Текст
                    ¦
СИНТЕТИЧЕСКИХ
КРАСИТЕЛЕЙ
том


THE CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES VOLUME VI Edited by K- VENKATARAMAN National Chemical Laboratory Poona, India ACADEMIC PRESS ¦ 1972 NEW YORK AND LONDON ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ТОМ VI Под редакцией К. В Е НК AT АР AM АН А Перевод с английского Л. Н. Захарова, Р. С, Карлинской, Э. М. Познанской Под редакцией проф. Л. С. ЭФРОСА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 1977
УДК 667.212 :547 Химия синтетических красителей. США, 1972. Под ред. К. Венкатарамана. Том VI. Пер. с англ. под ред. Л. С. Эфроса. Л., «Химия», 1977. Предлагаемая монография — продолжение известного советскому читателю издания, вышедшего в 1956—1975 гг. Авторы книги — крупней- крупнейшие специалисту из разных стран мира. В монографии рассмотрены активные красители, прнвлекающн* внимание простотой применения, яркостью и разнообразием цветбв и оттенков, повышенной прочностью к различным видам обработки. Впервые на русском языке публикуются исчерпывающие обзоры по оптическим отбеливателям, имеющим большое практическое значение, н по красителям для волос. Книга представляет собой ценное пособие для научных н инже- инженерно-технических работников многих отраслей химической и легкой промышленности, занятых синтезом, исследованием и применением Синтетических красителей. Она может быть полезна также препода- преподавателям, аспирантам и студентам вузов соответствующих специаль- специальностей. 464 стр., 40 табл., список литературы 2114 ссылок. 31408-026 050@1)-77 26-77 (g) Перевод на русский язык, издательство «Химия», 1977 ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ Т. VI Редактор Л. Б Мясникова Технический редактор Ф. Т. Черкасская Корректор А. А Борисенкова ИБ № 327 Сдано в наб. 25.03.77. Подп. в печ. 8.09.77. Формат бумаги бОХЭЭ'/и. Вумага тнп. № 3. Печ. л. 29,0. Уч.-изд. л. 32,92. Тираж 40D0 экз. Зак. Ms 542. Изд. № 1149. Цеиа 3 руб. 70 коп. Издательство „Химия", Ленинградское отделение 191186. Ленинград, Д-186, Невский пр. 28 Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская тицография № 2 имени Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делем издательств, полнграфнн и книжной торговли. 198052, Ленинград^ J1-52, Измайловский проспект, 29. ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений 9 Предисловие к русскому изданию 11 Предисловие к английскому изданию 13 Глава I. Подвижные группы активных красителей (Е. Зигель) .... 15 Связь активных групп с красителем 18 Алифатические носители активных групп ¦ 18 Ароматические носители активных групп 67 Гетероциклические носители активных групп 70 Активные группы — производные кислот . . - 121 Активные группы — производные формальдегида 127 Прочие активные группы ' I . 137 Красители с несколькими активными группами 137 Раздельное применение красителей и активных компонент 141 Подвижные атомы или группировки 147 Литература " . . 147 Глава II. Хромофорные системы активных красителей (К-Х Шюнде- ) 158 Синтез активных красителей 158 Азокрасители 159 Продукты азосочетания с пиразолонами и другими циклическими или ациклическими енолами и енаминами . . . ._ 159 Продукты азосочетания ароматических аминов 171 Продукты азосочетания фенолов и нафтолов 181 . Продукты азосочетания амиионафтолов 185 Металлсодержащие красители 197 Антрахиноновые красители 223 Фталоцианины 231 Прочие активные красители 239 Литература 241 Глава III. Применение и свойства активных красителей (Д. Хильдебранд) 245 Возникновение связи красителя с волокном 245 ¦ Основные требования, предъявляемые к волокну 245 Основные требования, предъявляемые к красителю 258 Процесс крашения как гетерогенная реакция 277 Условия применения ., 295 Разрушение связи красителя с волокном -. . 308 Доказательства существования ковалентной связи красителя с волокном 314 Целлюлозные волокна 314 Шерсть и полиамидные волокна 318 Литература 319
Оглавление Глава IV Флуоресцентные отбеливающие агенты (Г. Голд) 329 Общие вопросы 329 Флуоресцентные отбеливающие агенты как красители 329 Связь между ультрафиолетовым поглощением и оптическим отбели- отбеливанием 330 Применение флуоресцентных отбеливающих агентов 333 Классификация флуоресцентных систем и флуоресцентных отбели- отбеливающих агентов 336 Производные стильбена . 337 Получение монозамещенных производных стильбеиа ¦ . 337 Получение дизамещенных производных стильбена 343 Производные кумарина 359 Производные карбостирила 375 Производные 1,3-дифенилпиразолина 376 Производные нафталимида 380 Арилазол-2-ильиые производные 382 Методы получения 383 Арилазол-2-ильные производные монокарбоновых кислот 384 Арилазол-2-ильные производные дикарбоновых кислот 391 Метиновые производные 399 Различные флуорофорные системы 403 Пирены ' 403 4,5-Диарилимидазолоны 404 Пиразолохииолины 405 Бензидинсульфоны 407 Применение флуоресцентных отбеливателей 407 - Оценка эффекта оптического отбеливания 409 Анализ флуоресцентных отбеливающих агентов 410 Колористический метод " 411 Хроматографический метод 411 Литература 412 Глава V. Красители для волос (Д. Ф. Корбетт) 420 Оксидационные красители для волос 422 Крашение оксидациоиными красителями 424 Химия оксидационного крашения 427 Аутооксидационные красители для волос . 433 Синтез 436 Химия аутооксидационного крашения 438 Металлические комплексы красителей . 441 Красители для прямого крашения волос 442 Ннтрокрасители 442 Аитрахиноновые красители . 449 Нафтохиноновые красители 453 Азокрасители 453 Крашение волос с помощью переносчиков 455 Активные красители 456 Литература 458 Предметный указатель 461 СОДЕРЖАНИЕ ТОМА I I. Введение II. Сырье III. Промежуточные продукты IV. Диазотирование н соли диазония V. Классификация красителей VI. Применение красителей VII. Цвет н его измерение VIII. Цвет и химическое строение IX. Нитрозокраснтели X. Ннтрокрасители XI. Азокрасители. Общая характеристика XII. Моноазо- и дисазокрасители XIII. Протравные азокрасители XIV. Строение металлических комплексов красителей XV. Трисазо- и полиазокрасйтели XVI. Производные мочевины и циануровой кислоты XVII. Прямые красители для хлопка, упрочняемые на волокне XVIII. Пиразолоновые красители ' XIX. Триазоловые красители XX. Стильбеновые красители XXI. Азокрасители для ацетатного шелка XXII. Азоидные красители СОДЕРЖАНИЕ ТОМА II XXIII. Дифенилметановые и трифенилметановые красители XXIV. Ксантеновые и акридиновые красители XXV. Азины, оксазины и тиазины XXVI. Бензофеноновые, бензохиноновые и нафтвхиноновые красители XXVII. Антрахиноновые красители для ацетилцеллюлозы XXVIII. Антрахиноновые протравные красители XXIX. Кислотные антрахиноновые красители XXX. Антрахнноновые кубовые красители XXXI. Антрахиноновые кубовые красители — производные антрахинона ' XXXII. Аитрахиноиовые кубовые красители — производные антрона XXXIII. Инднгоидные и тиоиндигоидные красители XXXIV. Растворимые кубовые красители XXXV. Сернистые красители XXXVI. Сврусодержащие кубовые красители XXXVII. Фталоцианины XXXVIII. Цианиновые красители XXXIX. Равные красители XL. Действие света на красители и окрашенные волокна XLI. Зависимость между химическим строением красителей и субстаитяв- ностью XLII. Идентификация, анализ и испытания красителей
Содержание Именной указатель Предметный указатель Указатель красителей СОДЕРЖАНИЕ ТОМА III XLIH. Введение XLIV. Сырье XLV. Промежуточные продукты XLVI. Цвет и электронное состояние органических молекул XLVII. Диазотирование и азосочетание XLVIII. Азокрасители XLIX. Химия металлических комплексов красителей L. Дисперсные красители Предметный указатель . СОДЕРЖАНИЕ ТОМА IV I. Применение красителей для крашения текстильных материалов II. Применение красителей в текстильной печати III. Основные красители IV. Катионные красители для синтетических волокон V. Цианииовые красители VI. Процессы цветной фотографии VII. Фотохимия красителей Предметный указатель СОДЕРЖАНИЕ ТОМА V I. Нафтохиноновые красители и пигменты II. Кислотные антрахиноновые красители III. Антрахиноновые кубовые красители IV. Фталоцианины V. Фталогеновыё красители VI. Органические пигменты Предметный указатель СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ Производственные компании ААР Koppers Co. Inc., Pittsburg, Pennsylvania (American Ani- Aniline Products Inc.) ACC Augusta Chemical Co., Augusta, Georgia Acna Aziende Colori Nazionali Affini A. C. N. A. Milan, Italy BASF Badische Anilin- und Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen a. Rhein BrG British Celanese Ltd., London, England CCC American Cyanamid Co., Bound Brook, New Jersey CFM Cassella Farbwerke Mainkur A. G., Frankfurt a. Main Chinoin Chinoin Gyogyszer-es Vegyeszeti Termelek Gyara RT, Buda- Budapest, Hungary CIBA CIBA Ltd., Basle, Switzerland CL Celanese Corporation of America, New York CN Compagnie Nationale des Matieres Colorantes-et Des Pro- duits Chimiques du Nord reunies Etablissements Kuhlmann, Paris, France DGS Deutsche Gold- und Silber Scheideanstalt vormals Roessler Frankfurt DH Dow DuP EKCo Ethicon FBy FH Filature Provoust Fran FW G Gy HCC HH HWL .1С ICI IG К Kewane* K-YK LBH MCI MDW MLB NAC Kepera Durand & Huguenin S. A., Basle, Switzerland Dow Chemical Co., Midland, Michigan E. I. Du Pont de Nemours Co., Wilmington, Delaware Eastman Kodak Co., Rochester, New York Ethicon Inc., Somerville, New Jersey Farbenfabriken Bayer A. G., Leverkusen Farbwerke Hoechst A. G., Frankfurt/Main-Hoechst Filature de Lalne Provoust, Roubaix, France Compagnie Francaise des Matieres Colorantes, Paris, Franc* Farbenfabrik Wolfen, Kr., Bitterfeld General Aniline & Film Corporation, New York J. R. Geigy S. A., Basle, Switzerland Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan Hardman and Holden Ltd., Manchester, England Hickson & Welch Ltd., Castleford,' England Interchemical Corporation, Hawthorne, New Jersey Imperial Chemical Industries Ltd., Manchester, England I. G. Farbenindustrie A. G., Frankfurt a. Main Kalle & Co., A. G., Biebriclf a. Rein Kewanee Oil Co., Bryn Mawr, Pennsylvania Nippon Kayaku Co., Ltd., Tokyo, Japan • . L. B. Holliday & Co., Huddersfield, England Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo, Japan Mitsui Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Bruning, Hoechst a. Main Allied Chemical Corporation, New York Nepera Chemical Co., Inc., Harriman, New York
10 Список сокращений NSK ОВМ РСС РНО Pitt RL S ТЕ Ube-Ditto UCC VGF Vond Whitten YDC Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, Japan Otto B. May, Inc., Newark, New Jersey Peerless Color Co., Passaic, New Jersey Phoenix Color & Chemical Co., Paterson, New Jersey Pittsburgh Coke & Chemical Co., Puttsburgh, Pennsylvania Rohner Ltd., Pratteln, Switzerland Sandoz Ltd., Basle, Switzerland Eastman Chemical Products (Eastman Kodak Co.), Kings- port, Tennessee Ube-Ditto Kasai Ltd., Osaka, Japan Union Carbide Corporation, New York Vereiriigte Glanzstoff-Fabriken A. G., Wuppertal-ElbeYfeld N. V. Fabriek van Chemische Producten, Vondelingenplaat, Holland H. A. Whitten Co., New York Yorkshire Dyeware & Chemical Co. Ltd., Leeds, England ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Изданием шестого тома «Химии синтетических красителей» за- заканчивается публикация на русском языке уникальной монографии под редакцией действительного члена АН СССР и Индии профес- профессора К- Венкатарамана. Монография охватывает мировую литера- литературу по 1970 г. включительно. В настоящем томе публикуются обзоры по активным красите- красителям, оптическим отбеливателям и красителям для волос. Послед- Последние два обзора по техническим причинам перенесены сюда из пя- пятого тома английского издания. Активные красители, которым посвящены первые три главы, — сравнительно новый класс органических красителей, первые образ- образцы которых появились в продаже в 1956 г. Большие преимущества этих красителей, особенно по прочностным характеристикам и яр- яркости оттенков, привлекли к ним внимание исследователей. За пол- полтора десятилетия появилось больше тысячи патентов, множество статей и книг. В настоящее время активные красители различного строения выпускаются во многих странах и широко используются для крашения и печати. Оптические отбеливатели (гл. IV) также являются новым раз- разделом химии красителей. Широкое их использование началось в 50-х годах. В химической литературе на русском языке предлагае- предлагаемая глава — первый полный обзор достижений в этой области, имеющей большое практическое значение. В гл. V рассмотрены красители для волос, являющиеся в боль- большинстве случаев аутооксидационными красителями. . Перевод на русский язык гл. I выполнен Р. С. Карлинской, гл. II, III и V — Э. М. Познанской и гл. IV — Л. Н. Захаровым.
12 Предисловие к русскому изданию Перевод иностранных названий красителей на русский язык сделан по правилам, изложенным в предисловии к I тому. Книгу можно рекомендовать в качестве основного справочного руководства для инженеров и исследователей анилинокрасочной и лакокрасочной промышленности, преподавателей вузов, а также как учебное пособие для аспирантов и студентов старших курсов химических специальностей. Л. С. Эфрос ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ В течение нескольких лет я продумывал возможность выпуска нового издания «Химии синтетических красителей». В результате бесед со многими друзьями и коллегами, знакомыми с содержа- йием первых двух томов, я пришел к выводу, что необходим не пе- пересмотр всего материала, так как лишь незначительная его часть устарела, а добавление новых сведений, полученных после 1950 г. Успехи химии синтетических красителей за последние 20 лет поразительны. Одним из крупнейших достижений является откры- открытие активных красителей. Проводились также обширные исследо- исследования в области промежуточных продуктов, дисперсных, катион- ных, цианиновых красителей, пигментов, которые привели к значи- значительному расширению наших знаний. Поэтому я пришел к выводу, •'Что одному человеку невозможно дать точный и авторитетный об- 8ор всех достижений в каждой из специализированных областей химии синтетических красителей. К счастью, я получил положи- положительный ответ на все мои приглашения участвовать в работе над Дополнительными томами. Главы написаны известными учеными, работавшими в течение многих лет по теме, которая является пред- предметом обсуждения, их имена ассоциируются со многими патентами и статьями. ;' В дополнительных томах дается описание не только почти всех Типов синтетических красителей, но и различных видов сырья, про- промежуточных продуктов, а также рассматриваются такие важные проблемы, как цвет и электронные состояния органической моле- молекулы, измерение цвета, фотохимия красителей, физическая химия крашения. Включена и отдельная глава по флуоресцентным отбе- отбеливающим агентам, так как они весьма близки к синтетическим красителям. ' Дополнительные тома предназначаются в первую очередь для химиков и технологов, работающих в области синтеза краси- красителей, однако большинство глав представляет собой обзоры по
14 Предисловие к английскому изданию синтетической органической химии, и ознакомление с ними будет интересно вообще для всех химиков-органиков. Отличительной чер- чертой книги является тщательное и полное освещение вопроса с кри- критической оценкой запатентованной и опубликованной в научных журналах литературы. Обзоры достижений, имеющиеся в данных то- томах, указывают также направление дальнейших научных поисков. Я глубоко признателен авторам за то, что они приняли мое при- приглашение. Я также должен поблагодарить руководство фирм, ко- которые нашли возможным выделить необходимое для работы время своим ведущим ученым. План этого труда многих авторов принял ¦ конкретные формы в течение тех десяти дней, которые я провел в исследовательском отделе фирмы Farbenfabriken Bayer. Я в не- неоплатном долгу перед профессором Петерсоном, доктором Дельф- сом и их коллегами за ценные предложения. Я благодарен доктору Дэвису из отдела красителей^ фирмы ICI (Манчестер), который очень много помог мне. Я благодарен также Райяну, который по- помогал мне в редакторской работе. Издательство «Academic Press» взялось за выпуск этой книги с присущей ему эффективностью, и мне доставляет удовольствие поблагодарить его сотрудников. Наконец, мне хотелось бы с при- признательностью отметить радушие Национальной химической лабо- лаборатории и ее директора Тилака и генерального директора центра научных и технических исследований Атма Рама, без помощи ко- которых я не мог бы осуществить свой план. К. Венкатараман Национальная химическая лаборатория, Пуна, Индия ГЛАВА I ПОДВИЖНЫЕ ГРУППЫ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Е. Зигель Научно-исследовательская лаборатория красителей Леверкузен, ФРГ I и II тома «Химии синтетических красителей» были изданы в 1952 г., когда об активных красителях еще ничего известно не было, поэтому главы, посвященные этим красителям, приобретают особую значимость. Сведения о них впервые появились в 1963 г. в дополнительном томе CI. Первый активный краситель для хлопка был предложен ICI в 1956 г., хотя представления о возможности химического взаимодействия между целлюлозой и красителем сло- сложились, по-видимому, уже в 1895 г., когда Крое и Бивен осу- осуществили этерификацию целлюлозы бензоилхлоридом, нитрование в бензольное кольцо и последующие реакции восстановления, ди- азотйрования и азосочетания с компонентами типа диметиланили- на. Краткий очерк, посвященный истории развития активных кра- красителей, можно найти в III томе. Название «активный краситель» обычно относится к красителю для хлопка, так как в основном эти красители применяются для крашения хлопка' и вискозы. Молекула активного красителя со- 'держит либо подвижную группировку X, за счет которой в при- присутствии водной щелочи может происходить нуклеофильное заме- замещение гидроксигруппой целлюлозы Кр—Х + Целл—О" —> Кр—О—Целл + Х" либо активированную С = С-связь, к которой присоединяются гид- роксигруппы целлюлозы —СН=СН2 + Целл—ОН —СН2СН2—О—Целл Образующееся при этом соединение «краситель-волокно» пред- представляет собой простой или- сложный эфир; свойства и степень устойчивости этой связи определяются характером активной груп- группы. Структурные формулы и торговые названия основных типов активных красителей приведены в табл, 1.
16 Глава I. Подвижные группы активных красителей Таблица 1 Основные типы активных красителей Формула Торговое название Фирма Год выпуска Для целлюлозы XI Кр-NH С1 N4/N NHR Кр—SO2CH2CH2OSO3Na С1 Кр—NHCO Кр—NHCOCH2CH2—N' h—Cl Процион Процион Н Цибакрон Ремазол Реактои . Дримарен Левафикс Е Левафикс Р Реактофил Примазин Р ICI ICI США Hoechst Geigy Sandoz Bayer Bayer Geigy BASF 1966 1957 1957 1958 1959 1959 1961 1966 1968 1964 Подвижные группы активных красителей 17 Продолжение Формула Кр О Cl Кр—SO2NHCH2CH2OSO3Na Кр—NHCO CH2 CH2SO2 C6He Торговое название Элизиан Левафикс Солидазол Фирма Fpancolor Bayer Cassella Год выпуска 1963 1958 1964 Для шерсти и полиамидных волтжон Кр—NHCOCH=CH2 [металлические комплек- комплексы A : 2)] Кр—NHCOCH(Br) CH2Br —нвг Кр—NHCOC(Br)=CH2 Кр—Ш С1 N N Процилан Ланазол Верофикс Дрималан F ICI CIBA Bayer Sandoz 1964 1966 1970 1970 Известны активные красители, которые взаимодействуют с цел- целлюлозой в кислой среде. Были разработаны методы, предусмат- предусматривающие взаимодействие красителей, содержащих амино- или другие нуклеофильные заместители, с целлюлозой в присутствии соединений, способных образовать промежуточную связь с ней. Практическое значение этих красителей невелико, тем не менее в обзор они включены. Некоторые из активных красителей для хлопка нашли примене- применение, правда ограниченное, и в качестве красителей для шерсти и родственных волокон (см. табл. 1). Эти красители имеют мало пре- преимуществ перед кислотными и хромовыми в отношении стойкости к мокрым обработкам, яркости или разнообразия оттенков. И все же применение этих красителей оправдано их превосходной устой- устойчивостью к многократным мокрым обработкам, особенно для
18 Глава I. Подвижные группы активных красителей безусадочной шерсти. Кроме того, процедура крашения активными красителями проще, чем хромовыми (о получении активных кра- красителей и их использовании см. гл. II и III) *. СВЯЗЬ АКТИВНЫХ ГРУПП С КРАСИТЕЛЕМ АЛИФАТИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ АКТИВНЫХ ГРУПП Замещенные алканмонокарбоксамиды Замещенные ацетамиды, Супрамин оранжевый R — продукт сочетания диазотированного анилина с хлорацетил-1-кислотой, вы- выпущенный в 1930 г., явился, по-видимому, первым красителем, в ко- котором способность хлорацетильной группировки к взаимодействию с кератином шерсти использовалась для повышения прочности к мокрым обработкам. В дальнейшем были получены и другие кра- красители такого типа [2, 2а, 3], однако они недостаточно хорошо за- закрепляются на шерсти. Исключение составляют металлические комплексы A:2) типа процилановых [4], которые уже сами по себе обладают высоким сродством к этому волокну. * Недавно было изучено канцерогенное действие 10 промышленных марок активных красителей. Исследования, проводившиеся на двух видах животных — мышах и крысах чистых линий, показали, что 7 красителей — Активный желтый 43Т (Ремазеловый желтый Q), Активный желтый 2К, Активный голубой 43 (Про- циоиовый голубой HBS), Активный золотисто-желтый КХ (Проционовый жел- желтый RS), Активный ярко-голубой КХ (Проционовый ярко-голубой RS), Активный ярко-красный 2С (Проциоиовый ярко-красный H3BS), Активный ярко-красный 5СХ (Проционовый ярко-красный 5BS) —вызывают образование сарком и таким образом обладают канцерогенным действием. Из оставшихся трех красителей два — Активный черный 4СТ (Ремазоловый черный В) и Активный ярко-голу- ярко-голубой 2КТ (Ремазоловый ярко-синий R) — подозрительны в отношении канцеро- геииости, и только Активный ярко-фиолетовый 2КТ (Ремазоловый красно-фиоле- красно-фиолетовый R) неактивен. (См. Г. Б. Плис. В кн.: Вредные вещества в промышленно- промышленности. Т. П. Изд. 7-е. Л., «Химия», 1977, с. 522). Приведенные данные свидетельствуют об очень большой вероятности кан- канцерогенного действия активных красителей на животных. Хотя эти результаты и нельзя безоговорочно перетосить на людей, из них вытекает необходимость безусловного и жесткого отбора активных красителей для промышленного про- производства не только по техническим показателям, но и по физиологическому дей- действию. Этого, к сожалению, до сих пор не делалось. Совершенно ясно, что носителем канцерогенного действия этого класса кра- красителей является структура и реакционная способность активной группы. Так, уже из приведенных данных видно, что красители, содержащие остаток циаиур- хлорида, и особенно дихлортриазииа, значительно более опасны, чем красители с р-сульфоксиэтилсульфоиильиой группой. Строение остальной части молекулы оказывает влияние потому, что оно обеспечивает «доставку» активной группы в определенные участки организма. Поэтому при отборе активных красителей для практического использования наибольшее внимание должно быть уделен» структуре активной группы. Как видно из приводимого в книге материала, вы- выбор таких групп достаточно велик. — Прим. редактора. Связь активных групп с красителем Крашение целлюлозных тканей красителями, содержащими хлорацетамидогруппы, например О NH2 NHCOCH2C1 было впервые оцисано в 1957 г. [5, 6]. Однако степень фиксации на целлюлозе красителей с хлорацетамидной группой недостаточна. Для синтеза этих соединений применяют не только ацилиро- вание красителей, содержащих амино- [2] или сульфонамидогруппы [4], например, хлорацетилхлоридом, но зачастую вводят в бензоль- бензольное кольцо молекулы-красителя, по реакции Черняк —Эйнхорна, хлорацетамидометиленовую группу действием М-метилолхлораце- тамида в растворе 96%-ной H2SO4 [3] или соответствующего произ- производного М-хлорацетилэтиленмочевины [6а] О ^SO3H СНз ch2nhcoch2ci Активные дисперсные красители для полиамидных волокон по- получают такими же способами [7], при этом можно хлорацетилиро- вать и аминогруппы в алифатической части цепи [8] CHjSOj—' ¦N=N- J\ \ ,СН2СН2ОН CH2CH2NHCOCH2CI
20 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 21 Чаще всего в качестве подвижной группировки, связанной с аце- тамидным остатком, выступает галоген. Используются также чет- четвертичные аммониевые группы в красителях, не содержащих суль- фогрупп, например [9] Кр—NHCOCH2—Ы(СНЯKСГ, а также суль- фонилоксигруппы — СНгЙНСОСНгОБОгСбН^Нз-п в активных кра- красителях для шерсти [10] и остатки меркаптанов, дитиокарбаматов, тиоцианатннй радикал [11] NH2 SO3H NH- + 2-меркаптобензотиазолсульфокислота -NHCOCHjCl NH, SO3- O NH NHCOCH2S SO,H Замещенные пропионамиды. р-Галогенпропионамиды. В 1953 г. были получены активные красители для шерсти [2], со- содержащие р-хлорпроиионамидогруппы. В связи с тем что в боль- большинстве случаев эти красители обнаруживают малое сродство к цел- целлюлозному волокну и очень хорошо растворяются в воде, их стали с 1956 г. применять для ходового крашения и печати [5, 12—15] О NH2 SO3H SO3H i—NHCOCH2CH2C1 Вскоре были получены активные красители для целлюлозы, содержащие две алифатические галогенациламидогруппы [16, 17]. Синтез, например H2N .CH(NHCOCH2CH2C1J осуществляется конденсацией 3-нитробензальдегида с 2 моль р-хлорпропионамида в присутствии сильных кислот [17а] с после- последующим восстановлением нитрогруппы [17]. В некоторых публикациях [12—15] высказывается предположе- предположение, что в реакцию с гидроксильными группами целлюлозы всту- вступает не остаток р-галогенпропионамида, а акриламидный, который образуется из него в результате отщепления галогенводорода в присутствии щелочи. Однако количественное отщепление галоген- водорода происходит только в очень жестких условиях, например [18] при нагревании с раствором соды. Поэтому Цоллингер с со- сотрудниками предполагают, что в этом случае происходит прямое нуклеофильное замещение галогена анионом целлюлозы по SN2- механизму. " Несколько позднее остатки р-галогенпропионамида стали вво- вводить в состав активных комплексен красителей A:2) для шерсти [19]. а,р-Дигалогенпропионамиды были введены в молекулы краси- красителей [20] для целлюлозы, выпущенных в 1957 г., например ОН NHCOCeH5 C1CH2CH(C1)COHN SO3H Позднее некоторые из них (ланазоловые), например краситель красновато-синего цвета [21], были предложены и для шерсти О NH2 NHCOCH(Br)CH2Sr Р-Аммониопропионамиды. В 1959—1960 гг. было обна- обнаружено, что в результате замещения галогена в р-положении чет- четвертичной аммониевой группой получаются красители, вполне при- пригодные для крашения целлюлозы. Получаются они либо действием Какого:нибудь третичного амина на соответствующие р-хлорпропи- онамидные красители [22], либо сочетанием соответственно заме- замещенных диазо- и азокомпонен-т [23] ОН ег (CH3KN—CH2CH2CONH—f ^—; SO3H
22 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 23 Они могут быть получены и ацилированием, например, амино- производных тетразапорфиновых красителей М-B-хлоркарбонил)- этилпиридиний хлоридом [24] С1" —СН2СН2СОС1 Использовался в качестве третичного основания и iV-винилими- дазол [25] О NH2 HO3S SO3H СГ нсосн2сн !~N44 I. Позднее [26, 27] были предложены красители, содержащие в ка-* честве активной группировку —NHCOCH2CH2—N—R' СГ \R« R, R', R" — углеводородные остатки В частности [27], имелись в виду основные красители с одной гидрофильной группой — четвертичной аммониевой. р-Сульфоксипропионамиды. В обзоре [28] впервые была упомянута группировка —NHCOCH2CH2OSO3H. После освое- освоения удобного промышленного метода получения р-сульфоксипро- пионамидов [29] было начато в 1961 г. производство красителей типа примазиновых [30, 31] ¦NO, а, б СН2=СНСООСН2СН2СОС1 + H2N- CH2=CHCOOCH2CH2CONH—\S— HOCH2CH2CONH HO3S0CH2CH2C0NH а — гидролиз, б — восстановление, в — этерификация, г — диазотирование и сочетание В одном из вариантов связь активной группы с красителем осу- осуществляется за счет сульфонамидогруппы, а не карбамидной [32} HO3SOCH2CHCONH2 NHSO2—Kp Следует, наконец, упомянуть об аналогичных р-сульфотиопро- пионамидных красителях, которые легко получаются из соответ- соответствующих р-галогенпропионамидных при действии тиосульфата и находят применение в качестве активных красителей для целлю- целлюлозы и шерсти [33] ОН SO3H HO3S SCH2CH2CONH—f\—N— р-Сульфонилпропионамиды. Подвижная сульфониль- ная группа впервые была использована для введения в молекулу антрахиноновых красителей типа О NH2 SO3H О NHCOCH2CH2SO2CH3 а также соответствующих азо- и фталоцианиновых красителей [34—36]. В 1964 г. были синтезированы солидазоловые красители [37], предназначенные главным образом для печати, например C6H5SO2CH2CH2CONH' При взаимодействии их с целлюлозой происходит отщепление "бензолсульфиновой кислоты Kp—NHCOCH2CH2SO2CeH5 + НО—Целл —> —*- Kp—NHCOCHjCHjO—Целл + CeHsSO2H
Глава I Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем Позднее появились красители, содержащие в составе подвиж- подвижной сульфонильной группы гидрофильные остатки [38] Кр—NHCOCH2CH2SO: х=—соон, —so3h Были также предложены красители, содержащие две активные группировки—р-сульфонилпропионамидную (а) и р-сульфокси- этилсульфоновую (б) [39] Кр— | CH2NHCOCH2CH2 i SO2CH2CH2 0SO3H J I ; _J б Целесообразность подобного комбинирования двух различных активных групп обусловлена тем, что образующаяся в первую оче- очередь связь р-сульфонилэтил — целлюлоза, менее устойчивая к дей- действию щелочей, в жестких условиях крашения гидролизуется с вы- выделением р-гидроксиэтилсульфиновой кислоты и между красителем и целлюлозой образуется прочный пропионамидный мостик ' Кр— CH2NHCOCH2CH2SO2CH2CH2O—Целл Кр—CH2NHCOCH2CH2O—Целл Красители можно получить также по следующей схеме: НгО2; гидролиз НСНО NCCH2CH2SCH2CH2OH ^ NH2COCH2CH2SO2CH2CH2OH >- —> CH2OHNHCOCH2CH2SO2CH2CH2OH + О NH2 H2SO4 О NH2 ^SO3H GH3 н3с/Vh2nhcoch2ch2so2ch2ch2oso3h Прочие р-з вмещенные пропионамиды. К ним отно- относятся пропионамиды общей формулы Кр — NHCOCH2CH2 — S — Z [Z — замещенный гетероцикл (например, бензотиазолил), замещен- замещенный углеводородный остаток, —CN, —CS, —N(C2H5J и т. д.]. р-Тиоэфирные и эфирные группировки, в особенности р-фено- ксипропионамидогруппы, были предложены различными фирмами [35, 40] CeH5OCH2CH2CONH О3Н Упоминаются и р-сульфоксидные группы [35] Кр—NHCOCH2CH2SOR R — остаток углеводорода или гетероцикла Замещенные алкандикарбоксамиды По механизму взаимодействия с волокном, а значит, и приме- применению, с производными галогенпропионамидов сходны красители, полученные взаимодействием соответствующих аминопроизводных, я, например, дихлорянтарного ангидрида, хлорангидрида метило- метилового эфира дихлорянтарной кислоты [41] или дибромитаконового ;ангидрида [42] SO3H •N=N- ¦NHCOCH(C1)CH(C1)COOH н,с CH3OOCCH(C1)CH(C1)CONH- СН2СООН Кр—NHCOC(Br)CH2Br
Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 27 Замещенные алканмонокарбоксилаты К ним относится, например, активный краситель синего цвета для целлюлозы [43] О NH2 SO3H СН2ОСОСН2СН2Х X ——С1, —OSO3H ХСН2ОСОСН2СН2Х Эфирная связь, присоединяющая остаток пропионовой кислоты, под влиянием щелочной реакции волокна или при обработке ки- кипящей водой частично гидролизуется. Поэтому краситель плохо фиксируется на волокне и нестоек к мокрым обработкам. Однако в условиях более мягких, Например при крашении шер- шерсти активными дисперсными красителями типа [44] CeH5NH ОСОСН(Вг)СН3 устойчивость эфирной группировки к гидролизу достаточно велика. Тем не менее красители этого типа практического значения не при- приобрели. Замещенные циклоалканкарбоксамиды Фторциклобутанкарбоксамиды. Эти соединения, имеющие боль- большое практическое значение и интересные с теоретической точки зрения, были впервые получены в 1963 г. [45] CF2~CF2 /S°3H 9H NHCOCH, СН2—CHCH=CHCONH- Основные компоненты синтезируют из тетрафторэтилена и ак- рилонитрила или 1-цианобутадиена [46] 2-10 МПа, 110-160 °С CF2=CF2 + CH2=CHCH=CHCN > CF2—CF2 CF2—CF2 I I H2SO4; 140 °C I I SOGlj —> CH2—CHCH=CHCN >¦ CH2—CHCH^CHCOOH > CF2—CF2 —> CH,—CHCH=CHCOC1 В процессе крашения происходит отщепление HF и затем нуклеофильное замещение анионами целлюлозы оставшегося при двойной связи атомй фтора CF2—CF2 он' CF2—CF CF2—С—О—Целл СН2—СН ~HF СН2—С " СН2—С Красители этого типа, полученные из р-B,2,3,3-тетрафторцикло- бутил)акрилоилхлорида, количественно фиксируются на целлю- целлюлозе, если крашение ведется из разбавленных растворов при 60— 80 °С. Окраски получаются очень прочными к стирке и оказываются стойкими при последующем крашении смешанных тканей в кислой среде. Карбамидный мостик, образующийся при взаимодействии с 2,2,3,3-тетрафторциклобутанкарбонилхлоридом, сравнительно легко гидролизуется, и окраска получается недостаточно прочной к мокрым обработкам [46]. Прочие циклоалканкарбоксамиды. Продукты присоединения, полученные в результате гладко протекающей реакции гексахлор- цйклопентадиена и акриловой или малеиновой кислоты, а также их производных, выделяются в виде хлорангидридов или ангидридов и представляют собой активные компоненты [47] для синтеза кра- красителей Л ОН NHCOCH3 ONH- С1 Алкенмонокарбоксамиды Акриламиды и кротонамиды. Активные красители, содержащие акриламидные группы, например краситель оранжевого цвета 4SO3H он реагируют с волокном так же медленно, как и р-хлорпропионамид- ные. Они сравнительно мало пригодны для крашения целлюлозы из разбавленных растворов, но применяются для плюсования и особенно печати. Щелочные пасты для печати отличаются повы- повышенной устойчивостью. Еще менее реакционноспособной является крртонамидная груп- группировка. Обе эти группы активных красителей впервые были опи- описаны в-1957 г. [13, 48—50].
28 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 29 Акриламидные активные красители не используются для кра- крашения целлюлозы, однако приобрели известность в качестве кра- красителей для шерсти [17,51—53]. Особо следует отметить процила- новые красители — металлические комплексы A:2), содержащие эту активную группу [19, 43, 54]. По прочности окрасок они не уступают хромировочным, так как более 80% абсорбированного на волокне красителя связывается химически с нуклеофильными группами белков Кр—NHCOCH=CH2 + HS— Шерсть —> Кр—NHCOCH2CH,S— Шерсть Активные акриламидные группировки входят также в состав по- полифункциональных связующих компонент (например, триакрило- формаля), посредством которых осуществляется взаимодействие с целлюлозой базазольных красителей, содержащих подвижные атомы водорода, например в сульфонамидном остатке, и не содер- содержащих активных группировок [56] Кр—SO2NH2 + CH2=CHCOv XOCH=CH2 + НО—Целл > N сосн=сн2 Кр—SO2NHCH2CH2C0 СОСН2СН2О—Целл U N сосн=сн2 Триакрилоформаль легко получается из акрилонитрила и пара- формальдегида [57]. Практически менее интересными оказались красители, содержащие остаток триакрилоформаля в качестве ак- активной группы, например комплекс с кобальтом A:2) соединения следующего строения желто-коричневого цвета [58]: СН3 ОН I S0'H СН2=СНСО Замещенные акриламиды. Галоген акриламиды. Разно- Разнообразные моно-, ди- и тригалогенакриламиды (зачастую в комби- комбинации с незамещенными акриламидами) были предложены в ка- качестве активных красителей, предназначенных для крашения глав- главным образом шерсти. Галогенакрильная группировка с красителем может связываться и сульфонамидным мостиком [4, 59]: Кр— —SO2NHCOC (C1) = СС12. Среди активных красителей с галогенакриламидными группами встречаются азо- и антрахиноновые [21], а также металлические комплексы A:2) [4, 54, 59]. Из антрахиноновых красителей содер- содержащие а-бромакриламидную группу особенно хорошо фиксируются на шерсти [21]. а,р-Дихлоракриламидопроизводные известны в ряду аво-, антрахиноновых и фталоцианиновых красителей [60а] Кр—NHCOC(C1)=CHC1. В результате конденсации галогенакриламидов и формальде- формальдегида или его производных с красителями, способными к электро- фильному замещению [61], в том числе и с металлическими комп- комплексами A:2) [62], были получены красители, содержащие гало- генакриламидометиленовые группы О CH2NHCOC(C1)=CH2 Активные галогенакриламидные группировки фигурируют в со- составе ряда красителей для целлюлозы [13, 48, 22, 63, 64]. Среди со- содержащих р,р-ди- и а,р,р-тригалогенакриламидные остатки [63] следует отметить красители Кр—NHCO—C(R) =CC12 (R*=H, C1), способные реагировать как винилоги галогенкарбоновых кислот, а также [64] -соединения типа CONH SO3H сосн=сн2 H3G CH2=C(C1)CONHCH2 У которых сродство к целлюлозе и красящая способность возра стают, если между молекулой красителя и а-галогенакриламидным
30 Глава I. Подвижные группы активных красителей остатком находится бензамидная группа. Их синтезируют по сле- следующей схеме: Н,С- 96%H2SO4 -СООН + HOCH2NHCOC(C1)=CH2 — >¦ н3с CH2=C(C1)CONHCH2' -> НзС ¦СООН SOC12 Ja. coci CH2=C(C1)CONHCH/ Далее хлорангидрид используют для ацилирования красителей, содержащих аминогруппы. Красители для целлюлозы, а также полиамидные дисперсные красители, содержащие галоген- и дигалогенакриламидные остатки, практического интереса не представляют [65]. Прочие замещенные акриламиды. Помимо р-сульфо- нилпропионамидных красителей описаны [35, 36] и акриламидные, содержащие в р-положении эфирные, тиоэфирные, сульфоновые или сульфоксидные группировки. При взаимодействии таких красите- красителей с волокном гидроксигруппы целлюлозы могут присоединяться по двойной связи в активных группах, а также замещать остаток X в р-положении. Кр—NHCOCH = CH—X (X = —OR, —SR, —SOR, —SO2R). Замещенные кротонамиды. Активные красители для целлюло- целлюлозы, содержащие р-хлор- или р-бромкротонамидные остатки, Кр—NHCOCH = C(C1)CH3, а также а,р-дихлоркротонамидные, Кр—NHCOC(C1)=C(C1)CH3 давно известны [66—69] и по актив- активности не уступают р-галогенакриламидным красителям. Активность ¦угалогенкРотонамиДНЬ1Х группировок [65, 70] Кр—ЫНСОСН = СНСНгС1 определяется их способностью, с одной стороны, присоединяться по двойной связи, а с другой — реагиро- реагировать по типу винилогов хлорацетамида. Аналогичным образом действуют обладающие, однако, более гидрофобными свойствами, ¦у,ул>-трихлоркротонамидные группи- группировки, входящие в состав металлических комплексов A:2) для крашения шерсти [71, 72]. Примером может служить краситель оттенка бордо, представляющий собой комплекс с кобальтом [72] следующего строения: DH ОН Ю2ЫН2 Связь активных групп с красителем 31 Алкендикарбоксамиды Дикарбоксамиды. Реакция взаимодействия двух молекул раз- разных красителей, содержащих аминогруппы, например желтого и синего, с дихлорангидридом хлорфумаровой кислоты приводит к об- образованию активных красителей зеленого цвета, обладающих боль- большой субстантивностью при минимуме балласта [73], так как в этом случае остаток дихлорангидрида хлорфумаровой кислоты является одновременно и активной, и связующей группировкой, т. е. выпол- выполняет ту же функцию, что цианурхлорид О NH2 SO3H сн _/SO3H | ci г. л О NH—<frV-NHCOCH=C(Cl)CONH—/>-N=N \=/ SO3H Монокарбоксамиды. При ацилировании красителя, содержащего аминогруппу, хлормалеиновым ангидридом (вместо дихлорангид- дихлорангидрида хлорфумаровой кислоты) образуются моноамидокарбоновые кислоты, например [74] " HO3S NHCOCH=C(C1)COOH которые применяются для плюсовочного крашения целлюлозного волокна. Группировка Кр—NHCOCH = CHCOOH, не содержащая гало- галогена, впервые фигурировала в составе красителей для целлюлозы [13], а затем — в составе металлических комплексов красителей A :2), предназначенных для крашения шерсти [75]. Позднее были запатентованы галогентриазиновые красители, содержащие в качестве дополнительных активных группировок мо- ноамиды алкендикарбоновых кислот [76]. Циклические галогенмалеинимиды. Предложенный Сумитомо способ получения активных красителей предусматривает ацилиро- вание красителей, содержащих аминогруппы, хлорангидридами
32 Глава 1. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 33 карбоновых или сульфокислот — производных yV-арилгалогенма- леинимидов (или галогенсукцинимидов), например [76а] Алкинкарбоксамиды В патенте [48], посвященном главным образом акриламидным красителям, упомянут в качестве активной компоненты хлорангид- рид пропиоловой кислоты СН = С—СОС1. Замещенные алифатические кетоны Было обнаружено, что красители, содержащие хлорметнл- или р-хлорэтиларилкетонные группировки, например ¦1.2 пригодны для краше'ния целлюлозы в присутствии щелочей [5, 77]. Так же активны по отношению к целлюлозе и фенилэтилкетонные группировки, содержащие другие подвижные группы в р-положе- нии, например [78, 79) —N(GH3J, —SCSN(CH3J. Красители с остатками р-диалкиламиноэтилкетонов получают из производных ацетофенона по реакции Манниха [78] О SO3Na О NH- —COCH2CH2N(CH,b Активные красители, производные хлор- и бромацетофенонов, на- например О NH2 SO3H хСОСН2Вг рекомендованы для крашения шерсти и полиамидных волокон [80]. Активные дисперсные красители, содержащие остатки галогенме- тилкетонов, используют также для крашения полиамидных воло- волокон [81]. Замещенные алкен- и алкансульфонамиды Замещенные метансульфонамиды. Галоген в хлорметансульфо- нильной группе очень мало подвижен [82], поэтому и активные красители, полученные из хлорметансульфонилхлорида, трудно реагируют с целлюлозой [83]. Замещенные этансульфонамиды. р-Галогенэтансульфон- амиды. Наряду с первыми активными красителями с Р-галоген- пропионамидными остатками упоминаются и р-галогенэтансуль- фонамидные [12, 13]. Кр—NHSO2CH2CH2CI в щелочной среде вследствие ионизации водорода в сульфонамидном остатке по- подвижность водорода в а-метиленовой группе убывает и реак- реакционная способность галогена падает. Поэтому значительно более активными оказались красители, полученные в 1962 г. алкилирова- нием азота в сульфонамидной группе этих и подобных им кра- красителей (р-сульфоксиэтилсульфонамиды, винилсульфонамиды) [84]: Кр—N(CH3)SO2CH2CH2C1. Их получают, ацилируя красители, со- содержащие аминогруппы, соединениями общей формулы [85]: N(CH3)SO2CH2CH2C1 Х = —С0С1, —SO2C1, — COOCeH5, —N=C=O Р-Сульфоксиэтансульфонамиды. Эта группа сна- сначала была предложена только для алкилзамещенных по азоту сульфонамидных производных [87], однако в дальнейшем послу- послужила основой для создания красителей ремазоловых D Кр—N^SOzCHzCHzOSBaH. (R — AHs €,, ~ 2 Зак. 542
34 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 35 Азокрасители можно получить азосочетанием соответствующим образом замещенных соединений [86] СН3 СН3 -N=N—4 У* HO3SOCH2CH2SO2NCH3 1—so3h ОН С1 Получение антрахиноновых красителей приведено ниже [85, 88]: —(/ }— диметил- формамид, HS° N(CH3)SO2CH2CH2OH S02NH—/~\—N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H О NH- SO.NH f \—N(CH3)SO,CH,CH2OSO3H С целью получения промежуточных продуктов для этих синте- синтезов предложены следующие способы: ацилирование вторичных аминов циклическим сульфатом [89] —NHCH3 O2N нчтробензол. 2и-80сС xoso/ \—N(CH3)SO2CH2CH2OSO?H нитрование производных бензола, содержащих активные группы [90] CeH5N(CH3)SO2CH2CH2OSO3K 80%HNO3 n—f~\—N(CH3)SO2CH2CH2OSO3K алкилирование соответствующих вторичных арилсульфонамидов [91] // U, (CH3OJSO2 '' XN-—NHSO2CH2CH2OSO3K —— --»- /ГЛ N(CH3)SO2CH2CH2OSO3K O2N Описан и аналогичный способ алкилирования красителей, со- содержащих вторичные сульфонамидные группы [84]. Позднее [92] были предложены красители, содержащие замещенные алкильные радикалы (С — С4) у азота сульфонамидной группы. Активность красителей возрастает в случаях, когда в таком алкильном остатке содержится электрофильный заместитель (на- (например, —CN). р-Сульфотиоэтилсульфонамиды Кр—N(CH3)SO2CH2CH2SSO3Na, так же, как и описанные ранее р-сульфоксиэтилсульфонамиды, от- отличаются высокой активностью [93]. Они образуются при действии тиосульфата натрия на /V-алкил- винщгсульфонамидные красители [93] Кр—N(CH3)SO2CH=CH2 + Na2S2O3 Н+, рНЗ-5 з2о2и3 —> Кр—N(CH3)SO,CH2CH2SSO3Na В литературе упомянуты этансульфонамиды, содержащие в р-положении некоторые другие подвижные группировки, напри- например —ОСОСНз [85]; —SO2R', — SOR', — SR' (R' — остаток углево- углеводорода или гетероцикла) "[35, 36, 11, 79], хотя практическая цен- ценность их сомнительна. ^-Диалкиламино- или |3-аммониоэтансульфонамиды в качестве активных группировок уже упоминались ранее [26]. В неко- некоторые активные красители, не содержащие сульфогрупп [9]. рекомендуется вводить в р-положение сульфониевые группировки -S(CH3J. Синтез промежуточных продуктов и самих красителей осуще- осуществлялся, например, конденсацией соответствующих |3-i алоген-, Р-сульфоксиэтилсульфонамидов или винилсульфонамидов с вто- вторичными или третичными аминами, иногда с последующей кватер- низацией полученных соединений. По активности красители, со- содержащие эти основные подвижные группы, во всяком случае не Уступают исходным р-галоген- и р-сульфоксипроизводным [94]. 2*
36 Глава I. Подвижные группы активных красителей Винилсульфонамиды. В 1958 г. было обнаружено, что винил- сульфонамидные группировки вступают во взаимодействие с цел- целлюлозой в щелочной среде [95] сн3 | SO,,H N=N_/ | V-N<yj/CH3 I OH ch,=chso2nh Фиксации красителя с хорошим выходом, однако, удается до- добиться только при температуре выше 100 °С. Активность красителей возрастает в результате алкилирования азота в сульфонамидной группе, когда щелочная ионизация с образованием сульфонамид- ного аниона становится невозможной [96]. Винилсульфонамиды [97] используются также в качестве исход- исходных продуктов для синтеза полифункциональных структурирую- структурирующих агентов, осуществляющих связь между красителями, содер- содержащими подвижные водороды (базазолы), и целлюлозой CH2=CHSO2. \ ,SO2CH=CH2 U N SO2CH=CH2 р-Хлорвинилсульфонамиды. Промежуточные продукты или красители, содержащие способные ацилироваться аминогруппы, дают при взаимодействии с C-хлорвинилсульфонилхлоридом C1CH = CHSO2C1 или с р,р-дихлорэтилсульфонилхлоридом C12CHCH2SO2C1 при рН 5—7 и температуре от —30 до +30 °С соответствующие сульфонамиды, которые при действии щелочен перед крашением превращаются в р-хлорвинилсульфонамиды [97а] + он" Кр—N(R)SO2CH2CHC12 >¦ Кр—N(R)SOvCH=CHCl сг И в этом случае iV-алкилсульфонамиды (R — алкил) в щелоч- щелочной среде оказываются более активными, чем легкодиссоциирую- щие Л/-амиды (R = H). Сложные эфиры активных алифатических сульфокислот из-за своей способности гидролизоваться практического значения не имеют [98]. Связь активных групп с красителем р-Замещенные этилсульфоны р-Галогенэтилсульфоны. В 1950 г. было установлено, что кис- кислотные азокрасители, содержащие группу —SO2CH2CH2CI, взаи- взаимодействуют с волокном, главным образом с шерстью, в щелочной среде [99]. В 1956 г. были предложены активные красители, на- например ^/оснз Он C1CH2CH2SO,- SO3H для крашения целлюлозы в щелочной среде [100]. Получаются эти красители главным образом из диазосоедине- ний и соответствующих азокомпонент. Можно, однако, вводить 6-хлорэгилсульфоновый остаток в молекулу готового красителя. В этих случаях красители, содержащие аминогруппу, ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот [101, 102], сульфокислот [102а] или изоцианатами [103] СК С1СО C1O2S so2ch2ch2ci SO2CH2CH2C1 SO2CH2CH2C1 Синтез этих активных компонент осуществляется следующим образом [101]: ноос—\%—SH —* ноос НООС или НООС НООС SOG12 SO2CH2CH2OH »> С1ОС f/ ^v NaOCI '' ч>—sch2ch2oh v SO2CH2CH2C SO2C1 ft \ ОКИ f ^>—SO2H — ноос/ [сь этилена SO2CH2CH2OH РС15 /7~\ ^ у—so2ch2ch2ci сюс/
38 Глава I. Подвижные группы активных красителей Можно также вводить в молекулу красителя активную группу конденсацией сульфохлоридов фталоцианина меди с аминами [104], например с H2N—^ у—5О2СН2СНгС1 Х-—- / /so2nh—/j—so2ch2ch2cA \SO3HJ-3 В предложенных позднее красителях C-хлорэтилсульфониль- ный остаток связан не с ароматическим кольцом, а либо с неаро- неароматической циклической системой [104а], либо с алкиленовой цепью, содержащей 3—11 углеродных атомов [1046]; вводят такую активную группировку в молекулу красителя с помощью карбо- нилхлоридной группы Кр—NHCOCH2CH2CH2SO2CH2CH2C1. Описаны также красители, в которых связь с C-хлорэтилсуль- фонильной" группировкой осуществляется через алкиленовую цепь из 2—8 углеродных атомов [104в] СН3 /SO3H SO3H ClCHaCH^SOjCHaCHa—'{ х) N=N Красители строения SO2CH2CH2C1 HO3S дают яркие окраски, хорошо отмываются после печати и получили довольно широкое распространение. Активная компонента была получена следующим образом [104а]: нооссн II- + сн2 1.окисление; 2.SOCI, СЮ С SCHjCHjOH SOaGH2CHaCl Возможно введение винильной группы [104г] СЮС—'/ \—SO2CH2CH=CHCH2C1 Связь активных групп с красителем 39 р-Сульфоксиэтилсульфоны. К одной из важнейших в прак- практическом отношении групп соединений принадлежат ре- мазоловые красители, содержащие активную группировку Kp-SO2CH2CH2OSO3H. Основанием для создания этих красителей послужили данные, полученные при исследовании фиксации на волокнах растворимых в воде органических соединений, содержащих C-сульфоксиэтил- сульфоновые группы [105], а также многочисленные примеры практического применения красителей, содержащих кроме —SO2CH2CH2OSO3H еще сульфо- и карбоксигруппы [106]. Эти красители первоначально предназначались для крашения шерсти, и лишь впоследствии была обнаружена их способность окрашивать хлопок. Так появились проционовые [100], а в 1957 г. ремазоловые красители типа, например, Ремазолового ярко-си- ярко-синего R О NH2 SO3H so2ch2ch2oso3h В дальнейшем исследования продолжались [108—109], и, в част- частности, разрабатывался синтез диазо- и других компонент краси- красителя, уже содержащих активную группу —SO2CH2CH2OSO.3H, на- например [ПО]: восстановление SO2C1 H2SO4, 150 °С, 2ч окись этилена SO2CH2CHZOH SO2H NH2 SO,CH2CH,OSO3H I
40 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 41 Для синтеза медных комплексов красителей, отличающихся высокой устойчивостью к действию света, использовался амино- фенол (I) [108] СНз HO3SOCH2CH2SOA - SO3H Красители бирюзовых тонов получаются из сульфохлоридов фталоцианина меди, содержащих сульфогруппы, восстановлением в соответствующие сульфиновые кислоты, которые далее взаимо- взаимодействуют с окисью этилена, а затем этерифицируются серной кис- кислотой [109] /(SO3HJ С11Ф1/ \SO2CH2CH2OSO3HJ Сульфохлориды фталоцианинов меди, содержащие сульфо- сульфогруппы, можно конденсировать с,аминами, содержащими активные группировки [110] /(SO3HJ Сиф</ /-^ N SO2NH—(' ^—SO2CH2CH2OSO3 /2 Если для этерификации р-гидроксиэтилсульфоновых групп при- применяют вместо серной кислоты сульфаминовую, то отпадает на- надобность в нейтрализации избыточной кислоты и красители полу- получаются более чистыми и свободными от примеси солей [111] ho3snh2 Кр—SO2CH2CH2OH > Кр—S02CH2CH2OSO"NH+ Поскольку ремазоловые красители окрашивают целлюлозу в присутствии соды из разбавленных растворов при 50—60 °С, считается, что они предназначаются для теплого крашения. При этом [107] после прибавления щелочи очень быстро, даже при ком- комнатной температуре, происходит выделение сульфат-ионов и обра- образование винилсульфоновых групп A), которые присоединяются к образующимся в щелочной среде анионам целлюлозы B): Кр—SO2CH2CH2OSO3Na + ОН" —> —* Кр—SO2CHCH2OSO3Na + Н2О —> Кр—SO2CH=CH2 + NaSOJ A) Целл—ОН + ОН" —> Целл—О: + Н2О —> Kp—SO2CH2CH2O—Целл + ОН' B) Происходят и побочные реакции: в результате присоединения воды к винилсульфоновой группировке получаются р-гидрокси- этилсульфоны, которые реагируют со второй молекулой красителя, образуя соответствующий эфир [107] Кр—SO2CH=CH2 + Н2О « Кр—SO2CH2CH2OH + Кр—SO2CH=CH2 ОН" Кр—SO2CH2CH2 Кр—SO2CH2CH2 :о Совершенно очевидно, что связь волокно—краситель сравни- сравнительно легко разрушается в щелочной среде, а это значит, что красители не обладают достаточно высокой прочностью к мокрой обработке, а взаимодействие гидроксильных ионов в растворе с кислой а-метиленовой группой [107] усиливает эту тенденцию Кр—SO2CH2CH2O—Целл + ОН" —> Кр—SO2CHCH2O—Целл + Н2О Кр—SOXH=CH2 + "О—Целл Тем не менее в кислой среде эфирная связь красителя с целлюло- целлюлозой оказывается очень прочной.В условиях хранения в кислой сре- среде это обстоятельство может оказаться положительным фактором. В связи с тем что сульфат-анион отщепляется сравнительно легко, в технических красителях всегда содержится, наряду с ин- тактными активными группировками, небольшое количество винил- сульфона и р-гидроксиэтилсульфона [112]. При анализе ремазоловых красителей определяют р-гидрокси- этилсульфоны, которые образуются в результате их восстановле- восстановления хлоридом олова в присутствии соляной кислоты [112а]. Р-Сульфоксиэтилсульфоновые красители получаются в боль- большинстве случаев из аминов, которые либо диазотируются, а затем сочетаются, либо конденсируются с соответствующими соедине- соединениями. Описаны, кроме того, многочисленные способы введения —SO2CH2CH2OSO3H-rpynnbi в молекулу красителя. В результате введения в молекулу красителя аминобензоиль- ного остатка удалось получить более интенсивные красные окраски [113]. ОН ШСОСНз SO3HOCH2CH,SO2 N=N HO3S SO.H В 1956 г. были предложены [100] активные красители для цел- целлюлозы, содержащие сульфоновые группы, связанные с аромати- ароматическим кольцом не непосредственно, а через метиленовую группу: Кр—CH2SO2CH2CH2OSO3H.
42 Глава I. Подвижные группы активных красителей В дальнейшем было разработано несколько способов получе- получения таких красителей, например [114, 115]: CH2C1 HSCH2CH2OH СНз HOCH2CH2SCH2. I XH2SCH2CH2OH 1. Н^Ог; 2. восстановление HOCH2CH2O2SCH; NO2 CH,SO,CHXH2OH 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислота О NH2. -SO3H CH2SO,CH2CH2OSO3H О NH—f \—CH3 4C2HSO2CH2CH2OSO3H Сходные по типу красители, но с одной активной группиров- группировкой, были предложены в качестве кислотных полиамидных краси- красителей [116]. Связь |3-сульфоксиэтилсульфонильной группы с моле- молекулой красителя может осуществляться и через этиленовый мо- мостик [116а]. Ранее уже указывалось на возможность введения ме-тилоламид- ных остатков HOCH2NHCOCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H в аромати- ароматические кольца или сульфамидные группы красителей [39]: Кр—SO2NHCH2NHCOCH2CHeSO2CH2CH2OSO;H или СиФц— Из С —SO2NH 1 СН3 CH2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3Hj3-4 Связь активных групп с красителем 43 был предложен и такой вариант, в котором в качестве свя- связующего мостика фигурировал смлш-триазин [117] N .NH XSO2CH2CH2OSO3H Кр— NH2 ,. Р-Сульфотиоэтилсульфоны. Сульфотиогруппа —SO2CH2CH2SSO3Na реагирует с целлюлозой так же легко, как ¦ сульфоксигруппа, однако гидролизуется в щелочной среде труд- труднее, поэтому соответствующие красители оказываются в пастах для печати и плюсовочных растворах более устойчивыми. Краси- Красители эти получаются в результате взаимодействия тиосульфата натрия с винилсульфоновыми производными исходного красителя или соответствующего промежуточного продукта при рН 3—8,5 [118]. р-Амино- или р-аммониоэтилсульфоны. Соответствующие кра- красители были получены в 1952 г. из р-хлорэтилсульфонов и третич- третичных аминов пиридин Кр—SO2CH2CH2C1 »- Кр—SO2CH2CH2 CI" или кватернизацией р-диалкиламиноэтилсульфонов [119]: Кр— SO2CH2CH2N(CH3J диметилсульфат Кр—8О2СН2СН2Й(СНз)з CH3SO4 Позднее были предложены и другие синтезы, например из р-сульфотиоэтилсульфонов [120] диэтиламин Кр—SO2CH2CH2SSO3Na >¦ Кр—SO2CH2CH2N(C2H5J Однако подлинное* признание красители, содержащие остатки Р-диалкиламиноэтилсульфонов, пригодные для крашения целлю- целлюлозы в щелочной среде и печати, получили лишь в 1958 г. [121]. В 1961 г. появились красители для целлюлозы, содержащие четвертичные аммониевые группы в р-положении [26, 122] —ch2ch2so2- -ЫНСОСНз Помимо упомянутых ранее [39] N-метилоламидов сульфонил- карбоновых кислот можно использовать и группировку ¦ Кр—CH2NHCOCH2CH2SO2CH2CH2N(CH3J
44 Глава I. Подвижные группы активных красителей Красители этого типа, не содержащие анионных гидрофиль- гидрофильных групп, например (СвН5LСиФц| SO2NHCH2CH; —SO2CH2CH2NH(C H5J] ЗСГ выбираются целлюлозой из разбавленных, растворов в слабокис- слабокислой среде или закрепляются на волокне в результате обработки горячим воздухом или паром после плюсования в нейтральном растворе [9, 123]. Прочие р-замещенные этилсульфоны. Помимо уже перечислен- перечисленных групп в р-положение этилсульфона вводились и многие дру- другие: ~OSO2—\%—СН3, -OSO2N(CH3J, "ОСОСНз, N v Г II ~SO2CH3, "N(CH3)SO2CH3 и "ОН Группировка Кр—SO2CH2CH2OSO2CH3, по-видимому, является [124] наиболее важной из всех активных групп в составе краси- хелей для шерсти. Она была использована в металлических ком- комплексах красителей A : 2) [125]. Встречается она и в составе ак- активных дисперсных красителей для полиамидного волокна, на- например [126]: СН3 CH3SO2OCH2CH2SO: Эта группировка фигурировала и в первом патенте, который рекомендовал красители для целлюлозы [100]; разработаны были и синтезы медных комплексов азокрасителей, например [127]: CH3SO2OCH2CH2SO2 Алкансульфоксигруппы не только вводились в р-положение к сульфонильным остаткам, но применялись в качестве подвиж- подвижных группировок и для других носителей [127а]. Связь активных групп с красителем 45 р-Ацилоксигруппы Кр—SO2CH2CH2OCO—R входят в состав как растворимых в воде активных красителей для целлюлозы [128, 129], так и нерастворимых, предназначенных для крашения полиамидных волокон [130]. Известный интерес представляет ис- использование терефталевой кислоты в качестве бифункциональной подвижной группировки [129] ЭН СН3Оч /ОСН3 НО\ HOjS VSO2CH2CH2OOC COOCH2CH2SO2/ р-Гетерилмеркаптогруппы, например Kp-SO2CH2CH2S SO3H и другие остатки меркаптопроизводных общей структуры —S—С (например, —S— , —S—С XN(C2H5J обладающие высокой N(C2H5J нуклеофильной активностью, с легкостью замещают остаток р-суль- фоксиэтилсульфона или же присоединяются к винилсульфоновым группировкам [11]. И в этих случаях наличие бифункциональных подвижных заместителей N-N Н,С t S—С—N \_J S II •• si—С—S: приводит к образованию красителей с двумя активными группами в молекуле, например [131]: О NH, О NH SO3H SO3H SO2CH2CH2S
46 Глава I. Подвижные группы активных красителей Активные группировки типа Кр—SO2CH2CH2S—C^ вводятся главным образом в состав красителей для целлюлозы [79]. Промышленное значение красителей, содержащих сульфониль- ные группы в |3-положении, например красителя красного цвета [132], меньше он гасоснз SO3H CH3SO2CH2CH2SO/ HO.S То же можно сказать об этих красителях и в тех случаях, когда они содержат гидрофильные группы [133] Кр—SO2CH2CH2SO SO3H Дело в том, что у-ДисУльФо«ы способны отщеплять сульфи- натный анион с обоих концов молекулы, но связь красителя с цел- целлюлозой при этом образуется только в случае «а» [134]: Кр—SO2CH2CH2SO2CH3 + : О—Целл Кр— SOXH2CH2O—Целл + CH3SOJ CH3SO2CH2CH2O—Целл + Кр—SO2 Несколько необычной " подвижной группировкой является N-метилметансульфонамидный остаток [135] Кр—SO2CH2CH2N(CH3) SO2GH3, который получается в результате ацилирования р-монометиламиноэтилсульфонов метансульфохло- ридом SO2CH2CH2NHCH3 + CH3SO2C1 Р- ,сн3 \ SO2CH3 Связь активных групп с красителем 47 Эти красители выбираются целлюлозой только в очень жестких условиях. Существенной составной частью всех активных р-эфиров, и в частности ремазоловых красителей, являются р-гидроксиэтил- сульфоновые группировки, которые и сами по себе могут играть роль активного остатка в составе красителей [136]. Взаимодействие с волокном в присутствии щелочей происходит, однако, только при повышенных температурах [137]. Было даже установлено [138], что аналогичным образом ведут себя красители, содержащие р-гидроксиэтилсульфоновые или р-гидроксиэтилсульфонил-М-ал- канамидные группы, связанные с ароматическими кольцами [138], Кр—SO2CH2CH2OH или Кр—N(CH3)SO2CH2CH2OH. Закрепление красителя на волокне достигается, например, об- обработкой горячим воздухом при 200 °С в течение 1 мин в присут- присутствии кальцинированной соды. Винилсульфоны Незамещенные винилсульфоны. р-Замещенныеэтилсульфоновые красители наиболее активными оказываются на промежуточной стадии крашения, когда образуются винилсульфоны, которые по этим соображениям и были включены в список соединений, запа- запатентованных в 1950 г. [139]. Практически интересными среди них оказались красители, окрашивающие шерсть из нейтральных рас- растворов, например ремалановые [107, 140] Они получаются в ре- результате короткой щелочной обработки предварительно синтези- синтезированных металлических комплексов соответствующих 6-сульф- оксиэтилсульфоновых красителей, например хромового комплекса соединения [140] СНз \ CeH6 ОН HO3SOCH2CH2SO2 Введение в молекулы растворимых в воде иргалановых краси- красителей, окрашивающих целлюлозу из нейтральных растворов, ви- нилсульфО'Новых групп, способных к тому же реагировать с шер- шерстью и также растворимых в воде [141], вместо метилсульфоновых 0ыло вполне оправдано. Для получения иргалановых красителей метилсульфоновые группы вводили в молекулы металлических
48 Глава I. Подвижные группы активных красителей комплексов A :2), не содержащие сульфогрупп [141]. Синтез осу- осуществлялся следующим образом: SH SCH2CH2OSO3H CICH2CH2OH окисление SO2CH2CH2OSO3H HNO3 SO2CH2CH2OSO3H SO2CH=CH, I. щелочь; 2, восстановление Позднее был предложен интересный вариант активной компо- компоненты — бензотиофендиоксид, который особенно пригоден для кра- красителей, окрашивающих шерсть, а также полиамидные материалы [141а] OH NHCOCH3 ¦N=N. HO,S SO,H р-Галогенвинилсульфоны. В 1964 г. Вольф и Стефаньяк обнару- обнаружили, что красители, содержащие р-хлорвинилсульфоновый или р,р-дихлорэтилсульфоновый остаток, реагируют в щелочной среде с гидроксилами целлюлозы; при этом происходит замещение хлора в р-положении. Таким образом получается, что хлорвинилсуль- фоны выступают в роли винилогов сульфохлорида [142] NaOH, 25 °С »О-Целл Кр—SO2CH2CHC12 *¦ Кр—SO2CH=CHC1 *¦ —> Кр—8О2СН=СНО-Целл + СГ Например, 85% красителя он CiCH=CHSO2/ HO3S SO3H окрашивающего целлюлозу в яркий красновато-оранжевый цвет, фиксируется волокном из разбавленных растворов при 60 °С в при- присутствии тринатрийфосфата [143]. Связь активных групп с красителем 49 Промежуточные продукты синтезируют следующим образом [142]: СН2=СНС1, А1С13 1. HNO3; 2. SnCI2 CeH5SO2Cl > CeH6SO2CH2CHCl2 - 70% NaOH CHC12CH2SO 70% CHC1=CHSO; NH2 Кроме того, были предложены красители, содержащие в каче- качестве варианта а,|3-дигалогенвинилсульфоновой группы цикличе- циклический 2,3-ди1;алогенбензотиофендиоксид [143а] С1 SO3H so2 SO,H Прочие замещенные винилсульфоны. Промежуточные про- продукты, которые легко получаются при действии эпихлоргидрина на соответствующие сульфиновые кислоты [144] ОСНз ОСН3 NaOH; 48 ч; 20 °С + С1СН2СН—СН2 v SO,H SO2CH=CHCH2OH а также образующиеся из них хлорпроизводные (—SO2CH = CHCH2C1) оказались особо подходящими исходными продуктами для синтеза активных красителей для шерсти, на- например фиолетового хромового комплекса A:2) красителя [144] НОЧ осн XCH2CH=CHSO X = —ОН или —CI SO2NH2 Предложены и дисперсные красители для полиамидных воло- ¦ кон [145]. При крашении происходит присоединение иуклеофиль- ных групп волокна (—SH, —NH2, —ОН и т. д.) по двойной связи активной группы.
