И. А. КРЫЛОВА, Н. Д. КОГАН, В. Н. РАТНИКОВ

ОКРАСКА
ЭЛЕКТРО-
ОСАЖДЕНИЕМ

МОСКВА

ХИМИЯ 1982
6П7.7

К 85

УДК 667.647.22:66.087.9

Крылова И. А., Коган Н. Д., Ратников В. Н.

Окраска электроосаждением. — М.: Химия,
1982, 248 с., ил.

В книге рассмотрен комплекс вопросов, связанных с получе-
нием защитных полимерных покрытий методом электроосаж-
дения из водных систем на основе полиэлектролитов. Изложе-
ны физико-химические представления о процессе формирования
покрытий. Описано получение защитных покрытий этим мето-
дом и применяемое оборудование. Приведены данные о соста-
ве лакокрасочных систем на основе полиэлектролитов, исполь-
зуемых для электроосаждения.

Книга предназначена для инженерно-технических и научных
работников лакокрасочной промышленности; она может также
представлять интерес для преподавателей и студентов вузов,
специализирующихся по технологии получения покрытий.

248 с., 10 табл., 88 рис., список литературы 472 ссылки.

Рецензент: докт. хим. наук Е. А. КАНЕВСКАЯ.

2803030000—045

К ---------------45.82

050(01)—82

|© Издательство «Химия», 1982 г.
содержание

Предисловие .............................................. 5

Введение ................................................. 7

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕК-
ТРООСАЖДЕНИИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ СИСТЕМ НА ОС-
НОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЛ ЕНКООБРАЗОВАТЕЛ ЕЙ 11

Глава 1. Электроосаждение на катоде и аноде ....	11

Электродные процессы......................................11

Свойства электроосажденного осадка и	их регулирование .	23

Влияние химического состава и строения пленкообразователя
на процесс его электроосаждения...........................31

Глава 2. Процессы пленкообразования и свойства покрытий 35

Особенности процесса пленкообразования при формировании
покрытий методом электроосаждения.........................37

Влияние природы металла на процесс пленкообразования и
свойства покрытий..................................53

Влияние технологических параметров электроосаждения на
структуру и свойства покрытий......................61

Концентрация лакокрасочного материала ............... 62

Электрические параметры и продолжительность	процесса	68

Степень нейтрализации и тип нейтрализатора	...	74

Физико-механические свойства покрытий..........77

Степень сшивки покрытий........................80

Глава 3. Механизм электроосаждения наполненных систем
водорастворимых олигомерных электролитов	...	82

Электроосаждение дисперсий................................82

Взаимодействие водорастворимых пленкообразователей-элек-
тролнтов с пигментами.....................................89

Процесс электроосаждения пигментов на аноде ....	94

Литература ...............................................97

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ материалы для электроосаж-
дения И ИХ КОМПОНЕНТЫ....................................106

Глава 4. Основные компоненты лакокрасочных материалов
для электроосаждения.....................................108
Пленкообразующие вещества.............................108

Пленкообразователи для	анодного	электроосаждения	.	113

Пленкообразователи для	катодного	электроосаждения	.	132

Композиционные пленкообразователи для электроосажде-
ния ...................................................141

Металлополимеры...................................143

Пигменты..............................................145

Органические растворители.............................153

Нейтрализаторы...................................... ...	160

Глава 5. Лакокрасочные материалы для электроосаждения 165

Грунтовки..........................................165

Эмали..............................................171

Литература.........................................180

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

ТЕХНОЛОГИЯ И АППАРАТУРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕ-

НИЯ ...............................................185

Глава 6. Технология получения защитных покрытий методом
электроосаждения.........................................185

Подготовка поверхности	изделий	перед	окраской	.	.	.	.	188

Нанесение покрытий.......................................192

Контроль и регулирование	технологических	параметров	.	198

Применение ультрафильтрации при окраске электроосажде-
нием .......................................................202

Глава 7. Оборудование для нанесения покрытий электроосаж-
дением ......................................................213

Основное оборудование ...................................... 214

Установки периодического и непрерывного действия .	.	220

Дополнительное оборудование установок электроосаждения 223

Установка ультрафильтрации.............................226

Принципы расчета и конструирования	оборудования .	.	231

Применение дополнительных электродов и окраска мелких
деталей .....................................................236

Применение струйного электроосаждения	для	окраски изделий	238

Обслуживание установок электроосаждения, техника безопас-
ности и противопожарная техника........................240

Глава 8. Особенности технологии и аппаратурного оформления
при катодном электроосажденин.............................241

Литература .	.............................245
ПРЕДИСЛОВИЕ

В последние годы получил широкое распространение
метод получения органических покрытий электроосаж-
дением из водных систем на основе коллоидных или по-
лимерных (олигомерных) электролитов — одно из но-
вых направлений развития технологии покрытий.

Первое применение этого метода относится к 1963—
1964 гг., а в настоящее время это один из основных ме-
тодов получения грунтовочных и однослойных покрытий
на металлах особенно на изделиях сложной конфигура-
ции в условиях массового и крупносерийного производ-
ства. В связи с этим возникла потребность в соответ-
ствующей литературе, освещающей вопросы технологии
и аппаратурного оформления этого метода окраски.

Книга «Электроосаждение как метод получения ла-
кокрасочных покрытий», вышедшая в издательстве «Хи-
мия» в 1974 г., была одной из первых попыток такого
обобщения в отечественной литературе. После выхода
книги в свет в практике окраски электроосаждением
произошел ряд изменений. Если вначале нашло приме-
нение лишь анодное электроосаждение, то в настоящее
время усиленно развивается осаждение на катоде. Ус-
тановлены закономерности взаимодействия полиэлек-
тролитов с твердой поверхностью в водной среде и
выяснена природа устойчивости наполненных систем по-
лиэлектролитов. Это обусловило возможность создать
различные основанные на полиэлектролитах композици-
онные системы для получения покрытий с заранее задан-
ными свойствами. За счет повышения электропровод-
ности первого слоя удалось методом электроосаждения
получить двухслойные покрытия. Широкое использова-
ние мембранных методов разделения смесей в техноло-
гии окраски электроосаждением — электродиализа и
ультрафильтрации — позволило путем создания замк-
нутых технологических циклов полностью избавиться от
потерь, решить ряд экологических проблем и значитель-
но повысить рентабельность и степень автоматизации
процесса. И, наконец, к настоящему времени расширил-
ся ассортимент и рецептура лакокрасочных систем для
окраски электроосаждением.

В связи с изложенным выше материал книги, вышед-
шей в свет в 1974 г., значительно устарел, что вызвало
необходимость написания новой книги, в которой нашли
отражение все изменения, произошедшие в последние
годы в области электроосаждения.

Предисловие, введение и часть первая написаны
И. А. Крыловой, часть вторая — Н. Д. Коган, часть
третья — В. Н. Ратниковым.

Книга, по-видимому, не лишена недостатков, поэто-
му все критические замечания и пожелания будут при-
няты авторами с благодарностью.
ВВЕДЕНИЕ

Развитие защиты металлов от коррозии полимерны-
ми покрытиями идет как по пути создания новых мате-
риалов, так и в направлении совершенствования и раз-
работки методов переработки их в покрытия. До 60-х
годов почти все применяемые в промышленности лако-
красочные материалы наносились распылением (воздуш-
ным, безвоздушным, ручным или автоматическим, с по-
догревом или без нагревания), кистью, валиками, оку-
нанием, обливом. Принципиальным усовершенствовани-
ем метода распыления явилось нанесение лакокрасочных
материалов в поле высокого электрического напряже-
ния.

Большинство лакокрасочных материалов, наносимых
перечисленными выше методами, содержит токсичные и
горючие органические растворители. Формирование по-
лимерного покрытия при этом, как правило, связано с
испарением растворителя, что обусловливает токсич-
ность, взрыве- и пожароопасность процессов получения
покрытий. До 60-х годов развитие лакокрасочной про-
мышленности происходило в основном в направлении
увеличения количества и ассортимента традиционных
лакокрасочных материалов, а технология получения по-
крытий — по пути механизации и автоматизации про-
цесса окраски, оснащения лакокрасочных цехов проти-
вопожарным и противовзрывным оборудованием.

В последние 20 лет возник принципиально новый
подход к защите поверхности изделий лакокрасочными
полимерными покрытиями. Одной из основных тенден-
ций развития современной лакокрасочной промышлен-
ности является стремление уменьшить или полностью
исключить применение пожароопасных и токсичных ор-
ганических растворителей. Это привело к созданию во-
доразбавляемых лакокрасочных материалов, порошко-
вых красок, лакокрасочных систем, полимеризуемых
непосредственно на защищаемой поверхности,
Водные лакокрасочные системы на основе раствори-
мых в воде олигомерных пленкообразователях известны
уже более 30 лет. Однако их применение до начала
60-х годов было весьма ограничено. Это объяснялось от-
сутствием специальной технологии по применению вод-
ных лакокрасочных материалов. С разработкой метода
окраски электроосаждением резко расширилось приме-
нение водоразбавляемых лакокрасочных материалов на
основе водорастворимых пленкообразователей.

Метод электроосаждения имеет много общего с по-
лучением покрытий электрофоретическим способом, те-
ория и практика которого описаны в ряде фундаменталь-
ных монографий, вышедших в последние годы [1—3].
Отличие состоит в том, что формирование полимерных
покрытий при окраске электроосаждением происходит
не на основе полимерной дисперсии, представляющей со-
бой систему лиофобного коллоида, а на основе термо-
динамически равновесного раствора полимера (оли-
гомера) .

Технологически этот процесс, как известно, заклю-
чается в обработке окрашиваемого изделия в поле пос-
тоянного электрического тока в ванне, в которой нахо-
дится водоразбавляемый лакокрасочный материал.
Окрашиваемое изделие является электродом и связано
с одним из полюсов источника постоянного тока. Проти-
воположным электродом служит металлический корпус
ванны или погруженные в нее металлические пластины.
В первую очередь окрашиваются те места изделия, где
плотность тока больше. По мере роста толщины покры-
тия в этих местах и соответствующего роста его элек-
трического сопротивления плотность тока на этих участ-
ках падает; соответственно, замедляется и рост толщи-
ны покрытия. Этого не происходит на тех местах изде-
лия, где вначале плотность тока была меньше. В конеч-
ном счете на изделии сложной конфигурации образует-
ся равномерный по толщине слой покрытия. Лакокра-
сочный материал, который остался на покрытии за счет
сопутствующего процессу электроосаждения окунанию,
омывают водой, электроосажденное покрытие при этом
не затрагивается.

Достоинства метода, способствующие его быстрому
и успешному внедрению в промышленность, общеизвест-
ны. Это возможность получить равномерное по толщи-
йё покрытие улучшенного качества на изделиях слож-
ной конфигурации, а также решить ряд экологических
проблем и вопросов техники безопасности.

Первое промышленное применение метода электро-
осаждения началось в 1964 г. в автомобильной про-
мышленности. В настоящее время более 75% всех из-
готавливаемых в мире автомобилей окрашивается
этим методом [4]. Помимо автомобильной промышлен-
ности электроосаждение широко используется для
окраски сельскохозяйственных машин, для защиты
строительных конструкций и в других отраслях про-
мышленности.

До настоящего времени наиболее широко применяет-
ся в промышленности анодное электроосаждение, хотя
начинает интенсивно внедряться катодное электроосаж-
дение [4], начало промышленного применения которого
было положено в 1971 г. [5]. При катодном электроосаж-
дении исключается электрохимическое растворение ок-
рашиваемого металла и окисление связующего, обеспе-
чивается лучшая щелочестойкость покрытия. Минималь-
ное содержание в пленке карбоксильных групп обуслов-
ливает лучшую водостойкость покрытий по сравнению с
анодными пленками. В электроосажденной пленке на
основе аммониевых связующих содержится большое
число атомов азота, равномерно распределенных по це-
пи макромолекул. Благодаря этому ингибируется про-
цесс коррозии металла под лакокрасочной пленкой. Все
это обеспечивает значительно лучшие защитные свой-
ства покрытий. Достоинством катодного электроосаж-
дения является также получение прозрачных пленок на
изделиях из разнородных металлов, при этом к предва-
рительной химической подготовке поверхности не
предъявляются жесткие требования. Недостатком ка-
тодного осаждения является более высокая стоимость
оборудования из-за особых требований к конструкцион-
ным материалам в отношении их коррозионной защи-
ты.

Получение покрытий методом электроосаждения
явилось объектом обсуждения многих конференций, со-
вещаний и семинаров как у нас в стране, так и за рубе-
жом [6—9]. В расширении применения этого метода ок-
раски сыграло значительную роль появление ряда мо-
нографий [10—12], а также публикация в периодической
печати обзоров последних достижений в этой области
[4, 13—18].

В настоящее время в литературе все чаще появляют-
ся сообщения о долголетнем опыте в области окраски
электроосаждением, и этот метод можно считать доста-
точно усовершенствованным. Вместе с тем значительное
число патентов и публикаций, посвященных окраске
электроосаждением, свидетельствует о том, что разра-
ботку метода еще нельзя считать законченной.

Можно считать, что этот метод окраски широко при-
меняемый в промышленности в настоящее время, будет
успешно развиваться в будущем.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ
СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ПЛ ЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ

ГЛАВА 1

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НА КАТОДЕ И АНОДЕ

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Пленкообразователи, используемые в качестве свя-
зующих водоразбавляемых лакокрасочных материалов
для электроосаждения, представляют собой водораство-
римые олигомерные электролиты. Пленкообразующая
часть связующего переводится соответственно к катион-
ную или анионную форму. В случае катофореза—это по-
ликатион, при анофорезе — полианион. Они должны
осаждаться на электроде при прохождении электричес-
кого тока. Электроосажденная пленка настолько гидро-
фобна и хорошо адгезирована, что ее можно промыть
без редиспергирования.

Для анодного электроосаждения используются смо-
лы, которым способность к растворению в воде и обра-
зованию ионизированных групп придается введением
карбоксильных групп [12, 15, 18—20].

После нейтрализации карбоксильных групп органи-
ческими аминами (аммиаком или щелочами) соедине-
ния типа RCOO~A+ становятся водорастворимыми, спо-
собными к диссоциации.

В случае катодного электроосаждения используются
связующие на основе аминных или аммониевых, суль-
фониевых и других ониевых соединений, водораствори-
мость которых достигается переводом пленкообразова-
теля в солевую форму при добавлении кислот [21]. В
результате образуются соединения типа RnX+Z~, где
Z- — анион соответствующей кислоты, a RnX+ — поли-
катион соответствующего ониевого соединения, в качест-
ве которого может выступать ион аммония, фосфония,
сульфония и т. п. Наиболее часто применяются аминные

И
связующие. Они позволяют получать покрытия с высо-
кими защитными свойствами [17].

В настоящее время имеется обширная литература о
рецептурах лакокрасочных материалов для катодного
электроосаждения и о способах их нанесения [21—44].
Вопросы химии водорастворимых связующих для элек-
троосаждения рассматриваются во второй части настоя-
щей книги.

Большинство работ в области полиэлектролитов вы-
полнено с макроионами с большой концентрацией ион-
ных групп [45—48]. У смол для электроосаждения эти
показатели значительно ниже. Поэтому выводами из
общих работ по полиэлектролитам следует пользовать-
ся с большой степенью приближения.

Специфика растворов полиэлектролитов состоит в
том, что благодаря ионизированным группам между мо-
номерными звеньями возникают силы электростатичес-
кого отталкивания, которые возрастают с повышением
степени ионизации, т. е. зависят от pH среды. В кислой
среде карбоксильные ионы (соответственно ониевые
группы в щелочной среде) практически не ионизирова-
ны, и поведение макромолекул полиэлектролита прак-
тически не отличается от поведения макромолекул обыч-
ного полимера. Однако после нейтрализации появление
множества одноименно заряженных групи в молекуле и
соответствующих сил электростатического отталкивания
приводит к развертыванию макромолекулярных цепей
и к сильному увеличению размеров клубка. Это сопро-
вождается сильным возрастанием вязкости и электро-
проводности. По мере увеличения ионной силы при даль-
нейшем росте (или уменьшении) pH силы отталкивания
звеньев цепи ослабевают вследствие экранирования де-
бай-хюккелевской ионной атмосферы, часть противоио-
нов может быть связана с макроионом недиссоцииро-
ванно, и электропроводность соответственно понижает-
ся. При этом вязкость понижается вследствие ослаб-
ления межмолекулярного взаимодействия. С ростом
концентрации из-за ассоциации макроионов наблюдает-
ся возрастание вязкости. Аналогичные явления наблю-
даются у смол, используемых для электроосаждения.
Однако в области практически используемых концент-
раций растворов, из которых проводится электроосаж-
дение (~6—15%), вязкость раствора близка к вцзкрС'
Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и удельной электропроводности
(б) растворов акрилового сополимера от pH при различной концен-
трации (%):

7 — 9,7; 2 — 6,6; 3 — 4,25; 4 — 2,0; 5— 1,1.

ти воды. Это иллюстрируется данными рис. 1, на кото-
ром представлено изменение вязкости и электропровод-
ности растворов карбоксилсодержащего сополимера
метакриловой кислоты, глицидилметакрилата и этила-
крилата [49].

Согласно [50], в водном растворе олигомерных элек-
тролитов одновременно сосуществуют ионы нейтрализа-
тора и олигомера, их нейтральные молекулы и ассоциа-
ты.

Дифильная структура молекулы позволяет сравни-
вать все рассматриваемые смолы с низкомолекулярны-
ми ПАВ, гидрофобная часть которых представляет со-
бой цепь полимера (олигомера), а гидрофильная —
группы СООН [51]. С увеличением молекулярной мас-
сы гидрофобной части можно от обычных полиэлектро-
литов перейти к полимылам, образующим в растворах
мицеллы. Вследствие межмолекулярного взаимодейст-
вия макроионов следует ожидать высокую степень ми-
целлообразования,
Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов
пленкообразователей от концентрации:

1 — масло ВМЛ; 2 —резидрол; 3 — смола ВБФС-4; 4 — полиакрилат.

На рис. 2 [52] представлены изотермы o=f(C),
представляющие зависимость поверхностного ' натяже-
ния от концентрации водного раствора масла ВМЛ,
смолы ВБФС-2, резидрола и акрилового пленкообразо-
вателя. В последнем случае изотерма o = f(C) не имеет
пологого участка, как в случае немицеллообразующих
низкомолекулярных гомологов. По ходу кривых о =
= f(C) для остальных рассматриваемых пленкообразова-
телей можно предположить наличие критической кон-
центрации мицеллообразования (ККМ).

С представленными результатами в хорошем согла-
сии находятся данные по электропроводимости и свето-
рассеиванию растворов (рис. 3).

На рис. 4 представлены результаты по изменению
размеров частиц в растворе резидрола в зависимости от
pH. Размер частиц достигает 1-102 нм [53].

Таким образом, водные растворы нейтрализованных
пленкообразователей при концентрации, используемой
для электроосаждения (6—15%), представляют собой
либо мицеллярные растворы, содержащие наряду с от-
дельными ионами ионизированные мицеллы, либо по-
лиэлектролит, в котором в соответствии с константой
ттиссоциации находятся в равновесии нейтральные мо-
лекулы (их ассоциаты) и ионы.

Многие исследователи считают мицеллообразование
процессом возникновения новой фазы, в котором
ККМ — концентрация насыщения. Однако наиболее*
Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности водных растворов
пленкообразователей от концентрации:

1 — масло ВМЛ; 2 — резидрол; 3 — смола ВБФС-4; 4 — полиакрилат.

плодотворным является применение закона действия
масс к таким системам, а это предполагает наличие од-
нофазности [54]. Мицелла в этом случае рассматрива-
ется как псевдофаза [55]. С термодинамической точки
зрения водные растворы водорастворимых пленкообра-
зователей, используемые для электроосаждения, — это
устойчивые, равновесные, однофазные системы.

Образование осадка на электроде при электроосаж-
дении водорастворимых пленкообразователей связано
со способностью полиэлектролитов изменять свою рас-
творимость ё зависимости от величины pH.

Естественно было предположить, что выделение по-
лимерной фДзы на аноде из водного раствора полиэлек-
тролита связано с электрохимическими процессами, про-
текающими в приэлектродном пространстве под дейст-
вием электрического тока [56—70]. Макроионы должны
разрядиться на электроде в процессе электроосаждения.

При анодном электроосаждении можно предполо-
жить несколько электрохимических реакций:

непосредственный разряд карбоксилсодержащих ио-
нов !

i R—COO- -» СО2 + е + R—R	(1)

электролиз воды

j Н2О -» 1/2О2 + 2Н+ + 2е	(2)

окисление связующего

—С—Н + Н2О - —С— ОН + 2Н+ + 2е	(3)

анодное растворение металла

Ме-^Ме+" + пе	(4)
О возможности протекания реакции (1) при электро-
осаждении имеется ограниченная информация [71—73].
Для протекания реакции (1) требуется наличие боль-
шого потенциала анода, который в реальных условиях
электроосаждения достигается с трудом. К тому же раз-
ряд ионов на поверхности анода после выделения мо-
номолекулярного органического слоя, не обладающего
электронной проводимостью, должен был бы сразу пре-
кратиться, что не подтверждается наблюдением за рос-
том толщины пленки.

Реакцией, определяющей образование осадка при
анодном электроосаждении, является электролиз воды
(2), а также анодное растворение металла (4). Смолы,
содержащие карбоксильные группы, в прианодном слое
теряют свою водорастворимость в результате взаимо-
действия с водородными или металлическими ионами,
образующимися в соответствии с указанными реакция-
ми.

В настоящее время является доказанным [16, 17],
что электроосаждение происходит в двойном электри-

Рис. 4. Зависимость размера частиц d и оптической плотности п
растворов пленкообразователей от pH:

1 — полиакрилат; 2 — масло ВМЛ; 3 — фенольномасляный пленкообразователь
ВФЛ-0131; 4резидрол.
ческом слое в результате взаимодействия пленкообразО-
вателя с присутствующими здесь протонами или иона-
ми металла, образующимися по реакциям (2) и (4).
Доля осадка, приходящаяся на солевую форму пленко-
образователя, определяется возможностью ионизации
металла подложки в тех условиях, в которых находит-
ся анод в процессе электроосаждения. На аноднораст-
воримых металлах (Zn, Ni, Ag, Си) при электроосажде-
нии образуется, как правило, солевая форма пленкооб-
разователя. В случае меди возможно образование ком-
плексных солей с присутствующими в ванне аммиаком
и аминами. Основной электрохимической реакцией на
нерастворимых анодах, а также стали и алюминии яв-
ляется реакция разложения воды и подкисления анод-
ного пространства. Нет единого мнения по вопросу о
том, разряжаются молекулы воды[65, 75] или ионы гид-
роксила[76—78]. При этом отмечается [77], что разряд
гидроксильных ионов может идти по реакциям:

ОН- — О-|-н+ + е	(5)

или

2ОН- О + Н2О + 2е

(6)

Авторы работы [76] пришли к выводу, что при элек-
^роосаждепии происходит окисление ионов ОН- с про-
'^иежуточным образованием пероксидов, а также, что
’^возможно растворение железа по реакции (4) и реак-
^ши окисления связующего (3). Для разных пленкооб-
/маазователей и подложек соотношение между этими ре-
х,чО»кциями может быть разным.

Был проведен анализ состава газа, выделяющегося
при электроосаждении [67, 79—81], а также подсчитан
баланс расхода тока на электрохимические процессы
при электроосаждении на стальной анод [80, 82, 83].

Было установлено, что в зависимости от условий
электроосаждения и типа пленкообразователи расход
тока на образование кислорода колеблется от 18 до
95% и расход тока на растворение железа не превы-
шает 2—3% и лишь при засорении ванны примесями
электролитов возрастает до 40—90%.

По данным работы [84], при электроосаждении на
сталь некоторых карбоксилсодержащих пленкообразо-
вателей (малеинизированное льняное масло ВМЛ, фе-

I _ .	17

в s J 'в ;

Г:
нолоформальдегидный пленкообразователь — смола
ВБФС-4) присутствующее в пленках железо содержит-
ся не в солевой форме, а в виде оксидов Fe2O3 и Fe3O4,
которые образовались при термоотверждении из гидро-
ксидов, соосаждающихся на аноде совместно с пленко-
образователем в кислотной форме. При использовании
других карбоксилсодержащих смол [85, 86] в этом слу-
чае обнаружено также наличие солеобразных соедине-
ний. Соотношение кислотной и солевой форм пленкооб-
разователя в анодном осадке может зависеть от раст-
воримости кислотной и солевой форм конкретного
пленкообразователя с одной стороны и гидроксила ок-
рашиваемого металла — с другой [84].

В анодном газе было обнаружено [79, 80] также не-
которое количество азота, по-видимому, за счет окисле-
ния аминов, используемых в качестве нейтрализаторов
пленкообразователей.

Установлено, что значение плотности токов при вы-
делении анодного осадка находится вблизи границы для
начала выделения кислорода мА/см2), [16, 79].

Все это позволяет заключить, что при электроосаж-
дении на сталь основной анодной реакцией является об-
разование кислорода.

Накамура [81] с помощью платинового зонда уста-
новил, что в отсутствие полимерных анионов pH приа-
нодного слоя при электроосаждении равен 2. В присут-
ствии малеинизированных масел это значение повыша-
ется до 4—5 из-за буферного действия этих масел. Ин-
тересные результаты по экспериментальному
определению pH приэлектродного слоя приведены в ра-
боте [87], в которой показано, что при электроосаждении
резидрола ВА-133 на алюминий концентрация ионов
гидроксония достигает больших значений, следователь-
но, формирование олигомерных анодных осадков проис-
ходит в сильнокислой среде (рН~0). Первичный тон-
кий подслой на алюминии из-за кислотности формирует-
ся в виде солевой формы, а основная масса осадка
представляет собой кислоту.

Бек [16] в экспериментах на вращающемся диско-
вом электроде продемонстрировал понижение pH в
двойном слое при электроосаждении и показал, что его
величина достаточна, чтобы вызвать осаждение полиэ-
лектролита в форме кислоты. Он считает, что на сталь-
18
ном аноде главным электродным процессом является
выделение кислорода из-за разряда молекул воды, на-
ряду с которыми может идти окисление связующего,
что тоже приводит к образованию ионов Н+.

Так как при электроосаждении применяется пере-
мешивание, ванну с рабочим раствором можно рассмат-
ривать как емкость с постоянной концентрацией [16].
Разность концентраций наблюдается лишь на фазовой
границе, где имеется двойной диффузионный слой (слой
Нернста). В этом квазистационарном слое частицы
транспортируются за счет диффузии, возникающей за
счет градиента концентрации из-за разрядки ионов на
электроде и перемещения протонов к катоду, а также
миграции ионов под влиянием электрических сил. Тол-
щина диффузионного слоя зависит от гидродинамичес-
ких сил. В случае параллельно плоских поверхностей и
ламинарного течения толщина двойного электрического
слоя выражается соотношением:

S = 3y,/2U-‘/2v1/6D1/3

где у — координата вдоль движения, см; и — скорость перемеши-
вания, см/с; v — кинематическая вязкость, см2/с; D — коэффици-
ент диффузии, см2/с.

Пользуясь этой формулой, Бек рассчитал [202], что
в реальных условиях электроосаждения днсоо =
= 1,9-10-2 см, а бн+=1,9-10-1 см.

Рост толщины пленки осуществляется от электрода
в глубь раствора за счет диффузии и миграции прото-
нов из фазы двойного слоя. Предположив, что в случае
однозарядных ионов отвод миграцией в каждой точке
двойного слоя равен отводу диффузией, плотность тока
можно представить в виде

/н+ = 2ГРС0+/6н+

где Сн+> — концентрация протона на поверхности электрода.
Исходя из этого уравнения можно рассчитать Сц+’
т. е. найти pH, при котором будет получаться пленка
определенной толщины. Так, приняв /н-р=2,5 мА/см2,
6н+=1,9-10-1 см, Пн+ = 10“4 см2/с, получим, что
С°+ =2,5-10-2 моль/л (рН~1,6).

При катодном электроосаждении главной реакцией,
приводящей к электроосаждению на катоде, является
электрохимическое разложение воды [17]:
4Н2О + 4е — 40Н~ + 2Н2	(7)

В щелочной среде прикатодного слоя аминополимер
теряет растворимость:

Ч-	4-

[—R—NH2—] + ОН~ -> [—R—NH2—]ОН~ —	RNH—]+Н2О

- (8)

Расчет концентрации гидроксильных ионов, анало-
гичный изложенному для анодного электроосаждения,
позволяет определить величину pH в прикатодном
двойном слое Сон- = 10~5 моль/мл, т. е. рН=12 [3].

Исходя из приведенного механизма, из-за восстано-
вительной среды катоду приписывается пассивность,
вследствие которой не происходит значительного рас-
творения металла и фосфатного слоя, а реакции окис-
ления связующего, свойственные анодному электро-
осаждению, не протекают. В этом видят одно из основ-
ных достоинств катодного электроосаждения.

Недостатком катодного электроосаждения помимо
использования кислых сред является также увеличен-
ный вдвое по сравнению с анодным электроосаждением
объем выделяющегося газа (на 1 моль О2 на аноде об-
разуется 2 моль Н2 на катоде). Вследствие этого на ка-
тоде повышена вероятность образования дефектов по-
крытия из-за разрывов плопки при удалении Через нее
газа Н2. Другим недостатком, также следующим из ме-
ханизма процесса, является возможность осаждения на
катоде примесей металлов из-за металлических ионов,
находящихся в материале в виде загрязнений. Соглас-
но теории локальных элементов это может вызывать
коррозионный процесс.

Есть мнение [88], что на катоде возможно щелочное
окисление металла, и катод не пассивен, как это пред-
полагалось ранее, в процессе катодного электроосажде-
ния. Авторы работы [88] пришли к заключению, что в
этих условиях возможно катодное растворение металла
за счет щелочного окисления и соответствующее осажде-
ние полимера в виде (ИзМН)п[МО2].

Однако до сих пор точно не установлено, до какой
степени эти факторы влияют на практическую коррози-
онную стойкость покрытий. Сообщается [4, 5, 17, 89] о
значительном возрастании коррозионной устойчивости
покрытий, полученных катодным электроосаждением, по
сравнению с анодным. Причины этого рассмотрены вы-
ше. Для того чтобы избежать химического растворения
металла в кислой среде, рекомендуется катод опускать
в ванну под током. Решение проблемы достижения тре-
буемого pH лакокрасочного материала в ванне при ка-
тодном электроосаждении может быть удовлетворитель-
но достигнуто различными способами. Одной из возмож-
ностей перехода на нейтральные или даже щелочные
среды является использование веществ, содержащих
сульфониевые или аммониевые четвертичные группы.
Продукты превращения фенольных компонентов осно-
ваний Манниха с эпоксидными соединениями также поз-
воляют достичь требуемых значений pH растворов
7,5—8,6 [17, 89].

Между количеством прошедшего через раствор элек-
тричества и массой осевшего на аноде вещества (т)
должна существовать прямая связь:

т = fiqQ

где Q — количество электричества, Кл; q — электрохимический
эквивалент пленкообразователя («условный выход по току»), т. е.
количество его, осаждаемое 1 Кл электричества (мг/кл); Р — коэф-
фициент эффективности процесса.

При проведении процесса в режиме постоянного то-
ка (гальваностатический режим) условный выход по
току характеризует скорость образования покрытий, ко-
торая определяется привесом осадка в единицу време-
ни.

Общий вид экспериментальной зависимости привеса
осадка от продолжительности электроосаждения в ре-
жиме постоянной плотности тока [16, 79, 90] представ-
лен на рис. 5. На участке 1 это прямая, не проходящая
через начало координат. Индукционный период в нача-
ле процесса, когда покрытие не образуется, а ток про-
текает, очевидно, необходим для создания в приэлек-
тродном слое определенной концентрации ионов-осади-
телей. Установлено [16], что величина индукционного
периода обратно пропорциональна квадрату плотности
тока, что качественно согласуется с экспериментальны-
ми данными [90, 91].

После индукционного периода наблюдается линей-
ная зависимость привеса осадка от продолжительности
электроосаждения. Величина q и для данной плотности
тока и tga не являются константами для лакокрасоч-
Рис. 5. Зависимость привеса электроосажденниго на электроде
осадка от времени процесса:

а — в режиме *=const; б —в режиме u = const. 1—3 — объяснение см. в тексте.

ной системы, а зависят от концентрации пленкообразо-
вателя, температуры, перехода пленкообразователя в
нерастворимое состояние при частичной нейтрализации
ионизированных групп, полидисперсности по молекуляр-
ной массе и составу, pH, температуры, условий переме-
шивания в ванне и т. п.

При проведении процесса в режиме постоянного на-
пряжения (потенциостатический режим) отмечается
высокая начальная плотность тока, поэтому индукцион-
ный период не играет роли (рис. 5, б).

Однако рост толщины пленки не безграничен. На
участке 2 в течение длительного времени (в зависимос-
ти от типа пленкообразователя и плотности тока — до
-5—10 мин) толщина пленки не растет, а затем начина-
ет уменьшаться (участок <?). Аналогичное наличие мак-
симумов и минимумов на кривых р—t, а также и—t и
I—t обнаружено рядом авторов [16, 74, 92, 93].

Замедление роста толщины Бек [16] связывает с
затруднением прохождения ионов через пленку, которое
рассматривается им как лимитирующий процесс. Нали-
чие экстремумов на кривых, выражающих рассматрива-
емые зависимости, указывает на дефекты в пленке. Не-
которые авторы объясняют причину этого диэлектричес-
ким пробоем [93, 94], другие [91, 95—97] установили
взаимосвязь между тепловыделением в пленке и нали-
чием таких зависимостей.

Таким образом, образование осадка на электроде
при осаждении олигомерных электролитов из водных
растворов связано с образованием их водонераствори-
мой формы в приэлектродном слое за счет взаимодей-
ствия с продуктами электрохимических реакций и выде-
лением новой фазы,


СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО ОСАДКА

И ИХ РЕГУЛИРОВАНИЕ

Выделившиеся электродные осадки представляют
собой коллоидные структуры, состоящие из частиц гло-
булярного типа, размер которых колеблется от 0,1 до
нескольких микрометров в зависимости от типа пленко-
образователя и условий проведения процесса [53].

Таким образом, если при нейтрализации ионогенных
групп полиэлектролита происходит распрямление цепи
полииона, то в приэлектродном слое наблюдается об-
ратный процесс, сопровождаемый гидрофибизацией
осадка. Очевидно, этим обусловлено более легкое уда-
ление оставшейся в пленке воды по сравнению с систе-
мами, полученными наливом, при условии одинакового
исходного сухого остатка [16].

Процесс электроосаждения осуществляется из отно-
сительно разбавленной системы (6—15%), однако элек-
троосажденные осадки представляют собой высококон-
центрированные системы. Как установлено на примере
анодного электроосаждения некоторых пленкообразова-
телей [18], сухой остаток электроосажденных пленок
составляет 94—98%, и на величину его очень незначи-
тельно влияют условия электроосаждения.

Существующая долгое время точка зрения об опре-
деляющей роли электроосмоса в механизме дегидрата-
ции и уплотнения анодных осадков не подтвердилась
вычислением степени электроосмотического обезвожива-
ния из электрохимических уравнений [16], хотя элек-
троосмос, безусловно, имеет место. Поскольку система
при образовании осадка проходит через метастабиль-
ное состояние, удаление воды, очевидно, осуществляет-
ся также за счет синерезиса. Однако сухой остаток коа-
гулятов, полученных при подкислении растворов карбо-
ксилсодержащих пленкообразователей до pH 2, значи-
тельно меньше сухого остатка электроосажденных
пленок [18]:

Содержание сухого
Пленксобразователь*	остатка в коагуляте,

%

Смола ВБФС-4....................... 67

Масло ВМЛ.......................... 62

Резидрол ВА-105.................... 72

Резидрол ВА-133.................... 78

• С добавкой 0,1 н. СН3СООН.
Рис. 6. Влияние добавок апетофеиона на толщину покрытий 6 (1)
и величину остаточного тока 1 (2) при электроосаждении дисперсии
(рН=2) и раствора (рН=9) акрилового пленкообразователя:

1 —------дисперсия; 1	— раствор).

Обезвоживание осадка происходит также за счет
разряжения воды, находящейся в диффузионном слое
вблизи электрода [16]. Выделяющиеся протоны или
гидроксилы транспортируются через пленку за счет
диффузии и миграции и обеспечивают рост ее толщины.
По мнению Бека [16], в случае анодного электроосаж-
дения фиксированные в осадке отрицательные ионы
пленкообразователя могут рассматриваться связанны-
ми с подвижными протонами, как это происходит в
слабокислотных ионообменных смолах.

При электроосаждении водорастворимых полиэлек-
тролитов электросопротивление осадка примерно на 5 по-
рядков выше электросопротивления ванны. Удельная
электропроводность электроосажденной пленки состав-
ляет 1 • 10_8 См/см [11, 90, 94, 98]. Проводимость осу-
ществляется за счет диффузии и миграции ионов. Оче-
видно, значительная роль в этом процессе должна при-
надлежать структурно-механическим характеристикам
образующихся осадков. Поэтому введение в определенных
пределах в систему органических растворителей, осо-
бенно водорастворимых, которые входят в состав элек-
троосажденного осадка, оказывая на него пластифици-
рующее действие, способствует снижению электросоп-
ротивления покрытия и увеличению его толщины
[96, 99] в противоположность электрофоретическим осад-
кам [100]. В. И. Елисеевой и А. П. Морозом [100] пока-
зано на примере латексных систем, что электроизоля-
ция анода в последнем случае обусловлена степенью
коалесценции полимерных глобул и интенсифицируется
процессом электроосмотического обезвоживания осадка,
приводящим к образованию сплошной пленки. В этом
случае все факторы, способствующие коалесценции час-
тиц, например введение пластифицирующих добавок,
приводят к увеличению электросопротивления электро-
осажденной пленки и уменьшению ее толщины. Элек-
тропроводность осадка обусловлена наличием в нем
сквозных пор, заполненных низкомолекулярной средой.
Эти различия в механизме электроизоляции электрода
при электроосаждении дисперсий и растворов полиме-
ров иллюстрируются данными рис. 6, по которым мож-
но проследить влияние добавок ацетофенона на толщи-
ну образующихся покрытий и их электросопротивление
при анодном электроосаждении водной дисперсии и рас-
твора акрилового пленкообразователя, имеющих один
и тот же химический состав [101, 102]. Рис. 7 иллюст-
рирует аналогичное влияние добавок органических
растворителей в ванну электроосаждения при анодном
электроосаждении карбоксилсодержащей фенолофор-
мальдегидной смолы ВБФС-4 [103]. Различие в меха-
низме проводимости осадков, электроосажденных из по-

Рис. 7. Влияние добавок бу-
танола на массу покрытий
т (/) и электросопротивле-
ние R (2) анода при элект-
роосаждении смолы ВБФС-4,
лимерных растворов и дисперсий, и обусловленная им
значительно более низкая электропроводность осадков
в первом случае являются причиной лучшей рассеиваю-
щей способности систем на основе пленкообразователей
растворного типа.

Под рассеивающей способностью понимают свойство
лакокрасочного материала проникать в труднодоступ-
ные места окрашиваемого изделия и образовывать рав-
номерные по толщине покрытия на изделиях сложной
конфигурации, что является одним из основных досто-
инств метода окраски электроосаждением. Методы опре-
деления рассеивающей способности подробно описаны
в литературе [12, 104]. Рассеивающая способность тем
выше, чем ниже электропроводность электроосажден-
ной пленки и выше электропроводность лакокрасочного
материала в ванне.

Различие в процессе электроосаждения полимерных
растворов и дисперсий состоит также и в том, что про-
цесс электроосаждения водорастворимых пленкообразс-
вателей происходит при потенциалах, значения которых
выше потенциала разложения воды, и сопровождается
значительным газообразованием. Последнее обстоятель-
ство часто является причиной дефектов покрытия в
виде «кратеров», являющихся местями локализации кис-
лородных или при катофорезе водородных пузырьков,
выделяющихся при сопутствующем процессу электроли-
зе воды [99, 105]. Факторы, способствующие коалесцен-
ции частиц за счет снижения уровня структурно-механи-
ческих характеристик образующихся осадков, приводят
к снижению кратерообразования [96, 106].

Формирование полимерных покрытий связано с про-
цессом структурообразования [107—ПО].

Как было показано в работах П. И. Зубова с сотр.,
при исследовании формирования полимерных покрытий,
основанного на испарении растворителя, структурооб-
рование в растворе влияет на скорость торможения
релаксационных процессов [НО—112].

При электроосаждении образование структуры про-
исходит на стадии выделения осадка на аноде в отличие
от традиционных методов окраски, при которых это име-
ет место в процессе испарения растворителя. О способ-
ности системы к осуществлению релаксационных про-
цессов, от которых зависит формирование монолитных
25
Рис. 8. Развитие во времени деформации сдвига электроосажденных
осадков:

1 — ВМЛ; 2 — резидрол ВА-105; 3 — резидрол ВА-133; 4 — полиакрилат (ГМА4-
+ЭА—МАК) +3% бутанола; 5 — полиакрилат (ГМА+ЭА + МАК)+2% бутанола;

6 — полиакрилат (ГМА+ЭА 4-МАК) без бутанола; 7 — смола ВБФС-4+3% смеси
бутанола с изопропанолом (2:1); 8 — смола ВБФС=4+ВМЛ 4-3% смеси бута-
нола с изопропанолом; 9—смола ВБФС-4+ВМЛ с уменьшенным количеством
растворителей.

бездефектных пленок [109—113], можно судить на ос-
новании ее структурно-механических характеристик.

Исследовались [96] реологические свойства электро-
осажденных на аноде осадков из различных систем,
различающихся химической природой пленкообразова-
телей и наличием добавок органических растворителей,
с целью выбора оптимальных реологических характе-
ристик, обеспечивающих получение монолитных пленок
оптимальной толщины при высоком электросопротивле-
нии анода.

Структурно-механические свойства осадков оцени-
вались по скорости развития деформации сдвига между
двумя плоскопараллельными пластинками, а также из-
мерением вязкости в зависимости от напряжения сдви-
га на ротационном вискозиметре. На рис. 8 представле-
ны данные о скорости развития деформации сдвига, по-
Рис. 9. Зависимость электросопротивления анода при электроосаж-
дении водорастворимых пленкообразователей от содержания доба-
вок органических растворителей в системе (S анода=20 см2,
и —const=30 В):

/ — полиакрилатЧ-бутанол; 2—смола ВБФС-4+смесь бутанола с изопропано-
лом (в соотношении 2: 1); 3—масло ВМЛ + смесь бутанола с изопропанолом;

4 __ ВМЛ + ВБФС-4 (в соотношении 5:3)4-смесь бутанола с изопропанолом.

Рис. 10. Зависимость массы электроосажденных покрытий, содержа-
щих органические растворители, от напряжения:

/ — полиакрилат без бутанола; 2 — полиакрнлат4-2% бутанола; 3 —полиакрн-
лат+3°/о бутанола; 4 — ВМЛ без добавок растворителя; 5 — ВМЛ4-3% смеси
бутанола с нзопропанолом (2: 1); 6 — ВБФС-44-3% смеси бутанола с изопропа-
нолом.

лученные для ряда водорастворимых пленкообразовате-
лей. По характеру деформационных кривых можно
заключить [1—5], что электроосажденные осадки на ос-
нове ВМЛ, резидрола и акриловых пленкообразовате-
лей с добавками органических растворителей обнаружи-
вают различные реологические свойства с наличием
участка условно-мгновенной, эластической и необрати-
мой (пластической) деформации.

В случае акриловых пленкообразователей, особенно
без добавок органических растворителей, способность к
деформации слабо выражена, а осадок на основе смолы
ВБФС-4 из-за хрупкости вообще не деформируется.

Соответственно различно поведение рассмотренных
систем при электроосаждении. На основе резидрола и
масла ВМЛ формируются монолитные бездефектные
пленки. В случае электроосаждения смолы ВБФС-4 и
акриловых пленкообразователей из систем без органи-
ческих растворителей образуются тонкие пористые по-
28
крытия. При добавлении в эти системы органических
растворителей меняется вид деформационной кривой
(см. рис. 8, кривые 4 и 6). Соответственно в зависимос-
ти от количества органических растворителей меняется
характер пористости. Поры (кратеры) на покрытии ста-
новятся более мелкими и полностью исчезают при уве-
личении содержания растворителей в системе. При этом
электросопротивление анода уменьшается (рис. 9), и со-
ответственно возрастает толщина покрытий (рис. 10).
Введение органических растворителей в систему на ос-
нове ВМЛ вначале практически не проявляется (рис.
8—10), а избыток их приводит к образованию на покры-
тии наплывов и снижению предельного напряжения на-
несения. Таким образом, при формировании покрытий
методом электроосаждения структурно-механические
свойства образующихся на аноде осадков влияют на ме-
ханизм электроизолирования анода.

Факторы, способствующие снижению уровня струк-
турно-механических характеристик осадков (например,
введение водонерастворимых органических растворите-
лей, пластифицирующих электроосажденные осадки),
вызывают в системе увеличение способности к осуществ-
лению релаксационных процессов, что приводит к «за-
лечиванию» пор, к уменьшению электросопротивления
анода и увеличению толщины покрытий. В табл. 1 при-
ведены механические свойства полиакрилата, рассчитан-
ные на основании данных рис. 8 [115].

Таблица 1. Механические свойства полиакрилата (без добавок
органических растворителей и в присутствии 3% (об.) бутанола

Композиция	Модуль условно- мгновенной деформа- ции Elt Па	Условная вязкость, • ^усл* Па« с	Модуль упругого последствия, Е„ Па
Полиакрилат (82% ЭА + +7%МАК + 11% ГМА)**  Полиакрилат + 50% бутано- ла в осадке	8,9-104  2,7-Ю1	2,35-Ю9  1,8-10»	3,6-10е  0,5-10»

* ^усл РаСсчнтывалась по Деформации за 5 мни.

** ЭА—этнлакрилат; МАК — метакриловая кислота; ГМА — глнцндилмета-
крилат.
Как следует из приведенных данных, модули упру-
гости и условная вязкость полиакрилата с 50% пласти-
фицирующей добавки бутанола находятся на уровне, не
превышающем те значения, при которых частицы упа-
ковываются при формировании в монолитную пленку
[П5].

В случае ВБФС-4 введение органических растворите-
лей приводит к некоторому повышению деформируемос-
ти ее электроосажденной пленки (рис. 8, кривая 7), од-
нако в недостаточной степени. Для того чтобы деформи-
руемость осадка в этом случае приблизилась к соответ-
ствующим значениям для резидрола и масла ВМЛ, сле-
дует помимо органических растворителей к смоле
ВБФС-4 для пластификации добавить масло ВМЛ в со-
отношении, в котором они входят в состав эмали ФЛ-
1493 (рис. 8, кривая 8). Электроосажденное из этой
композиции покрытие имеет достаточную толщину, кра-
теры отсутствуют за счет увеличения числа контактов
между частицами при увеличении способности к релак-
сации. Как только из этой смолы удаляются органиче-
ские растворители, образуются покрытия с дефектами,
а деформация сдвига такова (рис. 8, кривая 9), что
очевидна необходимость введения в систему пластифи-
каторов.

Однако высокая пластичность системы при проведе-
нии процесса электроосаждения также нежелательна.
Масло ВМЛ, обладающее высокой пластичностью, элек-
троосаждается на стальную поверхность при 30—40 В.
При увеличении напряжения на поверхности покрытий
в первые моменты образуются наплывы, а при дальней-
шем росте напряжения пленка стекает с поверхности
анода (см. кривые 4 и 5 на рис. 10).

Предельным значением напряжения при электроо-
саждении резидрола ВА-105 является 220, а резидрола
ВА-133 — 300 В.

В работах [18, 96] представлена зависимость вязкос-
ти электроосажденных осадков от напряжения сдвига
для рассматриваемых систем. Вязкотекучие свойства их
существенно различаются. Осадок на основе масла
ВМЛ — слабоструктурированная система. С повышени-
ем температуры структурированность системы исчезает,
и уже при 55°С система превращается в ньютоновскую
жидкость. Осадок на основе резидрола ВА-105 при
90°С по сравнению с маслом ВМЛ значительно более
структурированная система. Такая же степень структу-
рированности сохраняется и при 55°С и лишь при 80°С
она превращается в ньютоновскую жидкость. Структури-
рование электроосажденных осадков происходит глав-
ным образом за счет водородных связей [96].

Было установлено путем непосредственного измере-
ния температуры анода в процессе электроосаждения с
помощью хромель-копелевой термопары, впаянной в
анод [116], что в процессе электроосаждения в зависи-
мости от электрических параметров температура анода
оказывает значительное влияние на структурно-механи-
ческие свойства электроосажденных пленок. Высокое
значение вязкости системы в случае резидрола обуслов-
ливает то, что при повышенных значениях электричес-
ких параметров и соответствующем возрастании темпе-
ратуры анода электроосажденная пленка не стекает с
электрода, как это происходит в случае ВМЛ.

Особенность системы на основе резидрола ВА-133
состоит в том, что она характеризуется высокой посто-
янной вязкостью, не меняющейся в широком диапазоне
напряжения сдвига. Высокие значения вязкости сохра-
няются в рассматриваемом диапазоне температур, что
позволяет повышать электронапряжение вплоть до
300 В.

Таким образом, существенным при формировании
покрытий электроосаждением является величина вяз-
кости электроосажденных осадков при малых напряже-
ниях сдвига, поскольку структурно-механические свой-
ства их играют важную роль в механизме электроизоли-
рования электрода в процессе электроосаждёния.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС
ЕГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Поскольку в литературе не приводятся данные о
влиянии химического состава и строения пленкообразо-
вателей на процесс катодного электроосаждения эти
вопросы рассматриваются на примере карбоксилсодер-
жащих пленкообразователей, применяющихся при анод-
ном электроосаждении.
На примере модельной системы в качестве которой
был выбран водорастворимый сополимер метакриловой
кислоты (МАК), бутилакрилата (БА) и N-метилолмета-
криламида (N-MMAA), изучено [116] влияние числа
карбоксильных групп и молекулярной массы пленкооб-
разователя на выход и электросопротивление электро-
осажденных пленок в режиме постоянного тока и на-
пряжения. Исследовались образцы с различным содер-
жанием МАК при одинаковой молекулярной массе
(5500) по данным эбулиометрического метода, а также
образцы сополимера с различной молекулярной массой
(3000—9000), содержащие 9% МАК- Было установлено
(рис. 11), что с увеличением содержания МАК в сопо-
лимере с 7 до 15% скорость электроосаждения умень-
шается, а индукционный период возрастает.

Указанные закономерности, исходя из рассмотрен-
ного выше механизма электроосаждения, соблюдаются,
по-видимому, потому, что при увеличении числа кар-
боксильных анионов, приходящихся на единицу массы,

Рис. 11. Зависимость массы покрытия от продолжительности элек-
троосаждения при /-=const=2,5 мА/см2 для акриловых сополимерод
с различным содержанием метакриловой кислоты (%):

Z - 7; 2—10; 3 ~ 13; 4 — 15.
Рис. 12. Зависимость
массы покрытия от про-
должительности электро-
осаждения при 2,5 мА/гм2
для акриловых сополиме-
ров с различной молеку-
лярной массой:

О — 7000; S— 4900; А — 3460.

которое имеет место при повышении содержания МАК
в сополимере, одинаковым числом коагулирующих ка-
тионов осаждается разная его масса. Кроме того, по-
видимому, концентрация коагулирующих катионов в
прианодном пространстве, необходимая для начала
осаждения сополимера, также зависит от содержания
в нем карбоксильных анионов, поскольку чем больше
их содержание, тем выше водорастворимость. Поэтому
величина индукционного периода при электроосаждении
образцов, содержащих от 7 до 15% МАК, прямо про-
порциональна содержанию МАК в сополимере.

В случае же, когда соотношение между содержани-
ем карбоксильных ионов и массой сополимера поддер-
живается постоянным, индукционный период и скорость
электроосаждения являются постоянными и не зависят
от молекулярной массы пленкообразователя в исследуе-
мом интервале молекулярных масс (рис. 12).

Таким образом, можно заключить, что при постоян-
ной плотности тока индукционный период и скорость
электроосаждения пленкообразователя определяются
соотношением между числом ионизированных карбок-
сильных групп, ответственных за его водорастворимость,
и его молекулярной массой.

В случае электроосаждения исследуемых систем в
режиме постоянного напряжения увеличение массы по-
крытия происходит не прямо пропорционально времени,
а до некоторого предела, величина которого зависит от
содержания метакриловой кислоты в сополимере и его
Рис. 13. Зависимость массы покрытия от продолжительности элек-
троосаждения при и=50 В для акриловых сополимеров с различным
содержанием метакриловой кислоты (°/о):

1 — 7; 2—10; 3—13: 4 — 15.

Рис. 14. Зависимость массы покрытия от продолжительности элек-
троосаждения при 50 В для акриловых сополимеров с различной
молекулярной масосй:

1 — 7000; 2 — 4900 ; 3 — 3460.

молекулярной массы (рис. 13 и 14). Это явление, оче-
видно, связано с тем, что при постоянном напряжении
плотность тока на аноде, которая определяет количество
образующегося электроосажденного осадка, уменьшается
за счет значительного увеличения электросопротивления
анода вследствие нарастания жесткости пленко-
образователя по мере увеличения в его составе содер-
жания метакриловой кислоты или молекулярной массы.

При этом с увеличением молекулярной массы плен-
кообразователя растет рассеивающая способность си-
стемы [116]. Таким образом, влияние молекулярной
массы и содержания метакриловой кислоты в данном
сополимере на процесс электроосаждения в режиме
постоянного напряжения проявляется через структурно-
механические характеристики осадка электроосажден-
ного пленкообразователя. Способность к электроосаж-
дению зависит от соотношения между молекулярной
массой пленкообразователя и числом ионизированных
групп.

Аналогичные результаты получены Ю. Ф. Воробье-
вым и Л. В. Ницбергом при исследовании различных
фракций малеинизированного льняного масла ВМЛ
[117].

Было проведено -подобное исследование на неразвет-
вленных жирных кислотах [118]. Установлено, что тен-
денция к электроосаждению возрастает с ростом дли-
ны цепи, т. е. с понижением водорастворимости, а так-
же с понижением рК кислоты.

Существенную роль играет также распределение
карбоксильных групп вдоль цепи олигомера [118]. Оп-
тимальным является такое строение молекулы, при ко-
тором обеспечивалась бы наиболее удобная молекуляр-
ная конформация при нейтрализации всех карбоксиль-
ных групп, что, например, в случае дикарбоновых кис-
лот достигается при наличии 8 атомов углерода между
карбоксильными группами. Олигомеры линейного строе-
ния осаждаются легче, чем разветвленные.

Таким образом, выделение осадка на электроде оп-
ределяется потерей олигомером растворимости в дан-
ных условиях электроосаждения.

ГЛАВА 2

ПРОЦЕССЫ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
И СВОЙСТВА ПОКРЫТИИ

Известно, что процесс формирования покрытий из
водорастворимых пленкообразователей имеет ряд спе-
цифических особенностей в связи с заменой органичес-
кого растворителя водой [19, 119, 120]. Это относится
как к процессам формирования покрытий, получаемых
методами, основанными на испарении растворителей —
распылением, окунанием, обливом и т. д., так и к элек-
троосаждению.

В отличие от указанных методов, основанных на
испарении растворителей, при электроосаждении хими-
ческие превращения начинаются непосредственно в мо-
мент образования осадка на электроде за счет взаимо-
действия пленкообразователя с продуктами электрохи-
мических реакций. Образование осадка на электроде
при электроосаждении олигомерных электролитов —
это первоначальная стадия формирования покрытия.
Выделившиеся электродные осадки практически обез-
вожены и представляют собой коллоидные структуры
из частиц глобулярного типа [53]. На процессы струк-
турообразования в приэлектродном пространстве мож-
но влиять, изменяя химический состав пленкообразова-
теля, вводя в систему пластифицирующие или структу-
рирующие добавки, изменяя условия электроосаждения
[18].

Выявленная специфика образования осадка на ме-
таллических подложках позволяет предположить отли-
чие в протекании процессов пленкообразования при
 термоотверждении электроосажденных пленок, а также
свойств получаемых покрытий по сравнению с традици-
онными методами окраски, основанными на испарении
растворителей.

Имеется обширный экспериментальный материал по
анодному электроосаждению, свидетельствующий о луч-
ших защитных и физико-механических свойствах элек-
троосажденных покрытий по сравнению с покрытиями,
сформированными на той же основе, но другими мето-
дами (распылением, обливом) [121—125].

Имеются, правда, сведения [126—128] о том, что при
наличии в электроосажденной пленке продуктов анод-
ного растворения снижаются защитные свойства, а
преимущества метода электроосаждения по сравнению
с другими методами окраски ограничиваются равно-
мерностью получаемых покрытий. Однако этот вывод
сделан не на основании сравнения свойств «однотип-
ных» покрытий, т. е. покрытий, полученных из водных
систем, но разными методами: сравнивались водораз-
бавляемые материалы, полученные электроосаждением,
и кислотная паста, разведенная органическими раст-
ворителями и нанесенная традиционными методами.

В ряде работ [129—134] показано, что равномерность
электроосажденных покрытий — это не единственная
причина улучшения свойств покрытий, а высокие пока-
затели защитных и физико-механических свойств элек-
троосажденных покрытий являются следствием особен-
ностей процесса формирования покрытий.

В случае катодного электроосаждения получаются
покрытия, солестойкость которых, как это было указано
ранее, превосходит солестойкость анодных пленок [4, 5,
89, 135—138]. Одним из затруднений при получении
покрытий катодным электроосаждением является их
отверждение из-за основного характера пленок и отсут-
ствия протонов, катализирующих процессы термоотвер-
ждения. Для решения проблемы рекомендуется вводить
в систему в качестве катализаторов кислоты, например
Толуолсульфониевую кислоту [138], но при этом возни-
кают проблемы, связанные со стабильностью системы,
а также вводить в состав молекулы карбоксильные
группы. Выходом из создавшейся ситуации является
создание таких связующих, которые имеют при слабо-
щелочной среде ванны достаточную активность сшивания.

