/
Текст
Analytikum
Methoden der analytischen Chemie
und ihre theoret-ischen Grundlagen
VON EINEM AUTORENKOLLEKTIV
Leipzig 1971
VEB Deutscher Verlag fiir Grund stoffindustrie
Руководство
по аналитической химии
Перевод с немецкого
канд. хим. наук В. В. КУЗНЕЦОВА,
канд. хим. наук Л. Б. КУЗНЕЦОВОЙ
Под редакцией
заслуж. деятеля науки и техники РСФСР,
проф. Ю. А. КЛЯЧКО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1975
УДК 543
Учебное пособие написано большим коллективом авторов
из ГДР и входит в серию руководств, по-новому рассматриваю-
щих отдельные области современной химии. К таким руководст-
вам относится, например, «Organikum» (Общий практикум по
органической химии, «Мир», 1965). В книге изложены теорети-
ческие основы современных физико-химических методов анализа
(химических, электрометрических, спектроскопических, радио-
метрических и др.). Особое внимание уделяется систематике
анализа.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для пре-
подавателей и студентов химических вузов и как руководство
для кандидатских экзаменов по курсу аналитической химии;
она будет широко использоваться также химиками-аналити-
ками — как научными работниками, так и производственни-
ками.
Редакция литературы по химии
20506-094
Р 041(01)75 94—75
©
Перевод на русский язык, «Мир», 1975
ПРЕДИСЛОВИЕ
Утверждение, что переживаемая в настоящее время эпоха научно-тех-
нической революции одновременно вызывает и всеобъемлющую интеграцию
наук и их тончайшую дифференциацию, стало трюизмом. Любая отрасль
науки сейчас быстро разветвляется на множество узких разделов, которыми
занимаются специально подготовленные группы людей и в которых невоз-
можно работать без такой подготовки; но в каждом из этих разделов исполь-
зуются теории, методы и результаты множества других, иногда, казалось
бы, очень далеких разделов науки, и все они в конечном счете объединены
некоторой общей системой понятий и подходов к решению стоящих перед
ними задач.
Универсальный процесс своеобразно переживается каждой областью
науки: в одних доминируют процессы дифференциации и еще очень далеко
до имманентной, существенной интеграции; в других быстро созревают
условия для интеграции.
Аналитическая химия оказалась при этом в парадоксально трудном
положении. Парадокс заключается, с. одной стороны, в том, что значение
химического анализа, сложность его задач и вооруженность методами и
приборами необычайно возросли, а с другой стороны, состояние аналити-
ческой химии как предмета преподавания значительно ухудшилось. Чтобы
проиллюстрировать первую часть нашего утверждения, достаточно сослаться
на возникновение специальных разделов аналитической химии—электроана-
литической химии, аналитической биохимии, хроматографии, радиоаналити-
ческой химии и т. д. (все приведенные названия легализованы изданием соот-
ветствующих международных журналов); указать на историю развития новых
отраслей техники — например, атомной, полупроводниковой — ина роль хими-
ческого анализа в разрешении таких проблем, как проблема плодородия
в сельском хозяйстве и экологическая проблема. Вторая сторона парадокса
очевидна из того, что аналитическая химия изгоняется как дисциплина из
учебных планов многих вузов или отводимое ей время сокращается, как
пишет Пикеринг*, до «неэффективного минимума» — и это происходит во
всех странах мира.
Причины такого парадоксального положения аналитической химии
лежат как раз в ее необычайно быстром и широком развитии за последние
двадцать лет, основанном на достижениях физики, физической хиц^ц и
техники. Для целей химического анализа ныне все больше используются
не только процессы, обусловленные изменениями во внешних электронных
слоях атомов и молекул (химические и электрохимические реакции и элект-
ронная спектроскопия), но и взаимодействия и процессы на внутренних,
электронных и ядерных уровнях атомов (рентгеновские, масс-спектроско-
пические, активационные и др. методы). Кроме того, получили развитие и
методы, основанные на статистических свойствах вещества в массе
(например, диэлкометрия). А так как интеграция в аналитической химии
пока отстает, то возник вопрос, является ли все это вообще отраслью химии
и представляет ли собой цельную науку?
Pickering W. F., Modern Analytical Chemistry, Marcel Dekker, N. Y., 1971.
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этих условиях развертываются дискуссии о самом определении пред-
мета аналитической химии*, о содержании соответствующей учебной дис-
циплины** (см, также***).
И конечно, ответом на все эти вопросы и решением проблемы может
быть создание новых учебников по аналитической химии, в которых должно
быть показано единство аналитической химии как современной химической
дисциплины.
Одной из немногих пока попыток создания современного курса анали-
тической химии и является книга коллектива ученых и педагогов ГДР,
названная в оригинале «Analytikum» и имеющая подзаголовок «Methoden
der analytischen Chemie und ihre theoretischen Grundlagen».
Обобщение всего основного материала современной аналитической
химии проведено в книге на базе теории информации, метрологии и в свете
практических задач химического анализа. Это, несомненно, здоровая осно-
ва для обобщения, однако в ней не хватает, как нам кажется, одного важ-
ного элемента — учета специфических структурных уровней организации
и движения материи, используемых в анализе (молекулярные орбитали,
внешние и внутренние атомные орбитали, ядро атома). Поэтому несколько
искусственный и формальный характер имеет объединение в одной главе
пяти разделов, посвященных, с одной стороны, атомно-молекулярной спект-
роскопии и, с другой стороны, ДМР- и масс-спектроскопии. Такой же ха-
рактер имеют отчасти и разделы по хроматографии, включенные в гл. 7,
посвященную методам разделений.
Отсутствует в книге и адекватное определение предмета современ-
ной аналитической химии. Нам кажется, что его можно было бы дать в та-
кой форме: современная аналитическая химия — наука о методах иденти-
фикации и определения атомного (молекулярного, фазового) состава ве-
ществ и материалов и их химической структуры. В частности, все содер-
жание данной книги вполне согласуется с этим определением. В связи с
этим можно заметить, что, конечно, не случайно «Analytikum» очень близок
по содержанию другому учебнику современной аналитической химии —
упомянутой выше книге Пикеринга, изданной в США в 1971 г. Однако форма
подачи материала в этих трудах совершенно различна, поскольку различ-
ны положенные в основу обобщения принципы — в данном издании изло-
жение теории хорошо сочетается с аналитическим применением.
При нынешней ситуации эта книга может служить руководством для
студентов, специализирующихся в области аналитической химии, для аспи-
рантов и преподавателей вузов, а также для аналитиков-практиков, недо-
статочно знакомых со всем объемом современной аналитической химии. Мы
надеемся, что в скором времени она станет необходимой и студентам млад-
ших курсов, изучающим предмет в университетах и химико-технологиче-
ческих вузах.
При переводе «Руководства», написанного большим коллективом
(34 специалиста!), переводчики и редактор встретились со значительными
трудностями, и поэтому они заранее приносят читателю свои извинения
за возможные погрешности.
Введение, гл. 1—3, 5 и приложение А.2 переведены В. В. Кузнецовым,
гл. 4, 6—8 и приложение А.1 — Л. Б. Кузнецовой.
Ю. Клячко
* Комарь Н. П., Зав. лаб., К» 9, 1963; Шаевич А. Б., Зав. лаб., № 7, 1964.
** Программа Всесоюзного совещания-семинара заведующих кафедрами химических спе-
циальностей университетов СССР, МГУ, М., 1974, стр. 9.
*** Алимарин И. П., Журн. анал. химии, 25, в. 4, 599, 1970.
Используемые обозначения
Используемые в книге обозначения соответствуют рекомендациям
1UPAC и стандарту TGL*. Ввиду большого охвата рассматриваемых в книге
разделов науки невозможно достигнуть использования единых обозначений.
Поэтому применяющиеся обозначения правомерны только в пределах соот-
ветствующей главы.
* Технические нормы и методики испытаний (ГДР). — Прим. ред.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Аналитическая химия — наука, направленная на исследование методов
анализа. Ученому она доставляет информацию о свойствах новых соедине-
ний, технологу дает указания о правильном ведении технологического про-
цесса, экономисту позволяет оценивать качество продукции. Для истекших
пятидесяти лет характерно стремительное развитие аналитической химии,
которое продолжается и поныне.
К издавна используемым химическим методам анализа добавились
физико-химические и физические методы. Каждый новый метод способен до-
ставлять своеобразную информацию, однако он не может полностью заме-
нить старые методы. Развитие аналитической химии привело к многообра-
зию методов анализа и их вариантов, и возможности использования этих
методов можно оценить только на основе понимания их физико-химиче-
ской сущности с учетом общих закономерностей, определяющих технику
измерений. Поэтому для понимания всех разделов аналитической химии в
настоящее время более чем когда-либо необходимы фундаментальные теоре-
тические знания.
Исходя из этих требований, авторы попытались рассмотреть и пред-
ставить область своей профессиональной деятельности. Мы придали опре-
деленное значение теоретическим основам, так как они являются отправ-
ным пунктом для всей научной химико-аналитической работы. При отборе
материала неизбежны были ограничения; с помощью многочисленных ссы-
лок на литературные источники мы надеемся стимулировать самостоятель-
ную работу читателя.
Так как охват всех областей аналитической химии как науки в целом
едва ли под силу одному специалисту, потребовалась совместная работа
большого авторского коллектива. Проводя в нашем кругу многочисленные
дискуссии, мы стремились избежать недостатков в изложении материала.
И все же, вероятно, —особенно учитывая краткий срок подготовки руко-
писи — это наше желание не вполне осуществилось. Поэтому все замечания,
направленные на дальнейшее улучшение нашей книги, будут приняты с
благодарностью.
Нам бы хотелось также поблагодарить издательство за ту готовность,
с которой оно шло навстречу нашим предложениям и пожеланиям, а также
за ценные советы при редактировании и оформлении книги.
Коллектив авторов
1. ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия занимается получением информации о составе
отдельных видов веществ и используемыми для этого методами анализа.
Бурное развитие этой области науки, начавшееся в последние десятилетия,
не ослабевает и по сей день. Ввиду многообразия решаемых задач и боль-
шого числа используемых методов возникает вопрос об установлении наи-
более существенных черт аналитической химии, определяющих единство
ее как области знания.
Понятие «анализ». Сущность аналитической химии можно понять, осно-
вываясь на общем философском понятии «анализ». В соответствии с ним
совокупное целое — мысленно или экспериментально — разлагается на
свои составные части, т. е. явления объективной реальности разлагаются
на свои элементы (в философском смысле) и взаимоотношения между ними.
Сущность первоначально имевшегося целого познают путем воссоздания
его воображаемым синтезом, начинающимся вслед за анализом.
Этот философский подход одинаково справедлив для всех исследующих
наук. Он справедлив также и для всех задач, решаемых аналитической
химией, хотя они и представляются весьма различными. Деления объектив-
ной реальности для химика-аналитика представляют системы, которые
необходимо исследовать. В такие системы в качестве элементов входят атомы,
ионы, молекулы, включая и макромолекулы. Структура системы является
выражением имеющихся в ней отношений. Химическая система полностью
описывается видом и количеством элементов, а также структурой.
Задача химика-аналитика состоит в том, чтобы качественно и количест-
венно, в том или ином масштабе, охарактеризовать исследуемый материал —
химическую систему. В зависимости от особенностей поставленной задачи
полученная информация имеет различный характер. Под качественной ха-
рактеристикой вещества в одном случае можно понимать его химический
элементный состав, в другом случае —способ соединения отдельных состав-
ных частей. В первом случае говорят об элементном качественном анализе,
во втором — о структурном качественном анализе.
Получение необходимых количественных данных об отдельных состав-
ных частях системы является задачей количественного анализа. Такими
составными частями могут быть химические элементы, группы атомов (функ-
циональные группы) или компоненты смеси.
Все варианты химико-аналитических задач можно свести к вопросу
о качественном и количественном составе анализируемого образца (пробы).
Таким образом, выполнение анализа во всех случаях означает раскрытие
той или иной доли информации о качественном и количественном составе
пробы.
Проба. Информацию аналитического характера химик в общем случае
получает из количественно ограниченной пробы.
В дальнейшем это положение следует считать характерным для всей
аналитической химии. Масса отбираемой пробы по сравнению с общим коли-
чеством исследуемого материала часто очень мала. Правильно отобранную
пробу рассматривают в качестве репрезентативной для исследуемого мате-
Рис. 1.1. Метод анализа как пример’Гпередачи информации.
а — информация, содержащаяся в пробе; б — информация, доставляемая методом анализа; в — условная схема метода анализа как цепи передачи, информации^
ВВЕДЕНИЕ
11
риала. Поэтому информация о качественном и количественном составе,
содержащаяся в пробе, должна совпадать с таковой для всей массы исследуе-
мого материала.
Информацию о качественном составе выражают константами веществ
г’. Многообразие используемых свойств веществ раскрывается в разнообра-
зии отдельных методов анализа. Некоторые свойства веществ, используе-
мые в типовых методах анализа, приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИЗЕ КОНСТАНТ ВЕЩЕСТВ 2* И ВЕЛИЧИН у*.
ЯВЛЯЮЩИХСЯ ФУНКЦИЕЙ КОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВА
Методы анализа 2* У“
Химические методы Электрохимические мето- ды Спектроскопия Хроматография Осадки с растворимостями г* Потенциал полуволны Длина волны Время удерживания Масса осадка, расход титранта Количество электричества Интенсивность Объем удерживания
Однородные константы веществ можно расположить по их величинам
Zu ... Zo, как, например, длины волн отдельных элементов в спектре. В каче-
ственном анализе в спектре исследуют соответствующий интервал и наблю-
дают, появляются ли искомые сигналы z* ... Zn. Последними могут быть,
например, световое излучение определенной длины волны, образование
осадка сульфида при различных регулируемых концентрациях сульфид-
ионов и т. д. Из таких данных делают выводы о присутствии или отсутствии
искомого вещества.
Информацию о количественном составе можно получить из интенсив-
ности сигнала у*. Примеры различного рода величин у*, являющихся функ-
цией количества вещества, приведены в табл. 1.1. В каждом конкретном
случае допустимо использование величины у*. вместо za в качестве количе-
ственно выраженной характеристики доли вещества А.
Если представить графически зависимость серии однородных характе-
ристических величин z* и соответствующих им величин у* (являющихся функ-
цией количества вещества) от времени, то взаимосвязь этих параметров
можно передать трехмерной диаграммой рис. 1.1, а. Наблюдение сигналов,
появляющихся при изменении величины z* (перемещение по оси г*), соот-
ветствует качественному анализу. Измерение величины у* при фиксирован-
ном значении z* дает количественную информацию. Регистрация изменяю-
щейся во времени интенсивности у* при постоянном значении z* является
задачей кинетических измерений.
Интенсивные сигналы на рис. 1.1, а соответствуют главной составной
части пробы исследуемого вещества (5—100%). Менее интенсивные сигналы
соответствуют примесям (0,01—5%) или следовым количествам веществ
(<10-2%). Некоторые часто используемые способы выражения содержания
веществ в пробах приведены в табл. 1.2. Из приведенных в ней данных сле-
дует, что наиболее общий принцип классификации химико-аналитических
задач основан на различном подходе к определению основной составной
части, примесей и следовых количеств веществ.
Для анализа следов характерно, что по крайней мере один компонент
имеется в очень большом избытке по отношению к другим.
Методы анализа. В соответствии с поставленной аналитической задачей
метод анализа должен использовать некоторую часть содержащейся в пробе
12
ГЛАВА 1
Таблица 1.2
ОБЫЧНЫЕ СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ
Вид пробы Способ выражения Применение
Твердое вещество Жидкости п газы Мольные проценты 1 Весовые проценты J Ч. на млн., (млн-1; Д. 10-4 %) (в техническом анализе также г-т-1) Объемные проценты, моль-л-1 или г-л 1 Ч. на млн., млн-1 Для основных компонентов и примесей Для следовых количеств Для основных компонентов и примесей Для следовых количеств
информации. Независимо от частных задач метод анализа должен соответ-
ствовать следующим требованиям:
а) необходимая информация должна быть получена в возможно более
короткий срок (/д) с возможно меньшими затратами;
б) получаемая информация не должна быть искаженной, т. е. сигнал,
появляющийся при фиксируемом ?д, должен быть характеристическим
только для компонента А. Иначе говоря, метод должен быть избирательным
(или специфичным) в отношении компонента А. Мешающее влияние (поло-
жение) соседних сигналов, вызывающее односторонние (систематические)
ошибки, не должно иметь места;
в) полученная информация должна быть точной. Влияние случайных
ошибок должно укладываться в определенные пределы. При малом содер-
жании определяемого вещества результат определения должен устойчиво
воспроизводиться. В таком случае метод анализа должен обладать высо-
кой чувствительностью.
Метод анализа можно представить в виде цепи передачи информации
(см. рис. 1.1, в). В каждом случае источником информации является анали-
зируемый образец — проба в начальном состоянии. Путем предварительных
преобразований (растворение, подходящая обработка, включение операций
разделения при неудовлетворительной избирательности) упрощают струк-
туру информационного множества, после чего получают сигнал, используе-
мый для аналитических целей. По каналу связи сигнал поступает в прием-
ник (регистрирующее устройство), где он преобразуется в измеряемую ве-
личину, например электрическое напряжение. На выходе цепи передачи
информации (рис. 1.1, б) получают характеристические сигналы z,, или
сигналы у\, интенсивность которых зависит от количества вещества. В боль-
шинстве инструментальных методов сигналы обоих видов можно получить
одновременно. Полученный сигнал Zj незначительно отклоняется от первич-
ного сигнала и*. Однако сигнал щ, являющийся функцией количества ве-
щества, подвержен более сильному воздействию помех.. Во-первых, его из-
меняет подчиненная некоторому статистическому распределению величина
случайной ошибки аи (шумы). Шумы ограничивают достоверность опреде-
ляемой интенсивности сигнала; одновременно они определяют наименьшее
значение интенсивности уи, которое еще можно обнаружить и измерить.
Далее, сигнал у*, исходящий из пробы, уширяется (например, интервал
перехода индикатора), и его интенсивность уменьшается. В этом случае
может измениться даже первоначальная закономерная связь интенсивности
с концентрацией определяемого вещества. Наконец, при неудовлетворитель-
ной избирательности метода анализа возможно изменение интенсивности
вследствие наложения соседних сигналов.
ВВЕДЕНИЕ
13
Используя в химико-аналитической методике соответствующий способ
калибровки, пытаются свести до минимума эти искажения интенсивностей
сигналов. При этом вместо первичного сигнала у*, связанного с искомым
количеством определяемого вещества х, получают искаженный сигнал у.
Вот почему многие аналитические измерения имеют относительный харак-
тер. Благодаря этому существенно упрощаются приемы химико-аналити-
ческой работы без каких-либо ограничений в отношении реальности ре-
зультатов анализа. Однако применимость данного калибровочного графика
ограничена рассматриваемым конкретным случаем.
Цепь передачи информации сигналы проходят в конечный интервал
времени tlt составляющий продолжительность выполнения анализа. Досто-
верный результат можно получить только тогда, когда время Ц существен-
но меньше времени, в течение которого изменяется качественный или коли-
чественный состав анализируемой пробы.
Приемы работы в аналитической химии. Задача химика-аналитика — полу-
чение информации о природе и составе исследуемого материала. Для реше-
ния этой задачи аналитик в соответствии со свойствами вещества подбирает
подходящий метод анализа и при необходимости комбинирует его с методом
разделения. Надежный результат анализа можно получить только при оп-
тимальных условиях измерения (оу----* min). Использование характерных
свойств вещества в сочетании с общими метрологическими требованиями
следует рассматривать как следующую характерную черту аналитической
химии. При выполнении каждого анализа техника работы определяется
имеющимся в распоряжении количеством анализируемого вещества (см.
табл. 1.3). Обычно при проведении анализа работают с 10-2—10"1 г веще-
ства. Однако достоверные результаты можно получить также и с меньшими
Таблица 1.3
ТЕХНИКА ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Техника работы Количество вещества, г
Макро >10-!
Полумикро ю-2—10-1
Микро 10-:| I0--
Ультрамикро 10-s
Субмикро (нанограммовая) 10~9
количествами вещества, достигающими 10“8 г. Разумеется, что при работе
с исключительно малыми количествами веществ возрастают эксперимен-
тальные трудности.
Многообразие аналитической химии находит свое выражение в широте
областей ее применения. Поэтому аналитическую химию часто называют
фронтальной дисциплиной. В соответствии с разнообразием областей при-
менения аналитической химии были разработаны ее специальные разделы,
ориентирующиеся на определенные виды веществ (анализ металлов, сили-
катов) либо отражающие в самом названии область применения (анализ
пищевых продуктов, медицинский химический анализ, судебный анализ).
Четко выраженную целевую направленность анализа указывают также в
названии вида аналитической работы (методы производственного контроля,
арбитражный анализ). Все эти столь различающиеся области работы и ана-
литические проблемы приводят к рассмотренным выше основным характер-
ным особенностям аналитической химии. По этой причине единая сущность
аналитической химии как науки особенно четко выражается именно в много-
образии решаемых задач и проблем.
2. ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА
И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Для получения качественных и количественных данных в аналитиче-
ской химии используют различные свойства веществ и разнообразные реак-
ции (табл. 1.1). Требования в отношении оптимальности методик измерений
едины для всех аналитических задач, и особенно для количественного ана-
лиза. Для этого прежде всего должны быть известны источники возможных
случайных и систематических ошибок. Случайные ошибки следует в дальней-
шем свести до минимально возможного значения, а систематические ошибки
в идеальном случае должны быть устранены. Рассматривая методику с мет-
рологической точки зрения, можно оценить принципиальные возможности
и ограничения любого способа анализа. Это позволяет оценить его пригод-
ность для решения поставленной задачи.
2.1. Методика измерений в качественном анализе
Сигнал. Информация о качественном составе анализируемого образца,
содержащаяся в его пробе, находит свое выражение в константах вещества
z* (рис. 1.1). Во многих методах инструментального анализа измерения
проводят в интервале Zu--* Zo1, а появляющиеся сигналы непосредственно
записывают при помощи регистрирующих приборов (рис. 1.1, б, разрев
перпендикулярно плоскости у — г). Во многих случаях форму сигнала мож-
но описать функцией Лоренца или Гаусса (рис. 1.1, а). В некоторых мето-
дах, например в полярографии, сигналы записывают в интегральном виде.
Координата максимума сигнала или точки перегиба интегральной кривой
соответствует определенному положению сигнала z, в интервале z0 — zu.
Для определения Zi используют вспомогательный графический прием (см.,
например, рис. 4.7). В общем случае максимум на кривой можно легко найти
как точку перегиба кривой [1].
Локализацию отдельного сигнала принято характеризовать величиной
его полуширины Azi/2. Эта величина является разностью значений Zi (или
z*), при которых интенсивность сигнала составляет половину максималь-
ного значения. Вследствие недостатков, присущих применяемой аппарату-
ре, получаемое на практике значение полуширины сигнала Azi/2 превышает
естественное значение Azi/2 (рис. 1.1). В качественном анализе стремятся
использовать сигналы с возможно меньшим значением аппаратной полу-
ширины. Благодаря этому устраняется опасность взаимного наложения
сигналов и уменьшается минимально допустимое расстояние Azmln ~ Azi/2
между двумя разделяемыми (разрешаемыми) сигналами.
Условия регистрации сигналов. При регистрации сигналов в интервале
zo — необходимо, чтобы следующие величины принимали наименьшее
значение (см. стр. 12):
а) продолжительность tA перехода от z0 к zu,
б) расстояние Azm:n между двумя разделяемыми сигналами,
1 Соответственно нижний и верхний пределы. — Прим, перев.
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ
15
в) случайная ошибка сгу (шумы) при измерении интенсивности.
Для этих трех величин справедливо выражение, эмпирически найден-
ное Луфтом [2] и выведенное Экардом [3]:
iK (Дг1/2)4-оу = К. (2.1.1)
Численное значение постоянной К определяют в каждом конкретном
случае. Требования в отношении минимального значения можно реализо-
вать не более чем для двух величин; тогда третья величина определяется
выбором первых двух. Поэтому в каждом случае необходимо находить наи-
лучшее компромиссное решение. Руководствуясь этим, в качественном ана-
лизе, например, особое значение придают высокой разрешающей способ-
ности, т. е. стремятся, чтобы Azmin было наименьшим. Продолжительность
регистрации /А всегда выбирают достаточной для полного формирования
и записи каждого сигнала. При быстрой регистрации сигнала максимум
его смещается и вследствие инерции самописца он становится менее четким.
Ввиду несовершенства используемых приборов координата сигнала z
может быть установлена ошибочно. Для однозначного определения этой
координаты ее отсчитывают относительно координаты стандартного сигна-
ла ?st- Примером этого могут быть калибровка длин волн в оптической спект-
роскопии, использование стандартной частоты в ЯМР-спектроскопии, от-
носительное измерение потенциалов в полярографии и др. При достаточно
малом удалении аналитического сигнала от стандартного линейное ин-
терполирование можно выполнять по следующей формуле:
2‘=гм^« (2.1.2)
где z*, z*t— теоретические координаты сигналов; z, zst — измеренные координа-
ты сигналов.
По закону распространения ошибок
Откуда, полагая z~ ?st и az~ oz (, получим
(2.1.3)
При работе с относительными величинами систематические ошибки
сокращаются, однако приходится мириться с несколько большими случай-
ными ошибками.
Четкость сигнала. Ранее отмечалось, что локализованный сигнал следует
рассматривать как предпосылку хорошей разрешающей способности, по-
скольку минимально возможное расстояние между сигналами Агт1п пропор-
ционально полуширине сигнала Ал/2. При регистрации сигналов, имеющих
форму кривой Лоренца или Гаусса, полуширину можно уменьшить, если
вместо основной функции записывать ее вторую производную, осуществляя
двукратное дифференцирование при помощи электронной схемы. В случае
функции Лоренца отношение полуширины Azy2 основной функции и ее
второй производной составляет 1 : 0,33. В той же мере уменьшается и тео-
ретическое значение Azmin. По уравнению (2.1.1) для основной функции
(индекс I) и для ее второй производной (индекс II) при t\ = ZA справедливо
следующее равенство:
<(V=WI/2r.
16
ГЛАВА 2
Подставляя соответствующие значения полуширины основной функ-
ции и второй производной, получим
Из найденного выражения следует, что при регистрации дифференци-
рованных зависимостей следует считаться с существенным увеличением
случайной ошибки. Перед дифференцированием нужно стремиться пони-
зить уровень шумов оу до минимального значения. При нахождении произ-
водных более высоких порядков уровень шумов очень быстро достигает
величины интенсивности сигнала у (оу ~ у). По этой причине рассмотрен-
ным способом нельзя достигнуть любой желательной степени сужения сиг-
нала.
2.2. Методика измерений в количественном анализе
В количественном анализе интенсивность сигнала у оценивают при за-
данном z (рис. 1.1). Это измерение сопровождается случайной ошибкой оу.
Цель рассмотрения методики измерений заключается в определении наи-
более благоприятных соотношений между измеряемой величиной и ошиб-
кой измерения, а также в установлении используемого интервала измере-
ний z/u — уо интенсивности сигнала у. Предварительно следует оценить влия-
ние необходимой эмпирической калибровки на получаемый результат.
Измеряемые величины и ошибки измерения. В большинстве случаев иско-
мый результат измерения величины у, являющейся функцией концентрации,
представляет собой разность двух величин (например, при взвешивании —
разность между брутто-массой и массой тары, при отсчете показаний по
стрелке прибора — разность между конечным и начальным положениями
стрелки, при регистрации величины максимума сигнала и т. д.). Таким обра-
зом, в общем случае имеем
у = у_у0. (2.2.1)
Каждое измерение У сопровождается случайной ошибкой, которая про-
является преимущественно как кратковременная флуктуация, в отличие
от долговременно проявляющейся нестабильности (дрейф). Эту случайную
ошибку характеризуют величиной
сту = 1^2 (У[~уУ/п,
называемой средней квадратичной ошибкой (при бесконечно большом числе
измерений и). Причиной возникновения оу могут быть сами ошибки измере-
ния. Однако в ней становятся заметными также и статистические колебания,
возникающие, например, при протекании реакции. Если результат получают
из нескольких независимых измерений, как в случае, описываемом уравне-
нием (2.2.1), ошибки отдельных стадий суммируются в соответствии с зако-
ном распространения ошибок
ay = a2Y + a2Yo-2a;, (2.2.2)
сту <ту v^2
у ~ У — У0‘
Результаты с малыми относительными случайными ошибками получают при
минимально возможном разбросе результатов измерений оу и при большой
величине результата измерения у = У — Уо. В любом случае разность двух
почти одинаковых чисел (У « Уо) метрологически неблагоприятна. Если
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
17
этого обстоятельства избежать нельзя, как, например, при гравиметриче-
ских определениях, то для обеих измеряемых величин необходима самая
высокая точность.
Случайную ошибку <ту можно уменьшить надлежащей методикой изме-
рений. Если вместо единичного измерения располагают средней величиной
у из пА параллельных определений, то случайная ошибка уменьшается
в соответствии с приведенной формулой
а
aiA=V^' (2-2-3)
При этом предполагается, что отдельные результаты измерений получены
независимо друг от друга. Для решения обычных химико-аналитических
задач величину иА выбирают равной 2 или 3. В исключительных случаях
требуется максимум пять параллельных определений. Увеличение числа пА
по сравнению с необходимым дает весьма скромный выигрыш в точности.
Дальнейшая возможность уменьшения оу состоит в интегрировании у по
времени t при фиксируемом значении z (рис. 1.1, разрез по плоскости у — t)
или в использовании площади, ограниченной кривой сигнала F — J ydz,
если у выражено зависимостью от г. Достигаемый выигрыш в точности за-
висит от особенностей формы сигнала и от уровня шумов <ту [4].
Измерения интенсивностей можно выполнять также относительно
пригодного внутреннего стандарта, добавляемого ко всем пробам в строго
одинаковом количестве. При выполнении анализа находят интенсивности
аналитического у и стандартного у& сигналов и составляют отношение
у
Я = (2.2.4)
В идеальном случае у и z/st измеряют одновременно; тогда обе эти ве-
личины изменяются вследствие случайных ошибок согласованно, т. е. у
и r/st коррелируются положительно [5, 20].
Это выражают коэффициентом корреляции о: —К r<Z +1.
В случае строгой корреляции между у и t/st величина коэффициента
корреляции г стремится к +1. Для случайной ошибки получим следующее
выражение:
qg V I сту V , I qy»t \2 _ qyqyst
<7 / \ У / + \ l/st / Г УУч ’
Принимая, что oy = oyst и у as уА, имеем
-^-«-^/2(1=7)
Q У г ’
(2.2.5)
(2.2.6)
Уменьшение случайной ошибки следует ожидать только при г > 0,5.
Интервал измерения и ошибки измерения. Интервал измерения у (z/u< г/<у0)
определяется используемым прибором (например, бюретка, измерительный
прибор). Часто величина случайной ошибки оу для всего интервала измере-
ний постоянна (например, капельная ошибка бюретки). При выполнении
обычных технических измерений верхняя граница интервала измерения
определяется соотношением ay/z/o » 0,003 (= 0,3%). Достоверность изме-
ряемого значения у вблизи нижнего предела интервала концентраций также
обусловливается величиной случайной ошибки. Для обнаружения сигнала
с вероятностью Р = 0,977 необходимо, чтобы он был по крайней мере в три
раза больше случайной ошибки [6]:
</и > Зау (2.2.7)
2—1496
18
ГЛАВА 2
В этом случае относительная ошибка для z/u равна
-^- = -ГГ- = 0,33(Дзз%). (2.2.8)
Исходя из изложенного выше, при постоянном значении оу для интервала
измерения у имеем
yu=10-‘t/o. (2.2.9)
Таким образом, интервал измерения у должен охватывать приблизительно
два порядка.
В некоторых методах анализа, например в спектрографии и других,
относительная ошибка ау/у постоянна во всем интервале измерений от г/и
до у0. Обычно интенсивность сигнала у определяют по линейной шкале.
Тогда нижний предел интервала измерений определится ошибкой отсчета
показаний по шкале оу и уи = Зоу.
Ценные указания о возможности использования метода анализа иногда
дает зависимость средней квадратичной ошибки оу от измеряемой величи-
ны у. Наибольшей эффективностью методы анализа обладают в том случае,
если абсолютная и относительная средние квадратичные ошибки малы.По-
этому методы, отличающиеся постоянной абсолютной ошибкой оу = const,
предпочитают использовать при определении больших содержаний искомых
веществ, а методы с постоянной относительной ошибкой оу/у = const — при
определении малых количеств. Подобно тому как ау является мерилом слу-
чайной ошибки, уи играет важную роль как критерий возможности обна-
ружения сигнала. В общем случае, если относительную ошибку предела
обнаружения принять равной оу/у = 0,33, то, выполняя пА параллельных
определений, минимально обнаруживаемую интенсивность сигнала можно
уменьшить в } пА раз. С учетом уравнения (2.2.3) получим
Vri SOy ] i
~ (2.2.10)
»u у пА оау у пА
Возможности, выраженные уравнением (2.2.10), особенно удачно можно
реализовать при использовании электронной вычислительной техники в
сочетании с автоматическими приборами. Обрабатывая очень большое число
результатов параллельных измерений (пА = 102—103), предел обнаруже-
ния можно уменьшить более чем на порядок.
При определении очень небольших количеств веществ (анализ следов)
необходимо проводить холостой опыт, так как нередко даже при х = 0
холостой сигнал уъ > 0. Результаты холостых опытов, как и результаты
анализа, характеризуются случайным разбросом. Для у ~ уп случайная
ошибка метода будет определяться разбросом результатов холостых опытов
ов- Располагая данными холостого опыта, получают критерий обнаружения
сигнала в следующем виде [81:
fe £(2.2.11)
I «А
где уъ и ав должны определяться из достаточно большего числе измерений С>10).
Практическая калибровка. Между измеренной величиной интенсивности
сигнала у и найденным содержанием х имеется однозначная, в общих чертах
уже рассмотренная функциональная связь. Частные значения этой функ-
ции находят при выполнении калибровки проб с известным содержанием
определяемого вещества.
Данные калибровки используют в расчетном или графическом вариан-
тах (соответственно калибровочный фактор и калибровочный график). Для
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
19
химических методов анализа (гравиметрия, титриметрия) типичным являет-
ся постоянство и неизменность во времени стехиометрических коэффициен-
тов. В методах инструментального анализа, напротив, калибровка, за ред-
ким исключением, непосредственно связана во времени с самим определе-
нием. Калибровочный график часто можно представить в виде прямой ли-
нии, описываемой уравнением у = Ьх. При этом величина коэффициента
регрессии Ь определяет зависимость измеряемой величины у от концентра-
ции. Величину b рассматривают как характеристику чувствительности
метода (не путать с пределом обнаружения!). При использовании калибро-
вочного графика становятся заметными случайные ошибки и калибровки
и самого определения. С учетом этих двух источников ошибок расчет регрес-
сии входит в общую оценку метода анализа
1 Г «у о* / ab V - - ]
= (2.2.12)
где /пе — число эталонных проб; пА — число параллельных определений; % — сред-
няя квадратичная ошибка чувствительности метода Ь; у\ — найденный результат
анализа; ум — середина интервала измерений [ум = у0/2 по уравнению (2.2.9)].
Общая ошибка метода анализа определяется случайными ошибками калиб-
бровки (Д<?у/тЕ) и анализа (Ла2/пА). Кроме того, на нее оказывает влияние
как чувствительность метода Ь, так и относительная величина ее средней
квадратичной ошибки (оь/Ь)2. Далее, вследствие наличия члена (уА— у)2
величина ах становится зависимой от концентрации. Точный результат воз-
можен, если величина ау мала, а величина Ь велика. Кроме того, изме-
ряемая величина уА должна находиться в середине интервала измерений.
Если выполняется условие 1/тЕ <<С 1/лА, то ошибка еще более уменьшается.
К этому легко можно приблизиться, располагая десятью (!) эталонными
пробами, т. е. при тЕ = 10. При условии l/mE С 1/«А относительная ошиб-
ка определяется следующим выражением:
gx ~ gy /_£b_V (УА—у)2
ХА УА’"А \ Ь J уд
(2.2.12а)
При выполнении калибровки относительная ошибка метода анализа
увеличивается. Условием для описанного выше типа калибровки является
постоянство чувствительности Ь для всех исследуемых проб. В некоторых
случаях, например в рентгеновской спектрометрии, это условие не выпол-
няется. Тогда в каждую исследуемую пробу вводят эталонную (стандарт-
ную) добавку. Из переведенной в раствор пробы отбирают две равные алик-
вотные части и к одной из них добавляют известное количество определяе-
мого элемента хг х. Учитывая, что у = Ьх, получим систему уравнений
У1 = йх
уа = Ь (х + х2)
Таким образом, искомое
(первая часть пробы),
(вторая часть пробы).
содержание х составит
__ У1 • xz
Х Уг — У1 "
(2.2.13)
Этим способом можно найти содержание определяемого элемента независимо
от того, что на результат измерения оказывает влияние сама анализируемая
проба. В методе стандартных добавок случайная ошибка ау становится более
заметной. Кроме того, вследствие быстрого проведения последовательных
2*
20
ГЛАВА 2
измерений величины уг и z/2 более или менее строго коррелируются. Приме-
нение закона распространения ошибок дает следующую формулу [7]:
(^Г = 2(-^гУ (1 + тгУ а-0.
(2.2.14)
где г — коэффициент корреляции (—1 + 1).
Случайную ошибку можно уменьшить строгой парной корреляцией
между у1 и у2 (г-> +1), а также возможно большей стандартной добав-
кой (x/xz < 1)- В практических измерениях ввиду заданности интервала кон-
центраций граница последнего отношения часто растягивается до хг 5х.
Сопоставление метода калибровочных кривых [уравнение (2.2.12а)] и метода
стандартных добавок [уравнение (2 .2.14)] приводит к следующему соотно-
шению:
/ ау а2 /аь \2(уд — 1/)2
\ У ) + \ ь ) Ух
-О)'('О
Метод калибровочных кривых
для пд = 1 и t/д = у
Метод стандартных добавок
для
xz = 5х,
1 =2(1 + х/хг)2(1 — г),
г ^0,67
Только тогда, когда коэффициент корреляции превышает приведенное
значение, метод добавок становится равноценным методу калибровочных
кривых. Если использовать п стандартных добавок различной величины и
затем экстраполировать полученные результаты к стандартной добавке
xz = 0, то метод добавок дает более точные результаты.
Накладывающиеся сигналы. До сих пор предполагалось, что на измеряемую
интенсивность сигнала yz не оказывают влияния близлежащие соседние
сигналы. В этом случае вклад соседнего сигнала z + 1 в интенсивность
(1/z+i) является величиной одного порядка со случайной ошибкой, т. е.
У,.+1 Зоу.
Допустим, что оба расположенные рядом сигнала можно описать функ-
цией Лоренца. Если максимальная интенсивность обоих сигналов ут, обла-
дающих равной полушириной Az]/a, одинакова, то
(2-2-15)
Отсюда расстояние между максимумами соседнего и
лов составит
^Zl/2 if 1 —3<Ту
г - 2 V Зоу ‘
аналитического сигна-
(2.2.16)
Предполагая, что Зоу « 0,05 ут, получим
г ~ 2,25Д2^2.
Следовательно, изолированный сигнал можно ожидать только в том
случае, если максимумы сигналов удалены один от другого примерно на две
с половиной полуширины. Во всех других случаях необходимо учитывать
вклад соседнего сигнала в определяемую интенсивность аналитического
сигнала.
Предположим, что сигнал z относится к компоненту А, а сигнал (z + 1)—
к компоненту В исследуемой пробы. Вследствие наложения сигналов изме-
ренная итенсивность всегда будет суммой составляющих интенсивностей,
соответствующих компонентам А и В. В случае, если между результатом
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ
21
измерения у и содержанием х существует пропорциональная зависимость,
получают систему следующих уравнений:
Измерение при 2 1/= */а + i/в = *а*а + 6в*в. (2.2.17)
Измерение при (z + 1) у' = у'А + у'в = 6дХд + b'BxB.
Если в предварительном опыте определить коэффициенты регрессии
bi, то систему этих уравнений можно однозначно решить относительно хА
и хв:
УЬ' — y'bB y'bA—yb'K
*в = —г.---гту-. (2.2.18)
Этот принцип косвенного анализа используют как в химических методах
(например, определение натрия и калия при совместном их присутствии),
так и в инструментальных методах анализа (например, фотометрический
анализ многокомпонентных систем). В принципе косвенным методом можно
определить более чем два компонента при совместном их присутствии. Конеч-
но, при этом значительно возрастает объем вычислений.
Для величины хА по закону распространения ошибок из уравнения
(2.2.18) следует
(\ 2 / . ’ \ 2
У | 2 . I В I 2 < п О 1 п \
Mb-mJ у+^Абв~Мк] °у" ' }
В основе определения хА или хв [уравнения (2.2.18)] лежат измерения у
и у'. При этом возрастает опасность систематических ошибок. В уравнение
(2.2.19) величина а? входит дважды, что и обусловливает увеличение случай-
ной ошибки. Далее, случайная ошибка ах в значительной степени опреде-
ляется разностью коэффициентов регрессии. Оптимальные условия в отно-
шении хА складываются только тогда, когда разности (bi — b2) и (bi — bi)
принимают возможно большие значения. Можно показать [9], что относи-
тельная ошибка ак/х сильно зависит от соотношения количеств определяе-
мых компонентов х^х^. Благоприятных условий измерения следует ожидать
только при хг ~ х2. Действие всех влияющих на ошибки факторов прояв-
ляется тем сильнее, чем большее число компонентов смеси определяют кос-
венным методом анализа. Поэтому косвенные методы анализа следует ис-
пользовать только при отсутствии других возможностей (в том числе с ис-
пользованием методов разделения!). Число определяемых компонентов
должно быть по возможности наименьшим. Недостатки косвенных методов
анализа можно уменьшить, если для п. компонентов проводить более п изме-
рений и полученные результаты обрабатывать методом наименьших квадра-
тов [1D].
2.3. Точность результатов анализа
Результат анализа х получают на выходе цепи передачи информации
(рис. 1.1, в). В дальнейшем необходимо установить степень надежности ре-
зультата, определяемую влиянием случайных ошибок метода (точность ре-
зультата), а также оценить, проявляется ли мешающее влияние системати-
ческих ошибок (правильность результата). Этим целям служат методы ма-
тематической статистики [22—25].
Теоретические основы. Многократное повторение измерения значения
х (п —* оо) дает генеральную совокупность результатов измерения со
22
ГЛАВА 2
средним значением р = ^x-Jn и средней квадратичной ошибкой <тх =
= ]/X (Xj — р.)2/п. Относительная вероятность результатов в этой совокупности
при выполнении химико-аналитических определений в большинстве случаев
описывается функцией Гаусса. В отсутствие систематической ошибки сред-
нее значение р соответствует действительному содержанию х в исследуемой
пробе, а сгх характеризует случайную ошибку метода. Если имеется сово-
купность средних значений xt из пА параллельных определений, то р остает-
ся неизменным; однако разброс результатов в соответствии с уравнением
(2.2.3) уменьшается в УпА раз.
Рис. 2.1. Интегрирование функции Гаусса в пределах ц i
Заштрихованная площадь составляет соответственно 68.3, 95,0 и 99,7% всей площади.
Интегрирование функции Гаусса дает гауссов интеграл ошибок. Пло-
щадь, получаемая при интегрировании в пределах — оо < х < + оо,
равна единице (рис. 2.1). Если интегрируют в пределах от —иа до + ио,
то находят только часть этой площади. Тогда внутри этих пределов нахо-
дятся 100- Р % от бесконечного числа результатов измерения. Для единич-
ного результата величина Р одновременно представляет собой вероятность,
с которой вследствие случайной ошибки р отклоняется от истинного значе-
ния. Для средней величины х из пА параллельных определений разброс ре-
зультатов составит
иа — . ив
(2.3.1)
т. е.
~ иа
х = р ± —~=9
V «А
Чем шире пределы интегрирования иа, тем больше становятся интегри-
руемые площади, тем надежнее результаты и тем меньше вероятность 1 — Р
ошибочного вывода. Величину ±ио!]/ пА называют доверительным интер-
валом. В соответствии с уравнением (2.3.1) он определяет вероятность на-
хождения среднего результата в заданных пределах или, иначе, насколько
велика случайная ошибка с относящейся к ней вероятностью Р. В табл. 2.1
в качестве примера приведены некоторые взаимосвязанные значения
и(Р) и Р.
Генеральная совокупность и выборка. Все приведенные выше соображения
справедливы для предполагаемого бесконечно большого числа результатов
измерений, называемого генеральной совокупностью. При выполнении изме-
рений на практике всегда получают лишь ограниченное число результатов,
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
23
которое называют выборкой. Из выборки находят сред-
нее арифметическое х и его среднюю квадратичную
ошибку s, величины которых только лишь приближа-
ются соответственно к среднему значению генераль-
ной совокупности р и к его средней квадратичной
ошибке о. В принципе эти приближающиеся значения
не совпадают с соответствующими величинами ге-
неральной совокупности, однако, используя со-
временную математическую статистику, удовлет-
ворительные выводы можно получить также и из
выборки.
Оценка средней квадратичной ошибки. Для харак-
Таблица 2.1
ВЗАИМОСВЯЗЬ
ЗНАЧЕНИЙ и(₽) и Р
и(Р) р
1,00 0,683
1,64 0,90
1,96 0,95
2,58 0,99
3,00 0,997
теристики случайной ошибки метода анализа используют величину сред-
ней квадратичной ошибки s. Обычный прием аналитической химии зак-
лючается в исследовании серии проб с различным содержанием определяе-
мого вещества при некотором ограниченном числе параллельных определений.
При наличии т проб и некоторого числа пА параллельных определений
для средней квадратичной ошибки получаем следующую формулу:
(*н — ^i)2 4- (-^21 — xz)3 4- • • • 4- S (Xjj — xj)2
п — т
(2.3.2)
где Xjj—i-й результат для /-й пробы; ,Vj—средний результат /-й пробы; п — чис-
ло всех определений (п = т-пд).
Среднюю квадратичную ошибку всегда указывают только по величине,
и ее квадрат называют дисперсией. Стоящая в знаменателе уравнения (2.3.2)
величина п — т соответствует числу контрольных определений; ее назы-
вают числом степеней свободы f. Суммы квадратов разностей в уравнении
(2.3.2) для каждой серии j рассчитывают по формуле
2 (ж, - х)2 = 2 х* — (2х,)2/пА.
(2.3.3)
Для удобства численные значения преобразуют таким образом, что
2 Xj ~ 0. Благодаря этому уменьшаются трудности расчетов. Для нахожде-
ния средней квадратичной ошибки после расчетов это преобразование, есте-
ственно, необходимо выполнить в обратном порядке.
Пример 1. В пяти различных пробах пламенно-фотометрическим методом опреде-
ляли содержание натрия. Для вычисления средней квадратичной ошибки составили
следующую схему:
Результат анализа, мг Na-л—1 Преобразование Преобразованный результат
13,0 13,5 13,5 Xjj — lOxjj — 130 0 5 5
10,5 11,0 10,0 Xai = 10x,i — 100 5 10 0
6,0 7,0 5,0 = 10x,i — 60 0 10 — 10
18,0 17,0 17,0 X4i = 10x4i — 170 10 0 0
15,5 15,3 16,0 X5j = 10x5j 150 5 3 10
24
ГЛАВА 2
2 (Хи — X,)2 = О2 4- 52 4- 52 — 102/3 - 17
2 (Xai — Ха)2 = 52 + Ю2 + О2 — 152/3 = 50
2 (X3i — Х3)2 = О2 + 102 + 102 — 02/3 = 200
X (X4i — Х4)2 = 102 4- О2 4- О2 — 102/3 = 67
2 (X6i — Xs)2 = 52 4- З2 4- Ю2 — 182/3 = 26
m ПА ___________
2S(Xji-Xj)a =360
1 1
Для п = 15 (общее число всех определений) и т = 5 (число проб) получим
Выполняя обратное преобразование, получим искомую величину средней квадра-
тичной ошибки s = 0,6 мг Na-л-1 при числе степеней свободы f = 10.
Если в случае необходимости в отдельных пробах проводят только пар-
ные определения, то уравнение (2.3.2) упрощается:
где f = т — число степеней свободы; х^, х” — параллельные определения.
Пример 2. При спектральном определении марганца в стали в шести пробах были
выполнены парные определения. Для расчета средней квадратичной ошибки составили
следующую схему:
№ пробы х' X" х' — X" (X' - х")2
1 1,46 1,45 0,01 0,0001
2 1,35 1,36 0,01 0,0001
3 0,89 0,85 0,04 0,0016
4 1,21 1,26 0,05 0,0025
5 1,13 1,13 0,00 0,0000
6 0,86 0,91 0,05 0,0025
ж- Х7)2 0,0068
1/0,0068 Средняя квадратичная ошибка равна $— |/ - = = 0,024% Мп при числе степеней свободы f = 6.
Каждую найденную среднюю квадратичную ошибку следует рассматри-
вать как статистически случайную величину, т. е. при повторении опыта
для s будет получено несколько отличающееся численное значение. Поэтому
для достаточно уверенного вывода в основу определения средней квадратич-
ной ошибки должно быть положено 25—30 степеней свободы. Если, исходя
из достаточно обоснованных соображений, этого достигнуть нельзя, то в
каждом случае следует учитывать число соответствующих степеней свободы.
Параллельные определения в отдельных пробах следует выполнять незави-
симо одно от другого, т. е. они не должны быть непосредственно связанными.
Лучше всего их выполнять в разное время.
Нередко средняя квадратичная ошибка зависит от величины результата
определения и от состава пробы. Поэтому величину найденной в конкрет-
ном случае средней квадратичной ошибки нельзя безоговорочно обобщать.
Особенно это справедливо в тех случаях, когда метод анализа прошел испы-
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
25
тания в повседневной практике определенного производства или когда в вы-
полнении определений участвуют разные лаборатории.
Обычно среднюю квадратичную ошибку s указывают как абсолютную
ошибку, например, в миллиграммах, в процентах (абсолютных) или в дру-
гих подобных величинах. Если средняя относительная квадратичная ошиб-
ка six, часто называемая также коэффициентом вариации, в малой степени
зависит от величины результата измерения, то предпочтительно приводят
ее (выражая в относительных процентах).
В общем случае оптимальная область применения метода анализа ха-
рактеризуется наименьшими абсолютной и относительной средними квад-
ратичными ошибками (разд. 2.2).
Оценка доверительного интервала. Чаще всего результаты анализа при-
водят в виде среднего арифметического. Для усреднения должны выбираться
только сопоставимые измерения. Усреднение недопустимо, если результаты
измерения обнаруживают определенную тенденцию к увеличению или умень-
шению (дрейф). Случайную ошибку среднего арифметического характери-
зуют доверительным интервалом.
При вычислении доверительного интервала по данным, приведенным
в табл. 2.1, предполагается, что средняя квадратичная ошибка а известна.
Таблица 2.2
ПРЕДЕЛЫ ИНТЕГРИРОВАНИЯ ДЛЯ /-РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ Р = 0,95 И
Р=0,99
f t (Р, f) при f /(Р. f) при
Р = 0,95 Р = 0.99 Р = 0,95 Р = 0,99
1 12,71 63,66 11 2,20 3,11
2 4,30 9,92 12 2,18 3,06
3 3,18 5,84 13 2,16 3,01
4 2,78 4,60 14 2,14 2,98
5 2,57 4,03 15 2,13 2,95
6 2,45 3,71 16 2,12 2,92
7 2,36 3,50 17 2,11 2,90
8 2,31 3,36 18 2,10 2,88
9 2,26 3,25 19 2,09 2,86
10 2,23 3,17 20 2,09 2,85
Использование приближающегося к ней значения s, рассчитываемого для
конечного числа определений, уменьшает достоверность выводов. Действи-
тельные для заданной вероятности пределы интегрирования, зависящие,
по Стьюденту, от числа степеней свободы, рассчитаны и в виде величин
/ (Р, f) приведены в табл. 2.2. При одной и той же вероятности Р всегда
£ (Р> f) > и (Р)- О увеличением числа степеней свободы t (Р, f) стремится
к и (Р), а при f -► оо обе эти величины становятся равными.
При работе с отдельными пробами для доверительного интервала полу-
чают формулу, подобную (2.3.1):
Дх = +
(2.3.5)
V пд *
Выбор доверительной вероятности Р прежде всего определяется догово-
ренностью заинтересованных сторон. Обычно принимают Р = 0,95 или,
при более высоких требованиях, Р = 0,99. Для вероятности Р = 0,95
можно принять, что в 95% случаев ошибка меньше Дх. Однако одновремен-
26
ГЛАВА 2
но нужно считаться с риском, что в 5% случаев имеющиеся данные будут
ошибочными. Такие же рассуждения справедливы и для Р = 0,99.
Все еще часто встречающееся указание «средней ошибки среднего зна-
чения» (то же, что доверительный интервал с t = 1) отличается очень малой
доверительной вероятностью, составляющей лишь Р = 0,68. Доверитель-
сочетании с соответствующими средними
значениями абсолютной или относи-
тельной ошибки, например х ± Ах
с доверительной вероятностью Р.
Пример 3. Указать доверительный ин-
тервал для среднего результата первой пробы
в примере 1. Используя рассчитанную по
всем пяти пробам среднюю квадратичную
ошибку s, увеличиваем число степеней свобо-
ды и получим
(Р = 0,95; f = 10) s
Дх =---------=--------=
У пд
ныи интервал принято указывать в
у—*
Рис. 2.2. Соотношение между сигна-
лом фона г/в, обнаруживаемым мини-
мумом уи, и пределом обнаружения
Ре-
Отсюда содержание натрия в пробе 1 (13,3 ±
ЩО,8) мг/л при Р = 0,95.
Указывая доверительный интер-
вал, устанавливают, таким образом,
число значащих цифр для среднего ре-
зультата. Необходимые при этом округ-
ления выполняют в соответствии с
приведенными ниже правилами [21]:
а) если за последней округляемой
цифрой, которую необходимо еще ука-
зать, стоит 0, 1, 2, 3 или 4, то округ-
ляемую цифру оставляют без изменений (округление с уменьшением, на-
пример 8,2738 8,27);
б) если за последней округляемой цифрой, которую еще необходимо
указать, стоит 9,8, 7 или 6, то округляемую цифру увеличивают на единицу
(округление с увеличением, например 8,2763 8,28);
в) если за последней округляемой цифрой, которую еще необходимо
указать, стоит цифра 5 и далее хотя бы одна отличная от нуля цифра, окру-
гляемую цифру увеличивают на единицу (например, 4,35001 -»- 4,4). Однако
если цифра 5 уже образована округлением, то при дальнейшем округлении
сохраняют исходную цифру (например, 6,315 получили округлением 6,3149,
поэтому при последующем округлении 6,315—»- 6,31);
г) если за последней округляемой цифрой, которую еще необходимо
указать, имеется точная цифра 5 или цифра 5 неизвестного происхождения,
то ее округляют до четей цифры (например, 1/16 = 0.С625 -* 0,062;
~ = 3,750 -> 3,8).
Предел обнаружения. Критерий обнаружения самого слабого сигнала,
который вообще можно еще обнаружить, дает уравнение (2.2.11). Резуль-
таты большого числа повторяющихся измерений сигнала уи равновероятно
распределяются в интервале yu ± Ау, т. е. при р = уа для соответствующих
вероятностей справедливо выражение
Р(У<Уи) = Р(У>Уи) =0,5.
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
27
Поэтому только в 50% всех случаев результат анализа является надеж-
ным. (По Эмиху, это соответствует области ненадежной реакции 111].) Для
аналитической химии такая степень надежности слишком мала. При нали-
чии сигнала фона ув (холостой опыт) аналитический сигнал можно уверенно
отличить от него только тогда, когда в пределах интервала уи — уЕ + Зов
(где ов — средняя квадратичная ошибка сигнала фона) находится только
очень малая часть площади под кривой Гаусса аналитического сигнала.
На рис. 2.2 видно, что если
УЕ = Уи + Зав = № + 6ав, (2.3.6)
то доверительная вероятность для рЕ > уи составляет
0,997
Р (уе > Уи) = —2— + 0,5 = °’998»
Эту степень надежности можно рассматривать как достаточно высокую.
При наличии сигнала фона ув уравнение для калибровочного графика при-
нимает следующий вид:
у = Уй + Ьх. (2.3.7)
Приравнивая уравнения (2.3.6) и (2.3.7) для наименьшего сигнала,
который можно измерить с заданной надежностью, получим
6ав
хЕ = —р- (Р = 0,998) (2.3.8)
В дальнейшем эту величину по предложению Эрлиха [8] будем назы-
вать пределом обнаружения. Он показывает, какое минимально возможное
значение измеряемой величины можно зафиксировать с надежностью Р =
= 0,998.
2.4. Статистические методы проверки
Результаты анализа часто являются основанием для принятия каких-
либо решений. В подобных случаях необходимо исключить субъективные
оценки и объективно и обобщенно интерпретировать результаты анализа.
Это достигается применением статистических методов проверки. При реше-
нии большинства задач получают конечное число результатов — выборку,
по которой необходимо сделать вывод о свойствах соответствующей гене-
ральной совокупности. Это заключение о генеральной совокупности по вы-
борке возможно только с доверительной вероятностью Р и степенью нена-
дежности 1 — Р. Выбор Р определяется условиями: он наряду с другими
факторами учитывает и возможные последствия вероятного ошибочного
решения. Так, неправильные данные анализа лекарственных препаратов
могут привести к значительно более серьезным последствиям, чем объявлен-
ная безупречной степень чистоты лабораторного химического реактива. По
этому в первом случае выводы следует делать с более высокой надежностью,
чем во втором. В повседневной практике часто руководствуются следующи-
ми правилами:
а) если проверяемое расхождение (например, разность двух средних
значений) можно доказать с вероятностью Р 0,99, то оно рассматривается
как значимое;
б) если проверяемое расхождение можно установить с Р < 0,95, то
оно рассматривается как незначимое;
в) если вероятность попадает в интервал 0,95 Р 0,99, однознач-
ного решения вывести нельзя. Ситуацию часто можно выяснить с привлече-
нием результатов дополнительных определений. Если таких нет, то полу-
ченные данные следует интерпретировать совершенно неблагоприятно.
