Практикум по физической химии - Карапетьянц М.Х., Кудряшов И.В., Каретников Г.С., Бурмистрова О.А.

Автор: Карапетьянц М.Х. Кудряшов И.В. Каретников Г.С. Бурмистрова О.А.

Теги: химия практикум химическая кинетика лабораторные работы физическая химия учебное пособие химическая термодинамика

Год: 1974

Похожие

Физические методы исследования химии

Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия

Физические методы исследования в химии

Молекулярная спектроскопия

Текст

Практикум
по ф
изическои
химии

541
П69
УДК 541.@76.5)
Практикум по физической химии. Учеб. пособие для
П 69 вузов. Изд. 3-е, переработ, и доп. Под ред. С. В.
Горбачева, М., «Высш. школа», 1974 г.
496 с. с ил.
На обороте тит. л. авт.: О. А. Бурмистрова, М. X. Карапетьянц,
Г. С. Каретников и др. '
Практикум содержит работы по основным разделам физической химии.
В пособии рассмотрены методы физико-химических измерений, обработки
экспериментальных данных н способы нх расчетов. Большое внимание
уделено строению веществ, первому началу термодинамики, фазовому
равновесию в одно-, двух- и многокомпонентных системах, химическому равновесию
в гомогенных системах и др. Интерес представляют работы по молекулярной
спектроскопии и кинетике гомогенных и гетерогенных реакций. Изменены
работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и
некоторых электрохимических методов исследования. Введены работы по
расчету сумм состояния и термодинамических функций.
20503-021 541
11 001@1)—74 ™ 74
Рецензент: проф. В. П. Машовец (ЛТИ им. Ленсовета)
20503—021
П ———-—— 79—74 © Издательство «Высшая школа», 1974 i

ПРЕДИСЛОВИЕ
Физическая химия рассматривает общие закономерности
химических явлений [I химической энергии. Она имеет большое значение в
формировании мировоззрения современного химика. Кроме того, она
существенно помогает правильно ориентироваться в чрезвычайно
обширном опыте современной химии и химической технологии.
В эпоху кустарных и полукустарных производств использовались
отдельные случайные химические наблюдения, которые
закреплялись в определенных рецептах, часто засекречиваемых. В
настоящее время предъявляются требования рационального выбора
исходных веществ и рационального метода их переработки для
получения нужных продуктов необходимого качества. Эта рациональность
в решении технологических или чисто научных химических проблем
обеспечивается в первую очередь использованием основных физико-
химических закономерностей. Постепенно химическая технология
становится прикладной физической химией. Во всех областях химии —
в неорганической, органической и аналитической химии — невозможно
обходиться без использования идей и методов физической химии. Но
современная физическая химия дает не только систему знаний общих
закономерностей химических явлений, но исследователь и активный
технолог находит в ней большое количество методов исследования,
методов количественной оценки и контроля химических процессов.
В подготовке современного химика и технолога весьма важное
место занимает практикум по физической химии. Практикум дает
возможность познакомиться с тем, как на свойствах и поведении
реальных веществ проявляются теоретические положения физической
химии. Вместе с тем, работа в лаборатории знакомит с методами и
приемами, соблюдение которых позволяет правильно поставить опыт
и получить реальные, неискаженные сведения о веществе.
Внимательная и полноценная работа в лаборатории помогает
накопить опыт, который в дальнейшей самостоятельной деятельности
химика дает возможность ему решать новые задачи, выдвигаемые
жизнью. Уменье в реальных условиях подмечать проявление общих
закономерностей, позволяет находить рациональный подход к
преодолению встретившихся затруднений.
Практикум по физической химии по ряду причин не может
отрабатываться в последовательности курса, соответствующей изложению
материала на лекциях. Однако работа в физико-химической
лаборатории только тогда имеет смысл и повышает квалификацию студента,
когда она выполняется сознательно с пониманием теоретического
смысла экспериментов. Поэтому в настоящем руководстве описаниям
конкретных работ предшествуют краткие теоретические вводные пояс-
1* з

нения. Если эксперимент относится к разделу, не изложенному в курсе
лекций, то теоретическое введение позволяет понять смысл работы
и ее назначение. С другой стороны, работа в лаборатории повышает
интерес и углубляет понимание лекционного материала.
Работая в лаборатории, студент знакомится с устройством
соответствующих приборов. В приборах отражен опыт и талант
конструкторов и исследователей. Очень полезно, знакомясь с прибором,
подумать и о возможности дальнейшего улучшения его конструкции. Уменье
конструировать приборы и совершенствовать методы исследования
приходит не сразу. Его полезно воспитывать и развивать в себе, —
сначала на схемах, а затем, после тщательного обсуждения, и на опыте.
Третье издание практикума существенно отличается от первых
двух изданий. Получили значительное развитие работы по
молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены —
в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые
работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств
молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по
расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе
непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся
с применением методов статистической термодинамики для расчета
химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные
с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых
электрохимических методов исследования.
Отдельные главы настоящего руководства написаны следующими
авторами: введение и главы I—III и XIX — доц. Г. С. Каретниковым;
глава IV — И. С. Стрельцовым;
глава V — доц. Е. В. Киселевой;
глава VI—XI и XVI —доц. И. В. Кудряшовым;
главы XII и XIII —доц. О. Б. Хачатурян;
глава XV — доц. И. К. Кудряшовым и доц. О. Б. Хачатурян;
глава XIV — доц. Е. П. Стростенко;
главы XVII и XVIII — проф. М. X. Карапетьянцем и доц. Г. С.
Каретниковым.
В создании практикума участвовали все преподаватели кафедры
физической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового
Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И.
Менделеева. Авторы выражают благодарность за активное участие на
разных стадиях формирования настоящего практикума профессорам
Н. П. Жуку, П. А. Загорцу, Н. Е. Хомутову, В. К- Баранаеву,
Б. Б. Кудрявцеву, доцентам С. Ф. Белевскому, А. М. Абоимову, Н. И.
Гусеву, А. Г. Атанасянцу, докт. хим. наук А. П. Пурмалю, ассистентам
И. А. Касаткиной, А. П. Кравчинскому, В. Л. Кочеткову, Б. П. Лузя-
кину, а также рецензенту проф. В. П. Машовцу за ценные замечания
при рецензировании рукописи. Некоторый вклад в постановку
отдельных лабораторных работ внесен также студентами при выполнении
ими зачетных работ. Большую помощь оказали лаборанты кафедры.
Авторы будут весьма благодарны, если читатели настоящего
руководства пришлют свои критические указания и советы по тексту и со-
депжанию практикума.

Глава I
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
§ 1. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТАНТЫ ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ, МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Вращательное движение молекул, вращательные спектры.
Молекулы вещества, находящегося в газообразном состоянии, могут
вращаться вокруг центра тяжести молекулы. Если в первом
приближении рассматривать двухатомную молекулу как жесткий ротатор
с массами тх и тг и расстоянием между центрами тяжести атомов г,
то координата центра тяжести такой
молекулы точка с (рис. 1) может
быть найдена при совместном
решении двух уравнений
0 A,1)
откуда
Момент инерции J любого тела
определяется по уравнению
'=2 «/I.
(['2)
Рис. 1. Схема несимметричной
двухатомной молекулы
где rrii — масса; rt — расстояние массы от оси вращения. Для
двухатомной молекулы момент инерции будет
J = m1ai+mJ>i. A,3)
Или с учетом значений а и b
t= t
A,4)
где jx — приведенная масса.
Энергия вращения евр любого тела может быть определена по
уравнению
' J*»\ A.5)
евр
где w — угловая скорость.

Опыт показывает, что молекулы не могут вращаться с
произвольной скоростью. На основании решения уравнения Шрёдингера для
жесткого ротатора
Л2,|, /t!,|. /J,l-, Ячт2м
врФ = 0, A,6)
где яр — волновая функция; х, у, г — координаты.
В полярных координатах (рис. 2) уравнение A,6) будет иметь вид
I Г" 1 frl V-fc ¦!! ¦ 1 о
врЧ
sin
5 I
sin2
/г2
A.7)
На основании решения уравнения A,7) можно сделать вывод, что
энергия вращательного движения
молекулы может принимать лишь
дискретные значения
Рис. 2. Полярные координаты точки
где / — вращательное квантовое
число, принимающее значения целых
чисел; В — вращательная постоянная.
Из решения уравнения A,7) также
следует, что каждый вращательный
квантовый уровень B/ + 1) раз
вырожден. Это значит, что имеется
2/ + 1 уровней, энергия
вращательного движения на которых
одинаковая.
При поглощении энергии
молекула может переходить на
ближайший, допускаемый уравнением A,8), вращательный квантовый
уровень. Энергия вращения молекулы при этом увеличивается, а в спектре
электромагнитных колебаний света, выходящего из вещества, будут
отсутствовать кванты, поглощенные веществом
hv = hca = e' — e, A,9)
где е' — энергия вращения молекулы на более высоком уровне;
е — энергия вращения молекулы на более низком уровне; v — частота
электромагнитных колебаний поглощенного кванта света; с —
скорость света; со — волновое число электромагнитных колебаний,
поглощенного кванта света.
Из уравнений A,8) и A,9) с учетом правила запрета
следует
4л2Ус
(/+1).
(Ml)
Уравнение A,11) описывает полосы поглощения во вращательном
спектре поглощения жесткого ротатора с моментом инерции J. Если

принять, что момент инерции молекулы остается постоянным, то
уравнение A,11) может быть записано
Разность волновых чисел двух соседних полос поглощения во
вращательном спектре равна
Асо = -т~. A,13)
Отсюда экспериментально может быть найдена молекулярная
константа — момент инерции. Зная массы атомов, по уравнению A,4)
можно рассчитать другую молекулярную константу — межатомное
расстояние.
Интенсивность каждой полосы поглощения во вращательном
спектре определяется вероятностью поглощения кванта света
молекулой. Она зависит также от числа молекул на энергетическом уровне,
с которого происходит переход молекулы. Если предположить, что
вероятность поглощения квантов света молекулами, находящимися
на различных вращательных квантовых уровнях, одинакова, то
интенсивность полос во вращательном спектре будет зависеть только от
числа молекул, т. е. от распределения молекул по вращательным
квантовым уровням. Распределение молекул по вращательным
энергетическим уровням определяется уравнением
Ni=N0Bj+\)e kT, A,14)
где Л/у — количество молекул, находящихся на вращательном
квантовом уровне /; А/„ — количество молекул, находящихся на
вращательном квантовом уровне с / = 0.
Если в уравнение A,14) подставить /Vo, выраженное через
вращательную составляющую суммы состояния (см. § 3): ZB = NA/N0 (N&— число
Авогадро), то получим
lL=^-!±}le kT . A,15)
А вр
Для расчета вращательного квантового числа / уровня,
максимально заселенного при заданной температуре, необходимо
приравнять нулю производную dNjIdj, принимая условно функцию A,15)
за непрерывную. Тогда получим
'т ах
где /тах — вращательное квантовое число полосы максимальной
интенсивности.
Колебательное движение, колебательные спектры. Наряду с
вращательным движением молекула совершает постоянное
внутримолекулярное колебательное движение, т. е. периодическое увеличение
и уменьшение расстояния между ядрами (рис. 3).

Решение дифференциального уравнения A,6) применительно к
линейному гармоническому осциллятору
кии* = 0, A,17)
где (х — приведенная масса; еК1Ш — кинетическая энергия
колебательного движения; я|з — волновая функция; приводит к уравнению
( l \
екол \ / Ше'
A,18)
где екол — полная энергия колебательного движения; сае — частота
колебания атомов; v — колебательное квантовое число, принимающее
значения целых чисел, включая и ноль. Уравнение A,18) показывает,
что энергия колебательного движения молекулы может принимать
Рис. 3. Схема колебательного движения несимметричной
двухатомной молекулы
лишь дискретные значения и при v = О энергия колебательного дви-
Лссо„
жения не равна нулю, а принимает значение Еокол — ~ф.
Уравнение A,18) справедливо лишь для гармонического осциллятора.
Однако следует учитывать, что сближению атомов препятствует
взаимодействие электронных оболочек, а при удалении атомов возвращающая
сила становится не пропроциональной расстоянию. Это приводит
к ангармоничному колебанию, которое описывается уравнением
1 \3
j) hc<oey.
A,19)
коэффициенты ангармоничности.
где х, у — коэффициенты ангармоничности.
При малых амплитудах колебания колебательное движение
удовлетворительно описывается уравнением A,18), при больших амплитудах
колебания ангармоничность увеличивается. В большинстве случаев
для описания энергии колебательного движения достаточно двух
членов правой части уравнения A,19)
1 \ / 1 \2
f-g-JAcco,. —[о+ g] hc<aex. A,20)
При поглощении квантов света молекула переходит с одного
колебательного квантового уровня на более высокий. Энергия кванта
сЕета, который поглощается веществом, тогда будет равна разности

энергий колебательного движения на более высоком еКол и на более
низком еко1 колебательных квантовых уровнях
A.21)
где со — волновое число кванта света; v , v — колебательные
квантовые числа в возбужденном и невозбужденном состоянии.
Из уравнения A,18) следует,
w = we(v' — v)ll—(v'-{-v-{-l)x]. A,22)
Однако, если учесть, что при нормальной температуре большинство
молекул находится на нулевом колебательном квантовом уровне,
т. е. v = 0, то уравнение A,22) примет вид
ш=и'ше{1-(и' + 1)х\. A,23)
При переходе молекул с нулевого на первый колебательный квантовый
уровень в спектре поглощения наблюдается наиболее интенсивная
полоса поглощения, называемая основным тоном или фундаментальной
полосой поглощения:
со = шеA-2л:). A,24)
Такие переходы наиболее вероятны.
При переходе молекул на уровень v = 2, наблюдается полоса
меньшей интенсивности, чем фундаментальная полоса, которая
называется первым обертоном:
ш = 2а)еA— 3*). A,25)
На основании экспериментально полученных волновых чисел
основного тона и первого обертона можно определить молекулярные
константы сое и х.
Уравнение A,20) есть уравнение кривой с максимумом.
Максимальная энергия колебательного движения будет
-2 J 1гсыех. A,26)
Для вычисления максимального колебательного квантового числа
необходимо условно принять функцию A,20) непрерывной, взять
производную de/dv и приравнять ее к нулю. Откуда получаем
Из уравнения A,26) имеем
Энергия химической связи есть та энергия, которую необходимо
затратить, чтобы перевести молекулу с нулевого на максимальный
колебательный квантовый уровень:

Таким образом, зная частоту колебания и коэффициент
ангармоничности, можно рассчитать энергию химической связи. Уравнение A,29)
позволяет определить энергию разрыва одной химической связи.
Если вычисленную энергию разрыва связи умножить на число Аво«
гадро, то получим молярную энергию химической связи.
Зависимость потенциальной энергии U от амплитуды колебания для
двухатомных молекул достаточно хорошо выражается уравнением
Морзе
U=De{\-e~a(r~r^Y, A,30)
где De — максимальная энергия колебательного движения; г —
межатомное расстояние; ге — равновесное
межатомное расстояние; а —
константа;
8п2шех\\
а2=-
A.31)
Графически уравнение A,30) дает
кривую, характеризующую
амплитуды колебаний атомов в молекуле
на различных энергетических
уровнях (рис. 4). Энергия энергетических
уровней определяется по
уравнению A,20). Из рис. 4 видно, что при
некоторой энергии колебания ампли-
г туды становятся столь большими, что
химическая связь разрушается.
Молекулы вещества, находящегося
в газообразном состоянии, наряду
с колебательным движением
вращаются. При поглощении квантов
света наблюдается изменение энергии
колебательного и вращательного движения. Энергия вращательно-
колебательного движения равна сумме
8вр.-кол = 8кол + 8вр- О'32)
Рассмотрим переходы молекулы только с нулевого на первый
колебательный квантовый уровень. Колебательное движение на этих
уровнях без большой ошибки можно считать гармоничным. Изменение
энергии вращательно-колебательного движения равно разности
энергии вращательно-колебательного движения на более высоком и на
более низком энергетических уровнях. С другой стороны, эта энергия
равна энергии поглощенного кванта света
Нежъядерное расстояние
Рис. 4. Зависимость потенциальной
энергии двухатомной молекулы от
изменения межъядерного
расстояния при колебательном движении
•~" "вр.-кол "вр.-кол — "°вр.-кол—°кол "Ki
Вращательное квантовое число может изменяться только на единицу
согласно правилу запрета
Д/ = ± 1. A,34)
10

При v = 0; v' = 1 и А/ = + 1
Дев -—Лгсое-|-2В (/+1). A,35)
При с = 0, и' = 1 и Д/ = — 1
Из уравнений A,35) и A,36) следует, что во вращательно-колебатель-
ном спектре будут
наблюдаться две ветви:
% — ветвь описывается
уравнением
<D==(De+J?-(/+l) A,37)
и Р — ветвь —
уравнением
ш = сое~~ j. A,38)
е Не ' v
Схема переходов
молекул при появлении R- и
Р-ветвей показана на
рис. 5. Разность
волновых чисел двух
соседних полос поглощения
во вращательно-колеба-
тельном спектре равна
h
2В
Aci)= -г-¦ =
Q
A,39)
tf-1
—
g
—4
9
¦ J,
Уравнение A,39) дает
возможность на
основании экспериментального
определения разности
волновых чисел соседних
полос поглощения
вычислять момент инерции
молекулы и межатомное
расстояние.
Распределение интен-
снвностей полос во вра-
щательно-колебательном
спектре поглощения так
же как и во
вращательном спектре поглощения
является функцией
распределения молекул по вращательным уровням невозбужденного
колебательного состояния и описывается уравнением A,15).
Электронное возбуждение молекул. Электронные спектры. Электроны
в двухатомных молекулах можно разделить на электроны, находящиеся
R-Иетдь ——ь>
Рис. 5. Схема вращательно-колебательных
энергетических уровней и спектра двухатомных молекул

на атомных орбиталях, и электроны, находящиеся на молекулярных
орбиталях. Волновые функции молекулярных орбиталей можно
приближенно представить как сумму или разность атомных волновых
функций
A,40)
где ^i и г|з2 — атомные волновые функции связанных атомов; а,7 —
постоянные величины.
Электроны Ф-орбитали сосредоточены в основном между
атомами. Это связывающая орбиталь. Электроны Ф*-орбитали
сосредоточены в основном за пределами
$>=f-at этой области. Это
разрыхляю2 щая орбиталь. Связывающая
орбиталь более устойчива и
обладает меньшей энергией, чем
?2 разрыхляющая. При переходе
молекулярных электронов со
связывающей орбитали на
разрыхляющую происходит погло-
v+ щение энергии, а в спектре
ч>~?1+92 поглощения наблюдается полоса
Рис 6 Энергетические уровни а-орбитали „
н 1V v Возможные энергетические
уровни электронов в молекуле
зависят от электронов, участвующих в химической связи. Если в
химической связи участвуют s-электроны, то для а-орбиталей
нормированные функции имеют вид:
Y(aJB)=y= (&„ + &») A,41)
Энергетические уровни молекулярных орбиталей располагаются
симметрично относительно энергетических уровней атомных орбиталей
(рис. 6). Если в химической связи принимают участие р-электроны, то
для л-орбиталей нормированные волновые функции имеют вид:
12

Взаимное расположение энергетических уровней таких
молекулярных орбиталей представлено на рис. 7. Молекулярные орбитали
ясв и ясВ) имеют одинаковую энергию. Орбитали с одинаковой энер-
гией называются вырожденными.
Рис. 7. Энергетические уровни а- и л-орбиталей
При поглощении энергии возможны любые переходы между
имеющимися энергетическими уровнями. В зависимости от типа электронов
поглощение энергии будет большим или меньшим. В спектре
появляются полосы поглощения, соответствующие определенным переходам
электронов.
Энергия электронного возбуждения % § ^ _ —
значительно больше энергии колеба- |j 11^ =
тельного и вращательного движения, i^-I^E
ИИ
-3
~2
-1
ИИ
-О =
¦?¦
5 =
J
поэтому при электронном возбужде- § |
нии происходит возбуждение и коле- °°""
бательного, и вращательного
движения. В спектре наблюдается сложная
полоса, которую можно объяснить
переходами между
колебательно-вращательными уровнями нормального
и возбужденного электронного
состояний (рис. 8).
Можно наблюдать вращательно-
колебательно-электронные спектры
поглощения и излучения. При
пропускании света в ультрафиолетовом
участке спектра через вещество в
газообразном состоянии происходит
переход молекул с более низкого вращательно-колебательно-электронного
уровня на более высокий вращательно-колебательно-электронный
энергетический уровень. При нормальных температурах молекулы
находятся на нулевом колебательно-электронном уровне. Переходы
молекул при поглощении квантов света будут происходить с
различных вращательных подуровней нулевого колебательно-электронного
Рис. 8, Вращательно-колебательно-
электронные энергетические уровни
молекулы
13

уровня на различные вращательно-колебательные подуровни первого
электронного уровня.
Если газ поместить в разрядную трубку, то молекулы в
электрическом разряде при достаточной разности потенциала будут
возбуждаться. При переходе молекул из возбужденного вращательно-коле-
бательно-электронного состояния на различные
вращательно-колебательные подуровни нулевого электронного уровня происходит
излучение квантов света с энергиями, равными разности энергий более
высокого и более низкого
энергетических уровней.
5 Без учета энергии вращательного
* движения молекулы, можно записать
энергию колебательно-электронного
г уровня как сумму энергий колеба-
тельного движения и электронного
состояния:
-8ЭЛ. A,43)
Тогда более низкое энергетическое
состояние будет иметь энергию
"/ A,44)
~о Энергия более высокого
возбужденного энергетического состояния может
быть выражена
, и,-»
екол.-эл"
Рис. 9. Схема
колебательно-электронных энергетических уровней и
переходов молекул при излучении
1 V
A,45)
Частоты колебания атомов в
молекуле и коэффициенты
ангармоничности на более высоком и на более низком колебательно-электронном
уровнях численно отличаются. На рис. 9 показаны возможные переходы
и линии в спектре излучения двухатомной молекулы. Вращательные
уровни на рис. 9 не показаны.
Вращательно-колебательно-электронные спектры излучения дают
возможность рассчитать частоты колебания и коэффициенты
ангармоничности в невозбужденном и в электронно-возбужденном состоянии.
Из рис. 9 видно, что разность энергий переходов Аео_о и Де^ равна
разности энергии колебательных квантовых уровней с колебательными
квантовыми числами 1 и 0, т. е. Де0.0=йсшо.0, /\eo_1 ^^
= Щ-о — Щ-1-
he
14

Разность волновых чисел спектральных линии в спектре излучения
равна волновому числу, соответствующему переходу молекулы с уровня
v = 0 на уровень v — 1, т. е. Еотновому числу основной полосы
поглощения в колебательном спектре.
Разность энергий переходов Ae^j и Ае^ соответствует энергии
перехода с колебательного квантового уровня v = 1 на колебательный
квантовый уровень и = 2 дб1 1 = tool_1, Де1_,=Ляо1_2, AEi~'~AEi 2 =
ПС
= COi_l — «1-2-
Сумма разностей волновых чисел линий излучения
К-1 — <Щ-г) + (и>о-о — Щ-i)
равна волновому числу первого обертона. На основании этих данных,
используя уравнения A,24) и A,25), можно вычислить частоту колебания
юе и коэффициент ангармоничности х. Аналогичный расчет дает
возможность определить частоту колебания и коэффициент ангармоничности
в электронно-возбужденном состоянии Разность (Ле^о — Ле0„0) равна
разности энергий на первом колебательном квантовом уровне и на
нулевом колебательном квантовом уровне электронно-возбужденного
состояния, т. е. позволяет определить волновое число основной полосы
поглощения в электронно-возбужденном состоянии молекулы.
Разность (Аб2_! — Лех-л), сложенная с разностью (Ле,_0— Ае,0_0),
равна разности энергий уровней v = 2 и v = 0 в
электронно-возбужденном состоянии. Это дает возможность определять <о'е и х'. По частоте
колебания и коэффициенту ангармоничности можно рассчитать энергию
химической связи.
Для отнесения линий в спектре излучения к определенным
переходам следует учитывать, что переход 0—0 является самым вероятным.
Поэтому самая интенсивная линия в спектре должна быть отнесена
к переходу 0—0. Переход 0—1 менее вероятен, поэтому линия,
соответствующая этому переходу, должна быть менее интенсивная. Все
переходы с уровней 1, 2, 3 и т. д. менее вероятны и интенсивности
линий должны быть значительно ниже.
Если измерить среднее значение разности волновых чисел линий
излучения, соответствующих переходам между вращательными
уровнями (эти линии отчетливо видны между линиями, соответствующими
колебательным переходам), то возможно по уравнению A,13)
определить момент инерции и по уравнению A,4) — межатомное
расстояние.
Спектры комбинационного рассеяния. Раман-спектры. Колебание
атомов в двухатомной молекуле описывается изменением колебательной
координаты. В качестве колебательной координаты удобно принять
разность между межатомным расстоянием и равновесным межатомным
расстоянием
q = r-re. A,46)
Колебательная координата зависит от времени:
), A,47)
15

где q, Q — колебательные координаты; сае — частота колебания;
т — время.
Напряженность электромагнитного поля световой волны
монохроматического света с частотой ссо также зависит от времени:
? = ?0cosBnccox + (p), A,48)
где Е — напряженность электромагнитного поля световой волны при
некотором т; Ео — напряженность электромагнитного поля световой
волны при т = 0; ф — сдвиг фазы Е по отношению к q.
Под воздействием электрического поля световой волны
происходит поляризация электронов в молекуле *. Наведенный дипольный
момент молекулы ц пропорционален напряженности электрического
поля Е
|х = аэл?, A,49)
где аЬл— электронная поляризуемость молекулы.
Величина наведенного диполя меняется во времени согласно
уравнению
\i = аэл?о cos Bясит + ф). A,50)
Обозначим аэлЕ0 — ц0, тогда
ц = ц0 cos Bя«от + ф).
Величина электронной поляризуемости чувствительна к колебанию
атомов
им=/(</)¦ а .51)
Зависимость A,51)—сложная, но вблизи положения равновесия
колеблющихся атомов (q = 0) ее можно представить линейным
уравнением
д»эл _ аэл ~~аоэл
dq Я
ИЛИ
(^) A.52)
где аоэл — электронная поляризуемость в момент равновесия.
Подставим уравнение A,52) в A,50)
A,53)
Если теперь вместо q подставить ее значение из уравнения A,47),
то получим
Bя«оет)] ?ncos Bлшт + ф). A,54)
* Подробнее см. теоретическое введение к главе 11.
16

После преобразования уравнения A,54), получим
(i = ц0 cos Bяссот -j- ф) + _- [ зл | QE0 cos [2яс (со + сог) т + ф] -f-
J[
QEo cos |2лс (со -coe) т + Ф].
A,55)
ill
Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется
во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является
причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по
отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой.
Как видно из уравнения A,55) эти коле- ,_.
бания диполя можно разложить на три
слагаемых. Слагаемое I описывает
колебание диполя с частотой, равной
частоте ссо монохроматического света,
которым освещалась молекула. Слагаемые
II и III описывают колебания диполя
с измененными частотами с (со + со,,) и g
с (со — соР). Следовательно, в рассеянном "^
свете будет наблюдаться три частоты
с (со), с(со+сос) и с (со— сог).
——I
Рис. 10. Схема переходов
молекул при появлении линий
комбинационного рассеяния
Рассеяние света без изменения ча-
Ьтоты называется классическим или
•релеевским. Рассеяние света с
изменением частоты называется
комбинационным, причем рассеяние с частотой
с (со — сое) называется стоксовым, а с
частотой с (со -f coe) — антистоксовым.
Интенсивность стоксовых линий
значительно больше интенсивности
антистоксовых линий. Линии комбинационного рассеяния в рассеянном свете
наблюдаться не будут, если при вынужденном колебании диполя
электронная поляризуемость молекулы не меняется, т.е. |-^ij = 0.
Схема переходов молекулы при поглощении квантов света и при
переходе в низшее энергетическое состояние с излучением квантов (рис. 10)
поясняет появление линий в спектре комбинационного рассеяния.
Измерение частот линий в спектре комбинационного рассеяния
(стоксовых линий) дает возможность определять частоту колебания атомов
в молекуле, т. е. молекулярную константу:
к. Р. A,56)
(Ор = W -
где со — волновое число монохроматического света;
число линии комбинационного рассеяния.
л.к.р
волновое
17

§ 2. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТАНТЫ МНОГОАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Вращательное движение, вращательные спектры. Многоатомные
линейные молекулы обладают двумя степенями свободы
вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр тяжести молекулы
и перепендикулярных оси молекулы. Моменты инерции молекулы при
вращении вокруг обоих осей одинаковы и, следовательно, одинаковы
и вращательные постоянные в уравнении A,8).
Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы
вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр
тяжести молекулы. Все многоатомные молекулы могут быть разделены
на три типа:
1) молекулы типа сферического волчка. Эти молекулы имеют
равные моменты инерции
JX = JV = JZ; A,57)
2) молекулы типа симметричного Еолчка. У этих молекул два
момента инерции равны:
JX=JV=?J2 или 1 хф J V = Jг; A,58)
3) молекулы типа асимметричного волчка
ЗхФ^ф];. A,59)
Энергия вращательного движения евр является функцией угловой
скорости w и момента инерции J [см. уравнение A,5)]
2еврУ = (Уа»)»=Л1>, A,60)
где Мр — момент количества движения.
Из уравнения A,8) следует, что
откуда
Мр = ~ У'ШТТ). A,62)
Из уравнения A,62) следует, что момент количества движения не может
меняться непрерывно.
Для молекул типа сферического волчка из уравнения A,60) следует
Отсюда как и для двухатомных молекул энергия вращения будет
Колебательное движение в многоатомных молекулах. Колебательные
спектры. В многоатомных молекулах число степеней свободы коле-
18

бательного движения будет: для линейных молекул fKon = 3/г — 5, для
нелинейных молекул /KOjl = Зп — 6, где п — число атомов в молекуле.
Атомы в многоатомных молекулах колеблются с разными частотами.
Однако можно так выбрать колебательные координаты, что при
взаимодействии молекулы с квантом света возбуждение будет происходить
только одной колебательной координаты, в то время как все остальные
колебательные координаты остаются в невозбужденном состоянии.
Рассмотрим колебания в трехатомной линейной молекуле. Такие
молекулы имеют четыре степени свободы колебательного движения
(рис. 11). При колебании vx и v3
изменяется только межатомное расстояние.
Такие колебания называются
валентными. Колебание Vi — валентное
симметричное, колебание v3 — валентное
асимметричное. Колебание v, можно предста-
о—о—о
Т 1
Рис. 11. Схема
колебательного движения в
линейной трехатомной
молекуле
Рис. 12. Схема
колебательного движения в
нелинейной трехатомной
молекуле
вить в виде двух колебаний в двух взаимно-перпендикулярных
плоскостях. Такие колебания не отличаются по энергиям и, следовательно,
в спектре будет наблюдаться только одна полоса. Это — дважды
вырожденное колебание. Нелинейные трехатомные молекулы имеют три
степени свободы колебательного движения (рис. 12). Колебание vl —
валентное симметричное, колебание v2 — деформационное, колебание
v3 — валентное асимметричное.
Тетраэдрические пятиатомные молекулы имеют 9 колебательных
степеней свободы. Можно рассматривать следующие четыре типа
колебания (рис. 13): v1 — валентное симметричное, v2 — деформационное
симметричное, v3 — валентное асимметричное, v4 — деформационное
асимметричное. Два колебания v2 не отличаются друг от друга по
энергиям. Это — дважды вырожденное колебание. Колебания v3 и
v4 — трижды вырожденные.
Интенсивность полосы поглощения линейно зависит от квадрата
производной дипольного момента по колебательной координате:
тI „¦ 0.65)

При симметричном валентном колебании производная (^) _ равна
нулю и, следовательно, в спектре поглощения полоса наблюдаться
не будет. При симметричном деформационном колебании /)
приблизительно равна нулю. Полоса наблюдаться будет, но ее
интенсивность мала. При асимметричном валентном колебании (^-J
Л?
Рис. 13. Схема колебательного движения в тетраэдриче-
ских молекулах
не равна нулю. Полоса будет наблюдаться в ИК-спектре. При
асимметричном деформационном колебании 1-^) _ также не равна нулю и
полоса будет наблюдаться в ИК-спектре.
В отличие от вращательно-колебательного спектра двухатомных
молекул во вращательно-колебательном спектре многоатомных молекул
наряду с Р- и ^-ветвями наблюдается также и Q-ветвь, которая
соответствует переходам с Д/ = 0.
Правило запрета для спектров комбинационного рассеяния
определяется тем, что в спектрах комбинационного рассеяния наблюда-
20

X
Y
Y
ются линии, если при колебании (s°4=^=0.Bce рассмотренные
колебания в тетраэдрических молекулах активны в спектрах
комбинационного рассеяния. Если меняется симметрия молекулы, например в
молекуле XYt один из атомов У замещен на атом Z, то молекула будет
иметь симметрию тригональной пирамиды ZXY3 (рис. 14, о). При
замене двух атомов Y на два одинаковых атома Z молекула Z2Xy2
(рис. 14, б) будет иметь плоское строение. В результате этого
понижается симметрия молекулы, что приводит к тому, что вырожденные
колебания расщепляются, а неактивные в инфракрасном спектре
колебания становятся активными. Изменения в
спектрах, связанные с изменениями симметрии, ° —
приведены в табл. 1.
На основании интерпретации полос
поглощения в ИК-спектрах и линий в спектрах
комбинационного рассеяния можно сделать заключение
относительно симметрии молекулы.
Теория характеристических колебаний.
Сопоставление колебательных спектров большого
количества многоатомных веществ, обладающих
одинаковыми группами атомов, показало, что
в спектрах всегда присутствуют одни и те же
или мало отличающиеся по волновым числам
полосы поглощения или линии комбинационного
рассеяния. На основании такого наблюдения
было установлено, что некоторые волновые числа
полос поглощения или линий комбинационного
рассеяния можно привести в соответствие с
колебаниями отдельных атомов или групп атомов
в молекуле.
Колебание можно считать характеристическим, Рис 14.Схема пяти-
если его волновое число намного отличается от атомной молекулы
- с симметрией три-
волновых чисел всех других колебании групп гональ„Ой пирами-
атомов, соседних с данной группой, и если массы ды (а) и плоской (б)
колеблющихся атомов сильно различаются.
Характеристические колебания дают возможность
определять по спектру те или иные группы атомов в молекуле.
Волновые числа характеристических колебаний некоторых групп атомов
приведены в корреляционной таблице *.
Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом
состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в
конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы
не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах
не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с
изменением энергии колебательного движения и электронного
возбуждения молекул, становятся более широкими.
* См. «Краткий справочник физико-химических величин». Под ред. К- П.
Мищенко и А. А. Равделя. «Химия», М.—Л., 1972.
21

Таблица 1
Вырождения и правило запрета для спектров пятиатомных молекул
Молекула
Симметрия
XY4
ZXY3
Z2XY2
Тетраэдр
Тригональная
пирамида
Плоскость
(КР)
(I)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
A)
(КР)
B)
(ИК, КР)
B)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
C)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
B)
(ИК, КР)
(I)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
B)
(ИК, КР)
(ИК, КР)
A)
(ИК, КР)
A)
ИК — полосы, наблюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения.
КР — линии, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния.
Цифра в скобках указывает на степень вырождения колебания.
По закону Ламберта—Бугера—Беера оптическая плотность D прямо
пропорциональна толщине поглощающего слоя / и концентрации
поглощающего вещества с
D = elc. A,66)
Оптическая плотность равна
синий зеленый желтый красный
ЦВето участков спектра
Рис. 15. Спектры поглощения
окрашенных растворов в видимом
участке спектра:
/ — желтый; 2 — синий; 3 — зеленый;
4 — красный; 5 — пурпурный; 6 —
оранжевый
логарифму отношения интенсивности
падающего света к интенсивности
выходящего из вещества света:
к
I •
= lg
A,67)
Коэффициент пропорциональности в
уравнении A,66) е называется
коэффициентом погашения, который
зависит от природы поглощающего
вещества, длины волны и температуры.
При измерении оптической плотности
в максимуме полосы поглощения
коэффициент погашения называется
кажущимся еа
ea=-f^. A,68)
Вещества, не обладающие
полосами поглощения в видимом участке
спектра, бесцветны. Избирательное
22

поглощение света в видимом участке спектра вызывает окраску
вещества. Спектры поглощения обычно представляют плавные кривые.
На рис. 15 приведены спектры поглощения некоторых окрашенных
соединений и указаны цвета растворов. Интегральный коэффициент
погашения полосы поглощения
можно определить
-|- и.
- С'69'
Полоса поглощения теоретически
описывается уравнением Гаусса ?
/<0 — (Omav \5 2
A,70)
со
где со — волновое число; итах —
волновое число максимума полосы
поглощения; 6 — полуширина по- Рис- 16- Кон1ур полосы ™гл°Щен11Я
лосы поглощения (рис. 16).
После подстановки в уравнение A,69) е из A,70), получим
' 1^е-6 = 2,12еч6. A,71)
Спектры поглощения растворов имеют большое практическое
применение. Так как они имеют прямую связь со строением молекулы,
то прежде всего спектры поглощения используются для качественного
и количественного анализа. Качественный анализ производится
сравнением спектра поглощения полученного вещества со спектрами
поглощения, приведенными в таблицах. Количественный анализ
производится на основании закона Беера. Кроме того, спектры поглощения
используются для изучения химического равновесия, кинетики
химических реакций, строения вещества, для изучения взаимодействия
между частицами в растворах и для других целей.
§ 3. ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ РАСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН. ОСНОВЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Изучение строения молекул и развитие статистической физики
привели к созданию нового метода расчета термодинамической
функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней
энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных
веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических
функций с молекулярными константами осуществляется через сумму
состояний:
kT
A,72)
23

где gi — статистический вес уровня (вырождение); е,- — энергия
энергетического квантового уровня; k — констаната Больцмана.
Сумма состояний — свойство мультипликативное, т. е.
^ ~ ^ пост ^вр^ кол ^вн. вр^эл' (*»' ^)
где ZnocT, ZBP, ZKOJ1, Z9JT, ZBHBp — поступательная, вращательная,
колебательная и электронная составляющие суммы состояния и
составляющая внутреннего вращения соответственно.
Сумма состояния, составляющие суммы ссстояния двухатомного
газа. Поступательная составляющая суммы состояния является
функцией массы молекулы и температуры:
BnmkTf*Ve
ПО"~ М% ' A'74)
где т — масса молекулы; NA — число Авогадро; h — постоянная
Планка; V — объем газа; е — основание натуральных логарифмов.
Если массу молекулы выразить через молекулярный вес, то получим
¦ A>75)
где М — молекулярный вес.
После подстановки в уравнение A,75) постоянных величин в системе
единиц СИ получим
In ZnoCT =3,4539 lg7W + 3,4539 Ig Г + 2,3026 Ig V -0,1647. A,76)
Если объем газа в идеальном состоянии выразить через давление
и температуру, то
In 2П0СТ = 3,4539 lgVW + 5,7565lg Т- 2,3026 lg P + 8,8612. A,77)
Вращательная составляющая суммы состояния — функция момента
инерции молекулы, температуры и коэффициента симметрии:
~JTo\ A,78)
где / — момент инерции вращения [см. уравнение A,2)]; а —
коэффициент симметрии, равный единице для гетероядерных двухатомных
молекул и двум для гомоядерных двухатомных молекул.
После подстановки постоянных величин в системе единиц СИ,
получим
In ZBp = 2,3026 lg У + 2,3026 lg T - 2,3026 lg a + 104,5265. A,79)
Колебательная составляющая суммы состояния— функция частоты
колебания и температуры:
2Кол= l_e-hce,t,/kT > (W
где сш0 — частота колебания; соо — волновое число, м'1. Величина
hcajk называется характеристической температурой б:
6 = ^0 = 1,4388-10 2ш0. A,81)
24

Тогда уравнение A,80) будет
zK0.,=—^jr = ~wf—:¦ (!'82'
Электронная составляющая суммы состояния — функция вырождения
нулевого электронного квантового уровня gbJl:
гзл=езл. 0.83)
A,84)
где S — суммарный спин всех электронов молекулы.
Внутренняя энергия двухатомного газа. Внутренняя энергия газа
равна сумме произведений количества молекул на энергетическом
уровне на энергию уровня.
N - —
*e kT(I85)
где (U — Ua) — внутренняя энергия относительно нулевой энергии;
Ni — число молекул на г'-ом энергетическом уровне.
Заменим Z суммой из уравнения A,72)
н
na 21 w
A,86)
dT ;v~ df LLl ~ Lgl dT\ kT
ь<
Откуда
(d) A.88)
Из уравнений A,88) поступательная составляющая внутренней
энергии будет
(дЫ7) A.89)
После подстановки In Z1I0C1 из уравнения A,76), получим
иП0СТ = 1,5Я7\ A,90)
Вращательная составляющая внутренней энергии из уравнения
A,88) после подстановки In ZBp из уравнения A,79) будет
(U-Uu)ep^U^ = RT. A,91)
25

Колебательная составляющая внутренней энергии после
подстановки In ZK0., из A,82) в A,88) будет
9
6 -f
A,92)
1-е т
Величины (—j;—-) для различных значений в/Т сведены в таблицы
«Термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора».
Электронная составляющая внутренней энергии согласно
уравнению A,88) равна нулю. Внутренняя энергия одного киломоля газа
в идеальном состоянии равна сумме составляющих внутренней энергии
(U-U0)T=UUOCr + Uap+{U-U0)KOI+(U-U0)M. A,93)
Теплоемкость двухатомного газа в идеальном состоянии.
Зависимость теплоемкости от температуры. Изохорная теплоемкость равна
производной внутренней энергии по температуре:
dU d(U-U0) ,Ig.
cv-df df • A>У4)
Изохорная теплоемкость газа равна сумме составляющих теплоемкости
сУ=спост + свр+ско.1 + с.л. С'95)
Поступательная составляющая теплоемкости равна
сПост =1.5/?. A.96)
Вращательная составляющая теплоемкости равна
eBp=l,0/?. A,97)
Колебательная составляющая теплоемкости равна
Скол —
dT ~ df
RT
в
е -у
_ff
_ 9
У
( I
A,98)
1 — е
Величины скол = се рассчитаны как функции в/Т и сведены в таблицы
«Термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора». Электронная составляющая теплоемкости равна
нулю.
Энтропия функции (——--) и " '1 двухатомного газа
\ ' /Т \ ' JT
в идеальном состоянии. Энтропия газа в идеальном состоянии как
функция суммы состояний выражается уравнением
A,99)
Из уравнения A,99) приведенная свободная энергия как
функция суммы состояния будет
//^JV =_/?inZ. A,100)
V 7" jt
jt
26

Энтропия и функция —y~^~ рассчитываются как суммы составляющих
Т JT \ Т /пост \ 1 /вр \ 7 /кол \ Г /эл
Для вычисления поступательной составляющей энтропии воспользуемся
уравнением A,76), а для вычисления вращательной
составляющей энтропии — уравнением A,79). Колебательная составляющая
энтропии и функции—уг-1 определяются по таблицам
«Термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического
осциллятора». Электронная составляющая энтропии и функции ~ °
вычисляются по уравнению A,83).
Сумма состояний, составляющие суммы состояний многоатомного
газа. Поступательная составляющая суммы состояний многоатомного
газа вычисляется аналогично поступательной составляющей суммы
состояний двухатомного газа по уравнению A,77). Многоатомные
нелинейные молекулы обладают тремя степенями свободы
вращательного движения. Вращательная сумма состояний рассчитывается по
уравнению
где Ja, Jв, Jс — моменты инерции относительно
взаимно-перпендикулярных осей координат; о — коэффициент симметрии молекулы.
После подстановки постоянных величин в системе единиц СИ
получим
In ZBp = 1,1513 lg (JAJB Jc) + 3,4539 Ig 7 — 2,3026 Ig 0+157,3621, A,104)
Колебательная составляющая суммы состояний многоатомных
молекул вычисляется как произведение составляющих суммы состояний
для каждой колебательной степени свободы по уравнению A,82).
Внутренняя энергия многоатомного газа. Внутренняя энергия
многоатомного газа вычисляется по уравнению A,88). Обычно расчет
производят отдельно для каждой составляющей внутренней энергии.
Поступательная составляющая внутренней энергии многоатомного
газа не отличается от поступательной составляющей внутренней
энергии двухатомного газа [см. уравнение A,90)]. Вращательная
составляющая внутренней энергии рассчитывается по уравнению A,88),
подставляя в него зависимость In ZBp = / (Т) из A,104):
{/вр = 1,5ЯГ. A,105)
Колебательная составляющая внутренней энергии рассчитывается
суммированием составляющих по всем степеням свободы
колебательного движения. Величины! ~ ° *) , рассчитанные для линейного
\ ' /кол
гармонического осциллятора по уравнению A,92) как функции (б/Т),
сведены в таблицы «Термодинамических функций для линейного
гармонического осциллятора».
27

Теплоемкость многоатомного газа. Теплоемкость многоатомного
газа в идеальном состоявши определяется суммированием
составляющих теплоемкости
+ С=>л- С-106>
н. Вр
Из уравнения A,96) поступательная составляющая теплоемкости
равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для
нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная
составляющая теплоемкости определяется по уравнению A,98) для каждой
степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется
по всем колебательным степеням свободы. Составляющие
колебательной теплоемкости как функции В/Т рассчитаны и сведены в
«Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического
осциллятора».
Электронная составляющая теплоемкости для веществ, не
поглощающих в ближней ультрафиолетовой или видимой части спектра,
практически равна нулю.
Энтропия, функция ( ~ °) многоатомного газа. Расчет энтропии
и функции (—уг-5] многоатомного газа производится по уравнениям
A,99) и A,100) суммированием составляющих. Колебательная
составляющая энтропии и функции „ ° вычисляется суммированием
р U
слагаемых 5 и—~—^ по всем колебательным степеням свободы; для
каждой степени свободы колебательного движения энтропия и функция
~ " вычислены и сведены в «Термодинамические таблицы для
линейного гармонического осциллятора».
§ 4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И ПОРЯДОК
РАБОТЫ НА НИХ*
Ступенчатый фотометр типа «ФМ», «Пульфрих». Визуальный
метод изучения спектров поглощения основан на сравнении
освещенности фотометрического поля лучами, прошедшими через кювету
с раствором и через кювету с растворителем. Глаз не может
количественно оценить разность освещенностей фотометрических полей. Однако
глаз является одним из наиболее точных индикаторов определения
одинаковой освещенности двух соприкасающихся фотометрических
полей одного цвета. Точность определения оптической плотности при
помощи глаза составляет 0,5—5%. Поэтому необходимо добиваться
каким-либо методом ослабления интенсивности одного из световых
потоков до такой величины, когда оба потока становятся
одинаковыми. Обычно ослабление производится при помощи диафрагмы
изменением входного отверстия фотометра.
* Даны описания только rex приборов, на которых выполняются работы I—21.
28

Визуальный метод изучения спектров поглощения на ступенчатом
фотометре несложен и достаточно быстро дает надежные результаты.
Прибор прост в устройстве м работе. Он состоит из четырех основных
частей: оптической скамьи, осветительного устройства с
трансформатором, держателя кювет и фотометра. Оптическая скамья представляет
собой трехгранную рейку с пазами, укрепленную на трех ножках.
Она служит для жесткого крепления всех частей фотометра и
обеспечивает их перемещение параллельно оптической оси при юстировке
прибора. Все части фотометра крепятся на рейтерах. Рейтеры могут
перемещаться по оптической скамье и закрепляться на ней винтами.
Осветительное устройство предназначено для получения двух
параллельных пучков белого света строго одинаковой интенсивности.
\ =7
-И
У
Рис. 17. Оптическая схема ступенчатого фотометра
Это обеспечивается тем, что имеется один источник света в виде
электрической 8-е лампы с прямой нитью. Лампочка подключается к
электросети через понижающий трансформатор. Нить лампы расположена
строго по центру осветителя вдоль основной оптической оси. Под
углом 45° к оптической оси прибора расположены два круглых зеркала
/ (рис. 17), жестко прикрепленных к корпусу осветителя. Эти зеркала
направляют лучи света при точной установке нити лампы 8 по двум
параллельным друг другу направлениям. В фокусе относительно нити
лампы помещены два конденсора 4, расположенные на передней
крышке осветителя. Конденсоры обеспечивают параллельность лучей
света и одинаковую освещенность. За линзами конденсора в их
оправах устанавливаются матовые стекла 2 для равномерного освещения
полей.
Примечание. Осветитель несложен по устройству, но установка его требует
длительного времени. Поэтому малейший поворот какого-либо из установочных
винтов усложнит работу и приведет к неверным результатам.
Держатель кювет установлен на рейтере. Он обеспечивает точное
положение кювет 9 с раствором и растворителем на оптических осях,
29

при котором кюветы своими входными отверстиями вырезают
среднюю, наиболее равномерно освещенную часть светового пучка.
Держатель кювет имеет ось вращения, расположенную при правильной
юстировке прибора точно посередине между центрами световых
пучков. Это обеспечивает легкую смену кювет с раствором и
растворителем, помещаемых в специальные гнезда. Смена положений
производится поворотом кюветодержателя вокруг оси вращения до
ограничителя. Перед поворотом кюветодержателя следует ослабить винт.
Кюветы представляют собой прямоугольные параллелепипеды,
склеенные из тонкого оптического стекла. Они обеспечивают точную толщину
поглощающего слоя. В комплект их входят кюветы со следующими
толщинами поглощающего слоя:
5, 3, 2, 1, 0,5; 0,3; 0,1 см по
две кюветы каждой длины.
Фотометр (рис. 18)
предназначен для измерения
оптических плотностей растворов,
обладающих избирательной
поглощающей способностью. Он
устанавливается на рейтере /,
который крепится на оптической
скамье 2. Во входные
отверстия 3 попадают два
параллельных пучка света, один из ко-
Рис. 18. Фотометр торых проходит через кювету
с раствором, а другой — через
кювету с растворителем. В обоих входных отверстиях смонтированы
клиновые диафрагмы, которыми можно уменьшить световой поток.
Изменение величины входного отверстия производится вращением
барабана 5 (рис. 17 и 18), на котором нанесены две шкалы. По
красной шкале против неподвижного указателя 4 (рис. 18) отсчитывается
непосредственно оптическая плотность, по черной — процент
пропускания. Далее оба световых пучка линзами объектива направляются
на ромбические призмы 3 (см. рис. 17), которые соединяют оба пучка
света в один, проходящий через светофильтр 7 и попадающий в линзы
окуляра 6.
Фотометр имеет набор из 11 светофильтров, смонтированных на
одном вращающемся диске 6 (рис. 18). Диск со светофильтрами имеет
фиксированные положения. Номер светофильтра виден в окне 7.
Каждый светофильтр выполнен из окрашенной желатиновой
пленки, помещенной между двумя стеклами. Светофильтры обладают
способностью пропускать строго определенную узкую часть видимого
СПСКТрй. ,1-цЛИНЫ ВОЛК тйКСИшУтОЗ ПрОЗро т.НОСТп Сиг-хчд^/пЛЬТрОВ ПрИ-
б 2 С й
р р
ведены в табл. 2. Светофильтр укреплен в металлической оправе.
Линзы окуляра смонтированы в муфте 8 с накатанной поверхностью.
Вращением муфты окуляра можно добиться четкого изображения
фотометрического поля. Наблюдение ведут правым глазом, а левый
закрывают глухой раковиной 9, которую устанавливают на
определенную базу глаз.
30

Таблица 2
Номера светофильтров и длины волн максимумов прозрачности
Номер
светофильтра
1
2
3
4
5
6
Длина волны
максимуму прозрачности,
А
7500
7260
6650
6190
5740
5330
Номер
светофильтра
7
8
9
10
11
Длина волны
максимума
прозрачности, Л
5300
5260
4960
4650
4360
Определение оптических плотностей основано на том, что во
входные отверстия фотометра попадают лучи с разными спектральными
характеристиками. Например, раствор пурпурного цвета (см. рис. 15)
больше всего поглощает зеленые лучи, а красные лучи пропускает
почти без поглощения. Когда оба барабана установлены на «0» по
красной шкале, то освещенность обеих половин фотометрического поля
при красном светофильтре будет почти одинаковой. Незначительным
поворотом барабана, связанного с диафрагмой на пути света,
прошедшего через растворитель, уменьшается общий световой поток этого
пучка и получается одинаковая освещенность обеих половин
фотометрического поля. Если же установить зеленый светофильтр, то.
очевидно, придется значительно уменьшить световой поток, прошедший
через растворитель, чтобы вновь добиться одинаковой освещенности
обеих половин фотометрического поля. Таким образом, по
неравномерной красной шкале получают отсчеты оптической плотности раствора.
Последовательность выполнения работы. Для съемки спектра
поглощения при помощи ступенчатого фотометра можно определить
11 значений оптических плотностей, равномерно распределенных по
всему спектру. Соединением плавной кривой всех точек получают
спектр поглощения.
Для измерения необходимо: 1. Включить трансформатор в
электросеть. 2. Залить в одну из кювет растворитель (дистиллированную
воду), в другую — раствор. Обе кюветы одинаковой толщины следует
установить в кюветодержатель и закрыть крышками. 3. Установить
глухую окулярную раковину по базе глаз и окуляр на резкость.
4. Установить правый и левый барабаны на нуль против индексов.
5. Установить светофильтр № 1. 6. Вращением барабана против кюветы
с растворителем добиться одинаковой освещенности
фотометрического поля и сделать отсчет.
Примечание. Барабан следует устанавливать, покачивая его в обе стороны
относительно положения, когда фотометрическое поле освещено одинаково, постепенно
уменьшая угол поворота барабана. Это увеличивает точность. Так как
чувствительность глаза, адаптированного к темноте, значительно повышается, то измерения
лучше производить двум работающим. Один вращает барабан и не отрывается от
глазных раковин, тем самым привыкает к темноте, а другой производит отсчет по
барабану.
Отсчеты следует делать трижды, каждый раз сбивая установку барабана, и
если все три отсчета одинаковы, тогда можно их считать верными. В случае
расхождения надо еще раз повторить отсчет.
31

7. Повернуть держатель кюветы на 180°. 8. Повторить измерение,
как указано выше. Если отсчеты отличаются более чем на 3% (по
черной шкале), то прибор разъюстирован, и следует обратиться к
преподавателю. Надежными можно считать только те отсчеты, оптические
плотности которых находятся в пределах 0,2—2,0. Если оптическая
плотность менее 0,2, то глаз ослепляется и не может точно определить
равенство освещенностей. Если оптическая плотность более 2, то
фотометрическое поле освещено слабо и глаз не ощущает разности
освещенностей. Так как часть результатов измерений будет за пределами
0,2—2,0, то следует изменить толщину поглощающего слоя так, чтобы
оптические плотности были бы в пределах надежных измерений, или,
если это возможно, изменить концентрацию раствора.
9. Аналогично произвести измерения по всем 11 светофильтрам.
Результаты измерения занести в таблицу по образцу:
Раствор-
-Концентрация-
-КМОЛЬ/М3 Длина кюветы-
Номер
светофильтра
Длина волны
максимума
прозрачности
светофильтра,
Оптическая плотность
растворитель
слева,
раствор справа
растворитель
справа,
раствор слева
Среднее
значение из
обоих
отсчетов D
Коэффициент
погашения е
10. Построить спектр поглощения е = / (X), отложив на оси абсцисс
длины волн (максимум прозрачности светофильтра), а на оси ординат —
коэффициенты погашения. Коэффициенты погашения раствора при
данной длине волны следует взять из того измерения, оптическая
плотность которого лежит в пределах 0,2—2,0. Если вещество
подчиняется законам Ламберта и Беера, то положение точек на кривой
не будет зависеть от того, с какой концентрацией и толщиной
поглощающего слоя были сделаны измерения.
Универсальный монохроматор УМ-2. Принцип работы
универсального монохроматора УМ-2 основан на том, что свет, прошедший через
кювету с раствором, разлагается призмой в спектр, из которого
неподвижной выходной щелью вырезается монохроматический участок
спектра, характеризующийся определенной длиной волны, и
измеряется интенсивность этого света. Поворот призмы обеспечивает
попадание любого участка видимого спектра на неподвижную щель.
Свет от электрической лампочки / (рис. 19) направляется на
конденсор с диафрагмой 2. Параллельный пучок света проходит через
кювету, укрепленную на подвижном столике, позволяющем легко
устанавливать на пути луча поочередно кювету с раствором и кювету
с растворителем. Далее пучок света собирается конденсором 3 на
входной щели 4, защищенной стеклом 5. Изображение щели проектируется
объективом коллиматора 6 на призму 7, которая разлагает свет в спектр
и изменяет направление пучка света на 90°. Объективом камеры 3
32

спектр проектируется на выходную щель 9, которая вырезает из всего
спектра монохроматический участок. Монохроматический свет
проходит через защитное стекло выходной щели 10 и попадает на
фотоэлемент с запирающим слоем //. Фотоэлемент связан с зеркальным
гальванометром отсчетного приспособления. Неподвижная прозрачная
шкала, освещаемая с одной
стороны лампочкой,
отражается зеркальцем
зеркального гальванометра
через ряд увеличительных
линз на матовое стекло,
где и производится отсчет.
Шкала отсчетного
приспособления состоит из трех
шкал: одной миллиметро-
//
ft С
Рис. 19. Оптическая схема
универсального монохроматора УМ-2
р
вой и двух
логарифмических.
Призма 7 (см. рис. 19) поворачивается вращением барабана /
(рис. 20). При помощи индекса на выдвижной рейке 2 по спиральной
шкале, имеющей десять витков, разделенной на 3600°, можно установить
такое положение призмы, при котором выходной Щелью будет
вырезаться монохроматический свет с определенной длиной волны. Ножи
Рис. 20. Универсальный монохроматор УМ-2:
/ — барабан длин волн: 2 — индекс отсчета делений барабана длин
волн; 3 — маховичок объектива коллиматора; 4 — шкала; 5 —
рукоятка затвора; 6 — тубус объектива коллиматора: 7 — барабан
мккрометрического винта; 8 — окуляр; 9 — движок призмы
сравнения
входной щели 4 (см. рис. 19) находятся в фокальной плоскости
объектива коллиматора 6. Фокусное расстояние объектива меняется от
длины волны, поэтому предусмотрена фокусировка коллиматора при
помощи маховичка 3 (см. рис. 20) и шкалы 4 по неподвижному индексу.
Установка барабана производится согласно таблице, прилагаемой
к прибору. Расстояние между ножами и входной и выходной щелями
2 п/р. Горбачева
33

может изменяться при вращении микрометрических барабанов 7
с ценой деления 0,01 мм. В трубе коллиматора 6 (см. рис. 20) между
щелью и объективом коллиматора помещен затвор 12 (рис. 19),
который позволяет прекращать доступ света в прибор. Затвор закрывается
рукояткой 5 (см. рис. 20).
Последовательность выполнения работы. 1. Включить лампочку
прибора. 2. Включить трансформатор отсчетного приспособления
и установить корректором шкалу на ноль. 3. Установить начальную
длину волны по таблице, прилагаемой к прибору. 4. Установить на
пути луча света кювету с растворителем. 5. Открыть затвор 5 (см.
рис. 20) и сделать отсчет по шкале отсчетного приспособления.Закрыть
затвор. 6. Осторожно переместить столик с кюветами, поставив на
пути луча света кювету с раствором, открыть затвор и произвести
отсчет по шкале отсчетного приспособления. Закрыть затвор. 7.
Изменить положение барабана длин волн и произвести измерение
интенсивности света, сначала прошедшего через кювету с раствором, а
затем — через кювету с растворителем. Аналогично производятся
измерения интенсивностей при всех заданных длинах волн. 8. Рассчитать
оптические плотности, если необходимо, коэффициенты погашения
при всех длинах волн.
Результаты измерений записать в таблицу по образцу:
Раствор-
-Концентра ция-
-моль/л Длина кюветы-
-СМ
Установка
барабана длин волн
Длина волны,
нм
Показание гальванометра
для
растворителя
для раствора
Оптическая
плотность
Если оптическая плотность при некоторых длинах волн выходит за
пределы 0,1—2,0, то следует изменить толщину поглощающего слоя
и произвести вновь измерения при этих длинах волн. 9. Построить
спектр поглощения, для чего на оси абсцисс отложить длины волн,
а на оси ординат — оптическую плотность или коэффициент
погашения.
Спектрофотометр СФ-4. Спектрофотометр СФ-4 предназначен для
изучения спектров поглощения жидких веществ в области от 220 до
ПООнл*. Однако дисперсия прибора позволяет надежно вести работу
лишь в ультрафиолетовой части спектра.
Свет от источника светя / (рис. 21) проектируется конденсором 2
и плоским зеркалом 3 на входную щель прибора 4. Изображение
входной щели сферическим зеркалом 5 фокусируется на кварцевую
призму 6 с зеркальной гранью. Свет, разложенный в спектр, вновь
проектируется сферическим зеркалом 5 на нижнюю часть щели 4,
которая вырезает из спектра монохроматический участок. При
вращении призмы на плоскости выходной щели изображение спектра будет
34

смещаться, а выходная щель, таким образом, будет вырезать иной
участок спектра. Монохроматический свет, вышедший из щели,
попадает в кювету 7 с поглощающим веществом и далее на фотоэлемент 8.
На пути луча монохроматического света между щелью и кюветой
помещается светофильтр из стекла УФС-2, который применяется при
работе в области 320—380 нм или фильтр из стекла ОС-14 при работе
в области 590—700 нм.
В качестве приемника световых лучей применяются фотоэлементы:
сурьмяно-цезиевый при работе в области 220—650 нм и кислородно-
цезиевый при работе в области 600—1100 нм. Фототок от фотоэлементов
усиливается в электронном усилителе и подается на потенциометри-
ческое отсчетное приспособление.
Рис. 21. Оптическая схема спектрофотометра СФ-4 и СФ-5
Последовательность выполнения работы. 1. Включить водородную
лампу, для чего проверить, находятся ли выключатели электронного
стабилизатора ЭПС-86 «накал» и «высокое напряжение» в положениях
«выключено», повернуть рукоятку в центре по стрелке влево до упора,
включить стабилизатор в сеть напряжением 127 в и поставить
выключатель «накал» в положение «включено». Через 2 мин повернуть
выключатель «высокое напряжение» в положение «включено». 2. Заполнить
кюветы: одну исследуемым веществом, другую — растворителем.
3. Установить кюветы в кюветиую часть спектрофотометра. Для этого
следует открыть крышку 9 (рис. 22), отжать прижимные пружины и
установить на левую часть каретки кювету с исследуемым веществом,
а на правую — кювету с растворителем или пустую. 4. Включить
переключатель / (см. рис. 22) в положение «включено». 5. Поставить
потенциометр чувствительности 2 в среднее положение (четыре оборота
от крайнего положения). 6. Установить 220 нм рукояткой длин волн 3
по шкале 4.
Примечание. Устанавливать длину волны следует только в сторону увеличения
показания шкалы. Если шкала повернется случайно на больший угол, то следует
вернуться на 10—15 делений и вновь подвести аккуратно к требуемому делению
шкалы.
2* 35

7. Установить сурьмяно-цезиевый фотоэлемент. Движок
«фотоэлемент» 5 должен при этом быть полностью вдвинут. 8. Вывести при
закрытой шторке фотоэлемента (рукоятка 6) рукояткой «темновой ток»
7 стрелку миллиамперметра 8 в нулевое положение. 9. Установить
каретку с кюветами в такое положение, чтобы свет проходил через
кювету с растворителем или через пустую кювету. Движок 14 при этом
должен быть выдвинут до положения, отмеченного цифрой 2 к. 10.
Открыть шторку фотоэлемента, повернув рукоятку 6 в положение
«открыто». 11. Установить стрелку миллиамперметра 8 вновь в нулевое
положение изменением ширины щели. Для этого необходимо повернуть
рукоятку «щель» 10. Более точно установить нулевое положение
рукояткой «потенциометр чувствительности» 2. 12. Установить каретку
12 8
Рис. 22. Спектрофотометр СФ-4, СФ-5
с кюветами в такое положение, чтобы свет проходил через кювету
с веществом. 13. Установить переключатель / в положение,
обозначенное «xl» и вращением рукоятки // отсчетного потенциометра
установить стрелку миллиамперметра 8 вновь в нулевое положение.
По верхней части шкалы 12 снять отсчет оптической плотности. Если
оптическая плотность будет больше 1, то переключатель / следует
установить в положение, обозначенное «ХО,1», и вновь повторить
установку нуля рукояткой отсчетного потенциометра 11. При этом
к значению оптической плотности, полученному по шкале 12, следует
прибавить единицу. После этого шторку 6 фотоэлемента следует
закрыть. Если в положении «закрыто» стрелка длительное время
стоит в нулевом положении, то каждый раз закрывать шторку не
обязательно. 14. При работе Б области 320—380 нн следует устанавливать
фильтр из стекла УФС-2. Для этого необходимо выдвинуть движок 13
до определенного положения, указанного на рамке со светофильтрами.
15. После каждого измерения оптической плотности изменяют
установку длин волн и вновь производят измерение оптической плотности.
16. Вычислить коэффициенты погашения для каждой длины волны.
Результаты измерения записать в таблицу по образцу:
36

Раствор-
-Концентрация-
-моль/л Длина кюветы-
см
Длина волны, нм
Светофильтр
Оптическая
плотность
Коэффициент погашения
На основании измерений и расчетов построить спектр поглощения,
т. е. график зависимости оптической плотности или коэффициента
погашения от длины волны.
Спектрофотометр СФ-5. Спектрофотометр СФ-5 предназначен для
съемки спектров поглощения жидких веществ или растворов в области
от 380 до 1100 нм. Устройство прибора и порядок работы на нем в
основном те же, что и у прибора СФ-4. Источником света служит лампа
накаливания, питающаяся через стабилизатор. Порядок включения
лампы накаливания тот же, что и водородной лампы.
Рис. 23 Оптическая схема кварцевого спектрографа ИСП-28
При работе на спектрофотометре СФ-5 обязательно применение
светофильтров для определенных областей спектра. В области 380—
480 нм рукоятка со светофильтром 13 (см. рис. 22) должна быть
выдвинута до положения «воздух». В области спектра от 480 до 600 нм
следует устанавливать светофильтр ЖС-17, в области от 600 до 900 нм —
светофильтр КС-11, в области от 900 до 1100 нм — светофильтр ОС-14
и ИКС-11.
Спектрограф ИСП-28. Спектрограф ИСП-28 предназначен для
фотографической регистрации спектров в области от 200 до 700 нм. Свет
от источника света / (рис. 23) линзой конденсора 2 направляется на
кювету с исследуемым веществом 8 и на входную щель 3. Перед входной
щелью помещается диафрагма с фигурными вырезами, при помощи
которой вырезается определенный участок входной щели.
37

Изображение входной щели прибора вогнутым сферическим
зеркалом 4 проектируется на дисперсионную призму 5, где свет
разлагается в спектр. Изображение спектра сложным объективом 6
проектируется на фотографическую пластинку 7.
Последовательность выполнения работы. 1. Зарядить кассету
фотографической пластинкой размером 9 х 24 или 9 х 12 в зависимости
от участка спектра. Пластинка размером 9x12 помещается в среднюю
часть кассеты. Для помещения в кассету фотопластинки задняя крышка
кассеты открывается и пластинка помещается вниз эмульсией. После
этого кассета закрывается и маховичок на крышке кассеты
поворачивается в направлении «закр». Заряжать кассету фотопластинкой
следует в фотокабине. 2. Установить кассету в кассетной части
спектрографа и прижать ее двумя винтами сверху. Выдвинуть переднюю
крышку кассеты. 3. Включить водородную лампу, для чего включить
стабилизатор в сеть и поставить выключатель «накал» в положение
«включено». Через 2 мин повернуть выключатель «высокое напряжение»
в положение «включено». Включить подсвет шкалы. 4. Собрать кювету,
заполнить ее исследуемым веществом и поместить на столик перед
входной щелью. Установить заданное положение кассеты. 5. Снять
спектр поглощения с заданной экспозицией. Для этого рычажок «затвор»
справа от входной щели ставится в положение «откр». 6. Изменить
положение кассеты, в кювету поместить растворитель и повторить
съемку спектра с той же экспозицией. Если в работе необходима
съемка нескольких спектров, то операции 5 и 6 повторяются. При
этом необходимо каждый раз устанавливать заданное положение
кассеты. 7. Снять миллиметровую шкалу. Для этого на определенное
время прижимается миллиметровая шкала поворотом против часовой
стрелки маховичка справа от кассеты. При этом загорается сигнальная
лампа над кассетой. По окончании экспозиции миллиметровая шкала
отводится от пластинки и лампочка гаснет. 8. Закрыть переднюю крышку
кассеты и снять кассету. 9. Проявить и зафиксировать фотопластинку.
Для проявления фотопластинки в фотокабине открыть кассету и
поместить пластинку в кювету с проявителем вверх эмульсией. Кювету
следует периодически покачивать. Через 8 мин фотопластинку вынуть
из кюветы с проявителем, промыть водой и поместить в кювету с
фиксажем. Примерно через 5—8 мин, если пластинка стала прозрачной,
без белых пятен, ее вынуть из кюветы с фиксажем, тщательно промыть
проточной водой и высушить. Если на пластинке имеются белые пятна,
то фиксирование продолжить.
Спектрограф КС-55. Прибор КС-55 снабжен сменными кварцевыми
и стеклянными призмами и объективами. Это позволяет
фотографировать спектры излучения и поглощения, начиная от 200 до 1000 нм.
Замена оптических деталей производится быстро и не требует
последующей юстировки прибора. Дисперсия прибора приведена в табл. 3.
Свет от источника света 1 (рис. 24) кварцевым конденсором 2
проектируется на конденсор 3 с револьверной диафрагмой.
Конденсор 3 проектирует свет при помощи посеребренного снаружи
зеркальца 4 на конденсор 5, помещенный на оправе входной щели
прибора 6.
38

Таблица 3
Дисперсия спектрографа КС-55
Длина волны, пм
200
250
300
350
400
500
600
Дисперсия оптики.
нз кварца
0,12
0,25
0,46
0,72
1,15
2,10
3,40
нм/мм
из стекла
0,46
0,55
1,20
2,15
Изображение освещенной снаружи входной щели отражается
плоским зеркалом 7 и проектируется сменным объективом 8 на сменную
призму 9. При двойном прохождении света через призму с зеркальной
гранью свет разлагается в спектр, который проектируется
объективом 8 на фотографическую пластинку 10. Вследствие большого
расстояния в ходе луча близко расположенные спектральные линии на
фотографический пластинке получаются раздельно. Для выполнения
Рис. 24. Оптическая схема кварцево-стеклянного спектрографа
КС-55
определенных экспозиций за выходной щелью прибора помещен
затвор, который открывается при помощи рукоятки «затвор»,
расположенной на передней панели спектрографа справа от барабана длин волн.
На рис. 25 приведен участок спектра, снятого на спектрографах
с разной дисперсией.
Для фотографирования на спектрограмму миллиметровой шкалы
последняя прижимается к фотографической пластинке поворотом
против часовой стрелки до упора маховичка в правой части кассеты.
Миллиметровая шкала освещается лампочкой // (см. рис. 24), которая
включается переключателем на панели прибора между двумя красными
39

контрольными лампочками. Для отметок на спектрограмме длин волн
имеется прозрачная шкала 12, участок которой, соответствующий
длине волны в середине спектрограммы, освещается лампочкой 13 и
проектируется в центр спектрограммы. Лампочка 13 также включается
переключателем, расположенным между красными контрольными
лампочками. При включении той или другой лампочки для освещения
шкал должна загореться соответствующая контрольная лампочка.
Перед входной щелью помещается диафрагма с фигурным или
ступенчатым вырезом, служащая для фотографирования спектров
сравнения рядом со спектром изучаемого вещества. На фотопластинке
получается лишь небольшая часть спектра. Участок спектра
устанавливается при помощи барабана длин волн с двумя шкалами для стек-
лянной оптики «С» и для
i кварцевой оптики «/С». При
i вращении барабана длин
- / волн каретка с призмой 9,
/ объективом 8 и шкалой
/ ,' длин волн 12 перемещается
/' / / и одновременно поворачи-
' / / вается призма 9 и кассет-
^- '' / ная часть с фотопластин-
•'' / кой 10. Все это необходимо
' для фокусировки изображе-
___________ ния спектра.
~ Спектрограф ИСП-51.
Рис. 25. Участок спектра излучения, снятый Трехпризменный стеклян-
на спектрографах с различной дисперсией НЫЙ спектрограф ИСП-51
благодаря большой
светосиле может быть использован для получения спектров источников
света со слабым свечением в видимой области спектра. Он
применяется для получения спектров комбинационного рассеяния.
Прибор состоит из осветителя, конденсора и спектрографа.
Осветитель (рис. 26), предназначенный для освещения испытуемого вещества
монохроматическим светом, смонтирован на рейтере, который крепится
к оптической скамье спектрографа винтом. Корпус осветителя /
представляет собой отливку сферической формы. Внутри имеется полость
эллиптической формы, в фокальных осях которой размещаются ртутно-
кварцевая лампа 2 и кювета 3- Внутренняя поверхность осветителя
хромирована, за счет чего максимум освещенности концентрируется
на фокальной оси, где помещена цилиндрическая часть кюветы с
веществом.
Ртутно-кварцевая лампа ПРК-2 разогревается до красного каления
кварца. Кювета с испытуемым веществом располагается очень близко
от ртутной лампы. Нагревание вещества при съемке спектра
комбинационного рассеяния нежелательно, а в большинстве случаев даже
недопустимо. Для поглощения инфракрасных лучей между лампой и
кюветой помещается тепловой фильтр 4 в виде рамки с двумя стеклами,
между которыми протекает вода. В случае прекращения подачи воды
в тепловой фильтр в системе охлаждения предусмотрено специальное
40

приспособление, обеспечивающее автоматическое отключение
спектрографа от сети и, следовательно, выключение ртутной лампы.
Для охлаждения осветителя внутрь его в специальные полости
поступает проточная вода.
Монохроматический свет выделяется стеклянным склеенным
светофильтром, который помещается за тепловым фильтром. В комплекте
имеются светофильтры, характеристики которых приведены в табл. 4.
Рис. 26. Осветитель для съемки спектров
комбинационного рассеяния
Свет от ртутно-кварцевой лампы / (рис. 27) через тепловой 2 и световой 3
фильтры попадает на кювету 4 с исследуемым веществом. Излучение,
рассеянное веществом, конденсируется линзой конденсора 5 на щель
спектрографа 6. На оправе конденсора крепятся два раздвижных
кожуха, предотвращающих попадание света из помещения в
спектрограф. Ширина щели регулируется от 0 до 0,3 мм при помощи
микрометрического винта с ценой деления 0,001 мм. Щель находится в
фокальной плоскости объектива коллиматора 7. Щель рекомендуется
устанавливать вращением маховичка в сторону ее увеличения. Высота
щели ограничивается специальной диафрагмой с фигурными вырезами.
41

Для фотографирования спектра железа (спектра сравнения) в крышке
щели помещается призма сравнения. Призма сравнения 8 поднимается
штифтом в нижней части оправы щели. Железная дуга 9 помещается
за щелью по направлению, перпендикулярному основной оптической
оси спектрографа. Объектив коллиматора направляет луч света на
призменную систему 10. Призменная система состоит из трех призм.
Свет, разложенный призмами в спектр, фокусируется объективом ка-
1
Рис. 27. Оптическая схема спектрографа ИСП-51
меры // и 12 на фотографическую пластину 13. Фотопластинка
помещается в кассету, которая крепится в кассетной рамке. Кассетная
рамка может перемещаться по вертикали. Для перемещения кассеты
необходимо ослабить прижимной винт слева и переместить кассету.
На одну пластинку размером 6X9 можно сфотографировать до десяти
спектров.
Таблица 4
Пропускание монохроматических фильтров
Фильтр
578
546
436
405
365
579,1
57,0
0,34
—
Пропускание света (%
MG.1
0
78,1
0
0
43,8
2,07
—
при длинах
404,7
—
0,2
28,3
0
волн, нм
365,5
1,75
31,6
334,!
—
0,2

Последовательность выполнения работы. Для работы необходимо:
1. Подготовить вещество. Органические вещества следует перегнать
под вакуумом. Растворы неорганических солей следует отфильтровать
через силикатный или стеклянный фильтр. Перед наполнением кювета
должна быть тщательно вымыта хромовой смесью, промыта
дистиллированной водой и высушена. 2. Поместить цилиндрическую часть
кюветы горизонтально в осветитель. 3. Пустить воду в тепловой фильтр
и осветитель. 4. Включить рубильник. 5. Включить дроссель
(выключатель на распределительной доске справа). При этом вольтметр
должен показать напряжение сети. Если вольтметр не показывает
напряжения, то выключатель следует выключить и подождать 1—2 мин,
когда в тепловом фильтре установится нормальное течение воды.
6. Включить ртутную лампу быстрым нажатием кнопки конденсатора,
расположенной посередине распределительного устройства. 7. После
включения лампы следует подождать 10—15 мин до установления
устойчивого режима горения лампы. 8. Зарядить в темной комнате без
красного света пластинку размером 6 X 9 в кассету и установить ее
в кассетной рамке на нужное деление. 9. Установить щель прибора
0,1 мм. Диафрагму установить в положение «6». 10. Вынуть крышку
кассеты, укрыть кассетную часть чехлом и открыть затвор поворотом
рычага слева от кассеты вверх. При этом записать время в
лабораторный журнал. Экспозиция 0,5—1 ч. После окончания экспозиции
закрыть затвор. 11. Сфотографировать спектр железа, для чего
уменьшить щель до 0,01 мм, подключить вилку генератора дуги переменного
тока к сети и нажать на кнопку включения дуги. На 2 мин открыть
затвор поворотом рычажка вверх. 12. Проявить снимок в темной
комнате без красного света в течение 5 мин, промыть и зафиксировать
негатив. После фиксирования тщательно промыть негатив и высушить
его.
Спектрометр ИКС-12. Инфракрасный спектрометр ИКС-12
предназначен для получения и регистрации инфракрасных спектров
поглощения в области 0,75—25 мк. Запись спектра осуществляется пером
на бумажной ленте. Инфракрасный спектрометр состоит из монохро-
матора / (рис. 28), усилителя 2, записывающего устройства 3 и
агрегата электропитания 4.
Свет от источника света / (рис. 29), представляющего собой сили-
товый стержень, нагреваемый электрическим током, проходит через
защитное стекло 2, отражается от плоского посеребренного снаружи
зеркала 3 на вогнутое сферическое зеркало 4, которое проектирует
свет через защитное стекло 5 и кювету с исследуемым веществом 7
на входную щель монохроматора 9, защищенную стеклом 8. Между
защитным стеклом 5 и кюветой 7 помещается зеркальная заслонка 6.
Изображение входной щели 9 проектируется вогнутым параболическим
зеркалом 10 на дисперсионную призму //, где свет разлагается в спектр.
Выходящий из призмы свет отражается плоским зеркалом 12 и вновь
проходит через призму //. Изображение спектра проектируется
параболическим зеркалом 10 и плоским зеркалом 13 на плоскость 14
с выходной щелью, вырезающей из спектра монохроматический участок.
Изображение выходной щели, отраженное плоским зеркалом 15,
43

фокусируется сферическим зеркалом 16 на термоэлемент 17. В
результате теплового действия инфракрасных лучей в спае термопары
возникает э. д. с.
7 9
Рис. 28. Инфракрасный спектрометр ИКС-12
Э. д. с. термоэлемента усиливается при помощи фотоэлектроопти-
ческого двухкаскадного усилителя. Термоэлемент монохроматора
соединен проводником с чувствительным зеркальным гальванометром
(чувствительность 1,1 -10 9 а/мм/м). При возникновении э. д. с. зер-
Рис. 29. Оптическая схема инфракрасного спектрометра ИКС-12
кальце гальванометра / (рис. 30) повернется на небольшой угол,
зависящий от величины э. д. с. Свет от лампочки 2, отраженный двумя
конденсорами 3, попадает на зеркальце гальванометра /, от которого
направляется на два фотоэлемента 4. Перед фотоэлементами стоят
44

белые решетки 5, соответствующие черным решеткам за
конденсорами 3. Незначительный угол поворота зеркальца гальванометра
изменит освещенную площадь поверхности фотоэлементов, так как
теневая решетка сместится относительно проемов решетки
фотоэлементов. Изменение площади освещенной поверхности изменит
фотоэлектродвижущую силу. Фотоэлементы соединены с гальванометром второго
каскада, устроенного аналогично первому. Фотоэлементы второго
каскада фотоэлектрооптического усилителя соединены проводниками
с записывающим электронным потенциометром 3 (см. рис. 28). При
изменении э. д. с. фотоэлементов второго каскада реверсивный
двигатель потенциометра поворачивает на некоторый угол реохорд. Угол
Рис. 30. Оптическая схема фотоэлектрооптического усилителя
ФЭОУ-18
поворота соответствует величине э. д. с. С реохордом связан движок
с пером, записывающим на движущейся ленте кривую изменения э. д. с.
На левой стенке потенциометра расположены выключатель 5 (см.
рис. 28) и рукоятка 6, служащая для установки пера потенциометра
в нулевое положение.
Бумажная лента двигается от синхронного электромотора.
Синхронным же мотором через редуктор поворачивается плоское зеркало 12
(см. рис. 29), что смещает спектр на плоскости 14 и, следовательно,
вырезает новый участок его выходной щелью. При этом на
термоэлемент будет попадать уже иной участок спектра.
Редуктор, расположенный сзади монохроматора, позволяет
изменять скорость вращения зеркала, и, следовательно, скорость
прохождения спектра относительно выходной щели. При постоянной скорости
движения диаграммной ленты спектр будет более или менее
растянутым. Обзорный спектр в большом диапазоне длин волн обычно
45

снимают с большой скоростью (переключатель на редукторе в
положении «5—8»). Выбранный по обзорному спектру участок
снимается с малой скоростью (положение «1—4»).
Агрегат электропитания обеспечивает стабилизированное питание
всех моторов, лампочек фотоэлектрооптического усилителя, силито-
вого стержня (источника инфракрасного света) и записывающего
устройства. Агрегат электропитания подключается к сети
переменного тока 127 или 220 в и к аккумуляторной батарее 6 в.
В комплект прибора входят призмы, смена которых обеспечивает
достаточно хорошее разрешение спектра в диапазоне от 400 до 13000 см'1.
Призма из КВг применяется для съемки спектра от 400 до 700 см'1,
призма из NaCl — для работы в области спектра от 700 до 1800 см'1,
призма из LiF — для работы в области 1800—4000 см'1 и призма из
специального стекла для работы от 4000 см'1 до видимого участка
спектра, т. е. в области, где располагаются в основном обертоны
колебаний.
Последовательность выполнения работы. Для включения прибора
необходимо: 1. Подключить агрегат электропитания к сети указанного
напряжения. 2. Поставить выключатель на агрегате электропитания
«сеть» в положение «включено». 3. Пустить воду в рубашку
охлаждения источника света — глобара. 4. Поставить выключатель на
агрегате электропитания «глобар» в положение «включено». 5. Включить
лампочку первого каскада электрофотооптического усилителя «Л 1»
и при помощи потенциометра «накал 1» установить на левом
вольтметре напряжение, указанное на защитном стекле вольтметра. 6.
Включить лампочку второго каскада электрофотооптического усилителя
«Л 2» и при помощи потенциометра «накал 2» установить на правом
вольтметре напряжение, указанное на защитном стекле вольтметра.
7. Поставить выключатель «прибор» (правый выключатель сверху
на записывающем приспособлении) в положение «включено». 8.
Включить потенциометр установки нуля 5 (см. рис. 28) и установить
потенциометром стрелку записывающего приспособления на деление 20. 9.
Установить ширину щели 0,2 мм микрометрическим винтом 7 (см. рис. 28).
10. Установить на редукторе монохроматора движок скорости
регистрации спектра на неоцифрованное деление. Для этого, слегка покачивая
левой рукой барабан длин волн 9, правой рукой сдвинуть движок.
11. Открыть зеркальную заслонку 6 (см. рис. 29) на осветителе
монохроматора. 12. Установить ширину входной щели прибора, для чего
вращая барабан длин волн вручную от начального до конечного
деления (пределы шкалы длин волн указаны в описании работы),
наблюдать за отклонением стрелки записывающего приспособления. Если
стрелка записывающего приспособления выходит за пределы
деления 80, то уменьшить ширину щели монохроматора, если при
максимальном отклонении стрелки она не достигает деления 80,
то следует увеличить щель до таких размеров, когда максимальное
отклонение стрелки будет соответствовать делению 80. 13. Закрыть
зеркальную заслонку 6 (см. рис. 29) и, откорректировав положение
стрелки корректором установки нуля 5 (см. рис. 28), проверить
максимальное отклонение стрелки. Стрелка записывающего приспособления
46

должна двигаться от деления 20 до деления 80. Закрыть зеркальную
заслонку 8. 14. Установить начальное деление на барабане длин волн.
15. Установить редуктор на заданную скорость записи спектра. 16.
Поставить держатель кюветы с пленкой полистирола перед щелью
прибора. 17. Поставить выключатель «диаграмма» на записывающем
приспособлении (выключатель сверху слева) в положение «включено».
18. Поставить выключатель «мотор» на агрегате электропитания в
положение «включено» и одновременно нажать на кнопку «пуск мотора».
При этом начинается вращение барабана длин волн 9 (см. рис. 28).
19. Резко открыть зеркальную заслонку как только барабан длин волн
дойдет до деления, указанного в работе. При этом свет от источника
света попадет на входную щель монохроматора и стрелка
записывающего приспособления начнет двигаться вправо. Точка начала
движения пера на диаграммной ленте вправо будет соответствовать
делению барабана длин волн, при котором была открыта зеркальная
заслонка. 20. Резко закрыть зеркальную заслонку как только барабан
длин волн достигнет заданного конечного деления. При этом стрелка
записывающего приспособления начнет двигаться влево. Точка начала
движения пера влево будет соответствовать делению барабана длин
волн, при котором была закрыта зеркальная заслонка. 21. Поставить
выключатель «мотор» примерно через 30 сек в положение «выключено».
22. Поставить выключатель «диаграмма» на записывающем
приспособлении в положение «выключено». 23. Установить перед входной щелью
прибора кювету с исследуемым веществом и произвести съемку спектра
поглощения исследуемого вещества в том же диапазоне делений
барабана длин волн, как было указано в п. п. 14—22 (см. ниже). 24.
Выключить прибор, если съемка спектров закончена. Выключение прибора
осуществить в обратном порядке. 25. Отрезать диаграммную
ленту со спектром полистирола и спектром исследуемого вещества.
26. Построить дисперсионную кривую на основании спектра
полистирола. Для этого через начальное и конечное деления барабана длин
волн на диаграммной ленте провести параллельные линии
перпендикулярно направлению движения диаграммной ленты. Сопоставить
спектр полистирола со спектром, приведенном на рис. 31. Измерить
миллиметровой линейкой расстояния между начальным и конечным
делениями барабана длин волн и между начальным делением и
максимумами поглощения полистирола. Определить деления барабана длин
волн для каждого максимума поглощения в спектре полистирола. На
основании волновых чисел максимумов полос поглощения,
приведенных на рис. 31, построить график зависимости волнового числа от
делений барабана длин волн. 27. Определить волновые числа всех
максимумов поглощения в спектре исследуемого вещества на основании
дисперсионной кривой и делений барабана длин волн для максимумов
полос поглощения исследуемого вещества.
Подготовка образца для съемки спектра поглощения. Для
заполнения кюветы с постоянной толщиной поглощающего слоя необходимо
открыть оба отверстия, поставить кювету так, чтобы одно отверстие
было немного выше второго, набрать примерно 0,5—1 мл исследуемого
вещества медицинским шприцем и, вставив иглу в нижнее отверстие,
47

выдавить жидкость, следя за вытеснением воздуха из промежутка
между окнами кюветы.
Окна кюветы изготовлены из гигроскопического материала; руками
к ним не прикасатсья и не допускать попадания влаги.
Твердые образцы можно снимать в виде суспензии в вазелиновом
масле. Для этого в течение 15—20 мин истирать образец в ступке
в количестве примерно 0,2—0,3 г. К тонкоизмельченному порошку
добавить из капельницы 1—2 капли вазелинового масла и тщательно
Рис. 31. Спектр поглощения полистирола, снятый на инфракрасном
спектрометре ИКС-12 (волновые числа максимумов полос даны в см)
растереть суспензию в ступке. Примерно 1/4 часть полученной
суспензии нанести на середину кристалла. Вторым кристаллом прижать
нанесенную суспензию и, поворачивая один кристалл относительно
другого, распределить суспензию равномерно по всей его поверхности.
Спектрофотометр СФ-Ю (СФ-14). Регистрирующий
спектрофотометр СФ-10 (СФ-14) предназначен для съемки спектров поглощения
и спектров отражения веществ, находящихся в жидком и твердом
гостпяниях в диапазоне длин волн от 400 до 750 нм и автоматической
записи спектра на специальный градуированный бланк.
Спектрофотометр состоит из осветителя, двойного призменного
монохроматора, фотометра поляризационноготипа, приемно-усилитель-
ного устройства и записывающего устройства. Оптическая схема
прибора (рис. 32) состоит из спектральной и фотометрической частей.
Свет от источника света кинопроекционной лампы / через конденсор 2
48

и входную щель 3 попадает на первый монохроматор. Входная щель 3
проектируется объективом коллиматора 4 на дисперсионную призму 5,
где свет разлагается в спектр и изображение спектра проектируется
объективом 6 на плоскости А—А. В плоскости А—А расположена
выходная щель первого монохроматора. Выходная щель первого
монохроматора состоит из зеркала 7, плоскость которого перпендикулярна
плоскости А—А, и ножа щели 8, находящегося в плоскости А—А.
Выходная щель первого монохроматора вырезает из полученного
на плоскости А—А спектра узкий его участок, который объективом 9
проектируется на призму 10 второго монохроматора. Дополнительно
// 12 13 14 15 1В 1
Рис. 32. Оптическая схема спектрофотометра СФ-10
разложенный в спектр узкий участок спектра проектируется
объективом // на выходную щель второго монохроматора 12. Выходная щель
второго монохроматора вырезает монохроматический свет
определенной длины волны.
Монохроматический свет, вышедший из щели 12 и пройдя через
систему линз и призм 13 и 14 попадает на щель 15; призмой 16 в
фотометрической части делится на два расходящихся под небольшим углом
луча света и направляется в кюветное отделение, где помещаются
кюветы 18: одна с раствором, другая с растворителем. Перед кюветами
помещен прерыватель 17, представляющий собой цилиндр,
вращающийся вокруг оси и имеющий два окна в направлениях взаимно
перпендикулярных и перпендикулярных оси вращения. Прерыватель 17
поочередно перекрывает световые пучки с частотой 50 гц.
Свет, прошедший через кюветы 18, отражается зеркалом 19 внутрь
интегрирующей сферы 20. После многократного отражения от внутрен-
49

ней отражающей поверхности интегрирующей сферы 20, рассеянный
свет попадает в фотоэлемент 21.
Фотоэлемент 21 связан с усилителем переменного тока. Если
исследуемое вещество поглощает свет, то интенсивности пучков света,
прошедших через кювету с раствором и через кювету с растворителем,
будут разные, что даст пульсирующий ток от фотоэлемента усилителю.
Переменный сигнал усиливается и подается на обмотку
электродвигателя, который через систему передач вращает призму 16 в
фотометрической части прибора. Призма 16 ослабляет интенсивность потока
света, направляющегося на кювету с растворителем. Вращение призмы
16 происходит до тех пор, пока интенсивности обоих световых потоков
не станут одинаковыми. При этом от фотоэлемента на усилитель тока
будет поступать постоянный ток, который не будет усиливаться
усилителем переменного тока.
С вращением призмы 16 связано движение пера записывающего
приспособления, которое через систему кулачков смещается
пропорционально оптической плотности или проценту поглощения. Смещение
пера записывающего приспособления происходит параллельно оси
цилиндра, на который помещается градуированный бланк для записи
спектра. Цилиндр вращается от мотора и его вращение связано с
перемещением выходной щели первого монохроматора- в плоскости А—А.
Таким образом, угол поворота цилиндра пропорционален длине волны
монохроматического света, выходящего из выходной щели 12. С
цилиндром связана шкала длин волн. Шкала длин волн линейная и
градуирована через 1 нм.
Бланк для записи спектра имеет шкалу длин волн,
градуированную через 1 нм, и две ординаты (шкала оптической плотности 0,01 D =
= 1 мм и шкала процента пропускания). Скорость вращения
цилиндра (скорость развертки) может быть изменена при помощи
переключателя в средней части панели.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить прибор
в сеть 220 в. Поставить выключатель «сеть» в положение «включено».
2. Открыть крышку записывающего устройства и поднять перо,
выдвинув кнопку справа от цилиндра. 3. Установить 400 нм на шкале
длин волн (справа от цилиндра) вращением маховичка на корпусе
прибора. 4. Подготовить бланк, укрепить его на цилиндре, для чего
откинуть прижимкую планку, натянуть бланк так, чтобы правый
его край плотно прилегал к бортику цилиндра и закрепить бланк
прижимной планкой. 5. Опустить перо так, чтобы оно коснулось
диаграммного бланка. Для этого нажать на кнопку справа от цилиндра.
6. Вращая рукой цилиндр, установить его так, чтобы перо касалось
линии, соответствующей длине волны 400 нм. 7. Открыть крышку
кюветного отделения и установить две кюветы одинаковой толщины
(толщина поглощающего слоя указана в руководстве к выполнению
работы), заполненные растворителем. Помните, что лучи света
расходящиеся и кюветы должны стоять перпендикулярно падающим на них
лучам света. Закрыть крышку кюветного отделения. 8. Поставить
последовательно выключатели «прерыватель», «отработка» в положение
«включено». 9. Поставить выключатель «лампа» в положение «вклю-
50

чено». При этом перо должно двигаться вправо до начала координат.
Если перо двигается влево, то выключатель «изменение направления»
поставить в верхнее положение. Если перо не устанавливается на
нулевую линию, то обратиться к преподавателю. 10. Установить
переключатель «скорость записи» в положение «4». 11. Поставить
выключатель «развертка спектра» в положение «включено». При этом цилиндр
начнет вращаться, а перо будет прочерчивать линию,
соответствующую нулевому поглощению. 12. Выключить выключатель «лампа»
как только перо дойдет до конца шкалы длин волн 750 нм. Поставить
выключатель «развертка спектра» в положение «выключено». Как
только на шкале длин волн появится деление 400 нм, вращая маховичок
вручную, установить точно длину волны 400 нм. 13. Поставить
выключатель «отработка» в положение «выключено». Открыть крышку кювет-
ного отделения и заменить в левой кювете растворитель на исследуемый
раствор. Закрыть крышку кюветного отделения. Помните, что
открывать крышку кюветного отделения при положении выключателя
«отработка» «включено» нельзя. 14. Поставить выключатель «отработка»
в положение «включено». Переключатель скорости записи установить
в заданное положение. 15. Поставить выключатели «лампа» и затем
«развертка спектра» в положение «включено». При этом перо запишет
спектр исследуемого вещества. По окончании записи первого спектра
повторить все операции съемки спектров, указанных в задании.
16. Выключить прибор. Последовательность выключения — обратная
той, которая производилась при его включении.
17. Промыть, вытереть фильтровальной бумагой кюветы и
поставить их в кюветиое отделение.
Спектрометр UR-10. Автоматически регистрирующий
спектрометр UR-10 предназначен для съемки спектров поглощения жидких,
твердых и газообразных веществ в инфракрасном участке спектра
от 400 до 5000 смГх. Запись спектра осуществляется на специальной
бумаге с восковым слоем, на которой вместе со спектром наносится
сетка, градуированная в волновых числах через 10 см'1 и процент
поглощения через 2%.
Конструктивно прибор выполнен в виде письменного стола, на
котором в массивном литом корпусе помещается монохроматор.
Передняя стенка монохроматора представляет собой пульт управления
прибором. В левой тумбе стола помещается блок питания прибора.
Пульт управления блока питания расположен на передней стенке
левой тумбы. На пульте имеются выключатели прибора, кондиционера
и источника инфракрасного излучения. Там же расположены
предохранители и амперметр для измерения тока в источнике излучения. В
правой тумбе прибора размещена усилительная схема прибора и
замедлитель, который регулирует скорость записи спектра при резком
изменении поглощения. На передней панели правой тумбы выведены
выключатели усилителя и замедлителя и рукоятки установки усилителя
и замедлителя.
В левой части прибора расположен источник излучения —
силитовый стержень, нагревающийся при пропускании через него
электрического тока до 1300°. К этой части прибора примыкает
51

кюветное отделение, закрывающееся двумя металлическими
шторками.
В центральной части прибора под круглой крышкой на
вращающемся столике расположены три призмы, выполненные из
монокристаллов KBr, NaCl и LiF. Призмы имеют рабочий диапазон,
который определяется дисперсией материала призмы и прозрачностью:
призма KBr, см'1 400 — 700
призма NaCl, см 700— 1800
призма LiF, см 1800 — 5000
Для предохранения призм и некоторых деталей оптической схемы
прибора от действия влаги атмосферного воздуха, прибор снабжен
постоянно работающим кондиционером, который осушает воздух,
поглощает из него СО2 и подогревает воздух до некоторой постоянной
температуры. Это предохраняет призмы от конденсации на них влаги
и поддерживает постоянной дисперсию прибора.
В правой части прибора под прозрачной крышкой находится
записывающее устройство прибора. Запись спектра осуществляется
агатовым тонким стержнем. Одновременно с записью спектра на
диаграммную ленту наносится гребенкой из набора агатовых стержней
координатная сетка. На левом крае ленты печатается значение волновых
чисел через 200 см и обозначение призмы, использованной при съемке
спектра. Например
N16 означает призма NaCl 1600 см
К7 означает призма КВг 700 см
L28 означает призма LiF 2800 см
Прибор дает возможность получать как запись всего спектра
от 400 до 5000 см, так и отдельных участков его. Под шкалой волновых
чисел на круглом диске в центре прибора расположено программное
устройство. Вдвигая узкие пластинки, можно исключить из спектра
соответствующий участок. Эти участки спектра не регистрируются.
Волновое число, соответствующее каждому моменту времени записи
спектра, можно наблюдать через окуляр, расположенный в средней
части монохроматора.
Оптическая схема спектрометра UR-10 представлена на рис. 33.
Инфракрасное излучение от силитового стержня / направляется двумя
зеркалами 2 и 2 а на кювету с поглощающим веществом 3 и кювету
сравнения 3 а. Зеркалами 4 и 5 оба луча направляются на сферическое
зеркало 6. Зеркало 5 вращается вокруг оси и имеет два вырезанных
сектора. Это зеркало пропускает поочередно на сферическое зеркало 6
то поток, прошедший через кювету сравнения, то поток, прошедший
через кювету с исследуемым веществом. Сферическое зеркало 6
находится в фокусе источника излучения, поэтому оно направляет световой
поток параллельным пучком на призму 7, которая вместе с двумя
другими призмами находится на вращающемся столике 8.
Излучение, разложенное призмой 7 в спектр, отражается плоским
зеркалом 9 и вторично проходит через призму 7. Сферическое зеркало 6
отражает излучение на плоское зеркало 10 и изображение спектра
52

получается на плоскости, где помещена неподвижная выходная щель 20.
Через выходную щель проходит монохроматический участок спектра,
который сферическим зеркалом // фокусируется на термоэлемент 12.
Так как зеркало 5 поочередно пропускает потоки инфракрасного
излучения разной интенсивности в случае поглощения веществом,
то в термоэлементе возникает пульсирующий ток, который подается
на усилитель переменного тока 13. Увеличенное напряжение от
усилителя 13 подается на сервомотор 14, который через механический
привод 15 вращает оптический клин 16, ослабляющий поток излучения,
прошедший через кювету сравнения 3 а, до интенсивности потока
излучения, прошедшего через кювету с исследуемым веществом. При
равенстве интенсивностей света усилитель переменного тока не будет
усиливать термоток. При этом напряжение на сервомоторе станет
Рис. 33. Оптическая схема инфракрасного спектрометра HR-10
равным нулю. Вместе с движением оптического клина 16
приспособлением 17 перемещается перо 18. Диаграммная лента 19 двигается
синхронно с поворотом зеркала 9. Таким образом производится запись
спектра. Если необходима смена призмы, то столик с тремя призмами
быстро поворачивается. При быстром вращении зеркала 9 или столика
призм 8 движения диаграммной ленты не происходит.
Последовательность выполнения работы. 1. Пустить воду для
охлаждения источника инфракрасного излучения. 2. Включить выключатель
«горелка». 3. Включить выключатель «усилитель». 4. Включить
выключатели «маркировка», «предварительный разделитель», «спектрометр».
5. Поместить кювету с исследуемым веществом в кюветное отделение
в положение «3» (см. рис. 33). Если есть необходимость, то в
положение «За» поместить кювету сравнения. 6. Включить выключатель
«текущее число волн» после остановки пера записывающего
устройства. 7. По окончании записи спектра выключить прибор. Выключать
прибор строго в обратном порядке.
Микрофотометр МФ-2. Микрофотометр МФ-2 предназначен для
измерения относительной интенсивности спектральных линий в
спектрах, снятых на фотографическую пластинку. Микрофотометр может
53

быть также использован для точного измерения расстояний между
спектральными линиями.
Оптическая схема микрофотометра МФ-2 приведена на рис. 34.
Свет от 12-е лампочки / постоянного тока, питающейся от
аккумуляторной батареи, линзами конденсора 2 проектируется на щель 3,
выполненную из двух зеленых стекол светофильтров. Изображение щели 3
проектируется при помощи прямоугольной призмы 4 и нижнего
объектива 5 на спектрограмму б. Спектрограмма 6 помещается на подвижный
столик и закрепляется пружинными зажимами. Столик 7 может
перемещаться вдоль и поперек спектра. Это позволяет установить необхо-
18
IB
Рис. 34. Оптическая схема микрофотометра МФ-2
димую спектральную линию в изображение щели 3. Свет, прошедший
через фотопластинку, верхним объективом 8 проектируется при помощи
прямоугольной призмы 9 на входную щель 10, помещенную за белым
экраном. Щель вырезает из изображения спектра только тот участок
света, который прошел через спектральную линию. Ширина щели
и высота ее для ограничения размеров вырезаемого участка может
изменяться. Ширина щели корректируется микрометрическим винтом,
а высота — двумя металлическими пластинками, окрашенными в белый
цвет. Изображение щели 10 объективом 11 проектируется на
фотоэлемент 12. Перед фотоэлементом помещается затвор, нейтральный
фильтр (серый клин) и ступенчатый ослабитель. Нейтральный фильтр
служит для плавного изменения величины светового потока, падающего
на фотоэлемент. Этот фильтр выполнен в виде вращающегося диска
е переменной толщиной. Отсчетная часть микрофотометра
представляет собой зеркальный гальванометр, соединенный с фотоэлементом 12.
54

Зеркальце гальванометра 13 отражает свет, прошедший через набор
прозрачных шкал 14, освещенных лампочкой / при помощи линз
конденсора 15.
Отражение шкал проектируется объективом 16, призмой 17,
зеркалом 18 на матовый экран 19. Чем больше интенсивность света,
прошедшего через фотометрируемое место спектрограммы, тем больше
будет фототок от фотоэлемента и, следовательно, тем на больший угол
повернется зеркальце гальванометра 13. На матовый экран будет
проектироваться другой участок шкалы 14. В наборе шкал имеются
логарифмическая шкала от бесконечности (со) до нуля @),
логарифмическая шкала от —со до
+оо и миллиметровая шкала
от 1000 до 0. Общая длина
изображения шкал составляет
1 м.
Для перемещения столика
микрофотометра вдоль
спектра необходимо ослабить
гайку / (рис. 35) и установить
столик в нужное положение,
наблюдая за изображением
спектра на белом экране 2.
Для перемещения столика
поперек спектра необходимо
повернуть маховичок,
расположенный справа под
столиком 3. После грубой
установки спектрограммы на какую-
либо спектральную линию
необходимо получить на
экране четкое изображение
спектра. Это достигается
вращением маховичка 4,
изменяющего положение верхнего
объектива. Вращением маховичка, расположенного справа на
основании прибора, следует добиться четкого изображения щели между
двумя зелеными светофильтрами. Для установки начала шкалы со,
или 0 служит рычажок 5, а для смены шкалы — маховичок 6.
Ширина щели за белым экраном изменяется барабаном с
микрометрическим винтом 7. Она должна составлять 1/3 -f- 1/2 ширины
изображения спектральной линии.
Точное перемещение вдоль спектра производится микрометрическим
винтом 8, при помощи которого можно измерять расстояние между
максимумами почернения спектральных линий (точность измерения
0,01 мм). На передней панели расположены выключатель затвора 9
и маховичок нейтрального фильтра 10.
Последовательность выполнения работы. 1. Поместить
спектрограмму на столик микрофотометра вверх эмульсией. 2. Добиться
четкого изображения щели с зелеными светофильтрами и изображения
Рис. 35. Микрофотометр МФ-2

спектра на белом экране. 3. Ослабить гайку / и переместить столик
микрофотометра до изображения левого края спектра на белом экране.
4. Переместить столик микрофотометра до правого края спектра.
Если при этом изображение спектра на белом экране сместится по
вертикали, то изменить положение спектрограммы на столике. 5.
Установить изображение незасвеченного участка спектра вблизи от фото-
метрируемой спектральной линии и открыть затвор, нажав на кнопку
9. 6. Добиться установки нуля по логарифмической шкале на матовом
экране вращением маховичка 5. 7. Сделать отсчет по шкале на
матовом экране в точке максимума спектральной линии, перемещая
медленным вращением микрометрического винта столик со спектрограммой
в сторону фотометрируе-
мой спектральной линии.
Записать максимальное
значение по шкале. 8.
Повторить измерение
почернения спектральной линии,
перемещая спектрограмму
в обратном направлении.
Примечание. Отсчеты по
логарифмической шкале
записывать, уменьшая их в 100 раз
Регистрирующий
микрофотометр МФ-4.
Регистрирующий микрофотометр
предназначен для
автоматической записи на
фотопластинку плотности
почернения фотографической
эмульсии. Принцип его
устройства основан на том,
что свет, прошедший через
спектрограмму / (рис. 36) узким пучком, действует на фотоэлемент,
связанный с зеркальным гальванометром. Зеркальце зеркального
гальванометра освещается светом, отражение которого направляется
на фотопластинку, помещенную в кассете верхнего столика 2. При
движении фотометрируемой спектрограммы и верхнего столика
световой пучок производит запись кривой плотности почернения (рис. 37).
Верхний столик 2 (см. рис. 36) двигается от мотора через редуктор
и систему передач. Смещение верхнего столика при помощи
стеклянного рычага передается на нижний столик 3. Передаточное число можно
менять смещением подвижной центральной опоры рычага. Смещение
производится маховичком 4. По шкале 5 можно установить любое
передаточное число. Для включения мотора на передней панели
предусмотрен переключатель 6, для быстрого перемещения верхнего
столика служит маховичок 7. Более подробно оптическая схема
описана на стр. 53 (основная оптическая схема микрофотометра МФ-4
практически не отличается от оптической схемы микрофотометра МФ-2).
Рис. 36. Микрофотометр МФ-4
56

Последовательность выполнения работы. 1. Включить
микрофотометр в электросеть. 2. Включить стабилизатор. 3. Поместить
спектрограмму вдоль нижнего столика микрофотометра и закрепить ее. 4.
Установить маховичком 7 «ноль» на шкале верхнего столика,
предварительно ввернув винт на редукторе мотора в положение «выключ.».
5. Установить скорость записи микрофотограымы по шкале на
редукторе. Если спектр не состоит из узких полос или линий, то скорость
можно устанавливать больше, если же спектр содержит узкие линии
или полосы, то скорость следует устанавливать меньшую. После
установки скорости записи необходимо повернуть винт на редукторе
мотора в положение «включ.». 6. Установить маховичком 9 изображение
спектра на белом экране в тубусе 10. 7. Добиться четкого изображения
спектра на экране вращением
маховичка // и четкого изображения щели
между двумя зелеными полями
вращением маховичка 12. 8. Ослабить
винт 8 и им перемещать нижний
столик, наблюдая при этом за
изображением спектра на белом экране. Если
изображение смещается по вертикали,
то пластинка лежит косо и ее следует
поправить. 9. Установить на
конечный участок спектра справа и
записать деление по шкале 13.
Переместить столик на начало фотометри-
руемого участка спектра слева и вновь
записать деление по шкале 13.
Разность показаний шкалы дает длину
фотометрируемого участка спектра.
Закрепить винт 8. 10. Установить
передаточное число. Для расчета
необходимо 16-ом фотопластинку, на которую производится запись
микрофотограммы, разделить на длину фотометрируемого участка спектра
(в сантиметрах). Далее ослабить стопорный винт подвижной каретки
опоры рычага, маховичком 4 установить передаточное число по шкале 5
и закрепить стопорный винт. 11. Установить на бесконечность шкалу
на матовом экране в тубусе 14 при закрытом затворе (кнопка 15).
При открытом затворе и установке незасвеченного участка
спектрограммы шкала должна показывать деление 0. Изменение показания
шкалы можно произвести маховичком серого клина 16 или, если это
не удается, изменением ширины щели 17. 12. Зарядить кассету
фотопластинкой размером 13 X 18. Для этого выдвинуть крышку с той
стороны, где нанесен номер кассеты (цифра в кружке), открыть
металлическую изогнутую пластинку и вниз эмульсией поместить
фотопластинку. После этого закрыть кассету и установить ее на верхний
столик. Нижняя крышка перед началом фотометрирования должна
быть выдвинута вправо до отказа. 13. Включить мотор редуктора
переключателем 6, поставив его в положение «движение нижнего
столика влево» и повернуть винт на редукторе в положение «включено».
13 Ш 15 IS
Рис. 37. iMjiKpoiJioTorpaMMa
ультрафиолетового спектра поглощения:
[ — спектр поглощения; 2 —
почернение фона спектрофотограммы
67

14. Выключить мотор после смещения верхнего столика до деления 16,
повернуть винт редуктора в положение «выключено» и вращением
маховичка 7 поставить индекс верхнего столика в положение «О»
по шкале. 15. Закрыть шторку, нажав на кнопку 15. 16. Установить
маховичком 9 изображение миллиметровой шкалы или спектра железа
на белом экране. Вращением маховичка 7 последовательно
устанавливать деления миллиметровой шкалы или отдельные, заранее
выделенные линии в спектре железа, на входную щель за белым экраном.
Установив нужное положение нижнего столика, сделать паузу 5—
7 сек. При этом на микрофотограмме засвечивается линия во всю
ширину пластинки. Засвечивание осуществляется рассеянным светом.
Таким образом нанести шкалу на микрофотограмму последовательно
по всем реперным точкам (деления миллиметровой шкалы или линии
в спектре железа). 17. Переместить на незасвеченное место
спектрограмму маховичком 9, открыть затвор, нажав на кнопку 15, включить
мотор переключателем 6, поставив его в положение «движение
нижнего столика вправо» и повернуть винт на редукторе мотора в
положение «включено». При этом на микрофотограмме запишется кривая
почернения фона спектрограммы. 18. Выключить мотор, по
достижении нуля по шкале верхнего столика повернуть винт на редукторе
в положение «выкл.», закрыть крышку фотопластинки, снять кассету,
выключить выключатель на стабилизаторе и отключить
микрофотометр от сети. 19. Снять кассету и проявить фотопластинку,
зафиксировать ее, промыть и высушить.
Регистрирующий микрофотометр МФ-4 с потенциометром ЭПП-09.
Оптическая схема прибора аналогична оптической схеме
микрофотометра МФ-2. Различие заключается лишь в том, что фотоэлемент
микрофотометра соединен не с зеркальным гальванометром, а с
потенциометром ЭПП-09 через усилительное устройство.
Движение столика со спектрограммой на микрофотометре МФ-4
и диаграммной ленты на потенциометре осуществляется синхронными
моторами. Запись микрофотограммы на диаграммной ленте
потенциометра будет соответствовать фотометрируемому спектру.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить
микрофотометр в сеть. 2. Закрыть щель микрофотометра, нажав кнопку 15
(см. рис. 36). 3. Открыть дверцу потенциометра ЭПП-09 и установить
выключатель «прибор» (правый сверху) в положение «включено».
4. Включить усилитель постоянного тока и рукояткой установки нуля
на усилителе установить перо потенциометра на деление 2. 5.
Завернуть винт на редукторе до отказа по часовой стрелке. 6. Установить
вращением маховичка 7 индекс верхнего столика 2 по шкале в
положение «О». 7. Поместить на нижний столик 5 спектрограмму эмульсией
вверх и так, чтобы деления миллиметровой шкалы на спектрограмме
возрастали слева направо 8. Установить маховичком 4 по шкале 5
масштаб записи, который равен частному от деления 16 (длина шкалы
верхнего столика) на длину фотометрируемого участка спектра в
сантиметрах. 9. Получить четкое изображение спектра на экране вращением
маховичка 11. Поворотом маховичка 9 спроектировать спектр на экран.
Сфокусировать на экран щель вращением маховичка 12. Махович-
58

ком // откорректировать четкое изображение спектра на экране.
10. Ослабить винт 8 и, наблюдая изображение спектра на экране,
переместить столик 3 со спектрограммой сначала влево, а затем вправо
до предела. Изображение спектра на экране не должно смещаться
по вертикали. Если наблюдается смещение спектра, то спектрограмма
должна быть немного повернута так, чтобы при горизонтальном
перемещении столика изображение спектра на экране не смещалось по
вертикали. 11. Спроектировать изображение щели на экране корректорами 19
(см. рис. 36) верхнего объектива 8 (см. рис. 34) на входную щель
микрофотометра 10. 12. Установить на щель микрофотометра изображение
начала фотометрируемого участка спектра маховичками 8 и 9 (см.
рис. 36) сначала грубо, перемещая столик вручную, а затем, завинтив
винт 8, точно при помощи микрометрического винта 18. 13. Установить
маховичком 9 незасвеченный участок спектрограммы между спектрами,
открыть входную щель микрофотометра, нажав на кольцо вокруг
кнопки 15. Вращением барабана ширины щели 17 установить перо
потенциометра в положение «9». 14. Установить фотометрируемый
спектр маховичком 9. Вывернуть винт на редукторе против часовой
стрелки до упора. 15. Одновременно включить движение нижнего
столика при помощи переключателя 6, поставив его в положение
«движение нижнего столика влево» и движение диаграммной ленты
потенциометра при помощи выключателя «диаграмма». Нижний столик
со спектрограммой начнет двигаться влево и на входную щель
микрофотометра будут попадать разные участки спектра. При этом
фотоэлемент будет освещаться светом различной интенсивности в
зависимости от почернения пластинки на спектрограмме. Фототок,
усиленный усилителем постоянного тока, будет регистрироваться на
движущейся синхронно со спектрограммой диаграммной ленте. 16.
Одновременно выключить переключатель 6 и выключатель «диаграмма»,
когда спектрограмма подойдет к конечной точке фотометрируемого
участка.
Остальные спектры фотометрируются аналогично. Для съемки
микрофотограммы следующего спектра необходимо ввернуть винт
на редукторе до отказа и маховичком 7 установить верхний столик 2
вновь в положение «0» по шкале. Маховичком 9 переместить
спектрограмму на следующий спектр.
Перед фотометрированием каждого спектра следует проверять
установку пера потенциометра при закрытой щели микрофотометра,
если необходимо, то корректировать корректором на усилителе. Если
на диаграммную ленту необходимо перенести деления миллиметровой
шкалы, изображенной на спектрограмме, то аналогично фотометри-
рованию спектра фотометрируется миллиметровая шкала. Для этого
маховичком 9 она устанавливается так, чтобы ее деления
проектировались бы на входную щель микрофотометра. Каждое деление
миллиметровой шкалы будет зарегистрировано на диаграммной ленте в виде
четкого максимума.
Компаратор ИЗА-2. Компаратор ИЗА-2 предназначен для точного
измерения расстояний между спектральными линиями в спектрах,
снятых на фотографическую пластинку. Точность определения рассто-
59

яния 0,0002 мм. Измерение расстояния между спектральными
линиями эталонного спектра и исследуемого дает возможность определять
длины волн, волновые числа или частоты спектральных линий в
спектрах излучения и спектрах комбинационного рассеяния.
Принцип работы компаратора основан на том, что расстояние
между спектральными линиями на фотопластинке сравнивают со
шкалой. Сравнение производится при помощи двух жестко связанных
микроскопов. Левый микроскоп имеет в поле зрения окуляра
перекрестие, которое наводится на исследуемую линию в спектре.
Спектрограмма помещается на столике и двигается вертикально при помощи
маховичка слева. Далее необходимо зеркалом под столиком осветить
спектрограмму, маховичком наводки фокуса добиться четкого изобра-
84
\\
I
Рис. 38. Поле зрения отсчетного микроскопа ИЗА-2 (а) и увеличенное
изображение участка шкалы (б)
жения спектра, а вращением муфты окуляра — четкого изображения
перекрестия.
Столик компаратора может свободно перемещаться. Если
необходимо незначительное перемещение, следует закрепить винт в левой
части, внизу столика. После закрепления стопорного винта
перемещение столика может производиться только микрометрическим винтом
в правой части компаратора. Микрометрический винт может
перемещать столик только на 9 мм, поэтому им следует пользоваться только
при точной наводке на линию, а перемещение от линии к линии
производить смещением столика рукой.
Правый микроскоп является отсчетным. Он жестко установлен
на стойке станины и направлен на миллиметровую шкалу,
нанесенную на матовое стекло и жестко скрепленную со столиком компаратора.
Шкала освещается снизу зеркальцем. В поле зрения микроскопа видны
вертикальные штрихи с цифрами вверху (рис. 38, а, б). Это —
увеличенное изображение миллиметровой шкалы. Далее имеется
горизонтальная шкала с десятью делениями и круглая шкала в левой части поля
60

зрения окуляра. Эта шкала поворачивается при вращении маховичка
справа на головке отсчетного микроскопа. Она имеет 100 делений.
Для отсчета необходимо вращением маховичка добиться, чтобы штрих
миллиметровой шкалы располагался между линиями двойной спирали,
как показано на рис. 38. После этого производится отсчет.
Записывается число целых миллиметров, десятые доли миллиметра
отсчитывают на горизонтальной шкале отсчетного микроскопа.
Записывается число слева от штриха миллиметровой шкалы, который был
совмещен с двойной спиралью. Сотые, тысячные и десятитысячные
доли миллиметра отсчитывают по круглой шкале против
горизонтального индекса. Например отсчет на рис. 38 следует прочесть 84,3990 мм.
Последовательность выполнения работы. 1. Поместить
спектрограмму на столик компаратора вверх эмульсией. 2. Сфокусировать
изображение спектра в левом микроскопе. 3. Изучить спектр железа в
требуемом диапазоне, сопоставляя все спектральные линии со спектром
железа в атласе (см. приложение рис. 204). 4. Определить номера
линий в спектре железа, между которыми расположена спектральная
линия в изучаемом спектре. 5. Установить столик компаратора так,
чтобы левая пронумерованная в атласе линия железа совпала с
перекрестием в левом микроскопе. 6. Сделать отсчет по шкале правого
микроскопа. 7. Переместить столик компаратора до совпадения
спектральной линии в изучаемом спектре с перекрестием. 8. Сделать
отсчет по шкале правого микроскопа. 9. Переместить столик
компаратора до совпадения правой пронумерованной в атласе линии железа
с перекрестием. 10. Сделать отсчет по шкале правого микроскопа.
11. Повторить операции 4—10, если требуется определить волновые
числа нескольких спектральных линий.
РАБОТА 1
Определение межатомного расстояния и
частоты основной полосы поглощения НС1 по вра-
щательно-колебательному спектру поглощения
Работа производится на приборе ИКС-12 с призмой LiF.
Последовательность выполнения работы. 1. Произвести
градуировку шкалы длин волн на приборе ИКС-12 с призмой LiF (см. стр. 47
п. п. 16—22). Начальное деление барабана длин волн 12,80.
Установить на редукторе движок в положение «3». Зеркальную заслонку
открыть, когда на шкале длин волн будет деление 13,00. Конечное
деление шкалы длин волн 15,00.
Сопоставить спектр полистирола со спектром, изображенным
на рис. 31, б и построить дисперсионную кривую, т. е. график
зависимости волновых чисел максимумов поглощения со полистирола (см'1)
от делений шкалы длин волн п.
2. Заполнить газовую кювету сухим хлористым водородом. Для
этого соединить установку для получения сухого хлористого водорода
с входным краном газовой кюветы. Выходной край кюветы соединить
шлангом с резервуаром, частично заполненным водой для поглощения
61

выходящего из кюветы хлористого водорода. Открыть оба крана кюветы.
Открыть кран капельной воронки так, чтобы концентрированная
серная кислота по каплям капала в колбу Вюрца с концентрированной
соляной кислотой. Открыть кран, соединяющий колбу Вюрца со
склянкой с серной кислотой для осушки газа. Выделяющийся хлористый
водород барботирует через концентрированную серную кислоту,
осушается и направляется в газовую кювету.
Через 2—3 мин промывки газом кюветы закрыть кран капельной
воронки; закрыть кран, соединяющий колбу Вюрца со склянкой
для осушки газа и закрыть входной и выходной краны кюветы. 3.
Отвернуть крышки, предохраняющие окна кюветы от порчи атмосферной
влагой. Установить газовую кювету перед входной щелью прибора.
4. Снять спектр поглощения газа подобно съемке спектра поглощения
полистирола. 5. Сделать анализ полученного спектра. Отнести каждую
полосу поглощения к определенному переходу. 6. Определить
значения шкалы длин волн для каждой полосы поглощения в Р-ветви
вращательно-колебательного спектра. 7. Определить среднее значение
из 10 значений Д<и (разность волновых чисел соседних полос
поглощения). 8. Вычислить по уравнению A11,39) вращательную постоянную
В на основании среднего значения Аа. 9. Рассчитать момент
инерции. Сопоставить полученную величину со справочной. 10. Рассчитать
межатомное расстояние по уравнению (III, 4). 11. Определить по
уравнению (III, 38) волновое число основной полосы поглощения.
Сопоставить полученное значение с собственной частотой колебания.
РАБОТА 2
Определение термодинамических свойств
хлористого водорода по вращательно-колебательному
спектру поглощения
1. Выполнить работу 1.
2. На основании экспериментально определенного значения
волнового числа основной полосы поглощения и момента инерции рассчи-
тать С;, (^), (?=?), S°, (L=p) и (?=*) при давлении
1,0133-105 «Ли2, температуре 298° К и при температуре, заданной
преподавателем.
3. Полученные величины сопоставить со справочными.
РАБОТА 3
Изучение вращательно-колебательного спектра
метана
Работа производится на приборе ИКС-12 с призмами NaCl и LiF
или на приборе UR-10.
Вращательно-колебательный спектр метана может быть разделен
на две части: участок валентных колебаний и участок деформационных
колебаний. Так как на деформацию угла между валентными связями
62

требуется меньше энергии, чем на изменение расстояния между
атомами, то участок деформационных полос будет располагаться в области
меньших волновых чисел.
Последовательность выполнения работы. 1. Построить
дисперсионную кривую прибора ИКС-12 с призмой NaCl как это было описано
на стр. 47 п. п. 16—22. Начальное деление шкалы 11,80. Скорость
записи спектра 4. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале
будет деление 12,00. Конечное деление шкалы 16,50. 2. Сопоставить
спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31, в. 3.
Определить деления шкалы длин волн для каждого максимума в спектре
полистирола и построить дисперсионную кривую. 4. Заполнить
газовую кювету осушенным метаном. Для этого соединить кювету со
склянкой для осушки метана из газопровода. Через 2—3 мин промывки
газом кюветы закрыть сначала входной кран, а затем выходной. 5.
Отвернуть крышки, предохраняющие окна газовой кюветы от порчи
атмосферной влагой, установить газовую кювету перед щелью прибора.
6. Снять спектр поглощения метана, подобно съемке спектра
полистирола. 7. Проанализировать полученный спектр, отнести полосы
поглощения к деформационному симметричному и асимметричному
колебаниям, помня, что должны наблюдаться Р- и /?-ветви, которые
могут быть не разрешены на отдельные полосы поглощения. 8.
Определить деления шкалы длин волн для Q-ветвей, соответствующих
деформационным колебаниям молекулы метана. 9. Определить
волновые числа основных полос поглощения деформационных колебаний,
пользуясь дисперсионной кривой. 10. Построить дисперсионную
кривую прибора ИСП-12 с призмой LiF как это описано на стр. 47
п.п. 16—22. Начальное деление шкалы длин волн 12,80, скорость
записи спектра 3. Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале
будет деление 13,00. Конечное деление шкалы 15,00. 11. Сопоставить
спектр полистирола со спектром, изображенным на рис. 31,6,
определить деления шкалы длин волн для каждого максимума и построить
дисперсионную кривую. 12. Установить газовую кювету, заполненную
метаном перед входной щелью прибора и снять спектр поглощения
метана подобно съемке спектра полистирола. Если окажется
поглощение, близкое к 100%, то определить деление шкалы длин волн,
соответствующее участку спектра с максимальным поглощением,
установить это деление на шкале. Частично разбавить метан в газовой кювете
воздухом при помощи резиновой груши, наблюдая за движением
стрелки записывающего приспособления. Она должна сместиться примерно
на 20 делений. 13. Повторить съемку спектра метана при тех же
условиях. 14. Определить волновое число полосы поглощения (Q-ветви),
соответствующей асимметричному колебанию метана, пользуясь
дисперсионной кривой. 15. Определить среднее значение Аю в Р-ветви враща-
тельно-колебательного спектра метана, пользуясь дисперсионной
кривой. 16.'Рассчитать момент инерции молекулы метана""^ уравнению
A,39). 17. Определить межатомное расстояние С—Н, исходя из того,
что молекула метана имеет тетраэдрическую структуру и угол Н—С—Н
составляет 109°28'. 18. Сопоставить полученное значение волнового
числа колебания и межатомное расстояние с табличными данными.
63