В настоящее время в литературе имеется весьма
ограниченная информация о процессах пленкообразова-
ния при катодном электроосаждении [17, 136, 138], по-
этому особенности процессов пленкообразования при
получении покрытий методом электроосаждения рас-
сматриваются на примере анодного процесса.

В работах П. И. Зубова с сотр. [107—113, 139—141],
посвященных исследованию структурных превращений
и свойств покрытий на различных стадиях их отвержде-
ния, показано, что формирование покрытий проходит
через стадию образования надмолекулярных структур
с последующим возникновением более прочных связей
между ними. Размер структурных образований и плот-
ность их упаковки влияют на степень завершенности
релаксационных процессов на первой стадии формиро-
вания покрытия. Чем она больше, тем меньше внутрен-
ние напряжения, возникающие на второй стадии, а сле-
довательно, лучше физико-механические характеристи-
ки и долговечность покрытий.

Взаимосвязь структуры лакокрасочных покрытий с
их свойствами отражена также в работах [141 —145]. В
свете этих представлений изучались [18, 129—134, 146,
147] процессы пленкообразования различных водораз-
бавляемых лакокрасочных систем, нанесенных электро-
осаждением на различные металлические подложки, а
также свойства образующихся покрытий в сравнении с
покрытиями, сформированными другими методами (на-
ливом, распылением) при оптимальных параметрах
нанесения.

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОКРЫТИИ МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Исследовались [129, 131, 147] структурные и хими-
ческие превращения в покрытиях, сформированных на
стальной подложке наливом (распылением) и электро-
осаждением на различных стадиях отверждения.
Температура, °C

Рис. 15. Зависимость износа
покрытий на основе резид-
рола, полученных методом
электроосаждеиия (/, 3) и
наливом (2, 4), от темпера-
туры отверждения:

1, 2 — 7,5 кПа; 3. 4 — 30 кПа.

Физико-механические свойства покрытий оценивали
по изменению их износостойкости в зависимости от ус-
ловий формирования при различных давлениях истира-
ния. Как известно [148], износостойкость является ком-
плексным физико-механическим показателем, который
зависит от деформационно-прочностных, релаксацион-
ных и адгезионных свойств покрытий.

На рис 15 показана зависимость износа покрытий
из резидрола, нанесенных электроосаждением (кривые
1, 3) и наливом (кривые 2, 4), от температуры отверж-
дения в условиях усталостного изнашивания при дав-
лении 7,5 кПа и продолжительности изнашивания
10 мин (кривые 1, 2), а также микрорезания при дав-
лении 30,0 кПа и продолжительности изнашивания
1 мин.

Как видно из рисунка, независимо от режимов из-
нашивания и температуры отверждения износостойкость
покрытий, нанесенных электроосаждением, выше, чем
при наливе. В том и другом случае зависимость износа
от температуры отверждения имеет экстремальный ха-
рактер при усталостном изнашивании и монотонно из-
меняется при микрорезании.

Следует отметить, что в случае налива температур-
ный интервал, в котором наблюдается наибольшая из-
носостойкость, смещен в сторону повышения температур
по сравнению с оптимальной температурой отверждения
электроосажденных покрытий (180—200 °C).
В табл. 2 представлены результаты расчета эффек-
тивной молекулярной массы между узлами сетки отрез-
ка цепи Мг в покрытиях, сформированных наливом и
электроосаждением, в зависимости от температуры от-
верждения на основе данных по равновесному набуха-
нию.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что
в случае электроосаждения формирование трехмерной
сетки заходит более глубоко, чем при наливе, причем
это различие тем’ больше, чем ниже температура от-
верждения.

Этим обстоятельством, по-видимому, объясняется тот
факт, что оптимальная температура формирования
электроосажденных покрытий смещена в сторону пони-
женных температур в сравнении с покрытиями, полу-
ченными наливом.

Исследование электронно-микроскопической структу-
ры покрытий (рис. 16) показывает, что в случае элек-
троосаждения размеры структурных единиц покрытия
и расстояние между ними меньше, чем при наливе. По
мере увеличения температуры отверждения происходит
уменьшение размеров структурных элементов покрытия
и расстояния между ними, однако в случае электро-
осаждения при всех температурах на единицу поверхно-
сти приходится большее число структурных элементов,
чем при наливе.

Меньший размер структурных элементов покрытия
при электроосаждении, очевидно, является следствием
специфики самого процесса образования осадка на ано-

Таблица 2. Зависимость молекулярной массы отрезка цепи между
эффективными узлами пространственной сетки Мс при формировании
покрытий из резидрола от температуры отверждения

Метод	Молекулярная масса Мс при раз- личных температурах отверждения			
	130°С	1 80°С	200°С	220°С
Налив	3792	975	371	308
Электроосаждение	371	280	241	233
Рис. 16. Электронно-микроскопическая структура покрытий на осно-
ве резидрола, полученных электроосаждением (а, в) и наливом (б,
г) на сталь, отвержденных при различных температурах:

а, 6 — 130 °C; в, г — 200” С.

де. Поскольку процесс формирования покрытий из
олигомерных систем связан с образованием связей меж-
ду структурными элементами, возникающими в по-
крытиях на определенных стадиях отверждения [141],
следует предположить, что за счет меньших размеров
структурных агрегатов при электроосаждении создают-
ся лучшие условия для более полного взаимодействия
между реакционноспособными группами, чем при на-
ливе. Этим объясняется большая густота структурной
сетки электроосажденных покрытий, чем для покрытий,
сформированных наливом, и их лучшие физико-механи-
ческие характеристики.

Для изучения процесса пленкообразования на моле-
кулярном уровне применяли метод ИК-спектроскопии.

На рис. 17 представлены ИК-спектры покрытий,
сформированных электроосаждением (рис. 17,а) и на-
ливом (рис. 17,6) на основе резидрола.

Изменения в спектрах электроосажденных покрытий
в интервале температур 20—130 °C заключаются в ос-
новном в изменении конфигурации и интенсивности
полосы поглощения валентных колебаний группы ОН-
в области 2600—3200 см-1. С ростом температуры в
случае электроосаждения наблюдается сужение указан-
ной полосы и смещение ее в высокочастотную область
с одновременным уменьшением интенсивности. Эти из-
менения сопровождаются сужением полосы валентных
колебаний группы С = О в области 1720 см-1 за счет
уменьшения поглощения с низкочастотной стороны. Все
это свидетельствует об ослаблении водородных связей
в электроосажденных покрытиях при увеличении тем-
пературы. В случае налива при 20 °C в покрытии кис-
лотные группы резидрола связаны нейтрализатором.
Об этом свидетельствует широкая полоса деформацион-
ных колебаний аминогруппы в области 1560 см-1, а так-
же широкая и интенсивная полоса валентных колебаний
аминогрупп (связанной в виде соли) в области 2700—
2250 см-1, перекрывающаяся полосой валентных коле-
баний группы С—Н. При повышении температуры
происходит разложение солей, о чем свидетельствуют
изменения в спектре: исчезновение полосы поглощения
2250—2700 см-1 и полосы 1550—1650 см-1. В результате
регенерируются карбоксильные группы, которые в слу-
чае электроосаждения образуются в момент выделения
осадка.

Следует также отметить, что в электроосажденном
резидроле значительно меньше непредельных связей,
чем при наливе. Указанные особенности сохраняются
вплоть до 130 °C. С повышением температуры постепен-
но изменяется конфигурация полосы колебаний кислот-
ной группы ОН- и уменьшается ее интенсивность из-за
циклизации карбоксильных групп с образованием анги-
дридных связей (2600—3500 см-1). Возможно также
расходование их на этерификацию свободных гидро-
ксильных групп, возникающих при окислении непре-
дельных связей (растет интенсивность полосы валент-
ных колебаний сложноэфирного карбонила в области
1850 см-1). Причем ангидридных групп больше в по-
крытии, сформированном наливом, а сложноэфирных
связей — в электроосажденном покрытии.

Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтвер-
ждают, что в случае электроосаждения процесс форми-
рования трехмерной сетки протекает более глубоко,
чем при наливе.
Пропускание

Рис. 17. ИК-спектры покрытий на основе резидрола в процессе формирования при различных температурах:
а — электроосаждение; б — налив.
Покрытия, полученные электроосаждением грунто-
вок ФЛ-093, пленкообразователей которых является
резидрол, обладают лучшей водостойкостью и солестой-
костью, чем при нанесении распылением [122].

Все это позволяет предположить большую долго-
вечность электроосажденных покрытий по сравнению с
другими методами нанесения тех же лакокрасочных си-
стем [132, 133].

В ряде работ П. И. Зубова с сотр. [149—154] пока-
зано, что долговечность полимерных покрытий подчи-
няется закономерности

т = Аеак

где т — время до разрушения; z — характеристика состояния по-
крытия; Лиа — постоянные, зависящие от природы материала.

Постоянная А соответствует логарифму времени,
необходимому для достижения покрытием состояния,
оцениваемого определенным баллом; постоянная а —
скорость изменения состояния покрытий, характеризу-
ется углом, образуемым прямой долговечности с осью
абсцисс. Более устойчивые покрытия характеризуются
соответственно большими значениями А (или а) для
данного состояния, выражаемого в баллах. Однако ко-
эффициент а, отражающий кинетику разрушения, может
меняться в широких пределах. Если покрытие длитель-
ное время сохраняет защитные свойства без изменения,
а затем происходит его быстрое разрушение, то оно мо-
жет иметь высокие А и низкие а. При плавном измене-
нии защитных свойств а выше у более устойчивых по-
крытий. В логарифмических координатах наблюдается
линейная зависимость Igr от х.

Рис. 18. Изменение состояния покрытий на основе грунтовок ФЛ-093,
нанесенных электроосаждением (/) и распылением (2), в процессе
старения в гидростате (а) и камере солевого тумана (б).
На рис. 18 представлена зависимость состояния
покрытий, оцениваемого в баллах, в процессе ускорен-
ных испытаний покрытий, полученных электроосажде-
нием и распылением грунтовок ФЛ-093, в гидростате и
в камере солевого тумана от логарифма времени, в
течение которого производилось старение [132].

Как следует из данных рис. 18,а, при испытании в
гидростате константа А электроосажденных покрытий
выше, чем при распылении, т. е. при испытании водо-
стойкости покрытий электроосажденные покрытия доль-
ше сохраняют без изменения свои защитные свойства.
При испытании в камере солевого тумана (рис. 18,6)
изменение свойств покрытий как в случае электроосаж-
дения, так и при распылении, начинается одновременно,
однако электроосажденные покрытия теряют свои за-
щитные свойства медленнее по сравнению с покрытия-
ми, полученными распылением.

Результаты, аналогичные изложенным, получены
при исследовании процессов формирования покрытий
электроосаждением пленкообразователей эмали
ФЛ-149Э (масло ВМЛ и смола ВБФС-4) [84, 155].

В этом случае по аналогии с грунтовками ФЛ-093
покрытия, нанесенные электроосаждением на сталь,
имеют улучшенные адгезию, водостойкость и лучшие
защитные свойства по сравнению с теми же характери-
стиками покрытий, полученных распылением.

Наличие однородной мелкоглобулярной структуры
способствует ускорению релаксационных процессов и
снижению внутренних напряжений [109]. Из данных
[84], приведенных ниже, следует, что теплопроводность
электроосажденных покрытий на основе эмали ФЛ-149Э
выше, чем при распылении, а следовательно, электро-
осажденное покрытие находится в менее напряженном
состоянии, чем покрытие, полученное распылением [109].

Метод нанесения

Электроосаждение....................

Распыление..........................

Коэффициент
теплопроводности,
Вт(м • К)

0,36

0,32

С другой стороны, при этом создаются лучшие усло-
вия для полного взаимодействия реакционноспособных
групп, так как больше? их число находится на поверх’
Рис. 19. ИК-спектры масла ВМЛ, электроосажденного на сталь
(продолжительность сушки 30 мин), снятие в процессе сушки:

1 — при комнатной температуре; 2 — при 100° С; 3 — при 180° С.

Рис, 20. ИК-спектры масла ВМЛ, налитого на сталь (продолжитель-
ность сушки 30 мин), снятые в процессе сушки:

/ — комнатная температура; 2 — 100° С; 3 — 180° С.
Рис. 21. ИК-спектры смолы ВБФС-4, электроосажденной на стальной анод, снятые в процессе сушки:
/ — при 20° С; 2 —при 100° С; 3 — при 180° С.
Пропускание

—1---------I--------1---------I----)__I--------1----1--------I----Ц(_и------)f----1----1----1---L

1500	1700	0	1000	1200	1600 1800	2600	3000

Волновое число, см~'

Рис. 22. ИК-спектры смолы ВБфС-4, налитой на сталь, снятые в процессе сушки (продолжительность сушки
30 мин):

1 — 20° С; 2 — 100° С; 3 — 180° С.
Рис. 23. ИК.-спектры эмали ФЛ-149Э (сушка при !.80°С в течение 30 мин):

1, 4 — налитая иа сталь пленка соответственно после и до отверждения; 2, 3 — электроосажденная на сталь соответственно после
и до отверждения.
ности надмолекулярных структур, образующихся в
процессе формирования покрытий. Доказательством
этого является изучение процесса пленкообразования
методом ИК-спектроскопии в процессе термоотвержде-
ния масла ВМЛ и смолы ВБФС-4, электроосажденных
и налитых на стальной анод (рис. 19—23).

Как и в случае резидрола, в процессе электроосаж-
дения масла ВМЛ на аноде происходит некоторое окис-
ление его по двойным связям (исчезновение полос 3040,
960 и 920 см-1), а также переход пленкообразователей
из ионной формы в молекулярную в отличие от пленок,
полученных пневмораспылением. В процессе термоот-
верждения пленкообразователи претерпевают дальней-
шие превращения. Типичные изменения в спектрах, про-
исходящие при нагревании, сводятся к следующему:

1.	Происходит уменьшение интенсивности полосы по-
глощения групп СООН в области 1715 см-1.

2.	Уменьшение интенсивности поглощения групп
С—ОН в области 1070—1120 см-1.

3.	Увеличение интенсивности поглощения групп
—С—О— в области 1740 см

4.	Появление двух полос поглощения 1780 и
1820 см-1, обусловленных гидропероксидными группами.

5.	Изменение характера поглощения в области
100—800 см-1, обусловленное изомеризацией двойных
связей.

Все это свидетельствует о том, что процесс пленко-
образования проходит через образование эфирных свя-
зей за счет карбоксильных и гидроксильных групп и
сопровождается изомеризацией и окислением двойных
связей с образованием пероксидных групп. Карбоксиль-
ные группы, не вступившие в реакцию образования
сложноэфирной связи, образуют ангидридную группи-
ровку (поглощение в области 1790—1820 см-1). Более
высокая интенсивность этой полосы в спектре пленки
масла, полученной наливом, свидетельствует о большей
степени исчерпания карбоксильных групп в процессе
сушки в образце, полученном электроосаждением. Сле-
дует также отметить, что поглощение групп ОН- в об-
ласти 3200 см-1 характерно только для образца, полу-
ченного наливом. Полоса поглощения гидроксильной
группы сильно сдвинута в низкочастотную область на
100 см-1. Этот факт может быть объяснен различным
Рис. 24. Изменение опти-
ческой плотности мети-
лольных групп в процес-
се термоотверждения прн
170 °C водорастворимого
акрилового пленкообразо-
вателя при иаливе (/) и
электроосажденин (2).

содержанием водородных связей в пленках, полученных
различными способами. Содержание водородных свя-
зей, очевидно, больше в пленках, полученных электро-
осаждением за счет регенерации карбоксильных групп
в процессе образования электродного осадка. Таким
образом, как и в случае грунтовок ФЛ-093, при элек-
троосаждении эмали ФЛ-149Э создаются лучшие усло-
вия для более полного взаимодействия между реакцион-
носпособными группами, чем при других методах фор-
мирования покрытий.

С представленными результатами в хорошем согла-
сии находятся данные по исследованию процесса термо-
отверждения водорастворимого тройного самоотвер-
ждающегося акрилового сополимера (Ба+'МАК +
+N-MMA) в зависимости от метода нанесения [129].

Отверждение полимерной пленки при 170 °C в слу-
чае исследуемого пленкообразователя связано с взаимо-
действием карбоксильных групп с метилольными и
амидными [156, 157].

Для выявления влияния метода нанесения на про-
текание рассмотренных процессов также использовался
метод ИК-спектроскопии. Снимались спектры отраже-
ния в области 700—3800 см-1 на инфракрасном спектро-

Рис. 25. Изменение кис-
лотных чисел в процессе
термоотверждеиня водо-
растворимого акрилового
пленкообразователя при
наливе (7) и электро-
осажденин (2).
Рис. 26. Изменение со-
держания гель-фракции в
покрытии в процессе тер-
моотверждения водорас-
творимого акрилового
пленкообразователя при
наливе (1) и электро-
осаждении (2).

фотометре UR-20. О скорости исчерпывания метилоль-
ных и амидных групп судили по изменению оптических
плотностей характеристических полос поглощения, рас-
считанных по методу базисной линии. При этом за по-
ведением метилольных групп следили по изменению
относительной интенсивности полосы 1070 см-1, обус-
ловленной деформационными и плоскостными колеба-
ниями ОН_-группы. Об участии амидных групп в реак-
циях отверждения судили по изменению относительной
интенсивности полосы поглощения 1525 см-1, характер-
ной для амидной  полосы II. В качестве внутреннего
стандарта для учета разнотолщинности пленок бралась
полоса поглощения 1465 см"1, обусловленная деформа-
ционными колебаниями т групп СН2 и п групп СН3 и
не изменяющаяся в процессе формирования пленки.

Об участии свободных карбоксильных групп на раз-
личных стадиях отверждения судили по изменению в
процессе сушки кислотного числа полимерной пленки.

На рис. 24 представлено изменение оптической плот-
ности метилольных групп в процессе термоотверждения,
а на рис. 25 — кислотных чисел при нанесении на
подложку водорастворимого акрилового пленкообразо-
вателя наливом и электроосаждением. Представленные
данные свидетельствуют о более полном в случае элек-
троосаждения протекании реакций между карбоксиль-
ными и метилольными группами в процессе термоот-
верждения, чем при наливе. Это дает основание пред-
полагать большую степень сшивки в покрытии при фор-
Рис. 27. Электронно-микроскопическая структура покрытий (.X17000)
на основе водорастворимого полиакрилата, полученного наливом (а)
и электроосаждением (б).

мировании электроосаждением, чем при наливе. Дока-
зательством этого является большее содержание гель-
фракции покрытия в процессе термоотверждения в
зависимости от метода формирования (рис. 26). Степень
превращения полиакрилата в трехмер в процессе тер-
моотверждения определялась экстракцией пленок аце-
тоном в аппарате Сокслета.

Как и в предыдущих рассмотренных случаях, раз-
личие между покрытиями, полученными наливом и
электроосаждением, проявляется и в структуре покры-
тий. Изучение электронно-микроскопической структуры
покрытий (рис. 27) показывает, что для электроосаж-
денных покрытий характерна мелкозернистая структу-
ра, состоящая из плотноупакованных глобулярных
частиц диаметром около 40,0 нм. Реплики были полу-
чены методом кислородного травления (т = 20 мин,
Ро2=1-Ю7. Покрытия, полученные наливом, имеют бо-
лее рыхлую структуру и состоят из вытянутых анизо-
метрических частиц большего размера.

В табл. 3 представлены свойства покрытий, получен-

Таблица 3. Физика-механические и защитные свойства покрытий,
полученных наливом и электроосаждением из водорастворимого
акрилового пленкообразователя (БА + МА + N-ММЛ)

Метод нанесения	Толщина покрытий, мкм	Прочность при ударе, Н’См	Прочность при изгибе, баллы	Водо- стойкость, месяцы	Стойкость в 3%-иом растворе  NaCl,  1 СУТ
Налив	15—20	400	1	3	2
Электроосаждение	15-17	500	1	3	4
пых из водного раствора исследуемого полиакрилата
наливом и электроосаждением.

Сравнение свойств покрытий показывает преимуще-
ство метода электроосаждения.

Представленный экспериментальный материал сви-
детельствует о том, что улучшение защитных и меха-
нических свойств электроосажденных покрытий по срав-
нению с покрытиями, полученными другими методами
нанесения, является следствием специфики процесса
формирования покрытий.

При электроосаждении пленкообразователя из раз-
бавленного полимерного (олигомерного) раствора в
анодном пространстве создаются условия для формиро-
вания покрытий с меньшими, чем при других методах
нанесения покрытий, структурными элементами. В ре-
зультате большее число реакционноспособных групп
молекул полимера находится на поверхности образую-
щихся в процессе формирования покрытий надмолеку-
лярных структур, и, следовательно, создаются лучшие
условия для более полного их взаимодействия, чем при
традиционных методах окраски.

Большая скорость расходования реакционноспособ-
ных групп в процессе термоотверждения, особенно на
начальных стадиях процесса сушки, связана также с
регенерацией реакционноспособных карбоксильных
групп при электроосаждении на аноде в отличие от
других методов, при которых это происходит в процес-
се сушки. В результате возрастает густота структурной
сетки и уплотняется структура покрытий. В то же вре-
мя электроосажденные покрытия обладают меньшими
внутренними напряжениями. В результате образующие-
ся покрытия имеют лучшие физико-механические и за-
щитные свойства, а также большую долговечность в
сравнении с покрытиями, сформированными другими
методами окраски (распылением, наливом).

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА НА ПРОЦЕСС
ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ

Особенность покрытий в отличие от других полимер-
ных материалов состоит в том, что они формируются
на подложке. Влияние природы подложки на структуру
и свойства покрытий, сформированных методами, осно-
ванными на испарении растворителей, определяется как
общей площадью контакта, так и формой поверхности,
числом и природой связи на границе, характером их
распределения [107, 108, ПО].

В результате в покрытии распределение структуры
по площади и толщине пленки неодинаковы. Причиной
этого в случае олигомерных систем является адсорбци-
онное взаимодействие олигомеров с подложкой до на-
чала процесса полимеризации (поликонденсации), что
приводит к формированию в покрытии неоднородной
структуры по толщине и площади пленки. При электро-
осаждении образующиеся покрытия обладают более
однородной по толщине структурой [53], чем при форми-
ровании методами, основанными на испарении раство-
рителей. В то же время особенность покрытий, получае-
мых электроосаждением, состоит в том, что природа
подложки в случае анодного электроосаждения влияет
на химический состав образующегося на аноде осадка.
При катодном электроосаждении природа подложки
не оказывает существенного влияния на процесс [135—
137].

При электроосаждении на аноднонерастворимые ме-
таллы и сталь осаждается пленкообразователь в кис-
лотной форме пленкообразователя, а при электроосаж-
дении на такие металлы, как медь, цинк и кадмий,
осаждается главным образом пленкообразователь в
солевой форме. Эта специфика образования осадка на
анодах из разных металлов при электроосаждении во-
дорастворимых пленкообразователей обусловливает
различие и в процессах пленкообразования, а следова-
тельно, и в свойствах получаемых покрытий.

В работах [139, 146] рассматривается механизм
процесса пленкообразования электроосажденных покры-
тий на различных металлических подложках, в каче-
стве которых были выбраны сталь, медь и алюминий.

Ниже на примере водорастворимого малеинизиро-
ванного продукта взаимодействия дегидратированного
касторового и льняного масел приводятся данные по
влиянию природы металла на процесс формирования
покрытий, получаемых анодным электроосаждением.
На различных стадиях отверждения исследовались свой-
ства покрытий и процесс пленкообразования на стали,
меди и алюминии.
Процесс электроосаждения осуществлялся при опти-
мальных параметрах на предварительно обезжиренные
и промытые обессоленной водой пластины из указан-
ных металлов.

Ниже представлены результаты по определению
условной вязкости, рассчитанной на основе данных по
скорости развития деформации сдвига между двумя
плоскопараллельными пластинками, осадков, электро-
осажденных на подложках из различных металлов:

Металл

Условная вязкость,
Па • с

Медь............................

Сталь ..........................

Алюминий........................

2,000x10*

0,480X10*

0,324x10*

Из приведенных данных видно, что природа металла
оказывает значительное влияние на структурно-механи-
ческие свойства электроосажденных осадков. Наиболее
низким уровнем структурно-механических свойств обла-
дает осадок, электроосажденный на алюминиевую под-
ложку. Условная вязкость электроосажденного на сталь
осадка выше, чем в случае алюминия. Особенно значи-
тельной величиной условной вязкости обладает осадок,
электроосажденный на медную подложку; в этом случае
условная вязкость почти в 5 раз превышает условную
вязкость осадков, полученных на стали и алюминии.
Эти данные могут быть объяснены на основе их сопо-
ставления с данными ИК-спектроскопии (рис. 28).

Из данных рис. 28 следует, что осаждение на медь
обусловлено образованием медной соли резидрола (по-
лоса поглощения 1610 см-1 обусловлена валентными
колебаниями карбоксильного аниона), в то время как
резидрол, электроосажденный на сталь и алюминий,
представляет собой кислотную форму. Резидрол, элек-
троосажденный на сталь, значительно более окислен,
чем при электроосаждении на медь и алюминий, о чем
свидетельствует полоса поглощения в области 870—
920 см-1, обусловленная колебаниями связей С—О
окисленных структур различного строения: пероксидных,
гидропероксидных, эпоксидных и других, в то время
как полоса поглощения непредельных двойных связей
в области 950—960 см~‘ характерна для спектров ре-
зидрола, электроосажденного на алюминий и медь. Дан-
ные по определению иодного числа очень хорошо со-
гласуются с рассмотренными результатами: иодное
число осадка, полученного на стали — 75,5; на меди —
83,1, на алюминии — 88,3. Меньшая степень окисленно-
сти пленкообразователя на алюминии, чем на стали,
связана с тем, что при электроосаждении кислород,
выделяющийся на аноде при электролизе воды, расхо-
дуется в большей степени на протекающий при этом
процесс анодирования [158—161], чем на окисление.
Рис. 28. ИК-спектры покрытий, электроосажденных на стали (/),
алюминии (3) и меди (4), а также нейтрализованного ТЭА резидро-
ла (2):

а — комнатная температура; б — 180° С; в — 225 °C.

Поэтому за счет процессов окислительной полимериза-
ции, вероятной при этом, резидрол, электроосажденный
на сталь, уже может содержать некоторое количество
поперечных связей, чем и обусловлена, по-видимому,
его большая условная вязкость по сравнению с осад-
ком, электроосажденный на алюминии.

При повышении температуры сушки до 180 °C в
пленках происходят резкие качественные изменения,
отражающиеся в спектрах (см. рис. 28). При этой тем-
пературе практически полностью расходуются свобод-
ные карбоксильные группы (исчезает полоса поглоще-
ния в области 2700—3000 см1, обусловленная колеба-
ниями —ОН в кислотных группах), увеличивается
поглощение ангидридными группами в области
1850 см-1, несколько возрастает интенсивность полосы
сложноэфирной группы, а также значительно увеличи-
вается поглощение в области 900—1100 см-1, которое
можно отнести за счет образования простых эфирных
связей и кислородных мостиков. При этом значительно
упрощается характер поглощения в области 700—
Таблица 4. Влияние природы подложки и температуры
термоотверждения на молекулярную массу отрезка цепи,
заключенного между эффективными узлами
пространственной сетки Мс

Металл	Темпера- тура сушки, °C	Afc	Металл	Темпера- тура сушки, °C	Мс
Сталь	130	380	Алюминий	200	197
	180	275		225	189
	200	240	Медь	130	257
	225	231		180	176
Алюминий	130	353		200	149
	180	218		225	125

1500 см-1: отдельные полосы перестают разрешаться, и
спектр поглощения фиксируется как огибающая линия,
что свидетельствует об уменьшении подвижности эле-
ментов звеньев и об увеличении степени пространствен-
ной сшивки. Кроме того, в области 1600—1650 см-1
усиливается поглощение, проявляющееся как плечо на
полосе сложноэфирной группы, обусловленное, вероят-
но, образованием различных окисленных структур, со-
пряженных с непредельными связями.

При увеличении температурь! сушки до 225 °C ука-
занные изменения в спектрах становятся еще более за-
метными, отражая нарастание жесткости полимерной
сетки.

При 180 °C в резидроле, электроосажденном на
медь, растет число солевых связей (интенсивность по-
лосы 1610 см-1 увеличивается). Интересно отметить,
что в спектре выделяется полоса 975 см-1, относящаяся
к колебаниям связи С = С транс-строения, которая со-
храняется даже при 225 °C. В то же время поглощение
в области валентных колебаний гидроксильных групп
(3200—3400 см'1) заметно менее интенсивно и имеет
более простой характер, чем в пленках на стали и
алюминии, где в этой области полоса поглощения имеет
несколько четких подмаксимумов. На основании этих
фактов было сделано предположение, что ионы меди,
образуя комплексные соединения по местам двойных
связей, блокируют их, вследствие чего окислительные
процессы в пленках на медных подложках проходят
менее полно.
Тем не менее плотность сшивки пленок на медных
подложках значительно выше, чем на подложках из
стали и алюминия, где формирование трехмерной сетки
происходит за счет окислительной полимеризации и по-
ликонденсации (табл. 4).

Тот факт, что величина Мс для пленок на стали при
всех температурах значительно больше, чем Мс для
пленок на алюминии, удовлетворительно объясняется
присутствием в пленке значительных количеств оксидов
железа, обнаруженных рентгенографическим анализом.
Играя роль наполнителя, они разрыхляют пространст-
венную сетку (162].

Данные определения физико-механических свойств
покрытий в процессе термоотверждения хорошо согла-
суются с рассмотренным механизмом пленкообразова-
ния [146]. На рис. 29 представлены результаты по опре-
делению износостойкости электроосажденных покрытий
на стали, меди и алюминии при различной температуре
термоотверждения. Видно, что наибольшая износостой-
кость наблюдается в случае стальной подложки, а
наименьшая для покрытий на алюминии.

Формирование трехмерной сетки за счет ионной
связи между молекулами пленкообразователя в случае
медной подложки обусловливает несколько более вы-
сокую, чем на стали, износостойкость при низкой тем-
пературе и более слабое, чем на стали и алюминии,
влияние температуры отверждения на механические
свойства. Более низкая, чем на стали, величина износо-
стойкости покрытия на меди при температуре выше

Таблица 5. Влияние природы подложки на механические
свойства электроосажденных покрытий и теплопроводность

Металл	Адгезия, мм (по Эриксену)	Прочность при ударе, Н-см	Коэффициент теплопровод- ности, Вт/(м-К)
Сталь	10,0	500	0,34
Алюминий	8  (выше — разрыв металла)	500	0,35
Медь	5,0	400	0,31
130 °C связана с его большей жесткостью и крупногЛо-
булярной структурой (табл. 5 и рис. 30).

Размеры структурных агрегатов в покрытии на ста-
ли и алюминии одинаковы, однако на алюминии плот-
ность их упаковки выше, по-видимому, вследствие от-
сутствия примесей оксидов железа, разрыхляющих
структуру покрытия на стали. Структура покрытий,
сформированных на меди в соответствии с существен-
ными различиями в механизме осаждения и пленкооб-
разования, значительно отличается по своей морфологии
от покрытий, сформированных на стали и алюминии.
Размеры структурных агрегатов в этом случае в 3—
4 раза больше, чем на стали и алюминии. Меньшее чис-
ло контактов с подложкой, а также более высокие внут-
ренние напряжения на меди (меньшая величина тепло-
проводности) приводят к худшей адгезии (см. табл. 5).

Как следует из изложенного выше, природа подлож-
ки существенно влияет на механизм анодного электро-
осаждения и пленкообразования, а также на структуру
и свойства покрытий из водорастворимых пленкообразо-
вателей. В случае образования осадка по механизму
солеобразования возможно образование сетчатой струк-
туры за счет ионной связи между молекулами пленко-
образователя. Зю приводит к формированию жестких

Рис. 29. Зависимость износа электроосажденных покрытий, получен-
ных из резидрола, от температуры отверждения:

1 — на стали; 2 — на меди; 3 — на алюминии.
Рис. 30. Электронно-микроскопическая структура покрытий (Х17000),
электроосажденных из резидрола, на стали (а), меди (б) и алюми-
нии (в).

покрытий, крупноглобулярных по своей структуре, об-
ладающих пониженными адгезией и износостойкостью.

В случае аноднорастворимых металлов, даже если
осаждение на аноде происходит по механизму образо-
вания кислотной формы, присутствующие в электро-
осажденной пленке гидроксиды металла в процессе тер-
моотверждения переходят в оксиды, играющие роль
наполнителя и разрыхляющие трехмерную сетку.

Таким образом, природу подложки необходимо
учитывать при разработке конкретной технологии ок-
раски электроосаждением.

Так, для аноднорастворимого металла (в частности,
меди) необходима специальная подготовка поверхности,
обеспечивающая осаждение пленкообразователя в кис-
лотной форме.

При разработке режимов сушки покрытий, нанесен-
ных электроосаждением, также надо исходить из при-
роды подложки и в каждом конкретном случае уточ-
нять их. Так, при сушке покрытий, электроосажденных
на сплавы алюминия, требуется более высокая темпе-
ратура (или большая продолжительность), чем при
осаждении на стали.

ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НА СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА ПОКРЫТИИ

Как следует из изложенного выше, электроосажде-
ние может рассматриваться как один из способов соз-
дания упорядоченной однородной структуры при фор-
мировании покрытий. Целенаправленное управление
процессами структурообразования при окраске элек-
троосаждением может быть осуществлено изменением
химического состава пленкообразователя, введением
в систему пластифицирующих или структурирующих
компонентов, природы металлической подложки, а так-
же, как показано в работах [97, 102, 131, 134], путем
изменения технологических параметров электроосажде-
ния: концентрации и pH лакокрасочного материала в
ванне, электрических параметров и продолжительности
процесса. Покрытия с оптимальными свойствами форми-
руются в определенном интервале перечисленных пара-
метров [10, 12].

В данном разделе рассматривается влияние указан-
ных параметров на процессы структурообразования
при электроосаждении и свойства покрытий.

Концентрация лакокрасочного материала

Было установлено, что существует «пороговая» кон-
центрация лакокрасочного материала, ниже которой
покрытие не образуется даже при длительном прохож-
дении тока. По-видимому, вследствие низкой концен-
трации ионов олигомера затрудняется процесс осажде-
ния пленкообразователя в приэлектродном слое.

Относительно влияния на процесс электроосаждения
дальнейшего увеличения концентрации сверх «порого-
вого» значения имеются самые противоречивые мнения.

Рис. 31. Зависимость рассеивающей способности ванны (/), толщи-
ны покрытий (2), отношения емкостей С1/С2 (3) и сопротивлений
RilRz (4) импеданса, полученных соответственно при частотах 500
и 20 000 Гц, от концентрации резидрола в ванне.
На рис. 31 приведены данные о влиянии концентра-
ции резидрола на отношение величин емкостной и оми-
ческой составляющей импеданса, полученных при раз-
ных частотах, свидетельствующее о защитных свойствах
[163, 164], на изменение рассеивающей способности и
толщину образующихся покрытий [134]. Видно, что с
увеличением концентрации резидрола наблюдается
улучшение защитных свойств покрытий и увеличение
рассеивающей способности ванны. Однако изменение
указанных характеристик происходит не монотонно с
ростом концентрации. Причем наибольшей рассеиваю-
щей способности ванны соответствуют наилучшие кор-
розионно-защитные свойства покрытий. Дальнейшее
увеличение концентрации лакокрасочного материала
приводит к ухудшению коррозионно-защитных свойств
покрытий и уменьшению рассеивающей способности
ванны. По внешнему виду бездефектные покрытия обра-
зуются в области концентрации лакокрасочного мате-
риала, соответствующей оптимуму рассмотренных ха-
рактеристик. В области малых концентраций лакокра-
сочного материала образуются покрытия с дефектами
типа кратеров и наблюдается интенсивное растворение
металла анода [86, 134]. В области повышенной концен-
трации лакокрасочного материала на покрытиях обра-
зуются наплывы.

Исследование электронно-микроскопической струк-
туры покрытий [12, 131, 134] показало, что они обла-
дают зернистой структурой, состоящей из агрегатов
мелких глобул, причем указанному оптимуму свойств
покрытий соответствует наиболее плотная упаковка
структурных элементов.

При концентрации резидрола, меньшей оптимальной,
покрытия обладают рыхлой упаковкой структурных
элементов. Это же наблюдалось и при формировании
покрытий в условиях повышенной концентрации.

Методом ИКС было установлено, что во всей рас-
смотренной области коцентраций резидрола формиро-
вание покрытий происходит по механизму образования
кислотной формы пленкообразователя за счет взаимо-
действия с водородными ионами, образующимися в ре-
зультате электролиза воды. Очевидно, изменение за-
щитно-декоративных свойств покрытий и электросопро-
тивления анода (рассеивающей способности ванны) свя-
О 2	4	6	8	10 12 74	0 it 8	12 16

Содержание сухого остагпна, %

Рис. Э2. Зависимость массы покрытий (а) и электросопротивления
анода (б) от концентрации при электроосаждении акрилового плен-
кообразователя при различных напряжениях:

I — 70 В; 2 — 50 В; 3 — 30 В: 4 — 10 В.

зано со структурными особенностями покрытий, сфор-
мированных в условиях различной концентрации. На ана-
логичную взаимосвязь структуры покрытий с устойчиво-
стью их защитных свойств в процессе старения указы-
вается в работе [165].

Аналогичные результаты получены в случае водора-
створимого акрилового пленкообразователя [49, 86, 102].

На рис. 32 представлены данные о влиянии концен-
трации водорастворимого акрилового пленкообразова-
теля (БА + MAK + N-MMAA), на толщину образую-
щихся при электроосаждении покрытий, а также на
электросопротивление анода. Видно, что по мере роста
концентрации происходит сначала уменьшение выхода
осадка (примерно до 4%-ной концентрации), далее в
области 4—10%-ной концентрации раствора наблюда-
ется почти независимость массы покрытий от концен-
трации, а при дальнейшем ее увеличении выход осадка
вновь увеличивается.

Изменение растворимости анода происходит симбат-
но выходу осадка. Электросопротивление анода, напро-
тив, имеет самую большую величину в случае наименее
толстого осадка и наименьшее значение в области по-
ниженной и повышенной концентрации раствора плен-
кообразователя, при которой образуются утолщенные
осадки,
Результаты электронно-микроскопических исследо-
ваний (рис. 33) показывают, что в области низких зна-
чений концентрации ванны (3%) покрытия имеют рых-
лую гетерогенную структуру (рис. 33,а). Видны агре-
гаты неопределенной формы размером 0,05 мкм на
общем бесструктурном фоне. В области 8 %-ной концен-
трации ванны структура покрытий носит четкий мелко-
глобулярный характер, с плотной упаковкой глобул,
размеры которых равны 0,1 мкм. Это обеспечивает
хорошее качество покрытий в этом случае. Структура
покрытий, полученных из структурированного раствора
[140], состоит из агрегатов глобул, размеры которых
колеблются от 0,1 до 0,2 мкм.

Покрытия, полученные в условиях различной кон-
центрации, по внешнему виду также значительно раз-
личаются между собой. В области низкой концентрации
(до 4%) осадки на аноде представляют собой рыхлые
объемные образования темно-коричневого цвета, оче-
видно, из-за большого содержания железа; в области
4—10%-ной концентрации раствора образуются проз-
рачные плотные покрытия; по мере дальнейшего увели-
чения концентрации на покрытии увеличивается ша-
грень и происходит их пигментирование соединениями
железа.

Методом ИКС было установлено, что в зависимости
от концентрации покрытия в случае акрилового плен-
кообразователя различаются между собой по химичес-
кому составу. В области низких концентраций (1,5%)
осевшая полимерная пленка представляет собой глав-
ным образом смесь железной соли полиакрилата с гид-
роксидом железа и небольшой примесью полиакрилата
кислотной формы.

Рис. 33. Зависимость электронно-микроскопической структуры покры-
тий (Х32 000), полученных при электроосаждении акрилового плен-
кообразователя от концентрации:

а — 3%; 6-8%; в — 14%.
зидрола от концентрации.	Содержание сухого

остатна, %

Рис. 35. Зависимость вязкости (/) и электропроводности (2) раство-
ра акрилового пленкообразователя от концентрации.

По мере роста концентрации раствора в покрытии
увеличивается содержание полимерной кислоты (уве-
личивается количество экстрагируемой ацетоном фрак-
ции покрытия).

Начиная с 4%-ной концентрации, осевшая на аноде
полимерная пленка представляет собой почти целиком
полимер в кислотной форме.

Рис. 36. Кривые кондуктомет-
рического титрования триэтил-
ам ином растворов резидрола
при различном содержании су-
хого остатка:

1 — 12%; 2-8%; 3 — 3%.
Рис. 37. Кривые кондуктометрического титрования трнэтиламином
растворов акрилового пленкообразователя при различном содержа-
нии сухого остатка:

/ — 1,75%; 2 — 3,5%; 3 — 8%; / — 14%.

Рис. 38. Влияние концентрации иа условный выход по току Q рези-
дрола (/), акрилового пленкообразователя (2) и масла ВМЛ (3),
а также на вязкость раствора т] масла ВМЛ (#).

В работах [18, 102, 134, 155] показано, что рассмот-
ренное влияние концентрации пленкообразователей на
процесс электроосаждения, структуру и свойства обра-
зующихся покрытий связано с различием в надмолеку-
лярной структуре растворов пленкообразователей. На
рис. 34 и 35 представлено изменение вязкости и элек-
тропроводности растворов резидрола и акрилового
пленкообразователя, а на рис. 36 и 37 — кривые кон-
дуктометрического их титрования трнэтиламином при
различной концентрации. Из этих результатов следует,
что при повышенном значении концентрации, при кото-
ром на покрытии начинают наблюдаться дефекты типа
наплывов и шагрени, а также снижение электросопро-
тивления анода и защитных свойств покрытий, в иссле-
дуемых системах начинаются процессы структурообра-
зования. В результате увеличивается масса каждой
структурной единицы раствора, принимающей участие
в акте взаимодействия с водородными ионами, что при-
водит к образованию утолщенных покрытий с «наплы-
вом», но при этом уменьшается число карбоксилатных
ионов, находящихся на поверхности каждой структурной
единицы и участвующих в процессе нейтрализации. На
это указывает смещение перегибов на кривых кондук-
тометрического титрования с ростом концентрации в
сторону меньших значений pH (рис. 36 и 37). В связи
с этим для осаждения той же массы полимера, что и
при более низких концентрациях, в условиях структу-
рированного раствора требуется меньшее число ионов
водорода. В результате в анодном пространстве созда-
ется повышенная кислотность, что и приводит к увели-
чению растворимости анода и расширению диффузион-
ного слоя анодного пространства, в котором происхо-
дит осаждение. При этом скорость электроосаждения в
случае рассмотренных пленкообразователей возрастает
(см. рис. 38, кривая 2). В результате формируются
утолщенные покрытия с ухудшенными свойствами из-за
рыхлой упаковки структурных элементов. Если прово-
дить процесс электроосаждения из структурированного
раствора при пониженных значениях электрических па-
раметров, т. е. уменьшить скорость электроосаждения
за счет уменьшения концентрации водородных ионов,
образующихся в анодном пространстве при электролизе
воды, то можно в значительной степени предотвратить
образование дефектов [134].

При электроосаждении в области пониженной кон-
центрации пленкообразователя по сравнению с опти-
мальной в анодном пространстве тоже, очевидно, име-
ется аналогичный избыток свободных водородных
ионов из-за малой концентрации анионов пленкообразо-
вателя. В связи с этим зона реакции расширяется, в
результате чего образуются объемные рыхлые анодные
осадки, и растворимость анода увеличивается вследст-
вие повышения кислотности анодного пространства [86].

Электрические параметры и продолжительность процесса

Влияние электрических параметров и времени на
процесс электроосаждения изучалось многими авторами
[10, 12, 60, 74, 166, 167], хотя в основном исследовалось
влияние указанных характеристик на толщину и деко-
Рис. 39. Зависимость массы покрытий на аноде от продолжительно-
сти электроосаждения в режиме u=const:

1 — акриловый пленкообразователь; 2 — эмаль ФЛ-149Э, 30 В; 3 — грунтовка.
ФЛ-093, 180 В; 4 — масло ВМЛ, 60 В.

ративные свойства покрытий. На рис. 39 представлены
зависимости привеса покрытий, образующихся на ано-
де, от продолжительности электроосаждения, получен-
ные в режиме и = const для акрилового пленкообразо-
вателя [102], эмали ФЛ-149Э [155], грунтовок ФЛ-093
[168] и масла ВМЛ [155], которые являются типичными
для целого ряда пленкообразователей и лакокрасочных
материалов.

С ростом продолжительности масса покрытий уве-
личивается, достигая в определенный момент предельг

Рис. 40. Зависимость массы покрытий на аноде от продолжитель-
ности электроосаждения в режиме /=const:

1 — акриловый пленкообразователь, 0,05А; 2 — эмаль ФЛ-149Э, 0.01А; 3 —
грунтовка ФЛ-093, 0,01 А; 4 — масло ВМЛ, 0,01 А.
ной величины, которая в дальнейшем в течение значи-
тельного времени для некоторых лакокрасочных мате-
риалов может не изменяться. С ростом напряжения
растет как предельная толщина покрытия, так и ско-
рость осаждения (тангенс угла наклона кривых). При
напряжениях, превышающих предельные значения, на
покрытиях наблюдается дефект «переосаждения» или
в случае низкоомных (эмали ФЛ-149Э и масла ВМЛ) —
уменьшение привеса.

На рис. 40 представлены аналогичные зависимости
в режиме 1=const. Видно, что вначале наблюдается
линейный рост массы покрытия во времени. Затем при
дальнейшем возрастании продолжительности электро-
осаждения начиная с некоторого момента времени ли-
нейность нарушается, причем нарушение линейности
наступает тем раньше, чем больше плотность тока.

Причины рассмотренного существования «предель-
ной толщины» покрытия и наличия дефекта «переосаж-
дения» некоторыми авторами связывались с электри-
ческим «пробоем» [93, 94].

На практике стремятся работать как можно при
больших значениях электрических параметров при про-
должительности процесса 1,5—2 мин.

В работах [134. 1641 исследовалось влияние электри-
ческих параметров и времени на процесс электроосаж-
дения с целью выяснения причин указанных явлений и
нахождения оптимального диапазона рассматриваемых
параметров.

На рис. 41 и 42 представлено изменение рассеиваю-
щей способности ванны, толщины покрытий, а также
частотного отношения емкостной и омической состав-
ляющих импеданса при исследовании осажденных пле-
нок резидрола с изменением напряжения и продолжи-
тельности процесса электроосаждения, а на рис. 43 —
соответствующая электронно-микроскопическая струк-
тура покрытий. Из этих результатов следует, что с ро-
стом электрических параметров и продолжительности
проведения процесса наблюдается рост рассеивающей
способности ванны, защитных свойств покрытий и уп-
лотнение упаковки в структуре покрытий. Однако изме-
нение указанных характеристик проходит через мак-
симум. При увеличении времени, напряжения и силы
тока, при которых производится электроосаждение,
0	40 80 120 160 200

и, В

Рис. 41. Влияние напряжения на рассеивающую способность ваяны
(1), толщину покрытий (2), а также зависимость отношения емко-
стной (3) и омической (4) составляющих импеданса, полученных
соответственно при частотах 500 и 20 000 Гц при электроосаждении
резидрола.

свыше тех значений, для которых отмечаются макси-
мальные защитные свойства покрытий и рассеивающая
способность ванны, наблюдается их уменьшение, а на
покрытиях возникают дефекты типа наплывов (дефект
переосаждения), хотя толщина покрытий продолжает
увеличиваться или оставаться без изменения. Как сле-
дует из данных рис. 43, наиболее плотная упаковка
структуры соответствует, как и в рассмотренных ранее
случаях, оптимальным антикоррозионным свойствам

Рис. 42. Влияние продолжительности процесса на отношение емкост-
ной (3) и омической (4) составляющих импеданса, полученных при
разных частотах, толщину покрытий (2) и рассеивающую способ-
ность ванны (1) при электроосаждении резидрола.
покрытий и рассеивающей способности ванны. С увели-
чением продолжительности, напряжения и силы тока
сверх оптимальных значений образуются покрытия,
структура которых состоит из агрегатов глобулярного
типа рыхлой упаковки. Причина указанных структурных
превращений заключается в повышенном выделении
тепла с ростом напряжения, продолжительности или
силы тока, при которых осуществляется электроосажде-
ние. Это было доказано путем непосредственного изме-
рения с помощью хромель-копелевой термопары анода
в процессе формирования покрытий в исследуемых ус-
ловиях [134]. Таким путем было установлено, что с
ростом указанных параметров процесса снижение рас-
сеивающей способности ванны и антикоррозионных
свойств покрытий при электроосаждении грунтовки
ФЛ-093 происходит тогда, когда температура анода
превышает 60 °C. При электроосаждении на охлаждае-
мом аноде, температура которого не превышала 30 °C,
описанные выше явления, приводящие к ухудшению
качества покрытий, полностью отсутствовали, хотя на-
пряжение было повышено вплоть до 300 В. Аналогично
при увеличении продолжительности электроосаждения
до 5 мин в этих условиях также образуются покрытия
«т Л тгт лил тглгтллтпл Т-Т п гтПЛтттп Л тт Л тгтп Л Л \Т7 ГГ ЛТТ (ГЛ Ijn ТТ О -
лириши! v лачисюа. nauyuitiD, jinvni	нс* нс*

греваемый анод, в режимах, которые на рис. 41 и 42
являются оптимальными, приводит к образованию по-

Рис. 43. Электронно-микроскопическая структура покрытий (X32000),
полученных прн электроосаждении резидрола при различном напря-
жении и продолжительности процесса:

4 — в — и — 160 В, т соответственно 0,5; 2 н 5 мин; г, д — т==2 мин, и соответст-
венно 60 и 250 В.
азо

Рис. 44. Зависимость массы покрытий от продолжительности элек-
троосаждения резидрола при различных температурах (7=const=
=0,5 А/дм2) :

1 — 25° С; 2 — 40° С; 3 — 70° С.

крытий с наплывами, что сопровождается структурными
превращениями, аналогичными описаниями.

Причина указанного влияния температуры на про-
цесс электроосаждения связывается авторами с кинети-
ческими особенностями формирования покрытий при
электроосаждении. На рис. 44 представлена зависимость
привеса образующихся покрытий от продолжительности
электроосаждения резидрола в режиме постоянной
плотности тока 7 = 0,5 А/дм2 при поддержании темпера-
туры анода 25, 40 и 70 °C. Представленные результаты
указывают на значительное возрастание скорости элек-
троосаждения при увеличении температуры. В резуль-
тате на аноде осаждаются агрегированные частицы, что
приводит к указанным структурным превращениям в
покрытии и образованию покрытий плохого качества.
Структура покрытий влияет на их защитные свойства..
Снижение рассеивающей способности ванны при увели-
чении продолжительности и электрических параметров
процесса сверх оптимальных значений является след-
ствием снижения при этом электросопротивления осад-
ка за счет снижения уровня его структурно-механичес-
ких свойств.
Степень нейтрализации и тип нейтрализатора

Растворимость пленкообразователей в воде, исполь-
зуемых для электроосаждения на аноде, обеспечивается
нейтрализацией карбоксильных групп основаниями.
Электроосаждение осуществляется из щелочной среды.

Величина pH лакокрасочного материала в ванне
оказывает существенное влияние на стабильность лако-
красочной системы, скорость электроосаждения и каче-
ство покрытий. Как правило, для каждого лакокрасоч-
ного материала существует свой интервал значений
pH, при которых обеспечиваются оптимальные условия
электроосаждения.

Существование нижней границы pH обусловлено тем,
что водорастворимые пленкообразователи стабильны в
диапазоне pH от щелочного до нейтрального. В кислой
среде они теряют растворимость, т. е. при pH ниже 6
вообще невозможно существование большинства рабо-
чих систем водоразбавляемых лакокрасочных материа-
лов, используемых для нанесения электроосаждением.

Увеличение pH между нижней и верхней границей
приводит к увеличению степени нейтрализации карбо-
ксильных групп пленкообразователя, что вызывает
вследствие повышения диссоциэции рост зярядэ. при-
ходящегося на единицу молекулярной массы. При этом
увеличивается отталкивание одноименных зарядов и
повышается растворимость пленкообразователя в воде.
В сильнощелочной среде (при рН>8—9) водная си-
стема настолько стабильна (число ионизированных
групп, приходящихся на структурную единицу раство-
ра, максимально при минимальном размере структур-
ных единиц), что формирование покрытий электроосаж-
дением затруднено.

Указанные причины могут привести к тому, что при
каком-то высоком (предельном) значении pH осадок
на аноде не будет образовываться [63, 155, 168].

На рис. 45 представлена зависимость толщины по-
крытий, полученных электроосаждением из резидрола,
рассеивающей способности ванны, а также отношений
емкостной и омической составляющих импеданса при
разных частотах (500 и 20 000 Гц) от pH системы [134].
Из представленных данных видно, что оптимум рассеи-
вающей способности и защитных свойств электроосаж-
Рис. 45. Зависимость рассеивающей способности ванны (/), толщи-
ны покрытий (2), а также отношения емкостной (3) и омической
(4) составляющих импеданса, полученных при частотах 500 и
20 000 Гц (содержание сухого остатка 8%, т=2 мин, u=const=
=160 В) при электроосаждении резидрола от pH.

денных покрытий на основе резидрола приходится на
область 6,8—7,2, хотя по мере роста pH идет уменьше-
ние размеров структурных элементов покрытия и уплот-
нение их упаковки (рис. 46). Это ухудшение защитных
свойств покрытий и электросопротивления анода (рас-
сеивающей способности) связано в данном случае со
значительным уменьшением толщины покрытий с ро-
стом pH вследствие снижения скорости электроосажде-
ния.

Как следует из данных рис. 36, на кривой кондукто-
метрического титрования триэтаноламином резидрола
при рН-7 (для оптимальной концентрации) имеется пе-
региб, связанный с окончанием процесса нейтрализации
карбоксильных групп, находящихся на поверхности
структурных единиц пленкообразователя в растворе
[91, 169]. Дальнейшее увеличение pH приводит к тому,,
что в процесс нейтрализации вовлекаются карбоксиль-
ные группы, расположенные внутри структурных единиц;
пленкообразователя в растворе, что вызывает дальней-
шее повышение растворимости пленкообразователя и
его дальнейшую дезагрегацию. Толщина покрытий при
этом снижается. Повышение концентрации лакокрасоч-
ного материала вызывает на кривой кондуктометричес-
кого титрования (см. рис. 36) сдвиг излома в сторону
меньших значений pH вследствие того, что в условиях
структурированного раствора меньшее число карбо-
Рис. 46. Электронно-микроскопическая структура покрытий
(Х32 000), полученных при различных pH:

а=6,5; 6=7; в=7,6 (содержание сухого остатка — 8%; т=2 мин; и = 160 В).

ксильных групп находится на поверхности структурных
единиц пленкообразователя из-за увеличения их разме-
ров. При электроосаждении из структурированного ра-
створа при pH = 6,8—7,0, как было указано выше, по-
крытия получаются с дефектами вследствие протекания
процессов структурообразования в растворе. Увеличе-
ние в данном случае pH приводит вследствие процессов
дезегрегации к уменьшению размеров структурных еди-
ниц покрытия и улучшению их качества. Есть данные
[117, 170—172], что не только величина pH, но и тип
нейтрализатора, используемого для перевода пленкооб-
разователя в водорастворимое состояние, может влиять
на процесс электроосаждения. Подбор нейтрализатора
осуществляется в первую очередь, исходя из стабильно-
сти водных растворов пленкообразователей. Эти вопро-
сы рассмотрены во второй части книги.

В работе [173] на примере резидрола исследовалось
влияние типа нейтрализатора на процесс электроосаж-
дения. Использовались следующие нейтрализаторы: ам-
миак, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин и диэтилен-
триамин (ДЭТА).

Установлено, что в случае использования в качестве
нейтрализатора ДЭТА за счет химических превращений,
связанных с взаимодействием карбоксильных групп ре-
зидрола с двумя первичными аминогруппами ДЭТА и
сильной водородной связи, происходят конформационные
превращения, связанные со сворачиванием макромоле-
кул и их частичной глобулизацией. При формировании
покрытий из глобулярных растворов они обладают пони-
женной способностью к осуществлению релаксационных
процессов. Вследствие этого возможно проводить элек-
троосаждение при повышенных значениях напряжения.
В связи с этим ДЭТА рекомендуется как добавка в ван-
ну электроосаждения для повышения напряжения, что
позволяет увеличить рассеивающую способность ван-
ны [174]. Таким образом, тип нейтрализатора может
оказывать существенное влияние на процесс электро-
осаждения, особенно если он влияет на процессы струк-
турообразования.

Физико-механические свойства покрытий

Выше было рассмотрено влияние технологических
параметров электроосаждения (сухой остаток, pH, элек-
трические параметры и время) на защитно-декоратив-
ные свойства покрытий. При этом было установлено, что
одна из определяющих причин указанного влияния па-
раметров электроосаждения на свойства покрытий со-
стоит в их влиянии на надмолекулярную структуру по-
крытий. В работе [146] на примере резидрола изучено,
как при этом меняются физико-механические свойства
покрытий.

В качестве критерия оценки физико-механических
свойств покрытий в зависимости от условий нанесения
был выбран такой обобщенный параметр, как износо-
стойкость. Определялось также в зависимости от пара-
метров нанесения разрывное усилие электроосажденных
на алюминиевой фольге покрытий по разности между
прочностью системы покрытие + фольга и прочностью
фольги без покрытия.

Полученные результаты сопоставлялись с надмолеку-
лярной структурой покрытий.

На рис. 47 представлены кинетические зависимости
износа покрытий, нанесенных электроосаждением на
стальную поверхность при различных электронапряже-
ниях, от давлений истирания, при постоянной концентра-
ции олигомера, равной 10 % и рН = 6,7.

Представленные зависимости показывают, что изно-
состойкость электроосажденных покрытий зависит от
напряжения электроосаждения и повышение напряжения
приводит к немонотонному изменению износа при всех
давлениях истирания.

