Текст
                    МИНИСТЕРСТВО ВНСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени
химико-технологический институт им. Д.И.Мевделеева
В.А.Дроздов, В.В»Кузнецов, С.Л.Рогатинская
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДН АНАЛИЗА
Учсбкбе пособие
Под общей редакцией д.х.и. О.М. Петрухина
Москва - 1980

Больше химической литературы и прочих полезных материалов для химиков на https://vk.com/chemzone More chemistry books and other useful resources for chemists are available on https://vk.com/chemzone СНВйПИЕ vk.com/chemzone
УЖ 543.4/5.(076.5) Дроздов В.А., Кузнецов В.В., Рогатинская С. Л. Под общей редакцией д.х.н. Петрухина О.М. Введение в физико-химические методы анализа. М., Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.И.Менделеева, I960 80 с.; 40 рис.; список литературы 21 ссылка. Данное пособие предназначено для студентов 1У курса всех специальностей ИДТИ им. Д. И. Менделеева и является кратким изложением теоретических основ физико-химических методов ана- лиза, о которыми студенты знакомятся при выполнении лаборатор- ных работ. Общее редактирование сборника проведено заведующим кафедрой аналитической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева д.х.н. О.М.Петрухи- ным. Им же написаны "Введение” и "Заключение*; раздел "Оптичес- кие методы анализа" напиоан доц. В.В.Кузнецовым; "Электрохими- * ческие метода анализа" - доц. С.Л.Рогатинской; "Хроматографи- ческие метода анализа и ионный' обмен* - проф. В.А.Дроздовым. Рецензенты; ваз. кафедрой коллоидной химии МУТИ им. д.И.Мевде- ' леева, проф. Ю.Г.Фролов; зав. кафедрой аналитической хшии 105Т2Т им. К.В.Ломоносова, доц. И.И.Алекоеева. Технический редактор Хованская И.Е. Утверждено Учение советом института в качестве учебного пособия С) Московский химико-технологический ин-т им. Д.И.Менделеева, 1980
и». - СОДЕ'РЖАНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ..................................... 4 ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА '.................... 5 I. Оптическая атомная спектроскопия . ............. 7 эмиссионный спектральный анализ............... 7 Пламенная фотометрия........................... 15 Атомно-абсорбционная спектроскопия ............. 17 П. Оптическая молекулярная спектроскопия ......... 19 Фотометрический анализ . ....................... 19 Турбидиметрия и нефелометрия ................... 26 Флуориметрический «метод анализа ............... 27 ЭШТЕОХИЖЧЕСЖИЕ МЕТОДУ АНАЛИЗА................. 31 Ш. Кондуктометрический метод анализа ....... 32 ТУ. Высокочастотное титрование .................... 35 У . Потенциометрический метод анализа ............ 37 У Т. Электрогравиматрипеокий метод анализа....... 45 У П. Кулонометрический метод анализа1............. 46 У Ш. Полярографический метод анализа ........ 50 IX. Амперометрическое- титрование................ 53 -« ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН' ................. 56 X. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография XI. Распределительная хроматография ............... 66 ХП. Хроматография з тонком слое.................... 71 ХШ. Ионный" обмен (ионообменная адсорбция) ...... 74 ЗАКЛЮЧЕНИЕ . . . ....................... . 78 Список литературы ....................... . 79
- 4 - В В 2 Д I В И I Область знания, которая обеспечивает получение 9 качественном к количественном составе вещества оформилась, естест- венно, уже очень давно. Однако, средства получения этой янфорщциж все время изменялись и продолжай1 изменяться; зта облаять, как научное знание, получала название аналитическое х и м а-и . Само включение олова ’’химия* в понятие говорит о том, что это были правде всего химические метода, т.е. метода, основан- ине на химичеоиом превращении вещества. В настоящее кв время для определения качественного я количественного состава вещества исполь- зуются химические, физические и физико-химические и даже биологи- ческие метода. Соотношение между етими методами меняется так в зависимости от времени и места, так и в зависимости от объектов анализа; но однозначно можно сказать, что доля химических методов пока непрерывно уменьшается, а доля физических - возрастает. Что касается программы конкретного учебного вуза, то набор тех или иных методов определяется традициями кафедры, ее обеспеченностью, наличием того или иного метода анализа или метода исследования на других кафедрах института. В ШТИ им. Д.И.Мевделеева на кафедре аналитической химик да можем предложить студентам достаточно богатый набор методов, хоро- шо отражающий современную аналитическую хюипо. Это оптические, в том числе атомдае и молекулярные, вольвой набор злектрохдаичесиих методов, среди которых довелось бн отметить донометрию, метод ин- тенсивно развявавдайон в нелтояцм время, хроматографические ме- тода и ионный обмен. Данное пособие является теоретическим введением к практическим работам по физшго-жимичеоим методам анализа.
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Спектроскопические метода анализа основаны на использовании з аналитических целях явлений испускания электромагнитного излучения атомями или молекулами определяемого вещества или взаимодействия этого излучения с ним (чаще всего поглощения). Принцип, лежащий в основе аналитической спектроскопии, состоит в тем, что испускание квантов излучения или поглощение их анализируе- мой системой рассматривают как процесс возникновения характеристичес- ких сигналов, несущих информацию о свойствах и количественном соста- ве исследуемого вещества, т.е. информацию качественного н количест- венного характера. Частота (длина волны) и характер сигнала опредля- ются специфическими свойствами объекта анализа, его качественным составом. Интенсивность сигнала пропорциональна количеству частиц, ответственных за появление сигнала, т.е. количеству определяемого ве- щества или компонента смеси. В химической технологии в рамках аналитического обслуживания при- ходится решать различные задачи качественного и количественного ха- рактера. В соответствии с задачами аналитической химии это необхо- димость в различных способах идентификации химических соединений а также в различных методах определения химического - элементного, мо- лекулярного, фазового, изотопного - состава веществ и их химической структура. Спектроскопические методы предоставляют достаточно широ- кий диапазон возможностей дая наблюдения и исследования соответствую- щих аналитических сигналов в самых различных областях спектра электро- магнитного излучения - это Y-луч^, рентгеновское излучение, наибо- лее часто встречающееся в аналитической практике и рассматриваемое в этом пособии оптическое и ультрафиолетовое (УФ) излучение, инфракрас- ное (ИК) излучение, микроволновое и радиоволновое. Энергия квантов перечисленных вадов излучения охватывает очень широкий, диапазон от 10° до 10“9 эВ, соответствующий даапазону частот от ~ 10^ до 10® Гц. Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так возникновение У - квантов связано с ящерными процессами, излучение квантов рентгеновского из- лучения обусловлено электронными переходами во внутренних квантовых слоях, испускание квантов УФ и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними - сфера оптических методов анализа - следствие элек- тронных переходов внешних, валентных электронов, поглощение ИК и микро
- 6 - микроволновых квантов связано с изменением вращения и колебания мо- лекул, а энергия излучения радиоволнового диапазона достаточна лишь для осуществления переходов с изменением ориентаций спинов электро- нов или ядер. В каадом конкретном случае необходима какая-то определенная ана- литическая информация об объекте анализа и лишь в редких случаях - уникальная. Для решения повседневных и самых разнообразных задач широкого практического профиля наибольшее значение имеют методы ана- лиза, имеющие дело с излучением оптического диапазона, ИК, рентгенов- ского и радиоволнового. В курсе аналитической химии целесообразно рассмотреть оптические методы анализа, основываясь на традиционном для аналитики делении их на оптическую_атомн£ю и оптическ^Р.молеку- лярную_ спектроскопию, когда за появление аналитических сигналов от- ветственны атомы и молекулы исследуемого вещества соответственно. Здесь имеется в виду, что в каждую из упомянутых групп входят опти- ческие методы анализа, основанные как на испускании квантов оптичес- кого диапазона, к которому принято относить излучение в интервале длин волн 100 - 800 нм, так и на их поглощении. В этом разделе пособия кратко рассмотрены важнейшие и теоретичес- кие вопросы некоторых оптических методов анализа, наиболее широко представленных в аналитической практике и потому нашедших овое отра- жение в структуре практикума по физико-химическим методам анализа на кафедре аналитической химии: эмиссионный Спектральный анализ, .пламенная фотометрия, атомно-аб- сорбционная спектрофотометрия, / фотометрический и фиуориметрический анализ. ПрицАияемиа в разделе обозначения правомерны только для него. Мате- риал раздела изложен таким образом, чтобы стимулировать самостоятель- ную работу студента.
I. 01ГГИШ '8 АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Эмиссионный спектральный анализ Эмиссионный спектральный анализ основан на возбуждении атомов ис- следуемого вещества, диспергировании испускаемого излучения и регист- рации положения и интенсивности в спектре пробы спектральных линий, соответствующих определенным электронным переходам. Для этого пробу вводят в плазму электрического разряда (источник возбуждения .и излу- чения), возникающее суммарное излучение разлагают в спектр, в кото- ром находят линии определяемого элемента, регистрируют их положение или интенсивность, осуществляя тем самым качественные или количествен- ные измерения. Строение атома и его спектр. Возникновение, характер и индивидуаль- ность линейчатых спектров атомов определяются системой его валентных электронов. Возбуждение валентных электронов атома происходит в плаз- ме электрического разряда главным образом при соударениях этих ато- мов с частицами, обладающими большой кинетической энергией, чаще все- го электронами. Если сообщаемая атому энергия больше потенциала воз- буждения, то валентные электроны переходят с основного уровня на один из возбужденных и через ~ с спонтанно возвращаются в основное состояние. Этот электронный переход и сопровождается эмиссией кванта изотропного электромагнитного излучения оптического диапазона. Т е-р м атома. Энергия излучаемого кванта соответствует, раз- ности энергий электрона на возбужденном и основном уровнях: дЕ = Ех - Е° Ь , (I.I) где Ь- постоянная Планка, у - частота излучения. Выражение (I.I) может быть преобразовано делением его на произве- дение 1гс, где о - скорость распространения света. Значение энергии, деленное на he, называют термом атома. Учитывая это( энергия пере- хода и волновое число спектральной линии v (см~^) Х2югут быть представлены как разность термов двух состояний атома Р^л и Р^ Р р — аЕ — ^У _ Т _ — /г г(п.т) F(fy?) - “ ТГс “ Т ~V (1-2) гдеп.^, п2 - соответствующие .квантовые числа. Квантовые числа. Движение электронов в поле атомно- го ядра описывается, как известно, уравнением Шрёдингера. Решение его позволяет найти собственные значения энергии, соответствующие стацио- нарному состоянию атома: каждому значению собственной энергии Е;, соот- ветствует определенная волновая функция - собственная функция. В реше- X) I см * “=. I.2395-I0'4 эВ
8 ние уравнения Шредингера входят следующие Квантовые числа : главное орбитальное I, магнитное т& которые, так же как и не входящее в рв_'1’ шенае и теоретически введенное Дираком спиновое квантовое число s- + 1/2, определяют энергию электрона в атоме. Взажмодей cjr вне векторов 1 и s . векторов орбитального € и собственного s моментов количества движе- ния электрона определяет его полный момент количества движения на_ зываемый внутренним квантовым числом J = ? + s (1.3) Если в атоме больше двух электронов, то его энергетическое состояние можно охарактеризовать суммарным моментом количества движения J 3 = L + S (1.4) где L и 5 - квантовые числа, характеризующие совокупность всех рассматриваемых электронов. .Если заряд ядра атома невелик (элементы cli 35), то _ _ :,л и S (1.5) Дая более тяжелых атомов имеют место соотношения Z + s‘ = J и 3 =£/1 (1.6) Таким образом, полный момент количества движения атома квантован и, описывается внутренним квантовым числом J. Напомним, что заполнение атомных орбиталей электронами определяет- ся принципом Паули, когда каждая отдельная орбиталь заполняется в со- ответствии с правилом Хувда по возрастающей спиновой мультиплетности. Мультцпле'тность электронных пере- ходов . Для аналитических особенностей спектра_элемента большое значение имеет число возможных ориентаций вектора S относительно век- тора орбитального момента L - мультиплетность терма. Оно равно М = 2S + I, т.е. на единицу превышает число неспаренннх электронов в ато- ме. Например для атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внешней оболочке, паре значений L и S соответствуют два значения J - L- 1/2 ж L +1/2, следовательно М = 2-1/2 + 1=2 (дублетный терм). Мультиплетность проявляется в расщеплении спектральных линий. По этой причине в спектрах атомов щелочных металлов следует ожидать наличие двух близкорасположенных характеристических спектральных линий ~ дуб" лета линий. Атомам щелочно-земельных металлов свойственны синглетные (М = I, т.к.3 = 1/2 -1/2 = 0 и J= I ) и триплетные (М = 3, т.к. £ = 1/2 + 1/2 = I и Э= L - 1; 14 L + I) термы. Форма. записи термов. Энергию атома определяй1, квантовые числа, поэтому их и используют при записи терма. Выписывая
терма ужавнвают: численное значение гдаеного квантового чио- <®мвол буквенное обозначение орбитального квантового числа L : S * -Q), Р (L = I). D (L = 2), F (L = 3),...; ыультплетность терма “адс^еннне значения внутреннего квантового числа Э п- М L 3 (1.7) Тогда электронный переход может б.-ыть записан с использованием удумпта основного и возбужденного состояний. Например для атома на- трия соответствующие излучательные переходы могут быть изображены Вдвдуиишм образом (уровень с меньшей энергией указывают первым): З2 Sl/2 ~ 3 2 Р1/2, 3 2 Р3/2 Имэ спектре натрия соответствует дублет ярких желтых линий с дли- ной волны 589,59 и 588,99 нм. таким -образом, квантованность энергий электронных переходов опре- деляет положение спектральных линий. Правила отбора. Возможность осуществления определен- ных электронных переходов в многоэлектронных атомах обосновывается квантовомеханическими правилами отбора. Разрешена перехода с.измене- нием орбитального квантового числа L на единицу: д I = + I и с измене- нием внутреннего квантового числа J на единицу или без негоиЗ ~ ±1 илид3= 0. Закрещены переходы с изменением спиновой мультинлетности, т.е.дЗ= 0. Напомним, что разрешены переходы с любым изменением глав- ного квантового числа а, дающие нерассматриваемые в оптической атон- ией спектроскопии сигналы в рентгеновской области спектра. Разрешенные переходы моаво наглядно представить в виде диаграммы (рис. I), где низшему уровню условно приписывают энергию, равную ну- о. . Рис. I. Упрощенная схема энергетических уровней ато- ма натрия. Спектральные линии, для которых электронный переход «яешчивается на основном уровне, называются резонансными: Им соответ- ствует наибольшая вероятность перехода и, следовательно, максимальная интенсивность. В дополнение к (1.8) это, например, линии Li 2?S*/2 ‘ g2pI/2, ЗД> < х = 670,78 нм), Са 4£S0 - 4IFI ( Х« 422,67 нм). AI 3/2 5/2 ( л = 309,2? нм). Ito этим линиям можно обнаружить Или.определить наимень-шеа количество элемента.
- 10 Особенности атомных спектров эле- ментов. Спектры атомов с малым числом валентных электронов име- ют относительно немного линий. Атомы со сложно построенными внешними оболочками имеют спектры с очень большим числом линий, что характерно например, для переходных элементов: Элемент Н 11 Число линий в спектре в интервале 200 - 800 нм 54 40 К Си 99 530 Zn 126 Ее 3257 Количество возбуждаемых линий в спектре элемента зависит от тем- пературы источника излучения. Так, в высоковольтной искре температу- ра плазмы ~ 10000. К, а в электрической дуге~ 3000 К, поэтому искро- вой спектр элемента богаче линиями по сравнению с дуговым. Ввиду разного строения электронных оболочек атома и иона спектры их существенно различаются. Схемы термов атомов и изоэлектронных ио- нов,’ например На, Мд*, А12*(т.е. На I, Mo II, Al III) построены ана- логично, по этой причине их спектры сходны. ' Энергия возбуждения резонансных линий атомов щелочных металлов невелика, поэтому эти линии легко набладать в видимой области спект- ра. Для атомов неметаллов эта энергия напротив велика и резонансные линии неметаллов находятся в экспериментально труднодоступной вакуум^ ной ультрафиолетовой области спектра, например: Элемент Потенциал возбуждения, эВ Длина волны резонансной линии, нм На 2,10 ж_ 4,35 589,6 285,0 Si 4,95 251,6 Р 7,00 177,6 Работая в видимой части спектра, атомную спектроскопию предпочи- тают использовать для определения металлов. Интенсивность спектральных линий. При возбуждении опектра иосле- дуемый химический элемент находится в источнике возбуждения, имеющем очень высокую температуру, в виде плазмы. Плазма - изотропно излучал^ щий, квазинейтральный, электропроводный газ , состоящий из атомов/ ионов и электронов во воех возбужденных состояниях..Если вое элемен- тарные процессы обратимы и потери энергии отсутствуют, принято счи- тать, что плазма находится в состоянии термодинамического равновесия. Влияние температуры и концентра ц'и f элемента. Наблюдаемая интенсивность спектральной линии If0, соответствующей электронному переходу Ej ♦ Ео, определяется числом квантов излучения Цо, испускаемых в I о возбужденными атомами в 1 см3 о вероятностью спонтанного перехода А<0: ^<о = Ajo A*j о (1.9)
л л (1.9) Посжсш-ку плазма яах^-зггея р состоянии терадинамического равно- весия, соотношение между числом атомов в возбужденной N( и основном й состояниях подчиняется распределению Больцмана яо (I.IO) где д, - статистические "веса" двух состояний, Е(о - разность энергий между ними, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная темпе- ратура. Так как энергия возбуждения значительно больше тепловой энергии атомов Е1о = Ej - Ео»кТ » то для наиболее вероятного первого воз- бужденного состояния и величина отношения N</Wo мала, например: Элемент N, /N- при 2000 К при 5000 К На IO"5 10“2 2п ~ Ю~14 ТО’6 При регистрации спектральной линии величины Е(0, g„ g-0 - посто- янны,‘ поэтому комбинируя (1.9) и (1.10) получим I о я ехР(~Еjo/нТ) ^<о^о * (Т.П) т.е. при стабильном возбуждении интенсивность линии пропорциональна кличеству атомов элемента ъ пробе - его концентрации с: I 0 = а с , (I.I2) где а - коэффициент пропорциональности. Анализ выражения (Т.П) показывает, что с увеличением температу- ры возрастает и интенсивность линии, что однако справедливо лишь до некоторого предала, как это видно ие приведенного на рис. 2 примера. V /ЧаГ / \ - „ ~ Рис. 2. Влияние температуры на интенсивность \ сац атомной Са I в иснкой Оа II линий кальция. 2 Зооо 7000 т Влияние иониэации. Максимум эависимости интенсив- ности линии от температуры (рис. 2) обусловлен значительным возраста- нием нониеации М as м* + 1 в области высоких температур. Поскольку спектр иона отличен от спектра атома и о ростом температуря число ней- тральных атомов уменьшается, интенсивность спектральной линии вопреки (I.II) падает. Зависимость ионизации от температуры передает уравне- ние Саха «+/Н « A/Ne (KD^expJ-gj/KT) (I.I3)
- 12 - где й+, Ы, Пе - концентрации ионов, нейтральных атомов и электронов соответственно; Л - постоянная величина; Е;.- потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем заметнее ионизуются его атомы о роотом температуры. Например, при 3000 К калий (£; = 4,36 эВ) ионизован на 1,8 %, а цинк (Е;= 9,39 эВ) на ТО"8 %, но при 8000 i калий - на 85 %, цинк - на 4 %. Температура, при которой интенсив- ность линии максимальна, называется оптимальной. Влияние ионизации может быть снижено введением в плазму спектроско- пического буфера - элемента, ионизующегося легче, чем определяемый,. Например для равновесия ионизации натрия На =₽ На+ + ё (Е;_ = 5,12 зв) по закону действующих масс К = РНа+ ' ₽ё / ₽Na где р^+, р§ Pjla - парциальное давление ионов, электронов и нейтраль- ных атомов соответственно. Введение в плазму более легко ионизуемого Се (Е£, = 3,87 эВ) увеличивает парциальное давление электронов и вызы- вает сдвиг равновесия ионизации натрия в сторону рекомбинации и интен- сивность его атомных линий возрастает. Испарение и диссоциация анализиру- емого вещества. При введении анализируемой пробы в источ- ник возбуждения прежде, чем начнется эмиссия, вещество пробы, напри- . мер соединение MX, должно испариться и отдельные молекулы должны про- диссоциировать МХ^Мг+Хг испарение диссоциация возбувдение В зависимости от дНиСП,мХи д8дисс.МХ присутствие в пробе труд- нолетучих и малодиссоциирующих веществ снижает интенсивность спектраль- ных линий. По этой причине такие анионы как фосфаты, силикаты, бора- ты и др. оказывают значительное мешающее влияние, проявляющееся при относительно низких температурах. Предварительная химическая обработ- ка пробы, направленная на удаление или разрушение’ этих анионов, устра- няет помехи с их стороны. Ширина спектральных линий. Каждому элек- тронному переходу в спектре соответствует линия конечной ширины, яв- ляющаяся в сущности оптическим изображением входной щели спектрально- го прибора. Естественная ширина линии определяется продолжительность® жизни возбужденного состояния&t и вытекает из соотношения неопределен- ностей Гейзенберга :. дЕдФ = -2b , т.к. дЕ = h-flV, тодУ^ . т'е-д^теоп ~ 2зг 2зед± р Кроме того имеет место уширение линий счет движения излучаЕ-ЛХ
- 13 - маосы m- в расширяющейся плазме вследствие эффекта Допплера W0MOB дАЛ -=УтлГ (I.I5) а Дапп^, * Определенный вклад в уширение линий вносят и другие более тонкие эффекты - инструментальное уширение и уширение за счет самопоглощения. Самопоглощение. Кванты испускаемого возбужденными атоишми излучения, выходя из области наиболее горячей плазмы, прохо- дят через ее внешнюю зону, где температура ниже и, следовательно, мно- го атомов того же элемента в невозбувденном состоянии. Происходит ре- зонансное поглощение ими характеристического излучения, - явление са- мопоглощения. Оно вызывает уширение спектраль- I ной линии и ее делокализацию. Рис. 3. Влияние самопоглощения на профиль спектральной линии в отсутствие (I) и в слу- чае (Й, 3) резонансного поглощения. ———Л Спектральная аппаратура. Излучение эмиссии имеет сложный спек- тральный состав, т.к. происходит от атомов многих элементов в раз- личных энергетических состояниях. Для отыскания характерных линий элементов суммарное излучение источника необходимо разложить в спектр. Это осуществляется с помощью спектральных приборов. Спектральный прибор включает следующие основные_узлы: электрическую дугу (t до 4000°С), высо- ковольтную конденсированную искру ( t до 12000°С) или газовое пламя (см. с. 16). Источник должен давать яркий спектр со слабым фоном и обеспечивать стабильность возбуждения. Диспергирующий элемент - призма или дифракционная решетка. Диспер- гируцций элемент характеризуют линейной дисперсией d_£/dA, где£- рас- стояние между спектральными линиями. Призма обладает нелинейной дис- персией, дифракционная решетка - линейной. Визуальная регистрация возможна только в видимой области спектра (спектроскоп, стилосксп, стилометр). Работая на спектрографе, спектр пробы фотографируют на фотопластинку и исследуют положение спектраль- ных линий на ней или измеряют степень почернения изображений этих линий для количественного определения элементов.