РАБОТА 4
Определение термодинамических свойств
метана по вращательно-колебательному спектру
поглощения
1. Выполнить работу 3.
2. Определить из справочника волновое число симметричного
валентного колебания метана.
3. Рассчитать на основании экспериментальных значений частот
колебаний и момента инерции С°р, (^Д°), (Я°~Я"), S", (^^
и (° ~^Н°) при давлении 1,0133-105 н/м2 и температуре 298° К, а
также при температуре, заданной преподавателем. При расчете учесть
вырождения колебаний в молекуле метана (табл. 1).
4. Сопоставить полученные величины со справочными.
РАБОТА 5
Определение разветвление цепи в алканах по
инфракрасным спектрам поглощения
Работа производится на приборе ИКС-12 с призмой NaCI или на
приборе UR-10.
Деформационное колебание концевой метильной группы дает
две полосы: симметричного колебания 1375—1385 и асимметричного
колебания 1450—1460 см'1. В нормальных парафинах наблюдаются
только две полосы. При разветвлении в конце цепи, т. е. при наличии
изопропильной группы —СН(СН3J, в результате резонанса
наблюдается расщепление полосы симметричного деформационного
колебания в метильной группе на две полосы примерно одинаковой
интенсивности 1368—1370 и 1381—1389 см'1. Появление дублета в этой
области спектра, состоящего из полос примерно одинаковой
интенсивности, является доказательством присутствия в молекуле
изопропильной группы. Подтверждением этого служит полоса, которую
относят к деформационному колебанию С—С—С 919—922 см'1. В
спектрах соединений, содержащих ызо-пропильную группу, всегда
наблюдается полоса 1175 см'1. Интенсивность этой полосы меньше
интенсивности полосы симметричного деформационного колебания.
mpem-Бутильная группа —С(СН3K в спектрах проявляется в виде
еще большего расщепления полосы симметричного деформационного
колебания метильной группы. Наблюдаются две полосы 1368—1370
и 1380—1395 см'1. Интенсивность первой полосы примерно в два раза
больше интенсивности второй полосы. mpem-Бутильная группа
проявляется полосами 1255 и 928—930 см'1.
Последовательность выполнения работы. 1. Построить
дисперсионную кривую прибора, как это показано на стр. 47 п.п. 16—22
Начальное деление шкалы длин волн 10,80. Скорость записи 4. Зер-
64

кальную заслонку открыть, когда на шкале будет деление 11,00.
Конечное деление 16,00. 2. Сопоставить спектр полистирола со
спектром, изображенным на рис. 31, в. Построить дисперсионную кривую.
3. Заполнить кювету анализируемой жидкостью. 4. Снять спектр
поглощения в тех же условиях, что и спектр полистирола. 5. Определить
волновые числа всех полос поглощения анализируемой жидкости и,
пользуясь таблицей характеристических частот, сделать заключение
относительно разветвления парафиновой цепи.
РАБОТА 6
Определение типа замещения в ароматических
производных по колебательному спектру
поглощения
Работа выполняется на приборе ИКС-12 с призмой NaCl или на
приборе UR-10.
Тип замещения в бензольном кольце можно определить по полосам
внеплоскостного деформационного колебания атомов водорода. Эта
полоса имеет достаточно высокую интенсивность, а ее положение в спектре
зависит от количества смежных незамещенных атомов водорода. При
пяти незамещенных атомах водорода, т. е. у монозамещенных
производных, в спектре появляются две полосы 690—710 и 730—770 см'1.
При четырех смежных незамещенных атомах водорода, т. е. у 1,2
замещения, наблюдается только одна полоса 690—710 смг1. У 1,2,3-за-
мещенных в спектре наблюдается полоса очень высокой интенсивности
750—810 см'1.
При двух смежных незамещенных атомах водорода
наблюдается в спектре полоса 800—860 см'1. И, наконец, при одном
незамещенном изолированном атоме водорода в спектре наблюдается
полоса средней интенсивности 860—900 см'1. Эти полосы позволяют
надежно определять положение заместителей в ароматических
производных.
Последовательность выполнения работы. 1. Построить
дисперсионную кривую как это описано на стр. 47 п. п. 16—22. Полистирол
относится к монозамещенному ароматическому соединению и в его
спектре наблюдаются две интенсивные полосы 700 и 760 см'1.
Зависимость между волновым числом и значениями шкалы длин волн можно
принять линейной. Начальное деление 3,80, скорость записи спектра 4.
Зеркальную заслонку открыть, когда на шкале длин волн будет
деление 4,00. Конечное деление 9,00. 2. Сопоставить полученный спектр
полистирола со спектром, изображенным на рис. 31, а. Построить
дисперсионную кривую. 3. Заполнить кювету анализируемым
веществом и снять спектр аналогично спектру полистирола. 4. Определить
волновые числа всех полос поглощения исследуемого вещества. По
сопоставлению с данными корреляционной таблицы сделать заключение
относительно типа замещения ароматического производного.
3 Wp. Горбачева 65

РАБОТА 7
Определение структуры иоиа ХО в солях по
колебательному спектру поглощения
Работа производится на приборе UR-10.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить
суспензию соли в вазелиновом масле. 2. Нанести каплю суспензии в середину
кристалла КВг. (Крайне осторожно обращаться с кристаллами
КВг, брать их можно только за боковые ребра). Вторым стеклом
прижать нанесенную суспензию и, поворачивая один кристалл
относительно другого, равномерно распределить суспензию по всей
поверхности кристалла. 3. Закрепить кристаллы с суспензией в кюветодер-
жателе и установить образец в кюветное отделение прибора. 4. Снять
спектр поглощения в диапазоне от 400 до 1800 см'1 на призме КВг и
NaCl. Скорость записи 32 см^/мин, масштаб регистрации 12 мм/100 см'1,
время записи полного отклонения пера 32 сек. 5. Смыть суспензию
с кристаллов по окончании съемки спектра аккуратно ваткой,
смоченной четыреххлористым углеродом. 6. Нанести каплю вазелинового
масла на кристалл, приготовить равномерно распределенную пленку
по всей поверхности кристалла (см. п. 2) и аналогично снять спектр
вазелинового масла. 7. Установить полосы, принадлежащие соли,
сопоставлением спектров вазелинового масла и суспензии соли в
вазелиновом масле. Для отнесения полос поглощения иона ХОГ к
определенным колебаниям воспользоваться корреляционной таблицей
(см. приложение табл. 3). 8. Сделать заключение относительно
структуры иона.
РАБОТА 8
Изучение вращательно-колебателыго-электрон-
ных спектров излучения
Работа выполняется на спектрографе с высокой разрешающей
способностью КС-55.
Спектр излучения CN возникает при горении вольтовой дуги
переменного тока между угольными электродами в атмосфере воздуха.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить два
угольных электрода длиной 4—5 см. Концы электродов слегка заточить на
конус. Оба электрода закрепить в электрододержателе на специальном
калибровочном столике, при помощи которого устанавливается
определенное, заданное стеклянным калибром расстояние между электродами
к положение разрядного промежутка. 2. Приготовить аналогично два
железных электрода. 3. Установить деление «360» по шкале длин волн
для стеклянной оптики (индекс «С»). 4. Установить ширину входной
щели 0,01 мм. Диафрагму с фигурным вырезом установить в положение
«/» (рис. 39, а). 5. Зарядить в фотокабине кассету фотопластинкой 9 X
X 12. Для этого следует повернуть запор задней крышки кассеты
в положение «откр.», открыть заднюю крышку и поместить фотоплас-
66

тинку вниз эмульсией в среднюю часть кассеты. Закрыть крышку
кассеты и запор повернуть в положение «закр.». Установить кассету
в кассетную часть спектрографа, прижав ее двумя прижимными
винтами сверху. Выдвинуть переднюю крышку кассеты. 6. Установить
кассету в положение «20». 7. Открыть дверцу штатива. Установить
в штатив электрододержатель с угольными электродами. Плотно
закрыть и запереть дверцу штатива. 8. Включить генератор ДГ-2
в электросеть. Индикаторная лампа в центре панели генератора должна
светиться. 9. Нажать на кнопку «пуск», расположенную на генераторе
или на выносном кнопочном выключателе. При этом загорается дуга
переменного тока между электродами. Изображение дуги проектируется
линзами конденсора на входную щель прибора. 10. Произвести съемку
спектра излучения CN с экспозицией 4 мин. Для этого на 1 мин открыть
затвор и выключить дугу, нажав на кнопку «стоп». Повторить минутные
Рис. 39. Схема установки диафрагмы с фигурным вырезом
перед щелью спектрографа
экспозиции три раза. Интервалы между включениями дуги должны
быть не менее 1 мин. Интервалы при больших экспозициях
необходимо делать, так как при горении дуги выделяется большое количество
тепла и детали, расположенные близко к электродам, перегреваются
и могут выйти из строя. 11. Заменить электрододержатель с
угольными электродами на электрододержатель с железными электродами.
Закрыть дверцу штатива и запереть ее. 12. Переместить диафрагму
перед входной щелью спектрографа в положение «2» (см. рис. 39, б).
При этом средняя часть щели будет закрыта, а верхняя и нижняя части
открыты. Это дает возможность получить спектр сравнения,
необходимый для расшифровки спектра изучаемого вещества. 13. Снять
спектр железа подобно съемке спектра CN с экспозицией 4 мин. 14.
Переместить кассету в положение «25». 15. Установить барабан длин волн
в положение «380». При этом на ту же среднюю часть фотопластинки
будет проектироваться новый участок спектра. Он будет
проектироваться на незасвеченный участок фотопластинки, так как кассета
с фотопластинкой была передвинута вниз. 16. Снять спектры железа
и CN как было описано в п.п. 9—13, но с экспозицией 1 мин, так
как чувствительность фотопластинки в этом участке спектра
больше. 17. Переместить кассету в положение «30». 18. Установить
барабан длин волн в положение «415». 19. Снять спектры CN и железа
3" 67

как было описано в п.п. 9—13 с экспозицией 1 мин. Данные для
съёмки всех спектров приведены в таблице.
Спектр
CN
Fe
Fe
CN
CN
Fe
Длина волны,
нм
360
360
380
380
415
415
Положение
кассеты
20
20
25
25
30
30
Положение
диафрагмы
1
2
2
1
1
2
Экспозиция, мин
4
4
1
1
1
1
20. Закрыть по окончании съемки спектров переднюю крышку
кассеты, повернуть прижимные винты сверху кассеты и снять кассету
со спектрографа.
21. Открыть в фотокабине заднюю крышку кассеты, вынуть
фотопластинку и поместить ее в кювету с проявителем (левая кювета)
вверх эмульсией на 4 мин. Промыть водой фотопластинку в
средней кювете и поместить в кювету с фиксажем вверх эмульсией на
8—10 мин (правая кювета). 22. Промыть спектрограмму проточной
водой и высушить ее. 23. Проанализировать полученные спектры и
зарисовать спектр CN и переходы между уровнями, соответствующие
каждой линии в спектре излучения как это показано на рис. 9.
РАБОТА 9
Определение собственной частоты колебания,
коэффициента ангармоничности и энергии
химической связи в CN
Эта работа является продолжением работы 8. Работа выполняется
на компараторе ИЗА-2.
Последовательность выполнения работы. 1. Поместить
спектрограмму вверх эмульсией на столик компаратора под левый микроскоп
так, чтобы линии в спектре излучения CN сходились влево.
Переместить спектрограмму винтом с левой стороны столика компаратора так,
чтобы в поле зрения левого микроскопа была бы видна верхняя часть
спектра. Ослабить винт под столиком компаратора в левой части и,
перемещая столик вручную, проверить, не смещается ли по вертикали
изображение спектра в левом микроскопе. Если наблюдается смещение
спектра, то повернуть на небольшой угол планку, на которую опирается
нижний край спектрограммы. Установить четкое изображение спектра
в поле зрения левого микроскопа маховичком фокусировки. Установить
четкое изображение индекса в поле зрения микроскопа вращением
муфты окуляра. Вновь подкорректировать изображение спектра и
индекса.
68

2. Определить волновые числа спектральных линий в спектре
излучения CN, соответствующие переходам 0—1, 1—2, 0—0, 1—1.
Для этого прежде всего необходимо ознакомиться и разобраться
в спектре излучения железа, сопоставив этот спектр, полученный на
спектрограмме,со спектром железа в атласе спектральных линий (см.
приложение рис. 204).
Примечание. В атласе спектральных линий железа некоторые спектральные
линии пронумерованы. Для этих спектральных линий в приложении, в "табл. 2
приведены значения длин волн, волновых чисел и разностей волновых чисел
соседних пронумерованных линий.
Сопоставлением спектров определить, между какими линиями
железа находится спектральная линия спектра CN.
Произвести отсчет по микроскопу компаратора для обеих линий
железа, между которыми расположена линия CN, и линии CN.
Линейной интерполяцией, зная волновые числа линий железа,
рассчитать волновое число линии CN. Повторить аналогичные измерения
для всех линий CN. 3. Рассчитать собственную частоту (см'1)
колебаний атомов и коэффициент ангармоничности. 4. Рассчитать энергию
химической связи.
Примечание. Линии в спектре излучения CN, соответствующие переходам
Ду = — 1, располагаются в области спектральных линий железа № 6—10; линии,
соответствующие переходам Ли = 0, и Ду = + 1 — в области линий в спектре
железа № 35—42.
РАБОТА 10
Определение частоты колебания, коэффициента
ангармоничности и энергии химической связи
в электронно-возбужденном состоянии CN
Эта работа является продолжением работы 8 и производится
совершенно аналогично работе 9. 1. Определить волновые числа линий
в спектре излучения CN, которые соответствуют переходам 1 —0,
2—1, 0—0 и 1—1. 2. Рассчитать частоту колебания и коэффициент
ангармоничности молекулы CN, находящейся в
электронно-возбужденном состоянии. 3. Рассчитать энергию химической связи в молекуле
CN, находящейся в электронно-возбужденном состоянии. 4. На
основании полученных данных ае, (о'е, и х' для нормального и для
электронно-возбужденного состояния вычертить кривые Морзе, используя
уравнение (I, 30). Для этого рассчитать величины минимального и
максимального межатомного расстояния в CN при колебании для
энергетических уровней с v = 0, 5, 10 и 15 для нормального и для
электронно-возбужденного состояния *.
* Пример расчета приведен в книге Е. В. К и с е л е в о й, Г. С. К а р е т н и
ков а, И. В, Кудряшова «Сборник примеров и задач по физической химии»
Изд-во «Высшая школа», 1970, стр. 30.
69

РАБОТА 11
Определение межатомного расстояния С—N по
вращательно-колебательно-электронному спектру
излучения
При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы CN
между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру,
соответствующую изменению энергии вращательного движения.
Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении
электронного состояния происходит изменение и энергии
колебательного и энергии вращательного движения.
Для вычисления межатомного расстояния необходимо определить
среднее значение Асо. Для этого следует выбрать такие линии в спектре
железа, которые совпадают с линиями тонкой структуры. По шкале
длин волн спектральных линий железа в атласе (см. рис. 204)
определяются длины волн спектральных линий железа и рассчитываются
их волновые числа. Разность волновых чисел делится на п — 1, где
п — число линий. Момент инерции и межатомное расстояние
рассчитывается по уравнениям (I, 13) и (I, 4).
РАБОТА 12
Определение термодинамических свойств CN на
основании вращательно-колебательно-электрон-
ного спектра излучения
Работа является продолжением работ 8, 9 и 11. На основании
экспериментально определенных значений межатомного расстояния
и собственной частоты колебания рассчитать С'р, I—^—-\, (—^—°),
S°, (F~TU°) и (C"'~Hl) приР = 1,0133-105 н/м\ Т = 298° К и при
температуре, заданной преподавателем.
Результаты расчета сопоставьте со справочными данными.
РАБОТА 13
Изучение вращательно-колебательно-электронно-
то спектра поглощения двухатомных молекул Ь
Работа выполняется на спектрографе КС-55. 1. Зарядить кассету
фотопластинкой размером 9 X 12. Фотопластинка помещается в
среднюю часть кассеты эмульсией вниз. 2. Установить кассету в кассетную
часть спектрографа. 3. Включить лампу накаливания и на столик
для кювет установить запаянную кювету длиной 10 см, содержащую
12. 4. Установить щель прибора 0,01 мм. Диафрагму в положение
«1» (см. рис. 39, а). 5. Установить кассету в положение «20». 6.
Установить на барабане длин волн против индекса «С» деление 190. 7. Снять
70

спектр поглощения с экспозицией 4 мин. 8. Включить генератор дуги
переменного тока в сеть 220 в. 9. Снять с оптической скамьи лампу
и со столика кювету с иодом. 10. Переместить диафрагму в положение
«2» (см. рис. 39, б). 11. Включить железную дугу и снять спектр
излучения железа с экспозицией 0,5 мин. 12. Переместить кассету в
положение «30» и повторить съемку спектра железа с экспозицией 15 сек.
13. Переместить диафрагму в положение «1» и повторить съемку спектра
поглощения иода с экспозицией 1 мин. 14. Проявить, зафиксировать
и высушить спектрограмму. 15. Пользуясь атласом спектральных
линий железа на компараторе определить длины волн последних
десяти заметных кантов полос поглощения в спектре иода. 16.
Объяснить причины сближения кантов полос поглощения.
РАБОТА 14
Изучение электронных спектров поглощения
многоатомных молекул в ультрафиолетовой
области спектра
В работе необходимо на спектрографе ИСП-28 снять спектры
поглощения паров бензола, раствора бензола в метаноле или в этаноле и
в гексане. Все спектры снимаются в ультрафиолетовой части спектра.
Полученные спектры следует сопоставить визуально и сделать
заключение относительно влияния растворителя на электронный спектр
поглощения.
Снять микрофотограмму со всех спектров поглощения и определить
частоту симметричного колебания цикла.
Последовательность выполнения работы. 1. Зарядить кассету
фотопластинкой размером 9 х 12. 2. Собрать кювету длиной 5 см без
вещества. Для этого в оправу кюветы вложить кварцевое круглое
стекло и цилиндр длиной 5 см. Далее цилиндр закрыть вторым
кварцевым стеклом и аккуратно завернуть верхнее прижимное кольцо.
Кювету установить на столик перед щелью. 3. Установить входную
щель спектрографа 0,05 и диафрагму с фигурным вырезом в
положение «4». 4. Кассету установить в положение «20» и открыть переднюю
крышку. 5. Снять с экспозицией 3 сек миллиметровую шкалу. 6.
Переместить кассету в положение «30» и с экспозицией 5 мин снять спектр
излучения водородной лампы без поглощения. 7. Отвернуть
прижимное кольцо кюветы, снять верхнее кварцевое стекло, поставить кювету
горизонтально, нанести каплю бензола на внутреннюю
цилиндрическую часть кюветы и в горизонтальном положении собрать кювету.
Следить, чтобы жидкий бензол не попал на кварцевое окно.
Установить кювету на кюветный столик, переместить кассету в положение
«40» и с экспозицией 5 мин снять спектр. 8. Разобрать кювету. 9.
Переместить кассету в положение «50», изменить ширину входной щели,
установив ее 0,15. 10. Собрать Ъ-мм кювету с раствором бензола в
гексане. Для этого в оправу кюветы вложить кварцевое стекло, на него
поместить цилиндр высотой 5 мм и пипеткой залить 0,00125%-ный
71

раствор бензола в гексане так, чтобы верхний край жидкости был бы
выше края цилиндра. Накрыть цилиндр с жидкостью кварцевым
стеклом. Помещать верхнее стекло следует под небольшим углом
с тем, чтобы в кювете не оставалось воздуха. Завернуть кювету
прижимным кольцом. Эту операцию выполнять в чашке Петри.
Примечание. Операцию заполнения кюветы жидкостью целесообразно сначала
проделать с дистиллированной водой и только после того, как все ее элементы будут
получаться удачно, приступить к заполнению кюветы раствором. Перед заполнением
кюветы раствором ее следует тщательно протереть.
11. Установить кювету на кюветный столик и произвести съемку
спектра с экспозицией 4 мин. 12. Переместить кассету в положение «60».
Заполнить Ь-мм кювету 0,00125%-ным раствором бензола в этаноле
и снять спектр с экспозицией 4 мин. 13. Сфотографировать
миллиметровую шкалу с экспозицией 3 сек. 14. Проявить спектрограмму.
Вторая часть работы выполняется на регистрирующем
микрофотометре МФ-4 с приспособлением для записи микрофотограммы на
диаграммную ленту при помощи потенциометра ЭПП-09. 1. Снять
микрофотограцмы спектров: излучения водородной лампы, паров
бензола и обоих растворов, а также миллиметровой шкалы в
диапазоне от 90 до 120 делений. 2. Провести анализ полученных на
диаграммной ленте микрофотограмм. 3. Определить длины волн полос
поглощения в спектре раствора СвНв в СвН14 при помощи
миллиметровой шкалы и дисперсионной кривой прибора ИСП-28. Рассчитать
волновые числа, соответствующих максимумам полос поглощения.
4. Определить частоту симметричного колебания цикла по разности
волновых чисел полос поглощения. 5. Определить длины волн
максимумов полос поглощения в спектре раствора бензола в этаноле.
Объяснить различие длин волн максимумов полос поглощения в различных
растворителях.
РАБОТА 15
Изучение реакции образования комплекса по
электронным спектрам поглощения в видимом
участке спектра
Определить константу химического равновесия реакции
Co2f -f 4SCN- j=2 [Co (SCNLF
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить 8
растворов из водноацетоновых растворов 0,0257И Co(NO3J и 0.257W NH4SCN
и растворителя со следующими концентрациями:
Номер раствора . . .
[SCN-], кг-ион/м3 ¦ 102
[Со2+], кг-ион/м3- 102
Исходные растворы из бюретки в соответствующих объемах влить
в 25-мл мерную колбу и довести объем раствора до метки
растворителем. 2. Снять спектры поглощения растворов 7 и 8 и вычертить кри-
72
1
0,5
0,5
2
1,0
0,5
3
2,0
0,5
4
3,0
0,5
5
4,0
0,5
6
8,0
0,5
7
20,0
0,5
8
0
0,5

вые на одном графике. Считая, что раствор 7 имеет большой избыток
ионов SCN~, можно предположить, что в равновесной смеси все ионы
Со2+ связаны в комплексное соединение, а спектр поглощения раствора
8 соответствует спектру поглощения ионов Со2+. 3. Выбрать длину
волны, при которой коэффициент погашения Со2+ практически равен
нулю, а оптическая плотность [Co(SCNL]2~ максимальная. 4.
Определить оптическую плотность всех приготовленных растворов при
выбранной длине волны и построить график Dll = f (cscn-)-
По известным значениям оптической плотности и коэффициенту
погашения определить концентрации [Co(SCNL]2~ и вычислить
константу равновесия для двух-четырех растворов. Взять среднюю
величину.
РАБОТА 16
Изучение влияния гидратной оболочки на
электронную оболочку иоиа по электронным спектрам
поглощения
В водных растворах солей кобальта полярные молекулы воды
под влиянием электростатического поля катиона ориентируются вокруг
него, образуя гидратную оболочку из шести молекул,и создают вокруг
него электрическое поле определенной симметрии. Симметрия поля
зависит от расположения молекул воды относительно центрального
иона.
Под влиянием этого поля энергетический уровень 3d электронной
оболочки расщепляется. Если поле, образуемое гидратной оболочкой,
имеет симметрию октаэдра, то 3d электронный уровень расщепляется
на два подуровня, если же поле имеет симметрию тетрагональной
бипирамиды, то расщепление происходит на четыре подуровня.
Следовательно, при октаэдрической конфигурации гидратной оболочки
в спектре должна возникать одна полоса поглощения. Эта кривая
поглощения должна описываться уравнением Гаусса (I, 70), если же
молекулы воды располагаются в форме тетрагональной бипирамиды,
то должно наблюдаться две полосы поглощения, которые
расположены близко друг от друга и могут нарушать симметрию кривой
Гаусса.
Нарушение симметрии октаэдра внешнего поля может произойти
и за счет замены молекул воды в гидратной оболочке иона на иной
лиганд, например ион хлора. Таким образом, исследование формы
полос поглощения ионов в растворах дает возможность судить о
строении гидратной оболочки вокруг иона.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить 0,1М
раствор соли кобальта. Для предотвращения гидролиза растворение
следует производить в воде слабо подкисленной серной кислотой.
2. Снять спектр поглощения раствора в области от 400 до 600 нм.
3. Вычислить коэффициенты погашения при каждой длине волны.
4. Вычислить волновые числа на основании величин длин волн, при
которых были определены коэффициенты погашения. 5. Вычертить
73

спектр поглощения в координатах е — к». 6. Определить по графику
волновое число максимума поглощения ытах и максимальный
коэффициент погашения е". 7. Провести графический анализ уравнения
(I, 70). Записать уравнение (I, 70) в виде
(U07)
Из уравнения (I, 107) видно, что если результаты эксперимента
изобразить в координатах 1/ lg ^ — (ю — к>тах), то должна быть получена
прямая линия. Если же полоса поглощения сложная и состоит из
двух полос, то точки, отвечающие длинноволновой и
коротковолновой границам, лягут на разные прямые.
РАБОТА 17
Определение констант диссоциации слабых
органических кислот по электронным спектрам
поглощения
Термодинамическая константа диссоциации может быть выражена
через активности ионов и молекул в растворе:
аНА
С учетом среднеионного коэффициента активности аниона у+ и
считая, что Она = сна, т. е. коэффициент активности слабой кислоты
в ее разбавленном растворе равен единице, можно записать
Дробь Сд-/сна можно заменить на а/A — а). Тогда
Заменив — lg Ka — pKa> получим
PKa=pH — lg-r-^3 lg Y-f-.
1 — ОС —
Среднеионный коэффициент активности для 1—1 валентного
электролита может быть рассчитан по предельному закону Дебая и Гюккеля
0,507 \Т
lgY =
bI± 1+J/T '
где / — ионная сила раствора; / = V2Sc,-2;.
Спектральный метод определения констант диссоциации слабых
органических кислот основан на различии в спектрах поглощения
аниона и молекулы кислоты, т. е. если какая-либо органическая ки-
74

слота диссоциирует по схеме НА = Н+ + А-, то максимумы полос
поглощения молекул НА и аниона А' находятся при различных
длинах волн.
На основании экспериментально определенных значений
оптических плотностей растворов при различных длинах волн возможно
определить равновесную концентрацию анионов и кислоты. При
постепенном изменении рН раствора соотношение между интенсивно-
стями полос поглощения будет меняться. В пределе при а = 1 в
спектре останется только одна полоса, соответствующая поглощению
аниона А". В другом предельном случае, когда при низком значении
рН диссоциация кислоты будет практически подавлена и а = О,
в спектре останется полоса,
принадлежащая
поглощению кислоты НА.
На рис. 40 приведено
семейство спектров
поглощения растворов слабой
кислоты при различных
значениях рН. Кривые /
и 2 принадлежат
растворам, в которых
диссоциация практически
подавлена а = 0, кривые 7 и 8
соответствуют другому
предельному случаю, когда
а = 1. Кривые /—8
пересекаются в одной точке, „ .„ ^ , .
Рис. 40. Спектры поглощения слабой органиче-
где поглощение не зависит ской кислоты при различных значениях рН рас-
от рН, так как интенсив- творов
ности поглощения молекул
и анионов одинаковы. Эта точка называется изобестической. Число
таких точек, наблюдающихся в спектрах, соответствует числу
ступеней диссоциации электролита.
Слева и справа от изобестической точки поглощение зависит
от рН раствора и наблюдаемая оптическая плотность его при
определенном значении рН будет складываться из поглощения,
связанного с присутствием в растворе молекулярной и анионной форм:
или
Если степень диссоциации вещества равна а, то при длине волны,
соответствующей полосе поглощения молекул НА
°нa = Di A-°0. a °А- = Р2а,
где Dj — предельная оптическая плотность при низких значениях
рН; D2 — предельная оптическая плотность при высоких значениях рН.
Окончательно получим уравнение
75

из решения которого по оптической плотности D рассчитывается а:
Все значения D, а также Dx и D2 должны быть взяты при одной и
той же длине волны Я1. Соответственно при длине волны максимума
поглощения другой полосы Я^, отвечающей поглощению аниона А-,
степень диссоциации может быть определена по уравнению
Таким образом, зная степень диссоциации, среднеионный
коэффициент активности и рН раствора, можно рассчитать рКа- Если в первом
приближении считать раствор
идеальным и принять, чтоу± = 1,
то уравнение примет вид
= pH-lg.
рН1/2 =
рН
По этому уравнению получим
кажущуюся константу
диссоциации кислоты. Если a = 0,5, то
рК = pHi,2. Для определения
рН строят график D = / (рН)
при кг и при Я^. По значению
—-2—1 определяется рК(рис.41).
Последовательность
выполнения работы. 1. Приготовить
10 растворов слабой кислоты
с различными значениями рН.
Для приготовления растворов в 10 чистых и сухих пробирок
пипеткой налить по 3 мл раствора кислоты. В каждую пробирку добавить
по 7 мл буферного раствора с определенным значением рН. 2.
Рассчитать концентрацию кислоты в растворах. 3. Снять спектры
поглощения всех полученных растворов. Толщина поглощающего слоя 1 см.
4. Провести анализ спектров поглощения. Указать, какая из полос
поглощения принадлежит молекулярной и какая анионной форме
кислоты. 5. Рассчитать а и рК для четырех растворов при средних
значениях рН и результаты записать в таблицу по образцу:
Рис. 41. Зависимость оптической
плотности раствора в максимуме поглощения
от рН при Х?
рн
D
а
Р*а
D
а
Р*а
6. Рассчитать среднее значение рКо. 7. Построить график D =
f (рН) для двух длин волн и определить графически рК.
76

Вариант 1. Определить константу диссоциации бромкрезолового
зеленого, который представляет собой слабую кислоту:
но-
Br-
Br
j
i
-CH.
\
\
c-
/\
I3C-
/
—0
г
Br
1
1
V
—OH
—Br
V
Концентрация раствора кислоты 1,25-Ю-4 моль/л. Взять буферные
растворы в пределах рН от 3,5 до 8,0.
Вариант 2. Определить константу диссоциации крезолового
красного, который представляет собой слабую кислоту:
;—ОН
Концентрация раствора кислоты 1,7-10-* моль/л. Взять буферные
растворы в пределах рН от 3 до 12.
Вариант 3. Определить константу диссоциации бромкрезолового
пурпурного, который представляет собой слабую кислоту:
Вг
Вг
НО-
Н3С-!
\/\/\/
-сн.
-SO2H
Концентрация кислоты 7,4-10-* моль/л. Буферные растворы взять
в пределах рН от 3,2 до 12. В табл. 5 и 6 приведены составы буферных
растворов и рН.
77

Таблица 5
Составы буферных растворов
в пределах рН от 3,6 до 7,75
Na2HPO4, моль/л
0,0644
0,0710
0,0771
0,0878
0,0882
0,0935
0,0985
0,1030
0,1075
0,115
0,1160
0,1210
0,1320
0,1650
0,1870
0,1910
С,Н.(ОН)(СООН)„
моль/л
0,0675
0,0643
0,0614
0,0586
0,0559
0,0532
0,0507
0,0485
0,0464
0,0443
0,0420
0,0396
0,0340
0,0175
0,0065
0,0043
рН
3,64
3,85
4,00
4,18
4,40
4,60
4,78
5,00
5,20
5,35
5,53
5,75
6,15
6,90
7,55
7,75
Таблица 6
Октавы буферных растворов в пределах рН от 3,2 до 12
Na2B4O:, моль/л
0,0300
0,0280
0,0300
0,0320
0,0394
0,0500
0,0495
0,0312
0,0268
0,0236
NaOH, моль/л
—
—
—
—
0,0015
0,0564
0,0696
0,0792
НС1, моль/л
0,0595
0,0600
0,0580
0,0530
0,0318
—
рН
3,2
6,0
7,2
7,75
8,5
9,0
9,2
9,85
11,0
12,0
РАБОТА 18
Определение скорости реакции разложения
комплексного аниона оксалата марганца по
электронным спектрам поглощения
Распад комплексного аниона оксалата марганца протекает по
уравнению реакции
[Мп(СаО4)зГ =
A C.OJ- + СО2
Комплексный анион окрашен, продукты распада бесцветны. Это дает
возможность следить за течением химической реакции по оптической
плотности.
78

Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить растворы:
0,0Ш КМпО4, 0,Ш MnSO4, 0,Ш Н2С2О4. 2. Смешать 2 мл раствора
сульфата марганца и 14 мл раствора щавелевой кислоты. 3. Смешать
8 мл полученного раствора с 2 мл раствора перманганата калия.
При этом образуется комплексная соль, что будет заметно по
изменению окраски раствора. 4. Залить полученный раствор в \-см кювету
и снять спектр поглощения в диапазоне длин волн от 400 до 600 нм.
5. Построить спектр поглощения раствора и выбрать длину волны
максимального поглощения. 6. Поместить все исходные растворы
в ультратермостат с заданной для изучения скорости реакции
температурой. 7. Смешать растворы как это было указано в пп. 2 и 3,
примерно через 15—20 мин, когда температура растворов станет
равной температуре воды в ультратермостате и быстро залить
полученный раствор в \-см кювету. Кювету установить в приспособление
для термостатирования кювет. В приспособлении для термоста-
тирования кювет поддерживается та же температура, что и в
ультратермостате. 8. Измерить оптическую плотность при длине
волны максимального поглощения комплексным анионом.
Измерения оптической плотности производить сначала через 0,5 мин, затем
через 1—2 мин и далее через 2—4 мин. Измерения прекратить, когда
оптическая плотность станет меньше 0,1. 9. Определить порядок
реакции, и константу скорости реакции на основании измеренных
оптических плотностей раствора. 10. Повторить указанные измерения
скорости реакции при температуре на 25—30° выше предыдущей.
11. Рассчитать на основании полученных констант скоростей реакции
при двух температурах энергию активации реакции по уравнению
? = 2,3/? JlT* lg^
тг-тх 1&v
РАБОТА 19
Определение частот колебательного двнжения в
многоатомных молекулах по спектру
комбинационного рассеяния
Работа производится на светосильном спектрографе ИСП-51.
1. Установить кювету с веществом в осветитель. 2. Пустить воду
в рубашку для охлаждения осветителя и в тепловой фильтр. 3.
Включить ртутно-кварцевую лампу и на короткое время нажать на кнопку
конденсатора. При этом должна загореться ртутная лампа.
Напряжение на вольтметре при этом должно упасть практически до нуля,
а затем постепенно повыситься примерно до 120 в. 4. Зарядить
фотопластинку в кассету. Для этого в полной темноте открыть заднюю
крышку кассеты и поместить вниз эмульсией фотопластинку
размером 6 X 9. Закрыть заднюю крышку кассеты и поместить кассету
в кассетную часть спектрографа. Открыть переднюю крышку кассеты,
выдвинув ее до отказа вправо. Накрыть кассетную часть прибора
черной тканью. 5. Установить входную щель на приборе 0,1 мм.
6. Открыть затвор, для чего повернуть рычажок затвора вверх.
Записать время начала экспозиции в лабораторный журнал. Экспозиция
79

60 мин. Закрыть затвор, повернув его в горизонтальное положение
к кассете. 7. Изменить ширину входной щели до 0,01 мм. 8. Включить
генератор дуги переменного тока с железными электродами, нажать
на кнопку «пуск». Экспозиция 90 сек. На это время открыть затвор,
поставив его в вертикальное положение. Закрыть затвор и переднюю
крышку кассеты. Снять кассету. 9. Проявить фотопластинку в полной
темноте. Для этого на 4 мин поместить пластинку вверх эмульсией
в кювету с проявителем. Через 4 мин промыть пластинку в средней
кювете с водой и поместить ее правую кювету с фиксажем на 8—10
мин вверх эмульсией. После фиксирования промыть спектрограмму
проточной водой и высушить ее на сушилке. 10. Проанализировать
полученный спектр. Установить, где спектральные линии излучения
ртути, линии комбинационного рассеяния стоксовы и антистоксовы,
спектр железа. Зарисовать спектрограмму в лабораторный журнал.
11. Поместить спектрограмму вверх эмульсией на столик компаратора
ИЗА-2 под левый микроскоп. Переместить маховичком слева на
столике компаратора спектрограмму так, чтобы в левом микроскопе был
виден спектр. Ослабив винт внизу под столиком компаратора,
вручную переместить столик со спектрограммой, наблюдая в левый
микроскоп. Спектр не должен смещаться вертикально в поле зрения
микроскопа. Если наблюдается вертикальное смещение, то нужно немного
повернуть планку, на которую опирается нижний край спектрограммы.
12. Сфокусировать и добиться резкого изображения спектра и индекса
в поле зрения левого микроскопа. 13. Сопоставить спектр железа
со спектром железа, приведенным в атласе спектральных линий железа
(см. приложение рис. 204). Самые интенсивные три линии в спектре
принадлежат линиям излучения ртути. Длина волны е-линии ртути
435,8 нм. По шкале длин волн в атласе спектральных линий железа
найти линии, которые должны располагаться рядом с линией ртути.
Сопоставлением наблюдаемой картины спектра найти все линии
в спектре железа с номерами от 55 до 73. При этом производить для
каждой линии отсчет на компараторе по правому микроскопу. 14.
Определить, между какими нумерованными линиями железа
располагается первая линия комбинационного рассеяния. Сделать отсчет по
правому микроскопу для левой линии железа с меньшим номером,
для линии комбинационного рассеяния и для правой линии железа
с большим номером. 15. Определить, пользуясь таблицей волновых
чисел (см. приложение табл. 4), волновые числа всех линий
комбинационного рассеяния линейной интерполяцией. 16. Вычислить частоты
колебаний.
РАБОТА 20
Изучение спектров комбинационного рассеяния
молекул, обладающих тетраэдрической
структурой
Работа выполняется аналогично работе 19 на спектрографе ИСП-51.
Предлагается изучить спектр комбинационного рассеяния одного
из веществ: СС14, CBr4> SiCl4, GeCl4, SnCl4.
80

Последовательность выполнения работы. 1. Снять спектр
комбинационного рассеяния. Возбуждающая е-линия ртути. Входная щель
прибора 0,1 мм. Экспозиция 60—120 мин (чем больше молекулярный
вес вещества, тем больше должна быть экспозиция). 2. Снять спектр
железа. Щель 0,01 мм. Экспозиция 2 мин. 3. Определить волновые
числа всех наблюдаемых линий комбинационного рассеяния. 4.
Определить частоты колебаний атомов в молекуле. 5. Отнести каждую
линию комбинационного рассеяния к определенному колебанию
(зарисовать форму колебания и указать частоту). 6. Установить степень
вырождения каждого колебания.
Во всех молекулах с симметрией правильного тетраэдра
возрастание частот наблюдается в следующем порядке v4 <; v3 <; vx <; v2
(см. рис. 13).
РАБОТА 21
Определение по спектрам комбииациоииого
рассеяния термодинамических функций веществ,
молекулы которых обладают симметрией
правильного тетраэдра в идеальном газообразном
состоянии
Работа является продолжением работы 20. 1. Рассчитать момент
инерции на основании данных Справочника химика, т. I. Госхим-
издат. М. —Л., 1968 стр. 342—370 для изучаемого вещества. 2.
Рассчитать на основании известных значений частот колебания, степеней
вырождения каждого колебания, момента инерции: Ср, (—=—?
—=—-), So, I—Ту,—-\ и (—~.—-\. 3. Сопоставить полученные
величины с табличными.

Глава II
ПОЛЯРИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ
§ 1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ
МОЛЕКУЛ
Все молекулы могут быть разделены на два типа: полярные и
неполярные. Однако, если даже неполярная молекула помещена во
внешнее электрическое поле или в электрическое поле соседней
полярной молекулы или иона, то легко подвижные электроны
претерпевают некоторое смещение, в результате чего появляется наведенный
или индуцированный дипольный момент. Смещение в электрическом
поле претерпевают и атомы, входящие в состав молекул. Полярные
молекулы ориентируются в электрическом поле и в них также
происходит смещение атомов и электронов.
Смещение электронов, атомов, ориентация молекулы в
электрическом поле называется поляризацией. Величина поляризации П
зависит от способности молекул к поляризации. Способность молекул к
поляризации характеризуется поляризуемостью. Поляризация
молекул складывается из электронной П9л, атомной Пат и ориентационной
Пор поляризаций
. A1,1)
Поляризуемость молекулы а равна сумме электронной, атомной и
ориентационной поляризуемости
. A1,2)
Электронная и атомная поляризуемости не зависят от температуры.
Ориентационная поляризуемость обратно пропорциональна
абсолютной температуре, так как хаотическое тепловое движение молекул
нарушает ориентацию.
Поляризация диэлектрика рассчитывается по уравнению Дебая
4. A1,3)
а ¦
где е — диэлектрическая проницаемость диэлектрика; М —
молекулярный вес вещества; d — плотность.
Зависимость поляризации от температуры выражается уравнением
П
82

где Na — 6,024 ¦ 1026— число Авогадро; ц —дипольный момент молекулы
кг^'2 • мЪ!2 • сек-1; k —постоянная Больцмана; ?= 1,38 • 10 23 дж/град.
Согласно уравнениям (II, 1) и (II, 2) ориентационная
поляризуемость будет
(X2
аор — 2?у ¦ (">5)
Поляризация неполярных молекул (jx = 0) от температуры не
зависит
4 II2
¦f-nJV =?=¦=<).
3 3kT
При изменении направления внешнего электрического поля
происходит переориентация полярных молекул и изменение направления
вектора наведенного диполя. При увеличении частоты электрического
поля сначала отпадает ориентационная поляризация. Полярные
молекулы не успевают следовать за сменой направления электрического
поля. При дальнейшем увеличении частоты отпадает атомная
поляризация. Электронная же поляризация сохраняется даже в переменном
электрическом поле с частотой 1015 сек-1, что соответствует частоте
электромагнитных колебаний видимого света.
При бесконечно большой длине волны диэлектрическая
проницаемость диэлектрика будет
е = «^, A1,6)
где Ию — показатель преломления света при Х = оо. Из
уравнения A1,6) следует, что
п'1 —I дл
n ()
§ 2. РЕФРАКЦИЯ МОЛЕКУЛ
Молярная рефракция представляет собой электронную
поляризацию и может быть рассчитана по уравнению
п =ff..^^iziL.^i (П8)
где Rm — молярная рефракция, м31кмоль; п — показатель
преломления для лучей видимого света; М — молекулярный вес вещества;
d — плотность вещества при температуре измерения показателя
преломления.
Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния
вещества и от температуры. По величине молярная рефракция сходна
с поправкой b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Сумма объемов молекул
одного моля вещества равна молярной рефракции.
Объем обладает свойством аддитивности, т. е. объем целого равен
сумме всех объемов его составных частей. Так как двойная и тройная
связь, а также напряженные циклы образуются за счет л-связей
с легко подвижными электронами, то поляризация и, следовательно,
молярная рефракция таких соединений увеличивается. Соединения,
83

имеющие сопряженные двойные связи, обладают л-электронами с
особой подвижностью по сравнению с соединениями с изолированными
двойными связями. Наличие подвижных л-электронов увеличивает
показатель преломления и молярную рефракцию
#м = 2 «Яат + ? "^циклов+ 2 "^кратных связей, (П.9
где RaT — атомная рефракция; #ЦИклов — рефракция циклов;
^кратных связей — рефракция связей; т — число атомов, циклов,
кратных связей.
По молярной рефракции можно установить структуру молекулы.
Для определения структуры молекулы подбирают такую структурную
формулу, для которой вычисленная молярная рефракция по
уравнению (II, 9) равна экспериментально полученному значению.
Рефракция, отнесенная к одному килограмму вещества, называется
удельной рефракцией г
„2 1 1
' <П10)
Применение удельной рефракции особенно целесообразно при
работе с растворами. Для раствора вещества А в растворителе В можно
записать:
где гА+в — удельная рефракция раствора; гд — удельная рефракция
вещества А; гв — удельная рефракция растворителя В; х — весовая
доля вещества А в растворе.
Из уравнения (II, 10) следует
"А+В-1 ' _ "А-1 * "В-1 '-* ,„ .„
+ 2 d ' У' '
dA+B «А + 2 'dA + 2 dB
где яд, пъ, Па+в — показатели преломления веществ А, В и раствора
йл, dB и dA+B — плотности тех же веществ и раствора; х — весовая
для вещества А в растворе.
Плотность измеряют при той же температуре, при которой
измерены показатели преломления.
Для определения структуры твердых веществ по уравнению A1,12)
сначала вычисляют удельную рефракцию растворенного вещества,
которую затем умножают на молекулярный вес и получают молярную
рефракцию.
Для определения структуры газа молярную рефракцию можно
рассчитать по уравнению
„2 _ 1 М 9 М
^=-T--^ = f(«-D^, (IMS)
которое следует из уравнения A1,8) с учетом, что п я« 1. Уравнение
A1,12) для газов можно записать в виде
I
A-х).
"А+о ™А "D
84

Показатель преломления определяется на рефрактометрах,
принцип действия которых основан на точном измерении угла полного
внутреннего преломления света на границе двух сред: изучаемого
вещества и призмы с известным значением коэффициента преломления.
Коэффициент преломления газов и жидкостей можно также
определить на интерферометре.
Действие интерферометра основано на дифракции двойной щели.
Параллельный пучок лучей, вышедший из коллиматора / (рис. 42),
проходит через две параллельные щели 2 и конденсируется объекти-
г
Рис. 42. Оптическая схема интерферометра
вом 3 на фокальной плоскости 4. Полученное изображение на
фокальной плоскости 4 рассматривают через окуляр 5. Вследствие
дифракции света в узких щелях 2, на фокальной плоскости 4 получается
изображение интерференционных полос.
На пути лучей между плоскостью 2 и объективом 3 помещается
двухкамерная кювета. Одну кювету наполняют эталонной жидкостью
или газом, другую — исследуемой жидкостью или газом. Разность
хода лучей света, возникшая вследствие различия показателей
преломления, смещает наблюдаемую в окуляре интерференционную
картину. Измерение смещения интерференционных полос позволяет
определить разность показателей преломления эталонного и исследуемого
вещества.
§ 3. ДИПОЛЬНЫИ МОМЕНТ МОЛЕКУЛ
Дипольный момент — основная векторная характеристика
диполя, численно равная произведению заряда полюса диполя на
расстояние между полюсами. Дипольный момент сложных молекул
представляет векторную сумму дипольных моментов групп, из которых
состоят эти молекулы.
Дипольный момент может быть определен по уравнению A1,4).
Для этого необходимо установить экспериментально зависимость
поляризации от температуры. Уравнение A1,4) может быть записано
где
Л=~^А(аэл + а„у, B — nN^. (I1.15)
Выражение A1,15) есть уравнение прямой в координатах П — A/Т).
Для определения поляризации измеряют диэлектрическую про-
85

ницаемость и плотность исследуемого вещества при нескольких
температурах. На основании полученных величин строится график
П = I (IIT). По тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс,
равному В, вычисляется дипольный момент
= 0-0127 • Ю-
Величина атомной поляризации очень мала и составляет всего 5—8%
молярной поляризации, поэтому пренебрегая ею, можно определять
дипольный момент по приближенному уравнению A1,15), в котором
коэффициент А = RM при этом е, п, d измеряются при одной и той
же температуре, откуда
в = (П-/?м)Г
/?м)Г . A1,17)
Для более точного вычисления дипольного момента необходимо
определять поляризацию, особенно у полярных веществ, в
разбавленных растворах. Это исключает междипольное взаимодействие между
полярными молекулами. В этом случае удобно воспользоваться
удельными поляризациями
Е, , д—1 1 в. — 1 X 8R —1 1—X
А + в =_2 1__Ё A118)
ед + в + 2 dA+B 8A + 2 dA^eB+2 dB • < ' >
где еА, БВ, еА+в—диэлектрические проницаемости веществ А, В и
раствора; dA, dB, dA+B — плотности веществ А, В и раствора; х —
весовая доля вещества А в растворе. Плотности веществ и раствора
должны быть измерены при той же температуре, при которой были
Р 1
измерены диэлектрические проницаемости. Величины А + в х
8А+ B~rZ
1 eii eA — 1 1
х j и г-д- • -т— определяются экспериментально, а —т ¦ -г-
"А+В еВ -Т~г "В ,еАТ^ "А
вычисляют по известному значению х по уравнению A1,18). Таким
образом определяется удельная поляризация.
§ 4. ОПИСАНИЕ УСТРОЙСТВА
РЕФРАКТОМЕТРОВ И ИНТЕРФЕРОМЕТРА И ПОРЯДОК
РАБОТЫ НА НИХ
Рефрактометр ИРФ-23. Рефрактометр ИРФ-23 предназначен для
определения показателей преломления монохроматического света
жидких и твердых веществ б интервале 1,33—1,78 с точностью до
Ю-4 при заданной температуре.
В комплект прибора входят три призмы: призма № 1 применяется
для измерения показателя преломления в интервале 1,33—1,59;
призма № 2 — для измерения показателя преломления в интервале
1,57—1,72; призма №3 — для измерения показателя преломления
в интервале 1,65—1,78.
86

Оптическая схема прибора состоит из измерительной призмы /
(рис. 43), осветительной системы //, зрительной трубы /// и отсчет-
ной системы IV. Источником монохроматического света служат трубки
Гейслера или натриевая лампа. При использовании трубок Гейслера /,
наполненных Н3 или Не, применяется конденсор 2. Призма 3 в этом
случае отводится с оптической оси. При использовании натриевой
лампы 4 призму 3 с приклеенным к ней конденсором 5 поворачивают
так, чтобы луч света, отраженный от ее грани, прошел через
конденсор 5 и попал на кювету с исследуемым веществом.
L i
Рис. 43. Оптическая схема рефрактометра ИРФ-23
В поле зрения зрительной трубы (правый окуляр) имеется
перекрестие. Зрительную трубу /// можно поворачивать вокруг оси
лимба 8. Для грубой наводки следует ослабить винт и поворачивать
зрительную трубу на нужный угол. Точная наводка перекрестия
на верхнюю границу спектральной линии осуществляется
микровинтом. При точной наводке винт должен быть ввернут. В зрительной
трубе помещается призма 6, которая служит для определения нуля
шкалы прибора. Призма 6 освещается через систему призм
лампочкой 7. Для отсчета угла поворота зрительной трубы имеется лимб 8
со спиральным окулярмикрометром 9. Шкала спирального окуляр-
микрометра освещается лампочкой 7. Для отсчета угла наклона
зрительной трубы необходимо маховичком, расположенным в нижней
части окулярмикрометра, повернуть диск с двойными спиралями до
совмещения штриха градусного деления с двойной спиралью, как
это показано на рис. 44. Отсчет угла установки будет 12,2725° (рис. 45).
87

В правой части осветительного устройства имеется окно, которое
открывается только для установки нуля прибора.
Для освещения вещества монохроматическим светом имеется набор
трубок Гейслера, натриевая, водородная и ртутная лампы, которые
питаются от осветительного устройства ОУ-1. Трубки Гейслера
включаются через автотрансформатор, маховичок которого должен быть
в крайнем положении («меньше»). После загорания трубки маховичок
повернуть до нормального горения трубки в сторону «больше». При
зажигании водородной лампы на нее следует надеть печь,
соединенную с трансформатором
(«подогрев»), включить подогрев
и через 2—3 мин —
водородную лампу. Натриевая лампа
включается через дроссель.
Рис. 44. Поле зрения
зрительной трубы
рефрактометра ИРФ-23 при
установке нуля прибора
Рис. 45. Поле зрения отсчетного
микроскопа рефрактометра ИРФ-23
Ее включение можно производить только при положении сердечника
дросселя «ток меньше». После загорания лампы маховичок дросселя
поворачивают на один оборот в сторону «ток больше».
Последовательность выполнения работы. 1. Установить на
рефрактометр призму с показателем преломления, большим, чем показатель
преломления исследуемого вещества. 2. Включить источник
монохроматического света. Длины волн спектральных линий приведены в табл.7.
Таблица 7
Длины волн спектральных линий и условные обозначения показателей преломления
Источник света
Водородная лампа
Натриевая лампа
Гелиевая лампа
Ртутная лампа
Водородная лампа
Ртутная лампа
Водородная лампа
Цвет
Кпасный
Желтый
То же
Зеленый
Синий
То же
»
Длина волны,
нм
fi5fi 3
589^3
587,6
546,8
486,1
435,8
434,1
Обозначение
показателя преломления
П-
nD
па
"г
nF
"е
"а
88

3. Поместить 1,5 мл исследуемой жидкости в стаканчик,
приклеенный к призме. 4. Установить температуру призмы рефрактометра
контактным термометром. 5. Надеть деревянную колодочку на
стаканчик с исследуемой жидкостью и опустить в него обогревательную
головку. 6. Определить нуль шкалы рефрактометра, для чего открыть
заслонку справа от лампы подсветки 7 (см. рис. 43), ослабить
стопорный винт и установить светлый квадрат в
правой части поля зрения между штрихами
перекрестия, зажать стопорный винт и точно
совместить риски на квадрате с перекрестием (см.
рис. 44). Произвести отсчет ср0 по спиральному
окулярмикрометру. 7. Измерить угол ср, для
чего ослабить стопорный винт, подвести
перекрестие в поле зрения окуляра к верхней части
изображения спектральной линии, завернув
стопорный винт. Маховичком установить точно
перекрестие у верхней части изображения
спектральной линии, как это показано на рис. 46.
8. Определить показатель преломления по
абсолютному значению угла ср — ср0, пользуясь
таблицами перевода угла ф — ф0 в показатель
преломления (таблицы прилагаются к прибору). Результаты
измерений и вычислений показателя преломления записать в виде таблицы
по образцу.
Рис. 46. Поле зрения
зрительной трубы
рефрактометра ИРФ-23
при установке на
спектральные линии
натрия
Вещество
Призма
Температура-
Источник света-
. Длина волны-
Показания прибора
Ноль шкалы <р0
Угол отсчета по шкале ^ для
вещества
Предельный угол rpj — <р0
Табличная величина
Отсчеты
1
2
3
4
5
Среднее
значение
Если необходимо определить показатель преломления твердого
тела, то у образца полируют две взаимно перпендикулярные
поверхности. Одной из полированных поверхностей образец накладывается
на верхнюю грань призмы, между образцом и призмой помещают
тонкий слой (одну каплю) жидкости, показатель преломления которой
больше, чем показатель преломления исследуемого твердого вещества,
но меньше, чем показатель преломления призмы.
89

Рефрактометр Аббе. Рефрактометр Аббе предназначен для
измерения показателей преломления жидкостей в пределах от 1,33 до 1,70.
Принцип работы рефрактометра Аббе основан на определении угла
полного внутреннего отражения. Исследуемое вещество помещают
между двумя прямоугольными призмами 2 и 4 (рис. 47). Свет от зеркала
/ отражается на прямоугольную призму 2. Преломившись на границе
раздела воздух — стекло, луч света попадает на границу раздела
стекло — исследуемое вещество 3. Если постепенно увеличивать угол
падения аь то при некотором угле выходящий луч света будет
направляться вдоль грани призмы, т. е. наступит полное внутреннее
отражение. Угол, при котором наступает полное внутреннее отражение,
зависит от показателей
преломления призмы и
исследуемого вещества 3.
Показатель
преломления призмы есть
величина постоянная.
В приборе изменяют
угол наклона призмы
относительно зеркала до
тех пор, пока граница
раздела освещенной и
темной половины не
будет установлена точно
на перекрестие в поле
зрения окуляра. На
шкале рефрактометра
Рис. 47. Ход лучей света в рефрактометре Аббе непосредственно нанесе-
ны значения
показателей преломления с точностью до Ю-3. На рефрактометре Аббе
показатель преломления измеряется в белом свете. При появлении спектра
на границе раздела необходимо изменить положение призм
компенсаторов, которые вращаются маховичком, расположенным справа от
зрительной трубы.
Последовательность выполнения работы. 1. Наклонить
зрительную трубу вместе со шкалой прибора от себя. 2. Открыть нижнюю
призму и протереть обе призмы растворителем. 3. Нанести каплю
исследуемого вещества на верхнюю призму, находящуюся при этом
горизонтально. 4. Закрыть нижнюю призму. 5. Наклонить
зрительную трубу со шкалой на себя и произвести измерение, для чего
вращением маховичка слева от шкалы добиться расположения границы
темного и светлого поля в окуляре на перекрестии. 6. Добиться
вращением маховичка призмы компенсатора, чтобы граница между
темным и светлым полями была четкой. 7. Подвести точно границу полей
к перекрестию и сделать отсчет по шкале.
Лабораторный рефрактометр типа РЛ. Рефрактометр РЛ
предназначен для показателей преломления жидкостей в пределах от 1,33
до 1,54. Измерения на приборе производятся с использованием белого
света. Прибор имеет, кроме шкалы показателей преломления, шкалу
90

процентного содержания сахара в водном растворе-Этот прибор
применяется в сахарной промышленности.
Принцип действия рефрактометра основан на определении угла
полного внутреннего отражения. Вещество помещают между призмами.
Свет, вышедший из нижней призмы, рассматривают в поле зрения
окуляра. Визирную линию в поле зрения окуляра совмещают с
границей темного и светлого полей поворотом рукоятки. Показатель
преломления исследуемой жидкости отсчитывается по шкале.
Последовательность выполнения работы. 1. Открыть верхнюю
призму с оправой. 2. Нанести каплю исследуемого вещества на
нижнюю призму. 3. Закрыть верхнюю призму. 4. Нанести световой пучок
зеркалом на окно нижней призмы. 5. Перемещать рукоятку с окуляром
до тех пор, пока визирная линия не совместится с границей полей.
Рис. 48. Оптическая схема интерферометра ИТР-1
6. Добиться резкого изображения границы полей вращением
маховичка на рукоятке окуляра. 7. Уточнить установку визирной линии
на границе полей. 8. Произвести расчет показателя преломления по
левой шкале.
Интерферометр ИТР-1. Интерферометр ИТР-1 предназначен для
измерения концентраций растворов и газовых смесей. Принцип работы
прибора основан на сравнении показателей преломления эталонных
жидкостей и газов с исследуемыми. Прибор снабжен комплектом
кювет размером от 100 до 1000 мм для анализа газов и от 5 до 80 мм
для анализа жидкостей. Точность измерения разности показателей
преломления и интервал показателей преломления в различных
кюветах приведен в табл. 8.
Луч света от источника света / (рис. 48) освещает узкую щель 2,
изображение которой проектируется объективом 3 в виде
параллельного пучка на объектив зрительной трубы 4. Между объективами 3
и 4 расположена двойная щель 5, в верхней половине пучка света
помещается двойная кювета 6, две плоскопараллельные пластинки
7 и 8, из которых пластинка 8 может поворачиваться вокруг
горизонтальной оси при помощи микрометрического винта 9. При
повороте плоскопараллельной пластинки 8 происходит изменение хода
правого луча света. В результате дифракции света образуются интер-
91

Таблица 8
Характеристика кювет интерферометра ИТР-1
Длина
кюветы, .«.и
1000
500
250
100
80
40
20
10
5
Агрегатное
состояние вещества
Газ
То же
» »
Жидкость
То же
» »
Разность показателей
преломления эталона н
исследуемого вещества
0,00005
0,00010
0,00020
0,00050
0,00063
0,00125
0,00250
0,00500
0,01000
Точность измерения
2 • 10-8
4- 10"8
8 • Ю-8
2- 10-'
2,5 • 10-'
5,0 • 10"'
1,0 • 10"»
2,0 • 10-е
4,0- 10-е
ференционные полосы от двойной щели 5, которые рассматривают при
помощи цилиндрического окуляра и линзы 10 и //.
Так как через кюветы проходит лишь верхняя половина пучков
света, то нижняя половина рассматриваемых интерференционных
полос является как бы шкалой, по которой можно судить об
изменениях, происходящих со светом, прошедшим через кюветы с
веществом.
При значительной разнице показателей преломления веществ
в левой и правой кюветах система интерференционных полос в верх-
I
Рис. 49. Поле зрения окуляра интерферометра ИТР-1
ней половине поля зрения окуляра уйдет из поля зрения и на ее
месте будет видна светлая полоса / (рис. 49). Если показатели
преломления веществ окажутся одинаковыми, то верхняя
интерференционная система полос совпадает с нижней ///. При разности
показателей преломления будет наблюдаться незначительное смещение
полос //. Так как скорость распространения света зависит от
показателя преломления света веществом, то для выравнивания хода
лучей необходимо ььести добаьочное прозрачное тело с большим
показателем преломления в тот пучок света, который прошел через
вещество с меньшим показателем преломления. Для этого применяют
плоскопараллельную пластинку 8. При повороте ее на некоторый
угол изменяется путь луча света в этой пластинке, что и приводит
к компенсации разности хода лучей. По микрометрическому винту
производят отсчеты, эквивалентные изменению хода лучей. Микро-
92

метрический винт имеет 3000 делений, что обеспечивает высокую
точность отсчетов.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить лампочку
интерферометра в электросеть. При установке микрометрического
винта на ноль в поле зрения окуляра должны наблюдаться полосы,
подобные изображенным на рис. 49, ///. Полосы должны быть видны
отчетливо по всей высоте. 2. Установить кюветы, заполненные одним
и тем же веществом. При некотором отсчете, близком к нулю, должно
быть достигнуто совмещение верхних и нижних полос. Этот отсчет
записывается как нуль прибора. 3. Поместить в одну из кювет
исследуемое вещество. 4. Произвести компенсацию интерференционных
полос и отсчет по микрометрическому винту. 5. Заполнить кюветы
жидкостью при помощи пипетки.
При работе необходимо соблюдать чистоту прибора и кювет.
Прибор очень чувствительный, и поэтому малейшее загрязнение стенок
кювет, защитных стекол, термостатирующей жидкости приведет к
неверным результатам. Кюветы для жидких образцов заполняются
пипеткой. Кюветы для газов имеют по два патрубка. Это позволяет
измерять показатель преломления или концентрацию какого-либо
газообразного вещества в газовом потоке. При этом через кювету
пропускают исследуемый газ, а кювету сравнения заполняют
эталонным газом или через нее с такой же скоростью пропускают эталонный
газ. Измерения можно проводить и не в потоке. Тогда кювету
промывают газом из сосуда и после заполнения ее краны закрывают. При
этом необходимо соблюдать постоянство давления газа. Давления
эталонного газа и исследуемого должны быть точно одинаковыми.
Для градуировки прибора необходимо приготовить эталонные
растворы или газовые смеси и произвести отсчеты по
микрометрическому винту. На основании полученных измерений строят график
зависимости показаний шкалы прибора от концентрации.
Концентрацию исследуемого раствора определяют по показаниям прибора и
графику.
Газовые смеси можно готовить, пользуясь реометрами. По реометру
измеряется скорость подачи обоих компонентов газовой смеси. Далее
оба газа проходят в смесительную камеру, из которой газ поступает
в кювету интерферометра. Выходной кран при этом остается
открытым с тем, чтобы давление газа в кювете было равно атмосферному.
Для приготовления газовых смесей с известным содержанием
обоих компонентов пользуются установкой, схема которой показана
на рис. 50. Колбу 6 заполняют 10%-ным раствором NaCl из сосуда /
так, чтобы под краном 4 не оставалось воздуха. Приводят
трехходовой кран 7 в положение «А», присоединяют резиновую трубку 8 к
газометру, наполненному газом I, и вытесняют воздух из системы
соединительных трубок. Затем кран 7 ставят в положение «Б», открывают
кран 4 и соединяют колбу 6 с газометром, одновременно открывая
кран 3. При этом раствор из колбы 6 вытекает через кран 3 в мерный
стакан. Скорость вытекания регулируется краном 3 так, чтобы
давление в колбе было выше атмосферного на 15—20 мм столба раствора
(высота h по манометру 5). После того как в мерный стакан будет отобрано
93

желаемое количество раствора, закрывают кран 3 и одновременно
выключают газометр, закрывают кран 4. Затем, открывая кран 3,
отбирают раствор по каплям до выравнивания уровней раствора
в колбе 6 и трубке 5. Объем газа в колбе будет равен объему жидкости
в мерном стакане.
После заполнения колбы 6 газом I последнюю присоединяют через
резиновую трубку 8 к газометру, заполненному газом II, и проводят
те же операции, что и при заполнении колбы 6 газом I.
Таким образом, в колбу введены известные объемы обоих газов
и, следовательно, получена газовая смесь известного состава.
Примерно через 5 мин можно
считать газовую смесь
однородной. Резиновую
трубку 8, ранее соединявшую
систему с газометром,
наполненным газом II,
присоединяют к дрекселю 9.
Затем открывают краны 4
и 2 и медленно пропускают
К интерферометру г, J
— - ИЯ смесь через интерферометр.
Пары воды поглощаются в
хлоркальциевой трубке 10.
Готовят новую газовую
смесь другого состава
(приготавливают 1000 см3 смеси)
и также производят
отсчеты показаний
интерферометра. Для построения
графика необходимо
произвести не менее пяти-семи
таких определений для
различных газовых смесей.
Последовательность
выполнения работы. 1.
Включить интерферометр в сеть.
2. Установить
микрометрический винт на ноль. В поле зрения окуляра должны наблюдаться
полосы, подобные изображенным на рис. 49. Полосы должны быть
видны отчетливо по всей высоте. 3. Установить кюветы, заполненные
одним веществом. При некотором отсчете, близком к нулю, должно
быть достигнуто совмещение верхних и нижних полос. 4. Записать
отсчет по микрометрическому винту как нуль прибора. 5. Заменить
в идной из кювет эталонное вещество ка исследуемое. 6. Добиться
вращением микрометрического винта совмещения полос и сделать отсчет.
Прибор типа «Пимел». Прибор «Пимел» предназначен для
измерения межэлектродных емкостей. На нем можно измерять емкости
в пределах от 10" до 50 пикофарад A пф = 1012<jb). Прибор имеет
пять поддиапазонов. Пределы измерения емкости от 10 4 до 5-Ю-3,
в первом поддиапазоне (ХО.0001); во втором поддиапазоне (х0,001)
Кран 7
Рис. 50. Схема установки для приготовления
газовых смесей

от 5-Ю-3 до 5-Ю-2, в третьем поддиапазоне (х 0,01) от 5-10~2 до 5- Ю-1,
в четвертом поддиапазоне (х0,1) от 5-Ю-1 до 5 и в пятом
поддиапазоне (X 1) от 5 до 50 пф. Погрешности измерения возрастают с
уменьшением измеряемой емкости: от 0,0001 до 0,001 пф ±5%, от 0,001
до 0,1 пф ±2% , от 0,1 до 50 пф ±1 %. Частота тока генератора 465 кга
±2%.
Измерение емкости производится по мостовой схеме (рис. 51).
На диагональ ВД моста подается напряжение от генератора высокой
D65 кгц) частоты Г. С диагонали А Б напряжение снимается через
усилитель У. При балансе схемы напряжение между точками А Б
равно нулю. Это напряжение подается на сетку измерительной
электронной лампы, что обеспечивает максимальный анодный ток, а
следовательно, и максимальное отклонение стрелки прибора. При
наличии напряжения между точками А Б (отсутствие баланса схемы)
отклонение стрелки прибора
уменьшится. Стедовательно, для получения
баланса схемы необходимо добиваться
максимального отклонения стрелки
прибора. Изменение в балансе схемы
производится конденсатором
переменной емкости С, обеспечивающим
линейную зависимость изменения
емкости от угла поворота подвижных
пластин конденсатора. Это
обеспечивает равномерность шкалы прибора.
В два плеча схемы включены
конденсатор измеряемой емкости Сх и эталонный конденсатор Со. В два
других плеча включены сопротивления /?j и R2 и конденсатор
переменной емкости С.
Для определения диэлектрической проницаемости среды можно
воспользоваться измерением емкости конденсатора, которая прямо
пропорциональна диэлектрической проницаемости. Емкость конденсатора
с плоскопараллельными электродами определяется по уравнению
Рис. 51. Принципиальная схема
измерения емкости конденсатора
С =
And
(Н.20)
где С — емкость конденсатора, см; е — диэлектрическая
проницаемость; 5 — площадь электрода, см2; d — расстояние между
электродами, см.
Соотношение емкостей конденсатора, заполненного разными
диэлектриками, равно соотношению их диэлектрических проницаемостей
Таким образом, необходимо измерить емкость конденсатора с
диэлектриком, диэлектрическая проницаемость которого известна, и
емкость этого же конденсатора, но заполненного исследуемым
диэлектриком. Тогда
в = е,?-. A1,22)
95

Последовательность выполнения работы. Для измерения
диэлектрических проницаемостеи при разных температурах сосуд 1 (рис. 52)
с впаянными в него электродами 2 помещен в термостатирующую
рубашку 3, через которую циркулирует вода из ультратермостата.
Сосуд крепят непосредственно на приборе так, чтобы длина
проводников, соединяющих измерительный сосуд с измерительным
прибором была по возможности минимальной. Это обеспечивает
уменьшение емкости самих проводников.
Эталонное или исследуемое вещество
заливают в сосуд для измерения емкости 1.
1. Включить прибор. 2. Установить
переключатель поддиапазонов
«множитель» в положение «XI». 3. Поставить
регулятор «чувствительность» в крайнее
положение против часовой стрелки.
4. Поставить регулятор «компенсация
потерь» в крайнее левое положение.
5. Добиться максимального отклонения
стрелки вращением лимба «отсчет Сх»
по стрелочному прибору. 6. Увеличить
чувствительность прибора поворотом
рукоятки «Чувствительность» по
часовой стрелке. При этом показание
миллиамперметра должно уменьшаться, а
чувствительность возрастать. 7. Вновь
Рис. 52. Сосуд для измерения настроить рукояткой «отсчет Схъ на
дипольных моментов молекул максимальное показание
миллиамперметра. 8. Увеличить по возможности
отклонение стрелки прибора и опять добиться максимального
отклонения стрелки прибора рукояткой «компенсация потерь». 9.
Произвести отсчет по барабану и лимбу. Измеряемая емкость равна сумме
показаний на лимбе и на барабане. Полученную величину умножить
на показание переключателя «множитель». 10. Измерить емкость
конденсатора (в пикофарадах), заполненного эталонной жидкостью с
известным значением диэлектрической проницаемости и исследуемой.
11. Измерить емкость конденсатора с эталонной и с исследуемой
жидкостью при четырех-пяти температурах. 12. Вычислить дипольный
момент по уравнениям A1,15) и A1,16).
РАБОТА 1
Изучение зависимости показателя преломления
жидкости от температуры и длины волны света
В данной работе следует определить показатель преломления
жидкости при трех-четырех температурах при освещении О-линией
в спектре излучения паров натрия при постоянной температуре и
нескольких длинах волн света.
95

1. Установить низшую заданную температуру при помощи
контактного термометра на ультратермостате. 2. Поместить
исследуемую жидкость на призму рефрактометра и измерить показатель
преломления после того, как температура по термометру на
рефрактометре длительное время будет оставаться постоянной. 3.
Построить график зависимости показателя преломления вещества от
температуры по результатам измерения. 4. Определить показатель
преломления жидкости. 5. Установить заданную температуру при
помощи контактного термометра на ультратермостате. 6. Включить
водородную лампу и измерить показатель преломления при освещении
вещества красной линией в спектре излучения водорода 656,3 нм.
7. Включить натриевую лампу и измерить показатель преломления
той же жидкости при освещении вещества желтой линией в спектре
излучения паров натрия 589,3 нм. 8. Включить ртутную лампу и
измерить показатель преломления при освещении зеленой и синей
линиями в спектре излучения ртути 546,8 и 435,8 нм
соответственно.
На основании полученных данных построить график зависимости
показателя преломления вещества от длины волны.
РАБОТА 2
Определение концентрации растворенного
вещества по показателю преломления раствора
1. Приготовить разбавлением стандартного раствора пять-шесть
растворов с заданными концентрациями растворенного вещества.
2. Измерить показатели преломления всех растворов. 3. Построить
график зависимости показателя преломления раствора от
концентрации. При построении графика использовать метод наименьших
квадратов.
4. Установить характер полученной зависимости.
РАБОТА 3
Определение молярной рефракции вещества и
установление его структуры
1. Измерить показатель преломления жидкого вещества при
определенной температуре. 2. Измерить плотность вещества при этой же
температуре. 3. Рассчитать по уравнению A1,8) молярную рефракцию.
4. Написать все возможные структурные формулы вещества на
основании эмпирической формулы. 5. Рассчитать по уравнению A1,9)
молярные рефракции веществ всех возможных структур. 6.
Сопоставить экспериментально полученную рефракцию с рассчитанными и
сделать заключение относительно структурной формулы
исследуемого вещества.
4 п/р. Горбачева 97

РАБОТА 4
Изучение характера молярной рефракции
вещества
1. Определить показатель преломления жидкого вещества при
пяти-шести температурах. 2. Определить плотность того же вещества
при тех же температурах, при которых были измерены показатели
преломления. 3. Рассчитать молярную рефракцию вещества при
пяти-шести температурах. 4. Сделать заключение относительно
зависимости молярной рефракции вещества от температуры.
РАБОТА 5
Определение молярной рефракции
растворенного вещества по удельной рефракции
1. Измерить показатель преломления растворителя и раствора
с известной концентрацией растворенного вещества. 2. Измерить
плотности растворителя и раствора при той же температуре, при
которой были измерены показатели преломления. 3. Рассчитать
удельную рефракцию растворенного вещества по уравнению (И, 12) и
молярную рефракцию растворенного вещества. 4. Сопоставить
экспериментально полученное значение молярной рефракции с рассчитанным
по уравнению (И,9).
РАБОТА 6
Интерферометрический анализ раствора на
содержание прнмесн
1. Приготовить пять-шесть растворов с известной концентрацией
примеси. 2. Записать показания шкалы интерферометра для каждого
раствора. 3. Построить график зависимости показаний
интерферометра от концентрации растворенного вещества. При построении
графика применить метод наименьших квадратов. 4. Определить
концентрацию контрольного раствора по градуировочному графику.
РАБОТА 7
Интерферометрический анализ газовой смеси
1. Приготовить газовую смесь как это было описано на стр. 93.
2. Заполнить газовую кювету интерферометра и записать показания
шкалы интерферометра. 3. Повторить измерения трех-четырех газовых
смесей. 4. Построить грае} ик зависимости показаний интерферометра
98

от концентрации газовой смеси. При построении графика применить
метод наименьших квадратов. 5. Сделать заключение о характере
полученной зависимости.
РАБОТА 8
Определение дипольиого момента молекул
вещества
1. Приготовить несколько разбавленных растворов полярного
вещества в неполярном растворителе. 2. Измерить емкость
конденсатора, заполненного растворителем и каждым из приготовленных
растворов. 3. Рассчитать диэлектрическую проницаемость каждого
из растворов, используя табличное значение диэлектрической
проницаемости растворителя, взятое из справочника * при той же
температуре, при которой производились измерения емкости. 4. Измерить
плотности растворов всех концентраций при той же температуре, при
которой были измерены емкости. 5. Рассчитать по уравнению A1,22)
поляризацию растворенного вещества. 6. Построить график
зависимости поляризации растворенного вещества от концентрации раствора
и экстраполировать зависимость до предельного разбавления. 7.
Определить показатель преломления растворенного вещества и вычис
лить молярную рефракцию. 8. Рассчитать по уравнению A1,17) ди
польный момент растворенного вещества.
* См. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К. П.
Мищенко и А. А. Равделя. «Химия», 1972.

Глава III
ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. ПАРАХОР
Поверхностное натяжение жидкости связано с неравнозначностью
сил, действующих на молекулу в поверхностном слое, направленных
в жидкую и в газовую фазу. С термодинамической точки зрения
поверхностное натяжение есть работа или изменение изобарно-изотер-
мического потенциала увеличения поверхности на единицу площади
а=ДО, ДО = ДЯ — TAS. (III,1)
Размерность поверхностного натяжения, дж/м2.
Д. И. Менделеев установил, что зависимость поверхностного
натяжения от температуры линейная. Поверхностное натяжение
уменьшается с ростом температуры и становится равным нулю при
критической температуре.
Так как ' =—До, то по зависимости поверхностного
L "' jp
натяжения от температуры можно вычислить AS при образовании
единицы площади новой поверхности. Из линейного характера этой
зависимости видно, что AS — величина постоянная.
А. И. Бачинским была установлена связь между поверхностным
натяжением и плотностями жидкости и пара, находящегося с ней
в равновесии.
o = C(dw-dn)\ A11,2)
где С — коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств
вещества; йж — плотность жидкости при температуре измерения
поверхностного натяжения; da — плотность пара при температуре
поверхностного натяжения.
Так как плотность жидкости при температурах, далеких от
критической, значительно больше плотности насыщенного пара, то без
большой погрешности можно записать уравнение (II 1,2) в виде
о=са*ж, (Ш.З)
откуда
С=^-. (Ш,4)
Ж
После преобразования A11,4) получим
Р=С^ = ^-, (Ш,5)
100

из которого следует, что произведение С1/4Л4 не зависит от температуры.
Эта величина называется парахором. Парахор обладает
конститутивным свойством, т. е.
Р = ЕтРа + ЕтРсв + ЕтРцикл, (II 1,6)
где Ра — атомные парахоры; Рсв — парахоры связей; Р1ШКЛ — пара-
хоры циклов; т — число атомов, связей, циклов.
§ 2. ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОСТИ
Одной из важнейших характеристик жидкостей является
плотность. Плотностью жидкости называется масса единицы объема
жидкости. В системе единиц СИ плотность выражают в килограммах на 1 м3.
Плотность жидкости зависит от температуры. Эта зависимость
выражается уравнением Менделеева
d = de(l-p0, (Ш.7)
где d — плотность жидкости при температуре /; d0 — плотность
жидкости при 0° С; C — коэффициент объемного расширения;
где V — объем жидкости. Если принять, что |5 не зависит от
температуры, то
0 = -^. (Ш,9)
где А V — изменение объема жидкости при изменении температуры
на 1°.
Коэффициент объемного расширения воды в температурном
интервале от 273 до 310° К равен 2,07-10"* град1. Коэффициент объемного
расширения большинства органических жидкостей в 2—5 раз больше
коэффициента объемного расширения воды. Следовательно, если
допустимая ошибка в измерении плотности не превышает ±0,001 г/см3,
то необходимо поддерживать постоянство температуры в пределах 1°.
Плотность растворов является функцией концентрации. Если
компоненты смешиваются без изменения объема при всех концентрациях,
то зависимость плотности от концентрации — линейная.
РАБОТА 1
Определение поверхностного натяжения
жидкости
Поверхностное натяжение жидкости определяют по методу Ребин-
дера. Поверхностное натяжение измеряют по наибольшему давлению
газовых пузырьков. Для этого капиллярную трубку 2 (рис. 53)
погружают вертикально в жидкость так, чтобы ее торец только касался
поверхности жидкости. Если давление в трубке 2 больше, чем давле-
101

ние над поверхностью жидкости, то на конце капилляра образуется
пузырек воздуха, который по мере уменьшения давления над
поверхностью жидкости будет расти до некоторого предела. Избыточное
давление прямо пропорционально поверхностному натяжению и
обратно пропорционально радиусу капилляра
Р = Л—. (Ш,10)
Обычно для определения поверхностного натяжения пользуются
стандартной жидкостью, поверхностное натяжение которой при заданной
температуре известно. Для двух жидкостей с различными поверх-
Рис. 53. Схема установки для измерения поверхностного
натяжения жидкости по методу Ребиндера
ностными натяжениями о и а0 при использовании одного и того же
капилляра справедливо соотношение
<»0 Л) "
Тогда поверхностное натяжение исследуемой жидкости будет
A11,11)
Последовательность выполнения работы. 1. Налить в сосуд 1
(см. рис. 53) стандартное вещество так, чтобы капилляр трубки 2
касался поверхности жидкости. Жидкость следует наливать немного
больше и по необходимости отбирать ее пипеткой. Если измерение
поверхностного натяжения жидкости требуется произвести при
температуре более высокой, чем температура окружающей среды, то
следует уровень жидкости в сосуде 1 устанавливать после термостатиро-
вания жидкости: для чего сосуд 5 необходимо соединить с ультрзтер
мостатом. 2. Поместить трубку 2 в сосуд 1. При этом кран 6 должен
быть установлен так, чтобы пространство над жидкостью соединялось
с атмосферой. 3. Записать показание тягомера 4. 4. Повернуть кран
6 так, чтобы пространство над жидкостью соединялось с сосудом 3.
5. Открыть кран 7 так, чтобы из сосуда 3 по каплям вытекала вода
со скоростью не более одной капли в 3—4 сек. 6. Записать максималь-
102

ное показание тягомера. При увеличении разрежения над жидкостью
показание тягомера растет, так как давление над правым открытым
коленом тягомера постоянное. При достижении определенного
давления в пузырьке воздуха у капилляра 2 он отрывается от капилляра
и показание тягомера резко уменьшается. 7. Повторить измерения
10—20 раз. 8. Удалить стандартную жидкость из сосуда / пипеткой,
высушить сосуд и залить в него исследуемую жидкость. 9. Произвести
измерения по тягомеру. 10. Рассчитать поверхностное натяжение
по уравнению A11,12). 11. Сопоставить полученное значение со
справочным.
Примечание. Стандартную жидкость желательно подбирать так, чтобы ее
поверхностное натяжение было бы близко к поверхностному натяжению изучаемой
жидкости.
РАБОТА 2
Изучение зависимости поверхностного натяже-
ння жидкости от температуры
Поверхностное натяжение определяется аналогично описанию,
приведенному в работе 1.
Последовательность выполнения работы. 1. Залить в сосуд / (см.
рис. 53) стандартную жидкость и измерить ее поверхностное
натяжение, как это было описано в работе 1 при всех указанных
преподавателем температурах. Температуру установить по термометру 8
(см. рис. 53). Эта температура может на несколько градусов отличаться
от той, которая задана преподавателем. 2. По окончании измерений
показаний тягомера при всех температурах для стандартной жидкости
пипеткой извлечь стандартную жидкость из сосуда /, высушить его
и залить исследуемую жидкость. При замене жидкости в сосуде /
через ультратермостат пустить холодную воду с тем, чтобы
температура ультратермостата снизилась до начальной. 3. Измерить
разрежение по тягомеру для исследуемой жидкости при всех заданных
температурах. 4. Построить график зависимости поверхностного
натяжения стандартной жидкости от температуры. 5. Рассчитать по
уравнению A11,12) поверхностные натяжения исследуемой жидкости при
всех температурах. 6. Построить график зависимости поверхностного
натяжения исследуемой жидкости от температуры. 7. Определить
экстраполяцией критическую температуру. Полученные величины
сопоставить со справочными.
РАБОТА 3
Изучение термодинамики поверхностных
явлений
1. Измерить поверхностное натяжение исследуемой жидкости при
трех-четырех температурах как это было описано в работах 1, 2.
2. Построить график зависимости а = / (Т). По тангенсу угла наклона
ЮЗ

рассчитать изменение энтропии образования единицы площади
поверхности жидкости. По уравнению A11,1) рассчитать ЛЯ образования
единицы площади поверхности жидкости.
РАБОТА 4
Определение парахора и установление
структуры молекул исследуемого вещества
1. Измерить поверхностное натяжение жидкого вещества с
известной эмпирической формулой как это было описано в работе 1. 2.
Измерить плотность исследуемого вещества при той же температуре, при
которой было измерено поверхностное натяжение. Измерение
плотности см. в работе 5. 3. Рассчитать парахор жидкости по
уравнению A11,5). 4. Сделать предположение о возможных структурах
молекул по эмпирической формуле исследуемого вещества. 5.
Рассчитать парахоры для всех структур по уравнению A11,6). Значения
атомных парахоров, парахоров связей и циклов взять из справочника.
РАБОТА 5
Определение плотности жидкости
Плотность жидкости определяется по взвешиванию жидкости
известного объема. Объем пикнометра устанавливается по весу
заполняющей его воды. Зная вес и плотность воды при заданной
температуре можно рассчитать объем пикнометра.
Даже при наиболее точных измерениях плотности не следует брать
пикнометр, объем которого больше 30 мл.
Последовательность выполнения работы. 1. Промыть пикнометр
хромовой смесью, водой, высушить его и взвесить с точностью
до 0,0001 г. 2. Заполнить пикнометр водой до метки, выдержать его
в ультратермостате в течение 15—20 мин до установления постоянной
температуры, вытереть досуха наружную поверхность и вновь
взвесить. 3. Вылить воду из пикнометра, высушить его и заполнить до
метки исследуемой жидкостью. 4. Выдержать в ультратермостате при
заданной температуре 15—20 мин, вытереть досуха наружную
поверхность и взвесить. 5. Рассчитать плотность исследуемой жидкости по
уравнению
,_8г — Во,
где g0 — вес пустого пикнометра; gi — вес пикнометра с водой; g2 —
вес пикнометра с исследуемой жидкостью; dh.o — плотность воды.
104

РАБОТА 6
Изучение зависимости плотности жидкости от
температуры
Принцип определения плотности жидкости при различных
температурах аналогичен описанному в работе 5. Для более точных
измерений применяется специальный пикнометр с капилляром. Для
заполнения такого пикнометра пользуются специальным приспособлением
(рис. 54), которое состоит из капиллярного пикнометра /, сосуда 2,
емкости 3 и крана 4, позволяющего соединять пространство с
вакуумным насосом и атмосферой. Для
соединения с вакуумным насосом кран
4 ставится в положение а, для
соединения с атмосферой — в
положение б, для изоляции системы — в
нейтральное положение так, чтобы
каналы крана были бы в плоскости,
перпендикулярной оси прибэра.
Последовательность выполнения
работы. 1. Тщательно промыть
пикнометр хромовой смесью, водой,
высушить его и взвесить с
точностью 0,0001 г. 2. Соединить
пикнометр с приспособлением для
заполнения. 3. Поместить
исследуемую жидкость в сосуд 2 примерно
3/4 его объема. 4. Соединить
приспособление для заполнения
поворотом крана 4 с вакуумным
насосом. 5. Откачать воздух из системы
и повернуть кран 4 в
горизонтальное положение. 6. Перелить
жидкость в резервуар 3. 7.
Повернуть кран 4 в положение «б». При
этом жидкость из резервуара 3 под
атмосферным давлением будет
заполнять пикнометр. 8. Повторить
Устройство для заполнения
пикнометра
операции 5, 6, 7 до полного уда- Рис. 54
ления воздуха из пикнометра.
9. Установить заполненный
пикнометр в специальное гнездо в термостате и выдержать его при
постоянной температуре примерно 15—20 мин. 10. Измерить катетометром
расстояние от метки на пикнометре до верхнего мениска жидкости
в капилляре. 11. Изменить температуру в термостате и повторить
измерение расстояния от метки до верхнего мениска жидкости
катетометром. 12. Повторить измерения при всех заданных температурах.
13. Заполнить пикнометр водой и произвести калибровку пикнометра,
взвешивая его, добавляя воду и измеряя уровень жидкости. 14
Рассчитать плотность исследуемой жидкости при всех температурах.

Глава IV
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
§ 1. ВОЗБУЖДЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рентгеновские лучи возникают при бомбардировке вещества
электронами высокой энергии. Рентгеновские лучи получают в
специальных электровакуумных приборах — рентгеновских трубках.
Рентгеновская трубка представляет собой стеклянный сосуд, из которого
эвакуирован воздух (вакуум 10~5—10~7 мм рт. ст.).
В противоположные концы сосуда впаяны анод и катод. Катод
сделан из вольфрамовой проволоки в виде спирали. Спираль
накаливается электрическим
током и является
источником свободных
электронов. Анод —
массивный медный стержень,
обращенный своим
торцом к катоду. В торец
анода впаивается тонкая
пластинка какого-либо
металла, называемая
зеркалом анода*. Схема
рентгеновской трубки и
ее включение для гене-
Рис. 55. Схема возбуждения рентгеновских лучей: рирования
рентгеновских лучей показана
на рис. 55.
Под действием
электрического поля,
образованного напряжением, приложенным к электродам трубки,
свободные электроны, образовавшиеся на катоде в результате его
нагревания, с большой скоростью будут перемещаться к аноду. Наталкиваясь
на анод, электроны резко тормозятся, их энергия превращается
в тормозное и характеристическое рентгеновское излучение.
Тормозной рентгеновский спектр. Скорость движения электрона
в рентгеновской трубке, а следовательно, и его кинетическая энергия
определяются разностью потенциалов на участке анод—катод. Ветре-
/ — анод, 2 — электроны; 3 — катод; 4 —
высоковольтный трансформатор; 5 — трансформатор накала; 6 —
рентгеновские лучи
* Под термином «анод трубки» понимается зеркало анода.
106

чая на своем пути анод, электрон резко тормозится, его энергия
движения переходит в энергию фотона:
ей-*-*,
'IV,1)
где е — заряд электрона; U — разность потенциалов; h — постоянная
Планка; с — скорость света; v — частота электромагнитного
колебания; К — длина волн.
Торможение электронов на аноде
рентгеновской трубки может происходить по-
разному: одни из них тормозятся мгновенно
на самой поверхности анода, что
соответствует фотону максимальной величины
1т. е. вычисленному по уравнению (IV. 1)];
другие, проникая в глубь анода,
постепенно теряют свою энергию. Следовательно,
при торможении электронов возникнут
фотоны самой разнообразной энергии, а так
как количество их, излучаемое в единицу
времени, очень велико, то тормозной спектр
будет состоять из непрерывного ряда длин
волн с резкой границей в коротковолновой
части. Характер распределения энергии в
спектре торможения при различных
напряжениях показан на рис. 56. Тормозное
рентгеновское излучение называют сплошным
или белым по аналогии с видимым светом.
Характеристический рентгеновский спектр. При некоторых
условиях возникают однородные лучи, длины волн которых зависят только
от материала анода рентгеновской трубки и не зависят от
приложенного к трубке напряжения. Этот вид рентгеновского излучения
назвали характеристическим.
О ОЛ 0,4
0,8 А, А
Рис. 56. Распределение
интенсивности рентгеновских
лучей в сплошном спектре
К
L
М
0 1 2345 6789
Длина волны, А
Рис 57 Спектр характеристического рентгеновского
излучения
Характеристический рентгеновский спектр состоит из нескольких
групп линий — серий, значительно отличающихся друг от друга по
длине волны. Для более тяжелых элементов таких серий было
найдено четыре: К, L, M, JV (рис. 57).
Каждая серия состоит из определенного числа спектральных
линий, которые обозначаются буквами греческого алфавита а, C, у
с индексами 1, 2 и т. д. (например, Ка1, Ка.г, К)
107

Характеристические спектры различных элементов примерно
одинаковы по числу и взаимному расположению линий в сериях и
отличаются друг от друга только длиной волны. С увеличением порядкового
номера элемента спектр
сдвигается в
коротковолновую область. Все
линии любой серии
возникают одновременно,
как только напряжение
на электродах
рентгеновской трубки (а,
следовательно, и энергия
электронов) достигает
определенной величины
для этой серии.
Для возбуждения
/(-серии рентгеновского
спектра необходимо
удалить электрон с самого
О
Рис. 58. Схема возникновения отдельных серий
характеристического рентгеновского излучения
внутреннего уровня К
на периферию атома
(рис. 58). сИго удаление
может быть произведено одним из электронов, бомбардирующих
вещество анода рентгеновской трубки. Освободившееся место /(-уровня
будет тотчас же заполнено за счет одного из электронов верхних
уровней, в результате чего
выделится квант излучения,
энергия которого численно равна
разности энергии уровня, из
которого он вышел, и уровня,
на который он перешел
fiv = Ei — El, (IV,2)
где Е2 — энергия электрона на
более удаленной орбите; Ех —
энергия электрона на более
близкой орбите.
Так как процесс
возбуждения /(-серии наблюдается
одновременно в громадном
количестве атомов, а вероятность
перехода электрона из
вышерасположенных слоев кз /(уровень
неодинакова, то все
спектральные линии серии возникнут
одновременно, а их
интенсивность (определяемая вероятно- „ cr. n
v ? п \ (л v Рис. 59. Распределение интенсивности
СТЬЮ ^ переходов; оудет раз- рентгеновских лучей в характеристике-
ЛИЧНОЙ. ском спектре
/
,
^-—
to
р
и
Ка
40
/
(в
,МкО
'¦23.2кВ
0,2
0,4 0,5 OS 0.7 0,8 А,А
108

На рис. 58 показана схема возникновения К- и L-серий
рентгеновских лучей. В действительности характеристический рентгеновский
спектр имеет более сложное строение. Практическое значение в рент-
геноструктурном анализе имеют линии Л>серии: Ка„ Ka2 и /Ср.
Анализ проводят на /(„-лучах с длиной волны Ха, которую определяют
/Ср-лучи поглощаются селективным фильтром. В качестве фильтра
берут вещество с порядковым номером на единицу меньше, чем
порядковый номер вещества анода рентгеновской трубки. Если анод из
кобальта, то фильтр должен быть из фольги железа, если анод из
меди, то фильтр — из никеля и т. п. Приблизительное распределение
энергии в рентгеновском спектре показано на рис. 59.
§ 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СВЕДЕНИЯ О
СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ
В кристаллическом веществе пространственное расположение
атомов и молекул периодично. На известных расстояниях и в
определенных направлениях можно встретить химически одинаковые атомы.
Пространственную решетку можно представить себе состоящей из
бесконечно большого числа совершенно одинаковых параллелепипедов,
Рис. 60. Пространственная кристаллическая решетка
называемых элементарными ячейками. Форма и размер элементарной
ячейки характеризуются шестью константами: длинами ребер а, Ь, с
(период решетки или осевые единицы) и углами между ними а, р, у
(рис. 60). Для построения простой кубической решетки достаточно
знать одну константу а, называемую постоянной решетки. Из рис. 60
и 61 видно, что постоянная решетки характеризует расстояние между
109

идентичными атомами по осям координат. Существуют и более сложные
решетки, в которых частицы вещества расположены не только в
вершинах параллелепипедов. Такие решетки можно рассматривать как
совокупность нескольких простых решеток, сдвинутых определенным
Г о Т Г/ а \ f
/
Ja *\
У
а 5 6
Рис. 61. Элементарная ячейка кубической решетки:
а — простая или примитивная; б — объемноцентрнрованная; в — гране-
центрированная
образом одна относительно другой. Наиболее часто встречаются
кубические решетки двух типов объемноцентрированные и гранецентриро-
ванные (рис. 61 б, в).
Объемноцентрированную решетку можно представить, как две
простые решетки, вложенные одна в другую, причем узловые атомы
одной из них находятся
А-
ъ
а
юо
в центре объема
элементарной ячейки другой.
Гранецентрированную
решетку можно
представить как четыре простые
решетки,
расположенные так, что каждая
вершина второй, третьей и
четвертой решеток нахо-
дится в центре граней
куба первой решетки.
Следовательно,
количество атомов,
приходящихся на одну
элементарную ячейку, будет
зависеть от типа
решетки. На рис. 60 и 61, а
показано, что в простой
решетке на одну
элементарную ячейку
приходится только один атом, так как каждый атом в вершине куба
относится одновременно к восьми соседним ячейкам (см. рис. 60). Поэтому
данной элементарной ячейке будет принадлежать только один атом
(или узел), а остальные семь атомов — соответственно семи соседним
Рис. 62. Различные семейства атомных плоскостей
НО

ячейкам. Тогда в объемноцентрированной и гранецентрированной
решетках на одну ячейку будет приходиться соответственно два и
четыре атома.
В пространственной решетке через отдельные группы атомов можно
провести бесчисленное количество параллельных плоскостей.
Совокупность параллельных атомных плоскостей называется семейством
атомных плоскостей, а расстояние между ними — межплоскостным
расстоянием d (рис. 62). Количество атомов, входящих в ту или иную
плоскость, различно и тем меньше, чем меньше межплоскостное
расстояние.
Положение любой атомной плоскости в пространственной решетке
определяется при помощи трех простых целых чисел. Эти числа
называются индексами плоскости (индексы Миллера) и представляют собой
величины, обратные величинам отрезков, отсекаемых плоскостью на
осях координат. Индексы плоскости обозначаются буквами h, k, I
и заключаются в скобки.
Преимущества определения положения атомных плоскостей при
помощи индексов (h, k, I), а не осевых отрезков, отсекаемых
плоскостями на осях координат, будут очевидны, если учесть, что они всегда
являются простыми целыми числами и величина их не зависит от
внешних влияний (температура, растяжение, сжатие и т. п.), чего не
наблюдается у осевых отрезков. Кроме того, индексы (h, k, I) наиболее
просто определяют положение атомных плоскостей в
кристаллической решетке.
Постоянную кубической решетки можно рассчитать, если известны
индексы плоскости и межплоскостные расстояния по уравнению
Здесь имеется в виду межплоскостное расстояние того семейства,
индексы которого стоят под корнем.
§ 3, ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Прохождение рентгеновских лучей через кристаллическое вещество
сопровождается отклонением их от первоначального направления. Это
явление называется дифракцией рентгеновских лучей.
Под действием электромагнитного поля рентгеновских лучей
электроны атомов, входящих в кристаллическую решетку вещества,
начинают колебаться. Частота вынужденных колебаний электронов будет
равна частоте электромагнитного поля первичного пучка
рентгеновских лучей. Колеблющийся атом становится источником
электромагнитных волн, распространяющихся от него во все стороны с частотой,
равной частоте первичного луча. Расположение атомов в любой
кристаллической решетке закономерно и расстояния между ними в
данном направлении одинаковы, поэтому лучи, рассеянные отдельными
атомами, будут интерферировать между собой. Интенсивность их
в одних направлениях будет получаться значительно больше, чем
в других. Следовательно, для рентгеновских лучей кристалл является
трехмерной дифракционной решеткой.
Ш

Уравнение Вульфа—Брегга*. Русский физик Г. В. Вульф дал
наглядное объяснение отклонению рентгеновских лучей при
прохождении их через кристаллическое вещество. Он показал, что
рассеивание рентгеновских лучей атомами можно рассматривать как
отражение рентгеновских лучей от параллельных атомных плоскостей
кристалла.
Пусть на кристалл падает пучок монохроматических
рентгеновских лучей, образуя угол 6 с одним из семейств атомных плоскостей
(рис. 63, а). Луч Sx, попадая на атомную плоскость Ръ отразится от
нее в направлении S. Второй луч S2, пройдя первую атомную
плоскость (на основании свойства рентгеновских лучей проникать через
вещество), отразится от плоскости Р2 и также выйдет в направлении S
и т. п. Отраженные параллельными атомными плоскостями лучи будут
интерферировать между собой и в зависимости от их фазового соот-
Рис 63. Дифракция рентгеновских лучей
ношения усиливать или ослаблять друг друга. Отсюда следует, что
в направлении S интенсивность рентгеновских лучей будет
максимальной, когда лучи, отраженные отдельными атомными плоскостями,
будут находиться в одной фазе, т. е. когда разность их хода будет
кратна длине волны.
Фазовые соотношения отраженных лучей будут зависеть от длины
волны X, межплоскостного расстояния d и угла скольжения 8
(рис. 63, а, б). Выразим математически эту зависимость. В точках
В и С лучи S1 и S2 находятся в одной фазе (так называемый фронт
плоской волны). После отражения луча St в точке А и луча S2 в точке С
оба они пойдут в одном направлении CAS. Луч S2 пройдет путь,
больший, чем луч S1 на величину АС — АВ, называемую разностью
хода. Отражение рентгеновских лучей в направлении CAS будет
наблюдаться при разности хода, кратной длине волны, т. е. при
условии АС — АВ = пХ, где п — целое число:
Таким образом, каждое семейство атомных плоскостей будет давать
ряд отражений в зависимости от того, какие значения может
принимать п A, 2, 3 и т. д.), чтобы sin 8 не превышал единицы. Соотноше-
* Почти одновременно с Вульфом к такому же выводу пришли английские
физики отец и сыи Брегги.
112

ние (IV,4), называемое уравнением Вульфа—Брегга, является
основным расчетным уравнением рентгеноструктурного и рентгено-
спектрального анализа. Зная межплоскостные расстояния и углы
скольжения, можно по уравнению (IV.4) вычислить длины волн
отраженных рентгеновских лучей (рентгеноспектральный анализ). А зная
длину волны монохроматических или характеристических
рентгеновских лучей и углы скольжения, можно вычислить межплоскостные
расстояния (рентгеноструктурный анализ).
§ 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ МЕТОД
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Метод Дебая—Шеррера. Первоначально для
рентгенографических исследований применяли только крупные, хорошо
сформированные одиночные кристаллы изучаемого вещества. Это было очень
неудобно, так как не все вещества можно получить в виде крупных
монокристаллов. Поэтому стали искать новый более доступный метод
рентгенографического исследования. Такой метод, позволяющий
выполнять рентгеноструктур-
ные исследования с
порошкообразным веществом, был
разработан Дебаем и Шер-
рером.
Пусть некоторое
семейство плоскостей в
кристалле образует с
падающим пучком
монохроматических рентгеновских
лучей угол 6,
удовлетворяющий уравнению Вульфа —
Брегга (рис. 64). Не меняя
угла скольжения (т. е.
сохраняя условие Вульфа—
Брегга), будем вращать
кристалл вокруг оси
первичного пучка.
Отраженный луч, очевидно, опишет
в пространстве конус с
углом при вершине,
равном 48- Другое семейство плоскостей этого же кристалла даст такой
же конус, но уже с иным углом при вершине и т. п. Если на пути
отраженных лучей перпендикулярно первичному пучку поставить
фотопластинку, то на ней зафиксируется ряд концентрических колец
по числу семейств атомных плоскостей, отражающих рентгеновские
лучи.
При замене монокристалла поликристаллическим веществом из-за
беспорядочного расположения отдельных кристаллов всегда
найдутся такие, у которых рассматриваемое семейство плоскостей будет
удовлетворять уравнению Вульфа—Брегга.
Рис. 64. Схема образования конусов
отраженных лучей:
/ — нормаль к отраженной плоскости; 2 — конус
отраженных лучен; 3 — первичный пучок; 4 —
отражающая плоскость
113

Следовательно, отражения от данного семейства атомных
плоскостей каждого кристаллика, находящегося в пучке рентгеновских лучей,
будут сливаться в одну сплошную конусную поверхность (конус
дифракции), количество таких конусов будет соответствовать
количеству семейств атомных плоскостей (рис. 65).
Рентгеновская
пленка
Рис. 65. Образование симметричных линий на
рентгенограмме
Зафиксировать положения дифракционных конусов можно только
в случае применения гибкой фотопленки, так как телесный угол, в
котором они наблюдаются, равен 360° (рис. 65 и 66). Расстояние между
двумя симметричными линиями на пленке зависит от угла при вершине
Падающий
пучок
p
и
о;
2L,
2Ln
1
ill
Рис. 66. Рентгенограмма поликристаллического вещества
конуса и расстояния пленки от исследуемого вещества. Эти величины
связаны между собой следующим образом:
2L = tf4e, AV.5)
где 1L — расстояние между симметричными линиями, измеренное по
экваториальной линии на пленке, мм; R — радиус цилиндрической
пленки, мм; 6 — угол скольжения, рад; в градусах угол будет
9/
в°= |^57,3. (IV.6)
114

Рентгеновская
трубка
Если известен диаметр цилиндрической пленки и расстояние между
симметричными линиями на ней, то определяют углы скольжения.
Значения межплоскостных расстояний определяют по уравнению
Вульфа—Брегга.
§ 5. АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ В РЕНТГЕ-
НОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ
Рентгеновские аппараты *. Все рентгеновские аппараты,
применяемые в рентгеноструктурном анализе, выполнены по принципиально
одинаковой схеме и содержат: 1) генератор рентгеновских лучей,
т. е. рентгеновскую трубку; 2) блок питания рентгеновской трубки
или высоковольтный блок, куда входят высоковольтный
трансформатор, трансформаторы накала катодов трубки и кенотронов (если они
есть); 3) пульт управления, на котором
сосредоточены элементы регулировки и контроля
работы рентгеновской трубки.
Блок-схема рентгеновского аппарата
представлена на рис. 67.
Во всех рентгеноструктурных аппаратах
рентгеновская трубка помещается в
специальный кожух, защищающий обслуживающий
персонал от рентгеновского излучения. Всегда
принимаются меры защиты персонала от
поражения электрическим током.
Конструктивно во всех рентгеновских аппаратах
предусматриваются столики, подставки и т. п.
для камер, на которых проводится рентгено-
структурный анализ.
Приборы, регистрирующие дифракцию
рентгеновских лучей. В настоящее время
применяются два метода регистрации
рентгеновских лучей: фотографический метод,
использующий специальную фотопленку типа РТ,
и ионизационный или сцинтилляционный метод, использующий
различные счетчики рентгеновских квантов (детекторы).
Фотографический метод предусматривает использование
специальных камер той или иной конструкции в зависимости от
поставленных задач. Наиболее широко применяется камера типа РКД
(рис. 68) для съемки рентгенограмм с поликристаллических образцов
по методу Дебая—Шеррера.
Высокодопьтный
блок
Пульт
управления
Рис. 67. Блок-схема
рентгеновской установки
* Так как в различных учебных заведениях в лабораториях рентгеноструктур-
ного анализа эксплуатируются рентгеноструктурные аппараты разных типов, то
авторы считают нецелесообразным давать подробное описание конструкции и порядка
работы на этих аппаратах. Вместе с тем следует рекомендовать вывешивание в
лаборатории плакатов, при помощи которых студент имел бы представление об
элементарной принципиальной схеме рентгеновского аппарата, названии и расположении
его основных частей и деталей управления, а также описание порядка включения
и выключения аппарата.
115

Цилиндрический корпус камеры 5 закреплен на подставке 3 тремя
установочными винтами 2. Через ось цилиндра проходит держатель
образца с магнитной подставкой 7, удерживающей круглую
пластину 1 с исследуемым образцом, укрепляемым на ней при помощи
пластилина. В верхней части цилиндра расположено устройство 6
для центрирования образца. Рентгеновские лучи попадают на образец
через коллиматор 8, находящийся в передней части камеры и
предназначенный для ограничивания пучка рентгеновских лучей. На
коллиматор надевается колпачок 9, в котором помещается Р-фильтр.
В диаметрально противоположной стороне камеры установлена
ловушка 4 рентгеновского излучения. В ловушке находится люминес-
Рис, 68. Камера типа РДК для съемки рентгенограмм
поликристаллических образцов
цирующий экран, при помощи которого контролируется правильность
установки камеры по отношению к фокусу рентгеновской трубки.
(При правильной установке камеры на экране должно быть видно
светящееся зеленое пятно, разделенное тенью от образца на две
равные половины.) Для безопасности экран закрыт прозрачным стеклом,
содержащим соли свинца. Во время центрирования образца вместо
ловушки устанавливается простейший микроскоп с небольшим
увеличением.
Фотопленка располагается на внутренней поверхности цилиндра и
плотно прижимается к нему специальными распорными кольцами,
находящимися на дне цилиндра и на крышке камеры 10. Крышка
к корпусу камеры крепится тремя специальными винтами 11.
Внутренний диаметр цилиндра камеры с учетом толщины пленки равен
57,3 мм.
Съемка рентгенограмм производится на специальную
рентгеновскую пленку типа РТ с двухсторонней эмульсией, нарезанной
полосками шириной 24 и длиной 155 мм. В средней части полоски пробито
отверстие.
116

Фотопленка помещается в камеру так, чтобы отверстие находилось
у ловушки, а ее края сходились у коллиматора. Фотопленка должна
плотно прилегать к внутренней поверхности цилиндрической части
камеры без перекосов. Далее камера закрывается крышкой и
крепится к корпусу тремя винтами.
Ионизационный или сцинтилляционный метод
предусматривает использование специальных устройств-гониометров.
Если при фотометоде все отраженные от образца лучи одновременно
фиксируются фотопленкой, то при ионизационном методе
установленный на гониометре счетчик излучения непрерывно двигаясь по
окружности, в центре которой установлен исследуемый образец
последовательно фиксирует дифракционные максимумы, встречающиеся на пути
его движения. Электрический сигнал от счетчика через специальные
устройства подается на электронный самопишущий потенциометр.
Отклонение пера потенциометра прямо пропорционально мощности
рентгеновского излучения, отраженного от образца.
Для определения точного углового положения дифракционного
максимума гониометр снабжен соответствующим устройством, которое
вырабатывает короткие импульсы в момент прохождения счетчика
через каждый градус окружности. Эти импульсы также передаются на
потенциометр и фиксируются в виде тонких штрихов, наносимых
непосредственно на записываемую диаграммную ленту. Скорости
движения счетчика и бумажной ленты строго равномерны.
Исследуемый образец при ионизационном методе исследования
берут в виде шлифа, поэтому и исследуемые порошки набивают в
специальную кювету и устанавливают в держатель образцов на
гониометре. Конструкция держателя такова, что плоская поверхность
образца всегда совпадает с осью вращения счетчика излучения, а
скорость его вращения вдвое меньше скорости вращения счетчика.
РАБОТА
Определение параметра и типа кубической
кристаллической решетки
1. Растереть в яшмовой или агатовой ступке до получения
тонкого, однородного порошка небольшое количество исследуемого
вещества. Плохо растертое вещество дает рентгенограмму с пунктирными
линиями и затрудняет расшифровку. 2. Изготовить образец одним из
следующих способов.
Первый способ. Стальную иглу диаметром 0,5—0,8 мм равномерно
смазать тонким слоем вазелина и погрузить в сосуд с цапон-лаком.
Через 1—3 сек ее медленно вынуть и обволакивающий ее слой лака
подсушить над электрической плиткой. Для равномерного высыхания
лаковой пленки иглу следует непрерывно вращать. При быстром
извлечении иглы из сосуда с лаком слой его получается излишне
толстым и с натеками, что нежелательно. После полного высыхания лака
на игле (обычно 2—5 мин) операцию повторить до четырех-шести раз
117

15мн
(в зависимости от густоты лака и толщины образовавшейся пленки).
Тщательно высушив последний слой лака, лезвием безопасной бритвы
целлулоидную оболочку разрезать по окружности на расстоянии
10—15 мм от конца иглы (рис. 69, а). Затем осторожно целлулоидную
оболочку снять с иглы.
Полученный таким образом мешочек набить порошком
исследуемого вещества. Для этого насыпать порошок кучкой на листок чистой
бумаги и, взяв мешочек за закрытый конец, в вертикальном
положении продавить через порошок до соприкосновения мешочка с бумагой.
Операцию повторить до тех пор, пока мешочек не будет набит
полностью. После этого на
открытый конец
мешочка нанести каплю лака.
Второй способ. На
матовую поверхность
стекла насыпать
порошок. Спичкой из сосуда
с цапон-лаком набрать
каплю средних размеров
(для этого достаточно
погрузить спичку в лак
на глубину 8—12 мм).
Каплю нанести на стекло
на расстоянии 10—15 мм
от порошка. Затем этой
же спичкой от порошка
отделить часть его (при-
I
TJ
6
Рис. 69. Приготовление и установка образца для
съемки рентгенограммы поликристаллического
образца:
/ — линия обреза мешочка; 2 — образец; 3
4 — стальная игла; 5 — державка; 6 —
- капилляр:
столик
близительно в 1,5 раза
больше объема капли)
и тщательно замесить
с лаком, не размазывая
по стеклу. Если смесь
получается слишком
жидкой, то при
постоянном перемешивании
добавить еще некоторое
количество порошка до образования густой тестообразной массы.
Затем взять капилляр и с пришлифованного конца продавить
приготовленную массу. Продавливание массы рекомендуется
производить двумя движениями капилляра: сверху вниз (держа капилляр
строго вертикально) до соприкосновения его со стеклом, а затем,
не отрывая от стекла, направить к себе.
Набивку необходимо производить быстро, так как приготовленная
масса быстро высыхает. Набив капилляр, очистить его от излишней
массы и через 3—5 мин выбивалкой вытолкнуть подсохший образец.
Выталкивание образца из капилляра следует производить по
0,5—1,0 мм через 2—4 мин, иначе образец будет деформироваться.
Длина полученного таким образом столбика должна быть в
пределах 8—10 мм (рис. 69, б).
118

3. Определить толщину образца, замерив штангенциркулем или
микрометром диаметр иглы или выбивалки, используемой для
изготовления образца. 4. Установить образец на пластинке-держателе 6.
Для этого в кусочке пластилина, укрепленном на железной пластине-
держателе 6, сделать углубление иглой и вставить в него
изготовленный образец (см. рис. 69, в). 5. Установить пластину с укрепленным
образцом на магнитную подставку (см. рис. 68). 6. Поставить камеру
с укрепленным образцом. 7. Снять ловушку 4 и светонепроницаемый
колпачок 9. 8. Наблюдать за перемещением образца через
коллиматор 8 при вращении оси держателя образца. 9. Выровнить образец
как это показано на рис. 69, г, если он установлен не перпендикулярно
пластине-держателю 6. 10. Установить образец в крайнее верхнее
положение поворотом оси держателя и при помощи центрирующего
устройства 6 (см. рис. 68) опустить его к центру. 11. Повторять one-
Л/-7
I
10
J
9 87 t
2R-57.3 /
\
'5 4 3 2
Со
( \
\ )
{ 30к8 Юна
\
\
Л
2L, ~"
2U
1
2
00.6
3 4 L
6.1.55
'6789
10
Рис. 70. Схема рентгенограммы поликристаллического образца
рацию установки образца в поле зрения коллиматора до тех пор, пока
образец не будет оставаться неподвижным. При правильной установке
образец будет вращаться вокруг собственной оси, совпадающей с осью
держателя. 12. Снять лупу, надеть колпачок с фильтром и ввернуть
ловушку. 13. Зарядить камеру пленкой в фотокабине. Камеру и пленку
держать вдали от фонаря, так как прямой свет может завуалировать
пленку. 14. Установить камеру на столик рентгеновского аппарата.
15. Снять с окна рентгеновской трубки свинцовую заслонку, а на ее
место установить свинцовый тубус. 16. Включить рентгеновский
аппарат. Одновременно с включением высокого напряжения
автоматически включаются часы, контролирующие время экспозиции. 17.
Проверить правильность установки камеры на столике рентгеновского
аппарата. При правильной установке камеры в центре светящегося
пятна люминесцирующего экрана, помещенного в ловушке, видна
тень от образца. 18. Выключить аппарат. По окончании экспозиции
снять свинцовый тубус и закрыть окно рентгеновской трубки
свинцовой заслонкой. 19. Проявить и зафиксировать фотопленку согласно
инструкции. Во время проявления прямой сеет фонаря не должен
падать на кюветы с проявляемой пленкой. Опасайтесь попадания
фиксажа в проявитель. 20. Промыть пленку в проточной воде в течение
10—15 мин и высушить. 21. Положить на лист белой бумаги
высушенную рентгенограмму, тушью или чернилами сделать надписи как
это указано на рис. 70: а) над центральным отверстием — символ эле-
119

мента анода рентгеновской трубки (с индексом а при съемке с
фильтром); б) в левом верхнем углу — номер рентгенограммы; в) в правом
верхнем углу — дату съемки; г) в верхней части — диаметр камеры и
толщину образца; д) под центральным отверстием — режим работы
аппарата; е) симметричные части колец нумеровать от центра пленки
к краям и ж) вдоль всей рентгенограммы, точно по середине, провести
экваториальную линию. 22. Оценить интенсивности линий.
Интенсивность линии оценивается по пятибалльной шкале *. Самую яркую
(черную) линию принимают за 5 баллов (очень яркая) и самую слабую
за 1 балл (очень слабая). Остальные линии имеют промежуточные
значения.
очень яркая
яркая
средняя
слабая
очень слабая
о. я.
я.
ср.
ел.
04. СЛ.
5
4
3
2
1
23. Измерить на рентгенограмме расстояния 2L. Измерение
проводить металлической линейкой с миллиметровой шкалой или 25-ои
логарифмической линейкой, если ее миллиметровая шкала достаточно
точная. Расстояние 2L
измерять в миллиметрах с
точностью до десятых долей.
Расстояния между широкими или
размытыми линиями измерять
по средним частям.
24. Вычислить углы
скольжения по уравнению (IV.6),
которое можно записать
(IV,7)
где К = 57,3/4^ и
называется коэффициентом камеры.
Коэффициент стандартной
камеры равен 0,5 и угол 8е
в градусах тогда будет равен
половине расстояния 2L в
миллиметрах.
25. Ввести поправку на
толщину образца. Любой
образец имеет определенную
толщину, и рентгеновские лучи, проходя через него, всегда будут
поглощаться тем больше, чем толще образец и мягче лучи (рис. 71).
Если предположить (в первом приближении), что пучок рентгеновских
лучей параллелен и полностью поглощается в поверхностном слое
образца, то линии на рентгенограмме должны получаться только
за счет отражения от тонкого поверхностного слоя. Поэтому изме-
Фотопленка
Рис. 71. Вывод уравнения для расчета
поправки на поглощение в образце
* В справочниках интенсивность обычно дается как отношение интенсивности
данной линии к интенсивности самой яркой линии, принятой за 100, т. е. (///хI00.
120

ренные расстояния 2L будут всегда больше истинных Поправку
можно рассчитать по формуле
где 2р — диаметр образца, мм.
Тогда исправленный угол будет
— ЛЭ°.
"испр "измер"
Для вычисления поправки пользуются табл. 9.
Значения 1+cos 28 для различных углов (
Таблица 9
в.
0,00
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
12,5
13,0
13,5
14,0
14,5
15,0
15,5
16,0
16,5
17,0
17,5
1+ cos 26
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
1,99
1,99
1,99
1,98
1,98
1,98
1,97
1,97
1,97
1,96
1,96
1,95
1,95
1,94
1,93
1,93
1,92
1,91
1,91
1,90
1,89
1,88
1,88
1,87
1,86
1,85
1,84
1,83
1,82
6°
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5
24,0
24,5
25,0
25 5
26,0
26,5
27,0
27,5
28,0
28,5
29,0
29,5
30,0
30,5
31,0
31,5
32,0
32,5
33,0
33,5
34,0
34,5
35,0
35,5
1 +cos 26
1,81
1,80
1,80
1,79
1,77
1,76
1,74
1,73
1,72
1,71
1,70
1,68
1,67
1,66
1,64
1,63
1,62
1,60
1,59
1,57
1,56
1,54
1,53
1,52
1,50
1,48
1,47
1,45
1,44
1,42
1,41
1,39
1,38
1,36
1,34
1,33
е-
36,0
36,5
37,0
37,5
38,0
38,5
39,0
39,5
40,0
40,5
41,0
41,5
42,0
42,5
43,0
43,5
44,0
44,5
45,0
45,5
46,0
46,5
47,0
47,5
48,0
48,5
49,0
49,5
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
52,5
53,0
53,5
1 4- cos 26
1,31
1,29
1,28
1,26
1,24
1,22
1,21
1,19
1,17
1,16
1,14
1,12
1,10
1,09
1,07
1,05
1,04
1,02
1,00
0,98
0,96
0,95
0,93
0,91
0,90
0,88
0,86
0,84
0,83
0,81
0,79
0,78
0,76
0,74
0,73
0,71
6°
54,0
54,5
55,0
55,5
56,0
56,5
57,0
57,5
58 0
58,5
59,0
59,5
С0,0
60,5
61,0
61,5
62,0
62,5
63,0
63,5
64,0
t4,5
65,0
65,5
66,0
66,5
67,0
67,5
68,0
68,5
69,0
69,5
70,0
70,5
71,0
71,5
1 +cos 26
0,69
0,67
0,66
0,64
0,62
0,61
0,59
0,58
0,56
0,55
0,53
0,52
0,50
0,48
0,47
0,46
0,44
0,42
0,41
0,40
0,38
0,37
0,36
0,34
0,33
0,32
0,30
0,29
0,28
0,27
0,26
0,24
0,23
0,22
0,21
0,20
6°
72,0
72,5
73,0
73,5
74,0
74,5
75,0
75,5
76,0
76,5
77,0
77,5
78,0
78,5
79,0
79,5
80,0
80,5
81,0
81,5
82,0
82,5
83,0
83,5
84,0
84,5
85,0
85,5
86,0
86,5
87,0
87,5
88,0
88,5
89,0
89,5
1 + cos 26
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,12
0,11
0,10
0,09
0,09
0,08
0,07
0,07
0,06
0,05
0,05
0,04
0,04
0,03
0,03
0,03
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
26. Определить sin б по исправленному углу 8°,
гонометрическими таблицами с точностью до 0,001.
пользуясь три-

27. Рассчитать межплоскостные расстояния по уравнению (IV,4),
при п =- 1. При вычислении d следует в уравнение (IV,4) подставлять
Длины волн /(-серии некоторых металлов приведены в табл. 10.
Каждое кристаллическое соединение имеет свои определенные
расстояния между плоскостями. В природе нельзя встретить два разных
кристаллических соединения, у которых все межплоскостные
расстояния и интенсивности линий были бы одинаковыми.
Таблица 10
Длины волн линий /С-серий некоторых металлов,
применяемых в качестве анодов в рентгеновских трубках
Элемент
Сг
Fe
Со
Ni
Си
Мо
Номер
элемента в
периодической
системе
24
26
27
28
29
42
Длина волн X, А
(сильная)
2,2935
1,9399
1,7928
1,6617
1,5443
0,7135
(очень
сильная)
а,
2,2896
1,9360
1,7889
1,6578
1,5405
0,7093
(средняя)
Р
2,0848
1,7565
1,6208
1,5001
1,3922
0,6323
Оптимальные
рабочие
напряжения, кв
20—25
25—30
25—30
30—35
35—40
55—65
Требуемый
фильтр для
поглощения
Ко-лучей
Ванадий
Марганец
Железо
Кобальт
Никель
Цирконий
Межплоскостные расстояния любого кристаллического соединения
являются как бы его паспортом. По рентгенограмме какого-либо
вещества можно вычислить его межплоскостные расстояния, в
соответствующем справочнике или каталоге найти это вещество (если название его
было неизвестно) или определить из смеси каких химических
соединений оно состоит. В последнем случае каждое из химических
соединений, входящих в смесь, дает свои линии на рентгенограмме и
требуется только разделить все линии на две группы и.'и более.
28. Произвести индицирование рентгенограммы. Проиндицировать
рентгенограмму — значит определить индексы атомных плоскостей,
которые дали на рентгенограмме линии. Без знания индексов атомных
плоскостей невозможно определить параметры решетки и ее тип.
Индицирование можно произвести несколькими способами:
А. Из уравнения (IV,3) можно записать
1 'г'~ ¦•"¦•- (IV, 10)
где "klia — постоянная для данного кристаллического вещества и
применяемого излучения трубки; j/ft2 +&2 +/2 может принимать
ряд дискретных значений, зависящих только от типа кристаллической
решетки (см. табл. 11).
* Здесь имеется в виду, что р-излучение поглощено фильтром н линий на
рентгенограмме не дает.
122

Таблица 11
Квадратичные формы
п, к.
0, 0, 1
0, 1, 1
1, 1, 1
0, 0, 2
0, 1, 2
1, 1, 2
0, 2, 2
0, 0, 3 и 1, 2, 2
0, 1, 3
2, 2, 2
0, 2, 3
1, 2, 3
0, 0, 4
0, 1, 4 и 2, 2, .4
1, 1, 4 и 0, 3, 3
1, 3, 3
0, 2, 4
1, 2,4
2, 2, 3
ft2 + к' + /»
1
2
3
4
5
6
8
9
10
12
13
14
16
17
18
19
20
21
22
кубической
Л.
2,
0, 0, 5
0, 1, 5
1, 1, 5
0, 2, 5
1,
0,
2, 2, 5
0, 3, 5
1,
0, 0, 6
о,
1, 1, 6
0,
1, 2, 6; 0,
1,
3,
2,
0, 3, 6
сингонии
ki I
2, 4
и 0, 3, 4
и 1, 3, 4
и 3, 3, 3
и 2, 3, 4
2, 5
4, 4
и 1, 4, 4
и 3, 3, 4
3, 5
и 2, 5, 6
1, 6
и 2, 3, 5
2, 6
4, 5 и 3, 4, 4
4, 5
3, 5
2, 6
и 2, 4, 5
ft2 + кг + Р
24
25
26
27
29
30
32
33
34
35
36
37
38
40
41
42
43
44
45
Зависимость sin 9 от к/2а для всех возможных значений h, k, I
выражается прямыми линиями (рис. 72). Индексы плоскостей
определяют при помощи графика, приведенного на рис. 72.
Для определения индексов плоскостей на график наложить полоску
бумаги шириной 15—20 мм как это показано на рис. 72, а. Отметить
штрихами все вычисленные значения sin б. Если предположить, что
все атомные плоскости кубической решетки отражали рентгеновские
лучи, то первое кольцо на рентгенограмме должно принадлежать
первой возможной атомной плоскости @,0, 1; 0, 1, 0 или 1,0,0).
Затем переместить полоску бумаги так, чтобы нижний ее край
совпадал с осью абсцисс и полоска была параллельна оси ординат до
совпадения первого штриха с линией графика. Если принятое
предположение справедливо, то при этом значении К/2а все штрихи, отмеченные
на полоске, обязательно совпадут с несколькими линиями графика.
Индексы этих линий являются индексами атомных плоскостей
исследуемого кристалла.
Несовпадение большинства черточек с прямыми графика
указывает на то, что предположение сделано неверно. Тогда необходимо
совместить первую черточку на полоске со второй линией на графике,
соответствующей атомной плоскости с индексами @, 1, 1). Если и
в этом случае не наблюдается совпадения, то операцию повторяют до
тех пор, пока все штрихи sin 9 на полоске не совпадут с линиями на
графике. На рис. 72, б приведен пример совмещения всех штрихов
sin 9 с линиями на графике, причем первый штрих совмещен с линией,
соответствующей атомной плоскости A, 1, 1).
123