В случае формирования покрытий при напряжении
80 В (рис. 47) и давлениях 7,5—15 КПа наблюдается
малоинтенсивное изнашивание (кривые 1 и 2), переходя-
мин

Рис. 47. Кинетика износа электроосажденных покрытий в зависимо-
сти от напряжения:

а —80 В; б—120 В; в —240 В; 1—4 — Р соответственно равно 7, 5, 15, 30 н

45 кПа.

щее в микрорезание при увеличении давления до 30,0—
40,0 КПА (кривые 3 и 4). При повышении напряжения
до 120 В (рис. 47,6) значительно снижается износ
вследствие изменения механизма изнашивания. Доказа-
тельством этого служит изменение кинетики изнашива-
ния при тех же давлениях истирания.

Дальнейшее повышение напряжения электроосажде-
ния до 240 В приводит к тому, что износ вновь возра-
стает (рис. 47,в).

Исследование влияния

Рис. 49. Зависимость износа электроосажденных покрытий от на-
грузки при различной величине pH:

7 — 6,5; 2 — 7; 3 — 7,5; в — 8.

Рис. 48. Зависимость износа электроосажденных покрытий от нагруз-
ки при различной концентрации резидрола в растворе:
7-10%; 2 — 5%; 3-15%; 4 — 20%.
(рис. 48) и pH раствора (рис. 49) на износостойкость
электроосажденных покрытий показало, что наиболь-
шая износостойкость наблюдается при pH раствора 6,7
и концентрации олигомера 10%.

Известно [148], что износостойкость покрытий зави-
сит от их объемных свойств.

На рис. 50 показана зависимость разрывного усилия
подложки с электроосажденным покрытием от режимов
электроосаждения. Как видно, максимальное разрывное
усилие в зависимости от напряжения электроосаждения
(кривая 1), концентрации полимера (кривая 2) и pH
раствора (кривая 3) наблюдается при тех же значениях
параметров, при которых отмечен и минимальный износ.

Сопоставляя данные, представленные на рис. 47—50,
можно прийти к выводу, что оптимальные по физико-
механическим свойствам покрытия формируются при тех
же параметрах электроосаждения, при которых образу-
ются покрытия с наиболее равномерной упорядоченной
структурой.

i ц I i___________I_______I______I

0 6,5	7,0	7,5	8,0	8,5

PH

Ui i_______i------1-------1------1

в S 10 1S 20	25

Содержание cyxoea остатка, %

Рис. 50. Зависимость разрывного усилия алюминиевых образцов с
электроосажденным покрытием от режимов электроосаждения:
/-с-10%; рН-6,75; 2 —и-120 В; pH=6,75; 3 — с-10%; ц-120 В«
Степень сшивки покрытий

В работе [146] изучено влияние условий электро-
осаждения на густоту пространственной сетки покрытий, о
которой судили по величине эффективной молекулярной
массы отрезка цепи, рассчитанной по данным равно-
весного набухания. Для набухания использовали диме-
тилформамид, который, как было предварительно уста-
новлено по результатам определения равновесного
набухания электроосажденных покрытий в ряде раство-
рителей с известной энергией когезии, является термо-
динамически равновесным для данной системы.

В табл. 6 представлены результаты определения гус-
тоты пространственной сетки.

Как видно из представленных результатов, парамет-
ры электроосаждения влияют, хотя и в небольшой сте-
пени, на густоту структурной сетки. Наиболее плотная
структурная сетка образуется в покрытиях, сформиро-
ванных при оптимальных параметрах. Сопоставление
этих результатов с характером надмолекулярных струк-
тур и физико-механическими свойствами покрытий, по-
лучаемых при различных параметрах электроосаждения,
позволяет сделать заключение о различном распределе-
нии связей внутри и между структурными элементами
покрытия в зависимости от параметров электроосажде-
ния.

Таблица 6- Влияние параметров электроосаждения
на молекулярную массу отрезка цепи, заключенного
между эффективными узлами пространственной сетки Мс*

Параметры электроосаждения (/ = 2 мин)}			
содержание сухого остатка, %	pH	и, в	
10	6,9	160	210
5	6,9	160	250
18	6,9	160	230
10	6,9	80	270
10	6,0	200	230
10	6,7	120	240
10	8,5	160	200

* Константа Хаггинса — 0,985.
При оптимальных (по свойствам покрытий) значе-
ниях сухого остатка, напряжения и продолжительно-
сти процесса химические связи, по-видимому, вследствие-
мелкоглобулярной структуры плотной упаковки распре-
деляются равномерно между элементами надмолекуляр-
ной структуры. При отклонении параметров от опти-
мальных формируются покрытия, в которых число
химических связей внутри структурных элементов боль-
ше, чем между ними.

Изложенные в данной главе представления можно
обобщить следующим образом.

При потере растворимости пленкообразователем в
приэлектродном слое при оптимальных параметрах
создаются условия для формирования покрытий, надмо-
лекулярная структура которых равномерна и состоит из
структурных элементов меньшего размера, чем при дру-
гих методах окраски, основанных на испарении раство-
рителя. В результате большее число реакционноспособ-
ных групп находится на поверхности образующихся в
процессе формирования покрытий надмолекулярных
структур, а следовательно, создаются лучшие, чем при
традиционных методах окраски, условия для более пол-
ного их взаимодействия. В результате увеличивается
густота структурной сетки и уплотняется структура по-
крытий. Наличие однородной мелкоглобулярной структу-
ры способствует большей завершенности релаксацион-
ных процессов в покрытии до начала термоотверждения.
В результате образующиеся при электроосаждении по-
крытия находятся в менее напряженном состоянии, обла-
дают лучшими физико-механическими и защитными
свойствами, а также большей долговечностью в сравне-
нии с покрытиями, сформированными методами окраски,
основанными на испарении растворителей (распыление,
налив). Этого улучшения свойств, однако, можно достичь
лишь тогда, когда формирование покрытий осуществ-
ляется при оптимальных технологических параметрах.
ГЛАВА <а

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
НАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
ОЛИГОМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ

Помимо пленкообразователей важнейшими компонен-
тами лакокрасочной системы являются пигменты и на-
полнители. Однако механизм электроосаждения напол-
ненных систем олигомерных электролитов исследован
значительно меньше, чем электроосаждение однофазных
систем водных растворов.

Высказываются соображения [3], что механизм элек-
троосаждения наполнителей и пигментов из таких сис-
тем подчиняется закономерностям образования электро-
форетических осадков из дисперсий. Существующие на-
учнообоснованные представления о механизме электро-
форетического осаждения дисперсий применимы к ионно-
стабилизированным лиофобным коллоидам. Эти пред-
ставления основаны на теории устойчивости и коагуля-
ции лиофобных коллоидов, развитой Б. В. Дерягиным,
Л. Д. Ландау, Фервеем, Овербеком (теория ДЛФО)
[1—3, 175—177], и на современном уровне учитывают
не только парное, но и коллективное взаимодействие ча-
стиц, возможность их фиксации на дальних расстояниях,
а также влияние однородного и неоднородного электри-
ческого поля на взаимодействие частиц. Обстоятельные
обзоры по рассматриваемым вопросам приведены в ли-
тературе [1—3, 178]. Поэтому мы лишь кратко остано-
вимся на основных положениях существующей теории,
имеющих отношение к рассматриваемому вопросу.

Скорость электрофоретического перемещения отдель-
ной частицы v при рассмотрении двойного слоя как рав-
новесного выражается уравнением Гельмгольца — Смо-
луховского:

v — £в£/4л»1
где £ — электрокинетический потенциал; е — абсолютная диэлектри-
ческая проницаемость; Е — напряженность поля; п — вязкость.

Это уравнение не учитывает поляризацию двойного
слоя. Кроме того, из него вытекает, что внешнее поле
не меняется по толщине двойного слоя. Это оправдана,
когда толщина двойного слоя меньше радиуса частиц.
Критерием применимости этого уравнения является вы-
полнение условия ха}>1, где а — радиус частицы; х—
дебаевский радиус экранирования, см-1 (для водных
растворов одно-одновалентных электролитов х-1 = 3,06Х
ХКУ"8/Ус, где с — концентрация, моль/л).

В случае, когда ха•<!, вместо приведенной выше фор-
мулы следует использовать формулу Гюккеля. Уравне-
ние Гельмгольца—Смолуховского применимо в основном
к водным средам, формула Гюккеля описывает электро-
форез в неводных средах с низкой концентрацией сво-
бодных ионов.

При высокой поверхностной проводимости частиц
следует учитывать поляризацию двойного слоя. Влияние
поверхностной проводимости на электрофорезе обуслов-
лено тем, что поверхностные токи изменяют распределе-
ние потенциала в окрестности частицы. Обобщение фор-
мулы электрофореза с учетом поверхностной проводимо-
сти было дано Бусом (и независимо — Генри). Бус и
Овербек создали теорию поляризации двойного слоя
твердой сферической частицы при электрофорезе. Вир-
сема рассчитал электрофоретическую подвижность сфе-
рических частиц с учетом поляризации для значений
0,1<ха<50 и ^-потенциале — до значения 150 мВ.

Духиным [179—181] разработаны основы диффузи-
онно-электрической теории неравновесных электропо-
верхностных сил и электрюкинетических явлений. При
поляризации двойного слоя, вследствие изменения кон-
центрации ионов вдоль поверхности частицы, возникает
дополнительная сила неэлектрической природы, назы-
ваемая диффузиофоретической составляющей электро-
фореза, вклад которой в изменение скорости электрофо-
реза соизмерим с релаксационным торможением.

Поляризация двойного слоя крайне усложняет меха-
низм электрокннетнческих явлений. В настоящее время
теория поляризации двойного слоя развита лишь для
частного случая единичной сферической частицы и длин-
ной цилиндрической частицы. Поэтому классическая
формула Гельмгольца—Смолуховского—Гюккеля оста-
ется основой изучения электрокинетических свойств дис-
персных систем. Критерием ее применимости является
соблюдение указанного условия ха> 1. Для средних
значений ха следует учитывать поляризацию двойного
слоя, используя теорию Овербека—Буса—Вирсема.

Наряду с рассмотрением механизма собственно элек-
трофоретического дрейфа при анализе процесса образо-
вания покрытия на электроде следует учитывать устой-
чивость дисперсии — в объеме и у поверхности.

Первые попытки по теоретическому обоснованию
электрофоретического образования осадков были пред-
приняты Гамакером, рассматривающим электрическое
поле как уплотняющий фактор, обусловливающий обра-
зование осадка на электроде. Гамакер и Фервей пред-
ложили рассматривать образование электрофоретических
осадков как процесс коагуляции частиц на электроде
под действием сил, развиваемых внешним электрическим
полем, и сил молекулярного притяжения. В соответствии
с их аккумулятивной теорией под воздействием электри-
ческого поля происходит накопление частиц около элек-
трода, что приводит к давлению на слой частиц, доста-
точному для преодоления отталкивания двойного слоя,
и образованию сцепленного осадка. Характер действия
сил молекулярного и электростатического взаимодейст-
вия частиц достаточно точно объясняется теорией
ДЛФО.

В соответствии с теорией ДЛФО для ионно-стабили-
зированных коллоидных частиц в жидкой среде дейст-
вуют силы молекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса
и электростатического отталкивания, возникающие меж-
ду одноименными зарядами поверхностей. Суммарная
энергия взаимодействия W двух поверхностей (или ча-
стиц) такого рода равна

U7 = P + q

где Р и Q — соответственно энергия электростатического
отталкивания и молекулярного притяжения. Высота по-
тенциального барьера h на кривой W определяет устой-
чивость к коагуляции. Если частицы преодолевают этот
барьер, то наступает их коагуляция в так называемом
первичном потенциальном минимуме (рис. 51).

При электроосаждении может произойти изменение
потенциального барьера, так как на энергетической диа-
грамме появляется третья составляющая — энергия
электрического поля. Сложением получаем результирую-
щую энергию с максимумом (точка М) н минимумом
р

Рис. 51. Энергетическая кривая взаимодействия двух частиц:

Р — энергия электростатического отталкивания; Q — энергия молекулярного
притяжения.

Объяснение см. в тексте

Рис. 52. Диаграмма взаимодействия двух частиц при наложении
внешнего электрического поля, вызывающего коагуляцию частиц.
Объяснение см. в тексте

(точка У) (рис. 52), перепад энергии между которыми
характеризует устойчивость частиц в приэлектродном
пространстве. По мере повышения энергии внешнего
электрического поля расстояние между точками М и У
уменьшается, и частицы преодолевают барьер и коагу-
лируют в приэлектродном слое. При высоком потенциале
частиц и тонком двойном слое на дальних расстояниях
между частицами возможно преобладание сил притяже-
ния над силами отталкивания. В этом случае на сум-
марной потенциальной кривой появляется вторичный ми-
нимум. Если глубина вторичного минимума достаточно
велика и превышает кинетическую энергию частиц, то
возможна фиксация частиц на расстояниях I друг от
друга (см. рис. 52).

Как было установлено Гамакером [182], выход элек-
трофоретического осадка у пропорционален напряжен-
ности поля £, продолжительности осаждения т и кон-
центрации дисперсной фазы с:

у = kx J J dEdcds
где k — константа, зависящая от коллоидных свойств суспензии;
s — поверхность электрода.

Зависимость между выходом электрофоретического'
осадка и зарядом частиц не была установлена.

Хилл, Ловеринг, Рис [183], развивая эту теорию,
установили, что существует критическое время, по исте-
чении которого у пропорционален £, т, с, £ и для коак-
сиальной системы электродов справедлива следующая
зависимость:

у = uijec/ (т — т*)/(2т] In

где т — продолжительность процесса; т" — критическое время, в
течение которого покрытие не образуется; £—^-потенциал частиц;
е — абсолютная диэлектрическая проницаемость; / — длина внут-
реннего электрода п и о — радиус соответственно внутреннего и
внешнего электродов; с — концентрация дисперсной фазы.

В работах Егерера и Ландсберга [184] подтвержде-
ны эти основные положения. Кроме того, в них уделя-
ется большое внимание ионному окружению частиц,
влияющему на структуру, плотность и скорость образо-
вания электрофоретического осадка.

Дальнейшее исследование шло по пути учета увели-
чения концентрации электролита в приэлектродном про-
странстве. В большинстве случаев процесс электрофоре-
тического осаждения сопровождается электродными:
реакциями. При этом может оказаться, что реакция, про-
ходящая на покрываемом электроде, обусловливает по-
вышение концентрации электролита в этой зоне. В соот-
ветствии с рассмотренным на базе ДЛФО механизмом
коагуляции электролитами избыток концентрации элек-
тролита может обеспечить коагуляцию частиц в приэлек-
тродной зоне. Эти представления положены в основу
электрохимической (флокуляционной) теории Коэльман-
са и Овербека [185]. Согласно Коэльмансу и Овербеку,
частицы концентрируются около электрода при наложе-
нии поля, но образование сцепленного осадка происхо-
дит под действием электролита, образующегося при
реакции на электроде. При этом также имеет место кри-
тическое время, которое можно выразить соотношением

<Рит =

где k — проводимость суспензии; о — разность потенциалов между
электродами.
Если в аккумулятивной теории т* — время, необхо-
димое для аккумуляции частиц у электрода, то в теории
флокуляции т’рит определяется периодом накопления
в приэлектродной зоне избыточной концентрации элек-
тролита, достаточной для коагуляции частиц по меха-
низму ДЛФО.

Изложенные представления применимы лишь к ион-
но-стабилизированным лиофобным коллоидам. Помимо
ионно-электростатического существует еще сольватаци-
онный фактор устойчивости [186]. Последний обуслов-
ливает действие сил неэлектростатической природы, в
частности неионную составляющую расклинивающего
давления, являющуюся результатом образования на по-
верхности частиц полимолекулярных слоев жидкости с
особыми свойствами. В лиофобных золях ее величина
очень мала, в лиофильных велика. Последние ведут себя
своеобразно по отношению к электролитам.

П. А. Ребиндером придавалось очень большое значе-
ние также структурно-механическому фактору устойчи-
вости, возникающему в результате адсорбции поверхно-
стно-активных веществ на границе раздела фаз и обла-
дающих структурной вязкостью и механической проч-
ностью при сдвиге [187, 188]. В работах [189, 190]
отражено также значение «энтропийного фактора»
устойчивости систем, стабилизированных полимерами.
Физический смысл этого фактора состоит в том, что при
сближении двух таких частиц происходит снижение эн-
тропии за счет взаимодействия полимерных звеньев ста-
билизатора и ограничения свободы движения сегментов
цепей. Следует отметить, что теория «энтропийного от-
талкивания» не вносит ничего принципиально нового в
существо рассмотренных двух факторов устойчивости, и
ее следует рассматривать как уточнение представления
об этих факторах.

Несмотря на принципиально правильное объяснение
характера взаимодействия частиц у электрода, в аккуму-
лятивной и флокуляционной теории считается, что двой-
ной электрический слой мало деформируется электриче-
ским полем. На самом деле происходит поляризация, ко-
торая изменяет общий характер взаимодействия частиц
и влияет на механизм осаждения. Во внешнем поле воз-
никают силы взаимодействия между частицами, приво-
дящие к агрегированию в объеме, а также дополнитель-
ные силы взаимодействия между частицами и электро-
дом.

Электрическая поляризуемость коллоидных частиц
обусловливается либо поляризуемостью самого матери-
ала дисперсной фазы за счет различия диэлектрической
проницаемости твердого вещества и жидкой среды, либо
возникновением дипольного момента на самих частицах
при поляризации их ионных слоев [178, 190].

Поляризация ионных слоев, наступающая вследствие
деформации и релаксации ионных атмосфер, вызывает
появление дальнодействующих сил дипольной природы,
что приводит к появлению цепочечных агрегатов во
внешнем электрическом поле. Основываясь на работах
по структурообразованию в электрическом поле [191],
И. С. Лавров [192] предположил, что при электрофорезе
в объеме ванны образуются цепочки и структуры, кото-
рые понижают устойчивость системы. Это подтверждает
возможность влияния процессов поляризации на выход
осадка и устойчивость дисперсных систем в электриче-
ском поле. В работах по изучению механизма электро-
форетического образования осадков, проводимых в ЛТИ
им. Ленсовета, учитывается коллективное взаимодейст-
вие частиц, возможность их фиксации на дальних рас-
стояниях, вскрыты различия в механизме образования
осадка из агрегативно устойчивых и неустойчивых дис-
персий. Этими исследованиями установлена также воз-
можность получения покрытий из многокомпонентных
систем, дублирующих состав исходной системы и пока-
зано, что увеличение ^-потенциала способствует повыше-
нию выхода осадка в отсутствие поляризации частиц.

Под влиянием электрического поля могут меняться
факторы, обусловливающие устойчивость системы. Так,
под действием сильного неоднородного поля вблизи
электродов происходит перезарядка коллоидных частиц
с последующим отталкиванием от электродов, вследст-
вие чего ухудшаются условия осаждения [193]. В не-
однородном постоянном поле наряду с электрофорезом
протекает диполофорез [194], связанный с действием
неоднородного поля на дипольный момент поляризован-
ной частицы. Игнорирование диполофореза оправдано
при невысоких напряженностях поля или же при низкой
поляризуемости частиц. Влияние диполофоретического*
фактора обусловлено диполь-дипольным взаимодейст-
вием заряженной частицы с электродом во внешнем
электрическом поле. Диполофоретические силы резко
возрастают с увеличением размера частиц и для круп-
ных агрегатов они становятся соизмеримыми с электро-
форетической силой. Для х«^>1 получено выражение
для диполофоретической компоненты, которая в случае
разноименных зарядов электрода и частицы усиливает
электрофорез, а в случае совпадающих знаков зарядов в
зависимости от расстояния от электрода увеличивает
или уменьшает выход осадка.

При исследовании электрофореза в качестве диспер-
сионной среды до последних. лет использовали обычно
различные органические жидкости. Лишь в последние
годы при формировании полимерных покрытий стали
использовать водные системы (главным образом латек-
сы) [2, 3]. Фундаментальные исследования проведены
по электрофоретическому получению металлополимер-
ных покрытий [2] на основе двух одновременно проте-
кающих процессов — электрофоретического осаждения
дисперсии и электролитического выделения металла.

Во всех случаях используемые полимерные дисперсии
являются ионно-стабилизированными.

Рассматриваемые водные лакокрасочные системы,
представляющие собой дисперсии пигментов в водном
растворе карбоксилсодержащего полиэлектролита, от-
личаются от указанных ионно-стабилизированных лио-
фобных систем тем, что концентрация третьего компо-
нента, составляющего с водной дисперсионной средой
единую фазу, очень велика. Вопросы устойчивости, элек-
трокинетических свойств и электроосаждения таких сис-
тем являются мало изученными.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ
С ПИГМЕНТАМИ

В связи с тем, что в отсутствие пленкообразователя
электроосаждения на электроде большинства пигментов
из системы пигмент—вода не происходит [155, 200], де-
лается вывод о том, что частицы пигментов в водной си-
стеме окружены связующим, сообщающим им соответ-
ствующий заряд и ответственным за их электробсажде-
ние [195—204]. В литературе приведены лишь краткие
Рие. 53. Зависимость поверхностного натяжения растворов пленко-
образователей от их концентрации и содержания пигментов:

1 — водный раствор ВБФС-4; 2 — водный раствор ВВФС-4+2,5 г сажи; 3 — вод-
ный раствор ВМЛ; 4 — водный раствор ВМЛ+2,5 г сажи; 5 —водный раствор
резидрола; 6 — водный раствор резидрола4*2,5 г сажи; 7 — водный раствор ре-
зидрола+30 г ТЮг.

данные по адсорбции водорастворимых пленкообразова-
телей, относящихся к классу олигомерных электролитов
[205, 206].

На примере сажи и диоксида титана, используемых в
системах для электроосаждения, а также резидрола,
масла ВМЛ, смолы ВБФС-4, исследовано взаимодейст-
вие пленкообразователей с пигментами [207-—209].

Методом седиментации установлено стабилизирующее
действие пленкообразователей по отношению к иссле-

Рнс. 54. Зависимость адсорбции резидрола иа поверхности диоксида
титана от равновесной концентрации его водных растворов (-------

хемосорбция).

во
Рис. 55. Зависимость ад-
сорбции резидрола на по-
верхности сажи от равновес-
ной концентрации его вод-
ных растворов (--------хе-

мосорбция) .

дуемым пигментам. Об этом же свидетельствуют данные
по определению ^-потенциала. Рассчитывалась величина
иа в исследуемых системах в зависимости от концентра-
ции пленкообразователя. Поскольку ха изменяется от
300 до 3000, для расчета ^-потенциала использовалась
формула Гельмгольца—Смолуховского. Полученные ре-
зультаты представлены ниже:

_	С-потенциал,

Система

2,5% сажи + вода........................... 22

2,5% сажи + 7%-ный водный раствор
ВБФС-4..................................... 53

2,5% сажи + 7%-ный водный раствор мас-
ла ВМЛ ....................................... 84

2,5% сажи + 7%-ный водный раствор ре-
зидрола ...................................... 63

1% TiO2-f-вода................................... 35

1 % ТЮа + 7%-ный водный раствор резид-
рола ......................................... 87

На рис. 53 представлены результаты зависимости по-
верхностного натяжения растворов исследуемых пленко-
образователей от концентрации их в системе, а также в
присутствии 2,5 г сажи и 30 г диоксида титана. Видно,
что в присутствии пигментов точки перегиба на кривых
o=f(c) сдвинуты в сторону больших значений концен-
трации. Это однозначно свидетельствует об адсорбции
пленкообразователей на пигментах, что и следовало
ожидать, учитывая поверхностно-активные свойства ис-
следуемых пленкообразователей. Исходя из данных
рис. 54, было рассчитано, что на поверхности 1 г сажи
адсорбируется 400 мг резидрола, 440 мг масла ВМЛ и
340 г смолы ВБФС-4, а на поверхности 1 г TiO2 — 30 мг
резидрола.
Для выявления природы адсорбции пленкообразова-
телей на пигментах было проведено изучение адсорбции
резидрола на исследуемых пигментах весовым методом
из водных растворов различной концентрации. Для опре-
деления прочности связи пигмент—пленкообразователь
производилась последующая отмывка горячей водой.
Полученные данные хорошо согласуются с рассмотрен-
ными результатами. Видно, что и для сажи, и для ТЮг
характерна значительная величина адсорбции резидро-
ла: по данным рис. 54 и 55 около 350 мг резидрола адсор-
бируется на поверхности 1 г сажи и 20 мг—на поверхно-
сти 1 г Т10г, причем около 10 мг его сорбировано на
поверхности исследуемых пигментов необратимо, q чем
свидетельствует совпадение начального участка кривых
с ординатой.

С ростом концентрации растворов резидрола величи-
на общей адсорбции сначала возрастает* а затем умень-
шается (рис. 54 и 55), что, по-видимому, связано с уси-
лением структурообразования в растворе, в связи с чем
адсорбция последнего затруднена. По мнению авторов
работы [205], исследовавших адсорбцию олигомеров из
полярных растворителей на различного рода адсорбен-
тах (аэросил, стеклоформ), наличие максимума на ад-
сорбционной кривой связано с адсорбцией на твердой
поверхности агрегата молекул и перестройкой адсорб-
ционного слоя в процессе формирования. По мнению
авторов работы [210], адсорбция снижается до нуля,
так как в результате взаимодействия макромолекул и
надмолекулярных структур друг с другом в растворе
появляется сплошная пространственная сетка, вследст-
вие чего переход макромолекул на поверхность адсор-
бента затрудняется.

Таким образом, в реальных лакокрасочных системах
для электроосаждения пигмент стабилизирован пленко-
образователем, связанным с его поверхностью физически
и химически, что обусловливает значительный отрица-
тельный заряд частиц.

Однако роль пленкообразователя в процессе элек-
троосаждения частиц пигмента на электроде сводится
не только к приданию соответствующего заряда и обес-
печению ионно-электростатического фактора устойчиво-
сти. Об этом свидетельствует и тот факт, что из водной
среды не может быть проведено электроосаждение
окисленной сажи [211]. Поверхность сажи была окис-
лена смесью серной и азотной кислот. В этом случае
система сажа—вода имеет высокую кинетическую устой-
чивость и значительный ^-потенциал частиц (—62 мВ).
Тем не менее в электрическом поле частицы окисленной
сажи на аноде не осаждаются. Очевидно, для осаждения
частиц дисперсной фазы на электроде необходимо нали-
чие в системе пленкообразователя, способного к электро-
осаждению и адсорбционно связанного с поверхностью
пигментов и наполнителей, что обеспечивает наличие-
адсорбционного слоя определенной толщины.

Вследствие этого помимо ионно-электростатического
фактора устойчивости важная роль в стабилизации рас-
сматриваемых систем принадлежит неэлектростатическо-
му фактору. В работе [212] изучена природа устойчи-
вости таких систем. Изучалась агрегативная и кинети-
ческая устойчивость систем на основе сажи и диоксида
титана, стабилизированных резидролом, в зависимости
от ^-потенциала частиц. Изменение ^-потенциала дости-
галось введением в системы 20%-ного раствора NaCl,
изменяющего толщину двойного слоя, а также измене-
нием pH среды в пределах, в которых пленкообразова-
тель является растворимым. Было установлено, что при
этом ^-потенциал изменяется в 2 раза, однако ни агрега-
тивная, ни кинетическая устойчивость систем не меняет-
ся. Это свидетельствует о том, что важная роль в меха-

Рис. 56. Зависимость количества электроосажденного пигмента (ди-
оксид титана) (/) и £ — потенциала частиц (2) от pH системы
(a=const=140 В; C=const=10°/o сухого остатка).
низме стабилизации таких систем принадлежит неэлек-
тростатическому фактору.

В работах [206, 212] приведены данные о возможно-
сти коллоидного мицеллярного структурообразования в
водных растворах олигомерных электролитов. Этими
явлениями и может быть обусловлена неэлектростатиче-
ская стабилизация частиц пигментов в их среде, явля-
ющаяся следствием значительной толщины адсорбцион-
ного слоя.

Доказательством этого является тот факт, что в слу-
чае значительного уменьшения концентрации пленкооб-
разователя в растворе до значения, меньшего, чем необ-
ходимо для адсорбционного насыщения (из расчета
30 мг резидрола на 2 г TiO2), определяющим в механиз-
ме стабилизации частиц становится ионно-электростати-
ческий фактор устойчивости [207]. В это случае опти-
ческая плотность дисперсий, а следовательно агрегатив-
ная устойчивость систем в значительной степени зависят
от величины ^-потенциала частиц, что свидетельствует
об определяющей роли в этом случае электростатиче-
ского фактора устойчивости в механизме стабилизации
частиц.

ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПИГМЕНТОВ
НА АНОДЕ

В работах [208, 213] приведены данные исследования
процесса электроосаждения диоксида титана из водных
растворов резидрола в широком диапазоне параметров
нанесения (pH, напряжение, время) и различном соот-
ношении пигмент : связующее.

На рис. 56—59 представлена зависимость количества
пигмента в электроосажденной пленке от параметров
нанесения. На рис. 59 для сравнения представлены ана-

Рис. 57. Зависимость количества
электроосажденного пигмента (ди-
оксид титана) от напряжения
(pH = const = 7,8; содержание су-
хого остатка — 10%).
Рис. 58. Зависимость
массы пигмента в покры-
тии от продолжительно-
сти электроосаждеиия
(w=const=140 В; содер-
жание сухого остатка —
Ю%):

1 — 4 — содержание TiOa рав-
но соответственно 5, 12. 27 в
35%;

(---------— эксперимен-
тальные данные; -	—ра-

счетные данные).

логичные данные по количеству осадка на аноде для
непигментированного раствора резидрола.

Из представленных результатов видно, что характер
зависимости количества электроосажденного пигмента
на аноде от параметров процесса аналогичен влиянию
параметров нанесения на выход осадка на аноде для
случая непигментированного резидрола, что указывает
на определяющую роль пленкообразователя в механиз-
ме электроосаждеиия пигментов.

На рис. 58 представлены экспериментальные данные
о количестве электроосажденного на аноде пигмента и
данные, рассчитанные по формуле Гамакера [213, 214].
Видно, что расчетные данные для различных значений
наполнения по сравнению с экспериментальными явля-
ются заниженными более, чем на порядок. По мнению

Рис. 59. Зависимость
массы покрытий, электро-
осажденных из водного
раствора резидрола, от
pH (/), напряжения (2)
и продолжительности
процесса (3).

В В,5 7.0	7.5	8,0	8.5 90

pH

ЧН------1-----1----1-----1-----1

О 30 ВО 90	120	150	180'

И,С
Рис. 60. Электронно-микроскопическая структура (Х32 000) покры-
тий, сформированных из систем:

а, б — резидрол + диоксид титаиа; в, г — резидрол 4- сажа (а, в —наливом;
б, г — электроосаждением).

авторов работы [214], причиной значительного различия
экспериментальных и расчетных значений может явить-
ся взаимодействие ионно-стабилизированных частиц в
электрическом поле. В результате этого на электрод на-
ряду с единичными частицами осаждаются агрегаты.
В работе [213] установлено, что наложение внешнего
электрического поля не приводит к изменению оптиче-
ской плотности суспензий, что указывает на отсутствие
агрегации частиц в электрическом поле. Это подтверж-
дается данными электронно-микроскопических исследо-
ваний (рис. 60).

Как в случае налива, так и при электроосаждении
размеры пигментных частиц в покрытии одинаковы.
Очевидно, значительная роль в механизме стабилизации
частиц в исследуемых системах принадлежит неэлектро-
статическому фактору, препятствующему слипанию час-
тиц в электрическом поле. В случае, когда устойчивость
систем обусловлена главным образом электростатиче-
ским фактором в электрическом поле происходит коагу-
ляция, и экспериментальные данные удовлетворительно
совпадают с расчетными.
Подвижность частиц пигментов в среде связующих
составляет 1-10-4 см2/с, что соответствует подвижности
аниона полиэлектролита, используемого для стабилиза-
ции пигмента [16].

Установлено [208], что при добавлении кислоты
(0,1 н. СН3СОООН) pH осаждения пигментированного
пленкообразователя и раствора без пигмента совпадают
(pH» 4), Пороги коагуляции систем также практически
одинаковы. Таким образом, электроосаждение пигментов
или наполнителей на электроде из водного раствора оли-
гомерного электролита обусловлено потерей раствори-
мости пленкообразователем, связанным с их поверхно-
стью адсорбционным взаимодействием, что приводит к
их одновременному осаждению; в устойчивости системы
преобладающим является неэлектростатический фактор.

В этом случае осаждение пигментов на аноде полно-
стью определяется пленкообразователем. Данные, хотя
и противоречивые, о влиянии пигментов на технологиче-
ские параметры электроосаждения, толщину покрытия и
его электросопротивление приводятся в литературе [200,
215].

При введении токопроводящих пигментов, например
сажи, при высокой степени пигментирования сопротив-
ление пленки настолько снижается, что появляется воз-
можность получать двухслойные покрытия методом
электроосаждения. И соответственно такие пигменты
снижают рассеивающую способность [216].

По данным [217], на величину электросопротивления
пленки влияет соотношение пигмента и связующего.

Установлено [208, 218], что влияние пигмента, содер-
жащегося в лакокрасочной системе, на скорость элек-
троосаждения, толщину образующихся покрытий и элек-
тросопротивление анода, (а следовательно, рассеиваю-
щую способность) зависит от влияния его на процессы
структурообразования, происходящие в электроосажда-
емой системе и приэлектродном слое при образовании
покрытия, а также от способности пигмента образовы-
вать токопроводящие структуры в системе с пленкообра-
зователем.

4—1235
ЛИТЕРАТУРА

1	Духин С. С., Дерягин Ф. В. Электрофорез. М., Наука, 1976.
328 с.

2.	Дейнега Ю. Ф., Ульберг 3. Р., Эстрела-Льопис В. Р. Электро-
форетическое осаждение металлополимеров. Киев, Наукова
думка, ,1976. 256 с.

3.	Полякова В. М., Жаринова Т. А. Электрофоретические покры-
тия на основе полимеров. Киев, Наукова думка, 1979. 146 с.

4.	Brushwell W. — Farbe u. Lack, 1979, Bd 85, N 11, S. 934—937.

5.	Wismer M„ Bosso J. R. — Chern. Eng., 1971, vol. 78, June 14,
p. 114—118.

6.	Surface Coatings, 1967, vol. 3, N 7—8, p. 211, 213, 240.

7.	Electrodeposition of Coatings, a Symposium Spons Meeting of
American Chemical Society, Los Angeles, 1971, W„ D. C., 1973.
p. 243.

8.	Окраска электроосаждением. Материалы симпозиума. М.,
МДНТП, 1972. 112 с.

9.	Chemical Coaters Association, Annual Meeting, St. Louis, 1978.
243 p.

10.	Yeates R. L. Electropainting. Teddington, 1966. 152 p.

11.	Machu W. Electrotauchlackierung. Wien, Verl. Chemie, 1974.
338 S.

12.	Крылова И. А., Котлярский Л. Б., Стуль Т. Г. Электроосажде-
ние как метод получения лакокрасочных покрытий. М., Химия,
1974. 135 с.

13.	Полякова В. М„ Дейнега Ю. Ф. — Хим. пром. Украины, 1970,
№ 3, с. 16—19; 1971, № 5, с. 29—32.

14.	Гвоздева В. Ф., Пронина И. А. — Лакокрас. материалы и их
примен., 1980, № 2, с. 68—69.

15.	Бабкина М. М. — Лакокрас. материалы и их примен., 1970,
№ I, с. 78—81.

16.	Beck F. — Progr. Org. Coat, 1976, vol. 4, N 1, p. 1—60.

17.	Schenck U., Spoor H., Marx M. — Progr. Org. Coat., 1979, vol.

7,	N 1, p. 1—47.

18.	Зубов П. И., Крылова И. А.'— Усп. хим., 1979, т. 48, № 12,
с. 2240—2261.

19.	Верхоланцев В. В. Водные краски на основе синтетических по-
лимеров. Л., Химия, 1971. 200 с.

20.	Николаев А. Ф„ Охрименко Г. И. Водорастворимые полимеры.
Л., Химия, 1979. 145 с.

21.	Гершанова Э. Л., Маначева 3. И., Сорокин М. Ф., Мещеряко-
ва 3. М. — Лакокрас. материалы и их примен., 1980, № 3,
с. 14—15.

22.	Пат. 1276260, 1965 г. (ФРГ).

23.	Пат. 1546854, 1975 г. (ФРГ).

24.	Пат. 1546848, 1974 г. (ФРГ).

25.	Пат. 2541801, 1977 г. (ФРГ).

26.	Пат. 2711425, 1978 г. (ФРГ).

27.	Пат. 2325177, 1973 г. (Япония).

28.	Пат. 2324019, 1973 г. (Япония).

29.	Пат. 2616591, 1976 г. (Япония).

30.	Gerhardt Н. L. — West. Paint Rev., 1971, vol. 57, p. 147.
31.	Исакина Р. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1981, №3,
с. 65—68.

32.	Пат. 2163143, 1970 г. (ФРГ).

33.	Пат. 3962165, 1976 г. (США).

34.	Пат. 3975346, 1976 г. (США).

35.	Пат. 4001156, 1977 г. (США).

36.	Пат. 2611673, 1953 г. (США).

37.	Пат. 2363074, 1953 г. (ФРГ).

38.	Пат. 2531960, 1953 г. (ФРГ).

39.	Reeves N. — Paint Manuf., 1974, vol. 44, p. 28.

40.	Пат. 1235975, 1971 г. (Великобритания).

41.	Пат. 2033770, 1970 г. (США).

42.	Пат. 2603666. 1975 г. (ФРГ).

43.	Пат. 3963663, 1976 г. (США).

44.	Verdino Н. — JOCCA, 1976, vol. 59, р. 81—85.

45.	Моравец М. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М., Мир,
1967. 398 с.

46.	Зезин А. Б., Рогачева В. Б. — В кн.: Успехи химии и физики
полимеров. М., Химия, 1973, с. 3—30.

47.	Rice S., Nagasawa М. Polyelectrolyte Solutions. L. — N. Y.,
Acad. Press, 1961. 283 p.

48.	Блеслер C. — В кн.: Успехи химии и технологии полимеров.
М., Госхимиздат, 1957. Сб. 2, с. 110—'126.

49.	Спасов В. А., Крылова И. А. — В кн.: Лакокрасочные покры-
тия. М., Химия, 1972, с. 6—15.

50.	Town A. R. N., Berry J. R. — JOCCA, 1965, vol. 48, N 9, p. 790.

51.	Елисеева В. И., Назарова И. В., Таубман А. Б. — ДАН СССР,
1967, т. 175, с. 1082—1088.

52.	Крылова И. А., Вережников В. П., Панкина А. Д. — В кн.:
Исследования в области техники и технологии лакокрасочных
покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1974. Вып. 3, с. 32—39.

53.	Крылова И. А., Иванова С. С. — В кн.: Комплексные лакокра-
сочные покрытия и методы их получения. М., НИИТЭХИМ,
1979, с. 61—64.

54.	Ребиндер П. А. — Хим. наука и пром., 1959, т. 4, № 5, с. 554.

55.	Рединдер П. А. — Хим. наука и пром., 1966, т. 11, № 4, с. 362.

56.	Hays D. R., White С. S. — J. Paint Technol., 1969, vol. 41, N 535,
p. 461—471.

57.	Gibson G. — Canad. Paint a. Varnish, 1964, vol. 38, N 5, p. 44.

58.	Enke C. — Electrowelt, 1964, Bd 9, N 21, S. 430—431.

59.	Maass W. B. — Industr. Finish., 1964, vol. 40, N 12, p. 40—42, 44.
.60. Hahn E. — Industrie-Lackierbetrieb, 1964, Bd 32, N 5, S. 155—159.
61. Fishlock D. — Metallwork. Prod., 1964, vol. 108, N 5, p. 72—73.

62.	Sherwood P. — Paint. Manuf., 1964, vol. 34, N 10, p. 49—50.

63.	Holzinger F. — Dt. Farben-Ztschr., 1965, Bd 19, N 9, S. 361—370;
N 10, S. 401—415.

64.	Taylor J. R. — Paint Oil a. Col. J., 1965, vol. 147, N 34, p. 1318—
1320.

65.	Tasker L. — Paint Technol., 1964, vol. 28, N 10, p. 35—40.

66.	Rechmann N. — JOCCA, 1965, vol. 48, N 9, p. 837—878.

67.	Le Bras L. R. — J. Paint Technol., 1966, vol. 38, N 493, p. 85—90.

68.	Gloyer S. W. e. a. — Offic. Digest. 1965, vol. 37, N 481, p. 113.

69.	Fink C., Feinlieb M. — Trans. Electrochem. Soc., 1968 vol. 94,
N 6, p. 309—311.
70.	Tasker Z., Taylor J. — Prod. Finish., 1965, vol. 18, N 12, p. 56—
63.

71.	Giboz J. P., Lahaye J. — J. Paint. Technol., 1970, vol. 42, N 546,
p. 341—343.

72	Beck F„ Pohlemann P., ISpoor H. — Farbe u. Lack, 1967, Bd
73, N 4, S. 298—310.

73	Janek U., Wamser N„ Binder H. — Farbe u. Lack, 1972, Bd 78,
N 12, S. 1162—1168.

74	Saatweber D., Vollmert B. — Angew. makromoL Chern., 1970,
Bd 10, S. 143—167.

75.	Александрова Г. В. Канд. дне. М., МХТИ им. Д. И. Менделее-
ва, 1981.

76.	Westerenen W., Weber J. — In: VIII Fatipec Congress, Hague,
1965, p. 126—128.

77.	Olsen A. A. — J. Paint Technol., 1966, vol. 38, N 499, p. 429—437.

78.	Smith G., May C. Epoxy Resins. Washington, D. C., 1970. 230 p.

79.	Чупрына К. Ф„ Ницберг Л. В., Якубович С. В. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1971, № 6, с. 26—28.

80.	Чупрына К- Ф. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова,
1972.

81.	Накамура Е. и др. — Дэнки кагаку, J. Electrochem. Soc. Jap.,
1968, vol. 38, N 3, p. 217—229; N 1, p. 278—285.

82.	Merkouris S., Graydon 117. — J. Electrochem. Soc., 1970, vol. 117,
p. 717—721.

83.	Rheineck A., Usmani A. — J. Paint Technol., 1969, vol. 41, N 538,
p. 597—607.

84.	Крылова И. А. и др. — Лакокрас. материалы и их примен.,
1969, № 3. с. 20—22; 1972, № 3, с. 41—43.

85.	Крылова И. А., и др. — Коллоид, ж., 1969, т. 31, № 3, с. (394.—
401.

86.	Крылова И. А., Спасов В. А., Москвин Н. Л. — ,В кн.: Новое
в технике и технологии лакокрасочных покрытий. М., НИИ-
ТЭХИМ, 1972. Вып. 1, с. 12—18.

87.	Ларин А. Н„ Горшков В. К. — Коллоид, ж., 1978, т. 40, № 5,
с. 999—1002.

88.	Anderson D. G., Murphy Е. J., Tucci J. — J. Coat. Technol., 1978,
vol. 50, N 646, p. 38—45.

89.	Schrantz J. — Industr. Finish., 1973, vol. 49, N 1, p. 20—24,-

90.	Cook B. A. — Paint. Technol., 1970, vol. 34, N 1, p. 12—19.

91.	Спасов В. А. Канд. дис. M., ТИПИ ЛКП, :1978.

92.	Giboz J. Р., Lahaye J. — J. Paint. Technol., 1971, vol. 43, N 556,
p. 79—81.

93.	Clarke N., Asten G. — Paint Manuf., 1967, vol. 37, N 7, p. 21—29;
N 8, p. 22—26; 1969, vol. 39, N 1, p. 111—115.

94.	Brewer G. e. a. — J. Paint. Technol., 1969, vol. 41, p. 116—117.

95.	Goring N. — Farbe u. Lack, 1969, Bd 75, N 4, S. 327—330.

96.	Крылова И. А., Серая H. И., Ратников В. Н„ Зубов П. И. —
В кн.; Новое в технике и технологии лакокрасочных покрытий.
М., НИИТЭХИМ, 1973. Вып. 4, с. 26—32.

97.	Ратников В. Н„ Крылова И. А. — Исследования в области ла-
кокрасочных покрытий. Труды НИИТЛП, 1973. Вып. 2, с. 39—
53.

98.	Machu .117. — Canad. Paint, a. Varnish, 1968, vol. 42, N 6, p. 59—
62.
99.	Крылова И. А., Спасов В. А. - В кн.: Лакокрасочные покры-
тия. М., Химия. 1972, с. 94—97

100.	Мороз А. П. Канд. дис. М., ИФХ АН СССР, 1971.

101.	Назарова В. И., Елисеева В. И., Крылова И. А. и др. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1970, № 3, с. 4—6.

102.	Крылова И. А., Назарова В. И., Спасов В. А. и др. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1969, № 3, с. 20—22.

103.	Крылова И. А., Иванова Л. В., Зубов П. И., Спасов В. А. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1972, № 5. с. 31—33.

104.	Щеголев В. С., Крылова И. А. — В кн.: Новое в технике и тех-
нологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1972. Вып.
3, с. 78—83.

105.	Hays D. R., White С. S. — J. Paint Technol., 1969, vol. 41, p. 461—
471.

106.	Крылова И. А., Спасов В. А., Гисин П. Г. — В кн.: Новое в
технике и технологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭ-
ХИМ, 1972. Вып. 2, с. 15—48.

107.	Киселев М. Р., Зубов П. И., Сухарева Л. А. — Мех. полимеров,
1965. № 1, с. 82—88.

108.	Зубов П. И., Киселев М. Р., Сухарева Л. А. — ДАН СССР,
1967, т. 176, № 2, с. 336—337.

109.	Сухарева Л. А., Воронков В. А., Зубов П. И. — Высокомол.
соед., 1969, сер. А, т. ill, № 2, с. 407—411.

ПО.	Зубов П. И., Сухарева Л. А. — Коллоид, ж., 1976, т. 38, № 4,
с. 686.

111.	Сухарева Л. А., Наринская А. Р., Серая Н. И. и др. — Высоко-
мол. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 5, с. 1053—1056.

112.	Зубов П. И., Сухарева Л. А., Киселев М. Р. и др. — Коллоид,
ж., 1973, т. 35, № 2, с. 257—260.

113.	Zubov Р. I., Osipov Е. А. — J. Polymer Sci., 1965, pt A, vol. 3.
р. 423—431.

114.	Крылова И. А., Иванова Л. В., Спасов В. А. и др. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1970, № 4, с. 39—41.

115.	Ребиндер П. А. — В кн.: Физико-химическая механика дисперс-
ных структур. М., Наука, 1966. 400 с.

116.	Спасов В. А., Крылова И. А., Квасников Ю. П., Зубов П. И. —
Коллоид, ж., 1973, т. 35, № 6, с. 1100—1103.

117.	Воробьев Ю. Ф„ Ницберг Л. В., Трапезников А. А. и др. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1973, № 3, с. 26—28.

118.	Hilt A., Handloser G„ Funke W. — Angew. makromol. Chern.,
1967, Bd 7, N 1, S. 174—182.

119.	Толмачев А. И., Верхоланцев В. В. Новые водноэмульсионные
краски. Л., Химия, 1979. 200 с.

120.	Riese W. А. — Farbe u. Lack, 1966, Bd 72, N 7, S. 632—639.

121.	Ратников В. И. Канд. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1977.

122.	Тихонова Р. М„ Цырлин М. И., Журавлев А. К. и др. — Ав-
томоб. пром., 1970, № 4, с. 39—12

123.	Prod. Finish., 1964, vol. 17, N 6, р 52—55; N 7, p. 50—53.

124.	Rootes I. — Prod. Finish., 1965, vol. 18, N 5, p. 72—77.

125.	Филиппычев Г. Ф., Морозкова К- П. Румянцева В. Н. — Лако-
крас. материалы и их примен., 1972, № 1, с. 9—10.

126.	Wieser W., Pluhar Р., Funke IF. — Werkstoffe u. Korrosion, ,1971,
Bd 22, N 3, S. 235—240.

127.	Phillips G. — Paint Manuf., 1971, vol. 41, N 11, p. 39—41.
128.	Clayton. A., May J. — J. Paint. Technol., 1971, vol. 43, N 552,
p. 43—48.

129.	Спасов В. А., Крылова И. А., Исакина Р. В., Квасников Ю.П. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1974, № 5, с. 27—28.

130.	Крылова И. А., Исакина Р. В., Тихонова Р. М., Елисаветский
А. М. — Лакокрас. материалы н их примен., 1975, № 2, с. 36—
38.

131.	Крылова И. А., Панкина Л. Д„ Елисаветский А. М. и др.—
Коллоид, ж., 1974, т. 36, № 3, с. 562—565.

132.	Крылова И. А. — Лакокрас. материалы и их примен., 1977,
№ 4, с. 39—40.

133.	Крылова И. А. — В кн.: Разработка мер защиты металлов от
коррозии. Сб. докл. II Междунар, науч.-техн. конф., Прага,
1975, с. 812—818.

134.	Крылова И. А. и др. — Лакокрас. материалы и их примен.,
1973, № 4, с. 24—27.

135.	Thompson W. — Plating a. Surface Finish., 1978, vol. 65, N 6,
p. 38- 40.

136.	Saliwan K. — Metalloberflache, 1975. Bd 29, N 6, S. 254—256.

137.	Freeman D. B. — Finish. Industr., 1978, vol. 2, N 8, p. 25—26.

138.	Kemter F. E., Golbins E., Caesar F. — Dt. Farben-Ztschr., 1978,
Bd 32, N 11, S. 412—419.

139.	Зубов П. II. и dp. i— Высокомол. соед., 1969, сер. А, т. 11, № 3,
с. 486—491.

140.	Механизм процессов пленкообразования из полимерных раство-
ров и дисперсий / Под ред. П. И. Зубова. М., Наука, 1966.
175 с.

141.	Зубов П. И., Сухарева Л. А. — Коллоид, ж., 1976, т. 38, № 1,
с. 3—8.

142.	Каргин В. А., Карякина М. И., Берестнева 3. Я.. Майорова Н. В.—
Высокомол. соед., 1967, сер. Б, т. 9, № 5, с. 346—348.

143.	Каргин В. А., Карякина М. И., Берестнева 3. Я., Майорова Н. В.—
ДАН СССР, 1966, т. 170, № 2, с. 369—370.

144.	Карякина М. И., Майорова Н. В., Берестнева 3. Я-, Каргин
В. А.—Лакокрас. материалы и их примен., 1967, № 3, с. 34—37.

145;	. Майорова П. В., Карякина М. И., Каргин В. А. и др. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1969, № 3, с. 17—19.

146.	Крылова И. А., Елисаветский А. М„ Тихонова Р. М. и др. —
Влияние условий электроосаждеиия водорастворимых пленко-
образователей на свойства образующихся покрытий. Деп. в
НИИТЭХНМе, № 34/73, деп. № 532, от 11/III 1973 г.

147.	Крылова И. А., Елисаветский А. М., Панкина Л. Д„ Зубов П. И.
Влияние метода нанесения водоразбавляемого лакокрасочного
материала на подложку на процесс формирования покрытий.
Деп. в НИИТЭХНМе, № 38/73, деп. № 527, от 11/VII 1973 г.

148.	Бартенев Г. М., Лаврентьев В. В. Трение и износ полимеров.
М., Химия. 1972. 162 с.

149.	Голикова В. С., Зубов П. И., Сухарева Л. А. — Лакокрас. ма-
териалы и их примен., 1964, № 4, с. 38—42.

150.	Зубов П. И., Сухарева Л. А., Голикова В. С. — Мех. полимеров,
1965, № 3, с. 68—76.

151.	Зубов П. И., Сухарева Л- А., Смирнова Ю. К-, Коршун Л. Л.—
Лакокрас. материалы и их примен., 1964, № 5, с. 29—31.
152.	Сухарева Л. А., Голикова В. С., Зубов П. И. — Лакокрас. ма-
териалы и их примен., 1965, № I. с. 46—50.

153.	Каневская Е. А., Елисаветская И. В. - Лакокрас. материалы и
их примем., 1966, № 6, с. 37—40.

154.	Каневская Е. А., Елисаветская И. В., Зубов П. И. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1969, № 2, с. 51—54.

155.	Крылова И. А., Зубов П. И., Гисин П. Г. и др. — Лакокрас.
материалы и их примем., 1966, № 1, с. 33—38.

156.	Филиппычев Г. Ф., Квасников Ю. П. — Лакокрас. материалы
и их примен., 1966. № 6, с. 19—20.

157.	Квасников Ю. П.. Филиппычев Г. Ф. — Лакокрас. материалы
и их примем., 1968, № 1, с. 26—'29

158.	Крылова И. А., Тихонова Р. М.. Заливалов Ф. П., Ключникова
В. Б. — Лакокрас. материалы и их примен., 1971, № 3, с 27—
29.

159.	Takeshi Shibuya К- — Metal Finish., 1967, vol. 64, N 10,
p. 375—381.

160.	Takeshi I., Shibuya K. — Metal Finish., 1967, vol. 64, N 4, p. 48—
53.

161.	Кочкин В. Ф. Канд. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1979.

162.	Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. — Высокомол. соед., 1966, т. 8,
№ 11, с. 1895—1900.

163.	Розенфельд И. Л., Бурьяненко В. Н., Жигалова К- А. — Лако-
крас. материалы и их примем., 1964, № 3, с. 62—64; № 5, с. 52—
55.

164,	. Щеголев В. С., Ратников В. И., Куц Т. И., Крылова И. А. —
Лакокрас. материалы и их примеи., 1973, № 3, с. 34—36.

165.	Каневская Е. А., Щепилов .4. М., Зубов П. И. — Высокомол.
соед., 1970, сер. А, т. 12, № 9, с. 1943—1948.

166.	Hutchinson С. О. — Plating, 1965, vol. 52, N 11, р. 1113—1135.

167.	Mercouris S., Ceraydon W. — J. Electrochem. Soc., 1970, vol.
117, N 5, p. 717—721.

168.	Крылова И. А., Ратников В. H., Спасов В. А. — В кн.; Прогрес-
сивные методы нанесения лакокрасочных покрытий. Л., ЛДНТП,
1972, с. 22—25.

169.	Мороз А. Н„ Елисеева В. И., Назарова И. В. — ЖФХ, 1970,
т. 44, № 6, с. 1573—1575; № 8, с. 2077—2080.

170.	Lean М. С — L’industrie della vernica, 1969, vol. 23, N 11, p. 19—
26.

171.	Blank N., Lurich I., Parech J. — Industrie-Lackierbetrieb, 1972,
Bd 40, N 4, S. 142—144.

172.	Saativeber D„ Vollmert B. — Angew. markromol. Chern., 1969,
Bd 9, S. 61—88.

173.	Щеголева В. С., Крылова И. А., Иванова Л. В. и др. — Лако-
крас. материалы и их примем., 1974, № 2, с. 35—37.

174.	Спасов В. А., Крылова И. А., Гисин П. Г. — В ки.; Новое в тех-
нике и технологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ,
1972. Вып. 2, с. 15—19.

175.	Дерягин В. В., Ландау Л. Д. — ЖЭТФ, 1941, т. 11, с. 802—811;
1945, т. 15, с. 662—671.

1761 Verwey Е J. N., Overbeek J. Th. G. Theory of the Stability of
Liophobic Colloids. N. Y., 1948. 53 p.

177.	Дерягин Б. В. — Коллоид, ж., 1954, т. 16, № 6, с. 425—438.
178.	Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л., Хи-
мия, 1971. 191 с.

179.	Ду хин С. С. Электропроводность и электрокинетические свойст-
ва дисперсных систем. Киев, Наукова думка, 1972. 246 с.

180.	Ду хин С. С. — Коллоид, ж., 1972, т. 34, № 4, с. 637—638.

181.	Симонов Н. И., Духин С. С. — Коллоид, ж., 1973, т. 35, № 1,
с. 191—193.

182.	Hamaker N. — Trans. Farad. Soc., 1940, vol. 36, N 1, p. 279—
287.

183.	Heel C., Lovering P., Rees A. — Trans. Farad. Soc., 1947, vol.
43, p. 407—417.

184.	Egerer K., Landsberg J. — Ztschr. Elektrochem., 1955, Bd 59, N 2,
S 207_______222.

185.	Koelmans H., Overbeek J. Th. — Disc. Farad. Soc., 1954, N 18,
p. 52—63; Phil. Res. Reports, 1955, vol. 10, p. 161 —193.

186.	Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных
систем. Л., Химия, 1973. 152 с.

187.	Ребиндер П. А., Таубман А. Б. — Коллоид, ж., 1961, т. 23, № 3,
с. 359—362.

188.	Dyson A. F. — Pigm. a. Resin Technol., 1973, vol. 2, N 7, p. 10—
12.

189.	Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1974.
352 с.

190.	Усьяров О. Г., Лавров И. С., Ефремов И. Ф. — Коллоид, ж.,
1966, т. 28, № 4, с. 596—601.

191.	Гиндин Л. Г. — Усп. хим., 1969, № 1, с. 24—42.

192.	Лавров И. С. Доклад, обобщающий опубликованные работы,
представленные па соискание ученой степени доктора техниче-
ских наук. Л., ЛТП им. Ленсовета, 1967.

193.	Шилов В. П., Дейнега Ю. Ф. — Коллоид, ж., 1969, т. 31, № 6,
с. 908—912.

194.	Шилов В. П., Эстрела-Льопис В. Р. — В ки.: Поверхностные
явления в тонких пленках и дисперсных системах. М., Наука,
1972. 97 с.

195.	Rolf I. — Farg och fernissa, 1972, vol. 36, N 1, p. 12—'14.

196.	Панкина Л. Д. Канд. дис. M., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1980.

197.	Entwistle Т. — JOCCA, 1972, vol. 55, N 6, р. 480—492.

198.	Rouse R. — JOCCA, 1972, vol. 55, N 5, p. 374—387.

199.	Коган H. Д., Абрамсон Д. Л., Рекунова M. M. и др. — Лако-
крас. материалы и их примен., 1974, № 7, с. 38—39.