14 - Регистрируя характеристическое излучение с помощью фотоэлемента или фотоэлектронного умножителя, получают электрический сигнал, ко- торый усиливают, детектируют, интегрируют и измеряют (спектрометр, многоканальный спектрометр - квантометр).Это наиболее совершенный, экспрессный и точный способ регистрации спектральных линий. Подготовка проб. Возможен анализ твердых, жидких и газообразных проб. Твердые неэлектропроводные пробы измельчают в порошок и набивают в канал графитового электрода. Металлы использу- ют в качестве электродов непосредственно. Жидкие пробы анализируют, используя пористый графитовый электрод, пропитанный раствором, или заполняя им чашечный фульгуратор, надеваемый на нижний электрод. Если малые количества определяемого элемента отделяют от макроком- понента экстракцией и затем определяют его концентрацию в экстракте, то такой гибридный метод анализа называют химико-спектральным. Аналитическое применение. Метод широко применяют в анализе металлов и сплавов, для определения примесей и микропримесей в различных объ- ектах - минеральном и технологическом оырье, особо чистых веществах, биологических материалах. Качественный анализ. Цель качественного эмис- сионного анализа - идентификация или полуколичеотвенное определение (малых' количеств) элементов. Чтобы возбудить большее число линий большего числа элементов, в качестве источника возбуждения использу- ют искру. Отнесение линий проводят относительным измерением их длин волн. Положение линий искомых элементов, приводимые в атласах спек- тральных линий, определяют сравнением со спектром железа. В визуаль- ном анализе для этого строят вспомогательную дисперсионную кривую зависимости между отсчетом по прибору и длиной волны линии. В спектро- графическом анализе отыскание линий искомого элемента выполняют срав- нением спектра пробы со спектром железа,’снятым на той же пластинке. Для этого работают с увеличенными изображениями спектров в опектро- проекторе или с измерительным микроскопом. Для надежного обнаружения элемента в его опектре нужно найти не' менее трех линий, иначе возможны ошибки за счет совпадающих линий различных элементов. Наименьший предел обнаружения дает работа по последним линиям - таким, которые последними исчезают из спектра элемента при уменьшении его концентрации в пробе. Количественный анализ. По (I.I2) интенсивность спектральных линий пропорциональна концентрации элемента в пробе. На практике пользуются эмпирической формулой Ломакина-Шайбе
- 15 - 1д = а с или а + 8 с (I.I6) где J _ интенсивность линии, с - концентрация элемента в пробе, а, -6 - постоянные не зависящие от концентрации коэффициенты. Для проведения анализа важен правильный выбор аналитических линий. При определении больших концентраций выбирают нерезонансные линии, соответствующие электронным переходам между удаленными уровнями •- во избежание самопоглощения. При определении малых концентраций самопог- лощение мало и в качестве аналитических выбирают последние линии. На аналитические линии не должны накладываться другие линии. Интенсивность аналитических линий определяют сравнением с интен- сивностью линий сравнения. Тогда ^А^сравн.) линейная функция кон- центрации элемента в пробе ^А^сравн. 3 а ° /^оравн.3 а ° ’ ^гА^сравн)3 8g с + 8g- а Линией сравнения нередко является линия основного компонента про- бы или линия элемента-добавки. Аналитическая линия и линия сравнения составляют аналитическую пару. Для обеспечения точности линии анали- тической пары должны быть гомологичными, т.е. должны иметь близкие потенциалы возбуждения, интенсивности, длины волн. По формулам (I.I7) работают с помощью градуировочного графика, по- строенного по трем эталонам - специально приготовленным пробам сход- ного с анализируемым объектом состава и с известным содержанием опре- деляемого элемента (метод трех эталонов). Можно ввести точную добав- ку элемента в пробу, найти вызванное ей увеличение интенсивности ли- нии и по пропорции рассчитать содержание элемента в пробе (метод до- бавок) . Применение метода. Анализ растворов, металлов, сплавов, руд, минералов. Предел обнаружения 10~® - 10“^ %, он может быть понижен на порядок использованием химико-спектральных методов. Воспроизводимость результатов при определении малых количеств элемен- тов 20 %, средних~5 - 8 % (фотографическая регистрация). Фотоэлек- трическая регистрация дает воспроизводимость не хуже I - 2 %, отлича- ясь особой экспрессноотью метода. Пламенная фотометрия Пламенной фотометрией называют метод эмиссионного анализа, основан- ный на определении интенсивности характеристического излучения, ис- пускаемого атомами определяемого элемента (иногда молекулами и ради-
калами) при их возбуждении в газовом пламени. Особенности пламенной фотометрии. Возникновение сигналов в пламен- ной фотометрии объясняется теми же причинами, что и в эмиссионном' спектральном анализе (см. с. 3-9). Особенности определяются, в ос- новном, используемым источником возбуждения - пламенем. Газовое пламя- разновидность низкотемпературной плазмы. Оно позволяет возбуждать эмиссионные спектры элементов с малыми потенциалами воз- буждения. В разных пламенах в зависимости от их температуры возбуж- даются различные элементы: Горючий газ Окислитель Температура,°C Светильный газ Воздух 1800 Ацетилен Воздух 2200 Водород Кислород 2780 Ацетилен Кислород 3100 Возбуждаемые элементы Щелочные металлы (ЩМ) Ш и щелочно-земельные металлы (ЩЗМ) ЩМ, ЩЗМ, А$, Си, Мп., Hi... ЗОО 500 При этом излучение эмиссии имеет сравнительно простой спектр.Мно- гие из излучаемых линий или молекулярных полос находятся в видимой области, поэтому для их выделения используют недорогие светофильтры. Спектр пламени зависит от состава горючей сме- ои. Фон излучения в видимой области особенно вы- сок при использовании в качестве горючего углево- дородов (рис. 5). Это учитывают при выборе свето- фильтров. При равномерной подаче горючего газа и окислителя пламя - очень стабильный источник Рис. 5. Спектры пламенП'"ацётйлеи^воздухГ'’ 2 - водород—воздух. в пламенах. Пробу в виде аэрозоля вво- i происходит испарение растворителя, затем испа- рение, разложение, частичная атомизация вещества пробы и после этого возбуждение атомов в пламени. Так как температура пламен ниже, чем в электрической дуге, то процессы испарения и диссоциации (см. с. -12) оказывают сильное влияние на интеноивность сигнала, поэтому в пламен- ной фотометрии оильно заметен анионный эффект. Например, излучение \ _ стронция сильно гасит РО^- вследствие образова- ла ния в пламенах труднолетучих фосфатов и пирофос- 'Ал ,,, \ с£~ фатов. Сложность процессов в пламенах обуслов- . X. ливает в некоторых случаях помехи X. ро4 Рис. 6. Влияние природы аниона на эмиссию ------------ стронция. возбуждения. Процессы Дят в пламя. Снача)
- 17 - и оо оторонн катионов. 1'ак Al, Tv.Zr гасят излучение ЩЗМ за счет об- разования малолетучих и труднодиссоциируемых алюминатов, титанатов, цирконатов.. Поэтому при приготовлении растворов и эталонов необхо- димо следить за их составом. На интенсивность аналитических сигналов влияют распыление и дис- персность аэрозоля, определяемые вязкостью и поверхностным натяжени- ем раствора. Прин2ипиш1ьная_с2ама_пламанного фотометра включаат: источник возбуж* дения - пламя; распылитель для ввода пробы в пламя в вида аэрозоля; диспергирующий элемент - светофильтр; регистрирующее устройство - фо- тоэлемент, усилитель фототока, измерительный прибор. Количественные определения в пламенной фотометрии выполняют мето- дом градуировочного графина. В области ниэких концентраций для эле- ментов о Евозб. 6 эВ заметно влияние явления ио- /'з*'4 низации, подавляемое введением спектроскопического / буфера (см. с.12 ). При очень больших яонцентраци- / ях, как видно иэ рис. 7, прямопропорциональная за- А Рио. 7. Градуировочный график в пламенной ;------ фотометрии, влияние ионизации (f) и самопогло- щения (2). висимость интенсивности излучения от концентрации нарушается вслед- ствие самопоглощения, поэтому на практике работают только в области пропорциональных сигналов. Применение метода. Пламенную фотометрию используют для определения щелочных и щелочно-земельных металлов в различных жидких объектах - природных и сточных водах, биологических объектах и др. с низким пре- делом обнаружения, т.к. возбуждаются резонансные линии. Например, для 11 он составляет 0,00003 мкг/мл, для Ыа - 0,0001 мкг/мл, для Sr- О.004 мкг/мд. Воспроизводимость результатов при определении микро- граммовых количеств элементов ~ I - 2 %. Дтомно - абсорбционная спектрофотометрия Атомно-абсорбционная спектрофотометрия основана на измерении сте- пени резонансного поглощения характеристического монохроматического излучения элемента его невозбужденннми атомами в газовой фазе. Для переведения атомов исследуемого вещества в состояние атомного газа - атомизации - используют газовые пламена или, реже, мощный импульсный .электронагрев.
- L8 Особенности атомно-абсорбционной спектрофотогдетрии. Газовое пла- мя в этом методе используется лишь для испарения и термического раз- ложения пробы - для ее атомизации. Факторы, затрудняющие эти процессы, например анионный эффект (с. 12,16 ), влияют на получаемые результаты. Учитывая, что при температуре пламени заселенность уровня возбужден- ного состояния намного меньше заселенности основного уровня (с. тт), нахождение пробы в состоянии невозбужденного атомного пара обеспечи- вает более низкий, чем в эмиссионной спектроскопии, предел обнаруже- ния элементов. Температура пламени должна быть достаточна для атомизации пробы. Принцидиальная__охема_атомно-абсо2быиоиного_спект2офотометра вклю- чает: источник монохроматического излучения - газоразрядная трубка с полым катодом; атомизатор, в который вводится проба; монохроматор; приемник - фотоэлектронный умножитель; регистрирующее устройство - уси литель и измерительный прибор: Для исключения влияния эмиссии пламени излучение источника модули- руют механическим прерывателем, 'а электрический сигнал, снимаемый с фотоэлектронного умножителя, детектируют на входе усилителя. Количественный анализ. Интенсивность лучис- того потока, прошедшего через атомизатор уменьшается I = Io ехр(-к£) (I.I8) где к - коэффициент поглощения, пропорциональный концентрации эле- мента в пробе к<*>Мо« с; I - толщина поглощающего слоя. Измеряемое поглощение А = £д10Д=к’€с- линейная функция кон- центрации с. Погрешности возможны из-за наличия совпадающих линий в спектрах различных элементов, например Си 324,754 нм Fe 271,903 нм • Мгг 403,307 нм Ей 324,753 нм Pt 271,904 нм Qa 403,288 нм. Применение метода. Основная облаоть применения - определение сле- довых количеств элементов в растворах, особо чиотых веществах и др, Пэ сравнению с пламенной фотометрией возможности метода шире. Предел обнаружения элементов весьма низок, например для Cd. (326,1 нм) - 0,00006 мкг/мл (по эмиссии 2 мкг/мл), для Ад- (328,1 нм) - 0,0005 мкг/ мл (по эмиссии 0,02 мкг/мл), но -для легко ионизующихся элементов - для It (670,8 нм) 0,005 мкг/мл (по эмиссии 0,00003 мкг/мл). Воспроиз- водимость при определении микрограммовых количеств 2 - 3 %.
и. ОБШчж-ха йолакмян'ж бвжтроскопия Фотометрический анализ Фотометрический метод’ количественного анализа основан на переведе- нии определяемого компонента в поглощающее свет соединение и опреде- лении количества этого продукта реакции путем измерения светопогло- щения раствора аналитической формы. Его используют для определения неорганических и органических веществ по поглощению их аналитических форм в видимой и УФ областях спектра. Используемая химическая реакция должна протекать быстро, полностью и воспроизводимо. Электронные спектры. Поглощение молекулой кван- тов видимого света или УФ излучения обусловлено электронными перехо- дами между электронными уровнями из основного состояния в возбужден- ие. При обратном переходе в основное состояние энергия перехода пре- зращается в тепло?- Энергия возбуждения электронов больше энергии ко- тебательного и вращательного движений молекулы. Каждому электронному состоянию ее соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в зпектре поглощения вместо одной полосы набладается система полос, со- ответствующих электронным переходам между возбужденными подуровнями, и близко расположенные полосы сливаются в .спектре в более широкие элек- тронно-колебательные полосы. Межмолекулярное взаимодействие поглощаю- щего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Электронные переходы и спектры поглощения. В многоатомных молеку- лах разрешены переходы между электронными состояниями с различной симметрией распределения заряда и без изменения спина, (синглетные пе- реходы). Переходы с изменением, спина - триплетные - запрещены. Окрас- ка вещества - следствие избирательного поглощения им квантов белого света. При определении недрганичес!®х_веществ в виде окрашенных соедине- ний за их окраску ответственны: I) d-»d* - переходы, характерные для аква-ионов и комплексных со- единений ct-элементов с неполностью заполненными cfc-орбиталями вследст- вие .нарушения симметрии и расщепд.ения оснсвиого электронного состоя- ния иона металла в полях лиганда; энергия расщепления соответствует энергии квантов видимого света, поэтому этот эффект сопровождается по- явлением окраски; х) Помимо безызлучательных обратных переходов возможны ж излучательные перехода, ответственные за явление фотолюминесценции (см с. 28 ),
- 20 - 2) переходы с переносом заряда - переход электрона с орбитали, лока- лизованной на центральном атоме металла, на орбиталь, локализованную на лиганде, или наоборот; этот пере- ход объясняет окраску многих комплексов, например FeSCH^+, TtOfHgOg)^, Bll4, гетерополисоединений Е / L ML НдРМо12040, H4PMOj-^V040, собственную окраску С^О?-, Мп04, цветность комплексов металлов о бесцветными реагентами (диметилглиокоимат нике- ля, о-фенантролинат железа) и других сходных соединений; З)^-»^'- переходы в лигандах комплексов ионов металлов с окрашен- ными органическими реагентами, например с арсеназо, коиленоловнм оранжевым, эриохромом черным Т и многими другими. За поглощение света и УФ-излучения органическими соединениями или их аналитическими формами ответственны: I)n.-3t- переходы, обусловливающие поглощение в области 250 - 300 нм, свойственные соединениям с несопряженными С-С-овязями с гетероато- мами -0-, -N-, -S-, имеющими пару tv - электронов; 2)3t-»5i - переходы, дающие поглощение в области 300 - 800 нм и свой- ственные соединениям с сопряженными С-С-овяэями, когда ввиду делока- лизации - электронов энергия их возбуждения снижается и становится равной энергии квантов видимого света; эти переходы причина цветнос- ти азосоединений, полиметиновых, хинониминовых и многих других; 3) переходы с переносом заряда, проявляющиеся при наличии в моле- куле доноров и акцепторов электронных пар; обусловливают окраску мо- ла + + /=v+/0” лекулярных комплексов, некоторых аромати- HeN~W"N<0- ческих соединений, например 4-нитроанили- На’ ациФ°Рм нитросоединений и подобных Интенсивность поглощения. Природа электрон- ного перехода определяет интенсивность поглощения. Она характеризует- ся интегральным молярным коэффициентом погашения , средним моляр- ным коэффициентом погашения ё , коэффициентом погашения в максимуме полосы поглощения . Теоретическое значение £д~!0^, реально эта величина составляет ~ 104. Это позволяет определять весьма малые коли- чества веществ. Так по (II.I) ст;л= А^ии, если Afctn.= 0,005/ t- 1 см, то cwi(l= 0,005/(I04*I) = 5-ТО-7 моль/л - доотаточно низ- кий предел обнаружения. Основной закон поглощения. Принципиальная схема измерения погло- щения включает: . Источник- неттое-1—»-С I равного изл^ени^^^и^Р04137’0?;—^
При работе в УФ области источник излучения - водородная лампа, в видимой - лампа накаливания. Монохроматор - призменный или на основе дифракционной решетки (спектрофотометр). В фотоэлектроколориметрах вместо монохроматора используют светофильтры с определенной полосой пропускания. Приемник излучения - фотоэлемент, регистратор - измери- тельный прибор. Поглощение излучения пробой описывает закон Бугера-Дамберта-Бера I = I0-IO“£^C (II.I) где I, IQ - интенсивности прошедшего и падающего лучистых потоков, £ - молярный коэффициент погашения, - толщина поглощающего слоя, с- концентрация. Логарифмирование (11*1) дает = tyl0 - ех€с, ° <П.2) где = А называют поглощением. Поскольку пропускание Т = 1До-Ю0 (%), то А = I/T • 100 = 2 - €£Г. Закон Бера. Закон Бера - зависимость (II.2) при посто- янном & - основа фотометрического анализа. Он применим при следующих - условиях: постоянстве состава и устойчивость поглощающих частиц в растворе; монохроматичность проходящего через пробу излучения-, его ограниченная интенсивность и параллельность; постоянство температуры. Поглощение омеси веществ, не взаимодействующих между собой, рав- но сумме поглощений отдельных компонент при той же длине волны (принцип аддитивности): Асмеси=^ AL=Ze^c (П.З) Отклонения от закона Бера. Несоблюдение закона Бера раствором поглощающего вещества приводит к грубым ошиб- кам при определении его концентрации по величине поглощения. Причи- нами этого могут быть химические и инструментальные факторы. Й5мические_причины вызываются участием поглощающего вещества в равновесии, конкурентном равновесию аналитической реакции. Это могут быть процессы диссоциации, полимеризации, гидролиза, конкурирующего Ах»зво А • комплексообразования и др. Надри- z' лСгао’' мер, раствор не подчиняется ---- 1\ закону Бера (рис. 8, а), так как z' /\Сго4Л Рис. g. Отклонения от закона 7_____________ , у. X*. , Бера для раствора бихромата. С 3«О 400 440 Д,ил а. <Г с увеличением его концентрации
вследствие гидролитической деполимеризации Сг20^~ + Н20 •== 2СгО^~ + 2Н+ концентрация У11еньшается> а СгО3- имеет другой спектр поглоще- ния (рис. 8,-6). Подкисление раствора сдвигает равновесие в сторону образования Сг203- и устраняет отклонение ст закона Бера. При образовании неустойчивых комплексов, напрмер Fe3++ SCir^[Fe(SCII)n]n_6 отклонение от закона Бера вызывается малым выходом комплекса, доста- точно большой избыток лиганда устраняет это явление. Креме того, во избежание гидролиза Ре3+ раствор должен быть сильнокислнм. Для обеспечения образования одного поглощающего соединения необхо- димо контролировать pH раствора. Например, салициловая кислота Н2$а£ в зависимости от pH образует с Ре3+ различные комплексы: фиолетовый J?eSa€+(pH 2-4), красный J?eSa€2(pH 4-8), желтый Fe5at|~(pH 10), поэто- му,желая получить в растворе ту или иную форму комплекса^необходимо соответствующим образом стабилизировать pH. Инструментальные_причины связаны с недостаточней монохроматичность® лучистого потока. При работе на фотоэлектроколориметре со светофиль- А тром, пропускающим излучение в ин- тервале длин волн Xj - Xg (рис. 9), прибор регистрирует интегральное поглощение (рио. 9, а): A Рис. 9. Отклонение от закона .---с Бера ввиду немонохроматичности Сг лучистого потока. ’ А\-Хя= ]МХ= c£$£xdX • (II.4) При концентрациях Cj иХс2 контур полосы поглощения различен, изме- няется подынтегральная функция £>=f(X) и нарушается прямопропорцио- нальная зависимость между А^ _д2и о (рйс. 9, б). Эти явления наиболее заметны для желтых растворов. Работа с монохрематичным излучением устраняет это отклонение (-*). Условия фотометрического определения. Фотометрическое определе- ние выполняют при оптимальных условиях, обеспечивающих полноту образо- вания аналитической формы -* оптимальное pH (рис. 10), избыток рёагей- М НК та, избирательность аналитической реакции, и наи- лучшие условия измерения поглощения - оптимальная длина волны, подчиняемость системы закону Бера. Рис. 10. Влияние pH на поглощение растворов реа- - д гента Н£. и комплекса MR.