Таблица 2.3
ЗАВИСИМОСТЬ ПРЕДЕЛОВ ИНТЕГРИРОВАНИЯ F-РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОТ ЧИСЛА СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ ft И [2 [22]
а) для Р = 0,95
fl 11 = 1 2 3 4 5 6 8 10 12 16 20 24 50 СО 1г
1 161 200 216 225 230 234 239 242 244 246 248 249 252 254 1
2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,39 19,41 19,43 14,44 19,45 19,47 19,50 2
3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,78 8,74 8,69 8,66 8,64 8,58 8,53 3
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,96 5,91 5,84 5,80 5,77 5,70 5,63 4
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68 4,60 4,56 4,53 4,44 4,36 5
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00 3,92 3,87 3,84 3,75 3,67 6
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57 3,49 3,44 3,41 3,32 3,23 7
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,28 3,20 3,15 3,12 3,03 2,93 8
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07 2,98 2,93 2,90 2,80 2,71 9
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,07 2,97 2,91 2,82 2,77 2,74 2,64 2,54 10
И 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2,86 2,79 2,70 2,65 2,61 2,50 2,40 11
12 4,75 3,88 3,49 3,26 з,н 3,00 2,85 2,76 2,69 2,60 2,54 2,50 2,40 2,30 12
13 4,67 3,80 3,41 3,18 3,02 2,92 2,77 2,67 2,60 2,51 2,46 2,42 2,32 2,21 13
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,70 2,60 2,53 2,44 2,39 2,35 2,24 2,13 14
15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 2,48 2,39 2,33 2,29 2,18 2,07 15
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,59 2,49 2,42 2,33 2,28 2,24 2,13 2,01 16
17 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,55 2,45 2,38 2,29 2,23 2,19 2,08 1,96 17
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,51 2,41 2,34 2,25 2,19 2,15 2,04 1,92 18
19 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,48 2,38 2,31 2,21 2,15 2,П 2,00 1,88 19
' 20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28 2,18 2,12 2,08 1,96 1,84 20
21 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57
22 4,30 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55
23 4,28 3,42 3,03 2,80 2,64 2,53
24 4,26 3,40 3,01 2,78 2,62 2,51
25 4,24 3,38 2,99 2,76 2,60 2,49
26 4,22 3,37 2,98 2,74 2,59 2,47
27 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46
28 4,20 3,34 2,95 2,71 2,56 2,44
29 4,18 3,33 2,£3 2,70 2,54 2,43
30 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42
40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34
60 4,00 3,15 2,76 2,52 2,37 2,25
120 3,92 3,07 2,68 2,45 2,29 2,17
co 3,84 2,99 2,60 2,37 2,21 2,09
б) д ля Р = 0, 99
1 4052 4999 5403 5625 5764 5859
2 98,49 99,00 99,17 99,25 99,30 99,33
3 34,12 30,81 29,46 28,71 28,24 27,91
4 21,20 18,00 16,69 15,98 15,52 15,21
5 16,26 13,27 12,06 11,39 10,97 10,67
6 13,74 10,92 9,78 9,15 8,75 8,47
7 12,25 9,55 8,45 7,85 7,46 7,19
8 11,26 8,65 7,59 7,01 6,63 6,37
9 10,56 8,02 6,99 6,42 6,06 5,80
10 10,04 7,56 6,55 5,99 5,64 5,39
2,42 2,32 2,25 2,15 2,09 2,05 1,93 1,81 21
2,40 2,30 2,23 2,13 2,07 2,03 1,91 1,78 22
2,38 2,28 2,20 2,10 2,05 2,00 1,88 1,76 23
2,36 2,26 2,18 2,09 2,02 1,98 1,86 1,73 24
2,34 2,24 2,16 2,06 2,00 1,96 1,84 1,71 25
2,32 2,22 2,15 2,05 1,99 1,95 1,82 1,69 26
2,30 2,20 2,13 2,03 1,97 1,93 1,80 1,67 27
2,29 2,19 2,12 2,02 1,96 1,91 1,78 1,65 28
2,28 2,18 2,10 2,00 1,94 1,90 1,77 1,64 29
2,27 2,16 2,09 1,99 1,93 1,89 1,76 1,62 30
2,18 2,07 2,00 1,90 1,84 1,79 1,66 1,51 40
2,10 1,99 1,92 1,81 1,75 1,70 1,60 1,39 60
2,02 1,90 1,83 1,72 1,65 1,61 1,45 1,25 120
1,94 1,83 1,75 1,63 1,57 1,52 1,35 1,00 оо
5981 6056 6106 6169 6208 2634 6302 6366 1
99,36 99,40 99,42 99,44 99,45 99,46 99,48 99,50 2
27,49 27,23 27,05 26,83 26,65 26,60 26,35 26,12 3
14,80 14,54 14,37 14,15 14,02 13,93 13,69 13,46 4
10,27 10,05 9,89 9,68 9,55 9,47 9,24 9,02 5
8,10 7,87 7,72 7,52 7,39 7,31 7,09 6,88 6
6,84 6,62 6,46 6,27 6,15 6,07 5,85 5,65 7
6,03 5,82 5,67 5,48 5,36 5,28 5,06 4,86 8
5,47 5,26 5,11 4,92 4,80 4,73 4,51 4,31 9
5,06 4,85 4,71 4,52 4,41 4,33 4,12 3,91 10
Продолжение табл. 2.3
h fl -1 2 3 4 5 6 8 10 12 16 20 24 50 00 f2
11 9,65 7,20 6,22 5,67 5,32 5,07 4,74 4,54 4,40 4,21 4,10 4,02 3,80 3,60 11
12 9,33 6,93 5,95 5,41 5,06 4,82 4,50 4,30 4,16 3,98 3,85 3,78 3,56 3,36 12
13 9,07 6,70 5,74 5,20 4,86 4,62 4,30 4,10 3,96 3,78 3,67 3,59 3,37 3,16 13
14 8,86 6,51 5,56 5,03 4,69 4,46 4,14 3,94 3,80 3,62 3,51 3,43 3,21 3,00 14
15 8,68 6,36 5,42 4,89 4,56 4,32 4,00 3,80 3,67 3,48 3,36 3,29 3,07 2,87 15
16 8,53 6,23 5,29 4,77 4,44 4,20 3,89 3,69 3,55 3,37 3,25 3,18 2,96 2,75 16
17 8,40 6,11 5,18 4,67 4,34 4,10 3,79 3,59 3,45 3,27 3,16 3,08 2,86 2,65 17
18 8,28 6,01 5,09 4,58 4,25 4,01 3,71 3,51 3,37 3,19 3,07 3,00 2,78 2,57 18
19 8,18 5,93 5,01 4,50 4,17 3,94 3,63 3,43 3,30 3,12 3,00 2,92 2,70 2,49 19
20 8,10 5,85 4,94 4,43 4,10 3,87 3,55 3,37 3,23 3,05 2,94 2,83 2,63 2,42 20
21 8,02 5,78 4,87 4,37 4,04 3,81 3,51 3,31 3,17 2,99 2,88 2,80 2,58 2,36 21
22 7,94 5,72 4,82 4,31 3,99 3,76 3,45 3,26 3,12 2,94 2,83 2,75 2,53 2,31 22
23 7,88 5,66 4,76 4,26 3,94 3,71 3,41 3,21 3,07 2,89 2,78 2,70 2,48 2,26 23
24 7,82 5,61 4,72 4,22 3,90 3,67 3,36 3,17 3,03 2,85 2,74 2,66 2,44 2,21 24
25 7,77 5,57 4,68 4,18 3,86 3,63 3,32 3,13 2,99 2,81 2,70 2,62 2,40 2,17 25
26 7,72 5,53 4,64 4,14 3,82 3,59 3,29 3,09 2,96 2,77 2,66 2,58 2,36 2,13 26
27 7,68 5,49 4,60 4,И 3,78 3,56 3,26 3,06 2,93 2,74 2,63 2,55 2,33 2,10 27
28 7,64 5,45 4,57 4,07 3,75 3,53 3,23 3,03 2,90 2,71 2,60 2,52 2,30 2,06 28
29 7,60 5,42 4,54 4,04 3,73 3,50 3,20 3,00 2,87 2,68 2,57 2,49 2,27 2,03 29
30 7,56 5,39 4,51 4,02 3,70 3,47 3,17 2,98 2,84 2,65 2,55 2,47 2,24 2,01 30
40 7,31 5,18 4,31 3,83 3,51 3,29 2,99 2,80 2,66 2,49 2,37 2,29 2,05 1,80 40
60 7,08 4,98 4,13 3,65 3,34 3,12 2,82 2,63 2,50 2,32 2,20 2,12 1,87 1,60 60
120 6,85 4,79 3,95 3,48 3,17 2,96 2,66 2,47 2,34 2,15 2,03 1,95 1,68 1,38 120
00 6,64 4,60 3,78 3,32 3,02 2,80 2,51 2,23 2,18 1,99 1,87 1,79 1,52 1,00 CO
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ
31
Результаты статистической проверки часто ставят аналитика в трудное
положение. Нередко они указывкют на незначимее (Р 0,95) или спор-
ное (0,95 < Р < 0,99) расхождение, хотя на основании субъективных суж-
дений расхождение можно было бы считать установленным. В таких случаях
следует учитывать, что эти методы проверки основаны на информации, из-
влекаемой из всего имеющегося численного материала, и вследствие этого
точные выводы всегда превосходят эмоциональные оценки.
Сравнение двух средних квадратичных ошибок. Для сравнения двух средних
квадратичных ошибок st и s2 с числом степеней свободы соответственно
и /2 составляют отношение их дисперсий, которое называют /''-критерием:
F-4- (Гвсегда>1). (2.4.1)
J2
Значение этого отношения сравнивают с теоретически выведенной
контрольной величиной, приведенной в табл. 2.3. Оно зависит от следую-
щих факторов:
а) от выбранной величины Р;
б) от числа степеней свободы /х, связанного с sx;
в) от числа степеней свободы /2, связанного с s2.
Расхождение между двумя средними квадратичными ошибками рас-
сматривают как значимое, если F > F (Р, flt f2).
Пример 4. В спектроаналитических целях проведено сравнение стабильности воз-
буждения искры в двух генераторах различных типов. Для каждого из них по 16 изме-
ренным величинам с 15 степенями свободы для найденных разностей плотностей почер-
нения получили следующие средние квадратичные ошибки:
Проба Генератс I р искры 2 F = si/»!
Сталь Sj =0,24 s2 = 0,08 F = 9,00
Легкий металл si = 0,48 s,j = 0,35 F' = 1,88
Интерполируя данные табл. 2.3, получили значения F (Р = 0,99; /х = /2 = 15) =
= 3,52 и F (Р = 0,95; /2 = f2 = 15) = 2,41. Это указывает на преимущества второго
генератора при анализе стали (9,00 >3,52). При анализе легких металлов найденное
различие в воспроизводимости (1,88 < 2,41) недостаточно, чтобы считать доказанным
уменьшение случайной ошибки при применении второго генератора.
При выполнении этого метода проверки особенно четко вырисовывается
малая убедительность средней квадратичной ошибки с небольшим числом
степеней свободы. Расхождение двух средних квадратичных ошибок с чис-
лом степеней свободы Д = /2 == 3 учитывают (0,95 < Р< 0,99) только в
том случае, если одна средняя квадратичная ошибка в три раза больше
другой. Даже при числе степеней свободы /х = /2 = 12 для аналитических
выводов требуется, чтобы соотношение sx/s2 f&Vz. Таким образом, о слу-
чайных ошибках методов анализа с достаточной строгостью можно судить,
только располагая достаточным числом результатов. Доказуемость расхож-
дения особенно определяется величиной f2. Поэтому для меньшей из обеих
средних квадратичных ошибок нужно предусматривать возможно большее
число степеней свободы.
Сравнение двух средних результатов. Пусть даны два средних результата
хх и х2, полученные из двух серий измерений с числом измерений пх и п2.
Предполагается, что случайная ошибка в той и другой серии измерений —
величина одного порядка. Необходимо проверить, укладывается ли расхож-
32
ГЛАВА 2
дение между обеими средними результатами в рамки случайного разброса
или оно обусловлено систематической ошибкой. Для этого составляют
следующее выражение, называемое /-критерием:
t = I xt — ха |
S
П1-»а
Я1 + и2 ’
(2.4.2)
причем
I Л 2 (хй — xj2 + 2 (x2i — х2)2
у щ + п2 — 2
где f = щ + п2 — 2—число степеней свободы.
Значение t, полученное по формуле (2.4.2), сравнивают с величиной
t (Р, f), приведенной в табл. 2.2. Если t > t (Р, f), то расхождение между
обоими средними результатами значимо.
Пример 5. При микроаналитическом определении СН-групп два аналитика полу-
чили несколько различные результаты. Необходимо проверить, объясняется ли это рас-
хождение систематической ошибкой.
Найденное значение, %Н Преобразованные значения
аналитик 1 аналитик 2 аналитик 1 аналитик 2
15,69 15,76 —1 + 6
15,67 15,81 -3 +11
15,71 15,74 +1 + 4
15,74 15,75 +4 + 5
15,79 + 9
2Xli = + 1 2Х21 = +35 Х1= +0,25 Х3= +7,00
2 (Хх! — Xj)2 = I2 + З2 + I2 + 42 - 12/4 = 26,75
2 (X2i -Х2)2 = 62 + 112 + 42 + 52 + 92 — 352/5 = 34,00
Сравнивая случайные ошибки обеих серий, находим
F = S2/Sa = 8,92/8,50 = 1,05.
Из табл. 2.3 находим F (Р = 0,95; Д = 3; /2 = 4) = 6,59.
Следовательно, расхождения между ошибками опыта в обеих сериях не обнару-
жено. Далее находим суммы квадратов и величину
1/ 26,75 + 34,00
г+5-- —= 2-94-
Сопоставление двух средних значений в соответствии с уравнением (2.4.2) дает
| 0,25 — 7,001 1/ 4-5
t=-------------2?94-----V -4ТТ=3’42-
По табл. 2.2 для семи степеней свободы (/ = 7) находим t (Р = 0,95; /) = 2,37 и
i (Р = 0,99; /) = 3,50. Рассчитанное значение t превышает t (Р = 0,95; Л, но не t (Р =
= 0,99; /).
Это не позволяет в рамках данных правил дать однозначный ответ на поставленный
вопрос. Следует решиться на более неблагоприятную интерпретацию средних значений
и рассматривать их как несогласующиеся.
Бывают случаи, когда необходимо исследовать отклонение эксперимен-
тально найденного результата х от теоретически известной величины или
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
33
от теоретически выведенного значения ц (например, 0 или 1). Для этого со-
ставляют выражение
(2.4.3)
Затем рассчитанную величину t обычным порядком сравнивают с
t(P, f).
Пример 6. Для соединения, исследованного в примере 5, рассчитано теоретическое
содержание водорода:
ц = 15,73% Н.
Далее находим
Sr =/26,75/3 = 2,99, Sa = /34,00/4 = 2,92,
10,25 — 3,001 г- 17,00 — 3,001 r-
h — 2799 ~ 1>84, /2 =----2~92----=3,06,
(P = 0,95; f = 3)=3,18, i(P = 0,95; f = 4) = 2,78.
При P = 0,95 оказалось, что tY < t (P, fx) и f, / t (P, Поэтому отклонение
от теоретического значения у аналитика 1 носит случайный характер, в то время как
аналитику 2 необходимо обратить внимание на систематическую ошибку.
Так как в примере 6 теоретическое значение р. было известно, то таким
способом можно легко обнаружить серию ошибочных анализов. Если тео-
ретическое значение р, неизвестно, соответствующее решение следует выно-
сить, основываясь на третьей серии результатов, полученной независимым
способом.
2.5. Усовершенствование методов анализа
Распределение ошибок. Суммарная
складывается из дисперсий частных
метода анализа, следует обратить
внимание на наибольшую част-
ную ошибку. Частные ошибки
можно обнаружить при рассмот-
рении распределения ошибок.
Простейшим примером сов-
местного действия двух ошибок
(например, при выполнении опе-
раций разделения и определения)
может быть отбор аликвотных ча-
стей не менее чем из шести отдель-
ных проб гомогенизированного рас- -
творением анализируемого образ-
ца. Для каждой отдельной пробы
выполняют первую стадию — раз-
деление. Затем из каждой пробы
отбирают по две равные аликвот-
ные части и выполняют вторую ста-
дию метода — само определение
(рис. 2.3). Ошибку определения
в каждой отдельной пробе можно
рассчитать по формуле (2.3.4)
случайная ошибка метода анализа
ошибок. Желая улучшить точность
Однородный анализируемый
образец
Проведение операции разделения в т
параллельных пробах \
Частные ошибки \
' метода разделения s? ‘ ‘ ‘' V "
'Два параллельных определения в, \
\ аликвотных частях (пл2} /
Ь 6 Ь 6 b <i 3
Частные ошибки метода определения s
L._ 1__________1_________j___________1___I
Суммарные случайные ошибки методов
разделения и определения
Рис. 2.3. Схема распределения ошибок анали-
тического определения.
для двух определений
3 s (*;-<)*
SB- 2т
где /в = т степеней свободы.
3—1 «6
34
ГЛАВА 2
Разброс среднего значения Xj определяется случайными ошибками обеих
стадий метода анализа. По этой причине частную ошибку операции разде-
ления можно найти как разность. Имеем
2 2.з я aS (xj — х)2
sb+t — sb + пА*т —= т [ • (2.4.4)
где /в+Т = /п — 1 степеней свободы; х — общее среднее значение; па — число па-
раллельных определений.
Сумму квадратов рассчитывают по следующей формуле:
ПА m ПА
”*г («,-«)*- 2 ---- (2.4.5)
1
Если в соответствии с уравнением (2.4.1)
2
F = ^rL>F(P; /в+т; Га),
5А
то вклад ошибки операции разделения в суммарную ошибку (т. е. sT ¥= 0)
гарантирован. Тогда по уравнению (2.4.4) ошибка, вносимая при разделе-
нии, равна
Пример 7. Для определения содержания NaCl в растворе его аликвотные части
пропускали через ионообменную колонку, заполненную катионитом в Н+-форме. Вы-
деляющуюся при ионном обмене (Na+~>Н+) кислоту оттитровывали щелочью. Опреде-
лить вклад ионного обмена и титрования в ошибку метода.
В соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.3, восемь порций раствора про-
пускали через ионообменные колонки. Элюат делили на две равные части, в которых и
проводили определение. Получены следующие результаты титрования (в мл 0,1 и. NaOH).
Колонка 1 2 3 4 5 6 7 8
Титрование первое второе 19,90 19,85 19,88 19,85 19,81 19,78 19,81 19,80 19,75 19,78 19,88 19,90 19,88 19,85 19,90 19,88
Общий средний результат х= 19,84
Преобразование по формуле Хх = lOOxj — 1984
Титрование первое +6 +4 -3 -3 —9 + 4 + 4 + 6
второе + 1 + 1 —6 —4 -6 + 6 + 1 + 4
Сумма +7 +5 —9 —7 —15 +10 +5 +10
Рассчитаем дисперсии:
ид2 (Хх-
X)2 =
72 + 52 + 92 + • • 62
2 — 16 —
Sg+T = 325/7 = 46,4 для (в+т = 7 степеней свободы
Z (X- - х")2 = 52 + З2 + З2 - I2 + • = 70;
SB = 70/16 = 4,4 для /в = 8 степеней свободы.
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
35
н. NaOH,
н. NaOH.
Сравнение дисперсий дает следующее значение F-критерия:
46,4
F= 4 4 = 10,5>F(P = 0,99; ft = 7; f2 = 8) = 6,18.
Таким образом, операция разделения вносит дополнительную ошибку в метод
определения.
Распределение ошибок по стадиям:
. 46,4 — 4,4
$т = —— =91 п
ST = 4,57,
SB = 2,10
или после преобразования:
st = 0,046 мл 0,1
sb = 0,021 мл 0,1
Для операции разделения (ионный обмен) в рассмотренном случае необходимо стре-
миться достигнуть лучшей воспроизводимости.
Обнаружение систематических ошибок. Каждый аналитик стремится конт-
ролировать правильность своих результатов анализа. Обычно для обнару-
жения систематической ошибки необходимо знать истинное содержание
определяемого вещества в исследуемой пробе. Однако, выполняя подходя-
щее планирование эксперимента, во многих случаях можно обнаружить
систематическую ошибку, не зная истинного содержания.
Систематическая ошибка оказывает постоянное и направленное воздей-
ствие на результаты всех определений. По отношению к истинному содер-
жанию они оказываются смещенными в одну сторону более, чем это было
бы обусловлено случайной ошибкой. Если все результаты анализа искажены
на одну и ту же величину (например, неизвестный результат холостого опы-
та), то говорят о постоянной ошибке. Отклонения, изменяющиеся пропор-
ционально величине результата измерения, называют линейно изменяющей-
ся ошибкой (например, неправильная установка характеристик титранта
в титриметрии). Постоянная и изменяющаяся ошибки могут проявляться
одновременно. В идеальном случае отсутствия ошибок постоянная ошибка
аа = 0, а линейно изменяющаяся ошибка Ьо = 1,000.
Для нахождения ошибок обоих видов полагают, что измеренная вели-
чина х (например, миллиграммы при взвешивании или миллилитры титран-
та) соответствует известной навеске е и что имеется пропорциональность
между измеренной величиной х и навеской е анализируемой пробы.
Для нахождения постоянной ошибки выполняют два параллельных
определения с различными навесками. Если предположение об отсутствии
такой ошибки соответствует действительности (а0 = 0), то
Если же проявляется постоянная ошибка а, то результаты параллельных
определений будут равны
= х, + а,
х’2 = х2 + а.
Подставляя эти выражения в уравнение (2.4.7) и решая его относительно а
при = 2е2, получим
а = ‘2,х'г —х{. (2.4.8)
При нахождении линейно изменяющейся ошибки используют резуль-
таты параллельных определений из равных навесок. При е2 = е2 становят-
з*
36
ГЛАВА 2
ся равными также и х2 = х3 = х. В первую анализируемую пробу вводят
в известном количестве х0 определяемый элемент. Эта стандартная добавка
(эталон) ко всем пробам должна быть одинаковой. Ее подбирают так, чтобы
концентрация определяемого элемента увеличилась примерно в два раза.
Если методу присуща линейно изменяющаяся ошибка, то
ха = Ьх,
x'a = b(x + xt).
Подставляя во второе выражение значение х (найденное из первого)
и решая уравнение относительно Ь, находим
х’я — х'~
Ь~ „ . (2.4.9)
Средние значения а — '^а^/т и b = 'Zti/tn рассчитывают после опреде-
ления а и b для т проб. В большинстве случаев вследствие случайных оши-
бок наблюдаются отклонения найденных значений от ожидаемых идеальных
значений а0 = 0 и b = 1,000. Поэтому для установления систематического
характера а и b следует сравнить их с идеальными значениями. В соответст-
вии с уравнением (2.4.3) имеем
/а =
и соответственно
S (я; — Д)а
Sb= |/ т— 1
в каждом случае с / — т — 1 степеней свободы. Систематическое отклонение
считается доказанным, если
ta^>t(P, f) или t^^>t(P, f) (см табл. 2.2).
Пример~8. При определении серебра по Фольгарду в целях проверки были умыш-
ленно допущены постоянная и линейно изменяющаяся ошибки. Было принято, что а =
= —0,1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра и b = 0,990. Провели анализ четырех проб
при следующих условиях: : е2 : е3 = 2 : 1 : 1 и х0 = 10 мл 0,1 н. раствора нитрата
серебра. Стандартную добавку каждый раз вводили в третью пробу. Получили следую-
щие результаты титрования (в мл 0,1 и. раствора AgNO3):
Проба Расход титранта
д' Х2 хз а, мл Ь
1 15,71 7,79 17,71 —0,13 0,993
2 23,58 11,75 21,68 —0,08 0,993
3 29,52 14,73 24,66 —0,06 0,993
4 39,43 19,67 29,50 -0,09 0,983
а = —0,090 мл, за = 0,029 мл, 6 = 0,991, «ь = 0,0050,
0,090 г- , 1,000-0,991 _
/а= 0,029“ = 6-21> *Ь- 0,0050 /4 -3,60.
При трех степенях свободы^/ =_3) имеем t (Р, f) = 3,18 (Р = 0,95) и t (Р, f) = 5,84
(Р = 0,99). Это доказывает, что а и b отклоняются от идеальных значений больше, чем
это можно было бы ожидать для случайных величин. Однако в этом можно быть уверен-
ным только тогда, когда постоянная ошибка систематического характера подчиняется
правилу, рассмотренному в разд. 2.4. Для бесспорного доказательства изменяющейся
ошибки необходимо привлечь результаты последующих определений.
ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ
37
Навески (ex = 2е2 = 2е3), требующиеся для такого способа обнаруже-
ния ошибок, проще всего заменить отбором аликвотных частей раствора.
Выполняя большее число определений, можно обнаружить ошибки обоих
видов в разных пробах. Это позволяет избежать лишней работы. Описанные
способы особенно удобны для использования в методах анализа, построен-
ных на принципе навеска — растворение — измерение, отличающихся не-
большой случайной ошибкой.
Ошибки, вызванные присутствием мешающих элементов, не всегда мож-
но обнаружить рассмотренным образом. Важно изучить характер их влия-
ния.
Обнаружение влияющих факторов. На определение элемента существенно
влияют не только выбранные экспериментальные условия, но часто и другие
содержащиеся в пробе компоненты. Влияние последних можно обнаружить
при помощи факторных экспериментов [12, 13]. В противоположность клас-
сической схеме выполнения опытов, в факторном эксперименте все влияющие
факторы изменяют одновременно и наблюдают изменение исследуемой ве-
личины. При полном факторном планировании типа 2N каждой переменной N
придают два значения которые обозначают как верхний (+) и нижний (—)
уровни планирования. При наличии N переменных необходимо выполнить
2N измерений. С увеличением числа рассматриваемых переменных число
необходимых опытов очень быстро возрастает [17—19]. Возможность ка-
чественного установления влияния многих переменных с относительно
небольшим числом опытов предоставляет схема многофакторного планиро-
вания, предложенная Плекеттом и Барманом [14].
Для 7 переменных, включая и «фиктивные переменные», эта схема* имеет-следующий
вид:
Номер Переменные
У
У1
Уз
Уз
Уз
Уь
Уз
Уз
Уз
Такое планирование позволяет определить влияние переменных только
из М = N 4~ 1 опытов. Схема планирования Плекетта — Бармана с измене-
нием факторов на двух уровнях (L — 2; 4- и —) построена наиболее просто.
Условием его является кратность числа опытов М величине L2, т. е. 4. Ми-
нимально возможное число опытов в этой схеме планирования 8, что позво-
ляет исследовать влияние максимум семи переменных. Однако, чтобы иметь
возможность оценить ошибки опыта, необходимо рассматривать некоторые
переменные как фиктивные переменные. Планирование Плекетта — Бармана
построено так, что каждая переменная М/2 раз встречается на верхнем (+)
и соответственно на нижнем (—) уровнях. Для исключения влияния других
переменных в матрице планирования их располагают так, чтобы при хх,
* Матрица планирования. — Прим, перев.
38
ГЛАВА 2
М/2 раз принимающем значение -+, все другие переменные этого опыта
принимали УИ/4 раз значение + и Л4/4 раз значение —.
В первую строку матрицы планирования всегда вписывают М/2 раза
символы + и М/2 — 1 раза символы — . Вторую и последующие (М — 1)-е
строки матрицы образуют простой перестановкой индексов. В послед-
ней Л1-Й строке записывают индексы только нижнего уровня. Оценка
каждого планирования основана главным образом на проверке средних
значений по /-критерию. Для этого по результатам опыта рассчиты-
вают среднюю квадратичную ошибку. Соответствующий пример рассмотрен
ниже.
Пример 9. Необходимо исследовать влияние ионов Cl~, SOI- и РО?- на излучение
линии Са X = 422,6 нм при его пламенно-фотометрическом определении.
Для выполнения эксперимента использовали раствор Ca(NO3)2 с концентрацией
кальция 100 млн-1. В качестве нижнего уровня для трех (п = 3) влияющих факторов
была выбрана концентрация, равная нулю; верхнему уровню соответствовала концентра-
ция 100 млн-1. При проведении эксперимента для получения достаточного числа фиктив-
ных переменных при расчете ошибки опыта основывались на многофакторном планиро-
вании для 7 переменных с 8 опытами. Отнесение трех влияющих факторов к определен-
ным переменным х1...х-! осуществлялось случайно, а именно
х3 — влияние фосфата,
— влияние хлорида,
х7 — влияние сульфата.
Для отдельных опытов в соответствии с представленной схемой при проведении
измерений получили следующие результаты:
Опыт Результат (деления шкалы) О пыт Результат (деления шкалы)
1 Ух = 81 5 У, = 102
2 у2 = 66 6 Уе= 89
3 Уз = 87 7 у,= 79
4 у4= 65 8 Уз = ЮО
Прежде всего последовательно оценивали влияние It7, всех переменных х,. Для
этого суммировали все интенсивности, относящиеся к значениям х верхнего (+) уровня
планирования, и из этой суммы вычитали все значения у,, соответствующие значениям
х нижнего (—) уровня, например
т У1 + Уз + Уз Уг> — У 4 — Уб У1 Уз
- +1/2 “
81 4- 66 + 87 + 102-65-89 -79 -100 п
—-------------------------------------- — 0.750.
Аналогично для переменных х2 ... получили следующие значения:
Ц72=- 21,75, 1Г3 = 0,75, Г4=0,75,
Ц7Э=1,25, U7e = —0,75, IV', = —13,75.
При безошибочных измерениях влияние фиктивных переменных .Тц х3, xt, хв долж-
но было быть равным нулю. Однако вследствие случайной ошибки оно рассеивается в
области нуля. Исходя из рассчитанных влияний кажущихся переменных U7S, можно
найти среднюю квадратичную ошибку з и дисперсию s2.
При числе опытов М и п действительно влияющих факторов имеем
S2 = (2Ц72)/(М — п. — 1),
где f = М — п — 1 степеней свободы.
оценка методов анализа и результатов измерений
39
Подставляя результаты измерений, найдем
s3 = [(0,75)2 + (0,75)2 + (0,75)2 + (— 0,75)2]/4 = 0,6525,
s = 0,75 при f = 4.
Проверяя по /-критерию, решаем, какое воздействие является существенным.
Это тот случай, когда
/(Р = 0,99; f)-s _ 4,60-0,75 _
1’414 ~
при Пу = nt — M/2 [W идентично расхождению двух средних величин в уравнении
(2.4.2)]. Проверка влияния (фосфат-), U76 (хлорид-), U7, (сульфат)-ионов показала,
что несомненное влияние оказывают лишь фосфат- и сульфат-иоиы. Влияние хлорид-
ионов укладывается в ошибки опыта.
Подобные эксперименты позволяют быстро установить наличие влияю-
щих факторов в методах анализа (или также в любых других исследованиях).
Схему планирования эксперимента по Плекетту — Барману можно легко
распространить на большее число факторов. Для планирования экспери-
мента при N = 15 или JV = 23 факторам первые строки в соответствующих
матрицах планирования запишутся следующим образом:
№15 4- + + + - + -+ +------------+----------
N — 23 — —-----+ — + — + + + — + +------------— + + + + Н
Последующие и заключительные строки получают согласно рассмотрен-
ным выше принципам.
2.6. Общая оценка методов анализа
В зависимости от поставленной задачи эффективность методов анализа
описывают различными величинами. Наиболее общий интерес представляют
следующие характеристические величины:
а) время, необходимое для выполнения анализа;
б) аналитическая разрешающая способность*;
в) точность результата анализа.
Учитывая эти три фактора, можно сравнивать самые разнообразные
методы анализа.
Необходимое время. Время /д, необходимое для’выполнения анализа дан-
ным методом (при пА параллельных определениях), должно быть минималь-
ным. В каждом случае оно должно быть пренебрежимо мало по сравнению
со временем изменения состава пробы. Время, необходимое для выполнения
анализа данным методом, можно уменьшить за счет снижения точности.
В отдельных случаях дальнейшего уменьшения необходимого времени мож-
но достигнуть за счет упрощения метода анализа ^снижающего его избира-
тельность.
Аналитическая разрешающая способность. Для качественного описания
какого-либо вещества в аналитической химии используют величины zh
являющиеся функцией его свойств (табл. 1.1) и укладывающиеся в интер-
вале Z = za — 2и. Присутствие вещества Zk обнаруживают по сигналу, ха-
рактеризующемуся полушириной Azi/2. Два соседних сигнала можно раз-
личить тогда, когда удаленность одного из них от другого >Azi/2. Это поз-
* Смысл термина «das analytische Auflosung» совпадает с используемым в литера,
туре термином «избирательность». — Прим, перев.
40
ГЛАВА 2
воляет сформулировать условие разрешения различных сигналов во всем
интервале Z
Выражение Z/Azi/3 характеризует аналитическую разрешающую способ-
ность. Чем больше N, тем ценнее метод анализа, тем больше можно разли-
чить всевозможных сигналов. При заданном интервале /^этсГсоответствует
наименьшей полуширине сигналов.
Точность результата анализа. На точности результата анализа сказываются
все случайные ошибки, включая и ошибки калибровки. Точность результа-
та анализа характеризуют, указывая доверительный интервал Ах.
Объем информации, предоставляемой методом анализа. Задача аналитиче-
ской химии состоит в получении информации об исследуемом материале.
Этому требованию метод анализа соответствует тем более,
а) чем меньше необходимые затраты времени tK по сравнению с имею-
щимся в распоряжении временем t. В этом случае определение можно по-
вторить t/tk раз;
б) чем больше различных сигналов можно выделить в интервале Z;
в) чем меньше получается случайная ошибка ох в сравнении с интерва-
лом концентрации х0 — хи.
С учетом этих трех факторов при помощи данного метода анализа за
время t [1, 15, 16] можно получить следующую информацию I:
t г0 — га (хо — х^ /яА
/а Д21/2 * Y2л« ох
бит.
(2.6.2)
Эффективность метода анализа описывают требующимися затратами
времени и какой-либо условной величиной, характеризующей эту эффектив-
ность в качественном и ^количественном '’отношениях.
Пример 16. Проводили полярографическое определение кадмия обычным п^тем
и параллельно — с регистрацией первой производной. Как и предполагали, использо-
вание дифференциальной кривой дало лучшее отделение аналитического сигнала от
соседних при большей случайной ошибке.
Были получены следующие результаты:
Обычная полярография (I) Дифференциальная поляро- графия (II)
Израсходованное время tk, мин Интервал измерений Z, В Полуширина сигнала Azi/г, В Интервал концентраций х0—хи, млн-1 Случайная ошибка млн-1 Число параллельных определений, пк 3 От —0,2 до — 1 0,2 10 — 100 1,0 3 3 От —0,2 до — 1 0,05 10— 100 1,5 3
По уравнению (2.6.2) находим
1и 0,2 , 1,5 0,2 1,5
“ 0,05 loga 1,0 ~ 0,05 3-301g 1,0 — 2>3-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
41
Следовательно, несмотря на большую случайную ошибку, дифференциальный
метод предоставляет большую информацию.
Уравнение (2.6.2) показывает, что количество информации, даваемое
методом анализа, определяется в основном затрачиваемым временем и раз-
решающей способностью аппаратуры. Влияние точности менее заметно, так
как в уравнение (2.6.2) она входит под знаком логарифма. В оценке указан-
ных выше трех факторов одновременно находят свое выражение тенденции
развития аналитической химии как науки. Задача химико-аналитического
исследования несомненно заключается в отыскании новых методов анализа,
предоставляющих большую информацию, чем известные методы. При этом
особое значение придается пониманию и использованию качественно новых
явлений, что равносильно более высокой аналитической избирательности.
Последующая задача состоит в сокращении продолжительности анализа.
Это достигается внедрением автоматизации и средств обработки результа-
тов анализа. Однако параллельно с требованием более высокой информа-
ционной насыщенности метода возрастают затраты умственного труда и
необходимость инструментальной оснащенности лабораторий.
Поэтому современные химико-аналитические исследования требуют
глубокого научного обоснования и часто связаны с использованием дорого-
стоящего оборудования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Eckschlager К-, Errors, Measurements and Results in Chemical Analysis. Van Nostran^
Publ. Comp. Ltd. 1969.
2. Luft K- F., Ang. Chemie, В 12, 2 (1947).
3. Eckard IT., Z. Phys., 159, 405 (1960).
4. Hildebrandt IT., Diss. Merseburg, 1970.
5. Holdt G., Emissionsspektralanalyse, Tagungsband Gorlitz, 1962.
6. Kaiser H., Specker H., Z. analyt. Chem., 149, 46 (1956).
7. Ehrlich G., Gerbatsch R., Z. analyt. Chem., 109, 35 (1965).
8. Ehrlich G., Wiss. Zeit. TH. fiir Chemie Leuna—Merseburg, 11, 22 (1969).
9. Doerffel K-, Z. analyt. Chem., 185, 1 (1962).
10. Doerffel K-, Kugler P., Z. Chemie, 6, 155 (1966).
11. Emich F., Ber. dtsch. chem. Ges., 43, 10 (1916).
12. Linder A.: Planen und Auswerten von Versuchen. Basel: Verlag Birkhauser, 1953.
13. Налимов В. В., Применение математической статистики при анализе вещества, Физ-
матгиз, М., 1960.
14. Plackett R. L., Burman J. Р., Biometrika, 33, Зр5 (1946).
15. Doerffel К., Hildebrandt W'., Wiss. Zeit. TH. fiir Chemie Leuna — Merseburg, 11, 30
(1969).
16. Kaiser H., Proc. XIV Coll. Spectr. Intern. Debrecen 1967, Vol. I, S. 77.
17. Davies O. L. (Ed.): The Design and Analysis of Industrial Experiments. Verlag Oliver
& Boyd, 1956.
18. Cochran W. G., Cox G. M., Experimental Designs, 2. Aufl., New York, John Wiley,
1957.
19. Peng К- C., The Design and Analysis of Scientific Experiments. Mass. Addison —
Weseley, 1967.
20. Doerffel K., Fuhrling W., Wiss. Zeit. TH. fur Chemie Leuna—Merseburg, 8, 102
(1966).
21. TGL 0-1333 Runden von Mefwerten.
22. Доерфель К., Статистика в аналитической химии, «Мир», М., 1969.
23. Налимов В. В., Планирование эксперимента, «Наука», М., 1966.
24. Налимов В. В., Чернова Н. А., Статистические методы планирования эксперимента,
«Наука», М., 1965.
25. Gottschalk G., Einfiihrung in die Grundlagen der chemischen Materialprflfung, Stuttgart,
S. Hirzel-Verlag, 1966.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеев P. И., Коровин Ю. И., Руководство по вычислению и обработке результатов
количественного анализа, Атомиздат, М., 1972.
3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
3.1. Теоретические основы
Химическую систему с химико-аналитической точки зрения можно
охарактеризовать как свойствами самого вещества, так и параметрами
химического процесса [I]. Из методов, основанных на химических реакциях,
включая реакции, сопровождающиеся изменением агрегатного состояния,
исключительно широкое распространение получили классические методы
анализа. Важнейшими предпосылками использования какой-либо хими-
ческой реакции в аналитических целях являются полнота ее протекания и
возможно большая скорость реакции.
3.1.1. Полнота протекания реакции
Строго говоря, ни одна химическая реакция не протекает полностью.
Даже для гетерогенных реакций допускается такое конечное состояние,
когда все вещества (но не фазы!) имеются еще в конечных количествах. Тер-
модинамическим выражением состояния равновесия изобарной реакции*
является потенциал Гиббса (свободная энтальпия, изобарно-изотермический
потенциал)**. Он представляет собой сумму химических потенциалов
Pi = dG/дгц веществ i, участвующих в реакции
Д0 = 2лЩ|, (3.1.1)
где п,—число молей вещества i.
Величина ДС° = Ещр? выражает стандартную свободную энтальпию,
равную так называемой нормальной полезной работе. Учитывая зависимость
химического потенциала от активности, для состояния равновесия имеем.
AG° = — ЯТ2щ1па1 = — RT\nK. (3.1.2)
Отсюда показатель константы равновесия реакции ($К), используемый
как непосредственный критерий состояния равновесия, равен
М
рК =-1g К =-^ AG° (M = lge).
Состояние равновесия реакции
паА + пвВ псС 4- «dD
выражается уравнением
ЛП ~ Пт-.
асс ’aoD
(3.1.3)
(3.1.4)
(3.1.5)
* Реакции при повтоянном объеме играют в аналитической химии незначитель-
ную роль. Для рассмотрения равновесия при этих условиях исходят из свободной энер-
гии реакции АД.
** По решению ШРАС (Международный союз теоретической и прикладной хи-
мии) эту величину называют теперь энергией Гиббса, а используемую далее величину
F — энергией Гельмгольца. — Прим. ред.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
43
Термодинамическая константа равновесия или соответственно по-
казатель константы равновесия рДа при данной температуре и независимо
от концентрации и заряда частиц характеризует такое состояние, когда не
происходит эффективного изменения состава системы.
Так как активности а являются относительными величинами, для них
должно быть установлено стандартное состояние. Его выбирают произволь-
но, руководствуясь лишь мотивами целесообразности. Чистые твердые или
жидкие вещества в первом приближении имеют постоянную активность,
которую считают равной единице. В случае твердых веществ некоторое влия-
ние оказывает степень дисперсности. Активность вещества в чистом состоя-
нии принимают равной единице также и в том случае, если часть вещества
растворена. Подобно этому можно принять равной единице и активность
растворителя в разбавленном растворе. Активность растворенных веществ
стандартизуют по молярной концентрации в соответствии с соотношением
а
lim —= 1в (3.1.6)
2С->< С
Если общая концентрация С всех растворенных веществ стремится к нулю,
то коэффициент активности / == а/с достигает предельного значения, рав-
ного единице, и активность может быть приравнена к молярной концентра-
ции а = с. Молекулярно растворенные вещества вступают в слабое взаимо-
действие с другими имеющимися в системе частицами независимо от того, за-
ряжены те или нет; и если их концентрации не очень высоки, в расчетах
принимают f = 1. Аналогично активность газа (фугитивность) приближает-
ся к его парциальному давлению р, если общее давление смеси газов стре-
мится к нулю; очень часто можно считать а = р.
Коэффициенты активностей анионов (/_) и катионов (f+) невозможно рас-
сматривать порознь, поэтому используют средние коэффициенты активности
(f±). Для электролита типа AmBn значение /± можно рассчитать по следую-
щей формуле:
т+п
f± = yi^fL. (3.1.7)
Коэффициент активности ионов является функцией всех присутствую-
щих в растворе электролитов, совместное влияние которых находит свое
выражение в ионной силе раствора
/=-^-Sz-Ci, (3.1.8)
где г,, с, — соответственно заряд и концентрация иона I.
В водных растворах с /< 0,01 при 20 °C коэффициент активности мож-
но рассчитать по формуле Дебая — Хюккеля
lgfi = -0,5Zj ]/Т. (3.1.9)
При более высокой ионной силе для различных электролитов прояв-
ляются индивидуальные отклонения. При I = 0,1 коэффициент активности
можно еще удовлетворительно оценить по формуле
igfi = —0,5^ (3.1.10)
1 + V I
Подставляя соотношение а = fc в уравнение (3.1.5), для описания со-
стояния равновесия получим
CpC-CpD
pKa = -lg^T7r-lg
саа свв
(3.1.11)
44
ГЛАВА 3
Показатель концентрационной константы равновесия
C^C-CpD
уже при относительно низких значениях ионной силы может заметно отли-
чаться от рДа. Поэтому следует всегда проверить, насколько уменьшается
значение вычисляемого показателя константы равновесия при замене ак-
тивностей молярными концентрациями. При пА = пв = пс = nD = 1 из
уравнений (3.1.10) и (3.1.11) для получим
рКс = рХа+ 0,5(2д+г2в -г2с — Zp)~ . (3.1.13)
Если уравнение (3.1.10) справедливо, то направление изменения р/Сс,
вызываемого ионной силой, зависит от суммы квадратов зарядов ионов в
обеих частях уравнения реакции.
Значения рД удобно использовать для оценки состояния равновесия
в системе последовательных реакций. Направление реакций учитывают
соответствующим знаком; показатель константы равновесия прямой реак-
ции равен отрицательному показателю константы равновесия обратной реак-
ции. Показатель константы равновесия совокупности последовательных
реакций (брутто-уК.) является суммой показателей констант равновесия
составляющих процессов. Значения рЛ) отдельных реакций учитывают
столько раз, сколько они участвуют в общем процессе (щ раз):
P^Brutto = ZljpKi. (3.1.14)
Условия равновесия позволяют предсказать направление протекания
реакции. Заданное начальное состояние системы можно выразить в форме
закона действующих масс отношением Qc. Условие Qc 2g Дс будет опреде-
лять имеющуюся возможность протекания реакции, т. е. в каждом случае
исходные концентрации будут изменяться так, что в конце концов устано-
вится состояние равновесия Qc = Дс. Подобная оценка смещения равнове-
сия имеет значение для качественных выводов, естественно, при условии,
что соответствующие реакции обратимы и протекают достаточно быстро.
Положение равновесия зависит от температуры. Для изобарной реак-
ции справедливо уравнение Вант-Гоффа
,, , , = 1
— ^2 • 1.0.1. ю;
Показатель константы равновесия в соответствии с принципом Ле Ша-
телье увеличивается или уменьшается в зависимости от знака энтальпии
реакции ДЯ°. Для приближенных вычислений р/( в узком интервале тем-
ператур можно пренебречь зависимостью энтальпии реакции от темпера-
туры и использовать интегрированное уравнение
Д/7 / 1 1 \
рКг — р/<2 — — 4 573 (3.1.16)
в которое одно и то же значение Д77 подставляют в интервале температур от
7\ до Т3. Если показатель константы равновесия необходимо определить
для большего интервала температур, следует учесть зависимость ДЯ от тем-
пературы. Исходя из основного уравнения для энергии Гиббса, вытекаю-
щего из первого и второго начал термодинамики,
Дб = ДЯ-ТД£ (3.1.17)
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
45
(3.1.18)
и уравнения Гиббса — Гельмгольца
/ <ЭАб \
( дТ ) — ~Д5-
\ / р
были разработаны различные способы расчета Д/7 [2—5]. Отметим, что на
зависимость р/( от температуры оказывают влияние как энтальпия, так и
энтропия.
3.1.2. Скорость реакций
Количественная оценка состояния равновесия позволяет узнать, яв-
ляется ли химическая реакция принципиально возможной, однако такая
оценка ничего не говорит о скорости, с которой устанавливается это равно-
весие. Невозможно также решить в этом случае, какие из термодинамиче-
ских процессов будут иметь место. Несмотря на то что связь между хими-
ческой термодинамикой и кинетикой учитывается константой равновесия,
которую можно выразить как отношение констант скоростей прямой (k)
и обратной (k) реакций, само|соотношение (k/k = Кс)^не;позволяет опреде-
лить скорости отдельных реакций. Очень многие реакции протекают ступен-
чато, и тогда самая медленная стадия определяет скорость всего процесса.
Поэтому кинетическое описание равновесия позволяет лишь констатиро-
вать, что скорости прямой и обратной реакций равны для каждой стадии
сложной реакции.
При оценке возможности протекания реакции, так же как и при опи-
сании равновесия, принципиально решающее значение имеют активности,
а не молярные концентрации. Если система состоит из молекул, то в боль-
шинстве случаев принимают, что а ~ с (ср. стр. 43). В случае процессов
радиоактивного распада это условие распространяется на число имеющихся
атомов или соответственно на все количество вещества.
Пренебрегая влиянием активностей, скорость реакции v = dddt, про-
текающей практически в одном направлении, можно выразить изменением
концентрации каждого
1 FdCj
v —
участвующего в реакции вещества
1 dcj
«I dt rij dt *
где i — вещество, участвующее в прямой реакции (-►); / — вещество, участвую-
щее в обратной реакции («-); п — стехиометрический коэффициент.
Если реакция протекает частично и значение р/( попадает в интервал
+ 3 ... —3, то необходимо учитывать обратную реакцию. Связь скоро-
сти реакции с активностями или молярными концентрациями реагирую-
щих веществ выражает порядок реакции. Скорость реакции, протекающей
по уравнению (3.1.4), равна
= Й'СдА-CgB —k •Cj-.C CpD-
(3.1.19)
(3.1.20)
Если начальные концентрации реактантов равны, то скорость реак-
ции, протекающей слева направо, определяется следующим выражением:
dcA
“ di
сумма показателей степеней п = пА + пв представляет порядок
всего встречаются реакции первого и второго порядка, реакции
в котором
реакции.
Чаще
третьего порядка весьма редки. Скорость реакций нулевого порядка не
зависит от концентраций реагирующих веществ.
46
ГЛАВА 3
Большинство реакций протекает ступенчато. Эмпирическая закономер-
ность порядка реакции сама по себе ничего не говорит о механизме реакции.
В отличие от нее молекулярность реакций описывает действительное
протекание отдельных или элементарных реакций на молекулярном уровне
и указывает число частиц, участвующих в одном эффективном соударении.
Скорость сложной реакции определяется наиболее медленной промежуточ-
ной лимитирующей стадией. Если скорости последовательных реакций не-
значительно различаются, то в совокупности они определяют скорость всей
сложной реакции. Это приводит к появлению дробных показателей порядка
реакции. Особый тип последовательных реакций представляют цепные
реакции. Образование активных частиц при каждом элементарном акте взаи-
модействия приводит к повторению серии протекающих реакций. Для ана-
литических целей цепные реакции имеют очень небольшое значение.
Если участвующие в реакции вещества вступают в различные термоди-
намически возможные превращения, протекающие в системе одновременно
и независимо одна от другой, то уравнения скоростей реакций усложняются.
Константа скорости какой-либо определенной реакции не изменяется вслед-
ствие протекания других параллельных реакций. Однако изменение кон-
центраций реактантов, происходящее при протекании других реакций, от-
ражается на скорости параллельной реакции.
Многие реакции между органическими веществами сопровождаются
параллельно протекающими процессами. Вследствие многообразия проте-
кающих реакций такие процессы невозможно использовать для количест-
венного аналитического определения какого-либо реактанта. Это объясняет,
почему химические методы анализа молекулярных соединений не приобрели
такого же значения, как химические методы анализа ионных систем.
С повышением температуры скорость реакций, как правило, увеличи-
вается, что выражает уравнение Аррениуса
~dT~ = ~~RT^
(3.1.21)
или
Ел
In k = — -0г + In’A.
Не каждое соударение частиц реагирующих веществ является эффективным
и приводит к акту взаимодействия. Для этого становится необходимым из-
быток энергии по сравнению со средней для данной температуры величи-
ной, т. е. энергия активации ЕА. Чем меньше ЕА, тем большее число частиц
реакционноспособно. При энергии активации, равной нулю, константа ско-
рости принимает наибольшее значение. Величину А называют частотным
или предэкспоненциальным фактором, a IgA — частотным показателем.
Ионные реакции между противоположно заряженными частицами про-
текают практически моментально, что указывает на очень низкий вклад
энергии активации. Для одноименно заряженных ионов, напротив, характер-
ны измеримые скорости реакций. Особенностью ионных реакций являет-
ся заметное влияние ионной силы на скорость реакции. Очень быстрое про-
текание многих ионных реакций и достигаемое при этом определенное конеч-
ное состояние являются существенной причиной того, что химический ана-
лиз получил широкое распространение преимущественно в анализе неорга-
нических веществ.
Помимо температуры, на скорость химических реакций влияют ката-
лизаторы. Катализатор не сообщает энергии реагирующей системе, поэтому
положение химического равновесия остается неизменным: прямая и обрат-
ная реакции ускоряются в равной степени. В конечном итоге катализатор
не изменяется, его преходящее участие в реакции обеспечивает новый ме-
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
47
ханизм реакции. В большинстве случаев ускорение реакций вызывается
уменьшением энергии активации. Образующийся промежуточный комплекс
с катализатором требует меньшей энергии активации, чем образование ко-
нечного продукта в отсутствие катализатора; этот комплекс не является
соединением в обычном смысле слова.
Каталитические процессы имеют большое значение в аналитической
химии, потому что их легко можно осуществить в виде избирательных, а
иногда и специфичных реакций. Особенно это относится к гомогенным ката-
литическим реакциям в жидкой фазе. Так, простые ионы многовалентных
металлов могут ускорять процессы перехода электронов. Каталитическими
свойствами часто обладают также протолиты. Гетерогенный катализ, в ко-
тором катализатор составляет отдельную фазу, имеет в химическом анализе
второстепенное значение.
Если ускорение реакции вызывается веществом, расходующимся при
протекании соответствующей реакции, говорят о химической индукции.
В противоположность катализу этим способом могут ускоряться реакции,
потребляющие энергию, которая должна доставляться индуцирующей реак-
цией. Вещество-имдг/ктор как бы выполняет роль катализатора. Фактором
индукции называют отношение числа эквивалентов вещества, участвующих
в индуцируемой реакции, к числу его эквивалентов, участвующих в инду-
цирующей реакции.
Особенно частым случаем индукции является ускорение окисления вос-
становителя кислородом воздуха, индуцируемое другим самопроизвольно
протекающим окислительным процессом.
3.1.3. Типы реакций
Единой классификации типов реакций не существует. В органической
химии отправным моментом для классификации реакций является преи-
мущественно образование или расщепление ковалентной связи. Различают
радикальные и ионные реакции. Характеристика нуклеофильно-электро-
фильного поведения реактантов позволяет адекватно описать реакцию как
процесс электронного обмена. Одновременно при этом устанавливается
связь с теорией кислот и оснований Льюиса.
Подобное единообразие в толковании сущности реакций между неорга-
ническими веществами пока отсутствует. Самые широкие обобщения такого
рода дает теория кислот и оснований Усановича [6]. Связывая электронный
обмен с отщеплением или соответственно с присоединением ионов, она обна-
руживает внутреннюю взаимосвязь между процессами протолиза, осажде-
ния и растворения, комплексообразования и окисления — восстановления.
В конечном счете эта обобщающая теория исходит из рассмотрения коор-
динационных свойств участвующих в реакции частиц и предлагает силу
кислот и оснований оценивать по соответствующему ионному потенциалу.
Однако подобные общие представления о типах реакций, разумеется,
носят в значительной степени качественный характер. Для аналитической
химии имеет значение количественное описание. Поэтому при рассмотрении
и равновесия и хода реакции становится необходимым дополнительный учет
некоторых факторов, а именно процессов протонного и электронного обмена.
3.1.3.1. Протолитическое равновесие
По теории Брёнстеда — Лоури кислотные и основные свойства системы
кислота — основание характеризуются обратимым процессом перехода про-
тона
Кислота (А) .т»: Основание (В) + Протон (р). (3.1.22)
48
ГЛАВА 3
Так как концентрация протонов ни в одном растворе не имеет измери-
мого значения, ее нельзя стандартизовать обычным способом, применяемым
для ионов (ср. стр. 43). Применение закона действующих масс к реакции
н,0«=>н20+р (3.1.23)
позволяет выразить прямую зависимость между активностью протонов и
ионов гидроксония
Отсюда для стандартизации ар наиболее целесообразно принять следую-
щее условие: = 1 [7].
Таким образом, например, показатель константы диссоциации кислоты
рДд, соответствующий переходу протона к молекуле воды, становится чис-
ленно равным показателю константы равновесия процесса отщепления
протона (рАд):
СН3СООН <—> СН3СОО" + р рКд
р + Н2О <=> Н,О+рКв = 0
СН3СООН + Н2О <—СН3СОО_ + HSO+ рКл = рКА
В водных растворах показатели констант диссоциации кислоты и осно-
вания, как партнеров сопряженной кислотно-основной пары, связаны между
собой показателем ионного произведения воды
pKw = pKb + pKa, (3.1.25)
где pKw является мерой самоионизации (аутопротолиза) воды
pKw = pH + pOH (3.1.26)
Соотношение концентраций сопряженных основания и кислоты для вод-
ных растворов определяется величиной pH. При расчете этого соотношения
на основании уравнения (3.1.25) можно исходить как из константы диссо-
ции:,кислоты
pH = рКА + lg + 1g 4у-, (3.1.27)
СА /А
так и из константы диссоциации основания
pH = pKw~pAB+lg-g-+lg-^. (3.1.28)
Вводя степень протолиза в виде отношений хА = сА/(сА + св) или хв =
= св/(сАН- св) при /= 1, получим следующие соотношения:
рН = рКА+ IgfTT^ (3.1.29а)
ИЛИ
1 — *А
pH = рКА + lg * (3.1.296)
лд
Представление pH как функции хА или хв в виде диаграмм позволяет
наглядно сравнивать все водные протолитические системы.
Вода оказывает нивелирующее действие на системы с очень сильными
кислотами или основаниями, так как вследствие полного обмена в эквива-
лентных количествах образуются более слабые протолиты—ионы Н3О+или
ОН-. Это объясняет одинаковость кислых или основных свойств растворов
очень сильных кислот и оснований.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
49
Индифферентные растворители обладают апротонным характером, и
вещество, молекулы которого сами по себе способны к присоединению или
отщеплению протонов, в среде апротонных растворителей ионов не образует.
Однако неэлектролиты растворяются в них хорошо, поэтому индифферент-
ные растворители особое значение имеют в анализе молекулярных соедине-
ний. Протолитические водоподобные растворители характеризуются ау-
топротолитическими или амфипротными свойствами. В их среде в извест-
ных случаях могут происходить кислотно-основные реакции также и с вещест-
вами, не способными обмениваться протонами с молекулами воды. Константы
протолиза обычных кислот иоснований в таких растворителях изменяются
в такой же последовательности, как константы протолитических равнове-
сий в воде. Однако в зависимости от константы аутопротолиза растворителя
они постепенно могут достигнуть значительных различий.
Особое значение для титриметрических методов анализа имеет безвод-
ная уксусная кислота. Существующее в ней равновесие аутопротолиза
2СН3СООН [СН3СОО]“ + [СН3СООН2]+ (3.1.30)
характеризуется константой аутопротолиза такого же порядка, как
константа аутопротолиза воды. Вследствие протогенных свойств уксусной кис-
лоты слабо протонируемые в воде органические основания проявляют в ней
сильно основные свойства.
Способы кислого и основного сплавления, применяемые для перевода не-
которых веществ в растворимое состояние, имеют в основе ионотропные
процессы. В этом случае в противоположность протолизу (прототропия)
происходит обмен ионами между двумя сопряженными парами: донор ио-
нов — акцептор ионов (ионотропия). Так, сплавление А12О3 с дисульфатом
(пиросульфатом) объясняют следующим образом (см. разд. 8.2.3):
3S2O|- + ЗОа~ +=> 6SOF
А12О3 <—> 2А13*- + 30’-
3S2O27- + А12Оэ =«=>: 6SOF + 2А1а+
В этом примере и в других подобных случаях сохранениепонятий«кис-
лый» и «основной» справедливо только в смысле обобщенной теории Усанови-
ча [6]. Стремясь четко выделить протолитические процессы, Бьеррум [8]
в таких случаях избегает употребления термина кислота и предлагает вместо
него термин антиоснование, и соответственно, руководствуясь теорией кис-
лот и оснований Льюиса, обмениваемый ион он рассматривает; как осно-
вание. В приведенном выше оксидотропном примере это ион кислорода.
Сравнение отдельных сопряженных пар донор ионов — акцептор ионов
по их силе путем сопоставления соответствующих показателей констант
равновесия пока невозможно, так как в противоположность протолитиче-
ским системам здесь еще не разработаны приемлемые методы стандартизации
активностей обмениваемых ионов. Константы равновесия в таких слу-
чаях всегда относятся к общей суммарной реакции между двумя такими со-
пряженными системами с обменивающимися ионами.
3.1.3.2. Реакции окисления —восстановления
Состояние равновесия реакции окисления — восстановления
лОх' + n'Red < >: nRed' + я'Ох (3 1 31
можно охарактеризовать показателем константы равновесия
„ / а°х \n' / aRed' V
pK--IgURed ) -’«Ц ао,, ) • (3.1.32)
4-1496
50
ГЛАВА 3
Однако для этой цели чаще всего испольауют легко измеряемые электрод-
ные потенциалы обеих сопряженных окислительно-восстановительных пар
Red < > Ох 4- ле,
л'е + Ох' ч -> Red',
Связь между электродным потенциалом и активностями доноров и акцепто-
ров электронов выражается уравнением Нернста
5 = £. + ^1п^ (3.1.33а)
ИЛИ
RT аои
= + <31-33б>
где Ео, — стандартные потенциалы; R — универсальная газовая постоянная;
F — число Фарадея; п, п' — число принятых или отданных электронов.
Для стандартизации активностей и замены их молярными концентрациями
здесь используют такой же прием, как и при описании равновесия при по-
мощи закона действующих масс (см. стр. 43). Если полуреакции обратимы,
то после окончания реакции устанавливается общий равновесный потен-
циал; поэтому для состояния равновесия справедливо следующее равенство:
Е, + —In -^-1 — If' + -тоНп -Ох'-1 = 0. (3.1.33b)
• nF aRed [ 0 nF <zRed' v
Используя уравнение (3.1.32), получим
nn'MF
pK^-^-(Ea-Ei) (M=lge). (3.1.34)
Полуреакции также можно охарактеризовать показателями констант рав-
новесия реакций окисления и восстановления
tiMF
рКох = Rf~ Е>’ (3.1.35а)
pKRed* = (3.1.356)
откуда для всей реакции получим
рК = п'рКОх + npKRed'. (3.1.36)
Использование показателей констант равновесия реакций окисления и
восстановления существенно упрощает расчеты равновесия при сочетании
таких реакций с процессами протолиза, осаждения или комплексообразо-
вания. Показатель константы результирующего равновесия получают
сложением показателей констант всех составляющих реакций.
Если наряду с обменом электронами происходит протонный обмен
Red ч- Ох + пе + тН+,
то"электродный потенциал удобно выразить следующим соотношением:
|г р _________________ RT „ аох т RT „
l£-£o+ п MF lg aRpd ~ п MF РН> (3.1.37)
Каждому потенциалу Е можно соотнести фиктивное равновесное давление
водорода в сопряженной системе 2Н3О+/Н2:
Е
1g Рн2 = 0,0295 (25 °C),
(3.1.38)
—1g Рн2 = гН.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
51
Если число обмениваемых электронов в реакции окисления — вос-
становления равно числу участвующих в реакции протонов, то величина
гН не зависит от pH. Это справедливо для реакций многих органических
соединений типа
Red .< _> пН + Ох
или
Red < > п (е + р) + Ох,
когда для указанного давления водорода получают
rH = oT6S95 + ~lg (25°C).
Если степень превращения веществ в реакции окисления — восстановления
контролируют измерением потенциала, то в уравнение Нернста вводят
относительные 'величины, характеризующие содержание восстановленной
(XRed) и окисленной (хОх) форм в системе
CRed ____сОх
Red“ CRed+cox Qx~ CRed + COx* (3.1.39)
откуда
RT , хох
£ = *о + -^-1п-П=7БГ (3-1 40а)
или
RT , 1 — XRed
Е = £0+-Яд1п-^-. (3.1.406)
В обоих случаях графиком функции является билогарифмическая
кривая, что позволяет наглядно сопоставлять равновесные соотношения раз-
личных окислительно-восстановительных пар.
В противоположность очень быстро протекающим протолитическим
реакциям реакции электронного обмена часто происходят с очень сильным
торможением. Обратимые потенциалы, фигурирующие в уравнении Нернста,
не дают никаких указаний относительно предполагаемой замедленной реак-
ции. Тем не менее реальные окислительно-восстановительные свойства мож-
но охарактеризовать уравнением (3.1.40), если ввести в него величину до-
полнительного потенциала [по аналогии с перенапряжением (т]) при электро-
лизе]
^« = £о + ^1п-2г-+п. (3.1.41)
Перенапряжение зависит от температуры. Повышение температуры
уменьшает торможение реакции или устраняет его полностью. Такие эффекты
кинетической природы наблюдаются прежде всего в реакциях окисления —
восстановления с участием газов (О2, Н2).
Пассивирование в системах металл — кислота также объясняется рас-
смотренными причинами.
3.2. Методы обнаружения
В идеальном случае реакция обнаружения оказывается специфичной
для какой-то определенной частицы. Однако значительно чаще приходится
довольствоваться селективными реакциями, когда положительный резуль-
тат дают только несколько веществ. Можно повысить селективность многих
реакций, в наилучшем случае достигая специфичности, правильно выбирая
условия их проведения (pH раствора, использование маскирования).
4*
52
ГЛАВА 3
Чувствительность. Точно установить чувствительность качественной ана-
литической реакции можно только при помощи методов математической ста-
тистики (ср. стр. 27). До введения этого объективного критерия обнару-
жения для количественной характеристики чувствительности предлагали
различные величины [12]. Наиболее употребительной из них является пре-
дельная концентрация D (г-мл-1), отрицательный логарифм которой — по-
казатель чувствительности — обозначали как
pD = — IgD.
Наряду с показателем абсолютной чувствительности р£)а, определяемым в
растворе чистого вещества, различают показатель практической чувстви-
тельности р£)г*, определяемый в присутствии примесей. При этом часто ука-
зывают пределы обнаружения (не в статистическом смысле), рассчитывае-
мые из предельной концентрации и рабочего объема.
Несмотря на то что при помощи закона действующих масс и уравнения
Нернста (ср. стр. 50) при заданных условиях проведения реакции можно
найти установившиеся равновесные концентрации, однако чувствительность
обнаружения какого-либо вещества таким способом рассчитать нельзя.
Большое значение имеет сам метод работы, а также ограничения и коле-
бания чувствительности при визуальном наблюдении. К тому же при низких
концентрациях скорость реакций замедляется.
Выполняя реакции осаждения, следует считаться с областью ненадеж-
ной реакции, начинающейся уже с концентраций < 10-3 моль-л-1. Под об-
ластью ненадежной реакции понимают интервал концентраций вещества,
в котором чередуются положительные и отрицательные результаты реакции.
Для размеров частиц малорастворимого продукта реакции имеется опреде-
ленная предельная величина, ниже которой частицы становятся визуально
неразличимы. Для бесцветных или белых частиц эта предельная величина
соответственно больше. Ее можно уменьшить подкрашиванием слабоокра-
шенного осадка сильно адсорбирующимся красителем. Достигаемое благо-
даря этому увеличение чувствительности объясняется тем не менее только
лучшей различимостью частиц осадка, но никоим образом не связано с умень-
шением произведения растворимости. Чувствительность можно улучшить
также индуцированным осаждением или индуцированным растворением
(см. стр. 47).
Удачно дополняет ассортимент качественных реакций микрокристал-
лоскопия [13]. Если при химической реакции образуются кристаллические
осадки, то форма кристаллов всегда пригодна для идентификации опреде-
ленных соединений под микроскопом. При этом точное знание системы кри-
сталла не является безусловно необходимым. Чаще всего можно довольст-
воваться общим видом кристаллов, образующихся при строго определенном
порядке выполнения реакции, и на основе этого делать качественные выводы.
Изменение окраски обнаруживается легче, чем образование осадка. По
сравнению с реакциями осаждения обнаруживаемый минимум для цветных
реакций на один-два порядка ниже. В качестве метода концентрирования
в цветных реакциях часто используют экстракцию. Столь же чувствитель-
ными являются каталитические реакции, в которых катализируемую реак-
цию используют для обнаружения катализатора. Так, ионы Сн2+ существен-
но ускоряют восстановление Fe(III) тиосульфат-ионами. Применяя рода-
нид-ионы в качестве индикатора, по быстрому исчезновению окраски можно
сделать вывод о присутствии ионов меди.