50 Глава t. Подвижные группы активных красителей р-Замещенные производные этиламина Все производные этиламина, содержащие в р-положении груп- группировку, способную отщепляться с образованием этилениммоние- вого цикла, реагируют с целлюлозой в щелочной среде, по-види- по-видимому, следующим образом [146]: Alk\ А1кч yGH2 Целл-О- ;n-ch2ch2x —* хй( х- »¦ Кр/ Кр/ \СН2 Alk. \ N—СН2СН2О—Целл + Х~ кР/ р-Галогенэтиламины. Эти соединения были рекомендованы еще в 1956 г. в качестве активной компоненты красителей, окрашиваю- окрашивающих целлюлозу [147]. Для красителей [148, 149] использовались компоненты, содержащие несколько остатков ^NCH2CH2C1. Были предложены красители, имеющие два остатка —CH2N(R)CH2CH2X (R = —СН2СН2Х или органический остаток, а X = С1, Вг, —OSO3H, —OSO2C6H5 и т. д.), присоединенных к бензольному ядру, например [150, 151]: CH2N(CH2CH2C1J Н3С— N=N CH2N(CH2CH2C1J SO3H ОН jV,jV- Интересным представляется и вариант красителей с бис(р-хлорэтил)гидразидным остатком [152]. Однако ни одно из этих соединений практического значения для крашения целлюлозы не приобрело, в то время как синие дис- дисперсные красители для полиамидных волокон, например ' О NHCH2CH2Br NHCH2CH2Br получили промышленное значение. Эти красители обнаруживают более высокую устойчивость к мокрой обработке, чем аналогичные C-хлорэтиламиновые производные [153]. Некоторые патенты указывают на целесообразность использо- использования соединений типа (C1CH2CH2JN—A—N(CH2CH2C1J Связь активных групп с красителем 51 (А=—СН2СН2— или —СН2СН(С1)СН2— и т. д.) для фиксации красителей, содержащих амино- или гидроксигруппы на полиамид- полиамидных материалах [154]. р-Сульфоксиэтиламины. Применение красителей типа Kp_CH2N(R)CH2CH2OSO3H (R = H), алкил, —CH2CH2OSO3H) [155-160], а- также Кр—SO2NH(CH2KN(CH3)CH2CH2OSO3H [156, 161 —164] рассматривается в целом ряде патентов. Они при- приобрели некоторое промышленное значение, особенно для синтеза фталоцианиновых красителей [155, 158, 159, 164]. С введением р-сульфоксиэтиламиногруппы увеличивается растворимость в воде и следовательно, скорость крашения кубовыми красителями [162, 163]. Красители получают либо действием р-гидроксиэтиламинов на хлорметилированные фталоцианины, либо из фталоцианинсульфо- хлоридов и, например, NH2CH2CH2CH2N (СН3)СН2СН2ОН. Гидро- ксильные группы, далее, этерифицируются серной кислотой. Можно использовать и реакцию, азосочетания с производными анилина [165], например с C6H5N(CH3)CH2CH2OSO3H. Было предложено алкилировать [164] вторичные сульфонамид- ные группы активных группировок /V-метилоламидами кислот. При этом получаются хорошо растворимые в воде активные полифунк- полифункциональные фталоцианиновые красители: CuOu[SO2NCH2CH2N(CH3)CH2CH2OSO3H]4 CH2NHCOCH=CH2 Серьезным дефектом, присущим всем производным р-сульф- оксиэтиламинов, является тенденция к аутоконденсации. С этим, в частности, связана и недостаточная устойчивость щелочных пе- печатных паст. Прочие р-замещенные этиламины. В большей части приведен- приведенных выше работ речь шла об анионах сильных кислот, как-то: —F, —С1, —Вг, —OSO3H, —Юз, —ОРО3Н2, —ООССС13) —ООССНС12, —ООССН8С1, —ООСН, —О—PO(OH)(R), • ¦—О—O2SR, расположенных в р-положении к азоту [156, 168]. Позднее были опубликованы данные об эффективности остат- остатков фосфорной и ж-сульфобензолсульфоновой кислот [166] СиФц[СН2Ы(СН2СН2ХJ]3 Х = — ОРО3Н2 или — OSO2 SO3H Сульфониевая группа в р-полсжении может отщепляться, об- образуя диметилсульфиды с неприятным запахом [166] Кр -СН2К V CH2CH2S(CH3J" (CH3SOjJ
52 Глава I. Подвижные группы активных красителей р-Галогенэтилпиразолоны. В этих соединениях активная груп- группировка присоединена к азокомпоненте. Если в молекуле краси- красителя содержится два таких остатка, то он очень хорошо фикси- фиксируется на волокне, например в случае с красителем красновато- желтого цвета [167]: СН3 СН3 /SO3H I № -N=N ВгСН2СН2 L Превращение 1-(р-гидроксиэтил)пиразолона в бромпроизвод- ное происходит при нагревании в бромистоводородной кислоте. #-(р-Галогенэтил)амиды и Л^-(р-сульфоксиэтил)амиды. Эти соединения менее интересны. Они мало реакционноспособны, так как основность амидного азота в р-положении очень мала. Один из патентов [147] предлагает закреплять на целлюлозном волокне в присутствии концентрированной щелочи азокомпоненты типа .ОН CONHCH2CH2C1 с тем чтобы далее обработать их, например, диазотированным 2,5-дихлоранилином и получить на волокне красную окраску. Описаны в качестве активных красителей и производные ами- нотриазина и аминопиримидина [168], например HO3S— f~\— N=N-_/~^_NH. N CH3CONH' in^n NHCH2CH2OSO3H Группировку iV-p-хлорэтилмочевины предлагают вводить в со- состав активных дисперсных красителей для полиамидных волокон [169] jf~\ /Г~^ /СНзСНгОН СН3ООС—f Ч—N=N—'/ \—n' \=/ ^CHjCHjCHaNHCONHCHjCHjCl •NHCH2CH2OSO3H н3с/ р-Замещенные этиламмониевые соединения У азота в четвертичных аммониевых соединениях нет неподе- ленной пары электронов, за счег которой могло бы происходить активирование соответствующей анионной группировки. В этих Связь активных групп с красителем 53 случаях реакционная способность красителей связана с повыше- повышением кислотности а-метиленовой группы. Так, краситель cn.i SO3H / ¦N=N—¦ ~O3SOCH2CH2N(CH3JC дает в присутствии едкого натра при 110 °С устойчивую к мокрой обработке окраску оранжевого цвета [170]. р-Замещенные этиламиды сульфокислот Активность остатка —SO2NHCH2CH2X (X — анионная подвиж- подвижная группа) по отношению к целлюлозе в щелочной среде опреде- определяется взаимодействием аниона, образовавшегося в результате диссоциации, с азотом сульфонамидной группы. При этом в каче- качестве промежуточного получается активное циклическое соедине- соединение [146]: —so2nhch2ch2x -so2n( | + L nch2J —*- —SO2NCH2CH2X Целл-О : SO2NCH2CH2O — Целл Из этого с очевидностью следует, что для практических целей пригодными оказываются только моноалкиламиды сульфокислот, способные диссоциировать. Л^А'-Диалкилсульфонамиды типа —SO2N(CH3)CH2CH2X прак- практического значения не имеют. р-Галогенэтиламиды и р^-дигалогенпропиламиды сульфокис- сульфокислот. В 1940 г. были предложены [171] красители, содержащие сульфо-р-хлорэтанамидные остатки; оказалось, что на шерсти они обнаруживают более высокую устойчивость к мокрой обработке, чем полученные ранее. При действии щелочей на эти красители легко образуются соответствующие этиленсульфонимиды [172], ко- которые также обладают способностью окрашивать шерсть [173]. Растворимые в воде красители, содержащие Л'-р-галогенэтан- сульфонамидные группы, например СНз /ОСН3 I Л An /s0*h ( )—N=N—< I Г\ C1CH2CH2NHSO2 0H
54 Глава 1. Подвижные группы активных красителей или C1CH2CH2NHSO2 H2N N=N—( НО—( SO3H дают в присутствии водной щелочи окраски, которые отл-ичаются великолепной прочностью к мокрой обработке [174, 174а]. .Эти красители пригодны для ходового крашения и, в меньшей степени, для крашения из разбавленных растворов. Было также установлено, что дисперсные красители из группы нитро- [175] и азопроизводных [176], содержащие эти активные группировки, дают на полиамидном материале, особенно после щелочной обработки, окраски, обладающие очень хорошей устой- устойчивостью к мокрым обработкам. Эти исследования привели, в частности, к созданию проциниловых красителей в 1960 г. Исследования активных красителей этого типа для целлюлозы были начаты очень давно. В результате удалось разработать раз- различные способы введения jV-13-хлорэтилсульфонамидных групп в молекулы красителей. Растворимые в воде активные красители получали конденсацией арилфталоцианйновых [177] или антрахиг ноновых красителей [178], содержащих несколько сульфохлорид- ных ¦ групп, с заведомо недостаточным количеством р-хлорэтил- амина и последующим гидролизом непрореагировавших групп. Возможен и другой путь — хлорирование тионилхлоридом iV-p-гидроксиэтилсульфонамидного остатка в молекуле готового антрахинонового красителя [179]. Особо удачным вариантом синтеза является ацилирование азо- [180], антрахиионовых [181] или тетразапорфиновых [182] красите- красителей, содержащих аминогруппы, хлорангидридами ароматических кислот, содержащих сульфо-р-хлоралкиламидную группу [183]. Этим путем получен, например, краситель О NH2 У SO3H NH- [—С >—NHCO—. \SO2NHCH2CH2C1 Для ацилирования вместо остатка хлорангидрида ароматиче- ароматической кислоты можно использовать и соответствующие сульфохло- риды [184]. Связь активных групп с красителем 55 В качестве мостиков, связывающих активное аминосоединение с красителем, можно использовать остатки мочевины [186] или карбамидные [185] „NHCONH—/ SO3H HO3S SO2NHCH2CH2C1 H Метод, основанный на фиксировании на волокне азокомпо- ненты с последующим проявлением при действии диазосоединений,. не получил распространения [187]. Р,у-Дигалогенпропиламиды сульфокислот, особенно в ряду фталоцианиновых красителей [189], получили признание в каче- качестве активных группировок [188]. Они, например СН C1CH2CH(C1)CH2NHSO2 ¦¦—SO3H применяются главным образом для ходового крашения. Позднее активные группировки —SO2NHCH2CH2CI и —SO2NHCH2CH(C1)CH2C1 часто использовались в составе би- и полифункциональных красителей, содержащих, кроме того, в ка- качестве связующего звена и монохлортриазиновую группу. Фикса- Фиксация этих красителей на волокне характеризуется цифрами, пре- .восходящими 90% [69, 190, 191] СиФи SO2NH ( /f~\ SO3H SO2NHCH2CH2C1 р-Сульфоксиэтиламиды сульфокислот. В 1956—1957 гг. были разработаны способы получения красителей, содержащих наряду с одной (или более) кислотной гидрофильной группой (—SO3H,
56 Глава I. Подвижные группы активных красителей —СООН) по меньшей мере одну активную группировку —SO2NHCH2CH2OSO3H [174а, 192, 193], например: /(SO3H)«_n СиФв/ я » 1 — 2 \sO2NHCH2CH2OSO3H)n Кроме того, описаны [194] красители, не содержащие иных гидрофильных заместителей, кроме активных сульфоксигрупп: СНз Н3С HO;<SOCH2CH2NHSO2' SO2NHCH2CH2OSO3H С 1958 г. эти соединения выпускаются под названием левафик- совых красителей. Они оказались непригодными для крашения из разбавленных растворов, однако очень хорошо закрепляются на волокне после обработки горячим воздухом или паром в присут- присутствии щелочей. Окраски при этом получаются очень устойчивыми к мокрой обработке. Факторами, определяющими закрепление этих красителей на волокне, являются: наличие нескольких актив- активных группировок, дополнительное взаимодействие между молеку- молекулами красителя за счет подвижности водорода в сульфонамидной группе, например Целл—OCH2CH2NHSO2—Kp—SO2NHCH2CH2 I OHCH2CH2NHSO2—Кр—SO2N ОНСН2СН2 и пигментирование, обусловленное отщеплением в щелочной среде гидрофильных сульфатных остатков [146]. Красители этого типа синтезируют либо этерифицируя серной кислотой р-гидроксиэтил- сульфонамидные красители, полученные действием этаноламина на соответствующие хлорсульфонильные производные [195], либо непосредственной конденсацией соответствующего сульфохлорида с р-сульфоксиэтиламином, полученным в свою очередь в-кристал- в-кристаллическом виде из этаноламина и серной кислоты при нагревании [196]. р-Сульфоксиэтиламиносульфонильная группировка устойчива при 40—60 °С и рН 6—8, так что в этих условиях соответствующие нитросоединения можно восстанавливать в амины [197]. Производные аминофенола, содержащие активную группу, можно использовать, например, в качестве диазосоставляющей в процессе синтеза активных комплексов красителей с металлами. Описан также вариант, который характеризуется наличием в р-сульфоксиэтилсульфонамидном остатке карбоксильной группы Связь активных групп с красителем 57 или ее функциональных производных в р-положении к подвижной группе [198] НСХ HO3SOCH2CHNH SC сох X = —ОН. —OAlk. —NH2 Прочие р-замещенные этилсульфонамиды. Активные группи- группировки типа —SO2NHCH2CH2X в многочисленных патентах объеди- объединены общими формулами, например, следующим образом: Х = —ОРО(ОНJ [199], —О—СОСНз [128, 130], —О—SO2R (R —алкил, арил) [124—126, 126а], —О—SO2N(C2H5J [126а]. В практическом смысле более интересными оказались активные системы, содержащие катионные подвижные группы, например [9, 26, 123] Х=— N(CH3K СГ а для фталоцианиновых красителей, кроме того СГ[200], -N(CH3JNH2 СГ[201], ch3n: I С Г [202], — S' CH3SO7 Упоминаемая в числе прочих р-сульфониевая группа [9, 123, 203] практического значения не имеет из-за запаха, сопровождающего выделение сернистых соединений при взаимодействии с целлюло- целлюлозой. В качестве подвижной группировки в р-положении приводится S X ТТ Т Ч [123] и изотиурониевая | X =—S—С^ V Большое внимание уделено красителям, содержащим р-суль- фотиоэтиламидные группы, Кр— (SO2NHCH2CH2S—SO3NaJ-»- К ним относится Интион ярко-синий 15R — производное фтало- цианина меди. Эти красители не реагируют с гидроксильными группами целлюлозы, но уже при комнатной температуре в при- присутствии Na2S образуются продукты поликонденсации [204]. 2Кр—(SO2NHCH2CH2SSO3NaJ_4 + Na2S —> > (...HNSO2)i-3—Кр— SO2NHCH2CH2SSSCH2CH2NHO2S—Kp—(SO2NH— ...)i-3 + 2Na2SO3
58 Глава I. Подвижные группы активных красителей Производные этиленимина Образование этилениминов в качестве промежуточных продук- продуктов при взаимодействии р-замещенных производных этиламина, а также р-замещенных этиламидов сульфокислот с целлюлозой в щелочной среде уже отмечалось. С 1957 г., "однако, появились растворимые в воде активные красители, содержащие этиленими- новые остатки [205]. Как правило, эти красители получаются, конденсацией уже го- готовых соединений, содержащих группировки -NH. N —NHCOCH2C1[205], — СОС1[206], •С1 [209] С1 —NHCOOR [207], SO2C1 [206—208] с этиленимином. Однако в синтезе красителей можно использо- использовать и промежуточные продукты, содержащие этилениминовые остатки [210]: /sO,NH СиФц, Na0H СиФц \ S02 (SO3Na)n п + ш = Иногда этилениминовые производные фигурируют в качестве промежуточных продуктов при синтезе азокрасителей [211] СНз >-сн н3с- >— сн :_/Л_м= ¦N=N \ /" -SO3H он Эгилениминовые красители лучше всего фиксируются на цел- целлюлозе после обработки горячим воздухом или паром в щелочной или слабокислой среде (например, в присутствии Zn(BF4J [211]. Несмотря на то что окраски получаются очень стойкими к мокрой обработке, эти красители не нашли промышленного применения. То же относится и к нерастворимым в воде красителям для син- синтетического волокна типа [206] Связь активных групп с красителем 59 Следует также отметить работы по использованию полифунк- полифункциональных структурирующих агентов [212—215] подобных \ N—CO—N' N /\ II n \i /\ /\ (I» PO Для связывания красителей, содержащих подвижный водород, 0NH, —ОН и т. д. I, с целлюлозой в некоторых случаях приме- няют трис(этиленимино)-с«жж-триазины [212], в других — к ним присоединяют диизоцианаты и используют в качестве красителей растворимые в воде металлические комплексы A : 1) [213]. Азиридинилы совместно с винилсульфонами [214], а также га- логентриазиновые активные красители фиксируются на целлюлозе после короткого нагревания при 130—160 °С. Все они взаимодей- взаимодействуют с волокном, образуя мостики, связывающие с ним кра- краситель СН2СН2С1 Кр—Nft N -N—PONHCH2CH2—О—Целл I NH При такой окраске волокна приобретают огнестойкость и ста- становятся несминаемыми. Эпоксиды и эпихлоргидрины В условиях крашения целлюлозы в щелочной среде, как пра- правило, происходит превращение эпихлоргидрина в соответствующий 9П0КСИД —сн2- -сн—сн2 < сн2—сн—сн2 - х = а, \/ II О ОН X Уже очень давно известны и промежуточные продукты, содер- содержащие остатки эпоксидов и эпихлоргидринов [147,- 216], и би- или полифункциональные структурирующие агенты типа СН2—СН—X—СН—СН2 X = О, —О— —NR— и т. д. О О
60 Глава I. подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 61 предназначенные для растворимых в воде азокрасителей, содер- содержащих аминогруппы [148, 217]. Начиная с 1957 г. стали появ- появляться сведения о красителях, содержащих эпоксидные остатки [218—220], которые получаются различными способами \ O2N N=N \S N/CHj— CH— СН2\ I \ / I Так, действием эпихлоргидрина на аминопроизводиое полу- получается краситель оранжевого цвета [218] /SO3H -NHCH2CH(OH)CH2C1 Можно вводить его и в состав диазокомпоненты [221] H2N—/ \—ОСН2СН(ОН)СН2С1 При действии эпихлоргидрина в водном растворе на производ- производное фталоцианина меди образуется краситель бирюзового цвета [222] CuOuTS02NHCH2CH2CH2—N(CH3JCH2CH— CH21 ЗСГ \/ L о J3 В результате взаимодействия п-нитробензолсульфохлорида с NH2CH2CH(OH)CH2C1 получается n-NO2C6H4SO2NHCH2CH(OH)CH2Cl, который после восстановле- восстановления, диазотирования и сочетания с ацетил-Аш-кислотой образует краситель красного цвета [189, 223]. Эти красители после плюсования и закрепления на целлюлозе горячим воздухом или паром в присутствии щелочей дают стой- стойкие к мокрой обработке окраски, но не пригодны для крашения из ванны. К тому же они редко бывают яркими, быстро выцветают и практического применения, естественно, ие нашли. Промышленное значение приобрели дисперсные красители для полиамидных волокон (проциниловые), например краситель си- синего цвета [224] О NHCH2CH(OH)CH2Ci или алого [225, 145] CH3SO2- ¦N=N. N[CH2CH(OH)CH2C1]3 Н3С При нагревании эти красители не разрушаются. Кроме того, аминогруппы в полиамидном волокне обладают более выражен- выраженными нуклеофильными свойствами, и активность остатков эпи- эпихлоргидрина и эпоксидных в этом случае оказывается достаточ- достаточной. Хопф и Лиенхард исследовали зависимость скорости размыка- размыкания эпоксидного кольца в некоторых красителях при действии иодидов в растворе водного диоксана от строения мостиков [226]: •сн3 -СН—СН2 —ОСН2СН—СН2, V V \, О В активных красителях для шерсти эпихлоргидрин и эпоксид- эпоксидные остатки оказались эффективными компонентами. Были синте- синтезированы хромовые или кобальтовые комплексы A:2), в кото- которых связь активной группировки с красителем осуществлялась че- через —О— или —S- [227], а также через посредство ,NR- [228] или ^SO2-rpynn [229]. Основной краситель, пригодный для шелка, получается при конденсации аминопроизводного сафранина с эпихлоргидрином A0 ч, 60 °С) [230]. Позднее для обеспечения максимальной эффективности при крашении в разнообразных условиях комбинировали эпоксиды и эпихлоргидрины с различными активными гетероциклическими группировками [190, 191], например [231]: О HO3S NHCH2CH(OH)CH2C1 —ОСН2СН(ОН)СН2С1
62 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 63 ¦Следует также отметить краситель для шерсти, содержащий остаток бромгидрина [232]: О Ш2 i NH СН3 Н3СУ 4CH2NHCOCHOHCH(Br)CH(Br)C6H5 Помимо галогенгидринов используются спирты, замещенные в а-положении другими группировками: —CH2CH(OH)CH2Y, где Y = — OSO3H, — ОРО(ОНJ, —OSO2R [233, 234], — N(R3)X" [235], —S— [236]. Соответствующие красители получаются, например, этерифика- цией р,у-дигидроксипропилпроизводных серной кислотой [233] НОСН2СН(ОН)СН2О HO3SOCH2CH(OH)CH2O HO3SOCH2CH(OH)CH2O H2SO4 SO3H или взаимодействием галогенгидринов с алифатическими или ге- гетероциклическими третичными аминами [235] О NHCH2CH(OH)CH2Br NHCH2CH(OH)CH2Br О NHCH2CH(OH)CH2N(C2H5K Br" О NHCH2CH(OH)CH2N(C2H5K Br" а также конденсацией бромгидринов с тиомочевиной [236]. р-Замещенные эфиры р-Замещенная фенилэтильная эфирная группировка была од- одной из первых введена в состав соединений, окрашивающих цел- целлюлозу в водном растворе [237]. Так, в 1952 г. были получены красители, в частности красный НОЧ /SO3H HO3SOCH2CH: SO3H а также несколько уступающий ему фиолетовый ОН ОН С1СН2СН2О HO3S SO3H Хорошо известно, что в р-замещенных эфирах галоген менее активен, чем в р-галогенаминах. Поэтому насыщенные окраски получаются только в очень жестких условиях B0% раствор ед- едкого натра и закрепление обработкой горячим воздухом при 120°С в течение 2 ч), но устойчивость к мокрой обработке дости- достигается при этом очень значительная. Позднее были предложены красители, содержащие сульфо- эфирные активные группировки в р-положении, например, бирю- бирюзового цвета [238], а также красного [126а] СиФц CH3SO2—ОСН2СН2О которые окрашивают вискозу при 90 °С из разбавленных раство- растворов в присутствии тринатриифосфата.
64 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 65 В некоторых случаях эфирный кислород или обладающая зна- значительно большим активирующим действием сера в ^-положении присоединяются к бензильным остаткам [239, 240]: О NH2 + CH2OCH2CH2OSO3H о C1CH2CH2SCH2. н3с— </ v- N= C1CH2CH2SCH2 + CH2OCH2CH2OSO3H сн3 \ >— so3h Если в р-положении в качестве подвижной группировки нахо- находится остаток изотиурония, то исходные красители не обязательно должны растворяться в воде, т.е. содержать сульфогруппы, напри- например [241]: Br" SO3H так как изотиурониевые группы обеспечивают достаточную рас- растворимость в воде [242] \ "NH +NH CSCH2CH2S О SCH2CH2S 2СГ NH р-Замещенные этилсульфониевые соединения Было обнаружено, что сульфониевая соль Hab S—CH2CH2OSOJ при взаимодействии с целлюлозой в щелочной среде играет роль структурирующего агента [243] и придает ткани особые свойства «стирай — носи». Выпускается под названием Сульфикса А. В результате алкилирования нерастворимых в воде р-хлор- (бром)этилтиоэфиров получаются сульфониевые красители ка- тионного типа, например краситель бирюзового цвета [244] СиФц[<5(СН3)СН2СНгС1]4 (CH3SOlL Фактором, определяющим взаимодействие этих красителей с волокном, как в случае с р-замещенными этиламмониевыми со- соединениями, является активация метиленовой группы, находя- находящейся в а-положении к сере в сульфониевом остатке-. Аллил-, пропаргил- и бензилпроизводные Все три носителя образуют после отщепления подвижных групп карбониевые ионы, которые стабилизируются благодаря мезомер- ному эффекту [245]. Для введения в молекулы красителей аллильных и пропаргиль- ных остатков были предложены следующие методы. 1) Конденсация аминов NH2CH2CH = CHCH2C1, NH2CH2C(CH3)=C(CH3)CH2Br, NH2CH2C = CCH2C1, NH(CH3)CH2C = CCH(C2H5)OH с красителями или промежуточ- промежуточными продуктами, содержащими хлорангидридные, сульфохлорид- ные или имидохлоридные группы, иногда с последующей этерифи- кацией гидроксильной группы в аллильной части или кватерниза- цией галогенпроизводных третичными аминами [246, 247]. Активная группа —SO2NHCH2C = CCH2C1, имеющая особое значение для фталоцианиновых красителей, используется в смесе- вых зеленых красителях [248], а также в полифункциональных красителях наряду с другими активными группами [249]. 2) Конденсация С1СН2СН = С('С1)СН2С1, С1СН2С = ССН2С1, С1СН2С^ССНг0Н с красителями, содержащими фенольные —ОН- или —SH-группы [250]. 3) Конденсация красителей, содержащих аминогруппы, с изо- Цианатами, например с OCNCH2Ce=CCH2C1 [251], в результате которой образуются ценные антрахиноновые красители для целлю- целлюлозы [252], а также для полиамидных материалов [252]. Бесцветные полифункциональные структурирующие агенты ис- используются для однованнового двухкомпонентного крашения и получаются из цианурхлорида и 1-амино-4-хлорбутина-2 [253] C1CH2C=CCH2HN N NHCH2C=CCH2C1 3 Зак. 542
64 Глава 1. Подвижные группы активных красителей В некоторых случаях эфирный кислород или обладающая зна- значительно большим активирующим действием сера в р-положении присоединяются к бензильным остаткам [239, 240]: О NH2 CH2OCH2CH2OSO3H C1CH2CH2SCH2 H3C C1CH2CH2SCH2 CH2OCH2CH2OSO3H сн. ^ /4N \s N=N 4 I /=\ \^N—i \—SO3H Если в р-положении в качестве подвижной группировки нахо- находится остаток изотиурония,то исходные красители не обязательно должны растворяться в воде, т.е. содержать сульфогруппы, напри- например [241]: НСХ /SO3H Br~ H2> 4CSCH2CH2S ¦SO,H так как изотиурониевые группы обеспечивают достаточную рас- растворимость в воде [242] +NH V +NH 4XSCH2CH2S О SCH2CH2SC^ NH 2СГ NH р-Замещенные этилсульфониевые соединения Было обнаружено, что сульфониевая соль S—CH2CH2OSOI Связь активных групп с красителем 65 при взаимодействии с целлюлозой в щелочной среде играет роль структурирующего агента [243] и придает ткани особые свойства «стирай — носи». Выпускается под названием Сульфикса А. В результате алкилирования нерастворимых в воде р-хлор- (бром)этилтиоэфиров получаются сульфониевые красители ка- тионного типа, например краситель бирюзового цвета [244] CuOuTS(CH3)CH2CH2Cl]4 (CH3SOrL Фактором, определяющим взаимодействие этих красителей с волокном, как в случае с р-замещенными этиламмониевыми со- соединениями, является активация метиленовой группы, находя- находящейся в а-положении к сере в сульфониевом остатке. Аллил-, пропаргил- и бензилпроизводные Все три носителя образуют после отщепления подвижных групп карбониевые ионы, которые стабилизируются благодаря мезомер- ному эффекту [245]. Для введения в молекулы красителей аллильных и пропаргиль- ных остатков были предложены следующие методы. 1) Конденсация аминов NH2CH2CH = CHCH2C1, NH2CH2C(CH3)=C(CH3)CH2Br, NH2CH2C = CCH2C1, NH(CH3)CH2C = CCH(C2H5)OH с красителями или промежуточ- промежуточными продуктами, содержащими хлорангидридные, сульфохлорид- ные или имидохлоридные группы, иногда с последующей этерифи- кацией гидроксильной группы в аллильной части или кватерниза- цией галогенпроизводных третичными аминами [246, 247]. Активная группа —SO2NHCH2C = CCH2C1, имеющая особое значение для фталоцианиновых красителей, используется в смесе- вых зеленых красителях [248], а также в полифункциональных красителях наряду с другими активными группами [249]. 2) Конденсация С1СН2СН = С('С1)СН2С1, С1СН2С = ССН2С1, С1СН2Сг==ССН2ОН с красителями, содержащими фенольные —ОН- или —SH-группы [250]. 3) Конденсация красителей, содержащих аминогруппы, с изо- цианатами, например с OCNCH2Ce=CCH2C1 [251], в результате которой образуются ценные антрахиноновые красители для целлю- целлюлозы [252], а также для полиамидных материалов [252]. Бесцветные полифункциональные структурирующие агенты ис- используются для однованнового двухкомпонентного крашения и получаются из цианурхлорида и 1-амино-4-хлорбутина-2 [253] C1CH2C=CCH2HN NHCH2C=CCH2C1 Cl 3 Зак. 542
66 Глава I. Подвижные группы активных красителей В качестве активных группировок были предложены бензиль- ные производные [264—257]. При этом аминопроизводные красите- красителей ацилируются с помощью галогенметилбензоилхлоридов или галогенметилбензолсульфохлоридов, образуя растворимые в воде активные красители для целлюлозы [255], а также дисперсные кра- красители для полиамидных волокон [266] О СН2С1 Q-N-N I Исходя из красителей, содержащих фенольную гидрокси- или меркаптогруппу, можно получать соответствующие эфиры, кото- которые применяются главным образом для крашения шерсти и поли- полиамидных тканей /SO3H ОН ¦N—N- СН,С1 Японские авторы обнаружили последовательное уменьшение активности по отношению к целлюлозе в ряду красителей [258] SO,H NHR Связь активных групп с красителем 67 содержащих активные группы R: п-хлорметилбензолсульфониль- •ную, n-хлорметилбензоильную и охлорметилбензоильмую. Для синтеза активных красителей можео использовать амино- аминопроизводные галогенбензилов в качестве диазокомпоненты [259] C1CH2N V -N=N HO3S SO3H Эти же аминопроизводные применяются и для синтеза дисперс- дисперсных красителей для полиамидных волокон [260] Н2С1 Активные красители, содержащие бензильные остатки, прак- практического значения не имеют, но растворимые в воде производные фталоцианина меди типаСиФц(СН2М(СНзJСН2СОО~L выпускаются промышленностью [261]. В щелочной среде при взаимодействии С волокном они отщепляют диметиламиноуксусную кислоту и ча- частично превращаются в нерастворимые пигменты, которые дают прочные синие окраски. В связи с этим следует упомянуть о фталоцианиновых и кубо- кубовых красителях [264], также содержащих аминометиленовые [262] [например, — CH2NH(C2H5JHCOO~] или гидразинметиленовые [на- [например, —CH2N(CH3JCr] [263] группы. NH2 Эти краеители выбираются целлюлозой непосредственно из Кислого раствора и не вступают во взаимодействие с ней. АРОМАТИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ АКТИВНЫХ ГРУПП Еще в 1938 г., задолго до открытия активных красителей, было замечено, что бромаминовая кислота (промежуточный продукт в процессе синтеза красителей) окрашивает шерсть из уксусно- уксуснокислого раствора. После обработки в течение 1 ч при 80°С ще- щелочным раствором, содержащим 4 г/л NaHCCb, шерсть окраши- окрашивается в глубокий синевато-красный цвет, причем окраска полу- получается устойчивой к мокрой обработке. Следует предположить, что при этом происходит, в частности, взаимодействие с волокном 3*
68 Глава I. Подвижные группы активных красителей [265] по реакции О NH, О NH2 SO3H он" SO3H Вг О S—Шерсть Там же упоминаются и красители, содержащие галоген (X), ак- активированный азогруппой п-ХС6Н4—N = N—, и способные к взаи- взаимодействию с шерстью, желатиной и другими азотсодержащими соединениями. В связи с тем что азот в гетероциклах и нитрогруппа в арома- ароматических соединениях активируют галогены в орто- и пара-поло- пара-положениях, возникла мысль об испытании аналогичных карбоцикли- ческих систем: NO2 N .Cl YY II соответствует CI N CI соответствует [266] NO2 —ОС ¦С1 [267] —O2S NO2 -С! [268] NO2 Cl Cl В течение 1959—1963 гг. девять фирм предлагали разнообраз- разнообразные красители этого типа. Учитывая особенности связи между ароматической активной группировкой и красителем, а также характер активирующего за- заместителя и подвижной группы, можно эти красители классифици- классифицировать следующим образом. 1) Галогеннитроанилины как диазосоставляющие /F ОН NH2 F— O,N HO3S краситель красновато- синего цвета [269] SO3H краситель оранжевого цвета [270] ШСОСНз Связь активных групп с красителем 69 2) Продукты конденсации аминопроизводных красителей с 4,6-динитро-1,3-дигалогенбензолом Cl краситель цвета бордо [266] "NO2 краситель [271] SO..H 3) Продукты ацилирования аминопроизводных красителей хлорангидридами ароматических карбоновых и сульфокислот, со- содержащими еще один электрофильныи заместитель. Наиболее, по-видимому, интересным представляется легкодо- легкодоступный [268, 272] хлорангидрид 4-фтор-З-нитробензойной кислоты. ¦ В результате его взаимодействия с соответствующими краси- красителями образуются соединения, окрашивающие целлюлозу из раз- разбавленных растворов при 70 °С и дающие устойчивые к мокрой обработке окраски. И все же, сродство к волокну и, соответ- соответственно, фиксация этих красителей несколько ниже уровня, уста- установленного для красителей с гетероциклической активной груп- группой. Для крашения шерсти были предложены и красители с двумя активными группами [273]. В качестве ацилирующих агентов применяются также 3-нитро- 4-хлорбензолсульфохлорид [268, 272, 274], 3,5-динитро-2-хлорбен- зоилхлорид [267], 2,4-дихлор-5-нитробензолсульфохлорид [277], З-нитро-4-фторбензолсульфохлорид [268, 272, 275, 276], 2,4-дифтор- 5-нитробензолсульфохлорид [277], 2-бром-5-нитробензоилхлорид [278], З-метилсульфонил-4-фторбензоилхлорид [279, 280], 3-метил- сульфонил-б-фторбензоилхлорид [280, 281], З-трифторметил-6-фтор- бензолсульфохлорид [281], 4-фтор-б-цианобензоилхлорид [279], 2,5-динитробензоилхлорид [282Ц. Описаны красители, содержащие пиридиниевые подвижные группы [283].
70 Глава I. Подвижные группы активных красителей ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ НОСИТЕЛИ АКТИВНЫХ ГРУПП Пятичленные гетероциклы Пятичленные гетероциклы представляют собой систему, кото- которая характеризуется избытком я-электронов [284], а это означает, что нуклеофильное замещение галогенов и других, остатков за- затруднено. Подвижность групп, связанных с этим пятичленным кольцом, и способность их взаимодействовать с волокном опреде- определяется только наличием двойной связи у азота, притягивающего электроны. Наибольшей подвижностью обладает галоген в поло- положении 2 [284] в тиазоле; в 1960—1962 гг. были синтезированы кра- красители этого типа [285—287], например ,SO3H ОН _// \ —N= СНз НО зЬ и л1 п /\^^NHCCK N К/ S HO3S пригодные для печати по целлюлозе. Синтез активных компонент осуществляется следующим образом [288]: S ноос -с-^/ SH СОС12. 35°С •*-*- т. пл. 96—99° С; 95Ж Интересны производные 3-фенил-б-хлортиадиазола-1,2,4, в осо- особенности способный диазотироваться амин [289] а также аналогичного строения хлорангидриды карбоновых и сульфокислот [290]. Легкодоступный 3,5-дихлор-4-цианоизотиазол [291] получается конденсацией малонодинитрила с сероуглеродом и после хлориро- хлорирования превращается в активную компоненту.— соответствующий карбонилхлорид [292] С1ОСЧ С1 О s Помимо галогенов в качестве подвижных заместителей, связан- связанных с тиазольным или тиадиазольным носителем, следует отме- Связь активных групп с красителем 71 тить —SO3H, —SO2H, —SH [285], замещенные фенокси- или тио- феноксигруппировки [286], —SCN, —SSO3H, —N(CH3K C1" и —S— ^ Н2 СГ [287]. Промышленное значение приобрели, однако, лишь сульфониль- -ные группировки, связанные с пятичленными циклами [293], в осо- особенности с изотиазольным [292]. Были получены яркие, быстро фиксирующиеся на волокне активные красители, такие, как крас- красный SO2CH3 So3h SO2CHS Синтез активной компоненты осуществляется конденсацией цианоуксусного эфира с CS2 в присутствии серы (в качестве окис- окислителя) [294]: S" SCH3 ROOC— С ROOC— CH3X ROOC— 8" SO2CH3 ROOC SCH3 SO2CH3 СЮС- 8O2CH3 Производные пиридина SO2CH3 Пиридин, содержащий лишь один азот в кольце, представляет собой носитель пониженной активности. Лишь введение электро- фильных заместителей в орто- и пара-положение к подвижному галогену [295] мож,ет обеспечить красителю активность, достаточ- достаточную для фиксации на волокне при обработке горячим воздухом или паром. Такими свойствами обладает, например, краситель красного цвета, который получают в результате диазотирова- ния 2-хлор-5-аминопиридин-3-сульфокислоты и последующего
72 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 73 сочетания с Л/-ацетил-Аш-кислотой, а также бирюзовый фтало- цианиновый краситель СиФи. Красители, содержащие группировку —NHSO2—, несвето- несветопрочны. Для устранения этого дефекта прибегают к /V-алкилиро- ванию [296]. Исходя из 2-аминопиридина, была получена еще одна актив- активная компонента [296] HO3Ss CISO3H hno2 HO3S N SO3H ОН хс N Следует отметить, что с аминопроизводным красителя реаги- реагирует одна из сульфохлоридных групп, а вторая вслед за этим гид- ролизуется. 4-Замещенные 2,6-дихлорпиридины, содержащие в положениях 3 и 5 электроиоакцепторные группы, получаются следующим об- образом [297]: FK /R 2NCCH2COOCH3 + RCHO + NH3 R НО N^OH R = H. алкил, арил -н2 Конденсация с аминопроизводными красителей приводит к за- замещению одного из атомов хлора [297—298}. Наиболее активными из этой группы красителей считаются по- полученные из хлорангидрида 2,6-бис (метилсульфонил) пиридин-4- карбоновой кислоты [299]. Производные пиридазина Красители, содержащие остатки хлорпиридазина, применяются для ходового крашения и печати на целлюлозе, с последующей обработкой горячим воздухом или паром. Тетрахлорпиридазины производят промышленным способом из гидразида дихлормалеи- нового ангидрида. В результате конденсации с 1,3-диаминобензол- 4-сульфокислотой в водно-спиртовом растворе [300] образуются, после диазотирования и сочетания, соединения типа, например, красителя ярко-желтого цвета N <^ \ SO3H В случаях, когда связь красителя с пиридазиновым циклом осуществляется не через инактивирующую иминогруппу, а через группировки, способные оттягивать электроны из гетерокольца, активность красителей увеличивается в такой степени, что стано- становится возможным даже крашение из разбавленных растворов [301,' 302]. Таков, например, комплекс с кобальтом A:2) краси- красителя НОЧ ОН HO3S Следует упомянуть и другие активные компоненты этого типа [302], например -{~у—coci
74 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 75 или способный диазотироваться амин CI Было предложено вводить в состав активных компонент группы SO2— [303] и фтор [304] вместо других групп SO2C6H5 N—N / ч С6Н5 Соответственно синтезированы быстро фиксирующиеся краси- красители для печати. Например [304] HO3S О NH- SO3H HO3S О Производные пиридазона Группировки этого типа описаны в 1965 г. Они входят в состав выпускаемых промышленностью примазиновых Р красителей. В отличие от других гетероциклических активных компонент, на- нашедших промышленное применение, замещенные в положении 1 (по азоту) производные 6-пиридазона не имеют ароматического характера; 4,5-дигалогензамещенные этого соединения выступают как винилоги карбогаилхлорида и реагируют с целлюлозой за счет галогена в положении 4 [305] N N о// N С1 О"—Целл —N О—Целл + 01" Производные ЬфенилЧ-а'мино-б-хлор-б-пиридазона в ряде слу- случаев способны диазотироваться и сочетаться, т. е. обнаруживают известные ароматические свойства [306] С„Н5—N + HNO2 NH2 —->• С НС1 С1 В качестве исходного продукта при промышленном синтезе ак- активных компонент примазиновых Р красителей используют 2-бу- тин-1,4-диол, который получается по методу Реппе. Промежуточ- Промежуточный продукт, мукохлорная кислота, конденсируется с р-гидразино- пропионитрилом, образуя при этом циклическое соединение [305—308] НОСН2С=ССН2ОН H2N—NH2 + CH2=CHCN JC12/H2O I CI—С—CHO || + NH2NHCH2CH2CN —> CI—C—COOH /=N CH2CH2CN > CI—f )N-CH2CH2COC1 Соответствующий краситель ярко-красного цвета [305, 307] ОН NHCOCH2CH2—n' /) CI -N=Nv HO3S SO3H Так как связь красителя с остатком дихлорпиридазоиа здесь осуществляется через алифатическое звено, то оставшийся нефик- нефиксированным краситель [307] может быть легко омыт с волокна после печати. Кроме того, наличие промежуточной алифатической группировки способствует повышению яркости окрасок и раство- растворимости в воде [305].
76 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 77 В качестве активных группировок были предложены также 1-|3-аминоэтил-4,5-дихлор-6-пиридазон [305, 309] и 1-гидроксиме- тил-4,5-дихлор-6-пиридазон [305]. Если дихлорпиридазоновое кольцо связано с красителем в положении 1 фенильного остатка через группы —N = N—, —NH— [310, 311], или — SO2C1 и — СОС1 [311, 312], то растворимость соответствующих красителей оказы- оказывается несколько пониженной и уже не отвечает техническим тре- требованиям. В качестве подвижной группы для 6-пиридазонов предложен только хлор, несмотря на то, что бром более активен; мукобром- ная кислота, которая требуется для синтеза 4,5-дибромпроизвод- ных, слишком дорога [305]. Производные пиримидина' Пиримидины наряду с сгиш-триазинами являются наиболее важными гетероциклическими носителями. На основе пиримиди- новых производных выпускаются четыре группы красителей для целлюлозы: дримареновые, реактоновые, реафиксовые и левафик- совые Р. Варьируя связующие звенья, заместители и активные группи- группировки, можно получить пиримидиновые красители, отвечающие- самым разнообразным требованиям, и в этом смысле они превос- превосходят «иш-триазиновые, которые, хотя и отличаются очень высо- высокой активностью, дают окраски, менее устойчивые к гидролизу. Хлор (и бром) пиримидины, присоединенные к красителю за счет иминогрупп. Дихлорпиримидины. Красители для цел- целлюлозы синтезировали начиная с 1956 г. действием 2,4,6-трихлор- пиримидина на аминопроизводные растворимых в воде красителей [313—316]. В щелочной среде, однако, происходит диссоциация водорода иминогруппы; при этом остаток дихлорпиримидиламина включается в хромофорную систему и красители меняют свою окраску. Введение в молекулу приведенного ниже красителя алифати- алифатического промежуточного звена позволило устранить этот дефект [318] ОН ск N ту NHCH2CH2—О Трихлорпиримидины. В результате введения электро- фильного заместителя (например, хлора) в положение 5 2,4,6-три- хлорпиримидина активность соответствующего красителя (&целл) увеличивается [317]. Примером может служить краситель ярко- красного цвета NH—X HO3S HO3S Количество фиксированных моле- молекул (холодное плюсование), % k ¦ 10б (Э,2 н. NaOH, 30 °С), с-1 SO3H 2,4-Дихлор- пиримидин- 6-ил 63 0,7 2,4,5-Трихлор- пиримидин-6-ил 75 2,0 Путем конденсации анилина с тетрахлорпиримидином в вод- водном ацетоне при 40—50 °С получили 4-фениламино-2,5,6-три- хлорпиримидин [318а]. Реакция взаимодействия с аминопроизвод- ными красителей также происходит за счет хлора в положении 4. Выпуск соответствующих растворимых в воде красителей начался в 1958 г. [319—321]: краситель желтого цвета, например SO,H N HO3S SO3H или Реактоновый красный 2В HO3S В 1959 г. всей этой группе красителей было дано название ре- актоновых [322] или дримареновых [323]. Крашение ими прово- проводится из разбавленных растворов при 95 °С. Избыток красителя легко смывается с ткани. Щелочные пасты очень устойчивы. С во- волокном они связываются прочно и, более того, обнаруживают ве- великолепную .стойкость к мокрой обработке, так как связь пиримн-
78 Глава I. Подвижные группы активных красителей динового остатка с волокном отличается одинаковой прочностью как в кислой, так и в щелочной среде. Красители эти особенно широко применяются для печати и ходового крашения [324].' Синтез одного из красителей осуществляется следующим об- образом [321]: из .и-фенилендиамина и тетрахлорпиримидина при пе- перемешивании в содово-щелочном растворе D8 ч, комнатная тем- температура) получается 3-[2',4',5'-трихлорпиримидил- F')-амино]ани- лин, который в результате взаимодействия с 1 моль медного ком- комплекса фталоцианин-3,3/,3",3"'-тетрасульфонилхлорида (сначала 3 ч при 0—20 °С и рН 7,5—8, а затем 12 ч при 20—22 °С в ам- аммиачном растворе) образует фталоцианиновый активный краси* тель СиФ \ (SO3NH«K SO2NH NH CI ci Продукт, далее, растворяют в едком натре и высаливают из раствора. Красители из группы реактоновых S содержат остатки арил- мочевины и используются главным образом для крашения до истощения ванны [325] HO3S HO3S •NHCONH —/~~\ NH-4> c.v \r\ Для получения тетрахлорпиримидина был предложен промыш- промышленный синтез из 5-хлорбарбитуровой кислоты [326] CI °Y^^° CIj в HjO; 60 °С С1 -¦> HNn^N POGI3 Gl CI Хлорпиримидины, содержащие различные за- заместители в пиримидиновом кольце. Для крашения полиамидных волокон применяются (иногда с последующей ще- Связь активных групп с красителем точной обработкой) нерастворимые в воде производные дихлор- б-нитропиримидина, например краситель желтого цвета [327, 328] ОН Красители этого типа [329] взаимодействуют с целлюлозой в более мягких, чем производные трихлорпиримидина, условиях, но практического применения не находят, так как связь их с во- волокном расщепляется очень легко. Разрабатывались также син- синтезы [330, 331] производных галогенпиримидина, содержащих и другие электрофильные заместители в положении 5. В красителе зеленовато-голубого цвета [331] один атом хлора замещается остатком аммиака или амина; образующийся при этом краситель также обладает значительной активностью [332] О NH2 SO3H HO3S. SO3H ,CI \_NH_</"\_CN SOaH б-Замещенные усложненной структуры синтезируют из б,5'-ме- тиленбисD,6-дихлорпиримидинов) [333, 334] а также из 5-бензотриазолилпроизводных [335] CI N
80 Глава I. Подвижные группы активных красителей В качестве активной компоненты для азо- [336] и %фталоциани новых красителей используют остатки 5-метил-2,4,6-трихлорпири мидина [337], 4-карбэтокси-2,6-дихлорпиримидина и 4-карбо 2,6-дихлорпиримидина [538, 539] кси- cl cl Cl I Cl Г COOC2H8 Y COOH В результате взаимодействия красителей, производных дигало- ген- или тригалогенпиримидиламинов, например ¦CN или Кр—NH YY 4N С1 с фенолсульфокислотами [340] или сульфитами [341] образуются соответствующие сульфофенокси- или сульфозамещенные, способ- способные за счет этих групп реагировать с целлюлозой Кр—NH SO3H N YY -SO3H При этом увеличение растворимости в воде, которое само по себе — фактор благоприятный, влечет за собой в некоторых слу- случаях понижение стойкости красителя, связанное с отщеплением сульфогруппы в виде SO2. Красители — производные хлор- и бромпиримидинов, содержа- содержащие мостик X общей структуры Кр—X—— ¦12-3 где X — различные связующие группировки. Связь активных групп с красителем 81 1. Х = —SO2NH—. Сульфонамидные группы легко ацили- руются, например, тетрахлорпиримидином [342] М NO2 SO2NH2 Cl С1 NOj SO.NH Cl N Cl N Cl Однако обладающая высокой кислотностью NH-группа легко диссоциирует в щелочной среде, и подвижная группировка дезак- дезактивируется. 2. X = —О— или —S—. Как фенольные [343—347], так и спиртовые [343—348] гидроксильные (или меркапто-) группы в красителях или соответствующих промежуточных продуктах легко взаимодействуют в растворе ацетона или водного ацетона в присутствии нейтрализующих агентов с 2,4,6-трихлор- [343, 348], 2,4-дихлор- или 2,4-дихлор-6-метилпиримидинами [344, 345, 348], 2,4,5,6-тетрахлорпиримидином [348, 349] или хлорпиримидинами, содержащими электрофильные заместители в положении 5 (—ЫОг, -CN, —СООН, —CONH2, —SO3H, —SO2C1, -SO2NH2) [346, 347]. В связи с тем что —О— обладает более электрофильными свой- свойствами, чем ,NH-rpynna, и не диссоциирует в щелочной среде, наличие кислородного мостика в молекуле дезактивирует краси- краситель в меньшей степени, чем .NH-группа. Таким образом, кра- красители, содержащие такую группировку, отличаются более высо- высокой активностью, чем производные галогенпиримидиламинов. 3. X = 0. Конденсация нафтолов с хлорпиримидинами по ре- реакции Фриделя — Крафтса приводит к образованию активных по отношению к волокну азокомпонент [350]. Например, из 1-нафтола и 2,4,6-трихлорпиримидина получают /С1 4. X = — NH—CO—Y(Y=0)
82 Глава I. Подвижные группы активных красителей С введением в молекулу электроноакцепторного остатка карбо- нилхлорида, который нейтрализует дезактивирующее влияние иминогруппы, активность красителя увеличивается; они окраши- окрашивают целлюлозу из разбавленных растворов и (частично) при комнатной температуре. Кроме того, в этих случаях, когда остаток пиримидина связан с ауксохромом не непосредственно, окраски получаются более яркими. Однако, с другой стороны, влияние пиримидинового ядра с его электроноакцепторными свойствами на СО-группу делает карб- амидный мостик неустойчивым к гидролизу, а окраски — непроч- непрочными к мокрым обработкам [351] SO3H ¦NH-C ЗОзН ¦Целл Эти обстоятельства, однако, не играют столь значительной роли в тех случаях, когда мостиковая связь осуществляется за счет относительно более богатого электронами положения 5 в пирими- пиримидине. Поэтому высокоактивные красители типа [352] SO,H SO3H обнаруживают достаточно хорошую устойчивость к мокрой обра- обработке (реактофилыные красители). Красители, полученные [353] из 4,5,6-трихлорпиримидин-2-кар- бонилхлорида, очень легко (уже при комнатной температуре) реа- реагируют с целлюлозой, но карбамидный мостик в этом случае на- настолько непрочен, что приведенный краситель разрушается уже во время кипячения в щелочном растворе [354] HOjS SO3H В 2,4-дихлорпиримидоил-5-амииопроизводных красителей один из атомов хлора (предположительно — в положении 4) замещает- Связь активных групп с красителем 83 ся сульфо- [355], фенокси- или тиофеноксигруппой [356], а также остатком аминопроизводного или еще одной молекулы красителя [357, 358]. Во всех случаях активность по отношению к целлюлозе сохраняется. 2,4-Дихлорпиримидил-5(или 6)-карбонилхлорид образует в ре- результате конденсации мочевины с гидроксиметиленмалоновым или щавелевоуксусным эфиром с последующим галогенированием по- полученных таким образом гидроксипиримидинкарбоновых кислот с помощью РС13, РС18> РОС13, SOC12 и т. д. [359]. 5. X = —NH—СО—Y (Y— алкил, арил, аралкил). 2,4,6-Три- гидроксипиримидил-5-уксусная кислота, полученная из эфира »тан-1,1,2-трикарбоновой кислоты и мочевины, после галогениро- вания превращается в 2,4,6-трихлорпиримидил-5-ацетилхлорид. Красители с этим остатком очень активны и дают окраски и пе- печать, обнаруживающие высокую устойчивость к мокрой обработке [360]. Промежуточная группировка Y, отделяющая карбонильный остаток от пиримидинового кольца, как правило, обеспечивает до- достаточно большую устойчивость красителя к гидролизу карбамид- иых мостиков, примеры — красители желтого цвета [361, 362] SO3H N/ \ Н3СУ —NHCOCH2 —CONH SO3H N=N- ;—SO3H и бирюзового [363] /(SO3HJ-3 СиФц—(SO2NH2J_3 -SO3H NHCC ¦ 6. X = — NH—CO—Y^Y = —/~\—N=N—V В результате азосочетания [364] диазосоединения из 4-аминобензойной кислоты
84 Глава I. Подвижные группы активных красителей с барбитуровой кислотой и последующего хлорирования с по мощью РОС13 были, например, получены активная компонента СЮС и соответствующие красители, в которых электроноакцепторная азогруппа в положении 5 оказывает сильное активирующее влия- влияние на всю систему трихлорпиримидина. •7. X = —HN—БОг—. Из урацила получается 5-сульфонилхло- рид, который превращается при действии РОС13/РС15 в активную компоненту /=N C1O2S которую затем используют в синтезе красителей [365] типа СНз /БОзН I уГЛ /^N C1\ Ь—SO2NH—(/ \)—N=N—6 I /^ ОН Vl И в этих случаях можно вводить промежуточную группу —СН2— между остатками пиримидина и сульфохлоридным. При этом получаются активные компоненты [366] типа !—СН C1O2S Пиримидины, содержащие другие подвижные группы. А м м о* ниевые группы. В 1959 г. было обнаружено, что обладающие сравнительно слабой активностью хлорпроизводные гетероциклов, такие, например, как монохлортриазиниламино- или дихлор- и трихлорпиримидиламинопроизводные красителей, при- взаимодей- взаимодействии с 1 моль третичного амина в водном растворе образуют стойкие аммониевые соли, которые реагируют с целлюлозой го- гораздо активнее, чем исходные хлорпроизводные [367]. Выяснилось далее, что добавки даже небольших количеств четвертичных производных красителей или их промежуточных Связь активных групп с красителем 85 продуктов достаточно для активирования соответствующих хлор- триазинов или хлорпиримидинов, так как в процессе взаимодей- взаимодействия с целлюлозой все время происходит выделение третичного амина, катализирующего эту реакцию [368]. Из этих красителей только некоторые монохлортриазиновые получили промышленное значение. . Описаны активные красители для целлюлозы, не содержащие сульфогрупп; растворимость этих соединений в воде определяется только наличием подвижной пиридиниевой группировки в моле- молекуле [369] /~~^ С~\—N=N—С6Н5 СГ СГ Было, кроме того, предложено использовать несимметричные производные диметилгидразина [370—373]. Например, в результате конденсации 1 моль несимметричного диметилгидразина с соот- соответствующим трихлорпиримидиламиновым красителем в водном растворе при 40 °С получается ацилгидразониевый краситель, ко- который фиксируется на целлюлозе при плюсовании на холоду в присутствии кальцинированной соды за 6 ч, в то время как фиксирование исходного красителя происходит в растворе едкого натра и л течение значительно более длительного времени ОН SO3H SO3H Помимо третичных аминов, например или \ NCH2C=CH [374], и несимметричных диалкилгидразинов, например H2NN(CH2N [375], в качестве катализаторов для хлорпиримидиламиновых красителей предложены гидразоны типа (CH3JN—N = C(CH3J [376], а также тетразены, например (CH3JN—N = N—N(CH3J [377]. Подвижные сульфонильные группы, В 1963 г. ал- килсульфонильные остатки впервые упоминаются в качестве воз- возможных подвижных группировок, присоединенных к производным пиримидин-5-карбоновой кислоты [352]. Подвижные сульфониль- сульфонильные группы связывались с алифатическими и гетероциклическими
Глава I. Подвижные группы активных красителей (в частности, пиримидиновыми) соединениями, содержащими и другие гидрофильные остатки [133] SO3H или —S ЧЮОН __„.. Далее широко разрабатывались синтезы шестичленных гетеро- гетероциклических соединений, содержащих сульфонильные группы, в особенности легкодоступные 2-метилсульфонилпиримидины [303, 378], которые вошли в состав левафиксовых Р красителей, выпу- выпущенных в 1966 г. 0 7он CH3S— f \ хсн3 /Cl ch3so2—(/ у CH3SC: ROC\ \ С12/НС1; 2. РОС13 •NH2 O=C; ^CH, Активные компоненты CH3SO2—//~\ /Cl N < N и CH3SO2—(/ \> ci XCH3 чсн3 •¦ \c "ас"ЧМе°Д^р™УвЮ;„'ажГГГ,53,Г-Ы"" Ч>«"-« "^„рательно, род хлора в положении 4 [378]: SO,CH, Красители, производные сульфонилпиримидинов, отличаются высокой активностью по отношению к целлюлозе: быстро фикси- фиксируются и прочно связываются с волокном. Следует отметить, что в одном каком-либо красителе — хлорпроизводном гетероцикла совместить оба эти качества не удавалось. Объясняются эти свой- свойства сульфонилпиримидинов резким увеличением положительного заряда на углероде в гетероцикле, связанном с сульфонильной группой; в процессе взаимодействия с целлюлозой подвижная Связь активных групп с красителем группировка отщепляется и заряд углеродного атома умень- уменьшается [379]. Описаны также производные 2-метилсульфонилпиримидин-4- [380] и 2-метилсульфонилпиримидин-5-карбоновых кислот [381]. Фторпиримидины. Красители — производные фторпири- мидинов появились в 1966 г. [382, 383] SO3H )—N=N р/ \ SO3H 'Cl Благодаря высокой электрофильности фтора они по активности не уступают дихлортриазимиловым, т. е. окрашивают целлюлозу из разбавленных растворов при 30—40 °С и закрепляются на во- волокне после обработки паром за 1 мин. Кроме того, они хороша окрашивают шерсть и обладают прекрасной устойчивостью к мок- мокрой обработке. Промышленный выпуск этих красителей начался в 1&70 г. Новые активные компоненты получаются действием фтористо- фтористоводородной кислоты или ее солей на соответствующие хлорпири- миДины [384]. Прочие подвижные группы. В ряде патентов приво- приводятся различные вариации структуры пиримидиновых производ- производных, пока не получившие, однако, практического применения: SO3H [386] Кр—NH NH—Кр [386J
Глава 1. Подвижные группы активных красителей [388J [387] •СН(СООСНз) [389] Производные силш-триазина Существует четыре типа этих соединений: моногалоген- и ди- галогензамещенные симм-тртзпны, галогензамещенные, не содер- содержащие иминогрупп, и, наконец, сылш-триазины, содержащие не галогены, а другие подвижные заместители. 2,4-Дигалоген-силш-триазин-6-иламинопроизводные. Д и х л о р- симм-т р и а з и н и л а м и но п р о и з в о д н ы е. В 1954 г. было об- обнаружено, что растворимые в воде и обладающие слабым срод- сродством к волокну красители, дихлортриазиниламинопроизводные, например Проционовый ярко-красный M-2BS HO3S SO3H интенсивно окрашивает целлюлозу при комнатной температуре из водно-щелочного раствора. Окраски получаются очень прочными к мокрой обработке. Таким образом, эти красители, наряду с мо- нохлортриазиниламиновыми (проционовые Н и цибакроновые), оказались технически самыми важными. связь активных групп с красителем Исторически появлению этих красителей предшествовали не- неудачные попытки синтеза активных красителей, химически свя- связанных с целлюлозой из водных растворов [390]. В 1929—1930 гг. тщательно изучалось образование продуктов взаимодействия циа- ' нурхлорида (и других галогенированных гетероциклов) в растворе ксилола с алкалицеллюлозой Ск N X)—Целл способных далее окрашиваться растворимыми в' воде аминопроиз- водными красителей и давать устойчивые к мокрой обработке окраски [391] N C6H5-N=1 О—Целл В первых патентах предлагалось производить крашение и пе- печать по целлюлозе растворимыми в воде азо- [392] и а«трахиноно- выми [393] красителями, содержащими галоген-сыл*л*-триазинил- аминогруппы, в такой последовательности: сначала плюсование в нейтральном водном растворе, например Проционовым желтым M-RS SO3H SO3H или Проционовым синим M-3GS О NH2
90 Глава I. Подвижные группы, активных красителей Связь активных групп с красителем 91 а затем нагревание в течение 1 ч в растворе поваренной соли в присутствии щелочи для закрепления на волокне. Для печати рекомендуется паста, в состав которой помимо красителя входят мочевина, загустка и бикарбонат натрия, при запаривании обра- образующий более щелочной карбонат, необходимый для фиксации. Дополнительно [393] при крашении антрахиноновыми красителями 1394] рекомендована обработка нейтрализующим агентом до или после крашения. Запатентованы с самого начала упомянутые выше красители, а также Проционовый ярко-оранжевый M-GS [395— 398] HO3S Далее, были выпущены производное фталоцианина [399] /(SO3HK и некоторые металлсодержащие азокрасители с аминоалкильным мостиком между красителем и галоген-силш-триазинильным остатком, например [400] -SO3H SO3H Для печати и крашения натуральных и синтетических поли- полиамидных волокон предложены растворимые в воде дисперсные [403], а также дихлор-сылш-триазиниламиновые красители [401, 402]. Например, краситель желтого цвета [403] С1 Для крашения модифицированных основаниями полипропиле- полипропиленовых волокон рекомендуются дисперсные красители, содержащие дихлортриазиновые остатки [403]. Крашение дихлор-сшш-триазиниламиновыми красителями цел- целлюлозы происходит из разбавленных щелочных солевых раство- растворов при 20—30 °С, так что они безусловно являются наиболее ак- активными из всех выпускаемых промышленностью. Однако их не- недостаток— склонность к гидролизу с образованием НС1, который протонирует триазин и каталитически ускоряет течение этого про- процесса \>л н+ Nnh \nh ^n| II- »- II ч-> I —v II + НС1 + H+ XC1 XC1 +CC1 XOH л нон Поэтому для обеспечения стойкости при хранении к красите- красителям добавляют фосфатные буферы [404]. Так, в Пропионовом яр- ярко-красном M-5BS С! N( ОН NH— <ч J,N X N \c, HO3S SO3H содержится по меньшей мере 10% смеси 7 ч. Na2HPO4 и 12,5 ч. КН2РО4 (рН 6—8) [405]. Как буферные смеси для дихлортриазиниламиновых красителей [406] используют также диалкиламиноарилсульфокислоты и их соли, например диэтилметаниловую кислоту. Печатные пасты можно стабилизировать с помощью серусодер- Жащих соединений типа 2-меркаптобензотиазола и его солей. В этом случае гидролиз подавляется благодаря частичному заме- замещению хлора остатком бензотиазола, способным к взаимодейст- взаимодействию с гидроксилами целлюлозы при запаривании в щелочной
92 Глава 1. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем. 93 среде. Для установки на тип красителей Проционовых М, содер- содержащих фосфатные буферы, применяют тростниковый сахар [408]. Следующим шагом на пути преодоления чувствительности к гидролизу этих красителей была разработка технологии, преду- предусматривающей прибавление точно рассчитанного количества ще- щелочи в красильный раствор непосредственно перед крашением [409]. Следует отметить, что кислотному гидролизу красители под- подвергаются не только в субстанции, но и фиксированные на волокне [410]. Расщепление связи волокно—краситель происходит и в про- процессе длительного хранения окрашенных тканей в кислой атмо- атмосфере промышленных складских помещений и под действием ат- атмосферного углекислого газа. Поэтому, несмотря на то что незна- незначительные количества образующегося на волокне красителя легко смываются, закрашивание поля все же может происходить при простом увлажнении набивной ткани. Полученные по методу Холлера и Хекендорна производные целлюлозы типа Целл—О NVN Х = — С1, —ОН, —О—Целл I после конденсации с первичными или вторичными моно- или ди- диаминами в водном растворе при повышенной температуре дают фиксированные на волокне готовые красители или промежуточные продукты этих красителей [411]. Предложены дихлортриазиновые красители, не содержащие сульфогрупп и растворимые в воде за счет гидроксильных групп, этерифицированных серной кислотой или -и-сульфохлоридом бен- бензойной кислоты [412]: О NH, OSO3H OCH;CHCH2OSO3H О NH > XC1 Полимеры, содержащие гидроксильные группы, например по- поливиниловый спирт, сшиваются с дихлортриазиниламиновыми про- производными в щелочной среде. Если при этом на целлюлозное во- волокно наносятся красители типа проционовых М [413], то полу- получаются окрашенные покрытия. Бесцветные структурирующие агенты типа Cl. N ГУ ¦N(CH3)S02CH2CH2OSO3H С С1 при запаривании в присутствии щелочей образуют пигментные пленки с более высокомолекулярными полигидроксипроизводными (тилоза, поливиниловый спирт) [414]. Было обнаружено, что и цианурбромид пригоден для синтеза активных красителей, которые, однако, практического значения не приобрели [415]. Моногалоген-сидш-триазиниламинопроизводные. Растворимые в воде 2-хлор-4-аминотриазин-6-иламинопроизводные красителей типа N известны под названием цибакроновых и проционовых Н и при- применяются в особенности для печати и ходового крашения целлю- целлюлозы. В качестве дисперсных они используются для крашения полиамидных волокон (проциниловые) и обладают хорошей стой- стойкостью к мокрой обработке [416], например Проциниловыи жел- желтый GS ОН N ^NH /~\—m==]n (HOCH2CH2JNk NyN Cl С конца 20-х годов было выпущено несколько прямых краси- красителей, содержащих остаток монохлор-смлш-триазина, например Хлорантиновый прочный синий 8G С1 NHCOCH3
94 Глава I. Подвижные группы активных KpatureAeu Связь активных групп с красителем 95 Вскоре после того как выяснилось, что хлортриазиниламино- вые красители при крашении из водно-щелочного раствора обра- образуют с целлюлозой химическую связь и окраски при этом полу- получаются прочными, были проведены работы по синтезу [417] и применению [418] монохлортриазиниламиновых красителей для ак- активного крашения. В результате с 1957 г. начался выпуск много- многочисленных цибакроновых и проционовых Н красителей. Кроме монохлормоноамино-сылш-триазиниламиновых произ- производных были предложены и монохлормоноалкокси- и монохлор- арилокси-сылш-триазиниловые [417]. В ряду монохлор-сылш-триазиниламиновых соединений, варьи- варьируя R Кр— R С1 можно получать красители, отличающиеся разнообразными свой- свойствами— растворимостью, активностью и сродством к волокну. Красители, принадлежащие к группе цибакроновых, проционо- проционовых Н и проционовых супра, с двумя активными группами в мо- молекуле, содержат, помимо свободной аминогруппы (R = NH2), также и замещенные (R = —NHCH2CH2OH, —NHC6H5, —NH—/~Л—SO3H, — NH—/~\\, а также — N (CH8) С6Н5, кото- a HO3S рые, как правило, вводятся в молекулу на второй стадии реакции действием аммиака или соответствующего амина на исходное ди- хлортриазиниламинопроизводное в водном растворе при 20—50СС [417]. Алкиламиногруппа дезактивирует хлор в большей степени, чем амино- или ариламиногруппа, а красители, содержащие диал- киламиногруппу, для практических целей оказываются вообще не- непригодными. Сульфогруппа в орго-положении к мостиковой NH-группе, точно так же, как остаток N-метиланилина, снижает сродство активного красителя к волокну. Используя эти свойства, например высокую степень сродства к волокну и тенденцию к ас- ассоциации, т.е. чувствительнбсть к соли, например, производных И-кислоты, можно комбинировать их таким образом, чтобы полу- получать в одном ряду красители, сходные по активности, раствбримо- сти и сродству к волокну. В многочисленных патентах описаны специфические замести- заместители R или типы этих заместителей. Одним из таких заместителей, значительно увеличивающих сродство красителя к волокну, яв- является дегидротиотолуидинсульфокислота [419] N N ' Так как сродство к волокну снижается в присутствии таких заместителей, как N-алкиламинобензолсудьфо- или карбоновые- кислоты, красители с этими заместителями используются главным образом в печатных пастах. Следует отметить, что при этом уве- увеличивается не только растворимость в воде, но и устойчивость щелочных паст к гидролизу [420]. Если связующим звеном между крупной молекулой красителя (например, фталоцианина меди) и активной группировкой служит алифатический остаток, то растворимость и диффузионная способ- способность соединения увеличиваются, а сродство к волокну-падает. Промежуточный продукт, который в результате конденсации, на- например, с медным производным фталоцианинсульфохлорида дает ценные активные красители бирюзового цвета, получается взаимо- взаимодействием /SO3H HO3S /SO3H HO,S NHCH2CH2NH3+ с монопротонированным этилендиамином при рН 6,5—7,5 и 25— 45 °С [421]. Ниже перечислены специфические заместители R, введение которых обеспечивает, с одной стороны, повышение растворимо- растворимости, а с другой — снижение в некоторых случаях сродства краси- красителей к волокну: Кр—NH. NyN С1 где R — остаток анилин-2,5(и 2,4)-дисульфокислоты [422], сульфо- антраниловых кислот* [423], n-аминобензойной кислоты [424], • Особо устойчивы в составе паст для печати.