23 - При выборе оьчималькч. йлинь волны (или светофильтра при работе йа фотоэлектрокслориметре) ориентируются на наибольшее различие в поглощении аналитической формы и исходных реагентов, учитывая в спек- трах числе максимумов поглощения, их высоту, форму контура полосы поглощения, чувствительность прибора в данной спектральной области (рис.II)* Разность X цр - Х^ называют HR MR Рис. II. Выбор оптимальной длины волны (I). конт2астнсстью_фотометричеаксй_реакпаи. Поглощение всегда измеряют относительно раствора сравнения, содержащего все исходные вещества за исключением определяемого. Поглощение раствора сравнения принима- ют за оптический нуль. Подчиняемость исследуемого раствора закону Бера устанавливают из- мерением его поглощения при Хсцт в кюветах с различной величиной £. Прямопрспсрциональная зависимость между А и -€ свидетельствует с соб- людении этого закона. Ошибки в фотометрии. Ошибки фотометрического определения скла- дываются из погрешностей вследствие неправильного проведения химичео- кей реакции, использования грязных кювет, невоспрсизвсдимости уста- новки кювет в приборе и настройки его на нуль, нестабильности источ- ника излучения и работы фотометрической схемы. Эти ошибки могут быть сведены к минимуму тщательной и аккуратней работай. Объективные сшибки вытекают из сущности законов поглощения. При выполнении определения концентрацию поглощающего вещества находят, ос- новываясь на законе Бера, по градуировочному графику, методом добавок (см с.15 ) или методом молярного коэффициента погашения. В соответ- ствии с этим с = Аа/(ех€) (II.5) По закону распространения ошибок относительная ошибка определения концентрации с 3Q/c = 6д/А +s£/£x+ э€Д (II. 6) где s - соответствующее стандартнее отклонение. Так как величины Sg/Ej.n 5^>/€ относительно малы и постоянны,из (П.6) следует, что наибольший вклад в суммарную ошибку вносит погрешность измерения поглощения Зд/Аг: sc/c. Зависимость ошибок от величины поглощения. Фотометрические приборы имеют линейную шкалу пропускания Т и ошибка в его измерении составляет -^0,5 %. Так как
- 24 " (II. 7). 2,ЗфГ, шкала поглощения в приборах нелинейная, ошибка измерения зависит от величины поглощения.-Для того, чтобы найти относительную ошибку опре- деления концентрации. дифференцируют уравнение закона Бера (II.5), записанное для пропускания Т. т.е. с = -(^Т/(е/с), по с de = - <Й7(2,ЗТф Разделив (II.7) на си учитывая, что £,€= -€^Т/с и £п.Т = получим - - dc/c = - dr/(2.3Tf/c) -- dT/(2.3T€£T) = dI/(T&T) График функции (II.8) представлен на рис. которого следует, что в области - больших и поглощений ошибка велика. Минимум функции (II- 8) 12, Из малых соответ- 41;%Рис. 12. Зависимость относительной ошибки дс/с °’ от пропускания Т (поглощения А). О А ствует Т - 36,8 % (А-= 0,435). С ошибкой вдвое больше минимальной теоретической можно работать в интервале поглощений 0,12 - 1,0 и определять концентрацию поглощающих веществ с воопроизводимостью«5 %. Дифференциальная фотометрия. При определении больших количеств ' определяемых компонентов необходимо проводить измерения поглощения интенсивно окрашенных растворов с пропусканием 610 % (А>1). В этом случае ошибку ~ фотометрирования можно уменьшить, используя дифферен- циальный метод; В отличие от обычной фотометрии в дифференциальном методе раствор сравнения содержит точное количество поглощающего вещества, близкое к его количеству в анализируемом растворе. В мето- де "определения больших концентраций” нуль по шкале поглощений, т.е. Т = 100 %, устанавливают по этому раствору сравнения (обычно это один из растворов эталонного ряда). Этот прием дает эффект расширения фото- метрической шкалы и уменьшения ошибки измерения Тх: о |ТХ*6 ?о ___________/Раствор сравнения йе содержит определяе- l j .1 ...I ....1-..х.Ацоз вещество (обычная фотометрия) раствор сравнения содержит определяемое (—а—*—х—i ‘ т>^вещество, например I я = 10 % (А * 1) 0 50 (Т^бО /оо (дифференциальная фотометрия)', В методе двусторонней дифференциальной фотометрии в случае, если A поглощение анализируемого раствора Ах>Асравн# (как рассмотрено выше), используют прямой порядок изме- рения. Если Ал ^Аспявн , иопользухи? обратный поря- Л, о, -л; Рис. 13. Градуировочный график в методах двусто- ронней дифференциальной (I) и обычной (2) фото- метрии. -А док измерений, а величину А,’. берут со знаком минус(рис. 13). Воспро-
- 25 - изводимость результатов пцределеиий£i %. Фотометрическое титрование. Метод основан на регистрации измене- ния поглощения (пропускания) анализируемого раствора в процессе тит- рования. Кривую титрования строят в координатах AA=f(v) и по излому или скачку на ней находят точку эквивалентности. Если точку эквива- лентности (ТЭ) находят интерполяцией прямолинейных участков кривой титрования до их пересечения, то для титрования можно использовать реакции, не заканчивающиеся в ТЭ. Зная расчет выполняют по форму- лам титриметрии. В фотометрическом титровании могут быть использованы все химические реакции, применяемые в титриметрии. Наиболее широко используют реакции комплексообразования. По сравнению с фотометрией метод отличается лучшей воспроизводимостью, он более избирателен, поз- воляет анализировать смеси веществ, т.к. чувствительность прибора обеспечивает регистрацию даже малых изменений поглощения. Метод удо- бен доя автоматизации. Безындикаторное титровани'е. Если один из партнеров реакции обладает характерным поглощением при определенной длине волны, то изменение его кон- центрации в процессе титрования позволяет постро- в ъ Рис. 14. Кривые фотометрического титрования’доя “реакции М + R-4AR в случае поглощения М(а), R(6) MR(b); г - индикаторное титрование смеси ионов ; цинка и магния ЭДТА. ить кривою титрования и найти ТЭ(рис. 14, а, б, в). Индикаторнае титрование. Если ни один из партнеров аналитической реакции не обладает поглощением, в титруемый раствор вводят индикатор, образующий окрашенное соединение,например с М: Mind. Оно менее устойчиво, чем MR, т.е.Поэтому в ТЭ происходит разрушение комплекса MJnd и окраска раствора изменяется от окраски комплекса до окраски свободного индикатора при данном pH. При титровании малых количеств М получаются кривые титрования типа при- веденных на рис. 14 а,б,в. При определении больших количеств М ин- дикатор вводят в небольшом количестве и получаются кривые со скачком в ТЭ(пис. 14, г). Выбор оптимальной длины волны основан на общих принципах. 1 УФ - спектроскопия. Применяется для идентификации и количественного определения органических соединений. Электронные спектры в УФ - облас- ти обусловлены переходами и переходами с переносом за- ряда. Интенсивностью—к*-полос часто мала, т.к. эти переходы нередко
бывают запрещены. Любое органическое соединение облчдзет характерис- тическим спектром поглощения. По наличию полос поглощения в опреде- ленной спектральной области можно идентифицировать структурные эле- менты молекул, например: Структура Амах,нм Соединение I Структура нм Соединение =С=С= 171 Этилен ! -СООН 210 Карбоновая к-та -С=С- 180 Ацетилен I =С=С-С=С= 217 Бутадиен =С=0 166 Ацетон I -KOg 270 Нитросоединение Многочисленные спектры для сравнения имеются в атласах ультрафио- летовых спектров. В количественном анализе используют обычные прие- мы спектрофотометрии, учитывая, однако, специфику спектральной об- ласти: работают в кварцевых кюветах и с растворителями, не поглощаю- щими в рабочей спектральной области; источником излучения является' водородная лампа. Турбидиметрия и нефелометрия Методы основаны на использовании в аналитических целях явлений раосеяния, отражения и поглощения света частицами дисперсной твер- дой фазы. Для этЬго применяют реакции образования малорастворимых соединений, проводимые при условиях, обеспечивающих-агрегативную устойчивость получающихся суспензий и золей. Турбидиметрия основана на измерении ослабления ин- тенсивности светового потока I, прошедшего через пробу. Ооновнбй I > IГ х г вклад в это ослабление вносит рассеяние - частичный о отражение и поглощение света дисперсными частицами. } 5 Нефелометрия основана на измерении ин- тенсивности I рассеянного светового потока. Споообность частиц к раосеянию или к отражению света определяет- ся различием между размером частиц и длиной волны падающего света.' Расоеяние наблюдается в том случае, если частицы имеют размеры не- менее чем на порядок меньшие, чем длина волны. При несоблюдении это- го условия наблюдается отражение. Интенсивность светового потока, рассеиваемого такими частицами без изменения длины волны падающего света, определяется уравнением Рэлея 15 = 10 (а2 - а 2)A2-(KV2/A4r2) ) •(! + cos20) (II.9) где n.,,n. - коэгТфициенты преломления света частицами суспензии и сре- дой, Я - общее число частиц,V -объем частицы,А - длина волны падаю- щего света,г- расстояние до детектора,9 - угол рассеяния. При воспроизводимых условиях работы 1g пропорциональна Я, т.е. кон-
27 центрации определяемого гадества в растворе (су: Is=kLc (II.10) где к - эмпирический коэффициент. Это дает возможность построить по эталонам градуировочный график и работать по нему. В турбидиметрии измеряют степень ослабления светового потока при его прохождении через суспензию, поэтому влияние частиц о размерами, равными длине волны падающего овета, или большими ее, не имеет здесь такого большого значения, как в нефелометрии. Однако это иногда вызы- вает нарушение линейности градуировочного графика. При тщательно вос- производимых условиях и приемах работы ослабление интеноивности свето- вого потока описывается формулой, внешне аналогичной уравнению Бера: г^10/1 = к«с=5 (д.п) где к - эмпирическая постоянная,€ - толщина слоя, с - концентрация. Величина S может быть названа "мутностью". Ее также, как и поглоще- ние, измеряют на фотоэлектроколбриметрах. Техника измерений полностью аналогична технике фотометрирования. Воспроизводимость результатов определений - 5 %. ' Турбидиметрию применяют для определения ионов, образующих малораст- воримые соединения (20д~с В^+, С€“с Ад+, Ус Са^+, Са^+ с CgO^-BAp.), попользуют также в варианте турбидиметрического титрования. флуориметрический метод анализа Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества за счет внешнего УФ - облучения и измерении интенсивности их фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходи- мо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного элек- тронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это имеет место для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием. Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция - свечение, прекраща- ющееся немедленно после его возбуждения. Фосфоресценция - свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбужден- ной молекулы в основное состояние. Синглетные и триплетные электрон- ные переходы. Невозбужденнэе состояние молекул органических соединений -синглетное. Оно характеризуется минимумом энергии, и отсут-
- 28 - ИКТГ BK ствием неспаренных электронов. При возбуждении молекулы, как это вид- но иэ рис. 15, осуществляется электронно-колебательный синглет-син- ф ВК u _ глетный переход 30 * 34Избыток ко- . --------------------- лебательной энергии на возбужденном : ЗЕ ^уровне 5^ может быть утрачен за счет S, J. so-s. s;‘-s0 тЛ»5 IS* Схема энергетической диа- 1 ° граммы флуоресценции й фосфоресцен-" ции. _ колебательные уровни, 80 - основное синглетное состояние, б) q ’ St, Ti - первое возбужденное оинглет- ное и триплетное состояния. Sf? При пере- So безызлучательного процесса внутренней конверсии (ВК) За- ходе электрона с нижнего возбужденного колебательного уровня на основ- ной 3^“-» Sq излучается квант флуоресценции. Если возбужденное состояние относительно устойчиво, то электрон, находящийся на возбужденном сингдетном уровне Sj * может осуществить не регламентированный правилами отбора интеркомбинационный переход (ИКП, рис. 15)5^-* и попасть на триплетный уровень возбужденного состояния тГ”' . Время жизни возбужденного триплетного состояния вели- ко - от ТО”4 до неокольких секунд , вероятность запрещенного триплет- синглетного перехода мала: наблюдается явление фосфоресценции. Участие колебательных подуровней в механизме люминесценции приводит к появлению широких ~100 - 200 нм полос излучения. Закономерности флуоресценции. Эффективность преобразования энергии возбуждения Еп в энергию излучения Е^ характеризуют энергетическим 4>эн и квантовым (т.к. Е =h.vH) Ткв выходом флуоресценции ^эн = Мп и ^.в^ . (11.12,11.13) где IL, Нд - число излученных и поглощенных квантов. Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресценция. К сниже- нию ¥эн приводит явление тушения флуоресценции за счет дезактивации возбужденного состояния. Величина ?эн зависит от длины волны возбуждающего излучения (закон С.И.Вавилова). Однако спектр люминесценции сложных молекул в конден- сированной фазе не зависит от длины волны возбуждающего излучения, по- тому что излучение квантов флуоресценции осуществляется только с одно- го уровня ( S^°, рис . 15). Так как наблюдается одновременное и незави- симое друг от друга свечение очень большого числа молекул, суммарное излучение некогерентно. Энергия излученных квантов меньше энергии по- глощенных, поэтому максимум спектра флуоресценции сдвинут в сторону Длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения этого же со-
- 29 - единения £.тркед-_Лрммеля1. Флуереоцевция я строение молекул. Неорганические соединения, обладающие электронным строением, делаю- щим возможным переход возбужденных электронов на основной уровень только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценци- ей. Этим требованиям удовлетворяют соединения редко земельных элемен- тов и урана (III, 1У, УЕ). Флуоресценция свойственна, в основном, ор- ганическим соединениям. Поэтому в анализе неорганических веществ ис- пользуют фауорогенные органические аналитические реагенты, образующие флуоресцирующие комплексы с ионами металлов. Чем сильнее поглощает органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем ин- тенсивней его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифатичео- кие, насыщенные циклические соединения, соединения с системой сопря- женных двойных связей, а в меньшей степени ароматические соединения с гетероатома!®.Введение электронодонорных заместителей в молекулу органического соединения усиливает флуоресценцию, электроноакцеп- торных - тушит ее. Заместители, слабо взаимодействующие с 5^ электрон- ной системой молекулы (GB3-, -ЗОдН,...), не влияют на флуоресценцию. Флуоресцевдя почти всегда отсутствует, если возможно вращение от- дельных частей молекулы относительно друг друга, т.к. в этом случае энергия возбуждения растрачивается на взаимное превращение конформа- ционных изомеров. Например сзлицилаль-о-^минофеная не флуоресцирует, fSrCH 'HOk а его ке^ат ° обладает ярко-зеле- ной флуоресценцией, т.к» ион At34'фикси- рует положение отдельных частей молекулы реагента. Интеиедвдость. fayорэсценции. При Низких концентрациях флуорогена интенсивность фяуоресцанцед 1$ пропорциональная числу излученных квантов ^ф ~ кф®ф = Еф ^КВ®!! (II .14) где ¥_ - квантовый выход флуоресценции, SL - число поглощенных квантов, Кф «- коэффициент йронорциональНосИГ. Чйсло поглощенных квантов 8Н пропорционально поглощенному возбуж- дающему излучению (Io - I): «п = кп(10 - I) = кп(10 - го- 10-£^ °) = кц 10(1 - io~^c) (П1Ы где Io, I - интенсивности падавшего и прошедшего уф - потоков, жя ~ коэффициент пропорциональности. После подстановки СИ.15) в (II. 14) получим
Так как концентрация флуоресцирующего вещества; в оаотзоре мзда поглощение возбуждающего УФ - излучения незначительно; следователь- но = 0Е01, откуда V Vn‘’KBWG = Ka ш.17) По (11,17) интенсивность флуоресценции прямо пропорциональна кон- центрации Тлуоресцирутсщего вещества, однако в области относительно высоких концентраций наблюдается явление концентрационного тушения, происходящее за счет увеличения доли безызлучательных переходов, и линейная зависимость между 1ф и с нарушается (рис, 16), 1ф| "4 - Рис. 16. Зависимость интенсивности флуоресценции "а< I / К отконцентрации флуоресцирующего вещества. I / ' । Концентрационное тушение обусловливает верхний I / предел диапазона определяемых концентраций в -10"^ “—— -----£ моль/л. Высокая интенсивность флуоресценции, измеря- емой как абсолютная величина, объясняет низкий предал обнаружения ме- тода, составляющий 10"® %. С х е и а Ф л у о р мметрических измерена й. Излучение возбужде- р Источник —Н~Первйчный~] ния, выделенное пер- УФ-излучения|ИХ2|оветофильтр|---- яичным светофиль- тром, попадает на кювету с пробой. Возникающее излу- чение флуоресценции через вторичный светофильтр попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, где оно преобразуется в электрический сигнал, пропорциональ- ный интенсивности флуоресценции, который усиливается и измеряется. При использовании линейного учаотка гра- дуировочного графика воспроизводимость флуориметричео- ^о Швоба) KUi, "Вторичный светофильтр Приемиик ! излучения j Измеритель- ный прибор них определений ~ 5 %. Области применения. Чувствительное определение очень малых коли- честв элементов с флуорогенными реагентами и особенно широкое исполь- зование в анализе органических веществ при определении малых количеств витаминов, гормонов, антибиотиков, канцерогенных соединений, нефте- продуктов и др. Комбинирование флуориметрии с экстракцией позволяет понизить пре- дел обнаружения. Используя Флчореспентнче индикаторы, можно осуществлять чувствитель- ные титряметтические определения лаже в мутных и окрашенных раство- рах.