а *?В оригинале этот показатель чувствительности назван относительным — rela-
tive Empfindlichkeitsexponente (р£>г)- Во избежание противоречий с используемой в со-
ветской литературе' терминологией оригинальный термин переведен как показатель
практической чувствительности. — Прим, перев.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
53
Приемы работы. Преимущество химических методов обнаружения перед разработанными
позднее физико-химическими и физическими методами заключается в том, что первые
можно быстро выполнить в любой лаборатории без использования дорогостоящей аппа-
ратуры. Технические приемы полумикро- и микроаналитических методов рекомендуют
использовать также и тогда, когда анализируемого материала имеется достаточное ко-
личество. По сравнению с обычными макрометодами эти приемы работы требуют намного
меньше времени. Кроме того, при этом экономятся дорогие реактивы, энергия и лабора-
торная площадь. Очень многие реакции обнаружения, используемые в макроанализе,
непосредственно пригодны для полумикро- и микроанализа. Однако ряд микрореак-
ций, особенно капельные реакции, можно выполнять только как микрохимические.
В зависимости от количества имеющейся пробы работают в химической]посуде раз-
личной емкости: в макро-, полумикро- и микропробирках, с микротиглями и микро-
стаканчиками, с часовыми стеклами, а также в стеклянных капиллярах. В последнем
случае пробу и реактив смешивают в капилляре на центрифуге, а результат реакции
наблюдают под микроскопом. Для проведения такого анализа достаточно несколько ми-
кролитров (мкл) раствора пробы (ультрамикроанализ). Осуществление аналитических
реакций в одной капле исследуемого раствора делает возможным качественный микро-
анализ, называемый капельным анализом.
Различная аппаратура была разработана для обнаружения малых количеств выде-
ляющихся газов [14]. Образование самых незначительных количеств газа можно легко
обнаружить под микроскопом. Для этого по возможности меньшее количество твердого
вещества помещают на предметный столик, накрывают его покровным стеклом и дают
затечь капле реактива под покровное стекло. Для установления природы выделяющегося
газа можно использовать газовую камеру, сделанную по образцу биологической «влаж-
ной» камеры. Она состоит из предметного стекла, стеклянного кольца диаметром
~15 мм, и покровного стекла, на которое с внутренней стороны наносят маленькую кап-
лю реактива для обнаружения газа.
В литературе описаны качественные реакции, выполняемые в твердой фазе мето-
дом растирания анализируемого вещества с твердым реагентом. Разработанные’в Совет-
ском Союзе, эти методы рекомендуются для полевых исследований в минералогии и
в геологической разведке [15, 16, 28]. При этом можно применить*большое число извест-
ных реакций обнаружения ионов, в том числе и с органическими реагентами. Очень
удобна для этих целей фрейбергская ступка, можно использовать такжеД1^пластинки
для растирания минералов. Лучше всего протекают реакции, когда осуществляется взаи-
модействие реактива с нерастворимым соединением. Так, при растирании PbSO4 с KI
образуется желтый РЫ,.
Твердые вещества используют и при сухом анализе. Реакции проводят при нагре-
вании с добавлением реактивов или без них. Характерной пробой в этом виде качествен-
ного анализа является отношение веществ к нагреванию на угле паяльной трубкой.
Чрезвычайно простое и недорогое аппаратурное оформление позволяет наблюдать реак-
ции, протекающие при температурах свыше 1000 °C. В этом отношении этот старый метод
весьма эффективен [17]. Чувствительность реакций в твердой фазе, конечно, не очень
высока.
Многие методы качественного анализа потеряли свое значение в связи с развитием
капельного анализа, который более подробно будет рассмотрен ниже.
Капельный анализ. В капельном анализе один из реактантов, чаще пробу
анализируемого вещества, берут в виде капли раствора [18, 19, 27]. Капель-
ные реакции можно выполнять на пористой или плотной подложке. В ка-
честве пористого материала лучше всего выбрать специальную бумагу для
капельного анализа — особо хорошо впитывающую плотную фильтроваль-
ную бумагу. Наряду с этим рекомендуются пластинки из гипса или из дру-
гого пористого материала. В качестве плотных подложек применяют капель-
ные пластинки из фарфора или стекла, часовые стекла, микропробирки
и др. Способ работы очень прост. На подложку наносят одну каплю пробы
и затем прибавляют по каплям раствор реактива. Иногда удобнее эти капли
нанести рядом, а потом перемешать. Если работают с капельной пластин-
кой, то обе капли помещают в углубления на ней и затем перемешивают.
При проведении капельного анализа на фильтровальной; бумаге используют
ее капиллярные свойства. Различная капиллярная активность отдельных
компонентов в анализируемой смеси обусловливает их способность к изби-
рательной адсорбции.
Осажденное соединение удерживается в порах фильтровальной бумаги,
а раствор перемещается дальше. В капельных реакциях, связанных с обра-
зованием осадков, на листе фильтровальной бумаги в какой-то степени про-
54
ГЛАВА 3
исходит фильтрование — фильтрат локализуется в виде кольца вокруг пят-
на от осадка. После этого на зону, лишенную осадка, наносят каплю реак-
тива. В связи с сильно измененными условиями реакции (по сравнению
с пробирочной реакцией) открываемый минимум в этом случае снижается.
Изменения при осаждении могут распространяться на степень пересыще-
ния, образование зародышей и их рост, образование золя, коагуляцию, об-
разование кристаллов и адсорбцию. Образование аналитической зоны в виде
пятна является результатом сложного совместного действия капиллярного
всасывания, набухания, диффузии, адсорбции и химической реакции.
Вследствие этого некоторые капельные реакции осуществляются только
на фильтровальной бумаге, но не в пробирке или на плотной подложке.
Выполнение капельных реакций на белой бумажной подложке позволяет
легко заметить образование окрашенных продуктов, что сильно повышает
чувствительность. Достигаемое при проведении реакции таким способом
повышение чувствительности объясняется локализацией продукта реакции
(пятно!) на листе бумаги. Благодаря этому по сравнению с пробирочными
реакциями здесь имеет место эффект концентрирования.
В капельном анализе можно использовать целый ряд известных реак-
ций. Однако значительное распространение этого метода стало возможным
в первую очередь благодаря широкому применению органических хелато-
образующих реагентов*, способных к образованию внутрикомплексных
соединений**. Изменение pH капли чаще всего представляет простую зада-
чу — для этого достаточно подержать бумагу с пятном над открытой склян-
кой с хлористоводородной или уксусной кислотой или с раствором аммиака.
При выполнении реакций на капельной пластинке реакционную смесь мож-
но’нагреть даже до кипения, для чего в каплю погружают горячую плати-
новую проволоку или нагретую палочку из магнезии. Так можно, напри-
мер, удалить окислы азота. Микропробирки нагревают в водяной, глицери-
новой или масляной бане или, контролируя температуру, в металлическом
блоке. В капельном анализе отдельные компоненты смеси стремятся обна-
руживать избирательно. Выбирая подходящую методику выполнения реак-
ции, можно избежать нежелательного влияния мешающих компонентов.
Отсутствие длительных и трудоемких процессов разделения составляет
большое преимущество капельного анализа и позволяет экономить время.
Разумеется, требуется хорошее знание реакций отдельных элементов, что-
бы в каждом конкретном случае при заданных условиях можно было
выбрать оптимальный вариант их выполнения. По незначительному коли-
честву пробы капельный анализ является разновидностью ультрамикрохи-
мического метода. Часто без затруднений можно обнаружить до 0,1—0,01мкг
вещества. Чувствительность капельной реакции можно повысить, исполь-
зуя особую технику ее выполнения. Подсушивание первоначально взятых
капель пробы и реактива уже повышает концентрацию реагирующих ве-
ществ и тем самым понижает открываемый минимум. Если нанесение капель
чередуют с подсушиванием, то открывается еще меньшее количество вещест-
ва. Еще более эффективна техника концентрирования («концевая», акротех-
ника), предложенная Скалос [20]. Острым кончиком полоски фильтроваль-
ной бумаги впитывают небольшую часть капли пробы и высушивают ее.
Такую операцию повторяют до тех пор, пока вся капля не будет «сконцентри-
рована» на кончике полосы бумаги. Аналогичным образом можно также скон-
центрировать вещество в тонкой нити и после добавления реактива*рассмат-
ривать ее под микроскопом. Эти приемы увеличивают чувствительность на
два-три порядка. Чувствительность можно повысить, используя также
ионообменные смолы. Так, при обнаружении кобальта [21] можно провести
* Хелантов. — Прим, перев.
** Хелатов. — Прим, перев.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
55
качественную реакцию с тиоцианатом на крупинке анионообменной смолы.
Используя этот принцип, можно обнаружить большое число различных ио-
нов в чрезвычайно малых концентрациях. Можно также предварительно
сорбировать реагент на ионообменной смоле и высушить ее. Другой метод
понижения открываемого минимума заключается в применении бумаги,
импрегнированной растворимым или лучше нерастворимым реагентом.
Благодаря этому избегают разбавления за счет раствора реагента. В случае
твердых реагентов, полученных на самой бумаге [например, цинкгексациано-
феррат(П) — реагент на Cu2+, Fe3+], исключается всякая диффузия или от-
мывание продукта реакции. Очень важным является также тонкое диспер-
гирование осадителя на бумаге. Таким образом можно, например, получен-
ную на бумаге МпО2 обесцветить небольшим количеством восстановителей
вследствие восстановления марганца(1У) до Мпа+.
Реактивную бумагу получают также пропитыванием фильтровальной
бумаги жидкой ионообменной смолой с поглощенным или поглощаемым
впоследствии реагентом [22]. Можно также применять и обычную имеющую-
ся в продаже хроматографическую бумагу. Реакции на импрегнированной
бумаге можно легко использовать для быстрых полуколичественных опреде-
лений микрограммовых количеств веществ. Для этого измеряют площадь
образовавшегося на бумаге пятна и вывод о содержании вещества делают,
сравнивая ее со стандартной шкалой, приготовленной таким же образом.
На бумаге можно выполнять также такие реакции, в результате кото-
рых образуются флуоресцирующие соединения либо наблюдается гашение
имеющейся флуоресценции. В этом случае капельную пробу рассматривают
под кварцевой лампой. Флуоресценция сильно зависит от внешних усло-
вий — значения pH, гасящего действия посторонних веществ и др.
Способность фильтровальной бумаги к избирательной адсорбции рас-
творенных веществ обусловливает эффекты разделения. При этом следует
учитывать, что разделение никогда не бывает количественным и оно удается
только в достаточно разбавленных растворах. Окрашенные зоны образуются
в различном удалении от центра пятна. Иногда в одном пятне можно разли-
чить две или три зоны (хроматографический эффект).
В капельном анализе стараются избегать операций разделения. Однако
не всегда их можно устранить. Особенно изящной разновидностью приемов
разделения является метод кольцевой печи, разработанный Вейсом [23,
29]. Кольцевая печь состоит из металлического блока с отверстием в центре.
На это отверстие накладывают круглый фильтр, который закрепляют пласт-
массовым кольцом.
Каплю исследуемого раствора (1,5 мкл) помещают в центр фильтра и
в небольшом стеклянном сосуде обрабатывают сероводородом. Если затем
в центр пятна из капиллярной пипетки нанести раствор 0,05 н. НС1, то ка-
тионы, не осажденные H2S, будут вымываться ею и перемещаться к перифе-
рии пятна. Так как в области нагрева печи растворитель испаряется, то
катионы в виде хлоридов будут размещаться в узких кольцевых зонах по
периферии пятна. Затем фильтр разрезают на секторы и приступают к обна-
ружению отдельных катионов. Середину фильтра вырезают в виде круга,
который помещают в центр нового фильтра, находящегося на печи. Сульфиды
растворяют таким же образом, а катионы вымывают в кольцевые зоны по
периферии второго фильтра и т. д. Сочетание приемов экстракционного раз-
деления с методом кольцевой печи описано Гашми с сотрудниками как для
катионов, так и для анионов [24].
Бесстружковый метод. Существуют различные приемы, позволяющие почти
полностью избежать разрушения исследуемой пробы, затрагивая ее лишь
с поверхности. Для этого на поверхность образца предварительно наносят
парафиновое кольцо, а ватем на него каплю применяемой для растворения
56
ГЛАВА 3
кислоты. Через определенный промежуток времени образовавшийся раствор
собирают капиллярной пипеткой и анализируют. Этот раствор можно про-
анализировать также непосредственно на образце при помощи бумаги,
пропитанной реактивом. Если образец является проводником, то можно
применить метод электрографии [25]. Исследуемый образец соединяют с
положительным полюсом источника постоянного тока и помещают на его
поверхность фильтровальную бумагу, пропитанную раствором электролита,
например КС1; на нее накладывают реактивную бумагу и прижимают ее
алюминиевой или свинцовой пластинкой, подсоединенной к отрицательному
полюсу источника тока. Ток вызывает анодное растворение материала об-
разца. Таким способом можно легко обнаружить неоднородности поверх-
ности и трещины в металлических покрытиях {способ отпечатков). Для этого
особенно пригодна бумага, на которую нанесен слой, тормозящий диффу-
зию, например желатинированная бумага, приготовленная фиксированием
незасвеченной фотобумаги. В продаже имеются аппараты (электрографы),
в которых между электродами можно зажимать небольшие изделия или
пробы.
Реакции обнаружения молекул. Методы обнаружения неорганических и ор-
ганических веществ различаются, поскольку в первом случае почти всегда
используют ионные реакции, во втором — в основном молекулярные. Реак-
ции между ионами протекают в большинстве случаев быстро и однозначно,
реакции между молекулами часто идут медленно, не полностью и сопровож-
даются побочными реакциями (ср. стр. 46). Это обстоятельство, а также
очень большое число соединений, с которыми имеют дело в органической
химии, нередко мало отличающихся по свойствам (гомологические ряды),
делают обнаружение и исследование органических веществ несравненно
более трудной аналитической задачей, чем неорганических соединений.
Задача качественного органического анализа чаще всего заключается в
установлении идентичности неизвестного вещества с уже известным соеди-
нением или в выяснении природы нового неизвестного соединения. Несмотря
на то что в случае органических веществ иногда и имеют дело с ионами, по-
следние, за малыми исключениями, обладают сложной структурой, и поэто-
му такие простые ионные реакции, как в неорганическом анализе, для них
становятся едва ли возможными.
Перед исследованием часто необходима проверка чистоты вещества и
предварительное выделение этого вещества в чистом виде различными при-
годными для этого способами (фракционная перегонка, перекристаллиза-
ция, сублимация, экстракция, хроматография, зонная плавка и др.). Далее,
нельзя не отметить, что при известных условиях качественные испытания
следует дополнять результатами количественных определений (например,
элементный анализ) и измерением характеристических констант вещества
(точка кипения и плавления, плотность, растворимость, оптические и кри-
сталлооптические данные, спектры). Более сложные молекулы следует опре-
деленным способом разрушать и раздельно исследовать образовавшиеся
продукты.
Вещества, обладающие очень близкими свойствами, часто переводят
в их производные с различающимися свойствами. Капельный анализ орга-
нических соединений и их функциональных групп был разработан Файглем
[261. Этот метод позволяет использовать большое число органических реак-
ций в микрохимическом варианте в качестве простых и быстрых качествен-
ных реакций. Однако некоторые макрохимические реакции органических
соединений протекают при таких условиях, что они не могут быть выпол-
нены в качестве капельных. •
Обнаруживаемый минимум для функциональных групп в значительной
степени зависит от структуры соединения. Примером влияния радикала на
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
57
Таблица 3.1
обнаружение альдегидов ФУКСИНСЕРНИСТОЙ
кислотой
Альдегид Предельная концент- рация
D, МГ‘МЛ~1 pD
Формальдегид ЗЮ-5 4,5
Ацетальдегид 1,2-Ю-4 3,9
Фурфурол ею-4 3,2
Бензальдегид 910-4 3,05
Салициловый альдегид 3 • 10“3 2,5
.и-Оксибензальдегид 1,5-IO"3 2,8
п-Оксибензальдегид 3-Ю"2 1,5
Анисовый альдегид 3-10-2 1,5
изменение обнаруживаемого минимума могут быть приведенные в табл. 3.1
данные по обнаружению альдегидов капельной реакцией с фуксинсернистой
кислотой, выполняемой на капельной пластинке.
Чрезвычайно затруднено обнаружение соединений — отдельных пред-
ставителей гомологического ряда — при совместном их присутствии,
особенно если имеется избыток одного из компонентов. В, этом случае су-
щественную помощь оказывает лишь применение эффективных методов раз-
деления (разд. 7.1), таких, например, как хроматография в ее; различных
вариантах, электрофорез или многократное распределение.
3.3. Гравиметрический анализ
Гравиметрия — метод количественного анализа, в котором переведен-
ную в раствор составную часть пробы осаждают в виде малорастворимого
соединения, по массе которого на основе законов стехиометрии находят
количество определяемого вещества. Соединение, выбранное для осуществ-
ления гравиметрического определения, должно обладать малой раствори-
мостью и характеризоваться определенным составом, а также быстро и хо-
рошо отделяться от маточного раствора.
3.3.1. Растворимость и ее влияние
Растворимость L (моль-л-1) соединения AmBn определяют по величине
его произведения растворимости (активностей)
m+n__________
/*а (L)______
(3'3J>
Из этого следует, что с ростом ионной силы раствора растворимость L будет
увеличиваться. Изменение ионной силы вызывается преимущественно по-
сторонними ионами. Однако повышенная концентрация одноименных с осаж-
даемыми ионов также влияет на увеличение растворимости. Несмотря на
то что L в противоположность Ka(L) зависит от концентрации, для аналити-
ческой практики растворимость более важна, чем произведение раствори-
мости. Это следует также из того факта, что при одинаковой величине про-
изведения растворимости, например, растворимость малорастворимого
1 : 1-электролита меньше, чем растворимость подобного! : 2-электролита.
Основной эффект влияния ионов, одноименных с осаждаемыми, заключает-
58
ГЛАВА 3
ся в понижении растворимости малорастворимого электролита. Полагая
/ = 1, при избытке ионов А для £(а) и при избытке ионов В для Л(в), полу-
чим следующие выражения:
(3.3.2)
(3.3.3)
Отметим, что при т. > п уменьшение растворимости соединения типа
АП1ВП> вызываемое равным избытком ионов А или В, в случае ионов А будет
более значительным, чем ее изменение,
Рис 3.1 Растворимость PbSO4 как функ-
ция концентрации Na2SO4.
вызываемое влиянием ионов В.
Чувствительность обычных
аналитических весов составляет
0,1 мг. Поэтому ошибка, обус-
ловленная растворимостью осад-
ка, не должна превышать 0,05
мг. Если объем раствора при
осаждении принять равным 500
мл (включая промывные воды), то
верхний предел растворимости осад-
ка составит 0,1 мг-л-1. Для соеди-
нения с молекулярным весом, рав-
ным примерно 100, это соответст-
вует растворимости порядка 10~в
моль-л-1. Особенно большое зна-
чение придается влиянию на’раст-
воримость одноименных ионов, так
как для многих используемых в
анализе осадков указанная пре-
дельная растворимость в чистом
насыщенном растворе не дости-
гается (например, LAeCl — ЮД
^-BaSOj = Ю 5, LcaC2O4 ~ 5-10 5,
^-CaF2 — 2,3-10 i, ^-PbSO4 =
= 1,4-10-4 моль-л-1).
Совместное влияние концент-
рации одноименных ионов и ион-
ной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором пред-
ставлено влияние концентрации Na2SO4 на растворимость PbSO4. Кривая б от-
ражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета
ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует,
что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше,
чем в первом (б). При высоких концентрациях Na2SO4 растворимость вновь
возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соеди-
нения АтВп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает
влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа
этого равновесия К приближается к произведению растворимости KL. Осо-
бое внимание следует обращать на это в том случае, когда КД KL. При
этом L ж 1/К, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации
второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими
реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — вос-
становления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при
осаждении или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
59
кислотно-основного взаимодействия. Так, растворимость малорастворимого
соединения АВ, анион которого В~ является основанием, можно рассчитать
по следующей формуле:
L = |/ /<c(L)(l + ^-). , (3.3.4)
в которой АЛ — константа равновесия
НВ <—> В_+ н+.
Наряду с химическими на растворимость влияют также и физические
факторы. Так как растворение вещества чаще всего является эндотермиче-
ским процессом, с увеличением температуры растворимость возрастает.
Поскольку для растворимости гетерополярного соединения наряду с дру-
гими факторами решающими являются диэлектрическая проницаемость
и дипольный момент растворителя, то растворимость его зависит также и от
природы растворителя. Диэлектрическая проницаемость органических рас-
творителей и их смесей с водой в общем меньше, чем диэлектрическая про-
ницаемость воды. Вследствие этого растворимость данного соединения в
таких средах уменьшается. Косвенное влияние растворителя сказывается
и на растворимости неэлектролитов в воде. Так как они характеризуются
в общем меньшими диэлектрическими проницаемостями, чем вода, добавле-
ние электролита к водному раствору неэлектролита уменьшает его раство-
римость в воде (высаливание). Это явление основано на том, что электролит
связывает молекулы воды в своей гидратной оболочке, вследствие чего
концентрация неэлектролита в свободной воде возрастает. Особое внимание
следует обратить на эти явления при применении органических осадителей.
С уменьшением размера частиц осадка вследствие увеличения поверх-
ностной энергии растворимость его возрастает. Растворимость мелких ча-
стиц с радиусом г оказывается приблизительно равной
Ьг = ь(1 + ^-), (3.3.5)
где L — растворимость крупных частиц; а — поверхностное натяжение твердой
фазы; Удо — мольный объем твердой фазы.
Увеличение растворимости становится заметным, когда г < 2 мкм.
3.3.2. Свойства осадков
Упомянутое выше второе условие аналитического осаждения — полу-
чение осадка определенного состава — на практике выполняется только
приблизительно. Так, природные соединения нестехиометрического состава
(например, некоторые сульфиды), априорно непригодные для аналитического
использования, при осаждении превращаются в соединения стехиометриче-
ского состава. Однако состав стехиометрических соединений также может
изменяться. Так как выпадающие осадки, как правило, имеют большую
поверхность, то в случае гетерополярных соединений прежде всего возни-
кают явления адсорбции. Размеры ее можно оценить, пользуясь следующими
правилами:
Собственные ионы адсорбируются предпочтительно перед посторонними.
Из посторонних ионов в первую очередь адсорбируются те, которые
могут образовывать малорастворимое или малодиссоциирующее соединение
с ионом, входящим в состав кристаллической решетки.
Чем легче деформируется ион, тем сильнее он адсорбируется.
Адсорбция увеличивается по мере роста концентрации адсорбируемых
частиц в растворе (ср. стр. 330).
60
ГЛАВА 3
При быстром росте кристалла адсорбированные ионы или маточный,
раствор оказываются включенными в состав кристалла (окклюзия). Если
в растворе при осаждении присутствуют ионы, изоморфные ионам решетки,
могут образовываться твердые растворы. К этому же приводит процесс
послеосаждения. Вследствие адсорбции концентрация ионов на границе раз-
дела фаз больше, чем в объеме раствора; поэтому на границе фаз произведе-
ние растворимости некоторого соединения между адсорбированными и имею-
щимися в растворе посторонними ионами может быть превзойдено, хотя
в самом растворе оно не достигается.
3.3.3. Разделение фаз
|Третье условие аналитического осаждения — возможность удобного
отделения твердой фазы — определяется в первую очередь структурой
осадка. Лучше всего отфильтровываются осадки, отличающиеся возможно
большими частицами. Размер частиц зависит от скорости образования заро-
дышей w и скорости их роста и, для которых справедливы следующие соот-
ношения:
Q — L
пи = k-^ , (3.3.6)
v = k'(Q — L), (3.3.7)
где k и k' — постоянные; Q — пересыщение, т. е. концентрация раствора непо-
средственно перед осаждением; L — растворимость.
Из приведенных соотношений видно, что наибольшее количество боль-
ших кристаллов образуется тогда, когда Q незначительно превышает L,
а само L возможно более велико.
3.3.4. Техника выполнения гравиметрического
определения
Осаждение. Первой и одновременно наиболее ответственной операцией
гравиметрического определения является осаждение. В результате него
должен получаться наименее растворимый осадок определенного состава
в хорошо фильтруемой форме.
Обычно осаждение проводят в химическом стакане. Величина его долж-
на соответствовать ожидаемому объему жидкости. Осадитель следует добав-
лять по каплям, в некоторых случаях его можно приливать. Перемешивание
осуществляют вручную стеклянной палочкой. Стакан с осадком всегда сле-
дует накрывать часовым стеклом (исключая лишь процесс осаждения) во
избежание загрязнения пылью и разбрызгивания (при нагревании). При
фильтровании через бумажный фильтр используют воронку, желательно
с каналами на ней (аналитическая воронка), обеспечивающими большую
свободную поверхность фильтра. При фильтровании через пористый стек-
лянный или фарфоровый фильтр в вакууме фильтры посредством резиновой
манжеты и бокаловидной насадки присоединяют к сосалке, подключенной
через промежуточную склянку к водоструйному насосу. Сведения о наибо-
лее часто применяемых фильтрующих материалах приведены в табл. 3.2.
Для достижения благоприятного отношения пересыщения к раство-
римости [ср. уравнение (3.3.6)] осадитель добавляют в горячий анализи-
руемый раствор по каплям при перемешивании, обеспечивая его небольшой
избыток [не более 10%; см. уравнения (3.3.2) и (3.3.3)]. Следует обращать
внимание на концентрацию анализируемого раствора и осадителя. Выдер-
живание осадка в течение определенного времени в контакте с маточным
раствором способствует его очистке за счет рекристаллизации. Если, несмот-
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
61
Таблица 3.2
МАТЕРИАЛЫ ФИЛЬТРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Вид материала Обозначение Размер пор, мкм Применение
Фильтровальная бумага Стеклянный фильтр Фарфоровый фильтр 388 мягкая3 388 средняя 388 жесткая Зб 4 АЗВ А2 А1 1,5—5 15-40 5—15 ~8 Аморфные гидроокиси Универсальная Самые мелкие осадки Крупно- и мелкозерни- стые осадки Мелкие и самые мелкие осадки Мелкие осадки Самые мелкие осадки
а Шифр фильтровальной бумаги производства народного предприятия <Spezialpapierfabrik>.
& Фильтр производства народного предприятия cjenaer Glaswerk Schott & Gen.» Фильтры этого пред-
приятия обозначают шифром, например 9G4; первая цифра указывает размер пор фильтра; буква и следу-
ющая за ней цифра — марка использованного стекла.
в Обозначение Государственной фарфоровой мануфактуры (Берлин).
ря на все предосторожности, осадок нельзя получить чистым (например,
при высокой концентрации посторонних ионов), то его после осаждения
растворяют и осаждают вновь (переосаждение). К анализируемому раствору
или к фильтрату добавляют несколько капель осадителя, проверяя тем са-
мым полноту осаждения.
Фильтрование и промывание. Твердую фазу от маточного раствора отделяют,
как правило, фильтрованием. Скорость фильтрования обусловливается ве-
личиной частиц осадка и его структурой. Фильтр, который можно изгото-
вить из самых различных материалов (бумага, асбест, вата, стекло, фарфор,
металл, коллодий), рассматривают как систему капилляров. Используя
уравнение Пуазейля для скорости фильтрования, получим следующее вы-
ражение:
РДР/-2
= 8т,/ •
где v—количество жидкости, протекающей через фильтр в единицу времени;
F — поверхность фильтра; ДР — разность давлений на входе и выходе капилля-
ра; г— усредненный радиус капилляра; I—длина капилляра и т; — вязкость
(3.3.8)
данных фильтрующего
увеличить повышением
ра; г — усредненный радиус капилляра; I—длина
протекающей жидкости.
Из приведенного уравнения следует, что для
материала и осадка скорость фильтрования можно
АР (применение давления или отсасывания) и уменьшением вязкости рас-
твора (повышение температуры). Соотношение, передаваемое уравнением
(3.3.8), не является строгим, так как, помимо свойств фильтрующего мате-
риала, оказывают влияние еще и другие факторы. Перед фильтрованием
осадку дают отстояться в наклонно поставленномТсосуде и затем большую
часть маточного раствора декантируют на фильтр’при помощи стеклянной
палочки. Под конец переносят осадок с остатками; раствор а. Промывание
осадка водой служит для удаления остатков маточного раствора. При этом
надо следовать правилу: промывать много раз малыми порциями. В выте-
кающих промывных водах проверяют полноту удаления примесей. Промыв-
ная жидкость обычно содержит добавки, либо уменьшающие растворимость
(одноименные ионы, органические растворители), либо уменьшающие пепти-
зацию коллоидных осадков (электролиты), либо подавляющие кислотно-
основную диссоциацию некоторых осадков (кислоты или основания).
62
ГЛАВА 3
Взвешивание. По своей конструкции весы в принципе являются равнопле-
чими или неравноплечими рычажными весами. Они могут иметь две чашки
или одну. В последнем случае используют рычажный механизм, позволяю-
щий навешивать гирьки разновеса на чашку весов или снимать их. В весах
такого типа чувствительность не зависит от нагрузки, так как она всегда
остается одинаковой. Перед взвешиванием осадок должен быть высушен
или, если он не является стехиометрическим соединением, превращен в
соединение стехиометрического состава. При выборе температуры для обра-
ботки осадка в первую очередь руководствуются его природой.
3.3.5. Аналитические возможности
Применение гравиметрического анализа основано на том факте, что
весовая форма является соединением определенного состава и, следователь-
но, имеет определенный молекулярный вес. Количество определяемого ком-
понента можно найти по стехиометрической пропорции. Ошибка определе-
ния оказывается равной
где р — содержание определяемого вещества; е — навеска; а — масса весовой формы;
а — средняя квадратичная ошибка соответствующей генеральной совокупности.
Следовательно, ошибка результата гравиметрического определения стано-
вится небольшой при малых ошибках измерений и больших, значениях изме-
ряемых величин. Нижний предел ошибки измерения определяется типом
используемых аналитических весов. Увеличение измеряемой величины целе-
сообразно только в определенной степени, когда вследствие этого не выяв-
ляются другие недостатки, например увеличение затрат времени на филь-
трование и промывание. Как правило, масса весовой формы не должна су-
щественно превышать 200 мг. Масса исходной навески должна быть пример-
но такой же. Ошибкой аналитического фактора в общем можно пренебречь.
Однако сам он непосредственно влияет на ошибку, так как определяет ве-
личину наибольшей исходной навески, равной аП1ах = 200 мг. Если исход-
ная навеска и масса весовой формы являются величинами одного порядка,
то большой пересчетный фактор обеспечивает уменьшение суммарной ошиб-
ки. Если же масса весовой формы значительно меньше массы исходной
навески, то суммарная ошибка возрастает. При определении основных ком-
понентов обычными гравиметрическими методами ошибка определения
достигает 0,1%, при соблюдении особых мер предосторожности можно до-
стигнуть точности до 0,01%. Поэтому гравиметрию причисляют к особо
точным методам количественного анализа 130—33].
Наиболее распространенные причины появления систематических оши-
бок в гравиметрическом анализе следующие: использование непригодного
материала посуды, загрязненных реактивов; работа в открытой посуде
(пыль, разбрызгивание); недостаточное охлаждение тигля перед взвешива-
нием; избыток или недостаток промывной жидкости; применение непригод-
ного фильтрующего материала; пренебрежение параметрами, влияющими
на растворимость.
В целом гравиметрические методы особенно эффективны для определе-
ния веществ, содержащихся в анализируемом объекте в больших и средних
количествах. Преимущества гравиметрии: отсутствие необходимости кали-
бровки, высокая точность и небольшие материальные затраты. Ознобным
недостатком является значительный расход времени на выполнение опреде-
ления. Поэтому эти ме оды представляют небольшой интерес для контроля
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
62
производства (серийные анализы). В исследовательской практике их при-
меняют в основном там, где необходима большая точность анализа незави-
симо от продолжительности определения.
3.4. Титриметрический анализ
В противоположность гравиметрии в титриметрическом (объемном)
анализе неизвестное количество растворенного вещества определяют не по
количеству продукта реакции, а по расходу раствора реагента. Раствор,
расход которого измеряют, содержит реагент* титранта в определенной
концентрации; объем израсходованного титранта позволяет сделать заклю-
чение о количестве определяемого вещества.
В титриметрическом анализе можно применять только такие химиче-
ские реакции, которые протекают практически полностью, очень быстро. и
без побочных реакций. Кроме того, должно четко фиксироваться окончание
реакции прямым или косвенным методом, будь то визуальный способ или
измерение физико-химического свойства титриметрической системы.
3.4.1. Кривые титрования
Самым наглядным образом ход реакции отражает кривая титрования.
Активность одного из реагирующих веществ или какие-либо физико-хими-
ческие свойства системы титруемое вещество — титрант можно представить
в виде зависимости от степени превращения титруемого вещества, называе-
мой здесь степенью оттитровывания т. При заданных условиях проведе-
ния реакции до точки эквивалентности в растворе (вследствие требуемой
полноты превращения) титрант практически отсутствует. Соответственно
после точки эквивалентности в растворе отсутствует титруемое вещество.
Поэтому состояние равновесия, устанавливающееся в растворе после добав-
ления каждой порции титранта (до достижения точки эквивалентности),
наиболее целесообразно описывать системой титруемого вещества, после
точки эквивалентности (в области избытка титрующего вещества) — систе-
мой титранта.
Степень оттитровывания т можно выразить по-разному. Так, относи-
тельные величины, характеризующие содержание кислоты или основания
(см. стр. 48) или же окислителя или восстановителя (см. стр. 51), можно
отождествить с т. При практически полном протекании реакции для опреде-
ления т применяют отношение условной концентрации добавленного титран-
та (Стт) к общей концентрации титруемого вещества (CTd). Под СТг следует
понимать такую концентрацию реагента титранта, которая получилась бы
в случае отсутствия реакции. После точки эквивалентности (т > 1) СТг
слагается из двух частей — из части, израсходованной на реакцию с титруе-
мым веществом (CTd), плюс введенный в избытке реагент титранта (сТг)**.
Очень часто вместо степени оттитровывания указывают расход титранта в
миллилитрах.
Ход кривых титрования бывает различным. Если активность титруемого
вещества (или показатель концентрации его ионов) рассматривать как функ-
цию степени оттитровывания, то весьма целесообразной оказывается лога-
рифмическая кривая, особенно при объяснении визуальной индикации ко-
нечной точки титрования при помощи окрашенных индикаторов. Измене-
ние физико-химических свойств в системе титруемое вещество — реагент
* Для титрующего вещества авторы используют термин der Titrator, для титруе-
мого— der Titrand. — Прим, перев.
** Гораздо удобнее интерпретировать т как отношение чисел грамм-эквивалентов
добавленного титранта и определяемого вещества. — Прим, перев.
64
ГЛАВА 3
титранта часто позволяет получить две линейные ветви кривой титрова-
ния, по которой точку эквивалентности находят прямолинейной экстрапо-
ляцией ветвей кривой титрования до их пересечения. Для более точного
нахождения конечной точки титрования наряду с этим обычно используют
дифференциальные кривые. Подобные кривые можно непосредственно запи-
сывать электронными самописцами. Если добавление титранта осуществ-
ляется как функция времени, то расход титранта определяют по диаграм-
мной ленте.
Кривые титрования по методу окисления — восстановления. Наиболее
четко связь между системами титруемого или соответственно титрующего
веществ и степенью оттитровывания т проявляется при титровании по мето-
ду окисления — восстановления. В этом случае т рассматривают в качестве
параметра, являющегося функцией потенциала. Соединения, содержащие
элементы, способные существовать в нескольких степенях окисления, перед
титрованием следует перевести в одно определенное окислительное состоя-
ние. Если предположить, что окислительно-восстановительная система со-
стоит только из окисленной или только из восстановленной формы, то по
уравнению Нернста (см. стр. 50) это соответствует бесконечной величине
потенциала, что практически неосуществимо. Благодаря способности очень
многих веществ к окислению или восстановлению всегда имеется возмож-
ность изменения другой окислительно-восстановительной системы (хотя бы,
например, за счет окисления или восстановления воды). Несмотря на то
что концентрация сопряженных окислителя и восстановителя в этом случае
все еще остается исчезающе малой, она все-таки составляет конечную ве-
личину. Поэтому значение потенциала в начальной точке кривой окисли-
тельно-восстановительного титрования непосредственно по уравнению
Нернста определить нельзя. Дальнейшее описание окислительно-восста-
новительного,’равновесия при титровании по реакции^
Red 4- Ох' ;< > Ох + Red'
достигается непосредственным использованием уравнения (3.1.40а) при
подстановке хОх = т (Red — титруемое вещество; Ох — реагент титранта,
т дает информацию об уже окисленной части титруемого вещества).
£ = £0 4- In ।___т, (3.4.1)
Графиком функции является билогарифмическая кривая, отображаю-
щая ход изменения потенциала до точки эквивалентности в интервале
0<т< 1- При т--------> 0 и т----> 1 величина потенциала стремится соот-
ветственно к —оо или 4-оо. Кривая имеет точку перегиба, абсциссу которой
находят по второй производной:
дЕ RT 1
дх = nF * т (1 — т) •
д2Е RT 2т — 1
<№ “ nF т2 (1 — т)2 •
Приравнивая д^Е/дх’" = 0, для точки перегиба получим xw — 0,5-
В этот момент потенциал системы титруемого вещества равен его стандарт,
ному потенциалу Ео.
После точки эквивалентности (т >1) изменение потенциала рассчиты-
вают по активностям в системе титрующего реагента. Степень оттитровы-
вания определяют как отношение
стг + ста cqx> + CRed
т “ Ста “ CRed •
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
65
Используя штриховые обозначения для системы титрующего реагента
RT аои'
Е' = Е'а+ -гр- In
0 п Е aRe<j •
получим уравнение второй части кривой титрования
Е' = Е'о +^-1п(т-1).
(3.4.2)
Изменение потенциала в процессе титрования описывается простой лога-
рифмической функцией. При т = 2 потенциал системы становится равным
стандартному потенциалу системы титрующего реагента Е'о. При т = 1 вет-
ви кривой титрования систем титруемого вещества и титрующего реагента
сливаются. Скачок на кривой титрования позволяет найти точку эквива-
лентности.
Кривые титрования: кислотно-основного, по методу осаждения и хелато-
метрического. При кислотно-основном титровании значение pH в системе
титруемое вещество — титрант рассматривается как функция степени отти-
тровывания. При титровании слабых протолитов в области до точки эквива-
лентности имеет место формальное сходство кривой титрования с кривой,
соответствующей окислительно-восстановительным системам. Подставив в
уравнение (3.1.29а) относительное содержание основания хв = т, получим
следующее выражение:
pH-pKA + lg-p^ (0<т<1). (3.4.3)
Это уравнение относится к титрованию слабой кислоты; используя соотно-
шение (3.1.296), можно получить аналогичное уравнение кривой титрова-
ния слабого основания. При т\у = 0,5 билогарифмическая кривая имеет
точку перегиба. Это значит, что в точке полунейтрализации pHTw = р/СА.
Однако отклонения от этого тем заметнее, чем меньше рЯА (соответственно
рЛв). Ввиду существования равновесия между сопряженными кислотой
и основанием значение pH исходного раствора, определяемое p/CA, устанав-
ливается уже при т = 0; поэтому ход кривой титрования отличается от рас-
считанного по уравнению (3.4.3). После точки эквивалентности pH раствора
определяется системой титранта. Реакциям между слабыми протолитами
соответствовали бы кривые титрования без скачка pH в точке эквивалент-
ности. Поэтому титровать нужно всегда сильными электролитами. Исполь-
зуя изменяющиеся значения
стг + Ста св> х СА
Ста Са
(т>1)
и ионное произведение воды (Л%),для расчета pH получим следующую фор-
мулу:
pH = pKw + 1g СА + 1g (т- 1), (3.4.4)
где В'—сильное основание, вводимое в качестве титранта.
Изменение pH описывается логарифмической функцией. В точке эквива-
лентности (т = 1) ветви кривых, относящихся к системам титруемого ве-
щества и титранта, переходят одна в другую так же, как это было показано
для окислительно-восстановительных систем. Но величина скачка титро-
вания при кислотно-основном титровании зависит не только от значения
константы диссоциации титруемого вещества кислого или основного харак-
тера, но также и от его общей концентрации. Поэтому здесь, строго говоря,
необходимо учитывать изменение объема титруемого раствора в процессе
титрования. Практически влияние разбавления в значительной степени
S—I4S6
66
ГЛАВА 3
устраняют, применяя возможно более разбавленный раствор титруемого
вещества и возможно более концентрированный раствор титранта. Отметим,
что с увеличением температуры скачок титрования сильно уменьшается.
Это следует из уравнения (3.4.3) и вызывается увеличением константы ауто-
протолиза воды (см. стр. 48) с ростом температуры, т. е. соответственно
уменьшением pXw.
Взаимодействие сильных протолитов
Н3О*- + ОН" 2Н2О
можно рассматривать параллельно титрованию по методу осаждения (опу-
ская заряды)
mA + лВ [AmBn]s
и хелатометрическому титрованию
Me + Y MeY,
где Me — ион металла; Y — полидентатный лиганд.
Вследствие нивелирующего эффекта (см. стр. 49) или соответственно
диссоциации партнеры реакции присутствуют только в виде отдельных
ионов. Поэтому до точки эквивалентности
pTd = —lgcTd.
Вводя степень оттитровывания, равную
Стг CTd— CTJ . ...
ход кривой титрования можно описать следующим образом:
pTd = —lg.CTd — 1g (1 — т).
(3.4.5)
]Для т > 1 получаются такие же соотношения, которые были получены
для кривых титрования слабых кислот сильными основаниями |уравне-
ния (3.4.1)—(3.4.4)1. Однако в случае реакций осаждения вместо p/(w в них
подставляют отрицательный логарифм произведения растворимости про-
дукта реакции pKL- Для хелата типа [MeY], являющегося продуктом реак-
ции, в этом случае используют показатель константы неустойчивости ком-
плекса 7(dls,
v CMeY . „ СМе , ....
CMe = Adiss’ ~ AdIss Су
Принимая т = (Су н- СМе)/СМе, кривую титрования можно рассчитать по
формуле
рМе = pAdiSS + 1g (т — 1). (3.4.6)
Начальная точка (т = 0) во всех трех случаях задается условием pTd =
= —lgCTd, а точку эквивалентности на кривой находят аналогично тому,
как это делается при окислительно-восстановительном титровании или при
титровании слабых протолитов.
Все рассмотренные кривые отличаются скачком при прохождении ими
точки эквивалентности (т = 1); в этой области наибольшей крутизны кри-
вой касательная пересекает кривую. Это объясняется тем, что в области
т = 1 равновесие в значительной степени подвержено влиянию концен-
траций всех взаимодействующих веществ, входящих в системы титруе-
мого вещества и титранта. Поэтому показатель концентрации ионов или
потенциал системы для точки, соответствующей точной стехиометрии
реакции, можно определить из соответствующих условий равновесия
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
67
только от случая к случаю. Такую точку называют показателей титрования.
Она всегда лежит в области скачка кривой титрования.
Рис. 3.2. Линейная кривая титро-
вания.
а — для количественно протекающей реакции;
б — для не количественно протекающей реак-
ции.
Линейные кривые титрования. Некоторые свойства химической системы
пропорциональны равновесной концентрации одного или нескольких реак-
тантов. Это справедливо, например, для кондуктометрического, амперомет-
рического, фотометрического, радиометрического и термометрического ме-
тодов титрования. Для реакции между
определяемым веществом (Td) и титран-
том (Тг)
Td + Тг = RP
(RP — продукт реакции)
свойство раствора (/) является суммой
составляющих, которые вносятся отдель-
ными реактантами:
I — <7та -ста + <7тг -стг + <7rp crp.
(3.4.7)
где q — коэффициент пропорциональ-
ности .
Если до точки эквивалентности свой-
ство системы определяется, например,
только концентрацией определяемого ве-
щества (cTd), то, следовательно, qTT =
= qPR = 0, и свойство системы / описывается следующим выражением:
I = 7та-ста-
Вводя в него общую концентрацию титруемого вещества (CTd) и учиты-
вая ее связь со степенью оттитровывания т = (CTd — Ста)/Ста> получим I
как функцию т
I = 7та Ста (1 — т).
(3.4.8)
Исходя из условия количественного протекания реакции и постоянного
объема титруемого раствора, можно достигнуть окончания титрования при
/ = 0 (см. рис. 3.2). Однако на практике концентрация титруемого вещества
вблизи точки эквивалентности определяется константой равновесия реак-
ции между ним и титрантом. Неполнота протекания каждой реакции приво-
дит к более или менее закругленным участкам кривых титрования вблизи
соответствующих конечных точек. Однако это не является недостатком,
так как вследствие линейности большого участка кривой титрования точку
эквивалентности можно определить графической или расчетной экстрапо-
ляцией. Свойство системы / может быть различной функцией отдельных
концентраций cTr, cTd и cRP или их комбинаций. Возможный вид некоторых
получающихся кривых титрования приведен на рис. 3.3. Благодаря имею-
щимся физико-химическим методам индикации подобные кривые легко по-
лучаются экспериментально. При построении кривой следует учитывать раз-
бавление в процессе титрования. Отклонения формы кривых от идеальных
всегда следует ожидать в том случае, если состояние равновесия, устанавли-
вающееся в системе титруемого вещества или титрующего реагента, неблаго-
приятно для одной из них. Это имеет место, например, при кондуктометри-
ческом титровании слабых протолитов. Преимущество линейных кривых
титрования состоит в том, что для нахождения точки эквивалентности нет
5*
68
ГЛАВА 3
необходимости снимать всю кривую титрования. В благоприятных случаях
обходятся четырьмя результатами измерений — двумя для т< 1 и двумя для
т > 1 .
Рис. 3.3. Линейные кривые титрования. (Зависимость свойств системы от свойств раз-
личных реактантов.)
Td — титруемый реагент; Тг — титрант; PR — продукт реакции.
3.4.2. Индикаторные системы
Конечную точку титрования можно установить непосредственно доста-
точно точным добавлением титранта по каплям. Для логарифмических кри-
вых титрования точка эквивалентности должна попадать на скачок титрова-
ния (г = 1). В соответствии с законом действующих масс активности титруе-
мого вещества и титранта изменяются в этот момент на несколько порядков.
Если один из реактантов отличается от остальных легко различимыми при-
знаками, то по нему можно зафиксировать момент окончания реакции (на-
пример, перманганатометрия, иодометрия, процессы осаждения и раство-
рения). В этом случае реакция является самоиндикаторной. Широко исполь-
зуемый прием индикации конечной точки титрования заключается в добав-
лении к титриметрической системе многоцветных индикаторов такой же хи-
мической природы. Если общая концентрация индикатора составляет при-
мерно 10-3—10'4 концентрации титруемого вещества, то при т = 1 происхо-
дит скачкообразное изменение свойств индикаторной системы, восприни-
маемое визуально как момент окончания реакции. Это становится возмож-
ным при наличии определенных соотношений между константами равно-
весий в системах титруемого вещества, титранта и индикаторной системы.
3.4.2.1. Визуальная индикация
Принцип действия двухцветных индикаторов с двумя’сопряженными фор-
мами, обладающими различной окраской (Indi, Ind2)*, поглощающими види-
* Индексы 1 и 2 соответствуют различной окраске индикатора.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
69
мый свет различных длин волн, основан на существовании равновесия
Ind! ч---> X + Ind2, (3.4.9)
которое описывается следующим образом:
clnd2 flnd2
pX = pKInd + lg——+ lg-r—. (3.4.10)
4ndj /Indj
Если пренебречь коэффициентами активности, то при рХ = р/С1па обе фор-
мы индикатора присутствуют в одинаковых концентрациях, что соответст-
вует его смешанной окраске. Расширение области, в которой можно разли-
чить смешанную окраску, зависит от чувствительности восприятия одной
окрашенной формы на фоне другой. Основываясь на эмпирических данных,
предельное соотношение c^/cind, принимают равным 10 : 1 или 1 : 10.
Если оно становится больше или меньше приведенных значений, то в зави-
симости от обстоятельств визуально воспринимается окраска какой-либо
преобладающей формы индикатора. Отсюда следует, что для каждого ин-
дикатора существует интервал перехода (АрХ) с границами pAlnd ± 1.
Для индикации точки эквивалентности протолитических реакций при-
меняют слабые органические кислоты или основания. Для сопряженной
кислотно-основной пары индикатор — кислота
Clnd (В) find (В)
+ + <з.4.и>
Показатель протолитического равновесия индикатор — кислота (рАд) на-
зывают показателем индикатора. Интервал перехода равен pH = рАд ± 1.
Если этот интервал pH совпадает со скачком титрования в некотором данном
Таблица 3.3
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Индикатор Природа индикатора Интервал перехода в едини- цах pH Изменение окраски рН1 < pHj
Тимоловый синий ка 1,2—2,8 Краспая-нжелтая
Метиловый желтый О6 2,9—4,0 Красная->желтая
Метиловый оранжевый О 3,1-4,4 Красная->оранжевая
Бромфеполовый синий к 3,0—4,6 Желтая->фиолетовая
Бромкрезоловый зеленый к 4,0—5,6 Желтая->синяя
Метиловый красный к 4,4—6,2 Красная->-желтая
Бромкрезоловый пурпу- ровый к 5,2-8,8 Желтая->-фиолетовая
Бромтимоловый синий 6,2—7,6 Желтая-жиняя
Нейтральный красный о 6,8—8,0 Красная->-желтая
Крезоловый красный к 7,2—8,8 Желтая-жрасная
Тимоловый синий к 8,0—9,6 Желтая-жиняя
Фенолфталеин к 8,0—10,0 Бесцветная-жрасная
Тимолфталеин к 9,4—10,6 Бесцветна я-жиняя
Ализариновый желтый к 10,0-12,0 Желтая-жрасная
Тропеолин О 11,0—13,0 Желтая-*-желто-коричне-' вая
сид<л£-Тринитробензойная кислота к 12,0-13,4 Бесцветная-юранжево- красная
а К —кислота.
6 О — основание.
в Окраска при pHi соответствует протонированной, а при pHj—депротоннрованной формам ндижато-
ра. — Прим, ntpes.
70
ГЛАВА 3
титриметрическом определении, что показывает логарифмическая кривая
титрования, то индикатор пригоден для установления конечной точки титро-
вания. Интервал перехода часто включает показатель титрования (см.
стр. 66). Однако последний может лежать также и вне интервала, если ска-
чок на кривой титрования является достаточно большим. В табл. 3.3 приве-
дены некоторые наиболее употребительные кислотно-основные индикаторы.
Изменение окраски'’кислотно-основных'индикаторов было объяснено В. Остваль-
дом протолитическими свойствами этих соединений при условии, что недиссоциирован-
ная и диссоциированная формы обладают различной окраской [43].
IndH з—> Ind" + Н+.
Окраска 1 Окраска 2
На этих представлениях базируется математическая трактовка интервала перехода на
основании закона действующих масс (см. выше). Не касаясь математических выкладок
этой теории, отметим, что представления, по которым причиной изменения окраски яв-
ляется диссоциация, с точки зрения современных взглядов на связь между окраской
и строением являются недостаточными. На это указывает хотя бы тот факт, что изменение
окраски индикатора протекает сравнительно медленно, следовательно, оно не может
быть результатом чисто ионной реакции. Однако изменение окраски химических соеди-
нений, как правило, связано с изменением их структуры [44].
На самом деле изменение окраски определяется изменением л-электронной системы
молекулы индикатора.
Метиловый оранжевый
Желтло-оранжевая (pH>4s5)
IN
С6Н4^0з
II
©N—Hj
I
C6H4'SO-3
Красная (рН<3,0)
Аналогичные изменения в электронной системе молекулы индикатора, следствием
которых является изменяющееся поглощение света, характерны и для окислительно-вос-
становительных, адсорбционных и комплексонометрических индикаторов.
Следующий пример иллюстрирует изменения, претерпеваемые индикатором дифе-
ниламином в процессе окислительно-восстановительного титрования:
Дифениламин
(бесцветная)
Диренилдензидин
( бесцветная )
M,N'- Дифенилдиренохинамдиимин
(сризлетавая, Е >-^ 0,76 В)
В хелатометрическом титровании индикаторами (Ind) служат красите-
ли, образующие с ионами металлов (Me) окрашенные комплексы (Melnd).
Поскольку краситель и комплекс обладают различной окраской, здесь,
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
71
как и для кислотно-основных индикаторов, тоже можно дать определение
интервала перехода. Для диссоциации комплекса иона металла с индикато-
ром (опуская заряды ионов) можно записать:
рМе = pXdiss + lg’^- + 1g -Ду-. (3.4.12)
I^Melnd /Mcliid
Интервал перехода составляет рМе = p/Cd|SS Т 1. Так как наиболее употре-
бительные металлоиндикаторы одновременно являются слабыми кислотами
или основаниями, значение pH раствора оказывает существенное влияние
на равновесие комплексообразования. Поэтому хелатометрическое титро-
вание проводят в забуференных системах.
Окислительно-восстановительные индикаторы — это окисляемые или
восстанавливаемые соединения (табл. 3.4) из числа трифенилметановых кра-
сителей, азокрасителей или производных дифениламина, очень часто сбла-
Таблица 3.4
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Индикатор Ео. в (pH 0) Окраска
восстановлен ной формы окисленной формы
[ (о-Фенантролин)зРе]2+ (ферроин) 1 (а,а'-Дипиридил) 3Fe]2+ Эриоглауцнн А Сектоглауцин 0 Эриозеленый В Дифениламин Дифениламин-л-сульфо- кпслота Метиленовый голубой3 Нейтральный красный3 + 1,2 + 1,06 + 1,0 + 1,0 + 1,0 +0,76 + 0,85 + 0,53 +0,24 Красная Зеленая Желто-зеленая Желтая Бесцветная » > Красная Бледно-голубая Красная Бледно-красная Оранжевая Сине-фиолетовая Пурпурно-красная Синяя Бесцветная
а Индикаторы, чувствительные к изменению pH и ионной силы раствора.—Прим, переа.
дающие протолитическим характером. Среди неорганических окислительно-
восстановительных индикаторов имеет значение лишь система 13 /31“ в со-
четании с комплексом крахмала с иодом*. Для двухцветной сопряженной
окислительно-восстановительной пары
IndRed IndOx -I- ne
по уравнению Нернста получим следующее соотношение:
_ + , °lndox
- £lnd + nF In fllndRed •
(3.4.13)
В’этом случае интервал перехода можно характеризовать как область зна-
чений потенциала (ДЕ), внутри которой окраска индикатора является сме-
шанной: ДЕ = Е° ± 0.059М (25 °C). При обмене электронами переход от
окраски только окисленной формы к окраске только восстановленной формы
соответствует области примерно 120 мВ. В действительности эти соотно-
шения существенно усложняются, потому что большинство систем окисли-
тельно-восстановительных индикаторов подвержено влиянию концентра-
ции ионов водорода. Используя уравнение (3.1.37), можно учесть влияние
* Считают (см. доп. [1], стр. 434), что комплекс с иодом образует входящая в состав
крахмала амилоза. За счет адсорбции с иодом взаимодействует второй компонент крах-
мала — амилопектин. — Прим, перев.
72
ГЛАВА 3
pH на интервал перехода следующим образом (т — число обмениваемых
протонов):
_ Г о ml 0,059
£ = [£ind-°-059T'pH|±—(25°С)- (3.4.14)
Изменение окраски окислительно-восстановительного индикатора часто
является замедленной реакцией; кроме того, обратимость этого процесса
ограничена.
В случае одноцветных индикаторов в интервале перехода изменяется
не тон окраски, но ее интенсивность. Визуальное установление границ
этого интервала, от первого появления окраски до ее полного развития, до-
стигается с большим трудом. Добавим к этому, что фиксирование начала и
конца интервала перехода такого индикатора (в противоположность двух-
цветным индикаторам) зависит от его общей концентрации. Для одноцвет-
ного кислотно-основного индикатора (например, фенолфталеина) с окра-
шенной основной формой (IndB) нужно, учитывая его общую концентрацию
CInd, в уравнение (3.4.11) вместо cInd(A) подставлять (CInd— clnd(B)). Зна-
чение pH, при котором окраска индикатора-основания становится непо-
средственно различимой, определяется следующим выражением (без учета
влияния активностей):
^Ind (В)
PH^pKA + lg-Clnd_Clnd(B) . (3.4.15)
При малой КА cInd(Q) < CInd, откуда
Qnd (В)
pH = рЯа + 1g Clnd •
Применяя для установления точки эквивалентности одноцветный индикатор,
всегда нужно учитывать его общую концентрацию!
К одноцветным индикаторам следует отнести также большинство инди-
каторных систем, предложенных для установления точки эквивалентности
при титровании по методу осаждения. Так, при титровании галогенидов
(С1~, Вг~ по методу Мора) раствором AgNO3c индикатором СгО*- конечную
точку титрования фиксируют при помощи второго процесса осаждения,
а именно по образованию красно-коричневого осадка Ag2CrO4
2Ag+ + CrO3__^=t_[AgaCrO4]s.
Исходя из произведения растворимости Ag2CrO4 и заменив равновесную
концентрацию хромат-ионов общей концентрацией, для концентрации ионов
серебра, при которой образование осадка Ag2CrO4 становится заметным,
получим
1
pAg= 2 (pKAg,CrO4 +|lg£crOj-).
Концентрацию хромат-ионов следует устанавливать таким образом, чтобы
красно-коричневое окрашивание появлялось при достижении показателя
титрования. Для индикации конечной точки титрования в методах осаждения
используют также адсорбционные индикаторы. По своему принципу дейст-
вия они отличаются от описанных выше одно- и двухцветных индикаторных
систем, поскольку изменение окраски происходит не в гомогенной среде,
а на поверхности коллоидно-дисперсной фазы. Мало растворимые вещества
обладают свойством преимущественной адсорбции имеющихся в растворе
избыточных одноименных ионов. Если осадок образуется во время титрова-
ния, то электрический заряд его поверхности при т< 1 определяет титруе-
мое вещество, а при т > 1 — титрант. Вследствие притяжения тех или иных
противоположно заряженных ионов образуется двойной электрический
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
73-
СЛОЙ. Если в растворе присутствуют катионы или анионы красителя, то
они могут адсорбироваться на заряженной поверхности осадка. При этом
вследствие образования поверхностных соединений электронная система мо-
лекулы красителя деформируется. Это тотчас приводит к смещению
поглощения света в длинноволновую область спектра. Адсорбционные
равновесия можно охарактеризовать изотермой адсорбции по Ленгмюру
(см. стр. 331) [34]. Если перезарядка поверхности осадка происходит в точке
эквивалентности, то начинающееся притяжение или отталкивание ионов
индикатора приводит к изменению окраски индикатора, что и указывает
на окончание титрования. Адсорбционные индикаторы отличаются очень
высокой чувствительностью к значительным концентрациям посторонних
ионов. Так как применяемые красители всегда являются протолитами, сле-
дует поддерживать определенное, строго фиксированное значение pH.
Для улучшения распознавания конечной точки титрования были предложены
смешанные индикаторы. При добавлении индифферентного красителя, окраска которого
является дополнительной по отношению к тону окраски индикатора в переходной об-
ласти, интервал перехода индикатора сужается. Появляющаяся нейтрально-серая про-
межуточная окраска в отличие от граничных окрасок регистрируется легче, что и служит
для более точного установления конечной точки титрования. Такого же эффекта можно
достигнуть,^используя смесь двух_индикаторов с совпадающими интервалами переходов.
3.4.2.2. ’ Физико-химические методы индикации
Визуальное определение конечной точки титрования возможно не
всегда — иногда из-за отсутствия пригодного индикатора, иногда вследст-
вие неполного протекания реакции между титруемым веществом и титрантом.
В таких случаях несомненными преимуществами обладают физико-химиче-
ские методы индикации. Кроме того, они находят все более широкое приме-
нение потому, что некоторые из них можно полностью автоматизировать.
Наиболее часто применяют потенциометрический метод индикации.
Используя окислительно-восстановительный или ионселективный электрод
(ср. разд. 4.2.1), потенциал можно измерять как логарифмическую функцию
концентрации титруемого вещества или титранта и экспериментальным путем
получить такие же кривые, которые были рассмотрены ранее при описании
равновесия. Скачок на кривой титрования соответствует его конечной точке.
Однако не всегда нужно снимать всю кривую. Во многих случаях достаточно
оттитровать анализируемый раствор до заданного конечного потенциала.
Потенциал в ючке эквивалентности, так называемый потенциал скачка EUt
находят из условия эквивалентности [для этого ср. уравнение (3.1.32)]
-^ = ^-=Г/Х, (3.4.16)
ORed аОк> ’
откуда получим
пЕ. + п'Е'п
Вследствие скачкообразного изменения потенциала в точке эквивалент-
ности потенциал конечной точки титрования не должен быть равным точно
£и, но он должен попадать в область резкого изменения кривой потенциала
вблизи Еи. Если наблюдаемое физико-химическое свойство системы «титруе-
мое вещество — титрант» прямо пропорционально равновесной концентра-
ции одного из реактантов, то измерения в непосредственной близости от
точки эквивалентности становятся излишними. В этом случае достаточно
зафиксировать ход кривой несколькими результатами измерений в области
rg 1 и линейной экстраполяцией найти точку эквивалентности. Преиму-
ществом методов с линейными кривыми титрования является также возмож-
74
ГЛАВА 3
ность использования реакций, протекающих менее полно. Чем острее угол
между ветвями кривой титрования, тем меньше ошибка при экстраполяции
их к точке эквивалентности.
В отличие от визуальной индикации в физико-химических методах
индикации необходимы большие расходы на аппаратуру. Важнейшими
используемыми таким образом свойствами системы «титруемое вещество —
титрант» являются поглощение электромагнитного излучения (в видимой и
УФ-областях), энтальпия реакции (ср. стр. 87), радиоактивность, электро-
проводность (ср. стр. 164), а также диффузионный ток (ср. стр. 137).
3.4.3. Оборудование для титриметрического анализа
Для осуществления химических реакций в титриметрии используют
оборудование, изготовленное из стекла: мерные колбы, пипетки и бюретки.
Используемый сорт стекла по возможности должен быть устойчивым к тер-
мическому и химическому воздействиям. Мерные колбы, служащие для при-
готовления растворов известной концентрации, калибруют на вливание.
Это значит, что при заполнении колбы жидкостью до метки она вмещает
определенный указанный объем этой жидкости. Пипетки и бюретки кали-
бруют на выливание, измеряя объем жидкости, вытекающей из них. Будучи
заполненными до метки, они содержат тот «излишек» жидкости, который
после ее выливания остается вследствие смачивания стенок этого сосуда.