96 Глава I. Подвижные группы активных красителей р-аминоэтансульфокислоты [425], -и-толуидин-м'-сульфокислоты [426],фениламинометансульфокислоты [427], а также —HN—Р у— SOLNHCH2SO3H[428],-NH —SO2N(CH3)CH2SO3H [429]. Можно получать красители, обладающие самыми разнообраз- разнообразными свойствами, вводя в молекулы остатки различных аминов. Так, красители, содержащие аминоалкилалкоксисилановые груп- группы окрашивают не только целлюлозу, но и стеклянные волокна [430] СНз- f x) N=l> N СНз .NHCH,CH2CH2 S i (OC2H5K Cl Дихлортриазиниламинопроизводные при взаимодействии с CH3ONH2 при комнатной температуре образуют очень активные монохлортриазиниловые красители [431]. С такой же легкостью реагируют с ними и производные гидразина, например фенилгид: разинсульфокислоты [432]. Наличие заместителя, обладающего такой основностью, как гидразин, вызывает понижение положительного заряда углерод- углеродного атома в триазине, а значит, и активности красителя1 в го время как монохлортриазиновые красители, содержащие остаток диметиламиносульфониламина NH2SO2N(CH3J [433], обнаружи- обнаруживают повышенную по сравнению с красителями типа цибакроно- вых активность. Однако в присутствии более концентрированной щелочи водород NH-группы ионизирует, вследствие ч«го падает подвижность хлора в триазиновом остатке. Принадлежащие к этому же типу красители, полученные из дихлорида 2,4-дихлор-сыл!Л(-триазин-6-илизоцианата Ск „N=CC1, интересны с теоретической точки зрения, но практического значе- значения не имеют. Это соединение образуется в качестве побочного продукта в процессе тримеризации C1CN в цианурхлорид, а также получается хлорированием 2,4-дихлор-6-диметиламино-сылш-три- азина при высокой температуре [435]. Связь активных групп с красителем 97 Осуществить взаимодействие с красителем конденсацией с од- одним из атомов хлора в триазине, или с обоими, удается только после того, как замещены оба хлора изоцианатной группы, кото- которые отличаются исключительной подвижностью и легко гидроли- зуются [434]. В 2-хлрр-4-алкокси"(арилокси)-си.и.и-триазин-6-иламинопроиз- водных хлор инактивирован в меньшей степени, чем в монохлор- моноамино-сылш-триазиниламиновых красителях (группы цибак- роновых и проционовых Н), так как группа —OR обладает менее выраженными основными свойствами. Промышленный выпуск быстро фиксирующихся красителей, названных цибакроновыми Пронт для печати, начался лишь в 1968 г., хотя исследования в этой области проводились в 1956 г. [399, 436—438] (R = —СНз, —С6Н5, —C6H4SO3H и т. д.). В ре- результате конденсации метоксидихлортриазина, который легко по- получается из цианурхлорида и метанола в присутствии воды и бикарбоната натрия, например, с 1,3-диаминобензол-4-сульфокис- лотой при 20—30 °С образуется 1-B'-хлор-4'-метокситриазин-6'- нл)-амино-3-аминобензол-4-сульфокислота. После диазотирования и сочетания с бензоил-Аш-кислотой получается краситель красно- красного цвета [437] /SO3H СН3О К />—NH V-N СК ОН NHCOC6H5 SO3H Подвижность хлора под влиянием метоксигруппы уменьшается незначительно; если же в алкильный остаток вводятся электро- фильные заместители, понижающие основность кислорода, то этот эффект еще в большей степени ослабевает. Поэтому оказывается возможным конденсировать цианурхлорид с циангидрином (ко- (который получается in situ из кетона и KCN) [439] или с а-оксиме- тилсульфонами [440] СНз N Cl - O-C-CN CH N4/N 4 Зак. S42
98 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 99 и далее синтезировать высокоактивные монохлортриазиновые кра- красители, например: SO3H СН3 .N=N_/~\-NH. А /О-С-С С НзС ,0—С—CN C2Hs SO3H Cl Следует остановиться также на 2-хлор-4-гидрокси-смли<-три- азин-6-иламинопроизводных N -ОН Kp-NH. N Cl Cl которые являются продуктами гидролиза дихлортриазиновых кра- красителей либо получаются ацилированием аминопроизводных кра- красителей водным раствором натриевой соли 2,4-дихлор-6-гидрокси- сшш-триазина [441]. В отличие от метоксихлортриазиновых, эти красители реагируют с волокном очень медленно. Существуют они главным образом в лактамнои форме. 2-Хлор -4-алкилтио(арилтио)- симм -триазин-6- иламинопроизводные красителей. В дихлортриази- дихлортриазиновых красителях один из атомов хлора легко замещается остат- остатком меркаптана или тиофенола; при этом образуются активные, но обладающие меньшей субстантивностью соединения [442] СиФц (SO3HK SO2NH -SO3H , —R NH— R = jM-CeH4SO3H[442], —SCH2COOH, —SCHCOOH, — SCH2CH2OH [443] CH2COOH Исходным продуктом для синтеза красителей [444] типа N Кр—NH\^; >N/C1, содержащим в положении 4 водород или остаток углеводорода, служит 2,4-дихлор-смлш-триазин, который получается путем смешанной тримеризации 2 моль хлорциана и 1 моль цианистоводородной кислоты. Красители эти используются для крашения целлюлозы, например, плюсованием на холоду. 2-Метил(и 2-фенил)-4,6-дихлор-смлш-триазины и их производ- производные уже применялись в 1955 г. в качестве активных компонент в моноазокрасителях для шерсти [445]: H2N4 SO2N(CH3)CeH5 С аминопроизводными красителей они легко конденсируются при 30—40 °С и рН 6,5—7 в водном растворе [446] вН5 Н3С Для синтеза активных красителей использовались 2-фенил-4,6- дихлор-сшш-триазин и его производные, которые уже ранее по- получались в процессе синтеза кубовых красителей [412, 447, 448] СН3 СвН5 N —COOH HO3S В качестве активной компоненты для монохлортриазиновых красителей /SO3H NH N
100 Глава I. Подвижные группы активных красителей испытывались также 2-стирил(и 2-трихлорметил)-4,6-дихлор-сшил- триазины [449, 450]. По активности красители, содержащие три- хлорметильную группу, обладающую сильно выраженной электро- фильностью, не уступают дихлортриазиновым. Однако сродство к целлюлозному волокну при этом значительно понижается. Возможности введения в положение 6 углеводородного радика- радикала (в особенности, алкильного) были невелики и, в частности, ограничивались реакциями Гриньяра до тех пор, пока не удалось получить эти соединения конденсацией соответствующих амидинов с дихлоридом трихлорметилизоцианата, который с легкостью об- образуется при хлорировании хлорангидрида диметилкарбаминовой кислоты [451] R—с: СС13—N=CC12 -3HCI ГУ .Cl R = Н, алкил, арил 2-Фтор-4-замещенные симм -триазин-6-илами- нопроизводных красителей. Цианурфторид [452] и другие фторпроизводные триазина были синтезированы и испытаны в ка- качестве потенциальных активных компонент сравнительно недавно. Наиболее интересными по своим свойствам оказались 2-фтор-4-ал- кокси- и 4-алкиламино-смлш-триазинил-6-аминопроизводные, соче- сочетающие в себе высокую активность дихлортриазиновых красителей и устойчивость к мокрой обработке, свойственную монохлортри- азиновым [453, 454] SO3H | NHv N О СН2СН2ОСН3 О NH—" у—GH2—N(CH3) ни ч/ N YY Н,( Связь активных групп с красителем 101 Соединения, содержащие между галоген-снлш-триазиновым остатком и красителем вместо иминогруппы другие мостики. Циа- нурхлорид и его монозамещенные гладко конденсируются с рас- растворимыми [455, 456] или нерастворимыми [457] в воде красите- красителями, содержащими способные ацилироваться гидроксигруппы. При этом образуются активные красители, способные окрашивать не только целлюлозу [455] и шерсть [456], но и полиамидные во- волокна [457]. Первичные или вторичные сульфонамидные группы, так же как фенолы, легко ацилируются цианурхлоридом и его производными (например, при 0—5°С и рН 11,5) и образуют активные краси- красители, пригодные для крашения целлюлозы [458] и шерсти [459]. Галоген-смлш-триазинилкарбамоилхлориды типа C1OCN(CH3) N(CH3 C1OCN(C2H5)\ N или NHC2H5 Cl Cl легко получают действием фосгена на производные 2,4-диамино- 6-хлор-смлш-триазина [460], а соответствующие красители отли- отличаются более высокой активностью, чем содержащие в качестве мостика иминогруппу. Для ацилирования аминопроизводных красителей применяются галоген-смлш-триазинилбензоилхлориды. При этом реакция про- проходит за счет карбонилхлоридной группы и образуются красители [461] типа Кр—NHCO N- . (' 4XN \. С1 Галоген- симм -триазины, непосредственно свя- связанные с хромофором. 2-Фенил-4-хлор-6-амино-смлш-тра- азины, содержащие в фенильном остатке способную диазотиро- ваться аминогруппу, использовались в качестве активной диазо- компоненты [462]. Соответствующие красители, например N
102 Глава I. Подвижные группы активных красителей особой активностью не отличаются. Закрепляются они на волокне плюсованием в присутствии едкого натра с последующим запари- запариванием. Нафтолы и фенолы конденсируются с цианурхлоридом по ре- реакции Фриделя — Крафтса (в присутствии А1С13), образуя при этом активные компоненты для азосочетания типа [463—465] ОН Связь активных групп с красителем 103 / Cl НО—| и далее растворимые в воде красители для целлюлозы [463—464], а также дисперсные красители для полиамидных волокон [464]. Производные сижи-триазина, содержащие вместо галогена дру- другие подвижные группы. смлш-Триазины в качестве носителей подвижных групп играют в технике важную роль, поэтому струк- структура этих соединений варьировала очень широко. Описаны сле- следующие типы производных Кр—NH N4-N где R — любой заместитель, в большинстве случаев либо амино- аминогруппа, либо идентичный X; X — подвижная группа, способная к нуклеофильному замещению (табл. 1.2). Четвертичные аммониевые группы. В 1959 г. было обнаружено, что монохлортриазиновые красители в водном рас- растворе легко конденсируются с третичным основанием (например, с триметиламином, пиридином или с Дабко — 1,4-диазабицикло- [2,2,2]октаном), образуя триазиниламмониевые соединения, обла- обладающие повышенной активностью по отношению к целлюлозе, на- например [467]: N SO3H ОН NH- ¦N=N HO3S сг Таблица I. 2 Группа X, способная к нуклеофильному замещению юр 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V Л —n(ch,K. — n" J, \i—/ О сн3 —N—NH2, —N^ \ CH, NH2 —N(CH,J—N=C(CH3J -N(CHsJ-N=N-N(C«3b —SO3H —SO2CH3, —SO2CeH6 —SO2CeH4COOH-^ —SCN + NH2 \ch s —S—C—N(C2H5J Литера- Литература [367, 368, 466—468] [370, 469] [376] [377] [470, 471] [303, 378] [133] [472, 473] [472] [387] [474] пор. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Y Л N \ /^t/ S —S—SO3H —SH —S ^~J—NO2 O2N' —O—/~\—SO3H o2r/ //—^4 —0—(/ у—so3h —OCH2C1 -N3 -PO(OCH3J —CC13 —CN —CH(COOC2H5J Литера- Литература [385, 386] [475] [471,476] [388] [477] [478] [479] [480] [481] [482] [483] [389] SO3H Совершенно неожиданным оказалось, что новые производные триазина окрашивают целлюлозу так же, как дихлортриазиновые красители, из разбавленных растворов при 25°С и дают окраски не уступающие монохлортриазиновым по прочности к мокрым об- обработкам. Еще более возросла практическая ценность этой группы красителей, когда выяснилось, что для увеличения активности мо- нохлортриазиновых красителей требуются не стехиометрические количества третичного основания, а значительно меньшие (около 10 мол.%); достаточно даже бывает каталитических количеств амина, постоянно выделяющегося в процессе взаимодействия с целлюлозой. Для активирования монохлортриазиновых красителей можно прибавлять не свободные третичные амины, а небольшое
104 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителями 105 количество кватернизованного красителя, например [368, 466] Кр—NH. сг SO3H или четвертичного азотсодержащего основания, не обладающего красящими свойствами, например [466а] .NaO3s so; N Ny-N NH2 Помимо азо- и антрахиноновых красителей, содержащих три- азиниламмониевые группы [467], описаны и содержащие два хро- хромофорных остатка бромаминовой кислоты, например [468]: О NH2 NH2 О В некоторых случаях для кватернизации монохлортриазин- иламиновых красителей рекомендуют специфические третичные амины:. (CH3JNCH2C^CCH2N(CH3J [374, 484]; изоникотиновую кис- кислоту [487, 488], а также ,СН, СН N—СН2—СН \ [485] О :nch3 [486] ХН2 С— С—СН3 • С помощью третичных аминов можно активировать и моно- хлортриазиновые красители, содержащие остаток мочевины в ка- качестве мостика между триазиновым кольцом и красителем [489]. Растворимость красителей, не содержащих сульфогрупп, на- например О NH к л — СГ n(ch2ch2ohJ в воде обеспечивается только наличием триазиниламмониевых и этаноламиновых групп, и окрашивают они целлюлозу либо в обыч- обычных условиях — в присутствии щелочей [490], либо без них, с по- последующей обработкой анионными поверхностно-активными со- соединениями (например, динафтилметандисульфонатом) [491]. Четвертичные гидразониевые группы. Триазин- илгидразрниевые соединения [370, 469, 492] тоже легко получаются действием Л^,Л^-диалкилгидразинов и их производных на соответ- соответствующие хлортриазины Кр—NH N ,CH3>2NNH2 ГУ N(CH3JNH2 СГ NHR NHR МД-Дизамещенные гидразины, подобно третичным аминам, ак- активируют красители,, например (CH3JNNH2 [370], CH3NNH2 [492], —NH2 [459], ON—NH2 [492], (CH3JNNH— С? [469], \SH (CH3JNN=C(CH3J [376], (CH3JN—N=N—N(CH3J [377] Запатентованы все азо-, антрахиноновые и фталоцианиновые красители, содержащие триазинилгидразониевые группы, пригод- пригодные для активных красителей [371—373]. 2-Хлор-4-гидрокси-смлш-триазин-6-иламиногруппа, которая сама по себе реагирует с волокном очень медленно, становится
106 Глава I. Подвижные группы активных красителей практически активной после кватернизации с помощью тилгидразина [493] СГ HO3S Сульфогруппы. В дихлор- и монохлортриазннах хлор легко замещается сульфитными анионами [470]. Так, при прибав- прибавлении нейтральной водной суспензии 2-B/,4'-дихлор-смлш-три- азин-6/-иламино)-5-гидроксинафталин-7-сульфокислоты к водному раствору сульфита натрия при комнатной температуре в течение 2 ч происходит превращение его в соответствующее 2,4-дисульфо- смлш-триазинпроизводное, которое после сочетания с диазотиро- ванной анилин-2-сульфокислотой дает хорошо растворимый в воде активный краситель [470]: ,SO3Na г. "S. NaO3S N=4 XSO3Na Краситель окрашивает при плюсовании на холоду в присут- присутствии бикарбоната натрия ткани из целлюлозы в яркие оранжевые тона. Несмотря на известную неустойчивость и тенденцию к отщеп- отщеплению сернистой кислоты, эта группировка используется в про- промышленности при синтезе полифункциональных фталоцианиновых красителей [471], например, красителя бирюзового цвета ,SO,H СиФц SO2NHCH2CH2N СН2СН2ОН 1N \ которому придает растворимость в воде, обеспечивающую краси- красителю диффузионную способность и достаточно хорошую фиксацию на волокне. Связь активных групп с красителем 107 Сульфоновые группы. Сульфинат-анионы легко заме- замещают оба хлора в дихлор-смлш-триазиновых соединениях. Соот- Соответствующие красители, например [133] )СН3 SO3H ¦N=N- SO3H COOH ooh золотисто-желтого цвета, не менее активны, чем исходные дихлор- триазиновые, но, в отличие от 2-алкилсульфонилпиримидиламино- производных, практического значения не имеют [303, 378]. Прочие серусодержащие группы. В хлортриазинах хлор легко замещается и другими нуклеофильными остатками, со- содержащими серу. Из цианурхлорида и тиоцианата калия полу- получают 2-хлор-4,6-дитиоциано-смлш-триазин, который конденсируется с аминопроизводными красителей и образует 2,4-дитиоциано-смлш- триазин-6-иламинопроизводные красителей [473]. Группировки 6—12 (см. табл. 1.2) практического применения не нашли. Что касается производных меркаптотриазина [472, 476], то они больше походят на сернистые красители, чем на активные. Фенольные итиофенольные группы с электро- фильными заместителями. В этой области были прове- проведены многочисленные исследования [388, 477, 479]. Красители об- обнаруживают умеренную активность и лучше всего закрепляются на волокне после обработки паром SO3H N4-N -SO3H н3с/ '—SO3H Прочие группировки, связанные с красителем посредством О, N, Р и С. Красители, содержащие подвиж- подвижные группы 15, 17 и 18 (см. табл. 1.2), синтезируются из производ- производных триазина [479, 481, 482]: Ск N ГУ Х>СН2С1 CL N РО(ОСН3J ОС N СН2С1 С1 гусс„ СС1.ч
108 Глава I. Подвижные группы активных красителей Группировки 16, 19 и 20 вводятся в состав дихлортриазиновых красителей при действии азида натрия [480], цианида калия [483] или соединений, содержащих активные метиленовые группы, на- например циануксусного или малонового эфира, а также ацетилаце- тона Кр—NH N СЩСОСНзЬ СН(СОСН3J Все эти активные группы практического значения также не имеют. Производные 1,2,4-триазина Галогенпроизводные сравнительно малодоступных 1,2,4-триази- нов также могут служить активными компонентами [494]. Тонко- измельченный 3,5-дихлор-1,2,4-триазин N С1 X N С1 в водном растворе при 0—5°С и рН 4,5—6 конденсируется с ами- ноазокрасителем; при этом образуется активный краситель, точ- точное строение которого не выяснено. Бензазолы с активными группами в положении 2 Все бензазолы (бензоксазолы, бензотиазолы, бензоселеназолы, бензимидазолы, индол-3-оны), содержащие все известные в каче- качестве подвижных группировки, оказались активными компонентами [285, 287, 495] Х = — О—, — S—, —Se--. —N—, —С—; I II R О Y = —C1, —Вг, —SO3H, —SO2H, —SSO3H, + —SO2Alk, —SCN, -SC' X", -NR3X- NNH, Практическое значение приобрели, однако, лишь бензотиазолы с хлором или алкилсульфонильной группой в положении 2 (реа- тексовые и левафиксовые красители). Связь активных групп с красителем ' 109 Производные бензимидазола реагируют с волокном слишком медленно [285, 495], а производные изатинхлорида слишком быстро гидролизуются [285]. Бензоксазолы. В качестве активных компонент испытывались 2-хлорбензоксазолкарбонилхлорицы [146, 495]. Красители, напри- например Д закрепляются на целлюлозе при комнатной температуре в присут- присутствии бикарбоната натрия, но связь между красителем и волок- волокном легко расщепляется под влиянием более сильных щелочей (например, после однократного кипячения в растворе соды) и устойчивость к мокрой обработке недостаточна. Бензотиазолы. Производные 2-х л о р бензоти аз о л а. При нитровании или сульфохлорировании 2-хлорбензотиазола [285, 495] получаются соответствующие 6-замещенные. Сульфохло- рид используют сразу, а нитропроизводное — после каталитиче- каталитического восстановления в амин, для синтеза красителей, которые обнаруживают лишь умеренную активность [285, 287, 495—497]. Реатексовые красители: О NH2 N CI '—SO,H ОН При крашении в щелочной среде сульфонамидный мостик дис- диссоциирует и подвижная группа инактивируется.
110 Главй I. Подвижные группы активных красителей красители f498l- например бирюзовый СиФц; \ •(SO,H), SO2NH N(CH3)SO2 отличаются более высокой активностью. В результате сульфиро- сульфирования 6-амино-2-хлорбензотиазола была получена практически очень ценная активная компоненте [500] Хлор в положении 2 в бензотиазоле, активированный сульфо- и азогруппами, тем не менее оказался чрезвычайно устойчивым к гидролизу; красители не теряют активности после обработки пе- перекисью водорода в присутствии солей меди. Таким образом, можно осуществлять замещение водорода в ядре [501] и сульфо- групп [502] комплексообразующими гидроксильными группами H2O2 + CuSO4; 5A °С CI Были предложены в качестве активных компонент [146, 495, 603] и 2-хлорбензотиазолкарбонилхлориды. Однако красители, по- полученные с их участием, например Г N\_J~S°3H он Связь активных групп с красителем 111 обходятся дороже и не дают таких ярких окрасок, как соответ- соответствующие желтые красители, полученные, например, из диазоти- рованного 6-амино-2-хлорбензотиазола. Известный интерес представляет краситель, содержащий би- бифункциональную активную компоненту [495] С!— 2-Фторбензотиазолы. 6-Амино-2-фторбензотиазол по- получается действием фторидов щелочных металлов на 6-нитро-2- хлорбензотиазол с последующим восстановлением нитрогруппы и применяется как диазокомпонента при синтезе активных краси- красителей; конденсируется он также с сульфохлоридами и карбонил- хлоридами красителей [504]. 2-Фторбензотиазольные красители, например ОН NHCOCeH5 N=N- О3Н очень активны; окрашивают целлюлозу из разбавленных раство- растворов при 40 °С, однако окраски неустойчивы. 2-Сульфонилбензотиазолы. Практическое значение приобрели красители, полученные из 2-алкилсульфонил-6-амино- бензотиазола в качестве диазокомпоненты [505], например краси- краситель черного цвета /SO3H ОН NH2 HO3S SO2CH3
112 Глава I. Подвижные группы активных красителей Активные красители этого типа относятся к группе левафиксо- вых. Фиксация печатной пасты, содержащей бикарбонат натрия, обеспечивается длящейся 1 мин запаркой. Крашение ведется при 40 °С из разбавленных растворов. Синтез активной диазокомпоненты осуществляется следующим образом: SO2CH3 —; •SO2CH3 2-Метилсульфонил-6-аминобензотиазол, так же. как соответст- соответствующее 2-хлорпроизводное, сульфируется. При этом получаются представляющие практический интерес аминосульфокислоты SO3H SO2CH3 6-Амино-2-алкил(или арил)сульфонилбензотиазолы конденси- конденсируются с сульфохлоридами фталоцианина и образуют активные красители, например [506]: СиФц—SO2NH2 \SO,HJ SO2CeH5 N ОН NHCOCeHB X ——Cl, —SOaCHs.~F SO3H Связь активных групп с красителем 113 В ряду трех красителей для X активность возрастает при пере- переходе от —С1 через —SO2CH3 к —F. При рН 10 и 40 °С псевдомо- номолекулярная константа скорости гидролиза kw соответственно равна 1,0- Ю-5; 7,0-Ю-4; 1,2- Ю-3 [507]. Хлорпроизводные хинолина и изохинолина Из легкодоступного 2,4-дихлорхинолина получают сульфохло- рид, который фигурирует как активная компонента. Красители же [608] SO2NH—Кр обнаруживают лишь умеренную активность. Менее доступен 1,3-ди- хлор-6-аминоизохинолин, способный диазотироваться [509] CU •NH, Соответствующие красители также обладают ограниченной ак- активностью. Производные хиноксалина Синтез красителей на основе производных хиноксалина в каче- качестве активных групп начался в 1961 —1962 гг. [146, 510—513]. Вы- Выпускаются они под маркой левафиксовых Е (By) и кавалитовых (DuP) [146] .Cl Левафиксовый ярко-кра» ный Е-2В Кавалитовый красный Y SO3H Производные хиноксалина, связанные с хромофором через бензольное кольцо. Галогенхиноксалиновые производные красите- красителей для целлюлозы оказываются очень активными, если связую- связующим звеном между производными 2,3-дихлорхиноксалина и
114 Глава I. Подвижные группы активных красителей ОН По активности они почти не уступают дихлор-смлш-триазинил- аминовым красителям: окрашивают целлюлозу из разбавленных растворов при 40 °С в присутствии кальцинированной соды. К тому же плюсовочные растворы' и печатные пасты отличаются большей стойкостью [146]. Эти красители окрашивают также шерсть и же- желатину (устойчивые к диффузии красители для цветной фотогра- фотографии) [515]. Особое значение приобрел 2,3-дихлорхиноксалин-6-карбонил- хлорид, который синтезируется следующим образом [146]: толуол —v я-хлортолуол —> я-хлорбензойная к-та соон соон HNO3 •С1 Tnq 116° С; Ткнп 144 °С при 0,05 мм Это соединение обнаруживает способность значительно увели- увеличивать сродство к волокну, так что при конденсации даже с хро- хромофорами, обладающими малой субстантивностью (например, Связь активных групп с красителем 115 с Пиразолоновым желтым), удается получить активные красители СООН ¦SO3H | N=N—? | /=\ Г14 \у^~8ОзН ОН Cl которые очень хорошо фиксируются на волокне. С другой стороны, это специфическое свойство увеличивает у 2,3-дихлорхиноксалино- вых красителей тенденцию к ассоциации молекул и уменьшает их растворимость. Противоположный эффект наблюдается в случаях, когда в состав мостика включается алифатическое звено [516], на- например в Кр—CH2N(CH3)CO мостиком служит диацилиминогруппа [517, 518] Кр—SOjNHCO Кр—SO2NHSOi Стойкость к гидролизу у красителей, производных 2,3-дихлор- хиноксалин-6-карбониламина, в условиях хранения достаточно ве- велика и добавки буферных смесей, как правило, не требуется; в некоторых случаях для надежной стабилизации можно пользо- пользоваться сульфатами (глауберовой солью) при рН 5,5—8 [519]. Менее благоприятный стерически 2,3-дихлорхиноксалин-5-кар- бонилхлорил (R = Н) [510, 513] и его 7-хлорзамещенное (R = С1) [520] /R Кр—NHC дают красители, по качеству несколько уступающие производным 2,3-дихлорхиноксалин-6-карбонилхлорида.
116 Глава I. Подвижные группы активных красителей Никакого применения не нашел и ангидрид 2,3-дихлорхинокса- линдикарбоновой кислоты [521] N Ценной активной компонентой оказался 2-хлорхнноксалнн-6- карбоннлхлорид несмотря на то, что содержит только один по- подвижный атом хлора. Соответствующие красители по своим свой- свойствам все же несколько уступают полученным из его 2,3-днхлор- аналога и, кроме того, они менее доступны [510, 522] ноос; НООС 2-Гидроксн-З-хлорпроизводные, полученные в результате изби- избирательного щелочного гидролиза красителей, производных 2,3-ди- хлорхиноксалин-6-карбоннламина, также взаимодействуют с цел- целлюлозой, но в более жестких условиях (плюсование и запарива- запаривание) [523] Кр-ШСС Кр—NHCO N С1 Целл-О- KP-NHCO Целл В красителях, производных 2,3-дихлорхиноксалина, при дей- действии соответствующих реагентов атомы хлора в ядре замещаются Связь активных групп с красителем 117 другими подвижными группами [133] Кр—NHCO Na2SO3 (Ср—NHCO N Cl N NaO2S COONa Kp—NHCO COONa so2 COONa Этим путем удается получать активные красители для целлю- целлюлозы с улучшенной растворимостью в воде [524], например: СиФ "ч SO2NH N SO3K SO3K Производные хиноксалина, связанные с хромофором через гетерокольцо. Еще в 1956 г. 2,3-дихлорхнноксалин-6-карбоновая кислота была предложена в качестве бифункционального агента [525], связывающего краситель с целлюлозой. Позднее стали конденсировать ннтрозамещенные 2,3-дихлорхи- 2,3-дихлорхиноксалина с хромофорами, содержащими аминогруппы. Образую- Образующиеся пр.и этом красители обнаруживают умеренную активность [514] HO3S HO3S Подвижность хлора в хиноксалине возрастает после введения электрофильной карбонильной группы между' гетероциклом и
118 Глава I. Подвижные группы активных красителей иминогруппой красителя. Исходным веществом для синтеза зтих соединений служит 2-хлорхиноксалин-З-карбонилхлорид [526] Производные хиназолина 2,4-Дихлорхиназолин как активная компонента не используется [527]. Только после введения в бензольное кольцо галогенов, ни- тро-, сульфо- или карбоксильных групп можно получать красители, которые надлежащим образом фиксируются на волокне [528] SO3H ,n=n— SO3H Хлор активируется и в тех случаях, когда активная группи- группировка связана с хромофором посредством азогруппы [146]. Напри- Например, при Я = 1-нафтол-3,6-дисульфокислота получают активные красители [528, 529]: С1 С1 N N=N—R ,J C6H5 N=N—R ,N=N—R Достаточное активирование достигается введением заместите- .лей с более выраженными электрофильными свойствами —N(CH3)< Cl- [367]; —SO2CH3 [303]. Связь активных групп с красителем II» Производные фталазина 1,4-Дихлорфталазин-6-карбонилхлорид получается из тримел- литовой кислоты и гидразина с последующим галогенированием соон он ОН Cl Cl Тп„ 124-126 °G Соответствующие красители с успехом применяются для печати по текстилю и для ходового крашения, однако по своим качествам несколько уступают полученным из изомерного 2,3-дихлорхинокса- лина [146]. Красители этой группы выпускаются под названием элизиановых [512, 530, 531]. Элизиановый ярко-красный В HO3S И в этом случае, если мостиком служит диациламидная группа, растворимость красителей увеличивается [532] СиФц: (SO3HJ Cl SO2NHCO
120 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 121 Конденсированные системы с двумя азотсодержащими гетероциклами Хлорпроизводные более сложных гетероциклов были предло- предложены наряду с дихлорхиноксалином [510] и дихлорфталазином J530] с, N N С1ОССН2СН2СН2СН2 С1 С1 Оказалось, что активной группой может служить и 2,4,7-три- хлорптеридин [533] N N ОН В растворе диоксана реакция взаимодействия с аминопроизвод- ными происходит в первую очередь за счет хлора в положении 4, затем — в положении 2 и, наконец, — в положении 7. В патенте [533а] упоминается трихлорпурин в качестве мостика между красителем и второй активной группой в той же молекуле: W-Оксиды галогенгетероциклов Л/-Оксиды пяти- и шестичленных гетероциклов с анионными подвижными группировками [534] не получили распространения. В то время как из 4-хлорхинолин-Л/-окси-6-карбонилхлорида, со- соединения малодоступного, удовлетворительных по активности со- соединений не получается, С1 Kp-NHC 3-Хлор-1,2,4-бензотриазин-1-Л/-окси-7-карбонилхлорид [535] син- синтезируется легко: NaOH NHCONH2 P0Cls C1OC Однако соответствующие красители не обнаруживают удовле- удовлетворительной устойчивости к мокрым обработкам, так как эфир- эфирная связь, которую они образуют с целлюлозой, легко гидроли- зуется О t Кр—NHCO О—Целл АКТИВНЫЕ ГРУППЫ—ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ Производные кислот, в общем, практического значения не при- приобрели. Используются лишь группы —SSO3Na, которые входят в состав интионовых красителей. Дело в том, что активные про- производные кислот либо очень чувствительны к гидролизу, либо ма- малоактивны. К тому же все они обнаруживают только очень слабое сродство к волокну. Производные угольной кислоты Арилкарбаматы Кр—NHCOOAr. Эти соединения получают ацилированием соответствующих аминопроизводных красителей или промежуточных продуктов фениловым эфиром хлоругольнон кислоты. Эти красители, например HO3S ОН оранжевого цвета, выпускаются промышленностью [536, 537]. При крашении плюсованием и печати в присутствии щелочных
122 Глава I. Подвижные группы активных красителей агентов, с последующим запариванием, они в процессе взаимодей- взаимодействия с целлюлозой и полиамидными волокнами отщепляют фенол [538, 539]. Предложены активные красители для целлюлозы, содержащие остатки iV-алкиларилкарбамата и обнаруживающие пониженное сродство к волокну [540]. В качестве активных группировок фигурируют также карфа- маты гетероциклических гидроксипроизводных [541]. Алкилкарбаматы Кр—NHCOOAIk. Соединения эти активны только в случаях, когда в алкильный остаток введены электро- фильные заместители [537, 542]. Так, красители, содержащие группы — ОСН2СС13, — ОСН2С(Вг)=СН2, — ОСН2С(С1) =СНС1, —ОСН2С = СН, —OCH2CH2N(CH3KC1-, — SCH2COOH, закреп- закрепляются на целлюлозе при обработке паром или сухим воздухом в присутствии щелочных агентов [542]. Изоцианаты. Свободные нзоцианатные группы в составе рас- растворимых в воде красителей, содержащих обычные ауксохромы, неустойчивы. Кроме того, в водных растворах они слишком реак- ционноспособны. При крашенин оптимальные результаты полу- получаются, если обрабатывать целлюлозное волокно, предварительно уже окрашенное, например, производными фталоцианина меди [643] или хромовым комплексом A:2) красителя [544], устойчи- устойчивыми в воде продуктами присоединения [543—544] ^бисульфита к диизоцианатам NaO,SCONH(CH2NNHCOSO3Na или NaO3SCONH—\S—CH2CH2NHCOSO3Na в присутствии агентов, связывающих кислоту, и мочевины, с по- последующим запариванием или длительной выдержкой при ком- комнатной температуре. Надо, однако, иметь в виду, что при этом молекулы красителя, содержащего аминогруппы, могут связы- связываться не только с гидроксигруппами волокна, но и между собой. Изотиоцианаты. Изотиоцианатная группа менее реакционно- способна, чем изоцианатная, и устойчива в водном растворе. Она образуется при взаимодействии аминопроизводного красителя с тиофосгеном в водном растворе органического растворителя (пи- - ридина, диметилформамида, iV-метилпирролидона) при 0—10°С [545, 546] О NH, SO3H О NH, SO3H '—NH, Связь активных групп с красителем 123 Крашение целлюлозы происходит в присутствии кальциниро- кальцинированной соды с последующим запариванием или термообработкой. Окраски получаются стойкими к мокрым обработкам [547]. Эти красители пригодны для крашения шерсти и полиамидного во- волокна. Для повышения устойчивости окрасок к мокрым обработ- обработкам целесообразно повысить в начале крашения рН красильного раствора до 6,5—8,5 добавлением к нему аммиака или гексаме- тилентриамина [548]. Производные карбоновых кислот Ангидриды. В качестве активных группировок были предло- предложены изоцианаты изатового ангидрида, которые конденсируются с аминоазокрасителями с образованием мостика из остатка моче- мочевины. Крашение целлюлозы происходит при низкой температуре в присутствии кальцинированной соды [549] NHCONH—Kp 6 hn(^)=o i Целл-ОН -о H2N NHCONH—Кр —Целл Красители для полиамидных материалов синтезируют из сме- смешанных ангидридов, полученных из карбоновых кислот красите- красителей и алкильных эфиров хлормуравьиной кислоты. Окрашенные материалы рекомендуется обрабатывать кальцинированной содой [550] /ОСИ (СН; СООСООСпН, СООСООС2Н6 ¦¦—N=C=S Азиды. В результате диазотирования гидразидов аминобензой- ной кислоты получаются соответствующие диазосоединения, кото- которые после сочетания дают красители, например, желтого [552] или
124 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 125 оранжевого [551] цвета SO3H ¦N(CH2CH2OHJ N3OC Красители этого типа окрашивают полиамидные волокна и цел- целлюлозу в щелочной среде; при участии азидной группы могут об- образовываться эфиры целлюлозы, чрезвычайно чувствительные к гидролизу Кр—CON3 + Целл—СГ Кр—СОО—Целл + Ыз но также и устойчивые после фиксации при нагревании уретано- вые группы из промежуточных продуктов — изоцианатов ~л Целл—ОН Кр-СОЫз —»- Kp-NCO >- Kp-NHCOO-Це; лл Производные сульфокислот Сульфонилфториды. Хорошо известно, что ароматические суль- фонилфториды значительно менее чувствительны к гидролизу, чем сульфонилхлориды. Как правило, они кристаллизуются из воды. "Было установлено, что [553, 554] красители, содержащие остаток сульфонилфторида в молекуле, взаимодействуют с целлюлозой в присутствии щелочи. Полученные таким образом окрашенные про- производные целлюлозы сходны с давно известными продуктами аци- лирования целлюлозы n-толуолсульфонилхлоридом; сульфоэфир- ная группа остатка глюкозы в положении 6 (в цепи целлюлозы) за- замещается иодом при действии иодида натрия в ацетоне. Цоллин- гер полагает, что это доказывает существование ковалентной связи между целлюлозой и красителем [555]. Красители, содержащие остатки сульфонилфторидов, обнаруживают малое сродство к волокну и наносятся на целлюлозные ткани только плюсованием или используются для печати [553] СООН FO2S' О NH2 ОН SO3H SO2F Существуют указания на то, что эти соединения могут быть по- получены действием фторсульфоновой кислоты на красители, содер- содержащие карбоксильные или сульфогруппы, например, при 60°С [554]. Эфиры сульфокислот. В качестве активных группировок для введения в состав красителей были предложены циклические эфиры сульфокислот. При этом получаются красители, например, желтого цвета [556]. При взаимодействии с целлюлозой они образуют сульфоэфир- ную связь [527]. Эфиры тиосульфокислот. Поскольку тиосульфоэфирные груп- группировки способны к взаимодействию главным образом с шерстью и полиамидами, соответствующие красители, например C2H5SO2S N=N- —so,h и рекомендуются для крашения только шерсти и полиамидных материалов [557]. Из красителей, содержащих сульфохлоридные остатки, и сульфида натрия были получены активные красители Для целлюлозы [558], которым приписывается структура тиосуль- фонатных производных. Производные W-сульфонилмочевины. Было установлено, что в жестких условиях (нагревание при 140—160°С) соединения,
126 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 127 содержащие остатки Л'-сульфонилмочевины, реагируют с целлюло- целлюлозой [559]: СНз NH2CONHSO2 -N=N- SO3H3 Предполагается, что при этом происходит образование эфиров целлюлозы, которое сопровождается отщеплением мочевины: Кр—SO2NHCONH2 + НО—Целл —> Кр—SO2O—Целл + NH2CONH2 Предложены активные красители, преимущественно для кра- крашения плюсованием, получающиеся конденсацией красителей, со- содержащих сульфохлоридные группы с тиомочевиной в водном рас- растворе при 32 °С и рН 7 [560] C1O,S N=N- С6Н5 ОН SO2C1 Сульфотиоалкиловые эфиры Приведенные ниже красители, содержащие 1—4 группы SSO3H, выпускаются под названием интионовых и получили широкое рас- распространение [204, 561—564] HO3SSCH2 ,—N=N—CHCONH- COCH3 Н3С NHCOCH-N=N—< COCH3 СНз CONHCH2CH2SSO3K CH2SSO3H KO3SSCH2CH2NHSO. -о SO2NHCH2CH2SSO3K Cfi<Du[SO2NHCH(CH3)CH2SSO3Na]4 Cu<Du(CH2SSO3NaL Они относятся к поликонденсационным, а не к активным кра- красителям. Интионовые красители в процессе крашения, лучше в присут- ¦ ствии сульфида натрия, с отщеплением тиосульфатных эфирных групп количественно превращаются в нерастворимые в воде ди- дисульфиды [204] 2Кр—SSO3Na + Na2S —у Кр—SSS—Кр + 2Na2SO, Na2S Кр—SSS—Kp + Na2SO3 »- Кр—SS— Kp + Na2S2O, В некоторых случаях, однако, эти красители вступают во взаи- взаимодействие с шерстяным волокном, образуя с меркаптогруппами цистеина (Су) смешанные дисульфиды Кр—SSOj + CyS" Кр—SSCy+SO.2 Наряду с этим получаются значительные количества дисуль- дисульфидов красителя [204, 565, 566] по следующей реакции: 2Кр—SSCy —> Кр—SS—Kp + CySSCy АКТИВНЫЕ ГРУППЫ—ПРОИЗВОДНЫЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА Производные формальдегида в составе красителя Чтобы при взаимодействии красителя с производным формаль- формальдегида и целлюлозой образовалась ацетальная связь, реакцию" не- необходимо вести в кислой среде. Поэтому невозможно комбиниро- комбинировать эти красители с обычными активными красителями, которые фиксируются в щелочной среде. Кроме того, на волокне они за- закрепляются только после обработки горячим воздухом, поэтому нельзя ими красить из разбавленных растворов и фиксировать красители запариванием. И, наконец, ацетальные связи легко рас- расщепляются в кислой среде и стойкость красителей к мокрой об- обработке в этих условиях неудовлетворительна. И все же, если связь красителей с волокном осуществляется с помощью формаль'дегидных производных в кислой среде, .то та- такое крашение и обработка противосминаемыми агентами могут быть проделаны в одну операцию (резакроновые красители). Кроме того, крашение смешанных хлопчатобумажных и полиэфир- полиэфирных тканей осуществляется в одной ванне с дисперсными краси- красителями, которые в щелочной среде в большинстве случаев не- неустойчивы. При этом на волокне в процессе термообработки фиксируются одновременно оба красителя. Однако недостатки, свойственные этим соединениям, настолько превалируют, что их доля в общей продукции активных красите- красителей очень невелика. В 1956—1957 гг. появились [567—570] активные красители с ме- тилольными группами. Синтезировали их действием формальде- формальдегида при рН 8—10 в водном растворе на органические красители,
128 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 129 содержащие подвижные атомы водорода в составе карбамидных или сульфамидных групп, остатков (тио) мочевины, (тио)лактамов и меламина, гидроксильных или сульфгидрильных, а также актив- активных метиленовых групп. Например [567, 569] СНз —N=N— SO3H ОН NHCONH2 + НСНО NHCONH2 + HCHO SO3H Фиксируются эти красители на целлюлозе в присутствии хло- хлорида аммония при нагревании до 150 °С в течение 5 мин [567]. В результате этерификации полиметилолпроизводных красите- красителей (например, приведенного ниже) спиртами в присутствии кис- кислот были получены соответствующие метиленовые эфиры [571, 572] О NH2 SO3H CONHCH2OH О NH Красители, содержащие этерифицированную iV-метилольную группу, получаются из соответствующих карбамидов, формальде- формальдегида и уксусного ангидрида в ледяной уксусной кислоте [573]. Так, краситель желтого цвета для хлопка, например CONHCH2OCOCH3 HO3 У хс6н5 он обладает хорошей устойчивостью к свету и к мокрой обработке. В качестве носителей метилольных или алкоксиметиленовых групп были предложены аминотриазины [574—576]. Получаются они ацилированием красителей, содержащих аминогруппы, 2-хлор- 4,6-диамино-смлш-триазином [575] или конденсацией соответствую- соответствующих красителей с 2-аминофенил-4,6-диамино-?.млш-триазином [576] и последующей обработкой формальдегидом. В 1965 г. были синтезированы красители, содержащие не- несколько метилолмеламиновых активных групп [574]. Красители эти находят ограниченное применение для крашения совместно с дис- дисперсными красителями тканей из смешанных материалов (хло- (хлопок + полиэфир) плюсованием с последующей термообработкой. Калкобонд красный ЗВ ¦NHCH,OH ¦NHCH2OH SO3H HO,S В составе метилольных производных, которые используются как противосминаемые средства, очень важной компонентой, по- помимо меламина, является глиоксальдиуреид. Вводят его в моле- молекулы красителей и в качестве носителя метилольных групп. Осу- Осуществляется это различными способами [577] // ^\ Н°\ / С6Н5—N=N f x)—NHCONH, + \—/ Hi/ \ НСНО; 40-6 1 °С О О С C6H5-N=N " у—N' "N-CH.OH с I о Зак. 542
130 Глава I. Подвижные группы активных красителей Например, краситель, окрашивающий целлюлозу в красные тона О зн •N=N —сн2он H°3S HOH2C—N^ \— CH2OH С А обнаруживает хорошую устойчивость к мокрой обработке [578]. Можно исходить из фенолов или из бензолсульфохлоридов, со- содержащих остаток глиоксальдиуреида, которые в первом случае конденсируют с фталоцианинсульфохлоридом, а во втором — с аминоазо- или аминоантрахиноновыми красителями [579, 580] О СиФц /(SO3H)j \so—o <5s. HO:)S SO3H сня Ti—n: .nh Hi/ \h С A CK NHSO2—. он HN О II о 8 с i - Описаны также и метилолтриазиноновые красители [581], кото- которые можно получить по следующей схеме: 2СН2О + H2NCONH2 —> CeH5— HO,S- ХСН2ОН сочетание / с диазосое- 2ОН Связь активных групп с красителем 131 В результате конденсации карбонил- или сульфонилхлоридов с иминодипропионитрилом, омыления до биспропионамидов и по- последующего взаимодействия с формальдегидом были получены красители и оптические отбеливатели типа [582] Kp-CON(CH2CH2CONHCH2ORJ R==_H _сн _СОСН Кр—SO2N(CH2CH2CONHCH2ORJ ' 3' Для введения М-метилолуретановых групп в состав красителей было разработано два способа: ацилирование аминопроизводных красителей эфирами хлормуравьиной кислоты и последующая кон- конденсация с формальдегидом [583] О NH2 SO3H HO3S СН2ОН NCOOCH3 и превращение красителей, содержащих алифатические гидро- ксильные группы [584], в соответствующие уретаны при действии метоксиметилизоцианатов: Н3С -CH=CH-<f ^—N=N [-CH2CH2OCONHCH2OCH3 он СНгСНгОСОЫНСНгОСН, Если красители, например сн. НООССНоСНС I ОН ХС1 X Х = Н, —CH,N(C,H9J[585) содержат активную метиленовую группу, то в результате взаимо- взаимодействия с формальдегидом и аминами (например, дибутилами- ном, пиридином) они становятся активными по отношению к во- волокну [585]. Тетракис(гидроксиметил)фосфониевые соли, применяющиеся Для придания огнестойкости, при взаимодействии с аминопроиз- 5*
132 Г лава I. Подвижные группы активных красителей водными красителей образуют соединения, которые фиксируются на целлюлозе или кератиновых волокнах при комнатной темпера- туре после обработки аммиаком [586]: Кр—NHCH2P(CH2OHK C1 . Предлагаются также активные красители, содержащие хлорза- мещенный смлш-триазин и /V-хлорметилсульфонамидную группу, которые окрашивают целлюлозу в присутствии щелочей [587] N ЛШ- SO2NHCH2C1 Фиксация красителей с участием предконденсатов аминопластов Окраски, полученные этим способом, обладают высокой проч- прочностью к мокрой обработке, однако далеко не всегда отличаются достаточной светостойкостью. Частично этот недостаток компенси- компенсируется применением светопрочных красителей. Принадлежащие к этой группе соединений резакроновые красители A963 г.) боль- большого значения не приобрели. Красители, способные взаимодействовать с производными формальдегида. При крашении хлопчатобумажной ткани плюсо- вочным раствором, содержащим хромовый комплекс A:2) при- приведенного ниже красителя HO.,SN ,ОН Н(\ •N=N СГ (CH-,JNSO2NB метилированный гексаметилолмеламин и хлорид аммония с по- последующей термообработкой в течение 6 мин при 150 °С получают серо-голубые окраски, устойчивые к свету и мокрым обработкам [588]. Красители типа Кр — SO2NHCH2CH2OH или Кр—SO2NHCH2CH2OSO3H также дают при нагревании до 150 JC с аминопластом (например, тетраметилолмочевиной) и кислым ка- катализатором (NH4CI) стойкие к мокрым обработкам окраски [589]. При взаимодействии, например, 1 моль красителя SO3H J~\ vu N ¦N=N- -XH, Н3СУ АН, SOSH Связь активных групп с красителем 133 и 10—100 моль мономера для аминопласта (мочевины, меламина, дицианодиамида и т. д.) и 20—600 моль формальдегида образуется предконденсат, который после этерификации каким-либо из низ- низших спиртов, например метанолом, наносится на целлюлозное во- волокно из водного раствора или суспензии и фиксируется в при- присутствии кислых катализаторов: (NH4JSO4, (NH^HPO.!, .Zn(NO,J и т. д. Окраски получаются стойкими к стирке, действию растворителей, и ткань приобретает более или менее выраженную несмип-'земость [590]. Для .той же цели предложены [591] металлфталоцианиновые красители, содержащие боковые цепи следующего строения: , —SO2NH NH-</ N NH2 Фталоцианиновые красители, содержащие сульфогидразидные группы, фиксируются на волокне в процессе взаимодействия с Л'.ЛГ-диметилолглиоксальмоноуреидом и нитратом аммония при нагревании в течение 8 мин до 150°С [592]. Таким же образом включаются в систему аминопласта краси- красители с гидразино-смлш-триазиновыми группами [593]. Например, смесь из 20 ч. ,NHNH2 N / /ьи'н ОН NH—Р X4n 50 4. 1,3-диметилол-5-метилгексагидротриазин-2-она о носн. \ч /:н2он NH2 N I сн и 8 ч. NH4H2PO4 при 145 °С дает на хлопчатобумажной ткани красную окраску, обнаруживающую очень хорошую устойчивость к мокрым обработкам. Была предложена [594] комбинация из кислотного красителя, содержащего аминогруппу, и циклического метилольного произ- производного.
134 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 135 Для введения в состав красителей полигидроксиалкильных групп используют, в частности, диэтаноламин, глюкамин и N-ме- тилглюкамин. Связь с хромофорами может осуществляться через посредство хлорзамещенных сылш-триазинов или хлорпиримиди- нов, например [595] Кр— \ 1 /N(CH3)CH2(CHOHICH2OH Cl а также через карбонильные или сульфонильные группы [596] / .СН2СН2ОН\ СиФц I —SO2N' I \ \сн2сн2он/4 Мостиком может служить и остаток мочевины [597] О NH2 SO3H NHCOOC6H6 + NH(CH3)CH2(CHOHLCH2OH ;_c ч н>' NH // ^ О NH2 SO3H NHCON(CH3)CH2(CHOHLCH2OH .. . w О NH Р-Хлорэтилсульфоновые красители, содержащие подвижный хлор, при взаимодействии с соответствующими аминами [598] дают красители типа Кр—SO2CH2CH2N(CH3)CH2(CHOHLCH2OH. Тер- Термообработка совместно с мономерами для аминопласта (произ- (производными метилолмеламина или метилолмочевины) в присутствии кислых катализаторов дает окраски, обнаруживающие высокую стойкость к мокрым "обработкам и трению. Однако светостойкость удовлетворительна не во всех случаях. Особенно это относится к красителям ярко-красных тонов. Следует упомянуть и о красителях, связанных через кислород и азот с высокомолекулярными соединениями типа эфиров целлю- целлюлозы, растворимых в воде полисахаридов, пектинов или альгина- ¦j-ob, которые также фиксируются на волокне совместно с произ- производными формальдегидмочевины и формальдегидмеламина [599]. Если хлопчатобумажную ткань пропитывать [600] раствори- растворимыми в воде красителями, содержащими альдегидные или аце- тальные группы, например О NH, ,ОН SO..K о -о \__/ а затем в течение нескольких*минут подвергать термообработке при 140—170°С совместно, например, с Л'Д'-диметилолглиоксаль- Зноноуреидом и хлоридом цинка, то получаются окраски более ин- интенсивные, чем те, которые дают соответствующие красители, не содержащие альдегидных групп или ацеталей. Одним из вариан- вариантов этого метода является совместная конденсация красителей, содержащих группировки, способные реагировать с альдегидами и ди- или полиальдегидами (глиоксаль, терефталевый альдегид, мезитилентриальдегид) в присутствии кислых катализаторов [601]. Примером могут служить красители типа: Кр—N "N-CH.OH НОСН2—К ,N—СН2ОН Кр— N(CH,OCH3J N(CH2OCH3J Красители, содержащие изотиурониевые группировки, сов- совместно со смолообразными компонентами в присутствии кислых Катализаторов образуют стойкие к мокрым обработкам окраски [602]. Красители, не способные взаимодействовать с производными формальдегида. Обычные кислотные красители, не содержащие .активных метилольных остатков, также фиксируются на целлю- .Лозном волокне совместно с растворимыми илд диспергирован- диспергированными в воде мономерами для аминопласта при нагревании в при- присутствии кислого катализатора и дают устойчивые к мокрым
136 Глава I. Подвижные группы активных красителей Связь активных групп с красителем 137 обработкам и действию хлора окраски. К числу таких соединений относятся красители желтого и красного цветов [603] HO,S сн /SO3H он ОН ЫНСОСНз SO,H медные производные фталоцианинтетрасульфокислоты [604] или хромово-кобальтовый комплекс A:2) красителей, содержащих по меньшей мере одну сульфогруппу [605], например хромовый ком- комплекс красителя фиолетового-цвета: O2N SO3H Устойчивость к мокрым обработкам окрасок, полученных при крашении кислотными красителями совместно с формальдегидпре- конденсатами, повышается, если целлюлозную ткань перед кра- крашением обработать катионактивными соединениями [606], напри- например C17H36CONH N(CH3K CH3SO7 Если одновременно с крашением наносить на ткань активные в щелочной среде структурирующие агенты, например HOCHaCHaSOaCHaCHaOH, -O3SOCH2CH2S (CH2CH2OSO3NaJ, a затем подвергать эту ткань щелочной обработке, то качество полу- полученного таким образом полимерного покрытия улучшается [607]. Кислотные красители при нагревании совместно с формальде- формальдегидом, аммониевой солью и хлоридом магния фиксируются на цел- целлюлозном волокне и без аминопласта [608]. Таким путем можно окрашивать текстильные изделия, состоящие из самых разнообразных волокон. Красители, со- содержащие способные к сополимеризации группировки (например, —NHCOCH = CH2) [609], реагирующие с формальдегидом, напри- например [610] NH NH или активные группы, способные к нуклеофильному взаимодей- взаимодействию B,4-дихлор-смлш-триазиниламиновые и др.) [611], вклю- включаются в состав полимеров (виниловых или полиуретановых) и закрепляются на субстрате с помощью структурирующих агентов, например метилольных соединений. ПРОЧИЕ АКТИВНЫЕ ГРУППЫ Следует остановиться на активных красителях двух типов, ме- механизм действия которых окончательно не выяснен. Речь идет, во- первых, о катионных хромовых (III) комплексах красителей, со- содержащих карбоксильные группы, например [612] > ноос соон желтого цвета и, во-вторых, о системах, получающихся из моно- мономеров, способных полимеризоваться и содержащих активные по отношению к волокну группы, и нерастворимых в воде красителей, содержащих диазониевые группы, например полностью диазотиро- ванного тетрааминопроизводного фталоцианина меди, которые действуют как катализатор полимеризации виниловых мономеров [613]. КРАСИТЕЛИ С НЕСКОЛЬКИМИ АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ Красители с несколькими активными группами в молекуле упо- упоминались уже неоднократно. Однако техническое значение поли- полифункциональных активных красителей, содержащих хлортриази- новые остатки, столь велико, что оказалась необходимой более подробная характеристика этих соединений. Благодаря тому, что они прекрасно фиксируются на волокне, только незначительные количества красителя приходится отмывать после крашения. Сле- Следует также отметить, что неокрашенные активные группы пред- представляют собой «балласт», который снижает красящую силу кра- красителя.
138 Глава I. Подвижные группы активных красителей Красители, содержащие несколько хлор-силш-триазинил- аминогрупп Активные хлор-«ао<-триазиниламиногруппировки, связанные между собой мостиком, начали вводить в состав красителей в 1961 г. [614—617] Cl HO3S Kp_NH ^* N(CH3) V Kp-N( CH3 CH3N N 3 I Г 1 N4/N NH HO3S ) )^ A CH3N—^ >. NH О NH2 ,SO3H Cl SO3H SO3H К этой же группе соединении относятся красители, содержащие два хлортриазиновых остатка, связанных между собой 4,4'-диами- Связь активных групп с красителем 139 ностильбен-2,2'-дисульфокислотой [618] Кр—NH NH—/ %—СН=СН XSO3H HO3S NH—Kp или мостиком, в состав которого входит активная группировка 1619] м N ~ ,NH—Kp - C Cl Cl Красители, содержащие несколько триазиниламиногрупп, свя- связанных с хромофором. Примером могут служить красители марки проционовых супра, содержащие две активные группы, которые обеспечивают очень хорошую фиксацию на текстильных волокнах и применяются для печати. Например, краситель ярко-красного цвета [620, 621] . SO3H SO3H Желтый краситель содержит три функциональные группировки [622, 623] so u NH^ N NH- Cl N^N \ SO3H Cl N=^/N NH- О XSO3H Красители, содержащие кроме остатка монохлор-смлш-триазина еще одну активную группу С монохлор-силл-триазином в качестве мостика между краси- красителем и другим активным остатком. В 1959 г. впервые были пред- предложены красители с двумя различными активными группами в
140 Глава I Подвижные группы активных красителей молекуле [624], которые представляют собой комбинацию амино- производного красителя и активной группы, содержащей остаток амина, связанных между собой посредством галогеназина (напри- (например, цианурхлорида, три- и тетрахлорпиримидина, трихлорпурина) [533а, 624]. Например О NH, /NH—/ \—SO3H \ NHCCjCH2CH,C1 Были предложены амины, содержащие остатки винилсульфо- нов (или их производных) [625, 626] ,SO3H пц С1 ^SOoCH CH.OSOaH Полифункциональные активные красители этого типа получили широкое распространение [190, 191, 627]. Описаны, например, ком- комбинации остатков галоген-сыии<-триазина (или галогенпиримя- дина) и Л'-(Р-хлорэтил)сульфаниламидов H2N-—>/ \—SO2NHCH2CH2C! с различными хромофорами C1CH2CH2N(ISO:^ ^^ ,(SO,HK СиФц SO,NHCH,CH2C1 a К и, -SUH комплекс с хромом Раздельное применение красителей и активных компонент 141 ¦ а также красители, в состав которых включены амины, содержа- содержащие остатки галогенгидрина или эпоксидные в качестве активной группы [231] С! VNH-- (/ )—ОСН,СН(ОН)СН OSO.H \—S 1\р—NH Cl Ароматические производные, содержащие активную анионную группировку, могут фигурировать в качестве второй (помимо мо- нохлор-смлш-гриазинового мостика) активной группы [628] Кр— NHCO X X—галоген С монохлор-силш-триазином и другой активной группой, функ- функционирующими независимо друг от друга. К ним огнося1ся би- бифункциональные полиамидные производные красителей [190, 191], а также предложенные еще в 1957 г. и не содержащие сульфо- груп», например краситель фиолетового цвета [629] С1 •с2н, —-У ^CH2GH2OSO3H РАЗДЕЛЬНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ И АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТ Для образования коваленгной связи между красителями, со- держащими нуклеофильные (например, —Nib, /NH, —ОН,
142 Глава I. Подвижные группы активных красителей —SH) заместители, и целлюлозой были предложены полифунк- полифункциональные активные компоненты [630] HO3S или [631] При этом для крашения (и печати) полиамидных синтетиче- синтетических волокон и шерсти [630] целесообразно использовать краси- красители, нерастворимые в воде, в частности 1,4,5,8-тетрааминоантра- хинон (синий), а преимущественно для целлюлозных — раствори- растворимые в воде, например Нафталин темно-зеленый А [525, 631] H2N О NH2 H2N ОН H2N—f \)—N— N=N— CeH5 /S03 d- /NHCON(CH2CH2OHJ SO3H H2N О NH2 В дальнейшем аналогичным образом связывались с целлюло- зо.й и красители, содержащие гидроксиалкильные группы [632] соон /SO3H /4N (ohch2ch2Jnconh/ I ^—' OH Основной недостаток, свойственный всем первым «двухкомпо- нентным системам», определялся тем, что полифункциональные фиксирующие компоненты обладали очень малым сродством к во- волокну, поэтому крашение целлюлозы из разбавленных растворов не удавалось и нужно было прибегать к плюсованию. Кроме того, структурирующий агент, дихлор-снлл-триазин, приходилось при- применять в очень больших по отношению к красителю количествах, чтобы компенсировать потери, обусловленные гидролизом, и по- получить достаточно глубокие окраски. Плохо и то, что атомы хлора в триазине, за счет которых осуществляется взаимодействие с цел- целлюлозой, обнаруживают различную реакционную способность: после замещения одного из них второй инактивир'уеюя. Раздельное применение красителей и активных компонент 143 В дальнейшем для создания связи краситель — волокно были испытаны все возможные бифункциональные и полифункциональ- полифункциональные соединения [633]. Частично они были уже в соответствующих разделах описаны. Ниже приведены полифункциональные структурирующие аген- агенты для наиболее важных типов этих соединений: C1CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2CH2C1 [634], C6H6SO2CH2CH2CONHCH2NHCOCH2CH2SO2C6H5 [634] CH2-=CHCONHCH2NHCOCH=CH2 [634], HOCH2CH2SO2CH2CH2OH [635] CHa=CHSO2 /V -C(CH3J _О— SO2CH=CH2 [98, 636] (C1CH2CH2JNCH2CH(CI)CH2N(CH2CH2C1J [148, 154] SO2NHCH2CH2OSO3Na Na SO3OCH2CH2NHSO2' C1CH2CH2NHSO2 N [148] —NHCOCH2CH2C1 [637] > [212], О «j—р— К [213] N НОСН2СНВгСНВгСН2ОН [217], N /\ сн2—сн—сн—сн, V V СН2—СНСН2ОСН2СН—СН2 [217], V V О [217] CH2—СНСН \ Т У^ ,СН2СН—СН2 [217] N СН2СН—СН2 V ¦ Полиглицидиловый эфир сорбита [638] ОН О (CH3KNCH CH2N(CH3K 3X" [639] С1 С1 CH2N(CH3K ¦С1 [640] С1
144 Глава I. Подвижные группы активных красителей В 1960 г. начали с успехом использовать в качестве мостика, связывающего краситель с целлюлозой, триакрилоформаль (фик- (фиксирующий агент Р) [641]. Промышленным способом его получают из акрилонитрила, параформальдегида и серной кислоты [642]: 3CH2=CHCN + (СН2О)Л СН2=СНСО СОСН=СН2 сосн=сн2 В результате конденсации триакрилоформаля с растворимыми в воде красителями, содержащими нуклеофильные группы, напри- например —SO2NHR [643]. [645] N—N // \ d/\/ "• NH i 1 6 \ N > \ / NH —SO2NHCH2CH2NHNH [646], HO' 2 [648], 0 \ / hn: Г NH 0 OH II 1 У [644] [647], CH3COCH2CONHC6H4—[649] или НОСН2 носн2 —С6Н4- —сн2он [650] получаются активные красители, которые дочти количественно (около 90%) закрепляются на волокне после запаривания в при- присутствии щелочи [617]. В тех случаях, когда не все акрилоильные группы в молекуле связываются с волокном, непрореагировавшие группы активности не теряют. Кроме того, частично гидролизо- ванные мостиковые группы сохраняют способность реагировать с триакрилоформалем [633]. Структурирующий агент применяется обычно приблизительно в половинном по отношению к красителю количестве (по массе). Для очень разбавленных растворов красителей количество фикси- фиксирующего агента Р рекомендуется увеличивать, а в некоторых слу- случаях даже удваивать. При соблюдении этих условий краситель Раздельное применение красителей и активных компонент 145 фиксируется на волокне почти количественно за 3 мин при запа- запаривании A02 °С) или термообработке A50 °С) в присутствии каль- кальцинированной соды или бикарбоната натрия [633]. Молекулы простых базазольных красителей, например Н°- -NH )=О /7-NH NH2SO/ N ОН NHCOCH3 НООС HN- N=N. HO3S SO3H не закрепившиеся на волокне, смываются очень легко. Недо- Недостатки, свойственные базазольным красителям, выражаются, в частности, в том, что трудно воспроизводить окраски заданного цвета, так как при взаимодействии трифункциональных компонент с тремя партнерами (субстрат, краситель, вода) оказываются воз- возможными самые разнообразные реакции (двадцать семь!). Кроме того, в результате взаимодействия структурирующих агентов с целлюлозой она приобретает жесткий гриф. Вариации в методах получения этих интересных в практиче- практическом смысле соединений включают использование промежуточных продуктов, а не красителей [652], применение монохлортриазино- вых красителей, содержащих группы, способные реагировать с триакрилоформалем [653] N 0H NH. N=N SO2N(CH2CH2OHJ HO3S Предлагается также метод сополимеризации триакрилофор- триакрилоформаля с красителями, например с соединением СН3 CH,=CHCONH- SO^H он на ткани в присутствии катализатора [654]. Эксперименты проводились не только с гриакрилоформалем, но и с большим числом сходных с ним трифункциональных
146 Глава I. Подвижные группы активных красителей гексагидро-снлш-триазинпроизводных [633]. Из них особо интерес- интересными оказались продукты присоединения вторичных аминов, отли- отличающиеся большей растворимостью в воде [160, 644, 655] (C2H5JNCH2CH2CO4 СОСН2СН2Ы(С2Н5J U N I сосн=сн2 При реа'кции этих соединений как с целлюлозой, так и с кра- красителями происходит замещение р-активированных третичных аминогрупп. К числу структурирующих агентов этого типа отно- относятся, например, следующие: СН2=С(С1)СО^ ^ /СОС(С1)=СН2 [656] О N I СОС(С1)=СН2 С1СН2СН=СНСОч уСОСН=СНСН2С1 [253], с N С1СН; СОСН=СНСН2С1 /СОХСН2С1 [657] NN U N СОХСН2С1 CH2=CHSO24 X = п-С6Н4— SO2CH=CH2 [97], u N I SO2CH=CH2 C1CH=CHSO24 /SO2CH=CHC1 °7ai N I SO2CH=CHC1 Подвижные атомы или группировки 147 ПОДВИЖНЫЕ АТОМЫ ИЛИ ГРУППИРОВКИ Вопросы, связанные с подвижными атомами или группами, от- отщепляющимися в результате взаимодействия анионов целлюлозы с активными группировками, уже обсуждались. Из них практи- практически наиболее важными являются —С1; —OSO3H (—SSO3H). Позднее привлекли к себе внимание соединения, обладающие большей электрофильностью [379, 658]: —N(CH3KC1 (в производных снлш-триазина) и другие четвертичные аммониевые группы; —SO2CH3, —SO2C2H5 (в положении 2 в производных пиримидина или бензотиазола); —F (в производных пиримидина). В результате введения в молекулы красителей этих групп удается получить соединения либо очень активные и быстро фикси- фиксирующиеся на волокне, либо способные окрашивать из разбавлен- разбавленных растворов при 30—40 °С. После отщепления мобильной группы происходит заметное снижение активности, т.е. система краси- краситель — волокно оказывается менее реакционноспособной, чем ис- исходный краситель, и окраски приобретают высокую устойчивость к мокрым обработкам. Промышленными способами синтезируются также красители, содержащие группы: —SO2C6H5, связанную с остатком р-пропио- ниламина; —Вг в а-бромакрилоильном остатке (соответствующие красители применяются в основном для крашения шерсти); —SO3H, связанную с остатками смлеле-триазина. Из перечисленных ниже мобильных групп ни одна не приоб- приобрела практического значения [658]: N —О—РО(ОНJ, —OSO2Ar, —SCN, —SZ • —S—С \ SOR, —S—Ar, — O—Ar, —NO2, —N3, —N(CH3)SO2CH3, —PO(ORJ, —CN. — CC13, —CH(COORJ ЛИТЕРАТУРА 1. Англ. пат. 341461. —2. C1BA, пат. ФРГ 1016230 A953). —2а. BASF, фр. пат. 1212162 A957); S, белы. пат. 605297 A960); Gy, белы. пат. 608990 A960); S, белы. пат. 617509 A961). —3. Gy, пат. ФРГ 1111317 A958); белы. пат. 577990 A958); S, швейц. пат. 401302 A961); белы. пат. 618604; 625916 A961); Gy, белы. пат. 627436 A962). —4. 1С1, белы. пат. 579968 A958); S, белы. пат. 618069 A961); FBy, белы. пат. 669432 A964). —5. BASF, англ. пат. 830371 A957). —6. FH, белы. пат. 582072 A958); S, белы. пат. 605297 (I960). —6а. S, белы. пат. 619084 A961). —7. CIBA, белы. пат. 598707 A959); S, белы. пат. 604093 A960) — 8 1Г1, англ пат 877667 A950) —9. FH, белы. пат. 638180 A962I S, белы. nai. 608932 (I960).—10. FBy, белы-, па г. 669432 A964).