Л Й а Т ' U I Я Й И Ч Е С К И Е Й Е Т О Д Ы АНАЛИЗА Электрохимические метода анализа (ЭХМА) основаны на использова- нии электрохимических явлений в изучаемой среде или на границе эле- ктрод-раствор, связанных с изменением структуры,химического состава или концентрации определяемого компонента. Электрохимический ана- лиз проводится на основе: изучения зависимости между химическим со- ставом и каким-либо электрохимическим свойством равновесной или не- равновесной системы.Необходимым условием при проведении электрохими веского анализа является закономерный устойчивый характер связи ’’химический состав - электрохимическое овойстчо". Примеры такой спя зи - загон Фарадея, уравнение Нернста и "о. Клас.дйикацпя ЭХМА, ЭХМА мсдао разбило ю дав больше группы: I* Методы, в которых отсутствует электродная реакция и,следова- тельно, строение двойного электрического слоя можно во внимание не принимать (кондуктометрия). 2. Метода, в которых еет место электродная реакция,проходящая на границе эле ;трод-раствор. При этом можно разграничить следующие случаи: а)электрохимическая реакция не поддается непосредственному на- - блюдеяию (потенциометрия); б)электрохимическая реакция обнаруживается, но ее влияние х<а концентрацию анализируемого вещества незначительно (поляро- графия) ; в' электрохимическая реакция приводят . значительному изменению концентрации дай даже к исчерпанию электрохимически активно- го компонента (кулонометрия,электрогравиметрия). Б студенческом лабораторда» практикуме на кафедре аналитической химии ШИ им,Д.И,Менделеева представлены следующие ЭХЖ: кондукто- метрическое титрование,высокочастотное титрование,потенциометрия (ионометрия),потенциометрическое титрование,яулонометрия,кулономет- рическое титреьанце,электрограьиметрия,поляраграфия,амперометричес- кое титрование. Лсэтому .ценный раздел пособия посвяцен рассмотрен-о. только этих методов.
- 32 - Ш.КОНДУКТОМЕТРИЧШКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Кондуктометрический анализ основан на измерении удельной (Эе.) или эквивалентной (Л ) электропроводности исследуемых растворов электро- литов,которые связаны с концентрацией простым соотношением: Л= X (Ш.1) где 0 - концентрация электролита,г-экв.см"3; U” - разбавление раствора, см3; х - удельная электропроводность,Ом.см"^; А - эквивалентная эле- ктропроводность, Ом!с^.г-экв“3. . Зависимость электропроводности от концентрации. К .являясь ве- личиной аддитивной, тем выше,чем больше концентрация ионов и их подвиж яость .. = d6oo-£7Ci м (Ш.2) При бесконечном разбавлении величина эквивалентной электропроводности, ( Ло ) больше,чем в реальных условиях,так как с увеличением концент- рации растет ионная сила раствора и усиливаются межионные взаимодейст- вия.Скорость движения ионов при этом уменьшается за счет катафорети- ческого и релаксационного эффектов. Зависимость Л раствора сильного электролита,Диссоциирующего на два вида ионов , от концентрации выражается уравнением Онзагера: (ш.3) где концентрация электролита,моль.л"^;; Bt‘- заряд ионов, В - пара- метр, зависящий от природы растворителя и растворенного вещества. Уменьшение Л с ростом концентрации электролита приводит к наруше- нию пропорциональности между Эс раствора сильного электролита и его концентрацией,которая лежит в основе кондуктометрического метода ана- лиза .Для слабого электролита с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации,что приводит к уменьшению равновесных концентраций ионо'в. Зависимость электропроводности от температуры.Обычно при повы- шении температуры раствора происходит уменьшение его вязкости и Уве- личение подвижности ионов, что естественно,приводит к росту Ж и Д Поэтому все кондуктометрические измерения следует проводить в термо- статированных условиях, а в ходе кондуктометрического титрования сле- дить за постоянством температуры. Зависимость электропроводности от природы растворителя. Природа растворителя в значительной степени влияет на константу диссоциации электролит?,э следовательно,на значения равновесных концентраций ионов.При замене растворителя меняется вязкость раствора,а это,в свою очередь приводит к изменению подвижности ионов к при отсутствии взаи-
- 33 - содействия иона с растворителем.В случае сольватации ионов на экви- валентную электропроводность оказывает'влияние диэлектрическая постоян- ная растворителя ( ё ): _в/£ (ш-4) где tl ~ вязкость раствора, А и В - постоянные. Поскольку в определенных условиях электропроводность раствора явля- ется линейной функцией концентрации,эта зависимость макет быть исполь- зована при кондуктометрическом титровании, В ходе титрования следят за изменением удельной электропроводности (или Сопротивления) раствора по мере прибавления титранта.Кривая кондуктометрического титрования является графически;.! изображением полученных результатов и может быть использована для определения точки эквивалентности (ТЭ) .если имеет излом.' При титровании широко применяют реакции кислотно-основного взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстановления. Кривые титрования. Кривые кондуктометрического титрования могут быть разнообразных форм,причем не всегда выполняется линейная зависи- мость электропроводности от объема титранта, При титровании необходи- мо учитывать следующее: -поскольку электропроводность зависит от температуры, в ходе титро- вания температура в ячейке должна оставаться постоянной? -концентрация титранта ложна быть значительно большей,чем опредвг- ляемого вещества для того,чтобы разбавление было незначительным? -титрант и растворитель следует подбирать таким образом,чтобы под- вижности ионов веществ, вступающих в реакцию,,и продуктов различались значительно. Рассмотрим процесс кондуктометрического титрования в общем слу- чае: определяемое вещество АВ и титрант СД - сильные электролиты,при титровании образуется мадодйссоцииированное или малораотворимое ве- щество АД: Д+ + В" + С+ + Д" АД + С+ + В~ В дальнейших рассуждениях следует помнить,что электропроводность раствора зависит от его'состава,в то время, как подвижности ионов ( U )являются их индивидуальными характеристиками. Пс мере титрования ионы А+ и В- в расгворе постепенно заменяют-, ся ионами С+ и В“ ,т,е. до ТЭ ход кривой титрования будет зависеть от соотношения подвижностей ионов А+ и11 С+.При этом, как видно из - рис.17 .возможны три случая. На всех кривых после ТЭ электропроводность возрастает за счет избытка С+ и Д”.
- 34 - Рис. 17; Кривые кондук- тометрического титро- вания. Кривые кондуктометрического титрования с использованием реакций кислотно-основного взаимодействия характеризуются изломом,связанным о образованием малодиссоциированного электролита - HgO.IIo мере тит- рования Н+- и 0Н~-ионы,обладающие аномально большой подвижностью,за- меняются мене подвижными ионами. Форма кривой титрования в значитель- ной степени определяется силой кислоты и основания и их концентраци- ями: наиболее благоприятные условия создаются при титровании сильной кислоты сильным основанием (рис.18а) или сильного основания сильной кислотой : HAn + KtOH HgO + K-tAn. . Уменьшение электропроводноо- Рис. 18. Кривые кондуктометрического титрования: а - сильной кислоты сильным основанием; б слабой кислоты сильным основанием; в - слабой кислоты сла- бым основанием; г - смеси сильной и слабой кислот. ти до ТЭ связано с уменьшением содержания кислоты и накопление^ об- разующейся соли, ионы которой обладают значительно меньшей подвиж- ностью, чем ионы кислоты. В ТЭ электропроводность система определя- ется присутствующей солью, а после ТЭ - солью и избытком основанйя. При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис.186) до ТЭ наблюдается некоторое уменьшение электропроводности,связанное с уменьшением концентрации кислоты (не такое резкое,как для сильной кислоты).Однако накопление соли,обладающей одноименным с кислотой анионом,все в.большей мере подавляет диссоциацию кислоты: вклад в электропроводность хорошо диссоциирующей соли преобладает, а пото-
~ 35 - му электропроводность растет. После достижения ТЭ избыток титранта, являющегося сильным основанием, приводит к резкому возрастанию элек- тропроводности. Как видно из рисунка,кривая титрования не идеальна для нахождения ТЭ. При титровании кислот с константой диссоциации мень- шей, чем 10“5 .установить ТЭ кондуктометрическим методом практически невозможно. Кривая титрования слабой кислоты слабым основанием (рис.48£) до ТЭ аналогична предыдущему случаю,а после ТЭ электропроводность оста- ется практически постоянной,поскольку определяется в основном образу- ющейся солью: вклад избытка титранта - слабого основания незначителен. Кривые титрования 'смесей кислот можно представить в ваде совме- щенной кривой описанных выше случаев (рис. "18 г ). Дифференцированное 'титрование смеси сильных и слабых кислот не вызывает затруднений,тог- да как при титровании смеси слабых кислот их константы диссоциации должны отличаться не менее, чем на четыре порядка. Кривые титрования с использованием реакций осаждения и комплексо- образования интерпретируются аналогичным образом. Кондуктометрическое титрование успешно применяется для опреде- ления индивидуальных соединений и анализа многокомпонентных смесей в водных,неводных и смешанных растворителях с нижней границей опреде- ляемых содержаний, до I0-4 моль.л-'1' при относительной ошибке определе- ний 2$. Ценным достоинством метода является возможность использова- ния нестехиометрических и обратимыххимических реакций. Метод недо- статочно избирателен. Аппаратура Для измерения электропроводности при кондуктометрическом титро- вании используют мост Кольрауша с переменным источником тока для предотвращения электролиза. Мост может быть 3-х и 4-х плечевым урав- новешенным или неуравновешенным. Электролитическая ячейка включает два жестко закрепленных электрода из инертного материала с высокой проводимостью ( например, Pt ), IV. ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ Высокочастотное титровали? (ВЧТ) -видоизменение кондуктометрическо- го титрования,связанное с тем,что анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты. При действии поля низкой частоты ионы в растг-оре колеблются от- носительно некоторого состояния равновесия.При увеличении частоты ам- плитуда таких колебаний уменьшается и,наконец,ионы остаются практя-
- 36 - чески неподвижными.Но одновременно поле высокой частоты деформирует молекулы, вызывая деформационную поляризацию.Полярные молекулы под действием поля высокой частоты начинают двигаться в по- ле переменного тока - возникает ориентационная поляри- зация. Оба типа поляризации приводят к перемещению зарядов в растворе- возникновению кратковременных токов.Поляризация молекул изменяет про- водимость, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость раствора. Метод ВЧТ основан на регистрации слагаемого высокочастотной эле- ктропроводности (в> ) в зависимости от концентрации определяемого эле- ктролита в процессе титрования. В свою очередь, & - сложная функция электропроводности раствора и частоты тока.Поскольку любая реальная цепь переменного тока обладает отличными от нуля емкостью и индуктив- ностью, при использоваййи тока высокой частоты проводимость будет обу- словливаться не только реальным перемещением зарядов в цепи, но и потерями электрической энергии на индуктивность и емкость цеПи.Эта вторая часть проводимости, не связанная с Перемещением зарядов в це- пи ( а' следовательно,и с их концентрацией) носит мнимый характер. Ма- тематически это может быть выражено: . ' (1У.1) где Г - полная проводимость; реальная часть ее (высокочастотная электропроводност^; В - мнимая реактивная часть. При ВЧТ могут быть использованы практически все типы химических реакций. Кривые титрования.Фоша кривых ВЧТ .отражающих зависимость вы- сокочастотной электропроводности от объема титранта, зависит от ис- ходной концентрации электролита,природы растворителя,частоты тока, подвижности ионов.Многообразие форм кривых можно свести к трем типам (рис.49 ) & a G S & 6 РИсП9 «Типы кривых высокочастотного тит- рования. ' W I I I ТЭ 1Г тэ V тэ Тип кривой определяется пределами изменения концентрации исследуемо- го раствора,поскольку зависимость 6» от концентрации, электролита про- ходит через максимум. К достоинствам метода ВЧТ следует отнести: сравнительно_широкий
3? интервал определяемых концентраций (от 10" до нескольких молей/л), возможность анализа агрессивных растворов,эмульсий.Метод применим к анализу большего числа органических соединений,молекулы которых полярны или легко поляризуемы. Недостатки метода - незначительная избирательность, титрование невозможно на фоне посторонних ионов с большой электропроводностью. Аппаратура Отличительная особенность аппаратурного оформления метода ВЧТ - выносные (за пределы электрохимической ячейки) электроды,подключен- ные к ВЧ-генератору. Измерительная ячейка может представлять собой электрический конденсатор (емкостная ячейка) или катушку индуктивно- сти (индуктивная ячейка).В ячейках емкостного типа измеряемыми пара- метрами являются емкость,зависящая от диэлектрической проницаемости раствора, и сопротивление раствора.Оба параметра изменяются в ходе титрования,по их изменению строят кривую титрования. В индуктивных ячейках регистрируют индуктивность ячейки,практически не зависящую ст природы раствора в ячейке, и ее сопротивление,зависящее от соста- ва раствора. По изменению последнего параметра строят кривую титрова- ния. Измерительные устройства в методе ВЧТ могут быть мостового, Q-метрического и F- метрического типов и подробно рассмотрены в соответствующих руководствах. ' У.ПОТЕНЦИОМШ'РИЧЛЖИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Потенциометрический анализ основан на измерении электродных по- тенциалов и ЭДС электрохимических цепей различных типов,изменяющих- ся в зависимости от активности или конпентрации вещества в растворе. Потенциометрические измерения можно проводить,используя зависимость Е =-|(а) (прямая потенциометрия.) или следить за изменением этой за- висимости в ходе химической реакции в растворе (потенциометрическое титрование). В зависимости от той роли,которую выполняет электрод при по- тенциометрических измерениях,различают индикаторные электроды и эле- ктроды сравнения. Гальваническая ячейка должна включать два таких олектрода:и ндикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением активности потенииалопределяющих ионов,в то время как потенциал электрода сравнения остается постоянным и отно-
38 сительно него ведут отсчет потенциала индикаторного электрода.Выбор индикаторного электрода определяется природой анализируемого веще- ства и типом химической реакции,используемой при потенциометричес- ком титровании. В качестве электродов сравнения широко используются каломельные,хлорсеребряные,ртутнозакисные и др. электроды,гаранти- рующие постоянство потенциала при качественном и количественном из- менении состава раствора. Индикаторные электроды могут быть обра тимыми :дая них окачки потенциале на межфазовых границах зависят от активности участников электродной реакции в соответствии с термодинимичеокими уравнениями и равновесие устанавливается быстро.Электроды,не удов- летворяющие этим требованиям, называются н е о б р а т.л мым и . В аналитической практике,как правило,имеют дело с обратимыми элек- тродами или близкими к ним,для которых выполняется уравнение Нерн- СТЙ * — _ ' ’ Е = Е° + пГ ?па {ул) По механизму действия электроды можно классифицировать на элёктронообменные (на межфазовой границе протека- ют реакции с участием электронов! и ионообменные (на границе раздела фаз происходит ионный обмен). Электронообменные электроды можно подразделить на: I. Электроды 1-го рода - электродный потенциал для них определяет- ся активностью ионов,одноименных в электролит: с металлом электрода,погруженного (У.2) (У.З) В . 3° + и. Еп для чистого металла ам = I и Е = Е°" + £п амВ+ Электродом такого типа является медный ,серебряный и 2.Электроды 2-го рода обратимы по эниойу’ Е = Е° “ а ДлЛ-_____ (У.4) Примеры таких электродов - каломельный (Но.) .хлорсеребря- ный (АуА^З€ ),газовые электроды. 3.Электроды 3-го рода изменяют свой потенциал в зависимости от активности катионов чужеродного металла. Как правило, электроды такого типа выполнены иэ металла,покрытого малорестворимой солью этого металла,и погруженыдгб''в~раствдр,содержащий малорастворймую соль другого металла с тем же анионом и хорошо растворимую соль
39- — этого металла.Потенциал такого электрода зависит от активности ио- нов последнего: Е - Е° + &П aut (У.5) 4.Окислительно-восстановительные электроды обратимы к окисленной и восстановленной’ формам какого-либо вещества.Это обычно инертный (платиновый) электрод,потенциал которого зависит от соотношения аок/авос и от концентрации ионов водорода,принимающих участие в окислительно-восбтеновительной реакции: Е = Е° + tn —S“ IXJ * &OC- Ионообменные электроды, входят в состав электрохимической цепи, включающей мембрану,которая разделяет две однородные фазы с различ- ной активностью подвижного иона,способного к ионному обмену с мате- риалом мембраны: Эср.1 а4 Ц а2 Эор.2 Если а^ / а^, то благодаря смещению равновесия ^онрэствор + ^онмембр. *”®“ ^онраствор t ^онмембр. на мембране возникает потенциал,определяемый как разность-4g на границе раздела фаз.Поскольку через мембрану возможно перемеще- ние ионов только определенного вида в направлении раствора с мень- шей и$ активностью, в мембране возникает потенциал,препятствующий этому движению,который может быть измерен: Е = Const ? (у.7) Если aj=con4fc ,то Е =^-(ag).• Электрод сравнения (Э ^).внутренний раствор о постоянной активностью (а^) потенциалопределяемого иона и мембрану (М) обыч- но объединяют конструктивно в единое целое - так называемый мембранный ион о'селективный элект- род. Потенциал ионоселективного электрода (ИСЭ) определяется урав- нением Нернста (при погружении его в раствор,содержащий только по- тенпиалопределяющие ионы).Если в растворе присутствует одновременно несколько сортов ионов, то и они вносят свой вклад в потритияд элек- трода. В силу этого ИСЭ не беспредельно избирательны и характери- зуются коэффициентом селективности К_ С электрода по отношению к определяемому иону на фоне мешающего иона. Потенциал ИСЭ с учетом коэффициента селективности можно представить: s Ион,входящий в сотав мембраны.