Мерные колбы — это круглые плоскодонные колбы с узким горлом с одной или дву-
мя метками (обычно емкостью 50—2000 мл). Нагревание растворов в мерных колбах
приводит к изменению откалиброванного объема. Не рекомендуется также длительное
хранение растворов в мерных колбах.
Пипетки, служат для отмеривания определенных количеств жидкостей (5—
100 мл). Несмотря на проведенную калибровку, для получения воспроизводимых резуль-
татов при выливании содержимого пипетки следует точно соблюдать правила работы с
ней. Мерные пипетки представляют собой градуированные по длине стеклянные трубки,
позволяющие отмеривать любые количества жидкости. Ошибка измерения при этом до-
вольно велика, поэтому их применяют только для отмеривания малых количеств жид-
костей, не претендуя на особую точность.
Бюретки применяют для отмеривания любых объемов жидкостей. Имеются бюрет-
ки емкостью от 5 до 100 мл, в том числе бюретки для микроанализа. Цена деления обыч-
ной бюретки составляет 0,1 мл, а 0,01 мл должна оцениваться на глаз. Скорость истече-
ния не должна превышать 10 мл в 1 мин, иначе вследствие натекания количество вылив-
шейся жидкости будет меньше, чем отсчет по бюретке.
Особенность весовых бюреток заключается в том, что вместо измерения объема ко-
личество вылитой жидкости определяют после взвешивания бюретки. Этим способом
можно исключить влияние температуры и ошибки натекания.
Калибровка. Единицей измерения является истинный литр — объем, который за-
нимает 1 кг чистейшей воды при 4 °C в вакууме при эталонной географической точке
(45° широты на уровне моря)*. Объемно-аналитическое оборудование калибруют при
20 °C и взвешивают в воздухе. Если необходимо уточнить калибровку, то, осуществляя
взвешивание сосуда с водой, учитывают подъемную силу воздуха в отношении воды и
разновеса, а также коэффициенты температурного расширения воды и стекла. Тогда
количество воды g (кг), соответствующее объему I л, составит
s-X '
g = [l -фа(/ —20°)]- S-X + — .
(3.4.18)
где"?а (°C-1) — коэффициент объемного расширения (0,000027); t (°C) — температура;
s— плотность воды при (°C (кг/л); X — усредненная масса литра воздуха (0,001205)
(кг/л); р — плотность материала разновеса (кг/л). Допустимые отклонения при отмери-
вании объемов приведены в табл. 3.5. Отмериванию малых объемов сопутствуют отно-
сительно большие ошибки.
Если при отсчете глаз и мениск не находятся на одном уровне, появляется ошибка
вследствие параллакса. Очень удобными оказываются кольцевые метки на цилиндриче-
* По решению Генеральной конференции по мерам и весам (1964 г.) литр прирав-
нен 1 куб. дм и считается обязательным названием этой единицы. — Прим. ред.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
75
Таблица 3.5
ХАРАКТЕРИСТИКА ТОЧНОСТИ ОБЪЕМНО-АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ (МЛ)
Мерные колбы, узкогор- лые (TGL 21637, В1. 3): емкость абсолютная ошибка (±) Пипетки (TGL 11 992): емкость 10 0,008 50 0,03 100 0,05 250 0,11 1000 0,19
5 10 20 50 100
абсолютная ошибка 0,010 0,015 0,020 0,035 0,050
(±) Бюретки (TGL 12 627): емкость абсолютная ошибка (±) 10 0,02 25 0,03 50 0,04 100 0,08
ской части сосуда. Полосы Шеллбаха (широкая полоса из молочного стекла на задней
стенке бюретки с узкой полосой из синего стекла посредине) гарантируют полное устра-
нение параллактической ошибки.
3.4.4. Проведение объемного (титриметрического)
анализа
В принципе единицу концентрации раствора титрующего реагента
(титранта) можно выбрать любой. Так как стандартный раствор используют
для определения различных веществ, удобно стандартизовать его нормаль-
ность (N). Необходимо учитывать, что эквивалентный вес вещества не яв-
ляется его константой, а зависит от реакции, в которой оно участвует.
Для приготовления стандартного раствора можно определенную навеску хими-
чески чистого вещества растворить в мерной колбе и довести до определенного объема*.
Чистота использованного установочного вещества должна легко проверяться простыми
качественными реакциями. Часто готовят растворы приблизительно известной нормаль-
ности, а ее истинное значение определяют оттитровыванием навески установочного ве-
щества**. Стандартизация титранта требует более высокой точности, чем обычное тит-
риметрическое определение, так как ошибка стандартизации входит во все результаты,
получаемые с этим рабтвором. Эквивалентный вес относят к безвоздушному пространст-
ву. Поэтому при особо высоких требованиях к точности определения при приготовлении
стандартных растворов или при установке их титров расчеты выполняют не с «вакуум-
ными» эквивалентными весами, а с «воздушными» (рациональный эквивалентный вес).
Различают два типа проведения титриметрических операций. Прямое
титрование основано на непосредственном взаимодействии титруемого ве-
щества и титранта. Предпочитают использовать именно этот способ работы.
Однако, если общие предпосылки объемно-аналитического определения
(см. стр. 63) не выполняются, цели можно достигнуть непрямым методом.
В таких случаях вспомогательная химическая реакция предшествует самому
процессу титрования. .
В этом случае представляются возможными два варианта работы: либо добавить
раствор известной концентрации в избытке и после реакции оттитровать его неизрасхо-
дованную часть {обратное титрование), либо определить продукт реакции, образовав-
шийся в определенном количестве***.
В принципе обратное титрование характеризуется большей ошибкой, чем соответ-
ствующие прямые методы, так как при его осуществлении необходимо выполнить несколь-
ко измерений. Прежде непрямые методы часто использовали ввиду отсутствия визуаль-
* По рекомендуемой для титриметрических методов анализа терминологии [Ж.
аналит. химии, 28, вып. 1, 194 (1973)] это первичный стандарт. — Прим, перев.
** Этот раствор — вторичный стандарт. — Прим, перев.
*** Метод замещения. — Прим, перев.
76
ГЛАВА 3
ных индикаторов для прямого определения. В этой связи едва ли непрямые методы еще
сохранили свое значение, так как многие физико-химические индикаторные системы
хорошо их заменяют. Иначе обстоит дело в том случае, если химическая реакция сама
по себе не пригодна для титриметрии (малая скорость, наличие побочных реакций
и т. д.). Так, непрямые методы титрования играют все еще важную роль при анализе
органических веществ (см. стр. 8з).
Визуальное определение конечной точки титрования часто сопряжено с трудностями.
Выбор индикатора зависит от типа кривой титрования (разд. 3.4.2.1). Чем больше вели-
чина скачка в точке эквивалентности, тем благоприятнее предпосылки для резкого из-
менения окраски от наименьшего количества добавляемого титранта (1 капля). Принци-
пиально подобные же соображения справедливы при оценке кривой полученной при
потенциометрическом титровании (см. стр. 121).
Результаты титриметрического определения в методах прямого и обрат-
ного титрования рассчитывают по следующим формулам:
v 100
р = ~Jqqq kN —-— (прямое титрование),
f v' v I 100
р = —дор N —~oqo N А—-— (обратное титрование),
где р — содержание определяемого вещества в пробе (%); v’—объем 'раствор*
реагента нормальности N', приливаемого в избытке (мл); v — расход титранта
нормальности?/ (мл); е — навеска (г); k—эквивалентный вес (г).
Ошибка метода прямого титрования в соответствии с правилом распрост-
ранения ошибок равна
Для получения небольшой суммарной ошибки необходимо, чтобы при вы-
бранной навеске е объем и был возможно большим, a oN возможно меньшей.
При использовании бюретки емкостью 50 мл с ov ~ 0,05 мл расход титранта
должен составлять самое меньшее 30—40 мл, для чего выбирают соответст-
вующую навеску е. Для обычных аналитических весов ое составляет при-
мерно 0,2 мг. Уравнение (3.4.19) показывает, что ошибка установки титра
входит в результат каждого титрования; поэтому oN/N должна быть меньше
чем 0,001 [371. Ошибкой эквивалентного веса в общем можно пренебречь.
В противоположность ошибкам измерений, являющимся случайными
величинами, при выполнении титриметрических определений имеются много-
численные источники систематических ошибок. Их можно избежать выбо-
ром подходящих условий проведения реакций.
3.4.5. Возможности применения титриметрических!^методов
анализа
Обычно титриметрические методы анализа служат для" определения
среднего и большого содержаний определяемого вещества. Их преимущества
заключаются в быстроте выполнения и простоте используемого оборудова-
ния, что удобно при проведении серийных анализов. В титриметрии можно
использовать большое число химических реакций. В противоположность
гравиметрии здесь требуется стандартизация титранта, выполняемая экспе-
риментально. Благодаря растущей автоматизацииугитриметрические методы
сохранят^свое значение и в будущем.
3.4 .5.1. £ Методы, основанные" на реакциях обмена ионов
К этой группе титриметрических методов относятся следующие'виды
титрования: кислотно-основное, по методу осаждения и комплексометриче-
ское.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
77
Показатель титрования рТ1 кислотно-основного титрования — водородный пока-
затель в точке эквивалентности (pH*) — рассчитывают, исходя из протолитического
равновесия участвующих в реакции кислот и оснований (табл. 3.6).
Таблица 3.6
показатели титрования для различных СЛУЧАЕВ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯ
Система титруемое вещество-
титрант
Условие эквивалентности рТ « pH*
Сильная кислота — силь-
ное основание
(например, Н3О+—ОН-)
Слабая кислота — силь-
ное основание
(например, НАс—ОН-)
Сн+ — сон-
Слабое основание —
сильная кислота
(например, NH3—Н3О+)
Он+ > Сон
-jj-pKw
1 1
~2~ P^W + ~2~ Р^А +
1
+ ~2~ ^А
1 1
~2~ P^w — ~2~ рАв —
--g-lgfB
Примечание: Кщ — ионное произведение воды; Ад(Кв) — константа диссоциации кисло-
та (основания); Од(Сд) — общая концентрация кислоты (основания).
СОПРЯЖЕННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ПАРЫ
Таблица 3.7
Кислота — основание РАА Р«В
НС1О4 т—н+ + сю; ~-9 ~23
НС1 <—> н+ + сг ~-3 ~17
H2SO4 <—> н+ + hso; ~-3 ~17
н,о+ н+ + Н2О —1,74 15,74
so2 + н2о <—> н+ + hso; 1,92 12,08
н3ро4 т=> н+ + н2ро; 1,96 12,04
HF 7=± Н+ + F" 3,14 10,86
CHjCOOH т—> н+ + СН3СОО" 4,75 9,25
<2О3 “Ь Н3О т—»• н> + нсо; 6,52 7,48
H3S 7—н+ + HS" 6,92 7,08
hso; т—> н+ + SO2- 7 7
н2ро; т—>• н+ + HPOJ- 7,12 6,88
nh; т—> н+ + NH3 9,25 4,75
нсо; 7 >: Н+ + СО2- 10,4 3,6
HPOJ- т—» н+ + рог 12,32 1,68
HS" 7 > Н+ + S2- 13 1
н2о т—> н+ + он- 15,74 —1,74
он- 7—>• н+ + О2- ~24 | ~-,0
78
ГЛАВА 3
В табл. 3.7 приведены наиболее важные сопряженные кислотно-основные пары.
Для кислот с рХд < —1,74 алкалиметрически титруется Н3О\ образовавшийся вслед-
ствие нивелирующего эффекта воды. Кривые титрования слабых электролитов представ-
лены на рис. 3.4, из которого следует, что с увеличением значения рКд скачкообразное
изменение pH в точке эквивалентности уменьшается. Чем слабее кислота, тем дальше
сдвигается показатель титрования в щелочную область. Этим руководствуются при вы-
боре окрашенного индикатора. Четкого определения конечной точки нельзя достигнуть
уже при титровании кислот с рАд 9.
Аналогичные соотношения справедливы и при ацидиметрическом определении
оснований. Начиная приблизительно с рАв7 четких скачков pH уже не наблюдается.
В общем имеет силу правило, по которому при рАд 7 вместо кислот начинают титро-
вать сопряженные основания, а вместо оснований с рАв > 7 — сопряженные кислоты.
Ассортимент титруемых кислот и оснований можно расширить изменением их про-
толитических свойств. Так, борная кислота (рАд 9,24) при добавлении многоатомных
спиртов (глицерин, маннит и др.) образует комплексные кислоты бора, которые вследст-
Рис. 3.5. Кривые титрования сильных про-
толитон различной концентрации и интер-
валы перехода некоторых кислотно-основных
индикаторов.
вие. 3.4. Кривые титрования кислот
с различными значениями рАд-
вие увеличения их константы диссоциации можно определить титриметрически. При'оп-
ределении чрезвычайно слабой анионной кислоты НРО(_ (рКд 12,3) оттитровывают силь-
ную кислоту, вытесненную добавлением хлорида кальция:
32а'2 г + 2НРОГ ч==5: Са3(РО4)2 + 2Н+.
Аналогично можно алкалиметрически титровать катионную кислоту NH4 (рАд 9,25),
если добавлением формальдегида сопряженное основание превратить в слабоосновной
гексаметилентетра ми н (у рот ропин).
На рис. 3.5 приведена зависимость вида кривых титрования сильных протолитов
от их обшей концентрации [рассчитано по уравнениям (3.4.5) и (3.4.4)|. По отношению
к точке нейтральности pH 7 кривые являются симметричными. Заштрихованные интер-
валы перехода индикаторов показывают, что при более высокой общей концентрации
в качестве индикаторов пригодны три красителя (кроме тимолового синего). Чем меньше
концентрация реагентов титриметрической системы, тем меньше скачок титрования.
И наконец, индикатор пригоден для установления конечной точки только в том случае,
если его интервал перехода находится вблизи значения р7\
При обычных условиях работы щелочь никогда не бывает свободной от карбонатов.
Протолиз СО‘^_-нонов протекает ступенчато (табл. 3.7); образующаяся при титровании
СО2 легко увеличивает кислотность настолько, что она оказнвает влияние на индикаторы
с интервалом перехода в области значений pH > 4. Поэтому определение слабых кислот,
для которых рГ всегда находится в щелочной области, следует выполнять со щелочью,
свободной от карбонатов.
Органические растворители почти всегда имеют более низкую диэлектрическую
проницаемость, чем вода. Поэтому они влияют на свойства протолитических систем и
вызывают изменение как показателей титрования, так и интервалов перехода индикато-
ров.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
79
Для титрования в неводных средах (см. стр. 49) в качестве растворителя пригодна
уксусная кислота. Вследствие своего амфипротного характера (константа аутопрото-
лиза рК 14,4; DK = 6,13)* она особенно пригодна для титрования таких слабых осно-
ваний, при титровании которых в воде не получаются удовлетворительные кривые титро-
вания. В безводной уксусной кислоте возможна визуальная индикация конечной точки
титрования с окрашенными индикаторами, однако выбор их может быть осуществлен
только эмпирически.
Широко применяется потенциометрическая индикация точки эквивалентности.
Титрование можно проводить также и в других многочисленных растворителях, отличаю-
щихся как амфипротной, так и апротонной природой 138]. Основная область примене-
ния — определение органических кислот и оснований. Преимущество апротонных рас-
творителей, обладающих чрезвычайно слабым ни-
велирующим действием (например, нитрометана,
пиридина, диметнлформамида, метилизобутилкетона,
ацетонитрила н др.)**, состоит в том, что в их среде
становится возможной раздельная регистрация
скачков потенциала для более чем двух совме-
стно присутствующих протолитических систем.
При титровании по методу осаждения
показатель титрования рассчитывают из произ-
ведения растворимости образующейся малораст-
воримой соли [уравнение (3.3.1)|. Приведенные
на рис. 3.6 кривые титрования в соответствии с
уравнениями (3.4.5) и (3.4.4) показывают, что
скачкообразное изменение показателя концент-
рации титруемых ионов в точке эквивалентности
тем меньше, чем меньше концентрация реактивов
титриметрической системы и чем более раствори-
ма осаждающая соль. Так как подходящие инди-
каторы часто отсутствуют, число визуально вы-
полняемых титрований по методу осаждения не-
велико***. Физико-химическая индикация, нап-
ротив, привела к более значительному расп-
ространению титриметрии по методу осаждения.
Особое значение приобрели такие методы, в ко-
торых индикация конечной точки титрования
осуществляется радиометрическим, кондуктомет-
рическим (см. стр. 164) и амперометрическим
(см. стр. 137) методами.
Многие ионы металлов (а косвенно и анионы)
можно определить комплексометрическим****
титрованием. Молекулы воды, связанные ионами
металлов, замещаются монодентатными лиганда-
ми ступенчато. Это приводит к плавно изменя-
ющимся кривым титрования, не имеющим анали-
тического значения. Поэтому классические мето-
ды комплексообразования не имеют большого
значения, исключая определение цианидов по
Либиху
Рис. 3.6. Титрование галогенид-ио-
нов раствором ионов Ag\
а — титрование Q—-ножов при различной об-
щей концентрации; б — титрование С1_
Вг—, I—-ионов 0,01 н. раствором осадителя.
Ag* + 2CN- [Ag(CN)2]-.
Очень устойчивые комплексы образуются с полидентатными лигандами. В этом случае
все координационные места иона металла замещаются не ступенчато, а в одну стадию.
Благодаря этому в точке эквивалентности происходит скачкообразное изменение пока-
зателя концентрации ионов металла. Расчет таких кривых титрования производят по.
уравнениям (3.4.5) и (3.4.6).
* DK — диэлектрическая проницаемость. — Прим, перев.
** Перечисленные растворители относятся к апротонным диполярным растворите-
лям. В оригинале пиридин и диметилформамид ошибочно отнесены к апротонным
растворителям. — Прим, перев.
*** Хорошим примером визуальной индикации может быть, в частности, метод
определения сульфатов с реагентом нитхромазо |Б. И. Кузнецов, Н. Н. Багаргин, Зав.
лаб , 31, 538 (1965)] и аналогами | С. Б. Саввин, Т. Г. Акимова, В. П. Дедкова, Органи-
ческие реагенты на Ва2+ и SO?-, «Наука», М., 1971]. — Прим, перев.
*’** Рассматриваемый ниже метод Либиха в оригинале ошибочно отнесен к хелато-
метрическим. К таким, естественно, относятся методы, связанные с использованием ор-
ганических полидентатных реа1ентов — комплексонов. — Прим, перев.
80
ГЛАВА 3
Сведения о некоторых наиболее важных комплексантах, применяемых
в аналитической химии, приведены в табл. 3.8. Наиболее часто применяемым
титрантом этого типа стала ЭДТА. Образующиеся с ионами металлов внутри-
Таблица 3.8
КОМПЛЕКСОНЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Формула Р*А Название (условное обозначение) Торговое название
,СН2СООН N— СН2СООН \сн2соон /СН2СООН Н2С—N\ ХСН2СООН уСН2СООН Н2С-Ь\ Х2Н2СООН ,СН2СОО№ Н2С— \сн2соон zCH2COONa h2c-n^ \зн2соон рК1 = 1,89 ptf2 = 2,49 рК, = 9,73 р/Сх= 2,0 рК2 = 2,76 рК3 = 6,16 рК4= 10,26 См. выше Нитрилотриуксусная кис- лота (НТУ; HaY) Этилендиаминтетрауксус- ная кислота (ЭДТУ; Н4У) Двунатриевая соль эти- лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА; H2Y2-) Хелаплекс I (ГДР) Трилон A (Na-соль) Комплексон I Хелаплекс II (ГДР) Трилон BS Комплексон II Версен, титриплекс, идра- нала Хелаплекс III (ГДР) Трилон В Комплексон III
а Другие названия^ хелатон, аеквестрол, нарванайд и др. — Прим, перев.
комплексные соединения легко растворимы в воде и настолько устойчивы
(табл. 3.9), что закомплексованные ионы металлов невозможно обнаружить
большинством обычных качественных реакций.
Таблица 3.9
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ
МЕТ АЛЛ-ЭД ТА (20 °C, ИОННАЯ СИЛА 0.1)
Катион Катион igfi
Na4- 1,66 Zn2+ 16,50
Agt- 7,2 Cd2+ 16,46
Mg24 8,69 Hg2+ 21,8
Са2+ 10,7 Pb24 18,04
Sr2+ 8,63 Al»!- 16,13
Ве2+ 7,76 La3(- 15,50
Мп2+ 13,79 VH 12,7
Fe2+ 14,33 VHI 25,9
Fe3+ 25,1 Thiv 23,2
Со2+ 16,31 Tiiv 19,4
Cu2+ 18,80 Zriv 19,9
Ni2+ 18,62
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
81
В этих комплексах соотношение между центральным ионом и лигандом почти всегда
равно единице. Коуплексоны являются многоосновными протолитами (табл. 3.8). В за-
висимости от pH в растворах комплексонов сосуществуют равновесия всех протолитиче-
ских ступеней. Наиболее успешно титрование протекает в том случае, когда комплексоны
находятся в виде полностью депротонированных анионов, поэтому с ними необходимо
работать в подходящих буферных системах. Для предотвращения образования осадков
гидроокисей металлов требуются вспомогательные (маскирующие) комплексанты. Пока-
затель титрования рассчитывают, исходя из равновесия диссоциации образующегося
при титровании комплекса (опуская заряды)
[MeY] Me + Y,
CMe-^Y
A =—;------
c[MeY]
При сме = су и c(MeY] = ^Me (общая концентрация) для соответствующего пока-
зателя концентрации ионов металлов (рМе*) в точке эквивалентности получим
(3.4.20)
рТ — рМе* — 2 pTCdiss 2 ^Ме-
(3.4.21)
Для индикации конечной точки в комплексонометрическом титровании наряду с
металлоиндикаторами (см. стр. 70) можно использовать также электрохимические
методы. Для потенциометрических методов требуются ионселективные электроды. При-
меняют также амперометрический метод. При отсутствии возможности индикации или
удержания определяемого металла в растворе можно использовать методы непрямого
титрования. В зависимости от типа предварительно проводимой реакции различают сле-
дующие способы работы: 1) обратное титрование избытка комплексона или 2) метод за-
мещения. Избыток комплексона обратно оттитровывают растворами солей, преимущест-
венно магния или цинка. В методе замещения используют комплексонат магния
[MgYJ. Ионы большинства металлов образуют более устойчивые комплексонаты, чем ионы
магния. Вытесненные при этом М§2*--ионы затем оттитровывают раствором комплексона.
3.4. 5.2. Окислительно-восстановительное титрование
Важнейшие сопряженные окислительно-восстановительные пары, используемые
в качестве титрантов в методах окислительно-восстановительного титрования, приве-
дены в табл. 3.10. В качестве показателя титрования следует рассматривать потенциал
в точке перегиба Ец (см. стр. 73), вычисляемый по уравнению (3.4.17). Чем выше (ниже)
потенциал окислительно-восстановительной пары, тем больше веществ можно оттитро-
вать окислителем (восстановителем) соответствующей системы. Окисление или восстанов-
ление воды (образование О2 или Н2; см. табл. 3.10) сильными окислителями или восста-
новителями не происходит вследствие того, что эти процессы обычно сильно затормо-
жены (см. стр. 51). Однако при помощи каталитически действующих веществ можно
вызывать выделение кислорода или водорода. Часто нужно считаться также с мешающими
индукционными эффектами, которые нельзя предсказать по величине самого потенциала.
Известны прямые и косвенные окислительно-восстановительные методы. Первые
из них имеют значение прежде всего при определении органических веществ. По срав-
нению с индикацией конечной точки титрования по собственной окраске одного из участ-
вующих в реакции веществ или с использованием окрашенных индикаторов все большее
признание находят прямые измерения потенциалов. Это обусловлено простотой потенцио-
метрического измерения окислительно-восстановительных потенциалов, а также нали-
чием в распоряжении аналитиков автоматических титрометров.
Несмотря на многие новые методы окислительно-восстановительного титрования,
перманганатометрию применяют все еще наиболее часто. Вследствие различия путей
протекания реакций в кислой, нейтральной и щелочной средах (см. табл. 3.10) перман-
ганатометрически можно определять многие неорганические и органические соединения
[39]. Недостаток этого метода заключается в том, что вследствие сильного окислитель-
ного действия перманганата (например, в отношении следов органических загрязнений)
титр его раствора не удерживается постоянным в течение длительного времени.
Более слабые окислители, например бихромат, сульфат церия(1У), бромат и другие,
по сравнению с перманганатом характеризуются большей устойчивостью в присутствии
хлористоводородной кислоты, которая может быть использована для подкисления. Иодо-
метрические методы подразделяют на две группы. Системы с низким окислительно-вос-
становительным потенциалом непосредственно титруют раствором иода; напротив, силь-
ные окислители можно определить косвенно, оттитровывая тиосульфатом иод, выделив-
шийся из кислого раствора окислителя после добавления раствора иодида. Мешающей
реакцией в этом случае может быть каталитическое окисление иодид-ионов кислородом
воздуха.
6—1496
82
ГЛАВА 3
Таблица 3.10
НЕКОТОРЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ВОССТАНОВИТЕЛИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТИТРИМЕТРИИ
Окислительно-восстановительная пара Стандартный потенциал, Показатель константы равно- весия реакции
В
окислитель | восстановитель pXRed
Титрант', окислитель
МпО? + 4Н4- + Зе <—> МпО2 + 2Н2О 1,68 —85,5
MnO4 -f- 8Н+ 5е -< Мп24- + 4Н2О 1,52 —128
Ceiv + е <=->z СеШ (НС1) 1,28
Сг2О2- + 14Н4- + бе =<==> 2Сг34- + 7Н2О 1,33 —138
BrO? + 6Н+ + бе <=> ВГ + ЗН2О 1,44 —146
Fe34- + е < _ > Fe2+ 0,77 —13,0
17 + 2е ЗГ 0,54 — 18
МпО? -Г е -(—> МпО|- 0,54 -9,15
Титрант: восстановитель
Fe3+ + е <— > Fe2,_ 0,77 —13,0
S„O§- + 2е <—>- 2S2O2- 0,17 -5,9
TiO2+ + 2Н+ 4- е ч=> Ti34- + Н2О ^0 ~-0
Сг34- + е ч— Сг2+ -0,41 6,95
Мешающие реакции
О2 газ "F 4Н+ -f- 4е < 2HgO 1,23 -83,2
НдО4- + е < ~2~Н2 Газ + Н2О 0,00 0,00
Fe(II) как восстановитель, a Fe(III) как окислитель оказываются пригодными преж-
де всего при анализе часто встречающихся проб, не содержащих железа. Так как вели-
чина потенциала системы Fe(lll) — Fe(Il) относительно невелика, можно, правда, титро-
вать только сильные окислители или сильные восстановители, используя соответственно
Fe(Il) или Fe(HI). В качестве сильною восстановителя используют Ti(III). реже Cr(l I).
Хранить растворы этих реагентов и работать с ними следует в инертной атмосфере,
исключающей контакт с воздухом. Это затрудняет работу с ними; по этой причине их ис-
пользуют при выполнении серийных определений и значительно реже при выполнении
отдельных определений. Система Ti(IV)— Ti(lll), потенциал которой сильно зависит
от pH, приобрела особое значение в органическом анализе (определение нитрогрупп,
анализ красителей). Кроме того, существуют многие менее употребительные новые тит-
риметрические методы. В качестве реагентов титранта были предложены [40]:
Мп34-, Со3+, Си3+, РЬ4*-, V24-,
IO?, [Fe(CN)e]3-, CIO-, NO?,
ICi, Br2, H2O2,
хлорамин T, N-бромсукцинимид, аскорбиновая кислота, гидрохинон.
Ценность этих новых реагентов следует усматривать в возможности осуществления
более или менее избирательных реакций с органическими соединениями.
В общем реакции органических веществ не соответствуют основным требованиям
титриметрии (см. стр. 63). Скорость реакций часто слишком мала, кроме того, нередко
протекают побочные реакции. Если для определения органического соединения желают
привлечь титриметрический метод, то часто можно использовать его косвенные варианты.
В таком случае собственно титрование выполняют с целью определения продукта реак-
ции, образовавшегося после предварительной обработки определяемого соединения. По-
скольку органические вещества в известной степени обладают свойствами электролитов,
часто возможно также и прямое титрование.
Так как отдельные предварительно выполняемые реакции связаны со многими осо-
быми аспектами органических реакций, а основные титриметрические определения уже
обсуждались, в заключение можно дать только лишь сопоставление некоторых наиболее
важных методов, позволяющее ориентироваться в анализе органических веществ (см.
табл. 3.11).
Таблица 3.11
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ВАЖНЕЙШИХ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Функциональная группа Вспомогательная реакция Реакция (метод) титрования Литература
-С-СНз Окисление хромовой смесью Нейтрализация образо- вавшейся СНзСООН 41, 42
^>с=с/ Присоединение галогена Гидрирование Озонирование Окисление до эпоксидов, гликолей, сложных эфи- ров Взаимодействие с соля- ми металлов (Hg2+) Конденсация с малеино- вым ангидридом и др. Метод окисления—вос- становления Прямое измерение объе- ма Иодометрия » Нейтрализация » 41, 42 42 41 41, 42 41
—с=сн Взаимодействие с соля- ми тяжелых металлов Аргентометрия Нейтрализация 42
о II Присоединение HSO^ Присоединенйе гидрази- на Окисление Нейтрализация » Метод окисления—вос- становления (12) Метод окисления—вос- становления 41, 42 38 38
-Аз—о—с— Расщепление с HI и т.п. Нейтрализация 41, 42
—сн2—сн2— Реакция с галогеноводо- родами и др. » 41, 42
1 о 1 о 1 /?\ Реакция с восстановите- лем Метод окисления—вос- становления 41, 42
—COOR Омыление Нейтрализация 41, 42
—соон — То же 38, 41, 42
—он Этерификация Окисление » » » » Аргентометрия, метод окисления — восстановле- ния 41, 42 41, 42 38
С—N=N— — Окислительно-восстано- вительная реакция (ТР+, Сг2+) 42-
—C=N Гидрирование, гидролиз Нейтрализация 42
II 1 z z z z bS Ацилирование » 41, 42'
=N— Окислительно-восстано- вительная реакция Реакция конденсации Метод окисления—вос- становления
—NO Восстановление (Н) Нейтрализация 41, 42
— Титанометрия
-no2 Нейтрализация Титанометрия 41, 42 42
-SH Восстановление (Н) Нейтрализация 42
6*
84
ГЛАВА 3
Продолжение табл. 3.11
Функциональная группа Вспомогательная реакция Реакция (метод) титрования Литература
—SH —Hal — Аргентометрия Меркуриметрия Метод окисления—вос- становления Нейтрализация Аргентометрия 42
Омыление Окисление Нейтрализация | 42 )
3.5. Объемный газовый анализ
Количество мало растворимого в воде газа можно легко определять
измерением его объема. Если в распоряжении имеются избирательные аб-
сорбенты, то содержащиеся в смеси газы можно поочередно поглощать непо-
средственно или после предварительного превращения их в другие абсор-
бируемые соединения. Объемные концентрации, установленные при постоян-
ных давлении и температуре, позволяют рассчитать состав газовой смеси.
Если смесь газов содержит компоненты A, B...Z, имеющиеся в коли-
честве nA, nB... nz молей, то по уравнению состояния объем смеси газов
равен
о = (пА + «в + •• + nz) -у-. (3.5.1)
Если измеренные парциальные объемы
RT
VA = ПА —
RT
vb = «в —
RT
Vz = tl2 — .
отнести к общему объему газовой смеси, получим следующие соотношения:
£а =_________ЛА_______=
V Пд + «в + • • + «Z 7А
ив =________^В_______=
V Пд + «В + • • + «Z тв
vz__________nz_______
v пА 4- пв + + nz
или в общем виде
где у, — мольная доля газа i, определяющая его концентрацию.
В объемном газовом анализе отклонениями от свойств идеальных газов
можно пренебречь. Лучшей затворной жидкостью является ртуть, так как
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
85
она слабо абсорбирует газы и сама имеет очень низкое давление пара (точ-
ный газовый анализ). Однако ртуть неудобна в обращении. Поэтому в ка-
честве затворной жидкости применяют растворы электролитов (технический
газовый анализ), по возможности более концентрированные (например,
20%-ный раствор Na2SO4, слабо подкисленный H2SO4 и подкрашенный не-
сколькими каплями метилового оранжевого). Это необходимо для уменьше-
ния растворимости газа в воде (табл. 3.12) и снижения давления ее паров [45L
Таблица 3.12
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ВОДЕ И В РАСТВОРЕ СУЛЬФАТА
НАТРИЯ (20 СС)
Газ Растворимость при нормальных условиях, мл
в воде в 20%-ном растворе Na2SO4
с2н2 1,030 —
со2 0,878 0,270
с2н„ 0,122 —
О2 0,031 0,009
со 0,023 0,004
Н2 0,018 0,007
сн4 0,033 0,009
Na 0,016 0,005
Состав газовой смеси принято выражать в объемных или мольных процентах (т. е,
в сто раз увеличенных у). Если за исходный объем выбрать v = 100 мл, то измеренные
объемы компонентов смеси непосредственно соответствуют искомым объемным процен-
там при условии, что парциальные и общий объемы всегда сравнивались при одинаковом
давлении и равной температуре. Если этого сделать нельзя, объемы приводят к нормаль-
ным условиям. При этом следует учитывать содержание паров воды. Объем газа при нор-
мальных условиях составляет
и-273 (p-f)
v° ~ (273 + f) 760 ’ (3.0.3)
где р — показания барометра; t — температура; f — давление водянога
пара при /°C; v — исходный объем при t °C и р мм рт. ст.
На практике для р достаточно использовать среднее барометрическое давление, a
для t — среднюю температуру рабочего помещения.
Вместо измерения объемов (газовый анализ при постоянном давлении)
можно измерять также понижение давления при постоянном объеме (и)
и постоянной температуре (газовый анализ при постоянном объеме). В этом
случае отношение парциального давления (р,) к общему давлению (р) равно
мольной доле (у)
рт
Pi = 2ni—, (3.5.4)
Это манометрический метод анализа [46]. Давление определяют манометром.
Ошибка этого метода меньше, чем в объемном газовом анализе.
Выполнение анализа. В объемном газовом анализе используют газоанализаторы ручного
действия и автоматические газоанализаторы с самописцами [47]. Основой этих приборов
являются газовые бюретки и пипетки Хемпеля. Объем газа отбирают в газовую бюрет-
ку — градуированную стеклянную трубку, на нижнем конце которой имеется зажим,
стеклянный кран или стеклянный клапан. Другой конец бюретки запирается жидкост-
ным затвором. К бюретке присоединяют уравнительный сосуд, служащий для уставов-
86
ГЛАВА 3
ления постоянного давления газа. Поднимая или опуская уравнительный сосуд, осущест-
вляют перемещение газа по коммуникациям прибора. Для проведения каждого вида
поглощения используют отдельные поглотительные пипетки. Для перемещения газа эти
пипетки через короткий капилляр подсоединяют к стеклянной бюретке.
Для объемного газового анализа в настоящее время почти исключительно пользу-
ются прибором Орса, в котором газовая бюретка и поглотительные пипетки жестко за-
креплены на общем штативе.
Помимо непосредственного объемного определения можно использовать поглоти-
тели, содержащие определенное количество активного вещества. По окончании погло-
щения оттитровывают неизрасходованную часть поглотителя. В других случаях резуль-
тат находят по привесу поглотительной системы (определение воды, пыли, смол в газах).
Пропускаемое количество газа в зависимости от типа определяемого вещества измеряют
либо сухим, либо жидкостным газовым счетчиком или реометром.
По поглощению можно определять двуокись углерода , тяжелые углеводороды, кис-
лород и окись углерода.
Обычными поглотителями являются, например, едкое кали (СО2), бромная вода
(ненасыщенные углеводороды), раствор дитионита (О2) и аммиачный раствор хлорида
меди(1) (СО).
В газе, оставшемся после удаления всех способных поглощаться компонентов,
могут содержаться еще водород, метан, азот и благородные газы. При фракционном
сжигании на СиО при 270—290 °C водород переходит в воду. При 850—900 °C метан сго-
рает до двуокиси углерода и воды. Сжигание может происходить в атмосфере кислорода
или на платиновой спирали. Азот (+ благородные газы) обычно находят по разности
между исходным объемом и суммой объемов компонентов, определенных при поглощении
и сжигании.
Метод работы, основанный на измерении объемов, используют преиму-
щественно для полного газового анализа. В традиционных областях при-
менения газового анализа (анализ дымовых газов, светильного газа, попут-
ных газов органического синтеза) в настоящее время широко используют
автоматические приборы. Действие их частично основано на принципах
объемного газового анализа, однако чаще на измерении других физических
или физико-химических свойств [47]. Эги газоанализаторы чаще всего ра-
ботают непрерывно, определяя концентрацию одного или нескольких ком-
понентов. Для лабораторных исследований особенно пригодны методы га-
зовой хроматографии (разд. 7.3).
3.6. Термометрическое титрование
Из методов титрования с физико-химической индикацией точки экви-
валентности в этом разделе будут рассмотрены только термометрические
методы. (Другие методы этого типа — электрометрические и радиометриче-
ские — целесообразно рассмотреть вместе с соответствующими физико-хи-
мическими методами.) Все химические реакции сопровождаются изменением
энтальпии i\H (см. стр. 44), пропорциональным количеству реагирующего
вещества. Так как измерения энтальпии относительно сложны, за ходом
реакции следят по изменению температуры, которое при адиабатических
условиях работы также пропорционально количеству реагирующего ве-
щества. Температуру можно регистрировать как функцию степени оттитро-
вывания, в этом случае будет получаться линейная кривая титрования
(см. стр. 67). Стараясь избежать измерения объемов и поддерживая по-
стоянную скорость добавления титранта, регистрируют кривые температу-
ра — время титрования [481.
Температура системы титруемое вещество — титрант определяется сум-
мой различных тепловых эффектов. Наряду с энтальпией реакции должны
учитываться также энтальпии разбавления, смешения, испарения, конден-
сации и комплексообразования. Наряду с этим определенное влияние ока-
зывают теплообмен с окружающей средой и тепло, возникающее при пере-
мешивании.
Реакция между титруемым раствором А и раствором титранта В, добав-
ляемым со скоростью dvldt (л-мин"1), сопровождается тепловым эффектом
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
87
Z.R (кал-мин-1). Основную его часть составляет мольная энтальпия хими-
ческой реакции A//R. Происходящее разбавление раствора титранта связано
с мольной энтальпией разбавления A/7V. При обычно сильном разбавлении
исходного раствора титруемого вещества энтальпия его разбавления при
титровании пренебрежимо мала. Для упрощенного случая, когда выделение
тепла в единицу времени (термическая мощность) зависит только от скорости
добавления раствора титранта, получим
Lr — — ^Н^-съ (3.6.1)
Если растворы титруемого вещества и титранта имеют разную темпера-
туру Тв), то на суммарный тепловой эффект влияет также и теплота
смешения (Lm), равная
Lm = -СВ (ТА - 7В) (3.6.2)
где Св — теплоемкость раствора титранта, отнесенная к 1 л раствора.
В дополнение к этому постоянный вклад Lb в суммарный тепловой эффект
вносит перемешивание. И наконец, поправка на тепловой обмен с окружаю-
щей средой, который происходит в соответствии с законом охлаждения
Ньютона, составляет
La = -C(t)x(TA-G), (3.6.3)
где С (г)—теплоемкость наполненного сосуда для титрования, изменяющаяся в
процессе титрования; х— постоянная охлаждения; 0 — температура окружающей
среды; ТА — температура титруемого раствора.
Таким образом, суммарный тепловой эффект равен [49]
L = Lr + Lm -J- L[> + La. (3.6.4)
Связь между изменением температуры (АТ) и количеством прореагиро-
вавшего вещества (АВ моль) можно выразить в упрощенной форме, прене-
брегая всеми членами, не включающими A//R.
дв=|-дЙН7- <3-6-5)
Это позволяет объяснить появление излома на кривой титрования.
Если соответствующими условиями опыта соотношение под-
держивать постоянным, то изменение температуры раствора является ли-
нейной функцией концентрации определяемого вещества. Основанный на
этом способ работы называют термометрическим анализом [50]. В величи-
ну С(/) входят теплоемкости аппаратуры, анализируемого раствора и рас-
твора реагента. Она постоянна, если каждое определение проводят в одной
и той же аппаратуре, анализируемый раствор готовят одним и тем же спо-
собом, для каждого определения отбирают одно и то же количество раство-
ра, а также прибавляют к анализируемому раствору всегда определенное
количество раствора реагента установленной концентрации.
Если начальные условия поддерживаются постоянными и всегда уста-
навливается одно и то же конечное состояние системы, величина A//R остает-
ся постоянной. Для достижения этого растворы готовят таким образом, что
ионная сила, величина pH и др. всегда являются приблизительно постоян-
ными. В принципе различают два метода работы.
Первый состоит в непрерывном добавлении титранта, при котором про-
исходит характеристическое изменение температуры по мере изменения
объема (термометрическое титрование). Излом на полученной кривой непо-
средственно дает количество затраченного титранта. Второй метод основан
на единовременном добавлении избытка титранта (метод Сайо [50], термо-
88
ГЛАВА 3
метрический анализ). Вследствие того, что титрант добавляется в один прием,
на регистрируемой кривой получается довольно резкий подъем, так как
тотчас высвобождается суммарная теплота реакции. Выполняя калибровку
с пробами известного содержания, получают калибровочную кривую
[ДТ’ = /(C)], служащую для определения неизвестных количеств вещества.
При непрерывном добавлении титранта, в зависимости от скорости до-
бавления и величины теплоты реакции, большинство кривых получаются
с небольшим подъемом, который иногда неудобно использовать в анализе.
Однако этот участок кривой позволяет рассчитать другие параметры реак-
ции, например константы равновесия, изменение энтальпии при комплексо-
образовании и иные термодинамические величины.
Рис. 3.7. Блок-схема термометрической установки и идеализированные термометриче-
ские кривые температура — время.
а — автоматическая термостатированная бюретка: 6 — мешалка; в — термистор; а — сосуд Дьюара; д — ис-
точник напряжения; е — мостик Уитстона; ж — самописец.
Выполнение определений. В простейшем случае температуру измеряют термометром
Бекмана. При этом титрант следует добавлять небольшими порциями и всегда делать
отсчет через определенный промежуток времени, так как сначала должен прогреться
довольно большой объем ртути в термометре. Измерение температуры при помощи тер-
мистора*, используемого в качестве датчика, дает более высокую чувствительность и
позволяет автоматизировать титрование. Однако с этим связаны большие затраты на обо-
рудование — требуются- мостик Уитстона, источник напряжения, самописец или другой
регистрирующий прибор, автоматическая бюретка для непрерывной подачи титранта
или введения его избытка. При этом получают непосредственно используемые кривые
(рис. 3.7).
Проба анализируемого раствора, помещаемая в сосуд Дьюара, и титрант, находя-
щийся в бюретке, должны иметь одинаковую температуру. Затем регистрируют базисную
линию, записывая изменение температуры без добавления титранта. При установившей-
ся температуре (прямая!) начинают титрование и продолжают его до избытка титранта.
Линия, соответствующая избытку реагента, опять должна получаться прямой. Точку
эквивалентности можно найти экстраполяцией.
В качестве термодатчиков можно применять также термоэлементы и другие термо-
метры сопротивления, поскольку они характеризуются достаточно большим изменением
измеряемой величины на один градус. Некоторые исследователи работают с титрантами,
имеющими несколько меньшую температуру, чем анализируемый раствор (~ на 0,3 °C),
благодаря чему на кривой титрования получается более четкий излом [51].
Для проведения термометрического анализа имеется прибор директермом, вы-
пускаемый предприятием МОМ в Будапеште. При помощи откалиброванных сопротив-
лений (шунтов) прибор позволяет программировать анализ 20 различных соединений.
Вместо термостатированных бюреток используют погружные пипетки, которые перед
началом измерения для выравнивания температуры раствора и пипетки на некоторое
время заполняют анализируемым раствором.
* Сопротивление с отрицательным температурным коэффициентом.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
89
Идеализированная термометрическая кривая приведена на рис. 3.7.
Измерение температуры начинают с точки 1. Участок кривой 1—2 может
быть либо горизонтальным, либо наклонным. Несмотря на применение со-
суда Дьюара, практически нельзя полностью устранить изменения хода
кривой на этом участке: кривая поднимается, если температура окружающей
среды выше температуры анализируемого раствора, или немного опускается
вследствие охлаждения за счет испарения. Испарение имеет значение преж-
де всего при работе с органическими растворителями. Точка 2 соответст-
вует началу прибавления реагента. При экзотермической реакции вследст-
вие выделения теплоты реакции кривая претерпевает резкий подъем. После
количественного взаимодействия обоих реагирующих веществ (точка 3}
тепловыделение прекращается. Вследствие этого на участке 3—4 темпера-
тура больше не возрастает, или она изменяется только в соответствии с
условиями, названными при рассмотрении участка 1—2. В точке 4 добавле-
ние реагента заканчивают и линия избытка реагента обрывается. Однако
на практике при выполнении термометрического титрования точку эквива-
лентности нельзя установить по резкому излому кривой. Вследствие вырав-
нивания температуры и неполноты реакции наблюдается более или менее
постепенный переход кривой в линию избытка реагента (закругленный
участок).
Термометрический метод применим для всех реакций, как экзотерми-
ческих, так и эндотермических. Важно, чтобы энтальпия используемой реак-
ции и скорость реакции были достаточно большими. В каждом случае не-
обходимо заботиться об эффективном и быстром перемешивании взаимодейст-
вующих веществ.
К настоящему времени термометрически исследованы протолитические
процессы, реакции осаждения, комплексообразования и окисления — вос-
становления. Можно использовать также реакции между органическими
веществами. Учитывая влияние растворителей на свойства растворенных
веществ, можно работать в любых системах: в водных, неводных, в солевых
расплавах, эмульсиях и суспензиях. Однако применения смешанных рас-
творителей по возможности следует избегать, так как высокая энтальпия
смешения легко вызывает помехи.
Важнейшей областью применения термометрической индикации являет-
ся титрование в системах, для которых отсутствуют другие способы установ-
ления точки эквивалентности, или же это достигается с трудом. Значение
получаемых кривых не ограничивается только аналитическими целями, по
ним можно рассчитать калориметрические параметры реакций [49].
3.7. Каталитические методы
Каталитические свойства ионов можно использовать для их обнаруже-
ния (см. стр. 45) и количественного определения. Условием последнего
является пропорциональное увеличение скорости реакции в зависимости
от концентрации катализатора. Это почти всегда имеет место при катализе
в гомогенных системах (катализ посредством промежуточных реакций).
При рассмотрении каталитических реакций чаще всего речь идет об окисли-
тельно-восстановительных процессах. Реакции выбирают так, чтобы их
протекание можно было легко контролировать, например по изменению
окраски. Нередко в исследуемый раствор добавляют еще второе, чаще всего
органическое, вещество — активатор. Это позволяет уменьшить обнаружи-
ваемый минимум.
Каталитические свойства иона объясняются активированием реагента,
происходящим при его координации. При этом особенно эффективно обра-
зование комплексов с переносом заряда. Активирование реагента также воз-
90
ГЛАВА 3
можно при переведении его в радикал. Влияние активатора объясняют обра-
зованием им с катализатором матрицы, пригодной для соответствующей
ориентации партнеров реакции. Радикалы в этом случае могут образовы-
ваться вследствие окисления или восстановления активатора [521.
Основой каталитических методов является измерение скорости реакции
(кинетический способ [531) или времени, в течение которого реакция проте-
кает до определенного состояния (каталитический способ [531).
В кинетическом варианте измеряют количество исходного вещества или
продукта реакции, вступающего в реакцию или соответственно образующе-
гося в единицу времени. Влияние катализатора К на скорость реакции
mA + «В --->- Е + • • •
описывается следующим уравнением:
^'СК'СА'СВ =
dcE
dt ’
(3.7.1)
где сд, св> се — соответствующие концентрации.
Если сд и св выбраны настолько большими, что их уменьшением (<5%)
можно пренебречь, то величина v является постоянной. Если измеряют уве-
личение концентрации продукта реакции во времени, то концентрация оп-
ределяемого катализатора составляет
Cv^= k'•-^- = k'v. (3.7.2)
На графике зависимости сЕ — t получают прямую, угловой коэффициент
которой (tga) пропорционален концентрации катализатора. Зависимость
tga от концентрации катализатора представляет собой калибровочную пря-
мую (см. рис. 3.8).
Рис. 3.8. Зависимость концентрации продукта реакции сЕ от времени t.
а — для различных концентраций катализатора; б — калибровочная прямая.
Если концентрации обоих взаимодействующих веществ нельзя поддер-
живать настолько высокими, чтобы их изменением можно было пренебречь,
ограничиваются высокой концентрацией одного из взаимодействующих
веществ. Так, если для наблюдения за скоростью реакции предполагают
использовать уменьшение концентрации исходного вещества А, то В берут
в большом избытке (св > сА). Пренебрегая изменением концентрации В,
скорость реакции определяют по формуле
lg = (3.7.3)
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
91
Нанося на график lg(cA /сА) как функцию времени, вновь получают прямую,
угловой коэффициент которой пропорционален ск. Однако, если т Ф 1,
то получают другие, более сложные соотношения. Недостаток этого метода
заключается в том, что должен быть известен порядок реакции относитель-
но А. Случай, когда одно из взаимодействующих веществ имеется в боль-
шом избытке, встречается, например, при окислении красителя до бесцвет-
ных продуктов избытком окислителя. Уменьшение концентрации красите-
ля можно контролировать спектрофотометрически. Используя оптические
плотности (разд. 5.3), пропорциональные концентрациям, получают урав-
нение, аналогичное уравнению (3.7.3):
lg£0/£' = ^Kz-
Если же образуется окрашенный продукт, то реакцию следует проводить
таким образом, чтобы оба партнера были в большом избытке.
Для измерения скорости реакции можно использовать любую другую
величину, пропорциональную концентрации. За протеканием реакции мож-
но следить, например, измеряя электродный потенциал [53). Это дает преи-
мущество в отношении точного установления момента начала реакции, так
как обычно вследствие размешивания реактантов его устанавливают недо-
статочно надежно. Находят применение также амперометрические и поляро-
графические методы.
Скорость реакции сильно зависит от температуры. В процессе построе-
ния калибровочной прямой и последующего определения последняя не
должна изменяться. При необходимости реактанты и реакционную смесь
следует термостатировать.
Быстрым и легко выполнимым является каталитический метод доба-
вок [54], для выполнения которого необходимы только два измерения. Та-
кой метод был разработан, например, для определения следов иодидов.
Анализируемый раствор, содержащий иодид-ионы, смешивали с избытком рас-
твора As(lII) и добавляли точно отмеренное количество раствора Ce(IV). С момента до-
бавления последнего отсчитывали время до полного израсходования окислителя. Эту
операцию выполняли дважды: первый раз с анализируемой пробой (й), второй — с
той же пробой после добавления к ней точно известного количества катализатора
1_-ионов (й). Момент окончания реакции фиксировали по изменению окраски окислитель-
но-восстановительного индикатора (ферроин).
Найденное время протекания обеих реакций определяется их скоростью, поэтому
оно обратно пропорционально концентрациям катализатора
V, V2
4 = k/c^ = k —, й = А/(ск + сЕ) = k —
Л- Л- U
где й> Ч — время протекания реакций; сц — концентрация катализатора; сц — кон-
центрация стандартной добавки; — объем исследуемого раствора, содержащего толь-
ко пробу; V2 — объем исследуемого раствора, содержащего пробу и добавку; х — не-
известное количество катализатора в пробе; а — известное количество добавленного
катализатора (стандартная добавка).
Из приведенных выражений находим
Если объемы обоих исследуемых растворов равны, то
0^2
х == t г *
Ч [2
Помехи со стороны посторонних веществ, и даже в определенной степени
изменение температуры, одинаково влияют на время протекания обеих
реакций. Преимущество этого метода поэтому состоит в том, что влияние
рассмотренных факторов на точность получаемых результатов в значитель-
ной степени исключается.
92
ГЛАВА 3
Вместо определения времени равного превращения можно регистри-
ровать протекание реакций через равные промежутки времени. Это воз-
можно в том случае, когда окрашенный продукт реакции образуется в ко-
личестве, пропорциональном количеству катализатора. Измеренные, если
необходимо, через равные промежутки времени значения оптических плот-
ностей чистого анализируемого раствора (Ej) и этого же раствора со стандарт-
ной добавкой (£2) подставляют в соотношение (при = и2)
Et'.Et = х:(х + а),
откуда
аЕг
----£,-£х *
Скорость холостой реакции, протекающей без участия катализатора,
не равна нулю. Чтобы учесть ее, принимают содержание катализатора в
холостой пробе равным какой-то величине х0. Тогда время протекания
реакции до определенной степени превращения равно
Время протекания реакции в пробе, содержащей определяемое количество
катализатора х, равно
/Х = й/(х +х„).
Объединяя эти уравнения, находим
Величина k вначале неизвестна, но ее можно определить при помощи рас-
твора пробы с известным количеством катализатора. Пусть время протека-
ния реакции с известным количеством катализатора а равно /а, тогда
Я — j j
•О — *а
Для определения продуктов реакций особенно пригодны реакции, со-
провождающиеся эффектом Ландольта [53]. В качестве восстановителя
вместо SO "Г можно использовать аскорбиновую кислоту,_ гидразин^ Sn2+.
Вместо Юз можно использовать другие окислители — С1О3 или ВгО3. Сво-
бодный галоген, образующийся после израсходования восстановителя,
можно обнаруживать, например, реакцией с о-толидином.
Чтобы устранить трудности, вызванные колебаниями температуры в
процессе реакций, был разработан метод параллельного сравнения [53]. Он
основан на одновременном выполнении реакций с анализируемой пробой
и пробами с известными концентрациями катализатора и на последующем
сравнении свойств этих растворов, зависящих от концентрации катализа-
тора (окраска, потенциал и др.). Чтобы реакции во всех пробах начинались
одновременно, используют систему «стартовых пипеток». Она состоит из
12 откалиброванных пипеток, снабженных кранами и соединенных в верх-
ней части стеклянной трубкой с резиновой грушей. Такое устройство позво-
ляет одновременно переводить содержимое пипеток в отдельные реакцион-
ные сосуды. Подставка, снабженная зеркалом, служит компаратором для
реакционных сосудов. Колебания температуры воздействуют на все сосуды
одновременно. Необходимость в измерении времени и построении калибро-
вочной кривой отпадает; по той же причине не требуется расчетов для полу-
чения результата анализа. Для сравнения проб при повышенных темпера-
турах служит ручной компаратор, посредством которого реакционный сосуд
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
93
опускают в нагревательную баню, подсвечиваемую снизу зеркалом.
Десять эталонных проб размещают в гнездах, находящихся на периферии
вращающейся подставки, а исследуемые пробы помещают в ее центр. Это
упрощает сравнение исследуемой и эталонных проб.
Каталитические методы характеризуются особо высокой чувствитель-
ностью. Поэтому они наиболее пригодны для определения следов, главным
образом при анализе высокочистых веществ.
Каталитическими являются также ферментативные методы различного
типа, применяемые в биохимии и в клиническом химическом анализе. Преи-
мущество их в том, что для их осуществления требуется простая и дешевая
аппаратура. Внесение загрязнений часто вызывает ошибки, поэтому тре-
буется исключительная аккуратность в работе. Каталитические методы оп-
ределения известны уже для 40 элементов; некоторые примеры приведены
в табл. 3.13.
Таблица 3.13
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИЗЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Ион-катализа- тор Катализируемая реакция Активатор Литература
Вг- Ceiv + i2 (_»1О") КаСГаО? 55
Г Ceiv + SbHI — 56
Си2* Н2О2 + гидрохинон Пиридин 57
Tiiv Н2О2 + S2O2' (-SOJ-) — 58
VV С1О3 + п-фенетидин Фенол Н- лимонная кислота 59
VV С1О^ + С1~ ( +гидразин) (эффект Лан- дольта) — 60
MoVl Н2О2 I" (+ аскорбиновая кислота) (эффект Ландольта) 61
WVi Н2О2 + Г 62
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ostwald W., Die wissenschaftlichen Grundlagen der Analytischen Chemie, Dresden
und Leipzig, Dr. Th. Steinkopf, 1920, S. 27.
2. Eucken A., Grundlagen der physikalischen Chemie, Leipzig, Akadem., Verlagsgesell-
schaft Geest u. Portig K.-G., 1942.
3. Ulich H., Jost W., Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chemie, Darmstadt, Dr. D. Stei-
nkopf, 1965.
4. Ulich H., Berechnung von Reaktionswarmen und Gleichgewichten mit Entropiewerten,
Arch. Eisenhiittenw., 13, 499 (1939/40).
5. Lewis G., Randall M., Thermodynamics, 2. Aufl., New York, McGraw-Hill Book Com-
pany Inc., 1961.
6. Усанович M. И., ЖОХ, 2, 182 (1939).
7. Hagg G., Die theoretischen Grundlagen der analytischen Chemie, Basel, Verlag Birken-
hauser, 1950, S. 40.
8. Bjerrum J., Angew. Chem., 63, 523 (1951).
9. Seel F., Grundlagen der analytischen Chemie und der Chemie in wa0rigen Systemen,
Weinheim/Bergstrape, Verlag Chemie, 1955, S. 201.
10. Seel F., 1. c., S. 210.
11. Seel F., 1. c., S. 120.
12. Malissa H., Benedetti-Pichler A. A., Anorganische quantitative Mikroanalyse, Wien,
Springer Verlag, 1958, S. 5.
13. Маляров К. Л., Качественный микрохимический анализ, Изд. МГУ, М., 1951.
94
ГЛАВА 3
14*.^Feigl F., Tupfelanalyse, 1. Bd., Frankfurt/Main, Akadem., Verlags-G. m. b. H., 1960,
15. Voskresenski P. I., Wissenschaftl. Zeitschr. TH fiir Chemie Leuna—Merseburg, 6, (2).
204, 1964.
16. Peters K., Pajakoff S., Mikrochim. Acta., Wieh, 1964, 429.
17. Biltz IF., Fischer W., Ausfiihrung qualitativer Analysen anorganischer Stoffe, Leipzig,
Akadem., Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K--G., 1955, S. 9.
18. Feig! F., Tiipfelanalyse, 1. Bd., Frankfurt/Main, Akadem., Verlags-G. m. b. H., 1960.
19. Ackermann G., Einfiihrung in die qualitative anorganische Halbmikroanalyse, Leipzig,
VEB De.utscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, 1962, S. 59ff.
20. Skalos G, Mikrochemie, 31, 263 (1943).
21. Masatoshi Fujimoto, Chemist.-Analyst, 54, 58, 92 (1965).
22. Yagoda, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 79 (1937).
23. Weisz H., Microanalysis by the Ring Oven Technique, Oxford, London — New York —
Paris, Pergamon Press, 1961.
24. Hashmi M. H., et al., Mikrochim. Acta, Wien, 1968 (6), 1143, 1237.
25. Glazunow A., Chimie et Industrie, 21, 425 (1929).
26. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, Госхимиздат, М., 1962.
27. Тананаев Н. А., Капельный метод, Качественный анализ неорганических соединений
капельным методом, Госхимиздат, М. — Л., 1954.
28. Voskresenski Р. /., Taianta (London), 12, 11 (1965).
29. Weisz Н., Taianta (London), 11, 1041 (1964).
30. Erdey L., Theorie und Praxis der gravimetrischen Analyse, Band I bis III, Budapest:
Akad'miai Kiado, 1964.
31. Brunck O., Lissner A., Seltmann H., Quantitative Analyse, Dresden/Leipzig, Verlag Th.
Steinkopff, 1962.
32. Prodinger W., Organische Fallungsmittel in der quantitativen Analyse, Stuttgart,
Verlag F. Enke, 1957.
33. Biltz H., Biltz W., Fischer W., Ausfiihrung quantitativer Analysen, Stuttgart,
S. Hirzel Verlag, 1955.
34. Jander G., Blasius E., Brenneck E. u. a. Neuere Ma[3analytische Methoden, 4. Aufl.
Stuttgart, Ferdinand Enke Verlag, 1956, S. 316.
35. Telle S. W., Chemische Laboratoriumsgerate, Leipzig, VEB Deutscher Verlag fur Grund-
stoffindustrie, 1969, S. 65.
36. Доерфель К., Статистика в аналитической химии, «Мир», М., 1969.
37. Кольтгоф И. М., Стенгер В. А., Объемный анализ, т. 1, 2, 3, Госхимиздат, М. — Л.,
1950, 1952, 1961.
38. Huber W., Titrationen in nichtwaprigen Losungsmitteln, Frankfurt/Main, Akadem.
Verlags-G. m. b. H., 1964.
39. Medicus L., Poetke W., Kurze Anleitung zur Mapanalyse, Dresden u. Leipzig, Verlag Th.
Steinkopff, 1962.
40. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я., Новые редокс-методы в аналитической химии,
М., «Химия», 1968.
41. Mitchell J., jr., Kolthoff I. M., Proskauer E. S. u. a., Organic Analysis, New York,
Interscience Publishers Inc., Bd. I 1953; Bd. II 1954; Bd. Ill 1956; Bd. IV 1960.
42. Kaiser R., Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen, Frank-
furt/Main, Akadem. Verlags-G. m. b. H., 1966.
43. Jander G., Jahr K- F., Knoll H., Mafianalyse, Berlin, Verlag Walter de Gruyter, 1963,
S. 158—167.
44. Klages F., Lehrbuch der organischen Chemie, Berlin, Verlag Walter de Gruyter, 1958.
45. Treadwell F. P., Lehrbuch der Analytischen Chemie, Bd. II, Wien, Verlag Franz Deu-
ticke, 1949.
46. Wilson C. L., Wilson D. IF., Comprehensive Analytical Chemistry, Amsterdam — Lon-
don — New York — Princetown, Elsevier Publishing Company, 1959.
47. Wiedmer H., Technische Informationen messen — steuern — regeln. 5. Aufl., Berlin,
VEB Verlag Technik, 1967, S. 176.
48. Tyrrell H. J. V., Beezer A. E., Thermometric Titrimetry, London, Chapman and Hall
Ltd., 1968.
49. Barthel J., Becker F., Schmahl N. G., Z. physik. Chem. (N. F.), 29, 58 (1961).
50. Sajo J., Sipos B., Z. analyt. Chem., 222, 23 (1966).
51. Linde H. W., Rogers L. B., Hume D. N., Analytic. Chem., 25, 404 (1953).
52. Rexer E., Reinststoffprobleme, Berlin, Akademie-Verlag, 1966, Bd. II, Teil 2, S. 564.
53. Bogndr J., Wiss. Zeit. TH fur Chemie Leuna-Merseburg, 6, 190 (1964).
54. Sandell F. B., Kolthoff J. M., Mikrochim. Acta, 1, 9 (1937).
55. Yonehara N., Utsumi S., Iwasaki I., Bull. chem. Soc. Japan, 38, 1887 (1965).
* Немецкий перевод 5-го издания: Feigl F., Spot Tests in Inorganic Analysis,
5-th Edn., 1958, Elsevier. Имеется русский перевод 2-го немецкого издания:
Файгль Ф., Капельный анализ, Теоретические основания и практическое выполнение,
М., ОНТИ, 1937.—Прим, перев.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
95
56. Bogndr J., Sarosi Sz., Mikrochim. ichnoanalyt. Acta, Wien, 1965, 1004.
57. Долманова И. Ф., Пешкова В. М., Ж- аналит. химии, 19, 297 (1964).