200.	Tasker D., Taylor J. -- JOCCA, 1965, vol. 48, N 12, p. 121 — 126.

201.	Finn S. R., Mell С. C. — Prod. Finish., 1964, vol. 17, N 2, p. 85—
87.

202.	Hays D., White P — J. Paint Technol., 1969, vol. 41, p. 461—471.

203.	Cooke H. G. — Paint Technol., 1970, vol. 34, N 1, p. 12—16.

204.	Holzinger F. — Paint Technol., 1966, vol. 30, N 8, p. 20—25; N 9,
p. 26—29.

205.	Липатов Ю. С., Сергеева Л. M. Адсорбция полимеров. Киев,
Наукова думка, 1972. 195 с.

206.	Красотина Т. С. Канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1975.
207.	Крылова И. А., Шабанова С. А., Тин Р. Д., Панкина Л. Д. —
В кн.: Исследование в области техники и технологии лакокра-
сочных покрытий. Сб. науч, трудов. М., НИИТЭХИМ, 1975.
Вып. 4, с. 64—72.

208.	Панкина Л. Д., Крылова И. А. — В кн.: Комплексные лакокра-
сочные покрытия и методы их получения. Сб. науч, трудов НПО
«Лакокраспокрытие». М., НИИТЭХИМ, 1979, с. 53—61.

209.	Панкина Л. Д., Шабанова С. А., Крылова И. А. и др. — В кн.:
Антикоррозионная защита металлов лакокрасочными покрыти-
ями. М., НИИТЭХИМ, 1979, с. 60—66.

210.	Малинский Ю. И., Эпельбаум И. В., Иванова Л. И. и др. —
Высокомол. соед., 1966, т. 8, № 11, с. 1886—1889.

211.	Крылова И. А. Докт. дис. М., ИФХ АН СССР, 1979.

212.	Крылова И. А., Вережников В. И., Панкина Л. Д. — Иссле-
дования в области техники и технологии лакокрасочных пок-
рытий. Труды НИИТЛП. 1974. Вып. 3, с. 32—39.

213.	Крылова И. А., Панкина Л. Д. — В кн.: Исследования в об-
ласти техники ч технологии лакокрасочных покрытий. Сб. на-
уч. трудов. М., НИИТЭХИМ, 1974. Вып. 3, с. 39—45.

214.	Самохин А. В. Канд. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1970.

215.	Rigi V. S. — Industr. Vernice, 1969, vol. 23, N 11, p. 19—26.

216.	Тихонова P. M., Крылова И. А., Зубов П. И., Гисин П. Г. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1970, № 3, с. 18—19.

217.	Tasker L., Taylor J. — Industr. Vernice, 1966, vol. 20, N 2, p. 2—
10.

218'	. Крылова И. А., Панкина Л. Д. — В кн.: Новое в технике и тех-
нологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1974. Вып.
1, с. 37—41.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И ИХ КОМПОНЕНТЫ

В 1940 г. было опубликовано первое сообщение [1]
о важнейших проблемах окраски металлов методом
электроосаждения на основе масляно-смоляных пленко-
образователей. Была впервые показана возможность
получения осажденного покрытия с изолирующей спо-
собностью, позволяющей хорошо прокрасить различные
участки поверхности. Дальнейшее глубокое изучение
процесса электроосаждения, материалов для него и по-
лученных покрытий началось в 60-х годах. Широкое рас-
пространение метода электроосаждения, его экономич-
ность и экологическая ценность дали толчок развитию
производства водоразбавляемых лакокрасочных матери-
алов. Их качество в настоящее время удовлетворяет тре-
бованиям самых ответственных отраслей современного
конвейерного машиностроения.

Водоразбавляемые лакокрасочные материалы, пред-
назначенные для электроосаждения, содержат в каче-
стве пленкообразователей полимеры или олигомеры тех
же классов, что и смолы, которые предназначены для
лакокрасочных материалов, наносимых традиционными
методами и применяющихся в виде растворов в органи-
ческих растворителях.

Лакокрасочные материалы, наносимые электроосаж-
дением, должны отвечать ряду требований.

1.	Материал в выпускной форме должен быть ста-
бильным, годным к использованию не менее трех меся-
цев.

2.	Рабочий водный раствор лакокрасочного материа-
ла, обычно низкой концентрации (7—15%), должен
обеспечивать стабильность параметров процесса элек-
троосаждения и свойств получаемых покрытий в тече-
ние не менее 20 сут.
3.	Лакокрасочный материал должен характеризо-
ваться определенными значениями таких свойств, как
электропроводность водных растворов и электрическое
сопротивление сырой пленки, рассеивающая способность
и условный выход по току.

4.	Материал должен обеспечивать получение одно-
слойного покрытия толщиной не менее 15 мкм, обладаю-
щего достаточно высокими защитными и декоративными
свойствами (последнее важно для однослойных эмалей).

Лакокрасочные материалы, предназначенные для
электроосаждения, применяются, как правило, для
окраски в самых ответственных отраслях машинострое-
ния. Поэтому качество покрытий из них не должно усту-
пать качеству покрытий материалами на органических
растворителях, применявшимся для этих же целей: они
должны образовывать пленки с удовлетворительными
физико-механическими (адгезия, прочность к удару, эла-
стичность, истираемость, твердость), защитными (водо-,
влаго- и солестойкость) и декоративными (цвет, блеск)
свойствами. Таким образом, возникла проблема объеди-
нения преимуществ водных и неводных лакокрасочных
материалов.

Материалы для электроосаждения должны быть до-
статочно гидрофильными, т. е. содержать большое число
гидрофильных групп. Но, с другой стороны, они должны
после пленкообразования обеспечить хорошую водо- и
атмосферостойкость, чему мешает их гидрофильность.

Для лакокрасочных материалов, используемых при
электроосаждении, применяют пленкообразователи с не-
высокой молекулярной массой органического радикала,
так как гидрофильно-гидрофобный баланс является ре-
шающим фактором, обеспечивающим стабильность вод-
ных растворов; с другой стороны, требуемое качество
пленки достигается тем быстрее и надежнее, чем выше
молекулярная масса пленкообразователя.

Материалы для электроосаждения являются, как
правило, высокотемпературными и, следовательно, энер-
гоемкими, что является их недостатком.

Следует отметить также, что одним из требований,
предъявляемых к материалам методом их нанесения, а
именно электроосаждением, является необходимость со-
держания в рабочем водном растворе минимально до-
пустимого количества низкомолекулярных электролитов,
водорастворимых солей, а также водонерастворимых
включений. Причем совершенно недопустимо наличие
поливалентных катионов при анофорезе и анионов при
катофорезе, которые приводят к коагуляции раствора.
Так, коагулирующая способность одно-, двух- и трех-
валентных катионов для анофорезных материалов по
правилу Шульце—Гарди соотносятся как 1 : 50 : 500.

Все это создает определенные трудности как при из-
готовлении материала, так и при его применении. В пер-
вую очередь высокие требования предъявляются к чисто-
те сырья для изготовления лакокрасочных материалов и
к точности проведения процесса. Необходимость выде-
лять изолированные линии для изготовления смолы и
краски приводит к удорожанию материалов для электро-
осаждения.

Свойства лакокрасочных материалов, наносимых
электроосаждением, зависят в основном от типа пленко-
образователя, хотя определенное влияние оказывают
также нейтрализующий агент, содержание и тип пигмен-
та и, конечно, органические растворители и добавки.

Если пленкообразователь определяет свойства покры-
тий, стабильность водного раствора и параметры про-
цесса электроосаждения, то нейтрализатор [2], раство-
рители и добавки, как правило, влияют в основном на
стабильность раствора и течение процесса электроосаж-
дения через такие параметры как pH, концентрация,
электропроводность и другие. Пигмент в основном опре-
деляет свойства покрытия: цвет, внешний вид, физико-
химические и защитные свойства.

Ко всем этим компонентам предъявляется ряд тре-
бований, несоблюдение которых приводит к ухудшению
качества покрытий и нарушению стабильности ванны
при окрасочных работах.

ГЛАВА 4

ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЛАКОКРАСОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Как указывалось выше, лакокрасочные материалы,
наносимые электроосаждением, содержат в качестве
пленкообразователей полиэлектролиты с невысокой мо-
лекулярной массой, способные к диссоциации в водном
растворе.

В выпускной форме такая смола, как правило, пред-
ставляет собой высококонцентрированный раствор в
органических растворителях, совмещающихся с водой.
Эти смолы нерастворимы в воде, и только после нейтра-
лизации они приобретают эту способность. По способу
нейтрализации и по типу осаждения на одном из элек-
тродов пленкообразователи делятся на анионные (ано-
форезные) и катионные (катофорезные). Нейтрализация
анофорезных смол производится аминами или щелочами,
катофорезных — кислотами. После этого они способ-
ны неограниченно растворяться в воде и диссоцииро-
вать.

До недавнего времени стремились к тому, чтобы
пленкообразователь представлял собой однокомпонент-
ный олигомер (полимер) для предотвращения возмож-
ности нарушения баланса в процессе электроосаждеиия
[3].

В настоящее время большой опыт, накопленный в
создании и применении материалов для электроосажде-
ния, позволяет применять пленкообразователи как одно-
компонентные (однофазные), так и композиционные,
смесевые (многофазные).

Следует отметить, что даже однокомпонентный плен-
кообразователь, в зависимости от количества сораство-
рителя и степени нейтрализации, может находиться в
водной системе как в виде раствора, т. е. молекулярно
диспергированным, так и в виде дисперсии — состоять
из ионизированных мицелл. Возможны также и проме-
жуточные состояния. Это связано с тем, что смолы
обычно состоят из макромолекул, имеющих некоторый
разброс по молекулярной массе и по числу функцио-
нальных групп. Смола содержит фракции, характери-
зующиеся разной водорастворимостью — от истинной
растворимости до полной нерастворимости. Однако
нерастворимая фракция легко диспергируется в воде за
счет фракции водорастворимой, выполняющей в данном
случае роль поверхностно-активного стабилизатора.

При использовании же композиционных пленкообра-
зователей основной водорастворимый полиэлектролит
обеспечивает стабильное равновесие в воде. Он является
стабилизатором водонерастворимого компонента, обра-
зуя устойчивую дисперсию, и транспортирует другие
компоненты к электроду.

При получении композиционных пленкообразовате-
лей обычно не рекомендуется совмещение двух или не-
скольких водорастворимых смол, так как именно в этом
случае и проявляется нарушение баланса в процессе
электроосаждения. Причиной нарушения баланса явля-
ется разная электрокинетическая подвижность водорас-
творимых компонентов.

Однокомпонентные пленкообразователи являются в
основном термореактивными самосшивающимися поли-
функциональными олигомерами. Функциональность,
обеспечивающая гидрофильность, как правило, харак-
теризуется величиной 40—100 мг КОН/г. При использо-
вании же композиционных пленкообразователей послед-
ние помимо полиэлектролитов содержат водонераствори-
мые и, следовательно, не ионизирующиеся компоненты:

1)	термопластичные смолы, повышающие твердость;

2)	высокореактивные аминопласты, карбамиды и
другие сшивающие агенты, способствующие снижению
температуры отверждения;

3)	смолы-наполнители, не участвующие в сшивке, но
придающие покрытию специфические свойства, например
фторопласты для придания прочности к истиранию, фре-
тингостойкости;

4)	хлорполимеры, повышающие химическую стой-
кость, и др.

Химический спектр смол для электроосаждения чрез-
вычайно широк [4]: от поликонденсатов (производные
растительных масел, модифицированных алкидов, эпо-
ксиэфиров) через полимеризационные смолы — поли-
жет) акрилаты, поливиниловые соединения и модифици-
рованные диеновые гомо- и сополимеры — до амино- и
фенопластовых преконденсатов.

Перечисленные типы являются лишь основными круп-
ными классами, на которые можно подразделить смолы
для лакокрасочных материалов. Однако структурные
единицы, характерные для отдельных классов, зачастую
связывают химически для обеспечения требуемого комп-
лекса свойств.

Таким образом, на практике применяются пленкооб-
разователи, представляющие собой соконденсаты смол:
алкидномеламиновые, алкидноэпоксидные, алкидноуре-
тановые, алкидноакриловые, масляно-стирольные, сокон-
денсаты масел с каучуками, полиэфиров с мсламинными
смолами и т. д. [4, 6, 7].

Пленкообразователи для покрытий, наносимых элек-
троосаждением, должны отвечать следующим требова-
ниям [2—5]:

после нейтрализации неограниченно разбавляться
(растворяться или диспергироваться) водой, образуя
стабильные водные системы;

быть хорошим диспергатором и стабилизатором пиг-
мента;

осаждаться на электроде-изделии, предназначенном
для окраски в ванне электроосаждения под влиянием
продуктов электролиза при электродных реакциях;

коагулировать при осаждении, образуя влажную
пленку с хорошей плотностью и достаточной изолирую-
щей способностью;

осаждаться с пигментом в соотношении, близком к их
соотношению в ванне;

обеспечивать как можно большую рассеивающую
способность, т. е. равномерно покрывать изделия слож-
ной конфигурации;

в осажденном виде давать достаточно гидрофобную
пленку, которая бы не редиспергировалась при обмывке
водой и не была бы чувствительной к остаточным кап-
лям воды;

содержать достаточное число функциональных групп
для образования покрытий трехмерной структуры, чтобы
отвержденное покрытие могло выполнять свои защит-
ные и декоративные функции. При этом желательно,
чтобы температура отверждения была как можно более
низкой;

образовывать осажденные на изделии влажные плен-
ки, обладающие определенной механической прочностью,
не сползающие с краев, вертикальных поверхностей и
острых кромок при горячей сушке.

Требуемая водорастворимость или вододиспергируе-
мость смол достигаются введением ионных функцио-
нальных групп в процессе синтеза. В анофорезные смо-
лы вводятся карбоксильные группы, в катофорезные —
аммониевые или сульфониевые группы. Их требуемое
количество зависит от величины гидрофобного радика-
ла и от наличия других гидрофильных групп. Однако в
молекуле желательно иметь минимальное число ионо-
генных групп, так как с увеличением их содержания сни-
жается выход по току при электроосаждении и, следо-
вательно, растет энергоемкость. Кроме того, остаточные
незашитые гидрофильные группы ухудшают водо- и
влагостойкость пленки.

Но, с другой стороны, те же функциональные группы
ответственны за диспергирование пигмента. Пленкообра-
зователь с помощью этих групп адсорбируется на части-
цах пигмента, предотвращая коагуляцию последнего и
обеспечивая его транспортирование к электроду.

Молекулярная масса полимеров может колебаться от
1000 до 50000 [4]. Такой интервал связан с необходи-
мостью, с одной стороны, иметь достаточно низковязкие
смолы, технологичные при переработке, диспергировании
и способствующие достижению хорошего розлива в по-
крытии, что достигается при более низкой молекуляр-
ной массе смолы; с другой стороны, достигнуть высокой
рассеивающей способности и механической прочности
пленки, не стекающей при горячей сушке, что достигает-
ся при высокой молекулярной массе и узком молекуляр-
но-массовом распределении пленкообразователя.

Поскольку рассеивающая способность в основном за-
висит от электросопротивления сырого покрытия, то же-
лательно иметь пленкообразующее, которое при электро-
осаждении формировало бы максимально гидрофобную
и плотную пленку, состоящую из мелких коагулятов.
А это, вероятно, достигается при возможно минимальном
содержании гидрофильных групп в молекуле смолы при
максимально возможной величине гидрофобного ради-
кала. При одинаковой же величине радикала разветв-
ленные молекулы устойчивее и осаждаются хуже [4].

Не существует универсального пленкообразователя,
который отвечал бы всем требованиям.

В настоящее время для электроосаждеиия применяют
термореактивные пленкообразователи с молекулярной
массой порядка нескольких тысяч.

Применение эмульсии вместо раствора дает ряд пре-
имуществ, например для получения однослойных покры-
тий большой толщины, или высокого выхода по току.
Однако при этом покрытия имеют низкую, рассеиваю-
щую способность. И наоборот, из растворных систем
осаждаются пленки малой толщины, но с высокой рас-
свивающей способностью. Поэтому такие системы долж-
ны содержать пленкообразователь с высокой коррозион-
ной стойкостью, чтобы обеспечить защиту при малой
толщине покрытия.

Чаще всего пленкообразователи не полностью рас-
творимы в воде и имеют оптимальные свойства [8], т. е.
совмещают положительные свойства растворных и
эмульсионных систем.

Пленкообразователи для анодного электроосаждения

В настоящее время анодное электроосаждение явля-
ется наиболее распространенным процессом окраски
водными материалами. Пленкообразователи для анофо-
реза представляют собой поликарбоксилсодержащие сое-
динения с кислотным числом от 40 до 100 мг КОН на
1 г смолы. После нейтрализации аминами, аммиаком
или щелочами их переводят в водорастворимое состоя-
ние в виде соли.

При анофорезе происходит обратный процесс: смолы
в виде водонерастворимых поликислот осаждаются на
изделии—аноде, а катион (амин) выделяется на катоде.

В зависимости от кислотного числа смолу нейтрали-
зуют полностью, с избытком или недостатком по отно-
шению к стехиометрическому количеству. Получение
смолы с определенным гидрофильно-гидрофобным ба-
лансом предусматривается в процессе синтеза.

Имеются также сообщения [9, 10] о получении для
анофореза не только поликарбоновых, но также поли-
сульфоновых или фосфоновых кислот, например, сополи-
мера стиролсульфокислоты или стиролфосфорной кисло-
ты с бутилакрилатстиролом. Однако эти пленкообразо-
ватели не нашли практического применения.

Пленкообразователи всех классов, применяемые в
традиционных материалах на органических растворите-
лях, могут быть переведены в водорастворимые (пригод-
ные для анофореза) путем введения в них карбоксиль-
ных групп.

К отрицательным свойствам водных рабочих раство-
ров смол-поликислот, какими являются пленкообразова-
тели для электроосаждения, можно отнести их ограни-
ченную стабильность во времени. При старении водных
растворов смол обычно протекают три основных процес-
са [11, с. 44].
1.	Окисление пленкообразователя в присутствии кис-
лорода воздуха, приводящее к увеличению молекуляр-
ной массы смолы [12] и уменьшению толщины покры-
тия. Процесс усиливается при постоянном перемешива-
нии ванны и выделении кислорода при электролизе
воды.

2.	Омыление сложноэфирных групп в щелочной вод-
но-спиртовой среде, приводящее к отщеплению свобод-
ных жирных кислот с последующим образованием амин-
ных мыл, к росту кислотного числа и уменьшению моле-
кулярной массы. Процесс протекает с тем большей ско-
ростью, чем выше температура раствора [12].

3.	Гидролиз солевых групп, приводящий к уменьше-
нию растворимости смолы в воде вследствие изменения
гидрофильно-гидрофобного баланса и в конечном ито-
ге — к коагуляции.

Для замедления окисления в системы вводят анти-
оксиданты: летучие [12] или нелетучие производные фе-
нола [13], например ионол, бетанафтол (около 1% к
массе сухой смолы).

Стойкость к омылению сложноэфирных групп обес-
печивают в процессе синтеза подбором таких мономеров,
которые создают стерические препятствия для омыления
(например, а-разветвленных кислот). Важно, чтобы кар-
боксильная группа была присоединена к полимерной
цепи, связи которой в основном стойки к омылению
(гидролизу), т. е. углерод-углеродные связи [4]. Поэто-
му, например, не получили признания полуэфиры фтале-
вой кислоты. Наиболее устойчивы к омылению сополи-
меры метакриловой кислоты или малеинизированные не-
насыщенные полимеры [14].

Для замедления процесса гидролиза солевых групп
следует поддерживать в системе небольшой избыток
нейтрализатора, повышающий pH раствора до 7,8—8,5.
Гидролиз протекает по следующей схеме:

R (СОО)"~ + пКзГШ+д- пН2О ДГ R(COOH)„ +

4-/iR3NH+.4-/i(OH)-

Поскольку в результате образования карбоксильных
групп и уменьшения числа карбоксильных ионов снижа-
ется растворимость смолы в воде, равновесие сдвигается
вправо. Избыток амина замедляет этот процесс, вызы-
вая образование основных групп ОН-, сдвигающих рав-
новесие влево. Поэтому следует постоянно следить, что-
бы летучий амин находился в достаточном количестве
в ванне.

Для достижения требуемого уровня свойств в покры-
тии по механическим и защитным свойствам, пленкооб-
разователь должен терять свою гидрофильность. Следо-
вательно, в процессе отверждения необходимо превра-
щение полярных групп в неполярные (эфирные, амид-
ные) . Эти реакции идут достаточно медленно, и для от-
верждения пленки требуются высокие температуры.

Поскольку большая часть реакций сшивки протекает
быстрее в присутствии кислых катализаторов, а введение
низкомолекулярных кислот недопустимо из-за возмож-
ности нарушения стабильности, очень важно, чтобы
осажденные на аноде пленки содержали большое число
свободных карбоксильных групп, способных действовать
как катализаторы [4].

Для получения эмалевых покрытий используются не-
желтеющие при высокой температуре смолы (акриловые,
алкидно- или полиэфирномеламиновые); для грунтов и
темных эмалей применимы любые смолы.

Ниже будут рассмотрены основные типы пленкооб-
разователей, сырье для них, их свойства и назначение.

М а л е и н и з и р о в а н н ы е природные масла

Малеинизированные природные масла представляют
собой аддукты, содержащие обычно 5—25% малеинового
ангидрида [4]. С увеличением содержания малеинового
ангидрида молекулярная масса смол возрастает из-за
побочных реакций сшивки. Для получения малеинизиро-
ванных масел применяют высыхающие или полувысыха-
ющие масла: льняное, дегидратированное касторовое,
соевое, хлопковое и т. д. Реакция с малеиновым ангид-
ридом протекает по-разному в зависимости от положе-
ния в них двойных связей [15—17].

Малеинизированные масла растворяются в воде пос-
ле гидролитического расщепления ангидридных колец и
нейтрализации образующихся карбоксильных групп.
Получающийся после расщепления водой пленкообразо-
ватель имеет большое кислотное число и далее подвер-
гается неполной нейтрализации, однако достаточной для
получения стабильных водных растворов.
Малеинизированные масла имеют ряд недостатков.
Они образуют мягкие пленки с низкими защитными свой-
ствами; из-за пожелтения при сушке они непригодны
для светлых однослойных покрытий; стабильность ванн
мала вследствие их низкой стойкости к гидролизу (омы-
лению). Кроме того, покрытия в процессе формирования
чувствительны к остаточным каплям воды при сушке
из-за своей высокой гидрофильности: капли воды могут
вскипеть и разрушить покрытие. Однако существует ряд
методов, позволяющих улучшить свойства пленки и сде-
лать малеинизированные масла пригодными для элек-
троосаждения.

Одним из таких методов является частичная этери-
фикация простыми спиртами или диолами [18, 19], на-
пример этиленгликолем [20].

Некоторое уплотнение до или после малеинизации
также приводит к улучшению-свойств сырой пленки, де-
лает ее менее электропроводной, повышает напряжение
нанесения и рассеивающую способность. Так, например,
выдержка льняного или дегидратированного касторового
масла до малеинизации при 280 °C до определенной вяз-
кости позволила получить пленкообразователь, стабиль-
но работавший при pH равном 6,5—7,5, что, в свою
очередь, обеспечило его меньшую подверженность гидро-
лизу [21, 22]. При этом повышаются также антикорро-
зионные свойства покрытия.

Другим методом модификации малеинизированных
масел является сополимеризация (или прививка) прос-
тых ненасыщенных мономеров: стирола [23], винилто-
луола [24, 25], циклопентадиена, акриловых эфиров [26]
до или после малеинизации. Это приводит к увеличению
твердости, светостойкости и прочности покрытий к ис-
тиранию.

Так, водорастворимое малеинизированное масло, со-
полимеризованное со стиролом, является основой чер-
ной матовой эмали МС-278.

Качественную лаковую пленку можно получить не
только химической модификацией связующего, но и пу-
тем рецептурной модификации при составлении эмали.
Например, соосаждение карбоксилсодержащих смол с
низкомолекулярными водорастворимыми меламино-фор-
мальдегидными смолами при pH 9 обеспечивает получе-
ние пленок с повышенной твердостью [27]. Более пред-

П6
почтительным способом является преконденсация. Час-
то эти продукты комбинируют с малеинизированной
канифолью.

Все производные малеинизированных масел приме-
няют как пленкообразователи для грунтовок или одно-
слойных темных эмалей, так как они обладают хороши-
ми физико-механическими свойствами, но не могут быть
применены для светлых эмалей, вследствие того, что тем-
неют при термоотверждении.

Наиболее распространенным в отечественной про-
мышленности лакокрасочным материалом для электро-
осаждения на основе малеинизированных масел, моди-
фицированных эфирами канифоли, является грунтовка
ФЛ-093.

Малеинизированные с и н т е т и ч е с к и е
масла

Поскольку производные натуральных масел облада-
ют недостаточной гидролитической стабильностью в
водных щелочных растворах, а покрытия на их основе
обладают низкой коррозионной стойкостью, были пред-
приняты попытки замены этих материалов на гидроли-
тически стабильные. К ним относятся производные про-
дуктов взаимодействия синтетических ненасыщенных
масел с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или
их ангидридами [4]:

~ СН2СН=СНСН2СН=СНСН (СН2) 2СН=СНСН2 ~

ROOC—CH—СН2СОО~ +HNR3

Устойчивость этих соединений к гидролизу объясняется
тем, что главная цепь состоит в основном из углерод-
углеродных связей. Добавка антиоксидантов позволяет
предотвратить окисление по двойным связям. Для ма-
леинизированных синтетических масел характерна
высокая стабильность рабочих растворов к гидролизу.
Кроме того, при их использовании отвержденные пленки
имеют более высокие антикоррозионные характеристики,
чем при применении натуральных масел.

В настоящее время такие пленкообразователи при-
меняются для грунтования кузовов автомобилей. Сырь-
ем для них служат ненасыщенные олигомеры синтетиче-
ских углеводородов.

Масла и твердые смолы, которые применяются для
получения таких пленкообразователей, в большинстве
являются производными бутадиена или пентадиена.

Синтезированные олигомеры бутадиена имеют моле-
кулярную массу от 1000 до 5000 и различное строение
молекул в зависимости от типа катализатора и других
условий реакции, что влияет на свойства покрытий.

Малеинизированный цис-1,4-полибутадиен известен
как пленкообразователь с хорошими антикоррозионны-
ми свойствами, но с плохими механическими характери-
стиками. Малеинизированные 1,2-полибутадиен и сопо-
лимеры бутадиена и 1,3-пентадиена образуют твердые
пленки с очень высокой водостойкостью, но низкими ме-
ханическими характеристиками.

Модифицированные алкидные и эпоксиэфирные смо-
лы, как известно, обладают оптимальным комплексом
свойств, но по коррозионной стойкости и они уступают
цис-1,4-полибута диену [4].

Однако получить пленки удовлетворительного каче-
ства на основе только одного диенового масла не удает-
ся. Рекомендуется комбинация двух или более типов
диенов с натуральным маслом [28].

Опубликованы [29—39] патенты, в которых предла-
гается модифицировать малеинизированные' синтетичес-
кие масла различными мономерами и олигомерами.

Наличие в малеинизированном синтетическом масле
фенольной составляющей защищает пленкообразова-
тель от окисления в процессе старения рабочего раство-
ра, т. е. повышает его стабильность.

При модификации малеинизированного полибутадие-
нового масла частичным превращением ангидридных
групп в амидные с помощью аммиака или мочевины зна-
чительно возрастает солестойкость покрытия [38].

Все упомянутые способы модификации относятся к
чисто углеводородным малеинизированным смолам, од-
нако для электроосаждения используются также поли-
мерные диеновые масла с концевыми функциональными
группами, которые получают в процессе синтеза. Напри-
мер, при анионной полимеризации бутадиена в присут-
ствии диоксида углерода могут быть получены жидкие
полибутадиены с молекулярной массой до 5000, содер-
118
жащие по крайней мере по одной карбоксильной группе
в молекуле. После нейтрализации такие олигомеры с
более низкой молекулярной массой растворяются в во-
де и могут применяться для электроосаждения. Как и
другие полибутадиеновые масла, их можно также ма-
леинизировать либо модифицировать.

При радикальной полимеризации в присутствии пе-
роксида водорода образуются полибутадиены с конечны-
ми гидроксильными группами, которые затем могут быть
превращены в анионные полиэфиры, пригодные для
электроосаждения [41].

Следует также упомянуть метод эмульсионной поли-
меризации, который обеспечивает получение пленкооб-
разователя с высокими стабильностью в рабочем раство-
ре, рассеивающей способностью и коррозионной стой-
костью. Этот метод предусматривает применение водных
растворов нейтрализованных малеинизированных масел,
полибутадиенов или эпоксиэфиров в качестве эмульгато-
ра. Эмульсионная сополимеризация бутадиена с другими
мономерами проходит в мицеллах такого эмульгатора.
1,4-чпс-Полибутадиеновое масло, модифицированное фе-
нольной смолой, является пленкообразующим для авто-
мобильной грунтовки ВКЧ-0207, обладающей высокими
рассеивающей способностью и коррозионной стойко-
стью. Однако из-за высокой ненасыщенности пленкооб-
разователя стабильность рабочего раствора низка, а
термостарение пленки протекает ускоренно, что ведет к
ухудшению ее характеристик. Так, эластичность одно-
слойного покрытия грунтовкой ВК.Ч-0207 уменьшается
при термостарении до 1 мм по Эриксену. Старение мож-
но замедлить, если грунтовку перекрыть другими мате-
риалами, что используется при получении комплексных
автомобильных покрытий.

Полиэфирные и алкидные смол ы

Полиэфирные и алкидные смолы благодаря их много-
образию, относительной простоте процесса синтеза и воз-
можности химической модификации для получения тре-
буемых свойств нашли широкое применение в лакокра-
сочных материалах, в том числе для электроосаждения.

Полиэфиры, применяющиеся в качестве пленкообра-
зователей для анофорезных лакокрасочных материалов,
имеют разветвленную структуру с концевыми гидрок-
сильными и карбоксильными группами. Наличие боль-
шого числа карбоксильных групп обеспечивает их водо-
растворимость после нейтрализации. Оптимум кислот-
ного числа, зависящий от природы и количества
применяемых при синтезе мономеров, находится в пре-
делах 50—70 мг КОН на 1 г. Так, при использовании
тримеллитового ангидрида и постоянной степени конден-
сации достигаются большее кислотное число и лучшая
растворимость, чем при применении фталевого ангид-
рида.

Ниже приводятся формулы полиэфиров, полученные
с применением фталевого ангидрида

ROOCC8H4COOCH2CH (СН2О) OOCC3H4COOR

и тримеллитового ангидрида

(ROOC)(HOOC) С6Н3СООСН2СН(СН2О) ООСС6Н3 (СООН) (COOR)

При постоянном же кислотном числе лучшая водо-
растворимость достигается за счет наличия в молекуле
других гидрофильных групп. Например, замена диолов
на полиэфирполиолы обеспечивает лучшую водораство-
римость за счет наличия в (молекуле простых эфирных
связей. Это обстоятельство принимается во внимание и
широко используется для достижения водорастворимо-
сти смолы без увеличения кислотного числа.

Как указано было выше, величина кислотного числа
лимитируется поведением пленкообразователя при элек-
троосаждении, тенденцией осажденной пленки к обрат-
ному растворению при отключении тока в ванне, элект-
ропроводностью ванны, величиной pH и свойствами по-
лучаемого покрытия.

Алкидные смолы для электроосаждеиия преимущест-
венно синтезируют по двухстадийному методу: на пер-
вой стадии изготавливают гидроксилсодержащий алкид
с низким кислотным числом, на второй — проводят его
конденсацию с поликислотами до получения требуемого
кислотного числа.

Как правило, алкиды и полиэфиры характеризуются
полифракционным составом, причем фракции различа-
ются как величиной молекулярной массы, так и числом
гидрофильных групп, т. е. в конечном итоге — величиной
гидрофильно-гидрофобного баланса. Все это приводит к
фракционированию в процессе электроосаждения: снача-
ла осаждается менее стабильная фракция, затем более
стабильная, что выражается в изменении параметров
электроосаждения и свойств покрытия: как правило, по-
вышается напряжение и уменьшается толщина пленки.

Существует много патентов, описывающих получение
масляных алкидов для электроосаждения и, в частности,
для использования малеинизированных масел в качест-
ве модификаторов алкидов.

Безмасляные или тощие алкиды в сочетании с мел-
аминной смолой применяются для получения светлых
однослойных покрытий, в то время как жирные алкиды
в комбинации с фенольной смолой применяются для
получения грунтовок с высокой коррозионной стойко-
стью.

Алкидные смолы, содержащие в основной цепи слож-
ноэфирные связи, очень чувствительны к гидролизу, по-
этому они малостабильны в щелочной среде. Эта не-
стабильность проявляется в увеличении кислотного чис-
ла, что обусловливает недостаточное содержание амина
в водном растворе и частичную флокуляцию пленко-
образователя. При этом возрастают электропроводность
ванны и гидрофильность пленки, покрытия получаются
липкими, легко подверженными разрушению и редиспер-
гированию в рабочем растворе, а рассеивающая способ-
ность снижается.

Для получения полиэфирных пленкообразователей с
неомыляемой цепью применяют переэтерификацию те-
ломеров стиролакриловой кислоты с триолом и ненасы-
щенными гидроксилсодержащими соединениями [43],
взаимодействие карбоксилсодержащих теломеров малеи-
нового ангидрида и октена или малеинового ангидрида и
стирола с последующей соконденсацией с меламиноформ-
альдегидной смолой [44] и другие способы.

В патентной литературе [45, 46] предложены насы-
щенные полиэфиры в качестве пленкообразователей для
электроосаждения, где в качестве отверждающих аген-
тов применяются меламинные (в частности, гексаметок-
симетилмеламин) или изоцианатные компоненты (напри-
мер, метоксиметилйзоцианат).

Чаще всего алкиды применяются не как самостоя-
тельные пленкообразователи, а в виде химических со-
единений с другими смолами, модифицирующими их
свойства.

Для светлых эмалей алкидные насыщенные смолы
используют в композиции с меламиноформальдегидны-
ми смолами. При использовании таких композиций по-
нижается температура сушки покрытия и улучшаются
его декоративные свойства [11].

Для повышения коррозионной стойкости покрытий из
водорастворимых алкидных смол последние модифици-
руют изоцианатами, фенолформальдегидными или эпок-
сидными смолами — алкидноэпоксидная [47, 48] и ал-
кидноуретановые смолы [49]. На основе первой разрабо-
таны цветные эмали В-ЭП-2100 [50] двенадцати
расцветок и пассивирующий грунт В-ЭП-0117 [51]. Ал-
кидноуретановые смолы являются пленкообразователями
для эмали УР-1154 алюминиевого цвета для окраски дис-
ков колес автомобилей [51] и грунтовки В-АУ-0150 с вы-
сокими рассеивающей способностью и коррозионной
стойкостью [53].

Для улучшения рассеивающей способности и твердо-
сти пленок используют модификацию масляных алкидов
путем сополимеризации с жесткими мономерами, на-
пример со стиролом или дициклопентадиеном [4].

Можно получать алкидные смолы анодного осажде-
ния из сополимеров (например, из полиакрилатов) пу-
тем этерификации глицерином и касторовым маслом с
последующей конденсацией с фталевым ангидридом и
тримеллитовым ангидридом [54].

Была исследована также возможность применения в
качестве анионных пленкообразователей природных по-
лиэфиров, содержащих карбоксильные группы [55], на-
пример шеллака, который состоит из лактонов, лактидов
и эфиров полигидроксильных жирных кислот. Причем,
лучшие результаты получаются при смешении его
с малеинизированными маслами и алкидами. Показано,
что такие пленки имеют высокую водостойкость даже
при воздушной сушке [56].

Эпоксиэфирные смолы

Эпоксидные смолы являются одним из важнейших
классов пленкообразователей, при использовании кото-
рых удается получить покрытия, обладающие комплек-
сом ценных свойств: высокими твердостью, эластично-
122
стьЮ, адгезией, защитными свойовами. Поэтому они
нашли применение в качестве пленкообразователей и
для электроосаждения. В последнем случае применяют
эпоксиэфиры — продукты этерификации эпоксидных смол
с молекулярной массой 900—1700 (типа эпикот 1001 и
1004) карбоновыми кислотами [57—59].

Источником карбоксильных групп в этих смолах
служат вводимые путем этерификации свободных гидро-
ксильных групп ангидриды многоосновных кислот (фта-
левый, янтарный и др.), а также малеинизированные
жирные кислоты [60]. Для этой цели применяют также
малеиновый ангидрид [61], который вводится путем при-
соединения по двойным связям жирных кислот, входя-
щих в состав смолы.

Для получения эпоксидных смол в качестве пленко-
образователей для электроосаждения применяются раз-
ные пути синтеза [4]:

1)	малеинизация эфиров эпоксидных смол с ненасы-
щенными жирными кислотами и другими карбоновыми
кислотами;

2)	неполная этерификация гидроксильных групп вы-
сыхающего тощего эпоксиэфира ангидридом многоос-
новной кислоты, например фталевым ангидридом, ма-
леинизированными жирными кислотами или маслами, с
образованием полуэфиров;

3)	применение эпоксиэфиров с низким содержанием
гидроксильных групп в качестве полиолов при алкидном
синтезе;

4)	сополимеризация ненасыщенных эпоксиэфиров с
другими мономерами, например с акриловыми [62, 63],
бутадиеном, стиролом, винилацетатом [42];

5)	взаимодействие сложных невысыхающих насы-
щенных эпоксиэфиров с полиизоцианатом и последую-
щее омыление первичных эфиров до свободных кис-
лот [64];

6)	модификация простых эпоксиэфиров путем этери-
фикации эпоксидных смол ненасыщенными спиртами с
последующей сополимеризацией этих ненасыщенных
эпоксидных смол с жесткими и мягкими, а также кар-
боксилсодержащими мономерами.

Выбор метода синтеза обусловливается, как правило,
требуемыми свойствами получаемых пленкообразовате-
лей для электроосаждения.
Так, первый из перечисленных способов позволяет
получать продукты с повышенной стойкостью к гидролизу
в том случае, когда образуются только эфиры жирных
кислот. При выборе типа и количества жирных кислот
учитывается тот факт, что толщина пленки и коррозион-
ная стойкость повышается по мере увеличения жирно-
сти, но одновременно снижается вязкость смолы и со-
ответственно прочность сырой пленки, т. е. уменьшается
рассеивающая способность. Использование эпоксидных
смол с низкой молекулярной массой приводит также к
образованию мягких пленок, текущих при отверждении.

Таким образом, увеличение молекулярной массы при-
меняемых эпоксидных смол, уменьшение жирности эпок-
сиэфиров и удлинение продолжительности конденсации
приводит к получению электроосаждаемого пленкооб-
разователя с высокой рассеивающей способностью, од-
нако, образующего шероховатые тонкие покрытия малой
толщины. И наоборот, уменьшение молекулярной массы
эпоксидной смолы и увеличение жирности приводят к
получению мягких толстых пленок и к снижению рассеи-
вающей способности.

Стабильность эпоксиэфиров ненасыщенных жирных
кислот в электрофорезной ванне ограничена из-за одно-
временного протекания двух реакций: омыления эфир-
ных групп и окисления по двойным связям. Некоторого
повышения стабильности можно добиться неполной эте-
рификацией эпоксидных смол а-разветвленными моно-
карбоновыми кислотами (65].

Для получения водорастворимых смол необходима
химическая пластификация, так как для этого случая
используются в основном эпоксисмолы с низкой молеку-
лярной массой, которые без пластификации дают хруп-
кие покрытия.

Сочетание структурных элементов эпоксидных и по-
лиакриловых смол позволяет получить смолы для элек-
троосаждения с хорошим комплексом свойств [42, 62,
63] — повышенной стабильностью ванны, хорошей адге-
зией и коррозионной стойкостью.

Пленкообразователи на основе модифицированных
простых эпоксиэфиров позволяют получить материал,
почти не подверженный омылению, так как в его цепи
присутствуют только неомыляемые простые эфирные и
углерод-углеродные связи [4, 66]. При модификации
124
простых эпоксиэфиров оптимальные свойства влажного
и отвержденного покрытия могут быть получены путем
подбора типа ненасыщенного спирта и применяемых для
сополимеризации мономеров. Для достижения хорошей
рассеивающей способности и коррозионной стойкости
предпочтительнее использовать длинноцепные ненасы-
щенные спирты, чем короткоцепные. Такие мономеры,
как бутилакрилат, этилгексилакрилат, улучшают элас-
тичность пленки, но отрицательно влияют на плотность
сырого неотвержденного покрытия и соответственно —
на рассеивающую способность.

Таким образом, эпоксиэфиры используют как в ка-
честве самостоятельных пленкообразователей (для грун-
тов), так и в композиции с другими смолами: в виде
сополимера с виниловыми мономерами — для улучшения
декоративных свойств покрытий, с меламинными смо-
лами— для снижения температуры отверждения и улуч-
шения декоративных свойств, с диизоцианатами или фе-
нольными смолами — для повышения коррозионной
стойкости (для грунтов).

Акриловые и другие виниловые
сополимеры (п о л и м е р и з а ц и о н н ы е смолы)

Полимеризация — это один из довольно простых пу-
тей получения разнообразных смол, в том числе водораз-
бавляемых, наносимых анофорезом. Водорастворимость
этих смол зависит от числа карбоксильных групп, а так-
же от типа и размера гидрофобной части сополимера.
Обычно содержание акриловой кислоты в сополимерах
для электроосаждения колеблется в пределах от 5 до
20% (по массе) [4]. Такие сополимеры в рабочих рас-
творах имеют концентрацию, значительно превышаю-
щую критическую концентрацию мицеллообразования,
поэтому в них легко могут солюбилизироваться (сорас-
творяться) водонерастворимые компоненты с образова-
нием достаточно стабильных композиций [67].

От подбора мономеров для сополимеризации зависит
не только водорастворимость, но также параметры элек-
троосаждения и свойства покрытия. Полимеризационный
процесс дает возможность довольно легко вводить в
пленкообразователь функциональные мономеры, способ-
ствующие сшивке (с гидроксильными, эпоксидными или
амидогруппами).
Некоторые принципы сшивки в обычных полиакрилй-
тах нарушаются при переходе к водным акриловым
пленкообразователям для электроосаждения, так как не
все реакционноспособные группы стабильны в водноще-
лочном растворе. Это также обусловливает выбор типов
и количественного соотношения мономеров.

Как правило, сополимеры для электроосаждения со-
стоят из трех-четырех типов мономеров [68]: карбоксил-
содержащих (акриловая или метакриловая кислоты),
мономеров с функциональной группой, способной к сшив-
ке (акриламиды или оксиакрилаты), и мономеров, обес-
печивающих определенные механические свойства (сти-
рол, метакрилат, бутилакрилат и др.).

Мономеры, обеспечивающие водорастворимость, трех-
мерную сшивку и хорошие физико-механические свой-
ства полиакриловых пленкообразователей для анофоре-
за, приведены ниже:

СН2=СНСООН	акриловая кислота

CH2 = CHCOOR—ОН ch2=chconh2 ch2=chconhch2or	гидроксилсодержащий акрилат акриламид  метилолэфирное производное акриламида
СН2=СНСООС4Н9 СН2=СНС6Н5	бутилакрилат стирол

Важным преимуществом полимеризационных смол
для электроосаждения является их чрезвычайно высо-
кая стабильность в рабочем растворе в отличие от ал-
кидных или масляно-малеиновых систем. Это обуслов-
лено тем, что углерод-углеродная цепь этих соединений
имеет высокую химическую стойкость.

Как правило, полиакриловые или другие виниловые
смолы гидрофильны в основном только за счет нейтра-
лизованных карбоксильных групп. Поэтому при коагу-
ляции на аноде они осаждаются в виде крупных гидро-
фобных агрегатов. Свежеосажденное покрытие содержит
очень мало воды и имеет хорошую адгезию к подложке.
Полагают, что именно из-за практического отсутствия
других гидрофильных групп акриловые сополимеры да-
ют близкий к теоретическому выход по току, т. е. не про-
исходит обратное растворение.

Покрытия на основе полиакриловых пленкообразо-
вателей отличаются, с одной стороны, очень высокими
физико-механическими и защитными свойствами, с дру-
гой стороны — высокой атмосфере- и светостойкостью
(они не желтеют при горячей сушке). Поэтому спектр их
применения очень широк: от глянцевых светлых, в том
числе белых покрытий, до высококоррозионностойких
покрытий, в частности автомобильных грунтовок.

Увеличения рассеивающей способности полиакрило-
вых пленкообразователей достигают также путем под-
бора мономеров с определенной температурой стеклова-
ния [4]. Для значительного улучшения адгезии к после-
дующему слою и эластичности полимеризацию
полиакрилата предложено вести в присутствии ненасы-
щенных природных или синтетических масел или кис-
лот [69].

Полиакрилаты для электроосаждеиия обычно готовят
сополимеризацией в среде органических растворителей.
При этом их молекулярная масса составляет 1000—
16 000 [4].

Для получения полимеров с более высокой молеку-
лярной массой и с высокой гомогенностью применяют
эмульсионную полимеризацию. Из таких смол получа-
ются толстые пленки с хорошими изоляционными свой-
ствами [70, 71].

Отверждение полиакрилатов можно проводить как за
счет самозашивки, так и с применением фенольных или
аминных отвердителей.

Самым распространенным является метод сшивки
с помощью таких отвердителей, как аминные или фе-
нольные форконденсаты. Эти форконденсаты могут быть
предварительно сконденсированы с полимером, либо их
вводят в виде смесей, используя высокие солюбилизиру-
ющие свойства карбоксилсодержащих полиакрилатов
[67]. Последний способ пригоден только для водоне-
растворимых фенольных и аминных смол.

Аминосмолы, применяемые для электроосаждеиия,
могут быть на основе меламина, бензгуанамина или мо-
чевины. Чаше всего применяются меламиноформальде-
гидные смолы. Они обеспечивают наибольшую стабиль-
ность в ванне электроосаждеиия [72—77]. «Растворе-
ние» водонерастворимых отвердителей за счет ионных
пленкообразователей обеспечивает их пропорциональное
соосаждение, без нарушения соотношения в ванне даже
при длительной выработке.

Бензгуанаминовые отвердители придают полиакрила-
там повышенную стойкость к моющим средствам, но не-
достаточную атмосферостойкость.

Мочевинные смолы не получили особого распростра-
нения, так как они содержат аминогруппы, которые спо-
собствуют самосшивке аминных смол.

Фенольные отвердители придают акрилатам высокую
рассеивающую способность, коррозионную стойкость и.
стабильность в рабочем растворе, так как они являются
антиоксидантами [78].

Отечественной промышленностью на основе акрило-
вого сополимера ВАМС разработана белая эмаль В-АС-
1162. Сополимер ВАМС представляет собой продукт вза-
имодействия метакриловой кислоты, бутилакрилата,
стирола и гексаметоксиметилмеламина. Эмаль В-АС-
1162 отличается белизной, глянцем и хорошими защит-
ными свойствами. Из нее осаждаются покрытия боль-
шой толщины (до 60 мкм). Пленкообразователь ВАМС
обладает стабильностью в нейтральной форме, что обес-
печило возможность выпуска эмали в частично нейтра-
лизованной форме.

В литературе имеются сведения о работах по полу-
чению полимеризационных пленкообразователей для
электроосаждения с применением сложных виниловых
эфиров [68]. Высокая стабильность растворов, содержа-
щих сополимеры виниловых эфиров а-разветвленных
алифатических кислот объясняется их значительной
стойкостью к гидролизу [4]. Эта стойкость намного вы-
ше, чем у сополимеров акриловых эфиров. Такие смолы
в сочетании с аминопластами дают при электроосажде-
нии белые однослойные покрытия с хорошей химичес-
кой стойкостью [79].

Пленкообразователи для покрытий анофорезом мож-
но синтезировать путем сополимеризации стирола с ма-
леиновым ангидридом с последующей модификацией по
ангидридным или двойным связям. Такие смолы могут
иметь химическую структуру, отличающуюся большой
однородностью. Эти сополимеры устойчивы к гидролизу
в такой же степени, как акрилаты.

В ряде работ в качестве полимерного пленкообразо-
вателя предлагаются сополимеры диеновых соединений,
в частности бутадиена с мономерами, содержащими кар-
боксильные группы, например полуэфиром малеиновой
кислоты [80] или (мет) акриловой кислоты [81].
Применение эмульсионной полимеризации для полу-
чения диеновых сополимеров приводит к образованию
пленкообразователей, образующих на аноде толстые
пленки [82]. Рассеивающая способность таких систем
чрезвычайно низка, но при правильном подборе моно-
меров возможно получать толстослойные плотные по-
крытия хорошего качества [70].

Аминные и фенольныесмолы

Известны водорастворимые фенолоформальдегидные
смолы двух типов [60]: карбоксилсодержащие конденса-
ты и смолы типа фенолоспиртов. Первые по сравнению
со вторыми обладают лучшими пленкообразующими
свойствами и повышенной стабильностью [83].

Водорастворимые меламиноформальдегидные смолы
представляют собой низкомолекулярные метилольные
производные меламина или их простые эфиры с мета-
нолом, бутанолом и другими спиртами.

Останавливаясь на общих принципах разработки ами-
носмол для сочетания с анионными пленкообразователя-
ми (т. е. для более эффективной сшивки) полагают [77],
что лучшие результаты могут быть получены при исполь-
зовании полностью этерифицированных гексаметилол-
меламинных производных, которые в среднем содержат
не более четырех метоксигрупп и не менее двух этокси-,
пропокси- или бутоксигрупп [86].

Феноло- и меламиноформальдегидные смолы для
электроосаждеиия применяют только в сочетании с дру-
гими карбоксилсодержащими пленкообразователями.
Эти смолы иногда используют в виде механической сме-
си с другими водорастворимыми пленкообразователями,
однако они более эффективны в виде соконденсатов с
алкидными, эпоксиэфирными, масляными, акриловыми,
водорастворимыми пленкообразователями. Причем для
соконденсации могут применяться как водорастворимые,
так и нерастворимые в воде феноло- и меламинофор-
мальдегидные смолы. Например, отечественная водоне-
растворимая меламиноформальдегидная смола К-421-05,
представляющая собой максимально бутанолизирован-
ный гексаметоксиметилмеламин, специально разработа-
на для соконденсации с алкидными, полиэпоксиэфирны-
ми и акриловыми анионными водорастворимыми смо-
лами.
В качестве водорастворимого фенольного отвердителя
применяется ВБФС-4, представляющая собой бутилиро-
ванную фенолоформальдегидную смолу. Ее применяют,
например, в смеси с малеинизировапным маслом в плен-
кообразователе для эмали ФЛ-149Э.

Описанные способы — соконденсация или соосажде-
ние водорастворимых феноло- и аминосмол — предусмат-
ривают водорастворимость обоих компонентов связую-
щего. Однако в последнее время появляется все больше
работ, сообщающих о применении для электроосажде-
ния водонерастворимых фенольных или аминных смол
в виде дисперсий в растворе анионного полиэлектроли-
та [77, 84].

Как сообщалось выше, такой способ смешения двух
смол, где одна растворима в воде, а другая не раство-
рима, обеспечивает большее постоянство свойств пленок,
полученных при длительной работе ванны, чем при сме-
шении двух водорастворимых смол.

В работе [73] обобщается принцип смешения таким
образом: совместно осаждаются только те полимеры,
которые обладают большей растворимостью в образую-
щейся пленке, чем в водном растворе в ванне для элек-
троосаждения. Например, при сравнительном исследо-
вании соосаждения меламинной водорастворимой и
'водонерастворимой смол в смеси с анионным полиэлект-
ролитом при соотношении 25 : 75 оказалось, что водорас-
творимый гексаметоксиметилмеламин осаждается в
пленку всего на 10%, а водонерастворимый амино-
пласт— на 80% от их количества в ванне [85].

Применение аминопластов дает возможность сни-
зить температуру пленкообразования электроосажден-
ных покрытий, и возможность формирования трехмер-
ных пленок при низкой степени ненасыщенности плен-
кообразователя или при полной его насыщенности.

Фенолоформальдегидные смолы применяют для по-
вышения коррозионной стойкости материалов на основе
малеинизированных масел, алкидных и эпоксиэфирных
смол. При этом сами они являются антиоксидантами,
предотвращающими нарушение стабильности ванны из-
за окислительной сшивки. Однако фенольные смолы при
отверждении придают пленке темный цвет.

Меламинные смолы применяют обычно в эмалях,
фенольные — в грунтовках.
Полиуретановые см о л ы

Весьма перспективными плепкообразователями для
анофорезных грунтовочных покрытий являются поли-
уретановые смолы, получаемые синтезом на основе ал-
кидных, эпоксиэфирных и других олигомеров, модифи-
цированных полиизоцианатами или их аддуктами [87].

Наиболее распространены уралкидные смолы, кото-
рые получают путем частичной замены фталевого анги-
дрида на полиизоцианат в процессе синтеза алкидных
смол с последующим введением карбоксилов. Уралкид-
ные материалы превосходят по долговечности алкидные
примерно в 3 раза.

Описан также ряд материалов, представляющих со-
бой модифицированные диизоцианатом эпоксиэфиры
[88—92]. Покрытия на их основе характеризуются высо-
кими физико-механическими характеристиками, повы-
шенными стойкостью к истиранию и химической стой-
костью. Кроме того, наличие в молекуле связующего
уретановой и эпоксидной групп обусловливает значи-
тельное улучшение защитных свойств покрытий.

В последнее время все более широкий интерес при-
обретает применение блокированных изоцианатов, т. е.
таких, которые проявляют активность уретановой связи
только в определенных условиях. Блокированный изо-
цианат вводится в анофорезное связующее путем смеше-
ния с полиэлектролитными алкидными, акриловыми или
эпоксиэфирными смолами в кислой форме и последую-
щей нейтрализации аминами. В рабочем водном растворе
полиизоцианат присутствует в виде дисперсии и соосаж-
дается совместно с полиэлектролитом [93—95]. Количе-
ство блокированного диизоцианата в композиции долж-
но быть эквивалентно отношению NCO : ОН= 1,3 : 0,8.

В СССР разработаны и запатентованы в ряде стран
способы получения водоразбавляемых уралкидных смол
на основе частично блокированных изоцианатов [87].

С целью увеличения коррозионной стойкости покры-
тий предлагается использовать частично блокированные
изоцианаты, содержащие акриловые или аллиловые
двойные связи [96, 97]. В качестве диизоцианатов для
уралкидов могут быть применены ароматические, али-
фатические и циклоалифатические диизоцианаты, в ка-
честве блокирующих агентов—аллиловый спирт, диал-
лиловый эфир триметилолпропана, акриловая кислота,
монометакриловый эфир этиленгликоля. При этом фор-
мирование покрытия идет помимо обычных процессов
взаимодействия изоцианатных групп с функциональными
группами смолы и полимеризации по двойным связям
жирных кислот, еще и за счет полимеризации и сополи-
меризации по ненасыщенным связям блокирующего
агента — аллильного или акрилового.

Такие пленки за счет дополнительного уплотнения
сетки обладают высокой твердостью и коррозионной
стойкостью.

Синтез полиуретановых пленкообразователей с ис-
пользованием блокированных изоцианатов является од-
ним из наиболее перспективных методов создания вы-
сококачественных электрофорезных материалов, обеспе-
чивающих атмосферостойкость покрытия.

Пленкообразователи для катодного электроосаждеиия

Для катодного электроосаждеиия применимы [4] та-
кие полимеры, которые растворяются или диспергиру-
ются в кислой или слабощелочной среде, а коагулируют
в прикатодном слое с сильнощелочной средой (рН>12).
Следовательно, для таких целей могут быть пригодны
либо поликатионные смолы, либо дисперсии, стабилизи-
рованные катионными поверхностно-активными вещест-
вами.

Растворимые катионные пленкообразователи в водо-
нерастворимом виде могут быть представлены- одной из
формул:

I I I I I I
RC(NR'R")C—; R—C(NHR')C—; RC(NH2)C —

I	I	I

Водорастворимость приобретается после нейтрализа-
ции кислотой

II	II.

R—С (NHR') С-h НА -> [R—С (NH2R') С— ] А~

Как видно из приведенной схемы, присутствие ввод-
ной системе протона придает ей кислый характер.

Пленкообразователь, нейтрализованный кислотой,
представляет собой ониевое соединение, которое придис-
социации в воде образует оииевые катионы. Гетероато-
мы, способные образовывать ониевые соединения, при-
годные для элсктроосаждения,— атомы элементов V, VI
и VII групп таблицы Менделеева. Схемы образуемых
ониевых катионов приведены ниже [98]:

Группа V (гс=4)	Группа VI (л--=3)	Группа VII (л=2)

r4n+ — аммоний
R4P+ — фосфоний
R4As+ — арсоний
R4Sb'^ — сурьмоний

R3O+ — оксоний
R3s+ — сульфоний
R3Se+ — селеноний
R3Te—деллуроний j

R2C1 г —хлороний

R2Br — бромоний

R,I —иодоний

Химическая активность, способность к диссоциации
и стабильность этих соединений зависят как от природы
гетероатома, так и от строения органических радикалов.

В V группе наиболее применимыми для катофорез-
ных пленкообразователей являются аммониевые основа-
ния, так как они образуют покрытия с высокими защит-
ными и физико-механическими свойствами [99—103].
Реакционная способность четвертичных фосфониевых ка-
тионов выше, чем аммониевых, но они более токсичны и
значительно дороже аммониевых [104]. Арсониевые и
сурьмониевые катионы еще более токсичны, поэтому
практически неприменимы.

Из катионов, образуемых гетероатомами VI группы,
наиболее применимы триалкил(арил)сульфониевые со-
единения, которые образуют пленкообразователи с тем-
пературой отверждения 50—150°С, обеспечивающие так-
же получение покрытий с хорошими физико-механичес-
кими и защитными свойствами [102, 105, 106]. Однако
они менее применимы, чем аммониевые из-за более не-
приятного запаха летучих сульфидов (по сравнению с
летучими аминами).

Полиэлектролиты на основе селенония и теллурония
выделяют летучие продукты с еще более резким запахом
и токсичностью. Оксониевые соединения неустойчивы и
поэтому также не имеют практического применения в
качестве пленкообразователей [107, 108].