Примечание. Как правило, в пределах этих трех вариантов индексы (h, k, I)
должны быть найдены. В противном случае следует искать ошибку в расчетах,
начиная с повторного промера рентгенограммы.
Данные расшифровки рентгенограммы графическим способом
удобно записать в форме таблицы:
Номер
линии
Интенсивность
21
^испр
dh
ft, *. I
Б. Для каждого кольца, полученного на рентгенограмме, можно
записать
811J Ъ = ?
'!>-
(IV.ll)
~
или, исключая Х2/4а2 имеем sin2 #, : sin2 0a : sin2 ^3 : ••• s'n2 ^л :
= (hi + k\ + /;) : (Ш + ki + /i) : (Ы, + kl + II) : ... (K + k% + 1%).
133 .
¦ n morijm
0,2 0,3 Ofi 0,5 0,6
Рис. 72. Определение индексов плоскостей кубических кристаллических
решеток
124

Так как индексы (A, k, /) — числа только целые, то и в правой части
уравнения должно получиться соотношение целых чисел.
Следовательно, для определения индексов плоскостей данным способом
необходимо вычислить sin2 ft для всех линий и разделить их
последовательно на sin2 •fl'i. Получим ряд чисел
• ••• ~ ¦n-m---
Если эти числа не целые, то следует умножить их на 2. Соотношение
при этом не изменится. Это равносильно предположению, что первое
кольцо на рентгенограмме получилось от плоскости с индексами @, 1,1).
Если и в этом случае соотношения целых чисел не получилось, то
все числа умножают на 3, что аналогично тому, что первое кольцо
имеет индексы A, 1, 1).
Ошибки в измерениях приводят к тому, что абсолютно целые
числа, как правило, не получаются. Например, соотношение
2,95 : 4,10 : 7,85 и т. д. можно рассматривать, как соотношение
3 : 4 : 8 и т. д.
Данные по расшифровке и расчету удобно записать в таблицу по
образцу:
Номер
линии

Интенсивность
2L
ииэм
Ли
ииспр
sin и
dh
sin2 и
sin'un
sin2 ih
h. It, I
a A
В. Логарифмируя уравнение (IV, 10), получим
sina2 = ig ^+ig VW+M+tt,
(IV.12)
lg sin e3 = lg ~ + lg УЩ
где lg „-' —величина постоянная, откуда
'2а
lg sin бх : lg sin 62 : lg sin B3 : ... lg sin В„ =
= ig У h\ + k\ +1]
Гак как h, k, I— числа целые, то в правой части уравнения (IV, 13)
;олжно быть соотношение логарифмов квадратных корней целых
шсел. Основываясь на этом, для определения индексов атомных
1лоскостей можно воспользоваться логарифмической линейкой. Для
(того необходимо взять полоску бумаги, совместить ее начало со зна-
1ением sin 61 на второй шкале снизу логарифмической линейки и
угметить штрихами все значения sin 6;. Переместить полоску бумаги
ia шкалу квадратов (вторую сверху) и, основываясь на том, что h,k,l —
зсегда целые числа, совместить начало полоски с цифрой 1. При этом
125

предполагаем, что первое кольцо на рентгенограмме получилось
в результате отражения от атомной плоскости 0, 0, 1, т. е.
При данном предположении, все штрихи на полоске должны
совпасть с целыми числами шкалы квадратов. Получив таким образом
суммы квадратов трех чисел А2 + k2 -f- I2, по табл. ] 1 определяют
индексы для всех линий рентгенограммы.
Несовпадение большинства штрихов на полоске бумаги с целыми
числами на шкале квадратов логарифмической линейки указывает
на то, что предположение сделано неверно. В этом случае необходимо
совместить начало полоски бумаги с цифрой 2 на шкале квадратов
логарифмической линейки, т. е. принять, что первая линия на
рентгенограмме получилась при отражении от плоскости 0, 1, 1, т. е.
yrhi + k\+l\=VOt + lt+l" = V2- (IV, 15)
Если и при этом не получится совпадения с целыми числами, то
начало полоски следует совместить с цифрой 3.
29. Определить тип кристаллической решетки. Существует правило
для определения типа кубической кристаллической решетки. Если
сумма индексов каждой отдельно взятой плоскости число — четное,
то решетка объемноцентрированная. Если индексы каждой отдельно
взятой плоскости представляют собой числа с одинаковой четностью
(ноль — четное число), то решетка гранецентрированная.
Например, A, 1, 1) C, 5, 7) @, 0, 2) и т. д. Первые индексы — все числа
нечетные, вторые — все числа нечетные, третьи — все числа четные.
Следовательно, индексы имеют одинаковую четность и решетка
гранецентрированная.
Неподчинение первым двум правилам указывает, что решетка
кубическая примитивная.
30. Определить параметр решетки. Параметр или постоянную
решетки вычисляют по уравнению (IV.3) для каждой линии отдельно,
исключая те значения а, которые существенно отличаются от
средних. Если расхождения в значениях а больше 0,03А, то ошибку
следует искать в определении 2L.
Варианты работы:
Вариант 1. Определить межплоскостные расстояния в кубической
решетке. Сопоставить полученные межплоскостные расстояния с
табличными данными и определить вещество. Определить тип
кристаллической решетки.
Вариант 2. Определить постоянную кубической решетки. Провести
индицирование графическим способом. Определить тип кубической
решетки. Определить вещество.
Вариант 3. Определить постоянную кубической решетки.
Провести индицирование, используя логарифмическую линейку.
Определить тип кубической решетки. Определить вещество.
Вариант 4. Определить постоянную кубической решетки. Провести
индицирование по отношению квадратов синусов. Определить тип
кубической решетки. Определить вещество.
126

Вариант 5. Определить постоянную кубической решетки одним из
способов. Определить по индексам плоскостей тип кубической решетки.
Рассчитать плотность вещества. Сопоставить рассчитанную плотность
с табличным значением.
Пример расчета рентгенограммы. Условия съемки рентгенограммы следующие:
трубка с Cu-анодом (применен фильтр Р-лучей), диаметр камеры 2R = 57,3 мм;
толщина образца 2р = 0,6 мм.
1. Всего на рентгенограмме получилось восемь пар линий. Интенсивности
приведены в таблице.
2. При помощи миллиметровой шкалы логарифмической линейки производят
измерение 2L с точностью до десятых долей миллиметра. Результаты измерений
приведены в таблице.
Номер
линии
1
2
3
4
5
6
7
8

Интенсивность
5
4
4
5
2
1
2
2
2L
44,2
51,4
75,0
90,7
96,0
118,0
138,0
146,3
ьизм
22,10
25.70
37,50
45,35
48,00
59,00
69,00
73,15
де
0,26
0,24
0,19
0,15
0,14
0,08
0,04
0,03
®испр
21,84
25,46
37,31
45,20
47,86
58,92
68,96
73,12
sin 9
0,372
0,428
0,606
0,710
0,741
0,856
0,934
0,957
d, А
2,07
1,80
1,270
1,084
1,039
0,900
0,825
0,806
sin2 9
0,138
0,183
0,367
0,504
1,549
0,733
0,872
0,914
sin2 9„
sin2 9i
1,00
1,33
2,66
3,65
3,97
5,31
6,32
6,62
h, k, I
A, 1- 1)
@, 0, 2)
@, 2, 2)
A, 1, 3)
B, 2, 2)
@, 0, 4)
(I, 3, 3)
@, 2, 4)
a, A
3,59
3,60
3,60
3,60
3,60
3,60
3,60
3,61
3. Для вычисления углов скольжения определяют коэффициент камеры
57,3 57,3
2-2/? 2 • 57,3
= 0,5.
Умножив измеренные 2L на 0,5, получают значение 6°змер с десятыми долями
градуса и вносят их в таблицу.
4. Вводят поправку Д6° на поглощение в образце
При толщине образца 0,6 мм 2р/4 = 0,15. Значение 1 + cos 26 находят по табл. 9.
Откуда 1 + cos 26 = 1,72 (для угла 6 = 22,0°) и Д6° = 0,15- 1,72 = 0,26°. Далее
вычисляют исправленный угол:
— Д8° = 22,Ю°— 0,26=21,84°.
"нспр
'измер
Значения исправленного угла вносят в таблицу.
5. Sin 6 находят по тригонометрическим таблицам с точностью третьего знака.
При определении sin 6 десятые доли градуса переводят в минуты.
6. Межплоскостные расстояния d вычисляют по уравнению Вульфа—Брегга,
переписав его следующим образом:
sine
Считая, что все линии рентгенограммы первого порядка отражения принимают
п = 1- Далее определяют значение Ха/2 для меди
127

Полученные значения d вносят в таблицу.
7. Для определения индексов h, k, I атомных плоскостей, от которых получились
отражения, вычисляют значения sin2 8.
8. Определяют соотношения sin2 8ra/sin2 8j делением каждого последующего
sin2 6„ на sin2 blt результаты вносят в таблицу.
9. Анализ полученного ряда соотношений показывает, что только для линий
1 и 5 получаются числа, близкие к целым; следовательно, решетка не примитивная и
первая атомная плоскость не @,0,1). Умножая sin^/sin2!^ на 2, получают ряд чисел:
2; 2,66; 5,32; 7,30; 7,94; 10,62; 12,64; 13,24. Полученный ряд чисел, как и в первом
случае, не представляет целые числа. Следовательно, решетка не объемноцентри-
рованная, а индексы первой плоскости не @,1,1).
Умножая sin2 8n/sin2 6j на 3, получают ряд чисел: 3; 3,99; 7,98; 10,95; 11,91;
15,93; 18,96; 19,86. Полученный ряд можно нацисать в виде ряда целых чисел:
3; 4; 8; 11; 12; 16; 19; 20. По табл. 11 находят индексы атомных плоскостей, которые
имеют одинаковую четность для всех атомных плоскостей; следовательно, решетка —
кубическая, гранецентрированная.
10. По уравнению (IV,3) вычисляют постоянную решетки для всех линий и
определяют среднее значение. В данном случае а = 3,60 А.
11. Для определения исследуемого вещества выделяют три-четыре линии с
наибольшей интенсивностью и записывают значения их межплоскостных расстояний
d в порядке убывания по абсолютной величине 2,07; 1,80; 1,27; 1,084. Ориентируясь
на самую интенсивную линию, подбирают такое вещество, у которого примерно
совпадали бы межплоскостные расстояния. В табл. 5 приложения находят
ближайшие значения для первой линии (d = 2,07 А). Это могут быть 2,06 А для ВеО, 2,04 А
для Р-Со. 2,09 А для Си, 2,09 для NiO и 2,09 А для Zn. Составляют следующую
сравнительную таблицу для линий исследуемого и всех возможных веществ:
Исследуемое
вещество
2,07
1,80
1,27
1,084
ВеО
2,06
2,34
2,19
—
р-Со
2,04
1,77
1,25
—
Си
2,09
1,81
1,28
—
Ni
2,09
2,41
1,48
—
Zn
2,09
2,47
2,31
—
Из таблицы видно, что ВеО, Р-Со, Ni, Zn не подходят, так как имеют линии,
межплоскостные расстояния которых не совпадают с полученными. Остается более
тщательно проверить медь. Из трех линий две примерно сходятся по своим
межплоскостным расстояниям, но есть некоторое расхождение в оценке интенсивности линий.
Поэтому в полном списке межплоскостных расстояний (см. приложение табл. 5)
находят медь и сверяют опытные данные с табличными.
Из сопоставления межплоскостных расстояний видно, что все они
приблизительно совпадают. Имеется лишь незначительная разница в оценке интенсивности
линий, которой можно пренебречь. Итак, исследуемым веществом будет медь с
кубической гранецентрированной решеткой.
Исследуемое
d
2,07
1,80
1,270
1,084
1,039
0,900
0,825
0,806
вещество
интенсивность
5
Л
Ч
4
5
2
1
2
2
й
2,088
1,808
1,278
1,090
1,044
0,904
0,829
0,808
Си
интенсивность
100
46
20
17
5
3
9
8

Глава V
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать
теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты
процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций.
Измерение этих величин может быть произведено при помощи
различных экспериментальных методов. При температурах, близких
к комнатной B0—50°), широко применяется калориметрический метод.
При калориметрических опытах величина и знак теплового
эффекта Q процесса определяются по изменению температуры
калориметра At:
\ i I
где тг — массы исследуемого вещества, калориметра и
вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра); с; — удельные
теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных
устройств (мешалки, ампулы, термометра); W — суммарная
теплоемкость калориметрической системы.
Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение
подведенного тепла к повышению температуры:
с59
5 - (V2)
Средняя теплоемкость С зависит от температуры Т2 и AT.
Истинная теплоемкость есть производная dQIdT. Истинная теплоемкость
зависит от температуры. При нормальных температурах для
большинства твердых веществ истинная теплоемкость мало зависит от
температуры. Зависимость между истинной и средней теплоемкостями
выражается уравнением
1 ?
С=-= ^KCdT. (V,3)
'2 — '1 .'
г,
При определении теплоемкости даже на совершенных калориметрах,
(при измерении с точностью 0,05%) не удается установить различия
между истинной и средней теплоемкостями. Поэтому теплоемкость,
5 п/р. Горбачева 129

определенную при изменении температуры калориметра на 2—3°,
принимают за истинную и относят ее к температуре 2~Г *.
Если опыт проводится в открытом сосуде, то давление равно
атмосферному, а измеряемая теплоемкость будет С°р. Теплоемкость
однородного тела зависит от его массы.
С = ст или С = ст, (V,4)
где с — удельная теплоемкость; т. — масса.
Если масса равна молекулярному или атомному весу, то
теплоемкость будет соответственно молярной или атомной.
Теплоемкость калориметрической системы равна сумме теплоем-
костей всех ее частей
W=J\cimi, (V,5)
i
где W — суммарная теплоемкость системы.
Константа калориметра К — количество тепла, которое
необходимо сообщить той части калориметрической системы, которая
участвует в теплообмене, чтобы повысить ее температуру на 1°.
Уравнение (V, 1) можно записать по-иному
где Д/ — изменение температуры для процесса, протекающего в
условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой;
/С — константа калориметра, т. е. теплоемкость калориметра и
вспомогательных устройств, кал/град (дж/град).
Калориметр с изотермической оболочкой позволяет учесть
теплообмен его с окружающей средой и вычислить изменение температуры,
соответствующее опыту без теплообмена.
Если во время опыта давление в калориметрической системе остается
постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному),
то тепловой эффект изучаемого процесса при постоянном давлении
будет Qp. При термохимических измерениях процессам,
сопровождающимся выделением тепла (экзотермическим процессам),
приписывается положительный знак. При выделении системой тепла ее
энтальпия убывает. Откуда
Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует
применять термохимическую систему знаков.
Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата
\\ помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой
бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель,
вентилятор, термохимический и контактный термометры.
Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе
заданной температуры. В качестве нагревателя используется
электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией. Температура
в боксе поддерживается с точностью ± 0,02°. Воздушная среда в боксе
130

с постоянной температурой является изотермической оболочкой
калориметра.
Калориметр состоит из калориметрического сосуда
(полиэтиленовый стакан). Через отверстия в крышке бокса в калориметре
крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана (см. стр. 189),
электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр
устанавливается в боксе на столике, перемещающемся вертикально.
Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается
уравнением
•-/;?т;СДлГ+<?, (V.6)
где q — теплообмен калориметра с окружающей средой за период
калориметрического опыта.
Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в
калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы
равен нулю (q = 0). В реальных условиях протекание процесса и
выравнивание температуры требует времени, в течение которого
калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество
тепла q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре
так, чтобы на основании полученных данных можно было бы
вычислить изменение температуры ht (отличное от А/') процесса,
протекающего мгновенно без тепловых потерь. Это можно выполнить,
если установить температуру калориметра на 1—2° ниже
температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость
поступления тепла в калориметр от воздуха становится равной скорости
отдачи тепла за счет испарения воды, находящейся в
калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы.
Калориметрический опыт следует начинать при условии, если
скорость изменения температуры в начале опыта не превышает
0,04 град/мин при работающей мешалке. Если в исследуемом процессе
наблюдается выделение тепла, то в начальном периоде температура
калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается
поглощение тепла, то температура калориметра должна понижаться. При
постоянной скорости изменения температуры производят 10—12
отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 сек. Это — начальный
период калориметрического опыта. Затем проводят процесс, тепловой
эффект которого определяется. Температуру по термометру Бекмана
непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени.
За счет выделения или поглощения тепла в процессе происходит
резкое изменение температуры. Это — главный период
калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается
равномерный ход температуры. Это — конечный период
калориметрического опыта. Производят еще 12—15 отсчетов по термометру Бек-
* Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания
термометра не был произведен, то следует прочеркнуть пропущенный отсчет и записать
следующий под своим порядковым номером.
б- 131

Вычисление At. Типичный вид температурной кривой правильно
поставленного калориметрического опыта при измерении
экзотермического эффекта показан на рис. 73. Расчет величины At с учетом
теплообмена может быть произведен или аналитическим, или
графическим способом.
При графическом определении At на миллиметровой бумаге на оси
абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси орДИ-
нат — температуру, выбор масштаба которой зависит от величины At.
При A/ *s 1°; 1° = 10 см; Д/5з Г; 1° = 5 см (рис. 73). После того
как на график нанесены все экспериментальные точки, получается
кривая ABCD. Участок АВ называется начальным периодом, ВС —
главным, CD — конечным. Чтобы определить изменение
температуры At, не искаженное тепловым обменом, происходящим в течение
главного периода, продолжают
линии АВ и CD до пересечения
с вертикальной прямой EF. Для
этого точки тип,
соответствующие начальной и конечной
температурам главного периода,
наносят на ось ординат. Через
середину отрезка тп проводят
линию КР- Пересечение этой
линии с кривой ВС дает точку /,
определяющую положение пря-
т мой EF. Отрезок EF и будет
'время, мин Равен &L Характер линии ВС
зависит от условий протекания
Рис. 73. Определение изменения темпе- теплового процесса (например,
ратуры в ходе калориметрического опыта от размешивания), наклон
линий АВ и CD зависит от
характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду
кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.
Поскольку определение поправки на теплообмен со средой всегда
связано с некоторой неточностью, то надо выбирать условия так,
чтобы q было мало по сравнению с величиной Qp. Это достигается в том
случае, если температурный ход в начальном и конечном периодах
имеет противоположный знак, а по абсолютной величине ход
температуры в начальном периоде должен быть несколько больше, чем
в конечном периоде. При экзотермическом процессе в калориметре
в начальном периоде температура жидкости должна повышаться,
а в конечном периоде понижаться. Чем меньше At, тем меньше будет
ход температуры в начальном и конечном периодах.
Оценка выбора условий при пронедении калориметрического опыта.
На рис. 74 показано изменение температуры калориметра в опыте по
определению теплоты растворения NaCl в воде. Главному периоду
соответствует отрезок ВС, наклон которого мало отличается от
наклонов отрезков начального периода АВ и конечного CD. Несмотря на
то, что растворение NaCl — процесс эндотермический, температура
в главном периоде повышается. Такое изменение температуры в ходе
132

опыта получилось потому, что начальная температура воды в
калориметре была значительно ниже температуры термостата.
Если тепловой эффект очень мал, оптимальная температурная
кривая калориметрического опыта должна иметь вид, представленный
на рис. 75: температура калориметра ниже температуры термостата
настолько, что нагревание от него практически полностью
компенсирует потерю тепла калориметром за счет испарения воды с
поверхности и ход температуры в начальном периоде равен нулю. Так как
значение А/ мало, то наклон хода температуры в конечном периоде
практически остается без изменения.
Для определения случайной погрешности калориметрических
определений опыты следует повторять три-четыре раза, причем желательно,
чтобы начальные температуры отличались не более чем на 0,1° С.
Разница между А/ в повторных опытах не должна превышать 0,01°
(при М^? Г).
Время
Рис. 74. Кривая
калориметрического опыта при малых тепловых
эффектах tKal < /терм
Время
Рис. 75. Кривая
калориметрического опыта при малых тепловых
эффектах
Протокол каждого калориметрического опыта должен содержать
следующие сведения:
1) цель и краткое содержание работы, основные уравнения;
2) температуру в боксе;
3) результаты взвешиваний и измерений объемов;
4) использованные справочные данные;
5) показания измерительных приборов (если они в работе
использовались);
6) запись температур в ходе калориметрического опыта;
7) графики;
8) результаты графических определений;
9) уравнения с подставленными числовыми данными;
10) результаты вычислений.
Источники погрешностей и степень точности результатов
калориметрических опытов. Работа производится на установке
упрощенного типа, позволяющей при тщательном проведении
калориметрических опытов и правильно выбранных условиях
(продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты с
погрешностью около ±1%.
Главными факторами, определяющими точность результата, будут
погрешности в А/ и Qp, так как ошибки взвешивания не превышают
133

сотых долей процента. В калориметрической установке измерение
температур производится при помощи термометра Бекмана, точность
отсчета по которому составляет в наших условиях около ±0,002°,
поэтому возможная погрешность в определении At составит ±0,004°.
Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточности
измерения температур, выражается отношением погрешности к Д/Опыт-
Так, при указанной точности измерений по термсметру Бекмана и
Д/ = 1°, погрешность Д^опыт составляет ±0,4%, при At = 0,1° она
равна ±4%.
Величина ошибки в определении Qp зависит от приборов, которые
были использованы, и поэтому не может быть оценена заранее. Полная
относительная погрешность результата будет равна сумме
погрешностей Qp и At.
РАБОТА 1
Определение удельной интегральной теплоты
растворения соли (метод 1)
В работе следует определить константы калориметра К и
удельную интегральную теплоту растворения вещества.
Тепловой эффект, сопровождающий растворение твердого вещества
в жидкости и отнесенный к 1 г растворенного вещества, называют
удельной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к одному
молю растворяемого вещества, называют молярной теплотой
растворения. Теплота растворения зависит от концентрации раствора.
Различают интегральную теплоту растворения — тепловой эффект,
сопровождающий процесс растворения одного моля (молярная) или
одного грамма (удельная) вещества в данном количестве растворителя;
и дифференциальную теплоту растворения — тепловой эффект,
сопровождающий процесс растворения одного моля вещества в бесконечно
большом количестве раствора заданной концентрации. Интегральные
теплоты растворения определяют экспериментально, а
дифференциальные вычисляют по зависимости интегральных теплот растворения от
концентрации раствора.
Определение константы калориметра по теплоте растворения КС1.
Константу калориметра определяют по понижению температуры при
растворении KCI в воде. Зная теплоту растворения этой соли,
рассчитывают К по уравнению теплового баланса
Q=l(G+g)c + K]~, (V.7)
где О — молярная интегральная теплота растворения KCI *; G —
навеска воды; g— навеска КС1; с— удельная теплоемкость раствора,
с = 0,980 кал/г¦ град **; М — молекулярный вес KCI; At—изме-
* Значение Q, соответствующее концентрации полученного раствора, находят
интерполяцией по таблицам интегральных теплот растворения.
** Теплоемкости разбавленных растворов неорганических солей в воде
практически одинаковы.
134

нение температуры в процессе растворения, которое определяется
графически.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить вентилятор
и термостат, установленный на температуру в пределах 24—26°.
2. Взвесить калориметрический сосуд, залить в него 150 мм воды и
вновь взвесить его на технических весах. 3. Довести температуру
воды в калориметрическом сосуде до температуры на 2е ниже
температуры воздуха в боксе. 4. Отвесить на технических весах 2 г
тщательно измельченного КС1, перенести его во взвешенную на
аналитических весах ампулу и вновь взвесить ее. Укрепить ампулу в крышке
термостата. 5. Установить калориметрический сосуд с водой в
термостат и закрепить его на такой высоте, чтобы ртутный резервуар
термометра Бекмана был полностью покрыт водой. Ампула с исследуемым
веществом должна быть погружена в воду только той частью, в
которой находится исследуемое вещество. Лопасти мешалки должны быть
расположены у дна сосуда. 6. Включить мешалку, установить при
помощи реостата предельную скорость вращения, при которой не
происходит разбрызгивания воды. 7. Проверить скорость изменения
температуры воды в калориметре, которая не должна превышать
0,04 град/мин. 8. Начать запись показаний термометра Бекмана с
точностью 0,002° через 30 сек, если температурный ход постоянен. 9.
Разбить ампулу пробойником после одиннадцатого отсчета температуры.
Температура воды в процессе растворения КС1 падает (главный период),
затем начинает равномерно расти, приближаясь к температуре воздуха
в боксе. Отсчетом температуры, с которой начинается ее равномерное
повышение, кончается главный период калориметрического опыта и
начинается конечный период. 10. Сделать 12—15 измерений
температуры по термометру Бекмана через каждые 30 сек конечного периода.
11. Нанести на график полученные результаты и определить графически
понижение температуры At и продолжительность главного периода Дт.
12. Рассчитать константу калориметра К по уравнению (V,7).
После установления константы калориметра К, следует
приступить к определению удельной теплоты растворения исследуемого
вещества, которую вычисляют по уравнению
]j, (V,8)
где ц — теплота растворения 1 г соли.
13. Провести опыт, поместив в ампулу исследуемую соль
(повторить пп. 1—11). 14. Выключить калориметр. 15. Вычислить теплоту
растворения 1 г исследуемой соли.
РАБОТА 2
Определение удельной интегральней теплоты
растворения соли (метод 2)
В работе следует определить изменение температуры Д^ при
растворении исследуемого вещества и суммарную теплоемкость
калориметрической системы W электрическим методом.
135

Суммарную теплоемкость калориметрической системы определяют
электрическим способом. Для этого к калориметрической системе
подводят известное количество электрической энергии,
превращающейся в тепло Q. Необходимо точно измерить время пропускания
тока, ток и падение напряжения на нагревателе. Количество
сообщенного системе тепла вычисляют по закону Джоуля
Q = 0,239/?z [кал] (V,9)
ИЛИ
[кал]. 1V.10)
Из уравнений (V,l) и (V, 10) следует
W M = 0,
Откуда
где / — ток, а; Е — падение напряжения на нагревателе, в; г —
время, сек; R — сопротивление нагревателя, ом.
После пропускания через нагреватель электрического тока
определяют изменение температуры графическим способом и рассчитывают
суммарную теплоемкость калориметрической системы W по
уравнению (V, 1). Суммарная теплоемкость калориметрической системы
зависит от условий проведения калориметрического опыта, поэтому ее
следует определять при условиях, близких к условиям проведения
калориметрического опыта при растворении соли (определение А/х).
Наиболее важно добиться одинаковой продолжительности главного
периода Ат и одинаковых абсолютных величин А/ в обоих опытах.
Для осуществления этого обычно проводят два калориметрических
опыта. Один опыт ставится, чтобы установить зависимость между
изменением температуры калориметра А/2 и током нагревателя /2 при
г = Ат, что дает возможность вычислить ток /3, соответствующий
изменению температуры А^. Другой опыт ставится для определения
W при условии, что г — Ат, а / = /3.
Последовательность выполнения работы. 1. Определить А/х при
растворении исследуемого вещества, для этого повторить пп. 1—11
работы 1. 2. Включить нагреватель * сразу же по окончании
калориметрического опыта по определению Atlt установить реостатом ток
2—2,5 а. Напряжение должно быть 4—6 в. Выключить нагреватель.
3. Вынуть осторожно калориметрический сосуд с ампулой, стараясь
снять капли раствора с термометра, мешалки и нагревателя в
калориметрический сосуд. 4. Взвесить калориметрический сосуд с
раствором на технических весах, добавить воду до веса, равного весу
калориметрического сосуда, воды и ампулы с солью перед
калориметрическим опытом. 5. Выполнить пп. 3, 5—8 работы 1. 6. Включить
нагреватель и второй секундомер после одиннадцатого отсчета температур
* Ток в нагреватель подается через стабилизатор и выпрямитель.
136

начального периода и продолжать отсчеты температур по термометру
Бекмана через каждые 30 сек, записывая время по первому
секундомеру. 7. Записать ток /2 и падение напряжения на нагревателе сразу
же после его включения. 8. Выключить нагреватель по истечении
времени, равного времени главного периода (Дт) при определении Д^-
Время отсчитывать по второму секундомеру. 9. Продолжать отсчеты
температуры через каждые 30 сек. Произвести 12—15 отсчетов после
того, как установится постоянный ход температуры. 10. Выключить
калориметрическую установку. 11. Определить графически изменение
температуры At2. 12. Вычислить коэффициент А, подставив в
уравнении (V,12а), /2 и А4- 13. Вычислить /3 по значениям А и Д^. 14.
Включить нагреватель сразу же по окончании калориметрического
опыта по растворению соли, установив ток /3- 15. Определить Q при
2 = Дт и / = /3. повторив пп. 3—11.
16. Вычислить суммарную теплоемкость W по уравнению
17. Вычислить удельную теплоту растворения q соли по
уравнению
где g — вес соли.
РАБОТА 3
Определение интегральной теплоты
растворения соли при образовании концентрированного
раствора
В работе предлагается определить теплоту растворения соли, если
концентрация раствора близка к насыщению. Если конечная
концентрация раствора близка к насыщению, то скорость растворения
настолько замедляется в конце процесса, что прямое определение
интегральной теплоты растворения Q становится невозможным. Теплоту
образования концентрированного раствора (т^) определяют в две
стадии. Каждая стадия — процесс растворения — протекает с
достаточно большой скоростью. В первой стадии определяют теплоту
растворения соли при образовании раствора с концентрацией т2,
меньшей, чем тъ а во второй стадии — теплоту разбавления
концентрированного раствора с концентрацией тх до концентрации т2. Тогда
по закону Гесса
Q = Qi-Q2. (V.15)
где Q — интегральная теплота растворения при образовании
концентрированного раствора т\\ Qx—интегральная теплота растворения
соли при образовании раствора с концентрацией пи; Qz—
интегральная теплота разбавления концентрированного раствора ту до
концентрации т2.
137

Величину Qj можно вычислить интерполяцией по «Краткому
справочнику физико-химических величин», под ред. К- П. Мищенко и
А. А. Равделя. М.—Л., Изд-во «Химия», 1972.
Последовательность выполнения работы *. 1. Приготовить 50 мл
раствора концентрации тх. 2. Выполнить пп. 1—3 работы 1. 3.
Взвесить ампулу на аналитических весах, поместить в нее 6 мл раствора
с концентрацией т1 и вновь взвесить ее. 4. Выполнить пп. 5 и 6
работы 1. 5. Определить скорость изменения температуры воды в
калориметре по термометру Бекмана, которая в этом опыте должна быть
близка к нулю. 6. Определить суммарную теплоемкость
калориметрической системы W (см. пп. 2—16 в работе 2). 7. Рассчитать теплоту
разбавления раствора от концентрации тх до концентрации тг по
уравнению
где g — вес растворенной соли в 6 мл раствора тх. 8. Вычислить
теплоту растворения соли при образовании раствора с концентрацией т2.
9. Определить теплоту растворения Q соли при образовании раствора,
близкого к насыщенному по уравнению (V, 15).
РАБОТА 4
Определение теплоты образования твердого
раствора на двух твердых компонентов
В работе предлагается определить теплоту образования твердого
раствора КС1 • КВг из КС1 и КВг. Бромид и хлорид калия
неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом
состояниях. Диаграмма плавкости этой системы представлена на рис. 76.
Величина и знак теплового эффекта при образовании твердого
раствора из индивидуальных кристаллических веществ позволяют
судить о характере взаимодействия их в твердом растворе. Если
образование твердого раствора сопровождается выделением теплоты, то
раствор имеет отрицательное отклонение от идеальности. Поглощение
теплоты указывает на положительное отклонение.
Теплоту образования твердого раствора QTB p из кристаллических
компонентов непосредственно в калориметрах обычного типа
определить нельзя, так как скорость процесса чрезвычайно мала. Однако
QTB.P можно определить калориметрически косвенным путем. Для
этого следует предварительно приготовить твердый раствор при
высокой температуре и определить теплоты растворения твердого раствора
и механической смеси того же состава. По закону Гесса
где QTB.P — теплота образования твердого раствора из А и В;
Qab — теплота растворения твердого раствора; Qa+b — теплота
* Определение теплоты разбавления провести три раза.
138

растворения механической смеси;
(V.18)
где Qa — молярная теплота растворения A; Qb — молярная теплота
растворения В; п\ — содержание вещества А, моль; ив — содержание
вещества В, моль.
Последовательность выполнения рабе ты. 1. Измельчить тщательно
в ступке 5 г КС1 и 5 г КВг и перенести в фарфоровый тигель. 2.
Поместить тигель со смесью в сушильный шкаф и выдержать его 10—15 мин
при 100—150°. 3. Перенести тигель со смесью в печь, нагретую до 600°,
довести температуру печи до 750° и
выдержать при этой температуре
15 мин. 4. Выключить печь, вынуть
тигель через 10 мин и охладить его на
воздухе. 5. Разбить тигель, отобрать
кристаллы твердого раствора и
тщательно растереть их в фарфоровой
ступке. 6. Поместить приготовленный
твердый раствор в бюкс с притертой
крышкой. Использовать полученный
твердый раствор для
калориметрического опыта можно не ранее чем
через 0,5—1 час. 7. Определить At
и Ат при растворении твердого
раствора КС1—КВг в воде как это описано
в работе 1. Навеска твердого
раствора должна быть 2 г. 8. Определить
суммарную теплоемкость калориметрической системы после
растворения твердого раствора как это описано в работе 2. 9. Рассчитать
теплоту растворения твердого раствора по уравнению
700
КС1
20 80
Состад, мол. %
КВг
Рис. 76. Диаграмма плавкости
системы КС] - КВг
1
где 2j tii
"'KC1 "'KBr
MKci и Мквг — молекулярные веса КС1 и КВг. 10. Рассчитать
теплоту растворения механической смеси Qa+b на основании
справочных данных, учитывая состав смеси и концентрации раствора в воде.
П. Рассчитать теплоту образования твердого раствора Q1BP по
уравнению (V,17).
РАБОТА 5
Определение теплоты образования
кристаллогидрата из соли и воды
В работе предлагается определить теплоту образования
CuSO4-5H2O из CuSO4 и Н2О. Образование пятиводного
кристаллогидрата сульфата меди описывается уравнением
CuSO4+ 5Н.рж = Си5О4 ¦ 5H2OTB+Q
139

Теплота этого процесса не может быть измерена в калориметре
непосредственно, так как скорость образования CuSO4-5H2O мала.
Практически теплоты образования кристаллогидратов определяют по
разности теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в
большом количестве воды. При образовании устойчивого кристаллогидрата
теплоту гидратации можно определить по одному калориметрическому
опыту. При интенсивном перемешивании среды скорость растворения
описывается уравнением
%=K{cmz-e), (V.20)
где dc/dx — скорость растворения; снас — концентрация насыщенного
раствора; с — текущая концентрация в данный момент времени.
Если растворять тонко измельченный безводный сульфат меди
в большом количестве раствора с концентрацией, близкой к
насыщенному, то при хорошем перемешивании гидратация сульфата меди
пройдет мгновенно, а растворение будет происходить медленно, так
как (с„ас — с) близко к нулю. Таким образом, измеренный тепловой
эффект будет соответствовать только теплоте гидратации.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить 500 г
15%-ного раствора сульфата меди в расчете на CuSO4. 2. Включить
термостат и установить температуру в боксе 24—26°. 3. Залить 150 мл
раствора сульфата меди в калориметрический сосуд. 4. Взвесить
ампулу на аналитических весах, поместить в нее примерно 1 г
безводного сульфата меди и вновь взвесить. При взвешивании следует
помнить, что безводный сульфат меди гигроскопичен. 5. Определить Л/
растворения как это было описано в работе 1 пп. 5—11. 6.
Определить суммарную теплоемкость калориметрической системы W, как
это было описано в работе 2, пп. 2—16. 7. Вычислить теплоту
образования пятиводного кристаллогидрата сульфата меди по
уравнению (V.14) и сопоставить полученную величину со справочной.
РАБОТА 6
Определение содержания кристаллизационной
воды в кристаллогидратах
В работе предлагается определить количество кристаллизационной
воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата меди. Если
безводный сульфат меди соприкасается с парами воды, то в
зависимости от давления паров устанавливается равновесие
CuSO, + Н2О =s CuSO4 Н2О (I)
(II)
(III)
Количество молей воды в твердом CuSO4-xH2O или соотношение
кристаллогидратов различных форм можно установить
калориметрическим способом. Для этого необходимо определить экспериментально
теплоту растворения 1 г исследуемого образца и сопоставить теплоты
140

растворения безводного сульфата меди и всех форм
кристаллогидратов с табличными и данными.
В табл. 12 приведены теплоты растворения кристаллогидратов
сульфата меди.
Таблица 12
Теплоты растворения C11SO4 • *Н2О
Кристаллогидрат
CuSOj
C11SO4 • Н2О
CuSO4 • ЗН2о
CuSO4 ¦ 5Н2О
Теплота растворения 1 г соли
в 50 мл воды
кал/г
99,7
52,5
16,9
-11,2
кдж/кг
417
219
70,9
—46.9
На основании этих данных и экспериментально определенной теплоты
растворения 1 г исследуемой соли CuSO4 • хН2О (q) можно установить
в каком соотношении смешаны кристаллогидраты сульфата меди
в исследуемом образце. Если q составляет от 52 до 93 кал/г, то в системе
содержатся CuSO4-H2O и CuSO4, при q = 17 — 52 кал1г в системе
присутствуют CuSO4-H2O и CuSO4-3H2O и при q = —11 до 17 кал/г
в системе'— CuSO4 ¦ ЗН2О и CuSO4-5H2O.
Последовательность выполнения работы. 1. Выполнить пп. 1—3
работы 1. 2. Взвесить ампулу на аналитических весах, внести в нее
2 г тщательно измельченной соли и снова взвесить. 3. Выполнить
пп. 5—11 работы 1. 4. Определить суммарную теплоемкость
калориметрической системы, как это было описано в пп. 2—17 в работе 2.
5. Вычислить процентное содержание воды в исследуемом образце.
Пример расчета см. на стр. 162.
РАБОТА 7
Определение теплоты нейтрализации
В работе предлагается определить теплоту нейтрализации соляной
кислоты раствором едкого кали. При нейтрализации сильных кислот
и оснований теплота нейтрализации почти одинакова. По мере
разбавления реагентов теплота нейтрализации приближается к
предельной величине, равной —13 360 кал1г-экв при 20° С. Эта величина
представляет собой теплоту образования молекул воды из ионов
водорода и гидроксила
H^ + OH- = H2O + Q! (I)
Реакцию нейтрализации, например раствора соляной кислоты
раствором едкого натра можно записать
НС1, Н|О + NaOHv НгО = Nad, + „Н|0 + H2Oaq + Q (II)
где х и у — число молей воды на 1 моль реагента.
141

Теплоты реакций (I) и (П) отличаются на теплоту растворения
реагентов
QPa36, (V,20a)
где Qj—теплота реакции (I); 2Qpa36 — сумма теплот разбавления
растворов NaOH и НС1. Теплота реакции (II) Q определяется
экспериментально, а 2фРазб вычисляется по данным справочника.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить термостат,
установленный на заданную температуру B4—26°). 2. Залить в
калориметрический сосуд 150 мл 0,1 н. титрованного раствора КОН.
4. Установить температуру раствора в калориметрическом сосуде
на 2° ниже температуры воздуха в боксе. 5. Взвесить ампулу на
аналитических весах, залить в нее 5 мл 2 п. НС1 и вновь взвесить. 6.
Провести калориметрический опыт как это описано в работе 1 пп. 4—10.
7. Определить Д/х и время главного периода. 8. Вылить раствор из
калориметрического сосуда и высушить его. 9. Залить в
калориметрический сосуд 150 мл титрованного 0,1 н. раствора НС1. 10. Установить
температуру раствора в калориметрическом сосуде на 2° ниже
температуры воздуха в боксе. 11. Взвесить ампулу на аналитических весах,
залить в нее 5 мл 2 п. КОН и вновь взвесить. 12. Провести
калориметрический опыт как это описано в работе 1 пп. 4—П. 13.
Определить графически Д/а и время главного периода. 14. Определить
суммарную теплоемкость калориметрической системы как это описано
в работе 2 пп. 2—16.
15. Вычислить теплоты процессов по уравнениям
Q = [кал/моль], Q ' = [кал/моль].
"на "КОН
16. Рассчитать 2Qpa36 по «Краткому справочнику
физико-химических величин», под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. М. —Л.,
Изд-во «Химия», 1972. 17. Вычислить Q1 по уравнению (V,20a).
18. Оценить погрешность полученного значения теплоты
нейтрализации по отношению к 13 360 кал/моль. 19. Уточнить расчет теплоты
нейтрализации с учетом теплот растворения реагентов.
РАБОТА 8
Определение теплоты реакции окисления
В данной работе предлагается определить теплоту окисления
щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде и проверить
степень полноты протекания реакции.
Теплоты химических реакций могут быть определены
непосредственно при проведении их в калориметре, если они протекают достаточно
быстро и доходят до конца или до определенного равновесного
состояния. В последнем случае после опыта необходимо определить степень
превращения исходных веществ. Термодинамически все реакции обра-
142

тимы; в растворах реакции доходят практически до конца, если хотя бы
один из продуктов выпадает в осадок или выделяется в виде газа.
Примером такой реакции может служить окисление щавелевой кислоты
перманганатом
С2О4Н2 ¦ 2Н,0 (тв) + 0,4KMnO4 (p) + 0,6H2SO4 (p) =
= 0,2K2SO4 (p) + 0,4MnSO4 (р) + 2СО2 (г) + 3,6Н2О (p)+Q
В результате реакции образующаяся СО2 растворяется в воде, что
приводит к выделению дополнительной теплоты растворения. Однако при
интенсивном перемешивании системы и низком парциальном давлении
СО2 в воздухе устанавливается равновесие раствора с газовой фазой,
которое практически смещено вправо. Поэтому в пределах точности
определений A%), можно принять, что вся образующаяся СО2 будет
находиться в газообразном состоянии.
Примечание. Так как энтальпии растворенных веществ зависят от
концентрации, то и тепловой эффект исследуемой реакции также будет зависеть от
концентрации реагентов
Для этого необходимо провести два калориметрических опыта. Один,
когда щавелевая кислота для реакции взята в избытке; второй, когда
в избытке взят перманганат калия. В обоих калориметрических опытах
следует брать одинаковое количество перманганата калия.
Последовательность выполнения работы. 1. Включить термостат,
установленный на заданную температуру в пределах 24—26°. 2. Залить
в калориметрический сосуд из бюретки 68 мл воды, 50 мл 30%-ного
раствора серной кислоты и 32 мл 0,5 н. КМпО4. Установить
температуру раствора на 2° ниже температуры воздуха в боксе. 3. Взвесить
ампулу на аналитических весах, внести в нее 1,2 г щавелевой кислоты
и вновь взвесить. 4. Провести калориметрический опыт как это
описано в работе 1 пп. 4—10. 5. Определить графически А^ и время
главного периода. 6. Определить суммарную теплоемкость
калориметрической системы W как это описано в работе 2, пп. 2—16. 7. Залить в
калориметрический сосуд из бюретки 68 мл воды, 50 мл 30%-ного раствора
серной кислоты и 32 мл 0,5 н. КМпО4. Установить температуру
раствора на 2° ниже температуры воздуха в боксе. 8. Взвесить ампулу на
аналитических весах, внести в нее 0,8 г щавелевой кислоты и вновь
взвесить. 9. Провести калориметрический опыт как это описано в
работе 1 пп. 4—10. 10. Определить графически Л?2 и время главного
периода. 11. Определить суммарную теплоемкость калориметрической
системы как это описано в работе 2 пп. 2—16. 12. Определить тепловой
эффект окисления щавелевой кислоты перманганатом калия для обоих
опытов по уравнению
_WMM Ag
^среакц— р Ураств ~ » \у ^1)
где М — молекулярный вес (СООНJ • 2Н2О; g—навеска (СООНJ • 2Н2О,г;
Ag — избыток (СООНJ-2Н2О (в первом случае равен 0,4 г, во втором
случае — нулю); QpacTB = —МАОкал!моль. 13. Сделать вывод о полноте
протекания реакции окисления, сопоставив тепловые эффекты обоих
опытов.
143

РАБОТА 9
Определение истинной теплоемкости вещества
в жидком состоянии
В работе необходимо определить суммарную теплоемкость
калориметра с водой Wx и калориметра с исследуемой жидкостью W2-
(V.22)
(V.23)
где К — постоянная калориметра, выражающая количество тепла,
необходимое на нагревание калориметрического сосуда на1°; сн,о —
удельная теплоемкость воды; сж — удельная теплоемкость жидкости;
?Гнго и gx — навески воды и исследуемой жидкости.
Теплоемкость исследуемой жидкости рассчитывают по уравнению
Последовательность выполнения работы. 1. Включить термостат
на заданную температуру в пределах 24—26°. 2. Взвесить
калориметрический сосуд на технических весах, залить в него 150 мл воды при
комнатной температуре и вновь взвесить. 3. Установить
калориметрический сосуд в термостат и закрепить его на такой высоте, чтобы ртутный
резервуар термометра Бекмана был полностью покрыт водой, лопасти
мешалки должны быть расположены у дна сосуда. 4. Включить мешалку
и установить максимальную скорость ее вращения, при которой не
происходит разбрызгивания воды, движком реостата. 5. Включить
нагреватель и установить ток на 2—2,5 а. Выключить нагреватель, когда
температура воды станет на 1,5—2° ниже температуры воздуха в боксе.
7. Наблюдать за скоростью изменения температуры по термометру
Бекмана и включить секундомер, когда она станет равномерной и
равной 0,02—0,04 град/мин. 8. Записать 10—12 отсчетов — начальный
период опыта —по термометру Бекмана через каждые 30 сек. 9.
Включить нагреватель и второй секундомер, по которому определяется
продолжительность пропускания тока через нагреватель. Записать ток
и напряжение нагревателя. Продолжать запись температуры по
термометру Бекмана через каждые 30 сек. 10. Записать ток и падение
напряжения через 2 мин и выключить нагреватель. 11. Продолжать
измерения температуры по термометру Бекмана и сделать 12—15 отсчетов
после того как скорость изменения температуры установится
равномерной. 12. Определить графически At. 13. Рассчитать №, по
уравнению (V,13). 14. Вылить воду из калориметрического сосуда, высушить
его, взвесить на технических весах, залить 150 мл исследуемой
жидкости и вновь взвесить. 15. Определить суммарную теплоемкость
калориметрической системы W2, повторив пп. 3—13. 16. Вычислить
истинную удельную теплоемкость исследуемой жидкости по уравнению
(V.24) при температуре (Г2 + 7\)/2.
144

РАБОТА 10
Определение средней теплоемкости твердых
и жидких веществ методом смешения
В работе на упрощенном приборе предлагается определить среднюю
теплоемкость малого количества вещества.
Метод смешения заключается в том, что два вещества приводятся
в термический контакт. В результате теплообмена система приходит
в тепловое равновесие, при котором температуры обоих веществ
выравниваются. Если такой процесс провести в условиях, когда
теплообмен с внешней средой исключен или может быть учтен, что
свойственно для калориметров, то к системе применимо уравнение теплового
баланса
OCi-'i), (V.25)
где W = т2с2 + Ко\ т1, тг — массы; с1, с2 — удельные теплоемкости;
tt, t2 — начальные температуры веществ; Ki — тепловая константа
пробирки для исследуемого вещества; К2 — тепловая константа
калориметрического сосуда; Л? — изменение температуры калориметра,
полученное графически.
Методом смешения можно определять среднюю теплоемкость с
достаточно высокой точностью (±3%). Прибор для определения
теплоемкости состоит из «горячего» ультратермостата с контейнером,
«холодного» ультратермостата с калориметром и пробирки для исследуемого
вещества.
Контейнер представляет широкую пробирку, ня дно которой
помещается тампон ваты, сверху контейнер закрывается также тампоном
ваты. Контейнер погружен в горячий ультратермостат, температура
которого t2 = 50°. Калориметр состоит из калориметрического
сосуда, помещенного в оболочку, и термометра Бекмана. Калориметр
погружен в холодный ультратермостат, температура которого tx = 25°.
Пробирка для исследуемого вещества узкая, толстостенная,
закрывающаяся стеклянной палочкой, на которую надета каучуковая
трубка.
Работа выполняется в три стадии: определение тепловой константы
калориметра /С2*. определение тепловой константы пробирки для
исследуемого вещества /fi и определение теплоемкости исследуемого
вещества .
Последовательность выполнения работы. 1. Включить «горячий»,
ультратермостат, установленный на температуру 50°. 2. Закрепить
контейнер в горячем ультратермостате. 3. Поместить пустую пробирку
для исследуемого вещества в контейнер и закрыть его тампоном ваты.
4. Включить холодный ультратермостат, установленный на темпера-
* Величина Кг определяется с точностью ±5—6%, так как тепловая константа
калориметра составляет менее 25% суммарной теплоемкости калориметрической
системы
145

туру 25 . 5. Взвесить калориметрический сосуд на технических весах
(т,), залить в калориметрический сосуд 50 мл воды и вновь взвесить.
6. "Поместить термометр Бекмана в калориметрический сосуд с водой
так, чтобы надетое резиновое кольцо закрывало калориметрический
сосуд. Отметить длину погруженной части термометра Бекмана и
высоту заполненной части калориметрического сосуда. 7. Погрузить
термометр Бекмана в мерный цилиндр с водой и определить объем
погружаемой части термометра. 8. Закрепить калориметр в холодном
ультратермостате, поместить термометр Бекмана в калориметрический сосуд
и закрепить его в штативе. 9. Начать калориметрический опыт через
40 мин после того, как в горячем ультратермостате установится
температура 50° и скорость изменения температуры воды в калориметре
станет менее 0,04 град/мин. 10. Включить секундомер и измерять
температуру по термометру Бекмана через каждые 30 сек. После 11-го отсчета
вынуть контейнер с пробиркой из горячего ультратермостата и быстро
перенести пробирку в калориметрический сосуд. Перемешивать
содержимое калориметрического сосуда пробиркой. 11. Продолжать
непрерывно измерять температуру по термометру Бекмана через каждые
30 сек. Сначала будет наблюдаться быстрое повышение температуры,
а затем — постепенное снижение. 12. Сделать одиннадцать отсчетов
температуры после того как установится равномерная скорость
изменения температуры. 13. Измерить температуру воды в
калориметрическом сосуде обычным термометром t2. 14. Определить графически At.
15. Рассчитать /С2 по уравнению
K2 = mca + ii-0,46, (V.26)
где с — удельная теплоемкость стекла, равная 0,2 кал/г -град; а —часть
калориметрического сосуда, заполненного водой; v — объем
погруженной части термометра Бекмана; 0,46 — теплоемкость единицы объема
термометра Бекмана.
16. Рассчитать суммарную теплоемкость калориметрической
системы W по уравнению
H2O. (V.27)
17. Рассчитать Ki по уравнению
18. Разобрать калориметр к высушить все его части. 19. Взвесить
пробирку для исследуемого вещества на аналитических весах, поместить
в нее 2 г исследуемого вещества, закрыть и вновь взвесить ее. 20.
Поместить пробирку в контейнер и закрыть его ватным тампоном. 21.
Повторить пп. 5—14. 22. Выключить ультратермостаты по окончании
работы. 23. Вычислить среднюю удельную теплоемкость сх исследуемого
вещества по уравнению (V.25).
146

РАБОТА 11
Определение средней теплоемкости твердых
веществ методом смешения
В работе предлагается определить теплоемкость вещества в
твердом состоянии. Устройство прибора описано в работе 10.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить
охлаждающую смесь для 1Л = 2Г смешением 500 г измельченного льда и 150 г
поваренной соли. Перенести приготовленную смесь в сосуд Дьюара
и определить ее температуру (/J. 2. Поместить контейнер в
охлаждающую смесь. 3. Поместить пустую пробирку для исследуемого вещества
в контейнер и закрыть его тампоном ваты. 4. Выполнить пп. 4—8
работы 10. 5. Включить секундомер через 40 мин после того как
пробирка помещена в контейнер и скорость изменения температуры по
термометру Бекмана составит менее 0,04 град/мин. Начать отсчеты
температуры по термометру Бекмана через каждые 30 сек. 6. Вынуть
контейнер из сосуда Дьюара после 11-го отсчета температуры и быстро
перенести пробирку в калориметрический сосуд. Перемешивать воду
в калориметрическом сосуде пробиркой. 7. Выполнить пп. 11—23
работы 10.
РАБОТА 12
Определение истинной теплоемкости жидкости
методом калорифера
В работе предлагается определить теплоемкость вещества в жидком
состоянии методом калорифера.
При определении теплоемкости жидкости методом калорифера
известное количество тепла подводят к системе или отнимают от нее при
помощи предмета, нагретого или охлажденного до определенной
температуры. Если точно известно количество тепла, отдаваемого или
получаемого калорифером от жидкости, и изменение температуры жидкости
в результате этого, то по уравнению теплового баланса можно
вычислить теплоемкость жидкости. Калорифер представляет собой пробирку
с 3 мл бензола, закрытую пробкой с термометром, градуированным
через 0,Г.
Температура плавления бензола 5,4°, теплоемкость твердого
бензола 0,41, жидкого 0,39 кал/г-град, теплота плавления 30,2 кал 1г.
Таким образом, охлаждение калориметра происходит в основном за
счет теплоты плавления. От калориметра в двух опытах с водой и
исследуемой жидкостью отбирается одно и то же количество теплоты Q,
если начальная температура tx < tnii и конечная температура t2 > tn]l:
Q = (mlCl + K2) Д*х = (да + К2) A<2, (V.29)
где Кг — тепловая константа калориметра; тг — вес воды; т2 — вес
исследуемой жидкости; сх — удельная теплоемкость воды 1 кал /г;
с2 — удельная теплоемкость исследуемой жидкости; Д^ — понижение
14/

температуры в главном периоде опыта с водой; Д/2 — понижение
температуры в главном периоде опыта с исследуемой жидкостью.
Из уравнения (V.29) следует
Сз== и^щ • (V>30)
Последовательность выполнения работы. 1. Подготовить
охлаждающую смесь смешением 400 г измельченного льда со 120 г охлажденного
и измельченного хлорида калия. Перенести смесь в сосуд Дьюара.
Температура криогидратной смеси tv = —11°. 2. Поместить в сосуд Дьюара
контейнер. 3. Поместить калорифер в контейнер и выдержать его там
не менее 30 мин. 4. Выполнить пп. 4—8 работы 10. 5. Включить
секундомер и начать измерения температуры по термометру Бекмана
через каждые 30 сек, когда установится скорость изменения
температуры менее 0,04 град/мин. 6. Вынуть контейнер с калорифером из
сосуда Дьюара после 11-го отсчета температуры и быстро поместить
калорифер в калориметрический сосуд. Перемешивать содержимое
калориметрического сосуда калорифером. Калорифер переносить за термометр.
7. Записать температуру по термометру калорифера. 8. Продолжать
непрерывно отсчеты температуры по термометру Бекмана. Должно
наблюдаться быстрое понижение температуры после помещения
калорифера в калориметрический сосуд. 9. Извлечь калорифер из
калориметрического сосуда, когда температура калорифера достигнет +10°.
Температура по термометру Бекмана некоторое время будет
продолжать понижаться, а затем начнется ее повышение. По установлении
равномерной скорости изменения температуры продолжить отсчеты
температуры по термометру Бекмана. Сделать одиннадцать отсчетов.
10. Определить графически Д^. 11. Перенести калорифер в контейнер
в сосуде Дьюара. 12. Взвесить на технических весах колбу с 50 мл
исследуемой жидкости, вылить жидкость в высушенный
калориметрический сосуд и вновь взвесить ее. 13. Повторить калориметрический опыт
при температурах t1 и t2. 14. Определить графически At2. 15. Рассчитать
удельную теплоемкость исследуемой жидкости по уравнению (V,30).
РАБОТА 13
Определение теплоты плавления
кристаллического вещества
В работе необходимо определить теплоту плавления азобензола
методом смешения. Если температура исследуемого вещества t1 выше
температуры плавления tna, то уравнение теплового баланса примет вид
w ш — »Ц1-Ж1.ч — (плл-у-г'-тв ипл —'2;jt-'\i \ч — hh (»'i"v
где W — суммарная теплоемкость калориметрической системы; Д/ —
изменение температуры калориметра; т — вес исследуемого вещества;
сж и ств — средние удельные теплоемкости исследуемого вещества в
жидком и твердом состояниях; q — удельная теплота плавления
исследуемого вещества; /<\ —тепловая константа пробирки для исследуемого
вещества; t.2 — температура вещества в конце калориметрического опыта.
148

Работа по определению q проводится на калориметре,
обеспечивающем точность измерений ±A—2%). Теплоту плавления можно
рассчитать по приближенному уравнению
WM = m[cTB(t1~t2) + q\ + K1(t1-t2), (V.32)
если /] — ^пл^1— 2° и сж~ств-
Работа проводится на приборе, описанном в работе 10.
Последовательность выполнения опыта. 1. Включить горячий
ультратермостат, настроенный на температуру 70°. 2. Выполнить пп. 2—17
работы 10. 3. Настроить горячий ультратермостат на температуру 50°.
Закрепить контейнер в горячем ультратермостате. 4. Взвесить пробирку
на аналитических весах, поместить в нее 2 г азобензола и вновь взвесить.
Закрыть пробирку и поместить ее в контейнер. 5. Разобрать
калориметрический сосуд, высушить все его части, взвесить калориметрический
сосуд на технических весах, залить в него 50 мл воды и вновь взвесить.
Поместить калориметрический сосуд в оболочку, закрепленную в
холодном ультратермостате, установленном на 25°. 6. Поместить
термометр Бекмана в калориметрический сосуд и закрепить его в штативе.
7. Включить секундомер и начать измерения температуры по
термометру Бекмана через 40 мин после того как в горячем
ультратермостате установится температура 50° и скорость изменения температуры
в калориметрическом сосуде станет менее 0,04 град/мин. Произвести
одиннадцать отсчетов температуры по термометру Бекмана через
каждые 30 сек. 8. Вынуть контейнер с пробиркой из горячего
ультратермостата и после 11-го отсчета перенести пробирку в калориметрический
сосуд. Перемешивать пробиркой воду в калориметрическом сосуде.
Продолжать отсчеты температуры по термометру Бекмана. Температура
сначала быстро повысится, затем начнется постепенное снижение ее.
9. Произвести одиннадцать измерений температуры по термометру
Бекмана после установления равномерной скорости изменения
температуры. 10. Определить графически А/. 11. Вычислить удельную
теплоемкость твердого азобензола ств по уравнению (V,25). 12. Настроить
горячий ультратермостат на температуру 70°. Поместить контейнер в
горячий ультратермостат, а пробирку с азобензолом — в контейнер и
закрыть контейнер ватным тампоном. Выдержать пробирку 40 мин
при 70°. 13. Повторить пп. 5—10. 14. Рассчитать удельную теплоту
плавления азобензола по уравнению (V.32). 15. Вычислить молярную
теплоту плавления и молярное изменение энтальпии при плавлении
азобензола.
РАБОТА 14
Построение диаграммы плавкости иеизоморфио
кристаллизующейся системы
В работе предлагается построить часть диаграммы плавкости
карбамид — вода.
Зависимость растворимости Nt от температуры начала
кристаллизации Там описывается уравнением Шредера для систем, состоящих
149

из неизоморфно кристаллизующихся веществ и образующих
идеальные жидкие растворы (рис. 77),
(V.33)
4,575 \ 7^ Т
где Ni — растворимость /-го компонента или мольная доля
насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой при
температуре Т; Т„,{ — температура плавления чистого 1-го компонента;
д//п). —теплота плавления /-го компонента; 2,3R = 4,575 шлЫоль.
Уравнение (V.33) описывает кривые ликвидуса на диаграмме
плавкости. Если известны ЛЯ,,., и Гпл обоих компонентов, то задаваясь N,
можно вычислить температуры начала кристаллизации. Уравнение
(V.33) справедливо только при условии
AHnjli = const. Если при растворении
один из компонентов меняет фазовое
состояние (растворение твердого вещества
в жидком растворе), то для идеальных
растворов
0,. = —Д//Пл(-, (УМ)
где<2,- — дифференциальная теплота
растворения.
Если компонент не меняет своего
Состав В фазового состояния при растворении
А
Рис. 77. Диаграмма плавкости
неизоморфной системы
(растворение жидкой воды в растворе),
то Qi = 0. Из этого следует, что по
теплотам растворения карбамида в воде
и воды в растворе карбамида для двух-трех концентраций можно
установить идеальность раствора (Qco(NH2>2 = const; Qh2o = 0) и
вычислить Д//Пл карбамида.
На основании температуры плавления карбамида и
экспериментально полученной теплоты плавления можно построить часть
диаграммы плавкости.
Последовательность выполнения опытов. 1. Определить М
растворения 2 г карбамида в 150 г воды как это описано в работе 1, пп. 1—11.
2. Определить суммарную теплоемкость калориметрической системы,
как это описано в работе 2, пп. 2—16. 3. Вычислить удельную теплоту
растворения карбамида в воде. 4. Вычислить дифференциальную
теплоту растворения карбамида в воде по уравнению Гиббса—Дюгема
где q __ интегральная теплота растворения карбамида при
образовании одного моля раствора; N — мольная доля; Nt = щ1%п,\
О=Л^ (V.36)
где Уга,- = nco(NH2), + Ин2о; п — число молей.
Так какQh2o = 0,то из уравнений (V.33), (V.34) h(V,36) получим
ЛЯ ?= „ • (V>37)
150

5. Повторить пп. 1—4, взяв для определения At 1 г карбамида
и 150 г воды. 6. Налить в ампулу 6 мл воды. 7. Налить в
калориметрический сосуд 150 мл 20%-ного раствора карбамида в воде. 8. Провести
калориметрический опыт как это описано в работе 3. 9. Рассчитать
теплоту смешения 6 мл воды со 150 мл 20%-ного водного раствора
карбамида.
Если два значения АН„3 карбамида, определенные в пп. 4 и 5,
совпадают и теплота смешения воды с раствором равна нулю, то можно
приступить к построению диаграммы плавкости. Для этого согласно
уравнению (V,33) можно записать
'gJVcof.MH,)^-^-, <v'38)
где А = -
' пл CO(NH2J
„_
4,575 -ТПЛ > 4,575
Температура плавления карбамида 405° К.
10. Вычислить температуры по уравнению (V,38), задаваясь рядом
значений Nn2o и /Vco(NH2J. Сопоставить вычисленные значения с
приведенными в табл. 13.
Таблица 13
Температура начала кристаллизации для некоторых составов
системы карбамид—вода
¦vH,0
1,00
0,97
0,95
0,93
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
г, ск
273
271
268
266
263
283
306
328
346
wH2o
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Т, "К
362
375
387
396
405
11. Построить диаграмму плавкости по экспериментальным
данным. 12. Дать заключение о пределах концентраций, для которых
применимо уравнение (V,33).
РАБОТА 15
Определение теплот сгорания органических
веществ
В работе предлагается определить теплоту сгорания твердого
органического вещества.
Теплота сгорания вещества — количество тепла, которое
выделяется при полном сгорании 1 г или 1 моль вещества и охлаждении
продуктов сгорания до начальной температуры опыта. При полном сгора-
151

нии органического вещества углерод превращается в двуокись
углерода, водород — в воду, сера — в SO2, азот выделяется в свободном
состоянии, галогены превращаются в галогеноводороды. При
вычислении теплоты сгорания необходимо учитывать, в каком агрегатном
состоянии находится вода. При сжигании веществ в калориметрической
бомбе (и = const) тепловой эффект будет Qv.
Реакция горения органического вещества может быть в общем виде
записана
Из уравнения реакции видно, что изменение числа молей
газообразных продуктов An составляет -^ уту — р — п. Следовательно, если
реакция протекает при постоянном давлении, то кроме выделения тепла
системой совершается работа:
^^ (V.39)
откуда
Qp = Qv + AnRT, (V.40)
где Qp — теплота сгорания при постоянном давлении; Qv — теплота
сгорания при постоянном объеме. Если принять, что универсальная
газовая постоянная равна 2 кал/моль-град, то
[кал]. (V.41)
Данные по теплотам сгорания при постоянном давлении
позволяют рассчитать теплоту образования АН°т соединения при
стандартных условиях.
Для определения теплоты сгорания навеску исследуемого вещества
помещают в массивный, плотно закрывающийся стальной сосуд —
калориметрическую бомбу. Калориметрическая бомба заполняется
кислородом до давления 25—45 апгм и помещается в калориметр с водой.
В начале главного периода вещество поджигают при помощи железной
проволоки, через которую пропускают электрический ток.
На крышке калориметрической бомбы расположены входной клапан
для наполнения бомбы кислородом, выходной клапан для выпуска
газов по окончании опыта, клемма токоведущего штифта.
Работа по определению теплоты сгорания выполняется в три
стадии: определение тепловой константы калориметрической бомбы,
определение теплоты сгорания исследуемого вещества и определение
теплоты сгорания вспомогательных материалов.
Тепловую константу калориметрической бомбы определяют по М.
калориметра при сгорании определенного количества вещества с точно
известной теплотой сгорания. Стандартным веществом для
определения тепловых эффектов сгорания служит бензойная кислота особой
чистоты. Для стандартных установок вес бензойной кислоты 0,8—1,2 г,
что обеспечивает в результате ее сгорания подъем температуры в
калориметре на 2—3°.
152

Опыт 1. Определение тепловой постоянной калориметрической
бомбы.
1. Взвесить на аналитических весах 14 см запальной проволоки,
вставить ее в виде петли в цилиндр пресса. Концы проволоки должны
выходить наружу. 2. Взвесить 1 г исследуемого вещества на
технических весах, всыпать навеску в цилиндр пресса, завернуть винт пресса
до отказа, отодвинуть нижнюю пластинку и выдавить брикет с
торчащими сверху концами проволоки. Если поверхность брикета
загрязнена, то ее следует очистить бритвой. 3. Взвесить брикет на
аналитических весах. После взвешивания брикет брать только за концы
проволоки. 4. Налить пипеткой 10 мл дистиллированной воды для насыщения
внутреннего пространства бомбы водяными парами и для растворения
в ней образующихся при сгорании вещества окислов азота. 5.
Установить на штатив с кольцом крышку калориметрической бомбы. 6.
Укрепить чашечку с навеской бензойной кислоты на конце токоведущего
штифта. Присоединить один конец запальной проволоки к токоведущему
штифту, другой — к трубке выходного клапана. 7. Привязать
хлопчатобумажную нить, концы которой опустить на дно чашечки таким
образом, чтобы брикет прижал концы нити. 8. Погрузить крышку с
надетыми на нее резиновым и металлическим кольцами осторожно без
перекосов в стакан. 9. Надеть зажимное кольцо и завинтить крышку до
отказа. 10. Присоединить к входному клапану бомбы металлическую
трубку от кислородного баллона с редуктором, отрегулированным на
30 атм. 11. Открыть входной и выходной клапаны бомбы и осторожно,
чтобы избежать разбрызгивания воды, налитой в бомбу, открыть
вентиль баллона. Слабый ток кислорода пропускать 2—3 мин. 12. Закрыть
выходной клапан после вытеснения из бомбы воздуха кислородом
и наблюдать за скоростью повышения давления в бомбе. Скорость не
должна превышать 4—5 атмIмин. 13. Закрыть вентиль баллона и
входной клапан, когда давление в бомбе достигнет 25—30 атм.
Отсоединить металлическую трубку от бомбы. 14. Погрузить бомбу в
калориметрический сосуд, присоединить к клеммам на крышке провода,
установить мешалку и вращением ее вручную, убедиться в том, что она
не задевает за стенки бомбы. 15. Залить воду в калориметрический
сосуд, определив вес воды по разности веса сосуда, из которого
заполняется калориметр. 16. Закрепить термометр Бекмана, настроенный на
0,5—1,5° в начале опыта. 17. Закрыть калориметр крышкой и включить
мешалку, регулируя ее скорость реостатом. Для перемешивания
воды в калориметрическом сосуде скорость мешалки должна быть
60—80 об1мин. При работе верхняя пластинка мешалки не должна
выходить из воды и ударять об ее поверхность. Приступить к
проведению опыта через 5—10 мин после установления бомбы в калориметр.
За это время произойдет выравнивание температуры всех частей
калориметрической системы. О выравнивании температуры можно судить
по отсчетам температуры термометром Бекмана через каждые 30 сек.
Только после того как скорость будет равномерной можно начинать
отсчеты. 18. Сделать первый отсчет показания термометра Бекмана
и одновременно включить секундомер. Отсчеты производить через
каждые 30 сек. 19. Включить цепь зажигания образца после одиннадцатого
153

отсчета температуры. При этом должна загореться лампочка. После
перегорания нити запала лампочка должна погаснуть. Если лампочка
не загорелась, то это означает, что неисправны контакты и весь опыт
следует начать сначала. Если лампочка загорелась и не гаснет, а подъем
температуры начался, это означает, что после зажигания произошло
короткое замыкание. Необходимо выключить ток и продолжать
измерения температуры. Главный период характеризуется резким подъемом
температуры. Он считается законченным, если вновь наступает
равномерная скорость изменения температуры, обусловленная теплообменом
калориметра с окружающей средой. Главный период обычно длится
6—9 мин. 20. Сделать не менее одиннадцати отсчетов в конечном
периоде калориметрического опыта. 21. Открыть крышку калориметра,
вынуть термометр, отключить от бомбы провода, вынуть мешалку
и осторожно перенести на стол бомбу. 22. Открыть осторожно выходной
клапан и в течение 4—5 мин выпустить газы из бомбы. При быстром
выходе газов возможен унос капелек воды с растворенными в них
кислотами. 23. Отвинтить зажимное кольцо и вынуть крышку из бомбы
по окончании выхода газов. Тщательно осмотреть внутренние части
бомбы. При наличии сажи или части веществ, опыт следует повторить.
24. Вылить воду в химический стакан и промыть дистиллированной
водой внутреннюю поверхность бомбы, крышку, чашечку, трубку и токо-
ведущий штифт, собирая промывные воды в тот же стакан. Объем
промывных вод должен составить 150—200 мл. 25. Собрать остатки не-
сгоревшей проволоки и взвесить ее. 26. Определить титрованием
количество образовавшейся при горении азотной кислоты. 27.Стакан и
крышку тщательно вытереть и оставить открытыми до следующего опыта.
28. Вычислить тепловую постоянную калориметрической бомбы Н
по уравнению
H^ ^ (V42)
где Q3 — теплота сгорания 1 г бензойной кислоты, равная 6329 кал1г;
а — вес бензойной кислоты, г; QB — теплота сгорания 1 г проволоки
(для железа 4600, для никелина 775, для меди 600 кал1г); b — вес
сгоревшей части проволоки, г; Qc — теплота сгорания
хлопчатобумажной нити, равная 4000 кал/г; с — вес хлопчатобумажной нити, г; Qd —
молярная теплота образования раствора кислоты, равная 13,82 кал /моль;
d — количество молей образовавшейся кислоты*; Д^—изменение
температуры калориметра за счет тепла, выделившегося в процессе
сгорания, при отсутствии теплообмена с окружающей средой
(вычисляется графически).
* Для определения числа молей кислоты необходимо прокипятить раствор
в стакане, накрытом часовым стеклом, 4—5 мин для удаления растворенной двуокиси
углерода, охладить, добавить 2—3 капли раствора фенолфталеина и титровать
0,1 н. раствором едкого натра до появления неисчезающей розовой окраски:
d = n- Ю-*,
где п — количество 0,1 н. едкого натра, израсходованное на титрование, мл.
154

Опыт 2. Определение теплоты сгорания твердого вещества.
1. Провести опыт аналогично опыту 1, если из исследуемого
вещества можно приготовить брикет. Теплоту сгорания рассчитать по
уравнению
Если же из вещества невозможно приготовить брикет, то вещество
засыпать в мешочек из полиэтилена или тонкой резины. При расчете
теплоты сгорания необходимо учесть теплоту сгорания мешочка и
уравнение примет вид
где а — вес исследуемого вещества; Qe — теплота сгорания 1 г
полиэтилена (9500 кал/г) или 1 г резины (9630 кал/г); е — вес полиэтилена
или резины.
Опыт 3. Определение теплот сгорания вспомогательных материалов.
1. Взять навеску органического вещества с известной теплотой
сгорания. Вещество не брикетировать. Поместить в мешочек, опустить
в мешочек запальную проволоку и проводить опыт. 2. Рассчитать
теплоту сгорания вспомогательных материалов по уравнению (V.44).
Примечание. Необходимо помнить, что при работе с калориметрической бомбой
присутствие даже небольшого количества вазелина или любого другого жира в бомбе
может вызвать взрыв при заполнении ее кислородом
РАБОТА 16
Термометрическое титрование
В работе следует определить концентрацию соляной кислоты по
тепловому эффекту реакции нейтрализации. Термометрическое
титрование основано на применении химических реакций, сопровождающихся
выделением или поглощением теплоты. В результате взаимодействия
веществ А и В выделяется или поглощается теплота и температура
реакционной смеси меняется до тех пор, пока вещество А не прореагирует
полностью. После достижения стехиометрического соотношения А и В
дальнейшее приливание титрованного раствора В не сопровождается
реакцией, и температура реакционной смеси или остается постоянной,
или плавно меняется за счет теплообмена с окружающей средой. На
графике зависимости изменения температуры реакционной смеси от
количества добавленного раствора В появится точка перегиба,
позволяющая определить стехиометрическое количество вещества В.
Термометрическое титрование применяется и тогда, когда другие
методы титрования неудобны или неприменимы. При удачном подборе
титрующего реагента метод можно применять для титрования
окрашенных, вязких веществ и систем, содержащих смолистые или твердые
примеси. Метод термометрического титрования растворов прост, его
155

точность и универсальность выдвигают его в ряд наиболее
перспективных методов.
Термометрическое титрование можно применять для следующих
типов реакций:
1. Взаимодействие кислот и оснований:
NaOH + НС! = NaCl + Н2О
NH4OH + HCI = NH4CI + Н2О
NH4CI + NaOH = NH4OH -f NaCI
Концентрация титруемого раствора не должна быть меньше 0,05—
0,5 г-экв/л (при низких концентрациях слишком мало изменение
температуры). Концентрация титрующего раствора не должна превышать
1 г-экв/л, так как смешение концентрированных растворов кислот и
щелочей, кроме теплоты нейтрализации, сопровождается выделением
теплоты разбавления.
2. Реакции, при которых одним из конечных продуктов является
практически нерастворимый осадок:
BaSO4
Ni (NO3J +2NaOH= J Ni (OHJ + 2NaNO3
Чем меньше растворимость осадка, тем выше точность результатов
титрования. В указанных случаях произведение растворимости
гидроокисей при 25° С составляет (в г-ион/л)
ПРВа8О1=1.5.10-»;
Незначительная растворимость этих осадков позволяет с
достаточной точностью (±1%) определить концентрации ионов Li+ и Ni2+
в 0,06—0,5 н. растворах.
3. Реакции, при которых одним из продуктов является растворимое
устойчивое комплексное соединение
Устойчивость комплексного соединения определяется константой
нестойкости:
К =
[Zn
Работа проводится в две стадии: калибровка капилляра титровальной
установки и титрование анализируемого раствора.
Последовательность выполнения опытов. 1. Взвесить стакан с
точностью до 0,005 г. 2. Поставить сосуд под капилляр титровальной
установки и при установлении равномерного истечения титранта из
капилляра заменить сосуд на взвешенный стакан и одновременно включить
секундомер. 3. Заменить стакан через 3 мин на другой сосуд. Взвесить
стакан с титрантом. 4. Повторить приливание и взвешивание три раза,
156

собирая каждую следующую порцию в тот же стакан. 5. Построить
график зависимости веса титранта от времени истечения его из
капилляра. 6. Определить вес титрующего раствора, вытекающего из
капилляра за единицу времени. 7. Измерить температуру соляной кислоты.
Нагреть или охладить раствор, если его температура отличается от
температуры щелочи более чем на 0,2°. 8. Укрепить на штативе
пробирку для титрования с оболочкой, вставить мешалку и термометр
Бекмана. 9 Влить 25 мл раствора соляной кислоты в пробирку для
титрования. 10. Поставить стакан под капилляр титровальной
установки, открыть зажим. Когда истечение из капилляра станет
устойчивым, начать отсчеты по термометру Бекмана, непрерывно
помешивая мешалкой раствор кислоты. Отсчеты температур вести через
каждые 30 сек.
ГС
3,00
2,80
2,SO
2,40
В 8
2 4 В 8 10 Т,нин
Рис 78. Зависимость показаний термометра Бекмана от
времени для сильной (а) и слабой (б) кислоты
Примечание. Так как термометр Бекмана обладает значительной тепловой
инерцией, то скорость вытекания титранта из капилляра не должна превышать
1 г/мин.
11 Переместить капилляр так, чтобы щелочь вытекала в пробирку
с кислотой, не касаясь стенок пробирки и термометра. Продолжать
запись температур, постоянно размешивая раствор. При достижении
точки эквивалентности скорость изменения температуры резко
меняется. Температура начинает падать. 12. Продолжать отсчеты в
течение 3—4 мин, после чего закрыть зажим. 13. Вычертить график
зависимости показаний термометра Бекмана от времени (рис. 78).
Точке эквивалентности соответствует пересечение прямых,
полученных экстраполяцией показаний термометров Бекмана в главном
и конечном периодах. 14. Рассчитать количество титранта g,
необходимое для нейтрализации взятого количества кислоты:
где г — время, мин; К — вес титрующего раствора, вытекающего
из капилляра в единицу времени. 15. Определить нормальность тит-
157

руемои кислоты. Весовой титр раствора щелочи т выражается в г-экв
в 1 г раствора:
где N — концентрация раствора кислоты, г-экв/л; v — объем кислоты.
Примеры расчетов
Пример 1. Определить At главного периода калориметрического опыта по
сжиганию бензойной кислоты. Отсчеты по термометру Бекмана через каждые 30 сек
приведены в таблице.
Номер
отсчета
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Температура
0,920
0,922
0,925
0,927
0,929
0,931
0,933
0,935
0,938
0,940
Номер
отсчета
10
11
12
13
14
15
16
17
18

Температура
0,942
1,200
2,400
3,060
3,380
3,460
3,510
3,570
3,610
Номер
отсчета
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

Температура
3,638
3,656
3,667
3,670
3,673
3,675
3,677
3,678
3,677
3,676
Номер
отсчета
29
30
31
32
33
34
35
36

Температура
3,675
3,674
3,673
3,671
3,670
3,669
3,667
3,666
Решение. Графический метод определения At описан на стр. 132. Однако
в опытах по определению теплот сгорания изменение температуры составляет
примерно 3°, что осложняет графическое определение At. Величина At должна быть
определена с точностью 0,001°, поэтому построим график зависимости температуры
от времеии в трех разиых шкалах ординат (рис. 79). Масштаб по оси абсцисс для всех
трех графиков одинаков, масштабы же по осям ординат разные. Кривую ABCD
построим в масштабе ординаты / (Г = 50 мм). Для построения прямой А' В'
применим ординату ///, для построения прямой CD' — ординату //. Масштабы
ординат // и /// одинаковы @,1° = 100 мм). Проекции В и С иа шкалу ординат / дают
точки пит соответственно. Определим точку К, разделив отрезок тп пополам.
Через точку К проводим линию, параллельную оси абсцисс КР. Точка пересечения
прямой КР с кривой ABCD —точка /. Через точку I проводим линию FE.
параллельную оси ординат. Экстраполируем прямые А'В' и CD' до пересечения с линией
FE. По точкам пересечения /н и tK находим At главного периода процесса сжигания
бензойной кислоты:
At = tK — tH = 3,686 — 0,947 = 2,739°.
Пример 2. Определить теплоту растворения 2 г КС1 в 100 г воды по
интегральным теплотам растворения КС1 при 298° К-
Решение. Вычислим моляльную концентрацию полученного раствора KCI
?^ = 0,269 моль/1000 г.
74,5
Найдем в «Кратком справочнике физико-химических величин» под ред. К- П.
Мищенко и А. А. Равделя, М.—Л., «Химия», 1972, интегральную теплоту растворения
КС1 в воде при 298° К АН = — 4196 кал/моль.
Вычислим по этой величине теплоту растворения 2 г КС1
158
74,5

Пример 3. Рассчитать At при растворении 5 мл насыщенного раствора LiCl в
200 мл воды при 298° К, если суммарная теплоемкость калориметрической системы
IF = 298 кал/град.
Ш
V-
3,0
к
2,0
W
п
п
I
А
Ж
А
3,700
3,650
Л
яЖ^
_^яЖ
#*^
F
1
в]
Г
L
р
f
.
0,950
Ш
0,900
и
At
= 3,686
= 0,947
= 2,739°С
18
Время, мин
Рис 79 Определение изменения температуры в ходе калориметрического
опыта при больших тепловых эффектах
Решение. Рассчитаем моляльную концентрацию насыщенного раствора
LiCl по справочным данным растворимости: т — 19,9 лоль/ЮОО г- Вычислим
процентное содержание LiCl в насыщенном растворе
19.9 ¦ 42,4 • 100 лс
а 46 ВеС%
а = 1000+ 19,9 -42,4 =46 ВеС-%-
Найдем по справочнику плотность насыщенного раствора LiCl: d= 1,290г/ли*.
Вычислим по плотности объем V раствора, содержащего 19,9 моль LiCl,
Вычислим число молен LiCl, содержащихся в 5 мл насыщенного раствора,
19,9-5
1428
= 0,0697 моль.
Вычислим моляльность От] раствора, полученного растворением насыщенного
раствора в 200 мл воды:
Найдем по справочнику теплоты растворения LiCl для растворов с
концентрациями 19,9 и 0,341 лоль/1000 г: АИ, = —4624, ДЯ2 = —8635 кал/моль.
159

Вычислим по закону Гесса теплоту разбавления АН от концентрации 19,9 до
концентрации 0,341 моль/\000 г на 1 моль растворенного вещества:
ДЯ = ДЯ2 —АЯ1= —4011 кал/моль.
Вычислим теплоту разбавления 0,0697 моль LiCl
<?=4011 0,0697 = 279 кал.
Определим Ы по заданной суммарной теплоемкости калориметрической системы
А/ = ~= 0,936°.
Пример 4. Вычислить теплоту образования 1 моль твердого раствора КВг-КС1
из индивидуальных веществ при 298° К- Состав твердого раствора: 8 моль КС1 на
1 моль КВг. Теплота растворения 2 г твердого раствора в 100 мл воды 110,0 кал,
а теплота растворения 2 г механической смеси в 100 мл воды 112,5 кал.
Решение. Рассчитаем теплоту растворения КВг в КС1 при образовании
2 г твердого раствора заданного состава
9=112,5-110,0 = 2,5 кал.
Вес 1 моль раствора составит
2
тогда число молей твердого раствора в 2 г— у» с =0,0251. Вычислим теплоту
образования 1 моль твердого раствора
Пример 5. Определить теплоту нейтрализации соляной кислоты едким натром
и сопоставить ее со значением 13 360 кал/моль. При смешении 8,74 г раствора НС1,
содержащего на 1 моль НС1 в 46,5 моль Н2О, с раствором, содержащим 1 моль NaOH
в 1065 моль Н2О, выделилось q1 = 138, 3 кал тепла. При смешении того же
количества раствора кислоты с 192,1 г воды выделилось q2 = 3,5 кал теплоты.
Решение. Вычислим число молей НС1 в 8,74 г раствора. Раствор,
содержащий 1 моль НС1 C6,5 г) и 46,5 моль Н2О, весит 874 г, следовательно, в 8,74 г
раствора содержится 0,01 моль НС1.
Если пренебречь теплотой разбавления раствора NaOH и принять, что состояние
НС1 и NaOH в исследуемых растворах не отличается от состояния в бесконечно
разбавленном растворе, то
й_ = 138п3~3-5
на "на °'01
Q = -и й_ = 138п3~3-5= 13480 кал.
" тр "на "на °01
Ошибка рассчитанной теплоты нейтрализации составляет 0,9%.
Пример 6. Вычислить среднюю теплоемкость графита в интервале температур
298—1000° К по зависимости истинной теплоемкости Ср от температуры
2 1 • 105
Ср = 4,1 + 1,02 • Ю-=Т— ' [кал/моль ¦ град].
Решение. Подставим Ср в уравнение (V,3)
Т,
я 1
После интегрирования получим
1 02 ¦ 10~3 2 1 - 10s
= 4,1+-—g A000 + 298)- ggs- 1000 =4'06 кал/моль ¦ град.
160

Пример 7. Вычислить погрешность суммарной теплоемкости W
калориметрической системы, установить какое из измерений вносит максимальную погрешность
в W, если восемь опытов дали следующие значения:
Номер опыта 1 2 3 4 5 6 7 8
W, кал/град 201 199 208 204 206,5 186,5 206 189
Решение. Определим среднюю квадратичную ошибку арифметического
среднего Л№, которую вычисляют по уравнению
п(п-\)
где п — число опытов; W — средняя арифметическая суммарная теплоемкость;
Wi — суммарная теплоемкость (-го опыта. Расчет удобно произвести в форме таблицы:
Номер опыта
1
2
3
4
5
6
7
8
W., кал/град
201
199
208
204
206,5
186,5
206
189
w — W t
1
+ 1
—8
—4
-6,5
+ 13,5
—6
+ П
(W - wty
1
1
64
16
42,25
182,25
36
121
Сумма №,- в восьми опытах составляет V* №;= 1600 кал/град, сумма CW — W,)'2 —
п
— У A17 — tt^;J = 463,5. Средняя арифметическая суммарная теплоемкость WcociaBHi
200, откуда
Суммарная теплоемкость калориметрической системы тогда составит
IF =200 ± 5,74 кал/град.
Относительная погрешность составит 2,87%
Рассчитаем априорную ошибку, которая складывается из ошибок, вносимых
точностью приборов. Для расчета выберем опыт 2, отклонение W2 в котором от
среднего арифметического минимальное. В этом опыте напряжение на нагревателе
6,100 в, максимальная точность вольтметра 0,025 в. Ток нагревателя 1,900 а,
максимальная точность амперметра 0,025 а. Время пропускания тока 120,0 сек, точность
секундомера 0,5 сек, изменение температуры по термометру Бекмана kt = t2 — tt =
= 1,668°, точность термометра Бекмана 0,002°. Относительная априорная ошибка
тогда составит
AW = 0,025 0,025
W ~ 6,1 + 1,9
0,5 2 ¦ 0,002
1
^ 120 1,668
+ 2,4- 10-3 = 23,77. Ю-3 или 2,38 %.
=4,1 • Ю-з+13,1 • 10-» + 4,17- 10-3 +
Измерение тока дает наибольшую погрешность.
6 п/р. Горбачева ¦
161

Полученная относительная априорная ошибка максимальная, однако
вероятная ошибка должна быть меньше максимальной. Она составляет 0,675 от
максимальной. Тогда вероятная ошибка будет
AW = W ¦ 0,0238 ¦ 0,675 = 199 • 0,0238 • 0,675 = 2,12.
Следовательно, суммарная теплоемкость калориметрической системы будет
№ = 199,00 + 2,12 кал/град
Пример 8. Вычислить процентное содержание воды в смеси кристаллогидратов
сульфата меди, если теплота растворения 3 г смеси кристаллогидратов с
различным содержанием воды составляет 60 кал
Решение. Вычислим теплоту растворения 1 г смеси кристаллогидратов
q = -5- = 20 кал.
По данным табл. 12 можно считать, что система состоит из CuSO4 ¦ ЗН2О и CuSCU ¦ НгО.
Количество той и другой форм кристаллогидратов, содержащихся в 3 г смеси,
определим, решая систему уравнений
16,9л:+ 52,5(/ = 60,
где х — содержание CuSO4-3H8O, г; у — содержание CuSO4-H2O, г; 16,9 и 52,5 —
теплоты растворения кал/г (из табл. 12).
Решение системы уравнений дает х — 2,736 г; у = 0,264 г. Вычислим число
молей воды в системе, представляющей смесь кристаллогидратов
"Н,О = д^-'°-г-д^- 1=2l3^T ^Т77\7 =
где М1 —молекулярный вес CuSO4-3H2O; M2 —молекулярный вес CuSO4-H2O.
Определим вес воды
g = 0,0398- 18=0,715 г.
Вычислим процентное содержание воды
0,715 ¦ 100
= 23,8%.
Задачи
1. Определить графически с точностью 0,001° действительное изменение
температуры при калориметрическом опыте по измерениям температуры через каждые
30 сек по термометру Бекмана:
Номер
отсчета
0
1
2
3
4
5
6
7

Температура
2,299
2,300
2,303
2,305
2,307
2,308
2,311
2,313
Номер
отсчета
8
9
10
11
12
13
14
15

Температура
2,315
2,317
2,319
2,050
1,800
1,658
1,638
1,639
Номер
отсчета
16
17
18
19
20
21
22
23

Температура
1,641
1,653
1,662
1,071
1,683
1,700
1,708
1,718
Номер
отсчета
24
25
26

Температура
1,727
1,738
1,747
Ответ: Д/ = — 0,732а
162

2. Вычислить изменение температуры калориметра и раствора при растворении
2 г NH4NO3 в 100 мл воды. Тепловая константа калориметра К = 12,5 кал/град.
Ответ: Ы = — 1,348°.
3. Теплота растворения 2 г смеси кристаллогидратов сульфата меди равна
нулю. Установить, какие формы кристаллогидратов смешаны и в каком весовом
соотношении. Рассчитать процентное содержание воды в системе.
Ответ: 32% Н2О.
4. Вычислить интегральную теплоту растворения при 298° К 1 моль КС1 в воде
при образовании насыщенного раствора, если теплота разбавления 10 мл
насыщенного раствора в 100 мл воды q = — 21 кал. Теплоту растворения для полученного
раствора взять из справочника
Ответ: Q = — 3692 кал/моль.
5. Рассчитать истинную теплоемкость Ср кристаллического Ba(NO3J при 700° К
по средним теплоемкостям в интервале температур от 298° до Т:
Т, °К 500 600 700 800
Ср, кал/моль-град 41,59 43,83 45,92 47,96
Ответ: 54,17 кал/моль ¦ град.
Литература
Барк Л. С, Барк С. М. Термометрическое титрование.
Металлургия, 1973.
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. 1. М.—Л., «Химия»,
1970, стр. 71.
К и р е е в В. А Курс физической химии. М.—Л., Госхимиздат, 1955, стр.
222—223, 394.
Кубашевский, Эванс. Термохимия в металлургии. ИЛ, 1955, стр. 187.
Попов М. М. Термометрия и калориметрия. М.—Л., Госхимиздат, 1954,
стр. 551.
Скуратов С. М., Очкин А. В. Термометрия М.—Л., Госхимиздат,
1951, стр. 6—8, 22, 31—35.
Скуратов СМ. Термохимия. Изд-во МГУ, 1966, т. 1, стр. 14, 59, 228;
т. 2, стр. 18, 188, 194, 225, 346, 360, 380, 394.
6*

Глава VI
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО
ПАРА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу
фаз Гиббса. Любая гетерогенная система характеризуется
определенным числом фаз, компонентов и числом степеней свободы.
Фаза — это однородная система, обладающая во всех своих частях
одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и
отделенная от других фаз поверхностью раздела. Фаза может быть
разбита на отдельные части, но это не увеличивает числа фаз в системе.
Например, в насыщенном растворе поваренной соли в присутствии
на дне сосуда любого числа кристаллов соли и пара над раствором
будет иметься одна кристаллическая, одна жидкая и одна парообразная
фазы. Система, содержащая более одной фазы, называется
гетерогенной.
Число составных частей — это число тех видов частиц,
составляющих систему, которые могут существовать отдельно и вне
системы. Так, в водном растворе поваренной соли можно насчитать
много видов частиц (молекулы соли и воды, гидратированные ионы
Na+, СГ, Н+, ОН"). В действительности же в системе только две
составные части: вода и поваренная соль, так как ни один из
перечисленных выше ионов не может быть извлечен из данной системы
в отдельности.
Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют
независимые составные части системы. Под числом компонентов
подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для
образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями
системы невозможны никакие химические реакции, то число
компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания
химических реакций число компонентов уменьшается на число
уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон
действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число
термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые
можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа
фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление
и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса
устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис-
164

лом фаз в данной равновесной системе:
f=K — Ф+2 или f = K' — д — Ф + 2, (VI,!)
где / — число степеней свободы; Ф — число фаз, К — число
компонентов; q — число ограничений; К' — число составных частей системы.
Так как / ^ О, то Ф sg К + 2. Поэтому невозможно подобрать
такие значения Р и Т, при которых существовали бы, например, сера
ромбическая, моноклиническая, жидкая и парообразная. То же самое
исключает сосуществование пяти фаз в двухкомпонентной системе.
Если никаких ограничений не наложено, то q = 0. Так, в системе
Н2О (ж) = Н2О (г) (см. рис. 80):
f=l—2+2=1.
Следовательно, каждой температуре
отвечает единственное значение давления
насыщенного пара; поэтому при фиксированной
температуре давление насыщенного пара
постоянно, т. е. не зависит от объема. Если
изменить только один из параметров, напри- Т
мер Р (при Т = const) ИЛИ Т (при Р = const), рис 80. Диаграмма фазо
то равновесие нарушится, так как исчезнет вого состояния воды
одна из фаз. Это приведет к увеличению
степеней свободы на единицу, т. е. создастся возможность менять
одновременно Р и Т независимо друг от друга.
Если в системе протекают химические реакции, то величина q
равна числу независимых уравнений реакций. Так, в системе
'образная
(раза
СаСО3 =
?=1 и / = 3-1-3 + 2 = 1.
Равновесие при диссоциации СаСОэ определяется одним
параметром, а именно температурой, т. е. для каждой температуры
соответствует определенное давление СО2. Если химического взаимодействия
не происходит, но фазы имеют тождественный состав, то появится
дополнительное ограничение. Поэтому уравнение правила фаз
превращается в уравнение
f=l-cJ> + 2, (VI,2)
т. е. независимо от числа веществ система будет вести себя как одно-
компонентная. В качестве примера можно привести систему
жидкость— пар, в которой состав фаз совпадает (азеотропные смеси).
Давление насыщенного пара индивидуальных жидкостей. Одним
из важнейших свойств жидкости является давление ее
насыщенного пара, характеризующее способность жидкости к испаренцю.
Тепловое движение молекул ведет к отрыву их от поверхности
жидкости и переходу в газовую форму. Однако такой отрыв может
произойти только в том случае, если кинетическая энергия
молекулы оказывается больше энергии взаимной связи между молекулами
жидкости.
165

Часть молекул, оторвавшихся от поверхности жидкости,
впоследствии снова конденсируется, другая же часть остается в газообразной
фазе. Таким образом, на поверхности жидкости всегда происходят
одновременно два процесса: испарение и конденсация. Если эти
процессы происходят в замкнутом пространстве, то, в конце концов,
скорости испарения и конденсации выравниваются, и между жидкой и
газообразной фазами наступает состояние динамического равновесия.
Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с
жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости,
называется давлением насыщенного пара * жидкости. Давление пара
является функцией кинетической энергии молекул и числа их в
единице объема (т. е. плотности) и выражается основной формулой
кинетической теории газов
где Р — давление пара; V — объем пара; N — число молекул; т —
масса молекулы; со — средняя квадратичная скорость молекул.
Согласно закону распределения Больцмана, число молекул,
обладающих энергией, большей некоторого заданного предела Е,
рассчитывается по уравнению
NE-Ne-Tr> <VI-4>
где Nе — число молекул, обладающих энергией больше Е; N — общее
число молекул; Т — абсолютная температура; k — постоянная
Больцмана; е — основание натуральных логарифмов.
Так как испарение обусловлено отрывом от жидкости молекул,
обладающих кинетической энергией, достаточной для преодоления
сил сцепления, а согласно уравнению (VI.4), количество таких
молекул с повышением температуры возрастает в экспоненциальной
зависимости, то скорость испарения быстро увеличивается с повышением
температуры. В то же время скорость конденсации определяется
средней квадратичной скоростью молекул, для которой кинетическая
теория газов дает следующее уравнение:
Ш. (V.,5)
0)=]/
Таким образом, скорость конденсации с повышением температуры
возрастает пропорционально квадратному корню из температуры,
т. е. значительно медленнее, чем скорость испарения. Поэтому с
повышением температуры сильно возрастает плотность газовой фазы,
а следовательно, и давление пара. Давление насыщенного пара чистой
жидкости или твердого тела есть давление пара, находящегося в
равновесии с жидкостью или твердым телом при данной температуре. Из
правила фаз следует, что система с одним компонентом и двумя сосу-
* В дальнейшем вместо выражения «давление насыщенного пара» будет
употребляться «давление пара».
166

ществующими фазами имеет только одну степень свободы. Давление
пара каждого стабильного химического вещества определяется только
температурой. Давление пара при данной температуре является
характерным свойством соединения, знание которого необходимо для
многих практических расчетов в физической химии и инженерной
практике. Знание этого свойства используется также для идентификации
органических соединений. Так, на основе данных о давлении пара
Д. П. Коновалов создал классическую теорию неидеальных растворов,
растворимости и фракционной перегонки. При помощи этой величины
можно определять чистоту химических веществ, так как она является
специфической константой каждого вещества.
Зависимость давления насыщенного пара от температуры
выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса
dP _ АН _ АН
dT T(vn-v.M) TAv ¦ (V1'D)
где ЛЯ — теплота испарения, дж-кмоль'1 (кал/моль);
Аи—изменение объема при переходе 1 кмоль жидкости в пар. Для правильного
выбора единиц, в которых следует выражать величины, входящие
в уравнение (VI,6), его полезно представить в виде
Правая часть уравнения (VI,7) безразмерна. Значит и левая часть
должна быть безразмерной. Если давление Р выражено в атмосферах,
а изменение объема — в литрах, то и АН должно быть выражено
в литр-атмосферах.
Уравнение (VI,6) позволяет рассчитать любую из содержащихся
в нем величин, если остальные входящие в него величины известны.
Например, для расчета АН необходимо располагать данными о
мольных объемах пара и жидкости в условиях равновесия. Эти данные
известны отнюдь не для всех случаев, а измерение их связано со
значительными трудностями. Поэтому весьма ценным является то, что
для некоторых частных случаев это уравнение можно упростить,
сделав следующие допущения:
1. vn ^> иж, поэтому можно пренебречь величиной vm.
2. Пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов
3. Теплота испарения не зависит от температуры. С учетом этих
допущений уравнение (VI,5) преобразуется в уравнение
Уравнение (VI,8) при постоянных АН и R может быть
интегрировано; после неопределенного интегрирования получаем
1пР
167
~ + Вили lgP=-i

где постоянная А = АН/2,303/? = Д#/B,303-8,314), а константа
интегрирования В = В/2,303. (Величина В зависит от единиц, в которых
выражено давление.)
Уравнение (VI,8) отвечает прямолинейной зависимости в
координатах lg Р — 1/Т; по тангенсу угла наклона прямой можно
определить теплоту испарения, так как АН = —4,575 tgoc, где а — угол,
образованный прямой и осью абсциссы. После определенного
интегрирования получаем
что позволяет, зная давление насыщенного пара при двух
температурах, рассчитать теплоту испарения.
Наиболее грубым допущением, принятым при выводе уравнения
(VI,Ю) и снижающим точность его, является предположение о
независимости величины АН от температуры. Эту неточность можно
частично устранить, если учесть зависимость АН от Т, воспользовавшись
уравнением Кирхгофа
^ (vi.il)
™аср,
где АСР — разность молярных теплоемкостей жидкости и
насыщенного пара.
При более точном решении следует учитывать, что и сама величина
АСР является функцией температуры, поэтому зависимость АН от Т
можно выразить уравнением
Т2 + const', (VI, 12)
где а, Ь, с — эмпирические коэффициенты.
Внеся эти поправки, при интегрировании уравнения (VI,8)
получают более точное уравнение Р = f (Т). Если ограничиться двумя
членами правой части уравнения (VI, 12), то зависимость Р от Т
выразится уравнением
Остальные два допущения не вносят таких больших искажений,
но следует иметь в виду, что пар ведет себя как идеальный газ лишь
до тех пор, пока между молекулами пара практически не существует
сил сцепления, а объем самих молекул исчезающе мал по сравнению
с объемом, занимаемым паром, т. е. при достаточно низких давлениях.
Мольные объемы жидкости и пара сближаются при увеличении
давления.
Расчет давления насыщенного пара по методу Киреева. Этот метод
основан на том, что кривые, выражающие зависимость давления пара
жидкостей от температуры, подобны друг другу, в особенности для
веществ, не слишком различающихся по своим физико-химическим
свойствам и по температурам кипения. Уравнение Киреева имеет вид
lgPA=ftlgPB+C, (VI.14)
168

где Ра и Рв—давления пара изучаемой и стандартной жидкостей
при одинаковой температуре; k и С" — постоянные.
Подставляя в уравнение (VI, 13) значения коэффициентов
получим
Индексы ' и " относятся к температурам 7" и Т".
При помощи уравнения (VI, 14), зная температурную зависимость
давления насыщенного пара для стандартной жидкости В и давление
пара при двух температурах 7" и Т" для изучаемого вещества, можно
рассчитать температурную зависимость давления насыщенного пара
для исследуемого вещества.
РАБОТА 1
Определение давления насыщенного пара
индивидуальных жидкостей статическим методом
В работе следует ознакомиться со статическим методом измерения
давления насыщенного пара; определить зависимость давления
насыщенного пара от температуры для исследуемого вещества;
математически выразить эту зависимость при помощи уравнения Клапейрона —
Клаузиуса (константы уравнения определить из полученных опытных
данных).
Статический метод определения давления насыщенного пара
основан на непосредственном измерении давления при заданной
температуре. Пары исследуемого вещества, находящегося в эвакуированном
закрытом приборе с короткой манометрической трубкой, заполненной
наполовину ртутью, создают в ней некоторую разность давления.
Эта разность давлений выравнивается введением воздуха во второе
колено манометрической трубки. Давление пара исследуемого
вещества отсчитывается непосредственно по обычному ртутному манометру
или вакуумметру, присоединенному к установке.
Обычный стеклянный аквариум (рис. 81) залить
дистиллированной водой (термостат) *, снабдить электрогрелкой 3, мешалкой 2,
контактным термометром 5, химическим термометром 4 и держателем
10, в котором крепится прибор /. Прибор через систему кранов 6, 7, 8
соединен с вакуумметром 9, вакуумным насосом (через ловушку, фор-
вакуумный буферный баллон и трехходовой кран) и атмосферой.
Последовательность выполнения работы. Тщательно вымытый и
высушенный прибор / укрепить в держателе 10, расположенном над
поверхностью термостата. Перед началом опыта залить чистую ртуть
в шарик D. Ртути налить столько, чтобы была заполнена до половины
манометрическая трубка прибора /. Через горлышко шарика Н за-
169

лить испытуемую жидкость на Va объема шарика. Горлышко смазать
вакуумной смазкой и надеть слегка нагретый пришлифованный
колпачок. (Для более точных измерений лучше прибор запаивать.) После
того как в прибор / залиты исследуемая жидкость и ртуть, его
соединяют вакуумным шлангом с кранами, один F) из которых связывает
с атмосферой, другой 8 — с вакуумным насосом и третий 7 — с
вакуумметром 9. При закрытом кране 6 открыть кран 8 и откачать воздух
из всей системы. Когда испарится приблизительно 1/3 жидкости,
откачивание прекратить. Не снимая каучуковой трубки, прибор / вынуть
из держателя 10 и наклоном влево перелить ртуть из шарика в мано-
г 1
Рис. 81. Схема установки для определения давления
насыщенного пара над жидкостью (статический метод)
метрическую трубку прибора 1. Затем его вновь вставить в держатель
и опустить в термостат. Кран 8 закрыть.
При откачивании температура жидкости в приборе обычно
становится ниже температуры термостата, поэтому после помещения
прибора в термостат будет изменяться уровень ртути в манометрической
трубке, так как давление пара вещества увеличивается с повышением
температуры. Чтобы установить ртуть в обоих коленах на одном уровне,
через кран 6, соединяющий прибор с атмосферой, очень медленно
впускают воздух. Если же воздуха введено больше, чем это нужно, то
для выравнивания давления в обоих коленах манометрической трубки,
осторожно открыть кран 8, соединяющий систему с вакуумным
насосом (который б течение опыта находится б рабочем состояния) и откз
чать лишний пар. Когда уровни ртути в манометрической трубке будут
уравнены, произвести отсчет давления пара по вакуумметру 9 или
по открытому манометру и записать его как давление,
соответствующее первой измеренной температуре. Затем электронагревателем 3,
соединенным через реле с контактным термометром 5, нагреть
термостат на несколько градусов D—6е). И каждый раз по достижении
170

установленной температуры впуском воздуха уровнять давление в
системе и снять соответствующее показание вакуумметра. Таким
образом, постепенно повышая температуру термостата, определить
давление жидкости при нескольких температурах. Таких определений
необходимо произвести шесть-восемь. Если давление пара измеряется
открытым манометром, оно будет
Рпар —Рбар — '•(И
где h0 — показание открытого манометра (если же давление
измеряется закрытым манометром, то оно будет равно показанию
вакуумметра). После измерений следует выключить электронагреватель и
мешалку. Держатель вместе с прибором приподнять из термостата и
открыть кран 8. Прибор вынуть из держателя и наклоном вправо
перелить ртуть в шарик D, кран 8 закрыть, а кран 6 открыть и прибор вновь
поставить в держатель. Насос выключить.
Меры предосторожности при проведении опытов. 1. После
откачивания (после выключения рубильника) необходимо повернуть
трехходовой кран на атмосферу. В противном случае масло из форвакуум-
ного насоса может быть втянуто в систему
2. При нагревании прибора быстрый впуск воздуха в него
может перебросить ртуть в сосуд с веществом. Поэтому необходимо
очень осторожно поворачивать кран 6, соединяющий систему с
атмосферой.
Результаты измерений записать в таблицу по образцу:
Исследуемое вещество
п/п
Показания
термометра
/, °С 1/7-° К
манометра,
мм рт. ст.

Барометрическое
давление,
нм рт cm
Давление пара
"пар - "бар ¦ " К
П
пар
'е 'Jnap
Давление
в системе
СИ
На основании полученных данных необходимо:
1. Построить график зависимости давления паров исследуемой
жидкости от температуры в координатах р— /°С и lg р— 1/Т° К.
2. Вывести эмпирическое уравнение прямой lg р = а + ЫТ и
рассчитать значения коэффициентов а и Ь.
3. Определить температуру кипения жидкости при атмосферном
давлении по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
4. Вычислить теплоту испарения жидкости по эмпирическому
уравнению прямой.
5. Рассчитать теплоты испарения для трех интервалов
температуры по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
6. Рассчитать изменения энтропии в этом процессе для одного
киломоля.
171

РАБОТА 2
Определение давления насыщенного пара
индивидуальных жидкостей динамическим методом
В данной работе следует ознакомиться с динамическим методом
измерения давлений насыщенных паров, определить зависимость
давления насыщенного пара от температуры для чистого вещества,
математически выразить эту зависимость при помощи уравнения
Клапейрона - Клаузиуса.
Динамический метод основан на определении температур
кипения при разных давлениях. Кипение происходит при той
температуре, при которой давление насыщенного пара равняется внеш-
. ниим-
насабд
Рис. 82. Схема установки для определения давления
насыщенного пара над жидкостью (динамический метод)
нему давлению, поэтому измерения температур кипения при разных
давлениях дают зависимость давления насыщенных паров от
температуры.
Последовательность выполнения работы. Схема прибора приведена
на рис. 82. Исследуемую жидкость в количестве 75—100 мл налить
в сосуд /. Туда же для устранения местных перегревов и облегчения
образования новой фазы поместить несколько кусочков
активированного угля или неглазурованного фарфора. Сосуд / закрыть пришлифо-
саниой пробкой с термометром 3 и погрузить в термостат * с
дистиллированной водой. В комплекте термостата необходимо иметь мешалку 6,
контактный термометр 7 и кипятильник 2. Сосуд / соединить с
вакуумной системой через змеевидный холодильник 4, в котором
улавливаются пары исследуемой жидкости. Это необходимо для
предупреждения конденсации паров на стенках соединительных трубок и в
манометре //. Холодильник 4 через краны 5 и 8 соединен с вакуум-насосом
172

Комовского. Для предохранения насоса от попадания паров и от
загрязнения маслом между краном 8 и насосом поместить колонку 9
с активированным углем.
Для измерения давления насыщенного пара из прибора
откачивать воздух до тех пор, пока жидкость в сосуде / не начнет интенсивно
кипеть. После того как жидкость в сосуде / закипит, кипятильник 2
выключить, кран 5 закрыть, а кран 8 соединить с атмосферой. Через
5 мин после закрытия крана 5 отметить показания термометра и
отсчитать давление по открытому манометру //, который соединен с
холодильником 4 через ловушку 10.
Измерения начинают при комнатной температуре, а затем
последовательно увеличивают каждый раз температуру на 4—6° С. Таким
образом, постепенно повышая температуру термостата, определяют
давление паров жидкости при нескольких температурах. Таких
измерений необходимо сделать восемь-десять. После каждого измерения
давления пара в прибор постепенно впускают воздух. Для этого при
открытом на атмосферу трехходовом кране 8 осторожно приоткрывают
кран 5 и приводят давление в системе к атмосферному.
Давление паров будет
Рпар ==Рбар ^0'
причем Ло отсчитывают по открытому манометру // как разность
высот ртути в двух коленах. Результаты измерений записать в таблицу
по образцу:
Показания
№
п/п
термометра
1/Т° К
манометра,
мм pm cm.

Барометрическое
давление,
мм pm. cm
Давление пара
рпар бар о
'пар
lg P
пар
Давление
в системе
СИ
На основании полученных данных необходимо:
1. Построить график зависимости давления паров исследуемой
жидкости от температуры в координатах р — / °С и lg р — \1Т° К-
2. Найти эмпирическое уравнение прямой lg р — а + ЫТ и
подсчитать значения коэффициентов а и Ь.
3. Определить температуру кипения жидкости при атмосферном
давлении по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
4. Вычислить теплоту испарения жидкости по эмпирическому
уравнению прямой.
5. Рассчитать теплоты испарения для трех интервалов
температуры по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
6. Определить изменение энтропии в этом процессе для 1 кмоль.
173

РАБОТА 3
Определение давления насыщенного пара
индивидуальных жидкостей по температурам кипения
В этой работе следует измерить давление насыщенного пара при
нескольких температурах, построить кривую, воспроизводящую
зависимость давления насыщенного пара от температуры, и вычислить
теплоту испарения.
Метод основан на определении температур кипения при разных
давлениях. Так как кипение происходит при той температуре, при
которой давление насыщенного пара равняется внешнему давлению,
то, следовательно, измерение температур кипения при разных давле-
Рис 83 Схема установки для определения давления насыщенного
пара над жидкостью (с маностатом)
ниях дает зависимость давления насыщенных паров от температуры.
Особенностью данного метода является то, что давление над жидкостью
автоматически поддерживается на желаемом уровне при помощи мано-
стата.
iiGCj1?\jGS(liVi?jluHGCi7iu бЫТЬиЛНсНИЯ pdvGfTluL. iiprl^Op ^рИС. оо/ СОСТОИ1
из стеклянного сосуда 5, в который наливается исследуемая жидкость.
Над жидкостью помещен термометр 8. Чтобы снять местные перегревы
и облегчить образование новой фазы, в сосуд 5 введен
электроподогреватель 7. Сосуд 5 заключен в стеклянную рубашку 6, которая служит
термостатом. В рубашку 6 из ультратермостата поступает вода, что
обеспечивает равномерность нагрева жидкости. На пути циркуляции
174

нагревающей воды поставлен второй термометр 9 для контроля
температуры воды на выходе из рубашки. Следует добиваться такого
положения, чтобы термометры 8 и 9 показывали примерно одинаковую
температуру. Через холодильник 3, в котором конденсируются пары,
образующиеся при кипении, сосуд 5 соединен с манометром 4, по
которому производится отсчет давления. Разрежение в системе создается
при помощи масляного насоса, который присоединяется к ней
посредством трехходового крана 10 и крана //. Для предохранения насоса
от попадания в него паров и загрязнения маслом между краном 10
и насосом устанавливается колонка / с активированным углем. Для
поддержания постоянного давления в системе во время кипения
служит маностат 2. Он представляет собой стеклянный цилиндр, внутри
которого находится резиновый шарик. Через краны 12 и // шарик
соединен отводной трубкой с насосом. Цилиндр соединен с атмосферой
краном 13 и с насосом при помощи крана //. Принцип действия мано-
стата основан на том, что вследствие разности давлений внутри
резинового шарика и в системе шарик расширяется и закрывает отверстие,
ведущее от системы к вакуумному насосу. Благодаря эластичности
резинового шарика и поддерживается постоянное давление в системе. Чтобы
после остановки насоса масло не втянуло в систему, необходимо кран 10
повернуть на атмосферу.
При помощи ультратермостата установить в сосуде 5 постоянную
температуру, при которой измеряют давление насыщенных паров
исследуемой жидкости. Затем, открыв кран 13, убедиться в том, что ртуть
в обоих коленах манометра находится на одном уровне, после чего
закрыть кран 13. Жидкость в сосуде 5 находится теперь под
атмосферным давлением. Осторожно открыть краны 11 и 12 и постепенно
откачать воздух из системы, при этом давление в резиновом шарике и
цилиндре остается одинаковым, поэтому шарик будет сжат. Закрыть
кран 12 и продолжать откачивание воздуха из сосуда 5 Так как
давление в шарике становится больше давления в системе, то шарик
увеличивается в объеме и закрывает отверстие А, сообщающее сосуд 5
с насосом. Если жидкость в этот момент не закипает, то это значит,
что давление в сосуде 5 слишком велико для кипения при данной
температуре. В этом случае в системе необходимо создать большее
разрежение. Для этого отверстие, сообщающее систему с вакуумным
насосом, нужно открыть, т. е. чтобы шарик уменьшился в объеме. Это
произойдет только в том случае, если разность давлений внутри
шарика и в системе уменьшится. Поэтому, закрыв кран //, приоткрыть
кран 12, а затем снова его закрыть. Разность давлений в шарике
и в цилиндре становится меньше, за счет этого шарик уменьшается
в объеме и открывает отверстие А, сообщающее систему с вакуумным
насосом. Открыть теперь кран // и продолжать откачивание воздуха
из системы. Регулируя таким образом давление в системе при помощи
кранов //, 12, добиться того, чтобы жидкость закипела. Отметить
показания термометра 8 и манометра. Давление паров при данной
температуре определяется как разность между барометрическим давлением
и показанием манометра:
Рпар = Рбар —Л0.
175

причем h0 отсчитывать по открытому манометру 4, как разность высот
ртути в двух коленах. Эта разность составляется из высоты подъема
ртути в левом колене и снижения ее в правом колене.
Произведя отсчет, закрыть кран //, выключить насос и повернуть
кран 10 на атмосферу. Затем осторожно открыть сначала кран 12,
а затем и кран 13 и создать в системе атмосферное давление. После
этого при помощи ультратермостата повысить температуру в сосуде 5
на 4—5° С и вновь проводить измерения. Таких измерений необхо-
ходимо сделать шесть-семь, причем нужно строго следить за тем, чтобы
исследуемая жидкость не перегревалась и кипела равномерно.
Результаты измерений записать в таблицу по образцу:
Показания
термометра
1, °С
\/Т° К
манометра,
мм pm. ст.

Барометрическое
давленые,
мм рт. ст.
Давление пара
"пар - "бар - "о
"пар
'8 "пар
Давление
в системе
СИ
На основании полученных данных необходимо:
1. Построить график зависимости давления паров исследуемой
жидкости от температуры в координатах р — t °С и lg р — \1Т° К.
2. Вывести эмпирическое уравнение прямой lg р = а + ЫТ и
подсчитать значения коэффициентов а и Ь.
3. Определить температуру кипения жидкости при атмосферном
давлении по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
4. Вычислить теплоту испарения жидкости по эмпирическому
уравнению прямой.
5. Рассчитать теплоты испарения для трех интервалов
температуры по уравнению Клапейрона — Клаузиуса.
6. Рассчитать изменения энтропии в этом процессе для одного кило-
моля.
7. Рассчитать изменения Д5, ДО при испарении одного киломоля
изучаемой жидкости при атмосферном давлении.
РАБОТА 4
Микрометоды определения температур кипения
В данной работе необходимо определить температуру кипения
небольшого количества (менее 1 мл) вещества под атмосферным
давлением по методу Эмиха (рис. 84).
Последовательность выполнения работы. Приготовить капилляры
длиной 7—8 см с внутренним диаметром 0,5—1 мм при толщине
стенок 0,1 мм. Один из концов капилляра оттянуть в тонкое острие дли-
176

ной 2 см. Острым концом набрать каплю исследуемой жидкости. Этот
конец капилляра заплавить, нагревая на огне горелки. Чтобы
образовался пузырек пара, необходимо в
капилляре оставить небольшой
пузырек воздуха. После этого проверить
наличие пузырька воздуха, объем
которого должен быть мал по
сравнению с объемом жидкости. Если
пузырек воздуха слишком велик или
вовсе не обнаруживается, то
капилляр непригоден. Правильно
заполненные капилляры 3 и 4
прикрепить к термометру 2 при помощи
металлической скобы 6 и поместить
в глицериновую баню 5 (рис. 84).
Слой жидкости в бане должен быть
4—5 см, и жидкость надо хорошо
перемешивать мешалкой /. При
приближении к температуре кипения
капля жидкости в капилляре начи- 6
нает подниматься и достигает уровня
жидкости в бане. Показание
термометра, соответствующее этому
моменту, принимают за температуру
кипения. Температуру кипения
определяют, допуская равенство давления
пара и атмосферного давления, не
учитывая того, что пар,
выделяющийся из некоторого объема
жидкости, должен преодолеть давление
верхних слоев жидкости. Необходимо
делать два определения и брать среднее значение температуры
кипения. Точность метода составляет ±1°. Полученные данные
записывают в таблицу по образцу:
Рис. 84. Схема установки для
определения температуры кипения
жидкости по Эмиху
Вещество
Температура
кипения при
атмосферном
давлении, °С
Температура
кипения при
нормальном
давлении, °К
Температура
кипения по
справочнику,
°С
Ошибки
опыта
Известное
Исследуемое
Необходимо привести температуру кипения к нормальным
условиям. Пересчет производится по уравнению
Д*к =0,00012 G60 -Р) B73+ '„).
где Р — атмосферное давление, при котором проводился опыт, мм
рт. ст.
177

Воспользовавшись уравнением Трутона &Н„сп/Тнтк = 21,7 (где
7V-T.K — температура кипения при нормальных условиях) или более
точным уравнением Кистяковского, Д//Исп/Тнтк = R In (82,07 •Тал^),
рассчитать теплоту испарения исследуемой жидкости. Рассчитать
эбулиоскопическую постоянную и сравнить ее со справочными
данными.
На основании полученных данных рассчитать для I кмоль
исследуемого вещества изменения Д5, Д//, ДО при температуре кипения.
Контрольные вопросы
1. Вывести уравнение Клаузиуса—Клапейрона, исходя из равенства (удельных
или мольных) значений изобарно-изотермических потенциалов вещества в
сосуществующих фазах.
2. Как и почему изменяется теплота испарения от температуры? Какого
значения она достигает при критической температуре?
3. Почему мольный (удельный) объем насыщенного пара уменьшается, а объем
жидкости увеличивается с ростом температуры при постоянном давлении и когда
их значения становятся равными?
4. В каких координатах зависимость между давлением насыщенного пара и
температурой выражается на диаграмме прямой линией, и как при этих условиях
определяется среднее значение теплоты испарения (возгонки)?
5. Как по зависимости Р = f (Т) определить при заданной температуре теплоту
испарения?
6. Какая зависимость между температурой плавления и давлением наиболее
типична для большинства веществ? Почему у воды и некоторых других вешеств
эта зависимость иная?
7. Вывести уравнение Клаузиуса—Клапейрона с учетом зависимости теплоты
испарения от температуры и проинтегрировать его.
8. В чем смысл правила Трутона? Как, учитывая нормальную температуру
кипения, дать приближенно зависимость давления пара от температуры в
координатах igP — 1/7?
9. Какова связь между теплотой возгонки, испарения и плавления в тройной
точке?
10. Чем обусловливаются различные углы, которые образуются между
касательной и осью абсцисс Т, проведенной в тройной точке к кривой возгонки?
11. Сравнить теплоты испарения воды и бензола при их критических темпера
гурах (соответственно 374 и 288° С).
12. Как влияет атмосферное давление на температуру кипения?
13. В чем преимущество и недостатки определения температуры кипения
методом Эмиха?
Литература
Герасимов Я-И.идр. Курс физической химии, т. 1. «Химия», стр. 138—151.
Киселева Е. В. и др. Сборник примеров и задач по физической химии.
«Высшая школа», 1970, стр. 171—177.
Киреев В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955,
стр. 221—230, 318—340.
Задачи
1. Теплота испарения воды при температуре кипения под давлением 1,01 • 106
н/м2 A атм) равна 2263,8-103 дж-кг'1 E39 кал-г'1); определить изменение давления
пара воды при изменении температуры на 1° вблизи точки кипения под атмосферным
давлением.
2. Давление пара эфира имеет следующие значения:
t, °C 0 10 20 30 40 50
р, мм рт. ст. 184,9 291,8 442,4 647,9 921,2 1276,1
178

Пользуясь методом средних значений, представить зависимость давления пара от
температуры уравнением
На основании приведенной формулы вычислить скрытую теплоту парообразования
эфира при температуре кипения 34,8° С. считая, что пары эфира подчиняются
газовым законам.
3. Давление пара /2 имеет следующие значения:
t, °С 137,05 150,7 160,9 169,05 176 182
р, мм рт. cm 200 300 400 500 600 700
Построить на основании этих данных график зависимости IgP от 1/7". Пользуясь
графиком, определить: 1) среднее значение скрытой теплоты парообразования;
2) давление пара при 154° С; 3) температуру кипения под давлением 624 мм рт. ст.