148 Глава 1 Подвижные группы активных красителей I! IC1, фр. пат. 1282781 A960); англ. пат. 903432 (I960).—12. С1ВА, белы, пат. 5600,52 A956).—13. CFM, белы. пат. 565279 A957); пат. ФРГ 1256818 A957); 1092144 A958); белы, пат 576104; 576105; 578465; 581442 A958). — . 14. США, белы. пат. 565376; 565448; 565484; 565650 A957).— 15. FH, белы. пат. 566Ь48 A957).—16. FBy, пат. ФРГ 1245307 A957).—17. CIBA, белы. пат. 572571 A957); 585763 A958). —17а. Пат. США 2475846. — 18. FH, белы. пат. 570437 A957).— 19. ICI, англ. пат. 1001836 A962); 1033166; 1037892 A963); FBy, белы, пат. 669432 A964). —20. CIBA, белы. пат. 567435 A957); BASF, пат. ФРГ 1124172 A959). 21. BASF, белы пат. 683734 A965); голл. пат. 6609467 A965). —22. BASF, пат. ФРГ 1124172 A959). —23. BASF, пат. ФРГ 1135589 A959). —24. BASF, пат ФРГ 1137155 (I960). —25. BASF, белы. пат. 616439 A961). —26. ICI, белы наг. 619731 A961); англ. пат. 958899 A961). —27. 1CI, белы. пат. 638180 A962.) -28. J. Wegmann. Textil-Praxis, 13, 1056—1061 A958). —29. BASF, белы, пат. 59*868 A959). —30. BASF, белы. пат. 593869 A959); фр. пат. 1268154 A959) 3i J. Soc. Dyers Colour., 78, 584 A962); Melliand Textil., 43, 850 A962). — 32. S, оельг. пат. 643924 A963). —33. FH, белы. пат. 672011 A964); фр. пат. 1461879 A964). —34. BASF, белы, пат.-606947 A960); 617435 A961).,-35. CFM, авт. заявка Швейцарии 371780 A961). —36. CFM, фр. пат. 1335328 A961); 1345490; 1345491 A962); 1346180 A962). —37. Melliand Text. Rep., 4, 203 A964).—38. CFM, фр. пат. 1432259 A964). —39. NSK, белы, пат, 661532 A964); яп. паг. 11350/66 A964); голл. пат. 6609213 A965); яп. пат. 9792/67; 7271/67; 8945/08; 7272/67; 3176/67; 7051/68 A964); 12936/68 A965); см. также яп. пат. 7052/68 A964).—40. BASF, белы. пат. 607331 A960); 619785 A961). 41. МС1, швейц. пат. 6833/62 A961); яп. пат. 26740/63 A961); 20236/63 A962). —42. Kogyo Gizutsuin, яп. пат. 28115/64 A963).—43. G, пат. США 3278515 A962).—44. 1CI, англ. пат. 877666 A959). —45. FH, фр. пат. 1412793; 1416172 A963); 87615; 1429761; 1448600 A964); белы. пат. 686922 A965); 719375 A967).—46. F. Meininger. Chimia (Aarau) Suppl., p. 156 A968); О. Scherer, К- Uhl, И Millaner, Symposium on Fluoro-Organic Compounds, Bir- mingam, 1968; O. Scherer. Fortschr. Chem. Forsch., 14, 225 A970); FH, фр. пат. 87666 A416172) A964); белы. пат. 719373; 719378 A967).—47. BASF, белы. пат. 612603 A961). —48. CIBA, белы. пат. 565447 A957). —49. FH, белы. пат. 569964 A957). —50. BASF, белы. пат. 573862; 573863 A957); пат. ФРГ 1069565 A958); белы. пат. 582944; 583050 A958). 51. BASF, пат. ФРГ 1052016 A957). —52. ICI, фр. пат. 1352295; *1346756 A962); белы. пат. 617961 A961); 626967; 629325 A962)-; англ. пат. 1037648 A963). —53. CIBA, фр. пат. 1343211 A961) —54. ICI, белы пат. 591397 A959); англ. пат. 966803; 995261; 995.365 A962); 1020820 A963); 1020801; 1020802 A963); 1084251 A964); голл. пат. 6604615 A965). — 55. J. Soc. Dyers Color., 80, 158, 283 438, 649 A964). —56. BASF белы-, пат 609825 (I960). —57. A Ballauf, R. Wegler. Chem. Ber., 81, 527 A948). —58 BASF, белы. пат. 619906 A961); В. Ф. Бородкин. Изв. вуюв Химия и хим. технол., 8, № 6, 993—995 A965).— 59. 1CI, англ. паг 995261; 995365 A962); FBy, белы. пат. 661237 A964). — 60. IC1, белы. пат. 617961 A961); 626967; 629325 (i962); англ. пат. 1037648 A963). — 60а. G., англ. пат. 1154596; 1155754; 1159122 A965). 61. S, белы. пат. 603420 A960); 607750 A961); 634044 A962). —62. FBy, белы. пат. 669432 A964). —63. S. белы. пат. 588362 A959). —64. белы. пат. 608052 (I960). —65. S, белы. пат. 594910 A959).—66. CFM, пат. ФРГ 1180079 A957). —67. Gy, белы пат. 583801 A958). —68. S, белы. пат. 584832 A958).— 69 МС1, яп пат. заявка 20366 A961). —70. S, белы. пат. 589247 A959). Литература 143 71. IC1, белы. пат. 628031 A962). —72. IC1, белы. пат. 627971 A962).— 73. С1ВА, белы пат. 571522 A957). —74. США, белы. пат. 571570 A957). — 75 S, швейи. пат. 370501 A958). —76. MCI, яп. пат. 23972/64 A962); 23973/64; 23974/64 A962). —76а. NSK, яп. пат. 24545/67 A964). —77. G, пат. США 3232927 A962). — 78. BASF, англ. пат. 857391 A958).—79. 1С1, англ. пат. 903432 (I960). —80. S, белы пат. 608149; 609090 A960). 81. IC1, англ. пат. 879263 A958); S, белы. пат. 597309 A959). —82. Scho- berl A., Wagner -4, In: Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. 4 Aufl., Bd. IX, S. 249. Thieme, Stuttgart, 1955.— 83. Shikoku Chem. Ind. Co., Ltd., яп. пат. 28934/65 4867/66 A962). —84. FH, белы. пат. 628209 A962). —85. FH, белы. пат. 647960; 649112 A963). —86. F. Meininger. Industrie Chemique Beige, Science A967), 36th Congr. Intern. Chim. Intl., Brussel, Vol. Ill, p. 76; FH, белы. пат. 614415 A961). —87. FH, белы. пат. 606461 A960); 621776 A961). —88. FH, белы. пат. 611053 (I960). —89. FH, авт. заявка ФРГ 1176647 A961); пат. ФРГ 1181204 A961).—90. FH, фр. пат. 1324634 A961). 91. FH, белы. пат. 621260 A961). —92 FH, белы. пат. 639251 A962). — 93. FH, белы. пат. 668012 A964). —94. FH, белы. пат. 632987; 638176, 638177 A962). —95 BASF белы. пат. 583430 A958). —96. FH, белы. пат. 621777 A961). —97. BASF, пат. ФРГ 1147191 A96!). —97а. FW. пат. ГДР 59136 A966); англ. пат. 1112789 A967). — 98. BASF, белы, пат 631511 A962); авт. заявка ФРГ 1119253 A960).-99. FH, пат. ФРГ 966651 A950). —100. США, ¦белы. пат. 560034 A956). 101. Crompton and Knowles Co., пат. США 3098096 (I960). — 102. Crompton and Knowles Co., пат. США 3261658 A960). — !02a. К. Matsui. яп пат §943/68 A964).— 103. FH, белы. пат. 691797 A965).—104. Mitsui KagaUu Kogyo К- К., белы. пат. 679914 A965). — 104а. CFM, белы. пат. 698823 AS66). — 1046 CFM, белы. пат. 705839 A966). — 104в. CFM, белы. пат. 699119 A966). — 10-11. S белы пат. 712595 A967).— 105. FH, пат. ФРГ 965902 A949).- 106. FH. пат ФРГ 960534; 966651 A950); 925121 A952).—107. ]. Неупа Angew Chem 74, 966—969 A962); Bhagwanth M R. R., Daruwalla Sharma V. N Venku'lara- man K. Textile Res. J.. 40, 392 A970). —108. FH, белы, пат, 577140 A958). — 109. FH, белы. пат. 644252 A963).—110. FH. авт. заявка ФРГ 1153029 A960). 111. FH, белы. пат. 655035 A963); пят ФРГ 1236470 A964) фр пат. 1424904; 1425060 A964); белы. пат. 66-1700; 673210 A964).—112. Коижин Л. А., Хархаров ' А. А. Технол. текст, пром., 3, 95—97 A963). — 112а. У. Panchar- tek, Z. J. Allan, I. Poskocil. Collect. Czech. Client. Commun. 27, № 1 26й—275 A962).—113. FH, белы. пат. 592853 A959); 609469 (I960).— 114. G, паг США 3019266; 3019268 A959).—115. G, пат. США 3062830 A959); фр пат. 1282761- 1288071 A959). —116 G, швейц пат 13653/62; 13735/62; 13946/62 A9!Л) — 116а. NSK, яп. пчт 26821/67 A964) —117 Nippon Kayaku Co., Ltd., ян паг. 17113/65 A962).—118. FH, белы, пат 650713; 655503 A963); 666192 A964) — 119. FH, авг. заявка ФРГ 1064055 A952).— 120 FH, белы. пат. 651922 A953). 121 FH, авт. заявка ФРГ 1103886 A958) —122. 1С1, англ. паг 96'ШЗ A961). - 123. FH, белы,- пат. 638181 A962) — 124. С1ВА. явт. заявка ФРГ 1001137 A953) — 125. 1С1, белы. пят. 585284 A958).-126 1С" 1 англ паг 869100; 877250 A958). - 127. ICI фр пак 1285552 (I960).- 127а S фр пат 1233530 (Ю57).—128. 1С1, фр, наг 1274732 A959). - 129. 1С1 англ. паг, 949316 (I960).—130 1С1 фр пат. 1274731 A959). 131. 1С1. англ. пат. 949624 (I960).— 132 Traitements Chimique des Textiles фр пат. 1323016 A962) —133 CFM. фр. пат. 1432259 A964).- 134 Houben- Weyl. Methoden der organischen Chemie. 4 Aufl., Bd. IX, S 258. Thieme Stutt- Stuttgart, 1955. —135. FH, фр. пат. 1411270 A963).—136 G, фр. паг. 1262762 A959);
150 Глава I. Подвижные группы активных красителей пат США 3277075 A959).—137. G, пат. США 3100131 (I960).—138. FH, фр. пат. 1416127 A963).—139. FH, пат. ФРГ 960534 A950).—140. FH, пат. ФРГ 953103 A954). 141. Gy, фр. пат. 1118705 A954) —141а. Аспа, фр. пат. 1511695 A966). — 142 F. Wolf, St. Stefaniak. Melliand Textilber., 47, 767—772 A966).—143 FW, белы-, пат. 663900 A964); авт. свид. СССР 181213 A964); голл. пат. 6413685 A964).—143а. Аспа, фр. пат. 1502391 A965).—144. ICI, белы. пат. 592883 A959); фр. пат. 1302434 (I960). —145. ICI, англ. пат. 880886 A959).— 146. К. G. Kleb, E. Siegel, К. Sasse. Angew. Chem,. 76, 423 A964). —147 BASF, авт. заявка ФРГ 1066682/1066684 A956); 1067773 A957).—148. FBy белы. пат. 574366 A958).—149. S, фр. пат. 1381885 A963); белы. пат. 650041 A963). — 150. G, пат. США 3294778 A961). 151. 1С!, белы. пат. 593939 A959).—152. S, белы. пат. 639274 A962). — 153. 1С!, англ. пат. 836671 A958).—154. S, швейц. пат. 362051 A960); FW, англ. пат. 922683 A961); фр. пат. 1292454 A961).—155. BASF, авт заявка ФРГ 1061009 A957); фр. пат. 1194855 A957).—156. FBy, белы. пат. 573466 A958). — 157. !С1, англ. пат. 868285 A958). —158. G, пат. США 3183053 A961); 3170931 A962).—159. G, пат. США 3148933 A961). —160. BASF, белы. пат. 631928 <1962). 161. BASF, фр': пат. 1277867 (i960).—162. С1ВА, белы. пат. 612622 A961). — 163. С!ВА, белы. пат. 612624 A961). —164. С1ВА, белы. пат. 700966 A966). — 165. BASF, англ. пат. 848776 A958). —166. Fran, фр. пат. 1461687 A965).— 167. FBy, белы. пат. 587098 A959).—168. Fran фр. пат. 1319405 A962). — 169. FBy, фр. пат. 1360450 A962).—170. FBy, белы. пат. 589127 A959). 171. IG, герм. пат. 743766 A940). —172. 1G, герм. пат. 698597 A939); Жень Го-ду, Л. С. Эфрос. ЖОХ, 33, № 3, 966—969 A963).— 173. 1G, герм. пат. 695331 A939). —174. ICI, белы. пат. 563200 A956); К- А. Босенкова, В. Ф. Бо- родкин. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 8, № 3, 459—464 A965).— 174а. С1ВА, Авт. заявка ФРГ 1066987 A956); белы. пат. 565997 A957).—175. 1С!, англ. пат. 821963 A956). —176. V. N. Ufimcev, L. D., Dashevskaya. ICI, белы. пат. 571743 A957); В. И. Уфимцев, Л. Д. Дашевская, авт. свид. СССР 166422 A963).— 177. BASF, авт. заявка ФРГ 1210506 A957).—178. ICI; англ. пат 847142 A957).-М79. BASF, авт. заявка ФРГ 1066682 A957).—180. BASF, авт. заявка ФРГ 1083957 A957). 181. BASF, авт. заявка ФРГ 1105082 A957).—182. BASF авт. заявка ФРГ 1066684 A957). —183. BASF, авт. заявка ФРГ 1109290 A957).—184. BASF, авт. заявка ФРГ 1085627 A958).—185. BASF, авт. заявка ФРГ 1085626 A958) — 186. BASF, фр. пат. 1218709 A958)'. — 187. BASF, белы. пат. 578887 A958); пат. ФРГ 1154790 A959). —188. S, белы. пат. 589628 A959).—189. S, белы. пат. 597143 A959).—190. BASF, фр. пат. 1228601 A958); 1CI, 1256161 (I959)i Е. Koboyashi, яп. пат. 15003/67 A963). 191. 1С!, фр. пат. 1439996; 1429819 A964); англ. пат. 1118785 A964)- фр. пат. 1463288 A965); пат. ГДР 56878 A966); фр. пат. 1546109 A966).—192. ICI, авт. заявка ФРГ 1091259 A956).—193. BASF, авт. заявка ФРГ 1098123 A957).— 194. FBy, белы. пат. 569439 A957).—195. FBy, авт. заявка ФРГ 1116846 A958); Gy, белы. пат. 580407 A958); FBy. белы. пат. 604814 (I960)- 615208 A961).— 196. Я. Wenker, Am. Soc, 57, 2328 A935); P. A. Leighton, W. A. Perkins, M. L. Renquist. Ibid., 69, 1540 A947). —197. FBy, авт. заявка ФРГ 1109702 A957).—198. S, белы. пат. 643924 A963).—199. CIBA, белы. пат. 620899 A961); фр. пат. 1331001 A961); белы. пат. 621243 A961). —200. ICI, фр. пат. 1334557 A961). 201. ICI, фр. пат. 1359483 A962). —202. ICI, англ. пат. 1015401 A963).— 203. FH, белы. пат. 638182 A962); Fran, фр. пат. 1519829 A967).—204. К- Schim- Литература 151 melschmidt H. Hoffmann, E. Baier. Angew. Chem., 74, 975—977 A962); Chem. Ber, 96, 38—47 A963); FH, белы. пат. 699915 A966). —205. C!BA, фр. пат. 1205384 A957). —206. 1С, пат. США 3297677 (I960). —207. S, фр. пат. 1217337 A957). — 208. S, фр. пат. 74695 A957). —209. К. Matsui, яп. пат. 11442/63 (I960).— 210. К. Matsui, яп. пат. 1954166 A963). 211. G, белы. пат. 641606 A962). —212. BASF, белы. пат. 613442 A961); 631190; 631585 A962). —213. NAC, пат. США 3295916 A962).—214. USA-Sec- USA-Secretary of Agriculture, пат. США 3197269 A962). —215. USA-Secretary of Agri- Agriculture, пат. США 3084017 (I960). —216. ICI, фр. пат. 1228545 A959); S. J. Kut- kevichus, J. Lakstauskas J., M. Pesite. авт. свид. СССР 165669 A962). — 217 CIBA, белы. пат. 570896 A957); фр. пат. 1496902 A965).—218. CIBA, белы. пат. 571463; 571464 A957). —219. BASF, белы. пат. 585004; 585005 •A958). —220. FBy, белы. пат. 572411 A957). 221 ICI, белы. пат. 578746 A958); авт. свид. СССР 191713 A965). — 222 FBy фр. пат. 1280838 A959). —223. 1С!, белы. пат. 581359 A957); пат. США 3152860 A961). —224. 1С!, белы. пат. 571739 A957); англ. пат. 875105 A959); фр. пат. 1465924 A965). —225. 1С!, белы. пат. 571740; 571742 A957); англ пат. 868468 A958); 875451 A959).—226. Н. Hopff. P. Lienhard. Helv. Chim. Acta 45, 1742—1749 A962). —227. 1С!, белы. пат. 609775 (I960). —228. 1С!, белы пат 609774 (i960). —229. ICI, белы. пат. 592884 A959).—230. Л. П.Ков- шина, А. А. Хархаров, авт. свид. СССР 154340 A962). 231 1С! фр. пат. 1487628; 1495035 A965); англ. пат. 1086996 A965).— 232 S белы. пат. 630205 A962). —233. BASF. белы. пат. 596945 A959). — 234 BASF белы. пат. 585006 A958); 600135; 600634 (I960). —235. American Aniline Prod., Inc., пат. США 3272792 A961); ICI, фр. пат, 1363433 A962); 3 П Авдюнина. А. П. Ершов, А. А. Хархаров, авт. свид. СССР (88943 A964).— 236 American Aniline Prod., Inc., пат. США 3152110 A961). —237. J. D. Guth- rie. Am Dyestuff Reptr., 41, 13 A952). —238. S, швейц. пат. 418499 A958). — 239. BASF, фр. пат. 1229749 A958). —240. G. пат. США 3169822 A961). 241. American Aniline Prod., Inc., пат. США 3152109 A961). —242. Ameri- American Aniline Prod. Inc., пат. США 3152108 A961). —243. Chem. Eng. News, 40, 62—63 A962). —244. AAP, пат. США 3287348 A963). —245. N. Kreutzkamp, H. Meerwein. In: Houben.-Weyl. Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd. V, Teil 4, S. 690. Thieme, Stuttgart, 1960.—246. BASF. белы. пат. 594985 A959); 599139 (I960). —247. BASF, белы. пат. 596061 A959)). — 248. BASF, белы. пат. 603299 (I960). —249. BASF, белы. пат. 628728 A963). —250. BASF, белы. пат. 613286 A961). 251 BASF, белы. пат. 613865 A961); пат. ФРГ 1208020 (J961). — 252. BASF, белы. пат. 618415 A961).—253. BASF, белы. пат. 631290 A962). — 254 BASF, авт. заявка ФРГ 1054059 A957).—255. BASF, белы. пат. 594074; 594263 A959); S, белы. пат. 595186 A959); BASF, белы. пат. 595342 A959).— 256. S, белы. пат. 595296 A959). —257. S, белы. пат. 602581 A960). — 258 О Manabe H. Konishi H. Hiyama. J. Soc. Org. Syn. Chem., Japan, 21, 632— 635 A963). —259. G, пат. США 3301846 A962). —260. S, швейц. пат. 8591/60 A960). 261. BASF, белы. пат. 611907 (I960). —262. BASF, фр. пат. 1382633; 1389716 A963)- Sterling Drug. Inc., белы. пат. 698845 A966). —263. S, белы, пат. 638438 A962).—264. BASF, фр. пат. 1386760 A963). —265. G, пат. США 2232892 A938) —266. Аспа. белы. пат. 617711 A961). —267. MCI, яп. пат. 9810/64 A961). —268 ICI, фр. пат. 1271328 A959). —269. ICI. англ. пат. 882001 A959). —270. К Matsui e. a. J. Soc. Org. Syn. Chem. Japan, 24, № 2, 132— 136 A966).
1С2 Глава I. Подвижные группы активных красителей 271. MCI, яп. пат. 317/66 A963).—272. FBy, белы. пат. 615614 A96!).— 273. С1ВА, белы. пат. 708003 A966). —274. CIBA, фр. пат. 1274098 A959).— 275. К. Matsui, яп. пат. 9275/64; 9077/65 A961). —276. 1С, фр. пат. 1412060 A963). —277. К. Matsui e. a. J. Sot Org. Syn. Chem. Japan, 23, № 2, 161—165 A965). —278. CFM, фр. пат. 1291280 (I960). —279. CFM, фр. пат. 1304825 (I960). —280 Gy, белы. пат. 627437; 628424 A962). 281. К. Matsui e. a. J. Soc. Org. Syn. Chem. Japan, 21, № 9, 713—718 A963).— 282. Gy, белы. пат. 625941 A961). —283. ICI, англ. пат. 978162 A962). — 284. A. Albert. Chemie der Heterocyclen. Verlag Chemie, Weinheim, 1962, p. 219.— 285. Fran, белы. пат. 611736 (I960). —286. FBy, белы. пат. 624259 A961).— 287. BASF, белы. пат. 630929 A962).—288. BASF, авт. заявка ФРГ 1187620 A963). —289. BASF, белы. пат. 671510 A964). —290. BASF, белы. пат. 660635 A964). 291. W. R. Hatchard. J. Org. Chem., 29, 660 A964), —292. FBy, белы. пат. €66863 A964). —293. FBy, фр. пат. 1467293 A964).—294. W. R. Hatchard, J. Org. Chem., 29, 665 A964). — 295. Fran, фр. пат. 1420406 A964).—296. Fran, фр. пат. 88352 A965). —297. M. Russocki, J. Mielicki. Ind. Chim. Beige, 33, № 5, 449—454 A968). —298. Institut Przemystie Organicznego, белы. пат. 692073 A966). —299. FBy, белы. пат. 673573 A964). —300. CIBA, белы. пат. 604068 {I960). 301 CFM, фр. пат. 1403233 A963); англ, пат. 1064020 A964). —302. CIBA, фр. пат. 1541028 A966). —303. FBy, голл. пат. 6516117 A964). — 304. FBy, белы. пат. 713141 A967). —305. Н. R. Hensel, G. Lutzel. Angew. Chem., 77, 303—308 A965). —306. К. Dury. Angew. Chem., 77, 282—290 A965). — 307. BASF, авт. заявка ФРГ 1193623 A960); белы. пат. 636895 A963); фр. пат. 1499615 A965). —308. BASF, белы. пат. 591996 A959). —309. BASF, пат. США 3256275 A961); белы. пат. 613990 A961). —310. BASF, авт. заявка ФРГ 1123065 A959); 1130096; 1150478 A960). 311. BASF, белы. пат. 592281 A959).—312. BASF, белы. пат. 599598 (I960).—313. ICI, авт. заявка ФРГ, 1088460 A956); белы. пат. 578177 A959). — 314. BASF, фр. пат. 1194043 A957). —315. S, белы. пат. 572994 A957); 573299; 586635 -A959). —316. FBy, белы. пат. 572973 A957). —317. Н. Ackermann, P. Dussy. Melliand Textilber., 42, 1167 A961).—318. ICI, англ. пат. 952620 A959). —318а. Н. Ackermann P. Dussy. Helv. Chim. Acta, 45, 1683—1698 A962). —319. Gy, белы. пат. 578933 A958). —320. S, белы. пат. 578742 A958); швейц. пат. 399623 A958). 321. S, швейц. пат. 440509 A961). —322. Н. Schumacher. Melliand Textilber., 41, 1548—1554 A961). —323. М. Capponi, Е. Metzger, A. Giamava. Am. Dyestuff Reptr., 50, 505—515 A961). —324. /. Benz. J. Soc. Dyers Colour., 77, 734—740 A961). —325. Gy, швейц. пат. 460205 A961). —326. S, белы. пат. 590251 A959).— 327. ICI, англ. пат. 822948 A957). —328. S, белы. пат. 585384 A958). —329. ICI, англ'"пат. 891601 A959).—330 S белы. пат. 589889; 589972 A959); швейц. пат. 419385; 420414 A959). 331. ICI, белы. пат. 592748 A959).—332. ICI, фр. пат. 80328/1265518 (I960). —333. G, пат. США 3232926 A962). —334. И. Gysling, G. Schwarzenbach. Helv. Chim. Acta, 32, 1501 A949). —335. Gy, фр. пат. 1402553 A963). —336. Gy, белы. пат. 578Э32 A958). —337. Gy, фр. пат. 1227999 A958). —338. S, швейц. пат. 452078 A959).—339. S, швейц. пат. 364062 A959). —340. ICI, фр. пат. 1283172 A959). 341. ICI белы. пат. 594355 A959). —342. S, белы. пат. 591770 A959).— 343. S, белы. пат. 573301 A957). —344. S, швейц. пат. 363748 A958).—345. S, Литература 153 швейц. пат. 364856 A958).—346. S, швейц. пат. 419386 A959). —347. S швейц. пат. 419387 A959).—348. S, белы. пат. 603752 A961). —349. S, швейц. пат 401304 A961). —350. ICI, англ. пат. 1028922 A962). 351. Gy, белы. пат. 587308 A959); США, белы. пат. 593840 A959). —352. Gy, белы. пат. 644495 A963); S, белы. пат. 645855 A963); фр. пат. 1385660 A962)• 1567844 A967). —353. FBy, англ. пат. 1202026 A968). —354. Farbenfabriken Bayer AG, неопубликованная работа. — 355. Gy, швейц. пат. 464395 A964). — 356. Gy, швейц. пат. 464396 A964). —357. Gy, швейц. пат. 464397 A964). —358. S, фр. пат. 86540 A963). —359. CIBA, белы. пат. 593588 A95Э). —360. S, белы. пат. 594856 A959). 361. S, фр. пат. 1473449 A965). —362. BASF, белы. пат. 644765 A963).— 363. США, белы. пат. 703535 A966).—364. Fran, фр. пат. 1367542 A963) —¦ 365. CIBA, белы. пат. 596940 A959). —366. S, белы. пат. 665839 A964). —367. ICI, фр. пат. 1271347 A959); белы. пат. 595299 A959). —368. ICI, белы. пат. 628855 A962). —369. American Aniline Prod., Inc., пат. США 3152113 A961).— 370, S. фр пат. 1331981 A961). 371. ICI, фр. пат. 1365388 A962). —372. 1CI, фр. пат. 1364736; 1365386; 1365387; 1366826 A962); англ. пат. 974136 A962); фр. пат. 1365389; 1370185 A962). —373. ICI, фр. пат. 1370128 A962); S, швейц. пат. 452088 A966); ICI, фр. пат. 1365385 A962). —374. S, белы. пат. 635252 A962). —375. S, швейц. пат. 2081/63 A962). —376. S, белы. пат. 635676, 635897 A962). —377. S, белы. пат. 635896 A962). —378. FBy, белы. пат. 673572; 673573 A964). —379. К- Н. Schun- dehiitte, К- Trautner. Chimia (Aarau), Suppl., p. 155 A968). —380. FBy, голл. пат. 6702358 A966). 381. FBy, голл. пат. 6702357 A966) —382. FBy, белы. пат. 703598 A966). — 383. FBy, белы. пат. 712733 A967). —384. FBy, фр. пат. 706987 A966). —385. ICI, белы. пат. 592747 A959). —386. ICI, фр. пат. 1301005 (I960). —387. ICI, белы, пат. 592749 A959).—388. ICI, фр. пат. 1286998 (I960). —389. ICI, белы. пат. 610754 (I960).—390. G. Schroeier. Ber., 39, 1559 A906); IG, пат. США 1567731 A925); /. D. Guthrie. Am. Dyestuff Reptr., 41, 13 A952). 391. CIBA, пат. США 1886480 A930).—392. ICI, белы. пат. 543218 A954). — 393. ICI, белы. пат. 543219 A954). —394. ICI, белы. пат. 556776 A956). —395. ICI, фр. пат. 1143176 A954). —396. ICI, белы. пат. 543214 A954). —397. ICI, белы. пат. 543216; 543217 A954). —398. ICI, авт. заявка ФРГ 1019025 A954). —399. 1CI, англ. пат. 805562 A956). —400. ICI, англ. пат. 929426 A959). 401. ICI, англ. пат. 826375 A956). —402. ICI, англ. пат. 838334 A956).—403. S, швейц. пат. 340927 A955); Аспа, белы. пат. 666229 A964). —404. ICI, англ. пат. 838335 A956). —405. ICI, белы. пат. 556*822 A956). —406. ICI, англ. пат. 842933 A957). —407. ICI, англ. пат. 877028 A959). —408. ICI, англ. пат. 909215 A960) — 409. Textile Mfr., 86, 161—162 (I960).—410. /. D. Rattee. Endeavour 20, !54 A961). 411. CIBA, белы. пат. 580715 A958). —412. BASF, фр. пат. 1212162; 1213545 A957); авт. заявка ФРГ 1069564 A958). —413. Gy, фр. пат. 1320443 A96!) - 414. FH авт. заявка ФРГ 1165542 A962). —415. ICI, англ. пат. 838342; 838МЗ; 838344; 838345 A957). —416. ICI, фр. пат. 1177851 A956); англ. пат. 802935 A956); белы. пат. 558433 A956); И. Я- Калонтаров, С. Б. Давидьянц, Е. М. Крюкпиа, авт. свид. СССР 159906 П962).—417 CIBA. белы, пат 559945- 560105- 560734; 560791; 560793; 560794 A956). —418. CIBA, авт. заявка ФРГ 1057242 A956); болит. пат. 559944 A956). —419. CIBA, белы. пат. 561999 A956). —420. CIBA, белы. пат. 607714 A960). 42!. США, белы пат. 586371 A959). —422. 1CI, англ. пат. 1008841 A961).— 423. IC1, белы. пат. 610586 A960); 632873 A962). —424. 1С1, белы. пат. 664754
154 Глава I. Подвижные группы активных красителей A964). —425. S, белы. пат. 633753 A962). —426. CIBA, белы. пат. 673588 A964). —427. Аспа, белы. пат. 638184 A962); Montecatini Edison, итал. пат. 816!!! A963); Аспа, белы. пат. 703182 A966). —428. Аспа, белы. пат. 644639 A963). —429. Аспа, белы. пат. 668041 A964). —430. UCC, пат. США 2963338 A956). ' 43!. S, фр. пат. 1347644 A962); белы. пат. 628596 A962).—432. Gemaco Sa., фр. пат. 1257428 (I960). —433. CFM, англ. пат. 1044244 A964). —434. Gy, белы, пат. 607353 A959); фр. пат. 1270873 A959). —435. Е. КйМе, В. Anders, G. Zu- mach. Angew. Chem., 79, 675 A967).—436. Id, англ. пат. 803473 A956); англ. пат. 843985 A958); 948969 A961). —437. CIBA, авт. заявка ФРГ 1105541 A956). — 438. США, авт. заявка ФРГ 1100207; 1128939 A956). —439. Аспа, белы. пат. 647119 A963); итал. пат. 830521 A964). —440. Аспа, белы. пат. 678155 A965); пат ФРГ 1806394 A967). 441. CIBA, фр. пат. 1229750 A958); белы, пат. 587713 A959). —442. 1CI, белы. пат. 570101 A957). —443. CIBA, белы. пат. 570494; 570524 A957).— 444. CIBA, белы. пат. 592148 A959). —445. CIBA, белы. пат. 547708 A955).— 446. CIBA, швейц. пат. 349013 A956). —447. BASF фр. пат. 1213653; 1213654 A957); авт. заявка ФРГ 1100587; 1067404 A957). —448. BASF, белы. пат. 628251 A962). —449. В. И. Мур, Л. С. Красновская, авт. свид. СССР 18282! A963); 192214; 192820 A965).—450. В. И. Мур и др., авт. свид. СССР 191714 A964). 451. FBy, пат. ФРГ 1178437 A962). —452. FBy, пат. ФРГ 1044091; 1076696; 1126875 A957). —453. FBy, белы. пат. 713937 A967). —454. FBy, белы. пат. 716013; 716014 A967). —455. CIBA, фр. пат. 1207925 A957). —456. CIBA, белы, пат. 604518 (I960). — 457.-S, белы. пат. 596341 A959). —458. FBy, бельг пат. 572015 A957); пат. ФРГ 1419169 A959); ICI, фр. пат. 1352275 A962). —459. FBy, бельг. пат. 606081 A960); пат. ФРГ 1419565 A960); бельг. пат. 661236 A964). — 460. Gy, бельг. пат. 650328 A963); FBy, бельг. пат. 656629 A963); S, белы. пат. 661080 A964). 461. ССС, пат. США 3055895 A958). —462. BASF, фр. пат. 1333557 A961).— 463. Id, англ. пат. 1029211 A962). —464. ICI, англ. пат. 1029212 A962). —465. G, пат. США 3293238 A963). —466. Id, бельг. пат. 628854 A963). — 466а. CIBA, пат. ФРГ 1210407 A961). —467. ICI, англ. пат. 946998 A961); 1005240 A963). — 468. Id, англ. пат. 1012625 A963).—469. CIBA, пат. ФРГ 1544431 A961).— 470. Id, бельг. пат. 563439 A956); CIBA, швейц. пат. 354875 A957); S, фр. пат. 1246743 A957). 471. Id, фр. пат. 1471782 A965). —472, Assahi Dye Mfg. Co., Ltd. яп. пат. 7228 A956); 18183/64 A961). —473. ICI, авт. заявка ФРГ 1113049 A958); пат. США 3127232 A961). —474. 1CI, авт. заявка ФРГ 1155549 A959); бельг. пат. 591077 A959). —475. MCI, яп. пат. 18189/68 A965). —476. Asahi, яп. пат. 4042/64 (I960). —477. FBy белы. пат. 570021 A957). —478. ICI, англ. пат. 846765 A957); фр. пат. 1284237; 1287648; 1287649; 1287651; 1294284 (I960). —479. НСС, яп. пат. 10733/63 (I960). —480. MCI, яп. пат. 12082/64 A961); 1CI, фр. пат. 1419946 A963). 481. ICI, англ. пат. 970585 A961). —482. S, бельг. пат. 612026 A960). — 483. NSK яп. пат. 7931/64 A962); 24844/64 A961). —484. S, бельг. пат. 633581 A962).—485. Id, англ. пат. 999233 A963).—486. ICI, англ. пат. 1015508 A963). —487. Аспа, швейц. пат. 447433 A965). —488. Аспа, бельг. пат. 667043 A964). —489. Gy, голл. пат. 6600220 A965). —490. Id, англ. пат. 950327 A961). 491. НСС, яп. пат. 8315/66 A962).—492. S, фр. пат. 1344532 A961); бельг. пат 625538 A961). —493. S, бельг. пат. 633382 A962). —494. S, бельг. пат. 607999 (I960). —495. FBy, бельг. пат. 614896 A96!). —496. М. A. Avsac. T-eintex, 30, 163—183 A965). —497. Аспа, бельг. пат. 642489 A963). —498. Fran, фр. пат. Литература 155 1417225 A964); 1473306 A966). —499. Fran, фр. пат. 1488404 A966). —500 Fran, фр; пат. 85590 A964). 501. BASF, фр. пат. 1390080 A963). —502. Fran, фр. пат. 87166 A965).— 503. CIBA, бельг. пат. 619274 A961). —504. Аспа, бельг. пат. 657193 A963). — 505. FBy, голл. пат. 6607159 A965). —506. FBy, голл. пат. 6615763 A965). — 507. D. Hildebrand, H. lager, E. Siegel A967). Неопубликованные данные.— 508. Fran, фр. пат. 1324434 A962). —509. BASF, фр. пат. 1386005 A963). — 510. FBy, белы..пат. 613586 A961). 511. CIBA, бельг. пат. 617695 A961). —512. DuP фр. пат. 1359644 A961).— 513. Fran, фр. пат. 1319429 A962). —514. Fran, фр. пат. 1307329 A961).— 515. AGFA-Gevaert, фр. пат. 1443003 A964). —516. FBy, бельг. пат. 662569 A961); 652741 A963). —517. Fran, фр. пат. 1388101 A963). —518. FBy, бельг. пат 668146 A964); 679424 A965).—519. DuP пат. США 3313797 A963). —520. G, англ. пат. 1139297 A964). 521. DuP, фр. пат. 1385595 A962). —522. DuP, пат. США 3326888 A963). — 523. DuP, фр. пат. 1395388 A963). —524. Id, фр. пат, 1367010 A962). —525. Id, пат. США 2928711 A956). —526. ICI, англ. пат. 1039379 A963); S, бельг. пат. 656696 A963). —527. Н. Zollinger. Angew. Chem. 73, 125 A961). —528. Fran, фр. пат. 1308044 A961); бельг. пат. 621643 A961). —529. BASF, бельг. пат. 618973 A961). —530. FBy, бельг. пат. 614375 A961). 531. Fran, фр. пат. 1336679 A962). —532. Fran, фр. пат. 1394020 A963); 89178 A965). —533. D. Flolka. Dissertation, University ot Stuttgart A965). — 533a. CFM, фр. пат. 83421 A962). —534. FBy, бельг. пат. 637526 A962). —535. S, фр. пат. 1462672 A964); К- Brenneisen, О Thumm, J. Вепг. Helv. Chim. Acta, 49, 651—660 A966). —536. CFM, авт. заявка ФРГ 1091677 A957); CIBA, фр. пат. 1237664 A958). —537. S, швейц. пат. 360746; 365168; 368250 A957). —538. CIBA, бельг. пат 584125 A958). —539. CIBA, бельг. пат. 584126 A958). —540. DuP, фр. пат. 1268654 A959). 541. S, швейц. пат. 364756 A959). —542. FBy, бельг. пат. 600433 A960). — 543 FBy, бельг. пат. 587578 A959). —544. CIBA, бельг. пат. 602600 A959). — 545. CIBA, швейц. пат. 356225 A958); бельг. пат. 578416 A958). —546. FBy, бельг. пат. 598651 (I960). —547. CIBA, бельг. пат. 578415 A958). —548. FBy, бельг. пат. 611423; 611424 (I960). —549. НСС, яп. пат. 14936/62 (I960).—550. Bri- British Nylon Spinners, Ltd., англ. пат. 1009204 A961). 551. FBy, бельг. пат. 611823 (I960). —552. О. Manake, H. Konishi, Т. Urakato е. a. Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 20, 936—939 A962). — 553. ICI, авт. заявка ФРГ 1052946 A956); CFM, фр. пат. 1193706 A956); CIBA, фр. пат. 1192485 A957); ICI, пат. США 3131021 A961). —554. FH, бельг. пат. 578517 A958). — 555. В. Кга- zer, H. Zollinger. Helv. Chim. Acta, 43, 1513—1522 (I960). —556. CIBA, белы, пат 570888 A957). —557. Lwowskij Politechnitscheskij Iftst., UdSSR, пат. ФРГ 1298219 A964); фр. пат. 1394571 A964). —558. Fran, фр. пат. 1413126 A964). —559. FH, бельг. пат. 631934 A962); индийск. пат. 845491 A968); бельг. пат. 723008 A968).— 560. Fran, фр. пат. 1413129 A964). 561. FH, бельг. пат. 590124; 590125; 590397 A959); пат. ФРГ 1216835 A959); бельг. пат. 593886 A959); авт. заявка ФРГ 1145576 A960); бельг. пат. 608829 A960); пат. ФРГ 1173485 A962); фр. пат. 84893 A962); 86567 A963). —562. Mar- Martin-Marietta, голл. пат. 6413710 A964) •/ бельг. пат. 669010; 669348 A964); фр. паг. 1481543 A965) —563. S, белы пат. 606571 (I960). —564. ICI, фр. пат. 1328180 A961). —565- В. Milligan, J. M Swan. Textile Res. J., 31, 18—25 A961).— 566. F Osterloh. Angew. Chem, 74, 699 A962). —567. CIBA, швейц. пат. 349721 A956). —568. CIBA, бельг. пат. 626202 A962). —569. BASF, авт. заявка ФРГ 1079756 A957). —570. BASF, англ. пат. 895029 A959).
156 Глава I. Подвижные группы активных красителей Литература 157 571. BASF, фр пат. 1271330 A959). —572. ССС, фр. пат. 1322452 A961).— 573. FBy, белы. пат. 614660 A961). —574. ССС, фр пат. 1241346 A958); пат. США 3072454 A960) —575. BASF, белы. пат. 591120 A959). —576. BASF. белы. пат. 591121 A959). —577. BASF, авт. заявка ФРГ 1070760 A955). —578. BASF, фр. пат. 1260335 A959). —579. DH, фр. пат. 1348380 A961). —580. DH, фр пат. 1:48381 A961). 581 American Aniline Prod., Inc., пат. США 3152111 A961).—582. ССС, фр. пат 87375 A964); М. Lowenstein and Sons, пат. США 3447888 A966); ССС, пат. США 3413074 A967); пат. ФРГ 1817266 A967). —583. G, пат. США 3248379 A962). —584. FBy. белы. пат. 690912 A965).—585. BASF, фр. пат. 1262441 A959).—586. Albright, Wilson, Ltd, белы. пат. 626626 A961). —587. Е. Kobayas- 1ц. яп. пат. 2626/67 A963). —588. CIBA, белы. пат. 614315 A961). —589 CIBA, f/ельг. пат. 619191 A961). —590. CIBA, белы. пат. 576192 A958); 590514; 592257; ЪУ'77'2 A959). 5У1. ICI, ф|> пат. 1257598 A959). — 592. BASF, авт. заявка ФРГ 1099986 A№)) -5УЗ BASF, белы. пат. 600074; 600075; 600076 (I960). —594. MCI яп. наг 27393/65 A958).-595 ICI, белы. пат. 592553 A959); англ. пат. 906140 A9591 — 59(> FBy, авт. заявка ФРГ 1143482 A959); белы. пат. 606906 A960); МС1. яп. пат 5969/64 A961). —597. FBy, белы пат. 620205; 620206; 620319 A961). —598 !С1. фр.пат 127746! A959). —599. CIBA, белы. пат. 610709 (I960). —600 BASF, пат. ФРГ 1140897 (I960). 601. BASF, белы. пат. 618888 A961). —602. ICI англ. пат. 912348 A960); фр. па: 1294458 (I960). —603. Fran, фр. пат. 1271144 A960); BASF, фр. пат. 1345370 A962). —604. С1ВА, белы. пат. 613657 A961). —605. С1ВА, белы. пат. 614314 A961). —606 США, белы. пат. 632096 A962).—607. ICI. англ. пат. 993663 A962).—608. Courtaulds North America, англ пат. 1055898; 1055899 A962) — 609. BASF, белы. пат. 606057 A960); пат. ФРГ 1143480 A961). —610. BASF пат. ФРГ 1131180; 1140171 A961). 611. Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyujo. яп. пат. 18629/65 A963). —612. Mini- sterul. Industrial Petroiului si Chimiei, франц. пат. 1272808 A960). — 613. Dainichi- seika Industry Co.. яп. пат. 1081/68 A961); S Horiguchi. J. Soc. Org. Syn. Chem. Japan, 23, № 10, 893—899 A965). —614. ICI, англ. пат. 1015932 A961).— 615. ICI, фр.ши. пат. 1329106 A961) —616. ICI, англ. пат. 1017271 A961).- 617. ICI. ini! ФРГ 1902109 A968).—618. Nippon Kayaku Co., яп пат. 2102Э/67; 15276/66 ПУОЗ). — 619. Acna, пат. США 3454551 A963). —620. ICI, франц. пат. !-W770 (l%5). 621. ICI. белы. пат. 717892 A967); пат. ГДР 68581 A968). —622. 1С1, франц. пат. 1472769 A965); пат ГДР 56574 A965); 63826 A966). —623 НСС, яп. пат. 5181/64 A962). —624. CFM. франц. пат 1262875 A959). —625. FH, белы. пат. 617.423 A961). —626. ICI, фр пат. 1534280 A966). —627. ICI, фр. пат. 1468386 С965); 1472512 A965). —628. К Matsui, E. Kobayashi, яп. пат. 807/68 A964); К. Matsui. яп. пат. 8942/68 A964). —629. BASF, авт. заявка ФРГ 1089359 A957). —ВЗО ICI, белы. пат. 562593 A956); авт. заявка ФРГ 1059398; 1068661 A956). 631. IC1, авт. заявка ФРГ 1058016 A957).—632. FBy. белы. пат. 639476 A962). —633. G. Lutzel. Angew. Chem., 77, 308—313 A965). —634. BASF, авт. заявка ФРГ, 1155088 A960); белы пат. 630085 A962); анл. пат. 932080 A962); белы. пат. 631235 A963). —635. W. Sa'ur Dissertation ETH Zurich, 1966 (Prof. Zoilinger); H. U. Rudolf. Dissertation ETH Zurich. 1966 (Prof. Zollinger); BASF, белы. пат. 622341 A961).—636 BASF белы, пат 614346 A961). — 637. BASF, фр. пат. 1359997 A962) —638. DuP, пат. США 3044843 A959). —639. D°utsche Academie der Wissenschaften, фр. пат. 1402211 A964). —640. Авт. свид. СССР 218807 A967). 641 BASF белы пат. 609825 (I960). —642. FBy, герм. пат. 859170 A942).— 643 BASF белы пат 630493 A962); фр. пат. 1359470 A962); белы. пат. 662774 (\Ш)- фр пят 1137930 A964); белы. пат. 671584 A9641: 621896 A961).— 644 BASF белы пат 627761; 631586 A962).-645. BASF, фр пат. 1361694 A062) -64(j dASF. фр. пат 1368650 A962). —647. BASF, пат ФРГ 1231368 A9'>Н -648 BASI- белы. пат. 613989 A961). —649. BASF, фр. пат. 1458006 A964) — 650 BASF. dBi заявка ФРГ 1153839 A959). 651 BASF белы пат. 700539 A967).—652 BASF, белы. пат. 612752 П961) —653 ICI англ. пат. 1122276 A966). —654 BASF, пат. ФРГ 1139093 П961 —655 BASF пат. ФРГ 1259897 A965); белы. пат. 624513 A961).— 656 BASF белы пат 631237 A962).-657. BASF. белы. пат. 631512 A962). — 658. Е. Sigel. Chimia (Aarau), Suppl, 100—114 A968).
ГЛ ABA U ХРОМОФОРНЫЕ СИСТЕМЫ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Карл-Хайнц Шюндехютте Научно-исследовательская лаборатория красителей фирмы Bayer A. G. Леверкузен. ФРГ СИНТЕЗ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ После появления активных красителей стало возможным ок- окрашивать текстильные волокна красителями, содержащими прак- практически любую хромофорную систему. Наиболее экономически выгодным оказалось применение азосоединений и производных антрахинона и фталоцианина, которые и стали основой всех то- товарных марок активных красителей. Азосоединения дают широ- широчайший ряд оттенков от зеленовато-желтого до черного. Произ- Производные антрахийона окрашивают в яркие синие и зеленые цвета, а сульфокислоты медных и никелевых комплексов фталоцианина применяют для получения бирюзовых оттенков и в смеси с жел- желтыми красителями, — ярко-зеленых. Методы введения активной группы в значительной степени за- зависят от ее природы. Чаще всего используются следующие ме- методы. 1) Конденсация красителей или промежуточных продуктов, со- содержащих аминогруппу, с полифункциональными гетероциклами или другими соединениями, содержащими группы, способные к дальнейшим реакциям присоединения или замещения. В каче- качестве примеров можно привести конденсацию аминоазосоединений с цианурхлоридом [1], галогенпиримидинами [1а], акрилоилхлори- дом [2] и хлорангидридом дихлорхиноксалинкарбоновой кис- кислоты [3]. 2) Синтез красителей из компонент, содержащих активные группы, например азосочетание диазотированных р-сульфоксиэтил- сульфонзамещенных ароматических аминов [4] или 6-амино-2- хлорбензотиазола [5]. 3) Введение активной группы в предварительно полученный краситель, например с помощью конденсации с «активными» УУ-ме- тилолкарбамидами [6]. 4) Присоединение активной группы к красителю посредством сульфамидных, сульфимидных или гетероциклических N Н-групп. Такая связь образуется, например, при конденсации сульфонил- хлоридов с аминоэтанолсульфатом [7], или, как в случае Азокрасители 159 «многокомпонентных активных красителей», в процессе крашения непосредственно на волокне содержащими сульфамидные группы красителями с одновременным добавлением триакрилоформаля [8]. АЗОКРАСИТЕЛИ ПРОДУКТЫ АЗОСОЧЕТАНИЯ С ПИРАЗОЛ ОНАМИ И ДРУГИМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ИЛИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ ЕНОЛАМИ И ЕНАМИНАМИ Для синтеза активных красителей зеленовато-желтого и золо- золотисто-желтого цветов применяют, главным образом, продукты азо- сочетания с 1-арил-5-пиразолонами или 1-арил-5-аминопиразолами. При введении в арильную группу заместителей в положения 2'или 2', 6' получают яркие зеленовато-желтые тона, особенно яркие в тех случаях, когда диазосоставляющая тоже содержит замести- заместитель в орто-положении к диазогруппе. Примерами могут служить красители (I) —(IV)*, содержащие С1, сульфогруппу или метиль- ную группу в положении 2' арильного кольца [9]: SO3H HO3S Такие же окраски дают продукты азосочетания 1-арил-5-амино- пиразолов, не имеющие заместителей в орто-ноложении ЛЛфениль- ного кольца, например V [10] СНз ,SO3H J A—NH N=N NH2 * Здесь и далее А обозначает активную группу или важнейшую часть ак- активной группы.
160 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Синтез этих красителей можно вести, либо проводя сначала конденсацию активной составляющей и 1,3-диаминобензол-4-суль- фокислоты с последующим диазотированием и азосочетанием [11], либо получая сначала азосоединение из 1-ацетиламино-З-амино- бензол-4-сульфокислоты, которое переводят с помощью гидролиза в аминоазосоединение и затем конденсируют с активной компо- компонентой [12]. Если активная группа принадлежит к гетероциклическому ряду, то следует предпочесть первый метод, так как в этом случае конденсацию проводят с пространственно незатрудненной и более основной аминогруппой 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты. На этом же принципе основан синтез желтых красителей аз диазосоединений, содержащих ак!ивные группы [\3] СН3 C6H4SO3H-« Описаны многочисленные варианты красителей этого типа с разными диазокомпонентами и производными пиразола [14]: соон сн3 /SO3H | ,SO3Na | /Г\ /4N SO3H -NH \=/ V.N—<f S -1/ I A—NH A—O/ OH VIII SO,H А—N11 s SO3H Азокрасители 161 SO,H XI Если в качестве диазосоставляющей применяют производные n-фенилендиамина, то получаются желтые красители с краснова- красноватым оттенком [15]: СоОН ,SO8H | A—NH XII /СООН С На A—NH хш ,SO3H СНз /С1 A-NH—(~\— N-N—/ I1 Л-\ у^У NyN—^ у—SO8H ho8s/ Г /=/ ОН С1/ XIV Эти красители получают таким же способом, как и производ- производные ле-фенилендиамина. Важное практическое значение имеет метод получения краси- красителе из продукта азосочвтания 4-иитроанилин-2-сульфокислош, в который после восстановления в аминоазосоединение вводят ак- активную группу [16]. Этот процесс особенно распространен для синтеза производных нафталина и стильбена, так как в таких случаях трудно осуществлять избирательное ацилирование, 6 Зак. 542
162 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 163 а нитропроизводные нафталина и стильбена легко доступны [17] С ООН /SO3H O2N— N=N—< vC5H4SO3H-/i ОН XV /SO3H COOH H2N—/ 4—N=N XII 4C6H4SO3H-/i OH SO3H A—NH xvi N=N—< CH3 so,h OH -SO3H HO3S XVII CH3 I A_NH-Q-CH=CH-^-N=N-^| \ o3s/ XVIII OH Золотисто-желтые красители получают также из продуктов азо- сочетания моноацилированных 4,4/-диаминод_ифеынл-3-сульфокис- лот [18] СН, ,SOSH A—NH- N=N—\ | xix OH СН3 A—NH—? J—? J—N=N— н3с/ xx ОН Синтезированы и такие красители, у которых активная группа связана с пиразолоновой, а не с диазокомпонентой. Благодаря до- доступности огромного числа диазосоединений становится возмож- возможным синтез множества разнообразных активных красителей [19], например: СНз А SO3H I | -NH XXI 1 он CH3 SO3H ¦N—N 5О3Н / SO3H он XXII СНз А HO3S—f )—N=N—<( SO3H A—NH XXIV Интересные красители этого типа получаются также из продук- продуктов азосочетания 1-|3-бромэтил-3-метил-5-пиразолона, в которых замещенное пиразолоновое кольцо является активной группой [20] СНз СН3 BrCH2CH2 / XXV OH ^СНгСНгВг
164 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 165 Недавно практическое применение получили красители, имею- имеющие две и более активные группы. Синтез их проводят обычно из галогенсодержащих гетероциклических соединений. Можно полу- получать такие красители, вводя активные группы и в диазо- и в азо- компоненты [21]. При этом активные группы могут быть одинако- одинаковыми или разными. Красители этого типа обладают очень высо- высоким выходом на волокно СНз /SO3H I СНз A—NH' NH—А NH—A XXVII Дисазокрасители азопиразольного ряда используются значи- значительно реже моноазокрасителей, но все же некоторые из них опи- описаны [22] СН3 A—NH SO,H O3H •NH—A ho.s/ OH Благоприятно сказывается на свойствах таких красителей, если азогруппы разделяет какой-нибудь мостик (например, карбамид- ная группа) [23]: A—NH ¦N=N CONH SO3H SO3H XXX Продукты азосочетания пиразолонов применяют также во «вну- «внутримолекулярных смесях» как желтую составляющую. Например, с синими антрахиноновыми красителями получаются зеленые тона [24] О NH2 XXXI а в смеси с красными — желтовато-красные [25] CHsCONH ОН .НО.8 N=N-^A - N=N-/l ? Cl С1 XXXII XXIX Очень яркие зеленые красители получаются при соединении фталоцианинов меди или никеля с продуктами азосочетания пи- разолона. Бирюзовые и желтые компоненты могут соединяться
166 Глава П. Хромофорные системы активных красителей с помощью мостиков (XXXIII) [26] или непосредственно (XXXIV, XXXV) СИ, С1 XSO3H I j Ni Фц—SO2NHCH2CH2NH/ffxNH СиФц' /(SOsH)n VSO,NH N=N— SO,H HO3S ¦N=N SO,H 'NH—A СиФц ^SOoNH XXXIV !—SO3H ¦N=N— XXXV CH, L ¦NH—A Среди желтых активных красителей значительно реже произ- производных пиразолона встречаются продукты азосочетания других циклических или ациклических енолов или енаминов. Заслуживают внимания продукты азосочетания барбитуровой кислоты [27] О =0 R = A—NH—'/ \— -NH \=< 4SO3H XXXVI ,SO3H R—M=N—/ )= не/ XXXVI-XXXVIII A-NH—/~~Ч—SO,H , XXXVГI XXXV HI которые дают сравнительно яркие зеленовато-желтые окраски, хотя красящая сила у них ниже, чем у пиразолонов. Производные Азокрасители 167 ОСН3 барбитуровой кислоты были запатентованы как «многокомпонент- «многокомпонентные активные красители» [28], например О Vnh Alk— SO N=N—4 >=О N! IV не/ -NH XXXIX К этой же группе можно отнести и продукты азоссчетания про- производных 2-фенилиндола [29] N-N \==/ ¦—N=N—/ ^n NH XL Арилиды ацетоуксусной кислоты также используют для полу- получения активных красителей [30], хотя красящая сила таких азосо- единений невелика Н3СЧ СОСНз NHCOCH—N=N- зЛ СОСНз N=N—CHCONH NH—A N=N— CHCONH СОСНз т XLI с/ \сн (~\—NHCOCH—N=N XLII Методы получения Краситель I [12]. Активная компонента — хлорангидрид 2,3-ди- хлорхиноксалин-6-карбоновой кислоты. К 500 г воды добавляют 188 г 2,4-диаминобензолсульфокис- лоты и 100 г 30%-го едкого натра, перемешивают до полного
168 Глава II. Хромофорные системы активных красителей растворения, охлаждают до 25 °С и разбавляют 1400 г воды. К по- полученному раствору приливают сразу 112 г уксусного ангидрида и продолжают перемешивать в течение 1 ч, после чего доводят рН до 8 ± 0,5 и прибавляют 69 г 31%-го раствора нитрита натрия. Через полчаса реакционную смесь вливают в 500 г воды, 500 г льда и 120 г соляной кислоты и удаляют избыток нитрита добав- добавлением сульфаминовой кислоты до отрицательной реакции на иод- крахмальную бумагу. Образовавшуюся суспензию диазосоедине- ния вносят при перемешивании в течение часа при 5—15 °С в смесь из 500 г воды, 323 г 1-B',5'-дихлор-4'-сульфофенил)-3-метил-5-пи- разолона, 72 г 30%-го едкого натра, 100 г ацетата натрия и 500 г льда. Получают коричневый раствор, к которому приливают 120 г соляной кислоты, затем поднимают температуру до 90°С в тече- течение часа, поддерживают ее на этом уровне 2 ч, охлаждают до 40 °С, отфильтровывают выпавшее в осадок твердое основание красителя, промывают его разбавленной соляной кислотой, отжи- отжимают на фильтре и растворяют в 165 г едкого натра и 5000 г воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании и 30—35 °С добавляют 230 г хлорангидрида 2,3-дихлор-6-хиноксалин- карбоновон кислоты в 700 г ксилола. Перемешивают 3 ч при 35—40 °С, поддерживая рН между 6,5—8 добавлением едкого натра. Затем реакционную массу очищают фильтрованием, при- прибавляют 150 г хлорида калия в 2000 г воды в течение часа и от- отфильтровывают выпавшую калиевую соль красителя (нераствори- (нерастворимую в холодной и слегка растворимую в кипящей воде). Отжатый на фильтр-прессе краситель сушат при 60 °С, прибавляют 4,2% K2SO4 (от массы красителя) и измельчают. Краситель V [10]. Активная компонента — 2-метилсульфонил- 4,5-дихлор-6-метилпиримидин. 18,8 г @,1 моль) 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты раство- растворяют в 200 мл воды при 60 °С и рН 6 и прибавляют 24,1 г 2-ме- тилсульфонил-4,5-дихлор-6-метилпиримидина. Реакционную смесь перемешивают при 60—65 °С в течение 2—3 ч, нейтрализуя выде- выделяющуюся соляную кислоту 20% раствором соды. Получается про- прозрачный раствор, из которого продукт реакции высаливают 50 г хлорида натрия в виде желтоватой пасты с практически количе- количественным выходом. Влажный продукт растворяют в 2000 мл воды, подкисляют 35 мл соляной кислоты и диазотируют 24 мл 30%-го раствора ни- нитрита натрия. К суспензии добавляют 25,3 г 1-C'-сульфофенил)- З-метнл-5-амииопиразола и завершают азосочетание прибавлением 160 мл 20%-го раствора ацетата натрия. Получают желтый pacJ твор, из которого краситель высаливают 250 г хлорида натрия, фильтруют и сушат в вакууме. Он окрашивает хлопок в светопроч- светопрочные ярко-желтые тона. Лзокрасители 169 Краситель VI [13]. Активная группа—fi-сульфоксиэтилсульфо- нильный остаток. 24,5 г 3-амино-4-метокси-1-метилбензол-6-р-гидроксиэтилсуль- фона (т. пл. 91—92°С) нагревают с 16,2 г 60%-й серной кислоты. Полученный кислый сульфоэфир перемешивают с 150 г льда и 17,8 г 36,5%-й соляной кислоты и диазотируют 24 г 5 н. раствора нитрита натрия при 0—5°С. К прозрачному диазораствору добавляют 28,1 г 1-D'-сульфо- фенил)-3-метил-5-пиразолона (90,2%-го) и бикарбонат натрия до тех пор, пока не закончится азосочетание. Краситель высаливают хлоридом~калия, фильтруют и сушат в вакууме при 50—60 °С. По- Получают 82,4 г желтого порошка. Его применяют для крашения и реже для печати. Красильные растворы, содержащие соль, окра- окрашивают хлопок и регенерированную целлюлозу в присутствии ще- щелочи в яркие желтые тона, высокопрочные к мокрым обработкам, трению и свету. Краситель XII [16]. Активная компонента — цианурхлорид. Нейтральный раствор 51,1 г двунатриевой соли аминоазосоеди- нения (полученного восстановлением продукта азосочетания ди- азотированного 4-нитроанилин-2-сульфокислоты с 1-D'-сульфофе- нлл)-3-карбокси-5-пиразолоном) постепенно в течение 40 мин при- приливают к суспензии, образовавшейся при добавлении раствора 19,2 г цианурхлорида в 100 г ацетона к 300 г мелко раздроблен- раздробленного льда. Температуру поддерживают не выше 3 °С. По оконча- окончании добавления аминоазосоединения перемешивают 15 мнн и фильтруют. Полученный краситель — оранжевый порошок, дает желтые растворы в воде, окрашивает текстильные материалы в красно- красновато-зеленый цвет с высокой прочностью к стирке и к свету. Краситель XXXI [24]. Активная компонента — цианурхлорид. 8,18 г 1-амино-4-D'-аминофениламино) антрахннон-2-сульфокис- лоты растворяют в 200 г воды с добавлением 0,9 г едкого натра и 1,1 г соды при 40 °С и добавляют 9,8 г красителя С1 С1 V ¦N CH3 в виде 25%-й водной пасты. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 35—40 °С и 30 мин при 45—50 °С, затем нагревают до 70 °С и фильтруют полученный краситель, промывают на фильтре
170 Глава II. Хромофорные системы активных красителей 150 г 2%-го раствора хлорида натрия и сушат. Получают темный порошок, дающий зеленые водные растворы и окрашивающий шерсть в ярко-зеленый цвет из нейтральной или уксуснокислой ванны. Азокраситель, служивший промежуточным продуктом в этой реакции, синтезируют следующим образом: сначала проводят азо- сочетание диазотированной 1-ацетиламино-3-аминобензол-4-суль- фокислоты с З-метил-5-пиразолоном и после омыления ацетилами- ногруппы осаждают кислотой азосоединение: H2N (~\—SO3H OH ¦N=N 29,7 г полученной суспензии смешивают с 18,5 г цианурхлорида в 400 г ледяной воды и добавляют по каплям раствор 10,6 г соды в 100 г воды в течение 3 ч при 2—5°С. Цвет суспензии становится зеленовато-желтым. Образовавшийся краситель отфильтровывают и применяют для конденсации с 1-амино-4-D/-аминофениламино) антрахинон-2-сульфокислотой. Краситель XXXIII [26]. Активная компонента — цианурхлорид. Растворяют в 500 мл воды 65 г соединения С1 SO3Na Ni Фц—SO2NHCH2CH2NH- X-SO2NH2 охлаждают до 0 °C добавлением измельченного льда и приливают при перемешивании 50 г концентрированной соляной кислоты. Продукт реакции в виде тонкой суспензии диазотируют при 0— 5°С 25 мл 2 н. раствора нитрита натрия и полученное диазосоеди- нение вливают при сильном перемешивании в раствор, содержа- содержащий 14 г 1- B'-метилфенил)-3-метил-5-пиразолон-4-сульфокислоты, 250 г ледяной воды и 50 г безводной соды. Температуру в течение 2 ч поднимают до 20 °С, при этом краситель растворяется. рН рас- раствора доводят до 7 добавлением соляной кислоты, затем нагре- нагревают до 50 °С и высаливают краситель хлоридом натрия, отфиль- отфильтровывают и сушат в вакууме при 60 °С. Он дает ярко-зеленые окраски целлюлозных волокон с хорошей прочностью к стирке и очень высокой светопрочностью. Азокрасители 171 ПРОДУКТЫ АЗОСОЧЕТАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Для получения активных красителей красновато-желтого и оранжевого цвета обычно применяют продукты азосочетания про- производных анилина и нафтиламина. Красящая сила аминоазо- или диаминоазобензолов недостаточно высока чтобы можно было после введения активной группы использовать их для крашения хлопка. Но все же некоторые соединения такого типа были запа- запатентованы как активные дисперсные красители. Красящую силу можно повысить, вводя дополнительные амино- аминогруппы [31] ,NO2 A—NH // \_n_n_/ W ArO2Sc/ XLHI \_N=N /Л_ -N(C2H6J CH2CH2OH CH2CH2NH—A XLIV Если в качестве диазосоставляющей применяют более крупные ароматические системы, то красящая сила заметно повышается [32] —СН=СН SO3H N=N —NH—A XLV Красители, содержащие остатки триазола, дают сравнительно яркие зеленовато-желтые окраски [33] •N=N- HO,S XLVI Более частое практическое применение находят производные нафталиназобензола, к которым принадлежат первые активные
172 Глава П. Хромофорные системы активных красителей красители, сохраняющие свое значение и в настоящее время [34] SO3H СН3 ¦NH—A SO3H XLVII HO3S NH—A SO3H XLVIII Эти красители синтезируют азосочетанием диазотированных аминонафталинсульфокислот с замещенными анилинами или их jV-метансульфокислотами, гидролизом метансульфогруппы и кон- конденсацией полученного при этом соединения с эквимолекулярным количеством активной компоненты. Существуют патенты на много- многочисленные варианты красителей этого типа с разными диазо- и азокомпонентами, в которых кроме описания способов получения и методов применения красителей много внимания уделяется кра- красящей силе и прочностным показателям. Красители с очень высо- высокой красящей силой получаются при азосочетании производных ле-фенилендиамина [35] с диазосоединениями нафталинового и бен- бензольного ряда [36] SO3H NHCOCHs NH—A SO3H NHCOCH3 „N=NS NH—A Азркрасители 173 HO3S N N_/~\_N==N__/~\_NH_A O3H HN/ HO3S SO3H I COCH3 LH Особенно повышает красящую способность наличие свободной аминогруппы [37]: HO3S SO3H A—NHN N—^ у—NH2 Ч03Н LIII SO3H SO3H LIV Продукты азосочетания крезидина дают менее яркие тона [38] SO3H сн3 ¦NH—A SOj—A SO2-A LVI
174 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Соединения, у которых активная группа связана с остатком нафталина, пока не имеют практического значения [39] SO,H •NH—A С2Н5 SO3H HO3S/ LVH N=14 LVIII NH—A SO,H Дисазокрасители, содержащие две изолированных диарилазо- группы, дают такие же окраски, как и моноазокрасители [40] Н,С A—NH—<^Ч—N=N- Vh3 HO3S' SO3H SO3H HO3S LIX СНз N=N / \—NH—A SO3H NHCO LX N=N NH—A Важное практическое значение имеют также красители ряда нафталиназонафталина. Чаще всего применяют 1-аминонафта- лин-8-сульфокислоту для получения желтых красителей с высокой прочностью к свету и хлору [41] SO3H •N=N—i \_г~ ¦NH—A SO3H LXI Ацилирование аминогрупп в этих красителях сильно затруд- затруднено наличием сульфогруппы в ие/ш-положении и поэтому кон- конденсацию с активными компонентами, например цианурхлоридом или хлорангидридами карбоповых кислот, следует проводить толь- только в первой стадии процесса. Азокрасители 175 Активные я-аминодисазокрасители дают окраски от золотисто- желтого до оранжевого и красновато-коричневого цветов, при этом производные бензола окрашивают в основном в желтые тона [42] СН3 ОСН3 XT'* CH3 ,CH3 N=N SO3H СНз LXIII Применение производных нафталина и как начальной и как промежуточной компоненты приводит к оранжевым красителям [43] SO3H W=N—'У \—N=\> / \—NH—A Н3С^ НзС/^ lxiv /СН3 \А HO3S LXV И в этих соединениях особо важную роль играет 1-аминонаф- талин-8-сульфокислота [44] /SO3H HO3S LXVI
178 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Преобладание производных нафталина приводит к коричневым красителям [46] /SO3H 3—/ \ N=N- НО88- \сн —NH-A LXVII.I Ниже приведены примеры красителей, которые могут содер- содержать несколько различных активных групп [46]: 8О2—А /ОСН3 А—80s LXX Описаны также красители с несколькими активными группами, содержащие две азогруппы в леета-положении друг к другу [47] СНз A—NH ¦N=»N SO3H SO3H HO3S LXX I ¦NH—A Азокрасители 177 или моноазокрасители из 2,6-диаминонафталин-4,8-дисульфокис- лоты и ж-фенилендиамина [48] или ж-толуидина [49] A—NH- A—NH NH—A NH—A Краситель LXXIII дает золотисто-желтые окраски. Во многих случаях описанные выше аминоазосоединения при- применяют в качестве желтых компонент в «внутримолекулярных сме- смесях», например с красными красителями получают желтовато- красные [50]: HO3S i—N=N SO3H LXX IV A—NH—f \—N=N— SO3H LXXV
178 Глава 11. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 179 «Внутримолекулярные смеси» с синими антрахиноновыми кра- красителями обычно приводят к темным оливково-зеленым тонам [47, 51] О NH2 Cl / SO3H HO3S N=N—( V-N=N—/"Л—SO3H LXXVI Такие же тона получаются с синими медными комплексами азосоединений [52] SO3H О О HO3S н3с NH—A N -OH LXXVI I или с антрахиноновыми красителями без мостиковой связи [53] О NH2 SO3H ¦NH—A LXXVIII Более яркие зеленые красители можно получить при связыва- связывании аминоазосоединений с фталоцианином меди или его сульфо- кислотами. Примерами различных видов таких соединений являются кра- красители LXXIX и LXXX [54] NH—A СиФц—-SO2NH / v. SO2NH SO3H SO3H СиФц—CH2NH- SO3H LXXX Практическое применение для синтеза оранжевых красителей нашли также о-аминоазосоединения нафталинового ряда. В каче- качестве азокомпонент применяют моно- и дисульфокислоты р-нафтил- амина [55] SO3H H2NX /SOjH N=N_.^A A—NH SO3H H2N. SO3H LXXXl A—NH HO3S LXXX11 > SO3H При применении аминоазосоединений нафталинового ряда в ка- качестве диазосоставляющих получают красные красители [56] NH2'HO3S \—N=N—/4—N=N NH—A LXXIX LXXXIII Методы получения Краситель XLVII [34]. Активная компонента — цианурхлорид. Растворяют при нагревании 18,5 г цианурхлорида в 50 г аце- ацетона и вливают тонкой струей в смесь 300 г воды и 200 г льда. Осадок отфильтровывают и смешивают с 300 г льда и 200 г воды и к полученной суспензии добавляют нейтральный раствор моно- азокрасителя, полученного из диазотированной 2-аминонафталин- 4,8-дисульфокислоты и ж-толуидина, в 1000 мл воды. При проведении конденсации температура не должна превы- превышать 0°С. Выделяющуюся кислей у нейтрализуют 1 н. раствором
180 Глава //. Хромофорные системы активных красителей, Азокрасители 181 едкого натра, поддерживая рН смеси между 5,5 и 6,5. После добавления 100 мл едкого натра проводят высаливание добавле- добавлением 10—15 г хлорида натрия на 100 мл реакционной смеси, осадок отфильтровывают и сушат в вакууме при 45 °С. Полученный сухой желтый порошок растворим в воде и окрашивает хлопок в жел- желтый цвет из холодных или тепловатых содержащих соль ванн. Краситель LII [36]. Активная компонента — цианурхлорид. Диазотированную 4-нитроанилин-З-сульфокислоту сочетают с 1-нафтнламин-3,6,8-трисульфокислотой, полученное азосоедине- ние обрабатывают аммиачным раствором сульфата меди и восста- восстанавливают нитрогруппу железом и уксусной кислотой; полученное аминосоединение диазотируют и сочетают с ж-аминоацетанилидом в присутствии уксусной кислоты. 3,3 г цианурхлорида растворяют в 35 г ацетона и полученный раствор вливают при перемешивании в смесь 100 г воды и 100 г льда. К образовавшейся суспензии цианурхлорида в течение 20 мин добавляют раствор 14,3 г тетранатриевой соли азосоедине- ния в 300 г воды, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 5 °С добавлением льда. Затем смесь перемешивают еще 1 ч и нейтрализуют 34 г 10%-го раствора соды до рН 6,8. Затем прибавляют 10 г диэтилметанилата натрия, 0,66 г бисульфата натрия и 50 г хлорида натрия, выпавший в осадок краситель от- отфильтровывают, промывают 200 г ацетона и сушат. Полученный краситель содержит 1,81 атома связанного хлора на каждую молекулу моноазосоединения. Он окрашивает целлю- целлюлозные волокна в присутствии кислотоотнимающего агента в крас- красновато-желтые тона, прочные к стирке и к свету. Краситель LIV [37]. Активная компонента — 4,5-дихлор-2-ме- тилсульфонил-6-метил пиримидин. Растворяют в 200 мл воды при 60 °С с добавлением раствора соды при рН 6 19 г 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты. К полу- полученному .раствору прибавляют при 60 °С 25 г 4,5-дихлор-2-метил- сульфонил-6-метилпиримидина, поддерживая рН реакционной смеси около 5—6 постепенным приливанием 20%-го раствора соды. По окончании конденсации продукт реакции осаждают 60 г хло- хлорида натрия и выделяют в виде бледно-желтой пасты, которую растворяют в 400 мл воды при 40 °С, обрабатывают небольшим ко- количеством активного угля и кизельгура, фильтруют, охлаждают фильтрат до 10—15 °С добавлением льда и приливают диазосо- единение, полученное из 38,3 г 2-нафтиламин-4,6,8-трисульфокис- лоты и разбавленное 450 мл воды, и 140 мл 20%-го ацетата на- натрия. Азосочетание проходит быстро и полностью при рН 4 и через 15 мин выкристаллизовывается краситель LIV. Его отфиль- отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают оранжевый порошок, в воде образующий желтые растворы. Окрашивает хлопок в крас- красновато-желтые тона. Краситель LXVII [45]. Активная компонента—аминохлортриазин. Диспергируют 19 г цианурхлорида в 300 г ледяной воды. К по- полученной тонкой дисперсии добавляют после нейтрализации содой раствор 72,1 г аминодисазокрасителя (полученного сочетанием ди- азотированной анилин-2,5-дисульфокислоты с 1-нафтиламин-6- сульфокислотой, диазотированием полученного аминоазокрасителя и новым сочетанием с 1-нафтиламин-8-сульфокислотой) в 500 г воды. Смесь перемешивают 2 ч при 5—8 °С, поддерживая рН ме- -жду 5 и 7 постепенным добавлением разбавленного раствора ед- едкого натра. По окончании конденсации полученный раствор ди- хлортриазинового красителя смешивают с 50 г 10%-го водного аммиака и выдерживают 2—3 ч при 30—40 °С. Затем высаливают "монохлортриазиновый краситель, фильтруют и высушивают. Он дает в воде красновато-коричневые растворы, окрашивает хлопок в высокопрочные красновато-коричневые тона. Краситель LXXVI [51]. Активная компонента — цианурхлорид. Диспергируют 18,6 г цианурхлорида в 300 г льда и 200 г ледя- ледяной воды. К образовавшейся тонкой дисперсии добавляют рас- раствор 59,1 г аминоазокрасителя (полученного азосочетанием диазо- тйрованного 4-аминоазобензол-3,4-дисульфокислоты с 1-нафтил- амин-6-сульфокисл'отой) в 500 г воды и проводят конденсацию в течение 1 ч при рН 7—9 и температуре около 10 °С. Затем при- прибавляют нейтральный раствор 48,9 г 1-амино-4-B-аминофенил- амино) антрахинон-2,3-дисульфокислоты в 500 г воды и смесь пе- перемешивают 48 ч при 40 °С и рН 6—8, затем осаждают краситель, фильтруют и сушат. Полученный краситель окрашивает целлюлоз- целлюлозные волокна плюсованием в высокопрочный цвет хаки. ПРОДУКТЫ АЗОСОЧЕТАНИЯ ФЕНОЛОВ И НАФТОЛОВ Продукты азосочетания фенолов и нафтолов применяют (хотя и в довольно ограниченном количестве) для- получения оранже- оранжевых, алых и красных активных красителей. При этом употребляют в основном о-гидроксиазосоединения. Продукты азосочетания па- ра-замещенных фенолов пока нашли небольшое практическое при- применение в производстве красновато-желтых активных дисперсных красителей, например [57]: НС —NH У \ N=N / A—NH- СНз LXXXIV Красные активные красители синтезируют, применяя в каче- качестве азокомпоненты соединения, полученные из цианурхлорида
182 Глава 11. Хромофорные системы активных красителей или трихлорпиримидина и а-нафтола в присутствии хлорида алю- алюминия, например [58]: ОН CHjCONH LXXXV Если диазосоединения, вступающие в реакцию с этими азоком- понентами, содержат несколько сульфогрупп, то такие активные красители можно применять для крашения хлопка или регенери- регенерированной целлюлозы. Чаще всего красители этой группы синте- синтезируют, используя в качестве азосоставляющей^ 1-нафтол-4- или 5-сульфокислоты [59] A—NH A—NH SO3H LXXXVI N=N LXXXVII A—SO LXXXVI 11 Среди нафтолдисульфокислот наибольшее значение имеют 1-нафтол-3-6-, 4,6- и 4,7-дисульфокислоты, а также 2-нафтол-3,6- и 6,8-дисульфокислоты [60], например: A—SO SO,H SO3H Азокрасители 183 HO3S HO3S XCI Примером систем с более длинной цепью могут служить кра- красители, полученные азосочетанием с амидами аминобензойной кис- кислоты ОН A—SO2 ¦NHCO - \—N=N- HO,S SO3H XCII Они окрашивают большей частью в желтовато-красные тона, однако красители из 2-нафтол-8-сульфокислот дают оранжевые окраски [61]. Такие красители получают не только из связанных с активными группами диазокомпонент, но и сочетанием нафтолсульфокислот с диазосоединениями, содержащими нитро- или ацетиламиногруп- пы, которые затем переводят в свободные амины и конденсируют с активными компонентами. Ниже приведен краситель с двумя активными группами (по одной в диазо- и в азокомпоненте), в котором связь с ними в обоих случаях осуществляется посредством сульфамидных групп [62] ноч A—NHSO: ч \SO,NH—A ХСIII Методы по-л учения Краситель LXXXIV [57]. Активная компонента — цианурхло- рид. Продукт азосочетания 15 г диазотированного 1-амино-4-ацетил- аминобензола и 10,8 г n-крезола перемешивают с 250 мл 10%-го раствора едкого, натра и нагревают до 90—95 °С в течение 1 ч для отщепления ацетильной группы. Полученный продукт отделяют и суспендируют в 200 мл воды, устанавливают рН 5—5,5 с помощью
184 Глава //. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 185 уксусной кислоты и охлаждают до 5—10 °С добавлением льда. При этой температуре приливают суспензию—18,4 г цианурхло- рида в небольшом количестве ледяной воды. Выделяющуюся во время реакции соляную кислоту нейтрализуют раствором 8,4 г бикарбоната натрия в 30 мл воды. Конденсация заканчивается через 1 ч и полученный краситель фильтруют и высушивают. Он окрашивает в виде тонкой дисперсии полиамидные волокна, на- например найлон или перлон, в желтый цвет. Можно получить этот же краситель диазотированием продукта конденсации цианурхлорида и n-фенилендиамина и азосочетанием полученного диазосоединения с п-крезолом. Краситель ХС [60]. Активная компонента — трихлорпиримидин. Растворяют 94 г 1,3-диаминобензол-4-сульфокислоты в 550 г воды при 45—55 °С в присутствии едкого натра. После добавления 92 г 2,4,6-трихлорпиримидина реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 45—55 °С, поддерживая слабокислую реакцию добавлением по каплям разбавленного раствора соды. По оконча- окончании конденсации продолжают перемешивание еще несколько ча- часов при комнатной температуре и отфильтровывают выкристалли- выкристаллизовавшийся продукт реакции, который может быть высушен в ва- вакууме при 70—80 °С. 35,7 г полученного 1-амино-3-(дихлорпиримидиламино)-бензол- 6-сульфоната натрия растворяют при легком нагревании в 1000 г воды в присутствии небольшого количества соды для создания слабощелочной среды. Затем добавляют раствор 7 г нитрита на- натрия в 30 г воды и смесь при перемешивании вливают в 30 г кон- концентрированной соляной кислоты и 50 г льда. Температуру реак- реакционной массы поддерживают не выше 5°С прибавлением льда. Перемешивают в течение некоторого времени и удаляют избыток азотистой кислоты с помощью сульфаминовой кислоты. Можно также диазотировать непосредственно 1-амино-3-(ди- хлорпиримидиламино)бензол-6-сульфокислоту при 15—20°С. Сус- Суспензию соли диазония медленно при энергичном перемешивании вливают в охлажденную до 10 °С смесь 35 г нейтральной натрие- натриевой соли 1-нафтол-4,7-дисульфокислоты, 25 г бикарбоната натрия и 600 г воды. Образуется оранжево-красный моноазокраситель, который по окончании сочетания высаливают хлоридом натрия и после корот- короткой выдержки фильтруют, промывают раствором хлорида натрия и сушат в вакууме при 80 °С. После измельчения получают корич- коричнево-красный порошок, растворимый в воде с оранжево-красным окрашиванием. Краситель XCI [60]. Активная диазокомпонента—2-метилсуль- фоиил-6-аминобензотиазол. Вносят при перемешивании 13,2 г 2-метилсульфонил-6-амино- беизотиазола в 100 мл ледяной воды и 16 мл концентрированной соляной кислоты; к полученной смеси добавляют раствор 4,1 г нитрита натрия в 10 мл воды. После удаления избыточной азоти- азотистой кислоты желтый диазораствор вливают в смесь 17,6 г Р-кис- лоты, 10 г кальцинированной соды и 200 г ледяной воды. Азосо- четание проходит быстро, краситель отсасывают и сушат при 50 °С. Получают красный порошок красителя XCI (A = SO2CH3). Он окрашивает целлюлозу в красный цвет с хорошими прочност- иыми показателями, особенно высока прочность к мокрым обра- обработкам. ПРОДУКТЫ АЗОСОЧЕТАНИЯ АМИНОНАФТОЛОВ Продукты азосочетания аминонафтолсульфокислот играют в производстве активных красителей наиболее важную роль. Они дают возможность получать широчайший ряд оттенков — от оран- оранжевого до черного. Особенно красивы яркие красные тона, кото- которые во многом способствовали успеху активных красителей. Такая многосторонность аминонафтолсульфокислот объясняется сущест- существованием большого количества изомеров и способности их всту- вступать в реакции сочетания с образованием о-амино- или о-гидро- ксиазокрасителей. Ниже приводятся, главным образом, красители, имеющие практическое значение. Первые активные триазиновые красители, появившиеся в про- продаже, также содержали продукт азосочетания с И-кислотой [63] HO3S NH—А он xciv Они окрашивают хлопок в желтовато-оранжевые тона. Можно привести множество примеров красителей этого типа [64], при син- синтезе которых в качестве диазосоставляющих используются сульфо- антраниловые кислоты (XCV) или ж-толуидин-со-сульфокислота .(XCVI) HO,S • R_N=N ОН XCV-XCVI НООС xcv CH2SO3H XCVI При применении в качестве диазокомпонент диазотированной 2-нафтиламин-1-сульфокислоты и ее производных, например 2-наф- тиламин-1,5-дисульфокислоты, получают оранжевые и красновато- оранжевые красители [65] (XCVII).