Ониевые соединения VII группы практически непри-
менимы [105] из-за их нестабильности: они легко гидро-
лизуются в водной среде при низких температурах.

Самыми стабильными пленкообразователями явля-
ются четвертичные тетраалкиламмониевые олигомеры.
И хотя они отверждаются при более высокой темпера-
туре, чем сульфониевые, наиболее широкое применение
в качестве пленкообразователей для катофореза нашли
именно олигомеры — производные четвертичного аммо-
ния.

В качестве органических радикалов в аммониевых
смолах применяются так же, как и для анофореза, плен-
кообразователи почти всех известных типов: масляные,
алкидные, эпоксиэфирные, полиэфирные, полиакрилат-
ные, поливиниловые и полиуретановые.

Кроме того, при реакции эквивалентных количеств
ангидридов кислот с диаминами, содержащими первич-
ный и вторичный атомы азота, получаются цвиттер-ио-
ны, которые имеют и аминные, и карбоксильные группы.
Они могут быть нейтрализованы либо кислотой, либо
амином и соответственно осаждаться на катоде или на
аноде [98]:

СН3ООС—CH—CH—R—СН—НС-------------СН2

|	1	। II

СН2СОО~	ос\ /со

N

R'NHR'V"

Пленкообразователи, содержащие первичные или вто-
ричные аминогруппы, блокированные кетонами, отлича-
ются большой стабильностью при хранении [109].

Возможно получение катофорезных водонераствори-
мых пленкообразователей путем их диспергирования в
воде с помощью катионных поверхностно-активных ве-
ществ, например моно- или дичетвертичных аммониевых
соединений [ПО—112]:

[(CH3)2(C18H3,)2N+]C1-

моночетвертичное аммониевое
соединение

[(CH3)2n+(CH2COOR)(CH2)„n+(CH2COOR)(CH3)2]2C1-

дичетвертичное аммониевое соединение

где R = С9 — С18.

Следует иметь в виду, что для катионных пленкооб-
разователей процесс отверждения не может быть ката-
лизирован кислотами, так как в присутствии кислот они
становятся водорастворимыми. В оС13.тьном их сшивка
происходит по тем же механизмам, которые известны
для других лакокрасочных систем — как с одно-, так и
с многокомпонентными пленкообразователями.

Пленкообразователи, содержащие
аминогруппы и аммониевые группы

Катионные синтетические и природные
высыхающие масла

Катионные масляные пленкообразователи получают
путем взаимодействия природных или синтетических ма-
сел с амином, содержащим первичную и третичную ами-
ногруппы, например с диметиламинопропилами-
ном [ИЗ]:

(CH3)2NC3H6NH2

Для такой реакции можно, например, использовать
малеинизированное бутадиеновое масло с молекулярной
массой около 1000 и содержанием винильных групп 65%.

Отверждение покрытий, полученных на катоде, про-
исходит за счет окислительной полимеризации. Покры-
тия обладают высокой коррозионной стойкостью.

Эпоксидные смолы для катофореза

Катионная модификация эпоксидных смол дает воз-
можность получить на их основе пленкообразователь,
обладающий высокой коррозионной стойкостью и ад-
гезией. При получении эпоксидных смол катионного типа
атом азота может вводиться различными способами.
Один из методов состоит во взаимодействии аддукта
эпихлоргидрина и бисфенола А с третичными аминами в
присутствии кислот с рК менее 5. Для того, чтобы такая
смола была достаточно водорастворима, необходимо,
чтобы не менее 20% азота находилось в виде четвертич-
ных аммониевых катионов [114].

Структурная единица, обеспечивающая их катионную
форму, может быть представлена в виде

—С (СН3)2—СвН4—О—СН2—СН(ОН) ch2n+r8

Такие полимеры отверждаются с помощью феноль-
ных или аминных смол.
Самосшивающиеся катионные смолы на основе эпок-
сидов могут быть получены реакцией взаимодействия
гидроксилсодержащих катионных эпоксидов с частично
блокированными полиизоцианатами [115]. Конечный
продукт, который может быть использован как катодный
пленкообразователь, содержит гидроксильные, блокиро-
ванные изоцианатные и аммониевые группы. После на-
несения он отверждается при 170°С путем освобожде-
ния блокированных изоцианатных групп и их взаимо-
действия с гидроксильными группами. Таким же образом
можно использовать полностью блокированные изо-
цианаты в комбинации с эпоксисмолами, содержащими
аммониевые и гидроксильные группы [116].

Синтез катионных смол возможен также путем вве-
дения соответствующего количества первичных, вторич-
ных и третичных аминогрупп в эпоксидные полимеры.
Обычно наличие аминогрупп в эпоксисмолах приводит к
потемнению пленки. Однако в литературе [117] приво-
дятся сведения о возможности синтеза катионной эпок-
сиполиамидной смолы, позволяющей получить методом
катофореза белые, не желтеющие покрытия.

Катодным осаждением возможно наносить также
композиции эпоксидных смол с отвердителями — поли-
аминоамидами или полиимидазолинами. Рабочие рас-
творы таких пленкообразователей недостаточно стабиль-
ны из-за наличия свободных эпоксигрупп, однако они мо-
гут отверждаться при низких температурах [118].

Для получения катофорезных полиэпоксиэфиров с вы-
сокой коррозионной стойкостью проводят модификацию
продукта взаимодействия эпоксидной смолы и диэтанол-
амина жирными кислотами высыхающих масел с после-
дующим присоединением карбоксилсодержащего поли-
мера (например, полиакрилата), фенольной или мела-
минной смолы [119].

Смолы, содержащие свободные эпоксигруппы и окси-
этиленовые остатки, получают реакцией продукта вза-
имодействия этоксилированного этанола и эпоксисмол с
вторичными или третичными аминами, содержащими
гидроксильные или карбоксильные (сложноэфирные)
группы. Их осаждают на катоде из подкисленных рас-
творов [120], а аналогичные продукты с амином, со-
держащим эфиры борной кислоты, расщепляются в воде
с образованием борной кислоты и могут осаждаться на
катоде из нейтральных или слабощелочных раство-
ров [121, 122].

Важную группу смол для катодного электроисаж те-
ния составляют модифицированные эпоксидами продук-
ты взаимодействия полифенолов и оснований Манниха,
которые получают при взаимодействии формальдегида
и вторичных аминов. Эти смолы содержат метиленовые
аминогруппы у фенольного кольца и они легко разбав-
ляются водой при pH, близком к 7.

После катодного осаждения и горячей сушки они да-
ют возможность получить покрытия с хорошей коррози-
онной стойкостью [132, 133].

На основе катионных пленкообразователей, содержа-
щих первичные или вторичные аминогруппы, блокиро-
ванные кетонами, получают композиции, отличающиеся
повышенной стабильностью при хранении [4, 98, 109].

Акриловые и виниловые
азотсодержащие смолы

Аминогруппы могут быть введены в акриловые и ви-
ниловые сополимеры радикальной сополимеризацией с
мономерами, содержащими четвертичные аммониевые
группы, например с диметиламиноэтилметакрилатом, ви-
нилимидазолом или аминоалкиламидами (мет) акрило-
вой кислоты [123—128].

Самосшивающиеся, образующие трехмерную струк-
туру сополимеры, могут быть получены использованием
мономеров, содержащих помимо аминогрупп гидрок-
сильные и блокированные изоцианатные группы [129].

Самосшивающиеся катионные сополимеры с первич-
ными аминогруппами можно получить присоединением к
полимерам, содержащим карбокси- и метилоламидо-
эфирные группы, алкилениминов:

—(СНз) с [СОО (СН2)3 ОН]-(СН3) С [CON~n+(CH3)3]

Аминоамидные группы обеспечивают и катодное
осаждение, и сшивку. При горячей сушке они распада-
ются, образуя изоцианатную группу, которая затем сши-
вается с гидроксильными группами.

Другую группу катионных полимеров можно полу-
чать сополимеризацией эпоксидных соединений, имею-
щих двойные связи и третичные аминогруппы, с вини-
ловыми или акриловыми мономерами.

Остаточные эпоксигруппы могут взаимодействовать
с вторичными аминами. Эпоксисодержащие смолы мож-
но сочетать с фенольными или меламинными соедине-
ниями. Имеются данные [130] о применении сополиме-
ров, содержащих аминогруппы вместе с блокированны-
ми полиизоцианатами.

Сополимеры малеинового ангидрида могут взаимо-
действовать с диаминами или с третичными аминоспир-
тами с дальнейшей модификацией моноэпоксисоедине-
нием. При осаждении такой полимер можно сочетать
(соосаждать) с аминосмолами [131].

Аминосодержащие полиуретановые,
полиамидные, полиэфирные
и -к а р б а м и д н ы е с м о л ы

Полиэфиры и полиамиды с аминогруппами можно
применять для катодного осаждения в сочетании с бло-
кированными полиизоцианатами и полиэпоксидами
[134]. При этом могут быть получены композиции, ко-
торые после нейтрализации и разведения водой имеют
значение pH выше 7.

При реакции полиуретановых форполимеров, име-
ющих концевую изоцианатную группу, с оксифункцио-
нальными третичными аминами, можно получить в за-
висимости от соотношения компонентов продукты со сво-
бодными гидроксильными группами. Эти группы затем
реагируют с частично блокированным диизоцианатом.
После нейтрализации, электроосаждения и отверждения
получаются пленки с высокой плотностью сшивки [135].

Полиэфиры с карбоксильными концевыми группами
могут реагировать с первичными аминоспиртами. Обра-
зуются полиэфиры с оксазолиновыми кольцами.

Н2С—О	ZO—сн2

|	R—сх	|

(НОН2С)2С—1/	XN—C(CH2OH)2

Азот в цикле имеет сильно основной характер и мо-
жет образовывать с кислотами водорастворимые соли
[124]. Эти пленкообразователи комбинируют с амино-
смолами [136].
Смолы, содержащие сульфониевые
и фосфониевые группы

При нанесении полимеров, содержащих сульфоние-
вые группы, методом катодного осаждения, образующи-
еся на катоде гидроксиды сульфония нестабильны в ус-
ловиях горячей сушки и образуют тиоэфирные группы
[137—139]. Эти группы значительно менее гидрофиль-
ны, чем сульфониевые.

Общим недостатком сульфониевых оснований яв-
ляется их малая стабильность, особенно при рН^7.

Сульфониевые пленкообразователи можно получать
на основе полимеризационных смол, которые могут за-
тем образовывать трехмерную сетку за счет самосшива-
ния (например, продукты присоединения меркаптанов к
полибутадиеновым маслам), либо за счет сочетания с
блокированными полиизоцианатами (например, продук-
ты взаимодействия глицидилметакрилатов с простыми
тиоэфирами и органическими кислотами). Последние
отличаются, кроме хороших антикоррозионных свойств,
еще и стойкостью к пожелтению [140—142].

Сульфониевые или фосфониевые катионные полимеры
могут быть получены, как продукты взаимодействия сме-
сей сульфидов (например, диэтилсульфида или тиоди-
этанола) и кислот или фосфинов (например, триметил-
фосфин) и кислот с полиэпоксидами. Такие пленкообра-
зователи обычно модифицируют блокированными
полиизоцианатами; из этих пленкообразователей полу-
чаются светлые пленки [143].

Эпоксидные сульфониевые смолы могут получаться
при взаимодействии аддукта бисфенола А и эпихлор-
гидрина с меркаптаном с последующим алкилировани-
ем [144].

Катионные дисперсии

Катионные дисперсии получают либо из полимеров с
небольшим содержанием катионных групп, недостаточ-
ным для молекулярного растворения, либо из неионо-
генных, водонерастворимых смол, эмульгированных ка-
тионактивными эмульгаторами. При этом отмечаются
некоторые преимущества сульфониевых соединений по
сравнению с аммониевыми [4].
Из катионных дисперсий к настоящему времени наи-
более интересными с практической точки зрения явля-
ются порошковые суспензии, разработанные в Японии и
применяемые для так называемого «обратного способа»
нанесения покрытия. Пленкообразователь представляет
собой эпоксидную смолу, включающую группы основно-
го характера, которая после нейтрализации органичес-
кими кислотами приобретает растворимость в воде.
В этом катионном олигомере диспергируется порошок
пигментированной водонерастворимой смолы с опреде-
ленным гранулометрическим составом. Полученная та-
ким образом система разводится водой до требуемого
содержания сухого остатка и наносится на катоде. Со-
держание растворителя в составе минимальное.

При электроосаждении покрытия из порошковых сус-
пензий за 15—60 с можно осадить пленку толщиной 40—
80 мкм, что в 2—2,5 раза больше толщины покрытий, по-
лучаемых из растворных катофорезных пленкообразова-
телей. Электрическая энергия, требуемая для осаждения
порошковых дисперсий, составляет 3—10 кДж/г вместо
10—25 кДж/г, расходующихся при электроосаждении из
растворов и большей частью переходящих в теплоту, что
вызывает перегрев.

Однако рассеивающая способность порошковых сус-
пензий недостаточна, чтобы покрыть изолированные по-
верхности (карманы) окрашиваемых изделий.

«Обратный способ», представляющий собой двуста-
дийный процесс и применяемый для грунтования кузо-
вов автомобилей, заключается в следующем. На первой
стадии на катоде наносят из порошковой суспензии
пленку большой толщины и подсушивают в течение
10 мин при 90—100 °C для удаления воды. На второй ста-
дии производят окраску в катодной ванне с растворным
пленкообразователем, где окрашиваются непокрытые
вследствие низкой рассеивающей способности участки.
Далее все покрытие отверждается при 180 °C в течение
15—20 мин.

После первой ванны и предварительной подсушки
образуется механически прочная нелипкая пленка. Окон-
чательно отвержденное покрытие отличается высокой
механической прочностью и эластичностью аналогично
порошковым покрытиям, а по стойкости в камере соле-
вого тумана — аналогично катофорезным грунтовкам.
140
С точки зрения зашиты от коррозии этот способ счи-
тается самым перспективным, особенно для грунтования
кузовов автомобилей. Важным преимуществом этого
способа является исключение необходимости нанесения
грунт-шпатлевки и промежуточной грунтовки. Получен-
ный грунтовочный слой большой толщины шлифуют п
наносят эмалевое покрытие. Такое комплексное покрытие
из двух слоев по качеству не уступает обычному трех-
слойному с катафорезным грунтом в качестве первого
слоя.

Композиционные пленкообразователи для
электроосаждения

Композиционные пленкообразователи применяют в
том случае, когда необходимо получить покрытия с оп-
ределенными свойствами, которых трудно или нельзя до-
биться электроосаждением обычных материалов.

Композиционные пленкообразователи, как правило,
содержат смеси водорастворимых полиэлектролитов и
водонерастворимых смол в различных соотношениях.
Это соотношение зависит от ряда факторов. Чем больше
водорастворимого пленкообразователя в смеси, тем бли-
же протекание процесса на электроде к электроосажде-
нию обычных пигментированных материалов. В этом
случае поверхность частиц нерастворимого в воде ком-
понента полнее покрыта полиэлектролитом, и коагуля-
ция на электроде проходит только за счет потери рас-
творимости полиэлектролита в приэлектродном слое.

В случае, когда полиэлектролит применяется только
для стабилизации диспергируемого полимера (его содер-
жание составляет несколько процентов), коагуляция на-
ступает не только в тонком приэлектродном слое, но и в
значительном отдалении от него. Происходит так назы-
ваемая концентрационная коагуляция. Осевшая пленка
имеет большую толщину и обычно малую рассеиваю-
щую способность. Таким способом можно, например, по-
лучать толстые битумные покрытия.

Таким же образом можно наносить пленки, содержа-
щие фторопласт, с получением антифрикционных покры-
тий. В этом случае фторопласт является наполнителем,
а отверждение ведется при режимах, характерных для
водного полиэлектролита.
Но при получении фторлоновых покрытий полиэлек-
тролит применяется лишь как стабилизатор концентри-
рованной фторопластовой суспензии. Такая осажденная
пленка отверждается при 380—400 °C [145]. Причем в
первом случае, когда фторопласт является наполните-
лем, рассеивающая способность может возрастать за
счет увеличения гидрофобности пленки. Однако при уве-
личении содержания фторопласта больше оптимума сы-
рая пленка приобретает пористость, а изолирующая и
рассеивающая способность уменьшаются.

По данным [4], возможно нанесение пленок из ла-
тексов поливинилиденхлорида и из латексов, содержа-
щих смеси жесткого и мягкого полимеров.

Весьма перспективным является нанесение порошко-
вых полимеров методом электроосаждения. Обычный ме-
тод нанесения сухих порошков является взрывоопасным.
При нанесении же последних из водных сред становится
возможным снизить пожаро- и взрывоопасность процесса
с одновременной реализацией преимуществ порошковых
материалов. Таким способом можно получать высоко-
качественные покрытия большой толщины с высокими
антикоррозионными характеристиками и декоративно-
стью. В виде водных дисперсий применяют полиакрило-
вые, эпоксидные, полиэфирные, полиамидные, полиуре-
тановые и другие порошки [146—150], а при введении в
порошок коалесцирующего растворителя, который не
растворяет порошок, а только смачивает его, не совме-
щаясь с водой, удается достичь хорошей рассеивающей
способности [151].

Способом электроосаждения порошков из водных дис-
персий достигается толщина пленки 50—60 мкм. Такие
материалы в настоящее время разработаны в Японии.
В частности, предлагается дисперсия эпоксидной порош-
ковой смолы с отвердителем, наносимая катофорезом,
при напряжении 400 В в течение 30 с; при этом pH си-
стемы 5—6. Сушка проводится ступенчато — от 60 до
190 °C при суммарной продолжительности 20 мин. Со-
отношение порошка и водорастворимого полиэлектроли-
та составляет 1,3:1; концентрация рабочего раство-
ра 15%.

Электроосажденпе полиамида в виде дисперсий, ста-
билизированных водорастворимыми смолами, позволяет
получить коррозионностойкое покрытие,
142
Особое внимание уделяется таким полимерам, пленки
к о г и п о г о о б -Л ад а ю т в ы с01\О И X И М И Ч С С К О И С Т1 ’ н К i )СТЬЮ- а.
нанесение их традиционными методами затруднено. На-
пример, после нанесения тетрафторэтилена требуется
термообработка при очень высоких температурах.

Наиболее ценные свойства полиуретанов также мож-
но реализовать, нанося их методом электроосаждеиия из
водных дисперсий в композиции с водорастворимыми
олигомерами.

Однослойные утолщенные, химически стойкие лако-
красочные покрытия можно получить на основе окис-
ленного полиэтилена, эфиров метакриловой кислоты,
эпоксидных смол, поликапролактама и кремнийорганиче-
ских смол.

Вызывают интерес сообщения о создании составов
для получения леткоснимающихся покрытий, например
на основе водных дисперсий полимеров, содержащих
поливиниловый спирт. Дисперсии обычно имеют высо-
кий выход по току, вследствие чего расход энергии при
электроосаждении значительно снижается, а толщина
покрытия составляет 100—130 мкм, т. е. может достигать
величины многослойной пленки.

Применение дисперсий для покрытий дает возмож-
ность использовать любые полимерные материалы, име-
ющие высокую молекулярную массу, которые не могут
быть использованы в лакокрасочных покрытиях в виде
раствора из-за высокой вязкости таких растворов при
низких концентрациях. Кроме того, это дает возможность
существенно расширить сырьевую базу для получения
высококачественных покрытий, а также снизить себесто-
имость материалов для электроосаждеиия, которая до
сих пор достаточно высока.

Металлополимеры

Покрытия на основе полимеров, осаждаемые на од-
ном из электродов, могут включать вещества различной
природы, которые в виде наполнителей вводят в полимер
в процессе переработки в лакокрасочный состав или по-
крытие. Такими веществами могут быть металлы, абра-
зивные материалы, силикаты и другие.

Так можно получать, например, полимерные покры-
тия, армированные металлическим каркасом [156], об-
ладающие уникальными физико-механическими и хими-
ческими свойствами (высокой прочностью, износостой-
костью, жаропрочностью, высокими антикоррозионными
характеристиками и т. д.).

Покрытия представляют собой металлические матри-
цы, содержащие распределенные в их среде частицы од-
ного или нескольких веществ различной природы. На ок-
рашиваемой поверхности в электрическом поле осаж-
дается металл, образующий матрицу, которая затем
заполняется другими осаждаемыми компонентами мате-
риала.

Металл можно ввести в полимер-электролит в виде
порошка, но более высокодисперсный металл получает-
ся, если его частицы формируются в среде полимера.
В этом случае при диспергировании металла макромоле-
кулы полимера фиксируются на его активных точках хе-
мосорбционными связями. При таком взаимодействии
высокая дисперсность металла, равномерность его рас-
пределения в объеме полимера и прочность связи между
молекулами полимера и частицами металла обеспечива-
ют значительное улучшение свойств металлополимеров.

Описаны [Н2] так называемые электрофорезохими-
ческие методы, при которых образование металлополи-
мерных покрытий происходит в результате электрофоре-
тического осаждения дисперсий полимера и электроли-
тического выделения металлов. Таким образом,
взаимодействие полимеров и металлов осуществляется
непосредственно в момент образования пленки на элек-
троде из дисперсии полимера в электролите, содержа-
щем металлические ионы.

Этот процесс зависит от концентрации и дисперсно-
сти полимера, химического состава и концентрации ме-
таллсодержащего электролита, концентрации поверх-
ностно-активного вещества (ПАВ), являющегося стаби-
лизатором и «зарядчиком» полимерной дисперсии.

С увеличением концентрации полимера выход ме-
таллополимерного осадка возрастает, а содержание ме-
талла снижается из-за торможения электрохимического
процесса выделения металлов вследствие экранирующе-
го действия полимера на катоде.

При малых концентрациях электролита выход осадка
и содержание металла в нем увеличиваются за счет по-
нижения g-потенциала и электрохимической коагуляции
в результате накопления электролита в прианодной об-
ласти.

ПАВ оказывают двоякое действие на процесс полу-
чения металлополимеров с наличием экстремальной кон-
центрации, обеспечивающей максимальное выделение
осадка.

Режим осаждения (плотность тока, pH) зависит от
типа полимера и металла, т. е. от степени ингибирующе-
го действия полимерных дисперсий и ПАВ и от особен-
ностей электрохимического поведения металлов.

Значительный интерес представляет создание метал-
лополимерных покрытий на основе сплавов металлов,
которое возможно лишь при условии, когда потенциалы
выделения разных металлов близки и поляризация ка-
тода достаточно высока. Поляризацию катода можно
изменять с помощью добавок ПАВ и изменением концен-
трации полимерной дисперсии, что дает возможность ре-
гулировать состав, структуру и свойства металлополи-
мерных покрытий.

На основе металлополимеров можно получать покры-
тия, обладающие электропроводностью, достаточной для
нанесения второго слоя методом электроосаждения.

ПИГМЕНТЫ

Пигмент влияет не только на внешний вид и свойст-
ва покрытий, но также и на процесс электроосаждения,
на рассеивающую способность, условный выход по току,
а также на стабильность системы в целом.

Для обеспечения оптимальных свойств покрытий и
стабильности водных растворов к пигменту предъявля-
ют следующие основные требования.

Инертность. С пигментом не должны попадать в
раствор электролиты, так как они снижают стабильность
рабочих растворов во времени. Особенно это относится
к поливалентным ионам, которые образуют с полиэлек-
тролитными смолами водонерастворимые соли.

Химическая инертность пигмента, его чистота, а так-
же способ обработки поверхности являются важными ус-
ловиями применимости пигмента в лакокрасочных мате-
риалах для электроосаждения. Например, частично водо-
растворимые хроматные пигменты .можно вводить в
материалы для электроосаждения в ограниченных коли-
чествах. Обработка поверхности соединениями цинка
также ограничивает применение пигмента, так как цинк
может образовывать водонерастворимые мыла, структу-
рировать систему в целом и способствовать коагуляции.
Диоксид титана обычно обрабатывают соединениями
алюминия и кремния; допускается также обработка по-
верхностно-активными веществами: анионными или неио-
ногенными для анофорезных материалов и катионными
или неионогенными для катофорезных материалов.

Стойкость в водных растворах с различ-
ным pH. Водные растворы для анодного электроосаж-
дения имеют щелочной характер, а для катодного осаж-
дения— кислый или нейтральный. Поэтому необходимо
применять пигменты с учетом их стабильности в тех сре-
дах, для которых они предназначены (например, для
анодного осаждения нельзя применять лазурь, так как
этот пигмент не щелочестоек).

Высокая кроющая способность. Это требо-
вание особенно важно в связи с тем, что водные пленко-
образователи для электроосаждения обладают невысо-
кой пигментоемкостью и, следовательно, электроосажда-
емые эмали имеют низкую степень пигментирования.
Обычно оптимальные соотношения пигмента и пленко-
образователя по массе в системах для электроосаждения
не превышают 0,5 : 1.

Требование высокой кроющей способности у пигмен-
тов имеет наиболее важное значение для белых пигмен-
тов, так как покрытия, получаемые методом электро-
осаждения, обычно имеют небольшую толщину. Получе-
ние однослойных, особенно белых или светлых покрытий,
хорошо укрывающих окрашиваемую поверхность, при
малой толщине пленки представляет большую труд-
ность, поэтому применяемые сорта диоксида титана дол-
жны иметь высокую кроющую способность. А это дости-
гается при прочих равных характеристиках пигментного
вещества (степени преломления, поглощения и отраже-
ния света) высокой дисперсностью пигмента.

Легкая диспергируемост ь. Достижение вы-
сокой степени дисперсности необходимо для получения
укрывистой гладкой пленки.

При диспергировании пигментов в связующем нель-
зя допускать повышения температуры системы более
35—40 °C в течение продолжительного времени, так как
это может привести к нарушению стабильности рабочих
растворов.

Пигменты в процессе диспергирования должны сма-
чиваться пленкообразователем полностью, так как это
влияет на сопротивление получаемого покрытия, которое
зависит от однородности пленки. Это значит, что для
обеспечения определенной величины рассеивающей спо-
собности поверхность металла должна быть изолиро-
вана сплошной беспористой пленкой.

Если учесть, что применяемые для электроосаждения
смолы обладают малой пигментоемкостыо и высокой вяз-
костью, то понятно, что выбор пигментов, которые легко
подвергаются переработке, приобретает особое значе-
ние.

Применение диспергирующих агентов для улучше-
ния смачивания пигментов ограничено из-за их влияния
на процесс электроосаждения. В качестве диспергаторов
или смачивателей могут быть применены поверхностно-
активные вещества, которые не нарушают стабильность
материалов и не ухудшают условий соосаждения пиг-
ментов с пленкообразователем в заданных соотноше-
ниях.

Предъявляемые требования в значительной степени
ограничивают ассортимент пигментов, пригодных для
электроосаждения. Выбор пигментов зависит также от
свойств смолы: чем выше электрическое сопротивление
смолы в осажденном сыром покрытии, тем большее чис-
ло пигментов можно применить для получения высоко-
качественных покрытий [153].

Учитывая все перечисленные требования, можно сде-
лать вывод, что анатазный диоксид титана, а также не-
обработанный рутил [154] вследствие невысокой крою-
щей способности и плохой диспергируемости непригодны
для лакокрасочных материалов,наносимых электроосаж-
дением. Нашли применение специальные сорта диоксида
титана, обладающие высокой дисперсностью, белизной,
низкой электропроводностью водных суспензий (удель-
ная электропроводность 10%-ных водных суспензий пиг-
мента составляет 1000—3000 См/м), малым содержа-
нием (не более 0,1%) водорастворимых солей.

Для высокоомных пленкообразующих применяют не-
которые сорта литопона [155], которые нельзя исполь-
зовать в низкоомных материалах, так как они могут
привести к необратимому структурированию. Из цвет-
ных неорганических пигментов применяют [156] крас-
ный и желтый железооксидные пигменты, силикохромат
свинца в качестве пассивирующего пигмента, а также
фосфат или бензоат цинка (светлые пигменты для кор-
розионностойких грунтовок). В качестве черных пигмен-
тов применяют различные сорта сажи. Из металлических
пигментов применяют цинковую пыль [11], алюминие-
вую пудру и свинцовый порошок [7].

Чем инертнее пигмент, тем для большего числа плен-
кообразователей, предназначенных для электроосажде-
ния, он пригоден. Поэтому такие пигменты, как литопон,
силикохромат свинца, фосфат и бензоат цинка могут
быть применены с высокоомными пленкообразователя-
ми, а также с пленкообразователями, которые благодаря
высоким кислотным числам (не ниже 100), образуют
высокостабильные водные растворы.

Все более широкое применение находит метод микро-
капсулирования — предварительное диспергирование
пигмента в водонерастворимой смоле с последующим
совмещением такой пигментной суспензии с основным
водорастворимым пленкообразователем [157]. Обрабо-
танный таким образом пигмент приобретает «инерт-
ность» по отношению к пленкообразователю в рабочем
растворе, не нарушая его стабильности. Этот способ да-
ет возможность расширить ассортимент пигментов для
электроосаждеиия. В дальнейшем при электроосажде-
нии пигмент остается в «капсуле», а при термообработ-
ке капсулирующая смола сплавляется и совмещается
с основным -пленкообразователем. Обычно для этих це-
лей применяют хлорполимеры или акриловые смолы с
низким кислотным числом.

Осаждение частиц пигмента на электроде целиком за-
висит от пленкообразователя. Однако пигмент как со-
ставная часть формирующейся пленки может влиять на
параметры процесса электроосаждеиия и свойства обра-
зующего покрытия.

Обладая значительно более высокой плотностью, чем
смола, пигмент увеличивает выход по току по сравнению
с непигментированным раствором смолы.

Рассеивающая способность лакокрасочного материа-
ла зависит от ряда факторов, в том числе и от типа пиг-
мента и содержания его в пленке. Инертные пигменты
148
(например, диоксид титана) практически не влияют на
сопротивление раствора, но увеличивают сопротивление
пленки, а следовательно, и рассеивающую способность.

При увеличении степени наполнения пигментом по-
вышается рассеивающая способность, но до определен-
ного предела. Если критическая объемная концентрация
пигмента (КОКП) превышена, то нарушается сплош-
ность покрытия и, следовательно, снижаются электриче-
ское сопротивление покрытия и рассеивающая способ-
ность [59, 154]. Установлено, что для большинства тра-
диционных лакокрасочных материалов максимальное
сопротивление пленки наблюдается при объемной кон-
центрации пигмента (ОКП) около 40, а для водорас-
творимых материалов — при концентрации около 10—
15%. При введении проводящих пигментов, например
некоторых сортов сажи, при высокой степени пигменти-
рования настолько снижается сопротивление даже вы-
сушенной пленки, что покрытие становится электропро-
водным. Это дает возможность получать двухслойные
покрытия методом электроосаждения. Для получения
электропроводящих покрытий применяют и другие на-
полнители: порошки металлов, графита, графитирован-
ную сажу, карбид кремния, карбонильный никель, гид-
розоль оксида железа (I и II). При этом определяющую
роль играет как природа наполнителя, так и его кон-
центрация.

При оптимальных условиях удается получить покры-
тия с величиной удельного объемного электрического
сопротивления 1 • 102—ЫО3 Ом-см. Кроме того, отверж-
денные электропроводящие покрытия приобретают ряд
свойств за счет армирования пленки пигментом: увели-
чивается прочность при ударе, твердость, термостой-
кость при сохранении эластичности и адгезии исходного
полимера. А двухслойные покрытия, полученные методом
электроосаждения, обладают значительно более высокой
коррозионной стойкостью, чем традиционные покры-
тия [158—161].

Соосаждениепигмента
и пленкообразователя

Итак, смолы, применяемые в качестве пленкообразс-
вателя в материалах, наносимых электроосаждением,
имеют невысокую пигментоемкость. При исследовании
Рис. 61. Зависимость соот-
ношения пигмента (диоксид
титана) и пленкообразовате-
ля (алкидномеламиновая
смола) в электроосажденной
пленке от их соотношения в
рабочем растворе:

1 — идеальная кривая (соотно-
шения в пленке и в растворе
одинаковые); 2, 3 — кривые для
эмали с содержанием нелетучих
веществ соответственно 10 и 15%.

защитных и декоративных свойств покрытия было уста-
новлено [153, 154, 162], что гладкие и плотные пленки
можно получить при массовом соотношении пигмент:
: пленкообразователь до 0,5: 1.

Одним из недостатков метода электроосаждения яв-
ляется нарушение баланса в соотношении пигмента и
пленкообразователя вследствие обогащения пленки пиг-
ментом и соответственно обеднения им ванны. Соотно-
шение пигмента и пленкообразователя в пленке может
превышать то же соотношение в ванне на 30—60%. Уве-
личение содержания пигмента в пленке зависит от типа
пигмента и пленкообразователя. Равновесие наступает
вследствие так называемой «автокорректировки», кото-
рая происходит, когда корректирующая эмаль с посто-
янным первоначальным соотношением пигмента и
пленкообразователя начинает перекрывать дефицит пиг-
мента в ванне. Этот момент наступает примерно к нача-
лу второго цикла в процессе работы ванны.

На рис. 61 и 62 приводятся графические данные, ил-
люстрирующие изменение соотношения пигмента и
пленкообразователя в пленке и в ванне в процессе элек-
троосаждения. Данные приведены на примере алкидно-
меламиновой эмали, пигментированной диоксидом тита-
на. Зависимость соотношения пигмента и связующего в
пленке от состава в ванне выражается прямой линией
у = Кх + Ь, где К всегда больше 1 (см. рис. 61). Из ри-
сунка видно, что увеличение содержания сухого остатка
эмали ведет к уменьшению прироста пигмента в пленке.
Это является следствием увеличения вязкости системы
и уменьшения электрофоретической подвижности пиг-
мента.

Такой же эффект достигается при введении в рецеп-
туру эмали тиксотропирующих глин [163], а также пред-
варительном диспергировании пигмента в водонераство-
римой акриловой смоле [164].

Рис. 62 иллюстрирует изменение соотношения пиг-
мента и пленкообразователя при длительной работе ван-
ны. Соотношение в ванне /ив пленке Г при корректи-
ровке той же эмалью, которой первоначально была
заполнена ванна, снижается и становится постоянным
после первого цикла. Если бы первоначальная и коррек-
тировочная эмали были взяты с такими же соотно-
шениями, как на горизонтальных участках кривых 1 и
Г, то соотношения в рабочем растворе и в пленке долж-
ны были быть неизменными в процессе всей работы
ванны.

Кривые 2 и 2' с соотношениями пигмента и пленкооб-
разователя, равными 0,5 : 1 для первоначального запол-
нения ванны и 0,7 : 1—для корректировочной эмали, ил-
люстрируют стабильную работу ванны. Это означает, что
соотношение твердых компонентов системы в покрытии
и в ванне остаются постоянными.

Рис. 62. Изменение соотноше-
ния пигмента и пленкообра-
зователя в рабочем растворе и
в покрытии в процессе выра-
ботки ванны с корректировкой
по содержанию нелетучих:

I, V — соотношение в растворе и в
покрытии соответственно при перво-
начальном заполнении и корректи-
ровке одной и той же эмалью (с со-
отношением 0,65:1); 2, 2'— соотно-
шение в растворе и в покрытии со-
ответственно при первоначальном
заполнении эмалью с соотношением
0,5 : 1 и корректировке эмалью с со-
отношением 0,7:1.
На практике зачастую (особенно для белых эмалей)
рекомендуются двухкомпонентная система: первый ком-
понент— для начального заполнения ванны и второй (с
большим содержанием пигмента)—для корректировки
ванны по содержанию сухого остатка [11]. Но иногда
для упрощения белые эмали выпускают однокомпонент-
ными, с несколько повышенным содержанием белого пиг-
мента в расчете на его снижение в течение первого
цикла.

Для грунтовок и темных эмалей, содержащих цвет-
ные пигменты, необязательно точное поддержание со-
отношения пигмента и пленкообразователя, поэтому со-
став эмали для первоначального заполнения и для кор-
ректировки ванны одинаков.

Особенности пигментирования катодных
материалов для электроосаждения

Материал для катодного электроосаждения часто
приходится выпускать в виде двух компонентов: катод-
ного связующего и пигментной пасты, которые отдель-
но загружаются в ванну электроосаждения [165].

Такая технология связана с тем, что катионные смо-
лы плохо смачивают пигменты и наполнители, что вы-
зывает образование плотных пигментных осадков и на-
рушает стабильность катофорезной ванны. Поэтому, как
правило, для диспергирования пигментов применяют
специальные неионогенные смолы и выпускают готовый
грунт в виде двуупаковочной системы, компоненты ко-
торой смешиваются непосредственно при приготовлении
раствора. «Затирочная» смола изолирует поверхность
пигмента от основного катодного пленкообразователя.
Последующее совмещение пигментной пасты с катод-
ным пленкообразователем облегчается тем, что поверх-
ность частиц пигмента модифицируется вспомогательной
смолой и таким способом изолируется от основного
пленкообразователя. Следовательно, адсорбция послед-
него осуществляется на пигментную поверхность, покры-
тую первой смолой, и транспортирование частиц пигмен-
та к катоду происходит с помощью основного катионно-
го пленкообразователя.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТьоРИ I Щ'1И

Растворные водные лакокрасочные материалы для
электроосаждения всегда содержат в своем составе ор-
ганические растворители. Как правило, растворители
содержатся в грунтовках и эмалях в выпускной форме
в количестве 20—40%. После нейтрализации и разбав-
ления водой готовый к электроосаждению рабочий рас-
твор содержит всего 2—5% растворителя.

Выбор типа растворителя и его количества для каж-
дого материала зависит от природы пленкообразовате-
ля и от назначения материала. Правильный подбор рас-
творителя обеспечивает стабильность рабочего раст-
вора, оптимальные параметры электроосаждения, а так-
же получение высококачественного покрытия. Раствори-
тель способствует увеличению толщины пленки и улуч-
шению декоративных свойств: увеличению блеска и сох-
ранению цветового тона покрытия при длительной рабо-
те ванны. Одновременно при увеличении содержания
растворителя снижаются напряжение, рассеивающая
способность ванны и выход по току и возрастает конеч-
ный ток при работе в режиме постоянного напряжения.

Следует, однако, отметить, что влияние растворите-
ля тем сильнее, чем ниже электрическое сопротивление
сырой пленки.

Большое количество растворителя вводить не реко-
мендуется, так как это приводит к уменьшению рассеи-
вающей способности, способствует обратному растворе-
нию осажденного покрытия, оголению кромок и замед-
лению процесса электроосаждения. Недостаточное же
количество растворителя также отрицательно сказыва-
ется на качестве покрытия: осаждается тонкая сухая
пленка с ограниченной способностью к коалесценции.

При выборе растворителя следует учитывать его мо-
лекулярную массу и функциональные группы. Наиболь-
шее применение из смешивающихся с водой органичес-
ких растворителей нашли спирты (пропанол, изопропа-
нол, бутанол, изобутанол), целлозольвы (этил-, бутил-,
изопропил-, изобутилцеллозольв), диацетоновый спирт
и другие соединения.

Очень эффективны высококипящие, не смешивающие-
ся или ограниченно смешивающиеся с водой растворите-
ли [166]. Их применяют в виде небольших добавок в
Рис. 63. Влияние концентра-
ции органических раствори-
телей на вязкость водных
растворов алкидномелами-
iHOBOH смолы:

1, 4—бутилцеллозольвв растворе
смолы соответственно с концепт-
рацией 15 и 10%; 2, 3 —бутанол
в растворе смолы соответственно
с концентрацией 15 и 10%.

смеси со смешивающимися с водой растворителями, ки-
пящими при низкой или средней температурах. Органи-
ческие растворители, не смешивающиеся с водой, вхо-
дят в состав осадка на электроде, уменьшают его вяз-
кость, способствуя коалесценции пленкообразователя и
уменьшая таким образом кратерообразование. Однако
коалесцирующий растворитель делает пленку более
рыхлой, понижает ее сопротивление. Вследствие этого
увеличивается толщина покрытия и уменьшается рас-
сеивающая способность [11]. Из водонерастворимых
растворителей используют высшие спирты (от Сб до
Сю), толуол, ксилол, скипидар [167], хлористые алкилы
[5] и другие соединения.

В процессе получения пленки методом электроосаж-
дения из осевшего покрытия удаляются за счет синере-
зиса и электроосмоса вода и растворенные в ней компо-
ненты, в том числе водорастворимые органические рас-
творители. Поэтому их влияние на толщину пленки и
параметры электроосаждеиия тем меньше, чем выше
напряжение при нанесении.

Этим объясняют меньшее влияние совместимых с во-
дой растворителей на высокоомные материалы; для
низкоомных их влияние более значительно. Не смешива-
ющиеся с водой растворители сильнее влияют на элек-
троосаждение, так как они остаются в сырой пленке.

Изменение параметров электроосаждеиия в зависи-
мости от концентрации водорастворимых растворителей
иллюстрируется данными рис. 63 и 64.
На рис. 63 на примере низкоомнои алкидномеламн-
новой смолы показано изменение вязкости водного рас-
твора в зависимости от концентрации растворителей:
бутанола (ограниченно совместимого с водой) и бутил-
целлозольва (неограниченно смешивающегося с водой).
Следует отметить, что влияние растворителей на вяз-
кость сказывается тем сильнее, чем выше концентрация
раствора смолы. Как видно из рис. 63, это влияние
сильнее у 15%-ных растворов, чем у 10%-ных. Более то-
го, у 10%-ных растворов разница в характере раствори-
теля нивелируется (кривые 3 и 4). Рис. 64 иллюстриру-
ет влияние концентрации смеси бутанола и бутилцелло-
зольва на условный выход по току, толщину и конечный
ток при электроосаждении той же низкоомной алкидно-
меламиновой смолы в режиме постоянного напряже-
ния.

Одним из авторов данной книги изучено влияние
растворителей разных типов, отличающихся как функци-
ональными группами, так и молекулярной массой, на
параметры электроосаждения высокоомной алкидно-
эпоксидной смолы, пигментированной диоксидом титана
(в соотношении 1:0,5). При исследовании применяли
следующие органические растворители: нормальные
спирты (от С4 до Сю), неограниченно растворимые в
воде этил-, бутилцеллозольвы и диацетоновый спирт и
ароматические растворители (толуол и ксилол).

Рис. 64. Влияние концентра-
ции смеси бутанола и бу-
тилцеллозольва (1:1) в
водном растворе алкидно-
меламиновой смолы на тол-
щину пленки и параметры
электроосаждения:

/ — условный выход по току;
2 — толщина пленки; 3 — конеч-
ная сила тока.
Рис. 65. Влияние длины ра-
дикала нормальных спиртов на
рассеивающую способность эма-
ли В-ЭП-2100 при их введении
в систему в различных количе-
ствах: (моль/100 г нелетучих
веществ в эмали):

1 — 0.03; 2	0.04; я — 0,05,

Увеличение концентрации любого растворителя при-
водит к некоторому снижению величины pH, что свиде-
тельствует об увеличении контакта функциональных
групп смолы с водной средой и соответственно с моле-
кулами нейтрализатора.

Рис. 66. Влияние длины радикала нормальных спиртов на толщину
пленки эмали В-ЭП-2100, нанесенной при напряжении 80 В, и при
концентрации спирта в эмали (моль/100 г нелетучих веществ в
эмали):

I — 0,04; 2 — 0.05; 3 —0,06.

Рис. 67. Сравнительные данные по снижению напряжения разру-
шения Иразр и увеличению конечных токов 1К при увеличении кон-
центрации спиртов:

1, Г—гексиловый; 2. 2' — дециловый.
Рис. 68. Влияние количест-
ва водорастворимых раство-
рителей в эмали В-ЭП-2100
на толщину электроосаж-
деииой пленки:

1 — диацетоновый спирт; 2 — бу-
танол; 3— этилцеллозольв; 4 —
бутил целлозольв.

Рис. 65 и 66 иллюстрируют, как снижается рассеи-
вающая способность и возрастает толщина покрытия в
зависимости от длины органического радикала нормаль-
ных спиртов. На рис. 67 приведены данные о снижении
напряжения разрушения и повышению конечного тока
при электроосаждении с ростом концентрации добавки
гексанола и деканола. Из приведенного примера следу-
ет, что влияние спирта на толщину покрытия тем силь-
нее, чем больше гидрофобная часть молекулы спирта,
т. е. чем хуже он совместим с водой.

Водорастворимый бутанол практически не влияет на
толщину покрытия и параметры процесса, так как вы-
тесняется в виде водного раствора из уплотняющейся
пленки.

Спирты с большей молекулярной массой, остающие-
ся в осадке на электроде, оказывают существенное вли-
яние, причем тем сильнее, чем больше гидрофобная
часть молекулы спирта. Следовательно, чем выше моле-
кулярная масса спирта, тем меньше должно быть его
содержание в системе для достижения одинакового эф-
фекта.

Рис. 69. Влияние количе-
ства водорастворимых
растворителей на рассеи-
вающую способность:

1 — диацетоновый спирт; 2 —
бутанол; 3 — этилцеллозольв;

4 — бутилцеллозольв.
Такие же сравнительные данные приведены на рис. 68
и 69 для водорастворимых добавок бутанола, этплцел-
лозольва, бутилцеллозольва и диацетонового спирта.
Как видно из рис. 68 и 69, водорастворимые раствори-
тели практически одинаково мало влияют на толщину
покрытия и параметры процесса электроосаждения. На-
пряжение разрушения в данной системе со всеми рас-
творителями находятся на уровне 120—140 В при со-
держании этих растворителей 8—10% и 160—180 В —
при содержании 2—6% (от сухого остатка эмали).

В процессе переработки смолы в эмаль или грунт и
работы ванны может изменяться содержание этих рас-
творителей в рабочих растворах: уменьшаться за счет
испарения, накапливаться при быстрой выработке, ко-
лебаться соотношение за счет разной скорости испаре-

ния.

Как показали результаты исследований, эти колеба-
ния не должны оказывать существенного влияния на
параметры процесса и свойства покрытия, если это про-
исходит в тех пределах, в которых вязкость раствора не
меняется значительно от концентрации пленкообразова-

теля в растворе.

Ароматические углеводороды (толуол, ксилол и др.)
представляют собой гидрофобные растворители, кото-
рые могут быть введены в водную среду только в при-
сутствии поверхностно-активных стабилизаторов. Во-
дорастворимые нейтрализованные и растворенные в во-
де смолы, являясь поверхностно-активными вещества-
ми, обеспечивают такую возможность введения добавок
ароматических растворителей в водные системы. В ма-

Рис. 70. Изменение удель-
ной электропроводности
водных растворов эмали
В-ЭП-2100 с увеличением
добавок ароматических рас-
творителей:

] — толуол; 2 — ксилол.
Рис. 71. Изменение толщины плен-
ки при увеличении добавок аро-
матических растворителей в эма-
ли В-ЭП-2100:

1 — толуол; 2 — ксилол.

лых количествах толуол и ксилол в водных растворах
смолы образуют мицеллярные растворы. Однако с уве-
личением их содержания мицеллярный раствор превра-
щается в эмульсию.

Переход мицеллярного раствора в эмульсию иллюс-
трируется зависимостью удельной электропроводности
от концентрации этого растворителя (рис. 70). Как вид-
но, в области 0,06% (мол.) наблюдается максимум. В
той же области наблюдаются экстремумы на кривых
зависимости толщины осажденного покрытия, рассеи-
вающей способности ванны и напряжения разрушения
от концентрации, ароматических растворителей в вод-
ном растворе эмали (рис. 71—73).

Рис. 72. Влияние добавок ароматических растворителей на рассеи-
вающую способность эмали В-ЭП-2100:

1 — толуол; 2 — ксилол.

Рис. 73. Изменение напряжения разрушения с увеличением концен-
трации ароматических растворителей:

/ — ксилол; 2 — толуол.
Таким образом, специфика действия ароматических
растворителей на параметры электроосаждеиия связа-
на, вероятно, с их гидрофобностью и возможностью
скачкообразного изменения их содержания в осажден-
ной пленке вследствие осаждения их вначале в виде
мицелл, а затем в виде капель эмульсии. При содержа-
нии до 6% (масс.) они способствуют уплотнению и гид-
рофобизации пленки, т. е. уменьшению ее толщины и
увеличению рассеивающей способности системы; при со-
держании свыше 6% ксилол и толуол ведут себя в сис-
теме аналогично другим водонерастворимым раствори-
телям, повышая толщину покрытия и уменьшая рассе-
ивающую способность.

Таким образом, электроосаждение эмульсий связа-
но с понижением напряжения разрушения, рассеиваю-
щей способности и с повышением толщины покрытия в
результате понижения вязкости осажденной пленки.

Аналогичные результаты могут быть получены и с
другими пленкообразователями. При этом критические
концентрации перехода мицеллярных растворов в
эмульсии могут отличаться от приведенных.

НЕЙТРАЛИЗАТОРЫ

Для анионных пленкообразователей нейтрализато-
рами являются неорганические щелочи, аммиак и ами-
ны. Последние имеют преимущественное применение.
Амины представляют собой основания слабой или сред-
ней силы. Амины средней силы наиболее часто приме-
нимы в практике электроосаждеиия. Увеличение же
числа алкилов взамен атомов водорода в аммиаке при-
водит к усилению основности [169, с. 197]

Для катионных пленкообразователей нейтрализато-
рами могут быть любые водорастворимые кислоты. Из
неорганических кислот могут применяться фосфорная,
серная и соляная кислоты [98]. В основном нашли при-
менение слабые органические кислоты: уксусная, мо-
лочная, щавелевая, муравьиная, пропионовая, малоно-
вая, винная и лимонная. Это связано с корродирующим
действием растворов и паров кислот на оборудование.

Для анофореза обычно применяются аммиак, пер-
вичные, вторичные и третичные алкиламины или алка-
160
НОЛ а м и ri ы, морфолин. Использование неорганических
щелочей возможно не для всех пленкообразователей.

Часто для достижения комплекса свойств пользуют-
ся смесью нейтрализаторов. Выбор того или иного ами-
на производится, как правило, эмпирически, исходя из
основных требований: высокой стабильности растворов,
оптимальных величин рассеивающей способности, тол-
щины пленки и напряжения нанесения, а также дости-
жения удовлетворительных защитно-декоративных ха-
рактеристик покрытий.

Значения pH и удельной электропроводности нахо-
дятся в прямой зависимости от типа амина и степени
нейтрализации, поскольку последние влияют на диссо-
циацию полиэлектролитов в воде.

Амины выбирают, исходя в первую очередь из обес-
печения стабильности рабочих растворов. Например,
алканоламины (или аминоспирты) всегда обеспечива-
ют более высокую стабильность, чем алкиламины. Это
связано с наличием гидроксильных групп у алканолами-
нов, которые придают полиэлектролитам большую гид-
рофильность. Причем эта гидрофильность возрастает с
увеличением числа гидроксилов в молекуле амина (т. е.
от моноалканоламина к триалканоламину) и с уменьше-
нием величины органических радикалов у атома азота.
Чем более гидрофилен нейтрализатор, тем более высо-
комолекулярный поликарбоксильный пленкообразова-
тель он способен перевести в водорастворимое
состояние. И, естественно, это способствует увеличению
стабильности водных рабочих растворов.

Рассеивающая способность тем выше, чем более гид-
рофобия и плотна осаждающаяся пленка. Это, как пра-
вило, достигается при меньшей гидрофильности нейтра-
лизованной смолы. При выборе амина для достижения
максимальной рассеивающей способности следует исхо-
дить с противоположных позиций, если сравнивать с вы-
бором амина для обеспечения максимальной стабиль-
ности рабочего раствора. Так, при применении три-
этиламина достигается большая рассеивающая способ-
ность, чем с триэтаноламином.

Применение неорганических щелочей ограничивает-
ся нестабильностью сложноэфирных групп пленкообра-
зователей в присутствии сильных щелочей.
При выборе нейтрализаторов руководствуются в ос-
новном необходимостью получения стабильных рабочих
растворов. Достигнув определенного уровня стабильнос-
ти с несколькими нейтрализаторами, затем выбирают
тот из них, который наилучшим образом влияет на про-
цесс электроосаждения и на свойства покрытий.

Обычно чем более высокоомный пленкообразователь,
тем меньшее влияние на процесс электроосаждения ока-
зывает тип нейтрализатора.

Степень нейтрализации, так же, как и тип нейтра-
лизатора, выбирается, исходя главным образом из обес-
печения стабильности рабочего раствора, и зависит от
кислотного числа пленкообразователя. Чем большее чис
ло карбоксильных групп смолы переведено с помощью
нейтрализатора в солевую форму, тем выше водораст-
воримость. Однако, с другой стороны, высокая щелоч-
ность приводит к увеличению скорости омыления слож-
ноэфирных групп. Поэтому выбирается такой оптимум,
при котором гидрофильно-гидрофобный баланс смолы
достаточен для получения стабильного водного раство-
ра, а омыление проходит не слишком быстро.

Общее количество амина, вводимого в смолу для
нейтрализации, а также pH выбираются в зависимости
не только от кислотного числа, но и от гидрофильности
основания. Пленкообразователи с кислотным числом
около 100 и выше нейтрализуют обычно менее, чем на
100%, т. е. такие смолы имеют запас карбоксильных
групп. Более того, если, например, при нейтрализации
алкиламином (например, триэтиламином) водораство-
римость достигается при степени нейтрализации 60—
70% от стехиометрического количества, то с алканола-
мином (например, с триэтаноламином) в водораствори-
мое состояние смола может быть переведена уже при
степени нейтрализации 30—40%. Материалы на основе
пленкообразователей с кислотным числом 80—100 и бо-
лее могут стабильно работать при значениях pH 6—7;
пленкообразователь с кислотным числом на уровне 50—
60 нейтрализуют обычно более, чем на 100%, поддер-
живая pH в пределах 7,8—8,5.

Увеличение степени нейтрализации приводит к воз-
растанию ионной силы раствора и, следовательно, сте-
пени гидратации. Это приводит к уменьшению рассеи-
вающей способности, выхода по току и толщины покры-
Тия. Наоборот, при уменьшении степени нейтрализации
возрастают гидрофобность пленкообразователя, рассеи-
вающая способность, выход по току и толщина покры-
тия.

Для пленкообразователей, устойчивых к щелочному
гидролизу, например, акриловых, полибутадиеновых,
можно рекомендовать и применение неорганических ще-
лочей. Это связано со стремлением увеличить электро-
проводность рабочего раствора, что ведет к росту рассе-
ивающей способности. По данным [170—173], КОН
имеет ряд преимуществ по сравнению с аминами: дос-
тигается лучшая растворимость смолы в воде и более
высокая электропроводность раствора благодаря боль-
шой ионной силе раствора. Это позволяет уменьшить
напряжение нанесения по сравнению с аминами при-
мерно на 50% и добиться при этом высокой рассеиваю-
щей способности.

Имеются рекомендации [174] по использованию в
качестве нейтрализаторов смесей КОН с аммиаком, что
приводит к значительному увеличению рассеивающей
способности при значениях pH 6,0—6,5.

Рекомендуются [175] также комбинации КОН со
слабыми основаниями (N-метиланилином, N, N-диме-
тилапилином, пиридином и др.). Хорошим нейтрализа-
тором является гидроксид лития в сочетании с триэти-
ламином.

Однако, даже при устойчивости пленкообразователя
к щелочному гидролизу, применение неорганических
щелочей имеет и ряд существенных недостатков. Глав-
ным является ухудшение коррозионной стойкости по-
крытия вследствие наличия следов металлических мыл
в пленке после электроосаждеиия и отверждения, что
нарушает ее водо- и влагостойкость по этим дефектным
участкам.

Все указанные достоинства и недостатки нейтрализа-
торов учитываются при разработке материалов для
электроосаждеиия. Выбор нейтрализатора связан в ос-
новном с назначением разработанного материала. Тип
основания, его содержание и рекомендуемое значение
pH рабочих растворов строго обусловливаются в техни-
ческой документации на каждый лакокрасочный мате-
риал.
Лакокрасочные материалы для электроосаждения
могут выпускаться нейтрализованными, т. е. готовыми
к разбавлению водой для заливки ванны, если они
стабильны в такой форме при хранении. В таком слу-
чае полностью нейтрализованный материал необходи-
мо наносить в ванне, снабженной диализными карма-
нами, либо ультрафильтрационной установкой, так как
выделяющийся на катоде амин может накапливаться в
растворе. Такой способ имеет ряд преимуществ, однако
при его применении теряется большое количество ами-
нов и возникает необходимость усиленной очистки воды,
что удорожает процесс окраски.

Для того, чтобы использовать накапливающийся в
ванне амин, материал может выпускаться в частично
нейтрализованном виде. В этом случае окончательная
его нейтрализация происходит у потребителя: при пер-
воначальной заливке ванны добавляется расчетное ко-
личество амина, а затем при пополнении ванны (при
выработке) используется амин, выделенный и находя-
щийся в избытке в ванне.

Выпуск частично нейтрализованного материала так-
же возможен только для неомыляемой смолы. Во всех
остальных случаях материал для электроосаждения вы-
пускается в кислой форме, без нейтрализатора. Амин
вводится непосредственно перед применением материа-
ла. Техническими условиями предусматривается тип
амина, его содержание и метод введения.

Несоблюдение этих рекомендаций может привести к
сокращению времени, в течение которого сохраняется
стабильность рабочего раствора ванны, и изменению па-
раметров процесса электроосаждения и покрытия.

В некоторых случаях по значению pH трудно судить
об избытке или недостатке нейтрализатора в системе из-
за высокой буферности растворов. В этом случае сис-
тема может контролироваться по удельной электропро-
водности, так как она меняется с изменением ионной
силы раствора, степени диссоциации и подвижности ио-
нов. Эти показатели, как указывалось ранее, зависят от
степени нейтрализации, т. е. от содержания нейтрализа-
тора в системе.
ГЛАВА 5

ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

К настоящему времени на основании изложенных
выше принципов построения материалов для электро-
осаждения и учитывая сырьевые возможности, в нашей
стране разработан ряд материалов для грунтовочных и
эмалевых покрытий. Все эти материалы предназначены
для однослойного нанесения. Грунтовочные электрофо-
резные покрытия перекрываются затем материалами,
наносимыми традиционными способами. Эмалевые элек-
трофорезные покрытия предназначены для эксплуата-
ции без перекрытия последующими слоями и выполня-
ют защитную и декоративную функции.