58. Бабко А. К., Литвиненко В. А., Ж- аналит. химии, 21, 302 (1966).
59. Bontschev Р. R., Mikrochim. Acta, Wien, 1962, 577.
60. Bognar J., Sarosi Sz., Mikrochim. Acta, Wien, 1967, 5, 813.
61. Sveiila Q., Erdey L., Mikrochem. J., New York, 7, 221 (1963).
62. Дцимирский К. Б., Ж- аналит. химии, 14, 60 (1959).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Лайтинен Г. А., Химический анализ, «Химия», М., 1966.
2. Ш'арло Г., Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений, ч. 1, 2, «Химия», М., 1969.
3. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И., Практическое руковод-
ство по неорганическому анализу, «Химия», М., 1966.
4. Губен-Вейль, Методы органической химии, Методы анализа, т. 2, «Химия», М., 1967.
5. Эшворт М. Р. Ф., Титриметрические методы анализа органических соединений,
ч. 1,2, «Химия», М., 1968, 1972.
6. Барк Л. С., Барк С. М., Термометрическое титрование, «Металлургия», М., 1973.
7. Дцимирский К. Б., Кинетические методы анализа, «Химия», М., 1967.
8. Марк X., Рехниц Г., Кинетика в аналитической химии, «Мир», М., 1972.
9. Крешков А. П., Основы аналитической химии, кн. 2, «Химия», М., 1970.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
4.1. Теоретические основы
4.1.1. Классификация и номенклатура методов
Все электрохимические методы анализа основаны на процессах, проис-
ходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. При этом воз-
никает или изменяется ряд параметров системы, например потенциал, ток,
количество электричества, полное сопротивление, емкость, электропровод-
ность или диэлектрическая проницаемость, значения которых поропорцио-
нальны концентрациям определяемых веществ или определяются их специ-
фическими свойствами. Эти зависимости можно использовать для коли-
чественного и качественного определения веществ. Существует множество
способов комбинации задаваемых и измеряемых величин путем изменения
условий анализа, откуда следует большое число применяемых методов.
Однако имеется много противоречий в классификации и номенклатуре этих
методов.
Поскольку во всех электрохимических методах анализа передающая
часть соответствующей электрической цепи всегда содержит электроды,
в основу классификации методов целесообразно положить процессы, проис-
Таблица 4.1
КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Принцип классификации Названия соответствующих методов анализа
Методы, основанные на протекании элект- родной реакции Потенциометрия
Фарадеевский ток = 0 Потенциометрическое титрование
Методы, основанные на протекании элект- Вольтамперометрия и вольтамперометриче-
родной реакции ское титрование: полярография
Прилагают постоянное напряжение Амперометрия
Фарадеевский ток=^0 Потенциометрическое титрование при по- стоянном токе, инверсионная вольтамперо- метрия Хронопотенциометрия Электролиз Кулонометрия Кулонометрическое титрование
Методы, основанные на протекании элект- Переменнотоковая полярография, квадрат-
родной реакции поволнован полярография
Прилагают переменное напряжение Фарадеевский ток=#0 Осциллографическая полярография
Методы, не связанные с протеканием ре- Кондуктометрия и кондуктометрическое
акций па электродах или с пренебрежимо титрование (низко- и высокочастотное)
несущественной реакцией Диэлкометрия
Методы, связанные с изменением структу- ры двойного электрического слоя Тензамметрия
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
97
ходящие на электродах (табл. 4.1). В соответствии с классификацией, пред-
ложенной Делахеем, Шарло и Лайтиненом [1], все методы можно разделить
на три группы:
а) методы, основанные на протекании электродной электрохимической
реакции;
б) методы, не связанные с протеканием электродной электрохимической
реакции;
в) методы, связанные с изменениями структуры двойного электрическо-
го слоя.
Вопросы номенклатуры электрохимических методов анализа рассмот-
рены в работе [1]. В табл. 4.1 приведены наиболее употребительные назва-
ния методов. Другие используемые названия будут указаны при рассмотре-
нии отдельных электрохимических методов.
4.1.2. Напряжение Гальвани и двойной электрический слой
При соприкосновении двух электропроводящих фаз между ними возни-
кает электрическая разность потенциалов, называемая напряжением Галь-
вани Дер или е, которая сама по себе не может быть измерена. Это явление
связано с образованием двойного электрического слоя. Двойной электри-
ческий слой состоит из слоев диполей, которые образуются вследствие пере-
хода электронного газа металла наружу за пределы решетки положитель-
ных ионов или вследствие адсорбции дипольных молекул из раствора,
а также из зарядового двойного слоя, возникающего в результате взаимо-
действия двух поверхностных дипольных слоев и непосредственного межфаз-
ного перехода носителей заряда [2]. Простейшее представление о строении
двойного электрического слоя дал Гельмгольц, согласно представлениям
которого избыточные заряды размещаются по обеим сторонам поверхности
раздела фаз в двух параллельных слоях, расположенных на небольшом рас-
стоянии. Таким образом,электрический слой можно уподобить плоскому
конденсатору. Более глубокое представление о строении двойного электри-
ческого слоя дали Гуи, Чапмен, Штерн и др. [4—6]. В общем принято счи-
тать, что двойной электрический слой по своему строению представляет
один или несколько параллельно включенных конденсаторов, измеряя ем-
кость которых можно получить представление о строении и составе двой-
ного электрического слоя.
Как будет показано в дальнейшем, в некоторых электрохимических
методах анализа емкость двойного электрического слоя является помехой.
Систему, состоящую из контактирующих фаз, называют электродом,
если, кроме электронопроводящих фаз, имеется хотя бы одна фаза с ионной
проводимостью. Но в обычном словоупотреблении термином «электрод»
обозначают погруженный в раствор проводник электронов (металл, графит).
Такие электроды в дальнейшем условимся называть рабочими электродами.
4.1.3. Электрохимические реакции
Под электрохимической реакцией понимают гетерогенную реакцию,
происходящую между отдельными частями двух соприкасающихся электро-
проводящих фаз, в ходе которой ионы или электроны переходят через гра-
ницу раздела фаз, чем вызывается протекание тока [2].
Электрохимическую реакцию можно схематически представить следую-
щим образом:
Me (в фазе 1) < Мег+ (в фазе 2) + ге (в фазе 1). (4.1.1)
Электрод называют анодом, а возникающий ток — анодным током,
если положительно заряженные ионы металла переходят в раствор или от-
7—1496
98
ГЛАВА 4
рицательно заряженные носители заряда переходят из раствора на металл.
На катоде процессы протекают в противоположном направлении. Анодный
и катодный токи, возникновение которых связано с протеканием электрохи-
мической реакции, называют фарадеевскими токами.
4.1.3.1. Электрохимическое равновесие
)При электрохимическом равновесии электрохимическая реакция про-
текает с равной скоростью в обоих направлениях соответственно плотности
тока обмена ie (А-см-2), причем анодная и катодная составляющие плот-
ности тока противоположны по направлению и одинаковы по величине
(/» = i+ = Внешний ток через границу раздела фаз не протекает-
Напряжение Гальвани при электрохимическом равновесии называют равно,
весным напряжением Гальвани AcpG| или равновесным потенциалом eG1 элект-
рода. Зависимость величины этого потенциала от активностей а или соот-
ветственно концентраций с компонентов, участвующих в реакции, выра-
жается уравнением Нернста
0.1.2)
или для реакции
пОх + тВ 4- ге pRed + qC
(4.1.3
(4.1.4}
„ RT
е = е + In
лп „т
аОх'аВ
aRed'aC
где е — потенциал (В); 8° — стандартный потенциал (В); R — универсальная газовая
постоянная (8,3144 Вт-с-град-1-моль-1); Т — абсолютная температур? (К);
А— число Фарадея (96 493 А-с-г-экв-1), г— число^ электронов,sучаствующих в
реакции.
Как указывалось выше, е нельзя непосредственно замерить.
Можно измерить лишь сумму напряжений Гальвани в виде электродви-
жущей силы (э.д.с.) или, лучше сказать, напряжение гальванической
ячейки [7—9], представляющей собой систему двух электродов с контакти-
рующими электролитными растворами (разд. 4.2). При применении в каче-
стве одного из электродов или «полуэлемента» водородного электрода, стан-
дартный потенциал которого условно принят равным нулю, измеренная
э.д.с. соответствует относительной величине потенциала данной системы;
э.д.с. в этом случае называют электродным потенциалом Е. В соответст-
вии с этим уравнение Нернста принимает следующий вид:
RT
Е = Е° + —?-1п
zF
аОх'аВ
aRed'aC
(4.1.5)
4.1.3.2. Перенапряжение и поляризация
Все описанное выше относилось к электродам и гальваническим элемен-
там, работающим при условии отсутствия внешнего тока (i0 = i+ = |t_|).
При прохождении тока через электроды наблюдаются отклонения от равно-
весного напряжения Гальвани и от соответствующего ему значения электрод-
ного потенциала.
Для понимания этого явления необходимо сделать еще несколько заме-
чаний относительно процессов, происходящих при электрохимических
реакциях. Уравнение (4.1.1) представляет лишь в общей форме процесс,
происходящий при электрохимической реакции; в действительности он со-
стоит по меньшей мере из трех стадий:
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
09
а) переход носителей заряда через границу раздела фаз электрода
(реакция перехода)',
б) доставка реагирующих веществ к электроду;
в) удаление растворимых продуктов реакции от электродов.
Важную роль играют, следовательно, процессы переноса частиц в рас-
творе. Наиболее важными из них являются:
Конвекция. Конвекция возникает при механическом перемешивании рас-
творов или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных
градиентами концентрации или температуры.
Миграция. Под миграцией понимают движение заряженных частиц в элект-
рическом поле. Так как она усложняет использование некоторых электро-
химических методов анализа, в ряде случаев роль миграции определенных
частиц понижают до пренебрежимо малой, добавляя к раствору большой
избыток электролита, который не участвует в электрохимической реакции,
но почти целиком принимает на себя функции миграционного переноса тока
(индифферентный или фоновый электролит).
Диффузия. Перенос ионов или молекул посредством диффузии происходит
при наличии перепада концентрации в растворе или вообще градиента хи-
мического потенциала ц
(р. = ц» + RT Incj + RT In fj).
В присутствии индифферентного электролита коэффициент активности ft
можно считать постоянным, так что результат зависит только от перепада
концентрации. Последний возникает при прохождении электрохимической
реакции на поверхности раздела фаз рабочего электрода и исследуемого
раствора вследствие выделения или перезарядки частиц на электроде. По-
этому концентрация частиц у поверхности электрода (С)х_0 отличается от
их концентрации С внутри раствора.
Для постоянного во времени линейного уменьшения концентрации, как
это наблюдается в диффузионном слое плоского электрода в перемешиваемом
растворе, справедлив первый закон Фика
где —число молей, диффундирующих в единицу времени (моль с ’); D —
de
коэффициент диффузии (см2-с-1); О — поверхность электрода (см2); — гра-
диент концентрации (моль-см-3-см-1).
Если градиент концентрации изменяется в процессе диффузии, как,
например, при электролизе в неперемешиваемом электролите, то диффузион-
ный процесс описывается вторым законом Фика
При задании определенных граничных условий это частное дифферен-
циальное уравнение дает конкретное решение для оценки диффузии в случае
плоских, сферических или цилиндрических рабочих электродов [8], на осно-
вании чего можно определить величины диффузионных токов (разд. 4.1.5),
применяемых для аналитических определений.
При приложении соответствующего внешнего напряжения к двум рабочим
электродам, погруженным в раствор электролита (электролиз), или при полу-
чении тока от гальванического элемента через электроды протекает ток. При
этом может наблюдаться упомянутое выше отклонение значения потенциала^
7*
100
ГЛАВА 4
электрода от равновесного электродного потенциала EG1. Величину этого
отклонения называют перенапряжением тр
r] = £'i—^gi, (4.1.8)
где Ei — электродный потенциал при плотности тока /; £qi — равновесный элект-
родный потенциал.
Обычно возникновение перенапряжения называют поляризацией. В настоя-
щее время предложено [10] термин «поляризация» в отличие от перенапряже-
ния применять лишь тогда, когда электродный потенциал в отсутствие
тока представляет собой не равновесный потенциал одной электродной
реакции, а смешанный потенциал нескольких электродных реакций:
Поляризация Г] = — £\=о. (4.1.9)
Перенапряжение катодной реакции отрицательно, анодной — положи-
тельно. Причиной перенапряжения является торможение одной или несколь-
ких из трех стадий электрохимической реакции. В связи с этим различают
несколько видов перенапряжения:
а) концентрационное перенапряжение г]с
Это явление происходит тогда, когда подача к электроду или отвод
от него веществ, участвующих в реакции, происходит медленнее, чем реак-
ции перехода через двойной электрический слой, в результате чего возни-
кает различие в значениях концентраций или соответственно активностей
на границе раздела фаз и в исследуемом растворе. Если перенос веществ
происходит путем диффузии, то говорят о возникновении диффузионного
перенапряжения. Если подача или отвод вещества определяется предшеству-
ющей или последующей химической реакцией, то возникающее вследствие
этого концентрационное перенапряжение называют также перенапряжением
реакции т)с.
Для концентрационного перенапряжения:
RT I аОх \ RT ! аОх \
Т|с — „ с-In----) — —к-ln — , (4.1.10)
|с Z-F \ ORed /х=0 ZF \QRed/x>0
где х — расстояние от поверхности электрода.
б) Перенапряжение перехода t]d
Причиной перенапряжения перехода является медленная реакция пе-
рехода, т. е. перехода соответствующих частиц из одной формы, в которой
они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в другую
форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует опре-
деленной энергии активации.
в) Прочие виды перенапряжения
При выделении металлов может быть заторможена реакция кристалли-
зации, в результате чего возникает перенапряжение кристаллизации. Паде-
ние потенциала у электрода вследствие, например, образования слоя по-
крытия называют омической поляризацией.
Исходя из описанных явлений, электроды можно разделить на две
группы:
а) поляризуемые электроды, для которых характерно явление перена-
пряжения;.
б) неполяризуемые электроды, на которых протекают незаторможенные
электрохимические реакции.
Идеально поляризованным был бы электрод с таким высоким перенапря-
жением, при котором в очень большой области потенциалов не происходил
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
101
бы переход носителей зарядов; идеально деполяризованным, напротив, был
бы такой электрод, электродный потенциал которого даже при высокой
плотности тока не проявлял бы отклонения от закона Нернста. Тот и другой
представляют нереальный предельный случай. К идеальному поведению
можно приблизиться лишь при определенных условиях в ограниченной
области потенциала или плотности тока. Возможность поляризации элект-
рода зависит от материала самого электрода, от ионов или молекул, участ-
вующих в протекании электрохимических реакций, индифферентности
электролита, плотности тока и т. д. В общем можно только сказать, что
электроды тем легче поляризуются, чем меньше их поверхность, и наоборот.
Для оценки поляризуемости электродов предложен ряд способов; так, Гей-
ровский предложил использовать понятие сте-
пени поляризации [11]. Для электрохимичес-
ких методов анализа универсальным являет-
ся следующее положение: электрод поляризован
до тех пор, пока он воспринимает наложенный
внешний потенциал без или с незначительным
изменением тока и соответственно деполяризо-
ван до тех пор, пока при прохождении тока
значение его потенциала практически не изме-
няется или изменяется в очень слабой степени
Рис. 4.1. Схема установки
для измерения потенциала
поляризуемого электрода.
/—электрод сравнения 1: 2 — элек-
трод сравнения 2; 3 — рабочий элек-
трод; 4 — ламповый вольтметр.
[12]. Поляризацию или перенапряжение одно-
го электрода нельзя замерить, можно замерить
лишь поляризацию ячейки. При этом в про-
цессе измерения происходят падение напряже-
ния в растворе электролита и поляризация про-
тивоположного электрода. В качестве противоположного электрода
(электрода сравнения) следует применять электрод, не поляризующийся
в данных условиях. Электроды второго рода (разд. 4.2) при небольшой
плотности тока удовлетворяют этому требованию. Для точных измере-
ний вводят дополнительный электрод сравнения таким образом, чтобы через
него не протекал ток (рис. 4.1) и была бы исключена возможность возникно-
вения поляризации на электроде сравнения.
4.1.3.3. Обратимость и необратимость электрохимической
реакции
Существуют различные определения понятий «обратимая» и «необратимая»
электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо
уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно на-
звать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью
тока обмена. Наиболее применимое определение гласит: электрохимическая
реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8].
Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка
верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электрод-
ный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом сле-
дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности
электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вслед-
ствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит,
что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати-
мости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему
определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как кон-
центрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости
является перенапряжение перехода.
102
ГЛАВА 4
Причиной этого перенапряжения, как было указано выше, является
медленно протекающая реакция перехода. Скорость этой реакции можно
оценить с кинетической точки зрения [7, 13].
Реакцию перехода можно записать следующим образом:
i_
Ох 4- ге~ ;< _> Red.
'+
(4.1.11)
Вещества Ох и Red должны быть растворимы, а концентрации их постоян-
ны. Скорость реакции можно определить по концентрационному уравнению
Аррениуса, она пропорциональна энергии активации, необходимой для
протекания реакции:
«Г AG+
V+ — k+C^td exp •
(4.1.12)
= А_Сох ехр
(4.1.13)
При прохождении электрохимических реакций следует учитывать и
тот факт, что напряжение Гальвани Дф способствует прохождению реакции
в одном направлении и противодействует ее протеканию в другом, т. е.
ДС?+ уменьшается на величину агЛДф, AG_ увеличивается на (1—а^АДф.
Величину а называют коэффициентом перехода. При выражении скоростей
через составляющие плотности тока (/ = zFV) получим
1ц- -— zF exp
ДС+ —агТДф
RT
ДО_ -p (1 — a)zFS<p
RT
(4.1.14)
(4.1.15)
i_ = —zf^Cox exp
Поскольку Дф нельзя измерить непосредственно, перейдем к равно-
весному потенциалу электрода Eai и получим таким образом
/+ = /. =, zFk'+fiRed exp [-a2ffQ1]' <4-1 16)
»_ ='« = zFf£_ СОх exp -----. (4.1.17)
При отклонении от значения равновесного потенциала учитывают г]
1+ » zFk’+.CRti exp
’ azF (£G| + ч) '
LRT
i_ = zFk'__ Cqx exp
(1 — a)zF(EGi 4-1])
RT,
(4.1.18)
(4.1.19)
так что в сочетании с уравнениями (4.1.16) и (4.1.17) и принимая во внима-
ние, что i — i+—|/_| для суммарной плотности тока, получают
Г / azFt] \ t (1 — а) г Ft] \1
• = *о ехР ( рт ) “ехР ( рт 1 < (4.1.20)
При малых значениях перенапряжения можно разложить экспонен-
циальное выражение в ряд и оборвать его после второго члена; в результате
получим
azFx\
~RT~
(1 — a)zFt}
+ RT
ipzFr)
~ RT
(4.1.21)
i =
* Величина энергии активации элиминируется вследствие перехода к условиям равновесия
и равенства парциальных плотностей тока плотности тока обмена.—Прим. ред.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
103
т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем
больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в со-
ответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить
критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно опре-
делять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необрати-
мую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плот-
ность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пре-
небречь одной из составляющих плотности тока:
azFx\
t = toexp . (4.1.22)
. azFn
Int = Into 4- -t (4.1.23)
Уравнение (4.1.23) согласуется с эмпирически установленной Тафелем
[14] зависимостью между плотностью тока и перенапряжением
г] = а + Ь 1п г. (4.1.24)
4.1.4. Эквивалентная схема измерительной ячейки
Cnf CL Gds
Яр, RL Rp2
Рис. 4.2. Эквивалентная схема изме-
рительной ячейки.
Измерительная ячейка, применяемая для электрохимических методов
анализа, состоит из двух рабочих электродов или одного рабочего электрода
и электрода сравнения, погруженных в раствор (или раствор находится
между ними). Электрод в цепи можно
представить (исходя из его электрохи-
мического двойного слоя) как конден-
сатор с емкостью CD и (исходя из за-
висимости потенциала электрода от
тока, протекающего через границу
раздела фаз) как сопротивление /?р-
Следует учесть, что RP не аналогично
омическому сопротивлению, а зависит
от потенциала и включает все виды
сопротивлений, соответствующие явлениям перенапряжения. Следует учесть
также омическое сопротивление раствора A?L и емкость CL конденсатора,
образуемого рабочими электродами и раствором, находящимся между ними.
Исходя из сказанного, можно предложить эквивалентную схему измери-
тельной ячейки, представленную на рис. 4.2. При рассмотрении схемы мож-
но выбрать условия работы соответствующей измерительной ячейки для
различных целей. При необходимости определения, например, электропро-
водности раствора интерес представляет только значение сопротивления
RL, величина которого или изменение величины должны быть определены,
в то время как влияние CD, CL и RP необходимо исключить (большая поверх-
ность электродов, высокая частота поля).
Так как измерительная ячейка при многих измерениях'находится в цепи
переменного тока, следует кратко рассмотреть элементы схемы в контуре
переменного тока [15]. Омическое сопротивление представляет собой актив-
ное сопротивление; емкости и индуктивности — реактивные сопротивле-
ния.
Активное и реактивное сопротивления или соответственно их значе-
ния можно представить на числовой плоскости Гаусса в виде отрезков.
Омическое сопротивление (например, сопротивление электролита) не вызы-
вает сдвига фазы тока при приложенном напряжении, и наоборот. Его мож-
но представить как отрезок реальной оси, причем длина отрезка соответст-
вует значению сопротивления. Емкостное сопротивление вызывает сдвиг
фазы тока на 90°. Длина отрезка для емкостного сопротивления выражается
104
ГЛАВА 4
через величину —ЦыС, для индуктивного сопротивления — через /«А.
Умножение на / (мнимая единица) символически описывает поворот на
90°, так как /-ось на числовой плоскости Гаусса расположена перпендику-
лярно реальной оси. Большим преимуществом метода символов является
применимость закона Ома для сопротивления переменного тока. Для
емкостного сопротивления /’с можно записать
(4-1.25)
где U — мгновенное значение напряжения; I — мгновенное значение тока.
Уравнение (4.1.25) показывает, что с повышением частоты и увеличе-
нием емкости реактивное сопротивление Rc уменьшается. При данном при-
ложенном токе напряжение U = —(ji'aC)J, т. е. оно отстает от тока на
—90° (это символизируют умножением на —/). При последовательном
включении сопротивлений можно определить полное сопротивление пере-
Рис. 4.3. Векторная диаграмма омического и емкостного сопротивлений при одновремен
ном включении их в цепь переменного тока,
а — последовательное включение; б — параллельное включение.
менного тока Z (импеданс) путем векторного сложения отрезков, символи-
зирующих омическое и емкостное сопротивление (рис. 4.3). Расчет проводят
по следующему уравнению:
z=*+(-i) и izi=V*2+-^?- (4j-26>
Значение |Z| полного импеданса 7?с-члена в соответствии с рис. 4.3 назы-
вают кажущимся (полным) сопротивлением- При параллельном включении
емкости и сопротивления суммируют величины (обратные сопротивлению)
электропроводности (1/7? = G; 1/7?с = (Рис- 4.3). Суммарное значение
электропроводности:
У = й + /соС [и |У| =/G’ + ci№. (4.1.27)
Сдвиг фаз, вызываемый 7?с-членом (при параллельном и последователь-
ном включении), можно определить графически (рис. 4.3) или расчетным
путем.
При последовательном включении омического сопротивления с емкостью
получим в соответствии с законом Ома следующее выражение для напряже-
ния:
= (4.1.28)
При 1/оэС = R /?с-член вызывает сдвиг фаз на 45°.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
105
4.1.5. Вольтамперные кривые
При приложении внешнего напряжения к двум рабочим электродам,
погруженным в раствор электролита, на каждом электроде возникает опре-
деленный потенциал. Разность электродных потенциалов соответствует
величине приложенного напряжения. При прохождении тока следует учи-
тывать еще и омическое падение напряжения в электролите. В целом
£/= |ЕХ — Ег\ +IRl, (4.1.29а)
ИЛИ
U = l(Rp + RL), (4.1.296)
где
Rp — Е1уЕ-. (4.1.29в)
Если Ei и £2 — потенциалы одинаковых и неполяризуемых электродов
(например, пластинка меди в растворе сульфата меди), то Ег = Е2 и на-
пряжение U = I‘Rl.
При измерении тока в зависимости от напряжения и при графическом
изображении этой зависимости получают кривую 1 на рис. 4.4. Для случая
постоянного тока эквивалентную схему измерительной ячейки (разд. 4.1.4)
можно упростить, так как после зарядки конденсатора ток практически уже
не протекает через конденсатор:
Для рассматриваемого случая применения двух неполяризуемых элект-
родов RP1 и Rp2 — 0, так что можно определить только сопротивление элект-
ролита RL; вольтамперная характеристика в этом случае относится к оми-
ческому сопротивлению (рис. 4.4, кривая 1).
Этот случай не имеет значения для аналитических определений, он
осуществляется, например, при электролитическом рафинировании меди.
Но и в этом случае вольтамперная характеристика не является идеальной,
потому что в ходе электролиза на аноде и катоде концентрации изменяются
и возникает концентрационная поляризация. В соответствии с уравнением.
Нернста £1 уже не равно Е„, возникает поляризационное сопротивление
[уравнение (4.1.29в)[ и вольтамперная характеристика отклоняется от той,
которая относится к омическому сопротивлению (рис. 4.4, кривая 2). При
этом, как уже отмечалось, поляризационное сопротивление не имеет постоян-
ного значения. Оно зависит от материала электродов, потенциала или при-
ложенного напряжения, а также от природы и концентрации находящихся
в растворе ионов или молекул и способа их доставки к электродам. Из кон-
центрационной зависимости возникает возможность аналитического опре-
деления концентраций на основе вольтамперных кривых, так как в данном
случае они характеризуют поляризационное сопротивление.
При работе с двумя различными неполяризуемыми электродами (напри-
мер каломельный электрод и пластинка серебра в растворе AgNO3) вольт-
амперная кривая имеет вид, приведенный на рис. 4.5 (кривая /). Вид этой
кривой можно объяснить следующим образом. Равновесный потенциал
Ag/AgNOa-электрода определяют по уравнению
_ 0,059 , час+
EGi = £°+ —
1 “Ag
где aAg = 1.
Его значение при определенной концентрации, измеренное по отноше-
нию к потенциалу второго электрода (электрода сравнения), соответствует
106
ГЛАВА 4
напряжению U в точке А на рис. 4.5. Если приложенное напряжение U
меньше, чем |EgiI. то это значит, что равновесие нарушено. Чтобы восста-
новить равновесие соответственно уравнению Нернста, необходимо, чтобы Е
стало более положительным, т. е. концентрация Ag+-ионов должна возрасти,
что и происходит в процессе растворения серебра. В результате возникает
анодный ток. Если, наоборот, напряжение больше, чем |ЕС||, Е стремится
приобрести более отрицательное значение, т. е. CAg+ должна уменьшаться.
При протекании катодного тока серебро выделяется. Выделившееся коли-
чество серебра можно определить по закону Фарадея (разд. 4.4.1).
При аналитическом использовании описанного процесса в общем слу-
чае применяют электроды не из того металла, ионы которого выделяют,
а платиновые рабочие электроды. При замене серебряного электрода плати-
Рис. 4.4. Вольтамперные харак-
теристики.
1 — омическое сопротивление: 2 — ячейка
из двух однородных электродов при
возникновении концентрационной поля-
ризации.
Рис. 4.5. Вольтамперные крииые.
1 — ячейка, состоящая из двух различ-
ных неполяризуемых электродов (кало-
мельный электрод и пластина серебра
в растворе AgNOg); 2 — ячейка, состоя-
щая из неполяризуемого и поляризуемого
электродов (каломельный электрод и
платиновый электрод в растворе AgNOg);
3— эта^же ячейка при возникновении
перенапряжения.^
новым вольтамперная кривая имеет вид, соответствующий кривой 2 на
рис. 4.5. Это связано с тем, что активность серебра только при полном по-
крытии электрода серебром равна единице, и поэтому уже перед достиже-
нием величины напряжения, соответствующей напряжению в точке А,
выделяются небольшие количества серебра. Напряжение, соответствующее
точке А, обозначают как напряжение выделения. При возникновении пере-
напряжения это значение уже не идентично потенциалу равновесия, рассчи-
танному по уравнению Нернста для соответствующих значений концентра-
ций, а сдвинуто на величину перенапряжения (кривая 3 на рис. 4.5, точка В).
Рассмотренные явления имеют значение прежде всего для электрогравимет-
рических и кулонометрических методов анализа.
Существует ряд других методов анализа, основанных на использовании
вольтамперных кривых, которые носят общее название методов вольтампе-
рометрии. Основные особенности этих методов:
а) при работе применяют по меньшей мере один поляризуемый электрод;
б) в состав анализируемого раствора должен входить индифферентный
электролит, чтобы реагирующие ионы попадали на электрод не вследствие
миграции, а вследствие диффузии.
Осуществляют эти методы в растворах с перемешиванием или без пере-
мешивания.
Сила тока, протекающего при выделении или перезарядке вещества на
электроде, зависит от количества вещества, подводимого к электроду в еди-
ницу времени. В общем
(4.1.30)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
107
Если процесс диффузии является определяющим в передвижении ионов,
dn/dt можно найти из законов Фика.
Относительно просто исследуется процесс диффузии в случае электрода,
находящегося в перемешиваемом растворе, или в случае вращающегося
электрода. Нернст предположил (в настоящее время доказано, что это пред-
положение имеет приближенное значение) [71, что и в перемешиваемом
растворе у поверхности электрода существует находящийся в покое слой
толщиной S, через который диффундируют ионы, разряжающиеся при элект-
рохимической реакции (ионы деполяризатора); изменение концентрации
деполяризатора в этом слое подчиняется линейному закону (рис. 4.6). В этом
случае справедлив первый закон Фика [уравнение (4.1.6)! и dc/dx соответст-
вует [С — (С)х-о1/6. Используя уравнение (4.1.30) и закон Фика, получаем
следующее выражение для силы тока:
С -- (С)х Q
l = z.F.D-0-----(4.1.31)
ИЛИ
/ = Й[С-(С)Х=О]. (4.1.32)
Диффузионные процессы в неперемешиваемом растворе для электродов
различной геометрической формы значительно сложнее, так как в этом слу-
чае не имеется постоянного во времени линейного перепада концентраций.
Соответствующие производные и решения уравнений в частных производ-
ных второго закона Фика при определенных граничных условиях даны в
специальной литературе [8, 10]. В общем сила тока в этих случаях чаще
всего пропорциональна концентрации С и величине l/p^t
1
(4.1-33)
где t — продолжительность электролиза.’
Известное исключение представляют процессы, происходящие на ка-
пельном ртутном электроде. Силу тока в данном случае выражает уравне-
ние Ильковича
/ = 0,672zEDl/2m2''3 /!/6 [С — (С)х=0] , (4.1.34)
где D — коэффициент диффузии; /—период капания ртути; т — масса ртути,
вытекающей из капилляра в секунду,
которое в обобщенном виде можно представить так:
/ = х[С-(С)х_0]. (4.1.35)
Уравнения (4.1.32) и (4.1.35) идентичны, за исключением входящих в них
констант. При построении графиков зависимости тока, описываемого этими
уравнениями (например, возникающего в процессе катодного восстановле-
ния), от потенциала рабочего электрода, измеренного относительно потен-
циала электрода сравнения (рис. 4.7), получают следующие типы вольт-
амперных кривых.
Кривая сила тока — напряжение, получаемая в соответствии с уравнением
(4.1.29), идентична кривой сила тока — потенциал, когда можно пренебречь величиной
/R; Е\ или Е2 представляют собой потенциал неполяризуемого электрода сравнения.
Если потенциалу последнего произвольно приписать значение 0, то U = Ег или
U = —Е2. Откладывая по оси абсцисс значения Е, в скобках следует точно указывать
здектрод сравнения, по отношению к которому замеряется значение потенциала.
До значения потенциала £А концентрация частиц у поверхности электро-
да равна концентрации в растворе, ток соответственно равен 0. Протекаю-
щий, несмотря на это, небольшой ток (остаточный ток, основной ток) обус-
108
ГЛАВА 4
ловлей процессом зарядки двойного электрического слоя, а также реакциями
примесей (загрязнений) раствора на электродах. Перед достижением рассчи-
танного равновесного потенциала ЕА может также возникнуть небольшой
ток, если при выделении металла вследствие неполного покрытия электрода
или образования амальгам активность твердой фазы деполяризатора мень-
ше единицы, в связи с чем выделение металла начинается уже при более
положительном значении потенциала. При потенциале ЕА наблюдается за-
метное выделение или перезарядка деполяризатора, концентрация у поверх-
ности электрода отличается от концентрации внутри раствора. При потен-
циале Ев сила тока достигает максимального значения и остается прибли-
зительно постоянной, так как теперь все частицы деполяризатора, в процес-
се диффузии достигающие поверхности электрода, тотчас разряжаются
[т. е. (С)х=о = 0]. Сила тока ограничивается скоростью передвижения ионов
в результате диффузии как наиболее медленного на этой стадии процесса.
Расстояние ат поверх-
ности электрода а?
Рис. 4.6. Изменение концент-
рации ионов у поверхности
электрода, находящегося в пе-
ремешиваемом растворе.
6 — толщина диффузионного слоя.
Е,/е Ев
Потенциал электрода (нн.э^В-^-
Рис. 4.7. Катодная вольтамперная кри-
вая.
£j/2 — потенциал полуволны; Zj — сила пре-
дельного тока; h — высота волны.
Этот ток называют предельным диффузионным током Id- В соответствии с
уравнениями (4.1.32) и (4.1.35) и вследствие (С)х=о = 0 сила тока Гй пропор-
циональна концентрации раствора, что можно использовать в аналитиче-
ских целях.
Id = nC или Id = kC. (4.1.36)
В соответствии с определением поляризованного и неполяризованного
состояния данного электрода, приведенным в разд. 4.1.3.2, на кривой I — Е
можно различить три участка. В области значений потенциала 0 — ЕА
электрод поляризован, на участке ЕА — Ев происходит значительная де-
поляризация электрода вследствие разряжения вещества, находящегося в
растворе (называемого поэтому деполяризатором), и, начиная со значения
£в, происходит вновь заметная поляризация. Для количественного описа-
ния зависимости между силой тока и наложенным потенциалом следует
рассмотреть обратимую электрохимическую реакцию. Для определенного
значения потенциала рабочего электрода Е справедливо уравнение Нернста
при подстановке в него значений концентраций (точнее, активностей) окис-
ленной и восстановленной форм у поверхности электрода
Е = Е° + ^\п - (4.1.37)
zF \ CRed /х-0
Преобразуя уравнение Ильковича
I — Id — 54 (Сох)х=0>
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
109
решаем его относительно (С’0х)х=о
. /а-/
(Сох)х=0— X
(4.1.38)
Если перед началом электролиза была только окисленная форма, то
для восстановленной формы, образовавшейся у поверхности электрода при
прохождении тока, справедливо
(CRed)x=0 = ^-. (4.1.39)
Подставляя выражения (4.1.38) и (4.1.39) в уравнение (4.1.37), получаем
уравнение для катодной вольтамперной кривой
ЯТ /d_y х-
£==£ +ТГ1п^7----------(4.1.40)
Значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока
до половины предельного значения (потенциал полуволны Ei/2), оказывает-
ся поэтому равным
„ RT и'
£1/2 = £ + 7Г1пТ’ (4.1.41)
или, так как хи*' могут отличаться только вследствие различия коэффи-
циентов диффузии окисленной и восстановленной форм, получаем
ру D1/2
£i/2 = Е° + ДГ 1П “7Ж- (4'1-42)
^Ох
Поскольку ORed и £>ох в общем являются величинами одного порядка
Е1/2 = £°, (4.1.43)
Ei/2 зависит от природы самого вещества и не зависит от его концентрации.
Для анодных вольтамперных кривых, очевидно, справедливы те же за-
кономерности.
Если перед началом электролиза окисленная и восстановленная формы
находятся вместе, то получают анодно-катодную вольтамперную кривую 1,
приведенную на рис. 4.8. Если происходит необратимая электрохимическая
реакция, то кривая / — Е в принципе соответствует ходу кривой 2 на
рис. 4.8. Потенциалы полуволны анодной и катодной ступени различны.
Анодно-катодную кривую / — Е для обратимой электрохимической
реакции можно описать уравнением (4.1.44):
£ = £1/2 + ln / — /dA ’ (4.1.44)
где /d— предельный диффузионный ток катодной реакции; /dft—предельный диф.
фузионный ток анодной реакции; / — любое значение силы тока между величинами
предельного анодного и катодного токов.
Для 7d = 0 из уравнения (4.1.44) получаем уравнение катодной вольт-
амперной кривой и для /d = О — уравнение анодной вольтамперной кривой.
Кривые ток —• напряжение или ток — потенциал можно использовать
в ряде важнейших методов анализа. Для проведения анализа необходимо
рассмотреть ход I — Д-кривых для различных концентраций, получаемых
в процессе титрования, или для проб с различной концентрацией (рис. 4.9).
110
ГЛАВА 4
Для использования кривых.в аналитических целях существуют следую-
щие возможности:
а) Можно построить I — f-кривые для каждой концентрации и оце-
нить высоту волны, т. е. предельный ток, сила которого пропорциональна
концентрации, на основании чего определять соответствующие концентра-
ции. Этот вид оценки кривых применяют в полярографии или вообще в вольт-
амперометрии.
б) При нулевом значении тока измеряют потенциал рабочего электрода.
Значение потенциала соответствует при определенных концентрациях точ-
кам пересечения А, В, С, D кривых I — Ес осью нулевого значения тока.
Этот метод называют потенциометрией.
в) Через измерительную ячейку пропускают ток постоянной силы и
замеряют при различных концентрациях потенциал рабочего электрода по
отношению к электроду сравнения. Если рабочим электродом является,
например, катод, то потенциалы, из-
меряемые при zconst = а, соответст-
вуют точкам А', В', С н D' на кри-
вой рис. 4.9. Этот метод называют
потенциометрией при постоянном
токе.
Потенциал электрида (н.к.з} В
Рис. 4.9. Кривые сила тока — по-
тенциал для различных вольтамперо-
метрических методов анализа.
Потенциал злектроВа [н.кэр В-*-
Рис. 4.8. Анодно-катодные вольтампер-
ные кривые.
1 — для обратимой электрохимической реакции;
2 — для необратимой электрохимической реак-
ции.
г) Налагают на рабочий электрод постоянный потенциал £c.nst, который
должен находиться в области предельных токов определяемого вещества,
и измеряют силу тока, в нашем примере соответствующую точкам F, G, Н
и /. Этот метод называют амперометрией.
Если используют эти методы для индицирования в титриметрических
определениях, то называют их соответственно потенциометрическим или
амперометрическим титрованием.
Методы, описанные в пунктах (в) и (г), можно осуществлять также с
применением двух поляризуемых электродов. Для их интерпретации необ-
ходимо затем строить большую анодно-катодную I — £-кривую
(разд. 4.3.4.2). Описанную выше взаимосвязь между методами можно пред-
ставить в виде трехмерной модели с координатами сила тока и напряжение
или потенциал и концентрация [16]. Методы в указанной выше последова-
тельности соответствуют разрезам, проводимым на модели при постоянных
концентрациях, при нулевом значении тока, при постоянном токе или
при постоянном потенциале.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
111
4.1.6. Электропроводность растворов электролитов
Электропроводностью проводника называют величину (1/7?), обратную
сопротивлению. Сопротивление зависит от длины I, поперечного сечения q
и удельного сопротивления р проводника
/
/? = р— (Ом). (4.1.44а)
Для растворов электролитов удельное сопротивление раствора заменяют
обратной величиной, называемой удельной электропроводностью *
х — = (Ом-1-см-1). (4.1.45)
которая соответствует электропроводности раствора, находящегося между
двумя электродами площадью в 1 см2 каждый, расположенными на расстоя-
нии 1 см. Отношение характеризующее измерительную ячейку, назы-
вают константой сосуда. Эту величину определяют экспериментально, за-
меряя сопротивление стандартного раствора с известной удельной электро-
проводностью (например, 1 н. КС1: *25° = 0,11173 Ом-1-см-1).
Поскольку перенос электричества в растворах электролитов осуществ-
ляется ионами, т. е. связан с их концентрациями, Кольрауш ввел понятие
эквивалентной электропроводности А, представляющей собой отношение
удельной электропроводности раствора к к концентрации с-пе (г-экв/см3).
х • I000
А =—------- Ом^Г’Экв^-см2, (4.1.46а)
С - Ле
ne = v+-z+ = v_-z_, (4.1.466)
где v+ — число катионов; v_ — число анионов, на которые распадается электро-
лит; zH., z_ — заряды ионов.
С уменьшением концентрации * стремится к нулю, в то время как Л
приближается к предельному значению Лоо, которое аддитивно составляется
из значений эквивалентных ионных электропроводностей при бесконечно
большом разбавлении
Л>о = £ + £, I4-1-47)
где —эквивалентная электропроводность катионов при бесконечно большом
разбавлении; —эквивалентная электропроводность анионов при бесконечно
большом разбавлении.
Лот получают, экстраполируя измеренные при различных концентрациях
значения на нулевую концентрацию. Между эквивалентными электропровод-
ностями ионов и эквивалентной электропроводностью раствора при беско-
нечно большом разбавлении существует следующая зависимость:
Г = п~^,
A = (l—n-)AOT, (4.1.48)
где п~ — число переноса аниона.
Числа переноса ионов можно определить экспериментально (см. учеб-
ники физической химии), что позволяет затем рассчитать значения ионных
электропроводностей.
112
ГЛАВА 4
(4.1.49)
4.1.7. Диэлектрические свойства веществ
Если неполярное вещество поместить между пластинами конденсатора
(при полном отсутствии условий для его ионизации), то емкость конденса-
тора возрастает по сравнению с емкостью в вакууме (Со) в е раз:
С
С = е-С0; & = —fr
^0
е представляет собой диэлектрическую проницаемость (ДП) вещества, на-
ходящегося в поле конденсатора, и определяет соотношение емкостей, яв-
ляясь, как всякая относительная величина, безразмерной. Согласно Макс-
веллу [17], относительная диэлектрическая проницаемость связана с постоян-
ными электрического и магнитного полей (е0, ех, ртр рт2) следующим соот-
ношением:
, el ^mi
е = п2 =—•-----,
ео Цт2
где п — показатель преломления.
(4.1.50)
Поскольку для ряда веществ ЦтДИта незначительно отличается от 1,
уравнение (4.1.50) можно упростить:
(4.1.51)
1/
п / ев
Постоянные электрического поля е0 и ех (индекс 0 указывает на вакуум,
индекс 1 относится к веществу), представляющие собой абсолютные диэлект-
рические проницаемости, не являются безразмерными величинами. (Их
размерность А-с/В-м.) После внесения вещества (в конденсатор) в конден-
саторе происходит сдвиг фаз приложенного напряжения и зарядного тока,
менее чем на л/2. вследствие возникновения активных составляющих. Воз-
никают диэлектрические потери, и конденсатор потребляет энергию из цепи
переменного тока. Для количественного выражения диэлектрических по-
терь пользуются не величиной угла сдвига фаз <р, а величиной тангенса угла
диэлектрических потерь 6 = 90° — ср [18]. Тангенс б называют фактором
диэлектрических потерь. Для тангенса б получено следующее выражение [17]:
X
tg S = е-еош
(4.1.52)
где и — удельная электропроводность; е—относительная диэлектрическая прони-
цаемость; е0 — постоянная электрического поля в вакууме (8,859-10-12 А-с/В-м);
<а = 2л/.
Электрическое поле обладает способностью оказывать определенное
влияние на свойства вещества. При помещении вещества между пластинами
конденсатора вследствие диэлектрической поляризации, происходящей под
действием электрического поля, возникают заряды, которые частично ком-
пенсируют заряды пластин конденсатора. При этом напряженность поля
уменьшается, и в равной степени возрастает емкость конденсатора. В основе
процесса диэлектрической поляризации лежат две причины [17, 181:
а) Деформационная поляризация или поляризация сдвига
Молекулы диэлектриков вначале не являются диполями, при этом центры тяжести
положительных и отрицательных электрических зарядов совпадают. Диполь возни-
кает вследствие сдвига заряда внутри молекулы под действием электрического поля.
Центр положительных зарядов смещается к отрицательно заряженной пластине конден-
сатора, отрицательных — к положительно заряженной. Если под воздействием элект-
рического поля происходит сдвиг электронов, то говорят об электронной поляризации,
при сдвиге ионов — об ионной поляризации (или атомной поляризации). Мерой сдвига
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
113
электронов или соответственно ионов является поляризуемость а, т. е. дипольный мо-
мент р, возбуждаемый единицей напряженности внешнего поля £:
Ц=а-£Г. (4.1.53)
Поляризуемость можно определить по уравнению Клаузиуса — Мосотти
е — 1 е — 1 М 4
Рм = е + 2 = е 4- 2 V = ~3’ (4.1.54)
где Лм — мольная поляризация (так же как и а, имеющая размерность объема),
— число Авогадро; М—молекулярный вес; р — плотность.
б) Ориентационная поляризация
Многие молекулы обладают постоянным дипольным моментом. Тепловое движе-
ние приводит к беспорядочному распределению диполей в веществе. Дипольный момент
представляет собой
ц = е-1
или для многоатомных молекул
p. = Se-/, (4.1.55)
где е — заряд; / — расстояние между центрами тяжести положительных и отри-
цательных зарядов.
Под действием поля происходит ориентация диполей.
Общая поляризация системы Р (при бесконечной длине волны, X = оо)
определяется суммой ориентационной и деформационной поляризаций:
е — 1 М 4 4 и2
= е + 2 ДГ = Т лЛ,1-а T nN1- 3kT ’ (4.1.56)
деформа- ориентацион-
ционная ная
поляризации
где k — постоянная Больцмана 1,381 • 10-10 эрг/град; Т — абсолютная температура.
Из уравнения (4.1.56) видно, что деформационная поляризация в отли-
чие от ориентационной не зависит от температуры. При диэлектрических
измерениях величина диэлектрической проницаемости уменьшается с уве-
личением частоты поля / по сравнению со своим стационарным значением
еШ(1 (при / = 0) в определенной области частот (дисперсионной области)
до величины £да = п. Дисперсия характеризуется зависимостью показа-
теля преломления от длины волны. Обычно показатель преломления воз-
растает с уменьшением длины волны. Так как в данном случае показатель
преломления уменьшается с уменьшением длины волны, эту область назы-
вают областью аномальной диэлектрической дисперсии. При этом фактор
диэлектрических потерь, тангенс б, характеризующий энергию, получае-
мую диэлектриком, проходит через максимум при (s<o0 — так как
потребление энергии особенно велико, когда время, проходящее между из-
менением поля, соизмеримо с временем релаксации (резонанс; рис. 4.10),
[19, 20]. При низких частотах ориентационная поляризация еще безынер-
ционно следует изменению электрического поля. Дальнейшее повышение
частот ведет к дисперсии диэлектрической проницаемости. Это явление
характеризуется следующим уравнением:
Vo =2^-, (4.1.57)
где v0 — частота, при которой начинается дисперсия диэлектрической проницае-
мости.
8-1496
114
ГЛАВА 4
Время релаксации т является мерой времени, необходимого для ориен-
тации диполя в поле действия переменного тока, или соответственно времени,
в течение которого поляризация, возбуждаемая действием поля постоянного
тока, после резкого выключения снижается на е-ю часть.
Так как ориентация p,s/3&7' в дисперсионной области лишь частично и
со сдвигом фаз следует изменению электрического поля, возникает явление
абсорбции. Для единообразного описания всей области частот, включая
дисперсионную область с абсорбцией, Дебай ввел величину комплексной
диэлектрической проницаемости (ДП) е* [17, 18]:
е* = е'—/в’. (4.1.58)
При этом е' — действительная часть ДП (идентична со значением соб-
ственно ДП) и е" — мнимая часть, которая характеризует увеличение энер-
Рис. 4.10. Кривые зависимости
диэлектрической проницае-
мости и фактора диэлектриче-
ских потерь от частоты.
Рис. 4.11. Векторная диаграмма ре-
активной (/с) и активной (/r) со-
ставляющих тока и общего тока /
конденсатора, работающего с ем-
костными потерями.
гии. На векторной диаграмме (рис. 4.11) е' соответствует емкостному току
1С (реактивному току) конденсатора, в" — активной составляющей тока Д.
Из рассмотрения этой векторной диаграммы следует
's'-’.V-TSc- <,'L59)
Фактор потерь для области максимальной абсорбции равен
tg6 = -^. (4.1.60)
4.2. Потенциометрия и потенциометрическое титрование
4.2.1. Теоретические основы
Под потенциометрией понимают измерение практически в отсутствие
тока небольших равновесных напряжений, которые возникают между элект-
родами соответственно построенной гальванической ячейки [21].
Рабочий электрод/Испытуемый раствор/НаОн (а = 1 моль-л*1)/^ (р = 1 атм), Pt
Индикаторный электрод
Электрод сравнения
(4.2.1)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
115
Потенциометрию можно применять для определения активности веществ,
находящихся в растворе (измерение активностей, прямая потенциометрия),
а также для определения точки эквивалентности при титровании (потен-
циометрическое титрование), измеряя изменение потенциала индикаторного
электрода в зависимости от добавляемого количества титранта.
Электродный потенциал электрода, измеренный по отношению к потен-
циалу стандартного водородного электрода (платинированный платиново-
дородный электрод с РН2 = 1 атм и аНзО+ = 1 моль-л-1, электродный по-
тенциал которого при любой температуре принимают равным 0), получают
исходя из уравнения Нернста (4.1.5). Наиболее простыми электродами,
применяемыми в потенциометрии, являются так называемые электроды пер-
вого рода. Они представляют собой комбинацию простое вещество — рас-
твор электролита, при этом различают электроды, обратимые относительно
катионов или анионов (табл. 4.2). При участии газов в реакциях, определяю-
щих значение потенциала, потенциал электродов зависит от давления элект-
рохимической реакции.
Соответственно с характером электрохимической реакции, протекаю-
щей у электрода в условиях динамического равновесия, можно было бы
электроды, обратимые по отношению к катионам или анионам, рассматри-
вать как окислительно-восстановительные. Однако принято называть собст-
венно окислительно-восстановительными электродами (редокс-электродами)
такие, которые состоят из индифферентного рабочего электрода (например,
Pt) и раствора, содержащего сопряженную окислительно-восстановитель-
ную пару (табл. 4.2). Для редокс-систем органических веществ, потенциал
которых в общем зависит от pH, например хинон — гидрохинон,
НО~^~~ОН + 2Н2О ч—> 0=^ + 2Н3О+ + 2« (4.2.2)
принципиально имеют место те же зависимости, что и для неорганических
редокс-систем, поскольку они сообщают электроду равновесный потенциал
[21, 22]. Металлическая фаза способствует обратимому переходу электро-
нов [23]. В случае электродов второго рода в электродном процессе участвует
вторая твердая фаза в виде малорастворимой соли, так что, например, актив-
ность потенциал определяющего катиона зависит от произведения раство-
римости и, следовательно, от активности аниона, участвующего в образо-
вании малорастворимой соли (табл. 4.2). Так как электроды второго рода
менее сложны в обращении, чем стандартный водородный электрод, и дают
устойчивые значения потенциала при протекании тока, их применяют в ка-
честве электродов сравнения. При известном значении стандартного потен-
циала такого электрода сравнения ЕВа измеренное по отношению к нему
значение потенциала Е какого-либо индикаторного электрода можно пере-
считать на потенциал £н по отношению к стандартному водородному элект-
роду:
£н = £ + £в«- (4.2.3)
Аналогично электродам второго рода ведут себя окисные электроды,
применяемые для измерения pH (табл. 4.2). По сравнению с используемым
для этой цели стеклянным электродом они обладают большей механической
устойчивостью.
В случае стеклянного электрода катионы переходят из одной фазы в
другую без участия электронов. Иногда эти электроды, имеющие сродство
к протонам, называют «протоды». Стеклянный электрод необходимо подго-
товить для проведения определений, выдерживая его внутреннюю и внешнюю
поверхность в воде. На каждом стеклянном электроде возникают два потен-
циала, а именно: один между внутренним раствором и внутренним слоем
геля кремневой кислоты и другой между внешним слоем геля и внешним
8*
ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ
“Таблица 4.2
Название электрода Электродная система Равновесная реакция Электродный потенциал (25 °C)
I. Электроды, обратимые от- носительно катионов 1. Серебряный электрод Ag/Ag+ (х молей)/ Ag+ + е <=* Ag £ = ^Ag/Ag* + 0,059 1g aAg+
2. Водородный электрод Pt, Н2/Н3О+ (х молей)/ Н3О+ + е i/2H2 + Н2О Е = £н2/н3о++0,059 1g (%о+//^) или для
II. Электроды, обратимые от- носительно анионов 1. Кислородный электрод Pt, О2/Н3О+ (х молей)/ О2 + 4Н3О+ + 4е 6Н2О Рн2 = 1 атм £ = — 0,059 pH £ = + (0,059/4) 1g ₽о2’ан3о+
III. Рсдокс-электроды Р1/Ох(х2 молей), Red (х2 молей)/ Ох + ге 3:—k Red или для pQ2 = 1 атм £ = £о2/н2о — 0,059 pH Е = ^Red/Ox + (0,059/z) 1g (aOx/aRed)
IV. Электроды второго рода 1. Хлорсеребряный элект- Ag/AgCl, СГ (х молей)/ Ag + Cl ч=* AgCl 4- е E = £Ag/Ag+ + 0,059 1g aAg+
род 2. Каломельный электрод Hg/Hg2Cl2, СГ (х молей)/ 2Hg + 2СГ т—Hg2Cl2 + 2е = £Ag/Ag+ + 0,059 1g (AAgci/aCr) £ = £Agci —0,059 1g aci- E = ^HgaC^ “ 0,059 1g aC|-
V. Окисные электроды 1. Сурьмяный электрод Sb/Sb2O3, ОН- (х молей)/ 2Sb + 6ОН- ч=± 2Sb(OH)3 + бе E — -^sbtOHia 0,059 1g Дон-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
117
раствором. Между обоими слоями гелеобразных веществ находится компакт-
ный стеклянный слой, в котором в переносе заряда участвуют только ионы
щелочных металлов решетки. Чем толще этот слой, тем больше электриче-
ское сопротивление стеклянного электрода. Поэтому корпус стеклянного
электрода необходимо делать возможно более тонким. Добавлением окисей
тяжелых металлов к стеклу обычного состава можно в 15 раз увеличить его
электропроводность (создание центров неупорядоченности) [13].
Между слоем геля и граничащим с ним раствором идут реакции ионного
обмена, в которых наряду с протонами принимают участие и другие одноза-
рядные катионы. В зависимости от состава стекла эти катионы участвуют
в ионном обмене по-разному [42, 43]; стеклянный электрод ведет себя различ-
но по отношению к таким однозарядным катионам, как К+, Na+ [34—37],
Ag+ [36], или двухзарядным катионам, особенно ионам щелочноземельных
металлов [38—40].
В настоящее время выпускают стеклянные электроды, высокочувст-
вительные по отношению к Н3О+-ионам, преимущественно на основе литий-
барийсиликатных стекол. Стеклянные электроды, чувствительные по отно-
шению к ионам щелочных металлов, изготовляют из литий- и натрийалюми-
нийсиликатных стекол [24, 25]. Их можно заказать в научно-исследователь-
ском институте г. Майнсберга (ГДР).
В стеклянных электродах замеряют потенциал, возникающий на гра-
нице раздела внешний слой геля — внешний раствор. Потенциал между
внутренним слоем геля и внутренним раствором делают постоянным, запол-
няя стеклянный электрод определенным буферным раствором, насыщенным
раствором КС1 и др. Этот потенциал не оказывает влияния на функцию,
электрода, лишь в зависимости от заполняющего раствора вызывает парал-
лельный сдвиг значения потенциала.
Если стеклянный электрод чувствителен к однозарядному катиону,,
получаем следующие выражения для потенциала:
RT ак1
£ = E°4--zr.ln--(4.2.4)’
Г
или соответственно
ВТ aHt
Е = Е° + ^--1п-—. (4.2.5)
НС1
Значение £° складывается из потенциала асимметрии стеклянного электрода
и потенциала на границе внутренний раствор — внутренний слой геля, за-
висящего от природы внутреннего раствора. Поскольку при удачном форми-
ровании стеклянного электрода величина c/gi постоянна, ее можно ввести
в первый член и получить выражение
Е = Е°' + -jr- -1пак^ • (4.2.6)
RT \
Правда, выражение In 10, иногда называемое в немецкой лите-
ратуре нернстовым напряжением, для стеклянного электрода не всегда равно
теоретическому значению 59,15 мВ при 25 °C [43].
За последнее время появился ряд других электродов, в большей или
меньшей степени специфичных в отношении тех или иных ионов. При этом
используют ионообменные свойства некоторых материалов (малораствори-
мых осадков, ионообменных смол, жидких ионообменников), изготовляют
их в виде мембран, у которых на границе раздела мембрана — исследуемый
раствор возникает потенциал в соответствии с селективностью материала
118
ГЛАВА 4
мембраны. Для изготовления синтетических неорганических мембран, кроме
далеко не универсального метода плавки [441, существуют в основном два
метода. В одном методе используют процесс встречной диффузии растворен-
ных мембранообразующих веществ в подходящей матрице, чаще всего жела-
тиновой [451 или агар-агаровой [46]. Мембрана образуется в зоне соприкос-
новения обоих веществ, и матрица служит одновременно носителем для
получающейся механически довольно неустойчивой мембраны. Другой ме-
тод заключается в том, что предварительно осажденному, отфильтрованному
г
Рис. 4.12. Влияние напряжения Галь-
вани на измеряемую величину э.д.с.
гальванической ячейки.
а— измерительная цепь без возникновения ' диф-
фузионного потенциала; б и в — измерительные
цепи с возникновением диффузионного потенциала;
г — измерительная цепь с включением солевых
мостиков с растворами КС1 или NH4NO3.
и высушенному осадку при помощи
связующего вещества, например пара-
фина [47], силикатного клея [48], по-
листирола [49], полиэтилена или поли-
пропилена [53], придают форму мемб-
раны. Таким образом, наряду сдругими
изготовлены электроды, селективные в
отношении фторид-, нитрат-, перхло-
рат-ионов и ионов кальция, магния и
меди. Ионселективные электроды, раз-
работанные Пунгором с сотрудниками
и изготовляемые фирмой «Radelki? Buda-
pest», представляют собой электроды с
матрицей из силиконового каучука, об-
ратимые по отношению к цианид-,
сульфид-, хлорид-, бромид- и иодид-
ионам. Они дают мембранный потенци-
ал Ем при наличии следующей концент-
рационной измерительной цепи:
Ag/AgCl, КС 1/стандартный раствор
(дД/мембрана/исследуемый раствор
(а2)/КС1, AgCl/Ag.
После установления доннановского
равновесия [51] получают следующее
значение потенциала при 25 °C:
, 0,0591 ,
п ' ® аа ’
где п—заряд определяемого иона; а±—активность ионов в стандартном раство-
ре; а2—активность ионов в исследуемом растворе.
Внешняя э. д. с., получаемая в цепи, составленной комбинацией таких
электродов, складывается по меньшей мере из трех внутренних напряжений
(напряжений Гальвани).
У поверхности раздела двух растворов электролитов вследствие разли-
чия в скоростях передвижения анионов и катионов возникает дополнитель-
ное напряжение Гальвани, которое обозначают как диффузионный потенциал
е<пи (потенциал переноса ионов). Места в измерительной цепи, где возни-
кает диффузионный потенциал, обозначают двойной чертой [уравнение
(4.2.7)]. Диффузионный потенциал отсутствует только при погружении ин-
дикаторного электрода и электрода сравнения в один и тот же электролит.
Диффузионный потенциал может как увеличивать, так и уменьшать значе-
ние э.д.с. измерительной цепи в зависимости от его знака, т. е. направления
тока на границе слоя (рис. 4.12).
Рассчитать величину диффузионного потенциала можно только в про-
стейшем случае двух непосредственно граничащих растворов одинаковых
электролитов разных концентраций [7]. Поэтому стремятся понизить диффу-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
119
зионный потенциал, включая в цепь промежуточные солевые мостики с рас-
твором KCI или NH4NO3 [7].
Рабочий электрод/исследуемый раствор//КС1 (нас.)//Н3О+ (а = 1 моль-л-1)/На, Pt
+ + . (4.2.7)
®diff 6<liff
Вследствие того что числа переноса ионов К+ и СП приблизительно равны
и не зависят от концентрации, возникают два небольших диффузионных
потенциала, которые часто имеют противоположные знаки, благодаря чему
они частично компенсируются (рис. 4.12).
4.2.2. Техника проведения измерений
В соответствии с положениями, развитыми в разд. 4.1.3, электродвижу-
щая сила (э.д.с.) измерительной ячейки равна сумме напряжений Гальвани
и тем самым равна разности электродных потенциалов Е, измеренных по
отношению к электроду сравнения (рис. 4.12):
э.д.с. = Et—Et. (4.2.8)
По аналогии с тем, что было показано для случая наложения внешнего
напряжения на два электрода цепи [разд. 4.1.5, уравнение (4.1.29)], легко
увидеть, что при отборе тока даваемое гальванической ячейкой напряже-
ние меньше разницы электродных потенциалов (э.д.с.) на величину падения
напряжения на внутреннем сопротивлении R\ ячейки. Напряжение,
замеренное при прохождении тока, обозначают как клеммовое напряжение
U^- Следовательно,
t/K1= э.д.с.(4.2.9)
7?! складывается из сопротивления раствора электролита и сопротивления
поляризации. Точное измерение э.д.с. возможно лишь в том случае, когда
I = 0. Этого можно добиться встречным включением напряжения, соответ-
ствующего э.д.с. (компенсационный метод Поггендорфа), или применением
измерительных приборов с высоким входным сопротивлением. Последний
способ основан на том, что общий ток, протекающий через цепь, зависит от
внутреннего и внешнего (7?а) сопротивлений по уравнению
Поэтому уравнение (4.2.9) можно привести к следующему виду:
,, э.д.с.-Ri
UKl- э.д.с. ^ + 7?! .