186 Глава II. Хромофорные системы активных., красителей Если в диазокомпоненте отсутствует сульфогруппа в положе- положении 1, то происходит заметный батохромный сдвиг и получаются желтовато-красные красители [66], например XCVIII SO3H N=N HO3S NH—A XCVII ОН N=N HO3S NH—A SO3H XCVIII Однако в основном красители этого цвета получают из диазо- соединений бензольного ряда, содержащих в па^а-положении электронодонорные заместители [67], например 4-метоксианилин- 2сульфокислоту или 1-амино-D-ацетиламино)бензол-2-сульфокис- лоту, при сочетании их с И-кислотой. Для повышения растворимости применяют в качестве азо- компоненты 2-амино-5-нафтол-1,7-дисульфокислоту или в каче- качестве диазокомпоненты 1-амино-4-метоксибензол-2,5-дисульфокис- лоту [68]. Для получения красителей с более высоким сродством к хлоп- хлопку, крашение которыми можно было бы вести из ванны с большим модулем, активная группа и краситель должны быть разделены амидной группой или остатком мочевины [69] SO,H NH—A -{J-Ш-А Азокрасители 187 Кроме красителей, у которых связь с активной группой осу- осуществляется через аминогруппу И-кислоты, описаны соединения, полученные сочетанием N-ацилированной И-кислоты с диазосое- динениями, содержащими активные группы [70] A—SO2 A—NH NHCOCH3 NHCONH2 СП Если активные группы применяют в качестве ацилирующих агентов, то получаются «бифункциональные» красители, имеющие более высокий выход на волокне [71] A—NH HO3S N=N NH—A SO3H Дисазокрасители, содержащие И-кислоту в качестве средней или концевой компоненты, дают преимущественно синевато-крас- синевато-красные или синие тона [72] NH—A HO3S HO3S NH—A
188 Глава //. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 189 Если 2-амино-6-арилазосоединения, полученные сочетанием в положение 6, продиазотировать и снова сочетать с производными анилина, то получаются красители темно-красного цвета [73] SO3H HO,S Такие же тона дают о-амино-о-гидроксидисазокрасители, полу- полученные двойным азосочетанием [74] SO3H cvn SO3H о-Гидроксиазопроизводные Гамма-кислоты имеют меньшее практическое значение, чем производные И-кислоты [75] SO3H ОН NH—A CIX так же, как и красители этой группы с активной группой в диазо- комноненте, и бифункциональные красители [76] SO3H ОН SO3H ОН N=N. HO3S ¦N=—N HO3S NH—A О—А сх A—NH Значительно чаще применяют продукты азосочетания 2-арил- амино-8-нафтол-6-сульфокислоты для получения ярких коричневых тонов [77] SO3H ¦NH^^/SOaH HO3S rY NH—A CXIII Можно также упомянуть дисазокрасители, дающие яркие крас- красные окраски [78] /SO3H НО3 S .^NH—A HO3S cxv Практическое применение для крашения синтетических и на- натуральных полиамидов находят о-аминоазосоединения из Гамма- кислоты [79] A—NH CXI cxvi ¦N=N- НО 8О3Н A—SO2 XSO3H QXVII
190 Глава II Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 191 - Часто применяют также производные Гамма-кислогы с заме- замещенными аминогруппами [80], например A—NH SO3H SO3H cxix Применение в качестве диазокомпонент производных нитроани- лина, например 4-нитроанилин-2-сульфокислоты, приводит к си- синим активным красителям [81]. Присоединение активной группы можно проводить конденса- конденсацией активных систем, содержащих метилолкарбамидные группы, с азосоединениями в серной кислоте. Во многих случаях в литературе отсутствует точная информа- информация о том, каким образом активная группа соединяется с краси- красителем [82] Н,С, —CH2NHCO—A Кроме многочисленных изомеров и производных 2-амино-6-наф- толсульфокислот следует упомянуть о красителях из 4- и 5-наф- толсульфокислот [83] ОН N=N / \ —/ \—NH—А SO3H cxxi сххп а также о продуктах азосочетания 2-амино-8-нафтол-3,б-дисуль- фокислот [84]. Основу наиболее распространенных ярко-красных активных красителей составляют продукты азосочетания 1-амино-8-нафтол- дисульфокислот, причем чаще всего применяют 1-амино-8-наф- тол-3,6- и 4,6-дисульфокислоты. Красители из 1-амино-8-нафтол- 4,6-дисульфокислоты дают преимущественно более яркие желто- желтоватые окраски, чем соответствующие производные 1-амино-8-наф- тол-3,6-дисульфокислоты [85] SO3H ОН NH—A SO3H ОН N11-А ¦N=N- HO3S сххш ОН NH—A SO3H CeH5N=N HO^S SO3H SO3H CXXIV SO3H OH NH—A N=N HO3S SO3H cxxv cxxvi Если в качестве диазокомпоненты применяют 2-нафтиламин-1- сульфокислоту, то получаются красители особенно прочные к свету и хлору [86]. Синтез этих красителей обычно осуществляют азосо- четанием солей диазония с 1-амино-8-нафтолдисульфокислотами, 1 содержащими активную компоненту в аминогруппе, но его можно также проводить, вводя активную группу в уже полученное ами- ноазосоединение. В некоторых случаях необходимо, чтобы актив- активная группа не была бы связана непосредственно с красителем, например для получения более ярких оттенков или для модифика- модификации активности, что можно осуществить с помощью мостиковых связей. В этих случаях большей частью применяют аминобен- зоиламиносоединения, получаемые ацетилированием аминогрупп
192 Глава //. Хромофорные системы активных красителей с помощью м- или л-нитробензоилхлоридов и последующим восста- восстановлением нитрогруппы, как показано на примерах красителей CXXVII и CXXVIII [87] SO3H ОН NHCO •N=N ¦NH—A -SO3H CXXVII ОН NHCO. ¦N=N HO3S SO3H cxxvin Связь может осуществляться и через остаток мочевины [88]i SO3H ОН NHCONH / \—NH—A cxxix Кроме того, яркие красные красители такого типа получают азосочетанием диазосоадинений, содержащих активные группы, с Л^-ацилированной Аш-кислотой [89] ОН NHCOCHj SO3H а/ :nch2- Н; %Х/ SO3H , СХХХ1 A—SO/ CXXXIII Азокрасители . 193 Если в качестве диазокомпоненты здесь применяют конденси- конденсированные ароматические гетероциклические соединения, то цвет' красителя становится синевато-красным. Красители, содержащие активные группы и в диазо- и в азо- компонентах, реагируют с волокном с очень высокими выходами. Активные группы могут быть одинаковыми или разными [91] /SO3H ОН NH—A A—NH A-SO2 SO3H Аш-кислота в качестве концевой компоненты в дисазокрасите- лях дает фиолетовые или синие тона [92]: ОН NH—A HO,S н3<У ho3s CXXXVI so. н Однако эги красители еще не нашли практического примене- применения. С другой стороны, Аш-кислота в качестве средней компо- компоненты приводит к активным черным дисазокрасителям, которые. получили широкое распространение [93] SO3H ОН Ml. SO3H CXXXVI 11 A—NH 7 Зак. 542
194 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 195 Заслуживают также внимания красители, полученные сочета- сочетанием Аш-кислоты с двумя диазосоединениями, содержащими ак- активные группы [94] ОН КП2 A—SO =N—(\ SO2—A cxxxix Методы получения Краситель XCIV [63]. Активная компонента — цианурхлорид. Раствор 18,5 г цианурхлорида в 100 г ацетона вливают при пе- перемешивании в смесь 400 г воды и 400 г дробленого льда и добав- добавляют 2 г 2 н. соляной кислоты. К полученной суспензии через 40 мин при температуре не выше 5 °С приливают раствор 26,1 г натриевой соли И-кислоты в 480 г воды, к которому добавлена сода до слабощелочной реакции на бриллиантовый желтый. Смесь перемешивают при 5 °С в течение часа, прибавляют 6 г 2 н. рас- раствора соды и продолжают перемешивание при той же температуре еще 20 мин. Затем в течение 5 мин при 0—5 °С приливают сус- суспензию диазосоединения (полученную диазотирозанием 16,45 г анилин-2-сульфокислоты в 200 г воды и 18 г соляной кислоты с плотностью 1,18 при 0—2 °С 6,55 г нитрита натрия). Затем в те- течение 40 мин добавляют 40 г кристаллического ацетата натрия и перемешивают реакционную массу при 0—4 °С 90 мин, после чего снова в течение 90 мин постепенно вносят безводную соду в таком количестве, чтобы реакция среды стала слабощелочной на лак- лакмус. Затем прибавляют хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л и перемешивают 30 мин, поддерживая температуру между 0 и 4°С. Смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают 20%-м рассолом, затем ацетоном и сушат при 20—45 °С. Получают красновато-ко- красновато-коричневый порошок, растворимый в воде с оранжевым окрашива- окрашиванием и в концентрированной серной кислоте — с синевато-крас- синевато-красным. Краситель CXVII [79]. Активная группа — р-сульфоэтилсуль- фонильный остаток. Вносят 562 г сульфокси-р-аминофенил-р-гидроксиэтилсульфона в 2000 г воды и затем нейтрализуют кислый эфир медленным при- прибавлением 206 г 33%-го раствора едкого кали и 206 г воды, под- поддерживая температуру между 0 и 5 °С добавлением до 1000 г льда. Доводят рН до 6,8—7,2 бикарбонатом натрия и фильтруют. Фильтрат смешивают с 600 г концентрированной соляной кислоты, охлаждают до 5—8°С добавлением около 2000 г льда и добав- добавляют при этой температуре в течение 90 мин 400 мл 5 н. раствора нитрита натрия. Перемешивают 1 ч и разлагают избыток азоти- стой кислоты небольшим количеством сульфаминовой кислоты. Соль диазония добавляют к суспензии азокомпоненты (получен- (полученной осаждением раствора 478 г Гамма-кислоты в 3000 г воды и 242 г 33%-го едкого кали смесью 294 г концентрированной соля- соляной кислоты и 1300 г воды). Доводят рН, реакционной массы до 1,0 с помощью небольшого количества ацетата натрия, а темпера- температуру поддерживают около 16 °С. Затем перемешивают 16 ч, мед- медленно доводя до 25 °С. Выделяющаяся во время азосочетания ми- минеральная кислота снижает рН до 0,6—0,7, добавлением ацетата натрия его снова поднимают до 1,0, затем перемешивают раствор еще 2 ч при 25 °С и устанавливают рН 3,7—3,8 с помощью ацетата натрия. Краситель осаждают хлоридом калия, отсасывают, сушат и измельчают. Выход: 1708 г коричнево-красного порошка, содер- содержащего 2,95% азота. Он окрашивает шерсть из кислой или ней- нейтральной ванны в чистые красные тона, отличающиеся высокими прочностными показателями, в особенности высокой прочностью к свету, стирке, поту и валянию. Краситель CXVIII [80]. Активная компонента — дибромпропио- нилхлорид. Раствор 90 г красителя H2N- SO,H в 1000 мл воды нейтрализуют содой и добавляют 20 г бикарбо- бикарбоната натрия и затем при энергичном перемешивании в течение часа 56 г а,р-дибромпропионилхлорида при 5—10 °С. По окончании ацилирования доводят рН до 12 30%-м раство- раствором едкого натра при температуре не выше 15 °С. После 30-ми- 30-минутного перемешивания проводят нейтрализацию 30%-й соляной кислотой и высаливают краситель хлоридом натрия. После филь- фильтрования насту красителя промывают 15%-м хлоридом натрия и сушат в вакууме при 70—80 °С. Полученный синевато-красный по- порошок растворим в воде и окрашивает шерсть в синевато-красный цвет. Краситель СХХ [82]. Активная группа — хлорацетильный остаток. Растворяют при перемешивании 54,1 г красного красителя (по- .лученного азосочетапием диазотированной 1-амино-3-метил-2-бен- золсульфокислоты с 2-B',4',6/-триметилфепиламино) 8-нафтол-6- сульфокислотой в кислой среде) в 300 г 96%-и серной кислоты при 15—20 °С. После охлаждения до 0—5°С добавляют по частям 25 г 'W-гидроксиметилхлорацетамида и температуру поднимают до 7*
196 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 197 20 °С в течение часа. Реакционную массу смешивают с 1200 г льда и перемешивают до достижения 10°С. Выпавший краситель от- отфильтровывают, растворяют в 200 г воды и переосаждают 400 г поваренной соли. После фильтрования, промывки 20%-м раство- раствором поваренной соли и сушки в вакууме при комнатной темпера- температуре над серной кислотой или при 35—40°С без сиккатива полу- получают краситель, окрашивающий шерсть и найлон в красный цвет, устойчивый к свету и мокрым обработкам. Краситель CXXIV [85]. Активная компонента — цианурхлорид. Раствор 18,5 г цианурхлорида в 100 г ацетона перемешивают со смесью 300 г воды и 300 г дробленого льда и добавляют 2 г 2 н. соляной кислоты. К полученной суспензии цианурхлорида 3 течение 1 ч приливают раствор 36,3 г динатриевой соли Аш-кис- лоты в 160 г воды, слабощелочной по бриллиантовому желтому за счет добавления небольшого количества соды. Температуру во время реакции поддерживают не выше 5°С. Смесь перемешивают до тех пор, пока в ней не останется не вступившей в реакцию Аш-кислоты. Суспензию 16,45 г анялин-2-сульфокислоты з 200 г зоды и 22 г конц. соляной кислоты диазотируют 6,55 г нитрита натрия при 0—2°С. Полученную суспензию добавляют к реакционной массе в течение 5 мин при 0—5°С. Затем 10 мин присыпают 50 г кри- кристаллического ацетата натрия и перемешивают в течение 20 ч при 0—4 °С, после чего прибавляют безводную соду до слабощелоч- слабощелочной реакции на лакмус и хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л. Смесь перемешивают 30 мин и фильтруют. Осадок на фильтре промывают 20%-м раствором хлорида натрия и сушат при 20— 45 °С. Получают синевато-красный порошок, растворимый в воде с желтовато-красным окрашиванием и в концентрированной сер- серной кислоте — с красно-фиолетовым. Окрашивает целлюлозные волокна с последующей обработкой связывающим кислоту аген- агентом в желтовато-красный цвет с очень высокой прочностью к мно- многократным мокрым обработкам и хорошей светопрочностью. Краситель CXXXVII [93]. Активная компонента — 2-метил- сульфон ил-4,5- дихлор-6-метил пиримидин. 0,1 моль продукта *, полученного из 19 г 1,3-фенилендиамин-4- сульфокислоты и 24 г 2-метилсульфонил-4,5-дихлор-6-метилпири- мидина, растворяют в 700 мл холодной воды и 28 мл соляной кислоты и диазотируют 25млЗО°/о-го раствора нитрита натрия. По- Полученное диазосоединение добавляют к свежеприготовленной сус- суспензии Аш-кислоты @,1 моль в смеси 800 мл воды и 20 мл кон- концентрированной соляной кислоты), тщательно перемешивают и за- затем к реакционной смеси в течение 15 мин приливают 150 мл 20%-го раствора ацетата натрия и перемешивают в течение 4 ч при рН 2—3. По окончании азосочетания раствор моноазосоеди- нения смешивают с суспензией диазония @,1 моль анилин-2-суль- фокнелоты, 200 мл 20%-го раствора ацетата натрия) и перемеши- перемешивают в течение 12 ч. Затем высаливают краситель 500 г хлорида натрия и 350 г хлорида калия, фильтруют и сушат в вакууме при 60 °С. Он дает в воде синевато-серое окрашивание. Красит хлопок в синевато-серые тона. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ КРАСИТЕЛИ Для получения светопрочных активных красителей желтых, рубиновых, синих, коричневых, оливковых и черных тонов приме- применяют большой частью металлические комплексы о,о'-дизамещен- ных азосоединений. Для синтеза активных красителей упо- употребляют не только медные комплексы, используемые, главным образом, в прямых красителях для хлопка, но и хромовые и кобаль- кобальтовые, которые до сих пор применяли почти исключительно для крашения шерсти. Эти красители, обладающие небольшой суб- стантивностью, часто используют в текстильной печати и для не- непрерывных способов крашения, а планарные медные комплексы пригодны также для крашения из ванн с большим модулем. Комплексы меди Медные комплексы азокрасителей пиразолонового ряда дают желтые и коричневые окраски, желтые тона получают обычно с по- помощью продуктов азосочетания антраниловой кислоты [95] HO3S CXL-CXL1 NH—А SO3H SO3H, NH—A * Получен по спецификации № 356 белы. пат. 673572. С XL CXLI
198 Глава П. Хромофорные системы активных красителей или из аминофенолсульфонов [96] СН3 A—S02 о /Си— НзС' CXLI1 Производные диаминофенола в качестве диазосоставляющих обычно дают коричневые тона, например [97]: HO3S / Л—N NH—А ho3s—f ч— CXLV Эти красители синтезируют, в основном, конденсацией метал- металлических комплексов аминоазосоединений с активными компонен- компонентами, причем первичные аминогруппы получаются либо за счет гидролиза ациламиносоединений, либо восстановлением красите- красителей, содержащих нитрогруппы. Описано также и применение о-гидроксидиазосоединений, связанных с активными группами [98]. Медные комплексы, полученные из продуктов азосочетания арилидов ацетоуксусных кислот, пока не приобрели практического значения. Азокрасители 199 В патентной литературе описаны следующие красители [99]: A—HN I О О HO3S HO3S HO3S СНз CONH f \—SO3H ¦NH— А CXLVII Практическое значение медных комплексов производных о,о'-дигидроксиазобензола также не очень велико. Эти красители обычно дают окраски от фиолетового до коричневого цветов [100]: О О HO3S A—SO. CXLVIII О О N CXLIX NH—A ОН Более широкое применение находят красные и фиолетовые кра- красители из 1- или 2-нафтолсульфокислот [101] О О A—SO; A—SO N CL О О SO3H А си —(Л
200 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Их получают сочетанием содержащих активные группы диазо- соединений с соответствующими азокомпонентами и последующим образованием медного комплекса. Наиболее распространены мед- медные комплексы активных азокрасителей, которые получают из аминонафтолсульфокислот. Диазосоединения бензольного ряда с И-кислотой дают оран- оранжево-красные и фиолетовые красители [102] HOS NH—A HO3S. ^ ^ VNH—A N'4 II I N /О HO3 I /О N- II N S > \ . О Cu CLII CLIII Их синтезируют конденсацией металлических комплексов ами- ноазокрасителей с активными компонентами. Кроме красителей, у которых активная компонента непосред- непосредственно связана с аминогруппой, практическое значение приобрели и такие соединения, у которых активная и аминогруппа соеди- соединяются с помощью мостика. Мостиками могут служить алкиль- ные, арильные и ацильные группы, например [103]: SO3H HO3S R = — CH2CH2NH—А CLIV CLV Азокрасители 201 O,N HO3S SO3H CLV II •NH—A Синие активные красители получают также из 2-амино-б-наф- тол-1,7-дисульфокислоты [105], 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты [106], 2-амино-8-нафтолсульфокислоты [107], 1-амино-5-нафтол-7- сульфокислоты [108], из 2-амино-3-нафтол-7- или 6-сульфокислогы или 6,8-дисульфокислоты [109], а также из 2-амино-5-нафтол-4,8- дисульфокислоты и 2-амино-6-нафтол-8-сульфокислоты [ПО] , NH—A HO3S SO3H HO3S HO3S SO3H -NH— CLIX Особенно яркие зеленовато-синие красители получаются в тех случаях, когда медный комплекс 1-азонафталина содержит гидро- ксильную группу в положении 8 [111] SO3H Более глубокие синие тона дают медные комплексы азокраси- азокрасителей нафталинового ряда [104]: SOjH N NH—A O2N CLV I SOJI CLXI
202 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Эти красители можно синтезировать не только азосочетанием диазосоединений нафталинового ряда с аминонафтолсульфокисло- тами, превращением в медный комплекс и, наконец, конденсацией с активной ' группой, но и азосочетанием нитродиазонафталинов с нафтолсульфокислотами, переводом в медный комплекс, восста- восстановлением нитрогруппы и конденсацией с активной компонентой [111] HO,S SO3H HO3S CLXIV Такой процесс принят почти исключительно для получения кра- красителей из 6-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты. Можно также при- применять 1-диазо-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислоту в качестве диа- зокомпоненты [112] HO3S .SO3H SO3H восстановление; конденсация 'Азокрасители 203 HO3S SO3H NH—A CUCVI Особое положение в синтезе ярких синих красителей занимает 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульф0кисЛота (Чикаго-кислота) [112]. При сочетании с диазосоединениями бензольного ряда она дает крас- красновато-синие тона [113] SO3H A-N» SO,H CLXV11 SO3H SO3H а диазокомпоненты нафталинового ряда приводят к зеленоватым красителям [112]i SO3H HO3S A—NH •SO,H CLXIX CLXV При восстановлении медных комплексов нитроаминоазосоеди- Нений часто встречаются с различными трудностями. Поэтому в некоторых случаях в качестве диазосоставляющей применяют
204 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 205 уреидоаминофенолсульфокислоты [114] /ОН HO3S <У —» Азосочетание NHCONH' CLXX CLXXt Применение медных комплексов Аш- и К-кислот, как и всех производных 1-амино-8-нафтола, приводит к красителям чистых синих оттенков. При синтезе активную группу можно вводить и в диазо- и в азосоставляющую. Известны также бифункциональ- бифункциональные красители этого типа. Если активная группа связана с диазо- компонентой бензольного ряда, то получаются красители синевато- фиолетового цвета [115] C6H5NHCONH SO3H I о о A—NH SO,H SO3H CLXXIII C6H5CONH. SO3H N SO3H CLXXIV Такие же красители получают, если активная группа связана с азокомпонентой [116] А—. HO3S CLXXV Но наибольшее практическое применение для получения темно- синих активных красителей имеют медные комплексы азонафтали- нового ряда [117]: HO3S SO3H SO3H CLXXVII Медные комплексы активных дисазокрасите- л е й. Медные комплексы дисазокрасителей применяются для син- синтеза темно-синих, серых и коричневых активных красителей. Сре- Среди большого числа возможных комбинаций наиболее известны следующие. Продукты азосоче'Тания производных диазотированного амино- азобензола с аминонафтолсульфокислотами [118]: SO,H HO,S SO3H SO3H CLXXX
206 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Эти красители обычно синтезируют конденсацией медного ком- комплекса .аминодиазосоединения с активной компонентой. Можно проводить синтез в другой последовательности, например упо- употреблять обработку медными солями, сопряженную с окислением. Аналогичный диазокраситель, содержащий азогруппы в мета-ио- ложении друг к другу в средней компоненте, можно получить бис- диазотированием 2,6-диаминофенол-4-сульфокислоты и сочетанием с азокомпонентами, из которых, по крайней мере, одна содержит активную группу [119] HO3S4 HO3S CLXXXI Продукты азосочетания диазотированных аминоазосоединений с нафтолсульфокислотами [120] SO3H SO3H A—NH SO3H O3H Азокрасители 207 Активная группа может быть связана и со средней компонен той [121] ¦N=N A—NH' SO3H CLXXXV Эти красители являются, кроме того, исходными продуктам.! для синтеза красителей, содержащих комплексы Ni, Co и Сг. Продукты азосочетания диазотированных аминов, содержащих активные группы, с медными комплексами, содержащими гидро ксильные группы [122] HO3S О О SO3H NH—A CLXXXVI Дисазокрасители, каждая азогруппа которых участвует в со- создании медного комплекса [123] SO3H HO3S. HO3S .NH—A SO,H CLXXXV II HO3S X): | SO3H о о 'зп НО3 SO3H HO3S. о о S t SN- N NH—A CLXXXIV CLXXXV III
208 Глава !!. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 209 Последние два красителя окрашивают в синевато-серые и зе- зеленовато-серые тона. Для получения коричневых активных красителей применяют медные комплексы азосоединений резорцина [124] о о HO3S NH—A CLXXXIX SO;,H SO,H SO3H NH—A ex с A— SO2 0 N t 0 s \ ^#^X-N=N -SO,H CXCI Эти красители предпочтительнее получать сочетанием медных комплексов гидроксимоноазосоединений с соответствующими ди- азокомпонентами. Хромовые и кобальтовые комплексы Активные красители — хромовые и кобальтовые комплексы дают более темные тона, чем медные комплексы. Их применяют преимущественно для получения коричневых, серых и черных то- тонов. Синтез таких активных красителей, в отличие от медьсодер- медьсодержащих, проводят, исходя из металлических комплексов амино- азосоединений, которые потом конденсируют с активной группой, так как такая последовательность способствует созданию более благоприятных условий реакции образования металлических ком- комплексов. Среди принятых в промышленности красителей, главным образом, представлены симметричные хромовые и кобальтовые комплексы 1:2, но описано и множество красителей с несимме- несимметричными комплексами. Это облегчает образование «внутримоле- «внутримолекулярных смесей» красителей и адаптацию активной группы и компоненты красителя друг к другу. Желтые красители, содержащие хром или кобальт, могут быть получены из продуктов азосочетания арилидов ацетоуксусной кис- кислоты [125]: ОН N=N С—CONH НО—С—СН, SO3H SO2NH2 A—NH СХСП, кобальтовый комплекс A:2) соон .№=N—С—CONH— C6H4NH—А-я НО—С—СНз SO,H CXCIII, хромовый комплекс A:,2) Эти соединения часто имеют недостаточно высокую красящую силу. В результате азосочетания с производными пиразола полу- получают красители от оранжевого до коричневого цветов [126] С1 \ он н3с CXGIV, хромовый комплекс A:2) — SO3H A—SO; CXCV, кобальтовый комплекс A:2)
210 Глава II Хромофорные системы активных красителей Превращение аминопиразола в трициклическую систему при- приводит к красновато-коричневым тонам [127] ОН HNf . CXCVI, кобальтовый комплекс A:2) Из "хромовых и кобальтовых комплексов о,о'-дигидроксиазо- бензола получают коричневые активные красители [128] N=N HO.,S NO2 A—NH CXCVII, хромовый комплекс A:2) N=N CXCVIII, кобальтовый комплекс A:2) NH—A Однако значительно более широкое применение имеют хромо- хромовые и кобальтовые комплексы бензолазонафталинов и азонафта- линов. Продукты азосочетания о-гидроксидиазосоединений бензоль- бензольного ряда с нафтолами образуют с кобальтом темно-бордовые комплексы [129], а с хромом — синие [129] A—SO. ОН CXCIX, кобальтовый кбмплекс A : 2) ОН ОН он N=N SO,—A ОСН СС. хромовый комплекс A:2) SO2—A C1 CCI, хромовый комплекс 0:2) Эти красители не содержат сульфогрупп, и их применяют глав- главным образом для крашения полиамидных волокон, в то время как Азокрасители 211 соответствующие сульфокислоты окрашивают и хлопок fl30] ОН Н0\ /S°3H он ОН A—NH N==N HO3S SO.H Ю2—А CCII, хромовый комплекс A:2) ССШ, хромовый комплекс A:2) Из активных красителей, содержащих хром и кобальт, наи- наибольшее значение имеют производные аминонафтолсульфокислот. Среди коммерческих марок встречаются, главным образом, ко- коричневые, серые и черные красители. Хромовые комплексы азокрасителей, получаемых сочетанием И-кислоты (или ее 1-сульфоизомера) с диазотированной антрани- ловой кислотой, находят практическое применение в качестве ко- коричневых красителей [131] HO3SV ^ /^ /NHCO—f V-NH-A N=N ;оон CCIV, хромовый комплекс A:2) NH-A SO3H COOH H NH—A COOH OH CCV, хромовый комплекс A:2) CCvl. хромовый комплекс A:2) а с диазотированной 1-амино-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислотой получают серые или черные хромовые комплексы [132] HO3S—i O2N NH—A HO3S CCVII, хромовый комплекс A:2) /ОН ¦N»=№ A—NH HO3S NH—A CCV1II, хромовый комплекс U;2)
212 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 213 Смеси с соответствующими кобальтовыми комплексами дают красноватые оттенки. Хромовые или кобальтовые комплексы красителей из Гамма- кислоты или 2-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (РР-кислоты) пока не нашли практического применения [133]. Аш-кислота с диазотированными производными о-аминофенола дает синевато-серые или черные хромовые комплексы [134]. Иногда в качестве диазокомпоненты применяют 1-амино-6-нитро-2-наф- тол-4-сульфокнслоту [135] ОН* NH—А R_N=N CGIX —GGXI, хромовые комплексы A : 2) HO3S O2N GCXI И здесь также можно варьировать цвет смешением с соответ- соответствующими кобальтовыми комплексами, дающими красноватые оттенки. Среди хромовых комплексов производных 1-амино-8-нафтола следует также упомянуть красители из 1-амино-8-нафтол-4-суль- фокислоты и 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислоты [136], дающие окраски от темно-синего до синевато-серого цвета SCKHOH ОН NH—A ОН NH—A ¦N=N SO3H SO3H ССХП, хромовый комплекс A:2) SO3H Cl SO3H ССХШ, хромовый комплекс A:2) Если амино- и гидроксильные группы в нафталиновом ядре находятся не в пери-, а в орто-положении друг к другу, как в про- производных 2-амино-З-нафтола, то образование комплексов хрома приводит к фиолетовым красителям, а кобальта — к красновато- коричневым [137] Oil HO.S НОч ,NH—A >—SO3H HO3S NO2 HO3S/ GGXIV, кобальтовый комплекс A :2) N=N Cl HO3S/ GGXV, хромовый комплекс A:2) Красители, содержащие кобальт и хром, в которых о-гидрокси- о'-аминоазогруппы функционируют как лиганды, окрашивают обычно в синие или зеленые цвета [138] NH2 SO3H A— ОН Ю3Н SO3H GCXV1, кобальтовый комплекс (П2) +, сн3 CH2NHCOCH2CI A—NH CCXVII, кобальтовый комплекс A:2), хромовый комплекс A:2) ЮН Н3СН\\ GCXVIII, кобальтовый комплекс A:2) GGXIX, кобальтовый комплекс A:2) Несимметричные хромовые и кобальтовые комплексы Несимметричные хромовые комплексы A : 2) можно применять' для получения некоторых «внутримолекулярных цветовых смесей», для улучшения адаптации активной группы и красителя и для синтеза особенно экономически выгодных металлсодержащих кра- красителей. Серые или черные активные красители с одной активной группой в молекуле,, могут быть синтезированы, например, взаимодействием хромового комплексаA: 1)красителя, не имею- имеющего свободных аминогрупп, с о,о'-дигидроксиазосоединением,
214 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 215 содержащим аминогруппы, и последующей конденсацией с актив- активной компонентой [139] N0 HO3S ОН NH2 N=N. HO3S SO3H NH-A SO3H ccxx Описаны также аналогичные хромовые комплексы красителей из И-кислоты [140] NH-A Среди примеров «внутримолекулярных смесей» можно приве- привести комбинацию красителей пиразолонового ряда с 4-амино-4'-ни- тро-2,2'-дигидроксиазобензолом [141], дающую зеленый активный краситель ССХХИ, и с продуктом азосочетания Гамма-кислоты [140], приводящую к коричневому красителю CCXXIII A NO •NH—A CCXXIII Хромовые и кобальтовые комплексы дисазокрасигелей Хромовые и кобальтовые комплексы дисазосоединений приме- применяют изредка для получения синих, серых или черных активных красителей. В качестве концевых компонент, связанных с актив- активными группами, служат главным образом аминонафтолмоно- или дисульфокислоты [142] «-HO3S—C6H4—N=N—f x>—OH 4N=N- ОН NH—А HO3S- CCXXIV, кобальтовый комплекс A:2) SO3H ОН SO3H ¦N=N. SO3H NH—A HO3S- О3Н ОН ОН CCXXV, кобальтовый комплекс A:2) ОН ОН ОН NH—A ,N=Nk J^ /N=N4 CCXXVI, кобальтовый комплекс A:2)
216 Глава II. Хромофорные системы активных красителей В черном красителе CCXXVII аминонафтол в качестве средней компоненты сочетается с двумя диазосоединениями, содержащими активные группы [143] НОч г—л SO2—A A—SO/ H2N- Н3СО CCXXVII, кобальтовый комплекс A:2) В коричневом кобальтовом комплексе дисазокрасителя сред- средней компонентой является резорцин [144] ,ОН НС HO3S/ CCXXVIII, кобальтовый комплекс A:2) Красители этого типа получают сочетанием кобальтовых ком- комплексов гидроксиазокрасителей с диазосоединениями, содержа- содержащими активные группы. Следует, наконец, упомянуть несимме- несимметричные хромовые -комплексы A:2) дисазосоединений, обычно дающие черные тона [145]. Их синтезируют взаимодействием хро- хромового комплекса A:1) моноазосоединения с не содержащим металла о,о'-дигидроксидисазокрасителем, причем активную груп- группу можно вводить до и после образования хромового комплекса. Формазаны * Производные формазана играют важную роль в производстве ярких синевато-красных, синих и зеленых металлических комплек- комплексов активных красителей. Простейший тип этой группы красите- красителей содержит в орто-положении к формазановой системе гидро- ксильную, карбонильную или сульфамидную группу [146] SO3H SO3H NH—A SO3H HO3S HO3S SOjH C6H5 ccxxix ccxxx Азокрасители 217 Ниже приведены примеры металлических комплексов форма- зана, содержащих гидроксильные группы в о,о'-положении к фор- мазановоп системе. Производные о,о'-дигидрокснформазана L147J °Х/Д ^ /SO3H Си" /\ N N HO3S" с HO3S NH—A SO3H осн3 СОСН2С(СН3J ссхххп Производные о-гидрокси-о'-карбокспформазаиа [148] NH-A О ,0^ A-^HN. SO3H CeH5 C6H5 CCXXXIII CCXXXIV Производные о.о'-дикарбоксиформазана [149] о о Строение металлических комплексов формазанов см. т. III, стр. 2013. ccxxxv
218 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Азокрасители 219 Синтез формазанов такого типа азосочетанием альдегидгидра- зонов, р-дикарбонильных соединений или производных сульфо- уксусной кислоты описан в ряде литературных обзоров [150]. Активные группы можно вводить в конце синтезл конденсацией с комплексами формазана, содержащими аминогруппы (напри- (например, CCXXXIV) или, наоборот, проводить азосочетание диазосоеди- нений, в состав которых входят активные группы, с альдегидгнд- разонами (CCXXXVI) или соединениями с реакционноспособными метиленовыми или метильными группами с образованием ме- металлических комплексов в финальной стадии процесса. Описано также применение в качестве азокомпонент гидразонов, содержа- содержащих активные группы [151]. От заместителей в С-фенильном ядре зависит цвет металлических комплексов. Например, введение суль- фогруппы в орто-положение этого ядра меняет зеленовато-синий цвет красителя CCXXXIV на красновато-синий [151] CCXXXVI Хромофорные системы, содержащие металлические комплексы формазана, применяют для синтеза различных «внутримолекуляр- «внутримолекулярных цветовых смесей». Например, зеленые азоформазановые кра- красители получают комбинацией синих медных комплексов форма- формазана с желтыми азосоединениями [152] ho3s NH-A NH-A ccxxxvn SO3H CCXXXVIII Методы получения Краситель CXLII [96]. Активная группа — остаток р-сульфо- ксиэтилсульфона. Перемешивают 221 г 98%-го 2-аминофенол-4-р-гидроксиэтил- сульфона с 650 г 90%-й серной кислоты до полного растворения. Полученный сернокислый раствор вливают в смесь 1400 г льда и 270 г воды и нейтрализуют при 0—5°С 1150 г 39%-го едкого натра в 3450 г воды; одновременно вносят 2700 г льда. Затем проводят диазотирование при 0—5 °С 172,5 г 40%-го нитрита натрия и до- доводят рН до 6 бикарбонатом натрия. " 510 г 60%-го 1-B'-хлор-6'-метил-4'-сульфофенил)-3-метил-5-пи- разолона перемешивают с 500 г воды и добавляют едкий натр до нейтральной реакции. Полученный раствор смешивают с диазо- соединением, при этом проходит азосочетание. Смесь нейтрали- нейтрализуют уксусной кислотой, прибавляют 280 г кристаллического аце- ацетата натрия, 250 г кристаллического сульфата меди и нагревают до 60—65 °С. Медный комплекс красителя высаливают, отсасы- отсасывают и сушат. Получают коричневый порошок, в присутствии би- бикарбоната натрия окрашивающий хлопок в желтый цвет, с высо- высокой прочностью к мокрым обработкам и превосходной светолроч- ностью. Краситель CLVII [104]. Активная компонента — цианурхлорид. Добавляют 29,5 г натриевой соли 6-нитро-1-диазо-2-нафтол-4- сульфокислоты к раствору 23,9 И-кислоты в 100 мл 2 н. едкого натра при 15—20 °С. По окончании азосочетания осаждают кра- краситель хлоридом натрия, фильтруют и промывают 5% хлоридом натрия. 53,4 г полученного красителя растворяют в 1500 г воды и добавляют 50 г ацетата натрия и 25 г кристаллического суль- сульфата меди, нагревают до 60—80 °С, выдерживают при этой тем- температуре 1 ч и высаливают медный комплекс красителя. Получен- Полученную после фильтрования пасту растворяют в 2000 г воды, раствор слегка подщелачивают и добавляют к нему 18,5 г цианурхлорида Э 100 г ацетона при 50—10°С, нейтрализуя реакционную смесь разбавленным раствором соды. По окончании конденсации осаж- осаждают дихлортриазиновый' краситель хлоридом натрия, фильтруют^ смешивают с 5 г мононатрийфосфата и 5 г динатрийфосфата и сушат в вакууме при 40 °С. Полученный краситель окрашивает хлопок в прочные к стирке фиолетовые тона из щелочной ванны, содержащей соль. Краситель CLXIX [112]. Активная компонента — 2,4,5,6-тетра- хлорпиримидин. Сочетают 29,5 г 6-нитро-1-диазо-2-нафтол-4-сульфокислоты с 31,9 г 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислоты (Чикаго-кислоты) при 20—25 °С в присутствии 40 г соды. По окончании азосочета- азосочетания смесь нагревают до 90—95 °С, добавляют 43 г кристалличе- кристаллического сульфида натрия и продолжают перемешивание в течение 1 ч
220 Глава //. Хромофорные системы активных красителей при той же температуре. Затем осаждают краситель при комнат- комнатной температуре добавлением кислоты и высаливанием, филь- фильтруют и промывают раствором хлорида натрия, подкисленного со- соляной кислотой. Пасту красителя растворяют при 40—50 °С в 200 мл воды, со- содержащей ацетат натрия. После -прибавления активного угля и фильтрования добавляют раствор 25 г кристаллического сульфата меди в !00 мл воды и перемешивают реакционную смесь в тече- течение .1 ч при 40—45 °С. Затем устанавливают рН раствора около 6—6,5 с помощью соды и добавляют 21,8 г тетрахлорпиримидина в течение 3 ч, поддерживая рН 6—6,5 добавлением соды. После того как в реакционной смеси не остается свободных аминогрупп, добавляют 20% (по объему) хлорида натрия и 10% хлорида ка- калия, отфильтровывают выпавший краситель и сушат в вакууме при 40 °С. Медный комплекс красителя — темный порошок, образующий в воде синие растворы и окрашивающий хлопок в яркие синие тон п. Краситель CLXXVI [117]. Активная компонента — аминохлор- триазин. Диазотируют 30,3 г 2-нафгиламино-4,8-дисульфокислоты обыч- обычным способом и проводят азосочетание полученного диазосоедине- ния с 36,1 г /V-ацетил-Аш-кислоты в присутствии ацетата натрия. Полученный моноазокраситель высаливают, отфильтровывают и растворяют в 1200 г воды при 40 °С, к раствору добавляют 1 г ук- уксусной кислоты, 30 г кристаллического ацетата натрия и 100 мл 1 М сульфата меди, затем постепенно в течение 1—2 ч приливают 180—230 мм 6%-й перекиси водорода. При этом красный цвет реакционной массы переходит в синий. Образовавшийся медный комплекс фильтруют и нагревают в течение 1 ч до 90 °С с 3%-м раствором едкого натра для отще- отщепления ацетильной группы. После охлаждения и последующей нейтрализации соляной кислотой краситель отфильтровывают и сушат 74 г полученного медьсодержащего аминоазокрасителя (на- (натриевая соль) растворяют в 1000 г воды и добавляют к тонкой суспензии 19 г цианурхлорида в 400 г ледяной воды и 50 г аце- ацетона. При 0—5° проходит конденсация, выделяющуюся минераль- минеральную кислоту нейтрализуют постепенным добавлением 2 н. едкого натра (рН 5—7). По окончании реакции приливают 50 мл 10%-го аммиака и смесь перемешивают 2 ч при 40 °С. Затем краситель высаливают, отфильтровывают и сушат. Он дает синие растворы в воде и окрашивает целлюлозные волокна в красновато-синие тона. Краситель CLXXIX [118]. Активная компонента — цианурхло- рид. Аминоазосоединение, полученное сочетанием ортаниловой кис- кислоты с 2-метокси-5-метиланилином, диазотируют и сочетают в ще- Азокрасители 221 лочной среде с эквимолекулярным количеством 2-амино-5-нафтол- 1,7-дисульфокислоты. 18 г тринатриевой соли аминобисазосоеди- нения смешивают с 400 г воды, 10 г диэтаноламина, 30 г 2 н. суль- сульфата меди и 15 г концентрированного раствора аммиака и переме- перемешивают в течение 15 ч при 95—100 °С. Затем добавляют 40 г хлорида натрия, отфильтровывают выпавший в осадок металличе- металлический комплекс и сушат. 21 г этого комплекса растворяют в 21 г воды и полученный раствор перемешивают в течение 1 ч с суспен- суспензией 5,2 г цианурхлорида в смеси из 50 г ацетона, 100 г льда и 50 г воды, поддерживая температуру в пределах 0—5°С наруж- наружным охлаждением. Затем прибавляют 1! г 10%-го раствора соды и 9 г диэтилметанилата натрия, 1 г бисульфата натрия и 15 г хлорида натрия. Выпавший в осадок краситель отфильтровывают, •промывают 400 г ацетона, смешивают с 1,8 г диэтилмеганилата натрия и 0,2 г бисульфата натрия и сушат при 20 °С. По данным анализа полученный краситель содержит 2,1 атома органически связанного хлора на каждую молекулу бисазосоединения. Окра- Окрашивает целлюлозные волокна в присутствии связывающего кис- кислоту агента в синие тона с превосходной прочностью к мокрым обработкам и высокой светопрочностыо. Краситель CCIX [134]. Активная компонента — 2,4,5,6-тетра- хлорннримидин. Краситель, полученный азосочетанием диазотированного 2-ами- но-4-хлорфенола и Аш-кислоты, перемешивают с 300 г воды и к полученной суспензии добавляют 30 г кристаллического ацетата натрия и 30 г хромо-калиевых квасцов при 80 °С и кипятят смесь с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем охлаждают рас- раствор красителя до 80 °С, прибавляют 21,8 г 2,4,5,6-тетрахлорпири- -мидина и перемешивают несколько часов при 80 °С, поддерживая рН реакционной смеси около 5 постепенным добавлением разбав- разбавленного раствора соды. По окончании конденсации краситель .осаждают хлоридом натрия при 80 °С и отфильтровывают. Высу- Высушенный и измельченный краситель — черный порошок, дающий темно-синие растворы в воде. Краситель CCXIV [137]. Активная компонента — 2,4,5,6-тетра- хлорпиримидин. Смешивают 23,4 г 2-амино-4-питрофенол-6-сульфокнслоты с 80 г воды и 15 г 30%-й соляной кислоты и диазотируют при О—5 °С раствором 7 г нитрита натрия в 25 г воды. Диазораствор нейтрализуют (по Конго красному) бикарбонатом натрия и посте- постепенно добавляют при 0—5°С к раствору 23,9 г 2-амино-З-нафтол- б-сульфокислоты и 10,5 г 30%-го едкого натра в 200 г воды, под- поддерживая рН реакционной массы между 8,5 и 9 дополнительным прибавлением 28 г 30%-го едкого натра. Азосочетание заканчи- заканчивается после перемешивания в течение 1 ч. Краситель высаливают хлоридом натрия, фильтруют и промывают раствором хлорида натрия. Отфильтрованный краситель суспендируют в 160 г воды
222 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Антрахиноновые красители 223 при 70°С и постепенно приливают в течение 30 мин раствор 15 г сульфата кобальта в 40 г воды при 70—75 °С. Поддерживают рН между 5,0 и 6,0 одновременным добавлением разбавлен- разбавленного раствора соды. Затем реакционную массу перемешивают 30 мин при 70 °С и высаливают кобальтовый комплекс красителя хлоридом натрия, фильтруют и промывают раствором хлорида натрия. Пасту красителя растворяют в 150 г воды при 80 °С, затем смешивают с 21,8 г 2,4,5,6-тетрахлорпиримндина и перемешивают 4 ч при 80 °С, поддерживая рН раствора между 4 и 5 добавлением разбавленного раствора соды. По окончании конденсации краси- краситель осаждают при 80 °С хлоридом натрия и отфильтровывают. После сушки получают темный порошок, который дает темно-ко- темно-коричневые растворы в воде. Краситель ССХХ [139]. Активная компонента — хлорангидрид 2,3-дихлорхиноксалин-6-карбоновой кислоты. Смешивают 38,9 г красителя, полученного азосочетанием 6-ни- тро-2-диазофенол-4-сульфокислоты и р-нафтола в содово-щелоч- содово-щелочной среде с 200 г воды при рН 8 и 70—80 °С. К полученной сус- суспензии добавляют 67,9 г хромового комплекса азокрасителя, со- содержащего 1 атом хрома на молекулу красителя (полученного из 4-хлор-2-диазофенол-6-сульфокислоты и Аш-кислоты), поддержи- поддерживая рН реакционной смеси между 7 и 9 постепенным прибавле- прибавлением раствора соды. Через 20 мин перемешивания при 70—80 °С образуется темно-синий раствор. Хроматограмма на бумаге пока- показывает, что образовался гомогенный смешанный комплекс, кото- который ацилируют 26 г 2,3-дихлорхиноксалина при 45 °С в течение 30 мин. Поддерживают рН на том же уровне постепенным при- прибавлением раствора соды. Затем высаливают краситель 20%-м хлоридом калия, фильтруют и сушат при 50 °С. Получают темный порошок пентанатриевай соли красителя ССХХ, растворимый в воде с синевато-серым окрашиванием, окрашивает хлопок в се- серые и черные тона. Краситель CCXXIX [146]. Активная компонента — цианурхло- рид. В 1200 г воды растворяют 63,3 г медного комплекса Л^-B-гид- роксифенил-3,5,2'-трисульфокислоты)-Л/у-D'-аыинофенил - 2'-мезо- фенилформазана), (полученного азосочетанием эквимолекулярных количеств диазотированных 2-аминофенол-4,6-дисульфокислоты и 4-аминоацетанилид-З-сульфокислоты с этилфенилформилацетатом в присутствии солей меди и последующим омылением ацетилами- ногруппы разбавленным раствором едкого натра. Полученный медный комплекс постепенно в течение 2 ч при 0—2 °С добавляют к водной суспензии 22,2 г цианурхлорида, приготовленной прибав- прибавлением раствора цианурхлорида в 150 г ацетона к ледяной воде при рН 2,0—2,5. Когда в реакционной массе больше не опреде- определяется исходный продукт, краситель осаждают хлоридом натрия, фильтруют, промывают разбавленным раствором хлорида натрия и сушат в вакууме. Полученный краситель дает синие растворы в воде. АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ Антрахиноновые красители часто являются основой водорас- водорастворимых активных красителей. Наибольшее значение имеют про- производные 1-амино-4-ариламиноантрахинон-2-сульфокислоты, из ко- которых получают светопрочные синие красители, дающие окраски от синевато-фиолетовых до синевато-зеленых оттенков. .Если 1,4-диаминоантрахинон связан с гетероциклической ак- активной группой непосредственно, то получаются синевато-фиоле- синевато-фиолетовые и красновато-синие красители, которые пока не имеют боль- большого практического значения [153] О NH2 О NH2 SO3H SO,H NO2 О NH—А CCXXXIX б NH—A CCXL Более важную роль играют активные красители, у которых связь 1-амино-4-фениламиноантрахинон-2-сульфокислоты с актив- активными группами осуществляется через аминогруппу фенильного остатка или сульфонильную группу. Красители второго типа син- синтезируют конденсацией аминофенил-|3-гидроксиэтилфенилсульфо- нов с 1-ампно-4-бромантрахинон-2-сульфокислотой и сульфатиро- ванием на последней стадии [1541 CCXLI Аналогичным способом получают красители, содержащие в бен- бензольном кольце метоксильную или карбоксильную группу [155]. В другом методе синтеза исходят из 1-амино-4-фениламиноан- трахинон-2-сульфокислоты, которую хлорсульфируют и затем при- присоединяют активную компоненту [156]. Конденсация 6-амино-2-хлорбензотиазола с 1-амино-4-броман- трахинон-2-сульфокислотой дает производные 4-бензотиазолилан-
224 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Антрахиноновые красители 225 трахинона, которые затем для повышения растворимости подвер- подвергают сульфированию [157] О NH, SO3H SO3H О NH HOaS XX Cl о SO3H ¦NH—A CCXLII CCXLIII Для конденсации с гетероциклическими активными компонен- компонентами или активными группами, содержащими хлораигндриды кар- боновых кислот, часто употребляют замещенные 1-амино-4-амино- фениламиноаитрахипон-2-сульфокислоты. Простейшие красители этого типа получают, конденсируя 1-амино-4-бромантрахинон-2- сульфокислоту с 1,3-диаминобензол-4-сульфокислотой или 1,4-ди- аминобснзол-2-сульфокислотой [158] и введением активной группы на заключительном этапе (CCXLIII). Красители, содержащие за- заместители в 4/-аминогруппе, дают более зеленые оттенки. Можно получать красители с сульфогруппой в фенпльном кольце также сульфированием 1-амино-4-D'-аминофенил)амнно- антрахинои-2-сульфокислоты и последующей конденсацией с ак- активными компонентами или, наоборот, проводить сульфирование после введения активных групп [159]. Красители с двумя сульфо- группами в фенильном кольце можно получать конденсацией ак- активных компонент с соответствующими аминодисульфокислотами или сульфированием не содержащих сульфогрупп красителей в жестких условиях [160]. Например, соединение CCXLIV по- получают конденсацией 1,4-диамипобензол-2,6-дисульфокисло-1Ы с 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислотой и последующим вве- введением активной группы [161] О О CCXLIV Запатентованы также красители, содержащие в фенильном кольце карбоксильные группы, но они пока не имеют практиче- практического значения [162]. Более широкое распространение получили красители из 1-амино-4-ариламиноантрахинон-2-сульфокислоты, содержащие в арильном кольце алкильные группы. Особое значе-. ние имеют 2'-алкил- и 2',6'-диалкилпроизводные, обычно окраши- окрашивающие в красновато-синие тона. Появление красноватого оттенка объясняется пространственными затруднениями, препятствующими копланарному размещению антрахинона и арильного остатка. Примером красителя такого типа может служить О NH2 SO3H SO3H Н3С/ ^NH—A CCXLV Его получают конденсацией 1-амино-4-бромантрахинон-2-суль- фокислоты с 2,б-диаминотолуол-4-сульфокислотой и последующим введением активной группы [163]. Аналогичным образом получают 1-амино-4B',4',6'-триметил-3'- амино-5'-сульфофенил) аминоантрахинон-2-сульфокислоту, которая после конденсации с активными компонентами дает красновато- синие активные красители [164] О NH2 SO3H CCXLV I Описаны также другие варианты красителей этого типа [165], содержащих ариламиногруппы О NH2 О NH2 CCXLV II CCXLVlll 8 Зак, 542
226 Глава II Хромофорные системы активных красителей а также остатки алкиленсульфокислот [166] и алкиленаминов 1167] XSO CCXLIX ¦NH—А CH2SO3H •NH—A —NH —NH— хн. CH2N' —NH (SO3HJ CCLII Введение в фенильное кольцо сульфогрупп осуществляют суль- сульфированием продукта конденсации аминобензиламинов [167], а аминометиленовые группы вводят с помощью реакции аминоме- тилирования в арила-миноантрахиноновый краситель [168] О ¦SO3H Кроме производных 1-амино-4 ариламиноантрахинон-2-сульфо- кислогы описаны многочисленные активные красители, содержа- содержащие в антрахиноновой молекуле еще одну или несколько сульфо- сульфогрупп [169]. Дополнительные сульфогруппы сдвигают цвет в сторону более зеленых оттенков [170, 171] О H0oS О •SO3H ,NH—A О NH fj—СН8 Vac/ н3с/\so3 NH-A HO8S 1з* CCLV Антрахиноновые красители 227 При конденсации 1-амино-4-бромантрахинон-2,5-дисульфокис- лоты с многоядерными ариламинами получают зеленовато-синие и зеленые красители. Большей частью для этого применяют произ- производные бензидина [171], 4,4'-диаминостильбена (CCLVII) [1/2] и 4,4-диаминоазобензола [171] NH2 ¦Ч^ОзН S /SO3H /г~\ У~^ ¦—NH—A HO3S Описаны также красители этого типа, содержащие в антрахи- ноновом остатке только одну сульфогруппу [173] NH-A CGLVIII Для синтеза синевато-зеленых и зеленых активных красителей применяют также производные 1,4-бис(фениламино)антрахинона. Здесь связь с активной группой осуществляется либо с помощью сульфонильных групп фенильного кольца [174], либо посредством аминогруппы антрахинонового остатка [175]: О SOoH NH—f ^—СН3 О NH О CCLIX GCLVI Если в фенильные кольца красителей этого типа входят ме- мерильные группы в положения 2', 6', то происходит изменение цвета вйа синий с красноватым оттенком [176]. 8*
228 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Антрахиноновые красители 22Э Активные красители, содержащие другие производные антра- хинона и более высококонденсированные системы, в настоящее время почти не находят практического применения и поэтому, нет надобности останавливаться на них подробно. В качестве приме- примеров можно привести соединения типа CCLXI, в которых R обо- обозначает гидроксильную группу, a R' — алифатическую или арома- ароматическую ацильную группу [177]. Они представляют собой крас- красные активные красители, отличающиеся высокой светопрочностью R SO3H SO3H CCLXI Известны, наконец, и некоторые кубовые красители, содержа- содержащие активные группы и способные в условиях крашения вступать в реакцию с волокном; например [178]: N .01 C6H5CONH NH_<Q> \SO2NH(CH2LOSO3H CCLXII NH ; SO3H CCLXIII Методы получения SO3H Краситель CCXLI [154]. Активная 'компонента — р-сульфоэтил- сульфон. Смесь 32 г 90%-й 1-амино-4-Л'-C-р-гидроксиэтилсульфонил) фениламиноантрахинон-2-сульфокислоты и 150 мл пиридина нагревают до 75—80 °С и добавляют 21 г сульфаминовой кислоты. Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается в течение нескольких минут до 95—100 °С и затем, после того как оно начинает снижаться, ее поддерживают на этом же уровне еще полчаса нагреванием. Полученную смесь вливают в 1500 мл воды, рН которой был предварительно доведен до 5 добавлением соля- . ной кислоты и высаливают образовавшийся сложный эфир из водного раствора хлорида калия при 60—65 °С, отфильтровывают, промывают 8% хлорида калия и сушат. Выход красителя CCXLI — 33,5 г, т.е. 94% от расчетного.Он идентичен красителю*, получаемому этерификацией концентрированной серной кислотой. . Пиридин можно заменить хинолином, диметиланилином, диметил- формамидом, диметилсульфоксидом,' риколином, лутидином или смесями этих растворителей. Краситель CCXLM [157]. Активная компонента—'б-амино-2- хлорбензотиазол-5-сульфокислота. К суспензии 40,4 г натриевой соли 1-амино-4-бромантрахинон- 2-сульфокислоты в 400 г воды Добавляют раствор 27,7 г 2-хлор- б-аминобензотиазола в 50 мл диоксана и затем 24 г бикарбоната натрия и 3 г хлорида меди (I). Смесь выдерживают при 60 °С около 9 ч (до исчезновения на хроматограмме исходного окрашен- окрашенного продукта) и затем фильтруют полученный краситель, промы- промывают водой до бледно-голубого окрашивания фильтрата и сушат. В 240 мл олеума, содержащего 10% серного'ангидрида, раство- растворяют при 5—10 °С в течение 1 ч 39 г нового красителя, кристалли- кристаллизующегося в виде синих игл, и смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем выливают ее на лед, от- отсасывают полученный продукт и промывают водой до нейтральной реакции фильтрата. Этот краситель окрашивает хлопок в очень прочный к мокрым обработкам синий цвет в присутствии основных агентов. Краситель CCXLIM [158]. Активная компонента — 2-хлор-4- (З-сульфофениламино)триазин. К. раствору 19 г цианурхлорида в 80 г ацетона добавляют 100 г льда и полученную суспензию вливают в охлажденный до 5°С раствор 53,3 г натриевой соли 1-амино-4-C'-аминофенил- амино)антрахинон-2,4'-дисульфокислоты в 2000 г воды. Реакцион- Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 5—7°С, постепенно прибавляя к ней 50 мл 2 н. раствора соды. По окончании конденсации добавляют раствор 19,5 г натриевой соли, метаниловой кислоты в 300 г воды. Реакционную массу на- нагревают до 60 °С, постепенно приливая 55 мл 2 н. раствора соды так, чтобы рН держался между 5 и 7, и затем перемешивают 1 ч при той же температуре, высаливают краситель хлоридом натрия, фильтруют и сушат в вакууме при 90 °С. Полученный темный * Герм. пат. 965902.