Наиболее перспективные и опробованные на практи-
ке материалы освоены в производстве. Ниже приводит-
ся описание лакокрасочных материалов для электро-
осаждения, выпускаемых отечественной промышлен-
ностью, где даются основные свойства и параметры,
характерные для каждого в зависимости от их
назначения.

ГРУНТОВКИ

Грунтовка ФЛ-093. Пленкообразователем в этой
грунтовке является смола резидрол ВА-133, представля-
ющая собой гидролизованный аддукт малеинового ан-
гидрида и смешанного глицеринового эфира канифоли
и жирных кислот льняного и дегидратированного кас-
торового масел. Поскольку продукт ненасыщенный, в ка-
честве антиоксиданта к нему добавляется ионол. Основ-
ным растворителем является изопропанол. Смола имеет
кислотное число 125—155 мг КОН на 1 г сухого вещест-
ва и выпускается в виде 64±1%-ного раствора.

Грунтовка ФЛ-093 представляет собой суспензию
пигментов и наполнителей в растворе резидрола ВА-
133. В выпускной форме грунтовка имеет концентрацию
(содержание нелетучих) 70—76% и поставляется в кис-
лой форме, так как в нейтрализованном состоянии под-
вержена щелочному гидролизу по сложно-эфирным свя-
зям. Выпускается трех цветов: красно-коричневая, се-
рая и черная.
Перед употреблением грунтовка должна быть ней-
трализована. В качестве нейтрализатора по техничес-
ким условиям рекомендуется триэтиламин. Применение
грунтовки ФЛ-093 с триэтиламином в качестве нейтра-
лизатора при концентрации рабочего раствора 14—16%
и напряжении 220—320 В обеспечивает рассеивающую
способность ванны не менее 12 см.

Грунтовку ФЛ-093 можно применять и с другими
нейтрализаторами, например, с триэтаноламином. К
его достоинствам можно отнести нелетучесть, отсутствие
запаха. Кроме того, при его применении удается дос-
тичь высокой стабильности ванн. Однако, вследствие то-
го, что при его использовании понижается рассеиваю-
щая способность, его можно применять только для ок-
рашивания изделий простой формы, без скрытых
сечений.

При уменьшении концентрации раствора в ванне и
снижении напряжения уменьшаются потери лакокрасоч-
ного материала, облегчается эксплуатация ванны и
уменьшается расход энергии. Однако эти изменения
также ведут к падению рассеивающей способности.

Покрытие, нанесенное методом электроосаждения,
высыхает при 180 °C в течение 30 мин. Пленка, толщи-
ной не менее 22 мкм, нанесенная по фосфатированной
поверхности, обеспечивает стойкость к действию солево-
го тумана (5%-ного раствора NaCl) в течение 150 ч, к
действию влаги — не менее 1000 ч.

Грунтовка ФЛ-093 обладает хорошим комплексом
физико-механических свойств: высокой эластичностью
(не менее 6 мм на прессе Эриксена), твердостью (не
менее 0,55 по маятниковому прибору) и прочностью к
удару (не менее 500 Н по прибору У-1).

Грунтовка ФЛ-093 применяется для грунтования ку-
зовов, деталей и узлов легковых автомобилей, кабин
грузовых автомобилей, деталей и узлов сельскохозяйст-
венных машин и тракторов, предназначенных для экс-
плуатации в умеренном, северном и тропическом кли-
матах. Черную грунтовку используют для однослойной
окраски деталей шасси.

Грунтовка ВК.Ч-0207. В качестве пленкообразователя
в этой грунтовке используется лак КЧ-0125, представля-
ющий собой неполный эфир малеинизированного 1,4-
цпс-бутадиенового каучука, смешанный с этерифициро-
ванными этанолом резолкарбоновыми кислотами бисфе-
нола А. Соотношение масляного и фенольного компонен-
тов — 70 : 30.

Лак применяется в смеси диацетонового спирта и изо-
пропанола с концентрацией 64+1%. Его кислотное чис-
ло 105—125 мг КОН на 1 г сухого вещества. Пленкооб-
разователь имеет высокую ненасыщенность, поэтому
для увеличения стабильности рабочего раствора к окис-
лению в качестве антиоксиданта добавляется ионол.

Низкомолекулярный 1,4-1<цс-бутадиеновый каучук,
применяемый для малеинизации, характеризуется иод-
ным числом 430—450 и молекулярной массой 1400.

Грунтовка ВКЧ-0207 представляет собой суспензию
пигментов (диоксида титана, сажи, хромата стронция,
силикохромата свинца) и наполнителей (микроталька,
алюмосиликатного пигмента) в растворе смолы. Основ-
ными растворителями являются изопропиловый и диаце-
тоновый спирты.	<

Грунтовка серого цвета поставляется в кислой форме
с содержанием нелетучих 72—78%. Для приготовления
рабочего раствора производится нейтрализация 25%-
ным водным раствором аммиака и разведение дистил-
лированной или деминерализованной водой.

Ниже приводятся параметры рабочего раствора и
условия электроосаждеиия:

Содержание нелетучих веществ, % ,	16+1

pH................................ 7,0—7,4

Удельная электропроводность, См/м	0,25—0,50

Напряжение нанесения, В........... 120—210

Температура ванны, °C ............ 20—26

При таких параметрах обеспечивается рассеиваю-
щая способность ванны 13—16 см (по методу ВАЗа) и
осаждение пленок толщиной 17—25 мкм. Отверждение
покрытия производится при 180 °C в течение 30 мин.

Грунтовка отличается чрезвычайно высокими анти-
коррозионными свойствами и высокой рассеивающей
способностью: стойкость покрытия в камере солевого
тумана — не менее 275 ч, во влажной камере — не ме-
нее 555 ч, водостойкость методом погружения — не ме-
нее 1000 ч.

Физико-механические свойства пленки в комплексе
р перекрывающими слоями удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к грунтовым покрытиям для автомоби-
лей. В однослойном покрытии грунтовка имеет недоста-
точную эластичность (которая к тому же ухудшается
при термостарении), являющуюся результатом высокой
ненасыщенности пленкообразователя.

Грунтовка ВКЧ-0207 предназначена для грунтования
кузовов, деталей и узлов легковых автомобилей спосо-
бом электроосаждения по фосфатированной поверхнос-
ти.

Грунтовка В-ЭП-0117 — грунт-эмаль на основе ал-
кидноэпоксидного лака В-ЭП-0179. Лак представляет
собой пентафталевый полиэфир, модифицированный
жирными кислотами подсолнечного или дегидратирован-
ного касторового или таллового масел, химически свя-
занный с эпоксидной смолой и растворенный в смеси
этилцеллозольва и бутилцеллозольва (в соотношении
3:1). Эпоксидная смола, применяемая для производст-
ва лака В-ЭП-0179, имеет молекулярную массу 900—
1000 и эпоксидный эквивалент 450—525 (типа Эпикот
1001). Лак применяется с концентрацией 69—71% и
характеризуется кислотным числом 50—60 мг КОН на
1 г сухого вещества. При диспергировании пигментов
добавляется некоторое количество смолы с более высо-
ким кислотным числом, которая способствует повыше-
нию кинетической устойчивости пигмента в рабочем
растворе.

Добавление в грунтовку пассивирующего пигмента
силикохромата свинца позволяет повысить антикоррози-
онные свойства покрытий, нанесенных электроосаждени-
ем, по сравнению с покрытием грунтовкой ФЛ-093. Так,
покрытие В-ЭП-0117, нанесенное на стальную подложку
(без фосфатирования), в 3 раза более стойко при ис-
пытании в камере солевого тумана, чем покрытие ФЛ-
093, нанесенное по фосфатированной поверхности, и в
2 раза более стойко, чем покрытие грунтовкой В-КЧ-
0207.

Грунтовка В-ЭП-0117 поставляется в кислой форме,
так как она мало стабильна в нейтрализованной форме.
Нейтрализацию проводят перед приготовлением рабо-
чего раствора смесью триэтаноламина и триэтила-
мина, после чего грунтовку разбавляют дистиллирован-
ной или деминерализованной водой до рабочей концен-
трации.
Основные параметры рабочего раствора:

Концентрация, %............................. 9	13

pH...................................... 8,0—8,5

Удельная электропроводность, См/м .... 0,08—0,12

Температура ванны, °C................... 20—26

Покрытие, нанесенное из рабочего раствора с таки-
ми параметрами при напряжении 120—180 В в течение
90—120 с, имеет толщину 20—25 мкм. Рассеивающая
способность ванны по методу ВАЗа—7—8 см. Пок-
рытие отверждается при 130—150 °C в течение 30 мин и
имеет высокие защитные и физико-механические харак-

теристики:

Прочность при ударе по прибору У-1, Н-см 500

Изгиб по шкале ШГ-1, мм...............Не более 2

Эластичность на приборе Эриксена, мм . .	8

Адгезия методом параллельных надрезов . .	1Х

Стойкость в камере солевого тумана с 5%-ным рас-
твором NaCl покрытия, нанесенного по стали без фос-

фатирования, составляет не менее 500 ч, по алюминию—
не менее 600 ч; стойкость во влажной камере — не менее
700 ч.

Грунт-эмаль В-ЭП-0117 предназначена для защиты
изделий из черных и цветных металлов и может эксплу-
атироваться как в однослойном покрытии, так и в мно-
гослойном в условиях умеренного и тропического кли-
мата. Цвет покрытия — светло-песочный.

Грунтовка В-АУ-0150 — грунтовка на основе урал-
кидной смолы ВУПФС-35АРИД, представляющей собой
сложный пентафталевый олигоэфируретан, модифици-
рованный соевым или хлопковым маслом и блокирован-
ным изоцианатом. Для модификации ее блокированным
изоцианатом используется аддукттолуилендиизоцианата
65/35 и аллилового спирта — МАУ-65.

Наличие в структуре смолы блокированного изоци-
аната обусловливает высокие защитные свойства мате-
риалов, полученных на ее основе. В процессе термоот-
верждения вначале происходит разрыв сложноэфирной
связи моноэфира с выделением фталевого ангидрида.
Высвободившиеся при этом гидроксильные группы ката-
лизируют диссоциацию уретановой связи «блокирован-
ного» изоцианата, а выделившаяся изоцианатная груп-
па взаимодействует с гидроксильными группами, спо-
собствуя дополнительной сшивке полимера. Кроме
того, при использовании ненасыщенного моноаллилуре-
Тана происходит сополимеризация двойных связей жирно-
кислотной части смолы и аллилового спирта. Таким об-
разом, образуется прочная трехмерная структура, кото-
рая и обеспечивает высокие защитные и физико-меха-
нические свойства покрытий на основе олигоэфируре-
тана.

Для обеспечения стабильности ванны в процессе ста-
рения в смолу вводится антиоксидант — ионол. Смола
выпускается в смеси диацетонового спирта и изопропа-
нола с концентрацией 70—74%. Разработанная на ос-
нове этой смолы грунтовка В-АУ-0150 предназначена
для грунтования кузовов автомобилей и должна иметь
высокую рассеивающую способность. При таком составе
растворителей это требование выполняется.

Грунтовка В-АУ-0150 выпускается двух расцветок:
красно-коричневая и серая. Грунтовка пигментирована
в соотношении (0,3—0,35) : 1 с сухой смолой. Пигментная
часть содержит пассивирующий пигмент — силикохро-
мат свинца, который улучшает защитные свойства по-
крытия. Выпускается грунтовка в кислой форме с кон-
центрацией 73—77%. Перед приготовлением рабочего
раствора производится нейтрализация смесью триэтанол-
амина и аммиака в соотношении 4:1.

Ниже приводятся параметры рабочего раствора и
условия электроосаждеиия грунтовки В-АУ-0150:

Концентрация рабочего раствора, %	14—16

pH.............................. 7,8—8,1

Удельная электропроводность, См/м	0,1—0,2

Напряжение, В...................... 140—280

Температура ванны, °C........... 18—23

Продолжительность осаждения, с . .	120

При соблюдении указанных параметров раствора и
условий электроосаждеиия обеспечиваются требуемые
рассеивающая способность 13—15 см (по линейке
ВАЗа), толщина покрытия (не менее 15 мкм на фосфа-
тированной стали) и стабильность ванны (не менее трех
недель).

Покрытие отверждается при 190 °C в течение 35 мин.
Пленка грунтовки В-АУ-0150 толщиной 15—20 мкм, на-
несенная по стали, фосфатированной составом КФ-1,
Бондер-125 или 130 и высушенная в указанном режиме,
обладает высокими физико-механическими и защитными
характеристиками:
Прочность при ударе, Нем, не менее..................... 500

Прочность при растяжении (на прессе Эриксен), мм . ,	6

Изгиб по шкале ШГ-1, мм..............................Не	более 3

Адгезия методом решетчатых надрезов, баллы...........Не	более 1

Стойкость пленки в камере солевого тумвна (5%-ный
раствор NaCl), ч . , ................................ 300

По защитным свойствам и рассеивающей способнос-
ти грунтовка не уступает грунтовке ВКЧ-0207, однако
превосходит последнюю по физико-механическим харак-
теристикам и по стабильности свойств при термостаре-
нии. Указанные свойства она проявляет как в одно-
слойном, так и в комплексном покрытии.

ЭМАЛИ

Эмаль УР-1154. В качестве пленкообразователя для
этой эмали используется алкидно-уретановая смола
ВУПФС-35А на основе пентафталевого олигоэфира, мо-
дифицированного соевым маслом и моноаллилуретаном.
Смола ВУПФС-35 имеет кислотное число 40—50 мг
КОН/г и выпускается в кислой форме с концентрацией
73—77% в смеси бутилцеллозольва и диацетонового
спирта.

Отверждение пленки смолы ВУПФС-35А происходит
по такому же механизму, как описано выше для пленко-
образователя грунтовки В-АУ-0150, так как смолы
ВУПФС-35А и ВУПФС-25АРИД отличаются только
составом летучей части.

Эмаль УР-1154 представляет собой суспензию сили-
кохромата свинца и металлического алюминия в ра-
створе смолы ВУПФС-35А, вводимого в смолу в виде
пасты в органических растворителях. В своем составе
эмаль содержит антиоксидант — ионол. Выпускается в
кислой форме и имеет при поставке концентрацию
63—67%.

Перед приготовлением рабочего раствора эмаль ней-
трализуют трнэтиламином, после чего разводят дис-
тиллированной водой.

Ниже приводятся параметры рабочего раствора и
условия нанесения эмали УР-1154:

Концентрация,. %........................ 14—16

Удельная электропроводность, См/м .... 0,1—0,16

pH...................................... 8,2—8,5

Температура ванны, °C................... 21—25

Напряжение, В........................... 60—100

Продолжительность электроосаждения, с . .	90
Покрытие отверждается при 180—200 °C в течение
30 мин. При нанесении в указанных режимах эмаль
имеет рассеивающую способность 7—8 см (по линейке
ВАЗа).

Эмалевое однослойное покрытие, нанесенное на фос-
фатированную сталь толщиной 20—25 мкм и отвержден-
ное при 180—200 °C, имеет высокие физико-механические,
защитные и декоративную характеристики:

Внешний вид...................................Глянцевая	поверх-

ность с алюминие-
вым эффектом

Прочность при ударе на приборе У-1А, Н ем ... Не менее 500
Прочность при изгибе на конусе, %....................... 100

Эластичность по Эриксену, мм.................. 5—6

Адгезия методом параллельных надрезов.............. lt

Стойкость пленки в камере солевого тумана (с 5%-
ным раствором NaCl), ч............................ 240

Эмаль УР-1154 предназначена для окраски стальных
фосфатированных дисков колес легковых автомобилей.
Ее можно использовать для окраски приборов.

Эмаль В-ЭП-2100 применяется для однослойных за-
щитно-декоративных покрытий. Пленкообразователь
эмалей — лак ВЭП-0179 (его состав и свойства описаны
выше). Выпускается 12 цветов: черного, серого, светло-
серого, серо-голубого, голубого, синего, защитного, зеле-
ного, желтого, бежевого, слоновой кости и красного. В
зависимости от цвета эмали выпускаются концентраци-
ей 70—75%. Летучая часть содержит бутилцеллозольв,
этилцеллозольв и высшие спирты фракции С6—С8. На-
полнение пигментами составляет от 0,03 до 0,5 масс. ч. к.
сухому пленкообразователю. Величина наполнения за-
висит от цвета эмали. Например, черная эмаль, где
единственным пигментом является сажа с большой
удельной поверхностью, имеет наполнение 0,03:1, а
светло-серая эмаль — 0,5:1. Форма поставки эмали
кислая, так как в нейтральной форме эмаль нестабиль-
на.

Перед приготовлением рабочего раствора эмаль ней-
трализуют триэтаноламином по расчету, предусмотрен-
ному техническими условиями (исходя из кислотного
числа), а затем доводят величину pH до 7,8—8,2 триэ-
тиламином.

При таком способе нейтрализации обеспечивается
стабильность рабочего раствора за счет гидрофильности
172
триэтаноламина. Однако, поскольку водные растворы
нейтрализованного триэтаноламином пленкообразова-
теля имеют большую буферность, для установления тре-
буемого значения pH нужно вводить чрезмерное коли-
чество триэтаноламина. Поэтому для корректировки pH
применяется триэтиламин.

После нейтрализации эмаль разводится дистиллиро-
ванной водой.

Ниже приводятся параметры рабочего раствора и
условия электроосаждеиия:

Концентрация, %......................... 9—11

pH...................................... 7,8—8,2

Удельная электропроводность, См/м .... 0,06—0,15

Напряжение, В........................... 100—200

Продолжительность электроосаждеиия, с . .	90—120

Температура ванны, °C................... 21—25

При таких параметрах образуется покрытие толщи-
ной 20—30 мкм, обладающее рассеивающей способ-
ностью (по линейке ВАЗа) 7—8 см. Покрытие, отверж-
денное при 150—160 °C в течение 30 мин, обладает сле-
дующими свойствами:

Внешний вид.......................... Глянцевая	или по-

луглянцевая ровная
поверхность

Прочность при ударе на приборе У-1,
Н  см..................................... 50

Изгиб на приборе ШГ-1, мм .....	1

Адгезия по методу решетки, баллы	1

Влагостойкость при 98%-ной относи-
w тельной влажности и 40° С, ч . . . Не менее 240

Эмаль В-ЭП-2100 можно наносить на фосфатирован-
ную или нефосфатированную стальную поверхность, а
также на изделия из алюминия. Она рекомендуется для
окраски радиоаппаратуры, приборов, электробытовой и
бытовой техники, металлической мебели, предметов на-
родного потребления (например, детских игрушек).

Покрытия эмалью разрешено применять для изделий,
контактирующих при эксплуатации с пищевыми про-
дуктами (например, для скважинных погружных насо-
сов и для испарителей и полок холодильника), а также
для медицинской аппаратуры (например, датчиков).

Однослойные покрытия эмалями В-ЭП-2100 по за-
щитным свойствам не уступают двухслойным покрыти-
ям традиционными эмалями МЛ-12, МЛ-165 и ПФ-115 с
грунтовками ФЛ-ОЗК и ГФ-020, нанесенными методом
пневматического распыления.

Эмаль МС-278. Пленкообразователем для этой ма-
товой черной эмали является сополимер малеинизпро-
ванного льняного масла и стирола с молекулярной
массой основной фракции 1400. Сополимер изготавлива-
ется в двух выпускных формах: ВМЛ-С и ВМЛ-С«К»,
отличающихся друг от друга разной системой нейтрали-
зации. Для нейтрализации ВМЛ-С применяют смесь
трех аминов: триэтиламина, диэтаноламина и диэтилен-
триамина; для ВМЛ-С«К» — диэтаноламин. Кроме то-
го, ВМЛ-С«К» имеет меньшую степень нейтрализации и
применяется для изготовления корректировочной эмали.
Обе смолы выпускаются в растворе бутилцеллозольва и
воды с концентрацией 39—45%. В летучей части содер-
жится остаточный стирол. Кислотное число 100%-ного
сополимера — 65—75 мг КОН на 1 г. В выпускной
форме смола ВМЛ-С имеет значение pH в 10%-ном вод-
ном растворе 8,0—8,5, ВМЛ-С«К» — 7,2—7,6.

Смола представляет собой дисперсию гомополистиро-
ла в растворе смеси олигомеров: малеинизированного
льняного масла, сополимера его со стиролом и стирол-
малеината. Указанные олигомеры в нейтрализованном
виде являются стабилизаторами водной дисперсии по-
листирола. Такой состав пленкообразователя обеспечи-
вает получение матового покрытия. Получению матово-
го покрытия способствует также введение в смесь ней-
трализаторов диэтилентриамина. Последний, являясь
поливалентным амином, способствует укрупнению ми-
целл и получению жесткой гетерогенной матовой пленки
в процессе осаждения и отверждения. Однако самосто-
ятельным нейтрализатором он быть не может, так как ве-
дет к коагуляции смолы из водного раствора. Стабили-
зации способствует диэтаноламин.

Эмаль МС-278 представляет собой суспензию сажи
в растворе смолы ВМЛ-С. Эмаль так же, как и смола,
выпускается в комплекте с корректировочной эмалью
МС-278«К» на основе смолы ВМЛ-С«К», нейтрализован-
ной диэтаноламином, который обеспечивает стабиль-
ность эмали в выпускном и рабочем растворах.

Основная эмаль МС-278 нейтрализована на 85, а
МС-278«К» — на 45—50%, поэтому в процессе добавле-
ния в ванну корректировочной эмали величина pH под-
держивается на постоянном уровне. В случае увеличе-
ния блеска в покрытии вследствие нарушения баланса
между аминами в рабочий раствор добавляется диэти-
лентриамин.

Эмаль поставляется потребителю комплектно с диэ-
тилентриамином в количестве 1 % к МС-278«К».

Для первоначальной заливки ванны эмаль МС-278
разбавляется водой. Нанесение проводится при следую-
щих параметрах рабочего раствора и процесса электро-
осаждения:

Концентрация рабочего	раствора,	% .	. .	.	9—11

pH.............................. 8,0—8,5

Удельная электропроводность, См/м .... Не более 0,15

Напряжение, В.................... 60—140

Продолжительность	электроосаждеиия,	с	60—120

Температура раствора, °C.........•	. . .	21—25

При данных режимах можно получить черное мато-
вое покрытие с высокой декоративностью. Рассеиваю-
щая способность ванны 8 см (по линейке ВАЗа); тол-
щина покрытия 20—25 мкм. Отверждение происходит
при 180—200 °C в течение 30 мин.

Ниже приводятся характеристики осажденного и вы-
сушенного покрытия;

Блеск по ФБ-2, % ..................... 4—8

Прочность при ударе по У-1 А, Н-см . . Не менее 400

Изгиб по шкале ШГ-1, мм.................... Не	более 3

Адгезия по методу параллельных над-
резов ......................................... В

Стойкость к действию масла, ч . . . .	Не менее 48

Стойкость к действию бензина, ч . . .	Не менее 8

Влагостойкость, сут................... 40—45

Стойкость в солевой камере,	ч................. 200

Эмаль предназначена для однослойной защитно-де-
коративной окраски деталей оптических приборов, из-
готовленных из различных металлов (латунь, сталь,
алюминий).

Эмаль ВМА-5194 представляет собой сложную сис-
тему растворенных олигомеров (малеинизированного
льняного масла, его сополимера со стиролом, стиролма-
леината) с диспергированными в этом растворе полисти-
ролом, фторопластом и сажей. Введение фтороплас-
та в эмаль придает ей высокую устойчивость к истира-
нию.
Эмаль ВМА-5194 выпускается двух марок в ней-
тральной форме: ВМА-5194 — для нанесения в электро-
форезных ваннах, снабженных диализными карманами,
и ВМА-5194«К» — для корректировки рабочего рас-
твора эмали ВМА-5194 по pH в процессе работы без
диализа. Нейтрализаторами для ВМА-5194 является
смесь триэтиламина, диэтаноламина и диэтилентриами-
на, для ВМА-5194«К» — диэтаноламин.

Летучая часть обеих эмалей содержит помимо ами-
нов воду, бутилцеллозольв и остаточный стирол. Для
приготовления рабочих растворов исходная эмаль раз-
водится дистиллированной водой. Концентрация эмалей
в выпускной форме 38—42%.

Параметры рабочего раствора и процесса нанесения

приводятся ниже:
Концентрация, %............................ 9—11

pH................................... 8,0—8,4

Удельная электропроводность, См/м ... Не более 0,15

Температура ванны, °C................ 21—25

Напряжение, В........................ 30—120

Продолжительность нанесения, с . . . .	90—120

Отверждение покрытия проводится при 180 °C в те-
чение 60 мин или при 200 °C в течение 30 мин.

Полученное при указанных параметрах покрытие
имеет толщину 20—25 мкм и характеризуется следую-

щими основными свойствами:
Внешний вид покрытия...................... Черная	полуматовая

ровная поверхность

Прочность при ударе на приборе У-1А,
Н-см...................................... Не	менее 400

Изгиб по шкале ШГ-1, мм................... Не	более 3

Адгезия методом решетчатых надрезов,
баллы..................................... Не	более 1

Стойкость покрытия, ч, не менее
к действию	масла.................... 48

к действию	бензина ...................... 8

к действию	3%-ного	раствора NaCl	72

Прочность к истиранию.................. Не	менее 0,06 кг

шлифовального
порошка на 1 мкм

Эмаль В-МА-5194 презназначена для защитно-деко-
ративной однослойной окраски изделий из черных и
цветных металлов точного машиностроения, приборо-
строения и оптической промышленности, эксплуатирую-
щихся в различных климатических зонах и требующих
устойчивости к истиранию.
Эмаль В-АС-1162. Пленкообразователем этой белой
эмали является водоразбавляемый сополимер метакри-
ловой кислоты, бутилакрилата и стирола, химически
связанный с гексаметоксиметилмеламином (ГМ-3). Пос-
ледний является отверждающим агентом. Сополимер
имеет марку ВАМС.

Смола ВАМС в выпускной форме представляет со-
бой раствор в смеси бутанола, и бутилцеллозольва с кон-
центрацией 70—80%. Кислотное число 100%-ной ВАМС
составляет 75—90 мг КОН на 1 г смолы; цвет по иодо-
метрической шкале — не более 21. Смола светлая, проз-
рачная, что позволило разработать на данном пленкооб-
разователе светлые эмали чистого тона, в том числе
белую эмаль.

В отличие от всех перечисленных выше пленкообра-
зователей сополимер ВАМС стабилен в щелочной водной
среде, что дает возможность перерабатывать его в эмаль
в водно-щелочном растворе и выпускать продукт в ней-
трализованном виде.

Белая эмаль В-АС-1162 представляет собой суспен-
зию диоксида титана в растворе частично нейтрализо-
ванной смолы ВАМС. Летучая часть эмали содержит
бутанол, бутилцеллозольв, воду, диэтаноламин (нейтра-
лизатор), а также небольшое количество коалесцирую-
щего растворителя — высших спиртов фракции С6—С8.
Последние добавляются при диспергировании пигмента,
главным образом — для увеличения стабильности
работы ванны путем снижения напряжения при элек-
троосаждении и «залечивания» дефектов покрытия за
счет коалесценции при нагревании.

Эмаль выпускается с концентрацией 75—80% в час-
тично нейтрализованной форме. Перед заливкой ван-
ны эмаль следует донейтрализовать в соответствии с
техническими условиями диэтаноламином. При выра-
ботке ванны рабочий раствор корректируется исходной
эмалью без дополнительной нейтрализации.

Ниже приводятся основные параметры рабочего рас-
твора и условия электроосаждения:

Концентрация рабочего раствора, % . .	8—10

pH............................ 8,3—8,8

Удельная электропроводность,	См/м .	.	.	0,05—0,1

Температура ванны, °C......... 18—22

Напряжение, В................. 100—250

Продолжительность электроосаждения,	с	90—120
Покрытие отверждается при 180 °C в течение 20 мин
или при 160 °C в течение 60 мин. Необходима предва-
рительная подсушка при 120 °C в течение 10 мин для
предотвращения вскипания высших спиртов, выделяю-
щихся при электроосаждении в покрытие.

Толщина получаемого покрытия колеблется в зави-
симости от применяемого напряжения — от 20 до
60 мкм. Возможность получения толстых однослойных
покрытий является отличительным признаком эмали
В-АС-1162. Такая возможность обусловлена как строе-
нием смолы (ее гидрофильно-гидрофобным балансом),
так и степенью нейтрализации.

Однослойные покрытия В-АС-1162 имеют следующие
характеристики:

Внешний вид............................ Белое	глянцевое или

полуглянцевое
покрытие

Прочность при ударе по прибору У-1 А,
Н-см...................................... Не	менее 400

Изгиб по шкале ШГ-1, мм................... Не	более 3

Адгезия по методу решетчатых над-
резов, баллы
к стали................................... Не	более 2

к фосфату............................ Не	более 1

Водостойкость, сут . . ............ 30

Стойкость в 3%-ном растворе NaCl,
сут......................................... 30

Тропикоустойчивость,	сут..................... 30

Стойкость в камере солевого тумана,
сут......................................... 20

Эмаль масло-, бензо- и щелочестойка и рекоменду-
ется для однослойной окраски электробытовых прибо-
ров (холодильников, стиральных машин), медицинской
мебели, аппаратов, приборов, датчиков медицинского
контроля и т. д.

Эмаль В-ФЛ-1199 Э — черная эмаль, разработанная
вместо эмали В-ФЛ-149 Э на основе смеси малеинизи-
рованного льняного масла ВМЛ и водорастворимой фе-
нольной смолы ВБФС-4. Достоинством эмали В-ФЛ-
1199 Э по сравнению с эмалью В-ФЛ-149 Э является
стабильность рабочего раствора, благодаря которой от-
пала необходимость корректировки растворителями и
нейтрализаторами в процессе работы.

Пленкообразователей эмали В-ФЛ-1199 Э является
лак ВФЛ-0131, представляющий собой однокомпонент-
178
ную масляно-фенольную смолу на основе льняного мас-
ла, малеинового ангидрида и фенольной смолы 101 л.
Лак имеет кислотное число 90 мг КОН на 1 г сухого
вещества и выпускается в виде раствора в бутилцелло-
зольве и бутаноле.

Эмаль В-ФЛ-1199 Э представляет собой суспензию
сажи и силикохромата свинца в лаке ВФЛ-0131 и вы-
пускается в нейтрализованной форме в смеси бутанола,
бутилцеллозольва и воды с концентрацией 43—49%.

Нанесение эмали методом электроосаждения произ-
водится при следующих параметрах рабочего раствора
и условиях нанесения:

Концентрация, % 1................ 2—8

pH............................... 7,2—8,2

Напряжение, В.................... 30—100

Продолжительность электроосажде-
ния, с................................ 120

Пленка отверждается при 180 °C в течение 30 мин.

Покрытие, нанесенное и высушенное при указанных
параметрах, имеет толщину 15—22 мкм и обладает сле-
дующими характеристиками:

Прочность к удару по прибору У-1А, Н-см . . .	400

Изгиб по шкале ШГ-1, мм........................... 3

Адгезия методом решетчатых надрезов, баллы . .	2

Эмаль образует водо-, масло- и бензостойкие плен-
ки и предназначена для окраски металлических деталей
в различных отраслях машиностроения.

Лак В-АУ-5185 представляет собой раствор урал-
кидной смолы ВУПФС-35 в бутилцеллозольве с добав-
кой высших дикарбоновых кислот фракции Сю—С2о или
их диэфиров. Лак выпускается в кислой форме и пред-
ставляет собой однородную прозрачную жидкость свет-
ло-коричневого цвета концентрацией 68—72%. Для при-
готовления рабочего раствора лак нейтрализуется триэ-
тиламином и разводится дистиллированной водой или
деминерализованной водой.

Ниже приведены параметры рабочего раствора и ус-
ловия электроосаждения:

Концентрация, %......................... 7—9

pH...................................... 7,5—8,5

Удельная электропроводность,	См/м ....	0,8—2,0

Температура ванны, °C................... 20—24

Напряжение, В........................... 80—100

Продолжительность осаждения,	с.............. 60
Пленка лака отверждается при 180—190 °C в тече-
ние 30 мин. Высохшее лаковое покрытие имеет следую-
щие характеристики:

Внешний вид...............................Глянцевая	прозрач-

ная пленка темно-
коричневого цвета
толщиной 7—10 мкм

Прочность при ударе по прибору У-1А, Нем	500

Изгиб по ШГ-1, мм............................... 1

Адгезия по методу решетчатых надрезов,
баллы........................................... 1

Истираемость, г песка	(по ГОСТ	20811—75)	1000

Рабочий раствор лака стабилен в течение не менее
21 сут; рассеивающая способность ванны — 7 см.

Лак рекомендуется для получения покрытий, нано-
симых методом электроосаждения, обладающих повы-
шенной износостойкостью в тонком слое, водо-, соле- и
маслостойкостью.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Sumner С. G. — Trans. Farad. Soc., 1940, vol. 36, p. 272.

2.	Коган H. Д., Рекунова М. М„ Лазарева Г. А., Крылова И. А. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1974, № 1, с. 10—11.

3.	Kruger А. — Farbe u. Lack, 1969, Bd 75, N 6, s. 538 540.

4.	Schenck H. U., Spoor И., Marx M. — Progr. Org. Coat., 1979,
vol. 7, p. 1—77.

5.	Austin R. O., Schmidt D. C., Odom. И. C. — J. Paint Technol.,
1966, vol. 38, N 493, p. 91—95.

6.	Hagan J. W. — J. Paint. Technol., 1966, vol. 38, N 499, p. 436—
439.

7.	Brushwell W. — Amer. Paint J., 1969, vol. 54, N 17, p. 87—91.

8.	Crowford H.'p. — JOCCA, 1972, vol. 55, p. 557—560.

9.	Пат. 1135405, 1968 г. (Великобритания).

10.	Пат. 1135406, 1968 г. (Великобритания).

И. Крылова И. А., Котлярский Л. Б., Стуль Т. Г. Электроосажде-
нне как метод получения лакокрасочных покрытий. М., Химия,
1974. 135 с.

12.	Anderson D. G., Tassari D. J. — J. Paint. Technol., 1970, vol. 42,
N 541, p. 119—123.

13.	Тосима C. — Киндзоку хёмэн гидзюцу киюкай, J. Metal Fi-
nish. Soc. Jap., 1968, vol. 19, N 1, p. 27—31.

14.	Daitner W. — Di. Farben-Ztschr., 1973, Bd 27, s. 358—362.
15.	iToo J. I. K., Evans J. M. — J. Pain! Technol., 1977, vol. 49, N 630,
p. 42—50.

16.	Rheineck A, E., Usmani A. AL — J. Paint Technol., 1969, vol. 41,
N 538, p. 597—607.

17	Forney L. S., Sheerin. T. J. — Amer. Chem. Soc., Div. Org. Coat.
Plast. Chem., Prepr., 1971, vol. 31, N 1, p. 280—285.

18.	Пат. 1061389, 1967 г. (Великобритания).

19.	Пат. 3428586, 1969 г (США).

20.	Пат. 1177006, 1969 г. (Великобритания).

21.	Пат. 292151, 1971 г. (Австрия).

22.	Пат. 3668098, 197(1 г. (США).

23.	Пат. 1016957, 1966 г. (Англия).

24.	Пат. 1049025, 1966 г (Англия).

25.	Sherwood Р. 1F. — Paintindia, 1966, vol. 16, N 4, р. 20—22.

26.	Пат. 3477977, 1969 г. (США).

27.	Пат. 3230162, 1966 г. (США).

28.	Пат. 19447, 1975 г. (Япония).

29.	Пат. 2116975, 1971 г (ФРГ).

30.	Пат. 2411368, 1975 г. (ФРГ).

31.	Пат. 24111350, 1975 г. (ФРГ).

32.	Пат. 2411349, 1975 г. (ФРГ).

33.	Пат. 2411419, 1975 г. (ФРГ).

34.	Пат. 2507809, 1976 г. (ФРГ).

35.	Пат. 2553654, 1977 г. (ФРГ).

36.	Пат. 1929593, 1971 г. (ФРГ).

37.	Пат. 70.01125. 1969 г. (Нидерланды).

38.	Пат. 75.13983, 1975 г. (Нидерланды).

39.	Пат. 1174638, 1969 г. (Великобритания).

40.	Пат. 71.12553, 1970 г. (Нидерланды).

41.	Пат. 2221649, 1973 г. (ФРГ).

42.	Пат. 2633362, 1978 г. (ФРГ).

43.	Пат. 1918630, 1971 г. (ФРГ).

44.	Пат. 1910472, 1971 г. (ФРГ).

45.	Пат. 1669095, 1971 г. (ФРГ).

46.	Пат. 3660330, 1972 г. (США).

47.	Ницберг Л. В., Хенвен О. Ю., Фиргер С. М., Рубная Г. В. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1975, Ns 1, с. 25—26.

48.	Дурнова В. Г., Хромова Л. Ц., Волкова С. С. — Лакокрас. ма-
териалы и их примен., 1974, № 6, с. 25—26.

49.	Ницберг Л. В. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1975,
№ 1, с. 18—19.

50.	Коган Н. Д. и др. — Лакокрас. материалы и их примеи., 1974,
№ 6, с. 28—29.

51.	Ницберг Л. В., Фиргер С. М., Хенвен О. Ю. — Лакокрас. ма-
териалы и их примен., 1975, Ns 3, с. 32.

52.	Ницберг Л. В. и др. — Лакокрас. материалы и их примен.,
1977, № 4, с. 82—83.

53.	Ницберг Л. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1980, №6,
с. 5—8.

54.	Пат. 1117126, 1968 г. (Великобритания).

55.	Guruswamy S., Krishnamoorthy S., Yegnaraman V- -- Paintindia,
1971, vol. 21, p. 22—30.

56.	Chupra S. S. — Indian Shellac, 1965, vol. 4, p. 3

57.	Пат. 1080172, 1967 г. (Англия),
58.	Пат. 1098455, 1968 г. (Англия).

59.	Пат. 68.1854, 1969 г. (Голландия); Paint Technol., 1969. vol. 33,
N 2, p. 40.

60.	Бабкина M. M. — Лакокрас. материалы и их примен., 1970,
№ 1, с. 78 —81.

61.	Пат. 1016957, 1966 г. (Англия).

62.	Пат. 70.18291, 1969 г. (Нидерланды).

63.	Пат. 1583225, 1970 г. (Франция).

64.	Пат. 1600530, 1970 г. (Франция).

65.	Пат. 3464939, 1969 г. (США).

66.	Broecker В. — Farbe u. Lack, 1973, Bd 79, S. 842—846.

67.	Blank W. J., Parekh G. G. — Industrie-Lackierbetrieb, 1972, Bd
40, s. 142—150.

68.	Westrenen W. I. von, Nieuwenhuis W. H. M. — JOCCA, 1971,
vol. 54, p. 747—763.

69.	Пат. 70.00920, 1969 г. (Нидерланды).

70.	Пат. 51/132224, 1976 г. (Япония).

71.	Пат. 76/039899, 1976 г. (Япония).

72.	Пат. 14431174, 1966 г. (Франция).

73.	Пат. 3960688, 1976 г. (США).

74.	Пат. 68.16549, 1967 г. (Нидерланды).

75.	Пат. 2011500, 1970 г. (Франция).

76.	Пат. 1567653, 1969 г. (Франция).

77.	Korai J. N., Blank W. J., Falzone J. P. — J. Paint Technol., 1968,
vol. 40, N 519, p. 156—163.

78.	Пат. 70.00920, 1969 г. (Нидерланды).

79.	Пат. 70.09695, 1969 г. (Нидерланды).

80.	Пат. 1949294, 1971 г. (ФРГ).

81.	Пат. 5916, 1975 г. (Япония).

82.	Hagan J. W. — J. Paint Technol., 1966, vol. 38, p. 436—439.

83.	Пат. 1131705, 1968 г. (Англия).

84.	Пат. 1621818, 1971 г. (ФРГ).

85.	Saatweber D., Vollmert В. — Angew. makromol. Chern., 1972,
vol. 25, p. 131.

86.	Пат. 3471388, 1969 г. (США).

87.	Пронина И. А., Гвоздева Ф. Н., Жидкова Л. Д. — Лакокрас.
материалы и их примен., 1980, № 3, с. 16—18.

88.	Пат. 1600530, 1970 г. (Франция).

89.	Заявка 2008620, 1971 г. (ФРГ).

90.	Заявка 1668510, 1970 г. (ФРГ).

91.	Пат. 2030830, 1970 г. (Франция).

92.	Пат. 3759873, 1973 г. (США).

93.	Саундерс Дж. X., Фриш К- К. Химия полиуретанов. Пер. с англ.
М., Химия, 1968. 469 с.

94.	Пат. 2020905, 1973 г. (ФРГ).

95.	Пат. 18350, 1972 г. (Япония).

96.	Пат. 125418, 1977 г. (ГДР).

97.	Пат. 837599, 1977 г. (Бельгия).

98.	Гершанова Э. Л., Маничева 3. И., Сорокин М. Ф., Мещеряко-
ва 3. М. — Лакокрас. материалы и их примен., 1980, № 3,
с. 14—15.

99.	Пат. 3703596, 1972 г. (США).

100.	Ashahara Т. е. а. — In: Proceedings 8th Congress International
Union Electrodeposit a. Surface Finish Base, 1972. Zurich, 1973,
p. 254—257.

101	Пат 50—24982, 1975 г. (Япония); пат. 3925180, 1975 г.; пат.
3928156, 1975 г.; 3922253, 1975 г. (США).

102.	Пат. 3417003, 1968 г. (США).

103.	Полякова В. Н., Дейнега Ю Ф., Власюк Н. Г. — В кн.: Тру-
ды III Межвузовской конференции по применению пластмасс
в строительстве. Казань, Татарск. кн. изд-во, 1972, с. 118.

104.	Пат. 2548394, 1951 г. (США).

105	Hatch J. М. — Prog. Org. Coat., 1976, vol. 4, N 1, p. 61—78.

106.	Пат. 3873488, 1975 г. (США).

107.	Perst H. Oxonium jons in Organic Chemistry. N. Y., Acad. Press,
1971.

108.	Hendrickson 1. B. e. a. Organic Chemistry. N. Y., McGraw-Hill,
1970. 398 p.

109.	Электрохимия органических соединений / Под ред. М. М. Вай-
зера. Пер. с англ. М., Мир, 1976. 731 с.

НО. Полякова В. Н., Дейнега Ю. Ф. — В кн.: Химическая техно-
логия. Харьков, Изд-во ХГУ, 1976, № 2, с. 30—31.

111.	Пат. 3709808, 1973 г. (США).

112.	Дейнега Ю. Ф., Ульберг 3. Р., Эстрела-Льопис В. Р. Электро-
форетическое осаждение металлополимеров. Киев, Наукова
думка, 1976. 256 с.

113.	Заявка 2616591, 1976 г. (ФРГ).

114.	Заявка 2163143, 1976 г. (ФРГ).

115.	Заявка 2363074, 1974 г. (ФРГ).

116.	Заявка 2531960, 1976 г. (ФРГ).

117.	Reeves N. — Paint Manuf., 1974, vol. 44, Oct., p. 28.

118.	North A. G. — JOCCA, 1970, vol. 53, p. 353.

119.	Заявка 1930949, 1973 г. (ФРГ).

120.	Заявка 2033770, 1973 г. (ФРГ).

121.	Заявка 2003123, ,1974 г. (ФРГ).

122.	Заявка 2065775, 1975 г. (ФРГ).

123.	Заявка 1546840, 1970 г. (ФРГ).

124.	Заявка 1276260, 1968 г. (ФРГ).

125.	Заявка 1546854, 1970 г. (ФРГ).

126.	Заявка 1546848, 1970 г. (ФРГ)

127.	Заявка 2002756, 1974 г. (ФРГ).

128.	Пат. 3853803, 1974 г. (США).

129.	Пат. 3883483, 1975 г. (США).

130.	Заявка 2057799, 1975 г. (ФРГ).

131.	Пат. 3984382, 1976 г. (США).

132.	Kempter F. Е., Gulbins Е„ Caesar F. — In: Proceedings XIV
FATIPEC Congress, Budapest, 1978, p. 297—304.

133.	Заявка 2711425, 1976 г. (ФРГ).

134.	Kayes 1. В. — J. Coll. Interface Sci., 1976, vol. 56, N 3, p. 426—
442.

135.	Пат. 2165361, 1976 г. (ФРГ).

136.	Пат. 314695, 1972 г. (Австрия).

137.	Hatch М. J. — Chern. Eng. News, 1960, vol. 38, Sept. 26, p. 104.

138.	Hatch M. J., Meyer F J., Lloyd W. D. — J. Appl. Polymer Sci.,
1969, vol. 13, p. 721—744.

139.	Hatch M. J. — Progr. Org. Coat., 1976, vol. 4, p. 61—77.

140.	Заявка 2531960, 1976 г. (ФРГ).
141.	Пат. 4038232, 1977 г (США).

142.	Пат. 3959106, 1976 г. (США).

143.	Заявка 2557562, 1975 г. (ФРГ).

144.	Заявка 2548394, 1975 г. (ФРГ).

145.	Ostwald А — Plaste u. Kautchuk, 1968, Bd 15, s. 498—500.

146.	Пат. 151275, il975 г. (Япония).

147.	Пат. 48489, 1975 г. (Япония).

148.	Пат. 66181, 1976 г (Япония).

149.	Пат. 18456, 1974 г. (Япония).

150.	Пат. 69.10955, 1968 г. (Нидерланды).

151.	Заявка 2164844, 1975 г. (ФРГ).

152.	Zimmermann R. — Dt. Farben-Ztschr., 1979, Bd 33, N 5, s. 142—
151.

153.	Tasker L., Tailor J. — JOCCA, 1965, vol. 48, N 5, p. 462—468.

154.	Holzlnger F. — Dt. Farben-Ztschr., 1965, Bd 19, N 9, s. 361—370;
N 10, s. 401—415.

155.	Clarke H., Asten G. — Paint Manuf., 1967, vol. 37, N 7, p. 21—
29; N 8, p. 22—26.

156.	Полякова В. M., Жаринова Т. А. Электрофоретические покры-
тия на основе полимеров. Киев, Наукова думка, 1979. 149 с.

157.	Пат. 1201902, 1970 г. (Бельгия).

158.	Смирнов В. А., Сухоленцева Т. В., Антипова С. И. — Лако-
крас. материалы и их примен., 1977, № 2, с. 40—41.

159.	Смирнов В. А., Сухоленцева Т. В., Мороз К. К- и др. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1978, № 6, с. 21—23.

160.	А. с. 541903, 1976 г. (СССР).

161.	Мороз К. К., Сухоленцева Т. В., Дворниченко Г. Л. и др. —
Технология и организация производства, 1976, № 5, с. 57—58.

16	2.1 Коган Н. Д., Абрамсон Д. Л., Лазарева Г. А. и др. — Лако-
крас. материалы и их примен., 1974, № 4, с. 38—39.

163.	Robinson S. D., Tear В. J. — JOCCA, 1970, vol. 53, N 4, p. 265—
291; Austral. Paint J., 1969, vol. 15, N 5, p. 15.

164.	Пат. 1359749, 1966 г. (Франция).

165.	Industrie-Lackierbetrieb, 1979, Bd 47, N 7, p. 256—258.

166.	McLean A. — Paint Manuf., 1967, vol. 37, N 4, p. 34—36.

167.	Пат. 1027813, 1966 г. (Англия).

168.	Hezel E. — Farbe u. Lack, 1969, Bd 75, N 2, s. 139; N 7, s. 629.

169.	Краткая химическая энциклопедия. M., Советская энциклопедия,
1961, Т. 1. 1262 с.

170.	Brushwell W. — Farbe u. Lack, 4972, Bd 78, N 7, s. 629—631.

171.	Brushwell W. — Amer. Paint J., 1972, vol. 56, N 57, p. 65—74.

172.	J. Paint Technol., 1972, vol. 44, N 569, p. 39.

173.	JOCCA, 1972, vol. 55, N 7, p. 557.

174.	Brushwell W. — Amer. Paint J., 1972, vol. 57, N 1, p. 54—57.

175.	Industr. Finish., 1972, vol. 47, N 6, p. 46.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ

ТЕХНОЛОГИЯ И АППАРАТУРА
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

ГЛАВА 6

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
МЕТОДОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Водоразбавляемые лакокрасочные материалы на ос-
нове водорастворимых пленкообразователей смачивают
металлические поверхности хуже, чем материалы на ор-
ганических растворителях. В связи с этим перед их на-
несением требуется тщательная очистка и обезжирива-
ние поверхности.

'При подготовке поверхности изделия к окраске элек-
троосаждением необходимо принимать во внимание хи-
мический состав и удельную электропроводность пленки,
полученной в результате обработки поверхности, кото-
рые оказывают весьма существенное влияние на свойст-
ва осажденного покрытия. Кроме того, недопустимо на-
личие на поверхности водорастворимых неорганических
солей после заключительной стадии обработки.

Если при окраске другими методами некачественная
подготовка поверхности может проявиться только в про-
цессе эксплуатации окрашенного изделия, то при окрас-
ке электроосаждением дефекты подготовки поверхности
приводят к появлению дефектов покрытия сразу же пос-
ле нанесения лакокрасочного материала или после его
термоотверждения.

Для удаления с поверхности изделий оксидных пле-
нок и продуктов коррозии применяют механические
(дробеструйная, пескоструйная обработка) и химические
(травление) методы. При выборе способа очиртки необ-
ходимо иметь в виду, что после механической обработ-
ки все дефекты поверхности будут отчетливо видны на
покрытии; при химической обработке не допускается
применение соединений, образующих на поверхности
пленки с высоким электросопротивлением.
Первой предварительной операцией подготовки по-
верхности перед электроосаждением является обезжири-
вание. Неполное обезжиривание приводит к появлению
пятен на осажденном покрытии. При невысоких требо-
ваниях к коррозионной стойкости покрытия обезжирен-
ное и промытое технической водой изделие ополаскива-
ется обессоленной водой и погружается в ванну электро-
осаждения для нанесения покрытия. В большинстве же
случаев подготовка поверхности состоит из следующих
операций: обезжиривание, две последовательные про-
мывки, нанесение фосфатирующих или хроматирующих
пленок, промывка, пассивация либо вторая промывка
обессоленной водой.

Поверхность изделий перед электроосаждением дол-
жна быть либо абсолютно сухой, либо равномерно смо-
ченной во избежание образования участков с различной
электропроводностью.

При применении фосфатирования и пассивации для
улучшения плотности фосфатного слоя и повышения
коррозионной стойкости покрытия часто применяют го-
рячую сушку поверхностей перед электроосаждением
при температуре 100—ПО °C до полного удаления сле^
дов влаги. После извлечения окрашенных изделий из
ванны электроосаждения производится струйная про-
мывка их водой для удаления с поверхности пузырьков
и неполностью скоагулировавшего лакокрасочного ма-
териала. Применяют двух- или трехстадийную промыв-
ку, а если время между окраской и первой промывкой
составляет более 3 мин, то сразу после выхода изделий
из ванны производят легкое орошение всей поверхности
обессоленной водой непосредственно над ванной. По-
следняя промывка производится как правило полностью
обессоленной водой во избежание появления на поверх-
ности солевых пятен. При использовании ультрафильт-
рации первоначальная промывка производится ультра-
фильтратом.

Промытые после окраски изделия обдуваются теп-
лым воздухом для удаления с них поверхностной влаги
в виде капель и пленки. Эта операция служит для пре-
дотвращения дефектов покрытия, которые могут образо-
ваться при вскипании капель воды при термоотвержде-
нии, а также облегчает режим работы сушильной каме-
ры. В сушильной камере осуществляется термоотверж,

18Q
Рис. 74. Технологическая схема грунтования электроосаждением кабин грузовых автомо
билей:

/ — предварительное обезжиривание; 2 — повторное обезжиривание; 3, 5 —промывка; 4 — фосфатирование;
6 — пассивация; 7, 11— промывка обессоленной водой; 8, /2 — обдувка теплым воздухом; 9 — грунтование
электроосаждением; 10 — промывка ультрафильтратом; 13 — термоотверждение в сушильной камере; 14 —
охлаждение.
дение покрытия и после охлаждения изделий произво-
дится контроль качества. Типовая технологическая
схема нанесения грунтовочного покрытия на кабины
грузовых автомобилей приведена на рис. 74.

ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ
ПЕРЕД ОКРАСКОЙ

Наиболее широкое распространение метод электро-
осаждения получил при окраске стали. Это связано не
только с первостепенной необходимостью защиты от кор-
розии стальных изделий, но и с тем, что попытки по-
лучить электроосажденные покрытия на поверхности
других металлов столкнулись со значительными труд-
ностями. В настоящее время разработана промышлен-
ная технология окраски электроосаждением не только
стали, но и чугуна, изделий из сплавов алюминия, меди,
магния и цинка.

Основная задача технологии, которую необходимо
решить при окраске анодорастворимых металлов заклю-
чается в создании на поверхности достаточно прочного
равномерного конверсионного покрытия с сравнительно
невысоким электросопротивлением и обеспечивающего
хорошую адгезию и повышение противокоррозионной
стойкости электроосаждаемого покрытия. Окраска элек-
троосаждением изделий без такой дополнительной обра-
ботки сразу после обезжиривания и промывки на прак-
тике используется редко, так как дополнительные затра-
ты на нанесение конверсионных слоев впоследствии
полностью окупаются повышенными эксллуатационными
свойствами покрытия.

Растворение стального анода в процессе электро-
осаждения приводит к накоплению соединений железа
в осажденном покрытии, снижению физико-механиче-
ских характеристик и вызывает пожелтение покрытий
светлых тонов. Во избежание этих явлений проводят
фосфатирование стальных изделий в железо- или цинко-
фосфатных растворах.

Выбор способа предварительной обработки опреде-
ляется требованиями, предъявляемыми к покрытию и
экономическими соображениями. По данным (1], в ФРГ
в семидесятые годы из 22 крупных линий окраски элек-
троосаждением на 13 применялись цинкфосфатные по-
крытия, а 9 работали с использованием железофосфаТ-
ных покрытий. Цинкфосфатные покрытия применялись
при подготовке поверхности автомобильных кузовов, хо-
лодильников, стиральных машин, вентиляторов, автомо-
бильных колес. Железофосфатные покрытия применя-
лись при пониженных требованиях к противокоррози-
онной стойкости: например, оборудование гаражей, мел-
кие автомобильные детали, сельскохозяйственные ма-
шины.

В Англии в тот же период времени из 23 действую-
щих линий на 7 использовались цинкфосфатные покры-
тия, на 9 — железофосфатные и 7 работали вообще без
предварительного фосфатирования с окраской по тща-
тельно обезжиренной поверхности.

В нашей стране окраска электроосаждением наи-
большее распространение получила в автомобильной
промышленности, которая предъявляет повышенные тре-
бования к коррозионной стойкости покрытия, поэтому
наибольшее применение получила предварительная
обработка стальных изделий в цинкфосфатных растворах
с последующей пассивацией в растворах хромового
ангидрида и сушкой конверсионного слоя.

Предварительная обработка поверхности оказывает
существенное влияние на защитные свойства осажден-
ного покрытия. Ниже приводятся результаты испытаний
в камере солевого тумана электроосажденных покрытий
одинаковой толщины, полученных при различных спо-
собах предварительной обработки [1, с. 128]. Эти резуль-
таты хорошо согласуются с данными, полученными в ра-
боте [2, с. 68]:

Способ предварительной обработки стали

Обезжиривание протиркой растворителем
Железофосфатное покрытие.........

Цинкфосфатное покрытие ..........

Цинкфосфатное покрытие с последующей
пассивацией в растворе хромового ан-
гидрида .........................

Время до распро-
странения корро-
зии на ширину
3 мм от надреза, ч

20—50
50—100
200—250

250—300

Экспериментально установлено также {3—5], что
фосфатные покрытия мелкокристаллической структуры
массой 2—2,5 г на 1 м2 поверхности обеспечивают луч-
шие защитные свойства слоя грунтовки ФЛ-093, чем
Крупнокристаллические массой более 3 г на 1 м2. Мел-
кокристаллическая структура фосфатного слоя обеспе-
чивает также хорошую адгезию осажденного покрытия
и не влияет на его шероховатость.

Фосфатный слой не должен растворяться при элек-
троосаждении. Относительная растворимость фосфатно-
го слоя является одной из оценок его пригодности для
электроосаждения. Продукты растворения фосфатного
слоя, переходящие в рабочий раствор лакокрасочного
материала, увеличивают его электропроводность, повы-
шают плотность тока осаждения и температуру окрасоч-
ной ванны. Накопление в ванне этих продуктов приво-
дит в конечном счете к появлению дефектов покрытий.

Растворимость цинкфосфатного покрытия характери-
зуют двумя величинами — абсолютной и относительной.
Абсолютная растворимость определяется как разность
между массой фосфатного покрытия до электроосажде-
ния и после удаления осажденного лакокрасочного по-
крытия. Относительную растворимость определяют как
отношение потери массы фосфатного слоя к общей мас-
се фосфатного покрытия до электроосаждения. Пригод-
ность цинкфосфатного покрытия для окраски электро-
осаждением оценивается обычно по относительной рас-
творимости, которая не должна превышать 10% [2,
с. 65].

Свойства, которыми должны обладать цинкфосфат-
ные покрытия, достигаются путем специальной активи-
зирующей обработки стали составами, содержащими
фосфаты титана. Активирующий состав вводится в ван-
ну обезжиривания перед фосфатированием методом рас-
пыления либо в ванну промывки перед фосфатировани-
ем в ваннах окунания. При активировании снижается
масса фосфатных слоев на 40—50% и значительно уп-
лотняется кристаллическая структура слоя.

Для этой цели разработаны * и успешно применяют-
ся в промышленности активаторы АФ-1 и АФ-3. Актива-
тор АФ-1 (0,6—0,8 г/л) вводят в ванну обезжиривания;
активатор АФ-3 (2 г/л) — в ванну промывки перед фос-
фатированием методом окунания. На свойствах фосфат-
ного покрытия сказывается также качество предвари-
тельного обезжиривания. Хорошие результаты достига-

* В НПО «Лакокраспокрытие».
ются при использовании для обезжиривания моющих
композиций типа КМ-1. При обезжиривании методом
распыления концентрация КМ-1 составляет 2—5 г/л,
методом окунания — 20—30 г/л. Такие моющие компо-
зиции применяются, например, при обезжиривании ку-
зовов легковых автомобилей [2, 7—9].