Глава VII
ИССЛЕДОВАНИЕ
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ, ЗАКОН РАУЛЯ
Раствором называется однофазная система, образованная не
менее чем двумя компонентами и способная в известных пределах к
непрерывному изменению состава. Состав раствора или его
концентрацию чаще всего выражают в молях растворенного вещества на один
литр раствора (молярная концентрация), в молях растворенного
вещества на 1000 г растворителя (моляльная концентрация), в молярных
долях или в весовых процентах. Для перехода от одного способа
выражения концентрации раствора к другому необходимо знать
молекулярные веса компонентов и, в некоторых случаях, плотность
раствора (при переходе от весовой концентрации к объемной и обратно).
Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные
растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу
и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются
химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и
физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил
взаимодействия молекул) эффектами. Отклонения от идеальности, обусловленные
различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом
температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными
размерами, возрастают. Введенное понятие «идеальных растворов»
имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
Свойствами идеального раствора не обладает ни один реальный раствор, за
исключением растворов оптически активных изомеров и смесей,
состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу,
однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные
растворы.
Ввиду невозможности определения свойств реальных растворов
допускают заведомую неточность, считая раствор идеальным. Поэтому
теория идеальных растворов позволяет с тем или иным приближением
решать многие проблемы, связанные с реальными растворами.
Изучение свойств идеальных растворов начинают с установления
зависимости между давлением (летучестью) компонента и его
концентрацией в растворе. Поскольку взаимодействие между разноименными
и одноименными молекулами компонентов идеального раствора оди-
180

наково, все молекулы обладают одинаковыми силовыми полями, при
замене части какого-либо компонента частицами другого способность
каждого компонента раствора к переходу в газообразную фазу не
изменится. Но так как переход растворенного компонента в
газообразную фазу тем значительнее, чем больше относительное содержание
молекул данного вещества в жидкости, давление (летучесть) компонента
над раствором должно быть пропорционально его мольной доле в
растворе, т. е. Pj = const A\. Коэффициент пропорциональности
определяется из начального условия, если ./V, = 1, то Р\ = const, т. е.
постоянная равна давлению чистого компонента.
Парциальное давление компонента идеального раствора равно
давлению"чистогЬ компонента, умноженному на его мольную долю,
в растворе. Закон Рауля и другие закономерности идеальных
растворов могут быть применены для вычисления свойств бесконечно
разбавленных растворов, т. е. таких растворов, в которых содержание
растворенного вещества очень мало по сравнению с содержанием
растворителя. До каких именно концентраций и с какой степенью
точности поведение раствора подчиняется законам бесконечно
разбавленных растворов, термодинамика не может определить; это решает опыт.
Для бинарных растворов неэлектролитов предел концентраций
может быть принят равным Nt = 0,01 и достигает в некоторых случаях
даже Nt = \. Для растворов электролитов, где вследствие заряда
частиц отклонения от идеальности проявляются при ничтожных
концентрациях, он снижается до Nt = 10~6. Для бесконечно
разбавленного раствора, образованного летучим растворителем и нелетучим
растворенным веществом, закон Рауля может быть применен только
к растворителю
Pi-P АР п2
где Р\ — давление пара растворителя в чистом состоянии; Р —
давление его над раствором; N2 — молярная доля растворенного вещества;
ЛР = Р\ — Р (величина АР называется депрессией).
В разбавленном растворе неэлектролита число частиц совпадает
с числом молекул, в то время как в разбавленном растворе
электролита число частиц увеличивается в результате диссоциации и во столько
же раз возрастает депрессия. Поэтому для растворов электролитов
в уравнение вводится соответствующая поправка на диссоциацию,
так называемый изотонический коэффициент Вант-Гоффа,
обозначаемый i. Тогда уравнение (VI 1,1) принимает вид
P\-Pt
Pf 1Щ + Щ
= W», (VI 1,2)
где Pi — давление пара над раствором электролита. Коэффициент i
определяют по уравнению
где a — степень диссоциации; v — число ионов, образующихся из
одной молекулы.
181

Применение закона Рауля. Давление пара растворителя понижается
при растворении в нем нелетучего вещества. Чтобы раствор имел то же
давление пара, что и чистый растворитель, необходимо нагреть
раствор выше температуры чистого растворителя. На рис. 85 приведена
зависимость давления насыщенного пара раствора и чистого
растворителя от температуры.
Температура кипения разбавленного раствора, содержащего
нелетучее растворенное вещество, выше температуры кипения раствори-
760
?
I*
0,1
А С ?
h зам Ъзам Т0 зам
Температура
'О кил
'кип
Рис. 85. Зависимость давления насыщенного пара над
растворителем и над раствором нелетучего растворенного
вещества от температуры:
Гокип — температура кипения чистого растворителя; 7\кип —
температура кипения раствора I; Т'гкип — температура кипения
раствора 2 более высокой концентрации, чем раствор 1;
Го3ам — температура замерзания чистого растворителя; Ггзам —
температура замерзания раствора 1; Тгзам— температура
замерзания раствора 2, более высокой концентрации, чем раствор I
теля (рис. 85) и повышение температуры кипения пропорционально
концентрации растворенного вещества. Таким образом,
ДГк = /(ят, (VI 1,4)
где АТК — повышение температуры кипения; m — концентрация
раствора, выраженная в молях растворенного вещества на 1000 г
растворителя; Кэ — постоянная величина, называемая
эбулиоскопической константой или моляльным повышением температуры кипения.
Кз зависит только от природы растворителя и может быть определена
по уравнению
DT2
1000/
(VII,5)
где Тк — температура кипения растворителя; / — удельная теплота
испарения растворителя.
Значение эбулиоскопической постоянной может быть выведено из
приближенного уравнения Клайперона — Клаузиуса и закона Рауля.
182

Молекулярный вес растворенного вещества может быть определен по
повышению температуры кипения:
1000 Кэй
М2=-
(VII.6)
где Мг — молекулярный вес растворенного вещества; g,, g2 — вес
растворенного вещества и растворителя соответственно.
Для разбавленных растворов электролитов уравнение (VII,6)
примет вид
_M000/C3g2
или
(VII.7)
где i — изотонический коэффициент ВантТоффа.
Температуры кипения и эбулиоскопические постоянные некоторых
растворителей приведены в табл. 14.
Таблица 14
Температуры кипения и эбулиоскопические постоянные
некоторых растворителей
Растворитель
гкип- °к
Кэ
наблюдаемая
Вода
Этиловый спирт
Этиловый эфир
Бензол
Четыреххлористый углерод
373,2
351,7
307,8
353,3
350,0
0,520
1,20
2,1
2,6
5,0
По повышению температуры кипения можно определить
коэффициент активности растворенного вещества:
In у = — 2/, (VI 1,8)
где ¦ I = 1 - -j~ ;
у — коэффициент активности; АГК — повышение температуры
кипения; Кз — эбулиоскопическая константа; т — моляльность.
Если растворенное вещество является электролитом,
распадающимся на два иона, то коэффициент активности можно определить по
уравнению
lg V= —3/. (VI 1,9)
где / = 1 - ATK/27(9m.
Если растворенное вещество и растворитель не образуют твердого
раствора, то температура замерзания раствора ниже температуры
замерзания растворителя (рис. 85). Понижение температуры
замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества. Для
понижения температуры замерзания справедливо соотношение
ДГзам = Л'к/л. (VI 1,10)
183

где ДТзам — понижение температуры замерзания; Кк — криоскопическая
константа растворителя или моляльное понижение температуры
замерзания; т — концентрация раствора, выраженная в молях
растворенного вещества на 1000 г растворителя.
Криоскопическую постоянную рассчитывают по уравнению
(VII, П>
чк ЮООг •
гдег — удельная теплота плавления растворителя;Тзам — температура
замерзания растворителя.
Молекулярный вес растворенного вещества связан с понижением
температуры замерзания уравнением
(VII, 12)
где М3 — молекулярный вес растворенного вещества; g2 — масса
растворенного вещества; g, — масса растворителя.
Температуры замерзания и криоскопические постоянные некоторых
растворителей приведены в табл. 15.
Таблица 15
Температура замерзания и криоскопическая постоянная
некоторых растворителей
Растворитель
Вода ....
Нитробензол
Бензол . . .
Фенол . . .
Камфора . .
273,2
278,9
278,7
313,2
451,2
"набл
1,86
6,90
5,10
7,80
49,0
Для разбавленных растворов электролитов уравнение (VII, 10)
примет вид
дгзам = iKamm. (VI1,13*
По понижению температуры замерзания можно определить
коэффициент активности растворенного вещества:
lg"l>=-2/, (VII,14)
где/ — 1 — ДТзам/7(к/7г; ДГзам — понижение температуры замерзания:
Кк — криоскопическая константа растворителя; т. — моляльность.
Если растворенное вещество — электролит, распадающийся на
два иона, то нужно применять уравнение:
lgT=-3/, (VI 1,15)
где / = / — ДТ3
184

РАБОТА 1
Эбулиоскопический метод определения
молекулярного веса веществ
В данной работе следует определить молекулярный вес
растворенного вещества по температурам кипения раствора и растворителя.
Прибор для определения температуры кипения называется эбулиос-
копом. В данной работе используют эбулиоскоп Свентославского,
схема которого приведена на рис. 86.
В сосуд / налить жидкость и нагреть ее, образующиеся пары
уносят с собой жидкость по трубке 2 в широкую трубку 3, помещенную
в пробирку 4. Жидкость тонкой
струей должна стекать по
термометру. В трубке 2 вся
избыточная теплота, уносимая жидкостью
вследствие ее перегрева,
расходуется на превращение
соответствующего количества жидкости в пар.
Таким образом, температура,
которая устанавливается в трубке 3,
в точности отвечает температуре
сосуществования пара с жидкостью
при данном давлении. Пар
конденсируется в холодильнике 5, а
образовавшаяся жидкость по трубке 6
возвращается в сосуд /.
Последовательность выполнения
работы. В прибор налить
исследуемую жидкость так, чтобы ее
уровень находился на 2 см выше
шейки сосуда /. После этого
прибор закрепить в штативе. В
пробирку 4 вставить на пробке
предварительно установленный и
тщательно вытертый фильтровальной
бумагой термометр Бекмана 7.
Пробка с термометром должна быть
плотно вставлена в пробирку 4,
а сам термометр не должен
касаться стенок трубки 3. Затем в
холодильник 5 пустить воду и к
прибору подставить горелку Жидкость рекомендуется нагревать при
помощи маленькой горелки, дающей полукруглое пламя,
охватывающее дно сосуда /.
Температуру кипения растворителя определить два-три раза и
взять среднее значение. После этого сосуд / освободить от растворителя.
Для определения молекулярного веса растворенного вещества
в чистый и сухой сосуд / ввести отвешенное количество растворителя.
185
Рис. 86. Схема прибора для
определения температуры кипения

Количество жидкости необходимо брать около 30—40 мл, чтобы она
заполняла объем шарика / и трубку 2 по высоте на 1 см. Для этого
стакан (или колбу) с растворителем взвесить (нет необходимости
взвешивать на аналитических весах). Затем из стакана в прибор
вылить некоторое количество растворителя. После этого ввести точно
взвешенное (на аналитических весах) количество исследуемого вещества.
Затем из стакана добавить нужное количество растворителя, которым
следует смывать со стенок исследуемое вещество. Взвесить стакан с
оставшимся растворителем и по разности получить количество введенного
растворителя. Температуру кипения полученного таким образом
раствора известной концентрации определить уже описанным методом.
Полученные результаты записать в таблицу по образцу:
Растворитель
Температура кипения при данном давлении
Температура кипения при нормальных условиях
Повышение температуры кипения
Растворитель
1
2
3
среднее
Раствор
1
2
3
среднее
Установка термометра Бекмана для эбулиоскопии. Термометр
Бекмана надо установить так, чтобы температура кипения чистого
растворителя соответствовала на шкале 2—3°. Для этого берут два
стакана, один с чистым растворителем, другой с раствором,
произвольной, но достаточно высокой концентрации, и нагревают оба до
кипения. После этого обычным термометром определяют температуру
кипения чистого растворителя и раствора. Последняя должна быть
на 2,0—2,5° С выше температуры кипения чистого растворителя.
Термометр Бекмана приводят в горизонтальное положение и, слегка
постукивая по его верхней части, подгоняют ртуть верхнего резервуара
к верхнему концу капилляра, затем легким нагреванием рукой
нижнего шарика термометра ртуть поднимается по капилляру и
соединяется со ртутью верхнего резервуара. После этого термометр осторожно
(чтобы не разорвать ртуть) приводят в вертикальное положение и
ставят ка 20 мин в стакан с кипящим раствором, укрепив его в шта
тиве. Далее термометр вынимают из раствора и, держа его за
середину шкалы, быстрым ударом по верхней части обрывают ртуть
в верхнем резервуаре. Затем термометр ставят в стакан с кипящим
чистым растворителем на 10—15 мин. Если температура кипения
чистого растворителя будет соответствовать 2—3°, то термометр готов
для работы.
186

РАБОТА 2
Определение молекулярного веса криоскопиче-
ским методом
В данной работе следует определить молекулярный вес
растворенного вещества по температурам замерзания раствора и растворителя.
Для криоскопических измерений применяют прибор, предложенный
Бекманом, схема которого приведена на рис. 87. Прибор состоит из
стеклянной широкой пробирки / для растворителя, имеющей в верхней
части отросток 2 для внесения растворяемого вещества. Пробирку
закрывают корковой пробкой 3, в которую вставлен термометр Бек-
мана 4 и латунная мешалка 5. При
помощи резиновой прокладки 6 пробирку
помещают в воздушную стеклянную
рубашку 7, которую погружают в крио-
стат 8. Криостат представляет собой
толстостенный стакан или
металлическую баню, наполненную охлаждающей
смесью (лед + соль), внутри которой
установлена мешалка 9 и термометр 10.
Предварительно многократно
определяют температуру замерзания
растворителя, затем после внесения
определенного количества растворенного вещества
в данный растворитель — температуру
замерзания полученного раствора.
Процесс кристаллизации чистого
растворителя, начиная с появления первого
кристаллика до полного затвердевания всей
жидкости, протекает при постоянной и
определенной температуре.
Криоскопический метод применим
к сильно разбавленным растворам
бинарных неизоморфных систем. При
затвердевании такого раствора сначала
выпадают кристаллы чистого растворителя и
раствор становится более
концентрированным, а температура кристаллизации
более низкой. Поэтому при определении
температуры затвердевания раствора
следует определять температуру начала кристаллизации. Иногда
жидкость может переохладиться и фактически кристаллизация
начнется при более низкой температуре, что приводит к ошибке в
измерении величины АГзам. Для более точного определения истинной
температуры начала кристаллизации нельзя допускать сильного
переохлаждения раствора. Количество растворителя, которое отмеривают
из бюретки или отвешивают на аналитических весах, должно быть
такое, чтобы в пробирке оно могло покрыть всю головку термометра
187
Рис. 87. Схема прибора для
определения температуры
замерзания

Бекмана. Количество раствора или растворителя обычно берется около
20 мл. На пробирку с растворителем надевают воздушную муфту,
после чего пробирку вставляют в приготовленную охлаждающую смесь,
и дают растворителю охладиться, а в это время настраивают
термометр Бекмана.
Последовательность выполнения работы. Подготовленный
термометр Бекмана вставить в прибор и начать наблюдать за температурой.
Для равномерного охлаждения жидкость медленно помешивать
вставленной в прибор мешалкой. Помешивание прекратить, когда
температура опустится на 0,5° выше ожидаемой температуры кристаллизации.
После этого внимательно следить за понижением температуры. Без
помешивания жидкость легко переохлаждается, о чем свидетельствуют
показания термометра. Для чистого растворителя переохлаждение
допустимо на 0,5 — 1°. Возобновление перемешивания переохлажденной
жидкости вызывает кристаллизацию. При кристаллизации выделяется
скрытая теплота и температура начинает заметно повышаться. Не
прекращая равномерного помешивания, следить за температурой,
отмечая максимальную температуру подъема (из переохлажденного
состояния), которая и будет истинной температурой кристаллизации
данной жидкости. После этого пробирку вынуть из воздушной муфты и,
подогревая ее рукой, растворить образовавшиеся кристаллы. Затем
пробирку вновь опустить в стеклянную рубашку, оставленную в
охлаждающей смеси, и повторить переохлаждение с последующей
кристаллизацией. Опыт следует повторять несколько раз, пока последние
два определения температуры кристаллизации будут отличаться не
более чем на 0,01°. Записав температуру кристаллизации растворителя,
открыть боковой тубус (если его нет, приподнять трубку) и всыпать
навеску исследуемого вещества. Навеска определяется по весу бюкса
с исследуемым веществом и без него. После этого вынуть пробирку из
рубашки, подогреть рукой раствор, вызывая расплавление кристаллов
растворителя и растворение в нем навески. Вставить пробирку вновь
в рубашку и провести процесс охлаждения, как и с растворителем.
Надо помнить, что раствор переохлаждать более чем на 0,2° нельзя.
Температуру кристаллизации раствора определять три-четыре раза; из
полученных данных рассчитать среднюю температуру кристаллизации,
а также разность средних температур кристаллизации растворителя
и раствора. Рассчитать молекулярный вес по уравнению (VII, 12).
После установления молекулярного веса этого вещества рассчитать
коэффициент активности или процент ошибки.
Результаты отдельных измерений и окончательный результат
определения молекулярного веса и коэффициента активности записать
в таблицу по образцу:
Растворитель
Растворенное вещество
Масса пустой пробирки Ро
Масса пробирки с растворителем Р
Масса растворителя — gx (или объем растворителя v и плотность d(g — vd)
Масса бюкса По
Масса бюкса с растворенным веществом П
Масса растворенного вещества g2
188

Чистый
растворитель
Заствор
Температура
кристаллизации

измеренная
Средняя
Понижение
температуры

кристаллизации
Молекулярный вес
растворенного
вещества

определен ный

истинный
Коэффициент
активности
Установка термометра Бекмана для криоскопии. Термометр
Бекмана отличается от обычного, во-первых, большой шкалой (точной),
позволяющей наблюдать изменения температуры до 0,002° С и,
во-вторых, вторым запасным ртутным резервуаром, при помощи которого
можно менять количество ртути в основном, нижнем резервуаре и тем
значительно расширить диапазон измеряемых температур. Шкала
такого термометра, имеющего длину 25—30 см, поделена всего на 5°
(иногда на 6°) с отметками между ними десятых и сотых долей. Переводя
некоторое количество ртути из нижнего резервуара в верхний или
добавляя из верхнего в нижний, всегда можно настроить термометр
так, чтобы температура замерзания данного растворителя попадала
бы где-нибудь на середину этой условной шкалы (между 4 и 2°).
Чтобы настроить термометр, необходимо привести в
соприкосновение ртуть обоих резервуаров. Для этого, подогревая рукой (а если
этого недостаточно, то опустив в теплую воду), вызывают расширение
ртути в нижнем резервуаре с тем, чтобы заполнить ею весь капилляр
доверху. Затем быстро перевернув термометр головкой вниз и слегка
постукивая по головке, добиваются того, чтобы ртуть в запасном
резервуаре подошла вплотную к верхушке капилляра, наполненного
ртутью из нижнего резервуара, и слилась с ней. После этого термометр
осторожно (чтобы не разорвать ртуть) возвращают в прежнее
вертикальное положение. Нижний резервуар с ртутью тотчас погружают
в заранее подготовленный стакан с водой, температура которой должна
равняться температуре замерзания чистого растворителя.
Металлическую головку термометра зажимают в штативе. Термометр не должен
касаться стенок стакана и не должен опираться на дно. Размешивая
воду палочкой и добавляя в нее небольшие кусочки снега или льда,
в течение 3—5 мин поддерживают ее температуру постоянной. Это
обеспечивает то, что ртуть нижнего резервуара, охлаждаясь, сжимается
и, будучи слита с ртутью верхнего резервуара (через капилляр),
перетягивает недостающее количество ртути из верхнего резервуара
в нижний. Через 5 мин, освободив из штатива головку термометра и
плотно зажав основной стержень термометра посередине одной рукой,
быстро его вынимают из воды и энергично стукнув руку с зажатым
термометром о другую, вызывают отрыв верхней ртути от капилляра.
Таким образом заканчивается основная, но еще не полная настройка
термометра, так как в рабочей части его (нижнем резервуаре с
капилляром) имеется некоторый избыток ртути. Таким избытком является
189

то небольшое количество ртути, находящееся в верхней половине
капилляра, между намеченными делениями шкалы и местом, где был
осуществлен отрыв ртути. Слегка подогрев рукой нижний резервуар,
вызывают расширение ртути, что тотчас замечают по небольшой
капельке ртути, которая появится у конца капилляра в верхнем резервуаре.
Эту капельку следует стряхнуть в верхний резервуар. Необходимо
проверить, достаточно ли этого количества сброшенной ртути или нет,
повторным погружением термометра встакансводой.Еслитемпература,
соответствующая температуре замерзания растворителя, попадает
на шкалу выше желаемого деления (наиболее удобным для опыта
является положение ртути между вторым и четвертым градусами),
то стряхивание капельки ртути следует повторить и еще раз проверить
показание термометра, опустив его в тот же стакан с водой. После этого
необходимо записать какая температура в градусах Цельсия
соответствует делениям или градусам термометра Бекмана.
С настроенным термометром следует обращаться особенно
осторожно, его нельзя класть на стол или оставлять длительное время при
комнатной температуре. В нерабочие промежутки времени термометр
должен быть укреплен вертикально за головку в штативе, а нижний
резервуар должен быть опущен или непосредственно в жидкость, или
в сухую воздушную рубашку, обязательно погруженную в
охладительную смесь. Если растворителем служит вода, то установление нужной
температуры в стакане осуществляется особенно легко. Смесь воды со
снегом или кусочками льда является устойчивой равновесной системой,
которая будет длительно находиться при 0°, пока не растает
последний кристаллик льда или не замерзнет последняя капля воды.
Существует и другой способ настройки термометра. Он основан
на том, что температура воды в стакане, куда опускают термометр
после соединения ртути обоих резервуаров, берется не равной
температуре замерзания растворителя, а на 2—3° выше. Например, если
растворителем служит бензол, температура замерзания которого 5,5°,
воду в стакане поддерживают при 7,5—8,5°, а если растворителем
служит вода, то воду берут при 2—3°. Так как такое положение ртути
является окончательным, температуру воды в стакане следует
поддерживать более тщательно и более 5—10 мин (вместо 3—5 мин). По
истечении 10 мин ртуть обрывают, и термометр погружают в другой стакан,
где температура воды должна равняться температуре замерзания
растворителя, т. е. должна быть на 2—3° ниже, чем в первом стакане.
РАБОТА 3
Определение температуры кипения чистого
вещества и раствора по методу Сиволобова
В данной работе необходимо определить температуру кипения
растворителя и раствора и рассчитать молекулярный вес растворенного
вещества.
Последовательность выполнения работы. Схема прибора приведена
на рис. 88. Трубку с внутренним диаметром 4—5 мм разрезать на части
190

длиной 18—20 см. Каждую трубку вытянуть посредине до диаметра
2 3 мм и разрезать по узкому месту на равные части с тем, чтобы
получить трубки длиной 6—8 см. Вытянутые концы этих трубок
запаять. В пробирку 4 налить
примерно 0,5 мл исследуемой жидкости
и ввести в нее очень тонкий
капилляр 3 с запаянным концом,
обращенным вверх. Пробирку 4 закрепить при
помощи резинового кольца на
термометре / так, чтобы исследуемая
жидкость находилась на уровне ртутного
шарика. Термометр с пробиркой
погрузить в глицериновую баню,
снабженную мешалкой 2, укрепленную
на штативе на асбестовой сетке и
равномерно нагреть до тех пор,
пока из капилляра 3 не начнут
непрерывно выделяться пузырьки. Эта
температура соответствует
температуре кипения исследуемой жидкости.
Опыт проводить дважды и взять
среднее значение температуры
кипения (расхождения параллельных опы-
тов не должны превышать 0,5°). рис gg Смма вки
Опытные данные записать в таблицу деления температуры кипения по
по образцу. Сиволобову
Параметры
Раствори
тель
Раствор
Ошибка
опыта
Температура кипения, С
при данном давлении
при 760 мм рт. ст.
Среднее значение
Расчетное значение /(,
Справочное значение Къ
Концентрация или молекулярный вес
Задание к лабораторной работе
1. Необходимо привести температуры кипения к нормальным
условиям. Пересчет производится по уравнению
Д^к = 0,00012 G60 - Р) B73 -f t0),
где tK a t0 — температуры кипения при данном и нормальном
давлениях, °С; Р — атмосферное давление в момент проведения опыта.
2. Рассчитать теплоту испарения исследуемой жидкости, применяя
уравнение Трутона
ДЯкип_ = 212
' н. т. к
191

или более точное уравнение Кистяковского
3. Рассчитать эбулиоскопическую постоянную и сравнить ее с
табличными данными.
4. Рассчитать на основании полученных данных для одного кило-
моля исследуемого вещества величины АН, All, AS, AG, AF для
процесса испарения при температуре кипения.
РАБОТА 4
Определение молекулярного веса вещества по
методу Раста
В данной работе необходимо определить молекулярный вес
растворенного вещества по измерению температуры плавления обычным
термометром.
Последовательность выполнения работы. В методе Раста
необходимо брать растворитель, обладающий высокой криоскопической
постоянной, например, камфору.
Для нагревания образцов следует пользоваться блоком,
представляющим собой массивный кусок меди. Блок можно применять в
интервале температуры от 0 до 1000°. Блок имеет отверстия для термометра
и для капилляра, в котором плавится исследуемое вещество. Размеры
отверстий таковы, что термометры и капилляры плотно входят в них,
чем достигается хороший термический контакт с металлом блока.
Чтобы видеть нижние концы капилляров, в блоке следует прорезать
горизонтальные отверстия, которые закрыты стеклами для защиты от
проникновения холодного воздуха. Через эти отверстия наблюдать за
изучаемым веществом в капилляре. Блок покрыть слоем асбеста. При
работе блок нагреть (рис. 89) на слабом огне горелки и произвести
отсчет температуры плавления. Плавление вещества в капилляре
наблюдать при помощи бинокулярной лупы с увеличением в десять раз
при боковом освещении. Около блока поставить осветительную
лампу.
Для проведения опыта взять чистую камфору, а также смеси
бензойной кислоты и камфоры в следующем соотношении:
1 : 40, 1 : 25, 1 : 18, 1 : 16, 1 : 14, 1 : 12 и 1 : 10. Смеси для анализа
после взвешивания необходимо сплавить, зятем тщательно растереть,
чистую камфору и смеси поместить в капилляры. Открытым концом
капилляра набрать небольшое количество вещества. Затем эту порцию
перевести на дно капилляра, Для чего бросить капилляр внутри более
широкой трубки высотой около 30 см на стол. Исследуемое вещество
должно уплотниться на дне капилляра. Это обеспечит наилучшее
соприкосновение пробы вещества со стенками капилляра. Высота слоя в ка-
192

пилляре должна быть 4—5 мм. Меньшее количество затрудняет
наблюдение температуры плавления: наличие более высокого слоя не
повышает точности определения температуры плавления.
Капилляр с веществом поместить в отверстие блока, термометр
на 150—200° вставить в расположенное рядом отверстие, а наблюдение
за поведением вещества в капилляре производить через сквозное
боковое отверстие. Нагревание блока вести на газовой горелке или же
на электрической плитке. Для плавного повышения температуры
блока между ним и нагревателем нужно поместить асбестовые
прокладки. Блок нагревать сначала очень быстро, но примерно за 30°
до температуры плавления
вещества скорость нагревания
регулировать таким образом,чтобы
она не превышала 1 град/мин.
Сначала определить температуру
плавления чистой камфоры, а
затем температуры плавления
смесей. Для получения более
точных результатов каждое
определение производить дважды
и в качестве конечного
результата взять среднюю величину
из двух измерений. При
нагревании вещество в капилляре
сперва остается без изменения,
затем кристаллы становятся
прозрачными, и вещество
начинает плавиться.
В расплавленном состоянии
смеси, а также чистая камфора,
представляют собой бесцветные
жидкости, быстро мутнеющие
при застывании, если капилляр
вынуть из нагретого блока. При
плохом прессовании смесей по
мере их плавления обнаруживаются пузырьки воздуха, которые
дают повышенную температуру плавления, поэтому от пузырьков
воздуха надо избавиться. Это можно осуществить легким
постукиванием капилляра о дно блока.
При хорошем прессовании порошков вещества образцы в
капиллярах плавятся, начиная с верхних слоев. При наличии пузырьков
воздуха наблюдается обратное явление, т. е. плавление начинается
в нижних слоях, вверху же оно замедляется, так как верхние кристаллы
отделяются от нижнего расплавленного слоя воздушной
прослойкой. После «выбивания» пузырьков кристаллы опускаются вниз,
т. е. тонут в расплавленном веществе. Температурой плавления
следует считать ту температуру, при которой появляются первые
признаки плавления вещества, в капилляре. Экспериментальные и
расчетные данные записать в таблицу по образцу.
Рис. 89. Схема установки для
определения молекулярного веса по методу Раста
7 п/р. Горбачева
193

Смесь
Концентрация
растворенного
вещества
в 1000 г
растворителя
Температура
плавления,
°С
Понижение
температуры
замерзания

Вычисленные К ,
Чистый раствор
1 :40
1:25
Задания к лабораторным работам
1. Определить молекулярный вес.
2. Определить концентрацию растворенного вещества.
3. Определить коэффициент активности.
4. Определить температуру плавления чистого вещества.
Контрольные вопросы
1. Что называется раствором?
2. В каких единицах можно выразить концентрацию раствора и какова
взаимосвязь между различными единицами концентрации?
3. От чего зависит изотонический коэффициент Вант-Гоффа?
4. Как зависит давление насыщенного пара раствора от концентрации
нелетучего растворенного вещества при данной температуре? Чему равно относительное
изменение давления пара над раствором при любой температуре? Вывести уравнение
закона Рауля.
5. Как пройдут кривые зависимости давления пара раствора нелетучего
вещества различных концентраций от температуры, если их наносить на диаграмму
состояния чистого растворителя? Можно ли на этих диаграммах показать, как
изменяется температура кипения раствора и температура замерзания его в зависимости
от концентрации раствора?
6. Вывести уравнение зависимости изменения температуры кнпення раствора
нелетучего вещества от концентрации. Вывести уравнение, позволяющее рассчитать
эбулиоскопическую постоянную.
7. Вывести уравнение зависимости изменения температуры замерзания от
концентрации растворенного вещества, если при замерзании выпадают кристаллы
чистого растворителя. Вывести уравнение, позволяющее рассчитать величину крио-
скопической постоянной.
8. Какие существуют методы определения молекулярных весов неэлектролитов
и степени диссоциации электролитов?
9. Как выбирают растворитель для криоскопического и эбулиоскопического
методов определения молекулярных весов?
10. Будут ли 5%-ный раствор сахара и 5%-ный раствор глюкозы изоосмотич-
ными при одинаковой температуре?
11. Будут ли 0,1 М растворы глюкозы, сахара, карбамида аммония, NaCl и
Na2SO4 замерзать при одинаковой температуре? Показать на графике.
12. Одинаковым или разным будет относительное изменение давления пара
0,1 М раствора вещества А в бензоле и воде?
13. Как зависит растворимость газов от температуры и концентрации
растворенного вещества?
14. Почему при одинаковых условиях для определения молекулярного веса
эбулиоскопическим методом целесообразнее пользоваться четырех хлор истым
углеродом или бензолом, а не водой?
15. Каково должно быть давление пара жидкости при ее кипении?
16. Показать графически, что раствор должен кипеть при более высокой
температуре, чем растворитель.
17. Показать графически, что раствор должен замерзать при более низкой
температуре, чем растворитель.
194

18. Почему при методе Раста нужно применять обычный термометр?
19. Зависит ли криоскопическая постоянная от природы растворенного вещества?
20. Будет ли отличаться температура замерзания 1 М раствора хлорида натрия
в воде от температуры замерзания 1 М раствора сахара в воде?
Литература
Киреев В. А.. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр.
340—361.
Г е р а с и м о в Я. И. и др. Курс физической химии, т- 1. «Химия», М.—Л., 1970,
стр 158—186.
Киселева Е. В. и др. Сборник примеров и задач по физической химии.
«Высшая школа», 1970, стр. 186—220.
Задачи
1. Чтобы определить молекулярный вес по понижению давления пара
микрометодом, в один конец капилляра помещают каплю раствора вещества с известным
молекулярным весом, в другой конец его каплю раствора вещества с неизвестным
молекулярным весом. Растворитель в обоих случаях должен быть один и тот же.
Если давление пара данных растворов различно, то объем обеих капель будет
изменяться, что можно легко обнаружить под микроскопом. Систематически изменяя
концентрацию раствора сравнения, добиваются практического равенства давления
пара обоих растворов.
При помощи описанного метода было найдено, что раствор, содержащий 1,5 г
гликоколя в 100 г воды, имеет такое же давление пара, как 6,35%-ный раствор
тростникового сахара. Молекулярный вес сахара 342. Определить молекулярный
вес гликоколя.
2. Температура кипения уксусной кислоты 118,000°, а раствора, содержащего
0,3027 г антрацена в 28,95 г уксусной кислоты, 118,184°. Моляльное повышение
температуры кипения (Кэ) для уксусной кислоты равно 3,1. Определить молекулярный
вес антрацена и найти расхождение со справочным значением, выразив его в
процентах
3. Водный раствор этилового спирта, содержащий 8,74 г алкоголя в 1 000 г
воды, замерзает при —0,354°. Найти молекулярный вес спирта в этом растворе.
Кь для воды равна 1,86°.
4. По методу Раста было определено, что температура плавления смеси,
содержащей 0,0152 г нафталина и 0,2568 г камфоры, составляла 156,5°, а температура
плавления чистой камфоры 180, 0°. Для камфоры Кэ = 49,8°. Рассчитать
молекулярный вес нафталина и относительную ошибку опыта в процентах.

Глава VIII
РАСТВОРЫ ЖИДКОСТЕЙ В ЖИДКОСТЯХ
При смешении двух жидкостей могут наблюдаться всевозможные
градации взаимной растворимости: от практически полной
нерастворимости друг в друге (например, ртуть и вода) до смешения в любых
соотношениях с образованием однородного раствора (например, этиловый
спирт и вода). Промежуточное положение занимает смесь ограниченной
взаимной растворимости. Смесь жидкостей А и В (например, анилина
и воды) разделяется после взбалтывания на два слоя: насыщенный
раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут
существовать области температуры и состава, где А и В образуют
однородную смесь.
НЕОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮЩИЕСЯ
ЖИДКОСТИ
Давление пара над однородной жидкой смесью в зависимости от ее
состава может быть представлено, как показал Коновалов, тремя
основными типами кривых.
Идеальные растворы. Растворы, которые подчиняются закону Рауля,
называются идеальными растворами. Из закона Рауля следует, что
давление пара над раствором есть линейная функция от молярной доли,
Эту зависимость можно представить графически (рис. 90). По оси абсцисс
откладывают состав, а по оси ординат —давление пара. Точка Р\
отвечает давлению пара над чистым компонентом А, а точка Рв — давлению
над чистым компонентом В. Прямая Р\В дает парциальное давление
пара компонента А в зависимости от состава, прямая РВА указывает
парциальные давления пара компонента В в зависимости от состава.
Общее давление, равное, согласно закону Дальтона, сумме
парциальных давлений, выражается прямой Р\Р"в-
Растворы подчиняются закону Рауля, если силы взаимодействия
между частицами разных веществ (А — В) равны силам, действующим
между частицами одного и того же вещества (А — А и В — В),
причем смешение компонентов не сопровождается ни поглощением, ни
выделением теплоты или изменением объема. Таким образом, Ди = 0;
АН = 0.
196

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол — толуол,
гексан — пентан, изотопная смесь Н2О и D2O и др. Однако
большинство реальных растворов более
или менее отклоняется от закона
Рауля. По отклонению свойств
растворов от законов идеальных
растворов судят о силе
взаимодействия между молекулами его
компонентов. Отклонения эти
растут с увеличением
концентрации.
Положительные отклонения
от. закона Рауля. Растворы
ацетон — сероуглерод, этиловый
спирт — этиловый эфир и
другие имеют характерные
отклонения от закона Рауля в сторо-
Саапад
давления пара
Рис. 90. Зависимость парциальных и
общего давлений от состава раствора
(идеальный раствор) при t = const
ну повышения
(рис. 91).
Положительные отклонения
можно объяснить меньшими
силами взаимодействия между молекулами разного типа (А — В), чем
между молекулами одного и того же вещества (А — А и В — В).
Положительные отклонения объясняются распадом (диссоциацией)
ассоциированных молекул одного или
Рв обоих чистых компонентов при
их смешении. Это повышает
летучесть компонентов.
Образование растворов такого типа, как
правило, сопровождается
увеличением объема и поглощением
тепла, т. е. Av > 0: АН > 0;
что уменьшает теплоту
парообразования, т. е. облегчает
испарение.
Отрицательные отклонения
от закона Рауля. Для растворов
характерно уменьшение
давления пара по сравнению с
идеальными растворами (рис. 92).
Отрицательные отклонения
обусловливаются большими силами
притяжения между молекулами
разных типов (взаимодействие
А — В больше, чем А — Аи
В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов,
склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый
водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого
типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением
Состав
Рис. 91. Зависимость парциального и
общего давлений от состава раствора
(положительное отклонение от закона Рауля)
при / = const:
¦ — отклонение от закона
Рауля; — подчинение закону Рауля
197

тепла, т. е. Av < 0; ЬН < 0. Поэтому теплота парообразования
растворенного компонента оказывается больше, чем чистого
компонента. Это затрудняет парообразование, т. е. понижает давление пара.
Если отклонения от закона
Рауля очень велики, кривая общего
давления пара может иметь
максимум или минимум, в
зависимости от того, какие отклонения
наблюдаются — положительные
или отрицательные.
Экспериментально
установлено, что состав пара смеси в
общем случае не совпадает с
составом жидкости, находящейся
в равновесии с этим паром. На
различии составов жидкости и
пара основана перегонка смесей,
имеющая большое практическое
значение. На рис. 93 приведена
зависимость температуры
кипения от состава жидкости (кривая
tt) и пара (кривая t\ atB)-
Состав
Рис. 92. Зависимость парциальных и
общего давлений от состава раствора
(отрицательное отклонение от закона Рауля):
при < = const:
— отклонение от закона
Рауля; — — — подчинение закону Рауля
Точка /д отвечает температуре кипения чистого компонента А, точка
/в — температуре кипения компонента В. Область / относится к
жидкости; область // — к пару. При этих условиях однофазные двухкомпо-
нентные системы имеют
две степени свободы:
состав и температуру.
Точка а обозначает
жидкость состава л:0. При
повышении температуры
жидкой смеси до
температуры tu она закипит.
В процессе кипения
жидкость будет обогащаться
более высококипящим
компонентом и при этом
будет изменяться
температура кипения.
Изменение температуры
кипения от состава пара
показано на кривой
Ggnmdir
Рис. 93. Зависимость температуры кипения
раствора от состава жидкости и пара при Р = const
tAoitB, а от состава
жидкости — на кривой /дс/в.
Когда кипение
кончится, состав пара будет
равен составу исходной смеси, т. е. л:0. Отсюда можно найти
температуру кипения последней порции жидкой смеси, которая будет
соответствовать tK. Дальнейшее нагревание пара не приведет к изменению
198

состава смеси, что и показано на рис. 93 стрелками, идущими
вертикально вверх. Таким образом, кривая tpfit^ выражает зависимость
температуры кипения от состава жидкой смеси, а кривая t^at^ —
зависимость температуры кипения от состава пара над кипящей
жидкостью. Между этими кривыми находится область /// гетерогенного
равновесия между жидкостью и паром. Любая точка внутри этой
области характеризует систему, которая распадается на жидкую и
парообразную фазы. Соотношение между количествами этих фаз при
соответствующей температуре кипения определяется по правилу
рычага (см. ниже).
На основании опытных данных было установлено, что пар
обогащен более летучим компонентом. Эта закономерность впервые была
выведена Д. П. Коноваловым и
она известна как первый закон
Коновалова: а) повышение
относительного содержания данного
компонента в жидкой фазе всегда
увеличивает относительное
содержание его и в парах;
б) в двойной системе пар, по
сравнению с находящейся с ним |.
в равновесии жидкостью,
относительно богаче тем из
компонентов, прибавление которого
к системе повышает общее
Давление пара, т. е. понижает
температуру кипения смеси при
данном давлении. Состой
Первый закон Коновалова Рис 94. Зависимость температуры кипе-
имеет большое значение для пе- ния от состава жидкости и пара при
регонки. При перегонке пар Р = const
постепенно обогащается более
летучим компонентом и на этом основано разделение компонентов
или обогащение смеси каким-либо компонентом.
Одним из видов перегонки является перегонка в равновесии,
которая основана на том, что испаряют часть жидкости, оставляя пар
в соприкосновении с жидкой смесью, а затем его конденсируют.
Пусть имеется смесь состава х0 (рис. 94), при температуре tx она закипит,
при этом образуется пар состава х\. При отгонке пара, обогащенного
более летучим компонентом, жидкость обогащается менее летучим
компонентом В. Состав жидкой смеси будет хх. Температура кипения
раствора повысится и пар состава *<>, отвечающего составу раствора xlt
будет содержать меньше летучего компонента А, чем первоначальный
раствор. Такая перегонка не может полностью разделить смесь.
В практике наибольшее значение имеет фракционная перегонка.
Пар, полученный при испарении раствора первоначального состава,
конденсируют и полученную жидкую смесь вновь перегоняют. Полу
ченныи при этом пар будет еще более обогащен летучим компонентом.
Повторяя эту операцию несколько раз, можно в конденсате получить
199

почти чистый легколетучий компонент. Состав же жидкости по мере
нагревания будет обогащаться менее летучим компонентом. Таким
образом можно осуществить разделение смесей. Разделение будет
наиболее полным, если фракционную
перегонку осуществлять непрерывно.
Для растворов, которые точно
подчиняются закону Рауля, кривые
температура — состав могут быть
построены по расчетным данным.
Если же смесь дает отклонения от
закона Рауля, то кривая может
быть построена по опытным данным.
Однако, если отклонения эти очень
велики, то на кривых давление па-
Жидкость
Состад
Рис. 95. Зависимость давления от
состава пара и жидкости (диаграмма с
азеотропной смесью) при t = const
pa — состав (или температура
кипения —состав) может появиться
максимум или минимум в зависимости
от того, положительные или
отрицательные отклонения проявляют
эти растворы. В точках максимума или минимума кривая жидкости
обязательно коснется кривой пара. Такая точка, в которой состав пара
и состав жидкости одинаковы, называется азеотропной точкой. Смесь
кипит как одно целое, и разделить смесь на составные части путем
перегонки оказывается
невозможным.
Свойства смесей с
максимумом или минимумом
температур кипения обобщаются
вторым законом Коновалова,
согласно которому в точках
экстремума давления пара
(или температуры кипения)
составы жидкости и пара
совпадают. Максимум на кривой
давления пара отвечает
минимуму на кривой
температуры кипения, а минимуму
на кривой давления отвечает
максимум на кривой
температуры кипения.
На рис. 95 приведена
зависимость давления и состава
пара от состава жидкости при t = const, а на рис. 96 — зависимость
температуры кипения и состава насыщенного пара от состава
раствора при Р = const.
Смеси при разделении дают чистый компонент и азеотропную смесь.
Прекращение процесса ректификации в точках экстремума
объясняется совпадением состава жидкости с составом пара при определенном
соотношении компонентов, вследствие чего движущая сила разгонки
Состад
Рис. 96. Зависимость температуры кипения
раствора от состава (диаграмма кипения с
азеотропной смесью) при Р = const
200

(различие в составе фаз) становится равной нулю. Поэтому при
равновесии азеотротшая смесь испаряется как чистое вещество. Состав
азеотропной смеси можно изменить давлением. Это положение было
сформулировано в законах Вревского.
Первый закон: при повышении температуры раствора заданного
состава его пар обогащается тем компонентом, теплота испарения
которого больше.
Второй закон: если компоненты образуют азеотропную смесь,
то следует различать два случая: при наличии максимума на кривой
Состав
Рис. 97. Зависимость температуры кипения раствора
от состава при Р = const
давления пара с повышением температуры азеотропной смеси в ней
возрастает концентрация компонента, обладающего большей
теплотой испарения; при наличии минимума, на кривой давления пара
возрастает концентрация того компонента, у которого теплота
испарения меньше.
Третий закон: с изменением температуры (или давления) состав
пара и азеотропной смеси изменяется в одном и том же направлении
в случае максимума давления пара, и в противоположных направлениях—
в случае минимума давления пара.
Таким образом, для разделения азеотропных смесей можно
использовать изменение температуры и давления.
Правило рычага. При количественных расчетах фазовых равновесий
необходимо определять, каким будет количество равновесных фаз при
заданном общем составе. Для решения этих и других подобных задач
201

(в том числе и задач, относящихся не только к фазовым равновесиям)
удобно пользоваться полуграфическим методом, так называемым
правилом рычага.
При равновесии жидкость — пар в двойной системе необходимо
(рис. 97) определять количественное соотношение между жидкостью
и паром при различных температурах. Рассмотрим исходную жидкую
смесь состава х0 по компоненту В при tx\ хп — содержание компонента В
в паре; хж — содержание компонента В в жидкости. Пусть исходная
жидкая смесь состоит из т молей обоих компонентов. Через у
обозначим количество образовавшегося пара, через т — у — количество
оставшейся жидкости, через тх0 — общее количество компонента В
в исходной смеси (х — мольная доля).
Составим материальный баланс по компоненту В
1=?an?*. (viii.i)
У хо — хж
Вычтем по единице из обеих частей равенства (VI 11,1) и получим
правило рычага
171 У хр х0 х0 х„ __ о .....
—п х _ Хш ~ х —х (Г> lvl11.^)
количество жидкости _ о
количество пара 6
Отношение равновесных количеств пара и жидкости (сопряженных
фаз) равно отношению противолежащих отрезков конноды, которые она
образует с линией, выражающей суммарный состав смеси.
РАБОТА
Изучение равновесия жидкость — пар в двойных
жидких системах
В данной работе следует изучить равновесие между жидкостью
и паром и построить равновесную диаграмму состав — температура
кипения двойной жидкой системы.
Последовательность выполнения работы. Для построения
диаграммы состав — температура кипения в двойных жидких системах
необходимо приготовить из двух органических жидкостей десять смесей
различного процентного состава (объемные проценты). Эти смеси
приготовляются в сухих конических колбочках на 20 мл с притертыми
пробками.
202

Каждая колба должна содержать по 10 мл смеси, кроме первой
и последней A00 и 0%), куда наливают 10 мл одного компонента.
В таблице дано содержание высококипящей жидкости (CeH5CH3, CeHe,
СвН5С1 и др.) Если второй составляющей смеси является жидкость
(СН3JСО, СНС|3, СС14 или С4Н9ОН, то смеси составляют по составу
А, если вторая жидкость СН3ОН — смесь составляют по составу М.
Номер колбы
]
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Содержание более
ЖИДКОСТ1
А
100
95
90
85
80
70
60
45
30
0
высококипящей
1. Об. %
М
100
95
90
75
60
50
35
20
10
0
Измерив показатели преломления чистых жидкостей и растворов
известного состава, вычертить кривую зависимости показателя
преломления от состава (калибровочная кривая). Зная плотности чистых
жидкостей, можно перейти от объемных процентов к весовым или
молярным и построить график зависимости показателя преломления
от состава, выраженного в весовых или молярных процентах.
Пользуясь калибровочной кривой, можно по показателю преломления
раствора неизвестной концентрации определить его состав. Затем
определяют температуры кипения смесей.
Точное определение температур кипения представляет
значительные трудности, так как жидкость может перегреваться, а пар может
охлаждаться (особенно в верхних частях прибора). Для определения
температур кипения служат аппараты разной конструкции,
называемые эбулиоскопами. В данной работе используется прибор (рис. 98),
состоящий из сосуда / для кипячения, термометра 2 и холодильника 3.
Внутренняя трубка холодильника вставлена в пробку 4 так, чтобы
холодильник можно было перевести в положение, необходимое для отбора
пара. Укрепить в штативе сосуд для кипячения с 10 мл смеси известного
состава. Во избежание перегрева жидкости для обеспечения
равномерного кипения в сосуд помещают мелкие кусочки неглазурованного
фарфора. После этого сосуд закрывают пробкой с термометром так,
чтобы шарик термометра был погружен в жидкость. Затем соединяют
сосуд с холодильником, в холодильник пускают воду и сосуд начинают
медленно нагревать. После того, как температура нагреваемой
жидкости установится, записывают температуру кипения, затем холодильник
поворачивают в положение для отбора конденсата, т. е. открытым
концом вниз. В заранее приготовленную пробирку отбирают пять-
десять капель конденсата, пробирку немедленно закрывают
пришлифованной пробкой. Чтобы состав пробы не изменился, пробирку сле-
203

дует погрузить в тающий лед или холодную воду (ни в коем случае не
держать ее в руках). После этого холодильник вновь ставят в
вертикальное положение и продолжают кипячение 2—3 мин и вновь записывают
температуру кипения, при этом температура не Должна отличаться
от температуры до отбора
пробы более чем на 1°. Затем
нагревание прекращают, сосуд
после охлаждения вынимают
из прибора и содержимое
выливают в колбу.
Такой же опыт проводят
с остальными смесями и
чистыми компонентами (в
последнем случае термометр
рекомендуется помещать в
паровую фазу). Перед каждым
опытом кусочки фарфора (или
стеклянные трубки) заменяют
новыми. Сосуд и
холодильник перед каждым опытом
целесообразно продувать
теплым воздухом. Состав пара
определяют, измеряя
показатель преломления собранного
конденсата и пользуясь
калибровочной кривой
зависимости показателя
преломления от состава. Измерения
следует производить при той
же температуре, при которой
были произведены измерения
для построения
калибровочной кривой. Призмы рефрактометра необходимо перед каждым
определением осторожно осушить фильтровальной бумагой и слегка
протереть. Результаты опытов записывают в таблицу по образцу и
обрабатывают их графически.
Рис. 98. Схема установки для изучения
равновесия жидкость — пар в двойных
системах
Номер
пробы
Температура кипения, °С
до отбора
пробы
после
отбора
пробы
средний
Показатель
преломления

жидкость
ко идеи
сат
Состав
жидкости,
%
Состав
пара,
%
Первый график — калибровочная кривая. Второй график строят
в координатах температура кипения — состав, причем нижняя кривая
строится по температурам кипения до отбора пробы и по процентному
20-1

составу смесей. Верхняя кривая строится по средним температурам
кипения и процентному составу пара. Этот состав не может быть
измерен непосредственно. Его находят интерполяцией из калибровочной
кривой, беря на ней вместо коэффициента преломления жидкой смеси
коэффициент преломления конденсированного пара, и определяют
соответствующий процентный состав конденсата. Третий график
строят в координатах состав пара — состав жидкости Все три графика
целесообразно чертить на одном листе миллиметровой бумаги, один
под другим, сохраняя абсциссу (состав) в одном и том же масштабе.
Задание к лабораторной работе
Построить диаграммы состояния в координатах температура
кипения — состав, состав пара — состав жидкости для двойной системы.
В приведенном ниже ряду вещества расположены по температурам
кипения от более высокой к более низкой С6НЬС1 132°; С4Н9ОН 117,7°;
СвН,СН3110°; Н.гО100°; С3Н7ОН97,2°; С2Н4С1,84°; С6Нв80, 2°;
СС1476,6°; СН3ОН 64,7°; СНС13 61,2°; (СН3JСО 56°.
Контрольные вопросы
1. Что называется фазой, компонентом и степенью свободы?
2. Как определяется число компонентов системы?
3. Что определяет число степеней свободы?
4. Сколько фаз, степеней свободы имеет система, если она изображена
плоскостью, линиями, тройными точками на диаграмме состояния воды и диаграмме
состояния серы? При каких условиях система имеет минимум степеней свободы и
чему он равен?
5. Какой раствор называют идеальным, каковы его основные признаки и при
каких условиях он образуется?
6. Чем обусловливаются положительные и отрицательные отклонения от закона
Рауля? Привести примеры различных типов бинарных жидких растворов,
безгранично смешивающихся.
7. Первый и второй законы Коновалова. Пояснить эти законы на диаграммах
состав — температура кипения и состав — давление.
8. Какой закон Вревского определяет зависимость изменения состава равно
весного пара над жидкостью одинакового состава от изменения температуры?
9. Можно ли, исходя из правила фаз, предсказать изменение состава азеотроп
ной смеси?
10. При помощи какого закона Вревского можно определить, как изменится
состав азеотропной смеси от температуры кипения? Сформулировать этот закон.
11 В чем заключаются перегонка в равновесии, простая перегонка и
ректификация? Пояснить различные виды перегонок на диаграммах состав — температура
кипения.
12. Сколькими степенями свободы обладает система, если точка заданного
состава находится вне кривых, на кривой, в точке максимума?
13. Как рассчитать соотношение между количеством паров и жидкости для
системы, изображаемой точкой заданного состава, находящейся в области,
заключенной между кривыми?
Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. I, «Химия» 1970,
стр. 186-200.
Киреев В А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955,
стр. 361—387.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, Кудряшов И. В.
Сборник примеров и задач по физической химии. «Высшая школа», 1970, стр. 224—226.

Глава IX
СИСТЕМЫ
С ОГРАНИЧЕННОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ В ЖИДКОМ
СОСТОЯНИИ
§ 1. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ С
ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ В ЖИД.
КОМ СОСТОЯНИИ И ПОЛНОЙ
НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
(СИСТЕМА ФЕНОЛ — ВОДА)
Изучение взаимной растворимости жидкостей показало, что не все
жидкости могут в одинаковой степени смешиваться друг с другом.
Может быть ограниченная растворимость, которая наблюдается в том
случае, если переход молекул через поверхность раздела сопряжен
с совершением работы, заметно превышающей среднюю энергию
движения молекул жидкостей при данных условиях. Чем больше будет
работа перехода, тем меньше, в соответствии с законом распределения
Максвелла, будет доля молекул, способных осуществить эту работу,
и тем меньше будет растворимость одной жидкости в другой. Работа
перехода и ограниченная растворимость связаны с неодинаковой
интенсивностью межмолекулярных взаимодействий у двух жидкостей.
Температура различно влияет на ограниченную растворимость
жидкостей, это зависит от того, вступают ли они друг с другом в
химическое взаимодействие или нет. Когда жидкости химически не
взаимодействуют, изменение температуры влияет на растворимость лишь
постольку, поскольку оно вызывает перераспределение энергии
движения между молекулами. С ростом температуры увеличивается доля
молекул с повышенным запасом энергии движения, которые способны
осуществить работу перехода, а следовательно, взаимная
растворимость таких жидкостей будет увеличиваться, составы сопряженных
растворов будут все более и более сближаться и при некоторой
температуре станут тождественными. Начиная с этой температуры и выше,
будет наблюдаться неограниченная растворимость жидкостей друг
в друге. Это явление было впервые изучено В. Ф. Алексеевым.
Температура, выше которой жидкости неограниченно смешиваются друг с
другом, называется верхней критической температурой растворения.
Когда ограниченно растворимые жидкости образуют молекулярные
206

соединения, повышение температуры уменьшает их взаимную
растворимость. Так, например, молекулярные соединения с водородными
связями дают слабо экзотермические реакции. Повышение температуры
способствует диссоциации сложных молекул на более простые, плохо
растворимые компоненты, что и уменьшает взаимную растворимость.
Наоборот, при понижении температуры взаимная растворимость
увеличивается. Может случиться, что прежде, чем сопряженные
растворы начнут затвердевать, состав их станет одинаковым. Температура,
при которой это происходит, называется нижней критической
температурой растворения, в отличие от рассмотренной ранее верхней
критической температуры растворения. Существуют и такие смеси, которые
обладают двумя критическими температурами растворения —
верхней и нижней.
/ 234567 8 9
Время
Рис. 90 Диаграмма фазового состояния системы фенол — вода
Примером системы, которая дает верхнюю критическую
температуру, может служить система фенол — вода. Вода и фенол в жидком
состоянии проявляют ограниченную растворимость, а в твердом
полностью нерастворимы друг в друге. Диаграмма состояния фенол — вода
представлена на рис. 99. Точки а и b отвечают температурам плавления
фенола и льда. Кривые аВ и со отвечают процессу кристаллизации
фенола при охлаждении. Кривая bo соответствует процессу
кристаллизации льда. Кривая ВКс — кривая расслоения; кривая ВК выражает
состав фенольного раствора воды; кривая /(с — состав водного
раствора фенола. Над кривой aBKcob находится устойчивая жидкая
фаза. Области соответствуют aBg — смеси фенола с фенольным
раствором; ВКс — смеси фенольного и водного растворов; gcod — смеси
твердого фенола с водным раствором, obe — смеси льда с водным
раствором. Ниже изотермы doe находится область смеси кристаллического
фенола и льда. Диаграмму эту можно рассматривать как диаграмму
неизоморфной смеси, усложненную наличием области ограниченной
растворимости.
Рассмотрим диаграмму с точки зрения правила фаз и проследим
изменения, происходящие во времени с жидкостями различного состава
при их охлаждении (см. рис. 99) с примерным учетом материального
баланса по различным стадиям, причем примем, что во всех десяти
рассматриваемых случаях берется одинаковое количество вещества.
207

Точка 1. Охлаждение фенола ведет к его кристаллизации в точке а
(если не будет переохлаждения). При t > ta в соответствии с
уравнением правила фаз система будет обладать одной степенью свободы.
Поэтому понижается температура. При ta появляется твердый фенол;
система становится двухфазной (инвариантной), что отвечает
температурной остановке, длительность которой зависит от количества фенола
и от скорости отвода тепла (отвердевание фенола). В момент
исчезновения последней капли жидкого фенола система вновь станет одно-
вариантной, а температура вновь будет понижаться, так как с
исчезновением жидкой фазы исчерпался и источник теплоты. Процесс
охлаждения воды (точка 10 и кривая охлаждения 10) аналогичен
рассмотренному.
Точка 2. Эта точка соответствует фенольному раствору. Система
является бивариантной (/ = 2 — 1 + 1=2). Следовательно, можно
изменять в известных пределах температуру и состав, не нарушая
числа фаз в системе. При ^начнет кристаллизоваться фенол (точка К).
Скорость охлаждения замедлится, что отразится на кривой
охлаждения (см. кривую охлаждения 2). Система становится одновариантной,
т. е. при t -< tx между концентрацией раствора и температурой будет
определенная связь. Эта связь выражается уравнением зависимости
температуры отвердевания фенола от концентрации и может быть
представлена графически (кривая аВ). Состав раствора, насыщенного
фенолом, определяется пересечением данной изотермы с кривой аВ.
Связь же между количеством твердого фенола и раствора определяется
правилом рычага; так при температуре t2
количество твердого фенола отрезок uk
количество раствора отрезок 1и'
Результатом кристаллизации фенола является обогащение фенольного
раствора водой. В точке В раствор становится насыщенным
относительно обоих компонентов; это приводит к выделению Н2О и при этом в
жидком виде, так как t2 > tb. Но ввиду того, что при ^явода обладает
определенной растворяющей способностью (при этой температуре
соотношение фенола и воды численно равно CH/gC, а концентрация
фенола выражается точкой С), она образует первую каплю
сопряженного раствора состава В.
Появление третьей фазы с соответствии в правилом фаз знаменует
превращение системы из одновариантной в инвариантную, т. е.
приводит к температурной остановке (см. кривую охлаждения 2).
Фенольный раствор расслаивается на фенол и водный раствор
состава С, в пропорции, отвечающей точке В, а избыток фенола
выделяется в твердом виде. Таким образом, по мере отвода теплоты раствор
В постепенно разрушается, распадаясь на твердый фенол и раствор
С, т. е. равновесие
раствор В гг± раствор С + фенол
сдвигается вправо. Точка системы, отвечающая суммарному составу
жидких фаз, перемещается от точки В к точке С, и если в данное
мгновение она занимает положение М, то это значит, что соотношение между
208

образующимися и исчезающими растворами равно отношению отрезка
ВМ к отрезку МС.
В точке с исчезает последняя капля фенольного раствора,
температура опять начинает понижаться, и фенол выделяется из водного раствора,
т. е. возобновляется процесс, протекавший по кривой аВ и прерванный
из-за ограниченной растворимости (область ВКС). При достижении t3
раствор будет насыщенным не только фенолом, но и водой, т. е.
начнется кристаллизация эвтектики в точке о без изменения состава
жидкой фазы. Появление льда (третья фаза) вновь приводит к
температурной остановке. После замерзания последней капли жидкости
температура будет падать без каких-либо изменений в системе. Длины
отрезков на кривой охлаждения, которые отвечают температурным
остановкам для состава 2 и состава 3, 4 и 5 (см. ниже), приняты
пропорциональными количеству кристаллизующегося вещества.
Последнее легко определить, исходя из общего количества первоначально
взятой смеси и положения точек В, С и М.
Точка 3. При охлаждении до tdH в системе существует одна фаза.
В точке tdH раствор начинает распадаться на твердый фенол и раствор
состава С. Дальнейшие изменения уже рассмотрены при процессе
охлаждения смеси состава 2. Так как в смеси состава 3 воды
содержится больше, чем в смеси 2 и так как до tdH фенол не выпадает, то
при прочих равных условиях длительность температурных остановок на
кривой охлаждения будет большая, чем для состава 2.
Точка 4. При охлаждении раствора 4 при t2 начнет происходить
расслоение его на водный и фенольный растворы, при tdH появится
твердый фенол. На кривой охлаждения момент расслоения вследствие
незначительности теплового эффекта почти незаметен.
Точки 5—7. Процессы охлаждения этих растворов могут
специально не рассматриваться. Первый из них аналогичен охлаждению
раствора 4; процессы охлаждения растворов 6 и 7 повторяют
заключительную стадию процессов охлаждения растворов 2—5 (начиная
соответственно с точек С и п). Разница будет заключаться в том, что иными
будут температуры расслоения, соотношение между фазами и
длительность температурных остановок.
Точка 8. При температуре t3 (точка о) будет происходить
одновременная кристаллизация фенола и воды и образовываться
эвтектическая смесь.
Точка 9. Из раствора начнет кристаллизоваться лед: в точке о
затвердевают все компоненты одновременно, т. е. кристаллизуется
весь оставшийся раствор.
§ 2. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Состав трехкомпонентной системы изображается на плоской
диаграмме, представляющей правильный треугольник. Вершины
равностороннего треугольника соответствуют чистым веществам А, В и С.
На сторонах, соединяющих вершины, откладываются составы двух-
компонентных систем, образованных веществами, находящимися в
209

прилегающих вершинах треугольника. Все точки, расположенные
внутри треугольника, выражают составы трехкомпонентных систем.
Процентное содержание каждого из компонентов в системе тем больше,
чем ближе расположена данная точка к соответствующей вершине.
/УууУУУух у
С А
Рис 100 Треугольник для изображения состава тройных
смесей
Существуют два метода определения состава трех компонентной
системы. В методе, предложенном Гиббсом, за 100% (или 1) принимается
высота правильного треугольника. Метод основан на том, что сумма
длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треуголь-
А
А/УУ\Д
/уууууч
УуА
/Г В
Рис. 101. Зависимость растворимости от состава в тройных жидких системах
ника на его стороны, есть величина постоянная и равна высоте этого
треугольника. Процентное содержание каждого компонента
определяется расстоянием от точки, отражающей состав системы (р), до
стороны треугольника, противолежащей вершине, соответствующей
210

чистому компоненту. На рис. 100, а отрезок ра соответствует
процентному содержанию компонента А, отрезок pb—процентному содержанию
компонента В, отрезок рс ¦— процентному содержанию компонента С.
По методу Розебома за 100% (или 1) принимается длина стороны
правильного треугольника. Сумма отрезков, проведенных параллельно
сторонам треугольника из точки р, отражающей состав системы (ра +
¦f pb + рс), равна стороне треугольника:
содержание компонента А (см. рис. 100, б) — длина отрезков
pa = be = Ь'В •= ас', содержание компонента В — длина отрезков
pb = a'b = Ac = е'С; содержание компонента С — длина отрезков
рс = Аа' = cb' = Ва. Оба метода приводят к одинаковым результатам,
так как стороны и высоты равностороннего треугольника
пропорциональны друг другу.
Если из трех компонентов два В и С ограниченно растворимы друг
в друге, а третий компонент А растворяется в них неограниченно, то
прибавление его увеличивает взаимную растворимость первых двух
компонентов В и С вплоть до образования гомогенной системы.
Взаимная растворимость компонентов может быть примерно определена по
правилу Тарасенкова. Согласно этому правилу, линии, соединяющие
составы двух равновесных слоев (конноды) a1b1, a2b2, a3b3, а4Ь^, и т. д.
(рис. 101), при их продолжении пересекаются в одной точке, что
выражается уравнением
a, — a,
где а\ и а'ч — концентрация вещества А в растворе В в С и в растворе
С в В соответственно; с1 — концентрация вещества В в С; с, —
концентрация вещества С в В; К — точка пересечения коннод.
§ 3. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. КОЭФФИЦИЕНТ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Изучение распределения вещества между двумя несмешивающимися
растворителями представляет большой интерес, так как может дать
ценные сведения, необходимые для проведения экстрагирования,
а также указать на наличие диссоциации, ассоциации или других
химических реакций растворенного вещества в растворе. Если к двум
соприкасающимся несмешивающимся жидкостям прибавить
какое-нибудь растворяющееся вещество, растворимое в той и другой жидкости,
то оно распределяется между обоими жидкими слоями в определенном,
постоянном при данной температуре соотношении. Этот закон,
характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен
следующим образом. Предположим, что растворенное вещество в обоих
растворителях находится в одинаковом состоянии, например, в виде
одиночных (мономерных) молекул и обозначим активность
растворенного вещества в растворителе I через а], а в растворителе II — через а11.
Как известно, химические потенциалы веществ, находящихся в двух
сопряженных фазах, должны быть одинаковыми. Таким образом, если
211

в первой фазе химический потенциал исследуемого вещества
nl=«rin
а во второй фазе
(где cpj (T) и ф2 (Г) есть соответственно стандартные потенциалы
компонента i в I и II фазах, т. е. это \i°f и [г°р)
RT In a\
In -/1-=— = \nK-
aI RT
Отсюда
a\
-TT=f(- 'IX,2)
ai
Величину К называют коэффициентом распределения, который
зависит только от температуры. Для разбавленных растворов вместо
соотношения активностей для расчета коэффициента распределения
можно использовать соотношение мольных долей растворенного
вещества в обеих фазах
^L* AX3)
или соотношение концентраций
Н. А. Шилов и Л. К. Лепинь нашли, что в ряде случаев закон
распределения может быть представлен уравнением
где п — показатель при постоянной температуре, не зависит от
концентрации и характеризуется свойствами данных трех компонентов,
составляющих эту систему.
Отклонения от закона распределения наблюдаются при изменении
состояния растворенных молекул в одной из фаз системы. Такими
изменениями могут быть, например, диссоциация или ассоциация
растворенного вещества. При этом устанавливается сложное равновесие между
простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах
каждой фазы, а также между частицами, одинаковыми для всех фаз
системы и распределенными между ними в данном соотношении.
212

При ассоциации или диссоциации закон распределения можно
записать так:
где а1 — степень диссоциации или ассоциации распределяемого
вещества в первом растворителе; а" — степень диссоциации или
ассоциации распределяемого вещества в другом сопряженном растворителе.
По коэффициенту распределения можно определить степень
ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том или ином
растворителе, константы равновесия реакции, протекающей в одной из фаз,
активности растворенных веществ и другие подобные величины.
Закон распределения широко используется при экстрагировании
вещества из раствора.
Примем следующие обозначения: g0 — начальное количество
вещества, которое подвергается экстрагированию; од — объем раствора,
в котором находится экстрагируемое вещество; v2 — объем
растворителя, при помощи которого производится экстрагирование,
употребляемый на каждое экстрагирование; п — общее число экстрагирований;
ёъ &2> •¦• ёп — количество вещества, остающееся в первоначальном
растворе после 1, 2 ... п-го экстрагирований; К — коэффициент
распределения экстрагируемого вещества.
Пусть после первого экстрагирования в исходном растворе
останется g1 г растворенного вещества в объеме v1} а экстрагируется g3 =
= go — gi г, причем это экстрагированное количество заключается
в объеме v2. По закону распределения (IX,4)
go —gi
откуда
После второго экстрагирования
Если вместо g, подставить его значение, то получим
2
После п экстрагирований в исходном растворе останется gn г
П I 1 |
П SO I is-, I T, J ¦
213

А всего будет извлечено g = g0 — gn, т. е.
(IX,9)
При экстракции коэффициентом распределения условились называть
отношение концентрации раствора, из которого экстрагируется
распределяющееся вещество, к концентрации раствора, которым
производится экстрагирование.
РАБОТА 1
Изучение взаимной растворимости жидкостей
В данной работе следует ознакомиться с методом построения
фазовой диаграммы системы вода — фенол.
Для изучения взаимной растворимости используют метод Алексеева,
который основан на том, что приготовляют ряд ампул с известным
содержанием исследуемых веществ и запаивают их. Ампулы помещают
на водяную баню, температуру которой постепенно повышают, и
непрерывно встряхивают ампулы для перемешивания смеси. Определяют
температуру, при которой система становится однородной. Проверяют
найденные значения температуры, медленно охлаждая систему до
появления второй жидкой фазы (помутнение раствора в ампуле).
Разница между показаниями термометра не должна превышать 1°.
Среднее из полученных значений дает температуру, при которой
исследуемые вещества растворимы в том отношении, в котором они были
взяты.
Для проведения работы нужно взять набор пронумерованных
пробирок, содержащих смеси фенола и воды различного состава.
Составы смеси и рекомендуемая температура среды, в которую
погружают пробирки с испытуемыми веществами, указаны в таблице.
Номер
пробирки
1
2
3
4
5
6
7
8
Фенол, вес
%
100
90
80
79
70
60
50
40
Температура,
°С
50
15
5
5
35
60
70
70
Номер
пробирки
9
10
11
12
13
14
15
Фенол, вес
%
30
20
10
7
6
5
3
Температура
°С
70
70
45
2
10
—3
_2
Каждую пробирку следует снабдить термометром, причем для
составов 11—15 желательно иметь точные термометры, охватывающие
температурный интервал от -|-5 до —5°
Последовательность выполнения работы. Нагреть водяную баню
примерно до 70° и поочередно погружать в нее пробирки с двумя жидки-
214

ми слоями. Температуру исследуемой смеси контролировать по
находящемуся в пробирке термометру. Отмечать при непрерывном
встряхивании температуру, при которой мутноватая смесь внезапно становится
прозрачной Охлаждая жидкость, отмечать температуру, при которой
вновь появляется муть Повторить опыт с той же смесью несколько раз
и найти среднее значение температуры То же самое сделать и с
другими смесями. Определенные таким путем температуры: будут
температурами, при которых оба компонента растворяются друг в друге
в той пропорции, в которой они содержатся во взятой для опыта
пробирке.
В тех пробирках, в которых находится раствор, представляющий
собой одну фазу, опыт надо начинать с охлаждения и признаком
гетерогенности следует считать выделение кристаллов фенола или льда
(или помутнение раствора). При изучении участка диаграммы,
отвечающего малым концентрациям фенола, поиски температур равновесия
следует вести при низкой температуре при помощи охладительной
смеси (смесь соли со снегом). Если приходится работать с одним
термометром, то рекомендуется последовательно менять состав, приливая
воду к первоначально взятому количеству фенола. Результаты каждого
опыта записывать в таблицу по образцу:
Номер
пробирки
Количество
фенола, %
Температура
гомогенизации,
°С
Температура
гетерогениэацня,
-С
Средняя
температура,
°С
Затем экспериментальные данные обрабатывают графически. Наносят
на ось абсцисс состав (весовой процент фенола или воды), а на ось
ординат — температуру (среднюю), отвечающую равновесию
соответствующих фаз.
Последовательность выполнения работы. Изучение взаимной
растворимости фенол — вода можно проводить в приборе, схема которого
приведена на рис. 102. Для исследования необходимо взять 25—30 г
фенола и поместить его в прибор /, куда уже должна быть опущена
мешалка. Прибор / заключен в стеклянную рубашку 2, куда из
водопровода через медный змеевик, нагреваемый газовой горелкой,
поступает вода. Циркуляцией воды достигается нагрев или охлаждение
смеси исследуемого состава. Температура фиксируется термометром 3,
который закреплен в пробке и опущен в исследуемую смесь. Смесь
в продолжение всего опыта перемешивается электромагнитной
мешалкой 4. Навеску фенола, помещенную в прибор /, нагревать и при
помощи термометра 3 определить температуру исчезновения последнего
кристалла: затем в прибор из бюретки прилить 2—3 мл воды, смесь
охладить и снова нагреть до исчезновения последного кристалла и
записать эту температуру, затем вновь прилить из бюретки 2—3 мл воды
и повторить опыт.
Начиная с состава, при котором наступает ограниченная
растворимость, т. е. при охлаждении появляются не кристаллы, а мутная
215

смесь, начать постепенно нагревать ее, непрерывно наблюдая за
цветом. При достижении температуры, при которой наступает взаимное
растворение, смесь становится прозрачной. В момент исчезновения
мути зафиксировать температуру. Далее опыт следует вести в обратном
направлении, т. е. смесь охлаждать и в момент появления мути
(появления первых капелек второй фазы) температуру снова зафиксировать.
Разница температур не должна превышать 0,2°. Найденная температура
есть температура взаимной
растворимости фенола в воде.
Далее смесь разбавить водой до
нового состава и т. д. В области,
близкой к чистой воде, свойства
этой системы надо определять
криоскопическим методом.
Последние операции проводят
следующим образом. В пробирку,
заключенную в воздушную
рубашку, поместить чистый
растворитель, т. е. воду. Рубашку,
в свою очередь, поместить в
охладительную смесь. По термометру
Бекмана отмечать температуру
кристаллизации чистой воды.
Затем в пробирку поместить
водный раствор фенола (например,
3%-ный). По термометру
Бекмана фиксировать температуру
кристаллизации данного
состава. По разности температур
кри(At = ^Hao — ^смеси) определить
L
\
Рис. 102. Схема установки для изучения
фазового состояния в системе с
ограниченной растворимостью двух жидкостей
сталлизации смеси и чистой воды a р
температуру замерзания раствора. Таким способом определяют
температуру замерзания 3%-, 5%- и 7%-ного водных растворов.
Опытные данные записать в таблицу по образцу:
Количество
фенола,
Количество
воды, мл
Состав смеси
(по фенолу),
вес, %
Температура

гомогенизации, °С
Температура
гетерогени-
зации, °С
Средняя
температура,
°С
Задание к лабораторной работе
На основании полученных данных построить диаграмму состояния
температура — состав. Используя данные криоскопических
определений и концентрацию фенола, рассчитать молекулярный вес
растворенного вещества, т. е. фенола.
216

Контрольные вопросы
1. Какие возможны типы бинарных жидких растворов с ограниченной
растворимостью? Привести примеры.
2. В чем состоит правило прямой линии Алексеева и его практическое значение?
3. Что такое конноды?
4. Сколькими степенями свободы обладают системы, если точка заданного
состава находится вне кривой, на кривой и в критической точке?
Литература и задачи
Герасимов Я- И. и др. Курс физической химии, т. 1. Госхимиздаг, 1970,
стр. 204—216.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955. стр.
393—397.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, Кудряшов И. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. Изд-во «Высшая школа», 1970, стр. 224—228.
РАБОТА 2
Изучение взаимной растворимости в трехкомпо-
нентнон системе
В данной работе необходимо ознакомиться с полной и частичной
растворимостью жидкостей друг в друге, а также с появлением порога
нерастворимости, что ведет к расслоению однофазной жидкой смеси,
состоящей их трех компонентов, на два слоя.
Три жидкости, слитые вместе, могут дать три основных типа
взаимного распределения друг в друге:
1) вещества А, В и С дают три пары частично смешивающихся друг
в друге жидкостей (т. е. ни одно не растворяется полностью в другом);
2) из трех веществ А, В и С имеем только две частично растворимые
пары (например, А в В и А в С, но есть одна пара, полностью
растворимая друг в друге (например, В в С);
3) три вещества А, В и Сдают всего одну пару частично
смешивающихся друг в друге жидкостей (например, В в С), а другие две пары
(А в В и А в С) полностью растворимы в любых соотношениях.
Примером этой последней смеси могут служить следующие вещества:
Ацетон, метиловый спирт,
этиловый спирт, уксусная
кислота
Бензол, толуол, хлороформ,
ксилол, четыреххлористый
углерод
Вода
Если слить вместе бензол и воду, то получится два слоя, из которых
верхний будет представлять собой насыщенный раствор воды в бензоле
(при 20° С содержит сотые доли процента). Нижний — насыщенный
раствор бензола в воде. Третий компонент — ацетон (или спирт,
уксусная кислота и др.) в любом процентном составе, смешанный
отдельно с водой или бензолом, полностью растворяется в том и другом.
217

Смешивают две полностью растворимые друг в друге жидкости,
доливают к ним третью (которая в одном из двух также растворяется
полностью, а в другом лишь частично) до появления мути, что означает
переход однофазной смеси (всех трех жидкостей) в двухфазную.
Последовательность выполнения работы. Приготовить восемь 25-ли
конических колб с притертыми пробками. Заполнить одну бюретку
веществом А, другую — веществом В (по указанию преподавателя)
и приступить к составлению двухкомпонентных смесей А и В в
следующем объемном составе:
Номер
пробирки
1
2
3
4
5
6
7
8
Содержание
об
А
30
45
60
70
80
85
90
95
компонентов,
%
В
70
55
40
30
20
15
10
5
Исходные компоненты,
МЛ
А
В
С
Содержание
компонента
С в смеси
А + В + С,
об. %
Количество миллилитров А и В в каждой колбе следует рассчитать
так, чтобы в сумме их всегда было 5 мл (А мл + В мл = 5 мл). После
этого приступить к главной и наиболее ответственной части работы:
последовательно смесь каждой колбы титровать водой до появления
Для смесей в первых колбах иногда достаточно одной-двух капель
воды, поэтому для точности титрование следует проводить из
микробюретки. После каждой прилитой капли колбу закрывают пробкой
и тщательно встряхивают, наблюдая появление мути. Если муть,
исчезающая при стоянии, вновь появляется при повторных
встряхиваниях, значит, титрование окончено.
Количество израсходованной воды вносят в таблицу (С мл). Чтобы
вычертить график и выделить гетерогенную зону (частично
нерастворимую), расслаивающуюся при стоянии, следует пересчитать
миллилитры воды на объемные проценты, отнесенные к трехкомпонентной
системе, по уравнению
ХмлС-ЮО
/а~5мл(А + В) + ХмлС '
Данные расчета также записать в таблицу. При этом нет
необходимости пересчитывать в объемные проценты также и количество А и В.
Для нанесения точек на график следует лишь каждую точку линии
АВ (соответствующую смеси А и В различного процентного состава)
соединить с вершиной треугольника С. На этих линиях следует
откладывать объемные проценты Н2О. Надо помнить, что на линии А В
имеется количество С, равное 0%, и каждая следующая
горизонтальная линия над стороной А В соответствует приросту воды на 5%.
Соединив точки на графике, получают кривую линию, идущую от В к С
218

и направленную выпуклостью к А. Область, лежащая в правой части
треугольника и ограниченная линией, образованной точками,
соответствующими концентрациям начала появления мути, является
областью гетерогенной, т. е. той областью, где количество ацетона
недостаточно, чтобы он, растворив в себе бензол и воду, мог образовать
однофазную прозрачную жидкость.
Область же, лежащая слева и примыкающая к точке А, является
однофазной областью, т. е. областью полной растворимости всех трех
компонентов друг в друге. Следует отметить, что благодаря различной
растворимости А в В и С кривая может быть несимметричной и
критическая точка смещения не всегда будет совпадать с максимумом кривой.
Контрольные вопросы
1. Как изображается состав трехкомпонентной системы по методу Гиббса и по
методу Розебома? Какой вид имеет диаграмма состояния для простой
трехкомпонентной системы?
2 цто Такое конноды?
3. Сколькими степенями свободы обладают системы, если точка заданного
состава находится вне кривой, на кривой и в критической точке?
Литература и задачи
Герасимов Я- И. и др. Курс физической химии, т. I. Госхимиздат, 1970,
стр. 204.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат. М.—Л., 1955, стр.
399^03.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, Кудряшов И. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. «Высшая школа», 1970, стр. 148, № 34.
РАБОТА 3
Определение коэффициента распределения
В данной работе определяется коэффициент распределения вещества
между двумя различными растворителями.
Одним из растворителей является вода. Изучаемый компонент,
например, уксусная кислота, должен быть хорошо растворим в воде.
Изучение распределения уксусной кислоты между водой и
органическим растворителем — бензолом, производится при двух температурах:
при комнатной (которую необходимо определить и записать) и выше
комнатной на 203.
Последовательность выполнения работы. Приготовить четыре
раствора уксусной кислоты в воде примерно следующих концентраций:
1,2; 0,9; 0,6 и 0,3 г-экв/л. Пипеткой отобрать 50 мл каждого раствора
и поместить в отдельную колбу с притертой пробкой емкостью 200—
250 мл, туда же пипеткой добавить 50 мл органического растворителя
бензола. Колбы поместить на аппарат для встряхивания («трясучка»)
и перемешивать в течение 40 мин. Колбы оставить на 20—25 мин
стоять для разделения слоев или содержимое их перелить в
делительную воронку и через несколько минут отделить водный слой от
неводного.
219

При другой температуре поступить аналогично, только растворы
и бензол, в том же количестве поместить в делительную воронку,
снабженную термостатирующей рубашкой, куда из ультратермостата
поступает вода. Эти делительные воронки плотно закрыть пробками
и закрепить на аппарате для встряхивания. Встряхивание раствора
должно производиться в течение 30—40 мин. После встряхивания
колбы или делительные воронки выдержать в течение 15—20 мин.
После этого пипетками на 10 мл взять по три пробы из верхнего и
нижнего слоев. При взятии проб нужно следить, чтобы не попадали
капельки из другого слоя. Для каждого слоя требуется отдельная пипетка
Если пробы отбираются без разделения слоев, то пробу из нижнего
слоя отбирать следующим образом: закрыть пальцем верхнее отверстие
пипетки и пронзить ею верхний слой; при этом капля верхнего слоя
все же попадает в носик пипетки. Чтобы эту каплю удалить, необходимо,
не открывая верхнего отверстия пипетки, нагреть ее рукой;
расширяющийся воздух вытолкнет каплю. Если это не удается, тогда слегка
выдуть каплю.
Каждый из растворов, которые считаются равновесными, титровать
по три раза и взять средний результат. На этом опыт закончить. Водный
раствор титровать 0,5 н. раствором щелочи (с фенолфталеином).
Пробы из органического слоя должны отбираться при помощи
груши (ртом засасывать не разрешается!). Пробу поместить в колбу
с притертой пробкой, туда добавить пипеткой 25 мл примерно 0,03 н.
раствора щелочи и несколько капель фенолфталеина. Смесь энергично
встряхивать в течение 1—2 мин; при этом она должна приобрести
малиновую окраску (избыток щелочи). Избыток щелочи оттитровать
0,02 н. НС1. Предварительно следует выяснить, сколько соляной
кислоты идет на титрование 25 мл щелочи. Нормальность кислоты в
органическом слое рассчитать по обратному титрованию
"сн,соон= jq ^hci»
где псм — количество кислоты, израсходованное на титрование смеси, мл;
Nhc\— нормальность соляной кислоты для обратного титрования
бензольного слоя; пщ — количество НС1, израсходованное на
нейтрализацию 25 мл щелочи, прибавляемой к пробе из бензольного слоя
(титруется три раза), мл.
Полученные результаты свести в таблицу по образцу:
О-
тво
Рас
Количестве
щелочи, израсходованное на
водного слоя
я
о.
ТИТ
я
о.
тнт
га
о.
тнт
*!
ЕС
сре
п
о
5=°
Я,-
So
од
*u
о
в
to
о
и
о
титрование.
бензольного слоя
га
р.
ТИТ
? S
га
&
S
Е-
?ё
CN X
я
&
ТИТ
и?
СО К
мл
м
сре
аи
ol
«и
S
ьно
зол
и
ССвНв
220

Уксусная кислота, как и другие карбоновые кислоты в неполярных
растворителях, существует главным образом в виде двойных молекул
Ю...Н—(X
CH3C<f >ССН3
образованных за счет водородных связей. Водородные связи возникают
в результате притяжения водорода гидроксильной группы одной
молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы. Водород
гидроксильной группы является положительным концом диполя
связи О—Н, а кислород карбонильной группы отрицательным
концом диполя связи С—О. В димерной молекуле уксусной кислоты есть
две водородные связи.
В воде уксусная кислота не димеризуется, так как вода разрывает
димерные молекулы и сама образует водородные связи с уксусной
кислотой. В воде в незначительной степени молекулы уксусной
кислотой распадаются на ионы. В данной работе диссоциацией уксусной
кислоты можно пренебречь.
Пусть концентрация кислоты в водном слое с1, в бензольном — с11,
концентрация мономерных молекул са, димерныж саа. Равновесие
между мономерными и димерными молекулами характеризуется
константой равновесия
(с11J
* = Ц AХ10)
а равновесия между мономерными молекулами в водном слое и
органическом
с"
К2 = Л- (IX.11)
При титровании растворенной в бензоле кислоты щелочью оттитро-
вываются обе ее формы
„II II , о И
0 —са~т- 1саа.
Концентрация кислоты в водном растворе составит с = са.
Разделив концентрации кислоты в водном и органическом слое друг
на друга, получим
с" cn-t-2cu
~= а , аа (IX.12)
с са ¦
Решив совместно уравнения (IX,10) —(IX,12), получим
Л' 2К2 ,
По полученным данным необходимо:
I. Определить константы распределения и теплоты димеризации
уксусной кислоты в соответствующем неполярном растворителе между
221

водой и бензолом (или четыреххлористым углеродом и другими
неполярными растворителями).
2. Определить константы и теплоты димеризации бензойной кислоты
в соответствующем неполярном растворителе между водой и бензолом
(или другим неполярным растворителем)
РАБОТА 4
Определение коэффициента распределения иода
между органическими и неорганическими
растворителями
В работе следует определить коэффициент распределения иода
между водой и органическим растворителем.
Одним из растворителей является вода, причем растворенное
вещество (например, иод), плохо растворимо в воде, но достаточно
хорошо в другом растворителе. Изучение равновесия распределения
иода между водой и органическим растворителем, например бензолом,
производится при комнатной температуре (которую необходимо
определить и записать) и при температуре выше комнатной на 20°.
Последовательность выполнения работы. Взять 0,05 н. раствор
иода в органическом растворителе. Приготовить четыре смеси, как
указано ниже в таблице, из раствора, чистого растворителя и воды,
которые помещают в отдельные колбы емкостью 200—250 мл с
притертыми пробками, когда опыт проводится при комнатной температуре,
или в делительные воронки с термостатирующими рубашками, когда
опыт проводят при повышенных температурах.
Номер
смеси
1
2
3
4
Количество
раствора иода в
органическом
растворителе. МЛ
5
10
12
15
Количество
нического
ворителя
15
10
8
5
орга-
раст-
мл
Количество
ВОДЫ, МЛ
100
100
100
100
Приготовленные таким образом смеси, помещенные в колбы или
в делительные воронки и закрытые пробками, поставить на аппарат
для встряхивания на 30—40 мин. По окончании встряхивания колбы
(или делительные воронки) оставить на 15—20 мин для расслоения
жидкостей. Затем содержимое колб вылить в делительную воронку
(без термостатирующей рубашки), отделить водный слой от неводного
и определить содержание иода в обоих слоях титрованием
гипосульфитом, или, не отделяя водный слой от неводного, отобрать пробы
пипеткой из водного слоя и органического слоя (как было описано
в работе 3) и оттитровать.
222

Для определения концентрации органического слоя взять пипеткой
1 —5 мл пробы и перенести в колбу для титрования, содержащую 25 мл
дистиллированной воды, и титровать 0,05 н. Na2S2Og, в присутствии
крахмала *.
Для определения концентрации водного слоя пипеткой 20 — 25 мл
отобрать пробы и титровать 0,001 н. Na2S2O3 в присутствии крахмала.
Каждый раствор титровать три раза и взять средний результат.
Результаты опытов записывать в таблицу по образцу:
смеси
Q.
dJ
s
О
X
Водный слой
i|
взятой
титров
к
Оо
— то f-
о s о
Jj Л I H
ff >. Ю Я
Я У О со
§g?g
ГО
S О
[трация
эм слое
5*
§§
Неводнь:п слон
6 а
взятой
ТИТрО!
s гс
1-
1 н
з
рати т-
g S «"
о га"
О s С
В" >i к х
t ocfta
о с о ю
^у S X О
о ^
s g
гс Ч
Я U
aj О
^ Ю
О *
.gC2
п
К
В общем случае заранее трудно предсказать, будет ли молекулярный
вес растворенного вещества одинаковым в обоих растворителях,
поэтому надо пользоваться формулой Шилова
Для расчета величины К требуется знать равновесные
концентрации с1 в верхнем и с, в нижнем слоях и значение п. Концентрации
рассчитывают по формуле
VN
где N — нормальность титрованного раствора; v — объем титруемого
раствора; V — объем раствора, израсходованный на титрование
пробы, мл.
Если исследовалось несколько (четыре-пять) различных
концентраций, то экспериментальные данные наносят на график и получают
прямую линию в координатах lg сг = ср (lg c2), тангенс угла наклона
которой и будет равен п Зная с1( с2 и п, рассчитывают коэффициент
распределения К для всех четырех смесей и берут среднее значение.
По полученным данным определить коэффициент распределения
вещества (иода) между двумя несмешивающимися жидкостями (вода —
органический растворитель). В качестве органического растворителя
можно использовать бензол, толуол, ксилол, сероуглерод, эфир,
хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и др.
* Вода добавляется, так как гипосульфитом можно титровать только водный
раствор. В процессе титрования колбочку все время встряхивают, чтобы иод
постепенно экстрагировался в водный слой. Титрование продолжать до момента
обесцвечивания водного слоя.
223

В работе можно определить коэффициент распределения методом
экстракции. Для этого проводят экстрагирование вещества
несколькими равными порциями подходящего растворителя. После
последнего экстрагирования определяют титрованием количество оставшегося
вещества и вычисляют по уравнению коэффициент распределения или
исходное количество растворенного вещества
где g0 — начальное количество экстрагируемого вещества; vt — объем
раствора, из которого экстрагируется вещество; v2 — объем
растворителя, потребляемый на одно экстрагирование; п — общее число
экстрагирований; g — количество вещества, остающееся в первоначальном
растворе после n-го экстрагирования; К — коэффициент распределения
экстрагируемого вещества.
На основании закона распределения можно определить активность
К.
где К — коэффициент распределения; аъ и а2 — активности
растворенного вещества в двух соприкасающихся растворителях.
При бесконечном разбавлении раствора обе активности равны
соответствующим концентрациям, из которых определяют К.
Если значение коэффициента распределения велико, то при
увеличении общего количества растворяемого вещества второй раствор может
оставаться идеальным вплоть до насыщения. Тогда закон распределения
можно записать так:
Из этого уравнения легко определить активность растворенного
вещества в первом растворителе.
РАБОТА 5
Изучение химического равновесия в растворах
при помощи метода распределения
Растворимость иода в водных растворах, содержащих йодные и
бромистые соли, значительно выше, чем в отсутствии их вследствие
образования комплексов AЯ)~ и (Вг/12)~. Используя данные по распределению
иода между водой и органическим растворителем, можно рассчитать
константу равновесия реакций при тех же температурах, при которых
определена константа распределения. Константу равновесия
рассчитывают по уравнению
Kc = ttKU=-,. или ке=-,
224

Для этого изучают распределение иода между 0,05 н. раствором КВг
или 0,01 н. раствором KI и органическим растворителем.
Последовательность выполнения работы. Предварительно находят
коэффициент распределения иода между водой и органическим
растворителем. Затем проводят опыты в соответствии с описанием работы 4,
используя вместо дистиллированной воды 0,01 н. раствор KI или
0,05 н. раствор КВг. Когда изучают равновесие реакции
то для определения равновесных концентраций в органическом и
водном слоях титруют пробы из органического слоя 0,05 н. раствором
Na^S2O3 и пробы из водного слоя — 0,001 н. раствором Na2S2O3. Если
же изучают равновесие реакции
то титруют 0,1 н. раствором Na2S2Os пробы из органического слоя
и 0,01 н. раствором Na2S2O3 пробы из водного слоя.
При титровании водного слоя раствором гипосульфита определяют
весь растворенный иод, находящийся как в свободном виде 12, так и
ив виде комплексного иона A3)~ или A2Вг)~. Концентрацию свободного
иода в водном растворе 12 определяют по коэффициенту распределения
и концентрации иода в сопряженном неводном слое из соотношения
органический растворитель
"¦ = m .
где К — коэффициент распределения иода между водой и
органическим растворителем.
Концентрацию комплексного иона A3)~ или A2Вг)~ рассчитывают
из соотношения
1 2-Ice ~Т~ I^ 3' * L 2'суымарный е водном слое
Концентрацию свободного [1~] или [Вг~] находят из соотношения
где 1КП — концентрация KI составляет 0,01 г-экв/л;
или
где [КВг] — концентрация КВг составляет 0,05 г-экв/л.
Проводя опыты при температурах 7\ и Т2, находят соответственно
Ктг при Г2 и Кт\ при 7\. Используя уравнение изобары Вант-Гоффа
d In Кр АН К2 ЛЯ / 1
1п
вычисляют АН, т. е. тепловой эффект химической реакции. Располагая
значением константы равновесия и тепловым эффектом реакции,
можно рассчитать Д5°.
8 п/р. Горбачева 225

Контрольные вопросы
1. В чем смысл закона распределения?
2. Какому из законов, относящихся к газам, закон распределения аналогичен?
3. Чем объясняются отклонения от закона распределения? '
4. Для чего при титровании прибавляется вода? Имеет ли значение количество
прибавленной воды?
5. На чем основан процесс экстрагирования, какова его теоретическая основа?
6. Как вести процесс экстрагирования, чтобы достигнуть полноты извлечения
экстрагируемого вещества определенным объемом растворителя?
Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. I. Госхимиздат, 1970,
стр 207—219.
К и р е е в В. А. Физическая химия. Госхимиздат. М.—Л., 1955, стр. 397—399,
403—405.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, Кудряшов И. В. Сборник
примеров и задач по изнческой химии. «Высшая школа», 1970, стр. 224—267.

Глава X
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Если два вещества смешать друг с другом в определенных
пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то в подавляющем
большинстве случаев образуется совершенно однородная жидкость,
представляющая собой раствор одного компонента в другом.
Некоторые системы дадут два жидких слоя взаимно насыщенных растворов,
и только немногие будут совершенно нерастворимы друг в друге ни
при каких условиях. Это относится к таким веществам, которые не
разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор или сплав
охладить, то при некоторой температуре он начинает
кристаллизоваться, так как растворимость веществ с понижением температуры,
как правило, уменьшается. Природа и количество выпадающего
вещества обусловливается природой и количественными соотношениями
компонентов в растворе. Как и при всякой кристаллизации, здесь будет
выделяться теплота кристаллизации, которая влияет на скорость
охлаждения сплава, В некоторых случаях охлаждение может полностью
прекратиться и температура смеси в течение некоторого времени будет
оставаться постоянной. Таким образом, охлаждая определенный
раствор, достигают неравномерного падения температуры в зависимости
от происходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат
температуру, а на оси абсцисс — время, то будут получаться кривые,
иллюстрирующие процесс охлаждения. Вид этих кривых будет в
высокой степени характерен как для чистых веществ, так и для их смесей
различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости
от состава смеси могут выпадать твердые чистые компоненты, или
твердые растворы. Кривые, выражающие зависимость температуры
кристаллизации и плавления от состава данной системы, называются
диаграммами плавкости. Эти диаграммы подразделяются на три типа
в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора. К первому
типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких
растворов выделяются чистые твердые компоненты, так называемые
неизоморфные смеси. Второй тип представляют системы, при
кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы
с неограниченной областью взаимной растворимости, так называемые
изоморфные смеси. Третий тип системы, при кристаллизации которых
из жидких растворов выделяются твердые растворы,
характеризуются определенными областями взаимной растворимости.
8» 227

§ 1. НЕИЗОМОРФНЫЕ
СМЕСИ С ПРОСТОЙ
ЭВТЕКТИКОЙ
Диаграммы плавкости неизоморфных смесей с простой эвтектикой,
при кристаллизации которых выделяются чистые твердые компоненты,
строятся на основании кривых охлаждения. Если нагреть жидкий цинк
или кадмий до высокой температуры и охладить его, то температура
будет равномерно понижаться согласно закону охлаждения Ньютона;
такой процесс будет происходить до тех пор, пока жидкость не начнет
кристаллизоваться. При кристаллизации будет выделяться теплота
кристаллизации, и поэтому охлаждение на некоторое время
прекратится. С начала кристаллизации температура устанавливается постоян-
т ной до тех пор, пока вся
жидкость не затвердеет,
после чего охлаждение
будет продолжаться по тому
же закону Ньютона.
Кривые охлаждения (/ и //)
представлены на рис. 103,
причем температура,
соответствующая
горизонтальному участку, будет
температурой кристаллизации
данного вещества. Линия
температурной остановки
будет горизонтальной, так
как состав жидкой фазы,
из которой выпадают
кристаллы, не меняется, и
поэтому выпадение первых
порций кристаллов идет
при тех же условиях, что
и последних. Постоянство
температуры в данном случае вытекает также и из правила фаз,
поскольку здесь имеется один компонент и две фазы в равновесии —
жидкая и твердая при Р = const. Число степеней свободы будет
/ = 1 — 2+1=0- Таким образом, температура в процессе
кристаллизации изменяться не будет.
Если смесь состоит из двух компонентов, то на кривой охлаждения
появятся новые по своему характеру участки. Когда при охлаждении
такой системы будет достигнута температура, при которой раствор
становится насыщенным относительно одного компонента, то этот
компонент начинает выпадать в твердом виде, причем выделяющаяся
скрытая теплота несколько замедляет охлаждение; поэтому кривая в этом
месте дает излом (см. рис. 103, кривые 1—5, кроме 8). Дальше кривая
идет не горизонтально, а постоянно понижаясь, так как по мере
выпадения одного компонента, раствор обогащается другим компонентом,
т. е. состав жидкой фазы непрерывно изменяется, а это понижает
температуру ее кристаллизации. Наконец, наступает такой момент, когда
Рис. 103. Кривые охлаждения и диаграмма
плавкости неизоморфной бинарной системы
228

раствор становится насыщенным как относительно одного компонента,
так и относительно другого, в результате чего при охлаждении оба
компонента выпадают одновременно. Состав жидкой фазы при этом
не будет изменяться, смесь будет кристаллизоваться подобно химически
индивидуальному веществу. Кривая охлаждения дает горизонтальный
участок. Постоянство температуры в данном случае вытекает также
из правила фаз, поскольку здесь имеется два компонента и три фазы
в равновесии: одна жидкая и две твердые фазы при Р = const. Число
степеней свободы будет / = 2 — 3 + 1=0. Поэтому система
инвариантна. Длина этого горизонтального участка пропорциональна
количеству затвердевшего вещества. После того как весь образец затвер-
еет, кривая резко опускается вниз.
Если взять смесь, содержащую другой компонент в большем
количестве, то температура начала выпадения твердой фазы наступит
позже, температура же начала одновременного выпадения обоих
компонентов останется прежней. Количество смеси, затвердевающей
как химически индивидуальное вещество, будет больше, и поэтому
горизонтальный участок будет длиннее. Наконец, прибавляя еще
второй компонент до таких концентраций, когда раствор в момент начала
затвердевания будет насыщен относительно обоих компонентов.
При его охлаждении будет выпадать сразу смесь обоих веществ и
кривая будет носить тот же характер, что и у химически индивидуального
вещества (кривая 8). Горизонтальный участок будет наиболее
длинным, так как вся система затвердевает при одной температуре. Эта
температура лежит ниже других температур начала кристаллизации.
При нагревании охлажденных систем все явления повторяются, но
только в обратном порядке Смесь, которая будет плавиться при
какой-то менее низкой температуре по сравнению со смесями иных
концентраций этой системы называется эвтектической или эвтектикой.
Таким образом, термические явления при охлаждении -и нагревании
эвтектических смесей протекают так же, как и у химических веществ,
несмотря на то, что последние представляют собой совершенно
однородную систему, в то время как затвердевшая эвтектика есть
конгломерат, составные части которого видны под микроскопом и могут быть
отделены друг от друга или растворителями, или механическим путем.
Эвтектика есть состав из нескольких компонентов, который имеет
определенную характерную структуру и дает при плавлении раствор,
насыщенный относительно всех компонентов, входящих в его состав.
Если теперь к чистому второму компоненту прибавлять первый,
то получится такая же серия кривых, из которых последней будет
кривая охлаждения эвтектики. На основании таких кривых
охлаждения строят диаграмму температура — состав для простейшего случая,
когда вещества не образуют химического соединения (рис. 104).
Рассмотрим диаграмму плавкости с точки зрения правила фаз
и проследим изменения, происходящие с жидкостями различного
состава при их охлаждении. Системы, лежащие выше АЕ и BE, двух-
вариантны, так как здесь два компонента и одна жидкая фаза. Кривые
АЕ и BE называются линиями ликвидуса. На кривых АЕ и BE системы
будут одновариантными. Прямая CD называется линией солидуса.
229

В эвтектической точке Е и по всей линии CD система будет
инвариантна, здесь три фазы: две твердые и одна жидкая.
Точка 1. Система выше точки А одновариантна, происходит
непрерывное понижение температуры по закону Ньютона. Появление
в точке А твердой фазы делает систему инвариантной. Это отвечает
температурной остановке, затем идет опять охлаждение по закону
Ньютона; так же ведет себя точка 9.
Точка 2. Система выше точки Г двухвариантна, т. е. для
характеристики подобной системы необходимо фиксировать температуру и
состав. В точке Г начинается кристаллизация вещества А. Выделение
теплоты кристаллизации замедляет охлаждение системы. По мере
увеличения количества твердого вещества А расплав обогащается веще-
12
4-56789
Время т F Состав
Рис. 104. Диаграмма плавкости неизоморфной бинарной системы
ством В, вследствие чего температура кристаллизации непрерывно
понижается. Соотношение между количествами твердой и жидкой фаз
определяется по правилу рычага. Так как с момента образования
твердой фазы система стала одновариантной, то между температурой и
составом насыщенных растворов будет существовать связь, которая
и выражается графически АЕ. Следовательно, отмечая температуру
начала кристаллизации, тем самым устанавливают состав; наоборот,
каждому составу отвечает единственная температура равновесия
твердое вещество А — расплав. При достижении температуры эвтектики
расплав будет насыщен обоими веществами; появляется новая фаза —
твердое вещество В и система становится инвариантной. При
температуре эвтектики оба вещества выпадают с соотношении, отвечающем
составу оставшейся жидкости. Поэтому жидкость кристаллизуется без
изменения состава, т. е. расплав отвердевает подобно чистому веществу.
Отвердевание эвтектического расплава изменяет состав твердой массы,
так как последняя пополняется не только веществом А, но и
веществом В. В момент исчезновения последней капли жидкости состав
твердой массы совпадает с составом исходного расплава. После этого тем-
230

пература начнет снижаться, так как с исчезновением жидкости система
станет одновариантной. Для точки 2 на рис. 104 показан процесс
охлаждения, линия ликвидуса указывает изменение состава жидкой фазы,
а линия солидуса: изменение состава твердой массы. Твердая масса
состоит из двух фаз — одна фаза — твердый компонент А, вторая —
твердый компонент В. Для смеси 7 показан процесс нагревания.
Точка 4. Оба вещества будут кристаллизоваться одновременно, и
длительность эвтектической остановки и тем самым величины
горизонтального участка на кривой охлаждения будут максимальными.
Смеси, указанные точками 3, 5, 6, 7, 8, ведут так же, как смесь точки 2.
§ 2. НЕИЗОМОРФНЫЕ СМЕСИ, ОБРАЗУЮЩИЕ
УСТОЙЧИВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Если два компонента могут образовать между собой какое-либо
химическое соединение, то вид диаграммы резко меняется (рис. 105).
Диаграмму температура — состав для одного устойчивого химического
соединения можно считать состоящей как бы из двух диаграмм с
эвтектикой.
Состав А„Вт
100% В
Рис. 105. Диаграмма плавкости неизоморфной бинарной
системы, образующей устойчивое химическое соединение
Первая диаграмма отвечает системе вещество А — химическое
соединение, вторая — системе химическое соединение — вещество В.
В первой системе образуется эвтектика Е (А -\- АВ), во второй системе
образуется эвтектика F (АВ + В). Левее вертикали EL и правее
вертикали FN происходят процессы, аналогичные уже рассмотренным,
т. е. кристаллизация начинается с выделения вещества А или
соответственно вещества В с последующим выпадением эвтектических смесей
Е a F. Правее вертикали EL и левее вертикали FN охлаждение рас-
231

плавов приводит к кристаллизации химического соединения с
последующим выделением эвтектик. Точка плавления С химического
соединения может лежать выше точки плавления чистых компонентов, или
ниже температуры плавления более легкоплавкого компонента.
Первый случай наблюдается тогда, когда молекулярное соединение
образуется с большим выделением тепла. По характеру максимума,
отвечающего температуре плавления химического соединения АВ, можно
судить о его прочности. Частичное разложение соединения в расплаве,
происходящее при плавлении, понижает точку плавления. Поэтому
по мере увеличения неустойчивости соединения максимум становится
менее острым. Состав химического соединения точно соответствует
положению максимума на диаграмме плавкости.
§ 3. НЕИЗОМОРФНЫЕ СМЕСИ, ОБРАЗУЮЩИЕ
НЕУСТОЙЧИВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Некоторые молекулярные соединения бывают столь неустойчивы,
что разлагаются на компоненты при температурах более низких, чем
температура их плавления. В таком случае кривая ликвидуса не имеет
максимума, а дает в некоторой точке перегиб. Температура точки
юохв
Рис. 106. Диаграмма плавкости неизоморфной бинарной системы,
образующей неустойчивое химическое соединение
перегиба будет как раз той температурой, при которой химическое
соединение разлагается. Состав соединения в таком случае соответствует
составу прямой DM. Диаграмма плавкости со скрытым максимумом,
кривые охлаждения и значение площадей приведены на рис. 106.
В точке С будут присутствовать три фазы: две твердые (компонент В
и соединение АВ) и жидкая. Излом на кривой BE, определяемый
точкой С, будет более или менее резко выражен в зависимости от
растворимости вещества В и соединения АВ в жидкой фазе: он будет тем глубже,
чем больше разница в растворимости веществ В и соединения АВ.
Если эти растворимости мало отличаются друг от друга, то перегиб
кривой на диаграмме будет незаметен, и присутствие в данном случае
232

химического соединения может быть обнаружено только при
тщательном экспериментировании. Процессы охлаждения 0, /, 2 и 7 не
отличаются от рассмотренных на рис. 105. Поэтому рассмотрим процесс
охлаждения смесей 3, 4, 5 я 6.
Точка 3 По линии СЕ охлаждение идет по закону Ньютона. На
линии СЕ начинается кристаллизация химического соединения из
расплава, причем, вследствие выделения скрытой теплоты
кристаллизации вещества АВ, охлаждение пойдет с замедлением. Жидкая фаза будет
по мере выпадения вещества АВ насыщаться компонентом А, и,
наконец, наступит такой момент, когда она будет насыщена относительно
компонента А и соединения АВ. При этом будет кристаллизоваться
эвтектика на линии ЕН при постоянной температуре. После полного
затвердевания смеси охлаждение пойдет по закону Ньютона без
всяких термических эффектов.
Точка 4. До линии ВС жидкая фаза охлаждается по закону
Ньютона. На линии ВС начинается выпадение избыточного компонента В,
которое снижает скорость охлаждения и продолжается до линии CG,
соответствующей определенной температуре. При этой температуре
возможно существование химического соединения АВ, поэтому здесь
начинается его образование и выпадение из раствора, так как система
по составу близка к составу вещества АВ. Но раз выпадает вещество
АВ, то жидкость обедняется компонентом В, так как соединение АВ
содержит большее количество компонента В и меньшее количество А.
Поэтому твердый компонент В, лежащий на дне, переходит в раствор
и восстанавливает состав жидкой фазы до прежнего соотношения.
При дальнейшем выделении тепла снова выпадает соединение АВ
из жидкой фазы прежнего состава, в результате чего в течение всего
времени, пока выпадает соединение АВ и растворяется вещество В,
температура будет постоянна. Наконец, твердое вещество В полностью
перейдет в раствор. При дальнейшем охлаждении выпадает соединение
АВ, и поэтому состав жидкой фазы будет изменяться — она будет
обедняться компонентом В и соответственно насыщаться компонентом А.
Это вызовет падение температуры до линии ЕН, на которой снова
будет кристаллизоваться эвтектика при постоянной температуре.
Точка 5. Состав смеси, обозначенный точкой 5, соответствует составу
соединения АВ. Вначале процесс охлаждения идет аналогично
процессу 4 до точки D. Здесь начинается образование и выпадение
соединения АВ, обеднение жидкой фазы компонентом В и переход его в
раствор. По мере того, как выпадает соединение АВ, количество жидкой
фазы уменьшается, причем уменьшается также и количество твердой
фазы компонента В. В тот момент, когда исчезнут последние капли
жидкости, весь компонент В будет израсходован, система будет
состоять только из чистого твердого соединения АВ. Поэтому дальнейшее
охлаждение ниже точки D пойдет по закону Ньютона без всяких
термических изменений.
Точка 6. Здесь имеется большой избыток компонента В.
Охлаждение до линии ВС идет по закону Ньютона, на ней и ниже ее выпадает
компонент В при задержке охлаждения вследствие выделения теплоты
кристаллизации. Компонента В выпадает большое количество и поэ-
233

тому соответствующий участок кривой охлаждения очень длинный.
Когда дойдет до линии CG, то в системе будет много твердого вещества
В и мало жидкой фазы. Теперь начинает выпадать соединение АВ,
причем компонент В, переходя в раствор, поддерживает постоянство
состава жидкой фазы, и, следовательно, постоянную температуру.
Когда исчезнут последние капли жидкости, то в системе будет твердое
соединение АВ и избыток ранее выпавшего компонента В, поскольку
он весь не успеет перейти в раствор. Образовавшийся конгломерат
не есть эвтектика, так как она по условиям своей кристаллизации
обладает совершенно своеобразной структурой, свойственной данному
конгломерату.
§ 4. ИЗОМОРФНЫЕ СМЕСИ. СИСТЕМЫ С
ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ В ТВЕРДОМ
СОСТОЯНИИ
Изоморфные смеси образуются веществами со сходным строением
кристаллических решеток. Поэтому оба вещества при любом
соотношении между ними кристаллизуются совместно, т. е. образуют
твердый раствор.
-бремя
1OOZA -
~жта6
100ZB
Рис. 107. Диаграмма плавкости изоморфной бинарной
системы
Диаграмма плавкости изоморфной смеси приведена на рис. 107.
На ней указаны фазовые составы, обозначенные соответствующими
площадями Здесь все процессы охлаждения смесей по существу
одинаковы, поэтому рассмотрим только один из них.
При охлаждении смеси 3 в точке tx появляется первый кристаллик
состава хг. Жидкость, теряя больше компонента В, чем А, обогащается
легкоплавким компонентом; поэтому температура ее отвердевания
понижается, состав жидкой фазы (по кривой ликвидуса) и состав
твердой фазы соответственно изменяются (по кривой солидуса). По
мере понижения температуры (начиная с ^) охлаждение замедляется,
процентное содержание твердой фазы растет (что можно определить
по правилу рычага). При /2 отвердевает последняя капля расплава
(состав х3) с образованием кристаллика состава хи; после этого происхо-
234

дит охлаждение твердого раствора. Процесс охлаждения на рис. 107
указан стрелками. Смеси состава 2, 4 ведут себя аналогично.
Если система дает твердые растворы с ограниченной
растворимостью, то, подобно жидким растворам, растворителем считается тот
компонент, которого больше в растворе. Таким образом, для двух
веществ возможны два типа растворов, называемых обычно а- и C-фа-
зами. Так, на диаграмме состояния (рис. 108) твердые растворы В в А
будут называться «-кристаллами, а твердые растворы А в В — р-кри-
сталлами. Диаграмму системы можно рассматривать как сочетание
двух половин диаграмм. На ней указаны значения площадей и
стрелками указаны процессы охлаждения.
Времр
«Ш%Л
Состав
100% В
Рис. 108. Диаграмма плавкости бинарной системы с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии
Точка 2. Система состоит из большого количества компонента А
с незначительной примесью компонента В. До точки Ь2 охлаждение
идет по закону Ньютона. В точке Ъг начинается выпадение твердого
раствора В в А, причем охлаждение идет с задержкой. Первые порции
будут содержать лишь ничтожное количество компонента В, которым
твердый раствор по мере охлаждения будет обогащаться. Так как
количество компонента В мало, то раствор очень быстро затвердеет, и ниже
кривой АС никаких изменений не произойдет.
Точка 3. В точке Ь3 начинает выпадать твердый раствор В в А.
На кривой АС процесс кристаллизации закончится, и ниже раствор
будет охлаждаться по закону Ньютона.
При дальнейшем понижении температуры растворимость
компонента В в А в твердой фазе уменьшается и твердый раствор в точке d3
становится насыщенным. При дальнейшем охлаждении он распадается
на два раствора, насыщенных а- и р-кристаллами, т. е. появляется
новая твердая фаза. Чем сильнее охлаждается система, тем меньше
взаимная растворимость компонентов друг в друге в твердом состоянии,
тем больше становится количество р-насыщенных и меньше а-насыщен-
ных кристаллов. Охлаждение идет в твердом состоянии, по закону
235

Ньютона, однако тепловые эффекты растворимости столь ничтожны,
что отступление незначительно.
Точка 4. В точке 64 начинается выпадение а-кристаллов, причем по
мере охлаждения их состав изменяется по кривой АС, а состав жидкой
фазы — по кривой 64?. Когда
температура упадет до линии СЕ, состав
твердой фазы будет соответствовать
точке С, т. е. составу насыщенных
а-кристаллов, а состав жидкой
фазы — точке Е, т. е. такой жидкости,
из которой может выпадать только
эвтектика из а- и ^-насыщенных
кристаллов. Поэтому здесь эта
эвтектика и выпадает при постоянной
температуре. Ниже СЕ охлаждение
пойдет по закону Ньютона с
ничтожными отступлениями вследствие
понижения растворимости.
Часто наблюдается независимость
взаимной растворимости компонентов
в твердом состоянии от
температуры. Тогда прямые CF и DS идут
строго вертикально. Величина поля
Рис. 109. Схема термопары насыщенных растворов CFSD бывает
больше или меньше в зависимости от
того, плохо или хорошо растворяются компоненты друг в друге.
Для измерения температуры при изучении систем с высокими
температурами плавления пользуются термопарой (рис. 109), которая
состоит из двух металлических проволок 1 и 2 (например, медной и
константановой), спаянных в точке 3
(горячий спай). Проволоки изолируют
друг от друга кусочками фарфоровой
или стеклянной трубки 4 и помещают
в фарфоровый или металлический
кожух 5 так, чтобы спай не касался
дна чехла. Концы проволок выводят
наружу, и холодный спай 6 (констан-
тана с медью) погружают в тающий
лед 7. Возникающая э. д. с.
пропорциональна разности температур между
горячим и холодным спаями и
измеряется милливольтметром 8 или
компенсационным методом.
Градуировку термопары производят по температурам плавления
чистых веществ. Для этого наряду с кривыми охлаждения сплавов
различного состава следует получить также кривые охлаждения для
чистых веществ с известными температурами плавления.
Для работ, не требующих большой точности, принимают, что в
небольших пределах температуры существует прямая пропорциональ-
236
I
Рис. ПО.
Температура
Калибровочная
термопары
кривая

ность между разностью потенциалов и температурой. Тогда по оси
абсцисс откладывают истинные температуры плавления чистых
веществ, а по оси ординат — показания милливольтметра при их
кристаллизации. Полученные точки соединяют прямой (рис. ПО), которая
служит для перевода показаний прибора в истинные значения
температуры. Для калибрования чаще всего применяют металлы, соли и
органические вещества, приведенные в табл. 16.
Таблица 16
Температура плавления некоторых веществ
Вещество
Свинец
Олово
Бихромат калия
Нитрат калия
Температура
плавления,
°С
419
327
238
398
337
Вещество
Нитрат натрия
Нафталин
Дифениламин
Фенол
Температура
плавления,
°С
310
80
56
41
Выбрав подходящие вещества для нужного интервала температур,
расплавляют их, как обычно, в тиглях или пробирках и записывают
их кривые охлаждения. На кривых охлаждения находят остановки,
отвечающие температуре кристаллизации вещества, и строят по ним
калибровочную кривую.
РАБОТА 1
Изучение крясталлнзацнн нз растворов при
высоких температурах
В данной работе следует ознакомиться с методом термического
анализа и построением диаграммы плавкости двойной системы,
компоненты которой (и их химическое соединение, если оно существует)
практически нерастворимы друг в друге в твердом состоянии (при
высоких температурах).
Последовательность выполнения работы. Измерение температуры
при работе с солевыми или металлическими сплавами производится
обычно при помощи термопары, присоединенной к гальванометру
или включенной в компенсационную схему. Исследуемую смесь
солей или металлов поместить в фарфоровый тигель. Тигель поставить
в электрическую печь, включить ее и расплавить смесь, стараясь не
перегревать ее выше температуры плавления. Перемешать сплав,
выключить печь и опустить в сплав горячий спай термопары. Закрепить
термопару в штативе. Конец термопары должен находиться в расплаве,
почти у дна тигля, и не касаться стенок тигля.
Когда начнется охлаждение, записывать показания гальванометра
или другого прибора через равные промежутки времени A5 сек).
Причем один из наблюдающих следит за временем и ведет запись по
237

прибору. Нагреть печь до расплавления сплава и вынуть из него
термопару (это делается в том случае, если имеется одна термопара).
После этого вынуть тигель со сплавом и на его место поставить другой
со следующей смесью. Кроме кривых охлаждения сплавов, нужно
получить кривые охлаждения чистых компонентов.
По окончании исследования всех сплавов построить для каждого
из них кривую охлаждения в координатах время — показание
прибора. На кривых охлаждения отметить точки, отвечающие
кристаллизации сплава. Это будут горизонтальные или слегка наклонные
площадки для моновариантных процессов (кристаллизация чистых
веществ или кристаллизация эвтектики) и перегибы или изломы кривой
для дивариантных процессов. По калибровочной кривой термопары
определить температуры точек, отвечающих кристаллизации каждого
сплава.
По полученным данным построить диаграмму состояния системы.
По оси абсцисс откладывать состав сплавов, по оси ординат —
температуру начала кристаллизации сплава и кристаллизации эвтектики.
РАБОТА 2
Построение диаграммы плавкости системы
KNO3— NaNO3
В работе следует освоить термический анализ и построить диаграмму
плавкости системы KNO3—NaNO3.
Температуру измеряют медно-константановой термопарой. В
процессе работы фиксируют не температуру, а э. д. с, возникающую
при различных
температуpax этих спаев; для данной
пары металлов она
пропорциональна разности
температур горячего и
холодного спаев; э. д. с.
термопары измеряется
компенсационным методом (рис. 111).
Э. д. с. термопары
(термоэлектродвижущая
сила) — компенсируется
реохордом. Питание реохорда
осуществляется 2-е
аккумулятором; термопара
присоединяется в боковую
цепь так, чтобы
направление тока было обратным направлению тока от аккумулятора.
Перемещая подвижной контакт реохорда, находят то его положение, при
котором исследуемая э. д. с. будет точно компенсироваться, а
гальванометр покажет отсутствие тока. Ввиду чрезвычайно малой величины
238
Рис. !!!. Подключение гермопары к
компенсационной схеме

термо-э. д. с, последовательно к аккумулятору присоединяют пол-
зунковый реостат и магазин сопротивления, при помощи которых от
аккумулятора отбирают э. д. с. определенной величины, необходимой
для компенсации.
Пользуясь реостатом (магазин сопротивления не включают),
добиваются такого его положения, при котором компенсация э. д. с.
нормального элемента осуществляется в самом начале реохорда.
Э. д. с. нормального элемента постоянна и равна 1,018 в, следовательно,
если она компенсируется в начале реохорда, то падение напряжения на
реохорде будет равно 1,018 в. Добившись компенсации нормального
элемента в начале реохорда, положение движка на реостате оставляют
фиксированным и приступают к измерению термо-э. д. с. системы
KNO3—NaNO3. Для получения диаграммы плавкости нет
необходимости производить расчет э. д. с. для каждой точки, отмечают только
положение движка на реохорде при компенсации.
Последовательность выполнения работы. Для проведения работы
взять набор пробирок, содержащих смеси KNO3 и NaNO3 разного
состава. Состав указан ниже.
Номер
пробирки
1
2
3
4
NaNO3,
вес. %
0
10
30
50
Номер
пробирки
5
6
7
NaNO3,
вес. %
70
90
100
Собрать установку по схеме, приведенной на рис. 111. Опустить
холодные концы термопары в тающий лед, компенсировать э. д. с.
элемента Вестона и приступить к измерениям, начиная их с
калибрования термопары. Взять пробирку с KNO3, погрузить в нее термопару.
Пробирку закрепить в штативе и опустить в тигельную печь, не
касаясь дна и стенок последней. Печь включить на разогрев. После
расплавления твердой фазы пробирку следует закрыть асбестом для
равномерного охлаждения, печь выключить и при помощи магазина
сопротивления (положение ползунка на реостате не изменять) подобрать
такое сопротивление, чтобы максимальная температура опыта
(температура плавления KNO3) отвечала точке компенсации на реохорде
порядка 80—90 делений. Дальнейшие измерения производить через
15—30 сек. Один из работающих отмечает время по секундомеру, другой
компенсирует и записывает показания на реохорде. После
температурной остановки, отвечающей кристаллизации соли (в это время точка
компенсации не изменяется), произвести еще пять-шесть измерений,
затем пробирку вынуть и также произвести измерения с пробирками
4 и 7.
На основании полученных данных построить калибровочную
кривую, по которой, пользуясь показаниями реохорда, найти температуру
плавления смеси. Затем со смесями указанных составов
последовательно произвести ряд опытов, аналогичных описанному.
239

После окончания кристаллизации произвести еще четыре-пять
отсчетов. Показания реохорда записать в таблицу по образцу:
Время от начала
опыта
Показания реохорда для чистых компонентов
и смесей
Контрольная
задача
На основании этих данных построить на миллиметровой бумаге
кривые охлаждения в координатах показания реохорда (ось ординат) —
время (ось абсцисс). Рекомендуемая цена делений: по оси абсцисс —
15 сек соответствуют 1—2 мм, по оси ординат 1 мм реохорда
соответствует 1—2 мм. Затем по калибровочной кривой определить истинное
значение температур, соответствующих характерным точкам на кривых
охлаждения. На основании полученных данных построить диаграмму
температура — состав. Начертить схему установки. Представить три
графика (калибровочная кривая, кривые охлаждения и диаграмма
плавкости).
РАБОТА 3
Построение диаграммы плавкости системы
KNO3—NaNO3
В работе нужно построить диаграмму плавкости системы
KNO3—NaNOg по данным термического анализа; изучить
кристаллическую структуру солей KNO3, NaNO3 и их смесей при помощи
микроскопа.
Термический анализ системы KNO3—NaNO3 производится при
помощи термопары и самопишущего гальванометра. Выбор металлов
термопары определяется областью рабочих температур и
чувствительностью измерительного прибора — гальванометра (самопишущего или
обычного) или потенциометра.
Последовательность выполнения работы. Подготовить шесть
пронумерованных тиглей, пять пробирок и пять предметных стекол. Тигли
наполнить смесями следующего состава:
Номер
тнгля
1
2
3
KNO,,
вес. %
100
—
50
NaNOa,
вес. %
_
100
50
Номер
тигля
4
5
K.NO,,
вес. %
75
65
NaNO3.
вес. %
25
35
Эти смеси следует получить в ступке тщательным перемешиванием
компонентов. Тигли плотно наполнить солями. В шестой тигель насы-
240

пать чистый песок. Кривая охлаждения песка, в котором в процессе
охлаждения в интервале температур от 400° до комнатной температуры
не происходит никаких термических превращений, является
контрольной.
Номера тиглей и соответствующие им составы солей записать в
таблицу. Перед тем как тигли установить в печь, из каждого в пробирку
отсыпать небольшое количество смеси (на кончике ножа) для
дальнейшего изучения этих солей под микроскопом.
хромель
медь
к
самопишущему гальвто-
метру
рч
спай
Рис. 112. Схема подключения термопары к потенциометру
Тигли установить в печь и в каждый из них опустить хромель-
алюмелевую термопару, подключенную к самопишущему
гальванометру (рис. 112). Холодные спаи термопар в стеклянных чехлах
поместить в смесь воды со льдом, это обеспечивает постоянную
температуру холодных спаев 0° (во время работы необходимо следить за
постоянством температуры смеси, которая измеряется обычным
термометром). Самопишущий гальванометр включить в электрическую сеть.
КгальЬанометру
у////////////////
Рис. 113. Схема подключения нескольких термопар к потенциометру
К одному самопишущему гальванометру типа СГ-39 можно
подключить одновременно не более трех термопар (рис. 113). В случае
работы с шестью тиглями термопары подключаются к двум
гальванометрам C + 3).
После того как тигли установлены в печь, закрыть ее крышкой и
включить в электрическую сеть.
После выключения печи сплавы медленно охлаждаются и на
перфорированной ленте самопишущего гальванометра вычеркиваются кривые
охлаждения. Кривые нагревания, которые вычерчивались перед кривой
241

охлаждения, не нужны, так как процесс нагревания проходит быстро,
в неравновесных условиях.
Пока смеси охлаждаются необходимо под микроскопом рассмотреть
структуру чистых солей и эвтектических смесей, полученных другим
методом (см. ниже).
Содержимое пробирок растворить в дистиллированной воде. Воды
налить 3/4 пробирки. Количество воды не имеет значения, но растворы
должны быть разбавленными. Каплю раствора нанести на чистое
предметное стекло. Чтобы на стекле остался тонкий слой раствора, стекло
нужно встряхнуть, излишек жидкости с него удалится.
Соли KNO3 и NaNO3 не образуют кристаллогидратов и после
испарения влаги на стекле остаются их осадки. Картины, получаемые при
рассматривании осадков под микроскопом, описываются и зарисовы
ваются.
По окончании процесса охлаждения необходимо построить
калибровочную кривую, соответствующую данной термопаре. Зависимость
от температуры термо-э. д. с. хромель-копелевой и хромель-алюмеле-
вой термопар в первом приближении можно рассматривать как
прямолинейную.
Температуру плавления вещества определить по площадке на
кривой охлаждения. Когда оба спая термопары находятся при одной
и той же температуре (т. е. при 0°), то никакой термо-э. д. с. не
возникает, это равносильно тому, когда замкнут гальванометр накоротко.
Полученные экспериментальные данные записать в таблицу по
образцу:
Номер
тигля
Состав смеси
Номер
пробирки
Показание

термопары
Температура, °С
начала
кристаллизации
конца
кристаллизации
Вид под
микроскопом
По полученным данным построить диаграмму плавкости системы.
РАБОТА 4
Изучение кристаллизации вещества из
растворов при низких температурах
В данной работе следует ознакомиться с методом термического
анализа и построить диаграмму плавкости двойной системы,
компоненты которой (и их химическое соединение, если оно существует)
практически нерастворимы друг в друге в твердом состоянии.
Органические вещества обладают сравнительно низкими
температурами плавления (нет нужды пользоваться электрической печью). Для
242

этих легкоплавких систем термический анализ можно производить
при помощи термометра. Системы из органических веществ можно
исследовать в обычных пробирках.
Последовательность выполнения работы. В несколько пробирок
насыпать чистые вещества и их смеси. (Объекты исследования, число
и состав смесей указываются преподавателем.) Масса каждой пробы
может быть равна 4—5 г.
Пробирки закрыть пробками, в отверстия которых вставлены
термометры со шкалой 150—200° и мешалка; затем пробирки по очереди
поместить в водяную или масляную баню, нагретую до необходимой
температуры. После того как содержимое пробирки расплавится и
несколько перегреется, пробирку со смесью перенести в другую, более
широкую пробирку (воздушная рубашка), и через каждые 15—30 сек
по секундомеру записывать показания термометра. Работу
целесообразно вести двоим: один при помощи лупы следит за показаниями
термометра, другой по секундомеру производит отсчеты времени и
записывает результаты. Измерение вести при непрерывном перемешивании
охлаждаемого вещества. После появления первых кристаллов
перемешивание прекратить.
Для чистых веществ наблюдение за температурой прекратить после
температурной остановки; для смесей наблюдение прекратить вслед за
отвердеванием эвтектики (во всех случаях рекомендуется после
застывания всей массы произвести отсчет температуры еще три-четыре раза)
Результаты измерения температуры записать в таблицу по образцу.
Время от начала опыта, мин
Температура смеси, °С
2
3
4
5
На основании полученных данных построить кривые охлаждения,
по которым определить температуру начала кристаллизации,
эвтектическую температуру и длительность эвтектической остановки. Эти
результаты вместе с данными о составе, выраженными в весовых и
мольных процентах, записать в таблицу по образцу.
Номер
смеси
Состав смеси
вес. %
мол. %
Температура
начала
кристаллизации,
°С
Отвердевание эвтектики
температура,
°С

продолжительность
температурной остановки
Построить диаграмму в координатах температура — состав для
одной из систем: фенол — нафталин, нафталин — азобензол, а-наф-
тол — нафталин, нафтол — нафталин, фенол — метиламин,
камфора — бензойная кислота и др.
243

РАБОТА 5
Изучение кристаллизации веществ из растворов
В данной работе следует ознакомиться с визуальным методом
исследования кристаллизации двойных жидких систем, представленных
небольшими количествами. (Весовые количества компонентов,
необходимые для каждого опыта, выражаются в сотых долях грамма).
При визуальном методе сплав известного состава нагревают и
отмечают температуру плавления, а потом его охлаждают и измеряют
температуру твердой фазы. Этот метод применим только к прозрачным
объектам. Медленным нагреванием и охлаждением сплавов можно
добиться хорошего совпадения (до 0,1°) температур исчезновения и
появления твердой фазы. Преимуществом этого метода является его
простота и быстрота, а недостатком — возможность субъективных
ошибок, непригодность для исследования непрозрачных или
окрашенных объектов.
Этот метод основан на том, что определяют температуры плавления
соединения или смеси веществ в виде очень мелкого порошка, который
помещают в толстостенный капилляр (см. метод Раста). За плавлением
вещества в капилляре наблюдают при помощи бинокулярной лупы
с увеличением в 10 раз в боковом освещении.
В отличие от метода Раста пробы можно приготовлять следующим
образом: сначала взвешивают запаянный с одного конца капилляр.
После наполнения первым компонентом капилляр взвешивают и туда
же добавляют второй компонент и опять взвешивают. После этого
запаивают второй коней капилляра. Для хорошего перемешивания
компонентов капилляр после плавления вынимают из блока и сплав
перемешивают встряхиванием. Отмечают температуру плавления, а не
кристаллизации, так как при охлаждении наблюдается сильное
переохлаждение. В массе кристаллов, видимых в поле зрения бинокуляра,
наблюдают за одним из них и отмечают температуру в момент его
расплавления.
В качестве объектов исследования можно выбрать следующие
системы: пикриновая кислота — антрацен, фенол — нафталин,
бензойная кислота — камфара и др.
Контрольные вопросы
1. Что такое фаза, компонент, степень свободы?
2. Как изображается графически равновесие систем одновариантных, двухва-
риантных и безвариантных?
3. От чего зависит продолжительность эвтектической остановки?
4. Что такое правило рычага?
5. В чем заключается физико-химический метод анализа?
6. На чем основан термический анализ? Можно ли предвидеть характер кривых
охлаждения?
7. Какой вид имеют диаграммы равновесия двух веществ: 1) с простой
эвтектикой; 2) если вещества образуют между собой устойчивое химическое соединение;
соединение, которое разлагается, не достигнув температуры плавления (на диаграмме
скрытый максимум); 3) когда два вещества неограниченно растворяются в твердом
244

и жидком виде; ограниченно растворяются в твердом виде; ограниченно растворяются
в жидком виде?
На каждой диаграмме показать значение отдельных площадей, линий, точек,
число компонентов, степеней свободы, фаз, их состав и весовое соотношение; начало
и конец плавления любого сплава. Построить кривые охлаждения сплавов
различных составов и объяснить при этом процессы, протекающие на отдельных участках
кривых охлаждений. Сплавы каких составов будут иметь постоянную температуру
плавления?
8. В каких случаях при помощи уравнения Шредера можно определить: 1)
теплоты плавления компонентов А и В, если дана диаграмма плавкости; 2)
эвтектическую точку, если известны температуры и теплоты плавления компонентов А и В,
образующих сплав?
9. В чем различие понятий «эвтектическая точка», «эвтектическая температура»
и «эвтектика».
Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. I. Госхимиздат, 1970,
стр. 229—232.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр.
318—325, 405—428.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, Кудряшов И. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. Изд-во «Высшая школа», 1970, стр. 260—264.