- 40 - Е = Const + gn ( ах + Kjja^21') (У. 8) где : ах - активность определяемого иона; aj. -'активность мешаю- щего иона; - заряд мешающего иона; ft. - заряд "определяемого иона. Величина Кс может принимать различные значения: при Ке< I электрод имеет повышенную селективность по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего иона; при 1 -..селективность мала или от- сутствует и оба иона оказывают влияние на потенциал ИСЭ. Поскольку ИСЭ относятся к группе ионообменных,механизм переме- щения ионов черен мембрану нельзя рассматривать как чисто механичес- кое явление,связанное с переносом заряда.Ионный обмен в этом случае сопровождается,как правило,химическими реакциями обмена,комплексо- образования, осаждения и др. в зависимости от материала мембраны и прйроды потенциалопределяющего иона.В общем'случае мембранный потен- циал определяется активностью ионов в мембране и растворе,их под- вижностью в мембране и константой ионного обмена.' По способу изготовления мембран ИСЭ подразделяют на электроды с.твёрдыми и жидкими мембранами. ИЗЭ с твердями мембранами.I.В качестве мембраны может быть ис- пользован твердый ионообменник,кйк это имеет место,например, в стек- лянном электроде. Схему электрохимической цепи,включающей стеклян- ный электрод,можно представить: Pt I A^.Agee | 0,1н.НХ J aff KCe||Hg2C£2#H| |pt а стеклянную мембрану.(M): Н слой гидратированного | слой сухого | слой гидратиро- стекла I стекла I ванного стекла Ионы Н1", обладая малым радиусом и значительной подвижностью, дифц фундируют в гидратированный слой стекла,вытесняя ионы Ха*с его по- верхности .которые, в свою очередь,могут обмениваться с катионами,со- держащимися в анализируемом растворе,создавая потенциал на границе раздела стекло/раствор'.Поскольку мембрана разделяет два раствора \с реЗНЫМИ ппитгем п лтгилюг ия пяотплппп я,,. СпплА-. потенпиал стекХ- лянного воре: 2. pH,причем в одном из растворов а^-» =con^t, потенциал стек-Р электрода определяется содержанием Н* в анализируемом раст- Е = Con.S't + -Ц— In a nt (У.9) * паналиэ.р-р Твердая мембрана может быть выполнена на основе малораствори- мого неорганического соединения с ионной проводимостью (MX).: Анализируемый раствор, Мембрана MX
- 4i - Различная активность ионов Х“ и М*. по обе стороны мембраны (MX при- сутствует в растворе в незначительных количествах,определяемых раст- воримостью этой соли)прйводит к возникновению потенциалана мембране, величина которого зависит от скорости движения ионов М*- и Х“ в жид- кой фазе и их активности,которая,в свою очередь,определяется велй- чиной ПР соли ИХ, поскольку а =и * ам* Е = Cbfist - -^2— Сп. (У.10) и Е=Оэп>йЬ+ Д Перенос заряда в мембране такого типа происходит за счет деф- фектов кристаллической решетки: заполнение вакансий возможно толь- ко ионами определенного размера и заряда. Поэтому электроды обла- дают селективностью. Твердая мембрана может быть целиком выполнена иэ малораствори- мой соли (гомогенная мембрана) или содержать инертную матрицу -по- листирол-, силиконовый каучук,парафин и пр. - в смеси с малораствори- мой солью( гетерогенная мембрана). Примерами электродов такого рода являются фторид селективные электроды (мембрана состоит из с добавкой солей Ей(П) для по- вышения проводимости), хлорид селективные (мембрана состоит из хлорида и сульфида серебра), электрод,селективный к А^- ИЗ - ионам ( мембрана на основе А^,5 ) и др. Потенциал таких электро- дов подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций опре- деляемого иона 10° - I0"7 г-ион/л. « ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и комплексы с нейтральны- ми переносчиками, растворенные в несмешиващемся с водой органичес- ком растворителе.Возникновение потенциала на границе’ раздела фаз связано с различием констант . распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комплексообраэовательннх эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны. Чувствительным элементом ряда катион-веледтивных электродов с жидкими мембранами являются комплексы фосфорорганических кислот,хе- латы металлов с органическими реагентами, анион-селективных - соли четвертичных аммониевых,арсониевых,фосфониевых оснований. Широкое применение получили электроды с жидкими мембранами для определения Саа-ионов, ионов ФЮд и др.
- 42 Потенциометрический анализ (Иоиометрия) Использование‘обратимых электродных систем,потенциал которых в зависимости от активности потенциалопределящих ионов подчиняет- ся уравнению Нернста,позволяет анализировать системы со сложным со- левым составом методом прямых измерений. Наиболее перспективны в этом плане ИСЭ и стеклянный электрод, измерения с помощью которых . лежат в основе ионометрии и рН-метрии. Определения могут быть выполнены разными методами: 1,По градуировочному графику.построенному для серии стандарт- ных растворов с известной концентрацией определяемого иона в коор- динатах Е =f-(- (Up). 2.Методом стандартных добавок,основанном на измерении ЭДС( Е) определенного объема (,1ГХ) анализируемого раствора и этого же раст- вора после добавки к нему точно известного объема (1ГСТ ) стандарт- ного,раствора с известной концентрайией (Сст ). Изменение ЭДС (дЕ) связано.с изменением концентрации потенциалопределяющего иона: AE = Slg—^-— ' (У.II) откуда .учитывая разбавление: г - г . х" ст- aE/S 10 Vx + ITct. СУЛ2’ З.Методом двойных стандартных добавок. Если крутизна электродной функции S (тангенс угла наклона градуировочного графика) неиз- . вестна.к анализируемому раствору дважды производят добавку одинаковых порций стандартного раствора,измеряя изменение ЭДС после каждой до- бавки (AEj иа^): С + дС дЕт Сх + Сст, (У.13) Л \-2(Ю^ 'X - ЬСТ. (У.44) К-достоинствам метода ионометрии относятся:быстрота измерений, "валив неразрушавдий и может быть проведен с очень малым объемом являемого вещества, метод легко автоматизировать.
Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование основано на фиксировании ТЭ по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. В процессе титрования регистрируется зависимость "В - объем титранта".которая графически изображается $ -образной кривой,согласно уравнению Нерн- ста (рис.20 ,кривая I) Дочка эквивалентности находится в пределах скачка данной кривой и’ соответствует максимуму на дифференциальной кривой титрования,построенной в координатах дЕ/д?Г - V ' (рис.20 (ЭД Рис.20 Интегральная (I) и дифференциальна$)кривые потен- циометрического титрования. В ходе потенциометрического титрования проходит основная хи- мическая реакция в объеме раствора и электрохимическая реакция на индикаторном электроде.Эти две реакции обеспечивают возникновение скачка потенциала индикаторного электрода,связанного с изменением активности потенциалопределяющих ионов.В формировании двойного эле- ктрического слоя участвует очень небольшое количество вещества,ко- тором можно пренебречь по сравнению'с определяемыми концентрациями. Требования,предъявляемые к реакциям в потенциометрическом тит- ровании: I. В процессе титрования должны вводиться или связываться ‘ионы,для регистрации которых имеется подходящий индикаторный элек- трод. 2. Химическая реакция должна быть стехиометрична. 3. Равно- весия химической и электрохимической реакций должны устанавливать- ся быстро. Этим требованиям отвечают реакции кислотно-основного взаимодействия,комплексообразования,осаждения,окисления-восстанов- ления. Выбор индикаторного электрода диктуется типом химической реак- ции и природой определяемого вещества и титранта, В реакциях кислотно-основного взаимодействия индикаторным электродом может служить стеклянный,сурьмяный ,хингидронный элект- род, потенциал которого реагирует на изменение концентрации JT*" -ио- нов в ходе титрования: Е = Е° - рН (У.15) Величина скачка на кривой титрования тем больше,“чём"болъ-^ ше величина Кдасс и концентрация определяемого вещества и титранта. Использование неводных органических растворителей может существенно
- 44 - изменять силу кислот и оснований,улучшая условия титрования. В реакциях комплексообразования и осаждения успешно может быть использован ИСЭ,потенциал которого зависит от концентрации, определяемых ионов или ионов титранта. Скачок титрования тем больше, чем прочней образующийся комплекс или менее растворимо образующее- ся соединение. В ходе окислительно-восстановительного титрования изменение реального потенциала можно регистрировать с помощью индифферентного электронообменног’и индикаторного электрода (Pt , W и др.).До ТЭ потенциал такого электрода определяется титруемой системой,посколь- ку она находится в избытке,после ТЭ - системой титранта.Чем больше разность этих потенциалов, тем выше скачок титрования. В общем слу- чае,когда число отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем электронов ( и‘ftg соответственно)не равно,ТЭ определяется со- отношением: е - гьйЬдД. «кв. - ft j + <2 (5.16) где Ej - потенциал индикаторного электрода,соответствующий 50 % оттитровыванад-,. а - 200$., Аппаратура При потенциометрических измерениях регистрируемый сигнал Вх отражает разность потенциалов индикаторного и электрода сравнения. Способы измерения Ех различны. А.Некомпенсационный - оба электрода присоединяют непосредст- венно к вольтметру или другому измерительному прибору. Этот способ прост в аппаратурном оформлении,но не точен: в момент измерения че- рез раствор проходит ток,а значит электроды поляризуются и концент- рация, определяемых ионов вблизи электрода не совпадает с объемней равновесной концентрацией.Кроме того, продукты электролиза могу| отлагаться на электроде,изменяя его потенциал. £,^МПенсационний - ЭДС ячейки компенсируют противоположно на- правленной ЭДС источника постоянного тока. Потенциометрический метод анализа - один из наиболее широко ис- пользуемых Электрохимических,методов,благодаря- сравнительно просто- му аппаратурному оформлению,высоким аналитическим качествам: отно- сительная ошибка определения + 5$.Метод может быть легко автома- тизирован в производственных условиях.
У1.ЭЛЖТР0ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Метод основан на использовании процесса электролиза,в результа- те которого определяемое вещество выделяется на одном из электро- ход в ваде осадка,по малое которого раосчямве®»л?«>дае количест- во. Электролиз,как правило,проводят-при постоянном токе и количест- во осажденного вещества определяется законом Фарадея: г , (пл) где - масса выделившегося вещества; М - его молекулярная масса; tt - количество электронов,принимающих участие в электрохимическом процессе; ф - количество затраченного электричества; Р - число Фа- радея. В процессе электролиза необходимо создать такую ЭДС в цепи, чтобы достичь потенциала разложения анализируемого вещества(Е вазл 1, Зависящего от процессов,происходящих на катоде и аноде ( Ед и Ва), сопротивления ячейки ( i R ) и перенапряжения )*: Еоазл (П.2) yd • ч А L» При анализе многокомпонентных систем необходимо строго контро- лировать потенциалы разложения (выделения) каждого компонентам до- статочной точностью можно разделить; и количественно выделить компо- ненты смеси, потенциалы выделения которых различаются не менее чем на 200 мВ.Введениеикомплекоообразующих реагентов можно значительно изменить потенциалы разложения. Подавляющее большинство электрогравиметрических определений связано с анализом металлов.выделение которых может происходить как на катоде ( ?n2++ 2е—),так и на аноде -2е->Р802). Метод прост в аппаратурном оформлении: установка включает источ-" ник постоянного тока,делитель напряжения,вольтметр,гальванометр и электрохимическую ячейку. Анод изготовляют,как правило,из платины, тогда как катод может быть выполнен из любого металла. Особое место в электрогравиметрии занимает электролиз на ртут- ном катоде:большое перенапряжение выделения водорода на ртути позво- ляет выделить на ней многие металлы.Чаще ртутные электрода использу- ются для количественного разделения металлов,а не их определения. Электрогравиметрический анализ можно проводить на установке без внешнего источника тока - это так называемый внутренний элект- ролиз:на катоде происходит выделение металла,в то время как анод подвергается электрохимическому растворению. и)11ередапряжёниё”хара’ктеризует отклонение потенциала электрода от равновесного значения вследствие протекания тока электролиза.
- 46 УП.ШОНОМЕТРИЧНСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Кулонометрический анализ основан на использовании явления элек- тролиза, при котором измеряют количество электричества,затрачиваемо- го на электрохимическое восстановление (окисление) определяемых ио- нов. В основе определений лежит закон Фарадея (см.У1Л) .При выполне- нии кулонометрических измерений необходимо,чтобы затраченное на оп- ределение количестве электричества расходовалось только на основную электрохимическую реакцию (так называемый 100%-ный выход по току), т.е.,чтобы побочные (параллельные или последовательные) электрохи- мические реакции не проходили. В отличие от гравиметрии в кулономет- рии необходимо строго фиксировать время конца электрохимической ре- - акции. В зависимости от условий проведения кулонометрического анализа и аппаратурного оформления различают кулонометрию при постоянном то- ке (гальваностатическую или амперостатическую) и при постоянном по- тенциале (потенциостатическую).В любом случае кулонометрическому анализу предшествует регистрация поляризационных кривых .выражаю- щих зависимость тока от изменяющегося напряжения.На рис.21 пред- ставлены поляризационные кривые .соответствующие катодному процессу. Рис .^Катодные поляризацион- ные кривые.Концентрация опре- деляемого вещества понижается от I к 6. Метод предусматривает постоянство', потенциала рабочего электро- да^ течение всего электрохимического процесса. Поскольку концентра- ция анализируемого вещества уменьшается за счет его электрохимичес- ких превращений,регистрируемый ток будет падать. Экспериментальная зависимость тока от времени электролиза выражается экспоненциальной кривой и списывается уравнением (УЛЛ) где 10-величина тока в начала электролиза; Ц,- ток в любой момент времени £ ; К -Coabt, зависящая от природа анализируемого вещест- ва,размера электрода,объема анализируемого раствора. Для создания возможно большего тока потенциал электрода выби- рают в области предельного тока на поляризаыяенной-кривой. Теоре-
- 47 тически конец электролиза достигается через бесконечное время,на практике определение заканчивают,когда ток достигает примерно 0,1$ от первоначального значения. В этом случае количество затраченного электричества (&) определяется соотношением: QL=£ltdt (УП.2) и графически определяется площадью,ограниченной кривой и осями ко- ординат (рис.22а).Расчет Q упрощается,если использовать зависимость 1о1г'Ь(рис.22б).йз (УП.1)следует: -2,Ж-t (УП.З) (УП.4) После подстановки в (УП.2): * q = —кг— • ~2,ЗК Значения 1,и К находят графически по кривой рис.226. I (УП.5) Рис.22. Изменение тока элект- ролиза во времени (Е =соп_$/-_). Потеяциостатический кулонометрический анализ,как правило,приме- К ним для определения электрохим1’чески-;активных веществ. Метод, облада- ет высокой избирательностью,достигаемой выбором потенциала рабочего электрода,при котором можно осуществить электрохимическую реакцию в присутствии других электрохимически активных веществ. В ходе опреде- ления потенциал рабочего электрода поддерживается с высокой точно- стью с помощью потенциостатов. Помимо вышеописанного расчетного ме- тода количество электричества,израсходованного на электрохимический процесс .можно определить с помощью специальных приборов - кулоно- метров. Метод потенциостатической кулонометрии широко используется при анализе катионов металлов,способных восстанавливаться до элементар- ного состояния или низких степеней окисления; анионов,которые могут давать малорастворимые соли с ионами поляризованного электрода (С€ Вт5", 1“ на Да электроде).органических соединений (хиноны,гидрохиноны, нитросоединения,галогенпроизводные и др.) Нижняя граница определяемых содержаний ограничена величиной ос- таточного тока и составляет ICT® моль/л при относительной ошиб- ке определения до 5$.
- 48 - Кулонометрические титрование (гальваностатическая кулонометрия) Кулонометрические измерения при постоянном токе основаны на том,что в процессе анализа" регистрируют время полного электрохи- мического превращения вещества.Количество электричества рассчитыва- ют как произведение установленной величины тока на продолжительность электролиза,которую,в свою очередь,определяют по кривой зависимости "потенциал - время". Такой метод прямого кулонометрического авали- за в гальваностатическом режиме не получил широкого исяоаьзованИИ я аналитической химии.Более широко используется кулонометрическое ти- . трование. При кулонометрическом-титровании определяемое.вещество не долж- но участвовать в электрохимической реакции окисления или восстанов- ления (хотя такие случаи возможны -также) : достаточно того,что оно быстро количественно реагирует с некоторым промежуточным веществом, образуемым (генерируемым) на электроде. Например,для определения КМП.О4 в электрохимическую ячейку вместе с определяемым веществом вводят в большом избытке (для обеспечения 100%-ного выхода по то- ку и создания необходимой электропроводности) вспомогательный ре- ’ агент 5eOU При пропускании через ячейку постоянного тока на като- де ионы??" будут восстанавливаться .до Ре2+ (электрохимическая реакция) и тут же в объеме раствора взаимодействовать с КМцО^ (хи- ..мическая реакция).В электрохимической ячейке ₽ez+ не будет на- капливаться до тех пор,пока имеется КМпО^. Таким образом,наблюда- ется картина,совершенно аналогичная случаю обычного титрования,с той лишь разницей,что титрант генерируется по мере прохождения хи- мической реакции,т.е. в ходе титрования, •При кулонометрическом титровании могут быть использованы хи- мические реакции,применяемые в обычной титриметрии: нейтрализации, . окисления-восстановления,осаждения,комплексообразования.Электрохи- мические реакции нА генераторном электроде обычно сводятся к вос- становлению катионов вспомогательного реагента до более низких сте- пеней окисления .являющихся непосредственно титра нтом( Се^+ + е—да- Ое^*), окислению (21“ - Зе—да ^), электрохимическому окислению ма- териала электрода (Н^ - 2е —да Ht?+, А| - е —*-Ао.+). Основная задача кулонометрического титрования,как и всякого Другого,сводится к установлению ТЭ, позволяющей рассчитать воемя, необходимое на генерацию титранта, йоту пившего в хишическуш реакцию
49 - с- определяемым веществом.Для решения этой задачи жшо использовать любой из подходящих методов титриметрического анализа - визуальный или инструментальный. Визуальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом титровании могут быть безиндикатерными I пример -рассмотренный выше случай титрования Мп04- -ионов генерируе.'лыми Ре^-ионамигконеп титрования устанавливают по исчезновению розовой окраски) или ин- дикаторными (определение,например,аскорбиновой кислоты или др.восстановителей генерируемым- Ig заканчивают, когда в присут- ствии индикатора - крахмала раствор синеет). Инструментальные методы индикации ТЭ при кулонометрическом ти- 'проаонии могут быть электрохимическими (потенциометрическими, амперо- метрическими, кондуктометрическими и др.) и оптическими. доте н ц .и о метрическая индикация: в испытуемый раствор вносят индикаторный электрод,потенциал которого зависит от концентрации одного из компонентов химической реакции. Этот электрод в паре с выносным электродом сравнения включен в само- стоятельную цепь,используемую для потенциометрических измерений.В ходе анализа следят за изменением потенциала индикаторного электрода во времени,который вблизи ТЭ изменяется скачкообразно. Строят кри- вую титрования в координатах E-t: ,по котэг.'й рассчитывают время, соответствующее'ТЭ. Выбор индикаторного ялаатрона зависит от типа химической реакции и природа потенциалопределяпцего вещества. Амперометрическая индикация : в ана- лизируемый раствор вводят дополнительный электрод,включенный в само- стоятельную пепь,поляризованный до определенного потенциала,при ко- тором на нем может происходить электрохимическое восстановление (или окисление) определяемого вещества или генерируемого титранта.Посколь- ку электрод этот делают малой поверхности,потери вещества на нем незначительны. В ходе титрования следят за изменением тока окисле- ния ила восстановления в иепи этого электрода. Кривая титрования, построенная в координатах I -t, имеет излом,соответствующий ТЭ. Фотоме трическая индикация, основана на изменении светопоглощения раствора в ходе титрования.Кулономет- рическую ячейку помешают в кюветное отделение фотоэлеквфоколоримет- ра или спектрофотометр? таким образом,чтобы можно было непрерывно или периодически регистрировать величину светопоглощения раствора. В зависимости ст интенсивности светопоглощения определяемого вещест- ва и титранта при выбранной длине волны проходящего через ячейку излучения, кривая титрования, псч.точенная в координатах — ’t имеет
излом,соответств?. . л 1’3. Аппаратура Система электродов для кулонометрического титрования должна включать генераторный электрод,вносимый в камеру ячейки с находя- щимися в ней определяемым веществом и вспомогательным реагентом, и вспомогательный электрод, который,как правило, выносится в отдель- ную камеру для предотвращения побочных электрохимических реакций на нем. Эта пара электродов может быть изготовлена из Pt ,Ац , Acj, графита. При электрохимической индикации ТЭ в генерационную камеру до- полнительно вносят индикаторный электрод,который в паре с электро- дом сравнения,вынесенным в вспомогательную камеру ячейки,составля- ет цепь индикации. Принципиальная схема установки для кулонометрического титро- вания включает источник постоянного то,;а с большим выходам напря- жением (~ЗСО В) ,последовательно с ним соединенное ввсокоомное сопротивление для регулирования тока электролиза,миллиамперметр для контроля тока электролиза в процессе титрования,электролити- ческую ячейку и самостоятельную пепь индикации. Достоинства метода кулонометрического титрования: низкая гра- ница определяемых содержаний Ско 10"^°’моль/л) .высокая точность - О,002$,хорошая воспроизводимость,возможность использования малоус- тойчивых титрантов без их стандартизации. Метод широко использует- ся при анализе неорганических и органических соединений. Ж ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Полярографический анализ основан на регистрации и интерпрета- ции кривых зависимости тока от разности потенциалов,подаваемой на электролитическую ячейку с поляризуемым микроэлектродом.на котором прдисходвт электролиз . Кривые тчной зависимости называются воль г -амперными или п о л я о о г р а м м а к а . В качестве рабочего мияроэлектрэда чаще всего выбирают ртутный капельный элек- трод, являющийся идеальным по.стоям электрохимически!.. свойствам (самообновлявшаяся поверхность,оначительная '^личина перенапряжения выделения водорода). Потенциал второго электрода в процессе анали- за остается неизменным. При таком выборе системы электродов напряже- ние,подаЕземое на электрс-химическую ячейку, расходуется на поляриза- цию микроалект рода'», если сопротивление ячейки невелико 'порядка ТкОьД