При обработке сильно зажиренных изделий сложной
конфигурации применяют двухстадийное обезжирива-
ние: на первой стадии — окунанием, на второй — рас-
пылением. Для корректировки ванны обезжиривания
добавляют исходную моющую композицию.

Фосфатирование чаще всего проводят в цинкфосфат-
ных ваннах с нитрат- и нитрит-ионами в качестве окис-
лителей. При этом нитрит натрия (основной окислитель)
дозируют в ванну непрерывно. Удобно использовать
фосфатирующие концентраты: например, для фосфати-
рования методом распыления — концентрат КФ-1 *.

Пассивацию фосфатированных поверхностей прово-
дят в растворах бихромата калия, хромового ангидрида
или в растворах, состоящих из смеси хромового ангид-
рида и фосфорной кислоты. Хорошие результаты дает
пассивация в растворах хромового ангидрида с концен-
трацией около 0,3 г/л.

Таблица 7. Параметры технологического процесса
подготовки поверхности стали перед окраской

Оптация	Температура (СС) при об- работке		Продолжитель- ность (мии) при обработке		Давление струи при обработке распыле- нием, 106 Па
	окунанием	распылением 1	окунанием	распылением	
Обезжиривание	65—80	55—60	5—10	2—3	1 ,5—2,0
Первая промывка	18—25	18—25	1,0	0,75	1,2—1,5
Вторая промывка	30—40	18—25	1,0	0,75	1,2—1,5
Фосфатирование	45—50	45—50	5—10	1,5—2.0	0,8—1,0
Промывка	18—25	18-25	1,0	0,75	1,2—1,5
Пассивирование	45—50	45—50	1,0	0,75	1,0—1,2
Промывка	18—25	18—25	1,0	0,75	1,0—1,2
Промывка обессоленной во- дой	18—25	18—25	0,15	0,05	1,0—1,2
Основные параметры технологического процесса под-
готовки поверхности стали перед окраской методом
электроосаждеиия приведены в табл. 7.

Для подготовки поверхности изделий из сплавов
цинка или оцинкованной стали в большинстве случаев
также необходимо предварительное нанесение конверси-
онных слоев путем фосфатирования, хроматирования
или оксидирования. Такая обработка необходима для
улучшения адгезии, коррозионной стойкости и предот-
вращения растворения цинка. Обезжиривание проводят
обычно щелочными свойствами (pH 11), а фосфатиро-
вание — в цинкфосфатных растворах, содержащих ионы
фтора [10].

Изделия из магния и его сплавов также очищают
в кислых или щелочных составах, после чего фосфати-
руют или хроматируют [11]. Для удаления оксидной
пленки на изделиях из алюминия и его сплавов приме-
няют обработку в кислых или щелочных средах с после-
дующим осветлением поверхности в растворах азотной
кислоты, либо в смесях азотной и фтористоводородной
кислот. Качество электроосажденного покрытия значи-
тельно улучшается после обработки изделий из сплавов
алюминия в растворах, содержащих ионы шестивалент-
ного хрома, активный фтор и ускорители. Хорошие ре-
зультаты дает также предварительное фосфатирование
поверхности [1’2].

При подготовке поверхности из .меди или ее сплавов
рекомендуется обезжиривание в обычных сильнощелоч-
ных растворах с добавкой поверхностно-активных ве-
ществ и обработка в растворах, содержащих хроматы и
минеральные кислоты [13].

НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИИ

Перед окраской изделий методом электроосаждеиия
в промышленных условиях технологические режимы на-
несения используемого лакокрасочного материала пред-
варительно отрабатывают на лабораторных установках.
При этом оценивают эффективность выбранного способа
подготовки поверхности, определяют оптимальные значе-
ния напряжения, продолжительности осаждения, pH ра-
бочего раствора лакокрасочного материала, концентра-
цию сухого остатка. Оптимальными технологическими
192
режимами при окраске электроосаждением являются ре-
жимы, при которых образуются покрытия, обладающие
наиболее высокими физико-механическими и противо-
коррозионными свойствами при максимальной рассеи-
вающей способности и условном выходе по току. Про-
стейшим способом оценки рассеивающей способности
лакокрасочного материала, наносимого методом элект-
роосаждения, является отношение начального тока
осаждения к конечному току осаждения при заданном
напряжении [14].

Измерение начального и конечного токов вследствие
своей простоты и удобства определения может служить
первичной оценкой рассеивающей способности. Другие
методы оценки являются более сложными и требуют
применения специальных приспособлений и установок
[1, с. 59—72; 2, с. 25—31]. Наиболее широкое распро-
странение получил метод оценки рассеивающей способ-
ности, предложенной фирмой «Фиат».

Прибор состоит из прямоугольного, открытого с двух
сторон полого параллелепипеда сечением 10X10 мм,
длиной 300 мм и измерительной линейки шириной 10 и
длиной 320 мм. Параллелепипед и измерительную ли-
нейку изготовляют из нержавеющей стали толщиной
0,5—1,0 мм. При измерении линейку вставляют по диа-
гонали внутрь параллелепипеда, а прибор помещают в
ванну электроосаждения и окрашивают. Рассеивающую
способность определяют по длине закрашенной части
линейки и оценивают в сантиметрах.

Условный выход по току определяется обычно при
окраске образцов в режиме постоянной плотности тока
при условии, что в конце процесса напряжение не пре-
вышает предельных значений для данного материала.
Как правило, плотность тока на аноде находится в пре-
делах от 20 до 50 А/м2, продолжительность осаждения
обычно принимают 2 мин. Условный выход по току Q
рассчитывается по формуле:

Q = тЦт

где Q — условный .выход по току, мг/Кл; т — масса сухой плен-
ки, мг; / — сила тока, А; т — продолжительность осаждения, с.

Естественно, что при таком определении искомая ве-
личина оценивается только по массе осажденной на
аноде пленки, без учета потерь электричества на проте-
кание побочных электрохимических реакций. Отсюда и
появился термин — условный выход по току. Условный
выход по току определяется в основном природой лако-
красочного материала, но .может в определенных преде-
лах меняться в зависимости от технологических пара-
метров электроосаждеиия, температуры, концентрации,
pH и других параметров. Условный выход по току яв-
ляется важным показателем при определении энергоза-
трат.

Лакокрасочные материалы для электроосаждеиия в
нейтрализованном виде в процессе работы могут терять
стабильность вследствие испарения летучей части, час-
тичного окисления пленкообразующего, гидролиза по
карбоксильным группам, изменения соотношения пиг-
мент — связующее, загрязнения ванны посторонними
электролитами и др. Во избежание этого необходимо
постоянно обновлять лакокрасочный материал в ванне.
В технологии электроосаждеиия введено понятие време-
ни «оборачиваемости» (в зарубежной литературе приме-
няется термин «turn over»), т. е. времени, необходимого
для полной расчетной замены лакокрасочного материа-
ла в ванне по сухому остатку. При соблюдении этого
показателя в рабочем растворе лакокрасочного матери-
ала не успевают протекать необратимые процессы и
кроющая способность не ухудшается в течение длитель-
ного времени. Время «оборачиваемости» для применяе-
мых в настоящее время лакокрасочных материалов со-
ставляет 2—6 недель и зависит в основном от типа
пленкообразующего. Время «оборачиваемости», умень-
шающееся при увеличении производительности окраски
и уменьшении объема ванны, уточняется при проведении
предварительных лабораторных испытаний.

После проведения предварительных испытаний на ла-
бораторных установках переходят к отработке техноло-
гических режимов окраски на промышленной установке.
Перед первичной загрузкой ванны рассчитывают коли-
чество лакокрасочного материала, необходимое для по-
лучения рабочей концентрации в ванне электроосажде-
ния. Предварительно подготовленную ванну заполняют
обессоленной водой примерно на 60—70% ее объема,
т. е. настолько чтобы обеспечить беспрепятственную
циркуляцию.

В емкости предварительного смешения, оборудован-
ной мощной мешалкой и рубашкой охлаждения, исход-
ный лакокрасочный материал растворяют и разбавляют
до концентрации 20—<30% по сухому остатку, при этом
исходный материал закачивают в емкость смешения,
предварительно заполненную на 40—60% обессоленной
водой, при включенной мешалке. Впоследствии для раз-
бавления используют раствор лакокрасочного материала
из ванны электроосаждения.

В случае применения материалов, выпускаемых в ви-
де кислых паст, в емкость предварительно вводят ней-
трализатор — триэтиламин, аммиак и др. (обычно 7,0—
7,5 л на 100 кг пасты). После окончания загрузки со-
держимое емкости перемешивается до тех пор, пока при
взятии пробы на растворимость на стеклянной пластин-
ке не будут отсутствовать нерастворившиеся частицы
лакокрасочного материала. При хорошем растворении
содержимое емкости смешения перекачивается в ванну
электроосаждения. Затем вводят добавки нейтрализато-
ра и доводят pH ванны до требуемого значения. После
циркуляции раствора в полностью загруженной ванне в
течение нескольких часов периодически отбирают пробу
на анализ для лаборатории, где проверяют сухой оста-
ток, pH, удельную электропроводность рабочего раство-
ра лакокрасочного материала.

При окраске установочной партии изделий уточняют-
ся технологические режимы нанесения, полученные на
лабораторных установках, контролируются толщина и
равномерность покрытия. В случае окраски изделий осо-
бо сложной конфигурации для повышения рассеиваю-
щей способности определяют число дополнительных
электродов и места их установки.

Несмотря на строгое соблюдение основных требова-
ний метода окраски электроосаждением при подготовке
поверхности, промывке и сушке на практике могут
иногда возникать дефекты покрытий в виде наплывов,
шагрени и кратеров.

Указанные дефекты связаны с загрязнением ванны,
нестабильностью свойств лакокрасочного материала раз-
личных партий, с протеканием естественных процессов
его старения при увеличении срока хранения, либо с не-
соблюдением оптимального времени «оборачиваемости»
[15—17].

Для устранения некоторых дефектов электроосаж-
денных покрытий в ванну можно вводить в небольших
Таблица 8. Дефекты покрытий, причины их возникновения
и способы устранения

Дефект	Причины возникновения	Способы устранения
Сорность на покрытии	1.	Недостаточное обезжиривание по- верхности  2.	Загрязненность ла- кокрасочного ма- териала в ванне  3.	Загрязненность воздуха	1.	Повторно обезжи- рить поверхность  2.	Проконтролировать фильтрацию лако- красочного мате- риала, ввести в ванну добавку Б ММ-2  3.	Проконтролировать чистоту воздуха
Наличие на покрытии светлых пятен	1.	Наличие масла (мазута, нефти) в обдувающем воз- духе  2.	Загрязненность циркуляционного воздуха в сушиль- ной печи	1 • Проконтролировать чистоту воздуха  2. То же
Темные пятна или по- лоски на покрытии (следы «дождевых капель»)	1.	Недостаточная промывка поверх- ности перед электроосаждени- ем  2.	Загрязненность промывочной воды в контуре промыв- ки (высокая элект- ропроводность промывочной воды)	1.	Проконтролировать расход и чистоту промывочной воды  2.	Заменить промы- вочную воду в кон- туре
Непрерывное чередо- вание темных и свет- лых полос на по- крытии («полоса- тость»)	1.	Высокое значение pH ванны  2.	Высокая электро- проводность про- мывочной воды по- сле электроосажде-	1	.^Откорректировать pH в ванне  2	. Заменить промы- вочную воду
Первое аждение	НИЯ  1.	Осаждение проис- ходит слишком близко от катода  2.	Повышение напря- жения осаждения  3.	Старение лакокра- сочного материала	1.	Изолировать стенки ванны против мест, где происходит пе- реосаждение  2.	Снизить напряже- ние  3.	Ввести в ванну до- бавки ДЭТА или  UFA
Дефект	Причины возникновения	Способы устранения
Вздутие и коробление покрытий, отслаива- ние осажденного слоя	Некачественный фос- фатный слой в де- фектных местах	Проконтролировать распылители фосфа- тирования. (Если они ие засорены, пооверить ванну фос- фатирования по по- казателям.)
Следы водяных капель (коричневые пятна с наплывами по кром- ке)	1.	Недостаточная об- дувка воздухом  2.	Низкая температу- ра воздуха^ на об- дувке	1.	Увеличить расход воздуха в зоне об- дувки  2.	Повысить темпера- туру воздуха
Снижение рассеиваю- щей способности материала в ванне	1.	Снижение на: жения электро- осаждения  2.	Старение лакокра- сочного материала	1.	Повысить напряже- ние; увеличить число дополнитель- ных электродов  2.	Ввести в ванну до- бавки ДЭТА и ЦГА
Кратеры на покрытии	1.	Попадание в ванну масла  2.	Испарение органи- ческих растворите- лей  3.	Старение лакокра- сочного материала	1.	Ввести в ванну до- бавку БММ-2  2.	Проконтролировать' содержание органи- ческих растворите- лей и провести со- ответствующую корректировку ван- ны  3.	Ввести в ванну до- бавки ДЭТА или ЦГА

количествах специальные добавки. Так, при появлении
дефектов типа кратеров в качестве пластифицирующей
добавки рекомендуется использовать водную акрило-
вую дисперсию БММ-2 (0,1—0,2 об. %). Эта добавка,
осаждаясь вместе с основным пленкообразующим, спо-
собствует затеканию возникающих кратеров.

Дефекты переосаждения могут быть устранены вве-
дением в ванну 0,02—1,0 об. °/о диэтилентриамина
(ДЭТА) или 0,05—0,15 об. % циклогексиламина (ЦГА).
При применении этих добавок повышается степень ней-
трализации пленкообразующего без существенного уве-
личения pH [18—19].
В табл. 8 систематизированы наблюдаемые в про-
мышленных условиях дефекты покрытий, перечислены
возможные причины их возникновения, а также реко-
мендуемые способы их устранения.

КОНТРОЛЬ И РЕГУЛИРОВАНИЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

При окраске методом электроосаждения обычно
контролируются следующие показатели: температура и
концентрация рабочего раствора, pH, удельная электро-
проводность, содержание органических растворителей,
напряжение и сила тока, рассеивающая способность и
толщина покрытия после сушки. Регулированию и под-
держанию в заданном интервале подлежит меньшее
число показателей: температура рабочего раствора, pH,
напряжение, содержание органических растворителей.

Температура контролируется и регулируется с по-
мощью следующей системы: датчики, дистанционный
показывающий и самопишущий прибор, набор исполни-
тельных механизмов, включающих и отключающих си-
стему теплообмена по сигналам, выдаваемым датчиками.
Датчики температуры обычно устанавливают в потоке
во внешнем контуре перемешивания, а показывающий
прибор — на центральном щите управления.

Равномерность распределения температуры по объе-
му обычно не контролируется, так как она выравнива-
ется за счет интенсивного перемешивания содержимого
ванны электроосаждения.

Для корректировки pH большинства лакокрасочных
материалов используют три метода: компенсационный,
электродиализный и с помощью ионообменных смол.

Компенсационный метод заключается в периодиче-
ском добавлении в ванну концентратов лакокрасочного
материала различной степени нейтрализации в зависи-
мости от значения pH в ванне. При этом одновременно
корректируется содержание сухого остатка. Лакокрасоч-
ный материал с исходной концентрацией 70—80%' доза-
ми подается в емкость для нейтрализации, в которой
тщательно перемешивается пропеллерными мешалками
с расчетным количеством нейтрализатора и рабочим
раствором лакокрасочного материала из ванны, а затем
поступает в ванну осаждения. Такой способ корректи-

ве
ровки pH применяется на большинстве промышленных
предприятий.

Электродиализный метод заключается в отделении
катодного пространства ванны перегородками из ионо-
обменных мембран. При окраске пленкообразующее
осаждается на изделии, а ионы нейтрализатора прони-
кают через мембрану и разряжаются на катоде. Мем-
брана, непроницаемая для разрядившегося на катоде
нейтрализатора, отделяет его от основной массы. Избы-
ток аминов из катодного пространства удаляют непре-
рывной или периодической промывкой водой.

Для точного поддержания pH могут быть установле-
ны комбинированные электроды с обычными и диализ-
ными карманами. Специальные контрольные устройства
могут включать определенные группы электродов в за-
висимости от условий работы ванны электроосаждеиия.
При применении электродов увеличивается рассеиваю-
щая способность, которая несколько уменьшается при
электродиализном способе за счет уменьшения рабочей
поверхности катодов. Число дополнительных катодов и
места их установки выбираются при наладке ванны.

В случае использования электродиализного метода
для корректировки pH его значение поддерживается бо-
лее точно, чем при компенсационном методе, не требует-
ся расчет степени нейтрализации добавляемого материа-
ла и появляется возможность удалять вместе с аминами
часть примесей, попадающих в окрасочную ванну. Одна-
ко при электродиализном методе необходимо увеличить
на 15—20% рабочее напряжение и использовать допол-
нительное оборудование для промывки диализных кар-
манов.

Так, при электродиализном методе в ванне для ок-
раски кузовов автомобилей «Жигули» емкостью ПО м3,
корпус которой изолирован эпоксидным компаундом,
устанавливают 34 диализных кармана с мембранами
размером 0,5X1,5 м. Для изготовления катионно-
обменных мембран используют листы из синтетических
материалов (типа найлона), бумаги, картона или ткани,
которые пропитывают специальными смолами. В насто-
ящее время отечественной промышленностью освоена
технология изготовления ионообменных мембран типа
МК-41, которые по своим характеристикам не уступают
лучшим зарубежным образцам.
Другим методом нейтрализации накапливающихся в
ванне аминов является применение ионообменных смол.
Часть лакокрасочного материала ванны (обычно не ме-
нее 30%) пропускается через ионообменники для удале-
ния избытка катионов и амина. Успешное применение
этого метода может быть обеспечено использованием
катионитов, специально подобранных для данного лако-
красочного материала и работающих лишь в заданном
интервале pH. В противном случае возможно осаждение
смолы в ионообменнике при осаждении pH лакокрасоч-
ного материала или недостаточная задержка катионов.
Однако этот способ широкого распространения не по-
лучил.

Удельная электропроводность рабочего раствора кон-
тролируется либо непрерывно с помощью установленно-
го в потоке датчика и дистанционного показывающего
прибора, либо периодически ручным отбором проб в ла-
боратории.

Содержание органических растворителей в рабочем
растворе контролируется периодически при появлении
дефектов или уменьшении толщины покрытий. Анализ
производится в лабораторных условиях обычно с помо-
щью хроматографа.

Электрическое напряжение постоянного тока контро-
лируется обычными электроизмерительными приборами,
устанавливаемыми на центральном щите. В тех случаях,
когда токонесущая шина делится на отдельные элемен-
ты, каждый из которых находится под своим напряже-
нием, на центральном щите устанавливают приборы, по-
казывающие электрическое напряжение на каждом
элементе шины.

Питание каждого элемента шины постоянным током
обычно осуществляется самостоятельным источником
питания. При переходе токосъемника с одного элемента
шины на другой возникает опасность работы источника
питания в режиме, близком к режиму короткого замы-
кания. Поэтому такой переход осуществляется либо при
выключении соответствующих источников питания, либо
с применением специального электронного устройства,
служащего для выравнивания потенциала в момент пе-
рехода.

На ряде крупногабаритных установок проверяется
отсутствие контакта между деталью и вспомогательными
1235

<х>	Таблица 9. Периодичность и способы контроля и регулирования технологических

параметров электроосаждения

Параметры	Периодичность контроля		Способ или прибор для определения параметра	Способ или прибор ДЛЯ регулирования параметра
	в лабораторных условиях	в промышленных условиях		
Концентрация  Водородный показа- тель (pH)  Удельная электропро- водность  Температура  Напряжение  Сила (плотность) тока	1—2 раза в смену  То же  »  2—3 раза в смену Непрерывно  »	1—2 раза в смену Непрерывно  >  »  »	Весовой метод по  ГОСТ 6989- 54 рН-метр  Кондуктометр  Термометр Вольтметр  Амперметр	Добавление исходного лако- красочного материала  Добавление исходного не полностью нейтрализован- ного лакокрасочного мате- риала; добавление нейтра- лизатора; электродиализ  Не регулируется  Теплообменник  Регулятор напряжения  Не регулируется
Толщина покрытия	2—3 раза в смену	2—3 раза в смену	Толщиномер, мик- рометр	Изменение напряжения и продолжительность осаж- дения
Рассеивающая способ- ность	1—2 раза в смену	1—2 раза в смену	Метод фирмы «Фи- ат»	Изменение напряжения, вве- дение дополнительных электродов
Содержание органи- ческих растворите- лей	При появлении де- фектов	При появлении де- фектов	Хроматография	Добавление органических растворителей
электродами, между положительным и отрицательным'
токосъемниками. Делается это по той причине, что при
эксплуатации линии вследствие износа отдельных изо-
ляционных элементов периодически возникают короткие
замыкания токовой цепи. Контроль за качеством изоля-
ции осуществляется обычно дважды с помощью низко-
вольтных и высоковольтных устройств, причем для безо-
пасности — в самой высокой части монорельса конвей-
ера. При нарушении изоляции включается предупреди-
тельный звуковой сигнал.

Для удобства регулирования технологических пара-
метров рабочего раствора целесообразно составлять
расчетные таблицы введения основных корректирующих
компонентов. Такие таблицы могут быть составлены, на-
пример, для определения количества и концентрации
свежего лакокрасочного материала, нейтрализатора и
растворителей.

В табл. 9 приведены способы регулирования основ-
ных технологических параметров процесса и периодич-
ность их контроля при окраске в режиме постоянного
напряжения.

Проверка защитных н физико-механических свойств
электроосажденных покрытий после термоотверждения
производится по соответствующим методикам и
ГОСТам, применяемым для проверки покрытий, полу-
ченных другими методами нанесения [20].

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
ПРИ ОКРАСКЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ

Несмотря на те значительные преимущества, которые
имеет метод окраски электроосаждением, практика выя-
вила и ряд существенных недостатков, присущих этому
методу.

Во-первых, с промывными водами безвозвратно те-
ряется большое количество лакокрасочного материала,
выносимого из ванны электроосаждения. Эти потери за-
висят от концентрации краски, интенсивности пенообра-
зования в ванне, конфигурации окрашиваемых изделий
и других факторов и составляют 15—30% в обычных
условиях и до 50% — в неблагопритных случаях [21—
22].

Во-вторых, в результате промывки окрашенных из-
делий появляются сточные воды в количестве 5—15 л
с 1 м2 окрашенной поверхности с концентрацией по ла-
кокрасочному материалу 1—3 г/л [23]. После очистки
путем коагуляции краски хлоридом кальция они содер-
жат еще значительное количество загрязнений и сбрасы-
ваются в канализацию. На промывки требуется значи-
тельный расход обессоленной воды. Кроме того, требу-
ется производить обезвоживание и уничтожение скоагу-
лированного лакокрасочного материала. Сложными
являются контроль и корректировка рабочего раствора
ванны электроосаждеиия для обеспечения одинаковых,
свойств получаемых покрытий в течение всего процесса.

Трудности контроля и корректировки раствора ван-
ны заключаются в том, что вместе с краской из ванны
выносятся регулятор pH и растворитель, а связующие
смолы, представляющие собой нейтрализованные поли-
карбоновые кислоты или полиоснования, осаждаясь на
электроде (окрашиваемое изделие), оставляют в раст-
воре противоионы (нейтрализующий агент), которые
являются основаниями или кислотами. Кроме того, в
ванне электроосаждеиия накапливаются также различ-
ные загрязнения, источниками которых могут быть сама
краска, оборудование, окрашиваемое изделие после под-
готовки перед окраской, добавляемая вода, поглощае-
мый из воздуха диоксид углерода, а также продукты
жизнедеятельности грибков, плесеней и бактерий [24].

Противоионы и указанные выше нежелательные за-
грязнения отрицательно влияют на процесс электро-
осаждения: происходит падение напряжения, растет
электропроводность, изменяются pH среды и стабиль-
ность ванны. Изменение стабильности ванны приводит
к изменению толщины покрытия, ухудшению его внеш-
него вида (пятнистость, шероховатость), физико-механи-
ческих и защитных свойств.

В настоящее время установлено, что ультрафильтра-
ция содержимого ванны электроосаждеиия позволяет ус-
пешно решать многие из указанных выше проблем [25].

Сущность предложенного решения проблем окраски
электроосаждением с помощью ультрафильтрации за-
ключается в следующем. Лакокрасочный материал для
электроосаждеиия, состоящий из связующего, нейтра-
лизующего агента, пигментов, поверхностно-активных:
веществ (или диспергаторов), органических раствори-
телей и воды (при необходимости с добавлением анти-
оксидантов, смачивателей, пеногасителей и бактерици-
дов) из кармана ванны окраски засасывают центробеж-
ными насосами и под давлением 0,3—0,7 МПа подают
в ультрафильтрационные аппараты. Поток лакокрасоч-
ного материала в турбулентном режиме (для предотвра-
щения осаждения осадка на мембрану) протекает над
поверхностью мембраны. Часть жидкой композиции про-
ходит через мембрану. Полученный при этом ультра-
фильтрат, в основном из воды, органических раствори-
телей и других низкомолекулярных веществ (нейтрали-
заторы, низкомолекулярные фракции связующего и др.),
отводится в бак ультрафильтрата и подается на промыв-
ку окрашенных изделий.

Концентрат лака (ретанта), обогащенный связующим
и частицами пигментов, возвращается в ванну электро-
окраски, перемешивается с содержимым ванны и снова
используется для окраски.

Число ступеней промывки ультрафильтратом опре-
деляется конкретными условиями окраски. При много-
кратных промывках потери лакокрасочного материала
уменьшаются. Чаще используют трехступенчатую про-
мывку [24], схема которой приведена на рис. 75. Окра-
шиваемые изделия 2 на конвейере 3 последовательно
проходят через ванну электроосаждения 1, зону первой и
второй промывок ультрафильтратом и зону третьей про-
мывки. Лакокрасочный материал из ванны 1 насосом 12
перекачивается через систему ультрафильтрационных
элементов 11 и возвращается в ванну. При этом концен-
трация сухого остатка материала в ванне возрастает на
0,1—0,5%. Ультрафильтрат, в который входят вода, ней-
трализаторы, органические растворители, собирается в
баке 10 и насосом подается в контур 4 первой промыв-
ки над ванной. Смытый с изделия при промывке не-
осажденный лакокрасочный материал вместе с ультра-
фильтратом возвращается в ванну электроосаждения.

Во время перерыва в работе (ночное время) система
ультрафильтрации работает на заполнение бака 9 для
ультрафильтрата. В процессе работы установки ультра-
фильтрат из бака 9 подается в контур 5 второй промыв-
ки на изделие и стекает обратно в бак. Окончательная
(третья) промывка проводится обессоленной водой, по-
даваемой по трубопроводу 7 в бак 8, а затем насосом
в контур третьей промывки 6. При этом в ряде случаев
Рис. 75. Схема работы установки электроосаждеиия с использова-
нием ультрафильтрации:

1 — ванна электроосаждеиия; 2 — окрашиваемое изделие; 3 — конвейер; 4, 5 —
зоны промывки ультрафильтратом; 5 —зона промывки обессоленной водой; 7 —
трубопровод подачи обессоленной воды; 8 — бак для обессоленной воды; 9»
10— емкости для ультрафильтрата; // — ультрафильтрационные элементы; 12 —
циркуляционный насос.

для окончательной промывки используют обессоленную
воду, разведенную 50%-ным ультрафильтратом.

Количество ультрафильтрата, подаваемого на третью
стадию промывки окрашенного изделия, практически
равно количеству оборотного ультрафильтрата, направ-
ляемого в контур первой стадии промывки. Заключи-
тельная промывка изделия осуществляется обессоленной
водой или ультрафильтратом. Получаемая вода с по-
следней стадии промывки окрашенных изделий стекает
на установку коагуляции.

Ультрафильтрат имеет меньшее поверхностное натя-
жение, чем вода, обычно применяемая для промывок*
Поэтому в отсутствие пеногасителей при использовании
ультрафильтрации в технологии окраски электроосажде-
нием возможно повышенное образование пены. Для
уменьшения ценообразования струйная промывка окра-
шенных изделий проводится при более низких давлени-
ях (0,02—0,07 МПа), чем при промывках водой (0,1 —
0,15 МПа) [27], при этом более высокая активность,
ультрафильтрата по сравнению с обессоленной водой
позволяет осуществлять эффективную промывку изделия
при меньших расходах жидкости и электроэнергии на
ее подачу.

Благодаря ультрафильтрации, по крайней мере, час-
ти содержимого ванны окраски, можно легко контро-
лировать и регулировать содержание в ней сухого веще-
ства, водорастворимых кислот, нейтрализующего агента
и других низкомолекулярных веществ, а также электро-
проводность. Это осуществляется сбросом части ультра-
фильтрата в канализацию и соответствующей корректи-
ровкой содержимого ванны добавкой свежей обессолен-
ной воды или ультрафильтрата, дополнительно очищен-
ного с помощью ионообменных смол электродиализом,
обратным осмосом или каким-либо другим способом [25].

Использование для промывки окрашенного изделия
ультрафильтрата вместо воды позволяет сохранить орга-
нические растворители и обеспечить возврат лакокрасоч-
ного материала, выносимого изделием из ванны ок-
раски.

Применение ультрафильтрации в установках окраски
электроосаждением позволяет значительно снизить по-
дери лакокрасочного материала, расходы свежей воды,
химикатов для очистки промышленных вод, электро-
энергии и затраты на складирование шлама, а также
упростить обслуживание ванны окраски и повысить ее
стабильность. Все это обеспечивает получение большого
эффекта.

Установки ультрафильтрации быстро окупаются, а
их использование позволяет создать эффективный тех-
нологический процесс с высоким уровнем рентабельно-
сти, с замкнутой схемой, наиболее благоприятной с точ-
ки зрения защиты окружающей среды от загрязнений.

Опыт использования ультрафильтрации [22—27] по-
казал, что при отсутствии соответствующей корректи-
ровки состава ванны окраски возможны потеря блеска
лакокрасочного покрытия (проявления на термоотверж-
денном покрытии шагрени и кратеров) и снижение его
эластичности. Причиной этого является накопление в
панне окраски лакокрасочного материала, окисленного
кислородом воздуха при промывках, а также производ-
ных солевой формы связующего с продуктами анодного
растворения. Кроме того, происходит некоторая потеря
органических растворителей за счет испарения при про-
мывках, периодического сброса части ультрафильтрата
в канализацию (производится 1 раз в сутки или в двое
суток в зависимости от загрязнения рабочего раствора
ванны электроосаждения ионами железа, цинка, хрома
и другими продуктами растворения фосфатного слоя, а
также от содержания в нем органических растворите-
лей) и потерь его при последней промывке окрашенного
изделия. В последних двух случаях с ультрафильтратом
теряются также и низкомолекулярные фракции связую-
щего (содержание их в ультрафильтрате составляет
0,2—0,5%), которые, как и органические растворители,
являются пластификаторами.

Для компенсации указанных потерь в ванну электро-
осаждения добавляют соответствующие количества ор-
ганических растворителей, низкомолекулярных пленко-
образователей и воды [22, 26], а для предотвращения
окисления — небольшие добавки антиоксидантов.

Основным рабочим органом в системе ультрафильт-
рации является полимерная полупроницаемая мембра-
на, имеющая губчатую структуру, состоящую из полых
пузырьков-полостей, соединенных друг с другом в местах
соприкосновения отверстиями-протоками [28—31]. Эти
отверстия могут рассматриваться как поры, обеспечива-
тощие фильтрующее действие. Ультрафильтрационные
мембраны являются наиболее мелкопористыми фильтр-
материалами, способными обеспечить разделение ком-
понентов жидких смесей на молекулярном уровне.

Наиболее широкое практическое применение нашли
мембраны, получаемые из ацетатов целлюлозы [32]. Они
экономичны, так как изготавливаются из достаточно до-
ступного и относительно дешевого мембранообразующе-
го полимера с использованием широко применяемых и
легко регенерируемых растворителей и порообразовате-
лей. Широкое применение также получили мембраны из
ароматических полиамидов [33, 34].

Одной из наиболее важных характеристик мембран
[35, 36] является коэффициент водопроводности. Он вы-
ражается количеством воды (г, моль), прошедшей в 1 с
через 1 см2 поверхности мембраны, приведенным к ра-
бочему давлению 0,1 МПа.

Другой весьма важной характеристикой мембран яв-
ляется способность задерживать растворенные вещества.
Ее определяют по изменению концентрации растворен-
ного вещества в исходном растворе и в фильтрате. Важ-
ным свойством мембран является их долговечность.
Практика применения ультрафильтрационных мембран
показала, что их характеристики не остаются стабиль-
ными в процессе длительной эксплуатации [37]. Это про-
Рис. 76. ИК-спектры ультра-
фильтрационной ацетатцеллю-
лозной мембраны:

1 — исходная; 2 — после двух лет
эксплуатации на установке.

исходит вследствие деформационных превращений мем-
бран, в частности из-за ползучести и уплотнения круп-
нопористого слоя. При этом установлено, что уплотнение
мембран возрастает по мере повышения давления, тем-
пературы и больше проявляется для мембран, имеющих
более высокую производительность по фильтрату.

В работе [37] приводятся результаты сравнительных
испытаний ультрафильтрационных ацетилцеллюлозных
мембран трубчатого типа в исходном состоянии и после
двух лет эксплуатации на промышленной установке при
грунтовании электроосаждением кузовов автомобилей
грунтовкой ФЛ-093.

Параметры работы установки ультрафильтрации под-
держивались в следующих пределах: температура грун-
товки + 20—25 °C, рабочее давление 0,1—0,35 МПа, pH
7,2—7,5, скорость потока над мембраной 6 м/с. Перед
проведением сравнительных испытаний мембраны про-
мывались в течение 2 ч при 20 °C ультрафильтратом, за-
тем дистиллированной водой с добавлением триэтилами-
на (до pH 9) и окончательно чистой дистиллированной
водой.

Полученные данные показали, что в процессе экс-
плуатации материал мембран подвергается деацетили-
рованию (рис. 76), в результате чего снижается содер-
жание связанной уксусной кислоты (с. 54,6 до 46,0%),
увеличивается содержание гидроксильных групп (с 4,0
до 8,3%) и влагосодержание (с 69,1 до 74,9%); ацетат
целлюлозы теряет способность к растворению в смеси
метиленхлорид — этанол. Вследствие гидрофилизации
мембрана становится более прозрачной. Деацетилирова-
ние ацетата целлюлозы при эксплуатации связано с
омылением ацетильных групп в воде, скорость которого
зависит от pH среды и температуры [37, 38].

Наряду с деацетилированием происходит также де-
струкция макромолекул ацетата целлюлозы (характе-
ристическая вязкость снизилась с 0,76 до 0,33 дл/г)
вследствие окислительно-гидролитических превращений,,
в том числе деацетилированных звеньев ангидроглюкоз-
ной цепи. Результатом деструкции макромолекул явля-
ется сильное снижение механической прочности мем-
бран. Инициатором деструктивных процессов могут быть
свободные радикалы, образующиеся при разложении пе-
роксидов, возникающих вследствие окисления связую-
щего грунтовки кислородом воздуха [39, 40].

Другой причиной деструктивных процессов ацетата
целлюлозы в мембране могут быть микробиологические
воздействия [41]. Действительно, электронно-микроскопи-
ческие исследования показали, что образцы мембран
после промышленной эксплуатации на поверхности и в
порах мембраны имеют колонии микробов.

Скорости процессов деацетилирования и деструкции
мембран существенно зависят от условий эксплуатации.
Поэтому в целях увеличения долговечности мембран не-
обходимо обеспечивать строгое поддержание pH и тем-
пературы грунтовки, а также систематически произво-
дить санитарную обработку мембран (например, 2%-
ным водным раствором формалина с последующей про-
мывкой обессоленной водой или ультрафильтратом с
добавкой триэтиламина до pH 9—9,5).

Кроме химических и микробиологических воздейст-
вий на долговечность мембран оказывают влияние засо-
рение пор и уплотнение структуры.

Исследование показало, что поры мембран, бывших
в эксплуатации, засорены колониями микробов, пигмен-
том и другими загрязнениями, вероятно, некоторыми
фракциями связующего. Для уменьшения засорения
мембран необходимо поддерживать весьма высокую (3—
6 м/с) скорость потока грунтовки над поверхностью
мембран [41]; проводить очень ограниченный отбор уль-
трафильтрата (обычно 0,5—0,7% от объема жидкого
потока, подаваемого на ультрафильтрацию) и периоди-
чески промывать установку ультрафильтратом или обес-
Рис. 77. Влияние рабочего давления на проницаемость ультрафиль-
трационной ацетатцеллюлозной мембраны (по дистиллированной во-
де при 20 °C):

/ - - исходная; 2 — после двух лет эксплуатации.

Рис. 78. Влияние температуры на проницаемость ультрафильтраци-
онной ацетатцеллюлозной мембраны (по дистиллированной воде при
0,1 МПа):

1 — исходная; 2 — после двух,лет эксплуатации.

соленной водой с добавкой триэтиламина. Нельзя остав-
лять мембраны непромытыми после останова установки,
а также заполненными грунтовкой под давлением. Бла-
годаря высокой проницаемости мембран в этом случае
происходит быстрое нарастание концентрации связую-
щего и пигмента на границе раздела мембрана — жид-
кость, что приводит к засорению мембран.

С целью предотвращения забивания трубчатых мем-
бран, образования на них осадко.в, абразивного износа
и других механических повреждений в линиях ультра-
фильтрации должны использоваться магнитные уравни-
ватели и фильтры [42] для удаления гарей, крупных
частичек пигмента и случайных примесей, попавших в
лак при перекачивании его по системе.

Постепенное снижение проницаемости мембран мо-
жет вызываться также деформационными превращения-
ми структуры мембран под действием давления, в част-
ности ползучестью (крипом) [43, с. 12] крупнопористого
-слоя, на который опирается более плотный (селектив-
ный) слой анизотропной мембраны.

Из рис. 77 и 78 видно, что для исследованных мем-
<бран характерна значительная остаточная деформация
и податливость структуры. Усадка структуры приводит к
снижению проницаемости мембран, что проявляется в
петле гистерезиса, описываемого кривой проницае-
мость— давление при последовательном подъеме давле-
ния от нуля до 0,5 МПа и затем снижении давления в
обратной последовательности. Остаточная деформация
мембран состоит из обратимой и необратимой (пласти-
ческой) составляющей. Мембрана после двух лет экс-
плуатации под давлением имеет более стабильную плот-
ную структуру, о чем можно судить по меньшей площа-
ди петли гистерезиса (см. рис. 77), меньшей скорости
проницания воды в зависимости от температуры (см.
рис. 78) и меньшей усадки этой мембраны после
сушки.

На податливость структуры мембран могут оказы-
вать влияние некоторые добавки в грунтовку, которые
для материала мембраны являются пластификаторами.
Так, водные растворы триэтиламина и некоторых спир-
тов — пластификаторы для ацетатов целлюлозы. Поэто-
му повышение концентрации триэтиламина или спирта
в грунтовке или в промывной воде выше определенной
нормы будет ускорять пластическую деформацию мем-
бран и может привести к резкому изменению ее экс-
плуатационных характеристик. Структурные превраще-
ния в мембране под действием давления, очевидно, про-
исходят в макроструктуре и не захватывают тонкую
надмолекулярную структуру ацетата целлюлозы.

При ползучести материала наблюдается одновремен-
ное появление и рост в нем микротрещин [43, с. 221].
В случае ацетатцеллюлозных мембран это должно про-
являться в снижении их селективности, что и наблюда-
ется со временем. Причиной этого может быть и поверх-
ностный износ мембраны за счет абразивного действия
грунтовки.

Ползучесть мембран, как и других полимерных ма-
териалов, по-видимому, будет резко возрастать также
при наложении на мембрану вибраций с относительно
небольшой амплитудой колебаний. Поэтому следует кри-
тически отнестись к предложениям по использованию
вибраций с целью повышения проницаемости мембран

[44].

Таким образом, при ультрафильтрации грунтовки
мембраны подвергаются комплексу воздействий, вызы-
вающих старение мембран и влияющих на их долговеч-
ность.

Если проницаемость мембраны начала снижаться, то
следует выяснить и устранить причину этого явления,
так как это может отрицательно сказаться на свойствах
мембран. При снижении проницаемости мембран более
чем на 20% от нормы лакокрасочный материал из уста-
новки сливают. Установку промывают в течение 2 ч де-
минерализованной водой с добавкой триэтиламина до
pH 8,5. Затем определяют проницаемость мембран. По-
ток фильтрата на деминерализованной воде при давлении
0,1 МПа должен составлять 60 л/(м2-сут). Если такая
величина не достигается, мембрану следует прочистить
механическим способом, например, с помощью шариков
или цилиндров из пенопласта под напором воды; pH
обессоленной воды может быть поднят добавкой три-
этиламина до 9,5, и установка снова промывается в те-
чение двух часов. Затем снова определяют проницае-
мость мембран. Если она восстанавливается до нормы
по деминерализованной воде, то воду сливают и в уста-
новку подают лакокрасочный материал. Поток ультра-
фильтрата при давлении порядка 0,2 МПа должен сос-
тавлять около 30 л/(м2-сут). Если проницаемость мем-
браны не восстанавливается, то она должна быть за-
менена.

Для промывки установок после ультрафильтрации
лакокрасочного материала предлагаются также промыв-
ные среды, содержащие в воде поверхностно-активные
вещества, ферменты, органические растворители, каль-
цинированную соду и другие добавки [25]. Состав про-
мывных вод определяется природой материала, из кото-
рого изготовлена мембрана, и связующего, используе-
мого в лакокрасочном материале. Необходимо строго
выдерживать режимы промывки и обработки мембран
при перерывах в работе установки.

Санитарная обработка мембран с целью уничтоже-
ния грибков и бактерий может проводиться 0,1—0,5%-
ным водным раствором формалина примерно один раз
в два месяца в течение 0,5—2 ч при комнатной темпера-
212
туре. Затем мембраны промывают водой с добавлением
триэтиламина до pH У в течение 1—2 ч. Не допускается
попадание формальдегида в рабочий раствор лакокра-
сочного материала. Воды от промывки сливают в кана-
лизацию загрязненных стоков. Статистика показывает,
что в первый год работы выходит из строя около 10%
мембран. При соблюдении нормальных условий эксплуа-
тации ультрафильтрационные мембраны успешно ис-
пользуют в течение 1,5—2,0 лет.

ГЛАВА 7

ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ
ПОКРЫТИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ

Процесс окраски электроосаждением осуществляется
-на конвейерных линиях, связывающих агрегат для под-
готовки поверхности, установку окраски элекгроосажде-
;нием и сушильный агрегат.

В зависимости от характера производства установки
окраски электроосаждением могут быть непрерывного
и периодического действия.

Установки непрерывного действия применяют при
массовом и крупносерийном производстве изделий сред-
них и больших размеров. В таких установках окраши-
ваемые изделия погружаются в ванну за счет перегиба
пути подвесного конвейера в вертикальной плоскости;
установки высокопроизводительны, полностью автомати-
зированы, надежны в работе и просты в техническом
обслуживании, однако при их использовании требуются
ванны электроосаждения большого объема.

Установки периодического действия используют при
сравнительно небольшой производственной программе,
при окраске в массовом или крупносерийном производ-
стве мелких изделий. Установки менее производительны
и имеют сложные транспортирующие устройства (изде-
лия погружаются в ванну специальным оператором или
пульсирующим конвейером), однако объем ванны и пло-
щадь, занимаемая установкой, как правило, меньше, чем
в установках непрерывного действия.

Во всех случаях подвески с окрашиваемыми изде-
лиями должны быть изолированы от механизма переме-
Рис. 79. Принципиальная схема установки окраски электроосажде-
нием:

/ “ ванна электроосаждения; 2 — трасса подвесного конвейера; 3 — окрашива*
емое изделие; ’ — теплообменник; 5 — щелевой фильтр; 6—насосно-фильтру-
ющая станция; 7 — сливная емкость; 8 — узел приготовления рабочего раство-
ра; 9, 10 — линии подачи соответственно обессоленной воды и сжатого воздуха;

// — линии подачи и слива воды из водяной рубашки.

щения и иметь контактную систему для подключения к
электропитанию.

Установка окраски электроосаждением состоит из
ванны электроосаждеиия с системами, обеспечивающи-
ми ее нормальное функционирование (электропитания,
перемешивания рабочего раствора, термостатирования,
контроля и регулирования технологических параметров),
а также секций промывки изделий и обдувки их горя-
чим воздухом. Принципиальная схема установки элек-
троосаждения приведена на рис. 79.

ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Ванна электроосаждеиия представляет собой свар-
ную емкость из листовой стали, корпус которой в боль-
шинстве случаев является катодом. Размеры ванны сле-
дует принимать в зависимости от размеров окрашивае-
мых изделий, производительности процесса, типа транс-
портирующего устройства с учетом зазоров между стен-
ками и дном ванны и изделиями, а также расстояния от
зеркала ванны до изделия (не менее 300 мм). Ванны с
большими размерами проектируют из нескольких сек-
ций, собираемых на резьбовых соединениях.

Днище и стенки ванны должны иметь плавные со-
пряжения; днище ванны имеет уклон к сливному трубо-
проводу для удобства слива и профилактической чистки.
Обычно ванну разделяют перегородкой на две части —
рабочую и карман, в который системой перемешивания
сдувается пена с зеркала ванны. Соотношение между
объемами рабочей части и кармана составляет пример-
но 10:1. Внутри ванны вдоль ее боковых стенок и на
днище устанавливают изолирующие ребра для предот-
вращения короткого замыкания при возможном контак-
те изделия с ванной.

Система электропитания ванны включает источник
питания (преобразователь) и токосъемные устройства.
Источник питания служит для преобразования перемен-
ного тока частотой 50 Гц в постоянный напряжением до
300 В (с возможностью его регулировки). Расчетная
мощность источника питания должна обеспечивать,
удельную плотность тока 50 А/м2 поверхности изделий,
погруженных в ванну и находящихся под напряжением.

Основными критериями для выбора источников пи-
тания являются напряжение и сила тока, потребляемого
ванной, которые зависят от размеров окрашиваемой по-
верхности и ванны электроосаждения, типа лакокрасоч-
ного материала и его свойств.

При нанесении лакокрасочных материалов методом
электроосаждения можно использовать три режима по-
дачи электрического тока [45—46]: режим постоянной
плотности тока, режим постоянного напряжения и ре-
жим ступенчатого повышения напряжения. Наиболее
широко распространено в промышленности электро-
осаждение при постоянном напряжении и изменяющей-
ся силе тока. Точность поддержания рабочего напряже-
ния обычно задают в пределах ±2%.

Выпрямленное напряжение можно регулировать тре-
мя способами: изменением подведенного к выпрямителю
переменного напряжения, например переключением под
нагрузкой соответствующих отводов трансформатора,
питающего выпрямитель, или с помощью трансформа-
торов с подвижными катушками; использованием дрос-
селей насыщения, подмагничиваемых постоянным током;
с помощью кремниевых управляемых вентилей.
Первый способ самый простой, но при его примене-
нии требуются громоздкие трансформаторы с подвижны-
ми узлами. Кроме того, регулирование проходит с боль-
шой инерционностью и низким коэффициентом мощно-
сти, что снижает экономичность выпрямительной уста-
новки.

Использование дросселей насыщения позволяет регу-
.лировать выпрямленное напряжение плавно, при малой
инерционности системы и отсутствии подвижных частей.

В настоящее время отечественная промышленность
освоила выпуск выпрямительных установок с регулируе-
мым напряжением на управляемых вентилях-тиристорах.
Их применение позволило создать высокоэкономичные
регулируемые преобразователи электрической энергии.

Для подвода напряжения от источника питания к ок-
-рашиваемым изделиям используют токопроводящие под-
вески, изолированные от конвейера и имеющие скользя-
щий контакт с токосъемной шиной в зоне окрасочной
ванны.

Для того чтобы подвеска вместе с токосъемным уст-
•ройством не проходила все технологические позиции
вдоль конвейерной линии, токосъемные устройства на
многих больших установках монтируют на специальном
параллельном конвейере, который работает синхронно с
основным. Электропитание с помощью скользящих кон-
тактов подается на вспомогательный конвейер, затем со
вспомогательного конвейера через гибкие кабели на под-
веску.

Токосъемные устройства для установок периодическо-
го действия изготовляют по типу тех, которые применяют
в гальванических ваннах [47].

Основными критериями для выбора источников пита-
ния являются значения напряжения и тока, потребляемо-
го ванной, которые зависят от размеров окрашиваемой
поверхности и ванны электроосаждения, типа применяе-
мого лакокрасочного материала и его параметров.

Окраска при постоянной плотности тока имеет свои
преимущества: мощность выбираемого источника пи-
тания значительно снижается, соответственно уменьша-
ются его масса и габаритные размеры, уменьшаются
энергетические затраты. Однако на практике этот способ
не нашел широкого применения ввиду сложности выпол-
нения схемы управления данным источником.
При окраске в режиме постоянного напряжения в мо-
мент погружения изделия в ванну с лакокрасочным ма-
териалом происходит резкое повышение силы тока вслед-
ствие высокой электропроводности изделия ,л-за отсут-
ствия изолирующей пленки. По мере увеличения осаж-
денного слоя повышается его сопротивление, а расход
тока соответственно уменьшается. С экономической точки
зрения подавать максимальное напряжение на электро-
ды после полного погружения изделия в ванну нецеле-
сообразно; при этом требуется источник питания, номи-
нальная мощность которого выбирается по значению на-
чального тока. В остальное время этот источник работа-
ет с большой недогрузкой, что резко снижает его
коэффициент полезного действия.

На практике для уменьшения мощности и повыше-
ния стабильности работы выпрямительных установок
применяют в основном два способа:

окрашиваемое изделие постепенно погружают в ван-
ну при постоянном напряжении;

напряжение ступенчато увеличивают до максимально-
го в соответствии с увеличением продолжительности
окраски.

На многих промышленных установках непрерывного
действия часто сочетают оба способа: погружение в ван-
ну осуществляется постепенно, а контактная шина состо-
ит из нескольких участков, потенциалы которых имеют
различные значения.

Принципы расчетов мощности источников питания и
их выбора приведены в работах [48—50].

Система перемешивания рабочего раствора предназ-
начена для постоянного перемешивания материала, за-
литого в ванну, для предотвращения его возможного рас-
слаивания и оседания пигмента, а также обеспечения
фильтрации материала и поддержания оптимальной тем-
пературы в ванне.

В ваннах объемом 2—3 м3 лакокрасочный материал
перемешивается за счет циркуляции, осуществляемой
двумя системами: внутренней и внешней. Перемешива-
ние во внутренней системе выполняют лопастные пог-
ружные мешалки, которые поддерживают стабильность
лакокрасочного материала во всем объеме ванны. Внеш-
няя система перемешивания служит для фильтрации ла-
кокрасочного материала и поддержания его оптималь-
ной температуры в ванне и включает вихревой насос,
фильтры, теплообменники и систему трубопроводов с
запорной и регулирующей аппаратурой.

При работе внешней системы перемешивания матери-
ал забирается из нижней части кармана ванны и подает-
ся через фильтр и теплообменник в нижнюю часть рабо-
чего объема таким образом, чтобы обеспечить движение
рабочего раствора вверх по всему объему со скоростью,
которая не должна быть меньше скорости седиментации.
Определенное количество материала при этом подается
в верхнюю часть рабочего объема вдоль зеркала ванны
в сторону кармана и смывает в него пену (для разруше-
ния пены в нижней половине кармана установлены
фильтрующие перегородки).

Максимально допустимая скорость циркуляции рабо-
чего раствора зависит от типа лакокрасочного материа-
ла и колеблется в пределах от 0,2 до 0,7 м/с. Возле
участков изделия, легко доступных для электроосажде-
ния (вблизи катодов), скорость должна быть максималь-
ной, и, наоборот, у поверхности, на которой осаждение
происходит в последнюю очередь (впадины, полости),
скорость циркуляции должна быть минимальной [51, 52].

Общая производительность циркуляционных и пог-
ружных насосов должна обеспечить перемешивание
рабочего раствора с кратностью от 10 до 60 в час. Во вре-
мя перерывов в работе лакокрасочный материал переме-
шивается только погружными мешалками с кратностью
3—5 в час, достаточной для поддержания его седимен-
тационной устойчивости.

Для очистки лакокрасочного материала от металли-
ческих включений, заносимых в ванну окрашиваемыми
изделиями, и других механических загрязнений разме-
ром более 50 мкм в НПО «Лакокраспокрытие» разрабо-
таны унифицированные насосно-фильтрующие станции
типа МЩ, пригодные для использования в установках
электроосаждения, окунания, облива и др. [53; 54, с. 129].

Насосно-фильтрующая станция МЩ — 0,05—10 (рис.
80) состоит из вихревого насоса производительностью
10 м3/ч,магнитного фильтра 2 и щелевого проволочного
фильтра 3. Всасывающий патрубок насоса соединяется с
карманом ванны, трубопровод на выходе из фильтра —
с теплообменником. В станции предусмотрен байпасный
трубопровод 4, позволяющий отключать фильтры при их
Рис. 80. Насосно-фильтрующая станция МЩ-0,05-10:

/ — вихревой насос; 2 — магнитный фильтр; 3 — щелевой проволочный фильтр;

4 — байпасный трубопровод.

Рис. 81. Фильтр щелевой проволочный:

I — корпус; 2—электродвигатель; 3 — шестеренчатая передача; 4 — фильтру-
ющий патрон; 5 — скребок.

неисправности и чистке. Степень загрязненности щелево-
го фильтра контролируют по показаниям манометров,
установленных до и после фильтра.

Щелевой проволочный фильтр (рис. 81) состоит из
сварного корпуса 1, в котором помещены четыре цилин-
дрических фильтрующих патрона 4. Патроны представ-
ляют собой пустотелые цилиндры, на наружной поверх-
ности которых с зазором не более 0,05 мм навита про-
волока с сечением в виде треугольника с закругленны-
ми углами. При фильтровании лакокрасочный материал
проходит через зазоры между витками, а посторонние
включения задерживаются снаружи и периодически при
поворачивании патронов электродвигателем 2 через
шестеренчатую передачу 3 счищаются скребками 5 и
накапливаются в конусообразном днище корпуса 1.

Система термостатирования включает теплообменник,
который предназначен для охлаждения рабочего раство-
ра лакокрасочного материала, нагреваемого за счет вы-
деляемой в процессе электроосаждеиия теплоты (с 1 м2
окрашиваемой поверхности выделяется от 400 до
800 кДж теплоты в зависимости от типа лакокрасочного
материала), а также для нагревания рабочего раствора
при заполнении ванны и после длительных перерывов в
работе.

При малой и средней производительности установки
электроосаждеиия (300—500 тыс • м2 окрашиваемой по-
верхности в год) для охлаждения рабочего раствора при-
меняют кожухотрубчатые теплообменники, в межтруб-
ном пространстве которых циркулирует водопроводная
вода с температурой 8—15 °C. Для термостатирования
рабочего раствора на установках большой производи-
тельности используют холодильные машины.

Секции промывки изделий после окраски и секция
обдувки изделий горячим воздухом предназначены для
смывания с поверхности изделий неполностью скоагули-
рованного лакокрасочного материала и последующего
удаления с нее капель воды после промывки.

На установках периодического действия смывание с
поверхности окрашенных изделий неполностью скоагули-
рованного лакокрасочного материала происходит в спе-
циальных зонах промывки, оборудованных ваннами и
контурами облива. Изделия после окраски на установках
непрерывного действия промываются в проходном тунне-
ле, внутри которого расположены две или три секции,
представляющие собой вертикальные контуры труб с на-
садками для подачи собой воды, промывающей изделия.
Под туннелем расположены ванны для слива воды и на-
сосные агрегаты.

Секции обдувки выполнены также в виде проходного
туннеля. Температура обдувающего воздуха 60—70 °C,
продолжительность обдувки 5—10 мин в зависимости от
конфигурации изделий.

УСТАНОВКИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
ДЕЙСТВИЯ

В зависимости от типа конвейера, производственной
программы, размеров окрашиваемых изделий установки
электроосаждеиия, включая основные узлы и системы,
Рис. 82. Схема установки электроосаждения периодического дей-
ствия:

У — трубопровод подачи лакокрасочного материала; 2 — ванна электроосажде-
ния; <3 —трасса конвейера; 4 — механизм вертикального перемещения; 5 —окра-
шиваемое изделие; 6 — токосъемное устройство; 7 — переливной карман; S—•
лопастные мешалки; 9— насос системы перемешивания; 10 — перегородка.

описанные выше, могут иметь различное конструктивное
устройство.

На рис. 82 приведена схема установки электроосаж-
дения периодического действия. Ванна 2, имеющая в
продольном сечении вид прямоугольника с закругленны-
ми углами, соединена с отрицательным полюсом источ-
ника постоянного тока и является катодом. Окрашивае-
мые изделия 5, служащие анодом, подвешиваются на
конвейер 3 и с помощью механизма вертикального пере-
мещения 4 погружаются через определенные промежутки
времени в ванну. Напряжение на изделия подается то-
коведущей шиной через токосъемники 6, которые нахо-
дятся на подвеске.

Ванна имеет переливной карман 7 и снабжена двумя
погружными лопастными мешалками 8, установленными
с обеих сторон ванны вдоль ее боковых стен. Внешняя
система перемешивания включает красконагнетательный
насос 9, который забирает лакокрасочный материал из
нижней части кармана и подает его в трубопровод с на-
садкими 1, расположенный вдоль торцевой стенки рабо-
чего объема ванны. Насадки трубопровода направлены
в сторону кармана, что обеспечивает при циркуляции во
внешней системе перемешивания сдувание пены в пере-
ливной карман. Интенсивность перемешивания регулиру-
ют дроссельными заслонками, которые перекрывают от-
верстия в перегородке 10, разделяющей ванну и карман.