Глава XI
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕН-
НЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется
гомогенной химической реакцией. К гомогенным реакциям относятся
многие химические процессы, протекающие в газовой фазе и растворах.
Примерами могут служить реакции:
СН3СООН +С2Н5ОН ^ CHgCOOCaHs + Н2О
В первом случае все вещества находятся в газовой фазе, во втором
случае образуют жидкий раствор.
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз,
называется гетерогенной химической реакцией. Гетерогенными реакциями
являются многие химические реакции, протекающие в топках и
доменных печах, обжиг в содовой, цементной промышленности и т. д.
Примерами могут служить реакции:
Понятие химического равновесия. Допустим, что происходит
реакция между газообразными веществами В, D, G и R по уравнению
В зависимости от условий эта реакция может протекать
самопроизвольно как в прямом, так и обратном направлении. Химическая
реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто
химическое равновесие между реагирующими веществами. Условия
химического равновесия, как и всякого равновесия, могут определяться
термодинамическим или молекулярно-статистическим методом.
Термодинамически химическое равновесие определяется как
соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при
котором свободная энергия системы имеет минимальное значение.
Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как
такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций
равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав
246

смеси с течением времени при постоянных внешних условиях более
не меняется. Однако неизменяемость состава смеси с течением времени
может служить признаком, достаточным для констатирования
наступившего равновесия лишь в том случае, если эта неизменяемость была
достигнута в итоге самой реакции, т. е. при условии, что состав смеси
до некоторого момента времени менялся вследствие реакции, а потом
перестал меняться В этом случае постоянство состава есть
достаточный признак равновесия. В противном случае этот признак
недостаточен.
Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция,
остается продолжительное время неизменным, но не потому, что
процесс уже закончился и наступило равновесие, а вследствие того, что
без катализатора процесс протекает настолько медленно, что
происходящие изменения не могут быть экспериментально обнаружены.
Для установления равновесия можно воспользоваться вторым
признаком равновесия — признаком его подвижности. Если система,
находящаяся в равновесии, будет в незначительной степени выведена из
этого положения внешним воздействием, то по прекращении
последнего она самопроизвольно возвращается в прежнее состояние. Если
с изменением внешних условий (температуры, давления и т. д.) состав
смеси будет изменяться, а при возвращении к старым условиям будет
возвращаться к исходному, то это означает, что рассматриваемое
состояние является равновесным. Если же этого нет, то система не достигла
еще состояния равновесия. Система, состояние которой
характеризуется двумя этими признаками — неизменяемостью состава, и
подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее —
равновесным составом.
Состав равновесной смеси характеризуется тем, что в ней
концентрации исходных веществ и концентрации конечных веществ находятся
между собой в определенном соотношении. Рассмотрим гомогенную
реакцию. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собою
по следующему уравнению
аА + ЬВ =
где Е и F — конечные вещества; а, Ь, е и / — стехиометрические
коэффициенты.
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны.
Но скорость реакции прямо пропорциональна концентрациям
реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, т. е.
При равновесии vl = vi = klcaACB = k2CE^p, откуда
( Л)
где [А], (В), [Е], [F] — концентрации соответствующих веществ;
Кс — константа равновесия; kx и кг — константы скорости прямой и
обратной реакции соответственно; с — концентрация веществ. Ин-
247

деке с указывает на то, что ссстав равновесной смеси выражен через
мольные концентрации соответствующих веществ.
Константу равновесия можно выразить через равновесные
парциальные давления системы
Можно ее выразить через общее давление системы и равновесный
состав. Например, при проведении реакции исходные вещества были
взяты в стехиометрическом соотношении: 1 моль СО и 2 моль Н2.
При проведении реакции
= СН3ОН
до равновесия получено х моль СН3ОН. Тогда 1 — х — равновесное
число молей СО; 2—2х — равновесное число молей Н2.
Парциальное давление равно общему давлению, умноженному
на мольную долю данного компонента:
где /" — общее давление в системе.
Мольная доля равна
соответственно
1 v 1 v
со j х4-2 2х-\-х 3 2х
Константа равновесия этой реакции равна
• (ХМ)
Равновесие системы может смещаться при изменении начальных
концентраций реагирующих веществ, константа же равновесия
остается неизменной. Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо
внешних условиях, начальные концентрации и общее давление, можно
рассчитать равновесный выход.
Рассмотрим химическое гетерогенное равновесие, например,
равновесие образования и разложения карбонатов металлов
Константа равновесия в этом случае будет определяться
величиной рсо„- Действительно,
„ РМеО
Кр = Рсо~ ',
РмеСОа
где рмео и /?месо3 — давления насыщенного пара веществ.
248

Но давление насыщенного пара вещества в присутствии его
конденсированной фазы при постоянной температуре постоянно. Поэтому
соотношение рмео/рмесоз есть величина постоянная, которую можно
ввести в константу равновесия.
Таким образом, КР = Рсог ¦ const и КР = рсо,. Однако постоянство
давления при заданной температуре наблюдается не при всех
гетерогенных химических равновесиях. Так, например, рассмотрим
равновесие реакции
С+СО2=±2СО
При постоянной температуре состояние равновесия будет при
разных давлениях различным (см. табл. 17, данные приведены для 1000°).
Таблица 17
Константы равновесия гетерогенной реакции
при разных давлениях
P , , атм
общ
10,7
20,0
30,0
46,6
рсо. атм
9,89
17,5
24,9
36,0
РСО2, атм
0,81
2,5
5,1
10,6
РСО
рсо2
121,0
122,6
121,6
122,0
Уравнение изотермы реакции. При изучении химической реакции
важно знать, будет ли она протекать, а если будет, то в каком
направлении. На это можно ответить, применяя к химическим реакциям
второй закон термодинамики, согласно которому, всякий
самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция в изолированной
системе протекает в направлении увеличения энтропии.
При Р — и 7" = const реакция протекает самопроизвольно в
направлении уменьшения изобарно-изотермического потенциала, а при V —
и Т = const — в направлении убыли изохорно-изотермического
потенциала. Если все реагирующие вещества подчиняются законам
идеальных газов, то уменьшение изобарного потенциала, которое будет
наблюдаться при обратимом протекании реакции до состояния
равновесия (при постоянных температуре и давлении), может быть
представлено уравнением
In
—In
p'?p'f
где Ш — изменение термодинамического потенциала системы при
реакции; Т — абсолютная температура;/^ = —-j- — константа
равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления;
Ра, р'в, р'е и p'f — парциальные давления, при которых протекала
реакция.
249

Если же реагирующие вещества не подчиняются законам
идеальных газов, то в уравнение (XI,5) вместо парциального давления следует
подставить летучесть или активность. Уравнение (Х1,5) позволяет
установить влияние температуры, инертного газа и начальных
концентраций на направленность химической реакции. При условии, что
Ра = р'в = р'е =р f = 1 атм,
Зависимость константы равновесия от температуры. Зависимость
константы равновесия реакции от температуры описывается
уравнением Вант-Гоффа
d In KD ДЯ°
-^j=L = RTf (X1>6)
Уравнение (XI,6) выводится на основании уравнения Гиббса —
Гельмгольца
и уравнения
(XI.7)
— AG"T=RT\nKp, (XI,8)
где Д#° — изменение энтальпии системы.
В случае химических процессов изменение энтальпии системы Д#°
соответствует тепловому эффекту реакции, если эта реакция проведена
АН-0
лН>0
&Н-0
Рис. 114. Зависимость константы равновесия реакции от
температуры и логарифма константы равновесия реакции
от обратной, температуры
при постоянном давлении. Знак теплового эффекта определяет знак
производной —-~~ в уравнении (XI,6) изобары Вант-Гоффа. Если
Д#° > 0, т. е. химическая реакция с поглощением тепла, то реакция
эндотермическая; знак производной будет положительный,
следовательно, константа равновесия с увеличением температуры возрастает
(рис. 114). Если ДЯ° -< 0, т. е. химическая реакция идете выделением
тепла, то реакция экзотермическая; знак производной будет
отрицательный, следовательно, константа равновесия с увеличением
температуры уменьшается. Если Д#° = 0, т. е. химическая реакция идет без
теплового эффекта, константа равновесия не зависит от температуры.
25Q

Согласно закону Гесса, для реакции
, (XI,9)
где Д#е, AHf и т. п. — теплоты образования одного моля
соответствующего вещества.
Теплоты образования должны быть взяты при тех же условиях,
при которых определяется тепловой эффект реакции. Если теплоты
образования взяты при стандартных условиях, то и тепловой эффект
реакции получается при этих же условиях. Затем тепловой эффект при
стандартной температуре пересчитывается по уравнению Кирхгофа
Чтобы вычислить константу равновесия при любой температуре,
уравнение ВантТоффа необходимо проинтегрировать.
Интегрирование возможно провести двумя способами:
1. Если принять, что тепловой эффект химической реакции не
зависит от температуры, то
Кр ДЯ / 1 1 \
1е7^7 = 2Жз/ЦгГГ7^ (XUI)
или
\gKp=-j^-y + const, ]gKp=y+B. (XI,12)
2. Если известны зависимость теплового эффекта от температуры
и истинные молекулярные теплоемкости при постоянном давлении,
то, представив ср в виде степенных рядов по Т, можем написать:
ДСр = Да + ДЬГ + ДсГ2+^2-, (XI,13)
а тепловой эффект избранной реакции как функция температуры может
быть записан в виде
ДЯ =ДЯ„ + ДаГ+-'-Д6Г2+4 Ас?4--!¦-, (XI,14)
где ДЯ0~ константа интегрирования, а
Да=еаЕ + faF — 6aB — aakt (XI,15)
где Ab, Ас и Ас' — алгебраические суммы, которые вычисляются
аналогично Да, но соответственно для коэффициентов Ь, с и с'.
Подставляя в уравнение Вант-Гоффа значения АН из ё
14)
фф у^
(XI, 14) после интегрирования и переходя от натуральных лйИСрифмов
к десятичным, получаем ™
lg *р=~ 4^757+ Т987- +^1Г +
и /? = 1,987-
моль ¦град
где / — постоянная интегрирования.
251

Постоянная интегрирования / не позволяет вычислить
непосредственно значение константы равновесия. Для вычисления постоянной
интегрирования /, а следовательно, и константы равновесия,
существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является
метод, который основан на применении стандартных таблиц
термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают
давление Р = 1 атм и температуру Т = 298° К. Стандартные
таблицы содержат абсолютные значения энтропии Sage для простых
веществ и химических соединений. Величины АНш или АОгэв Для
химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и
изобарного потенциала при реакции образования данного соединения
из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при
стандартных условиях, А//29°8 и АСгэ8 принимаются равными нулю.
При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах,
вычисляют для рассматриваемого химического процесса:
3)А ~Ь (ДЯ298 )в . (Х1-17)
+/(S298)f ~a (S29S )a ~Ь (S29s)b. (XI,19)
Известно, что
, (Х1.20)
Отсюда вычисляют при Т = 298,2° К
's-p 2K/?.
и, подставив значение АНш в уравнение (XIII, 14), определяют
константу интегрирования уравнения Кирхгофа АН°0. Определив АН1
и lg KP и подставив эти величины в уравнение (XIII, 16), находят
величину /, а затем и величину константы равновесия при данной
температуре. Итак, для вычисления константы равновесия реакции
необходимо знать для каждого из реагирующих веществ: 1) температурную
зависимость теплоемкости ср; 2) изменение энтальпии при стандартных
условиях А//я8 (т. е. теплоту образования) и энтропию при
стандартных условиях S°29s или величину изменения термодинамического
потенциала при стандартных условиях.
РАБОТА 1
Определение химического равновесия в
гомогенных системах (жидкая фаза)
В данной работе знакомятся с основными свойствами обратимых
реакций и с одним из методов исследования химического равновесия
на примере реакции
СН3СООН +CjjH5OH г= СН3СООСаН6 + НаО
252

Эта реакция при комнатной температуре протекает медленно.
Поэтому ее проводят при 70—80° в присутствии соляной кислоты в
качестве катализатора. В этих условиях она заканчивается в течение
2—3 ч. Чтобы низкокипящие вещества, участвующие в реакции, не
улетучивались при нагревании, реакцию проводят в колбах, снабженных
обратными холодильниками. Теплота реакции образования этилацетата
очень мала, и поэтому константа равновесия этой реакции, как это
следует из уравнения ВантТоффа (Х1,6) и, как было показано рядом
экспериментальных исследований, практически не зависит от
температуры. За изменением состава смеси следят по изменению в ней
суммарной концентрации кислоты в течение реакции. Изучение равновесия
реакции осуществляется измерением скоростей прямой и обратной
реакций при различных исходных концентрациях СН3СООН (для
прямой реакции) и СН3СООС2Н5 (для обратной). За изменением
концентрации реагирующих веществ следят до тех пор пока не наступит
равновесие.
Последовательность выполнения работы. Взять четыре сухие колбы
емкостью 50 мл и присоединить к ним на корковых пробках обратные
холодильники, укрепленные в штативах. Убедившись в надежности
соединений и работы холодильников, приступить к опыту.
Пронумеровать колбы, налить в первую колбу из бюретки 15 мл 4 н. раствора
уксусной кислоты, 5 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты и5жл этилового
спирта. Соединив колбу с холодильником и пустив в него воду,
поместить колбу в термостат, установленный на 70—80°. (Вместо термостата
можно пользоваться обычной водяной баней, нагреваемой горелкой
до 70—80°. Константа равновесия этой реакции почти не зависит от
температуры и строгое поддержание постоянной температуры не
обязательно.) Затем во вторую колбу налить из бюретки 15 мл 2 н. раствора
уксусной кислоты, 5 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты и 5 мл
этилового спирта. После соединения второй колбы с холодильником и
погружением ее в термостат, налить из бюретки в третью колбу 15 мл
дистиллированной воды, 5 мл этилацетата и 5 мл 0,5 н. раствора
соляной кислоты. Соединив третью колбу с холодильником и погрузив
ее в термостат, налить в четвертую колбу 12 мл дистиллированной
воды, 3 мл этилацетата и 5 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты.
Присоединив последнюю колбу к холодильнику и пустив в него воду,
погрузить колбу в термостат. Для удобства работы колбы погрузить
в термостат одну за другой с промежутками времени 10—15 мин.
Время погружения каждой колбы в термостат отмечают отдельно.
Нагревать 2—3 час. За это время произвести точное определение
концентраций соляной и уксусной кислот, взятых для составления
смесей. Для этого взять 1 мл уксусной кислоты и отдельно 5 мл
соляной кислоты и титровать их 0,5 н. NaOH в присутствии фенолфталеина
в качестве индикатора.
После 2-час нагревания колбы в термостате взять из нее первую
пробу. Колбу, не разъединяя с холодильником, вынуть из термостата
и поместить для охлаждения в ледяную воду, чтобы понизить давление
паров смеси и избежать потери вещества и изменения состава при отборе
пробы. По охлаждении смеси отнять холодильник и пипеткой отобрать
253

1 мл смеси для анализа. Взятую пробу вылить в колбу Эрленмейера,
в которую предварительно налить примерно 50 мл ледяной
дистиллированной воды. (Ледяная вода должна приостановить реакцию и
фиксировать момент, к которому относится измерение скорости.)
Присоединив затем холодильник к колбе, поместить ее обратно в термостат,
а во взятой пробе определить суммарную концентрацию кислоты
титрованием 0,05 н. раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина.
Через 30 мин после отбора первой пробы из данной колбы взять
вторую пробу и оттитровать ее. Пробы брать через каждые 30 мин
до тех пор, пока результаты титрования последних двух проб не
совпадут между собой в пределах 0,1—0,2 мл 0,05 н. раствора едкого натра.
Тогда можно считать, что равновесие наступило, и опыт с данной смесью
можно закончить. Точно так же поступить и с другими колбами.
Первую пробу взять по истечении 2 ч с момента погружения данной колбы
в термостат, последующие — с промежутками в 30 мин.
Для расчета константы равновесия должны быть следующие
данные: количества взятых веществ и суммарная концентрация кислоты
в равновесной смеси. Ход расчета несколько различен для опытов
по образованию этилацетата из спирта и уксусной кислоты и для
опытов по омылению этого эфира водой.
Расчет 1. Обозначим через ссн3соон — объем уксусной кислоты,
взятый для составления исходной смеси, мл; йснлсоон — плотность
уксусной кислоты; асн3соон — содержание уксусной кислоты в данном
объеме (единицы массы).
Пусть нормальность исходного раствора уксусной кислоты,
определенная титрованием, равна N, а общий объем смеси — v, тогда
исходная концентрация уксусной кислоты в смеси будет
ссн3соон= у моль/л.
Исходная концентрация спирта равна
Ссгн-Он=—'—'—ju—2 ~—i '000 моль/л,
где /Ис,н5он — молекулярный вес спирта.
Исходная концентрация воды
снго =[ycH3cooHdcH3cooH A—асн3соон) +
1000
1 у
rig О
Так как концентрация соляной кислоты незначительна @,5 моль/л),
то без большой погрешности можно считать кна^наA — ана) равным
Пусть теперь суммарная концентрация кислоты в равновесной
смеси после реакции равна с2, а концентрация взятой соляной
кислоты — съ тогда концентрация уксусной кислоты в равновесной смеси
254

будет
сснэсоон — С2 у— моль/л.
Концентрация этилацетата в равновесной смеси, поскольку его не было
в исходной смеси, равна уменьшению концентрации уксусной кислоты,
т. е.
Са =СсНаСООН ~" ССН3СООН .
Концентрация спирта в равновесной смеси соответственно равна
cc2hsoh = сс2н6он ~^з-
Равновесная концентрация воды
сн2о = сн2о +сэ-
Константа равновесия будет
v СЭСН2О
Л с = .
CCH3COOHCC2HSOH
Расчет Кс производят отдельно для двух взятых растворов.
Расчет 2. Обозначим через v3 — исходный объем этилацетата, мл;
— плотность этилацетата; Мэ — молекулярный вес этилацетата;
— объем воды в исходной смеси, мл.
Тогда, пользуясь этими и ранее введенными обозначениями,
рассчитаем концентрацию этилацетата в исходной смеси:
ущмоль! л
и концентрацию воды также
Н2О + НС1 тп.
100Q= мНОу 100° МОЛЬ1Л-
Равновесная концентрация уксусной кислоты:
сснэсоон
Равновесная концентрация спирта:
Концентрация этилацетата в равновесной смеси:
сэ = са~"сСН3СООН.
Концентрация воды в равновесной смеси:
СН,О =cHjO ~"ССН„СООН"
Константа равновесия вычисляется по уравнению
v сэсн2о
ссн3соонсс,н6он
255

Экспериментальные и расчетные данные записать в таблицу по
образцам:
Номер
пробы
Колба 1
Время
отбора
пробы
Количество 0,05 н. NaOH,
израсходованное на
титрование, мл
Колба 2
Время
отбора
пробы
Количество 0,05 н. NaOH,
израсходованное на
титрование, МЛ
Суммарная концентрация
в равновесной смеси
Уксусной кислоты
Этилового спирта
Этилацетата
Воды
Начальные
концентрации
колба 1 колба 2
Равновесные
концентрации
колба 1 колба 2
Номер
опыта
РАБОТА 2
Изучение равновесия гомогенной реакции
в растворе
В данной работе следует ознакомиться с основными свойствами
обратимых реакций и с одним из методов исследования химического
равновесия на примере реакции
Последовательность выполнения работы. Взять четыре сухие колбы
с притертыми пробками емкостью 100мл. Пронумеровав колбы, налить
в них следующие количества растворов точной концентрации
Раствор
Колба 1
Колба 2
Колба 3
Колба 4
0,03 М FeCl3, мл
0,03 М KI, мл
50
50
55
45
Затем колбы поместить на 30 мин в водяной термостат при
температуре 25 ±- 0,2° С. Приготовить для титрования восемь конических
256

колб емкостью 100 мл. В каждую колбу налить 35—50 мл
дистиллированной воды и поставить их для охлаждения на лед. Слить вместе
содержимое колб 1 и 2, а через 10 мин после этого содержимое колб 3
и 4. Момент сливания растворов отметить по часам. Колбы плотно
закрыть пробками и установить в термостат. Через 25 мин от момента
смешения из каждой колбы, не вынимая ее из термостата, отобрать
пипеткой 15 мл раствора и слить в охлажденную колбу для титрования.
За время отбора пробы считать момент сливания раствора из пипетки
в колбу для титрования.
Время отбора пробы отмечать с точностью до 1 мин. Сразу после
сливания выделившийся иод титровать 0,015 М раствором
гипосульфита с известным титром. Раствор гипосульфита прибавлять до бледно-
желтой окраски раствора. Затем добавить несколько капель раствора
крахмала и титровать раствором гипосульфита до исчезновения синего
окрашивания раствора. Светло-синяя окраска раствора, появляющаяся
через некоторое время после титрования, не учитывается. Пипетку
перед отбором пробы сполоснуть исследуемым раствором.
Через 30 мин после отбора пробы из каждой колбы взять снова
15 мл раствора и титровать гипосульфитом. Затем через 40 мин
отобрать третью пробу и т. д. Одинаковое число миллилитров
гипосульфита, израсходованное на титрование иода в двух последовательно
взятых пробах из каждой колбы, указывает на достижение равновесия
в реакции.
Расчет ведут следующим путем.
1. Концентрация иода Ci2 в состоянии равновесия будет
_ 1 yi
cl, — cNa,SsO, 2 ' ^>
где CNa2s2o, — молярность раствора гипосульфита; vt — количество
гипосульфита, израсходованное на титрование иода в момент
равновесия, мл; оа — количество взятой пробы, мл.
2. Концентрация ионов Fe2+ будет равна удвоенной концентрации
иода, так как по уравнению реакции образуется одна молекула иода
и два иона Fe2\ следовательно, сРег+ = 2c\t.
3. Концентрация Fe3+ при равновесии равна разности начальной
концентрации ионов Fe3+ и равновесной концентрации, так как из
уравнения реакции прирост концентрации Fe2+ равен убыли
концентрации Fe3+,
с Fe»+ — cFeCI3 ~~ cFe2J-,
ИЛИ
Срез+ = 2
Содержание FeCl3 вычисляется из концентрации исходного раствора
и степени разбавления его при смешении растворов
q
где cFeci3 — начальная концентрация раствора FeCl3, мопь/л; а и Ь —
количества растворов FeCl3 и KI, соответственно взятых для
проведения реакции.
Q п/р. Горбачева 257

4. Концентрация иона I вычисляется по уравнениям:
СК1:
где ск1 — концентрация исходного раствора, молы'л.
В такой же последовательности проводят опыт при другой
температуре (например 40° С). Расчет Кс производят отдельно для двух взятых
растворов при двух температурах. Экспериментальные и расчетные
данные записать в таблицу по образцу:
Колба 1 | Колба 2
Номер пробы
1
2
3
Время отбора пробы
Количество
гипосульфита,
израсходованное на
титрование, МЛ
Время отбора пробы
Количество
гипосульфита,
израсходованное на
титрование, МЛ
Вещество
Колба
1/2
Начальная
концентрация при
и
Колба
1/2
Равновесная
концентрация
при 1,
Колба
1/2
Начальная
концентрация при
и
Колба
1/2
Равновесная
концентрация
при ta
Задание к лабораторной работе
На основании экспериментальных данных рассчитать для
исследуемых реакций среднюю константу равновесия при двух температурах,
средний тепловой эффект АН.
РАБОТА 3
Определение химического равновесия в
гомогенных системах (газовая фаза)
В данной работе следует ознакомиться с одним из методов
исследования химического равновесия и определением константы равновесия
реакции при различных температурах.
Реакция термической диссоциации четырехокиси азота протекает
с изменением числа молекул
NaO4 j= 2NO2
что позволяет определить степень термической диссоциации и
константу равновесия при различных температурах по измерениям
давления и объема реакционной смеси. Пусть степень диссоциации NaO4
258

при заданной температуре а, тогда из каждого исходного моля N2O4
остается A —а) долей моля N2O4 и образуется 2а молей NO2. Общее
число молей равно A + а). Если обозначить общее давление при
установившемся равновесии через Р, то парциальные давления компонентов
будут равны:
!-« р 2а
Подставляя в уравнение химического равновесия для данной реакции
значения парциальных давлений реагирующих веществ, выраженные
через степень диссоциации и общее давление, получим
4га2
Степень диссоциации а определяют из уравнения Клапейрона
Менделеева
или
где V — объем реакционного сосуда; Т — температура, °К; g —
навеска четырехокиси азота, г; Mn,o, — молекулярный вес четырех-
окиси азота.
Из уравнения (XI,21) видно, что при уменьшении давления в
системе должна увеличиваться степень диссоциации четырехокиси азота.
Реакция распада четырехокиси азота на двуокись азота протекает
с положительным тепловым эффектом. Поэтому при повышении
температуры равновесие реакции будет смещаться в сторону образования
двуокиси азота. Реакцию изучают в интервале от 25 до 100° С при
давлении 1 ашм. Так как двуокись азота при температурах выше 100° С
начинает диссоциировать на окись азота и кислород, то исследование
равновесия реакции необходимо производить при температурах не
выше 100° С. Нижний предел температуры целесообразно выбрать выше
температуры кипения четырехокиси азота B1,2° С при Р = 1 апгм).
Прежде чем приступить к эксперименту, необходимо по
стандартным табличным данным рассчитать степень диссоциации при
температурах 25 и 100° С и давлении 1 агпм.
Равновесие реакции N2O4 ^± 2NO2 изучается статическим методом.
Схема установки приведена на рис. 115. Установка состоит из
реакционной колбы /, которая опущена в термостат 3, нуль-манометра 5,
который представляет собой мембранный манометр; вакуумметра 4,
манометра с открытым коленом 6, шлифа с запаянным отростком 7,
колбы 2 для устранения толчков при откачке и впуске воздуха, кранов
9, 10 ц 11. Кран 9 служит для сохранения вакуума в колбе /, кран 10 —
9« 259

для впуска воздуха в систему и кран 11 — для откачки воздуха из
системы.
Последовательность выполнения работы. Под тягой на специальной
установке ампулу заполнить определенным количеством N2O4. Ампула
представляет собой небольшой сосуд, оттянутый с обоих концов в
тонкостенные капилляры. Один из капилляров изогнут таким образом,
чтобы при помещении его в отросток шлифа 7 и при повороте этого
отростка вокруг своей оси капилляр мог обломиться и жидкость могла
стечь в трубку 8. Изготовив ампулу, ее следует поместить в отросток 7
таким образом, чтобы конец капилляра касался трубки 8 и ампула не
скользила. Ампулу следует закрепить специальной корковой пробкой,
после чего систему следует откачать. Для этого необходимо осторожно
3 I
Рис. 115 Схема установки для изучения химического равновесия
в газовых системах при разных температурах
повернуть кран //, причем кран 9 открыт, а кран 10 закрыт. После
откачивания системы краны 11 и 9 закрыть. Катетометр навести на
стрелку нуль-манометра, которая будет находиться в середине трубки.
Затем отросток шлифа повернуть вокруг собственной оси. Отросток
ампулы обламывается, и жидкость стекает в реакционный сосуд.
При этом надо следить за стрелкой нуль-манометра. Стрелка
отклоняется, так как давление в реакционном сосуде возрастает. Чтобы
стрелка не отклонялась от среднего положения, следует открывать
кран 10 и впускать воздух в нужном количестве Температура в момент
разбивания ампулы должна быть самой минимальной (порядка 10—
15° С). Когда ампула разбита и температура в термостате доведена до
той величины, при которой должка быть определена константа
равновесия, выждать еще 10—15 мин и определить давление в реакционном
сосуде.
Давление в момент компенсации отсчитывают при низких
температурах по вакуумметру, а при высоких — по манометру. При
компенсации стрелка нуль-манометра должна находиться в среднем
положении. Затем температуру в термостате нужно поднять на 5°, снова про-
260

извести те же операции, как и в первом случае, и таких операции
провести девять-десять. Полученные данные записать в таблицу по
образцу:

Температура, °С
Объем
реакционного
сосуда V
Навеска
g
Давление
Р
Степень

диссоциации а
Константа

равновесия Д
Объем реакционного сосуда указывается преподавателем.
Задание к лабораторной работе
На основании полученных данных построить график в системе
координат Кр — Т и ]g Кр — 1 IT и по величине тангенса угла наклона
прямой к оси 1/Т определить тепловой эффект реакции. Кроме того,
определить тепловой эффект для трех интервалов температур по
уравнению
К2 _ АН / 1 _ 1
g
Полученное среднее значение сравнить с величиной, найденной
графически. По величинам ЛЯ и Кр при какой-либо одной температуре
определить постоянную А из уравнения
АН
' RT
(XI,22)
При помощи уравнения (XI.22) рассчитать температуру
диссоциации (температура, при которой давление паров равно 1 апш).
Используя опытные данные, при помощи уравнений (XI,8) и (XI,20),
рассчитать изменение энтропии Л5°, изменение изобарного потенциала AG0
для этой реакции и сравнить последние с табличными данными.
РАБОТА 4
Определение химического равновесия в
гетерогенных системах (исследование карбонатов)
В данной работе нужно ознакомиться с одним из физико-химических
методов исследования химического равновесия гетерогенной реакции,
изучить изменение константы равновесия в зависимости от
температуры и вычислить средний тепловой эффект реакции.
При повышенных температурах карбонаты металлов диссоциируют
по уравнению
261

Константа Кр определяется давлением СОг!
Работа проводится на установке, схема которой приведена на
рис. 116. Кварцевая ампула / с навеской карбоната кальция находится
в жаровом пространстве печи 2. Печь снабжена ступенчатым
регулятором скорости нагрева 3.
Температура измеряется при помощи термопары 4, соединенной
с милливольтметром 5. Холодные спаи термопары погружены в сосуд
Дьюара 6 и находятся при температуре 0° С. Давление СО2 до 100—
Рис. 116. Схема установки для изучения химического
равновесия гетерогенных реакций при высоких
температурах
120 мм рт. cm измеряют при помощи закрытого манометра 7, выше —
при помощи открытого манометра 8. Разность уровней в закрытом
манометре показывает давление в системе, а разность уровней в
открытом манометре — на сколько давление в системе меньше
атмосферного.
Последовательность выполнения работы. После заполнения сосуда
Дьюара смесью льда с водой включить печь. Измерения давления СО2
целесообразно начинать только после достижения системой
температуры 600° С. После того кзк пипометп покажбт тсмпспатл/пл' 600° С
нагрев печи прекратить. В силу инерции стрелка пирометра
продолжает двигаться вправо и после прекращения нагрева. Записать
максимальную температуру, показанную пирометром, и, соответственно,
максимальное давление по манометру. Когда измерения произведены,
печь снова включить. Каждое последующее измерение производить
через 10—20° С. Измерения прекратить, когда давление СО2 достигнет
262

300—350 мм рт. ст. Печь выключить и дать ей остыть до 500°. Для
получения воспроизводимых результатов все измерения следует
повторить один-два раза. Если давления СО2 измеряют при непрерывном
нагреве, то результаты получают заниженными, так как скорость
роста температуры печи превышает скорость установления
равновесного давления СО2. Для получения более точных результатов работу
следует проводить по более сложной методике. (В условиях
лабораторного практикума (ограниченность времени) работу следует проводить
по приведенной методике.)
Работу начинать с предварительного разогрева печи до 500—600° .
Для этого регулятор скорости нагрева ставится в положение «/».
Предварительный медленный разогрев печи необходим во избежание
растрескивания керамических частей установки и порчи печи. По
достижении 500° можно начать более интенсивный нагрев, переключив
регулятор скорости нагрева в положение «<§». Предположим, что нужно
провести измерение при 650° С. Печи дают остыть до 580—590°, а
затем снова включают печь. В момент прохождения стрелки пирометра
через отметку 600J включить секундомер и измерить время нагрева до
650°. При достижении 650е выключить ток и измерить давление СО2
в установке Печи дают остыть до 600°, установив регулятор на
меньшую скорость нагрева, и повторяют еще раз измерения.
Чтобы определить равновесное давление для данной температуры,
следует измерить давление при трех-четырех скоростях нагрева, так
как с уменьшением скорости нагрева снижается разрыв между
измеряемым давлением и равновесным и когда скорость нагрева приближается
к нулю, измеряемое давление приближается к равновесному.
Построив график в координатах скорость нагрева (град/мин) —
давление СО2, рассчитать для данной температуры давление СО2 при
скорости нагрева, равной нулю. После этого переходят к следующей
температуре. Всего следует провести пять-шесть измерений в интервале
температур 650—850° С. Результаты измерений записать в таблицу
по образцу:
1/Г °К
Задание к лабораторной работе
На основании полученных данных построить график в системе
координат КР — t° С и lg Кр — \/Т и по величине тангенса угла наклона
прямой к оси \1Т определить тепловой эффект реакции. Кроме того,
определить величину АН для трех интервалов температур по
уравнению
К2 _ АН /I I \
263

получить среднее значение Д# и сравнить с величиной, найденной
графически. По величинам Д# и Кр при какой-либо одной температуре
рассчитать постоянную А по уравнению
|п Л- _д АН
in Лр — л ~Щт'
При помощи полученного уравнения рассчитать температуру
диссоциации (температуру, при которой давление СО2 равно 1 ашм).
Используя опытные данные, при помощи уравнений (XII 1,20) и
(ХП1,8) найти для этой реакции также изменение энтропии Д5°,
изобарного потенциала AG°; сравнить последние со справочными
данными.
РАБОТА 5
Исследование химического равновесия в
кристаллогидратах
В данной работе исследовать химическое равновесие в
кристаллогидратах и определить изменение константы равновесия в зависимости
от температуры.
Кристаллогидрат ферроцианида калия (желтая кровяная соль)
при температурах выше комнатной теряет свою кристаллизационную
воду. Каждой температуре соответствует определенное соотношение
равновесия в системе
К4 I Fe (CN).] • ЗН2О =t K4 I Fe (CN), | + ЗН2О
Константа равновесия этой реакции будет
Для этой реакции скорость установления равновесия достаточно
велика. Это позволяет воспользоваться статическим методом
исследования, при котором система выдерживается в изотермических условиях
до установления равновесия.
Работа проводится на установке, схема которой приведена на
рис. 117.
Последовательность выполнения работы. Тонкоизмельченный
K4Fe(CN)e-3H2O поместить в сосуд / с короткой манометрической
трубкой 2, погруженной в термостат 3. Второй конец манометрической
трубки соединен со стеклянным резервуаром 4, снабженным закрытым
манометром 5. Кран 6 соединяет резервуар с вакуум-установкой, кран
7 — с атмосферой. В шарик 8 манометрической трубки заливают ртуть.
Перед началом работы из прибора тщательно откачивается воздух до
остаточного давления 0,01 мм рт ст., после чего закрывают кран 6,
переливают ртуть из шарика 8 в манометрическую трубку и укрепляют
прибор в термостате 3 в вертикальном положении. Вследствие
равенства давлений в сосуде / и резервуаре 4 в обоих коленах
манометрической трубки ртуть будет на одном уровне.
264

Наблюдение за уровнем ртути ведут через смотровое окно 9
термостата. После того как прибор установлен, включают обогрев
термостата и мотор мешалки 10. Повышение температуры вызывает
диссоциацию. Давлением паров воды ртуть в левом колене манометрической
трубки выдавливается. При достижении определенной температуры,
задаваемой при помощи терморегулятора //, производится измерение
давления. Осторожным открытием крана 7 впускают в резервуар 4
воздух до тех пор, пока уровни ртути в обоих коленах не сравняются.
Рис. 117. Схема установки для изучения химического
равновесия гетерогенных реакций (разложение
кристаллогидратов) при средних температурах
Записать показания манометра 5 и термометра 12. Систему
выдерживать при постоянной температуре, периодически (через 5—10 мин)
измеряя давление. После того как давление в сосуде / установится,
терморегулятор переводят на более высокую температуру и повторяют
в той же последовательности новый опыт. При переходе от одной
температуры к другой, во избежание перебросов ртути, следует время от
времени выравнивать уровни в манометрической трубке.
Работу проводят в температурном интервале 35—95° С. Следует
провести через 5—10° измерения давлений при различных
температурах. Результаты измерений записывают в таблицу по образцу:
I "С
рн2о,
мм рт. ст.
Т°К
PH2O = Кр
\/Т 'К
265

Задание к лабораторной работе
На основании полученных данных построить график в системе
координат Кр — t° С; lg Кр — 1/Т; и по величине тангенса угла
наклона прямой к оси 1/Т определить тепловой эффект реакции. Кроме
того, определить величину Д// для трех интервалов температур по
уравнению
получить ее среднее значение и сравнить с величиной, найденной
графически.
По величинам АН и Кр при какой-либо одной температуре найти
постоянную А из уравнения
In* -A-^L
III Ар — П pj, .
При помощи полученного уравнения рассчитать температуру
диссоциации (температуру, при которой давление паров равно ] атм).
Используя опытные данные при помощи уравнений (XI.20) и
(Х1,8), необходимо также найти изменение энтропии AS0, изменение
изобарного потенциала ДС для этой реакции и сравнить последние
с табличными данными.
Контрольные вопросы
1. Через какие величины можно выразить константу химического равновесия?
Какая зависимость существует между константами равновесия, выраженными
различными способами?
2. Каковы термодинамические и молекулярно-кинетические признаки
равновесного состояния?
3. От чего зависит Кр и Кс реакпий?
4. Как, исходя из принципа Ле-Шателье, предвидеть влияние температуры
на константу равновесия?
5. Что называется максимальной и максимально полезной работой химической
реакции? При каких условиях они могли бы быть получены?
6. Какова связь между максимально полезной работой, константой равновесия,
начальным давлением или концентрацией исходных веществ и продуктов реакции
при постоянной температуре? Вывести изотермы химической реакции.
7. В чем сущность принципа Вертело—Томсена, предложенного для измерения
химического сродства? Почему он неприменим для химических реакций при любой
температуре?
8. В чем сущность теории о химическом сродстве Гиббса—Гельмгольца и Вант-
Гоффа?
9. От чего зависит сродство? Что называется нормальным сродством?
10. Как на основе законов термодинамики и исходя из изотермы химической
реакции доказать закон действия масс? В чем сущность этого закона?
11. Вывести уравнение зависимости константы равновесия от температуры.
12. Как производится приближенное и уточненное интегрирование уравнения
изохоры химической реакции?
13. Какие известны методы расчета ДО0, а следовательно, и константы
равновесия, на основании термических и термохимических данных? Что называют третьим
законом термодинамики?
14. В чем смысл тепловой георемы Нернста и какое практическое значение
она имеет?
266

15. В чем заключается постулат Планка? На основании каких
экспериментальных данных можно рассчитывать абсолютное значение энтропии при любых
условиях?
16 Как при помощи постулата Планка, используя закон Гесса и уравнение
Кирхгофа, теоретически рассчитать изменение изобарно-изотермического
потенциала химической реакции, константу равновесия и равновесный выход при различных
температурах?
17. В чем заключается метод расчета ДО0 реакции по Темкину—Шварцману
и как это уравнение выводится?
18. Как можно сместить равновесие при постоянной температуре? Каково
влияние давления, содержания инертного газа и концентрации исходных продуктов
и продуктов реакции на равновесный выход?
19. Как на основании экспериментальных данных определить константы
равновесия химической реакции при разных температурах? Как рассчитать тепловой
эффект реакции, зная Кр или Кс равновесия при разных 7?
20. Почему синтез аммиака, несмотря на экзотермичность реакции, проводят
при высоких температурах?
21. В каких координатах зависимость константы равновесия от температуры
выражается прямой линией? Какой наклон эта прямая имеет в случае экзо- и
эндотермической реакции?
22. Чем различаются уравнения, выражающие химическое равновесие для
гомогенных и гетерогенных реакций? Из каких опытных данных рассчитывается
константа равновесия при гетерогенных реакциях?
23. По каким признакам можно судить о достижении равновесия?
24. Назовите важнейшие примеры гетерогенных реакций и гомогенных
реакций.
Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. 1. Госхимиздат, М.—Л.,
1970, стр. 261—323.
К и р е е в В. А. Физическая химия. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр. 429—479.
Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. Изд-во «Высшая школа», 1970, стр. 310—333.

Глава XII
РАВНОВЕСИЕ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
/. Электропроводность слабых электролитов. Согласно теории
Аррениуса, молекулы электролитов в водном растворе диссоциируют
на электрически заряженные частицы — ионы, которые и являются
переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в
одинаковой степени: одни — сильные электролиты — диссоциируют в
растворе полностью; другие — слабые электролиты — диссоциируют
частично. Электропроводность слабых электролитов определяется
в основном степенью диссоциации, которая зависит от концентрации
электролита и температуры. Процесс диссоциации бинарного
электролита можно представить так:
КА=±К+ + А-
Константа равновесия процесса диссоциации может быть выражена
уравнением, выведенным из закона разбавления Оствальда,
Степень диссоциации а может быть определена методом измерения
электропроводности. Различают удельную и эквивалентную
электропроводности. Удельная электропроводность и — величина, обратная
удельному сопротивлению
1
и = —.
Р
Электрическое сопротивление проводника R связано с удельным
сопротивлением р уравнением
где / — длина проводника; S — площадь поперечного сечения.
Таким образом,
268

Согласно закону Ома
где V — напряжение; / — сила тока.
Следовательно,
(XI 1,4)
(XII.5)
Таким образом, удельная электропроводность представляет собой
количество электричества, прошедшего через единицу площади попе-
х ом'1см'-
I
8000
1000
Б000
5000
4000
30D0
2000
1000
Рис
D1-
С мопь/л
I18 Зависимость удельной электропроводности от
концентрации растворов электролитов
речного сечения при градиенте потенциала, равном единице A в/см),
или равна электропроводности столбика вещества длиной 1 см при
поперечном сечении 1 см2.
Эквивалентная электропроводность определяется, как количество
электричества, прошедшее через раствор, содержащий 1 г-экв
вещества, помещенный между параллельными пластинками на
расстоянии 1 см друг от друга при градиенте потенциала 1 в!см.
Эквивалентная электропроводность к рассчитывается по уравнению
269

Аом'-с
где V — разведение (объем раствора, в котором содержится 1 г-экв
растворенного вещества), л; 1000 V — разведение, мл.
Для сильных электролитов удельная электропроводность тем выше,
чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости.
Однако с увеличением концентрации
ионов возрастает взаимное
притяжение между ними. Это влияние может
стать более сильным, чем увеличение
общей концентрации электролита в
растворе. В этом случае повышение
концентрации электролита будет
уменьшать удельную
электропроводность раствора. Удельная
электропроводность слабых электролитов с
повышением концентрации растет незна-
¦¦пггельно,. Уменьшение ее вызвано па-
дением степени диссоциации (рис. 118).
Эквивалентная
электропроводность слабых и сильных электролитов
(см. рис. 119) увеличивается с
разведением: для слабых — вследствие
возрастания степени диссоциации
электролита, для сильных — в результате
уменьшения взаимного притяжения.
Эквивалентная
электропроводность растворов сильных
электролитов с разведением достигает предела,
при котором она становится
независимой от концентрации. Такая
эквивалентная электропроводность называется эквивалентной
электропроводностью при бесконечном разведении Х_о.
Согласно закону независимого движения ионов в разбавленных
растворах (закон Кольрауша)
20W02D0 500 1000
Разведение^
Рис 119. Зависимость
эквивалентной электропроводности от
разведения электролита
где X,Jo и 'Кх, — ионные электропроводности, при бесконечном
разведении или подвижности ионов. Подвижности ионов пропорциональны
абсолютным скоростям движения ионов:
--U F,
(ХП,8)
где U+ и U_ — абсолютные скорости движения ионов, см2 • сек-1-¦ в-1;
F — число Фарадея.
Абсолютной скоростью движения ионов называется скорость,
с которой ионы двигаются в электрическом поле с градиентом
потенциала 1 в/см. Подвижности ионов зависят от температуры, природы
иона и природы растворителя. Вычислив значения К по уравнению
(XII, 6) и Я,^ для слабого электролита по уравнению (XII, 7), можно
270

рассчитать его степень диссоциации
сс=А (хц,9)
и по закону разбавления Оствальда определить константу
диссоциации слабого электролита. Последняя зависит от температуры, природы
растворенного вещества и природы растворителя
где с — концентрация электролита.
Так как для слабых электролитов а <^ 1, то это позволяет
уравнение (XII, 10) преобразовать
К = а»с, (XI 1,11)
откуда
a=y '±. (XII.12)
Подставляя (XI1,12) в уравнение (XI 1,9), получаем зависимость к
от концентрации
А = |/ х=к l/. (xii,13)
В логарифмической форме эта зависимость имеет вид
lg\=\g\co+i2\gK-j\gc, (XII,14)
где кт н К — постоянные величины.
Преобразовав уравнение (XII, 12), получим
1 А '/Л
а затем разделив все на к, получим
1_1=-А^_1 (XII,15)
где КоК и 1Доо — величины постоянные. Если построить график
в координатах 1/А,— кс, эта зависимость будет линейной с угловым
коэффициентом, равным \1к%^К-
Такая обработка экспериментальных данных позволяет
графически определять величины константы диссоциации в растворах
слабых электролитов и эквивалентную электропроводность кх.
Графическое вычисление кт особенно полезно при изучении растворов
полиэлектролитов, ионные проводимости которых не известны, а
следовательно, невозможно рассчитать их /СДИ(;С.
По зависимости константы диссоциации от температуры
рассчитывают для растворов слабых электролитов ряд термодинамических
функций. Максимально полезная работа процесса диссоциации,
протекающего обратимо и изотермически, может быть рассчитана по
271

уравнению
/г =-AG°=tfrinK. (XII,16)
max
Если известна константа диссоциации при нескольких
температурах, то по уравнению изобары Вант-Гоффа можно рассчитать
тепловой эффект процесса диссоциации:
где Ki и К2 — константы диссоциации при разных температурах;
Д#° — тепловой эффект процесса диссоциации, кал/моль.
И, наконец, по уравнению AG = АН — TAS можно
рассчитать изменение энтропии, если известны значения изобарно-изотерми-
ческого потенциала AG° и тепловой эффект процесса диссоциации
где AS° — изменение энтропии реакции, кал/моль-град.
2. Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория
сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что
между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого
иона данного знака будет находиться большее число ионов с
обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной
атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал,
противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера
вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих
движение иона в растворе: релаксационный эффект, обусловленный
нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг
центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный
движением иона против потока сольватированных ионов
противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона
в растворе, существует и сила трения, зависящая от вязкости среды,
в которой движется ион.
Согласно теории сильных электролитов, релаксационная сила F1
и электрофоретическая сила F2 прямо пропорциональны напряженности
поля ф и корню квадратному из концентрации раствора:
F2 = k2q,V^. (XII, 19)
Сила трения учитывается по уравнению Стокса
F3 = 6nr\vr, (XII.20)
где ц — коэффициент вязкости; v — скорость движения иона; г —
радиус иона.
Учет всех сил, действующих на ион и противодействующих силе
внешнего поля, позволяет вывести уравнение
272

где р — радиус ионной атмосферы; ф — потенциал; D —
диэлектрическая постоянная растворителя; г,- — заряд иона; с —
концентрация, моль/л; Vj — концентрация каждого вида ионов.
При постоянной температуре все величины в уравнении (ХП,21)
кроме концентрации, постоянны, поэтому \1Р прямо пропорциональна
корню квадратному из концентрации. После преобразований Дебаем
и Гюккелем было получено уравнение
¦k = \m-AV^, (XII.22)
где Л—константа,зависящая от температуры и природы растворителя.
Подобная зависимость А. от с для разбавленных растворов сильных
электролитов была экспериментально установлена Кольраушем и
теория Дебая и Гюккеля явилась ее теоретическим обоснованием.
Впоследствии Онзагером для бинарных одновалентных электролитов
в очень разбавленных растворах была рассчитана постоянная А.
Полученная зависимость эквивалентной электропроводности от
истинной ионной концентрации (уравнение Онзагера) имеет вид
к = Хю-(А*+ВХа))УГ, (X 11,23)
где А* и В — постоянные;
8,20 ¦ 10»_
• (Х11'25)
г\ — вязкость среды. Подставляя значение постоянных А* а В в
(XII,23), получаем
Хк ( 8'24 I 8'20" '°51
Для водного раствора при 25° А = 0,2273^ + 59,78 и уравнение
(XII,23) преобразуется
Ь = ко0 — @,2273^ + 59,78) |ЛГ. (XI 1,26)
Из уравнения (X 11,22) следует, что в бесконечно разбавленных
растворах сильных электролитов эквивалентная электропроводность
приближается к предельному значению Х^. В таких растворах действие
ионных атмосфер исчезает и Хх может быть рассчитана по уравнению
(XII.7).
Отношение эквивалентной электропроводности сильных
электролитов при данной концентрации к предельной эквивалентной
электропроводности называется коэффициентом электропроводности /эл
и отражает межионное взаимодействие:
(X 11,27)
Величина f9jI зависит от заряда ионов: для одно- одновалентного
электролита в 0,1 н. растворе /э., = 0,8; для одно- двухвалентных
/эл = 0,75; для двух-двухвалентных /Эл= 0,4. Для сильных
электролитов Ясс можно рассчитать экстраполяцией зависимости X = f^c
до с = 0 (рис. 120).
273

3. Электропроводность неводных растворов электролитов.
Электропроводностью обладают не только водные, но и неводные растворы.
Проводимость неводных растворов также определяется концентрацией
ионов и скоростью движения. Электропроводность неводных
растворов электролитов зависит от вязкости и диэлектрической
проницаемости среды.
При изучении зависимости электропроводности неводных
растворов электролитов от концентрации была установлена аномальная
электропроводность (И. А. Каблуков), которая заключается в том, что
при значительном увеличении концентрации электролита эквивалент-
400
300
200
100
НС1
0,05
0,1 \/С г-экв/л
Рис. 120. Зависимость эквивалентной электропроводности от квадратного
корня из концентрации раствора электролита
ная электропроводность возрастает. На кривой зависимости
эквивалентной электропроводности от разведения наблюдается минимум
(см. рис. 12L), который зависит от диэлектрической проницаемости
растворителя (Вальден) D3/V = const = 30, где V— разведение, л.
Аномальная электропроводность объясняется влиянием природы
растворителя. Диссоциация электролита в растворе зависит от свойств
растворителя (например, диэлектрической проницаемости), природы
растворенного вещества и их взаимодействия. В растворителях с
диэлектрической проницаемостью ниже 25, наряду с процессом диссоциации идут
процессы ассоциации, растворенное вещество ассоциирует в более
сложные молекулы (комплексы), которые затем диссоциируют на
комплексные ионы.
Влияние диэлектрической проницаемости на электропроводность
было обобщено правилом Каблукова — Нернста — Томсена, согласно
которому способность растворителя изменять степень диссоциации
растворенного вещества зависит от его диэлектрической проницае-
274

мости: чем она выше, тем больше диссоциирует данное вещество
в растворе.
Влияние природы растворителя на подвижность ионов для водных
и неводных растворов примерно одинаково. Возрастание вязкости
раствора затрудняет перемещение ионов и этим снижает
электропроводность раствора. Вальденом было установлено, что произведение
Ю 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V,/!
Рис. 121. Кривые аномальной электропроводности:
/ — диссоциация электролита; 2 — ассоциация; 3 — комплексная
диссоциация
вязкости растворителя на эквивалентную электропроводность при
бесконечном разведении раствора для широкого диапазона температур
есть величина постоянная
Хсот)о = const. (XII, 28)
Для органических растворителей это правило соблюдается в
основном для ионов с большим радиусом, превышающим размеры молекул
растворителя. Для ионов малых размеров это правило не
соблюдается, так как в разных растворителях ионы по разному сольвати-
рованы.
Влияние диэлектрической проницаемости и вязкости на
подвижность ионов описывается формулой А. М. Шкодина
где А и В —эмпирические константы; тH —вязкость растворителя.
РАБОТА 1
Измерение электропроводности раствора
электролита и расчет константы диссоциации
Работа по определению электропроводности растворов
электролитов делится на три части:
1) определение константы прибора ф измерением сопротивления
раствора, удельная электропроводность которого известна;
275

2) определение удельной электропроводности воды, из которой
приготовлен исследуемый раствор;
3) определение электропроводности исследуемого раствора слабого
или сильного электролита.
Измерение электропроводности производят при помощи мостика
Кольрауша, который питается переменным током высокой частоты
B000—3000 гц) от звукового генератора ЗГ-10. Установка для
измерения электропроводности (рис. 122) состоит из барабанного
реохорда /, магазина сопротивления 2, сосуда для измерения
электропроводимости 3 и нуль-инструмента 4.
%~В сеть
Рис. 122. Схема установки для измерения электропроводности
При питании переменным током звуковой частоты в качестве
чувствительного нуль-инструмента употребляют низкоомный телефон,
гальванометр переменного тока, осциллограф или индикатор нуля.
Точность измерения зависит от состояния поверхности электродов.
Для повышения точности измерения электроды платинируют, чем
значительно увеличивают рабочую поверхность электродов.
Сосуд для измерения электропроводности представляет собой
стеклянный каркас с впаянными друг против друга
платинированными электродами (рис. 123). Стеклянный каркас погружают в
стакан, в который наливают испытуемый раствор. При работе с
платинированными электродами не следует к ним прикасаться (пипеткой
при наполнении стаканчика, палочкой при помешивании исследуемой
жидкости), так как можно повредить платинированную поверхность
электрода, что исказит результат измерения электропроводности.
Платинирование электродов. Для платинирования электроды погружаются
в раствор, содержащий в 100 ил воды 3 г четыреххлористой платины и 0,2—0,25 г
ацетата свинца (последняя соль способствует осаждению мелкодисперсной платины;
осадок платины при этом ие содержит свинца). Через электроды пропускают по-
276

стоянный ток напряжением 2—4 в; направление тока меняют через каждые 0,5—1 мин.
Для платинирования новых электродов требуется 10 мин, для употреблявшихся —
3 мин. По окончании платинирования электроды становятся бархатисто-черными.
Их соединяют последовательно и погружают в раствор разбавленной серной кислоты,
через который в течение нескольких минут пропускают ток. При этом катодом
служат электроды, анодом — платиновая проволока. Пропускание тока производится
для удаления хлора, адсорбировавшегося на платиновых электродах; хлор
восстанавливается на катоде и переходит в раствор, образуя НС1.
После этого электроды тщательно промывают и хранят в ди- .
стиллированной воде. / /
1. Определение константы прибора.
Электропроводность раствора зависит от размера электродов,
расстояния между ними, их формы, взаимного
расположения. Удельная электропроводность х
пропорциональна измеренной электропроводности, т. е.
х = фкэ. Коэффициент пропорциональности ср
называют константой прибора, абсолютная величина
которой зависит от расстояния между электродами /
и площади поперечного сечения электродов S.
Для определения константы прибора используют
мостик Кольрауша (рис. 124). Измерение
сопротивления при помощи его основано на законе Кирхгофа.
В точке А (см. рис. 124) ток разветвляется и идет по
АСВ и ADB. Обозначив силу тока в ветви ADB
через i\, а в ветви АСВ через i2 и выразив падение
напряжения на участках цепи через произведение силы
тока на соответствующее сопротивление, получим
irRx = i2AC; (XII,29)
(^Я = 12СВ. (XI 1,30)
Рис. 123.
Электроды для
измерения
электропроводности
Равенства (XII,29) и (XII,30) отвечают условию сбалансирования
моста: отсутствие тока в ветви CD, что достигается подбором
соответствующего сопротивления RM и передвижением контакта С по
сопротивлению АВ. Тогда
Rx=zR"CB' (XII.31)
где Rx — сопротивление раствора.
Из уравнения (XII,31) следует, что
1СВ
'SRWAC ¦
(XI 1,32)
Если соотношение US для данного сосуда (данной пары
электродов) постоянно, то уравнение (XII,32) преобразуется
R*~
(ХП.ЗЗ)
где ф — константа прибора. ^
В уравнение (XII,33) входят две неизвестные величины: к и ср,
следовательно, удельная электропроводность может ^быть найдена
лишь после того, как будет определена константа прибора.
277

Для определения константы прибора применяют 0,02 н. раствор
КС1. В промытый и высушенный сосуд наливают 50 мл 0,02 н. КС1,
термостатируют его и затем измеряют общую электропроводность
раствора при сопротивлениях магазина, подбираемых так, чтобы точка
компенсации находилась в середине реохорда.
Расчет неизвестного сопротивления раствора производят по
уравнению (ХП,31). Расхождение между параллельными измерениями
не должно превышать 2—3 ом. Константу прибора рассчитывают
Ф=*г,блЯ*ср. (XI 1,34)
2. Определение электропроводности воды. При малых концентрациях
электролита электропроводность воды становится сравнимой с элек-
Рис. 124. Электрическая схема установки для измерения
эле ктроп роводности
тропроводностью раствора. У тщательно очищенной воды,
хранящейся в кварцевой или серебряной посуде без доступа СО2, при 18° С
х = 4,4-10~8 ом'х-см~х. В обычной дистиллированной лабораторной
воде в результате растворения в ней двуокиси углерода и
выщелачивания стекла х = 1 -Ю"8 ом1-см'1. Чтобы определить удельную
электропроводность электролита, надо определить удельную
электропроводность воды и вычесть ее значение из электропроводности раствора.
Для этого измерение электропроводности воды проводят при RM =
= 10 000, 20 000 и 30 000. Трехкратные измерения сопротивлений
позволяют точно оценить значение удельной электропроводности воды,
которое рассчитывают но уравнению (XI 1,31). Значение к не должно
превышать 1 • 10 ом • см.
3. Определение электропроводности раствора слабого электролита *.
Для изучения электропроводности растворов слабых или сильных
* Подобная методика измерения электропроводности применяется и к растворам
сильных электролитов.
278

электролитов пользуются той же аппаратурой и методикой
измерения, что и при исследовании электропроводности воды и определении
константы прибора.
В сосуд для измерения электропроводности наливают (по
указанию преподавателя) 50 жл0,04н. раствора слабого электролита. Затем
в стакан погружают платиновые электроды и подключают их в мости-
ковую схему. Передвигая подвижной контакт, при вращении
барабанного реохорда добиваются точки компенсации, отвечающей
соотношению (XI 1,31). Включая различные сопротивления на магазине
сопротивлений, подбирают плечи реохорда так, чтобы положение
подвижного контакта находилось в пределах четырех-шести делений шкалы
реохорда. Эти измерения производят при трех различных
сопротивлениях магазина. Затем пипеткой отбирают из сосуда для
электропроводности 25 мл исследуемого раствора и добавляют из колбы,
находящейся в термостате при температуре опыта, 25 мл дистиллированной
воды. Раствор тщательно перемешивают и вновь измеряют
сопротивление раствора исследуемого электролита при трех различных
сопротивлениях магазина. Последующими разбавлениями готовят 0,02;
0,01; 0,005; 0,0025; 0,00125 н. растворы и измеряют их сопротивления.
Результаты измерений записать в таблицы по образцам:
Раствор 0,02 н. KCI. Температура опыта . . .
Номер
измерения
К. ом
Плечи реохорда
100 -а
Примечание
Вода . . .
Номер
измерения
«ж,
ом
Плечи реохорда
100 — а
у. НгО,
ОМ' 1^СМ~

Примечание
Исследуемый раствор . . . Температура опыта . . .
Номер

измерения
«ж.
ОМ
Плечи реохорда
100 — а
к*.
ом

^ером
ОМ~1 'СМ~
'¦V,
'¦см-'
а
ила
279

На основании полученных экспериментальных данных необходимо:
1. Рассчитать константу прибора по измеренному сопротивлению
0,02 н. раствора КС1.
2. Рассчитать удельную электропроводность воды по измеренным
сопротивлениям и значению константы прибора ср. Учесть ее значение
при расчете удельной электропроводности раствора слабого
электролита.
3. Рассчитать удельную и эквивалентную электропроводность
исследуемого электролита для шести концентраций.
4. Построить графики зависимости удельной и эквивалентной
электропроводности от разведения или концентрации. Для раствора
сильного электролита построить график зависимости к — Ус.
Экстраполяцией до с = 0 определить значение Аоз, сравнить ее с
величиной, рассчитанной по подвижностям ионов.
5. Рассчитать эквивалентную электропроводность при бесконечном
разведении для раствора слабого электролита по (ХП,7). При расчете
учесть температурные коэффициенты подвижностей.
6. Рассчитать степень диссоциации раствора слабого электролита
для шести концентраций. Построить график зависимости степени
диссоциации электролита от разведения или концентрации.
7. Графически определить для сильного электролита угловой
коэффициент прямой к = [Ус и сравнить его с теоретически рассчитанным
по уравнению для одно-одновалентных электролитов (XII,26).
8. Оценить погрешность расхождения опытных и вычисленных
значений эквивалентной электропроводности при бесконечном
разведении для сильного электролита.
9. Рассчитать коэффициент электропроводности f9Jt и сравнить
полученную величину с табличной для одно-одновалентных
электролитов.
10. Рассчитать для слабых и сильных электролитов для всех
изученных концентраций константу диссоциации.
Задачи
1. В сосуд для измерения электропроводности помещены круглые платиновые
электроды диаметром 1,34 см, расстояние между ними 1,72 см. Сосуд заполнен 0,05 н.
раствором NaNO3. При напряжении 0,5 в через данный раствор проходит ток силой
1,85 ма. Рассчитать удельную и эквивалентную электропроводности раствора.
Ответ: 4,512-10 олС^-слС1 и 90,24 омгх-смгг.
2. При каком разведении концентрация ионов водорода в растворе бензойной
кислоты равна 0,005 г-жв/л, КдиссС н соон = ^ ' Ю .
Ответ: 2,4 л.
3. Рассчитать эквивалентные электропроводности для 0,005 и 0,1 М растворов
NaNO3 по данным о подвижностях ионов, вязкости и диэлектрической
проницаемости воды. Сравнить полученные величины с табличными данными для 25". (см.
Краткий справочник физико-химических величин Изд-во «Химия», 1972).
Контрольные вопросы
1. Можно ли при определении электропроводности пользоваться постоянным
гоком? Можно ли пользоваться переменным током низкой частоты?
2. Почему производится платинирование электродов?
280

3. Почему при проведении измерений необходимо термостатирование?
4. Почему при определении электропроводности надо пользоваться дистилли
рованной водой?
5. Играет ли роль количество жидкости, взятой для определения электропро
водности? Что будет происходить, если электроды не полностью погружены в
жидкость?
6. Почему сопротивления магазина рекомендуется подбирать таким образом,
чтобы точка компенсации лежала в средней части реохорда?
7. Для чего вводится величина константы прибора ф? Какой смысл имеет эта
величина?
РАБОТА 2
Влияние температуры на электропроводность
н вязкость растворов электролитов в воде и
в неводных растворителях
В данной работе следует изучить зависимость электропроводности
и вязкости от температуры и рассчитать энергию активации этих
процессов.
Влияние температуры на ионную электропроводность при
бесконечном разведении может быть представлено уравнением
^=^[1+о(/-25) + р«-25)«], (XII.35)
где A,jc и Хса — ионные электропроводности при бесконечном разве-
Т 25
дении при t и 25°; аир — константы для данного растворителя.
В узком интервале температур константой р можно пренебречь,
значение а для различных ионов, за исключением ионов водорода и гид-
роксила, колеблется в пределах от 0,016 до 0,022 в зависимости от
типа электролита и выражается
Экспериментально установлено, что кривая зависимости удельной
электропроводности от температуры проходит через максимум,
который определяется концентрацией и типом электролита: чем выше
концентрация и заряд катиона, тем при более низких температурах
появляется максимум. Для одно-однозарядных электролитов при
концентрации 0,1—0,8 г-эке/л максимум лежит в области высоких температур
B50—300°), для бинарных электролитов положение максимума
отвечает температуре 100—115° и только для трехзарядных катионов
максимум обнаруживается в пределах 60—80°.
Для водных и органических растворителей на температурную
зависимость электропроводности влияют вязкость, диэлектрическая
проницаемость, степень диссоциации и подвижности ионов. Для
водных растворов степень диссоциации для большинства электролитов
уменьшается с ростом температуры, уменьшается вязкость растворов
и возрастает подвижность ионов. Для органических растворителей
температурный коэффициент электропроводности положителен. Изме-
281

нение электропроводности с увеличением температуры связано также
с сольватационным эффектом, с уменьшением радиуса ионной сферы
и релаксационным взаимодействием. Температурный коэффициент
диэлектрической проницаемости (d\nDldT)p для органических
растворителей может быть положительным и отрицательным.
Зависимость электропроводности раствора электролита от
температуры выражается уравнением
%v = Ae~E^IRT, (XII.36)
где А — константа, не зависящая от температуры; Ех — энергия
активации электропроводности, или энергия активации процесса,
определяющего скорость движения иона.
Дифференцируя уравнение (ХП,36) по температуре, получаем
-4f- = Wn- (XI1>37)
Интегральная форма (XI 1,37) имеет вид
^i (XII,38)
Интегрируя в пределах от Г, до Тг уравнение (XII,38) может быть
записано в форме
%т Ei г 1 1
inTli = — _ (ХП.39)
Энергия активации электропроводности может быть рассчитана
графически (XII,38) и аналитически (XII,39) по электропроводности
при двух температурах.
Зависимость вязкости раствора электролита от температуры
описывается уравнением, аналогичным (XII.36),
T1, = TloeV-R7', (XII,40)
где Ец — энергия активации вязкости. Величины Е^ для водных
растворов солей и Ец для воды, как растворителя, равны между собой
и составляют 3,6—3,8 ккал/моль при 25°. Так как температурный
коэффициент ионной электропроводности равен обратному по знаку
температурному коэффициенту вязкости, то произведение
электропроводности раствора на вязкость среды должно быть постоянной
величиной при разных температурах. Эта закономерность была
получена П. Вальденом и известна как правило Вальдена [см. уравнение
(XIl,28)i.
Влияние диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя
на электропроводность раствора установлено А. М. Шкодином [(см.
уравнение (XII,28а)].
В данной работе следует изучить влияние температуры на
электропроводность и вязкость растворов электролитов в воде или в
различных органических растворителях. По экспериментальным данным
282

1
графически и аналитически рассчитать энергии активации
электропроводности и вязкости. В исследованном интервале температур
проверить применимость уравнений (XII.41) и (XII,42).
Последовательность выполнения работы. В ячейке специальной
конструкции (рис. 125) измерить константу прибора ср (см. стр. 277).
Затем тщательно промыть прибор и пипеткой внести в шарик трубки 4
20 мл раствора электролита в воде или в органическом растворителе
известной концентрации. Резиновым баллончиком через трубку и
кран / засосать раствор в оба шарика вискозиметра так, чтобы раствор
полностью, без воздушных пузырьков, заполнил всю ячейку немного
выше отметки «а». Перекрыть кран 1
и приступить к измерению
электропроводности раствора при
различных температурах. Ячейку
присоединить к термостату, контактным
термометром установить нужную
температуру, в течение 5—7 мин
раствор выдержать в данном
температурном режиме и затем только
приступить к измерениям (см.
стр. 277). При изучении водных
растворов электролитов
измерительным прибором может служить мост
сопротивлений и емкостей Р-38.
Рассчитать удельную и
эквивалентную электропроводности по
уравнениям (ХП,6) и (ХП.32).
Вычислить по уравнениям (XII,38)
Вода
Рис. 125. Прибор для измерения
вязкости и электропроводности
и (XII,39) графически и
аналитически энергию активации
электропроводности.
При той же температуре опыта
приступить к измерению вязкости
раствора данного электролита. Для этого открыть кран 1 и отметить
по секундомеру время истечения раствора из шарика 2 (от метки «а»
до метки «б»), вновь засосать раствор в шарик 2 выше верхней отметки
и повторить измерение. Расхождение в параллельных замерах не
должно превышать 1 сек. Измерение времени истечения раствора и
чистого растворителя провести при тех же температурах, что и
измерение электропроводности. Вязкость раствора рассчитать (в санти-
пуазах) по уравнению
r,= ^i-T]H2O> (XII.41)
где 2j — время истечения раствора; г2 — время истечения чистого
растворителя; d1 — плотность раствора; d2 — плотность
растворителя; г)н2о — вязкость воды (растворителя).
По температурной зависимости вязкости раствора построить
график In т] — / A/Т). По уравнению (X 11,40) рассчитать энергию акти-
283

вации вязкости. Вязкость чистого растворителя в зависимости от
температуры взять из справочника. Результаты измерений занести в
таблицы по образцам:
Электролит
растворитель
концентрация раствора
Температура
°С
Сопротивление,
ом
Удельная электро
проводность,
OM~iCM~1
Эквивалентная
электроп роводиость,
ом~у-смг-г-экв~1
кал/моль
Температура,
Время истечения
раствора, сек
Время
истечения
растворителя, сек\

Относительная
вязкость
Вязкость
раствора,
спэ
кал/моль
1970.
Литература
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. Изд-во «Высшая школа»,
Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. Харьков, 1959.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. М.—Л., Госхимиздат, 1955.
РАБОТА 3
Определение растворимости трудиорастворимых
соединений
В данной работе методом измерения электропроводности определить
растворимость труднорастворимой соли при разных температурах
и на основании полученных данных рассчитать изменение
термодинамических функций процесса растворения: AG, ДЯ, AS.
Зависимость растворимости от температуры выражается
уравнением
dT
где АН — дифференциальная теплота растворения; с — концентрация
насыщенного раствора, моль/л.
Уравнение (XII.42) может быть применимо к насыщенным
растворам труднорастворимых соединений. Интегральная форма этого
уравнения позволяет рассчитать дифференциальную теплоту растворения,
если известна растворимость при двух температурах.
284

В насыщенном растворе существует равновесие между твердой
солью и ее раствором:
Для этого процесса константа равновесия Ка выражается
Ka==ir^ = lf^> (XII,43)
аМА аТ
где а+ и а, — активности катиона и аниона; ат — активность твердой
соли.
При данной температуре произведение ала_ — величина постоянная
и называется произведением растворимости
ПР = а+а_. (XI 1,44)
Так как
a+ = Y+cK, (XII.45)
и принимая, что при малой растворимости соли коэффициент
активности равен единице, произведение растворимости соли может быть
выражено уравнением
ПР =скса, (XII,46)
где ск и са — соответственно концентрации катиона и аниона.
Уравнение (XII,42) может быть преобразовано: для
одно-одновалентного электролита
_ПРГ| АН i 1 1
Дифференциальную теплоту растворения труднорастворимых
соединений можно также определить графически, как lg ПР = \ (\/Т).
По тангенсу угла наклона прямой к оси \/Т можно определить
дифференциальную теплоту растворения:
АН
g(f~~2,3R •
Исходя из полученного значения ПР, рассчитывают AG0
— AGa = RT[nUP (XI 1,48)
и AS растворения согласно уравнению (XII,18).
Последовательность выполнения работы. Небольшое количество
труднорастворимой соли растереть в ступке. Тонкоизмельченную
соль поместить в коническую колбу с притертой пробкой и два-три
раза промыть дистиллированной водой для удаления
легкорастворимых примесей. Отмытую соль залить 100 мл воды и, плотно закрыв
колбу пробкой, непрерывно взбалтывать ее в течение 20 мин.
Полученную суспензию отфильтровать через стеклянный фильтр, а осадок
употребить для приготовления насыщенного раствора. Приготовить
еще такой же насыщенный раствор и полученную суспензию
профильтровать через осадок, нанесенный на фильтр. Такое фильтрова-
285

ние предупреждает образование пересыщенного раствора
труднорастворимой соли. Полученный раствор слить в сосуд для измерения
электропроводности, погрузить его в термостат с определенной
температурой и измерить сопротивление раствора.
Осадок в колбе вновь залить дистиллированной водой и при
непрерывном помешивании колбу погрузить в термостат, но при более
высокой температуре. (Температура опыта указывается
преподавателем.) Раствор с осадком выдерживать в термостате в течение 20 мин,
дать осадку отстояться, раствор слить в сосуд для электропроводности
и измерить сопротивление раствора. Результаты измерения записать
в таблицу. Затем измерить постоянную сосуда и электропроводность
воды, применяемой для приготовления насыщенных растворов.
Электропроводность воды измерять при температурах проведения опыта,
например, при 20 и 40° С.
Обработка полученных результатов. Эквивалентную
электропроводность насыщенного раствора труднорастворимой соли можно
приравнять электропроводности при бесконечном разведении.
Эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении рассчитать по
уравнению
*-18I+ [Ха+а„(*-18I
с учетом температурных коэффициентов подвижностей, значения
которых взять из справочника. Затем рассчитать растворимость S,
выразив ее в г-экв/л:
исоли • 1000
S=S2^ . (XI 1,49)
Определив S при двух температурах, рассчитать AG°, ДЯ° и AS°.
Если определение растворимости труднорастворимых соединений
проводят при трех-четырех температурах, то дальнейший расчет
проводится графически. Полученное значение дифференциальной
теплоты растворения труднорастворимой соли используется для
дальнейших термодинамических расчетов.
На основании полученных результатов необходимо:
1. Определить константу прибора и электропроводность воды,
которая применялась для приготовления насыщенного раствора
труднорастворимой соли. Электропроводность воды измеряют при всех
температурах опыта и значение ее учитывают при определении
электропроводности соли хсоли = ираств — иНго-
2. Измерить сопротивление насыщенного раствора соли при
нескольких температурах.
3. Рассчитать растворимость соли по значениям удельной
электропроводности и электропроводности при бесконечном разведении.
4. Рассчитать дифференциальную теплоту растворения соли.
5. Рассчитать AG0 растворения и изменение энтропии растворения.
6. Построить график зависимости растворимости от температуры,
если измерения растворимости проводили при нескольких
температурах.
Все полученные данные свести в таблицы.

Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. 2. «Химия», 1972
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр. 541.
М е л ь в и н—X ь ю з А. Физическая химия, т. II. ИЛ, 1962, стр. 741.
Задача
Сопротивление насыщенного раствора AgCl при 25° R = 52 500 ом, а для воды
в тех же условиях сопротивление /? = 112 000 ом, константа прибора ф = 0,18.
Вычислить растворимость 5 и произведение растворимости ПР при 25°.
Электропроводность иоиов взять из справочника.
Ответ: ПР=1,72- lO0.

Глава XIII
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
§ 1. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальванический элемент — прибор, состоящий из ионных и
электронных проводников, на границе соприкосновения которых
возникает разность электрических потенциалов, или э. д. с. Э. д. с. элемента
выражается алгебраической суммой разности электродных
потенциалов, т. е. э. д. с. = Е+ — Е__.
Э. д. с. любого гальванического элемента возникает за счет
протекания в нем химической реакции или за счет изменения активности
ионов в растворе вблизи электрода.
При обратимом протекании химической реакции в гальваническом
элементе в условиях постоянства температуры и давления
получаемая электрическая энергия будет наибольшей и совершаемая системой
электрическая работа будет максимальной полезной работой реакции,
равной убыли изобарно-изотермического потенциала,
Если отнести эту величину к количеству электричества nF кулонов,
то электрическая работа, совершаемая элементом, будет
A=nFE, (XI 11,2)
где п — число электронов, участвующих в элементарном акте
электрохимической реакции.
Подставляя в уравнение (XIII,2) число Фарадея F = 96487,0 к1г-экв,
получим
А = пЕ ¦ 9648,0 дж/моль
или
А =23062,4 пЕ кал/моль. (ХШ,3)
Зная, что максимальная полезная работа химической реакции равна
убыли изобарно-изотермического потенциала, можно написать
Атах= -AG = RT In Ка-RT In ?™3.. (XIII,4)
писх
Согласно уравнению (XIII,4) при замене А'тах на—AG при работе
гальванического элемента в условиях обратимости получим
_** = *Г In/<„-*? In 5«
nF nF a nF aHC
288

Обозначив через Е° — э. д. с. элемента в стандартных условиях,
т. е. при активностях всех ионов, участвующих в реакции, равных
единице, получим
Уравнение (XIII,5) можно представить в виде
Уравнение (XIII,7) было выведено Нернстом и Тюриным и
называется уравнением Нернста — Тюрина. Подставляя в уравнение
(XIII,7) числовое значение R = 8,317 дж/град-моль и F = 96487 к и
заменяя натуральный логарифм на десятичный, получаем при Т =
= 298° К
?. = ?с_01ОМ , ?кои (ХШ,8)
Так, для реакции
протекающей в элементе Якоби — Даниэля, при условии, что
активности твердых меди и цинка постоянны, получим
Атпх = -AG= RT In Ka + RT ln°^-,
где Qcu^ и flzn»+ — активности ионов меди и цинка в растворе. Э. д. с.
гальванического элемента Си | CuSO4 11 ZnSO4 | Zn рассчитывается
по уравнению (XI 11,7), где
// ,10)
или при 25°
0,059 аСц!+
Е = ?Cu/Cu2+ - ?Zn/Zn^ + -J- lg ^^ •
Для разбавленных растворов активности в уравнениях могут быть
заменены концентрациями, так как коэффициент активности для
разбавленных растворов равен единице.
Гальванические элементы. Различают концентрационные н
химические гальванические элементы. Концентрационные элементы могут
быть с переносом и без переноса вещества. Концентрационный элемент
с переносом вещества получают, приводя в соприкосновение два
раствора одного и того же электролита с разными концентрациями
и помещая в эти растворы одинаковые электроды, обратимые по
отношению к одному из ионов электролита. Примером концентрационного
элемента такого типа может служить элемент
Ag | AgNO3 | KNO3 I AgNO3 1 Ag
= 0,1 h.
10 n/p Горбачева 289

Ионы серебра в более концентрированном растворе будут осаждаться
на серебряном электроде, а в более разбавленном растворе будет
растворяться серебряный электрод; в результате этого процесса возникает
ток, который будет идти до тех пор, пока концентрации в обоих
растворах не выравняются. Э. д. с. такого элемента рассчитывают по
уравнению
Е=~\п?^. (XIII,11)
Этот тип элементов может быть обратим и по отношению к
анионам, например
Ag 1 AgCl | НС1 | HC1 | AgCl 1 Ag
Э. д. с. таких элементов рассчитывают по уравнению (XIII, 11).
Концентрационную цепь без переноса вещества можно получить
из двух химических элементов, например
Pt, На | НС1 | AgCl | Ag | AgCl | HCI | H2, Pt
Суммарная реакция, протекающая в каждом из элементов при
прохождении через него одного фарадея электричества, может быть
выражена уравнением
1/2Нъчатм) + AgCl « HCI + AgTB
К цепям без переноса также относятся амальгамные цепи Тюрина.
Электродами служат амальгамы одного и того же металла различной
концентрации, опущенные в один и тот же раствор. Амальгамной
цепью является, например, цепь,
HgZn | ZnSO4 [ ZnHg
flj fl2
в которой аг > а2. Такой элемент работает за счет перехода цинка
в раствор из амальгамы с активностью аг и выделения его из раствора
на электрод с активностью а2. Э. д. с. такой цепи может быть
рассчитана по уравнению (XIII,11). Если активности амальгам очень малы,
то
Е = —р- In -f-; (XI11,12)
При ЭТОМ Cj > С2.
К этим же цепям относятся и газовые концентрационные элементы,
например, цепь, состоящая из двух водородных электродов, один из
которых является стандартным, а другой работает при ан+ = I, но
при рт =й 1 атм. Тогда э. д. с. цепи
E=—^j\nPHz. (XIII,13)
Химическими гальваническими элементами называют такие цепи,
у которых э. д. с. возникает за счет химической реакции, протекающей
290

в гальваническом элементе. Примером такой цепи может служить
элемент Якоби — Даниэля. Цинковый электрод является источником
электронов, на этом электроде протекает реакция
На медном электроде электроны поглощаются
Cu24- + 2e;=Cu
Тогда суммарная реакция может быть записана в виде
Э. д. с. цепи зависит от концентрации ионов меди и цинка в обоих
растворах и будет рассчитываться по уравнению (XIII,7). При замене
концентрации на активность а = y\jn, где yt — средний ионный
коэффициент активности; т — моляльность. Коэффициент активности
может быть рассчитан по уравнению *
где А — коэффициент пропорциональности, постоянный для данного
_з
растворителя при данной температуре и равный 1,823-106 • (DТ) 2,
где D — диэлектрическая проницаемость растворителя; гх и г2 —
заряды ионов; / — ионная сила раствора.
Ионная сила раствора рассчитывается по уравнению
где с,- — концентрация каждого вида иона, присутствующего в
растворе; zt — заряд иона. При вычислении ионной силы надо
пользоваться истинной ионной концентрацией; для слабого электролита
эта величина равна
с,- = са.
Разновидностью химических элементов являются так называемые
редокс-элементы, или окислительно-восстановительные элементы.
QK^c^njrr&m^Ojjjo^TajigBHjeja^
тельно-восстановителъных электродов.
Окислительно-восстановительный "~электрод представляет собой инертный металл (Pt, Аи, 1г...),
погруженный в раствор с определенной концентрацией окисленной
и восстановленной форм одного и того же вещества. Например, одним
из электродов окислительно-восстановительного элемента может
служить платиновая пластинка, погруженная в раствор, содержащий
ионы двух- и трехвалентного железа, другим — платиновая пластинка
в растворе, содержащем ионы двух- и четырехвалентного олова.
Согласно протекающей в таком элементе реакции
э. д. с. его рассчитывается по уравнению
* Уравнение (XIII, 14) применимо для однозарядных ионов до концентрации
0,01 моль/л; для многозарядных ионов — до концентрации 0,001 моль/л.
10* 291

где aFe»+ и aSni+ —активности окисленной формы ионов; aSn*+ и аре^ —
активности восстановленной формы ионов; Е° — стандартный, или
нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е° равен
потенциалу системы, в которой активность окисленной и
восстановленной форм данного вещества равны единице. Стандартный
окислительно-восстановительный потенциал Е° может быть рассчитан по
уравнению
Е°= ^^Ка- (XIII,17)
Для простейших окислительно-восстановительных систем
электродный потенциал вычисляется по уравнению
Е=Е° + ~ ln-^- + ^ In 2° (XIII,18)
nF с„ nF Vb
где у — коэффициент активности.
Для разбавленных растворов коэффициент активности может быть
рассчитан по уравнению (XIII,14) и тогда
g Тв ~
Пользуясь уравнением (XIII,18), можно приближенно определить E°JB,
измерив потенциал при нескольких значениях со1св. Зная Е°, можно
по уравнению (XIII,17) рассчитать константу равновесия реакции.
Если окислительно-восстановительные реакции протекают при
участии ионов водорода, то окислительно-восстановительный потенциал
системы зависит и от концентрации (активности) водородных ионов.
Например, для системы МпО4—Мп2+
MnO j + 8Н+ + 5е ^ Мп2+ + 4Н2О
потенциал будет равен
№ амло-~ан+
<ХШ'20)
Концентрационные элементы используются для определения
активности ионов в растворе, химические цепи — как источники
постоянного тока — аккумуляторы, окислительно-восстановительные
элементы используются для определения констант равновесия и
термодинамических функций.
§ 2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Электрохимическая реакция является суммой отдельных
электродных реакций, каждая из которых обусловливает скачок потенциала
на границе металл — раствор.
Э. д. с. гальванического элемента может рассматриваться как
сумма нескольких отдельных скачков потенциала на границе раздела
фаз. Существуют три различных типа скачков потенциала: электрод-
292

ные потенциалы е на границе металл — раствор; контактные
потенциалы ек, возникающие на границе соприкосновения двух металлов,
диффузионные потенциалы ед, возникающие на границе
соприкосновения двух растворов. Суммарная величина этих трех потенциалов и
обусловливает возникающую разность потенциалов или э. д. с.
гальванического элемента *. Уменьшение диффузионных потенциалов
достигается применением солевых мостиков с концентрированными
растворами солей, ионы которых обладают одинаковой подвижностью
(К.С1, KNO3, NH4NO3). Контактную разность потенциалов легко
снизить, применяя в местах соприкосновения одинаковые металлы
(медный электрод — медный провод и т. д.).
Для определения электродных потенциалов применяют стандартные
электроды сравнения, потенциалы которых известны. Обычно в
качестве стандартного электрода применяют
калр.мельнь1й_или.водородный электроды. .Условно принимают стандартный потенциал
водородного электрода при любой температуре равным нулю.
Условный электродный потенциал или электродный потенциал
по водородной шкале Е равен э. д. с. элемента, составленного из
данного электрода и стандартного водородного электрода, т. е.
Е = э. д. с. элемента
Pt,H2 (рн2= ! атм) | НА (°н+ = ') ||МА (ам"+) м> Pt
В элементе протекает реакция
потенциал электрода принимается положительным, если реакция
самопроизвольно протекает слева направо. Если амл+ = 1, то Е — Е°.
Значения Е° приведены в справочниках (ряд напряжений).
Все электроды делятся на три типа: электроды первого рода,
обратимые по_отношению к катиону; электроды второго рода, обратит
мые~п5__дтношению к аниону; и окислительно-восстановительные
электроды. Примером электрода первого рода может служить~~л1обая
металлическая пластинка, погруженная в раствор, содержащий
катионы, одноименные с материалом электрода, или платиновая
пластинка, насыщенная водородом и опущенная в раствор кислоты.
К электродам первого рода относятся водородный,, _хингидронный и
стеклянный электроды.
КГэлектродам второго рода принадлежат металлические электроды,
покрытые труднорастворимой солью этого металла и опущенные
в насыщенный раствор этой же соли с добавкой другой хорошо
растворимой соли, имеющей общий анион с анионом труднорастворимой
соли. Примером такого электрода может служить хлор-серебряный и
кажэмельньиТ электроды. К этой ж?" группе "электродов"" относится
и хлорньш~эл"ектрод (платина, насыщенная хлором, погруженная в
раствор, содержащий анионы СГ). Потенциал электродов, обратимых
* Диффузионный потенциал возникает в месте соприкосновения двух растворов;
устанавливающаяся разность потенциалов обусловлена переносом ионов.
293

по отношению к катиону, рассчитывается по уравнению
е = ?° + ^1па. (ХШ.21)
Если потенциал электрода определяется концентрацией анионов
(например, хлор-ионами), то уравнение электродного потенциала
примет вид
рт
е = Е°-~1па, (XIII,22)
пг
т. е. с ростом активности потенциалопределяющих ионов (анионов)
потенциал электрода изменяется в отрицательную сторону.
Водородный электрод. Нормальный или стандартный водородный
электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую
платиновой чернью, и частично погруженную в раствор, в котором
активность ионов водорода равна единице, а давление водорода в газовой
фазе — 1 атм. Потенциал такого электрода условно принимают
равным нулю. Электродная реакция, протекающая на платине,
Потенциал водородного электрода в общем случае определяется
уравнением
RT ан+
e?° + ln
где Е° — нормальный потенциал; рн2 — равновесное давление
водорода над платиной.
Так как измерение с водородным электродом производят при
1 атм, то
е=?°+^-1пан+. (XIII,23)
При ?° = 0
e = 0,059IgaH+. (XIII,24)
Содержание ионов водорода в растворе можно выразить при помощи
водородного показателя, который представляет собой десятичный
логарифм активности водорода, взятый с обратным знаком,
-lgaH+=pH (XIII.25)
и тогда
е = -^-рН=-0,059 рН. (XIII,26)
Измерив потенциал водородного электрода против стандартного
электрода сравнения (каломельный электрод), рассчитывают рН раствора
по уравнению
?=екал+0,059 рН
294

или
E-
0,059
(XIII,27)
Схема водородно-каломельного элемента приведена на рис. 126.
Хингидронный электрод. Хингидронный электрод относится к
окислительно-восстановительным электродам и представляет собой
гладкий платиновый электрод,
погруженный в раствор, содержащий ионы
водорода и небольшое количество
кристаллов хингидрона.
Хингидрон (СеН4JО2(ОНJ —
сложное органическое вещество,
распадающееся в растворе на эквивалентные
количества хинона С6Н40.2 и
гидрохинона СвН4(ОНJ Последний, являясь
слабой двухосновной кислотой,
диссоциирует с образованием аниона
СвН4О1 , который при окислении
переходит в хинон. Суммарно реакцию
можно выразить уравнением
С6Н4 (ОНJ = СсН4
Потенцнал хингидронного электрода
равен
e = ?° + -r In ^'"'^ , (XIII.28)
Рис. 126. Водородно-каломельный
гальванический элемент,
применяемый для определения рН растворов
UI "ГИДроХ
где аХ|Ш и аг,|дрох — активности
хинона и гидрохинона.
В кислых растворах степень
диссоциации гидрохинона ничтожно мала,
и поэтому активности хинона и гидрохинона можно считать
равными друг другу, и тогда выражение электродного потенциала
приобретает следующий вид:
е = ?о + 0,000198 Т lgaH+> (XIII,29)
т. е. потенциал хингидронного электрода определяется концентрацией
ионов водорода или рН раствора. Величина рН раствора определяется
по э. д. с. элемента, состоящего из хингидронного и каломельного
электродов. Э. д. с. такого элемента
откуда
Е-Е%
0,000198Г
РН =
сх.г.
6кал
0,000198Г
(XI И,30)
295

Значения ?°х. г. и екал приведены в справочниках. Величина ?? г.
в зависимости от температуры может быть рассчитана по уравнению
Е» г =0,6992 + 7,4B5 — I) ¦ Ю.
Стеклянный электрод. Стеклянный электрод представляет собой
тонкостенный стеклянный шарик, заполненный раствором электролита
(рис. 127). Содержащиеся в стекле ионы натрия обмениваются в
растворе с ионами водорода, которые с анионным остатком образуют
слабодиссоциированные кремниевые кислоты. Этот обмен идет до
установления равновесия. На границе стекло — раствор возникает
потенциал, величина которого определяется
только концентрацией ионов водорода,
е = ?»т —0,0002 рН. (XIII,31)
Если составить следующую гальваническую
цепь:
Hg | Hg2Cl2 | KCl | рн (I) j стекло | pH (II) | «?11 Hg2Cl21 Hg
то э. д. с. ее будет равна разно:ти потенциалов
на границах стекло — раствор,
E=ECTi-ECT! (XI 11,32)
или
? = 0,0002Г[рН (П)-рН (I)]
и если значение рН одного из растворов
известно, можно определить рН любого раствора,
измерив э. д. с. исследуемой цепи,
Рис
127. Стеклянный
электрод
При условии,
^*-к--ст-г00002г.
что рНA) = рН(И) э. д. с.
(XIII.33)
р у
элемента должна быть равной нулю, однако
особенностью стеклянного электрода является его
потенциал асимметрии ?ас, т. е. при равенстве рН двух растворов
э. д. с. стеклянного электрода не равна нулю. Это связано с наличием
двух разных потенциалов на внешней и внутренней стенке стеклянного
шарика, что объясняется различием в свойствах внутренней и внешней
поверхности стеклянного электрода. Потенциал асимметрии зависит
от состава и толщины стекла электрода. Чем тоньше стенки электрода
и выше его электропроводность, тем меньше потенциал асимметрии
E—10 мв).
Потенциал асимметрии можно уменьшить, если перед
употреблением выдерживать стеклянный электрод в воде или в слабощелочном
буферном растворе. Быстрому установлению потенциала асимметрии
также способствует повышение температуры. Во всяком случае при
работе со стеклянным электродом следует довести потенциал
асимметрии до постоянного значения и затем при измерениях рН учитывать
эту величину:
| <хш-34)
296

Для уменьшения потенциала асимметрии, увеличения
электропроводности и получения устойчивых потенциалов применяют
специальные сорта стекол G2% SiO2, 22% Na2O, 6% СаО). Стеклянные
электроды, приготовленные из этих стекол, должны некоторое время
выдерживаться в 0,1 н. растворе соляной кислоты. Особенностью
стеклянного электрода является то, что стекло обладает большим
сопротивлением B0 Мом), поэтому измерение э. д. с. производят
при помощи лампового потенциометра.
Каломельный электрод. Каломельный электрод чаще всего
применяется в качестве вспомогательного или стандартного электрода
сравнения. Он относится к электродам второго рода. Схема каломельного
электрода приведена на рис. 128. Форма
каломельного электрода может быть любой.
Каломельный электрод состоит из ртути /,
пасты 2, приготовленной из каломели Hg2Cl2,
насыщенного раствора KCI и одной капли
металлической ртути; амальгамированной
платиновой проволоки 3, стеклянной трубки с
выводом 4, пробки 5 и сифона 6. Электрод заливают
насыщенным раствором КС1 7. В каломельном
электроде протекает реакция
Рис. 128.
Каломельный электрод
Тогда потенциал электрода будет
^- lna
Hg+.
Но в насыщенном растворе каломели в присутствии хлорида калия
активность ионов ртути будет определяться активностью ионов хлора
из КС1. Так как аНе\аС\- = ПР при данной температуре, то aHg^ =
= ПР/йс!-- Подставляя значение активности ионов ртути в уравнение
электродного потенциала, получаем
F 1п аа~
(XIII,35)
Потенциал каломельного электрода, вычисленный по нормальному
водородному электроду в зависимости от концентрации хлорида калия,
имеет следующие значения:
Hg | Hg2Cl21 0,1н. KCI 0,3338-0,00007 (/-25°)
Hg | Hg2Cl21 1h. KCI 0,2800-0,00024 (/ - 25°)
Hg | Hg2CI21 насыщ. КС1 0,2438-0,00065 (/-25°)
Хлор-серебряный электрод. Этот электрод является удобным и
заменяет в ряде случаев каломельный электрод. Особенно часто им
пользуются при измерении стандартных потенциалов в цепях,
содержащих хлориды.
Согласно реакции, протекающей на хлор-серебряном электроде
297

потенциал его рассчитывается по уравнению
«111,36)
Для труднорастворимой соли (AgCl) активность ионов серебра
ПР
тогда
или
пр
РТ о
Обозначая ?Ag/Ag+ + -р In ПР = ?" , получим
-AgCl/Cl
RT .
=г 1П I
(XIII,37)
(XI11,38)
т. е. потенциал хлор-серебряного электрода определяется активной
концентрацией ионов хлора. Стандартный потенциал хлор-серебря-
. ного электрода при разных
температурах может быть
рассчитан по уравнению
?°AgCl/Cl- = 0,2224 -6,4 -10-М' -
— 25) —3,2е- 1<Гб(г_25J.
Измерение э. д. с.
гальванических элементов. При
работе гальванического
элемента его э. д. с. не сохраняет
строго определенного
значения вследствие изменений,
происходящих у электродов и
в объеме раствора. Поэтому
точное измерение э. д. с.
производится методом
компенсации, позволяющим определять
э. д. с. элемента измерением
разности потенциалов в
условиях обратимой работы
элемента.
На рис. 129 приведена принципиальная схема измерения з. д. с.
гальванического элемента. Компенсационная схема состоит из
источника тока — аккумулятора /, напряжение которого подается на
реохорд АВ, гальванометра 2 чувствительностью 10 а; элемента
Вестона 3; исследуемого элемента 4; переключателя 5; прерывателя 6
и подвижного контакта С. Метод основан на том, что измеряемая
э. д. с. уравновешивается (компенсируется) э. д. с. аккумулятора.
Рис. 129. Электрическая схема установки
для измерения э. д. с. гальванических эле-
298

Аккумулятор / присоединен к концам сопротивления АВ (реохорд,
барабанный реохорд, магазин сопротивления). С этого сопротивления
снимается любая разность потенциалов от нуля до Еак
передвижением контакта С. Разность потенциалов (напряжение на
аккумуляторе) направляется против измеряемой э. д. с. элемента, т. е. они
включаются одноименными полюсами навстречу друг другу.
Передвигая контакт С вдоль реохорда АВ, можно найти такое его положение,
при котором падение напряжения аккумулятора на участке АС равно
э. д. с. исследуемого элемента. Чтобы правильно найти точку
компенсации, необходимо контакт передвигать вправо и влево на 1 мм от
найденной точки компенсации. При этом стрелка гальванометра должна
отклоняться от нулевого положения на одинаковую величину
(приблизительно одно-три деления) в разные стороны. В момент
компенсации гальванометр покажет в боковой цепи отсутствие тока, а э. д. с.
элемента будет равна
Ex = Eas^t (XIII, 39)
где Ех и Еяк — э. д. с. исследуемого элемента и аккумулятора;
АСХ — отрезок проволоки, на котором падение напряжения
аккумулятора равно э. д. с. исследуемого элемента.
Непосредственно из уравнения (XIII,39) Ех вычислить нельзя,
так как неизвестно значение ?а<. Для этого в боковую цепь вместо
исследуемого элемента включается нормальный элемент Вестона,
э. д. с. которого Ея точно известна. Скомпенсировав э. д. с.
нормального элемента, получим
п п АС*
где АСЙ — отрезок проволоки реохорда, на котором падение
напряжения аккумулятора равно э. д. с. нормального элемента. Разделив
уравнение (XIII,39) на (XIII,40), получим э. д. с. исследуемого
элемента
АГ
Ех=ЕвАСв' (ХШ.41)
где EJACB — цена деления реохорда.
Изменение напряжения на аккумуляторе влияет на цену деления,
поэтому в процессе работы необходимо время от времени проверять ее.
Элемент Вестона. Для измерений э. д. с. гальванических
элементов в компенсационных схемах применяется в качестве эталонного
элемента — элемент Вестона. Одним из электродов нормального
элемента является 12,5%-ная амальгама кадмия, находящаяся в
контакте с насыщенным водным раствором сульфата кадмия CdSO4.
Вторым электродом (электрод второго рода) служит ртуть и твердый
сульфат ртути (I) в растворе сульфата кадмия (рис. 130)
Hg -Cd | CdSO41 Hg2SO4 S Hg-Pt
Э. д. с. нормального элемента Вестона зависит от температур и
может быть вычислена по уравнению
?/ = ?20„ -0,0000406 (t -20). (XIП,42)
299

При измерении малых величин э. д. с. гальванических элементов
в исследуемую цепь следует включить элемент Вестона. В первом
случае э. д. с. исследуемого элемента (см.
рис. 131, а) рассчитывается по уравнению
откуда
Е -Е
При измерении больших величин э. д. с.
(см. рис. 131, б) расчет ведется согласно
уравнению
. АСХ
Е-Ес
откуда
Рис 130. Элемент Вестона
ЛСВ
АСХ
При измерении э. д. с. необходимо соблюдать следующие правила:
1. Замыкать цепь прерывателем тока только на короткое время,
так как при длительной работе э. д с. изменяется вследствие
поляризации; длительное включение нормального элемента может привести
к порче его.
Рис. 131. Электрические схемы установок для измерения
малых (а) и больших (б) э. д. с.
2. Следить за тем, чтобы клеммы электродов не соприкасались
с растворами.
3. Проверять после нескольких измерений э. д. с. исследуемого
элемента постоянство з. д. с. аккумулятора по нормальному элементу.
Колебание показаний при проверке аккумулятора указывает на
плохой контакт в цепи. При отсутствии компенсации нужно
проверить правильность включения полюсов испытуемого элемента и
контакты аккумулятора. Следить, чтобы в электролитическом мостике
не было воздушного пузырька, так как это нарушает контакт между
растворами.
300

Измерения э. д. с. при помощи потенциометра. Для измерения
э. д. с. применяют высокоомный потенциометр постоянного тока
(ППТВ-1, Р-300, Р-375). Точность измерения на нем составляет
несколько сотых мнфцшольта (при применении зеркального
гальванометра). SJuISm
ПоследовательШ&ть измерения э. д. с. при помощи потенциометра
ППТВ-1.
1. Присоединить к соответствующим клеммам потенциометра
вспомогательную батарею (аккумулятор на 1,3 или 2,2 в), гальванометр,
нормальный и исследуемый элементы, 2. Установить рабочий ток
потенциометра. Для этого вычислить по формуле (X 111,42) э. д. с.
нормального элемента при температуре опыта. 3. Установить
переключателем нормального элемента величину э. д. с. (если Ешь =
= 1,0184 в, то переключатель н. э. ставят в положение «4»). 4.
Поставить переключатель в положение «н. э.» и поворотом ручек трехде-
кадного магазина сопротивления (грубо-точно) добиться компенсации
нормального элемента. 5. Поставить переключатель в положение «х»
и поворотом рычагов декадных реостатов добиться компенсации.
§ 3. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО
ЭЛЕМЕНТА
Для обратимого гальванического элемента э. д. с. является мерой
изменения изобарного потенциала реакции, протекающей при работе
этого элемента. Работа, совершаемая элементом при постоянных
давлении и температуре, может быть рассчитана по уравнению
Л[пах=шс? = —ДО, (XIII,43)
где nF — количество прошедшего электричества, /с; F — 96487 к;
п — заряд ионов; Е — э. д. с. элемента, в.
Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца
и, используя уравнение (XIII, 43), получаем
Температурный коэффициент dEldT может быть определен
экспериментально по зависимости э. д. с. гальванического элемента от
температуры:
где Ei и Ег — э. д. с. элемента соответственно при температурах
7\ и 7V
Расчет будет тем точнее, чем меньше отличаются между собой
Т, и Т-2, так как зависимость Е = f (T) только в узком интервале
температур близка к линейной. Э. д. с. элемента не зависит от тем-
301

пературы, если f -^j =0, так как работа элемента происходит за
счет только убыли внутренней энергии системы без выделения или
поглощения теплоты. При отрицательной величине (^=) , когда
э. д. с. элемента уменьшается с повышением температуры, TAS < 0,
работа элемента совершается тоже за счет убыли внутренней энергии
системы, но сопровождается, кроме того, выделением теплоты. В этом
случае работа элемента и расход энергии на нагревание окружающей
среды осуществляются за счет убыли внутренней энергии системы.
Реакция, протекающая в гальваническом элементе, — экзотермиче-
д~) , когда э. д. с. элемента
возрастает с повышением температуры, TAS > 0, элемент работает
с поглощением теплоты. Реакция, протекающая в гальваническом
элементе, — эндотермическая.
По зависимости э. д. с. от температуры можно рассчитать
изменение энтропии:
Для гальванического элемента максимальная полезная работа
может быть рассчитана по (XI 1,2).
Если в гальваническом элементе активности всех ионов,
участвующих в реакции, равны друг другу и равны единице, то по значению
э. д. с. Е° можно рассчитать константу равновесия реакции, и
стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала
ДО» = - nFE° = - RT In Кравн.
д~) и ? можно рас-
01 I р
I р
считать, используя уравнение (ХШ,45), изменение энтальпии.
Полученную величину сравнить со значением АН реакции, рассчитанным по
уравнению
'4' -тг(?- г,У (ХШ'48)
РАБОТА 1
Измерение э.д.с. элемента Якоб и — Даниэля
В данной работе следует ознакомиться с компенсационным методом
измерения э. д. с. на примере элемента Якоби — Даниэля, измерить
потенциалы отдельных электродов и сопоставить полученные
результаты с теоретически рассчитанными величинами по уравнению Нернста.
Для измерения э. д. с. элемента Якоби — Даниэля используют
компенсационную установку. Элемент Якоби — Даниэля состоит из
медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди (II) и цин-
302

ковой пластинки, погруженной в раствор сульфата цинка. Соединение
между отдельными электродами осуществляется посредством
электролитического ключа (солевой мостик) (рис. 132):
Си | CuSO4 [ КС1 | ZnSO4 [ Zn
Медную пластинку перед погружением в раствор тщательно
очищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой и
электролитически покрывают слоем меди; цинковый электрод
амальгамируют погружением его на несколько секунд в раствор нитрата
ртути (I), выделившуюся капельку ртути на поверхности цинкового
электрода растирают фильтровальной бумагой до равномерного
покрытия поверхности электрода
амальгамой цинка. Потенциал
цинка при этом не меняется,
так как при одновременном
присутствии двух металлов
потенциал определяется
потенциалом менее
благородного металла (цинка).
В разные стаканы
наливают раствор сульфата меди
(II) и сульфата цинка с таким
расчетом, чтобы 3/4
поверхности электродов была
покрыта жидкостью; погружают
в растворы медный и
цинковый электроды, вставляют
электролитический ключ и
Рис. 132. Элемент Якоби — Даниэля
полученный гальванический
элемент включают в измерительную схему. Э. д. с. элемента
измеряют компенсационным методом при различных концентрациях
растворов.
Полученные данные сопоставить с рассчитанными величинами по
уравнению Нернста, указав ошибки опыта в процентах.
Полученные данные записать в таблицу по образцу:
Концентрация, г-экв?л
CuSO4
1
1
0,01
0,01
ZnSO4
1
0,01
I
0,01
AC ,
CM
AC ,
CM
Э. д. с ,
в
Э. д, с.
по Нернсту,в
Процент
ошибки
Для расчета э. д. с. все необходимые данные заимствовать из
справочника (нормальные электродные потенциалы металлов, средние
коэффициенты активностей для растворов указанных концентраций,
выраженных в моляльности).
Определение электродных потенциалов. Для выяснения влияния
природы электрода на величину электродного потенциала составляют
303

два полуэлемента:
Си | CuSO4, Zn | ZuSO4
с=1н. с = 1н.
и составляют две цепи со стандартным каломельным полуэлементом:
+Cu ! CuSO41| КС1 | Hg2Cl21 Hg" (t)
-Zn I ZnSO41| KC1 I Hg2Cl2 i Hg+ (II
Э. д. с. первой цепи очень мала, поэтому для точного измерения ее
необходимо включить последовательно элемент Вестона. Измерив
суммарную э. д. с. такой цепи, вычисляют искомую величину. Во
второй цепи э. д. с. достаточно велика и последовательного включения
элемента Вестона не требуется.
Расчет отдельных потенциалов производят по формулам:
eZn'
Cu
Zn
Полученные
Элемент
| CuSO4Hg2Cl2 I
| ZnSO4Hg2Cl2 |
данные записать в
Hg
Hg
acb,
CM
ACx,
CM
таблицу
Э. д. с. ,
8
по образцу:
екал'
в
Ерасч'
в
Процент
ошибки
Задачи
1. Вычислить э. д. с. цепи Ag | 0,1 н. AgNO3[| 0,5 М Cd(NO3J | Cd, при 25° С
нормальный потенциал Cd и Ag взять из справочника. Кажущаяся степень
диссоциации Cd(NO3J в растворе равна 0,48, a AgNO3 — 0,81.
Ответ: 1,163 в.
2. Цинковый электрод погружен в 0,1 н. раствор ZnSO4. Вычислить, как
изменится потенциал цинка, если раствор ZnSO4 разбавить в 10 и в 100 раз. Средние
коэффициенты активности раствора соли взять из справочника.
РАБОТА 2
Измерение э.д.с.
окислительно-восстановительных элементов
В данной работе следует ознакомиться с компенсационным методом
измерения э. д. с. окислительно-восстановительных элементов,
определить потенциалы окислительно-восстановительной системы и изучить
влияния добавок на окислительно-восстановительные потенциалы.
1. Определение э. д. с. окислительно-восстановительного элемента.
Окислительно-восстановительные элементы составляются из
различных окислительно-восстановительных полуэлементов или электродов.
304

Каждый окислительно-восстановительный электрод или полуэлемент
состоит из инертного электрода (платина, уголь), опущенного в раствор
окислительно-восстановительной системы.
В данной работе могут быть использованы следующие окислительно-
восстановительные электроды:
Pt | Г, 12-электрод. Такого типа электрод состоит из
платинового электрода, погруженного в
окислительно-восстановительную систему, приготовленную из 0,1 н. раствора иодида калия
н растворенного в нем 0,001 г-экв/л кристаллического иода. Затем
20—25 мл полученного раствора наливают в стакан и погружают
в него инертный электрод.
Pt | Fe3+, Fe2+ — электрод. Этот электрод состоит из инертного
электрода, опущенного в окислительно-восстановительную систему,
состоящую из ионов одного и того же металла в разных степенях
окисления. Для этого используют 0,001 М раствор Fe(NH4)(SO4J и
0,1 М раствор FeSO4(NH4JSO4-6H2O (соль Мора). Этот электрод
может быть также приготовлен из растворов FeSO4 и Fe^SO,,^
в 0,5 н. серной кислоте или из растворов хлоридов железа в 0,1 н.
НС1, ферро-феррицианидов равных концентраций. Для приготовления
электрода в стакан наливают смесь, содержащую равные объемы
растворов (по 15 мл) Fe2+ и Fe3+. В полученную смесь погружают
инертный электрод.
Pt | Мп'+, Мп2+ — электрод. Этот электрод состоит из
инертного электрода, опущенного в окислительно-восстановительную
систему, содержащую соли марганца различной валентности.
Приготовляют 0,1 М раствор перманганата и 0,001 М раствор сульфата
марганца. Для приготовления системы смешивают 25 мл раствора
перманганата с 5 мл раствора сульфата марганца. Во избежание выпадения
осадка двуокиси марганца при смешении растворов раствор
перманганата подкисляют двумя-тремя каплями концентрированной серной
кислоты. В полученную окислительно-восстановительную систему
погружают платиновый электрод.
Pt | Cre+, Сг3+ — электрод. Этот электрод состоит из инертного
электрода, опущенного в смесь 25 мл 0,1 М раствора хромата калия
К2Сг04 и 5 мл 0,001 М раствора хромовых квасцов. В случае
помутнения (выпадение основных солей хрома) подкисляют полученную
смесь одной-двумя каплями концентрированной серной кислоты.
Из рассмотренных окислительно-восстановительных электродов
составляют окислительно-восстановительный элемент и методом
компенсации измеряют его э. д. с. Измерения производят до тех пор,
пока не установится постоянное значение э. д. с. (различие между
параллельными опытами не должно превышать 2—3 же).
2. Определение электродного потенциала окислительно-восстано-
вительного электрода. Для определения скачка потенциала в каждом
отдельном окислительно-восстановительном полуэлементе необходимо
составить гальваническую цепь, состоящую из исследуемого электрода
и стандартного электрода сравнения — каломельного электрода:
Pt|Me*h, Me»'1 КСГ; HgaCI21 Hg
305

Измеряют э. д. с. такого элемента методом компенсации. Если
э. д. с. таких цепей окажется слишком малой (менее 0,1 в, точка
компенсации находится в крайнем положении на реохорде), необходимо
включить последовательно элемент Вестона. Измерив суммарное
значение э. д. с. такой цепи, вычисляют электродный потенциал:
е„л; (ХШ.49)
Э. д. с, рассчитанная по разности окислительно-восстановительных
потенциалов, должна совпадать с ранее определенной э. д. с.
окислительно-восстановительной цепи (расхождение допускается до 10%).
Если расхождение превышает указанную величину, требуется
определить еще раз э. д. с. элемента и вновь проверить потенциалы
окислительно-восстановительных электродов.
3. Изучение влияния добавок на окислительно-восстановительный
потенциал. Окислительно-восстановительный потенциал можно
изменять, варьируя соотношение окисленной и восстановленной форм
ионов. Этого же можно достичь, вводя в раствор вещества,
связывающие'ту или иную форму ионов.
Уменьшение концентрации окисленной формы при постоянной
концентрации восстановленной снижает потенциал исследуемой
системы, и наоборот, всякое уменьшение концентрации
восстановленной формы при постоянной концентрации окисленной увеличивает
окислительно-восстановительный потенциал. Так, например, введение
в раствор, содержащий ферри-и ферроионы, ацетата натрия уменьшает
окислительно-восстановительный потенциал, так как ионы
трехвалентного железа связываются в комплекс. Введение в эту же систему
оксалата аммония, образующего комплекс с железом (II), увеличивает
потенциал изучаемой системы.
Для выяснения влияния добавок на
окислительно-восстановительный потенциал составляют гальванический элемент:
PtlMe*1", Me^|JKCl||Hg2CI2|Hg
э. д. с. которого измеряют по мере введения в
окислительно-восстановительную систему различных добавок. Добавки следует вводить
небольшими порциями; растворы добавлять из капельницы по каплям,
твердые вещества вносить по 0,1—0,2 г. Каждую последующую
порцию добавлять только после того, как установится постоянное значение
потенциала электрода. Добавки вводят при непрерывном и тщательном
размешивании, одну за другой в указанной последовательности.
Добавки к Ptj Fe3+, Fe2+ э л е к т р о д у: 1)
концентрированная серная кислота; 2) кристаллы ацетата натрия (комплексообразова-
тель); добавку вводят до окрашивания раствора в красный цвет
(ацетат железа); 3) кристаллы оксалата аммония; добавку вводят до
полного осветления раствора (желтый осадок оксалата железа).
ДобавкикРМ Сге+, Сг3+ и Pt | Мп7+, Мп2+ электродам.
Так как потенциалы этих окислительно-восстановительных систем
306

зависят от присутствия в растворе ионов водорода, т. е. рН, то это
влияние может быть изучено введением кислоты в раствор.
Из микробюретки по каплям добавить концентрированную серную
кислоту. После каждой капли кислоты измерить э. д. с. Добавку
вводить до тех пор, пока потенциал электрода не перестанет
изменяться.
Чтобы выяснить влияние рН на окислительно-восстановительный
потенциал изучаемых систем, вычерчивают график зависимости
потенциала электрода от количества прибавленных капель кислоты.
Добавки к Pt 11211"электроду: 1) концентрированная серная
кислота; добавку кислоты производят до постоянства потенциала A0—
15 капель); 2) перекись водорода; добавку производят до тех пор,
пока раствор не приобретет красной окраски; 3) азотная
концентрированная кислота; добавку вводят постепенно до обесцвечивания
раствора.
В данной работе необходимо:
1. Измерить э. д. с. окислительно-восстановительного элемента.
2. Измерить потенциалы окислительно-восстановительного
электрода по отношению к каломельному электроду и сравнить измеренную
э. д. с. элемента с величиной, полученной по разности двух
потенциалов.
3. Выяснить влияние добавок на потенциал отдельных электродов
и объяснить наблюдаемые закономерности.
Полученные данные записать в таблицы по образцам:
Измерение э. д. с. окислительно-восстановительного элемента
Температура опыта
Окислительно-восстановительный элемент
Процент
ошибки
анод
катод
АСа
АСХ
э. д. с.
Определение
Электрод
окислительно-восстановительных
АСВ
АСх
потенциалов
отдельных
Э. д. с.
из опыта
электродов
Потенциал
электрода
Влияние
Электрод
добавок на
Добавка
окислительно-восстановительные
АСВ
Э. Д.
потенциалы
с.
Потенциал
электрода
307

Задачи
1. Вычислить нормальный потенциал системы Fe2+ ?Fe3+, если концентрация
ионов Fe3+ в растворе в 1 млн. раз меньше концентрации ионов Fe2+ и окислительно-
восстановительный потенциал такой среды равен 0,4 в. Ответ: 0,75 в.
2. Рассчитать э. д. с. гальванического элемента
PtjK4[Fe(CN)e], Ka[Fe(CN)e]||r, 1° | Pt
Все необходимые данные для расчета заимствовать из справочника.
РАБОТА 3
Определение стандартного потенциала феррн-
ферро электрода
В данной работе следует определить стандартный окислительно-
восстановительный потенциал и константу равновесия реакции
Последовательность выполнения работы. Для определения
окислительно-восстановительного потенциала собрать элемент, э. д. с.
которого измеряется компенсационным методом
Pt j Fe3+/Fe2+ j KC1 | Hg2Cl2 | Hg
Окислительно-восстановительные системы приготовить из
следующих растворов: 0,1 М FeSO4 и 0,1 М Fe2 (SO4)^ в 0,1 н. серной
кислоте или 0,1 н. растворы FeCl2 и FeCl3 в 0,1 н. НС1. Затем составить
смеси с различным соотношением окисленной и восстановленной форм
ионов: 9 : 1; 8 : 2; 7 : 3; 6 : 4; 5 : 5; 4 : 6; 3 : 7; 2:8; 1:9.
Полученной смесью заполнить сосуд и произвести измерение потенциала против
насыщенного каломельного электрода. Измерение э. д. с. производить
до тех пор, пока величина ее не будет постоянной. После измерения
отобрать из раствора две пробы по 10 мл. В первой из проб
титрованием 0,1 н. раствором перманганата определить содержание Fe2+.
Ионы Fe3+ определить во второй пробе иодометрическим титрованием.
При употреблении разбавленных растворов (с = 0,001 моль 1л)
соотношение активностей ионов трех- и двухвалентного железа может
быть заменено соотношениями концентраций, или соотношениями их
объемов. Таким образом, исследовать все составленные смеси солей
и по полученным данным вычислить нормальный
окислительно-восстановительный потенциал изучаемых систем по уравнению
(XIII, 18), не учитывая последнего члена уравнения. Если употребляют
растворы более высоких концентраций, то учитывают коэффициент
активностей ионов и тогда расчет ведут по тому же уравнению, но
только с учетом последнего члена, который определяют по
уравнению (XIII, 19).
Для изучения влияния добавки комплексообразователя на
окислительно-восстановительную способность исследуемых систем,
добавить в составленные смеси 5—10 мл насыщенного раствора фторида
308

калия (комплексообразователь) и определить потенциал данной
системы. По его изменению судят об окислительно-восстановительной
способности раствора: чем положительнее потенциал электрода, тем
больше окислительное действие раствора; уменьшение потенциала
системы указывает на увеличение восстановительного действия его.
В данной работе необходимо:
1. Приготовить смеси с различным соотношением Fe2+/Fe3+.
2. Для всех приготовленных смесей измерить компенсационным
методом э. д. с. и рассчитать стандартный
окислительно-восстановительный потенциал изучаемой системы. По вычисленному значению Е°
рассчитать константу равновесия изучаемой реакции.
3. Исследовать влияние комплексообразователя на окислительно-
восстановительный потенциал данной системы.
Задачи
1. Вычислить константу равновесия реакции
ZnSO4 + Cd ~ CdSO4 + Zn
при 25" С. Нормальный потенциал Zn = — 0,763 в, нормальный потенциал Cd =
= - 0,40 в.
Ответ: 1,9-1012.
2. Константа равновесия реакции Fe3+ ^ Fe2+ при 25° С равна 2-Ю37.
Определить соотношение Fe3+ I Fe21", если потенциал изучаемой системы равен 0,645 в.
РАБОТА 4
Определение коэффициента активности
растворов соляной кислоты методом измерения э.д.с.
В данной работе следует изучить зависимость коэффициента
активности от концентрации соляной кислоты методом измерения э. д. с.
Коэффициент активности выражается отношением средней
активности а+ ионов к общей моляльной концентрации раствора
электролита:
Таким образом, активность выражает собой эффективную
концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный
коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого
применяют гальванический элемент без жидкостных границ
(отсутствует диффузионный потенциал).
Гальванический элемент состоит из двух электродов, опущенных
в раствор и обратимых как к катиону, так и к аниону. Для
определения коэффициента активности соляной кислоты применяется элемент,
составленный из водородного и хлорсеребряного электродов:
Ag | AgCl | HCl [ H2Pt
a
Э.д.с. такого элемента рассчитывают по уравнению
(ХШ'60)
309

или
RT
(ХШ,51)
Заменяя ионные активности на среднюю активность и выражая
ее как а_ь = у±с, получаем
Ag/Ag+
RT , 2RT ,
nF nF
2RT
^±-?1°Ag/Ag+ — E~ nF
Ag/Agi- ¦
2RT
При 25°С выражение (XIII, 52) приобретает вид
2RT_ \
.F lnc) Я» — (?4-0,1192 lgc)
ИЛИ
Обозначив
2RT/nF 0,1192
0,1192 lgY+ = ?0 — [?4-0,1192 lgc].
,1192 lgc через е, получаем
_?" — в
g Y±~0,1192 •
. (ХШ.52)
(XIII.53)
(XIII.54)
Зная E° для Ag | AgCl, равное 0,2234 в при 25° и, определяя Е из
опыта, можно рассчитать коэффициент активности. Значение Е°
в общем случае можно определить экстраполяцией э. д. с. к
бесконечному разведению.
Коэффициент активности многих электролитов является сложной
функцией от концентрации (ионной силы) (см. рис. 133 и 134), что
объясняется влиянием на коэффициент активности диэлектрической
проницаемости, величины ионного радиуса, заряда иона.
Приготовление хлорсеребряного электрода. Для получения
устойчивого потенциала хлорсеребряного электрода электролитически
наносят слой Ag на серебряную пластинку или сетку. Электрод,
состоящий из серебряной сетки размерами 3x2 см, погружают в сосуд
с 6—10%-ным раствором AgNO3. Электрод-сетка служит катодом,
в качестве анода применяют серебряные пластинки, расположенные
по периферии сосуда для электролиза. Электролиз ведут от 4-е
аккумулятора со следующим режимом:
Плотность тока,
ма/см2
Время, мин
0,2
60
0,5
45
1
45
2
30
2,5
30
8,5
15
По окончании электролиза серебряный электрод вынимают и
погружают в 0,1 н. раствор соляной кислоты, где и продолжают вести
электролиз, используя его уже в качестве анода, а в качестве катода
применяют платиновую проволочку. Допустимая плотность тока 10—
8 ма/см2. При пропускании тока в течение 10 мин выделившееся метал-
310