^=э-дс-(1-^Ъг)« (4-2-и>
ТГ
+ Э'Д'С’
Таким образом можно провести точное определение э.д.с., если /?а > Rt,
причем /?а в условиях измерения соответствует входному сопротивлению
усилителя. В качестве усилителей в настоящее время применяют ламповые
вольтметры, усилители с вибропреобразователями и с динамическими кон-
денсаторами. Благодаря высоким значениям их входных сопротивлений,
достигающих 108—101а Ом, можно проводить измерения практически без
мешающего действия тока. Внешнее сопротивление Ra должно быть по край-
ней мере на три порядка больше, чем внутреннее сопротивление/^. Это усло-
вие обычно выполняется. Большое внутреннее сопротивление, мешающее
120
ГЛАВА 4
проведению определения, возникает в основном при измерениях с примене-
нием стеклянных электродов и в неводных средах.
Наряду с приведенным выше чисто физическим обоснованием необхо-
димости бесточных измерений их можно обосновать и с другой точки зрения.
Значение потенциала индикаторного электрода, измеряемого в виде
э.д.с. по отношению к электроду сравнения, должно служить для оценки
концентрации исследуемого раствора. Но так как показания электрода соот-
ветствуют значениям концентраций веществ только на его поверхности
(границе фаз), для всех перечисленных выше случаев должно выполняться
требование соответствия концентрационных соотношений в растворе кон-
центрационным соотношениям у поверхности электрода. Это обеспечивает-
ся только в том случае, когда на границе фаз не происходит изменения кон-
центраций веществ вследствие протекания окислительно-восстановительных
реакций, т. е. при отсутствии тока во внешней части цепи.
4.2.3. Применение потенциометрических измерений
4.2.3.1. Потенциометрия
Зная значения стандартных электродных потенциалов обоих электро-
дов измерительной цепи, можно провести прямое определение активностей
или концентраций катионов или анионов в растворе, например определить
активность СГ-ионов, применяя следующую измерительную цепь:
Ag/AgCF(Hac.), КС1 (x)//NH4NO3 (нас.)//Н3О+ (а = 1 моль-л-1)/Н2, Pt. (4.2.12)
Исходя из полученного значения электродного потенциала Е, ас]- можно
определить
Е~ £AgCl £-0,2224
pCl ——lgaC!--- 0,059 — 0,05Э . (4.2.13)
Поскольку не удается полностью устранить диффузионный потенциал,
также зависящий от концентрации, то
Е = £AgCl + 0 • 059PC1 + 2edif г (4.2.14)
и полученные значения в той или иной мере ошибочны. Для практических
измерений поэтому целесообразно предварительно прокалибровать индика-
торные электроды по стандартным растворам с определенной активностью
или концентрацией ионов хлорида и по полученной калибровочной кривой
определить искомое значение активности или концентрации.
Систему электродов, применяемых для определения pH (стеклянный,
окисный, хингидронный, водородный), также необходимо калибровать
по стандартным буферным растворам.
При известных значениях стандартных .электродных потенциалов,
активности потенциометрически определяемого иона в растворе и диффу-
зионного потенциала (или пренебрегая диффузионным потенциалом) можно
путем измерения электродного потенциала Е электрода второго рода опре-
делить произведение растворимости вещества /CL- Если, например, потен-
циал хлорсеребряного электрода (табл. 4.2) при активности СГ-ионов
1 моль-л-1 оказался равным 0,2224 В по отношению к стандартному водород-
ному электроду, то
£. = £Ag/Ag+ + 0,059 lgKL-0,059 Igaci- (4.2.15)
0,2224 — 0,799
IgKL“ 0,059
+ Igl =-9,75,
pKL = 9,75.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
121
Зная соотношение aOx/aRed< можно по величине измеренного электрод-
ного потенциала данного редокс-электрода рассчитать стандартный потен-
циал соответствующей редокс-пары по уравнению Нернста, а по нему —
показатели констант равновесия окислительно-восстановительных полу-
реакций, как описано в разд. 3.1
4.2.3.2. Потенциометрическое титрование
Если при помощи подходящего электрода можно оценить изменение
концентрации хотя бы одного вида ионов из числа участвующих в реакции,
происходящее при титриметрическом определении (реакции нейтрализа-
ции, осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления),
то для определения точки эквивалент-
ности можно применить метод потен-
циометрии. При определенных услови-
ях метод пригоден для проведения
дифференцированного титрования сме-
сей веществ.
Так, в реакции между двумя раз-
личными редокс-парами n'Red +
4- nOx' = n'Ox + nRed' при потен-
циометрическом титровании с приме-
нением измерительной цепи
Pt/исследуемый pacTBop//NH4NO3
(нас.)//Н3О+ (а = 1 моль-л-1)/Н2, Pt
после каждой добавки титранта Ох' ус-
танавливается равновесие в соответ-
ствии с уравнением (3.1.33, в). Элект-
родный потенциал до точки эквива-
лентности в простейшем случае опре-
деляется только титруемой системой
[уравнение (3.1.33а)], так как добавля-
емое количество Ох' полностью прев-
Объем добавляемого
титранта, мл —
Рис. 4.13. Кривая потенциометриче-
ского редокс-титрования.
/—E=f(V); 2—ДЕ/ДИ -/(V).
ращается в Red'. После точки эквивалентности величина электродного по-
тенциала обусловлена системой титранта [уравнение (3.1.336)], так как прак-
тически все количество Red превратилось в Ох и концентрации Red' и Ох
остаются примерно постоянными. Вблизи точки эквивалентности [переход
от области действия уравнения (3.1.33а) к области действия уравнения
(3.1.336)1 при построении зависимости Е от добавляемого объема V титран-
та (Ох') наблюдается скачок потенциала, величина которого зависит от раз-
ности Е° и Е°' (рис. 4.13). Потенциал вточке эквивалентности можно рассчи-
тать по уравнению (3.4.17).
Все большее значение приобретает проведение редокс-титрования в ор-
ганических растворителях. При этом, конечно, необходимо иметь в виду, что
такие растворители могут оказаться нестойкими к действию окислителей.
Одним из известных методов редокс-титрования в органических раствори-
телях является определение воды по К. Фишеру [26].
Основной областью применения неводных растворов является анализ
органических кислот и оснований в самом широком смысле этого слова.
Кислотно-основное титрование в неводных средах имеет ряд важных преи-
муществ. Органические растворители или их смеси могут улучшить раство-
римость пробы и позволяют проводить титрование слабых кислот или осно-
ваний. Далее, в среде этих растворителей можно проводить анализ соеди-
нений, вступающих в химическое взаимодействие с водой. При проведении
измерений в неводных растворителях по сравнению с водными возникает
122
ГЛАВА 4
ряд трудностей, обусловленных, например, высоким значением внутрен-
него сопротивления и возникновением большого диффузионного потен-
циала [27, 28].
Конечную точку титрования можно определить различными способами.
Обычно строят кривую титрования, представляющую зависимость величины
измеряемого потенциала от количества добавляемого титранта (рис. 4.13).
Получают S-образную кривую, точка симметрии которой в случае симмет-
ричной кривой соответствует конечной точке титрования. Можно построить
первую производную этой кривой [зависимость ДЕ/ДУ от V (мл)], которая
в конечной точке титрования дает резкий максимум (рис. 4.13, кривая 2).
Так называемый дифференциальный метод позволяет непосредственно опре-
делить отношение ДЕ/ДУ [29].
Хаан и Велиер [30] находят первую и вторую разность (ДЕ и ДУ) после
добавления раствора титранта в равных и небольших количествах и таким
образом определяют объем У в точке эквивалентности
V = V2 + ДУ --------------Г"» • (4.2.16)
2 {х2 — xj -f- (х2 — х3) v '
Приведенная ниже схема объясняет значение отдельных символов.
Результаты титрования:
Титрант, мл Е
Vi Ei xi = \ Е2 — Е1
У, Е2 х2 = 1 ^3 — ^*2
Уз £3 Х3 = 1^4 ^3
у4
При этом
Xi < х2 5= х3,
ДУ = У2-У1 = У3-У2 = У4-У3.
Этот метод оценки пригоден только для «однозначных», или «симметричных»,
реакций. Подобный подход возможен и при рассмотрении несимметричной
кривой титрования [31].
Запись изменения потенциала в процессе титрования упрощается при
так называемом методе титрования до заданного потенциала. При этом
включают в цепь навстречу индикаторному электроду «противоэлектрод»
или соответствующий «противопотенциал». Разность потенциалов между
ним и индикаторным электродом все больше уменьшается в процессе титро-
вания, пока в эквивалентной точке не превратится в нуль. В качестве «про-
тивоэлектрода» служит электрод, построенный из такого же рабочего элект-
рода и оттитрованного исследуемого раствора. При встречном включении
э.д.с. необходимо точно знать значение электродного потенциала в точке
эквивалентности. Известная величина потенциала электрода в точке экви-
валентности и постоянство потенциалов электродов являются условиями для
автоматического потенциометрического титрования, при котором значение
потенциала в точке эквивалентности необходимо установить заранее, чтобы
титрование автоматически прекратилось при этом значении потенциала.
Универсальное применение находят приборы, в которых величина изменения
потенциала, происходящего при добавлении титранта (ДЕ/ДУ), использует-
ся для управления (так называемые дифференциальные титрометры) [32].
Их можно сконструировать так, чтобы по достижении максимума измене-
ния потенциала, т. е. конечной точки титрования, дальнейшее добавление
титранта автоматически было прекращено. Преимуществом этих титро-
метров является возможность применения в них системы электродов, элект-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
123
родный потенциал которых мало воспроизводим, так как в данном случае
важен скачок потенциала в конечной точке титрования, а не само значение
потенциала.
4.3. Вольтамперометрические методы
Термин вольтамперометрические методы в настоящее время широко
применяют в современной электрохимии. Этим термином определяют сово-
купность методов исследования вольтамперных кривых и их зависимостей
от электродных реакций, концентраций, а также их использование в ана-
литической химии [521. Вольтамперометрия является обобщающим поня-
тием. Если вольтамперометрические исследования проводят при помощи
капельного ртутного электрода, то этот метод исследования принято назы-
вать полярографией.
4.3.1. Полярография
4.3.1.1. Теоретические основы [53]
Под полярографией в широком смысле слова понимают построение и
оценку вольтамперных кривых или соответственно кривых ток — потен-
циал при применении в качестве рабочего электрода ртутного капельного
электрода и электрода сравнения (разд. 4.1.5). Характер кривых был пока-
зан на рис. 4.7 и 4.8.
Из расположения кривой по отношению к оси потенциалов можно сде-
лать вывод о виде вещества (характерна при этом абсцисса точки перегиба,
так называемый потенциал полуволны Е\/2), а высота волны пропорциональ-
на концентрации. Если в растворе находится несколько деполяризаторов
(например, катионов), на кривой возникает несколько волн при соответст-
вующих характерных значениях потенциала. Предельный ток предыдущей
ступени является основным током для следующей. Кривая 1 — Е характе-
ризует поляризационное сопротивление 7?Р1 на рабочем электроде; это зна-
чит [см. схему (разд. 4.1.4)], что RP1 должно быть намного больше 7?Pj (по-
ляризационное сопротивление электрода сравнения), а (сопротивление
раствора электролита) очень небольшим [ср. также уравнение (4.1.29)].
Отсюда следует ряд требований, предъявляемых к рабочему электроду,
электролиту и электроду сравнения.
Рабочие электроды. Рабочий электрод должен поляризоваться, электрод
сравнения, напротив, не должен поляризоваться при прохождении тока.
Это достигается небольшой поверхностью рабочего электрода и большой
поверхностью электрода сравнения с соответственно небольшой плотностью
тока (разд. 4.1.3.2). При соотношении поверхностей 1 : 100 можно с уве-
ренностью считать, что электрод сравнения не будет поляризоваться при
прохождении тока.
Наиболее применимым в настоящее время в полярографии электродом
является ртутный капельный электрод. Он состоит из толстостенного стек-
лянного капилляра внутренним диметром 0,05—0,1 мм, связанного шлан-
гом с резервуаром для ртути. Период капания ртути обычно 3—5 с. Период
капания и скорость вытекания ртути из капилляра являются важнейшими
его характеристиками, зная которые можно рассчитать поверхность капель-
ного электрода.
Преимущество ртутного капельного электрода заключается в том, что
электрохимический процесс благодаря равномерному вытеканию ртути всег-
124
ГЛАВА 4
да происходит на совершенно чистой поверхности. Поэтому и при длитель-
ном электролизе получают хорошо воспроизводимые результаты. Среди
капельных электродов особенно хорошие результаты дает электрод Смолера.
Он состоит из капилляра, нижняя часть которого согнута под углом при-
мерно 45°. При применении этого электрода получают наиболее короткий
период капания и незначительные осцилляции на вольтамперной кривой.
Капилляр Смолера особенно подходит при исследовании зависимости сила
тока — время на каплях ртути, так как в этом случае при измерениях,
проводимых на второй и последующих каплях, не происходит обеднения
раствора деполяризатором вблизи электродов по сравнению с первой кап-
лей.
Фон. Выбор подходящего фона является наиболее важной и часто наиболее
сложной задачей. Фоновый электролит (иначе — проводящая соль, доба-
вочный или индифферентный электролит) выполняет ряд функций:
а) Снижая сопротивление раствора, он способствует поддержанию пе-
репада напряжения i-Rb на невысоком уровне (T?L мало). Это достигается
при общей концентрации электролита порядка 0,1 моль-л"1.
б) Фоновый электролит предотвращает миграцию деполяризаторов (ка-
тионов или анионов) к электроду, при этом концентрация фона должна быть
в 50—100 раз больше концентрации деполяризатора. Ионы фона не должны
реагировать с ртутью. Катион фона должен восстанавливаться при возмож-
но более отрицательном значении потенциала, так как восстановление фона
ограничивает область применения метода вследствие резкого подъема на
конечном участке кривой / — Е (не получается предельного тока, так как
концентрация очень высока).
в) Органические вещества следует анализировать в буферном раство-
ре. Фон может содержать буфер или состоять из него.
г) Очень часто ионы маскируют, добавляя подходящий комплексообра-
зователь, который сам может быть фоном, или сдвигают в нужном направ-
лении потенциал полуволны путем комплексообразования.
В качестве фона часто применяют: хлориды, хлораты, перхлораты ще-
лочных и щелочноземельных металлов, сульфаты щелочных металлов, кар-
бонаты натрия и калия, четвертичные аммониевые основания и их соли,
щелочи (особенно гидроокись лития). При применении солей лития в качест-
ве фона рабочая область напряжений увеличивается до —2 В, а в случае при-
менения солей тетралкиламмония до —2,6 В Iпо отношению к насыщенному
каломельному электроду (н.к.э.)].
В качестве растворителя используют воду. При исследовании органиче-
ских соединений часто применяют органические растворители или их смеси
с водой. К ним относятся спирты (в первую очередь метанол, этанол, а также
пропанол и некоторые гликоли и их производные), ацетон и диоксан. В качест-
ве неводных растворителей применяют также уксусную кислоту, ацетонит-
рил, диметилформамид, концентрированную серную кислоту, жидкий ам-
миак и расплавленные соли. Подходящим фоном для этих сред являются
соли тетралкиламмония и некоторые соли лития. В часто используемом рас-
творителе метанол — бензол (1 : 1) в качестве фона применяют 0,1 н. H2SO4,
LiCl, LiOH или LiOCH3. Органические растворители необходимо особо,
тщательно очищать, так как они часто содержат примеси, которые в иссле-
дуемой области являются источниками анодных или катодных волн. Пере-
напряжение водорода на ртути очень велико (свыше 1 В), что позволяет
восстанавливать на ртутном капельном электроде даже ионы щелочных
металлов. Применение солей тетралкиламмония в качестве фона дает воз-
можность работать в области напряжений от —2,6 до +0,4 В (н.к.э.). При
потенциалах, более положительных, чем +0,4 В, происходит окисление и
переход ртути в раствор.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Электроды сравнения. В качестве электродов сравнения применяют в основ-
ном электроды второго рода (разд. 4.2), такие, как каломельный, меркур-
сульфатный и хлорсеребряный. Эти электроды должны иметь небольшое
сопротивление, в противном случае нарушится пропорциональность между
током и напряжением. Потенциалы полуволн измеряют обычно по отноше-
нию к электроду сравнения, чаще всего к насыщенному каломельному элект-
роду. В качестве электрода сравнения можно также применять металличе-
скую ртуть на дне сосуда (донная ртуть). Правда, потенциал такого электро-
да зависит от состава фона. При применении в качестве фона 1 М раствора
КС1 потенциал равен потенциалу нормального каломельного электрода при
условии, что раствор насыщен ионами Hg(I). При внесении донной ртути
в полярографическую ячейку сначала это условие не выполняется, так как
происходит изменение ее потенциала до тех пор, пока (в замкнутом электри-
ческом контуре) соответствующее количество ртути не перейдет в раствор
и на поверхности электрода не образуется осадок Hg2Cl2. В связи с этим дон-
ную ртуть применяют в качестве электрода сравнения при проведении коли-
чественных определений, для которых положение потенциала полуволны
не имеет значения, а важна только величина предельного тока.
Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимиче-
ской реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или
химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический про-
цесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталити-
ческий токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому.
Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концент-
раций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH,
концентрации, буферных растворов, температуры.
Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса опреде-
ляется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограни-
чивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока
можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение
в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при
помощи осциллографии можно определить действительную зависимость
моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических
методах определяют только средний ток, так как гальванометр или само-
писец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь неко-
торые колебания среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была
принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого
явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54]:
7d = 0,627гЛО1/2/п2/3 (1 + 3,4D1/2m~I/3 Р/6)_ (4.3.1)
Значения, рассчитанные по уравнению (4.3.1), на 10% выше получае-
мых по уравнению Ильковича. Экспериментально найденные значения, од-
нако, с большой точностью совпадают.с данными, получаемыми по уравне-
нию (4.1.34). Как было показано, точное уравнение Ильковича справедливо
лишь в случае отсутствия так называемого эффекта обеднения. Под этим
эффектом подразумевают перенос концентрационной поляризации с одной
капли на другие, т. е. при возникновении новой капли концентрация на по-
верхности капли не равна концентрации внутри раствора. Капля проникает
в раствор, обедненный деполяризатором по сравнению с концентрацией
внутри раствора. Перенос концентрационной поляризации можно умень-
шить применением согнутого под углом 45° или направленного вверх и слег-
ка наклонного капилляра. Падающая капля почти полностью захватывает
при этом раствор из отверстия капилляра. В дальнейшем будем применять
126
ГЛАВА 4
обычное уравнение Ильковича (4.1.34), так как в основном работу ведут
с капиллярами, направленными вертикально вниз. Более высокая сила тока,
которую следовало бы ожидать в соответствии с расширенным уравнением
Ильковича, компенсируется при этом переносом концентрационной поляри-
зации.
В аналитической практике эти явления имеют второстепенное значение,
так как обычно применяют метод стандартов.
Уравнение Ильковича дает еще один критерий для диффузионного тока,
а именно его характерную зависимость от высоты столба ртути//. Скорость
вытекания капли т пропорциональна высоте столба ртути Н, период капа-
ния ртути t обратно пропорционален Н:
m = k'H, (4.3.2)
1
t = Г -д-. (4.3.3)
Подставляя эти значения в уравнение Ильковича, получаем
Zd = Кт^3 tl/& = (k'H)2/3 (-7/~у/6 . (4.3.4)
Id=k-/H. (4,3.5)
Таким образом, сила диффузионного тока пропорциональна корню квад-
ратному из высоты столба ртути.
Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток опреде-
ляется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне элект-
родов. При этом различают химические реакции, опережающие электрод-
ную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом
случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с кото-
рой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекаю-
щих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регене-
рируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первич-
ный продукт деполяризации превращается в полярографически менее актив-
ную или совершенно неактивную форму.
Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться
на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной
реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых
определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации ком-
плексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также мно-
го других. В качестве конкретного примера можно привести полярографиче-
ское восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации оп-
ределяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид
существует в полярографически неактивной гидратированной форме, кото-
рая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярогра-
фически активная форма):
/ОН
Н2С< <=> Н2С=О + Н2О.'
Х)Н
При восстановлении свободного альдегида в метанол равновесие в зоне
электрода нарушается, и формальдегид вновь образуется при дегидратации
метиленгликоля. Для аналитика важен тот факт, что между кинетическим
током и концентрацией существует линейная зависимость.
Чисто кинетический ток характеризуется отсутствием зависимости от
высоты столба ртути, высоким температурным коэффициентом (10—30%
на градус вместо 1,5% в случае диффузионного тока) и зависимостью от ве-
личины pH.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
127
Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции депо-
ляризатора или продукта его электрохимического превращения на капель-
ном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная
форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо до-
полнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следова-
тельно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свобод-
ных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая
соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффу-
зией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает
до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью
покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстанов-
ленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восста-
новлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свобод-
ной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны
при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстанов-
ления свободной формы (рис. 4.14).
Величина адсорбционного тока пропорциональна высоте столба ртути-
Особенно характерна температурная зависимость. С увеличением десорб-
ции при повышении температуры волна уменьшается и затем исчезает. Ли-
нейная зависимость адсорбционного тока от концентрации веществ наблю.
дается только в определенной области.
Каталитические токи. Каталитические токи возникают в присутствии ве-
ществ, которые каталитически понижают перенапряжение водорода. Вся
волна водорода или только часть ее сдвигается при этом в сторону поло-
жительного потенциала в зависимости от количества катализатора. С уве-
личением концентрации катализатора каталитический ток приближается
к своему предельному значению. Он в значительной степени зависит от ве-
личины pH и возрастает с повышением концентрации буфера. Зависимость
от высоты столба ртути и температуры различна. При проведении анализа
необходимо использовать калибровочные кривые и работать с небольшими
концентрациями анализируемых веществ.
Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто
в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы,
что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидае-
мый предельный ток; максимумы полностью воспроизводимы. Причиной
этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к
электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе
чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в раство-
ре вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли
ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о
максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при ка-
тодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для ка-
пельных электродов; максимумы первого рода характерны также и для
висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых элект-
родов.
Максимум первого рода имеет вид, приведенный на рис. 4.15, кривая 2.
На восходящей части кривой начинается резкое возрастание тока до вели-
чины, во много раз превышающей диффузионный ток (высота различна для
различных деполяризаторов), и затем ток резко падает до значения диффу-
зионного тока. Среди максимумов первого рода различают положительные
и отрицательные максимумы в зависимости от того, образуется максимум на
положительной или отрицательной ветви электрокапиллярной кривой.
В точке нулевого заряда максимумы первого рода не возникают.
128
ГЛАВА 4
Оценить полярографическую кривую при наличии максимума невоз-
можно. Максимум можно полностью подавить добавлением поверхностно-
активных веществ и получить при этом нормальный диффузионный ток.
Для подавления максимумов применяют желатину, высокомолекулярные
кислоты, спирты, красители, смачивающие средства, производные целлю-
Потенциал электрода, В —*-
Рис. 4.14. Полярографические ад-
сорбционные токи.
1 — волна адсорбционного тока, возни-
кающая после диффузионного тока;
2 — адсорбционная предволна.
Потенциал электродаt В —*-
Рис. 4.15. Полярографические
максимумы.
1 — полярограмма без максимума; 2 —
максимум первого рода; 3 — максимум
второго рода.
лозы и коллоиды. Вещество, подавляющее максимум, должно адсорбиро-
ваться поверхностью электрода, влияние его простирается только на ту
.область потенциалов, в которой оно находится в адсорбированном состоянии.
Максимум второго рода (рис. 4.15). Вследствие быстрого вытекания
ртути из капилляра вся поверхность капли, от вершины до шейки, нахо-
Рис. 4.16. Зависимость емкостного тока
от потенциала ртутного капельного
электрода.
I — нулевая точка электрокапиллярной кривой.
дится в движении и вовлекает в него
раствор. Максимумы второго рода мо-
гут возникать в более широкой облас-
ти потенциалов, чем максимумы пер-
вого рода, при этом не происходит сни-
жения их до значения диффузионного
тока. Поэтому по форме их легко мож-
но спутать с нормальной полярографи-
ческой волной. Максимумы второго ро-
да можно уменьшить снижением скоро-
сти вытекания ртути из капилляра
или полностью уничтожить действием
поверхностноактивных веществ.
Так как высота максимума умень-
шается с увеличением концентрации
поверхностноактивных веществ, можно
проводить полярографическое опреде-
ление поверхностноактивных веществ (которые сами по себе не участ-
вуют в электродных реакциях), применяя калибровочные кривые. Макси-
мумы второго рода на порядок чувствительнее максимумов первого рода.
Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите
на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение неболь-
шого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического
слоя (емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода
этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая
капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10“’ А-В-1, и
она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как
при концентрации деполяризатора менее 10"5 моль-л-1 полярографические
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
129
волны настолько малы, что емкостный ток сильно их деформирует и их уже
нельзя использовать для анализа.
Направление емкостного тока зависит от того, является ли приложен-
ный потенциал более или менее положительным, чем потенциал в нулевой
точке электрокапиллярной кривой (рис. 4.16).
Различие в наклоне анодной и катодной ветвей объясняется более силь-
ной деформируемостью анионов. Вследствие этого они больше приближают-
ся к поверхности электрода и емкость двойного слоя возрастает по сравне-
нию с емкостью катодной области.
4.3.1.2. Аппаратура и техника измерений [55]
Простая полярографическая установка состоит из источника постоян-
ного напряжения, потенциометра, при помощи которого в определенной об-
ласти можно устанавливать нужное напряжение, гальванометра и собствен-
но полярографической ячейки с ртутным капельным электродом и электро-
дом сравнения, который в простейшем случае представляет собой слой дон-
ной ртути (рис. 4.17).
При проведении измерений на такой установке строят полярографиче-
скую кривую по точкам. Выпускаемые промышленностью полярографы
снабжены устройством для автоматической записи I — Д-кривых. Потен-
циометр работает от синхронного двигателя, при помощи которого нала-
гают на рабочий электрод изменяющийся потенциал и регистрируют проте-
кающий ток. Запись изменения тока в настоящее время осуществляют после
соответствующего преобразования на компенсационном ленточном самопие-
це, реже применяют магнитоэлектрический самописец, зеркальный гальва-
нометр и фотобарабаны.
Важнейшие метрологические требования к полярографии заключаются
в увеличении разрешающей способности приборами возможно более полном
устранении емкостного тока.
Дифференциальная полярография. Если значения’потенциалов двух сосед-
них полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мВ, то на
обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. Боль-
шего разрешения достигают в методе так называемой дифференциальной
полярографии, в которой при помощи соответствующего устройства регист-
рируют кривые ~ — Е. Наличие двух деполяризаторов можно" определить,
если потенциалы их полуволн отличаются наУ-<50]мВ. В дифференциальной
полярографии получают на кривых острые максимумы, которые соответст-
вуют потенциалам полуволн, так как в этих точках наблюдается наиболь-
шее изменение силы тока с ростом потенциала.
Компенсация емкостных токов. Для подавления емкостного тока включают
навстречу ему ток, линейно возрастающий по мере увеличения потенциала
рабочего электрода; силу этого тока определяют экспериментально. Таким
приспособлением снабжены все полярографы. Но поскольку емкостный
ток лишь приблизительно можно считать ‘^линейным (4.3.9), такая компен-
сация дает лишь ограниченный успех.
Импульсная полярография. В этом методе регистрацию тока'проводят в не-
большом интервале перед самым концом существования капли. В этом ин-
тервале, как это видно из зависимости ток — время для диффузионного и
емкостного токов (рис. 4.18), отношение диффузионного тока к емкостному
значительно благоприятнее, чем при обычных измерениях среднего тока,
за время общей продолжительности существования капли.
9—1496
130
ГЛАВА 4
Разностная полярография. В этом методе применяют два капельных элект-
рода, из которых один погружен в раствор, содержащий фон и деполяриза-
тор, в то время как другой находится в растворе фона. При помощи соот-
ветствующей схемы включения замеряют лишь зависимость разницы токов
от потенциала, приложенного одновременно к двум электродам, и таким
Рис. 4.17. Принципиаль-
ная схема полярогра-
фической установки.
Рис. 4.18. Зависимость фарадеевского
(i'f) и емкостного токов (iq) от време-
ни существования капли.
Д/ — время регистрации тока в импульсной по-
лярографии.
образом исключают влияние емкостного тока. При этом важно, чтобы ртуть
из обоих электродов капала совершенно синхронно. Аппаратурное оформле-
ние этого метода сложно, поэтому его применяют редко.
4.3.1.3. Применение полярографии [66]
Каждое вещество, способное окисляться на аноде или восстанавли-
ваться на катоде, можно определить методом полярографии как в виде
ионов, так и в виде молекул. В некоторых случаях можно также проводить
определение веществ, которые не вступают в электрохимические реакции
на капельном электроде, но при использовании явлений адсорбции их мож-
но определить количественно. Для аналитических целей можно применять
деполяризаторы в концентрациях 10-2—10-в моль-л-1; наиболее часто ис-
пользуемые концентрации 10-3—10-4 моль-л-1.
Кроме аналитической химии, полярография находит применение и
в исследованиях, проводимых в области химической и электрохимической
кинетики, а также для изучения равновесия и адсорбции. Полярографию
привлекают также для исследования структуры, например, органических
или комплексных соединений. Для аналитических целей оценку поляро-
грамм проводят следующим образом: качественно — определение потенциа-
ла полуволны и количественно — определение высоты волны.
Определение потенциала полуволны. Линейные части полярографических
кривых продолжают до и после волны и проводят параллельную прямую,
делящую расстояние между ними пополам. Точка пересечения ее с кривой
даст значение потенциала полуволны (рис. 4.7). Этот потенциал измерен по
отношению к потенциалу неполяризуемого электрода сравнения, часто
донной ртути. Для получения сравнимых данных определяют потенциал
этого электрода по отношению к определенному электроду сравнения или
к полярографируемому раствору добавляют раствор T12SO4 и снова снимают
полярограмму. Так как потенциал полуволны таллия независимо от состава
раствора равен —0,49 В по отношению к нормальному каломельному элект-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
131
роду, потенциал полуволны определяемого вещества можно определить
по отношению к нормальному каломельному электроду.
Определение высоты волны. Существует несколько методов определения
высоты волны в зависимости от формы полярографической кривой [551.
В наиболее точном методе снимают полярограмму чистого фона и затем
фона с деполяризатором и при одном и том же потенциале в области предель-
ного тока деполяризатора определяют высоту волны как разность между
током фона и предельным током деполяризатора. Для серийных анализов
определяют, однако, высоту волны h на одной полярограмме, проводя че-
рез точку на кривой, соответствующую потенциалу полуволны, прямую па-
раллельно оси ординат; расстояние между точками пересечения этой пря-
мой с продолжениями прямых ветвей полярографической кривой до и после
волны определяет высоту волны (рис. 4.7).
Определение концентраций. Чтобы исключить определение коэффициента
диффузии и других параметров, расчет концентрации проводят не по урав-
нению Ильковича, а сравнивая высоту волны анализируемой пробы с высо-
той волны раствора известной концентрации. При этом применяют ряд ме-
тодов калибрования.
Метод калибровочных кривых. Этот метод применяют при анализе больших
серий растворов с довольно широким разбросом концентраций. Строят ка-
либровочный график зависимости предельного тока от соответствующих
значений концентраций. Полярограмму пробы снимают в условиях, иден-
тичных условиям снятия полярограмм для построения калибровочного гра-
фика (капилляр, высота столба ртути, температура). Концентрацию неиз-
вестного вещества определяют по калибровочному графику.
Метод добавок. В известный объем раствора определяемого деполяризатора
вносят определенный объем раствора известной концентрации. Снимают
полярограммы до и после внесения вспомогательного раствора. Высоту волны
анализируемого раствора, имеющего объем V, обозначают h; после добавле-
ния А мл раствора известной концентрации С высота волны становится /г'.
Рассчитывают неизвестную концентрацию х вещества по формуле
А х
7r^(x-V)/(V + A) + (C^A)/<yT^~' (4.3.6)
h-C
х — h'+ (V/A)(h'—h) • (4.3.7)
Метод стандартных растворов. Снимают полярограммы анализируемого
раствора и стандартного раствора вещества известной концентрации и из
соотношения волн определяют неизвестную концентрацию раствора. При
осуществлении всех калибровочных методов для определения высоты вол-
ны пробы и стандартного раствора необходимо применять один и тот же
метод.
Логарифмический анализ. Кривую сила тока — потенциал можно также
использовать для определения числа электронов, принимающих участие
в электрохимической реакции. Для обратимой реакции справедливо урав-
нение (4.1.40). Запишем его в следующем виде:
(Е — Е1/2) 0,059 =|g ~ t (4.3.8)
*9
132
ГЛАВА 4
при графическом представлении зависимости lg(/d — l)/I от Е получается
прямая линия, из наклона которой можно рассчитать величину г.
Такая оценка возможна лить для обратимых электрохимических реак-
ций. В случае необратимых реакций число электронов, определенных таким
методом, меньше, чем число действительно участвующих в реакции, так как
крутизна полярографической кривой зависит и от коэффициента перехода
а (разд. 4.1.3.3).
4.3.2. Инверсионная вольтамперометрия
4.3.2.1. Теоретические основы
Чувствительность полярографических методов определяется величиной
емкостного тока /с (разд. 4.3.1.1). Величину /с можно определить по сле-
дующему уравнению:
Zc = £ Е), (4.3.9)
где Е — потенциал электрода, определенный относительно потенциала нулевой
точки электрокапиллярной кривой.
Рис. 4.19. Вольтамперные кривые.
I _ ртутный капельный электрод; 2 — стационарный электрод; 3— инверсионная вольтамперометрия.
Этот ток складывается из двух составляющих, одна из которых вызвана
изменением поверхности электрода, другая — изменением потенциала. При
применении ртутного капельного электрода превалирует первая состав-
ляющая. Величина емкостного тока при этом составляет несколько десят-
ков микроампер и соответствует диффузионному току 10“4 М раствора.
Влияние этой составляющей можно исключить, применяя стационарные
электроды с постоянной поверхностью. В этом случае в присутствии деполя-
ризатора вместо нормальной полярографической волны (рис. 4.19) полу-
чают кривую в виде характерного пика. Величина максимального тока по
Рендлсу [571 и Шевчику [58] определяется следующим уравнением:
/Sp = kOD1/2 г3/2 Cvif2t (4.3.10)
где С — концентрация деполяризатора; о —скорость изменения потенциала; О —
поверхность электрода; D — коэффициент диффузии.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
133
Емкостный ток в этом случае пропорционален только скорости измене-
ния потенциала. Для отношения /Sp//C, характеризующего чувствитель-
ность метода, можно получить следующую зависимость:
При большой скорости изменения потенциала также и в этом случае
наблюдается возникновение емкостного тока, но меньшего, чем ток, возни-
кающий при изменении поверхности. Этим методом можно определять кон-
центрации веществ еще в области 10-6—10-7 моль-л-1. Дальнейшее повы-
шение чувствительности получают, применяя электролитическое концентри-
рование определяемого вещества на стационарном электроде. После этого
концентрация вещества на поверхности электродов в 1000 раз выше, чем
в первоначальном растворе. Отношение этих концентраций называют фак-
тором накопления. Собственно определение заключается в растворении
ранее выделенного на поверхности электрода вещества («stripping analysis»).
Ток, протекающий при этом, в соответствии с фактором накопления значи-
тельно выше значения максимального тока до концентрирования и направ-
лен в сторону, противоположную направлению тока концентрирования
(рис. 4.19), в связи с чем метод назван инверсионной вольтамперометрией.
Для равномерной и быстрой подачи вещества к поверхности электро-
дов раствор в процессе электролиза перемешивают, при этом скорость пере-
мешивания должна воспроизводимо поддерживаться. Изменение скорости
перемешивания оказывает значительное влияние на величину максимума
тока, но, как показал Нееб [59], при высоком числе оборотов (начиная с
1500 об/мин) эта величина не зависит от скорости перемешивания.
При предварительном концентрировании вещество, как правило, не
извлекают количественно (за исключением отдельных случаев), а подвергают
электролизу в течение определенного промежутка времени. В процессе
электролиза величина тока растворения возрастает вначале линейно, стре-
мясь затем к предельному значению. Теоретический расчет вольтамперных
кривых, получаемых при обратном растворении веществ,—довольно трудная
задача. Для наиболее простого случая растворения амальгамы на висящей
капле ртути без учета необратимости, образования осадков и интерметалли-
ческих соединений уравнение вольтамперной кривой подобно уравнению для
вольтамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом. Его можно вы-
разить следующим образом:
1 - nFOCam ^a -D^(E) - zFODCam • (1 /г0) <p (£),
(4.3.12)
где I — анодный ток; z — электрохимическая валентность ;’О — поверхность электро*
да; Сат — концентрация металла в висягей капле ртути; D— коэффициент диф-
фузии; гв — радиус электрода; а — п-F-vjT-R', v— скорость изменения потен-
циала; ф (£), ф (£) — функции потенциала, пятые из литературы [61].
4.3.2.2.
Рабочие электроды и техника проведения
эксперимента [62]
Для изготовления наиболее часто применяемых стационарных ртутных
электродов используют разные методы. При этом одну или несколько капель,
падающих из обычного капельного электрода, можно подвесить на плати-
новую или золотую проволоку. Подхватыванием капли чашечкой достигают
большей стабильности в отношении механических воздействий (перемеши-
вания). Можно использовать и электролитически выделенную на платино-
вом электроде ртуть. В разных вариантах метода применяют электроды,
в которых ртуть находится на капилляре в подвешенном состоянии. Электрод,
предложенный Кемулой, состоит из капилляра диаметром 0,1—0,2! мм.
Действием погружаемого в ртуть винтового поршня выдавливают опреде-
134
ГЛАВА 4
ленное количество ртути. Чтобы предотвратить проникновение электролита
в капилляр, его покрывают силиконом.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать
постоянство условий концентрирования, таких, как потенциал, время кон-
центрирования, скорость перемешивания и температура.
В процессах растворения наряду с указанными методами на основе
непрерывно изменяемого потенциала применяют также метод обратного
растворения при постоянном потенциале и при постоянном токе. Наряду
с обычной постояннотоковой полярографией применяют также осциллогра-
фическую [63] и квадратно-волновую полярографию [64]. Для аналитиче-
ских целей проводят преимущественно обратное растворение накопленных
веществ при непрерывно изменяемом потенциале. В качестве источника на-
пряжения при накоплении и для регистрации кривых обратного растворе-
ния можно применять любые полярографы.
4.3.2.3. Применение инверсионной вольтамперометрии
в аналитических целях
Наряду с металлами, которые можно выделить на инертных платино-
вых, золотых или чаще на стационарных ртутных электродах, осуществимо
также накопление на поверхности электрода некоторых неметаллов (С1“,
Вг", Г, S2-) в виде малорастворимых осадков. Для этого поляризуют, на-
пример, неподвижный ртутный электрод при положительном потенциале
для образования ионов ртути(1). Эти ионы образуют малорастворимые
осадки с анионами, находящимися в растворе (например, с хлорид-ионом —
Hg2Cl2). В ходе определения потенциал изменяют до отрицательного значе-
ния, так что происходит процесс восстановления до ртути. При этом проте-
кает катодный ток. В табл. 4.3 дан обзор различных случаев накопления и
определения веществ, применяемых в инверсионной вольтамперометрии.
Таблица 4.3
ПРОЦЕССЫ НАКОПЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Определяемое
вещество,
находящееся в
растворе
Процесс накопления
Процесс определения
Ме+
Ме+
А"
На металлических и графитовых элект-
родах
Ме+ ——>- [Ме°]3
На ртутном электроде
Ме+ ----->- [Me°(Hg)]3
[Me°]s ----► Ме+ (анодное растворение)
[Me°(Hg)]s ---->- Ме+ (анодное раство-
рение)
На электролитически окисляемом метал-
лическом электроде (например, Hg, Ag)
[Me°]s -------->- Ме+ (окисление)
Ме+ + А- -----► [MeA]s
(образование малорастворимого осадка)
[MeA]s ----► [Ме°]34-А (катодное
восстановление)
Для определения веществ можно применять косвенные методы, напри-
мер определение Hg, Pt, Ag и Au в присутствии сульфидов. В присутствии
этих металлов высота пика сульфида понижается вследствие образования
малорастворимых сульфидов [65]. Для определений можно использовать и
реакции вытеснения, например замену свинца в комплексонате свинца же-
лезом(Ш). Выделившийся свинец можно определить обычным методом ин-
версионной вольтамперометрии [66].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
135
Основная область применения инверсионной вольтамперометрии —
анализ следовых количеств веществ. Чувствительность метода 10-9—
10”10 моль-л-1. Применение метода ограничивается в основном недостат-
ками техники измерения и необходимостью применения особо чистых реак-
тивов. Очистка веществ часто является длительным и трудоемким процессом.
4.3.3. Хронопотенциометрия (вольтамперометрия при
постоянном токе)
4.3.3.1. Теоретические основы
Метод основан на том, что через ячейку, состоящую из рабочего элект-
рода и электрода сравнения, пропускают постоянный ток и замеряют изме-
нение потенциала рабочего электрода
по отношению к электроду сравнения
в зависимости от времени.
В случае обратимой системы по-
тенциал рабочего электрода опреде-
ляют в соответствии с соотноше-
нием концентраций (активностей)
окисленной и восстановленной форм
на поверхности электрода
RT /
£ = £°+ ^-1п (
Рис. 4.20. Хронопотенциограмма с гра-
фическим нахождением потенциала
четверти волны £т/4 и времени про-
хождения т.
х=0
(4.3.13)
Если рабочий электрод является ка-
тодом, постоянный ток вызывает вос-
становление окисленной формы, отно-
шение (C0x/CRed)x=o уменьшается и
происходит изменение потенциала во времени в сторону отрицательных значений.
В процессе диффузии ионы окисленной формы передвигаются к поверхности
электрода. При наложении тока, плотность которого превышает величину
плотности предельного тока для исходных концентраций, количество ионов,
достигающих поверхности электродов, недостаточно, чтобы вызвать «насы-
щение» тока, концентрация на поверхности электрода равна нулю, и потен-
циал электрода в соответствии с уравнением (4.3.13) должен бы равняться
минус бесконечности. Но наложенный ток заряжает электрод только до
такого потенциала, при котором может проходить новый процесс восстанов-
ления. На рис. 4.20 приведена характерная хронопотенциограмма. Время
от начала электролиза до внезапного резкого изменения потенциала
[(С0х)х=о) = 0 называют временем прохождения, т. Корень квадратный из
времени прохождения пропорциоцален общей концентрации раствора.
Величину т можно определить по уравнению Сенда
л1/2 z££)1/2 С
21
(4.3.14)
При i = const и часто выполняемом условии независимости коэффициента
диффузии от концентрации
т1/2 =/(.(?. (4.3.15)
На этом основано применение хронопотенциометрии в аналитических
целях. Уравнение справедливо также и для необратимых процессов при
протекании электродной реакции в области применяемых значений потен-
циала.
136
ГЛАВА 4
Уравнение кривой потенциал — время для обратимых процессов при
условии растворимости продуктов реакции имеет следующий вид [81:
RT
'П " ^1/2 • (4.3.16)
Величина £т/4, называемая также потенциалом четверти волны, идентична
полярографическому потенциалу полуволны, возникающему при приме-
нении ртутного капельного электрода.
4.3.3.2. Техника измерений
Простейшая установка для проведения измерений (рис. 4.21) состоит
из стабилизированного источника постоянного напряжения, который вклю-
чен в цепь с изменяющимся высокоомным сопротивлением, гальванометром
и измерительной ячейкой. Сопротивлением измерительной ячейки по срав-
Рис. 4.21. Схема хронопотенциомет-
ркческоМ) установки.
1 — стабилизированный истопник напряжения
(100—300 В); 2 — виаокоомное сопротивление
(108—108 Ом); 3— гальванометр; 4 — измеритель-
ная ячейка; 5 — рабочий электрод; 6 — протмво-
электрод; 7 — влектрод сравнения; 8 — усили-
тель е еамояисцем.
нению с высокоомным сопротивлени-
ем R можно пренебречь, так что в
соответствии с выражением / = U/R
через контур протекает постоянный
ток. Иногда ток регулируют элект-
ронными устройствами [8]. Запись
кривой Е — t производят прщпомо-
щи осциллографа или (при больших т)
малоинерционного самописца.
качестве рабочих электродов
чаще всего применяют неподвижные
ртутные электроды, стационарные
ртутные электроды, описанные в ме-
тоде инверсионной вольтамперомет-
рии, а также платиновые и графито-
вые электроды.
4.3.3.3. Применение хронопотенциометрии
(Хронопотенциометрию реже применяют для аналитических целей,"чем
полярографию, поскольку применение ртутного капельного электрода, об-
ладающего рядом преимуществ, в этом методе или невозможно, или требует
сложного аппаратурного оформления вообще; к недостаткам метода следует
отнести также длительность проведения анализа смеси веществ.
Несмотря на то что уже при разнице Ехц определяемых веществ в 100 мВ
наблюдается образование раздельных скачков потенциала, значение т для
данного компонента зависит от концентрации вещества, разряжающегося
до него, и может стать довольно большой величиной. Так, для двух веществ
Цх + т,)1'2-^
Л1/2 г2ДО’/2 с2
2i
(4.3.17)
При Сх = Ct, zx = z2 и D;l = D2, t2 = Зтх наиболее благоприятное соотно-
шение достигается применением пилообразных импульсов тока [69]. Хроно-
потенциометрия обладает и некоторыми преимуществами по сравнению с
полярографией. Продолжительность одного определения может быть очень
небольшой (0,001—30 с); варьируя плотность тока, можно подогнать друг
к другу концентрации и время прохождения и при автоматическом измере-
нии времени прохождения отказаться от построения кривой Е — t.
Центр тяжести хронопотенциометрии как метода анализа — это опре-
деление веществ, которые окисляются на аноде при положительных значе-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
137
ниях потенциала, так как в этом случае уже невозможно применять поляро-
графию на капельном ртутном электроде вследствие растворения ртути.
Обзор применения хронопотенциометрии для аналитических целей дал
Девис [68]. В этой же работе даны методы графического определения по
кривой Е — t величины Ехц и времени прохождения (рис. 4.20).
\ Вопросы исследования кинетических процессов и адсорбционных явле-
ний при помощи хронопотенциометрии рассмотрены в работе [70].
4.3.4. Вольтамперометрическое титрование
4.3.4. L Потенциостатическое поляризационное титрование
(амперометрическое титрование)
Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом. В этом
методе, который в литературе называют также титрованием по предельному
току, полярографическим и полярометрическим титрованием, замеряют
силу тока, текущего между одним поляризуемым и одним неполяризуемым
электродами в зависимости от количества добавленного титранта. Выбирают
величину приложенного напряжения, которое должно находиться в области
предельного тока титруемого вещества (Td) или (и) титранта (Тг) (разд.
4.1.5). В зависимости от вольтамперной характеристики веществ, участ-
вующих в реакции при титровании Td + Тг--------> R, получаются различ-
ные кривые титрования. Эти зависимости приведены на рис. 4.22. Аналогич-
ные зависимости получаются и для анодных вольтамперных кривых. Извест-
но, что часто применяющиеся формулировки, например «титруемое вещест-
во >полярографически активно», «титрант полярографически неактивен»
весьма относительны, поскольку полярографическое поведение веществ
зависит от прилагаемого напряжения (титрант при £А1 полярографически
неактивен при £А — полярографически активен). Представленные кривые
титрования идеализированы. В практике наблюдается некоторое искривле-
ние кривых титрования вблизи точки эквивалентности, так как концентра-
ция, титруемого вещества и, следовательно, величина тока при добавлении
избытка титранта еще продолжают уменьшаться (закон действующих масс).
Экспериментальная кривая титрования переходит в идеализированную,
еели константа равновесия протекающей химической реакции приближает-
ся к бесконечности. Практически точкой эквивалентности является точка
пересечения продолженных прямолинейных участков кривой титрования.
Возможны случаи, когда на кривой титрования вообще нет прямолинейных
ветвей; причиной этого (при достаточной величине константы равновесия
химической реакции) является^чрезмерно большой объем добавляемого тит-
ранта (Ум) по сравнению с объемом пробы (UP). При этом возникает ошибка
разбавления, и замеряемые значения тока необходимо корректировать
по следующей формуле:
Фогг =• fgemessen '[(Hrt 4" V^p)/Vp].
Установка для проведения'измерений состоит из регулируемого источ-
ника напряжения (аккумулятора и потенциометра), к которому последо-
вательно подключены гальванометр и измерительная ячейка. В качестве
рабочих'электродов применяют ртутные капельные электроды, неподвижный
или вращающийся платиновый и графитовый электроды.
Следует учесть, что измерения с ртутным капельным'’электродом необ-
ходимо проводить в неперемешиваемсм растворе, при применении твердых
электродов* необходимо перемешивание.
Применяемый электрод сравнения должен иметь небольшое сопротив-
ление (нельзя применять электроды сравнения с фриттой или с вплавленной
асбестовой нитью).
138
ГЛАВА 4
Установку можно существенно упростить, если кривая I — Е для
одного из компонентов реакции уже при нулевом напряжении по отноше-
нию к электроду сравнения достигает области предельного тока. В этом
случае титрование можно проводить без приложения внешнего напряжения,
т. е. измерительная ячейка соединяется только с гальванометром.
Рис. 4.22. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми амперометриче-
ского титрования с одним поляризуемым электродом.
а — кривые I — Е для отдельных веществ; б — соответствующие кривые амперометрического титрования;
Td — титруемое вещество; R — продукт реакции; Тг — титрант; т — степень оттитровывания.
Индуцирование в титриметрических анализах возможно лишь тогда,
когда взаимодействующие вещества характеризуются одной из кривых
I — Е, показанных на рис. 4.22. Подробное рассмотрение преимуществ ам-
перометрического титрования и его применения для определения органиче-
ских и неорганических веществ дал Конопик 71].
Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами. Уста-
новка, применяемая для проведения измерений, соответствует описанной
в разд. 4.3.4.1, за исключением того, что электрод сравнения заменен вто-
рым поляризуемым электродом, в большинстве случаев такого же типа, как
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
139
первый. Саламон первый предложил так называемый «метод гальванометри-
ческого титрования» [72], при проведении которого к двум платиновым элект-
родам прикладывают напряжение 0,1 В и следят за изменением тока при
титровании хлорида нитратом серебра. Более известным стал этот метод
после работы Фоулка и Боудена, предложивших название «метод конечной
мертвой точки» («dead-stop and point Methode») [73]. Гузман и Ранкано [74]
назвали этот метод деполярометрией. Вначале на электроды накладывают
очень небольшое напряжение и определяют конечную точку без построения
кривой титрования по внезапному возникновению или исчезновению тока
(«мертвая точка»). Для интерпретации, как и в любом виде вольтамперомет-
рического титрования, следует привлечь поляризационные кривые веществ,
участвующих в титриметрической реакции. В этом методе электрохимиче-
ский процесс, протекающий на втором электроде, в отличие от неполяризуе-
мого электрода в предыдущем методе зависит от состава раствора. Процессы,
протекающие на аноде и на катоде, зависят от находящихся в растворе депо-
ляризаторов. Поэтому следует рассмотреть кривые анодно-катодный ток —
потенциал.
Для напряжения, приложенного к обоим электродам, справедливо урав-
нение (4.1.29а). Ток возникает, если на каждом из двух электродов будет
достигнуто значение потенциала, необходимое для протекания на нем элект-
рохимической реакции. Эти соображения следует иметь в виду при анализе
соотношений, наблюдаемых в процессе титрования. Из рассмотрения кривых
анодно-катодный ток — потенциал для каждого этапа титрования (рис. 4.23)
можно сделать вывод о ходе кривой титрования при наличии второго поля-
ризуемого электрода. Если титрант (ТгОх) образует с сопряженной восстанов-
ленной формой (TrRed) обратимую редокс-пару (например, 12/1_), а титруе-
мое вещество (TdRed) — необратимую систему (TdRed/TdOx), то до точки экви-
валентности в растворе находятся окисленная и восстановленная формы
титруемого вещества наряду с восстановленной формой титранта. При этом
получаются кривые I — Е, приведенные на рис. 4.23, Аг. При приложении
к электродам напряжения Ux (= 50 мВ) тока не наблюдается, так как этого
напряжения недостаточно для одновременного протекания катодной (вос-
становление TdOx) и анодной (окисление TrRed или TdRed) реакций. Для этого
необходимо по крайней мере приложить напряжение U2, указанное на схе-
ме Ах. В точке эквивалентности (предполагая, что реакция протекает пол-
ностью) концентрация восстановленной формы титруемого вещества равна
нулю, концентрация восстановленной формы титранта возрастает еще бо-
лее, но по указанной выше причине протекание тока невозможно и в этом
случае (рис. 4.23, А2). После перехода за точку эквивалентности присут-
ствуют окисленная и восстановленная формы титранта (обратимые, А3) и уже
возможно протекание тока, так как теперь величина приложенного напря-
жения достаточна, чтобы вызвать одновременное протекание анодной и
катодной реакций. Точку эквивалентности можно заметить по резкому
возрастанию тока или по соответствующей кривой титрования 1 (рис. 4.23).
Такое же определение точки эквивалентности можно провести в случае,
если сопряженная редокс-пара титранта (TrRed) необратима, а титруемого
вещества (TdOx) — обратима. Анодно-катодные кривые (Въ В2, В3, В4) и
результирующая кривая титрования показаны на рис. 4.23. Перед началом
титрования (Bj) при приложенном напряжении Ux ток не возникает. По мере
добавления титранта образуется восстановленная форма титруемого вещест-
ва, возникает обратимая система (ср. с. В2) и наблюдается течение тика.
Из схемы В3 видно, что в точке эквивалентности ток не протекает, также и
за точкой эквивалентности величина напряжения Ux не достаточна для про-
текания тока. Возникновение максимума тока на кривой титрования 2
при 50 %-ном прохождении реакции требует более подробного объяснения.
Величина силы тока, протекающего между двумя электродами некоторой
140
ГЛАВА 4
Кривая титрования 1
Tdped+TrSx * Tdox + Tf'petf
Степень оттитровывания г
Кривая титрования 2*
Tdgx +^7?гаГ 'dTl'g*
Степень оттитровывания г
цепи (если пренебречь членом /7?), определяется поляризационным сопро-
тивлением [уравнение (4.1.296)]. Следовательно,
U
/=^. (4.3.18)
Поляризационное сопротивление [как изменение тока с изменением
потенциала (di/dE)] при небольшом значении приложенного напряжения
(dildE)i-o характеризуется’подъемом поляризационной кривой I — Е вбли-
зи оси‘нулевого тока. Изменение di/dE в точке перегиба этой кривой (Ещ)
наибольшее и при 50%-ном прохождении реакции (CTjOx = CTdRed) точка
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ill
Кривая титрования 3
Tdot + TrReti —* Ttifcd + TrDx
Степень оттитровывйния Т
Рис. 4.23. Взаимосвязь м^жду вольтамперными кривыми и кривыми амперометрического
титрования с двумя поляризуемыми электродами.
перегиба анодно-катодной кривой находится на оси нулевого тока, так что
(di/dE)t=o достигает максимального значения и ток также достигает макси-
мума. При больших значениях приложенного напряжения поляризационное
сопротивление уже нельзя больше идентифицировать с касательной в точке
нулевого тока. Несмотря на это, получают также кривую с максимумом тока
при 50 %-ном прохождении реакции, так как теперь общий ток определяется
предельным током анодной или катодной составляющей / — Е-кривой,
ибо следует иметь в виду, что общий ток в цепи не может быть больше,
чем максимальный ток, протекающий через один какой-либо электрод, т. е.
анодный ток на одном электроде всегда равен катодному току на другом
Oanode = H'kathodel = ^gesimt)- Максимум тока наблюдается при одинаковой ве-
личине предельного катодного и анодного токов, и это имеет место при
50%-ном прохождении реакции титрования. Общий ток определяется внача-
ле (до точки максимума) более малой величиной предельного анодного тока,
а затем — предельного катодного тока, которая становится меньшей.
Подобными соображениями можно руководствоваться и при рассмотре-
нии кривой титрования 3 на рис. 4.23, которая соответствует случаю обра-
тимости электрохимической реакции между сопряженными редокс-парами
титруемого вещества и титранта. Как видно из рис. 4.23, С3, после точки
эквивалентности возможно протекание тока. Соотношения между напря-
жением и силой тока до точки эквивалентности уже обсуждались в предыду-
щем случае. Качественно оцененные здесь соотношения можно описать
математически, что можно найти в специальной литературе [18, 75].
Из рассмотренного ясно, что во втором методе возможно определение
точки эквивалентности даже в том случае, когда системы титранта и титруе-
мого вещества необратимы. Прилагаемое напряжение при этом следует
выбирать в’соответствии с кривой ток — потенциал, и в зависимости от сте-
пени необратимости оно может достигать'значений порядка нескольких сот
милливольт [76].
142
ГЛАВА 4
Метод амперометрического титрования с двумя поляризуемыми электро-
дами, который может быть назван «методом конечной мертвой точки» только
в том случае, если используются очень небольшие напряжения (~10 мВ)
и при этом отпадает необходимость в построении кривой титрования, обла-
дает рядом преимуществ. Он требует незначительных затрат на оборудова-
ние. Применение двух поляризуемых электродов дает возможность отка-
заться от применения электролитных мостиков, необходимых при примене-
нии электродов сравнения, что позволяет применить этот метод для титро-
вания в неводных средах. В случае обратимых систем концентрация опреде-
ляемого в растворе вещества не изменяется вследствие электрохимической
реакции, так как то количество вещества, которое восстанавливается на
катоде, вновь возникает в окислительном процессе на аноде. Это особенно
важно при определении небольших количеств веществ. Применяют твердые
электроды, чаще всего платиновые, равномерно перемешивают титруемый
раствор или используют вращающиеся твердые электроды.
4.3.4.2. Гальваностатическое поляризационное титрование
В основу этого метода также положена функциональная зависимость
между током, напряжением и концентрацией. К ячейке подводят ток постоян-
ной силы и замеряют разность потенциалов, возникающую между электро-
дами ячейки в зависимости от добавления раствора титранта. В этом методе
можно применять один или два поляризуемых электрода. В литературе встре-
чаются различные названия этого метода. Наиболее неподходящим из них
представляется термин «вольтаметрия» (Voltametrie) [7], так как в этом слу-
чае может возникнуть путаница с общим названием «вольтамперометрия»
(Voltammetrie). Часто этот метод называют «титрованием под поляризацион-
ным напряжением» («Polarisations-Spannungs-Titration) [77], особенно при
применении двух поляризуемых электродов. Рейли, Кук и Фурман [78]
назвали этот метод производным или дифференциальным полярографиче-
ским титрованием. Тегзе [79] применил название «поляропотенциометриче-
ское титрование», а Валиш [80] — «поляровольтрия». Применяемое здесь
название «потенциометрическое титрование при постоянном токе» является
наиболее распространенным.
Потенциометрическое титрование при постоянном токе с одним поляризуе-
мым электродом. Установка для измерения, как и в хронопотенциометрии
(разд. 4.3.3), состоит из стабилизированного источника напряжения, высо-
коомного сопротивления, гальванометра и измерительной ячейки. Разность
потенциалов замеряют при помощи усилителя или лампового вольтметра.
Определение точки эквивалентности и описание процесса титрования лучше
всего проводить путем построения кривой ток — потенциал. Так как в этом
методе применяют электрод сравнения (разд. 4.3.4.1), представляют инте-
рес только либо анодные, либо катодные кривые I — Ев зависимости от
того, поляризуется анод или катод.
На рис. 4.24 приведены характерные / — £-кривые для одного титруе-
мого вещества. Титрант не вступает в реакцию у рабочего электрода. Св
соответствует I — Е-кривой для концентрации титруемого вещества перед
началом титрования, Clt С2 — концентрациям вещества после добавления
определенных количеств титранта. При приложенном токе ic (рис. 4.24)
после добавления отдельных порций титранта замеряют значения потен-
циалов А, В, Си после добавления некоторой порции титранта, соответст-
вующей кривой С3, — потенциал D. При этом наблюдается заметный скачок
потенциала от С до D. При дальнейшем добавлении титранта потенциал из-
меняется незначительно; в итоге получают кривую титрования, приведен-
ную на рис. 4.24. Как видно из кривой, скачок потенциала не идентичен
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
143
точке эквивалентности;он начинается, когда в растворе еще находится не-
оттитрованное вещество в концентрации, при которой предельный ток равен
или меньше ic. Концентрация деполяризатора уже недостаточна для «насы-
щения» (разд. 4.3.3) налагаемого тока, и поэтому должна начаться другая
электрохимическая реакция (выделение водорода, выделение катионов
фона), которой, например, соответствует потенциал, больший !). Поэтому
метод дает систематическую ошибку титрования. Ошибка тем больше, чем
больше налагаемый ток. Если ошибка не должна превышать 1%, то это зна-
чит, что скачок потенциала должен произойти после протекания реакции
на 99%. Как было указано, скачок возникает в тот момент, когда величи-
на ic равна или немного меньше величины предельного тока, соответствую-
щего остаточной концентрации вещества в растворе. Следовательно, при
ошибке 1% ic должен быть равен 1/100 (разбавлением раствора при титро-
вании пренебрегают) величины предельного тока перед началом титрования;
Рис. 4.24. Взаимосвязь между I — Е-кривыми и кривыми потенциометрического титро-
вания при постоянном токе с одним поляризуемым электродом.
при ошибке титрования 0,1% — соответственно 1/1000 и т. д. При правиль-
ном выборе величины налагаемого тока данный метод имеет некоторые преи-
мущества по сравнению с классическим потенциометрическим титрованием.
Потенциал системы в некоторых условиях обычного потенциометрического
титрования устанавливается очень медленно или вовсе не устанавливается;
при наложении тока электрод очень быстро приобретает определенный
потенциал. Скачки потенциала в методе потенциометрического титрования
под током значительно больше, чем в случае потенциометрии при нулевом
токе, что важно при применении автоматических титраторов.
В качестве рабочих электродов применяют ртутные капельные электро-
ды в неподвижном растворе или твердые электроды в растворе с перемеши-
ванием.
Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока с двумя поля-
ризуемыми электрддами. Установка для титрования аналогична приведен-
ной выше, только вместо электрода сравнения в данном случае устанавли-
вают также поляризующийся электрод. Так как вследствие этого протека-
ние электрохимических процессов на обоих электродах зависит теперь от
состава раствора, то на основе анодно-катодных кривых ток — потенциал
для отдельных реактантов можно сделать вывод о ходе кривой титрования.
При наложении тока на электродах протекает электрохимическая реакция.