Ванна оборудована также источником питания, филь-
Рис. 83. Схема установки электроосаждеиия непрерывного действия:
1 — входной тамбур; 2 — трасса конвейера; 3 — окрашиваемое изделие; 4 — зо-
на электроосаждеиия; 5 — токосъемное устройство; 6 — токоподводящая шина;
7, 8 — зоны промывки; 9 — зона обдувки; 10 — выходной тамбур; 11 — контур
обдувки; 12, 13 — промывочные контуры; 14 — насос для промывки; 15 — пере-
ливной карман; 16— насос системы перемешивания; 17— лопастная мешалка;

18 — ванна электроосаждеиия.

трами, теплообменником и дозирующей установкой (на
рисунке не показаны). Последняя предназначена для
приготовления рабочего раствора в количестве 0,1—0,5
объема ванны и снабжена насосом для перекачивания
раствора в ванну.

Установка электроосаждеиия непрерывного действия
(рис. 83) представляет собой проходную камеру туннель-
ного типа, состоящую из зоны электроосаждеиия 4, сек-
ций промывки воды 7 и 8, зоны обдувки сжатым возду-
хом 9 и имеющую входной 1 и выходной 10 тамбуры.
Установка снабжена источником питания, системой при-
точно-вытяжной вентиляции и системой контроля и авто-
матического регулирования технологических параметров
(на рисунке не показаны).

В верхней части туннеля проходит монорельс 2 подвес-
ного конвейера, имеющий перегиб в вертикальной плос-
кости, благодаря чему окрашиваемые изделия погружа-
ются в ванну с лакокрасочным материалом.

Ванна (катод) 18 соединена с отрицательным полю-
сом источника постоянного тока. Подлежащие окраске
изделия 3, служащие анодом, находятся на подвесках,
электрически изолированных от транспортирующего уст-
ройства. Вдоль монорельса в зоне электроосаждеиия про-
ложен специальный токоподающий конвейер (токоведу-
щая шина) 6, по которому через находящиеся на подвес-
ках токосъемники 5 на изделия, полностью погруженные
в ванну, подается напряжение.

Ванна имеет переливной карман 15, две (а при боль-
ших размерах ванны — четыре) погружные лопастные
мешалки 17 и насос 16, обеспечивающие стабильность
лакокрасочного материала, оптимальную температуру и
его фильтрацию. Циркуляция лакокрасочного материа-
ла во внешней и внутренней системах проходит анало-
гично описанному ранее в установке периодического дей-
ствия. При больших размерах ванны красконагнетатель-
ный насос подает лакокрасочный материал в трубопрово-
ды с насадками, расположенными по дну ванны.

Секция промывки состоит из двух зон, оборудован-
ных контурами с форсунками, центробежными насосами
и ваннами. В зоне 7 первой промывки окрашенные изде-
лия промываются технической водой в течение 0,5—
2 мин. Вода с помощью насоса многократно циркулиру-
ет по схеме: ванна — насос 14 — контуры 13 с форсунка-
ми— ванна. Пополнение ванны первой промывки водой
происходит за счет перетекания ее из зоны второй про-
мывки. Зона 8 второй промывки дополнительно оборудо-
вана промывочным контуром 12, вода в который подает-
ся непосредственно из трубопровода деминерализован-
ной воды. Для обдува изделий перед высокотемператур-
ной сушкой предусмотрен контур 11 обдувки сжатым
воздухом.

Система приточно-вытяжной вентиляции, которой
оборудована установка, предотвращает выход в цех и»
ее корпуса различных вредных выделений, образующих-
ся в процессе электроосаждения.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВОК
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Для обеспечения нормального функционирования ус-
тановки электроосаждения должны быть укомплектова-
ны вспомогательным оборудованием, к которому отно-
сятся установки приготовления рабочих растворов лако-
красочных материалов, очистки промывных вод, ультра-
фильтрации и обессоливания воды.

Установку приготовления рабочих растворов обычно
применяют в комплекте с установкой для приготовления
Рис. 84. Принципиальная схема системы очистки промывных вод:
1 — окрашенное изделие; 2 — промывочные контуры; 3 —зона первой промывки;
< — зона второй промывки; 5 — резервуар для приготовления раствора коагу-
ляции лакокрасочного материала; 8 — установка фильтрации промывных вод;

9 — тележка.

раствора лакокрасочного материала повышенной кон-
центрации. Поставляемые для окраски электроосажде-
нием лакокрасочные материалы в основном выпускают в
виде высоковязких составов концентрацией 70—80%. В
связи с этим сначала в баке, оборудованном мощный пе-
редвижным перемешивающим устройством, рубашкой
охлаждения и насосом, исходный высоковязкий состав
растворяют и разбавляют деминерализованной водой до
концентрации 25—35% (по сухому остатку). После это-
го лакокрасочный материал повышенной концентрации
насосом подается в установку приготовления рабочих
растворов, готовых к употреблению в ванне электроосаж-
дения. Установка представляет собой бак, на крышке ко-
торого установлено перемешивающее устройство, состоя-
щее из лопастной мешалки и мотора-редуктора. Загру-
женный в бак раствор повышенной концентрации разбав-
ляется деминерализованной водой до рабочей вязкости
(при этом pH раствора доводят до требуемого значения)
и насосом подается в ванну. В процессе работы разведе-
ние осуществляется раствором материала, сливаемым из
ванны.
Установка очистки промывных вод предназначена для
коагуляции частиц лакокрасочного материала, находя-
щегося в сточных водах установок окраски электроосаж-
дением. Коагуляция лакокрасочного материала происхо-
дит при добавлении в промывные воды раствора хлорида
кальция.

Принципиальная схема системы очистки промывных
вод приведена на рис. 84. Установка коагуляции лакокра-
сочных материалов 7 состоит из ванны, скребкового
транспортера и устройства для перемешивания сточных
вод с раствором коагуляции. Раствор коагулянта (20%-
ный хлорид кальция), приготовленный в резервуаре 5Л
самотеком поступает в две емкости 6, откуда поочередно
подается в ванну установки фильтраций 8.

В ванне установки 7 происходит смешивание лако-
красочного материала, содержащегося в промывной воде„
с коагулянтом. Под действием коагулянта лакокрасочный
материал переходит в нерастворимую форму (коагулиру-
ет) и находится в ванне в виде суспензии. Частицы сус-
пензии (хлопья) в процессе работы установки всплыва-
ют, захватываются скребками транспортера, располо-
женного в верхней части ванны, и сбрасываются в бун-
кер, смонтированный на тележке 9.

Вода, освобожденная от основной массы лакокрасоч-
ного материала, дополнительно проходит через коксовый
фильтр, а затем поступает в установку 1 для фильтра-
ции 8, где происходит ее окончательная очистка.

Установка для деминерализации (обессоливания) во-
ды. Для разведения лакокрасочного материала и про-
мывки изделий до и после окраски необходима деминера-
лизованная вода. Удельная электропроводность воды не
должна превышать 2-10_3 См/м. В некоторых случаях
такую электропроводность имеет конденсат в заводской
сети, но обычно установками электроосаждения комплек-
туются индивидуальными установками для деминерали-
зации воды, работающими по принципу катионно-анион-
ного обмена.

Вода, подлежащая деминерализации, проходит после-
довательно через катионовую и анионовую ионообмен-
ные колонки. В качестве катионообменной смолы обычно
применяют сильнокислотный катион КУ-2-8, в качестве
анионообменной смолы — сильноосновный анионит
АВ-17-2. Регенерация смол проводится по мере необхо-
димости; смолу КУ-2-8 регенерируют 5%-ным раствором
НС1, смолу АВ-17-2 обрабатывают 2—4%-ным раствором
NaOH с последующей промывкой проточной водой. В
некоторых случаях перед ионообменными колонками ус-
танавливают фильтры предварительной очистки от меха-
нических и органических примесей. Фильтры заполняют
кварцевым песком и активированным углем.

Установки деминерализации воды обычно снабжают
емкостью для ее хранения, например цистернами ЦСЭ.

УСТАНОВКА УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ

В настоящее время для ультрафильтрации лакокра-
сочного материала созданы установки производитель-
ностью до 10 м3/м по ультрафильтрату. Эти установки
отличаются друг от друга по производительному, типу
используемого фильтрующего аппарата и некоторых дру-
гим признакам. Однако все они включают в себя следую-
щие составные части: ультрафильтрационные аппараты
с мембранами на стенках пористой подложки; циркуля-
ционные насосы, обеспечивающие высокую скорость те-
чения лакокрасочного материала под давлением до
0,7 МПа; трубы, вентили; контрольно-измерительные и
регулирующие приборы; фильтры механической очистки
лакокрасочного материала; теплообменники; емкости
для сброса ультрафильтрата; электрощиты.

Основной частью ультрафильтрационной системы яв-
ляются ультрафильтрационные элементы мембранного
разделения. Они должны иметь большую поверхность
мембран в единице объема, устройства для равномерно-
го распределения жидкости над поверхностью мембран,
быть простыми в сборке и монтаже, в том числе при за-
мене вышедших из строя фильтрующих элементов; в них
должна быть предусмотрена очистка поверхности мемб-
ран.

Для ультрафильтрации лакокрасочных материалов в
настоящее время используют ультрафильтры плоскорам-
ного и трубчатого типов.

Наиболее широкое применение получили установки с
фильтрующими элементами трубчатого типа благодаря
простоте их конструкций, наименьшей требовательности
к предварительной подготовке жидких сред, подаваемых
на разделение, а также возможности очистки поверхнос-
ти мембран и легкости замены их в случае выхода из
строя.

Существует большое число модификаций трубчатых
элементов и аппаратов, отличающихся конструктивными
особенностями разделительных ячеек и элементов.

Преимущественно используются трубчатые элементы
и аппараты с подачей жидких сред внутрь трубки, так
как они имеют меньшую металлоемкость; мембраны в
них работают в лучших гидродинамических условиях;
кроме того, имеется возможность их механической очист-
ки без разбора всего аппарата. Аппараты рулонного ти-
па и на основе полого волокна не применяют для уль-
трафильтрации лакокрасочного материала из-за наличия
застойных зон, высоких гидравлических сопротивлений,
легкой возможности забивания напорных каналов части-
цами пигментов и других недостатков [25, с. 17; 55].

Ультрафильтрационные аппараты состоят из корпуса
со штуцерами для входа исходного раствора и выхода
концентрата и фильтрата, а также одного или несколь-
ких фильтрующих элементов, которые могут содержать
одну или несколько разделительных ячеек.

К фильтрующим элементам и аппаратам, предназна-
ченным для проведения ультрафильтрации лакокрасоч-
ного материала, предъявляется ряд особых эксплуатаци-
онных требований. Они должны разделять достаточно
концентрированные (8—15%-ные по сухому остатку) и
относительно вязкие жидкие среды, содержащие абразив-
ные механические взвеси. При минимальной потере на-
пора должны обеспечиваться равномерное и однородное
распределение твердой фазы по всему объему и развитый
турбулентный режим движения жидкости с малым по-
перечным градиентом скорости, чтобы свести к минимуму
роль концентрационной поляризации и предотвратить
осадкообразование.

Важной частью фильтрующих элементов являются
подложки под мембрану. Они должны быть мелкопорис-
тыми, служить хорошей опорой под механически непроч-
ную мембрану, не создавать большого сопротивления по-
току фильтрата, не загрязнять его, не деформироваться
под действием применяемых давлений и не изменять сво-
их свойств при длительной эксплуатации фильтрующего
элемента.
Подложки, как и другие части аппаратов, изготавли-
вают из устойчивых к микробиологическим и химическим
превращениям и к действию органических растворителей
материалов (из керамики, металлов, металлокерамики,
графита, полистирола, сополимера АБС, полисульфонов,
полиэфиров, полиамидов и др.). Используются неволок-
нистые и волокнистые подложки из тканых и нетканых
материалов, а также в виде оплеток и обмоток.

Отечественной промышленностью выпускаются труб-
чатые ультрафильтрационные элементы на основе стек-
лопластиковых каркасов длиной 2000 мм и внутренним
диаметром 12,5 мм, плотность упаковки мембран —
70 м2/м3. Ультрафильтрационные мембраны в таких эле-
ментах нанесены на внутреннюю поверхность трубок.

В настоящее время освоен выпуск блочных трубчатых
фильтрующих элементов (БТФЭ). БТФЭ представляет
собой пучок из семи параллельных трубок, концы кото-
рых помещены в металлические стаканы и залиты эпок-
сидной смолой (рис. 85)- Весь пучок заключен в вини-
пластовый кожух, в нем собирается отделяемый ультра-
фильтрат, который по отводящим трубкам поступает в
бак. Фильтрующая поверхность одного БТФЭ составляет
0,5 м2. В НПО «Лакокраспокрытие» в 1977 г. была раз-
работана и изготовлена первая отечественная опытно-
промышленная установка ультрафильтрации, предназна-
ченная для использования в линии окраски электро-
осаждением деталей автомобиля «Москвич» [56].

Установка (рис. 86) смонтирована на прямоугольном
каркасе из уголков 5, укомплектована 30 блочными труб-
чатыми фильтрующими элементами (БТФЭ) 1, которые

Рис. 85. Блочный трубчатый фильтрующий элемент БТФЭ.
скомпанованы в пять параллельных секций, каждая из
которых состоит из шести последовательно соединенных
БТФЭ. Лакокрасочный материал из ванны электроосаж-
дения насосом 3 через систему коллекторов равномерно
подается к БТФЭ 1, затем возвращается в ванну элект-
роосаждеиия, а отделяемый ультрафильтрат через систе-
му отводящих трубок собирается в баке 2 и насосом 4
подается на коллектор промывки окрашенных изделий.

Техническая характеристика установки

Общая фильтрующая поверхность БТФЭ, м2 15
Скорость потока рабочего раствора, м/с . .	2—6

Производительность по ультрафильтрату, л/ч 400—500
Рабочее давление, МПа

иа входе............................ 0,1-—0,45

на выходе........................... 0,05—0,25

Масса установки, кг........................... 2500

В настоящее время установки ультрафильтрации, ос-
нащенные БТФЭ, осваиваются еще на ряде автомобиль-
ных заводов в цехах грунтования кузовов и деталей ав-
томобилей.

Скорость потока лакокрасочного материала поверх-
ностью мембраны должна быть в пределах 3—6 м/с. Для
обеспечения такого мощного циркуляционного потока
лака используют центробежные насосы большой про-
изводительности, создающие иапор до 0,7 МПа.

Для нормального функционирования установки снаб-
жаются КИПиА. Степень оснащения установок КИПиА

Вив Я

Рис. 86. Общий вид установки ультрафильтрации:

1 — блочные трубчатые фильтрующие элементы; 2 — емкость для ультрафильт-
рата; 3 — насос подачи лакокрасочного материала; 4 — насос подачи ультра-
фильтрата; 5 — каркас; 6 — шкаф электроуправления.
Таблица 10. Характеристика типовых установок

Габариты комп- лектовки, м (BXhXl)	Габариты ванны электроосаждения, м (BiXHjXLj)	Основные		
		объем ванны, м’	ширина в зоне промывки в2, м	
0,4x0,63x0,63	0,9X1,35x6,0	4,5	1,2	
0,4X0,4X0,63	0,7x1,7x16	9,0	1,5	
0,4x0,63x0,63	0,7x1,7x18,0	10,5	1,5	
0,63X1,0X1,0	1,0X2,1X16,0	17,0	1,6	
0,63X1,0X1,0	1,0x2,1x18,0	20,0	1,6	
0,63x1,6x1,6	1,2x2,3x17,2	34,0	1.6	
0,63x1,6x1,6	1,2x2,3x20,0	39,0	1,6	
1,0x2,0x2,0	1,6x2,7x20.0	60.0	2,0	
1,0X2,0X2,0	1,6л2,7X22,0	68,0	2,0	

зависит от конкретных условий их применения и произ-
водительности.

Для регулирования давления и температуры установ-
ки обычно всегда оснащены электроконтактными мано-
метрами и термометрами.

По мере надобности ультрафильтрационные установ-
ки снабжаются также pH-метрами, расходомерами,
уравнемерами, переливными клапанами и другими изме-
рительными и регулирующими приборами и аппа-
ратами.

При несоответствии температуры и давления в систе-
ме заданным, а также при переполнении баков ультра-
фильтрата подаются световые или звуковые сигналы.

Для предотвращения забивания напорных каналов
разделительных ячеек, образования осадка на мембра-
нах, снижения уровня концентрационной поляризации,
абразивного износа и других механических повреждений
мембраны лакокрасочный материал перед подачей его в
ультрафильтрационный аппарат фильтруется от случай-
ных примесей, попадавших в лак при перекачивании его
по системе, от коррозионных включений, продуктов изно-
са сальников и деталей насосов и т. д.

Для обеспечения надежной работы установки ультра-
фильтрации лакокрасочного материала необходимо стро-
го соблюдать требуемые условия хранения и эксплуата-
-окраски методом электроосаждеиия

параметры установки

	длина зоны промывки  L3, м	ширина в зоне обдувки вЛ, м	длина зоны обдувки  L4, м	длина  30 ны электро- осаждеиия  Lt, м	общая длина установ- ки L, м	высота установ- ки Н, м	скорость конвейера  ‘'к- м/мнн
	2,6	1,6	2,5	6,7	15	2,95	0,4—0,6
	8	—	—	18	26	3,6	0,8—1,5
	И	1,6	—	20	31	3,6	1,5—2,5
	8	2,35	—	18	26	4,3	0,8—1,5
	11	2,35	—	20	31	4,3	1,5—2,5
	Н,5	2,35	6,0	18,0	35,5	5,1	0,8—1,5
	11	2,35	—	22	33	5,1	1,5—2,5
	10,5	3,5	—	22	32,5	6,3	0,8—1,5
	11	3,5	—	24	35	6,3	1.5—2,5

ции мембран, а также технологические параметры про-
цесса. Лакокрасочный материал должен постоянно цир-
кулировать в установке для предотвращения выпадания
на мембраны осадка.

Необходимо ежедневно контролировать дефектность
мембран. Это проводится визуально, фиксацией наличия
пигмента в ультрафильтрате. Дефектная мембрана мо-
жет быть выключена из работы вставлением заглушки в
сливной патрубок ультрафильтрата с этой мембраны, ес-
ли по каким-либо причинам временно невозможна ее за-
мена.

ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА И КОНСТРУИРОВАНИЯ
ОБОРУДОВАНИЯ

Для расчета установок необходимы следующие исходные данные:
размеры окрашиваемых изделий; характеристика транспортных
средств (тип, скорость, шаг подвески); производительность установ-
ки по окрашиваемой поверхности (м2/ч) и по массе изделий (кг/ч);
тип применяемого лакокрасочного материала и технологические
параметры его нанесения.

На основании исходных данных определяют размеры установки,
рассчитывают вентиляционную систему и системы перемешивания,
выполняют тепловой расчет зоны электроосаждеиия, рассчитывают
системы промывки. Методика проведения таких расчетов приведена
в работах [1, 57—60].
В табл. 10 приведены наиболее перспективные установки непре-
рывного действия с подвесным конвейером при скорости переме-
щения изделий от 0,4 до 2,5 м/мин.

Большое разнообразие типов транспортных устройств, габари-
тов окрашиваемых изделий, особенность расположения оборудова-
ния в помещениях окрасочных цехов и ряд других факторов,
связанных с применением метода электроосаждения, не позволяют
в целом унифицировать установки. Поэтому унификация и типиза-
ция технологического оборудования проведена в основном по отдель-
ным узлам и аппаратам, из которых скомплектованы установки.

При проектировании линии окраски конструируется и установка,
электроосаждения, соответствующая принятому типажному ряду.
При этом учитываются такие факторы, как площадь цеха, разме-
щение установки в линии, вариант (с непрерывным конвейером
или тактного типа) исполнения.

Ванна электроосаждения, зоны промывки и обдувки проекти-
руются из унифицированных и нормализованных узлов. Корпус
ванны выполняется из листовой стали соответствующей ее габаритам
толщины. Пропеллерные мешалки, токосъемники, переливные карма-
ны, ограждения от коротких замыканий, поворотные заслонки и ме-
ханизм управления ими, струйные отражатели, промывочные конту-
ры, элементы обдувки, наружные ограждения установки, двери, окна,
приводы управления вентиляции, осветительные и ряд других эле-
ментов изготовляются из унифицированных и нормализованных
узлов, что позволяет, несмотря на ряд размерных и компоновочных
отличий выполнять установки с высокой степенью унификации. Вспо-
могательное оборудование в большей части унифицировано по от-
дельным узлам.

Установки унифицированным оборудованием комплектуют в со-
ответствии с технологическим расчетом соответствующего параметра
по таблице унифицированного оборудования для различных типо-
размеров установок электроосаждения [57].

В соответствии с методикой [57| рассчитывают: ванны электро-
осаждения, источник электропитания, число перемешивающих уст-
ройств в ванне, число насосно-фильтрующих станций, теплообмен-
ник, вентиляционные системы, зоны промывки и обдувки. Унифици-
рованное вспомогательное оборудование — узел забора пасты УЗП,
узел приготовления лакокрасочного материала УПК, иасосио-фильт-
рующие станции МЩ-0,05, узел коагуляции сточных вод УК, узел
фильтрации сточных вод УФ и сливная емкость УС подбираются в
соответствии с табл. 10.

Ванна электроосаждения. Размеры ванны определяются габари-
тами комплектовки, скоростью конвейера и углом его подъема в со-
ответствии с таблицей типажа установок окраски электроосаждени-
ем. Расчетная схема ванны для определения ее объема приведена
пл рил. 87.

После определения основных конструктивных размеров и объе-
ма ванны проводится расчет на соблюдение времени «оборачиваемо-
сти» Тв (сут) по формуле

(VB 4» Утр)Сраб

~	< тхР

Сисх /<7
Рис. 87. Расчетная схема ванны электроосаждения:

I — зова опускания (подъема); 2 — зона электроосаждения; 3 — карман.
Объяснение см. в тексте.

где VB — объем ванны, м3; VTp — объем системы трубопроводов и
фильтров, м3 (10—15% от объема ванны); Срай — концентрация
рабочего раствора, %; р — плотность исходного лакокрасочного ма-
териала, кг/м3; Сисх — концентрация исходного лакокрасочного ма-
териала, %; f — производительность ванны по окрашиваемой по-
верхности, м2/сут; q — расход лакокрасочного материала в исходной
концентрации, кг/м2; тКр — максимально допустимое время обора-
чиваемости для применяемого лакокрасочного материала, сут (в
большинстве случаев ткр принимают 15 сут).

Источник электропитания. Основными критериями для расчета
источника электропитания являются напряжение и сила тока, по-
требляемого ванной, которые зависят от размеров окрашиваемой
поверхности и ванны, типа применяемого лакокрасочного материала
и его параметров.

Общая мощность источника питания Р по выходному току оп-
ределяется по формуле:

Р = Sp

где S — максимальная окрашиваемая поверхность, м2; р — плот-
ность электрического тока, А/м2.

Выходное напряжение источника определяется типом применяе-
мых лакокрасочных материалов.

Число источников электропитания определяется схемой подклю-
чения их к токопринимающим элементам (шинам) ванны электро-
осаждения. Для уменьшения мощности источников шина в зоне
электроосаждения делится обычно на несколько частей. Как пра-
вило, для каждой части подбирается и рассчитывается отдельный
источник. Плотность электрического тока р принимается в расчете
на максимальное на данной шине напряжение.

В качестве источников электропитания могут применяться тири-
сторные агрегаты Запорожского завода «Электроаппарат».

Перемешивающие устройства. Их число п подсчитывается по-
формуле:

Vb/Vkp
п = ——-----

Умеш

где VB — полезный объем ваины, м3; NKp — кратность обмена ла-
кокрасочного материала в ванне, ч-1 (задается равной 10—60 в
зависимости от типа лакокрасочного материала); QMea — произ-
водительность одного перемешивающего устройства, м3/ч.
Внешняя система циркуляции лакокрасочного материала. Кон-
тур системы может быть представлен следующей схемой:

Число типовых насосио-фильтрующнх станций Пет определяется
по формуле:

Ист ~ Qo6m/Qct

где <2общ и Qct — производительность соответственно внешней си-
стемы циркуляции и одной фильтрующей станции, м3/ч

Qct = А ЦиР^'в

где Л'цирк — кратность обмена циркулирующего лакокрасочного ма-
териала, ч-1 практически равная 1—2.

Теплообменник подбирается по площади нагрева теплообменни-
ка Ft

г ГкР
FT~ k\t

где 1Гкр — количество тепла, отбираемое от лакокрасочного мате-
риала; k — коэффициент теплоотдачи нагретого лакокрасочного ма-
териала охлаждающей воды в теплообменнике; Д/ — разность тем-
ператур охлаждающей воды и лакокрасочного материала.

Количество тепла, отбираемое от лакокрасочного материала И^кр
определяют по формуле

где W — количество тепла, выделяющееся при электроосаждении
с 1 м2 окрашиваемой поверхности, кДж/м2; f — производительность
ваниы по окрашиваемой поверхности, м2/ч; И?п — теплопотерн в
зоне, кДж/ч (до 13% от количества тепла, выделяющегося при элек-
троосаждении) .

Вентиляционная система зоны электроосаждения. Количество
отсасываемого воздуха QOtc составляет

Qotc ~ ^ВОЗдКд.Э

где Д^воэд — кратность обмена воздуха в зоне электроосаждеиия в
час (до 30); И3.э — объем зоны, м3 (V3.3 = lbh, где I, b и h — со-
ответственно длина, ширина и высота зоны электроосаждеиия, м).

Приточный воздух подается в установку централизованно; ои
должен быть очищен от пыли, влаги, масла. Его температура 25—
30 °C, напор перед входом в приточный короб порядка 30 мм вод. ст.
Рис. 88. Схема зоны промывки изделий после электроосаждения:
/ — подача обессоленной воды; 2 — подача водопроводной воды; 3 — направле-
ние движения конвейера; 4 — зона электроосаждения; 5 — зона первой промыв-
ки (водопроводной водой); 6 — зона второй промывки (обессоленной водой)

Количество приточного воздуха <2пр (м3/ч) определяется по формуле:
Qnp = 0,9 Qotc

Остальные 10% отсасываемого воздуха попадают в установку из
транспортного проема.

Во избежание попадания в цех паров растворителя скорость
воздуха в проеме иПр должна быть в пределах 0,1—0,2 м/с и рас-
считывается по формуле:

Qotc

где Fn — площадь транспортного проема, м2.

Схема зоны промывки после электроосаждения представлена на
рис. 88. В зоне электроосаждения для удаления излишков краски и
пеиы с изделия устанавливается один ополаскивающий контур с
форсунками.

Число работающих форсунок устанавливается при эксплуатации
в зависимости от формы и размеров изделий; излишние форсунки
заглушаются; шаг форсунок — порядка 200 мм. Промывка прово-
дится обессоленной водой, поступающей непосредственно из сети.
Вода стекает в ванну электроосаждения.

Зона первой промывки. Производительность насоса QB (м3/ч)
рассчитывается по формуле

Qh = 9нас'П-Ш

где (/вас — производительность одной насадки, м3/ч; п — число на-
садок на одном контуре; т — число контуров в зоне.

Насос осуществляет циркуляцию водопроводной воды между
контуром и баком. На контурах устанавливаются насадки типа НП
с шагом около 200 мм. Подпитка ванны осуществляется водопро-
водной водой в количестве 10% от объема циркулируемой воды.

Зона второй промывки. Расчет производительности насоса ана-
логичен расчету, приведенному для зоны первой промывки. Насос
осуществляет циркуляцию деминерализованной воды из ваииы в про-
мывочные контуры. На последних установлены насадки типа НП
с шагом 200 мм. На последний, ополаскивающий контур обессолен-
пая вода подается непосредственно из сети в бак. На этом контуре
установлены форсунки типа ФК. Число работающих форсунок и рас-
ход деминерализованной воды определяется размерами комплектовки.

Зона обдувки горячим воздухом. Производительность рецирку-
лирующего вентиляционного центра Qi вент (м’/ч) определяется по
формуле:

Q1 вент ~ ^отв' ^отв' уотв ' 3600

где Потв — число отверстий в нагревательном коробе; Кота — пло-
щадь одного отверстия, м2; гОтв — скорость воздуха в отверстии,
м/с (принимается 30—50).

При выборе напора циркуляционных вентиляторов просчитыва-
ется сопротивление трассы воздуха с учетом всех местных сопротив-
лений сети. Для эффективной обдувки горячим воздухом подбирают-
ся высоконапорные нагревательные вентиляторы.

Для предотвращения попадания тепловыделений в цех в зоне
обдувки устанавливаетси вентилятор, производительность которого
Qz вент = 1,1Q1 вент.

Калорифер для нагрева воздуха подбирается по
поверхности нагрева калориферной установки F (м2)

М^ср — ^ср)

где W' — расход тепла на нагрев воздуха, кДж/ч; k — коэффици-
ент теплопередачи калорифера, кДж/(м ч-К); Тср — средняя тем-
пература пара, °C; icP — средняя температура воздуха, °C.

— QBpcP{tK 61)

где Qs — расход нагреваемого воздуха, м3/ч; р — плотность воз-
духа, кг/м3; ср — теплоемкость воздуха, Дж/(кг-К); tK и tB — со-
ответственно конечная температура нагретого воздуха и начальная
температура нагреваемого воздуха, °C.

Расход пара в калорифере Р (кг/ч) составляет

г

где W — теплота испарения пара, кДж/кг; г — массовая скорость
калорифера, кг/(с-м2).

ПРИМЕНЕНИЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
И ОКРАСКА МЕЛКИХ ДЕТАЛЕЙ

При окраске изделий сложной конфигурации наибо-
лее труднодоступными для электроосаждения являются
те места, которые экранированы от противоположного
электрода (обычно ванны) другими частями изделия.
Для прокрашивания таких мест применяют дополнитель-
ные электроды (катоды), закрепляемые на изделиях изо-
лирующими держателями. Дополнительные электроды
применяют, например, при окраске внутренней поверх-
ности кузовов легковых автомобилей. Так, для получе-
ния равномерного покрытия внутри кузова автомобиля
«Жигули» монтируют от 6 до 12 дополнительных элек-
тродов. Во время окраски дополнительные электроды
перемещаются специальным конвейером, работающим
синхронно с основным. Качество монтажа электродов
(проверка на возможность короткого замыкания) кон-
тролируют подачей пробного напряжения 20—30 В. При
неудачной установке дополнительных электродов, при-
водящих к короткому замыканию, или при попадании в
кузов постороннего металлического предмета подаются
звуковой и световой сигналы.

Для экономии времени и удобства монтажа разрабо-
таны конструкции вспомогательных электродов в виде
сетки, расположенной в углублениях пластикового кор-
пуса. Электрод плавает на поверхности ванны и удержи-
вается в требуемом положении грузами; при этом исклю-
чается опасность короткого замыкания. Разработаны
также полые вспомогательные электроды, выполненные
в виде сопел, которые подводятся к трудноподкрашивае-
мым участкам поверхности. Такие электроды могут зак-
репляться на окрашиваемом изделии или перемещаться
в направлении его движения.

Сложную проблему представляет собой окраска
электроосаждением различных мелких деталей. Основная
трудность в этом случае заключается в обеспечении на-
дежного электрического контакта каждого изделия с
анодной шиной. На одной из линий окраски мелких де-
талей автомобилей изделия транспортируются в прово-
лочных корзинах. Этот способ является наиболее удоб-
ным и легко осуществимым, однако он пригоден только
для тех изделий, которые при загрузке имеют мини-
мальные (точечные) поверхности соприкосновения с кор-
зинами и между собой. В НПО «Лакокраспокрытие» для
окраски мелких изделий массой до 50 г разрабатывает-
ся технология с применением автоматических игольча-
тых подвесок.

В большинстве же случаев для окраски мелких дета-
лей применяют линии периодического действия с комп-
лектацией изделий на подвесках по нескольку десятков
и даже сотен штук. При этом брак сводится к минимуму,
но не исключаются наиболее трудоемкие операции по
завешиванию и снятию изделия с подвесок.
ПРИМЕНЕНИЕ СТРУЙНОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕИИЯ
ДЛЯ ОКРАСКИ ИЗДЕЛИЙ

Электроосаждение водоразбавляемых лакокрасочных
систем можно осуществить не только в ваннах, но и при
струйном нанесении их на подложку под воздействием
постоянного электрического поля [61, 62]. В этом случае,
как и при электроосаждении в ваннах, анодом служит
окрашиваемое изделие, а катодом — обливающее устрой-
ство (головка). При этом лакокрасочный материал пода-
ется насосом из бака в зону окраски через отверстия
(или сопла) в корпусе обливающего устройства. Замы-
кание электрического контакта между головкой и
изделием осуществляется через струи лакокрасочного ма-
териала. Избыток лакокрасочного материала после ок-
раски стекает обратно в бак, таким образом осуществля-
ется непрерывная циркуляция в системе бак — насос —
окрасочная камера — бак.

Размеры и форма обливающих устройств конструи-
руются с учетом размеров и конфигурации окрашиваемо-
го изделия. При окраске в режиме постоянного напря-
жения необходимая плотность тока на подложке дости-
гается путем строгого поддержания определенного рас-
стояния между изделием и обливающей головкой в
течение всего электроосаждеиия. Опасность соприкосно-
вения электродов (обливающей головки и изделия) мо-
жет быть устранена с помощью изоляции на концах со-
пел.

По данным работы [50], методом ПК-спектроскопии
было установлено, что при образовании осадка на ано-
де протекают те же самые химические процессы, что и
при электроосаждении в ванне. За счет более высокой
скорости циркуляции лакокрасочного материала относи-
тельно окрашиваемого образца и, очевидно, за счет
уменьшения температуры анода скорость электроосажде-
ния в случае струйного электроосаждеиия на 20—30%
ниже, чем при методе окунания.

В связи с этим для струйного электроосаждеиия пред-
почтительнее использование материалов с высокой ско-
ростью.электроосаждеиия.

Оптимальная для электроосаждеиия плотность тока
при сравнительно низких напряжениях 100—150 В для
грунтовки ФЛ-093 достигается за счет уменьшения рас-
'Стояния между соплом и образцом до 2—3 мм или путем
повышения напряжения до 350—450 В при одновремен-
ном увеличении расстояния до 4—8 мм. В обоих случаях
при достижении одинаковой плотности тока эффект по-
лучается равнозначным.

Для грунтовки ФЛ-093 удовлетворительные по ка-
честву покрытия получены при следующих режимах на-
несения:

Напряжение при окраске, В............... 150—450

Плотность тока, А/м2 ................... 5—15

Расстояние между соплом и образцом, мм	2—8

Продолжительность окраски, с............ 30—120

Скорость истечения из сопла, м/с........ 0,5—2,0

При варьировании технологических режимов в ука-
занных диапазонах удается получить покрытия от 5 до
40 мкм. Было показано (50], что специфика струйного
электроосаждения в сравнении с электроосаждением оку-
нанием заключается прежде всего во влиянии гидроди-
намических воздействий струи, которое проявляется в
уменьшении скорости электроосаждения. Оптимальная
плотность тока при этом способе может быть достигну-
та за счет более высокого напряжения при окраске.

Разработано несколько вариантов конструкций обли-
вающих устройств, которые позволяют эффективно окра-
шивать этим способом трубы, провода, ленты, уголки и
другие изделия (63, 64].

Объем лакокрасочного материала, необходимого для
окраски, при струйном электроосаждении в несколько
раз меньше объема материала при нанесении в ваннах.
Перспективно применение струйного электроосаждения
для окраски длинномерных изделий (ленты, трубы, про-
вода, профильный прокат). Однако до настоящего време-
ни способ струйного электроосаждения не нашел широ-
кого промышленного применения в отечественной и
зарубежной практике. Это объясняется тем, что продол-
жительность нанесения и сушки лакокрасочного материа-
ла намного превышает продолжительность технологичес-
ких операций при окраске длинномерных изделий. Ско-
рость передвижения изделий на таких технологических
линиях составляет несколько десятков метров в минуту,
поэтому окрасочный и сушильный агрегаты заняли бы
очень большие производственные площади. При разра-
ботке материалов с высокой скоростью осаждения и ма-
лым временем отверждения этот метод будет весьма^
перспективным.

Преимущества струйного электроосаждения по срав-
нению с электроосаждением окунанием заключается в
использовании небольших объемов лакокрасочного мате-
риала, участвующего в окраске, что является очень важ-
ным для материалов с небольшим сроком работоспособ-
ности.

ОБСЛУЖИВАНИЕ УСТАНОВОК ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ,
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ
ТЕХНИКА

Перед включением установки в работу проверяют
уровень лакокрасочного материала в ванне электроосаж-
дения и заполнение водой ванн промывки. Затем с ин-
тервалом 1—2 мин включают насосы, фильтры, теплооб-
менники и проверяют температуру лакокрасочного ма-
териала, которая должна быть равна 20±2°С. Включают
и проверяют вентиляционные системы установки, насос-
ные установки секций промывки, источник постоянного
тока и конвейер. Технологический режим электроосаж-
дения отрабатывают на изделиях установочной партии с
учетом их специфических особенностей.

После включения установки обслуживающий персо-
нал наблюдает за показаниями приборов, прохожде-
нием изделий на конвейере и периодически анализиру-
ют состав раствора в ванне. Важнейшим условием ус-
тойчивой работы установки является строгое соблюдение
выбранного режима работы ванны.

При условии правильной эксплуатации установки ок-
раски электроосаждением не являются взрыве- и пожа-
роопасными.

В процессе эксплуатации установку необходимо со-
держать в чистоте. Образование засохших натеков лако-
красочного материала на бортах ванны, стенках ограж-
дения, сливных лотках и других частях установки недо-
пустимо, так как это не только значительно ухудшает
работу ванны, но и может привести к пожару.

При обслуживании источников постоянного тока и
токонесущих элементов установки следует руководство-
ваться правилами техники безопасности, установленны-
ми для гальванических цехов. Запрещается курить и при-
нимать пищу в помещении, где находится установка. Во
время работы дверь установки должна быть закрыта.
Категорически запрещается находиться внутри работаю-
щей установки, так как зона электроосаждеиия находит-
ся под напряжением. Дверь для входа в зону электро-
осаждения должна быть сблокирована с подачей напря-
жения на ванну электроосаждеиия. На дверях у входного
и выходного проемов и вокруг установки должны быть
размещены предостерегающие плакаты-

Для подвода к установке постоянного тока использу-
ют медные, алюминиевые или стальные шины. Контак-
тируемые поверхности должны быть очищены и предо-
хранены от окисления, например лужением или омедне-
нием. Часть ванны и конвейера, находящуюся в зоне то-
копроводящей шины, следует окрасить в красный цвет.
Открытые шины, являющиеся анодом, покрывают крас-
ной краской; шины, являющиеся катодом, — синей.

Регулирование промывочных контуров и другие рабо-
ты внутри установки рекомендуется проводить в спец-
одежде, в хорошо провентилированной установке, при
выключенных источниках энергопитания и после удале-
ния из ванны лакокрасочного материала.

Приточно-вытяжная вентиляция установки должна
обеспечить объем отсасываемого воздуха 150 м3/ч на 1 м3
емкости ванны электроосаждеиия. Объем приточного воз-
духа должен составлять 90% объема отсасываемого
воздуха. Воздух должен удаляться в атмосферу через
односторонний щелевой отсос, расположенный вдоль ван-
ны на высоте приблизительно 0,3—0,5 м от ее борта, са-
мостоятельными вентиляторами. Приточный воздух дол-
жен подаваться с противоположной стороны в верхнюю
зону. Включение установки в работу при выключенной
приточно-вытяжной вентиляции запрещается.

ГЛАВА 8

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ И АППАРАТУРНОГО
ОФОРМЛЕНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ

В настоящее время катодное электроосаждение в на-
шей стране еще не получило промышленного примене-
ния, поэтому материал этой главы излагается в основном
на основе анализа зарубежных патентных и литератур-
ных данных.

Повышение защитных свойств покрытий, полученных
при катодном электроосаждении, позволяет в отдельных
случаях прийти к выводу, что подготовка поверхности в
этом случае имеет меньшее значение, и что одного обез-
жиривания часто бывает вполне достаточно [65, 66]. Од-
нако, более тщательные лабораторные исследования и
накопленный опыт показали [67], что и для катодного оса-
ждения химическая подготовка поверхности позволяет
существенно улучшить противокоррозионную защиту.
Считается целесообразным проводить обычную шес-
ти- или восьмистадийную подготовку поверхности с
тщательной предварительной очисткой и обезжирива-
нием [68, 69].

Установлена [70] зависимость коррозионной стойко-
сти от типа фосфатирования и последующей пассивиру-
ющей промывки. При пассивации хромовой кислотой
наблюдается гомогенизация и уплотнение слоя фосфата,
а также улучшение коррозионной стойкости, причем сте-
пень улучшения зависит от правильности подбора фос-
фата и характера органического покрытия.

Наилучшие результаты, как и для анодного электро-
осаждения, получены, при использовании мелкокристал-
лических цинкфосфатных конверсионных слоев. В неко-
торых случаях удовлетворительные результаты по корро-
зионной стойкости дает применение железофосфатиро-
вания [70, 71].

При анодном электроосаждении происходит измене-
ние цвета покрытия за счет растворения металла.

В случае катодного электроосаждения металлы с раз-
личной подготовкой поверхности окрашиваются практи-
чески без разнотолщинности и изменения цвета. Эти
преимущества особенно проявляются при окраске «кри-
тических участков»: кромки, сварочные швы, места сое-
динений различных металлов [72].

Технология окраски с использованием катодного
электроосаждения не имеет существенных отличий от
технологии окраски с применением анодного электро-
осаждения. Окрашиваемые изделия после обработки в
агрегате подготовки поверхности окрашиваются в тече-
ние 1—3 мин, проходят две или три последовательные
пройквки и подаются в сушильную камеру. Технологи-
242
ческие параметры обработки находятся в более широ-
ком диапазоне, чем при анодном электроосаждении
[73]. Процесс электроосаждения проводят в некоторых
случаях при напряжении до 500 В; диапазон значений
pH ванны — 5,0—8,0.

При катодном электроосаждений отмечается более
высокий (на 20—50%) условный выход по току. Пос-
кольку при этом уменьшается количество электричества,
пропускаемого через ванну, несколько упрощается зада-
ча стабилизации температуры лакокрасочного мате-
риала.

В промышленных условиях наибольшее применение
в настоящее время находят полностью нейтрализованные
двухкомпонентные материалы, которые смешивают не-
посредственно перед подачей в ванну. Время оборачива-
емости таких материалов доведено до 12 месяцев [74].
Однако при их применении требуется использовать
электродиализный способ поддержания и регулирования
pH ванны. Принцип устройства и использования элект-
родиализных карманов такой же, как и для анодного
электроосаждения. Регулирование значения pH ванны
можно проводить автоматически по изменению электро-
проводности анолита, циркулирующего через диализные
карманы, так как величина электропроводности про-
порциональна содержанию кислоты в анолите. Уменьше-
ние или добавление соответствующего количества уксус-
ной кислоты или обессоленной воды к анолиту позволяет
в конечном счете уменьшить или увеличить концентра-
цию кислоты в ванне и поддерживать pH в нужном диа-
пазоне.

Переход на катодное электроосаждение осуществля-
ют как путем изготовления и монтажа новых установок,
так и путем переоборудования имеющихся установок для
анодного электроосаждения. В последнее время намети-
лась тенденция к проектированию и использованию уни-
версальных установок, конструкция которых позволяет
без особых затруднений проводить и катодное, и анод-
ное электроосаждение.

При катодном электроосаждении окрашиваемое из-
делие и корпус ванны заземляют, а аноды изолируют от
ванны. В качестве материалов для анодов используют
трафит, графитопласт или высоколегированные стали во
избежании анодного растворения [75].
Накопленный опыт работы со слабокислыми лакокра-
сочными материалами показывает, что специальных ма-
териалов для изготовления отдельных узлов и агрега-
тов не требуется. При использовании матералов с низким
значением pH необходимо использовать трубопроводную
арматуру из пластика или нержавеющей стали [76]. По-
вышенные требования предъявляются к насосному обо-
рудованию, которое работает в более жестких условиях,
чем на анодных установках.

При перестройке анодных установок на катодные вна-
чале проводят тщательную пескоструйную очистку ванны
и всей арматуры. Ванну покрывают несколькими слоями
эпоксидной смолы для обеспечения надежной электрои-
золяции, а вдоль бортов монтируют аноды с диализными
карманами. Может использоваться прежний источник
постоянного тока, за исключением тех случаев, когда
требуется высокая рассеивающая способность и, следо-
вательно, повышенное напряжение. В ряде случаев из-за
лучшей рассеивающей способности катионных материа-
лов и при удовлетворительных защитных свойствах даже
при толщинах порядка 5—8 мкм можно отказаться от
дополнительных электродов, применяемых при окраске
кузовов легковых автомобилей.

Для ультрафильтрации в катофорезных установках
могут применяться те же материалы, что и для анодного
электроосаждеиия [78]. Однако при этом сокращается
срок службы ультрафильтров, а производительность ус-
тановки снижается на 30—40%. В связи с этим требует-
ся увеличение числа ультрафильтров примерно на 1/3 с
одновременным увеличением мощности рециркуляцион-
ных насосов. В последнее время появились сообщения
[74, 79] о разработке специальных ультрафильтрацион-
ных и электродиализных мембран, стойких в широком
интервале pH, которые по производительности и сроку
службы не уступают мембранам, используемым при
анодном электроосаждении. Переход на катодное элект-
роосаждение позволяет достичь лучших защитных харак-
теристик, покрытий, особенно при окраске кузовов легко-
вых автомобилей, так как обеспечивается более надеж-
ная защита труднодоступных и скрытых участков.

Стоимость окраски при катодном электроосаждении
пока еще на 20—25% превышает стоимость окраски при
анодном электроосаждении при одинаковой толщине пок-
рытий [80]. Однако не следует забывать об увеличении
срока службы покрытия, позволяющем эти издержки’
окупить при эксплуатации.

В настоящее время крупнейшие автомобильные фир-
мы США и Западной Европы предпринимают самые
энергичные меры для внедрения катодного электроосаж-
дения. Благодаря наличию хороших материалов для ка-
тодного осаждения, а также относительно простого пере-
хода от анодного к катодному процессу предполагают,
что уже в 1982 г. вся автомобильная промышленность
США, использующая метод грунтования электроосажде-
нием, будет применять катодное электроосаждение [73].
Во внедрении катодного электроосаждения крайне заин-
тересована и автомобильная промышленность нашей
страны.

Быстрое развитие катодного электроосаждения не
приведет, однако, к полному вытеснению анодного элект-
роосаждения, и выбор между этими методами в конеч-
ном счете будет решаться в зависимости от конкретных
условий, предъявляемых требований и вида изделий-

ЛИТЕРАТУРА

1.	Machu IF. Elektrotauchlackierung. Wien, Verl. Chemie, 1974. 338 S.

2.	Крылова И. А.. Котлярский Л. Б., Стуль Т. Г. Электроосажде-
ние как метод получения лакокрасочных покрытий. М., Химия,.
1974. 136 с.

3.	Мачевская Р. А. и др. — Лакокрас материалы и их примен.,
1970, № 6, с. 39—42.

4.	Кабанова Э. А., Мачевская Р. А. — Лакокрас. материалы и их
примен., 1973, № 2, с. 20—22.

5.	Machu W., Steinbrecher L. — Werkstoffe u. Korrosion, 1970, Bd
21, N 6, S. 439—448.

6.	Memer W. — In: Interfinish’68, Tagungsberichtband, 1968, S. 79—
86.

7.	Окраска металлических поверхностей Общемашиностроительные
типовые и руководящие материалы. ОМТРМ 7312-010—78. М.,
Химия, 1978. 364 с.

8.	Ратников В. И., Спасов В. А., Крылова И. А., Гисин П. Г. Ок-
раска промышленных изделий методом электроосаждения. М.,
ГОСИНТИ, 1971. 52 с.

9.	Мачевская Р. А., Мочалова О. С. Подготовка поверхности под
окраску. М., Химия, 1971. :120 с.

10.	Saad Karim V. — Surfaces, finit et protect, 1970, vol. 9, N 51, p. 7,
8, 37—42.

11.	Spencer L. F. — Metal Finish., 1971, vol. 3, p. 43—51.

12.	Тихонова P. M., Крылова И. А., Ратников В. И., Гисин П. Г. —
В кн.: Новое в технике и технологии лакокрасочных покрытий.
М„ НИИТЭХИМ, 1972. Вып. 2, с. 19—30.
33. Rausch W'. Sonderdruck das Handbuch der Galvanotechnik. Miinc-
hen, 1972. Bd 3. 160 S.

14.	Saatweber D., Vollmert B. — Angew. makromol. Chem., 1970, Bd
10, S. 147—154.

15.	Ратников В. H., Крылова И. А., Панкина Л. Д., Зубов П. И. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1973. № 4, с. 24—27.

16.	Крылова И. А., Серая Н. И., Ратников В. Н., Зубов П. И. —
В кн.: Новое в технике и технологии лакокрасочных покрытий.
М„ НИИТЭХИМ, 1973. Вып. 4, с. 27—34.

17.	Ратников В Н., Крылова И. А. — Труды НПО «Лакокраспокры-
тие», 1973. Вып. 2, с. 39—53.

18.	Крылова И. А., Ратников В. Н., Спасов В. А. — В кн.: Прогрес-
сивные методы нанесения лакокрасочных покрытий. Л., ЛДНТП,
1972, с. 22—29.

-19. Спасов В. А. Автореф. канд. дис. М., ГИПИ ЛКП, 1978.

20.	Карякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лако-
красочных материалов и покрытий. М., Химия, 1977. 240 с.

21.	Ziegler F. В. — Industrie-Lackierbetrieb, 1971, Bd 39, N 8, S. 331 —
333.

'22. Абрамцис E. А., Больберг В. В. — Лакокрас. материалы и их
примен., 1975. № 6, с. 62—65.

23.	Heger G. - Farbe u. Lack, 1975, Bd 81, N 5, S. 428—430.

24.	Lebras L. R., Christenson R. M. — J. Paint Technol., 1972, vol. 44,
N 566, p. 63—69.

25.	Козлов M. П., Ратников В. H., Веденов Г. Н., Дубяга В. П. Мемб-
ранные методы регенерации лакокрасочных материалов и очи-
стка вод в окрасочных процессах. ДА, НИИТЭХИМ, 4977. 52 с.

26.	Крылова И. А., Александрова Г. В., Исакина Р. В. и др. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1976, № 3, с. 25—26.

27.	Selldorf J. Т., Horton В. S. — Industr. Finish, a. Surface Coat.,
1973, vol. 25, N 304, p 36—40.

28.	Arneri I., Sauer I. A. — Polymer Eng. a. Sci., 1975, vol. 15, N 11,
p. 795.

29.	Boari I., Merli C., Mosse I. — Desalination, 1975, vol. 16, N 16,
N 3, p. 271—285.

30.	Strathmann H., Kock K-, Armar P. — Desalination, 1976, vol. 16,
N 2, S. 179—203.

31.	Paner M., Hoehn H. H., Hebert R. R. — Macromolecules, 1973, vol.
6, N 5, p 777—780

32.	Peppr D. — Effluent a. Water Treatment J., 1973, vol. 13, N 12,
p. 779—784.

33.	Kinney R. I., Rhodes I. .V. — Macromolecules, 1971, vol. 4, N 5,
p. 633—637.

34.	Mattson M. E. — Water a. Wastes Eng., 1975, vol. 12. N 4, p 35—
42.

35.	Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких
смесей. М„ Химия, 1975. 280 с.

36.	Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по мембранным
методам разделения смесей, Владимир, 1977. 417 с.

37.	Козлов М. И., Миронов Д. П., Дубяга В. П., Ратников В. Н. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1979, № 3, с. 48—50.

38..	Vos К. D., Burrig F. О., Riley R. L. — J. Appl. Polymer Sci., 1966,
vol. 10, p. 825.
39.	Абрамцис Е. А., Вольберг В. В. — Лакокрас. материалы и их
примен., 1975. № 6, с. 62—65.

40;	Vos К. D., Hatcher А. Р., Merten U. — Industr. End. Chern., Prod.
Res. Devel., 1966, vol 5, N 3, p. 211—218.

41.	Canter D. e.a. Ill Biological Degradition of Cellulose Acetate Re-
verse Osmosis Membranes. U. S. Off. Saline Water Res. Dev. Po-
roj. Rep. 340, Aerojet, General Corporation, 1968.

42.	Schrantz 1. — Industr. Finish., 1971, vol. 47, N 11, p. 10—27.

43.	Бугаков И. И. Ползучесть полимерных материалов. М., Наука,.
1973. 287 с.

44.	Пат. 3206397, 1965 г.; 3491022, 1970 г. (США).

45.	Volger Н. — Industrie-Lackierbetrieb, 1969, Bd 37, N 10, S. 417—
421.

46.	Щеголев В. С., Ратников В. Н. — В кн.: Окраска электроосажде-
нием водоразбавляемых лакокрасочных материалов. М., МДНТП,
1972, с. 107—115.

47.	Вайнер Я. В., Кушнарев Б. П. Оборудование гальванических це-
хов. Л., Машиностроение, 1971.. 175 с.

48.	Котдярский Л. Б., Кравец Ж. Р. — Лакокрас. материалы и их
примен., 1969, № 6, с. 56—58.

49.	Ратников В. Н.. Щеголев В. С., Простяков В. Н. и др. — Ла-
кокрас. материалы и их примен., 1973, № 2, с. 74—76.

50.	Ратников В. Н. Канд. дис. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1978.

51.	Воронов И. В., Ратников В. Н., Крылова И. А. — В кн.: Произ-
водство лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1977, с. 25—•
29.

52.	Веденов Г. Н., Гисин П. Г., Ратников В. И. Руководящие ма-
териалы по проектированию и эксплуатации установок безвоз-
душного распыления, ручных электроокрасочных установок для
окраски методами электроосаждеиия, облива и окунания. М,
НИИТЭХИМ, 1974. 84 с.

53.	Установки окраски методом электроосаждеиия. Методические
рекомендации / Ратников В. Н., Шабельский, В. А., Житнухин
Л. М„ Лабутин Р. А. М, НИИТЭХИМ, 1976. 40 с.

54.	Гоц В. Л., Ратников В. И., Гисин П. Г. Методы окраски про-
мышленных изделий. М., Химия, 1975. 264 с.

55.	Heger G. — Farbe u. Lack., 1975, Bd 81, N 5, S. 428—430.

56.	Ратников В. H., Козлов М. П., Александрова Г. В., Крылова
И. А. и др. — Лакокрас. материалы и их примен., 1979, № 2,
с. 44—46.

57.	Шабельский В. А., Ратников В. Н., Житнухин Л. М. — Лако-
крас. материалы и их примен., 1976, № 4, с. 58—60.

58.	Шабельский В. А., Ратников В. Н., Житнухин Л. М„ Штоколо-
ва Н. В. — Лакокрас. материалы и их примен., 1976, № 2, с. 61 —
63.

59.	Альбом оборудования окрасочных цехов / Борисенко С. И., Май-
зель Б. И., Окунь Б. Ц. и др. М., Химия, 1975. 320 с.

60.	Котлярский Л Б., Вердеревский Д. Д., Кравец Ж. Р. — В кн.:
Технология машиностроения. Реф. сб. М., ЦНИИТЭИ, Минлег-
пигцемаш, 1971, № 11, с. 27—31.

ВТ. Ратников В. Н., Крылова И. А., Гисин П. Г., Зубов П. И. —
Лакокрас. материалы и их примен., 1969. № 2, с. 42—45.

62. Ратников В. Н., Кабанов М. Г.., Дронников К. А., Крылова И. А.—-
Лакокрас. материалы и их примен., 1972, № 1, с. 49—52.
>63. Гисин И. Г., Ратников В. Н. — Технол. электротехн. пр^ва, 1969,
№ 4, с. 25—27.

•64. Ратников В. И., Дровников К. А. — В кн.: Новое в технике и
технологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1969.
Вып. 4, с. 3—10.

65.	Hollmann Л. — Oberflache — JOT, 1977, Bd 17, N 6, s. 305—306.

66.	Industrie-Lackierbetrieb, 1978, Bd 46, N 6, S. 223—225.

67.	Zwernemann K- — Industrie-Lackierbetrieb, 1980, Bd 48, N 1, S. 14.

68.	Brushwell It7. — Farbe u. Lack, 1979, Bd'85, N 11, S. 934—936.

69.	Brenner W. J. — Oberflache — JOT, 1979, Bd 19, N 7, S. 355—359.

70.	Saatweber D. — Mettalloberflache, 1977, Bd 31, N 10, S. 455—459.

71.	Opitz H. — Oberflache — JOT, 1978, Bd 18, N 8, S. 466—468.

72.	Strauss U„ Streitberger H., Zwernemann K. — Farbe u. Lack, 1981,
Bd 87, N 2, S. 94—99.

73.	Портянко A. A. — Лакокрас. материалы и их примен., 1980,
№ 6, с. 66—67.

74.	Moriondo М., Binchini G. — Industrie-Lackierbetrieb, 1980, Bd
48, N 8, S. 285—291.

75.	Oberflache — JOT, 1979, Bd 19, N 7, S. 360—362.

76.	Исакина P. B. — Лакокрас материалы и их примен., 1980 № 1,
с. 65—68.

77.	Pini G, Weber J. — Oberflache — Surface, 1979, Bd 20, N 5,
S. 108—110.

78.	Rausch W. — Industrie-Lackierbetrieb, 1978, Bd 46, N 4, S. 117—
125.

79.	Prod. Finish., 1979, vol. 32, N 7, p. 43—46.

ИННА АЛЕКСАНДРОВНА КРЫЛОВА

НИНА ДАВЫДОВНА КОГАН

ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ РАТНИКОВ

ОКРАСКА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕМ

Редактор И. И. Машинская
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор Н. М. Биксентеев
Технический редактор В. В. Лебедева

Корректор В. М. Беляева

ИВ № 1135

Сдано в наб. 01.10.82. Подп. в печ. 22.11.82.	Т-14846.

Формат бумаги 84Х108,/з2- Бумага книжно-журн. Гарнитура
.литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 13,02.
•Уел. кр.-отт. 13,08. Уч.-изд. л. 13,48. Тираж 6000 экз.

Заказ № 1235. Цена 65 к. Изд. № 2053.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076.
Москва. Стромынка, 13.

Московская типография № 32 Союзполиграфпрома при
.Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.

Москва, 103051. Цветной бульвар, 26.