51 — Если в растворе присутствуют вещества,способные восстававши- ваться (окисляться) на микроэлектроде,то полярограмма имеет форму ступени - волннСрис. 23> ).При низких значениях потенциала рабоче- го микроэлектрода,величина которого недостаточна для протекания на нем электрохимической реакции,через полярографическую ячейку прохо- дит очень незначительный остаточный ток,значительную часть которо- го составляет ток заряжения двойного электрического слоя.При увели- чении потенциала Рис. 23- Полярограмма -Е полярографически активное вещества (называемое деполяризатором) вступает в элежтрохимнческу® реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает.Этот участок кривой соот- ветствует фарадеевскому току.Увеличение тока с ростом потенциала происходит до некоторого предельного значения,оставаясь затем посто- янным. Этот предел обусловлен тем,что в данной области потенциалов практически все ионы деполяризатора из приэлектродной области пре- терпевают электрохимическое превращение,, а обедненный слой у элект- рода обогащается за счет диффузии деноляри.г> гора из объема раствора. Такой ток называется предельным диффузионным. Для того,чтобы ис- ключить электростатическое перемещение ионов (миграцию) полярографи- рование проводят в присутствии большого избытка индифферентного силь- ного электролита,называемого полярографическим фоном, Вольтамперная кривая описывается уравнением полярографической волны Гейровского-Ильковича,которое для обратимого катодного процесса имеет вид: ст „ i . _i - Е = Е1//2 + g— tn. (УШ-Z) и да анодного: . Е = Е^ + (ущ.2) Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал середины волны (Ej/2) является качественной характеристикой деполяри- затора,® то время как . предельный диффузионный ток линейно связан о концентрацией его в объеме раствора уравнением Ильковича: 1^= 607П д1/2 пг 2,/31 1>/6 С (УШ.З) или С^= КС (УШ.4) где:Л -коэффициент диффузии деполяризатора; • щ-масса ртути,вытека- ющей из капилляра за секунд?; £ - время жизни ртутной капли; С - кон-
пентрацал деполяризатора. Качественный полярографический анализ основан на нахождении величины Е^/2 по зарегистрированной да анализируемого раствора поля- ]югрдаме. Если раствор содержит несколько полярографически активных веществ,на полярограмма фиксируется несколько волн,каждая из которых характеризуется определенной величиной Е^д. Е^д не зависит от присутствия других деполяризаторов,но зависит от выбранного поляро- графического фона. Ценным свойством является независимость от концентрации восстанавливащегося (окисляющегося) вещества. Количественный полярографический анализ основан на использо- вании уравнения Ильковича (УШ.З). По величине предельного диффузион- ного тока концентрацию анализируемого вещества можно определить оДг ним из следующих способов: 4 .Методом расчета вепосредстьенно по уравнению Ильковича,заме- рив высоту полярографической волны. Метод используется крайне ред- ко, поскольку часто неизвестны коэффициенты диффузии. 2 .Метод стандартов :регистрируют полярограмму анализируемо- го расмора ,измеряя ее высоту (И-х) и в этих же условиях - поляро- грамму стандартного раствора с известной концентрацией Сог ,да которой высота волны h „ . На основании (УШ.4) записывают’: Lf (-'* а СХ= ССТ. "tx. 3 . Метод добавок Регистрируют полярограмму анализируемого раст- вора (Сх, hx), объём которого 2ГХ. К этому же раствору добавляют стандартный раствор (C0TJ объемом V г и регистрируют возросшую волну при том же значейии Ep/g (Н). Считывая разбавление раствора и (УШ.4) .рассчитывают р а = —_________________ ТЫ Кет. Щ-т. 4 ) Метод градуировочного графика . построенного в координатах I- С Для серйй стандартных растворов деполяризатора. AssaBansg. Кроме ртутного цапающего электрода,достоинства которого отме- чены выше,в качестве рабочего йикроэлектрода модет оьть использован платиножй,графитовый*амальгамированный элек сода.Электродом срав- нения,как правило,служа» слой ртути большой поверхности или кало- мельный электрод. Принципиальная схема полярографической установки должна содер- жать источник пос’) явно.’. -, тока,делитель напряжения,вольтметр и мик-
- 53 - роамперметр. Запись кривых может производиться визуально,Фотографи- чески и автоматически. Достоинства-полярографического метода анализа •: возможно каче- ственное и количественное определение большого числа органических и неорганических соединений ; метод позволяет проводит дифференци- рованное определение компонентов в сложных смесях; нижняя граница определяемых концентраций в классическом полярографическом анализе (вариант которого описан в данном разделе), достигает 1СГ5моль/л и может быть снижена до 10“^ моль/л при использовании других варин- тов полярографического анализа. Относительная ошибка определений порядка 5%. s 1Х.А1ЖГ01.1ЕТРИЧЕСК0Е ТИТРОВАНИЕ’ При амперометрическом титровании используется зависимость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора,из- меняющейся в ходе химической реакции титрования. Если по крайней ме- ре один из реагирующих компонентов,участвующих в титровании,являет- ся электроактивным,то графически,изображая зависимость измеряемого тока от объема добавленного титранта,можно найти точку'эквивалент- ности. Амперометрическое титрование может быть проведено двумя спо- собами: I. Используют систему , электродов,состоящую из рабочего микфоэлектрода и электрода сравнения с постоянным потенциалом. Для проведения титрования выбирают потенциал рабочего электрода, соот- ветствующий области предельного диффузионного тока электрохимически активного вещества,затем регистрируют ток,протекающий в цепи по ме- ре добавления титранта. 2. Выбирают два идентичных микроэлеи^рода, между которыми поддерживают постоянной разность потенциалов,й из- меряют ток,как Функцию объема титранта. При амперометрическом титровании можно использовать все типы химических реакций,если при этом изменяется концентрация полярогра- фически активного вещества в объеме раствора. Титрование с одним поляризуемым электродом может быть прове- дено на любой полярографической установке.Форма кривой титрования, .построенной в координатах "ток-объем титранта" зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным,другими словами,по току какого компонента ведется индика- ция точки эквивалентности,На рис.2.А представлены основные типы кривых амперометрического титрования^ соответствующие условиям:
Рис. 2-4. Типы кривых амперометрического титрования. а) Полярографически активно определяемое вещество: РЙ2+ + S04 р£504 (ХР)* р£2++ 2е Pi (ЭХР)** б) Полярографичёски активен титрант: Ва2+ + Сго|" —> ВаО04 (ХР) Сло|" + Зе + 8Н+ -^С/-Зь + Ж.0 (ЭХр) в) Полярографически активны определяемое вещество и титрант: pZ2+ + ело2" р£сло4 (ХР) + 2е -7 (ЭХР) СЛО|" + Зе + 8Н+ --*> С^+ + 4HgO (ЭХР) г) Полярографически активны титрант и определяемое вещество, но титрант восстанавливается, а определяемое вещество окисляется при выбранном значении потенциала рабочего электрода: Ре2+ + -егРе3+ + Ж+ (ХР) гГ03+ + V$+ (ЭХР) ₽е*+ « е —y-Se34" е (ЭХР) ,д) Полярографически активен продукт химической реакции: 2А30?" + 21" + 2Н+ 2А503~ + Ь. + 21Ь О (ХР) т: О КЗ 1£ + 2е 2.1" (ЭХР) ё) Определяемое вещество, Титрант и продакт не активны не рабочем электроде - в таком случае в раствор перед титрованием вводят полярографически активный ион - индикатор, который взаимодей- ствует с титрантом после определяемого вещества (образует менее ас1).. г- др - химическая реакция. ЭХР - электооулничбс.- ая реакпил.
прочный комплекс или более растворимый осадок). Например, при титровании ?Л^+“Лонов фторидами ни один из компонентов реакции ае является полярографически активным. В качестве индикаторного иона вводят ре3+-ионы, вступающие в реакцию с титрантом после 4+ -ионов = 21,94; 12,06) ЗМ+ + др- ,_^£Лр+ (ХР) Ре3+ + 3F- РеР3 ( ХР) (aff) « Титрование с двумя поляризуемым электродами. При незначитель- ной разности потенциалов (от 10 до 500 мВ) между двум одинаковы- ми микроэлектродами для обратимой пары, окисленная форма которой может восстанавливаться на катоде, а восстановленная окисляться на аноде, максимальный ток будет наблюдаться при соотношении С ок /^вор ~ г3° начала титрования, в ТЭ и после нее практически существует одна из форм и ток равен нулю (рис.24ж). Примером такой реакции может быть хроматометрическое титрование соли Мора при по- тенциале 0,05 Б.: ₽е2+ ь СД20^~ + I4H+ Пл3+ + 2СЛ,3+ + 7Н20 Основным достоинством метода амперометрического титрования является избирательность: подбором потенциала индикаторного элек- трода можно последовательно определять отдельные компоненты много- компонентных смесей. Нижний предел определяемых концентраций - 10"^ моль/л. Амперометрическое титрование может быть выполнено на любой полярографической установке. При этом следует иметь в виду, что в качестве рабочего электрода может быть использован индифферент- ный твердый вращающийся электрод ( платиновый, графитовый и др.), если ЭХР происходит на'аноде, и ртутный капающий электрод, если электрохимический!! процесс проходит на катоде.
ХРОМАТОГРАФИЯ И ИОННЫЙ ОБМЕН Хроматографические метода служат.для разделения в динами- ческих условиях смесей' газой, паров, жидкостей и растворенных веществ. Разделение осуществляется за счет избирательного рав- новесного распределения анализируемых веществ между двумя несме- шивавщимися фазами, одна из которых неподвижная, а вторая- по- движная. Равновесное распределение очень разбавленных веществ между подвижной и неподвижной фазами подниняется закону распределения К, = 1Снеподв,14 -] (X.I) А /^подвижн.] , k } где. КА-коэффициент распределения, а Сснеподв] и [сподаижн]- равновеоные концентрации (моль/дм3) вещества соответственно -в неподвижной и подвижной фазах. Коэффициент распределения- постоянная величина, зависящая от природы всех компонентов: хроматографируемой' смеси и от темпе- ратуры. Избирательное распределение компонентов смеси между двумя фазами«основано на процессах адсорбции, диффузии, ионном обмене^ Для осуществления процессов разделения в динамических усло- виях используют приводимое ниже сочетание фаз Неподвижная Подвижная Наименование.' хроматографического фаза фаза метода твердая газовая газо-адсорбционная хроматография жидкая газовая газо-жидкостная хроматография (ГВХ) жидкая )|$4фря распределительная хроматография твердая жидкая ад,сорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, г ель-хроматография X. ГАЗО-АДСОВБЦИОННАЯ И ГА30-ЯИДК0СТНАЯ ХЕОМАТОГРАФИЯ Аппаратурное оформление хроматографических газо-адсорбцион- ного и газо-жидкостного методов одинаково. Принципиальная схема хроматографа представлена на рис,25» В случае газо-адсорбционной хроматографии в колонку s качест- ве неподвижной фазы-абсорбента помещают выс лопористыэ материалы (активированный уголь, силикагель, АЬ^З1 синтетические материалы с высоко развитой поверхностью). А разделению подвергают низко- кипящив газовые смеси, содержащие, например, СО, CQg, КО, К2,
- 57 инертные газы, углеводороды с содержанием-углеродных атомов не более С^. Рис. 25; Принципиальная схема хрома- тографической установки. I- баллон с газом-носителем, 2- регулятор по- тока газа-носителя, 3- термостати- рованная колонка, заполненная сор- - бентом, 4- детектор, 5- регистри- рующий прибор. Если на мелко измельченный носи- тель, которым заполняют колонку хрома- тографа, нанести жидкость в виде равно- ме°рной тонкой пленки, разделяющей системой станет газ-жидкость. Такая система положена в основу газо-жидкостной хроматографии (ГК). Разделению в ГК подвергают газы и переведенные в парооб- разное состояние вещества в основном органической природы. В процессе газо-хроматографического разделения существенную роль играют следующие силы взаимодействия между фазой и хромато- графируемым веществом:, ориентационные, индукционные, дисперсионные и специфические. Ориентационные силы возникают при взаимодействии двух постоянных диполей; индукционные- при взаимодействии посто- янного диполя с наведенным даполем'соседствующей молекулы. Диспер- сионные силы возникают при синхронных колебаниях мгновенных дипс- „лей двух взаимодействующих молекул. Специфические силы взаимодейетв ствия- это силы, возникающие при образовании химической связи меж- ду растворителем (в нашем случае фазой) и растворенным веществом. Суммарный эффект проявления всех перечисленных сил взаимодействия определяет возможность разделять смеси вещеотв на хроматографичес- ких колонках. Из баллона установки газ-носитель через регулятор расхода га- за следует в термостатированную колонку. На пути следования газа- носителя перед колонкой о помощью специального калиброванного шпри- ца мгновенно (это очень важно!) вводят анализируемую пробу. Посту- пивший в колонку в виде компактной пробы газ претерпевает за счет сорбции и десорбции многократное перераспределение в фазах. Такое перераспределение, повторяющееся сотни, тысячи,, десятки тысяч раз, позволяет в потоке газа-носителя разделить компоненты на зоны. Об- разовавшиеся зоны чистого газа-носителя и смесей, состоящих из га- за-носителя с каздым из компонентов смеси, из колонки следуют в детектор.
58 Детектор подоит па самописец сигнал, как функцию концен- трации проходящего анализируемого вещества во времени. График за- висимости величины сигнала детектора от времени или объема газа- носителя называют хроматограммой. Хроматограмма включает нулевую линию, соответствующую протеканию через детектор чистого газа-но- сителя и ряд пиков, отвечающих прохождению через детектор совмест- но с газом-носителем компонентов пробы. На рис. 26 представлена взаимосвязь форм изотерм распреде- ления веществ в двух фазах при хроматографировании и характером выходных кривых. Линейной изотерме соответствует симметричный пик Рис. 26 Влияние вида изо- терм сорбции на форму хро- матографических пиков. (гауссовая кривая), а нелинейным- пик с растяну- тым фронтом (а) или со шлейфом (б). Типичная хроматограмма разделения двухкомпонентной смеои представлена на-рис. 27. Время, прошедшее от момента ввода пробы до появления максимума пика (максимальная концентрация компонен- та) называют временем удерживания или временем выхода (t^). Объем газа-носителя, соответствующий появлению максимума пика называют удерживаемым объемом (\£). Рис. 27. Вид хроматограм- мы. (обозначения см в тексте) Четкость разделения компо- нентов тем лучше, чем боль- ше разность времен удержи- вания компйнентов. Удерживаемый объем вещеетва, которое не сорбируется неподвиж- ной фазой называют мертвым объемом (tfl). давленный удерживае- объем (VR) и исправленное время удерживания (t') равны соот- ветственно удерживаемому объему или времени удерживания за выче- том мертвого объема. Исправленные времена удерживания позволяют сделать оценку работы колонки— ее селективности. Селективность
колонки определяется расстоянием между максимумами соседних пи- ков. Чем это расстояние больше, тем более селективно работает колонка. Количественно селективность оценивается величиной ко- эффициента разделения (<<) ч-л ч оС=---------х —= ч ~ Газ-носитель и хроматографируемые вещества продвигаются по (Х.2) колонке самыми разнообразными путями. В связи с этим "стартовав- шие" одновременно молекулы хроматографируемых веществ из колон- ки в детектор попадают не одновременно. Регистрирующий прибор (самописец) зафиксирует размывание пика. Явление размы- вания пиков при хроматографировании зависит от диаметра колонки, формы и размера частиц наполнителя, плотности упаковки. Эффективность колонки является мерой размывания хроматогра- фических зон (пиков) в процессе хроматографирования смесей. Ме- рилом эффективности колонки служит число теоретических тарелок (Я). Представление о теоретических тарелках не отражает реальной сути процесса разделения, однако эта понятие служит наглядным рай бочим приемом, позволяющим по числу теоретических тарелок коли- чественно сравнивать эффективность хроматографических колонок. Расчет числа теоретических тЖрелои проводят по формулам (обо- значения см. рио. 27): . /•/• /tO\Z (Х.Э) Ъли y=5i,54/^y (Х.4) где 8 - ширина пика, измеренная на половине его высоты.. Расчет числа Н по формуле (Х.4) тестирован в СССР. Более наглядной характеристикой эффективности колонки слу- жит высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ): ВЭТТ = 4(длина колонки)... (мм) (х,5) Чем меньше ВЭТТ, тем больше эффективность колонки, Однако с по- мощью ВЭТТ возможно проводить лишь качественное сравнение эффект тивности колонок. . Для описания разделительной способности колонки введено по- нятие о критерии разделения (R.), который объединяет уже описан- ные характеристики селективности и эффективности (см рио. 28) г Z, Ч~Ч - 2d wf-t-w2 Wf+Wz (Х.6)
60 а Если R =1,5, то пики на хроматограмме (при равной концентрации компонентов) выходят без перекрывания; компоненты разделяются на 99,7%. В случае, если R=I,0, то разделение пиков равной площади ~ $&%>, В СССР в ка- честве критерия разделения (ГОСТ СССР 27567- 72) принята безразмерная величина К«Д (Х.7) Влияние различных факторов на эффективность работы хроматогра- фической колонки выражено уравнением Ван Деемтера Н = А -н + Cju-, (Х.8) где А, В и С- постоянные величины для конкретной колонки в выбран- ных условиях, а (й -средняя линейная скорость газа-носителя, определяемая из отношения - _ _______длина колонки (см)__________________________ С время удерживания неудерживаемого вещества (с.) * Для выбора оптимальной скорости потока газа-носителя пользуются графиком зависимости S (£1) (см рис. 29). Неравносторонняя ги— U s 1 пербола имеет минимум. Минимальному зна- / чению ff на кривой соответствует наиболь- \ S' шая эффективность работы колонки. Чтобы.' _ время хроматографирования несколько ---уменьшить, на практике скорость потока Рис. 29 Зависимость В ЭИ' Газа-носителя несколько увеличивают по от скорости потока, газа- сравнению с оптимальной. Задают скорость носителя. несколько большую, чем величина К. Хроматографические колонка изготавливают из-нержавеющей ста- ли; встречаются также медные, алюминиевые, стеклянные и полимер- ное. Материал, из которого конструируют колонки, должен быть ус- . тойчибым к хроматографируемым' соединениям и выдерживать задавае- мый интервал температур. Ио форме колонки наиболее часто, встреча^ ются двух типов: U.-образные и спиралевидные. Разделительная способность колонки за-"сит от .у-иии и диамет- ра колонки (чаще всего используют коленки с t I м и 0 8 + 6 мм) , от природы и количества неподвижной фазы, от равномерности набив- ки, ст температуры, природы газа-носителя и его скорости, перепа-. да давления в системе, величины вводимой .пробы. Неподвижная жидкая фаза, испольс-’вмая в ГН, должна обладать малой летучестью, термической отабих:..ясстыо, избирательно раство-
- 6.1 - рять компоненты хроматографируемых смеоей; химическое взаимодейг ствие между, фазой и объектами анализа при рабочей температуре' ко- лонки должны отсутствовать. Селективность фазы можно рассматривать с трех позиций: 1-фа- за селективна к определенному классу (или классам) соединений; 2- фаза селективна к соединениям одного гомологического ряда, от- личающегося на -СН2-группу; 3- фаза селективна к изомерам. Полярность жидкой фазы- сложная характеристика среды, вклю- чающая ряд. макро- и микро-свойств: дипольный момент, диэлектри- ческую проницаемость, склонность к образованию водородных связей, донорно-акцепторные свойства. За фазу с нулевой полярностью при- нят сквалан СН3 СН3 СН3 л-СНд (Ca3)2CH-(CHj2)3-CH -(СН2)3-СН-(СН2)4-СН-(СН2)з-СН-(СН2)3-СН(СПз)2, а за фазу со 100%-ной полярностью- [i, (if -оксидипропионитрил (№С-СН2-СН2~)2О При выборе жидкой фазы для частного случая анализа руковод- ствуются принципом "схожее растворяется в схожем". Например, уг- леводороды лучше растворяются на жидкой фазе, которая также явля- ется углеводородом. Из двух веществ, имеющих близкие температуры кипения C2Hg0n (78°С) и 2,2-диме.тилпентан (79°0), на полярной фазе первым будет выходить 2»2-диметилгл ктан, а на неполярной- полярный спирт. Твердым носителем для жидкой фазы в ИХ служит диатомит. Иде- альный носитель должен удовлетворять следующим требованиям: обла- дать механической прочностью, химической инертностью, малым и оди- наковым размером частиц, большой удельной поверхностью (Г-20 м^/г). В ГЖХ анализируемые соединения перед разделением в испарителя превращают в пар. Температура испарителя должна быте достаточно высокой, чтобы за предельно малое время испарить всю введенную пробу. 0 другой стороны, созданный температурный режим исключал разрушение образца или изомеризацию. Обычно температура испарите- ля на 10-30° выше температуры наиболее высококипящего компонента смеои. Хроматографирование высококипящих соединений сопряжено о воз- можностью их разложения при попытке попарить. Чтобы прохроматогра— фировать такие соединения (высшие жирные кислоты, отероиды и т.п.), их предварительно переводят в летучие метиловые эфиры или триме- тилсилильные производные. . В литературе приводят примеры хроматографирования низкокипя- щих неорганических соединений ( Siff4, <SeH4, SiCl4, AsCIg, неко-
«орые карбонилы ькАелдов}. Большие возможности для анализа наорт ганических катионов открываются, если, хроматографированию под- вергать хелаты металлов,, например, в виде апетилацетонатов или гексафторацетилацетокатов, Детектирование. Принципиально любое свойство хроматографи- руемого объекта (плотность,'теплопроводность и т.п.) может быть использовано как аналитическое и, следовательно, имеется возмож- ность установить определенную взаимосвязь между аналитическим свойством хроматоггафируемого объекта и его сигналом. Приборы,, позволяющие фиксировать количественно взаимосвязь между свойст- вом и сигналом называют детекторами. Среди большого числа детекторов наибольшее распространение’ изо- шел дифференциальный детектор, построенный по принципу фиксирования мгновенных изменений теплопроводности потока газа, проходящего че- рез детектор. Называют такие детекторы катаро- метрами. В каждое плечо моста Уитстона вмонти- рована ячейка (рис. 30). Основная масса тепла раскаленной нити катарометра отводится газовым’ потоком. Теплопроводность газов зависит от под- вижности их молекул. Скорость движения молекул является функцией молекулярной массы. Чем меньше молекулярная масоа, тем выше теплопроводность' газа. Самой боль- шой теплопроводностью обладают Н2 и Не, При прохождении газа-носителя через ячейку, вмонтированные в плечи моста, электрическое -сопротивление моста сбалансировано. Вследствие разделения компонентов на хроматографической колонке, произойдет изменение состава газа, проходящего через ячейку. Эта вызовет изменение теплопроводности среды и, следовательно, изме- нится- аяектрическое сопротивление'нагретой нити катарометра, на*- ступит разбаланс. Эффект разбаланса перо самописца зафиксирует на хроматограмме в виде пика или пиков. Бити катарометров изготавливают из материалов, обладающих химической инертностью v. высоким температурным коэффициентом со- противления. (i!t, W» W-s 3$ Rfe). Последние модели катарометров монтируют на термистрах. Катарометры чувствительны ко всем веществам, кроме гава-нс- сителя. Наиболее распространенные газы-носители; Не, Hg, Я2. Ми- нимальное количество вещества, детектируемое катарометром,— 2- 5 мкг (IQ-5 - Ю"8 мол).
