/
Автор: Крестов Г.А.
Теги: неорганическая химия общая и неорганическая химия химия учебное пособие теоретическая химия
Год: 1982
Текст
ГА.Креспв
Теоретические
основы
неорганической
химии
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических
специальностей вузов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА», 1982
ББК 24.1
К80%
УДК 546(0.75)
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии ЛТИ
им. Ленсовета (зав. кафедрой проф. Ю. Н. Кукушкин)
и проф. Я. А. Угай (Воронежский государственный университет)
Крестов Г. А.
К80 Теоретические основы неорганической химии: Учеб,
пособие для студентов вузов.— М.: Высш, школа, 1982.—
295 с., ил.
В пер.: 90 к.
Пособие содержит обобщение закономерностей химии на основе общих
методов исследования — структурного, термодинамического и кинетического.
Дается необходимый теоретический фундамент для изучения химии элементов
и их соединений. Проводится системное обсуждение современных представле¬
ний о химической структуре, химической динамике, динамике процессов в рас¬
творах и химических процессах. Особое внимание уделено использованию об¬
щих методов исследования для характеристики веществ и химических про¬
цессов.
Для студентов химико-технологических специальностей.
и1802000000-10048_8і ББК 24,1
001.(01)—82 540
(g) Издательство «Высшая школа», 1982
Предисловие
Преподавание химии на первом курсе занимает особое место.
Здесь происходит переход от школьного к вузовскому курсу химии
и создается фундамент для последующего изучения химических
дисциплин. Поэтому в данной книге на базе школьного курса хи¬
мии вначале рассматривается развитие химии как науки о веще¬
ствах и их превращениях. Затем проводится системное обсужде¬
ние современных представлений о химической структуре, химиче¬
ской динамике, динамике процессов в растворах и химических
процессах.
В учении о химической структуре главное внимание сосредо¬
точено на теории строения атома и периодического закона
Д. И. Менделеева, химической связи и строения молекул, хими¬
ческой связи и фазового состояния веществ. Здесь выявляется за¬
висимость между химической структурой веществ и их свойст¬
вами.
Учение о химической динамике включает основные вопросы
термодинамики химических процессов, фазовых и химических рав¬
новесий, химической кинетики. В этом разделе рассмотрены зако¬
номерности, описывающие поведение химических реакций.
Динамика процессов в растворах охватывает учение о раство¬
рах и сольватации ионов. Особое внимание уделено в этом разделе
выявлению роли растворителя.
На базе теоретических положений обсуждены различные хими¬
ческие процессы: окислительно-восстановительные, комплексооб¬
разования и кислотно-основные.
Книга охватывает программный материал и по содержанию
даёт необходимый теоретический фундамент для изучения химии
элементов и их соединений. Она представляет обобщение химиче¬
ских закономерностей на основе общих методов исследования:
структурного, термодинамического и кинетического.
Книга в доступной форме отражает современное состояние
науки. Она заметно отличается от имеющейся учебной литерату¬
ры по неорганической химии.
Автор выражает глубокую благодарность рецензентам рукопи¬
си проф., докт. хим. наук Я. А. Угаю и коллективу кафедры об¬
щей и неорганической химии ЛТИ им. Ленсовета во главе с
проф., докт. хим. наук Ю. Н. Кукушкиным и редактору М. М. По¬
плавской за ценные замечания и советы.
Автор
РАЗДЕЛ I
ХИМИЯ КАК НАУКА О ВЕЩЕСТВАХ
И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ
Химия относится к числу естественных наук. В современном
мире она играет исключительно важную роль во всех сферах дея¬
тельности человека. Овладение основами химии стало необходи¬
мым условием общего и специального образования.
§ 1. Химия и материя
Химия изучает окружающий нас мир объединяемым понятием
материи (mater rerum — мать вещей), существующей вне и не¬
зависимо от сознания человека, «...материя есть то, что, действуя
на наши органы чувств, производит ощущение; материя есть
объективная реальность, данная нам в ощущении...» *
Формы существования материи. Материя существует в форме
вещества и поля. Частицы обеих форм материи обладают мас¬
сой, энергией и характеризуются диалектическим единством, кор¬
пускулярных и волновых свойств.
Частицы вещества в отличие от частиц поля характеризуются
массой покоя, различной скоростью движения; зарядом; корпус¬
кулярными свойствами; большей плотностью массы. Частицы же
поля не имеют массы покоя, обладают постоянной скоростью дви¬
жения, нейтральностью, волновыми свойствами, меньшей плотно¬
стью массы.
Движение материи. Важнейшим свойством материи является
ее движение. Под движением материи следует понимать все'проис¬
ходящие в природе изменения, начиная от простого перемещения
в пространстве и кончая мышлением. Формы движения материи
самые разнообразные: механические, тепловые, химические и т. д.
Одни формы движения могут переходить в другие. Хорошо изве¬
стны многочисленные примеры химических реакций, характери¬
зующих химическую форму движения, которые сопровождаются
тепловыми эффектами, выделением света и т. п.
Частицы материи. К числу важнейших частиц материи следует
отнести элементарные частицы, атомы и молекулы, а также более
сложные образования — продукты их ассоциации и агрегации.
* Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 18, с. 149.
4
Элементарные (фундаментальные) частицы. Под этим терми¬
ном объединяются мельчайшие объекты материи. Считается, что
все многообразие окружающего нас мира построено из простейших
элементарных частиц,‘которые делят на три класса. К первому
классу относится фотон (квант электромагнитного излучения).
Второй класс объединяет легчайшие частицы—лептоны, образую¬
щие два семейства: электронное (электронное нейтрино, электрон)
и мюонное (мюонное нейтрино, мюон). Третий самый многочис¬
ленный класс составляют легкие и тяжелые частицы — адроны,
состоящие из двух семейств: мезонное (пион, каон, мезон и др.)
и барионное (протой, нейтрон, гипероны и т. п.).
Известно несколько сот элементарных частиц; сейчас делаются
попытки построения их из небольшого числа частиц (кварков).
У многих элементарных частиц существуют античастицы.
Для химии наибольшее значение имеют такие элементарные
частицы, как электроны, протоны и нейтроны, из которых обра¬
зованы атомы химических элементов.
Электрон (первый из открытых элементарных частиц) — носи¬
тель наименьшего электрического заряда (кванта электричества),
величина которого равна е= (1,6021917+0,0000070) ІО"19 Кл. Мас¬
са покоя электрона те=9,109534-10~31 кг.
Ниже приведены некоторые свойства электрона, протона и ней¬
трона:
Свойство Электрон
Масса покоя, пге
Заряд, е
Стабильность ча¬
стицы в свобод¬
ном состоянии
—е
Стабильная
Протон
Нейтрон
1836 пге
1840 tne
4-е
0
Стабильная
Нестабильная
(устойчива в со-*
ставе стабильных
ядер атомов)
Атом (в переводе с греческого означает неделимый) — система
элементарных частиц, состоящая из ядра, образованного прото¬
нами и нейтронами, и электронов. Совокупность атомов, обладаю¬
щая одинаковым зарядом ядра, образует химические элементы.
Таким образом, атом — наименьшая частица химического элемен¬
та, носитель его свойств; он обозначается символом элемента.
Атомы существуют как в свободном, так и в связанном состоя¬
нии. Соединяясь с атомами того же или других элементов, они
образуют более сложные частицы — молекулы.
Молекула (переводится с латинского как уменьшительное от
слова масса) — наименьшая частица данного вещества, обладаю¬
щая его химическими свойствами. Молекула состоит из атомных
ядер и окружающих их внутренних и внешних (валентных) элек¬
тронов, которые принимают участие в образовании химических
связей.
Понятие о молекуле в химии было введено для отличия ее (как
5
наименьшего количества вещества, вступающего в химические ре¬
акции) от атома (как наименьшего количества данного элемента,
входящего в состав молекулы).
Продукты ассоциации и агрегации. Ассоциация и агрегация
атомов и молекул приводит к образованию более сложных частиц
вещества — атомных, молекулярных, атомно-молекулярных, ассо¬
циатов и агрегатов. Образование ассоциатов не меняет фазового
состава системы, а при образовании агрегатов возникает новая
фаза.
Фаза — гомогенная (однородная) часть гетеро¬
генной (неоднородной) системы, ограниченная
поверхностью раздела. Например, в гетерогенной системе
вода — лед имеются две гомогенные фазы — жидкая вода и сово¬
купность кристаллов льда.
Под системой в химии понимают ограниченную часть
пространства, заполненную веществом или сме¬
сью веществ. Гомогенная система однофазна, гетерогенные си¬
стемы состоят из двух фаз и более.
Ассоциаты существуют, как правило, в газообразном состоянии
и в растворах—(НСООН)2, агрегаты — в твердом состоянии
КСІкр.
Таким образом, усложнение частиц материи идет в направлении:
I ' I
элементарные частицы-► атом-► молекула->ассоциат->агрегат
Вещество. Обобщением рассмотренных понятий является пред¬
ставление о веществе, под которым понимают вид материи, об¬
ладающей массой покоя. В химии под веществом понимается оп¬
ределенная совокупность атомно-молекулярных
частиц в газообразном, жидком и твердом состоя¬
ниях. Для веществ, независимо от степени ассоциации или агре¬
гации атомов и молекул, используются такие понятия, как про¬
стые и сложные вещества, химические соединения и др., которые
представляют стехиометрической формулой вещества с указанием
его модификации или состояния.
Чистота веществ. Одна из важнейших характеристик веществ— его чисто¬
та. История химии знает множество ошибок, причиной которых были следы
незамеченных и трудноотделимых примесей. Так, за четыре десятилетия, охва¬
тывающие конец прошлого и начало текущего столетия, только в семействе
лантаноидов было «открыто» около ста «новых» элементов. Наряду с этим
было сделано много открытий, связанных с чистотой объектов исследования
и чувствительностью методов обнаружения микропримесей. К числу их можно от¬
нести открытие М. и П. Кюри радия и полония в результате многократного
разделения урановой руды с обогащением нужных фракций. Такой типичный
полупроводник, как германий, полстолетия считался металлом, пока глубокая
очистка не позволила выявить его действительные свойства.
Для количественной оценки содержания примесей введена оп¬
ределенная маркировка веществ:
6
Маркировка веществ
Характеристика чистоты
веществ
Примеси, %
«ч.»
Чистое
Единицы — 0,1 %
«ч. д. а.»
Чистое для анализа
0,1—0,01 %
«х. ч»
Химически чистое
0,05-5-10-’ %
«с. ч.»
Спектрально чистое
5- ІО—6 %
«о. с. ч.»
Особой чистоты
і-ю—4 — 1- ю-9 %
«в. о.»
Высшей очистки
10—’ %
Распространенность элементов. Распространенность элементов
в природе характеризуется кларками, т. е. числами, выражающи¬
ми среднее содержание химических элементов в земной коре, гид¬
росфере, Земле, космических телах и системах. Различают мас¬
совые (в %, в г/т или г/г) и атомные (в % от числа атомов) клар¬
ки. Название дано в честь американского ученого Ф. У. Кларка,
который впервые получил эти числа.
Большая заслуга в изучении распространения химических эле¬
ментов в земной коре принадлежит советским ученым В. И. Вер¬
надскому и А. С. Ферсману. Распространенность элементов в Зем¬
ле и Вселенной крайне неравномерна. Земная кора в основном
включает кислород (53,3), кремний (16,1), водород (15,6) и алю¬
миний (4,8) ,^а 30 элементов составляют 99,99 % ее массы. Во Все¬
ленной водорода 90, гелия 10; кислорода, азота, углерода и неона
0,2; железа, кремния и магния 0,01. Цифры даны в атомных клар¬
ках. Элементы устойчивы и в космических условиях. На Солнце
обнаружено 60, звездах — 20 и кометах— 10 элементов.
§ 2. Определение и методы химии
Определение химии. Особенность химической формы движения
материи проявляется в химических реакциях, сопровождающихся
разрушением исходных и образованием новых веществ. При этом
разрываются, вновь возникают или перераспределяются химиче¬
ские связи между атомами, вследствие чего происходит изменение
состава и структуры веществ. «Химию можно назвать наукой о
качественных изменениях тел, происходящих под влиянием изме¬
нения количественного состава» *.
Исходя из сказанного следует, что химия — наука о веще¬
ствах, их строении, свойствах, о реакциях, в ре¬
зультате которых одни вещества превращаются в
Другие.
Химия представляет собой исторически сложившуюся систему
знаний о веществах и их превращениях, которая с течением вре¬
мени обновляется за счет новых результатов и теоретических пред¬
ставлений.
Методы химии. «От живого созерцания к абстрактному мыш¬
лению и от него к практике — таков диалектический путь позна¬
* Маркс К., Энгельс Ф. Соч. 2-е изд., т. 20, с. 387.
Т
ния истины, познания объективной реальности» *. Этот подход
служит общим методом химии.
В химии, как и в других науках, изучение всякого явления на¬
чинается прежде всего с его наблюдения и описания. Однако нау¬
ка не ограничивается только описанием наблюдаемых фактов и
свойств; ее важнейшая задача — объяснить их.
В поисках объяснения приходится искусственно воспроизво¬
дить различные процессы в наиболее удобных для их изучения
условиях. Такое искусственное воспроизведение в строго контро¬
лируемых условиях называется опытом.
Предположения, выдвигаемые для объяснения данного опыта,
устанавливающие его связь с другими, ранее изученными, объеди¬
няющие несколько явлений одной общей идеей, называются гипо¬
тезами.
Если гипотеза всегда согласуется с .экспериментальными дан¬
ными, ее называют законом.
Теория в широком смысле представляет собой комплекс взгля¬
дов, представлений, идей, направленных на объяснение каких-ли¬
бо явлений. Л. Больцман считал, что нет ничего более практич¬
ного, чем хорошая теория. Вместе с тем для хорошей'теории нуж¬
ны хорошие идеи (гипотезы, законы), а для того, чтобы иметь
идеи, нужны факты (результаты наблюдений и опыта). Критери¬
ем истинности теории служит подтверждение ее выводов экспери¬
ментом. Теория — наиболее развитая форма выражения научного
знания, позволяющая осуществлять научный прогноз в решении
практических задач. Сейчас сам поиск в науке стал наукой—
«чтобы найти, надо ведь не только глядеть, и глядеть внима¬
тельно, но надо и знать многое, чтобы знать, куда глядеть» **.
К числу основополагающих теорий в химии относятся атомно¬
молекулярная теория, закон сохранения массы и энергии, перио¬
дическая система, теория химического строения, химическая тер¬
модинамика и химическая кинетика.
Методы исследования. В химии широко используются как экс¬
периментальные, так и теоретические методы исследования.
Из экспериментальных важнейшим является метод химических
реакций, который служит основой качественного и количественно¬
го анализа веществ и их синтеза. Здесь главную роль играют
изменение состава веществ и количественные соотношения между
реагирующими веществами. При проведении химических реакций
и получении веществ в чистом виде важное значение имеют раз¬
нообразные. препаративные методы: осаждение, кристаллизация,
фильтрование, перегонка, сублимация и т. п. За последние годы
они получили большое развитие и широко применяются для полу¬
чения веществ высокой степени очистки. Сюда можно отнести ме¬
тоды зонной очистки, направленной кристаллизации, вакуумной
перегонки и сублимации.
* Ленин В. И. Поли. собр. соч., т. 29, с. 152—153.
'* Менделеев Д. И. Соч. Л.—-М., Изд-во АН СССР, 1949, т. 12, с. 113.
8
К числу экспериментальных следует отнести методы инстру¬
ментального физико-химического исследования веществ и химиче¬
ских реакций. Причем в основе их лежат такие общие методы ис¬
следования, как структурный, термодинамический и кинетический.
Широкое применение в химии нашел физико-химический ана¬
лиз. Метод построен на изучении свойств системы (растворы,
сплавы) в зависимости от состава. На основе анализа получаемых
диаграмм состав — свойство делаются выводы об образовании
химических соединений, их свойствах и др.
Теоретические методы исследования основаны либо на обоб¬
щении экспериментальных данных, либо развитии или создании
теории для объяснения известных и предсказания новых фактов.
Огіи основаны на современных представлениях о строении и хими¬
ческой связи (квантовомеханических теориях), химическом равно¬
весии и скорости химических реакций.
Все методы исследования взаимно дополняют друг друга.
§ 3, Основная проблема и этапы развития химии
Основная проблема химии. Химия нужна человеку прежде все¬
го для получения из природных веществ по возможности всех
необходимых материалов — металлов, керамики, вяжущих веществ,
фарфора, стекла, удобрений, фармацевтических препаратов, кау¬
чука, пластмасс, искусственных волокон, топлива и многих других.
Для этого химия должна разрешить свою основную проблему: из
каких химических элементов состоят вещества и -каким образом
следует осуществлять взаимные превращения веществ для полу¬
чения необходимых материалов. Отсюда вытекают задачи хи¬
мии — получение веществ с заданными свойствами и выявление
путей управления свойствами вещества. На достижение первой из
них направлена производственная деятельность человека, а вто¬
рой — его познавательная деятельность.
Этапы развития химии. Исторический процесс развития химии
представляет собой закономерный процесс смены способов реше¬
ния ее основной проблемы, каждый из которых характеризует оп¬
ределенный этап развития химии.
Первый этап охватывает доисторический и алхимический пе¬
риоды развития химии, Бесконечно качественное разнообразие ве¬
ществ объяснялось тем, что природа состоит из неизменной пер¬
воосновы всего существующего, а. разнообразие вещей обуслов¬
лено способностью проявлять себя по-разному в зависимости от
условий, т. е. единством сущности и явления. Указанный этап раз¬
вития химии был исторически закономерным подготовительным
этапом к возникновению химии как науки. Это был период накоп¬
ления фактического материала о веществах и их превращениях.
Он длится более двух тысяч лет до второй половины XVII в.
Второй этап начинается со второй половины XVII в. Он поло¬
жил начало экспериментальной химии, определив ее как науку о
составе веществ. Несмотря на то что такая наука была преиму¬
9
щественно аналитической, она заложила основы знаний о законах
соединения атомов в молекулы и тем самым позволила проводить
направленный синтез новых веществ. Наука о составе веществ
стала первой относительно самостоятельной областью химических
знаний (правил, законов и теорий), которая призвана решать за¬
дачи качественных химических превращений путем изменения эле¬
ментарного состава химических соединений.
Третий этап начинается со второй половины XIX в. и положил
начало структурной химии. В этот период химия превратилась из
науки преимущественно аналитической в науку главным образом
синтетическую. Период становления структурной химии (1860—
1880) не случайно называют «триумфальным маршем органиче¬
ского синтеза». В конце XIX в. на основе развития структурной
химии были получены искусственный шелк, всевозможные краси¬
тели, лекарственные вещества и т. п.
Четвертый этап охватывает период интенсивного развития про¬
мышленности и техники в XX в., потребовавшим получения мате¬
риалов со строго заданными свойствами и в больших масштабах.
Этот подход основан на учении о химических процессах. Главное
внимание здесь уже сосредоточено не на структуре молекулы, а
на неустойчивой упорядоченности системы (ее химической орга¬
низации).
Качественно новый уровень химических знаний позволил до¬
стичь более действенных практических результатов в области ме¬
тодов органического синтеза и управления химическими процесса¬
ми. В результате этого многотоннажные производства таких мате¬
риалов, как пластмассы, искусственные волокна, синтетический
каучук, моющие средства и т. п., стали базироваться на нефтяном
сырье, а производство азотных удобрений — на азоте воздуха.
Пятый этап только начинается в связи с требованиями совре¬
менного высокоразвитого производства. Химия использует в про¬
изводстве самые высокоорганизованные химические системы, ка¬
кие только возможны в предбиологическом синтезе. Она приме¬
няет каталитический опыт живой природы. Такой подход приво¬
дит к созданию учения о целенаправленных химических процес¬
сах с получением веществ с заданными свойствами, предваритель¬
ным подбором растворителей, моделированием биокатализаторов
и т. п.
ГЛАВА 2
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ
Атомно-молекулярное учение является учением о прерывистом
дискретном строении материи. Атомистические воззрения возникли
первоначально на Древнем Востоке, в античных Греции и Риме,
отчасти в средние века у арабов и были лишь гениальной догад¬
кой, которая затем превратилась в научную гипотезу (XVII, XVIII
и первые две трети XIX вв.) и, наконец, в научную теорию.
Ю
Это учение выступало как материалистическое учение. Поэто¬
му борьба вокруг него отражала прежде всего борьбу между ма¬
териализмом и идеализмом в науке. При этом материалистиче¬
ское течение здесь исходит из тезиса, согласно которому атомы
материальны, существуют объективно и познаваемы. Идеалисти¬
ческая позиция выражается в отрицании реальности атомов, в
объявлении их лишь удобным средством систематизации опытных
данных, отрицании их познаваемости.
§ 1. История развития
Основные положения атомно-молекулярного учения закономерно изменя¬
лись в процессе его исторического развития.
Атомизм древности носил сугубо абстрактный характер. Для него харак¬
терно умозрительное 'истолкование природы, рассматриваемой в ее целостности.
При этом атомам приписывались лишь самые общие свойства (неделимость,
способность двигаться и соединяться между собой), которые не были связаны
с какими-либо измеримыми свойствами макротел. Выдающимися представите¬
лями ’-этого направления были: Левкипп, Демокрит и Эпикур в V—III вв.
до и. э.
В XVII—XVIII вв. атомизм приобрел механический характер. По срав¬
нению с предыдущіе он был несколько более конкретным, но все же в боль¬
шой мере оставался абстрактным и мало связанным с экспериментом. Выдаю¬
щимися представителями здесь были: Р. Бойль, который положил атомистику
в основу своих химических представлений и объяснял все химические превра¬
щения соединением и разъединением атомов; М. В. Ломоносов, он сформулиро¬
вал основные положения атомно-молекулярного учения. И. Ньютон объяснял
взаимодействия атомов при помощи гравитационных сил с использованием
атомно-молекулярного учения.
Создание химической атомистики было завершено в XIX в. Подготовитель¬
ный этап для количественной разработки атомно-молекулярного учения был
сделан в результате быстрого развития химии в конце XVIII и начале XIX в.
(работы А. Лавуазье, Ж. Прустд, К. Бертолле и др.). Завершением его было
открытие законов стехиометрии. Выдающаяся роль здесь принадлежит
Дж. Дальтону, А. Авогадро и др. Дальтон создал химическую атомистику,
позволившую теоретически обобщить и выяснить наблюдаемые химические
факты и предвидеть явления, еще не обнаруженные на опыте. Он ввел пред¬
ставление об атомной массе, т. е. специфической массе, характерной для каж¬
дого химического элемента. В атомной массе нашли свое выражение мера
химического элемента, представляющая собой единство его качественной (хими¬
ческая индивидуальность) и количественной (величина атомной массы) сторон.
Развитие этого представления привело впоследствии к созданию Д. И. Мен¬
делеевым периодической системы химических элементов.
Для утверждения атомно-молекулярного учения большую роль сыграл съезд
химиков в Карлсруэ в 1860 г., где было сделано четкое разграничение поня¬
тий атома и молекулы (С. Канниццаро).
В середине XIX в. атомизм в химии получил дальнейшую конкретизацию
в учении о валентности (Ф. А. Кекуле) и особенно в теории химического строе¬
ния А. М. Бутлерова, из которой следует, что свойства молекулы опреде¬
ляются не только природой и количеством составляющих ее атомов, но и хи¬
мическим строением молекулы.
Сейчас есть все основания считать теорию Бутлерова общей теорией строё-
ния' химических соединений и зависимости свойств их от химического строения.
С конца XIX в. начинается современный физико-химический этап развития
атомно-молекулярного учения. Открытие электрона, рентгеновского излучения,
явления радиоактивности и других разрушили представления об атоме как
неизменной и неделимой частице и позволили построить теорию атома как
сложной системы, состоящей из положительных и отрицательных частиц.
11
Важнейшей чертой современного атомно-молекулярного учения является
распространение идеи дискретности на электрические и световые явления, на
понятие энергии и т. п. При этом движение, свойства и состояние микрообъ¬
ектов поддаются квантованию и могут быть выражены в форме дискретных
величин и отношений. Указанное учение характеризуется широким внедрением
в химию физических методов и прежде всего квантовой механики.
Физико-химический атомизм достиг особенно больших успехов в резуль-
тёте создания (Н. Бор) и последующей разработки модели атома, которая с
физической стороны объяснила периодическую систему элементов. Создание
квантовой механики (Л. де Бройль, Э. Шредингер, В. Гейзенберг, П. Дирак
и др.) позволило решать с этих позиций вопросы строения, химической связи
(квантовая химия).
§ 2. Общая характеристика химических элементов
Общая характеристика химических элементов определяется их
массой и размером.
Атомная масса. Фундаментальным свойством химических эле¬
ментов является атомная мдсса (атомный вес), представляющая
собой величину массы атома, выраженную в атомных единицах
массы. Применение особой единицы для измерения атомной массы
связано с тем, что массы атомов чрезвычайно малы (10~25+-
-+10-27 кг) и выражать их в килограммах неудобно. За едини¬
цу атомной массы принята V12 часть массы изо¬
топа атома углерода 12С. Масса углеродной единицы (со¬
кращенно у. е.) равна (1,66043+0,00031) • ІО-27 кг. При указании
атомной массы обозначение у. е. обычно опускают.
После открытия явления изотопии стали различать понятия атомной мас¬
сы для элементов, состоящих из смеси изотопов, и отдельных изотопов. Для
элементов, которые представлены в природе одним изотопом (например,
F, А1), атомная масса элемента совпадает с атомной массой этого изотопа.
Если элемент представлен в виде смеси изотопов, то его. атомную массу вы¬
числяют как среднее значение из атомных масс отдельных его изотопов с уче¬
том относительного содержания каждого из них. Так, природный хлор состоит
из изотопов 35С1 (75,53 %) и 37С1 (24,47 %), массы атомов которых соответст¬
венно 34,964 и 36,961. Атомная масса элемента хлора из этих данных равна
34,964-75,53+36,961 «24,47
=35,453.
100
Колебания природного изотопного состава у большинства элементов незна¬
чительны (менее 0,003 %), поэтому каждый элемент имеет практически по¬
стоянную атомную массу. Близость к целым числам атомных масс элементов,
представленных в природе одним изотопом, объясняется тем, что вся масса
атома заключена в его ядре, а массы составляющих ядро протонов и нейтро¬
нов близки единице. В то же время значения атомных масс изотопов (кроме
12С, масса которого принята равной 12,00000) никогда точно не равны целым
числам. Это объясняется рядом причин: небольшим отличием относительных
масс протона и нейтрона от единицы (соответственно 1,00727663 и 1,0086654),
дефектом массы при образовании изотопа из нуклонов и электронов, незначи¬
тельным вкладом в общую массу атома массы электронов. Масса электрона
примерно в 1840 раз меньше массы нуклона.
Для нахождения атомных масс пользуются различными мето¬
дами. Часть их основана на экспериментальном определении моле¬
кулярной массы какого-либо соединения данного элемента. В этом
случае атомная масса равна доле молекулярной массы, приходя¬
12
щейся на этот элемент, деленной на число его атомов в молекуле.
Достаточно точное значение атомных масс можно найти, опреде¬
ляя химическим анализом эквивалент элемента. Атомная масса в
этом случае равна произведению эквивалента на валентность.
С наибольшей точностью (до 0,001 % и выше) атомные массы оп¬
ределяются различными физико-химическими методами и преж¬
де всего методом масс-спектрометрии. Атомные массы вновь син¬
тезированных элементов оценивают, исходя из материального ба¬
ланса ядерной реакции их образования. Современные значения
атомных масс приведены в периодической системе Д. И. Менде¬
леева.
Важной особенностью атомной массы как характеристики хи
мического элемента является то, что она не зависит от его состоя¬
ния в природе: находится он в свободном (в виде изолирован¬
ных атомов) или в связанном состоянии (в составе простых или
сложных веществ, конденсированном состоянии, во внешнем поле
и т. д.).
Размеры атомных частиц. Количественной характеристикой
размеров атомных частиц служат их радиусы. Они находятся
обычно из данных о межъядерных расстояниях в молекулах и
кристаллах делением их на вклады, относящиеся к отдельным ато¬
мам. Причем предполагается, что атомные частицы элементов в
соединениях сферические и касаются друг друга своими поверх¬
ностями. По виду атомных частиц (атомы, ионы) радиусы под¬
разделяются на атомные и ионные.
Атомные радиусы. Выделяют металлические и ковалентные ра¬
диусы. Металлические находят, исходя из межъядерных расстояний
в металлах, сплавах, интерметаллических соединениях, а кова¬
лентные — из этих же величин в неметаллах и ковалентных моле¬
кулах.
Ковалентные радиусы в свою очередь подразделяют на тетра¬
эдрические, октаэдрические и др., на радиусы при одинарной, двой¬
ной и тройной связях.
Рассматриваются еще радиусы Ван-дер-Ваальса, характери¬
зующие расстояния между валентно несвязанными атомами. Их
оценивают, усредняя межъядерные расстояния для одинаковых
атомов соприкасающихся молекул, а затем делят пополам най¬
денное среднее значение. Используя полученное значение радиуса
в качестве исходного, по межъядерным расстояниям атомов со¬
прикасающихся молекул находят вандерваальсовые радиусы дру¬
гих атомов.
Ионные радиусы. Предложены различные системы ионных ра¬
диусов. Наиболее употребительны системы по Гольдшмидту и По¬
лингу, в основу которых положены различные величины ключе¬
вых радиусов ионов (гр“=1,ЗЗА и го2“* = 1,32 А в первой системе
и ги+=0,50 А и го2" = 1,40 А во второй). Значения ионных ра¬
диусов в этих системах сравнимы.
Численные значения радиусов атомов и ионов в наиболее
13
Таблица 1
Не 1,22
[Не)
Н 0,37
Н-2,08П
Li 1,55
0,78Г
Li +
0,60П
Be 1,13
(0,34)Г
Ве2+
0,31П
В 0,80
(0,2)Г
вз+
0.20П
С 0,77
С4+ 0,15П
N 0,55
N5+ 0.11П
О 0,60
О6+ 0,09П
F 0,71
F’+ 0.07П
Ne 1,60
[Ne]
С 0,77
С4- 2,60П
N 0,55
N3- 1.71П
0 0,60
1,32Г
02-
1,40П
F 0,71
1,ЗЗГ
F—
1,36П
Na 1,89
0,98Г
Na+
0,95П
Mg 1,60
0.78Г
Mg2+
0,65П
А1 1,43
0,57Г
А13+
0,50П
Si 1,18
0,39Г
Si4+
0,41П
P 0,95
Р5+ 0,34П
S 1,02
S6+ 0,29П
Cl 0,99
С1’+ 0,26П
Аг 1,92
[Аг]
Si 1,18
Si4-2,71 П
P 0,95
P3- 2Д2П
S 1,02
1,74Г
S2-
1,84П
С1 0,99
1,81Г
С1—
1,8ІП
К 2,36
1 ,ЗЗГ
К+
1,ЗЗП
Са 1,97
1,06Г
Са2+
0,99П
Sc 1,64
0,83Г
Sc3+
0,81П
Ті 1,46
0.64Г
Ті4+
0,68П
V 1,34
Ѵ5+ 0.59П
Сг 1,27
Сг6+ 0.52П
Мп 1,30
Мп7+ 0.46П
Кг 1,98
[Кг]
Ge 1,15
Ge4— 2,72П
As 1,25
As3- 2.22П
Se '1,16
1,91Г
Se2—
1,98П
Вг 1,14
1,96Г
В г—
1,95П
Rb 2,48
1,49Г
Rb+
1,48П
Sr 2,15
1.27Г
Sr2+
1.13П
Y 1,81
1,06Г
Y3+
0,93П
Zr 1,60
0,87Г
Zr4 +
0,80П
Nb 1,45
Nb5+ 0.70П
Мо 1,39
Мо»+0,62П
Хе 2,18
[Хе]
Sn 1,58
Sn4— 2.94П
Sb 1,61
Sb3~ 2,45П
Те 1,35
2,11Г
Те2—
2,21П
I 1,33
2,20Г
I-
2,16П
Cs 2,68
1,65Г
Cs+
1,69П
Ba 2,21
1,43Г
Ва2+
1,35П
La 1,87
1,22Г
La3+
1,15П
Се 1,83
1.02Г
Се4+
1.01П
Rn 2,33
[Rn]
Ро
2,26Г
Ро2-
2,31П
At
2,35Г
At-
2,28П
Fr
1,78Г
Fr+
1,75П
Ra
1.52Г
Ra2+
1,38П
Ас
1,24Г
Ас3 +
1.18П
Th 1,80
1,14Г
Th4+
1,02П
Знаки Г и П указывают, что радиусы приведены соответственно в системах Гольдшмидта и Полинга.
Таблица 2
Эле¬
мент
Z
Эле¬
мент
Z
O**
1 +1
+ 2
+з
O**
+ 1
1 +2
Sc
Ті
1,64
1,46
-
0,90П
0,69Г
Ru
Rh
1,34
1,34
—
—
—
—
0,76П
Pd
1,37
V
1,34
—
0,88П
0,65Г
Ag
1,44
1,13Г
1,27
—
—
0,74П
1,26П
Сг
—
(0,98)Г
0,64Г
Cd
1,56
1,03Г
Мп
1,30
—
0,94П
0,69П
0,97П
—
0,91Г
—
La
1,87
—
0,80П
0,66П
Hf
1,59
Fe
1,26
—
0,83Г
0,67Г
Ta
1,46
1,25
—
0,76П
0,64П
W
1,40
Со
—
0,82Г
—
Re
1,37
Ni
—
0,74П
0.63П
Os
1,35
1,24
—
0,78Г
—
Ir
1,35
(0,96)Г
0.96П
0,72П
0,62П
Pt
1,38
Си
1,28
0,79Г
—
Au
1,44
(1,37)Г
1,37П
—
Zn
1,39
—
0,83Г
—
Hg
1,60
1,12Г
Y
1,81
—
0,74П
—
—
1,10П
Zr
1,60
Nb
1,45
Mo
1,39
Te
1,36
* То же самое, что и в табл. 1
* Металлические радиусы.
Эле¬
мент
Z
Эле¬
мент
г
O**
+2
1 +3 1
1 +4
О**
+ 3
+ 4
Се
1,83
—
1,18Г
1,1 in
—
Th
1,80
1,22Г
1, 14П
Рг
1,82
—
1,16Г
1,09П
1 ,оог
0.92П
Ра
1,62
1,20Г
1,12П
1,11Г
0,98П
Nd
1,82
—
1,15Г
1,08П
—
и
1,53
1,18Г
1,11П
1,08Г
0,97П
Pm
—
—
1,14Г
1,06П
Np
1,50
1,16Г
1,09П
1,07Г
0,95П
Sm
■—
—
1,13Г
1,04П
Pu
—
1,15Г
1,07П
1,05Г
0,93П
Eu
2,02
1,24Г
1,12П
1,13Г
1,03П
—
Am
—
1,14Г
1,06П
1,04Г
0,92П
Gd
1,79
—
1 ,11Г
1,02П
—
Cm
—
1,12Г
1,04П
1,03Г
0,91П
Tb
1,77
—
1,09Г
1,00П
Bk
—
1 , ЮГ
1,02П
1,01Г
0,89П
Dy
1,77
—
1,07Г
0,99П
Cf
—
1 ,09Г
1,01П
1,00Г
0,88П
Ho
1,76
—
1,05Г
0,97П
Es
—
1,07Г
0,99П
0,99Г
0,87П
Er
1,75
—
1,04Г
0,96П
Fm
—
1,05Г
0,97П
0,97Г
0,85П
Tu
1 ,74
—
1 ,04Г
0,95П
—
Md
—
1,04Г
0,96П
0,96Г
0,84П
Yb
1,93
—
1,00Г
0,94П
No
—
1,01Г
0,93П
0,95Г
0,93П
Lu
1,74
—'
0,99Г
0,93П
—
Lr
—
0,99Г
0,91П
0,93Г
0.81П
широко используемых системах в À приведены в табл. 1 и 2.
Анализ их показывает, что они закономерно меняются от по¬
рядкового номера элемента и зарядов ионов.
Окислительное число (о. ч.). Оно равно заряду атома элемен¬
та в молекуле, который приписывается ему, исходя из предполо¬
жения об ионном строении вещества.
Окислительные числа атомов в молекулах находятся из пред¬
положения, что молекула в целом электрически нейтральна.
При этом используются правила:
1. Окислительное число элемента в свободном виде или про¬
стом веществе равно нулю.
2. Окислительное число элемента в состоянии одноатомного
иона в ионном соединении равно электрическому заряду этого иона.
3. Окислительное число элемента в других соединениях нахо¬
дят на основании значений окислительных чисел других элемен¬
тов, входящих в состав данного соединения. При этом окисли¬
тельное число кислорода принимается равным (—2). Исключение
составляют пероксиды (—1), надпероксиды (—Ѵ2)*, озониды
(—Ѵз), фториды кислорода, например OF2 (+2). Окислительное
число водорода принимается +1, за исключением гидридов, в
которых оно равно —1.
В качестве примера рассчитаем окислительное число атома
хрома в соединении КгСггО?. Пользуясь постоянными значениями
окислительных чисел для калия и кислорода, имеем
2 (+1)4-7 (—2) =—12.
Следовательно, окислительное число одного атома хрома при
сохранении электронейтральности молекулы равно +6.
Несмотря на то что окислительные числа не дают представле¬
ний об истинном заряде элементов в соединениях, использование
их представляет большой интерес при решении самых различных
вопросов химии, например при определении эквивалентов веществ,
энергии кристаллической решетки и др.
Для непереходных элементов окислительные числа можно
предсказать на основе электронного строения последних и стрем¬
ления их к достижению устойчивой электронной конфигурации
с 2, 8 и 18 электронами. Для непереходных элементов главных
подгрупп периодической системы Д. И. Менделеева высшие окис¬
лительные числа равны номеру ее группы. Окислительные числа
одного и того же элемента отличаются обычно на величину, крат¬
ную двум. Это связано с тем, что элементы главных подгрупп
периодической системы теряют или обобщают электроны парами.
Окислительные числа для непереходных элементов периодиче¬
ской системы равны:
Группа
о. ч.
Группа
о. ч.
Первая
+1
Пятая
—3, +3 и +5
Вторая
+2
Шестая
—2, +2, 4-4 и 4-6
Третья
+ 1 и +3
Седьмая
—1, 4-1, 4-3, 4-5, 4-7
Четвертая
4-2 и 4-4
16
Таблица 3*
Период
Ионы элементов середины больших периодов
Четвертый
Sc
Ті
V
Сг
Мп
Fe
Со
Ni
Си
Zn
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
(3)
(3)
4
4
(4)
4
(4)
(4)
(4)
5
(5)
5
(5)
(5)
6
6
6
7
Пятый
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
(2)
2
2
2
2
1
2
2
3
3
4
3
3
3
3
(3)
(3)
(3)
(4)
4
4
4
4
4
5
5
(5)
6
6
6
(6)
7
(7)
8
Шестой
La
3
Hf
(3)
4
Ta
(2)
(3)
(4)
5
w
2
3
4
5
6
Re
(2)
3
4
5
6
7
Os
(2)
(3)
4
6
8
lr
(2)
3
4
6
Pt
2
4
(6)
Au
1
2
3
Hg
2
(3)
Ионы
лантаноидных
элементов
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
Ионы актиноидных элементов
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
(2)
2
2
2
2
2
(2)
(2)
(2)
(2)
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
(4)
5
5
5
5
5
6
6
6
6
7 7
* Цифры, выделенные полужирным шрифтом и курсивом, характеризуют наиболее и наи¬
менее устойчивые состояния соответственно; в скобках заключены наиболее редко встречаю¬
щиеся значения.
Вопрос об окислительных числах переходных элементов зна¬
чительно сложнее (табл. 3). Из таблицы следует, что о. ч. пере¬
ходных элементов колеблются от одного до восьми. При переходе
от лантаноидных к актиноидным элементам многообразие окисли¬
тельных чисел заметно увеличивается.
Несмотря на широкое использование окислительных чисел,
следует помнить, что это формальные заряды, приближающиеся
к истинным значениям только для одноатомных ионов в состоянии
идеального газа. Целочисленный заряд атомной частицы умень¬
шается при перенесении ее из вакуума в конденсированную фазу.
Истинный заряд ионизированного или поляризованного атома
измеряется величиной его электростатического воздействия на
пробный точечный заряд (например, на электрон или протон),
расположенный за пределами атома. Если пробный заряд поме¬
щается на любом расстоянии от ядра в пределах атома, то вели¬
чина электростатического воздействия характеризует эффективный
заряд.
Окислительное число нельзя отождествлять с валентностью
элемента даже при совпадении их абсолютных значений. Валент¬
ность представляет собой число химических связей атома, кото¬
рыми он соединен с другими атомами, т. е. число единиц химиче¬
ского сродства в единицах валентности. Поэтому она не может
иметь знака и равняться нулю.
§ 3. Законы сохранения и стехиометрии
Наиболее общие задачи, решаемые в химии, связаны с опре¬
делением химических формул и уравнений химических реакций.
Формулы веществ получают на основании данных качественного
и количественного анализов, а уравнения реакций — на основе
формул веществ и экспериментальных данных о количественных
соотношениях между ними. Для решения указанных задач важное
значение имеют законы сохранения и стехиометрии.
Закон сохранения массы и энергии. Этот закон относится к
числу фундаментальных законов природы.
Общая масса данного количества материи, так
же как и общая его энергия, сохраняются во вре¬
мени постоянными:
2M==const и S£=const, (1.1)
где 2 — знак суммы, М и Е — масса и энергия.
Связь массы и энергии выражается соотношением Эйнштейна:
Е = Мс2 или ДЕ=ДЛ1с2, (1.2)
где ДЛ4 — дефект массы; с — скорость света в вакууме, равная
3- ІО10 см/с.
• Дефект массы равен разности суммы масс продуктов реакции
и исходных веществ. Отметим, что эта величина отражает не пе¬
реход массы в энергию, а превращение массы вещества в массу
поля. При этом сохраняется постоянство 2Л4 в системе. Для
ІВ
химии закон сохранения массы можно сформулировать таким
образом: общая масса веществ, образовавшихся в результате ре¬
акции, равна общей массе веществ, вступивших в реакцию.
Масса веществ через ускорение свободного . падения связана с их весом
(P==Mg), поэтому в химий используется закон сохранения веса — вес веществ,
образовавшихся в результате химической реакции, равен весу веществ, всту¬
пивших в реакцию. Экспериментальное доказательство закона впервые была
дано М. В. Ломоносовым (1748).
Законы постоянства состава, простых кратных отношений,
эквивалентов, простых объемных отношений известны как стехио¬
метрические. Они строго применимы для веществ с молекулярным
строением (молекул, кристаллов с молекулярной структурой). Для
веществ с немолекулярной структурой постоянство состава и вы¬
текающие из него следствия не являются критерием образования
химических соединений. К ним относятся практически все соеди¬
нения в твердом состоянии, так как за счет дефектов их решеток
для них характерно отклонение состава от стехиометрии.
Закон постоянства состава. Этот закон был открыт в конце
XVIII в. французским ученым Прустом и утвердился в начале
XIX в. в результате восьмилетней дискуссии между Прустом и
Бертолле. Его можно сформулировать так.
Каким бы путем не было получено данное хими¬
ческое соединение с молекулярной структурой,
весовой состав его остается одним и тем же.
Закон постоянства состава относится к отдельным веществам в молекуляр¬
ной форме существования и устанавливает в них строго определенные соот¬
ношения между массами элементов. Молекулярная форма характеризуется
тем, что здесь носителем химических свойств вещества являются простейшие
по составу молекулярные образования и на первый план выступают опреде¬
ленные дискретные отношения между атомами. Физическая причина этого*—
более сильное взаимодействие между атомами в молекуле по сравнению со
взаимодействием между молекулами. Не случайно поэтому закон постоянства
состава хорошо применим для вещества в газообразном или парообразном
состоянии.
Для веществ с немолекулярной структурой характерен переменный состав,
зависящий от условий получения и предыдущей обработки.
Закон эквивалентов (соединительных масс). Этот закон также
открыт в конце XVIII в. Он может быть сформулирован так: при
образовании веществ с молекулярной структу¬
рой из элементов они соединяются друг с другом
массами, пропорциональными их эквивалентам:
Водород
1 м. ч.
СН4
—
—
NaH
СаНг
н2о
H2S HCl
1 3 м. ч. С 1 1 8 м. ч. О 1 1 16 м. ч. S 1 |35,5 м. ч. С1| | 23 м. ч. Na | 20 м. ч. Са |
м. ч.— массовая часть
2*
Под эквивалентом элемента понимается его масса, соединяю¬
щаяся с 1,008 м. ч. водорода, 8 м. ч. кислорода или замещающие
те же количества их в соединениях.
Особенность закона эквивалентов в том, что с его помощью
установлена связь в ряду различных сложных молекулярных сое¬
динений, найдены отношения между реагирующими веществами.
Эквиваленты элементов обычно находят или по данным ана¬
лиза различных соединений, или на основании результатов заме¬
щения одного элемента другим.
Отметим, что для определения эквивалентов совершенно не обязательно
исходить из молекулярных соединений с кислородом и водородом. Пользуясь
законом эквивалентов, можно -вычислить эквивалент элемента по составу мо¬
лекулярного соединения данного элемента с любым другим, эквивалент кото¬
рого известен.
Для соединений с немолекулярной структурой массы реагирующих эле¬
ментов могут отличаться от значений их химических эквивалентов.
Закон кратных отношений. Закон был открыт в 1803 г. анг¬
лийским ученым Дальтоном на основе идеи, что химические про¬
цессы сводятся к соединению неделимых атомов в более сложные
частицы, а химические соединения с молекулярной структурой об¬
разуются в строго определенных, постоянных и целочисленных
отношениях элементов. Закон кратных отношений формулируется
так: если два элемента образуют между собой не¬
сколько химических соединений с молекуляр¬
ной структурой, то массовые части одного эле¬
мента, соединяющегося с одной и той же мас¬
совой частью другого, относятся между собой
как небольшие целые числа.
Например, при взаимодействии азота с кислородом эксперимен¬
тальным путем было найдено, что на 1 м. ч. азота в образующих¬
ся молекулах приходится в порядке возрастания 0,57; 1,14; 1,71;
2,28 и 2,85 м. ч. кислорода, которые относятся между собой, как
1 : 2 : 3 : 4 : 5. Указанные соотношения отвечают, соответственно, сле¬
дующим оксидам азота: N2O, NO, N2O3, NO2(N2O4), N2O5.
Из закона кратных отношений вытекают два важных вывода.
Соединения с молекулярной структурой, образованные одними и
теми же элементами, обычно резко отличаются друг от друга по
соотношению масс, причем это соотношение меняется скачкообраз¬
но. Изменение количественного соотношения между соединяющи¬
мися элементами всегда влечет за собой изменение качества.
Заслуга Дальтона состоит в том, что впервые в истории химии эмпири¬
ческие открытия постоянства состава и эквивалентности соединительных масс
были связаны с теоретической идеей об атомистическом строении вещества,
о способах соединения разных атомов между собой и образовании новых со¬
единений. Через представления об атомных массах также впервые был рас¬
крыт смысл понятия эквивалента элементов и смысл закона эквивалентов
вообще.
Для соединений с немолекулярной структурой массовые части
одного элемента, соединяющегося с одной и той же массовой ча¬
стью другого, могут относиться между собой как дробные числа.
20
Примером' таких соединений служат оксиды титана переменного
состава ТіОо,58—і,зз> ТіО і,45-і,5б и ТіОі,9—2,о- Закон кратных отноше¬
ний справедлив здесь только для оксидов стехиометрического со¬
става ТіО, Ті20з и ТіО2, в которых массовые части кислорода на
одну массовую часть титана относятся между собой, как 2:3:4.
Дальнейшее развитие атомно-молекулярное учение нашло в
законах Гей-Люссака и Авогадро.
Закон простых объемных отношений. Закон открыт француз¬
ским ученым Гей-Люссаком (1804—1808).
Объемы вступающих в реакцию газов относятся
друг к другу и к объемам образующихся газообраз¬
ных продуктов реакции как небольшие целые
числа.
При этом предполагается, естественно, что объемы всех участ¬
вующих в реакции газов измерены при одинаковых температуре
и давлении.
Например, для реакции образования хлористого водорода это
отношение равно 1:1:2; для реакции взаимодействия водорода и
кислорода с образованием паров воды — 1:2:2.
Этот закон привлек внимание химиков того времени. Они ус¬
мотрели в нем проявление каких-то основных свойств газообраз¬
ных веществ. Для объяснения закона было принято допущение,
что в равных объемах элементарных газов содержится одинако¬
вое число атомов. Однако оно во многих случаях расходилось с
опытными данными.
Закон Авогадро. Ключ к объяснению законов Гей-Люссака был
найден итальянским ученым Авогадро, который в 1811 г. указал,
что все противоречия устраняются, если ввести представление о
молекуле как наименьшей частице вещества, способной к само¬
стоятельному существованию, сохраняя в то же время и пред¬
ставления об атоме как о наименьшем количестве элемента в моле¬
кулах различных соединений. При этом Авогадро особенно под¬
черкивал, что молекулы простых веществ отнюдь не должны быть
тождественны с элементарными атомами. Напротив, они обычно
состоят из нескольких одинаковых атомов. Закон Авогадро заклю¬
чается в следующем.
В равных объемах любых газов, взятых при
одинаковых температуре и давлении, содержит¬
ся одинаковое число молекул.
Указанный закон имеет чрезвычайно важное значение для
определения молекулярных масс веществ, установления состава
молекул и многих других.
§ 4. Вопросы химической метрологии
Развитие количественных методов исследования в химии по¬
требовало разработки определенной системы измерений, так на¬
зываемой химической метрологии.
Единицы измерения в химии. На основе атомно-молекулярно¬
21
го учения широкое распространение получили в химии такие еди¬
ницы измерения, как грамм-атом (г-атом), грамм-молекула
(г-моль или моль), грамм-ион (г-ион), грамм-эквивалент (экви¬
валент).
Грамм-атом — количество элемента в граммах, численно рав¬
ное его атомной массе.
Грамм-молекула — количество вещества в граммах, численно
равное его молекулярной массе. При этом молекулярная масса
представляет собой сумму атомных масс элементов, входящих в
молекулу.
В соответствии с законом Авогадро грамм-молекула лю¬
бого газа при нормальных условиях (Т=273,15 К и
р= 1,01 • ІО5 Па) занимает одинаковый объем, равный
22,4-10~3м 3.
Грамм-ион—количество ионов в граммах, численно равное его
ионной массе.
Грамм-эквивалент — количество вещества в граммах, числен¬
но равное его эквиваленту.
Моль как единица измерения в химии. Решением XIX Гене¬
ральной конференции по мерам и весам (Париж, 1971) моль вве¬
ден теперь в число семи основных единиц СИ. Моль — это
количество вещества определенной химической
формулы, содержащее то же число формульных
единиц (атомов, молекул, ионов, электронов, кван¬
тов или других частиц), какое имеется в 12 г (точ¬
но) чистого изотопа 12С. В соответствии с наиболее точными
измерениями для 1 моля указанных частиц Ад= (6,02252±
±0,00028) ХЮ23.
С учетом погрешности в определении NA при проведении прак¬
тических расчетов в химии достаточно пользоваться величиной
AfA=6,023* ІО23. Число характеризующее число формульных
единиц в моле, называется постоянной Авогадро.
Химические символы атомов и молекул в уравнениях реакции
помимо их природы характеризуют одинаковое количество их в
единицах Na. Цифровые индексы при химических символах ато¬
мов и коэффициенты уравнения показывают, какое число атомов
и молекул в таких единицах измерения принимают участие в ре¬
акции. Следует помнить,- что атомная и молекулярная масса, вы¬
раженные в граммах, содержат 6,023-ІО23 атомов или молекул.
В химической метрологии исключительно велика роль атом¬
ных и молекулярных масс, поэтому рассмотрим основные методы
определения этих величин.
Определение атомных масс (4Г). Атомные массы находятся различными
химическими и физико-химическими методами.
Метод Авогадро. Основан на использовании закона Авогадро в сочетании
с экспериментальными данными об объемных отношениях газообразных реаги¬
рующих веществ. Например, опыт показывает, что при взаимодействии азота
с кислородом и образованием оксида азота соотношение объемов 1:1:2.
По закону Авогадро в реакцию должны вступать х молекул азота, х молекул
кислорода и образоваться 2х молекул NO. Для нахождения количества мо¬
22
лекул азота и кислорода, из которых образуется 1 молекула NO, делим чис-
X 1 X 1
ло молекул азота и кислорода на число молекул NO, т. е. — и ~
Следовательно, I молекула NO образуется из Ѵ2 молекулы азота и 1/2 моле¬
кулы кислорода. Это может быть только в случае, если молекулы азота и кис¬
лорода двухатомны. Определяя молекулярные массы N2 и О2 одним из рас¬
смотренных ниже методов и деля полученную величину пополам, находим их
атомные массы, равные соответственно 14 и 16.
Метод Канниццаро. Применяется для определения атомных масс элемен¬
тов, дающих газообразные или легколетучие соединения. Для этого необходимо
найти молекулярные массы и элементарный состав как можно большего числа
соединений. Наименьшее массовое количество данного элемента в молекуле
какого-то из взятых веществ и будет его атомной массой. Иллюстрацией мо¬
жет служить табл. 4, где дана характеристика содержания углерода в ряде
соединений.
Таблица 4
Соединение
Молекулярная масса
Содержание углерода
в мае. %
Доля углерода в моле¬
кулярной массе
со2
44
27,27
12
со
28
42,86
12
с2н2
26
92,31
24
cs2
76
15,79
12
С.Н,-
78
92,31
72
Таким образом Аг, углерода равна 12.
Метод Менделеева. Основан на различии в расположении элемента в перио¬
дической системе Д. И. Менделеева. Среднее арифметическое из атомных масс
элементов, соседних с ним в таблице, и будет приблизительно его атомной
массой. Например,
Л Аг (№) + Л (А1) + Аг (Be) + Л (Са) 23-f-27+9+40
ЛНМв)= 4 4 -24,8.
Достаточно взять атомные массы двух соседних с ним элементов, распо¬
ложенных справа и слева или сверху и снизу от него. Зная приблизительную
атомную массу, можно найти ее точное значение. Для этого определяют экви¬
валент данного элемента, а затем по эквиваленту и приблизительной атомной
массе его окислительное число. Умножая значение эквивалента на окисли¬
тельное число, находят точное значение атомной массы элемента.
Масс-спектрометрический метод. Данный метод — наиболее
важный и точный. Он осуществляется на специальных приборах
масс-спектрометрах (рис. 1).
Метод основан на том, что поток ионов, содержащий частицы
с различной массой, в результате комбинированного действия
электрического и магнитного полей разлагается на отдельные пуч¬
ки, состоящие каждый из ионов с одинаковой массой. Измеряя
отклонения пучков, можно установить относительные значения
zelAr для разных ионов, а следовательно, обратные значения отно¬
сительных масс атомов. Исходными данными при определении
атомных масс рассматриваемым методом могут быть также разни¬
цы во времени полета ионов и некоторые другие. Примеры масс-
спектров приведены на рис. 2.
23
Рис. 1. Принципиальная схема масс-спектрометра:
/ — источник ионов; 2 — щели для отбора пучков; 3 — заряженные отклоняющие пластины;
4 — экран
Определение молекулярных масс (Л1Г). Методы на основе за¬
кона Аѳогадро. Один из них использует закон Авогадро, соглас¬
но которому отношение масс одинаковых объемов газов различ¬
ных веществ равно отношению их молекулярных масс, т. е.
(1.3)
Рис. 2. Масс-спектры
Отношение mi/m2 — плотность первого газа по второму, обо¬
значается О, а молекулярная масса газа равна его относительной
плотности, умноженной на молекулярную массу второго газа:
Mrl=DMra. “ (1.4)
Очень часто плотности различных газов определяются либо
по отношению к водороду, либо к воздуху. Тогда
24
^r=Dl!A(H2)=2’0I6DH2 И Мг = 29£)возд> U-5)
где 29 — средняя молекулярная масса воздуха.
Другой из методов опирается на следствие из закона Авогад-
ро, согласно которому моль любого вещества в газообразном со¬
стоянии занимает при нормальных условиях (р= 1,01-ІО5 Па и
7=273,15 К) объем 22,4-ІО-3 м3. Этот объем называется мольным
объемом - газа. Мольные объемы большинства реальных газов
колеблются в небольших пределах: 22,44-21,5. Причем для иде¬
ального газа, благородных газов, водорода, кислорода и др., ко¬
торые подчиняются законам идеальных газов, величина мольного
объема не зависит от их природы и близка к 22,4-ІО-3 м3.
Тогда
Метод на основе уравнения Менделеева — Клапейрона. Из
уравнения состояния идеального газа, которое называется уравне¬
нием Менделеева — Клапейрона, следует, что
(1.7)
mRT
М,= ,
г рѴ
где tn — масса газа в объеме V; р — давление; Т — температура
в К; R — универсальная газовая постоянная.
Уравнением состояния называется соотношение, связывающее
между собой значения давления, объема и температуры.
Наибольший интерес для химической метрологии представляет
универсальная газовая постоянная. Ее численное значение не за¬
висит ни от природы газа, ни от условий его существования (в
пределах применимости законов идеальных газов), а только от
единиц измерения, т. е.
/? = 8,314 Дж/(К-моль)---1,987 кал/(К-моль) =0,08206 л«атм/(К-моль).
Физический смысл ее в том, что она представляет собой рабо¬
ту расширения 1 моля идеального газа при повышении температуры
на 1° при постоянном давлении.
Эквивалент — мера вступающих в реакцию веществ. В соот¬
ветствии с законом эквивалентов молекулярные соединения реа¬
гируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. По¬
этому эквивалент выступает как мера вступающих в реакцию ве¬
ществ и имеет в химии особое значение. В качестве единицы
измерения эквивалентов используют грамм-эквивалент, под кото¬
рым понимают количество вещества в граммах, численно равное
его эквиваленту.
G молем эквивалент связан определенными соотношениями. Он
может быть равен или меньше его в кратное число раз. Различа¬
ют эквиваленты соединений и их отдельных фрагментов (атомов,
определенной группы атомов, ионов и т. п.). При этом эквивален¬
ты соединений равны сумме эквивалентов их фрагментов. Эквива¬
ленты соединений зависят от характера превращений в процессе
25
химических реакции: соединения, замещения, окисления — вос¬
становления и др.
Эквивалент элемента в соединениях определяется делением его атомной
массы на валентность. Например, эквиваленты меди в Си2О и СиО, а также
железа в FeCl2 и FeCl3 соответственно равны Л<(Си)/1 и Аг<си)/2; Лд(Ре)/2 и
Лг(Ре)/3. Эквиваленты кислорода и хлора в этих соединениях одинаковы:
Л/-(О)/2 и Лг(С1)/1.
Эквиваленты одноатомных и многоатомных ионов равны их ионной массе,
деленной на заряд. Эквиваленты солей, кислот и оснований в реакциях обмена
выражаются через молекулярную массу, деленную на произведение абсолют¬
ного значения заряда одного из ионов на число их в соединении. Причем экви¬
валент кислоты равен ее молекулярной массе, деленной на ее основность в
реакции (число водородных ионов, участвующих в химической реакции), а
эквивалент основания — молекулярной массе, деленной на кислотность осно¬
вания в реакции (число гидроксильных групп, принимающих участие в хими¬
ческой реакции). Аналогичный подход применяется и в других более сложных
случаях. Например, в окислительно-восстановительных реакциях эквивалент
окислителя (восстановителя) соответствует молекулярной массе, деленной на
то число электронов, которое приобретается (теряется) одной молекулой окис¬
лителя (восстановителя) в рассматриваемой окислительно-восстановительной
реакции.
Эквиваленты различных веществ определяются с высокой степенью точно¬
сти самыми разнообразными методами как химическими, так и физико-хими¬
ческими. Для этого используется весовой, объемный, электрохимические, газо¬
вый методы анализа, а также оптический, масс-спектрометрический, хромато¬
графический, радиоактивные и др. Указанные методы подробно рассматри¬
ваются в курсах аналитической и физической химии.
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Под химической реакцией понимается процесс превращения
одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому
составу или строению. В химической реакции одни вещества (реа¬
генты) превращаются в другие (продукты реакции). Реагенты и
продукты реакции часто называются реактантами.
§ 1. Общие представления
Перераспределение атомов и зарядов. Основой химических ре¬
акций является перераспрёделение атомов в направлении их наи¬
большего связывания при сохранении постоянными общего числа
атомов, массы, электрических зарядов. Примером этого наглядно
могут служить реакции в растворах с образованием трудно раст¬
воримых соединений, слабо диссоциирующих веществ, легколету¬
чих соединений, а также реакций окисления — восстановления и
комплексообразования. Эти реакции записываются в виде сокра¬
щенных ионных уравнений, отражающих их химическую сущность в
растворах, например:
^водн+^водн AgClKp; Вав+н+$Ѳ4В0дн=і=ь I BaSO4Kp
Н,о+0дн+ОН-да^2Н2Ож; МН+одн+ОН-да ^NH4OHp.p
26
5водн+ 2Нз°^дн^= t Н25Г+2Н2ОЖ; СаСО3 кр+ 2Н3о+дн^Са;;+н+
+ЗН2ОЖ+ f С02 г
CUb2+h +4NH3bow^ [Си (NH3)412+; Аё+дн+ ^"^[Ag (CN)2]~p
Приведенные примеры показывают, что в растворах электро¬
литов химические реакции сопровождаются перераспределением
атомов при сохранении в обеих частях уравнений суммарного за¬
ряда. Они протекают в направлении наибольшего связывания сво¬
бодных ионов. В реакциях окисления — восстановления
2СиКр4~О2 г = 2СиОкр
2пкр+2Н30+дн = Zn2+H+2HSO5K+H2 г
дополнительно происходит перераспределение зарядов.
Классификация реакций. В неорганической химии широко
используется классификация химических реакций по характеру
взаимодействия реагирующих веществ, а точнее по процессам пе¬
реноса электрона, электронных пар, протона и других атомно¬
молекулярных частиц. По этим признакам они подразделяются на
обменные реакции, окисления — восстановления и комплексообра¬
зования (реакции переноса электронных пар с образованием до¬
норно-акцепторных связей).
К числу обменных (реакции переноса дтомно-молекулярных
частиц, включая протон) относятся реакции осаждения, гидроли¬
за, нейтрализации и др. Примеры их приведены в начале разде¬
ла. Особенность обменных реакций в том, что они протекают без
изменения окислительных чисел атомов.
В отличие от них окислительно-восстановительные реакции
сопровождаются переносом электрона с изменением окислитель¬
ных чисел атомов. .
Согласно электронной теории окислением называется потеря
электронов атомом, молекулой или ионом (Zn — 2e~->Zn2+), вос¬
становлением— присоединение электронов атомом, молекулой или
ионом (СІ2+2е~->2С1“). Окислителем называется нейтральный
атом, молекула или ион, принимающие электроны, восстановите¬
лем— нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны.
Окисление и восстановление — взаимосвязанные процессы. Когда
одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и на¬
оборот.
Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на
межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования
(самоокисления — самовосстановления) и др.
Межмолекулярные реакции, составляя наиболее обширную
группу окислительно-восстановительных реакций, характеризуют¬
ся тем, что в них изменяются окислительные числа атомов в раз¬
ных молекулах, например: ZnKp+Cl2r=ZnC12Kp; 2А1Кр+Ее20зкр=
=А120з Kp+2FeKp.
К внутримолекулярным реакциям относятся такие, в которых
происходит изменение окислительных чисел разных атомов в од¬
ной и той же молекуле, например: 2СиОКр^2Сикр+О2г.
27
Реакции диспропорционирования охватывают группу внутри¬
молекулярных окислительно-восстановительных реакций, в кото¬
рых имеет место одновременное изменение окислительных чисел
одного и того же элемента, например: 4КС1О3 кр=ЗКСЮ4 Кр+
+КС1кр.
Внутримолекулярные реакции окисления — восстановления, в
которых происходит выравнивание окислительных чисел атомов
одного и того же элемента, называются реакциями контрдиспро¬
порционирования, например: NH4NO3 нр^^2Ог+2Н2Ож.
В химии окислительно-восстановительные реакции принадле¬
жат к числу наиболее распространенных. В основе технического
производства таких важнейших химических продуктов, как амми¬
ак, азотная кислота, серная кислота, металлы, процессов сжига¬
ния топлива и горения лежат реакции окисления — восстановле¬
ния. Дыхание, усвоение растениями СО2 с выделением кислорода,
обмен веществ и другие биологически важные процессы также
представляют собой реакции окисления — восстановления.
Обменные реакции и реакции комплексообразования будут
рассмотрены позднее.
Уравнение химических реакций. Перераспределение в химиче¬
ских процессах атомов и зарядов представляют в виде записи
уравнений химических реакций. Составление этих уравнений
включает в себя следующие этапы:
1. Составление схемы реакции — написание химических фор¬
мул для исходных веществ и продуктов реакции, отражающих их
элементарный состав и агрегатное состояние.
2. Определение окислительных чисел атомов и указание их для
элементов, меняющих значения этих чисел.
3. Уравнивание химической реакции либо путем непосредствен¬
ного подбора коэффициентов уравнения, либо при помощи опре¬
деленных правил.
4. Проверка сохранения числа атомов и зарядов в обеих ча¬
стях уравнения.
Составление уравнений химических реакций, как правило, не
представляет особых затруднений. Исключение составляет лишь
третий этап, когда коэффициенты уравнения велики или в реакции
участвует много реагентов. Эти затруднения чаще всего относят¬
ся к окислительно-восстановительным реакциям. Для них исполь¬
зуются специальные способы уравнения — методы электронного
баланса и электронно-ионных уравнений.
В первом случае третий этап сводится к составлению уравне¬
ний электронного баланса для процессов окисления и восстанов¬
ления и нахождению стехиометрических коэффициентов для окис¬
лителя и восстановителя с последующим подбором таких коэффи¬
циентов для других реагирующих веществ. Например,
(-1) (+4) (0) (4-2)
2Іводн +МпО2 кр+ 2Н3о+р I 2 р.р 4- Мп в+н +ЗН8ОЖ
Мп (4-4)4-2е— =Мп (4-2) I 1
21 (—1) —- 2е—= і2 (О) |1
28
(+2) (-2) , (+5) (+3), (0) (+4)
FeSKp +6HSO+ р+ЗЫОГвода ** Рев3+н+8кр+ЗНО2г+9Н2Ож
N(4-5)+e-~N(+4) 3
Два восста¬
новителя
Fe(+2)-e-=Fe(+3)
S (—2) — 2e-=S (0)
1
Во втором случае вместо электронных составляются электрон¬
но-ионные уравнения. При этом руководствуются следующим:
а) если продукт реакции содержит больше кислорода, чем исход¬
ное вещество, то расходуется: в нейтральных и кислых средах —
вода, в щелочных — ионы ОН~; б) если продукт реакции содер¬
жит меньше кислорода, чем исходное вещество, то освобождаю¬
щийся кислород взаимодействует: в кислой среде с ионами Н3О+
с образованием воды, в нейтральной и щелочной с водой, образуя
ионы гидроксила:
О4-2Н2О+2е-->2ОН-
Например,
(+3)ол (°) <+б)9, c-D
2Сг.в3+н +ЗВг2р.р+ 16ОН~дн ^2бО42+одн+ 6Вг-дн +8НаОж
(0) (-1)
Вг24-2?—->2Вг— 3
(+3) (+б)9 g
Сга++8ОН~ — Зе—->СгО2—4-4НаО 2
(+7) (-2) , (+2)„,
2МпО7водн +5Н3 Sr+6H3O+p^2Mn2+H+5SKP+14H2O«
(4-7) (4-2)
MnO74-8H3O+4-5e--> Mn2+4-12HaO 2
(-2) (0)
HsS4-2HaO — 2e-->S4-2H3O+
Таким образом, в основе химических реакций лежит перерас¬
пределение атомов и зарядов, приводящее к получению веществ
с новыми свойствами. § *
§ 2. Закономерности протекания реакций
Для развития атомно-молекулярного учения большую роль
сыграли обобщающие закономерности, позволившие до создания
учения о статике и динамике процессов решить вопросы об энер¬
гетике процессов, скоростях их протекания, равновесии и влиянии
на них внешних условий. К числу таких закономерностей следует
отнести закон Гесса, закон действующих масс Гульдберга и Вааге
и принцип Ле Шателье.
Закон Гесса. Протекание химических реакций вследствие пере¬
распределения атомов и зарядов сопровождается энергетическими
эффектами. В связи с этим реакции подразделяют на экзотерми¬
ческие (с выделением энергии) и эндотермические (с поглоще¬
нием энергии). Если в уравнении указывается тепловой эффект
химической реакции, то оно называется термохимическим урав¬
нением.
29
Обобщение экспериментальных исследований по тепловым эф¬
фектам химических реакций привело Г. И. Гесса к открытию
закона, который носит его имя (1840). Этот закон — основной
закон термохимии — раздела науки, в котором изучаются тепло¬
вые эффекты химических реакций. Закон Гесса формулируют
следующим образом: тепло¬
вой эффект реакции при
постоянных давлении
или объеме зависит
только от природы и со¬
стояния реагентов и
продуктов реакции, но
не зависит от пути пере¬
хода.
Иллюстрацией закона слу¬
жит схема (рис. 3). Схема со¬
ответствует реакции общего
вида
=cC-f-dD-|-Д/7реаКц (1*8)
где a, b, с, d — стехиометрические коэффициенты; Л, В, С, D —
символы химических формул веществ; Д#реакц— тепловой эффект
реакции.
Реакция (1.8) проводится тремя путями: в одну стадию с теп¬
ловым эффектом А#Реакц, в четыре стадии Д/7і, &Н2і Д//4,
в три стадии с тепловыми эффектами каждой из них ДЯ і , &Н2
АНъ. В соответствии с законом Гесса
4 3
АНреакц = У1| —У . 0*9)
1 1
Закон Гесса представляет собой одну из форм позднее откры¬
того закона сохранения энергии в применении его к химическим
реакциям при постоянном объеме или постоянном давлении.
Этот закон широко используется для определения расчетным
путем теплового эффекта интересующего процесса на основе экс¬
периментальных данных для других процессов (образования или
сгорания). Вычисления проводятся с использованием теплот об¬
разования (Д//Обр) и теплот сгорания (ДЯСгор), приводимых в
справочных изданиях.
Теплотой образования называется тепловой
эффект реакции образования данного соедине¬
ния из простых веществ, отвечающих, как пра¬
вило, наиболее устойчивому состоянию простого
вещества при стандартных условиях (например,
газообразный кислород, кристаллический иод, кристаллический
германий, металлический кальций и др.). Такой выбор стандарти¬
зации предусматривает, что теплоты образования простых ве¬
ществ при стандартных условиях (р= 1,01 • ІО5 Па и Т=298,15 К)
равны нулю.
30
Теплотой сгорания называется тепловой эф¬
фект реакции окисления данного соединения
кислородом с образованием высших оксидов
соответствующих элементов или соединений
этих оксидов.
Для органических соединений сгорание проходит до образова¬
ния диоксида углерода, газообразной или жидкой воды и других
соответствующих продуктов, для которых эти величины при стан¬
дартных условиях приняты равными нулю.
Теплоты образования и сгорания можно относить к любому
количеству вещества. Если это специально не оговаривается, они
относятся к 1 молю вещества. Справочные данные относятся обыч¬
но к стандартным условиям (р= 1,01-ІО5 Па и 7=298,15 К); теп¬
лоты образования и сгорания в этом случае снабжаются верхним
индексом °, т. е. ДЯ°бр и Д^«гоР •
Из основного закона термохимии следуют два практически
важных вывода.
1. Тепловой эффект реакции равен разности
между суммой теплот образования продуктов
реакции и суммой те,плот образования реагентов,
с их стехиометрическими к о э ф ф и ц и е т а м и.
В соответствии с этим выводом для реакции (1.8)
Д/Уреакц — (сД Нобр С 'УД Нобр D ) — (лД/Уобр А -|-5ДНобр В), (1*10)
ДНреакц =£ (пДУУобр)кон —2 (лДНобр) нач, (1.11)
где индексы «кон» и «нач» характеризуют продукты реакции и
реагенты.
2. Тепловой эффект реакции равен разности
между суммой теплот сгорания реагентов
и суммой теплот сгорания продуктов реакции
с их стехиометрическими коэффициентами.
Для приведенной реакции общего вида в соответствии с дан¬
ным выводом
ДНреакц =(оДНсгор А+ЛДНсгор В) — (сДНсгор с+^ДНегор D); (Ы2)>
ДНреакц =2 (лДНсгор)нач — 2 (лДНсгор)кон• (1.13)-
Следует иметь в виду, что все величины уравнений (1.10—1.13)
относятся к одним и тем же условиям реакции.
Приведем пример применения выводов из закона Гесса для
вычисления теплового эффекта сжигания ацетилена по реакции
2С2Н2 г+5О2 г = 4СО2 г +2Н2Ож
ДН°бр 2-226,75 5-0 4-(-393,51) 2-(—285,84) кДж
ДН’гор 2-(-1299,63) 5-0 4-0
АН“еакц= Д2(«ЛН°бр) =-2599,22 кДж;
ДНреакц= Д2(«ДЯс°гор ) 2599,26 кДж.
Закон действующих масс. Одной из важнейших характеристик
является скорость химической реакции. Она представляет собой
количество элементарных актов взаимодействия в единицу вре¬
31
мени. Ее измеряют обычно изменением концентрации реагентов
или продуктов реакции в единицу времени. При этом нет необхо¬
димости следить за изменением концентрации всех реагирующих
веществ, так как стехиометрическое уравнение реакции устанавли¬
вает простые соотношения между концентрациями реагентов.
Различают среднюю скорость ѵ реакции за данный промежу¬
ток времени и истинную скорость ѵ в данный момент времени. Они
выражаются соответственно
±сг~с»
Т2 — Tj
dC
И и= + —,
dx
(1.14)
где С\ и С2— концентрации вещества за время ті и т2 после на¬
чала реакции; Сит — текущие концентрации и время.
Скорости реакции всегда считаются положительными. Отноше-
dC
ния (С2—Сі)/(т2—ті) и производная — могут быть как поло¬
жительными, так и отрицательными в зависимости от того, пред¬
ставляет ли С концентрацию реагентов или продуктов реакции.
Для реагентов концентрация во времени уменьшается, а для про-
dC
дуктов реакции — увеличивается. В первом случае Сх>С2 и — < О,
dx
dC r-j
ВО втором Сі<С2 и—>0. Поэтому
dx
Ѵа=_£[А], а
А dx в dx с dx D dx
(1.15)
где А, В, С, D — символы реагирующих веществ в (1.8).
Зависимость скорости химических реакций от концентрации
реагирующих веществ и соотношение между концентрациями про¬
дуктов реакции и реагентов в состоянии химического равновесия
устанавливаются законом действующих масс, открытым Гульд-
бергом и Вааге (1864—1867):
при постоянных внешних условиях скорость
данной реакции прямо пропорциональна произ¬
ведению к о н ц е н т р а ц и й . р е а г и р у ю щ и X веществ в
степенях, соответствующих их стехиометриче¬
ским коэффициентам.
Для реакции (1.8) в общем виде можно записать, что скорость
стехиометрической реакции в прямом направлении равна
ü =^і[А]а[В]*, (1.16)
а скорость стехиометрической реакции в обратном направлении
V=MC]4D]d, (1.17)
где k\ и kï — константы скоростей прямой и обратной реакций.
Физический смысл констант скоростей прямой и обратной ре¬
акций в том, что они представляют скорости соответствующих
реакций при [А]а [В]ъ и [С]с [D]d, равных единице.
32
Л.
При химическом равновесии ѵ = ѵ, тогда из уравнений (1.16)
и (1.17) следует, что
„_А. ,<■ tclc tpi4
- Л‘-[А]* [В]6 ’
(1-18)
где Кс — концентрационная константа равновесия.
Скорость химической реакции в значительной степени зависит
от температуры. Опыт показывает, что при повышении темпера¬
туры на каждые 10 °C скорость большинства реакций увеличива¬
ется примерно в 2—4 раза, т. е.
. ѵг+10/Ѵг^2-4. (1.19)
Это приближенное правило было сформулировано Вант-Гоффом
(1884).
Количественная зависимость скорости от температуры была
дана Аррениусом (1889) в виде линейного уравнения lné=f(I/T),
носящего его имя.
Принцип Ле Шателье. Влияние различных факторов (темпе¬
ратуры, давления, концентрации) на состояние химического рав¬
новесия качественно характеризуется принципом смещения равно¬
весия Ле Шателье (1884):
изменение одного из условий, определяющих
положение системы в состоянии химического
равновесия, вызывает смещение равновесия в на¬
правлении той реакции, которая противодей¬
ствует произведенному изменению.
Влияние температуры, В соответствии с принципом
Ле Шателье повышение температуры смещает
равновесие в направлении эндотермической р е-
акции. Понижение температуры действует в об¬
ратном направлении. Например:
Повышение Понижение
температуры температуры
2Н2Ог 2Н2 г4"Оз г4-483,68 кДж — ■ ■ —■ >• <
2СОг4-О2 г 5=ь 2СО2 г — 566,0 кДж -< >
Чем больше тепловой эффект реакции, тем сильнее смещается
равновесие с изменением температуры. Таким образом, направле¬
ние смещения равновесия под действием температуры определя¬
ется знаком, а его степень — величиной теплового эффекта.
Влияние давления, принципа Ле Шателье следу¬
ет, что увеличение давления смещает равнове¬
сие в направлении реакций, протекающих с
уменьшением объема, и наоборот, уменьшение
его смещает равновесие в направлении реакций,
протекающих с увеличением объема. Смещение
равновесия для реакций, протекающих в прямом
и обратном направлении без изменения объема,
при изменении давления (при небольших давле¬
ниях) практически не происходит.
Заказ 241
33
Например:
Увеличение Уменьшение
давления давления
N2O4 г 2NO2 г; ДѴ>0 -с >.
СОГ+Н2ОГ С02 Г+Н2 г; ДУ=0 ПРИ НнеебХещаетсТЛеаИЯХ
N2 г4-ЗН2 г =*= 2NH3 г; ДѴ<0 >- -с
При больших изменениях объема чувствительность положения
равновесия к изменениям давления более высокая, чем при мёнь-
ших. Следовательно, направление смещения равновесия под дей¬
ствием давления определяется знаком изменения объема в реак¬
ции, а его степень — величиной этого изменения.
Влияние давления особенно заметно для реакций с участием
газообразных веществ. Для реакций веществ в конденсированном
состоянии (твердофазных, жидкофазных) влияние давления не¬
велико.
Влияние концентрации. По принципу Ле Шателье
изменение концентрации одного из реагирую¬
щих веществ смещает равновесие реакции в на¬
правлении приближения концентрации его к
первоначальной равновесной концентрации.
При этом повышение концентрации реагента (реагентов) сме¬
щает равновесие в сторону образования продуктов реакции.
Наоборот, добавление продукта (продуктов) реакции смещает
равновесие в сторону образования реагентов. Таким образом, на¬
правление смещения равновесия определяется тем, концентрация
какого из взаимодействующих веществ меняется: реагентов или
продуктов реакции, а степень смещения — величиной изменения
концентрации и стехиометрическими коэффициентами.
Смещение равновесия под действием различных факторов
имеет большое практическое значение. Одновременным воздейст¬
вием высоких температуры и давления искусственным путем полу¬
чают новые вещества с ценными свойствами, новые модификации
веществ. Связыванием или удалением продуктов реакции добива¬
ются получения необходимых веществ с большим выходом и т. п.
§ 3. Обменные реакции в растворах
Обменные реакции в растворах относятся к ионным реакциям,
протекающим в обоих направлениях с большими скоростями
(практически мгновенно). Они представляют пример химического
равновесия, к которому применим принцип смещения равновесий
Ле Шателье. В соответствии с этим принципом реакцию можно
провести достаточно полно, если какое-либо вещество будет уда¬
ляться в ходе ее протекания. Удаление вещества в них осущест¬
вляется либо за счет более прочного связывания ионов с образо¬
ванием малорастворимого или слабодиссоциированного соединения,
либо за счет выделения газообразного продукта реакции.
Реакции осаждения. Образование малорастворимых осадков
относится к числу практически важных обменных реакций в рас-
34
творах. Достаточно указать, что осаждение веществ служит одной
из основных операций в качественном и количественном анализе.
Рассмотрим равновесие между кристаллической труднораство¬
римой солью BaSO4 и ее ионами в насыщенном водном растворе
этой соли:
I BaSO4 кр Вав^н + SO4 водн
Константа равновесия этого процесса имеет вид
_ [Ва2+] [SO|-]
с' [BaSO4 кр]
ИЛИ
Æc[BaSO4Kp]=[Ba*+] [SQJ-],
где
nPBaso4“K< [BaSO4 кр]=[Ваз+] [S0*-] = 1,5- Ю-».
Величина ПРвазо4 называется произведением растворимости. Сле¬
дует иметь в виду, что концентрация вещества в конденсирован¬
ном состоянии — величина постоянная.
В общем случае для соединения AmXn
ПРд х =[А«+]т[Х^-]л. (1.20)
tn п
По величине произведения растворимости соли можно опреде¬
лить ее растворимость, предвидеть выпадение осадка соли или
ее растворение, а также решать многие другие вопросы. Условия
выпадения или невыпадения осадка следующие:
[Ал+]т [Хт—] л>ПРд X II осадок выпадает
п И (раствор пересыщенный)
[A«+]w [Хш—р=ПРд X I осадок не выпадает (і 21)
т п I (состояние равновесия) * * 7
[А'2+]т [Хт-р <ПР д х H осадок не выпадает
т п II (раствор ненасыщенный)
На растворимость заметное ^влияние оказывает присутствие
посторонних веществ: электролитов с одноименными ионами, по¬
сторонних электролитов, веществ, образующих с осадками коорди¬
национные соединения.
Например, если к раствору, содержащему труднорастворимую
соль BaSO4, добавить электролит с одноименным ионом SO4~>
в соответствии с принципом Ле Шателье происходит уменьшение
концентрации ионов Ва2+, так как часть их связывается с суль-
фат-ионом, и растворимость BaSO4 уменьшается. Следовательно,
в присутствии избытка одноименного иона достигается большая
полнота осаждения.
Присутствие в растворе посторонних электролитов сопровож¬
дается увеличением растворимости осадка. Здесь наблюдается так
называемый солевой эффект. Возникновение его связано с увели¬
чением межионного взаимодействия, приводящего к повышению
величины произведения растворимости и необходимости в связи
3* 35
с этим дополнительного растворения соли для достижения состоя¬
ния равновесия.
Введение в раствор, веществ, образующих с ионами малорас¬
творимого соединения комплексы, приводит к увеличению раство¬
римости осадка. Действие их зависит от эффективности связыва¬
ния ионов в труднорастворимое соединение и комплексы.
Диссоциация слабых электролитов. При растворении слабого
электролита АХ в водном растворе устанавливается равновесие
АХВ0ДН г* А+дн+ Хводн (1-22)
Константа равновесия этой реакции, называемая константой
диссоциации (КДИСс), выражается уравнением
= [А4-][Х-] -
дисс [АХ] ’ ( '
Чем больше ЛдИСс, тем сильнее диссоциирован слабый электро¬
лит. Наряду с Кдисс для количественной характеристики равнове¬
сия используют величину степени диссоциации а. Она характери¬
зует долю молекул слабого электролита, которые диссоциировали
в растворе на ионы. Степень диссоциации связана с константой
диссоциации. Взаимосвязь, между ними может быть найдена сле¬
дующим образом. Если начальная концентрация растворенного
слабого электролита равна С молей в 1 л, то после диссоциации
в состоянии равновесия [А+]=аС; [Х~]=аС; [АХ] = (1 — а) С.