При помощи поляризационных кривых можно установить, какие реакции
протекают, каким значениям потенциала они соответствуют и, следователь-
144
ГЛАВА 4
Кривая титрования /
+ T^Red—^TclRed+ Trot
Степень оттитрввывания 7
Кривая титрования 2
Trifled * Тгох —* TdOx+ Tr^etj
но, какая разность потенциалов между электродами будет замерена. Вначале
рассмотрим случай, когда сопряженная редокс-пара титруемого вещества
представляет собой обратимую систему и титрант является электрохимически
неактивным веществом. Перед началом титрования в растворе находится
только окисленная форма титруемого вещества (TdOx). Восстановление
TdOx является единственно возможной катодной реакцией, вызываемой при-
ложенным током ic; в качестве анодной реакции в водном растворе возможно
только выделение кислорода (платиновый электрод). Соответствующие по-
тенциалы и получаемую на основании этого разность потенциалов &Ег
можно определить из поляризационной кривой I — £ (рис. 4.25, Лх). После
добавления раствора титранта в растворе находятся оба компонента обрати-
мой системы: TdOx, восстанавливающийся на катоде, и TdRed, окисляющийся
на аноде; измеряемая разность потенциалов А£2 (рис. 4.25, Л2). При сни-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
145
Рис. 4.25. Взаимосвязь между / — ^-кривыми и кривыми потенциометрического титро*
вания при постоянном токе с двумя поляризуемыми электродами.
Кривая титрования 3
Та ох + ТгКга *- TdRld + ТгОл
женин предельного катодного тока при дальнейшем добавлении титранта
(до значения ниже ic) происходит изменение катодного потенциала до зна-
чения, соответствующего потенциалу вновь происходящей реакции (восста-
новление Н3О+), и при этом измеряют Д£3, значение которой в дальнейшем
процессе титрования уже больше не меняется. Таким образом, и здесь на-
ступает резкий скачок потенциала, а также возникает ошибка титрования
(рис. 4.25, Л3), связанная с тем, что скачок потенциала происходит раньше,
чем катодный предельный ток достигнет нуля (соответственно 100% прохож-
дения реакции). (Часто встречающееся утверждение, что при применении
двух поляризуемых электродов для потенциометрического титрования при
постоянной силе тока можно устранить ошибку титрования, неверно. Это
утверждение верно только в том случае, когда сопряженные формы титруе-
мого вещества и титранта являются обратимыми редокс-парами.) На кривой
титрования 1 (рис. 4.25), выражающей обсужденные выше соотношения,
наблюдается минимум при прохождении реакции на 50%. Причина этого
явления аналогична причине возникновения максимума в случае амперо-
метрического титрования с двумя поляризуемыми электродами. Подъем
кривой I — Ев точке половинного превращения — наибольший. При по-
стоянстве приложенного напряжения это соответствует максимальной силе
тока и, наоборот, при постоянной силе тока — минимальной разности по-
тенциалов.
Для того случая, когда сопряженная редокс-пара титранта вступает
в обратимую электрохимическую реакцию, а титруемое вещество вольтам-
перометрически неактивно, получают поляризационные кривые Blt В2
и Ва, приведенные на рис. 4.25. До точки эквивалентности имеются окислен-
ная и восстановленная формы титруемого соединения (обе неактивны) и
восстановленная форма титранта. Катодная реакция в этом случае состоит
в выделении водорода, анодная — в окислении TrRed и разность электрод-
ных потенциалов равна В точке эквивалентности протекают еще те
же электродные реакции (рис. 4.25, В2), и только после точки эквивалент-
10—1496
146
ГЛАВА 4
ности, когда предельное значение тока для ТгОх достигает величины при-
ложенного тока /с (соответственно возникает ошибка титрования), проис-
ходит снижение разности потенциалов до АЕа. Кривая титрования в этом
случае соответствует кривой 2 на рис. 4.25.
При обратимости сопряженных редокс-пар титранта и титруемого ве-
щества получается ожидаемая из I — Е-кривых Сх, С2, С3 (рис. 4.25) кривая
титрования. До точки эквивалентности имеются TdOx и TdRed (обратимые),
величина AEi небольшая (Сг). При 100%-ном прохождении реакции
(рис. 4.25, С2) имеются еще только TdRed и ТгОх, которые могли бы вступать
в анодные или катодные реакции, в результате в этом случае возникает боль-
шая разность потенциалов АЕ2. На самом деле АЕ2 возникает уже до дости-
жения точки эквивалентности, а именно в тот момент, когда предельный
ток для TdOx делается меньше, чем приложенный ток /с. При наличии после
точки эквивалентности обратимой системы TrOx/TrRed (рис. 4.25, С3) раз-
ность потенциалов опять уменьшается до величины АЕ3. Конечно, этот про-
цесс происходит не тотчас же после перехода через точку эквивалентности,
а только тогда, когда предельный ток для TrRed (соответственно избытку
титранта) становится больше чем /с. Так как увеличение разности потен-
циалов ДЕ2 происходит уже до истинной точки эквивалентности, а умень-
шение ДЕ3 только после нее, на соответствующей кривой титрования 3
в этой области наблюдается образование плато (при очень малой величине ic
в эквивалентной точке — пик). Ошибка титрования исчезает только в слу-
чае соответствия середины плато или пика кривой титрования точке экви-
валентности. Метод с применением двух поляризуемых электродов имеет
те же преимущества, что и метод с применением одного поляризуемого
электрода; кроме того, этот метод вследствие отсутствия электрода сравне-
ния (электролитного мостика) пригоден для проведения определений в не-
водных растворах
В заключение следовало бы еще раз подчеркнуть, что при разработке
метода вольтамперометрического титрования для каждого конкретного слу-
чая строят сначала кривые ток — потенциал для веществ, участвующих
в реакции, с применяемыми электродами и на основании этого выбирают
оптимальные условия титрования, руководствуясь самыми эффективными
приемами интерпретации этих кривых. Вопросы математического описания
процессов вольтамперометрического титрования рассмотрены в специальной
литературе [8, 81, 82].
4.4. Электрогравиметрические и кулонометрические методы
4.4.1. Электрогравиметрия
4.4.1.1. Теоретические основы
Если в результате электрохимической реакции один из ионов, участ-
вующих в реакции, образует на электроде прочно сцепляющееся с ним мало-
растворимое соединение, этот процесс можно применить для аналитических
целей. Проводя желаемый электрохимический процесс столь долго, чтобы
концентрация определяемого иона в растворе понизилась по меньшей мере
до 10"® моль-л"1 (разд. 3.3), по массе малорастворимого вещества, находя-
щегося на электроде, можно определить содержание искомого иона (раз-
ность весов электрода до и после электролиза). Этот метод называют элект-
рогравиметрией. При этом предполагается, как и в других гравиметриче-
ских методах анализа, что выделенное вещество имеет определенный состав
и не содержит примесей. Оценку величины напряжения, необходимого для
проведения электролиза, можно и в этом случае провести по уравнению
(4.1.29а) и на основе рассмотрения вольтамперных кривых (разд. 4.1.5).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
147
Подробнее это можно показать на примере электрогравиметрического опре-
деления серебра. Как и в большинстве электрогравиметрических методов,
измерительная ячейка состоит из двух платиновых электродов (платиновая
сетка — катод, платиновая спираль — анод) и раствора, подвергающегося
электролизу, в нашем примере сульфата серебра и серной кислоты; при
пропускании тока на катоде может выделиться металлическое серебро, а на
аноде—кислород. Потенциал, при котором происходит окисление ОН--
ионов (2ОН-------> 1/2О2 + Н2О + 2е), рассчитывают по уравнению Нернста:
0,059 1
Е = ££ + —р— 1g —2— (при 1 атм).
z Сон-
Так как Сон- =
Ю-u
, получаем
Е = Е'а +
0,059 , СНзО+
2 lg 10-28 ’
Е = Ей — 0,059рН,
Е = + 1,23 — 0,059рН.
Так как выделение кислорода на платине характеризуется некоторым
перенапряжением, оно происходит только при более положительном значе-
нии потенциала. Поэтому
Е = + 1,23 —0,059рН + г)
Для pH 0 и величине перенапряжения +0,47 В, возникающей при плот-
ности тока, обычно использующейся для проведения электрогравиметриче-
ских определений, выделение кислорода происходит при потенциале
+ 1,7 В, измеренном по отношению к стандартному водородному электроду.
Для потенциала, при котором восстанавливаются ионы серебра (после
того как платиновый электрод покрыт слоем серебра; см. стр. 106), полу-
чаем выражение
Е = £0 + 0,0591g CAg+ + г],
или, так как перенапряжение при выделении металлов часто мало,
Е = + 0,8 + 0,0591gCAg+.
CAg+ должна при этом равняться 10-в моль-л-1, так как концентрацию
ионов серебра, как сказано выше, необходимо уменьшить до этой величины;
только тогда должен быть достигнут равновесный потенциал, при котором
реакция уже больше не происходит. Таким образом,
Е — + 0,8 + 0,0591g IO-» = + 0,45В.
Необходимое напряжение электролиза U определяется уравнением
(4.1.29а)
+ 1,7— 0,45 + /-J?L,
U— 1,25В
(падением напряжения в растворе электролита пренебрегают).
Наименьшее количество электричества, необходимое для выделения
вещества из раствора, определяют по законам Фарадея: а) количество вы-
делившегося из раствора вещества пропорционально количеству электри-
чества, прошедшего через раствор; б) при электролизе различных веществ
одинаковые количества электричества выделяют эквивалентные количест-
ва веществ. При этом для выделения 1 г-экв вещества необходимо
96 493 А-с (~1 фарадей).
10*
148
ГЛАВА 4
Влияние плотности тока, температуры и перемешивания на ход электролиза.
Продолжительность электролиза зависит от плотности тока. Плотность
тока нельзя выбирать произвольно по следующим причинам:
а) от плотности тока зависит скорость образования центров кристалли-
зации, а следовательно, структура и сцепление осадка с электродом; при
среднем значении плотности тока образуются осадки, обладающие хорошим
сцеплением;
б) высокие плотности обусловливают большую концентрационную поля-
ризацию, благодаря чему выделение соответствующего иона может произой-
ти только при значении потенциала, при котором уже происходит восста-
новление ионов Н3О+. Выделение водорода приводит также к получению
непрочных осадков.
При повышении температуры и перемешивании ускоряется транспор-
тировка ионов к электродам, вследствие чего уменьшается концентрационная
поляризация и сокращается продолжительность электролиза.
4.4.1.2. Электролитические разделения
При достаточном различии значений потенциалов ионов (при которых
может происходить восстановление их до металлов) посредством выбора
соответствующего напряжения электролиза можно разделить эти ионы.
Напряжение электролиза, В —*-
Рис. 4.26. Зависимость напряжения электролиза от концентрации выделяемых ионов.
На рис. 4.26 схематически представлены необходимые значения напряжений
электролиза в зависимости от природы и концентраций некоторых ионов.
Так, если в начале электролиза Ag+ и Си2+ находятся в растворе в концент-
рациях 10'2 моль-л-1, то при некотором напряжении иг начнет выделяться
серебро, а при U2 концентрация ионов Ag+ уменьшится до 10*в моль-л-1.
Восстановление Си2+-ионов начнется только при напряжении L/3, т. е. воз-
можно разделение обоих веществ.
4.4.1.3. Электрогравиметрическое определение при контролируемом
потенциале
При проведении обычных электрогравиметрических определений ячей-
ку для электролиза подключают к источнику напряжения (аккумулятору и
потенциометру) и поддерживают определенное напряжение или силу тока.
Падение напряжения в электролите и анодное перенапряжение, величина
которого зависит от плотности тока, действуют таким образом, что напряже-
ние электролиза не однозначно определяет потенциал рабочего электрода,
от которого, собственно, зависит протекание желаемой электрохимической
реакции. Поэтому при процессах разделения полезно контролировать по-
тенциал рабочего электрода и устанавливать его, регулируя приложенное
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
149
напряжение. Это можно осуществить, применяя в качестве третьего электро-
да электрод сравнения, как показано в схеме установки, приведенной на
рис. 4.1.
4.4.1.4.
Внутренний электролиз
При проведении определений этим методом внешнее напряжение не на-
кладывают. Платиновый рабочий электрод накоротко замыкают с анодом,
потенциал которого является достаточным для восстановления определяе-
мого иона. В таком случае анод чаще всего погружают в другой электролит
и для предотвращения явлений цементации катодное и анодное пространства
разделяют диафрагмой. В качестве анодов часто применяют относительно
неблагородные металлы, погруженные в электролиты с определенным зна-
чением pH.
4.4.2. Кулонометрические методы
4.4.2.1. Теоретические основы
Из законов Фарадея следуют два важных для аналитических целей вы-
вода. Зная количество веществ, выделившихся на электродах, можно опре-
делить количество электричества, затраченное на их выделение; с другой
стороны, определяя израсходованное количество электричества, получают
данные о количестве выделившегося вещества.
Это видно из следующего уравнения:
Q G-г
F “ М •
(4.4.1)
где Q—количество электричества (Ac); G— вес выделившегося вещества (г);
z—число электрохимических эквивалентов*; М—молекулярный или соответствен -
но атомный J вес вещества; F— число Фарадея ( = 96493 Кл-г-экв-1).
Первая возможность представляет очень удобный метод точного опреде-
ления количества электричества. На этом принципе основано действие
электрогравиметрических, газовых и титрационных кулонометров, в кото-
рых определение количества разложившегося вещества проводят соответст-
венно гравиметрическим, газоволюмометрическим или титриметрическим
способом [83]. В кулонометрическом анализе в более узком смысле слова ис-
пользуется вторая из указанных возможностей. Поскольку количество элект-
ричества определяется величиной i-t, кулонометрический анализ сводится
к определению силы тока и времени. Кулонометрия имеет более универсаль-
ное применение, чем электрогравиметрия, поскольку она не ограничивается
только использованием реакций, при которых на инертном электроде выде-
ляются малорастворимые соединения. В методе кулонометрии можно ис-
пользовать также электродные реакции, связанные с образованием раство-
римых веществ. При выделении осадков (например, металла) нет необхо-
димости получения осадков, обладающих хорошей сцепляемостью с электро-
дом и способностью к отдаче воды при подсушивании.
Важнейшим условием применимости электродной реакции для целей
кулонометрических определений является необходимость количественного
протекания реакции со 100%-ным выходом по току. Под выходом по току
понимают отношение количества вещества, выделившегося в процессе элект-
ролиза, к теоретическому количеству вещества, вычисленному на основании
закона Фарадея. Из этого следует, что необходимо создать условия проведе-
* г — число электронов, обмениваемых по реакции, или величина изменения элект-
рохимической валентности (степени окисления). — Прим. ред.
150
ГЛАВА 4
ния анализа, исключающие протекание побочных первичных и вторичных
реакций. Первичные реакции представляют собой реакции, протекающие не-
посредственно при прохождении электрического тока на поверхности элект-
родов, вторичные реакции могут протекать параллельно с первичными и
представляют собой в основном химическую реакцию взаимодействия ве-
щества, возникающего в процессе электролиза, с растворителем. Ниже
перечислены возможные мешающие первичные реакции:
а) разложение растворителя (в водном растворе — выделение водорода
и кислорода);
б) восстановление или окисление примесей, находящихся в растворе
(если в раствор не пропускают инертный газ, может произойти также восста-
новление растворенного кислорода);
в) окисление материала электрода.
В качестве примера вторичной реакции можно назвать окисление двух-
валентного хрома, полученного в результате электролиза трехвалентного
хрома в кислом растворе на ртутном электроде по уравнению
Сгг* + HSO- = Сг3+ + i/2H2 + Н2О.
В зависимости от техники эксперимента различают кулонометрию при
контролируемом потенциале (потенциостатическую кулонометрию) и ку-
лонометрию при контролируемой силе тока (гальваностатическую кулономет-
рию, кулонометрическое титрование).
4.4.2.2. Кулонометрия при контролируемом потенциале
рабочего электрода
В этом методе кулонометрии реакции окисления и восстановления,
лежащие в основе определения веществ, происходят на рабочем электроде,
потенциал которого по отношению к электроду сравнения поддерживают
постоянным. Делается это при помощи потенциостатов [83].
Выбор потенциала проводят путем построения соответствующей вольт-
амперной кривой для определяемого вещества на определенном фоне. При
прохождении катодной реакции значение потенциала выбирают на 0,05—
0,2 В отрицательнее, а в случае анодной реакции — па такую же величину
положительнее, чем потенциал полярографической полуволны соответст-
вующей электродной реакции. При правильном выборе потенциала можно
провести разделение веществ, потенциалы полуволн которых различаются
на 200 мВ. Селективность определения является основным достоинством
метода потенциостатической кулонометрии. В ходе электролиза сила тока
в перемешиваемом электролите уменьшается в соответствии с экспоненциаль-
ным законом
ц = ц-ехр^ — = Ц-ехр(—К-/). (4.4.2)
где if—сила тока в момент времени 1; ц—сила тгка к началу электролиза;
р — коэффициент диффузии; О — поверхность электрета; Л—толщина диффу-
зионного слоя; 17—объем раствора.
Если проводят электролиз до конца, то необходимо доводить его вплоть
до силы тока, равной 0,1% от 10, и определить необходимое количество
электричества Q, применяя последовательно включенный электрогравимет-
рический, газовый или титрационный кулонометр.
Продолжительность анализа можно, однако, значительно сократить,
если измерение силы тока i проводить в некоторые произвольно выбранные
моменты времени t, а затем построить графическую зависимость Igr — t.
При этом получается прямая, точка пересечения которой с осью ординат
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
151
дает.’значение t0, а ее наклон — значение константы К- Количество электри-
чества (^'рассчитывают по формуле
= 2,303-К ' (4.4.3)
Уравнение (4.4.3) получают интегрированием кривой сила тока — время,
описанной уравнением (4.4.2).
Из соотношения (4.4.2) наряду с выводом об экспоненциальном сниже-
нии силы тока в процессе электролиза можно также заключить, что умень-
шение продолжительности электролиза можно достигнуть увеличением
фактора К. Это получается при увеличении отношения О/V, при малом зна-
чении 6 (возможно более сильное перемешивание) и увеличении D (повыше-
ние температуры).
Широкие возможности применения потенциостатической кулонометрии
можно показать на нескольких примерах.
Катодное восстановление (на ртути или платине):
а) выделение металлов: Bi, Со, Си, Ni, Pb [84];
б) изменение валентности: Cr(Vl)----* Сг(Ш), Fe(III)-----> Fe(II);
в) органические нитро- и галогенопроизводные [85].
Анодное окисление (на платине или серебре):
а) выделение С1~, Вг“, I- и SCN" на серебре [83],
б) изменение валентности:
As(III) -> As(V); Cr(II) ----->- Сг(III);
Fe (II) ->- Fe(III); T1 (I) -->- Tl(III).
При сочетании кулонометрии с электрогравиметрией возникает метод
так называемой кулоногравиметрии. В этом методе выделяют одновременно
два вещества, определяют необходимое для этого количество электричест-
ва Q и взвешивают выделенный осадок G. Расчет проводят по следующим
уравнениям:
G1-f-G2 = G. (4.4.5)
При достаточно различающихся значениях и п2/Д42 можно рассчи-
тать и <j2. Применяя этот метод, удалось провести совместное определе-
ние хлорида и бромида [86] и кадмия и цинка [87].
Аппаратура и ячейка для электролиза, применяемые в потенциостати-
ческом кулонометрическом методе, подробно описаны в книге Абреша и
Клаасена [83].
4.4.2.3. Кулонометрическое титрование (кулонометрия
при контролируемой силе тока)
В то время как при потенциостатической кулонометрии определяемое
вещество само вступает в электрохимическую реакцию на рабочем электро-
де, при кулонометрическом титровании при контролируемой силе тока
в процессе химической реакции генерируется продукт, который затем всту-
пает в реакцию с определяемым веществом. Таким образом, данный метод
аналогичен классическому титрованию, за исключением того, что титрант
генерируют в процессе электролиза. При генерировании титранта отпадает
необходимость применения установочных веществ и установки титра. При
этом исключается также ошибка, связанная с разбавлением раствора в про-
152
ГЛАВА 4
цессе титрования. Так же как при обычном титровании, необходимо уста-
навливать точку эквивалентности. Содержание определяемого вещества рас-
считывают исходя из количества электричества (постоянная сила тока ic,
умноженная на продолжительность электролиза t до достижения точки
эквивалентности), которое необходимо для генерирования эквивалентного
количества раствора титранта. Поскольку можно очень точно определить
силу тока и с большой точностью провести замер времени, точность кулоно-
метрического титрования зависит только от определения точки эквивалент-
ности. Для определения точки эквивалентности применяют спектрофото-
метрические и электрохимические методы. При этом широкое применение
находят методы классической потенциометрии, гальваностатического поля-
ризационного титрования, амперометрии с одним и с двумя поляризуемыми
электродами (разд. 4.3.4).
При количественном определении содержания вещества при контроли-
руемом токе посредством электрохимической электродной реакции потен-
циал должен был бы изменяться с уменьшением концентрации (ср. «хроно-
потенциометрия»). По достижении определенного значения потенциала на-
блюдались бы другие электрохимические реакции (например, разложение
фонового электролита) и мешающие первичные реакции (разд. 4.4.1). По-
этому применяют уже упомянутый метод кулонометрического титрования,
добавляя в определяемый раствор избыток вспомогательного реагента.
Реагент участвует в электрохимической реакции. Продукт этой реакции ко-
личественно реагирует с определяемым веществом. Добавляя избыток вспо-
могательного реагента, обеспечивают постоянную подачу его в процессе
диффузии к электродам, благодаря чему достигается приблизительное
постоянство электродного потенциала. Этим достигают 100%-ный выход по
току.
Для проведения кулонометрического титрования применяют различную
аппаратуру, проводят автоматизацию методов титрования. Этот вопрос
подробно рассмотрен здесь не будет [83]. Важным условием проведения дан-
ного метода анализа является разделение анодного и катодного пространств
электролизера диафрагмой для предотвращения анодного окисления продук-
тов катодной реакции, и наоборот. В большинстве методов кулонометриче-
ского титрования применяют метод получения титранта внутри исследуемого
раствора (титрование с внутренней генерацией). В особых случаях, напри-
мер в присутствии посторонних примесей, которые в соответствующих ус-
ловиях могут вступать в электродную реакцию, титрант получают в отдель-
ной электролитической ячейке и затем сливают в сосуд для титрования
(титрование с внешней генерацией) [83].
Так как сила тока поддерживается очень небольшой, а время можно
измерить точнее, чем небольшие количества титранта, метод кулонометри-
ческого титрования пригоден для определения очень небольших количеств
веществ (предполагая, что имеется возможность генерирования подходящего
титранта). Можно указать еще некоторые области применения кулонометри-
ческого титрования:
а) кислотно-основное титрование: например, определение кислорода
в стали методом кулонометрического титрования СО2;
б) окислительно-восстановительное титрование: титрование тиосуль-
фата электролитически генерируемым иодом с амперометрическим опреде-
лением конечной точки; титрование органических веществ электролитически
генерируемыми галогенами [83];
в) осаждение: определение галогенидов и меркаптанов [88] ионами се-
ребра, генерируемыми на серебряном аноде;
г) реакции комплексообразования: титрование двухвалентных металлов
раствором комплексона, получаемым электролитическим восстановлением
комплексоната кадмия или ртути [89].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
153
4.5. Методы переменнотоковой полярографии
4.5.1. Теоретические основы
Приведенную в разд. 4.1.4 эквивалентную схему измерительной ячей-
ки для электрохимических методов анализа можно значительно упростить
применительно к методам переменнотоковой полярографии. Поверхность
раздела фаз неполяризуемого противоэлектрода и электролита в отличие
от небольших поляризуемых электродов обладает небольшим импедансом
(переменнотоковым сопротивлением). Емкостный ток, возникающий'между
капельным электродом и электродом сравнения, также очень мал, посколь-
ку в измерительной ячейке находится раствор электролита. Импеданс ячей-
ки складывается из импеданса поверхности раздела фаз поляризованного
электрода и электролита и сопротивления раствора электролита. Перемен-
Потенцггал электрода, В —*
Рис. 4.27. Зависимость емкости двойного электрического слоя Cd и емкостного перемен-
ного тока /с от потенциала электрода.
1 — 1 М раствор Na.jSOi; 2 — 1М раствор NaaSOa + электронейтральное капиллярноактивное вещество,
например высший спирт.
ный ток, протекающий через поверхность раздела электрод — электролит,
является как емкостным (емкость двойного электрического слоя), так и током
переноса, обусловленным электродной реакцией. Поэтому границу раз-
дела можно моделировать параллельным включением фарадеевского импе-
данса и емкости двойного электрического слоя. Фарадеевский импеданс
представляет собой сопротивление, обусловленное протеканием реакции пе-
реноса и связанных с нею реакций, а также процессами массопередачи.
Сопротивление раствора электролита при работе с переменным током и по-
ляризуемыми электродами должно быть небольшим, с тем чтобы импеданс
поверхности раздела был приблизительно равным всему импедансу ячейки.
При условии синусоидальной зависимости напряжения и тока для эквива-
лентной схемы можно применить метод символов или графический метод
изображения (разд. 4.1.4).
В отсутствие деполяризатора в растворе сопротивление поверхности
раздела задается емкостным сопротивлением, при этом фарадеевский импе-
данс можно рассматривать как бесконечно большую величину. Эквивалент-
ная схема упрощается до схемы с одним сопротивлением электролита и по-
следовательно включенной емкости. Таким образом, можно измерить емкость
двойного электрического слоя, определяя, например, общее сопротивление
полярографической ячейки с применением импедансного измерительного
моста и рассчитывая на основе эквивалентной измерительной схемы емкость
поверхности раздела. Так как емкость двойного электрического слоя зависит
от потенциала, на электрод надо наложить определенный потенциал
(рис. 4.29). Влияние наложенного потенциала на емкость двойного электри-
ческого слоя приведено на рис. 4.27. При потенциалах разложения фонового
154
ГЛАВА 4
электролита или растворения металла электрода измерение емкости двой-
ного электрического слоя становится неточным, так как в этом случае пере-
менный ток протекает вследствие процессов окисления — восстановления.
Фарадеевский импеданс уже нельзя считать бесконечно большим.
Также в растворе, содержащем деполяризатор, при потенциале выделе-
ния этого деполяризатора протекание переменного тока обусловлено окисли-
тельно-восстановительными реакциями. При рассмотрении характеристик
Рис. 4.28. Схематическая взаимосвязь меж-
ду полярограммами постоянного и перемен-
ного тока.
= 1с + Ip'-
I — постояннотоковая полярограмма: фоновый элект-
ролит 4- деполяризатор; 2 —постояннотоковая поляро-
грамма фонового электролита; 3 — переменнотоковая
полярограмма: фоновый электролит 4- деполяризатор;
4 — переменнотоковая полярограмма фонового элект-
ролита; А — выделение катиона фонового электро-
лита. В — растворение ртути.
поляризуемого электрода, например
вольтамперных кривых для капельно-
го ртутного электрода (полярограм-
ма постоянного тока), можно заме-
тить различные подъемы (I/U) в ходе
кривых. Поляризационное или «пос-
тояннотоковое редокс-сопротивление»
(//£7) этого электрода, так же как
емкостное сопротивление двойного
электрического слоя, зависит от ве-
личины потенциала электрода. Вслед-
ствие этого и переменнотоковое ре-
докс-сопротивление (фарадеевский
импеданс) также зависит от потенци-
ала электрода. В области наиболь-
шего подъема полярографической
кривой постояннотоковой поляро-
графической волны (потенциал по-
луволны) небольшое изменение по-
тенциала вызывает относительно
большое изменение тока (рис. 4.28).
Следовательно, фарадеевский им-
педанс при этом имеет минималь-
ное значение. На горизонтальной
части кривой полярограммы постоян-
ного тока небольшое изменение по-
тенциала электрода не вызвало бы
изменения тока, т. е. при наложении
переменного напряжения переменный
ток не протекает.
При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зави-
симость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. «по-
стояннотоковая полярография»). Уже в 1896 г. Варбург [901 математиче-
ским путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдви-
гает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального!) напряжения на-
+ л/4.
Фарадеевский импеданс, обусловленный процессом диффузии, вызывает,
следовательно, такой же сдвиг фаз, как емкостное сопротивление 7?с,
для которого справедливо условие
1*1 =
В фарадеевский импеданс вследствие процесса диффузии входит формальная
емкостная компонента. Конденсатор, эквивалентный этой компоненте, на-
зывают часто псевдоемкостью.
Емкость двойного электрического слоя в отличие от фарадеевского
импеданса вызывает сдвиг фазы тока по отношению к напряжению на +90°,
если считать, что она является конденсатором, свободным от потерь.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
155
Фарадеевский импеданс ZF и емкость двойного электрического слоя
7?Cd по-разному зависят от частоты поля:
|ZF|~y^. (4.5.1)
*CD = -(4.5.2)
Омическое сопротивление электролита не вызывает фазового сдвига и
не зависит от частоты в области интересующих нас частот.
Фарадеевский импеданс не всегда зависит от диффузии. Исследования
влияния химических реакций, опережающих или отстающих от реакции
переноса, и вытекающей отсюда зависимости фарадеевского импеданса от
Рис. 4.29. Схема простого импедансного измерительного моста для измерения импеданса
поверхности поляризуемого электрода.
/ — контур постоянного тока; /— источник постоянного напряжения; 2— насыщенный каломельный электрод;
//—контур измеритсльнвго маета; 3 — рапные сопротивления; 4— измерительная яче^ка или соответ-
ственно ее импеданс; 5 — разделительный конденсатор; 6 — поляризуемый электрод; 7— платинированная
платиновая пластина; 8— нуль-инструмент; 9—генератор частот.
частоты поля были проведены Геришером [91]. С увеличением частоты поля
в конце концов сама электродная реакция становится определяющей для
фарадеевского импеданса. Вследствие разности скоростей прямой и обрат-
ной реакций наблюдается определенное выпрямляющее действие, которое
не характерно для емкости двойного электрического слоя.
На основе различий в свойствах импеданса емкости двойного электри-
ческого слоя и фарадеевского импеданса (зависимость от потенциала элект-
рода, сдвиг фаз тока и напряжения, частотная зависимость, эффект выпрям-
ления) измерить можно только одну из этих величин. Не следует считать
на основе эквивалентной измерительной схемы, что фарадеевский импеданс
и емкость двойного электрического слоя—две не зависящие друг от друга
величины. Обе, включенные параллельно, служат только в качестве модели
поверхности раздела электрода и электролита. Часто используют более рас-
ширенную модель эквивалентной схемы. При измерении переменнотоково-
го сопротивления в каждом случае получают общий импеданс ячейки и пу-
тем соответствующих мероприятий и учитывая различия в свойствах CD,
2Ри R пытаются затем замерить только одну какую-то из этих величин.
Метод измерений. Измерение импеданса измерительной ячейки (Zz), вели-
чина которого в нашем случае определяется прежде всего импедансом по-
верхности поляризуемого электрода, можно осуществить, применяя импе-
дансный измерительный мост. Простой мост (например, для измерения ем-
кости двойного электрического слоя) показан на рис. 4.29. В собственно
мостовой части (показана жирной линией) имеются четыре сопротивления
с нуль-инструментом из моста Уитстона. Переменнотоковый мост должен
156
ГЛАВА 4
быть сбалансирован по фазе и сопротивлению. Так как в момент
выравнивания Zz = Z4. Из совместного рассмотрения этого условия и урав-
нения (4.1.26) следует
Zz = —Ц<йСг> + 7?ohm = Z4 = — + /?4, (4.5.3)
откуда получаем
= CD и 7?ohm = Rt-
При таком способе проведения измерений определяют емкость двойного
электрического слоя, а также величину сопротивления электролита. К мосту
через генератор подводят небольшое переменное напряжение с постоянной
амплитудой (~10 мВ, рис. 4.29). Применяя одновременно источник постоян-
ного напряжения, через второй контур тока, например через известную схе-
му постояннотоковой полярографии, налагают на электрод некоторый по-
тенциал. Разделительный конденсатор очень большой емкости устраняет
прохождение постоянного тока через мост.
На данной установке измеряют общий импеданс ячейки. В отсутствие
окислительно-восстановительного процесса (фарадеевский импеданс очень
большой) общий импеданс ячейки равен сумме сопротивлений емкости двой-
ного электрического слоя и электролита. При одновременном протекании
тока окислительно-восстановительного процесса и емкостного тока для
раздельного определения фарадеевского импеданса и емкости двойного
электрического слоя (разд. 4.5.1) следует использовать различие в их свой-
ствах.
4.5.2. Переменнотоковая полярография [91, 92]
Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению
фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного
тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как
было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского
импеданса, т. е. максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается
при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая пе-
ременнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет
вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Пере-
меннотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление
характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует
вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса опреде-
ляется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций.
Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая
на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значе-
ний потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая
переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двой-
ного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). «Подъем в конце» при
положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует преж-
де всего процессам окисления —восстановления (растворение металла элект-
рода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового
тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фара-
деевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и
в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает
чувствительность метода, так что важно знать его. Для «чистого» емкостного
тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение:
CD = f (£,/); E =
dQ d(CD-E) dCn dE I dCD\
7c=-dT= di = E~dT + dt dE }E'
(4.5.4)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
157
Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеев-
ского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита.
Член E-dC-^ldt связан с процессом образования капель и соответствует
емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае
переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая
тока, которую характеризует выражение dEidtYC^ + (dCr>idE)E\. Для не-
больших значений амплитуды переменного напряжения значение dCD/dE
можно принять за 0 (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоко-
вой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток,
соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной «емкост-
ного постоянного тока» можно также пренебречь. Для основного тока в этом
случае справедливо следующее выражение:
dE
(4.5.5)
При синусоидальном изменении потенциала по методу символов получают
Е~~ = £мах sincoi~ Емах (4.5.6)
dE
й~=№_, (4.5.7)
('с = /ci)CdE_. (4.5.8)
Емкостный ток вносит вклад |Cd<bE~| и опережает потенциал на 90°
(умножение на /; разд. 4.1.4). Амплитуда переменнотокового потенциала
действующего на электроде, величина которого колеблется около ве-
личины одновременно приложенного «постоянного» потенциала, вследствие
сопротивления раствора электролита меньше амплитуды приложенного пе-
ременного напряжения СЕ. В связи с этим уравнение (4.5.8) является при-
ближенным, так как оно к тому же дано в предположении, что емкость
двойного электрического слоя представляет собой идеальный конденсатор.
Основной ток приблизительно пропорционален емкости двойного электри-
ческого слоя (рис. 4.28 и 4.27).
Вследствие сравнительно высокого значения емкостного тока [урав-
нение (4.5.8)] наименьшее количество деполяризатора, определяемое мето-
дом переменнотоковой полярографии, составляет около 5-10-5 моль-л-1
[94]. Чувствительность метода постояннотоковой полярографии выше, чем
обычной переменнотоковой полярографии.
В переменнотоковой полярографии чаще всего применяют метод поляро-
графии по Брейеру [95]. Принцип метода заключается в том, что к электро-
дам прикладывают линейно возрастающий потенциал и в этот же контур
подают переменное напряжение с постоянной амплитудой. Возникающий
переменный ток регистрируют в соответствии с представленной на рис. 4.30
схемой включения. Используя различные свойства фарадеевского импеданса
и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1), можно снизить емкост-
ный ток. Применение фазоселективного выпрямителя, например, дает воз-
можность разделить емкостный и фарадеевский токи, так как емкость двой-
ного электрического слоя опережает емкостный ток на 90° [уравнение
(4.5.8)], а диффузионная составляющая фарадеевского импеданса вызывает
лишь сдвиг фаз окислительно-восстановительного тока на 45° по отношению
к потенциалу.
При замене синусоидального напряжения квадратно-волновым по тем
же причинам снижение емкостного тока (вследствие различного релакса-
ционного поведения фарадеевского импеданса и емкости двойного электри-
ческого слоя) при резкой смене напряжения происходит значительно быст-
рее, чем фарадеевского тока. В конце каждого полупериода при наложении
квадратно-волнового напряжения регистрируют только фарадеевский ток.
158
ГЛАВА 4
Этот принцип применяют при так называемой квадратно-волновой полярогра-
фии и в пульсполярографии. Оба метода предложены Баркером [95] и позво-
ляют определять концентрацию деполяризаторов в растворе порядка 10~7—
10'8 моль-л'1.
Принцип использования выпрямляющего действия фарадеевского импе-
данса (в отличие от емкости двойного электрического слоя) положен в осно-
ву методов так называемой высокочастотной или радиочастотной поляро-
графии [95], также предложенных Баркером, и метода высоковолновой поля-
рографии [94].
Важнейшим преимуществом переменнотоковой полярографии является
возможность ее применения для исследования процессов адсорбции на
капельном ртутном электроде.
Рис. 4.30. Принципиальная схема установки для переменнотоковой полярографии по
Брейеру.
I — источник постоянного напряжения (дает линейно возрастающее постоянное напряжение); 2—источник
переменного напряжения, дает напряжение постоянной амплитуды ( <50 мВ); 3—рабочее сопротивление;
4—разделительный конденсатор; 5— усилитель; б — выпрямитель (обычный или (^азоселективный); 7 — са-
мописец; 8—измерительная ячейка; 9—ртутный капельный электрод; 10—насыщенный каломельный
электрод.
Поверхностноактивное вещество адсорбируется поверхностью электро-
да, при этом концентрация вещества в пограничном слое зависит от потен-
циала. Эта концентрация достигает максимума при значении потенциала,
соответствующего нулевой точке электрокапиллярной кривой (£N на
рис. 4.27), при которой двойной электрический слой находится в незаря-
женном состоянии. При наложении отрицательного или положительного
потенциала (отнесенного к значению £N!) поверхность электрода заряжает-
ся отрицательно или положительно. Чем положительнее (или соответствен-
но чем отрицательнее) заряжен электрод, тем сильнее притягиваются к по-
граничному слою анионы (или катионы) фонового электролита и диполи
растворителя. Адсорбция поверхностноактивного вещества поверхностью
электрода противодействует этому процессу. При положительных или отри-
цательных значениях потенциала происходит вытеснение поверхностноак-
тивного вещества с поверхности электрода диполями растворителя и ионами
электролита. Эти оба значения потенциала в идеальном случае расположены
симметрично возле значения потенциала в нулевой точке электрокапилляр-
ной кривой. Поскольку указанные силы находятся в состоянии определен-
ного «равновесия», при подаче переменного напряжения происходят непре-
рывные процессы адсорбции и десорбции, вызывая образование характер-
ного пика тока, так называемого тензамметрического максимума. Возникно-
вение такого же максимума наблюдается и при измерении емкости двойного
электрического слоя (рис. 4.27). Возникновение этих волн, не соответствую-
щих прохождению какого-либо окислительно-восстановительного процесса,
формально можно связать с резким возрастанием выражения (dCDjdE)-E
в уравнении (4.5.4). Адсорбционные процессы протекают с большой скоростью
и зависят от скорости диффузии [53], поэтому возникновение тензамметриче-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
159
ских волн можно лишь качественно описать уравнением (4.5.4). В области
адсорбции ток снижен, так как емкость двойного электрического слоя сни-
жается в присутствии поверхностноактивных веществ (рис. 4.27). Снижение
основного тока является отличительным признаком адсорбционной области.
Тензамметрию применяют для аналитического определения поверхностноак-
тивных веществ, так как высота тензамметрических волн пропорциональна
концентрации определяемого вещества (зависимость выражается чаще всего
в виде изотермы Ленгмюра).
Фарадеевский импеданс возрастает с увеличением степени необрати-
мости реакции переноса (разд. 4.1). В то время как высота волны постоян-
нотоковой полярограммы для необратимой реакции зависит от диффузии
и так же, как в случае полярограммы обратимой реакции, описывается
уравнением Ильковича, соответствующее значение пикового тока на кри-
вой переменнотоковой полярографии значительно уменьшается (в зависи-
мости от степени необратимости реакции — до 100 раз). Следствием этого
является более низкая чувствительность метода по сравнению с названными
выше. Математическое описание пикового тока приведено в соответствующей
литературе [95].
4.5.3. Осциллографическая полярография по Гейровскому
и Форейту
Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту
[96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3).
В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется
синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодиче-
ской зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании
автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ра-
нее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод
осциллографической полярографии значительно отличается от обычной пе-
ременнотоковой полярографии, при которой напряжение является незави-
симой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный
переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения по-
тенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод
представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, ре-
гистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует измене-
нию потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при при-
менении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциомет-
рии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для прове-
дения подобных измерений.
Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотре-
нии эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии
(рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и
раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсато-
ром. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как пока-
зано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал
разложения фонового электролита или потенциал растворения материала
электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки
конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возни-
кает фарадеевский ток (например, при восстановлении К+, растворении Hg).
Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Про-
исходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из
рисунка. В середине «задержки», например для процесса выделения калия,
ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова
происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при-
160
ГЛАВА 4
сутствии деполяризатора, например катиона Ме3+, который может восстанав-
ливаться в соответствии с реакцией
е + Ме3+ <— >- Me4*-,
как и в случае хронопотенциометрии, возникает задержка потенциала вбли-
зи значения потенциала полуволны постояннотоковой полярографии. Так
как при частоте 50 Гц ток в очень короткий промежуток времени изменяет
свое направление на обратное (происходит окисление иона Ме2+, образую-
щегося при катодном процессе и не полностью удаленного в процессе диффу-
зии), снова возникает задержка потенциала при таком же значении потен-
Рис. 4.31. Взаимосвязь между постояннотоковой и осциллополярограммами.
41 — постояннотоковая полярограмма, повернута на 90°. — фоновый электролит; —— фоновый элек-
тролит с Ме8+ и Ме2+; б — осциллополярограмма (Е — /-кривая); фоновый электролит;
------- фоновый электролит с МеЭ+ или Ме2+ или Me2-i- н МеЗ+;-----кривая потенциала, который
мог бы возникнуть в конденсаторе двойного электрического слоя при отсутствии разложения индифферент-
ного электролита;..........ход тока, с учетом сдвига фаз; N— потенциал электрода сравнения (нуле-
вой потенциал); Д£ — сдвиг потенциала, вызываемый подключением постоянного тока.
циала (случай обратимости). Это важнейшее отличие метода от метода по-
стояннотоковой полярографии, в котором окислительная волна образуется
только при наличии восстановленной формы в анализируемом растворе.
В случае необратимой окислительно-восстановительной системы, по анало-
гии с постояннотоковой полярографией, окислительные и восстановительные
волны соответствуют различным значениям потенциала. Замедление потен-
циала на его положительной границе объясняется (как и положительный
конечный подъем кривой в случае постояннотоковой полярографии на ртут-
ном капельном электроде) процессом растворения ртути. Так как потенциал
обычного электрода сравнения (например, насыщенного каломельного элект-
рода) по своему значению близок потенциалу растворения ртути, кривая по-
стояннотоковой полярографии несимметрична относительно этой произволь-
но выбранной точки сравнения или нулевой точки (рис. 4.31). При колеба-
нии величины переменного тока около нулевого значения кривая потенциа-
ла на рис. 4.31 сдвинулась бы вниз на величину Д£. Потенциал не достиг
бы при этом отрицательного значения, необходимого для выделения катио-
на электролита (К+ на рис. 4.31), в то время как в положительной области
произошло бы растворение слишком больших количеств ртути, которые
мешали бы получению четкой осциллополярограммы. Поэтому подключают
постоянный ток, который сдвигает нулевую точку потенциала в область
отрицательных значений на величину Д£. Положительная и отрицательная
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
161
области значения потенциала расположены в этом случае симметрично от-
носительного этого нового положения нулевой точки.
Поскольку зависимость потенциал — время для электрода не имеет
синусоидальной формы, символический расчетный метод (разд. 4.1.4) в дан-
ном случае неприменим.
На практике чаще всего строят не зависимость потенциал — время (как
на рис. 4.31), а
или
dE
-dr~f№-
Получение этой зависимости на основе соотношения потенциал — вре-
мя показано на рис. 4.32. Вместо задержки потенциала на кривой появля-
ются зубцы, наблюдаемые в присутствии деполяризатора, глубина которых
Рис. 4.32. Различные изображения осциллополярографических кривых [серийные при»
боры дают зависимость dE/dt = /(£)].
----—^фоновый электролит: -----k фоновый электролит + деполяризатор или поверхностноактивное
вещество.
зависит от его концентрации. Представление зависимости в виде первой
производной повышает чувствительность метода. Поверхностноактивные
вещества, так же как и в переменнотоковой полярографии, дают на кривой
соответствующие зубцы. На основании отношения
dE____/с
dt Cq
при понижении емкости двойного электрического слоя величина dE/dt
возрастает.
Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только
либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорб-
ции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбцион-
ные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и
десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При
помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, ко-
торые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на
отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов
вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть
так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы.
Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность прово-
дить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с дру-
гой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, осо-
бенно органических веществ.
11 — 1496
162
ГЛАВА 4
Метод осциллополярографии применяют почти исключительно для ка-
чественных или быстрых полуколичественных определений. При помощи
этого метода можно определить обратимость редокс-систем без наличия обеих
окислительно-восстановительных форм в растворе. Это приводит к тому, что
методы переменнотоковой полярографии являются лишь дополнением, прав-
да ценным, к методу постояннотоковой полярографии.
4.5.4. Краткий сравнительный обзор описанных
полярографических методов
Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического
применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способ-
ности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов
полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще
можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При
необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора
(DJ в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (D2)
предельно возможное для селективного определения соотношение концент-
раций (CD2/CD1) называют разделяющей способностью. Разрешающая способ-
ность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяю-
щая способность колеблется от 100 : 1 до 1000 : 1 (для обычной постоянното-
ковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 : 1).
Разделяющая способность особенно высока при определении обратимо
восстанавливающихся деполяризаторов в смеси с необратимо восстанавли-
вающимися деполяризаторами.
Этими достоинствами обладает и новейшая полярография постоянного
тока, которая записывает неискаженные дифференциальные кривые.
Современные методы переменнотоковой полярографии, например квад-
ратно-волновая полярография, по чувствительности и разделяющей способ-
ности значительно превосходят постояннотоковую полярографию при опре-
делении обратимо восстанавливающихся или соответственно окисляющихся
деполяризаторов. Применение современных методов полярографии, таких,
как прямоугольная полярография, при определении органических деполяри-
заторов связано с большим недостатком: сильная адсорбция применяемых
органических растворителей и самого деполяризатора влияют на ход реак-
ции переноса. При этом изменяются неконтролируемым образом пиковые
токи. Переменнотоковую полярографию гораздо реже применяют для ана-
литического определения органических деполяризаторов, чем постоянното-
ковую полярографию, при которой описанное явление практически не
имеет места.
При количественном определении веществ осциллополярография дает
менее удовлетворительные результаты, чем другие методы. Разрешающая
и разделяющая способности осциллополярографии в ряде случаев могут
достигнуть таких же значений, как в случае квадратно-волновой полярогра-
фии.
4.6. Методы, основанные на измерении электропроводности
и диэлектрических свойств
4.6- 1. Метод, основанный на измерении электропроводности
|при низких частотах
4.6.1.1. Основныерюложения и техника проведения измерений
Из материала, изложенного в разд. 4.1.6, следует, что в растворе, содер-
жащем различные электролиты, все ионы участвуют в проведении тока.
Поэтому невозможно, измеряя электропроводность, определить содержание
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
163
конкретного вида ионов. Измеряя сопротивление раствора, можно, однако,
определить соотношение и изменение концентраций в соответствии с экви-
валентной схемой измерительной ячейки (разд. 4.1.4). Определяемой вели-
чиной в процессе измерения будет /?L — сопротивление раствора электро-
лита. Измерение можно провести двумя методами:
а) На электроды накладывают постоянное напряжение (RCd и 7?Cl
в случае постоянного тока ->оо).
Для измерения тока как функции от Р электроды должны обладать
пренебрежимо малым поляризационнни сопротивлением [уравнение
Рис. 4.33. Эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности.
(4.1.29а)]. Этого достигают применением неполяризуемых электродов (кало-
мельный и водородный электроды) или при помощи так называемого четы-
рехполюсного метода [99, 1001.
б) Измерительная ячейка находится в цепи переменного тока. В этом
случае для измерения /?L значение импеданса поверхности раздела должно
быть очень незначительно (7?Cd или Rp очень мало) и 7?с значительно боль-
при относительно большом расстоя-
ше, чем RL. Это требование выполняется
нии d между пластинами электродов с
поверхностью F(CL ~ F!d\ Rc^ = l/coCL)
и не очень высоких частотах. Посколь-
ку в случае емкости двойного электри-
ческого слоя речь идет о молекулярном
конденсаторе (расстояние между плас-
тинами d ~ 10-8 см), емкость его боль-
шая и в соответствии с этим емкостное
сопротивление мало. Поэтому ток про-
ходит вообще через CD и R^*, так что
получается упрощенная эквивалентная
схема ячейки для измерения электро-
проводности (рис. 4.33). При этом точ-
ность измерения определяется соотно-
шением двух соответствующих сопротив-
лений. Это соотношение можно изменять
Рис. 4.34. Принципиальная схема кон-
дуктометрической установки с показы-
вающим устройством.
1 — источник переменного напряжения; 1 — изме-
рительная ячейка: 3 — измерительный прибор.
выбором частоты поля, так как сопротивление электролита в отличие от
емкостного сопротивления не зависит от частоты.
На следующем примере показано влияние частоты на точность измере-
ния электропроводности. Из значений Ra = 50 Ом, CD = 100 мкФ, со =
= 314 Гц, (<о — круговая частота) = 2л/; f — частота переменного тока
и |#с| = 1/Ссо рассчитывают кажущееся сопротивление [уравнение
(4.1.26)] \Z\ = + ^cD, равное 58 Ом. Сопротивление раствора элект-
ролита при этой относительно низкой частоте, на 8 Ом больше. При повыше-
нии частоты примерно в 100 раз, т. е. до 5000 Гц, |7?с| уменьшается до-
~0,3 Ом.
В качестве рабочих электродов применяют две параллельные платино-
вые пластины, чаще всего платинированные. Сопротивление, определяющее
* В отсутствие деполяризатора применением электродов с большой по-
верхностью устраняют явления поляризации, возникающие при прохождении фарадеев-
ского тока.
164
ГЛАВА 4
величину электропроводности раствора, находят при помощи моста Уитстона;
мост питается переменным током частоты, подобранной для измеряемой си-
стемы по разобранным выше основаниям. Определение баланса моста осу-
ществляют акустически при помощи телефона или, лучше, применяя гальва-
нометры переменного тока или ламповый вольтметр [100]. Мостовые измере-
ния дают большую точность, однако вследствие необходимости уравновеши-
вания не являются непрерывными и относительно длительны. Поэтому для
серийных анализов применяют показывающие приборы. Принцип их работы
основан на том, что падение напряжения замеряется на рабочем сопротив-
лении, которое вызывает изменение тока в зависимости от (рис. 4.34).
4.6.1.2. Применение кондуктометрических измерений
Кондуктометрия [101, 102]. Методы измерения электропроводности (при
применении низкочастотного переменного напряжения) называют кондукто-
метрией. Из измерений электропроводности одного электролита можно
Количество добавляемого
титранта —»-
Рис. 4.35. Кривая кондуктомет-
рического титрования смеси кис-
лот (сильной и слабой) сильным
основанием.
определить несколько параметров, гпецифич-
яых для данного электролита. Так, конс-
танты протолиза слабых кислот, рассчиты-
ваемые по закону разведения Оствальда,
можно определить исходя из значения эк-
вивалентной электропроводности Л:
(4.6.1)
Рассчитывая по уравнению (4.1.46) из
значения электропроводности насыщенного
раствора равновесные концентрации ве-
ществ, можно определить растворимость
малорастворимых солей.
Кондуктометрические измерения при-
меняют для исследования кинетики хими-
ческих реакций, если в реакции участвуют
ионы веществ и изменение электропроводнос-
ти соответствует скорости реакции; при применении кондуктометрии для
указанных целей необходимо знать константу сосуда (разд. 4.1.6).
Для проведения аналитических определений достаточно, чтобы разме-
ры ячейки, а также условия проведения измерений оставались постоян-
ными, а неизвестную концентрацию электролита можно было бы определить
из калибровочной кривой. Таким образом проводят определение, напри-
мер СО2, выделяющегося при элементном анализе (разд. 7.5), определяя
электропроводность щелочных растворов после адсорбции двуокиси углеро-
да (уменьшение электропроводности при исчезновении ОН-ионов).
Поскольку суммарная электропроводность электролита складывается
из электропроводности ионов (разд. 4.1.6), при различной электропровод-
ности отдельных ионов можно по калибровочной кривой определить кон-
центрационные отношения при наличии двух электролитов.
Кондуктометрическое титрование [103]. Кондуктометрию можно применять
также для индицирования в объемном анализе, замеряя изменение электро-
проводности (необходимы лишь относительные измерения) в ходе титрова-
ния. Предпосылкой применимости кондуктометрии для определения точки
эквивалентности является замена ионов с большими значениями ионных
электропроводностей (называемыми также подвижностями ионов) ионами
с незначительной электропроводностью или изменение числа ионов в про-
цессе титрования. Электропроводность раствора после добавления каждой
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
165
порции титранта определяется как сумма подвижностей всех ионов, находя-
щихся в растворе. С этой точки зрения и с учетом химического равновесия
можно объяснить ход кривых титрования. На рис. 4.35 дана типичная кри-
вая кондуктометрического титрования, из которой видно, что кондуктомет-
рическое титрование пригодно также для дифференцированного определения
компонентов в смесях. В области А Б электропроводность уменьшается вслед-
ствие нейтрализации сильной кислоты (исчезновение ионов Н3О+, обладаю-
щих высокой подвижностью). В области Б В она возрастает, так как из сла-
бо ионизированной кислоты образуется сильно диссоциированная соль, и
начиная с В резко возрастает вследствие избытка щелочи в растворе (гидро-
ксил-ионы обладают большой ионной электропроводностью). Точка Б соот-
ветствует нейтрализации сильных кислот, точка В — слабых.
Кондуктометрию целесообразно применять при проведении титрования
по методам нейтрализации (Н3О+ + ОН-------> 2Н2О), вытеснения (напри-
мер, NH4C1 + NaOH ------------------------> NH3-H2O + NaCl) и осаждения (например,
AgNO3 + NaCl-----> AgCl + NaNO3).
4.6.2. Высокочастотное титрование [104]
4.6.2.1. Основные положения
Измерение электропроводности с применением гальванической электрод-
ной пары будет неточным, если возникают помехи вследствие адсорбции.
Эти помехи можно устранить, применяя измерительную ячейку, в которой
3
1
Рис. 4.36. Модифицированная эквивалентная схема емкостной измерительной ячейки
для высокочастотного титрования.
/ — омическое сопротивление (₽^); 2—емкость (Су, 3 — конденсатор (К).
исследуемый раствор не соприкасается с электродами. Для получения необ-
ходимой чувствительности применяют ток высокой частоты. Прохождение
тока осуществляют индуктивно (индукционная ячейка) или емкостно (ем-
костная ячейка). В случае чаще используемой емкостной ячейки на стеклян-
ный сосуд, который служит измерительной ячейкой, наносят два электрода
(напыленные слои серебра).
Электрическая схема рассматриваемой ячейки состоит из последова-
тельно включенных емкости С (внешняя обкладка и поверхность жидкости
со стеклом в качестве диэлектрика) и конденсатора К, образованного по-
верхностями жидкости и исследуемым раствором с определенной диэлектри-
ческой проницаемостью. Омическое сопротивление RL раствора должно
быть подключено параллельно емкости К; в этом случае получается эквива-
лентная измерительная схема, приведенная на рис. 4.36 [101, 105, 106].
Рассмотрим изменения сопротивления раствора электролита R-, при R = 0
конденсатор К замкнут накоротко и влияет только емкость С; при большом
R ячейка действует как емкость, величина которой дается последовательным
включением С и R. Так как необходимо замерять R, величина /?с = \/у<аС
должна быть очень небольшой. Частота со должна, следовательно, превышать
наименьшее значение, так как С задается устройством ячейки. Но, с другой
стороны, следует препятствовать тому, чтобы измеряемое сопротивление R
166
ГЛАВА 4
при высокой частоте было накоротко замкнуто через /С Благоприятная
область измерений существует лишь в определенной области частот. Варьи-
руя значения <в, С и К., можно выбрать подходящую область проведения
измерений.
Если иметь в виду, что измерительная ячейка представляет собой ком-
плексное сопротивление, реальная или активная составляющая которого
как «величина электропроводности» соответствует омическому сопротивле-
нию, а мнимая составляющая — реактивное сопротивление — соответст-
вует кажущейся «емкостной составляющей», то получают два типа методов
измерения: ,
а) методы, связанные с измерением изменения активной компоненты
импеданса измерительной ячейки;
Рис. 4.37. Характеристические
кривые метода высокочастотного
титрования для активной и ре-
активной составляющих электро-
проводности.
G — активная составляющая; Cj? — реак-
тивная составляющая.
б) методы, связанные с измерением из-
менения реактивной составляющей импедан-
са измерительной ячейки.
Кажущееся сопротивление Z эквивален-
тной схемы (рис. 4.36) определяют из сле-
дующего выражения;
Z = RC +
R-Rk
R + Rk '
(4.6.2)
Для кажущегося значения электропровод-
ности У получают
<n2C2R
Y ~ 1+ a2R2 (С + К)2 +
. соС + <o3CKR* (К + С)
+ i 1 + и2/-?2 (С + К) (4.6.3)
Первый член представляет собой актив-
ную составляющую электропроводности (G)
и второй — реактивную составляющую (В).
Зависимость активной составляющей от оми-
ческого сопротивления пробы и, следова-
тельно, от концентрации электролита отличается от соответствующих зависи-
мостей реактивной составляющей. При построении зависимости G от 1/7? (или
от концентрации, или удельной электропроводности) получают колоколообраз-
ную кривую (рис. 4.37), которая симметрична, если на оси абсцисс отклады-
вают значение логарифма величины 1/7?. Преимуществом кривой такого
вида является возможность установления по ней оптимальной области про-
ведения определений. Эта область расположена между точками перегиба
кривой. Реактивная составляющая (В) определяется поведением идеальной
емкости СЕ
В = о. СЕ •
(4.6.4)
При построении зависимости СЕ’от 1/7? получают S-образные кривые. Точка
перегиба на S-образной кривой соответствует максимуму колоколообразной
кривой (рис. 4.37).
4.6.2.2. Техника проведения измерений [99, 104]
При высокочастотном титровании измерительная ячейка с раствором
включена в колебательный контур. Частота тока лежит в мегагерцевой об-
ласти. В процессе титрования происходит изменение сопротивления изме-
ряемого раствора и, как следствие этого, изменение емкости или индуктив-
ности ячейки. Изменение соотношений в колебательном контуре исполь-
зуют для определения конечной точки титрования. Изменение диэлектри-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
167
ческой проницаемости раствора в измерительной ячейке также оказывает
влияние на свойства колебательного контура, т. е. результаты измерения
зависят и от значения диэлектрической проницаемости раствора.
4.6.2.3. Применение метода [104]
Так же как и в кондуктометрии, методом высокочастотного титрования
можно индицировать реакции нейтрализации, осаждения, окисления —
восстановления и комплексообразования. Особый интерес представляет
высокочастотное титрование в неводных средах.
Применение высокочастотного титрования зависит от концентрации
веществ в растворе вследствие зависимости точности результатов от поло-
жения области оптимальной чувствительности. При измерении реактивной
составляющей существует одна оптимальная область определений, при изме-
рении активной составляющей — две области, так что только в первом
случае получают однозначные результаты.
При титровании в правильно выбранных условиях, т. е. при нахождении
точки эквивалентности в области оптимальной чувствительности кривой,
высокочастотное титрование сравнимо по точности с другими электрохими-
ческими методами анализа.
4.6.3. Диэлкометрия [17]
4.6.3.1. Основные положения и техника проведения
измерений
Диэлектрик, введенный в конденсатор, приводит к изменению его ем-
кости (разд. 4.1.7); измеряя емкость конденсатора, можно определить при-
роду введенного вещества, а в случае смесей веществ сделать вывод об их
Рис. 4.38. Эквивалентная схема измерительной ячейки для диэлкометрических изме-
рений.
/ — омическое сопротивление —емкость (С^).
количественных соотношениях. Метод диэлкометрии основан на измере-
нии емкости измерительной ячейки — емкости CL эквивалентной схемы
(разд. 4.1.4). Так как импеданс поверхности раздела фаз электрода с электро-
литом при приложенном переменном напряжении очень мал (разд. 4.6.1),
но в отличие от метода кондуктометрии в этом случае необходимо измерять
CL, то для диэлкометрических измерений можно принять упрощенную
схему (см. рис. 4.38). Величина T?L определяется ионогенной состав-
ляющей диэлектрика. При измерениях в дисперсионной области (разд. 4.1.7)
RL включает также энергию абсорбции (дебаевские потери).
Из рассмотрения эквивалентной схемы можно сделать вывод, что для
выполнения требования об определяющей роли CL в цепи T?L должно быть
значительно больше l/o)CL. Это значит, что измерения емкости, проводимые
для определения диэлектрической проницаемости, следует осуществлять
или в неэлектропроводных системах (/?L-------> оо), или при очень высоких
частотах (1/<аС < RL).
Исключая волновые методы исследования и методы объемных резона-
торов, применяемые для проведения измерений при очень высоких частотах
168
ГЛАВА 4
(свыше 100 Мгц) [107], измерения емкости проводят с учетом рассмотренных
выше условий.
При измерениях применяют два типа приборов:
а) Измерительные мосты. (Принцип моста Уитстона Нернст перенес на
измерения емкостной реактивной составляющей с переменным током раз-
личной частоты.)
б) Приборы с колебательным контуром. На этом принципе основано
действие большинства промышленных диэлкометров. Резонансная частота
колебательного контура зависит от самоиндукции L катушки, емкости С
конденсатора и определяется по формуле Томсона для колебательного
контура
<4-6-5’
При параллельном включении емкости С контура с емкостью С' изме-
рительной ячейки нарушается колебательный контур и резонансную частоту
рассчитывают по формуле
= /Г7г^г'=\- (4.6.6)
2Л у L (С 4- С )
С этим связаны две принципиально разные возможности измерения С
и соответственно диэлектрической проницаемости. Одна — определение из-
менения частоты (/ — /')> Другая — компенсация изменения частоты при-
менением переменноемкостного конденсатора, благодаря чему вновь дости-
гается точка резонанса. В качестве критерия резонанса используют измене-
ние характеристического анодного или сеточного тока однокаскадного осцил-
лятора [108]. Для определения диэлектрической проницаемости необходимо
калибровать измерительную установку, применяя калибровочные растворы
или прецизионные конденсаторы.
Метод стандартных растворов. Измерительную ячейку последовательно
заполняют разными стандартными жидкостями с известными значениями
диэлектрической проницаемости; определяют участки на шкалах, в которых
должен работать переменноемкостный конденсатор для достижения состоя-
ния резонанса; из полученной кривой (в области грубых измерений это
прямая) определяют значение диэлектрической проницаемости неизвестно-
го вещества.