230 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Фталоцианины 231 продукт окрашивает хлопок и регенерированную целлюлозу в крас- красновато-синие тона с хорошей прочностью к стирке и высокой све- топрочностью. Краситель CCXLVIM [165]. Активная компонента — трихлор- пиримидин. В смеси из 150 г воды и 42 г 30%-го едкого натра растворяют 12,3 г 3-аминобензилового спирта. Раствор охлаждают до 2 °С добавлением льда и приливают по каплям при перемешивании в течение 3 ч 18,3 г 2,4,6-трихлорпиримидина в 22 г толуола, под- поддерживая температуру 0—3°С. Смесь перемешивают в течение 10—15 ч при 0—3 °С и приливают 35,5 г 30%-й соляной кислоты. Через 1 ч выпавший в осадок 3-амино-1-(дихлорпиримидилгидрок- симетил) бензол отфильтровывают и сушат в вакууме при 35— 40 °С. Смешивают при 20—30 °С 43,6 г 1-амино-4-B',4/,6'-триметил)- фениламиноантрахинон-2-сульфокислоты и 270 г хлорсульфоновой кислоты. После полного растворения добавляют по каплям 80 г хлористого сульфурила и смесь нагревают 30 мин до 50 °С. После выдержки в течение 16 ч при 50—55 °С реакционную массу охлаж- охлаждают и выливают в смесь 2000 г льда, 1000 г воды и 200 г хлорида натрия. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 1-0%-м хлоридом натрия, смешивают с 500 г воды, доводят рН суспензии до 7 и всыпают тонко измельченный З-амино-1 (дихлорпиримидил- гидроксиметил)бензол. Смесь перемешивают несколько часов при 20—30 °С, поддерживая рН 7—7,5 разбавленным раствором соды. По окончании конденсации подкисляют соляной кислотой, отса- отсасывают выпавший в осадок краситель, промывают 1%-й соляной кислотой для удаления небольшого избытка З-амино-1-(дихлорпи- римидилгидроксиметил) бензола, осторожно нейтрализуют пасту содой и сушат в вакууме при 50 °С. Измельченный краситель представляет собой темно-синий по- порошок, дающий синие растворы в воде. Окрашивает шерсть в яр- яркие синие тона с очень хорошей прочностью к свету, валянию, воде, поту, трению, химической чистке и мокрым обработкам. Краситель CCLIV [168]. Активная компонента — N-метилол- хлорацетамид. В 320 г 96%-й серной кислоты растворяют при 10—15 °С 17,76г натриевой соли красителя (полученного конденсацией 1 моль 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты и 1 моль 1-амино-2,4- диметилбензола. К полученному раствору прибавляют 5,46 г N-ме- тилолхлорацетамида и продолжают перемешивание 24 ч при той же температуре. Затем смесь помещают на лед, отфильтровы- отфильтровывают выпавший в осадок краситель, суспендируют его в воде и осторожно доводят рН до 7 едким натром, а затем высаливают краситель хлоридом натрия в виде натриевой соли. Полученный краситель окрашивает шерсть в синий цвет из слабо кислой ванны с очень хорошими прочностными показателями. Краситель CCLVII [172]. Активная компонента — цианур- хлорид. Раствор 2,43 г цианурхлорида в 12 г ацетона перемешивают со 120 г ледяной воды и к полученной суспензии в течение 30 мин приливают раствор' 10,5 г тетранатриевой соли 1-амино-4,4'- D -аминофенилвинил)фениламиноантрахинон-2,5,3',2"- тетрасуль- фокислоты в 250 г воды, поддерживая температуру реакционной смеси между 0 и 4 °С, а рН — около 4,5 добавлением 10%-го рас- раствора соды. Смесь перемешивают еще 1 ч в тех же условиях, до- доводят рН до 6 и прибавляют раствор 2 г безводного Na2HPO( и 4 г безводного КН2РО4 в 30 г воды. Затем осаждают краситель добавлением 50 г хлорида натрия при перемешивании, отфильтро- отфильтровывают его и промывают на фильтре раствором 24 г хлорида на- натрия, 3 г безводного Na2HPO4 и 6 г безводного КН2РО4 в 200 л воды. Полученный краситель смешивают с 0,5 г безводного Na2HPO4 и 1 г безводного КН2РО4 и высушивают при комнатной температуре. ФТАЛОЦИАНИНЫ Растворимые фталоцианиновые активные красители окраши- окрашивают хлопок в яркие бирюзовые тона с высокой прочностью к стирке и удовлетворительной прочностью к трению. Они во мно- многом способствовали распространению активных красителей. Чаще всего применяют медные и никелевые фталоцианиновые красители, не только в виде индивидуальных красителей, но и в смесях с желтыми красителями для получения ярких зеленых окрасок. Синтез таких красителей обычно ведут из три- или тетра- сульфохлоридов фталоцианинового ряда или соответствующих сульфохлоридов-сульфокислот, которые получают сульфированием или хлорсульфированием фталоцианинов меди или никеля. Затем проводят конденсацию с аминами или диаминами с последующим введением активной группы или сразу конденсируют с активной компонентой, содержащей аминогруппы. Первый метод применяют, например, для получения бирюзовых красителей, содержащих алифатические активные группы, введе ние которых происходит за счет сульфохлоридных групп [179] СиФц; (SO2NHCH2CH2OSO3HV CCLXIV Описаны различные варианты боковых цепей у красителей этого типа [180], например Cu<J>ii[SO2NH(CH2JNH(CH2JOSO3H]4 CCLXV
232 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Фталоцианины 233 )n-a Более широкое применение находят красители, у которых связь между активной группой и сульфокислотой фталоцианина осуще- осуществляется посредством мостика. Алифатическими мостиками слу- служат часто этилендиамин и его аналоги [181] /(SOsH)* /(SO3H)X СиФц—(SO2NH2)y СиФц— (S02NH2)j, \SO2NH(CH2JNH—А)г N/ /CH; S04 V nch; CCLXVI CCLXVII Эти соединения синтезируют конденсацией три- или тетрасуль- фохлоридов или смеси сульфохлоридов и сульфокйслот фталоциа- фталоцианина меди с моноацилалкилендиаминами и одновременным гидро- гидролизом избыточных сульфохлоридных групп или переводом их в сульфамиды, гидролизом ациламиногруппы или нескольких групп и, наконец, взаимодействием с активной компонентой. Соот- Соотношение заместителей меняется в зависимости от условий реакции и от количества аминов. Наибольшее число заместителей может равняться 4. Применение аммиака, первичных или вторичных аминов для образования сульфамидов обычно приводит к ярко-синим красите- красителям. Сульфохлоридные группы часто гидролизуют водными рас- растворами щелочей и тогда фталоцианин может быть связан не только с сульфамидом, служащим мостиком к активной группе, но и с тремя .сульфогруппами [182]. Часто функцию мостика между фталоцианином и активной группой выполняют арилендиамины, например ж-фенилендиамин и его сульфокислоты [183] СиФц—SO2NH \sO2NH2)y СиФц—(SO2NH2)j, SO3H —А CCLXvIII CCLX1X 1,3-Диаминобензол-4-сульфокислота дает изомерный краситель, который получают при взаимодействии продукта конденсации ди- диамина и активной компоненты с тетрасульфонилхлоридом фтало- фталоцианина или его смешанным производным сульфохлоридом-суль- фокислотой [184]* СиФц— (SO2NH2)j, __, Чсп.мР // vv .NH—A HO3S CCLXX ho3s4 СиФц—SO, NH—f ^> NH.)e CCLXXI -NH—A Описаны гакже соответствующие производные фталоцианина, содержащие в качестве мостиковой группы 1,4-диаминобензол-2- сульфокислоту, но они пока не имеют практического значения [185]. Краситель CCLXXI получают из 1,4-диаминобензол-2-суль- фокислоты, связанной с активной группой, и тетрасульфохлорида фталоцианина. Таким же путем синтезируют множество красите- красителей, содержащих другие мостики из замещенных арильных колец или многоядерных систем [186]. Кроме арилендиаминов мостиками могут служить также ами- нофенол и его производные [187] —SO2NH О—А CCLXXI 1 —SO2NH- CCLXxm В патентной литературе встречаются также описания мостико- вых связей активной группы с фталоцианинами посредством жир- ноароматических групп, например [188]: 1—SO2NH W \СН2О—А CCLXXIV Более важное практическое значение, чем фталоцианиновые активные красители, у которых связь осуществляется посредством алифатических или ароматических диаминов, имеют красители, у которых активная группа находится непосредственно в амино- арильном остатке [189] (НО35KСиФц—SO.NH CCLXXV -SO2—A (НОз5KСиФц—SO2NH -6 н3сс/ * С1 74460; С1 Активный синий. CCLXXVI
234 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Иногда эта группа связана с сульфамидной через разные мо- мостики [190]: ¦SO2—1 ¦SO,—A СиФц—(SO2NH2)j, VsO:>NHCH,CH2 CCLXXVH CuOi/soaNHCH2CH2NH— V O,N CCLXXVIII Эти соединения синтезируют конденсацией сульфатоэтиламино- фенилсульфонов с сульфохлоридами фталоцианина меди или его сульфохлоридами, сульфокислотами, или же сульфированием про- производных р-гидроксиэтилсульфона. Описаны также мостиковые связи с помощью сульфокислот аминобензиламина [191] СиФцч SO2—NCH,- I СНз ho3s •NH—А CCLXXIX При конденсации активных компонент, содержащих амино- аминогруппы, с сульфохлоридами фталоцианина получаются красители [192] /(SO3H)* СиФц—(SO2NRR')y V CCLXXX N —SO2NH CCLXXXI Можно также осуществить связь активных компонент с сульф- сульфамидными группами фталоцианина, но такие красители практиче- практического значения не имеют [193] N А &Фц \SO2NH—A)y CCLXXXI I (SO3HKCuOu—SOjNHSO CCLXXXIH Фтплоцианины 235 Обычно их синтезируют конденсацией фталоцианинсульфами- дов с активными компонентами [194] или, наоборот, конденсируя сульфамидную группу активной составляющей с сульфохлоридной группой красителя [195]. Описанные выше методы дают возможность получать активные красители с несколькими активными группами в молекуле. В ли- литературе описаны многочисленные примеры таких соединений, на- например [196]: у4-| SO2NH—/~~\ СиФц\ { \nh-a,, M-(SO2NHCH2CH2OSO3H)y CCLXXXIV Следует упомянуть также о тетрафенил- и галогензамещенных фталоцианииах, которые идут на приготовление синевато-зеленых активных красителей [197], и об активных красителях, получае- получаемых из аминофталоцианинсульфокислот [198] (CCLXXXVII) (С6Н5L СиФц А \/ SO2NH- SO3H NH—A CCLXXXV (С6Н5LСиФц CCLXXXVI •С1 (БОзНЬСиФц'' СиФц SO,H NH—A (SO3H)X 4—NH—A CCLXXXVII CCLXXXvIII Синтез этих соединений ведут из замещенных фталевых кис- кислот, получают фталоцианины, а затем водорастворимые активные красители. Такой же способ применяют для получения красителей из фталоцианин-4-сульфокислоты или фталоцианинполисульфокис- лот, полученных конденсацией производных 4-сульфофталевой кис- кислоты [199]. 4-Сульфохлориды фталоцианина меди способны связываться с активными группами через такие же мостики, как производные
236 Глава II. Хромофорные системы активных красителей Фталоцианины 237 фталоцианин-3-сульфокислоты, полученные сульфохлорированием или сульфированием фталоцианина. Можно также получать про- производные 3,4-фталоцианинполисульфокислот сульфированием или сульфохлорированием 4-монрсульфо- и трисульфокислот [200]. Фталоцианиновые красители получают не только из различных замещенных фталевой кислоты, но и из гетероциклических о-ди- карбоновых кислот, например, производные диазофталоцианина могут быть синтезированы конденсацией равных количеств фтале- вого ангидрида и ангидрида 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты [201]. Менее важное практическое значение имеют фталоцианиновые активные красители, содержащие кобальт и никель. Фталоцианины никеля дают более зеленые оттенки, чем аналогичные соединения меди [202]. Обычно их применяют в смесях с желтыми активными красителями для крашения или печатания в зеленые тона с вы- высокой светопрочностью. Фталоцианины никеля большей частью содержат сульфамидные группы и их получают такими же спосо- способами, как и соответствующие производные меди [202]. Методы получения Краситель CCLXVI [181]. Активная компонента — аминохлор- триазин. Перемешивают 57,5 г фталоцианина меди в течение 30. мин 537 г хлорсульфоновой кислоты, не допуская подъема темпера- температуры выше 30 °С. Затем нагревают реакционную массу до 130— 133 °С 1,5 ч и выдерживают 4 ч при этой температуре. Дают охладиться (перемешивая) до комнатной температуры и прибав- прибавляют ее (при постоянном перемешивании) к смеси 500 г воды, 280 г хлорида натрия и 3000 г дробленого льда. Перемешивают еще некоторое время, фильтруют и промывают на фильтре смесью 600 мл насыщенного раствора хлорида натрия и 200 г льда. Полу- Получают влажную кислую пасту сульфохлорида фталоцианина меди, представляющую, возможно, смесь 3,3/,3"-трисульфохлорид-3'//- моносульфокислоты с дисульфохлоридом-дисульфокислотой. По- Половину полученного продукта (около 0,05 моль) нейтрализуют при 0—3°С. В нейтральную суспензию при энергичном перемешивании всы- всыпают 11 г соды и -приливают раствор 6,78 г моноацетилэтилен- диамина в 250 г'воды. Перемешивают 24 ч при 20—22 °С, добав- добавляют для омыления 60 г 100%-го едкого натра, доводят объем до 1000 мл и выдерживают еще 2,5 ч при 85—90 °С. Затем при 40 °С снижают щелочность концентрированной соляной кислотой, до- доведя рН до 8,5 и избыток амина отгоняют с водяным паром. Кра- Краситель высаливают из слегка щелочного раствора хлорида натрия. Половину полученного красителя растворяют в воде, охлаж- охлаждают до 0—2 °С и конденсируют при 6—8 °С с 4,6 цианурхлорида (который был предварительно растворен в ацетоне, вылит в ледя- ледяную воду и отфильтрован). рН реакционной смеси поддерживают между 5,5 и 7,5 постепенным добавлением 25 г 1 н. едкого натра. По окончании конденсации приливают 27,5 мл 2 н. раствора ам- аммиака и продолжают выдержку при 35—40 °С 2,5—3 ч. Доводят рН до 7,5 небольшим количеством соляной кислоты, осаждают краситель хлоридом натрия и высушивают в вакууме при 55—, 60 °С. Полученный краситель окрашивает хлопок в ярко-синие тона, прочные к мокрым обработкам. Краситель CCLXVIII [183]. Активная компонента — трихлор- пиримидин. Пасту тетрасульфохлорида, полученную из 57,6 фталоцианина меди, смешивают с 500 мл воды и 300 г льда, добавляют 15 г ж-аминоацетанилида, доводят рН до 8 аммиаком и- выдерживают при 60—65 °С 1 ч, поддерживая рН около 8 добавлением ам- аммиака. По окончании конденсации приливают 250 мл 35%-й соля- соляной кислоты и перемешивают суспензию 3 ч при 85—90 °С. Затем отфильтровывают продукт реакции и промывают его 1000 мл 1%-й соляной кислоты. Полученную пасту смешивают с 1000 мл воды, нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра, нагревают до 65—70 °С и прибавляют 18,5 г 2,4,6-трихлорпиримидина. Выделяющуюся во время конденсации соляную кислоту нейтрализуют разбавленным раствором едкого натра. По окончании конденсации краситель отфильтровывают и сушат в вакууме при 60—70 °С. Получают синий порошок, окрашивающий хлопок и регенерированную цел- целлюлозу в бирюзовый цвет. Краситель CCLXXI [183]. Активная компонента — 2,4,6-три- хлорпиримидин. В 500 мл воды при рН растворяют 37,6 г 1,4-диаминобензол- 2-сульфокислоты и добавляют 36,7 г 2,4,6-трихлорпиримидина. Выделяющуюся во время конденсации соляную кислоту нейтрали- нейтрализуют раствором едкого натра. Реакция заканчивается через 3 ч. К полученному раствору добавляют пасту тетрасульфохлорида (из 57,7 г фталоцианина меди), рН реакционной смеси доводят до 7 едким натром, прибавляют 100 г ацетата натрия и 14 мл 26%-го аммиака и продолжают перемешивание 18 ч. Затем смесь нагревают до 65-70 °С и через 2 ч осаждают краситель хлоридом натрия, фильтруют и сушат в вакууме при 60—70 °С.. Краситель CCLXXV [189]. Активная группа — р-сульфокси- Этилсульфон. Переводят 80,4 г |3-гидроксиэтил-D-амино)фенилсульфона в кислый сернокислый эфир нагреванием с 64,8 60%-й серной кис- кислоты, затем смешивают с 600 г воды, добавляют 36,7 г едкого "натра при 8—10 °С и нейтрализуют реакционную массу 12 г би- Jap6oHaTa натрия до рН 6. Затем добавляют 100 г тетрасульфо- лорида фталоцианина меди A00%-го) в виде влажной пасты и
238 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Прочие активные красители 239 проводят реакцию при 20—25 °С, рН 6—6,5 и непрерывном пере- перемешивании, добавляя едкий натр и небольшое количество пири- пиридина. По окончании конденсации рН раствора доводят до 12 едким натром, высаливают краситель хлоридом калия, фильтруют и су- сушат. Получают синий порошок, образующий синие растворы в воде и окрашивающий естественную и регенерированную целлю- целлюлозу в яркие бирюзово-синие тона. Краситель CCLXXXI [192]. Активная компонента — 6-амино- хиноксалин-2,3-сульфокислота. Смесь 5,8 г фталоцианина меди и 27 г хлорсульфоновой кис- кислоты перемешивают 3 ч при 135—140 °С и затем охлаждают до 80 °С. Добавляют 5 г тионилхлорида, перемешивают еще 3 ч при 85 °С, охлаждают до 5°С и помещают на лед. Выпавший в осадок сульфокислоту-трисульфохлорид фталоцианина отфильтровывают и промывают водой при 1 °С. Твердый сульфохлорид смешивают с 150 г воды и доводят рН до 7 добавлением едкого кали. Затем приливают раствор 10 г калиевой соли 6-аминохиноксалин-2,3-ди- сульфокислоты в 200 г воды и перемешивают полученную смесь 4 ч при 30—40 °С, поддерживая рН между 7 и 8 10%) раствором поташа. Полученную смесь перемешивают 16 ч при 20 °С и до- добавляют этиловый спирт для осаждения красителя, который затем отфильтровывают, промывают ЗО°/о-м хлоридом калия и сушат.. Краситель [193] (H03SKCuOU—SO2NHSO2^ ^ JV ^С1 Cl N Активная компонента — 2,3-дихлорхиноксалин-6-сульфохлорид. Водную нейтральную пасту тетрасульфохлорида фталоцианина меди, полученную из 25 г фталоцианина меди, смешивают с не- небольшим количеством воды, добавляют 14 г дихлорхиноксалин-6- сульфамида и разбавляют водой до 225 г. Затем при непрерывном энергичном перемешивании нагревают реакционную смесь до 50 °С и одновременно доводят рН до 9 постепенным прибавлением 10%-го едкого натра и поддерживают его в течение реакции. Че- Через 13 ч краситель растворяют в 126 мл 10%-го едкого натра. Раствор фильтруют для отделения 2 г не вступившего в реакцию дихлорхиноксалинсульфамида, нейтрализуют постепенным прибав- прибавлением небольшого количества уксусной кислоты и осаждают кра- краситель 100 г поваренной соли и 120 г хлорида калия. После сушки при 50°С получают 60 г содержащего соль красителя.. Краситель CCLXXXVI [197]. Активная компонента — 6-амино- 2-хлорбензотиазол. Раствор 50 г тетрафенилфталоцианина меди в 400 г хлорсуль- хлорсульфоновой кислоты постепенно нагревают до 130-135 °С и выдер- выдерживают при этой температуре 5 ч. Охлажденный раствор затем перемешивают со смесью 2500 г льда и 1500 г воды и осадок от- отфильтровывают и промывают ледяной водой. Влажный краситель замешивают в пасту с 300 г льда и 200 г воды и добавляют к ней растворы 21 г 2-хлор-6-аминотиазола в 350 г ацетона и 5 г пи- пиридина в 50 г воды при энергичном перемешивании. Реакцию среды поддерживают нейтральной в течение 50 ч добавлением 10%-го бикарбоната натрия. Краситель затем высаливают 200 г хлорида калия, фильтруют и сушат в вакууме при 45—50 °С. ПРОЧИЕ АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ По сравнению с широко распространенными азо-, анграхиноно- выми и фталоцианиновыми красителями активные красители, с дру- другими хромофорными системами играют весьма незначительную роль. Ниже приводятся некоторые примеры таких соединений, встречающихся в патентной литературе, но без подробного описа- описания их свойств. Описан синий грифенилметановый активный краситель [2031 SO2—A Примером активного фиолетового ксантенового красителя мо- может служить [204]: A— —л ссхс
240 Глава П. Хромофорные системы активных красителей Литература 241 К этой же группе принадлежат производные гиоксангона [205]: HO3S SO3H so б NH—A NO2 CCXCI CCXCII Они окрашивают в цвет хаки или в серовато-фиолетовые тона. Производные о-нигродиариламина дают коричневые окраски. В этом случае связь между красителем и активной составляющей осуществляется с помощью амино- или сульфонильных групп [206] NO2 NH CCXCIV Коричневый активный краситель CCXCV является производ- производным 1,4-нафтохинона [204] CCXCV Производные диаминопиренхинона применяют для синтеза зе- зеленых активных красителей [204] А = SO,CH2CH2OSO3H Производные диимида перилентетракарбоновой кислоты дают красновато-синие активные красители [207] NH—A CCXCVII CCXCVI ЛИТЕРАТУРА I. ICI, англ. пат. 785120; 785222 A954).—la. ICI, авт. заявка ФРГ 1075245 A957); BASF, фр. пат. 1194043 A957); S, авт. заявка ФРГ 1258526 A957).— 2. BASF, авт. заявка ФРГ 1056580 A957). —3. FBy, авт. заявка ФРГ 1186160 A961). — 4. 1. Неупа. In: Recent Progress in the Chemistry of Natural and Syn- Synthetic Colouring Matters and Related Fields (T. S. Gore et al., eds.), p. 473. Aca- Academic Press, New York, 1962. —5. Fran, фр. пат. 1290839 (I960). —6. S, пат. США 3158597 (i960). —7. FBy, фр. пат. 1293555 (I960). —8. Н. R. Hensel, G. Lutzel. Angew. Chem. 77, 303 A965). —9. CIBA, авт. заявка ФРГ 1112225 A956); S, авт. заявка ФРГ 1215842 A961); FBy, авт. заявка ФРГ 1191059 A961); S, англ. пат. 916094 A958). —10. FBy, белы. пат. 708454 A966); CIBA, фр. пат. 1293764 A960). II. CIBA, авт. заявка ФРГ 1112225 A956).—12. DuP, пат. США 3184284 A963). —13. FH, авт. заявка ФРГ 1150163 (I960). —14. CIBA, фр. пат. 1207925 A957); голл. пат. 6606451 A965); BASF, белы. пат. 629647 A962).—15. BASF, белы. пат. 583050 A958); CIBA, белы. пат. 666009 A964); фр пат. 89023/1447468 A964). — 16. FBy, авт. заявка ФРГ 1191059 A961); ICI, авт. заявка ФРГ 1066302 A955).—17. S, белы. пат. 598831 A960); ICI, фр. пат. 1198036 A957).—18. S, белы. пат. 683619 A965); фр. пат. 1233348 A958). —19. ICI, авт. заявка ФРГ 1066302 A955); FH белы. пат. 663540 A964); FBy, авт. заявка ФРГ 1243801 A963); S, белы. пат. 613757 A961). —20. FBy, авт. заявка ФРГ 1126544 A959). 21. ICI, авт. заявка ФРГ 1469778 A964). —22. Gy, белы. пат. 644495 A963); ICI. фр. пат 1252269 A959). —23. Gy, белы. пат. 615776 A961). —24. С1ВА, авт. заявка ФРГ 1075242 A956). —25. CIBA, белы. пат. 571238 A957).—26. CIBA, авт. заявка ФРГ 1156908 A959); белы. пат. 614458 A961); CFM, авт. заявка ФРГ 1095429 A958); FBy, белы. пат. 696650 A966); CIBA, белы. пат. 586569 A959); швейц. пат. 387195 A959). —27. CIBA, швейц. пат. 358884 A961); авт. заявка ФРГ 1066301 A956); белы. пат. 666009 A964). —28. BASF, белы. пат. 662774 A964). —29. BASF, фр. пат. 1366250 A952).—30. ICI, белы. пат. 617961 A961); FH, пат. ФРГ 965902 A949). 31. BASF, фр. пат. 1213545 A957); ICI, пат. США 2964520 A959). —32. ICI фр. пат. 1198036 A957); 1346756 A962). —33. FBy белы. пат. 588834 A959), DuP, пат. США 3040022 A958). —34. CIBA, швейц. пат. 350388 A956); ICI, фр. пат. 1143176 A954); CIBA, белы. пат. 629952 A962). —35. США, авт. заявка ФРГ 1110783 A956); ICI, англ. пат. 970475 A961); 995502 A962). —36. США, авт. заявка ФРГ 1110783 A956); ICI, авт. заявка ФРГ 1153842 A958) — 37. CIBA, фр. пат. 1484357 A965); FBy, белы. пат. 707722 ' A966). —38. ICI, англ. пат. 797946 A954); FBy, белы. пат. 588834 A959). —39. FBy, авт. заявка ФРГ 1191059 A961); белы. пат. 619105 A961).—40. S, швейц. пат. 403131 A960); белы. пат. 620833 A961). 41. CIBA, белы. пат. 624821; FBy. авт. заявка ФРГ 1191059 A961). —42. Ас- па, белы. пат. 666229 A964), С1ВА, белы. пат. 637176 A962). —43. S, белы
242 Глава II. Хромофорные системы активных красителей пат. 666524 A964); США, авт. заявка ФРГ 1067151 A956); белы, пат 637176 A962). —44. США, авт. заявка ФРГ 1246907 A961). —45. США белы. пат. 624403 A961); фр. пат. 1483235 A965); белы. пат. 607178; 607259 (I960).— 46. США, белы. пат. 620899 A961). —47. CIBA, авт. заявка ФРГ 1110788 A958). —48. ICI, пат. ГДР 56574 A965). —49. ICI, фр. пат. 1472769 A965) — 50. США, белы. пат. 581536 A958); S, белы. пат. 590879 A959); англ. пат. 969855 A960). 51. США" белы. пат. 588350 A959). —52. FBy, белы. пат. 656341 A963). — 53. ICI, англ. пат. 910849 A960); авт. заявка ФРГ 1057707 A954). —54. США, белы, пат 593030 A959); S, пат. США 3133050 A962); ССС пат. США 3116293 A958). —55. FBy, авт. заявка ФРГ 1191059 A961); США, фр. ггат 1301494 A962); ICI, белы. пат. 592748 A969). —56. DuP, фр. пат. 1265526 A960) — 57. S, швейц. пат. 340927 A955); CIBA, белы. пат. 563862 A957). —58 ICI англ пат. 1029211; 1029212 A962); G, пат. США 3293238 A963).—59 S белы пат. 578742 A958); BASF, белы. пат. 593868 A959); FH, пат ФРГ 960534 A950).— 60. FH, белы, пат 629713 A962); S, пат. США 3170911 A959)- FBy, фр. пат 1480931 A965); FH, фр. пат. 1534414 A966). 61. S белы. пат. 578742 A958); 666524 A964); CIBA, белы. пат. 604068 AР60). — 62. FBy, авт. заявка ФРГ 1419565 (I960). —63. ICI, авт. заявка ФРГ I'M9025 A954). —64. S, фр. пат. 1246743 A958); FBy, белы. пат. 631962 A962) — 03 ICI, пат. США 2951071 A958). —66. CFM, авт. заявка ФРГ 1246905 A962).— 67. ICI, авт. заявка ФРГ 1113050 A958); США, авт. заявка ФРГ 1101657 [1956). —68. FBy, белы. пат. 741344 A968). —69. Gy, швейп. пат. 460205 A961)- CIBA, авт. заявка ФРГ 1101657 A956); S, швейц. пат. 370855 A958). —70. Л Panchartek, Z. I. Allan, J. Poskocil. Collect. Czech. Commun, 27, 268 A962)- CIBA, авт. заявка ФРГ 1112225 A957). 71. S. белы. пат. 590451 A959); Fran фр. пат. 1308044 A961); ICI, белы, пат. 591077 A959). —72. CIBA, швейц. пат. 350388 A956); авт. заявка ФРГ 1151625 A956); ICI, фр. пат. 1264022 A959). —73. Gy, белы. пат. 654651 A963).—74. ICI, фр. пат. 1365387 A962). —75. S, англ. пат. 916094 A958)- ICI, англ. пат. 957445 A961). —76. S, англ. пат. 916094 A958). —77. ICI англ. пат 923887 A959); фр. пат, 1264094 A959). —78. CIBA, швейц. пат. 350052'A956); Gy, белы. пат. 654651 A963). —79. ICI, швейц. пат. 228212 A940); CIBA англ. пат. 879642 A959); авт. заявка ФРГ 1058467 A957); BASF, белы. пат. 573862 A957); FH, англ. пат. 1033267 A963). —80. США, белы. пат. 693749 A966); BASF, авт. заявка ФРГ 1127016 A957).. 81. BASF, авт. заявка ФРГ 1127016 A957). —82. S, пат. США 3158597 (I960). —83. FBy, белы. пат. 683357 A965); авт. заявка ФРГ 1937361 A969) — 84. CFM, авт. заявка ФРГ 1092144 A958). —85. ICI. пат. США 2892829 A954)- авт. заявка ФРГ 1103483 A957); CIBA, герм пат. 436179 A923); ICI авт заявка ФРГ 1088633 A957). —86. Е. Siegel. Chimia (Aarau) Suppl. p. 100 A968) — 87. S фр. пат. 1246743 A958); швейц. пат. 370855 A958).—88. Gy белы пат. 615215 A961). —89. ICI, белы. пат. 568297 A957); CIBA, фр. пат. 1203681 A957)- FBy, белы. пат. 652741 A963). —90. FBy. фр. пат. 1480931 A965); FH, авт. за- заявка ФРГ 1204762 A960). 91. IC1, авт. заявка ФРГ 1469778 A964); BASF, фр. пат. 1228601 A958).— 92. ICI, авт. заявка ФРГ 1102319 A958). —93. FBy. белы. пат. 707573 A966) CIBA, белы. пат. 617936 A962); англ. пат. 959314 (I960). —94. FH пат ФРГ 960534 A950). —95. ICI, англ. пат. 878726 A959); FBy, фр. пат. 1388578 A963).-- 96. FH авт. заявка ФРГ 1126542 A958). —97. S, авт. заявка ФРГ 1248189 A961) FBy, авт. заявка ФРГ 1230944 A963).— 98. FBy, авт. заявка ФРГ 1230941 A963); FH, авт. заявка ФРГ 1126542 A958). —99. 1СI, фр. пат. 1240423 A958)- англ. пат. 878726 A959).— iOO. S. белы. пат. 608445 С1900) - FI1 белы. пат. 652985 A963). Литература 243 101 FH, авт. заявка ФРГ 1126542 A958).—102. ICI, авт. заявка ФРГ 1135591 A957); CIBA, герм. пат. 528166 A927).—103. Gy, авт. заявка ФРГ 1227587 (I960); ICI, авт. заявка ФРГ 1175809 A959).—104. FBy, белы. пат. 619107 A961); CIBA, авт. заявка ФРГ 1106896 A957).—105. ICI, авт. заявка ФРГ 1089098 A957); 1175809 A959). — 106. ICI, авт. заявка ФРГJ135591 A957).—107 FBy, авт. заявка ФРГ 1186160 A961).—108. США, авт. заявка ФРГ 1134169 A958). —109. S, авт. заявка ФРГ 1226729 (I960).—ПО. Gy, белы, пат 596941 A959); США авт. заявка ФРГ 1136437 A958); FBy, белы. пат. 619104 A961); S, белы. пат. 598831 A960). Ill FBy белы пат 626035 A961).—112. Gy, белы. пат. 596941 A959); США, авт. заявка ФРГ 1136437 A958).—113. FBy. авт. заявка ФРГ 1230944 A963)- Gy белы пат 597730 A959).—114. FBy, авт. заявка ФРГ 1230944 A963).—115. Gy, белы. пат. 615215 A961); FH авт. заявка ФРГ 1126542 A958); Kuhlmann, фр. пат. 87166/1290839 A965); BASF, фр. пат. 1390080 A963). — 116. ICI, авт. заявка ФРГ 1089098 A957); белы. пат. 569115 A957).—117. США, авт. заявка ФРГ 1223971 A960); Gy, англ. пат. 944300 (I960).—118. FBy, белы, пат 642886 A963); ICI. авт. заявка ФРГ 1156914 A958); FBy. авт. заявка ФРГ 1186160 A961). — 119. Gy, фр. пат. 1288305 (I960).—120. Gy, голл. пат. 6410848 A963); белы. пат. 653180 A963); FBy, голл. пат. 6607156 A965); FH. белы. пат. 686104 A965). 121 S, швейц. пат. 473874 A965).— 122. S, фр. пат. 1486850 A965). — 123. S, фр пат. 14.68474 A965); FBy, авт. заявка ФРГ 1298662 A961).—124. Gy, авт. заявка ФРГ 1112229 A958); S, белы. пат. 612668 A961); FH, авт. заявка ФРГ 1233963 A963)- S, белы. пат. 600169 (I960).—125. CIBA. белы. пат. 621676 A961); 570122 A957); S, авт. заявка ФРГ 1222607 A961).—126. FH. фр. пат. 1219489 A-958)¦ FBy фр. пат. 1293555 (I960).— 127. FBy, авт. заявка ФРГ т?088 (I960)' —128. S белы. пат. 608445 (I960); США, белы. пат. 570122 A957). —129. FH, белы. пат. 661236 A964). —130. Gy, белы. пат. 597730 A959); FH, авт. заявка ФРГ 1126542 A958). 131. ICI англ. пат. 878527 A959); фр пат. 1273224 A959); S, авт. заявка ФРГ 1222607 A961).—132. США, белы. пат. 571893 A957); авт. заявка ФРГ 1136437 A958).—133. ICI, англ. пат. 878527 A959); 970120 A961); Gy, белы. пат 615215 A961); S авт. заявка ФРГ 1226728 A959). —134. S, авт. заявка ФРГ 12^6728 A959)- FBy, авт. заявка ФРГ 1202415 A961); ICI, англ. пат. 985481 (I960)- S. белы. пат. 589104 A959).—135. США, белы. пат. 571893 A957). — 136 CIBA белы. пат. 599581 A960); S. авт. заявка ФРГ 1226728 A959).— 137. S, авт заявка ФРГ 1226729 (I960).— 138. CIBA, пат. США 2931794 A957); S, белы, пат 618069 A961)- FH фр. пат. 1219489 A958). —139. FBy, белы. пат. 664682 A964).— 140. ICI, белы. пат. 636099 A962). 141 США авт. заявка ФРГ 1112228 A957). — 142. S, белы пат. 613106 A961V ICI англ. пат. 951471 A961); Gy, фр. пат. 1288305 A959).— 143. FBy, авт. заявка ФРГ 1116846 A958).—144. S, белы. пат. 600169 A960) —145. Gy, белы, пат 654038 A963):—146. Gy, авт. заявка ФРГ 1155872 A960); пат. США 3068219 A959) —147 S. белы, пат 620342 A961); Gy, белы. пат. 606068 П95М; S белы. пат. 615407 A961).—148. Gy, белы. пат. 650328 A963); 701656 (J9fi6). — 149. S, белы. пат. 600697 A960). — 150. R. Putter, In: Houben-Weyl. Methoden der organischen. Chemie, 4 Aufl. Bd X, Teil 3, S. 627. Thieme, Stuttgart, 1965 R Wizinger, Cliimia (Aarau) Suppl., p. 82 A968); H Bnumann, H. R. Hen- sel, rortschr. Clii-m Forsch , 7, № 4 A967). 151. Gy. белы пат. 701656 A966) —152 Gy англ. пат. 1161006 A966); белы, пат. 727611 A968).—153 CIBA, am. заявка ФРГ 1117245 A956). —154. FH, авт. заявка ФРГ 1268756 A963). — 155. FH, пат. ФРГ 960534 A950); 965902 A949); белы. пат. 65503." A963). -156 FH, англ. пат. 1013442 (I960).— 157. BASF авт. заявка ФРГ 1441573 A962). —158. США, авт. зявка ФРГ
244 Глава II. Хромофорные системы активных красителей 1117245; 1128939 A956).—159. CIBA, фр. пат. 1498813 A965).—160. BASF, авт. заявка ФРГ 1198469 A961); 1200980 A961); S, швейц. пат. 401312 A961). 161. BASF, фр. пат. 1268154 A959), —162. FH, белы. пат. 655035 A963); США. авг. заявка ФРГ 1117245 A956). — 163. FBy, авт. заявка ФРГ 1544506 A964); англ. пат. 995795 A961).—164. S, фр. пат. 1238515 A958); CFM, англ. n;iT. I017616 A962); CIBA, авт. заявка ФРГ 1644507 A965); ICI, фр. пат. 1546109 A966). —165. США, авт. заявка ФРГ 1644508 A965); S, авт. заявка ФРГ 1218636 (I960).—166. CFM, англ. пат. 1017616 A962).—167. FBy, белы. пат. 622569 A961); S, авт. заявка ФРГ 1297258 A964).—168. Gy, авт. заявка ФРГ 1148341 <1958). — Г69. Gy, фр. пат. 1238515 A958); 76971/1238515 A958); ICI, англ. пат. 781930 A954); 874508 A955). —170. Gy, фр. пат. 76971/1238515 A958). 171. ICI, англ. пат. 781930 A954).—172. ICI, англ. пат. 874508 A955). — 173. Gy авт. заявка ФРГ 1150770 A959); FBy, англ. пат. 995795 A961).— 174. FBy, фр. пат 1217738 A958).—175. FBy, англ. пат. 1147110 A966). — 176. FBy, авт заявка ФРГ 1419808 A959); S, авт. заявка ФРГ 1227588 A961).— 177. S, пат. США 2962497 A958). —178. США, авт. заявка ФРГ 1222463 A960); 1266423 A962). —179. ICI, авт. заявка ФРГ 1091259 A956). —180. FBy, авт. за- заявка ФРГ 1237242 A958). 181. S, авт. заявка ФРГ 1215842 A962); CIBA, авт. заявка ФРГ 1180868 A956); ICI фр пат. 1471782 A965); 1360036 A963); авт. заявка ФРГ 1233521 A961).—182. США, авт. заявка ФРГ 1180868 A956).—183. S, фр. пат. 1248155 A958); CIBA, фр. пат. 1464923 A964); S, англ. пат. 916094 A958). — 184 / Panchartek, Z. J. Allan, F. Muzik. Collect. Czech. Chem. Commun., 25,2783 (I960).— 185. ICI, фр. пат. 1429819 A964); S, фр. пат. 1248155 A958).— 186. ICI, авт. заявка ФРГ 1202420 A957).—187. S, авт. заявка ФРГ 1100847 A957). — 188 S, англ. пат. 990974 (I960).—189. FH, авт. заявка ФРГ 1179317 A960); фр. пат. 1462722 A965). —190. FH, авт. заявка ФРГ 1226731 A962). 191. FBy, фр. пат. 1467293 A964).—192. FBy, белы. пат. 689380 A965); /CI фр. пат. 1367010 A962).—193, FBy, авт. заявка ФРГ 1258525 A957); белы, пат. 668146 A964); 716585 A967).—194. FBy, авт. заявка ФРГ 1258525 A957).— 195. FBy, белы. пат. 668146 A964).—196. S, фр пат. 125937 A959). — 197. FBy, англ пат 995795 A961); BASF, авт. заявка ФРГ 1444573 A962); авт. заявка ФРГ 1123065 A959).—198. ICI, авт. заявка ФРГ 1152493 A956); 1202420 A957). —199. S, фр. пат. 1257937 A959); ICI, авт. заявка ФРГ 1202420 A957); белы пат. 645855 A963); авт. заявка ФРГ 1152493 A956). —200. ICI, авт. за- заявка ФРГ 1192764 A959); 1233521 A961). 201 BASF, авт. заявка ФРГ 1061009 A957). —202. ICI, авт. заявка ФРГ 1202420 A957)- 1152493 A956). —203. FBy. авт. заявка ФРГ 1170898 A957). — 204 FH, белы. пат. 614415 A961). —205. FH, фр. пат. 1412793 A963); 1448600 A964у —206. FBy, авт заявка ФРГ 1544505 A964); FH, пат. ФРГ 965902 1949). —207. FH фр. пат. 87615/1412793 A964). ГЛАВА III ПРИМЕНЕНИЕ И СВОЙСТВА АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Д. Хильдебранд Отдел применения красителей фирмы Farbenfabriken Bayer A G., Леверкузен ВОЗНИКНОВЕНИЕ СВЯЗИ КРАСИТЕЛЯ С ВОЛОКНОМ ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ. ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ВОЛОКНУ Целлюлозные волокна Ковалентная связь между молекулой красителя и волокном может образоваться только в тех случаях, когда волокно содер- содержит группы, способные к замещению. Количество таких групп должно быть достаточно велико, чтобы обеспечить окраску в на- насыщенные тона, и взаимодействие их с красителем должно про- проходить в условиях проведения процесса крашения. Среди, реак- ционноспособных групп волокна прежде всего можно назвать ОН-, SH- и 1ЧН2-группы, содержащиеся в целлюлозных и белко- белковых волокнах. Впервые активные красители употребили для крашения шер- шерсти, но впоследствии выяснилось, что лучше применять их для окраски целлюлозных волокон, так как и хлопок и вискозный штапель состоят из периодически повторяющихся отрезков, равно- равноценных по своим физическим и химическим свойствам. Однород- Однородность волокна, действительно, является необходимым условием равномерного крашения активными красителями и любые разли- различия в химических свойствах резко сказываются на процессе кра- крашения. Целлюлоза представляет собой нерастворимый в воде полиса- полисахарид, построенный из D-глюкозы. Ее молекулярная цепь, обра- образующаяся при 1,4-конденсации p-D-глюкопиранозы, является по- полиатомным спиртом, содержащим в каждом элементарном звене по три способные к замещению ОН-группы, одну первичную в по- положении 6 и две вторичные — в положениях 2 и 3 (строение цел- целлюлозы см. т. IV, гл. I). Способность целлюлозы к замещению, рассчитанная на три гидроксильные группы в каждом элементарном звене ангидро- глюкозы, должна соответствовать 18,5 моль на 1 кг волокна. Но практически эта величина намного ниже теоретического значения. Ее называют «степень насыщения» и выражают в процентах от теоретической способности к замещению. Объемистые молекулы красителя способны проникать только в аморфные участки
246 Глава III. Применение и свойства активных красителей волокна [1, 2]. Поэтому число гидроксильных групп целлюлозы, способных вступать в реакцию с активными красителями, значи- значительно меньше их теоретического числа. Хант и его сотрудники [3] установили, что в хлопковом пухе площадь аморфных участков, которая доступна для красителей, равна 71 м2/г. Они определили также, что размеры пор составляют 16 А при набухании от дей- действия воды и 20 А — при набухании от действия щелочи. Портер и Шрайбер [4] установили, что мицеллярная поверх- поверхность равна 15 м2/г (адсорбция азота из смеси азота с гелием), а для химически модифицированного хлопка эти величины ока- оказались ниже. Размер пор составляет 50 А. Поверхность волокна, доступная для красителей, возможно, идентична межмицеллярной поверхности, площадь которой уда- удалось определить с помощью различных методов: сорбции иода [5—8], измерения адсорбции газов [9], инфракрасной спектроско- спектроскопией адсорбентов [10] и рентгеновским анализом. Эта поверхность (или аморфная зона) волокна составляет 5—14% от общей по- поверхности и, с точки зрения топологии волокна, должна соответ- соответствовать активной поверхности полимерных материалов, приме- применяемых для отделки, и, поэтому химическую модификацию целлю- целлюлозного волокна можно изучать теми же методами [11]. Место химического связывания красителя еще не уточнено с помощью электронного микроскопа [12]. Набухание волокна влияет на то- топологию реакции крашения, в процессе набухания реакционная способность целлюлозы возрастает [13—15], а после термической обработки она снижается [16—18], так как при нагревании меж- мицаллярные промежутки уменьшаются. Например [19], в волокне, набухшем от действия воды, в химические реакции способно всту- вступать 14% гидроксильных групп, а в высушенном в жестких усло- условиях (сушка «шок-методом»)—всего 0,9% (измерение проводи- проводилось с помощью этилата таллия). Еще до появления активных красителей было хорошо известно, что целлюлоза в гетерогенной среде способна реагировать как алифатический спирт, образуя простые и сложные эфиры [20—26]. Реакции алкилирования и ацилирования целлюлозы с помощью нерастворимых в воде алкилирующих и ацилирующих агентов проводят в довольно ограниченном числе растворителей, например ацетоне, бензоле, диоксане или системах с низким содержанием воды. Взаимодействие целлюлозы с цианурхлоридом, в результате которого был получен первый активный краситель, подробно опи- описали Халлер н Хаккендорн [27—35], а также и другие авторы [36]. Реакции с активными галогеннроизводными или сернокислыми эфлрами проходят в водно-щелочной среде при сравнительно низ- низких температурах, но они могут проходить также и в условиях за- запаривания или термофиксацин сухим теплом [37]. Концентрация щелочи, требующаяся для проведения этих реакций, зависит глав- главным образом от реакционной способности данной активной си- Возникновение связи красителя с волокном 247 стемы. Реакция эта, подобно реакции Шоттен-Баумана, является бимолекулярным нуклеофильным замещением аниона целлюлозы Целл — О" [38]. В приведенном ниже уравнении R — замещающая группа, а X —лабильный атом или группа, которая обменивается на анион целлюлозы: Целл—ОН + ОН" Целл—О" + RX Целл—О" + Н2О Целл—OR + X" Степень замещения показывает, насколько может измениться тонкая структура волокна в результате реакции. В каждом слу- случае сначала замещение проходит в аморфной зоне [39, 40]. Вступающий в реакцию агент образует с целлюлозой простые или сложные эфиры. Три гидроксильные группы ангидроцеллю- лозы обладают различной реакционной способностью [41]. Прове- Проведенные исследования показали, что гидроксильная группа при С2 образует главным образом простые эфиры, а при С6 — сложные. Определение активности первичных и вторичных гидроксильных групп регенерированной целлюлозы в реакциях гетерогенного и гомогенного ацетилирования (проводившееся с помощью трифе- нилметанового метода) [42, 43] показало, что при гомогенном аце- тилировании в первую очередь замещаются первичные гидро- гидроксильные группы. При гетерогенном ацетилировании в начальной стадии первичные и вторичные ОН-группы примерно одинаково активны, но по мере прохождения реакции активность первичных групп возрастает. Наиболее реакционноспособным обычно яв- является положение 2 [44]. Поэтому при замещении целлюлозы али- алифатические активные группы взаимодействуют с гидроксилом у С2 [45]. Если активные системы обладают большим объемом, го вступление в положение 2 может быть связано с пространствен- пространственными затруднениями и тогда реакция проходит главным образом в положение 6. Обычно это относится к образованию сложных эфиров. Вегманн [46] сообщает, что производные триазина реаги- реагируют только с гидроксилом при CG. В работе [47] проведены фун- фундаментальные исследования реакции активных красителей с пер- первичными и вторичными ОН-группами. Сравнивались скорости реакций ди- и монохлортриазиновых красителей с первичными и вторичными спиртами в водно-щелочной среде и оказалось, что дихлортриазиновые красители вступают в реакцию с первичными гидроксильными группами в 3,7—7,2 раз быстрее, чем с вторич- вторичными, а монохлортриазиновые — в 13,4—15,2 раз. Так как дихлор- дихлортриазиновые красители значительно активнее монохлортриазино- монохлортриазиновых, то с повышением реакционной способности активных групп должна расти и степень замещения вторичных ОН-групп. Определение места замещения целлюлозы с помощью отделения соответствующих окрашенных фрагментов оказалось очень труд- трудным из-за вторичного расщепления связи глюкозы с красителем.
248 Глава Ш Применение и свойства активных красителей Эти трудности могут быть преодолены только применением спе- специальных активных систем. Для изучения взаимодействия активных красителей с углево- углеводами, независимо от специфических условий реакции красителя с волокном, разные авторы [47—50] провели ряд экспериментов на моделях целлюлозы, т.е. с растворимыми'полиатомными спир- спиртами, сахарами и крахмалом. Чаще всего в качестве модельных соединений применяют сорбит, маннит и гликозиды, у которых соот- соотношение первичных и вторичных ОН-групп такое же,'как в целлю- целлюлозе. D-глюкоза и целлобиоза содержат по одной дополнительной глюкозидной гидроксильной группе, которая у целлюлозы отсут- отсутствует или имеется в весьма незначительном количестве в кон- концевой группе. Поэтому Бау^гарте [51] избрал в качестве моделей а-метилглюкозид, содержащий только одну первичную и три вто- вторичные ОН-группы, и а-метил-О-изорамнозид, у которого в поло- положении 6 нет ОН-группы. При проведении этих исследований он использовал также глюконовую и сахарную кислоты. Продукты реакции хлортриазиновых и акриламидных красителей со всеми модельными сахаридами подвергались хроматографическому ана-" лизу, результаты которого показали, что и первичные и вторичные гидроксильные группы углеводов способны вступать в реакцию с активными красителями. Единственным соединением, не всту- вступившим в реакцию с красителем,оказалась сахарная кислота (см. также [52]). На основании этих данных было сделано заключение, что с вторичными гидроксильными группами реакция не проходит [46]. Инертность альгинатов натрия по отношению к активным красителям имеет большое практическое значение, так как благо- благодаря этому их можно применять в качестве загустителей в про- процессах печатания и для крашения на плюсовках. Инертность аль- альгинатов объясняют тем, что отрицательный заряд карбоксильного аниона препятствует адсорбции анионов красителя [53]. С этим согласуется способность недиссоциированного волокна из альгината кальция вступать в реакцию с активными красите- красителями [52, 56] подобно другим полимерам, содержащим гидроксиль- гидроксильные группы, например поливиниловому спирту [54, 55]. Таким об- образом, активные красители способны в щелочной среде реагиро- реагировать с различными алифатическими гидроксисоединенйями. Этот факт имеет чрезвычайно важное значение не только для понима- понимания химии целлюлозы как способного окрашиваться субстрата, но и для оценки побочных реакций, которые проходят в тех случаях, когда активные красители применяют вместе с загустителями из крахмала, отделочными средствами или в присутствии продуктов деструкции целлюлозы и разбавителей для смесей красителей, а также вспомогательных средств, содержащих спиртовые группы. Неожиданной оказалась возможность проводить химическую мо- модификацию целлюлозы в водной среде, так как считалось, что ак- активная компонента будет вступать-в реакцию с водой. Даже после Возникновение связи красителя с волокном 249 появления множества работ [46, 57—59], в которых было показано, что можно окрашивать целлюлозные волокна водорастворимыми активными красителями в водно-щелочной среде с удовлетвори- удовлетворительной прочностью к стирке, не было дано единого ответа на во- вопрос, почему большая часть активного красителя вступает в реак- реакцию не с водой, а с целлюлозой: ОН" Кр—R—X —! Целл—О~ Кр—R—ОН + X" Гидролиз Кр—R—О—Целл + X Замещение целлюлозы Сначала было предположено, что рН волокна значительно выше, чем рН красильного раствора, а в щелочной среде скорость реакции с целлюлозой резко повышается. Однако эта гипотеза была отвергнута после опубликова- опубликования статьи Самнера [60] о меха- механизме сорбции щелочи целлюлозой. Тогда появилось предположение о том, что краситель предпочтитель- предпочтительно вступает в реакцию с целлюло- целлюлозой вследствие более высокой кон- концентрации ионов Целл—О", чем ионов ОН", так как константа дис- диссоциации целлюлозы выше, чем константа диссоциации воды [61 — 63]. По мнению Цоллингера [64—66] частица красителя, связывающаяся с волокном, обладает пониженной способностью к гидролизу из-за про- пространственных затруднений. Другие 30 Время,мин Рис. III. I. Взаимодействие Лева- фиксового ярко-красного Е-2В с сор- сорбитом: глг\ го ^-71" « "" ; —исходный краситель; 2 — первый про- [49, 00, 6/J ОбЪЯСНЯЮТ Пре- ДУкт гидролиза; 3 — продукт реакции имущественное протекание реакции с с°р6итом 1701- красителя с волокном, а не с водой, более высокой нуклеофильностью алифатической гидроксильной группы по сравнению с водой. Это предположение подтверждается опытами, проведенными на моделях целлюлозы в водно-щелочной среде Доусоном, Ферном, Престоном и др. Скорость реакции с метиловым спиртом в 12,7 раз превышает скорость гидролиза, а с этиловым спиртом — в 7,4. Аналогичные результаты получены в работе [68]. Скорости реакций со спиртами и водой у разных красителей различны, но во всех случаях алкоголиз проходит значительно быстрее, чем гидролиз (см. табл.III 1, рис. III. 1). Во время реакции крашения происходит обмен лабильной группы, например С1", на Целл—0~ или ОН", или же Целл—О" и 0Н~ присоединяются к активированному винильному соедине- соединению [69]. Если молекула активного красителя, содержащего элек- трофильную группу, входит в сферу действия реакционноспособ
250 Глава III Применение и свойства активных красителей ной Целл—О", то реакция проходит в 100 раз быстрее, чем с ОН~ [70]. Поэтому замещение целлюлозы в водной среде является ки- кинетически контролируемой реакцией, основанной на более высокой нуклеофильности R—О~-группы, содержащей алифатический за- заместитель. Таблица III. 1 Константы скорости реакции соединений, содержащих ОН-группы, с Левафиксовым ярко-красным Е-2В в щелочном растворе ft —константа скорости реакции красителя псевдопервого порядка; ft' — бимолекулярная константа, учитывающая концентрацию иуклеофильного партнера реакции Соединение Вода Метанол Этанол Пропанол Бутанол Сорбит Крахмал Концентрация спирта, моль/л 1 1 1 1 1 0,1 Расход 0,1 н. NaOH, мл 13,2 46,4 28,0 27 24 69,4 — Время, мин 60 60 60 60 60 15 '— спирта 3.3 1,1 1 0,8 20 . 13,3 ^спирта *воды 178 59 53 41 910 600 ^спирта1 мин -моль 0,0015 0,27 0,089 0,08 0,061 1,4 0,9 Однако реакция активного красителя с целлюлозным волокном в водном растворе возможна только в том случае, если на во- волокне создается достаточно высокая равновесная концентрация красителя для того, чтобы частицы, вступившие в реакцию с во- волокном, могли быстро заменяться новыми частицами красителя из ванны. Это значит, что краситель должен адсорбироваться волок- волокном из ванны, т.е. он должен обладать субстантивностыо [71—72]. Это второе необходимое условие реакции между красителем и во- волокном. Но волокно не только должно выбирать краситель из раствора, но оно должно также способствовать диффузии краси- красителя в межмицеллярную зону. Поэтому реакционная способность целлюлозы зависит не только от числа реакционных центров и высокой нуклеофильности по сравнению с водой, но и ,рт суб- сгантивности красителя и возможности для частиц проникать в волокно при низких температурах, т. е. от степени набухания волокна и его способности адсорбировать краситель при низких температурах. Однако можно наносить на волокно и несубстан- несубстантивный краситель и затем фиксировать его запариванием или тер- термофиксацией. Таким образом, можно заставить целлюлозу всту- вступать в реакцию и е менее активными системами. Активность цел- целлюлозы повышают также с помощью соединений, разрушающих водородные связи и поэтому способствующих проникновению кра сителя в межмицеллярное пространство [73]. Реакционная способ ность целлюлозы увеличивается также при повышении концентра ции Целл—О" в волокне. Поэтому мерсеризованный хлопок легче вступает в реакцию с активными красителями, чем хлопок, не под- подвергавшийся обработке, и часто для создания оптимальных усло- 'Возникновение связи красителя с волокном 251 Таблица III. 2 Степень насыщения подвергнутой противосминаемой отделке целлюлозы красителем С1 Активным красным 41 при крашении из ванны с большим модулем 2% красителя, 20 г/л кальцинированной соды, 50 г/л Na2SO4; 40 °С, 2 ч на каждой стадии. Соединение Диметилолди- гидроксиэтилен- мочевина Диметилолэтилен- мочевина Диметилолди- гидроксипропи- ленмочевина Эпихлоридрин Диметилолпропи- ленмочевина Триметнлолмела- мин Карбамидная смола Без обработки Катализатор 200 мл/л НС1, Юг/л NH4C1 200 мл/л НС1, Юг/лШ4С1 200 мл/л НС1, Юг/лШ4С1 15% NaOH в плюсовочном растворе 15 г/л ZnCh I0rM(NH4JSO4 Юг/л (NH4JSO4 — Способ фиксации Кислотное влажное структури- ППВЯ НнР LJ \JD цпИС То же » Щелочное влажное структури- ППЙЯНИР LJ \J d <X ti t\ С 5 мин при 150 °С То же » — Степень насыщения % от насы- насыщения Иеобп збо- тайного волокна 73 ПО 105 380 70 47 93 100 моль/100 г волокла 0,0046 0,0069 0,0066 0,0240 0,044 0,0029 0,0058 ¦ 0,0063 г чистого краси- теля/['Ю г волокна . 3,5 5,3 5,1 18,2 3,3 2,2 4,4 4,8 вий реакции красителя с волокном хлопок обрабатывают щелочью. Если одновременно применяют детергенты, смачивающие средства и эмульгаторы, то получают обезжиренное и хорошо смачиваю- смачивающееся волокно, т. е. имеющее более высокую степень набухания, что облегчает проникновение частиц активного красителя в цел- целлюлозу. Однако оптимальные условия реакции красителя с во- волокном не будут выполняться, если ОН-группы целлюлозы после химической обработки, например противосминаемыми агентами, потеряют способность к замещению [74] (табл. III. 2). Кроме того, волокно, окрашенное активным красителем и затем обесцвеченное, может настолько потерять свою реакционную способность, что новое окрашивание его становится чрезвычайно трудным или даже невозможным. На взаимодействие красителя с целлюлозой небла- неблагоприятно влияет также присутствие низкомолекулярных гликози- дов, например шлихты или отделочных средств, содержащих ше- шелуху семян хлопчатника или просто гидроксильные группы, так
252 Глава III. Применение и свойства активных красителей как в этих случаях ОН-группы более доступны и краситель вступает с ними в реакцию в первую очередь. Предварительная об- обработка волокна окислителями или обычное отбеливание улуч- улучшают накрашиваемость, однако действие окислителей в более жестких условиях отрицательно сказывается на закреплении ак- активных красителей. Например, Стоунхилл [75] обнаружил, что сте- степень фиксации красителя снижается в зависимости от глубины окисления при проведении текстильной печати ди- и монохлортриа- зиновыми красителями. Влияние предварительной обработки тем более заметно, чем менее активен краситель. На основании прове- проведенных экспериментов был сделан вывод, что дихлорродержащий активный краситель может реагировать с вторичными ОН-группа- ми, так как на его способности взаимодействовать с волокном мало сказывается блокирование положения 6 в результате окисления. Реакции красителя с волокном мешают ионы щелочно-земель- ных или тяжелых металлов, которые осаждают активный краси- краситель в виде нерастворимых агрегатов. Белковые и полиамидные волокна Белковые волокна — это шерсть и другие животные волокна (например, мохер), регенерированные белковые волокна и нату- натуральный шелк. В отличие от синтетических полиамидных волокон они состоят из различных мономеров [76—79] и содержат группы с разной реакционной способностью по отношению к активным красителям (табл. III. 3). Все белковые волокна имеют одну ос- основную цепь с концевыми группами —NH2 и —СООН. Длина мо- молекулярной цепи и доступность Н-, ОН- и SH-групп в боковых цепях (R1) делает участие концевых групп в реакции с красите- красителем незначительным (по сравнению с синтетическими' полиами- полиамидами). В состав боковых цепей входят следующие группы (в моль/105 г шерсти): Кислотные 65 Основные 82 Фенольные 26 Спиртовые 152 Амидные 81 Серусодержащие 104 Углеводные 35 Г Из них с активными красителями способны реагировать: гид-" роксильная группа серина и треонина, SH-группа цистеина, фе- нольная группа тирозина, NH2-rpynna лизина, гуанидиновая группа аргинина и NH-группа гистидина, см. также [80—83]. 100 кг шерсти содержат 108 экв спиртовой ОН-группы, 3 экв SH-группы, 26 экв фенольиой ОН-группы, 16,3 экв ЫН2-группы и 5,3 экв NH-группы, способных вступать в реакцию с активными красителями. Из-за плотной кристаллической структуры натураль- натуральных белковых волокон краситель способен взаимодействовать только с аморфной зоной белка (то же наблюдается и при кра- Возникновение связи красителя с волокном 253 щении целлюлозных волокон). Но аморфную часть белка состав- составляют сегменты, в которых большая часть реакционноспособных аминокислот локализована. . Таблица III. 3 Аминокислотный состав натуральных полиамидных волокон (в г/100 г волокна) Аминокислота Глицин Алании Валии Лейцин Изолейцин Пролин Фенилаланин Аспарагиновая кислота Глутаминовая кислота Лизин Аргинин Гистидин Серии Треонин Тирозин Цистин Цисте ин Четионин Триптофан Фиброин нату- натурального шелка 39,9 31,6 2,6 0,7 — 0,6 1,1 2,6 1,9 0,7 0,9 0,3 12,8 1,1 10,9 0,1 — 2,59 0,4 Кератин мерино- мериносовой шерсти 5,2 3,7 5,0 7,6 3,1 7,3 3,4 6,7 15,0 2,8 10,5 0,9 9,0 6,6 6,4 11,3 0,35 0,6 2,1 Мохер 4,9 4,0 7,8 7,3 3,6 6,4 3,9 7,2 15,5 3,2 8,6 1,1 7,8 5,8 3,5 9,7 0,37 — Казеин 2,1 3,4 5 7 8,0 6,0 4,8 7,0 21,0 8,2 4,0 3,0 6,3 4,5 7,3 0,4 2,6 2,0 Благодаря тому, что кристаллическая часть шерсти имеет спи- спиральную структуру, а строение шелка напоминает плоскую ре- решетку [85], в аморфной зоне происходит накопление боковых це- цепей, часто занимающих большое пространство (схема 1). В ней находится не только большая часть реакционноспособных групп, но и связанная химически вода, необходимая в качестве среды и для реакции и для диффузии. Совершенно очевидно, что требова- требованием, которое предъявляется субстрату, кроме способности всту- вступать в реакцию, является доступность реакционных центров во- волокна для молекул красителя в условиях крашения. В то время как в шелк краситель проникает почти беспрепятственно, попада- попадание его молекул в шерсть затруднено защитным слоем — кутику- кутикулой, обволакивающей волокно [86]. Кутикула необходима для спо- способности волокна свойлачиваться и ее удаление в процессе окис- окислительной противосвоилачивающей отделки повышает доступность волокна для красителей. Реакция между красителем и волокном обязательно связана с адсорбцией, которая у белковых волокон, в отличие от целлю- целлюлозных, включается в механизм крашения и зависит от рН. Ад- Адсорбция молекул красителя, содержащего сульфогруппы, должна
254 Глава III. Применение и свойства активных красителей проходить в кислой среде для обеспечения хорошего выхода на волокно. С другой стороны, для образования иона Целл—О", не- необходимого для реакции с красителем, требуется рН между 8 и 9, При таких условиях способность анионного красителя проникнуть в отрицательно заряженное волокно чрезвычайно низка. Более Серии но—сн2-р ^|-ch,ch2sch Треонин НО-СН+ СНз CH2-f- Гидроксипролин у НО—НС< Тирозин Триптофан Аргинин )C-NHCH2CH2CH2 h2n/ 1дис геиновая кислота Метионинсульфон HOaSCH2-- -|-CH2SH 4-ch2—s 4-сн,—s -4-СН2СООН 4-сн„сн2соон -4-CH2CH2CONH2 +CH2CH,CH2CH2NH2 Метионин Цистеин Цистин Аопарагиновая кислота Глутаминовая кислота Глутамин Гистидин Лизин -4-CH2CH2CHCH2NH2 Гидроксилизин ОН -CH2CH2CH2NH2 Орнитин -CHjSCHjjCOOH Карбоксиметил- цистеин -|~CH2SCHSCH2NH2 (З-Аминоэтил- цистеин Схема 1. Функциональные боковые цепи в белках. того, щелочные красильные растворы, особенно при температурах вйше 45 °С, могут вызвать разрушение цистиновых мостиков шер- шерсти, т. е. серьезное повреждение волокна [87, 88]. Однако реакцию, которая началась в кислой среде процессом адсорбции, можно завершить повышая рН, например обработкой аммиаком в мягких условиях. В структуре шелка нет цистиновых мостиков и содержание аминогрупп в нем значительно ниже, чем в шерсти, оно составляет всего 4,1 экв NH2 на 100 кг волокна. Реакция шелка с активными красителями может происходить в слабо щелочной среде за счет ОН-групп серина, имеющихся Возникновение связи красителя с волокном 255 в большом количестве G5 экв на 105 г волокна). Нуклеофиль- ность NH- и NH2-rpynn выше, чем ОН-групп, и поэтому они спо- способны взаимодействовать в слабо-кислой среде (уксусная или муравьиная кислота) со многими активными группами. Количе- Количество свободных NH- и ЫШ-групл должно быть достаточным для завершения реакции за короткий промежуток времени. Высокоак- Высокоактивные красители способны реагировать с волокном даже в сер- сернокислотной среде, т. е. при кислотном рН. Благодаря высокой нуклеофильности SH-группа также легко вступает в реакцию с ак- активными группами [89]. Активность красителей по отношению к другим белковым соединениям типа коллагена [90, 91], желатины [92, 93], гистологического материала [94] или живого белка зави- зависит от тех же функциональных групп. Для изучения условий реакции между белками и активными красителями были проведены модельные реакции с аминокисло- аминокислотами и их производными [95—101]. При этом использовались главным образом дихЯор- и монохлортриазиновые, а также хлор- ацетильные, акриламидные^и винилсульфоновые красители. С по- помощью методов хроматографического анализа была сделана попытка выяснения, проходят ли при определенных условиях реак- реакции между красителями и растворенными в воде модельными со- соединениями [102]. Проводилось также изучение поведения белковых волокон при крашении активными красителями с помощью определения конце- концевых групп и полного анализа аминокислот в окрашенном волокни- волокнистом материале [98—101, 103—ПО]. Основой всех экспериментов служило динитрофенилирование [111] шерсти, шелка и полиамид- полиамидных волокон [112—116]. Спикмен первый описал метод определения аминогрупп лизина в шерсти с помощью реакции с 2,4-динитро- фторбензолом [117]. Целью всех этих исследований было доказательство существо- существования ковалентной связи между активным красителем и белковым волокном и идентификация замещенных групп волокна. Получен- Полученные результаты показали, что количество замещенных групп в во- волокне зависит от структуры и реакционной способности активных групп, а также от условий реакции. Манчестер [118] первым дока- доказал образование поперечных связей при крашении шерсти бифунк- бифункциональными красителями, производными триазина, которые были ранее описаны Цаном [119, 120], Александером [121] и Ратом [122] в сообщениях о взаимодействии шерсти с би- и полифункциональ- полифункциональными активными системами. Первичные и вторичные амино- аминогруппы, например в глицине и W-ацилгистидине, способны всту- вступать в реакцию в слабокислой среде, а алифатические ОН-группы, например в iV-бензилсерине, — только при рН выше 10. По дан- данным Вегманна [ПО], аминогруппы в кислой среде реагируют тем легче, чем выше их основность. При рН 4 на шерсти, подвер- подвергавшейся восстановительной обработке, закрепляется больше
256 Глава III. Применение и свойства активных красителей красителя, а на окисленной—меньше, чем на необработанной шерсти. При крашении акриламидными красителями реакция с SH-группами проходит, по-видимому, при рН 4 [99], а с амино- аминогруппами — при рН выше 5. Но с более высокоактивными краси- красителями аминогруппы реагируют и при значениях рН ниже 5 [123]. Взаимодействуют с активными красителями и фенольные группы тирозина. С помощью модельных реакций удалось установить, что в процессе крашения участвуют SH-, фенольные ОН- и NH:rpyn- пы, а гидроксильная группа серина с красителями не реагирует. Остерло [104] с помощью 10%-х выкрасок шерсти Ремалановым ярко-синим R установил, что в реакцию с красителем вступают концевая аминокислота аланин, аминогруппы аспарагиновой и глутаминовой кислот, глицина и серина, а внутренние аминокис- аминокислоты цистеин, лизин и тирозин реагируют только в функциональ- функциональных боковых цепях. Наоборот, Хорнуфф и Флат [98], проводя опыты с триазино- выми красителями, определили, что другая- концевая аминокис- аминокислота — валин — вступает с ними в реакцию, а аспарагиновая и глутаминовая кислоты — нет. Они обнаружили, что в боковых це- цепях реагируют аргинин и гистидин, но не лизин. Хилле [105] счи- считает активными центрами в боковых цепях гистидин, серии и ци- цистеин, а Дербишир и Тристрам [108], работавшие с акриламид- акриламидными красителями, что в реакцию вступает только свободная аминогруппа связанного лизина. Они не могли полностью исклю- исключить реакцию с цистеином из-за низкого содержания его в шерсти. Возможную реакцию с имидазольной группой гистидина изучить не удалось, так как не смогли подобрать соответствующую модель, а проведенные Муром и Стейном анализы не дали никаких ре- результатов. Реакцию с концевыми аминогруппами также не иссле- исследовали, так как их количество настолько мало, что они не могут оказать заметного влияния на результаты крашения. В отличие от данных, полученных при применении акриламид- ных красителей, при крашении шерсти хлорацетиламидными кра- красителями, не содержащими металла, было обнаружено взаимодей- взаимодействие с цистеином и с имидазольным кольцом. В недавно опу- опубликованной статье [124] о свойствах необработанной, частично восстановленной и окисленной шерсти, окрашенной винилсульфо- новыми и акриламидными красителями, сообщалось, что в необра- необработанной шерсти с красителем реагируют почти исключительно е-аминогруппы лизина, кроме тиольных групп, имеющихся в не- незначительном количестве. При крашении частично восстановлен- восстановленной шерсти наблюдалось очень интересная реакция с SH-rpyn- пам« цистеина в кислой среде и при сравнительно низких темпе- температурах. Красители с тиосульфатными активными группами связываются с шерстью, во всяком случае первоначально, через цистеиновые группы. При этом цистеин (Цст) действует как катализатор. По Возникновение связи красителя с волокном 257 завершении реакции краситель уже не связан с шерстью, но остается на волокне в виде нерастворимого пигмента [125, 126] Кр—SS—Оз + Цст—S" SO^" + Цст—SS—Цст 2Кр—SS—Цст Кр—SS—Цст + SO|" Цст—SSOJ + Цст—S" Кр—SS—Кр + Цст—SS—Цст Химическая модификация волокна приводит к изменению коли- количества способных к замещению групп, т. е. к изменению реакцион- реакционной способности волокна по отношению к активным красителям. На свойства шерсти сильно влияет воздействие света и погоды перед стрижкой овец, изменяющее химические свойства кончиков шерсти по сравнению с остальным волокном и приводящее к раз- разделению шерстяного волокна на участки, обладающие различной реакционной способностью [127]. Можно привести и другие примеры химического и физического воздействия на волокно, влияющего на его поведение по отноше- отношению к активным красителям. Это — мыльно-щелочная мойка шерсти, запаривание, карбонизация, окислительное и восстанови- восстановительное отбеливание, обесцвечивание бракованных выкрасок, хло- хлорирование, дезаминирование и, наконец, замещение с помощью ацилирующих и алкилирующих агентов. Такие обработки шерсти могут увеличить или уменьшить количество реакционных центров, необходимых для взаимодействия 'с активными красителями. При крашении волокон' из смесей шерсти различного происхождения или подвергавшейся различным обработкам, трудно получить ров- ровные и воспроизводимые окраски. Изложенное выше может относиться и к реакции между актив- активными красителями и синтетическими волокнами. При этом важ- важнейшей является аминогруппа, которая может быть концевой, как в случае поликапртэлактама или гексаметиленадипинамида, или находиться в боковой цепи, как в мераклоне (полипропилен, мо- модифицированный основаниями). Однако способность этих волокон связываться с красителем невелика, так как содержание амино- аминогрупп в них значительно ниже, чем в природных волокнах (в най- найлоне оно составляет всего 3,7 эквивалентов на 105 г волокна). Это означает, что даже незначительные расхождения в количестве концевых групп легко могут привести к неравномерным окраскам. Механизм адсорбции красителей, содержащих сульфогруппы, представляет собой ионный обмен, а для активных дисперсных красителей (проциниловые красители фирмы ICI) он сводится к процессу растворения. Так как здесь нет связей, чувствитель- чувствительных к действию щелочи, крашение можно проводить в щелочной среде. Можно также проводить заключительную щелочную обра- обработку. 9 Зак. 54-Z
268 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 259 ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КРАСИТЕЛЮ Активность Количественная оценка и определение. Активность по отноше- отношению к волокну — характерное свойство каждого активного краси- красителя. Для ее количественной оценки может служить скорость гид- гидролиза при определенных рН и температуре [47, 49, 61—63, 67, 68, 70, 128—143]. Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном рН и температуре, как реакции псевдопервого по- порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к ами- аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, опре- определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной за- зависимости. До настоящего времени не удалось предложить простой и универсальный метод определения активности красителя по от- отношению к шерсти, но можно получить представление о ней путем сравнения скоростей реакции красителя с шерстью и с соответ- соответствующим модельным соединением, например какой-нибудь амино- аминокислотой. Определение константы гидролиза kw как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на урав- уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действитель- действительным для большинства активных систем. Согласно этому уравнению уменьшение концентрации актив- активного красителя в красильном растворе со временем (—d[R]) про- пропорционально концентрации красителя [R] и концентрации гидрок- сильных ионов [ОН"]: A) V dt )т Если реакция проходит при постоянном рН, то можно величину [ОН"] включить в константу kw и тогда уравнение приобретает вид: -№),.«-*•'« Величину kw определяют интегрированием уравнения B): ' ? dT C) о [R]< [R]o 2,3 , о > (kj) [R]o D) где [R]o — количество активного красителя при /=0([R]0=100%); х — количество красителя, вступившего в реакцию за время t. По уравнению E) легко высчитать kw, если [R]o и х можно определить с помощью анализа. Для этой цели обычно применяют метод, состоящий в хромато- графическом разделении исходного продукта и гидролизата и ко- количественном измерении полученных соединений на спектрофото- спектрофотометре [47, 133]. Фотометриче- Фотометрическое определение проводят в изобестической точке (рис. III. 2) на элюатах экстрагиро- экстрагированных участков или непосред- непосредственно на бумаге, или в тон- тонком слое. Проводя несколько измерений в различные проме- промежутки времени, получают точ- точные и воспроизводимые значе- 0,5 Рис. III.2. Определение изобестической точки Проционового ярко-оранжевого M = GS: / — активный краситель; 2—гидролизоваиный краситель. ния kw. Чрезвычайно важно обеспечить требуемые темпе- температурные условия и рН. В не- некоторых случаях удается про- проследить за уменьшением исходного количества красителя и обра- образованием гидролизата непосредственно с помощью фотометриче- фотометрических измерений. Например, для триазиновых красителей использо- использовали фотометрическое определение продукта реакции с пиридином для измерения активности красильного раствора и ее изменения с тече- течением времени в щелочной среде [47]. Прямой метод основан на по- тенциометрическом титровании ион- ионного хлора в испытуемом растворе 0,1 н. раствором нитрата серебра [133]. Изменение содержания активно- активного красителя можно также опреде- определить по убыванию щелочи в кра- красильном растворе определенной концентрации при постоянном рН, или с помощью крашения. Титро- Титрование может дать положительный результат только в тех случаях, когда известна общая концентрация активного красителя в реакционной смеси. Но часто бывает трудно ее определить, так как при полном гидролизе происходит много побочных реакций, которые сильно осложняют расчет требуемого количества щелочи. Более того, если краситель содержит несколько активных или лабильных групп. то отщепление первой лабильной группы может накладываться 9* 16 24- 32 Время,ч 48 Рис. III.3. Щелочный гидролиз Левафиксового ярко-красного Е-2В @,5 ммоль активного красителя рН 11,0, 40 °С). Титрование 0,2 н. НС1, проводится через различные промежутки времени; 10 мл НС1с=100%; крутая часть кривой соот- соответствует гидролизу первого атома хло- хлора, пологая— гидролизу второго атома хлора.