Подставляя значения равновесных концентраций реагирующих ве¬
ществ в уравнение (1.23), получаем
Са2
^дисс”^ • 0*24)
1 — а
Это выражение называется законом разведения или законом
разбавления.
Степень диссоциации слабого электролита очень мала (а<
<0,05). Тогда (1 —a)æl, а
Адисс — Са2 ИЛИ ct = V<-^дисс/С • (1.25)
Из этого уравнения видно, что с увеличением разбавления сте¬
пень диссоциации увеличивается. Например, для водных раство¬
ров NH4OH (Лдисс= 1,79-10~5) при С=1М а = 0,0042; при С = 0,1М
а = 0,0133; при С = 0,01М а = 0,042.
Если слабый электролит имеет другую стехиометрию, то для
него характерна ступенчатая диссоциация:
Доводи Ах+дн+ Хводн И АХ^ДН з* Ав^н+ Хводн (1.26)
Каждая ступень диссоциации характеризуется константой дис¬
социации. Общая константа диссоциации равна произведению
ступенчатых констант диссоциации, например, для Н3РО4 КДисс=
=КДисс1КДисс2 КДИсс3» где ступенчатые константы диссоциации
соответственно равны КДИсс1=7,11 • 10~3, КДИсс2 = 6,34-10~8 и
Кдисс3=1,26.10-12.
36
Следует отметить, что указанные соотношения справедливы и
для неводных растворов.
Для реакций нейтрализации и гидролиза особое значение имеет
диссоциация воды.
Диссоциация воды. Многие свойства воды можно объяснить,
исходя из представлений о ее диссоциации по уравнению
2Н2Ож Н3Ор+р+ОН-дн
или
Нгож н+р+0Н7одн
Поскольку вода очень слабый электролит (ЛдИсс= 1,8-ІО-16),
а [Н2О] в чистой воде 55,56 моль Н2О в 1 л, можно записать:
*н2о =^дисс[Н2О] = [Н+] [ОН—] = 1,00-10-14,
где Æh2o — ионное произведение воды.
Отсюда следует, чго
[Н+] = [ОН—] = 1,00-10—7 [моль] в 1 л.
Это соотношение представляет собой уравнение нейтральности
водной среды при 298,15 К.
Добавление кислоты к воде приводит к увеличению [Н+] и
уменьшению [ОН~], а добавление щелочи — к обратному эффек¬
ту. Причем [Н+] и [ОН"] меняются таким образом, что Хн2о
при данной температуре остается постоянной. Следовательно,
концентрация ионов Н+ или ОН~ может служить мерой кислот¬
ности или щелочности среды. В кислых растворах [Н+]>10-7 и
[ОН“]<Ю-7; в щелочных [Н+] < 10~7 и [ОН~]>10~7; в нейт¬
ральных [Н+]=10“7и [ОН“] = 10“7.
Водородный показатель среды. На практике использование
концентраций [Н+] и [ОН-] для характеристики кислотности или
щелочности среды неудобно. Поэтому используют отрицательные
значения десятичных логарифмов этих величин, т. е.
РН=—lg[H+] и рОН = —lg [ОН—]. (1.27)
Величины pH и рОН называются водородным и гидроксильным
показателями среды.
Соотношение между.ними дается уравнением
рН+рОН = 14. (1.28)
Тогда при 7=298,15 К эти соотношения иллюстрируются схе¬
мой:
Кислые среды Щелочные среды
рОН 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
' л+ +1 Ю”’ 10’2 10’3 ІО’4 10’5 ІО'6 10’7 10’8 10’9 ІО'10 10’11 10'12 10’13 ІО’14
О HjO —■» . « > « « . » .—е - »■■■■» * < * » »
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Увеличение кислотности I Увеличение щелочности
Следует иметь в виду, что нейтральность водных сред при pH 7
отвечает только стандартной температуре. При других темпера-
37
турах нейтральность водных сред отвечает другим значениям pH:
т, к
^Н2О
pH
273,15
1,139.10-^
7,97
298,15
1,008-10“14
7,00
323,15
5,474-10“14
6,63
373,15
5,9-10—I3
6,1
Определение pH среды. Для определения pH среды использу¬
ются как специальные приборы (pH-метры), так и кислотно-ос¬
новные индикаторы. Последние представляют собой слабые орга¬
нические кислоты и основания, имеющие различную окраску в
диссоциированной и молекулярной формах. Действие их основано
на смещении равновесия по принципу Ле Шателье под влиянием
ионов Н3О+ или ОН-, например:
Молекулярная
форма* индика¬
тора
(окраска I)
HIndB0flH+H2O
Диссоциирован- Увеличение Уменьшение
ная ' форма ин- |Н3О+] [Н3О+]
дикатора
(окраска II)
нз°р-р+ІП(1водн Увеличение Уменьшение
[ОН-] [ОН-]
OHlndB0AH ОНводн+ІпсІ^ди
В табл. 5 приведены наиболее широко используемые кислотно¬
основные индикаторы и указаны интервалы перехода pH, в кото¬
рых происходят изменения окраски.
Реакции нейтрализации. Протекают между веществами со
свойствами кислот и оснований, приводящие к потере этих харак¬
терных свойств обоими соединениями.
При нейтрализации следят за изменением свойств кислот по
изменению окраски индикаторов, каталитическому действию на
некоторые химические реакции, растворяющей способности актив¬
ных металлов (Mg, Zn и другие), карбонатов и других малорас¬
творимых соединений.
, Таблица 5
Индикатор
Окраска индикатора
Интервал
перехода в pH
до интервала пере¬
хода
после интервала
перехода
Тропеолин ОО
Желто-оранжевый
Розово-красный
1,4--3,2
Метиловый оранжевый
Красный
Ор а нжево -желтый
3,04-4,4
Ализариновый красный s
Желтый
Фиолетовый
3,74-5,2
Лакмус
Красный*
Синий
5,84-8,0
Фенолфталеин
Бесцветный
Малиновый
8,24-10,0
Индиго карминовый
Синий
Желтый
11,64-14,0
Наиболее типичной реакцией нейтрализации в водных раство¬
рах является реакция между ионом гидроксония (Н3О+ или
Н+’НгО) и ионом гидроксила (ОН-) с образованием воды. В ре-
38
зультате реакции нейтрализации концентрация каждого из этих
ионов становится равной той, которая свойственна для самой
воды (pH 7). Это характерно для нейтрализации сильной кислоты
сильным основанием.
При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием, на¬
пример уксусной кислоты едким натром
СН3СООНр.р+ОН-дн СН3СОО-дн+Н2Ож
реакция не идет до конца — она обратима, а концентрация ионов
гидроксила в растворе больше, чем в чистой воде (щелочная реак¬
ция раствора рН>7).
При нейтрализации слабого основания сильной кислотой, на¬
пример гидроксида аммония соляной кислотой
NH4OHp.p +Н3о+Одн « NH+
води 4-2Н2Ож
реакция раствора становится кислой
(рН<7). Следовательно, в обоих слу¬
чаях нейтрализация при взаимодейст¬
вии эквивалентов кислоты и щелочи
не достигается, а рН#=7.
На рис. 4 приведены типичные слу¬
чаи кислотно-основного титрований
представляющие зависимости pH от со¬
отношения количеств кислоты и основа¬
ния в 0,1 N растворах. Наибольший ин¬
терес представляют изменения pH в точ¬
ках, отвечающих соотношению 1 : 1 и
примыкающих к ним областях с боль¬
шими и меньшими соотношениями реа¬
гентов, где наблюдается более сильное
изменение pH. При титровании сильной
кислоты НС1 сильным основанием
Кислота,7о
Рис. 4. Кривые кислотно-основ¬
ного титрования
NaOH (соотношение их 1 : 1) наблюда¬
ется резкий скачок pH. В эквивалент¬
ной точке 1 pH среды равен семи (рис.
4). Реакция нейтрализации здесь проходит полностью. При титро¬
вании слабой кислоты (СНзСООН) слабым основанием (NH4OH)
скачок pH в эквивалентной точке меньше. Эквивалентной точке 4
(при сравнимых константах диссоциации) отвечает рН^ 7, однако
нейтрализация здесь до конца не проходит. При титровании силь¬
ной кислоты (НС1) слабым основанием (NH4OH) и слабой кис¬
лоты (СНзСООН) сильньіхМ основанием (NaOH) при соотношении
их 1 : 1 рН^7. В первом случае рН<7 (точка 2), во втором
рН>7 (точка 5), реакции нейтрализации здесь до конца не про¬
ходят.
Указанные особенности необходимо учитывать при выборе
индикаторов для фиксирования эквивалентной точки. Критерием
выбора в этом случае выступает условие, по которому интервал
перехода индикатора не должен превышать скачок изменения pH
в эквивалентной точке.
39
В неводных растворах с прототропными растворителями, т. е.
такими, которые сами способны принимать или отдавать ионы
водорода, при взаимодействии кислоты и основания нейтрализа¬
ция наступает, когда концентрация сольватированных ионов водо¬
рода в растворе становится равной ее концентрации в чистом рас¬
творителе. В растворах кислот и оснований непрототропного типа
нейтрализация наступает при достижении той концентрации
катионов, которая соответствует чистому растворителю.
Реакции нейтрализации широко применяются в химической и
других отраслях промышленности при обработке отходов, а также
в лабораторной практике при химическом анализе.
Реакции гидролиза. Часто они представляют собой реакции,
обратные реакциям нейтрализации. В связи с этим их можно оп¬
ределить как обменные реакции взаимодействия веществ с водой,
сопровождающиеся изменением pH раствора.
Если реакции нейтрализации ведут к потере реагентами
свойств кислот и оснований, то реакции гидролиза приводят к их
восстановлению. Исключение составляют лишь соли, образован¬
ные сильной кислотой и сильным основанием, для которых гидро¬
лиз не протекает. В этом случае, согласно принципу Ле Шателье,
реакция целиком смещена в сторону образования единственного
слабо диссоциированного соединения — воды.
Для других солей взаимодействие с водой приводит к образо¬
ванию либо слабой кислоты или слабого основания, либо того и
другого вместе, в связи с чем различают три основных вида
гидролиза:
Гидролиз по катиону (рН<7)
^Н^водн+2НаОж NH4OHp.p +Н3О+дв
Гидролиз по аниону (рН>7)
СН3СОО-дн+Н2Ож СН3СООНр.р +он-дн
Гидролиз по катиону и аниону (pH «7)
^вода+СН3СОО-дн+ Н2ОЖ =*■ NH40Hp.p +СН3СООНР.Р
Константы гидролиза Кг для этих реакций соответственно
равны:
[NH4OH] [Н3О+] _ Кн,О
rNHt [NH4~] ^дйссЫН.ОН
[СН3СООН] [ОН-] А'н.о
Рсн.соо- [сн3СОО-] КДИСССН.СООИ :
_ [NH4OH] [СН3СООН] АНго
rNH.CH.COO [NH+][CH3COO-] “ А'диссЫН.ОН^диссСИзСООН
Из приведенных уравнений следует, что чем слабее основание
или кислота (меньше их /<Дисс)> тем полнее протекает гидролиз.
Наряду с константой гидролиза количественной характеристи¬
кой его является степень гидролиза (аг), представляющая собой
40
долю гидролизованных молекул. В простейшем случае Кг и аг
связаны между собой соотношением, сходным с уравнением (1.24).
Действительно, если начальная концентрация гидролизуемой соли
(например, NH4C1)— С молей в 1 л, то после гидролиза в со¬
стоянии равновесия [NHf] =агС; [Н3О+] = агС; [NHt]=(l—аг)С.
Тогда
Са^
Кгмн+ = (1 -аг) ‘
Степень гидролиза зависит от природы и концентрации соли,
температуры, среды. Уменьшение концентрации и повышение тем¬
пературы увеличивают степень гидролиза. С увеличением разве¬
дения (С->0), как следует из предыдущего уравнения, аг->1. На¬
пример, для NH4C1(71=298,15 К) при С=0,1 М аг=0,008, а при
С = 0,001 М аг=0,08, для 0,01 М СгСІз при 298,15 К аг = 0,094, a
при Т = 373,15 К аг=0,40.
Осложненные случаи гидролиза наблюдаются для солей, обра¬
зующих при растворении многозарядные ионы. Гидролиз здесь
протекает ступенчато и заканчивается часто на одной из стадий.
В качестве продуктов гидролиза образуются как кислые, так и
основные соли, например:
РО4Тодн +н2Ож ** НРО^~одн +ОН“дн
НРО4"водн + НгОж нгРОГводн 4-ОН“дн
Гидролиз РО4~ заканчивается на второй стадии, так как свободные
ОН-дн препятствуют образованию Н3ВѲ4. Гидролиз Аів^н заверша¬
ется на второй стадии, т. е. свободные Н3О^дн препятствуют об¬
разованию А1(ОН)зтв:
А1в3+н+2Н2Ож АІ(ОН)2+н+ Н3О+дн
АІ(ОН)в2+н+2Н2Ож ~ АІ(0Н)+водн+Н3О+дн
Иногда гидролиз солей осложняется другими процессами. Так,
гидролиз
2SiO2-+Н2ОЖ 5і2О2-+2ОН-дн
сопровождается процессом
2HSiO3 водн^ЗігОІ водн+Н2Ож
В неводных растворах имеют дело с сольволизом.
Гидролиз лежит в основе многих важнейших процессов хими¬
ческой промышленности и лабораторной практики. С гидролизом
связан ряд геологических изменений земной коры, образование
минералов, формирование природных вод и почв.
В результате гидролиза возможно существование буферных
растворов.
Буферные растворы. Буферные растворы, или буферные смеси,
представляют собой системы, поддерживающие постоянным pH
4)
раствора. Кислотность их почти не меняется при- разбавлении или
добавлении к нИхМ некоторых количеств кислот и оснований.
Они представляют обычно смесь слабой кислоты и ее соли
или слабого основания и его соли.
Свойства буферных смесей сохранять pH при добавлении к
ним определенных количеств сильной кислоты или щелочи, а так¬
же при разбавлении водой определяются их взаимодействием с
добавляемыми веществами. При этом происходит связывание
ИОНОВ НдОводн или ОНводн в слабо диссоциирующие соединен
ния.
Примером буферной смеси может служить смесь водных рас¬
творов уксусной кислоты и ее натриевой соли. При добавлении к
такой смеси сильной кислоты ионы Н3О^)ДН реагируют с ионами
СН3СОО^дН по уравнению
СНзСОО-дн+Н3О+дн ^СН3СООНр.р+ наож
При добавлении к указанной смеси щелочи ионы ОН^дн взаи¬
модействуют с ионами Н3О+дн, образуемыми за счет диссоциа¬
ции уксусной кислоты с образованием более слабо диссоциирую¬
щей воды. По мере связывания ОН^дн-ионов происходит дис¬
социация все новых и новых молекул уксусной кислоты, так что
приведенное равновесие смещается влево.
В результате реакции добавляемые ионы Н3Ов^дн или ОН^дн
практически не меняют кислотность раствора.
Разбавление буферной смеси приводит к аналогичным резуль¬
татам. Уменьшение концентрации Н3О^днили ОН водн за счет
разбавления компенсируется увеличением концентрации этих
ионов в результате увеличения степени диссоциации слабых элек¬
тролитов.
Иллюстрацией сказанного могут служить такие данные. Добавление 0,1 л
0,01 М НСІ к 1 л чистой воды изменяет pH с 7 до 3, а к 1 л ацетатной бу¬
ферной смеси — лишь с 4,7 до 4,65. Прибавление 0,1 л 0,01 М NaOH к 1 л чис¬
той воды меняет pH с 7 до llÿ а к 1 л ацетатной буферной смеси — только с 4,7
до 4,8. Кислотность буферной смеси определяется природой компонентов, их кон¬
центрацией и внешними условиями. Каждая буферная смесь характеризуется
своей буферной емкостью, т. е. количеством кислот или щелочей, добавление ко¬
торых практически не меняет ее pH.
Буферные смеси широко применяются в аналитической прак¬
тике при стандартизации кислотности среды, в производстве. Та¬
кие растворы имеют очень важное физиологическое значение.
Кровь человека имеет pH 7,4, а содержимое желудка pH 2. Таким
образом, для живого организма важно не только регулировать
его pH, но и поддерживать постоянным его различные значения
в разных частях его метаболической системы.
РАЗДЕЛ II
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ГЛАВА 1
СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ
ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Одним из важнейших достижений науки последнего столетия
является установление взаимосвязи свойств и химической струк¬
туры различных атомных частиц, наиболее четко отражаемой пе¬
риодическим законом Д. И. Менделеева в его современном содер¬
жании.
Начало экспериментальному исследованию строения атома-по¬
ложили открытия катодного излучения, термо- и фотоэлектрон¬
ной эмиссии, рентгеновского излучения и явления радиоактивно¬
сти (конец XIX в.). В начале XX в. были разработаны основные
модели .строения атомов.
К числу наиболее важных моделей следует отнести планетар¬
ную модель атома, предложенную Резерфордом (1911). Им было
обнаружено, что при прохождении пучка а-частиц сквозь тонкие
слои образцов чистых металлов происходит лишь небольшое их
рассеяние, только малая доля а-частиц отклоняется на угол рас¬
сеяния более 90°. Причем примерно 1 частица из 10 000 отража¬
лась в обратном направлении. Для объяснения результатов опы¬
тов Резерфорд предложил планетарную модель строения атома,
сходную со строением солнечной системы. В центре атома нахо¬
дится положительно заряженное ядро, размеры которого (10~13 см)
очень малы по сравнению с размерами атома (10~8 см), а масса
ядра почти равна массе атома. Вокруг ядра движутся электро¬
ны, число которых в нейтральных атомах равно величине заряда
ядра. Вскоре было показано, что положительный заряд, выражен¬
ный в единицах элементарного заряда, равен порядковому номеру
элемента в периодической системе. Численные значения заряда
ядра были найдены Мозли (1913) на основе изучения рентгенов¬
ских спектров и Чедвиком (1920) из данных по рассеянию а-час¬
тиц.
В соответствии с законом Мозли квадратный корень из часто¬
ты спектральной линии характеристического рентгеновского излу¬
чения каждого элемента есть линейная функция его порядкового
номера (рис. 5).
Планетарная модель, однако, встретила принципиальные труд¬
ности, вытекающие из требований классической электродинамики
о необходимости непрерывного излучения энергии во время дви¬
жения электрона вокруг ядра. В рамках модели Резерфорда не
43
могли быть объяснены устойчивость атома по отношению к излу¬
чению и линейчатые спектры его излучения, законы теплового
излучения и фотоэлектрических явлений. Эти вопросы оказалось
возможным объяснить, исходя из совершенно новых квантовых
представлений, впервые введенных Планком (1900).
Рис. 5. Диаграмма Мозли для K-, L- и М-серий характеристического рентгенов¬
ского излучения
Важнейший шаг в построении теории атома был сделан Бором
(1913).
§ 1. Строение атома по Бору
Впервые планетарная модель была научно обоснована в ре¬
зультате работ Бора.
Постулаты Бора. В основе теории Бора лежат два постулата,
выходящие за рамки классической физики. Согласно первому по¬
стулату атом не излучает энергию и является устойчивым лишь
в некоторых стационарных. (неизменных во времени) состояниях,
соответствующих дискретному (прерывному) ряду возможных зна¬
чений энергии £ь £2, £з.... Любое изменение энергии связано с
квантовым (скачкообразным) переходом из одного состояния в
другое. Согласно второму постулату при переходе из одного ста¬
ционарного состояния с энергией Еі в другое с энергией Ek атом
испускает или поглощает свет определенной частоты в виде кван¬
та излучения (фотона) hv. Причем
hv^Ei — Ek, (II-1)
где h — фундаментальная физическая постоянная, определяющая
широкий круг физических явлений, для которых существенна дис¬
кретность действия; введена Планком (1900)-при установлении
закона распределения энергии в спектре излучения абсолютно
черного тела; в его честь названа постоянной Планка\ h =
= (6,626196±0,000050) ІО-34 Дж-с.
44
При испускании света атом переходит из состояния с большей
энергией Еі в состояние с меньшей энергией. Eh (Е^ЕК), при
поглощении света наблюдается обратный переход (Eh-+Ei). Из¬
менение энергии в указанных процессах равно энергии выделен¬
ного или поглощенного фотона.
Для объяснения дозволенных значений энергии атома и радиу¬
сов орбит соответствующих стационарных состояний Бор исполь¬
зовал классическую (ньютоновскую) механику.
В случае простейшего атома водорода он рассмотрел движе¬
ние электрона вокруг ядра по круговым орбитам с радиусами,
удовлетворяющими квантовому условию о кратности момента ко¬
личества движения электрона величине /і/2л.
Энергия и радиусы круговых орбит. На основе спектральных
данных Бор нашел экспериментальные значения энергии атома
водорода:
ЕЯ=-ЛТ„=-^-, (II. 2)
где п=1, 2, 3 которые соответствуют круговым орбитам с ра¬
диусом гп. В соответствии с теорией Бора
гЛ = г0п2, (11.3)
где rQ = 0,529 • 10~10 м — боровский радиус наименьшей круговой
орбиты при п=\\ R— физическая постоянная, введенная Ридбер¬
гом (1890) при изучении спектров и названная в его честь постоян¬
ной Ридберга; Тп — функция целых чисел, равная R/n2; она назы¬
вается спектральным термом.
Если принять, что масса ядра атома бесконечно велика по
сравнению с массой электрона (ядро неподвижно), то согласно
квантовомеханическому расчету постоянная Ридберга =
= (109737,314.3±0,0010) см"1.
Выражения для расчета радиуса круговой орбиты и постоян¬
ной Ридберга при таком подходе имеют вид:
nW
п 4л2пгге2
2 л2 те*
ch3
(11.4)
(11.5)
Для реальных атомов необходимо учитывать движение ядра и
электрона вокруг общего центра масс, тогда
р_р
°° Ц-/и/ЛГ
(11.6)
После подстановки в это уравнение известных для атома водо¬
рода величин получаем R= 109681 см-1, что прекрасно согласу¬
ется с экспериментально найденным значением 109677,593 см-"1.
Достоинства и недостатки теории Бора. Дальнейшее развитие науки пока¬
зало, ч,то теория Бора содержит как бы две части. Одна из них охватывает
твердо установленные опытом квантовые законы. Эта часть не только сохра¬
45
нилась при дальнейшем развитии квантовой теории, но и получила свое обос¬
нование. Другая включает саму модель строения атома, основанную на рас¬
смотрении движения в атоме по законам классической механики при наложе¬
нии условий квантования. Несмотря на то что такой подход позволил полу¬
чить ряд ценных результатов, он был непоследовательным. Квантовые постулаты
были искусственно присоединены к законам классической механики.
Важным результатом теории Бора было объяснение спектра водорода.
Дальнейшее развитие теории атомных спектров было сделано Зоммерфельдом
(1916), который разработал более детально правила квантования. Исходя из
более сложной картины движения электронов в атоме по эллиптическим орби¬
там, а также учитывая зависимость массы от скорости внешнего электрона,
он сумел создать теорию тонкой структуры спектров водородоподобных атомов
и прежде всего объяснить ряд закономерностей спектров щелочных металлов.
§ 2. Волновые и корпускулярные свойства микрочастиц
Ограниченность боровской модели атома явилась следствием
ограниченности классических представлений о движении микро¬
частиц.
Гипотеза де Бройля. Началом нового этапа развития теории
атома послужили представления Луи де Бройля о двойственной
природе движения микрообъектов, в частности электрона.
В 1924 г. он выступил с поразительной по смелости гипотезой, в
соответствии с которой корпускулярно-волновой дуализм присущ
всем без исключения видам материи. Причем количественное соот¬
ношение между волновыми и корпускулярными свойствами атом¬
но-молекулярных частиц подобно установленному ранее для фо¬
тонов, т. е.
где À — длина волны де Бройля; т и ѵ — масса и скорость час¬
тицы.
Для макрообъектов длина волны чрезвычайно мала и волно¬
вые свойства не проявляются. Например, в случае частицы массой
в 1 • 10~3 кг, движущейся со скоростью 1 м/с, À=I0~19 нм. Другое
дело в случае микрообъектов. Например, для электронов с энер¬
гиями от 1,60-10~19 до 1,60-ІО-15 Дж (от 1 до 10 000 эВ) длины
волн де Бройля лежат в пределах (1 4-0,01 ) нм, т. е. в интервале
длин волн рентгеновского излучения. Для них волновая природа
обнаруживается достаточно четко. Первое экспериментальное
подтверждение гипотезы де Бройля было получено в 1927 г. в
опытах по дифракции электронов на монокристалле никеля и по
дифракции электронов, движущихся в поле с ускоряющим потен¬
циалом, на монокристалле никеля и поликристаллических плен¬
ках алюминия и золота. В первом случае при напряжении по¬
рядка 100—200 В длина волны становилась соизмеримой с раз¬
мером атома 14-3 А и наблюдалась дифракция электронов на
отражение. Во втором случае при более высоких ускоряющих
электрических напряжениях (десятках кВ) электроны проникают
сквозь тонкие пленки (~10-5 см) и возникает дифракция элек¬
тронов на прохождение.
46
Позднее была обнаружена дифракция протонов, нейтронов и
ионов. При этом получаемые дифракционные картины ничем не
отличаются от типичной дифракционной картины рентгеновского
излучения.
Таким образом, экспериментальным путем были доказаны вол¬
новые свойства частиц, характеризующихся точными значениями
массы и заряда.
Уравнение Шредингера и волновая функция. Гипотеза де Брой¬
ля стала исходным моментом квантовой механики, созданной в
1925—1926 гг. трудами Гейзенберга, Борна, Шредингера, Дирака.
Законы движения микрочастицѣ квантовой механике сущест¬
венно отличаются от классических. С одной стороны, они ведут
себя (например, при столкновениях) как частицы, обладающие
неделимыми зарядами и массой, с другой — как волны, обладаю¬
щие определенной частотой (длиной волны) и характеризующиеся
волновой функцией ф— свойством, отражающим волнообразно
распространяющееся возмущение, причем устойчивое движение
электрона в атоме, как показал Шредингер (1926), описывается
при помощи указанной волновой функции ф, являющейся реше¬
нием волнового уравнения особого типа — уравнения Шрединге¬
ра. Это уравнение получается в результате подстановки в урав¬
нение сферической волны, описывающее периодическое измене¬
ние ф по закону гармонических колебаний в трехмерном^ прост¬
ранстве, длины волны из уравнения де Бройля. Такой подход
основан на постулате квантовой механики, согласно которому
уравнение сферической волды описывает распространение волн
де Бройля.
Уравнение Шредингера относится к числу фундаментальных и
связывает энергию электронной системы с волновой функцией,
т. е.
д2ф д2іЬ d2ib 8л2/и
—+—4-— + Œ — U) гЬ = О, (11.8)
дх^ду^дг* Л2 Ѵ ’
где Е и U — полная и потенциальная энергия частицы.
Несмотря на то что волновое уравнение в конечном виде ре¬
шить удается только для самых простых систем, приближенные
решения оказались весьма полезными.
Общепринятая интерпретация волн де Бройля дана Бором
(1926). Согласно этим представлениям описание состояния части¬
цы в квантовой механике дается, посредством волновой функ^
ции ф, являющейся решением уравнения Шредингера. При этом
квадрат ее, умноженный на элемент объема, определяет вероят¬
ность обнаружения частицы в этом Объеме.
Экспериментальным путем по дифракции электронных пучков
малой интенсивности показано, что волновыми свойствами обла¬
дает как коллектив микрочастиц, так и каждая микрочастица в
отдельности.
Соотношение неопределенности Гейзенберга. Волновые свой¬
ства микрочастиц приводят к ограниченному использованию для
47
них ряда важных характеристик макрочастиц (координата, им¬
пульс, скорость).
В классической механике в принципе возможно одновременное
и точное определение координат частицы (х, у, г) и составляю¬
щих вектора импульса Р относительно этих координат (Рх, Ру,
Pt). В случае микрочастиц в квантовой механике это невозможно.
Для них всегда имеется неопределенность в координатах (Дх, Дг/,
Дг) и импульсах (ДРХ, ДРУ, ДР2) частицы. Эти неопределенности
связаны соотношениями Гейзенберга:
ДхДРх>А; и ДзДР2>/і. (11.9)
Таким образом, для микрочастиц в отличие от макрочастиц,
исходя из начальных условий, невозможно предсказать ее траек¬
торию движения. Можно говорить лишь о вероятности нахожде¬
ния микрочастицы в той или иной точке. Нельзя представлять
движение электрона в атоме в виде движения по определенной
орбите. Его описывают при помощи волн де Бройля.
§ 3. Атомное ядро
Атомное ядро представляет собой центральную часть атома,
в которой сосредоточена практически вся его масса и положитель¬
ный заряд, равный порядковому номеру элемента.
Состав ядер и их классификация. Ядра состоят из нуклонов:
протонов и нейтронов. Число протонов равно порядковому номеру
элемента, число нейтронов — разности его атомной массы и по¬
рядкового номера. В природных условиях встречаются атомы, в
которых содержится не более 92 протонов. Ядра с большим числом
протонов синтезируются, в искусственных условиях. В настоящее
время известны ядра с числом протонов, равным 107. Сумму про¬
тонов и нейтронов в ядре называют массовым числом. Число про¬
тонов, нейтронов и их сумму обозначают соответственно через Z,
У и Л Атомные ядра обозначаются символом химического эле¬
мента с индексами Z, N и А, т. е. /Э71 или ;Э$. В упрощенном
виде они записываются или 2ЭА, или ЭА. Например, ІО16, gO16, О16.
По постоянству числа протонов или нейтронов, а также их мас¬
сового числа атомные ядра подразделяются на три группы: изо¬
топы Z = const, W=#const, A=#const; изобары Z#=const, 7V=#const,
A = const; изотоны Z=£ const, W=const, A=#const.
Изотопы (ядра с одинаковым числом протонов, но различным
числом нейтронов) имеют различные массы и различные ядерные
свойства. Атомы с такими ядрами обладают одинаковыми хими¬
ческими свойствами и также называются изотопами. Примером
могут служить изотопы гелия, для которых число протонов рав¬
но двум: гНе3, гНе4, 2Не6, 2Не8. Известны стабильные и радиоак¬
тивные изотопы.
Изобары (ядра с одинаковым массовым числом) имеют близ¬
кие массы и различные ядерные свойства. Атомы с такими ядра¬
ми обладают различными химическими свойствами и называются
48
изобарами, например 4Ве10, sBe10, бС10. Массы изобаров несколько
отличаются друг от друга, что связано с различием в энергии свя¬
зи их ядер. Частный случай изобаров — зеркальные ядра, которые
получаются заменой протонов на нейтроны и наоборот. Напри¬
мер, бС10 и 4В10, 3Li7 и 4Ве7.
Изотоны (ядра с одинаковым числом нейтронов, но различным
числом протонов) имеют различные массы и обладают различны¬
ми ядерными свойствами. Атомы с такими ядрами относятся к
атомам различных химических элементов и носят такое же на¬
звание. Примером изотонов могут служить атомы 2Не5, 3Li6, 4Ве7,
5В8 с тремя нейтронами.
На свойства ядер существенное влияние оказывает также со¬
отношение числа протонов и нейтронов ZjN.
Свойства ядер. Существование ядер обусловлено действием
так называемых ядерных сил (сильным взаимодействием). Они
действуют между нуклонами на малых расстояниях (<10“15 м) и
значительно превосходят кулоновское отталкивание одноименно
заряженных протонов. Точный закон действия ядерных сил пока
не известен. Ядерные силы обладают свойством насыщения и не
зависят от заряда взаимодействующих частиц. Радиус ядра
гЯд~ 1,2-ІО-13 Аг1/» см, где Аг — массовое число. Отсюда следует,
что все атомные ядра независимо от размера имеют одинаковую
плотность порядка ІО17 кг/м3 (1 см3 ядерного вещества весит более
100 млн. т).
Важной характеристикой ядра является дефект массы, кото¬
рый представляет собой разность между массой данного изотопа,
выраженной в атомных единицах массы, и суммой массовых чи¬
сел нуклонов, равной их числу в ядре данного изотопа. Дефект
массы связан с энергией связи нуклонов в ядре и характеризует
устойчивость данного ядра. Иногда пользуются дефектом массы,
отнесенным к одному нуклону. В этом случае его называют упа¬
ковочным множителем.
Энергии связи нуклонов в ядре рассчитываются по уравнению
Эйнштейна. Эти величины в миллионы раз превышают энергии
химической связи и составляют ^10'13 Дж (несколько МэВ).
Энергии связи отдельных нуклонов в атомном ядре заметно разли¬
чаются, особенно для легких ядер. При этом более устойчивы и
распространены атомные ядра с четным числом протонов и ней¬
тронов {четно-четные ядра). Атомные ядра с нечетным числом
нуклонов менее устойчивы и распространены. К ним относятся
ядра с четным Z и нечетным N (четно-нечетные) или нечетным Z
и четным W (нечетно-четные). Наименьшей прочностью характе¬
ризуются атомные ядра с нечетным Z и нечетным N (нечетно-не¬
четные). Известно всего четыре устойчивых нечетно-нечетных
ядра: іНе2, 3Li6, 7N14 и 5В10. Особой прочностью обладают атомные
ядра, содержащие 2, 8, 20, 50, 82 и 126 протонов или нейтронов,
например 2Не4, вО16, гоСа40, soSn120, 82РЬ208.
Указанные значения Z и N называются магическими числами,
а атомные ядра с такими Z или N — магическими ядрами. При
4
Заказ 241
49-
этом некоторые из них дважды магические, например 2He4(Z=2
и Л/ = 2), 8O16(Z=8 и N=8) и др.
Модели строения ядра. Ряд свойств атомных ядер может быть
понят на основе моделей их строения — капельной модели, моде¬
ли оболочек и коллективной модели.
Согласно капельной модели ядро представляют в виде капли
ядерной жидкости с большим поверхностным натяжением, за счет
которого нуклоны удерживаются внутри ядра. Эта модель хорошо
характеризует процессы деления ядер, независимость плотности
от их размеров и др. Вместе с тем она не отражает таких свойств
ядер, как повышенную устойчивость магических ядер.
Для истолкования указанных свойств было высказано предпо¬
ложение, что протоны и нейтроны в ядре распределяются по опре¬
деленным ядерным уровням (оболочкам), предельное количество
которых на каждом из них соответствует магическим числам нук¬
лонов. Магические атомные ядра играют здесь роль аналогов
атомов благородных газов. Этот подход лежит в основе модели
ядерных оболочек. Такая модель объясняет высокую устойчивость
ядра гелия, широкую распространенность кислорода и кремния в
природе и др. Дальнейшая разработка моделей строения ядер
привела к коллективной модели ядра.
Эта модель представляет собой обобщение двух предыдущих.
Она учитывает индивидуальные для отдельных нуклонов и кол¬
лективные для всего ядра движения ядерных частиц. В соответст¬
вии с коллективной моделью нуклоны во внутренних оболочках
образуют «остов» ядра, взаимодействующий с остальными нукло¬
нами. Взаимодействие между ними может вызывать деформацию
«остова» вследствие коллективного движения его нуклонов.
Указанные модели, являясь первым грубым приближением,
позволяют описать основные свойства атомных ядер.
Стабильные и радиоактивные изотопы. В настоящее время из¬
вестно около 280 стабильных изотопов, принадлежащих 81 при¬
родному элементу, и более 1500 радиоактивных изотопов, 107 при¬
родных и синтезированных элементов. При этом у элементов с
нечетными Z не более двух стабильных изотопов. Число нейтро¬
нов в таких атомных ядрах, как правило, четное. Большинство
элементов с четным Z характеризуется несколькими стабильными
изотопами, из которых не более двух с нечетными Д. Наиболь¬
шее число изотопов имеют олово (10), ксенон (9), кадмий (8) и
теллур (9). У многих элементов по 7 стабильных изотопов. Такой
широкий набор стабильных изотопов у различных элементов свя¬
зан со сложной зависимостью энергии связи ядра от числа про¬
тонов и нейтронов в нем. По мере изменения числа нейтронов в
ядре с определенным числом протонов энергия связи и его ус¬
тойчивость к различным типам распада меняются. При обогаще¬
нии нейтронами ядра излучают электроны, т. е. становятся
^■-активными с превращением нейтрона в ядре в протон. При
обеднении ядер нейтронами наблюдается электронный захват или
реактивность с превращением протона в ядре в нейтрон. У тя-
50
желых ядер возможен а-распад и самопроизвольное (спонтанное)
деление ядер.
Важнейшая особенность нестабильных изотопов — их радиоак¬
тивность, под которой понимают самопроизвольное превращение
неустойчивого изотопа химического элемента в другой изотоп это¬
го или другого элемента. Различают радиоактивность естествен¬
ную и искусственную. Первая из них открыта А. Беккерелем
(1896), вторая — И. и Ф. Жолио-Кюри (1934). Во многих случа¬
ях продукты радиоактивного распада сами оказываются радио¬
активными, и тогда образованию стабильного изотопа предше¬
ствует цепочка из нескольких актов радиоактивного распада.
Примерами таких цепочек служат радиоактивные ряды (семейст¬
ва) природных изотопов тяжелых элементов, которые начинаются
П23й, U235, Th232 и заканчиваются стабильными изотопами свинца
РЬ206, РЬ207, РЬ208. Возможны разветвления радиоактивных пре¬
вращений.
Область химии, изучающий химию ядерных превращений и со¬
путствующие им физико-химические процессы, называется радио¬
химией. Это бурно развивающийся раздел науки, направленный
на решение важнейших проблем современности — освоение ядер-
ной и термоядерной энергии, использование изотопов в народном
хозяйстве.
§ 4. Квантовое состояние атома водорода
Важную роль в квантовой теории атома играет теория про¬
стейших одноэлектронных атомных частиц (атом водорода и водо¬
родоподобные ионы Не+, Li2+, Ве3+...), состоящих из ядра с заря¬
дом -j-ze и электрона с зарядом — е~. Обычно она называется
теорией атома водорода.
Энергетическая характеристика одноэлектронных атомных ча¬
стиц. Методами квантовой механики можно получить точную и
полную энергетическую характеристику состояний электрона в
одноэлектронных атомных частицах. При этом энергия таких ча¬
стиц при различных п и z равна:
где п=1, 2, 3 определяет возможные дискретные значения энер¬
гии — уровни энергии.
Из уравнений (11.10) следует, что соотношение между энер¬
гетическими уровнями в таких атомных частицах пропорциональ¬
но n2/z2.
Энергия связи электрона с ядром или энергия ионизации водо¬
родоподобных атомов в эВ (1эВ= 1,60-ІО-19 Дж) рассчитывается
по формуле
£ион=£оо-- E^hRz*= 13,6z2, (II.И)
где й/?=13,6 эВ. По формуле (II.И) £Ион для И, Не+, Li2+... при¬
нимает значения 13,6 эВ, 54,4 эВ, 122,2 эВ...
4*
5J
Решение уравнения Шредингера. Одноэлектронные атомные
частицы сферически симметричны, поэтому для них удобнее пе¬
рейти от декартовых координат х, у, z к сферической (полярной)
системе координат, где г — расстояние от начала координат;
ü и ср — полярные углы. Соотношение между указанными коорди¬
натами приведено на рис. 6. Вол¬
новую функцию ф, зависящую от
параметров г, û, ф, можно пред¬
ставить в виде произведения трех
функций, каждая из которых за¬
висит лишь от одной переменной,
т. е.
Рис. 6. Соотношение между прямо¬
угольными и сферическими координа¬
тами
ф (г, Ф, ф)-=/? (г) Ѳ (û) Ф (ф), (11.12)
где /?(г) —радиальная, а’Ѳ(Ф) и
Ф (ф) — угловые составляющие
функции ф.
Решение уравнения Шредин¬
гера * сводится к следующему:
1) подставляют вместо потен¬
циальной энергии ее значение
(—ze2/r); 2) выражают получен¬
ное уравнение в полярных коор¬
динатах; 3) находят решение в виде функций ф(г, О, ф), /? (г),
Ѳ(О) и Ф(ф), отвечающих требованиям регулярности (непрерыв¬
ность, конечность, однозначность, обращение в нуль на бесконеч¬
ности).
• В общем виде результат решения данного уравнения ддя ато¬
ма водорода и водородоподобных атомов можно записать так:
ф(г, Û, ф) = /(п, Z, mz); Я(г)=/(п, Z); 0(û)=/(Z, mfr Ф(ф)=/^). (11.13)
Безразмерные величины n, I и mi называются квантовыми чис¬
лами. Они могут принимать следующие целочисленные значения:
п = 1, 2, 3, 4. 5, 6, . . ., оо; /=0, 1, 2, 3, 4, 5 (п — 1);
%z=0, ±1, ±2, ±3, ±4, ..., ±1. (11.14)
. Дозволенные решения уравнения Шредингера с соблюдением
требований регулярности называются собственными функциями.
Функция ф(г, é, ф)=/"(п, /, mi)—полная собственная функция
уравнения Шредингера. Она может быть как положительной, так
и отрицательной. Однако наблюдаемые свойства зависят не от
функции ф, а от функции ф2, которая всегда положительна.
Следует обратить внимание на то, что дискретность энергети¬
ческих уровней одноэлектронных частиц и введение целочислен¬
ных квантовых чисел не постулируется (теория Бора), а естест¬
венным образом вытекает из решения уравнения Шредингера.
Важнейшим выводом, следующим из решения уравнения
Шредингера, является возможность однозначного описания состоя¬
* Подробное решение приведено, например, в [12].
52
ния электрона в любом атомё набором квантовых, чисел (n, I
и ті).
Особенности собственных функций. Радиальная составляющая
функции ф(г, Ф, ф) или радиальная функция R(r) задается кван¬
товыми числами пи/. Указанные квантовые числа характеризуют
функцию радиального распределения вероятности пребывания
&)(/?)
О 2 4 6 8
Рис. ,7. Функции радиального распределения в атоме водорода
при различных значениях главного квантового числа
электрона в атоме на расстоянии от ядра от г до (r-\-dr) —со (г) ,
которая связана с /?(г). Для атома водорода функция со (г) равна
IR (г) 124лг2 (рис. 7). По оси ординат отложены величины ради¬
альной функции распределения вероятности нахождения электро¬
на на разных расстояниях от ядра. Умноженная на заряд электро¬
на, она характеризует распределение электронной плотности в
пространстве. Из рисунка видно, что электрон следует обсуждать
как «размазанный» в пространстве, поскольку функция со (г) не
равна нулю на разных расстояниях электрона от ядра. Здесь чет¬
ко появляется необходимость вероятностной трактовки нахожде¬
ния электрона, которая максимальна на расстоянии г0 от ядра,
равном радиусу первой боровской орбиты. Из приведенных дан¬
ных следует отсутствие фиксированных в пространстве орбит типа
боровских. Вместо этого термина используют термин орбиталь,
который часто употребляется как синоним термина волновая функ¬
ция.
Для характеристики орбиталей используются обозначения п/,
где величина п указывается цифрами, а / — буквами латинского
алфавита: s(/=0), р(/=1), d(/=2),'f(I—3), g(l=4). Например,
ls(n=l, /==0); 2s(n = 2, Z=0); 3s(n = 3, Z=0); 2p(n = 2, /=1);
3p(n=3, /=1); 3d(n=3, 1=2) и т. д.
53
Функции cû(r) для ls-, 2p-, Sd-орбиталей имеют по одному мак¬
симуму, положение которых соответствует го, 4г0 и 9го. Для орби¬
талей 2s-, 3s-, Зр- и т. д. функции радиального распределения
имеют более сложный вид и характеризуются дополнительными
максимумами при меньших значениях г, количество которых равно
п — I. Высота максимумов убывает по мере приближения их к
Рис. 8. Графическое изображение s-, р- и d-орбиталей
ядру. Орбитали такого вида называются проникающими. При за¬
данном п проникающая способность орбиталей уменьшается с
увеличением I. Наиболее проникающими являются s-орбитали.
Форму электронного облака в значительной степени опреде¬
ляет угловая составляющая волновой функции. Ее изображают
на основе данных о Ѳ(Ф)Ф(ср). Для этого из начала координат во
все стороны откладывают отрезки-векторы, пропорциональные
этим величинам, а затем концы отрезков соединяют. В результате
образуется поверхность, характеризующая форму орбитали. При
этом соблюдается условие, по которому время пребывания элек¬
трона внутри и на поверхности орбитали составляет не менее
80—95%. Графическое изображение s-, р- и d-орбиталей приве¬
дено на рис. 8. Следует отметить, что атомные s-орбитали обла¬
дают сферической симметрией, а все другие (p-, d-, f-...) про¬
странственно направлены.
Квантовые числа. Детальное изучение спектров и магнитных
свойств атомов привело к выводу, что описание состояния элект¬
рона при помощи трех квантовых чисел Не полное. В связи с этим
54
было введено так называемое спиновое квантовое число ms. Поз¬
же это число было выведено Дираком (1928) на основе решения
уравнения Шредингера с учетом теории относительности.
Таким образом, для полной характеристики состояния элек¬
трона в атоме используются четыре квантовых числа: п, I, mi и ms.
Принципиальная значимость квантовых чисел в теории строе¬
ния атома заключается в том, что они однозначно характеризуют
состояние электрона в любом атоме.
Квантовая механика не дает наглядной физической интерпре¬
тации квантовых чисел п, I и гпц однако модельная характеристи¬
ка их представляет интерес.
Главное квантовое число. Решение уравнения Шредингера для
одноэлектронных частиц приводит к выражению (11.13), из кото¬
рого следует, что п определяет общую энергию электрона в
атоме. Поскольку энергия в этом случае не зависит от квантовых
чисел I и т/, то состояния с одинаковым п и разными I и mi назы¬
ваются вырожденными, степень вырождения для каждого энерге¬
тического уровня равна (2/4-1) • Поэтому пр-орбитали трехкратно
вырождены, nd—пятикратно, nf—семикратно.
Орбитальное (побочное) квантовое число. Определяет меха¬
нический момент количества движения электрона относительно
ядра. Оно задает спектр возможных значений квадрата орбиталь¬
ного момента количества движения электрона, т. е.
h2
И;2 = 4^/(/+1)'
С ним связан орбитальный магнитный момент
ц2=ц|/(/+і),
где
eh
4л:/по0
[здесь ив — магнетон Бора (единица измерения магнитного мо¬
мента электрона в атоме)].
Механический щ и магнитный ц моменты являются векторны¬
ми величинами.
Магнитное квантовое число mi. Определяет возможные значе¬
ния проекции орбитальных механического и магнитного моментов
количества движения электрона на направление оси z или на¬
правление силовых линий магнитного поля (рис. 9). При этом
h
Н/ И (П.18)
При заданном I mi принимает целочисленные значения и нуль
в интервале от —I до +/ (всего 21+1 значений). Для заданного
п число различных состояний mt равно
1=(п —1)
У, (2/4-1) или П2.
1=0
(11.15)
(11.16)
(П.17)
65
Спиновое квантовое число. Характеризует собственный меха¬
нический момент частицы
«(«+*). <1L19)
4ла
где s=l/2.
Проекция спина на направление z равна
S,=ms77, (П.20)
где ms=± 1/2. Положительные и отрицательные значения связаны
с его направлением по оси z (рис. 9).
ZZ Поле $
z
Рис. 9. Пространственное квантование:
—>
а — квантование орбитального момента количества движения электрона ц;
б — квантование спина электрона
Число возможных состояний электрона в водородоподобном
атоме определяется величиной 2 2 (2/4-1) = 2п2.
/=о
§ 5. Многоэлектронные атомы
Теория многоэлектронных атомов, содержащих два или больше
электронов, по сравнению с теорией атома водорода значительно
сложнее. Это связано с тем, что в таких атомах имеются взаимо¬
действующие друг с другом частицы — электроны. Задачи, каса¬
ющиеся сложных (многоэлектронных) атомов, можно решить
лишь приближенно, используя результаты решения аналогичных
задач об одноэлектронном атоме.
Энергетическая характеристика состояния электрона. Прежде
всего состояние электрона в многоэлектронном атоме характери¬
зуется совокупностью тех же четырех квантовых чисел. При этом
энергия электрона оказывается зависящей не только от и, как в
атоме водорода, но и от /; от ш/ и ms она также не зависит. Элек¬
троны с данным п образуют квантовые слои: /С(п=1), L(n = 2),
Л4(/г = 3), Af(n=4). Электроны с одинаковыми п и I в многоэлек¬
тронном атоме имеют одинаковую энергию и образуют опреде¬
ленные электронные оболочки. Последние представляют собой со¬
вокупность квантовых ячеек (вырожденных подуровней с разными
55
tnt), в которых размещаются эквивалентные электроны. Обозна¬
чения состояния электронов и образуемых ими квантовых оболо¬
чек в сложных атомах при заданных п и I аналогичны использо¬
ванным ранее, т. е. ns-, np-, nd-, nf-.
Ближе всего к ядру расположен /(-слой, затем идут L-, М-,
/Ѵ-слой.... Каждый слой квантовой оболочки с меньшими I харак¬
теризуется большей электронной плотностью вблизи ядра. Проч¬
ность связи электрона, как правило, уменьшается с увеличением
п, а при заданном п — с увеличением I.
В связи со сказанным энергию можно рассматривать на осно¬
ве квантовых чисел, согласно которым п характеризует энерге¬
тический уровень, I — энергетический подуровень данного уров¬
ня, mi — число квантовых ячеек подуровня, ms — число состояний
электрона в квантовой ячейке.
Заполнение электронных оболочек сложных атомов подчиня¬
ется определенным закономерностям и прежде всего трем основ¬
ным положёниям: принципу Паули, принципу наименьшей энергии
и правилу Гунда.
Принцип Паули. Принцип, или запрет, Паули говорит о том,
что в атоме не может быть двух электронов, для которых одина¬
ковы значения всех четырех квантовых чисел. Они должны нахо¬
диться в различных квантовых состояниях и отличаться хотя бы од¬
ним из четырех квантовых чисел. Для эквивалентных электронов
должны быть различны пары значений ті и ms. Число таких пар
соответствует степени вырождения энергетического подуровня
электрона и равно 2(2/4-1). Это выражение определяет макси¬
мальное число электронов на данном подуровне (его полную за¬
селенность). Следовательно, максимальное число- электронов на
s-, p-, d-, f- подуровнях соответственно равно 2, 6, 10 и 14 незави¬
симо от значения п.
Принцип наименьшей энергии. Данный принцип заключается
в том, что размещение электронов по уровня-м и подуровням (сло¬
ям и оболочкам) должно отвечать энергии наибольшей связи их
с ядрами, т. е. электрон должен обладать наименьшей энергией.
Последовательность заполнения найдена из экспериментальных
данных и имеет вид
1 s -* 2$ 2р -► 3s -> Зр -> 4s -> 3d 4р -> 5s -> 4d 5р -* 6s -* (5d1) -> 4/- ->
-> 5^ 6p -> 7s » (6d2) -> 5f -> 6d 7p
Следует обратить внимание, что начиная с п = 4 электроны с
меньшим I, но большим п, связываются прочнее, чем электроны
с большим I, но меньшим п. Например, электроны 4s связаны
прочнее, чем электроны 3d, и т. д.
Таким образом, порядок заполнения электронов по величи¬
не п и I для многоэлектронных атомов нарушается, что свидетель¬
ствует о заметной роли в этом случае /.
Правило Гунда. Размещение электронов по квантовым ячейкам
подчиняется правилу Гунда, согласно которому электроны в пре¬
делах данного подуровня (s-, p-, d-, f-) располагаются сначала
каждый в отдельной квантовой ячейке в виде (одиноких) неспа-
57
ренных электронов. Это правило свидетельствует о предпочти¬
тельности состояния электронов атома с максимальным значени¬
ем спинового числа.
Правило Клейновского. Следуя правилу Клечковского, запол¬
нение подуровней происходит в последовательности увеличения
суммы главного и орбитального квантовых чисел причем
при каждом значении суммы
(п+0 заполнение подуровней идет
в направлении
п+1 1
увеличения п
2 3 3 4
или уменьшения /.
4 5 5 5 6 6 6
7 7 7 7
8
8 8
п
1
2
2 3
3
4
3 4 5
4 5 6
4 5 6 7
5
6 7
1
0
0
1 0
1
0
2 1 0
2 1 0
3 2 10
3
2 1
Порядок за¬
полнения
Is
2s
2p3s
3p4s
3d4p5s
4d5p6s
4/5d6p7s
5/6d7p
Значение этого правила в том, что оно позволяет предсказать
электронные конфигурации для атомов неизученных элементов.
Рис. 10. Зависимость энергии электрона от порядкового
номера элемента
58
При построении электронной конфигурации атомов важное
значение имеет зависимость энергии электрона от порядкового но¬
мера элемента. Эта зависимость (рис. 10) носит сложный харак¬
тер и приводит к нарушению порядка заполнения электронами
подуровней, как, например, у атомов элементов с d- и f-орбита-
лями. Физическая причина таких отклонений связана с разной
проникающей способностью орбиталей, особой устойчивостью на¬
половину и полностью заполненных орбиталей.
Указанные два принципа, правила Гунда и Клечковского опре¬
деляют электронные конфигурации сложных атомов, т. е. распре¬
деление электронов по уровням и подуровням (слоям и оболоч¬
кам).
Электронная конфигурация атома. На основе указанных поло¬
жений можно записать электронную конфигурацию любой атом¬
ной частицы (атома, иона). Для этого сначала определяют число
ее электронов, а затем размещают их по уровням, подуровням и
квантовым ячейкам в соответствии с приведенными правилами.
Например, требуется написать электронную конфигурацию атома
хлора. Порядковый номер его равен 17. Отсюда следует, что он
содержит 17 электронов. На основе приведенных закономерностей
заполнение идет следующим образом: максимально заполняются
подуровни Is (два электрона), 2s (два электрона), 2р (шесть элек¬
тронов), 3s (два электрона). Остальные пять электронов разме¬
щаются на подуровне Зр. Следовательно, электронная конфигура¬
ция имеет вид
СІ І52 2.s2 2р6 352 Зр5 или
н
Іі
If
Аналогичным путем можно записать электронные конфигура¬
ции других атомных частиц, например, N, Na+
N ls22s22p3 или
(7)
Na+ ls22s22p6
(10) или
H
V2
. Атомы могут характеризоваться нормальной и возбужденной
электронными конфигурациями. Первая отвечает случаю, когда
все электроны в невозбужденном атоме связываются наиболее
прочно, вторая — когда один или несколько электронов в возбуж¬
денном атоме связаны слабее.
59
§ 6. Периодическая система Д. И. Менделеева
и электронное строение атомов элементов
В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон, в со¬
ответствии с которым свойства простых веществ, а также формы
и свойства их соединений находятся в периодической зависимо¬
сти от атомных масс элементов.
Периодическая система элементов представляет табличное вы¬
ражение периодического закона и отражает генетическую связь
в строении электронных оболочек химических элементов.
Исторические сведения. Попытки систематизации химических
элементов предпринимались учеными разных стран (И. Доберей-
нер, А. Шанкуртуа, Ч. Одлинг, Дж. Ньюленде и др.). Однако они
не шли дальше установления существования групп элементов,
сходных по химическим свойствам.
И. Доберейнер (1829) нашел закономерности в изменении атомных масс
для ряда триад элементов, сходных по химическим свойствам. А. Шанкуртуа
(1862) расположил элементы в порядке возрастания атомных масс по
винтовой линии, нанесенной на поверхности цилиндра. Причем выяснилось,
что некоторые сходные элементы оказались один под другим (наметились груп¬
пы сходных элементов). Ч. Одлинг (1857) опубликовал таблицу из 57 элемен¬
тов, расставленных в порядке возрастания атомных масс. При этом в ряде
случаев наметились более или менее удачные группы,, химических элементов.
Дж. Ньюленде (1866) расположил элементы в порядке возрастания их экви¬
валентов. Он выдвинул положение, что порядковые номера элементов отли¬
чаются обычно на семь или число, кратное семи, назвав эту закономерность
законом октав. Л. Мейер (1864) на основании данных об атомных массах
предложил таблицу, показывающую соотношение атомных масс для нескольких
характерных групп элементов. Вместе с тем никаких теоретических обобщений
из своей таблицы он не сделал.
Прообразом научной периодической системы элементов была
таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе
и химическом сходстве», составленная Менделеевым (1869). Менее
чем за два года он создал различные варианты длинной и короткой
форм периодической системы элементов, которыми пользуются и в
настоящее время.
Табличные формы периодической системы элементов были ши¬
роко использованы Менделеевым для исправления высших степе¬
ней окисления и атомных масс (12 элементов из 63 известных
химических элементов), а также для предсказания еще неоткры¬
тых элементов и их свойств. Не прошло и двух десятилетий, как
были открыты галлий, скандий и-германий. При этом оказалось,
что свойства вновь открытых элементов с поразительной точностью
совпали с предсказанными Д. И. Менделеевым.
Периодическая система элементов как фундаментальное науч¬
ное обобщение не сразу завоевала признание. Развитие представ¬
лений о строении атома и открытие явления изотопии привело к
пониманию того, что периодический закон отражает естественную
взаимосвязь между химическими элементами. Периодическая сис¬
тема элементов, созданная на основе этого закона, суммировала
основные представления о строении атомов с позиций квантовых
представлений, их свойствах и свойствах их соединений.
60
Таблица 6
Периоды
ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ
ІА
ИА
IIIB
IVB
VB
Vib
ѴПВ
VIIIВ
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
ѴПА
ѴПІА
1
I
H
■fl
He
2
3
Li
4
Be
5
В
6
C
7
N
8
,0
9
F
10
Ne
3
11
Na
12
Mg
13
АГ
14
Si
15
P
16
s
17
Cl
1.8
Ar
4
19
К
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27.
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34.
Se
35
Br
36
Kr
5
37
Rb
' 38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
,Sb
52
Те
53
I
54
Xe
6
55
Cs
56
Ba
57
La
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
65
Tb
66
by
67
Ho
68
Er
69
T m
70
Yb
71
Lu
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
A u
80
Hg
. 81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
R n
7
87
Fr
88
Ra
89
Ac
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
Fm
101
Md
102
(No)
103
(Lr)
104
Ku
105
(Ns)
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
1,8
Четвертый
T ретий
Второй
Первый
Период
И
іг
к
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
O >D
O4000-~J0\kZl-fx<-->
K> >-
Поряд¬
ковый
номер
СЛ > Q о
о іл ГО Ь>
Э с — О « О
О «
P r'’
~ — — m и
z4ozo=>»r
Е' Я
a>
2 U
G>
X G»
H 1
И 1 L 1 1 м 1 4524р1
(Т~| 1 L 1 1 М 1 4s24p2
ПИ 1 L 1 1 М 1 4s24p3
ПП 1 L 1 1 М 1 4s24p4
0000000000
000MB0BB
£ 1 ! ! • 1 и h и 11 ііі
3; ъ 1 1 1 1 1 1
С? 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II • 1 1 1 1
оо -J t (Js UA ил bU —
NJ «“-• {U fU tU tu *— NJ N* ru
00
00
П P!
1 1 1
1 1 » 1
''L
00000000
В0В0НВВВ
1 ru 1 IU tu t'j fsj fsj
l-Ь J Ъ
|J - * - - -
(
00000000
1 Гх_> 1 K> N> K> K> K) K>
Pt 1 Oî tn t< ■'
H < < < < < ~ "
0-
Электронная конфигурация
Таблица 7'
Е
о
Четвертый
Пятый
58
59
60
61
і 62
і 63
!
64
65
66
67
68
69
; 70
71
Os
Д w ьЗ о 'è
OO -~4 OS LH 44 4 bJ t— a so
OO O\ U1
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
T m
Y b
Lu
W Г)
X Ч co to —
а> о ст » 3
П > -O >5 4 S Z N
extra cxxrc о о cr -i
W X K
00000000000000
BHBBBBBBEBBBBB
0
0
00
00
000000
Ѳ0Ѳ0ѲѲ
0000000000
0000000000
0000
/KJ. 1
M 1
M 1
M 1
M 1
"_J
Л/ 1
Л/ J
H 1
,V 1
4,
s
Ч ’ 5:
s: s
s
7-1 II 1 1 II II II II II ! 1
4 1 1 1 II 11 II II II 11 1
è ! 1 H H 1
1 1 11 H 1
lHuULlULJi—I !_! 1—! !_
SO*' £ О £ :
4» Чч 4 J?
osOsososOsosoTasc
*•> M ,J r-> t-J «J »~J tsj
”] п П Гі
■ 1 h « « 11 *
1 h m и 1
» и и 1
JuuUU
*. è
° r° b~*
o' vf <Jr ’-'V »J7
JJ Со t,, Со Со
°* ₽> 4» c* c34
Is Os Os Os Os
U r J (J KJ b->
П
1 1
1 i
1 1
IJ
ПП
I1 1
1 1
1 1
U1 1
'Tj
ППГ
1 1 1
ill II
! i ; ; і_
СП*
-; г-i i—i гл
1 и И I
1 II il 1
1 H H 1
1 H H 1
11 H H i
i i ! ! ! !‘i il ! i * 1 ! i il li i
i и i и i и i
i i i и и и H и b i
i 1 1 1 H H H 1 1 i H II
i 11 11 i 11 и и и и 11 h
'Tj ’"Z- 'T- 4 4
00 0-
III 0J
Il 1 *£l ъ
Il 1 1 -1
U U U
Сегодня периодическая система элементов включает 107 хими¬
ческих элементов, из которых все трансурановые (Z=93—106), а
также элементы с Z=43(Tc), 61 (Pm), 85(At) и 87 (Fr) полу¬
чены искусственно.
Структура периодической системы. С момента открытия пе¬
риодической системы элементов было предложено несколько сот
вариантов ее изображения. Наибольшее распространение полу¬
чили короткопериодная форма, предложенная Менделеевым, и
длиннопериодная, приведенная в табл. 6.
Фундаментальным принципом построения этих форм периоди¬
ческой системы элементов является разделение всех химических
элементов на группы и периоды. Каждая группа в свою очередь
подразделяется на главную и побочную подгруппы.
Под группой понимают совокупность элементов, * обнаружи¬
вающих между собой химическое сходство при высших значениях
окислительных чисел, соответствующих номеру группы.
Подгруппой называют совокупность элементов, обладающих
сходством не только в высших степенях окисления, но и общими
химическими свойствами, зависящими от исходной структуры
электронной оболочки их атомов.
Периодом обозначают совокупность элементов, начинающуюся
щелочным металлом и заканчивающуюся благородным газом
(особый случай составляет первый период). Каждый период со¬
держит строго определенное число элементов.
Периодическая система элементов состоит из 8 групп и 7 пе¬
риодов (седьмой период незавершен).
Свойства элементов в периодической системе меняются по трем
направлениям: горизонтальному, вертикальному и диагональному.
Современное содержание периодического закона. В основе
теории периодической системы элементов лежат представления о
специфических закономерностях построения электронных оболо¬
чек в атомах. Это особенно отчетливо видно из анализа элек¬
тронных конфигураций атомов в зависимости от порядкового но¬
мера элемента (табл. 7).
Прежде всего обращает на себя внимание периодичность в из¬
менении электронных конфигураций атомов элементов в зависи¬
мости от порядкового номера. Это указывает, что в основе система¬
тики химических элементов лежит электронное строение атомов.
Каждый период начинается элементом с новым значением п.
В связи с этим номер периода совпадает с главным квантовым
числом внешних электронов атома. Сам период можно характе¬
ризовать как совокупность элементов, начинающуюся с ns1 и за¬
вершающуюся ns2np6 элементами, т. е. как совокупность их от
щелочных металлов до благородных газов. Исключение состав¬
ляет первый период, содержащий только водород и гелий. Число
элементов в периодах соответственно равно 2, 8, 8, 18, 18, 32.
Элементы подгрупп имеют сходные внешние электронные кон¬
фигурации, что обусловливает общность их химических свойств.
К главной подгруппе относятся элементы, для атомов которых п
5 Зякяя 941
65
равно номеру периода, а 1=0 или 1. Они составляют s-, p-элемен¬
ты, для которых номер группы совпадает с суммой электронов на
подуровнях с п, равным номеру периода. Первые три периода
содержат элементы только главных подгрупп, в том числе типи¬
ческие по Менделееву, с п=2 и п = 3, где п — номер периода.
К побочной подгруппе относятся элементы, в атомах которых
происходит достройка оболочек, оставшихся незавершенными.
Для них идет заполнение подуровней с п меньшим, чем номер
периода, а I равно 2 или 3. Элементы побочных подгрупп подраз¬
деляются на меж- и внутрирядные переходные элементы.
Если /=2, они называются обычно переходными элементами
и образуют вставные декады Sc — Zn, Y — Cd, La — Hg, Ac ... .
Последняя декада незавершенная. У переходных элементов (за
исключением Мп, Zn, Ag, Cd, Hg) заполняются внутренние
(n— 1)d-подуровни; они называются d-элементами.
Если /=3, они образуют подгруппу лантаноидов (Се — Lu)
и актиноидов (Th — Lr). Для них характерно заполнение глубин¬
ных (п — 2)/-подуровней, поэтому лантаноиды и актиноиды назы¬
ваются /-элементами.
Таким образом, в подгруппах объединяются элементы со сход¬
ной электронной, конфигурацией при разных значениях главного
квантового числа, а в периодах идет ее перестройка при постоян¬
ном п до получения электронной конфигурации благородного газа.
Отсюда следует, что физический смысл периодического закона
Д. И. Менделеева состоит в периодичности повторения сходных
электронных конфигураций при возрастании главного квантового чи¬
сла и объединении элементов по близости их электронного строения.
Общая характеристика элементов. Общую электронную кон¬
фигурацию элементов можно записать в форме
[Э] (п — 2) fa (п — 1) cfi nsy пр6 ,
где [Э] —электронная конфигурация благородного газа (элек¬
тронного остова); а, 0, у и ô — числа электронов на /-, d-, s- и
р-подуровнях (а = 04-14, 0 = 04-10, у = 04-2, 6 = 04-6).
При а=0, 0 = 0 и 0 = 0 электронная конфигурация атома имеет
вид [Э] nsу ; она характерна для s-элементов. К ним относятся
элементы первого периода (водород и гелий), главных подгрупп
I и II групп периодической системы (щелочные и щелочноземель¬
ные металлы). Элементы первого периода по многим свойствам
уникальны. Можно указать, например, на кислотно-основные свой¬
ства протона в растворе, сверхтекучесть жидкого гелия.
В случае а = 0 и 0 = 0 электронная конфигурация атома имеет
вид [3]nsv пр*1 . Это sp-элементы. К ним относятся элементы
главных подгрупп III—VIII групп периодической системы. Их
можно подразделить на две группы с электронными конфигура¬
циями ns2np6 и от ns2np' до ns2np5.
Атомы с электронными конфигурациями ns2npQ вместе с гелием
относятся к благородным газам. Для них характерна большая
устойчивость. Все эти элементы по этой причине до недавнего вре-
66
мени считали химически неактивными. В 1962 г. Бартлеттом
были получены первые химические соединения криптона, ксенона
и радона. В дальнейшем число их достигло более ста. Все это
дало основание поместить указанные элементы в VIII группу
периодической системы в качестве главной подгруппы.
Атомы с электронными конфигурациями от ns2np{ до ns2np5
включают как металлы, так и неметаллы. Химические свойства
элементов этого класса в значительной степени связаны со стрем¬
лением атомов получать, отдавать или обобщать электроны таким
образом, чтобы приобрести электронную конфигурацию благород¬
ного газа с большим или меньшим порядковым номером.
При а = 0 и 6 = 0 электронная конфигурация атома
[Э] (п—l)dp nsy . Это sd-элементы, к которым относятся эле¬
менты середины четвертого, пятого, шестого и незавершенного
седьмого периодов. Для них характерна достройка (п—1)d-под¬
уровней. Поскольку число электронов на внешних оболочках та¬
ких элементов невелико, все они типичные металлы. Изменение
свойств таких элементов с увеличением порядкового номера не
резкое, заметные различия для них обнаруживаются лишь в выс¬
ших степенях окисления.
При ô = 0 электронная конфигурация [Э] (п — 2) fa (п — 1) dp ns^.
Это sf- и sdf-элементы, к которым относятся лантаноидные и акти¬
ноидные элементы. Все они — типичные металлы.
Таким образом, анализ электронной конфигурации атомов
позволяет в общих чертах объяснить причины и особенности
периодических изменений свойств химических элементов в зави¬
симости от порядкового номера элементов.
Следует иметь в виду, что для характеристики свойств эле¬
ментов одной подгруппы важное значение имеет сходство или раз¬
личие электронной конфигурации их в различных степенях окис¬
ления. Б. В. Некрасовым в связи с этим были введены представ¬
ления о полных и неполных электронных аналогах. Полные элек¬
тронные аналоги имеют одинаковую электронную конфигурацию
при всех степенях окисления, неполные электронные аналоги — толь¬
ко при определенных значениях. На основе различий электрон¬
ных конфигураций атомов в высших степенях окисления были
объяснены особенности свойств элементов малых периодов по
сравнению со сходными элементами больших периодов.
В современной периодической системе элементов не решен вопрос
о пределе искусственного синтеза элементов. Все изотопы уже из¬
вестных элементов с Z^lOl короткоживущие. Вместе с тем имеют¬
ся предположения, что ядра атомов гипотетических элементов с
магическими значениями Z (114, 126, 164 и 184) будут достаточно
устойчивы к спонтанному делению, что дает основания для пред¬
положения об осуществимости синтеза таких элементов.
§ 7. Периодичность свойств элементов
Периодические свойства. Периодичность свойств элементов
была выявлена на основе установления взаимосвязи разнообраз-
5* 67
ных их химических и физических свойств с положением в перио¬
дической системе Д. И. Менделеева. При этом было обнаружено,
что с увеличением порядкового номера элемента его свойства
меняются периодически. С развитием представлений о строении
атома стала осознанной физическая природа этого явления, свя¬
занная с периодически повторяющимися сходными электронными
о 1 1 1 1 1 I г < 1 1-—1 1 1 1 и 1 I I I I
/4 5/2 16 20 24 28 52 56 45 44 45 52 5 6 75 78 8 2 В6 90 Z
Н Be 0 Мд S Са Сг N1 бе Кг 1г Ви СО Те Ba W Pt Pb On Th
Рис. 11. Периодическая зависимость мольных объемов простых веществ от поряд¬
кового номера
конфигурациями атома при последовательном возрастании глав¬
ного квантового числа (увеличении порядкового номера). Посколь¬
ку .свойства непосредственно зависят от строения электронных
оболочек элементов, становится понятным и периодичность их
свойств. Диаграммы свойство — порядковый номер характеризу¬
ются периодическими кривыми, имеющими максимумы и миниму¬
мы. Более простое выражение принцип периодичности нашел в
приложении к свойствам свободных атомов. Более сложное про¬
явление его наблюдается для химических соединений в газообраз¬
ном состоянии, простых и сложных'веществ в конденсированном
состоянии, частиц в растворах и т. п. при различных условиях.
Однако и в этих случаях изменения многих свойств носят перио¬
дический характер. Классическим примером проявления перио¬
дичности свойств может служить зависимость от порядкового но¬
мера атомных объемов простых веществ (рис. 11), ионных радиу¬
сов (табл. 3, 4), окислительных чисел (табл. 5). Периодический
характер имеют изменения свойств, связанные с электронной кон¬
фигурацией атомов: потенциалы ионизации, электронное срод¬
ство, электроотрицательность и т. д.
68
Потенциал ионизации. Под потенциалом ионизации понимают
отношение наименьшей энергии, необходимой для однократной
ионизации атомно-молекулярной частицы, находящейся в основ¬
ном состоянии, к заряду электрона. Мерой его может служить ра¬
бота вырывания электрона из такой частицы (атома, молекулы,
иона и т. д.). Потенциал ионизации характеризует прочность связи
ІІЕ)-10'аДНі
і Не
6
/4 8 12 /6 20 Ilf 28 32 38 40 44 48.52 56 14 18 82 86 Z
H Be 0 Mg S Ca Cr Ni 6e Kr Ir Ru Cd Te Bd iv Pt Pb Rn
Рис. 12. Периодическая зависимость потенциалов ионизации (a) и
сродства атомов к электрону (б) от их порядкового номера
электрона в атомно-молекулярной частице. Ионизационный потен¬
циал принято выражать в В. Численно он равен энергии иониза¬
ции в эВ. Указанные величины определяются экспериментально
при' изучении ионизации разными методами (фотоионизацией,
спектральным и др.). Наиболее точные значения потенциалов
ионизации для атомов и простейших молекул получают из спектро¬
скопических данных об уровнях энергии. Многократная иониза¬
ция характеризуется ступенчатыми потенциалами: первым, вто¬
рым и т. д. Обычно потенциалы ионизации обозначают буквой /і
Для атомов значение первого потенциала ионизации, соответ¬
ствующего удалению наиболее слабо связанного электрона из ато«
ма в основном состоянии, составляют от 3,894 В для Cs до
24,587 В для Не. На рис. 12 приведена зависимость изменения
потенциалов ионизации элементов от порядкового номера. Из ри<
сунка видно, что периодическая зависимость I=f(Z) характери¬
зуется наличием экстремумов. Причем максимумы характерны
для атомов благородных газов, минимумы — для атомов щелоч¬
69
ных металлов. Высокие значения потенциалов ионизации в пер¬
вом случае связаны с особой устойчивостью электронной конфи¬
гурации ns2npQ\ низкие значения / во втором случае — с эффек¬
тивным экранированием заряда ядра электронами, расположен¬
ными на орбиталях, которые предшествуют внешней ns-орбитали.
Эффект экранирования состоит в ослаблении воздействия на
данный электрон положительного заряда ядра из-за присутствия
между ними других электронов. В связи с этим электрон взаимо¬
действует не с Z, а 7Эфф (2эфф<2). Эффективный заряд ядра по
Слейтеру равен:
Z3(|4=Z-S, (II.2!)
где S — константа экранирования ядра всеми остальными элек¬
тронами. Слейтером сформулированы правила для количествен¬
ной оценки S.
Экранированию противоположен эффект проникновения, обус¬
ловленный проникающей способностью 2s-, 3s-, 3p-, 4р- и т. д.
орбиталей (см. с. 54).
Из рис. 12 видно, что / в пределах одной группы, как правило,
падает, а одного периода — возрастает. Вместе с тем эти измене¬
ния носят сложный характер, связанный со спецификой электрон¬
ного строения атомов и указанных выше особенностей. Например,
вторичные максимумы для щелочноземельных металлов обуслов¬
лены полным заселением ns-орбиталей (ns2), а для N, P, As с по¬
вышенной устойчивостью — наполовину заполненной р-орбитали.
Подобная картина наблюдается и для переходных элементов.
Особенности в изменении / для элементов середины четвертого
периода по отношению к последующим, а также лантаноидных
элементов по отношению к актиноидным обусловлены появлением
у них электронов с новой симметрией орбиталей. Некоторые допол¬
нительные особенности в изменении потенциалов ионизации пере¬
ходных элементов объясняются стабильностью электронных кон¬
фигураций. Так, повышенная устойчивость их для Zn, Cd, Hg при¬
водит к повышению /, а пониженная для Си, Ag, Au — к сниже¬
нию /. Орбитали с‘ новой (впервые встречающиеся в атоме)
симметрией относятся обычно к непроникающим (ls-, 2p-, 3d-).
Более детальная расшифровка зависимостей I=f(Z) затруд¬
нена вследствие одновременного влияния на I самых различных
факторов. Ионизационные потенциалы молекул того же порядка,
что и для атомов, и меняются обычно в пределах 54-15 В.
Сродство к электрону. Под сродством к электрону понимают
способность нейтральных атомов (молекул) присоединять доба¬
вочные электроны с образованием отрицательных ионов. Мерой
этой способности служит энергия, равная разности энергии обра¬
зовавшегося отрицательного иона и энергии нейтрального атома
(молекулы) в основных состояниях. Сродство к электрону обозна¬
чают Е. Величина его точно определена лишь для немногих ато¬
мов: Н, С, D, S, F, Cl, Br, I. Данные о сродстве к электрону моле¬
кул в большинстве случаев недостаточно надежны. Если значе*
ния сродства к электрону для указанных атомов составляют
70
(24-4) эВ, то для молекул они меняются в широких пределах от
долей до нескольких эВ. Зависимость сродства к электрону от
порядкового номера приведена на рис. 12. Из рисунка видно, что
сродство к электрону является периодическим свойством, причем
наибольшим сродством к электрону обладают элементы главной
подгруппы VII группы периодической системы, наименьшим —
благородные газы, щелочноземельные металлы.
Электроотрицательность. К рассматриваемой группе свойств
относится и так называемая электроотрицательность. Это услов¬
ная величина, характеризующая стремление данного атома к при¬
соединению электронов при
практике используют раз¬
личные шкалы электроотри¬
цательностей. Например, по
Малликену она равна полу¬
сумме (сумме) потенциала
ионизации / и сродства к
электрону Е. В относитель¬
ной шкале Полинга электро¬
отрицательность лития при¬
нята за единицу (табл. 8).
Оба указанных способа при¬
водят к практически одина¬
ковым результатам. При
образовании химической связи. На
4
Рис. 13. Зависимость S7, атомов элементов
1
IV группы от порядкового номера
из эксперимента. Для данного
использовании электроотри¬
цательности следует иметь в
виду, что это не строгая фи¬
зическая величина, определяемая
атома она не постоянна и зависит от природы другого химически
связанного с ним атома. Один и тот же атом в данной химической
связи может одновременно выступать как донор, так и акцептор
электронов. Вместе с тем в химии это понятие используется доста¬
точно широко.
Вторичная периодичность. Повторяющееся немонотонное изме¬
нение свойств элементов в периодах не единственный пример их
периодичности. Бироном (1915) была открыта вторичная перио¬
дичность, обусловленная 'немонотонным изменением свойств для
элементов данной подгруппы. Примером ее могут служить данные,
приведенные на рис. 13. Из него видно, что зависимость
1
для элементов главной подгруппы IV группы периодической систе¬
мы в отличие от побочной подгруппы не монотонна. Указанная
особенность связана с ростом эффективного заряда Ge вследствие
проникающей способности 45-орбиталей под экран из ЗбЛэлек-
тронов.
Непериодические свойства. Следует отметить, что известны
свойства элементов, которые с порядковым номером изменяются
71
Таблица 8*
Элемент
П
M
Элемент
n
M
Элемент
П
M
н (I)
2,1
2,20**
к (I)
0,8
0,80
Rb (I)
0,8
0,89**
Li (I)
1 ,o
0,94
Ca (II)
1,0
1,04**
Sr (II)
1,0
0,99**
Be (I Г)
1,5
1,46
Sc (III)
1,3
1,20**
Y (III)
1,2
1,11**
в (III)
2,0
1,01
Ti (IV)
1,5
1,32**
Zr (IV)
1,4
1,22**
С (IV)
2,5
2,63
V (II)
1,6
1,45**
Nb (II)
1,6
1,23**
N (III)
3,0
2,33
Cr (II)
1,6
1,56**
Mo (II)
1,8
1,30**
О (II)
3,5
3,17
Мп (II)
1,5
1,60**
1 Тс (II)
1,9
1,36**
F(I)
4,0
3,91
Fe (II)
1,8
1,64**
Ru (II)
2,2
1,42**
Na (I)
0,9
0,93
Co (II)
1,8
1,70**
Rh (II)
2,2
1,45**
Mg (II)
1,2
1,32
Ni (II)
1,8
1,75**
Rd (II)
2,2
1,35**
Al (III)
1,5
1,81
Си (I)
1,9
1,36
Ag (I)
1,9
1,36
Si (IV)
1,8
2,44
Zn (II)
1,6
1,49
Cd (II)
1,7
1,4
P (HI)
2,1
1,81
Ga (III)
1,6
1,95
In (III)
1,7
1,80
S (II)
2,5
2,41
Ge (IV)
1,8
2,02**
Sn (IV)
1,8
1,72**
Cl (I)
3,0
3,00
As (III)
Se (II)
Br (I)
1,00
1,4
2,8
1,75
2,23
2,76
Sb (III)
Те (II)
I (I)
1,8
2,1
2,5
1,65
2,10
2,56
* П и М — электроотрицательности по Полингу
электроотрицательности по Полингу.
♦♦ Значения, вычисленные другими способами.
и Малликену. Римские
Элемент
n
M
Элемент
П
M
Cs (I)
6,7
0,86**
Fr (I)
0,7
0,86**
Ba (II)
0,9
0,97**
Ra (II)
0,9
0,97**
La—Lu (III)
1,1
1,1**
Ac (III)
1,1
1,06**
HI (IV)
1,3
1,23**
Th (IV)
1,3
1,11**
Та (II)
1,5
1,33**
Pa (II)
1,5
1,14**
W (II)
1,7
1,40**
U (II)
1,7
1,38
Re (II)
1,9
1,46**
Np—No (II)
1,3
1,2—1,3
Os (II)
2,2
1,52**
Ir (II)
2,2
1,55**
Pt (II)
2,2
1,44**
Au (I)
2,4
1,42**
Hg (II)
1,9
1,44**
Tl (III)
1,8
1 44**
Pb (IV)
1,8
1^55**
Bi (HI)
1,9
1,67**
Po (II)
2,0
1,76**
At (I)
2,2
1,96**
указывают окислительные числа, для которых вычисляются
монотонно. К числу их относятся, например, частоты линий рент¬
геновского спектра, удельные теплоемкости простых веществ и др.
Однако при детальном анализе они также оказываются периоди¬
ческими. Это связано с тем, что периодичность присуща не только
электронной конфигурации внешних слоев, но и строению всей
электронной оболочки атомов.
ГЛАВА 2
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Вопросы химической связи в молекулах и их строения отно¬
сятся в химии к числу наиболее важных и давно привлекают к
себе внимание.
Понятие’© валентности было введено Франкландом (1852).
К концу XIX в. классическая теория валентности достигла высокой
степени совершенства. Важными этапами здесь были теория хими¬
ческого строения Бутлерова, периодический закон Д. И. Менде¬
леева, учение Тиле о парциальных валентностях, которое позво¬
лило объяснить насыщенность органических соединений с крат¬
ными связями, идея об остаточных валентностях Вернера, способ¬
ствовавшая созданию стройной теории координационных (ком¬
плексных) соединений, и др. Однако, несмотря на достижения
теории валентности, вопрос о природе сил, соединяющих атомы в
молекулы, оставался нерешенным. До открытия электрона невоз¬
можно было понять природу химической связи.
После открытия электрона стало возможным дальнейшее раз¬
витие теории связи. Появляются ионная теория химической связи
Косселя (1915) и электронная теория валентности Лъюиса (1916),
которая является наиболее общей и охватывает основные типы
химической связи: ковалентную и ионную. В последующем много
было сделано в математическом описании теории валентности, но
в основе представлений о химической связи лежит теория Льюиса.
Существенным в указанных теориях служит то, что в образовании
химической связи участвуют лишь внешние (валентные) элек¬
троны.
§ 1. Ионная связь
Ионная связь образуется между атомами, заметно различаю¬
щимися по электроотрицательности. Примером соединений с пре¬
имущественно ионной связью могут служить молекулы галогени¬
дов щелочных металлов в газообразном состоянии, соли различ¬
ных металлов в кристаллическом состоянии и некоторые другие.