Принцип действия пламенно-ионизационного детектора основан на измерении электропроводности водородного пламени, в котором сжигается газ, выходящий из хроматографической колонки. Одним электродом служит сама горелка, а вторым- платиновая сетка. Ана- лизируемое вещество в результате термической диссоциации и окис- лительно-восстановительных превращений в водородном пламени за счет образующихся заряженных частичек уменьшают сопротивление' межэлектродного пространства, в результате чего во внешней цепи возникает ток. Минимальное количество, вещества, доступное определению пла- менно-ионизационным детектором,- до IQ-12 г/с (до Ю-15 моль). При использовании пламенно-ионизационного детектора в качестве газа-носителя применяют гелий и азот. К этим газам, как и к 0g, HgS, инертным газам, NHg, СО, COg, HgO и некоторым другим (инерт- ным в атмосфере пламени водорода) пламенно-ионизационный детек- тор нечувствителен. Этот детектор в основном используют при про- ведении анализа органических соединений. Кроме перечисленных, имеются детекторы по измерению измене»- ния плотности, электропроводности и т.д. Качественный газо-хроматографический анализ. Качествен- ный состав хроматографируемых соединение, прежде всего. возможно установить иехроматсграфическими катодами. На выходе из катаромет- ра ставят охлаждаемые ловушки. После появления на хроматограмм® очередного пика ловушку меняют. Далее известными химическими, фи- зическими и физико-химическими методами анализа идентифицируют ввделенное вещество. Если при хроматографировании серии одинаковых по составу проб сохранять условия хроматографирования постоянными, то удер- живаемый объем (V^) [или время удерживания CtR)] хрома тографи.- руемнх веществ будут иметь постоянные значения. Эти параметры удерживания можно использовать для целей идентифика- ции. Чтобы убедиться, например, содержит ли анализируемая смесь спиртов спирт ВЭН, снимают при одинаковых условиях хроматограм- му исследуемой смеси спиртов, а затем спирт, присутствие которо- го определяют. Спиртом ВОН в омеси будет тот, значение "t" (или К ) которого та- кое же, как и у спирта-стандарта (ом, рис. 31). Рис. 31 А-хроматограмма омеси спиртов; Б- хроматограмма опирта ВОН1 (стандарта).
- 64 Между, хроматографируемого вещества и величиной Зг, оп-г ределяемой соотношением Т,кип,анализир.в-ва,°C # Т.колонки,°C существует прямолинейная зависимость. Опытным путем определяют анали- зируемого вещества и далее с помощью графика ) нахо- дят значение X . Рассчитав температуру кипения анализируемого, ве- щества, Т.кип. (анализир.в-ва) = Т.колонки»£, по справочнику, находят вещество, имеющее вычисленную температуру кипения. Суть следующего способа идентификации продуктов хроматогра- фирования заключается в существовании линейной зависимости для парафинов нормального строения между и 4IICJIQM углеродных атомов парафина (Пс). Индекс удерживания Ковача (1 ) интересующе- го нас соединения находят по формуле I = 1QQ -н ЮОп (Х.Э) Углеводороды для идентификации интересующего нас вещества подбира- ют такие, чтобн соблюдалось условие Количественный анализ. Рассчитать количественный состав сме- сей по хроматограмме можно несколькими методами. Метод нормировки основан на расчете процентного состава, ком- понентов, используя площади пиков А = ж too,, % (ХЛО) Описана несколько методов определения площади пика на хрома- тограмме: о помощью электронного интегратора (самый точный), с по- мощью планиметра, по площади треугольника, метод вырезывания и вз- вешивания. Для пиков, имеющих форму гауссовой кривой (симметрич- с„но л____-j- ные ПЙКИ^» таиболее точный метод расчета пло- р-Нь А | щадл пика определяется умножением вн- _ £ \ Й соты пика н<’ иирину, определенную на половине \ I высоты пика. —I—J Используя метод нормировки, определяют Рис. 32 Расчет пло- так наэиваем°е хроматографическое процентной щади хроматографи- содержание вещества в смеси. Считается, что ческого пика. детектор на вещества различной природы откли- кается равноценно. На самом деле такса допущение может привести
65 к возникновению существенных ошибок. Чтобы избежать просчетов при определении количественного состава смесей необходимо вводить поправочные коэффициенты, учи- тывающие свойства веществ, способ детектирования, конструкцию де- тектора. Тогда, используя значения приведенных площадей, можно от хроматографической концентрации вещества в смеси перейти к ве- совой к д = ТОО , % (Х.П) Поправочные коэффициенты (К^.Кд) находят экспериментально и они для большинства веществ табулированы в справочной литературе. 5 Метод абсолютной градуировки прибора. В хроматограф вводят различные точно измеренные количества индивидуального вещества и по данным хроматографирования устанавливают прямую связь между площадью (или высотой) пика и количеством введенного вещества. Тогда А = к. -Hi— юо, %, (X.I2) Г где g1-навеска, 4-градуировочный коэффициент. Чтобы использовать зависимость (4,пика), следует очень строго соблюдать идентичность условий хроматографирования при ка- либровка и проведении анализа. Расхождение' температурного режима, на 1°С приводит к ошибке до 2% относит,). Метод внутреннего стандарта (метод относительной или косвен- ной калибровки). Хроматографируют серию смесей с известным весовым соотношением анализируемого вещества и стандарта. В качестве стан- дарта выбирают такой индивидуальный продукт, который отсутствует в анализируемой смеси и в виде индивидуального пика выходит на хроматограмме. Считают, что отношение площадей ^/ботавд йро- $./ порционально отношению ё1/§стакд • На гра- /g фике это отношение представляет прямую ли- нию (рис. 33). jr g., ® практике ИХ часто используют кор- —-----------реляционные уравнения, позволяющие' связывать Бис. 33 График отно- 3jroL®0HiIbIe характеристики с такими овойства- сительной калибровки ми соединений, как число углеродных атомов- в молекуле, количеством -СН^-групп, темпе- ратурой кипения, молекулярной массой веществ. Графики перечислен- ных полулогарифмических зависимостей представляют прямые. Интерпо- ляцией или экстраполяцией этих- графиков можно проводить идентифика- цию, неизвестных веществ одной и тай же серии соединений.
66 Экспериментально показано, что в изотермических условиях . нельзя обеспечить качественное разделения смеси компонентов, от- личающихся по температурам кипения более, чем на 80-100°С. В этом случае хроматографируют смесь дважды при различных изотермичес- ких условиях (см рис. 34). Рис. 34 Хроматограммы разделения одной и той же смеси веществ при различных изотермических условиях: I - температура термостата колонки обеспечивает хорошее разделение низкокипящих компонентов; 2 - температура термостата колонки обеспечивает хорошее разделе- ние высококипящих компонентов; 3- хроматограмма той же самой смеси, снятая в неизотермических условиях (с программированием температуры). Для анализа смесей веществ с широким интервалом температур кипения используют хроматографирование в неизотермических услови- ях (с программированным нагревом термостата колонок). Для большин- ства органических веществ, кипящих в интервале 50-150°С, при повы- шении температуры термостата колонок на 20°Свремена удерживания уменьшаются вдвое. Нагревают колонки со скоростью 1-6° в мин; ре- же- 1О°Св мин. На рис. 34, 3 показана хроматограмма разделения смеси веществ с широким диапазоном температур кипения в условиях программирования температуры. XI. Распределительная хроматография на бумаге Распределительная хроматография использует систему "жидкасть- жидкость". Неподвижная и подвижная жидкие фазы практически нераст- воримы друг в друге. Отсюда распределительную хроматографию иног- да называют хроматографическим экстрагированием. Неподвижной фазой в хроматографии на бумаге служит сорбиро- ванная вода (до- 20-25 масс.%), удерживаемая носителем (волокнами целлюлозы), а подвижной фазой- органический растворитель, предва- рительно насыщенный водой. Процесс разделения смесей на бумаге не является чисто экст- ракционным. Здесь одновременно вносят свой вклад и сорбционные процессы, В случае удерживания носителем фазы более полярной по приро- де, чем подвижная фаза, хроматографическое распределение- называ- ют нормальным. Если пэдвижная фаза полярнее неподвижной, хромате-
67 графическое разделение называют с обращенным фазами. В последнем случае на бумагу наносят неполярные или малополярные жидкости: си- ликоновое или парафиновое масло, петролейный эфир, дибутилфталат. Широкое использование распределительной хроматографии на бу- маге обусловлено целым рядом преимуществ: доступность, черезвычай- но простое аппаратурное оформление, простота проведения анализа, разделять возможно микро- и полумикроколичества как органических, .так и неорганических веществ. Качество и быстрота разделения, прежде всего, определяются свойством используемой бумаги (химическая чистота, равномерная плотность, инертность к действию растворителей, однородная ориен- тация волокон целлюлозы). По сортам хроматографическая бумага от- личается различной впитывающей способностью. Выпускаемая в СССР * бумага для хроматографии различается по свойствам в соответствии с номерами. Номера I и 2 называют "быстрыми", а номера 3 и 4- "мед- ленными". Скорость движения растворителя по бумаге в сорте "быст- ром" вше;, чем в сорте "медленном". Анализируемое вещество наносят на стартовую линию хроматогра- фической бумаги, подсушивают и в вертикальном состоянии полоску бу- маги помещают в закрытый сосуд, на дно которого помещена подвижная фаза. Атмоафера камеры должна быть-, насыщена парами подвижной фазы. Капиллярными силами подвижная фаза поднимается вверх по бумаге с постепенно замедляемой скоростью (восходящая хроматография). При движении в порах бумаги подвижный растворитель по-разному увлекает за собой компоненты разделяемой смеси. Скорость, с которой раство- ритель перераспределяет компоненты смеси между фазами, определяет- ся коэффициентом распределения (К^ ). Чем меньше величина ,, тем быстрее вещество продвигается по бумаге. Развитие хроматограммы прекращают, когда фронт растворителя приблизится к верхнему краю полоски бумаги. Положение фронта отмечают карандашом и бумагу вы- £ сутпивают. Эффект разделения можно установить несколькими путями. Если пятна флуориоци- руют, то полоску помещают в ультрафиолето- вый сват. Проявить пятна можно в результа- те обработки хроматограммы соответствующим реагентом, равномерно наносимым о помощью Рис. 35 Восходящая хро-пУльвеРизатоРа« На рис. 35 показано хрома- матография: а) до хрома-тографическое разделение1 смеси веществ на тографирования смеси; б) после хроматографиро-°Умаге« вания. По окончании хроматографирования и
- 68 .и проявления определяют основную характеристику каждого пятна- _ фактор R., отношение фронтов (Ratio of Fronts). J „ Расстояние от точки старта до середины пятна_____________ (xi.I) / ~ Расстояние, пройденное растворителем ст точки старта При соблюдении постоянными условий хроматографирования значение для каждого соединения является величиной постоянной,, характе- ристической. Изменение какого-либо условия хроматографирования (качество бумаги, чистота растворителя, температура и т.п.) приве- дет к изменению величины Rj . Если величину^ используют для , идентификации неизвестного вещества, то целесообразно одновремен- но проводить хроматографирование соединения заведомо известного состава (свидетель). Раздельное определение компонентов возможно, если соблюдать условие _ . ARj: > 0,1. Величина Rj. и коэффициент распределения (А^) взаимосвязаны соотношением с / \ V- (п-2) где: 5а и SH -соответственно поперечное сечение подвижной и не- подвижной фаз. . На рис 36'. представлены различные вида изотерм распределения Рис. 36 Влияние вида изотермы распределения на форму пятна на хроматограмме для хроматографии на бумаге. Прямолинейной изотерме рас- пределения соответствует круглая форма пятна на хро- матограмме, а криволинейным- каплеобразная форма. По наклону прямолиней- ной изотермы распределения можно сделать оценку величи- ны!^. Если прямая практи - чески сливается с одной из осей (рис. 36, пунктирные линии) то пятно хроматографируемого соединения либо остается на старте, либо перемещается одновременно с фронтом растворителя. Для характеристики эффективности разделения на бумаге есполь вуют понятие числа теоретических тарелок ДО). Влияние вида изотермы 16 (х/. $)
69 Высоту,- эквивалентную теоретической тарелке, вычисляют по формуле ' ВЭГТ = ~-=-г5___ = .-4£б— Л" /6^ Их В случае восходящей хроматографии сила тяжести и капиллярные силы действуют в противоположных направлениях. Достигнув высоты' 2Q см, скорбеть всасывания сильно падает. Восходящую хроматогра- фию поэтому применяют для разделения веществ, с большим различием величин Rf . Вариант нисходящей хроматографии на бумаге исключает недостат- ки восходящей хроматографии. Бумага в случае нисходящей хроматогра- фид верхним концом погружается в растворитель- подвижную фазу. Раотворитель стекает под действием собственной силы тяжести. По- движная фаза быстро следует по бумаге, длина прохождения раствори- теля не ограничена, , поэтому с помощью нисходящей хроматографии возможно разделять (XI.4) омеси веществ с близкими значениями факторов R^. На рис. 37 показан прибор для смесей по ва- рианту нисходящей хроматографии. Не всегда удается получить удовлет- ворительные результаты при хроматографи- ровании смесей i'fi варианту восходящей или нисходящей' хром; нительные возможности вскрываются,, если восходящий или нисходящий вариант исполь- _зовать в двухмерном варианте. После завер- шения процесса разделения в одном направ- лении, бумагу сушат, поворачивают на 90° и погружают в другой растворитель. Использо- вание' второго растворителя позволяет' осу- разделение неразделившихся пятен (см рис. разделении трафии на бумаге. Дспол- Рио. 37 Камера для лучения нисходящей матограммы. ществить дополнительное 38). Двухмерную хроматографию часто используют при сложных смесей аминокислот, пигментов. по- хро- о в е повёрнута на &О° Рис. 38 Пример разделения смеси веществ по варианту восходящей двухмерной хроматографии. Радиально-горизонтальная (круговая) хроматография на бумаге. ' , Анализируемую смесь помещают в центр хроматографического лиа-
70 •• те круглого Неподвижная фаза непрерывно' подается в центр листа. В результате разделения и проявления получают круговые зо- ны ко’жонентоэ смеси. Круговая бумажная хроматография неоценима при разделении и идентификации смесей неизвестного состава. Полу- чаемое в виде фрагмента сектора хроматографическое пятно можно разрезать на ряд частей И с каждой из них провести доотатояноа ко- личество испытаний для установления природы соединения. Количественный анализ. В широком диапазоне микрограммовых концентраций хроматографируемых веществ между площадями пятен и содержанием вещества в пятнах наблюдается линейная зависимость, выражаемая уравнением: Д^а/gC + 6 , (XI.5) где $- площадь пятна (ш^), С- содержание вещества в пятне. Обычно результаты, полученные для построения градуировочного графика, обрабатывают методом наименьших квадратов и для уравне- ния (XI.5) получают численные значения коэффициентов а и S , 8а» тем, определив площадь пятна анализируемого образца, с помощью уравнения рассчитывают содержание вещества в пятне. Второй прием основан н$ предварительном экстрагировании раз- деленных веществ из хроматографических пятен и последующем количе$ в'енном определении их в экстракте подходящим методом (полярографий чески, спектрофотометрически, масо-спектрометрически и т,д.). Име-» стоя ряд работ, в которых показано, что первый й второй методы ко- личественной обработки хроматограмм по точности конкурируют, одна- ко первый метод отличается простотой выполнения всех операций, на проведение анализа и обработку результатов затрачивается мало вре- мени. Наиболее чувствительный метод определения вещеотв в зонах хроматограмм- деноитометрический. С точностью 1-2% методом денси- тометрии возможно определять наномолярные количества веществ в пят- . нах. Хроматограмму сканируют лучом монохроматического света и фото- электрическим методом измеряют долю отраженного пятном или проник- шего через пятно светового потока», Правильность результатов анализа хроматографирования на бума- ге зависит os целого ряда условий, в том числе от точности отмерива- ния минимальках объемов и правильности няне?вяия пробы на. старто- вую линиюj необходимо соблюдать оптимальные условия миграции ве- щества от старта до конечной точки и корректно обрабатывать зоня для получения количественных данных. . Бумажная хроматография может быть не только распределительной.