Рис.
1 2 3
133. Зависимость lg у , от |/ж
одновалентных электролитов
лическое серебро под действием образующегося хлора превращается
в хлорид серебра. Затем меняют полюса, и на электроде Ag/AgCl
выделяют водород, который вытесняет ионы хлора с поверхности электрода.
После этого электрод
тщательно промывают водой в
течение 2 ч, меняя воду
через каждые 20—30 мин, до
полного удаления следов
ионов хлора (проба на ион
Ag+ не должна давать мути).
Хлорсеребряный
электрод можно изготовить
непосредственным
нанесением хлорида серебра на
серебряную проволоку. Для
этого проводят электролиз
в 0,1 н. растворе КС1 с
использованием в качестве
анода серебряной
проволоки, а в качестве катода —
платиновой проволоки.
Электролиз ведут от 4-е
аккумулятора в течение
\Ьмин, перед выключением
тока серебро должно быть
катодом. Это
предотвращает адсорбцию свободного
хлора на электроде. После
электролиза электрод
тщательно промывают водой до
полного удаления ионов
хлора. При большой
поверхности серебра первая
методика изготовления
хлорсеребряного электрода
является более надежной.
Последовательность
проведения работы.
Измерения э. д. с. проводить в
сосуде (рис. 135)
диаметром 40 и высотой 60 мм,
в который вставляют два
электрода на шлифах, один
из них водородный, а
другой хлорсеребряный.
Количество исследуемой жидкости должно меньше половины покрывать
поверхность платины водородного электрода. Водород подают от
установки для получения водорода. Перед началом опыта вся система
не менее 30 мин продувается водородом.
0,5 1,0 1,5 2,0 25 ЗР
Концентрация, моль/Ю00г растворителя
Рис. 134. Зависимость коэффициентов
активности электролитов от концентрации
311

Питание водородного электролизера осуществляется от газотронного
выпрямителя напряжением 15 в при силе тока 1,5—2 а.
Измерительная часть схемы состоит из потенциометра типа Р-307 и зеркального
гальванометра.
Измерения проводятся с растворами НС1 различной концентрации,
начиная с наиболее разбавленного раствора. Пропускают водород в
течение 10 мин и снова измеряют э. д. с. Если результаты измерений не
j
Рис. 135. Схема установки для измерения коэффициента активности:
/ — электролизер для получения водорода; 2 — склянка с водой; 3 —
буферный объем; 4 — сосуд для измерения э. д. с; 5 — потенциометр
совпадают, насыщение и измерения продолжать до тех пор, пока два
последних отсчета будут отличаться не менее чем на 0,2—0,3 мв.
Затем сосуд отсоединить, кислоту вылить, сосуд промыть два-три раза
более концентрированным раствором соляной кислоты, заполнить его
этой кислотой и вновь повторить опыт. Таким образом произвести
измерения э. д. с. со всеми концентрациями соляной кислоты. Результаты
измерения записать в таблицу:
Элемент
Концентрация
кислоты, моль/л
Э. д. с.
Е", в
геор
и по ним рассчитать коэффициент активности для различных
концентраций кислоты.
Задачи
1. Вычислить по уравнению Дебая—Гюккеля среднеиоиный коэффициент
активности 0,1 н. раствора NaCi, при 25г.
2. Рассчитать ионную силу раствора смеси электролита, содержащего 0,1
моль/л FeSO4 н 0,01 моль/л H2S54. На основании полученных результатов
рассчитать среднеионный коэффициент активности раствора.
Литература
Герасимов Я- И. и др. Курс физической химии, т. 2. «Химия», 1973.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр. 559.
312

РАБОТА 5
Определение буферной емкости методом потен-
цнометрического титрования
В данной работе необходимо провести потенциометрическое
титрование и определить буферную емкость слабых и сильных кислот.
Существуют растворы, добавление к которым некоторых количеств
кислоты или основания не вызывает заметного изменения рН. Растворы
такого типа представляют собой смеси слабых кислот и оснований
с какой-либо их солью, образованной сильным основанием или
кислотой, и называются буферными растворами.
Противодействие раствора изменению концентрации ионов водорода
при добавлении кислоты или щелочи определяет буферное действие
раствора. Буферное
действие данного раствора
определяется его буферной
емкостью, которая
характеризуется числом грамм-
эквивалентов кислоты или
основания, которое надо
добавить к 1 л раствора для
изменения рН на единицу
„ d8n 1
Количество прибавленного реагента
Рис. 136. Потенциометрические кривые
буферной емкости:
а — титрование сильной кислоты: Ь — титроваине
слабой кислоты
н фН v >
где р — коэффициент
буфера; 60 — количество
добавленного основания или
кислоты в любой момент
титрования, г-экв/л; v —
объем раствора,
израсходованный на титрование,
мл. Представление о
буферном действии раствора можно получить, изучая кривые
изменения рН при нейтрализации различных кислот (рис. 136).
Потенциал электрода при потенциометрическом титровании
описывается уравнением
? = ?° + ^ln/(C-^, (XIII,55)
где К — константа диссоциации слабой кислоты; с0 — начальная
концентрация кислоты, г-экв/л.
Если оттитрована половина количества кислоты 60 = со/2, то
потенциал в этой точке
е = Е°-\ е In К — Е°-\—=1псн, (X 111,56)
nF nF H
и для этой точки кривой титрования рН = рК, при этом буферная
емкость раствора максимальна.
313

При гидролизе в растворе концентрация ионов водорода
выражается уравнением
^Ur- (ХШ-57)
где Kw — ионное произведение воды; Ка — константа диссоциации
слабой кислоты.
Из уравнения (XIII, 57) можно рассчитать рН
Величина буферной емкости раствора может быть определена
графически. Если провести касательную к любой точке потенциомет-
рической кривой, то величина, обратная тангенсу угла наклона
касательной к оси абсцисс, и будет буферной емкостью раствора.
Последовательность выполнения работы. В стакан для титрования
налить 10 мл сильной или слабой кислоты определенной
концентрации, добавить 10—15 мл дистиллированной воды и тщательно
перемешать раствор, затем внести такое количество кристаллического хингид-
рона, чтобы часть его не растворилась. Опустить в стакан гладкий
платиновый электрод и выдержать раствор 5—8 мин. При помощи солевого
мостика хингидронныи электрод соединить с каломельным электродом.
Собранный гальванический элемент включить в потенциометрическую
схему и провести потенциометрическое титрование. Сначала реагент
добавить по 0,5 мл, тщательно перемешивая раствор мешалкой. После
каждой порции прилитого реагента измерять э. д. с. гальванической
цепи компенсационным методом. Когда изменение э. д. с. от каждой
порции добавленного реагента становится значительным, то количество
прибавленного реагента уменьшить до 0,1 мл. После точки
эквивалентности добавление реагента вести по 0,5 мл до постоянного значения
потенциала. По полученным данным вычертить потенциометрическую
кривую. По количеству израсходованного реагента на титрование
(точка эквивалентности на кривой) вычислить концентрацию
исследуемого раствора и определить графически буферную емкость.
В данной работе следует также оттитровать многоосновную кислоту
или смесь слабой и сильной кислот, определить их концентрацию,
буферную емкость.
Задача
Рассчитать рН раствора при титровании 0,001 н. раствора уксусной кислоты
едким натром: а) до титрования; б) после нейтрализации 0,9 кислоты; в) в точке
нейтрализации. Константа диссоциации уксусной кислоты К = 1,75-10"-. Построить
кривую титрования.
Ответ; а) 3,88; б) 5,75; в) 7,87.
РАБОТА 6
Определение рН образования гидроокисей
металлов
В данной работе методом потенциометр ического титрования следует
определить рН образования гидроокиси металла, рассчитать ПР и
активную концентрацию ионов металла в растворе.
314

Количественно данная задача может быть решена только для
разбавленных растворов. Существует линейная зависимость между
активностью металла в растворе и значением рН среды. Если предположить,
что недиссоциированная гидроокись металла Me (ОН)„ в растворе
находится в равновесии с ионами по схеме
Ме(ОН)„^Меп+ + [ОН-]п (XI 11,59)
ТО
п = [МепЧ1-^ )Л=А:. (XIII,60)
Активность ионов ОН' может быть выражена
аоъ~ = ~- (XIII.6I)
н ^
Переходя от концентраций к активностям и логарифмируя
(XIII,61), получаем
Me (XIII,63)
При п — 2 из (XIII,63) получаем
рН==1/2 18ПР—l/21gaMe2!. — 1g/C». (XIII.64)
Последовательность выполнения работы. В стакан налить 5 мл
раствора соли двухвалентного металла, разбавить водой до 50 мл
и погрузить в раствор стеклянный электрод. Шарик стеклянного
электрода должен быть полностью погружен в исследуемую жидкость.
Затем соединить стеклянный электрод с каломельным электродом и
собранный гальванический элемент включить в потенциометрическую
схему (ламповый потенциометр ЛП-5). Из бюретки (на 25 мл) при
непрерывном помешивании (магнитная мешалка) добавлять в стакан по
0,1 мл 0,1 н. раствора щелочи и после каждой добавленной порции
реагента измерять э. д. с. исследуемого элемента и рассчитывать рН.
Количество добавляемого реагента должно в два раза превышать
количество взятого для исследования раствора. На основании
полученных данных построить графики зависимости рН и э. д. с. от
количества прилитого реагента. По кривой титрования определить рН
начала образования гидроокиси и концентрацию ионов металла.
По активностям ионов металла и рН образования гидроокиси
металлов рассчитать произведение растворимости гидроокиси металла по
уравнению
Данным методом можно определить рН смесей гидроокисей
металлов, имеющих различные значения ПР, построить потенциометрические
кривые, рассчитать на основании полученных данных рН образования
гидроокиси концентрацию ионов металла, рассчитать ионную силу
315

раствора и коэффициент активности ионов металла, рассчитать
произведение растворимости гидроокиси металла; построить график
зависимости рН образования гидроокиси от активности ионов металла.
Контрольные вопросы
1. На чем основан метод компенсации?
2. Для чего применяется элемент Вестона? Его устройство.
3. Чем отличается концентрация раствора от активности? Когда эти понятия
тождественны?
4. Какую роль выполняют стандартные электроды сравнения? Назовите типы
электродов.
5. Можно ли э. д. с. гальванического элемента измерять при помощи
вольтметра? Если нет, то почему?
6. Укажите причины всевозможного отсутствия компенсации при правильно
собранной схеме измерения.
7. Какие элементы называются окислительно-восстановительными?
8. Что называют нормальным окислительно-восстановительным потенциалом?
9. Объясните влияние добавок на окислительно-восстановительный потенциал.
В каких случаях потенциал электрода зависит от рН среды? Как влияют комплексо-
образователи на электродный потенциал окислительно-восстановительных систем?
10. Привести уравнения, выражающие зависимость коэффициента активности
от ионной сялы раствора.
РАБОТА 7
Определение термодинамических функций
реакции, протекающей в
окислительно-восстановительном элементе
В данной работе по измерениям э. д. с. гальванического элемента
при разных температурах необходимо рассчитать термодинамические
функции реакции окисления — восстановления.
Существуют разные типы обратимых
окислительно-восстановительных систем, состоящих из ионов одного и того же металла разных
степеней окисления, из двух анионов, несущих разные заряды; и систем,
состоящих из органических соединений. Примером системы, состоящей
из органических соединений, может служить система хинон —
гидрохинон. Она представляет собой кристаллическую
эквимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, называемую хингидроном.
Гальванический элемент, основанный на восстановлении хинона в
гидрохинон, является обратимым окислительно-восстановительным
элементом, по измерению э. д. с. которого при разных температурах можно
определить термодинамические функции этой реакции.
Реакция восстановления хинона в гидрохинон проходит в две
стадии с образованием б качестве промежуточного продукта хингидрона:
С6Н4О2+ 1/2Н2 (г) - С6Н4О2 • С6Н4 (ОНI(ТВ) (I)
Хингидрон восстанавливается далее до гидрохинона
1/2Н21г) + 1/2С8Н4О2 С6Н4(ОНJ(ТВ)-С6Н4(ОНJ,ТВ) (II)
Суммарное уравнение
С6Н4Оа(тв) + Н2- QH4 (ОН),(тв) (III)
316

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции (III)
равно сумме изменений AG (I) и (II)
Величины AGi и AGn могут быть найдены измерением э. д. с.
элементов, в которых осуществляются эти реакции:
Pt, H2|H+' H-, X, ХГ, Pt (IV)
Pt, H2 ! Н+ 1 Н+, Г, ХГ | Pt (V)
chv
где X — хинон; ХГ — хингидрон; Г — гидрохинон.
Предполагают, что в этих элементах концентрация ионов водорода
сн+ достаточно велика @,1 г-экв и более). При этом условии присутствие
хинона и гидрохинона в растворе не влияет на активности ионов
водорода. Ионы водорода могут быть введены в раствор в виде любой
кислоты, например серной кислоты, не взаимодействующей с хиноном,
гидрохиноном и водородом.
Для элемента (IV), т. е. для реакции (I)
AG1V = — FE1V.
Для элемента (V), т. е. для реакции (II)
&GV=-F?V.
Отсюда
По измерению Е при разных температурах можно рассчитать по
уравнению (XIII,45) тепловой эффект реакции и по уравнению (XIII,47)
изменение энтропии суммарной реакции.
Такое исследование может быть проведено на
окислительно-восстановительных элементах, электроды которых содержат
неорганические ионы переменной зарядности, например Fe8+|Fe2+; NO3|NO2;
[Fe (CN)e]3~; [Fe (CN)^; Cr3+ | Cr6+, а также элементы, одним из
электродов которых является каломельный электрод, другим — любая
окислительно-восстановительная система; например
Pt, Hg, Hg2C!2, КС! !| FeC!3, FeCl2, Pt (a)
Pt, FeCla, FeCl2, HC1 [| NaNO3, NaNO2, H2SO4 | Pt F)
Pt, K4[Fe(CN6)]3- K3!Fe(CNN]^HKI, I2|Pt (в)
Для расчета термодинамических функций AG°, Atf°, AS0 реакций
окисления — восстановления, протекающих в данных
окислительно-восстановительных элементах (рис. 137), изучают зависимость э. д. с.
от температуры.
Последовательность выполнения работы. Для гальванического
элемента, основанного на восстановлении хинона в гидрохинон,
следует собрать установку для измерения э. д. с, включить электролизер
для получения водорода, которым продувается вся аппаратура.
Собрать гальванический элемент. Для этого в сосуд / (рис. 138) поместить
около 0,2 г хингидрона и 0,2 г хинона или гидрохинона, вставить глад-
317

кий платиновый электрод так, чтобы платиновая проволочка была
погружена в осадок. Затем осадок залить 0,1 н. раствором серной кислоты
с таким расчетом, чтобы сифон был заполнен кислотой. Операцию
заполнения сифона надо производить осторожно, не взмучивая осадка.
Сосуд / должен быть плотно закрыт, иначе жидкость из сифона 4
будет вытекать и нарушится контакт с водородным электродом.
Сосуд 2 представляет собой водородный полуэлемент, в котором
платинированная платиновая пластинка наполовину погружена в 0,1 н.
раствор серной кислоты; он снабжен гидравлическим затвором 3.
Сосуды / и 2 соединяют сифоном и погружают в термостат. Измерения
э. д. с. производить после установления постоянной температуры через
Н,
Вода
Рис. 137. Прибор для измерения э. д. с.
окислительно-восстановительных систем,
содержащих неорганические ионы
Рис. 138. Прибор для измерения
э. д. с.
окислительно-восстановительной системы хинон — гидрохинон
каждые 10—15 мин до тех пор, пока четыре последующих измерения
не покажут значение, совпадающее в пределах 0,5 же. Измерения э. д. с.
производить с интервалом около 5—6°, не превышая 40°.
Если опыт проводился при давлении, отличном от 1 атм, то
необходимо внести поправку при расчете потенциала
Д?=— 0,0001 !g
P — h
~760~'
(XIII,66)
где Р — барометрическое давление, мм рт. ст.; h — упругость паров
0,1 н. раствора серной кислоты при температуре опыта, мм рт. ст.
По исправленным данным э. д. с. вычислить изменение изобарно-
изотермического потенциала, энтальпии и энтропии реакции.
По полученным результатам построить график зависимости Е =
= f(T), рассчитать графически АН, AG и AS реакции,
протекающей в гальваническом элементе.
318

Полученные данные следует занести в таблицу по образцу:
Номер
опыта
EIV. в
\ ОТ jp
Дй,
ккал/моль
АН,
ккал/моль
AS,
кал/моль ¦ град
РАБОТА 8
Определение термодинамических функцнй
реакции окисления — восстановления методом по-
тенциометрического титрования
Потенциометрическое титрование, как и обычное титрование,
основано на резком изменении вблизи эквивалентной точки концентрации
титруемого вещества при добавлении к последнему небольшого
количества титрованного раствора.
Потеициометрическое титро-
вание основано на линейной
зависимости электродного
потенциала от логарифма
концентрации ионов или
логарифма отношения окислителя
к восстановителю в титруемой
системе. Если применяемый
при титровании электрод
обратим по отношению к ионам
титруемого или титрующего
вещества, то изменение
потенциала такого электрода будет ?/
указывать на изменение
концентрации ионов в растворе.
Потенциал обратимого
электрода связан с активностью
ионов уравнением (XIII,21).
Всякому резкому изменению
концентрации или активности
1,5х х i,5x
Объем реагента, мл
2х
Рис. 139. Потенциометрическая кривая тит-
ионов при титровании будет рования окислительно-восстановительной си-
отвечать резкое изменение по- стемь|
тенциала электрода,
обратимого по отношению к ионам титруемого вещества или реагента.
Зависимость потенциала от количества прилитого реагента
выражают графически (рис. 139). Полученная кривая называется потенцио-
метрической. Точке эквивалентности соответствует точка перегиба
кривой.
319

Рассмотрим реакцию окисления сульфата железа (II) сульфатом
церия (IV)
2FeSO, + 2Ce (SO,J ~Z Fe3 (SO,K+Ce2 (SO,)a
В процессе участвуют две окислительно-восстановительные
системы:
Fe2+ — ezrFe>+ (I)
Ce4++e^;Ce3+ (II)
Окислительно-восстановительный потенциал для каждой такой системы
определяется по уравнению (XIII, 18). Быстрое установление
равновесного потенциала на платине в обратимой
окислительно-восстановительной системе позволяет на основании потен циометрическои кривой
определить нормальный окислительно-восстановительный потенциал
такой системы.
В уравнении (XIII, 18) концентрации реагирующих веществ можно
заменить объемами реагентов, израсходованными на титрование:
1п——, (XIII.67)
nF v1 — v' '
где v — объем раствора, пропорциональный количеству окислителя;
{vx — v) — объем раствора, пропорциональный количеству
восстановителя.
Определив по кривой титрования значение Е°, по уравнению
(XIII, 17) рассчитать константы равновесия электродных реакций,
а также изменение изобарно-изотермического потенциала системы по
уравнению
— AG° = RT In Ka- (XIII.68)
Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных систем
(I) и (II) могут быть определены графически (см. рис. 139).
Если проводить потенциометрическое титрование при разных
температурах в небольшом интервале температур, то по кривым
титрования определяют температурный коэффициент э. д. с. АЕ/АТ, а
затем рассчитывают тепловой эффект реакции
где
п — число окислительно-восстановительных эквивалентов, которое
, „ ,/, [Ох]\
рассчитывают графически по зависимости с=/ Igp—j.
Согласно уравнению (XIII, 18), эта зависимость представляет собой
RT О 0S9
прямую линию с наклоном 2,303^, т. е. -L^— при 25° С (рис. 140).
Последовательность выполнения работы. В реакционный сосуд
налить 10 мл 0,1 н. раствора FeSO4. Добавить 20 мл 2 н. серной кислоты
и опустить гладкий платиновый электрод. При помощи солевого мостика
(насыщенный раствор КС1) соединить реакционный сосуд с
каломельным, или водородным электродом. Собранный гальванический элемент
термостатировать, включить магнитную мешалку для перемешивания
320

-0j8 -0,4
0.4
0.8\п(ок)
Ч(Вос)
Рис. 140. Определение стандартного
окислительно-восстановительного потенциала и числа
окислительно-восстановительных эквивалентов
и спустя 5—10 мин, когда исследуемый раствор примет температуру
термостата, начать приливать из бюретки соответствующий реагент
@,1 н. НА 0,1 н. КМпО4;
0,1 н. Ce2(SO4K). После каж- ?.<
дой порции добавленного
реагента (по 0,5 мл)
измерять потенциал
исследуемой системы. Приближаясь
к точке эквивалентности,
где потенциал системы
меняется резко, титровать по
0,2 мл. После точки
эквивалентности реагент
добавлять по 0,5—1 мл. Подоб- I
ное титрование провести
еще раз, но при другой
температуре (на 5° С выше).
Полученные данные
нанести на график потенциал
электрода — объем
израсходованного реагента.
На основании потенцио-
метрических кривых
необходимо рассчитать
нормальные
окислительно-восстановительные
потенциалы, константы равновесия реакций, изменение термодинамических
функций реакции: AG, АН и AS, температурный коэффициент э. д. с.
и число окислительно-восстановительных эквивалентов.
Задачи
1. Вычислить максимальную работу реакции ZnSO4 + Cd ;= CdSO4 + Zn,
если э. д. с. цепи при 25° равна 0,362 в. п ica-m
г итвет: 16о/0 кал.
2. При 25° э. д. с. элемента выше, чем при 0°. Работает ли этот элемент с
выделением или с поглощением тепла? ldF\
3. Э. д. с. цепи Ag | AgCl ||ZnCl2-5H2O | Zn при 0° равна 1,0171 в f^j =
= 2,1 ¦ 10~4 в/град. Какая реакция протекает в цепи? Вычислить теплоту этой
реакции в калориях.
4. Для реакции Cd + Hg2SO4 s=? CdSO4 -f- 2Hg, протекающей обратимо в
гальваническом элементе, зависимость э. д. с. от температуры выражается уравнением
Е — 1,0183 — 4,06-10"' (/ — 20). Рассчитать э. д. с. элемента, изменение изобарно-
изотермического потенциала, изменение энтальпии, изменение энтропии. Расчет
произвести для одного моля реагирующего вещества.
Литература
Жуховнпкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия.
Металлу ргиздат, 1968, стр. 174.
Карапетьянп М. X. Химическая термодинамика. Госхимиздат, М.—Л.,
1953, стр. 410.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат. М.—Л., 1955, стр. 589.
С к о р ч е л л е т и В. В. Теоретическая электрохимия. Госхимиздат, М.—Л.,
1959.
11 п/р. Горбачева
321

Глава XIV
КИНЕТИКА
РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
§ 1. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания
химических процессов, а также зависимость их от различных факторов.
Помимо химических процессов в химической кинетике рассматриваются
также скорости процессов фазовых превращений и процессов
растворения. Прикладное значение кинетики определяется тем, что для
практического использования какой-либо реакции необходимо уметь
управлять ею, т. е. знать скорость ее протекания в данных условиях и способы
изменения этой скорости. Теоретическое значение кинетики состоит
в том, что изучение протекания процессов во времени позволяет
выяснить многие важные особенности процесса, проникнуть в сущность
механизма химического взаимодействия.
Конечный результат каждого химического процесса определяется
термодинамическими закономерностями. Однако, рассматривая только
исходное и конечное состояние системы, термодинамика не дает
указаний ни о скорости достижения этого конечного (равновесного)
состояния, ни о пути перехода к нему.
Эти вопросы решаются кинетикой. Дополнительные осложнения
возникают в результате появления нового параметра — времени,
входящего в понятие скорости, а также из-за увеличения числа
изменяющихся факторов. Некоторые из них трудно учесть (посторонние
примеси, стенки сосуда и др.), а все они определяют скорость и
механизм перехода к равновесному состоянию.
Кинетические исследования позволяют определить порядок и
константу скорости процесса, число и характер промежуточных
продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы
растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе
реакции, и т. п.
1. Скорость реакции. Скорость химической реакции определяется
изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Так как скорость реакции изменяется с течением времени, то
различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции
v за данный промежуток времени называется отношение уменьшения
322

концентрации исходного вещества или увеличения концентрации
продукта реакции ко времени, в течение которого это уменьшение или
увеличение произошло:
Х2—X!
(XIV.1)
Истинная скорость реакции v в данный момент может быть
выражена изменением концентрации, отнесенным к бесконечно малому
промежутку времени, т. е. производной от концентрации по времени:
dc
dx
(XIV.2)
2~Cl
Скорость реакции всегда считается положительной. Отношение же
и производная dc/th могут быть положительными или отрина-
тельными в зависимости от того, изучают ли скорость реакции по
изменению концентрации одного из
исходных веществ или одного из продуктов
реакции. Концентрации исходных
веществ по ходу реакции убывают.
Например, для реакции
Св
Св
Рис. 141. Изменение концентрации
одного из исходных веществ и
одного из продуктов реакции во
времени
концентрация вещества В (св) убы-
вает во времени (рис. 141). При этом
C2b<Cib И /<0. Чтобы значение
скорости было положительным,
производную от концентрации по времени
следует брать со знаком «—».
Концентрация продуктов реакции во времени возрастает, т. е.
C2D > C|D (см. рис. 141), поэтому производная от концентрации во
времени имеет положительное значение ^-> 0. Скорость реакции может
быть выражена, как производная от концентрации по времени для
любого вещества, участвующего в реакции. Например, для реакции
dc N0 dco Лсцо
каждая производная —-.—, —~ и —-,—- является скоростью реакции
соответственно по компонентам N0, 02 и N02, при этом производные
связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами
уравнения химической реакции
dc
NO
2dcr
dc
NO,
dx
dx
dx
ИЛИ
dcNO dcO, 1 dcNO,
dT
"~ dT ~~ 2
di
11*
323

В общем случае для реакции
где т, п, р и q — стехиометрические коэффициенты, скорость может
быть представлена несколькими выражениями:
1 dcA I dcB I dcc 1 dcD
~~ m vx m dx p dx q dx
Исходные вещества расходуются, а продукты реакции образуются
в эквивалентных количествах (соответственно стехиометрическим
коэффициентам), поэтому при определении скорости реакции нет
необходимости следить за изменением концентрации всех
взаимодействующих веществ.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ,
их концентрации, наличия посторонних веществ (например,
катализаторов) и их концентрации; среды, в которой протекает реакция, и
условий протекания реакции: температуры, давления (особенно для
реакций с участием газов), облучения (фотохимические реакции) и т. п.
Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние
динамического равновесия, при котором скорость прямой реакции
равна скорости обратной реакции. Например,
где z>i — скорость прямой реакции; и2 — скорость обратной реакции.
Согласно закону действия масс, скорость реакции пропорциональна
концентрациям исходных веществ в данный момент времени. Если
рассматриваемая реакция является элементарной, то для нее:
«Ч = *1[АГ[В]-,
4, = MCPW (XIV>3)
При равновесии yt = v2, следовательно
или
[А]"ЧВ]«
где kt и k2 — коэффициенты пропорциональности, или константы
скорости прямой и обратной реакции; Кс — константа равновесия,
выраженная через концентрации.
Из выражения (XIV,4) видно, что константа равновесия согласно
закону действия масс представляет собой отношение констант
скоростей прямой и обратной реакций. Константа скорости реакции
численно равна скорости реакции при условии, если произведение
концентраций всех реагирующих веществ или каждая концентрация
в отдельности равны единице [см. уравнения (XIV.3)]. Такой
физический смысл константы скорости (или удельной скорости реакции, как
ее иногда называют) указывает на то, что величина ее должна зависеть
от всех факторов, которые влияют на скорость реакции, за исключением
324

изменения концентрации реагирующих веществ. Константа скорости
в противоположность скорости реакции не зависит от концентрации
реагирующих веществ. Значение константы скорости зависит также от
выбора единиц времени и концентрации. Размерность константы
скорости определяется тем кинетическим уравнением, по которому
производится ее расчет.
2. Порядок реакции. Различают порядок реакции и ее
молекулярность.
Молекулярность реакции определяется числом молекул,
участвующих в одном элементарном акте химического превращения. При этом
число молекул образующихся веществ не имеет значения, так как
молекулярность реакции определяется только числом молекул
реагирующих веществ. В зависимости от этого различают реакции:
1) мономолекулярные, в которых только один вид
молекул претерпевает превращение, причем стехиометрический
коэффициент в уравнении равен единице, например А -*- С; или
А -> В + С;
2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных
вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический
коэффициент равен двум), например, 2А -> С, А + В -> С или A -f В ->
->С +D;
3) три молекулярные, в которых участвуют три
молекулы одного или разных видов: ЗА->С; A-)-B-fC->M + N.
Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По
кинетической теории условием взаимодействия молекул является их
одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного
столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала,
поэтому даже тримолекулярные реакции немногочисленны, а тетрамо-
лекулярные крайне редки, чаще встречаются бимолекулярные реакции.
Таким образом, молекулярность является понятием теоретическим.
О ней можно судить только после детального изучения механизма
процесса.
Порядок реакции определяется показателем степени при
концентрации в дифференциальном уравнении скорости. Если порядок равен
единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум —
второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный
и частный порядок реакции. Каждый из показателей степени при
концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает
частный порядок реакции. Сумма показателей степени при концентрациях
определяет полный (суммарный) порядок реакции. Уравнение,
связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ,
называется кинетическим уравнением реакции. Так, скорость реакции
тА-\-пВ —¦ pC-\-qQ
может быть записана в виде следующего кинетического уравнения
v = k[A]v4B\v>,
где vt и v2 — частные порядки реакции по компонентам А и В. Полный
порядок реакции выражается суммой частных порядков, т. е. Vj^ -f v2.
325

Стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм
реакции, если она является элементарной, т. е. проходит в один этап.
Только в этом случае стехиометрические коэффициенты соответствуют
порядку реакции. В общем случае \^фт и v2 ф п,
следовательно, стехиометрические коэффициенты не определяют порядка
реакции.
В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для
расчета скорости различны. Порядок реакции является чисто
эмпирической величиной. Он или равен молекулярности реакции (если
реакция элементарна) или, в большинстве случаев, меньше ее. Расхождение
между порядком реакции и ее молекул яр ностью может быть вызвано
различными причинами.
Иногда при большом избытке одного из реагирующих веществ по
сравнению с другими его концентрация остается практически
постоянной в течение реакции. Тогда порядок реакции будет на единицу меньше,
чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.
Примером может служить реакция инверсии тростникового сахара или
гидратации мочевины. Эти реакции по существу бимолекулярны, но
протекают, как реакции мономолекулярные, т. е. подчиняются уравнению
реакции первого порядка, так как концентрацию воды,
присутствующей в большом избытке, в них можно считать неизменной и поэтому ее
можно объединить с константой скорости в одну постоянную величину.
Так, скорость реакции инверсии тростникового сахара можно
представить
dc .
где Сн2о = const в условиях разбавленного раствора, поэтому v =
= ^сахара- Подобного рода реакции иногда называют псевдомономоле-
кулярными.
Часто реакция протекает сложным путем в несколько стадий,
и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее
медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен
молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от
условий ее протекания. Меняя условия, можно изменить порядок,
снизить его (изменением концентрации или давления).
3. Кинетическая классификация реакций. В химической кинетике
реакции разделяют по следующим признакам:
1. По числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность и
порядок реакции).
2. По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции.
Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными.
Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются
цепными. Реакции с участием ионов называются ионными.
3. По числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие
в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на
границе раздела фаз, называются гетерогенными.
4. По степени сложности: а) обратимые и необратимые; б)
изолированные и параллельные; в) сопряженные; г) последовательные (консе-
326

кутивные, или многоступенчатые). Теоретическое изучение этих
реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно
нескольких реакций, каждая из них идет независимо от других и
подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания
реакций).
По природе своей все химические реакции являются обратимыми,
т. е. могут протекать и в прямом и в обратном направлении.
Односторонними, или необратимыми, реакциями
называются такие, в которых конечные продукты вообще отсутствуют (в
начальные моменты для любой реакции) или присутствуют лишь в очень
небольших количествах (выпадают в осадок, выделяются в виде газа,
образуют малодиссоциированное соединение), а также такие, в которых
скорость прямой и обратной реакции несоизмеримы (kt ^> k2), т. е.
которые протекают в одном направлении.
Для обратимой реакции наблюдаемая скорость ее определяется
разностью скоростей прямой и обратной реакций:
Изолированные реакции — реакции, в ходе которых
образуется продукт только одного типа.
Параллельные реакции — такие, в которых взятые
вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях
(в результате образуются разные продукты) в соответствии со схемой:
—C + D
А + В —
-E + F
Например, реакция разложения бертолетовой соли при медленном
нагревании:
-КС1+О2
KClOg-
—КС1О4 + КС1
Подобные случаи наиболее часто встречаются в органической
химии. Например, при хлорировании бензола получаются
одновременно три изомера двузамещенных бензола: о-, м- и п-хлорбензол.
Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных
веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций
Сопряженные реакции — это совместные реакции вида
А + В —М (I)
А+С- N (II)
из которых одна Ыапример, реакция (II)] протекает лишь совместно
с другой, т. е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С. Здесь
реакция (II) индуцируется реакцией (I). Вещество В называется
индуктором реакции (II), вещество А, общее для обеих реакций, — актором
и вещество С — акцептором. Примером такой реакции может служить
окисление FeSO4 и HI перекисью водорода. Сульфат железа (II) окис-
327

ляется независимо от присутствия HI, но HI не окисляется перекисью
водорода без FeSO4 (вещество В). Процесс FeSO4 + Н2О2 -> идет
независимо. Процесс HI + Н2О2 -у идет лишь в присутствии FeSO4.
Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции
к другой называется химической индукцией.
Последовательные (многоступенчатые, или
консекутивные) реакции — это реакции с промежуточными
стадиями, например реакция А -^ В ^- С. В этих реакциях
вещество В является промежуточным веществом в процессе получения
конечного продукта С. На рис. 142 показаны кривые изменения во
времени количеств веществ А, В и С (сА, св и сс). Положение таких
кривых для различных последовательных реакций неодинаково, так
как оно зависит от соотношения скоростей этих реакций. Чем больше
kxlk2, тем выше лежит максимум кривой для вещества В и тем ближе
он к моменту начала реакции. В начале реакции вещество С вообще
нельзя обнаружить. Это — скрытый период, который называется
периодом индукции. Кинетический расчет таких
реакций очень сложен.
Однако, если одна из составляющих
реакций обладает явно меньшей скоростью,
чем остальные, то общая скорость реакции
определяется именно этой наиболее замед-
_ ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-
Т чае в кинетических уравнениях быстро про-
Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться,
честв веществ в последова- Это положение можно распространить на
тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую
элементарную реакцию можно представить идущей в
две стадии: столкновение молекул и молекулярные преобразования
(разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая
из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий.
Многие реакции протекают сложным путем, в несколько
последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких
реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи
с этим в химической кинетике широко используется метод
стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный
метод применим к системам последовательных и последовательно-
параллельных реакций, если промежуточные продукты в них
характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям
относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных
радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные
комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой
реакционной активностью. Предполагается, что концентрация
промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных
количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции,
не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро
достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем
протяжении процесса. Такой режим процесса называется
стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь
328

считается равной нулю, а это позволяет заменить для них
дифференциальные уравнения алгебраическими. Тогда весь комплекс
дифференциальных уравнений при описании кинетики сложного химического
процесса упрощается. Этот метод применим только в тех случаях, когда
время установления стационарной концентрации активных
промежуточных частиц очень мало.
§ 2. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ
НЕОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Реакции первого порядка. К этим реакциям относятся реакции
изомеризации, термического разложения веществ, реакции
радиоактивного распада и многие бимолекулярные реакции при условии, что
концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается
постоянной.
Для реакций типа А -*- С скорость выражается уравнением
dcA
v=--? = kcA, (XIV.5)
ее,
— =-Ыт. (XIV.6)
CA
Интегрируя уравнение (XIV,6), получаем
In cA=—fer-f-const. (XIV.7)
Значение const определяем из начальных условий. Для т = 0
са=Соа, при этом In Сод = const:
In =kt.
СА
Окончательно получаем
* = ilnCoA=2-3lgCoA (XIV.8)
т с т & с •
где соа — начальная концентрация реагирующего исходного вещества;
Сд — концентрация его к моменту времени т от начала реакции.
Так как са = сод — сх, где сх — концентрация прореагировавшего
вещества за истекший промежуток времени (от начала реакции до
момента определения концентрации), то
fe = -— lg C°A . (XIV.9)
Если сод = а и сх = х, то
= ~!- lg
х °а — х'
339

Выражение (XIV,9) можно записать в экспоненциальной форме
/1 Г ft 1 /¦
ОА х п д х h
С0А С0д
где с а — концентрация исходного вещества, оставшегося непрореаги-
ровавшим ко времени т от начала реакции, тогда
Уравнение (XIV,10) показывает, что сд достигает соД/е в момент
времени t = \lk; x — среднее время жизни, которое необходимо для того,
чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в е раз; е —
основание натурального логарифма.
Из уравнения (XIV.8) следует, что константа скорости для реакции
первого порядка выражается в размерности обратной времени:
h_ ' -^
время
В реакции первого порядка за единицу времени превращению
подвергается одна и та же часть вещества независимо от исходной
концентрации. Например, если в первые 10 мин в реакцию вступило
5% всего взятого вещества, то за последующие 10 мин прореагирует
5% от оставшихся 95% вещества.
Реакции второго порядка. К ним принадлежит большинство
бимолекулярных реакций и некоторые тримолекулярные реакции.
Примером реакции второго порядка может служить реакция омыления
сложного эфира щелочью.
Реакцию второго порядка можно представить схемой
А + В ->¦ продукты реакции
Если исходные вещества взяты в равных концентрациях, т. е.
Сд = ев, то скорость реакции будет
или после интегрирования
— = KT-f-COnSt, (XIV,11)
или, взяв определенный интеграл, получаем
Заменив с на сй — сх. получим
-•—;-^ (XFV.12)
т со{са — сх)
При сА Ф св уравнение скорости реакции в дифференциальной
форме имеет вид
330

Проинтегрировав (XIV,13), получаем
fe= Ig B ) А [. (XIV.H)
т с°А~сов соА(сОв-сх)
Разновидностью реакций второго порядка являются
автокаталитические реакции, в которых катализатором служит один из продуктов
реакции. В этих реакциях концентрация катализатора увеличивается
со временем. Для них дифференциальное уравнение скорости
приобретает вид
и после интегрирования
2'3 1 сов(соА+Я
k = : lg В А -. (XIV, 16)
Пример такой реакции — реакция иодирования ацетона.
Уравнения (XIV,12) (XIV,14) и (XIV,16) показывают, что при этом
размерность k определяется величиной, обратной концентрации и времени,
т. е. т 'с \
Реакции третьего порядка. Эти реакции очень редки. В газовой
фазе известно всего пять таких реакций: это взаимодействие N0 с Н2,
02, С12, Вг2, 1а.
Например,
2NO + O2 — 2NO2
2NO-j-CI2 — 2N0C1
Однако и в такого рода реакциях истинный механизм состоит в том,
что реагирует димер (N0J, и относительно концентрации димера эта
реакция представляет собой реакцию второго порядка:
(NOJ + C12 —2N0CI
а в отношении мономера — реакцию третьего порядка. Реакциями
третьего порядка являются также процессы рекомбинации атомов или
свободных радикалов в молекулы. Например Н- + Н- + М->- Н2 + М*,
где М — третья частица, которой отдается избыточная энергия. Такие
реакции относятся к элементарным и для них значения молекуляр-
ности и кинетического порядка совпадают.
В растворах известно большее количество реакций этого типа. Это,
главным образом, реакции окисления — восстановления и реакции
рекомбинации. При cOa = cOb = cQd для реакции A + B + D получаем
dc
дифференциальное уравнение скорости: — -^ = kc3 и после
интегрирования
^ (XIV, 17)
(XIV-18)
331

Размерность k определяется величиной, обратной времени и квадрату
концентрации.
Реакции дробных порядков. Дробный порядок реакций указывает
обычно на одновременное протекание нескольких этапов реакций, мало
отличающихся друг от друга по скоростям, или на протекание
обратимых реакций. Кроме того, дробный порядок реакций может быть
при участии в реакциях атомов наряду с молекулами. Например,
реакция превращения ортоводорода в параводород
о-Н2 + Н-~л-Н2 + Н
При этом атомы Н получаются за счет термического разложения:
Н2 = 2Н -g=feCH/H = fe'C3H/2, «=1,5.
Реакции нулевых порядков. Такой порядок получается при
постоянстве скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной
¦Ш
Рис. 143. Изменение
концентрации исходных веществ во
времени для реакций различных
порядков:
/ — реакция первого порядка;
// — реакция второго порядка;
/// — реакция третьего порядка
Рис. 144. Зависимость
различных функций концентрации
исходных веществ от времени для
реакций различных порядков
концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается,
главным образом, среди гетерогенных реакций.
Сравнение реакций различных порядков представлено на рис.
143, 144. Для реакции я-го порядка (кроме первого) при равенстве
концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается
уравнением
*" = (^Гц^-^4 <XIV'19)
Измерение скорости реакции. Измерение скорости реакции основано
на определении концентрации одного из реагирующих веществ через
различные промежутки времени от начала реакции. Для определения
концентраций можно применять методы физико-химического анализа,
основанные на зависимости физических свойств смеси от ее состава
(например, определение показателя преломления, угла вращения
плоскости поляризации, вязкости, электропроводности, объема, плотности,
изменения температуры замерзания и температуры кипения,
интенсивности окраски и т. д.) и методы аналитической химии (например,
332

титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно
меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации
(методы физико-химического анализа), или торможение реакции во
взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть
достигнуто охлаждением, резким уменьшением концентрации, устранением
катализатора или совместным действием всех указанных факторов.
Если реакция, протекающая в газовой фазе,сопровождается изменением
числа молекул, то ее течение удобно контролировать по изменению
давления смеси во времени.
Среди методов физико-химического анализа для кинетических
исследований широко применяются спектроскопия, масс-спектрометрия
и хроматография.
Большинство из указанных методов может быть применено к
сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка
получаса и более. Для исследования скоростей очень быстрых реакций
(с периодом полупревращения до 10 ' и даже 10 " сек) используются
специально разработанные методы и особая аппаратура.
Методы определения порядка реакции. Для определения порядка
реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении
концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции
участвует несколько веществ, то пользуются методом изолирования
Оствальда. Допустим, в реакцию вступают три вещества А, В и D
Скорость этой реакции может быть выражена кинетическим
уравнением
Сначала проводят реакцию с большими избытками веществ В и D
(концентрация вещества А равняется от 0,1 до 0,001 начальной
концентрации всех остальных веществ). Тогда
- - - k cv'
dx ~ i a ¦
где kx — kc^cv*. При таких условиях определяют v1.
Затем проводят второй опыт с большим избытком вещества А и В.
Тогда
где ?2 = k сас^в- При этом определяют vs.
Третий опыт проводят с большим избытком веществ А и D и
определяют значение v2. Таким образом, порядок реакции каждый раз
искусственно снижается и сводится к определению частных порядков
v1!, v2 и vs. Общий порядок реакции численно равен сумме vx + v2 + v3.
Все известные методы определения частных порядков реакций можно
разделить на две группы — интегральные и дифференциальные методы.
I. Интегральные методы. Здесь используются
кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (по-
333

лученные после интегрирования дифференциального уравнения
скорости реакции). Разновидности этой группы методов:
1. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке
экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента
времени в кинетические уравнения реакций различных порядков.
Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для
которого при различных начальных концентрациях исходных веществ
и в различные моменты времени при заданной температуре величина
константы скорости будет оставаться постоянной.
2. Графический метод, основанный на том, что определяют такую
функцию от концентрации, которая на графике зависимости ее от
времени дает прямую линию. Для реакций первого порядка (I) такой
функцией является lg с (см. рис. 144); для реакций второго порядка
(II) г1с (при соА = сов); для реакций третьего порядка (III) 1/с^, что
вытекает из кинетических уравнений (XIV.7), (XIV, 11) и (XIV,17).
Если концентрации исходных веществ различны, то для выделения
частного порядка реакции по одному из компонентов va, vb-.-
используется метод изолирования Оствальда с последующим определением
v,- одним из рассмотренных способов.
По наклону полученной прямой на таком графике (рис. 144)
вычисляют константу скорости реакции k. При сд ф ев для реакции второго
порядка зависимость
гЛ-|псОВ/сОА~с*НГС' (X!V'20)
с0А ~~ с0В с0А (е0В ~~ сх)
ИЛИ
In——— = f(T) (XIV,21)
сОЪ~сх
будет выражаться прямой. И в этом случае наклон полученной прямой
также характеризует константу скорости [в уравнении (XIV,20)
tgq> = k, а в (XIV.21) tg <p = k (coA — соВ)].
3. Метод определения по периоду полупревращения времени, в
течение которого исходная концентрация вещества уменьшается вдвое.
Для реакции первого порядка время превращения половины (или
определенной доли) вещества не зависит от начальной концентрации
при сх — у т = Ti/2 (время полупревращения)
1/" ft - с0 я к
с° —2
Для реакции второго порядка это время обратно пропорционально
начальной концентрации исходного вещества
с са' Т'/2 к \с0 с0) к ' co~kct)'
334

Для реакции третьего порядка
_ 1 / 4 _ J_\ _ 1 _3_
Для реакции и-го порядка соотношение между временем
разложения половины исходного вещества и начальной концентрацией
в соответствии с уравнением (XIV, 19) будет
Ч/2~с„_|.
и
где Ti/, — время полупревращения; с0 — начальная концентрация; п —
порядок реакции.
Опыты проводят при двух различных начальных концентрациях
с0 и с0 (при этом все исходные вещества берут в эквивалентных
количествах или используют метод изолирования Оствальда):
Ч/2 = *-?ПГТу (XIV.23)
Уравнение (XIV,22) делят на (XIV,23) и логарифмируют, откуда
т I /2
Лх,
Те же соотношения сохраняются и в случае определения времени
разложения любой доли исходной концентрации (т. е. не обязательно
определять т,/2, можно определить, например, т./з или т,/5). Этот метод
называют иногда методом Оствальда — Нойеса.
II. Дифференциальные методы. Эти методы основаны на
использовании уравнения для скорости реакции в его
дифференциальной форме.
1. Метод Вант-Гоффа состоит в том, что реакцию проводят с
компонентами, взятыми при двух различных исходных концентрациях с^
и с%. Тогда
-d~ = kcn, (XIV.24)
dx i
-^- = te". (X1V.25)
335

Уравнение (XIV,24) делят на (XIV,25) и логарифмируют:
откуда
db en'
di
ё Л ё dx dc Дс
Я=—; i , Т. К. -p «s т— .
l —lgc2 ' dx Дт
t _ ifi A
Дт ё Дт
IgCi-lgCa '
ИЛИ
n _ lg v-i — lg уг
lg cx — lg e2'
где t/j и c2 — скорости реакции с различными начальными
концентрациями реагентов cs и с2.
2. Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на
использовании уравнения
которое получается при логарифмировании выражения для скорости
реакции n-го порядка
v = kc". (XIV.26)
На графике в координатах lg с — lg с полученная зависимость
изображается прямой линией с наклоном к оси lg с, соответствующим порядку
реакции (tg ср = п). Отрезок, отсекаемый на оси lg и, равен lg k.
Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой
с = f (т) относительно оси времени, т. е. графическим
дифференцированием. В зависимости от того, какая определяется скорость — в
начальный момент реакции или в различные промежутки времени от
начала реакции — различаются два графических варианта этого метода.
Вариант 1. Определяют начальные скорости реакции при
различных исходных концентрациях вещества (рис. 145). Для определения
начальных скоростей к каждой точке кривой (рис. 145, а),
соответствующей моменту начала реакции, проводят касательную. Логарифмы
полученных начальных скоростей наносят на график lg v = f (lg с)
(см. рис. 145, б). Наклон полученной прямой соответствует порядку
реакции пс, который называют концентрационным или истинным.
При таком определении порядка реакции образующиеся
промежуточные продукты не могут влиять на скорость реакции.
Вариант 2. Определяют скорость реакции в различные моменты
времени от начала реакции, используя данные одного опыта. Затем
измеряют тангенсы угла наклона касательных к кинетической кривой
336

при различных значениях т (т. е. определяют скорости, рис. 146, а).
Тангенс угла наклона прямой на рис. 146 б представляет порядок
реакции, который, в отличие от концентрационного, называют
временным (лт). Данным способом можно обнаружить влияние на скорость
реакции промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции.
law
f
I
igc
Время
a 5
Рис. 145. Определение порядка реакции по методу
Вант-Гоффа (вариант I)
Временной и концентрационный порядки реакции могут быть
разными, если промежуточные продукты искажают ход реакции.
Если временной порядок выше концентрационного (пх > пс), т. е.
скорость реакции падает со временем быстрее, чем следовало ожидать
на основании концентрационного порядка, это означает, что некоторые
tgy
Время W
о Ь
Рис. 146. Определение порядка реакции по
методу Вант-Гоффа (вариант 2):
а — кинетическая кривая; 6 — lg v = f Ar с)
промежуточные продукты замедляют процесс. Обратный вывод можно
сделать, если временной порядок окажется меньше
концентрационного (пт < пс). В таком случае уменьшение скорости реакции со
временем меньше ожидаемого, т. е. наблюдается активация процесса
продуктами реакции (автокатализ).
При установлении порядка реакции наименее точным является
метод определения его по периоду полупревращения. Этот метод дает
337

временной порядок, а изменение времени полупревращения с
концентрацией соответствует концентрационному порядку.
Следовательно, определяемый таким способом порядок реакции представляет собой
среднее между пх и пс. Только при совпадении пх и пс результат
определения получается правильным.
Интегральные методы дают возможность определить суммарный
временной порядок реакции, а не истинный, так как проводится
обработка результатов только одного опыта.
Дифференциальные методы осложняются невозможностью точного
определения наклона кривой в данной точке *.
Использование всех возможных способов определения порядка
реакции делает более надежными выводы о ее кинетике.
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ
ТЕМПЕРАТУРЫ
Скорость химических реакций с повышением температуры резко
растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент
скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом
накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса
является не сама химическая реакция, а процессы диффузии,
адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры
приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при
нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза,
т. е.
где kt+10 — константа скорости при температуре t + 10°; kt —¦
константа скорости той же реакции при температуре f.
Отношение -^ называется температурным коэффициентом и обоз-
начается у. Определив у, можно приближенно рассчитать константу
скорости при любой температуре по уравнению
(в небольшом интервале температур). Правило Вант-Гоффа
применяется для ориентировочных расчетов. Более точно зависимость скорости
реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
d\nk E
где k — константа скорости реакции; Т — температура, °К; R —
универсальная газовая постоянная; Е —эмпирическая постоянная,
имеющая размерность энергии (энергия активации). После интегрирования
* Существуют однако особые механические приспособления для графического
дифференцирования, которые устраняют этот недостаток.
338

In k = —fp= + const,
уравнение (XIV,27) принимает вид
In k
а в экспоненциальной форме
k = Ae~E/RT, (XIV.28)
где А — эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциаль-
ным множителем.
Условием протекания реакции является столкновение молекул,
однако еще Аррениус указал, что не каждое столкновение молекул
приводит к химическому взаимодействию. Это объясняется следующими
обстоятельствами:
1. Число соударений в газовой фазе очень велико (порядка 1028
в 1 смэ/сек при обычных условиях, т. е. при р = 1 атм и t~ 25° С),
поэтому если бы все столкновения кончались взаимодействием, все
реакции проходили бы со скоростью взрыва.
2. Скорости однотипных реакций должны бы были быть
одинаковыми, но это противоречит действительности, так как скорость зависит
от природы реакции.
3. Зависимость скорости реакции от температуры должна была бы
быть меньшей, так как число соударений согласно молекулярно-кине-
тической теории пропорционально корню квадратному из значения
абсолютной температуры. Поэтому увеличение числа столкновений
при нагревании на 10э может повышать скорость максимально на 2%,
но не на 100—200%, как наблюдается в действительности.
4. Влияние катализаторов на скорость реакции при этом остается
необъяснимым.
Таким образом, к реакции должны приводить лишь эффективные
столкновения частиц, число которых составляет малую долю от общего
числа столкновений. Эффективными будут столкновения между
активными частицами. Аррениусу не удалось объяснить природу активных
молекул и смысл предэкспоненциального множителя А. Молекулярно-
кинетическое истолкование уравнения Аррениуса было дано Алексеевым,
который предложил активными считать молекулы, обладающие
повышенным запасом энергии.
Энергией активации реакции называется минимальная энергия
(в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие
частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы,
энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта
энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции,
т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии
отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение
будет эффективным, если суммарная величина энергии
сталкивающихся частиц равна или большг энергии активации Е, характерной для
данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий),
то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического
смысла и представляет некоторую функцию энергий активации
отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Однако и при этом
339

N
параметр Е обычно называют энергией активации, хотя правильнее
называть его эффективной или эмпирической энергией активации.
Для объяснения природы активных молекул Алексеев применил
закон распределения скоростей Максвелла. На рис. 147 приведены
кривые закона распределения скоросгей при различных температурах.
Активными будут все молекулы, скорости движения которых равны или
больше некоторого предела (по современным представлениям при этом
следует учитывать все виды движения масс и зарядов в молекуле).
Заштрихованная площадь под кривой пропорциональна числу активных
молекул (их число составляет доли процента от общего числа молекул).
С повышением температуры распределение молекул по скоростям
изменяется так, что доля активных молекул возрастает, следовательно,
и скорость реакции с повышением температуры будет возрастать.
Энергия активации характеризует зависимость скорости реакции
от температуры. Чем больше энергия активации, тем быстрее
увеличивается с ростом температуры
скорость реакции. Для разных
реакций, имеющих близкие зна-
(. I/- \i х i чения предэкспоненциального
/ / л^Т^Х множителя А, константы ско-
' ' J^Xx. X рости при данной температуре
тем больше, чем меньше энергия
активации.
Стерический фактор.
Согласно теории соударений, пред-
экспоненциальный множитель А
(эмпирическая постоянная в
уравнении Аррениуса)
представляет собой фактор соударений,
т. е. вероятность соударения друг с другом в течение 1 сек двух
частиц, находящихся в объеме 1 см3. Полное число двойных
соударений г связано с фактором соударений z0 соотношением
Z=Z°T'
где п — число частиц в 1 см3.
Величина г, а следовательно, и г0 могут быть определены на
основании молекул яр но-кинетической теории. Поэтому заменив А на г0,
константу скорости можно было бы рассчитать по уравнению
Рис.
стей
147. Кривые распределения скоро-
молекул при разных температурах
по Максвеллу (Т3 > Г2 > 7\)
Однако такой расчет скорости реакции часто дает завышенные
результаты, особенно для реакций в растворах. Для согласования расчетных
данных с опытными в уравнение вводят дополнительный множитель Р,
называемым стерическим или вероятностным фактором:
Следовательно,
340

Стерическии фактор Р зависит от природы реакции и может
изменяться в пределах от 1 до 10~8; для некоторых ионных реакций,
протекающих в растворах, стерическии фактор может быть больше единицы.
Согласно теории соударений, стерическии фактор учитывает
вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой
для протекания реакции пространственной ориентацией. Отсюда
произошло и название этого множителя. Однако теория соударения не
позволяет рассчитать предэкспоненциальныи множитель и стерическии
фактор. Предэкспоненциальныи множитель может быть определен
лишь экспериментально в результате измерения констант скорости при
нескольких температурах. Вычислив энергию активации, можно по
значению k при некоторой температуре рассчитать Р.
Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций
(без экспериментального их изучения) на основании свойств
реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или
теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что
промежуточным состоянием любого элементарного акта химического
превращения является образование активированного комплекса. Согласно
этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода
неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни.
Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой,
независимой от его природы и определяемой только температурой.
Согласно теории переходного состояния, стерическии фактор может
быть рассчитан по выражению
\s+Ir
где AS+—энтропия активации, т. е. изменение энтропии при
образовании одного моля активированных комплексов в стандартных
условиях *; (при концентрациях активированного комплекса и исходных
частиц, равных 1 моль1л); R—газовая постоянная.
Название «стерическии фактор» не отражает физического смысла,
так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью,
как предполагалось теорией соударений, а вероятностью
благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит
к замене части вращательных степеней свободы колебательными.
Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора
обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени
свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса.
Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или
вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния
позволяет вычислить предэкспоненциальныи множитель, если известна
конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но
в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства
бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и
ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго
определить понятие энергии активации.
* Стандартные условия для реакций в газообразной фазе определяются
равенством парциальных давлений исходных частиц и активированного комплекса 1 атм.
341

Истинной энергией активации элементарного акта химического
превращения называется минимальная энергия, которой должна
обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло
произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия
активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного
состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных
энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому
эффекту реакции при абсолютном нуле. Энергия активации Е
(эффективная энергия активации) определяется на
основании эспериментальных данных.
Способы расчета энергии
активации. 1. Интегрирование урав-
нения Аррениуса (XIV,27) в пределах' от
7\ до Т2 дает уравнение
k
Igk
кт R
Т или, при переводе из натуральных в
десятичные логарифмы и подстановке вместо R
Рис. 148. Зависимость лога- ее значеНия 1,987 кал/моль-град, получаем
рифма константы скорости ' F ' у
реакции от обратной темпе- ^га _ Е (Т2—Т1
ратуры Щкт]-~ 4^75 \~1\т
По уравнению (XIV.29) можно рассчитать энергию активации Е
по константам скоростей при двух температурах.
2. Построение графика зависимости lg k от 1/7'(рис. 148),
соответствующей уравнению (XIV,29), когда известен ряд констант скоростей
при разных температурах,
3. Вычисление по основному уравнению теории соударений
кскор — *ос
Этот путь возможен только для немногих простейших
бимолекулярных реакций, для которых Р = 1.
Зная значение &скор для одной какой-либо температуры и рассчитав
г0, можно определить Е.
4. Использование кинетических кривых, которые выражают
изменение концентрации одного из реагентов со временем в ходе
химического превращения. Такие кривые нужно получить при нескольких
температурах (минимум при двух) и при постоянном исходном составе.
Далее эти кривые трансформируют по оси времени, т. е. совмещают их
с какой-то выбранной стандартной кривой. Трансформирование
осуществляется изменением масштаба графика по оси времени. Множитель,
который при этом используется, называется коэффициентом
трансформации (х).
Коэффициенты трансформации, например, для трех кинетических
кривых, представленных на рис. 149, определяются следующим
образом. Если кривая /, полученная при температуре Ти принята за стан-
342

дартную, коэффициенты трансформации к2 и к3 рассчитывают как
соотношения
х2 = ТУ (XIV,30)
кя = ^-т (XIV.31)
при одной и той же ординате (в данном случае при с = ct).
С
Рис. 149. Кинетические кривые ре
акции при трех температурах
7"| < 7 < Г3. Температура 7", при
нята как стандартная
Рис. 150 Трансформация
кинетических кривых реакции на
кинетическую кривую при Гг
Соотношение тст/т по существу аналогично соотношению скоростей
реакций,
а скорости можно сопоставлять только при одинаковой глубине
превращения, т. е. при равных концентрациях. Изменив значения абсцисс
кинетических кривых 2 яЗ (при
концентрациях сг, с3 и т. д.) умножением их со-
ответственно на и2 и х3, совмещают эти
кривые со стандартной кривой / (рис.
150). Поскольку концентрация
реагирующих веществ не зависит от
температуры, скорость реакции может быть
также выражена уравнением Аррениуса
где v0 — постоянный параметр.
Тогда
где vcr — постоянная величина; к0
сящий от температуры.
1/Т
Рис. 151. Зависимость
коэффициента трансформации реакции
от температуры в аррениусов-
ских координатах
постоянный параметр, не зави-
343

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от
температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает возможность,
используя аррениусовские координаты, определить графически
энергию активации данной реакции (рис. 151) по тангенсу угла наклона
полученной прямой к оси 1 IT.
Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без
определения порядка реакции. Кроме того, можно получать
кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической
плотности, электропроводности, вязкости и т. п.).
Ограничением в применении метода трансформации является
обязательное условие совмещения кривых, что выполняется при
— = x = const при Т = и c = const.
§ 4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ
КАТАЛИЗАТОРА
В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется.
Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в
реакции (если и расходуются в промежуточных ее этапах, то полностью
регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению
ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под
действием катализаторов называется катализом. Различают катализ
положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и
отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора
может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который
также может быть положительным и отрицательным). Катализ по
агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, делят на
гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и сам
катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется
гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся
в разных фазах, то катализ — гетерогенный. Каталитические реакции
характеризуются следующими особенностями: 1) катализатор не
потребляется в ходе реакции, количество его остается неизменным; 2)
катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться
физически: спекаться, разрыхляться и при длительной работе терять
свою активность (стареть); 3) ничтожно малое количество катализатора
(по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно
изменяет скорость реакции, причем действие катализатора примерно
пропорционально его концентрации; для многих гомогенных реакций
&2 = *1 + ас.
где й2 — константа скорости реакции в присутствии катализатора;
k — константа скорости реакции при отсутствии катализатора; а —
каталитический коэффициент; с — концентрация катализатора; 4)
действие катализатора специфично; однако существуют катализаторы,
ускоряющие многие реакции, например Pt, Ni при гетерогенном
катализе, ионы Н+ в гомогенном катализе; 5) катализатор в обратимой
реакции не смещает равновесия, а в одинаковой мере ускоряет и пря-
344

мую и обратную реакции; 6) катализаторы чувствительны к наличию
некоторых посторонних веществ, причем могут быть вещества,
увеличивающие каталитическую активность катализатора (промоторы) и
уменьшающие или совсем прекращающие его действие (яды).
Основная проблема теории катализа состоит в определении и предсказании
эффективных катализаторов без обычных экспериментальных
изысканий.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном
катализе катализатор находится в одной фазе с реагирующими
веществами. При гетерогенном катализе катализатор — самостоятельная
фаза, отделенная от реагирующей системы границей раздела, где и
происходит реакция. Роль катализатора обычно сводится к участию
в образовании лабильных промежуточных соединений с исходным
веществом. В процессе реакции осуществляется многократное
повторение циклов, включающих поочередное связывание и регенерацию
катализатора.
В гомогенном катализе образуются промежуточные соединения
стехиометричесого состава в отличие от гетерогенного катализа, где
поверхностные промежуточные соединения образуются за счет
адсорбции и не имеют стехиометрического состава.
При изучении катализа установлены две важные закономерности:
1. В присутствии катализатора снижается энергия активации —
механизм реакции изменяется и она протекает по другому пути,
энергетически более выгодному. Этим и объясняется увеличение скорости
реакции под влиянием катализатора.
2. В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна
концентрации катализатора.
Представления об образовании промежуточных соединений при
катализе и использование метода стационарных концентраций
позволяют вывести кинетические уравнения, которые хорошо согласуются
с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций.
Наиболее часто встречающиеся виды гомогенного катализа:
1. Окислительно-восстановительный катализ. В этом случае
катализаторами обычно служат ионы, способные к различной степени
окисления и восстановления.
2. Катализ термического разложения. Примером может служить
разложение перекиси водорода. В этом процессе обнаружено более
150 промежуточных соединений с разными катализаторами.
3. Кислотно-основной катализ. Наиболее важным является
специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами
водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической
химии; например, гидролиз эфиров, инверсия Сахаров, этерификация
кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции
катализируются только ионами Н3О+ и скорость реакции может быть
рассчитана по уравнению
u = feH+[H3O+][S],
где ?н+ — каталитический коэффициент; а 5 — субстрат (реагирующее
вещество).
345

В щелочной среде скорость реакции пропорциональна концентрации
ионов гидроксила:
U = *OH_[OH-][S]
В средах, близких к нейтральным, когда катализ осуществляется
ионами Н3О+ и ОН", скорость реакции выражается уравнением
где k0 — константа скорости реакции в отсутствии катализатора. Для
реакции 1-го порядка скорость реакции v = k IS], тогда
экспериментальная константа скорости k рассчитывается по уравнению
* = ft0+ftH+fH,O4+*OH_[OH-|
Если скорость реакции в отсутствии катализатора мала, то
уравнение принимает вид
Кроме того, катализ может осуществляться веществами — донорами
или акцепторами протонов (кислоты и основания Бренстеда). Такой
кислотно-основной катализ называется общим.
§ 5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Скорость многих реакций почти не меняется при проведении их
в растворе или в газовой фазе. Однако существует множество реакций,
которые вообще не идут без растворителя. Присутствие растворителя
сильно сказывается на скорость реакции, если она сопровождается
существенным перераспределением зарядов между реагирующими
частицами, т. е. в гетеролитических реакциях. Здесь образование
активного комплекса сопровождается значительной перестройкой сольват-
ных оболочек.
Скорость реакции
АВ + С^А ... В ... С^ продукты реакции
в растворе можно сравнить со скоростью той же реакции в газовой фазе
при помощи уравнения Бренстеда — Бьеррума
^ (XIV.32)
где k — константа скорости реакции в растворе; ka — константа
скорости той же реакции в газовой фазе; Var, Vc и v# —коэффициенты
активности исходных частиц и активированного комплекса
соответственно. В газовой фазе эти коэффициенты принимаются равными 1.
Уравнение Бренстеда —Бьеррума в наиболее общей форме решает
вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции.
Величину у* сравнительно легко удается определить только для
реакций между ионами, где требуется учет лишь сил электростатичес-
346

кого взаимодействия. При этом коэффициенты активности
взаимодействующих ионов Л^А и В ? и активного комплекса Хгх выражаются
при помощи предельного закона Дебая и Гюккеля, а заряд активного
комплекса принимается равным сумме зарядов взаимодействующих
ионов: zx = zA + 2в- Тогда уравнение (XIV,32) принимает вид
zBVT, (XIV.33)
где / — ионная сила раствора: А —коэффициент пропорциональности,
зависящий от природы растворителя и температуры. В водном растворе
при 25° коэффициент А *=« 0,509 и уравнение (XIV,33) можно
переписать
In k = \w *0+ l,02zAzB V I- (XIV,34)
В соответствии с приближенным уравнением (XIV,34) константа
скорости в разбавленных растворах солей возрастает с увеличением
ионной силы раствора, если взаимодействуют ионы одного знака, итем
больше, чем больше их заряд. Для ионов разного знака в тех же условиях
константа скорости убывает. Если одно из реагирующих веществ яе-
ляется нейтральной молекулой, то произведение z^z-в обращается в нуль
и скорость реакции в разбавленном растворе не зависит от ионной
силы среды.
Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора
называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции
изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов,
участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять
на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита
(воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение
скорости реакции называется вторичным солевым эффектом.
Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от
диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического
взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными
молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и
константа скорости реакции между этими частицами зависит от
диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением
Скетчарда
d In k e2z . zn
A B , (XIV.35)
kT
или d ^j
(Xiv-36)
где гке и zBe — заряды ионов; D — диэлектрическая постоянная;
k — константа Больцмана; Т—температура; k0 — константа
скорости в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью;
кАв характеризует размер активного комплекса, который определяется
принятой моделью его строения.
Уравнение (XIV, 35) показывает, что константа скорости реакции
между одноименно заряженными ионами растет с увеличением D, а при
347

взаимодействии разноименных уменьшается. Так как уравнение (XIV,
33) является приближенным, линейная зависимость In k от VD
соблюдается не всегда.
Строение активного комплекса, его свойства определяют величину
предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, изменяя
энтропию активации
а, следовательно, и значение стерического фактора Р. Активный
комплекс, образованный ионами одного знака, несет двойной заряд,
поэтому электростатическое его воздействие на соседние молекулы
растворителя возрастает по сравнению с исходными ионами (эффект
электронаправленности). В результате хаотичность в расположении молекул
растворителя уменьшается и энтропия активации становится
отрицательной (AS* < 0), т. е. стерический фактор Р <; 1.
Активный комплекс из ионов противоположного знака несет меньший
заряд, чем у реагентов, поэтому создает вокруг себя менее мощное
электрическое поле и хаотичность в расположении молекул
растворителя увеличивается по сравнению с исходным состоянием. Поэтому
энтропия активации здесь положительна (AS* > 0) и стерический
фактор Р > 1.
Скорость реакции может изменяться также за счет сольватации
исходных веществ или активированного комплекса. При сольватации
исходных веществ энергия активации реакции возрастает (т. е. скорость
убывает), при сольватации активированного комплекса энергия
активации убывает, т. е. скорость реакции возрастает. Различие в
реальной системе энергетических эффектов сольватации исходных веществ
и активированного комплекса затрудняет расчет скорости реакции.
Реакции в растворах классифицируются по скоростям их
протекания:
1) мгновенные — это реакции электростатического взаимодействия
между ионами противоположного знака;
2) быстрые, у которых вычисленная по теории соударений скорость
меньше экспериментальной (стерический фактор Р > 1 или может
достигать 108); это могут быть ионные реакции с изменением ко-
валентных связей ионов (комплексных и органических) и
молекулярные реакции;
3) нормальные, экспериментальная константа скорости которых
совпадает с теоретической. Здесь Р?=» 1. Чаще всего это —
взаимодействие молекул с ионами или взаимодействие полярных
молекул;
4) медленные (реакции Меншуткина, типа RHal + R3N -> R4NHal);
экспериментальная константа скорости этих реакций меньше
теоретической (Р^1 и может достигать Ю~10). Малая величина
стерического фактора здесь объясняется предположением о полярности
активного комплекса, сходного по строению с конечными продуктами
реакции, большей ориентацией вокруг него молекул растворителя и,
следовательно, отрицательным значением AS*. Скорость этих реакций
в сильной степени зависит от природы растворителя.
348

§ 6. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Реакции, в которых отдельные элементарные акты взаимодействия
протекают независимо друг от друга, хорошо описываются
уравнениями формальной кинетики. Однако эти уравнения непригодны, если
реакции взаимно влияют друг на друга, как это наблюдается в
сопряженных реакциях. Сопряженные реакции протекают по схеме
1-я реакция А + В —М .
2-я реакция А+С — N ( '
Вторая реакция идет в присутствии первой, т. е. индуцируется
ею. Здесь вещество В — индуктор, вещество А — актор, вещество С —
акцептор. Такого рода реакции протекают через образование из
веществ А и В активных промежуточных соединений, которые
участвуют во второй реакции. Индуктором, т. е. веществом, вызывающим
вторую реакцию, могут быть те или иные устойчивые или
неустойчивые частицы — промежуточные соединения.
Например, 1-я реакция А + В —А'
2-я реакция А' + А —А' (II)
3-я реакция А" + В — А'"
в схеме (II) первая реакция индуцирует вторую реакцию; вторая
реакция, в свою очередь, может индуцировать третью реакцию и т. д.
Конечный продукт первой реакции А' является исходным веществом
последующей реакции, ее индуктором. Если же конечный продукт
одной из сопряженных реакций идентичен конечному продукту
предыдущей реакции, например А'"=А', то получается цикл
превращений, соответствующий цепной реакции:
А + В —А'
А' + А —А' (III)
Здесь промежуточный продукт А' (индуктор) регенерируется
в конце цикла, начиная новый цикл. В конце этого цикла происходит
регенерация продукта А'. Если регенерация индуктора полностью
отсутствует, как в схеме (I), то происходит только сопряжение
реакций. Таким образом, регенерация активного промежуточного
продукта — характерная черта цепных процессов. Эти процессы играют
важную роль в теоретической и практической химии и имеют ряд
специфических особенностей, благодаря которым их выделяют в
самостоятельный класс.
Развитие каталитических и автокаталитических процессов
также носит циклический характер (сопровождается регенерацией
активного продукта), поэтому кинетика их подчиняется общим
уравнениям теории цепных процессов. Однако эти каталитические
и автокаталитические реакции не следует смешивать с цепными.
Каталитические реакции отличаются от цепных по двум признакам:
1. По числу и характеру элементарных стадий процесса. В
каталитических реакциях отсутствует стадия зарождения цепи, так как ката-
349

лизатор вводится вместе с исходными веществами; кроме того, в них
отсутствует также стадия рекомбинации промежуточных продуктов,
ведущая к гибели индуктора и обрыву цепи.
В автокаталитических реакциях катализатор хотя и не вводится,
но является одним из конечных продуктов реакции; в цепных же
реакциях конечный продукт на скорость реакции может почти не
влиять.
2. По термодинамическому признаку. Катализатор может вызывать
лишь такие процессы, которые могут протекать самопроизвольно,
т. е. не требуют затраты работы: реакция идет с уменьшением
свободной энергии участвующих веществ. В цепных же реакциях одна
реакция, протекающая самопроизвольно, обеспечивает прохождение
других реакций, идущих в направлении повышения свободной энергии
частиц. Индуктор является, в противоположность катализатору,
источником работы. В этом и заключается явление химической
индукции, изученное Шиловым на примере сопряженных реакций
окисления.
Таким образом, цепные процессы можно рассматривать как
циклические, в которых происходит химическая индукция. К цепным
процессам принадлежат большинство гомогенных газовых реакций
горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения
и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких
и газообразных органических соединений, синтеза НС1, НВг, реакции
расщепления ядер урана и др.
Основы современной теории цепных реакций созданы Д. В.
Алексеевым и Н. Н. Семеновым. Для цепных реакций характерно наличие
трех этапов: 1) зарождение цепи (возбуждение или инициирование);
2) развитие цепи или ее рост и 3) обрыв цепи.
Реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода
на свету — типичная цепная реакция, протекающая по схеме (III),
зарождение цепи
Ha + Cla+Av— H2+га-
развитие цепи
обрыв цепи
2CI- + S —C12
где 5 — участок поверхности реакционного сосуда или частица
постороннего вещества
Зарождение цепи — первичная реакция образования
активных продуктов. Активными промежуточными продуктами
(индукторами) являются свободные атомы или радикалы. Свободные
радикалы имеют неспаренные валентные электроны (так же, как и
свободные атомы ряда элементов) и поэтому не могут существовать
длительное время (обычно продолжительность их существования — доли
350

секунды). Свободные радикалы представляют собой лишь осколки
молекул. Такие частицы отличаются высокой химической активностью,
т. е. стремлением использовать свою потенциальную возможность
для образования ковалентной связи. При взаимных соударениях
в результате образования неспаренными электронами электронных
пар (рекомбинация) они будут попарно соединяться в молекулы. Кроме
того, они легко реагируют с другими молекулами, отрывая у них
атомы или группы атомов. Наконец, взаимодействуя с неспаренными
электронами на некоторых участках стенок сосуда образуют
поверхностные соединения. Таким образом, свободные радикалы отличаются
от молекул своей крайней неустойчивостью (за редкими исключениями)
и повышенной химической активностью. Они отличаются от молекул
и своими физическими свойствами, прежде всего магнитными.
Магнитное притяжение неспаренного электрона в свободных радикалах
значительно, поэтому они всегда парамагнитны, т. е. втягиваются
в магнитное поле. Магнитные же силы молекул обычно
нейтрализованы, поэтому они, как правило, диамагнитны, т. е. отталкиваются
от магнитного поля. На этом свойстве свободных радикалов основан
один из способов их обнаружения.
Зарождение цепи требует энергии и может быть вызвано
поглощением квантов света, особо благоприятными соударениями,
термической диссоциацией, химическим взаимодействием молекулы с атомами
или ионами (на поверхности стенок или в объеме сосуда), действием
ионизирующих излучений и т. п. В некоторых случаях процесс
зарождения цепей оказывается гетерогенным и протекает на стенках
реакционного сосуда. Например, в реакции
Н2 + С12—2НС1
зарождение цепей может происходить в результате гетерогенного
процесса
С12 + стенка — С1. + С1АДС
Одним из наиболее характерных признаков цепного механизма
является высокий квантовый выход при фотохимическом
инициировании. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна,
поглощение одного кванта света может вызвать только одну первичную
реакцию. Квантовый выход вычисляется как число молекул продукта
реакции, образовавшихся при поглощении одного кванта света. Это
число в цепных реакциях во много раз больше единицы.
Развитие цепи — периодическое повторение группы
реакций. Цепью называется последовательность идущих друг за другом
элементарных актов — циклов регенерации. Так, под влиянием
инициирующей реакции при образовании НС1 возникает цепь
превращений С] —>• Н ->¦ С1 —>• Н —>- С1. Число таких циклов от момента
зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи, т. е. это — число
молекул исходного вещества, прореагировавших в результате одного
акта зарождения цепи.
Обрыв цепи — группа реакций, которые приводят к
исчезновению активных частиц и могут вызывать прекращение реакции.
351

Обрыв цепи осуществляется при столкновении двух свободных атомов
или радикалов (рекомбинации). При этом должен происходить отвод
избыточной энергии от образующейся молекулы; его осуществляет
третья частица. Такими частицами могут быть молекулы постороннего
вещества в объеме или стенки реакционного сосуда, на которых может
происходить адсорбция.
В некоторых случаях обрыв цепи может произойти при
взаимодействии активных частиц с молекулами, которое сопровождается
заменой свободных радикалов на малоактивные, не способные к
продолжению цепей. Такие вещества называются ингибиторами и обрыв
цепей при этом называется обрывом на молекулах ингибитора. Поэтому
Рис. 152. Зависимость скорости реакции от
времени:
/ — молекулярные реакции; 2 — ионные реакции;
3' — неразветвленные цепные реакции при уменьшении
концентрации реагирующих веществ; 3" —
неразветвленные цепные реакции при постоянной концентрации
исходных продуктов; 3'" — разветвленные цепные реакции,
у которых скорость обрыва цепи меньше скорости
разветвления; т, — время, в течение которого реакция
протекает с неизмеримо малой скоростью (период индукции)
для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от
размеров или удельной поверхности реакционного сосуда, от наличия
постороннего инертного вещества и от давления или концентрации
реагирующих веществ. Для всех цепных реакций характерна явная
зависимость скорости реакций от времени. На рис. 152 приведена
зависимость скорости реакции от времени для молекулярных, ионных
и цепных реакций.
Для простых цепей (неразветвленных), в которых каждая активная
частица дает начало одной цепи, скорость реакции может быть
представлена как произведение длины цепи v на число активных частиц п0,
зарождающихся в единице объема за единицу времени, т. е.
y=nov. (XIV.37)
Таким образом, для неразветвленных цепей остаются
справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости,
увеличенной в v раз. Из выражения (XIV, 37) видно, что все те
воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т. е.
увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ,
способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизи-
352

рующих излучений), повышают скорость неразветвленной цепной
реакции. Все факторы, увеличивающие скорость обрыва цепей, т. е.
уменьшающие их длину, понижают скорость цепной реакции. Если
в результате одного элементарного акта возникают две или больше
химически активных частиц, процесс называется разветвленным
цепным процессом. Для таких процессов начальное изменение скорости
реакции от времени выражается уравнением
v=A(e<e*-l), (XIV.38)
где ф — константа нарастания, характеризующая скорость
разветвления; т — время.
Если в уравнении (XIV, 38) е^ > 1 (при достаточном времени
протекании реакции), то оно приобретает вид
v = Ae<t\ (XIV.39)
причем
= б-|
И ф =
Дт
где б — вероятность разветвления цепи в данном звене; р —
вероятность обрыва цепи в данном звене; Лт — время между двумя
последовательными реакциями в цепи, т. е. время жизни одного звена цепи.
V
Рис. 153. Зависимость скорости
реакции от давления для
разветвленных цепных реакций
Рис. 154. Зависимость нижнего ab
и верхнего ас пределов давления от
температуры для разветвленных
цепных реакций
Величины б и р зависят от давления и температуры. Если обрывы
сильно преобладают над разветвлениями (|J > б), то реакция
протекает стационарно, а в определенном интервале давлений или
концентраций (Р < б) она идет как взрывная.
На рис. 153 приведена зависимость скорости реакции от давления
(или концентрации) для разветвленных цепей. При переходе через
пределы pt и р2 реакции резко переходят от медленных стационарных
к самоускоряющимся быстрым реакциям горения или взрыва и обратно.
Заштрихованная область между двумя пределами давлений — область
холодного (изотермического) взрыва. Зависимость обоих пределов
давлений от температуры приведена на рис. 154. Нижний предел р
12 п/Р- Горбачеве
353

(см. рис. 153) мало зависит от температуры и в большой степени
зависит от состава смеси (наличия посторонних частиц в сосуде), формы и
размера сосуда. Верхний предел р2 в большой мере зависит от
температуры и примесей и почти не зависит от формы сосуда и состояния
его стенок.
Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду
с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой
вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и в случае
неразветвляющихся цепей. Это происходит при низких давлениях,
так как диффузия активных частиц к стенкам идет без
затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет
соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается.
Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при
высоких температурах и давлениях — до взрыва).
Переход совершается очень резко при прохождении через нижний
предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова
затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит
в результате тройных столкновений или соударений с молекулами
загрязняющих примесей, концентрация которых растет с давлением.
Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных
соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает
скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие
имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается,
приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему
выделению тепла. В результате наступает тепловой взрыв.
РАБОТА 1
Изучение скорости инверсии тростникового
сахара
В данной работе следует ознакомиться с одним из оптических
методов изучения кинетики реакции и определить аналитически и
графически среднюю константу скорости.
Процесс инверсии сахара является гидролитическим расщеплением
сахарозы С12Н22Оп на глюкозу и фруктозу и сопровождается
изменением направления угла вращения плоскости поляризации:
С12Н2аОи + Н2О _ с6Н12О„+С6Н12О|)
глюкоза фруктоза
Эта реакция практически необратима и по своему механизму относится
к бимолекулярным. Следовательно, скорость 66 может быть
рассчитана по уравнению
-й=^«н..о„«н,о- (XIV.40)
Поскольку инверсия протекает в водном растворе, где молярная
концентрация воды значительно больше молярной концентрации саха-
354

розы, то убыль Н2О за счет реакции мала по сравнению с общим
количеством воды в системе и содержание ее даже в сравнительно
концентрированных растворах можно считать постоянным. Поэтому
уравнение (XIV, 40) преобразуется
— -k'r
~ dx~ с12нг!о,,-
Таким образом, скорость инверсии зависит только от концентрации
сахара, т. е. эта реакция протекает как реакция первого порядка и
константа скорости инверсии сахара может быть рассчитана по
уравнению
где с0 — концентрация сахара в исходном растворе; сх —
концентрация сахара, прореагировавшего за время т; т — время протекшее
от начала реакции до момента данного измерения; с0 — сх —
концентрация сахара в данный момент. Скорость инверсии сахара в
нейтральной среде очень мала. Присутствие ионов водорода, как катализатора,
ускоряет реакцию и делает ее доступной для наблюдения, причем
скорость инверсии пропорциональна концентрации ионов водорода
в растворе.
Оптические свойства растворов сахарозы. Тростниковый сахар
и продукты его разложения принадлежат к числу оптически активных
веществ, т. е. веществ, способных изменять положение плоскости
поляризации проходящего через них поляризованного света (света,
в котором колебания происходят в определенной плоскости).
Оптическая активность связана с наличием в молекуле асимметричных атомов
углерода. Оптические изомеры отличаются по своему строению друг
от друга, как несимметричный предмет отличается от своего
зеркального изображения. По своим физическим и химическим свойствам
такие молекулы одинаковы и отличаются только различным по
направлению, но одинаковым по величине смещением плоскости поляризации
света. Угол смещения плоскости колебаний поляризованного луча
называется углом вращения плоскости поляризации. Угол вращения
плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя d и
концентрации активного вещества с (Био, 183J г.)
a = adc, (XIV.41)
где а — коэффициент пропорциональности (постоянная поляризации
или удельное вращение), который зависит от природы вещества, длины
волны, температуры и природы растворителя. Для гомогенных
оптически активных жидкостей с в уравнении (XIV, 41) заменяется на
плотность.
Влияние длины волны X на вращательную способность
(вращательная дисперсия) приближенно описывается правилом Био
1
a. '-w --
Влияние температуры на величину а незначительно. Все вещества,
активные в аморфном состоянии (расплавленном или растворенном),
12* 355

активны и в виде кристаллов, хотя постоянные вращения их могут
отличаться. Наоборот, существует ряд веществ, неактивных в
аморфном виде и вращающих в кристаллическом состоянии
Удельное вращение равно углу вращения (выраженному в
градусах) в слое раствора толщиной 1 дм, содержащего 1 г вещества в 1 мл
при 20°, при определенной длине волны (например при длине
волны желтой линии спектра паров натрия 5896 А). Зная угол
вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, легко рассчитать
концентрацию раствора. Удельное вращение плоскости поляризации
в водных растворах тростникового сахара постоянно и может служить
для определения концентрации раствора сахара. Скорость инверсии
тростникового сахара можно изучать по изменению угла вращения
плоскости поляризации, поскольку сам тростниковый сахар и продукты
инверсии оптически активны.
Рис. 155. Схема поляриметра:
1 — поляризатор; 2 — анализатор; 3 — указатель; 4 — лимб; 5 — окуляр;
6 — поляриметрическая трубка; 7 — светофильтр; 8 — источник света;
9 — лупа; 10 — зеркало
Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо
(а = 66,55°), а смесь продуктов инверсии — влево, так как глюкоза
вращает вправо (аГ = 52,5°), а фруктоза — влево (аф = —91,9°).
Поэтому по мере протекания инверсии угол вращения плоскости
поляризации уменьшается, падает до нуля и затем становится
отрицательным. Окончанию реакции соответствует предельное, не
изменяющееся уже больше отрицательное значение угла
вращения Ctoo.
Скорость инверсии тростникового сахара устанавливается по
измерению меняющегося со временем угла вращения плоскости
поляризации исследуемого раствора. Для этого используются специальные
оптические приборы — поляриметры. Чаще всего применяются так
называемые полутеневые поляриметры (рис. 155).
Поляризатор / состоит из двух призм Николя (при другой
конструкции их может быть и три), причем меньшая по размерам
призма прикрывает половину поля зрения. Плоскости
поляризации этих призм находятся под некоторым углом друг к другу,
поэтому поле зрения, рассматриваемое в окуляр 5, разделено на две
части, отличающиеся по цвету и яркости освещения. Поляризатор
неподвижен.
Анализатор 2 (также призма Николя) может вращаться вокруг
оптической оси прибора. Вращением анализатора вокруг оси прибора
можно достичь положения, при котором призмы Николя оказываются
скрещенными и проходящий свет гасится. Если между поляризатором
и анализатором расположен оптически активный раствор, то скрещен-
356

Рис. 156. Поле зрения в окуляре
полутеневого поляриметра
ная призма уже не будет гасить проходящий свет и для достижения
темноты необходим дополнительный поворот анализатора на некоторый
угол. В полутеневом поляриметре положение плоскости поляризации
света определяется не по затемнению в окуляре прибора всего поля
зрения, а по наступлению равной слабой освещенности (установка на
полутень). В других положениях анализатора поле зрения в окуляре резко
разделено на две части по освещенности или все освещено ярко. Такое
устройство обеспечивает более
высокую точность измерений, так как
чувствительность глаза к различию в
освещенности значительно выше, чем к
установлению полного затемнения.
Если полутеневое положение найдено
правильно (рис. 156), то малейший
поворот анализатора вправо(рис.156,б)
или влево (рис. 156, а) нарушает
равномерность освещения вплоть до резкого контраста в освещенности
обеих половин поля зрения. При отсутствии поляриметрической трубки
в желобке поляриметра полутеневое положение должно
соответствовать нулю по шкале (нулевое положение поляриметра).
Для получения параллельного пучка света в приборе имеется
система линз. Источником света служит электрическая лампа. В белом
свете определению равной
освещенности полей мешает разноцветность
(вращательная дисперсия).
Поэтому пользуются примерно
монохроматическим светом, употребляя
светофильтр. Угол поворота
анализатора отсчитывается по шкале
(лимбу), движущейся при его
вращении, и неподвижному нониусу с
точностью до десятых долей
градуса. Отсчеты производятся
следующим образом. Число целых
градусов определяют по последнему
делению шкалы, которое оказывается
слева от нуля (центральной метки)
нониуса; десятые доли градуса
определяют на правой части шкалы
нониуса по делению, совпадающему
в данном положении с каким-либо
делением основной шкалы лимба. Так отсчитывают положительные
углы вращения. Например, на рис. 157 угол вращения соответствует
20,3°. При вращении анализатора в противоположную сторону
отсчитывают отрицательные углы вращения. Десятые доли
градуса определяются по делениям в левой части шкалы нониуса.
Для удобства наблюдений и измерений, связанных с вариацией
освещенности, поляриметр закрывают черным матерчатым экрарюм —
чехлом.
Рис. 157.
Отсчет по шкале
поляриметра
357

Последовательность выполнения работы . Приготовить примерно
20%-ный раствор тростникового сахара, для этого отвесить на
технических весах 10 г сахара и, поместив его в 50-мл мерную колбу, довести
объем ее водой до метки. Если раствор мутный, нужно отфильтровать.
Затем пипеткой или мерным цилиндром отобрать в колбу 25 мл этого
раствора и туда же влить 25 мл 6 н. НС1. Смесь перемешать и поместить
в термостат при 40° на 3—3,5 ч.
Оставшиеся 25 мл раствора сахара смешать таким же образом
с 25 мл раствора кислоты заданной концентрации. Момент сливания
кислоты с раствором сахара отметить по часам как момент начала
реакции. Смесь тотчас же тщательно перемешать и быстро влить
в хорошо вымытую поляриметрическую трубку, предварительно
сполоснув ее дистиллированной водой и раза два — небольшим
количеством исследуемого раствора. При наполнении трубки нужно
следить за тем, чтобы в нее не попал воздух. Пузырьки воздуха вызывают
в поле зрения появление темных пятен.
Чтобы быстро заполнить трубку без пузырьков воздуха,
предварительно нужно научиться заполнять ее водой. Трубку наполнить до
краев, чтобы жидкость образовала выпуклый мениск, затем осторожно
сбоку надвинуть покровное стеклышко и навинтить кольцо,
прижимающее стекло к торцу трубки. При этом проверить также, не подтекает ли
трубка (не образуется ли пузырьков воздуха через некоторое время
после заполнения). Наполненную трубку обтереть снаружи
фильтровальной бумагой, обратив особое внимание на чистоту, сухость и
прозрачность стекол, закрывающих концы трубки, и поместить в
желобок поляриметра в крайнее положение, ближайшее к окуляру.
Отсчеты следует проводить только после получения четкого
изображения шкалы и поля зрения при вращении соответствующей
муфты на зрительной трубке поляриметра. Все измерения проводить
при комнатной температуре с обязательной записью ее до и после опыта.
Если измерения проводятся при температурах, отличающихся от
комнатной, следует пользоваться поляриметрическими трубками с
рубашками для обогрева, подключаемыми к термостату.
Угол вращения определяется по полутеневому положению
поляриметра через различные промежутки времени от начала реакции.
Чем больше концентрация катализатора (кислоты), тем чаще следует
производить отсчеты углов вращения, постепенно увеличивая время
между измерениями. Например, с катализатором 4 н. НС1 следует
произвести два-три измерения через 3 мин, одно-два измерения — через
5 мин, одно-два измерения через 10 мин и т. д. Всего следует сделать
10—12 определений, при этом записывать показание шкалы прибора
и соответствующее ему время по часам. Все определения следует
проводить по возможности быстро.
После всех измерений следуетопределить угол вращения а^,
соответствующий концу реакции. Для этого ту же трубку, в которой
находился рабочий раствор, заполнить смесью раствора сахара с 6 н. НС1,
* Прежде чем начать работу, следует ознакомиться с поляриметром и
поупражняться в отсчетах по шкале прибора.
358

предварительно охлажденной до температуры опыта (сполоснуть этим
раствором трубку перед заполнением). Отсчет повторить через 30 мин
и, убедившись, что угол вращения не меняется, принять его за а^.
По окончании работы рекомендуется проверить нулевое положение
поляриметра, чтобы в случае необходимости ввести соответствующие
поправки. Так как кислота разрушает металлическую оправу
поляриметрической трубки, необходимо тотчас же после окончания опыта
трубку промыть водой и высушить. Результаты наблюдений свести
в таблицу по образцу:
Температура опыта
Концентрация НС1
Номер

измерения
Время

измерения
Промежуток
времени от
начала
реакции, мин
Константа
скорости
инверсии k
(с указанием
ее
размерности)
По результатам опыта вычислить константу скорости реакции
при данной температуре для каждого момента, кроме т = 0 и т = со
по формуле
(XIV.42)
В выражении (XIV, 42) вместо концентраций можно подставить
пропорциональные им разности соответствующих углов вращения,
тогда fe_2^3i const (к0-Коо) 2^31 «„-«„,
т const (ап — аЛ~consta., — a, ~ т a, —a '
A
i
где а0 — угол вращения в момент начала реакции; ах — угол
вращения в данный момент от начала реакции; aM — угол вращения,
соответствующий концу реакции.
Все значения углов вращения
подставляют в уравнение с соответствующими
знаками. ада имеет отрицательный знак,
следовательно, эту величину нужно
суммировать с величиной а0. Угол сс0,
соответствующий моменту начала реакции,
практически определить не удается, так как
от начала реакции до первого измерения
проходит значительное время, поэтому сс0
определяется экстраполяцией. На миллиметровой бумаге построить
график в координатах lg (at—am) — т (рис. 158) и экстраполяцией
полученной линии до т = 0 определить lg (a0 — ал), а затем
рассчитать сс0.
Рис. 158. Определение а„
359

Вычислив константы скорости реакции для каждого момента,
рассчитать ?ср. Если опыт проводился при двух температурах, то
можно определить энергию активации реакции по значениям ?ср с
использованием уравнения Аррениуса (XIV, 29).
Задача
Раствор тростникового сахара, концентрацией 20%, имеющий правое вращение
34,50°, инвертируется в присутствии 0,5 н. молочной кислоты при 25° С. Угол
вращения плоскости поляризации по истечении 1435 мин достигает +31,10°, после
11 360 мин +13,98° и, наконец, после полной инверсии —10,77°. Раствор
тростникового сахара вращает плоскость поляризации вправо, а смесь продуктов инверсии
влево. Угол вращения в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных
веществ. Реакция протекает по уравнению первого порядка.
Вычислить константу скорости инверсии и определить, сколько времени
потребуется, чтобы инверсии подвергалось 90% сахара.
РАБОТА 2
Изучение скорости мутаротации глюкозы
В данной работе при помощи одного из оптических методов анализа
следует изучить кинетику реакции и определить среднюю константу
скорости и каталитический коэффициент реакции
Н—С-ОН
j
Н—С—ОН
но—с—н
:—он
но-с-н о^-но—с-н о
Н—С—ОН
Н—с
н—с—он
н-й
СН2ОН
а-глюкоза
СН2ОН
Р-глюкоза
При стоянии свежеприготовленных растворов а или р*- глюкозы
в них накапливается второй изомер и постепенно устанавливается
равновесие между этими стереоизомерами. При этом удельное
вращение плоскости поляризация света изменяется (при 20° С для а-глю-
козы + 110,1° и для Р-глюкозы + 19,3°, для смеси (+52,5°). Это
превращение ускоряется в присутствии кислот и особенно оснований.
Поскольку реакция обратима, наблюдаемая константа скорости
реакции, рассчитываемая по уравнению реакции первого порядка,
является суммой констант скорости прямой и обратной реакции, т. е.
360

Скорость реакции может быть изучена без катализатора и с
катализатором и определена по изменению угла вращения плоскости
поляризации света при помощи поляриметра.
Последовательность выполнения работы. Отвесить на технических
весах две навески по 5 г кристаллической глюкозы. Одну из них
поместить в мерную колбу емкостью 50 мл. Отметив время, быстро довести
объем колбы водой до метки, перемешать и отметить момент полного
растворения глюкозы. Время, среднее между началом и концом
растворения глюкозы, принять за момент начала реакции.
Примечание. Если скорость реакции изучается при температуре, отличающейся
от комнатной, то вода, в которой растворяется глюкоза, должна быть предварительно
нагрета до температуры опыта.
Раствор отфильтровать, если он мутный, и налить в
поляриметрическую трубку, предварительно дважды сполоснув ее этим же
раствором. Затем измерить углы вращения плоскости поляризации. После
первого измерения перенести вторую навеску в 50-мл мерную колбу,
растворить ее в соляной кислоте заданной концентрации и довести
объем раствора в колбе до метки. И в этом случае за начало реакции
принимается время среднее между началом и концом растворения
глюкозы. Измерения углов вращения плоскости поляризации для смеси
с катализатором чередуют с измерениями для смеси, в которой идет
самопроизвольная мутаротация.
Для определения конечного угла вращения плоскости
поляризации асе часть раствора, оставшегося после заполнения трубки,
поместить в термостат при 40° С, где и выдержать в течение всего опыта.
По окончании измерений определить угол вращения плоскости
поляризации оставшегося раствора, охладив его до температуры опыта.
Начальный угол вращения плоскости поляризации раствора а0
рассчитать экстраполяцией, как указано на стр. 359. Обработку
полученных данных произвести в той же последовательности, как и
в работе 1. Затем вычислить константы скорости реакции без
катализатора и в присутствии катализатора по уравнению
2,303 а.-^
Вычислить по опытным данным каталитический коэффициент а,
предполагая, что действие катализатора пропорционально его
концентрации:
k2 = fcj -f- ас,
где k2 — средняя константа скорости реакции в присутствии
катализатора; &i— средняя константа скорости реакции без катализатора;
с — концентрация катализатора.
36]

Результаты наблюдений записать в таблицу по образцу:
Температура опыта
Концентрация НС1
(ЧуТЕ
Вре
мя

измерения
ротация

межуток

времени
от
начала

реакции,
мин
в отсутствие катализатора
ат-СХоз
ft (с

указанием
ее

мерности)
ь
кср
Мутаротация в присутствии катализатора

Время

измерения

межуток

времени
от
начала

реакции,
мин
<*т
ССТ— (Хоо
ft (с

указанием
ее

мерности)
Задача
Начальный угол вращения плоскости поляризации 20%-ного раствора
тростникового сахара +24,09°, конечное вращение— 10,74°, средняя константа скорости
инверсии 1,116-10~2. Определить количество проинвертировавшего сахара (%) и
угол вращения через 100 мин после начала реакции.
Контрольные вопросы
1. Почему навеску сахара отвешивают не на аналитических, а иа технических
весах?
2. Для чего мутные растворы перед опытом следует отфильтровывать?
3. Почему константы скорости реакции, вычисленные на основании первых
двух-трех измерений, большей частью не принимаются во внимание?
4. Зачем рекомендуется постепенно увеличивать промежутки времени между
измерениями по ходу реакций?
5. От чего зависит угол наклона прямой на графике lg (ат — сею) =/ (т)?
РАБОТА 3
Изучение скорости реакции иодирования
ацетона
В данной работе следует ознакомиться с методом отбора проб
при изучении кинетики реакции и определить среднюю константу
скорости, энергию активации и температурный коэффициент скорости
реакции.
362

Реакция иодирования ацетона протекает по уравнению
СН3СОСН3+ 12 ^ СН3СОСН21 +Н++1-
Процесс протекает автокаталитически, так как ускоряется одним
из продуктов реакции (ионами водорода). В отсутствии ионов
водорода (в нейтральном разбавленном водном растворе) он протекает
очень медленно. Иодирование ацетона протекает в две стадии:
1) обратимая реакция энолизации ацетона
сн3—с—сн3 Ш; сн3—с=сн2
II I
о он
2) взаимодействие иода с энольной формой
сн3—с=сн2 +12 — сн3—с—ch2i + н+ +1~
он 6
Первая реакция протекает медленно, вторая — быстро и практически
до конца. Поэтому скорость процесса определяется скоростью
энолизации ацетона, она пропорциональна концентрации водородных ионов,
но не зависит от концентрации иода, т. е. в соответствии с уравнениями
(XIV, 15) и (XIV, 16):
dc
2,303 co(co +cx)
. , . , Ig. V , ./, (XIV.43)
где с0 — начальная концентрация ацетона; с„н+ — начальная
концентрация ионов водорода; сх — концентрация ацетона, подвергшегося
превращению за время т (убыль концентрации); т — время от начала
реакции до данного измерения.
Ход реакции контролируется по анализу проб, периодически
отбираемых из реакционной смеси.
Последовательность выполнения работы. Установить термостат
на заданную температуру. В 250-ла мерную колбу налить 25 мл 0,1 н.
раствора иода в 4%-ном растворе KI, добавить 25 мл 1 н. НС1
(содержание кислоты может быть увеличено или уменьшено по указанию
преподавателя) и долить водой до объема ниже метки примерно на
30—35 мл. Колбу с рабочим раствором и другую колбу с
дистиллированной водой погрузить в термостат. Спустя 15—20 мин в колбу с
реакционной смесью добавить примерно 1,5 г ацетона (навеску ацетона
отвесить на аналитических весах в закрытом сосуде) или влить 25 мл
1 н. водного раствора ацетона. Момент вливания ацетона отметить
по часам. После вливания ацетона объем раствора в колбе быстро
довести до метки дистиллированной водой, выдержанной в
термостате, тщательно взболтать и тотчас отобрать пипеткой 25 мл пробы,
отмечая этот момент по часам.
За начало реакции (т = 0) принять время вливания ацетона в
реакционную смесь. Колбу с реакционной смесью закрыть пробкой во избе-
363

жание улетучивания ацетона. Отобранную пробу влить в колбу для
титрования, содержащую 25 мл 0,1 н. раствора NaHCO3. Содержание
иода определять титрованием 0,01 н. раствором Na2S2O3 в присутствии
крахмала. За ходом реакции наблюдать по результатам анализа проб
через определенные промежутки времени. Во время отбора проб
колбу из термостата не вынимать. В течение опыта рекомендуется взять
не менее семи-восьми проб.
Вторую пробу отобрать через 10 мин после первой и по результатам
титрований определить время, через которое надлежит брать
следующие пробы. Расход гипосульфита на каждую последующую пробу
должен изменяться на 1—3 мл.
По ходу реакции время между последовательными титрованиями
постепенно следует увеличивать (например, первые три титрования
проводят через 10 мин, затем два титрования — через 15 мин, еще два
титрования — через 20 мин, и наконец, одно титрование — через
25 мин). Чем выше температура, при которой производятся
исследования и чем больше содержание кислоты в реакционной смеси, тем
чаще следует отбирать пробы. Результаты измерений записать в
таблицу по образцу:
Температура опыта .
Количество 1 н. НО
Номер

измерения
Время
измерения
(по часам)
Время от
начала
реакции,
мин

Количество
0,01 н.
раствора
Na2S2O3,
мл
со (СН,)ЯСО
г-экв/л
г-экв/л
г-экв/л
k (с
указанием ее

размерности)
Концентрация ацетона сх определяется по уравнению
г
*~ 25~" 2
где пх — количество 0,01 н. Na2S2O3, израсходованное на титрование
данной пробы, мл; п0 — количество 0,01 н. Na2S2O3, которое должно
было быть израсходовано на титрование в момент начала реакции, мл;
#Na,s,o, — нормальность раствора.
Значение п0 практически определить не удается, так как от момента
вливания ацетона до момента взятия первой пробы протекает
значительное время. Поэтому л0 определяют по графику. Для этого на
миллиметровой бумаге построить график в координатах п — т и
экстраполяцией полученной прямой до т = 0 определить п0.
Используя расчетное уравнение (XIV, 43) и значения с0, с,н+,
сх и т., вычислить константу скорости k. После этого определить
величину kc? и вычислить температурный коэффициент и энергию активации
(значение k при другой температуре взять из справочника).
364

Задача
На основании приведенных данных
7 200
т, мин
сСН3СООн (условные
единицы)
1565
14 400
1747
21 600
1 912
28 800
2 057
34 500
2 153
(начальная концентрация уксусной кислоты 1338, а метилового эфира 1370),
показать, что гидролиз метилацетата в разбавленном растворе уксусной кислоты
протекает согласно уравнению
Контрольные вопросы
1. Почему скорость реакции иодирования ацетона не зависит от концентрации
иода?
2. Для чего при титровании применяется раствор бикарбоната натрия?
3. Почему реакцию иодирования ацетона можно назвать автокаталитической?
4. Почему навеску ацетона необходимо брать на аналитических весах?
5. Каким еще методом можно было бы контролировать скорость реакции
иодирования ацетона?
РАБОТА 4
Изучение скорости разложения перекиси
водорода газометрическнм методом
В данной работе следует ознакомиться с газометрическим методом
изучения кинетики реакции, определить несколькими методами
порядок реакции, аналитически и графически определить среднюю константу
скорости.
Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно медленно
разлагается по уравнению
В присутствии катионов и анионов, некоторых органических
веществ, а также ряда твердых веществ разложение перекиси
водорода значительно ускоряется. Следовательно, эта реакция в водных
растворах может быть гомогенной или гетерогенной каталитической
реакцией в зависимости от взятого катализатора.
За ходом реакции наблюдать по измерениям объема выделившегося
кислорода через различные промежутки времени от начала реакции.
Последовательность выполнения работы. Реакционный сосуд /
(рис. 159) наполнить раствором катализатора так, чтобы высота
воздушного пространства между уровнем жидкости и пробкой не
превышала 2 см и поместить его в термостат 4, настроенный на заданную
температуру. Уравнительный сосуд 3 и бюретку 2 наполнить водой.
Уровень воды в бюретке установить на уровне верхнего крана.
После 30-мин термостатирования в реакционный сосуд влить
определенное количество перекиси водорода. Раствор тщательно
размешать стеклянной палочкой и реакционный сосуд закрыть пробкой.
365

Верхний кран в течение 1—2 мин держать открытым (для вытеснения
воздуха выделяющимся кислородом из реакционного сосуда), затем
его закрыть, соединив таким образом реакционный сосуд с газовой
бюреткой. Установить одинаковые уровни жидкости в бюретке и
уравнительном сосуде, произвести первое измерение и записать
уровень по бюретке и время на часах. Каждое следующее измерение
сопровождается такой записью, причем уровень жидкости в бюретке и
уравнительном сосуде непрерывно поддерживается одинаковыми.
Целесообразно записывать
уровень жидкости в бюретке
через 2—5 мин (чем выше
температура, тем меньше время
между измерениями). После
того как реакция практически
прекратится, реакционный
сосуд поместить в кипящую
водяную баню и выдержать
в ней до полного разложения
перекиси водорода (около
30 мин). Реакция считается
законченной, если уровень
газа в бюретке перестанет
изменяться. При кипячении
на водяной бане
уравнительный сосуд поддерживают в
наиболее высоком положении.
После полного
разложения перекиси водорода
реакционный сосуд охладить до
температуры термостата,
выдержать в нем в течение 25—¦
30 лшн и при равенстве уровней жидкости в бюретке и в уравнительном
сосуде замерить уровень жидкости в бюретке.
При обработке экспериментальных данных за начало реакции
принимать третье или четвертое измерение (т. е. измерения в условиях
уже установившегося режима).
По опытным данным построить графики зависимости:
1) разности объемов кислорода от времени [а^ — ах = f (т)] (на
оси абсцисс откладывать время в минутах);
2) скорости реакции от времени v = f (т). Скорость определяется
по тангенсу угла наклона касательной к кривой а^ — ах = f (т)
к оси времени;
3) логарифма скорости реакции через различные промежутки
времени от логарифма разности объемов выделенного кислорода
lgvx = f [lg (aOT — атI;
4) логарифма разности объемов кислорода от времени lg (a<x, —
-асо) = / (т).
Последние два графика используют для определения порядка
реакции. Далее рассчитать константу скорости реакции при
Рис. 159. Схема установки для изучения
скорости разложения Н20.2 газометрическим
методом
366

помощи графика Ig (a«> — йт) = / (т) и методом подбора уравнений,
где концентрации заменяются разностью объемов кислорода:
2,3 с. 2,3 а
= lg -° = — lg
х сх х а=о-
где ат — объем кислорода, выделившийся после разложения всей
перекиси водорода (определяется как разность уровней в бюретке
в момент, принятый за начало реакции, и после кипячения Н2О2 до
полного разложения). Результаты представить в виде четырех
графиков, а также записать в таблицу по образцу:
Температура опыта .
Катализатор
Количество перекиси водорода
мере
из
i-
Ss
X х
си _.
о.^
щ я
К °
СЕ -
СО К
я
нача
мин
н -
О X
CQ a
Р
дели
за, с
1^
оэ
реак
t-
о
о к
lg (a^ - ох)
2.3 ] ао0
t & Дсо - ах
(с указанием ее
размерности)
*СР
По константам скорости при двух температурах (вторую
температуру взять из справочника) вычислить энергию активации реакции.
Задача
Термическая диссоциация окиси этилена протекает по уравнению
СН2—СН2 (г) = СН4 (г) + СО (г)
При 687,7 °К общее давление реакционной смеси изменяется со временем следующим
образом:
х, мин О 3 7 9 12 18
р, мм рт. cm 116,51 120,56 125,72 128,74 133,23 141,37
Определить порядок реакции разложения окиси этилена и вычислить константу
скорости (v = const).
Контрольные вопросы
1. Каким еще методом можно было бы контролировать скорость реакции
разложения Н20.2?
2. Почему необходимо непрерывно поддерживать равенство уровней жидкости
в бюретке и уравнительном сосуде?
3. Отразится ли на константе скорости замена одного катализатора другим?
4. Как при помощи графика ах = f (т), используя период полураспада, можно
определить в данных условиях порядок реакции?
367

РАБОТА 5
Изучение скорости гидратации уксусного
ангидрида методом электропроводности
В данной работе следует, используя один из электрохимических
методов анализа для изучения кинетики реакции, определить
аналитически и графически среднюю константу скорости, энергию активации
и предэкспоненциальный множитель реакции
(СН3СОJ О + Н2О = 2СН3СООН
Эта реакция бимолекулярна в ацетоне или уксусной кислоте. Однако
в разбавленном водном растворе она протекает как реакция первого
порядка и практически до конца (принадлежит к классу псевдомоно-
молекулярных реакций). Кинетику этой реакции следует изучать
методами физико-химического анализа. К наиболее удобным методам
относится метод измерения электропроводности в течение реакции,
который позволяет непрерывно наблюдать за ходом реакции без отбора
проб. Электропроводность системы со временем значительно
возрастает вследствие образования уксусной кислоты.
Примечание. Вязкости растворов уксусного ангидрида и уксусной кислоты
близки, поэтому изменение вязкости раствора в ходе реакции очень мало и
практически не влияет на электропроводность.
Концентрация образующейся уксусной кислоты определяется по
электропроводности раствора при помощи мостика Кольрауша, (см.
рис. 124 и описание метода на стр. 278). Сопротивление раствора Rx
определяют по уравнению
1000 — О, Ямаг'
где #маг — сопротивление магазина; ах и A000 — ах) — длины плеч
реохорда, мм.
Эти измерения могут быть выполнены также при помощи
специального прибора — мостика для измерения емкостей и сопротивлений,
принципиальная схема которого не отличается от схемы мостика
Кольрауша.
Последовательность выполнения работы. После установки
термостата на указанную температуру и проверки постоянства
температурного режима (допустимые колебания температуры 0,1 -ь 0,2°) следует
собрать схему для измерения электропроводности. При работе с
мостиком для измерения емкостей и сопротивлений и включить
прибор в сеть. В 50-мл мерную колбу поместить 6 мл уксусного
ангидрида и довести объем раствора дистиллированной (предварительно
термостатированной) водой до метки. В момент начала растворения
уксусного ангидрида включить секундомер и не выключать его до
конца опыта (до установления постоянного значения
электропроводности). Отметить по секундомеру время начала и конца растворения,
(при приливании воды четко видна граница раздела двух жидких
слоев, после взбалтывания наблюдается помутнение. Момент исчезнове-
368

ния мути принять за конец растворения). Среднее время принять
за время начала реакции. Растворение проводить при энергичном
перемешивании. Сосуд для измерения электропроводности,
снабженный притертой крышкой, после двукратного промывания
(ополаскивания) исследуемым раствором заполнить этим же раствором. Электроды
должны быть погружены в раствор на 0,5—1 см ниже уровня раствора.
Сосуд погрузить в термостат, в котором встряхивать его в течение
3 мин до установления постоянного температурного режима.
Одновременно на магазине сопротивления мостика Кольрауша подобрать
определенное постоянное сопротивление так, чтобы отсутствие тока
на участке CD (см. рис. 124) соответствовало положению движка С
реохорда в середине шкалы. Все дальнейшие измерения выполнять,
не меняя этого сопротивления.
Один из работающих измеряет электропроводность, другой следит
за секундомером и записывает показания секундомера и реохорда.
Измерение электропроводности проводится тем чаще, чем выше
температура опыта. Два-три измерения произвести через 30 сек, четыре-
пять измерений — через 1 мин, два-три измерения — через 5 мин
одно после другого, далее сделать измерения через 10 мин, через 1 ч
и еще через 1 ч. Постоянство показаний реохорда указывает на конец
реакции *. Результаты измерений записать в таблицу по образцу.
Температура опыта-
концентрация раствора-
-> "маг-
к
мереи
Номер из
S
мерен
Время нз
часам
pea
сз
начал
Время от
ции, мин
«г
1
of
-
«со
^—¦*
-
t
аГ
-
-
8
or
-
«со
—
о
or
1
Иоо
. 2'3 ,„
-
.
а
й 3J
(с указан
мерности
При обработке результатов измерений следует учитывать, что
исследуемая реакция является реакцией первого порядка, поэтому расчеты
вести по уравнению (XIV, 8).
Увеличение электропроводности во времени пропорционально
концентрации образовавшейся уксусной кислоты. Количество
образовавшейся уксусной кислоты пропорционально количеству взятого
уксусного ангидрида, поэтому увеличение электропроводности в течение
реакции будет пропорционально начальной концентрации уксусного
ангидрида. Если обозначить электропроводность раствора в момент начала
реакции и0, электропроводность в данный момент ит, электропровод-
* Поскольку реакция протекает быстро, рекомендуется для успешного
выполнения измерений провести вначале пробный опыт (не доводя его до конца), во время
которого следует подобрать нужное сопротивление на магазине сопротивлений.
369

ность, соответствующую последнему измерению хм (когда она уже
не меняется), тогда с„ = const (х^ —х0):
(С0 - С.х) = COnst (Хоо - Ио) ~ COnst (Xt - Хо) = COnSt (Хоэ - И0 - КХ + К о) =
= const (иет-ит),
где ср — постоянная сосуда; р — удельное сопротивление; / —
расстояние между электродами; S — поверхность электрода. Далее,
преобразуя уравнение (XIV, 9), получим
2,3 O^gjUJV__V_ I Ф__
" *() в1Л я / R
Таким образом, расчеты можно производить по равенству
Сопротивление раствора в момент начала реакции (Ro)
экспериментально не определяется, так как от начала реакции до первого
измерения проходит некоторое время. По-
1з(т? '"к) этому Ru определяют экстраполя-
Ж °° ° цией, для чего строят график
lg ( р -р-) = / (т) откладывая время
в минутах по оси абсцисс. Поскольку
исследуемая реакция является
реакцией первого порядка,
экспериментальные данные в этих координатах
— должны укладываться на прямую.
Гми" Экстраполируя полученную прямую
Рис. 160. Определение Ro г> , / 1 1 \
v дот = 0, находят lg ^ г], а за-
тем вычисляют Ro (рис. 160). Вычислив константу скорости реакции
для каждого момента, определяют среднее ее значение и сравнивают
с &ср, полученной графически (тангенс угла наклона прямой к оси т).
По константам скорости при двух температурах (вторую константу
взять из справочника) рассчитать по уравнению (XIV, 29) энергию
активации данной реакции и по уравнению (XIV, 28) — значение
предэкспоненциального множителя.
Задача
В водных растворах при 50° С и выше мочевина разлагается по реакции
СО (NH2J = NH4CNO
NH4CNO + 2Н2О — (NH4J CO3 - 2NH+ + СО§~ — 2NH3 + СО2 + Н2О
Реакция превращения цианата в карбонат протекает необратимо. В ходе
реакции образуется диссоциирующее соединение, поэтому электропроводность растет.
370

Воспользовавшись полученными при определенной температуре данными, проверить
порядок реакции и вычислить kCK всеми возможными способами.
Время от начала реакции, мин 22 25 31 53 64 94 109 124 154 оо
R, ом 9815 8940 7320 4425 3720 2660 2345 2115 1745 321
Ro определить экстраполяцией по графику.
РАБОТА 6
Изучение скорости реакции разложения
мочевины в водных растворах методом
электропроводности
В данной работе одним из электрохимических методов следует
изучить кинетику реакции, аналитически и графически определить
среднюю константу скорости и энергию активации реакции.
Мочевина в водных растворах при 50° и выше изомеризуется, т. е.
превращается в цианат аммония с последующим переходом из цианата
в карбонат
СО (NH2J ;= NH4CNO
Реакция превращения цианата в карбонат протекает практически
необратимо. В результате образования карбоната электропроводность
раствора со временем растет. Это позволяет измерять скорость реакции,
поскольку приращение электропроводности можно считать
пропорциональным концентрации конечного продукта.
Последовательность выполнения работы. В термостат,
установленный предварительно на определенную температуру, поместить
на 20 мин колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды. Так как
исследования ведутся при температурах выше 45°, поверхность воды
в термостате следует покрывать слоем парафина для уменьшения
испарения.
После проверки температурного режима термостата следует собрать
схему для измерения электропроводности или, если работают с
мостиком для измерения емкостей и сопротивлений, включить прибор в сеть.
Затем приготовить раствор мочевины определенной концентрации.
На аналитических весах отвесить навеску мочевины и поместить
ее в мерную колбу емкостью 50 мл и довести объем раствора в колбе
до метки дистиллированной водой, выдержанной в термостате.
Время начала и конца растворения мочевины фиксировать по часам
и среднее время принять за время начала реакции. В момент конца
растворения включить секундомер. Колбу с раствором закрыть
пробкой и поместить в термостат.
Работа выполняется двумя экспериментаторами. Один из
работающих подготовляет схему для измерения электропроводности.
Сосуд для измерения электропроводности, снабженный притертой
крышкой, быстро сполоснуть приготовленным раствором и заполнить
371

этим раствором. Электроды должны быть погружены в раствор на 0,5—
1 см ниже его уровня. Затем сосуд укрепить в термостате так, чтобы
уровень воды в термостате был выше уровня раствора в сосуде. Затем
на магазине подобрать такое сопротивление, чтобы при отсутствии тока
на участке CD (см. рис. 124) движок С реохорда был близок к концу
шкалы. По ходу реакции сопротивление исследуемого раствора
уменьшается, поэтому следует перемещать движок реохорда С так, чтобы
на участке CD ток отсутствовал. Все последующие измерения
выполнять при постоянном сопротивлении магазина.
При работе с мостиком для измерения емкостей и сопротивлений
следует подобрать чувствительность индикаторной лампы и сохранять
ее постоянной в течение всего опыта.
Через 10—15 мин после начала реакции приступить к измерениям
электропроводности, причем один из работающих производит
измерения, а другой следит за секундомером и записывает показания его и
реохорда. В течение работы необходимо произвести два-три измерения
через 5 мин, четыре-пять измерений — через 10 мин, два-три
измерения — через 20 мин, два-три измерения — через 30 мин и одно —
через час.
Одновременно с термостатированием основного раствора другой
работающий переливает оставшуюся часть исследуемого раствора
в колбу, снабженную обратным холодильником, и ставит ее в водяную
баню с тем, чтобы довести реакцию до конца.
Через 3—4 ч раствор охладить до температуры опыта и измерить
его электропроводность. Для этого сосуд для измерения
электропроводности вынуть из термостата, раствор из него вылить и заполнить
его охлажденным раствором (предварительно сосуд сполоснуть данным
раствором), после чего снова погрузить на 20 мин в термостат до
установления температуры опыта. Электропроводность, полученную при
этой температуре, записать, а оставшийся раствор сохранить для
повторного кипячения, которое производится на следующий день.
На второй и третий день следует сделать по одному контрольному
измерению электропроводности. Максимальное значение
электропроводности (или минимальное значение сопротивления) выражается
через Хсо (или R^), т. е. соответствует электропроводности конца
реакции. Результаты измерений свести в таблицу и обработать точно
так же, как и в работе 5.
Результаты промежуточных измерений, полученные после первого
и последующих кипячений, для расчета константы скорости не
используются и нужны только для определения конца реакции, когда
электропроводность перестает меняться и принимает максимальное значение,
соответствующее хш.
Задача
Превращение диацетоналкоголя в ацетон согласно уравнению
СН3СОСН2 (СН3J ОН — 2СН3СОСН3
сопровождается значительным увеличением объема. Реакция каталитически
ускоряется ОН"-ионами, причем константа скорости пропорциональна их концентрации.
372

Ниже приведены данные, полученные для смеся, содержащей 20 мл 0,1 н. NaOH и
1,0526 г диацетоналкоголя.
Время от начала
реакции, мин 0 10 20 30 40 50 60 оо
Объем в условных
единицах 0 60,8 97,7 119,9 133,4 141,4 146,1 153,8
Вычислить, сколько прореагирует диацетоналкоголя в течение первых 30 мин в
присутствии 0,1 н. NaOH и в присутствии 0,1 н. NH4OH. Кажущаяся степень
диссоциации 0,1 н. NaOH 84%, а степень диссоциации 0,1 н. NH4OH 1,3%.
Количество диацетоналкоголя пропорционально разности объемов раствора
в конце реакции и в момент измерения.
Контрольные вопросы
1. Почему реакции гидратации уксусного ангидрида и гидролиза мочевины
являются реакциями первого порядка? В чем причина отклонения порядка реакции
от молекулярности в этом случае?
2. Каким образом по экспериментальным данным можно установить, что
реакция гидролиза мочевины или гидратации уксусного ангидрида является реакцией
первого порядка?
РАБОТА 7
Изучение кинетики акватацнн комплексных
ионов Со3+ (кислотный гидролиз)
колориметрическим методом
При изучении кинетики химических реакций широко используются
физико-химические методы анализа, которые позволяют определять
состав реакционной смеси по ее свойствам. Большое значение имеет
при этом колориметрический метод. В отличие от химических методов
он требует меньше времени, при этом обычно вещество анализируется
непосредственно в растворе (без выделения) и в очень малом количестве.
Колориметрические определения основаны на сравнении
поглощения или пропускания света стандартным и исследуемым окрашенными
растворами. В практике преобладают фотоколориметрия, где для
измерений используются фотоэлементы, так как визуальные измерения
менее объективны.
В основе метода лежит объединенный закон Бугера — Ламберта —
Бэра (гл. I стр. 22), который можно выразить уравнением
D = eel,
где D — оптическая плотность:
/0 — интенсивность падающего светового потока; / — интенсивность
светового потока после прохождения через раствор; с — концентрация
растворенного вещества, моль1л\ I — толщина поглощающего слоя,
см; е — молярный коэффициент погашения.
Молярный коэффициент погашения представляет собой оптическую
плотность 1 М раствора, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.
373

Он зависит от длины волны падающего сбета, температуры раствора
и природы растворенного вещества и растворителя, но сохраняется
постоянным при изменении толщины поглощающего слоя,
концентрации растворенного вещества и интенсивности падающего света.
Соотношение ///0 характеризует прозрачность раствора и
называется пропусканием (Т). Величина пропускания Т может
изменяться от 0 до 1. Иногда эту величину выражают в процентах:
Г = -/--100%.
'О
Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то она
называется коэффициентом пропускания. Таким образом, D = —lg T,
или, если Т выражено в процентах,
!
1
Оптическая плотность может принимать
значения от 0 до оо, однако
современные приборы позволяют измерять ее
значения в пределах 0ч-2.
Закон Бугера — Ламберта — Бэра
справедлив только для
монохроматического излучения в средах с постоянным
показателем преломления. При измене-
Концентрация растдоро нии концентрации вещества в растворе
Рис. 161. Зависимость оптиче- также могут проявляться отклонения
ской плотности от концентрации от закона Бэра, в связи с возмож-
поглощающего вещества ностью полимеризации, гидролиза,
диссоциации, ассоциации, комплексообра-
зования и т. п. С ростом концентрации вероятность всякого такого
рода изменений в растворе возрастает, поэтому отклонения от
закона Бэра увеличиваются. Этот закон описывает поведение весьма
разбавленных растворов.
При разбавлении концентрированных окрашенных растворов
электролитов изменяется степень диссоциации, что также вызывает
отклонения от закона Бэра. В таких случаях следует разбавлять раствор
не чистым растворителем, а раствором индиферентного (в отношении
оптической плотности) вещества, компенсирующего убыль
концентрации основного реагента при разбавлении. Изменения оптической
плотности могут быть связаны также с изменением кислотности среды,
поэтому часто измерения проводятся в буферных растворах. Если
раствор пропускает свет в соответствии с законом Бэра, то на графике
зависимости оптической плотности от концентрации получается
прямая линия, идущая от начала координат (рис. 1G1). Отклонения от
прямолинейности однако не означают, что система непригодна для
колориметрического анализа. Полученная по экспериментальным данным
зависимость D = f (с) в виде кривой может далее служить
калибровочным графиком. При помощи этой кривой по оптической плотности
раствора может быть определена концентрация данного компонента
в растворе.
374