Ионная связь достаточно хорошо описывается с позиций электро¬
статических представлений.
К наиболее простьш соединениям подобного типа относятся
двухатомные ионные молекулы. Как и атом, молекула в целом
электронейтралы-іа. Однако за счет перераспределения внешних
73
электронов реагирующих атомов на одном из них сконцентриро¬
ван положительный, на другом — отрицательный заряды, напри¬
мер:
Кг + С1г КС1Г
[Аг] 4s1 [Ne] 3s23p6 [Аг] [Аг]
В процессе взаимодействия атом калия потерял один 4$-элек-
трон, а атом хлора его принял. При этом образовались ионы (К+)
и (С1~) с устойчивой электронной конфигурацией благородных
газов, которые за счет электростатического притяжения образуют
ионную двухатомную молекулу КС1Г.
Энергия связи в двухатомных молекулах. Кулоновскую энер¬
гию ((7) взаимодействия катиона К+ и аниона А“ с зарядами
гк и га можно вычислить по формуле '
Рис. 14. Кривые потенциальной энер¬
гии ^двухатомной ионной молекулы
(7=_z^a> (П-22)
где /? — расстояние между ионами.
Кулоновское взаимодействие между разноименно заряженны¬
ми ионами носит характер притяжения, в результате чего ионы
сближается до некоторого рас¬
стояния = Если ионы несжи¬
маемы, /?о равно сумме ионных
радиусов Гк + га. Энергия образо¬
вания молекулы из ионов (Uo)
равна —ZkZsJRq. Межъядерное
расстояние /?0 определяется неза¬
висимо из экспериментальных
данных. На рис.’ 14 приведены
кривые потенциальной энергии
двухатомной ионной молекулы.
Наряду с притяжением необ¬
ходимо учитывать и силы оттал¬
кивания, которые складываются
из электростатического межэлек¬
тронного взаимодействия, подчи¬
нения его принципу Паули в моле¬
куле и межъядерного кулоновско¬
го взаимодействия. Суммарный
результат действия всех сил отталкивания лучше всего передается
экспоненциальной зависимостью, т. е.
где Uи — потенциальная энергия отталкивания (кривая ІІ\\ В
ир — константы.
Объединим уравнения (П.22) и (11.23):
E=U+U„ ^-+вехр(--), (11.24)
« \ р/
где Е описывает потенциальную кривую III с минимумом, которая
74
получена суммированием кривых притяжения 1 (U) и отталкива¬
ния II (<7п).
(dE\
Из условия минимума этой кривой 1“ =° следует, что
\иі\ J Д==К0
энергия кулоновского взаимодействия (70 с учетом отталкивания
равна
= (IL25)
АО \ Ao J
Опыт показал, что параметр потенциала отталкивания р для
многих ионных молекул приблизительно равен 0,345. Поправка
на силы отталкивания составляет 10—15%.
Таким образом, зная константы уравнения (11.25), можно вы¬
числить Ï7o, характеризующую энергию образования молекулы из
ионов.
Вместе с тем обычно рассматривают образование молекулы из
атомов. В этом случае энергия образования включает в себя энер¬
гии образования изолированных ионов из атомов, т. е. потенциал
ионизации и электронное сродство. Отсюда At/ для такой реакции
равно:
Д(7 = /К-£С1+(УО.
Условием протекания реакции образования ионной молекулы
можно считать условие АІ7<0.
Приведенное равенство показывает, что для образования ион¬
ной молекулы недостаточно только больших значений (70 (по абсо¬
лютной величине), необходимо также, чтобы разность (/ — Е)
была мала. Для этого нужно подбирать реагирующие атомы таким
образом, чтобы один из них имел небольшой потенциал иониза¬
ции, а второй — высокое сродство к электрону.
Поляризуемость и электрический момент диполя. При рассмо¬
трении ионной связи следует иметь в виду, что ионы не являются
несжимаемыми шарами. Для них характерна поляризация, т. е.
такое взаимовлияние друг на друга, которое приводит к дефор¬
мации электронных оболочек иона и, как следствие, к уменьше¬
нию ионности связи. Величина, определяющая способность ионов
к такой деформации, отнесенная к единице напряженности внеш¬
него поля, называется поляризуемостью. Она обозначается а
и имеет размерность объема (10~24 см3). Поляризуемость различ¬
ных ионов неодинакова. Чем менее прочно связаны внешние элек¬
троны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем сильнее он дефор¬
мируется в электрическом поле, например aLj+ = 0,029; aCs+ = 2,57;
aF_ = 0,96; «і- = 7,57; aO2- = 2,3; aTe2-=16.
Поляризуемость ионов зависит также от поляризующей способ¬
ности соседних ионов, которая зависит от напряженности электри¬
ческого поля, характеризуемой обобщенным потенциалом ионов
(|z|/r). Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем боль¬
шей поляризующей способностью обладает ион.
Вследствие поляризации иона возникает наведенный электри¬
ческий момент диполя (рис. 15). Электрический момент диполя—.
75
характеристика неравномерного распределения центров положи¬
тельных и отрицательных зарядов в частице. Он равен
(11.26)
где рі — электрический момент диполя, Кл-м; I — расстояние
между центрами зарядов
Рис. 15. Поляризация ионов
в молекуле:
|Д> — электрический момент ди¬
поля молекулы; Ц і и Ц 2 — ин¬
дуцированные электрические
моменты диполей; ц,рез — ре¬
зультирующий электрический
момент диполя црез=|іі—(ц1+ц2)
Электрический момент диполя — мера
полярности молекулы. Для малополярных
двухатомных молекул электрические мо¬
менты изменяются от 0 до 1,1; для моле¬
кул полярных — в пределах 1—4,5. На¬
пример, NH3 = 0,49, Н2О = 0,61, HF = 0,64,
N0 = 0,72, CsCl = 3,4, CsI = 4,0-ІО-29 Кл-м
и т. п.
• Наведенный электрический момент ди¬
поля рі связан с напряженностью элек¬
трического поля F через поляризуемость,
т. е.
pe = aF. (11.27)
Учет поляризации при расчете энергии
связи. На основе представлений о взаим¬
ной поляризации ионов учитывают непол¬
ный перенос заряда от одного атома к
другому при образовании ионной молекулы. В связи с этим можно
уточнить расчеты различных молекулярных параметров (электри¬
ческий момент диполя, энергия образования).
Так, например, потенциальная функция Е для молекулы с по¬
ляризующимися однозарядными ионами принимает вид
£=_^_Ja1±a^_2£!a1a2_ 3 _/Л_ л ( Р\ („ æ
г 2г4 г7 2 Л+/2 re г J ѵ 7
I II III IV V
где ai и a2— поляризуемости ионов; Л и /2 — потенциалы иониза¬
ции катиона и аниона.
Первый член уравнения (11.28) характеризует взаимодействие
зарядов двух ионов, сумма второго и третьего — соответственно
взаимодействие ионов с наведенными электрическими моментами
диполей и этих диполей друг с другом (сюда включена также
энергия образования электрических моментов диполей); четвер¬
тый член учитывает взаимодействие ионов за счет сил Ван-дер-
Ваальса, пятый— энергию отталкивания.
Из сказанного следует, что чисто ионная связь служит идеаль¬
ным, предельным понятием. Можно говорить лишь о типично
ионных соединениях с преимущественно ионной связью. Этот вы¬
вод имеет принципиальное значение.
В отличие от ковалентной ионная связь не обладает направ¬
ленностью и насыщаемостью, что связано с особенностями элек¬
трического поля ионов (сферической симметрией, способностью
одновременно взаимодействовать с другими зарядами и др.).
76
§ 2. Ковалентная связь. Метод валентных связей
Образование ковалентной связи за счет локализованной пары
электронов было постулировано еще в 1916 г. Льюисом, который
разработал электронную теорию гомеополярной связи. По Льюису,
химическая связь обусловлена взаимодействием двух электронов,
по одному от каждого атома, т. е. два электрона, принадлежа¬
щие разным атомам, образуют гомеополярную или ковалентную
связь.
Теория метода валентной связи для
вые научное обоснование ковалентной
ром и Лондоном. Они. нашли прибли¬
женное решение уравнения Шрединге¬
ра для молекулы водорода. Рассматри¬
вая молекулу водорода как систему из
двух атомов водорода (рис. 16), эти
авторы построили молекулярные функ¬
ции для Н2 из атомных ls-орбиталей
каждого атома водорода. Пусть фа и
фь — собственные функции электронов
изолированных атомов водорода На и
Нь, где (1) и (2) —символы простран¬
ственных координат первого и второго
электронов.
Поскольку вероятность одновре-
молекулы водорода. Впер-
связи было дано Гейтле-
нв
Рис. 16. Схема расположе¬
ния частиц в молекуле водо¬
рода
менного осуществления сложного со¬
бытия, при котором электрон 1 находится у ядра На, а элек¬
трон 2 у ядра Нь, равна произведению частных вероятностей
фа (1) и ф& (2), молекулярную функцию фмол можно выразить
так: фмол=фа (1) фь (2). Здесь величина фмол характеризует
вероятность того, что электрон 1 находится у первого ядра На
и одновременно электрон 2 у второго Н&. Ввиду неразличимости
электронов 1 и 2, возможен их обмен между ядрами, приводящий
к состоянию с такой же энергией и функцией:
Фмол = Фа (2) ф* (1).
Здесь имеет место так называемое обменное вырождение. В связи
с этим более общая функция выражается как линейная комби¬
нация двух предыдущих, т. е.
М’мол=Я’а (!) Ф* (2)±Фа (2) Ф* (О-
(11.29)
При помощи указанной молекулярной функции и уравнения Шре¬
дингера можно получить выражение для полной энергии системы.
Для этого представим уравнение Шредингера (П.8) в виде
/і2
— —— ѵ2ф+(7ф=£ф, (11.30)
где
д2 д2 д2
(II.31)
77
Символ V2 (набла в квадрате) называется оператором Лапла¬
са и представляет собой сокращенное условное выражение для
обозначения суммирования вторых производных функции по коор¬
динатам,
л
Вводя оператор* Гамильтона (гамильтониан) Н, уравнению
Шредингера придают совсем простой вид
(11.32)
где
л h2
Н=— ѵ2+(Л (II.33)
* 8л2/и
Следует отметить, что уравнения (II.8) и (11.32) тождествен¬
ны, в них изменена только система обозначений.
Умножая правую и левую части уравнения (11.32) на ф и деля
переменные относительно полной энергии £, получаем
Проинтегрировав числитель и знаменатель по всему простран¬
ству (от значения по каждой из координат от —оо до + оо), при¬
даем уравнению (11.34) вид
e.W-, <11.35,
J \p2dü
Подставляя фМОл (11.29) в (11.35), будем иметь
£=(К±О)/(1±П2), (11.36)
где К, О и П — кулоновский, обменный интегралы и интеграл
перекрывания, равные
K-J J utfa (1) %2 (2) dV1 dv2;
Ѵ1 vs
0=J J l/ta (1) té (2) ta (2) té (0 (11.37)
n=j ta (0 té (1) dv=J ta (2) té (2) dv.
V V
Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаи¬
модействие заряженных частиц в системе. Его можно разбить на
отдельные слагаемые, каждое из которых имеет простое истолко¬
вание, в том числе энергию отталкивания ядер, электронов и при¬
тяжения электронов к ядрам.
Обменный интеграл не имеет простого и наглядного толкова¬
ния, подобно кулоновскому. Отметим лишь, что он обусловливает¬
ся движением каждого электрона около обоих ядер, вследствие
чего плотность суммарного электронного облака в пространстве
* Оператором называют символ математических действий, превращающих
одну функцию в другую.
78
между ядрами усиливается или ослабляется, что проявляется в
формуле энергии в виде обменного интеграла. Первый случай
соответствует образованию связи, второй — ее разрыву. Обмен¬
ный интеграл по абсолютной величине намного больше кулонов¬
ского интеграла. Кроме того, он имеет отрицательный знак, поэто¬
му обменный интеграл вносит основной вклад в энергетику хими¬
ческой связи.
Интеграл перекрывания определяет степень перекрывания
волновых функций атомов водорода и меняется от нуля при
/?Н-н=оо до единицы при /?н-н = 0.
Знаки «плюс» в уравнении (11.36) .получены при использовании,
молекулярной функции ф+ мол
Ф+мол = Фа (О Фд (2)+ф/(2) Ф& (1), (П.38)
знаки минус — молекулярной функции ф_Мол
Ф-мол=Фа (1) Фь (2) — Фа (2) ф* (1). (11.39)
Из приведенных уравнений (11.38) и (11.39) видно, что пере¬
становка (1) и (2) не меняет знак функции ф+мол, но изменяет
знак функции ф~Мол- Поэтому ф+мол получила название симмет¬
ричной, а ф- мол — антисимметричной. В соответствии с принципом
Паули первая из них отвечает электронам с антипараллельными
II , а вторая с параллельными спинами || , так как
только в этом случае при перемене местами электронов ф-мол
меняет знак.
Распределение электронной плотности при сближении атомов
водорода с параллельными и антипараллельными спинами при¬
ведено на рис. 17. Из него видно, что для симметричной волновой
Рис. 17. Распределение электронной плотности при сближе¬
нии атомов водорода с параллельными (ff) и антипарал¬
лельными (fl) спинами
79
Рис. 18. Зависимость энергии вза¬
имодействия между атомами водо¬
рода от расстояния между ними
функции гр+мол, когда электронные спины антипараллельны, элек¬
тронные облака перекрываются. Это соответствует образованию
химической связи. Для антисимметричной волновой функции,
характеризующейся параллельностью электронных спинов, имеет
место уменьшение электронной плотности между атомами водоро¬
да. Химическая связь в этом случае не образуется.
Зависимости энергии взаимодействия между атомами водорода
от расстояния между ними приведены на рис. 18. В случае парал¬
лельных спинов (кривая 1) при любом расстоянии происходит
отталкивание ядер, антипар аллельных спинов (кривая 2) —на
большом участке расстояний между
ядрами преобладает притяжение
ядер, которое достигает наибольше¬
го значения при /?о, равном расстоя*
нию между ядрами в молекуле водо¬
рода в нормальном ее состоянии.
Кривые 1 и 2 рассчитываются соот¬
ветственно по уравнению (11.36),
Основные результаты метода ва¬
лентных связей для молекулы водо¬
рода. Работа Гейтлера и Лондона
имела принципиальное значение.
В ней было показано, что: 1) урав¬
нение Шредингера справедливо не
только для атома, но и для молеку¬
лы; 2) химическая связь имеет Элек¬
трическую природу, поскольку в
уравнении Шредингера в качестве
потенциальной энергии рассматрива¬
лась только энергия электростатического взаимодействия ядер и
электронов; 3) электронная плотность в области между ядрами в мо¬
лекуле Н2 выше, чем простое наложение электронной плотности
атомов; 4) химическая связь обусловливается парой электронов,
ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и
неразличимости электронов; 5) простая связь между атомами
водорода осуществляется при условии, если их орбитальная соб¬
ственная функция симметрична относительно координат обоих
электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипарал¬
лельными спинами. Антипараллельность спинов является не при¬
чиной образования химической связи за счет магнитных взаимо¬
действий, а выражением условий квантовомеханической микро¬
системы, в которой действуют электрические силы; 6) отсутствие
связи между атомами водорода вследствие понижения электрон¬
ной плотности между ядрами имеет место при параллельных спи¬
нах их электронов; 7) энергия связи определяется обменной и
кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основ¬
ную роль при этом играет обменная энергия, возникновение кото¬
рой есть следствие учета квантовомеханического принципа нераз¬
личимости электрона (их обмен местами не имеет физической
80
сущности, он служит одним из приемов метода валентных связей).
Предложенный Гейтлером и Лондоном и развитый затем По¬
лингом и Слейтером метод получил название метода валентных
связей (ВС) или ГЛСП (по первым буквам фамилий указанных
ученых). Его иногда называют методом связывающих орбиталей
(СО), направленных валентностей (НВ) и локализованных
пар (ЛП).
Теория метода валентных связей для других молекул. С по¬
мощью уравнения (11.35) можно приближенно рассчитать энер¬
гию Е для других молекул. Для этого необходимо найти прибли¬
женную молекулярную функцию фмол, которая достаточно близка
к истинной волновой функции системы. Выбор такой функции осу¬
ществляется чаще всего при помощи вариационного метода.
Основной принцип этого метода з-аключается в том, что чем
меньше величина Е, получаемая из уравнения (11.35) при помощи
заданной функции фмол, тем ближе она к истинному значению
энергии основного состояния системы, а заданная функция —
к действительной волновой функции системы.
Согласно методу валентных связей приближенная волновая
функция молекулы строится в виде линейной комбинации задан¬
ных ИСХОДНЫХ функций фі, т. е.
Фмол = 5^/ф/, (11.40)
где Сі — коэффициенты.
К функциям фі предъявляются те же требования, что и к вол¬
новой функции. Они должны быть конечны, непрерывны, одно¬
значны и обращаться в нуль на бесконечно большом расстоянии
от молекулы. Функции должны зависеть от заряда ядра и коорди¬
нат, а также возможно полнее учитывать особенности системы
(например, взаимное отталкивание электронов).
К коэффициентам Сі также предъявляются определенные тре¬
бования. В соответствии с принципом вариационного метода эти
коэффициенты выбираются такими, что Е=ЕМИН. Условие мини¬
мума Е выражается уравнением
Решение уравнения (11.41) позволяет определить Сі, Сг, ...,
при которых энергия системы минимальна. В этом случае функ¬
ция фмол, представленная суммой (11.40), наиболее близка к истин¬
ной волновой функции, являющейся решением уравнения Шредин¬
гера (II.8). Примеры такого подхода рассматриваются в специ¬
альной литературе.
Валентность элементов. Понятие валентности как числа еди¬
ниц сродства данного атома к другим используется в химии давно.
До создания квантовой теории химического строения были уста¬
новлены такие ее свойства, как целочисленность и направленность,
которые считались фундаментальными свойствами ковалентной
связи. Было обнаружено существование кратных (двойных и трой¬
ных) связей, переменной валентности элемента в различных соеди¬
6
Заказ 241
81
нениях и т. п. Однако физическое истолкование валентности и ее
свойств впервые было дано в методе валентных связей.
Обобщая вывод Гейтлера и Лондона, что связь в молекуле
образуется парой электронов с антипараллельными спинами (по
одному от каждого), и перенося этот результат на все случаи,
теория связала валентность с числом неспаренных электронов
внешней оболочки атома, так называемых валентных электронов.
Таблица 9
Атомы
Электронная
конфигурация-
Подуровни
Число
неспареннык
электронов
Валентность
2s , 2^
Li
Be
Be*
В
В*
С
С*
N
0
F
Ne
Is2 2sl
1? 2?
l?2?2pl
Is2 2s22pl
if2 2? 2p2
l.s2 2s2 2рг
ïs22s]2p2
ls22s22p3
\s22s12p^
k2 2? 2ps
\s22s22p*
rrfï'1 1
1
0"|
, >
2J
>
3
/
>
V
3
2
I
' 0
1
2
3
4
3
2
1
0
III
rd 1 1 1
|H|
irjAJJ
rd 41 II
ГГІ 4 1 4 | і
.LU
[ïïj-tliLJ
[jj 414 141
|тг|4|414|
|н|
ПТІ44І4ІІ41
|H|
nrÏÏlÏÏIÏÏ]
rn *
Рассмотрим электронные конфигурации и валентности элемен¬
тов второго периода в нормальном и возбужденном состоянии
(табл. 9).
Из табл. 9 видно, что если для Li, N, О, F и Ne числа неспа¬
ренных электронов и валентности в простейших соединениях
совпадают, то для Be, В и С они различаются. Это заставило сде¬
лать допущение о том, что эти атомы вступают в химическое
соединение не в основном, а в возбужденном состоянии, для кото¬
рого число неспаренных электронов совпадает с валентностью.
Здесь принимается, что энергия возбуждения электронов компен¬
82
сируется энергией образования химической связи. Таким путем
удалось объяснить валентность в простейших соединениях и по¬
нять причину заметного отличия свойств элементов второго перио¬
да по сравнению с другими элементами периодической системы..
В сильной степени оно проявляется для N, О и F. Кроме особен¬
ностей, связанных с их небольшими размерами, специфика элемен¬
тов II периода обусловливается наличием на энергетическом,
уровне с п = 2 только четырех квантовых ячеек. Поэтому указан¬
ные элементы не проявляют высоких значений валентности, кото¬
рые известны для их аналогов в периодической системе.
Переменная валентность элементов третьего и главных под¬
групп последующих периодов (например, С1 и S) в отличие от
постоянной для элементов второго периода (соответственно F и О)
объясняется в теории существованием на энергетических уровнях
с вакантных d-подуровней. Возбуждение на d-подуровень
разного числа электронов может приводить к разной валентности
от 1 до 7. Электронные конфигурации и валентности некоторых,
элементов III периода в нормальном и возбужденном состояниях
Следует отметить, что переход атомов из нормального в воз¬
бужденное состояние происходит в пределах одного энергетиче-
6*
8а
ского уровня и связан с переходом электронов между близкими
по энергии подуровнями. Возбуждение атомов, связанное с пере¬
ходом электронов с одного энергетического уровня на другой, тре¬
бует очень большой энергии и, как правило, не компенсируется
энергией образования химической связи. Поэтому такой переход
в возбужденное состояние при химических процессах не наблю¬
дается.
Другие свойства валентности объясняются в.рамках метода
валентных связей так же, как и соответствующие свойства кова¬
лентных связей.
Классификация ковалентных связей. Важным в методе валент¬
ных связей является предположение о том, что при образовании
молекулы в основном сохраняется электронная структура состав¬
ляющих ее атомов, в связи с чем возможна определенная класси¬
фикация валентной связи на основе вида атомных орбиталей и
симметрии их перекрывания по линии связи. Под перекрыванием
атомных орбиталей понимается возрастание электронной плотно¬
сти в пространстве между ядрами, приводящее к стягиванию поло¬
жительных ядер *. По указанному выше признаку они делятся
на а-, л- и 0(A) -связи (рис. 19).
s-s р-р s-p d-d
Р-Р
Рис. 19. Графическое изображение а-, л- и 0-связей
* Значение угловых составляющих волновой функции (уравнение II. 12), как
и самой ф (см. с. 52), могут быть*положительными и отрицательными. При гра¬
фическом изображении этих функций ставятся знаки «+» и «—» (например, рис.
19).
Для теории химической связи важное значение имеют знаки двух перекры¬
вающихся'АО, а не знаки каждой из них в отдельности. Перекрывание областей
орбиталей с одинаковыми знаками приводит к химической связи, областей орби¬
талей с разными знаками —к ее отсутствию.
В4
В образовании сигма-связи (о-связи) могут принимать участие
все атомные орбитали (s, р, d, f). Они образуются за счет пере¬
крывания атомных орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов,
т. е. по линии связи. В зависимости от вида участвующих в обра¬
зовании связи атомных орбиталей они могут быть as_s, as_p, <Js_d,
ар-р’ Gp~d Gp-f' Gd-d> Gd-fi Gf—f'
Пи-связи (л-связи) образуются за счет перекрывания атомных
орбиталей симметрично по отношению к линии, перпендикулярной
линии связи. Атомные s-орбитали не могут принимать участия в об¬
разовании л-связи. Последние могут быть лр_р, лр_гі, лгі_й, л^_у,
Лу__у.
Более редкие дельта-связи (6- или Д-связи) образуются за счет
перекрывания атомных орбиталей с />2 симметрично по отношению
к плоскости перпендикулярной линии связи. Различают ôd_d, ôd_p
ô-связи.
Между двумя атомами возможна только одна о-связь, но
наряду с ней между теми же атомами могут быть л- и 6-связи,
что приводит к образованию кратных связей.
Ковалентные связи обладают рядом важных свойств. К числу
их относятся насыщаемость, направленность, прочность, крат¬
ность и др.
Насыщаемость ковалентной связи. Насыщаемость ковалент¬
ной связи проявляется в том, что одна атомная орбиталь атома
может принимать участие в образовании только одной ковалент¬
ной химической связи. Это свойство определяет стехиометрию
молекулярных химических соединений. Давно обнаруженное хими¬
ками, оно служило критерием правильности теории химической
связи. Не случайно Дальтон, критикуя Авогадро, утверждал, если
к атому водорода может присоединиться второй атом, то что
мешает это сделать третьему, четвертому и т. д. В соответствии
с теорией валентных связей причина невозможности присоедине¬
ния третьего атома водорода заключается в том, что исчерпаны
возможности образования электронами с антипараллельными спи¬
нами прочных связей.
Направленность ковалентной связи. Геометрическая направ¬
ленность ковалентных связей соответствует направлению макси¬
мальных значений собственных орбитальных функций, так как в
этих направлениях возможность перекрывания орбитальных соб¬
ственных функций является наибольшей. Отсюда следует, что
причина направленности химической связи заключается в зависи¬
мости атомных волновых функций, кроме ns-орбиталей, от сфери¬
ческих углов û и ф (см. с. 54).
Направленность ковалентной связи является тем главным
свойством, от которого зависит строение молекул. Этот вопров
подробно рассматривается в разделе стереохимии молекул (см.
с. 106). С направленностью связей тесно связан вопрос о гибриди¬
зации.
Во многих случаях валентные электроны атома находятся в
различных состояниях, например один в s-, другой в р-состояниях.
85
Так, возбужденный атом Be* имеет один 2s и один 2р, В* — один
2s и два 2р, С* — один 2s и три 2р неспаренных электрона (табл. 11).
Вместе с тем ковалентные связи этих элементов с одинаковыми
партнерами эквивалентны, например, в ВеС12, ВС13, СН4, СС14
и др. .
Теоретическое объяснение этого было предложено Слейтером
и Полингом. Они показали, что при истолковании и расчете хими¬
ческой связи различные орбитали, близкие по энергии, можно
заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых
смешанными или гибридными. В этом случае состояния валентных
электронов в атоме описываются не чистыми s-, p-, d-волновыми
функциями, а их линейными комбинациями. Например, при обра¬
зовании четырех связей атомов углерода гибридные волновые
функции валентных электронов углерода имеют вид
т. е. эффективное их перекрывание.
sp sp2 sp3
Рис. 20. Гибридные sp-, sp2- и $р3-орбитали
тргибр = • ( 11-42)
Гибридные функции можно найти при помощи вариационного
метода. Причем для гибридизации помимо небольшого различия
в энергиях исходных орбиталей требуется близость угловых на¬
правлений гибридизирующихся орбиталей в местах перекрывания,
Полученные таким путем
гибридные орбитали лучше
передают состояние элек¬
трона в молекуле. Например,
гибридные орбитали sp, sp2
и sp3 имеют вид, представ¬
ленный на рис. 20. Из рисун¬
ка следует, что гибридиза¬
ция сопровождается измене¬
нием формы электронного
облака. Оно является асимметричным и имеет по одну сторону ядра
большую вытянутость, чем по другую. Химические связи с участием
гибридных о’рбиталей более прочные.
Образование гибридных sp-, sp2- и 5р3-орбиталей называется
соответственно sp-, sp2- и 5р3-гибридизацией. Направленность
ковалентных связей в пространстве определяется направленностью
в нем гибридных орбиталей. Следует отметить, что гибридизация
(смешивание) атомных орбиталей может происходить как в отсут¬
ствие на них электронов, так и при наличии на орбитали элек¬
тронной пары.
Различные типы гибридных орбиталей приведены в табл. 18.
Прочность ковалентной связи. Прочность’ не является специ¬
фической характеристикой ковалентной связи. Мерой ее служит
энергия разрыва связи — Е. Прочность связана со степенью пере¬
крывания электронных орбиталей. При этом наибольшее пере¬
крывание приводит к образованию наиболее прочных связей.
Порядок прочности связи по их типу имеет вид о-связи>л-связи^>
»0-связи.
86
В пределах одного типа связи прочность ее зависит"от вида
участвующих в образовании связи атомных орбиталей. Например,
если прочность Os-s-связи принять за единицу, то Os-p-связь состав¬
ляет V з , а (jp-p-связь —3.
Кратность ковалентной связи. Это свойство проявляется в том,
что два атома связываются между собой двумя или более кова¬
Рис. 21. Схемы образования ковалентных связей в молекулах N2,
С2Н4, С2Н2 и СО2
лентными связями, т. е. связь между ними осуществляется более
чем одной парой электронов.
Схемы ковалентных связей в молекулах N2, С2Н4, С2Н2 и СО2
приведены на рис. 21.
В молекуле N2 кратность связи равна трем. Она осуществляет¬
ся одной а- и двумя л-связями. Первая из них образуется за счет
гибридных sp-орбиталей (о8р-8р-связь), две другие за счет чис¬
тых р-орбиталей (лр-р-связи). о8р-8р-связь— чрезвычайно прочна.
Такая же кратность связи характерна и между атомами углерода
в С2Н2 (одна Osp-sp-связь и две Лр-р-связи). Связь между атома¬
ми углерода и водорода является о8_8р-связью.
Для С2Н4 кратность связи между атомами углерода равна двум
(одна asp-sp-связь и одна Лр-р-связь). Между атомами углерода
и водорода действуют о8_8Р-связи. Кратность связи, равная двум,
имеет место и между атомами углерода и кислорода в СО2 (одна
Osp-8-связь и одна лр_р-связь).
При кратностях, равных единице, двум и трем, ковалентные
связи называются одинарной, двойной и тройной связями.
Донорно-акцепторная связь. Донорно-акцепторная связь —
разновидность ковалентной связи. Она осуществляется за счет
87
неподеленной электронной пары, представляемой одной из взаимо¬
действующих атомно-молекулярных частиц на свободную орбиталь
другой. Для обозначения рассматриваемого типа связи исполь¬
зуются также термины семиполярная или координационная связь.
Отдающая электронную пару частица называется донором, ее при¬
нимающая— акцептором. Электронная пара находится в общем
пользовании донора и акцептора. В качестве доноров обычно вы¬
ступают атомно-молекулярные частицы, содержащие атомы N, О,
F, О; в качестве акцепторов — частицы, имеющие вакантные не
заполненные орбитали (как правило, атомы переходных элемен¬
тов, обладающих незаполненными d-подуровнями).
Традиционным примером образования • донорно-акцепторной
связи служит образование иона аммония из аммиака, обладаю¬
щего неподеленной парой электронов, и протона, имеющего вакант¬
ную s-орбиталь, т. е.
Н+ + NH3 —NH?
<и
В этом процессе электронная пара обобществляется. Можно
привести и другие примеры образования донорно-акцепторной
связи:
вн3 + н~ —BHf
BF3 + F~ —* BF7 и Т.П.
□—ж
Поскольку при образовании донорно-акцепторной связи проис¬
ходит обобществление электронной пары, то это соответствует
тому, что донор условно как бы теряет один электрон, а акцептор
его получает. Донорно-акцепторная связь почти всегда полярна.
Она увеличивает валентность атома и играет очень важную роль
в образовании координационных соединений. Эта связь чрезвычай¬
но распространена.
Важная особенность донорно-акцепторных связей состоит в
том, что они могут образовываться между молекулами, в которых
все атомы ковалентно насыщены и не содержат неспаренных элек¬
тронов: NH3 + BF3=NH3-BF3.
Большую роль при этом часто играет то, что образование до¬
норно-акцепторной. связи между нейтральными молекулами при¬
водит к появлению у них разноименных зарядов, которые упроч¬
няют молекулу за счет электростатического взаимодействия:
KF + BF3=K+[BF4]“.
Представления о донорно-акцепторных связях используются
для объяснения свойств молекул. Известно, что энергия диссоциа¬
ции (D) для СІ2 больше, чем для F2. Если бы в обоих случаях
прочность, молекулы обусловливалась только ор-р-связыо, то ука¬
88
занное различие в энергии связи было бы трудно понять. Скорее
можно было бы ожидать обратного соотношения.
Представления о донорно-акцепторных связях позволяют это
объяснить. У атома С1 в отличиё от атома F имеются свободные
ЗбЛорбитали, которые могут служить акцепторами неподеленных
пар. Поэтому в молекуле С12 между атомами хлора кроме обыч¬
ной ковалентной связи образуются дополнительно две донорно¬
акцепторные связи, в которых каждый атом хлора попеременно
выступает в роли донора и акцептора электронов, т. е.
НЬ—HZ
Cl—Cl
—сЩ
К донорно-акцепторным связям относят некоторые виды мос¬
тиковой связи. Типичным примером соединений с такими мости¬
ковыми связями может служить полимер (PdCUJn:
/Pdf
Для образования "связи в таких соединениях атом хлора кроме
своего неспаренного электрона использует еще одну неподеленную
пару электронов, а атом палладия кроме своих холостых электро¬
нов в возбужденном состоянии — вакантные р- и d-орбитали.
Таким образом, образование связывающих мостиков здесь
обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием.
В связи с донорно-акцепторным взаимодействием понятие ва¬
лентности расширяется. Общая валентность атомной частицы
определяется не только числом его неспаренных электронов, но
и свободных электронных пар и вакантных орбиталей в основном
или возбужденном состоянии. Это число определяет число обра¬
зующихся химических связей. Таким образом, под валентно¬
стью атомных частиц понимается их свойство
вступать в химическоё взаимодействие, количе¬
ственной мерой которого является суммарное
число неспаренных электронов, неподеленных
электронных пар и вакантных орбиталей, участ¬
вующих в образовании химических с в я з е й. Химиче¬
ское сродство здесь, как и ранее, измеряется в единицах валент¬
ности.
В заключение обсуждения метода валентных связей отметим,
что эти представления позволяют правильно определить структуру
практически всех соединений s- и p-элементов. Достоинством
метода является его наглядность.
Однако этот метод оказывается недостаточным для понимания
структуры и свойств более сложных соединений. Он не объясняет
образование устойчивой одноэлектронной связи в молекулярном
ионе Hjh парамагнетизма молекулярного О2. Обнаружились не¬
89
преодолимые трудности использования метода валентных связей
для объяснения валентности соединений благородных газов с фто¬
ром и кислородом (XeF6, XeOF4, ХеО3 и др.), металла в «сэндви¬
чевых» металлорганических соединениях, например железа в
ферроцене Fe(C5H5)2, где он должен был бы образовать связи с
десятью атомами углерода, не имея такого количества электро¬
нов на внешней оболочке. Метод валентных связей непригоден для
описания молекул с дефицитом электронов (бораны, некоторые
соединения с сопряженными связями, ряд ароматических соеди¬
нений, карбонилы металлов и др.).
В связи с этим важное значение имеет другой метод объясне¬
ния ковалентной связи — метод молекулярных орбиталей.
§ 3. Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей
Метод молекулярных орбиталей (МО) был создан почти одно¬
временно с методом валентных связей (ВС) трудами Малликена,
Гунда, Герцберга, Хюккеля.
Теория метода молекулярных орбиталей. В этом методе под¬
ход к рассмотрению структуры молекулы близок к тому, которым
пользуются в теории атома.
Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность
сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый элек¬
трон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее
ядер и электронов. Состояние электронов в молекуле описывается
одноэлектронными волновыми функциями фі, которые характери¬
зуются определенным набором квантовых чисел. Эти функции
называются молекулярными орбиталями. Принципиальное отли¬
чие атомных орбиталей от молекулярных состоит в том, что пер¬
вые из них одиоцентровые, а вторые — многоцентровые, так как
число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона, в ато¬
ме квадрат волновой функции |ф<|2, умноженный на элемент
объема, определяет вероятность нахождения электрона в этом
объеме. Каждой молекулярной орбитали соответствует определен¬
ная энергия Ег (приближенно равна потенциалу ионизации элек¬
трона с данной орбитали).
Совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых
электронами, представляет ее электронную конфигурацию. Она
строится, так же как и для атома, на основе принципа наимень¬
шей энергии и принципа Паули. Для описания электронной кон¬
фигурации основного состояния молекулы с 2и или (2и—1) элек¬
тронами требуется п молекулярных орбиталей.
Волновая функция основного состояния задается как произве¬
дение одноэлектронных волновых функций занятых электронами
молекулярных орбиталей:
Фмол = Ф1Шз • • • (11.43)
Энергия системы в этом случае принимается равной сумме орби¬
тальных энергий, занятых электронами молекулярных орбиталей.
При переходе электрона с занятой на более высокую молеку¬
90
лярную орбиталь молекула в целом переходит из основного (фмол)
в возбужденное состояние (ф мол)*
Возможность рассмотрения электронной структуры молекул по
аналогии с электронной структурой атома основана на общности
природы электронов в атомах и молекулах и взаимодействия их
с ядрами и друг с другом.
Метод молекулярных орбиталей является более широким, чем
метод валентных связей, и охватывает практически все виды хими¬
ческого взаимодействия. Метод молекулярных орбиталей стал при¬
меняться не сразу. Это было связано с тем, что метод валентных
связей лучше отвечал привычным представлениям о молекуле как
о совокупности взаимосвязанных атомов. Однако в связи с обна¬
руженными ограничениями применимости метода валентных свя¬
зей большим успехом стал пользоваться метод молекулярных
орбиталей. При этом наряду4с разработкой строгих .методов суще¬
ственное развитие получили и различные упрощенные варианты
метода молекулярных орбиталей.
Малликеном был разработан один из вариантов метода моле¬
кулярных орбиталей, который называется методом линейной ком¬
бинации атомных орбиталей (МО Л КАО). Согласно этому методу
молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линей¬
ной комбинации. При этом фмол выражается уравнением (11.40),
которое при линейной комбинации двух атомных орбиталей имеет
вид
'Фмол — б’і'Фі+б'г'Фг*
(11.44)
При построении молекулярных орбиталей по методу МО ЛКАО
должны соблюдаться определенные условия. Во-первых, комби¬
нируемые атомные орбитали
иначе электрону будет энер¬
гетически невыгодно нахо¬
диться на подуровне с более
высокой энергией. Молеку¬
лярная орбиталь в этом слу¬
чае не образуется. Во-вто¬
рых, необходимо максималь¬
ное перекрывание атомных
орбиталей, образующих мо¬
лекулярную орбиталь. Это
связано с тем, что последняя
должна описываться одно¬
электронной многоцентровой
функцией. В-третьих, атом¬
ные орбитали, образующие
молекулярные орбитали,
должны быть близкими по энергии,
Рис. 22. Влияние симметрии АО при образо-
вании МО
должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относитель¬
но межъядерной оси молекулы (рис. 22).
Случаи а и б отвечают перекрыванию s- и s-орбиталей, s- и р-
орбиталей атомов А и В, приводящее к образованию молекуляр-
91
ной орбитали. Симметрия указанных орбиталей относительно
межъядерной оси (ось г) не меняется. Все они не изменяют своего
знака при повороте на любой угол вокруг оси z.
Случай в соответствует перекрыванию s- и рх-орбиталей, не
приводящего к образованию молекулярной орбитали. Атомная
рх-орбиталь отличается по симметрии, она изменяет знаки своих
долей на обратные при повороте на 180° вокруг оси z. При нало¬
жении орбиталей здесь возникают две области перекрывания,
равные по величине и противоположные по знаку, суммарный
эффект которых равен нулю.
Соотношение коэффициентов Сі и С2 показывает долю участия
соответствующей атомной орбитали при построении молекулярной
орбитали. В связки с этим они служат мерой полярности соедине¬
ния. При Сі>С2 вероятность пребывания электрона у атома с
фі больше, чем у атома с ф2. Первый атом более электроотрица¬
тельный, чем второй. Таким путем в методе МО Л КАО учитыва¬
ется поляризация химической связи.
Энергию образования молекулярных орбиталей вычисляют,
как и ранее, по формуле (11.35) подстановкой в нее фМол (11.44):
Е=^~
1+S
со о
ч 1
CQ.
II
иіи
S
(11.45)
или при Ci = C2=Z?s
Es-
Q+P
ц-s’
(11.46)
а при Сі =—С2 = Са
Еа
<2-Р
1 —S ’
(П.47)
где Q и р—кулоновский и обменный интегралы; 5 — интеграл
перекрывания.
Смысл этих понятий рассмотрен в предыдущем разделе. Es
отвечает энергии электрона на связывающей молекулярной орби¬
тали:
Фсвяз — Ф+ мол — С і^і 4~ С2Ф2 • (П. 48)
Энергия системы при ее образовании уменьшается.
Еа характеризует энергию электрона на разрыхляющей моле¬
кулярной орбитали:
4?разр==4)—мол = 64^1 Сг'Фг* (П.49)
Энергия системы при образовании фра.зр увеличивается.
Вероятность нахождения электрона на связывающей и разрых¬
ляющей молекулярных орбиталях характеризуется величинами
(Ф с вяз )2 и (фразр)2, т. е.
I Фсвяз /2= С2 (I |2+1 г|>2 |2+2Ш2) (П.50)
и
I Фразр І2=С2 (I |2+| гр212 - 2г|^2). (11.51)
Из уравнений (II.50) и (II.51) следует, что вероятность нахож¬
дения электрона в пространстве между ядрами для связывающей
92
орбитали увеличена, а для разрыхляющей орбитали уменьшена
на величину Ci (2vpixp2) (рис. 23). Из рисунка видно, что фра.зр имеет
узловую плоскость, при прохождении через которую она меняет
знак. |г|)Разр I2 здесь равно нулю.
Молекулярные орбитали по аналогии с атомными орбиталями
(s-, p-, d-, f-) также обозначаются ~ соответствующими буквами
греческого алфавита о, л, б и ф. Связывающие и разрыхляющие
Рис. 23. МО, образованные s-орбиталями:
а — связывающая; б — разрыхляющая
молекулярные орбитали различаются в обозначениях индексами:
«&» (bonding — связывающий) и «а» (antibonding—антисвязы¬
вающий); разрыхляющие молекулярные орбитали отмечают
звездочками, например <зъ и аа, а и о*. Часто в обозначениях моле¬
кулярных орбиталей указывается их поведение относительно
центра симметрии* (центра конверсии). Орбиталь, сохраняющая
знак при инверсии (переворачивании), обозначается индексом
«g» (gerade — четный), а меняющая — «и» (ungerade — нечетт
ный). Для молекулярной о орбитали в=(Зь = (Уё и а* = аа = аи,
для молекулярной л-орбитали л = ль=л^ и л* = ла = ли.
Наряду с приведенными обозначениями при записи молекуляр¬
ной орбитали указываются атомные орбитали, из которых они об¬
разованы. Например, Ogls, ли2р и т. д. Количество электронов
указывается в верхнем правом углу обозначения молекулярной
орбитали, заключенной в скобки. Например, (og2s)2, (ли2р)3
и т. д.
Число молекулярных орбиталей равно суммарному числу ис¬
ходных атомных орбиталей.
Исходя из сказанного следует,, что молекулярные орбитали
систематизируются по энеррци, связывающим свойствам и сим¬
метрии.
Связывающие и разрыхляющие МО. Физический смысл под¬
разделения МО на связывающие и разрыхляющие состоит в том,
какое действие на ковалентную связь оказывает электрон, зани¬
мающий молекулярную орбиталь. Энергия электрона на связы-
* Центр симметрии (центр инверсии) находится точно посредине отрезков,
соединяющих эквивалентные точки фигуры.
93
вающей орбитали Es ниже, чем его энергия Е в атоме на соответ¬
ствующей атомной орбитали. Вследствие этого достигается выиг¬
рыш энергии — возникает (рис. 23, а) или упрочняется химиче¬
ская связь между атомами. И наоборот, энергия электрона на анти¬
связывающей или разрыхляющей МО Еа выше, чем его энергия
в атоме на соответствующей АО. Поэтому переход электрона
с АО на МО в этом случае связан с затратой энергии. Химическая
связь либо не возникает (рис. 23, б), либо ослабляется (при до¬
бавлении электрона на разрыхляющую МО).
Наряду со связывающими и разрыхляющими МО в молекулах
могут образовываться несвязывающие МО. Энергия электронов
на них практически равна энергии электронов на АО. Несвязы¬
вающие МО могут быть как внутренними, так и внешними.
Из соотношений для энергии Es (11.46) и Еа (П.47) следует
очень важный вывод, что электрон на связывающей орбитали
упрочняет связь слабее, чем электрон на разрыхляющей орбитали
ее ослабляет.
Подразделяя орбитали по связывающим свойствам, следует
помнить, что удаление электрона с любой орбитали (связываю¬
щей, разрыхляющей, несвязывающей) требует затраты энергии, а
поступление свободного электрона на вакантную внешнюю орби¬
таль, даже разрыхляющую, может сопровождаться выделением
энергии. В первом случае она равна энергии ионизации, во вто¬
ром — сродству молекулы к электрону.
Симметрия и квантовые числа молекул. Симметрия является
одним из важнейших свойств молекул, АО и МО. В широком
смысле она представляет свойство геометрической фигуры, кото¬
рое характеризует некоторую правильность ее формы, неизменяе¬
мость при определенных действиях движений и отражений. Фигу¬
ра симметрична, если существует нетождественное преобразова¬
ние, совмещающее фигуру с самой собой. Совокупность всех таких
преобразований называется группой симметрии этой фигуры.
Для количественной характеристики симметрии пользуются
элементами симметрии и операциями симметрии.
Элементы симметрии представляют собой воображаемые точ¬
ки, линии или плоскости в рассматриваемых объектах. К их числу
относятся:
плоскости симметрии, обозначаемые буквой о;
оси вращения, или оси симметрии. При повороте вокруг такой
•оси на 360°% получается конфигурация, неотличимая от перво¬
начальной. Двукратный и многократный повороты на 360%: при¬
водят к тем же результатам. Здесь целочисленное число п назы¬
вается порядком оси симметрии, а угол 360%г — элементарным
углом поворота. Символом оси симметрии n-го порядка служит
Сп. Для С2 элементарный угол поворота равен 180°, для С3—120,
для С4 — 90° и т. д.;
тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е.
Представляет собой совокупность воображаемых точек, состав¬
ляющих объект;
94
зеркально-поворотная ось п-го порядка, обозначаемая симво¬
лом Sn. При повороте объекта вокруг такой оси на угол 360°М
с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к оси
вращения, происходит совмещение его с самим собой. ЗеркаЛьно-
поворотная ось второго порядка эквивалентна центру симметрии
($2=0;
центр симметрии, обозначаемый символом і. Операции симмет¬
рии представляют собой определенные действия движений и отра¬
жений над объектом, приводящие д совмещению его с самим со¬
бой. Различают несколько основных типов операции симметрии —
вращения, отражения и инверсии.
Операция отражения а (ол, оѵ, и Od). Операция crh обозначает
отражение в горизонтальной плоскости, расположенной перпенди¬
кулярно к оси симметрии самого высокого порядка. Плоскости от¬
ражения для операции проходят вертикально через ось симмет¬
рии (если таких плоскостей много, то индексы оѵ дополняются
штрихами). Индексом Od обозначается операция отражения в вер¬
тикальных плоскостях симметрии, проходящих через биссектрисы
координатной плоскости XY.
Операция вращения Сп- Индекс внизу указывает на число со¬
вмещений объекта самого с собой при повороте его на 360°. Верх¬
ний индекс соответствует числу поворотов на элементарный угол.
Например, Сз означает поворот на 120°, Сз — на 240, Сз—
на 360°.
Операция покоя, или тождественности. Эта-операция соответст¬
вует «повороту» на 0°. Она тождественна операции С«, т. е.
Операция несобственного вращения Sn- Ее можно представить
как произведение двух операций симметрии Сп и од, т. е. S=CnOh-
Операция инверсии і. При отражении в центре инверсии объект
совмещается сам с собой, і = С2ал. Центр инверсии (симметрии)
характеризуется тем, что все линии, проходящие через него, со¬
единяют эквивалентные точки фигуры.
Симметрия молекул, атомных и молекулярных орбиталей ха¬
рактеризуется определенным набором операций симметрии, число
которых называют числом симметрии. Указанные наборы операций
симметрии называются точечными группами симметрии (название
связано с неподвижностью по крайней мере одной точки фигуры
при любой операции симметрии).
Некоторые точечные группы и соответствующие им операции
симметрии приведены в табл. 11.
В молекулах, как многоцентровой системе ядер, не все направ¬
ления в пространстве равноценны. Так, в двухатомной молекуле
направление межъядерной оси — особое направление в простран¬
стве (направление электрического поля ядер). Симметрия МО от¬
носительно этой оси определяет ее главные свойства. Квантовые
числа электрона (и и I) при переходе с АО на МО теряют свой
физический смысл и утрачивают свое значение для молекулы.
95
Таблица 11
Точечная
группа
Операции
симметрии *
Примеры
Точечная
группа
Операции симметрии ♦
Примеры
С.
SiBrFCll
£>2 h
ЗС2, 2cf^, 0*2
nA
с2
с2
Н2О2
. ^з/г
2С3, ЗС2, ЗсГр, сг/г
Бец
С2, 2<Тр
н2о
Соо, ооС2, ooaD, Ид
со2
'Csv,
2С«, 3<т„
NH3
rd
6S4, ЗС2, 8С3, 6oj
СН41 SiCLt
Cozv
С»- °°aD
HCl
Oh
48 операций
SFe
* Во всех группах дополнительно есть операции покоя Е,
Однако т/, определяющее возможные значения проекций орби¬
тальных механического и магнитного моментов, электрона на ось z
или направление поля, сохраняет свое физическое истолкование.
Магнитное квантовое число принимает значение 0, ±1, ±2, ±...,
В электрическом поле (в отличие от магнитного) состояния,
отличающиеся только направлением вращения электрона, имеют
одинаковую энергию (например, состояние с m/ =+Z и ті=—Z).
В связи с этим для систематики состояний электрона в молекуле
с осевой симметрией используют абсолютные значения магнитного
квантового числа электрона, которое обозначают X. Принятым
обозначениям МО соответствуют следующие значения квантовых
чисел X: для ст X = 0; для л Х = 1; для ô Х = 2; для <р Х = 3.
Состояния электронов с разными X заметно различаются по
энергии, что связано со ’значительным взаимодействием электро¬
на с электрическим полем ядер. Они представляют фактически
отдельные энергетические уровни.
Все орбитали, кроме ст, дважды вырождены,, так как значению
Х^І отвечают два* значения отличающиеся зндками. о-Орби-
таль не вырождена, так как Х=0 отвечает одному значению т/ = 0.
Квантовое число т8 электрона в молекуле остается таким же,
как и в отдельном атоме. Оно может принимать только два значе¬
ния: ±Ѵ2, так как спиновое квантовое число для отдельного элект¬
рона равно Ѵ2. В молекуле эти величины алгебраически суммиру¬
ются для всех валентных электронов.
Построение МО. Образование молекулярных орбиталей из
атомных приводят в виде так называемых корреляционных диа¬
грамм, представляющих собой схематическое изображение изме¬
нений энергии молекулярных орбиталей при изменении межъядер¬
ного расстояния. Они характеризуют вид образующихся МО, не¬
обходимый для этого набор АО, количество электронов и последо¬
вательность заполнения ими молекулярных орбиталей в отдель¬
ных молекулах.
Полные корреляционные диаграммы достаточно сложны, поэто¬
му на практике для характеристики образования молекулярных
орбиталей из атомных пользуются упрощенными схемами..
96
На рис. 24 приведены схемы образования молекулярных орби¬
талей из атомных.
Характерная особенностть этих схем состоит в том, что число
молекулярных орбиталей равно числу атомных, причем имеется
определенное соответствие между ними. При построении МО из АО
следует учитывать их симметрию, прежде всего свойства четности
или нечетности относительно центра симметрии, что указывается
О °'(р)
Рис. 24. Схемы образования МО из s-AO {а) и p-АО (б)
в обозначениях МО. Она считается четной (символ g), если при
инверсии знак ее сохраняется, и нечетной (и), если при инверсии
знак ее меняется.
Атомные орбитали, хотя специально не обозначаются символа¬
ми «g» и «и», как и молекулярные, имеют g- или d-характер. При¬
чем s- и d-орбитали имеют g-характер, а р- и f-орбитали — ц-ха-
рактер. Следовательно, s- и d-AO обладают свойством четности,
а р- и f-AO — нечетности.
При построении о-МО можно использовать любые АО (s-, p-,
d-, f-). Для л-МО s-AO уже непригодны. Они образуются из
p-, d-, f-атомных орбиталей. Для б-МО не могут быть использо¬
ваны s- и p-АО. При построении их берут d- и /-АО.
В основе построения молекулярных орбиталей лежат те же по¬
ложения, что и при построении АО,— энергетический критерий,
принцип Паули и правило Гунда.
Теоретически порядок заполнения молекулярных орбиталей
строго не рассчитан.
Энергия МО в значительной степени определяется типом АО,
из которых она построена, и перекрыванием между этими АО.
Учитывая различие в энергии АО и более сильное перекрывание
двух 2s-AO и двух 2р2-АО по сравнению с двумя 2рж- или
2рѵ-АО (приводящее к меньшему различию энергии между свя-
7 Заказ 241 97
зывающей и разрыхляющей л-орбиталями по сравнению с о-орби-
талями), можно ожидать, что МО располагаются по энергии в ряд:
als<a*ls<a2s<a*2s<a2p2<ji2px=jt2py<a*2p(2<jt*2px=n*2py.
Устойчивость молекулы при этом определяется соотношением
количества связывающих и разрыхляющих электронов. Если
2Исвяз>2 Празр, то молекула устойчива, если 2 пСВЯз<2 «РазР> молеку¬
ла неустойчива. Неустойчивость молекулы при равенстве 1>Связ= 2«разр
является следствием общего правила, согласно которому разрыхляю¬
щий электрон в большей степени ослабляет связь, чем ее укрепля¬
ет связывающий электрон.
Таким образом, мерой прочности связи в молекулах может слу¬
жить разница в числе связывающих и разрыхляющих электронов
(2исвяз-2пРазР). Эта закономерность была найдена Герцбергом.'Ве¬
личину С&связ--2"разр)/2 называют порядком связи. Порядок связи
может принимать положительные целочисленные и дробные значе¬
ния. Если порядок связи равен нулю, система неустойчива и связь
не возникает.
Метод молекулярных орбиталей не нуждается в понятии ва¬
лентности. Его заменяет понятие порядка связи. Нецелочисленные
значения его — следствие многоцентровости и делокализации свя¬
зей в этом методе.
Гомоядерные двухатомные молекулы. Рассмотрим построение
молекулярных орбиталей при образовании двухатомных гомоядер-
ных молекул элементов первых трех периодов, системы Д. И. Мен¬
делеева.
Первый период. Элементы этого периода характеризуются
ls-АО. В соответствии с приведенной ранее схемой (рис. 24) две
ls-АО образуют две молекулярные о-МО—и ои. Заполняя
их в соответствии с указанными принципами, можно получить
электронные конфигурации молекулярных орбиталей, которые
приведены в табл. 12-. (Там же приведены энергии диссоциации
молекулярных частиц.)
Из таблицы видно, что практически все приведенные молеку¬
лярные частицы, кроме Не2, устойчивы. Максимальная устойчи¬
вость характеризуется наибольшей величиной порядка связи. Наи¬
менее устойчив Н7, а Не2 вообще не образуется.
Второй период. Для элементов второго периода перекрывания
ls-АО практически нет, а следовательно, отсутствует расщепле¬
ние ls-уровней на связывающие и антисвязывающие. Для указан¬
ных элементов внутренние ls-АО в образовании химической свя¬
зи участия не принимают и поэтому при образовании молекуляр¬
ных орбиталей не учитываются.
Схема образования молекулярных орбиталей для двухатом¬
ных гомоядерных молекулярных частиц А2 приведена на рис. 25.
По сравнению со схемой, приведенной на рис. 24, здесь имеет
место смена уровней ag и ли местами (nu<(Jg). Это связано с тем,
что 2s- и 2р-АО по энергии различаются не в такой степени, чтобы
их можно рассматривать как невзаимодействующие. 2s—2р-взаимо-
98
Таблица 12
Молеку-
л ярная
частица
Электронная конфигурация
молекулярных орбиталей
m
K
Д
e
H
Q.
n
«
e
Порядок
связи
(S псвяз ~~
~~ S лразр)/2
Энергия дис¬
социации
D298,15>
кДж/моль
Энергия на
единицу по¬
рядка связи
2D/<2 псвяз-
2 празр)
Ht
agis
1
0
0,5
259,6
603,9
н2
(agis)*
2
0
1,0
436,3
436,3
Н?
(agls)2auls
2
1
0,5
17,2
34,3
Не+
(agls)2a‘ls
2
1
0,5
301,5
602,3
Не2
(agls)2(a*ls)*
2
2
0
Молекула
не образу¬
ется
действие приводит к смене относительного положения энергетиче¬
ских уровней ag и ли, т. е. к их инверсии. Причем при увеличении
различия в энергиях 2s- и 2р-АО роль 2s—2р взаимодействия
уменьшается, например, от Li2 к F2.
Рис. 25. Схема молекулярных орбиталей для двухатомных гомоядер-
ных молекул элементов второго периода
Первый тип диаграмм энергетических уровней МО гомоядер-
ных двухатомных молекул (см. рис. 24) характерен для F2, О2,
второй (рис. 25) —для В2, С2, N2.
Электронные конфигурации МО, полученные на основе при-
7
99
веденной схемы, а также энергии их диссоциации приведены
в табл. 13.
Таблица 13
Молеку-
лярная
частица
Электронная конфигурация
молекулярных орбиталей
e8aou Z
«
CTJ
Q.
e
N
Порядок связи
Œ псвяз
S "разрУ 2
Энергия дис¬
социации
D298,15»
кДж/моль
Энергия на
единицу по¬
рядка связи
2D'(S "связ-
S празр)
Ьі2
2
0
1
109,7
109,7
Ве2
(о^)* (<т>)*
2
2
0
Молекула
не обра¬
зуется
в2
(<W (<J*2S)2 (ли2р)2
4
2
1
265,0
265,0
с+
(<Tg2s)2 (a’2s)2 (nu2p)3
5
2
1,5
531,7
354,2
с2
(og2s)2 (<r*2s)2 (n„2p)«
6
2
2
478
301,9
Nt
(<jg2s)2 (o*2s)2 (nu2p)4 <jg2pz
7
2
2,5
847,4
338,3
n2
(Og2s)2(a>)2 (nu2p)* (<rg2p2)2
8
2
3
496,1
315,4
(ag2s)2 (o’2s)2 (nu2p)4 (ag2pz)2 ng2p
8
3
2,5
646,3
259,2
О2
(ag2s)2 (cr*25)2 (n«2p)4 (<rg2pz)2 (n*2p)2
8
4
2
499,1
249,4
f+
г2
(ag2s)2 (a*2s)2 (ли2р)4 (ag2pz)2 (n*2p)3
8
5
1,5
318,6
211,9
F3
(ag2s)2 (<j*2s)2 (n«2p)4 (crg2pz)2 (л*2р)«
8
6
1
159,1
159,1
Nea
(<rg2s)2 (o*2s)2 (л„2р)4 (ag2pz)2x
Х(л*2р)4 (<ти2рг)2
8
8
0
Молекула
не обра¬
зуется
Из табл. 13 следует, что все приведенные молекулярные части¬
цы, за исключением Вег и Ne2, относятся к числу устойчивых. Они
обнаруживаются экспериментально. Устойчивость молекулы опре¬
деляется порядком связи. Наиболее устойчива молекула N2. Осо¬
бый интерес здесь представляет объяснение магнитных свойств
молекулярных частиц. Парамагнетизм В2 и О2 обусловливается
за счет имеющихся на молекулярных орбиталях неспаренных
электронов. Метод валентных связей в этом отношении был бес¬
силен, так как он не допускал присутствия в этих молекулах
неспаренных электронов.
Гетероядерные двухатомные молекулы. Ковалентная связь в
гетероядерных молекулах по сравнению с гомоядерными имеет
свои особенности, поскольку приходится принимать во внимание
асимметрию электрического поля по оси связи. Это приводит к
тому, что электронная плотность в таких молекулах распределена
несимметрично относительно обоих ядер. В связи с этим электри¬
ческие центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицатель¬
ных зарядов электронов не совпадают. В* молекуле возникает
электрический дипольный момент. Химическая связь здесь по-
лярней.
100
Вопрос о полярности молекул имеет большое значение, так как
с ней связано взаимодействие между молекулами. В методе МО
ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается раз¬
личием коэффициентов С\ и С% в выражении молекулярной функ¬
ции фмол (II. 40). Если С?У= С2=И=0,5, то возникают полярные ко¬
валентные связи. В предельном случае при очень высокой поляр¬
ности Сі->0 и С2->1 происходит образование ионной связи, на¬
пример в молекуле NaF.
Рис. 26. Общая схема молекулярных орбиталей для молекул АВ при'
Еа<Ев
Таким образом, метод молекулярных орбиталей универсален и
служит для описания ковалентных связей различной степени по¬
лярности, в том числе приближающихся к ионным.
Рассмотрим связь в любой двухатомной молекуле типа АВ при
условии, что атом В более электроотрицательный по сравнению
с А, а у обоих атомов имеются валентные s- и р-орбитали.
Образование молекулярных орбиталей такихгетероядерных
молекулярных частиц, как и в случае гомоядерных, приводят
в виде корреляционных диаграмм или упрощенных схем (рис. 26).
Взаимное расположение энергетических уровней и яи (яи<оё)
определяется взаимодействием 2s-2p-AO.
В соответствии с различной электроотрицательностью атомов
А и В s- и р-орбитали атома В расположены ниже соответствую¬
щих орбиталей атома А. Связывающие и разрыхляющие молеку¬
лярные о- и л-орбитали образуются .в АВ таким же образом, как
описано ранее. Разница заключается в том, что вклад атомных
орбиталей В в связывающие молекулярные орбитали больше, а в
101
разрыхляющие молекулярные орбитали меньше, чем вклад соот¬
ветствующих атомных орбиталей А. Это означает, что вероятность
нахождения электрона на связывающих молекулярных орбиталях
выше вблизи более электроотрицательного атома В. Вероятность
нахождения электрона на малоустойчивых разрыхляющих молеку¬
лярных орбиталях больше в области менее электроотрицательно¬
го атома А.
Таблица 14
Молеку¬
лярная
частица
Электронная конфигурация
электронных орбиталей
en
K
m
c°
N
S празр
Порядок связи
1 (S псвяз ~
1 S празр)/2
Энергия
^298,15
кДж/моль
Энергия на
единицу по¬
рядка связи
2р/(2 лсвяз-
2 лразр)
ВеО (
BN J
ВО ]
(a2s)2
(cf2s)2
(q*2s)2 (л2р)4 или
(a *2$)2 (л2р)3 a2p
6
2
2
449,7
389,4
720,2
224,85
194,7
288,1
CN
СО+ J
СО I
(q2s)’
(a*2s)2 (л2р)4 cr2p
7
2
2,5
816,5
810,6
1075,6
326,6
324,5
358,4
N0+ I
CN- J
(a2s)2
(a*2s)2 (л2р)4 (a2p)2
8
2
3
1064,3
354,6
N0
(q2s)2
(o*2s)2 (л2р)4 (о2р)2 л*2р
8
3
2,5
641,4
257,1
В табл. 14 приведены электронные конфигурации МО и энергии
связи некоторых двухатомных гетероядерных полярных молекул.
Из табл. 14 видно, что для полярных молекул прочность связи
зависит от порядка связи. Чем порядок связи выше, тем больше
прочность связи. Молекула СО относится к числу наиболее устой¬
чивых.
Многоатомные молекулы. Построение системы молекулярных
орбиталей для многоатомных молекул сложнее, чем для двух¬
атомных. Это связано с тем, что все электроны находятся на мно¬
гоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю моле¬
кулу в целом. Такие орбитали называются делокализованными.
Для них отсутствует наглядная интерпертация.
Леннард-Джонс и Попл показали, что волновая функция для
многоатомной молекулы, построенная из делокализованных мно¬
гоцентровых молекулярных орбиталей, может быть математически
преобразована в волновую функцию, построенную из двухцентро¬
вых локализованных молекулярных орбиталей.
Таким образом, представления о локализованных связях не яв¬
ляются «привилегией» методы ВС, а могут быть выведены и в рам¬
ках МО. Получаемые при преобразовании делокализованных МО
локализованные МО получили название эквивалентных. Эквива¬
лентные волновые функции сходны с соответствующими волновы¬
ми функциями метода ВС, но не тождественны им. Если эквива¬
лентные орбитали составлять из разных АО только одного атома,
102
то получаются так называемые гибридные орбитали. Гибридиза¬
ция по методу МО не обязательна. Ее трактуют просто как рас¬
ширение базиса АО. Под базисом понимается совокупность близ¬
ких по энергии АО, принимающих участие в построении МО при
образовании молекулы из атомов. Расширение базиса АО состоит
в увеличении их числа. При расчетах по методу МО с достаточно
широким базисом АО нет необходимости специально вводить это
понятие.
Рис. 27. Схема молекулярных орбиталей ВеН2
Преобразование многоцентровых МО в двухцентровые лока¬
лизованные МО (ЛМО) проводят либо на основе учета симмет¬
рии орбиталей, либо методом линейной комбинации независимых
решений уравнения Шредингера, при котором гр многоцентровых
делокализованных МО трансформируются определенным образом
в двухцентровые ЛМО. Указанное преобразование достаточно
сложно и в рамках данного пособия не рассматривается *.
Приведем здесь примеры построения делокализованных много¬
центровых орбиталей МО для многоатомных молекул. При по¬
строении МО используется определенная последовательность опе¬
раций, которая включает: 1) отбор подходящих по энергии базиса
атомных орбиталей атомов; 2) составление для молекул типа АВП
линейных комбинаций АО, подходящих по энергии и симметрии;
3) вывод МО как линейных комбинаций АО и примерное распо¬
* С преобразованием МО в ЛМО для многоатомных молекул можно позна¬
комиться в пособиях [18, 37].
103
ложение их в порядке возрастания энергии; 4) размещение элект¬
ронов на МО.
В качестве одного из примеров на рис. 27 приведена схема образования
МО ВеН2, построенная на основе следующих соображений.
1. При анализе электронных конфигураций Be-ls22s2 и H-ls приходим
к выводу, что Is-АО Be по энергии заметно отличается от Is-АО Н и участия
в образовании химической связи не принимает. 2s- и следующая за ней 2р-АО
Be подходят по энергии к Is-АО Н. Следующая 3s-АО Be, как и ls-AO Be,
заметно отличается по энергии от ls-AO Н, поэтому в качестве базиса АО Be
выбираем 2s- и 2р-АО.
Орбиталй О
.Орбитали Н2О
О
Орбитали Н
Рис. 28. Схема молекулярных орбиталей Н2О
2. Поскольку молекула содержит два гомоядерных атома, составляем линей¬
ные комбинации из ls-AO Н, которые соответствуют по симметрии базису
АО Be. Они представляют собой линейные комбинации (lsa+lsb) и (lsa—lsb),
которые близки по энергии вследствие слабого перекрывания.
3. Подходящими по энергии и симметрии являются 2s-АО Be и (lsfl+1 sb),
а также 2р2-АО Be и (lsa— lsb). Они образуют соответственно и о*- аи-
и сти- орбитали, которые размещаются в порядке возрастания энергии Qg<(Tw<
« *
Орбитали типа пи за счет 2ре и 2р^-АО Be и (lsfl — lsb) не образуются,
так как они являются несвязывающими (см. рис. 22).
«Линейные комбинации АО для МО в ВеН2 имеют вид:
tfg 'Фімол = 2s4-C! (sa-f-sb); о"н ф2м0л = 2p,?+С2 (sa — sb);
Qg Фзмол = 25—C3 (sa+sb); ou Ф4мол = 2р2 — O4(sfl-f-sb).
При Ct■ = 1 все МО переходят в эквивалентные орбитали. Гибридизация здесь
трактуется как расширение базиса АО при образовавании МО за счет использо¬
вания его 2р-АО.
104
4. Четыре валентных электрона в ВеН2 в соответствии с рассмотренными
правилами заполнения размещаются на связывающих crê- и сга-орби галях. Элек¬
тронная конфигурация MO ВеН2 ((Jg)2 (crw)2.
Химическая связь в ВеН2 осуществляется четырьмя электронами на двух
связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях.
В качестве другого примера приведем схему образования МО для Н2О
(рис. 28).
1. Из электронной конфигурации О ls22s22p4 (путем сравнения энергии АО О
с Is-АО Н) следует, что ни Is-АО, ни 3s-AO кислорода не принимают суще¬
ственного участия в образовании химической связи. В качестве базиса АО высту¬
пают его 2s- и 2р-орбитали.
2. По соображениям, . высказанным в предыдущем примере, для построения
МО используются линейные комбинации Is-AO Н, т. е. (lsa+lsb) и (lsa—lsb).
3. Подходящими по энергии и симметрии являются 2s-АО О и ( 1 sa+1 sb),
2р, И (lsa—lsb), 2рг и (lsa+ls6), 2рж и (lsa — lsb), 2рг и (lso+ls6).
Орбитали пи за счет 2ру-АОО и (lsa—lsb) являются несвязывающими.
С учетом вышесказанного линейные комбинации АО для МО в Н2О могут
быть записаны так:
‘Фімол = 2s4-Ci (lsa4-lSb); Фгмол = 'Фзмол = 2р<гН“Сэ GsaH“lsb)>
Ф-1МОЛ = 2РуІ ФбМОЛ = 2Рх -Г О 4 (lsa 'Фвмол = 2р(г С5 (lsa + ISfc).
Взаимное положение МО определяется расчетом их энергии.
4. Восемь валентных электронов размещаются по два на первых четырех МО.
Многоатомные молекулы с делокализованными связями. Бо¬
роводороды. Эти соединения в методе валентных связей получили
название молекул «с дефицитом электронов». В методе МО «ИКАО
они обсуждаются обычным путем. Возьмем, например, молекулу
диборана В2Н6:
Два мостиковых атома водорода расположены перпендикуляр¬
но плоскости, в которой лежат все остальные атомы. МО строятся
из шести Is-AO Н и 2s- и 2р-АО двух атомов В. Is-AO В участия
в образовании МО не принимают. Таким образом, 14АО (6АОН +
+2-4АОВ) образуют 14МО. Из них две несвязывающие по отно¬
шению к отражению в плоскости, шесть связывающих и шесть раз¬
рыхляющих. В молекуле ВгНб 12 электронов. Четыре из них за¬
нимают две ls-AO В, остальные заполняют все шесть связываю¬
щих орбиталей, в связи с чем молекула обладает высокой устой¬
чивостью. Аналогичным образом хорошо описываются в методе
МО ЛКАО другие молекулы бороводородов, карбидов бора, кар¬
боранов и др., исходя из представлений о делокализованных МО.
Молекулу ВгНб можно описать и при помощи локализованных
МО: четырех двухцентровых связей В—Н и двух трехцентровых
мостиковых связей В — Н — В. Для молекулы ВгНб схема двух¬
электронных локализованных МО имеет вид
105
Особенность трехцентровой связи в том, что понятие ее в обьіч-
ном смысле не применимо: связь охватывает все три атома. Пред¬
ставления о двухэлектронных трехцентровых связях широко ис¬
пользуются при описании соединений бора.
За последние годы метод молекулярных орбиталей был ис¬
пользован для расчета самых разнообразных молекул. К их числу
относятся многочисленные органические соединения с сопряжен¬
ными л-связями (полимеры, ароматические углеводороды), комп¬
лексные соединения и др.
Наиболее простым и эффективным методом расчета свойств
систем с сопряженными связями является метод МО Хюккеля —
разновидность метода МО ЛКАО. При помощи метода Хюккеля
находят энергии и волновые функции электронов, образующих де¬
локализованные л-связи. Поскольку основной интерес этот метод
представляет для органических соединений, он здесь не рассмат¬
ривается.
Химическая связь в комплексных соединениях имеет свою спе¬
цифику и поэтому рассматривается в соответствующем разделе.
Исходя из сказанного, можно отметить, что методы ВС и МО
приближенные. Для молекул, к которым они применимы, при их
помощи получаются сходные результаты. Вместе с тем метод МО
более общий по сравнению с методом ВС. Он рассматривает не
отдельные связи, а молекулу в целом. Эти преимущества выявля¬
ются при описании электронных спектров, магнитных свойств мо¬
лекул сложных органических и комплексных соединений.
§ 4. Свойства и стереохимия многоатомных молекул
Для характеристики молекул необходимо знать ряд их свойств
и структурных особенностей. К числу их относится пространст¬
венное расположение атомных ядер в молекуле, которое задает¬
ся такими молекулярными параметрами, как межъядерные рас¬
стояния и углы между ними, а также энергетические характери¬
стики (энергия диссоциации).
При электронном возбуждении могут изменяться межъядер¬
ные расстояния и даже формы равновесной конфигурации.
В дальнейшем, где это специально не оговаривается, речь будет
идти о равновесной конфигурации молекул в основном электрон¬
ном состоянии.
Свойства многоатомных молекул. Многоатомные молекулы по
сравнению с двухатомными отличаются более сложным харак¬
тером взаимодействия. Это связано в первую очередь с тем, что
взаимное влияние здесь оказывают не только непосредственно
106
связанные атомы, но и атомы, следующие за ними. Впервые вопро¬
сы взаимовлияния атомов в молекуле были поставлены А. М. Бут¬
леровым и получили развитие в трудах В. В. Марковникова.
В дальнейшем было найдено, что взаимовлияние зависит от чис¬
ла промежуточных атомов, их природы, характера связи и т. п.
Особенность многоатомных молекул с локализованными свя¬
зями состоит в том, что их можно разделить на отдельные под¬
системы, в которых связь осуществляется между двумя соседни¬
ми атомами. Такой приближенный подход во многих случаях поз¬
воляет вполне удовлетворительно описывать многоатомные моле¬
кулы в приближении двухцентровых локализованных связей меж¬
ду атомами. Отдельные связи в этом случае описываются длиной,
энергией, полярностью и другими характеристиками. Было най¬
дено, что указанные характеристики зачастую .мало зависят от
природы соединения. Примером сказанного могут служить дан¬
ные по длинам связей в различных многоатомных частицах, при¬
веденные в табл. 15.
Таблица 15
Вид связи
о
Длина связи, А
Многоатомные частицы,
содержащие связь
с—н
f
1,03±0,01
1,08±0,02
1,06593 ±0,00010
1,0667 ±0,0005
1,09±0,03
1,106±0,01
1,092 ±0,003
1,078±0,005
1,098
1,103±0,01
1,068±0,005
-1,073
1,101
1,068±0,01
сн2
нео
HCN
НСР
СНз
CH3F
ch2f2
ch2fci
CHF3
СН3С1
сн2сч
СНСІз
СН3Вг
CHBr3
S—н
1,4321
1,465±0,010
1,43±0,02
1,412±0,001
1,45±0,02
2,465
so2
s2o
SO3
sof2
SOC12
SQ2-
Сходная картина наблюдается и для энергий связи, что .ис¬
пользуется при расчете энергии всей молекулы как суммы постоян¬
ных энергий отдельных связей. Следовательно, связи в многоатом¬
ных молекулах можно рассматривать независимо и обсуждать их
подобно тому, как это делалось в случае двухатомных молекул.
Стереохимия многоатомных молекул. Стереохимические осо¬
бенности многоатомных молекулярных частиц определяются рав¬
107
новесной конфигурацией пространственного расположения их
ядер.
Термин «химическое строение» был введен Бутлеровым (1861).
Он установил, что молекулярное строение теснейшим образом свя¬
зано со свойствами молекул.
Начало изучению пространственного расположения атомов
в молекуле положили работы Я. Вант-Гоффа (1874), который по¬
стулировал тетраэдрическое расположение четырех связей атома
углерода в метане. Координационную теорию А. Вернера (1893)
можно считать началом неорганической стереохимии.
Успехи в области стереохимии связаны с достижениями тео¬
рии химической связи и физических методов исследования молекул
(спектроскопия, рентгенография, ЯМР и др.).
За последнее время широкое распространение и признание по¬
лучила теория, основанная на модели отталкивания электронных
пар валентной оболочки (ОЭПВО). Эта теория наиболее последо¬
вательно была развита Гиллеспи и основана на фундаментальном
положении, согласно которому стереохимия молекулы зависит
в первую очередь от числа связывающих и неподеленных элект¬
ронных пар на валентной оболочке.
Теория ОЭПВО охватывает систему правил, которые в простой
форме могут объяснить и предсказать основные характерные осо¬
бенности стереохимии молекул. Основное из них формулируется
следующим образом: электронные пары принимают та¬
кое расположение, при котором они максималь-
Рис. 29. Расположение точек с максимальным взаимным удалением на поверхно¬
сти сферы:
а — линейное; б — правильный треугольник; в — тетраэдр; г — тригональная бипирамида;
д — октаэдр; е — пентагональная бипирамида; ж — квадратная антипризма; з — трипирамидг
(тригональная призма и дополнительные точки на сфере против каждой из трех прямоуголь¬
ных граней)
108
Таблица 16
Число электрон- I
ных пар I
Расположение
электронных
пар
Число связыва¬
ющих пар
Число неподелен-
ных пар
Геометрия молекулярных
частиц*
Примеры
2
Линейное
2
0
Линейная АХ2
[Ag (NH,)2] +, UO|+
3
Плоский
3
0
Плоский треугольник
InCi,
треугольник
АХ,
BF,
2
1
Угловая АХ2Е
Pbls
4
Тетраэдр
4
0
Тетраэдр АХ4
NHf, GeF4
3
1
Тригональная пира-
мида АХдЕ
H,O+, SbCl,
2
2
Угловая АХ2Е2
NH7, H,0
5
Тригональная
бипирамида
5
0
Тригональная бипи¬
рамида АХб
PC1B> NbBr,
4
1
Неправильный тетра¬
эдр АХ4Е
SF4, SeP4
3
2
Т-образная форма
ах8е2
C1F3, BrF8
2
3
Линейная АХ2Е8
17, XeFâ
6
Октаэдр
6
0
Октаэдр АХе
[A1FJ3- [SiFe]2-
5
1
Квадратная пирами¬
да АХбЕ
BrF8, [SbClB]2-
4
2
Плоский квадрат
АХ4Е2
ICI7, XeF4
7
Пентагональ¬
7
0
Пентагоналыіая би¬
ная бипирамида
пирамида АХ?
IF,, UF?-
6
1
Неправильный окта¬
эдр АХ6Е
[SbBr,]3—, XeF6
8
Квадратная
8
0
Квадратная антиприз¬
ReF*-
антипризма
ма AXg
[Ba(HsO),]2+
9
Трипирамида
9
0
Трипирамида AXe
ReH9, Nd (H9O)9]3+
♦А — центральный атом; X — лиганд; Е — неподеленная пара электронов.
но удалены друг от друга, т. е. электронные пары
ведут себя так, как если бы они взаимно оттал¬
кивались.
Здесь имеются два упрощения — заполненные внутренние обо¬
лочки не влияют на распределение валентных электронов и все
валентные электронные пары расположены на одинаковом рас¬
стоянии от ядра.
Такому размещению валентных электронных пар соответствует
расположение точек на поверхности сферы с максимальным уда-
109
лением их друг от друга (рис. 29). В зависимости от числа свя¬
зывающих и неподеленных пар указанные конфигурации могут
привести к нескольким молекулярным формам. В табл. 16 дано
расположение валентных электронных пар и геометрия молеку¬
лярных частиц.
Физическим обоснованием приведенного положения служит
принцип Паули, в соответствии с которым вероятность нахожде¬
ния электронов вблизи области пространства, где находятся два
электрона с антипараллельными спинами, чрезвычайно мала, а
следовательно, электронные пары должны располагаться на воз¬
можно более далеком расстоянии друг от друга.
Рис. 30. ОрбйТали связывающих и неподеленных электронных пар в мо¬
лекулах СН4, NHs и Н2О
Рассмотрим некоторые стереохимические правила для непере¬
ходных элементов, характеризующие роль неподеленных электрон¬
ных пар.
Правило 1. Неподеленные пары электронов (Е) оказывают бо¬
лее сильное отталкивающее действие на соседние электронные
пары по сравнению со связывающими электронными парами (X).
Отталкивание уменьшается в следующем порядке: (Е—Е) >
> (X—Е) > (X—X).
Физическая причина этой закономерности связана с тем, что
неподелецная пара находится под воздействием одного ядра, а
связывающая пара — в поле двух ядер. Указанное различие при¬
водит к искажению углов связи между атомами. Так, в ряду СН4,
NH3, Н2О валентные углы уменьшаются по мере возрастания чис¬
ла неподеленных пар (109,5; 107,3 и 104,5° соответственно, рис. 30).
В дополнение к правилу следует отметить, что неподеленные
пары электронов оказывают более сильное влияние, чем неспарен-
ный электрон, например:
+
+
• •
O=N=O
N
N
180°
/\
z\
ион
о о—
о о—
нитрония
134°
115°
диоксид
азота
нитрит-ион
Правило 2. При размещении на валентной оболочке неподелен¬
ных пар они стремятся занять такие положения, где их взаимо¬
действие друг с другом минимально.
110
Таблица 17
Число
ст-связы-
вающих и
неподелен-
ных пар
Расположение
электронных
пар
Число
СТ-связей
Число
неп о де¬
ленных
пар
Геометрическая
форма
Примеры
2
Линейное
2
0
Линейная
H—N=C=S
O=N=O
3
Плоский
треугольник
3
0
Плоский
треугольник
О
II
со
о о
о
II
+Z
о о
1 1
2
1
Угловая
А оло
4
Тетраэдр
4
0
Тетраэдр
А А
■О5/
3
1
Треугольная
пирамида
;—-o
2
2
Угловая
•;cr \Xe:
/ V Z \
5
Тригональная
бипирамида
5
0
Тригональная
бипирамида
Ф
4
1
Неправильный
тетраэдр
Ж
Ж/: mv '
\f XJ/
6
Октаэдр t
6
0
Октаэдр
fAtaI
5
1
Квадратная
пирамида
F.-^y
111
Поскольку отталкивание между неподеленными электронными
парами наиболее сильное (правило 1), эти пары будут всегда
стремиться к максимальному взаимному удалению. Так, в моле¬
кулах АХ4Е2 они займут транс-положение.
Правило 3. С увеличением электроотрицательности связанно¬
го атома отталкивание, вызываемое связывающей парой, умень¬
шается.
Этим можно объяснить уменьшение валентных углов в рядах
соединений, для которых происходит увеличение электроотрица¬
тельности одного из атомов, например:
NH3107,3>NF3102; H20104,5>F20103,2°
РІ3102> РВг3101,5>РС13100,3°
Asl3100,2 > AsB г399,7 > AsCl398,7°
Правило 4. Кратность связи практически не влияет на стерео¬
химию молекул. Их геометрические формы определяются в пер¬
вую очередь числом о-связывающих и числом неподеленных пар
электронов.
Физически это объясняется тем, что указанные неподеленные
пары занимают различные стереохимические места вокруг цент¬
рального атома. л-Связывающие пары занимают пространственно
те же места, что и а-связывающие, вместе с которыми они образу¬
ют кратные связи. Различие между ними только в симметрии и
прочности связи, но не в направлении. Геометрические формы мо¬
лекулярных частиц, содержащих кратные связи, приведены
в табл. 17.
Следует отметить, что Кратность связи влияет на длину связи.