260 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 26Г на отщепление второй. Но все же скорость реакции каждой ин- индивидуальной системы может быть в некоторых случаях вычис- вычислена с помощью экстраполирования кривых гидролиза (рис. III. 3) [141]. При оценке результатов титрования следует иметь в виду, что число эквивалентов израсходованных ОН~-групп в два раза превышает число гидролизованных лабильных групп, так как один эквивалент расходуется на реакцию с активной группой. Напри- Например: Кр—СС • Cl ххх+мн- Кр—С' N С1 сг н2о N N Метод количественного определения с помощью крашения — наиболее неточный из всех описываемых методов. Он обычно со- состоит в том, что забуферен- ный красильный раствор с определенным значением рН оставляют стоять различ- различные промежутки времени и затем пропитывают им с помощью плюсования хлоп- чато-бумажную ткань и проводят крашение холод- холодным плюсовочно-накатным (см. стр. 300) или плюсовоч- но-термозольным способом. Таким образом, определяют, как проходит гидролиз во времени и используют полу- полученные данные для сравни- сравнительного измерения скоро- скорости реакции. Этим методом можно пользоваться также Рис. III. 4. Зависимость^ значений констант для оценки стабильности плюсовочных растворов. Ак- Активность может быть выра- выражена промежутком време- времени, за который" происхо- происходит снижение интенсивности цвета на 5% в данном плюсовочном растворе (например, содово щелочном). Однако этот метод недостаточно точен и не дает вос- воспроизводимых результатов. Ниже приведено сравнение активности (по значениям кон- констант скорости реакции в мин) различных групп, связанных с одной хромофорной системой при постоянных рН A0) темпера- 1вГZ™^r?kJ^Wb /-Проциоиовый ярко-красный M-2BS; 2-Процио- новый ярко-красиый M-5BS; 3 —Проциоиовый жел- тый M-RS; 4-Проциоиовый синий M-3GS. туре F0°С) (по данным хроматографического анализа): SO3Na ОН NH— Cl 0,0095 I 0,00047 Анн, Cl Кр ,хх 0,00035 N Cl 0,06 Зависимость активности от рН и температуры. Если считать, что активность — производная константы гидролиза, т. е. бимоле- бимолекулярной реакции с ОН~-группами воды при постоянном -рН, то при изменении рН на одну единицу скорость реакции активного красителя должна меняться в 10 раз. Действительно, для многих красителей была установлена линей- линейная зависимость между скоростью гидролиза и рН, при значениях от 8 до 12. Но некоторые красители ведут себя иначе, особенно в случаях, когда константы псевдомономолекулярной реакции переводят в бимолекулярные константы делением на концентра- концентрацию ионов ОН~. На рис. III. 4 видно, что при определенных значениях рН значения констант бимолекулярной реакции гидро- гидролиза различных красителей снижаются, что указывает на измене- изменение химической активности. Эта зависимость между активностью и рН была замечена сначала Аккерманном и Дусси [68] и позже Ингамеллсом, Самнером и Уильямсом [63], Рисом [138, 139] и дру- другими [144]. Они объясняли это явление диссоциацией вторичной амидной группы, связывающей хромофорную и активную системы. Однако процесс диссоциации влияет на активность и тогда, когда красители не содержат амидного мостика, способного диссоцииро-
262 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 263 вать. Химическое строение красителя и результаты титрования в этих случаях дают возможность заключить, что снижение актив- активности связано с появлением отрицательного заряда в хромофорной системе. Влияние диссоциации на активность зависит от того, что положительный заряд С-атома, связанного с лабильной группой, ослабляется под влиянием электронов отрицательного заряда. Среди наиболее способных к диссоциации групп в молекуле кра- красителя — фенольные гидроксилы [70] CI С1 Взаимодействие активных красителей с волокном сильно за- зависит от температуры. Нагревание на 10 °С вызывает ускорение реакции примерно в 3,3 раза, что соответствует энергии активации около 100 кДж/моль [137]. Энергия активации винилсульфоновых красителей равна 78,7 кДж/моль, а дихлорхиноксалиновых— 103 кДж/моль [67]. У красителей одной группы различия в вели- величинах энергии активации невелики и то же относится и к краси- красителям с различными активными системами, представляющими со- собой хлорированные гетероциклы. Более заметно отличаются друг от друга энергии активации реакции гидролиза и взаимодействия с целлюлозой [129, 137]. Активность и химическая структура. Если считать константы гидролиза показателями активности, то, сравнивая их, легко заме- заметить, что активность неодинакова не только у красителей разных товарных марок, содержащих различные активные группы, но и у красителей одного коммерческого ряда, построенных по одному принципу [61, 137]. Фаулер и Маршалл [146, 147] составили диа- диаграмму, дающую возможность сравнивать активность красителей разных торговых марок с различными активными группами (схема 2). Активность красителей зависит от двух факторов: 1) от хими- химической структуры и от расположения несущей и лабильной групп, которые вместе составляют активную группу: и 2) от влияния хромофорной системы на активную группу. Второй фактор пока еще мало изучен. Коопман [148] исследовал влияние заместителей на подвижность хлора в 4,6-дихлор-1,3,5-триазинах, Аккерманн и Дусси [133] — химическую структуру и активность трихлорпири- мидиламиносоединений, Клеб, Зассе и Зигель [144] — влияние раз- различных заместителей на активность амидов 2,3-дихлорхинокса- лин-6-карбоновой кислоты. Но все эти исследования проводились лишь на модельных соединениях. Хромофорная система может влиять на активную группу мезомерным и индуктивным эффек- эффектами. Влиянием мобильной группы можно пренебречь. Наиболее важными факторами поэтому являются расстояние между резо- резонансной системой хромофора и активной группой, а, также основ- основность амидного мостика. Влияние хромофорной системы особенно сказывается на зависимости скорости гидролиза 6т рН, которая уже обсуждалась ранее. Проционы М (ICI) (дихлортриазины) Левафнксы Е (Verona, FBy) (дихлорхиноксаликы) Левафиксы Р (Verona, FBy) (метилсульфонилпиримидины) Ремазоли (Carbic-Hoechst) (винилсульфоны) Проционы Н (ICI) (монохлортрназины) Цнбакроны (Ciba, Qy) (монохлортриазнны) Дримарены (S), Реактоны (Gy) (хлорпиримидины) Примазины (BASF) (акрнлоиламины) Реатексы (Francolor) (разные) повышение активности Схема 2. Сравнительная активность красителей с различными активными системами. Шкала построена с помощью сравнения условий фиксации красителей на целлюлозных во- волокнах (рН, температура, время) 1146] Активные системы могут быть разделены на две группы: системы, вступающие в реакции нуклеофильного замещения, и системы, вступающие в реакции нуклеофильного присоединения. Ниже' приведен пример взаимодействия с амидом 2,3-дихлорхин- оксалин-6-карбоновой кислоты, демонстрирующий влияние эф- эффекта сопряжения на нуклеофильное ароматическое замещение.
264 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 265 Реакция вызывается атакой частицы с неподеленной парой элек- электронов на положительно поляризованный С-атом системы и при- приводит к образованию промежуточного комплекса Майзенхаймера. Это соединение после отщепления С1~ (т. е. лабильной группы) переходит в продукт замещения. Это — бимолекулярная реакция, в которой медленной стадией является образование промежуточ- промежуточного комплекса Кр—NHCO N ¦С1 •С1 -О—Целл промежуточный комплекс Майзеихаймера р—NHCO N' a сг Индуктивный эффект электроотрицательного азота был вычис- вычислен Пикоком [149] для пяти гетероциклических соединений. Среди красителей, реакция с которыми проходит по механизму присоединения, следует особо отметить ремазоловые [150], содер- содержащие в качестве активной группы сульфоксиэтилсульфон: Кр—SO2CH2CH2OSO3Na, при добавлении щелочи легко переходя- переходящий в винилсульфон [67, 129, 151, 152]: Кр—SO2CH2CH2OSO3Na —у Кр—SO,CH=CH2 + SOf + Н.О Эта реакция проходит очень быстро даже при комнатной тем- температуре, и поэтому при постепенном добавлении щелочи или соды к концентрированным растворам красителя нет существенного по- повышения рН до тех пор, пока количество добавленной щелочи не превысит требующееся по приведенной выше реакции. Образую- Образующиеся при этом винилсульфоновые красители обладают способ- способностью легко присоединять ОН" и OR", а также H2N—R: Кр—SO2CH=CH2 + H2N—R —> Кр—SO2CH2CH2NHR Кр—SO2CH=CHo + HOR —> Кр—SO2CH2CH2OR Рис и Штамм с помощью синтеза доказали, что в качестве по- побочного продукта может также получиться симметричный бисарил- сульфонэтиловый эфир. Влияние электролитов и концентрации на активность. Актив- Активные красители обладают низкой субстантивностью и поэтому при крашении из разбавленных растворов необходимо присутствие соли. Если крашение ведут двухванным плюсовочным методом, то соль, добавленная в щелочной плюсовочный раствор, повышает выбирание красителя целлюлозой и предотвращает его смывание с волокна. Электролит «снижает» силы отталкивания между отри- отрицательно заряженной целлюлозой и анионами красителя. На ос- основании механизма реакции можно также предположить, что соль должна оказывать положительное влияние на скорость реакции самого красителя, так как в поляризованной среде облегчается образование проходной стадии или промежуточного комплекса Майзенхаймера. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов в реакционной среде называют первичным солевым эффек- эффектом [154, 153]. Положительный первичный солевой эффект можно получить на растворимых модельных соединениях для реакции гидролиза и замещения активного хлора [137]. Соль может также положительно влиять на замещение целлюлозы, даже если про- процесс перехода на волокно (зависящий от количества добавленного электролита) уже закончился. Этому положительному влиянию на процесс замещения целлюлозы можно способствовать, например, разбрызгивая фиксирующий раствор на. волокно и не допуская образования жидкой фазы. Кроме того, солевой эффект повышает рН внутри волокна [60]. Если добавление большого количества электролита вызывает выпадение осадков, то скорость реак- реакции уменьшается. Это происходит в высококонцентрированных растворах активных красителей, когда красители легко образуют агрегаты. Изучение гидролиза монохлортриазиновых красителей [138, 139] показало, что краситель I образует агрегаты при кон- концентрации 6-10~4 моль/л, но при 6-10~6 моль/л агрегаты не обра- образуются R = Н, R' = Н; R = H, R' = CH3; R=CHj, R'=CH, Аналогичные результаты приводит Рис [140] в своей большой теоретической статье, посвященной свойствам активных красите- красителей, объясняя аномалии в кинетике частично таутомерией (см. стр. 295), частично равновесной ассоциацией, размеры которой за- зависят от присутствия электролитов и от концентрации. Это озна- означает, что гидролиз зависит от буферности системы. Влияние катализаторов на активность. Поиски способов по- повышения активности сравнительно инертных монохлортриазино- вьгх и хлорпиримидиновых красителей привели к тому, что стало возможно повышать скорость реакции таких красителей в 4—8 раз с помощью некоторых третичных аминов, гидразинов, тетразенов и гидразонов [156—165]. Такие продукты легкодоступны, некоторые
266 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 267 из них поступают в продажу под названием цибакроновые ката- катализаторы, ССВ или CCI [166—172]. Они имеют особо важное значение при крашении монохлортриазиновыми красителями ме- методом истощения ванны [171] или холодным плюсовочно-накатным способом [172], а также для сокращения продолжительности запа- запаривания в процессе текстильной печати [166, 168, 169] и при кра шении непрерывными методами [170, 172]. Они также дают воз- возможность вести крашение одним и тем же активным красителем в различных условиях, которые могут потребоваться в процессе крашения или печатания. В качестве третичных аминов обычно применяют'следующие соединения (или их водорастворимые соли) в количестве 0,1—10% от взятого красителя: R\ R /\ -N—R"—X или N—R'—Y V Здесь R и R' — алкильные или алкиленовые группы с 1—4 уг- углеродными атомами, R" — алкиленовая группа с 1 —10 углерод- углеродными атомами; X = Н или ОН, a Y = N или СН. Типичным пред- представителем таких соединений является 1,4-диазабицикло[2,2,2]ок- тан (II). ХаЙхаров и Гуртовенко [173] и Захарова [174] предложили применять амины, содержащие гидроксильные группы (например, триэтаноламин). Из производных гидразина чаще всего приме- применяют /V./V-диметилгидразин, а тетразена — тетраметилтетразен (III) ^СНг—СНгч N—СН2—СН2—N \сн2—сн/ СНЗЧ /СН ^N—N=N—Nl' ся У Х:н. II III Среди производных гидразона наилучшим является ацетонди- метилгидразон [166]. Активность галогенсодержащих ЛУ-гетероцик- лов зависит от электроноакцепторных свойств гетероцикла и по- подвижности связи между ним и галогеном. Активность хлортриази- новых красителей модифицируется по следующему механизму [136] (см. также [184]): С1 NR3 СГ О—Целл Кр- X NR3 -R' Кр Целл—О" «Л-1 СГ + NR3 N <ч "^ N Следовательно, каталитическое действие амина объясняется образованием промежуточного комплекса, который реагирует с анионом целлюлозы значительно легче, чем исходный продукт. Каталитический эффект тем больше, чем выше основность третич- третичного амина и электроотрицательное влияние заместителя R' и это значит, что катализаторы неодинаково повышают скорости реак- реакции разных красителей. Изучение зависимости от температуры показывает, что энергия активации катализируемого гидролиза по- понижается на 20,9 кДж/моль. По данным Даусона [136], исследовав- исследовавшего кинетику реакции монохлортриазиновых красителей в при- присутствии третичных- аминов в качестве катализаторов, выход красителя на волокне сильно зависит от гидролиза, скорость ко- которого растет гораздо быстрее, чем скорость фиксации красителя. Таким образом, катализатор снижает избирательность-целлюлозы по отношению к монохлортриазиновым красителям и уменьшает стабильность плюсовочных растворов. Эффект ускорения пропор- пропорционален концентрации катализатора и для каждого процесса можно создать условия, способствующие наивысшей активности. Кроме третичных оснований и их солей, упоминавшихся ранее, применяют также четвертичные аммониевые производные IV и V, которые не обладают красящими свойствами, но добавляются в плюсовочные растворы монохлортриазиновых красителей для по- повышения скорости реакции [176] (CH3JN-NH --О о-» NH, IV ^SO8H T^S7 Диффузия и субстантивность Прежде чем активный краситель сможет вступить в реакцию с целлюлозой, он должен быть выбран волокном из водного рас- раствора и мигрировать к реакционным центрам волокна. Так как закрепиться может только краситель, который выбран волокном, а та его часть, которая осталась в растворе, в условиях процесса способна только к гидролизу, то можно установить количествен- количественную зависимость между константой скорости реакции, коэффи- коэффициентом диффузии и количеством красителя, выбранного волокном. Красящую способность активного красителя поэтому характери- характеризуют три основных величины: его способность к диффузии, суб- субстантивность и активность [61, 72]. Самнер [60] приводит уравнение Данквертса F):
268 Глава III. Применение и свойства активных красителей где QF — количество красителя, вступившего в реакцию с волок- волокном за время t; CF—концентрация красителя в субстрате; &целл — константа скорости реакции красителя с волокном;/) — ко- коэффициент диффузии; t— время. Дифференцируя это уравнение по отношению к t, получаем скорость dQ/dt, которая дает возможность высчитать выход (Р) красителя на волокно, при допущении, что скорость замещения целлюлозы и гидролиза одинаково зависят от температуры [177] P-Zs(±f .*-? G) где z — константа, характерная для каждого красителя [{kuewJkw)'1']; S — субстантивность. Снижение выхода Р при повышении температуры объясняется падением субстантивности и увеличением /гцеЛл- Если крашение ве- ведут из разбавленного раствора, то выход прямо пропорционален субстантивности, а отношение скорости диффузии к активности появляется в этом-уравнении только в форме значений его ква- квадратных корней. Измерить константу диффузии D непосредственно в условиях крашения трудно, так как активный краситель в щелочной среде реагирует с целлюлозой или с водой, а измерения, проведенные в нейтральной среде вследствие зависимости реакций краси- краситель/краситель и краситель/волокно от рН, не дают определенных результатов. Самнер и Тейлор [178] вычислили коэффициенты диф- диффузии красителей, потерявших активность, так как хлор активной группы был замещен аммиаком. В качестве диффузионной среды применяли вискозную пленку. Вычисление проводили по уравне- уравнению: ?> = dQ 'кр dt AC, (8) где QKP — количество красителя, диффундирующего за время t че- через поверхность А, имеющую толщину слоя х\- СР — концентрация красителя у поверхности вискозной пленки. Согласно полученным результатам, способность к диффузии у индивидуальных красителей различна, даже если у них одинако- одинаковые активные группы. Кроме того, у некоторых красителей с по- повышением рН скорость диффузии растет, а у других — падает. В табл. III.4 приведены данные, полученные для Проционового ярко-красного M-2BS, Проционового желтого M-RS и Проционо- Проционового рубинового M-BS при различных концентрациях красителя в растворе. Скорость диффузии влияет не только на процесс фикса- фиксации, но и на скорость смывания нефиксированного красителя с во- волокна [179]. Влияние диффузии особенно сказывается при печатании и в не- непрерывных плюсовочных процессах. Так как скорость реакции за- Возникновение связи красителя с волокном 269 висит от температуры, то ее регулирует и процесс диффузии [180]. Фиксация фталоцианиновых красителей с помощью сухой термо- термообработки [170] встречается со значительными трудностями, осо- особенно при крашении регенерированной целлюлозы, так как в этом случае обволакивающий слой сильно мешает диффузии. Таблица III. 4 Экстраполированные значения коэффициентов диффузии D • 10s (см2/мин) для заданной концентрации красителя Cs (моль/л) в щелочном растворе [178] Вискозная пленка: 20 °С, 0,5 и. NaCl, буферная концентрация 0,2 моль/л. рН Концентрация красителя С^, моль/л 4-Ю" 9-10" 1,2-10" 6,4 8,0 9,1 9,7 11,0 П,б 1,9 12.4 12,7 Проционовый ярко-красный M-2BS 270 270 270 280 340 400 510 790 1500 Процисжовый желтый M-RS Проционовый рубиновый M-BS 210 210 210 220 260 310 400 620 1200 240 240 240 240 300 350 450 690 1300 6,9 6,6 7,0 7,2 8,2 8,8 9,6 11 13 7,2 8,1 8,6 8,9 10 11 12 14 17 8,7 9,8 10 11 12 \Ь 14 17 20 36 32 27 21 10 8,9 9,3 12 16 40 36 30 23 11 10 10 13 18 46 43 35 28 13 12 12 15 21 Субстантивность 5 = CF/CW была рассчитана по Цоллингеру [181].с помощью уравнения: S = /.?7A00 - Е) (9) где Е — величина абсорбции в состоянии равновесия, %; a L — мо- модуль ванны. Способность к диффузии и субстантивнбсть должны быть про- противоположны друг другу (рис. III.Б), т. е. высокая субстантив- субстантивность означает низкую скорость диффузии и наоборот. Каппони и Сенн [182] построили кривую изменения коэффициентов диффу- диффузии с уменьшением концентрации красителя (в %) при крашении методом истощения ванны. Красители, имеющие сходное строение, расположены на кривой в виде узких полос в направлении от верх- верхнего левого угла к нижнему правому. Термин «сходные строения» относится и к хромофорным системам и к активным группам. Влияние различных хромофорных систем схематически показано на рис. III. 6. На этом рисунке видно, что скорость диффузии ме- металлических комплексов A:2) и фталоцианинов очень мала. Сле- Следовательно, активные красители можно подразделить на две группы, исходя из субстантивности и способности к диффузии:
270 Глава III. Применение и свойства активных красителей 1) красители, окрашивающие из ванн большого модуля, и 2) кра- красители, которые можно применять только с помощью плюсования и в текстильной печати [189]. sX 100 80 60 40 20 100 80 60 40 20 20 40 60 80 Температура°С Рис. III. 5. Зависимость субстантив- субстантивности S и выхода Р от температуры! / — Ремазоловый ярко-красный ВВ; 2—Ре- 2—Ремазоловый ярко-ораижевый RR. а 100г 80 60 10 20 {Относительный коэффициент диффузии) Рис. III. 6. Зависимость субстаитив- ности и диффузии от химической структуры активных красителей: /—краситель, ие содержащий металл»; 3—металлический комплекс красителя A:1); 3—металлический комплекс красителя A12); 4— фталоцианииовый краситель. 50 Ш ШГо Рис. III. 7. Выход фиксации и суб- субстантивность S =» СF/Cw ремазо- ремазоловых красителей [145]. 20 40 60 80 0 Расход Na2SOij, г/л Рис. III. 8. Изменение субстантив- субстантивности S и выхода фиксации Р актив- активных красителей при добавлении элек- электролитов [145]: /—Ремазоловый ярко-красиый ВВ; 2—Ре- 2—Ремазоловый ярко-оранжевый RR. Чем выше активность, тем ниже минимум субстантивности, ко- который требуется для крашения из разбавленных растворов. На рис. III. 7 изображена кривая, полученная нанесением значений выходов по отношению к субстантивности ремазоловых красителей [145]. Изменение субстантивности в зависимости от температуры обратно пропорционально изменению активности и способности Возникновение связи красителя с волокном 271 к диффузии. На рис. III. 7 показано, что количество красителя, выбранного волокном за счет субстантивности, и, следовательно, выход его на волокно, при повышении температуры уменьшаются. Большое значение приобретает зависимость субстантивности от концентрации электролита. Потеря субстантивности, которая про- происходит в результате повышения температуры, может быть ча- частично компенсирована добавлением дополнительного количества 0J0- Время^мин Рис. III. 10. Субстантивность Рема- Ремазолового ярко-синего Я: I — индивидуальный краситель; 2—то же в смеси с Ремазоловым ярко-желтым GL; 3—то же в смеси с Ремазоловым желтым GR. Рис. III. 9. Спектры поглощения смеси Ремазолового желтого QR и Ремазоло- вого ярко-синего R: I — по 250 мг/л Ремазолового желтого QR и Ремазолового ярко-сииего R в отдельных кю- кюветах с толщиной слоя 0,1 см—оптическая смесь; 2—по 250 мг/л Ремазолового желтого GR а кювете с толщиной слоя 0,1 см и Ремазоло- Ремазолового ярко-синего R в кювете с толщиной слоя 0,2 см; 3— по 125 мг/л Ремазолового желтого GR и Ремазолового ярко-сииего R в кювете с тол- толщиной слоя 0,2 см, дистиллированная вода ri* кювете с толщиной слоя 0,1 см —истинная смесь. электролита. Количество красителя, способное в состоянии равно- равновесия связаться с волокном за счет субстантивности, увеличивается при понижении температуры, уменьшения модуля ванны и повы- повышении содержания соли. На рис. III. 8 показано, как изменяются субстантивность (S) и выход с добавлением электролитов при крашении Ремазоловым ярко-красным ВВ и Ремазоловым ярко- оранжевым RR. Однако субстантивность зависит не только от взаимодействия красителя и соли, но и от межмолекулярного взаи- взаимодействия молекул красителя, если крашение ведут смесями. Та- Такое взаимодействие можно наблюдать, например, сравнивая спектры смеси двух красителей и чисто оптической смеси, которую получают, поставив кюветы с индивидуальными красителями одну за другой в луче света (рис. III. 9). Если индивидуальные
272 Глава III. Применение и свойства активных красителей вещества сильно влияют друг на друга, то активность их может из- измениться [145, 184]. На рис. III. 10 изображены изотермы поглоще- поглощения 1%-ными растворами Ремазолового ярко-синего R, как индиви- индивидуального красителя (/), и в смеси с Ремазоловым ярко-желтым GL B) и Ремазоловым желтым GR C) в отсутствие щелочи. По данным Коньковой и Беленького [185], компоненты смеси тем сильнее влияют друг на друга, чем выше их сродство. Это взаимодействие происходит не в красильном растворе, а в про- процессе сорбции на волокне. Активность полифункциональных активных красителей Красители, содержащие только одну активную группу, обычно считаются монофункциональными, хотя дихлортриазиновые [186] и дихлорхиноксалиновые [144] активные системы содержат по два атома хлора, которые вступают в реакцию с различной скоростью. Аккерманн и Дусси [68, 133] доказали, что красители, содержащие тетрахлорпиримидиновую группу, способны в жестких условиях обменять на радикал целлюлозы более одного атома хлора. Но настоящие полифункциональные активные красители — это соеди- соединения, содержащие несколько несущих и лабильных групп, спо- способных вступать в реакцию с волокном в условиях крашения. На- Например, в 2,3-дихлорхиноксалиновых красителях второй атом хлора вступает в реакцию в 50 раз медленнее, чем первый [142], так как положение 2 не активируется карбамидной группой, нахо- находящейся в положении 6. В дихлортриазиновых красителях также заметна разница в активности первого и второго атомов хлора, од- однако уровень активности всей системы настолько высок, что и вто- второй атом хлора легко вступает в реакцию "с целлюлозой, так как и сам монохлортриазин является активной группой. Проведенные рядом авторов исследования [47,57,62,1286,187, 188] показали, что второй атом хлора в дихлортриазиновых краси- красителях существенно влияет на общий выход. Таким образом, можно различать три типа связей красителя с волокном, причем третий тип существует в таутомерной кетоформе: С1 О—Целл Кр N О—Целл Кр Тип I он N А -О—Целл Тип III N Тип II О елл )—Целл Возникновение связи красителя с волокном 273 Образование поперечных связей между целлюлозными цепями подтверждается тестами на растворимость [1286, 188]. Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы, окрашенной активными красителями с углублением цвета, возрастает, даже если поперечные связи образоваться не могут [189, 190]. Эту ано- аномалию объясняют образованием медных комплексов красителя. Полифункциональные активные красители, содержащие не- несколько несущих и лабильных групп, обладающих одинаковой подвижностью, легче взаимодействуют с волокном, так как каж- каждая активная группа может с той же вероятностью вступать в ре- реакцию с соседними участками волокна. Поэтому красители, содер- содержащие две или несколько активных систем, дают выхода на волокне — 80—98% от взятого красителя. Это в значительной сте- степени решает проблему смывания красителя с волокна [191]. Но скорость реакции с волокном при введении второй активной группы с такой же степенью активности не увеличивается. Как правило, дополнительный выход, который может быть получен при этом, составляет не более 20% от взятого красителя, и по- поэтому вопрос об экономической целесообразности введения второй активной группы решает стоимость процессов и сырья. Полифунк- цнональное замещение целлюлозы может вызвать появление жест- жесткого грифа и потерю прочности ткани. Чем больше молекула кра- красителя, тем труднее проходит диффузия, и поэтому предпочтение отдается активным системам с небольшими несущими группами. К красителям, содержащим более одной активной системы, при- принадлежат левафиксов'ые и некоторые металлические комплексы красителей, особенно фталоцианиновых, так как в этих случаях дополнительная активная группа обеспечивает достаточно высо- высокий выход. Активность структурирующих агентов, связывающих краситель с волокном На нуклеофильном субстрате высокомолекулярного волокна можно фиксировать не только активные красители. Между суб- субстратом и красителем может образоваться ковалентная связь с помощью би- и полифункциональных структурирующих агентов {192—215]. Крашение и печатание по этому принципу было впер- впервые проведено фирмой BASF, выпущенными ею базазоловыми красителями [216—219]; которыми, как и всеми активными краси- красителями, можно окрашивать не только целлюлозу, но и все осталь- остальные волокна. Поэтому, кроме целлюлозного аниона, реакционными центрами могут служить амино- и меркаптогруппы натуральных полиамидов или гидроксильные группы других субстратов, напри- например крахмала. Однако при крашении ими шерсти и шелка выхода получаются менее высокими, чем при использовании обычных ак- активных красителей, что, вероятно, зависит от необычных условий
274 Глава III. Применение и свойства активных красителей диффузии и реакции. Поэтому с помощью структурирующих аген- агентов ведут крашение и печатание только целлюлозных волокон. Механизм реакции структурирования такой же, как и при краше- крашении активными красителями [219], однако положительно поляризо- поляризованный С-атом является частью мостика, а не красителя. Поэтому потери из-за гидролиза происходят не за счет красителя, а за счет мостиковой группы. Благодаря возможности применять от- отдельно друг от друга компоненты, содержащие краситель и по- положительно поляризованные С-атомы, и употреблять их в различ- различных количествах, приведенная ниже реакция может быть сдвинута в стороны высокого выхода более ценного компонента — краси- красителя. Если в полифункциональлом структурирующем агенте утеряна одна из функций вследствие гидролиза, то связь может легко об- образовываться за счет других функций. Более того, гидролиз мости- мостиковой группы приводит к образованию соединений, имеющих нук- леофильный характер и способных, в свою очередь, вступать в ре- реакцию. Предположение об образовании новой ковалентной связи было проверено с помощью обычных для активных красителей ме- методов. В качестве структурирующих агентов применяли соедине- соединения, содержащие не менее двух положительно поляризованных С-атомов. В соответствии со свойствами активных красителей структурирующие агенты мбжно разделить на три группы: соеди- соединения, которые реагируют за счет присоединения к активирован- активированным двойным связям; соединения, реагирующие по механизму замещения и соединения, реагирующие по механизму конденсации. Наилучшие результаты получены с помощью циклических три- функциональных структурирующих агентов типа 1,3,5-триацилгек- сагидро-с«жж-триазина, например триакрилоформаля, который был описан Веглером и Баллауфом [220], и легко доступен. Структури- Структурирующие агенты, которые могут подвергнуться катализу в кислой или щелочной среде, например при проведении противосминаемой отделки целлюлозных тканей, применять для связывания краси- красителя с волокном нельзя. Соединения типа динатриевой соли трис- (Р-сульфоксиэтил)сульфония, возможно, способны вступать в ре- реакцию с целлюлозой, но с красителями они могут реагировать только ограниченно. Соединения, которые, кроме структурирова- структурирования, создают еще и эффект несминаемости, применять нельзя, так как под их действием некоторые участки волокна становятся на- настолько жесткими, что это может сказаться на общем качестве ткани. По данным Лютцеля [216, 218, 219], красители, которые можно фиксировать с помощью структурирующих агентов, должны содержать первичные или вторичные аминогруппы, сульфамидные, гидроксильные или меркаптогрунпы, а также активные метилено- вые или NH-группы в гетероциклических системах. Помимо усло- условия, что все красители, участвующие в таком процессе, должны быть способны к диффузии (это условие относится ко всем актив- Возникновение связи красителя с волокном 276 1 § § а 3- во 20 О 10 20 30 ным красителям), они должны содержать группы с достаточно выраженным нуклеофильным характером. Для этого важна хими- химическая структура всей молекулы красителя и влияние заместите- заместителей играет еще более важную роль, чем у обычных активных кра- красителей. Но краситель может содержать еще и дополнительную активную группу, реагирующую непосредственно с волокном. В некоторых случаях даже удалось получить более высокие вы- выхода при добавлении структурирующих агентов к печатным па- пастам, приготовленным из обычных активных красителей. Субстан- тивность красителей, которые могут, таким образом, связываться с волокном, очень низка. Вследствие того, что структурирующий агент сам не обладает субстантивно- стью, этот метод фиксации можно применять только в текстильной пе- печати и плюсовочных процессах. С дру- другой стороны, небольшая величина ак- активной группы дает возможность при- применять в качестве хромофорных си- систем металлические комплексы краси- красителей. Применение последних в актив- активных красителях, имеющих большой объем, может столкнуться с трудно- Цгр»г/Л стями из-за малой скорости диффузии. Рис п1 и зависимость вы« Для каждого данного красителя хода фиксации Р от концен- интенсивность окраски зависит от при- трацин фиксатора Сф. роды и количества структурирующего агента. Триакрилоформаль- (фиксатор Р), применявшийся при крашении базазоловыми красителями, дает максимальную интен- интенсивность окраски при соотношении краситель : структурирующий агент=2: 1 или 3:2. Практически возможно вести процесс краше- крашения при постоянном соотношении красителя и структурирующего агента. При концентрациях красителя ниже 10 г/л рекомендуют применять не менее 6—10 г/л фиксатора Р (рис. III. 11). Если в качестве щелочного агента применяют кальцинированную соду или бикарбонат натрия, то фиксация заканчивается после запа- запаривания при 102 °С через 3 мин, при 110°С — через 45 с, при обработке сухим теплом при 150 °С через 3 мин и при 190 °С — через 1 мин. Рексрот [221] сообщает, что растворимые фиксирующие агенты получают обработкой 1,3,5-триакрилоилгексагидро-с«жж-триазина щелочными агентами и соединениями, содержащими NH- или SH- группы, при этом на 1 моль триазина идет не больше двух третей эквивалента этих соединений. Обработка окрашенных нагураль- гшх или синтетических волокон карбодиимидом (R—N = C = N—R') 222], или производными дигалогенотриазнна, или дигалогено- пиримидина [223] также приводит к образованию связей между молекулой красителя и волокном. Ниже приведены примеры
276 Глава III. Применение и свойства активных красителей полифункциональных соединений, которые применяют для фикса- фиксации красителей, содержащих подвижные атомы водорода [224]: СОСН=СН2 N П СН2=СНССК ^-N4 ХСОСН=СН2 СО(СН2JОСН2СН—СН2 А V п СН2— СНСН2О(СН2JССК V СН2=С—CONH- Вг NaO ХСО(СН2JОСН2СН—СН2 V SO3Na NHCOC=CH2 L / у—CH2NHCOSO3Na NaO3S—CONH( CH2)aNHCO—SO3Na Вегманн [224] дает обзор общих принципов фиксации красите- красителей с помощью структурирующих агентов. (О структурирующих агентах см. также гл. I.) Активные красители, способные к фиксации в кислой среде Реакции замещения гидроксильных групп целлюлозы проходят не только в щелочной среде. Хорошо известны реакции структури- структурирования целлюлозных цепочек с помощью конденсации в кислой среде. Этот механизм и был принят за основу для проведения кра- крашения активными красителями в кислой среде. Такой способ кра- крашения делает возможным совместное использование активных кра- красителей с другими красителями, неустойчивыми к действию ще- щелочи. Это особенно важно в тех случаях, когда ведут крашение материалов из смешанных волокон. Первые активные красители, способные к фиксации в кислой среде, были выпущены фирмой ССС иод названием калькобонды [225, 226]. Активная группа этих красителей представляет собой .V-метилольное производное. Ак- Активный промежуточный карбониевый ион образуется по уравне- уравнению: Кр—NHCH2OH + Н3О+ =?=> Кр—NHCHJ + 2Н2О Кр—NHCHJ + Целл—ОН + Н2О Кр—NHCH2O—Целл + Н3О+ Возникновение связи красителя с волокном 277 В отличие от индуцируемого щелочами нуклеофильного заме- замещения эта реакция является настоящей каталитической, так как ион гидроксония, который действует как катализатор, снова осво- освобождается в конце реакции. Равновесие, являющееся функцией рН, и активность карбониевого иона, образующегося в результате этой реакции, зависят главным образом от химической структуры несущей группы. Равновесие устанавливают таким образом, чтобы окончательная фиксация красителя произошла после обработки сухим теплом при 150—160 °С в течение 1—3 мин в присутствии хлорида аммония как катализатора. Выход — 80—95% от взятого красителя. Для вступления в ре- реакцию активной группы, способной фиксироваться на волокне в кислой среде, необходимо создание условий, требующихся для прохождения конденсации, а субстантивность не нужна. Так как в реакции с целлюлозой участвует мочевина, ее нельзя применять при растворении красителя и для набухания волокна. Поэтому для активных красителей, способных к фиксации в кислой среде, очень важна способность к диффузии. Прочность целлюлозных во- волокон, окрашенных по этому методу, несколько понижена от дей- действия кислотного катализатора, а также (если краситель содержит полифункциональные активные группы) и от действия структури- структурирующих агентов. Снижение прочности зависит и от глубины ок- окраски и может доходить до 10—20%. Активные системы, которые способны реагировать с целлюлозой только в щелочной среде, можно ввести в реакцию и в кислой среде с волокнами, содержа- содержащими NH-группы, т. е. с шерстью и полиамидами, что объясняется высокой нуклеофильностью азота. Можно также проводить фикса- фиксацию красителей на целлюлозе с помощью галогенсодержащих ге- тероциклов в комбинации с обработкой смолами, содержащими метилольные соединения с NH-группами. В этом случае нет непо- непосредственного связывания с волокном, краситель взаимодействует с NH-группой смолы, а ее метилольная группа реагирует с волок- волокном. ПРОЦЕСС КРАШЕНИЯ КАК ГЕТЕРОГЕННАЯ РЕАКЦИЯ Скорость фиксации и выход Целлюлозные волокна. В отличие от реакции гидролиза и проходящих в гомогенной среде модельных реакций фиксация активных красителей на волокне представляет собой гетерогенную реакцию, в которой физические процессы адсорбции и химическая реакция с целлюлозой и водой частично совпадают и влияют друг на друга. Поэтому активный краситель характеризуют прежде всего выходом фиксации, достигаемым в различных условиях про- проведения этого процесса. Вторым важным фактором является скорость прохождения процесса фиксации. Влияние этих двух
fire Глава III. Применение и свойства активных красителей факторов можно наблюдать на кривых фиксации, изображающих изменение выхода во времени. Такие кривые выпускаются произ- производителями в виде специальных карт-шаблонов для контроля крашения, главным образом методом истощения ванны. Но таким методом исследовали также крашение холодным плюсовочно-на- катным методом, плюсованием, непрерывными способами, а также текстильную печать [68, 183Ь, 227—231а, 232]. Hi 100 во 60 40 20 ¦Г I 1 1 10 ,—— / / ' i i 30 50 70 30 Время, мин ---1 -2 110 100 80 60 10 20 - . Г / ./ / / / 0 10 25 К У J _.——— 1 ""' 2 [ I 1 i i i 30 50 70 30 110 Время, мин 70 80 Температура ,°С Рис. III. 12. Влияние времени доба- добавления щелочи иа выбирание краси- красителя из ванны и выход фиксации Р. Вискозное штапельное волокно, фиксация с помощью NajCO3 двухступенчатым мето- методом; щелочь добавляют через 30 мин; кра- крашение ведут \% Цибакронового морского синего RE, 80 °С. / — кривая выбирания красителя; г—кривая фиксации. Рис. III. 13. Зависимость выбираняя красителя из ванны и выхода фик- фиксации Р от времени добавления ще- щелочи. Вискозное штапельное волокно, фиксация с помощью ЫагСОз методом «все сразу»; в ванну загружают щелочь и краситель; крашение ведут \% Цибакронового мор- морского синего RE 7 — кривая выбирания кра- красителя; 2 — кривая фиксации Результаты исследований показаны на рис. III. 12—III. 15. Изо- Изображенные на них кривые фиксации получены для крашения ме- ментолом истощения ванны, и построены с помощью фотометрического определения количественного содержания красителя в растворе до и после крашения. Ту часть красителя, которая была выбрана волокном за счет субстантивности и не была зафиксирована на нем, экстрагировали отдельно. Обе полученные кривые (кривая сорбции за счет субстантивности и кривая фиксации) являются функциями времени. Спектр поглощения красильного раствора изменяется в процессе крашения из-за гидролиза красителя и по- поэтому измерения всегда проводят в изобестической точке (см. рис. III. 2) [49]. При количественном измерении процессов плюсо- плюсования и печатания, количество красителя, перешедшего на во- волокно, определяют с помощью нейтрализации лоскутка окрашен- окрашенной с помощью этих процессов ткани, площадь которого была из- Возникновение связи красителя с волокном мерена ранее. После фиксации подвергают экстрагированию об- образец с такой же поверхностью. Разность между количеством взя- взятого и незакрепленного красителя, выраженная в процентах от взятого, дает выход фиксации в процентах. Если образец ткани можно получить только после фиксации, то можно определить ко- количество взятого в реакцию и незафиксированного красителя рас- растворением в 70%-й серной кислоте отрезков окрашенной ткани 60 30 120 150 Врем я,с Рис. III. 14. Зависимость скорости фиксации от температуры и щелочи в плюсовочно-накатном процессе (Р — выход фиксации). Левафиксовый ярко-красный Р-ЗВ; 41 г/л мо- мочевины, 10 г/л бикарбоната натрия. Бикар- Бикарбонат натрия: 1 — ?04 °С; 2—140°С; кальци- кальцинированная сода: 3—204 °С; 4 — 140 °С. 20 1 2 3 Время,мин Рис. III. 15. Фиксация Левафиксовога ярко-красного Р-ЗВ перегретым па- паром без промежуточной сушки {Р—вы- ход фиксации). Температура перегретого пара: / — 204 °С; 2-190 °С; 3 —170 °С; 4 — 140 °С. с одинаковой массой или поверхностью, взятых до и после поло- полоскания [47, 233]. Количество фиксированного красителя опреде- определяют измерением коэффициента экстинкции растворов промытого и непромытого образцов ткани при одной длине волны и выра- выражают его в процентах к количеству красителя, содержавшегося в непромытом образце. Незакрепленный на волокне краситель со- состоит из гидролизованного красителя и красителя, еще способного вступать в реакцию с волокном. Процесс фиксации считают закон- законченным, когда кривая фиксации становится параллельной оси вре- времени. Если крашение ведут из разбавленных растворов, такая кривая показывает, что активный краситель прореагировал пол- полностью, но в быстро идущих непрерывных процессах фиксация может пройти до вступления всего красителя в реакцию с волок- волокном. Особенно часто это происходит в процессах термофиксации [280], так как при этом целлюлоза может быть пересушена до
280 Глава 111. Применение и свойства активных красителей такой степени, что диффузия внутрь волокна блокируется и даль- дальнейшая реакция становится невозможной. При крашении в глу- глубокие насыщенные тона, в тех случаях, когда применяют очень большое количество красителя, процесс фиксации может застопо- застопориться (даже если процесс вели методами истощения ванны) до того как активный краситель будет израсходован полностью [234]. Для осуществления тщательного наблюдения за изменением активного красителя в течение всего процесса крашения, кривые 30 6090 120 150 Время, мин !-¦*—«•>-<- -¦¦—Т- ~)~ 2 4 П 16 J6 20 Рис. III. 16. Распределение активного красителя, адсорбированного хлоп- хлопчатобумажным волокном при краше- крашении из разбавленных растворов 2% Проционового желтого M-RS. Ртбеленный хлопок; модуль ванны 20: 1; 26 °С: 59 г/л глауберовой солн; 5 г/л каль- кальцинированной соды; рН 10,6 [49]: / — фикси- фиксированный краситель; 2 — адсорбированный краситель; 3— остаток в растворе. 8 10 12 14 Время,ч Рис. III. 17. Выход фиксации Р и гидролиз Левафиксового ярко-крас- ярко-красного Е-2В в процессе крашения отбе- отбеленного хлопка холодным плюсовочно- накатиым методом с добавлением 10 г/л мочевины [234]: /— фиксированный краситель; 2—гндролн- зованный краситель. фиксации и сорбции красителя дополняют кривыми активности и гидролиза [142]. На кривой активности показано процентное со- содержание активного красителя, на кривой гидролиза — процентное содержание гидролизованного красителя. Сумма фиксированного, активного и гидролизованного красителя всегда должна равняться 100%. На рис. 16—18 показан такой полный баланс процессов крашения дихлортриазиновыми и дихлорхиноксалиновыми краси- красителями. Если из баланса видно, что краситель не вступил пол- полностью в реакцию фиксации, то это означает, что реакция между красителем и волокном затруднена или заторможена. Это может произойти по следующим причинам: количество щелочи было слишком низким; товар был пересушен и это помешало диффузии; количество красителя, взятого для крашения, превысило реакцион- реакционную способность волокна. Возникновение связи красителя с волокном 28Г Так как фиксация красителя на волокне — это гетерогенный процесс, то она не подчиняется правилам, по которым проходят гомогенные реакции [134а, 180] и скорости реакции красителя с во- волокном и фиксации отличаются друг от друга. Скорость фикса- фиксации — это скорость, с которой проходит процесс фиксации, ее вы- вычисляют с помощью кривых фиксации, а скорость реакции — ско- скорость, с которой краситель вступает в реакцию с волокном при определенных значениях рН и температуре, если связь красителя с волокном образуется только за счет активности красителя. По у_ 2 3 15 6 7 8 0 1 2 3 Ч 6 6 7 8 Время запаришия,мин Рис. III. 18. Распределение Левафиксового ярко-красного Е-2В в процессе тек- текстильной печати на хлопке (а) и на вискозном штапеле (б) [234]: / — фиксированный краситель; 2 —исходный активный краситель; 3—гндролнзованный кра еитель. аналогии с реакцией гидролиза она является псевдомономолеку- лярной реакцией при достаточном избытке Целл—ОН-групп и ха- характеризуется константой ?целл- Следовательно, скорость фикса- фиксации — это собирательное название, оно зависит не только от скоро- скорости реакции, но и от адсорбционного равновесия [235] и скорости диффузии, доступности Целл—ОН-групп [74, 236] и, при крашении непрерывными методами, — от скорости, с которой нагревается материал. В зависимости от способов применения преобладает влияние того или другого фактора. Большей частью скорость фиксации растет при увеличении активности, субстантивности и скорости диффузии [61, 71, 187]. Были предложены различ- различные методы определения и расчета этих факторов с помощью спе- специальных приборов так, чтобы можно было вывести константу скорости реакции (&целл) непосредственно из скорости фиксации. Для этой цели Самнер и Уестон [237] воспользовались формулой Данквертса [238] (см. стр. 267) для расчета константы скорости реакции при изучении проникновения красителя в пленку. При проведении расчетов по этому методу подразумевается, что коэффициенты диффузии и субстантивности принимают во вни- внимание только для высоких значений рН. Бонерт и Вайнгартен [58] в своих экспериментах сначала плюсовали штучные изделия кра- красильным раствором, не содержащим щелочи, а затем проводили
282 Глава III. Применение и свойства активных красителей фиксацию щелочным раствором, содержащим соль. Такими же методами пользовались Аккерманн и Дусси [68] и Хильдебранд и Бекманн [70], не включившие в результаты своих экспериментов коэффициенты диффузии и субстантивности. Однако вполне воз- возможно, что при проведении крашения из разбавленных растворов, распределение красителя будет другим. Поэтому скорость реакции той части красителя, которая переходит на волокно за счет суб- ^ 2 стантивности в процессе сорбции, была определена в другом экс- эксперименте [239]. Если при про- пропитке материала плюсованием исключить адсорбцию за счет субстантивности и диффузию, то скорость реакции будет прямо пропорциональна выходу фикси- фиксированного красителя по уравне- уравнению для параллельных реакций [70]: ^•фикс I I I I о I \ \ \ \ \ \ \ \ ?Целл [Целл-ОН] kw [H2O] 1 1 2 Время запаривания,мин Рис. III. 19. Кривая фиксации в про- процессе крашения обработанного ще- щелочью вискозного штапеля плюсовоч- ным раствором, содержащим 15 г/л Левафиксового Р при 100 "С, рН 10 (константа скорости реакции краси- красителя с целлюлозой рассчитана как., псевдомоиомолекулярная). СГИДр kw [Н2О] Эта формула действительна для мономолекулярных реакций при условии, что [Целл—ОН] ч [Н2О] не изменяются в течение процесса. Скорость гидролиза одинакова в растворе и на во- волокне [49] и поэтому вместо kw можно подставить независимо по- полученные константы гидролиза. Далее, нужно определить количе- количество воды, принимающей участие в реакции. Если принять, что оно идентично «воде набухания», то по уравнению (9) можно вычис- вычислить константы реакции замещения целлюлозы, которые зависят только от температуры и рН. В процессе термофиксации воду, со- содержащуюся в волокне, удаляют сушкой, и гидролиз как конкури- конкурирующая реакция приобретает второстепенное значение. На рис. III. 19 показана кривая фиксации красителя насыщен- насыщенным паром при наличии большого избытка гидроксильных групп целлюлозы [180]. Уравнение ?целл = ~2'3/< lg Аг — х/Аг применяют для расчета количества адсорбированного красителя, диффундиро- диффундировавшего в волокно во время сушки. Этот метод расчета пригоден только при проведении крашения плюсовочно-запарным способом, а формула действительна только в тех случаях, когда частицы красителя не взаимодействуют друг с другом и концентрация кра- красителя не превышает 1%> так как при более высоких концентра- Возникновение связи красителя с волокном 283 циях появляются отклонения от этой простой зависимости, кото- которые становятся все более заметными при возрастании темпера- температуры и скорости реакции, а также у красителей, состоящих из больших молекул. По этой причине не всегда можно определить константу реакции для процесса фиксации. Константа скорости реакции, которую можно определить с помощью рис. III. 19, во время процесса фиксации уменьшается. Это означает, что продол- продолжительность фиксации возрастает, а выход падает, так как отно- отношение скорости фиксации к скорости гидролиза сдвигается в не- неблагоприятную для фиксации сторону. Бекманн и Хильдебранд [239] показали, что для крашения красителями, содержащими амиды 2,3-дихлорхиноксалин-6-карбоновой кислоты, из разбавлен- разбавленных растворов нельзя определить константу реакции, так как ско- скорость ее непрерывно меняется и кинетика не соответствует ни реакции псевдомономолекулярного порядка, ни реакции псевдо- псевдобимолекулярного порядка. С другой стороны, скорость реакции, которую вычислили в этих экспериментах, оказалась функцией об- общего количества красителя на волокне. Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходя- проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реак- реакции красителя- с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомо- гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлоз- целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция 'с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического тор- торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп в цел- целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени за- замещения. Это объясняется пространственными затруднениями, связанными с большим объемом молекулы красителя. Следова- Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации, тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фикса- фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые
284 Глава III. Применение и свойства активных красителей могут быть очень значительными, если для крашения применяли большое количество красителя) [210, 241]. 12 13 рН Рис. III. 20. Зависимость выхода фик- фиксации Р при крашении плюсовочно- иакатиым способом от рН и темпе- температур; проявление — двухфазным влажным методом [70]: /» 2—вискозный штапель; 3,4— хлопок. 15 10 ¦20"в "9 10 И ir Рис. III. 21. Зависимость отношения йцелл/йщ, от рН для Левафиксового ярко-красного Е-2В при различных температурах: /, 2—вискозный штапель; 3, 4—хлопок. Лв -V 9 10 11 12 13 рН Рис III. 22. Зависимость субстаитив- иости S (Cf?/Cw) и активности Про- циоиового ярко-красного M-2BS от рН [146, 247]: 7 — активность: Г — субстантивность. 40 30 - 20 - 10- 0 \/ Л- S 25 20 15 10 5 0. 20 30 Температура°С 15 10 5 0 Рис. III. 23. Зависимость субстаитив- ности и активности Проционового ярко-красиого M-2BS от темпера- температуры [146, 247]: 1 — активность; 2—субстантнвность. Влияние рН и температуры. Скорость фиксации, как и скорость гидролиза, зависит от рН, и при повышении рН резко возрастает [242—245]. Кривые фиксации становятся круче и быстро Возникновение связи красителя с волокном 285 переходят в прямую линию. Однако максимальные выхода, кото- которые получаются в таких ускоренных процессах, ниже, чем при медленно идущих реакциях (рис. III. 20 и III. 21). В приведенных ниже уравнениях показана зависимость реакции замещения цел- целлюлозы от рН [60]: Целл—ОН + ОН' Кр—R—X + Целл—О" Целл—О' + Н2О Целл—О—R—Кр + X" Судя по этому уравнению, зависимость реакций фиксации и гидролиза от рН должна быть одинаковой. Действительно, при крашении плюсованием скорость реакции красителя с целлюлозой почти так же зависит от рН, как реакция гидролиза (табл. III. 5) [70]. Однако, как уже указывалось в предыдущем разделе, ско- скорость фиксации регулируется не только зависимостью реакций Таблица III. 5 Константы скорости реакции Левафиксового ярко-красиого Е-2В с хлопком Крашение холодным плюсовочно-накатным методом, 1%-ная выкраска 9 10 10,5 11 11,5 12 12,5 9 10 10,5 11 11.5 12 12,5 89 86 84 82 80,5 79 77 69 83,5 81 78 75,5 72,5 70 20 "С 8,1 6,1 5.2 4,Е 4,1 3,7 3,3 8,1 5,06 4,2 3,5 3,1 2,6 2,3 40 °С 40,5 30,5 27,5 23,8 22 20 19 40 25 21 17 15,5 13 11,5 6,8-10' 3,8-10" 9,2-10" 2,2-10" 5,5-10" 8,2-10" 10,5-10" 8-10' 3,75 • 10" 8,4-10" 1,8-10' 4,6 • 10" 6,4-10" 7,6-10" 9 10 10,5 11 78,6 69,3 65,8 63,4 60° 3,7 2,3 1,9 1,7 С 17 11 8,8 7,8 4.1 • 10~2 2,0 10"' 3,8-10 1,0
286 Глава 111. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 287 гидролиза и замещения целлюлозы от рН [57, 246]. В любом слу- случае следует учитывать и влияние субстантивности и диффузии, так как субстантивность обратно пропорциональна значениям рН [57, 72, 146, 246, 247]. Значения рН ниже 11,5 не оказывают заметного влияния на количество красителя, способного связаться с волок- волокном за счет субстантивности, но при дальнейшем повышении рН за счет диссоциации целлюлозы оно снижается (рис. III. 22). При повышении температуры скорость реакции с целлюлозой, как и скорость гидролиза, возрастает. Однако субстантивность, которая очень важна при крашении из разбавленных растворов, при повышении температуры умень- уменьшается (рис. III. 23). Из констант скорости реакции (см. табл. III. 5), проходящих при разных температурах, легко вычислить энергии активации. Бонерт и Вайнгартен показали, что энергия активации реакции красителя с волокном ниже энергии активации реакции гидро- гидролиза [58]. С полученным ими данными согласуются результаты работы Бекманна [236], который сообщает не только о различных скоро- скоростях реакций гидролиза и взаимодействия красителя с волокнами, но и о разной зависимости констант этих скоростей от темпера- температуры, см. также [248]. Энергия активации реакции Левафиксового ярко-красного Е-2В с природной целлюлозой равна 95,9 кДж/моль, с регенерированной целлюлозой 91,3 кДж/моль, с сорбитом — 90,85 кДж/моль, в то время как энергия активации гидролиза равна 103,0 кДж/моль. Аналогичные результаты получили Баумгарте и Файхтмайр [249] при исследовании реакций красителей сходного строения, но со- содержащих разные активные группы, с а-метилглюкозидом, бута- нолом и а- и р-декстринами. По мере повышения температуры вероятность предпочтительного прохождения реакции красителя с волокном становится все меньше. Но, с другой стороны, при вы- высоких температурах гетерогенную реакцию фиксации нельзя уско- ускорить подобно гомогенной реакции, и поэтому отношение &целл/?«;> которое имеет очень важное значение для выхода, при повышении рН и температуры фиксации снижается. Влияние вспомогательных средств на процесс фиксации. Применение мочевины в качестве вспомогательного средства в процессах фиксации оказалось особенно полезным в тех случаях, когда краситель наносят на волокно в виде концентри- концентрированных растворов или печатных паст, реакция проходит после предварительной термообработки в виде запаривания или термо- термостабилизации. Мочевина способствует повышению скорости фикса- фиксации и увеличению выхода, а также лучшему проникновению в ма- материал (рис. III. 24) [180, 243, 250—252]. При печатании вискоз- вискозного штапеля полный выход достигается только после предвари- предварительной обработки раствором мочевины [253]. 20 НО 60 80 Ш 120 ПО Расход мочевины,ф Количество мочевины, которое требуется добавлять для дости- достижения оптимальной фиксации, может быть различным и зависит от субстантивности красителя и от температуры фиксации. По данным Каппони [254], определявшего оптимальную концентрацию мочевины для процесса термофиксации красителей группы дрима- реновых Z, чем выше температура фиксации, тем меньше концент- концентрация мочевины, требующаяся для создания наилучших условий реакции. При крашении концентрированными растворами кра- красителей мочевина способствует растворению красителя [255—258], а с целлюлозой она взаимодей- взаимодействует, помогая набуханию. Моче- Мочевина увеличивает скорость диффу- диффузии красителя в волокно [259] и предотвращает его пересушивание в процессах сушки и термостабили- термостабилизации [266]. Престон сообщает, что при повышении концентрации моче- мочевины в растворе на 10% степень набухания целлюлозного волокна увеличивается на 5% [261]. Следо- Следовательно, добавление мочевины при п ттт „. о ' м „^ Рис. III. 24. Зависимость выхода Применении активных красителей В фиксации активных красителей от плюсовочных растворах и В печат- содержания мочевины при высо- ных пастах оказывает двойное дей- действие: дезагрегирует краситель в растворе [262] и улучшает реак- реакционную способность волокна. Баумгарте [260] установил, что мочевина вступает в реакцию с волокном в процессах щелочной термообработки, которые применяют для фиксации активных кра- красителей, и во время которых происходит связывание азота моче- мочевины с целлюлозой. При температурах выше 150 °С мочевина разлагается с образованием аммиака, цианата аммония, биурета и циануровой кислоты [258, 263]. Образующиеся при разложении мочевины кислоты поглощают щелочь, что может неблагоприятно повлиять на реакцию красителя с волокном. Поэтому было пред- предложено применять дициандиамид в качестве фиксирующего агента в процессах термофиксации [264—271]. Можно также применять вместо мочевины (или в смеси с нею) капролактам [61] и другие амиды или производные мочевины [272]. Но наилучший выход дает применение мочевины. Препятствием для применения всех этих продуктов является их высокая стоимость. Кроме реакции между волокном и мочевиной и разложением мочевины за счет щелочи, содержащейся в ткани, наблюдали и непосредственное взаимодействие красителя и мочевины при вы- высоких температурах в тех случаях, когда краситель содержит винилсульфонильную группу [230, 272]. Поэтому, если крашение ких температурах [253]; термо ,_ 3_ВНСКОзИый штапель; 2, 4-отбе- ленный хлопок.
288 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 289 такими красителями ведут при высокой температуре, добавлять мочевину нельзя [273, 274]. На скорость гидролиза активных кра- красителей в водных растворах ее присутствие не влияет [275]. Шерсть и полиамидные волокна. Основным критерием устой- устойчивости окрасок шерсти активными красителями является степень ковалентной фиксации красителя на волокне [276], которая опре- определяется индивидуальными свойствами красителя и условиями фиксации. Важнейшими факторами, влияющими на реакцию кра- красителя с волокном, как уже было сказано ранее, является рН и ДО/ г* /о 60 40 20 О 2 2^-> • • •-" I **^ | | | г ю рн Рис. III. 25. Зависимость выхода фик- фиксации Р от рН. Крашение Ремазо- ловым ярко-синим R; 10%-ная вьг- краска необработанной шерсти; 50 "С; 2 ч [124]: / — адсорбция; 2—фиксация. 10 рН Рис. III. 26. Зависимость выхода фик- фиксации Р от рН. Крашение Ремазоло- вым ярко-синим R; 10%-ная выкраска окисленной шерсти; 50 СС; 2 ч [124]: / — адсорбция; 2—фиксация. температура реакционной среды [93, 99, 100, 107, 108, 124, 277— 280], которые определяют и скорость адсорбции и скорость фикса- фиксации. Оба эти процесса можно исследовать отдельно друг от друга и характеризовать с помощью кривых адсорбции и фиксации. Кривая адсорбции строится с помощью фотометрического срав- сравнения красильных растворов до крашения и по окончании его. Скорость фиксации можно определить только, если известно ко- количество красителя, выбранного 1 г волокна. Количество незакре- пившегося на волокне красителя находят с помощью экстракции [281—284]. Способность шерсти к адсорбции и фиксации краси- красителя, как правило, обратно пропорциональна значению рН (рис. III. 25 —III. 27). Так как наиболее благоприятные условия для реакции красителя с волокном создаются при значениях рН, способствующих минимальному набуханию шерсти, то гетероген- гетерогенная реакция с шерстью должна проходить при более высоких тем- температурах, чем с хлопком, даже если применяют красители с очень высокой активностью. В процессе крашения шерсти, в отличие от хлопка, гидролиз играет лишь небольшую роль, так как амино- аминогруппы обладают значительно более высокой нуклеофильностью и в слабокислой среде гидролиз красителя весьма незначителен. Оптимальное значение рН реакции для каждого класса красителя находят определением степени фиксации как функции рН. Основ- Основной проблемой при крашении шерсти активными красителями яв- является равномерность окраски. В отличие от крашения целлюлоз- целлюлозных волокон, характеризующихся вос- воспроизводимостью и равномерностью, крашение шерсти сильно зависит от свойств и поведения отдельных кра- красителей и волокон. Построение кри- кривых сродства и фиксации отдельных красителей позволяет подобрать наи- наиболее благоприятные условия про- процесса, но не дает возможности сделать какие-нибудь общие выводы из-за раз- различных свойств самих волокон. Раз- Разнородные химические и физические свойства шерсти являются препят- препятствием для оценки реакций шерсти с активными красителями, с точки зре- зрения их совместимости на основании сравнения кривых адсорбции и фик- фиксации. Адсорбция и фиксация В раз- Рис III. 27. Зависимость выхо- ной степени зависят от рН и это даст возможность регулировать их 8 рН да фиксации Р от рН. Краше- Крашение Ремазоловым ярко-синим R. 10%-ная выкраска частично более или менее независимо друг от восстановленной Шерсти: 50°С; друга. Например, если крашение 2 ч П24]: Ведут КраСИТеЛЯМИ, СОДержаЩИМИ /-адсорбция; 2-ф„ксация. Р-сульфоксиэтилсульфонильную груп- группу —SO2(CH2hOSO3Na для взаимодействия с волокном необхо- необходимо, чтобы прежде всего образовался винилсульфон и поэтому нужно соответственно регулировать рН, так как в щелочной среде анионный краситель практически не имеет сродства к волокну [285—288]. Кроме растворимых активных красителей, с шерстью и регене- регенерированными белковыми волокнами способны вступить в реакцию и нерастворимые в воде красители [289]. Но применение этих кра- красителей ограничивается синтетическими полиамидами. На рис. III. 28 проводится сравнение процессов фиксации проционовых и процилановых красителей (процилановые красители — это ме- металлические комплексы азокрасителей, содержащих активные группы, например — NHCOCH = CH2). Для того чтобы различия в свойствах отдельных красителей и волокон не сказывались на равномерности крашения, в красильную 10 Зак. 542
290 Глава Ш. Применение и свойства активных красителей ванну добавляют вспомогательные вещества, способствующие вы- выравниванию [101а, 290—295]. Особенно пригодными для этого оказались продукты оксиэтилирования, содержащие азот, напри- например, соединения, получающиеся взаимодействием алифатических аминов с 15—30 моль окиси этилена [296—298], а также бромид цетилтриметиламмония [299, 300] или бромид стеароиламинопро- пилтриметиламмония [301]. Описано также применение фосфоние- вых соединений [299]. Однако применение очень высоких концен- концентраций вспомогательных средств снижает сродство к красителю. Обычно рекомендуют добавлять 1—2% вспомогательного средства независимо от глубины, окраски. Поверхностно-активные вещест- вещества, содержащие азот, .можно при- применять в сочетании с анионными соединениями, например динаф- тилметандисульфокислотой, три- изопропилнафталинсульфокисло- той или олеилсульфатом [302]. Проведенные эксперименты пока- показали, что вполне пригодны также следующие типы соединений: Возникновение связи красителя с волокном 291 100 80 60 1 о 60 120 ' Время,мин 180 Рис. III. 28. Выход фиксации Р и вы- выбирание красителя из ванны при кра- крашении шерсти процио.новыми и про- цилановыми красителями при 100 °С [279]: 1 — фиксация процноновых красителей; 2— выбирание проционовых красителей; 3—фиксация процнлановых красителей; 4 — выбирание процнлановых красителей. диэтаноламиды жирных кислот [303—306] и продукты их эпокси- лирования, а также соли жирных аминов, например, октадецил- амина или 1-амино-2-алкилими- дазолина и алкиламинотриазола в комбинации с производными полигидроксиэтилена или поли- гидроксипропилена [307]. Равно- Равномерность окраски шерсти актив- активными красителями можно улучшить предварительной обработкой вспомогательными средствами при низкой температуре, а затем проведением крашения при высокой температуре [308]. О меха- механизме действия таких вспомогательных средств пока не существует единого мнения. Было обнаружено, что они вступают в реакцию и с красителем и с волокном, ускоряют процессы адсорбции и фик- фиксации и повышают степень фиксации. Поэтому можно считать, что вспомогательные средства способствуют фиксации и оказы- оказывают непосредственное влияние на гетерогенную реакцию. Суще- Существующее предположение о том, что действие эгализующих средств происходит за счет замедления реакции, неверно, во всяком слу- случае по отношению к активным красителям. Запатентовано несколько способов улучшения способности шер- шерсти связывать краситель путем предварительной обработки вос- восстановителями, в качестве которых применяют, например, тио- гликолевую кислоту [309], меркаптобензойную кислоту [310], сульфит моноэтаноламина [311] и сульфит натрия [312]. Другим способом повышения реакционной способности керати- новых волокон является предварительная обработка шерсти сна- сначала перекисью водорода с последующим восстановлением ее содержащими серу соединениями [313]. Можно также проводить крашение шерсти в герметических пакетах при низких температу- температурах с добавлением 20 мл/л уксусной кислоты или 50 мл/л 80%-и муравьиной кислоты и 200—300 мл/л этилового спирта [314]. Раз- Разработаны специальные вспомогательные средства для непрерыв- непрерывных способов крашения шерсти активными красителями [315]. Реакцию с волокном можно ускорить запариванием или в особых случаях обработкой перегретым паром [316]. Синтетические поли- полиамидные волокна можно окрашивать не только активными краси- красителями для шерсти, которые были получены из кислотных кра- красителей [317—321], но и специально разработанными для них нерастворимыми в воде активными красителями, крашение кото- которыми ведут так же, как дисперсными красителями [318, 322—326]. В этом случае гетерогенная реакция проходит не за счет образо- образования солеподобной связи с волокном, а с помощью механизма растворения. Были также сделаны попытки придания акриловым волокнам реакционной способности по отношению к активным красителям. Акриловое волокно нитрон можно окрашивать рема- золами с предварительной обработкой солями гидроксиламина. Максимальный выход красителя, связывающегося с волокном по приведенной ниже реакции, оказался равным 18—25% [327]: NH2 Кр—so2ch2ch2oso; + | со Кр—SO2CH=CH2 Кр—SO2CH2CH2—N со Процинилы — специальная группа красителей для полиамидов, крашение которыми проходит по механизму растворения. При упо- употреблении анионных красителей синтетические полиамиды можно окрашивать только в присутствии эгализаторов. Монкрифф [328] и Калонтаров и Хархаров [329] провели специальные исследова- исследования выравнивающих средств для крашения активными красите- красителями. Реакция красителя с волокном начинается при запаривании [330, 331] или кипячении в красильной ванне. При этом требуется большее количество щелочи, чем для крашения шерсти. Можно также вести процесс в кислой среде, а затем проводить фиксацию Щелочью, иногда при высокой температуре [332]. Шор измерил активность хлортриазиновых красителей на про- простых моделях, содержавших функциональные группы шерсти и других белковых веществ [333]. Затем он провел крашение хло- хлорированной шерсти монохлортриазиновым красителем и рассчитал 10*
292 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 293 константы скорости реакции красителя с волокном с помощью уравнения Данквертса. Полученные константы хорошо согла- согласуются с константами активности, вычисленными для модельных соединений. Шор исследовал также относительную долю участия отдельных реакционных центров в общей реакционной способно- . сти шерсти. Удаление незакрепленного красителя с волокна Целлюлозные волокна. При взаимодействии активного краси- красителя с целлюлозным волокном химическую связь с волокном об- образует не весь краситель, часть его только адсорбируется, т. е. связывается с волокном за счет субстантивности. Эту часть краси- красителя необходимо удалить с волокна промывкой и полосканием. Как правило, это гидролизованный краситель. Однако если фикса- фиксация не была доведена до конца перед промывкой, то может про- произойти смывание красителя, который был способен вступить в реакцию с волокном, но был удален раньше, чем успел это сде- сделать. Частицы красителя, не связанные с волокном химически, а только адсорбированные им, при мокрых обработках будут за- закрашивать соседние участки ткани. Следовательно, высокая проч- прочность к мокрым обработкам, характеризующая активные краси- красители, может быть достигнута лишь тогда, когда с волокна будет удален весь краситель, связанный с ним только за счет субстан- субстантивности. Это особенно важно при получении печатных рисунков насыщенных темных тонов, так как при этом с окрашенными участками ткани соседствуют белые неокрашенные места. Решаю- Решающим фактором при промывке окрасок и печатных рисунков, по- полученных с помощью активных красителей, является их прочность к действию холодной воды, так как при кипячении закрашивания хлопчатобумажной ткани не происходит. Однако активные краси- красители с высокой степенью субстантивности могут перейти на хло- хлопок в условиях промывки. Если они на этой стадии способны вступить в реакцию с волокном, тс может произойти необратимое закрашивание белых участков ткани. Если не вступивший в реак- реакцию активный краситель в первой промывной ванне просто мигри- мигрирует из набухшей пленки в соседние неокрашенные участки ткани, то в промывной воде может содержаться щелочь, которая спо- способна зафиксировать краситель на этих участках. Это приводит к нечетким контурам рисунка и к тусклым окраскам товара. Можно считать, что способность к смыванию характеризуется ско- скоростью, с которой данное количество несвязанного химически кра- красителя может быть удалено с волокна горячим полосканием. Она зависит от степени субстантивности красителя и от скорости диф- диффузии. Субстантивность, в свою очередь, определяет возможность адсорбции красителя волокном и реадсорбции его из загрязненных промывных вод. Практически важным является не абсолютное ко- количество красителя, которое может смываться с волокна, а его относительная способность к смыванию, находящаяся в прямой зависимости от выхода, так как чем больше красителя должно быть смыто с волокна, тем большее значение приобретает про- проблема смывания. Относительную способность к смыванию определяют сравне- сравнением скоростей смывания красителя с окр.асок или печатных ри- рисунков одинаковой интенсивности. Для осуществления количест- количественного сравнения был предложен ряд тестов, при проведении которых следует учитывать время, требующееся для получения бесцветной промывной воды, а также реадсорбцию и маркость красителя. Время, необходимое для получения чистой промывной воды, — это время, в течение которого выкраску или печатный ри- рисунок необходимо промывать теплой водой (меняя промывные ванны) до тех пор, пока промывная вода не будет больше содер- содержать красителя. Кривую относительной способности к смыванию строят с помощью фотометрического определения содержания красителя в промывных ваннах, выраженного в процентах от об- общего количества красителя, которое должно быть смыто с во- волокна. Полученная кривая смывания зависит от глубины цвета, выхода и загустителя (чаще всего, альгината натрия) и снимается для какого-нибудь определенного текстильного материала. Спо- Способность активного красителя к смыванию — очень важный харак- характерный признак, который необходимо учитывать при практическом применении. Эта величина может служить для сравнения свойств и поведения различных красителей [180, 232, 240]. Мейер [334] предложил несколько методов определения степени закрашивания образца и маркости красителей. Для полного использования высоких скоростей крашения, .не- .необходимых для процессов плюсования и текстильной печати, не- необходимо учитывать и способность к смыванию и скорость фикса- фиксации при выборе скоростей, с которыми окрашиваемые материалы должны проходить через красильную ванну или печатную машину. Майер-Виндхорст и Шрауд [335] составили уравнение для расчета скорости смывания активных красителей, в котором она подчи- подчиняется экспоненциальному закону. На рис. III. 29 показан простей- простейший пример, демонстрирующий способность активного красителя смываться с волокна [180]. Изображен процесс смывания несуб- несубстантивного соединения промывным раствором, разбавленным да бесконечности. Формально это уравнение совпадает с тем, которое было предложено для определения скорости реакции красителя с соединением, содержащим бесконечный избыток ОН-групп (см. стр. 258). В условиях проведения теста константу скорости смы- смывания х можно использовать для характеристики способа приме- применения данного активного красителя. Она зависит от температуры и качества окрашиваемого материала. Значение этого метода
294 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 295 .¦пЗ можно оценить, если сравнить крквую смывания несубстантивного красителя, пригодного для крашения непрерывным способом с кривой красителя, крашение которым ведут методом истощения ванны. Кривая, которая была получена для Левафиксового ярко- красного Р-ЗВ, почти точно соответствует кривой для несубстан- несубстантивного соединения. Факторы, регулирующие процесс смывания, т.е. равновесное состояние крашения, диффузия, адсорбция, де- десорбция и теплота крашения гидролизованных активных красите- красителей, была рассчитана Балашовой и Садовым для Проционового желтого RS и Проционового ярко- синего RS. Шерсть и полиамидные волокна. Если у активных красителей суб- стантивность по отношению к хлоп- хлопку значительно ниже, чем у пря- прямых, то сродство к шерсти и поли- полиамидам у анионных активных кра- красителей такое же, как у кислотных, и поэтому незафиксированный хи- химически на волокне краситель не может быть смыт с него простым полосканием. Кроме того, неустой- неустойчивость шерсти к щелочам не по- позволяет проводить щелочную мы- ловку при кипении как в случае хлопка. Основной задачей активно- активного крашения шерсти, кроме равно- равномерной окраски, является макси- максимальная степень фиксации, так как она сводит к минимуму проблему смывания красителя. Поэтому проч- прочностные свойства активных краси- красителей для шерсти характеризует не прочность связи с волокном, а степень фиксации, которая может быть достигнута для данного красителя (см. стр. 252). Наиболее важными прочностными показателями, с помощью которых можно определить, какое количество красителя не связано с волокном химической связью, являются прочность к поту и к влажной де- декатировке, а также к проведению однованного крашения изделий из смешанных волокон. Солеподобная связь выдерживает тест на водостойкость при 40 °С в отличие от адсорбционной связи (за счет субстантивности). Если активный краситель способен образовать с шерстью осо- особенно прочную связь за счет побочной валентности ароматической хромофорной системы, то та часть красителя, которая связана с волокном не через активную группу, будет вести себя так, как краситель соответствующего класса. Поэтому было предложено щ \ \ \ К = S 1 2 : Промывные N ч Г Ч 5 ванны i i i II I?» о; о Р is 0,5 1 1,5 2 -роемя пршывки,мин Рис. III. 29. Зависимость смывания красителя с волокна от времени промывки (константа скорости реакции рассчитана как псевдо- мономолекулярная) [180]: 0? — Левафиксовый ярко-красный Е-2В.; 2 — Левафиксовый ярко-красный Р-ЗВ. вводить активные группы в"металлические комплексы красителей B:1) для повышения прочности к стирке. При крашении обычными анионными активными красителями в темные цвета требуется проведение заключительной обработки аммиаком для удаления с волокна непрореагировавшего краси- красителя. Для этой цели применяют 2—4% аммиака B5%-го) при 60—80 °С (рН 8—8,5). Особре значение имеет чистота товарного красителя, так как если ,в нем содержатся примеси, степень фикса- фиксации может понизиться. УСЛОВИЯ ПРИМЕНЕНИЯ Гидролиз красителя и его скорость Способность активных красителей вступать в реакцию с во- водой играет чрезвычайно важную роль не только в сам'ом процессе крашения, но и при хранении красителей, плюсовочных растворов и печатных паст, а также при изготовлении горячих красильных растворов [142, 144, 146, 247, 337]. Разложение красителя за счет гидролиза начинается уже в ус- условиях синтеза и во время сушки и измельчения отдельных пар- партий. Если количество гидролизованного красителя в различных партиях неодинаково, то это следует учитывать при установлении стандартов. Устойчивость во время сушки и хранения можно регу- регулировать уровнем рН раствора, из которого выделяют краситель. Некоторые красители можно выделять из слабокислых растворов без потери активности за счет преждевременного гидролиза, дру- другие, например высокоактивные галогенсодержащие гетероциклы, которые легко протонируются [57, 338а, 339], можно выделять и хранить только в нейтральной среде. Дихлортриазиновые краси- красители лучше всего выделять из буферных растворов. Если такие растворы входят в состав товарного продукта, то стабильность его значительно повышается, так как даже следы выделяющегося НС1 могут вызвать катализ, который способен инактивировать боль- большие партии красителя за весьма короткое время. Поэтому при приготовлении красильных и плюсовочных растворов и печатных паст из одинаковых количеств различных красителей получаются разные значения рН. С другой стороны, если в одинаковых коли- количествах различных красителей, даже содержащих одни и те же активные группы, требуется установить определенный уровень рН, то расход щелочи может быть различным (рис. III. 30), что объ- объясняется разным содержанием хромофорных групп, способных к диссоциации. Следовательно, часть щелочи расходуется на ней- нейтрализацию, в то время как другая ее часть медленно поглощается за счет гидролиза. Это особенно заметно в тех случаях, когда расход щелочи невелик. В итоге, уровень рН, при котором кра- красильные и плюсовочные растворы и печатные пасты наиболее
Глава III. Применение, и свойства активных красителей устойчивы, зависит 1) от типа и концентрации щелочи, 2) от хи- химической структуры и концентрации красителя, 3) от типа и коли- количества добавленного буфера или соли. Вследствие того, что растворы разных красителей, даже при- принадлежащих к одной группе, имеют различные значения рН до процесса крашения, они с самого начала попадают в разные усло- условия и гидролиз их идет неодинаково. Для создания приблизи- приблизительно равных условий для всех применяемых красителей щелочь 18,0г Возникновение связи красителя с волокном 297 Рис. III. 30. Кривые титрования плюсовочных растворов лева- фиксовых Е 0,1 н. NaOH при 0°С: / — Левафиксовый ярко-желтый E-3G; 2—Левафиксовый ярко крас- красный Е-2В; 3 — Левафиксовый золотисто-желтый E-G; 4 — вода; 5 —Лева- —Левафиксовый желтый E-RL; б —Левафиксовый ярко-синий Е-В. добавляют в избытке и в качестве щелочных доноров обычно при- применяют буферные соединения. Чаще всего употребляют бикарбо- бикарбонат натрия, кальцинированную соду и их смеси, едкое кали, едкий натр, Na2HPO4, Na3PO4, метасиликат натрия; и их смеси [340— 342]. Красильные растворы часто содержат 50—80 г/л поваренной соли и рН таких растворов значительно ниже, чем при той же концентрации щелочи, но без соли. Следовательно, на буферность красильных растворов влияет и высокая концентрация соли. Если при крашении из разбавленных растворов целлюлозу и краситель загружают в ванну до добавления кальцинированной соды, то в плюсовочных процессах и текстильной печати может пройти довольно большой промежуток времени между подщелачи- ванием красильного раствора и взаимодействием красителя с цел- целлюлозой. Время, в течение которого можно хранить готовый кра- красильный раствор без" заметного уменьшения активности, называют устойчивостью раствора или устойчивостью печатной пасты. Обычно за это время рН красильного раствора или пасты сни- снижается и поэтому условия реакции изменяются, хотя и незначи- незначительно. Понижение рН, вероятно, происходит за счет поглоще- поглощения СОг из воздуха и расходования щелочи на гидролиз активно.й системы. Расход щелочи на каждую .молекулу гидролизованного красителя соответствует нейтрализации двух эквивалентов кис- кислоты и поэтому падение рН за счет гидролиза больше его сниже- снижения во время фиксации. Все вышесказанное относится к красиль- красильным растворам и пастам, содержащим кальцинированную соду, обладающую слабым буферным действием при рН П. Наоборот, рН плюсовочных растворов и печатных паст, содержащих бикар- бикарбонат, не снижается при стоянии, а слегка повышается [232, 240], а если они содержат смесь кальцинированной соды и бикарбоната в соотношении 1 : 1, то он остается постоянным. С другой стороны, при крашении или печатании красильными составами, рН которых • понизился вследствие частичного гидролиза, не только происходит уменьшение выхода из-за потери красителя, но и увеличивается продолжительность фиксации благодаря снижению скорости реак- реакции. Однако ее можно снова повысить добавлением щелочи. При крашении дихлорхиноксалиновыми и дихлортриазиновыми красителями можно добиться более высокого выхода, если создать условия для вступления в реакцию второго атома хлора. Дихлор- триазиновый краситель гидролизуется в содово-щелочном растворе при 25 °С в течение 2 ч до остаточной активности 10%, в то время как дихлорхиноксалиновый краситель в тех же условиях сохра- сохраняет 93% активности. Монохлортриазиновый краситель за этот же период практически не подвергается гидролизу. Поэтому для кра- крашения высокоактивными красителями была разработана специаль- специальная измерительная аппаратура, позволяющая синхронизировать приготовление щелочного плюсовочного раствора с его расходом во время процесса плюсования таким образом, чтобы щелочь и кра- краситель смешивались только после того, как начался процесс фик- фиксации [343—345]. Измерительную аппаратуру применяют также в тех случаях, когда крашение ведут красителями средней актив- активности, но со сравнительно сильными щелочами для повышения скорости реакции, так как щелочь может оказаться слишком силь- сильной и нарушить устойчивость красильных растворов [346]. Подобно возрастанию скорости реакции при повышении тем- температуры увеличивается и реакционная способность активных красителей, а следовательно, и гидролиз, при растворении их в го- горячей воде (это бывает необходимо для ускорения'процесса). Для обеспечения быстрого охлаждения раствора к порошку красителя, залитому горячей водой, добавляют мочевину (которую обычно применяют как вспомогательное средство, способствующее рас- растворению и фиксации). Эндотермический процесс растворения •мочевины способствует быстрому охлаждению раствора. Щелочь Добавляют по достижении температуры, при которой должно про- проходить крашение. Если растворение проводят при высокой тем- температуре в воде, имеющей щелочную реакцию, то высокоактивные
298 Глава III. Применение и свойства активных красителей. красители могут подвергнуться гидролизу. То же происходит и при употреблении активных красителей вместе с щелочными дисперс- дисперсными красителями для непрерывного крашения смешанных тканей из полиэфира и хлопка. Обычно при этом к плюсовочным раство- растворам добавляют лишь небольшие количества мочевины и поэтому, если применяют высокоактивные красители, температура раство- растворения приобретает особо важное значение. Если для процесса крашения требуется высокая скорость диффузии, то подбирают такие красители, которые легко растворяются даже при комнат- комнатной температуре [347]. При сравнении скоростей гидролиза актив- активного красителя в плюсовочном растворе и печатной пасте легко заметить, что при одинаковом исходном рН гидролиз в печатной пасте идет значительно медленнее, чем в менее концентрирован- концентрированном невязком плюсовочном растворе. Зависимость скорости гидро- гидролиза от вязкости можно объяснить затруднением свободного движения активных частиц. Тот факт, что гидролиз зависит от концентрации, выражается также повышением стабильности плю- совочного раствора в высоких концентрациях, особенно в случае сильно ассоциированных красителей [138—140]. Крашение методом истощения ванны Из ванн с большим модулем. Крашение обычно со- состоит из двух стадий: 1) физического процесса адсорбции краси- красителя из содержащего соль раствора за счет субстантивности, 2) реакции красителя с волокном под действием щелочи после достижения состояния равновесия. Первая стадия обычно продол- продолжается 30 мин, а вторая — 90 мин. Уровень адсорбции в первой стадии зависит от субстантивности, которая может быть различ- различной не только у красителей, принадлежащих к разным группам, но и у красителей одной и той же группы [348—351]. На рис. III. 12 (стр. 278) изображены процессы адсорбции и фиксации высоко- высокоактивного красителя Цибакронового морского синего RE, прохо- проходящие в две стадии. Кроме этого метода, известного под назва- названием «метод нормального крашения», разработан другой, прохо- проходящий в одну стадию (метод «все сразу»), который показан на рис. III. 13 (стр. 278). Здесь соль, щелочь и краситель загружают одновременно, крашение начинают при низкой температуре и за- затем медленно нагревают до той температуры, при которой прохо- проходит фиксация. Такой процесс очень легко осуществить технически, но он трудно поддается контролю и не всегда удается добиться наиболее благоприятных результатов. Легче контролировать крашение методом истощения ванны, который называют также «методом миграционного крашения». Краситель применяют так же, как в процессе «нормального кра- крашения», но соль добавляют частями до загрузки щелочи. Это дает возможность регулировать адсорбцию даже при применении кра- Возникновение связи красителя е волокном 299 сителей с высокой субстантивностью и концентрированных рас- растворов для крашения плотнотканых материалов. В качестве ще- щелочного агента чаще всего применяют кальцинированную соду. В особых случаях, например при высоких температурах, для до- достижения лучшей пенетрации употребляют бикарбонат. Однако для красителей с низкой активностью можно использовать и более -сильные щелочи, например едкий натр, тринатрийфосфат или смесь едкого натра и кальцинированной соды в концентрирован- концентрированных красильных растворах. Для того чтобы процесс проходил за 2 ч, крашение высокоактивными триазиновыми красителями (про- ционы М) ведут при 20—30 °С, дихлорхиноксалиновыми (лева- фиксовые Е)—при 40 °С, винилсульфоновыми (ремазоловые) — при 60°С, монохлортриазиновыми (проционовые Н, цибакроно- вые)—при 60—70 °С и трихлорпиримидиновых (дримареновые, реактоновые)—при 80 °С. Если процесс проходит при 20—40 °С, то красители называют холодными, при 60—80 °С — теплыми. По мере повышения температуры крашения субстантивность падает и это компенсируют добавлением соли. Содержание соли (NaCl или Na2SO4) в красильных растворах для холодных красителей равно около 50 г/л, для теплых 50—100 г/л, а в концентрирован- концентрированных растворах 200 г/л для обоих типов красителей. Модуль ванны вависит от свойств окрашиваемого товара и конструкции красиль- красильных машин и колеблется между 5:1 и 50: 1. Он играет большую роль в адсорбционном равновесии, причем чем выше модуль, тем ниже выход фиксации. Ясно, что влияние модуля ванны на выход фиксации тем сильнее, чем ниже субстантивность красителя и у красителей холодного типа оно сравнительно мало. При краше- крашении методом истощения'ванны эти красители дают наиболее вы- высокие выходы (между 70 и 90%). Плотнотканые изделия, особенно вискозный штапель, следует Окрашивать при высоких температурах для предотвращения силь- сильного набухания -волокна. Повышение активности холодных краси- красителей в этом случае компенсируется применением бикарбоната натрия в качестве щелочного агента [352, 353]. Обычно крашение активными красителями бывает равномерным, но в некоторых случаях при крашении тканей получается полосатость окраски. Такие дефекты чаще всего встречаются при применении трехцвет- трехцветных смесей, особенно для получения синих и серых тонов. Повы- Повышенного внимания требуют также крашение тканей из мерсеризо- мерсеризованного хлопка высокой крутки на роликовых красильных маши- машинах и интерлочного хлопчатобумажного полотна в жгутовых барках, а также крашение хлопчатобумажной пряжи высокой крутки на паковках или бобинах плотной намотки [354, 355]. Было проведено и опубликовано множество исследований крашения цел- целлюлозы различной обработки и разного качества активными краси- красителями с использованием всех новейших технических усовершен* ствований [61, 72, 147, 177, 231, 248, 340, 356—364].