Недостаточная монохроматичность поглощаемого светового потока
обычно вызывает отрицательные отклонения от закона Бэра. Чем
шире интервал длин волн поглощаемого света, тем меньше область
концентраций, где соблюдается этот основной закон светопоглощения.
Для увеличения чувствительности и точности фотометрического
определения нужно выделять из всей видимой области спектра определенные
длины волн. Для этого на пути светового потока перед поглощающим
раствором помещают избирательный светофильтр.
Светофильтры (стекла, пленки, растворы) пропускают лучи только
в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания
^/гмакс — ^'/2макс- Этот интервал характеризует размытость максимума
пропускания (рис. 162). Чем меньше область максимального
пропускания световых волн (ta/2 макс —Ц<2 макс) применяемого светофильтра, тем
выше его избирательность к данным длинам волн.
'1/2 ти
lt/Zmax
Л.ММК
Рис. 162. Спектр поглощения
светофильтра
Рис. 163. Спектр поглощения
колориметрируемого раствора (/)
и соответствующего ему
светофильтра B)
Для колориметрии светофильтры выбирают, исходя из спектра
поглощения определяемого вещества так, чтобы спектральная область
максимального поглощения лучей окрашенным раствором совпадала
с областью максимального пропускания лучей светофильтром, т. е.
чтобы максимум поглощения раствора соответствовал максимуму
пропускания (минимуму поглощения) светофильтра. На рис. 163
представлены спектральные характеристики окрашенного раствора
(кривая /) и правильно подобранного к нему светофильтра (кривая 2).
Точность определения с неправильно подобранным светофильтром
оказывается даже меньше, чем без применения светофильтра. Если
спектральные характеристики для окрашенного раствора и
светофильтра отсутствуют, нужный светофильтр подбирают
экспериментально. Для этого готовят две пробы исследуемого раствора различной
концентрации и измеряют их оптические плотности со всеми
имеющимися светофильтрами. Затем для каждого светофильтра находят разность
оптических плотностей, соответствующую взятой разности
концентраций Ас окрашенного раствора. Светофильтр, дающий наибольшую
375

Таблица 18
Окраска растворов и соответствующие им светофильтры
Цвет исследуемого
раствора
Желтый
Красный
Синий
Зеленый
Цвет соответствующего
светофильтра
Синий (фиолетовый)
Зеленый (синий)
Желтый (красный)
Красный (оранжевый)
Область максимального
поглощения лучей *, кмк
400—480
500—560
580—650
650—750
• Для фотоколориметров типа ФЭК — М.
разность оптических плотностей AD, является наиболее подходящим
для колориметрирования данного окрашенного раствора. Поскольку
степень поглощения светового потока раствором обычно для одних
волн больше, чем для других, выходящий пучок света бывает окрашен.
Кажущийся цвет раствора
всегда является
дополнительным к цвету
поглощенного излучения. Поэтому
раствор, поглощающий в си-
9 ней области, будет казаться
желтым, поглощающий в
зеленом участке —
пурпурным и т. п. Это дает
возможность использовать
менее точный, но более
быстрый прием выбора
светофильтра — по цвету
исследуемого раствора.В табл.18
приведено распределение
светофильтров для
различных по окраске растворов.
Измерения оптической
плотности растворов
производят в кюветах,
которые позволяют менять
толщину поглощающего слоя
от 1 до 50 мм. Кюветы
выбирают в соответствии с интенсивностью окраски исследуемого
раствора. Для интенсивно окрашенных растворов, как правило,
применяют кюветы с толщиной слоя до 1 см. Слабо окрашенные
растворы, наоборот, колориметрируют и самых больших кюветах.
Современные фотоколориметры ФЭК-М, ФЭК-Н-57, ФЭК-56
являются двухлучевыми приборами с двумя фотоэлементами и имеют
одинаковые принципиальные схемы.
Фотоэлектрический колориметр ФЭК-М. Внешний вид
фотоколориметра ФЭК-М и принципиальная схема прибора представлены
на рис. 164 и 165.
8
Рис. 164. Фотоколориметр ФЭК-М:
/ — гальванометр; 2 — отсчетные барабаны; 3 —
шкалы отсчетиых барабанов; 4 — кюветодержатели;
5 — переключатель чувствительности гальванометра;
6 и 7 — фотометрические клинья; 8 —
переключатель светофильтров; 9 — корректор; 10 — арретир
гальванометра; // — контакты электропитания
376

*/-'"-
Рис. 165. Принципиальная схема
фото кол op и метр а ФЭК-М
Действие прибора основано на том, что световые пучки от лампы Л
(см. рис. 165), отразившись от зеркал 31 и 32, проходят через
светофильтры С± и Са, кюветы Лх и А2 и попадают на фотоэлементы Ф1 и Ф2.
Последние соединены с
гальванометром по дифференциальной схеме так,
что при равенстве интенсивностей
попадающих на фотоэлемент световых
пучков стрелка гальванометра стоит
на нуле. Щелевая диафрагма Д при
вращении связанного с ней барабана
меняет свою ширину и тем самым
меняет величину светового потока,
падающего на фотоэлемент Фг.
Фотометрический нейтральный клин К
служит для ослабления светового
потока, падающего на фотоэлемент Ф±.
На рис. 166 представлена оптическая
схема прибора.
Набор цветных светофильтров состоит из нейтрального, зеленого,
синего и красного. Их устанавливают попарно на пути прохождения
световых пучков рукояткой на передней панели прибора. Цифры
1, 2, 3, 4 на рукоятке показывают, какие светофильтры включены:
1 — нейтральный, 2 — зеленый, 3 —
синий, 4 — красный.
Методика измерений на
фотоколориметре. Прибор включить в сеть
переменного тока через стабилизатор. Прибор
стабилизируется через 15—20 мин после
включения в сеть. Перед началом работы
арретир гальванометра поставить в
положение «открыто» и установить корректором
стрелку гальванометра на нуль. Во
избежание поломки гальванометра нельзя
вращать корректор при положении арретира
«закрыто».
Для переключения гальванометра на
большую или меньшую чувствительность
служит рукоятка на левой боковой стенке
прибора. Цифра «1» указывает на малую
чувствительность, «2» — на большую
чувствительность, «0» — гальванометр
выключен. Работа на приборе должна начинаться
при включении гальванометра на малую
чувствительность. Переход на большую чувствительность
разрешается только после уравнивания световых потоков на малой
чувствительности .
На каждом отсчетном барабане имеются шкала коэффициентов
светопропускания — черная и шкала оптической плотности— красная.
Шкала оптической плотности левого барабана градуирована от 0
Рис. 166. Оптическая схема
фотоколориметра ФЭК-М:
Л — лампа; JCi и /Са — коиден-
сорные лиизы; 3, и 32 —
зеркала; 7, и Т3 — теплозащитные
стекла; С, и С2 — светофильтры;
d и Ог, О] и С>2 — линзы;
Д — щелевая диаграмма; А± и
А, — нейтральные клинья; 0t
и Ф2 — фотоэлементы
377

до 2 A00—0% светопропускания). Шкала оптической плотности прайого
барабана имеет пределы измерений 0,00—0,52, причем точность
измерений на участке шкалы 0,15—0,52 (по шкале светопропускания 70—
30%) выше, чем при измерениях на левом барабане.
Для определения концентрации раствора обычно пользуются
шкалой оптической плотности. Измерения можно производить двумя
способами: при помощи левого и правого барабанов.
1. Первый способ измерений (по левому барабану). На пути
правого пучка света поместить кювету с исследуемым раствором, а на пути
левого пучка — кювету (того же размера) с раствором сравнения (с
растворителем). Левый барабан установить на нулевое деление
шкалы оптической плотности A00% по шкале светопропускания, при
этом щелевая диафрагма полностью открывается).
Вращением круговых фотометрических клиньев стрелку
гальванометра установить на нуль: сначала при положении переключателя
чувствительности «1», а затем «2». При этом на пути обоих
световых потоков ввести нужные светофильтры. Затем в правый пучок
света ввести кювету с раствором сравнения: при этом стрелка
гальванометра отклоняется от нуля. Вращением измерительных
барабанов стрелку гальванометра вновь установить на нуль. Оптическую
плотность раствора отсчитывать по левому барабану. Измерения
следует повторить несколько раз, подводя стрелку гальванометра к
нулю то слева, то справа. Из полученных отсчетов вычислить
среднее значение оптической плотности.
При измерении оптической плотности растворов cD< 0,05
применяют способ с «перестановкой образцов». На пути левого светового
потока установить кювету с раствором сравнения, а на пути правого
потока — кювету с исследуемым раствором, ввести нужные
светофильтры, полностью открыть щелевую диафрагму (Д = 0,00) и
фотометрическими клиньями стрелку гальванометра установить на нуль.
Затем кюветы с растворами поменять местами и добиться
фотометрического равновесия вращением левого измерительного барабана
Оптическую плотность отсчитать по левому барабану: она равна половине
величины, отсчитанной по шкале: DpaCTB =^-Dn3yi.
2. Второй способ измерений (по правому барабану). На пути
правого и левого световых потоков поместить кюветы с раствором
сравнения и растворителем. Ввести нужные светофильтры. Правый барабан
установить на нуль. Щелевая диафрагма имеет при этом минимальную
ширину. Вращением круговых фотометрических клиньев установить
стрелку гальванометра на нуль. Затем в правый световой поток ввести
кювету с исследуемым раствором. Стрелка гальванометра при этом
отклоняется от нуля. Вращением барабанов увеличить ширину
щелевой диафрагмы и установить стрелку гальванометра снова на
нуль. Оптическую плотность раствора отсчитывать по правому
барабану.
На протяжении всей работы с данным веществом следует
придерживаться одного способа измерения.
378

Обращение с прибором
1. Необходимо убедиться до включения прибора в сеть в том, что
рукоятка переключения чувствительности стоит в положении «О».
2. Включать чувствительный предел гальванометра (рукоятка
в положении «2») можно только в том случае, если стрелка
гальванометра подведена к нулю при включенном грубом пределе (рукоятка
в положении «Ь). В процессе измерений (например, при смене кювет)
необходимо каждый раз переключать рукоятку из положения «2»
в положение «1».
Рис. 167. Фотоколориметр-нефелометр ФЭК-Н-57:
/ — гальванометр; 2 — спаренные отсчетные барабаны; 3 — шкала отсчетного
барабана; 4 — кюветодержатели; 5 — переключатель чувствительности гальванометра;
6 и 7 — круглые фотометрические клинья; 8 — переключатель светофильтров;
9 — механический корректор; 10 — арретир гальванометра; II — контакты
электропитания; 12 — линзы или точечные диафрагмы; 13 — переключатель фотоколори-
метрнческнх и нефслометрических измерений; 14 — электрический корректор;
15 — рукоятка защитной шторки
3. Начинать измерения следует спустя 15—20 мин после включения
лампы. При кратковременных перерывах в работе A0—20 мин)
световые потоки следует перекрывать шторкой.
Фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-Н-57 (рис. 167).
Оптическая схема ФЭК-Н-57 аналогична схеме ФЭК.-М (см. рис. 166)
Однако фотоколориметр ФЭК-Н-57 имеет некоторые
усовершенствования по сравнению с ФЭК-М. Он снабжен набором из девяти
узкополосных светофильтров, благодаря чему может быть использован,
как упрощенный спектрофотометр.
Селеновые фотоэлементы заменены в нем сурьмяно-цезиевыми,
что позволяет использовать светофильтр с ^фф = 360 ммк (ближняя
ультрафиолетовая область). Фотоэлементы включены по
дифференциальной схеме через усилитель на стрелочный нуль-гальванометр.
Схема включения предусматривает компенсацию «темнового тока»,
т. е. установку электрического нуля. Прибор может быть использован
и как нефелометр. Для этого необходимо линзы, расположенные
непосредственно перед кюветным отделением, заменить на точечные
379

диафрагмы 12 и переключатель поставить в положение «нефелометр».
Для нефелометрических измерений используют три особых
светофильтра «9», «10» и «11». В остальном принцип работы на этом приборе
ничем не отличается от работы на фотоколориметре ФЭК-М.
Фотоэлектроколориметр KF-5. Этот прибор (рис. 168) по основным
элементам конструкции и по принципу действия не отличается от
приборов ФЭК-М и ФЭК-Н-57. Световые лучи в нем проходят от лампы
накаливания через оптическую систему, кюветы с раствором,
светофильтр и падают на селеновый фотоэлемент, соединенный с
микроамперметром. В зависимости от интенсивности света, падающего на
Рис. 168. Фотоколориметр KF-5
фотоэлемент, ток, возникающий в фотоэлементе, вызывает
соответствующее отклонение стрелки измерительного прибора. Измерительный
прибор снабжен двумя шкалами: линейной, указывающей светопро-
пускание, и логарифмической, по которой определяется оптическая
плотность. Пределы измерений по шкале составляют от 0 до 100%
пропускания. Рекомендуемые пределы измерений оптической
плотности 0,7—0,05. Воспроизводимость результатов измерений для одного
и того же эталонного раствора, которые выполнялись в течение 6 ч
непрерывной работы прибора, составляет ±0,8%.
Прибор стабилизируется через 5—15 мин после включения в сеть.
Он имеет большой набор светофильтров, может работать с внешним,
более чувствительным гальванометром и, наконец, может питаться
не только от сети, но и от батареи напряжением 6 в.
В табл. 19 приведены спектральные характеристики десяти
светофильтров, которыми снабжен колориметр KF-5:
Прибор КР-5 снабжен четырьмя кюветами с толщиной слоя 10 ±
± 0,01 мм и емкостью 3,7—4,0 мл; можно также применять кюветы
с толщиной слоя 5 мм и 20 мм.
380

Таблица 19
Спектральные характеристики светофильтров колориметра KF-5
Светофильтр
RG5 + BG19
RG2 + BG19
OG3 + BG19
OG2+BG19
VG7 (mh-|-BG23)
VG9 (или VG8, или VG6)
BG18 (или GG7)
BG7
BG28
BG12
Максимум пропускания
светофильтра, ммк
690
650—660
610—620
600—610
550
510
510—520
480
450
400
I. Подготовка прибора для выполнения измерений. 1. Установить
ноль на шкале прибора поворотом корректора /. 2. Установить
переключатель 2 в такое положение, при котором «0» на нем совпадет с
точкой на корпусе 7 прибора. 3. Вставить короткозамыкатель 6 (штепсель,
находящийся рядом с клеммами для гальванометра) в отверстие
с надписью «нормаль». 4. Вставить в оправу соответствующий
светофильтр. 5. Поставить переключатель питания 5 в положение ~ и
включить прибор в электросеть. 6. Вставить кюветодержатель с двумя
кюветами, наполненными растворителем, закрыть крышку 9 и при помощи
выступов 4 передвинуть кюветодержатель в одно из крайних
положений. 7. Поставить стрелку прибора в положение «100%» по
шкале светопропускания («о» — по шкале оптической плотности).
Для этого установить переключатель 2 в положение, при котором
стрелка прибора пройдет 100%, а затем, поворачивая ручку точной
установки 3 влево, довести стрелку до положения «100%». 8. Начинать
измерения через 5—15 мин после успокоения стрелки. 9.
Откорректировать показания по шкале Т и передвинуть кюветодержатель
в противоположное положение. Проверить разницу в показаниях
по шкале. Если разница не более одного деления по шкале Т, прибор
готов к работе. 10. Если разница больше одного деления по шкале Т,
то необходимо откорректировать положение лампы накаливания.
//. Проведение измерений.
I. Приготовить серию эталонных растворов (не меньше пяти) с
определенной концентрацией. 2. Заполнить одну из кювет растворителем,
применяемым для приготовления растворов, а другую кювету —
стандартным раствором. 3. Установить соответствующий светофильтр.
4. Поместить кюветодержатель с кюветами так, чтобы световой поток
проходил через кювету с растворителем. При этом стрелку на шкале
прибора установить в положении «100%».
5. Передвинуть кюветодержатель с кюветами так, чтобы пучок
света проходил через кювету с исследуемым раствором, и произвести
отсчет по шкале пропускания или оптической плотности.
Примечание. Во время измерений щель в крышке прибора для перемещения
кювет, не должна интенсивно освещаться снаружи.
381

Перемещать кюветодержатель с кюветами следует осторожно до
заметного упора. При смене светофильтра кюветодержатель с кюветами
следует установить так, чтобы его правая рукоятка совпадала с
риской иа корпусе, обозначенной буквой «Г». 6. Построить график
зависимости оптической плотности от концентрации раствора
(калибровочный график) после выполнения серии измерений стандартных
растворов. 7. Измерить оптическую плотность исследуемого раствора
неизвестной концентрации. 8. Определить по калибровочному
графику концентрацию исследуемого раствора.
В данной работе изучается кинетика акватации комплексных ионов
Со3+ колориметрическим методом.
Исследуется акватация (кислотный гидролиз) дихлордиэтилендиами-
нокобальт (III) хлорида транс — [Со (епJ С12]+С1, однако допустимы
варианты и с другими диаминовыми комплексами. Следует определить
среднюю константу скорости (аналитическим и графическим
способами), время полупревращения и энергию активации реакции.
Простые реакции замещения в октаэдр ических комплексных
соединениях (координационное число 6), которые для комплексов Со3*
можно представить в виде:
(где X и Y — обменивающиеся лиганды; L — моиодеитатиые лигаиды),
в действительности являются двухстадийными процессами в водном
растворе. Обычно первая стадия — процесс замещения X на
молекулу Н2О, а вторая — последующее замещение Н3О иа Y. Существует
лишь небольшое число реакций, в которых X замещается сначала
другими лигаидами, которые обычно вступают в комплекс, замещая
воду, а не молекулами Н2О. Поэтому специфическая реакция
акватации (или гидролиза), когда Y представляет собой воду (или ОН" при
щелочном гидролизе), как промежуточная стадия при обмене
лигаидами, имеет особое значение. Скорость гидролиза амииных
комплексов Со3+ зависит от рН и описывается уравнением
, (XIV, 44)
где &а и &в — константы скорости кислотного и основного гидролиза
соответственно. При гидролизе в кислой среде второе слагаемое
(XIV, 44) становится пренебрежимо малым, и выражение для
скорости приобретает вид
(XIV, 45)
Реакции типа
[Со (NH3M CI]a++HaO— Co (NH3M Н3О13++С1-
отиосятся к псевдомоиомолекулярным, поскольку они протекают
в разбавленных растворах, в которых концентрация воды значительно
превышает концентрацию комплекса и может считаться постоянной.
Поэтому для них справедливо уравнение (XIV, 45). Такого типа
реакции имеют первый порядок по комплексу и нулевой по воде.
382

Реакция акватации комплексов состава транс- [Со (АА), С121+
протекает по стадиям:
12]'+Н20 = [Со(ААJН2ОС1]^+СГ ... A)
ОС1]2+ + Н20 = [Со(ААJ(Н20J]3+ + СГ ... (II)
-H-fJH+ —H^fJH-
[Со(ААJОНС1]+ + Н2О = [Со(ААJ(Н2О) ОН]2+ + СГ ... (III)
где АА — бидентатный лиганд —лиганд с координационной емкостью,
равной двум. Таким лигандом может быть этилендиамин NH2—СН2—
—СН2—МН.„1,2-пропилендиамин СН3—СН (NH,) -СН2—NH2, три-
метилендиамин H2N (СН2K—NH2, 1,2-изобутилендиамин NH2—СН2—
—С (CHs)a—NH2 и т. п.
Реакции (I) — (III) проходят с разной скоростью. Скорость
замещения второго атома хлора в аква-комплексе [стадия (II)] очень мала.
Однако при протекании стадии (III) в щелочной среде образуется
гидроксокомплекс, который гидратируется гораздо быстрее. Чтобы
выяснить кинетику стадии (I), необходимо затормозить стадию (III),
используя сильнокислую среду (рН <; 3). Для исследований удобен
фотоколориметрический способ. В области длин волн от 520 до 560 ммк
исходный комплекс транс- [Со (епJ Cl2]f имеет минимум на кривой
поглощения, в то время, как конечный продукт аквокомплекс —
транс- [Со (епJ Н2ОСЦ2+— максимум. Следовательно, за скоростью
реакции можно следить по концентрации продукта реакции, измеряя
оптическую плотность раствора.
Последовательность выполнения работы (стр. 373). Подготовить
одному из работающих колориметр: включить, подобрать светофильтр
(зеленый с максимумом пропускания в интервале 520—560 ммк) и
настроить прибор. Второму работающему приготовить в \00-мл
мерной колбе 0,005 М раствор комплексной соли [Со(епJ С121 О (или
другой), подвергающейся гидролизу, в 0,1 М растворе HNO3. Для
этого соответствующую навеску соли, взятую на аналитических весах,
растворить в 0,1 М растворе HNO3. Если исследования проводятся
не при комнатной температуре, раствор HNO3 предварительно термо-
статировать. Отметить по секундомеру время начала и конца
растворения соли. Среднее время принять за начало реакции. Проверить
при помощи индикаторной бумаги рН раствора (рН должно быть <; 3).
Половину приготовленного раствора поместить на 3,5—4 ч в
термостат при 38—40° для скорейшего завершения реакции (если опыт
ведется при 40° и выше, этого делать не следует). Оставшуюся часть
раствора использовать для измерений его оптической плотности во
времени Dx. Для исследований использовать кювету с толщиной слоя
10 мм (размер кюветы может быть и другим при иной концентрации
исходного раствора). Первые два-три измерения произвести через
3—5 мин, два-три измерения — через 10 мин, затем — через 30 мин,
1 ч и т. д., постепенно увеличивая время между измерениями. Всего
выполнить 10—12 измерений. Для определения периода
полупревращения исходного вещества в продукт реакции установить визуальное
наблюдение за изменением окраски раствора, выдерживая часть его
при температуре опыта. Исходный раствор имеет зеленую окраску,
383

а продукт реакции окрашен й красный цвет, в момент
полупревращения раствор становится буровато-серым.
После всех измерений определить оптическую плотность раствора,
термостатированного при 40°, охладив часть его до температуры опыта.
Неизменность оптической плотности этого раствора при повторном
измерении через 30—40 мин указывает на окончание реакции.
Полученное значение оптической плотности соответствует D^.
Результаты наблюдений и расчетов свести в таблицу по образцу:
Температура опыта
Концентрация комплексной соли в растворе, моль/л
Концентрация HNO3 в растворе, моль/л
рН раствора (по индикаторной бумаге)
Время начала растворения Время конца растворения
Время
измерения
Время от
начала
реакции, мин
Ig (Dm - Dx)
"скор
(с указанием
размерности)
Изучаемая реакция имеет первый порядок, поэтому константу
скорости рассчитывать по уравнению (XIV, 6), в котором начальную
концентрацию исходного вещества следует заменить на (?)<» — Do),
а концентрацию в данный момент на — (D^ — Dx):
k = 24^^^. (XIV, 46)
Экспериментальные данные представить в виде графиков: (Da, —Dx) =
= / (т); lg (Dca — Dx) = / (т). Поскольку Do в момент начала
реакции измерить не удается, эту величину определить по графику lg (?>«, —
— DT) = / (т) экстраполяцией до т = 0. Определить среднюю
константу скорости по этому же графику по тангенсу угла наклона прямой
к оси т н сравнить ее со средней константой скорости, рассчитанной
по уравнению (XIV, 46).
Рассчитать период полупревращения и сравнить с экспериментально
определенной величиной.
Задача
Кинетика гидролиза 1-хлор-1-метилциклоундекана в 80%-ном этиловом спирте
при 25° С изучалась титрованием образующейся кислоты через определенные
промежутки времени раствором NaOH. Получены следующие данные:
Время, ч
Количество NaOH,
израсходованное на титрование, мл . .
0
0,035
1,0
0,295
з,о
0,715
5,0
1,055
9,0
1,505
12,0
1,725
2,197
Показать, что эта реакция имеет первый порядок, рассчитать среднюю константу
скорости (сект1) и определить ее графическим путем.
384

Контрольные вопросы
1. Какие законы лежат в основе колориметрического метода анализа?
2. Что такое оптическая плотность раствора и от чего она зависит?
3. Каково устройство фотоэлектроколориметра и в чем состоит принцип его
действия?
4. Как подобрать светофильтр для колориметрирования?
5. Почему применяется колориметрический метод для изучения реакции аква-
тации транс — [Со(епJС1г]С1?
6. Какое значение имеет рН раствора при изучении кинетики гидролиза диа-
миновых комплексов Со3+?
7. Почему особое значение приписывается первой стадии акватации
рассматриваемых комплексов?
8. Как можно по графику (Deo — Dx) = f (т) проверить порядок реакции и
рассчитать константу ее скорости?
РАБОТА 8
Изучение кинетики реакции гидратации
уксусного ангидрида колориметрическим методом
В данной работе нужно определить среднюю константу скорости
реакции и ее энергию активации колориметрическим методом. Скорость
взаимодействия уксусного ангидрида с водой велика и титрометричес-
кие методы для кинетических исследований в этом случае непригодны.
Поэтому для изучения этой реакции применяют физико-химические
методы анализа. Одну из возможностей изучения кинетики этой
реакции дают колориметрические исследования (см. работу 7).
При гидратации уксусного ангидрида образуется уксусная
кислота:
(СН3СОJО+ Н2О = 2СН3СООН (I)
Если в реакционную смесь ввести КЛ и КДО3, то по мере образования
СН3СООН в ходе реакции гидратации будет протекать и другая
реакция — окисление иодида иодатом:
Ю3+5Г+6Н+ .31а + ЗНаО, (II)
которая может протекать только в кислой среде. Количество
выделяемого иода будет пропорционально количеству образующейся кислоты.
Из уравнений (I) и (II) видно, что образование 1 моль 12 точно
соответствует 1 моль прореагировавшего уксусного ангидрида. Таким
образом, за скоростью реакции гидратации (I) можно следить по количеству
иода, образующегося в реакции (II). Содержание иода в реакционной
смеси в каждый момент от начала реакции можно определять
колориметрически с использованием фотоэлектроколориметра ФЭК-М,
ФЭК-Н-57 или KF-5.
Последовательность выполнения работы. Одному из работающих
приготовить для измерений колориметр: включить его в сеть,
выдержать время, необходимое для стабилизации прибора и настроить его
в соответствии с описанием в работе 7. В это время второй из работа-
13 п/р. Горбачева 385

ющих должен приготовить серию стандартных растворов иода
разбавлением 0,1 М раствора : 5-10; 1-Ю; 2-Ю; 7,5 -103; 1,2-Ю;
2,5 -10 2.
Для колориметрирования используется кювета толщиной 10 мм.
Концентрация исходного раствора уксусного ангидрида может быть
увеличена (от 0,01 м/л до 0,05 моль/л), однако тогда нужно готовить
другие стандартные растворы иода и измерения проводить в кюветах
меньшего размера.
Результаты измерений оптической плотности стандартных растворов
следует записать в таблицу по образцу:
Светофильтр— Размер кюветы—
Температура-
Номер колбы
Концентрация 12,
моль/л
Количество раствора /2
для разбавления
Оптическая
плотность
На основании полученных данных построить калибровочный график,
откладывая по оси абсцисс концентрацию растворов 12, а по оси
ординат — оптическую плотность.
Приготовить раствор уксусного ангидрида для кинетических
исследований. Для этого приготовить 100 мл раствора, содержащего
0,2 М КЮ3 и 1,0 М K.I (или использовать уже имеющийся раствор).
Взвесить на аналитических весах 0,06 мл уксусного ангидрида (его
объем можно изменять в пределах от 0,2 до 0,01 мл) и перенести навеску
в 50-мл мерную колбу, содержащую 30—40 мл раствора 0,1 М KI +
+ 0,2 М КЮ3 и довести объем этим же раствором до метки. Отметить
по секундомеру время сливания уксусного ангидрида с раствором
K.I + К.Ю3 и время конца его растворения (момент гомогенизации
раствора), не выключая секундомера до завершения реакции. Время,
среднее между началом и концом растворения уксусного ангидрида,
принять за начало реакции. Полученной реакционной смесью заполнить
одну из кювет фотоэлектроколориметра, в качестве раствора сравнения
использовать применяемый иодид-иодатныЯ раствор. По мере
протекания реакции измерять оптическую плотность раствора. При этом
один из работающих измеряет оптическую плотность раствора, а
другой записывает показания секундомера и колориметра. Два-три
измерения произвести через 30 сек, четыре-пять измерений — через 1 мин,
два-три измерения — через 5 мин, по одному измерению — через
10 мин, 20 мин, 30 мин и 1 ч. Неизменность оптической плотности
раствора в последних измерениях свидетельствует об окончании
реакции (Dm).
При обработке экспериментальных данных следует учитывать,
что реакция гидратации уксусного ангидрида псевдомономолеку-
лярна (см. работу 5), и рассчитывать константу скорости по
уравнению (XIV.8).
* Растворы иода готовить растворением его в 1 М KI.
386

Концентрацию уксусного ангидрида в исходном растворе (с0)
рассчитать по его навеске, а убыль концентрации к моменту измерения
(сх) — по оптической плотности раствора при помощи калибровочного
графика.
Результаты наблюдений и расчетов свести в таблицу по образцу:
Температура опыта
Время
измерения
Время
от начала
реакции,
мин
°т
, Навеска уксусного
сх
с„-сх
ангидрида .
k (с
указанием
размерности)
Вычислив k реакции для каждого момента от начала реакции,
определить ее среднее значение и сравнить с &ср, полученной по
графикам lg (с0 - сх) = f (т) или lg (Doc — DT) = / (т), как тангенс
угла наклона прямой к оси т.
По константам скорости при двух температурах (вторую константу
взять из справочника) рассчитать энергию активации данной реакции
Задача
Реакция гидратации уксусного ангидрида протекает по уравнению
(СН3СОJО + Н2О = 2СН3СООН
При изучении скорости этой реакции дилатометрическим методом (по изменению
объема системы в ходе реакции при 0° С) были получены следующие результаты:
Время, мин
Показания
дилатометра
0
18,27
I
18,10
2
17,94
3
17,80
4
17,66
5
17,50
6
17,37
30
14,96
56
13,57
zr.
12,28
При помощи этих данных доказать всеми возможными способами, что реакция
имеет первый порядок и рассчитать среднюю константу ее скорости.
Контрольные вопросы
1. Можно ли в работе 8 рассчитать константу скорости только по значениям
оптической плотности (без определения концентрации по калибровочному графику)?
2. Как можно кинетически классифицировать совместно протекающие
реакции (I) и (II)?
3. Как, используя только результаты измерения оптической плотности раствора
в ходе реакции, можно убедиться в том, что реакция гидратации уксусного
ангидрида имеет первый порядок?
13*
387

РАБОТА 9
Изучение кинетики окисления мочевины и тио-
ацетамида красной кровяной солью в щелочном
растворе
В данной работе следует определить среднее значение константы
скорости и сравнить ее с графически рассчитанной величиной, а также
рассчитать энергию активации реакции и ее предэкспоненциальный
множитель.
Гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль) —сильный
окислитель в щелочной среде.
Стехиометрически реакция протекает по уравнениям: для тиомоче-
вины
NH2CSNHS+ Ю (ОН)"+ 8 [Fe (CNN|3- = NHSCONH2 + SO< +
+ 8[Fe(CNNr»- + 5HsO (I)
для тиоацетамида
CH3CSNHS + 11 (ОН)" +8 [Fe (CN)e]3- = CH3COO- + SOr -f NH3 +
+ 8[Fe(CN)e]*-+5HaO (ID
Скорости реакций (I) и (II) зависят от концентрации гидроксильных
ионов в растворе, что указывает на образование промежуточного еноль-
ного аниона * окисляемого вещества с гидроксильным ионом.
Вещества, не способные енолизироваться (как бензальдегид), не окисляются
K3[Fe(CNNp-.
На этом основании предложен следующий механизм протекания
рассматриваемых реакций:
RCSNH2+OH- =t RCSNH- +H2O A)
RCSNH- + [Fe (CN),.]3" *5. комплекс (х) B)
комплекс (x) +[FeCNN]3- *i 2 [Fe (CN)e]4-+ продукт C)
Стадия A) включает образование енольного промежуточного аниона
субстрата и является обратимой. Скорость ее может быть больше
или меньше в зависимости от природы восстановителя.
В стадии B) промежуточный анион образует комплекс с
окислителем, который в стадии C) быстро превращается в конечный продукт
реакции, или, следующий промежуточный продукт, немедленно
переходящий в конечный продукт реакции. Последнее превращение
происходит значительно быстрее предыдущих.
Предполагая, что концентрация активного промежуточного
соединения RCSNH" стационарна, в соответствии с методом стационарных
концентраций получаем
d (RCSNH ] = fe^ [RCSNHS] [OH-] — k_t [RCSNH-] — й„ [RCSNH~] [Fe (CN),F>- =0.
* Красной кровяной солью могут также окисляться серусодержащие
органические вещества (например, некоторые меркаптаны), способные образовывать
промежуточные анионы, или способные енолизироваться (ацетон, пропаналь и др.).
388

_ ,„.„.,„.. kx [RCSNH2J [OH]
Отсюда [RCSNH ,»-iJ—^-^J.. D)
Выразим общую скорость реакции через убыль гексацианофер-
рата (III):
_d[Fe(CNNp =fei[RCSNH-) [Fe (CN)ep- + Aa [(*)] f Fe (CNNF E)
Подставляя [RCSNH~] из уравнения D) в E) и учитывая, что в
соответствии с механизмом A) — C) при превращении одной молекулы
RCSNH3 реагирует 2 молекулы Fe(CN)jj~, получаем
_ d|Fe(CNNI3- = 2ktks [RCSNH2| [ОН'] [Fe (CN).r
dx fe_i + *2[ w
При окислении тиомочевины стадия B) является самой медленной
(лимитирующей) и определяет скорость всего процесса, поэтому
k-\ ^ k% и уравнение F) можно записать
[NH2CSNH2] [ОН-] [Fe (CNNp-. G)
Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гекса-
цианоферрата (III) имеет 1-ый порядок по тиомочевине, гексациано-
феррату (III) и гидроксильным ионам.
При окислении тиоацетамида скорость определяется стадией A),
поэтому kx J> k2 и k_x <^ ki и уравнение F) приобретает вид
= 2
Таким образом, скорость окисления здесь не зависит от концентрации
окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Fe(CH)eP~ и 1-ый
порядок по тиоацетамиду и ОН"-ионам. Однако при низких концентрациях
окислителя стадия B) — лимитирующая и тогда, для расчета
скорости реакции следует использовать уравнение G). Лимитирующая
стадия B) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных
ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XIV,33) скорость этой
реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности,
при введении К.С1 в реакционную смесь), а также при увеличении
диэлектрической постоянной среды (XIV,36). Поскольку скорости
окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к
концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном
значении рН и реакцию проводят в присутствии карбонат-бикарбо-
натной буферной смеси *, которая поддерживает рН 11.
Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида
облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при
температурах выше 30° и хорошо тормозится при охлаждении; ход реакции
можно контролировать измерением концентрации гексацианофер-
рата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим
* Смесь равных объемов 0,1 М Ыа4СО8 и 0,1 М ЫаНСО».
380

светофильтром (с полосой пропускания 400—450 ммк); гексацианофер-
рат (III) не поглощает в этой области длин волн.
Последовательность выполнения работы. Один из работающих
должен подготовить колориметр для измерений: включить его в сеть,
выдержать время, необходимое для стабилизации прибора, и настроить
его (см. стр. 376).
Одновременно другой работающий должен приготовить серию
стандартных (эталонных) растворов K3[Fe(CNNj в мерных колбах
емкостью 50 мл. Готовить стандартные растворы следующих
концентраций (моль/л): 1-Ю; 2-Ю; 2,5-10~4; 3-10~4; 4-Ю; 5-Ю;
6-Ю нужно разбавлением 0,02 М раствора * K3[Fe(CNNj в карбонат-
бикарбонатной буферной смеси. Результаты измерений оптической
плотности стандартных растворов записать в таблицу по образцу:
Светофильтр Размер кюветы
Номер
колбы
Концентрация
К3 [Fe (CN>a]. моль/л
Объем рабочего
раствора для получения
стандартного раствора,
мл
Оптическая плотность
После настройки колориметра приготовить и поместить в термостат
с заданной температурой (выше 35°) мерную колбу емкостью 500 мл,
содержащую от 10 до 40 мл 0,02 М раствора K3[Fe(CN)e] в буферной
смеси; колбу, содержащую от 100 до 400 мл 0,02 М раствора тиомо-
чевины в буферной смеси; колбу с карбонат-бикарбонатным буферным
раствором.
Концентрация тиомочевины в реакционной смеси должна в 10—
15 раз превышать концентрацию K3[Fe(CNN]. Содержание тиоацета-
мида может быть эквивалентным содержанию гексацианоферрата (III)
в растворе. При высокой концентрации восстанавливаемого вещества
раствор мутнеет из-за осаждения серы. Нижний предел концентрации
гексацианоферрата (III) определяется чувствительностью
колориметра. При концентрации гексацианоферрата (III) в растворе,
превышающей 6-Ю моль/л, пробы для колориметрирования следует
разбавлять.
Через 20—25 мин термостатированный раствор мочевины перелить
в колбу с раствором K3[Fe(CNNI, отметив момент сливания растворов,
как время начала реакции. Объем раствора в мерной колбе довести
до метки термостатированной буферной смесью. Мерную колбу с
реакционной смесью поместить в термостат. Из реакционной смеси по ходу
реакции отбирать пробы, быстро охлаждать их водой со льдом и коло-
риметрировать. Концентрацию гексацианоферрата (III) определять по
оптической плотности, используя калибровочный график. Первую
* Разбавление исходного раствора в мерных колбах производить карбонат-
бикарбонатной буферной смесью.
390

пробу отобрать через 5 мин после начала реакции, вторую — через
10 мин, далее — в зависимости от темпа изменения оптической
плотности раствора. Объем проб определяется размерами выбранной
кюветы.
Полученные результаты занести в таблицу по образцу:
опыта —
время
измерения
Исходная концентрация
К, [Fe (CN)e], моль/л =
время от
начала
реакции т, мин
оптическая
плотность,
Dx
Исходная концентрация тиомочевины.
МОЛЬ/Л =:
концентрация
К3 [Fe (CN),] ст,
моль/л
Iff c°lcx
скор-
мин '
Поскольку концентрация ОН -ионов в ходе реакции не меняется, а
концентрация тиомочевины на порядок больше концентрации гексациано-
феррата (III), содержание тиомочевины можно также считать
постоянным и уравнение G) приобретает вид
d[Fe(CN),r ..Р
откуда видно, что константу скорости можно рассчитать по
уравнению реакции 1-го порядка.
Энергию активации реакции рассчитать по константам скорости
при двух температурах (вторую константу взять из справочника).
Задача
Предложен следующий механизм разложения азотной кислоты:
HNOS -^ НО + NO2
1. Предположив, что концентрация ОН"-ионов стационарна, вывести
уравнение для расчета скорости разложения азотной кислоты.
2. Как изменится полученное выражение, если NO2 расходуется с большой
скоростью? По какому уравнению можно рассчитать при этом константу скорости
данной реакции?
Контрольные вопросы
1. Почему константу скорости изучаемой реакции можно рассчитать по
уравнению 1-го порядка? Каков полный порядок данной реакции?
2. В чем сущность метода стационарных концентраций?
3. В каких случаях используют метод стационарных концентраций?
4. Почему при расчете константы скорости реакции окисления тиомочевины
принимается во внимание только концентрация гексациано-феррата (III)?
5. Почему в данной работе можно колориметрировать только растворы малых
концентраций?
6. Почему реакция окисления тиоацетамида имеет нулевой порядок по
окислителю?
391

РАБОТА 10
Изучение скорости реакции сульфирования
мочевины
В данной работе следует изучить кинетику цепной реакции в
растворе по скорости газовыделения и определить константу нарастания
скорости реакции.
При температуре выше 140 °С взаимодействие мочевины с избытком
концентрированной серной кислоты протекает по уравнению
CO(NH2J + 2H2SO4 — CO2 + (NH4JS2O7
Характер изменения скорости реакции со временем зависит от
соотношения количеств исходных веществ. Так, при концентрациях
мочевины в кислоте более 4 моль/л через некоторый промежуток
времени (период индукции) наблюдается резкое (более чем в пять раз)
повышение скорости реакции, напоминающее своеобразный взрыв.
Затем очень быстро скорость падает до нуля. Это — не тепловой
взрыв, поскольку тепловыделение при этом отсутствует, температура
смеси в это время даже понижается (на 5—10°). При меньших
концентрациях мочевины E/3 моль/л и меньше) после короткого периода
индукции скорость реакции снижается согласно уравнению реакции
первого порядка. Взрывоподобныи ход реакции исчезает при наличии
следов воды в смеси. Наиболее воспроизводимые результаты
получаются при содержании воды в серной кислоте, близком к содержанию
азеотропной смеси (т кип. 330 °С). Бурное развитие процесса
сульфирования мочевины вызывается активными промежуточными
продуктами — сульфоновыми кислотами, — которые, накапливаясь в ходе
реакции доопределенной концентрации, затем разветвляют цепь.
Реакция развивается по схеме:
первая стадия — возбуждение цепи
CO(NH2J + 2H2SO4- NH2SO3H +NH4HSO4+CO2
амидосульфо-
новая кислота
вторая стадия —развитие цепи
NH(SO3HK 3

имидосульфоновая кислота
СО (NH2K + NH (SO3HJ + H2SO4 — CO2 + 3NH2SO3H
где NH(SO3H).2 — носитель цепи, образует три молекулы второго
переносчика цени NH2SO3II, что приводит к разветвлению цепи.
Третья стадия — обрыв цепи
NH (SO3HJ +2H2SO4 - NH4HSA + H2S2O7
NH2SO3H + H2SO4 — NH4HS2O,
Образующиеся побочные продукты реакции NH4HSO4, NH4HS2O7 и
H2S2O7 дают при взаимодействии с водой (NH4JS2O7 и H2SO4, приводя
392

к обрыву цепи по следующим уравнениям:
2NH4HS2O, + Н2О -. (NH4)aS2O7 + 2HSSO4
H2S2O, + H2O —2H2SO4
2NH4HSO4 — (NH4JS2O, + H2O
При определенных концентрациях переносчиков цепи скорость
реакции соответствует скорости взрыва. Эта критическая концентрация
переносчиков цепи не достигается, если мочевины в смеси мало.
Цепное течение реакции сопровождается быстрым расходованием
реагентов, обрывом цепей и падением скорости процесса до нуля.
Скорость сульфирования мочевины определяется по скорости
выделения двуокиси углерода из смеси. Реакция проводится в малой
Рис. 169. Схема установки для изучения скорости реакции
сульфирования мочевины
пробирке, соединенной с газометрической установкой (рис. 169). Для
исследования употребляются растворы мочевины в серной кислоте
концентрации от 1 до 6 моль/л.
Последовательность выполнения работы. Рабочую пробирку 2
с холодным свежеприготовленным раствором мочевины (навеску
мочевины рассчитать на 3 мл серной кислоты пл. 1,84) установить в
термостат / при заданной температуре. За начало реакции считать
момент, когда раствор примет температуру термостата Температура
определяется термометром 3. В этот момент включить секундомер и
не выключать его до конца опыта. Газ из пробирки 2 пропускать для
осушки и охлаждения через барботер 4 с серной кислотой, далее
охладить и освободить его от капель кислоты в трубке 5 со
стеклянной ватой, и направить в сосуд 6, из которого гая выпускают в
атмосферу через калиброванный капилляр, защищенный снизу
стеклянной ватой 7.
Небольшое избыточное давление в сосуде 6 зависит от скорости
газового потока через капилляр. Манометрическое устройство 9
позволяет измерять непосредственно скорость выделения газа, т. е.
скорость реакции (измерения производить через каждые 15 сек, а во время
максимальной скорости реакции чаще). Чтобы избежать случайных
393.

резких перепадов скорости потока, манометрическое устройство
снабжено капилляром 8. Шкалу манометра проградуировать в
миллилитрах в 1 сек по пропусканию определенного объема газа за
известное время при постоянном давлении. Манометр заполняют
подкрашенным насыщенным раствором NaCl. Начальные измерения скорости
выделения газа в течение первых 2—3 мин непригодны для расчета
(нагрев реагирующей смеси, установление режима течения газа), но
необходимы для более точного выполнения последующих измерений
и общей оценки опыта. Наибольшее внимание следует уделить
измерениям в период максимального нарастания скорости реакции.
Результаты опыта следует представить в виде таблицы по образцу:
Навеска мочевины на 3 мл H2SO4, г
Концентрация раствора мочевины, моль/л
Температура опыта, °С
Номер
измерения

Показания

кундомера, сек
Время от
начала
реакции,
мин
Высота
столба
манометрической
жидкости,
см
Скорость
выделения
СОг, мл/сек
Константа
нарастания
По полученным данным:
1. Вычертить график зависимости скорости реакции от времени.
Если исследуется несколько концентраций, то для всех вычертить
такие кривые.
2. Построить график Ig v = / (т) по скоростям реакции на
восходящей ветви кривой v — f (т).
3. Определить по графику lg v = / (т) константу нарастания <р
как тангенс угла наклона полученной прямой к оси т -f-=tga .
\ A3 /
4. Если исследуется скорость реакции для ряда концентраций
мочевины, то результаты необходимо представить в виде графика
v = f (с). Величины скоростей при этом взять по кривым v — f (т)
через одинаковый для всех концентраций промежуток времени от
начала реакции.
РАБОТА 11
Фотохимическое разложение Н2О2
В данной работе следует изучить кинетику цепной фотохимической
реакции с применением газометрического метода анализа, и
определить константу нарастания скорости реакции.
Фотохимическое разложение Н2О2 является типичным цепным
процессом, механизм которого можно представить реакциями;
реакция зарождения цепи — HjO2+/!v-*2-OH'
394

цикл регенерации
• ОН + Н2О2 — Н2О + НО2.
НО2 ¦ + 2H2Qs — Н2О + Н2О4 + ОН •
реакция разветвления
H3O4+ftv-.2.OH. +О2
реакция обрыва цепи
• ОН+-ОН = Н2О2
Выделение кислорода происходит в результате реакции
Эта реакция относится к цепным реакциям с «вырожденными
разветвлениями» *. В данном процессе разветвление осуществляется
фотохимически за счет
подвода энергии извне. Отно- 8
сительно устойчивым
промежуточным продуктом
является свободный радикал
ОН -. Кинетика этой
реакции выражается
уравнением (XIV, 16),
логарифмирование которого дает
1пи=1п Л+фт. (X1V.17)
Уравнение (XIV.17) —
уравнение прямой в системе
координат In у — т.
Перед проведением
работы следует по
термодинамическим функциям
веществ (см. справочник)
рассчитать тепловые эффекты
элементарных стадий
реакции и оценить
принципиальную возможность их
осуществления. Работа
проводится на установке, схема которой приведена на рис. 170.
Последовательность выполнения работы. Установка состоит из
кварцевой колбы / (которая пропускает ультрафиолетовые лучи),
обратного холодильника 5, градуированной газовой бюретки 3,
уравнительного сосуда 4 и ртутнокварцевой лампы 2. Кварцевую колбу /
с раствором Н2О2 соединить с обратным холодильником 5 и установить
против отверстия 6 в защитном щите 7. Открыть кран 8 и уровень
жидкости в бюретке 3 при помощи уравнительного сосуда 4
установить на нуль. Пустить воду в холодильник и выждать момент, когда
* Цепными реакциями с «вырожденными разветвлениями» называются такие,
в которых в результате распада продуктов цепной реакции образуются свободные
радикалы. В данном случае промежуточный продукт НО2 дает при взаимодействии
с НгО2 радикал Н2О4.
395
Рис. 170. Схема установки для изучения
кинетики фотохимического разложения Н2О2

установится уровень жидкости в газовой бюретке при закрытом кране 8.
Если уровень жидкости в бюретке изменился, установить его при
помощи крана 8. Этим достигается постоянство давления, равное
атмосферному. После выравнивания уровней при закрытом кране 8
включить одновременно ртутнокварцевую лампу и секундомер.
Первый отсчет записать после того, как выделится 1,0—1,5 см3
кислорода, затем через 3 мин; когда скорость выделения газа достигнет
1 см3/мин, отсчет вести через минуту. При отсчете объема газа аОз
необходимо выравнивать уровни жидкости в уравнительном сосуде
и газовой бюретке.
Опыт прекратить, когда выделится 75—100 см3 газа. Опытные
данные записать в таблицу по образцу:
Номер
измерения
Время от
начала
реакции, мин
Показания
бюретки
Объем
зыделнвшегос-я
О2, см3
Скорость
реакции,
смъ1мин
In v
При обработке экспериментальных данных построить график
в системе координат оо2 — т. Эта зависимость необходима для расчета
скорости. Скорость в различные моменты времени определяется как
а_ — а_
Ц = _Е| II. (XIV.47)
Интервал времени т2 — тг взять равным 2 мин. Зависимость
скорости от времени выражается уравнением
Для определения эмпирических констант А и ф построить график
зависимости v от т и по восходящей ветви полученной кривой взять
значения v в различные моменты времени и вычертить второй график
в координатах \gv — т. Величина ф определяется как тангенс угла
наклона полученной прямой к оси т, a lg A — как отрезок, отсекаемый
прямой на оси lg v при значении т = 0.
Контрольные вопросы
1. В чем отличие цепных реакций от каталитических и автокаталитических,
а также от простых сопряженных реакций?
2. Чем объясняется наличие периода индукции при развитии цепных реакций?
3. Как влияют на скорость цепных реакций посторонние примеси?
4. Как влияет на скорость цепных реакций объем сосуда?
5. Как может быть объяснена особая зависимость скорости разветвленных
цепных реакций от давления или концентрации?
Литература
Герасимов Я- И. и др. Курс физической химии, т. 2. Изд-во «Химия»,
М.—Л., 1973.
Даниельс, Р. Альберт и. Физическая химия Изд-во «Высшая
школа», 1967.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, гл. XIV,
стр. 625—659, стр. 667—670; 659—665.

Глава XV
КИНЕТИКА
ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
В гетерогенном катализе катализатором служит твердое вещество.
Различают 1) однородный массивный катализатор; 2) смешанный
катализатор — смесь или сплав веществ, каждое из которых является
самостоятельным катализатором; 3) промотированный катализатор —
катализатор, сплавленный с примесью вещества, не обладающего
каталитическим действием, но повышающим активность катализатора;
такая примесь называется промотором; помимо сплавления применяют
пропитку или смешивание; 4) нанесенный катализатор — катализатор,
нанесенный тонким слоем на какую-либо развитую поверхность.
Теория гетерогенного катализа успешно разрабатывается. При
гетерогенном катализе происходит интенсивное взаимодействие
катализатора и реагирующего вещества. Между строением катализатора
(формой элементарной ячейки на поверхности катализатора и ее
межатомными расстояниями) и строением реагирующего вещества (формой
молекулы и ее межатомными расстояниями) должно быть
определенное соответствие. Молекулы реагирующего вещества подвергаются
сильной деформации вплоть до их полного расщепления на атомы и
радикалы (которые будут находиться в адсорбированном состоянии).
Получили признание две теории: теория мультиплетов (акад.
А. А. Баландин) и теория активных ансамблей (проф. Н. И.
Кобозев).
Мультиплетная теория создана А. А. Баландиным в 1927 г. и
развита им в последующие годы. Основные ее положения:
1. Значения адсорбционного и каталитически активного центра
не одинаковы.
2. Молекулы адсорбируются на нескольких адсорбционных
центрах несколькими участками, в результате чего происходит ослабление
и в пределе перераспределения связей.
3. Каталитически активный центр представляет собой
совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных
в геометрическом соответствии с расположением атомов в
катализируемой молекуле. Непременной предпосылкой гетерогенного катализа
397

является интенсивная адсорбция реагирующего вещества на
поверхности катализатора. Особенно энергично адсорбируется вещество,
когда между расположением атомов в адсорбируемой молекуле и
атомов в кристаллической решетке катализатора существует
определенное соответствие. Например, при адсорбции циклогексана на окта-
эдрических гранях металлов молекула располагается на кристалле
(рис. 171). Каталитическое действие происходит тогда, когда
соответствующие связи в реагирующей молекуле ослабляются. Для такого
ослабления связей необходимо удаление друг от друга соседних
атомов в молекуле. Когда размеры постоянной решетки кристалла
превышают расстояние между
атомами в реагирующей молекуле,
связи ослабляются и происходит
каталитическое ускорение реакции.
Поверхностное соединение
образуется из одной или нескольких
молекул вещества и из нескольких
атомов катализатора. Группа
атомов катализатора, вступающих в
поверхностное соединение,
называется мультиплетом. Обычно эта
группа состоит из двух-трех
атомов.
Поверхностное соединение обра-
Рис. 171. Расположение молекулы зуется не всегда, а только в том
циклогексана на октаэдрических гра- случае, если вещество адсорбирует-
нях металла ся на поверХНОСТИ определенными
атомами, причем те атомы, между
которыми рвется связь, адсорбируются разными атомами мультип-
лета. Те атомы, между которыми связь возникает, адсорбируются
одинаковыми атомами мультиплета. Например,
С2Н5ОН-С2Н4+Н2О
Н Н
I I
Н—С—С—Н — СНо = СН,
н он
н
н
н—с с—н
I I
! гш
AJ.-J-H
2
где • — атомы мультиплета, которые прочно связаны с
кристаллической решеткой; лм — расстояние между атомами кристаллической
решетки металла.
Металлы, у которых гя < лС-н и гм < гС-о не будут
катализаторами для этой реакции.
398

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева. Активным началом
на нанесенном катализаторе является активный ансамбль, г е. группа
атомов катализатора, адсорбированных на поверхности носителя
(асбест). Активный ансамбль состоит из двух-трех атомов
катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность
возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации
возникают ансамбли из большого числа атомов. Следовательно,
нужна некоторая средняя концентрация для образования ансамблей
из двух — трех атомов (рис. 172). Для выяснения механизма
катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности
катализатора от его
концентрации на носителе.
Удельной активностью
катализатора называют
увеличение константы
скорости реакции,
отнесенное к единице веса
катализатора.
Реакции в
потоке. Многие
производства химической
промышленности
(производство H2SO4, HNO3.
бутадиена, синтетического
жидкого топлива и т. п.)
связаны с проведением
реакции в газовой фазе.
Проведение газофазных
1
I
С кат
Рис. 172. Зависимость вероятности образования
активных ансамблей от концентрации катализатора
процессов в
промышленном масштабе в условиях
статических (замкнутых)
систем требует огромных
реакционных емкостей. Необходимость периодической загрузки и
разгрузки реакционных аппаратов увеличивает стоимость производства
и снижает его мощность.
Непрерывное проведение химического процесса осуществляется
при прохождении потока вещества через реактор. При установившемся
процессе количество прореагировавших веществ на участке между
началом и концом реактора представляет собой величину
постоянную. Количество грамм-молей вещества, проходящих в единицу
времени через любое сечение реактора, не зависит от продолжительности
работы установки. При кинетических исследованиях реакций в
проточных системах нет необходимости в установлении зависимости
выхода продуктов от продолжительности реакции. Кинетическому
исследованию должен предшествовать термодинамический расчет константы
равновесия реакции при данных условиях. Этот расчет необходим для
правильного определения степеней превращения. Кинетическое
исследование реакции в потоке должно установить связь между выходом
продукта реакции, степенью превращения исходных веществ и объем-
399

нои скоростью подачи исходных веществ в реактор, в котором
осуществляется реакция.
Пусть для реакции А -*¦ В при данной температуре константа
равновесия kp=—. Если начальное давление вещества А равно
1 атм, то конечное равновесное давление рд = рв = 0,5 атм.
Следовательно, система придет в равновесие, когда половина исходного
вещества А превратится в В. С этой точки зрения казалось бы, что
степень превращения равна 1/2. Но такая степень превращения является
предельно возможной в заданных условиях, поэтому ее принимают
за I. Успешность проведения реакции следует оценивать по тому,
насколько удалось приблизиться к предельному превращению. Если
предельное значение принять за I, то реально получаемые степени
превращения будут дробными числами. Так, если исходное вещество А
только на 1/5 превратится в В, а равновесное состояние соответствует,
как указано, превращению на 1/2, то степень превращения будет
I J.-.2
5 : 2 ~ 5 -
§ 2. АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА
Способность газов к адсорбции на твердом теле используется
главным образом для очистки газов, разделения и рекуперации.
Газы и пары, соприкасающиеся с предварительно обезгаженным
твердым телом, поглощаются им. Если процесс поглощения происходит
при постоянном объеме, то давление в системе падает, если же
давление газа поддерживается постоянным, то его объем уменьшается.
Если молекулы из газовой фазы проникают внутрь твердого тела, то
это явление называется абсорбцией. Если молекулы, оставаясь снаружи,
удерживаются на его поверхности, то такое явление называется
адсорбцией. Часто оба явления наблюдаются одновременно, причем
суммарный эффект поглощения газа называется сорбцией. Когда в сосуд,
содержащий обезгаженный адсорбент, вводится газ (или пар), то
молекулы его распределяются между газовой и адсорбированной фазами.
Извлечение молекул из газовой фазы в одних случаях происходит
чрезвычайно быстро, в других медленно. В любом случае система
приходит в состояние устойчивого равновесия. Количество газа,
адсорбированное 1 г адсорбента при установившемся равновесии,
зависит от температуры, давления и природы адсорбента и
адсорбируемого вещества. При изучении адсорбции изменяют или
температуру, или давление, поддерживая одну из этих величин
постоянной. Например, если изменяют давление газа, а температуру
поддерживают постоянной, то такая зависимость называется изотермой
адсорбции: а = ц> (Р) (при Т = const) — изотерма адсорбции; а =
= f (Т) (при Р = const) — изобара адсорбции.
Лэнгмюр установил, что адсорбированный газ на поверхности
адсорбента размещается в виде мономолекулярного слоя. Он указал,
что поверхность адсорбента не является равноценной в отношении
адсорбции. Атомы или молекулы адсорбента окружены со всех сто-
400

рон соседними атомами, между которыми проявляется взаимодействие
за счет валентных связей. Атомы, расположенные на поверхности,
обладают свободными связями, за счет которых происходит
адсорбция. Эти связи распределены по поверхности дискретно и
распространяются на очень малое расстояние (порядка диаметра молекулы) от
поверхности.
На основании теории Лэнгмюра выведено уравнение, которое
является наиболее важным в области адсорбции,
1+coc '
или
где am и со — константы.
Уравнения (XV, 1) и (XV,2) устанавливают зависимость количества
адсорбированного вещества от концентрации (или давления) газа при
постоянной температуре.
Значение теории Лэнгмюра заключается в том, что она с
известными ограничениями может быть применена к химической и
физической адсорбции, а недостатком ее является то, что она допускает
образование только мономолекулярного адсорбционного слоя и с очень
малой плотностью.
Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного
взаимодействия, к числу которых относятся силы взаимодействия постоянных
и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения.
Хемосорбция связана с перераспределением электронов
взаимодействующих между собой газа и твердого тела и с последующим
образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна
конденсации паров с образованием жидкостей или процессу сжижения, а
хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция,
протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбата.
Брунауэр, Эммет и Теллер пытались создать единую теорию
физической адсорбции. Они рассматривают процесс адсорбции как
образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые составляют
общую толщину адсорбционной пленки, и указывают, что при любом
равновесии на адсорбенте имеются различные толщины пленки. Таким
образом, к действию адсорбционных сил, исходящих от поверхности
адсорбента, присоединяются силы взаимного притяжения Ван-дер-
Ваальса между молекулами адсорбированного вещества. На
основании этого предположения выводится уравнение изотермы:
р
(XV.3)
amC^ amcPs
s/
где С — константа; ат — константа, соответствующая числу молей,
адсорбированных 1 г адсорбента при мономолекулярном покрытии
поверхности: ат = —, Ps— давление насыщенного пара; S — удель-
401

пая поверхность адсорбента; со — площадь, занимаемая 1 моль вещества
на поверхности адсорбента в конденсированном мономолекулярном
слое, если ат выражена в молях.
Чтобы вычислить изотерму адсорбции для различных паров по
уравнению БЭТ, необходимо знать константы ат и С.
Уравнение БЭТ позволяет предсказать количество
адсорбированного вещества, если известны ат и С С другой стороны, теория БЭТ
позволяет точно оценить величину поверхности, если изотерма
адсорбции получена экспериментально и определены константы ат и С.
Итак, по полученным изотермам и по известной площади, занимаемой
адсорбируемой молекулой, взятой из справочника, можно
рассчитать удельные поверхности адсорбентов:
Syj, = am-КГ3-6,06- 1023S - 10-20, (XV,4)
где Syil — удельная поверхность адсорбента или катализатора, м2/г;
S — поверхность, занимаемая молекулой на адсорбенте, А2.
Чтобы определить константы в уравнении БЭТ, необходимо
экспериментальные данные обработать графически в координатах
P/Ps
~ PIP и- Из этой зависимости можно определить КОН-
Ц ls)
станту ат, по которой можно рассчитать удельную поверхность, а по
константе С — теплоту адсорбции.
§ 3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих
при прохождении тока через раствор электролита. Соотношения
между количеством протекшего электричества и количеством
вещества, выделившегося при электролизе, описываются точными законами,
экспериментально установленными Фарадеем. Минимальное
напряжение, необходимое для осуществления электролиза, называется
напряжением разложения. Если приложенное напряжение будет равно или
больше Amax/nF, то электролиз пойдет. В этом случае Е =-р
называется теоретическим напряжением разложения. Практически это
напряжение должно быть больше величины перенапряжения, равного
т) = ?„ — Ер.
Нарушение равновесного состояния электрода, связанное с
прохождением тока, называется электрохимической поляризацией, а
электроды, выведенные из состояния равновесия, называются
поляризованными. Разность потенциалов между электродами, возникшая в
результате проведения электролиза, всегда направлена противоположно
наложенному извне напряжению. Поляризация является следствием
процессов, происходящих на электроде во время разрядки или
образования ионов. Природа поляризации может быть различной и
определяется наиболее замедленной стадией в процессе электролиза.
Различают три вида поляризации: концентрационную, химическую
и фазовую. Концентрационная поляризация возникает вследствие
изменения у поверхности электрода концентрации веществ, участ-
402

вующих в электродной реакции. Уменьшить эту поляризацию можно
энергичным перемешиванием раствора и повышением температуры.
Химическая поляризация обусловливается замедленностью
протекания электрохимической реакции, т. е. замедленностью разряда
ионов, замедленностью диссоциации комплекса, замедленностью
дегидратации иона металла и т. п. Химическую поляризацию можно ослабить
прибавлением веществ, активно взаимодействующих с веществами,
ее вызывающими. Так, для поляризации, обусловленной выделением
водорода на катоде, деполяризаторами могут служить различные
окислители, а для уменьшения поляризации при выделении кислорода
на аноде деполяризаторами могут служить различные восстановители.
Фазовой поляризацией называется поляризация, связанная с
процессом образования новой фазы — образования кристаллического
зародыша.
Скорость электрохимического процесса определяется самой
медленной стадией, которая в разных электродных реакциях может быть
различной по своей природе. Это служит основанием для
классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических
процессах тип поляризации может быть определен по абсолютной
величине эффективной энергии активации, т. е. той энергии, которая
необходима, чтобы молекула или ион вступили в электрохимическое
взаимодействие, по ее зависимости от потенциала поляризации и
скорости перемешивания. Эффективная энергия активации
электрохимической реакции может быть определена при постоянном
потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности
тока от обратного значения абсолютной температуры.
Такая линейная зависимость соблюдается при концентрационной
и химической поляризации и не соблюдается при фазовой
поляризации. Это позволяет определять энергию активации
электрохимической реакции, исходя из следующего уравнения
1п/ = В-^,, (XV.S)
где А — эффективная энергия активации.
Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры
для трех видов поляризации приведена на рис. 173. Для процесса
с концентрационной поляризацией, где наиболее замедленной
стадией является доставка вещества к электроду или отвод вещества от него,
прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны, т. е.
угол наклона их или энергия активации не зависит от потенциала
поляризации водных растворов: энергия активации составляет 4—
5 ккал/моль.
При химической поляризации прямые Ь, соответствующие
различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия
активации электрохимической реакции понижается с ростом
потенциала поляризации и при больших потенциалах, большой скорости
процесса, приближается к энергии активации концентрационной
поляризации. В случае химической поляризации энергия активации имеет
тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в раст-
403

ворах A0—20 ккалЫоль). Действительно, при электрохимических
реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией
активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул
или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой
реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический
слой на поверхности электрода.
При фазовой поляризации, обычно сопровождающей процесс
выделения металлов, наиболее медленной стадией, лимитирующей ско-
рссть процесса, является образование зародышей кристаллов. При
фазовой поляризации (см. рис. 173) зависимость логарифма плотности
-2 -
J 3,2
i •"
Рис. 173. Три типа поляризации:
а — концентрационная; * — химическая; с — фазовая
тока от обратной температуры выражается кривой с максимумом.
Этот максимум соответствует наибольшей вероятности образования
зародышей новой фазы.
Метод построения кривых (см. рис. 173), который основан на
изучении зависимости плотности тока от потенциала поляризации при
разных температурах, называется температурно-кинетическим
методом, а кривая этой зависимости — поляризационной кривой. В общем
случае она может состоять из нескольких ветвей (рис. 174), причем
участки кривой (ab, cd и т. п.) отвечают течению нового
электрохимического процесса. Участок кривой be соответствует предельной
(максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости
процесса (увеличение плотности тока) приводит к возрастанию
потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс
(ветвь cd). Плотность тока, при которой начинается быстрый рост
потенциала поляризации, называется предельной плотностью тока и
обозначается Id. В зависимости от характера протекающего процесса
электролиз может сопровождаться изменением окраски раствора,
404

выделением кристаллов нового вещества, выделением газов и т. п.
Так, например, для процесса окисления Мп2+-> Мп3+ раствор из
бесцветного переходит в малиново-красный, что соответствует появлению
ионов Мп3+. При реакции I" ->- 1° раствор желтеет от выделяющегося
иода (капля крахмала окрашивает раствор в синий цвет). Окисление
гидрохинона в хинон СвН4 (ОНJ ^ СвН4О2 + 2Н+ + 2е сопровождается
Рис. 174. Поляризационная кривая
пожелтением раствора и выделением кристаллов хинона. Совокупность
поляризационных кривых, полученных при разных температурах,
позволяет определить энергию активации и ее зависимость от
потенциала поляризации. На основании полученных данных судят о природе
наиболее замедленной стадии электрохимического процесса.
РАБОТА 1
Термический крекинг ацетона
В данной работе следует ознакомиться с методом изучения
кинетики химических реакций в потоке.
Распад ацетона происходит при температуре около 500° С по
уравнению
Эта реакция первого порядка. При проведении ее в статической
системе константа скорости выражалась бы по уравнению
мономолекулярной реакции
\ г 1 1
/ 1 0 1 / V17 С \
fc = — 111— = — 111-; , (XV,6)
% ct x 1—у
где i — время от начала реакции; с0 и ст — концентрация ацетона в
начальный момент и к моменту т; у — степень превращения.
405

В условиях проточной системы временем от начала реакции будет
считаться время нахождения паров ацетона в горячей части реактора
и будет определяться как
т=?, (XV.7)
где / — длина горячего участка реактора; со — скорость прохождения
фронта потока вещества через поперечное сечение реактора.
Если в выражении (XV,6) числитель и знаменатель умножить на
величину сечения трубки реактора кг2, то числитель будет
соответствовать объему реактора Inr2 = а, являющемуся константой прибора,
а знаменатель — объему газа, проходящего через реактор за единицу
времени,
у. (XV, 8)
В таком случае, определив время от начала реакции т, можем записать
уравнение (XVII,6) в форме
а 1 — у
Зависимость же константы скорости реакции k от температуры
выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации может быть
вычислена из опытных данных. Для этого необходимо определить
константу скорости реакции по крайней мере при трех температурах.
Перед выполнением работы следует рассчитать КР и равновесную
степень распада ацетона при помощи таблицы термодинамических
функций веществ. Расчет проводится в первом приближении, причем
принимают, что ЛЯ° и AS0 реакции не зависят от температуры.
Константа равновесия определяется по уравнениям (XV,7). Для
изучаемой реакции
„ РсоРсгн„
Лр = .
Р(сн„ьсо
Обозначив термодинамическую степень превращения ацетона
через а, получим
*Р = Т^> (XV, Ю)
где Р — измеряемое давление смеси исходного вещества и продуктов
реакции.
Из уравнения (XV, 10) определяют а. Кинетическая степень
превращения у будет равна у' 1а, где у' — наблюдаемая степень
превращения.
Работа проводится на установке, схема которой приведена на
рис. 175, а. В трубчатую печь / помещен кварцевый реактор 2.
Центральная часть реактора, заполненная стеклянной насадкой.?, соединена
с колбой 8. Постоянство температуры обеспечивают силой тока в
нагревательной обмотке печи при помощи автотрансформатора или
реостата. Температуру измеряют по показаниям пирометра 5,
соединенного с термопарой, которая помещена в кармане 4 реактора. Пока
406

устанавливается постоянная температура (она должна быть
постоянной до начала опыта приблизительно в течение 20—30 мин), несб
ходимо проверить прибор на герметичность. Для этого газовую
бюретку 10 нужно полностью заполнить водой при помощи
водоструйного насоса, с которым газовая бюретка соединена через трехходовой
кран. При заполнении трехходовой кран ставят в положение «/» (см.
рис. 175, б), открывают кран 12 и включают водоструйный насос,
который создает разрежение в газовой бюретке. Вода в сосуде 15
через кран 12 заполняет свободное пространство газовой бюретки.
После заполнения бюретки трехходовой кран 13 ставят в
положение «//» (рис. 175, б), краны 7 к 11 закрыты, а трехходсвой кран 14
ставят в положение «/» (рис. 175, в) и вновь открывают кран 12.
Полижете!
К насосу
Положение Л
К насосу
л. .
I
Положение I
KnpuSopy
Положение Е
К придору
Рис. 175. Схема установки для изучения кинетики гетерогенных
каталитических реакций
При герметичности установки через кран 12 вытекает небольшое
количество воды, после чего ток воды прекращается. Газовую бюретку
вновь полностью заполняют водой, кран 12 закрывают, бюретку 6
заполняют ацетоном (трехходовой кран 14 ставят в положение «/7»),
после чего открывают кран //. При этом уровни манометра
устанавливают в нулевое положение, трехходовой кран 13 ставят в
положение «//», а трехходовой кран 14 — в положение «/». После этого
можно приступить к подаче ацетона в реактор, предварительно
записав в рабочую таблицу необходимые начальные данные (уровень
ацетона, температуру и т. п.).
Последовательность выполнения работы. Подачу ацетона
производить осторожным поворотом крана 7 бюретки 6. Постоянство
атмосферного давления в установке контролировать по манометру 9 и
регулировать краном /2. В момент падения первой капли включить
407

секундомер и наблюдать изменение уровней манометра. Открыть
кран 12 с таким расчетом, чтобы количество вытекающей воды
обеспечило нулевое положение уровней манометра. Опыт вести в течение
25—30 мин. Через каждые 3 мин, не прекращая подачи ацетона, отме-
шть изменения уровня ацетона и объема выделившегося газа в газовой
бюретке. Уровни манометра регулировать на протяжении всего опыта
краном 12, поддерживая их нулевое положение истечением воды.
Скорость подачи ацетона в опыте поддерживать по возможности
постоянной. Всего следует провести четыре-пять опытов.
Соотношение скоростей подачи в них выражается как 4:3:2:1 и
достигается отсчетом скорости падения капли по другому секундомеру.
Например, первый опыт вести со скоростью подачи ацетона одна капля
в 1 сек. В следующем опыте необходимо установить скорость подачи —
одна капля в 2 сек, в третьем — одна капля в 3 сек, в четвертом одна
капля в 4 сек и т. п. По истечении 25—30 мин кран 7 закрыть, газовую
бюретку вновь заполнить водой и повторить опыт.
Опыты проводить при различных скоростях подачи ацетона и
постоянной температуре или же при различных температурах, но при
постоянной скорости подачи ацетона. Если опыты проводятся при
различных температурах, то их должно быть не меньше трех.
Опытные данные записать в таблицу по образцу:
Время, мин
Уровень
ацетона
бюретке, мл
Расход
ацетона, мл
Объем газа
в бюретке.
см'
Прирост
объема, см2
Температура,
°С
При обработке результатов объем выделившихся СО и С2Нв следует
привести к нормальным условиям
760B73 + <°КОМН)
(XV, 11)
где /?н2о — давление паров воды (над водным зеркалом в газовой
бюретке) при комнатной температуре (см. в приложении).
Степень превращения у определяется как отношение числа молей
образовавшегося СО или С2Нв (так как они образуются в одинаковых
количествах) к числу молей пропущенного ацетона:
"со
где
"(СНЯJСО
md v0
"(СН3JСО = JJ ; "со— 2-22,4'
п,ги > m ¦ ЮОО
(XV,12)
(XV.13)
где v —скорость подачи исходного вещества за единицу времени,
408

Полученные данные записать в таблицу по образцу:
т, °к
1/Г, °К
"(СН3)гСО
"со
1 -у
\е:
1 -I
Построить график зависимости lg k от 1/Г и определить энергию
активации.
РАБОТА 2
Каталитическая дегидратация этилового спирта
В данной работе следует ознакомиться с методом изучения кинетики
гетерогенно-каталитических реакций в потоке.
Наибольшее практическое значение имеют гетерогенно-каталити-
ческие реакции, проводимые в условиях поточного процесса. Фактор
продолжительности реакции зависит в этом случае не только от
диаметра реактора и скорости подачи, но и от условий адсорбции
реагирующих веществ на поверхности катализатора, а также от активности
катализатора.
Любая реакция между газообразными веществами, протекающая
на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять
последовательных стадий: 1) подвод вещества к поверхности катализатора;
2) адсорбция его; 3) реакция на поверхности; 4) десорбция продуктов
реакции с поверхности; 5) отвод продуктов реакции от поверхности в
объем газовой фазы. Общая скорость процесса будет определяться
наиболее медленной его стадией. Если наиболее медленной стадией
является сама реакция на поверхности, то для описания кинетической
зависимости следует решить дифференциальное уравнение общего вида
¦ f(k, bt, pi), (XV,14)
где со — скорость реакции, выраженная количеством молей
прореагировавшего вещества за время т на поверхности S; k — константа
скорости поверхностной реакции; bt — адсорбционные коэффициенты
вещества; pt — парциальные давления веществ в различных местах
реакционной зоны.
Решение уравнения (XV, 14) для мономолекулярных реакций в
потоке при постоянном давлении предложено Фростом и Баландиным
^ (XV,15)
где v — скорость подачи исходного вещества за единицу времени,
отнесенная к единице объема катализатора; у — степень
превращения; а — постоянная, прямо пропорциональная общей поверхности
409

катализатора и константе скорости поверхностном реакции; р —
постоянная, характеризующая адсорбционные коэффициенты веществ;
а и Р — кинетические характеристики реакции при данных условиях,
зависящие только от температуры.
Уравнение Фроста — Баландина (XIV,15) может быть
представлено графически. На оси абсцисс откладывают значения vy, а на оси
ординат — значения v In т—— и получают на графике прямую
линию. Тангенс угла наклона прямой к оси vy определит значение р,
а отрезок на оси ординат, отсекаемый прямой при у =¦ 0, — значение а.
Уравнение Фроста — Баландина хорошо описывает кинетику
каталитического крекинга углеводородов нефти, реакций перераспределения
водорода в бензине, крекинг газойля, крекинг синтина на
различных катализаторах, кинетику каталитической дегидратации спиртов
и т. п.
В данной работе необходимо определить при данной температуре
постоянные аир для реакции каталитической дегидратации
этилового спирта. Реакция
хорошо протекает при температурах 350—400° С над А13О3.
Молекула С2Н5ОН, адсорбируясь на поверхности катализатора,
располагается на мультиплете так, что разные ее части связываются
с разными атомами мультиплета. Согласно мультиплетной теории
катализа Баландина, в том случае, если молекулы адсорбированы на
разных атомах мультиплета, связи между атомами молекулы могут
разрываться.
Работа проводится на установке, схема которой приведена на
рис. 175.
В трубчатую печь 1 помещен кварцевый реактор 2. Центральная
часть реактора, заполненная стеклянной насадкой 3, соединена с
колбой 8. Постоянство температуры обеспечивает постоянство силы
тока в нагревательной обмотке печи при помощи автотрансформатора
или реостата. Температуру измеряют по показаниям пирометра 5,
соединенного с термопарой, которая помещена в кармане 4 реактора.
Пока устанавливается постоянная температура (она должна быть
постоянной до начала опыта приблизительно в течение 20—30 мин),
необходимо проверить прибор на герметичность. Для этого газовую
бюретку 10 нужно полностью заполнить водой при помощи
водоструйного насоса, с которым газовая бюретка соединена через трехходовой
кран. При заполнении трехходовой кран ставят в положение «/» (рис.
175, б), открывают кран 12 и включают водоструйный насос, который
создает разрежение в газовой бюретке. Вода в сосуде 15 через кран 12
стремится заполнить свободное пространство газовой бюретки. После
заполнения газовой бюретки трехходовой кран 13 ставят в положение
«//» (рис. 175, б), краны 7 и 11 закрыты, а трехходовой кран 14
ставят в положение «/» (рис. 175, в) и вновь открывают кран 12.
В случае герметичности установки через кран 12 вытекает
небольшое количество воды, после чего ток воды прекращается. Газовую
410

бюретку вновь полностью заполняют водой, кран 12 закрывают,
бюретку 6 заполняют раствором спирта (трехходовой кран 14 ставят
в положение «//»), после чего открывают кран 11. При этом уровни
манометра устанавливаются в нулевое положение, трехходовой кран 13
ставят в положение «//», а трехходовой кран 14 — в положение «/».
После этого можно приступить к подаче раствора спирта в реактор,
предварительно записав в рабочую таблицу начальные данные
(уровень раствора спирта, температуру и т. п.).
Последовательность выполнения работы. Подачу раствора спирта
производить осторожным поворотом крана бюретки 6. Постоянство
атмосферного давления в установке контролировать по манометру 9
и регулировать краном 12. В момент падения первой капли включить
секундомер и наблюдать изменение уровней манометра.Открыть кран 12
с таким расчетом, чтобы количество вытекающей воды обеспечило
нулевое положение уровней манометра. Опыт вести в течение 25—30 мин.
Через каждые 3 мин, не прекращая подачи раствора спирта, отмечать
изменения уровня раствора спирта и объема выделившегося газа в
газовой бюретке. Уровни манометра регулировать на протяжении всего
опыта краном 12, поддерживая их нулевое положение истечением
воды. Скорость подачи раствора спирта в опыте поддерживать
постоянной. Всего следует провести четыре-пять опытов. Соотношение
скоростей подачи в них выражается как 1:2:3:4 и достигается
отсчетом скорости падения капли по другому секундомеру.
Например, первый опыт вести со скоростью подачи спирта одна
капля в 1 сек. В следующем опыте необходимо установить скорость
подачи одна капля в 2 сек, в третьем — одна капля в 3 сек, в
четвертом — одна капля в 4 сек и т. п.
По истечении 25—30 мин кран 7 закрыть, газовую бюретку вновь
заполнить водой и начать очередной опыт.
Опыты проводятся при различных скоростях подачи раствора
спирта и постоянной температуре или же при различных
температурах, но при постоянной скорости подачи спирта. Если опыты
проводятся при различных температурах, то их должно быть не меньше
трех.
Опытные данные записать в таблицу по образцу:
Время,
мин
Уровень спирта
в бюретке, см
Расход
спирта, мл
Объем газа в
газовой
бюретке, см3
Прирост
объема, си3
Показание
пирометра
Количество молей спирта, прошедшего через реактор,
рассчитывают по навеске спирта g и его молекулярному весу М, или по числу
миллилитров водно-спиртовой смеси т и ее плотности d.
md
(XV, 16)
411

При этом необходимо внести поправку на процентное содержание
спирта в применяемом реактиве
md n
где В — процентное содержание спирта, деленное на 100.
Степень превращения определяется следующим образом
у=
"сан6он
(XV.17)
Для расчета числа молей п этилена следует брать весь объем
выделившегося газа, так как пары воды, выйдя из реактора, конденсируются.
Объем выделившегося газа следует приводить к нормальным условиям:
щ=-
(XV.18)
где рнго — давление паров воды над водным зеркалом газовой бюретки
прн комнатной температуре (зависимость pHzo от температуры см.
в справочнике).
Объемная скорость подачи v определяется {ммоль/мин) на
единицу объема катализатора
пг н он • 100°
_ = _с1н^ ^ (XV.19)
где т — продолжительность опыта, мин; v — объем катализатора, см3.
Результаты расчетов записать в таблицу по образцу:
"С2Н6ОН
vy
v In ¦
1 -I
На основании экспериментальных данных построить график в
системе координат wlny^ vy и определить константы а и р1.
РАБОТА 3
Каталитическое разложение метилового спирта
В нашей работе исследуется кинетика разложения метилового
спирта по реакции
протекающей в потоке при температурах 250—400° и 1 атм над хром-
цинковым катализатором ZnO-Cr2O3.
413

Работа проводится на установке, схема которой приведена на
рис. 175.
Количество молей пропущенного спирта определяют или по
навеске спирта g и его молекулярному весу М, или по числу
миллилитров спирта т и его плотности d:
п =^- п = '~
* /VI /VI
Степень превращения определяется
у =
'со
rtCH,OH
При расчете числа молей окиси углерода следует весь объем
выделившегося газа разделить на три, так как образуются в реакции три
моля газа. Объем выделившегося газа следует приводить к
нормальным условиям:
К273
760 B73+ гктя) '
где рн2о — давление паров воды в газовой бюретке при комнатной
температуре (зависимость рн2о от температуры см. в приложении).
Объемная скорость подачи определяется (ммоль1мин) на единицу
объема катализатора:
где v — объем катализатора, смя; т — продолжительность опыта, мин.
Результаты расчетов записать в таблицу по образцу:
"сн,он
v In ¦
1 -U
На основании опытных данных построить график в координатах
win
1-у у
и определить константы а и р.
РАБОТА 4
Определение поверхности твердого тела
адсорбционным методом
В данной работе следует ознакомиться с адсорбционным методом
определения поверхности адсорбента (катализатора).
Для определения удельной поверхности катализатора используют
весы Мак-Бэна. Газ приводится в соприкосновение с адсорбентом
413

и после установления равновесия отмечают показания манометра и
количество адсорбированного газа при данном давлении на весах
Мак-Бэна. Проведя такие измерения при различных давлениях,
вычерчивают изотерму адсорбции. По изотерме адсорбции и поверхности
занимаемой адсорбированной молекулой вещества определяют
удельную поверхность адсорбента.
Установка для изучения адсорбции (рис. 176) состоит из
измерительной и насосной частей, которые могут быть отделены друг от друга
краном. В измерительную часть входят адсорбционная трубка АЬ,
U-образный манометр 8, манометрическая лампа 7 марки ЛМ-2 и
гальванометр 6, называемый термоманометром (термопара), буфер-
\
К Вакууму
i I
-4ог
Рис. 176. Схема установки для определения поверхности
катализатора
ный сосуд 5. Адсорбционная трубка общим объемом 600 см3 состоит
из двух частей: головки, из центра которой выходит крючок 4й, и
нижней части трубки, где находятся адсорбционные весы 4.
Важнейшей частью адсорбционных весов является спиральная пружина 4с,
изготовленная из молибденовой проволоки, отожженной в атмосфере
водорода. Пружина оканчивается двумя крючками. Верхний крючок
пружины подвешен на стеклянном крючке, выходящем из центра
головки. На нижнем крючке пружина несет корзиночку 4, содержащую
адсорбент. Корзиночка весом 0,4 г сделана из тонкого стекла. Головка
адсорбционной трубки жестко закреплена на стенде и присоединена
к измерительной части прибора. Головка с остальной частью трубки
соединена при помощи шлифа.
Последовательность выполнения работы. Для проведения опытов
предварительно нужно откалибровать пружинные весы.
Калибрование основано на измерении растяжения спирали при подвешивании
корзиночки, а затем при добавлении в нее разновесов 0,01; 0,02; 0,05;
414

0,1 г и т. д. Удлинение спирали фиксируется катетометром при
наложении разновесов и при снятии их.
На основании полученных данных построить калибровочную
кривую. После этого 0,5—0,8 г угля, предварительно обработанного
(обезгаженного), насыпать в корзиночку. Затем на весы надвинуть
трубку и посредством шлифа соединить с головкой. Крепление с
головкой осуществляется при помощи двух пружин. После этого прибор
или систему откачать, для чего осторожно открыть кран 2, а затем очень
осторожно — кран / на вакуум-насос до установления постоянного
веса адсорбента. Когда адсорбент обезгажен, закрыть кран 2 и
осторожно открыть кран 3 для обезгаживания жидкости, пары которой
будут адсорбировать. После обезгаживания жидкости кран 3 закрыть
и продолжать вакуумирование, пока термоманометр не покажет
разрежения от 4 до 8 мв; когда это давление установится, закрыть кран /
и приступить к снятию показаний. Отметить показания катетометра,
соответствующие обезгаженному адсорбенту. По калибровочной кривой
определить навеску обезгаженного угля.
После этого осторожно приоткрыть кран 3 так, чтобы давление
повысилось по милливольтметру на 0,5 мв при закрытых кранах /
и 2, затем при закрытых кранах / и 3 открыть кран 2, т. е. соединить
измерительную часть с адсорбционной и спустя 10—15 мин снять
показания установившегося давления по милливольтметру и
показания катетометра, а по калибровочной кривой рассчитать вес
адсорбента после адсорбции при данном равновесном давлении. Разность
веса адсорбента после адсорбции и веса адсорбента после
обезгаживания дает количество адсорбированного вещества на данном
количестве адсорбента при данном равновесном давлении. Затем определить
количество адсорбированного пара (газа) при другом давлении, для
этого впуская газ порциями так, чтобы показание милливольтметра
упало еще на 0,5 мв. Опыт повторить.
Такие определения провести в интервале от самого большого
разрежения до давления насыщения. Давление отсчитывать вначале по
термоманометру через каждые 0,5 мв, а затем снимать показания по
ртутному вакуумметру через каждый 1 мм (милливольты перевести
в миллиметры ртутного столба по калибровочной кривой).
Полученные опытные данные записать по образцу:
Навеска угля
Равновесное
давление
в системе
мв
мм
рт.
cm
Давление
насыщенного пара при
температуре опыта.
мм рт. cm
Количество
адсорбированного пара
при
соответствующем равновесном
давленин, s
Колнчество
адсорбированного пара
1 г угля, г
Количество
адсорбированного пара
1 г адсорбента.
ммоль
(О
P/PS
аA- P/PS)
415

По экспериментальным данным построить график зависимости
количества адсорбированного пара, выраженного в ммоль/г (а), от
давления при f = const. Рассчитать удельную поверхность твердого
P/Ps
тела, для чего построить график зависимости —т-,—нтб~~\ от P/Ps,
am\X~^L S)
приняв площадь адсорбированной молекулы S = 34,4 А2 и
константа ат выражена в миллимолях. При этом получится прямая линия.
По уравнению БЭТ она также представляет прямую линию. Обоз-
P/Ps 1 с — 1
начив ,771—pTFT чеРез У' а P'Ps чеРез х> В ^
"(* "i"s)
( ) т
получаем уравнение
у=В+Кх.
p/ps
p/ps I p \
Полученная на графике —р.—Б7о^;=Ф о" прямая отсекает
на ординате отрезок, который равен В = —, а тангенс угла наклона
атс
этой прямой к оси PIPs будет равен К =
атс
РАБОТА 5
Изучение кинетики электрохимических реакций
температурио-кииетическим методом
В данной работе необходимо исследовать природу поляризации
температурно-кинетическим методом.
Установка для исследования состоит из двух контуров:
поляризующего (электролизного) и измерительного (потенциометрического)
(рис. 177). В поляризующем контуре источником тока служит
аккумулятор /. При помощи потенциометрически включенного реостата 2
можно подавать на электроды различное напряжение, измеряемое
вольтметром 3. Амперметр 4, включенный в цепь последовательно,
позволяет следить за изменением силы тока. Электролизером служит
Н-образный стеклянный сосуд 5.
Для окислительно-восстановительных систем при измерении
потенциала поляризации электродом сравнения служит платиновый
электрод, опущенный в исследуемый раствор. В качестве рабочих
электродов применяют уголь или платину.
Измерительный контур представляет собой обычную потенциомет-
рическую схему (рис. 177) или потенциометр. Потенциометрическая
схема состоит из аккумулятора 6 на 2 о, элемента Вестока 7,
переключателя 8, нуль-инструмента 9 и потенциометра 10. Электролизер
и электрод сравнения термостатируются. Исследование ведут в
интервале температур 20—80°. Точность регулировки температур
составляет ±0,1°.
Последовательность выполнения работы. В электролизер
емкостью 150 мл налить около 100 мл исследуемого раствора (раствор
416

брать по указанию преподавателя) и вставить платиновые
(графитовые) электроды. Перед погружением в раствор платиновые электроды
обработать концентрированной азотной кислотой и затем промыть
дистиллированной водой. Электроды, погруженные в исследуемый
раствор, замыкаются накоротко на 3—5 мин для быстрейшего
выравнивания потенциалов электродов. После этого их подключить в заранее
собранную установку.
Если электродом сравнения служит каломельный электрод //
(в данной работе требуется применять конструкцию электрода
заводского приготовления), то его нужно поместить в одно из колен
электролизера для термостатирования. Затем, установив температуру опыта,
Рис. 177. Схема установки (а) и измерительного контура (б) для измерения
поляризационных кривых
начать через определенные промежутки времени B—3 мин) при помощи
реостата изменять подаваемое на электроды напряжение, каждый раз
увеличивая его на 0,1—0,2 в, и в конце указанного промежутка времени
фиксировать показания приборов: потенциометра, амперметра и
вольтметра. Произвести 10—15 замеров.
Затем увеличить температуру термостата на 10—15°, налить
свежий раствор, промыть электроды и вновь повторить опыт. При
проведении опыта необходимо снять не менее трех поляризационных
кривых при трех температурах. Все полученные данные нанести на
графики, которые вычертить на миллиметровой бумаге. Полученные
результаты записать в таблицу по образцу.
Напряжение, в
Показание
амперметра, а
Э. д. с,
Потенциал
электрода, t
Примечание
14
Р Горбачева
417

Полученные поляризационные кривые рассечь изопотенциальными
прямыми и построить график в координатах логарифм плотности
(силы) тока — обратная температура. Полученные точки соединить, и
по тангенсу наклона прямых к оси абсцисс рассчитать энергию
активации, используя уравнение (XV.50).
Расчет энергии активации произвести для пяти-шести значений
потенциала поляризации и на основании полученных данных сделать
вывод о природе медленной стадии электрохимического процесса.
Примечание. В качестве объектов исследования можно применять насыщенный
раствор сульфата марганца в 4 н. серной кислоте, 0,1 н. раствор иодида калия,
0,01 М растворы ферро-феррицианидов, насыщенные растворы хингидрона в
растворах серной кислоты различных концентраций.
РАБОТА 6
Изучение зависимости скорости электролиза от
состава окислительио-восстаиовительиой
системы методом поляризационных кривых
В данной работе следует установить зависимость скорости
электролиза от состава электролита и определить природу лимитирующей
стадии процесса.
Скорость электрохимического процесса в обратимой окислительно-
восстановительной системе зависит от соотношения концентраций
окисленной и восстановленной форм ионов. Если наиболее замедленная
стадия процесса электролиза имеет диффузионную природу
(концентрационная поляризация), то зависимость скорости (силы или
плотности тока) электролиза от состава исследуемой обратимой системы
рассчитывается по уравнению
1, (X V.20)
(M —х) т-\-х
где х — равновесная концентрация окисленной формы ионов; у —
эмпирическая постоянная, сохраняющая свое значение для анодного
и катодного процессов и меняющаяся только с температурой; М —
общая молярная концентрация раствора; М — х — равновесная
концентрация восстановленной формы ионов; т = eAEnF/RT.
Эмпирическая постоянная у определяется по уравнению, если
отношение окисленной формы к восстановленной форме ионов равно
единице. Если построить график в координатах плотность тока (ось
ординат) — состав системы (ось абсцисс), то получаются кривые,
проходящие через максимум. По мере изменения состава раствора и
роста потенциала поляризации этот максимум смещается. Для
анодного процесса максимум смещается в сторону увеличения
концентрации окисляемого вещества В, для катодного процесса — в сторону
роста восстанавливаемого вещества А (рис. 178).
По уравнению (XV.20) рассчитывают все семейство кривых по
силе тока и потенциалу поляризации для одного состава. Сопоставле-
418

ние с опытной кривой позволяет судить о механизме
электрохимического процесса.
Последовательность выполнения работы. Исследование проводить
с 0,1—0,5 М растворами желтой и красной кровяной соли при
следующих соотношениях окисленной и восстановленной форм ионов:
1 : 9 и 5 : 5 или 3 : 7 и 5 : 5 и т. п.
Из бюреток емкостью 100 мл со стеклянными кранами налить
в сухой стакан определенное количество исследуемых растворов,
адо
I
§300
200
100
'200
100
QJ 0,08 0,06 0Й 0,02 0.1
Состав, мель/'л
'0,1 0,08 0,06 ОМ 0,02 0,1
Состав, моль/л
Рис. 178. Зависимость скорости электролиза от состава окислительно-
восстановительных обратимых систем
например 10 мл ферроцианида и 90 мл феррицианида указанной
концентрации, полученную смесь тщательно перемешать и залить в
электролизер. Электродами служит платиновая проволочка. Температура
опыта 20—25° С.
Исследовать можно анодный или катодный процессы. По
полученным данным построить поляризационные кривые. Все опытные
данные записать в таблицу по образцу:
Соотношение
компонентов
Напряжение,
Показание
амперметра
Показание
потенциометра
Примечание
Полученные поляризационные кривые рассечь изопотенциальными
прямыми через каждые 20—30 мв и при данном потенциале
поляризации построить график зависимости плотности (сила) тока от состава.
14*
419

Если количество кривых не превышает двух, подобный график не
строится, а только производится расчет кривых согласно уравнению.
Чтобы произвести расчет, нужно в рабочей части
поляризационной кривой зафиксировать потенциал поляризации и соответствующую
ему силу тока. Полученные данные подставить в уравнение
——.-Л, (XV.21)
co-yf \'
где М — концентрация растворов, моль1л; у — эмпирическая
постоянная; с0 — начальная концентрация ионов окислителя или
восстановителя в смеси; рассчитать эмпирическую постоянную у. Для
водных растворов ферро-феррицианидов и ферро-феррисульфатов
постоянную у можно рассчитать по следующему уравнению:
у = Аев/т, (XV.22)
где А — постоянная, равная 9—10; В — постоянная, определяемая
по углу наклона прямой к оси абсцисс и равная 1900. Задаваясь
определенным значением потенциала поляризации, рассчитать силу
тока для данного соотношения для всей поляризационной кривой.
Полученные расчетные данные нанести на экспериментальную кривую,
сопоставить ее с опытной, оценить точность полученных
экспериментальных данных и сделать вывод о природе лимитирующей стадии
процесса электролиза. Дальнейший расчет вести по уравнению (XV.20).
Задаваясь значением х и зная общую концентрацию раствора,
рассчитать силу тока при заданном потенциале поляризации, которую и
сопоставить с экспериментально найденным значением для данного
состава раствора, и сделать вывод о природе поляризации.
По полученным данным необходимо:
1. Исследовать методом поляризационных кривых растворы с
различным соотношением окисленной и восстановленной форм ионов.
2. Нанести полученные экспериментальные результаты на
график /,• = / (А?).
3. Рассчитать значение эмпирической постоянной у, используя
уравнение (XV,22). Результаты сопоставить со значением у,
рассчитанным по уравнению (XV.22).
4. Рассчитать зависимость / = / (Д?) и сопоставить полученные
результаты с экспериментальной поляризационной кривой.
5. Рассчитать зависимость силы тока от состава раствора при
соответствующем потенциале поляризации и сопоставить с
экспериментальной кривой.
Контрольные вопросы
1. Почему в уравнение кинетики реакций в потоке не входит фактор времени?
2. Почему скорость реакции может быть охарактеризована константой а?
3. Как согласно мультиплетной теории представить механизм каталитического
дегидрирования этилового спирта?
4. Почему при высоких температурах кинетическое уравнение
- 1
flnj—=
перестает правильно описывать процесс?
420

5. Привести примеры гетерогенно-каталитических реакций, осуществляемых
в промышленном масштабе.
6. Что такое физическая адсорбция?
7. Что такое химическая адсорбция?
8. Какими уравнениями описывается процесс адсорбции?
9. Какие существуют методы определения поверхности адсорбента,
катализатора?
Задачи
1. Каталитическое разложение этилового спирта над окисью алюминия,
согласно А. В. Фросту, подчиняется уравнению
v\n-—-
1 —У
На основании опытных данных, полученных при 380° С, определить
графическим способом аир:
о 0,065 0,098 0,130 0,196 0,260 0,326 0,435 0,522 0,619 0,717
у -100 ...85,7 76,0 73,3 64,3 60,0 59,2 53,3 47,7 43,6 43,0
2. Определить критерий Рейнольдса для газовой смеси, состоящей из 7% SO3,
11% Ог и 82% N2, которая при 500° С и 1,1 атм проходит через слой катализатора
высотой 1 м, состоящий из зерен цилиндрической формы, диаметром 4 мм и высотой
10 мм, при доле свободного объема F, равной 0,5. Скорость потока 1500 м3/час (при
нормальных условиях); вязкость газовой смеси равна 6,8-10~5.
3. Вывести уравнение для дегидратации этилового спирта в потоке над окисью
алюминия, протекающей при 380° С, если известны следующие данные:
у 0,060 0,152 0,272 0,331 0,392 0,423 0,482 0,542 0,995 1,464
у- 100 ...66,7 55,0 41,7 42,8 40,2 40,1 36,5 37,1 26,6 22,1
Литература
Герасимов и др. Курс физической химии, т. 2. Госхимиздат, М.—Л.,
1970.
Киреев В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л., 1955, стр.
679—708.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, К у д р я ш о в И. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. Изд-во «Высшая школа», 1970, стр. 432—473.

Глава XVI
КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
§ 1 КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ
Коэффициент диффузии. Гетерогенную реакцию можно разбить
на несколько стадий: 1) подход вещества к поверхности, 2)
адсорбция, 3) реакция, 4) удаление продуктов. Любая из этих стадий может
определять скорость реакции. Если лимитирующими является первая
и четвертая стадии процесса, то скорость этого процесса зависит от
диффузии; поэтому кинетические процессы такого типа называются
диффузионными процессами. Большое значение имеют диффузионные
я чления в таких процессах, как испарение жидкостей на воздухе или
в среде других газов, растворение вещества в разных растворителях
и т. п. Скорость этих процессов определяется скоростью диффузии.
Диффузия — это самопроизвольный процесс проникновения
молекул одного вещества в среду другого вещества, который обусловлен
тепловым движением молекул. Диффузия представляет собой
двусторонний процесс. Например, если привести в соприкосновение два
различных газа А и В, то наряду с диффузией газа А и В будет
происходить диффузия газа В в А. Диффузия происходит и в
конденсированных (жидких и твердых) фазах, однако там она протекает медленнее,
чем в газах. Процесс диффузии подчиняется первому закону Фика:
dm=-DS~dx, (XVI.1)
где dm — количество диффундирующего вещества, проходящего за
время dr через какое-либо сечение диффузионного потока; D —
коэффициент диффузии; S — площадь поперечного сечения диффузионного
dc
потока; -т градиент концентрации.
Знак «—» означает, что диффузия происходит в том направлении,
в котором убывает концентрация, т. е. производная -г-
отрицательна. Коэффициент диффузии или удельная скорость диффузии D
численно равен количеству вещества, диффундирующего в единицу
времени через единицу поверхности, перпендикулярной к
направлению диффузии, при градиенте концентрации, равном единице.
Коэффициент диффузии, как следует из закона Фика, имеет
размерность
(длинаJ
время
422

Для газов его обычно выражают в слс1сек.
Коэффициент диффузии зависит от массы и размеров молекул
веществ, участвующих в процессе диффузии, а также от температуры и
вязкости среды. При данной температуре средняя кинетическая
энергия молекул различных газов одинакова, т. е.
= const. (XVI.2)
Следовательно, средняя скорость теплового движения молекул
различных газов при одинаковой температуре различна, причем она
тем больше, чем меньше масса молекул (или молекулярный вес
вещества). Но чем больше скорость теплового движения молекул, тем
больше и скорость диффузии, а следовательно, при прочих равных
условиях, тем больше коэффициент диффузии вещества. Чем меньше
масса молекул того вещества, в котором происходит диффузия, тем
меньше при столкновении с ними меняется скорость и направление
движения молекул диффундирующего вещества.
С повышением температуры растет средняя кинетическая энергия
молекул и средняя скорость их теплового движения. Чем выше
температура, тем больше коэффициент диффузии данного вещества.
Скорость диффузии зависит от давления. При низких давлениях среднее
число столкновений, испытываемых в единицу времени каждой
молекулой, сравнительно мало, а длина свободного пробега молекул
велика. Чем больше давление газа, тем больше число столкновений
молекул, тем меньше длина их свободного пробега, тем более сложен и
извилист путь каждой молекулы. Чем больше давление газа, тем больше
вязкость среды, тем медленнее будет протекать в нем диффузия вещества
и тем меньше коэффициент диффузии последнего.
Испарение жидкости и диффузия паров. Испарение жидкостей
является практически очень важным процессом. В процессах сушки,
упарки, перегонки и т. п. ведущую роль играет процесс испарения.
Для расчета процессов и при проектировании аппаратов, в которых
происходит испарение жидкостей, необходимо теоретически вычислять
скорость испарения жидкостей в тех или иных конкретных условиях.
Скорость испарения определяется скоростью диффузии.
На поверхности конденсированной (жидкой или твердой) фазы
всегда происходят процессы перехода молекул из конденсированной
фазы в газовую (испарение или возгонка) и из газовой фазы в
конденсированную (конденсация). Из жидкости в пар переходят молекулы,
которые находятся в поверхностном слое жидкости и обладают
кинетической энергией, достаточной для преодоления сил взаимодействия
с окружающими молекулами. Распределение молекул по энергии
зависит только от температуры, поэтому при определенной температуре
в поверхностном слое данного вещества долю молекул, имеющих
энергию, достаточную для преодоления сил взаимодействия, можно считать
постоянной. Следовательно, и скорость перехода молекул из жидкости
в пар w0 при данной температуре постоянна.
Скорость конденсации процесса перехода молекул из пара в
жидкость дак зависит от концентрации (парциального давления паров над
423

жидкостью. Скорость испарения измеряют количеством жидкости,
испарившейся в единицу времени
WH = W0 — WK.
При испарении жидкости в вакууме скорость процесса перехода
молекул из пара в жидкость равна нулю, а наблюдаемая скорость
испарения максимальна. Откуда следует а), = 0 и а, = до0. Если объем
свободного пространства над жидкостью замкнут, то по мере
испарения жидкости в пространстве над ней растет давление ее паров. С
появлением над жидкостью ее паров скорость испарения уменьшается,
а скорость конденсации увеличивается. Когда скорости обоих
процессов сравняются (шк = w0), между жидкостью и паром установится
динамическое равновесие. В этом случае количество жидкости будет
оставаться постоянным во времени и видимая скорость испарения ее
будет равна нулю.
Диффузия, даже в газах, — процесс относительно медленный.
Это объясняется тем, что каждая молекула диффундирующего газа
испытывает огромное число соударений и перемещается по очень
сложной траектории, длина которой несоизмеримо велика по сравнению с
расстоянием, проходимым молекулой в направлении диффузии.
Вследствие небольшой скорости процесса диффузии лишь небольшая
часть молекул, вырвавшихся из жидкости, успевает удалиться от ее
поверхности на значительное расстояние. В тонком слое газа над самой
поверхностью жидкости накапливаются молекулы испаряющегося
вещества. Парциальное давление паров в этом слое растет до тех пор,
пока не станет почти равным давлению насыщенного пара.
Для определения коэффициента диффузии экспериментально создают
такие условия, в которых процесс испарения жидкости и диффузия
ее паров в тот или иной газ будет протекать стационарно.
Характерной особенностью стационарного процесса является то, что его
скорость, а также состояние системы в любой ее точке не меняются со
временем. Стационарный процесс диффузии устанавливается тогда, когда
с двух сторон конечного определенного объема, заполненного газом,
в котором происходит диффузия паров, поддерживаются постоянные
во времени, но разные по концентрации паров. Стационарный процесс
диффузии легко рассчитать. Так, для описания скорости испарения
жидкости в вертикальной цилиндрической трубке, у верхнего среза
которой поддерживается постоянное парциальное давление паров р„,
Стефан получил уравнение
МАтР In 5——
r—ps
где ft — расстояние от поверхности жидкости до границы слоя с
парциальным давлением паров р0, Aft — изменение высоты уровня
жидкости в результате испарения за время т; d — плотность жидкости;
R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура;
М — молекулярный вес жидкости; Р — общее давление в газовой фазе
над жидкостью; р$ — давление насыщенных паров жидкости при
данной температуре.
424

Чем больше скорость испарения, тем больше и охлаждение
поверхности жидкости и тем значительнее разница в температурах
поверхностного слоя жидкости и остальной ее массы. Скорость процесса
перехода вещества из жидкости в пар w0 и парциальное давление паров ps
в слое, прилегающем к поверхности жидкости, будут отвечать
температуре ее поверхностного слоя, а нетемпературе основной массы жидкости.
Температуру поверхности жидкости практически измерить трудно.
Обычно ее не измеряют и считают равной температуре основной массы
жидкости; однако это допустимо только в тех случаях, когда скорость
испарения невелика. Если скорость испарения значительна, то
охлаждением поверхности нельзя пренебрегать, так как при измерениях
коэффициента диффузии ошибка может составлять около 20% и более.
Исходя из молекулярно-кинетической теории Максвелл вывел
уравнение
D _ __J л/~ (— + —) (XVI.4,
2^2 {щ + п^о* У л \/п, тг}'
где пх и пг — количество молекул первого и второго газов в 1 см3;
тх и т2 — массы молекул каждого из газов; <г — кинетический
диаметр (расстояние между центрами молекул первого и второго газов
в момент их столкновения); k — константа Больцмана; Т —
абсолютная температура. При выводе уравнения (XVI, 4) были сделаны
некоторые допущения, поэтому коэффициент диффузии рассчитывается
неточно. Для его расчета используют некоторые эмпирические
формулы. Таким уравнением является полуэмпирическая формула Джил-
лиленда, которая получена из уравнения Максвелла,
0,0043Г3/2 ,/- i 1
ор У ^7 + ^7. (XVI-5>
где ^и!J — мольные объемы веществ, участвующих в процессе
диффузии в жидком состоянии при температурах кипения; Мх и М2 —
молекулярные веса участвующих веществ; 0,0043 — эмпирический
коэффициент.
§ 2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ
Растворение твердого тела в жидкости, сопровождаемое
химическим взаимодействием или при отсутствии его, может служить
типичным примером гетерогенного процесса. Гетерогенные процессы
характеризуются тем, что протекают или начинаются там, где вещества
разных фаз соприкасаются, т. е. на поверхности раздела фаз. Для газов
при нормальных условиях коэффициент диффузии составляет от 0,1
до 1 см2!сек, для жидкостей 1 см2 в сутки, для твердых тел эта величина
порядка от 1 cjh2 в год до 1 см2 в 100 лет.
В стационарном диффузионном потоке градиент концентрации
постоянен на всем пути процесса и поэтому его можно заменить
соотношением -^—, где б — толщина слоя, через который происходит диффу-
425

зия; с0 — концентрация в объеме; с — концентрация на границе
раздела фаз. Если концентрация вещества в каждой точке
диффузионного пространства меняется со временем, то скорость ее изменения
выражается вторым законом Фика (нестационарная диффузия):
дс _ п д*с
дх ~~ дх2
Для расчета скорости процесса растворения Щукаревым A896)
было предложено уравнение
(XV1.6)
dc
дс „с , .
— = /<\S (cHac —с).
где-з скорость нарастания концентрации растворенного вещества
в объеме раствора; К — коэффициент растворения; S — площадь
поверхности растворяемой твердой фазы.
Уравнение (XVI, 6) вытекает из
предположения, что сам процесс растворения
происходит очень быстро, диффузия же
вещества из слоя в слой происходит медленно.
Поэтому скорость растворения
определяется скоростью диффузии, т. е. первым
законом Фика.
Допустим, что кусок твердого тела с
поверхностью S растворяется в
ненасыщенном растворе этого вещества при
перемешивании. Перемешивание жидкости не
захватывает полностью всего ее объема, и
некоторый слой, прилегающий к поверхности
твердого тела, остается в относительном
покое (рис. 179). В этом слое концентрация
растворяемого вещества переменна:
непосредственно на поверхности тела раствор
остается практически насыщенным снас, а на внешней границе слоя
концентрация вещества такая же, как в остальном объеме раствора с.
Этот слой называется диффузионным, так как изменение концентрации
в нем определяется процессом диффузии. При более интенсивном
перемешивании толщина диффузионного слоя уменьшается. При толщине
диффузионного слоя градиент концентрации будет
dc? ^нас ^-нас с
Рис. 179. Распределение
концентраций при растворении
с перемешиванием
тогда количество вещества dm, поступающее за время т в раствор,
можно выразить при помощи первого закона Фика:
dm = -i^-(caac—c)di. (XVI,7)
Массу вещества, содержащегося в растворе, можно представить, как
произведение концентрации на объем раствора, т. е. т = cv. Считая,
что в процессе растворения объем практически остается постоянным,
можно записать
dm = vdc. (XVI.8)
426

Подстановка dm из уравнения (XVI, 7) в равенство (XVI, 8) позволяет
выразить изменение концентрации раствора во времени, т. е. скорость
растворения
или
dc DS . ,
d% (sv Hac
dc
-г- К (Снас С).
Таким образом, константа скорости растворения в уравнении
DS
Щукарева (XVI, 6) будет представлена k = -^~. При постоянстве/), S,
б и и величина k остается постоянной. Особенно хорошо это постоянство
соблюдается при растворении труднорастворимых веществ, так как
концентрация раствора мала и D поэтому практически зависит только
от температуры. Величина 5 также постоянна, пока в процессе
растворения размеры растворяющегося тела заметно не изменяются.
Толщина диффузионного слоя б зависит от условий перемешивания при
растворении и сохраняется постоянной при постоянной скорости
перемешивания. Величина v может быть приравнена к объему растворителя.
Учитывая постоянство k, разделяем переменные и получаем
dc ил
= kdx.
снас с
Интегрируя, находим
— In (cHac —c)=AT-f-const,
где const — константа интегрирования.
Время отсчитывают от момента погружения растворяемого тела
в чистый растворитель. Тогда при т = 0, с — 0. Из этих условий
следует, что const = —In снас и, таким образом,
k=W^Xg^_ (XVI9)
Выражение (XVI, 9) дает возможность рассчитать константу скорости
процесса растворения или гетерогенной химической реакции, если
скорость реакции определяется диффузионной стадией. С увеличением
температуры константа скорости растет в соответствии с температурным
коэффициентом диффузии. Для большинства водных растворов ^0 =
= 1,24, т. е. меньше температурного коэффициента скорости реакции,
лимитируемой стадией химического взаимодействия. Константа
скорости в этих случаях зависит также от скорости перемешивания.
§ 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ
ТВЕРДЫХ ФАЗ
Исследование реакции с участием твердых фаз способствует
разработке теоретических основ кинетики и служит средством познания
реакционной способности твердых веществ. Огромно и их
практическое значение. Обжиг известняков и доломитов, восстановление ме-
427

таллов из окислов и сульфидов, приготовление катализаторов,
сгорание пылевидного топлива, производство цемента, огнеупоров и
керамики, приготовление кристаллофосфоров — вот далеко не полный
перечень технологических процессов, в которых используются
реакции с участием твердых фаз. Отличительной особенностью
гетерогенных реакций является то, что химическое взаимодействие протекает
на поверхности раздела исходных и вновь образующихся фаз.
Гетерогенные реакции проходят через ряд последовательных
стадий: 1) диффузию молекул реагирующих веществ к поверхности
раздела фаз, где происходит химическое взаимодействие, 2) собственно
химическую реакцию, 3) диффузию образующихся продуктов из зоны
реакции и 4)
кристаллизацию полученных твердых
продуктов. В зависимости
от скорости протекания той
или иной стадии суммарная
скорость реакции может
определяться
химическими, диффузионными, или
кристаллизационными
процессами.
Реакции
*=± Втв + Сгаз, у которых
химическое взаимодействие
не осложнено
диффузионными процессами,
называются топохимическими.
Для топохимических
реакций характерно нарастание
скорости реакций в
начальные моменты процесса и
достижение ею предельного
типа Атв
1200 2Ш 3600 4800 6000 т.сек
Рис. 180. Зависимость скорости топохимических
реакций от времени
значения с последующим
постепенным спадом до нуля (см. рис. 180, кривая 2). Внешним
признаком топохимических реакций служит S-образный вид кинетической
кривой (см. рис. 180, кривая /).
Топохимические реакции начинаются обычно не на всей
поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных точках, линиях
и участках тела, так называемых потенциальных центрах реакции,
откуда реакция постепенно распространяется в глубь кристалла.
Центрами реакции являются места на поверхности кристалла, где связи
частицы (атома, молекулы, иона) с ближайшими частицами ослаблены.
К таким активным местам относятся вершины углоь, ребра и некоторые
точки на гранях кристаллов. Особенно реакционноспособными
оказываются различного рода дефекты на поверхности кристаллов.
В начальные моменты реакции поверхность раздела между
исходной и вновь образующейся фазами, которую можно называть
поверхностью реакции, ничтожно мала, поэтому мала и скорость процесса.
По мере развития процесса поверхность реакции отдельных центров
128

(зон), а следовательно, и суммарная поверхность, растут. В результате
этого растет и скорость химического взаимодействия. Скорость
процесса будет иметь максимальное значение при наибольшей величине
поверхности реакции, которая достигается, когда поверхности
отдельных зон приходят в соприкосновение. После того, как поверхности
реакции отдельных зон перекроются, скорость реакции уменьшится
вследствие сокращения суммарной поверхности реакции.
Уравнение, описывающее кинетику топохимических реакций, было
выведено Б. В. Ерофеевым. Оно было получено на основании
вероятности взаимодействия молекул данной системы и не связано ни с
какими предположениями об истинном механизме реакции
т
Р=1-е ° ,
где Р — вероятность того, что молекулы данной системы
прореагируют к моменту времени т; р — вероятность того, что молекулы
прореагируют в течение времени от т до т -f d%.
Если система состоит из большого числа молекул, то Р можно
приравнять к доле прореагировавших молекул а
г
-\pdi
а=1-е ° . (XVI, 10)
Определив вероятность взаимодействия молекул в интервале времени
от т дот 4- di, можно получить кинетическое уравнение
соответствующего процесса. Если, например, считать вероятность взаимодействия
постоянной, тогда из выражения (XVI, 10) получается уравнение
первого порядка. В общем случае вероятность взаимодействия молекул
в момент времени от т дот -\- йт пропорциональна суммарной
поверхности реакции, т. е. р = const S. Поверхность реакции изменяется
во времени, если принять, что ее изменение следует закону
S= const тт, (XVI, 11)
где m —эмпирическая константа, тогда
р=?'тт, (XVI,12)
где k' — константа.
Подставляя значение р из уравнения (XVI, 12) в равенство
(XVI, 10), получаем
о=1-е-*™, (XVI,13)
где k — константа скорости, m — показатель степени.
Если поверхность реакции постоянная ( S = const), тогда из
выражения (XVI, 13) можно вывести уравнение первого порядка:
если S = constT1, то о = 1 — ё~*lX2; если S = const ха, то а = 1— e~kil'\ если
S = eonstT3, то о = 1— e~kiX' и т. д.
429

На рис. 180 приведены кривые, рассчитанные по уравнению (XVI, 13)
(для конкретного случая) в предположении, что за один и тот же про-
. межуток времени F000 сек)
прореагировало 35% исходного вещества. Если
поверхность реакции постоянна, то
не наблюдается нарастания скорости.
Показатель степени в уравнении
(XVI, 13) находят графическим
путем. Для этого уравнение (XVI, 13),
дважды логарифмируя, преобразуют
в равенство вида
lg[-lg(l-a)] = lg* + mlgi. (XVI,14)
Затем на оси ординат откладывают
lg [—lg (I — а)], а на оси абсцисс —
lgx (рис. 181). Из угла наклона
полученной прямой определяют т. При
помощи уравнения (XVI, 14)
рассчитывают константу скорости k. Зная
константы скорости, точнее lg kx и lg k2
для двух температур G\ и Т2) и при постоянном пг, можно рассчитать
энергию активации топох ими чес кого процесса Е по уравнению Ар-
рениуса
1дт
Рис. 181. Зависимость скорости
топохимических реакций от времени
в логарифмических координатах
= Ae
Е
RT
или
РАБОТА 1
Измерение коэффициента диффузии паров
жидкости в воздухе методом увлечения
В данной работе нужно ознакомиться с основным методом
измерения коэффициента диффузии паров жидкостей (в воздух, а также
измерить коэффициент диффузии паров жидкости) при определенных
условиях.
Предлагаемый метод основан на увлечении паров и является самым
распространенным методом измерения коэффициента диффузии паров.
Метод заключается в измерении скорости испарения жидкости из узкой
трубки (диаметром 3—6 мм), у конца которой пропускается непрерывно
поток того газа, диффузию в который изучают. Скорость газового потока
должна быть такой, чтобы у среза трубки обеспечивалась нулевая
концентрация паров исследуемого вещества. Схема установки для
измерения коэффициента диффузии паров в воздух приведена на рис. 182.
430

Последовательность выполнения работы. 1. Измерить
катетометром (до 0,1 мм) расстояние h0 от среза трубки до конца имеющегося
в трубке стеклянного столбика (рис. 183).
К насосу
Рис. 182. Схема установки для изучения кинетики испарения чистых
жидкостей методом увлечения:
1а — колонка с СаС12; /б — колонка со щелочью; 2 — буферная склянка; 3 —
реометр; 4 — прибор для измерения; 5 — ультратермостат; 6 — буферная склянка с
манометром; 7 — маностат
2. Налить в тщательно вымытую сухую трубку для испарения
необходимое количество исследуемой жидкости.
3. Вставить трубку с жидкостью в чистый и сухой прибор,
помещенный в стеклянную рубашку.
4. Закрыть прибор крышкой,
предварительно слегка смазав шлиф вазелином.
5. Настроить термостат точно на нужную
температуру.
6. Включить насос и при помощи зажима
установить разность уровней жидкости в
реометре, которая равна скорости воздушного
потока 300 см3/мин.
7. Выдержать прибор 15 мин при
заданной температуре, навести катетометр при
помощи окуляр-микрометра и приступить к
измерениям.
8. Измерить расстояние от верхней точки
поверхности стеклянного столбика до нижней
точки мениска Д. Отметить время, когда было
сделано измерение, атмосферное давление —
по барометру и разницу между атмосферным
давлением и давлением внутри прибора —
по манометру.
Опыт вести в течение 2 ч, повторяя измерение каждые
Результаты измерений записать в таблицу по образцу:
Рис. 183. Определить
высоты диффузионного
пространства
15 мин.
431

Скорость испарения-
р
при температуре-
(название вещества)
-см. Цена деления окуляр-микрометра а =
-чм рт. ст. d — а/см3, М —
¦°С.
см.
Время, мин
Число делений
по окуляр-
микрометру
Р. мм рт cm
Время,
мин
Число делений
по окуляр-
микрометру
Р.
мм рт. ст.
Д,-
Д2-
ДА-
-деление =
-деление=
-см Дт—
-СМ,
—мм рт. ст.,
-сек.
Введение жидкости в узкие трубки пипеткой без особых
предосторожностей приводит к размазыванию части жидкости по стенкам трубки.
Это может внести в измерения большую ошибку, так
как испарение будет происходить не только с
поверхности мениска, но и со стенок трубки, и скорость
снижения уровня не будет соответствовать скорости
стационарного процесса диффузии паров от уровня
жидкости до верхнего среза трубки. Чтобы избежать
размазывания жидкости по стенкам при наполнении трубки,
необходимо (рис. 184) в трубку для испарения / вставить
воронку 2, конец которой должен быть на 10 мм выше
уровня жидкости. Трубка воронки в конце имеет
сужение с внутренним диаметром 1—1,5 мм. Пипеткой 3 с
оттянутым капилляром и с резиновым баллончиком
(кусок мягкой каучуковой трубки, закрытой с одной
стороны пробкой) набрать достаточное количество жидкости
@,3—0,5 мм), следя за тем, чтобы на конце пипетки не
осталось капли. Капилляр пипетки ввести через воронку
в трубку. Конец капилляра должен оказаться на 10—
12 мм ниже конца воронки. Медленно выдавить из
пипетки исследуемую жидкость и, когда уровень жидкости
достигнет желаемой высоты (на 2—3 мм выше
стеклянного столбика, впаянного в трубку), вынуть пипетку,
предварительно сняв каплю. Удалить из трубки воронку
и вставить трубку в прибор для измерения
коэффициентов диффузии.
При измерении Ah нужна очень большая точность,
так как испарение яз трубок идет очень медленно и эта
величина выражается десятыми и даже сотыми долями
миллиметра. Поэтому для измерения Ah пользуются
только окуляр-микрометром, которым снабжен
катетометр. Окуляр-микрометр позволяет измерять расстояние
2—6 мм с точностью до 0,002—0,008 мм. Чтобы снижение уровня
в трубке можно было измерить окуляр-микрометром, необходимо
Рис. 184.