Увеличение кратности связи вызывает уменьшение длины связи,
например изменение’С—С-связи в структурах
-$с
1,54 Àç/
\ 1,50 À Z
-зС С\
Электроны орбиталей, соответствующих кратной связи, от¬
талкивают электроны других орбиталей сильнее, чем электроны
одинарной связи. В связи с этим увеличивается угол между крат¬
ной и одинарной связью и уменьшается угол между одинарны*
ми связями, например для O=SBf2 ZOSBr 108°, ZBrSBr 96°,
Правило 5. Отталкивание между электронными парами запол¬
ненного уровня больше, чем между электронами незаполненного
уровня. Физически это связано с тем, что электронные пары за¬
полненного уровня занимают все доступное пространство вокруг
центрального остова. Искажение таких структур затруднено.
Валентный уровень элементов второго периода заполняется
четырьмя электронными парами, поэтому для их соединений АХ4,
АХ3Е, АХ2Е2 угол связи существенно не отклоняется от значений
109,5°.
Заполнение валентного уровня элементов третьего периода мо¬
жет осуществляться 9 электронными парами. Однако в реальных
условиях количество их меньше. Электронные уровни соединений
112
Таблица 1$
Вид моле¬
кулярной
частицы
Гибридные орбитали
Пространственная
конфигурация
Примеры
мх2
dp, sp*
d2, р2*
Линейная
Угловая
OH-, CN-
N07, С107
МХз
d3, d2s, dp2, sp2*
dsp
d2p, p3*
Треугольная
Несимметричная плоская
Тригональная, пирамидальная
NO^.COf-
0107, so|~
МХ4
d3s, sp3*
dsp2*, d2p2
d2sp, d3p, p3d*
Тетраэдрическая
Квадратная
Неправильная тетраэдри¬
ческая
C107, nh+
ptci,]2-
мх5
dsp3*
d*s, d2sp2, d*p, d2p3
d3p2
d6
Тригональная бипирамидаль¬
ная
Тетрагональная пирамидалъ- ‘
ная
Пентагональная
Пентагональная пирамидаль¬
ная
pf5, pci6
MX,
d2sp3*
d*sp, dzp
p3d3
Октаэдрическая
Тригональная призматическая
Тригональная антипризмати¬
ческая
[Со (NH3),]3+
мх,
d3sp3, d5sp
d*sp2t d‘p3, d6p2
sp3d3*
Октаэдрическая, седьмая ча¬
стица находится над центром
одной из групп
Тригональная призматиче¬
ская, седьмая частица в центре
прямоугольной грани
Пентагональная бипирами¬
дальная
ZrF?~
TaF|_
IF,
мх8
d*sp3*
d5p3
d5sp2
Додекаэдр ическая
Антипризматическая
Гранецентрированная призма¬
тическая
TaFj-
* Наиболее распространенные типы гибридных орбиталей.
указанных элементов оказываются незаполненными. Следствием
этого является уменьшение валентных углов до 90°.
Некоторое особое положение занимают гидриды различных
элементов, для которых валентные углы аномально малы. Это свя¬
зано с особенностью электронной пары атома водорода, участвую¬
щей в образовании трехцентровой связи.
Правило 6. Если атом с заполненным валентным уровнем^
в котором имеются неподеленные пары электронов, связан с дру-
. гими атомами с незаполненным валентным уровнем, то неподелен-
8 Заказ 241 ИЭ
ные электронные пары первого атома стремятся частично перейти
с заполненного уровня на незаполненный.
Физически это связано с большим отталкиванием электронных
пар в заполненном электронном слое по сравнению с незаполнен¬
ным (правило 5). При помощи этого правила можно объяснить
jÇnh2
плоское строение молекулы мочевины: о—
Ù ^nh2
Правило 7. Если электронные пары валентного уровня, содер¬
жащего пять или семь электронных пар, не могут иметь одинако¬
вое число ближайших соседей, то те из них, у которых это число
наибольшее, будут расположены на большем расстоянии от ядра.
Это правило позволяет выбрать наиболее вероятную конфигу¬
рацию молекулы. Например, в молекулах состава АХ5, АХ4Е и
АХ3Е2, имеющих геометрическую форму тригональной бипирами¬
ды, аксиальные связи более длинные, чем экваториальные. Для
о
PCI5 в первом случае длина связи равна 2,10 А, во втором —
2,04 А, для BrF3 — соответственно 1,81 А и 1,72 А.
Таким образом, рассмотренная выше теория основывается на
сравнительно простых положениях. Модель ОЭПВО применима
для большого числа соединений. Она пригодна для качественного
описания и предсказания общей геометрической формы молекул,
а также тенденции в отклонении от идеальной конфигурации.
Вместе с тем указанная теория, естественно, не может претендо¬
вать на количественное предсказание валентных углов и меж¬
атомных расстояний.
Кроме модели отталкивания электронных пар валентных орби¬
талей вопросы стереохимии молекул успешно решаются в рамках
теории связи на основе представлений о гибридизации атомных
орбиталей. Важнейшие типы гибридных орбиталей и соответст¬
вующие им конфигурации молекулярных частиц приведены
в табл. 18.
§ 5. Химическая связь в координационных соединениях
Отличительная особенность типичных координационных соеди¬
нений состоит в том, что .в образовании химической связи актив¬
ное участие принимают d- и f-AO. Поэтому для объяснения и ра¬
счета химической связи таких соединений наряду с методами ВС
и МО используются специально разработанные для этих целей
теории кристаллического поля и поля лигандов.
Метод валентных связей. В методе ВС предполагается, что
между центральным атомом, или ионом-комплексообразователем,
и лигандами образуется донорно-акцепторная связь за счет непо-
деленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары по¬
ступают в общее пользование лиганда и центрального иона, зани¬
мая при этом свободные (как правило, гибридные) орбитали
114
комплексообразователя. Виды гибридизации и соответствующие
им пространственные структуры приведены в табл. 18.
Вид гибридизации и структура координационного соединения
определяются в основном электронной конфигурацией централь¬
ного атома комплексообразователя. Они зависят также и от при¬
роды лиганда.
Для октаэдрических координационных соединений характерна
гі2$р3-гибридизация. Образующиеся шесть гибридных орбиталей
направлены к вершинам октаэдра. Причем здесь различают гибри¬
дизацию двух Типов: (п—\)d2nsnp3 и nsnp^nd2 с использованием
внутренних (п— 1 ) d-орбиталей (внутреннеорбитальныех комплек¬
сы) и nd-орбиталей (внешнеорбитальные комплексы). Примером
первых могут служить [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6] 4“, вторых —
[CoF6]3-, [Fe(F6)]4“.
С помощью метода ВС было объяснено строение и некоторые
свойства, в том числе и магнитные, большого числа координацион¬
ных соединений, предсказана их реакционная способность. Вместе
с тем этот метод оказался наименее пригодным для описания мно¬
гих свойств yKàaaHHbix соединений.
Теория кристаллического поля. Основы теории кристалличе¬
ского поля были сформулированы Г. Бете (1929) и развиты Ван
Флеком (1932) применительно к магнитным свойствам кристаллов.
Позднее, с 50-х годов нашего столетия, на основе этой теории были
объяснены не только магнитные, но и спектральные, электрические,
термодинамические и другие свойства систем, в состав которых
входят ионы с незаполненными d- и /-оболочками.
Основные положения теории кристаллического поля заключа¬
ются в следующем:
1. Между центральным ионом и лигандами имеет место только
электростатическое взаимодействие двух типов: ион-ионное —
[CoF6]3"* и ион-дипольное— [Co(NH3)6]3+. Равновесная конфигу¬
рация определяется результирующим действием сил притяжения
и отталкивания ионов (или иона и диполей).
2. Окружающие ион лиганды рассматриваются как бесструк¬
турные частицы определенного заряда и радиуса (F~, С1“, Вг~,
N07, SO4”) или как частицы с определенными дипольными мо¬
ментами (Н2О, NH3), создающими вокруг центрального иона
электрическое поле.
3. Центральный атом рассматривается детально с учетом его
электронной структуры и применением квантовомеханической тео¬
рии для описания поведения электронов, находящихся на d- и
/-оболочках.
Рассмотрим применение основных положений этой теории к
координационным соединениям, у которых в качестве центрально¬
го иона комплексообразователя выступают ионы с незаполненной
Згі-оболочкой.
В свободном ионе d-состояние пятикратно вырожденно. Оно
характеризуется наличием пяти d-орбиталей с одинаковой энер¬
гией. Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сфе-
з* 115
рическую симметрию, энергия его изменится без расщепления
d-уровня на подуровни. Другая картина наблюдается при поме¬
щении иона в электрическое поле лигандов различной симметрии.
Здесь происходит не только изменение его энергии, но и расщеп¬
ление d-уровня на подуровни. На рис. 31 показано влияние полей
различной симметрии на расщепление d-уровня. Из рисунка вид¬
но, что чем менее симметрично поле лигандов, тем в большей сте¬
пени проявляется расщепление d-уровня.
Физическая причина такого явления связана с тем, что воз¬
действие отрицательно заряженных лигандов на различные d-ор¬
битали неодинаково. Энергия электронов на d-орбиталях, распо¬
ложенных к лигандам ближе, возрастает в большей степени, чем
тех, которые от них более удалены. Увеличение энергии d-элект¬
ронов обусловливается силами отталкивания между электронными
облаками d-электронов и отрицательно заряженными лигандами.
Таким образом, влияние электрического поля, создаваемого
лигандами (так называемого кристаллического поля), приводит к
расщеплению уровней энергии внешних Sd-электронов централь¬
ного иона, которое зависит не только от числа лигандов, но и от
их расположения (симметрии поля).
В октаэдрическом поле, образованном шестью отрицательными
лигандами, d-уровень расщепляется на два подуровня: eg более
116
высокий дважды вырожденный (dz2, dX2_y2) и f2g более низкий
трижды вырожденный (dxy, dyz и dxz). В первом из них d-орбитали
направлены в сторону расположения лигандов, во втором — между
ними (рис. 32, а).
d
S
Рис. 32. Расположение d-орбиталей в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б)
поле лигандов
Рис. 33. Расщепление d-уровня в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б)
поле лигандов
В тетраэдрическом поле положение этих подуровней меняется
местами, так как расположение орбиталей дважды вырожденного
подуровня становится энергетически более выгодным, чем распо¬
117
ложение орбиталей трижды вырожденного подуровня (рис. 32,6).
Количественными характеристиками в теории кристаллическо¬
го поля служат энергия расщепления А и энергия стабилизации
кристаллическим полем (ЭСКП). Под энергией расщепления А
понимают различие в энергии расщепленных подуровней под дей¬
ствием электрического поля, создаваемого лигандами (рис. 33),
е — дважды вырожденное состояние; t — трижды.
Величина А для данного иона при замене лигандов возрастает
в ряду: 1-<Вг-, Cl-^SCN-^Nr<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42~^
^H2O<SCN-^H-<NH2CH2CO<NH3<En«SOΓ<NH2OH<NO7<
<CN“. Этот ряд называется спектрохимическим рядом. Величина
А меняется обычно в интервале 10 000—30000 см-1.
Энергия расщепления является мерой силы поля, которое ус¬
ловно разделяют на слабое (А<20 000 см-1) и сильное
(А>20 000 см-1).
d
Сильное поле
dx2_y2,dzl
djty> dxz, dyz
*
4
4
4
4
4
44
4
4
44|44| 4
44
44
44
44
44
44
44
44
44
44
И
44
44 44
44
4
44 4
44 44
Ионы
Слабое поле
размещение
электронов
по квантовым ячейкам d-подуровня, так как оно зависит не толь¬
ко от взаимодействия их с полем лигандов, но и отталкивания
электронов друг от друга. Энергия отталкивания электронов Р
равна энергии перевода электрона с орбитали, где он один, на дру¬
гую орбиталь, где уже имеется электрон. Величину Р можно рас¬
считать квантовомеханическим способом.
118
Ниже приведено распределение электронов по квантовым ячей¬
кам в некоторых октаэдрических комплексах в слабом и сильном
полях. В тех случаях, когда число электронов в ионе комплексо¬
образователя больше, чем число орбиталей с низкой энергией,
имеют место различия. Это связано с тем, что в случае слабого
поля Р>Л и электроны в квантовых ячейках распределяются в со¬
ответствии с правилом Гунда. Ион металла находится в состоянии
с высоким спином. В случае сильного поля в пределах подуровня
при распределении электронов соблюдается правило Гунда. При
переходе от одного подуровня к другому электрону выгоднее на-
ходиться в занятых одним
электроном квантовых ячей¬
ках с более низкой энергией.
В результате спаривания
электронов ион металла на¬
ходится в состоянии с низ¬
ким спином.
Энергия стабилизации
кристаллического поля ха¬
рактеризует упрочнение хи¬
мической связи. Поэтому ве¬
личина ее есть мера устойчи¬
вости координационных со¬
единений. Упрочнение хими¬
ческой связи за счет стаби¬
лизации наблюдается на
характерных двухгорбых
Рис. 34. Зависимость тепловых эффектов
гидратации двухзарядных ионов элементов
середины четвертого периода от числа
d-электронов
кривых зависимости различных свойств координационных соеди¬
нений от числа d-электронов. На рис. 34 приведены данные для
тепловых эффектов гидратации двухзарядных ионов переход¬
ных элементов четвертого периода. Из рисунка видно, что
ионы с d°, d5 и d10 лежат на одной линии. Для них энергия ста¬
билизации кристаллического поля (ЭСКП) равна нулю. Для дру¬
гих ионов ЭСКП находятся как разности между эксперименталь¬
ными и интерполированными по трем точкам значениями энергий.
Анализ данных об ЭСКП позволяет делать предсказания об
устойчивости и координации лигандов в комплексном ионе. Напри¬
мер, ионы с d8 и d9 в сильных полях более устойчивы, когда ли¬
ганды координируются с образованием квадратно-плоскостного,
а не октаэдрического окружения. Это связано с тем, что ЭСКП
в первом случае для них существенно больше, чем во втором. Та¬
ким образом, предсказывать расположение лигандов, исходя толь¬
ко из принципа максимальной, симметрии, нельзя.
Для координационных соединений при решении вопроса о сте¬
реохимическом расположении лигандов вокруг центрального иона
необходимо учитывать теорему Яна-Теллера: если нелинейная
система имеет вырожденные энергетические уровни в основном
состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, а в системе
возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать
119
один из уровней более устойчивым. Рассмотрим комплексные ионы
типа [CuL6]z~, которые в октаэдрическом поле в основном состоя¬
нии имеют два d-подуровня: невырожденный нижний и вырожден¬
ный верхний. Заселение высшего уровня тремя электронами воз¬
можно двумя способами:
И
fil II (jzi)2 (dx^ÿ
I Iltl/eZ,;)1 (d^P
В соответствии с теорией Яна-Теллера это состояние неустойчиво.
Снятие вырождения может произойти путем деформации октаэдра
и превращения его в тетрагональную бипирамиду. В поле тетра¬
гональной симметрии вырождение снимается, энергии d? и
уже не равны. На высшей орбитали находится один электрон,
на более низкой dZ2—два электрона. Перестройка октаэдра в тетра¬
гональную бипирамиду сопровождается выигрышем энергии, и си¬
стема становится более устойчивой.
Следует отметить, что теория кристаллического поля была при¬
менена также для координационных соединений лантаноидных и
актиноидных элементов. Однако наиболее плодотворным было ее
использование для комплексов с d-переходными металлами.
При относительной простоте теория кристаллического поля
оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплекс¬
ных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спект¬
ров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комп¬
лексов, количественные характеристики и т. п. Вместе с тем эта
теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пре^-
небрежении электронной структурой лигандов, приводящее к иг¬
норированию возможности образования различного типа кова¬
лентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот не¬
достаток был устранен использованием метода МО к координа¬
ционным соединениям переходных элементов.
Теория поля лигандов. Метод молекулярных орбиталей в при¬
ближении МО ЛКАО применительно к рассматриваемым соедине¬
ниям называется теорией поля лигандов.
Рассмотрим основные положения этой теории на примере про¬
стейших октаэдрических комплексных ионов [MLnp с химически¬
ми связями М—L о-типа. К таким ионам относятся, например,
[CoF6]3-h [Co(NH3)6]3+.
Метод МО в качестве первого этапа предусматривает отбор
атомных орбиталей центрального иона-комплексообразователя
исключением тех из них, которые не принимают существенного
участия в образовании химической связи. Для комплексов 3d-nepe-
ходных металлов можно использовать 9 АО, подходящих по энер¬
гии: Sd-орбитали (5 АО), 45-орбитали (1 АО) и 4р-орбитали
(3 АО). В ряде случаев используются также вакантные 4d-op6n-
тали.
На втором этапе проводят отбор атомных орбиталей со сторо-
120
ны лигандов, на основе которых формируются групповые орбита¬
ли. Для указанных комплексов выбираем 6 АО (по одной от каж¬
дого лиганда), образующих о-связи: оц и о3 (по оси х), о2 и о4
(по оси у) и 05 и Об (по оси г).
Третий этап вывода МО включает классификацию базиса АО
по симметрии и формирование из них МО.
Збі-орбитали в октаэдрическом поле расщепляются на две группы,
eg и tg, из которых о-связи могут давать только eg(dZ2 и dX2_y2),
так как они ориентированы вдоль координатных осей х, у, z.
tg (dx2-, dxy-, dyz-орбитали) ориентированы вдоль биссектрис коорди¬
натных осей х, у, z и участия в образовании о-связи не принимают
(см. рис. 32). В образовании о-связи могут принимать участие s-
и р-орбитали. Таким образом, из условия симметрии в образовании
о-связи со стороны центрального иона-комплексообразователя при¬
нимают участие шесть орбиталей: 3d22, 3dX2_y2, 4s, 4рх, 4ру и 4р2.
Комбинируя 4s с групповой орбиталью лигандов, получаем МО:
% =С14$4-С2 (Оі+о2+(Гз+О44-о8+ов).
Орбитали рх, ру и рг комбинируют соответственно с ог и о3-,
а2- и о4-, о6- и о6-орбиталями. Тогда
Фа = С34рх+С4.(о1 — о3); % —С^ру+С4 (сг2 —
X У
% =С34рг+С4 (о6 —ав).
Z
Знак минус появляется в связи с перекрытием аз, о4 и сгв отри¬
цательных долей рк, ру и pz.
Орбиталь dX! _ уг перекрывается с четырьмя а-орбиталями, лежа¬
щими по осям X и у в одной плоскости. МО для них имеет вид
% =С6Згіх, _ ,+Св (<ті—а2 +<т3—<т4).
X2 — у2
Орбиталь dZ2 сильнее перекрывается с об и ав и менее сильно
с другими о-орбиталями. В этом случае
%22=C73d284-C8 (2п54-2а6 — стх — а2 — п3 — а4).
Орбитали фох, и фа2 трехкратно вырождены, ф Ох2 _ у2 и фа2.
вырождены двукратно. Указанным выше связывающим орбиталям
соответствуют разрыхляющие орбитали.
Четвертый этап включает заполнение этих орбиталей электро¬
нами в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей
энергии и порядком заполнения квантовых ячеек в сильном и сла¬
бом полях.
На рис. 35 приведена схема молекулярных орбиталей в высо¬
коспиновом [CoF6]3” и низкоспиновом комплексе [Co(NH3)6] 3+.
В системе энергетических уровней имеются два близких уров¬
ня: несвязывающий tg и разрыхляющий eg> образованные при уча¬
стии d-уровней центрального атома. Эти уровни являются внеш¬
ними электронными уровнями, на которых размещаются от 1 до
10 электронов. Различие между ними равно А, которое соответству¬
ет положению теории кристаллического поля о расщеплении уров¬
ня d-электронов в октаэдрическом поле на два подуровня. Если
121
Орбитали Со (HI)
[CoFjl’-
6f~ Со(ІП)
(Co(N.H3)6r*
6NH,
4Р
Рх Ру Pz
°*&Px>4py,4Pz}
I
I
f О tf*(4.s)
'Рх Ру Pz
//
\
4р
.Энергия
45
dz2 dxly<
•3d Ell I IHMi I 'V I®®®,
VJ
®® tf*(3dz2,3 dx^y2) I
Аокт.
^З^.З^.З^)
\і
'Н
///
[ïïj
п
0
\!
^(J*{3dz2,3dx2 yi)
@®g(3A?,3^)-
g
И
с-лйганл
!
4s — /'
t/22 <7Х2 v2 dxy dxi dy* I I/
3d — . (\ .
Аокт. \ Ц
\
n(3dXyt3dXZt3dyz) \
<т (3dz2,3dx2^y2)
ІН
///'
<г-лйганд
V, @@©0(^,4/».^)/
' /
a (4 s)
Рис. 35. Схема молекулярных орбиталей высокоспинового комплекса [CoF6]3- и низкосиинового комплекса [Со(ЫН3),р+
в теории кристаллического поля расщепление является следствием
электростатического отталкивания d-электронов от лигандов, то
теория МО приписывает расщепление в основном образованию ко¬
валентной связи. Чем больше перекрывание dZ2- И dX2 — у2- орбиталей
центрального атома с орбиталями лиганда, тем выше энергия eg
уровня (больше величина А).
Таким образом, все выводы, полученные в теории кристалли¬
ческого поля на основе параметра расщепления и ЭСКП, остают¬
ся в силе и в теории поля лигандов. Вместе с тем как метод МО
ЛКАО теория поля лигандов более общая и имеет несомненные
преимущества. Она объяснила образование связи не только в комп¬
лексах ионогенного типа, но и в таких координационных соедине¬
ниях, как карбонилы металлов, «сэндвичевых» и др.
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВ
В предыдущих главах рассматривалась химическая структура
изолированных атомно-молекулярных частиц. Однако в действи¬
тельности исследователи всегда имеют дело с их совокупностью,
существующей в виде определенных фаз * (газообразных, жидких,
твердых). Поэтому фазы являются носителями всех свойств ве¬
ществ.
§ 1. Межмолекулярное взаимодействие
Межмолекулярное взаимодействие осуществляется обычно меж¬
ду электрически нейтральными молекулами. Оно обусловливает
существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отклоне¬
ние свойств реальных газов от идеальных и проявляется в ряде
других явлений, например адсорбции газов и паров поверхностя¬
ми твердых тел и т. п.
Впервые межмолекулярное взаимодействие принял во внима¬
ние Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных га¬
зов и жидкостей (для них свойства существенно зависят от взаи¬
модействия между молекулами). Учитывая это взаимодействие и
поправку на собственный объем молекул, он предложил уравне¬
ние состояния реального газа:
/ я \
р+— (Ѵ-^) = ЯТ, (11.52)
|/а /
где р, V и Т — давление, объем и температура газа; и ь — по¬
правки на межмолекулярное взаимодействие и собственный объем
молекул; R— универсальная газовая постоянная.
Таким образом, межмолекулярное взаимодействие обусловли¬
вается силами, получившими название вандерваальсовых.
* Общее понятие фазы дано в разделе I, гл. 2.
123
Под последними понимают силы, которые при сближении ато¬
мов или молекул вызывают их сцепление при отсутствии химиче¬
ской связи и которые учитываются в уравнении Ван-дер-Ваальса
членом а/Ѵ2.
Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую при¬
роду и складывается из вандерваальсовых сил притяжения (ори¬
ентационных, индукционных, дисперсионных) и сил отталкивания.
Ориентационное взаимодействие. Обусловливается силами,
действующими между полярными молекулами, т. е. обладающими
постоянными электрическими моментами диполей ре\ они называ¬
ются ориентационными.* Дипольные молекулы создают вокруг
себя электрическое поле и взаимно ориентируют остальные дипо¬
ли молекул, что приводит к снижению энергии системы. Средняя
энергия ориентационного взаимодействия рассчитывается по фор¬
муле Кеезома:
,, _2. \РеіІ2ІРе2І2
ор 3 kTR*
(11.53)
где ре\ и Ре2 — электрические моменты диполей взаимодействующих
молекул; R — расстояние между молекулами; k — постоянная
Больцмана, равная 1,380662-10~23 Дж-К“\ Т — температура.
Сила притяжения между двумя полярными молекулами макси¬
мальна, если их электрические моменты диполей располагаются
вдоль одной линии 2 + Z1)- Эта сила возникает в ре¬
зультате того, что расстояние между разноименными зарядами
меньше, чем между одноименными. Ориентационное взаимодейст¬
вие зависит от температуры. Множитель kT в знаменателе отра¬
жает разупорядочивающее действие теплового движения (увеличи¬
вающееся с ростом температуры) на ориентацию электрических
моментов диполей. В целом хаотическое тепловое движение не¬
прерывно меняет ориентацию полярных молекул, однако средняя
энергия по всевозможным ориентациям не равна нулю.
Индукционное взаимодействие. Осуществляется за счет сил,
действующих между полярной и неполярной молекулами. Эти
силы называются индукционными (или поляризационными). По¬
лярная молекула за счет постоянного электрического момента ди¬
поля создает электрическое поле, которое поляризует неполярную
молекулу, что приводит к появлению у нее наведенного электриче¬
ского момента диполя. Возникающее между ними взаимодействие
называют индукционным, так как оно вызывается поляризацией
молекул за счет электростатической индукции. Энергия индукцион¬
ного взаимодействия выражается уравнением Дебая:
2а2 I Pel Г2
'-'ИНД —
(11.54)
где аг — поляризуемость неполярной молекулы.
Дисперсионное взаимодействие. Данное взаимодействие имеет
место между неполярными молекулами. Природа его была выясне¬
на полностью только после создания квантовой механики. Движе-
124
ние электронов в атомах и молекулах осуществляется таким об¬
разом, что в среднем по времени элёктрические моменты диполей
неполярных молекул оказываются равными нулю. При этом в каж¬
дый фиксированный момент времени электроны находятся в опре¬
деленном положении относительно положительно заряженного
ядра или атомного остова. Поэтому мгновенное значение элект¬
рического момента диполя здесь отлично от нуля. Ориентация его
во времени меняется. Мгновенный электрический момент диполя
создает электрическое поле, поляризующее соседние молекулы.
Возникает взаимодействие мгновенных электрических моментов
диполей за счет так называемых дисперсионных сил. Энергия взаи¬
модействия между неполярными атомами и молекулами обуслов¬
ливается всеми возможными взаимодействиями/ мгновенных элект¬
рических моментов диполей с электрическими моментами дипо¬
лей, которые они наводят в соседних молекулах в результате ин¬
дукции. Следствием этого является синхронизированное движение
электронов, при котором ориентирование мгновенных электриче¬
ских моментов диполей приводит к понижению энергии. Природа
дисперсионных сил была выяснена Лондоном на основе квантовых
представлений. Энергия дисперсионного взаимодействия выража¬
ется уравнением
_ 3 qiq2
"лисп 2 /1+/2 ’
(11.55)
где /і и І2 — потенциалы ионизации взаимодействующих молекул
(атомов); оц и аг — их поляризуемости.
Одной из основных характеристик, определяющих величину
дисперсионных сил, служит поляризуемость, тесно связанная с
коэффициентами преломления света и характеризующая способ¬
ность вещества к рассеиванию (дисперсии) света. Отсюда диспер¬
сионные силы и получили свое название. Эти силы действуют меж¬
ду атомами, так как механизм их появления не зависит от наличия
или отсутствия у молекул (атомов) постоянных электрических мо¬
ментов диполей. Обычно эти силы превосходят по величине как
ориентационные, так и индукционные, за исключением молекул
с большими дипольными моментами и поляризуемостями. Соотно¬
шение между ними для различных молекул (атомов) (в °/о) при¬
ведено в табл. 19.
Таким образом, дисперсионное взаимодействие аддитивно и
универсально, оно дает свой вклад в любые взаимодействия.
Особенности межмолекулярных взаимодействий. Очень суще¬
ственно, что все три типа межмолекулярных взаимодействий оди¬
наковым образом зависят' от расстояния и могут быть выражены
общей формулой:
(/=—(11.56)
При этом ориентационное, индукционное и дисперсионное взаи¬
модействия убывают с расстоянием значительно быстрее, чем ку¬
лоновское.
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень
125
Таблица 19
ѵолекулы (атомы)
Межмолекулярное взаимодействие
ориентационное
индукционное
дисперсионное
Благородные газы,
О2, N3, С12
0
0
100
НС1
13,8
4,0
82,2
NH3
51,2
6,1
42,7
Н2О
77,0
4,0
19,0
малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполнен¬
ные электронные оболочки атомов, входящие в состав молекул.
Принцип Паули запрещает взаимопроникновение заполненных
электронных оболочек. Возникающие здесь силы отталкивания в
большей степени, чем силы притяжения, зависят от индивидуаль¬
ности реагирующих молекул. К хорошему согласию с данными
эксперимента приводит допущение, что потенциальная энергия
сил отталкивания подчиняется закону
U0T=B/Rn, (11.57)
где /і = 9,12 или 15.
Для энергетических расчетов с межмолекулярными силами
обычно используется уравнение
А в
(IL58>
где U(R)—энергия (потенциал) межмолекулярного взаимодейст¬
вия Леннарда — Джонса.
молекулярного взаимодействия Лен¬
нарда—Джонса от расстояния меж¬
ду молекулами
Зависимость U = f(R) приведе¬
на на рис. 36. Здесь Ям соответ¬
ствует наименьшему возможному
расстоянию между неподвижны¬
ми молекулами; UQ — энергия свя¬
зи молекул.
Рассчитать U(R) с достаточ¬
ной точностью на основе кванто¬
вой механики практически нельзя
из-за большого разнообразия пар
взаимодействующих молекул.
Вид зависимости U(R)=f(R)
подбирают таким образом, чтобы
проделанные с ее помощью ра¬
счеты хорошо согласовывались с
экспериментами. Наиболее часто
пользуются формулой
U(R)^U0
L\ R J \ Я ) Г
(11.59)
Величины UQ и Ям определяются экспериментально на основе
зависимости от них некоторых свойств веществ. '
126
§ 2. Водородная связь
Сравнение различных свойств (температуры плавления и кипе¬
ния, тепловые эффекты испарения) гидридов элементов
IV—VII групп периодической системы показывает, что гидриды
элементов второго периода (HF, Н2О, NH3) занимают особое по¬
ложение по сравнению с другими однотипными соединениями
в рядах: HF—НС1—НВг—HI, Н2О—H2S—H2Se—Н2Те, NH3—РН3—
—AsH3—SbH3. Анализ указанных данных показывает, что полная
энергия межмолекулярного взаимодействия выше, чем определяе¬
мая через сумму ориентационного, индукционного и дисперсион¬
ного взаимодействий. Все это свидетельствовало о существовании
еще одной своеобразной формы связи — связи через водородный
атом, называемый водородной связью.
Водородная связь обусловлена дополнительным взаимодейст¬
вием между атомом .ковалентно связанного водорода с электро¬
отрицательным атомом другой молекулы или не связанным с ним
электроотрицательным атомом той же молекулы. Следовательно,
она осуществляется как между атомами различных молекул, так
и между атомами одной молекулы.
Особенности водородной связи. Важнейшая особенность водо¬
родной связи (Н-связи) заключается в том, что существенное уча¬
стие в ней принимает атом водорода, уже связанный ковалентно,
как правило, с электроотрицательным атомом. При этом фрагмент
молекулы водород — электроотрицательный атом (Н—А) высту¬
пает своеобразным донором атома водорода, передавая его в со¬
вместное пользование электроотрицательному атому (В) той же
или другой молекулы, который в свою очередь служит акцепто¬
ром этого атома водорода. Водородную связь обозначают точка--
ми, т. е. А—Н... В. В случае симметричной водородной связи раз¬
личие между связями А—Н и Н—В исчезает (F ... Н ... F)~.
К образованию водородных связей способны молекулы или их
фрагменты А—Н, где в качестве электроотрицательного атома А
выступают О, N, F, С1, Вг и в меньшей степени С и S. В качестве
электроотрицательного атома другой молекулы выступают те же
атомы О, N, S разнообразных функциональных групп, анионы
F”, С1“ и др., в меньшей степени ароматические кольца и кратные
связи. Если А—Н и В принадлежат отдельным (разным или оди¬
наковым) молекулам, то водородную связь называют межмолеку¬
лярной, а если они находятся в разных фрагментах одной молеку¬
лы — внутримолекулярной.
Межмолекулярная водородная связь существует в воде, спир¬
тах, карбоновых кислотах и т. п., внутримолекулярная водородная
связь — в сложных органических соединениях (рис. 37).
Водородная связь отличается от вандерваальсовой связи своей
направленностью и насыщаемостью. В этом плане она обладает
свойствами ковалентной связи. Однако она не сводится, как счи¬
тали ранее, к электростатическому притяжению полярных групп
А—Н и В, а рассматривается как донорно-акцепторная связь.
127
Такой подход позволил объяснить нелинейность цепочек ... Н—F ...
Н—F... в кристалическом HF и согласуется с тетраэдрическим
окружением атома кислорода водородными атомами в кристаллах
льда.
Водородная связь имеет определенное сходство с мостиковыми
связями, осуществляемыми атомами водорода в диборане.
Вода
Одноатомные спирты
R \ y_R
хо—н—<г
Дим'еры одноосновных
карбоновых кислот
а
ор/ло-хлорфенол орпо-нитрофенол
Димер салициловой кислоты
в
Рис. 37. Схема межмолекулярной (а), внутримолекулярной (б),
внутри- и межмолекулярной (а) водородной связи
Существуют и другие подходы к объяснению природы водо¬
родной связи. В частности, ее можно рассматривать как проме¬
жуточную между межмолекулярной за счет сил Ван-дер-Ваальса
и ионной (ближе к первой из них).
Характеристика водородной связи. Энергия водородной связи
лежит обычно в пределах 10-4-40 кДж/моль (3-? ккал/моль) и за¬
нимает промежуточное положение между энергией вандервааль-
сового взаимодействия (доли кДж/моль до 15 кДж/моль) и
энергией типичных химических связей (сотни кДж/моль).
Различают «короткие» и «длинные» или «сильные» и «слабые»
водородные связи. В случае «коротких» («сильных») Н-связей рас¬
стояния А...Н и В...Н в связи А... Н... В равны или соизмери¬
мы между собой, в случае «длинных» («слабых») Н-связей эти
расстояния заметно больше, чем внутримолекулярные. «Сильная»
связь осуществляется, например, в HF7, более распространенная
слабая — в Н2О, NH3.
Несмотря на то что со времени открытия водородной связи
прошло более ста лет *, природа ее окончательно не выяснена.
* Способность атома водорода связывать два атома была установлена
М. А. Ильинским и H. Н. Бекетовым в 80-х годах прошлого столетия.
128
Водородная связь чрезвычайно распространена. Она играет
большую роль в химии всех жизненно важных процессов, опреде¬
ляет структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологиче¬
ски важных соединений.
§ 3. Химическая связь в твердых фазах
немолекулярной структуры
Твердые фазы немолекулярной структуры представляют собой
твердые тела с координационной структурой (металлы, полупро¬
водники и диэлектрики). Химическая связь в них имеет свои осо¬
бенности и описывается с позиций так называемой зонной теории.
Для металлов зонной теории предшествовала модель свободных
электронов.
Модель свободных электронов. Она основывается на представ¬
лении о том, что валентные электроны в металлических кристал¬
лах обобщаются (делокализируются). При этом образуется ионный
остов из катионов, помещенный в так называемую электронную
«жидкость». Энергия сцепления частиц в рамках этой модели оп¬
ределяется преобладанием энергии кулоновского взаимодействия
между катионами и электронами над энергией отталкивания
электронов за счет их кинетической энергии и катионов за счет
ионного взаимодействия, причем последний вклад невелик. Эта
теория достаточно хорошо описывает свойства щелочных метал¬
лов, качественно объясняет проводимость металлов и другие
свойства.
Следующим этапом в развитии этой модели был учет влияния
периодического поля решетки на поведение электронов. Дальней¬
шее ее совершенствование привело к созданию зонной теории твер¬
дого тела и описанию химической связи с позиций метода моле¬
кулярных орбиталей.
Зонная теория химической связи. Химическая связь в зонной
теории рассматривается как многоцентро^ая связь с дефицитом
электронов. В отличие от валентных соединений для твердых тел
нельзя выделить отдельные связи, соединяющие между собой со¬
седние атомы. Эта теория
использует представления о
делокализованных электро¬
нах в периодическом поле
ионов. Специфика взаимо¬
действия N одинаковых ато¬
мов" проявляется в том, что
каждому энергетическому
подуровню атома соответст¬
вует (2/ +1 ) N отдельных
очень близких по энергии
подуровней (рис. 38).
Такой подход — своеоб¬
разное обобщение теории
Знеріетические Максимальное
атом атомоб
Рис. 38. Энергетические уровни ІѴ-связан-
ных атомов
9 Заказ 241
129
расщепления энергетических подуровней при образовании N МО из
N АО в сильном электрическом поле.
Таким образом, вместо отдельных энергетических подуровней
N несвязанных атомов в твердом теле имеются зоны энергетиче¬
ских подуровней, каждой из которых соответствует (2Z4-1)W
подуровней связанных атомов. Эти зоны обозначаются так же,
как и подуровни отдельных атомов, т. е. зона Is, зона 2s, зона Зр
и т. д. Максимальное число электронов, которое может разме¬
ститься в энергетических зонах, определяется принципом Паули
и равно 2(2Z-f-l)A\ т. е. в зоне ns разместится 2N электронов,
в зоне пр — 6W, в зоне nd— 107V, в зоне nf— 14N.
Между энергетическими зонами имеются запрещенные зоны,
где электрон находиться не может. При большом числе связанных
атомов различить отдельные энергетические подуровни в зоне не¬
возможно. В связи с этим считают, что они образуют непрерывный
спектр энергетических уровней, хотя эта непрерывность складыва¬
ется из отдельных бесконечно близко лежащих дискретных энер¬
гетических состояний.
Рассматривая энергетические зоны с позиций метода МО, мож¬
но считать, что они образуют совокупность близких по энергии
связывающих, несвязывающих и разрыхляющих МО. Связываю¬
щие МО имеют энергию ниже, чем исходные АО, разрыхляющие
МО — выше, а несвязывающие МО — примерно такую же, как ис¬
ходные АО. Существование несвязывающих МО предполагает су¬
ществование в твердых телах атомов.
В зонной теории твердого тела понятие зоны чрезвычайно важ¬
но, так как свойства твердого тела зависят от характеристик
зоны — ее ширины, расположения по отношению к соседним зонам,
распределения в ней электронов.
Подобно тому как в изолированном атоме имеются разрешен¬
ные и запрещенные уровни энергии, в твердом теле есть зоны раз¬
решенных и запрещенных энергий. Их обычно называют разре¬
шенными и запрещенными зонами.
Ширина разрешенной зоны определяется как разность энергий
ее разрыхляющей МО с наиболее высокой энергией и связываю¬
щей МО с наиболее низкой энергией.
Ширина запрещенной зоны равна разности энергий связываю¬
щей МО с наиболее низкой энергией одной разрешенной зоны и
разрыхляющей МО с наиболее высокой энергией соседней разре¬
шенной зоны с меньшей энергией.
Ширина зон зависит от энергии исходных АО. Чем она выше,
тем ширина разрешенных зон больше, а запрещенных зон меньше.
Относительное расположение разрешенных зон зависит как от
различия в энергии исходных АО, так и от расстояния между со¬
седними атомными частицами в твердом теле (рис. 39). Из рисун¬
ка видно, что если энергии исходных АО резко различаются, а рас¬
стояние между частицами велико, то энергетические зоны четко
разделяются. Сближение энергии исходных АО и уменьшение рас¬
130
стояния между атомными частицами твердого тела приводит к
перекрыванию энергетических зон.
Свойства твердых тел определяются положением разрешенных
зон и порядком расположения в них электронов.
Для объяснения проводимости используют представления о ва¬
лентных зонах и зонах проводимости. Под валентной понимается
разрешенная зона, в которой размещаются валентные электроны.
U
□
Л/
*7
Рис. 39. Расположение энергетических зон в зависимости от рас¬
стояния между атомными частицами твердого тела #і</?2<Яз
Следующая за ней разрешенная зона называется зоной проводи¬
мости. Относительное расположение этих зон для проводника,
полупроводника и изолятора приведено на рис. 40.
Зана проводимости
Запрещенная зона
Валентная зона
■ Запрещенная зона
Разрешенная зона
Рис. 40. Энергетические зоны в проводнике (а), полупроводнике
(б) и изоляторе (в)
Особенностью проводников является перекрытие валентной
зоны и зоны проводимости. Валентная зона частично заполнена
электронами. При наложении электрического поля электроны при¬
обретают дополнительную энергию и электроны валентной зоны
могут перемещаться в зону проводимости. Это характерно для
всех металлических кристаллов, где валентная зона либо не
9*
131
заполнена, либо становится незаполненной вследствие перехода
электронов из валентной в зону проводимости.
У полупроводников заполненная электронами валентная зона
и зона проводимости не перекрываются, но близки по энергии.
Например, ширина запрещенной зоны для Si или Ge* составляет
величину порядка 1,60-10“19 Дж (1 эВ). При наложении электри¬
ческого поля, повышении температуры или под действием других
факторов электроны в валентной зоне возбуждаются (энергия их
возрастает) и они переходят через запрещенную зону в зону про¬
водимости. При этом освобождаются энергетические уровни ва¬
лентной зоны с более высокой энергией, а проводимость твердых
тел возрастает. Освобожденные энергетические уровни могут быть
заняты электронами валентной зоны, находящимися на энергети¬
ческих уровнях с более низкой энергией. Эти электроны таким
образом участвуют в проводимости.
Для изоляторов заполненная электронами валентная зона и
зона проводимости не перекрываются. Ширина запрещенной зоны
между ними достаточно велика и составляет величину
(6,4-н 16) • 10—19 Дж (4—10 эВ). Поэтому электроны при возбуж¬
дении не могут из валентной зоны перейти в зону проводимости.
Зонная теория объясняет многие свойства металлических кри¬
сталлов различных элементов. При этом для непереходных эле¬
ментов важное значение имеет перекрывание s- и p-зон, в случае
переходных s- и d-, s- и f-зон, а также их ширина и относительное
расположение.
§ 4. Фазовое состояние веществ
с молекулярной структурой
Вещества с молекулярной структурой характеризуются тем,
что они образованы из молекул, связанных друг с другом силами
Ван-дер-Ваальса или водородной связью. К таким веществам, на¬
пример, относятся простые вещества (Н2, N2, О2, галогены, S8),
неорганические (Н2О, NH3, HF, СО2, N2O4) и органические соеди¬
нения (спирты, кислоты), а также кристаллы некоторых коорди¬
национных металлорганических и органических соединений (ти¬
пичный представитель нафталин), в том числе полимеров, белков,
нуклеиновых кислот.
В зависимости от внешних условий (температуры, давления)
фазовое состояние многих из них (при отсутствии разложения)
может быть различным — газообразным, жидким и твердым. Прин¬
ципиально важная особенность их состоит в том, что во всех фа¬
зовых состояниях носителями свойств вещества являются молеку¬
лы. Они служат структурными единицами вещества.
Газообразное состояние. Особенность газообразного состояния
заключается в том, что молекулярные частицы вещества удалены
друг от друга в значительно большей степени (в несколько десят¬
ков раз), чем в жидком и твердом состояниях (до 10~9 м). Вслед¬
ствие этого молекулы движутся сравнительно свободно, заполняя
132
весь предоставленный им объем. В отличие от жидкостей и твер¬
дых тел объем газа существенно зависит от давления и темпера¬
туры. Коэффициенты объемного расширения газов в обычных ус¬
ловиях на два порядка выше, чем у жидкостей, и составляют
в среднем 0,004 град-1. Плотность веществ в газообразном состоя¬
нии на три-четыре порядка ниже, чем в жидком и твердом состоя¬
нии. Например, плотность кг/м3 для газообразных:
Н2 0,090; СН4 0,717; N2 1,251; О2 1,429; СО2 1,977; С12 3,214;
для жидких
н2 (—240 °C) 43,2; О2 (—200 °C) 122,5; С2Н5ОН 789,4; Н2О 998,2; СС14 1594;
для твердых
парафин 890, лед 900;
Молекулы газа находятся в непрерывном хаотическом движе¬
нии с разными скоростями, в 1 м3 газа ~ 1025 молекул. В связи
с этим в газообразной системе невозможно описать поведение каж¬
дой частицы. Однако общие черты поведения системы в целом
являются усредненным отражением движения отдельных частиц.
Частицы распределяются по возможным для них состояниям — их
координаты и импульсы принимают определенные значения. Ма¬
тематически это описывается функцией распределения, характери¬
зующей вероятность пребывания частицы в данном состоянии.
Для идеального газа *, находящегося в поле внешних сил, об¬
щая функция распределения имеет вид
/(л, у, г, Рх, Ру, Рг) = Лехр
U Ру> Р2)4-П(х, у, z)
kT
(11.60)
где X, у, z — координаты молекулы; Рх, Ру, Pz — составляющие
вектора импульса относительно координат молекулы; А — постоян¬
ная; U(PXi Ру, Pz) —кинетическая энергия молекулы; П(х, у, г) —
ее потенциальная энергия во внешнем поле.
Вместо этой функции в квантовой статистике рассматривается
среднее число частиц 2Ѵг-» находящихся в данном квантовом состоя¬
нии с энергией £\. Тогда распределение частиц выражается урав¬
нением
/
М = Лехр I — —I.
(11.61)
Распределение (11.61)—предельный случай в квантовой стати¬
стике при отсутствии вырождения. Вырождение в квантовой меха¬
нике заключается в том, что некоторая величина, описывающая
атомно-молекулярную частицу, <имеет одинаковые значения для
различных ее состояний.
Записав это уравнение для общего числа молекул УѴ со сред¬
ней энергией £, имеем
ѵ=лехр(-й-
(11.62)
♦ Идеальным называется газ, молекулы которого рассматриваются как не¬
взаимодействующие друг с другом материальные точки.
133
Подставляя значение А из уравнения (11.62) в уравнение
(11.61), получим:
[ Еі — Е\ I àE\
Nt=Nexp ( — rt exp —j.
(11.63)
Выражение (11.63) называется уравнением Больцмана. Оно
определяет соотношение между числом, молекул УѴі с энергией Eif
превышающей среднюю энергию на Д£, и общим числом моле¬
кул N со средней энергией Е.
Рис. 41. Зависимость произведения
давления р на объем V от давления
для различных реальных газов при
273,15 К
Уравнение Больцмана лучше
применимо для молекулярных га¬
зов при малых их плотностях и
высоких температурах.
Реальные свойства веществ в
газообразном состоянии отлича¬
ются от свойств идеального газа
(рис. 41). Простейшим примером
уравнения, которое качественно
правильно описывает основные
отличия реального газа от идеаль¬
ного, служит уравнение (11.52).
К наиболее теоретически обос¬
нованным уравнениям состояния
для реальных газов относится так
называемое вириальное уравне¬
ние состояния
рѵ=/?т(і+-+^+ .. А
\ V V2 /
(11.64)
где В, С и т. д.— вириальные коэффициенты, которые зависят
только от температуры и определяются соударениями молекул —
парными (В), тройными (С) и более высокого порядка для по¬
следующих коэффициентов.
Существование межмолекулярного взаимодействия в той или
иной степени сказывается на всех свойствах реального газа. Это
обстоятельство всегда следует иметь в виду.
Жидкое состояние. Особенность жидкого состояния состоит в
том, что оно занимает промежуточное между твердым и газообраз¬
ным состояниями. Жидкое состояние изучено значительно хуже.
У жидкости, как и у газа, нет собственной формы, но есть собст¬
венный объем. Молекулы газа занимают весь представленный им
объем. Твердое и жидкое состояния относятся к числу конденсиро¬
ванных состояний, в которых частицы расположены близко друг
от друга.
В газообразном состоянии энергия межмолекулярного взаимо¬
действия меньше энергии теплового движения, вследствие чего
наблюдается неупорядоченность, т. е. случайное распределение
его частиц. Длина свободного пробега между столкновениями
очень большая по сравнению с собственным размером молекулы.
Î34
При нормальных условиях он составляет 10~8—10~7 м. Сжимае¬
мость газа велика, плотность его мала и заметно меняется с тем¬
пературой.
В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц превосхо¬
дит энергию теплового движения. Молекулы образуют правиль¬
ную и упорядоченную структуру. Они не могут перемещаться или
вращаться (может быть заторможенное вращение). Для них ха¬
рактерно колебание с ограниченной амплитудой около некоторого
среднего положения. Сжимаемость твердых тел небольшая, плот¬
ность высокая и слабо меняется с температурой.*
В жидком состоянии энергия взаимодействия молекул соизме¬
рима с энергией тепловых колебаний, поэтому они могут переме¬
щаться, вращаться и колебаться. Сжимаемость жидкостей мала,
плотность их близка к плотности твердого тела, но более заметно
меняется с температурой. Внутреннее строение жидкостей выясне¬
но только в самых общих чертах. Оно более сложное, чем строе¬
ние газов и кристаллов. Сохраняя отдельные черты указанных
состояний, жидкости обладают своими характерными особенностя¬
ми и прежде всего текучестью. Подобно кристаллам, жидкости
сохраняют свой объем, имеют свободную поверхность, обладают
определенной прочностью на разрыв и т. д. С другой стороны, жид¬
кости принимают форму сосуда, в котором находятся, что сбли¬
жает жидкое и газообразное состояния. Принципиальная возмож¬
ность непрерывного перехода жидкости в газ также свидетельст¬
вует о близости жидкого и газообразного состояний.
Первые попытки создания теории жидкого состояния основы¬
вались на использовании аналогии с газовым состоянием. В даль¬
нейшем наиболее существенные результаты в теории жидкостей
получены на основе представлений о них как разупорядоченном
твердом теле, в котором продолжает существовать ближний по¬
рядок, в то время как дальний, характерный для твердого состоя¬
ния, нарушен тепловым движением. Эта идея была выдвинута в
20-х годах нашего столетия ленинградским ученым Я. И. Френке¬
лем и затем подтверждена разнообразными методами. Отметим,
что ближний и дальний порядок характеризует упорядоченность
во взаимном расположении атомов или молекул в жидкостях и
твердых телах. Упорядоченность соседних частиц на расстояниях,
сравнимых с межатомными, называется ближним порядком. Та¬
ким образом, важное значение для жидкостей приобрел вопрос
об их структуре — устойчивой упорядоченности в системе. 1
Под структурой жидкости* понимают определенную относитель¬
но устойчивую в пространстве и во времени упорядоченность
в расположении и ориентации взаимодействующих друг с другом
атомов или молекул относительно произвольно выбранной части¬
цы, отвечающую их наиболее вероятному распределению.
В связи с непрерывным обменом молекул жидкости между
собой структуру ее можно назвать «мерцающей». Структура жид¬
кости проявляется в образовании межмолекулярных ассоциатов,
различных по величине, взаимному расположению в них молекул
135
и т. п. Таким образом, в жидкости существует динамическое рав¬
новесие различных межмолекулярных образований. Одни из них
разрушаются, другие создаются, однако структура жидкости при
определенных условиях во времени сохраняется.
Часто используется в том же смысле, как и «структура», тер¬
мин «строение», хотя он больше подходит для характеристики кон¬
кретного взаимного расположения частиц, молекулярных образо¬
ваний относительно друг друга. В случае молекул или кристал¬
лов термин «строение» совпадает с понятием геометрической кон¬
фигурации и определяется пространственным расположением ядер
атомов, образующих молекулу или кристалл.
Типичным примером жид-
i I 4 кости, для которой струк-
Аіч уОч турные особенности высту-
пают на передний план, яв-
ѵлГ 1 k*) f J ляется жидкая вода. Сейчас
J A Y АТ АТ предложено множество мо-
делей структуры жидкой во-
'**->*'-*^^ ды, начиная с простейших
T T Т ассоциатов, льдоподобной
Q (о) Q модели и кончая образова-
Угмч Аѵ^ч Утмч ниями, характерными для
Y 1 Y Al AI тидов: бесконечно и беспоря-
А Л>А AAA г^А Дочно разветвленный «гель»
с быстро возникающими и
T Y V исчезающими водородными
’ I ’ связями. Выбор определен-
Рис. 42. Элемент структуры жидкой воды ной модели жидкой воды за¬
висит от изучаемых свойств.
Каждая модель передает те
или иные характерные особенности ее структуры, но не может пре¬
тендовать как на единственно правильную.
Большему количеству экспериментальных данных соответст¬
вует одна из простейших моделей — льдоподобная модель О. Я. Са¬
мойлова. Согласно этой модели ближняя упорядоченность рас¬
положения молекул, свойственная воде, представляет собой на¬
рушенный тепловым движением льдоподобный тетраэдрический
каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды.
Эти молекулы энергетически неэквивалентны молекулам воды
в его узлах. Для структуры воды характерно тетраэдрическое
окружение ее молекул. Три соседа каждой молекулы воды в жид¬
кой воде расположены в одном слое и находятся на большем от
о
нее расстоянии (2,94 А), чем четвертая молекула из соседнего
о
слоя (2,76 А). Каждая молекула воды в составе льдоподобного
каркаса образует одну прочную и три менее прочные водородные
связи. Прочная связь относится к связи между молекулами воды
данного слоя и соседних слоев, менее прочные —к связям между
136
молекулами воды одного слоя. Поэтому */4 всех связей — прочные,
а 3/4— менее прочные. Иллюстрацией сказанного служит рис. 42.
Структура воды далека от наиболее плотной упаковки моле¬
кул. Если укладывать молекулы воды в виде шаров со средним
диаметром 2,90 А, то объем 1 моля воды мог бы равняться
7,70 см3, в то время как в действительности при 273,15 К он
равен 18,02 см3, т. е. примерно в 2,5 раза больше.
Таким образом, особенность структуры жидкой воды проявля¬
ется в пространственной сетке водородных связей и наличии в ней
пустот, которые могут заполняться молекулами. В связи с этим
жидкая вода проявляет особые свойства по сравнению с теми, ко¬
торые следовало бы ожидать
сходных соединений Н2О,
H2S, H2Se, Н2Те. Так, темпе¬
ратуры плавления и кипе¬
ния ее должны были бы быть
равными около 173,15 К и
193,15 К соответственно вме¬
сто 273,15 К и 373,15 К, наб¬
людаемых на опыте. С ука¬
занными особенностями свя¬
заны максимальная плот¬
ность воды при 277,15 К, вы¬
сокое значение диэлектриче¬
ской постоянной и другие
свойства.
Твердое состояние. Это
от характера изменений их в ряду
ZZ 5
Рис. 43. Расположение сфер в плотней¬
шей кубической (а) и гексагональной (б)
упаковке
состояние характеризуется
стабильностью формы и характером теплового движения атомов,
совершающих малые колебания около положения равновесия. Дру¬
гие особенности молекулярных кристаллов рассмотрены при срав¬
нении жидкого состояния с твердым и газообразным состояниями.
В молекулярных кристаллах достаточно хорошо соблюдается
принцип плотнейшей упаковки, который энергетически наиболее
выгоден, так как приводит к тесному сближению молекул, и наи¬
более сильному взаимодействию. Простейшую модель молекуляр¬
ного кристалла можно представить в виде плотнейшей упаковки
твердых шаров одинакового размера, искаженных в случае несфе¬
рических неполярных молекул. Расположение сфер в плотнейшей
упаковке показано на рис. 43.
Заметное отклонение структуры молекулярного кристалла от
плотнейшей упаковки происходит при наличии между молекулами
водородной связи, например у льда. Искажение валентных углов
здесь требует значительных затрат энергии. Этим объясняется
рыхлая структура льда. Энергия кристаллической решетки молеку¬
лярного кристалла выражается тепловым эффектом его сублима¬
ции. Эта величина для разных веществ колеблется от долей едини¬
цы до нескольких десятков кДж/моль и более, что- значительно
ниже, чем энергии решетки других типов кристаллов.
137
Особенность молекулярных кристаллов состоит также и в том,
что внутри молекул, являющихся структурными единицами, дей¬
ствуют обычно прочные ковалентные связи. Поэтому фазовые пре¬
вращения молекулярных кристаллов: плавление, возгонка, поли¬
морфные переходы — происходят, как правило, без разрушения от¬
дельных молекул. Для типичных молекулярных кристаллов харак¬
терны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теп¬
лового расширения, высокая сжимаемость, малая твердость.
В обычных условиях большинство молекулярных кристаллов —
диэлектрики. Некоторые из них, например органические красите¬
ли,— полупроводники.
§ 5. Твердое состояние веществ с немолекулярной структурой
Для твердых веществ с немолекулярной структурой понятие
молекулы лишено смысла. Формой существования таких веществ
выступает твердая фаза. Она является носителем всех свойств
вещества с немолекулярной структурой, которые зависят от ее
состава и химического строения.
Рассматриваемые твердые вещества подразделяются по своему
состоянию на аморфные и кристаллические. *
Аморфное состояние. Аморфное состояние твердого вещества
характеризуется двумя особенностями. Во-первых, его свойства
(механические, электрические и т. п.) в естественных условиях не
зависят от выбранного направления в веществе, т. е. они харак¬
теризуются изотропностью. Во-вторых, при повышении темпера¬
туры происходит размягчение аморфного вещества и постепенный
переход его в жидкое состояние. При этом определенная точка
плавления отсутствует.
• -Атом Si О -Атом О
Рис. 44. Строение кристаллического [а) и аморфного (б) кварца
138
Указанные особенности обусловлены отсутствием в аморфном
состоянии дальнего порядка. Для твердых веществ в аморфном
состоянии характерен лишь ближний порядок, проявляющийся
в согласованности расположения соседних частиц на расстояниях,
сравнимых с размерами молекул. Строение кристаллического и
аморфного кварца схематически показано на рис. 44.
Отличие аморфного состояния от жидкого заключается в том,
что в жидкости происходит интенсивный обмен местами между
соседними атомами или молекулами (самодиффузия), замедляю¬
щийся с увеличением ее вязкости. Поэтому твердое вещество в
аморфном состоянии обычно рассматривают как переохлажденную
жидкость с очень большим коэффициентом вязкости.
Аморфное состояние твердого вещества по сравнению с кри¬
сталлическим всегда менее устойчиво и обладает некоторым из¬
быточным запасом внутренней энергии. В связи с этим самопроиз¬
вольно осуществляется лишь экзотермический переход из аморф¬
ного в кристаллическое состояние.
Твердые вещества в аморфном состоянии получают обычно
быстрым охлаждением расплавов кристаллических веществ, на¬
пример SiO2 и т. п. Аналогичным путем ведут себя.многие сили¬
каты, которые при охлаждении образуют обычное стекло. Причи¬
на подобного явления связана с тем, что скорость затвердевания
здесь значительно больше, чем скорость кристаллизации. Вместе
с тем во многих случаях скорость кристаллизации настолько ве¬
лика, что за счет ускорения охлаждения аморфное состояние по¬
лучить нельзя. В природе большинство твердых веществ находит¬
ся в кристаллическом состоянии, в аморфном состоянии встреча¬
ются янтарь, смолы, природные битумы и некоторые другие.
В аморфном состоянии могут находиться как низкомолекулярные,
так и высокомолекулярные соединения.
Кристаллическое состояние. Кристаллическое состояние твер¬
дого вещества в отличие от аморфного характеризуется ближним
и дальним порядком, анизотропностью свойств (зависимостью их
от направления) и определенной температурой плавления.
Упорядоченность в кристаллах выражается правильным гео¬
метрическим расположением частиц, из которых состоит твердое
тело.
Кристаллы получают обычно кристаллизацией из растворов и
расплавов. В природе встречаются кристаллы различных размеров
от больших до нескольких сотен килограммов (горный хрусталь,
флюорит, полевой шпат) до небольших, составляющих доли грам¬
ма (алмаз). Синтетически получают кристаллы самых разнообраз¬
ных веществ, вплоть до таких сложных, как белки и даже вирусы.
Каждый кристалл образует плоские грани. Относительные дли¬
ны ребер и углы между гранями характеризуют тип кристалла.
Для его описания пользуются системой трех координатных осей,
направленных вдоль ребер кристалла и имеющих длины а, &, с
и углы а, р, у между этими осями.
Семь систем координатных осей характеризует семь простран¬
139
ственных кристаллических систем или сингоний. Геометрические
характеристики семи кристаллических систем приведены в табл. 20,
а ориентация осей приведена на рис. 45.
Обозначения Шенфлиса соответствуют обозначениям точечных
групп (табл. И), для которых вводится дополнительная операция
Рис. 45. Геометрические характеристики семи кристалличе¬
ских систем
симметрии— трансляция (параллельный перенос). Группы сим¬
метрии для кристаллов называют пространственными. Анализ и
классификация групп симметрии кристаллов впервые сделаны
Е. С. Федоровым (1910).
Кристаллическая решетка образуется за счет совокупности
повторяющихся в пространстве элементарных ячеек. В общем
виде они имеют форму параллелепипеда с ребрами, равными а,
Ь, с и углами а, р, у (рис. 45). Одной кристаллической системе
могут соответствовать несколько элементарных ячеек, имеющих
одинаковый набор элементов симметрии (одинаковую форму), но
различное вполне определенное число частиц. Примером может
служить кубическая система, для которой имеются ячейки про-
140
Таблица 20
Кристаллическая
система
(сингония)
Число классов и их обозначения*
Соотношение констант
элементарной ячейки
Триклинная
2 (Cj И С2)
а^Ъ±с\
Моноклинная
3 (С2, Cs и С2л)
а=у=90°;
Й90°
Ромбическая
3 (D2, С2о и D2h)
7 (С4, D4, С4Й, 645, D^fi, S4, D2d)
(Сз> D3, C3Vt C3b D3d, C3h)
а^Ь±с\ а = р=у=90°
Тетрагональная
а=^=/=с; а=р=у=90°
Ромбоэдрическая
а = Ь = с; а=Р=у¥=90°
Гексагональная
6 (^зА> ^в» ^e> ^eh)
а = 6=/=с; а = р=90°;
у = 120°
Кубическая
5 (T, Th, Td, 0, Oh)
a=ô=c; а=Р=у=90°
♦ Система условных обозначений, введенная Шенфлисом для систематики симметрии кри¬
сталлов.
стой кубической (а), гранецентрированной (б) и объемно-центри¬
рованной (в) систем (рис. 46).
Число кристаллических систем, или сингоний, определяется ко-
Рис. 46. Элементарные ячейки простой кубической (а),
гранецентрированной (б) и объемно-центрированной (в)
систем
элементов симметрии. Сочетание операций симметрии (за исклю¬
чением трансляций) с семью сингониями приводит к 32 классам,
каждый из которых характеризуется своим набором операций сим¬
метрии. Они объединяют макроскопи¬
ческие сходные виды кристаллов. При
учете операций симметрии параллель-
Рис. 47. Строение простой ку¬
бической решетки
Рис. 48. Изображение узлов и
плоскостей решетки кристалла
141
них переносов число различных способов расположения частиц
отвечает 230 формам кристаллических решеток.
Образование простой кубической решетки из элементарных
ячеек показано на рис. 47. Здесь наблюдается своеобразное «раз¬
множение» элементарных ячеек за счет операций симметрии —
трансляции. Внутри решетки путем параллельного перемещения
возможен переход от одной элементарной ячейки к другой.
В кристаллической решетке различают узел и плоскости ре¬
шетки. Узлом решетки называется место, где находится частица.
Равноотстоящие плоскости, проходящие через узлы решетки, на¬
зываются плоскостями решетки. Естественные грани кристалла
образованы некоторыми из этих плоскостей (рис. 48).
Распределение форм кристаллических решеток по сингониям
и классам неравномерно. Как правило, чем проще химическая
формула вещества, тем выше симметрия его кристалла. Так, по¬
чти все металлы имеют кубическую или гексагональную струк¬
туру. Аналогичное положение характерно для многих простых
химических соединений (галогениды щелочных и щелочноземель¬
ных металлов). Усложнение химической формулы ведет к пони¬
жению симметрии его кристалла (например, силикаты). Причин
такого поведения много, но главнейшей из них является плотность
упаковки, т. е. число частиц в узлах кристаллической решетки.
Чем плотность упаковки больше, тем более устойчива и вероятна
структура кристалла. Свободное пространство здесь оказывается
наименьшим. Указанный принцип наиболее плотной упаковки,
однако, применим не ко всем кристаллам. Его нельзя использо¬
вать, например, для льда, где большое влияние на формирование
кристалла оказывает образование направленных водородных
связей.
Наряду с геометрической характеристикой кристаллических
решеток важное значение имеет классификация их структуры по
химическому составу, соотношению компонентов в химической
формуле — соединения типа МХ(1—1), М2Х(1—2), МХ2(2—1),
МХ3(3—1), взаимной координации частиц (цепные и сложные ко¬
ординационные решетки). Особенно широкое распространение
получила классификация по виду химической связи между атом¬
но-молекулярными частицами кристалла. По этому признаку кри¬
сталлические решетки подразделяются на ионные, ковалентные,
молекулярные *, металлические и промежуточные между ними.
Ионные, ковалентные, металлические решетки принципиально
отличаются от молекулярной решетки. В них нельзя выделить
обособленных молекул, хотя в газообразном состоянии такие мо¬
лекулы существуют. Указанную группу решеток называют коор¬
динационными решетками.
Каждая частица в узле координационной решетки окружена
определенным числом частиц того же или другого сорта, располо¬
женных в ближайших узлах этой решетки. Число таких частиц
* Рассмотрены в предыдущем параграфе»
142
в ближайшем окружении называется координационным t числом.
Это важная характеристика кристаллов, зависящая от размеров
частиц и природы связи между ними. Геометрически можно пока¬
зать, что при отношении радиусов частиц >0,73 большую по раз¬
меру частицу может окружать восемь меньших по размеру час¬
тиц, при отношении радиусов частиц от 0,73 до 0,41—шесть час¬
тиц, при отношении радиусов частиц <0,41—только четыре час¬
тицы. В предыдущих случаях координационные числа частиц с
большим радиусом были соответственно равны 8, 6 и 4.
Рис. 49. Кристаллические решетки NaCl (а) и CsCl (б)
Ионные кристаллические решетки. Эти решетки характерны
для кристаллов, образованных, как правило, элементами, значи¬
тельно различающимися по своей электроотрицательности, напри¬
мер галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и др.
Заряды в ионных решетках в значительной степени локализованы
на частицах, находящихся в узлах решетки. Отсюда структура
таких решеток обусловливается ионной связью между заряжен¬
ными частицами. Наряду со стремлением к наиболее компактной
упаковке, в ионных соединениях каждая частица одного знака
стремится окружить себя частицами противоположного знака.
Наиболее характерными ионными решетками являются кри¬
сталлические решетки хлористого натрия и хлористого цезия
(рис. 49). В решетке NaCl каждая частица (Na+ или С1“) окру¬
жена шестью противоположно заряженными частицами (6С1~ или
6Na+), расположенными в вершинах октаэдра. Подрешетки ионов
Na+ и С1” — кубические гранецентрированные, а полная решетка
простая кубическая. В решетке CsCl каждая частица (Cs+ или
143
С1“) окружена восемью противоположно заряженными частицами
(8С1~ или 8Cs+), расположенными по вершине куба. Подрешетки
ионов Cs+ и С1“ — простые кубические, а полная решетка кубиче¬
ская объемно-центрированная.
Кристаллические решетки такого типа обладают компактной
структурой. Ионные соединения при обычных условиях представ¬
ляют собой твердые тела и характеризуются сильным межионным
взаимодействием.
Характерная особенность ионной связи в кристаллах та, что
она учитывает взаимодействие не только с ближайшими, но и
более удаленными соседями. Это приводит к тому, что энергия
взаимодействия ионов в кристалле в А раз больше, чем тех же
ионов в газообразном состоянии, т. е. уравнение (11.25) принимает
вид
(П.6Ь)
Aq \ Aq /
где А — константа Маделунга. Эта константа зависит только от
геометрии решетки и может быть вычислена для любой заданной
структуры. Для решетки типа NaCl А= 1,7476, для решетки типа
CsCl А =1,7627.
Капустинский привел это уравнение к виду, удобному для прак¬
тического использования, и нашел, что
0,345 \
Гк+Га /
—и0=287,2
''к+'а \
(11.66)
где — число частиц в формуле соединения.
Величина (—Uo) называется энергией кристаллической решет¬
ки и обозначается ê/реш- Она характеризует тепловой эффект реак¬
ции разрушения кристаллической решетки до ионов в состоянии
идеального газа, т. е.
Атх„ нр -> /ПА"++ пХ?" (11.67)
Экспериментальные значения энергии кристаллической решет¬
ки в соответствии с уравнением (11.67) находят так:
Upenj=mAH ++П&Н — —. ДНобр k X (11.68)
обр Ар 1 обр Хг F tn п кр
Необходимые для этих вычислений данные берутся из спра¬
вочной литературы.
Таблица 21
Соединение
^реш’
кДж/ моль
гпл- К
гкип- К
Соединение
^реш,
кДж/моль
• гпл- К
гкип- К
при р—9,é
И-10- Па
при р=9,
81-104 Па
L1F
1024
1120
1954
MgF,
2920
1536
2500
NaCl
774
1073
1738
CaFa
2620
1691
2780
КС1
730
1043
1680
СаС12
2240
1055
1900
КВг
678
1013
1656
BaFt
2315
1593
2473
CsCl
646
918
1573
144
В табл. 21 приведены некоторые характеристики соединений
с ионной решеткой.
Из таблицы видно, что ионная связь в кристаллах чрезвычай¬
но прочна, вследствие чего у ионных кристаллов высокие темпе¬
ратуры плавления и кипения. Они имеют достаточно высокую
плотность и твердость.
Ковалентные кристаллические решетки. В узлах такой решетки
размещаются атомы, ковалентно связанные между собой. Число
Рис. 50 Структура алмаза и диоксида кремния
неорганических соединений с ковалентной кристаллической решет¬
кой сравнительно невелико, например алмаз, кремний, германий,
кварц, карбид кремния *. Особенность структуры ковалентных
кристаллов заключается в том, что взаимное расположение ато¬
мов в них определяется направленным характером атомных орби¬
талей, участвующих в образовании связей. Принцип плотнейшей
упаковки атомных частиц здесь не соблюдается. Другая особен¬
ность связана с тем, что эти направленные связи образованы
эквивалентными гибридными орбиталями. Для всех ковалентных
кристаллов (за исключением кислорода в кварце) характерна
тетраэдрическая конфигурация. Например, в структуре алмаза
(рис. 50) каждый атом углерода тетраэдрически окружен четырь¬
мя ковалентно связанными с ним соседними атомами углерода.
При этом образуется пространственная сетка ковалентных свя¬
зей, в узлах которой расположены атомы углерода. Для диокси¬
* Одно и то же вещество может существовать в нескольких различных кри¬
сталлических формах, называемых модификациями. Эта способность называется
полиморфизмом. Она характерна как для простых веществ, так и соединений.
Например, алмаз, графит и карбин, являющиеся разными кристаллическими мо¬
дификациями углерода, или различные модификации NH4NO3. От полиморфизма
отличают аллотропию, которая характеризует способность существования одного
и того же элемента в виде двух или нескольких простых веществ, различающихся
по строению и свойствам так называемых аллотропических модификаций. Алло¬
тропия может быть результатом образования молекул с различным числом ато¬
мов (например, О2 и О3) или образования различных кристаллических форм
(например, белый, красный и черный фосфор).
10 Заказ 241 145
да кремния известны три полиморфные модификации — кварц,
тридимит и кристобалит. При обычных условиях наиболее распро¬
странен кварц. Во всех указанных полиморфных формах кристал¬
лы построены из тетраэдров, в центре которых находится атом
кремния, а в вершинах атомы кислорода. Каждый атом кислоро¬
да служит общим для двух тетраэдров, а сами тетраэдры соеди¬
нены вершинами.
Рис. 51. Структуры металлов: кубическая объемно-центрирован¬
ная (а), кубическая гранецентрированная (б) и гексагональная (в)
Энергия ковалентной решетки определяется энергией ее атоми¬
зации. Для простых веществ она совпадаете тепловым эффектом
при сублимации. Температуры плавления в К некоторых веществ
с ковалентной кристаллической решеткой при р = 9,81 • ІО6 Па рав¬
ны: С 3800, Si 1683, Ge 1232, SiO2 1883, SiC 3100. Высокие значе¬
ния этих величин обусловлены тем, что при плавлении таких кри¬
сталлов разрывается большое число прочных связей. Ковалентные
кристаллы характеризуются повышенной твердостью и механиче¬
ской прочностью.
Металлические кристаллические решетки. Металлические ре¬
шетки характерны для кристаллов, связь в которых осуществля¬
ется за счет делокализованных по всему объему электронов. Ме¬
таллическое состояние вещества весьма распространено. Доста¬
точно сказать, что из 107 химических элементов в виде простых
веществ 84 элемента — металлы и только 23 — неметаллы.
При очень высоких давлениях металлы заметно изменяют
свойства, а неметаллы приобретают металлические свойства. Даже
такой типичный представитель неметаллов, как водород, может
быть получен в форме металлической модификации. Многие про¬
стые вещества по одним свойствам относятся к металлам, по дру¬
гим— к неметаллам, например As, Ро.
Для металлических кристаллов характерны плотнейшие упа¬
ковки. Большинство их кристаллизуется в относительно простых
структурах — кубических (объемно- и гранецентрированные решет¬
ки) и гексагональной (рис. 51).
Лишь небольшое число металлов имеет более сложные типы
кристаллической решетки. Металлы в зависимости от условий су¬
ществуют в двух и более модификациях. Полиморфные превраще¬
146
ния приводят иногда к потере металлических свойств, например
при превращении белого олова в серое.
Металлические связи достаточно прочные, о чем свидетельст¬
вуют многие их свойства — сравнительно высокие температуры
плавления и кипения, малая летучесть и т. п. Вместе с тем коле¬
бание в этих свойствах большое. Так, температура плавления
Hg 234 К, a W 3683 К.
С особенностями металлической связи связаны такие свойства
металлов, как хорошая электрическая проводимость, теплопровод¬
ность, пластичность, ковкость и др.
РАЗДЕЛ III
ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА
Химическая динамика представляет собой раздел химии, изу¬
чающий химические процессы на основе термодинамического и ки¬
нетического методов исследования.
ГЛАВА 1
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Химическая термодинамика рассматривает энергетику химиче¬
ских реакций, химическое сродство, фазовые и химические рав¬
новесия, зависимости термодинамических свойств веществ от их
состава и агрегатного состояния. Основной особенностью термо¬
динамического подхода является то, что он учитывает лишь
начальное и конечное состояние веществ и совсем не учиты¬
вает возможные пути перехода, а также скорости протекания про¬
цессов. В термодинамике широко используется понятие термоди¬
намическая система. Она представляет изолированную часть про¬
странства, содержащую тело или совокупность тел с большим
числом частиц, для которой возможен массо- и теплообмен. Хими¬
ческая система, в которой могут протекать химические реакции,—
частный случай термодинамической системы. Система называется
изолированной, если для нее отсутствует массо- и теплообмен с
окружающей средой. Однофазная система называется гомогенной,
многофазная система — гетерогенной. Реакции, протекающие во
всем объеме гомогенной системы, называются гомогенными реак¬
циями, протекающими на границе раздела фаз,— гетерогенными.
Состояние системы определяется совокупностью всех ее физи¬
ческих и химических свойств. Изменение любого из этих свойств
означает изменение состояния системы. Эти свойства называются
термодинамическими параметрами состояния. К числу их относят
температуру Г, давление р, мольный объем У, число молей п. Со¬
стояние системы аналитически представляют в виде уравнения
состояния, связывающего между собой параметры системы. При¬
мером такого уравнения может служить уравнение состояния ре¬
ального газа Ван-дер-Ваальса (11.52).
Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с из¬
менением хотя бы одного из термодинамических параметров
состояния, называется термодинамическим процессом. Процесс,
при котором термодинамическая система, претерпев ряд измене¬
ний, возвращается в исходное состояние, называется круговым
процессом, или циклом. Изменение параметров состояния системы
в процессе обозначается Д.
148
Вначале химическая термодинамика развивалась в отрыве от
атомно-молекулярного учения. В дальнейшем развитие (статисти¬
ческая термодинамика) пошло по пути использования данных о
химической структуре атомов, молекул и конденсированных фаз
с целью нахождения их термодинамических свойств.
Основными задачами применения термодинамического метода
к химическим процессам является выявление закономерностей в
энергетике протекающих процессов, их направленности и глубины
протекания на основе законов термодинамики.
§ 1. Законы термодинамики
Рассмотрим основные законы термодинамики.
Первый закон термодинамики. Первый закон имеет несколько
различных формулировок. Его можно определить как закон со¬
хранения энергии, из которого следует, что в любой изолирован¬
ной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Отсю¬
да вытекает важная формулировка первого закона термодина¬
мики.
В любом процессе приращение внутренней
энергии (At/) равно количеству сообщенной ей
тепловой энергии за вычетом количества ра¬
боты А, совершенной системой, т. е.
At/=Q- А. (III.1)
Под внутренней энергией U понимается величина, которая
характеризует общий запас энергии вещества, включая энергию
поступательного и вращательного движения атомов и молекул,
энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов
и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения
электронов в атомах и другие виды энергии, но без учета кинети¬
ческой энергии макрочастиц вещества в целом и их потенциаль¬
ной энергии положения. Абсолютные значения внутренней энер¬
гии неизвестны, измеряемыми величинами служат их изменения
в том или ином процессе. Внутренняя энергия ' зависит как от
природы и количества рассматриваемого вещества, так и условий
его существования. При одинаковых условиях количество внут¬
ренней энергии прямо пропорционально количеству вещества.
Второй закон термодинамики. Имеется несколько формулиро¬
вок второго закона. Он может быть определен как закон невоз¬
можности самопроизвольного перехода системы из неупорядочен¬
ного в более упорядоченное состояние. Количественной характе¬
ристикой упорядоченности состояния вещества служит его свой¬
ство, называемое энтропией S. Эта величина определяется по фор¬
муле Больцмана, согласно которой
S=“-!noy, (III.2)
где R — универсальная газовая постоянная; Мд— постоянная
Авогадро; w — термодинамическая вероятность состояния вещества
149
Она представляет собой число микросостояний, с помощью кото¬
рых осуществляется данное макросостояние вещества. Микросо¬
стояния—мгновенные характеристики координат частицы (х,
у, г) и составляющих вектора импульса относительно этих коор¬
динат (РХі Ру, Pz). В общем виде w можно рассматривать как
термодинамическую вероятность, которая равна числу различимых
перестановок в системе. Если в системе AG частиц одного сорта,
частиц другого сорта, а N — общее число частиц, то
1-2.3» ... Л/
Ш=(1-2-3. ... ^)(Ь2-3. ... N2)'
Это выражение позволяет оценить порядок величины S по
уравнению (III.2), который составляет десятки энтропийных еди¬
ниц (Дж/моль-К).
На основе энтропии можно дать следующее определение вто¬
рого закона.
Изменение энтропии при любом изменении
системы равно отношению притока тепловой
энергии в систему в обратимом процессе к
абсолютной температуре.
Для обратимых и необратимых изотермических процессов вто¬
рой закон термодинамики записывают в виде
ASX2/T, (III.3)
где знак неравенства относится к необратимым процессам.
Третий закон термодинамики. Этот закон часто называют теп¬
ловой теоремой, с которой связан принцип недостижимости абсо¬
лютного нуля температуры. Он может быть сформулирован так.
При абсолютном нуле энтропия правильно
образованного кристалла любого простого ве¬
щества или соединения в чистом состоянии
равна нулю, а при другом состоянии вещества
энтропия его больше нуля, т. е. •
r J ’ при Т -+ ок
Из приведенных законов первый закон термодинамики наибо¬
лее общий. Он применим к системам с любым числом частиц ве¬
щества. Два других закона термодинамики носят статистический
характер и применимы к системам с большим числом частиц ве¬
щества, для описания поведения которых справедливы законы ста¬
тистики.
Рассмотренные законы термодинамики служат основой всех
термодинамических соотношений. Они играют такую же роль, как
законы Ньютона в ньютоновской механике, однако носят более
общий характер.
§ 2. Характеристические функции и термодинамические
потенциалы
В химии в качестве переменных удобно использовать темпе¬
ратуру, давление, объем, число молей, тепловой эффект и работу.
Они выбраны в таких шкалах, что равенство их нулю означает
150
отсутствие свойства. Образованные от - них функции называются
термодинамическими функциями.
Характеристические функции. Среди термодинамических функ¬
ций выделяют так называемые характеристические функции.
Характеристическими называются такие
функции состояния, при помощи которых (или
их производных) в явной форме могут быть
выражены термодинамические свойства си¬
стемы.
Наиболее широко в термодинамике используются пять харак¬
теристических функций: внутренняя энергия U, энтальпия И, сво¬
бодная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и
энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики.
Подставляя вместо Q ее значение из (Ш.З) в уравнение (III.1),
получаем, что для процессов при постоянной температуре
Л<ГД$ —ALL (Ш.4)
Здесь знак равенства относится к обратимому процессу, и урав¬
нение (Ш.4) в этом случае определяет максимальную работу
Дмакс Причем А макс может рассматриваться как разность значе-
ний функции U — TS. Эта функция играет важную роль при изу¬
чении равновесия в изотермических процессах. Она называется
энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом
и обозначается символом F. Тогда уравнение (ІП.4) имеет вид
àF>àU — ТДЗ, а 4макс=—ДЛ (Ш.5)
Работу А в уравнении (Ш.4) представим в виде суммы:
А-А'+рЛѴ, (Ш.6)
где А'— работа против всех сил, действующих на систему, кроме
внешнего давления р; рДV — работа против сил внешнего дав¬
ления.
Подставляя в уравнение (Ш.4) выражение А из (Ш.6), будем
иметь
A'<T&S — bU — рДѴ, (ІІІ.7)
где А' в обратимом процессе определяет максимальную полез¬
ную работу.
Лмако в соответствии с уравнением (Ш.7) представляет раз¬
ность значений функций (U — TS+pV). Эта функция называется
энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом и
обозначается символом G. Тогда можно записать, что
ДО>Д1/ —ТДЗ+рДѴ-ДР+рДѴ, Дмако ДО. (Ш.8)
В уравнении (Ш.8) сумма (ДСЧ-рДѴ) можно представить как
разность значений функций (t/-|-pV); она называется энтальпией
и обозначается Н. Ее рассматривают как энергию расширенной
системы.
Взаимосвязь между характеристическими функциями приведе¬
на на рис, 52.
151
Характеристические функции U, H, F, G, S —это функции
состояния. Каждая из них не зависит от предыстории системы,
а изменение их не зависит от пути перехода. Это изменение опре¬
деляется только конечным и начальным состояниями системы
(веществ). Из сказанного следует, что характеристические функ¬
ции состояния имеют еще одно ценное свойство — их бесконечно
малые изменения являются полными дифференциалами.
Термодинамические потенциалы. К термодинамическим потен¬
циалам относятся такие функции переменных, определяющих
состояние системы, при помощи которых можно вычислить рабо¬
ту, производимую системой в обратимом процессе при заданных
условиях. Какая из термодинамических функций будет играть
роль термодинамического потенциала, зависит от условий, при ко¬
торых находится рассматриваемая система.
Для выяснения этого рассмотрим обобщенное уравнение пер¬
вого и второго законов термодинамики (III.4) в дифференциаль¬
ной форме, в котором работа* против сил внешнего давления рав¬
на рДV. Тогда уравнение (Ш.4) принимает вид
dU<TdS — pdV. (111.9)
Дифференцируя левые и правые части выражений H=U+pV,
F=U—TS и G=U—TS-\-pV и подставляя вместо dU ее значение
из (III.9), получаем
dH<TdS — Vdp- (Ill.10)
dF<— SdT — pdV\ (III. 11)
dO<— SdT+Vdp. (111.12)
Из приведенных уравнений (III.9—111.12) следует, что к числу
термодинамических потенциалов можно отнести характеристиче¬
ские функции (U, H, F и G).