300 Глава 111. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном. 301 Ниже сравниваются условия крашения высокоактивных и менее активных красителей (на примере дихлор- и монохлортриазино- вых красителей) в роликовых красильных машинах: Проционовые М " 30 — 60° С Кальцинированная сода или смесь ее с бикар- бикарбонатом натрия 30-60 г/л Температура Щелочной агент электро- Процноновые Н 60-30 °С Едкий натр 40—100 г/л Около 1 ч Около 1 ч Концентрация лита Продолжительность кра- крашения без мыловки Описаны разные методы улучшения равномерности окрасок при обычных методах крашения и в особых случаях. Например, если красители дают неравномерные окраски в нейтральной среде, то в красильном растворе следует создать слабо-кислую среду в на- начале процесса добавлением NaH2PO4, а в конце процесса загру- загрузить какой-нибудь связывающий кислоту агент [364]. По другому способу товар сначала обрабатывают только чистой водой, а затем добавляют концентрированный раствор красителя и соль [365]. В качестве наиболее пригодного для активных красителей метода предложено крашение на перфорированных навоях [366]. Можно также окрашивать волокно в массе в красильном растворе без циркуляции [367]. Этот метод является переходом к холодному плюсовочно-накатному методу. Из ванн с низким модулем (плюсовочно-накатный и пед-рол методы). Высокая способность активных красителей к диффузии и возможность получения прочных окрасок даже при низких температурах привели к дальнейшей разработке непре- непрерывных методов крашения целлюлозных волокон: плюсовочно-на- катного и пед-рол. При крашении этими способами штучные изде- изделия пропитывают красильным раствором, накатывают на ролик и медленно вращают его до тех пор, пока реакция между волокном и красителем не пройдем полностью. Ниже сравнивается быстрое и медленное крашение (холодный плюсовочно-накатный метод с применением щелочи) [389] Медленное крашение Лучше: кроющая способность, на- например, при крашении изделий из вискозного штапеля и некоторых поплинов из мерсеризованного хлопка Быстрое крашение Легче: контролировать температу- температуру, подгонять цвет под образец; достигать равномерности окраски, составлять рецептуру и подбирать режим крашения; выбор продол- продолжительности реакции Лучше: фиксация красителя на хлопке Меньше: требуется места и обо- оборудования Лучше: фиксация на вискозе (не- (некоторых красителей) Смеситель: требуется не всегда Необходима: для окраски в бн- рюзовые тона Для крашения шерсти этими методами пользуются редко, так как шерсть обладает большим сопротивлением диффузии и, кроме того, шерстяные изделия не выпускают большим метражом. Эти плюсовочные процессы представляют собой тот же метод исто- истощения ванны, но с очень низким модулем. Так как крашение с низ- низким модулем ванны меньше зависит от субстантивности, в этих процессах можно применять красители с низкой субстантивностью (табл. III.6). Таблица III. 6 Сравнение крашения немерсеризованного хлопка красителями с разной субстантивностью A% красителя от массы ткани) [389] Метод крашения Периодический Модуль ванны 30 :* 1 Модуль ванны 5:1 Холодный плюсовочно (щелочной)- накатный Плюсовочно(щелочной)-термозоль- ный с промежуточной сушкой Плюсовочно (щелочной)-запарной с промежуточной сушкой Степень фиксации, °/„ Проционовый ярко-жел- ярко-желтый H-3GS (сродство от умеренного до высо- высокого) 42 70 75 77 78 Проционовый ярко- желтый HI jS •(сродство: низ- низкое) 8 23 58 75 67 Холодный плюсовочно-накатный метод применяют значительно чаще, чем пед-рол, так как для него требуется только одна плю- плюсовка и крашение можно вести при комнатной температуре [254, 338, 342, 343, 345, 346, 368—385]. Для крашения способом пед-рол разработаны специальные горячие камеры [386]. Зависимость ско- скорости реакции красителя с волокном от рН позволяет ускорить процесс крашения добавлением в плюсовочный раствор сильных щелочей, например кальцинированной соды, тринатрийфосфата, метасиликата, едкого натра или их смесей. Подбором щелочного агента можно довести продолжительность реакции до любой тре- требуемой величины; для дихлортриазиновых и трихлорхиноксалино- вых красителей она составляет несколько часов, а для полного закрепления хлорпиримидиновых требуется 1—2 дня. В некоторых случаях для предотвращения преждевременного гидролиза краси- красителя во время плюсования, необходимо применять смеситель. Плюсовочный раствор обычно содержит кроме красителя 50— 150 г/л мочевины, которая способствует растворению и фиксации красителей, и какое-нибудь смачивающее средство. Решающее значение имеет тщательная предварительная обработка изделий перед крашением. Для дальнейшего практического применения ок- окрашенного материала очень важно также, чтобы незакрепленный краситель легко смывался с волокна. Холодный плюсовочно-на-
302 Глава III. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 303 катный метод обычно дает наиболее высокие выхода, так как он проходит при температуре и концентрации, которые наиболее бла- благоприятны для реакции красителя с волокном. Крашение ведут не только в одну стадию, когда краситель и щелочь загружают од- одновременно, но и в две стадии, так как этот метод позволяет при- применять сильные щелочи для ускорения фиксации, не допуская гидролиза. В этих случаях фиксацию проводят накаткой изделий при комнатной температуре или методом термошока. В табл. III. 7 приведены составы проявляющих растворов для ремазоловых кра- красителей. Таблица III. 7 Составы растворов для двухванного крашения [390] Метод Двухванный с запари- запариванием Скоростной зрельник Фиксация ннфракрас- иымн лучами Холодная накатка Злажиая фиксация 1 2 За 4 к* 0 6 7 8 9 10 11 12* 13 14 15* NaOH 27%-ный, мл 30 30 30 30 100 100 100 100 100 100 70 70 70 NaCl, г 100 180 150 180 100 180 100 — 180 100 66 200 Na2SOt бв., г — — — — — — 180 180 — — — NajCOs бв., г 150 150 180 100 150 150 150 150 150 150 — 150 180 К2СО3, г 50 50 — 100 50 50 50 50 50 50 — 50 КС1, г — 40 — — — — — — 40 — 40 — * Добавлено жидкое стекло. Необходимым условием пригодности активного красителя для крашения целлюлозных волокон холодным плюсовочно-накатным способом является достаточно высокая субстантивность для обес- обеспечения полного выбирания красителя из плюсовочного раствора. При проведении этого процесса нелегко получать равномерные окраски без пятен и разнотонов на концах кусков ткани и без изменения окраски от кромки к кромке и от кромки к центру [387, 388]. Однако все эти трудности были преодолены при кон- конструировании современных плюсовочных каландров и в настоя- настоящее время можно считать холодный плюсовочно-накатный метод наиболее надежным методом крашения активными красителями [389, 390]. Непрерывные методы крашения и текстильная печать Если пренебречь тем, что печатные рисунки можно фиксиро- фиксировать методом накатки, то можно считать, что непрерывное кра- крашение и процессы печатания по кинетике отличаются от методов истощения ванны прежде всего более высокой скоростью фикса- фиксации. Краситель переходит из раствора к реакционным центрам волокна не в равновесном процессе выбирания из ванны, но при испарении жидкой фазы. Высокая субстантивность может поме- помешать плюсованию и привести к пятнистости окраски [183, 223, 236, 237, 389—391]. С другой стороны, если субсгантивность недоста- недостаточно велика, то краситель может мигрировать с волокна во время сушки и, если условия во время сушки окажутся неодинаковыми, окраска будет неравномерной. Поэтому при проведении непрерыв- непрерывного крашения необходимо обращать внимание на продолжитель- продолжительность пребывания в красильном растворе, смачиваемость мате- - риала и вязкость плюсовочного раствора. Для непрерывных про- процессов крашения и текстильной печати наиболее пригодны красители с низкой субстантивностью и высокой способностью к диффузии [182, 392]. Фиксацию проводят щелочным шок-методом (т. е. шок-методом с помощью концентрированного раствора ще- щелочи в электролитической ванне в машине для обработки ткани врасправку) или термошок-методом или же комбинируя щелочную и термообработку [393, 394]. Красители, которые способны к фиксации в кислой среде, под- подвергают смешанной обработке кислотным катализатором и сухим теплом. Здесь также в зависимости от того, загружают ли щелочь и краситель одновременно или отдельно, методы подразделяются на одно- и двухванный или одно- и двухступенчатый [395—397]. Следует специально упомянуть об однованном плюсо.вочно-запар- ном методе, о двухванном плюсовочно-запарн"ом методе, об одно- ванном плюсовочно-гермозольном и двухванном щелочном шок- методе. Одно- и двухванные методы были разработаны для печа- печатания и крашения активными красителями смешанных тканей из полиэфира и целлюлозы [230, 398—400]. В процессе однованного крашения краситель наносят на ткань одновременно с щелочью и затем фиксируют его запариванием или сухим теплом при 100—102 °С. При двухванном крашении, ткань плюсуют красителем с добавлением мочевины, затем про- проводят промежуточную сушку и после прохождения ткани через щелочную вапну фиксируют запариванием или сухим теплом. Для предотвращения миграции красителя с окрашенного Материала в химической ванне в нее добавляют большое количество соли. . Фиксацию можно также проводить щелочным шок-методом без запаривания или сухой термообработки, если повысить темпера- температуру в химической ванне [401]. Например, нейтральную печать Проционовым ярко-красным M-2BS или Проционовым рубиновым
304 Глава Ш. Применение и свойства активных красителей Возникновение связи красителя с волокном 305 180 « I §./00 г « I Температура пара и воздуха о М-BS фиксируют после промежуточной сушки в ванне, состоящей из 20 г кальцинированной соды, 0,6 г едкого натра, 10 г сульфата натрия и 100 г воды, продолжительность фиксации 15 с при 30 °С [402]. При применении красителей с низкой активностью темпера- температуру фиксации приходится поднять до 95° С. Окрашенный или на- напечатанный материал пропитывают щелочным проявляющим рас- раствором и проводят фиксацию прогоном ткани по воздуху [403]. Можно также разбрызгивать связывающий кислоту агент [404]. Для повышения стабильности плюсо- вочного раствора или печатной пасты было предложено применять щелоч- щелочные доноры, которые обнаруживают свое связывающее кислоту действие только после нагревания выше 80 °С. При этой температуре они выделяют карбонаты щелочных или щелочнозе- щелочноземельных металлов и летучие побочные продукты или такие продукты, кото- которые легко смываются [405]. Необходи- Необходимую для фиксации щелочь можно так- также нанести на волокно предваритель- предварительным пропитыванием [406]. Скорость фиксации по способу, термошока зависит не только от ак- активности красителя и от природы ще- щелочного агента, но и от температуры фиксации и от времени, требующегося для нагревания ткани (рис. III. 31) [407]. На рис. III. 32 приведено сравне- сравнение способов фиксации в различной аппаратуре при крашении одним и тем же способом — плюсова- плюсованием с кальцинированной содой в качестве щелочного агента [180]. Термошок проводят запариванием насыщенным паром [408, с. 194, 195], перегретым паром при нормальном давлении [243, 409—411], а также сжатым паром при повышенном давлении [412]. Можно также проводить термошок обработкой горячим воздухом [408, с. 184], контактным нагревом [408, с. 190; 413], на горячих цилинд- цилиндрах, с помощью ванны из нагретых сыпучих тел [414], инфракрас- инфракрасного радиатора [415, 416], высокочастотных переменных полей" [417] или нагретых инертных растворителей, например углеводо- углеводородов [418]. Комбинацию из инфракрасной радиации и пара на- называют электрофиксацией [419]. Продолжительность фиксации высокоактивных красителей в современных аппаратах непрерыв- непрерывного действия составляет менее 1 мин, а в двухванном плюсовоч- но-запарном процессе с применением едкого натра в качестве ще- щелочного агента она снижается до 15 с. При применении щелочного шок-метода фиксация проходит еще быстрее, термозольного — 15 30 Время,с Рис III. 31. Скорость нагрева- нагревания текстильного субстрата го- горячим воздухом (/) и перегре- перегретым паром B) [410]. медленнее. Процесс однованной фиксации высокоактивных краси- красителей продолжается 25 с. При проведении однофазной фиксации выкрасок и печатных рисунков, полученных с применением кальцинированной соды и бикарбоната натрия для стабилизации плюсовочных растворов и печатных паст, для малоактивных красителей требуется 8—12 мин в обычных зрельниках. Фиксация высокоактивных красителей при Врем я,мин Рис. III. 33. Выход фиксации Р Про- ционового золотисто-желтого H-RS при обычном и высокотемпературном запа- запаривании [410]. Высокотемпературное запаривание при 150 °С: / — мерсеризованный хлопок; 2— вискозный шелк. Обычное запаривание при 102 °С: 3—мерсеризованный хлопок; 4 — вискозный шелк. / ю юг W w Время,мин Рис. II 1.32. Время, требующееся для фиксации левафиксовых Р при работе на различном оборудовании по сравне- вию с холодным плюсовочно-накат- ным методом (крашение мерсеризо- нанной хлопчатобумажной ткани 40 г/л Левафиксового ярко-крас- ярко-красного Р-ЗВ) [180]: / — барабанная сушилка; 2 —сушильио-ши- рильная машина; 3 — высокотемпературный запарной аппарат; 4—дуговой запарной аппарат; 5 —электрофиксация: 6 — Маттер- Платт; 7 —горячий циркулирующий воздух; в —холодный плюсовочно-накатный процесс. этих условиях проходит за 1—3 мин (табл. III. 8), в пересыщен- пересыщенном паре требуется меньше 1 мин (рис. III. 33). Скорость прохож- прохождения товара в непрерывном процессе зависит от наиболее мед- медленной стадии, которой может быть сушка, фиксация или про- промывка (рис. III. 34). Опубликовано множество исследований, посвященных поискам наиболее выгодных непрерывных методов крашения и текстиль- текстильной печати различными активными красителями, например про- ционовыми [410, 420—424], ремазоловыми [245, 273, 340, 425—434], цибакроновыми [435—445], левафиксовыми [232, 240, 347, 446— 448] реактоновыми [253, 449—451], дримареновыми [183, 387, 452, 453] и примазиновым^и [4Э4—458], а также бафиксановыми [459]. Красители, которые обычно применяют для непрерывных про- процессов крашения и в текстильной печати, как правило, растворимы
Глава III. Применение и свойства активных красителей в воде. Однако в некоторых случаях для плюсования или печати применяют нерастворимые в воде дисперсные активные красители. Зависимость фиксации от рН использовали для резервной печати по Черному анилину [460, 461] или вместе со связующими для пигментов, закрепляющихся кислотами [240, 462]. Другими сред- средствами для резервов могут служить органические аминосоедине- ния [463], катион'ные полимеры, растворимые в воде и нераство- нерастворимые в щелочи [464], и эмульсии на основе метил'- полисилоксана [465]. Про- Пророков [466] описывает ре- резерв, содержащий пен- таметилолмеламин и ам- аммониевую соль в качестве катализатора. Можно так- также получать резервную печать под окраски актив- активными красителями, голь- зуясь пастами, в которые входит гидроксиметансульфонат натрия [467]. Вытравная печать возможна только для таких активных красителей, которые легко разрушаются под действием восстановителей или щелочей (или происходит разрыв связи между красителем и волокном) [468]. Особенно пригодными для этого способа оказались винилсульфо- новые красители. В текстильной печати выход красителя после фиксации зависит не только от щелочного агента, но и от выбора Таблица III. 8 Сравнение условий применения красителей проциоиовых М и проциоиовых Н в непрерывных процессах Рис. III. 34. Стадии непрерывного способа крашения [180]: / — плюсовочно-накатный процесс; 2 — термофнкса- 3 — плюсование — термофиксация — плюсова- плюсование— запаривание. Ция; Метод Проциоиовые М Проционовые Н Плюсование (щелоч- (щелочное) + сушка Плюсование (щелоч- (щелочное) + сушка + запа- запаривание Плюсование + сушка + + плюсование (с до- добавлением едкого на- натра) + запаривание Фиксация за 2—3 мин при сушке. При кра- крашении в темные тона добавление мочевины Фиксация сушкой и за- затем запаривание в те- течение 15 с (не тре- требуется для светлых тонов) Фиксация запариванием в течение 15—60 с Метод непригоден, если нз- делия не подвергались термообработке в течение 3—5 мин при ПО—125°С. Добавление мочевины прн крашении в любые тона Фиксация сушкой и после- последующим запариванием в течение 3—10 мин • Фиксация запариванием в течение 60—75 с • Возникновение связи красителя с волокном 307 загустителя. Наиболее хороши альгинатные и эмульсионные за- густки [469—473]. В настоящее время активные красители при- применяют также в печати на шерсти и шелке [292, 474—477], но крашение шерсти непрерывными методами проводят только в ис- исключительных случаях, хотя известны примеры крашения шерстя- шерстяной чесаной ленты (топса) однованным плюсовочно-запапным способом. Крашение в сочетании с заключительной полимерной отделкой Некоторые активные красители способны взаимодействовать с активными группами волокна в условиях кислотной фиксации, которые создаются при противосминаемой отделке хлопчатобу- хлопчатобумажных тканей азотсодержащими предконденсатами и поэтому можно проводить крашение и противосминаемую отделку с по- помощью однованного одноступенчатого процесса [478—489]. Реак- Реакция проходит за 1 —15 мин при 130—170 °С. Для этого метода предложены специальные катализаторы, выпускаемые под маркой проционовые отделочные катализаторы А, а процесс этот назы- называют проционовый отделочный процесс [356, 484—489]. Другой метод крашения состоит в том, что ткань плюсуют кра- красителем и противосминаемым агентом и оставляют на 1—3 ч при температуре не выше 60 °С в присутствии катализатора — мине- минеральной кислоты. Можно проводить крашение и отделку текстиль- текстильных изделий с помощью однованного двухстадийного процесса [490]. При этом ткань плюсуют предконденсатом, кислотным ката- катализатором (например, хлоридом цинка), активным красителем, а также щелочным структурирующим агентом следующего строе- строения "O3SOCH2CH2—S(CH2CH2OSO3NaJ • затем высушивают, подвергают термообработке и пропускают че- через щелочную ванну. Щелочной структурирующий агент реагирует при нагревании, например при запаривании, и связывает кислоту, ¦содержащуюся в ткани. Можно также проводить крашение холод- холодным плюсовочно-накатным методом и затем (без промежуточной промывки) пропитывать товар водными растворами мочевино- формальдегидных смол с последующей термообработкой в при- присутствии соответствующих кислотных катализаторов [491]. При проведении проционового отделочного процесса применяют диме- тилолэтиленмочевину, триметилолмеламин, диметилолглиоксаль- мочевину, диметилолстеариламид. Миграцию красителя в смолы, которая может вызвать неравномерность окрасок, предотвращают прибавлением триизобутилнафталинсульфокислоты или бутилнаф- талинсульфокислоты. Ингибитор миграции перминаль РР — легко- легкодоступный товарный продукт этого типа. Добавляют также пла- пластификатор (Велан NW). В различных патентах описано приме-
308 Глава III Применение и свойства активных красителей Разрушение связи красителя с волокном 309 нение вместо активных — других красителей, содержащих группы, способные вступить в реакцию конденсации с противосминаемым агентом [492—497]. Айнселе [55] предлагает при крашении про- ционовыми и реактоновыми красителями проводить отделку по- поливиниловыми спиртами в однованном или двухванном процессах. Аналогичный процесс описан в патенте [498]. Одновременное крашение и противосминаемую отделку текстильных изделий, со- состоящих целиком или главным образом из природной или регене- регенерированной целлюлозы, можно проводить винилсульфоновыми или сульфонамидными красителями, которые реагируют с гидроксиль- ными группами целлюлозы в щелочной среде, но сохраняют свою активность и в условиях кислотной термообработки [499]. С другой стороны, можно сначала проводить обработку тек- текстильных изделий меламиноформальдегидом или этиленмочевиной, а затем окрашивать их активным красителем, способным вступить в реакцию с такими соединениями в кислой среде. Фиксацию про- проводят в присутствии уксусной кислоты [500] при 50—90 °С в тех же .условиях, в которых проводят фиксацию красителей на азотсодер- азотсодержащих волокнах. Описан также метод одновременного крашения и отделки красителями, содержащими изотиурониевую соль [501]. Предложен технический способ испытания тканей после заключи- заключительной отделки [502, см. также 175]. Чекалин описал двухетадийный метод крашения и отделки с помощью триэталоламина и нитрата аммония в качестве катализа- катализатора [503]. Обработка смолами часто влияет на светопрочность выкрасок активными красителями [504, 505]. РАЗРУШЕНИЕ СВЯЗИ КРАСИТЕЛЯ С ВОЛОКНОМ Если окрашенную активными красителями ткань тщательно промыть и затем выкраску подвергнуть кислотной и щелочной об- обработкам, то степень миграции красителя с ткани зависит от рН и температуры. Часть красителя, химически связанного с волок- волокном, может отделиться от него вследствие гидролиза, степень ко- которого зависит от стабильности связи. Сошедший с волокна кра- краситель закрашивает ванну, в которой проводят обработку, или кон- контрольный образец при проведении обычного теста на прочность к мокрым обработкам. Даже если количество красителя, мигриро- мигрировавшего с волокна, невелико, гидролиз может. привести к значи- значительному снижению прочности к мокрым обработкам, особенно в тех случаях, когда окрашенный материал оставляют в слабокис- слабокислой среде на длительное время. Скорость гидролиза зависит от рН и температуры, что дает возможность вычислить энергию актива- активации [560]. Если ткань окрашена каким-нибудь неизвестным краси- красителем, то по устойчивости выкраски к гидролизу можно определить тип активной системы, которую применяли для крашения [507—• 510]. Этот тест проводят, промывая окрашенную ткань до бесцвет- бесцветной промывной воды и обрабатывая ее буферным раствором в тер- термостате или при кипении и определяя количество гидролизован- ного красителя (в процентах от взятого красителя) в зависимости от продолжительности гидролиза [511—513]. Полученные значения дают возможность рассчитать константы гидролиза для данной температуры [141, 506, 510, 514], которые в начале процесса удовле- удовлетворяют уравнению псевдопервого порядка (рис. III. 35 и III. 36). Характерные кривые гидролиза получают при нанесении величин констант скорости реакции по отношению к значениям рН, при ко- которых проходил гидролиз [506, 507]. 50°С 60 120 180 24Q Время^мин Рис. III. 35. Десорбция Ремазолового ярко-синего 3Q с волокна купрама в 1%-номрастворе NaOH/CH3OH [506]. 100 200 300 WO Время,мин Рис. III. 36. Десорбция Ремазолового- ярко-синего R с вискозы в 0,75% Рас- Растворе NaOH/CH3OH [506]. Проведенные Цоллингером [512, 513] эксперименты по изучению гидролиза показали, что кинетика его не всегда подчиняется- про- простой закономерности и может меняться по мере прохождения про- процесса в зависимости от типа связи между красителем и волокном (рис. III. 37). Это помешало определить константы гидролиза при температуре кипения [512, 513]. Изучение кривых гидролиза, прове- проведенное различными авторами, показало, что, как правило, окраски целлюлозы активными красителями наиболее устойчивы при рН между 6 и 7, а при повышении или понижении его количество гнд- ролизованного красителя растет [339]. В сильнокислой среде, кроме разрушения связи красителя с волокном, происходит и гидролиз глюкозидных связей целлюлозы, а в щелочной среде характерное снижение скорости гидролиза может объясняться процессами дис- диссоциации в хромофорной системе красителя, которые также зави- зависят от рН [70]. С учетом всего этого можно создать условия, при которых и кислотный и щелочной гидролиз зависят только от кон- концентрации ионов Н+ или ОН-. В этих условиях при изменении рН на одну единицу в слабокислой (рНЗ—5) или щелочной (рН 11 —12) среде, скорость гидролиза меняется в. 10 раз. Зависимость гидро- гидролиза от температуры при постоянном рН [506] дала возможность вычислить энергию активации Цибакронового синего 3G на волок- волокне купрама, оказавшуюся равной 92,1 кДж/моль и Ремазолового ярко-синего R на вискозном шелке, равную 117,2 кДж/моль (рис. 35 и 36)..
310 Глава III. Применение и свойства активных красителей Разрушение связи красителя с волокном 311 Механизм щелочного и кислотного гидролиза связи красителя с волокном зависит от строения активной группы [57, 62, 227, 513—517]. На рис. III. 38 показана зависимость между скоростями фикса- фиксации и гидролиза связанного с волокном красителя. Константы ско- скорости реакции были вычислены по псевдопервому порядку. Полу- Полученные величины располагают- 1000^ «С 1 ^ ^ -j—r-- ся на кривой, за исключением алкилсульфонилпиримидиново- / го красителя. . Стабильность связи всех остальных красите- с лей с волокном повышается с J г ц- 6, V. 1 I а- <з 1 е- 1 т1 Ог W3 Рис. ности связи 0— 1 1 1 «О / / / / / / 0 р si &' 1 1 Скорость гидролиза, мин1 [II. 38. Соотношение актив- красителя и прочности его с волокном к действию ще- щелочей: алкилсульфонилпиримидиновая группа. ш Рис. III. 37. Скорость гидролиза вы- красок активными красителями [512, 513]: ' 1—проционовые М (монофункциональные); 2 — проционовые М (бифункциональные); 3 — проционовые М (с моногидроксилом); 4 — цибакроновые, проционовые Н; 5 —рема- золоаые; 0—реактоноаые; 7—левафпксо- вые. ростом их активности, а у алкилсульфонилпиримидиновых краси- красителей (левафиксовые Р) она значительно выше, чем можно было ожидать по степени активности. Такое сочетание высокой актив- активности и стабильности объясняют с помощью механизма, изобра- изображенного на рис. III. 39. Активация красителя группы левафиксо- вых Р в основном зависит от полярности вытесняемой группы X и поэтому после взаимодействия с волокном она пропадает (Б). Если активация активной системы зависит, главным образом, от свойств гетероцикла (R), то _ее чувствительность к гидролитиче- гидролитическому воздействию пропорциональна способности связи красителя с волокном к разрушению (А), Активные системы, в которых при гидролизе второго способного обмениваться радикала образуются ОН-группы, в щелочной среде приобретают отрицательный заряд, приводящий к значительному снижению щелочного гидролиза связи красителя с волокном (VII). © Рис. III. 39. Схематическое изображение внутренней и внешней активации актив- активных групп. Внутренняя активация, включается в связь красителя с волокном (А). Внешняя активация, уничтожается при фиксации (Б). Стабильность этой связи может быть увеличена введением в гете- роцикл электронодонорных заместителей, так как они снижают электроноакцепторное действие атомов азота (VI) [186, 518] N ¦О~ N О—Целл N VI О —Целл VII В кислой среде наблюдается коренное различие в поведении связей, образованных азотсодержащими гетероциклами и винил- сульфонами. Особенно высокую устойчивость к кислотному гидро- гидролизу проявляет р-алкоксиэтилсульфоновая группа. Романова и Че- Калин [519] провели осторожный гидролиз окрашенных ремазоле- йыми красителями хлопчатобумажных тканей и показали, что связь красителя с волокном более прочна, чем гликозидные связи цел- целлюлозы. Цоллингер [512], в отличие от Ретти [520], считает, что при гидролизе наблюдается специфическое каталитическое действие иона гидроксония. Он основывает свои заключения на сильной за- зависимости кислотного гидролиза связи дихлортриазинового краси- красителя с волокном от рН. При крашении триазинами эту зависимость он объясняет образованием промежуточного триазониевого иона, значительно более активного, чем сам триазин. Ускорение гидро- гидролиза пропорционально концентрации ионов водорода [572, 573]. Кислотный катализ наиболее сильно проявляется в гетероциклах, ароматический характер которых исчезает после гидролиза второй
312 Глава III. Применение и свойства активных красителей вытесняемой группы [57, 62, 187, 515]. Кр— ¦С1 I ¦Целл Кр— Кр—NH + н2о -2Н + , СГ; быстро N Kp-NH fY HNWN ОН I—Целл N4/N О—Целл + Н20 —Целл—ОН, —Н+; быстро О—Целл N ОН \\/I\H О Выделяющаяся кислота обладает аутокаталическим действием Kp-NHX - О NVNH О—Целл н+ Кр—NH. VIII О б—Целл I ¦ Этот механизм реакции подтверждается тем, что в продуктах расщепления выкрасок дихлортриазиновыми и трихлорхиноксали- новыми красителями не обнаруживают монохлортриазиновый или монохлорхиноксалиновый краситель, а отщепляющийся краситель не содержит хлора, так как он существует в менее стабильной лак- тимной форме. , Красители с двумя способными к замещению группами могут присоединяться к целлюлозе бифункционально и это приводит к изменению кинетики реакции N ^ гт.__ N N^'V' ¦О—Целл /О—Целл 43—Целл АЛ О—Целл Бенц [511] исследовал способность мостиковых связей между хромофорной системой и несущей группой в пиримидиновых кра- .Разрушение связи красителя с волокном 313 сителях подвергаться гидролизу. Оказалось, что разрушение про- происходит за счет мостика —О—, а мостики —NH— и —NR— устой- устойчивы, поэтому в таких случаях более важное значение имеет стабильность сложноэфирной связи целлюлозы. Основность мости- ковой связи оказывает решающее влияние на прочность связи красителя с волокном [510] аналогично влиянию заместителей основ- основного характера на положительный заряд С-атома в гетероцикле. Заметная разница в устойчивости к гидролизу выкрасок, сделан- сделанных красителями с одинаковыми несущими груплами, зависит только от различной основности мостикового азота. По устойчи- устойчивости к гидролизу карбамидная связь располагается между —О — и —NH—. Она практически устойчива в кислой среде, но в щелоч- щелочной может подвергнуться гидролизу. В окрасках дихлорхиноксали- новыми красителями амидная связь гидролизуется под действием щелочи пропорционально основности соответствующей аминогруп- аминогруппы. Еще более заметно это при крашении производными хлорпири- мидин-4-карбоновой кислоты. Разрушение связи этих красителей с волокном в щелочной среде идет за счет карбамидной группы, а не связи остатка пиримидина с целлюлозой, которая достаточно прочна. Это, возможно, объясняется сильным электрофильным влиянием пиримидинового кольца. При крашении дихлортриазиновыми красителями в реакцию с целлюлозой вступает один из двух атомов хлора. Второй атом хлора может сохраниться, гидролизоваться или также вступить в реакцию с целлюлозой. Для предотвращения гидролиза второго атома хлора, при котором образуется неустойчивая кетоформа (VIII), выкраску во время промывки можно обработать раствором, содержащим 1 г/л этилендиамина [521, 522]. Если проводить за- заключительную обработку продуктами конденсации дициандиамида с формальдегидом, полимеризованными четвертичными соединения- соединениями или производными гуанидина [левогенами (FBy) или фиксаио- лами PN(ICI)], то гидролизованный краситель остается на волокне в виде нерастворимого в воде осадка. Проведенное недавно иссле- исследование кислотного гидролиза дихлортриазиновых красителей, свя- связанных с волокном, показало, что константа скорости бимолекуляр- бимолекулярной реакции гидролиза не зависит от концентрации ионов реакци- реакционной среды * [523]. * В этой работе и в предыдущих не принималось во внимание, что гидро- лизовали смесь, по крайней мере, пяти изомерных эфиров, образованных различ- различными гидроксилами целлюлозы. Для концевого ацетального гидроксила ранее отмечалась резко. пониженная устойчивость связи к гидролизу (Чекалин М. А. Текст, пром., 1963, № 8, с. 67; см. также Штамм О. А. [534]). Однако и для дру- других гидроксилов устойчивость связи оказалась различной. Так, для изомерных простых эфиров а-метил-О-глюкозида с остатком модели винилсульфонового красителя при гидроксилах в положениях 2, 3 и 6 найдены константы скорости гидролиза A00 °С; рН 10) равные: 0,235; 0,025 и 0,0098. Резкая разница в скоро- скорости щелочного гидролиза изомеров 2 и 6 подтверждена также и для эфиров, об- образующихся при крашенин целлюлозы вннилсульфоновыми красителями (Ку- хен М. Б., Чекалин М. А. Текст, пром., 1975, № 1, с. 60). — Прим. ред.
314 Глава III. Применение и свойства активных красителей Стабильность связи красителя с волокном определяет прочность выкрасок к мокрым обработкам. Но, с другой стороны, когда тре- требуется обесцветить бракованные выкраски, высокая прочность связи может служить препятствием. Кипячение в 4% водном растворе кальцинированной соды в течение 2 ч возвращает волокну утрачен- утраченную способность растворяться в медно-аммиачном растворе, но ко- количество удаленного с него красителя очень невелико. Однако по данным Невелла [524], кипячением с 40%-м раствором гидразина можно полностью удалить с волокна окраски двадцатью красите- красителями группы проционовых (десять горячего крашения и десять хо- холодного). Исключение составляет только Проционовый ярко-синий H-7G. При обработке раствором гидразина никакого повреждения целлюлозы не наблюдают. Для шерсти и полиамидных волокон гидролиз связи красителя с волокном имеет менее важное значение, так как эти волокна не подвергаются кипячению с щелочами, а амидные связи доста- достаточно устойчивы в кислой среде. Поэтому неудовлетворительная прочность к мокрым обработкам некоторых окрасок шерсти актив- активными красителями объясняется не расщеплением связи красителя с волокном, а трудностью удаления с волокна красителя, не свя- связанного с ним химически. Ретти показал, что при промывке окра- окрашенной активными красителями шерсти во время промывки могут перейти в раствор протеиновые компоненты кератина, растворимые в воде [103]. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА СУЩЕСТВОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ КРАСИТЕЛЯ С ВОЛОКНОМ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА В предыдущих разделах было приведено несколько косвенных доказательств существования химической связи активного краси- красителя с целлюлозой. Образование ковалентной связи объясняет ки- кинетику крашения, механизм разрыва связи и устойчивость окрасок к действию растворителей. Однако заключение о том, что при крашении образуется кова- лентная связь между красителем и волокном, должно быть под- подтверждено прямыми доказательствами. Моно- и дихлортриазиновые красители (проционы, цибакроны) Виккерстафф [59] приводит следующие доказательства суще- существования ковалентной связи между моно- или дихлортриазиновым красителем и целлюлозным волокном: 1) выкраски прямыми и ку- Ковалентная связь красителя в волокном 315 бовыми красителями могут быть удалены с волокна кипячением с растворителями, например, пиридином о-хлорфенолом или хлоро- хлороформом, выкраски активными красителями таким способом уда- удалить нельзя; 2) при обработке поливинилового спирта и целлюлозы активным красителем в присутствии щелочи растворимость их в воде и медно-аммиачном растворе уменьшается; 3) фиксированный на целлюлозе активный азокраситель восстанавливают и получаю- получающийся при этом амин диазотируют на волокне и сочетают с азо- ¦компонентой. Прочность полученной окраски к мокрым обработкам не уступает прочности исходной окраски активным красителем. Швертассек [525] для изучения реакции целлюлозного волокна с проционами и цибакронами использовал набухание и раствори- растворимость в серной кислоте. Понижение растворимости после окрашива- окрашивания проционовым красителем холодного типа заставило его пред- ноложить, что произошло структурирование. Однако при крашении цибакронами и проционами горячего типа никакого изменения в растворимости замечено не было. С помощью сорбции иода уда- удалось установить блокирование гидроксильных групп целлюлозы, но предположение о структурировании не подтвердилось. При изуче- изучении кинетики десорбции красителя с окрашенной целлюлозы уда- удалось доказать, что между красителем и волокном проходит хими- химическая реакция 1-го порядка [506]. Вегманн [526] получил краситель, вначале связав целлюлозное волокно с дихлорфениламинотриазином за счет одного атома хло- хлора, а затем заменив второй атом хлора красителем, содержащим свободную аминогруппу. Полученная при этом выкраска оказалась идентичной выкраске соответствующим активным красителем. Опыты, проведенные Доусоном [527], показали, что неокрашен- неокрашенный хлопок окисляется сильнее, чем окрашенный активными кра- красителями, и это указывает на то, что часть ОН-групп целлюлозы блокирована активным красителем. Айнселе [528] обнаружил, что Целлюлоза, окрашенная Цибакроновым ярко-желтым 3G, ацети- „дируется в меньшей степени, чем неокрашенная, и что она легко растворяется в хлороформе или метиленхлориде,. хотя сам актив- активный краситель в этих растворителях нерастворим. Хроматограмма окрашенной и адетилированной целлюлозы имеет большее сход- сходство с хроматограммой ацетилированной целлюлозы, чем с хрома- тограммой адсорбированного, но не связанного с волокном хими- химически красителя. Указания (но ни в коем случае не доказатель- доказательства) на образование ковалентной связи красителя с волокном об- обнаружили в инфракрасных спектр.ах окрашенной целлюлозы [529]. При этом сначала определили точное положение С—О—С-связи в ароматически замещенных алкокситриазинах. Оказалось, что ей соответствует двойная полоса между 8,8 и 9,1. В качестве модель- модельного соединения применяли 2-хлор-4-фениламино-6-(/г-карбоксифе- ниламино)-смлш-триазин, так как у него нет полос поглощения в 'этой части спектра.
316 Глава III. Применение и свойства активных красителей Ковалентная связь красителя с волокном 31? Трихлорпиримидиновые красители (дримарены, реактоны) Для подтверждения существования ковалентноч связи между трпхлорпиримидиновым красителем и целлюлозой Мёкк [530] под- подвергал окрашенную ткань ацетолизу действием уксусного ангидри- ангидрида и хлорной кислоты. Соединение красителя с целлюлозой раство- растворилось в кипящей воде, а пентаацетилглюкоза осталась нераство- нерастворимой. Существование связи между красителем и глюкозой было доказано после того, как с помощью электрофореза была отделена глюкоза, которую идентифицировали щелочным раствором AgNO3 и другими обычными тестами. Сульфонилфториды Ковалентное связывание красителя, содержащего сульфонил- фторидные группы с первичной гидроксильной группой целлюлозы, было доказано по аналогии с реакцией замещения тозильных эфп- ров первичных гидроксильных групп иодом [53, 531]. Хлопчатобумажную ткань, окрашенную красителем с SO2F-rpyn- пой с применением плюсовочно-запарного метода, нагревают 24 ч в абсолютном ацетоне с избытком иодида натрия при ПО—120 °С в запаянной трубке и после удаления избытка иода определяют количество абсорбированного иода. Полученные результаты пока- показывают, что примерно 3U зафиксированного на волокне красителя замещается иодом. Это соответствует данным, полученным при аналогичной обработке первичного тозилата глюкозы. Та часть красителя, которая не была замещена иодом, по-видимому, была связана с вторичными гидроксильными группами целлюлозы. На окраски красителями, содержащими ю-хлорпропионильные и моно- и дихлортриазиновые группы иодид натрия не действует. Винилсульфоны (ремазолы) Одним из доказательств существования химической связи ме- между красителем и волокном считают высокую энергию активации F2,8—125 кДж/моль) реакции удаления красителя с волокна [58, 532]. Некоторые исследователи разлагали окрашенный нераствори- нерастворимый субстрат на растворимые соединения с низкой молекулярной массой, но затем им удалось подтвердить химическую структуру связи прямым синтезом, исходя из винилсульфонов [25, 45Ь, 48, 50, 512, 533]. Винплсульфоновые активные красители (ремазоли) пред- представляют собой серные эфиры Р-гидроксиэтилсульфонов, с по- помощью которых легко доказать наличие химической связи краси- красителя с целлюлозой, так как они дают с целлюлозой окрашенные простые эфиры, относительно устойчивые к кислотному гидролизу. Бонерт [48], провел крашение вискозы Ремазоловым золотисто-жел- золотисто-желтым G (CI Активный желтый 17) до полного насыщения, для до- достижения которого ему пришлось повторить процесс 15 раз. Из продуктов деструкции после обработки .кислотой ему удалось вы- выделить фракцию, которая по данным хроматографического анализа и ИК-спектроскопии оказалась идентичной продукту реакции глю- глюкозы с красителем. Штамм и его сотрудники [48Ь, 50] доказали химическую связь красителя с волокном, окрасив порон1ок частично гидролизованной целлюлозы Ремазоловым ярко-синим R и подвергнув его микро- микробиологическому распаду под действием Cellulomonas uda. Им уда- удалось выделить окрашенный растворимый продукт деструкции цел- целлюлозы и доказать методом хроматографического анализа, что он является однородным веществом и что после полного гидролиза серной кислотой из него получается глюкоза. Впоследствии из гидролизата окрашенной целлюлозы были выделены гомогенные соединения, содержащие по 1 моль красителя и глюкозы. Эти сое- соединения были подвергнуты исчерпывающему метилированию йоди- йодистым метилом и окисью серебра в диметилформамиде' и затем связь с красителем гидролизовали щелочью, а метилглюкозид — кислотой. При сравнении с синтетическими метилглюкозами выяс- выяснилось, что глюкоза была замещена в положении 2 и 4. Полный количественный анализ показал, что замещение гидроксила у С2 атома составляет 60%, а на обоих концах цепи — по 20% [534]*. Чекалин [533] провел осторожный гидролиз вискозы, окрашен- окрашенной Ремазоловым ярко-синим R. Окрашенная глюкоза была отде- отделена хроматографически и затем с помощью химических реакций (окислением периодатом, образованием озазонов и тритилпрова- нием) было доказано, что около 70% красителя связывалось с гидроксилом в положении 6, а 30% —с гпдроксилом в положе- положении 2 каждой глюкозной единицы целлюлозной цепи. Таким же образом были исследованы продукты гидролиза окрашенной вискозы и было доказано, что в реакцию вступали гидроксильные группы в положении 6 и 2 молекулы целлюлозы. При этом количество красителя, связанного с С6, составляло 60— 70%, с С2 — 30—40%, однако эти значения зависят также от про- пространственных и других факторов в структуре красителя, а также от условий крашения. В недавно появившемся сообщении [536] было подвергнуто сомнению утверждение Бонерта [58], что именно винилсульфоновая группа в ремазоловых красителях является ак- активной и было высказано предположение, что реакция между арилсульфонилэтилсульфатом и анионом целлюлозы проходит по механизму SN2. Часто возникает необходимость доказать, что крашение было проведено активными красителями или различить выкраски актив- * Этот результат находится в противоречии с имеющимися данными о реак- реакционной способности гидроксилов целлюлозы и является ошибочным. Показано, что в процессе исчерпывающего метилирования эфиров винилсульфоновых кра- красителей и а-метил-О-глюкозида даже' в самых мягких условиях, остаток крася теля отщепляется. — Прим. ред.
318 Глава III. Применение и свойства активных красителей Литература 319 ными красителями среди выкрасок другими красителями. Метод идентификации активных красителей основан на наличии ковалент- иой связи красителя с волокном, так как эта связь отличает окра- окраски активными красителями от окрасок целлюлозы всами осталь- остальными типами красителей. Одним из признаков того, что крашение проводилось активными красителями, является невозможность уда- удаления их с волокна с помощью растворителей. При этом очень важно, чтобы незафиксированный краситель был полностью смыт с волокна и чтобы растворитель не вызывал гидролитической реак- реакции. Обычно в качестве растворителей применяют пиридин, смесь пиридина с водой A : 1), диметилформамид, смесь диметилформа- мида с водой A:1) и насыщенный раствор мочевины. Окраски активными красителями устойчивы к действию всех этих раство- растворителей [508, 509, 537—540]. Большая часть активных красителей не мигрирует с волокна совсем или мигрирует в весьма незначи- незначительных количествах и это отличает их от всех остальных красите- красителей. Но есть и исключения. Среди них можно назвать некоторые марки бирюзовых активных красителей [509а, 540] и активные кра- красители, образующие на волокне впроцессе фиксации нерастворимые пигменты в качестве побочных продуктов [446]. Нельзя ожидать, что чувствительные к действию щелочей окраски ремазолами смо- смогут выдержать кипячение с водным пиридином [512]. Выкраску или печать активными красителями можно распознать с помощью экс- экстракции, даже "если применяли смеси из нескольких красителей. Однако полностью идентифицировать индивидуальные красители трудно, если их применяли для крашения или печати в комбинации с другими красителями. Так как свойства выкраски зависят и от активной группы и от хромофорной системы, их нужно определять отдельно друг от друга. Для идентификации активной группы мо- может служить' стабильность связи красителя с волокном к гидроли- гидролизу (см. стр. 308). Для определения хромофорной системы приме- применяют обычные методы анализа красителей (см. т. II, стр. 1484). ШЕРСТЬ И ПОЛИАМИДНЫЕ ВОЛОКНА После появления первых активных красителей было сделано много попыток доказать существование ковалентных связей между красителем и протеином. Выше уже был приведен ряд косвенных доказательств наличия таких связей, однако прямые подтвержде- подтверждения" были получены только недавно с помощью химических мето- методов. Прежде всего потребовалось выделить аминокислотные про- производные активных красителей в химически чистом виде из белко- белкового гидролизата окрашенного волокна и доказать их строение с помощью синтеза. Косвенные доказательства основаны на харак- характерных изменениях протеина волокна в процессе крашения актив- активными красителями, которые устанавливают тестами иа раствори- растворимость или определением изменения числа функциональных групп при помощи, например, реакции между волокном и динитрофтор- бензолом. Уменьшение числа функциональных групп, способных вступать в реакцию с динитрофторбензолом, можно считать дока- доказательством существования химической связи между волокном и красителем. Впервые такую связь обнаружили Цан и Райиерт * [91, 541], проводившие окрашивание полотна из коллагенового во- волокна Ремазоловым ярко-синим. В гидролизате (полученном обра- обработкой выкраски 6 н. НС1 при 110 °С в течение 20 ч), были най- найдены соединения красителя с лизином и гидроксилизином. Обе окрашенные аминокислоты были выделены в аналитически чистом виде и идентифицированы с помощью тонкослойной хроматогра- хроматографии на силикагеле. Цан и Руетт [124] выделили из шерсти, окрашенной Ремазоло- Ремазоловым ярко-синим, соединение красителя с лизином, а из восстанов- восстановленной шерсти — с цистеином. Из шерсти, окрашенной акрпламид- ным красителем, получили, соответственно, S-карбоксиэтилцисте- ин (IX) и iV-карбоксиэтиллизин (Х) HOOCCH2CH2SCH2CH^ HOOCCH2CH2NH(CH2LCH^ \соон \соон IX X Все это является прямым доказательством существования кова- лентной связи между активным красителем и белковым волокном. Выделение и идентификацию дихлортриазиновых производных аминокислот из окрашенных активными красителями коллагено- вых волокон пока осуществить не удалось, так как ковалентная связь такого красителя с белком не более устойчива к гидролизу, чем пептидная или аминокислотная, и поэтому она разрушается при гидролизе. ЛИТЕРАТУРА I. Н. R. McCleary. Textile Res. J., 23, 673 A953). — 2. К. Nishida. Kolloid-Z. Z. Polymere, 215, 167 A967). —3. С M. Hunt, R. L. Blaine, J. W. Rowen. J. Res. Natl. Bur. Std., 43, 547 A949).—4. В R. Porter, S. P. Schreiber. Textile Res. J., 37, 999 A967). —5. К Schwertassek. Melliand Textilber., 32, 460 A951). — 6. G. Nitschke. Faserforsch. Textiltech., 3, 257 A952). —7. B. Oohlke, C. Muller- Genz. Faserforsch. Textiltech., 11, 31 (I960). —8. K. S. Bhujang, С Nanjundayya. Textile Res. J., 27, 79 A957). —9. /. Ruzicka, L. Kudlacek. Faserforsch. Textiltech., 18, 469 A967). —10. /. Dechant. Faserforsch. Textiltech., 18, 239 A967). II. R. R. Benerito. Textile Res. J., 38, 279 A968). —12. Hans a. Hilde Dol- metsch. Melliand Textilber., 48, 1449 A967).— 13. С F. Goldthwait. Am. Dyestuff Reptr., 51, 928 A962). —14. D. D. Gagliardi, A. Wehner. Textile Res. J., 37, 118 * Значительно раньше А. Д. Вирник и М. А. Чекалин осуществили в кис- кислой среде гидролиз натурального шелка, окрашенного винилсульфоновыми кра- красителями, до аминокислот, без нарушения связи посл'едних с красителем. Иссле- Исследование гидролизата показало, что в реакцию с активным красителем вступали Концевые аминогруппы, е-аминогруппа лизина и иминогруппа гистидина (Журн. ВХО им. Менделеева, 1961, т. 6, № 2, с. 236). — Прим. ред.
320 Глава III. Применение и свойства активных красителей Литература 321 A9Ь7). — 15. К. X. Разиков и др. Высокомол. соед., 9, 393 A967).— 16. A. Schaef- fer. Textile-Praxis, 5, 3 A950). —17. /. Yoshino. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 61, 116 A958)."—18. B. Philipp, J. Baudisch, A. Gaudig. Faserforsch. Tex- tiltech., 18, 9; 461 A967).— 19. P. S. Minhas A. A'. Robertson. Textile Res. J., 37, 400 A967).—20. H. Rath. Rayon Zellwolle Chemiefasern, 9, 85 A959). 21. H. Rath, U. Einsele. Melliand Textilber., 40, 526 A959). —22. E. P. Frie- ser. SVF Fachorgan Textilveredlung, 14, 734 A959). —23. E. P. Frieser. Textil- Praxis 21, 104 A966). —24. U. Einsele. Melliand Textilber., 41, 721 (I960).— 25. O. A. Stamm. Textil-Rundschau, 19, 245 A964). —26. W. Saur, O. A. Stamm, H. Zoltinger. Textilveredlung, 1, 4 A966). —27. США, герм. пат. 554781 A929). — 28. США, швейц. пат. 124175 A930). —29. CIBA, швейц. пат. 144228 A931).— 3Q. США, швейц. пат. 145054 A931). 31. США, герм. пат. 583398 A932). —32. США, пат. США 1896892 A933). — 33. США, пат. США 2025660 A935). —34. США, англ. пат. 342167 A931).— 35. CIBA, англ. пат. 393914; фр. пат. 687301 A930). —36. /. Warren, J. D. Reid, С. Hamalainen. Textile Res. J., 22, 584 A952). —37. CIBA, авт. заявка ФРГ 1148222 A959); англ. пат. 880624 A959). —38. R. H. Wade, С. М. Welch. Textile Res J., 35, 930 A965). —39. В. R. Manjunath, С. Nanjundayya. Textile Res. J., 35, 1020 A965). —40. B. 'R. Manjunath, C. Nanjundayya. Textile Res. J., 35, 377 A965). 41. S. P. Rowland A. L. Bullock, V. O. Cirino e. a. Textile Res. J., 37, 1020 A967).—42. E. Heuser. Textile Res. J., 20, 828 A950). —43. H. Krassig. E. Schrott. Macromol. Chem., 28, 114 A958).—44. O. A. Stamm. Habilitations- schrift ETH Zurich A963).—45, a) O. A. Stamm. Helv. Chim. Acta, 46, 3019 A963); b) H. Zollinger. Palette, 28, 32 A968).—46. J. Wegmann. Melliand Textil- Textilber., 39, 1106 A958); Textil-Praxis, 13, 938 A958); SVF Fachorgan Textilveredlung, 14, 185 A959).— 47. T. L. Dawson, A S. Fern, С Preston, J. Soc Dyers Colourists, 76, 210 (I960).—48. E. Bohnert. Melliand Textilber., 42, 1156 A961). —49. W.Beck- mann, D. Hildebrand, H. Pesenecker. Melliand Textilber., 43, 1304 A962). — 50. O. A. Stamm, H. Zollinger, H. Zahner, E Gaumann. Helv. Chim. Acta, 44, 1123 A961). 51. U. Baumgarte. Melliand Textilber., 43, 182 A962). —52. H. M. Ulrich. Mel- Melliand Textilber., 42, 81, 205 A961).—53. H Zollinger. Angew. Chem., 73, 125 A961). —54. Г. Vickerstaif. Melliand Textilber., 39, 907 A958). —55. U. Einsele. Melliand Textilber., 43, 497 A962). —56. E. E. Tallis. J. Textile Inst. Trans., 41, Г1 A950). —57. /. D. Rattee. Endeavour, 20, 154 A961). —58. E.. Bohnert, R. Weingarten. Melliand Textilber., 40, 1036 A959). —59. T. Vickerstaff. J. Soc. Dyers Colourists, 73, 237 A957). —60. H. H. Sumner. J. Soc. Dyers Colourists, 76, 672 A960). 61. H. H. Sumner, T. Vickerstaff. Melliand Textilber., 42, 1161 A961). — 62. С Preston, A. S. Fern. Chimia (Aarau) 15, 177 A961).—63. W. Ingamells. H. H. Sumner, G. Williams. J. Soc. Dyers Colourists, 78, 274 A962). —64. Г. Цол- лингер. Химия азокрасителей. Пер. с нем. Л., Госхимиздат, 1960. 331 с. — 65. Н. Zollinger. Am. Dyestuff Reptr., 49, 142 A960); Angew. Chem., 73, 125 A961).—66. H. Zollinger. Chimia (Aarau), 15, 186 A961).—67. D. Hildebrand. Beyer Farben Rev. № 9, 29 A964). —68. H. Ackermann, P. Dussy. Melliand Tex- Textilber., 42, 1167 A961). —69. E. Bohnert. Melliand Textilchem., № 2 p. 51 A965). —70. D. Hildebrand, W. Beckmann. Melliand Textilber., 45, 1138 A964). 71. H. H. Sumner, T. Vickerstaff. Melliand Textilber., 42, 787 A961).— 72. W. Beckmann. Deutscher Farberkalender Franz Eder Verlag, Munich, 1965, S. 131. —73. S. M. Betrabet, E. H. Daruwalla, H. T. Zokhande. Textile Res. .J., 36, 684 A966). —74. D. Hildebrand. Melliand Textilber., 49, 936 A968). — 75. H. 1. Stonehill. J. Soc. Dyers Colourists, 74, 584 A958). —76 K. Ziegler. Ull- mann, 15, 584 A964). —77. D. H. Simmonds. 1st Intern. Wool Textile Res. Conf., Australia, 1955, p. 65 A956). —78. D. H. Simmonds. Textile Res. J., 28, 314 П958). —79. N. J. Hipp, J. J. Basch, W. Gordon. Arch. Biochem. Biophys. 94, 35 A961). — 80. H. Zahn, A. Wurz. Biochem. Z., 322, 327 A952). gl. P. Alexander. Kolloid-Z., 122, 8 A951). —82. H. Zahn. W. Gerstner. Bio- cliem. Z., 327, 209 A955). —83. H. Zahn. Fachzeitschrift das Leder, 6, 1 A968) — 84 L. Pauling, R. B. Corey, H. R. Branson. Proc Natl. Acad. Sci. U. S. 37, 205 A951). —85. A[. H. Meyer, H. Mark. Ber. Deut. Chem. -Ges., 61, 1932 A928) — 86. H. Zahn. Melliand Textilber., 32, 419 A951). —87. D. Hildebrand, H. Zahn, SVF Fachorgan Textilveredlung 13, 376 A958). —88. D. Hildebrand. SVF Fachor- Fachorgan Textilveredlung, 14, 34 A959). —89. /. Shore. J. Soc. Dyers Colourists, 84, 408 A968). —90. G. Reinert. Dissertation, Rheinisch Westfalische Technische Hochs- chule, Aachen A967). 91. H. Zahn, G. Reinert. Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 226, 1 A968). — 92. B. Sei- del. Phot. Sci. Eng., 8, 76 A964). —93. H. R. Hadfield, D. R. Lemin. J. Textile Inst., Trans., 51, 1351 (I960). —94. В. Б. Иванов. ДАН СССР, 137, № 2, 419 A961).—95. /. Vsiansky. Textil-Praxis, 14, 430 A959).—96. А. Д. Вирник, M. А. Чекалин. Изв. вузов. Технол. текст, пром., 19, № 6, 109 (I960); 20, № 1, 95 A961). — 97. Б. М. Богословский, А. Д. Вирник, М. А. Чекалин. Изв. вузов. Тех- Технол. легк. пром., 80 (I960).—98. G. von Ног пи]], Н. J. Flath. Faserforsch. Tex- tiltech., 12, 559 A961). —99. U. Baumgarte. Melliand Textilber., 43, 1297 A962). —100. J. Wegmann. SVF Fachorgan Textilveredlung, 14, 185 A959). 101. R. Casty. a) SVF Fachorgan Textilveredlung, 13, 586 A958); CIBA, SVF Fachorgan Textilveredlung, 13, 598 A958). —102. /. Shore. J. Soc. Dyers Colou- Colourists, 84, 413 A968).—103. D: M. Lewis, I. D. Rattee, С. В. Stevens. 3rd Congr. Intern. Rech. Textile Lan., Paris, 1965, p. 213 A966).—104. F. Osterloh. Melliand Textilber., 41, 1533 (I960).—105. E. Hille. Textil-Praxis, 17, 171 A962). — 106. K. Mella. Dissertation, T. H. Aachen A964). —107. R. J. Hine, J. R. McPhee. J. Soc. Dyers Colourists, 81, 268 A965). —108. A. N. Derbyshire, G. R. Tristram. J. Soc. Dyers Colourists, 81, 584 A965).— 109. /. 0. Graham. Deut. Textiltech., 16, 178 A966). —110. G. Reinert, K. Mella, P. F. Rouette, H. Zahn. Melliand Textil- Textilber., 49, 1313 A968). 111. F. Sanger. Biochem. J., 39, 507 A945). —112. W. R. Middlebrook. Nature, 164, 321 A949).—113. S. Blackburn, A. G. Lowther. Biochem. J., 48, 126 A951). — 114. E. R. Fritze, H. Zahn. Biochem. Z., 327, 126 A955). —115. H. Zahn, W. Gerst- Gerstner. Forschungsber, Landes Nordrhein-Westfalen, 498 A957).— 116. H. Zahn, A. Wurz. Melliand Textilber., 36, 123 A955). —117. /. B. Speakman. Melliand Tex- Textilber., 33, 823 A952). —118. F. Man