Приспособление для за
полнения
трубок
432

иметь в центре трубки метку, которая уменьшалась бы в поле зрения
окуляр-микрометра одновременно с нижней точкой мениска жидкости.
Такой меткой служит вершина стеклянного столбика, впаянного
в центре трубки.
Прежде чем начать опыты с данной трубкой, необходимо измерить
катетометром расстояние h0 от вершины столбика до среза трубки.
После этого налить в трубку исследуемую жидкость и поместить ее
в прибор для измерения коэффициентов диффузии и создать желаемые
условия. Навести одно из неподвижных делений шкалы окуляр-
микрометра на вершину столбика, а подвижную черту — на нижнюю
точку мениска жидкости. Измерить расстояние от столбика до
мениска Aj в делениях окуляр-микрометра. Измерение /\ повторить через
равные промежутки времени восемь — десять раз за время опыта. Опыт
закончить, когда Л уменьшится по сравнению с первоначальной
величиной не менее чем на 50 малых делений окуляр-микрометра,
отсчитываемых по барабану. Определить снижение уровня жидкости в трубке
\h (см), равное изменению Л за время опыта,
ДЛ = Aj — Д2.
Чтобы рассчитать коэффициент диффузии, необходимо A/i
выразить в сантиметрах. Эту величину следует умножить на цену деления
окуляр-микрометра, выраженную в сантиметрах.
Среднее значение высоты диффузионного пространства h для
данного опыта можно рассчитать из соотношения
где Д2 — расстояние от вершины столбика до нижней точки мениска
в начале опыта, см; Д2 — расстояние от вершины столбика до нижней
точки мениска в конце опыта, см; h0 — расстояние от вершины
столбика до среза трубки, см; h — средняя высота диффузионного
пространства, по которой вычисляют коэффициент диффузии, см.
Коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению
(XVU5)
MAx- 1,0133- 106P-2,303 Ig-
где R — газовая постоянная, эрг; d — плотность, г/см3; Дт — время
испарения, сек; Р —давление в системе, мм рт. ст.; Ps — давление
1,0133 • ю« . ,
насыщенного пара при температуре опыта; —=^-- коэффициент
пересчета давления из мм рт. ст. в дин/смг.
Уравнение (XVI, 15) применимо лишь для стационарного процесса,
для которого скорость испарения жидкости постоянна. Если
построить график (рис. 185), отложив по оси абсцисс время, а по оси
ординат — расстояние от вершины столбика до мениска Л, то для
стационарного процесса и незначительно различающихся значений Д все
точки должны лечь на прямую. Однако в действительности при
проведении опыта в том или ином интервале времени условия испарения
менялись и процесс не был стационарным. Так, например, в начале
15 п/р. Горбачева 433

опыта, тотчас после введения жидкости в трубку, пространство над
жидкостью еще почти не содержало паров. В начальном периоде
скорость испарения будет велика, причем она будет уменьшаться со
временем, пока не достигнет величины, более или менее отвечающей
стационарному процессу.
Поэтому точки на
графике, соответствующие
первым отсчетам А,
выпадают и лежат выше
прямой. Всякое
нарушение стационарности
процесса отражается на
графике зависимости А от
времени искривлением
или изломом. Таким
образом, построение
графика позволяет выявить
ту часть опыта, для
которой процесс диффузии
можно считать
практически стационарным, а
измеренное значение ко-
Рис. 185. Изменение процесса испарения вещества Эффициента диффузии
в трубке достаточно надежным.
Полученный
коэффициент диффузии Dp рассчитан при давлении Р, при котором проводилось
измерение. Чтобы пересчитать коэффициент диффузии на
атмосферное давление, следует воспользоваться соотношением
t мин
D
760
(XVI,16)
где D760 — коэффициент диффузии при нормальном атмосферном
давлении.
Для расчета D7l,0 формулу (XVI, 16) можно записать
35,63 • hbhdT
МД-rlg
(XV1.17)
P-Ps
Коэффициент диффузии возрастает с повышением температуры:
D, ~ \ 7\
(XVI,18)
Экспериментальные данные по коэффициентам диффузии паров
и газов показывают, что п имеет значение от 1,5 до 2,5. Если
показатель п в уравнении (XVI, 18) для данного вещества неизвестен, то его
принимают равным 2.
В данной работе необходимо: 1) измерить коэффициент диффузии
данного вещества при двух заданных температурах; 2) определить
434

показатель п и коэффициент диффузии при нормальных условиях.
Все полученные данные записать в таблицу по образцу:
Коэффициент диффузии-
название вещества
-И его зависимость
от температуры

Температура. °К
Р,
мм рт ст.
Время Дт,
сек
Л,
см
ДЛ,
см
D.
СМ2/сек
"тоор1
см2/сск
D - D
теор
'теор
РАБОТА 2
Измерение коэффициента диффузии паров
жидкости в воздухе методом адсорбции
В данной работе следует ознакомиться с адсорбционным методом
измерения коэффициента диффузии паров жидкости в воздух, а также
измерить коэффициент диффузии паров
жидкости при определенных условиях.
Если пары исследуемого вещества
хорошо сорбируются активированным
углем, то для измерения коэффициента
диффузии можно применять
адсорбционный метод. Этот метод основан на
измерении скорости испарения из трубки
жидкости, пары которой адсорбируются
углем, расположенным над трубкой.
Схема прибора для измерения
коэффициентов диффузии паров
адсорбционным методом приведена на рис. 186.
Последовательность выполнения
работы. Для определения коэффициента
диффузии необходимо измерить
катетометром расстояние от среза трубки до
верхней части стеклянного столбика Gi0).
Налить в трубку / необходимое
количество исследуемой жидкости и вставить
ее в прибор, укрепленный в стеклянной
рубашке 2. Затем вставить в трубку
пробирку 3, изготовленную из медной сетки,
и наполнить ее высушенным и
просеянным активированным углем. Трубку
наполнить натронной известью и хлоридом кальция для поглощения
паров воды и двуокиси углерода и вставить в крышку прибора; шлиф
крышки слегка смазать вазелином, закрыть прибор. Настроить тер-
Рис. 186. Схема установки для
изучения кинетики испарения
чистых веществ адсорбционным
методом
1Б*
435

мостат 4 точно на желаемую температуру и выдержать прибор при
этой температуре 15 мин. Измерить расстояние от верхней части
стеклянного столбика до нижней точки мениска А, отметить время, когда
был сделан отсчет, и записать атмосферное давление (дальнейшее
проведение измерений см. работу 1).
РАБОТА 3
Изучение кинетики растворения
малорастворимых веществ
В работе следует определить константу скорости растворения
гипса при заданных температуре и скорости перемешивания раствора,
а также определить растворимость гипса.
Из термостата
В термостат
Рис. 187. Схема установки для изучения кинетики
растворения
Для труднорастворимых веществ, как, например, гипс, константу
скорости можно определить, измеряя удельную электропроводность
водного раствора в различные моменты времени.
На рис. 187 представлена схема прибора для проведения опыта.
Сосуд / емкостью около -300 мл для измерения электропроводности
(стр. 275) имеет в притертой крышке 2 со впаянными в нее
платиновыми электродами 3 дополнительную пришлифованную пробку 4.
Эта пробка кончается стеклянной палочкой с крючком для крепления
пластинки растворяемого вещества (например, гипса). Сосуд /
снабжен водяной рубашкой 5, через которую циркулирует вода из
ультратермостата для поддержания постоянной температуры раствора. Сосуд
436

/ при работе ставится на столик магнитной мешалки 6, якорь 7
перемешивает раствор. Электропроводность раствора измеряют мостиком
Кольрауша (описание см. на стр. 278). К опыту приступают после
установки термостата на указанную температуру и проверки
постоянства температурного режима. Во время нагревания термостата
подготовляют и собирают прибор для проведения опыта.
Последовательность выполнения работы. В сосуд / налить 100—
120 мл дистиллированной воды, включить магнитную мешалку 6
и закрыть крышкой 2 для того, чтобы вода приняла температуру
термостата. Затем укрепить пластинку растворяемого вещества и вставить
пробку 4 в сосуд так, чтобы пластинка находилась над поверхностью
воды, не касаясь ее.
Во время этих приготовлений следует очень осторожно обращаться
с платиновыми электродами: не касаться их руками и не нарушать
их взаимного расположения во избежание дополнительной проверки
емкостного сопротивления сосуда. По истечении 30 мин (время, в
течение которого вода принимает температуру термостата) прибор
включить в схему мостика Кольрауша для измерения электропроводности.
Включить генератор звуковой частоты и в магазине сопротивлений
установить сопротивление 1000—2000 ом. Опыт выполняют два
экспериментатора: один измеряет электропроводность, другой по
секундомеру записывает время и показания реохорда. Секундомер включить
в тот момент, когда пробка 4 с укрепленной на ней пластинкой
растворяемого вещества будет погружена в воду. Этот момент будет
моментом начала опыта. Через 5 мин сделать первое измерение
сопротивления раствора и результаты записать в таблицу по образцу:
Растворяемое вещество
температура опыта-
скорость перемешивания

Время

измерения
по
часам

Время
от
начала

растворения
Плечи
реохорда
а.
мм
1000— а,
мм
р
R
"нас
сопротивление i
i
1 1
нас Т
магазина
1
V
ь
еср
Так как в течение первого часа электропроводность сильно
возрастает, первые десять измерений необходимо проводить через
каждые 5 мин. Последующие измерения проводят через 10—20 мин.
Измерения продолжать до тех пор, пока электропроводность не
достигнет постоянной величины, т. е. пока не будет достигнуто насыщение
раствора растворяемым веществом. Для этого требуется около 6 ч;
время, необходимое для выполнения опыта, меняется в зависимости
от температурного режима, условий перемешивания и природы
растворяемого вещества.
Константа скорости растворения может быть рассчитана для
реакции первого порядка по уравнению (XIV, 5; 7). Поскольку для трудно-
437

растворимых солеи удельная электропроводность в первом
приближении пропорциональна концентрации соли в растворе зст<~ст,
уравнение (XVI, 9) можно переписать так:
k=~^ *""¦¦ , (XVI.19)
1 Лнас " ЛТ
гдеинас — удельная электропроводность насыщенного раствора;
их — электропроводность к моменту времени т.
Поскольку R = ~ = рф = — ср,
где р — удельное сопротивление; ср — постоянная сосуда; / —
расстояние между электродами; S — поверхность электрода; то
и _ 2.3 ¦- *нас _ 2,3 ф/^нас _ 2,3 1//?нас
Следовательно, расчеты можно проводить по уравнению
(,_ 2,3 1/Янас
Результаты опыта следует представить в виде графиков в координатах
1//?т — т и lg A/^нас — 1//?т) — т. Последний график используют
для определения kzp по тангенсу угла наклона полученной прямой
к оси т. Полученное значение kz? сравнивают с /fecp, вычисленной как
среднее арифметическое из значений констант скоростей,
рассчитанных для каждого данного момента.
РАБОТА 4
Исследование кннетнки термического
разложения пермаигаиата калня
В данной работе следует ознакомиться с одним из методов
изучения топохимических реакций.
Работу проводят на установке, схема которой приведена на рис. 188.
Метод основан на измерении объема кислорода, выделившегося при
разложении перманганата по реакции
2КМпО4 = К2Мл04 + МпО2 + О2
Последовательность выполнения работы. Установить термостат
на определенную температуру. Отвесить 0,2—0,4 г перманганата.
Кран 2 измерительной (градуированной) бюретки 3 поставить в
положение «1» и уровень жидкости в уравнительном сосуде 4 привести
к 0. Навеску перманганата калия в металлическом бюксе при помощи
тонкой проволоки подвесить на крючок колпачка 5 и осторожно
опустить в реакционную пробирку 1. Кран 2 измерительной бюретки по-
438

ставить в положение «1» так, чтобы реакционная пробирка сообщалась
с бюреткой, и тотчас включить секундомер. Это время принимается
за начало реакции.
Измерения объема выделившегося
кислорода проводить
приведением жидкости в бюретке 3
и уравнительном сосуде 4 к
одному уровню каждые 5 мин
при температуре выше 235°
через каждые 2 мин. Опыт
прекратить, когда объем в
течение 10—15 мин остается
неизменным. По окончании
опыта бюкс извлечь из
реакционной пробирки, охладить и
вновь взвесить, определяя
потерю в массе Agon в
результате реакции. Полученное
значение Ag-on сравнить с
теоретическим значением AgTeop,
рассчитанным при
предположении, что реакция идет до
конца.
На основании опытных
данных рассчитать по уравне-
Рис. 188. Схема установки для изучения
Положение 1
Положение 2
нию (XVI, 14) константы k и
т, в котором a = -^L-, где
скорости топохимических реакции
vx — объем кислорода в данный момент времени т; гл^ — конечный
объем выделившегося кислорода. Рассчитав величины а, A —а) и
т. п., записать в таблицу по образцу.
Навеска перманганата g = ... Agon ... Agleop — '. ' °С
Время реакции
мин
сек
Iff т
V МЛ
vx
I —a
-Ig(I -a)
Ig[-Ig (I-a)]
Igft
Построить график Ig [—lg A —a)
и рассчитать значения lg k.
f (lg т), из которого найти т
Контрольные вопросы
1. Можно ли достичь равномерности гермостатирования жидкости и как это
влияет на точность измерения коэффициента диффузии?
2. Для каких процессов химической технологии важно знать коэффициент
диффузии?
3. Можно ли диффузионную теорию Нернста применять для объяснения любого
гетерогенного процесса?
439

4. Можно ли определить скорость данного гетерогенного процесса скоростью
диффузии или скоростью протекания самого химического взаимодействия?
5. Как поставить опыт, чтобы определить эффективную энергию активации
процесса растворения?
6. Назовите примеры топохимических реакций?
7. Каковы основные особенности топохимических реакций?
8. Почему топохимнческие реакции начинаются не на всей поверхности, а на
отдельных точках ее?
9. Как зависит скорость топохимических реакций от температуры?
Задачи
1. При исследовании кинетики окисления ацетилена в токе воздуха
применялся метод диафрагм, состоящий в том, что реакционный сосуд разделялся днаф-
рагмой-катализатором на две части. По обе стороны мембраны-катализатора
поступал при одном и том же давлении газ того или иного состава. Вследствие того,
что давление в обеих частях сосуда постоянно, обмен веществ между частями
установки может совершаться только диффузией через диафрагму. С одной стороны
диафрагмы подавался воздух, содержащий примесь ацетилена с исходной
концентрацией с0 0,008 мл/см3, а с обратной стороны диафрагмы подавали чистый воздух.
Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и
определялся аналитически.
Определить эффективный коэффициент диффузии ?>, если толщина диафрагмы
р = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2, скорость потока чистого воздуха v = 10 мл/сек,
скорость диффузии = 2,6-10~3 мл/сек.
2. За 4500 сек при 225° С прореагировало 0,78 вес. ч. КМпО4, а при 240° С —
0,8 вес. ч. за 3 000 сек. Предполагая, что поверхность реакции растет по закону
S= const т3, т. е. т ъ уравнении (XVI, 11) равно 4, определить долю
разложившегося КМпО4 при 215° С за 600 сек.
Литература
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. 2. Госхимиздат, М.— Л.
1970.
Ерофеев Б. В. Сборник научных работ. Институт химии А НБ ССР, 1956,EI.
К и р е е в В. А. Курс физической химии. Госхимиздат, М.—Л-, 1955, стр.
679—695.
Киселева Е. В., Каретников Г. С, КудрЯшовИ. В. Сборник
примеров и задач по физической химии. «Высшая школа», 1970, гл. XI, стр. 432—473.

Глава XVII
ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
При обработке результатов физико-химических измерений широко
применяются методы графического изображения и анализа.
Графический метод обладает преимуществом наглядного
представления о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет
непосредственно осуществлять ряд измерительных и вычислительных
операций (интерполяция, экстраполяция, дифференцирование,
интегрирование). Он дает возможность сделать это, и зачастую с достаточно
высокой точностью, не прибегая к расчетам, которые могут оказаться
сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными вследствие того,
что некоторые зависимости не всегда можно облечь в математическую
форму. Чертежи облегчают сравнение величин, позволяют
непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании),
максимумы и минимумы, наибольшие и наименьшие скорости изменения
величин, периодичность и другие особенности, которые ускользают
в уравнениях и недостаточно отчетливо проявляются в таблицах.
Известно, например, что метод физико-химического анализа основан
именно на построении диаграммы свойство—состав с последующим
их анализом; эти диаграммы позволяют , в частности, установить
степень устойчивости химического соединения, величину и характер
отклонения раствора от идеального и т. п. Кроме того, при помощи
графика можно определить, существует ли какая-нибудь зависимость
между измеренными величинами, а иногда — при ее наличии — найти
и ее математическое выражение.
Сущность графического метода обработки опытных данных
рассмотрим для двух переменных:
y = f{x). (XVI1,1)
§ 1. ИЗОБРАЖЕНИЕ ОПЫТНЫХ ДАННЫХ
При графической обработке экспериментальных данных обычно
применяется прямоугольная система координат. На график наносится
совокупность значений х и у (xt и уъ х2 и у2, х3 и у3 и т. д.), причем по
оси абсцисс — значения независимого переменного х, а по оси
ординат — значения функции у. Через полученные таким образом точки
проводится плавная кривая, для чего обычно используют лекало.
441

Если на один график наносят несколько кривых, то точки на каждой
из них (особенно, если эти кривые накладываются друг на друга)
целесообразно пометить различными значками.
Так как результаты опыта в той или иной степени неточные, то
всегда будет наблюдаться разброс точек. Поэтому кривую следует
проводить таким образом, чтобы она проходила возможно ближе ко всем
нанесенным точкам (рис. 189). Если точки на концах кривой отвечают
пределам надежности измерений или примененного метода, их
отклонение от кривой может оказаться значительным; в подобных случаях
конечные точки должны учитываться меньше остальных. Опыты, при
которых наблюдаются значительные отклонения от кривой,
необходимо повторить. Если повторение дает результаты, соответствующие
точкам, лежащим вблизи кривой, то первоначально полученные
данные следует считать ошибочными. Если же ранее найденные данные
0,9
Ofi
0.3
0
0,5
1,0
1,5 к
Рис. 189. Построение кривой по экспе- Рис. 190. «Наращивание» шкал при гра-
риментальным точкам фической экстраполяции
подтвердятся, то это будет свидетельствовать об изменении характера
зависимости (XVII, 1) в повторно исследованной области.
Иногда приходится строить график в условиях, когда функция
(XVII, 1) задана уравнением. Тогда можно ограничиться нанесением
10—15 точек с равномерным шагом х. Если же на кривой будут
обнаружены экстремальные участки (например, максимумы), то на них
следует нанести больше точек, уменьшив соответствующим образом
шаг х.
График рекомендуется строить на миллиметровой бумаге, а в
отдельных случаях — на специальной (например, логарифмической
или полулогарифмической), предварительно проверив точность сетки.
Кривая должна занимать почти все поле чертежа. Для этого шкалы
для х и у должны начинаться с того значения, которое является
ближайшим к наименьшему округленному и кончаться ближайшим к
наибольшему округленному значениям данной величины. Так, если х
меняется в пределах от 0,53 до 0,97 единиц, то ось абсцисс целесообразно
ограничить слева значением 0,5, а справа 1,0. При необходимости
производить различные построения (например, при графической
экстраполяции на некоторые значения х или у в частности, для нахож-
442

дения у при к — 0) приходится соответствующим образом «наращивать»
оси координат (рис. 190).
В качестве опорных точек при разметке осей следует выбирать
не опытные, а округленные и равноотстоящие значения к и у (в
интервале, охваченном экспериментом);
после этого наносятся результаты
наблюдений. Это позволит впослед-
4.55b Ъ ствии быстро и легко определить
ЗЛ2
3.31
3.20
3.55 4.74 5.37 6.57 х
Рис. 191. Изображение опытных
данных в неудачно выбранном масштабе
Рис. 192. Изображение опытных
данных в правильно выбранном
масштабе
координаты любой точки на кривой. Хотя выбор цены деления
определяется крайними значениями х и у, однако целесообразно выбирать
такой масштаб, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5 единиц или же за эти
значения, умноженные на 10±т,где т — целое число. Если на графике
нанесены равноотстоящие, но не целочисленные
значения, то пользоваться им затруднительно.
Несоблюдение и соблюдение указанных
рекомендаций, связанных с выбором масштаба, приведены
соответственно на рис. 191 и 192.
При нанесении цифр на координатные линии надо
помнить, что излишнее их количество может привести
к путанице, а недостаток — к необходимости
слишком частой интерполяции. Целесообразно наносить
числа не у всех линий координатной сетки, а,
например, через одну или две (при этом единообразно на всем
протяжении оси х и оси у). Около осей приводятся
обозначения рассматриваемых величин (а при
отсутствии подрисуночной подписи и их название), а также
указываются единицы их измерения.
Соотношение в масштабах по координатным осям
следует выбирать таким, чтобы кривая не была бы
очень крутой (рис. 193) или же очень пологой (рис. 194),
т. е. слишком сжатой по одной оси и излишне
растянутой по другой. При несоблюдении этого условия изображенные на
графике зависимости окажутся менее наглядными (в частности, менее
отчетливыми будут экстремальные участки кривых), уменьшится
точность отсчета по чертежу (в частности, небольшая ошибка в значении
одной из величин может привести к большой погрешности в другой),
уменьшится и надежность различных вычислительных операций.
Рис. 193.
Неудачный выбор
масштаба
(преувеличенная
точность)
443

Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая
масштабами на осях координат, резко различается, желательно, чтобы кривая
была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. При
соблюдении этого условия отклонения нанесенных точек от кривой будут
наиболее заметными и поэтому кривую можно провести через эти точки
наиболее точно.
При выборе размера графика, разметке осей и установлении
относительных масштабов следует руководствоваться степенью
достоверности экспериментального материала. Желательно, чтобы точность
отсчетов по графику была бы больше точности опытных данных. Мелкий
масштаб приведет к утрате точности, очень крупный — к
непроизводительной затрате времени на построение чертежа.
Иногда удобнее откладывать по осям координат не непосредственно
измеряемые величины. Так, если при потенциометрическом титровании
откладывать не электродвижущую силу Е в
J \ зависимости от количества (объема) прибав-
^ , , , ляемого реактива v, а Д?7Др как функцию и,
0,5 s*^^ то точку эквивалентности можно определить
О* + 1 1— х с большей точностью *.
* а '2 Иногда вместо обычных приходится при-
Рис. 194. Нудачный вы- менять функциональные шкалы, причем
табор масштаба (преумень- кого вида, при котором данная кривая пре-
шенная точность) образуется в линию, близкую к прямой. Это
целесообразно, когда необходима
экстраполяция опытных данных (см. рис. 120), или же нужно определить
производную или коэффициенты уравнения кривой (см. стр. 337). В качестве
типичного примера выпрямления можно указать на переход от
обычных к логарифмическим шкалам в тех случаях, когда (XVII, 1)
имеет вид
у = ах", (XVI 1,2)
где а и ?—постоянные. Действительно, приняв Х — lgx и Y = \gy,
в соответствии с (XVII,2) получаем
Y = A+BX, (XVI 1,3)
где А — \g а и В = b **.
Другим примером выпрямления при помощи функциональных шкал
служит уравнение
—-^|=ш/«, (XVII.4)
где п — порядок реакции.
Уравнение (XVII, 4) для х = т (время), у = с (концентрация)
и а = k (константа скорости реакции) описывает кинетику
химического процесса. Интегрирование (XVII, 4) дает
для п= 1
(XV1I.5)
См. рис. на стр. 319.
Этот пример можно иллюстрировать рис. на стр. 342.
444

для
для /г =
— = 6т-f-const:
- = 2fet +const.
(XVI 1,6)
(XV11,7)
Уравнения (XVII, 5)—(XVII, 7) лежат в основе графического
метода определения порядка реакции. Из них следует, что для реакции
первого порядка линейная зависимость должна получиться при
построении чертежа в координатах 1п с = f (т), для реакции второго
порядка 1/с = / (т), третьего порядка 1/с2 — / (т) и т. д.*.
§ 2. ИНТЕРПОЛЯЦИЯ, ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ,
ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ, ИНТЕГРИРОВАНИЕ
Графическая интерполяция осуществляется непосредственным
отсчетом по чертежу (с учетом его масштаба) значения у при заданном
значении к (или х при данном у) в тех пределах, в которых
произведены измерения (рис. 195). Для у
получения достаточно надежных 7
результатов на участках кривой
0,13 0.2 0.4 0,6 0,8х
Рис 195 Графическая интерполяция
/ 3 5 7 7.5 х
Рис. 196. Графическая экстраполяция
с перегибами и в особенности с резко выраженным экстремумом
необходимо иметь на них достаточно близко расположенные точки.
Примерами графической интерполяции могут служить определение
состава насыщенного пара над бинарной смесью по зависимости
показателя преломления от концентрации и использование различных
калибровочных кривых **.
Графическая экстраполяция производится посредством
продолжения кривой за пределы опытных данных (рис. 196). Она достаточно
надежна, если изученная зависимость справедлива и вне области
произведенных измерений Если оснований к этому нет, то она дает
тем менее точные результаты, чем больше выходит за пределы экспе-
* См. рис. 144.
** См. рис. 110, применяемый для определения температуры изучаемого объекта
по показанию милливольтметра.
445

римента. Сравнительно точная экстраполяция может дать хорошие
результаты лишь при плавном ходе кривой и небольшой ее кривизне.
Она становится более надежной, если за счет применения
функциональных шкал удается значительно уменьшить кривизну линии, вплоть
до ее выпрямления.
В качестве примеров графической экстраполяции укажем на
определение при помощи ее разности температур при калориметрических
опытах (см. рисунки 73 и 79 на стр. 132 и 159) и нахождение точки
нейтрализации при кондуктометрическом титровании (см. стр. 319) *.
Для графического дифференцирования надо провести в данной точке
касательную к кривой и в соответствии с тем, что
_
dx
= tga,
(XVII ,8)
определить тангенс угла а, образуемого касательной с
положительным направлением оси х. При вычислении производная определяется
как отношение соответствующих катетов
вспомогательного треугольника (см. рис.
197; здесь х = t и у = Р), причем длина
каждого из них предварительно должна
быть выражена в единицах масштаба.
Так, на рис. 197
300
ZOO
*J00
0
dx
L
dt
ab
cb
-?• (XVH.9)
20
40 t°C
Рис. 197. Графическое
дифференцирование (определение
температурного коэффициента
давления пара хлороформа при 16°)
В качестве другого примера
графического дифференцирования укажем на
вычисление температурного коэффициента
электродвижущей силы гальванического
элемента (для определения теплового
эффекта или изменения энтропии в токо-
образующем процессе).
Перед проведением касательной
целесообразно провести нормаль к кривой
в данной точке, считая дугой небольшой участок кривой вблизи
точки. На практике пользуются также различными приемами
графического дифференцирования. Один из них показан на рис. 198;
металлическому угольнику с зеркальной поверхностью (тангенти-
метр) придают такое положение, чтобы зеркальное изображение
ближайшего к данной точке участка кривой являлось бы плавным
ее продолжением **.
Графическое интегрирование сводится к определению площади
под кривой, ограниченной двумя ординатами (например, ординатами
* Несколько более сложный пример подобного рода экстраполяции
представлен на рис. 120 (стр. 274). Использование функциональных шкал при
экстраполяции показано на рис. 185; эти графики служат примерами экстраполяции на
нулевое значение аргумента.
** На рис. 198 ckd—линия, параллельная касательной к кривой в точке А;
kn — линия, параллельная оси к (см. по стрелке).
146

xt и х2 на рис. 199). Для расчета применяют различные методы. Проще
всего воспользоваться планиметром. Обычно прибегают к разбивке
всей площади при помощи ряда параллельных прямых на узкие
полоски равной ширины, считая их трапециями, т. е. допустив, что
Рис. 198. Графическое дифференцирование при помощи тан-
гентиметра
криволинейный контур, ограничивающий каждую полоску, является
прямолинейным. Можно воспользоваться и другим приемом:
параллельно оси абсцисс провести отрезки так, чтобы площади треугольников
(заштрихованные) были примерно равны (рис. 200); тогда общую сумму
площадей прямоугольников можно принять равной искомой площади.
У
1
щ
>
Рис. 199
«
////////у
'(
. Графическое
вание
V/
h
иитегриро-
Рис. 200. Пример
графического интегрирования
Разумеется, в обоих случаях полученный результат следует
пересчитывать с геометрических размеров (например, квадратные сантиметры)
в единицы измерения в соответствии с ценой деления масштабов, так как
площадь будет лишь пропорциональна, а не равна искомой величине.
Наконец, при массовых расчетах (особенно в случае кривых
причудливой формы) можно рекомендовать так называемый весовой ме-
447

тод. Для этого вырезать и взвесить на аналитических весах куски
миллиметровой бумаги, равные площади, подлежащей определению,
и прямоугольник, соответствующий единице масштаба; разделив вес
первого куска на вес второго, получаем окончательный результат.
/500
Рис. 201. Графический расчет теплового эффекта реакции
1200
С + VA = СО Л//,,», = ДЯзоо + f ACpdT
300
Примерами графического интегрирования служат вычисление
энтальпии и энтропии вещества по температурной зависимости
теплоемкости: первой — по графику Ср = / (Т), второй — по графику
Ср/Т = f (Т) или Ср = / Aп Т). На рис. 201 приведен пример
графического интегрирования для определения теплового эффекта
химического процесса.
РАБОТА 1
Графическая обработка измерений почернения
спектральной линии в молекулярных спектрах
Работа выполняется на микрофотометре МФ-2. Описание
устройства прибора и порядок работы на нем см. на стр. 53.
Последовательность выполнения работы. \. Установить
спектрограмму с молекулярным спектром излучения на столик
микрофотометра так, чтобы изображение спектральной линии проектировалось
на белый экран 10 (см. рис. 34). 2. Сфокусировать изображение щели
и спектральной линии нижним и верхним объективами на белый экран.
3. Сместить микрометрическим винтом спектрограмму так, чтобы
на входную щель проектировался незасвеченный участок
спектрограммы вблизи спектральной линии. 4. Открыть затвор и установить
маховичком // «0» по логарифмической шкале (см. рис. 35). 5.
Измерить почернения, перемещая столик микрофотометра со
спектрограммой микрометрическим винтом через каждые 0,01 мм. 6. Вычертить
кривую зависимости почернения фотопластинки от смещения спектра
(в миллиметрах). Выбрать правильный масштаб по осям
координат.
448

РАБОТА 2
Графическая интерполяция и экстраполяция
в определении показателя преломления раствора
Работа выполняется на рефрактометре ИРФ-23. Описание
устройства прибора и порядок работы на нем см. стр. 86.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить водный
раствор хлорида натрия с концентрацией 20 г в 100 мл раствора.
2. Приготовить разбавлением растворы с концентрациями (г/100 мл):
4, 6, 8, 10 и 15. 3. Измерить показатель преломления каждого раствора
при 20° и при длине волны 589,3 нм, используя натриевую лампу
в качестве источника монохроматического света. 4. Вычертить график
зависимости показателя преломления раствора от концентрации.
5. Определить графической интерполяцией показатели преломления
растворов с концентрациями (г/100 мл): 12, 14 и 16. 6. Определить
графической экстраполяцией показатели преломления растворов с
концентрациями (г/100 мл): 0,5, 1, 21 и 25.
РАБОТА 3
Графическая экстраполяция при определении
молекулярного веса спирта
Истинный молекулярный вес спирта можно определять
экстраполяцией экспериментальных значений молекулярного веса до
нулевой концентрации. Молекулярный вес спирта определять криоскопи-
ческим методом. Прибор описан в работе 2 гл. VII.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить раствор
спирта ROH в бензоле заданной концентрации. 2. Приготовить три
раствора меньшей концентрации разбавлением концентрированного
раствора. 3. Определить понижение температуры замерзания всех
растворов. 4. Вычислить молекулярный вес растворенного вещества
по уравнению (VII, 12). 5. Построить график зависимости
молекулярного веса от концентрации. 6. Определить графической экстраполяцией
до пересечения с осью ординат молекулярный вес данного спирта.
РАБОТА 4
Графическое дифференцирование при
определении парциальио-моляриого объема
растворенного вещества
Парциально-молярная величина есть частная производная
экстенсивного свойства по числу молей компонента при постоянных
температуре, давлении и числе молей второго компонента:
) _ , (XVI1.I0)
/p. Т. mi
449

где V — объем раствора, содержащего 1000 г растворителя; т —
моляльная концентрация растворенного вещества; V2 — парциально-
молярный объем растворенного вещества.
Последовательность выполнения работы. 1. Взвесить тщательно
высушенный пикнометр на аналитических весах. 2. Взвесить
пикнометр, заполненный дистиллированной водой. 3. Приготовить растворы
хлорида натрия в воде с концентрациями (моль! 1000 г): 1,0, 2,0,
3,0, 4,0, 5,0 и 5,5. 4. Определить плотности всех растворов пикнометри-
чески. 6. Рассчитать объемы растворов, содержащих 1000 г воды.
7. Вычертить график зависимости объема раствора от моляльной
концентрации. 8. Определить парциально-молярный объем хлорида
натрия при концентрации раствора 3,5 моль/1000 г.
РАБОТА 5
Графическое интегрирование при определении
коэффициента активности растворенного
вещества
Коэффициент активности растворенного вещества у может быть
рассчитан по измерению AT замерзания растворов нескольких
концентраций:
_Iny= \ J-dm+i, (XVII,11)
, AT
где ] = 1 —-7Т-; т — моляльная концентрация растворенного
нелетучего вещества; К — криоскопическая постоянная растворителя.
Последовательность выполнения работы. \. Приготовить пять
растворов карбамида в воде с концентрациями от I до 15 г/100 г Н2О.
Карбамид взвешивать на аналитических весах, воду — на технических
весах. 2. Определить понижение температуры замерзания всех
растворов, как это списано в работе 2 гл. VII. 3. Вычислить / для каждого
раствора. Вычислить \1т. 4. Построить график зависимости j/m от т.
5. Произвести графическое интегрирование в пределах от m = 0
до заданной концентрации. 6. Вырезать из миллиметровой бумаги
фигуру, очерченную кривой, осью ординат, осью абсцисс и
вертикальной прямой, проведенной через заданную концентрацию. 7. Взвесить
на аналитических весах вырезанный кусок миллиметровой бумаги.
8. Вырезать из той же бумаги квадрат примерно той же площади с
известными сторонами. 9. Взвесить квадрат ка аналитических весах.
10. Определить интеграл в пределах от т = 0 до заданной
концентрации. П. Сопоставить значения интегралов. 12. Рассчитать коэффициент
активности карбамида в растворе заданной концентрации.

Глава XVIII
ОШИБКИ ИЗМЕРЕНИЙ
И ОБРАБОТКА ОПЫТНЫХ ДАННЫХ
§ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ ОШИБОК ИЗМЕРЕНИЙ
Результаты любого опыта и его обработки всегда в какой-то
степени ошибочны. Источники погрешности:
1. Ограниченная точность (чувствительность) приборов, которая
усугубляется неправильными их показаниями и неисправностями
конструкции. Так, работая с термометрами, разделенными на 0,1°,
можно производить отсчет с точностью, не превышающей ±0,01;
ошибка возрастет, если термометр окажется неправильно
градуированным.
2. Опытность экспериментатора, острота его органов чувств, его
физическое состояние во время проведения опыта — словом, то, что
называется субъективными свойствами экспериментатора. Так, слабый
слух приведет к возрастанию ошибки при работе на установке,
нуль-инструментом которой является телефон (например, при определении
электропроводности), а недостаточно острое зрение — к
значительной погрешности при титровании с цветным индикатором.
3. Изменение условий, при которых проводятся опыты. Так,
осуществляя для контроля повторные измерения, нелегко добиться
тождественных результатов вследствие трудности воспроизведения режима
работы (например, температуры или давления), а учет в количественной
форме влияния изменений условий также сопряжен с затруднениями.
4. Ошибки величин в тех случаях, когда искомая величина
определяется косвенным путем, независимо от того, найдены ли они в
результате опыта или вычислением. Так, при определении рефракции
чистой жидкости ошибка в искомой величине будет зависеть и от
неточности определения плотности, и от погрешности в измерении
показателя преломления.
Если исключить грубые ошибки, обусловленные неверным
отсчетом по прибору и неправильной записью, которые легко избежать,
то все остальные можно разделить на ошибки систематические и
случайные.
Систематические ошибки возникают в результате неправильных
показаний приборов, неточности в методике измерений и
односторонности внешних воздействий. Эти ошибки в результате тщательного
анализа их причин могут быть учтены и тем самым устранены провер-
451

кои прибора и его исправлением (например, исправлением нулевых
точек), внесением в показания прибора соответствующих поправок
(например, посредством сравнения его показаний с показаниями
выверенного прибора), созданием постоянных условий и т. п.
Градуировка бюретки, проверка разновеса, приведение массы тела в воздухе
к массе тела в вакууме — вот неполный перечень примеров
устранения систематических ошибок.
Случайные ошибки обусловлены неточностями в установке приборов
и отсчете их показаний, т. е. связаны с условиями опыта, с
субъективными особенностями экспериментатора. Эти ошибки, как правило,
невелики, но неустранимы. Действительно, термостатирование,
например, не может обеспечить постоянства температуры со сколь угодно
высокой степенью точности, да и исследователь не сумеет произвести
измерение температуры безукоризненно точно.
Случайные ошибки отличаются от систематических тем, что
увеличением числа измерений можно уменьшить их величину. Эта
особенность обусловлена тем, что значения случайных ошибок с одинаковой
степенью вероятности могут быть положительными и отрицательными.
Казалось бы, это позволяет осуществить количественную оценку
случайных ошибок, однако это не так: число повторных измерений
невелико, поэтому методы теории вероятности в этом случае
неприменимы.
Как же надо обрабатывать результаты отдельных измерений
(каждое из которых содержит случайную ошибку) для того, чтобы
получить величину, более всего приближающуюся к точному значению?
Приступая к решению этой задачи, мы предполагаем, что
систематические ошибки исключены.
Прежде всего следует определить абсолютную и относительную
погрешности измерения данной величины.
§ 2. АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ
ОШИБКИ
Если обозначить через аъ а2, ¦-., ап измеренные значения величины,
а через х ее действительное значение, то разности
Ax=a; — аъ Д2=л: —а2, ... Ап=х — ап
будут абсолютными ошибками отдельных измерений. Таким образом,
для t-ro измерения абсолютная ошибка выразится формулой
Д, = лс —а,-, 1 = 1, 2, 3, .... п. (XVIII,1)
Относительная ошибка / определяется как отношение абсолютной
ошибки к истинному значению величины. Так как последняя
неизвестна, то приходится считать, что
Д/ Д/
^. _— t_ t_ i == 123 tv (XVIII 2^
х а,- '
это не приводит к большой неточности, потому что при правильно
поставленном опыте А,- по сравнению с х и а,- ничтожно мало.
452

По значениям alt аъ .... а„ вычисляют среднее арифметическое
отдельных измерений
которое принимают за действительное значение измеряемой величины.
Если отдельные значения а; сильно отклоняются от остальных, то их
следует исключить из уравнения (XVIII, 3) только в тех случаях,
когда они обусловлены плохим качеством опытов (например, вследствие
перерыва работы мешалки или прекращения подачи тока в середине
измерения). Если в серии измерений наблюдается «ход» (например,
систематическое увеличение последующих значений а,), то расчет
по уравнению (XVIII, 3) теряет смысл. Это происходит в тех случаях,
когда вопреки предположению о неизменности системы, внешних
условий или показания прибора, они в действительности непостоянны.
Так, может случиться, что при измерении химического равновесия
система лишь приближается к состоянию равновесия, или во время
опыта медленно повышается температура окружающей среды, или же
вследствие нагревания прибора меняется его электрическое
сопротивление.
На основании уравнения (XVIII, 3) среднее отклонение для
каждого опыта равно
е, = а — аь ( = 1,2,3 п. (XV111.4)
В дальнейшем вместо (XVIII, 1) будем пользоваться выражением
(XVIII, 4).
Вся совокупность измерений характеризуется величиной средней
ошибки. Ее оценивают по-разному. Наиболее правильно пользоваться
формулой
?=^l!i|> j = i, 2 п,
т. е. не учитывать знака отклонений. Таким образом, искомая
величина равна а ± ё. Найдя по (XVIII, 5) значение ё, определяют
относительную ошибку е/а.
Таким образом, небольшое значение ё свидетельствует лишь о
высокой точности измерений, но не об их правильности, так как все
измерения могут содержать одну и ту же, и при этом значительную
систематическую ошибку (например, вследствие неисправности прибора).
Экспериментатор должен заранее позаботиться о том, чтобы такая
ошибка была бы исключена (например, устранением разрыва нити
термометра Бекмана).
Теперь обратимся к более общему случаю, когда искомая величина
вычисляется по формуле, содержащей несколько измеренных величин.
Каким образом, зная ошибки каждой из последних, определить
погрешность результатов вычисления? Пусть неточности в значениях
величин а, Р, у, ..., входящих в расчетное уравнение, равны
соответственно Да, Ар, Ду, ..., а погрешность в искомой величине у равна Ау.
Так как ошибки несоизмеримо меньше самих величин, то заменим раз"
ности дифференциалами. Тогда, имея в виду, что
У-П*. р, у. •••). (XVIII.6)
453

получаем формулу
dy = !'a(a, В, v, ..-'daf ffj(a, fV v. ...)rfB4----. (XVI11.7)
позволяющую рассчитать абсолютную ошибку результатов по
абсолютной ошибке измерений (здесь f'a, /р. ••• — частные производные по
переменным, указанным в индексе). Переходя от абсолютной погрешности
к относительной, получаем
dy f' (а, В, v, ...) К (а, В, v, ...)
i/ f (a, B, V. •••) f(a, B, Y. •••)
или
dlni/ = dln/(a, В, Y, ...)• (XVIII.9)
Следовательно, для нахождения относительной ошибки надо взять
натуральный логарифм выражения искомой величины и
продифференцировать его по измеренным величинам, рассматривая их как
переменные.
Разберем несколько примеров применения этого правила. (При
этом везде вместо d будем писать Л.)
1. Функция (XVIII, 6) имеет вид одночлена
»-*7чк. (XVIIU0)
где k, пи п2, п3 и пА — постоянные. Из (XVIII,10) следует, что
1п у = \п к-\-пх 1п а + пг In В-)-... — п3 In y — nt In б—...,
откуда
Д(/ Да ДВ AY Дб
— я,—- + я.-р- + -..-Я8 — -«4-g ...
Значения относительных ошибок——, -р^-,... определяем по рассмотрен-
ному методу. Так как знаки ошибок неизвестны, то их принимают
одинаковыми, т. е. пользуются уравнением
~^~ + ^f+-+^+^f-+- (xviii.ii)
Это дает максимальную относительную ошибку. Таким образом, в
данном случае, в соответствии с (XVIII, 11), относительная ошибка равна
сумме произведений относительных ошибок измеренных величин,
умноженных на постоянные коэффициенты.
2. Функция (XVIII, 6) имеет вид суммы, т. е.
у=а + в. (XVIII,12)
Тогда после логарифмирования и дифференцирования получаем
3. Функция (XVI 11,6) имеет вид разности, т. е.
# = а-р. (XVIH.J4)
454

Аналогично (XVIII,13) находим, что
В этом случае измерения надо производить с большей точностью, чем
в предыдущем, так как если а и {5 соизмеримы, то даже при малых
абсолютных ошибках Да и ДE относительная ошибка может стать очень
большой. Так, при изучении свойств разбавленных растворов
(температуры кипения, температуры кристаллизации, давления пара и др.)
требуется высокая точность измерений, так как искомое значение равно
разности двух близких величин. Действительно, различие в
температурах кипения растворителя и сильно разбавленного раствора очень
мало; поэтому приходится пользоваться очень точным термометром
(см. стр. 185).
К этим примерам можно было бы прибавить много других. Так, для
показательной функции у = аР и логарифмической функции у = In a
получаем соответственно
^ ^ (XVIII,16)
§ 3. РАСЧЕТ ОШИБОК
Вычислим относительные погрешности значений, получаемых в
результате расчета по формуле,- включающей несколько измеряемых
величин, например, определим молекулярный вес вещества М по
повышению температуры кипения ДТК разбавленного раствора, когда
справедлива формула
1000?-g
М= „._ , (XVIII, 18)
где Е — эбуллиоскопическая постоянная; g — навеска растворенного
вещества; G — навеска растворителя. Если считать, что величина Е
заимствована из таблиц и является точной, то ошибка в определении
молекулярного веса Д;И будет функцией ошибок Ag, ДО и А (ДГК)
непосредственно измеряемых величин. Формула (XVIII, 18) является
частным примером (XVIII, 10); поэтому в соответствии с выражением
(XVIII, 11) и с тем, что в данном случае п1 = п2 = п3 = 1, находим
Ш _ Ag АО А (АТК)
(XVIII 19)
тг е. искомая величина равна сумме относительных ошибок
измеренных величин.
Рассмотрим пример: температура кипения сероуглерода 46,200° *,
а раствора, содержащего 0,217 г серы в 19,18 г сероуглерода, 46,304°.
* Температура выражена в градусах Цельсия.
455

Эбуллиоскопическая константа сероуглерода равна 2,37. Пусть
навеска серы взята с точностью 0,0002 г (аналитические весы), а
сероуглерода с точностью 0,05 г (технические весы) и температура
кипения определена с точностью 0,002° (термометр Бекмана). Следовательно,
^ = -^- = 2,6-10-3. (XVIII.21)
Так как величина АТК представляет собой разность температур
кипения раствора и растворителя, то ее следует рассчитать по формуле
(XVIII , 15), учтя, что в данном случае Act и Л|3 — величины,
практически совпадающие; поэтому (XVIII, 15) принимает вид
Ьу _ 2Аа
— -"^Hflf-
Согласно выражению (XVIII,22)
Д(ДГК) 2 ¦ 0,02 0,004
~ЩГ = 46,304 -46,200 = 0Л0Т = 3-85 ' 10 2- (XVIII.23)
отсюда
-^- = 9,2-Ю-^ + 2,6-Ю-з + 3,85-10-2 = 4,20-10-2, (XVI11.24)
т. е. наибольшая относительная ошибка при определении
молекулярного веса составляет ±4,2%. Так как в (XVIII, 24) третье слагаемое
является наибольшим, то это означает, что при определении
молекулярного веса эбуллиоскопическим методом точность результатов будет
Дя Д<3 Д(Д7"К) п
ограничиваться не — или -^ , a —^-JL. Поэтому повышение точности
взвешивания приведет только к непроизводительной затрате времени.
Уменьшение же j. ' за счет значительного увеличения
знаменателя в (XVIII, 23) исключено, так как хотя работа с более
концентрированным раствором и привела бы к повышению температуры кипения,
однако формула (XVIII, 18) утратила бы свою точность. Таким
образом, здесь уменьшение случайной ошибки вызывает появление
систематической ошибки. В данном случае единственным способом повысить
надежность результатов является увеличение точности измерения
температуры.
§ 4. ЗАПИСЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Надежность результатов должна быть отражена и в их записи. Так,
если измерение давления пара произведено с погрешностью порядка
±0,5 мм рт. ст., то бессмысленно записывать результаты
измерения с точностью до 0,001 мм рт. ст. При отбрасывании ненужных
цифр (выходящих за пределы точности измерения) обычно сохраняют
456

одну дополнительную для характеристики порядка величин. Так,
записи (/Кип)о2 =—182,970° и (/K,,n)i2 =— 184,4° свидетельствуют о том,
что температура кипения кислорода известна с точностью 0,01 °, а иода—
с точностью 1°. Поэтому, например, неправильно температуру
кипения кислорода характеризовать величиной —183°, а иода — величиной
184,400°; оба эти числа не отражают действительной точности этих
величин.
При записи целых чисел останавливаются на первой
приближенной цифре, заменяя остальные нулями. Если количество последних
велико, то целесообразно применять два сомножителя. Так,
вместо того, чтобы записывать число Авогадро в виде N =
= 602472000000000000000000, пишут N = 6,02472 -1023, это не только
удобнее, но и подчеркивает, что шестая значащая цифра ненадежна.
Поэтому при зычислении среднеарифметических значений их
округляют таким образом, чтобы последняя цифра была бы первой
сомнительной.
При округлении чисел пользуются следующим правилом: если
первая отбрасываемая цифра меньше пяти, то последнюю остающуюся
не изменяют; если она равна или больше пяти, то последнюю
остающуюся цифру увеличивают на единицу. В тех же случаях, когда она
равна пяти, а за ней следуют нули, число округляют до ближайшего
четного значения (так, и 6,75, и 6,85 округляют до 6,8). Если численное
значение данной величины отсутствует, то в таблице соответствующая
графа прочеркивается; если же численное значение данной величины
равно нулю, то ставится нуль.
§ 5. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Часто возникает задача придать изученной опытным путем
зависимости вид уравнения с тем, чтобы при помощи последнего производить
различные вычисления. Такого рода уравнения называются
эмпирическими формулами, так как в их основе лежит только
экспериментальный материал. В эти формулы помимо изученных величин входят и
коэффициенты, число которых зависит от точности опытных данных и от
широты интервалов условий.
Эмпирическая формула должна удовлетворять двум в сущности
противоречивым требованиям: быть простой, т. е. содержать немного
постоянных, и быть по возможности точной, т. е. хорошо
воспроизводить результаты измерений.
Эмпирические формулы являются интерполяционными, т. е.
справедливы лишь в пределах измерений. Поэтому пользоваться ими для
экстраполяции следует с осторожностью. Однако значение этих формул
очень велико, так как во многих случаях теоретическая связь, отвечаю
щая исследованной зависимости, либо еще не установлена, либо, если
и известна, то нередко сложна; поэтому практическое применение
теоретических соотношений связано с большими затруднениями. Так, хотя
температурная зависимость давления насыщенного пара чистых
жидкостей строго установлена уже более 130 лет, однако для ее описания
457

до сих пор широко пользуются различными эмпирическими
формулами, число которых превышает сто и с каждым годом возрастает. В
данном случае это объясняется тем, что в теоретическое уравнение наряду
с указанной температурной зависимостью входят еще три, которые для
подавляющего большинства веществ неизвестны.
Существует еще две особенности эмпирических формул.
Во-первых, их разнообразие (даже применительно к одной и той же
зависимости). Так, для описания зависимости теплоемкости Ср от
температуры Т применяются уравнения
(XVI11.25)
(XV1M.26)
(XVII1.27)
J^+c47. (XVI1I.28)
Во-вторых, наличие одинаковых по структуре формул, но с
различными значениями коэффициентов; так, для теплоемкости ацетилена
было предложено несколько формул Cp = f (T) вида (XVIII, 25), в
частности (Ср в кал/моль ¦ град):
Ср = 5,88 +15,15- 1(Г3Г — 5,42- Ю-'Т2, (XVIII,29)
Ср =5,84 +15,28- 1(Г3Г — 5,52 - Ю^Г2 (XV1I1,3O)
II
С„ = 5,73 + 15,7 • 1(П»Г — 5,86 • Ю^Г2. (XVIII,31)
Подобные несовпадения значений коэффициентов — результат
обработки одним и тем же методом различных экспериментальных данных,
либо различными методами одних и тех же данных.
Какой тип эмпирической формулы является наилучшим? Этот
вопрос во многих случаях можно решить следующим образом. Прежде
всего экспериментальные данные наносят на график у = f (х)\ если
при этом получается прямая, значит искомая зависимость имеет вид
y = ax + b, (XVII1,32)
если прямая получается в координатах \gy = f(\gx), то
y = axn+b, (XVIII.33)
если же к линейности приводят координаты у = / (lg x), то
у = ае"х + Ь (XVIII,34)
(в этих уравнениях Ь может оказаться и равным нулю).
Представим, что ни в обычных, ни в логарифмических, ни в
полулогарифмических шкалах экспериментальные точки не укладываются
на прямую. В этих случаях (если точки ложатся на плавную кривую)
следует продолжать подбор типа уравнения, испробовав другие
преобразования. Так, справедливость формулы вида
</=а+-?г (XVII1.35)
(например, для зависимости показателя преломления от длины волны)
458

будет подтверждаться линейностью соотношения у = ф {г), где г =
= к~п
Другой пример. Проверкой справедливости формулы вида
у= а}_Ъх (XVIII,36)
(например, для связи между силой электрического поля и
поперечником проводника) будет линейность соотношения г = ср (х),
где г = у1. При выборе типа формул следует иметь в виду, что
вид кривой очень чувствителен к численным значениям коэффициента.
Так, например, все кривые, приведенные на рис. 202, описываются
уравнением вида (XVIII, 34).
При выборе формулы необходимо
учитывать, что эмпирическая кривая может
быть подобна лишь части типичной кривой
для некоторых пределов аргумента.
Численные значения коэффициентов
эмпирических формул подбираются
различными методами. Для простоты покажем
их применение на примере зависимости
(XVIII, 32). По методу наименьших
квадратов кривая должна проходить между
опытными точками таким образом, чтобы
сумма квадратов отклонений точек от нее
была бы минимальной. Примем, что эти
отклонения измеряются параллельно оси
ординат, т. е. ошибке подвержены только значения функции. Это
означает, что если обозначить через yt измеренные значения, а через у —
величины, найденные из искомого уравнения, то следует подобрать
такие значения а и Ь, чтобы сумма
Д(/2 = 2 (у - у У = 2 (а + Ъх - у{?
была минимальной. После дифференцирования этого выражения по а
и b и приравнивания полученных частных производных нулю имеем
(XVIII.37)
Рис. 202. Кривые,
соответствующие уравнению (XVIII,
34) для различных значений п
(XVIII,38)
где п — число измерений.
Расчет целесообразно осуществить следующим образом." в таблицу
наряду с опытными значениями х и у ввести значения сумм, входящих
в уравнения (XVIII, 37) и (XVIII, 38); затем определить при помощи
последних значения а и Ь, после чего подставить их в уравнение
(XVIII, 32). Для установления точности полученной эмпирической
формулы следует подставить в нее последовательно все значения х и,
вычислив соответствующие значения у, сравнить их с у.
Более прост, но менее точен метод средних значений" записывают
все уравнения
459

и делят их на две равные (или почти равные) группы в порядке
возрастания переменной л: или г/;. Складывая уравнения каждой группы,
получают два уравнения, которые решают относительно а и Ь.
Если уравнение у — f (х) квадратное, расчет усложняется, так как
приходится решать систему трех уравнений. Коэффициенты a, b и с
в уравнении
(XVI1I.39)
следует определять методом наименьших квадратов, так как каждое
из экспериментально полученных значений у при разных х содержит
ошибку. Смысл метода наименьших квадратов заключается в том, что
2 (у — а — Ьх — сх2J должна быть минимальной. Для определения
минимального значения этой суммы необходимо взять частные
производные по коэффициентам а, Ъ и с и приравнять эти производные нулю
~ 2(у — а-Ьх — сх*)*= — 22 {у — а — Ьх — ata)=0, (XVIII,40)
-~ 2(у — а — bx — cx*f= — 22 (у — а — Ьх — сх3)=0, (XVIII.41)
~-2(у — а — Ьх — сл*)*=— 22 (у — а — Ьх — cxa)=0. (XVIII,42)
Параметры а, Ь и с уравнения (XVIII,39) определяются из
системы уравнений:
2 {у — а — Ьх — сх*)=0, (XVIII,43)
2 (у — а — Ьх — сх*)х = 0, (XVIII,44)
2(у—а — Ьх—сх3)хг = 0, (XVIII,45)
так как х Ф 0. Отсюда следует
(XVIII,46)
(XVIII,47)
(XVII 1,48)
где 2а = па; п — число экспериментальных значений у.
РАБОТА 1
Определение абсолютной и относительной
ошибок при измерении оптической плотности
раствора
Работа выполняется на универсальном монохроматоре УМ-2 или
на спектрофотометре СФ-5. Приборы и порядок работы на них описаны
в главе I.
Порядок выполнения работы. 1. Приготовить стандартный раствор
сульфата меди. Для этого 10,00 г CuSO4 -бНаО поместить в мерную
колбу на 500 мл, в стакан налить 500 мл дистиллированной воды и
добавить к ней 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученной
460

подкисленной водой растворить сульфат меди и довести объем раствора
в мерной колбе до метки. 2. Измерить оптические плотности раствора
при длинах волн 550, 600, 650 и 700 нм в кювете с толщиной слоя
1,0 см. При каждой длине волны оптическую плотность измерять пять
раз. 3. Вычислить абсолютные ошибки измерений. 4. Вычислить
относительные ошибки при всех длинах волн. 5. Сопоставить полученные
значения оптических плотностей со стандартными значениями.
X, нм 550 600 650 700
D 0,0155 0,0680 0,224 0,527
6. Сделать заключение о точности измеренных оптических плотностей.
РАБОТА 2
Вычисление абсолютной и относительной ошибок
при определении молекулярного веса
Молекулярный вес растворенного вещества определяют криоско-
пическим методом (см. работу 2 гл. VII).
Последовательность выполнения работы. 1. Налить в стакан 20 мл
воды и взвесить его на технических весах. Взвешивание произвести
пять раз. 2. Вылить воду в сосуд для определения температуры
замерзания и вновь взвесить пустой стакан пять раз. 3. Определить по
термометру Бекмана температуру замерзания растворителя. Определение
произвести пять раз. 4. Взвесить бюкс на технических весах, добавить
в него примерно 0,2 г карбамида. Взвесить бюкс с карбамидом на
аналитических весах. Взвешивание произвести пять раз. 5. Внести карбамид
в сосуд для определения температуры замерзания. 6. Взвесить пустой
бюкс на аналитических весах пять раз. 7. Определить температуру
замерзания раствора пять раз. 8. Рассчитать относительные ошибки
веса карбамида, воды и АГ замерзания раствора. 9. Рассчитать
относительную и абсолютную ошибки при определении молекулярного
веса карбамида.
РАБОТА 3
Вывод эмпирического уравнения
В работе необходимо вывести уравнение зависимости объема
раствора Na2SO4 от моляльной концентрации
(XV1II.49)
где V — объем раствора, содержащего 1000 г Н2О; т — моляльная
концентрация раствора; а, Ь н с — эмпирические коэффициенты.
Последовательность выполнения работы. 1. Приготовить по 50 мл
растворов соли с концентрациями, моль/1000 г: 0,3, 0,5, 0,7, 0,9, 1,1
и 1,3. 2. Поместить все колбы с растворами в ультратермостат, настро-
46;

енный на температуру 25°. 3. Взвесить пустой, тщательно вымытый
пикнометр на 25 мл на аналитических весах. 4. Взвесить пикнометр,
заполненный водой. 5. Определить пикнометрически плотности всех
растворов. 6. Рассчитать объемы растворов, содержащих 1000 г Н2О.
7. Построить график зависимости объема раствора от моляльной
концентрации. 8. Вычислить коэффициенты уравнения вида
выразив аргумент
т — 0,3
0,2
Запись при расчете удобно производить в форме таблицы:
1000 г
V. сл3/Ю00 с
к'
9. Определить коэффициенты a, b и с в уравнении (XVIII, 49).

Глава XIX
РАБОТА СО СПРАВОЧНОЙ
И БИБЛИОГРАФИЧЕСКОЙ
ЛИТЕРАТУРОЙ
Научному эксперименту должна предшествовать вполне
определенная подготовительная работа, складывающаяся из нескольких
этапов. Каждый этап принципиально отличается друг от друга.
Нарушение последовательности этапов работы во многих случаях приводит
к непроизводительной трате времени, средств и усилий.
На первом этапе необходимо ознакомиться с теорией изучаемой
темы в целом. Наиболее доступно теоретические вопросы изложены,
как правило, в учебной литературе.
После такого общего ознакомления с теорией изучаемой проблемы
целесообразно познакомиться детально с более узкой ее областью, в
которой предстоит проводить исследование по монографиям, если такие
существуют, и по работам отдельных авторов, опубликованным в
периодической литературе.
В результате такой работы необходимо установить, что сделано по
изучаемой теме, какие экспериментальные методы применялись для
решения задачи, как толковались полученные данные, какие сделаны
выводы. Для выполнения этого этапа работы исследователю приходится
знакомиться с громадным количеством работ, опубликованных в
отечественных и зарубежных журналах.
Чтобы выбрать из громадного общего количества опубликованных
статей нужные работы, пользуются реферативными журналами. В этих
журналах публикуются рефераты статей с указанием автора, названия
работы, названия журнала, года издания журнала, номера выпуска
и страницы. Все рефераты в реферативном журнале сгруппированы
в определенные разделы. В области физической химии можно
предложить реферативный журнал «Химия» (РЖХим) (Изд-во ВИНИТИ
АН СССР). Этот журнал начал издаваться в 1953 г. Он имеет 24
выпуска в год. Кроме того, многие рефераты по физической химии
включены в реферативный журнал «Физика» (РЖФ) (Изд-во ВИНИТИ
АН СССР). Он имеет 12 выпусков в год.
На английском языке издается реферативный журнал Chemical
abstracts Key to the World's Chemical Literature (Chem. Abs.) (США,
Истон). Он имеет 24 выпуска в год. На немецком языке издается
реферативный журнал Chemisches Zentralblatt (Chem. Zentr.) (Берлин).
Он имеет 52 выпуска в год.
463

В годовой комплект выпусков всех реферативных журналов входят
предметный, авторский, патентный и формульный указатели. Такие
указатели облегчают поиск нужных рефератов. Практически
содержания реферата во всех случаях достаточно для решения вопроса о том,
представляет ли интерес эта работа. Если реферированная работа
соответствует поставленной перед исследователем задаче или близка
к ней, то полезно на библиографической карточке записать: а)
принятое сокращенное название реферативного журнала, год издания и
индекс реферата (например, РЖХим, 1962, 15-Б-274); б) фамилии и
инициалы авторов. Фамилии авторов, названия иностранных журналов
записывают в иностранной транскрипции; в) полное название работы;
г) очень краткое содержание. Каждая карточка помещается в личную
картотеку в определенный, установленный предварительно раздел.
Примечание. Очень удобны перфорированные библиографические карточки.
Для ознакомления с правилами пользования перфорированными
библиографическими карточками рекомендуется прочесть сборник статей «Перфорированные
карточки и их применение в науке и технике» (Машгиз, М., 1963)
Если работа, указанная в реферате, представляет интерес, то
необходимо ознакомиться с ее полным содержанием. Статью находят по
названию журнала, году выпуска, номеру выпуска и странице. В
рефератах, как правило, даются принятые сокращенные названия журналов.
Указатель сокращенных обозначений периодических изданий имеется
в Справочнике химика, т. I (Госхимиздат, М.—Л., 1962, стр. 450).
В библиографической карточке после ознакомления с полным
содержанием работы указывается на то, где сделан более подробный
реферат статьи.
Следующим этапом работы является теоретическое осмысление
литературы по изучаемой проблеме, сопоставление методов
исследования, сопоставление качества и точности результатов, достигнутых
разными экспериментальными методами, и, наконец, выбор наиболее
рациональной и возможной в конкретных условиях методики
эксперимента.
В процессе выполнения эксперимента и, особенно, в процессе
обработки полученных экспериментальных данных необходимо иметь
большое количество величин, характеризующих свойства веществ
или систем. Такие сведения могут быть получены из справочников.
Можно воспользоваться следующими справочниками:
Справочник химика, т. т. I—VII. Изд-во «Химия», М.—Л., 1966—1970.
Краткий справочник химика. Госхимиздат, М.— Л., 1963.
Краткий справочник физико-химических величин. Изд-во «Химия», М.—Л.,
1973.
Термодинамические свойства неорганических веществ. Дтомиздат, 1965
Термодинамические константы неорганических веществ. Изд-во АН СССР,
М., 1949.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ Изд-во АН СССР,
1962.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые
значения). Гостоптехиздат, М., 1960.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Вып- 1—6,
Гостоптехиздат, 1945—1957.
464

Основные термодинамические константы неорганических и органических
веществ. Изд-во «Химия», М.—Л., 1968.
Таблицы физических и химических постоянных. Физматгиз, М., 1962.
Физико-химические константы органических соединений. Сост. Введенский.
Госхимиздат, М.—Л., 1961.
Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Физматгиз,
М., 1963.
Справочник по равновесию между жидкостью и паром в бинарных и
многокомпонентных системах. Госхимиздат, М.—Л., 1957.
Таблицы давлений паров индивидуальных веществ. ИЛ, М., 1949.
Справочник по растворимости. Изд-во АН СССР, М., 1962.
Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Изд-во
АН СССР, М., 1961.
Молекулярные постоянные неорганических соединений. Изд-во «Химия», Л.,
1968.
Теплоты смешения жидкостей. Изд-во «Химия», М.—Л., 1970.
Справочник по дипольным моментам Изд-во «Высшая школа», 1971.
ПОРЯДОК ОФОРМЛЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ
РАБОТ
1. Цель работы и краткое описание проведения эксперимента.
2. Схема приборов, при помощи которых выполнялась работа.
3. Внешние условия (Г и Р).
4. Результаты исследования и расчеты (уравнения должны быть
приведены в общем виде и с подставленными данными. Результаты
исследования и расчетов должны быть сведены в соответствующие
таблицы).
5. Графическая обработка экспериментальных данных (графики
должны выполняться только на миллиметровой бумаге). На ось
ординат наносится функция, на ось абсцисс — аргумент с указанием
единиц измерения. На осях наносится десятичная шкала согласно
выбранному масштабу. Единицы масштаба должны быть выбраны сообразно
точности отсчета при эксперименте. Координаты экспериментальной
точки наносятся очень тонко и обводятся кружочком,
треугольником, квадратиком, ромбиком или намечаются крестиком. По
экспериментальным точкам проводится усредняющая кривая. Выпавшие
точки не используются, но показываются. На листе, где выполнен
график, должны быть указаны номер работы, наименование графика,
объект исследования, а также фамилия студента.
Зачетиые работы
Зачетиая работа является завершающим этапом в лабораторном практикуме
по физической химии.
Зачетная работа планируется так, чтобы познакомить студента со всеми
элементами исследовательской работы, начиная с подбора литературы и кончая
оформлением отчета и защитой.
Рекомендуется следующий план выполнения зачетной работы. Тема работы
с указанием ссылки на реферат в реферативном журнале, статью или монографию
выдается заблаговременно. Студенту предлагается ознакомиться не только с
указанной литературой, но и с работами, на которые ссылается автор статьи. После
обсуждения плана эксперимента с преподавателем собирается установка или прибор,
производится подготовка реактивов, очистка, проверка на чистоту, подготовка
16 п/р. Горбачева 465

прибора, проверка его работы по стандартам и определение точности показаний и,
наконец, эксперимент.
На основании полученных экспериментальных данных рассчитывается и
определяется точность полученных величин. После завершения работы составляется
отчет, который проверяется преподавателем, и производится защита.
1. Определение параметров молекул на основании вращательно-колебатель-
ного спектра поглощения в инфракрасном участке спектра. В качестве вещества
можно взять СО, СО2, СН4, CS2, NH3.
2. Определение дипольного момента вещества на основании температурной
зависимости диэлектрической проницаемости от плотности. Сопоставление
экспериментально полученных данных с расчетными.
3. Определение структуры молекулы на основании молярной рефракции, па-
рахора или реохора (рефрахора).
4. Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения
в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам
комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димерияацни апето-
нитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и
интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов).
5. Изучение химического равновесия по спектрам поглощения в
ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной часты спектра. (Можно рекомендовать
изучение реакции димеризации родамина 6Ж и ЗБ, определение констант нестойкости
в реакции комплексообразования роданистых комплексов, комплексов висмута
с тиомочевиной.)
6. Изучение кето-енольного равновесия рефрактометрическим или интерферо-
метрическим методом.
7. Качественный и количественный спектральный анализ по спектрам
излучения и поглощения.
8. Изучение кинетики химической реакции по спектрам поглощения
(полимеризации, реакции иодирования ацетона с различными катализаторами).
9. Определение молекулярного веса высокомолекулярного соединения по
относительной вязкости растворов.
10. Изучение структуры кристаллов в различных модификациях рентгенострук-
турным методом.
П. Определение отсутствующих в справочниках теплот растворения для
концентрированных и насыщенных растворов.
12. Определение теплоемкости жидких и твердых летучих и нестойких веществ.
13. Определение теплоемкости многокомпонентных и гетерогенных
реакционных масс.
14. Определение теплот сгорания органических веществ.
15. Вычисление коэффициентов активности сернокислого натрия и других
электролитов (для 0,001, 0,002, 0,005, 0,01 моль/\ 000 г растворителя) на основании
данных о понижении температуры замерзания или повышения температуры кипения.
16. Вычисление коэффициентов активности сахара для 0,8, 1,574, 2,114, 2,922,
3,572 и 4,378 жоль/1 000 г растворителя на основании данных о понижении
температуры замерзания или повышения температуры кипения.
17. Вычисление активности HgCla в водном растворе при концентрации 0,2866
моль/1 000 г растворителя на основании данных о распределении HgCl2 между водой
и бензолом при 25° С.
18. Изучение фазового равновесия конденсированных систем при помощи
пирометра Курнакова.
19. Изучение равновесия между жидкостью и паром системы СвНв — СН3ОН
(и других систем) при 40° С (и при других температурах) на основании определения
давления насыщенного паря от температуры и расчет этого равновесия при помощи
уравнения Дюгема—Маргулеса.
20. Изучение кинетики испарения какого-либо спирта в различные среды
(воздух, азот, углекислоту и др.).
21. Исследование каталитического разложения изопропилового спирта (и
других спиртов) на различных катализаторах.
22. Исследование кинетики растворения углекислоты (и других газов) в воде
интерферометрическим методом.
23. Изучение кинетики иодирования различных кетонов.
466

24. Изучение кинетики гидратации уксусного ангидрида дилатометрическим
методом, интерферометрическим методом или по электропроводности.
25. Изучение кинетики инверсии тростникового сахара вискозиметрическим,
интерферометрическиы или поляриметрическим метолом.
26. Изучение кинетики гидролиза различных полисахаридов и мутаротации
моносахаридов.
27. Изучение кинетики гидратации различных ангидридов органических кислот.
28. Изучение кинетики реакции инверсии тростникового сахара при
различных температурах и определение энергии активации.
29. Изучение кинетики реакции инверсии тростникового сахара с
употреблением различных концентраций кислот в качестве катализатора.
30. Изучение кинетики реакции взаимодействия формиата натрия с K2S2O8
при различных условиях.
16»

ПРИЛОЖЕНИЕ
Длины волн спектральных линий ртути (рис. 203)
Таблица 1
lilllll
22Я2019Й1716 151413 12 11 10387 654
3 2 1
Рис. 203. Спектр излучения ртути
Номер
лини»
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Цвет
Красная
Красная
Красная
Оранжевая
Оранжевая
Оранжевая
Желтая
Желтая
Желтая
Зеленая
Зеленая
Длина
волны,
А
7081,9
6907,2
6716,2
6234,4
6123,3
6072,6
5890,2
5790,7
5769,6
5675,9
5460,7
Номер
линии
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Цвет
Зеленая
Голубая
Голубая
Голубая
Синяя
Синяя
Синяя
Фиолетовая
Фиолетовая
Фиолетовая ......
Фиолетовая
Длина
волны,
А
5290,1
5102,4
5025,6
4916,0
4358,4
4347,5
4339,2
4108,1
4077,8
4046,6
3906,4
468

Длины волн и волновые числа некоторых спектральных линий в спектре излучения железа (рис. 204)
Таблица 2
Anwee сяенящмышь
1
¦' it
ш
?
г*
Рис. 204. Спектр
излучения железа

Продолжение
n
23
2k
25 26 28' ?'/ 2'ftb *9 >S' 30

Продолжение

Продолжение
Атлас
S2

Продолжение
Номер
линии
6
7
8
9
10
35
36
Длина колны, нм
385,99
386,72
387,80
388,88
389,97
415,48
4J.5.88
Волновое
число, см~i
25907
25854
25784
25714
25643
24067
24044
Разность полно-
вых чисел, см—1
53
70
70
71
23
69
Номер
линии
37
38
39
40
41
42
Длина волны, нм
417,09
418,18
419,14
420,20
421,03
421,93
Волновое
число, см~1
23975
23912
23858
23798
23751
23702
Разность
волновых чисел, см-'
63
54
60
47
49

Номер
линии
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
Длина волны, нм
435,37
436,76
437,59
439,09
440,13
441,51
442,73
443,32
444,32
445,44
446,17
446,94
447,60
448,42
449,46
451,75
452,51
Волновое
число, см~'
22968,9
22895,9
22852,4
22774,1
22720,6
22649,6
22587,1
22557,1
22506,3
22449,7
22413,0
22374,4
22341,4
22300,5
22248,9
22136,1
22099,0
Разность
волновых чисел, см—'
73,0
43,5
78,3
53,5
71,0
62,5
30,0
50,8
56,6
36,7
38,6
33,0
40,9
51,6
112,8
37,1
29,5
Номер
линии
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
Длина волиы, нм
453,12
454,79
455,61
458,15
459,27
460,29
461,13
462,51
463,75
464,74
465,46
466,75
467,89
469,14
470,73
472,74
473,68
Волновое
число, см-'
22069,5
21988,4
21958,6
21826,9
217773,9
21725,4
21685,9
21621,3
21563,3
21517,9
21484,1
21425,0
21372,8
21315,6
21243,7
21153,3
21111,4
Разность
волновых чисел, см-'
81,1
39,8
121,7
53,0
48,5
39,5
64,6
58,0
45,4
33,8
59,1
52,2
57,2
71,9
90,4
41,9
76,6
Примечание. Волновое число е линии излучения ртути 22944,5 см~1.

Таблица 3
Частоты колебаний в сложных ионах, обладающих
тетраэдрической структурой
Ион
SOJ-
СгОГ
МпО|"
vo\-
SeO|-
WO|-
v,
970
983
847
840
870
833
928
358
450
348
—
345
335
320
Vs
1080
1105
884
900
825
875
833
500
611
368
500
480
432
405
Таблица 4
Межатомные расстояния в некоторых
многоатомных молекулах, обладающих
тетраэдрической структурой
Молекула ХУ(
СС14
СВг4
SiCl4
SiBr4
GeCl4
GeBr4
SnCI4
SnBr4
Межатомное,
расстояние, А
Х-У
1,766
1,942
2,01
2,15
2,08
2,29
2,31
2,44

Таблица
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности
линий некоторых поликристаллических веществ
Вещество
А1
NH4C1
Ва
ВаО
d, A
2,34
2,02
1,430
1,221
1,169
1,012
0,929
0,906
0,827
0,779
3,87
2,73
2,23
1,93
1,73
1,58
1,367
1,289
1,221
1,166
1,117
1,072
1,033
0,966
0,938
0,911
0,865
0,844
0,823
0,789
0,775
0,758
0,706
3,54
2,51
2,04
1,77
1,58
1,443
1,340
1,181
1,120
1,066
1,022
0,981
0,915
3,20
2,75
1,95
1,66
1,59

сивность
100
47
22
24
7
2
8
8
8
8
30
100
7
15
12
40
10
12
15
3
2
2
20
1
1
6
3
2
1
2
4
7
1
100
50
100
50
50
5
44
15
5
3
3
8
3
100
88
75
50
25
Вещество
BaS
Be
BeO
d, A
1,380
1,265
1,231
1,128
1,060
0,975
0,933
0,920
3,67
3,18
2,25
1,91
1,83
1,59
1,460
1,421
1,299
1,225
1,125
1,076
1,061
1,005
0,960
0,891
0,883
0,851
0,829
1,97
1,79
1,73
1,328
1,137
1,022
0,983
0,963
0,955
2,34
2,19
2,06
1,59
1,350
1,239
1,170
1,150
1130
1,032
0,915
0,884
0,870
0,822
0,780
0,758

сивность
10
20
25
15
5
5
10
5
53
100
83
40
27
15
11
45
25
10
5
5
8
4
4
1
1
5
1
20
14
100
12
12
12
2
8
6
80
50
100
24
32
32
4
20
4
3
8
2
2
8
3
8
Вещество
w
Fe
Fe3O4
FeO
d, A
2,23
1,58
1,290
1,117
1,000
0,913
0,846
0,745
0,707
0,674
0,622
2,01
1,428
1,166
1,010
0,904
0,825
0,764
0,676
4,85
2,97
2,53
2,42
2,10
1,71
1,61
1,483
1,326
1,279
1,210
1,121
1,092
1,049
0,970
0,966
0,940
0,880
0,859
0,853
0,825
0,814
0,809
2,47
2,14
1,51
1,293
1,238
1,072
0,984
0,959
0,876

сивность
100
29
71
17
29
6
34
11
6
6
6
100
15
38
10
8
3
10
3
6
28
100
11
32
16
64
80
6
20
5
10
32
10
16
8
6
10
20
8
2
10
5
50
100
63
15
8
3
3
5
3

Продолжение
Вещество
Аи
Cd
CdO
КВг
d, А
2,355
2,039
1,442
1,230
1,177
1,020
0,936
0,912
0,832
2,81
2,58
2,35
1,90
1,52
1,490
1,404
1,316
1,290
1,258
1,234
1,172
1,062
1,030
1,022
0,975
0,961
0,950
0,936
0,921
0,880
0,865
0,860
0,847
0,822
0,801
2,71
2,35
1,66
1,416
1,355
1,174
1,077
1,050
0,958
0,904
0,830
3.80
з;29
2,33
1,99
1,90
1,65
1,51
1,475

сивность
100
53
33
40
12
6
23
22
23
65
32
100
32
26
19
3
17
2
13
4
3
5
3
4
2
9
1
1
4
2
10
2
1
5
2
100
88
43
28
13
5
9
13
11
9
5
15
100
57
7
16
10
9
17
Вещество
KF
КС1
СаО
CaF2
d, A
1,346
1,269
1,167
1,099
1,044
0,995
0,915
0,881
3,09
2,67
1,89
1,61
1,54
1,337
1,227
1,195
1,091
1,030
0,945
0,904
0,892
0,846
0,806
3,15
2,22
1,82
1,57
1,407
1,284
1,113
1,049
0,995
0,949
0,908
0,873
0,841
2,78
2,40
1,70
1,451
1,390
1,203
1,104
1,076
0,982
0,926
0,850
0,813
0,802
3,15
1,93
1,65
1,366
1,253
И нтен-
сив-
ность
8
2
3
5
4
4
2
3
29
100
63
10
17
8
2
14
8
3
3
4
5
5
4
100
59
23
8
20
13
2
6
2
3
1
2
6
34
100
45
10
5
4
4
9
9
3
4
5
6
94
100
35
12
10
Вещество
E-Со
СоО
Mg
MgO
d, A
1,115
1,051
0,966
0,923
0,910
0,864
0,833
2,04
1,77
1,253
1,066
1,021
0,886
0,813
0,792
0,723
0,682
2,45
2,12
1,50
1,281
1,227
1,060
0,975
0,951
0,869
0,819
2,78
2,61
2,45
1,90
1,60
1,473
1,389
1,366
1,343
1,303
1,227
1,180
1,085
1,051
1,030
1,011
0,976
0,950
0,926
0,899
0,873
0,834
0,829
0,818
2,43
2,11
1,489
Интен
сив-
ность
16
7
5
7
1
9
3
100
44
22
22
5
3
3
3
3
3
67
100
100
40
40
Ю
Ю
30
20
7
35
41
100
20
18
18
2
16
9
2
2
2
2
1
7
3
2
1
1
4
2
2
1
1
10
100
52

Продолжение
ещество
«gFe2O4
P-Mti
MnO
MnO2
d, A
0,819
1,270
1,216
1,053
0,966
0,942
0,860
0,811
4,82
2,96
2,52
2,09
1,71
1,61
1,48
1,32
1,28
1,12
1,09
1,04
0,983
0,964
0,933
0,891
0,876
0,853
0,820
0,808
0,762
0,753
2,10
2,00
1,90
1,68
1,27
1,24
1,22
1,170
1,064
1,051
2,56
2,22
1,57
1,339
1,281
1,110
1 019
0,994
0,906
0,853
3,11
2,40
2,21
2,12

сивность
7
4
12
5
2
17
15
3
5
50
100
50
30
70
90
10
20
20
40
20
10
3
10
5
20
40
10
10
5
5
100
66
27
7
80
100
80
20
3
3
63
100
66
23
17
7
7
17
7
3
100
50
4
12
Вещество
Mn3O4
Си
СиО
(тенор итч
d, к
1,98
1,62
1,56
1,440
1,390
1,303
1,050
1,001
4,92
3,08
2,87
2,75
2,48
2,36
1,79
1,70
1,64
1,57
1,54
1,466
1,438
1,384
1,340
1,300
1,277
1,237
1,192
1,123
2,09
1,81
1,278
1,090
1,044
0,904
0,829
0,808
2,75
2,53 \
2,52 )
2,32 1
2,31 |
1,96
1,87
1,78
1,71
1,58
1 50
М18
1,410
1,375
1,304
1,265 1
1,262 /
1,190

сивность
4
50
12
8
4
16
4
4
20
31
8
63
100
13
18
5
5
50
50
3
18
4
8
3
13
4
5
4
100
46
20
17
5
3
9
8
2
49
100
96
30
3
25
2
8
14
20
12
15
19
7
6
7
2
Вещество
Cu2O
Mo
NaBr
NaF
d. A
1,170
1,162
1,158
1,557
1,123
1,092
1,074
3,02
2,47
2,14
1,74
1,51
1,287
1,233
1,067
0,980
0,955
0,872
0,822
2,225
1,574
1,285
1,113
0,995
0,908
0,841
3,449
2,988
2,113
1802
1,725
1,495
1,371
1,337
1,221
1,151
1,057
1,010
0,996
0,945
0,912
0,901
0,863
0,837
0,829
0,799
2,680
2,319
1,639
1,399
1,338
1,159
1,063
1,036

сивность
5
3
2
4
2
6
2
9
100
37
1
27
17
4
2
4
3
3
3
100
21
39
11
17
7
26
64
100
63
21
19
8
7
15
9
4
2
2
3
2
<1
2
<1
1
1
2
3
100
60
2
17
7
<1
12

Продолжение
Вещество
NaCl
Ni
NiO
NiSO4
d, A
0,946
0,892
0,819
3,258
2,821
1,994
1,701
1,628
1,410
1,294
1,261
1,152
1,086
0,997
0,953
0,940
0,892
0,860
0,850
0,814
2,03
1,76
1,246
1,062
1,017
0,881
0,808
0,788
2,41
2,09
1,476
1,259
1,206
1,044
0,958
0,934
0,853
0,804
4,30
3,92
3,58
3,33
3,15
2,55
2,33
2,00
1,96
1,87
1,78
1,67
1,62
1,58
1,55
1,51

сивность
8
1
3
13
100
55
2
15
6
1
11
7
1
2
1
3
4
1
3
2
100
42
21
20
7
4
14
15
91
100
57
16
13
8
7
21
17
7
40
24
40
24
2
100
40
20
6
10
24
14
2
8
3
3
Вещее! ira
a-Sn
B-Sn
Pt
d. Л
1,480
1,431
1,398
1,350
1,309
1,285
1,219
3,75
2,29
1,96
1,62
1,489
1,325
1,249
,147
1,097
1,026
0,990
0,936
0,908
0,845
2,92
2,79
2,06
2,02
1,66
1,484
1,458
1,442
1,304
1,292
,205
.095
1,043
1,040
1.031
1,025
0,982
0,972
0,931
0,929
0.922
0,918
0,897
0,876
0,848
0,847
0,839
0,809
0,806
2,26
1,96
1,387
,183

сивность
13
6
24
8
11
3
3
100
83
35
12
20
21
11
6
10
9
4
3
7
12
100
90
34
74
17
23
13
20
15
15
20
13
3
5
2
5
5
2
3
13
5
5
4
2
4
10
4
6
3
100
53
31
33
Веществе*
RbBr
RbCl
Pb
PbO
(белая)
d, A
1,132
0,981
0,900
0.877
0,801
3.41
2,41
,97
,70
1,53
.396
Ь211
1,140
1,083
1,030
3,80
3,29
2,32
,98
,89
,64
Ь50
1,468
1.340
1.095
2,86
2,48
1,75
1,493
1,429
1,23S
1,136
1.107
,010
0,953
0,875
0,837
0,825
5,89
3,07
2,95
2,74
'2,49
2,38
2,28
2.20
2,01
1,96
1,85
1,80
1,72
1,64
1,60
Интен
сив-
ность
12
6
22
20
29
100
67
20
7
23
13
3
7
3
3
17
100
57
11
17
11
6
17
И
6
100
50
31
32
9
2
Ю
7
6
5
1
9
4
6
100
31
28
<1
20
<1
< 1
12
2
14
14
15
13
< 1

Продолжение
Вещество
РЬО
(белая)
РЬО
(красная)
РЪО2
d. A
1,53
1,51
1,474
1,408
1,372
1,363
1,325
1,297
1,289
1,252
1,244
1,203
1,188
1,174
1,139
1,120
1,102
1,091
5,02
3,12
2,81
2,51
2,12
1,99
1,87
1,68
1,56
1,54
1,438
1,405
1,282
1,256
1,226
1,219
1,198
1,146
1,123
1,077
1,061
1,039
1,025
0,974
0,946
0,936
0,920
3,49
2 78
2,46
1,84
1,74

сивность
9
2
П
1
1
2
3
2
2
4
3
4
2
2
4
2
5
100
62
18
1
8
37
24
6
11
2
5
2
3
4
5
9
2
3
2
1
1
3
3
100
100
28
100
20
Вещество
РЬ3О4
PbS
SrO
d, A
1,68
1,56
1,51
1,480
1,390
1,268
1,210
1,145
1,125
1,000
0,948
3,35
2,88
2,76
2,62
1,95
1,89
1,82
1,74
1,62
1,58
1,51
1,405
3.43
2,97
2,10
1,79
1,71
1,48
1,36
1,33
1,21
1,142
1,049
1,003
0,989
0,939
0,905
0,895
0,857
0,831
0,823
2,97
2,58
1,82
1,55
1,485
1,290
1,182

сивность
8
20
24
24
12
16
8
8
8
12
4
100
43
43
28
41
28
28
43
14
14
14
14
84
100
57
35
16
10
10
17
10
6
3
5
6
4
2
4
1
3
3
100
86
71
43
14
14
29
Вещество
Sb
Ag
d, A
1,151
,050
3,75
3,54
3,11
2,25
2,15
) Q4
яя
, оо
1,77
'об
,479
,437
,416
^368
318
'261
^252
1,243
219
Л 96
180
124
!083
f,'O79
1,077
1061
1>37
,018
0,997
0,988
0,971
0,965
0,940
0,934
0,920
0,898
0,885
0,882
0,880
0,870
0,861
2,359
2,044
,445
1,231
1,180
1,025
0,938
0,914
),834
И нтен-
сии-
ность
14
29
25
4
100
70
56
12
26
15
13
12
63
67
30
40
25
30
12
с,
о
19
32
16
12
16
17
27
25
24
15
8
7
13
8
10
7
15
15
7
5
100
40
9=1
26
12
4
15
12
13

Продолжение
Вещество
TiOa
(анатаз)
i, A
3,51
2,44
2,38
2,34
1,89
1,70
1,66
1,494
L.480
1,367
,337
1,264
1,250
1,171
1,161
1,087
1,043
1,017
0,955
0,946
0,919
0,896
0,888
0,831
0,827
0,810
0,799

сивность
100
9
22
9
33
21
19
4
13
5
5
Ю
3
2
3
3
3
2
4
3
2
3
2
1
3
1
3
Вещество
тю2
(рутил)
d, А
3,24
2,49
2,30
2,19
2,05
1,69
1,62
1,480
1,453
1,360
1,347
1,305
1,243
1,200
,170
1,148
,133
,093
1,083
1,042
1,036
1,027
0,964
0,907
0,901
0,889
0,877

сивность
100
41
7
22
9
50
16
8
6
16
7
1
3
1
4
4
1
4
4
5
4
3
2
3
3
5
6
Вещество
Zn
d. A
0,874
0,844
0,829
0,820
2,47
2,31
2,09
,69
,34
,33
,237
,173
,154
,124
,090
1,046
0,945
0,909
0,906
0,872
0,859
0,844
0,824
0,822

сивность
5
5
5
8
53
40
100
28
25
21
2
33
5
17
3
5
8
6
I)
5
9
2
1
9
Таблица 6
Межплоскостные расстояния трех наиболее интенсивных линий
некоторых химических соединений
d. A
Интенсивность
Вещество
2,29
2,04
1,89
2,78
2,42
2,88
2,33
2,32
1,69
2,75
2,25
2,22
2,81
2,40
2,25
2,95
3,45
3,43
1,96
1,77
2,38
1,84
1,53
2,76
1,48
3,80
2,49
1,95
3,67
1,82
1,87
1,62
1,37
2,74
2,11
2,10
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
83
100
33
100
57
43
57
34
50
88
83
59
62
50
70
31
64
84
53
50
22
100
34
43
17
17
41
75
53
23
37
50
67
28
63
57
а-Олово
Барий
Титана двуокись (анатаз)
Свинца окись
Рубидий бромистый
Свинца окись (РЬ3О4)
Калий бромистый
Рубидий хлористый
Титана двуокись (рутил)
Бария окись
Бария сульфид
Калий хлористый
Свинца окись РЬО (красная)
Марганца окись
Сурьма
Свинца окись РЬО (белая)
Натрий бромистый
Свинца сульфид . . . .
481

Продолжение
d, A
Интенсивность
Вещество
2,58
2,79
2,48
1,99
1,58
2,35
1,89
4,30
1,48
2,32
1,48
2,75
2,14
2,61
1,70
2,04
2,04
2,81
2,02
1,64
1,96
1,29
2,56
1,28
1,51
2,45
1,49
2,00
2,47
2,41
1,81
2,34
1,77
1,76
1,17
3,15
1,97
1,82
2,02
1,49
1,63
3,87
1,66
3,09
3,58
1,61
О КЗ
1,61
1,57
1,51
2,78
2,78
1,23
1,23
2,58
1,22
1,34
1,18
0,85
1,57
0,84
2,47
1,50
0,94
1,24
2,31
1,48
1,28
2,19
1,25
1,25
1,43
1,65
1,79
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
86
90
50
55
40
88
63
40
80
96
90
63
37
41
45
40
53
65
47
60
53
71
66
39
63
100
52
66
53
81
46
80
44
42
38
94
20
71
74
32
15
30
43
29
40
64
49
70
50
27
35
34
26
40
32
24
17
33
34
66
26
50
67
17
30
40
57
20
50
22
21
15
35
14
Стронция окись ....
(З-Олово
Свинец
Натрий хлористый . . .
Аммоний хлористый ¦ ¦
Кадмия окись
Калий фтористый . . •
Никеля сульфат ....
Железа окись
Медная окись (тенорит)
Магния феррит
Марганца окись (Мп3О4)
Меди окись
Магний
Кальция окись
Серебро
Золото
Кадмий
Алюминий
Натрий фтористый . . .
Платина
Вольфрам
Марганца окись (МпО) .
Молибден
Железа окись
Кобальта окись ....
Магния окись
Марганец
Цинк
Никеля окись
Медь
Бериллия окись ....
Кобальт
Никель
Железо
Кальцнй фтористый . .
Бериллий
Таблица 7
Единицы измерения в системе СИ и коэффициенты пересчета величин
из систем, наиболее распространенных до 1963 г., в систему СИ*
Название величин
Работа, произведенная
системой
Активность
Атомная масса
Сим-
рол
А
а
а
Единицы
измерения в
системе СИ
дж\кмоль
кг\катом
Единицы
измерения
л ¦ атм\молъ
ккал\моль
г/г • атом
Коэффициенты
пересчета в
систему СИ
1,0133-106
4,187- Юв
1
• Буквенные обозначения заимствованы из книги В. А. Киреева «Курс
химии» (Госхимиздат, М — Л. , 1955).
шзнческой

Продолжение
Название величин

Символ
Единицы изме
реиия в
системе СИ
Единицы
измерения
Коэффициенты
пересчета в
систему СИ
Константа Ван-дер-Ва-
альса
Константа Ван-дер-Ва-
альса
Молярность, молярная
концентрация ....
Теплоемкость
Диэлектрическая
проницаемость
Плотность
Энергия
Электродвижущая сила
Эбуллиоскопическая
константа
Электродный потенциал
Изобар но-изотермический
потенциал
Изохорно-изотермический
потенциал
Сила
Вес
Энтальпия
Момент инерции
вращения . .
Ионизационный
потенциал
Вращательное квантовое
число
Константа химического
равновесия
Криоскопическая
константа
Коэффициент
распределения
Коэффициент
поглощения
Константа скорости
реакции
Длина

Килограмм-молекулярная масса
Масса
Моляльность
Мольная доля
Число молекул
Число молей
Показатель преломления
с
С
?
?
Е
е
а
F
F
g
и
I
1
i
К
к
k
I
м
т
т
X
N
п
п
(ж3J -hU2X
Хкмоль2
Mi ¦ HJKMOAb*
м3!кмоль
кмоль'м3
джкмоль ¦ град
дж
в
град- 103х
Хкг1кмоль
дж\кмоль
дж\кмоль
н
кг
дж'кмоль
кгЫ2
дж!кмоль
град ¦ Юз
кг/кмоль
и2! моль
м
кг\кмоль
кг
км.оль>кг
к.моль/1000 кг
л2атм! моль2
моль] л
кал;моль ¦ град
г!см3
эрг
в
град- 103Х
X г'моль
в
ккал1моль
ккал'.моль
дин
г
ккал\моль
г-см.'1
9в\мОЛЬ
град ¦ л/моль
л\жоль ¦ см
см
г\молъ
г
июль/1000 г
июль, 1000 г
1,0133-
1
4,187- 103
Юз
ю-'
1
1
1
4,187- 10»
4,187- 10°
ю-в
10'3
4,187- 10а
ю-'
9,6505 ¦ 10'
102
10~2
1
10~3
10'3
1
1
1
1
1
483

Продолжение
Название величин

Символ
Единицы
измерения и
системе СИ
Единицы
измерения
Коэффициенты
пересчета в
систему СИ
Парахор
Давление
Парциальное давление
Теплота
Молярная рефракция . .
Удельная рефракция . .
Удельное сопротивление
Радиус
Энтропия
Растворимость
Температура
Число переноса
Внутренняя энергия . .
Скорость молекул газа
Абсолютная скорость
ионов
Разбавление, разведение
Объем
Парциальный объем . . .
Колебательное квантовое
число
Угловая скорость . . . .
Число соударений . . . .
Коэффициент
сжимаемости
Валентность
Степень диссоциации . .
Поляризуемость
Коэффициент активности
Конечное изменение
свойства
Энергия связи
Вязкость
Удельная
электропроводность
Эквивалентная
электропроводность
Длина волны
Дипольный момент . . .
Химический потенциал
Частота
Осмотическое давление
Приведенное давление . .
Поверхностное натяжение
Газокинетический
диаметр
Время
Приведенная
температура
Волновое число
Р
Q, ч
R
г
г
г
S
S
Т
t
U
и
V
V
V
v
V
W
г
г
а
а
Y
Д
6
v
я
л
о
о
т
т
ш
- м3х
1/3 X
Хкмоль'1
HJM?
HJM3
дж
м31кмоль
мЦкг
ом ¦ м
м
дж\град ¦ кмоль
град
дж\кмоль
м(сек
и2 ¦ в'1 ¦ сект1
м31кмоль
м*
м3
сек'
* ¦ см3 сек
дж'.кмоль
н ¦ сек\м.ъ
ом'1 ¦ мГ1
ом1 ¦ м31кг ¦ же
м
м ¦ сек ¦ а
сек 1
HJM3
м
сек
им pm. cm
ашм
мм pm. cm.
кал
СМ3\М0ЛЬ
CM3je
ом ¦ см
А
кал/град ¦ моль
°С
ккал/моль
см/сек
см2 ¦ в • сек'1
л\моль
л
л
см3
ккал\молъ
сп
ом'1 ¦ см'1
ом'1 ¦ см?/г ¦ зкв
А
10 18эл. сп.
ед. см
сек'1
атм
дин/см
А
сек
1,779 -КГ*
1,333- Юз
1,0133- 10&
1,333- 102
4,187
10-ю
4,187- Юз
/-{-273,15
1
4,187- 10е
10-2
ю-*
1
10-5
1
1
1
1
1
1
4,187- 10«
102
0,333 • 10-м
1
1
1,0133- 105
10 10
1
1
102
484

1. МАНТИССЫ ЛОГАРИФМОВ
N
О 1
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
0000
0414
0792
1139
1461
1761
2041
0043
0086
0453
0828
0492
0864
1173
1206
1492
1523
1790
2068
2304
2553
2788
ЗОЮ
2330
2577
2810
3032
3222
3424
3617
3802
3979
4150
4314
4472
4624
3243
3444
3636
3820
3997
4166
4330
4487
4639
1818
2095
2355
2601
2833
3054
3263
3464
3655
3838
4014
4183
4346
4502
4654
0128
0531
0899
1239
1553
1847
2122
2380
2625
2856
3075
3284
3483
3674
3856
4031
4200
4362
4518
4669
0170
0569
0934
1271
1584
1875
2148
240а
2648
2878
3096
3304
3502
3692
3874
4048
4216
4378
4533
4683
0212
0607
0969
1303
1614
1903
2175
2430
2672
2900
3118
3324
3522
3711
3892
4065
4232
4393
454S
4698
0253
0645
1004
1335
1644
1931
2201
2455
2695
2923
3139
3345
3541
3729
3909
4082
4249
4409
4564
4713
0294
0682
1038
1367
1673
1959
2227
2480
2718
2945
3160
3365
3560
3747
3927
4099
4265
4425
4579
4728
0334
0719
1072
1399
1703
1987
2253
2504
2742
2967
3181
3485
3579
3766
3945
4116
4281
4440
4594
4742
0374
0755
ИОВ
1430
1732
2014
2279
2529
2765
2989
3201
3404
3598
3784
3962
4133
4298
4456
4609
4757
13
12
1216
1216
111519
11
11
11
10
10
10
15
24
30 35
30 34 38
29 33 37
28 32 36
21
23 21
22 26
1418
1411
14
17
131
13
913
13
91
16
1619
1619
1518
20
19 23
22
26 29
25 28
22
2124
9111417
911
811
811
1417
20
20
23 26
16 19
16
19
10 13 1518 20
810
10
1315
12
15
17
91
9
1416
1113
1114
11131517
11
13
15
10 12 14
10
1214
1012
911
91112
9 10 1214 15
10
39
35
34
33
32
31
30
30
'5 28
27
21
18 20
26
25
24
23
23
19 22
19
21
16 IS 20
16 18 20
19
1719
17
16
19
18
17
17
14 16
14 15 17
1315
1113 15
1113 14
1112
14
9 101213
485

N
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
N
0
4771
4914
5051
5185
5315
5563
5682
5798
5911
6021
6128
6232
6335
6435
6532
6628
6721
6812
6902
6990
7076
7160
7243
7324
7404
7482
7559
7634
7709
7782
7853
7Q2A
7993
8062
0
1
4786
4928
5065
5198
5328
5453
5575
5694
5809
5922
6031
6138
6243
6345
6444
6542
6637
6730
6821
6911
6998
7084
7168
7251
7332
7412
7490
7566
7642
7716
7789
7860
7Р.Ч1
8000
8069
1
2
4800
4942
5079
5211
5340
5465
5587
5705
5821
5933
6042
6149
6253
6355
6454
6551
6646
6739
6830
6920
7007
7093
7177
7259
7340
7419
7497
7574
7649
7723
7796
7868
7938
8007
8075
2
J
3
4814
4955
5092
5224
5353
5478
5599
5717
5832
5944
6053
6160
6263
6365
6464
6561
6656
6749
6839
6928
7016
7101
7185
7267
7348
7427
7505
7582
7657
7731
7803
7875
7945
8014
8082
3
МАНТИССЫ ЛОГАРИФМОВ
4
4829
4969
5105
5237
5366
5490
5611
5729
5843
5955
6064
6170
6274
6375
6474
6571
6665
6758
6848
6937
7024
7110
7193
7275
7356
7435
7513
7589
7664
7738
7810
7882
7952
8021
8089
4
5
4843
4983
5119
5250
5378
5502
5623
5740
5855
5966
6075
6180
6284
6385
6484
6580
6675
6767
6857
6946
7033
7118
7202
7284
7364
7443
7520
7597
7672
7745
7818
7889
7959
8028
8096
5
6
4857
4997
5132
5263
5391
5514
5635
5752
5866
5977
6085
6191
6294
6895
6493
6590
6684
6776
6866
6955
7042
7126
7210
7292
7372
7451
7528
7604
7679
7752
7825
7896
7966
8035
8102
6
7
4871
5011
5145
5276
5403
5527
5647
5763
5877
5988
6096
6201
6304
6405
6503
6599
6693
6785
6875
6964
7050
7135
7218
7300
7380
7459
7536
7612
7686
7760
7832
7903
7973
8041
8109
7
8
4886
5024
5159
5289
5416
5539
5058
5775
5888
5999
6107
6212
6314
6415
6513
6609
6702
6794
6884
6972
7059
7143
7226
7308
7388
7466
7543
7619
7694
7767
7839
7910
7980
8048
8116
8
9
4900
5038
5172
5302
5428
5551
5670
5786
5899
6010
6117
6222
6325
6425
6522
6618
6712
6803
6893
6981
7067
7152
7235
7316
7396
7474
7551
7627
7701
7774
7846
7917
7987
8055
8122
9
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
2
о
2
2
2
2
2
2
2
3
4
6
6
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
5
7
7
7
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
5
6
9
S
S
8
8
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
в
7
10
10
9
9
9
9
8
8
8
8
8
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
6
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
7
8
11
11
11
10
10
10
10
9
9
9
9
8
8
8
8
8
7
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5
5
8
9
13
12
12
12
11
и
11
10
10
10
10
9
9
9
9
9
8
8
8
8
8
8
7
7
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
б
9

N
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
N
0
8129
8195
8261
8325
8388
8451
8513
8573
8633
8692
8751
8808
8865
8921
8976
9031
9085
9138
9191
9243
9294
9345
9395
9445
9494
9542
9590
963S
9685
9731
9777
9823
9868
9912
9956
0
1
8136
8202
8267
8331
8395
8457
8519
8579
8639
8698
8756
8814
8871
8927
8982
9036
9090
9143
9196
9243
9299
9350
9400
9450
9499
9547
9595
9643
9689
9736
9782
9827
9872
9917
9961
1
2
8142
8209
8274
833S
8401
8463
8525
8585
8645
8704
8762
8820
8876
8932
8987
9042
9096
9149
9201
9253
9304
9355
9405
9455
9504
9552
9600
9647
9694
9741
9786
9832
9877
9921
9965
2
1.
3
8149
8215
8280
8344
8407
8470
8531
8591
8651
8710
8768
8825
8882
8938
8993
9047
9101
9154
9206
9258
9309
9360
9410
9460
9509
9557
9605
9652
9699
9745
9791
9836
9881
9926
9969
3
МАНТИССЫ ЛОГАРИФМОВ
4
8156
8222
8287
8351
8414
8476
8537
8597
8657
8716
8774
8831
8887
8943
8998
9053
9106
9159
9212
9263
9315
9365
9415
9465
9513
9562
9609
9657
9703
9750
9795
9841
9886
9930
9974
4
5
S162
8228
8293
8357
8420
8482
8543
8603
8663
8722
8779
8837
8893
8949
9004
9058
9112
9165
9217
9269
9320
9370
9420
9469
9518
9566
9614
9661
9708
9754
9800
9845
9S90
9934
9978
5
6
8169
8235
8299
8363
8426
8488
8549
8609
8669
8727
8785
8842
8899
8954
9009
9063
9117
9170
9222
9274
9325
9375
9425
9474
9523
9571
9619
9666
9713
9759
9805
9850
9894
9939
9983
6
7
8176
8241
8306
8370
8432
8494
8555
8615
8675
8733
8791
8848
8904
8960
9015
9069
9122
9175
9227
9279
9330
9380
9430
9479
9528
9576
9624
9671
9717
9763
9809
9854
9899
9943
9987
7
8
8182
8248
8312
8376
8439
8500
8561
8621
8681
8739
8797
8854
8910
8965
9020
9074
9128
9180
9232
9284
9335
9385
9435
9484
9533
9581
9628
9675
9722
9768
9814
9859
9903
9948
9991
8
9
8189
8254
8319
8382
8445
8506
8567
8627
8686
8745
8802
8859
8915
8971
9025
9079
9133
9186
9238
9289
9340
9390
9440
9489
9538
95S6
9633
9680
9727
9773
9818
9863
9908
9952
9996
9
/
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
Z
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
,ч
2
2
2
2
о
2
о
2
2
2
2
2
о
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
4
3
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
о
2
2
2
2
2
2
9
о
2
2
2
2
2
2
2
2
4
5
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
О
2
о
2
2
О
2
2
2
о
2
2
2
5
в
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
в
7
5
о
о
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
7
S
б
5
5
5
5
5
5
а
о
5
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
3
8
9
6
6
6
6
6
6
5
о
б
5
5
6
5
5
5
5
5
5
5
б
5
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
9
л = 3,1415936... , lgn = 0.4971, -1- =0.3183098 ..., Ig-1- =1,5029.
^2 = 1,4142135... , lg ^3=0,1505, ^ 3 = 1,7320508 ... , lg |/3 = °;2

m
,00
,01
,02
,03
,04
,05
,06
,07
,08
,09
,10
,11
,12
,13
,14
,15
,16
,17
,18
,19
,20
,21
,22
,23
,24
,25
,26
,27
,28
,29
,30
.31
,32
,33
,34
m
0
1000
1023
1047
1072
1096
1122
1148
1175
1202
1230
1259
1288
1318
1349
1380
1413
1445
1479
1514
1549
1585
1622
1660
1698
1738
1778
1820
1862
1905
1950
1995
2042
2089
2138
2188
0
1
1002
1026
1050
1074
1099
1125
1151
1178
1205
1233
1262
1291
1321
1352
1384
1416
1449
1433
1517
1552
1589
1626
1663
1702
1742
1782
1824
1866
1910
1954
2000
2046
2094
2143
2193
t
2
1005
1028
1052
1076
1102
1127
1153
1180
1208
1236
1265
1294
1324
1355
1387
1419
1452
1486
1521
1556
1592
1629
1667
1706
1746
1786
1828
1871
1914
1959
2004
2051
2099
2148
2198
2
3
1007
1030
1054
1079
1104
ИЗО
1156
1183
1211
1239
1268
1297
1327
1358
1390
1422
1455
1489
1524
1560
1596
1633
1671
1710
1750
1791
1832
1875
1919
1963
2009
2056
2104
2153
2203
3
A
4
1009
1033
1057
1081
1107
1132
1159
1186
1213
1242
1271
1300
1330
1361
1393
1426
1459
1493
1528
1563
1600
1637
1675
1714
1754
1795
1837
1879
1923
1968
2014
2061
2109
2158
2208
4
АНТИЛОГАРИФМЬ
5
1012
1035
1059
1084
1109
1135
1161
1189
1216
1245
1274
1303
1334
1365
1396
1429
1462
1496
1531
1567
1603
1641
1679
1718
1758
1799
1841
1884
1928
1972
2018
2065
2113
2163
2213
5
6
1014
1038
1062
1086
1112
1138
1164
1191
1219
1247
1276
1306
1337
1368
1400
1432
1466
1500
1535
1570
1607
1644
1683
1722
1762
1803
1845
188S
1932
1977
2023
2070
2118
2168
2218
6
7
1016
1040
1064
1089
1114
1140
1167
1194
1222
1250
1279
1309
1340
1371
1403
1435
1469
1503
1538
1574
1611
1648
1687
1726
1766
1807
1849
1892
1936
1982
2028
2075
2123
2173
2223
7
8
1019
1042
1067
1091
1117
1143
1169
1197
1225
1253
1282
1312
1343
1374
1406
1439
1472
1507
1542
1578
1614
1652
1690
1730
1770
1811
1854
1897
1941
1986
2032
2080
2128
2178
2228
8
I
9
1021
1045
1069
1094
1119
1146
1172
1199
1227
1256
1285
1315
1346
1377
1409
1442
1476
1510
1545
1581
1618
1656
1694
1734
1774
1816
1858
1901
1945
1991
2037
2084
2133
2183
2234
9
1
0
0
0
0
0
0
о
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
2
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
i
1
2
3
4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
о
&
2
3
5
6
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
6
7
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
7
8
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
8
9
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
9

m
,35
,36
,37
,38
,39
,40
,41
,42
,43
,44
,45
,46
,47
,48
,49
,50
,51
,52
,53
54
,55
,56
,57
,58
>9
,60
,61
,62
,63
,64
,65
,66
,67
,68
',69
m
0
2239
2291
2344
2399
2455
2512
2570
2630
2692
2754
2818
2884
2951
3020
3090
3162
3236
3311
3388
3467
3548
3631
3715
3802
3890
3981
4074
4169
4266
4365
4467
4571
4677
4786
4898
0
1
2244
2296
2350
2404
2460
2518
2576
2636
2698
2761
2825
2891
2958
3027
3097
3170
3243
3319
3396
3475
3556
3639
3724
3811
3899
3990
4083
4178
4276
4375
4477
4581
468S
4797
4909
1
2
2249
2301
2355
2410
2466
2523
2582
2642
2704
2767
2831
2897
2965
3034
3105
3177
3251
3327
3404
3483
3565
3648
3733
3819
3908
3999
4093
4188
4285
4385
4487
4592
4699
4808
4920
2
3
2254
2307
2360
2415
2472
2529
2588
2649
2710
2773
2838
2904
2972
3041
3112
3184
3258
3334
3412
3491
3573
3656
3741
382S
3917
4009
4102
4198
4295
4395
4498
4603
4710
4819
4932
3
11.
4
2259
2312
2366
2421
2477
2535
2594
2655
2716
2780
2844
2911
2979
3048
3119
3192
3266
3342
3420
3499
3581
3664
3750
3837
3926
4018
4111
4207
4305
4406
4508
4613
4721
4831
4943
4
АНТИЛОГАРИФМЬ
5
2265
2317
2371
2427
2483
2541
2600
2661
2723
2786
2851
2917
2985
3055
3126
3199
3273
3350
3428
3508
3589
3673
3758
3846
3936
4027
4121
4217
4315
4416
4519
4624
4732
4842
4955
5
6
2270
2323
2377
2432
2489
2547
2606
2667
2729
2793
2858
2924
2992
3062
3133
3206
3281
3357
3436
3516
3597
3681
3767
3855
3945
4036
4130
4227
4325
4426
4529
4634
4742
4853
4966
6
7
2275
2328
2382
2438
2495
2553
2612
2673
2735
2799
2864
2931
2999
3069
3141
3214
3289
3365
3443
3524
3606
3690
3776
3864
3954
4046
4140
4236
4335
4436
4539
4645
4753
4864
4977
7
H
2280
2333
2388
2443
2500
2559
2618
2679
2742
2805
2871
2938
3006
3076
3148
3221
3296
3373
3451
3532
3614
3698
3784
3S73
3963
4055
4150
4246
4345
4446
4550
4656
4764
4875
4989
8
1
9
2286
2339
2393
2449
2506
2564
2624
2685
2748
2812
2877
2944
3013
3083
3155
3228
3304
3381
3459
3540
3622
3707
3793
3882
3972
4064
4159
4256
4355
4457
4560
4667
4775
4887
5000
9
1
1
1
1
1
1
I
I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
]
I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
9
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
i
4
4
4
4
4
4
4
4
5
4
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
в
6
5
6
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
в
7
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
б
о
б
5
5
5
5
5
6
в
в
6
6
6
в
6
7
7
7
7
7
7
8
S
8
7
8
4
4
4
4
5
5
5
о
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
9
9
9
9
8
9
5
5
5
5
5
5
5
в
6
6
6
6
6
6
6
4
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
д
д
у
д
10
10
10
10
9

m
,70
,71
,72
,73
,74
,75
,76
,77
,78
,79
,80
81
,82
,83
,84
,85
,86
,87
,88
,89
,90
,91
,92
,93
,94
,95
,96
,97
,98
,99
m
0
5012
5129
5248
5370
5495
5623
5754
5888
6026
6166
6310
6457
6607
6761
6918
7079
7244
7413
7586
7762
7943
8128
8318
8511
8710
8913
9120
9333
9550
9772
0
1
5023
5140
5260
5383
5508
5636
5768
5902
6039
6180
6324
6471
6622
6776
6934
7096
7261
7430
7603
7780
7962
8147
8337
8531
8730
8933
9141
9354
9572
9795
1
2
5035
5152
5272
5395
5521
5649
5781
5916
6053
6194
6339
6486
6637
6792
6950
7112
7278
7447
7621
7798
7980
8166
8356
8551
8750
8954
9162
9376
9594
9817
2
3
5047
5164
5284
5408
5534
5662
5794
5929
6067
6209
6353
6501
6653
6808
6966
7129
7295
7464
7638
7816
7998
8185
8375
8570
8770
8974
9183
9397
9616
9840
3
11
4
5058
5176
5297
5420
5546
5675
5808
5943
6081
6223
6368
6516
6668
6823
6982
7145
7311
7482
7656
7834
8017
8204
8395
8590
8790
8995
9204
9419
9638
9863
4
АНТИЛОГАРИФМЫ
5
5070
5188
5309
5433
5559
5689
5821
5957
6095
6237
6383
6531
6683
6839
6998
7161
7328
7499
7674
7852
8035
8222
8414
8610
8810
9016
9226
9441
9661
9886
5
6
5082
5200
5321
5445
5572
5702
5834
5У/0
6109
6252
6397
6546
6699
68ГM
7015
7178
7345
7516
7691
7870
8054
8241
8433
8630
8831
9036
9247
9462
9683
9908
6
7
5093
5212
5333
5458
5585
5715
5848
5984
6124
6266
6412
6561
6714
6871
7031
7194
7362
7534
7709
7889
8072
8260
8453
8650
8851
9057
9268
9484
9705
9931
7
8
5105
5224
5346
5470
5598
5728
5861
5998
6138
6281
6427
6577
6730
6887
7047
7211
7379
7551
7727
7907
8091
8279
8472
8670
8872
9078
9290
9506
9i 27
9954
8
9
5117
5236
5358
5483
5610
5741
5875
6012
6152
6295
6442
6592
6745
6902
7063
7228
7396
7568
7745
7925
8110
8299
8492
8690
8892
9099
9311
9528
9750
9977
9
/
;
l
l
i
l
i
l
i
l
l
l
2
2
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
2
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
3
4
5
5
5
5
5
5
5
5
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
8
9
9
9
4
5
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
10
10
10
10
11
11
11
11
а
6
7
7
7
8
8
8
8
S
8
9
9
9
9
9
10
10
10
10
11
11
11
11
12
12
12
12
13
13
13
14
6
7
8
8
9
9
9
9
9
10
10
10
10
11
11
и
11
12
12
12
12
13
13
13
14
14
14
15
15
15
16
16
7
8
9
10
10
10
10
10
11
11
11
11
12
12
12
13
13
13
13
и
14
14
15
15
15
16
16
17
17
17
18
18
8
9
11
11
11
11
12
12
12
12
13
13
13
и
и
14
и
15
15
16
16
16
17
17
17
18
18
19
19
20
20
20
9

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава I. Молекулярная спектроскопия
§ 1 Двухатомные молекулы Молекулярные константы двухатомных
молекул, молекулярные спектры
§ 2. Многоатомные молекулы Молекулярные констянты многоатомных
молекул, молекулярные спектры
§ 3 Применение молекулярной спектроскопии для расчета
термодинамических величин. Основы статистической термодинамики ....
§ 4. Спектральные приборы и порядок работы на них
Работа 1. Определение межатомного расстояния и частоты основной полосы
поглощения HCI по вращательно-колебательному спектру поглощения
Работа 2. Определение термодинамических свойств хлористого водорода по
вращательно-колебательному спектру поглощения
Работа 3. Изучение вращательно-колебательного спектра метана
Работа 4. Определение термодинамических свойств метана по вращательно-
колебательному спектру поглощения
Работа 5. Определение разветвления цепи в алканах по инфракрасным
спектрам поглощения
Работа 6. Определение типа замещения в ароматических производных по
колебательному спектру поглощения
Работа 7. Определение структуры иона ХО^'всолях по колебательному
спектру поглощения
Работа 8. Изучение вращательно-колебательно-электронных спектров
излучения
Работа 9. Определение собственной частоты колебания, коэффициента
ангармоничности и энергии химической связи в CN
Работа 10. Определение частоты колебания, коэффициента ангармоничности
энергии химической связи в электронно-возбужденном состоянии CN
Работа 11. Определение межатомного расстояния в С—N по вращатсльно-
колебательно-электронному спектру излучения
Работа 12. Определение термодинамических свойств CN на основании вра-
щательно-колебательно-электронного спектра излучения
Работа 13. Изучение вращательно-колебательно-электронного спектра
поглощения двухатомных молекул 12
Работа 14. Изучение электронных спектров поглощения многоатомных
молекул в ультрафиолетовой области спектра
Работа 15. Изучение реакции образования комплекса по электронным
спектрам поглощения в видимом участке спектра
Pa6oia 16. Изучение влияния гидратной оболочки на электронную оболочку
иона по электронным спектрам поглощения
Работа 17. Определение констант диссоциации слабых органических кислот
по электронным спектрам поглощения
Работа 18. Определение скорости реакции разложения комплексного аниона
оксалата марганца по электронным спектрам поглощения
Работа 19. Определение частот колебательного движения в многоатомных
молекулах по спектру комбинационного рассеяния

Работа 20. Изучение спектров комбинационного рассеяния молекул,
обладающих тетраэдрической структурой 80
Работа 21. Определение по спектрам комбинационного рассеяния
термодинамических функций веществ, молекулы которых обладают симметрией
правильного тетраэдра в идеальном газообразном состоянии 81
Глава П. Поляризация молекул
§ 1. Поляризация и поляризуемость молекул 82
§ 2. Рефракция молекул 83
§ 3 Дипольный момент молекул 85
§ 4. Описание устройства рефрактометров и интерферометра и порядок
работы на них 86
Работа 1. Изучение зависимости показателя преломления жидкости от
температуры и от длины волны света 96
Работа 2. Определение концентрации растворенного вещества по показателю
преломления раствора 97
Работа 3. Определение молярной рефракции вещества и установление его
структуры 97
Работа 4. Изучение характера молярной рефракции вещества 98
Работа 5. Определение молярной рефракции растворенного вещества по
удельной рефракции 98
Работа 6. Интерферометрический анализ раствора на содержание примеси 98
Работа 7. Интерферометрический анализ газовой смеси 98
Работа 8. Определение дипольного момента молекул вещества 99
Глава 111. Жидкое состояние вещества
§ 1. Поверхностное натяжение, парахор 100
§ 2. Плотность жидкости 101
Работа 1. Определение поверхностного натяжения жидкости 101
Работа 2. Изучение зависимости поверхностного натяжения жидкости от
температуры 103
Работа 3. Изучение термодинамики поверхностных явлений 103
Работа 4. Определение парахора жидкости и установление структуры
молекул исследуемого вещества 104
Работа 5. Определение плотности жидкости 104
Работа 6. Изучение зависимости плотности жидкости от температуры 105
Глава IV Рентгеноструктурный анализ
§ 1 Возбуждение рентгеновских лучей 106
§ 2. Элементарные сведения о структуре кристаллов 109
§ 3. Дифракция рентгеновских лучей 111
§ 4. Экспериментальный метод рентгеноструктурного анализа .... 113
§ 5. Аппаратура, применяемая в рентгеноструктурном анализе . . 115
Работа. Определение параметра и типа кубической кристаллической решетки 117
Глава V. Термохимические измерении
Сущность калориметрических измерений 129
Работа 1 Определение удельной интегральной теплоты растворения соли
(метод 1) 134
Рабша 2. Определение удельной интегральной теплоты растворения соли
(метод 2) '. 135
Работа 3. Определение интегральной теплоты растворения соли при
образовании концентрированного раствора 137
Работа 4. Определение теплоты образования твердого раствора из двух
твердых компонентов 138
Работа 5 Определение теплоты образования кристаллогидрата из соли и воды 139
Работа 6. Определение содержания кристаллизационной воды в
кристаллогидратах 140
492

Работа 7. Определение теплоты нейтрализации 141
Работа 8. Определение теплоты реакции окисления 142
Работа 9. Определение истинной теплоемкости вещества в жидком состоянии 144
Работа 10. Определение средней теплоемкости твердых и жидких веществ
методом смешения 145
Работа 11. Определение средней теплоемкости твердых веществ методом
смешения ' 147
Работа 12. Определение истинной теплоемкости жидкости методом калорифера 147
Работа 13. Определение теплоты плавления кристаллического вещества 148
Работа 14. Построение диаграммы плавкости нензоморфно
кристаллизующейся системы 149
Работа 15. Определение теплот сгорания органических веществ 151
Работа 16, Термометрическое титрование 155
Глава VI. Гетерогенное равновесие
Зависимость давления насыщенного пара от температуры 164
Работа 1. Определение давления насыщенного пара индивидуальных
жидкостей статическим методом 169
Работа 2. Определение давления насыщенного пара индивидуальных
жидкостей динамическим методом 172
Работа 3. Определение давления насыщенного пара индивидуальных
жидкостей по температурам кипения 174
Работа 4. Микрометоды определения температур кипения 176
Глава VII Исследование разбавленных растворов
Разбавленные растворы, закон Рауля 180
Работа 1. Эбуллиоскопический метод определения молекулярного веса
веществ 185
Работа 2. Определение молекулярного веса криоскопическим методом .... 187
Работа 3. Определение температуры кипения чистого вещества и раствора по
методу Сиволобова 190
Работа. Определение молекулярного веса вещества по методу Раста 192
Глава VIII Растворы жидкостей в жидкостях
Неограниченно смешивающиеся жидкости 196
Работа. Изучение равновесия жидкость — пар в двойных жидких системах 202
Глава IX Системы с ограниченной растворимостью в жидком
состоянии
§ 1. Двухкомпонентные системы с ограниченной растворимостью в
жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом состоянии
(система фенол — вода) 206
§ 2. Трехкомпонентные системы 209
§ 3. Закон распределения. Коэффициент распределения 211
Работа 1. Изучение взаимной растворимости жидкостей 214
Работа 2. Изучение взаимной растворимости в трехкомпонеитной системе 217
Работа 3. Определение коэффициента распределения 219
Работа 4. Определение коэффициента распределения иода между
органическими к неорганическими растворителями 222
Работа 5 Изучение химического равновесия в растворах при помощи метода
распределения 224
Глава X. Кристаллизация из растворов
§ 1. Неизоморфные смеси с простой эвтектикой 228
§ 2. Неизоморфные смеси, образующие устойчивое химическое
соединение 231
493

§ 3. Неизоморфные смеси, образующие неустойчивое химическое
соединение 232
§ 4. Изоморфные смеси. Системы с ограниченной растворимостью в
твердом состоянии 234
Работа 1. Изучение кристаллизации из растворов при высоких температурах 237
Работа 2. Построение диаграммы плавкости KNO3 — NaNO3 23S
Работа 3. Построение диаграммы плавкости системы KNO3 — NaNO3 240
Работа 4. Изучение кристаллизации вещества из растворов при низких
температурах 242
Работа 5. Изучение кристаллизации веществ из растворов 244
Глава XI. Химическое равновесие
Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах 246
Работа 1. Определение химического равновесия б гомогенных системах
(жидкая фаза) 252
Работа 2. Изучение равновесия гомогенной реакции в растворе 256
Работа 3. Определение химического равновесия в гомогенных системах
(газовая фаза) 258
Работа 4. Определение химического равновесия в гетерогенных системах
(исследование карбонатов) 261
Работа 5. Исследование химического равновесия кристоллогидрата 264
Глава XII. Равновесие в растворах электролитов
Электропроводность 268
Работа 1. Измерение электропроводности раствора электролита и расчет
константы диссоциации 275
Работа 2. Влияние температуры на электропроводность растворов
электролитов в воде и в неводных растворителях 281
Работа 3. Определение растворимости труднорастворимых соединений .... 284
Глава Х111. Электродвижущие силы
§ 1 Гальванические элементы 288
§ 2. Электродные потенциалы 292
§ 3. Термодинамика гальванического элемента 301
Работа 1. Измерение э. д. с. элемента Якоби—Даниэля 302
Работа 2. Измерение э. д. с. окислительно-восстановительных элементов . . . 304
Работа 3. Определение стандартного потенциала ферри-ферроэлектрода . . . 308
Работа 4. Определение коэффициента активности растворов соляной
кислоты методом измерения э. д. с 309
Работа 5. Определение буферной емкости методом потенциометрического
титрования 313
Работа 6. Определение рН образования гидроокисей металлов 314
Работа 7. Определение термодинамических функций реакции, протекающей
в окислительно-восстановительном элементе 316
Работа 8. Определение термодинамических функций реакции окисления —
восстановления методом потенциометрическим титрованием 319
Глава XIV. Кинетика реакций в растворах
§ 1. Скорость химической реакции. Кинетическая классификация. . . 322
§ 2. Зависимость скорости необратимых реакций от концентрации
веществ 329
§ 3. Зависимость скорости реакции от температуры 338
§ 4. Зависимость скорости реакции от катализатора 344
§ 5. Особенности кинетики реакций в растворах 346
§ 6. Цепные реакции 349
Работа 1. Изучение скорости инверсии тростниковшо сахара 354
494

Работа 2. Изучение скорости мутаротации глюкозы 360
Работа 3 Изучение скорости реакции иодирования ацетона 362
Работа 4. Изучение скорости разложения перекиси водорода
газометрическим методом 365
Работа 5. Изучение скорости гидратации уксусного ангидрида методом
электропроводности 368
Работа 6. Изучение скорости реакции разложения мочевины в водных
растворах методом электропроводности 371
Работа 7 Изучение кинетики акватации комплексных ионов Со3+(кислотный
гидролиз) колориметрическим методом 373
Работа 8. Изучение кинетики реакции гидратации уксусного ангидрида
колориметрическим методом 385
Работа 9. Изучение кинетики окисления мочевины и тиоацетамида красной
кровяной солью в щелочном растворе 388
Работа 10. Изучение скорости реакции сульфирования мочевины 392
Работа 11. Фотохимическое разложение Н2О2 394
Глава XV. Кинетика гетерогенных процессов
§ 1. Основные особенности гетерогенного катализа 397
§ 2. Адсорбционный метод определения поверхности катализатора . . 400
§ 3. Кинетика электрохимических реакций 402
Работа 1. Термический крекинг ацетона 405
Работа 2. Каталитическая дегидратация этилового спирта 409
Работа 3. Каталитическое разложение метилового спирта 412
Работа 4, Определение поверхности твердого тела адсорбционным методом . . 413
Работа 5. Изучение кинетики электрохимических реакций температурно-
кинетическим методом 416
Работа 6. Изучение зависимости скорости электролиза от состава
окислительно-восстановительной системы методом полимеризационных кривых . . . 418
Глава XVI. Кинетика процессов фазовых превращений
§ 1 Кинетика процесса испарения 422
§ 2. Кинетика процесса растворения 425
§ 3. Кинетика реакций с участием твердых фаз 427
Работа 1. Измерение коэффициента диффузии паров жидкости в воздухе
методом увлечения 430
Работа 2 Измерение коэффициента диффузии паров жидкости в воздух
методом адсорбции 435
Работа 3. Изучение кинетики растворения малорастворимых веществ 436
Работа 4. Исследование кинетики термического разложения перманганата
калия 438
Глава XV11. Графические методы в физической химии
§ 1. Изображение опытных данных 441
§ 2. Интерполяция, экстраполяция, дифференцирование,
интегрирование 445
Работа 1. Графическая обработка измерений почернения спектральной линии
в молекулярных спектрах 448
Работа 2 Графическая интерполяция и экстраполяция в определении
показателя преломления раствора 449
Забота 3. Графическая экстраполяция при определении молекулярного веса
спирта 449
^абота 4. Графическое дифференцирование при определении парциально-
молярного объема растворенного вещества 449
Забота 5 Графическое интегрирование при определении коэффициента
активности растворенного вещества ." 450
495

Глава XVIII. Ошибки измерений
и обработка опытных данных
§ 1. Происхождение ошибок измерений 451
§ 2. Абсолютная и относительная ошибки 452
§ 3. Расчет ошибок 455
§ 4. Запись результатов измерений 456
§ 5. Эмпирические формулы 457
Работа 1. Определение абсолютной и относительной ошибок при измерении
оптической плотности раствора 460
Работа 2. Вычисление абсолютной и относительной ошибок при определении
молекулярного веса 46J
Работа 3. Вывод эмпирического уравнения 461
Глава XIX. Работа со справочной
и библиографической литературой
Порядок оформления лабораторных работ 465
Ольга Александровна Бурмистрова,
Михаил Христофорович Карапетьянц,
Герман Сергеевич Каретников, Игорь Владимирович Кудряшов,
Екатерина Васильевна Киселева, Екатерина Павловка Старостенко,
Игорь Сергеевич Стрельцов, Ольга Борисовна Хачатурян
ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Редактор Т. П. Федорова
Художественный редактор Н. Е. Ильенко
Технический редактор Г. Г. Киселева
Корректор В. В. Кожуткина
Сдаио в набор 21/XI-73 г. Подп. к печати 29/111-74 г. Формат 60X90>/i6.
Объем 31 печ. л. Бум. тип. N° 2. Уч.-изд. л. 32,07. Ивд. № Х.И.М—476.
Тиран? 26 000 яка. Пена 1 руб.
План выпуска литературы издательства «Высшая школа» (вузы и
техникумы) на 1974 г. Позиция № 79.
Москва, K-5I, Неглинная ул., д. 29/14,
Ивдательство «Высшая школа»
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 1
«Печатный Двор» имени А. М. Горького Союэполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
н книжной торговли. 197136, Ленинград, П 136, Гатчинская ул., 26.
Зак. 1086,

Практикум
по физической
химии
ПОД РЕДАКЦИЕЙ ЗАСЛ. ДЕЯТЕЛЯ НАУКИ И
ТЕХНИКИ РСФСР С. В. ГОРБАЧЕВА
Издание третье, переработанное и дополненное
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия для студентов
химико-технологических специальностей вузов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1974