Взаимосвязь между термодинамическими потенциалами и со¬
ответствующими им переменными приведена на рис. 53.
Из уравнений (III.9—III. 12) следуют важные соотношения, со¬
гласно которым при
S=const и I/= const dU<Q или Л(7<0;
S=const и p=const dH ^0 или Д/У<0;
152
T=const и У=const dF<Q или AF<0; (III.13)
T =const и p=const dG<0 или AG<0.
Здесь, как и ранее, знак равенства относится к равновесиям
и обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым
процессам.
> Переменные
Термодинамические
потенциалы
Рис. 53. Схема взаимосвязи между тер¬
модинамическими потенциалами и их
переменными
В дополнение к соотношениям (III.13) из уравнений (III.9) и
(ШЛО) вытекают новые условия равновесия при
(7= const и V=const dS>0 или AS>0;
H=const и p=const dS>0 или AS>0. (Ш.14)
В табл. 22 приведены критерии возможности самопроизволь¬
ного протекания процессов и их устойчивого равновесия при опре¬
деленных условиях.
Таблица 22
Постоя н
ные
условия
Критерий возможности самопроизвольного
протекания процессов
Критерий равновесия
S И 1/
Уменьшение Ut dU<0
Минимум U, dU =0
S И р
» H, dH<0
» H, dH = Q
Т и V
» Ft dF<0
» F, dF=0
Тир
» G, dG<0
» G, dG = 0
U и V
Увеличение S, dS>Q
Максимум S, dS—0
U и р
» S, dS>0
» S, dS=Q
Таким образом, по характеру изменений термодинамических
потенциалов и энтропии можно ответить на вопросы о принци¬
пиальной возможности, направленности и пределе протекания
процессов.
В качестве термодинамических потенциалов для этих целей
целесообразно использовать F и G, так как химические реакции
протекают обычно при V=const (например, в автоклавах) или при
p = const (например, открытых реакторах, колбе). Достижение ус¬
ловия 7'=const не представляет в этом случае особых затруднений.
На практике чаще имеют дело с процессами при постоянном дав¬
лении, поэтому для термодинамического анализа принципиальной
153
возможности процесса чаще используется свободная энергия
Гиббса G.
Исходя из сказанного здесь возможны три случая.
1. dG<0 (ДО<0)—самопроизвольный (без затраты работы)
процесс принципиально возможен. Химическая реакция самопро¬
извольно может протекать только в прямом направлении.
2. dG>0 (ДО>0)—самопроизвольный процесс принципиаль¬
но невозможен. Химическая реакция самопроизвольно в прямом
направлении не протекает. Она может проходить только за счет
получения работы извне (например, путем электролиза, фото¬
синтеза).
3. dG = 0 (ДО = 0) — процесс находится в состоянии равнове¬
сия. Это состояние — предел самопроизвольного протекания про¬
цессов при постоянных температурах и давлении.
§ 3. Термодинамическая характеристика процессов
Термодинамическая характеристика процессов состоит в на¬
хождении для них изменений определенного набора термодинами¬
ческих функций и в их анализе в связи с химической структурой
реагирующих веществ, а также с возможностью и особенностями
протекания химических реакций при различных условиях. В ка¬
честве термодинамических функций используются обычно Д/7,
ДО, S и Ср (теплоемкость при p = const).
Энергетика химических процессов. К числу энергетических
характеристик процесса относятся изменения энтальпии АН и
изобарной теплоемкости ДСР. Из уравнения первого закона тер¬
модинамики (Ш.1) с учетом только работы против сил внешнего
давления при p = const следует, что
Qp=AU+pAV = A (U+pV) = AH, ~ (111.15)
т. о. тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен
изменению энтальпии процесса. Энтальпия как характеристиче¬
ская функция является функцией состояния. Поэтому Qp также
относится к функции состояния, т. е. тепловой эффект реакции Qp
не зависит от пути перехода, а зависит только от конечного и на¬
чального состояния системы. Таким образом, уравнение (III.15),
полученное из первого закона термодинамики, аналитически ха¬
рактеризует з*акон Гесса, который был получен опытным путем
и рассмотрен в первом разделе. Приведем дополнительные при¬
меры расчета тепловых эффектов реакции по уравнению (1.11)
при стандартных условиях.
Рассчитаем стандартный тепловой эффект реакции:
(^^обр)г98 15» 2NH4ClTB-!-Ca(OH)2TB =СаС12тв +2Н2ОЖ +2NH3r
кДж/моль 2 (—315,40) (—986,2) (—785,8) 2 (—285,8) 2 (—46,2)
ДН298> 15 = [Д^обр (СаС12тв)+2ДН°бр (НгОж)+2ДН°бр (NH3r) -
- 2ДН°бр (NH4C1tb) -ДН°бр (Са(ОН)2тв) =-785,84-2(—285,8)4-2х
Х(—46,2) — 2 (—315,40) — (—986,2) = 167,0 кДж/моль.
154
Рассчитаем энергию кристаллической решетки КС1 при стандартных усло¬
виях, т. е. Д#298,15 Реакции
КС1ТВ = К+ 4-С1г +Д/Уреш.
Эта реакция может быть проведена в несколько стадий.
1. Разложение КС1 на простые вещества, т. е.
КС1тв = КТв+1/2СІ2г+Д^і-
Д^обр. 298,15» кДж/молъ — 435,89 О О
Д#і =—А^обр (КС1ТВ)—435,89 кДж/моль.
2. Возгонка Ктв, т. е.
Ктв = Кг+ДЯ2
Д^обр. 298,15» кДж/моль 0 89,83
ДЯ2 = Д//^бр (Кг) =89,83 кДж/моль.
3. Диссоциация Ѵг С12г, т. е.
Ч 2С12Г=С1Г4-Д/^з
ДНобр. 298. 15. кДж/моль 0 120,8
ДЯ3 = ДН®бр (С1Г) = 120,8 кДж/моль.
4. Ионизация Кг, т. е.
Кг = К++^4-А^4
Д^обр 298,15» кДж/моль 89,83 515,0 0
ДН4 = Д^бр(к+)4-Д^брег-Д^бр(/<г)=515,04-0-89,83=425,17 кДж/моль.
5. Сродство к электрону С1г, т. е.
Сіг+^г— С1Г 4-ДНб
Д^обр 289, 15’ кДж/моль 121,3 0 —233,16
АН6 = ДН0°бр'(С17) - ДЯ°бр (С1г) - ДЯ°бр (ег) =
=—233,6— 121,3 — 0=—354,9 кДж/моль.
В соответствии с уравнением (III.15).
Д^реш = Д//і+Д^2+Д^з+А//4+Д Н5 =
=435,894-89,834-120,84-425,17 — 354,9=716,8 кДж/моль.
Большая положительная величина ДЯреш указывает на эндотермичность
разрушения кристаллической решетки и устойчивость кристаллического KCL
Наряду с энергетикой процессов при стандартных условиях
важное практическое значение имеют расчеты тепловых эффектов
при различных температурах. Для этой цели используются тепло¬
емкости веществ.
Теплоемкость. Под мольной (удельной) теплоемкостью пони¬
мают количество тепловой энергии, необходимой для нагревания
моля (г) вещества на один градус.
Изобарная и изохорные теплоемкости — характеристические
функции и определяются соотношениями
I дН \ /dU \
, Изобарные теплоемкости веществ в твердом и жидком состоя¬
ниях при температурах выше 298,15 К приводятся в форме тем¬
пературных рядов вида
Ср=ао+01Г+а2Л+^. (III.17)
155
Уравнение (III.17) представляет аналитическое выражение
теплоемкости веществ в определенном температурном интервале.
Его коэффициенты физического смысла не имеют. Численные зна¬
чения их для изученных веществ приводятся в справочниках. Для
веществ в газообразном состоянии теплоемкости рассчитывают¬
ся на* основе молекулярных характеристик или приводятся в виде
температурных рядов" В случае одноатомных газов изобарная
5
теплоемкость равна Теплоемкость для них не зависит от
температуры и природы газа.
С учетом сказанного в отсутствие фазовых превращений
т
Ыіт=ЛН298 1'І+ J bCpdT. (111.18)
298,15
Поскольку характеристические функции есть функции состоя¬
ния, они рассчитываются (для процессов) как разность между
суммой термодинамических характеристик продуктов реакции и
реагентов, т. е.
А у = 2 (Уі^)кон - 2 (У/Л)нач, ( 111.19)
где Y=U,H, F, G, S, CVf Cp.
Для реакции общего вида (1.8)
ДСр=[с (Ср) с (C/?)d ] (£р)д (Рр)ь ]•
С использованием температурных рядов (III. 17) ДСР выража¬
ется уравнением
ДСр = AfloH"4"Дя—2Т (II 1*20)
в котором
Да0 = (са0> d) — (aflo, в)»
Да1 = (саі> c+da\, d) — (aai а+Ч. b)î
Да2 = (са2, С“Ь^а2, d) — (aa2. A “b 62 2, b)»
Aû—2=(ca—2, с + 2, d) — (aa—2, д+^а—2, b)‘
Уравнение (III. 19) лежит в основе получения зависимости
ДУ=/(Г).
Подставляя в уравнение (III.19) ДСР из (III.20), получаем
ДЯг =ДН298 15 +Да0 (Т - 298,15) (Г8— 298,158)+^-х
Z о
Х(Т3-298,158)-Да_2^--^—). (111.21)
Зависимость &HT=f(T) в такой форме наиболее часто ис¬
пользуется для определения тепловых эффектов реакции при раз¬
личных температурах.
В качестве примера рассчитаем тепловой эффект реакции
СОГ + Н2ОГ = СО2Г 4- Н2Г при Т=798,15 К
А^обр 298,15 — И0,50 — 241,83— 393,0 О ДН298 15 =—41,17 кДж/моль,
а0 ’ 28,41 30,00 44,14 25,90 Да0 = 1’1,63
аг 4,10*10—8 10,71.ІО-3 9,04-ІО-3 4,52-10—3 Да1=—1,25-ІО-3
а2 0 0 0 0 Да2=0
156
а_2 —0,46-Ю5 0,33 10» — 8,53-10» 2.80-105 Да_а=—5,61 - 10s
дн?98 15 411.70+11,63-500 — 0,625-10-’ - 548,15-10’ —
— 5,6І -106-210,0-10—8=—41170+5816 — 342,6 — 1175,7 =
=—36 872=—36,872 кДж/моль.
Способность веществ к химическому взаимодействию. Указан¬
ную способность часто называют химическим сродством. Мерой ее
служит изменение свободной энергии Гиббса А G в том или ином
процессе. Чем более отрицательна величина AG, тем больше реак¬
ционная способность веществ.
Уравнению (III.8) можно придать вид
—TAS. (111.22)
Из него следует, что AG можно рассматривать как сумму двух
составляющих — энтальпийной АН и энтропийной TAS. В связи
с этим способность веществ к химическому взаимодействию опре¬
деляется конкурирующим влиянием этих составляющих.
Рассмотрим три предельных случая.
1. (—TAS)=0 при Д5 = 0 или Т=0, тогда AG=AH. В дан¬
ном случае химическое сродство определяется энергетикой про¬
цесса. На практике это наблюдается при низких температурах,
когда АН > TAS.
2. АН = 0, тогда AG=(—TAS). Здесь химическое сродство
определяется энтропийными изменениями.
3. AG = 0, тогда AH=(TAS). Этот случай отвечает равновес¬
ному состоянию и справедлив, например, для фазовых переходов.
В подавляющем большинстве случаев АН=/=0 и (—TAS)=H=0,
поэтому химическое сродство определяется, какая из составляю¬
щих преобладает.
Наиболее благоприятным служит сочетание А/7<0 и TAS>0.
Способность веществ к химическому взаимодействию максималь¬
на, когда Д//С0 и TAS^>0.
Наименее благоприятно сочетание составляющих, когда
АН>0 и TAS<0. Самопроизвольно процесс здесь не проходит.
Указанные сочетания характеризуются тем, что в первом слу¬
чае химическое сродство усиливается обоими вкладами, во вто¬
ром— оба вклада его ослабляют.
Наряду с ними имеются сочетания составляющих, действую¬
щих в различных направлениях: ДЖО и ГД5<0, АН>0 и
TAS>0. В первом сочетании энтальпийная составляющая усили¬
вает сродство, а энтропийная его ослабляет. Во втором сочетании
наблюдается обратная картина, энтальпийная составляющая
ослабляет химическое сродство, а энтропийная составляющая его
усиливает. Численное значение сродства определяется преобла¬
дающим влиянием большего из вкладов.
В общем виде величина AG реакции отражает сложную сово¬
купность изменений, происходящих с реагирующими веществами
и связанных с образованием, разрывом, усилением, ослаблением
химических связей между частицами. Образование и усиление хи¬
мических связей сопутствует агрегативным процессам (образова-
157
нию молекул, их ассоциатов, кристаллов и др.). Наоборот, разрыв
и ослабление связей приводит к дезагрегационным процессам
(диссоциаций молекул на атомы, переходу из жидкого и твердого
состояния в газообразное, твердого в жидкое и т. п.). Агрегацион¬
ные процессы сопровождаются уменьшением Д// и AS, а дезагре-
гационные — их увеличением. Причем величины AG зависят от ха¬
рактера реакции, внешних условий и других факторов.
Численные значения ДО для любой реакции рассчитываются
по уравнению (III. 19), которое в этом случае принимает вид
ДО = (cAGc-HAGd) - (aAGA+ôAGB). (III.23)
Необходимые для этих расчетов свободные энергии образова¬
ния веществ (ДОА, ДОв, ÂGc и AGd) приводятся в различных
справочных изданиях.
. В случае их отсутствия ДО находится по уравнению (III.22)
из данных о Д/7 и ДО, АН рассчитывается по формуле (III.21),
а ДО — по уравнению (III.19), т. е.
AS = (cASc +dASD) - (aASA -f-6ASB). (III.24)
Данные по энтропиям веществ также приводятся в справочни¬
ках. Они получены расчетом из данных по теплоемкостям при
различных температурах по уравнениям
298,15 7 Т
*298,15 = J у- dT> ST=^dT И *Г -*298,15= J (Ш,25)
О 0 298,15
Поскольку в справочной литературе, как правило, приведены
данные при стандартных условиях, расчет ДО при других темпе¬
ратурах проводится подстановкой в (III.22) АНТ и ST (III. 18)
и (III.25), т. е.
\GT
Уравнение
ванием после
ь0,°
200 -
кДж
-400
<Т Т
= Д^298>і5+ J ACpdT T J dT,
29 8,15 298,15
(III.26) в явной форме можно получить интегриро-
подстановки в него вместо ДСР его выражения
из (III.20).
ДСт может быть рассчитано
по формулам (III.22) и (III.23)
при использовании необходи¬
мых для вычислений данных
при температуре Т К.
* Действие температуры на
ДСт определяется конкурирую¬
щим влиянием ее на энтальпий¬
ную и энтропийную составляю¬
щие. С увеличением темпера¬
туры рост &Нт определяется
Г
(’ kCpdT, а уменьшение
298, 15
О
-200
о "tôô WOO 1500 2000 2500 ГК
Рис. 54. Зависимость AGT от темпера¬
туры:
а - 2Н2г+О2г = 2Н2Ож; б - СН4г+СО2 =
= 2СОг+2Н2г; в - СОГ+Н2ОГ = СО2г4-Н2г
(111.26)
158
(т \
С acd \
— -ydT (III.26). Таким образом, по-
298, 15 /
вышение температуры уменьшает способность веществ к химиче¬
скому взаимодействию за счет энергетического фактора и усиливает
ее за счет энтропийного фактора. В зависимости от соотношения
между ними AGT с увеличением температуры может увеличиваться,
уменьшаться или практически не меняться (рис. 54).
ГЛАВА 2
ФАЗОВЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Химическое сродство веществ в явном виде проявляется до
тех пор, пока возможно самопроизвольное протекание процессов.
Пределом их может быть достижение такого состояния, при ко¬
тором различные фазы, реагирующие вещества и продукты реак¬
ции существуют соответственно в фазовом и химическом равно¬
весии.
Изучение закономерностей фазовых и химических равновесий
представляет большой практический интерес.
Поскольку в этой главе предстоит широко пользоваться по¬
нятиями фазы и компонента, рассмотрим их более подробно.
Термином фаза обозначается совокупность всех гомогенных
частей системы, одинаковых по составу, по всем физическим и
химическим свойствам (не зависящим от количества вещества)
и отграниченных от других частей системы поверхностью раз¬
дела. Так, в системе вода — лед две фазы (лед и жидкая вода).
Фазы, состоящие из одного какого-нибудь химически индивиду¬
ального вещества, называются простыми или чистыми.
Под компонентом, или составной частью системы, понимает¬
ся каждое из содержащихся в ней химически однородных веществ,
которое может быть выделено из нее и может существовать в изо¬
лированном виде длительное время. Например, для раствора иода
в спирте компонентами являются иод и спирт.
Решение вопросов, связанных с установлением фазовых и хи¬
мических равновесий, в значительной степени связано с исполь¬
зованием свойств химического потенциала.
§ 1. Химический потенциал
До сих пор рассматривались системы, для которых число мо¬
лей вещества оставалось постоянным. Однако хорошо известно,
что основным признаком химических процессов является измене¬
ние состава системы. Поэтому для полной характеристики систе¬
мы нужно учитывать состав каждой фазы.
С этой целью вводится дополнительная характеристика — хи¬
мический потенциал.
159
Понятие о химическом потенциале. Химический потенциал от¬
носится к важнейшим термодинамическим характеристикам ве¬
щества, а его изменение характеризует направленность химиче¬
ских процессов и фазовых превращений. Подобно тому как темпе¬
ратура — движущая сила при теплопередаче, так и химический
потенциал — движущая сила при переходе массы. В случае фа¬
зовых переходов химический потенциал характеризует способ¬
ность компонента выделяться из данной фазы в определенных
условиях.
Химический потенциал введен Гиббсом (1875) и обозначается
символом ц. Физический смысл этого понятия может быть понят
на основе представлений об экстенсивных и интенсивных свойст¬
вах, произведение которых характеризует тот или иной вид рабо¬
ты, в том числе и химическую. Экстенсивные свойства (факторы
емкости) зависят от количества вещества, объема и др. Интенсив¬
ные свойства (факторы интенсивности) не зависят от количества
вещества. К их числу относятся температура, давление, концент¬
рация и др. Фактором интенсивности химической работы служит
химический потенциал р, а фактором емкости — число молей.
Тогда работа химических реакций и фазовых переходов выра¬
жается как сумма произведений фактора интенсивности на фактор
емкости, т. е. в дифференциальной форме ^yad/ii. Учет химиче¬
ской работы приводит к тому, что в уравнениях (III.9—III. 12)
для фазы, масса и концентрация веществ в которой может изме¬
няться в результате химических реакций и обмена компонентов
с другими фазами, появляются дополнительные члены, равные
Например, при независимых переменных р, Т и п\, п2, пз,...
выражение для dG (уравнение III.12) принимает вид
dG=—
(111.27)
Термодинамический вид химического потенциала можно найти
на основе свойств dG как полного дифференциала. В соответствии
о этим свойством, если G=f(T, р, пь П2, ...), то полный дифферен¬
циал этой функции dG равен сумме произведений частных произ¬
водных G по каждой из переменных при постоянстве всех осталь¬
ных на полный дифференциал этой переменной, т. е.
/ dG \ / dG \ VT / dG \
dn> <IIL28)
\ дР /т.п ^4\dn{/TtPt^
где n — число молей всех веществ; tij характеризует условие по¬
стоянства числа молей веществ, кроме і-го.
Из уравнений (ІІІ.27) и (ІІІ.28) следует, что
Р/=Н- . (111.29)
\ °пиТір,П]
Используя аналогичный подход для других термодинамических
потенциалов ((/, H, F), можно получить, что равен
/ ÔU \ / дН \ / dF \
\ dfii Jy \ dtii Jpts,nj \ drit JI tû>j
(111.30)
160
Таким образом, химический потенциал данного
вещества равняется частной производной от лю¬
бого термодинамического потенциала данной
фазы по числу молей данного вещества при ус¬
ловии, что соответствующие им переменные и
числа молей остальных веществ остаются посто¬
янными.
Свойства и способы выражения химического потенциала. Хими¬
ческий потенциал в отличие от термодинамических потенциалов
более точно отвечает понятию потенциала, так как по своему смы¬
слу потенциал не должен зависеть от количества вещества. Он
является интенсивным свойством, в то время как U, H, F и G —
экстенсивные свойства.
Из уравнения (III.27) следует, что в состоянии равновесия
(dG = O)^iXidtii = O, так как только в этом случае имеет место
термическое (T=const), химическое (ni = const) и механическое
(р=const) равновесия. Условию возможности протекания само¬
произвольного процесса (без затраты работы извне) соответствует
неравенство <0.
Поскольку нет возможности определения абсолютных значений
химического потенциала, на практике пользуются их разностью,
(|if — р.0 ), где ці и ц? —химические потенциалы г-го компонента
в данной фазе и в состоянии, принятом за стандартное, при оди¬
наковых температуре и давлении. Эта разность связана с величи¬
ной (а), характеризующей влияние отклонений свойств вещества
в данной фазе от свойств его в состоянии, принимаемом в качестве
стандартного, в соответствии с уравнениями
p,z — Hi=RT In а или’|iz=pifIn а, (III.31).
где а — активность.
Активность зависит от концентраций каждого из веществ, со¬
держащихся в этой фазе, температуры и давления. Для стандарт¬
ного состояния а? =1.
Выражение (III.29) для химического потенциала, по опреде¬
лению, служит одновременно парциальной мольной энергией Гибб¬
са. Поэтому pi = Gï, т. е. химический потенциал данного компо¬
нента в системе равен его парциальной мольной энергии Гиббса.
Для чистого вещества химическому потенциалу соответствует
энергия Гиббса при данной температуре и давлении.
В общем виде для многокомпонентной фазы термодинамиче¬
ской системы, характеризующейся массообменом с другими фаза¬
ми, можно записать, что
G=S|iznz, (III.32)
В состоянии равновесия не только первое, но и второе сла¬
гаемое равно нулю, т. е.
2Мн/=0. (III.33)
Из этого уравнения непосредственно вытекает вывод, что н е-
зависимо от числа компонентов и числа фаз в
11 Заказ 241
161
гетерогенных системах химический потенциал
любого компонента в состоянии равновесия дол¬
жен быть одинаковым во всех фазах системы.
Следовательно,
Н?=^=и7=-.-. (П1.34)
где верхние индексы характеризуют фазы.
§ 2, Фазовые равновесия
В гетерогенных системах при отсутствии химического взаимо¬
действия между компонентами возможны только фазовые пере¬
ходы. Они представляют собой процессы перехода компонентов
из одной фазы в другую (или другие). Равновесия в гетерогенных
системах называются фазовыми равновесиями.
Одним из наиболее общих законов, характеризующих равно¬
весие в гетерогенных системах, выступает закон равновесия фаз,
или правило фаз Гиббса (1876).
Правило фаз Гиббса. Это правило устанавливает взаимосвязь
между числом степеней свободы, числом независимых компонен¬
тов и числом фаз.
Различают число независимых компонентов К и общее число
компонентов Кобш- Число независимых компонентов системы рав¬
но наименьшему их числу, которое достаточно для образования
всех ее фаз. Различие между К и Кобщ наблюдается тогда, когда
между компонентами происходит химическое взаимодействие и
устанавливается равновесие. Например, для системы, в которой
происходит химическая реакция
Н2г+'С12?=2НС1г
Кобщ=3 (Н2, СІ2, НС1), а К=2 (любые два вещества из приведен¬
ных трех). Для системы, в которой равновесие устанавливается
в двух химических реакциях, К=Кобщ — 2 и т. д. В общем случае
число независимых компонентов равно общему числу компонен¬
тов за вычетом числа связей, обусловленных химическими равно¬
весиями. При отсутствии химического взаимодействия К=Кобщ-
Рассмотрим систему, содержащую К независимых компонентов
и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии
между собой. Примем, что состояние каждой фдзы определяется
температурой, давлением и составом. Для выражения состава
каждой фазы достаточно указать содержание в ней (К—1) ком¬
понентов. Поскольку система в целом находится в состоянии равно¬
весия, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Из
приведенных условий следует, что для описания состояния всех
фаз системы необходимо Ф (К—1)4-2 данных. Это справедливо
в том случае, когда не учитываются фазовые равновесия между
компонентами фаз. Для К компонентов число фазовых равновесий
(III.22) равно (Ф—1)К. В связи с этим число независимых дан¬
ных, достаточных для характеристики состояния системы, С равно.
С=[Ф (К — 1)4-2] — К (Ф — 1), или С = К — Ф4-2, (Ш.35)
162
где С — число степеней свободы, выражает число условий (темпе¬
ратура, давление, состав), которые можно произвольно менять
в определенных пределах без изменения числа и вида фаз си¬
стемы.
Соотношение (III.35)—аналитическое выражение правила фаз
Гиббса. При влиянии на равновесие только двух внешних факто¬
ров— температуры и давления, его формулируют. следующим
образом:
число степеней свободы равновесной термо¬
динамической системы равно количеству неза¬
висимых компонентов системы плюс два за выче¬
том числа фаз.
Из правила фаз следует, что число степеней свободы возрас¬
тает с увеличением числа независимых компонентов и уменьше¬
нием числа фаз. При этом число степеней свободы отвечает условию
С^О, а число фаз Ф^К + 2.
На основе величин, входящих в уравнение (III.35), предпола¬
гают различную классификацию систем. По числу фаз их подраз¬
деляют на однофазные и многофазные (двухфазные, трехфазные
и т. д.) ; по числу независимых компонентов — на од но компонент¬
ные и многокомпонентные (двухкомпонентные, трехкомпонентные
и т. д.). Число степеней свободы определяет вариантность систе¬
мы. Системы делят на нонвариантные, или безвариантные (С = 0) ;
моновариантные, или одновариантные (С=1), и поливариантные,
или многовариантные — дивариантные (С=2) ; тривариантные
(С = 3) и т. д.
Соотношения при равновесных фазовых переходах. Имеются
различные типы фазовых переходов г->ж (конденсация, раство¬
рение); г—^т (адсорбция, конденсация); ж->г (испарение); ж->т
(отвердевание, кристализация), т->г (сублимация, или возгонка);
т->ж (плавление); tj-^t2 (полиморфное превращение) и т. п., где
г, ж и т — соответственно газообразное, жидкое и твердое состоя¬
ние фаз. Рассмотрим некоторые соотношения при равновесных
фазовых переходах. Возьмем две фазы: аир. Для любого равно¬
весного перехода вещества из фазы а в фазу р в соответствии с
уравнением (III.27) для каждой из фаз можно записать
dGa =—Sa dT+Va dp и dG$ =— S3 dT+ V3 dp.
При равновесии между фазами dGa=dGK Тогда —SadT-[~
JrVçtdp = —S$ dT-\-V$ dp, или
S(P) _ 5(a) dp
y(P) _ y(a) = dT *
Обозначая разность объемов через ДѴП и учитывая, что для
обратимого фазового перехода (ф. п.) изменение энтропии равно
Д#Ф.п./Л получаем уравнение Клаузиуса — Клапейрона
dp
11*
163
которое связывает тепловой эффект процесса с изменениями объ-
емаТ температуры и давления при сохранении равновесия между
фазами. Для процессов испарения и сублимации оно устанавли¬
вает зависимости между изменением давления насыщенного пара
и температурой; для процессов плавления, кристаллизации, поли¬
морфных превращений — изменением температуры перехода и
давлением, изменением объема и тепловым эффектом и т. д. В слу¬
чае процессов с большим изменением объема (испарение, субли¬
мация) ДІ/=Ѵп—Ѵк—Vп, где индексы пик характеризуют паро¬
образное и конденсированное состояния вещества. Тогда
dp
ЛНисп(субл) = Т 1/а. (III.37)
Это уравнение широко используется при изучении равновесий
жидкость — пар и твердое тело — пар.
Физико-химический анализ. Этот метод исследования был
впервые предложен М. В. Ломоносовым (1741), широко применен
Д. И. Менделеевым и разработан в самостоятельную научную
дисциплину H. С. Курнаковым.
Физико-химический анализ изучает состав
системы в зависимости от ее свойств и условий
существования. Полученные экспериментальным путем ре¬
зультаты приводятся обычно в виде диаграмм состояния.
Таким образом, основная задача физико-химического анализа
состоит в построении диаграмм состояния и их геометрическом
анализе при изучении химических превращений в системе.
Уравнение состояния системы в -общем виде может быть выра¬
жено через параметры р, Г, Х2, .Ак, где Хі — мольные доли
компонентов. Они же определяют координаты геометрического
положения некоторой точки на диаграмме состав — свойство. Эта
точка называется фигуративной.
Для описания состава достаточно иметь набор (К—1) мольных
долей компонентов, так как между ними имеется связь Хк=1 —
к-1
—S Хі. Тогда число координат фигуративной точки в системе из К
1
компонентов равно [2+(К—1)] или (К+1). В случае однокомпо¬
нентной системы число координат равно двум, двухкомпонент¬
ной— трем, трехкомпонентной — четырем и т. д. Отсюда следует,
что полные диаграммы состояния определяют геометрическое по¬
ложение фигуративной точки в (К+1)-мерном пространстве. Од¬
нако построение таких диаграмм встречает большие трудности,
даже объемное изображение в трехмерном пространстве весьма
сложно. В связи с этим для двух- и трехкомпонентных систем
используются те же приемы, что и для однокомпонентных систем:
они позволяют получать плоскостное изображение диаграмм со¬
стояния.
Для двухкомпонентных систем состав откладывается на оси
абсцисс, а свойства — на оси ординат. Ось составов для двухком¬
понентной системы приведена на рис. 55. Рассмотрим различные
164
типы диаграмм состояния систем с конденсированными фазами.
Однокомпонентные системы. Особенность однокомпонентных
систем состоит в том, что они могут быть однофазными (С=2),
двухфазными (С=1) и трехфазными (С=0). Диаграмму, отра¬
жающую зависимость, состояния системы и фазовых равновесий
в ней от внешних условий или состава, называют диаграммой
точка 1 точка 2 точка 3
А, ат. доля
10 0L9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0;2 0.1 0.0 р
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
В, ат. доля
Рис. 55. Ось составов в двухкомпонентной системе:
точка / — 0.9 м.д.А и 0,1 м.д.В; точка 2 — 0,6 м.д.А и
0,4 м.д.В; точка 3 — 0,2 м.д.А и 0,8 м.д.В
состояния. Они строятся на основе экспериментальных данных и
находят широкое применение для характеристики систем.
На рис. 56 приведена диаграмма состояния воды в области
невысоких давлений. Она характеризует однокомпонентную си¬
стему (Н2О). В областях ВОС, АОС и АОВ вода — однофазная
с.двумя степенями свободы, т. е.
двухвариантная система. Фазовое
состояние в них фиксируется дву¬
мя параметрами — температурой
и давлением. Кривые СО, ВО и
АО отвечают двухфазным систе¬
мам с одной степенью свободы —
одновариантные системы, состоя¬
ние равновесия фиксируется од-,
ним параметром: температурой
или давлением. Второй находится
по уравнению Клаузиуса — Кла¬
пейрона (III.36). Точка О отвеча¬
ет трехфазной системе с нулевой
степенью свободы (нонвариантная
система). Состояние фазового
равновесия здесь строго фиксиро¬
вано давлением насыщенного па-
Рис. 56. Диаграмма состояния воды:
ОС — зависимость давления насыщенного
пара от температуры; ОВ — зависимость
температур замерзания воды от внешнего
давления; ОА — зависимость давления на¬
сыщенного пара льда от температуры;
точка О — условие равновесия трех фаз
(пар, лед и жидкая вода)
ра р = 609,01 Па и температурой
Т=273,16 К при внешнем давлении 1,01 • ІО5 Па.
Двухкомпонентные системы с газообразной и жидкой фазами.
Для двухкомпонентных систем жидкая фаза представляет собой
смесь двух жидкостей. В соответствии с термодинамическими
свойствами эти смеси (растворы) подразделяются на идеальные
и неидеальные. Для идеальных растворов изменение энтальпии
165
и объема при смешении равно нулю, а изменение энтропии выра¬
жается той же формулой, что и для идеального газа. Растворы,
не обладающие этими свойствами, называются неидеальными.
Идеальные растворы. Если компоненты А и В жидкой
смеси образуют идеальный раствор, то энергии взаимодействия
между их молекулами близки, т. е. £А-а—£а-в—£в-в. Примером
таких растворов могут быть смеси
Рис. 57. Диаграмма температура —
состав для системы с жидкой фазой,
обладающей свойствами идеального
раствора
легкой и тяжелой воды, изомеров
различных органических соедине¬
ний, веществ одного гомологиче¬
ского ряда и др. Диаграмма со-
• стояния идеальной двухкомпо¬
нентной смеси в координатах тем¬
пература— состав приведена на
рис. 57.
На рис. 57 можно выделить
характерные геометрические об¬
разы— точки а и с, линии abc и
adc и поверхности I, II, III.
Характеристика физического и
фазового состояния геометри¬
ческих образов на диаграмме тем¬
пература— состав для двухком¬
понентной системы с жидкой фа¬
зой при p = const (С = К+1—Ф)
приводится в табл. 23.
Следует иметь в виду, что при использовании давления в каче¬
стве переменной в соответствии с (III.35) число степеней свободы
увеличивается на единицу.
Рассмотрим фазовые переходы в этой системе при составах
Г>Ха>0 и Ха = 0. Состав ХА=1 отвечает чистой жидко¬
сти А. Возьмем эту жидкость в точке 1 и будем нагревать. Тогда
Таблица 23
Физическое состояние
Фазовое
состоя и ие
Геометрический
образ
вид фаз
температура
состав
Ф в равно-]
весии
к
G
Точка а
Точка с
Линия abc
Линия adc
Поверхность 1
Поверхность 11
Поверхность 111
Ж (А)+Т (А)
Ж (В)+Т (В)
Г(А+В) +
+Ж (А+В)
г (А+В)+
+Ж (А+В)
Ж (А+В)
Г (А+В)
Г (А+В)+
+Ж(А+В)
Ткип А
Ткип В
Ткип (А+В)
Тконд ( А+В)
Т <Т кип(А +В)
Т> Т конд(А+В)
Ткип (А+В) < Т<
<Тконд(А+В)
Ха = 1, Хв =0
Ха=0, Хв =1
1>Ха>0
1>Ха>0
1>ХА>0
1>Ха>0
1>Ха>0
2
2
2
2
1
1
2
1
1
2
2
2
2
2
0
0
1
1
2
2
1
166
точка 1 будет смещаться вверх по оси ординат до точки а без
изменения фазового состояния. Эта система одновариантна —
здесь можно изменять температуру без изменения фазового со¬
става. При достижении точки а фазовый состав меняется. При
Гкипа к жидкой добавляется парообразная фаза. В точке а си¬
стема нонвариантна. Параметр ГКипа не меняется до тех пор,
пока вся жидкость не испарится. После перехода жидкости в паро¬
образное состояние система снова становится одновариантной и
дальнейшее повышение температуры (Т>Т кип) не изменяет ее
фазового состояния. Например, Г отвечает парообразному состоя¬
нию вещества А при определенной температуре. Аналогичная кар¬
тина имеет место и для вещества В при переходе от точки 2 до
точки с и от точки с до точки 2'.
Более сложный случай представляет нагревание двухкомпо¬
нентной жидкости состава ХА, где 1 >ХА>>0, например в точке 3,
При повышении температуры этой жидкости до температуры ки¬
пения (точка Ь) фазовый состав системы не меняется. В области /
все точки системы, в том числе и точка 3, отвечают однофазному
жидкому состоянию. Система в области / двухвариантна — мож¬
но менять два параметра (состав и температуру) без изменения
фазового состояние (С = 2). При достижении точки b к жидкой
фазе добавляется парообразная. Система становится одновари¬
антной. Состав жидкости при температуре точки b отвечает со¬
ставу в точке b (Хд), а состав пара—составу в точке е (Х"«). Та¬
ким образом, составы жидкости и пара здесь различаются. При
дальнейшем повышении температуры до точки 3' состав жидкости
меняется по кривой Ьз до точки з (X*), а состав пара по кривой
ей до точки и (Х£). Достижение точки d соответствует переходу-
всей жидкой фазы в парообразную состава ХА. Система из одно¬
вариантной в области III переходит в двухвариантную область//.
Дальнейшее нагревание не изменяет фазового состояния системы.
Неидеальные растворы. Энергия взаимодействия ме¬
жду молекулами компонентов А и В в жидкой смеси в неидеаль¬
ных растворах заметно различается. Поэтому ЕА_А=# Еа-в=И= £в-в-
Конкретные соотношения между ними зависят от многих факто¬
ров (природы компонентов, условий). Примером их могут слу¬
жить водные растворы спиртов, альдегидов, кетонов и др. Вид
диаграмм состояния температура — состав для систем с жидкой
фазой, обладающей свойствами неидеального раствора, зависит
от степени отклонения его свойств от свойств идеального раствора.
Если эти отклонения невелики, то диаграммы температура —
состав для неидеальных двухкомпонентных растворов аналогичны
рассмотренной ранее для идеальных двухкомпонентных растворов.
Если эти отклонения велики, то происходит образование тан
называемых азеотропных смесей. На диаграммах температура —
состав для систем с жидкой фазой в этом случае появляются экс«
тремумы температур кипения (рис. 58 и 59).
Под азеотропной смесью понимают гомогенную жидкую двух¬
167
компонентную систему, которая имеет постоянную температуру
кипения и неизменный одинаковый состав жидкости и парообраз¬
ных фаз. В этом плане она ведет себя как однокомпонентная
жидкая система (индивидуальная жидкость). Существование та¬
ких смесей открыто Дальтоном (1810).
Примером азеотропной смеси
с максимумом температуры ки¬
пения (Гкип = 395 К) служит вод¬
ный раствор азотной кислоты со¬
става 69,2 % HNO3 (Лшп = 357 К)
Рис. 58. Диаграмма температура —-
состав для системы с жидкой фазой, t
и 30,8% Н2О (ГкИп=373,15 К), а
азеотропной смеси с минимумом
температуры кипения (Лшп =
= 351,3 К — водный раствор эти¬
лового спирта состава 95,57 %
С2Н5ОНДГКип = 351,7 К) и 4,43%
Н2О (ГКип = 373,15 К).
Характеристика физического и
фазового состояний геометриче¬
ских образов на диаграмме тем¬
пература— состав в случае двух¬
компонентных систем с жидкой
фазой при p = const (С = К+1—
—Ф) и образованием азеотроп¬
ных смесей приведена в табл. 24.
Из рис. 58 и 59 видно, что при¬
веденные диаграммы состояния
двухкомпонентных систем с обра¬
зованием азеотропной смеси мож¬
но рассматривать как состоящие
из двух диаграмм состояния,
представленных на рис. 57. В ка¬
обладающей свойствами неидеального
раствора с максимумом температуры
кипения
Рис. 59. Диаграмма температура —
состав для системы с жидкой фазой,
обладающей свойствами неидеального
раствора с минимумом температуры
кипения
честве компонентов в них высту¬
пают соответственно А и азеотроп¬
ная смесь (А + В), азеотропная
смесь (А + В) и В. Обозначения
в первой половине диаграммы
соответствуют обозначениям на
рис. 57, во второй половине ис¬
пользуются те же обозначения, но со штрихом ('). Характеристи¬
ка физического и фазового состояний дана в табл. 24. Особен¬
ность ее заключается в том, что поведение азеотропной смеси при
кипении сходно с поведением индивидуальной жидкости. В точ¬
ке с (а') она нонвариантна и характеризуется постоянной темпе-,
ратурой кипения без изменения состава. Переход от однофазной
жидкой системы к однофазной парообразной системе осущест¬
вляется в этой точке после испарения всей жидкости.
Следует отметить, что состав пара над двухкомпонентной
жидкой системой (раствором) в зависимости от ее состава и об-
168
Т а б л и и а 24
Геометрический
образ
Физическое состояние
Фа +?вое
гост..я иие
вид фаз
температура
состав
CQ S
et S
l“L u
И ш
е g
К
С
Тцчка а
Г (А)+Ж (А)
Т
л кип А
ХА=1;
Хв=0
2
1
0
Точка с (а')
Г (А+В)аэ+
4-Ж(А4-В)аз
■^кип(А-4-В)аЭ
у у аз
Л А = ЛА
2
2
0*
Точка с*
Г (В)+Ж (В)
^кип В
хА=о.
лв=1
2
1
0
Линия аЬзс
Г (А+В)+Ж (А+В)
■^кип(А+В)
1>Ха>Х£э
2
2
1
Линия audc
Г (А+В)+Ж (А+В)
•^кип(А-І-В)
1>*А>ХаА3
2
2
1
Линия а'з'Ь'с'
Г (А+В)+Ж (А+В)
^кип(А4-В)
*a>*a>°
2
2
1
Линия a'd'u'c'
Г (А+В)+Ж (А+В)
. ^кип(А4-В)
Пэ>хА>0
2
2
1
Поверхность /
Ж (А+В)
■^<^кип(А4-В)
1>ХА>0
1
2
2
Поверхность //
Г (А+В)
^конд(А4-В)
1>ХА>0
1
2
2
Поверхность ///
Г (А+В)+Ж (А+В)
•^кип(А4-В) <
<Т<ТКОНд(А_|_в)
1>Ха>*а
2
2
1
Поверхность IV
Г (А+В)+Ж (А+В)
^кип (А-|-В)<
<Т,<ТКонд(А4-В)
х^>ха>0
2
2
1
• Поскольку имеется дополнительная связь ( ^дЭ)Ж==( числ0 степеней свободы
на единицу меньше.
щего давления подчиняется законам Д. П. Коновалова (1881).
Первый из них связывает составы равновесных жидкости и
пара и влияние добавок компонентов на общее давление пара.
Согласно этому закону увеличение относительного содержания
данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение
относительного содержания его в парах. Пар по сравнению
с находящейся с ним в равновесии бинарной
жидкостью относительно богаче тем из к о м п о-
некто в, прибавление которого в системе повьь
шает общее давление пара или понижает темпе¬
ратуру” кипения смеси при данном давлении. Хо¬
рошей иллюстрацией этого служит рис. 57.
Второй из них касается азеотропных смесей. В соответствии
с ним в точках максимума (рис. 58) и минимума
(рис. 59) температуры кипения состав жидкости
совпадает с составом равновесного с ней пара.
Двухкомпонентные системы с двумя жидкими фазами. Наряду
с системами из неограниченно смешивающихся жидких компонен¬
тов встречаются системы с ограниченно смешивающимися жидкос-
169
Рис. 60. Диаграмма температура —
состав для системы с двумя жидкими
ограниченно смешивающимися фазами
с верхней критической точкой
тями. Типичная диаграмма состояния такой системы приведена
на рис. 60. Примером ее может служить система вода — анилин.
Значительное различие в энергиях взаимодействия между мо¬
лекулами компонентов двухкомпонентной жидкой системы приво¬
дит к нарушению гомогенности системы. Обе жидкости А и В
оказываются растворимыми только до определенного предела.
При прибавлении жидкости В к А при некоторой ее концентрации
^нас.в образуется раствор жидкого вещества А, насыщенного В.
То же произойдет при прибавлении жидкости А к В. При х£ас А
образуется раствор жидкого вещества В, насыщенного А. Сово¬
купность точек, отвечающих х*ас-в и Хвас‘А ПРИ различных тем¬
пературах, сходится в некоторой
точке X, называемой критической
точкой. Таким образом, на диаг¬
рамме температура — состав не¬
которой контурной кривой аКЬ
очерчивается область существо¬
вания двух несмешивающихся
фаз. Характеристика физического
и фазового состояний геометриче¬
ских образов на диаграмме тем¬
пература— состав для двухком¬
понентной системы с-двумя жид¬
кими фазами при p = const (С =
= К+1—Ф) приведена в табл. 25.
Рассмотрим изменение состоя¬
ния системы при переходе от
жидкости А к жидкости В, а так¬
же из точки 1 в точку 3.
В точке А система представляет собой однокомпонентную, одно¬
вариантную жидкую систему при некоторой температуре Т и дав¬
лении p=const. При добавлении В (например, точка 4) она ста¬
новится двухкомпонентной, а следовательно, и двухвариантной —
расслоения не происходит при изменении температуры и состава.
В точке а жидкость А насыщается жидкостью В, меняется фазо¬
вый состав системы. Она расслаивается и образует две фазы —
жидкую А, насыщенную В, и жидкую В, насыщенную А, а сама
становится одновариантной. Такое состояние сохраняется до точ¬
ки Ь. Далее (например, точка 5) переходит в область жидкости В,
не насыщенной А. Система здесь однофазна и двухвариантна.
Наконец, при переходе в точку В имеем дело с индивидуальной
жидкостью В, характеризующейся так же, как жидкость А.
В точке 1 система состава ХА состоит из двух фаз — жидкой А,
насыщенной В, и жидкой В, насыщенной А. Характеристика ее
дана в табл. 25. Состав образующих ее жидких фаз соответствует
Хд и ХА. При нагревании до точки 2 фазовое равновесие не ме¬
няется. Дальнейшее нагревание, приводит к образованию гомогенной
системы с двумя степенями свободы.
Критическая точка (точка Л), точка Алексеева, находится как
170
Таблица 25
Геомеірич-ский
образ
Физическое состояние
Фазовое
состояние
вид фаз
температура
состав
® х
К
С
Точка а
Ж<Анас.в)+Ж(Внас.А)
Т<ТѴ
унас.В
ЛА’
2
2
1
Точка К
Ж(Анас в)+Ж(Впас А)
Т=ТК
ук
Л А
2
2*
0
Точка b
Ж(Внас.А)+Ж(Анас в)
Т<ТК
унас.А
2
2
1
Линия ас К
ж(А„ас.в)+Ж(Вкас ,А)
Т<тк
АТсВ>Ха>*а
2
2
1
Линия bdK
Ж(Внас.А)+ж(АнасВ)
т<тк
*A>*A>(>-
-Л“ас А)
2
2
1
Поверхность /
Ж(Анас.в) + Ж(Внае.А)
т<тк
ХГ-В>*А>('-
- х“ас-А)
2
2
1
Поверхность //
Ж(А+В)
Т>ТК
- 1>Хд>0
1
2
2
♦ В связи с равенством составов Ж (Анас в) и Ж ( Внас.А) числ0 степеней свободы на
единицу меньше.
пересечение кривой аКЬ с прямой, проведенной через центры гори¬
зонтальных отрезков этой кривой (6, 7, 8, 9). Такой способ нахож¬
дения критической точки называется правилом Алексеева. Это
правило позволяет восполнить экспериментальные данные о рас¬
творимости жидкостей и найти состав в критической точке (X £ )
по известному значению Тк.
Следует отметить, что в связи с равенством химических потен-*
циалов компонентов давление пара в гетерогенной области при
заданной температуре будет одинаковым независимо от соотно¬
шения между расслаивающимися жидкостями и давления паров
над чистыми жидкостями (правило Коновалова).
Наряду с системами с верхней критической точкой (рис. 60)
встречаются системы с нижней (диэтиламин — вода), верхней и
нижней (глицерин — ж-толуидин) критическими точками.
Двухкомпонентные системы с жидкой и твердыми фазами.
В физико-химическом анализе важное место занимает метод тер¬
мического анализа. Он основан на изучении изменений темпера¬
туры при нагревании или охлаждении систем, в которых проис¬
ходят процессы с выделением (например, кристаллизация из жид¬
костей) или поглощением теплоты (например, плавление). По ре¬
зультатам измерений строят график зависимости температуры от
времени и получают кривые охлаждения, на основе которых стро¬
ят диаграмму состояний.
Различные типы кривых охлаждения приведены на рис. 61.
Кривая / отвечает охлаждению системы, в которой отсутствуют
фазовые переходы. Кривая II соответствует одновариантному про-
171
цессу в интервале температур Т\ — Т2. Изменение типа охлажде¬
ния в точке 1 связано с началом кристаллизации твердой фазы
и завершением ее в точке 2. В этом интервале выделение теплоты
при кристаллизации частично компенсируется потерями теплоты
за счет охлаждения. Причем процесс кристаллизации здесь сопро¬
вождается изменением состава. Кривая III отвечает нонвариант-
т
Рис. 61. Кривые охлаждения
ному процессу при rK=const. Он про¬
ходит без изменения состава. Более
сложные кривые охлаждения представ¬
ляют собой комбинации простых кри¬
вых /, // и ///.
Для систем с жидкой и твердыми
фазами наиболее характерными явля¬
ются следующие виды диаграмм со¬
стояния: а) диаграмм плавкости с не¬
ограниченной растворимостью компо¬
нентов в жидком и твердом состояни¬
ях* б) диаграммы плавкости с неогра¬
ниченной растворимостью компонен¬
тов в жидком состоянии и отсутствием
растворимости в твердом состоянии (с эвтектикой, образованием
химических соединений); в) диаграммы плавкости с неограничен¬
ной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограни¬
ченной растворимостью их в твердом состоянии.
Диаграмма вида а. Диаграмма плавкости с неограничен¬
ной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
приведена на рис. 62. Там же имеются кривые охлаждения рас¬
плавов в точках 1, 2 и 3. Характеристика физического и фазового
состояний геометрических образов на диаграмме температура —
состав для двухкомпонентной системы с неограниченной раство¬
римостью компонентов в жидком и твердом состояниях при р=
= const (С=К+1—Ф) дана в табл. 26.
Охлаждение одно¬
вариантной системы А
в точке 1 (ХА) до ГПл. а
приводит к изменению
ее температуры без из¬
менения фазового со¬
става. При Тпл (точ¬
ка а) система становит¬
ся нонвариантной —
процесс кристаллиза¬
ции идет при постоян¬
ной температуре до
полного исчезновения
Рис. 62. Диаграмма температура — состав
для системы с неограниченной растворимо¬
стью компонентов в жидком и твердом со¬
стояниях и кривые охлаждения
жидкой фазы. Даль¬
нейшее снижение тем¬
пературы соответствует
охлаждению кристал-
172
Таблица 26
Геометрический
образ
Физическое состояние
Фазовое
состояние
шд фа^
температура
•остан
Ф в рав- I
новесии
к
С
Точка а
Ж (А)+Т (А)
^пл.А
ХА =1, X =0
2
1
0
Точка с
Ж (В)+Т (В)
^пл.В
ХА=0, хв=1
2
1
0
Линия abc
Ж(А+В)+Т(А+В)
^затв
!> ХА >0
2
2
1
Линия adc
Ж(А+В)+Т(А+В)
Ткрист
1>хА>0
2
2
1
Поверхность /
Т (A4-В)
Т < ^затв
1>*А>0
1
2
2
Поверхность //
Ж(А4-В)
Т'крист
1>ХА>0
1
2
2
Поверхность ///
Т(А4-В)4-Ж(А4-В)
Т крист> Т>
> затв
1>ХА>0
2
2
I
лического вещества А без изменения его фазового состава (С=1).
Аналогичная картина наблюдается также при понижении темпера¬
туры для системы В в точке 2.
При охлаждении двухвариантной системы в точке 3 до начала
кристаллизации (точка d) фазовое состояние не меняется. При
достижении температуры кристаллизации система становится
двухфазной (С=1). Этот процесс при дальнейшем понижении
температуры сопровождается изменением состава фаз. Он идет в
интервале температур от Td до Ть- Более низкие температуры
приводят к отвердеванию системы в целом. Другие особенности
ясны из рис. 62 и табл. 26.
Отметим, что наряду с простым случаем, представленным на
рис. 62, встречаются системы с максимумом и минимумом темпе¬
ратур плавления, что характерно для азеотропных смесей.
Рис. 63. Диаграмма температура — состав для системы с эв¬
тектикой, образованной жидкой и твердыми фазами, и кри¬
вые охлаждения
173
Таблица 27
Геометриче¬
ский образ
Физическое состояние
Фазовое
состояние
вид 4 аз
температура
состав
Ф в рав-І
новесии
К
С
Точка а
Ж (А)+Т (А)
Тпл. А
ХА=1,Лв=0
2
1
0
Точка с
Ж(В)+Т(В)
Тпл,В
лА=о,хв=і
2
1
0
Точка э
Ж (А+В)+
+Т (А)+Т (В)
Т
* пл.Э
*ЭА
3
2
0
Линия аеэ
Ж(А+В)+Т(А)
Т
1 крист.А
1>ХА>^
2
2
1
Линия эзс
Ж(А+В)+Т(В)
Т
1 крист. В
Х>ХА>0
2
2
1
Линия вжэ
Ж (А+В)+Т (А+Э)
Тзатв
1>Аа>^
2
2
1
Линия эші
Ж (А+В)+Т (Э+В)
Тзатв
хх>хд >0
2
2
1
Поверх¬
ность /
Т (А+В)
< Т'затв
1>хд >0
1
2
2
Поверх¬
ность II
Ж(А+В)
Т>Т КриСТ
1>ХА >0
1
2
2
Поверх¬
ность III
Поверх¬
Ж(А+В)+Т(А)
7'крист.А>7'>^затв
1>ХА>Х*
2
2
1
ность IV
Ж(А+В)+Т(В)
^крист. Ь>^>^затв
хэА>хА>0
2
2
1
Диаграммы вида б. Наиболее типичны здесь системы с
эвтектикой, образованием устойчивого химического соединения, а
также неустойчивого химического соединения (рис. 63, 64, 65).
Характеристика физического и фазового состояний геометри¬
ческих образов на диаграмме температура — состав для двухком¬
понентной системы с эвтектикой (рис. 63), образованной жидкой
и твердыми фазами при p=const (С=К+1—Ф), приведена
в табл. 27.
Кристаллизация расплавов чистых компонентов А и В (точ¬
ки 1 и 2) подобна рассмотренной на рис. 62.
Кристаллизация расплава эвтектического состава Ха (точ¬
ка э) сходна с кристаллизацией расплавов чистых компонентов.
В точке э система нонвариантна. Эвтектическая точка соответст¬
вует равновесию между жидким расплавом и двумя твердыми
фазами (А и В). Такое фазовое равновесие называется эвтекти¬
ческим. Твердый сплав, отвечающий по составу Х\, называется
твердой эвтектикой.
При охлаждении расплава состава, отвечающего точкам 4 и 5,
кристаллизация начинается при достижении температур в точ¬
ке е и точке з. Системы переходят из двухвариантных в однова¬
риантные. Она продолжается до Тэ и сопровождается изменением
состава. В области III выпадают кристаллы А, а состав раствора
меняется по линии еэ\ в области IV выпадают кристаллы В, а со¬
став раствора меняется по линии зэ. При температуре Тэ происхо-
174
дит полная кристаллизация. системы, а ниже ее система стано¬
вится двухфазной: Г(Л)+Г(В). Кривые охлаждения наглядно пере¬
дают указанные изменения в системе.
На диаграмме состояния (рис. 63) кривые аеэ и эзс называ¬
ются линиями ликвидуса. Они представляют собой совокупность
точек, отвечающих температурам начала кристаллизации. Пря¬
мая линия вжэий называется линией солидуса — это совокупность
точек, отвечающих окончанию кристаллизации сплавов различно¬
го состава.
Расплавы в точке эвтектики насыщены компонентами А и В.
Поэтому область АЬэл можно рассматривать как смесь твердых
А и эвтектики, а область лэдВ — твердых эвтектики и В. Харак-
Рис. 64. Диаграмма температура — состав для системы
с устойчивым химическим соединением, образованной жид¬
кой и твердыми фазами, и кривые охлаждения
теристика физического и фазового состояния геометрических об¬
разов на диаграмме температура — состав для двухкомпонентной
системы с устойчивым химическим соединением (рис. 64), обра¬
зованной жидкой и твердыми фазами npHp=const (С = К4-1—Ф),
приведена в табл. 28.
При анализе таких достаточно сложных диаграмм важно пра¬
вильно выделить геометрические образы, определяющие состоя¬
ние системы. Общий подход здесь заключается в том, что в точ¬
ках составов, отвечающих химическому соединению, проводят вер¬
тикальные линии до пересечения с линией ликвидуса. Затем через
эвтектические точки проводят линии солидуса. Наиболее важные
геометрические образы приведены в табл. 28.
На рис. 64 химическому соединению отвечает максимум (точ¬
ка с) состава ХдВ. Вертикальной линией, проходящей через этот
состав, эта диаграмма состояния делится на две простые, приве¬
денные на рис. 63. Причем левая часть диаграмм соответствует
диаграмме плавкости системы А-рАВ с эвтектикой Э, а правая
175
Таблица 28
Геометриче¬
ский образ
Физическое состояние
Фазовое
состояние
вид фаз
температура
1
состав
Ф в рав-|
новесии
К
С
Точка а
Ж (А).+Т (А)
Т
* пл. А
ХА-1,Хв-0
2
1
0
Точка с
Ж (А+В)+Т (АВ)
Тпл. АВ
уАВ
ЛА
2
1
0
Точка э
Ж (А+В)+Т (А)+
+Т (АВ)
Тпл.э
ХА
3
2
0
Точка а*
Ж (А+В)+Т (АВ)
■^пл. АВ
уАВ
ЛА
2
1
0
Точка с'
Ж(А+В)+Т(В)
^пл.В
ХА=0, Хв=1
2
1
0
Точка э'
Ж (А+В)+Т (АВ)+
+Т (В)
ПЛ.9
3
2
0
Линия аеэ
Ж(А+В)+Т(А)
Т
* крист. А
1>Ха>*а
2
2
1
Линия эзс
Ж (А+В)+Т (АВ)
Т
1 крист.АВ
^А>^А>^АВ
2
2
1
Линия вжэ
Ж (А+В)4-Т (А+Э)
7\атв
1>ХА>*1
2
2
1
Линия dud
Ж (А+В)+Т (Э+АВ)
^затв
^А>^А>^АВ
2
2
і
Линияа'е'з'
Ж(А+В)+Т(АВ)
Т
1 крист. АВ
^АВ>^А >Ха‘
2
2
1
Линия Гз'с'
Ж(А+В)+Т(В)
Т
1 крист. В
хэа>ха >о
2
2
1
Линия
в'ж'з'
Ж(А+В)+Т(АВ+ЭІ)
^затв
x*B>xA>xsA>
2
2
1
Линия
s'u 'd'
Ж(А+В)+Т(Э1+В)
^затв
ХА'>ХА>0
2
2
1
Поверх-,
ность /
Т (А+АВ)
Т* <7* пл.э
1>Ха>хАВ '
1
2
2
Поверх¬
ность 11
Ж (А+В)
Т>ТПЛ и Ткрист
1>ХА>0
1
2
2
Поверх¬
ность 111
Ж (А+В)+Т (А)
^^^крист.А
1>ХА>ХА
2
2
1
Поверх¬
ность /V
Ж (А+В)+Т (АВ)
^<^крист. A3
*а>*а>*аВ
2
2
1
Поверх¬
ность- Г
Т(АВ+В)
Т <Т пл.91
*АВ>ХА>°
1
2
2
Поверх¬
ность иг
Поверх¬
Ж(А+В)+Т(АВ)
^<^крист. АВ
Х£В>ХА>*1*
2
2
1
ность IV*
Ж(А+В)+Т(В)
Икрист. В
*a‘>àa*>0
2
2
1
часть — диаграмме плавкости системы АВ+В с эвтектикой Э\
где АВ — химическое соединение. С учетом характеристики систе¬
мы, приведенной в табл. 28, и разбора ее частей в предыдущем
случае читателю самому предлагается сделать ее анализ.
Число химических соединений, которые при плавлении не раз¬
рушаются (устойчивые химические соединения или плавящиеся кон¬
груэнтно), в общем случае равно числу явных максимумов на диа¬
грамме состояния. По форме максимумов судят о их прочности.
176
Чем более размыт максимум, тем менее прочно химическое
соединение, и наоборот.
Особый случай представляют диаграммы состояния с образо¬
ванием неустойчивых химических соединений (рис. 65). Они раз¬
рушаются до достижения температуры плавления. Для них ха¬
рактерны скрытые максимумы. Рассматриваемые химические со-
Рис. 65. Диаграмма температура — состав для системы с неустойчи¬
вым химическим соединением, образованной жидкой и твердыми фа¬
зами, и кривые охлаждения
единения называют неустойчивыми соединениями, плавящимися
инконгруэнтно, т. е. с разложением. Характеристика физического
и фазового состояний геометрических образов на диаграмме тем¬
пература— состав для двухкомпонентной системы с неустойчивым
химическим соединением, образованной жидкой и твердыми фаза¬
ми при p=const (С=К+1 — Ф), представлена в табл. 29.
Геометрические образы, определяющие состояние системы, на¬
ходят так. При составе ХдВ, который соответствует образованию
неустойчивого химического соединения, проводят вертикальную
линию до пересечения с горизонтальной из точки излома (точ¬
ка т) до’оси ординат (точка J). Через точку э также проводят
горизонтальную линию до пересечения с первыми вертикальными
линиями.
Некоторые отличительные особенности диаграммы состояния
в этом случае (рис. 65) касаются ее правой части. При охлажде¬
нии расплава из точки 2 при достижении температуры Тп начи¬
нается кристаллизация В с изменением состава расплава до Тт.
При температуре Тт расплав насыщен химическим соединением АВ,
который при этой температуре кристаллизуется, так как система
нонвариантна. Далее происходит охлаждение кристаллов АВ.
Сходная картина имеет место и при охлаждении расплава из 5'.
12 Заказ 241
177
Таблица 29
Геометриче¬
ский образ
Физическое состояние
Фазовое
состояние
вид фаз
температура
состав
Ф в рав¬
новесии
К
с
Точка а
Ж(А)+Т(А)
^пл.А
Хд=1,Хь=0
2
1
0
Точка с
Ж (А+В)+Т (АВ)
Т<ТПл. АВ
уАВ
ЛА
2
1
0
Точка э
Ж (А+В)+Т (А)+
4-Т (АВ)
пл.э
ХЭА
3
2
0
Точка т
Ж (А+В)+Т(АВ)+
+Т(В)
Т
1 крист. АВ
уШ
ЛА
3
2
0
Точка с'
Ж (В)+Т (В)
^пл.В
Хд=0,Хв=1
2
1
0
Линия аеэ
Ж(А+В)+Т(А)
Т
* крист. А
1>Хд>Х1
2
2
1
Линия эзт
Ж(А+В)+Т(АВ)
Т
* крист.АВ
Хд>ХА>Хд
2
2
1
Линия вжэ
Ж (А+В)+Т (А+Э)
^затв
1>Хд>Х*
2
2
1
Линия sud
Ж(А+В)4-Т(Э+АВ)
^затв
ХЭА>*А>*АВ
2
2
1
Линия
'ПІПЗ'с'
Ж(А+В)4-Т(В)
Т
крист. В
Х?>Хд>0
2
2
1
Линия, тс
Ж (А+В)+Т (АН)
Т
крист. АВ
у W \ V к у АВ
ЛА >ЛА>ЛА
2
2
1
Линия cu'd'
Ж (А+В)+Т (АВ+В)
7 за тв
ХдВ>Хд>0
2
2
1
Поверх¬
ность /
Т (А+АВ)
Т<Тал_ в
1>ХД> Х^в
1
2
2
Поверх¬
ность //
Ж(А+В)
Г>Тпл и Икрист
1>хл>0
1
2
2
Поверх¬
ность III
Поверх¬
Ж (А + В)+Т (А)
т<т
крист. А
1>*л > ХЭА
2
2
1
ность /V
Ж(А+В)+Т (АВ)
< Т'крист. АВ
Хд>ХА>ХдВ
2
2
1
Поверх¬
ность Г
Т (АВ+В)
^<^затв
ХдВ>Хд >0
1
2
2
Поверх¬
ность IV1
Ж (АВ)+Т (В)
^крист.В
*А>*А >0
2
2
1
Различие заключается в том, что в точке и' происходит кристал¬
лизация как АВ, так и В.
Особое положение занимает точка излома т, система в кото¬
рой нонвариантна. Здесь расплав сосуществует с двумя твердыми
фазами — химическим соединением АВ и компонентом В.
Другие особенности системы следуют из табл. 29.
Диаграммы состояний температура — состав с эвтектикой и
химическим соединением для реальных систем значительно слож¬
нее. Для них, как правило, характерно образование не одного,
а нескольких соединений. Число их равно общему числу явных
и скрытых максимумов. Здесь особенно важно правильно выде¬
лить геометрические образы, определяющие состояние системы.
Диаграммы вида Ь. На рис. 66 приведена типичная диа¬
грамма вида Ь. Характеристика физического и фазового состоя-
178
ний геометрических образов на диаграмме температура — состав
для двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью
жидких компонентов и ограниченной растворимостью их в твер¬
дом состоянии при p = const (С = К+1—Ф) приведена в табл. 30.
Изменение фазового состояния при охлаждении расплавов в
точках /, 4, 3, 7 и 2 подобно рассмотренным ранее (рис. 62 и 69).
Рис. 66. Диаграмма температура — состав для системы с огра¬
ниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии,
образованной жидкой и твердыми фазами, и кривые охлажде¬
ния
Понижение температуры расплава в точках 5 и 6 до и
приводит к выпадению кристаллов с изменением состава расплава
по линиям кэ и мэ. При Тэ весь расплав кристаллизуется.
Область V соответствует несмешивающимся твердым растворам,
области / и Г — смешивающимся твердым растворам. В точках b
и d системы нонвариантны (в равновесии находятся две твердые
и одна жидкая фаза).
В основе геометрического анализа диаграмм состояния, лежат
два основных принципа, сформулированных H. С. Курнаковым,—
принцип непрерывности и принцип соответствия (корреляции).
Первый из них состоит в том, что при непрерывном изменении
параметров, определяющих состояние системы, свойства ее отдель¬
ных фаз и системы в целом при неизменности числа и характера
фаз меняются непрерывно. Появление новых или исчезновение
существующих фаз приводит к скачкообразному изменению свойств
системы, так как здесь меняется число степеней свободы. При по¬
мощи этого принципа из анализа диаграмм свойство — состав
(например, температура — состав) определяются число и характер
фаз в системе, области их существования и особенности-взаимо¬
действия между ними. Второй принцип утверждает, что каждой
фазе, фазовому равновесию и совокупности фаз на диаграммах
состояния соответствует свой геометрический образ (см. табл.
26—30, рис. 57—68).
12* 179
Таблица 30
Геометриче¬
ский образ
1
Физическое состояние
Фазовое
состояние
вид фаз
температура
состав
я
2.®
Ѳх
К
а
Точка а
Ж (А)+Т (А)
^пл. А
Х = 1, хв =0
2
1
0
Точка с
Ж (В)+Т (В)
^пл. В
Хд=0, Хв —0
2
1
0
Точка э
Ж (А+В)+Т (Анас
^пл.э
ХА
3
2
0
Точка b
+Т (Внас А)
Ж(А+В)+Т(АнасВ)+
^затв
ХА
3
2
0
Точка d
+Т (Внас.д)
Ж(А+В)+Т(Внас А)+
^затв
хі
3
2
0
Линия аекэ
Ч-Т (Анас в)
Ж (A-f-В)4- Т (Анас в)
Т'криоі
•>*д>^
2
2
1
Линия эмзс
Ж(А+В)+Т(Вяас-А)
^крнсі
АД>Ад >°
2
2
1
«Линия во
Т(Анас.в)+Т (Внас д)
т тзатв
х£>*а>Хд
2
2
1
«Линия dn
Т(Внас.А)"ЬТ(Анас. b)
^^^затв
*1>Лд>^
2
2
1
Линия вЛ5
Т(Анас.і )+Т (Э)
^затв
Хд>ХА>ХА.
2
2
1
Линия энгі
Т(Э)+Т(Внас.А)
^затв
*А>*А>*£
2
2
1
Поверх¬
ность /
T (А+В)
Т <Т затв
1>ХА > х'
1
2
2
Поверх¬
ность Г
Т (В+А)
^затв
*А>Хд>0
і
2
2
Поверх¬
ность И
Ж (А+В)
крисі
1>ХА>0
1
2
2
Поверх¬
ность ///
Ж(А+В)+Т(АнасВ)
^КрИС7
1>Хд > х*А
2
2
1
Поверх¬
ность IV
Ж (А+В)+Т (Внас А)
^крист
2
2
1
Поверх¬
ность V
Т (Анас.в+Внас.А)
^<^затв
Х°а>*а>*Х
2
2
1
Диаграммы состояния позволяют определить не только число
равновесных фаз и их состав, но и соотношение между массами
равновесных фаз. Для этой цели используют так называемое
правило рычага. Например, если система (рис. 63) в точке р
состоит из кристаллов В в точке п и расплава, насыщенного В,
в точке /и, то
количество расплава отрезок рп
количество кристаллического В“ отрезок тр
Правило рычага формулируется следующим образом. Точка,
отвечающая составу гетерогенной двухкомпонентной системы,
располагается на прямой, соединяющей точки составов сосущест¬
вующих фаз, и делит эту прямую на отрезки, длины которых
обратно пропорциональны количествам каждой из фаз.
180
§ 3. Химическое равновесие
Состояние химического равновесия характеризуется рядом важ¬
ных особенностей. Так, из общих условий равновесия (см. табл. 22)
и уравнения (III.27) следует неизменность равновесного состояния
системы при сохранении внешних условий и состава. Состояние
равновесия, как следует из закона Гульдберга и Вааге, имеет
динамический характер, так как связано с равенством скоростей
прямой и обратной реакций. Достижение химического равновесия
характеризуется минимальными значениями термодинамических
потенциалов и максимальным значением энтропии (см. табл. 24).
Количественные расчеты химических равновесий основываются
на константах равновесия. Поэтому важную роль имеет установ¬
ление взаимосвязи этих величин с термодинамическими пара¬
метрами, нахождение зависимости их от внешних условий, а так¬
же вычисление констант равновесия для конкретных случаев.
Константа равновесия. Для реакции общего вида (1.8) урав¬
нение (ІІІ.27) при r=const и p = const принимает вид
dG = |iA dnh +р,в dnB -|-|хс dnc -f-p,DdnD. (ІП.38)
Ёсли в систему не вносится никаких новых веществ, то стехио¬
метрические соотношения требуют, чтобы каждое изменение числа
молей одного из реагентов или продуктов реакции сопровожда¬
лось эквивалентным изменением количеств всех других веществ,
т. е.
dnn dnc dnn
—, (111.39)
a b c d
Подставляя соотношение (III.39) в уравнение (ІІІ.38), полу¬
чим, что
dG=(ajiA+ôjiB — Фс — 4Hd)—(111.40)
а
Это уравнение дает бесконечно малое изменение свободной
энергии Гиббса в случае превращения бесконечно малого количе¬
ства реагирующих веществ в продукты реакции при условии, что
все участвующие в реакции вещества имеют определенные кон¬
центрации.
При равновесии dG = 0;
qiA +Фв =Фс 4-Фо- (Ш.41)
Уравнение (ІП.41) — общее условие химического равновесия;
оно не содержит никаких допущений относительно идеальности и
применимо независимо от фазового состояния реагирующих ве¬
ществ и продуктов реакции.
Подставляя значение из (ІІІ.31) в (ІП.41) для реакции
(1.8) в состоянии равновесия, получаем
аС aD
<Vc+dHc> - Фа — ьНв RT 1п “
аА ав
181
Обозначив в этом выражении р? через G? и -с flp через Ка,
аА аВ
можно записать
ДО° = —In Ка, (III .42)
где Ка — термодинамическая константа равновесия.
Для неравновесных условий (AG^O) аналогичным путем вы¬
водим:
аС aD
AG = -RT In Ka+RT I" —, 7Г, (Ill.43)
z
где штрихом отмечены неравновесные активности веществ.
Уравнение (III.43) называется уравнением изотермы химиче¬
ской реакции или уравнением Вант-Гоффа.
Вывод константы равновесия на базе термодинамического под¬
хода показывает, что положение равновесия зависит только от
термодинамических величин и не зависит от механизма процесса
и его кинетики.
При написании констант равновесия условились активности
веществ, находящихся в правой части уравнения (продуктов реак¬
ции), писать в числителе, а активности веществ, находящихся в
левой части уравнения (реагирующих веществ), в знаменателе в
степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.
Константа равновесия зависит от температуры.
Из уравнения (III.12) при p = const следует, что
или для процесса
(111.44)
Подставим AS из (III.44) в (III.22),
(d\G\
А0.Л«+г(-)в.
(111.45)
Это уравнение связывает AG с ее производной по температуре
(его называют уравнением Гиббса — Гельмгольца).
Данное уравнение можно записать в виде
d /Дб\
dT Т У-- Т2 *
(Ш.46)
При стандартных условиях подстановкой вместо AG ее выра¬
жения из (III.42) уравнение (III.46) можно представить так:
d In /<а ДН°
dT ~~ RT2'
(111.47)
Полученное уравнение называется уравнением изобары реак¬
ции; оно позволяет охарактеризовать зависимость константы равно-
182 у
din Ka
весия от температуры. Если Д//°>0, то ———>0. В этом
случае с ростом температуру константа равновесия увеличивается,
d In Ка
а равновесие сдвигается вправо. Если Д/7°с0, то <°-
Константа равновесия здесь с ростом температуры уменьшается,
а равновесие смещается влево. При Д//°=0 константа равновесия
не зависит от температуры.
Аналитические зависимости In Ka=f(T) можно получить инте¬
грированием уравнения изобары реакций после разделения пере¬
менных и подстановки в него вместо ДЯ° зависимости Д//°=/(Т).
Указанные зависимости могут быть найдены по уравнению (III.42)
после подстановки в него AG°=f(T), например (III.26).
Следует отметить, что постоянные интегрирования при нахож¬
дении \п Ka=f(T) определяются на основе третьего закона термо¬
динамики, который позволяет находить абсолютные значения
теплоемкости и энтропии.
Выражение констант равновесия. Константы равновесия в
зависимости от ^фазового состояния веществ выражают различным
способом.
Реакции в газовой фазе. Химический потенциал компонента в
газовой фазе можно выразить так:
ІЧ=|х?4-/?Т1п/6 (111.48)
где fi — летучесть; jlu —химический потенциал моля чистого газа
при 9,81 • ІО"4 Па и температуре Т.
Летучесть представляет некоторую функцию от р, подстановка
которой вместо давления в уравнение идеального газа дает воз¬
можность применять его для реального газа.
Подставляя |іі из (Ш.48) в (ІІІ.42), можно получить, что
/с Îd
Kf= -, (111.49)
ЛІЬВ
где Kf — постоянная при заданной температуре.
С приближением реального газа к идеальному можно принять,
что f а? р. Тогда константу равновесия можно выразить через
парциальные давления * реагирующих идеальных газов, т. е.
Pc Pd
(III .50)
РдРІ
Под парциальным давлением р понимают то давление, которое
имел бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один
занимал объем, равный объему смеси при jofl же температуре.
* При проведении термодинамических расчетов давление выражается в ус¬
ловных единицах, равных отношению давления в той или иной системе к выбран¬
ному стандартному давлению в той же системе единиц измерения. В системе СИ
стандартное давление равно 1,01-ІО5 Па. Поэтому условные единицы давления
численно равны давлению в атмосферах.
183
Например, для реакции N2+3H2 2NH3
ÆP =
Pnh,
— —3 *
0Na Ph,
Константу равновесия реакций в газовой фазе можно выразить
/_ 1 р \
через концентрации ят/ в моль/л- Тогда
*с=Мят) • (IIL51>
Она может быть представлена через мольные доли (Ni),
причем
1 (c+d)- «ЖО
KN=Kp\— J ' (111.52)
где р — общее давление.
Реакции в растворах. В идеальных растворах или очень раз¬
бавленных растворах (С->0) а — С, тогда Ка = Кс и выражается
уравнением (1.18) *.
Реакции, включающие твердые фазы. Нерастворимые или не-
улетучивающиеся твердые фазы не оказывают влияния на равно¬
весие.
Например, для реакции СаСО3 тв = СаОтв + СО2г
аСаОаСО, v ^aaCaCOs -
І\а- » а =РСО/
“СаСОя “СаО
Константа равновесия такой реакции не зависит от количества
твердой фазы тогда, когда количество этой фазы равновесно.
Если рсо, над СаСО3 меньше Кр, то весь СаСО3, превращается
в СаО и СО2, если рсо2>Кр, вся СаО превращается в СаСО3»
Расчет констант равновесия. Существуют различные методы
расчета констант равновесия. Наибольший практический интерес
представляют метод Темкина — Шварцмана и методы статисти¬
ческой термодинамики. %
Расчетная формула для 1пКа по методу Темкина — Шварц¬
мана выводится следующим образом. Уравнение (Ш.26) записы¬
вается в форме
до°=дс°98>|5-т Ç С дсрат.
298І 15 29*’ 15
(III.53)
Заменяя значение ДСР из (III.20), получаем, что
* Концентрация в термодинамических расчетах выражается в условных еди¬
ницах, равных отношению концентрации в той или иной системе, к выбранной
стандартной концентрации в той же системе единиц измерения. В системе СИ кон¬
центрация в стандартном состоянии 1 моль в 1 кг растворителя, поэтому услов¬
ные единицы концентрации численно равны концентрации в единицах моляльно¬
сти.
184
Д6® — Дб298> 15
f ₽ !
298J15 ‘ 298’ 15
T T
C dT I
~^r f TdT;
298, 15 T 298- 15
(111.54)
dT
) T2
298, 15
J T2dT
298, 15
T
С dT
1 T2
298,15
J T~2dT
298, 15
м
м.
ИЛИ
Д(}0 =A//298f 15 “’ TAS^gs, 15 (A®0^0"f"A^l^I14"A®2A^à”l“A^—gM—g). (III.55)
Подставляя вместо AG° ее выражение из (III.22), находим,
что
А^о98 15 А«$298 Г5 1
1пЯа=- $~ + (АаоМо+ДаіМі+Д^Мг+Да-гМ-з). (ІІІ.56)
Для вычислений Ка по уравнению (III.56) удобно пользоваться
таблицами, составленными Темкиным и Шварцманом для Л4о, Мі,
М2, М_2.
В качестве примера рассчитаем Æa для реакции термического разложения
воды при 1000 К.
2Н2О ч—— 2Н2г4-О2г
ДЯ0°бр298, 15 2 (-241,80)
2,0
0
ДН298, 15 =
=483,68 кДж/моль
4)8,15 2.188,74
2.130,60
205,03
A q0 _
ао298,15“
=88,75 кДж/моль.К
а0 2-30,00
2-27,28
31,46
Дао = 26,О2
аі 2.10,71.ІО-8
2.3,26-ІО-8
3,39.ІО-3
Да^П.бМО-3
а2 0
0
0
Да2=0
а_2 2-0,33.105
2 (—0,50) ІО5
—3,76. ІО6
Да—2=—5,44- 10б
Мо=0,5088
=0,2463. ІО3
М2=0,1154-10®
М2=0,2783-10б
Используя уравнение (III.56), получаем
483 680 88,75
(lg/Ca)ioooK 19,142. ЮОО +19,142+
+Î9^Î42 I26•02*0• 5088+ (—11,51.10-3)■ 0,2463-103+
+0.0,1154.10''+(—5,44). 1С5-0,2783-10-б]=—25,268+4,634+
+0,692 —0,148+0 —0,791=—20,88=2Г, 21.
Расчетная формула для определения Ка из спектроскопических
данных или полученных методами статистической термодинамики
имеет вид
185
ІпЛа = -4
IX
(Z>0 Е/О \ а rjO
°Г“П298,15 ! ап298,15
т /+—Г-
(111.57)
или
ДЯ°
д\ T Г~ '
Рассчитаем Ка той же реакции при 1000 К:
2Н2ОГ ч—- 2Н2Г4-О2Г
ïjQ \ / zjO fjO \
-І2-196,744 2-136,963 212,09 Д ( ) =
1000 ) \ ЮОО /
=—92,528 Дж/моль*К
дн°
j^j=483,68 Дж/моль-К
ln^=-T
(III.58)
Hg, кДж/моль 2(—241,84) 2-0
О
lg /( =_—1. - (-92,5284-483,68) = —20,43 = 21,57.
19,142
Имеющееся различие в величинах lg Ка связано с разной точностью ис¬
пользуемых для расчета данных.
Из значений lg Ка следует, что реакция термического разложения воды
при 1000 К протекает незначительно.
ГЛАВА 3
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Термодинамический подход рассматривает только начальное и
конечное состояния системы, не раскрывает механизма процесса
и не отвечает на вопрос, с какой скоростью система достигает
состояния равновесия.
Изучением скорости и механизма химических реакций занима¬
ется специальный раздел науки, называемый химической кине¬
тикой.
§ 1. Кинетика и механизм химических реакций
В основе химической кинетики лежит кинетический метод
исследования, отражающий качественную и количественную сто¬
роны общей картины хода химических процессов во времени. Каче¬
ственная сторона базируется на химическом объяснении сущно¬
сти процесса и охватывает описание механизмов химических реак¬
ций. Количественная проявляется в использовании кинетического
метода как общего метода изучения химических процессов. При
этом широко используются представления о химической струк¬
туре реагирующих веществ, их термодинамических характеристиках.
Механизм химических реакций. Определение понятия меха¬
низма реакций включает подробное описание изменений струк¬
туры и химических связей в реагентах при протекании каждого
186
отдельного этапа химического процесса. Полное описание меха¬
низма любой реакции включает: а) подразделение реакции на
отдельные этапы и равновесные стадии; б) характеристику про¬
межуточных продуктов и оценку времени их жизни; в) описание
так называемого переходного состояния для каждого этапа реак¬
ции на основе состава, геометрии, представлений о сольватации и
энергетики; г) полное описание процессов, как предшествующих
каждому переходному состоянию, так и следующих за ним, на
основе представлений об энергетических уровнях в основном и
возбужденном состояниях. Отметим, что такое полное описание
механизма при современном уровне техники эксперимента можно
получить только для самых простых систем.
Принятый механизм реакции должен отвечать совокупности
условий — при суммировании всех стадий давать стехиометриче¬
ское уравнение, содержать частицы, существование которых мо¬
жет быть обосновано, полностью соответствовать энергетике реак¬
ций, давать кинетическое уравнение, совпадающее с полученными
экспериментально. Кинетическое уравнение, соответствующее дан¬
ному механизму, получают, выражая скорость изменения кон¬
центрации одной из устойчивых частиц с помощью уравнений для
скоростей отдельных экспериментальных стадий.
В большинстве случаев удается только один механизм, удов¬
летворяющий всем экспериментальным данным. Вместе с тем
как бы ни были хороши экспериментальные данные, понятия
«доказанный механизм» не существует. Всегда есть возможность
существования еще не открытого механизма, также хорошо удов¬
летворяющего всем экспериментальным данным.
Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химиче¬
ских процессов исходит из модели столкновений реагирующих
частиц и обмена массы и энергии между ними. Так как бимоле¬
кулярные столкновения вероятнее, чем столкновения более высо¬
кого порядка, большинство теорий принимает во внимание только
бимолекулярные столкновения. Все теории используют представ¬
ления об «активированном комплексе» как о состоянии, промежу¬
точном между реагентами и продуктами реакции.
Теория активных соударений. Эта теория исходит из того, что
к химической реакции приводят только так называемые активные
столкновения (соударения) молекул реагирующих веществ. Она
непосредственно вытекает из факта существования многочислен¬
ных реакций, протекающих гораздо медленнее, чем позволяют
молекулярные столкновения. Так, например, реакция между Н2
и О2 при обычных условиях практически не идет, хотя число двой¬
ных столкновений каждой молекулы в 1 с составляет около ІО9.