71 стекло Рис. 39 Установка для. по- лучения электрофоретичес- ких хроматограмм. во и осадочной. Распределительную хроматографию на бумаге успешно сочетают с электрофорезом (так называемая электрофоретическая хроматогра- фия на бумаге). Наряду с механизмом распределения анализируемо- го вещества между двумя жидкими фазами на скорость перемещения частиц оказывает влияние электричес- кое поле, создаваемое1 постоянным или переменным током. В зависимости от природы составляющих смесь веществ: хроматографирование и электрофорез сочетают либо последовательно, либо, одновременно. Схема прибора для про- ведения электрофоретического хромато- графирования показана на рио. 39. В оправочной литературе собраны обширные сведения по ре- комендации выбора растворителя (индивидуального или смешанного) для проведения разделения на бумаге смесей веществ различной при- роды. Мик с о. тропные серии располагают растворители в. порядке уменьшения их гидрофильности: вода формамид муравьиная кислота ацетонитрил метиловый спирт уксусная кислота этиловый спирт ацетон диоксан трет.-бутанол метилэтилкетоы циклогексанон* фенол этилацетат бутилацетат дибутилсвый эфир метиленхлорид .хлороформ дихлорэтан бензол толуол ксилол четнреххлористый углерод циклогексан петролейный эфир Растворители, стоящие выше трет-бутанола, смешиваются с ведой в; любых соотношениях. Метод хроматографии на бумаге позволяет идентифицировать при- меси о чувствительностью Ю-8 - 10"10масс.$ на фоне основного ве- щества, масса котороги составляет единицы и доли микрограмма. Основной недостаток метода хроматографирования на бумаге» сос- тоит в том, что эффект разделения во многом обусловлен структурой и качеством бумаги, которые воспроизводить черезвычайно трудно. И. Хроматография в- тонком слое сорбента X На стеклянные плаотинки наносят равномерным тонким слоем сор- бент. В зависимости от способа нанесения сорбента! (насыпание или намазывание) он оказывается незакрепленным или закрепленным. Хро- мат ографированиа в тонких слоях сорбента схожа с техникой* распре-
•делительной хроматот р?*фии на бумага. На стартовую линию наносят, пробу анализируемой смеси. Пластинку помещают в разделительную камеру, содержащую подвижный растворитель. Форма камеры зависит от того,, на каком слое (закрепленном или незакрепленном) осуществ- ляют разделение. Процесс разделения осуществляют в динамических условиях. Различают следующие типы тонкослойной хроматографии (ТСХ) адсорбционный основан на различ- ной сорбции хрома- тографируемых ве- ществ твердой фа- зой-сорбентом. распределительный основан на различном распределении хрома- тографируемых ве- ществ между двумя жидкими фазами (по- движной и неподвиж- ной, удерживаемой носителем). 1 ионообменный основан на обмене, ионо- генных групп сорбента на ионы того же заря- . да, содержащиеся в растворе-, который сле- дует через слой сор- бента. Хроматографическое разделение в тонком слое сорбента базиру- ется не только на-сорбционных процесса:;. При миграции, например, ионов металла наряду с сорбционными процессами имеют место и ока- зывают существенное влияние такие'явления, как гидролиз, комплек- сообразование, ионный обмен. В распределительной ТСХ стационарной (неподвижной)фазой слу- жит сорбированная твердым носителем вода или водные растворы кис- лот, солей и т.п. Роль подвижной фазы выполняет индивидуальный или смешанный растворитель. Как и в бумажной хроматографии, раство- ритель в распределительной ТСХ подбирают, используя приведенный выше (неполный !) миксотропный ряд растворителей. Кроме индивиду- альных, часто применяют смешанные растворители. Эффективность разделения на пластинках оценивается числом теоретических тарелок (К) (см расчетную формулу (XI.3). В ТСХ эффективность разделения очень велика: число N дости- гает значения 2000. Величина N в ТСХ позволяет судить о степени удерживания соединения в слое сорбента. Для стандартных условий величина Е.» служит качественной характеристикой вещества, J Как и для бумажной хроматографии, разделение веществ в тон- ком слое возможно, если соблюдается условие Из большого числа опробованных сорбенте- в-ТСХ наиболее час- то используют силикагель, оксид алюминия, кизельгур, порошок цел- люлоза, полиамидные сорбенты. Толщина слоя сорбента при хроматографировании составляет ОД- Q.2 ш. Активность сорбента определяет содержание ь нем 'нота, Чем
73 меньше содержанка вода, тем выше активность сорбента. При работе с незакрепленным слоем пластинки ставят в каме- ру под углом IO-I50. ТСХ с незакрепленным слоем используют в вос- ходящем методе хроматографирования и горизонтальном. Горизонталь- ная ТСХ по. технике проведения разделения одинакова с круговой бу- мажной хроматографией:: пробу наносят в центре пластинки, куда по каплям подают растворитель. В результате- разделения получают кон- центрически расположенные зоны разделенных веществ. При работе с закрепленным слоем используют упомянутые выше метода,, а также вариант нисходящей хроматографии. Для более полного разделения компонентов сложной смесей прак- тикуют двухмерную хроматографию. Чтобы идентифицировать соединения после разделения, пластин- ки с помощью пульверизатора в специальных камерах под тягой акку- ратно опрыскивают определенными реагентами. Для ускорения прояв- ления пятен пластинки помещают в термостат (80-П0°С). Присутствие фенолов,, например,, устанавливают по появлению темных пятен после опрыскивания плаотин 5%-ным раствором feCIg в спирт®. 0,25%-ный спиртовый раствор красителя родамина Б а орга- ническими кислотами дает розово-лиловые пятна. Ароматические и ге- теролитические соединения обнаруживают ю идентифицируют по. их флуоресценции при облучении кварцевой лампой. Иногда хроматогра- фическую пластинку на 15> мин помацают в закрытый сооуд, на дне ко- торого находятся кристаллы йода и немного воды. На бледно-желтом фоне, создаваемом парами йода, проявляются коричневые пятна иден- тифицируемых соединений. Количественный анализ в ТСХ. Первый метод: содержание анали- зируемых веществ устанавливают с помощью замеров площадей пятен на пластинках. Зависимость между площадью пятна и логарифмом коли- чества определяемого компонента связдна известным из бумажной хроматографии уравнением: /s' = а^тС + В. Приведенная, зависимость для ТСХ справедлива при содержании вещест- ва в пятне в интервала 1-8Q мкг. По второму методу пятно с пластинки количественно переносят х в сосуд для экстракции. После количественного экстрагирования сое- динения с сорбента, его определяют известными методами (спектро- фотометрически, полярографически и т.п.). Исключительные по точности результаты в ТСХ дает метод скани- рования.
- 74 'ГСХ широко Л;лоль8уют для анализа пестицидов, красителей, различных фракций нефти, сточных вод, органических соединений, содержащих серу, фосфор и проч. ХШ. ИОННЫЙ ОБМЕН (ионообменная адсорбция) В случае ионного обмена нерастворимой неподвижной фазой служит полимерная ионообменная смола- ионит. Ионит состоит из каркаса (типа губки), несущего положительные или отрицательные заряда. Каркас катионита является полианионом, а каркас анионита- поликатионом. Заряд каркаса нейтрализован противоионами, способ- ными мигрировать внутри каркаса и обмениваться на эквивалентно® количество соответственно катионов или анионов. Уравнение^ ионного обмена для катионита в общем виде можно за- писать так: ^Rso^+ Kat+t+ (RSO^.Kat , а для анионита-^н+оц- + (^ц+^Дп, +^01Г Известны амфотерные иониты, которые в своей структуре содер- жат как кислотные, так. и основные группы. В зависимости от услог вий проведения ионного обмена они могут обменивать либо катиону, либо анионы. Ионный обмен- процесс обратимый и стехиометричный. Отмечают следующие стадии ионного обменах диффузия иона через раствор к. иониту в пору смолы, реакция обмена с функциональной группой, дви- жение- противоиона наружу. Имеется достаточное число силикатных природных ионообменных материалов, однако по сравнению с природными синтетические ионо- обменные материалы обладают рядом существенных преимуществ: боль- шая механическая прочность, задаваемая ворма (шарики малого раз- мера) , большая скорость обмена, высокая химическая устойчивость при низких значениях pH растворов. Синтетические ионообменники можно получать с различной структурой, различными кислотно-основ- ными свойствами. Каркас для ионитов получают в основном конденсацией фенола о формалг-де: ядом с образованием поперечносяитого полимера он оц . - сн2 сн.гц-'Ч- снг- ОЧ
73 - Или полимеризацией стирола: и J-CH=CH2 —>— ( В полученные полимерные материалы путем химических превраще- ний (сульфирование, хлорметилирование, конденсация и др.) вводят функциональные группы. Ниже приведены и охарактеризованы некото- рые иониты, указаны их рабочие интервалы pH. Тип смолы Функциональная группа Рабочий интервал pH Сильнокислотный -SO дЕ О - 14 Среднекислотный -Р0(0Н)2 4 - 14 Слабокислотный -СООН . В - Г4 Сильноосновный -CHp-N+CCHgJgCI С - 14 [-ch2-k+(ch3)2qi2ch2qh]c Г ' 0-14 Слабоосновный . -CH2-NH(CH3)20H 0-7 Разделение в ионном обмене осуществляется за счет различной способности к обмену, ионов, присутствующих в анализируемом раст- воре1. Для количественного разделения смесей ионов методом ионно- го обмена используют вытеснительный и -элю- эн т н ы й методы. В вытеснительном методе сначала алеем ионообменного материа- ла сорбируют пробу анализируемого объект <s Затем раствором ве- щества, ионы которого, лучше сорбируются, чем ионы анализируемого объекта, последовательно вытесняют из сорбента ионы разделяемых веществ. Выходную кривую строят в координатах "объем фильтрата (мл)—количество вытесненных ионов (мг-экв)", В элюентном методе поглощенные ионообменником ионы вымыва- ют индивидуальным раотворителем. Ионообменная смола характеризуется обменной ем- костью, определяемой количеством ионогенных групп. Выража- ется обменная емкость количеством мг-экв обмениваемых ионов на I г сухой смолы в Н-форме для катионита и CI-форме для анионита. Емкость наиболее распространенных ионообменников составляв® 2-10 мг-экв/г. Следовательно, содержимое набухшего зерна-смолы представляет каплю раствора с концентрацией алектролита 2-10- №. Различают динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ) и полную динамическую обменную емкость (ВДОВ). ДОЕ- емкость иони- та1, определяемая появлением данного иона в вытекающем иэ колон- ки раотворе. ПДОЕ определяется по полному прекращению извлечения данного, иона иэ раствора. Различие1 ДОЕ и (ГОДЕ показано на рис 40. В первом приближении к ионнообменному равновесию
AZ ~ BZ + А+ применим. закон дейсгвия масс (ЗДМ). Согласно ЗДО (WWJ ' [bz] „ М pzjiB’F' А’в РЙ *'“Я’ ' гд® Кй п- коэффициент и з б и р а т ел в н о> с т и (тачиае коэф- А’“ фициетт равновесия). Коэффициент избира- С, мг-экв/л у ДОЕ - ПОДЕ Объем фильтрата г* Рис 40 Графики определения ДОЕ и ЙОДЕ обоих ионон, к иониту одинаково. тельности зависит от строения ионита, природа противоиона, концентрации анализируемого раствора, и зарядов обменивае- мых ионов. Коэффициент равно- весия позволяет дать количест- венную оценку способности дан- ного ионита к обмену с разлнч*- ныда ионами из раствора. Воз- можны три случая значений K^jg. В случае' Кд в=1 сродство В случае Кд в> I ион, находящийся в растворе,, имеет большее сродство к иониту, чем ион, первоначально соединенный с ионитам; обмен из раствора будат протекать достаточно полна. Наконец„ при Кд в < 1, ион раствора обладает я иониту меньшим сродством, чем ион в’исходном ионита. Обмен будет неэначнтадышк. Изменяя условия ионного обмена, можно влиять на величину g. В частности, применяя различные комплекс&образизатвли глицерин, трилая Б,, лимонную кислоту), возмозие осуществлять т с н- к а а разделение очень близких па свойствам вешав. На процесс ионвюга обмена оказывает влияние целый ряд факто- ров: параметры колонки (отношения диаметра к высоте должно соблю- даться в интервале Е:® - Ei2Q), .размер зерен ионита (чем мельче зерна ионита, тем шае его емкость,, тем выходная кривая менее- раз- дата) „ скорость пропускания анализируемого раствора через колонку (чем меньше скорость, тем эффективнее протекает обмен), температу- ра (с повшеиием температуры емкость колонки несколько повышает- ся), g pacTgg^. Прерывать процесс ионного обмена нельзя. Необходимо следить,, чтобы верхний слой смолы постоянно находился под верхним уровнем жидкости. По активности участия в процессе ионного обмена ионы радиола— -
т? гавтся в вяйн сродства (или ряды селективности^; встречается и другое название- лиотропные серии. Чем выше заряд катиона, тем больше его сродство к иониту: 3** > д3+ > д2+ > д+ Для однозарядных катионов сродство уменьшается в раду- Ag* > TI* > С5* > КЬ+ > НН£ > К* > На*> Li* > R4H* Дл двух|+ряд^^2+ > Cq2+ ?е2+ > Bfl2+ Са2+ > Смешанный ряд кратко можно представить так: Ре3* > AI3* > Са2* > Mg2* > К* > На* > Ht > Li* . Разнообразны примеры использования ионного обмена в анализе. (J помощью ионообменных смол проводят количественное отделение электролитов от неэлектролитов (например, анализ молока на содер- жание в нем ионов Са2*, Sr2*, Сц2*; анализ вин на содержание ионов Си2*, РЬ2*, Ре2*, Ре3*). Из больших объемов сточных вод, вод минеральных источников, морской воды возможно концентрировать следовые количества катио- нов и анионов. За счет перевода химическим путем катионов в анионную форму возможно проводить разделение ионов.. Например, ионы Си2* и Ре3* делят последовательной обработкой, смеси раствором сульфосалици- ловой кислоты и аммиака. Полученный сульфосалицилатный анионный комплекс железа (Ш) фильтруется через колонку, а аммиакат меди (П) сорбируется ионообменной смолой. Ионный обмен успешно используют при отделении фосфат-ионов, мешающих проведений анализа больпинства катионов. С помощью ионного обмена Проводят анализа растворов на содер- жание в них солей легко разлагающихся кислот (HaHCOg, HagSOg, НаН02 и др.). После ионного обмена [R-K+(CH3)3]0H~ + НаН02------- НаОН + [К-Н*(СН3)3]Н02 выделившееся эквивалентное количество щелочи оттитровнвают кисло- той. Методом кислотно-основного титрования можно проводить коли- чественные определения солей, которые в водных растворах обычно щелочами не титруются. Схема определение например, ионов нике- ' ля (П) такова: 2 М + Hi2*---------- g2Hi + 2 Н* Н*’ + НаОН ---Н20 + На* Сочетая ионннй обмен с комплексообразованием, при различных значениях pH проводят разделение редкоземельных элементов.
78 Метод ионного обмена для решения аналитических задач аироко привлекает другие методы анализа (потенциометрию, оптические ме- тоды и т.п.). ЗАКЛЮЧЕНИЕ Физические и физико-химические методы анализа, которые пред- ставлены в практикуме на кафедре аналитической химии МХТИ имени Д.И. Менделеева, конечно, не исчерпывают всех разработанных и за- частую широко использующихся в промышленности и научно-исследова- тельских лабораториях методов.. Например, среди спектроскопичес- ких методов анализа можно назвать рентгено-флуоресцентный метод, широко применяемый’ в неорганическом анализе или инфракрасную и радиочастотную спектроскопию; методы использующие излучение в этой части спектра, а также масс-спектрометрию практикуют для опрвд®- ления состава и строения органических соединений. В нашем практи- куме полностью отсутствуют ядерно-физические методы анализа. Для анализа органических соединений сейчас все шире начинает исполь- зоваться жидкостная хроматография, освоить которую и ввести в учебный практикум предстоит кафедре в ближайшее время. Практикум ставит своей задачей познакомить студентов с основ- ными методами анализа, научить их пользоваться ими и главное- научить выбирать метод анализа,, наиболее подходящий для решения конкретной задачи. Выбрать оптимальный метод анализа- не так просто, как кажет- ся. Прежде воего, очевидно, необходимо исходить из требований к анализу, которые диктуются необходимостью знать приблизительную концентрацию определяемого элемента или соединения и предел обна- ружения соответствующего аналитического метода, требуемую воспро- изводимость конечного определения, необходимую скорость определе- ния, доступное количество анализируемой пробы, применение Мадрида в отдельных образцах пробы, допустимую стоимость определения, до- ступность оборудования и разработанность, метода. Наконец, необхо- димо учитывать природу и состав образца, что определяет предвари- тельную обраоотку пробы. Помимо практических требований к резул’-тат > анализа следу- ет помнить об необходимости соответствия аналитического сигнала с аналитическими свойствами определяемого элемента или соединения. Например, предел обнаружения в эмиссионной атомной спектроскопии определяется, прежде всего, потенциалом возбуждения элемента. Имен- но поэтому щелочные металлы так просто определяется пламсклям фо- томе греческих методом,'а для определ--. « циродния и гафнач необхо-
« ?9 „ димы внеоиотемпературные плазменные источники возбуждении. Сей- час все большее распространение получают метода, в которых соче- таются одновременно метод разделения и метод определения. Хоро- шим примером такого метода является газовая хроматография. В дан- ном случае необходимо учитывать соответствие аналитического сиг- нала условиям метода разделения я метода детектирования. Таким образом, можно сказать, что для анализа каждого объек- та существует оптимальный метод анализа. Химик-технолог должен уметь найти этот метод, касается ли это отдельного определения или создания датчика состава для автоматической системы управле- ния химического предприятия. Задача кафедры дать ему достаточные для решения таких задач теоретические знания и знания эксперимента, ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА I. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., "Химия", 1974. 2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. ки.Ш, М., "Химия", 1977. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА £ оптическим методам анализа I. Тарасевич Н.И., Семененко К,А., Хлыстова А.Д. Методы спект- рального и химико-спектрального анализа. Изд-во ШУ, М., 1973. 2. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени, 2-ое изд., М., "Химия", 1967. 3. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ, М., "Химия", 1966. 4. Пешкова В.М., Громова М.И. Абсорбционная спектроскопия в ана- литической химии, М., "Высшая школа", 1976. ' 5. Головина А.П. Левшин Л.В. Химический люминесцентный аналйэ неорганических веществ, М., "Химия", 1978. 6. Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реаген- тов в анализе неорганических веществ, МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1972. 7. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы спрэделевая ор- ганических соединений. М., "Химия", 1970. Ё. метсд^-анадиза I. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. с чешского под ред. С.Г. Майрановского, М., "мир", 1965. 2. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ, М.-Л., "Химия", 1965. 3. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высшая школа", 1975.
- 80 - 4. Оетрухкн O.K., Дуков А.Ф. Иоиоыетри (учебное воообке), К., ЫШ км. Д.И.Менделеева, 1979. 5. Никольский Б.П.» Матерова Е.А. Ионооеаектйвнне елеитрода. л., “Химия* (Ленинградское отдежепе), 1980. S. Кшиеш К. Работа^йоноеледтившши заектродаик, Е., "йвр", 7. Совнша О.А., Захаров„В. |^Амперомятричеокое титрование. Ж, К.жмаадиШд.«»8^^^я I. АДвазов Б.В. Оово^ газовой хроматография. и., "Bums йдода" 2. Бкхярев Д.А., ^иувова |Л. ^ксводство до провой хроиато- 3. Беаадсхай Т.А.Бодьюва ?. А. Хроматографический метод ака» иза неорганически веществ. ПрактвчеоВо» w- тешдство к лабораторным работам, изд-во Ш, ..ЕВ:ЛГ- S. Хрвяатографйя eg ИД. Мса И.М. в Нацеаа К.),