Теория активных соударений исходит из представлений об
энергетическом и геометрическом соответствии частиц, участвую¬
щих в соударениях, приводящих к химической реакции. При этом
особое внимание уделяется энергетическому соответствию, коли¬
чественной характеристикой которого является энергия активации.
Уравнение (ІІІ.47) при u = const имеет вид
187
dlnÆg __ MJ
dT RT2
(Ш.59)
и называется уравнением изохоры химической реакции.
Подставляя в него Ка=^ (отношение констант скоростей
прямой и обратной реакции), получаем
£1п£1_£1п^=ДУ
dT dT RT2 1 ’
Зависимость ln*z=f^—j по уравнению Аррениуса можно за¬
писать так:
dlnfcx Ді dln*2 Аг лііс.ч
~7т Т2 и W (IIL6l)
Из двух предыдущих уравнений следует, что
ДС/ Л1/?4-Д,7?=(ДЕІ — ДЕ*). (ІІІ.62)
где AjE^—ЯіТ? и ДМ35— А 2R — энергии активации прямой и об¬
ратной реакции.
Уравнениям (111.61) можно придать вид
din Д£І din k2 Д^2
dT ~RT2 И dT ~RT2' I ■ >
Интегрируя уравнения (III.63)
ненциальной форме, будем иметь
/
kj=B exp — —- и
1 \ RT /
и записывая результат в экспо-
b2=B exp
(Ш.64)
/ AEg
\ "fl?
Из уравнений (III.64) непосредственно следует, что константа
скорости реакции, а следовательно, и скорость реакции с измене-
нием температуры сильнее меня¬
ется в тех реакциях, в которых
больше энергия активации.
Физический смысл энергии ак¬
тивации может быть понят на
основе следующих соображений.
Изменение энергии в ходе хими¬
ческой реакции можно предста¬
вить схемой (рис. 67). По оси
ординат на нем отложена энергия
реагентов (уровень I) и продук¬
тов реакции (уровень II). По оси
абсцисс —ход реакции в направ¬
лении превращения реагентов в
Рис. 67. Энергетическая характеристи
ка протекания химической реакции
продукты реакции.
Различие между энергиями уровней II и I в соответствии с
первым законом термодинамики дает тепловой эффект реакции.
При ДС7<0 реакция экзотермическая, при Ді7>0— эндотермиче¬
188
ская. Уровень энергии К отвечает наименьшему запасу энергии,,
которым должны обладать реагирующие молекулы, чтобы их
столкновения приводили к химической реакции. Разности между
энергиями уровня К и I, К и II представляют собой соответствен¬
но энергии активации прямой и обратной реакции. Из рисунка
видно, что в процессе химического превращения реагенты должны
преодолеть своеобразный энергетический барьер. Таким образом,
под энергией активации понимается то избыточ¬
но е количество энергии по сравнению со сред¬
ним, которым должна обладать молекула в мо¬
мент столкновения, чтобы быть способной к
химическому превращению.
Доля активных молекул может быть найдена на основе опре¬
деления их статистического распределения по скоростям
(В. Ф. Алексеев, 1915—1924). При использовании распределения
/ ДЕ*\
Больцмана [уравнение (11.63)] она пропорциональна ехр — —-I.
\ аТ /
Согласно теории активных столкновений
£=Z0 >хр
/ ДЕ*\
k RT Г
(111.65)
где Zo—фактор частоты, связанный с общим числом столкнове¬
ний молекул в 1 с.
Вычисленные по уравнениям (III.64) и (III.65) значения кон¬
стант скоростей при одной и той же энергии активации часто рез¬
ко различаются друг от друга. В связи с этим в уравнение (III.65)
вводят эмпирический множитель Р, который получил название
стерического множителя (фактора). Тогда
/ ДЕ*\
fc=PZoexp — — .
\ м/ /
(III.66)
Стерический фактор в суммарной форме отражает влияние
различных факторов (зависимость эффективности столкновений
от взаимной ориентации молекул, длительности столкновения
и др.), которые не учтены при выводе уравнения (III.65).
Энергия активации рассчитывается из данных о константах
скоростей реакции при различных температурах. Для этого запи¬
шем уравнение (111.64) в виде
ДЕ* ДЕ*
1п£т=1пВ— —- и In kT =ln В — —(Ш.67)
RTi RT9 л
После некоторых преобразований получаем
kT // 1 1 \
ДЕ* R Іп-т-ЧПТ” - “)• (Ш.68)
tî'p J ' 2 1 /
Метод переходного состояния. По этому методу реакция 'про¬
текает через образование активного промежуточного соединения
(активированного комплекса, или интермедиата), входящего в ки¬
нетическое уравнение. Активное промежуточное соединение нахо-
189
дится в статистическом равновесии с реагентами. Его образова¬
ние идет с минимальной скоростью— определяющая скорость
всего процесса. Чем больше концентрация промежуточного соеди¬
нения, тем больше скорость образования продуктов реакции. Эти
представления выражаются схемой
v0 üp
А+Вч=> |AB]*-^C+D
активирован¬
ный комплекс
где ѵ0<^Ѵр.
Указанный подход лежит в основе теории абсолютных скоро¬
стей реакции, согласно которой
RT ( kF*\
*=Т7Гехргій <IIL69)
RT ( &E*\ MS*\
(ni-0)
где A/7*, A£* и AS* — изменение изохорного потенциала, внутрен¬
ней энергии и энтропии при активации, они равны разности соот¬
ветствующих свойств активированного комплекса и исходных
веществ.
Уравнение (111.70) показывает, что скорость химической реак¬
ции определяется не только энергией активации, но и энтропией
активации.
Для практических целей энергии активации в уравнениях
(III.64), (III.66), (III.70) считают совпадающими.
Сопоставляя уравнения (III.66) и (III.70), можно получить
RT [kS* \
pz=^rexp(—)•
Это соотношение показывает, что фактор вероятности Р в теории
активных столкновений зависит от энтропии активации, т. е. от
изменения энтропии AS* при образовании активированного ком¬
плекса из реагентов. С возрастанием AS* скорость реакции уве¬
личивается. Большое возрастание энтропии указывает на боль¬
шую вероятность образования активированного комплекса.
Учет энтропийного (структурного) фактора в кинетике реак¬
ции имеет важное значение. Впервые была установлена связь
константы скорости со строением молекул реагирующих веществ,
в частности, с такими геометрическими параметрами, как межъ¬
ядерные расстояния, взаимная ориентация молекул и т. п.
§ 2. Реакции между молекулами
Химические реакции между молекулами протекают с различ¬
ными скоростями. Зависимость их от концентрации реагирующих
веществ определяется законом Гульдберга и Вааге. Общая ско¬
рость реакции ѵ равна разности скоростей прямой и обратной
реакции:
190
или для реакции (1.8)
V—/^СдСц — ^СсС^,
где ki и k2— константы скоростей прямой и обратной реакции;,
а СА, Св, Сс и Cd—концентрации веществ, участвующих в реак¬
ции в момент времени т.
Если Vi^>v2t реакция протекает в основном слева направо, а
v=^qc6B.
Химическая реакция в этом случае называется необратимой.
Если Vj и ѵ2 соизмеримы, реакция до конца не протекает; она
проходит до достижения состояния равновесия. Такую химиче¬
скую реакцию называют обратимой.
Приведенные уравнения называются кинетическими.
Кинетическая классификация. Основана на разделении реак¬
ций по признаку их молекулярности или порядка.
Молекулярность реакции. Эта величина определяется числом
молекул, одновременно участвующих в акте химического превра¬
щения. По молекулярности реакции подразделяются на одномоле¬
кулярные, двумолекулярные и тримолекулярные. Реакции боль¬
шей молекулярности практически не встречаются.
К одномолекулярным реакциям можно отнести реакции разло¬
жения молекул, их внутримолекулярных перегруппировок. Для них
v = kc (12 = 21)
К двумолекулярным реакциям относятся реакции, в которых
взаимодействие происходит при столкновении двух молекул одина¬
кового или различного вида. Для них ѵ ■= kc2, или
v = kc1c2 (Hô+ і2 = 2Ш или 2НІ = Н24-і2)
К тримолекулярным реакциям относят реакции, в которых при
взаимодействии соударяются одновременно три молекулы одного или
различных видов. Для них v = k(?, v = kc2c2, или ü = (2NO+
+ H2 = N2O+H2O).
Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется
по вцду кинетического уравнения. Он равен сумме степеней кон¬
центраций в таком уравнении. По этому признаку реакции под¬
разделяются на реакции первого, второго и третьего порядка.
Реакции более высокого порядка не встречаются.
В общем случае классификация по молекулярности и порядку
реакции не совпадает. Примером этого могут служить реакции
водорода с иодом и бромом. Для первой из них скорость реакции
МН2НВгг]1/2
ѵ== &[Н2] [І2], а для второй и=^.[НВг] |Вг2]-~’ В пеРВ0М СЛУ’
чае молекулярность и порядок реакции совпадают (двумолекуляр¬
ная реакция второго порядка); во втором — совпадения между
этими характеристиками нет. Здесь имеет место сложный порядок
реакции по брому. Различие между этими реакциями связано с
тем, что они протекают по разным механизмам. Данный пример
191
иллюстрирует также часто наблюдаемую дробную зависимость
скорости реакции от концентрации реагентов.
Несовпадение молекулярности и порядка реакции может быть
вызвано и другими причинами: при проведении реакции при боль¬
шом избытке одного из реагентов, создание условий поддержания
постоянной концентрации реагентов и др. С этим, в частности,
связано существование реакций нулевого порядка, в которых ско¬
рость во времени остается постоянной (u = const).
Следует иметь в виду, что в отличие от суммарных реакций
для каждой элементарной стадии можно указать ее истинную
молекулярность. Все они, как правило, одно- или двумолекулярны.
Для элементарных стадий молекулярность и порядок реакции
совпадают.
Простые реакции. Реакции между молекулами в зависимости
от количества видов элементарных актов подразделяют на простые
и сложные. В первом случае элементарные акты одинаковы, во
втором — разные.
Кинетические уравнения для простых реакций имеют достаточ¬
но общий характер, поэтому приведем интегральную форму урав¬
нений первого и второго порядков.
Реакции первого порядка. Уравнение реакции первого порядка
имеет вид
de de
=—kc или «—Мт. (Ш.72)
dx с
В интегральной форме его записывают так: 1пс=—йт-f-const.
Обозначая через Cq начальную концентрацию при т=0, можно
получить, что const = lnc0. Тогда
с
In—=—kx или с=соехр(—kx). (III.73)
Указанное уравнение выражает зависимость концентрации от
времени для реакций первого порядка в интегральной форме. Осо¬
бенность его в том, что за равные промежутки времени реагирует
одинаковая доля взятого количества реагента. Здесь целесообраз¬
но ввести понятие о времени полуреакции п/г. Оно представляет
собой время, за которое прореагирует половина взятого количе¬
ства вещества (с=Со/2). Тогда из уравнения (ІІІ.73) следует, что
In 2 0,6932
Т1/2 т1/2
(111.74)
т. е. константа скорости реакции первого порядка обратно про¬
порциональна времени полуреакции (полураспада).
Реакции второго порядка. В простейшем случае (с=Сі=С2)
уравнение второго порядка записывается так:
=—kc2 или -^-=—kx. (III.75)
dx с2
\
В интегральной форме оно имеет вид
192
— =&T4-const.
с
Из начальных условий с=с0 при т=0 постоянная равна 1/с0.
Тогда это уравнение принимает форму
1 1 t to — с ,
— ——= ЯТ или = £Т
С Со сос
При т=ті/2 его можно записать следующим образом:
k = или т1/9=——. (III.77)
Т1/2с0 1 kcQ
(111.76)
В отличие от реакций первого порядка в реакциях второго
порядка Т1/2 зависит от начальной концентрации реагента.
Приведенные уравнения (III.74) и (III.77) хорошо подтвержда¬
ются опытными данными для простых реакций между молекулами.
Сложные реакции. Сложные реакции состоят из двух или
большего числа простых реакций, различным образом связанных
между собой. Их подразделяют на последовательные (консекутив-
ные), параллельные, сопряженные и обратимые.
Для сложных реакций между молекулами описание кинетики
усложняется и зависит от их вида.
Последовательные реакции. Под последовательными (консеку-
тивными) понимаются такие химические реакции, в которых про¬
дукт одной реакции является исходным веществом другой. После¬
довательное протекание двух необратимых реакций первого по¬
рядка можно изобразить так:
* k. п k2
A—ï_>В -—>С,
где А и В —реагенты; С —продукт реакции.
Изменение концентрации реагирующих веществ во времени
можно получить интегрированием системы двух кинетических урав¬
нений (рис. 68). Из рис. 68 видно, что концентрация промежуточ¬
ного вещества В сначала, растет, достигает некоторого максималь¬
ного значения Св max, а затем убывает.
Более сложное описание последовательных реакций имеет
место в случаях, когда число сту¬
пеней больше двух, учитывается
обратимость отдельных стадий,
их более сложный характер и т. п.
Следует отметить, что при боль¬
шом различии в скоростях отдель¬
ных стадий общая скорость опре¬
деляется меньшей скоростью.
К числу последовательных ре¬
акций относятся такие важные
химические процессы, как крекинг
углеводородов, их хлорирование,
полимеризация, гидролиз слож¬
ных эфиров и т. п.
Рис. 68. Зависимость концентрации
реагентов от времени для последова¬
тельных реакций
13 Заказ 241
193
Параллельные реакции. Параллельными называются совмест¬
но протекающие химические реакции, у которых, по крайней мере,
одно исходное вещество является общим. Реже встречаются парал¬
лельные реакции с разными исходными веществами и общим про¬
дуктом. Схема простейшего параллельного протекания двух необ¬
ратимых реакций первого порядка имеет вид
—> В
—>с
А—
Как и для последовательных реакций, здесь зависимость кон¬
центрации реагирующих веществ от времени можно получить ин¬
тегрированием системы двух кинетических уравнений.
Усложнение параллельных реакций идет за счет причин, ука¬
занных выше для последовательных реакций.
Поеобладание относительных количеств получаемых продук¬
тов (ліределяется соотношением скоростей реакции. При сущест¬
венном различии в скоростях реакцию с большей скоростью назы¬
вают главной (основной), а остальные побочными. Вместе с тем
при не слишком больших различиях в скоростях главной назы¬
вают реакцию, приводящую к получению необходимого продукта.
Типичным примером параллельных реакций может служить
термическое разложение КС1О3, т. е.
КС1ОЗТВ_
К.С1 тв—J- О2Г
КС1О4ТВ+КС1ТВ
Наиболее часто параллельные реакции встречаются в органи¬
ческой химии. Например, нитрование фенола с образованием
орто-, мета- и пара-нитрофенола (общие исходные вещества):
нитрование смеси бензола и толуола (общее исходное вещество
HNO3) и др.
Сопряженные реакции. Под сопряженными понимают такие
химические реакции, которые протекают только совместно и при
наличии хотя бы одного общего реагента. В простейшем случае
сопряженного протекания двух необратимых реакций ее схемати¬
чески можно изобразить следующим образом:
сопряженные реакции
а) вторичная реакция б) первичная реакция
А+В-* продукты и А-{-С-* продукты
актор акцептор актор инцукгор
из которых первая протекает лишь совместно со второй. Индуци¬
рующая реакция (б) называется первичной, индуцируемая (а) —
вторичной. Общий реагент А называется актором-, реагент С,
взаимодействие которого с А индуцирует вторичную реакцию,—
индуктором и реагент В — акцептором. Различают три случая зави¬
симости концентрации индуктора от времени при протекании
сопряженных реакций: сс убывает; сс остается постоянной; сс воз¬
194
растает. Первый случай характеризует типичную сопряженную
реакцию, второй — каталитическую (индуктор выступает в роли
катализатора) и третий — самоускоряющуюся автокаталитическую
реакцию.
Основы кинетики и механизма сопряженных окислительно-
восстановительных реакций в растворах были установлены
Н. А. Шиловым (1905). Явление сопряжения реакций было назва¬
но химической индукцией. Причины его лежат в образовании про¬
межуточных веществ, возникающих при первичной реакции и
осуществляющих перенос индуктивного влияния первичной реак¬
ции на вторичную. Как правило, сопряженные реакции относятся
к цепным реакциям. После образования первичного радикала под
действием индуктора развивается цепь превращений молекул
акцептора уже без участия молекул индуктора.
В качестве количественной характеристики для сопряженных
реакций используют фактор индукции,, равный отношению коли¬
честв прореагировавших акцептора и индуктора в молях.
Примером сопряженных реакций могут служить окисление
СО и Н2:
2СО + О2 -> 2СО3 и 2Н2 + О2 -> 2Н2О
акцептор актор индуктор актор
Лерв’ая реакция протекает при высоких температурах, но до¬
бавление водорода делает ее легко осуществимой при более низ¬
ких температурах.
К числу сопряженных относится также, например, реакция окис¬
ления йодистого водорода и сульфата железа пероксидом водо¬
рода. Здесь HI окисляется только в присутствии FeSO4:
2Н1 + Н2О2-> і24-2Н2О и FeSO4 + Н2О2-> Fe2(SO4)34-H2O
акцептор -актор индуктор актор
Обратимые реакции. Обратимыми
называют реакции, направление кото¬
рых определяется прямой или обрат¬
ной реакцией с большей скоростью.
Направление их зависит от концентра¬
ции веществ, принимающих участие в
реакции.
Обратимая реакция состоит из двух
происходящих одновременно простых
реакций, которые различаются лишь
направлением процесса. Например,
простая реакция димеризации диоксида
азота 2NO2^N2O4 складывается < из
двух элементарных стадий: 2NO2->
^N2O4 и N2O4->2NO2.
Рис. 69. Зависимость скоростей
прямой и обратной _ѵ2 реак¬
ции, а также общей скорости и
от времени для обратимой ре¬
акции
k
В общем случае для A+B:?=±C-|-D скорость реакции равна:
v = dc/dx =—(&іСаСв — ^2ccCd). Зависимость скоростей реакции в этом
случае от времени показана на рис. 69. Из рисунка видно, что
13*
195
скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается.
В состоянии равновесия они равны. Общая скорость ѵ уменьша¬
ется и в состоянии равновесия равна нулю. Здесь имеет место ди¬
намическое равновесие за счет равенства скоростей прямой и обрат¬
ной реакции.
§ 3. Цепные реакции
Под цепными понимают такие химические реакции, в которых
появление промежуточной активной частицы вызывает большое
число (цепь) превращений исходных молекул вследствие регенера¬
ции активной частицы в каждом элементарном акте реакции
(в каждом звене цепи). В качестве активных частиц выступают
свободные атомы, возбужденные молекулы и др'.
Большую роль в создании учения цепных реакций сыграли
работы Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда, которые за исследова¬
ния в этой области получили Нобелевскую премию (1956).
Цепные реакции составляют основу многих практически важ¬
ных процессов (крекинга, полимеризации, сгорания топлива
и т. п.).
Различают три типа цепных реакций — с неразветвленными,
разветвленными и вырожденно-разветвленными цепями. В свою
очередь каждый тип реакций включает три этапа — зарождение
цепей, их развитие и обрыв.
Неразветвленные цепные реакции. Химические процессы с не¬
разветвленными цепями можно рассмотреть на примере взаимо¬
действия между водородом и хлором: Н2 + С12-> 2НС1. Если смесь
водорода и хлора хранится в темноте, то указанная реакция при
обычных температурах не протекает. Для бурного течения этой
реакции достаточно ввести в смесь ничтожные количества паров
металлического натрия. Схему реакции по этапам можно запи¬
сать так:
Н-С12NaCl+Cl • зарождение цепи
(а)
С1ч-Н2-НС1+Н-
(6)
Н- +С12 -+ НС1+С1* продолжение цепи
(в)
сі •+н2нсі-рн • ,
(г)
н • +Н • » Н2 '
(д)
Cl’-J-Н’ ->НС1 • обрыв цепи
(е)
Ci • +С1 • -> С12
(ж)
На первом этапе в реакциях зарождения цепей (а) образуется
активная частица — свободный радикал или атом (СР).
На втором этапе в цепи развития реакций (б — г) активная час¬
тица реагирует с молекулой исходного вещества с образованием
молекулы продукта реакции и новой активной частицы. Регенери¬
рованная новая активная частица снова реагирует с исходной
196
молекулой и т. д. Таким путем образуется неразветвленная цепь
с большим числом звеньев. Причем одна активная частица звена
заменяется одной новой активной частицей. Следует иметь в виду,
что энергия активации взаимодействия радикалов или атомов с
молекулами не превышает 40 кДж/моль. Длина цепи из элемен¬
тарных химических реакций достигает тысяч и сотен тысяч
звеньев.
На третьем этапе происходит обрыв цепей (д — ж). Он происхо¬
дит в результате соединения (рекомбинации) атомов в объеме
реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбина¬
цией на стенке, образованием неактивного радикала при взаимо¬
действии активных частиц с примесями.
Скорость реакций с неразветвленными цепями может быть вы¬
ражена так:
ѵ = ѵ3 —, (111.78)
Ѵо
где и3, ип и ѵ0 — соответственно скорости зарождения, продолже¬
ния и обрыва цепи.
Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, а
затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убы¬
вает в соответствии с рассмотренными тремя этапами цепной
реакции.
Образование активных частиц, необходимых для зарождения
цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и
всегда сопряжено с затратой энергии.
По неразветвленно-цепному ме¬
ханизму протекает большое число
практически важных реакций: хло¬
рирование, ряд реакций жидкофаз¬
ного окисления органических соеди¬
нений, термический крекинг, поли¬
меризация и др.
Разветвленные цепные реакции.
Особенность этих реакций по срав¬
нению с предыдущими заключается
в том, что для них в стадии продол¬
жения /іепи при взаимодействии од¬
ной активной частицы с молекулой
исходного вещества образуются две
и более активных частиц, что при- Рис. 70. Схема разветвляющихся
водит к проявлению новых цепей. цепей
Происходит своеобразное размноже¬
ние цепей (рис. 70).
К цепным реакциям с разветвленными цепями относятся мно¬
гие реакции окисления, часто приводящие к взрывам, некоторые
ядерные процессы и т. п.
При определенных условиях по разветвленно-цепному меха¬
197
низму происходит окисление водорода, где разветвление и продол¬
жение цепей идет по схеме
Н • +О2 -> ОН • +0 • разветвление цепи (а)
ОН * +Н2 Н2О+Н • (б)
О •+Н2ОН •+Н • продолжение цепи (в)
ОН • +Н2 -> Н2О+Н • (г)
или в сумме Н • 4-ЗН2+О2=2Н2О-рЗН •
Скорость разветвленной цепной реакции возрастает во вре¬
мени, и при благоприятных условиях может произойти воспламе¬
нение реагирующей смеси и даже взрыв.
Вырожденно-разветвленные цепные реакции. При развитии
неразветвленных цепей часто образуется промежуточный молеку¬
лярный продукт типа пероксидов, который сравнительно легко,
но не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начи¬
нающие дополнительные новые цепи. В этом случае наблюдается
сильно запаздывающее разветвление и идет медленная автоуско-
ряющаяся реакция, называемая вырожденно-разветвленной. Таким
образом, для подобных реакций разветвление осуществляется за
счет менее активных частиц., Скорость реакции достигает макси¬
мума с последующим уменьшением за счет расходования исходных
веществ. Кинетические кривые таких вырожденно-разветвленных
реакций напоминают характер автоускоряющейся реакции. При¬
мером рассматриваемых решений служат реакции окисления угле¬
водородов и других органических соединений.
§ 4. Ионные реакции
Большое число реакций в газах, растворах, на границах раз¬
дела (металл — раствор, раствор — раствор и др.) протекает при
участии ионов. К ним относятся плазмохимические и электрохими¬
ческие процессы, различные ионные реакции в растворах, про¬
цессы ионного обмена, экстракции и т. п.
Ионные реакции в газах характеризуются обычно большими
скоростями, что связано с невысокими^для них энергиями актива¬
ции (заряд иона снижает энергию активации).
Образование заметных концентраций ионов в газах осущест¬
вляется под действием очень высоких температур, квантов высокой
энергии или быстрых частиц. Ионные реакции в газах включают
обычно три стадии: элементарные процессы образования ионов;
реакции их с нейтральными атомно-молекулярными частицами;
рекомбинацию ионов. Первая стадия связана с ионизацией частиц
тем или иным способом (сильным электрическим полем, кванта¬
ми света, при соударениях нейтральных частиц и т. п.). Вторая
определяется протеканием ионно-атомных или ионно-молекуляр¬
ных реакций. Третья характеризует ион-ионные реакции с образо¬
ванием нейтральных частиц.
В химии все большее значение приобретают плазмохимические
198
процессы (химические процессы в низкотемпературной плазме).
Под плазмой понимают частично или полностью ионизованный
газ, в котором плотность положительных и отрицательных зарядов
практически одинакова. Различают низкотемпературную (с 7^
=С105 К) и высокотемпературную (с 7~106—ІО8 К и более)
плазму. Плазма образуется в электрическом разряде в газах
(дуговом, искровом, тлеющем и др.), в процессах горения и
взрыва.
Плазма с температурой ІО3—2-ІО4 К и при давлении
ІО-1-г 10 Па получается в установках, называемых плазмотрона¬
ми. Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к полу¬
чению нужных продуктов, которые выводятся из состояния плаз¬
мы быстрым охлаждением. Для плазмохимических процессов
характерны новые типы химических реакций, что связано с высо¬
кой концентрацией в ней различных активных частиц.
• Свойства плазмы резко отличаются от свойств нейтральных
газов. Это определяется, с одной стороны, «коллективным» взаимо¬
действием большего числа частиц за счет кулоновских сил притя¬
жения и отталкивания, с другой — появлением объемных зарядов
и токов, специфических свойств вследствие более сильного дейст¬
вия на плазму электрических и магнитных полей. Указанные отли¬
чия позволяют рассматривать плазму как особое, четвертое состоя¬
ние вещества.
В настоящее время выделена специальная область химии —
плазмохимия, изучающая химию низкотемпературной плазмы,
закономерности протекания реакций в ней. и основы плазмохими¬
ческой технологии.
Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравно¬
весных условиях. Кинетика таких процессов отличается от обыч¬
ной химической кинетики. Неравновесная химическая кинетика
учитывает квантовую энергетическую структуру атомно-молеку¬
лярных частиц, переходы между различными энергетическими
состояниями и вероятность протекания различных химических
реакций. ‘
Плазмохимическая технология уже сейчас позволяет получать
материалы и вещества,-обладающие ценными свойствами.
К ионным реакциям относятся также радиационно-химические
процессы, вызываемые действием рентгеновских а- и 0-излучений.
Возникновение таких реакций обусловливается способностью из¬
лучений ионизировать и возбуждать молекулы вещества, т. е. при¬
водить к образованию активных частиц. Радиационно-химические
реакции имеют небольшую величину энергии активации и проте¬
кают сравнительно легко даже при очень низких температурах
(ниже 373 К). В отличие от обычных реакций их скорость мало
зависит от температуры, но зависит от агрегатного состояния
вещества. Обычно в газе эти реакции происходят с большим выхо¬
дом, чем в жидком и твердом состояниях, что связано с более
быстрым рассеиванием энергии в конденсированной среде.
Радиационно-химические реакции можно рассматривать как
199
трехстадийные. В первой стадии в результате столкновения быст¬
рой частицы излучения с частицей среды происходит перераспре¬
деление энергии (т=10“154-10~12 с). Во второй — возбужденные
нестабильные частицы распадаются или взаимодействуют с окру¬
жающими частицами с образованием активных ионов, атомов или
радикалов (т=10"13-?10~и с). В третьей — полученные активные
частицы взаимодействуют с окружающими молекулами или друг
с другом (т= ІО”11--10~6 с). Причем на этой стадии образуются
конечные продукты радиационно-химических реакций.
Эффективность химического действия излучений характеризуют
величиной радиационно-химического выхода, представляющего
собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул веще¬
ства на 1,60-ІО”17 Дж-(100 эВ) поглощенной средой энергии. Для
обычных реакций эта величина лежит в пределах от 1 до 20 моле¬
кул. Для цепных реакций она может достигать десятков тысяч
молекул.
К радиационно-химическим относятся реакции присоединения,
разложения, полимеризации и др. Под действием излучений из
кислорода получается озон; из азота и кислорода — оксиды азо¬
та; вода разлагается на водород и кислород; пероксид водорода —
на кислород и воду; аммиак — на азот и водород и т. п. При низ¬
ких температурах проводят окисление углеводородов кислородом
воздуха с получением практически важных веществ, входящих в
состав смазочных масел, моющих средств.
Для осуществления радиационно-химических процессов исполь¬
зуются различные источники излучений. Одним из наиболее рас¬
пространенных является радиоактивный кобальт с у-излучением,
имеющим энергию более (1 МэВ). На практике начали приме¬
няться ускорители электронов, а также способы непосредствен¬
ного использования излучений ядерных реакторов.
§ 5. Фотохимические реакции
К фотохимическим относятся реакции, протекающие под дей¬
ствием квантов света. Такие реакции многочисленны, а некоторые
из них имеют жизненно важное значение. Фотохимическими явля¬
ются реакции выделения кислорода и ассимиляции диоксида угле¬
рода в процессе фотосинтеза, образование озона из кислорода
под действием ультрафиолетового излучения Солнца, природный
синтез хлорофилла и т. п. Фотохимическое разложение бромистого
серебра лежит в основе фотографического процесса. С фотохими¬
ческими реакциями связано явление люминесценции, выцветание
красок и т. п.
Фотохимические реакции протекают как в газообразном, так и
конденсированном состояниях. По химическому характеру они
чрезвычайно разнообразны и могут быть классифицированы на
реакции присоединения, перегруппировки, разложения, окисления
и т. д.
Фотохимическое действие заключается в возбуждении и пере¬
200
воде атомно-молекулярных частиц, реагирующих веществ в актив¬
ное состояние. При этом протекают фотохимические реакции двух
типов. Для первых свет играет роль возбудителя реакции и спо¬
собствует появлению активных частиц, которые вызывают каскад
превращений. Такие реакции иногда называют фотокаталитиче¬
скими. Для вторых свет выступает в роли источника энергии.
Зависимость между поглощенной энергией и степенью превра¬
щения веществ выражается законом фотохимической эквивалент¬
ности, сформулированной Эйнштейном (1905, 1912). Каждый
квант поглощенного света (в спектральной области непрерывного
поглощения) вызывает элементарную химическую реакцию, т. е.
E=N„hv. (111.79)
Из уравнения (III.79) следует, что наиболее активен свет
с меньшей длиной волны.
Для характеристики фотохимической реакции используется
так называемый квантовый выход реакции, определяемый следую¬
щим отношением:
число превращенных молекул
ква нтовый выход=
число поглощенных квантов
Все фотохимические реакции подразделяют на четыре груп¬
пы— реакции с квантовым выходом равным единице, меньше еди¬
ницы, больше единицы и много больше единицы. Характеристики
некоторых фотохимических реакций в газе и растворе даны в
табл. 31. Из табл. 31 видно, что квантовый выход фотохимических
реакций колеблется в широких пределах, особенно для реакций
в газовой фазе.
Следует подчеркнуть, что отклонения квантового выхода от
единицы не связаны с отклонением от закона фотохимической
эквивалентности Эйнштейна.
Таблица 31
Агрегатные
состояния
Реакция
Поглощающее
свет вещество
Длина
волны, нм
Квантовый
выход
Газ
Н24-С12-2НС1
С12
303—500
104— 10е
SO2+C12->SO2CI?
СІ2
420
2—3
Н2-|-О2—* Н2О2
02
171,9—172,5
1
2NH3->N2+3H2
NH3
200—220
0,14—0,2
Раствор
2НС1О — °> 2НС1+О2
нею
366—436
2
H2+S
H2s
207—253
,1
СНдСООН -Н2°> сн4+со2
СН3СООН
185—230
0,5
Реальный фотохимический процесс протекает в две стадии.
Первая стадия представляет собой образование под действием
квантов света активных частиц (атомов, радикалов и т. п.). Она
всегда подчиняется закону фотохимической эквивалентности. Вто-
201
рая стадия заключается либо в развитии цепных процессов, либо
дезактивации активных частиц вследствие их рекомбинации. Та¬
ким образом, отклонение квантового выхода от единицы опреде¬
ляется вторичными процессами, которые в значительной степени
зависят от среды и внешних условий.
К первичным фотохимическим процессам близки так называе¬
мые сенсибилизированные реакции. В них участвуют молекулы,
которым передается энергия от светопоглощающих молекул. При¬
мером такой реакции может служить диссоциация водорода в при¬
сутствии паров ртути. Молекулы последней поглощают кванты
светового излучения и передают их молекулам водорода.
Между фотохимическими и обычными реакциями имеется
существенное отличие термодинамического характера. Протекаю¬
щие самопроизвольно обычные реакции всегда сопровождаются
уменьшением свободной энергии. Для собственно фотохимической
реакции свободная энергия возрастает в соответствии с законом
сохранения энергии. За счет поглощения квантов света равновесие
реакции смещается и меняется ее константа равновесия. Установ¬
ление этого факта К. А. Тимирязевым для фотосинтеза в расте¬
ниях имело принципиальное значение. Оно нанесло решительный
удар по идеалистическим теориям об осуществлении процессов в
природе за счет особой «жизненной силы».
§ 6. Каталитические реакции
На скорость химической реакции большое влияние оказывают
катализаторы. Реакции с участием катализаторов называют ката¬
литическими.
Гомогенный и гетерогенный катализ. Под катализом понимают
изменение скорости химической реакции в присутствии веществ
(катализаторов), вступающих в промежуточное взаимодействие
с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каж¬
дого цикла промежуточных взаимодействий свой состав. Катализ
может быть положительным (когда под воздействием катализа¬
тора скорость увеличивается) и отрицательным (под воздействием
катализатора скорость реакции уменьшается). В первом случае
указанные вещества называются катализаторами, во втором —
ингибиторами. Если в качестве катализатора выступает один из
продуктов реакции (или одно из промежуточных веществ, обра¬
зующихся при реакции), то такой катализ называют автоката¬
лизом.
Следует отметить, что катализ не связан с изменением энергии
Гиббса катализатора, поэтому воздействие катализатора не может
смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи
состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют
как прямую, так и обратную реакции.
Катализаторы снижают энергию активации реакции, ингиби¬
торы ее повышают. Указанное воздействие на энергию активации
202
определяет влияние катализаторов и ингибиторов на скорость
химических реакций.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомоген¬
ном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют
однородную систему без границ раздела; при гетерогенном ката¬
лизе — гетерогенную систему.
Катализаторы характеризуются специфичностью действия
(реакция или группа однородных реакций ускоряется только впол¬
не определенными катализаторами), каталитической активностью
и стабильностью. Мерой специфичности катализатора служит
избирательность (селективность), которая оценивается отноше¬
нием скорости выбранной реакции к общей скорости превращения
в присутствии катализатора. Каталитическая активность выража¬
ется в виде разности скоростей одной и той же реакции, измерен¬
ных при прочих равных условиях в присутствии и отсутствий ката¬
лизатора. Ее относят к единице массы, объема, концентрации или
поверхности катализатора. Активность, отнесенную к 1 м2 поверх¬
ности катализатора, называют удельной каталитической актив¬
ностью.
Все реакции (некаталитические и каталитические) протекают,
как было показано ранее, через образование промежуточных ком¬
плексов или переходных состояний. В гомогенных некаталитиче¬
ских процессах промежуточный комплекс состоит из исходных
молекул реагирующих веществ; в гомогенно-каталитических — из
исходных молекул и атомно-молекулярных частиц катализатора;
в гетерогенно-каталитических реакциях такой комплекс образу¬
ется на границе раздела фаз и представляет собой поверхностное
химическое соединение. Концентрация активного комплекса в реак¬
циях обычно чрезвычайно мала.
Гомогенно-каталитические реакции. Указанные реакции харак¬
терны для процессов в газообразном и жидком состояниях. Роль
катализатора в них формально сводится к снижению энергии
активации и ускорению за счет этого реакции. Кинетические зако¬
ны протекания реакций усложняются и требуют учета роли ката¬
лизатора. При этом скорость гомогенно-каталитической реакции
чаще всего пропорциональна концентрации катализатора. Для
кат
простейшего превращения А >В+С, в присутствии катализатора
(кат) ее можно представить в виде схемы
k k
А+кат—U» А-кат; А-кат—В+С,
где А-кат — промежуточный комплекс или переходное состояние.
Если скорость реакции определяется первой стадией — взаимо¬
действием реагента А с катализатором, то кинетическое уравнение
имеет вид
—=^kcAc^. (Ш.80)
ат
Кинетическое уравнение реакции в общем виде зависит от
принятого механизма образования и состава промежуточного ком-
203
плекса. Типичные формы кинетических уравнений гомогенно-ката¬
литических реакций представлены в табл. 32.
Таблица 32
Реакция
Механизм
Кинетическое уравнение
А-В+С
ki
А+кат Т2А« кат+В
А-кат кат+С
dc^
dx ^і^а+^з^в
А+кат А-кат
А-кат В+С+кат
deА а
dx kiC^+кз Скат
А+В-*С
А+кат А«кат
А«кат+ В Лі кат+С
de А ^1^3САСВ
dx ^Сд+^ Скат
ki
А+В+кат АВ-кат
*2
A-В - кат кат+С
de а ^і^зсасв
dx ^іса св ^кат
Основные положения гомогенно-каталитических реакций были
сформулированы Е. И. Шпитальским (1926).
1. Катализатор — такое вещество, которое переводит реагирую¬
щее вещество в реакционноспособное состояние, представляющее
собой неустойчивый промежуточный комплекс.
2. Образование такого комплекса является обратимым и отно¬
сительно быстрым процессом.
3. Распад его с образованием продуктов реакции и регенера¬
цией катализатора происходит относительно медленно.
4. Общая скорость процесса пропорциональна концентрации
промежуточного комплекса.
В качестве катализаторов в гомогенно-каталитических реак¬
циях в зависимости от типа превращения выступают ионы с пере¬
менной степенью окисления, протоны, гидроксил-ионы и некото¬
рые активные частицы. Катализ за счет протонов и гидроксил-
ионов называется кислотно-основным.
Особый случай рассматриваемых реакций представляют авто¬
каталитические, например гидролиз этилацетата в водном раство¬
ре. Продукт реакции — уксусная кислота и ион водорода ускоряют
реакцию. Скорость автокаталитической реакции вначале возрас¬
тает вследствие увеличения количества продукта, являющегося
катализатором, а затем падает в результате израсходования ис¬
ходных веществ. Причем если начальная концентрация катализа¬
тора и скорость некаталитической реакции малы, то реакция идет
в течение некоторого времени настолько медленно, что практи¬
204
чески не обнаруживается. Этот период времени называется индук¬
ционным периодом. Как отмечено ранее, цепные разветвленные
реакции кинетически сходны с автокаталитическими. Различие
между ними заключается в том, что ускорение реакции в первом
случае вызвано накоплением активных промежуточных частиц, а
не продуктов реакции, как во втором случае.
Гетерогенно-каталитические реакции. Кинетическое поведение
таких реакций еще более сложно. В соответствующие кинетиче¬
ские уравнения входят концентрации реагирующих веществ в по¬
верхностном адсорбционном слое.
Наиболее часто встречаются два типа гетерогенно-каталитиче¬
ских реакций, в которых реагирующие вещества являются соот¬
ветственно жидкими или газообразными, а катализатор — твердое
вещество. Указанные реакции происходят в пять стадий: а) под¬
вод реагирующих веществ к поверхности катализатора; б) их
адсорбция на катализаторе; в) химическая реакция на поверх¬
ности; г) десорбция продуктов реакции с освобождением поверх¬
ности катализатора; д) отвод продуктов реакции.
Стадии (а) и (д) называются диффузионными, (б), (в) и (г) —
кинетическими. Последние имеют химическую природу и объеди¬
няются одним названием — химический процесс на поверхности.
В зависимости от условий проведения реакции и ее особенно¬
стей лимитирующей (наиболее медленной) стадией может быть
любая из пяти. Для сравнительной оценки активности катализа¬
торов используется скорость реакции на поверхности.
Для гетерогенно-каталитических реакций особое значение име¬
ют вопросы массопереноса из внутреннего объема газа или жидко¬
сти к твердой поверхности и наоборот.
Характерные черты гетерогенно-каталитических процессов в
значительной степени определяются свойствами катализаторов,
сродством к реагирующим веществам и примесям, избирательно¬
стью действия и т. п.
Основной суммарный кинетический эффект катализатора в
гетерогенно-каталитических реакциях заключается в снижении
энергии активации. TàK, при разложении йодистого водорода на
водород и иод энергия активации снижается с 184 кДж/моль при
отсутствии катализатора до 59 кДж/моль в присутствии платины
и до 107 кДж/моль в присутствии золота.
Гетерогенно-каталитическая реакция может протекать при
условии непрерывной диффузии реагирующих веществ, при кото¬
рой осуществляется подвод исходных веществ к поверхности и
отвод от нее продуктов реакции. При этом если скорость реакции
на поверхности больше скорости диффузии, то говорят, что она
протекает в диффузионной области. В данной области скорость
реакции чаще всего описывается уравнением первого порядка,
так как скорость диффузии прямо пропорциональна концентрации.
Если скорость химической реакции меньше скорости диффузии,
то говорят, что она протекает в кинетической области. Скорость
гетерогенно-каталитической реакции в целом определяется скоро¬
205
стью химической реакции. В данной области скорость реакции
описывается уравнением кинетики тех реакций, которые проис¬
ходят на поверхности катализатора.
Если скорости диффузии и химической реакции соизмеримы,
то говорят, что реакция протекает в переходной области. Кине¬
тические уравнения здесь особенно сложны, так как в них входят
и скорости диффузии реагентов, и скорости их химической реакции.
Одни и те же реакции в зависимости от условий их проведе¬
ния могут протекать в различных областях. Большое влияние
здесь оказывают концентрации реагирующих веществ, скорости
потоков, пористость катализатора, температура, давление и дру¬
гие факторы.
При низких температурах процессы чаще всего проходят в ки¬
нетической области. Это связано с тем, что скорость диффузии
Рис. 71. Зависимость lg& от 1/Г для ге¬
терогенно-каталитических реакций
с температурой уменьшается
меньше, чем скорость химиче¬
ской реакции. Изменение тем¬
пературы на 10 К меняет ско¬
рость в первом . случае в 1—2
раза, а во втором в 3—4 раза.
На рис. 71 приведена типич¬
ная форма зависимости лога¬
рифма константы скорости ге¬
терогенного процесса от 1/Г.
Обычно переходы из одной
области в другую являются бо¬
лее плавными.
Понятие скорости химиче¬
ской реакции для гетерогенно-каталитических процессов имеет дру¬
гой смысл, чем для некаталитических и гомогенно-каталитических
реакций. Для них эта скорость определяется как количество веще¬
ства, реагирующего в единицу времени на поверхности катализа¬
тора, площадью S, т. е.
1 de
S dx ‘
(111.81)
Скорость гетерогенно-каталитического процесса в соответствии
с уравнением (III.81) прямо пропорциональна поверхностной кон-
HeHTpànHH вещества.
Гетерогенно-каталитические реакции могут протекать как в
статических условиях, так и в потоке. В последнем случае кине¬
тические закономерности еще сложнее.
РАЗДЕЛ IV
ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ
Практическое осуществление многих реакций в жидких раство¬
рах более удобно и эффективно, чем проведение их в газообраз¬
ном или твердом состояниях. Это связано как с особенностями
жидкого состояния, так и влиянием растворителя на реагирующие
вещества. При обычных условиях концентрации реагирующих
веществ в жидких растворах по сравнению с газообразным состоя¬
нием могут изменяться в широких пределах, определяемых их
растворимостью. Для жидкого состояния по сравнению с твер¬
дым доступ реагирующих веществ друг к другу значительно легче.
Влияние растворителя на реагирующие вещества связано с явле¬
нием сольватации. Причем растворитель выступает не только как
среда, в которой происходит процесс, но и как активный химиче¬
ский реагент. С точки зрения влияния на скорость химической
реакции растворитель является своеобразным катализатором
активных частиц, регулятором числа столкновений и прочности
связи между взаимодействующими в растворе атомно-молекуляр¬
ными объектами и т. п. Таким образом, химические процессы в
растворах протекают в условиях сложного влияния на них приро¬
ды растворителя.
ГЛАВА 1
РАСТВОРЫ
Особое место в жизни человека и в природе играют водные
растворы. Вода — наиболее доступный растворитель и обладает
в значительной степени уникальными свойствами. Однако бур¬
ное развитие промышленности приводит к необходимости ограни¬
чения использования воды как растворителя. Во многих странах
мира уже сегодня остро стоит проблема получения пресной воды,
очистки ее от загрязнений и др. Поэтому все более широкое при¬
менение находят неводные и смешанные растворители с большим
набором специфических свойств. Неводные растворители исполь¬
зуются при получении, применении и анализе новых веществ, для
ускорения или замедления процессов, селективного воздействия
на ход реакций. Они применяются в качестве теплоносителей, хладо-
агентов, термометрических веществ и т. п. Успешное применение
неводных растворителей способствует решению проблем охраны
природы, созданию экологически чистой технологии по замкнуто¬
му циклу с использованием циркуляции и регенерации, а также
многих других практически важных вопросов.
Поскольку многие химические процессы легче всего осущест¬
207
вляются в жидкой среде, в дальнейшем основное внимание будет
уделено жидким растворам.
Под раствором понимается макроскопически однородная и тер¬
модинамически равновесная система, представляющая фазу пере¬
менного состава из двух или более взаимодействующих компо¬
нентов. Растворы в общем случае могут быть газообразными,
жидкими и твердыми.
§ 1. Жидкие растворы
Жидкие растворы по степени дисперсности компонентов, т. е.
по размеру частиц, подразделяют на истинные (0<Z1O~7 см),
коллоидные (0=1О-5—ІО-7 см) и взвеси (0>1О“5 см). Здесь
будут рассмотрены жидкие истинные растворы.
Истинные растворы характеризуются отсутствием поверхно¬
стей раздела между составными частями раствора, одинаковым
составом и свойствами по всему объему. В качестве компонентов
выступают химически индивидуальные вещества, которые могут
быть выделены из раствора методами ректификации, кристаллиза¬
ции, экстракции и др. Смешением их можно вновь получить рас¬
творы любого допустимого состава. Растворенными считают те из
компонентов, которые при обычных условиях находятся в агрега¬
тивном состоянии, отличном от раствора. Остальные компоненты
представляют растворитель. В случае жидких растворов в качестве
растворенных выступают вещества, которые при обычных усло¬
виях твердые или газообразные, в качестве растворителя — жидко¬
сти. Если компоненты раствора при стандартных условиях суще¬
ствуют в жидком состоянии, они представляют собой смешанный
растворитель. Состав раствора в отличие от состава химических
соединений в довольно широких пределах может меняться непре¬
рывно. В этом отношении растворы сходны с механическими сме¬
сями, отличаясь от них своей гомогенностью и изменением многих
свойств при смешении. Свойства растворов в значительной степе¬
ни зависят от взаимодействия частиц растворенного вещества
между собой, с молекулами растворителя и молекул растворителя
между собой.
Для объяснения свойств растворов на разных этапах развития
науки были предложены различные теории растворов. Вначале
самостоятельно развивались химическая и физическая теории рас¬
творов. Первая основывалась на изучении закономерностей хими¬
ческих процессов, протекающих в растворах, вторая — на иссле¬
довании физических свойств растворов на базе общих законов
термодинамики. Химическая точка зрения наиболее последователь¬
но развивалась Д. И. Менделеевым, физическая — Я. X. Вант-
Гоффом, С. Аррениусом и др. В дальнейшем, в результате работ
И. А. Каблукова, В. А. Кистяковского и других ученых успешно
стала развиваться физико-химическая теория растворов, впитав¬
шая в себя достижения химической и физической теории растворов.
Способы выражения концентрации. При взаимодействии рас-
208
творяемых веществ (твердых, жидких и газообразных) с раство¬
рителем (в жидком состоянии) образуются жидкие растворы. Соот¬
ношения компонентов при этом могут быть произвольными или
ограничены некоторыми пределами. Образование растворов харак¬
теризует процесс растворения и связано как с разрушением струк¬
туры растворяемого вещества и взаимодействием его структурных
единиц с молекулами растворителя, так и с их диффузией по
объему раствора, нарушением структуры растворителя и образо¬
ванием структуры раствора. Диффузия (самопроизвольное рас¬
пространение частиц) осуществляется за счет теплового движения
частиц и происходит в направлении выравнивания концентрации
вещества по всему занимаемому им объему.
Важной характеристикой раствора служит его количественный
состав, определяемый концентрацией компонентов. Под концен¬
трацией в химии понимают величину, выражающую относительное
количество данного компонента в физико-химической системе.
Чаще всего применяют следующие способы выражения концен¬
траций.
Массовая долевая концентрация — отношение массы данного
компонента к массе всей системы. Это отношение, умноженное на
100, дает массовую долю, выраженную в процентах.
Мольная (атомная) долевая концентрация — отношение числа
молей данного компонента к общему числу молей системы. Их час¬
то называют мольными (молярными) долями и выражают так:
где Хг и Пі — мольная доля и число молей f-ro компонента; —
общее число молей.
Указанные отношения, умноженные на 100, дают мольную
(атомную) долю в процентах.
Объемная долевая концентрация — отношение объема данного
компонента к общему объему системы. Умноженная на 100, она
дает объемную долю в процентах.
Концентрацию растворов часто выражают массой вещества, рас¬
творенного в 100 г или 1 л растворителя, а также числом молей
вещества в 100 молях растворителя.
В учении о растворах постоянно пользуются понятиями моляр¬
ность (число молей растворенного вещества в 1 л раствора) и
моляльность (число молей растворенного вещества в 1000 г раство¬
рителя).
Концентрацию выражают также через нормальность (числом
грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора) и
титр (числом грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 мл
раствора). Причем при одинаковой нормальности (титре) объемы
растворов реагирующих веществ равны. В общем случае они
характеризуются соотношением
/Ѵ1//Ѵ2 = Т1/Т2 = Ѵ'2/Ѵ1, (іѵ.2)
где Ni и Ті — соответственно нормальность и титр.
И Заказ 241 2095
Широкое распространение находит способ выражения концен¬
трации через сольвомоляльность (число молей растворенного ве¬
щества в 55,51 молях растворителя). Выражение концентрации в
форме мольных долей и сольвомоляльности позволяет вычислять
сопоставимые термодинамические характеристики растворения
веществ в различных растворителях. Они являются унитарными
концентрациями, т. е. такими концентрациями, которые не зави¬
сят от каких-либо свойств растворителя. Для водных растворов
шкала концентрации, выраженная через сольвомоляльность, со¬
впадает с моляльностью (аквомоляльностью).
На практике для определения концентрации служат как обыч¬
ные приемы количественного анализа, так и некоторые инстру¬
ментальные методы. Последние позволяют быстро и достаточно
точно установить состав раствора. На"производстве концентрации
водных растворов кислот, щелочей, солей и других определяют
измерением плотности ареометром. При этом имеются таблицы,
по которым легко определить концентрации веществ в различных
шкалах.
Растворимость веществ. Растворимость 4аще всего является
ограниченной, так как наряду с переходом растворяемого веще¬
ства в раствор происходит обратный процесс — его выделение.
С течением времени скорости этих процессов выравниваются и
наступает динамическое равновесие, при котором состав раствора
не меняется. Количественной мерой растворимости вещества при
данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора.
Последний представляет собой раствор, находящийся при данных
условиях (температуре и давлении) в устойчивом равновесии с
растворенным веществом. Например, раствор соли в воде, в кото¬
ром присутствуют кристаллы той же соли, раствор газа в воде,
через которую пропускают тот же газ, и др. Концентрация насы¬
щенного раствора, т. е. содержание в нем растворенного вещества,
называется его растворимостью. Раствор, содержащий меньшее
количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе
при тех же условиях, называется ненасыщенным. Такой раствор
при неизменных внешних условиях может растворить еще некото¬
рое количество вещества. Раствор, содержащий большее количе¬
ство растворенного вещества по сравнению с насыщенным при
одинаковых условиях, называется пересыщенным. Он может
быть получен медленным охлаждением насыщенного раствора в
отсутствие кристаллов растворенного вещества. Такие растворы
термодинамически неустойчивы, а введение в него кристалла рас¬
творенного вещества, перемешивание или другие воздействия вы¬
зывают выпадение кристаллов из раствора. Достаточно легко
образуются пересыщенные растворы NaCH3COO, Na2SO4 и
Na2S2O3. Пересыщенные растворы впервые были получены и ис¬
следованы T. Е. Ловицем (1794).
Растворимость твердых веществ. Растворимость твердых ве¬
ществ колеблется в широких пределах. По растворимости их под¬
разделяют на растворимые (с>0,1 М по катиону); умеренно рас¬
210
творимые (0,1 М>с>0,01 М по катиону) и нерастворимые
(£<0,01 М по катиону). Растворимость твердых веществ замет¬
но зависит от температуры, природы растворителя, меньше от
давления (рис. 72).
На растворимость ионных соединений большое влияние оказы¬
вают радиусы ионов. Как показано К. Б. Яцимирским, в ряду
солей с данным ионом растворимость обусловливается в первую
очередь отношением радиусов катиона и аниона. Для солей типа
Рис. 72. Зависимость растворимости s некоторых солей от
их природы, температуры и растворителя
АХ (1 — 1) минимальное значение растворимости достигается при
равной 0,7; для солей типа АХ2 (2—1)—при гкЛа, рав¬
ной 1,1. При этом растворимость зависит и от абсолютных раз¬
меров ионов. Для солей с указанными отношениями радиусов
ионов растворимость тем ниже, чем меньше абсолютные размеры
обоих ионов.
Различный характер температурной зависимости растворимо¬
сти твердых тел в соответствии с уравнением изобары реакции
(Ш.47) определяется знаком Д/7раСтв-
Влияние природы растворителей зависит от характера взаимо¬
действий их с растворенным веществом.
Растворимость жидкостей. При взаимном растворении жидко¬
стей образуются так называемые жидкие смеси. Наиболее хорошо
изучены двухкомпонентные жидкие смеси. Взаимная раствори¬
мость двух жидкостей при данных условиях может быть неогра¬
ниченной (вода — этиловый спирт, вода — пероксид водорода, бен¬
зол— толуол), ограниченной (вода — диэтиловый эфир) и прак¬
тически, отсутствовать (вода — ртуть). При изменении темпера¬
туры взаимная растворимость двух ограниченно смешивающихся
жидкостей изменяется (увеличивается или уменьшается) и при
14*
211
достижении (верхней или нижней) критической температуры рас¬
творения становится неограниченной.
Растворимость газов. Растворимость газов в жидкостях также
меняется в широких пределах. Она зависит как от внешних усло¬
вий (температуры и давления), *так и от природы газа и раство¬
рителя, наличия в последнем электролитов.
Повышение температуры, как правило, снижает растворимость
газов. В большинстве систем растворение газа является экзотер¬
мическим процессом и сопровождается уменьшением объема. По¬
этому в соответствии с уравнением Клаузиуса — Клапейрона
(III.36) повышение температуры вызывает повышение давления
газа над раствором.
Зависимость растворимости газа от давления определяется за¬
коном Генри (1803), согласно которому растворимость дан¬
ного газа в жидкости при постоянной температуре
прямо пропорциональна его парциальному дав-
лению над раствором, т. е.
Cn = kph _ (ІѴ.З)
где Сж — концентрация газа в жидкости; рі — его парциальное
давление; k — коэффициент пропорциональности, зависящий от
природы газа и растворителя, а также от температуры.
Парциальное давление любого компонента газовой смеси рав¬
но мольной доле его в смеси, умноженной на общее давление смеси.
Поэтому Сж/Сг=соп5І, т. е. отношение концентраций растворен¬
ного газа в жидкости и в газе не зависит от давления. Закон Ген¬
ри применим при сравнительно низких давлениях и достаточно
малых концентрациях газа в растворе.
Растворяемые газы по химическому взаимодействию с раство¬
рителем делят на две группы: инертные и химически активные.
Растворимость первых из них сравнительно невелика, раствори¬
мость вторых — значительна. В табл. 33 приведена растворимость
различных газов в жидкостях при 298,15 К и р= 1,01 -ІО5 Па (мл
газа/л растворителя).
Таблица 33
Газ
Растворитель
Н2О
d2o
сн3он
С2Н6ОН
(СН3)2СО
Не
9,9
10,60
32,8
29,4
33,1
Ne
14,0
11,70
44,4
41,7
48,0
Аг
32,4
36,66
245
287
274
°2
28,3
—.
219
222
216
N2
16,34
—
141,5
143
146
н2
17,5
94,5
89,4
100
со2
878
—
—
—
—
НС1
427000
—
—
—
—
Зависимость растворимости инертного к растворителю газа от
природы растворителя определяется в основном характером их
молекулярного взаимодействия.
212
И. М. Сеченовым (1873—1892) была изучена зависимость рас¬
творимости газов в водных растворах электролитов. Им была
установлена зависимость, согласно которой
С°
In ~~=/ССэл, (IV.4)
О'ж
где Сж и Сж — растворимость данного газа в воде и в растворе
электролита; Сэл — концентрация электролита; К — постоянная,
зависящая от природы газа, электролита и температуры.
Растворы неэлектролитов. К растворам неэлектролитов отно¬
сятся те, компоненты которых представляют собой нейтральные
частицы атомно-молекулярной степени дисперсности. К ним, на¬
пример, относятся водные растворы сахара, этилового спирта,
благородных газов и др.
Отличительной особенностью их, как было отмечено ранее,
является межмолекулярное взаимодействие частиц растворенного
вещества и молекул растворителя. В связи с этим для таких рас¬
творов резкое отличие в поведении частиц растворенного вещества
и растворителя отсутствует. Образование растворов неэлектроли¬
тов, как правило, не сопровождается существенными химическими
изменениями. Поэтому изучение их свойств послужило основой
для создания физической теории растворов, в которой главную
роль играла не природа растворенных частиц, а их количество.
Термодинамически наиболее просто описываются идеальные
растворы, для которых зависимость химических потенциалов ком¬
понентов от состава описывается уравнением
Pz«^°+/?TlnXz. (IV.5)
Для идеальных растворов уравнение (IV.5) соблюдается во
всей области составов. Причем образование раствора не сопро¬
вождается изменением энтальпии и объема, а изменение энтропии
равно
Д5=—R'ZnilnXi, (IV.6)
т. е. процесс проходит с увеличением энтропии (Хг<1).
Реальные жидкие растворы неэлектролитов в общем случае
не подчиняются законам идеальных растворов. Подчинение этим
законам наблюдается тогда, когда концентрация растворенного
неэлектролита мала. Для разбавленных растворов мольная доля
растворенного вещества пропорциональна моляльности тг-. В свя¬
зи с этим уравнение (IV.5) можно записать так:
p/=|i°+/?TInmp (IV.7)
Поведение разбавленных растворов неэлектролитов как идеаль¬
ных разбавленных растворов обусловливает их так называемые
общие свойства растворов, которые не зависят от природы рас¬
творенного вещества, а только от его долевой мольной концентра¬
ции. Рассмотрим эти свойства.
Осмотическое давление. Явление осмоса состоит в диффузии
молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разде¬
213
ляющую раствор и чистый растворитель или- два раствора раз¬
личной концентрации. Полупроницаемая мембрана — перегородка,
пропускающая малые по размеру молекулы растворителя, но не
пропускающая крупные молекулы растворенного вещества. Вырав¬
нивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно
лишь при преимущественной односторонней диффузии раствори¬
теля, поэтому осмос всегда идет в направлении от чистого раство¬
рителя к раствору и от разбавленного раствора к концентрирован¬
ному. Перенос растворителя через мембрану обусловлен различи¬
ем химических потенциалов растворителя по обе стороны мембра¬
ны и связан с осмотическим давлением. Оно равно избыточному
внешнему давлению, которое следует приложить со стороны рас¬
твора, чтобы прекратить осмос. В этом случае создаются условия
осмотического равновесия — динамического равновесия, при кото¬
ром скорости диффузии в прямом и обратном направлении рав¬
ны. Превышение избыточного давления над осмотическим может
привести к отрицательному осмосу — обратной диффузии раство¬
рителя.
Таким образом, осмотическое давление представляет собой
термодинамический параметр, характеризующий стремление рас¬
твора к понижению концентрации при соприкосновении через полу¬
проницаемую мембрану с чистым растворителем или раствором
меньшей концентрации вследствие направленной диффузии моле¬
кул растворителя за счет выравнивания его химического потенциа¬
ла по обе стороны мембраны.
Первые точные измерения осмотического давления были про¬
ведены В. Пфеффером (1877), изучающим водные растворы трост¬
никового сахара. Он установил, что осмотическое давление рас¬
твора прямо пропорционально концентрации растворенного веще¬
ства и абсолютной температуре раствора. Я. X. Вант-Гофф (1887)
установил, что осмотическое давление л численно равно давлению,
которое оказало бы растворенное вещество, если бы оно при дан¬
ной температуре находилось в состоянии идеального газа и зани¬
мало объем, равный объему раствора. Для разбавленных раство¬
ров неэлектролитов найденная закономерность достаточно удовле¬
творительно описывается уравнением
xV=nRT, (IV.8)
где п — число молей растворенного вещества в объеме раствора;
R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.
Установленное соотношение (IV.8) получило название закона
Вант-Гоффа. По форме оно совпадает с уравнением состояния
идеальных газов.
Осмотическое давление может достигать больших значений.
Так, при 273,15 К для одномолярных растворов л = 22,0-104 Па,
для растворов, содержащих 1 моль вещества в 22,4 л, -л =
= 1,01-ІО5 Па. Растворы с одинаковым осмотическим давлением
называются изотоническими (изоосмотическими). К числу их отно¬
сятся различные кровезаменители и физиологические растворы,
214
которые изотоничны относительно внутренних жидкостей орга¬
низма.
Осмотическое давление определяют осмометром (рис. 73).
Осмотическое давление играет большую роль в жизнедеятель¬
ности растений и животных, меняясь в пределах (2-4-60) • ІО5 Па.
В организме человека л«7,8-ІО5 Па.
В заключение отметим, что осмотическое
давление в идеальных и предельно разбав¬
ленных растворах не зависит от природы
растворителя и растворенных веществ. При
постоянной температуре оно определяется
числом частиц в единице объема раствора.
Давление насыщенного пара. В замкну¬
том объеме в результате естественного испа¬
рения над чистой жидкостью образуется пар.
В состоянии равновесия при определенной
температуре давление этого пара называет¬
ся давлением насыщенного пара и является
характеристикой вещества. Опыт показы¬
вает, что при растворении в жидкости твер¬
дого неэлектролита давление насыщенного о „
Рис. 73. Схема осмометра
пара жидкости над раствором снижается.
Причем в простейшем случае
Рк =kXА »
(IV.9)
где Ра — давление насыщенного пара растворителя над раство¬
ром; Хд—мольная доля растворителя; k— коэффициент пропор¬
циональности.
Численное значение k определяется из условия ХА=1, тогда
ра=ра^а- (іѵ.10)
Подставляя вместо ХА равную ей величину (1—Хв), уравне¬
ние (ІѴ.10) можно записать так:
о
рА=(! —Хв)р“ или ■ А ■ 0 А =ХВ . (IV. 11)
₽А
Формула (IV.11)—аналитическое выражение закона Рауля
(1887), согласно которому относительное понижение
давления насыщенного пара растворителя над
растворомравно мольной доле растворенного
вещества в растворе.
Относительное понижение давления насыщенного пара рас¬
творителя над раствором представляет собой отношение пониже¬
ния давления его (рд —рд) к давлению насыщенного пара над
чистым растворителем (рд)
Закон Рауля в форме (IV.11) применим лишь к растворам,
насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ. Растворы,
для которых соотношение (ІѴ.11) выполняется при всех концен-
215
Рис. 74. Изотермы зависимости общего
и парциального давлений пара над иде¬
альным раствором от состава
одного и того же компонента, то п
трациях и всех температурах в области существования раствора,
часто называют идеальными. Рассматриваемый закон справедлив
также для идеальных смесей жидкостей (рис. 74).
В качестве растворенного вещества здесь выступает любой из
компонентов. Суммарное давление пара (при подчинении законам
идеальных газов) определяется законом Дальтона (1801), соглас¬
но которому общее давление
смеси газов, химически не
взаимодействующих друг* с
другом, равно сумме их пар¬
циальных давлений.
Для реальных растворов
на диаграммах давление —
состав при постоянной тем¬
пературе наблюдаются от¬
рицательные и положитель¬
ные отклонения от закона
Рауля. Различные виды от¬
клонений от этого закона
приведены на рис. 75 и 76.
Отклонения от идеальности
обусловлены различными
причинами. Если молекулы
разных компонентов взаимо¬
действуют между собой бо¬
лее сильно, чем молекулы
арообразование затруднено.
В этом случае следует ожидать отрицательных отклонений от зако¬
на Рауля. Если имеет место обратная картина, следует ожидать
положительных отклонений от закона Рауля.
В общем случае для реальных растворов в уравнении (IV.11)
вместо давления и концентрации входят соответственно летучести
и активности. Закон Рауля в форме (IV.11) справедлив здесь
для очень разбавленных растворов.
Важное следствие, вытекающее из закона Рауля, заключается
в том, что положение давления насыщенного пара растворителя
над раствором при данной температуре в идеальных и предельно
разбавленных растворах не зависит от природы растворенного
вещества,’ а определяется лишь числом их частиц в единице объема
раствора.
Температура затвердевания. При охлаждении чистой жид¬
кости наступает момент, когда начинается ее затвердевание (кри¬
сталлизация). Эта температура называется температурой затвер¬
девания (замерзания) и при определенном давлении служит
характеристикой вещества.
На рис. 77 приведена зависимость давления насыщенного пара
от температуры для растворителя и растворов различной концен¬
трации в жидком и твердом состояниях. Из него видно, что рас¬
творы затвердевают при более низкой температуре, чем раство¬
216
ритель. Разница между ними (ДГ3) называется понижением тем¬
пературы затвердевания, т. е.
àT3=T3—T3,
где Г® и Т3 — соответственно температуры затвердевания чистого
растворителя и раствора.
Рис. 75. Изотермы зависимости общего и парциальных давле¬
ний пара над неидеальным раствором от состава:
1 — отрицательное отклонение от закона Рауля; 2 — положительное от¬
клонение от закона Рауля
Рис. 76. Изотермы зависимости общего и парциальных давле¬
ний пара над неидеальным раствором от состава:
1 — отрицательное отклонение от закона Рауля с минимумом давления
пара; 2 — положительное отклонение от закона Рауля с максимумом
давления пара
217
Для разбавленных растворов линии аа', аа", са', c'a", ас
и ас' можно считать прямыми, д /Часа' и /_ас'а" подобными; тогда
Т3°-Гэ_(Ра)з-(Ра)з или ат; _ Дрд
т°3-г; И)з-(р'а)з ат; Др/
* Подставляя вместо Дрд и Ард их выражения из (IV.11), полу¬
чаем, что
Д^з *В Д^з тВ
х -= ИЛИ = .
\Т3 Х'ъ дт; /п"
Это соотношение можно представить в таком виде:
ДТ3 = Ктв ,
(IV. 12)
где К — мольное понижение температуры замерзания, или крио¬
скопическая постоянная.
На основании уравнения Клаузиуса — Клапейрона (III.36) для
бесконечно разбавленных растворов можно найти, что
^(Î30)2Mb
1000 дяпл ’
(IV. 13)
где Д/7пл — изменение энтальпии при плавлении растворителя.
Рис. 77. Температурная зависи¬
мость давления насыщенного па¬
ра для растворителя и растворов
различной концентрации в жидком
и твердом состояниях
Так, К для воды равна 1,86,
для бензола 5,07, для уксусной
кислоты 3,90, для диоксана 4,63.
Как и в предыдущих случаях,
ДГ3 для идеальных и предельно
разбавленных растворов не зави¬
сит от природы растворенного
вещества, а зависит только от его
концентрации.
Температура кипения. Темпе¬
ратура, при которой давление на¬
сыщенных паров над жидкостью
становится равным атмосфер¬
ному, называется ее температурой
кипения. При определенном дав¬
лении 1,01-ІО5 Па Тк К характе¬
ризует растворитель.
Из рис. 77 следует, что раство¬
ры по сравнению с чистым растворителем имеют более высокую
температуру кипения 7К. Для разбавленных растворов линии bb',
bb", bd, b'd', b'd и b"d' прямые, a Z_bb'd и /_b'b"d подобные. Из
подобия этих треугольников следует, что
Лс ( Рд)к ( ^а)к А ^Р\
218
(IV. 14)
Это выражение преобразуем так же, как и в предыдущем случае:
ть
или ДТк=Этв,
ДТК
где Э — моляльное повышение температуры кипения, или эбуллио¬
скопическая постоянная.
На основе уравнения Клаузиуса — Клапейрона (ІІІ.36) можно
найти, что
*(Тк)Х
1000 дяисп
(IV.15)
где Д//исп — изменение энтальпии при испарении растворителя.
Для воды Э равна 0,52, для бензола 2,64.
Таким образом, как и в предыдущих случаях, повышение тем¬
пературы кипения не зависит от природы растворенного вещества,
а зависит только от его концентрации.
Следовательно, общим во всех рассмотренных свойствах рас¬
творов выступает зависимость их только от числа растворенных
частиц в единице объема раствора. Это позволяет определить на их
основе молекулярные массы, что и сейчас имеет значение для рас¬
творов высокомолекулярных соединений. Следует, однако, не за¬
бывать, что приведенные закономерности справедливы для раз¬
бавленных растворов неэлектролитов.
Здесь рассмотрены некоторые свойства идеальных растворов
неэлектролитов, для которых существуют простейшие соотноше¬
ния между различными свойствами и составом. Однако этот слу¬
чай не общий. На практике, как правило, имеют дело с неидеаль¬
ными растворами. Кроме того, усложнение может идти за счет
увеличения компонентов раствора, наличия у некоторых из них
заметной летучести, химического взаимодействия и т. п. Одним
из путей описания таких систем служит использование вместо
концентраций веществ их активности.
§ 2. Твердые растворы
При кристаллизации веществ из растворов и расплавов часто
выделяются не чистые твердые вещества, а так называемые твер¬
дые растворы. Например, такие растворы образуют иод в бензоле.
При охлаждении приблизительно до 5 °C выпадающие из раствора
кристаллы бензола окрашены иодом. Причем количество иода,
растворенного в бензоле, пропорционально концентрации иода
в жидком растворе. Распределение иода между жидкой и твердой
фазами подобно распределению его между двумя несмешивающи-
мися растворителями. Непрерывный ряд твердых растворов дают
медь и золото, титан и цирконий,.германий и кремний и т. п. при
кристаллизации их расплавов. Фазовые диаграммы этих систем
(рис. 62) аналогичны диаграммам состояния для двух смешиваю¬
щихся жидкостей (рис. 57). Применительно к процессам кристал¬
лизации для них справедливы законы Коновалова. Жидкая фаза
219
1900
Твердый раствору
^жидкость уг
1800
- Твердый раствор'"^ X
^+жидкость /
1700
1600
Твердый Твердый
раствор раствор
1500
-
1 ■ - I 1—j
О 0,2 0,6 О,в 1
Со СГ
Рис. 78. Диаграмма температура — со¬
став для системы кобальт — хром с твер¬
дой фазой и минимумом температуры
отвердевания
при образовании твердого раствора богаче тем компонентом (или
смесью компонентов), который имеет более низкую температуру
плавления. На кривых кристаллизации твердых растворов могут
существовать минимумы, аналогичные минимумам на диаграм¬
мах температура — состав для неидеальных растворов. В каче¬
стве примера можно привести диаграмму состояния температу¬
ра— состав для системы кобальт — хром (рис. 78).
В твердом состоянии, так
же как и в жидком, встреча¬
ются случаи ограниченной
взаимной растворимости. На¬
пример, система серебро —
медь.
Таким образом, между жид¬
кими и твердыми растворами
можно провести полную ана¬
логию. Для обоих типов систем
применимы основные законы
растворов. Однако наряду со
сходством между ними сущест¬
вуют и различия, которые опре¬
деляются наличием дальнего
порядка и более сильным взаи¬
модействием частиц в твердом
состоянии. Для твердых раство¬
ров в большей степени харак¬
терны отклонения от идеаль¬
ности, затруднены процессы диффузии, равновесие достигается мед¬
ленно и т. п.
Изменение энтальпии при образовании твердого раствора мо¬
жет быть как отрицательным, так и положительным. В первом
случае преобладают эффекты связывания частиц при образова¬
нии твердого раствора, во втором — эффекты деформационного
искажения кристаллической решетки из-за различий в размерах
атомов компонентов.
Растворимость в твердом состоянии. Растворимость веществ в
твердом состоянии, как следует из диаграмм состояния систем с
твердыми фазами (рис. 62—65, 78) колеблется в широких преде¬
лах. Она определяется химической структурой образующегося
твердого раствора. Наиболее важную роль здесь играют характер
химической связи между его компонентами, подобие кристалличе¬
ских решеток и соотношение атомных (ионных) радиусов частиц
взаимодействующих компонентов.
Твердые растворы с неограниченной растворимостью образу¬
ются, как правило, между сходными по химической структуре
компонентами. Многочисленными примерами таких растворов мо¬
гут быть сплавы металлов, смешанные кристаллы ряда солей и
молекулярных соединений некоторых неметаллов. Образованию
таких растворов благоприятствует химическая связь, характерна
220
зующаяся ненасыщенностью и не имеющая пространственной на¬
правленности (металлическая, ионная, межмолекулярная за счет
вандерваальсовых сил, делокализованная ковалентная связь).
Твердые растворы с ограниченной растворимостью образуют¬
ся как за счет насыщенных и пространственно направленных хими¬
ческих связей (локализованная ковалентная связь, межмолекуляр¬
ная водородная связь), так и за счет различия химической струк¬
туры компонентов. Например,, это происходит тогда, когда раз¬
личие в размерах атомов при образовании твердых растворов с
ограниченной растворимостью превышает 8—15 %.
Основное значение для образования твердых растворов имеет
сходство или различие химической связи между атомами одина¬
ковых и разных компонентов, а также близость их физико-хими¬
ческих свойств.
Термодинамическим условием возможности образования твер¬
дого раствора служит неравенство AGO6P<0. В свою очередь
знак ДСобр и ее величина определяются соотношением энтальпий¬
ной Д/7обР и энтропийной (—ТД50бр) составляющих. При Д//Обр<0
процесс протекает. Это связано с тем, что при образовании твер¬
дого раствора энтропийный член меньше нуля (Д50бр положитель¬
но вследствие увеличения неупорядоченности в системе). Между
ДЯобр и ДОобр имеется, таким образом, определенная симбатность.
Условие ДЯОбр<0 свидетельствует о том, что энергетика хими¬
ческого взаимодействия преобладает над энергетикой деформации
кристаллической решетки. При Д//Обр>0 возможность образова¬
ния твердых растворов определяется соотношением между ДЯОбр
и (—ТДЗобр). Условие ДСОбр<0 соблюдается только тогда, когда
(—ГДЗобр) <ДЯобр.
Механизм образования. По механизму образования твердые
растворы подразделяются на три типа — замещения, внедрения
и вычитания.
Твердые растворы замещения. Образуются замещением одних
частиц в узлах кристаллической решетки растворителя другими,
принадлежащими растворенному веществу. Твердые растворы за¬
мещения могут быть либо неупорядоченными со статическим рас¬
пределением атомов в решетке, либо частично или полностью упо¬
рядоченными с определенным расположением атомов разного сор¬
та относительно друг друга.
Рассмотренные общие закономерности образования твердых
растворов относятся к твердым растворам замещения. Это един¬
ственный тип растворов, для которого возможна неограниченная
взаимная растворимость компонентов.
Непрерывный ряд твердых растворов замещения образуется
при значительном сходстве химической структуры компонентов и
их свойств. При неблагоприятном сочетании энергетических и
геометрических факторов имеет место ограниченная взаимная
растворимость компонентов. Различают твердые растворы, с ка¬
тионным и анионным замещением (соответственно СаСО3—MgCO3
и КО — КВг), изозарядным и гетерозарядным замещением (соот-
221
4-1 4-1 —3 —3 —2 —3 4-1—1 4-2—2
ветственно NaCl—КС1, GaAs—GaP и Ga2Se3—GaAs, KMnO4—BaSO4).
Известны два правила Юм-Розери, согласно которым твердые
растворы замещения образуются лишь теми атомами, которые:
а) имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не бол^е
чем на 15%, а в случае твердых растворов на основе железа —
не более чем на 8%); б) электрохимически подобны, т. е. распо¬
ложены в ряду напряжения металлов не слишком далеко друг
от друга.
Твердые растворы внедрения. Эти растворы образуются вне¬
дрением частиц растворяемого вещества в междоузлия кристал¬
лической решетки растворителя. Твердые растворы внедрения мо¬
гут быть только с ограниченной взаимной растворимостью компо¬
нентов. Для них существенное значение играет энергетика дефор¬
мационного искажения кристаллической решетки. Образование
твердых растворов внедрения возможно при соответствии размера
внедряемого атома размеру пустот в междоузлиях кристалличе¬
ской решетки. Например, для металлов характерны два типа пус¬
тот— тетраэдрические (окружены четырьмя атомами) и октаэд¬
рические (окружены шестью атомами). При образовании метал¬
лических твердых растворов внедрения в качестве внедряемых вы¬
ступают атомы легких неметаллов — Н, В, С, N, О и др. Встраи¬
вание их не изменяет типа кристаллической решетки. Примером
могут служить твердые растворы водорода в палладии, углерода
в железе, бора в переходных металлах и т. п., которые обладают
металлическим характером. При достижении некоторой предель¬
ной концентрации внедренных атомов имеет место образование
фазы внедрения.
Твердые растворы внедрения также могут быть как со стати¬
ческим распределением атомов в решетке, так частично или пол¬
ностью упорядоченным распределением атомов разного сорта
относительно друг друга.
Твердые растворы вычитания. Образуются на основе соедине¬
ний при недостатке одного из компонентов в соответствующей
подрешетке (в узлах кристаллической решетки). Типичный при¬
мер твердого раствора вычитания представляет собой фаза оксида
титана, состав которой характеризуется Ті0,77-ы,оОі,O-s-o,7- Реально
она существует в форме твердого раствора вычитания по титану
Ті0,774-і,оО и в форме твердого раствора вычитания по кислороду
ТіОі,о^о,7. В первом случае вакантна часть узлов в подрешетке
титана, во втором — часть узлов в подрешетке кислорода.
Твердые растворы вычитания могут быть только с ограничен¬
ной растворимостью компонентов.
ГЛАВА 2
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В первой половине прошлого века был обнаружен ряд необыч¬
ных для того времени явлений, связанных с прохождением через
растворы веществ электрического тока. Растворы были разделены
222
на растворы электролитов (растворы которых проводят электри¬
ческий ток) и неэлектролитов (растворы не проводят электриче¬
ский ток).
§ 1. Общие представления
Водные растворы электролитов обладают рядом отличительных
особенностей по сравнению с растворами неэлектролитов. Они
характеризуются более высоким осмотическим давлением и тем¬
пературой кипения, а также более низкой температурой затвер¬
девания и способностью проводить электрический ток и т. д.
В дальнейшем трудами многих ученых было показано, что эти
особенности можно объяснить только на основании предположе¬
ния о полном или частичном распаде молекул электролита в рас¬
творе на индивидуальные ионы. В качестве реагирующих частиц
ионы принимают участие в таких важнейших процессах, как рас¬
творение, сольватация^ окислительно-восстановительные и др. Сле¬
довательно, было установлено, что ионы наряду с атомами и моле¬
кулами относятся к основным структурным единицам вещества
и обусловливают особые свойства ионных растворов. При этом
растворы электролитов в целом электронейтральны и подчиняют¬
ся принципу электронейтральности.
Особенности растворов электролитов. Важная особенность рас¬
творов электролитов состоит в образовании молекулярных струк¬
тур между ионами, и молекулами растворителя за счет ионных и
ковалентных связей в отличие от растворов неэлектролитов, где
образуются в основном межмолекулярные структуры за счет сил
Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Между молекулами рас¬
творителя в обоих случаях образуются межмолекулярные струк¬
туры, которые называют надмолекулярными.
Таким образом, в растворах электролитов возникает два типа
связей — прочные между частицами в молекулярных структурах
и менее прочные между частицами в межмолекулярных структу¬
рах. В растворах неэлектролитов связи между частицами раство¬
ренного вещества и молекулами растворителя, так же как и ме¬
жду молекулами растворителя, осуществляются только за счет
более слабых межмолекулярных взаимодействий. •
Для растворов электролитов в связи с этим важное значение
имеет не только физическая, но и химическая сторона явлений,
тогда как для растворов неэлектролитов, особенно для разбавлен¬
ных растворов, преобладает первая из них.
Проявление химических свойств растворов электролитов опре¬
деляется свойствами ионов (их зарядом, размером, электронным
строением), а также свойствами среды и внешних условий.
Важная особенность ионов та, что в газообразном состоянии
и в растворе при обычных условиях они существуют как нераз¬
деленные смеси разноименно заряженных частиц, в которых соот¬
ношения между количеством катионов и анионов принимают стро¬
го определенные дискретные значения, приводящие к электроней¬
223
тральности самой смеси. Указанные смеси называются стехиомет¬
рическими. Под стехиометрической смесью катионов и анионов
понимают такую смесь, в которой отношение числа их молей-ионов
равно отношению обратных значений зарядов ионов (Na++Cl~,
2K+4-SOΔ, 2A13++3SO4~, Ті4++4С1”) и т. д.
При растворении ионных соединений происходит образование
сольватированных ионов, или процесс электролитической диссо¬
циации. В процессе электролитической диссоциации важная роль
принадлежит растворителю. Она заключается в разрушении элек¬
тролита, сольватации образующихся ионов и создании условий
для разобщения ионов противоположного знака. При этом чем
полярнее молекулы растворителя, тем легче протекает электро¬
литическая диссоциация. При растворении ковалентных полярных
соединений образование сольватированных ионов связано с гете-
ролитическим разрывом связей. Электронная пара, осуществляю¬
щая ковалентную связь, в этом случае целиком остается у одного
из атомов или группы атомов, т. е. происходит процесс
А;:В->А++В— или А::В->А~+В+
Механизм гетеролитического разрыва связей определяется до¬
норно-акцепторным взаимодействием полярных молекул раство¬
рителя с растворенным веществом либо за счет неподеленных
электронных пар, либо за счет образования водородной связи.
К сильно ионизирующим растворителям относятся вода, спирты,
жидкий аммиак.
Как известно из школьного курса, по способности диссоции¬
ровать на ионы растворы электролитов разделяют на слабые и
сильные. В растворе слабые электролиты состоят из молекул,
которые частично распадаются на ионы под действием раствори¬
теля; сильные электролиты состоят из ионов, которые «за счет
сольватации разъединены между собой. Образование сольватиро¬
ванных ионов обусловливает особые свойства растворов электро¬
литов. Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые
и сильные в значительной степени условно. Оно зависит от концен¬
трации электролита, природы растворителя и некоторых других
факторов. В очень разбавленных растворах все электролиты мож¬
но отнести к сильным. Йодистый натрий в воде ведет себя как
сильный электролит, а в уксусной кислоте или ацетоне — как
слабый электролит. Состояние сольватированного иона в растворе
можно представить формулой
1 и іи
мсольв={[№| г=2!+га (IV.16)
' •
область область
ближ- дальней
ней сольва-
соль ва- тации
тации
где М и R — символы элемента й молекулы растворителя; п и
(р+0—число молекул растворителя в ближнем и дальнем окру¬
жении иона; I—I, II—II, III—III — границы раздела, характери¬
224
зующие подсистемы раствора — собственно ион, молекулы раство¬
рителя ближнего и дальнего окружения.
Приведенная схема показывает зависимость состояния и^на
в растворе от различных факторов — концентрации электролита,
природы растворителя, иона и др.
Свойства растворов электролитов. Растворы электролитов в
зависимости от их концентрации характеризуются различными
свойствами, что связано с качественными изменениями при пере¬
ходе от одной области концентраций к другой. Растворы в пре¬
дельно разбавленном состоянии с бесконечно малой концентра¬
цией растворенного вещества приобретают свойства идеального
раствора. Степень диссоциации (отношение числа продиссоцииро-
вавших частиц к их общему числу) здесь равна единице, и в рас¬
творе в качестве частиц растворенного вещества выступают ионы.
В растворах средних и высоких концентраций наряду с ионами
могут образовываться молекулы, ассоциаты, ионные пары (см.
с. 231) ит. п., которые вызывают появление новых свойств. Еще
сложнее обстоит дело с неустойчивыми пересыщенными раство¬
рами.
Обычно свойства разбавленных растворов электролитов делят
на две группы. К первой группе относят свойства, не зависящие
для данного растворителя от природы растворенного вещества.
Это давление насыщенного пара растворителя над раствором, по¬
вышение температуры кипения и понижение температуры затвер¬
девания по сравнению с растворителем, осмотическое давление и др.
Проявление растворами таких свойств послужило основой для соз¬
дания физической теории растворов. Ко второй группе относят
свойства, зависящие в данном растворителе от природы раство¬
ренного вещества,— тепловые эффекты растворения, электропро¬
водность, оптические и др.
Разбавленные растворы обладают также химическими свойст¬
вами, которые определяются химическими свойствами образую¬
щих их сольватированных ионов (условно просто ионов). Следст¬
вием этого является наличие у них групповых реакций и свойств,
характеризующих растворы электролитов, которые содержат оди¬
наковый ион. К групповым реакциям в растворах относятся реакции
осаждения трудно растворимых солей с применением набора реа¬
гентов с одинаковыми катионами или анионами, реакции нейтрали¬
зации и другие реакции обмена, для которых уравнение реакций
в ионной форме одно и то же. Групповыми свойствами растворов
соединений, содержащих водородные и гидроксильные ионы, явля¬
ется способность изменять цвет индикаторов, растворять металлы,
нейтрализовывать кислоты и основания и т. п. К групповым свой¬
ствам относятся также окраска раствора, вызываемая наличием
какого-либо иона [синий цвет — гидратированными ионами Си(II),
зеленый — Ni (II), розовый — Со(II) ], электропроводность, теплоем¬
кость и многие другие. Следует иметь в виду, что более строго
такая аддитивность наблюдается лишь для бесконечно разбавлен¬
ных растворов. В каждом конкретном случае проявление химиче¬
15 Заказ 241
225
ских свойств растворов электролитов обусловливается определен¬
ными значениями количественных характеристик процессов.
Обобщение свойств растворов электролитов проводят на осно¬
ве учета различного типа и характера взаимодействий в раство¬
рах. При этом в первых теориях растворов обращалось основное
внимание либо на число частиц в растворе (физическая теория),
либо на химическое взаимодействие их с молекулами раствори¬
теля (химическая теория).
В растворах электролитов большое значение имеют как силы
дальнодействия (кулоновские силы), силы близкодействия (меж¬
молекулярные силы), так и характер связи иона с окружающими
его молекулами растворителя. Однако развитие теории растворов
долгое время базировалось на основе учета только дальнодейст-
вующих сил. За последнее время широкое развитие получили
представления, основанные на учете близкодействующих сил и
характера связи ион-—растворитель.
§ 2. Растворы слабых электролитов
Растворы слабых электролитов описываются на основе теории
электролитической диссоциации.
Теория электролитической диссоциации. Классическая теория
электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом
(1887). Она основана на представлениях о частичном и самопро¬
извольном распаде электролита в растворе под действием рас¬
творителя на ионы различного знака (катионы и анионы). Экспе¬
риментальной основой этой теории было установление связи (ка¬
чественной и количественной) между способностью разбавленных
растворов электролитов проводить электрический ток и система¬
тическими отклонениями общих свойств этих растворов от соот¬
ветствующих свойств растворов неэлектролитов.
Дальнейшее развитие теории Аррениуса показало, что она при¬
менима к растворам слабых электролитов (и при бесконечно
большом разведении — для всех электролитов).
Растворы слабых электролитов характеризуются, по крайней
мере, двумя важными особенностями. Одна из них — приближен¬
ное подчинение свойств законам идеального раствора; другая —
возможность применения к процессу электролитической диссо¬
циации закона действия масс. Причины этих особенностей состоят
в том, что процесс диссоциации слабого электролита обратимый
(в растворе устанавливается динамическое равновесие между
ионами и недиссоциированными молекулами), а степень диссоциа¬
ции невелика (до 0,05).
Количественно процесс электролитической диссоциации можно
охарактеризовать рядом величин; степенью электролитической
диссоциации *, изотоническим коэффициентом, константой диссо¬
циации и др.
* Величина а служит критерием для отнесения электролитов к слабым
(а <0,034-0,05), средним (0,034-0,05 < а <0,30) и сильным (а>0,30).
226
Электролитическая диссоциация легче осуществляется в средах
с более высокой диэлектрической проницаемостью, так как в них
взаимодействие между ионами слабее. Однако здесь важно заме¬
тить, что высокие значения De лишь облегчают возможность
диссоциации, но не являются некоторой «активной силой», спо¬
собствующей процессу диссоциации. Роль «активной силы», как
уже указывалось, принадлежит взаимодействию молекул раство¬
ренного вещества и полярных молекул растворителя, имеющему
электростатический или донорно-акцепторный характер.
Изотонический коэффициент і. Его иногда называют коэффи¬
циентом Вант-Гоффа. Он представляет собой отношение суммы
числа ионов и недиссоциированных молекул электролита к обще¬
му числу растворенных молекул. Эта величина непосредственно
связана со степенью диссоциации. Если в растворе находилось m
молей растворенного вещества АаХ&, то при диссоциации каждой
молекулы образуется (а-\-Ь) ионов. При степени диссоциации а
в растворе образуется [(1—a)m-\-a(à-[-b)m] молей частиц (ионов
и недиссоциированных молекул). Тогда по определению
(»+»>" _,+a|(a+t,_,b „ѵ.|7)
/72
Для I—I электролита (а-\-Ь)=2 и і= 1+а; для il—I или I—II
электролита (а-\-Ь)=3 и і— 1+2а; для III—I электролита
(а-{-Ь)=4 и і=1+3а; для III—II электролита (а+Ь)=5 и
f=l-f-4a; и т. д.; для бесконечно разбавленных растворов
Z=(a4-&), т. е. суммарному числу ионов или частиц в формуле
электролита. Как следует из (IV.17), зависимость изотонического
коэффициента от различных факторов определяется типом элек¬
тролита и зависимостью от них степени диссоциации.
Изотонический коэффициент дополнительно входит в аналити¬
ческие выражения'общих законов Вант-Гоффа (IV.8), моляль-
ного понижения температуры затвердевания (IV. 12), моляльного
повышения температуры кипения (IV.14) и др. Причем для рас¬
творов слабых электролитов они имеют вид
ji = inRT, &Т3=іКтв, &Тк=іЭтв. (IV.18)
Значения i, полученные различными методами, хорошо согласу¬
ются между собой.
Рассмотренные количественные характеристики а и і — не со¬
всем удобные величины для сравнительной оценки способности
электролитов диссоциировать на ионы. Дело в том, что они зави¬
сят от концентрации электролита в растворе. Поэтому, чтобы
сравнить хотя бы для двух электролитов их способность диссоции¬
ровать на ионы, необходимо брать растворы этих электролитов
с одинаковой концентрацией. Отсюда желательно иметь такой
критерий, с помощью которого можно было бы оценивать способ¬
ность электролита к диссоциации, не учитывая концентрации рас¬
твора. Такой характеристикой служит константа диссоциации
данного электролита.
15*
22?
Равновесия в растворах слабых электролитов. Равновесия в
растворах слабых электролитов определяются константами равно¬
весия, которые называются константами диссоциации.
Каждый слабый электролит в растворе имеет свою константу
диссоциации. Для процесса АаХр_рч=> аА^дн + ЬХа^ла
аАь+ аьха-
Аадисс~ •
aA„Xh
а о
(IV. 19)
Это выражение для растворов слабых электролитов совпадает
с (1.18). Учитывая, что в этом случае Ка №сс = Кс дисс, подставим
в уравнение (IV. 19) вместо активностей концентрации реагирую¬
щих веществ и продуктов реакции, выраженные через степень дис¬
социации. Тогда взаимосвязь между константой диссоциации и
степенью диссоциации в общем виде записывается так:
а(а+ь)т(а+ь)ааЬь
Калисо (1 —а)т
(IV.20)
которая для I—I электролитов (а=1 и &=1) преобразуется в
уравнение (1.24).
Уравнение (IV.20) позволяет рассчитывать Кадисе слабого
электролита, если известны а и т, а также а при любой т и изве¬
стной Ка дисс.
§ 3. Растворы сильных электролитов
Сторонники физической теории растворов считали, что силь¬
ные электролиты, так же как и слабые, содержат недиссоцииро-
ванные молекулы, но в отличие от них характеризуются больши¬
ми значениями степени диссоциации. Поэтому для определения
степени диссоциации сильных электролитов применялись те же
методы, что и для слабых,— измерения электропроводности, осмо¬
тического давления, повышения температуры кипения, понижения
температуры затвердевания и т. д. Однако полученные разными
методами данные для сильных электролитов давали значительные
расхождения, тогда как для слабых электролитов разногласия
в данных не наблюдалось.
Так как сильные электролиты в растворах практически полно¬
стью диссоциированы на ионы, то пренебрегать взаимодействием
между ионами нельзя. Электростатическое взаимодействие в силь¬
ной степени зависит от зарядов ионов, концентрации электролита,
диэлектрической проницаемости среды и ряда других факторов.
С уменьшением заряда ионов и концентрации электролита это
взаимодействие ослабевает. В этом же направлении действует
увеличение диэлектрической проницаемости. Следует отметить,
что увеличение электростатического взаимодействия между иона¬
ми за счет повышения концентрации электролитов приводит к ка¬
жущемуся уменьшению степени электролитической диссоциации
сильного электролита. Сказанное подтверждается рядом экспери¬
228
ментальных опытов, проведенных с растворами сильных электро¬
литов. Так, например, при помощи оптических методов присут¬
ствие в них молекулярной формы обнаружить не удается. Если бы
в растворе сильного электролита существовали недиссоциирован-
ные молекулы, то их можно было бы обнаружить по появлению
полос в спектре поглощения. Но такие полосы отсутствуют даже
в очень концентрированных растворах типичных сильных электро¬
литов. Это указывает на практически полную их диссоциацию. К та¬
кому же выводу можно прийти при измерении тепловых эффектов
реакций нейтрализации для растворов сильных электролитов. Они
оказываются независимыми от природы веществ, так как растворы
сильных электролитов диссоциированы нацело, т. е. а—1, и изме¬
ряется тепловой эффект процесса, например:
Н3О++ОН--2Н2О
С другой стороны, степень электролитической диссоциации,
вычисленная из данных по электропроводности растворов À силь¬
ных электролитов при конечной их концентрации и бесконечном
разведении Хоо, оказывается меньше единицы; ее называют кажу¬
щейся степенью диссоциации:
акаж = ^/^оо*
Нужно помнить, что (Хкаж вовсе не характеризует истинной сте-
пени диссоциации (истинная степень диссоциации всегда близка
к единице). Ионы в растворах не так уж свободны и независимы
друг от друга. Электропроводность при некоторой конкретной
концентрации соответствует как бы меньшему числу ионов, чем
это следовало бы при полной Диссоциации. Однако такое кажу¬
щееся уменьшение числа ионов объясняется не соединением их
в молекулы, а тем, что каждый ион окружен как бы атмосферой
из противоположно заряженных ионов, которые тормозят движе¬
ние данного иона к противоэлектроду при измерении электро¬
проводности.
Для растворов сильных электролитов характерно еще и то,
что даже в разбавленных растворах Ка ДПсс^Кс дисс, поэтому для
них важное значение имеет активность электролита.
Активность электролита. Под активностью иона в растворе
понимают такую эффективную кажущуюся концентрацию его,
соответственно которой он участвует в химической реакции. Ак¬
тивность выражается как произведение коэффициента активности
на концентрацию, т. е.
а=уХ, или a=ffn, (IV.21)
где у, f — коэффициенты активности.
Если активность не зависит от способа выражения концентра¬
ции, то коэффициент активности зависит. При этом коэффициенты
активности, найденные при одном способе выражения концентра¬
ции, можно пересчитать на коэффициенты активности, отнесенные
к другому способу выражения концентрации.
Подставляя активность из (IV.21) в уравнение для химическо¬
го потенциала (III.31), получаем, что
229
р. =ц,°Ч-/?Т In X+RT Іпу и p=pQ+RT In rn+RT Inf. (IV.22)
Первые два члена в этих уравнениях описывают поведение рас¬
твора как идеального (идеальную часть ц раствора), последний —
отклонение поведения раствора от идеального (неидеальную его
часть). Коэффициент активности электролита выступает в каче¬
стве меры неидеальности системы (взаимное притяжение ионов,
процессы ассоциации, сольватации и др.). Таким образом, суммар¬
ное влияние всех этих факторов на термодинамические свойства
может быть выражено через активность или коэффициент актив¬
ности электролитов в данном растворе.
Ионность среды. Другой количественной характеристикой рас
творов сильных электролитов является ионность среды /. В лите¬
ратуре встречается и другое, менее удачное название указанной
характеристики — ионная сила.
Ионность среды учитывает взаимодействие всех находящихся
в растворе ионов. Она позволяет правильно судить об активности
того или иного иона. Степень отклонения раствора электролита
от свойств идеального раствора зависит от интенсивности элек¬
трического поля, обусловленного ионами. Под ионностью среды
понимают меру электростатического взаимодействия между всеми
ионами раствора. Если наряду с ионами данного электролита в
растворе присутствуют также ионы второго электролита, то ин¬
тенсивность общего электрического поля будет складываться из
интенсивностей полей обоих электролитов. Теория показывает,
что вклад каждого сорта ионов пропорционален концентрации
ионов и квадрату их зарядов, причем коэффициент пропорциональ¬
ности равен Ѵ2. Таким образом; ионность среды раствора опреде¬
ляется следующим выражением:
/=Ѵг?ті+Тг2^+-+Т Z>«=T 2 Аті> (1Ѵ-23)
где 2і, z2, zn — заряды ионов; т2, ...» тп — соответствую¬
щие им моляльные концентрации.
Между коэффициентом активности электролита и ионностью
среды растворителя имеется определенная эмпирически установ¬
ленная взаимосвязь. Коэффициент активности f данного электро¬
лита в растворе зависит только от ионности среды раствора. При
одинаковом значении / коэффициент активности сохраняет свое
постоянное значение независимо от вида остальных электролитов,
присутствующих в растворе. Это правило называется правилом
ионности среды (ионной силы). В водных растворах оно хорошо
соблюдается до значений /, равного 0,02. Это правило справед¬
ливо как для электролита в целом, так и для каждого из состав¬
ляющих его ионов в отдельности. В табл. 34 приведена зависи¬
мость f± * от /.
* f± — средний коэффициент активности иона
(a-J-b) / :—•
/±= V (IV.24)
230
Таблица 34
I
г±
2=1 1
I- 2=2 1
1 2=3 1
1 г= 4
Ы0—4
0,99
0,95
0,90
0,89
1.10—»
0,96
0,86
0,73
0,56
Ы0-»
0,89
0,73
0,39
0,19
но-1
0,78
0,63
0,08
0,01
2-10-1
0,70
0,24"
0,04
0,003
Из табл. 34 следует, что чем более разбавлен раствор (чем
меньше значения /), тем более высокие значения имеют коэффи¬
циенты активности f±, т. е. тем ближе активность к аналитиче¬
ской концентрации. При одном и том же разведении (одинако¬
вой /) коэффициент активности увеличивается с уменьшением
заряда иона. Для ионов с большим зарядом изменение коэффй-
циента активности более резкое, чем для ионов с меньшим заря¬
дом.
Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита со¬
держит достаточно большое количество ионов, то между ними
возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свой¬
ства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено
явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением
разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличи¬
вается как степень диссоциации, так и подвижность ионов, т. е.
увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации
электролита. Однако при исследовании растворов хлористого во¬
дород# в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное
увеличение электропроводности раствора при значительном повы¬
шении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра¬
зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо
проводят электрический ток. Таким образом, для растворов харак¬
терно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление
ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с
молекулами растворенного вещества.
Попытка вскрыть причины ионной ассоциации в растворах
впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се¬
менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимо¬
действием между противоположно заряженными ионами. Энергия
электростатического притяжения таких ионов должна превосхо¬
дить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют
фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную
пару, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы, не раз¬
рушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь
с молекулами растворителя. Ионная пара — это не то же самое,
что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только
чисто электростатические взаимодействия.
Ионные пары схематически изображают следующим образом]
А6++Ха-->[А*+Ха-]*-а,
где символ [Аь+Ха“] ь~а обозначает ионную пару.
231
Например:
Ba2++Cl-Z±[Ba2+Cl-]+, Ag++NCÇ [Ag+NCTf]°.
Процессы .ассоциации подчиняются всем равновесным термо¬
динамическим соотношениям.
Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати¬
рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными
экспериментальными методами — измерением электропроводности,
ЭДС и др. Образование ионных пар может сопровождаться как
полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью
сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся
ионные пары называются контактными, в других случаях некон¬
тактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя).
Ионные пары имеют высокие дипольные моменты.
При рассмотрении ионной ассоциации в первую очередь воз¬
никает вопрос, когда два соседних противоположно заряженных
иона могут быть названы парой. Очевидно, что ионная пара долж¬
на существовать достаточно долго, чтобы ее роль как структур¬
ной единицы в растворе была ощутима. Рассматривая ионную
ассоциацию, В. К. Семенченко приравнял энергию электростати-
22е2
ческого взаимодействия средней квадратичной кинетиче-
ской энергии ионов равной 3/2 RT на каждый моль ионов или
3/2 kT на каждый ион. Полученное равенство характеризует по¬
граничные условия возникновения ионных пар. Дальнейшее раз¬
витие теории ионной ассоциации А. Бьеррумом основано на ис¬
пользовании наиболее вероятной кинетической энергии ионов
2kT и закона Больцмана при учете распределения ионов в рас¬
творе.
В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр q
(параметр Бьеррума). Величина q представляет собой расстоя¬
ние, на котором энергия электростатического взаимодействия ио¬
нов равна 2kT. Она определяется из соотношения
I 2к I Іга I g2
q~ 2DekT
где zK и za— заряды катиона и аниона; е — заряд электрона;
De — диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоян¬
ная Больцмана.
Из уравнения (IV.25) следует, что увеличение зарядов ионов
приводит к. заметному увеличению их ассоциации. Наоборот, уве¬
личение диэлектрической проницаемости растворителя и повыше¬
ние температуры ведут к ослаблению ассоциации.
Можно считать, что если расстояние между ионами больше
величины ç, то их можно рассматривать как изолированные.
Для растворителей, характеризуемых высокой диэлектрической
проницаемостью (например, вода), нет основания ожидать обра¬
зования значительного числа ионных пар даже при очень большой
концентрации ионов. Наоборот, в растворителях с низкой диэлек-
232
(IV. 25)
трической проницаемостью, какими выступают многие органиче¬
ские растворители, образование ионных пар более предпочтитель¬
но. Экспериментальные измерения электропроводности неводных
растворов электролитов убедительно подтверждают изложенное.
Более того, в таких растворах могут образовываться ионные трой¬
ники типа (Н 1-) или (—I—). Например,
Ag+ + [Ag+NO7]0 [ Ag+NOyAg+ ]+
NO74- [Ag+NO^] ** [NCçAg+NO^]-
и др.
В растворителях с очень низкими диэлектрическими проницае¬
мостями наблюдается образование более крупных ионных ассо¬
циатов, иногда достигающих размеров коллоидных частиц.
Кроме указанных частиц в очень концентрированных раство¬
рах электролитов возможно образование ассоциатов типа квадру¬
полей:
ф Q ez) «т.п.
Ассоциация ионов в растворе оказывает большое влияние на
термодинамические и кинетические свойства растворов электро¬
литов.
Теории растворов сильных электролитов. Для термодинамиче¬
ского описания растворов электролитов необходимо знать внут¬
реннюю энергию этих систем. Она может быть найдена, если из¬
вестны энергия взаимодействия между ионами и функция их ради¬
ального распределения в растворе.
Энергию взаимодействия ионов в растворе обычно представля¬
ют как сумму потенциалов парных взаимодействий, зависящих
только от расстояния между взаимодействующими ионами. Рас¬
пределение ионов и молекул в растворах электролитов характе¬
ризуется конкуренцией между дальнодействующими кулоновскими
силами и тепловым движением. Причем для очень концентриро¬
ванных растворов функция распределения становится похожей на
функцию распределения для ионных кристаллов, что свидетель¬
ствует о наличии в них дальнего порядка.
Одним из первых и наиболее удачных приближений для рас¬
чета потенциала взаимодействия ионов в растворе стала теория
Дебая — Хюккеля. Она предполагает, что каждый ион в растворе
окружен ионной атмосферой противоположного знака. Плотность
заряда ионной атмосферы уменьшается по мере удаления от иона,
причем общий заряд атмосферы равен величине заряда иона, но
противоположен по знаку. Эта теория исходя из-учета взаимодей¬
ствия иона с окружающей его ионной атмосферой позволила уста¬
новить количественную связь между радиусом атмосферы и кон¬
центрацией электролита. Вместе с тем теория имеет ряд допу¬
щений и применима лишь к разбавленным растворам. В этой
233
теории не отражаются процессы сольватации и упрощается кар¬
тина взаимодействия отдельных ионов. Она .ограничивается учетом
только дальнодействующих кулоновских сил.
Современное состояние наших знаний позволяет сделать вывод,
что дальнейшее развитие теории электролитных растворов долж-
но идти по пути учета сил дальнодействия, сольватации ионов на
основе результатов теории жидкого состояния и более полного
учета всех реальных взаимодействий.
Основной трудностью термодина-
-I I 1 1 J
0,02 0,04 0,06 0,08 Û,10 XQ
Рис. 79. Зависимость логарифма
коэффициента активности раство¬
ренного вещества от концентрации
в водном растворе:
/ — сахарозы; 2 — глицерина; 3 — NaCl;
4 — СаС12; 5 — LaCls
мической теории растворов электро¬
литов является нахождение неиде¬
альной части химического потенциа¬
ла каждого компонента как функции
состава, температуры, диэлектриче¬
ской проницаемости и других воз¬
можных переменных. В связи с этим
при рассмотрении той или иной тео¬
рии пользуются не химическим
потенциалом, а коэффициентом ак¬
тивности растворенного вещества
(точнее его логарифмом).
Роль короткодействующих и
дальнодействующих сил в растворах
можно проследить по зависимости
Іпув от Хв, приведенной на рис. 79
для водных растворов неэлектроли¬
тов и электролитов. Из рисунка вид¬
но, что для растворов неэлектролитов
коэффициент активности может как
возрастать, так и убывать с уменьше¬
нием концентрации, но в обоих случаях Іпув стремится к нулю по
закону, близкому к линейному, а тангенс угла наклона кривых
1 и 2 стремится к некоторой постоянной величине. Для растворов
электролитов — иное предельное соотношение. При уменьшении
концентрации тангенсы угла наклона кривых 3, 4 и 5 стремятся
к оо, а In у--к нулю. Из статической теории следует, что в рас¬
творах, для которых при Хв->0 tga->const и Inув~>0, проявля¬
ются короткодействующие силы. Напротив, в растворах, при Хв->0,
tga->—оо и 1пув-^0 между частицами растворенного вещества
существуют силы дальнодействия (рис. 79). При возрастании кон¬
центрации электролита кривые сглаживаются, а затем изменя¬
ются примерно по линейному закону. Эта область характеризует¬
ся проявлением короткодействующих сил, которые при более высо¬
ких концентрациях играют уже'решающую роль.
Дальнодействие в растворах на основе теории Дебая — Хюк-
келя выражается уравнением
lg/±=
Л I Ztz21 у I
1+ВаК7
(IV.26)
234
где постоянные А и В соответственно равны:
/2лМА ез J
1000 2,ЗОЗ£3/2 (£)еТ)3/2’
/ 8nWAe2 \ 1/2 !
В= .
\ 1QOOÀ! ) DeT
В уравнении (IV.26) для коэффициента активности кроме тем¬
пературы, концентрации и диэлектрической проницаемости входит
параметр tz, называемый расстоянием наибольшего сближения
ионов. В случае очень разбавленных растворов член ВаУI стано¬
вится пренебрежимо малым по сравнению с единицей, и первое
приближение уравнения Дебая — Хюккеля имеет вид
1ё/±=-Л |Z1za|V7. (IV.27)
Такая зависимость аналитически выражает предельный закон
Дебая —- Хюккеля. Из уравнения (IV.27) следует, что зависимо¬
сти 1g / от У/ или Уm при больших разведениях приближают¬
ся к прямой линии. Данное соотношение чрезвычайно полезно при
изучении растворов.
Из выводд уравнения Дебая — Хюккеля следует, что числитель
(—а I I У1 ) характеризует дальнодействующие кулоновские силы,
тогда как знаменатель (1-|-Ва]/Т) по сути дела является поправ¬
кой на силы короткодействия, существующие между ионами. Од¬
нако короткодействующие силы учитываются здесь в самом гру¬
бом приближении, так как ионы рассматриваются как недефор¬
мируемые шары одинакового размера. В любом реальном растворе
имеются взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках
модели твердых шаров.
Короткодействующие взаимодействия между ионами, а также
между ионами и молекулами растворителя (как видно из рис. 72)
приводят к линейной зависимости lgf± от ионности среды. С це¬
лью учета такого рода взаимодействий в уравнение Дебая — Хюк¬
келя был введен дополнительный член:
lg f ± AL£i£1L^_+d /7. ( ІѴ ,28)
1+ВаУ/
В такой форме данным уравнением удобно пользоваться в це¬
лях количественного описания зависимости коэффициентов актив¬
ностей электролитов, когда отсутствуют экспериментальные
данные.
В дальнейшем теория Дебая — Хюккеля была объединена с
термодинамической теорией взаимодействия ионов с молекулами
растворителя. На этой основе было получено уравнение, учиты¬
вающее сольватацию иона и прежде всего его ближайшее окру¬
жение. Это привело к более оправданному использованию макро-
екопической диэлектрической проницаемости растворителя, так
235
как она в этом случае характеризует молекулы растворителя
дальнего окружения.
Роль короткодействующих сил обусловливается не только за
счет взаимодействий ион — растворитель. Большое значение здесь
имеют также взаимодействия растворитель — растворитель, хотя
в теориях они, как правило, не учитываются. Вследствие коопе¬
ративного характера таких взаимодействий общий вклад их в не¬
идеальность раствора может быть значительным, особенно для
водных растворов электролитов. Причем этот вклад не зависит
от полных энергий взаимодействия, а зависит от того, как энер¬
гия взаимодействия убывает с расстоянием. Чем резче энергия
взаимодействия убывает с увеличением расстояния между части¬
цами, тем больше потенциальный барьер, преодолеваемый части¬
цей при смещении из положения равновесия. Именно поэтому для
свойств растворов очень важны взаимодействия, пусть слабые,
но быстро убывающие с расстоянием (короткодействующие силы).
Этими взаимодействиями, как будет показано далее, определяется
кинетическая сольватация ионов — воздействие их на величину
потенциальных барьеров частиц и влияние в связи с этим на соль-
ватируемость ионов, что в свою очередь влияет на величину
неидеальной части химического потенциала. Указанное влияние
ионов на растворитель проявляется в усилении или ослаблении
связей между молекулами растворителя.
ГЛАВА 3
СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ
Научные основы теории химического взаимодействия между
компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Ос¬
новной недостаток теории электролитической диссоциации он ви¬
дел в игнорировании химического взаимодействия между части¬
цами растворенного вещества и’ молекулами растворителя. Обыч¬
но это взаимодействие учитывают, вводя представления о гидра¬
тации в водных растворах и о сольватации в общем случае. По¬
следние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия
в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-
ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Дол¬
гое время в основе теории сольватации ионов лежало представ¬
ление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями
молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электроста¬
тическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недо¬
статков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие
между атомными и молекулярными системами может быть объ¬
яснено и рассчитано на основе квантовой механики.
§ 1. Общие представления
Сольватация частиц в растворах накладывает отпечаток на
все физические и химические процессы, которые в них протекают.
236
Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость
растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химиче¬
ских превращений в растворах и т. д. Сольватация приводит, с
одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (обра¬
зованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заря¬
да, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.),
с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно
проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь
сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продук¬
тов реакции определяет не только скорости и другие кинетические
параметры реакций, но также и их механизмы. Следует отметить,
что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия
растворителя с переходным комплексом необходим для построе¬
ния теории реакционной способности молекул и ионов. Так, на¬
пример, издавна считается, что полярный растворитель благо¬
приятствует протеканию химических реакций, переходный комп¬
лекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов.
Определение и виды сольватации. Процесс сольватации ионов
весьма сложный и находится в теснейшей связи со многими со¬
путствующими ему процессами. Поэтому важное значение имеет
дальнейшее развитие и конкретизация понятия сольватации.
Основной недостаток в существующих подходах к явлению
сольватации . состоит в попытке свести его к взаимодействию
ион — растворитель, а не ион — среда. Сольватация определяется
всеми видами взаимодействий в растворах: ион — растворитель,
растворитель — растворитель, ион — ион, сольватация характери¬
зуется диалектическим единством всех указанных взаимодействий.
Роль различных видов взаимодействий меняется в широких пре¬
делах в зависимости от концентрации электролита, температуры,
добавок неэлектролитов и других факторов.
В общем виде под сольватацией следует понимать совокупность
изменений, связанных с образованием ионного раствора опреде¬
ленного состава из ионов в газообразном состоянии и жидкого
растворителя.
Существенным моментом ионной сольватации является коор¬
динация молекул растворителя вокруг иона с образованием
в ближнем окружении ионных и полярных ковалентных связей.
В случае сольватации ионов типа тетраметиламмония [N(CH3)4] +
эти связи практически чисто ионные для всех известных раство¬
рителей. Ионы кобальта, платиновых металлов и некоторых дру¬
гих со многими растворителями, например жидким аммиаком, об¬
разуют только полярные ковалентные связи.
Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных
с взаимодействиями ион — растворитель и растворитель.— раство¬
ритель, расчленяют обычно на две составляющие: первичную, или
ближнюю, и вторичную, или дальнюю. Первая составляющая ха¬
рактеризует взаимодействие иона с ближайшими молекулами
растворителя, вторая — взаимодействие иона с остальными мо¬
лекулами растворителя, не входящими в его ближайшее окруже¬
237
ние. Иногда используется и другая терминология для обозначе¬
ния этих видов сольватации: химическая и физическая, первого
и второго рода, гидрофобная и гидрофильная сольватация и т. п.
Различают также специфическую и неспецифическую сольвата¬
цию. Специфическая проявляется при донорно-акцепторном взаи¬
модействии и водородной связи. Неспецифическая сольватация
обусловлена слабыми вандерваальсовыми взаимодействиями.
Термодинамический и кинетический подходы. В истолковании
явления сольватации имеются два подхода. Один из них называ¬
ется термодинамической сольватацией. Он основан на преимуще¬
ственном учете взаимодействий ион — растворитель и предпола¬
гает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное
число молекул растворителя. Это число называется сольватацион¬
ным (в случае водных растворов — гидратационным). Для ко¬
личественной характеристики сольватационные числа не всегда
применимы, так как они в значительной степени зависят от мето¬
дов их определения. Достаточно указать, например, что, по дан¬
ным различных авторов, гидратационные числа для иона Li+ из¬
меняются от 158 до 4, для иона Са2+ — от 16 до 6; для иона А13+ —
от 39 до 6 и т. д. Более определенный смысл имеет число молекул-
растворителя, составляющих непосредственное' окружение
иона (координационное число). Оно служит одной из важнейших
количественных характеристик процесса сольватации. Координа¬
ционное число зависит от природы сольватирующихся частиц, их
концентрации и т. д. Обсуждаемый подход к сольватации на ос¬
нове преимущественной роли взаимодействия ион — растворитель
связан с представлениями о термодинамической устойчивости ас¬
социата ион — молекулы растворителя, мерой которой является
общая энергия взаимодействия между ними.
Второй подход к явлению сольватации называется кинетиче¬
ской сольватацией. Он учитывает преимущественно взаимодейст¬
вия растворитель — растворитель и связан с представлениями о
кинетической устойчивости ассоциата ион — молекулы растворите¬
ля. Для водных растворов данный подход был предложен О. Я. Са¬
мойловым (1956). Рассмотрим его более подробно.
На основании работ Я. И. Френкеля установлено, что тепловое
движение молекул в жидкостях сопровождается скачкообразным
перемещением молекул из одного временного положения равно¬
весия в соседнее. При этом среднее время т пребывания молекулы
около одного положения равновесия выражается уравнением
т=тоехр^), (IV.29)
где то — коэффициент; Е — величина потенциального барьера, раз¬
деляющего временные положения равновесия.
Применяя выражение (IV.29) для чистой воды, можно считать,
что т — среднее время пребывания молекулы воды в равновесном
положении в структуре чистой воды, а Е — величина потенциаль¬
ного барьера, соответствующего этому времени.
238
При попадании ионов в .воду эти характеристики для молекул
воды в ближайшем окружении иона заметно меняют свои свойст¬
ва и имеют измененные значения tj и Е^ Для молекул воды даль¬
него окружения допускают, что т и Е сохраняют свои значения.
Тогда для молекул воды ближнего окружения
т'=тоехр(^)’ (ІѴ.30>
а для молекул дальнего окружения приближенно справедливо
выражение (ІѴ.29).
Разделив левые и правые части уравнений (ІѴ.ЗО) и* (ІѴ.29),
получим, что
т/ _ / Еі — Е \ tz
— — exp — , или —
т RT ) т
(ІѴ.31>
где Д£< — изменение потенциального барьера, разделяющего вре¬
менные положения равновесия молекул воды вблизи иона и даль¬
нем окружении.
По величинам Д£^ и различают два случая:
а) ДЕ/>0 и т;/т>1 (Li+, Na+, Mg2+, F— и др.);
б) Д£/<0 и тг/т<1(К+, Cs+, Br—, I— и др.).
В первом случае обмен ближайших к ионам молекул воды про¬
исходит реже, чем обмен ближайших молекул в воде, т. е. проис¬
ходит некоторое эффективное связывание ионами ближайших мо¬
лекул воды раствора. По знаку Д£\ он назван положительной
гидратацией.
Во втором случае обмен ближайших к ионам молекул воды
происходит чаще, чем обмен ближайших молекул в воде, т. е.
ближайшие к иону молекулы воды более подвижны, чем в чистой
воде. По знаку Д£\ этот случай называется отрицательной гидра¬
тацией.
Случай с Д£г = 0 и Тг/т= 1 соответствует границе между поло¬
жительной и отрицательной гидратацией.
В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинами¬
ческом, используется представление о координационном числе,
имеющем, однако, несколько иной смысл; под координационным
числом иона в разбавленном водном растворе понимается сред¬
нее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение
иона. Оно может принимать дробные значения; является стати¬
стической величиной, зависит от теплового и прежде всего транс¬
ляционного движения частиц. Кинетический подход развит для
водных растворов и представляет в основном интерес для ионов,
не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молеку¬
лами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью —
прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно
представить как предельный случай уменьшения подвижности
этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций бу¬
дет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во
многих других растворителях. Основные положения кинетической
23»
’сольватации, в том числе наличие отрицательной сольватации,
подтверждены различными экспериментальными и теоретически¬
ми методами.
Рассмотренные термодинамический и кинетический подходы
к сольватации не исключают друг друга, а дополняют. Правиль¬
ное понимание сольватации ионов возможно лишь на основе пред¬
ставлений о кинетической и термодинамической ўстойчйвостй ас¬
социата ион — молекулы растворителя, которые описывают еди¬
ный сложный процесс, сольватации с разных сторон. Термодина¬
мическая трактовка сольватации приводит к тем же выводам,
что и кинетическая.
г Донорно-акцепторное взаимодействие. Сейчас картину взаимо¬
действия ионов и молекул растворителя можно представить до¬
вольно детально. Впервые она использовалась в работах выдаю¬
щегося английского ученого и общественного деятеля Д. Бернала
с сотр. Рассматривая численные данные, относящиеся к энергии
отрыва электрона от атома (ионизационные потенциалы), Бернал
обнаружил их удивительную близость к другой величине — энер¬
гий гидратации с обратным знаком. Например, для иона Na+ эти
величины соответственно равны 493 и 477 кДж/моль, для Са2+ —
1726 и 1714 кДж/моль и т. д. Физическую природу найденной бли¬
зости он видел в том, что молекулы воды передают иону недо¬
стающие ему электроны.
Когда электронная структура молекул была выяснена более
подробно, стало понятным, что процесс передачи электронов от
растворителя к иону во многом сходен с образованием химиче¬
ской связи донорно-акцепторного типа. Такую точку зрения вы¬
сказал один из крупнейших специалистов в области химической
связи американский проф. Л. Полинг. Он выдвинул постулат об
электронейтральности гидратированного иона, согласно которому
заряд иона перераспределяется на- атомы водорода молекул воды,
окружающих ион.
Представления о донорно-акцепторном характере взаимодей¬
ствия между ионом и молекулами растворителя общепризнаны.
При сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и
перераспределение его заряда по окружающим ион частицам рас¬
творителя. Отсюда ион можно представить как своеобразную
нейтральную частицу или точнее сложный атом с заполненными
электронными орбиталями. Указанная модель состояния иона в
растворе оказалась настолько глубокой, что в конечном итоге
собственно ион в растворе стало возможным уподоблять атому
благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту
же массу. Такой подход оказался исключительно плодотворным.
Рассмотренное перераспределение заряда иона оказывает
влияние и на молекулы растворителя в области дальней сольва¬
тации. Смещение электронной плотности от молекул растворителя,
ближайших к катиону, создает дефицит ее на этих молекулах,‘ко¬
торый частично будет покрываться смещением электронной плот¬
ности от следующих молекул растворителя и т. д. Около анионов
J24O
смещение электронной плотности происходит в обратном направ¬
лении. Причина этих смещений одна и та же — стремление достиг¬
нуть некоторого состояния равновесия, отвечающего минимуму
энергии. Изложенное позволяет сделать определенные выводы о
физической природе упорядочивающего и разупорядочивающего
действия иона на растворитель. Это явление можно связать как
с упрочнением водородной связи между молекулами растворите¬
ля вследствие наличия на них дефицита или избытка электронной
плотности, так и с искажением структуры растворителя молекула¬
ми с избыточной энергией. Таким образом заряд иона распреде¬
ляется дробными числами на молекулах растворителя как ближ¬
него, так и дальнего окружения. - -
Развитые взгляды по-новому ставят вопрос о толковании яв¬
ления ионной сольватации. Термодинамический и кинетический
подходы здесь оказываются ограниченными. Во-первых, они не
отражают всю совокупность изменений, происходящих при соль¬
ватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на
степени связанности ионом молекул растворителя, либо на сте¬
пени ограничения трансляционного движения последних в поле
иона. Во-вторых, рассмотренные подходы в значительной степени
основываются на разрыве и определенном противопоставлении
взаимодействий ион — растворитель и растворитель — раствори¬
тель. В действительности же они теснейшим образом связаны и
могут быть разделены лишь условно. И в-третьих, изложенные
представления развиты для сольватации индивидуальных ионов,
а не для стехиометрической смеси разноименно заряженных
частиц.
§ 2. Количественная характеристика
Процесс сольватации можно представить уравнением
Мгг+тКж-Мгр_р = Мс20ЛЬП+^р_р , (IV.32)
где Mz — символ катиона Аь+ или аниона Ха-; R — символ'раство¬
рителя.
Реальная форма сольватированного иона Мгсольв соответст¬
вует указанным ранее границам раздела (IV. 16) и зависит от
концентрации электролита. Вид сольватированных частиц в за¬
висимости от тв моляльной концентрации электролита (В) при¬
веден в табл. 35.
Здесь Св (ГДС), Св (ГПС) и Св (ГНС)—концентрации
электролита, соответствующие границам дальней, полной и не¬
полной сольватации.
Граница дальней сольватации (ГДС) отвечает такой концент¬
рации электролита в растворе, при которой все молекулы раство¬
рителя входят в состав сольвата (образуют его ближнее и даль¬
нее окружение).
Граница полной сольватации (ГПС) соответствует такой кон-
16 Заказ 2*41
241
Таблица 35
Концентрационная граница
Вид частицы
св=0
«Иж
0<Cj} < Св (ГДС)
{[М.(КЧ] {[x(R)JRP,+d2‘.
св (ГДС)
{[MWni]RP1+/t}2*: {Iх<*)„.]RP,+/,}*•
Св (ГДС)<СВ<СВ (ГПС)
{W {JX (R>„J R
Pi+*i>Pi+G Ps+^-Pz+^a
св (ГПС)
[M(R)„J\ [X(R)„2]*-
СВ(ГПС)<СВ<СВ (ГНС)
[M(R)„,h, X(R)nÿ.
СВ(ГНС)
[M(R)„J\ x;Lp
(ГНС)<СВ <скр
[M(R)n']21’xp-p
Скр
MXTB или MX-nRTB
центрации электролита, когда ионы имеют только ближнее окру¬
жение.
Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает такой кон¬
центрации электролита, при которой один из ионов (катион)
имеет ближнее окружение из молекул растворителя, а другой
(анион) его не имеет или имеет неполное ближнее окружение при
отсутствии молекул дальнего окружения.
Формулы сольватированных ионов, отвечающих названным
границам, приведены в табл. 39. При этом граница раздела I—I
отвечает кинетическому подходу к сольватации; II—II — деле¬
нию ее на ближнюю и дальнюю и III—III — термодинамическому
подходу к сольватации.
Процесс сольватации (IV.32) приводит к образованию хими¬
ческого соединения, формой существования которого является
жидкая фаза — раствор. Раствор электролита — носитель всех его
свойств как единой системы. Однако для решения конкретных
задач эту систему рассматривают по подсистемам — растворенное
вещество и растворитель. В этом случае особое внимание обра¬
щают на влияние природы растворителя на свойства растворен¬
ного вещества и характеристики протекающих в нем процессов,
а также изменения свойств растворителя под действием раство¬
ренного вещества.
Влияние сольватации на характеристики процессов. Это влия¬
ние проявляется в так- называемых сольватационных эффектах.
242
В основе их лежит изменение физико-химических свойств частиц
в процессе переноса их из газовой фазы в растворитель или из
одного растворителя в другой, отличающийся от первого по по¬
лярности и сольватирующей способности. Рассмотрим некоторые
примеры проявления сольватационных эффектов. Одним из них
может служить сольватационный эффект электронного возбуж¬
дения. Сущность его заключается в различном по величине сдви¬
ге полос в электронных спектрах поглощения сольватированных
частиц в основном и возбужденном состояниях.
При протекании химических реакций в растворах наблюдает¬
ся сольватокинетический эффект, проявляющийся в изменении
активационных параметров и скоростей реакций при проведении
их в газообразной фазе и растворах или реакций в растворах при
смене растворителя. Одно из проявлений сольватокинетического
эффекта — снижение энергии активации реакций, протекающих
в растворах, по сравнению с теми же величинами газообразных
реакций.
Влияние растворителя на термодинамические характеристики
реакций обнаруживается в солъватотермодинамических эффектах.
Количественной мерой их служат термодинамические характери¬
стики сольватации. Найденные из экспериментальных данных,
они относятся обычно к стехиометрической смеси ионов. Поэтому
для получения термодинамических характеристик сольватации ин¬
дивидуальных йонов используются различные методы опреде¬
ления.
Теоретические методы расчета термодинамических характери¬
стик сольватации ионов обычно делят на две группы. К первой
группе относят расчеты, в которых растворитель рассматривает¬
ся как непрерывный диэлектрик, ко второй — расчеты, в которых
учитывается молекулярная структура растворителя.
Первая попытка вычисления термодинамических характери¬
стик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного
диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории
Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г, обла¬
дающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектриче¬
ской среде с диэлектрической проницаемостью De. Изменение сво¬
бодной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его по¬
тенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е.
ДСгидр (ІѴ,33)
где УѴА— число Авогадро.
Однако расчеты по этому уравнению оказались недостаточно
точными. Различные усовершенствования теории Борна не дали
желаемых результатов, поскольку главное заключалось в необхо¬
димости отказа от представлений р растворителе как о некоторой
сплошной и однородной среде. Нужно было учитывать индиви¬
дуальные свойства молекул растворителя.
Новые пути теоретического расчета термодинамических
16е
243
характеристик гидратации основываются на идеях, использующих
структурные представления и прежде всего тетраэдрическую ко¬
ординацию воды.
К числу теоретических методов расчета термодинамических
характеристик гидратации можно отнести также и те, которые
основаны на использовании различных термодинамических цик¬
лов.
В настоящее время наиболее часто определение термодинами¬
ческих характеристик сольватации индивидуальных ионов (вслед¬
ствие несовершенства теоретических методов) проводится деле¬
нием экспериментально найденных суммарных величин на ион¬
ные составляющие. В основе целого ряда методов заложено ра¬
венство тех или иных термодинамических свойств для определен¬
ной пары ионов (наиболее подходящей для этих целей оказалась
пара из ионов Cs+ и І~), постоянство отношений их для различ¬
ных растворителей и температур, использование в явном или не¬
явном виде уравнения Борна.
Сольватация и структурная характеристика растворов. При
описании свойств растворов важное значение имеет выяснение
строения основной кинетической частицы раствора (сольватиро¬
ванного иона), а также структурных особенностей раствора элект¬
ролита в целом.
Исследования водных растворов различными методами пока¬
зывают, что гидратация ионов сопровождается нарушениями
структуры воды. При этом по своему действию ионы распадаются
на две группы: крупные одно- и многоатомные ионы (К+, Cs+, Вг~,
I-, ReO7 и др.), для которых преобладают эффекты разупорядо-
чения структуры воды (отрицательная гидратация), и многоза¬
рядные, а также небольшие однозарядные одно- и многоатомные
ионы (Al3+, Mg2+, Li+, РО4"", SO47" и др.), для которых преобла¬
дают эффекты упорядочения структуры воды (положительная
гидратация).
На основании исследования рассеяния рентгеновского излуче¬
ния инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассея¬
ния и некоторых других были установлены два . правила: ионы
действуют так же, как температура, и ионы дей¬
ствуют так же, как давление. Причем ионы первой
группы вызывают такие же нарушения упорядоченной структуры
воды, что и повышение температуры; ионы второй группы вызы¬
вают обратный эффект.
Структуру раствора рассматривают на основе модельных пред¬
ставлений о строении сольватированного иона в растворе. При этом
существенным здесь является признание сольватных образований
в качестве первой структурной составляющей в растворе. Ее рас¬
сматривают также с учетом преобладающего влияния структур
компонентов раствора. В этом случае выделяют несколько обла¬
стей, в которых структура раствора определяется либо структу¬
рой растворителя (разбавленные растворы), либо структурой без¬
водного или сольватированного электролита (концентрированные
244
растворы), либо той и другой вйесте (область средних концент¬
раций). Число областей для растворов электролитов в общем
случае определяется количеством и устойчивостью молекулярных
и надмолекулярных структур. Число их,больше для растворов, из
которых кристаллизуются кристаллосольваты. Выделение указан¬
ных областей целесообразно сделать, исходя из возможных со¬
стояний иона в растворе (табл. 35).
Первые порции электролита оказывают наибольшее воздейст¬
вие на структуру растворителя — вокруг ионов формируется струк¬
тура раствора, определяемая строением сольватированного иона
и структурой растворителя. Добавление электролита приводит
к последовательному исчезновению структуры чистого раствори¬
теля, дальней и частично ближней сольватации. Исчезновение
структуры чистого растворителя происходит при концентрациях
электролита, отвечающих границе дальней сольватации (ГДС)
или границе раздела 111—111 (IV. 16). Дальнейшее добавление
электролита способствует постепенному исчезновению молекул
растворителя в области дальней сольватации. Они участвуют
в формировании сольватного окружения вновь появляющихся
в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы полной
сольватации (ГПС). При достижении ее все молекулы раствори¬
теля находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние
характеризуется границей раздела II—II (IV. 16). Последующее
увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов
за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя
координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация
энергетически более выгодна, чем сольватация анионов). От ГПС
до ГНС имеет место неполная сольватация аниона. Граница не¬
полной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела 1—1 для
анионов и II—II для катионов (ІѴ.16). Дополнительное увеличе¬
ние концентрации электролита приводит либо к выпадению кри-
сталлосольватов, либо к исчезновению области ближней сольва¬
тации для катиона. Вид сольватированных частиц по концентра¬
ционным областям приведен в табл. 35.
Говоря о структуре растворов, нельзя обойти вопрос о коорди¬
нации ионов в области ближней и дальней сольватации. Первая
определяется числом молекул растворителя ближнего окружения
и пространственным расположением их вокруг иона с четко вы¬
раженной симметрией. В литературе приводятся различные вели¬
чины координационных чисел ионов. Наиболее часто они равкны
четырем, шести и восьми. Для ионов лантаноидных элементов
характерны более высокие значения этих чисел. Координация
ионов в области дальней сольватации изучена слабее. Для этих
целей успешно применяются методы ЯМР, дериватографический,
термохимический и др. В частности, для растворов MX (/—I)
электролитов показано, что числа молекул растворителя в I и
11 областях дальней сольватации для стехиометрической смеси
ионов равны 30 и 60.
Структура растворителя оказывает влияние на термодинами¬
17 Заказ 241
245
ческие характеристики сольватации частиц. Анализ зависимост
различных термодинамических параметров от состава раствори¬
теля, температуры, давления и т. п. свидетельствует, что термо¬
динамические характеристики, связанные со структурными изме¬
нениями растворителя при сольволитических реакциях, значитель¬
ны по величине, различны по знаку и зачастую определяют ход
процесса.
При анализе взаимосвязи структуры растворителя и раствори¬
мости в нем различных соединений, особенно со сложной моле¬
кулярной структурой, следует помнить, что большинство органи¬
ческих растворителей полуфункционально. Они содержат как по¬
лярные, так и неполярные группы. Например, одноатомные спирты
имеют полярную функциональную гидроксильную группу и непо¬
лярную— алкильный радикал. Если первая из них склонна
к структурированию и сильной специфической сольватации поляр¬
ных молекул (или отдельных их фрагментов), то вторая не спо¬
собна заметно структурироваться. Она сильно сольватирует лишь
неполярные молекулы или их фрагменты (универсальная сольва¬
тация). Не удивительно поэтому, что низшие спирты растворяют
как полярные, так и неполярные молекулы. В связи с этим можно
рассматривать полифункциональные растворители как смесь по¬
лярных и неполярных растворителей с чрезвычайно прочной свя¬
зью двух компонентов.
§ 3. Роль растворителя в ионных процессах
Стремительное развитие химии по-новому ставит вопросы
о роли растворителя в химических реакциях.
Растворитель обычно рассматривали как среду, в которой про¬
текает процесс, и недостаточно учитывали его роль как химиче¬
ского реагента. Вместе с тем результаты исследований последних
лет показывали, что во многих случаях изменение термодинамиче¬
ских характеристик процесса связано в основном с изменением
состояния растворителя, а не с изменением свойств веществ, вхо¬
дящих в уравнение химической реакции.
Таким образом, можно говорить не только о химии веществ
в разных растворителях, но и о химии среды для реакций в рас¬
творах.
Рассматриваемый подход наиболее эффективен для ионных
реакций, поскольку здесь роль растворителя описывается одно¬
значно через сольватационные характеристики ионов.
Количественная характеристика структурных изменений раст¬
ворителя в процессе сольватации дается на основе энтропийных
характеристик как наиболее чувствительных к изменениям струк¬
туры. В основе метода лежат модельные представления о состоя¬
нии ионов в растворе на основе границ раздела (IV. 16). Исполь¬
зование этих представлений приводит к соотношениям
д5сольв=д51 +д5п или Д5сольв=Д5в+Д5а+Д5с , (IV.34)
где AS] =ДЗд+ДЗв; Д5ц = ДЗа Н-ДЗс; ДЗс = ДЗбл4-ДЗдальн.
246
Рис. 80. Зависимость изменения эн¬
тропии воды ASii от температуры при
гидратации некоторых одноатомных
ионов
Величина ДЗсольв представляет изменение энтропии при соль¬
ватации иона (IV.32); ДЗА— изменение энтропии растворителя
при образовании в нем полостей для размещения ионов; Д5в—
изменение энтропии при переходе газообразного иона в имеющую¬
ся полость растворителя; ДЗі — изменение энтропии при образо¬
вании полости и размещении в ней иона; Д5ц — общее изменение
энтропии растворителя в процессе сольватации иона; ДЗс—
электростатический вклад в Д5ц, представляющий собой изме¬
нение энтропии растворителя за счет перераспределения зарядов;
Д5бл и Д5Далыі — изменения энтропии растворителя за счет пере¬
распределения зарядов в области ближней и дальней сольватации.
Величины Д5ц, Д£с и Д5бл характеризуют сольватируемость
ионов. В зависимости от знака указанных величин ионы подраз¬
деляются на положительно и от¬
рицательно сольватируемые. Пер¬
вым отвечает знак минус (преоб¬
ладают эффекты упорядочения),
вторым — знак плюс (преоблада¬
ют эффекты разупорядочения).
Численные значения Д5п в
Дж/моль-К для некоторых ионов
в водных растворах при стандарт¬
ных условиях приведены в табл.
36. Из таблицы видно, чт.о Д£ц
существенно зависит от основных
характеристик ионов. Чем мень¬
ше размер иона и больше заряд,
тем более отрицательное значение
Д5П, т. е. усиливается положи¬
тельная гидратация ионов. И на¬
оборот, увеличение размера иона и уменьшение его заряда способ¬
ствует усилению отрицательной гидратации, например, в направ¬
лении K+->Cs+, С1~—>І~.
Найдена зависимость рассматриваемых величин от температу¬
ры, состава растворителя, концентрации электролита и других
факторов, а тем самым зависимость от них сольватируемости
ионов. Зависимость ДЗп от температуры для некоторых одноатом¬
ных ионов приведена на рис. 80. Из рисунка видно, что зависи¬
мости ASn=f(7) пересекают ось абсцисс (при ASn=0) при тем«
пературе, которую называют предельной температурой ТПред.
Таблица Зв
Ион
1
J Ион
“n 1
Ион
âsll
L1 +
—55,7
Mg‘+
—193,0
F-
—70,3
Na+
—5,4
Ва2+
—70,8
ci-
6,3
К +
34,3
Al3+
—396,1
Br-
27,6
Rb+
52,3
La3+
—259,6
I-
• 54,8
Cs+
59,0
Th4+
—431,7
sa~
—55,7
17*
24?
Выше этой температуры ионы характеризуются положительной
гидратацией, ниже — отрицательной. Таким образом, изменением
температуры можно менять сольватируемость ионов. Предельные
температуры некоторых ионов в обычной и тяжёлой воде приведе¬
ны в табл. 37.
Таблица 37
Ионы
Гпред’ К
Ионы
т
пред’
К
нго 1
d2o
н2о 1
D£O
Na+
282 ±2
285 ±2
С1-
305 ±2
311 ±2
К4-
351 ±2
333±2
Вг-
332 ±2
331 ±2
Rb+
382
351 ±2
I-
377
358 ±2
Cs+
392
356 ±2
Существенный интерес представляет нахождение изменения
указанных характеристик' для ионных реакций в растворах. Ра¬
счетная формула в этом случае имеет вид
Д£ AS, =£ (ASt)K0H - 2 (д^)нач> (IV.35)
где і = А, В, С, I, II, бл., дальн.
Анализ данных по ASn, ASc,. А50бл показывает, что изменения
термодинамических свойств растворителя при протекании ионных
реакций в растворах сопоставимы с термодинамическими харак¬
теристиками процесса.
Метод, основанный на использовании энтропийных характери¬
стик, передает различие в надмолекулярной структуре растворите¬
ля в конечном состоянии по сравнению с начальным и связан
в основном с взаимодействиями растворитель — растворитель.
В связи с этим природа растворителя здесь проявляется в его раз¬
личном структурном состоянии и может объясняться на основе
структурных представлений.
Общий вывод по предсказанию влияния растворителя заклю¬
чается в том, что процессу в большей степени благоприятствует
растворитель, для которого больше.
РАЗДЕЛ V
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Знакомство с основными методами исследования — структур*
ным, термодинамическим и кинетическим, а также динамикой про¬
цессов в растворах позволяет более детально рассмотреть основ¬
ные виды химических процессов. К ним следует отнести прежде
всего окислительно-восстановительные, комплексообразования и
кислотно-основные.
ГЛАВА 1
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
Окислительно-восстановительные процессы сопровождаются
окислительно-восстановительными реакциями, характеризующи¬
мися переносом электронов с изменением окислительных чисел
атомов. Полное описание окислительно-восстановительных процес¬
сов требует как качественной, так и количественной их характе¬
ристики. Качественная сторона состоит в умении правильно за¬
писывать уравнения реакций, лежащих в основе окислительно-
восстановительных процессов. Количественная сторона описания
окислительно-восстановительных процессов дает ответы на вопро¬
сы об энергетике процессов, направлении и глубине их проте¬
кания.
К числу окислительно-восстановительных относятся так назы¬
ваемые электродные процессы двух видов. Во-первых, процессы,
которые связаны с возникновением электрического тока за счет
протекания химических реакций, например в гальванических эле¬
ментах. Во-вторых, обратные им процессы протекания химических
реакций за счет пропускания электрического тока, например
электролиз. Для количественной характеристики широко исполь¬
зуются электродвижущие силы гальванического элемента и элект¬
родные потенциалы.
§ 1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы
Для получения электрического тока окислительно-восстанови¬
тельные реакции проводят в таких условиях, чтобы процессы
окисления и восстановления протекали раздельно. Этим условиям
отвечает проведение электрохимических реакций в гальванических
элементах.
249
Гальванический элемент представляет собой единую замкну¬
тую систему двух или более полуэлементов. Она состоит из про¬
водников первого (металлы) и второго (растворы электролитов)
рода, находящихся в контакте друг с другом. На границах раз¬
дела проводников разного рода (металл — раствор электролита)
создаются скачки потенциалов, в результате возникает электро¬
движущая сила и протекает электрический ток.
Zn-*~Z.n2*+2e
Окисление
Си2*+2е~-^Си
Восстановление
Рис. 81. Схема элемента Zn|Zn2+IICu2+ |Си
При работе гальванического элемента химическая энергия ре¬
акции превращается в электрическую. Если химическая реакция
в гальваническом элементе протекает обратимо, то получаемая
работа будет максимальной. Это позволяет использовать электро¬
движущую силу гальванического элемента для определения изме¬
нения свободной энергии Гиббса ДО проходящей в нем реакции.
Гальванический элемент. Простейший гальванический элемент
приведен на рис. 81. Из рисунка видно, что простейшие полу-
элементы (электроды) представляют собой металл, опущенный
в раствор его соли. В гальваническом элементе металлы полу¬
элементов соединяются проводниками первого рода, а растворы —
проводником второго рода (раствором электролита, так называе¬
мым солевым мостиком).
Химическая реакция в гальваническом элементе протекает в
виде двух электродных реакций окисления и восстановления, т. е.
Восст (1)-^ Окисл (11)4-ne—, ZnTB-^Zriy+H4-2e—
Окисл (1)4-ne—->Восст (II), Cu^H4-2e—-^CuTB
Здесь символы «Восст» и «Окисл» означают соответственно вос¬
становитель и окислитель.
250
Суммарная реакция запишется так:
Восст (І)Н-Окисл (I) Восст (I І)4-Окисл (II)
Zn (tb)+Cub2+h Cutb +Zn2+H
Таким образом, гальванический элемент представляет собой
прибор для раздельного протекания электродных окислительных
и восстановительных реакций с целью превращения химической
энергии в электрическую, используемую для * совершения полез¬
ной работы.
Физическая сущность наблюдаемых явлений связана с тем, что
на границе раздела проводников первого и второго рода возни¬
кают скачки потенциалов,
связанные с образованием
здесь двойного электрическо¬
го слоя (рис. 82).
Двойной электрический
слой образуется за счет
электрических зарядов элек¬
трода и ионов раствора элек¬
тролита, находящихся соот¬
ветственно на поверхности
электродов и в поверхност¬
ном слое раствора (толщи¬
ной до 10~3 см). На ионы
раствора в двойном электри¬
ческом слое одновременно
действуют электростатиче¬
Рис. 82. Строение двойного электриче¬
ского слоя:
I — / — граница плотной части; II — II — гра¬
ница диффузной части
ские силы притяжения и
отталкивания, а также тепловое движение. Это приводит к тому, что
поверхностный слой раствора состоит из двух частей — плотной и
диффузионной. Плотная часть образована ионами противополож¬
ного знака по отношению к знаку заряда электрода, расположен¬
ными у его поверхности. Диффузионная часть состоит из разно-
именно заряженных ионов раство¬
ра, расположенных на некотором
расстоянии от поверхности элек¬
трода (не менее радиуса иона).
Степень диффузности увеличива¬
ется с ростом температуры, умень¬
шением концентрации электроли¬
та и заряда электрода. Толщина
плотной части составляет около
ІО-8 см, диффузионной — от ІО-7
до 10“3 см.
Строение двойного электриче¬
ского слоя оказывает большое
влияние на механизм и кинетику
электрохимических реакций.
Таким образом, на границе
Рис. 83. Распределение потенциала
в двойном электрическом слое:
Ф — скачок потенциала между электродом
и раствором; Фп— падение потенциала в
плотной части; Фд — падение потенциала
в диффузионной части
251
раздела металл — раствор возникает потенциал ср. Распределение
его по двойному электрическому слою показано на рис. 83. Надеж¬
ные методы определения ср отсутствуют. Измерить разность потен¬
циалов между электродом и раствором невозможно, так как для
этого необходим второй металлический электрод. Поэтому для прак¬
тических целей используют относительные потенциалы по отноше¬
нию к водородному электроду, потенциал которого условно принят
за нуль.
В общем случае ЭДС гальванического элемента представляет
собой разность потенциалов между его электродами и равна ал¬
гебраической сумме отдельных скачков потенциала на границах
раздела различных фаз, образующих элемент. Рассмотренный
гальванический элемент можно записать так:
Zn I ZnSO4 I C11SO4 I Си
*Zn ФСи
В одну строку здесь записываются все фазы, составляющие
элемент,, черточками отмечаются границы раздела. Потенциал на
границе раздела раствор — раствор называется диффузионным
(фд). Он устраняется обычно использованием солевого мостика,
который обозначают двумя вертикальными черточками:
Zn I ZnSO4 И CuSO4 I Си
^Zn ^Сй
Обычно принято записывать цепи так, чтобы отрицательный
электрод располагался слева, а положительный справа.
ЭДС приведенной цепи равна: £ = фси—<Pzn, а для любой цепи
в отсутствие <рд:
£ = фокисл фвосст* (V.1)
При стандартных условиях уравнение (V.1) записывается так:
£0 = Фокисл— Фвосст- (V.2)
где £° — стандартная ЭДС цепи; ф°кисл, ф®осст — стандартные элек¬
тродные потенциалы.
Следует иметь в виду, что стандартные условия кроме стан¬
дартных температуры и давления включают в себя равенство ак¬
тивности электролита в растворе единице.
Термодинамика гальванических элементов. Гальванические
элементы широко используются для определения изменения сво¬
бодной энергии Гиббса электрохимической реакции. Это связано
с тем, что многие реакции в гальванических элементах проте¬
кают обратимо при постоянных температуре и давлении. Работа,
совершаемая элементом в этих условиях, представляет макси¬
мальную полезную работу Дм и равна произведению его ЭДС Е
на количество прошедшего электричества neF, где £ =
«=96487,0 Кл/моль (число Фарадея), пе — заряд иона, т. е.
Л'=—&G=neFE. (Ѵ.З)
Из этого уравнения следует, что ЭДС элемента характеризует
максимальную полезную работу, которая может быть произведе¬
252
на системой при протекании в ней данной химической реакции..
Подставляя в уравнение изотермы химической реакции (ІІІ.43)
вместо Л G его значение из (Ѵ.З), получаем, что
/ а'с aid \
neFE=RT\ In Ra — In - ИЛИ
k <№)
RT f acaDd k
£=77 lnÆ“-ln_^r • (V 4>
e \ °A aB /
Для стандартных условий при Яд = а3 = a'c=a'D = l можно запи¬
сать, что
RT
, Е°=—7 1п Ъ-
neF
Тогда уравнение (V.4) можно представить в виде
с го RT , aCaD
Е=Е°— —— In———.
neF aS aS
к А В
(V.5)
(V.6}.
Для цепи, состоящей из электрода М/Мвадн и нормального водо¬
родного электрода Pt, Н2/Н^>дн, электрохимическая реакция проте¬
кает по уравнению
МХ+Т Н2г - Мтв+^Н+дн
Учитывая, что амтв=ан2г = ан+ =1, уравнение (V.6)
ций (V.7) принимает форму
E=Eü+“~ In а -I , ИЛИ ф=ф04--—- In а ,
noF м2+ ‘ noF
е1 водн е1 води
Уравнение (V.8) выражает зависимость ЭДС или ф
ности соответствующего катиона в растворе. Оно часто называется
уравнением Нернста или уравнением Нернста— Тюрина.
Если а г , тогда уравнение (V.8) можно записать так:
водн мводн
RT . 0,059
Е=Е°+—Іпс , =Е°4-—— In с ,
п F М2 fi N\2
W водн е водн
(V.7)
для реак-
(V.8)
от актив*
(V.9).
Для гальванического элемента, приведенного на рис. 80,
П ÛCu2+
г Л о , О.иэУ НОДН
^£0 ' ВОДН
Из температурных коэффициентов электродвижущей силы
можно рассчитать изменение энтальпии и энтропии для реакции
гальванического элемента. Объединяя уравнение (V.9) с уравне¬
ниями (III.44) и (III.45), получаем f
25$
/дЕ\ Г {дЕ\ 1
ДН=— neFE+neFT —- или ДН=— neF £ — Г! —) ; (V.10)
\дТ Jp [ \oTjp]
/дЕ\
&S = neF\^ * <ѴП)
\(7Ï J р
Таким образом, уравнения (Ѵ.З), (Ѵ.10) и (V. 11) позволяют
при помощи ЭДС и их температурных коэффициентов определить
основные термодинамические характеристики химических реакций
AG, ДЯ и AS.
Соотношение между AG и ДЯ определяется знаком темпера¬
турного коэффициента электродвижущей силы элемента:
(дЕ\
1. Если =0, то AG = AH. Работа происходит за счет убыли
энтальпии, потому элемент работает без теплообмена.
(дЕ\
2. Если <0, то AG>A/7. Работа меньше теплового эффек¬
та реакции, ее избыток элемент отдает в окружающую среду или
сам нагревается.
(дЕ\
3. Еслй^—>0,toAG<A//. Работа электрического тока боль¬
ше теплового эффекта реакции. При адиабатическом режиме (без
обмена теплотой с внешней средой) элемент бесконечно медленно
охлаждается.
Ряд напряжений. Относительный электродный потенциал лю¬
бого электрода может быть определен путем составления гальва¬
нического элемента из данного электрода и стандартного водо¬
родного электрода. В этом элементе проходит реакции (V.7). Тер¬
мином стандартный электродный потенциал обозначают ЭДС
(V.8), когда ам2 = 1.
1 кводн
Стандартный электродный потенциал имеет положительный
знак, если его потенциал более положителен, чем потенциал
стандартного водородного электрода, и отрицательный знак, если
его потенциал более отрицателен, чем^ водородный. При этом
положительным является электрод, на котором происходит вос¬
становление, а отрицательным такой, на котором происходит окис¬
ление. Согласно принятой системе знаков процесс самопроизволь¬
но протекает тогда, когда ЭДС элемента положительна.
В зависимости от величины и знака стандартного электродно¬
го потенциала ср0, отвечающего цепи с химической реакцией
(V.7), все металлы располагаются в ряд напряжений, совпадаю¬
щий с рядом активностей, эмпирически установленным путем вы¬
теснения металлов из их соединений другими металлами H. Н. Бе¬
кетовым (1865). Стандартные электродные потенциалы металлов
приведены в табл. 38.
Кажущееся различие между активностью некоторых металлов
в ряду напряжений и положением . их в периодической системе
связано с разной мерой химической активности в том и другом
случае (соответственно с изменением AG в процессе перехода
254
металла в гидратированные ионы и величиной энергий ионизации
атомов в изолированном состоянии).
Ряд напряжений составляется на основе термодинамических
характеристик электрохимических реакций. Поэтому он позволяет
судить о принципиальной возможности этих процессов. Реальное
их осуществление определяется кинетическими факторами. Даже
в термодинамическом плане место каждого металла в ряду на¬
пряжений довольно условно в связи с зависимостью электродных
потенциалов от состава раствора, температуры, давления и т. п.
Большое значение имеет состояние поверхности электрода, в осо¬
бенности наличие на ней оксидной защитной пленки.
Таблица 38
Металл
Электродная реакция
<p°, в
Металл
Электродная реакция
Ф°. в
Li
Li + ±e “ «2+i
—3,04
Сг
Cr’+Зе-^Сг
-0,74
Rb
Rb+H-e—^Rb
—2,99
Fe
Fe2++2e~jtFe
—0,44
Cs
Cs++e“^Cs
—2,93
Cd
Cd2++2e“^:Cd
-0,40
К
K++e-<>K
—2,92
In
ln3++3e~;±In
—0,34
Ba
Ba2++2e~^tBa
—2,90
Tl
Tl+H-e-^-Tl
—0,33
Sr
Sr2+4-2e-^Sr
—2,89
Co
Co2++2e~^Co
-0,28
Ca
Ca<2+4-2e“^?Ca
—2,87
Ni
Ni2++2e~ j±Ni
-0,25
Na
Na++e~;±Na
—2,71
Sn
Sn2++2e—;2Sn
-0,14
La
La3++3e~^tLa
—2,52
Pb
Pb2++2e~^Pb
-0,13
Mg
Mg2+4- 2e“^tMg
—2,36
H
2H++2e-=5H2
±0,00
Th
Th4+±4^“^Th
— 1,90
Ge
Ge2+ +2e’_^jGe
+0,01
Be
Ee2 ++2e-^Be
— 1,85
Cu
Cu2++2e~ Z±Cu
+0,34
U
U3++3e“^U
—1,79
Ag
Ag++e*-«?Ag
+0,80
Al
Al3++3e-^Al
—1,66
Pd
Pd2++2e~^?Pd
+0,83
Ti
Ti2+ + 2e-^tTi
-1,63
Hg
Hg2++2e-TtHg
+0,85
Zr
Zr4++4e“tZr
— 1,53
Pt
Pt2++2e~^Pt
+1,2
Mn
Mn2+4-2£~7±Mn
— 1,18
1 *Au
Au++e"";±Au
+ 1,68
Zn
Zn2++2e~^±Zn
—0,76
Pu
Pu3+3e~^Pu
+2,03
Несмотря на эти ограничения, использование ряда напряжений
позволяет дать характеристику веществ по их окислительно-вос¬
становительной способности и сделать ряд практически важных
выводов. Один из них состоит в том, что металлы с более высо¬
ким отрицательным электродным потенциалом способны вытес¬
нить из водных растворов солей металлы с более положительным
электродным потенциалом. Например, реакция гальванического
элемента (см. рис. 81) протекает только слева направо. Другой
из них заключается в том, что металлы с отрицательными элек¬
тродными потенциалами вытесняют водород из кислот, а метал¬
лы с положительными электродными потенциалами этим свойст¬
вом не обладают.
В заключение отметим, что подобный ряд напряжения для
неметаллов в достаточной степени не установлен из-за большой
сложности протекания электродных реакций.
255
§ 2. Электроды и химические источники тока
Тип гальванического элемента, протекающие в нем химические
реакции, его электродвижущие силы определяются образующими
его полуэлементами (электродами). В связи с этим представляет
интерес классификация электродов и характеристика электрод¬
ных процессов. Принято различать электроды первого рода, вто¬
рого рода, газовые, окислительно-восстановительные .и некоторые
специальные виды.
Электроды первого рода (см. рис. 81). Они представляют со¬
бой металл или неметалл, опущенный в раствор их соли. Схема¬
тически их изображают М^ьв /М и Х^ьв/Х (М и X — символы
металла и неметалла). Электродные реакции таких электродов
приведены в табл. 38. В общем виде их записывают так:
^сольв-^’^ = ^тв и Хтв4-Л^ = Хсольв
Уравнение (Ѵ.9) для них имеет вид
о RT
/м /Мтв^П F П ам*+ И ^Х2~~ /Хти=(^Х2“ /х
сольв' ТВ ' сольв' "е1 сольв сольв/ лтв лсольв' тв
RT
— 1пахг_ . (V.12)
neF сольв
Из (V. 12) видно, что потенциал электрода зависит от активно¬
сти только одного определенного сорта Йонов, которые называют¬
ся потенциалопределяющими. Например, для серебряного элек-
трода Ag+oaH/AgTB (»е=1)
<₽Ag+ /Ag = <PAg+ /AgT +V'lnaAg+ =4-0,80+0,591g a + ;
еводн/ ётв йводн/ тв г кводн бводн
для селенового электрода 5ев^н/ЗеТв (пе = 2)
<₽Se2- /SeT =4>°Se2- /SeT ~S' ln aSe2~ 0,92 — 0,030 1g aSe2- .
ВОД H ' ТВ ВОДН ' TB zr води ВОД H
Цифровые данные относятся к 7 = 298,15 К.
Металлические электроды первого рода имеют большее прак¬
тическое значение, чем неметаллические.
Электроды второго рода. Электроды второго рода представ¬
ляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем
труднорастворимого соединения и погруженного в раствор, в ко¬
тором содержится одинаковый с труднорастворимым соединением
анион. В общем виде их записывают так: Хсольв /МаХВтв, Мтв,
а электродная реакция имеет вид
Мд Хв тн+^е аМтв + ^Хсольв
Примеры таких электродов, электродные реакции и их стан¬
дартные электродные потенциалы приведены в табл. 39.
256
Таблица 39
Электрод Электродная реакция ф°, В
О^волн/Са (ОН)2тв, Сатв
Са (ОН)2тв+2е-^Сатв+2ОН-дн
-3,02
ОНводн/2п (ОН)2ТВ, ZnTB
Zn (OH)8TB+2e-^Zn18+2OH-w
-1,25
ОН- дн/Cd (ОН)2ТВ, CdTB
Cd (OH)2T6+2e-->CdTB+2OH-дн
—0,81
ОН~ ДН/М (ОН)2ТВ, NiTB
Ni (0Н)атв+2е-^МітвЧ-20Н-дя
—0,72
ОНводн/РЬОтв, РЬТВ
РЬОтв+НаОж+2е-^РЬтв+2ОН7одн
—0,58
$О4водн/РЬ^О*тв, РЬТВ
PbSO4TB-f-2e ■^"РЬтв+8О4водн
-0,36
он-дн/ыботв, Нбж
H gOTB 4-Н 2ОЖ 4-2е”-* Нёж 4-20 Н во цн
4-0,098
СІводн/Ag^TB, AgTB
AgClTB -+• AgTB 4-C1 во дН
4-0,222
СІводн/^бгСктв,
V2 Hg2Cl2 4-e” Нёж 4-Cl“ дн
4-0,268
Уравнение для электродного потенциала находится из урав¬
нения (V.6) для гальванической цепи электрод второго рода —
стандартный водородный электрод. Тогда
ь
О Кі сольв тв
х. = П/М X. ѵ
сольв' а ь тв’ тв сольв' а b тв’ тв П-г Y.
е хѵ1аУѴ0тв
ИЛИ
о ^1.
ФХс7льв/МаХг>тв- Мтв“Ч7льв/МаХ^тв- Мтв“ neF “^льв
(V. 13)
Потенциалы электродов второго рода определяются актив¬
ностью анионов труднорастворимого
металла. Они воспроизводимы и устой¬
чивы. Указанные электроды часто при¬
меняются в качестве электродов срав¬
нения. Наибольший интерес представ¬
ляют каломельные, хлорсеребряный и
металлоксидные электроды.
Каломельный электрод изготовлен
из ртути, покрытой пастой из каломели
(Hg2Cl2) и ртути, находящейся в рав¬
новесии с раствором хлорида калия,
т. е. <Х>дН/Нё2СІ2, Hg» (рис. 84).
Электродная реакция приведена в
табл. 39. Из (V.13) следует
^С1водн/НёаС18тв’ Нгж
“Фс,Годн/Н«Лтв-Н8ж- F 18аС1?од.
или при Т = 298,15 К
Ф / =0,268 — 0,059 lgа
С1волн/Hg2Cl2TB* Hg» С1водв
соединения электродного
Рис. 84. Каломелевый электрод:
1 и 4 — ртуть; 2 — платиновая про¬
волока^ 3 — паста из каломели; 5 —
пробка; 6 — боковая трубка; 7 — си¬
фон; 8 — раствор KC1
257
Наиболее часто используются каломельные электроды с насы¬
щенным раствором КС1 (1,0 и 0,1 моль/л).
Для хлорсеребряного электрода С1^дн/А§С1Тв, AgTB аналогич¬
ным путем можно получить:
œ =4-0,222 — 0,59 lga4 —
С нодн/АбС тв’ AgTB с1водн
Этот потенциал можно выразить также через активности ка¬
тионов. Для этого, записывая асі~дн из уравнения для произве¬
дения растворимости AgCl, имеем асі- = nPAgci/aA 4- .
води ^водн
Подставляя это выражение в предыдущее уравнение, находим:
«Pci- /Age. ,Ag =0.222 - 0,059nPAgC1+0,0591ge .
ВОДИ' ь ТВ 6ТВ °водн
Эта взаимосвязь позволяет определять произведение раствори¬
мости труднорастворимых солей из электрохимических данных.
Для ртутнооксидного электрода ОН^дн/HgOTB, Hg» уравне¬
ние (V.13) имеет вид
а) , =4-0,098 — 0,059 Ig а
он~ /Hs°TB’ Hg>K он~
ВОДИ' гв ж нодн
Поскольку Кв = ан+аон_, аон = Ав/ан+. Подставляя значение
яон_ в приведенное уравнение, получаем
фон- /неО Не = °’098 - °’059 W59 lg а . =+0,191 - 0,059 pH.
Металлоксидные электроды используют как электроды срав¬
нения в растворах кислот и щелочей, поскольку потенциалопреде-
ляющими ионами здесь являются ионы водорода или гидроксила.
Газовые электроды. Эти электроды представляют собой полу¬
элементы, состоящие из металлического проводника, находящего¬
ся в контакте одновременно с газом и раствором, содержащим
ионы этого газа, т. е. Х^дн/Х2г(Рі). Примеры газовых электро¬
дов приведены в табл. 40, там же даны электродные реакции и
стандартные электродные потенциалы.
Таблица 40
Электрод
Электродная реакция
1 <РП. В
Н^одн/Нгг (Р‘)
^водн+^^^зЧаг
0,000
ОНГодн/°2г (Pt)
V зО2г4- Н2ОЖ+2е~-> 2ОН” дн
0,401
С17одн/С12г (Pt)
1/2С1йг-Н~-*С1^>дн
0,360
Р7одн/Р«г(РІ)
-^водн
2,87
Для водородного электрода (рис. 85) в соответствии с (V.6)
электродный потенциал равен;
258
Рис. 85. Водородный электрод:
/ — сосуд; 2 — раствор кислоты;
3 — стеклянный колокол; 4 — про¬
водник 1-го рода; 5 — платиновая
пластинка
Фн+ /н =(Рн+ /н — Т1п *
НВОДН ' Н2г НВОДН/Н2Г F ан+
водн
или <рн_|_ н =0,059 lg ан_|_ —0,059 IgpJ/*2. При pHe = 1,01-105 Па
ВОДН / ^2Г ВОДН 2 1
Фн+ /ы =0,059 lg ан+ , или фН+ /ы ==—0,059 pH.
водн'ГІ2Г водн водн/Пзг
Окислительно-восстановительные электроды. Под окислитель¬
но-восстановительными электродами понимают такие, когда в
электродной реакции не участвуют
непосредственно ни металлы, ни газы.
Реакция протекает только в растворе.
Различают простые и сложные окисли¬
тельно-восстановительные электроды.
Примеры стандартных электродных
потенциалов окислительно-восстанови¬
тельных электродных электродов при¬
ведены в табл. 41, там же даны элект¬
родные реакции и стандартные элект¬
родные потенциалы.
К простым относятся окислительно-
восстановительные электроды, для ко¬
торых реакция сводится к изменению
окислительных чисел реагирующих ча¬
стиц или зарядности ионов. Электрод¬
ный потенциал для простого окисли¬
тельно-восстановительного электрода в
соответствии с (V.6) дается уравне¬
нием
° RTln ДОКИСЛ
ФоКИСЛ/ВОССТ = Фок И СЛ/поест ‘ п F авосст
Например, при 298,15 К <₽sn‘-’/sn'+ = +0,i5+0,030 lg —
CL о
Fe(CN)3~
ф о / л = 4~0, 360,059 lg •
vFe(CN)3~/Fe(CN)«- а .
6 ' 6 Fe(CNr~
6
К сложным относятся окислительно-восстановительные элек¬
троды, реакции которых протекают с изменением окислительных
чисел реагирующих частиц и состава. Уравнение (V.6) может
быть использовано для написания электродной реакции любого
сложного окислительно-восстановительного электрода. Например,
ДЛЯ НВодн» МпО4 водні Мпводн(Pt)
аМпО~"
Ф 9, , =4-1,514-0,012 lg ^"^-4-0,096 lg а ,
^МпО— , Мв2+ . н+ ~ а о, 6 н+
4 водн водн водн Мп2+ водн
водн
259
Таблица 41
Электроды
Электродные реакции
(р‘>, В
Простые
UB4o+H. CtJPt)
Сгв30+дн, CrB2+H(Pt)
SnBotH- SnaX(Pt)
Ре(СН)|-дн. Fe(CN)|-AI
СеХ Сев3о+дн(Р‘)
(Pt)
■
1 s
co
X Г"*
я -к? ®
.5+А2У.+3
I- О CM (Д C CO CQ
co ffl u, CO <U <D
э o f йи О
t t 1 t t
*
+ + + + +
- X X x X
-Fg+o + o 1 o + o
J. 200 ® 1 и-”* ш
Z-C С СОСО <У
□ О со о
Z
о
<1>
Lu
-0,607
—0,408
+0,15
+0,36
+ 1,61
'Сложные
^Хдн’ SO4 води» ^зО6водн
(Pt)
25О42-дн+4Н+дн+2е-->
'>32О^водн+2Н2О>|{
—0,22
коГводн- NO?BOflH, ОН-ДИ(РІ)
^ОзводнТНгОж+Зе--*-
■*ЫО2^одн+2ОН^>дн
+0,01
нІдн. СггО2-дн> Сгв3+„
(Pt)
Сг2О2-дн + 14Н+дн+6е-+
-2Сг3+н+7Н2О1к
+ 1,333
нІдн. МпОГВОдн. Мпв2+Н
(Pt)
Мп0Гво,н + 8’Н£,дН+5‘?--
-Мпв2+н+4Н2Ож
+ 1,51
Особое место занимает
стеклянный электрод, который нашел
4
5
3
2
Рис. 86. Стеклян¬
ный электрод:
1 — электрод;
2 — мембрана;
3 — раствор НС1; 4 —
трубка шарикового
электрода; 5 — защит¬
ная оболочка
широкое применение в практике для определения pH раствора
(рис. 86). Особенность его в том, что в соответ¬
ствующей ему электродной реакции не участвуют
электроды. Здесь имеет место обмен между иона¬
ми водорода в двух фазах — растворе и стекле.
Потенциал стеклянного электрода линейно зави¬
сит от ‘pH раствора, в который он погружен, т. е.
фст.эл = фст.эл Лрн, где Æ -— постоянная; фст.эл
зависит от сорта стекла, состава раствора в ша¬
рике, температуры.
Стеклянные электроды используются в спе¬
циальных приборах рН-метрах.
Химические источники тока. Сочетанием рас¬
смотренных полуэлементов получают окислитель¬
но-восстановительные системы, которые могут
использоваться в практических целях для получе- •
ния электрического тока. Такие системы называ¬
ются химическими источниками тока. При рабо¬
те их энергия химической реакции непосредствен¬
но превращается в электрическую.
Все химические источники тока делят на две
большие группы — необратимые (гальванические
элементы) и обратимые (аккумуляторы). Первые
допускают однократное, вторые — многократное
использование.
260
Примером химического источника первой группы может слу¬
жить свинцово-цинковый гальванический элемент PbO2|H2SO4|Zn;
ЭДС его 2,5 В. Суммарное уравнение реакции имеет вид
PbO2TB + 2HkS04p=.,+ZnTB^PbS04TB+ZnS04p=p+2H20»
В прикатодном пространстве происходит восстановление РЬО2
до PbSO4> т. е.
РЬОатв+Н28О4р=р+2Н+дн+2е-->РЬ5О4тв-|-2Н2Ож
На аноде протекает процесс окисления (растворения) цинка:
ZnTB+H2SO4p=p 2е—->ZnSO4p=p+2H^)AH
В ходе этой реакции необратимо расходуются Zn и РЬО2, по¬
этому этот химический источник тока однократного действия.
Из других гальванических элементов, выступающих в качест¬
ве химических источников тока, можно назвать марганцово-цин¬
ковый (МпО21NH4C11 Zn), свинцово-кадмиевый (PbO21H2SO41 Cd),
серебряно-цинковый (AgO2| KOH|Zn) и др.
В гальванических элементах широко используется принцип
подачи активных реагентов по мере их расходования. В этом слу¬
чае они могут работать долгое время и называются электрохи¬
мическими генераторами.
Важное значение имеют работы по созданию топливного эле¬
мента, основанного на реакции окисления водорода кислородом
с образованием воды.
В качестве примера обратимых химических источников тока
рассмотрим принцип действия свинцового и железо-никелевого
аккумуляторов.
Свинцовый аккумулятор представляет собой электрохимиче¬
скую систему РЬО2Тв|Н25О4р=р| РЬѴ с ЭДС, равной 2,1 В. Элек¬
троды свинцового аккумулятора указанного типа изготовляют
заполнением ячеек из свинца пастой из оксида свинца. В качест¬
ве электролита используется 30 %-ный раствор серной кислоты.
Погружение электродов в кислоту приводит к образованию на
поверхности пластин труднорастворимой соли сульфата свинца.
При зарядке на отрицательном электроде идет процесс восста¬
новления:
РЬ5О4тв4-2Н^одн+2е—->PbTB+ H2SO4p=p
а на положительном электроде — процесс окисления:
РЬ5О4тв+2Н2Ож — 2е—^РЬО2тв+Н23О4р=р+2Н^одн
При работе аккумулятора (разрядке) указанные процессы
протекают в обратном направлении, т. е. окисление на аноде:
PbTBî-H2SO4p=p-*PbSO4rB+2H^OAI1+2e—
и восстановление на катоде:
РЬО2тв+Н25О4р=р+2Н+дн^РЬ5О4тв+2Н2Ож - Ze-
261
Общее уравнение при разрядке и зарядке свинцового аккуму¬
лятора имеет вид
/ РЬО2Тв+2Н25О4р=р + РЬтв -<-_*■ 2РЬ5О4гв+2Н2Ож
г г заряд
Железо-никелевый аккумулятор — электрохимическая система
NiOOH|KOH|Fe с ЭДС, равной 1,4 В и электрохимической
реакцией
разряд
2NiOOHTB+FeTB+2H2O>K <=> 2Ni (OH)2TD+Fe (ОН)2тв
заряд
При работе аккумулятора (разрядке) на аноде происходит
окисление:
Ретв4-2НаОж->Ре (ОН)2тв4-2Нв^дп+2е—
а на катоде — восстановление:
2NiOOHTB+2H+AH+2Ni (ОН)атв - 2е~
На примере работы рассмотренных аккумуляторов показана
возможность введения электродных процессов в, прямом и обрат¬
ном направлениях за счет пропускания электрического тока (при¬
ложение внешнего напряжения).
§ 3. Электролиз
Электролиз представляет собой совокупность процессов, в ко¬
торых химические реакции происходят на электродах при про¬
пускании электрического тока через растворы или расплавы элек¬
тролитов.
Происходящие при этом процессы делятся на первичные и
вторичные. Первичные процессы — это окислительно-восстанови¬
тельные реакции, происходящие на электродах. Вторичные — реак¬
ции с участием образовавшихся в первичных процессах активных
частиц.
Как и в случае химического источника тока, электрод, на ко¬
тором происходит окисление, называют анодом, а электрод, на
котором идет восстановление,— катодом. Однако различие здесь
заключается в том, что при электролизе анод заряжен положи¬
тельно ( + ), а катод отрицательно (—). Для химических источ¬
ников тока знаки обратные. Это связано с тем, что процессы,
протекающие при электролизе, обратны процессам, имеющим ме¬
сто в гальванических элементах.
Отличительной особенностью здесь является то, что при элек¬
тролизе химические реакции осуществляются за счет электриче¬
ской энергии внешнего источника, тогда как при работе гальва¬
нического элемента энергия самопроизвольно протекающей хими¬
ческой реакции превращается в электрическую.
На процессы электролиза в водных растворах большое влия¬
ние оказывают продукты диссоциации воды — протоны и гидро-
ксил-ионы. Наряду с ионами электролита под действием электри¬
ческого поля ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы гид-
262
роксйла— к аноду. Электролиз воды при этом зависит от рН-сре-
ды и протекает по схеме
На аноде На катоде
при рН<7 (кислая и нейтральная при рН<7 (кислая среда)
среда)
2H2O^îO2+4H++4e- 4Н++4е“->$2Н2
при pH>7 (щелочная среда) при pH>7 (щелочная и нейтраль¬
ная среда)
4OH-->fO24-2H2O+4e- 4Н2О+4е-->|2Н2+4ОН“
При проведении электролиза материал анода может быть инерт¬
ным (не претерпевать анодного окисления) и активным (окис¬
ляться в ходе электролиза).
В первом случае анодное окисление и катодное восстановле¬
ние протекают в условиях конкуренции соответственно двух окис¬
лительных (окисление анионов и гидроксил ионов) и двух вос¬
становительных (восстановление катионов и ионов водорода)
процессов.
Во втором случае на аноде дополнительно возникает процесс
окисления материала анода, так называемое анодное растворение
металла. Анодное окисление протекает уже при конкуренции трех
окислительных процессов.
Из теоретических представлений следует ожидать, что пред¬
почтительными электродными реакциями бўдут те, которые имеют
наиболее отрицательные значения электродных потенциалов на
аноде и наиболее положительные на катоде. В реальных усло¬
виях такой порядок выделения ионов довольно часто нарушается
за счет перенапряжения.
Проведение процесса электролиза всегда вызывает появление
некоторой разности потенциалов, направленной противоположно
напряжению внешнего источника. Это явление называется поля¬
ризацией. Поляризация может быть*химической и концентрацион¬
ной. Химическая поляризация возникает вследствие того, что про¬
дукты электролиза образуют гальваническую цепь, ЭДС которой
противоположна приложенному извне напряжению. Например, при
электролизе раствора H2SO4 образуется цепь Pt(H2) |H2SO4|
I (О2) Pt. Концентрационная поляризация возникает из-за диффу¬
зионных факторов. В анодном и катодном пространстве концент¬
рации веществ не успевают выравниваться. Концентрационная по¬
ляризация устраняется перемешиванием.
Для того чтобы практически протекал электролиз, разность
потенциалов, приложенная к электродам, должна быть не мень¬
ше определенной величины, которая называется потенциалом раз¬
ложения. Эта величина не может быть меньше, чем ЭДС гальва¬
нического элемента обратной реакции. Чаще он оказывается боль¬
шим. Так, при электролизе однонормальных водных растворов
сильных кислот и щелочей потенциал разложения близок к 1,70 В.
Во всех случаях происходит только разложение воды с выделе¬
нием на аноде кислорода, а на катоде водорода. ЭДС образую¬
щейся цепи Pt (Н2) I кислота | (О2) Pt равна 1,07 В. Потенциал раз¬
263
ложения больше ЭДС этой цепи на 0,63 В. Превышение потен¬
циала разложения над ЭДС обратной цепи называется перена¬
пряжением при электролизе.
При электролизе раствора K2SO4 с инертным электродом к ано¬
ду перемещаются SO4~ и ОН-, к катоду К+ и Н+. На аноде проис¬
ходит окисление ионов ОН-, так как фон-/н2<ф5О4~, s2O6~, н+,
тогда
ОН- —2е—О+Н+ 2О-2О2г
ИЛИ
2H2O->tO2+4H ++4e-
В прианодном пространстве накапливаются анионы SO4~~ и катио¬
ны Н+.
На катоде Фон- н/н2г>^к+ /к ’ П0ЭТ0МУ Здесь происходит вос-
+ —
становление Водорода Н+е->Н 2Н->|2Н2 или
4Н2О+4е--> |2Н2+4ОН-
В прикатодном пространстве накапливаются ионы ОН- и К+.
Если создать условия, препятствующие взаимной диффузии
ионов в растворе, то в прикатодном пространстве образуется
раствор КОН, а в прианодном — раствор H2SO4.
При электролизе раствора CoSO4 с активным кобальтовым
анодом на аноде окисляется Со, а на катоде выделяется чистый
Со. Происходит процесс рафинирования (очистки) кобальта.
Прохождение электрического тока при электролизе связано
с химическими превращениями; при этом существует определен¬
ная зависимость между количеством электричества и количеством
прореагировавшего вещества. Эта зависимость была установлена
Фарадеем (1833—1834).
Первый закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональ¬
ность между количеством прошедшего через систему электричест¬
ва и количеством прореагировавшего вещества. Аналитически этот
закон записывается так:
Д/п='Кэ/т-=Лэ(2, (V.14)
где Am — количество прореагировавшего вещества; Кэ—коэффи¬
циент пропорциональности; Q — количество прошедшего электри¬
чества, равное произведению силы тока I на время т.
Коэффициент пропорциональности Кэ называется электрохими¬
ческим эквивалентом. Он показывает количество прореагировав¬
шего вещества при прохождении одного кулона электричества.
Если реакция проявляется в' осаждении вещества, то А/n пред¬
ставляет массу выделившегося на электроде вещества, а /<э —
количество выделившегося на электроде вещества при прохожде¬
нии одного кулона электричества.
Второй закон Фарадея выражает связь между количеством
прореагировавшего (выделившегося на электроде) вещества при
пропускании данного количества электричества и его природой.
По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошед¬
шего электричества массы прореагировавших (осажденных) ве¬
264
ществ относятся между собой как химические эквиваленты Эг, т. е
&т3 Ьгщ
-= const. (V.15)
Эі Э2 Э3 Э;
Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества
требуется пропустить количество электричества, равное величи¬
не F, где F=NАе = 96 487 Кл/г-экв и называется числом Фарадея.
Физический смысл ее состоит в том, что она выражает величину
заряда Нмоля электронов,
В обобщенном виде законы Фарадея можно записать так:
Ьт^Э—, (V.16)
г
где Э — грамм-эквивалент вещества.
Из уравнения (V.16) следует, что пропускание 1 фарадея ко¬
личества электричества через химическую цепь изменяет электро¬
химически 1 г-экв любого вещества независимо от его природц.
Электролиз находит широкое практическое применение. Он
позволяет получать чистые металлы, осуществлять декоративные
и защитные их покрытия, изготовлять точные металлические ко¬
пии с рельефных предметов и т. п. Большое значение начинает
приобретать направленный электролиз — размерная электрохи¬
мическая обработка металлов. Методы электролиза широко при¬
меняются также при получении различных продуктов: гидроксида
натра, пероксидов фтора, хлора, водорода, кислорода и многих
других.
ГЛАВА 2
ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Важнейшим этапом в развитии 'химии координационных
(комплексных) соединений явилось умение А. Вернера. Эти соеди¬
нения характеризуются наличием центрального атома (иона)
комплексообразователя, который окружен определенным числом
других частиц, называемых лигандами. В качестве лигандов вы¬
ступают атомы, молекулы, ионы. Указанные частицы образуют во¬
круг центрального атома (иона) координационную сферу. Цент¬
ральный атом (ион) вместе с лигандами образует внутреннюю
координационную сферу комплексного соединения, которую часто
называют комплексом. К внутренней координационной сфере при¬
соединяется определенное число противоположно заряженных
частиц (а иногда и дополнительное количество молекул), которые
составляют внешнюю сферу комплексного соединения:
Центральный
атом (ион)
комплексо¬
образователь лиганды
[C^'ÇNH^] С18
Внутрен- Внешняя
няя коор- координа.
динацион- ционная
ная сфера сфера
18 Зякяя 941
265
§ 1. Характеристика комплексных частиц
К важным характеристикам комплексных частиц относятся
заряд, радиус, координационное число, стереохимия, характер свя¬
зи между центральным атомом и лигандом, электронная конфи¬
гурация частиц, заселенность орбиталей и др.
Заряд комплекса. Заряд комплекса (комплексной частицы)
определяется алгебраической суммой зарядов центрального иона
(атома) комплексообразователя и координированных вокруг него
лигандов. Например, для [Pt(IV)Cl6]z заряд z=+4 + 6(—1)=—2;
для [Ag(I) (CN)2]z заряд z= +1+2(—1) =—1 и т. д. О заряде
комплексной частицы можно судить также по суммарному заря¬
ду частиц во внешней сфере: он равен суммарному заряду во
внешней сфере с противоположным знаком. Например, для
K4[Fe(CN)6] заряд комплексной частицы z=—4( + 1) =—4.
Радиус комплекса. Размер комплекса можно охарактеризо¬
вать термохимическими радиусами. Этот термин впервые был
предложен А. Ф. Капустинским (1934); он представляет собой
эффективный радиус сферического иона, изоэнергетически заме¬
щающий данный ион в кристаллической решетке соли. Термохи¬
мические радиусы многих комплексных частиц были получены
К. Б. Яцимирским, который широко использовал их для характе¬
ристики комплексных соединений. Следует отметить, что термо¬
химический радиус несферической комплексной частицы не равен
ни максимальному расстоянию от центра до его поверхности
(радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а
представляет собой некоторое среднее значение между этими дву¬
мя величинами. Колебания в этих величинах не превышают коле¬
баний в величинах кристаллохимических радиусов ионов. Термо¬
химические радиусы некоторых комплексных ионов следующие:
для [Co(NH3)6]3+ — 2,60 À; [Co(NH3)5H2O]3+ — 2,4 А;
[Со(NH3)5С1] 2+ — 2,36 А; [SnВг6] 2“ — 3,20 А.
Координационное число. Определяется количеством лигандов,
находящихся в непосредственном контакте с центральным ато-
мом-комплексообразователем. Координационное число зависит от
характеристик как центрального атома комплексообразователя,
так и лигандов. Оно определяется также характером и направ¬
ленностью связей в пространстве.
Для комплексных частиц с сильным электростатическим взаи¬
модействием координационное число увеличивается с повышением
заряда иона-комплексообразователя и понижением заряда лиган¬
да. Это связано с тем, что в первом случае увеличивается способ¬
ность центрального иона удерживать около себя большее число
лигандов, во втором — уменьшается отталкивание лигандов. Для
комплексообразователей с окислительным числом, равным едини¬
це, координационное число обычно равно двум; с окислительным
числом два — трем и четырем, с окислительным числом три —
266
четырем и шести. Например: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4] 2+,
[Fe(NH3)6]3+, [CoF6p-
Координационные числа комплексных частиц с электростати¬
ческим взаимодействием зависят также от размеров центрального
атома комплексообразователя и лигандов. Они увеличиваются с
увеличением размера центрального атома и уменьшением размера
лигандов, например [A1F6]3~ и [А1І4]_, [BF4]~ и [A1F6]3~. Для
комплексных частиц с ковалентной связью координационное чис¬
ло определяется прежде всего электронной конфигурацией цент¬
рального атома-комплексообразователя, а точнее видом гибриди¬
зации его орбиталей и их взаимным расположением в простран¬
стве. Последние определяют, как было показано в гл. 2, стерео¬
химию молекулы, а следовательно, и координационное число.
На координационное число оказывает влияние координацион¬
ная емкость лигандов. Под координационной емкостью лиганда
понимают число его связей с центральным атомом-комплексобб-
разователем. Указанная величина называется дентатностью, в
связи с чем различают лиганды монодентатные, двухдентатные
и в общем случае полидентатные. К числу монодентатных, зани¬
мающих одно координационное место, относятся Н2О, NH3,
С2НбОН, однозарядные ионы и др. Двухдентатными, занимаю¬
щими два координационных места, являются En (этилендиамин),
SO2-, СО2“, С2О2“, SO2- и др. Если стереохимические особенности
не позволяют занять им два координационных места, они моноден-
татны. Важную роль здесь играет устойчивость образующихся цик¬
лов. К полидентатным лигандам относятся более сложные соеди¬
нения.
В связи с вышесказанным представляет интерес использова¬
ние понятия о координационной емкости центрального атома-
комплексообразователя, под которой следует понимать число воз¬
можных его связей с лигандами. С этой точки зрения координа¬
ционная емкость отождествляется с общей валентностью цент¬
рального атома комплексообразователя, которая определяется
числом непарных электронов, несвязывающих или вакантных
орбиталей других атомных частиц. Координационная емкость
центрального атома (иона) равна сумме произведений координа¬
ционной емкости лигандов на их число.
Номенклатура. До 1960 г. использовалась номенклатура коор¬
динационных соединений по Вернеру. В 1960 г. ИЮПАК опубли¬
ковал новую по сравнению с вернеровской номенклатуру этих
соединений. Основное отличие ее состоит в том, что характерные
окончания в названии центрального атома опускаются и вместо
них ставятся римские цифры, соответствующие окислительному
числу. С учетом этого номенклатура комплексных частиц осно¬
вана на следующих принципах.
1. Сначала называются лиганды, представляющие собой кис¬
лотные остатки с окончанием на «о»: хлоро, бромо, родано и т. д.
Если их несколько, то добавляются приставки, характеризующие
их число: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д.
18*
267
2. Затем называются нейтральные лиганды: аммин (NH3), акво
(Н2О), ... . В зависимости от их количества используются те же
приставки.
3. После этого называется центральный атом-комплексообра-
зователь с указанием степени окисления.
Ниже приведены примеры названий комплексных частиц:
[Co(NH3)e]3+ гексамминкобальт (III)-ион
[Со(NH3)6С1]2+ хлоропентамминкобальт (III) ион
[Pt (NH4)4C12]2+ дихлоротетрамминплатина (IV) ион
[Fe(CN)e]4- гексацианожелезо (II) ион
[Со(NH3)2(NO2)4]“ тетранитродиамминкобальт (III) ион
[Со(NH3)3(NO3)3]° тринитратотриамминкобальт (III)
[Pt (NH3)2 Вг4]° тетрабромодиамминплатина (IV)
В случае комплексных соединений с внешней сферой к назва¬
ниям комплексных ионов добавляется название частиц, находя¬
щихся во внешней среде. При этом сначала называется катион,
а затем анион.
Для катионных и нейтральных комплексов типичных оконча¬
ний нет, для анионных характерным является окончание «ат» или
«овая» для названия кислот. Например, [Co(NH3)6]Cl3 — гексам-
минкобаль'Т (III) хлорид,^ K2[Cu(NH3)4]—калия тетрамминкуп-
рат (II), H2[Pt(CN)6]—гексацианоплатиновая кислота, или водо¬
рода гексацианоплатинат (IV).
Если в состав комплексной частицы входит несколько кислот¬
ных остатков, то, следуя А. А. Гринбергу, следует соблюдать та¬
кую последовательность: Н~, О2“, ОН- одноатомные анионы,
многоатомные анионы, органические анионы в алфавитном поряд¬
ке. Для нейтральных лигандов он рекомендует последователь¬
ность: вода/ аммиак, остальные неорганические лиганды (произ¬
водные от В, Si, С, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cr, O, F),
органические лиганды в алфавитном порядке.
Дополнения к номенклатуре комплексных соединений сделаны
И. И. Черняевым для отражения геометрического расположения
лигандов. Он предложил называть попарно лиганды, находящие¬
ся в трансположении (расположены через центральный атом).
При наличии симметричного полидентатного лиганда его назы¬
вают первым, а затем лиганды, находящиеся по отношению к
нему в трансположении. В дальнейшем последовательность на¬
звания пар безразлична. Кроме этого, в литературе встречаются
исторически сложившиеся названия.
§ 2. Явление изомерии
Явление изомерии комплексных частиц заключается в сущест¬
вовании их разновидностей, одинаковых по составу и массе, но
различающихся по строению или расположению лигандов в про¬
странстве (вследствие этого по физическим и химическим свой¬
268
ствам). Указанные разновидности называются изомерами. Явле*
ние изомерии комплексных соединений чрезвычайно распростране¬
но. Выделяют две группы изомерии: внутрисферную и межсфер-
ную. Межсферную можно подразделить еще на внутри-внешне-
сферную и внутри-внутрисферную.
Для более сложных комплексных соединений могут быть и
другие случаи. Рассмотрим главные виды изомерии в соответст¬
вии с приведенной классификацией.
Внутрисферная изомерия. Связана с локализацией явления изо¬
мерии'в .пределах одной комплексной частицы. Она включает в
себя такие виды изомерии, как пространственную И структурную.
Пространственная изомерия подразделяется на геометрическую и
оптическую.
Геометрическая изомерия в простейшем случае представляет
собой цис- и транс-изомерию. Она проявляется у плоских и окта¬
эдрических комплексных частиц. Этот вид изомерии обусловлен
различным геометрическим расположением одинаковых лигандов
в плоскости. В цнс-положении они расположены рядом, в транс-
положении — напротив друг друга, через центральный атом комп¬
лексообразователь, например:
En ci
[Pt(NH3)2C121 [Со Еп2С 12]+-
Цис-форма - транс-форма цис-форма транс-форма
Эти изомеры различаются физическим и химическим свойст¬
вами. Устойчивой формой обычно является транс-форма.
Оптическая изомерия проявляется в том, что изомеры пред¬
ставляют собой зеркальное отображение один другого. Они не мо¬
гут быть совмещены в трехмерном пространстве. Причина появ¬
ления оптической изомерии—отсутствие у комплексных частиц
центра или плоскости симметрии, например:
Зеркало
M=Pt(IV), Со (III), Сг(ІІІ), Іг(ПІ)
Структурная изомерия включает в себя различные виды изо-*
мерии — солевую, лигандную и электронную.
269
Солевая изомерия характерна для комплексных частиц, содер¬
жащих в качестве лигандов сложные кислотные остатки, которые
могут присоединяться к центральному атому посредством различ¬
ных атомов. Примером их могут быть [Co(NH3)5ONO] 2+ (красн.)
и [Со(МНз)5МО2]2+ (коричн.-желт.). В первом случае группа
ONO- связана с Со (III) через кислород, во втором через азот.
Лигандная изомерия связана с вхождением в координацион¬
ную сферу различных изомерных лигандов, например,
[Pt (МН2СбН4СОО)2С12], в состав которого входят о-, м- и /г-ами-
нобензойные кислоты.
Электронная изомерия обусловлена использованием в качестве
центрального атома и лиганда одинаковых чДстиц с различными
окислительными числами, приводящими к постоянству общего за¬
ряда комплексной частицы, например [СО (II) (NH3)5 NO°]2+ и
[СО (III) (NH3)5 NO-]2+
Межсферная изомерия. Она определяется переходами частиц
между внутренней и внешней сферами (внутри-внешнесферная
изомерия) и между внутренними сферами разноименно заряжен¬
ных частиц комплексного соединения (внутри-внутрисферная изо¬
мерия) .
К внутри-внешнесферной изомерии относятся сольватная, иони¬
зационная, суммарная и др.
Сольватная изомерия обусловлена различным положением мо¬
лекул растворителя во внутренней и внешней координационных
сферах, например [PtEnCl4]-2Py и [PtEnPy2Cl2]Cl2.
Гидратная изомерия — частный случай сольватной изомерии.
Классическим примером гидратной изомерии служит изомерия
гексагидрата хлорида хрома:
[Сг (Н2О)в] Сіз, [Сг(Н2О)бС1]С12.Н2О, [Сг (Н2О)4 С12] СЬ2Н2О
фиолетовый светлр-зеленый темно-зеленый
Свойства их заметно различаются.
Ионизационная изомерия (метамерия) связана с взаимной пе¬
ременой мест кислотных остатков во внутренней и внешней коор¬
динационных сферах, например
[СО (NH3)5Br] SO4 и [Со (NH3)6 SO4] Br
красно-фиолетовый красный
Суммарная изомерия вызвана перераспределением частиц между
внутренней и внешней сферами, при котором состав комплексной
частицы остается одинаковым, например
[Со (NH3)4 C1O3NO3] + и [Co(NH3)4C1O4NO2]+
К внутри-внутрисферной изомерии можно отнести координа¬
ционную, координационную полимерию и др.
Координационная изомерия имеет место при обмене лигандов
во внутренних координационных сферах с разными или одинако¬
выми центральными атомами, например
[Co(NH3)e][Cr(CN)e] и [Сг (NH3)e] [Со (CN)eJ
[Pt (NH3)4] [PtCl4] и [Pt (NH3)3C1] [PtNH3Cl3]
И T. П.
270
Координационная полимерия заключается в том, что полиме¬
ры различаются не только перераспределением лигандов между
координационными сферами, но и молекулярной массой, например
[Pt (NH3Ji] [PtCl4] и [Pt (NH3)3C1]2 [PtCl4]
димер гример
§ 3. Некоторые закономерности комплексообразования
Исследования в области комплексных соединений привели к
установлению ряда общих закономерностей, знание которых поз¬
воляет понять и предвидеть направление реакций комплексообра¬
зования, устойчивость комплексных частиц и т. д. К числу их
относятся закономерности транс- и цисвлияния, правило устойчи¬
вости циклов, закономерности термодинамической и кинетической
устойчивости комплексов и т. п.
Закономерность трансвлияния. Эта закономерность была уста¬
новлена И. И. Черняевым (1926). Она заключается в том, что
лиганды, находящиеся в трансположении, оказывают друг на дру¬
га влияние, называемое трансвлиянием, проявляющееся в лаби-
лизации связей центральный ион — лиганд. Закономерность транс¬
влияния была впервые сформулирована для соединений Pt (II).
Затем была распространена на химию комплексных соединений
Pt (IV), Со(ІІІ), Rh(III) и Іг(ІІІ). Для соединений Pt(II) ряд
трансвлияния имеет вид
CN-~CO~C2H4> PH3~SH2> NO7> i->scn-> Вг->С1->
En
>—>NH3~Py>OH->H2O
Примером направленного синтеза при помощи ряда трансвлияния
может служить получение цис- и транс-изомеров:
В обоих случаях С1“ оказывает больший трансэффект,
чем NH3.
Ряд трансвлияния для других центральных атомов в целом
сохраняется, но могут быть и некоторые отклонения.
Приведенный ряд хорошо согласуется с результатами по отно¬
сительному увеличению констант скоростей для реакции
[PtXLafi-f-Y Л [PtXLaYJ2« + L
271
по отношению к реакции ’
[PIL4]24-Y[PtL3Y]^+L (X = L)
где X — лиганд, оказывающий больший трансэффект, чем ли¬
ганд L; йи, &ср — константы скоростей индикаторной реакции и
реакции сравнения, приведенные ниже:
Относительное
увеличение ^и/^ср
Очень большое ~105
Большое ІО2
Среднее 1
Малое ~10—2
Рис. 87. Схема, иллюст¬
рирующая электростати¬
ческую теорию транс¬
влияния
Лиганды X
СО, CN-, С2Н4, NO, Р(СН8)з, н-
' І~, NCS-, NO7, S0*H~, SC(NH2)2, СН7
Cl-, Br-
Ру, NH3, OH-, H20
Для объяснения трансвлияния были предложены электроста¬
тическая теория (А. А. Гринберг, 1932—1935, Б. В. Некрасов,
1935), теория л-связи (Д. Чатт, 1955, Л., Оргел, 1956).
Первая основана на использовании поля¬
ризационных представлений, согласно кото¬
рым вследствие неодинаковой поляризуемо¬
сти лигандов в центральном атоме возника¬
ет диполь, обусловливающий за счет элек¬
тростатического взаимодействия упрочне¬
ние связей одного из лигандов и ослабление
связей другого, находящихся в траясполо-
жении. Иллюстрация электростатической
теории дана на рис. 87.
Теория л-связи предполагает, что увели¬
чение трансвлияния лиганда связано с воз¬
растанием его способности к образованию
дативной л-связи (л-связь со смещением
электронной плотности от центрального
атома к лиганду M->L) (рис. 88). Различие
в способности лигандов образовывать такую связь особенно велико
для тех, которые находятся в траксположении. Однако эта теория
Рис. 88. Схема, иллюстрирующая теорию л-связи трансвлия¬
ния
не может объяснить сильного трансвлияния Н~. Поэтому было сде¬
лано предположение, что в механизме трансвлияния важны как л-,
так и о-электронные эффекты (К. Лэнгфорд, 1957; Л, Грей, 1965).
272
Явление трансвлияния широко используется для направлен¬
ного синтеза соединений Pt (II) и некоторых других, а также для
предсказания их кинетического поведения.
Наряду с трансвлиянием имеет место цисвлияние (А. А. Грин¬
берг, Ю. Н. Кукушкин). Ряд цисвлияния часто имеет обращен¬
ный вид по отношению к ряду трансвлияния. Этот вопрос сейчас
разрабатывается. Найдено, что наряду со случаями сильного
транс- и слабого цисвлияния, встречаются лиганды (диметилсуль¬
фоксид), которые проявляют одновременное сильное транс- и цис¬
влияние.
Закономерности в термодинамической устойчивости. Термоди¬
намическая устойчивость комплексов определяется изменением
свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (III.42)
с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплекс¬
ной частицы в растворе эта величина называется константой не¬
устойчивости. Например, для процесса
(Со (NН3)в]2+^Со№лн +6NH, водн
а(.о2+ ÛNH
^=7,75.10-е
^Н —
а[Со (NH3),;p+
Комплексы в растворе диссоциируют ступенчато. Предыдущее
уравнение реакции можно представить как сумму последователь¬
ных реакций, каждая из которых характеризуется своей констан¬
той неустойчивости:
[Co(NH3)e|2+H^[Co(NH3)s)B2+H+NH3BOAH ^^4,2
[Со (NH3)6[B2+H ^[Со (NH3)4]2+h+NH3 водн К6 =0,66
[Со (NH3)4]2+h^[Co (NH3)3]2++NH3 водя К4 ^0,173
[Со (NH3)4)2+h^[Со (NH3)2p+ + NJ43 водн К3=8,90-10-«
[Со (NH3)212+ н ^[Со (NH3)P+ + NH3B0ah Ks=2,34. 10-»
[Со (NH3)]2+H Со2+h+NH3bmh К4=7,75- 10—3
При этом Кн = КіК2^з^4^5^б, где Кг— последовательные констан¬
ты неустойчивости (і=14-6).
Для характеристики равновесия комплексных соединений
используется также константа устойчивости Ку. Она является
обратной величиной константы неустойчивости, т. е. /Су=1/Кн.
Ку — мера степени ассоциации; ее применяют для описания
равновесия образования комплексной частицы.
Численное значение Кн(Ку) зависит от активности частиц в
растворе при равновесии. Малая величина Кн указывает на то,
что активность комплексной частицы значительно больше, чем
активность образующихся при ее диссоциации частиц. В этом слу¬
чае говорят, что комплексная частица (комплекс) термодинамиче¬
ски устойчива. Например, для [Co(NH3)6]3+ Лн=3,1 • 10~33; для
[Hg(CN)4]2“ Aii = 4-10“42 и т. д. Указанные комплексы термоди¬
намически чрезвычайно устойчивы. Важная особенность таких
273
комплексных частиц — это высокая прочность внутренней коорди¬
национной сферы. Поэтому составляющие ее более простые час¬
тицы зачастую не удается обнаружить даже при помощи харак¬
терных реакций. Например, в растворе [Ag(CN)2] ^0Дн (Ан =
= 1 • ІО-21) ион серебра не осаждается хлорид ионом.
Наряду с устойчивыми комплексами существует большая груп¬
па термодинамически неустойчивых комплексных частиц с Ан,
равной ІО"1—10~2 и выше. Типичным примером их могут служить
двойные соли: K[MgCl3], или (KCl-MgCl2); K[A1(SO4)2] • 12 Н2О,
или (КгЗСи-A12(SO4)3*24 Н2О). Для них характерно наличие не¬
устойчивой внутренней координационной сферы, в связи с чем
в растворе легко обнаруживается присутствие всех ионов.
К наиболее сильным комплексообразователям относятся пере¬
ходные элементы середин больших периодов, включая ряды лан¬
таноидных и актиноидных элементов.
Термодинамическая устойчивость определяется энтальпийной
и энтропийной составляющими изменения энергии Гиббса в про¬
цессе диссоциации. Увеличение экзотермичности и повышение эн¬
тропии этого процесса способствует образованию более устойчи¬
вых комплексов.
Относительная устойчивость многих комплексных частиц ста¬
новится ясной'при использовании простой электростатической мо¬
дели. С этой точки зрения можно ожидать, что чем меньше ра¬
диус центрального иона и больше его окислительное число, тем
более* прочным будет комплекс (меньше величина Ан). Например,
в ряду комплексов с изоэлектронными центральными ионами раз¬
личной степени окисления такая зависимость проявляется доста¬
точно четко:
[№ОН]ВОДнКн = 3; [МІОН]+днКн = 2,5.ІО-3; [АЮН]2+ Ан= 1,38- ІО"9.
Влияние размера радиуса иллюстрируется данными для [BeF]+
(rBe,+ = Ô,34A) Кн = 5,1-10~5 и [MgF]+ (г + =0,75А) Кн =
= 5,0-ІО-2.
В общем случае удобным критерием оценки комплексообра¬
зующей способности центрального иона служит величина отноше¬
ния его заряда к радиусу, так называемый обобщенный потен¬
циал иона. Чем он выше, тем более устойчива комплексная час¬
тица.
Для комплексов с переходными металлами устойчивость до¬
полнительно зависит от энергии стабилизации кристаллического
поля (см. с 118). Более устойчивы — комплексы с большей энер¬
гией стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). Например,
ЭСКП №2+>ЭСКП Со2+, а AH[NiLe]2+<AH[CoLe]2+; для [Nix
X(NH3)6]2+ Ан= 1,86- 10-ѳ; для [Co(NH3)6]2+ Ан = 7,75-10~6; для
[NiEn3]2+ Ан=2,57-10“19 и [CoEn3]2+ JCH= 1,52-10~14.
На термодинамическую устойчивость комплексных частиц суще¬
ственное влияние оказывают заряды и радиусы лигандов, сила
создаваемого ими поля, способность к циклообразованию и др.
274
Лиганды с большим обобщенным потенциалом способствуют
образованию более устойчивых комплексов. Так, например, для
[FeF]2+ Лн = 5,2-10"6 и [FeCl]2+ Кн = 3,3-10~2. В соответствии
со спектрохимическим рядом (см. с. 118) лиганд ОН~ дает большую
величину ЭСКП, чем CNS~, поэтому для [FeOHl2+ /<н=1,55х
Х10-12, a [FeCNS]2+ Кн= 1,12-10~3.
Правило устойчивости циклов. Существует большой класс
практически важных циклических соединений, отдельные* группы
которых называются хелатами (клешневидными) или внутрикомп¬
лексными. Особенность их заключается в том, что они образуются
в результате координации центральным ионом лигандов с коор¬
динационной емкостью два и более. В результате в зависимости
от природы лиганда образуются комплексные соединения, содер¬
жащие один, два и большее число циклов, например
4 цикла
СООСНз
5 циклов
En образует один цикл, 2Еп — два, ЗЕп — три, а-хлорофилл — че¬
тыре, этилендиаминтетрауксусная кислота — пять циклов. Число
циклов может быть и больше. Главную роль здесь играет дентат¬
ность лиганда. Важной характеристикой циклов является число
его членов (число узловых атомов в цикле). Они бывают четы¬
рех-, пяти-, шести-, ...членными. В соответствии с правилом об¬
разования циклов наиболее устойчивы пяти- и шестичленные цик¬
лы. Соединения с трех-, четырех-, семи- и восьмичленными цик¬
лами либо вообще не образуются, либо характеризуются сравни¬
тельно невысокой устойчивостью. Разрыв цикла при химических
превращениях происходит по месту наименее прочной связи. Явле-
275
ние циклообразования в комплексных соединениях резко увеличи¬
вает их термодинамическую устойчивость. Константы неустойчи¬
вости Ки для них, как правило, ниже:
Лн
[Cd(NH3)2]2+ 1,8-10—5
[Cd (NH3)4]2+ 7,6-10-s
[Cd (NH3),]2+ 7,3-10-8
[CdEn]2+
[CdEn2]2+
(CdEn3]2+
з,*- іи—’
2,6-10—11
8,2-10—13
Этот факт известен под названием хелатного эффекта.
В общем случае термодинамическая устойчивость комплексных
частиц сложным образом зависит от всей совокупности рассмот¬
ренных факторов.
Закономерности в кинетической устойчивости. Комплексные
частицы наряду с термодинамической характеризуются кинетиче¬
ской устойчивостью, которая определяется их способностью к об¬
мену лигандов. По этой способности комплексы делят на’ инерт-
ные (обмен лигандов происходит медленно) и лабильные (обмен
лигандов происходит быстро). Для количественной характеристи¬
ки способности комплекса к обмену лигандами используются ско¬
рости процесса, время полупревращения и др.
Несмотря на то что часто устойчивые комплексные частицы
инертны, а неустойчивые лабильны, определенного соответствия
между термодинамической и кинетической устойчивостью не суще¬
ствует. Устойчивые комплексы могут быть лабильными, а неустой¬
чивые инертными. Устойчивость комплекса зависит от AG реак¬
ции, а лабильность — от его энергии активации.
К лабильным относятся все комплексы, в которых центральный
атом металла содержит d-электроны на е-уровнях (dx2_y! и ^-орби¬
тали), например [Co(NH3)e]2+, [Cu(H2O)3f+, [Fe(H2O)ef+. Сюда от¬
носятся также комплексы, содержащие менее трех d-электронов
например [Ti(H2O)e]3+. F
, К инертным относятся октаэдрические d3- и низкоспинонЬіе d4-
d - и гі6-комплексы, например [Cr(H2O)e]3+, [Fe(CN)e]3-, [PtClJ2- и др!
Применение теории кристаллического поля позволяет дать бо¬
лее подробную характеристику способности к обмену лигандами.
Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного
комплекса много больше аналогичной энергии для активирован¬
ного комплекса, то он будет реагировать медленно; если разли¬
чие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер
изменений скорости реакций связан с увеличением энергии акти¬
вации за счет энергии расщепления кристаллическим полем.
В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении
комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости яв¬
ляются и факторами инертности. Например, для октаэдрических
комплексов большое влияние на энергию активации оказывает
разрыв связи металл —лиганд. Поэтому больший положительный
заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в рядѵ изо¬
электронной серии: [AlF6]3->[SiFe]2->[PFe]->SFe, а также умень-
276
шает скорость обмена воды в ближнем и дальнем окружении в ряду
[Na(H2O)e]+>(Mg(H2O)e]2+>[Al(H2O)e]3+.
Комплексы с небольшими радиусами центрального иона реаги¬
руют медленнее, чем с большими, например [Mg(H2O)6j2+<
<[Ca(H2O)J2+<[Sr(H2O)6]2+, где rMg2+=0,78A, rCa,+ = l,06Â и
rSr2 + = 1,27 А. В ряду октаэдрических комплексов с одинаковыми
лигандами медленнее реагируют комплексы с наибольшим значе¬
нием обобщенного потенциала (z/r).
Для четырехкоординационных комплексов по сравнению с
шестью координированными обмен осуществляется быстрее. Здесь
особую роль, играет образование ионных связей центральный ион —
лиганд в отличие от октаэдрических комплексов, где на энер¬
гию активации в большей степени оказывает влияние разрыв этой
связи. Кинетическое поведение для этих двух групп комплексов в
связи с этим заметно различается.
§ 4. Реакции комплексообразования
К реакциям комплексообразования относятся реакции пере¬
носа электронных пар с образованием донорно-акцепторных свя¬
зей. Если они протекают в растворе, их называют реакциями ли¬
гандного обмена. Они основаны на образовании донорно-акцеп¬
торной (координационной) связи, возникающей за счет частич¬
ного переноса электронной пары с несвязывающих орбцталей
атомно-молекулярных частиц (электронодоноров), на вакантные
орбитали атомно-молекулярных частиц (электроноакцепторов).
-Комплексообразование —это процесс образования стабильной
(Ку^0,1) молекулярной частицы (атомно-молекулярной, ионно¬
молекулярной или ион-ионного ассоциата) из способных к неза¬
висимому существованию более простых атомно-молекулярных
частиц (атомов, молекул; ионов) за счет донорно-акцепторной
(координационной) о-, л-, дативной л- или ô-связей. Эта частица
носит название комплексной.
Следует отметить, что понятие реакции комплексообразования,
используемое в химической литературе, значительно шире. Под
реакциями комплексообразования понимают обычно химические
реакции, в которых в качестве хотя бы одного из реагентов вы¬
ступает координационное соединение (комплексная частица).
В основе классификации таких реакций лежит существование
относительно устойчивой внутренней координационной сферы, ко¬
торая при протекании многих реакций не изменяется и ведет себя
как единая многоатомная частица. Вместе с тем определенные
превращения могут происходить и с внутренней координационной
сферой, например процессы диссоциации. Поэтому реакции с уча¬
стием комплексных соединений могут быть подразделены на реак<
ции без изменения и с изменением координационной сферы. Для
первых из них характерна неизменность комплексной частицы.
Они называются внешнесферными и мало чем отличаются от ре¬
277
акций для обычных соединений (обменных, осаждения, кислотно¬
основных и др.). Для вторых имеют место превращения внутрен¬
ней координационной сферы. Их называют внутрисферными.
Внутрисферные реакции комплексообразования делятся на от¬
дельные группы: а) реакции, в процессе которых изменяется ко¬
ординационная сфера; б) реакции, в процессе которых изменяет¬
ся окислительное число; в) реакции, в которых происходят изме¬
нения в строении лигандов.
Реакции замещения. Эти реакции представляют собой типич¬
ный случай реакций, в которых изменяется координационная сфе¬
ра. Наряду с ними к этой группе реакций относятся также ре¬
акции присоединения (с увеличением координационного числа),
элиминирования (с уменьшением координационного числа) с из¬
менением геометрии координационной сферЬі и относительного
расположения в ней лигандов. Все они тесно связаны между собой
и часто протекают совместно.
В реакциях замещения координационное число постоянно. Они
в общем виде могут быть представлены уравнением
[МХЛ+У-ЧМХл-іУНХ (Ѵ.18)
Классификация реакций замещения основана на представлениях
о стехиометрическом механизме, согласно которым рассматри¬
вается три простых пути протекания таких реакций — диссоциа¬
тивный (D) с образованием промежуточного соединения с мень¬
шим координационным числом; ассоциативный (4) с образова¬
нием промежуточного соединения с большим координационным
числом, взаимообменный (/), в котором акт замещения является
синхронным и промежуточное соединение не образуется:
D [МХ„] [МХл-і] [МХл-iY]
А [МХ„] [МХ„У] —[МХЛ—tY] (Ѵ.19)
/[MX„]...Y-*[MX„_1Y]...X
где [МХП] ... Y и [MXn-iY] ... X—внешнесферные комплексы.
В дальнейшем эта классификация была уточнена на основе
представлений о механизме, который определяется способом акти-
D- А * механизм
Переходное
состояние
Переходное
состояние
Переходное
состояние
Переходное
состояние
Рис. 89. Схема реакций замещения
278
вирования процесса. Последний может быть либо диссоциативным
(d), либо ассоциативным (а). На рис. 89 приведена схема реакций
замещения. Из него следует, что в диссоциативном механизме
входящий лиганд не участвует в образовании переходного со¬
стояния, а в ассоциативном участвует всегда. Отсюда следует прак¬
тически важный вывод, если скорость реакции замещения не за¬
висит от входящего лиганда, реакция протекает по £)-механизму,
если она зависит от него, реакция протекает по 4-механизму.
Отнесение механизмов к категории А и D осуществляется на
основе экспериментальных данных об образовании промежуточ¬
ных соединений, определяемых различными методами. Поскольку
механизмы группы А ассоциативно активированные, а группы/) —
диссоциативно активированные, использование для них индексов а
и d не имеет смысла. Для взаимообменного механизма указы¬
вают «способ» активации и подразделяют его на Іа и Id-
Кинетическая характеристика реакции замещения дана в
табл. 42.
Таблица 4Ï
Кинетические
характеристики
Стехиометрический механизм
D
/
А
Механизм
D
Id
' Іа
А
Переходное
состояние
[MX»_J ... X
Y ... [MX») ... X
[MX»] ... Y
Промежуточное
соединение
(MX»-,]
Не образуется
(образование не
доказано)
(MX»Y)
Влияние входящего
лиганда на ско¬
рость реакции
Не зависит
Зависит
Лимитирующая
стадия
V
[МХ„] >[МХ»_х]
Устанавливается
конкретно
[MX»] ±^[MX»Y]
Молекулярность
реакции
Мономолекулярная
Бимолекулярная
Особенности реакций замещения в координационных соедине¬
ниях в сильной степени зависят от геометрии (стереохимии) комп¬
лексных частиц, электронной конфигурации атома-комплексооб-
разователя, природы лигандов и др.
При изучении реакций замещения в тетраэдрических и окта¬
эдрических комплексах используются обычно два общих подхо¬
да. Первый основан на исследовании лабильных комплексов.
Система тем или иным способом выводится из состояния равно¬
весия, и изучается процесс возвращения ее в равновесное состоя¬
279
ние. Второй основан на изучении сравнительно инертных комп¬
лексов.
Реакции с переносом электронов. Эти реакции составляют
основу окислительно-восстановительных реакций координацион¬
ных соединений. В этих реакциях изменяется обычно окислитель¬
ное число центрального атома-комплексообразователя. Они под¬
разделяются на реакции комплексообразования без изменения и
с изменением координационной сферы. Например:
2 [Fe (CN)e]3—+НА+20Н- -> 2 [Fe (CN)e]4~+2H2O4-O2
[Со (NH3)5Cl]2++[Cr (Н2О).]2++5Н3О+ - [Со (НаО)в]2++[Сг (НаО)8 С1]2++5ЬШ^
В первом случае реакция окисления — восстановления проис¬
ходит во внешней сфере. Электрон «скачком» переносится от вос¬
становителя к окислителю. Такой переход электрона называется
механизмом внешнесферного активированного комплекса или тун¬
нельным.
Во втором случае реакция окисления — восстановления проис¬
ходит во внутренней сфере. Перенос электрона здесь осущест¬
вляется через атомно-молекулярную частицу, выступающую в
качестве мостика между восстановителем и окислителем. Указан¬
ный переход электрона называется механизмом атомного перехода
или мостикового активированного комплекса. Он неизбежно пре¬
дусматривает ряд последовательных стадий.
Окислительно-восстановительные реакции во внешней сфере
характеризуются рядом особенностей. Процессы переноса элек¬
тронов подчиняются принципу Франка — Кондона, согласно ко¬
торому для непосредственного акта переноса электронов требует¬
ся времени много меньше (~10-15 с), чем времени, в течение ко¬
торого ядра могут изменять свое положение (>10~13 с). Это озна¬
чает, что ядра остаются как бы фиксированными в одном поло¬
жении в процессе переноса электронов. Из этого условия следует,
что быстрый перенос электрона имеет место в том случае, если
наблюдаются незначительные изменения молекулярных размеров
в результате реакции.
Внешнесферный перенос электронов справедлив во всех слу¬
чаях, когда реагирующие комплексные частицы обмениваются
своими лигандами значительно медленнее, чем происходит пере¬
нос электрона. Переносу электрона способствует наличие ряда
примесей, делокализованных связей и др. Скорости окислительно-
восстановительных процессов здесь колеблются в широких пре¬
делах.
Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере
наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут
выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы.
Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть обра¬
зование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом про¬
межуточном соединении и др. Экспериментальные результаты
приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью
осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно¬
280
атомными только в случае наличия сопряженной системы связей.
При изменении размеров частиц реакции протекают медленнее.
Окислительно-восстагіЬвительные реакции подразделяют на
комплементарные и некомплементарные. К первым относят такие,
в которых окислитель и восстановитель изменяют свои окисли¬
тельные числа на одну и ту же величину, например
Со (IIІ)+Сг (II) -> Со (IІ)+Сг (III); Sn (II)4-T1 (III) -> Sn (IV)4-T1 (I)
Ко вторым относят такие, когда степени окисления изменяются
на разные величины, например
2Fe (III)+Sn (II) 2Fe (II)+Sn (IV); Mn (VII)+5Fe (II) -> Mn (II)+5Fe (III)
Окислительно-восстановительные реакции координационных со¬
единений тесно связаны с понятием сольватированного электрона
и его реакциями в растворе.
Открытие сольватированного электрона — одно из важнейших
открытий химии нашего века. Он представляет собой самый про¬
стой и сильный восстановитель. При помощи сольватированных
электронов широко изучаются механизмы скорости реакций
с переносом электронов.
Электроны, захваченные растворителем (сольватированные
электроны), отличаются от свободных электронов меньшей 'по¬
движностью и большей термодинамической устойчивостью и на¬
поминают сольватированные анионы. Они имеют короткое время
жизни. Сольватированные электроны характеризуются единичным
отрицательным зарядом. Радиус гидратированного электрона ко¬
леблется от 2,5 до 3,0 А. Эквивалентная проводимость е_ВоДв
заметно превышает эквивалентные проводимости всех ионов, за
исключением Н3О+ и ОН-, в связи с чем механизм диффузии его
отличается от механизма других ионов. Предполагают, что элек¬
трон перемещается в растворе путем очень быстрых переходов из
одной ловушки растворителям другую.
Особенно легко сольватируются электроны в полярных жидко¬
стях. К настоящему времени изучены многие свойства сольвати¬
рованных электронов в воде, аммиаке, а,мидах, спиртах и др.
Каталитические реакции. Они весьма распространены: подраз¬
деляются на две большие группы. К первой относятся каталити¬
ческие реакции комплексообразования; ко второй — реакции, в ко¬
торых в качестве катализаторов выступают сами комплексные
соединения. Особенности тех и других реакций хорошо описы¬
ваются на основе общих представлений о кинетике каталитических
процессов. Поэтому в этом разделе обсуждены лишь наиболее
перспективные направления использования таких реакций.
Одной из важнейших проблем современности -является возмож¬
ность фиксации атмосферного азота в мягких условиях. Природа
давно справилась с этой задачей. Биологическая фиксация азота
происходит в результате восстановительных процессов, в ходе ко¬
торых атмосферный азот переходит в аммиак. Решающую роль
здесь играет фермент нитрогеназа. Содержащиеся в нем соеди¬
нения'железа и молибдена активируют азот, при контакте кото¬
19 Заказ 241
281
рого с водородом образуется аммиак. В лабораторных условиях
эта проблема принципиально была решена сравнительно недавно.
Решение ее основано на использовании для этих целей различ¬
ных комплексных соединений металлов VIII группы периодической
системы (триады Fe, Ru и Os). Практический выход пока
невелик.
Другим важным процессом, который широко используется в
промышленности, служит получение полимеров низкого давления
на основе катализаторов Циглера — Натта. Эти катализаторы
представляют собой систему из галогенидов переходных металлов
и металлорганических соединений. При этом полимеры высокого
качества получаются при обычных условиях (без применения вы¬
сокого давления), что сразу удешевило их стоимость.
С участием катализаторов на основе комплексных соединений
протекают многие реакции гидрирования и др.
ГЛАВА 3
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
К кислотно-основным процессам относятся процессы, в кото¬
рых одно из взаимодействующих веществ играет роль кислоты по
отношению к другому веществу, играющему роль основания.
§ 1. Теория кислот и оснований
Понятие о кислотах и основаниях предлагалось такими круп¬
ными учеными своего времени, как А. Лавуазье (1778) и Я. Бер¬
целиусом (1812—1819), Г. Дэви (1814), Ю. Либихом (1833),
С. Аррениусом (1887). После появления теории электролитической
диссоциации кислотами стали называть соединения, при диссо¬
циации которых в водном растворе образуются ионы водорода
Н+, а основаниями — соединения, диссоциирующие с отщеплением
иона гидроксила ОН~. Вместе с тем данный подход не охваты¬
вает многих типичных кислот и оснований, которые не содержат
пи водорода, ни гидроксильных групп.
Развитие новых представлений стало возможным при исполь¬
зовании теории строения веществ. В настоящее время наиболее
широкое распространение получили протонная и электронная тео¬
рии, а также концепция жестких и мягких кислот и оснований.
Протонная теория. Эта теория была выдвинута датским ученым
И. Н. Бренстедом. Идея ее основана на особой роли иона водо¬
рода. Это единственный ион, не имеющий электронной оболочки
с размером в ІО5 раз меньше всех других ионов, поэтому он обла¬
дает исключительно высокой подвижностью, способностью глубо¬
ко внедряться в электронные оболочки других атомно-молекуляр¬
ных частиц, осуществляет специфический вид связи (водородную)
и т. п.
Таким образом, в протонной теории к классу кислот относятся
282
водородсодержащие вещества, отдающие при реакциях протоны,
а к классу оснований — вещества, присоединяющие протоны.
В качестве кислот и оснований могут выступать различные
атомно-молекулярные частицы (молекулы, ионы и др.).
Химическая реакция, в которой происходит передача протона
от кислоты к основанию, называется кислотно-основной или про¬
толитической. В общем виде ее можно представить так;
АН4-В- А-+ВН (V.20)
где АН — кислота; В" — основание.
Поскольку протолитические реакции обратимы, в обратной ре¬
акции также происходит передача протона, т. е. продукты реак¬
ции друг по отношению к другу выполняют функции кислот и
оснований (ВН — кислота, А — основание). В общем виде про¬
исходит реакция
кислота (I)4-основание (I I) кислота (I I)-{-основание (I) (V.21)
H2SO4 4- Н2О HSO7 "Ь В3О+ (а)
кислота оено- основа- кисло-
вание ние та
HSO7 + Н2О sof- + Н3О+ (б)
кисло- осно- осно- кисло¬
та вание ваиие та
NH+ + Н2О Л NH3 + Н3О+ (в)
кисло- осно- осно- кисло¬
та вание вание та
Н3О+ 4- Ва (ОН)2 2Н2О 4- Ва (ОН)+ (г)
кисло- основание осно- кислота
та вание
Н3О+ 4- Ва (ОН)+ 2Н2О 4- Ва2+ (д)
кисло- основание осно- кисло¬
та вание та
Из приведенных реакций [(а) и (г)] видно, что HSO4
играет роль основания, а Ва(ОН) + — кислоты. В то же самое
время в реакциях (б) и (д) HSO7—кислота (донор протонов),
а Ва(ОН) + — основание (акцептор протонов). Отсюда следует,
что анионы многоосновных кислот и катионы многокислотных
оснований обладают амфотерными свойствами. Они могут быть
донорами и акцепторами протонов.
К амфотерным относятся также растворители с собственной
диссоциацией
Н2О 4- Н2О ОН- 4- Н3О+; NH3 4- NH3 ;± NH^ 4- NH+
кисло- осно- осно- кисло- кисло- осно- осно- кисло¬
та вание вание та та вание вание та
Кислотно-основные реакции, подобно окислительно-восстанови¬
тельным, могут быть представлены в виде полуреакций. Так, ре¬
акция (V.20) состоит из следующих полуреакций;
АН А- 4-Н+ (V.22)
кисло- основа-
та (I) ние (I)
в- 4-H+^t ВН (V.23)
основа- кисло-
ние (II) та (II)
19*
283
Кислоты и основания в таких процессах называются сопря¬
женными.
Количественной характеристикой кислотно-основных реакций
служит их константа равновесия. В случае собственной диссоциа¬
ции растворителя в роли количественной характеристики высту¬
пает ионное произведение растворителя, т. е. для реакции
R+R^±R++R-
*R-aR+aR- ^[R+][R-1 (V.24)
где /Cr называется константой автопротолиза растворителя.
Часто вместо константы автопротолиза пользуются величиной
показателя константы автопротолиза рКк, которая равна
-lg Kr.
Численные значения pKr при 298,15 К приведены в табл. 43.
Таблица 43
Растворитель |
1 P*R 1
1 Растворитель
1 pKr
H2SO4
3
СН3ОН
16,7
нсоон
6,2
С2Н5ОН
19,1
СНдСООН
12,6
CH3CN
19,5
HF
Н,7
NH3 (—33,4 °C)
22
н20
14,00
В общем случае количественная теория Бренстеда основана на
представлениях о том, что кислотно-основное равновесие возмож¬
но как двойное протолитическое равновесие. Тогда для реакции
(V.20)
Ка = аА~ аВн/ аАН аВ— (V- 25)
Для двух сопряженных равновесий (V.22) и (V.23)
^кисл = аА~~ aY\+l ^АН и ^осн = 1/^кисл (V.26)
И
^осн = авн/аВ“ан+; ^кисл = KÆqch’ (V.27)
где /Скисл, Коси — константы кислотности; Косн, КОсн — константы
основности.
Константы кислотности характеризуют способность кислот вы¬
делять протоны, а константы основности — способность оснований
их присоединять.
Константу равновесия /Са [уравнение (V.25)] можно выразить
Через /Скисл И /Скисл, Т. е.
*а-=<ислКисл- (V-28)
Из (V.28) видно, что /Са следует рассматривать как относи¬
тельную константу, характеризующую относительную силу двух
кислот (различие в способности кислот выделять протон).
Эта величина зависит от диэлектрической проницаемости рас¬
творителя De. Согласно Бренстеду, показатель относительной кон¬
станты р/Са (—1 g/Ca) линейно зависит от 1/De.
284
Другой важной количественной характеристикой растворителя
в протонной теории служит сродство к протону. Оно характери¬
зуется изменением свободной энергии Гиббса при сольватации
протона. Чем больше протонное сродство, тем сильнее основные
свойства растворителя. К сожалению, эти данные для различных
растворителей практически неизвестны.
По характеру участия в кислотно-основном процессе все рас¬
творители подразделяются на апротонные и протолитические. Апро¬
тонные растворители не вступают в протолитическое взаимодей¬
ствие с растворенным веществом. К ним относятся четыреххлори¬
стый углерод, толуол й др. Протолитические растворители участ¬
вуют в кислотно-основных процессах. По способности отщеплять
и присоединять протоны протолитические растворители разделяют
на отдельные группы. Растворители, легко присоединяющие про¬
тоны, называются протофильными, легко отщепляющие прото¬
ны— протогенными, способные присоединять и отщеплять прото¬
ны— амфипротонными. Та же классификация применяется и к
другим веществам. Протогенные и амфипротонные вещества в про¬
тофильных растворителях (NH3, N2H4 и др.) выступают в роли кис¬
лот (Н2О, СН3СООН, H2S и др.). Наоборот, протофильные и амфи¬
протонные вещества в протогенных растворителях (HF, HNO3
и др.) выступают в качестве оснований (Н2О).
Различают растворители нивелирующие и дифференцирующие.
Нивелирующие растворители сглаживают различия в силе кислот
(или оснований). Для кислот такими растворителями будут веще¬
ства с большим сродством к протону ЫНз, N2H4, (гидразин), Н2О.
Дифференцирующие растворители способствуют усилению различий
в силе кислот (или оснований). Проявление дифференцирующего
действия имеет большое практическое значение. Оно дает возмож¬
ность,- подобрав соответствующий неводный растворитель, прово¬
дить анализ и разделение веществ, которые в водном растворе ве¬
дут себя практически одинаково. Для кислот дифференцирующие
растворители — СН3СООН, С2Н5ОН, (СН3)2СО (ацетон) и другие
органические растворители обладают меньшим сродством к про¬
тону, чем вода.
Протонная теория дает четкий критерий для отнесения хими¬
ческих реакций к типу кислотно-основных, позволяет выражать в
количественной форме основные характеристики протолитических
равновесий и расположить водородсодержащие вещества в ряд по
возрастанию их способности отдавать протон. Эти достоинства
обеспечили широкое использование протонной теории в химической
практике. В то же время этой теории свойственна ограниченность
в связи с тем, что она не рассматривает большое число веществ
кислотного характера, не содержащих водорода/
Электронная теория. Эта теория была предложена американ¬
ским ученым Г. Н. Льюисом (1923). Согласно этой теории под кис¬
лотой понимается вещество, присоединяющее при химической реак¬
ции электронную пару, под основанием — вещество, отдающее
электронную пару. Результат кислотно-основной реакции — вос-
285
полнение электронной ненасыщенности молекулы кислоты за счет
электронной пары основания, а также возникновение нового соеди¬
нения с устойчивой электронной оболочкой и донорно-акцепторной
связью, например
н .. Н 1 ..
HN: 4- Н:С1: HNH :С1"
н •• . Н
осн. к-та u -J
[н:оГ] + Н+ Н:О:Н
осн. к-та
Основная особенность кислотно-основных реакций, по Льюису,
состоит в обобществлении электронной пары основания. Этим они
отличаются от окислительно-восстановительных реакций, где мо¬
лекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул вос¬
становителя.
В отличие от протонной теории Льюис связывает кислотно-ос¬
новные свойства не с наличием определенных химических элемен¬
тов, а исключительно со строением внешних электронных оболочек
атомов. Вместе с тем между этими подходами имеется и внутрен¬
няя связь, обусловленная характерным сильным сродством к элек¬
тронной паре как протона, так и льюисовских (апротонных)
кислот.
К кислотам Льюиса относятся галогениды бора, алюминия, фос¬
фора, мышьяка, сурьмы и многих других элементов, d- и /-ионы
комплексообразователи и т. п., к основаниям Льюиса — кислород
и азотсодержащие соединения, ионы галогенов и др.
Получаемые в результате взаимодействия кислот и оснований
соединения называются аддиционными.
Теория сольвосистем. Данная теория развита Э. К. Франкли¬
ном (1905). Она основана на классификации веществ на кислоты
и основания исходя из собственной диссоциации растворителя.
Кислотами здесь выступают вещества, дающие в растворе те же
положительные ионы, которые образуются при собственной диссо¬
циации растворителя. Основаниями — вещества, дающие в раство¬
ре отрицательные ионы, образованные при собственной диссоциа¬
ции растворителя. Например:
2NH3 NH+4-NH7
В растворах жидкого аммиака согласно теории сольвосистем все
аммонийные соли кислоты, а амиды — основания. Причем, послед¬
ние часто проявляют амфотерность вследствие образования комп¬
лексов с NH“b качестве лиганда. Для растворов жидкого ам¬
миака характерен аммонолиз и другие реакции.
Подобным образом могут быть объяснены кислотно-основные
свойства в других растворителях: в HF, где 2HF H2F++F~t
в N2O4, где N2O4 NO++NO?, и т. д.
286
Недостаток теории — в использовании ее для сравнительно не¬
большого числа систем.
Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях.
В последнее время используется концепция жестких и мягких кис¬
лот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и
основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для кото¬
рых справедливо правило: мягкие кислоты предпочитают связы¬
ваться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты — с жесткими
основаниями.
Мягкие кислоты характеризуются большим размером и малым
положительным зарядом (Cu2+, Ag+, Hg2+, Вг2, І2 и т. п.). Жесткие
кислоты — малым размером и высоким положительным зарядом
(Н+, Са2+, Мп2+, А13+, Сг3+ и др.). Они могут быть только акцеп¬
торами электронов.
Мягкие основания характеризуются легкой поляризуемостью
и небольшой электроотрицательностью, выступают сильными восста¬
новителями (Н", I", S2~, СО, С2Н4' и т. д.). Жесткие основания,
наоборот, поляризуются и окисляются с трудом, имеют высокую
электроотрицательность (F", Cl", ОН", О2", Н2О, NH3 и др.).
В качестве промежуточных кислот выступают двухзарядные
d-ионы (Fe2+, Ni2+, Сп2+, Со2+), промежуточные основания (Вг",
SO2- и т. п.).
С позиций теории мягких и жестких кислот и оснований рас¬
сматривают широкий круг реакций, связанных с переносом элек¬
трона, протона, образованием аддиционных соединений, ассоциа¬
тивным и диссоциативным замещением.
Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет кова¬
лентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания
за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это
обстоятельство используется в практических целях. В частности,
она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде
оксида, гидроксида и силикатов, кальций — в виде карбоната;
медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов
VIII группы периодической системы, как мягкие кислоты, ката¬
лизируют реакции, в которых принимают участие умеренно мяг¬
кие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания
(соединения мышьяка и фосфора) служат каталитическими яда¬
ми, так как они образуют более прочные соединения с этими ме¬
таллами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется
ядовитость СО для человека. СО образует с Fe (II) гемоглобина
крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную
роль играют ионы тяжелых металлов (Pb2+, Hg2+ и др.), которые,
взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соедине¬
ний, выключают их функцию.
Одной из теорий, имеющих всеобщий характер, служит теория кислот и
оснований М. И. Усановича. Кислотно-основное взаимодействие сводится этим
автором к солеобразованию. Отсюда следует, что вещество, образующее соль
при взаимодействии с основанием, является кислотой, а вещество, образующее
соль при взаимодействии с кислотой,— основанием. Или в более общем виде,
287
к кислотам относятся все частицы, способные отщеплять катионы или при¬
соединять анионы. Основаниями служат частицы, присоединяющие катионы или
отщепляющие анионы. Такой подход охватывает различные типы химических
реакций и не включает независимых определений соли, с одной стороны, кислот
и оснований — с другой. В связи с этим она затруднительна для описания
особого вида кислотно-основного взаимодействия.
Следует заметить, что обе последние теории будут иметь много общего,
если в теории Усановича понятие соли заменить на понятие устойчивого соеди¬
нения (более устойчивого, чем исходные кислота и основание).
§ 2. Кислотно-основное взаимодействие
Рассмотренные теории кислот и оснований свидетельствуют
о том, что чрезмерное расширение представлений о кислотно¬
основных свойствах приводит к их растворению в массе других
свойств, потере специфики кислотно-основного взаимодействия.
Концепция Льюиса о кислотно-основном взаимодействии по¬
явилась на ааре современной химии, когда не были развиты элек¬
тронно-орбитальные представления. В те относительно далекие
времена не было известно, что неподеленную пару или вакантную
электронную орбиталь имеет большинство известных атомно-мо¬
лекулярных частиц разнообразной химической природы. Доста¬
точно привести частицы с электронной парой (С1 и С12, С1" и
С1О-, О2 и О2“, Н2О, ОН- и Н2О2, N2 и NH3, NO и NO?, H2S
и SO3 и т. д.) и частицы с вакантной орбиталью (Cl2, Н+, Мп+,
О2, SO3, А1С13, Н2СгО4, В(СН3)3 и т. д.), чтобы видеть ошибоч¬
ность классификации кислот и оснований только по типу орбита-
лей, так как они не отражают их специфики. Основания Льюи¬
са— это типичные комплексообразователи, а кислоты Льюиса
имеет смысл употреблять только для узкой группы соединений.
Подобные замечания можно сделать о представлениях о жестких
и мягких кислотах и основаниях, теории солеобразования и др.
Физически обоснованными реакциями кислотно-основного взаи¬
модействия являются реакции переноса протонов с изменением
кислотных (основных) свойств веществ. Их протекание обуслов¬
лено межмолекулярным или внутримолекулярным переносом про¬
тона. При этом протон может быть либо локализован (наиболее
частый случай), либо делокализован в пределах атомно-молеку¬
лярной частицы (более редкий случай делокализованной много¬
центровой связи),.или его состояние может быть описано их со¬
вокупностью (конденсированные состояния).
Стехиометрическое уравнение кислотно-основного взаимодей¬
ствия можно записать так:
НА4-В^± В...Н—ВН + ...А- ВН++А-
В связи с этим вполне логично деление химических реаген¬
тов на кислоты (НА) и основания (В). Поэтому кислоты пред¬
ставляют собой атомно-молекулярные частицы, способные в обыч¬
ных условиях к внутримолекулярной или межмолекулярной, пол¬
ной или неполной передаче протона, а основания—частицы, спо¬
собные в этих же условиях к присоединению протона. Процесс
может происходить в жидкой, газовой и твердой фазах.
288
Отнесение атомов, молекул или ионов, не обладающих этими
признаками, к кислотам или основаниям не соответствует физико-
химической сущности кислотно-основного процесса. Не оправды¬
вает подобное отнесение ни образование ими продуктов солеоб¬
разного типа, ни какие-либо соображения удобства.
Количественным критерием кислотно-основного действия мо¬
жет быть константа кислотной (или основной) диссоциации.
Условно можно принять за кислоту соединение с Кна^Ю-20 (по
первой ступени), за основание — соединение с Кв^Ю'20 (по пер¬
вой ступени).
Соединения с еще более слабыми кислотно-основными свойст¬
вами не следует относить к разряду кислот и оснований. Послед¬
нее вовсе не означает, что в определенных очень благоприятных
условиях эти соединения не могут проявить кислотно-основные
свойства.
К числу реакций кислотно-основного взаимодействия относятся
такие важные реакции, как реакции нейтрализации, гидро¬
лиза и др.
§ 3. Кислотность растворов
Одной из важнейших характеристик
определяемая величиной pH раствора,
менению химического потенциала протона при переходе его из
стандартного раствора в заданный, т. е.
среды — ее кислотность,
pH пропорционален из-
рН=—lgaH+
сольв
ин+ ““ Нн+
псольв сольв
2,303/?Т
(V.29)
Как количественная мера кислотности эта величина пригодна для
одного растворителя при постоянной температуре. При сопостав¬
лении кислотности в различных растворителях или в одном рас¬
творителе при различных температурах pH не может быть исполь¬
зован, так как сопоставляемые активности ионов водорода отне¬
сены к различным стандартным состояниям. Для сопоставления
кислотности в различных растворителях при постоянной темпе¬
ратуре нужно относить а т+ для всех растворителей к едино-
сольв
му стандарту, выбираемому произвольно М° + V Тогда в соот-
\ нгидру
ветствии с уравнением (V.29) характеристикой кислотности будет
величина pH (К):
Н..+ |*н+
рН(/о— сол2ь‘зозрт ГИДР » (Ѵ-30)
ИЛИ
4-2,303/?Т lg а
сольв сольв гидр о •
₽Н(^“ 2.303ЯГ =РанСольв~ 8Yh+ ’
289
где
Нн+ — Н°н+
igv°H+~- <ѵ-32)
Функция pH (К) (функция кислотности Измайлова) служит
мерой кислотности растворов.
Второй член уравнения (Ѵ.31) выражает так называемый
первичный эффект среды, характеризующий перенос иона из бес¬
конечно разбавленного раствора в одном растворителе в беско¬
нечно разбавленный раствор в другом. Вторичный эффект среды
обусловлен различием взаимодействий «ион — ион» в разных рас¬
творителях, что в первую очередь определяется диэлектрической
проницаемостью растворителя. Он зависит от концентрации рас¬
творенного вещества. Полный эффект среды равен сумме первич¬
ного и вторичного эффектов.
При различных температурах выбирают единое начало отсчета
и выражают кислотность различных растворов или одного како¬
го-нибудь раствора, но при различных температурах через
(pi _|_ V— [Нн+ I СТ’ Принимая за стандартную температуру
\ нсольв ) \ сольв/
т
Г = 298,15 К, а за стандартное состояние раствор с ан+ =1,
сольв
можно в сопоставимых единицах выражать кислотность растворов
в различных растворителях и при различных температурах. Мерой
такой кислотности будет разность химических потенциалов про¬
тона в заданном растворителе при определенной температуре и в
водном стандартном растворе при 298,15 К, т. е.
pH (К)-
(Нн+ )7-(н°н+ Г98’15
\ сольв/ \ гидр /
2,303/?Т
(Ѵ.ЗЗ)
Указанная величина не может быть выражена через актив¬
ности иона водорода и непосредственно определена эксперимен¬
тально.
При стандартной температуре в водном растворе эта величина
совпадает с pH, в неводном — с pH (Л) [уравнения (Ѵ.29) и
(Ѵ.31)]. В водном растворе при различных температурах она
характеризует единую шкалу кислотности для водных растворов.
При этом
т (н°н+ ' )Г-(Нн+ Гст
pH(Æ)Z.o=^-(₽“n+ (V.34)
Н’° ТстѴ ІІгивр) ООЛОО-Г ' >
2,303/?ТС7
В общем случае выражение для единой шкалы кислотности имеет
вид
т (и°н+ )?-(р°н+
PKX)î-^-|(W„+ )’-(Ю0„+ I', —
‘ от 1\ вольву \ сольв/ J
2,303/? Тот
(Ѵ.35)
290
Таким образом, для определения кислотности раствора в единой
шкале требуется знание многих величин.
В связи с широким применением неводных растворителей при¬
менение единой шкалы кислотности приобретает большую роль.
Кислотно-основные процессы получили распространение в хими¬
ческой промышленности (нейтрализация, гидролиз, травление ме¬
таллов и т. п.). Регулированием кислотности добиваются увели¬
чения скоростей реакции и изменения их механизма. В этом со¬
стоит, например, сущность кислотно-основного катализа. Величи¬
на кислотности стала одной из важных характеристик, используе¬
мых для автоматического контроля и регулирования большого
числа процессов.
В заключение отметим, что рассмотренные вопросы состав¬
ляют теоретический фундамент неорганической химии, на котором
базируется изучение других ее разделов — химии элементов и их
соединений, неорганического синтеза и методов исследования не¬
органических веществ. Между всеми разделами современной
неорганической химии имеются глубокие внутренние связи, опи¬
сываемые комплексом общих методов исследования: структурного,
термодинамического и кинетического. Применение только одного
из них не дает полной картины процесса. Например, скорости ре¬
акции определяются не только кинетическими особенностями про¬
цесса, но и структурным соответствием между характеристиками,
орбитальной симметрией реагентов и продуктов реакции (правило
Р. Вудворта и Р. Гоффмана, 1965). Если соответствие имеется,
реакции протекают легко, если соответствия нет — реакции про¬
текают крайне медленно.
Таким образом, только комплексный подход на основе общих
методов исследования позволяет дать правильное объяснение на¬
блюдаемых свойств, явлений и осуществить научный прогноз.
ЛИТЕРАТУРА
Александров В. В., Спивак Л. Л. Кислотность неводных растворов, Изд-во
ХГУ, 1973.
Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений.— М.: Мир,
1966.
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии.— М.: Химия, 1963; т. 1;
1966, т. 2.
Гиллеспи Р. Геометрия молекул.— М.: Мир, 1975.
Глинка Н. Л. Общая химия,—Л.: Химия, 1977.
Грей Г. Электроны и химическая связь.— М.: Мир., 1967.
Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений.— М.— Л.: Хи-
мгія, 1966.
Дей К-, Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.— М.: Химия, 1976.
Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений — Мл
Высшая школа, 1966.
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. Изд-во ХГУ, 1959.
Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика.— М.: Химия, 1975.
Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Строение вещества.— М.: Высшая школа,
1978.
Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов.— М.: Высшая
школа, 1975.
Кемпбел Дж. А. Почему происходят химические реакции.— М.: Мир, 1967.
Кемпбел Дж. Современная общая химия.— М.: Мир, 1975.
Киреев В. А. Курс физической химии.— М.: Химия, 1975.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.— М.: Мир,
1969, ч. 1, 2 и 3.
Краснов К. С. Молекулы и химическая связь.— М.: Высшая школа, 1977.
Крестов Г. А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных эле¬
ментов.—М.: Атомиздат, 1972.
Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах.— Л.: Химия,
1973.
Крестов Г. А., Кобенин В. А. От кристалла к раствору.— Л.: Химия, 1977.
Коулсон Ч. Валентность.— М.: Мир, 1965.
Кузнецов В. И. Эволюция представлений об основных законах химии.—
М.: Наука, 1967.
Кузнецов В. И. Тенденция развития химии.— М.: Знание, 1976.
Лэнфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов.—М.: Мир, 1969.
Маррел Дж., Кетта С., Теддер Дж. Теория валентности.— М.: Мир, 1968.
Некрасов Б. В. Основы общей химии.— М.: Химия, 1965, т. 1; 1967, т. 2;
1970, т. 3.
Орчин М., Джоффе Г. Разрыхляющие орбитали.— М.: Мир, 1969.
Пикаев А. К. Сольватированный электрон в радиационной химии.— Мл
Наука, 1969.
Пиментал Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую
связь.— М.: Мир, 1973.
Полинг Л. Общая химия.— М.: Мир, 1974.
Тоуб М. Механизмы неорганических реакций.— М.: Мир, 1975.
Угай Я. А. Общая химия.—М.: Высшая школа, 1977.
Фичини Ж., Дамброзо-Бадер Н., Денезе Ж. К. Основы физической химии.—
М.: Мир, 1972.
Шукарев С. А. Неорганическая химия.— М.: Высшая школа, 1970, т. 1;
1974, т. 2.
Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений. Изд-во АН СССР,
1951.
Яцимирский К. Б;, Яцимирский В. К. Химическая связь.— Киев: Издатель¬
ское объединение Вища школа, Головное Издательство, 1975.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . 5
Раздел I
Химия как наука о веществах и их превращениях
Глава 1, Введение в химию 4
§ 1. Химия и материя 4
§ 2. Определение и методы хймии 7
§ 3. Основная проблема и этапы развития химии 9
Глава 2. Атомно-молекулярное учение .......... 10
§ 1. История развития 11
§ 2. Общая характеристика химических элементов 12
§ 3. Законы сохранения и. стехиометрии . 18
§ 4. Вопросы химической метрологии 21
Глава 3. Химические реакции 26
§ 1. Общие представления 28
§ 2. Закономерности протекания реакций . 29
§ 3. Обменные реакции в растворах 34
Р а з д ел II
Химическая структура
Глава 1. Строение атома и периодический закон Д. И. Менделеева ... 43
§ 1. Строение атома по Бору 44
§ 2. Волновые и корпускулярные свойства микрочастиц .... 46
§ 3. Атомное ядро 48
§ 4. Квантовое состояние атома водорода . . . . . . 51
§ 5. Многоэлектронные атомы 56
§ 6. Периодическая система Д. И. Менделеева и электронное строе¬
ние атомов элементов 60
§ 7. Периодичность свойств элементов ......... 67
Глава 2. Химическая связь и строение молекул 73
§ 1. Ионная связь 73
§ 2. Ковалентная связь. Метод валентных связей 77
§ 3. Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей . . . 90
§ 4. Свойства и стереохимия многоатомных молекул . . . . . 106
§ 5. Химическая связь в координационных соединениях . . . . 114
Глава 3. Химическая связь и фазовое состояние веществ 123
§ 1. Межмолекулярное взаимодействие 123
§ 2. Водородная связь . , 127
293
§ 3. Химическая связь в твердых фазах немолекулярной структуры 129
§ 4. Фазовое состояние веществ с молекулярной структурой . . . 132
§ 5. Твердое состояние веществ с немолекулярной структурой » . 138
Раздел III
Химическая динамика
Глава 1. Термодинамика химических процессов . 148
§ 1. Законы термодинамики 149
§ 2. Характеристические функции и термодинамические потенциалы 150
§ 3. Термодинамическая характеристика процессов 154
Глава 2. Фазовые и химические равновесия 159
§ 1. Химический потенциал 159
§ 2. Фазовые равновесия 162
§ 3. Химическое равновесие 181
Глава 3. Химическая кинетика 186
§ 1. Кинетика и механизм химических реакций » 186
§ 2. Реакции между молекулами . 190
§ 3. Цепные реакции 196
§ 4. Ионные реакции 198
§ 5. Фотохимические реакции 200
§ 6. Каталитические реакции 202
Раздел IV
Динамика процессов в растворах
Глава 1. Растворы 207
§ 1. Жидкие растворы 208
§ 2. Твердые растворы 219
Г лава 2. Растворы электролитов 222
§ 1. Общие представления 223
§ 2. Растворы слабых электролитов 226
§ 3. Растворы сильных электролитов 228
Глава 3. Сольватация ионов 236
§ 1. Общие представления 236
§ 2. Количественная характеристика 241
§ 3. Роль растворителя в ионных процессах 246
Раздел V
Химические процессы
Г лава 1. Окислительно-восстановительные процессы 249
§ 1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы .... 249
§ 2. Электроды и химические источники тока 256
§ 3. Электролиз 262
Г лава 2. Процессы комплексообразования 265
§ 1. Характеристика комплексных частиц 266
294
§ 2. Явление изомерии » . , 268
§ 3. Некоторые закономерности комплексообразования . . , , 271
§ 4. Реакции комплексообразования 277
Глава 3, Кислотно-основные процессы 282
§ 1. Теория кислот и оснований 282
§ 2. Кислотно-основное взаимодействие . . . * 288
§ 3. Кислотность растворов » 289
Литература , , . ». . . . * . . 292
Геннадий Алексеевич Крестов
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрат ков а. Редактор- М. М. Поплавская. Младшие редакторы
Т. С Костян и С. М. Ерохина. Художественный редактор T. М. Скворцова. Художник
В. Мт Боровков. Технический редактор Е. И. Герасимова. Корректор С. К Завьялова
И Б № 2876
Изд. № Хим — 607, Сдано в. набор 17.04.81. Подп. в печать 14.01.82. Формат бОхЭО’/ів.
Бум. тип. № 3. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 18,5 усл. печ. л.
18,63 усл. кр.-отт. 20,00 уч.-изд. л. Тираж 10 000 экз. Зак. № 241. Цена 90 коп
Издательство «Высшая школа», Москва, К 51, Неглинная ул., д. 29/14
Типография изд-ва «Уральский рабочий», г. Свердловск, просп. Ленина, 49,