Калибровка с применением конденсаторов. Применяя прецизионные конден-
саторы, шкалу диэлкометра можно откалибровать в единицах р/7. Для этого
снимают показания на шкале, получаемые при укреплении подводящих
проводов на диэлкометре. Эту величину следует учитывать при проведении
последующих измерений (емкость Cs). Затем определяют собственную ем-
кость применяемой измерительной ячейки (Со). Значения Со и С$ определяют
для двух эталонных жидкостей с известным значением диэлектрической
проницаемости. После этого рассчитывают значение диэлектрической про-
ницаемости для неизвестного вещества
где См—величина емкости, найденная из калибровочной кривой.
4.6.3.2. Области применения диэлектрических измерений
Диэлкометрические измерения применяют для характеристики веществ,
для определения концентраций веществ в растворе, а также для решения
следующих проблем:
исследование структуры высокомолекулярных соединений и белков
[109];
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
169
исследование явлений резонанса и мезомерии [ПО];
выявлени е взаимосвязи между дипольным моментом и другими молеку-
лярными характеристиками, например коэффициентами распределения [1111;
кинетические исследования [112];
исследование структуры жидкостей (зависимость дипольного момента
от концентрации) [113];
характеристика соединений с водородной связью [114];
выявление взаимосвязи между константами Гаммета и дипольным мо-
ментом [115];
Возможности диэлкометрических исследований можно показать на при-
мере определения геометрии молекул. Симметричные молекулы имеют ди-
польный момент, равный 0 (разд. 4.1.7). В случае СОа дипольный момент
Ц = 0, т. е. молекула имеет линейное строение, так как только в этом слу-
чае и может быть равен 0. Тот факт, что молекула СС14 также не имеет ди-
поля, свидетельствует о ее тетраэдрическом строении, так как только в этом
случае взаимно уравновешены четыре момента связи С—С1.
Применение диэлкометрических измерений в аналитических целях [17, 20].
Следует остановиться на широких возможностях применения метода диэл-
кометрии в аналитической химии.
Высокая диэлектрическая проницаемость воды (е2о° = 80,4 в ассоцииро-
ванном состоянии: е = 31 — в неассоциированном) позволяет применять
метод диэлкометрии для определения содержания воды в бинарных смесях.
Определение характеризуется высокой точностью. Диэлектрическую про-
ницаемость смеси, содержащей воду, можно рассчитать по следующему урав-
нению:
?ав = (sa-Va + eb-Vb)/100, (4.6.8)
где едв—диэлектрическая проницаемость смеси; ед—диэлектрическая проницае-
мость воды; ев—диэлектрическая проницаемость растворителя; Уд, У в—доли
компонентов смеси, об. %.
Впрочем, линейная зависимость, даваемая уравнением (4.6.8), редко
наблюдается на практике, так что следует содержание воды определять
с использованием калибровочных кривых.
Для анализа системы, состоящей из п компонентов, надо определить
(п— 1) величин. Таким образом, при анализе трехкомпонентной смеси на-
ряду с определением диэлектрической проницаемости необходимо опреде-
лить другую постоянную, например показатель преломления или плотность.
Измеряя диэлектрическую проницаемость, можно контролировать чи-
стоту веществ. Область значений диэлектрической проницаемости (минимум
2—80) значительно больше, чем область значений показателя преломления
(1,3—1,6), что является преимуществом метода перед методом контроля чи-
стоты веществ по показателю преломления. В методе диэлкометрии (высоко-
частотный метод) можно применять внешние электроды, т. е. анализировать
пробу в закрытом сосуде. Этот вид измерений можно применять также при
исследовании пластмасс и порошков [116]. Измеряя фактор диэлектриче-
ских потерь (разд. 4.1.7), можно сделать вывод о качестве продукта (напри-
мер, изоляционных масел) [115].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Delahay Р., Chariot G., Laitinen Н. A., Anal. Chem., 32, ЮЗА (1960).
2. Forker IT., Elektrochemische Kinetik, Berlin, Akademie-Verlag, 1966.
3. Strehlow H., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 56, 119 (1952).
4. Stern O., Z. Electrochem., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 30, 508 (1924).
5. Grahame D. C., Chem. Reviews, 41, 441 (1947).
6. Grahame D. C., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 59, 740 (1955).
7. Kortum G., Lehrbuch der Elektrochemie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1957.
8. Делахей П., Новые приборы и методы в электрохимии, ИЛ, М., 1957.
9. Lange Е., Elektrochem., Ber. Busenges. physik. Chem., 56, 104 (1952).
170
ГЛАВА 4
10. Vetter К. J., Elektrochemische Kinetik, Berlin, Gottingen, Heidelberg, Springer-
Verlag, 1961.
11. Heyrovsky J., Chem. Listy, 46, 477 (1952).
12. Kolthoff I. M., Anal. Chem., 26, 1685 (1954).
13. Butler J. A., Trans. Faraday Soc., 19, 729 (1924).
14. Tafel J., Z. physik. Chem., 50, 641 (1905).
15. Claussnitzer H., Einfiihrung in die Elektrotechnik, Berlin, VEB Verlag Technik, 1966.
16. Reilley Ch. N., Cooke W. D., Furman N. H., Anal. Chem., 23, 1226 (1951).
17. Oehme F., Dielektrische Mepmethoden, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1961.
18. Debye P., Polare Molekeln. Leipzig, Verlag Hirzel, 1929.
19. Bottcher C. J. F., Theory of Electric Polarisation, N. Y., Inerscience Publishers, 1952.
20. Geiseler G., Ausgewahlte physikalische Methoden der organischen Chemie, Bd. II,
Berlin, Avademie-Verlag, 1963.
21. Schmiedel K-, Potentiometrie, in G. Geiseler, Ausgewahlte physikalische Methoden
der organischen Chemie, Bd. II, Berlin, Akademic-Verlag, 1963, S. 338—380.
22. Stackelberg M. V., Elektrochemische Potentiale organischer Stoffe, in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Bd. II, 2 (1955).
23. Clark W. M., Chem. Reviews, 2, 127 (1926).
24. Швабе К., Основы техники измерения pH, ИЛ, М., 1962.
25. Eisenmann G., Bates R., Mattok G. u. a., Thetglass electrode, New York, London, Syd-
ney, Interscience Publishers, 1965.
26. Fischer K-, Angew. Chem., 48, 394 (1935).
27. Huber W., Titrationen in nichtwaprigen Losungsmitteln, Frankfurt/Main, Akademi-
sche Verlagsgesellschaft, 1964; in der Reihe, Methoden der AnalyseMn der^Chemie,
Band I.
28. Денеш И., Титрование в неводных|средах, «Мир», М., 1971.
29. Muller Е., Elektrometr. Mafanalyse, Dresden, Leipzig, Verlag Th. Steinkopff, 1944.
30. Hahn F. L., Weiler G., Z. analyt. Chem., 69, 417 (1926).
31. Hahn F. L., pH und potentiometrische JTitrierungen, Frankfurt/Main, Akademische
Veragsgesellschaft, 1964.
32. Mamstadt H. V., Tett E. R., Anal. Chem., 26, 1348 (1954); 27, 1757 (1955).
33. Schwabe К., пат. ГДР 9593; пат. ФРГ 974398.
34. Eisenmann G., Rudin D. 0., Casby J. U., Science (Washington), 126 , 831 (1957).
35. Eisenmann G., Rudin D. 0., Casby J. U., пат. США 2829090.
36. Eisenmann G., Biophysic. J., 2, 259 (1962).
37. Portony H. D., Thomas L. M., Gurdjian E. S., Taianta. London, 9, 119 (1962).
38. Garrels R. M., Satou M., Thompson M. E., Science (Washington), 135, 1045 (1962).
39. Truesdell A. H., Nature, London, 194, 77 (1962).
40. Truesdell A. H., Pommer A. M., Science (Wachington), 142, 1292 (1963).
41. Mattock G., Proc. Feigl Anniversary Sympos, «Analytical Chemistry 1962», Birming-
ham, Elsev. Publ. Co., 1963, S. 247.
42. RechnitzG. A., J. chem. Educat., 41,385 (1964); Taianta. London, 11, 979, 1467 (1964).
43. Schwabe K-, Suschke H. D., Angew. Chem., 76, 39 (1964).
44. Skobets E. M., Kleibs G. A., J. allgem. Chem. (russ.), 17, 1612 (1940).
45. Landsberg R., Z. physik. Chem., 197, 256 (1951).
46. Freise V., Z. physik. Chem, Frankfurt/Main, 15, 48 (1958).
47. Pungor E., Holios-Rokosinyi E., Acta chim. Acad. Sci. hung., 27, 63 (1961).
48. Pungor E., Havas J., Toth K-, Z. Chem., 1, 9 (1965).
49. Tendeloo H. J. C., Krips A., Recueil. Trav. Chim. Pays-bas, 78, 117 (1959).
50. Barrer R. M., James S. D., J. physic. Chem., 64, 417 (1960).
51. Donnan F. G., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 17, 572 (1911).
52. Delahay P., Instrumental Analysis, New York, Macmillan Companie, 1957.
53. Гейровский Д., Кута Д., Основы полярографии, «Мир», М., 1965.
54. Kouteczky J., Czechoslov, J. Physics, 2, 50 (1953).
55. Крюкова T. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, Гос-
химиздат, М., 1959.
56. Proszt J., Cieleszky V., Gycrbirb К-, Polarographie, Budapest, Akademiai Kiado, 1967.
57. Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1948).
58. Sevcik A., Collect, czechoslov. chem. Commun., 13, 349 (1948).
59. Neeb R., Z. analyt. Chem., 171, 321 (1959).
60. Lord S. S., jr., O'Neill R. C., Rogers L. B., Anal. Chem., 24, 209 (1952).
61. Reinmuth W. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 6358 (1957).
62. Neeb R., Inverse Polarographie u. Voltammetrie, Berlin, Akademie-Verlag, 1969.
63. Kemula W., Kublik Z., Anal. chim. Acta, Amsterdam, 18, 104 (1958).
64. Barker G. C., Anal. chim. Acta, Amsterdam, 18, 118 (1958).
65. Berge H., Jeroschewski P., Z. analyt. Chem., 230, 259 (1967).
66. Berge H., Drescher U., Z. analyt. Chem., 231, 11 (1967).
67. Delahay P., Mamantov G., Anal. Chem., 27, 478 (1955).
68. Davis D. G., in A. J. Bard, Electroanalytical Chemistry, Vol. 1, New York, Marcel
Dekker, Inc., 1967.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
171
69. Hoffmann Н., Jaenicke W., Z. analyt. Chem., 186, 93 (1962).
70. Paunovic M., J. electroanalyt. Chem. Amsterdam, 14, 447 (1967).
71. Konopik N., Oesterr Chemiker-Ztg., 54, 234 (1953).
72. Salomon E., Z. physik. Chem., 24. 55 (1897).
73. Foulk C. 117, Bawden A. T., J. Am. Chem. Soc., 48, 2045 (1926).
74. Guzmann Rancano A., ref. Z. analyt. Chem., 103, 445 (1935).
75. Аджаян П. К., Николаева E. P., Зав. лаб., 29, 773 (1963).
76. Dusinsky G., Chem. analit. Warszawa, 3, 445 (1958).
77. Cruse K-, Angew. Chem., 65, 232 (1953).
78. Reilley Ch. N., Cooke IF. D., Furman N. H., Anal. Chem., 23, 1223 (1951).
79. Tegze M., ref. Z. analyt. Chem., 155, 199 (1955).
80. Walisch. W., Chim. analytique, 39, 63 (1957).
81. Duyckaerts G., Anal. chim. Acta, Amsterdam, 8, 57 (1953).
82. Gauguin R., Anal. chim. Acta, Amsterdam, 7, 105 (1952).
83. Abresch K-, Claassen /., Die coulometrische Analyse, Weinheim/Bergstr., Verlag Che-
mie GmbH, 1961.
84. Lingane J. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 1916 (1945).
85. Ehlers V. B., Sease J. W., Anal. Chem., 31, 16 (1959).
86. MacNevin W. M., Baker В. B., McIver R. D., Anal. Chem., 25, 274 (1953).
87. MacNevin W. M., McIver R. D., Anal. Chem., 27, 1994 (1955).
88. Leisey F. A., Analytic. Chem., 26, 1607 (1954).
89. Reilley Ch. N., Porterfield W. W., Anal. Chem., 28, 443 (1956).
90. Warburg E., s. Lit. [10], S. 176.
91. Gerischer H., Z. Elektrochem. Ber., Bunsenges, physik. Chem., 55, 98 (1951).
92. Breyer B., Bauer H. H., Alternating Current Polarography and Tensammetry, New
York, London, Interscience Publishers, 1963.
93. Smith D. E., AC Polarography and Related Techniques, in A. J. Bard, Electroanaly-
ticai Chemistry Volume 1, New York: Marcel Dekker Inc., 1967.
94. Nurnberg H. W., Wolff G., Chemie-Ing.-Techn., 38, 160 (1966).
95. Schmidt H., v. Stackelberg M., Neuartige polarographische Methoden, Wein-
heim/Bergstr, Verlag Chemie, 1962.
96. Heyrovsky J., Chem. Listy, 35, 155 (1941).
97. Heyrovsky J., Kalvoda R., Oscillographische Polarographie mit Wechselstrom, Ber-
lin, Akademie-Verlag, 1960.
98. Kalvoda R., Die Technik der oscillopolarographischen Messungen, Dresden, Leipzig,
Verlag Theodor Steinkopff, 1965.
99. Pungor E., Oscillometry and Conductometry, Monography Analytic, Chem., Vol. 21,
Pergamon Press, 1965.
100. Taylor R. P., Furman N. H., Anal. Chem., 24, 1931 (1952).
101. Cruse K-, Huber R., Angew. Chem., 66, 625 (1954).
102. Jander G., Pfund F., Die konduktometrische Mafanalyse, Berlin, W. de Gruyter u.
Co., 1958.
103. Jander G., Jahr U. F., Mapanalyse, Berlin, Walter de Gruyter u. Co., 1961.
104. Cruse K-, HF-Titration, Weinheim/Bergstr, Verlag Chemie, 1957.
105. Stuhec K-, Wiss. Zeit. TH fur Chemie Leuna — Merseburg, 2, 295 (1959—1960).
106. Cruse K-, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 61, 1123 (1957).
107. Borgins F., Naturwissenschaften, 21, 516 (1941).
108. Oehme F., Chemiker-Ztg., 80, 162 (1956).
109. Edsall J. T., Fortschr. chem. Forsch., 1, 157 (1950).
110. Moll F., Lippert E., Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem., 58, 853 (1953).
111. Franc J., Latinatz J., Collect, czechoslov. chem. Commun., 20, 817 (1955).
112. Oehme F., Chem. Techn., 3, 171 (1951).
113. Mecke R., Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik., Chem., 52, 269 (1948).
114. Sutton E., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 60, 1122 (1956).
115. McDaniel B., Brown H. C., J. Org. Chemistry, 23, 420 (1958).
116. Oehme F., Chemische Analysen durch Messung von Dielektrizitatskonstanten, Apolda,
Wissenschaftliche Schriftenreihe des VEB Laborchemie, 1953.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Крешков А. П., Основы аналитической химии, т. III, «Химия», М., 1970.
2. JIailmuHeH Г. А., Химический анализ, «Химия», М., 1966.
3. Сонгина О. А., Амперометрическое титрование, «Химия», М., 1967.
4. Крешков А. П., Быкова Л. Н., Казарян Н. А., Кислотно-основное титрование в не-
водных растворах, «Химия», М., 1967.
5. Брук Б. С., Полярографические методы, изд. 2-е, «Энергия», М., 1972.
6. Гороховская В. И., Гороховский В. М., Практикум по осциллографической полярогра-
фии, «Высшая школа», М., 1973.
7. Зозуля А. П., Кулонометрический анализ, «Химия», М.-Л., 1965.
8. Речниц Г. А.. Электоолиз пои контполипуемом потенциале, «Химия», Л., 1967.
5.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
5.1. Теоретические основы
Методы прикладной спектроскопии позволяют наблюдать взаимодейст-
вие электромагнитного излучения с атомами или молекулами исследуемого
вещества. Это взаимодействие можно рассматривать как процесс возникно-
вения сигналов, которые содержат информацию о свойствах исследуемого
вещества. Частота сигнала отражает специфические свойства вещества,
а интенсивность сигнала связана с количеством анализируемого соединения.
Для наблюдения и исследования таких сигналов в различных областях спект-
ра используют самые разнообразные физические закономерности. Благода-
ря этому методы прикладной спектроскопии позволяют получать детальную
информацию о составе и строении исследуемых веществ.
5.1.1. Спектр электромагнитного излучения
Используемый для целей химического анализа спектр электромагнит-
ного излучения охватывает очень широкую область частот от 106 до 1020 Гц.
В нее входят радиоволны, тепловое излучение, видимый свет и другие виды
излучения вплоть до рентгеновского. Единая природа электромагнитного
излучения была установлена в 1865 г. Максвеллом и Герцем. Однако, не-
смотря на общую сущность всех видов электромагнитного излучения в опре-
деленных областях спектра, оно вызывается весьма разными причинами.
Электромагнитное излучение радиоволнового диапазона генерируется
и излучается макроскопическими объектами, которыми являются, например,
высокочастотные передатчики и антенны. Такое излучение обычно когерент-
но. Излучаемые двумя независимыми источниками радиоволны могут беспре-
пятственно интерферировать. Излучение в «оптической» (инфракрасной,
видимой, ультрафиолетовой) и рентгеновской областях спектра вызывает-
ся изменением энергетического состояния микросистем в атомной области.
Такое излучение состоит из очень большого набора волн, характеризующих-
ся малыми разностями частот. Эти электромагнитные волны не имеют опре-
деленных соотношений фаз, и поэтому они не когерентны. Явление интерфе-
ренции для них может наблюдаться только в случае «деления» излучения
на несколько потоков и закономерным взаимным сдвигом фаз в них. Эта
кажущаяся противоположность обеих рассматриваемых областей* была
преодолена после изобретения оптического квантового генератора — ла-
зера [Басов, Прохоров (1954), Шавлов, Таунс (1958), Мейман (I960)]. Осу-
ществляющееся в лазере генерирование микросистемой когерентного излу-
чения оптического диапазона своеобразно иллюстрирует единство спектров
электромагнитного излучения.
Все электромагнитные волны, рассматриваемые в данной главе, явля-
—
ются поперечными — колебания электрического (Е) и магнитного (Н) век-
торов в них осуществляются перпендикулярно к направлению распростра-
нения волны (Е_1_Н). Скорость распространения электромагнитных волн,
измеренная в различных областях спектра многими методами, в вакууме
* Радиоволн и излучения «оптического» диапазона. — Прим, перев.
СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Таблица 5.1
Частота 0
10s
j
10*
J___
и'а
101г
1014
1O’S 1O’S Га
Длина волны Л 10г 1д° I 10'2 .... I м
10г 1 10° 1 10~2 1 см
102 1 10° 1 мхм
102 1 10' 1 НЕ' 1 - нм
10* 1 10г 1 ю° 1
Энергия Е 10~* 1 КГ2 1 ю° 1 ю2 1 10* I 10е ! 10s 1 нал-моль-
Волновое число E-E
10“
102
J___
CM~>
Область спектра Возбуждение электри- ческого диполя под дей- ствием излучения Радиоволны Микроволны Инфракрасная Вращение молекул Колебания Видимая Вакуумная УФ уф внешние внутренние электроны Рентгеновская
Экспериментальное до- казательство Возбуждение магнит- ного диполя под дей- ствием излучения Ядро во внешнем магнитном поле Микроволны Инфракрасное излучение Ориентирование электронов Ультрафиолето- вое излучение и видимый свет Спектры рентге- новского излучения
Экспериментальное Во- ЯMP ЭПР
казательство
174
ГЛАВА 5
составляет с » 3-1010 см-с'1. Частота v и длина волны А электромагнит,
ного излучения связаны между собой соотношением с = Xv. На основании
закона сохранения энергии можно записать
£ = /lv = ^--^-AT,
(5.1.5)
где h—постоянная Планка (h = 6,625-10-27 эрг-с);
k — постоянная Больцмана, 1,38044- 10“1в эрг-град-1;
Т —абсолютная температура.
В отдельных областях спектра используют различные единицы измере-
ния длин волн и частоты. В области радио- и микроволн в качестве единицы
измерения частот v используют преимущественно герцы, килогерцы и мега-
герцы. Однако при частотах выше 1012 Гц (инфракрасная область) точность
измерения частот по сравнению с точностью измерения длин волн становит-
ся неудовлетворительной. Поэтому в этих областях в качестве единицы
измерения длины волны часто используют сантиметр или дольные единицы
от него (см. табл. 5.1). Пропорциональность между энергией и величиной,
обратной длине волны (уравнение (5.1.1)], позволяет быстро оценить соот-
ветствующие энергетические соотношения, и вместо длины волны все боль-
ше используется значение ее обратной величины 1/X = v =• v/c. Величину
1/Х измеряют в обратных сантиметрах (см-1) и называют волновым числом.
Для пересчета волновых чисел в величины энергии используют соотношение:
1 см"1— 2,858 кал-моль-1— 1,2395-10“* «В
Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо спо-
собом получения излучения, либо возможностями его регистрации. Особо
четкие границы можно установить для области видимого- света. Протяжен-
ность ультрафиолетовой области в сторону более коротких волн резко огра-
ничена v< 50 000 см-1 (200 нм). Выше этогс значения начинается поглоще-
ние ультрафиолетового излучения воздухом. Поэтому исследования в об-
ласти v > 50 000 см' возможны только в вакууме (так называемый вакуум-
ный ультрафиолет). Границы между другими областями спектра менее чет-
ки, и сами эти области частично перекрываются.
В результате взаимодействия электромагнитного излучения с атомами
или молекулами возникают сигналы различных определенных частот. Это
позволяет заключить, что такое взаимодействие причинно связано со свойст-
вами вещества, определяемыми квантовыми условиями (строение атомов и
молекул).
5.1.2. Атом и его спектр
Строение атома. Из экспериментальных данных (спектры атомов, рентге-
новские спектры, опыт Франка — Герца) следует, что в электронной оболоч-
ке атома имеются электроны в различных дискретных энергетических со-
стояниях. Между этими энергетическими состояниями возможны электрон-
ные переходы. В 1913 г. Н. Бор связал уравнение, описывающее движение
тел в классической механике, с постулатом о дискретном характере погло-
щения и излучения энергии электронами. В соответствии с этим изменение
энергии при ‘электронном переходе равно
ДЕ = n-h-v
(энергетическое уравнение), где п = 1,2,3...
(5.1.2)
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
175
или с использованием спектральных термов,^характеризующих состояние
электронов в атомах,
ДЕ 1 -
ДА = = я — BV. (5.1.2а)
(уравнение в термах)
На основании рассмотренного предположения Бору^ удалось рассчитать
спектр атома водорода. В противоположность модели атома Бора квантовая
механика рассматривает движение электронов как волновой процесс, для
которого справедливо соотношение де Бройля
1—
где т — масса движущейся частицы, v — скорость.
Этот волновой процесс описывается волновой функцией ЧС Используя*эту
функцию, можно определить вероятность dP нахождения электрона в эле-
менте объема dv
dP=>'¥'¥*dv, (5.1.4)
где V* —комплексно-сопряженная величина£к ¥.
Движение одного или нескольких электронов в поле атомного ядра
описывается уравнением Шрёдингера. Для одной частицы массой т, находя-
щейся в атомной системе в невозбужденном состоянии, уравнение Шрёдин-
гера можно записать в следующем виде:
а21? а21? аачг 8л2т
где Е — полная энергия частицы, U — потенциальная энергия ее.
Решение уравнения Шрёдингера позволяет найти определенные собст-
венные значения энергии, соответствующие стационарному состоянию ато-
ма. Каждому значению собственной энергии соответствует определенная
волновая функция — собственная функция фг, которая описывает стацио-
нарное состояние. Решение уравнения Шрёдингера, например для атома
водорода (при выполнении необходимых граничных условий), дает для энерге-
тических состояний атома водорода следующее соотношение:
2л2те%
Е = — №п2 • п= 1,2,3,. .., л + 1.
Идентичное выражение получается и в теории Бора. Величина п, которая
может принимать целочисленные значения, получила название главного
квантового числа. В получающихся решениях собственных функций для
атома водорода содержатся также орбитальное или побочное квантовое чис-
ло I и магнитное или азимутальное квантовое число т,. Описываемые собст-
венными функциями и выражающиеся квантовыми числами и, I, т} стацио-
нарные состояния электрона называют атомными орбиталями. Спиновое
квантовое число ms нельзя непосредственно вывести из упрощенного урав-
нения Шрёдингера, тем не менее оно должно быть добавлено к трем рассчи-
танным квантовым числам п, I, тР В совокупности четыре квантовых<числа
позволяют описать движение электрона в атоме: >
а) главное квантовое число п = 1, 2, 3 ... определяет размеры и энер-
гию орбитали;
б) побочное квантовое число I = 0, 1, 2, ..., I (л— 1) определяет
форму орбитали;
в) магнитное или азимутальное квантовое число т1 = I, (I — 1), ...
..., 1,0, —1, ..., — (I — 1), —I определяет ориентацию орбитали в про-
странстве;
176
ГЛАВА 5
г) спиновое число ms = ±Ч2 характеризует спин электрона.
Заполнение атомной орбитали электронами определяется принципом
Паули, в соответствии с которым в атоме не может быть двух электронов
с одинаковым набором квантовых чисел. Отдельные атомные орбитали за-
полняются электронами в соответствии с правилом Хунда по возрастающей
спиновой мультиплетности*.
Различные моменты количества движения электрона, возникающие
вследствие его орбитального движения I и собственного вращения s, при
векторном суммировании дают полный момент количества движения J.
Взаимодействие орбитального и собственного моментов количества движе-
ния электрона осуществляется посредством связанных с ними магнитных мо-
ментов и характеризуется как спин-орбитальное взаимодействие. Если взаи-
модействие моментов количества движения /j и Sj различных электронов
сильнее, чем взаимодействие орбитального и собственного моментов коли-
чества движения отдельного электрона, то
(5.1.6а)
i 1
откуда для всей электронной оболочки (связь Рассела — Саундерса)
Г+Т=7. (5.1.66)
В случае тяжелых атомов преобладает взаимодействие между векторами I
и s одного электрона, и тогда справедливы следующие соотношения:
$> + А = й. (5.1.7а)
£/Г=Т (5.1.76)
i
В отличие от связи Рассела — Саундерса в этом случае говорят о fj-связи.
Полный момент количества движения атома всегда квантован и описывается
внутренним квантовым числом J**.
Состояние электрона, описываемое побочным квантовым числом I,
квантовано в пространстве. Для каждого значения I имеется 22 + 1 энерге-
тически эквивалентных пространственных конфигураций орбиталей, кото-
рые описываются магнитным квантовым числом тР Побочному квантовому
числу I = 0 соответствует одна s-орбиталь, обладающая шаровой симмет-
рией. Для I = 1 имеются уже три р-орбитали со значениями тх = —1, О,
+ 1. Эти орбитали характеризуются равной энергией и в этом отношении
полностью эквивалентны, если в атоме отсутствует система осей координат,
по которым эти орбитали могли бы быть пространственно ориентированы.
Отмечая равноценность трех р-орбиталей, их называют трехкратно вырож-
денными. Однако, если атом попадает во внешнее электрическое или магнит-
ное поле или же входит в состав молекулы, тем самым задается система
координат. Так как по отношению к этой системе отсчета р-орбитали могут
ориентироваться различно, то вырождение снимается. Вследствие этого
появляется различие в энергиях между состояниями, характеризующимися
различными значениями магнитного квантового числа тх. Аналогичным
образом можно рассмотреть снятие вырождения нескомпенсированных
* Правила заполнения атомных орбиталей с исчерпывающей полнотой сформули-
рованы в работах В. М. Клечковского [22]. — Прим. ред.
** Квантовые числа LuJ определяют состояние атома (спектроскопический терм). —
Прим, перев.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
177
спиновых моментов, вызываемое влиянием внешнего магнитного поля (эф-
фект Зеемана).
Спектры атомов. При сообщении атому энергии изменяется по крайней
мере одно квантовое число. Появляющиеся при этом сигналы относятся к
видимой (800—200 нм) и рентгеновской (1 —10 А) областям спектра. В рент-
геновской области спектра для аналитических целей используют сигналы,
связанные с изменением главного квантового числа п. Интересные для ана-
литиков оптические спектры связаны в основном с изменением побочного
квантового числа I (наряду с изменением п или ms). Ввиду большего разнооб-
разия переходов оптические спектры имеют значительно большее число
линий, чем рентгеновские. Если вырождение спинового момента электрона
ms снимается внешним магнитным полем, то становятся возможными энерге-
тические переходы с изменением ms, дающие сигналы в микроволновой об-
ласти (10е—1011 Гц). Эти сигналы образуют спектр электронного парамаг-
нитного резонанса (ЭПР). Атомное ядро подобно электрону может обла-
дать собственным вращательным моментом, ядерным спином. Воздействие
внешнего магнитного поля также снимает его вырождение, что делает воз-
можным энергетические переходы в области радиочастот (106—10® Гц).
Получающиеся при этом спектры называют спектрами ядерного магнитного
резонанса (ЯМР). Оба метода, ЭПР и ЯМР, относят к резонансной магнитной
спектроскопии
5.1.3. Молекулы и их спектры
Строение молекулы. Дискретные энергетические состояния молекулы тоже
можно описать при помощи уравнения Шрёдингера. Молекулярную волно-
вую функцию Тм01 можно представить линейной комбинацией волновых
функций, описывающих атомные орбитали:
4^01 = 5^. (5.1.8)
Механизм образования молекулы можно представить как образование
молекулярных орбиталей вследствие энергетически наивыгоднейшего пере-
крывания атомных орбиталей. Однако свойства молекулы не являются про-
сто суммой свойств образующих ее атомов. В электронной системе молекулы
вероятность пребывания любого электрона в поле каждого атома (ядра)
отлична от нуля. Так, в молекуле водорода нельзя различить, к какому атом-
ному ядру относятся отдельные электроны. Поэтому принцип Паули справед-
лив и для молекулы в целом.
Качественно новое явление при рассмотрении молекул состоит в исполь-
зовании гибридных орбиталей. Наиболее известными являются гибридные
sp3-, sp-- и sp-орбитали атома углерода, объясняющие причины многообра-
зия органических соединений. Ввиду существования этих типов гибридиза-
ции в органических молекулах встречаются преимущественно два типа
связи — ст-связь и л-связь. Чистая о-связь встречается, например, в насы-
щенных углеводородах, в которых атом углерода образует гибридные sp3-
орбитали. В ароматических углеводородах вследствие 5р2-гибридизации
наряду с о-связью, образующей остов молекулы, имеется также еще л-связь.
В случае о-связи электронное облако располагается симметрично вокруг
линии, проведенной через атомные ядра. В случае л-связи электронное
облако располагается симметрично по обе стороны от плоскости, проходя-
щей через атомные ядра. В соединениях с гетероатомами к этим двум состоя-
ниям электронов добавляются еще одиночные электронные пары гетеро-
атома, находящиеся на несвязывающих и-орбиталях.
12—1496
178
ГЛАВА 5
Симметрия молекул. В отличие от шаровой симметрии атома в молекуле
складываются новые соотношения симметрии. Имеются следующие элементы
симметрии:
а) центр симметрии I,
б) ось симметрии р-го порядка Ср,
в) плоскость симметрии о,
г) зеркально-поворотная ось р-го порядка Sp,
д) идентичность.
Центром симметрии молекула обладает тогда, когда при преобразова-
нии относительно него конфигурация молекулы переходит сама в себя
(рис. 5.1, а). Если при повороте молекулы на угол (360/р)° расположение
ее атомов не отличается от исходного, то молекула обладает осью симметрии
Ось симметрии второго порядка Сг
л
Плоскость
симметрии
с = 0
Центр
а
Плоскость симметрии
перпендикулярна к плос-
& кости рисунка
Рис. 5.1. Элементы симметрии молекул.
а — молекулы с центром симметрии; б — элементы симметрии молекулы воды.
р-го порядка (рис. 5.1, б). Плоскость симметрии делит молекулу на две экви-
валентные части, при этом одна часть является зеркальным изображением
другой (рис. 5.1, б). Одновременно существовать могут только определенные
элементы симметрии. Так, взаимно исключаются оси симметрии С3 и С4
одного направления. Однако плоскость симметрии, наоборот, обусловли-
вает наличие оси симметрии и т. д. Возможные комбинации элементов сим-
метрии объединяют в точечные группы. Каждую молекулу по ее симметрии
можно включить в определенную точечную группу.
Молекулярные спектры. В молекулярных спектрах также наблюдаются
дискретные изменения энергии. Излучение с частотой 1011—1013 Гц (101—
102 см-1) может вызвать вращение молекул газа. Вращательный импульс
квантован (вращательное квантовое число </), количество энергии (около
150 кал-моль-1) зависит от момента инерции молекулы и является величи-
ной одного порядка с тепловой энергией (£lh « RTI2 « 300 кал-моль-1
на одну степень свободы при Т = 300 К). Вращательные спектры наблю-
дают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов
инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических
целей они имеют небольшое значение.
Возбуждение атомов и атомных групп, составляющих молекулу, может
вызвать их колебания. Колебательная энергия также квантована (колеба-
тельное квантовое число v). В соответствии с более высокой энергией возбуж-
дения по сравнению с энергией вращения молекул (0,3—10 ккал-моль-1)
спектры, соответствующие колебательным переходам, наблюдают в инфра-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
179
красной области (1013—1014 Гц 102—5-Ю3 см-1). Количество возможных
колебаний зависит от числа атомов в молекуле; число наблюдаемых колеба-
ний обусловливается симметрией молекул.
Достаточные количества энергии (<~102 ккал-моль-1 и более) вызывают
электронные переходы. Соответствующие им сигналы (как и в оптической
атомной спектроскопии) появляются в области видимого (12 500—
25 000 см'1) и ультрафиолетового (25 000—50 000 см-1) излучений. Если мо-
лекуле сообщается достаточно большое количество энергии, то она может
диссоциировать или молекула и атом могут ионизироваться. Диссоциация
и ионизация проявляются в спектре в виде характерных непрерывных участ-
ков.
Среди всех спектроскопических методов особое место занимает масс-
спектрометрия. В этом случае энергия, сообщаемая веществу (ЕА > 10 эВ),
ионизирует молекулу с отщеплением электронов и разрывом связей. При
этом образуются заряженные и незаряженные частицы различной массы.
Регистрируют частоту появления положительно заряженных молекулярных
ионов или радикалов в зависимости от их массы. Ввиду такого формального
сходства со спектром в данном случае говорят о масс-спектре. В то время
как все другие спектроскопические методы позволяют непосредственно на-
блюдать явления, происходящие при взаимодействии вещества и излучения,
масс-спектрометрия позволяет делать заключение о строении молекул кос-
венным путем. Располагая сведениями о найденных частицах и основываясь
на возможных реакциях распада, устанавливают строение исходной моле-
кулы. Подобные процессы превращения вещества, протекающие в масс-
спектрометре, составляют отличительную особенность метода масс-спект-
рометрии среди всех других методов молекулярной спектроскопии, осно-
ванных на физических процессах*.
5.1.4. Механизмы взаимодействия
Появление всех сигналов в области спектров электромагнитного излу-
чения объясняется переходами между дискретными энергетическими состоя-
ниями. В оптической области спектра (ИК ... УФ) наблюдают переходы
электрических диполей, в магнитной резонансной спектроскопии исследуют
переходы магнитных диполей. Вероятность переходов определяется прави-
лами отбора.
Вероятности переходов. Обозначим состояние электрического или магнит-
ного диполя с более низкой энергией индексом (0), а состояние с более высо-
кой энергией индексом (1). Взаимодействие с электромагнитным излучением
происходит только тогда, когда его частота vs совпадает с резонансной ча-
стотой, определяемой уравнением (5.1.1)
vs = (£j — £о).
Тогда для электрического и магнитного диполей возможны следующие пе-
реходы:
а) Абсорбция. При поглощении энергии электромагнитного излучения
происходит переход (0)-----> (1). Вероятность этого процесса, индуцируе-
мого полем излучения, описывается следующим выражением:
РА = и(у)-Вп, (5.1.9а)
где и (у)—спектральная плотность энергии поля излучения, В01—коэффициент
поглощения Эйнштейна.
* Сопоставление масс-спектрометрии с другими спектроскопическими методами
не совсем правомерно, так как в ней молекула вещества подвергается необратимом у
распаду. — Прим, перев.
12*
180
ГЛАВА 5
Вероятность перехода можно рассматривать как число энергетических пе-
реходов в единицу времени. Коэффициент Эйнштейна В01 характеризует
вероятность возбуждения соответствующей системы.
б) Спонтанная эмиссия. При переходе частиц, находящихся в возбуж-
денном состоянии, в нормальное (1)-------> (0) излучается фотон hvs. Этот
процесс не зависит от внешнего поля излучения, вероятность перехода для
него составляет
Psp = A0, (5 1.96)
где Д10 — коэффициент спонтанной эмиссии Эйнштейна
Таким образом, вероятность перехода здесь постоянна, зависит она только
от имеющихся атома или молекулы. Излучение, возникающее при спонтан-
ной эмиссии, изотропно: оно равномерно распространяется во всех направ-
лениях.
в) Индуцированная эмиссия имеет место при переходе (1)------> (0).
Однако в противоположность спонтанной эмиссии она вызывается («ин-
дуцируется») взаимодействием с внешним полем излучения. Вероятность
перехода можно оценить уравнением, аналогичным (5.1.9а):
Р^и^В», (5 1 9в)
где В1о — коэффициент Эйнштейна для индуцированной эмиссии.
Испускаемое излучение анизотропно — оно распространяется в том же на-
правлении, что и индуцирующее излучение.
При тепловом равновесии число актов поглощения равно числу актов
излучения, откуда
WiM10 + u(v)B10] = W0u(v)B01, (5.1.10)
где 1У0, —число частиц в основном (0) и возбужденном (1) состояниях.
Сравнивая уравнение (5.1.10) с формулой Планка для плотности энер-
гии в спектре излучения абсолютно черного тела, получим соотношения
Эйнштейна
й1Вщ = goBn, (5.1.11а)
где Во — «статистический вес» отдельных энергетических уровней [g = 2J + 1,
ср. с уравнением (5.1.12)],
Лю = —^Н-Во1. (5.1,116)
В случае невырожденных уровней (gx = g-0) из уравнения (5.1.11а) следует
равенство вероятностей переходов для индуцированной эмиссии и абсорб-
ции. Далее, из уравнения (5.1.116) следует, что с увеличением частоты v
возрастает вероятность спонтанной эмиссии. По этой причине при частотах
магнитной резонансной спектроскопии (106—1011 Гц) вероятность самопро-
извольных переходов пренебрежимо мала по сравнению с вероятностью пе-
реходов в оптической спектроскопии (v > 1012 Гц).
Дезактивирование возбужденного состояния может также происходить
без излучения фотонов. Подобные безызлучательные переходы осуществ-
ляются при электрическом взаимодействии частицы с окружающей средой.
Возвращение в основное состояние происходит непосредственно (процесс
релаксации) или через промежуточные стадии. Безызлучательный переход
возбужденных электронов с изменением спина может привести к неустой-
чивому промежуточному состоянию (триплетное состояние). После опреде-
ленного времени пребывания в нем электроны возвращаются в основное
невозбужденное состояние; процесс этот сопровождается испусканием кван-
тов более длинноволнового излучения (люминесценция). Если эмиссия света
происходит только тогда, когда подводится энергия извне, говорят о флуо-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
181
ресценции. Если же после отключения внешнего излучателя свечение ос-
лабляется постепенно, то этот процесс называют фосфоресценцией.
Плотность заселенности энергетических уровней. При очень большом числе
одинаковых частиц (атомов или молекул) отдельные энергетические уровни
Ео, Ег... заселены с различной плотностью. В случае термодинамического
равновесия число частиц No, N^.., находящихся на определенных энерге-
тических уровнях, подчиняется закону распределения Больцмана;
Nt Si / Ei — Ео
Nt ~ St еХр\ kT
(5.1.12)
где ДЕ = Ei—Ео—энергия возбуждения; й = —постоянная Больцмана
(1,38-10-23 Дж-град-1); Т—абсолютная температура; glf go — статистические
веса отдельных энергетических уровней.
Для невырожденного энергетического уровня g^go — 1. Этот случай
встречается всегда, когда система находится во внешнем магнитном поле.
В состоянии термодинамического равновесия при данной температуре раз-
личие в энергиях уровней Ег — Ео определяет соотношение их заселенно-
стей N-JNO. Если различие энергий уровней очень велико по сравнению с
тепловой энергией (Ег — Ео Д> kT), то основное состояние заселено значи-
тельно плотнее, чем возбужденное (Nr А(о). Если возбужденное состояние
незначительно отличается от основного, т. е. Ег да Ео и потому Ег — Ео <
kT, то величина соотношения заселенностей уровней N-JNq приближает-
ся к единице. Для энергии теплового движения можно принять величину
порядка 300 кал-моль-1, что по уравнению (5.1.1) соответствует волновому
числу порядка v да 100 см-1. Поэтому во всех спектроскопических методах,
область рабочих частот которых лежит ниже 100 см~1 (даЮ12 Гц), следует
считаться с тем фактом, что А\ да No. Особенно это важно для метода маг-
нитной резонансной спектроскопии. Различная заселенность (А(о » А\)
при частотах v > 100 см^1 характерна для ИК- и УФ-спектроскопии. Соот-
ношение заселенностей очень чувствительно к изменениям температуры,
если различие в энергетических уровнях мало по сравнению с тепловой энер-
гией.
Форма сигнала и его ширина. Каждый отдельный энергетический переход
соответствует в спектре сигналу — линии конечной ширины. Форму этого
сигнала можно описать чаще всего функцией Лоренца или Гаусса. Продол-
жительность жизни системы в соответствующем энергетическом состоянии
Et определяет естественную ширину линии сигнала Av. Из соотношения
неопределенностей Гейзенберга следует
ДЕ-Д/>-^-, (5.1.12а).
откуда с учетом ЕЕ — hEv
Av > 2лМ~’ т- е’ 2пс^1. (5. Г. 13)
Продолжительность жизни возбужденного состояния можно уменьшить
посредством внешних воздействий, что в соответствии с уравнением
(5.1.12а) приведет к уширению линии. В газовой фазе молекулы или атомы
могут преждевременно терять свою энергию возбуждения, сталкиваясь с
соседними частицами (безызлучательные переходы). Чем больше таких
столкновений, тем короче и менее определенна продолжительность жизни
возбужденного состояния. Поэтому с увеличением давления наблюдают за-
182
ГЛАВА 5
кономерное уширение линий. Это явление называют уширением зи счет,
давления. Равным образом уширение линий наблюдают как следствие дви-
жения 'частиц относительно излучения. Это уширение (эффект Допплера
AXd) зависит от температуры, длины волны X, массы излучаемой частицы т
и составляет
(5.1.14)
Наиболее благоприятные условия для получения резких линий создаются
при малом давлении и возможно более низкой температуре.
В колебательных и электронных спектрах вместо отдельных линий всег-
да наблюдают серии многих таких сигналов. Ввиду значительного различия
в энергиях возбуждения (£Rot < Е& < £Е1) в газообразных веществах одно-
временно с колебательными уровнями возбуждаются также и вращательные
уровни, а при электронных переходах одновременно наблюдают сигналы,
соответствующие колебательным и вращательным процессам. При переходе
к конденсированной фазе отдельные близко расположенные соседние ли-
нии вследствие уширения сливаются, а в спектре получаются более или
менее широкие области поглощения, называемые полосами поглощения.
Появление таких полосатых спектров характерно для ПК- и УФ-молекуляр-
ной спектроскопии.
5.2. Атомная спектроскопия
5.2.1. Оптическая атомная спектроскопия
5.2.1.1. Оптические спектры атомов
Строение атома и спектр. Система валентных электронов в целом опре-
деляет возникновение оптических спектров атомов. Ее характеризуют
главным квантовым числом п, побочным квантовым числом L и спиновым
квантовым числом S (ср. разд. 5.1.2). В случае встречающейся чаще всего
связи Рассела — Саундерса внутреннее квантовое число J получают при
векторном суммировании L и S: J = L + S. Проекцию J на направление
имеющегося магнитного поля обозначают как магнитное квантовое число М.
Сведения о номенклатуре и обозначениях, применяемых обычно для описа-
ния свойств атомных систем, приведены в табл. 5.2 [35].
Таблица 5.2
ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМНЫХ СИСТЕМ
Понятие Обозначение в случае связи Рассела—Саундерса Обычный способ записи
Состояние атома Энергетический уровень атома (ряд состояний) Терм атома (набор уровней) п, L, S, J, М п, L, S, J п, L, S n?s+1Ly или 2S+1L? n2S+1L или 26+1L
При векторном суммировании L и S могут быть параллельны или анти-
параллельны. Следовательно, для J оказываются возможными 2S + 1 зна-
чений. Величину 2S + 1 называют мультиплетностью терма. Отсюда про-
исходят специальные обозначения термов: синглет (S = 0), дублет (S =
= 1/2), триплет (S = 1)... или общее название мультиплет.
прикладная СПЕКТРОСКОПИЯ
183
Положение линий. При переходах между двумя энергетическими уровнями
наблюдают спектральную линию, характеризующуюся волновым числом у
(или длиной волны X). Для разрешенных переходов имеет силу правило от-
бора
ДЬ = ±1,
Д J - 0 (за исключением J — 0 ->- J = 0)
и Д J = ~+~ 1.
Спектральные линии, обусловленные переходами с одного общего уровня
атома при возбуждении атома, объединяются в спектральные серии (напри-
мер, серии Лаймана, Бальмера, Пашена, Бреккета, Пфунда в спектре атома
Рис. 5.2. Упрощенные схемы уровней
S
атома натрия (а) и алюминия (6) (схемы Гро-
триана).
см'
водорода). Возможные для атома энергетические уровни можно наглядно
сопоставить при помощи схемы Гротриана (рис. 5.2). Наряду с переходами,
разрешенными правилами отбора, такое графическое изображение уровней
атома дает информацию о соответствующем количестве энергии (эВ) иуэ
волновом.числе у испускаемого излучения в соответствии с соотношением
Д£ = hey. Уровню с наименьшей энергией на схеме Гротриана условно
приписывают энергию, равную нулю.
Все переходы описываются указанием символов двух соответствующих
энергетических уровней, уровень с меньшей энергией принято указывать
первым. Так, для дублета Na 589,0—589,6 нм следует записать
Na 589,0 нм 32S1/2 — 32Р’)2
Na 589,6 нмл 32S,,, — 32Р?,,
где терм З2 Si/2 соответствует низшему энергетическому уровню (основному)
атома натрия. Линии, для которых соответствующие переходы оканчива-
ются на основном уровне, принято называть резонансными. Особое аналити-
ческое значение имеют все резонансные линии, соответствующие переходам
с первого возбужденного уровня (рис. 5.2). Ввиду особой интенсивности
этих линий, обеспечивающей большую чувствительность, их преимущест-
венно используют для качественного обнаружения соответствующих элемен-
тов (табл. 5.5). Для возбуждения резонансных линий в спектрах щелочных
металлов необходима незначительная энергия, в то время как в случае не-
184
ГЛАВА 5
металлов эта энергия очень высока. При этом резонансная линия закономер-
но смещается из видимой части спектра в экспериментально труднодоступ-
ную вакуумную ультрафиолетовую область с длинами волн менее 200 нм
(например, Na 589,0—589,6 нм--------> Mg 285,0 нм------> Si 251,6 нм ----->
----> Р 177,6 нм). Поэтому основная область применения атомной спектро-
скопии — определение элементов с металлическим (и полуметаллическим)
характером.
Число всех электронных переходов и, следовательно, число линий в
спектре элемента определяется числом и размещением внешних электро-
нов. Спектры атомов с малым числом внешних электронов (например, ще-
лочные металлы) имеют мало линий. Атомы со сложно построенными внеш-
ними оболочками — особенно элементы побочных подгрупп периодической
системы — дают спектры с очень большим числом линий. Линии, принадле-
жащие определенным элементам, указываются в спектральных атласах (см.,
например, [21). Схемы термов атомов и изоэлектронных ионов (например,
Na, Mg+, Al2+ ...) построены аналогично (закон смещения Касселя), однако
относительное положение соответствующих линий не идентично. Для их
различия в случае атомных линий рядом с символом элемента приводят рим-
скую цифру I (например, Mgl 285,2 нм), для линий однократно ионизирован-
ных частиц (например, А1+) приводят римскую цифру II (Al II 167,0 нм)
и т. п.
Интенсивность линий. При достаточно высоких температурах (>3- 10е К)
исследуемый элемент находится в состоянии плазмы. Под этим названием
понимают излучающий, квазинейтральный, электропроводный газ, состоя-
щий из атомов, молекул и ионов во всех возбужденных состояниях, а также
свободных электронов. Эта система находится в термодинамическом равно-
весии, если все элементарные процессы (возбуждение, ионизация) обратимы
и потери энергии отсутствуют. При этих условиях и не слишком высокой
плотности плазмы число частиц, находящихся в основном и возбужден-
ном состояниях (Мо или А\), подчиняется распределению Больцмана [урав-
нение (5.1.12)]. Наблюдаемая интенсивность линий оказывается равной
I = A10N0 ехР (—ЬЕ/kT] эрг -с"1 -см"3 -ср-1, (5.2.1)
где А1о — вероятность перехода по Эйнштейну; gx — статистический вес верхнего
уровня (g = 2J -f- 1); Z (T) —сумма состояний*
Сумма состояний определяется как
2(Т) =^техр(-ДЕт/йТ),
где суммирование распространяется на т возможных форм энергии. При темпера-
туре < 5000 К Z приблизительно соответствует статистическому весу основного
уровня.
Согласно уравнению (5.2.1), интенсивность непосредственно связана с
числом частиц No искомых атомов, находящихся в плазме. Интенсивность
линий зависит от природы элемента и от типа энергетического перехода.
Из уравнения (5.2.1) следует, что с ростом температуры возрастают соот-
ношение заселенностей уровней 0 и интенсивность линий. Однако одно-
временно становится заметным возрастание ионизации (равновесие которой
зависит от температуры). Зависимость степени ионизации а от температуры
N+
“= jvi- -|- дг •
где N+—число ионизированных частиц; N—число нейтральных частиц,
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
185.
описывается уравнением Саха
a2 Ei 5
log ГТТ^ = -5040^а- + -2- log Г — 6.2+ logZ+ + logZA, (5.2.2)
где £j—энергия ионизации.
С повышением температуры равновесие ионизации смещается в сторону
ионизированных частиц (ср. табл. 5.3). При уменьшении числа нейтральных
Таблица 5.3
СТЕПЕНЬ ИОНИЗАЦИИ а ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Элемент Энергия ионизация, эВ Степень ионизации а, %
3000 к 4000 К 6000 к 8000 К
к 4,34 1,8 3 40 85
Са 6,11 0,01 0,5 8 46
Zn 9,39 ~ю-а 10-2 0,5 4
атомов No интенсивность рассматриваемой атомной линии должна падать.
Возрастание интенсивности с увеличением температуры, ожидаемое в соот-
ветствии с уравнением (5.2.2), наблюдают только до тех пор, пока степень
ионизации достаточно мала. При более высоких температурах увеличение
интенсивности связано с преобладающим влиянием уменьшения числа нейт-
ральных излучающих частиц. Таким образом, зависимость интенсивности
линий от температуры проходит через максимум, называемый оптимальной
температурой, положение которого для каждой линии каждого элемента
различно. Поэтому измерением интенсивностей можно определять высокие
температуры (103—104 К) 13, 4]. Наименьшая оптимальная температура
характеризует линии элементов с низкой энергией ионизации. Элемент мож-
но хорошо обнаружить только тогда, когда температура плазмы близка к
оптимальной температуре.
Факторы, влияющие на интенсивность линий. Прежде чем начнется испу-
скание света, анализируемая проба должна испариться и отдельные молеку-
лы должны продиссоциировать. Происходящие при этом процессы можно
представить в виде следующих схем:
Испарение [МеХ] <. _» МеХ (I)
Диссоциация МеХ < Me + X (II)
Возбуждение Me < -> Me* (III)
Ионизация Me -ч —> Ме+ + е (IV)
Все эти процессы являются равновесными и з висящими от температу-
ры. Совокупность равновесий в конечном итоге определяет интенсивность
наблюдаемой линии. РавновЛие процессов испарения (I) и диссоциации (II)
в наибольшей мере подвержено влиянию конкурирующих химических реак-
ций. Особенно заметным становится мешающее влияние анионов, образую-
щих труднолетучие и малодиссоциирующие соединения (фосфаты, силикаты,
бораты и т. д.) и тем самым снижающих интенсивность линий. В противо-
положную сторону смещает равновесия [возбуждения и ионизации (III и
IV)! присутствие легко ионизируемых катионов. По закону действующих
масс для процесса ионизации (IV) пробы, содержащей натрий,
PNa+ 'Ре— к
PNa
где ре--парциальное давление электронов.
186
ГЛАВА 5
Если наряду с натрием в больших количествах присутствует калий, то он
также ионизируется. В связи с этим повышается парциальное давление элек-
тронов и равновесие ионизации натрия смещается. Вследствие увеличиваю-
щегося по этой причине числа нейтральных атомов натрия при одном и том
же общем содержании натрия наблюдается возрастание интенсивности.
Такое изменение интенсивности под влиянием других присутствующих
элементов называют эффектом матрицы. В общем анионы влияют преиму-
щественно на реакции испарения и диссоциации, а катионы — на процессы
ионизации и возбуждения. Особенно заметным становится влияние анионов
при более низких температурах, а помехи со стороны катионов — при
более высоких. Однако разграничение различных факторов, влияющих на
интенсивность, провести трудно, поскольку положение линии при изменении
состава пробы изменяется незначительно, а интенсивность линии, помимо
содержания соответствующего элемента, зависит еще и от остальных компо-
нентов пробы. По этой причине интенсивность линии в количественном ана-
лизе можно рассматривать как достоверную меру только для проб прибли-
зительно одинакового состава.
Резонансное поглощение. Вследствие пространственного расширения воз-
бужденной плазмы и существующего в ней градиента температур внутри
плазмы может происходить обратное поглощение спектральных линий
(закон инверсии испускания и поглощения Кирхгофа). Это явление самопогло-
щения наблюдается преимущественно для резонансных линий и искажает
связь между интенсивностью и числом частиц. Так как во внешних более
холодных зонах плазмы допплеровское уширение меньше, чем в более горя-
чей центральной зоне, то поглощаются преимущественно центры линий.
В предельном случае интенсивность центра линий становится пренебрежимо
малой по сравнению с интенсивностью обоих крыльев линии (самообраще-
ние линий). Линии, отличающиеся склонностью к самопоглощению и само-
обращению, в спектральных атласах приводят с индексом R (от reversal —
обратный ход). Наблюдая резонансное поглощение в сложном спектре, мож-
но найти, какие линии соответствуют переходам на основной уровень. Ре-
зонансное поглощение наблюдается также в случае прохождения резонанс-
ной линии от внешнего источника излучения через диссоциированный
до атомов пар соответствующего простого вещества. Интенсивность первич-
ного светового потока ослабляется при этом соответственно уравнению
/ = /в ехр (—Ы), (5.2.3)
где k — коэффициент поглощения; I—толщина поглощающего слоя.
В упрощенном случае^только допплеровского уширения линии коэффи-
циент поглощения равен
2V -1/ In 2 *
Й=ДХГИ ~ (5-2-4)
где AAq— полуширина допплеровского (уширения; е0—элементарный заряд;
Ше—масса покоя электрона; с—скорость света; f—сила осциллятора; Nt—чи-
сло частиц в основном состоянии.
Эта формула непосредственно связывает также число частиц К0 с ин-
тенсивностью поглощения. Для обеспечения наилучшего поглощения излу-
чаемая линия должна быть очень узкой по сравнению с поглощаемой линией.
В этом случае k соответствует максимальному коэффициенту поглощения
в центре линии /ггаах.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
187
5.2.1.2. Источники возбуждения
При выборе конкретного источника возбуждения руководствуются
химико-аналитической постановкой задачи. Учитывая тип определяемого
элемента (энергия возбуждения), обращают внимание также на оптималь-
ную чувствительность в качественном анализе или на стабильность возбуж-
дения (в количественном анализе). Обычные источники возбуждения, ис-
пользуемые в настоящее время, можно приближенно рассматривать как
находящиеся в состоянии теплового равновесия. Поэтому их можно пол-
ностью охарактеризовать температурой в качестве параметра возбуждения.
Газовое пламя. Газовое пламя является источником наиболее низкой энер-
гии возбуждения. Устойчивое горение пламени возможно только при равных
скорости подачи газовой смеси и скорости горения. Поэтому следует рабо-
тать на быстро сгорающих газовых смесях при высоких скоростях их подачи,
обеспечивающих турбулентный характер пламени. Сведения о наиболее
часто используемых в настоящее время видах пламени приведены в
табл. 5.4.
Таблица 5.4
ХАРАКТЕРИСТИКА ВИДА ПЛАМЕН
Горючий газ Окисли- тель Температура пламени, °C Скорость горения, см - с”1 Характер пламени Возбуждаемые элементы
Светильный газ Воздух 1800 55 Ламинарное Щелочные металлы
Ацетилен » 2200 266 )> Щелочные и щелочнозе- мельные металлы
Водород Кислород 2800 3680 Турбулентное Щелочные, щелочнозе- мельные и тяжелые металлы
Ацетилен » 3100 2480 » (Ag, Си, Мп и др.)
Ацетилен n2o 3200 120 Ламинарное Тяжелые металлы
Имеющуюся пробу (чаще всего в виде жидкости, раствора) вводят в
пламя в виде аэрозоля, используя для распыления газ — окислитель.
Если пламя ламинарное, то установка состоит из распылителя, смесителя
(для смешивания горючего газа и окислителя) и горелки (непрямое распы-
ление). В случае турбулентного пламени распылитель и горелка составляют
одно целое (прямое распыление). В зависимости от соотношения горючий
газ/окислитель интенсивность излучения пламени проходит через макси-
мум, который необходимо определять в предварительном опыте. Пламя ха-
рактеризуется особенно высокой стабильностью возбуждения.
Дуговой разряд постоянного тока. Дуга постоянного тока представляет
собой, стационарный газовый разряд, в котором прохождение тока обуслов-
ливается электронами и ионами. Для спектрально-аналитических целей
преимущественно используют дугу низкого напряжения между угольными
(графитовыми) электродами (ток 5—15 А, питающее напряжение 220 В, ток
ограничивают балластным сопротивлением). Температура дугового разряда
зависит от подводимой электрической мощности и от природы газа в меж-
электродном промежутке. В смесях эта температура определяется наиболее
легко ионизируемым элементом (например, для дуги с чисто угольными элект-
родами Т ж 7700 К при потенциале ионизации Е1 = 11,3 эВ, а для дуги
между цезиевыми электродами Т « 2900 К при Е} = 3,9 эВ). Вводя легко
ионизирующиеся элементы в плазму дуги, можно регулировать ее температу-
188
ГЛАВА 5
ру и тем самым условия возбуждения (спектроскопический буфер). При по-
стоянном расстоянии между электродами и постоянной силе тока между
температурой дуги и падением напряжения в межэлектродном промежутке
(напряжение горения) существует линейная зависимость в широких преде-
лах [5]. Таким образом, контролируя напряжение горения, можно получать
информацию о постоянстве возбуждения.
Твердые пробы вводят в канал нижнего электрода, которым чаще всего
является стержень из спектрально чистого графита. При подсоединении
нижнего электрода к положительному полюсу источника тока на его конце
получают особо высокую температуру, достаточную для испарения даже
труднолетучих соединений. Ввиду хорошего испарения исследуемых веществ
Рис. 5.3. Схема и принцип действия генератора высоковольтной конденсированной искры
(по Фейсснеру).
1 — аналитический (искровой) промежуток; 2— прерыватель; 3 — катушка индуктивности; напряжение
во вторичном контуре 15 кВ; Со 500 пФ, С от 0 до 20 000 пФ, L от 0 до 2 мГ.
Включение
прерывателя
Аналитический
промежуток
в дуге постоянного тока достигается чрезвычайно высокая чувствитель-
ность определения (это особенно ценно при анализе следов) при более или
менее хорошей воспроизводимости результатов измерений. Если дугу по-
стоянного тока пропустить через узкие каналы нескольких охлаждаемых
металлических шайб, можно получить источник возбуждения с очень вы-
сокой стабильностью [6, 7]. Жидкие пробы в плазму дуги вводят в виде аэро-
золя. Стабилизированные дуговые разряды можно использовать для коли-
чественного определения трудновозбуждаемых элементов так же хорошо,
как газовое пламя для определения легковозбуждаемых элементов.
Высоковольтная искра. Высоковольтную конденсированную искру можно
рассматривать как нестационарный дуговой разряд. Он возникает только
в момент непродолжительного замыкания аналитического искрового про-
межутка вследствие разряда конденсатора. Протекание этого разряда во
времени определяется параметрами колебательного контура (емкость С,
индуктивность L, сопротивление R) и состоянием искрового промежутка.
С увеличением емкости конденсатора и зарядного напряжения на нем воз-
растает количество энергии, отдаваемой им в единицу времени при разряде.
С увеличением индуктивности возрастает продолжительность отдельного
разряда и он становится похожим на дуговой. При проведении анализа ис-
пользуют серию одинаковых искровых разрядов, получаемых при управле-
нии разрядами конденсатора в колебательном контуре. Благодаря этому
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
189
искра всегда возникает в момент наибольшего напряжения на конденсаторе
в течение одного полупериода (рис. 5.3). Температура плазмы в канале
искрового разряда к началу разряда достигает наибольшего значения около
3-104 К, в дальнейшем она очень быстро падает [8].
При возбуждении искрой исследуемые пробы (чаще всего металлы и
сплавы) сами являются электродами. Ввиду хорошей воспроизводимости
{91 возбуждение искрой используется главным образом в количественном
анализе.
Газовый разряд в трубках с полым катодом. В трубках с полым катодом
эмиссионный спектр материала катода получается при электрическом тлею-
щем разряде. Этот разряд осуществляют в атмосфере инертного газа при
пониженном давлении (3—5 мм рт. ст.), и так как в этом случае допплеров-
ское уширение, а также уширение за счет столкновений уменьшаются, в
спектре получаются чрезвычайно тонкие линии. Поэтому трубки с полым
катодом применяют в качестве первичных излучателей при наблюдении
резонансного поглощения*. Обычно для каждого элемента требуется спе-
циальная трубка.
5.2.1.3. Диспергирование излучения и его регистрация
Спектрографы и спектрометры. Свет, излучаемый источником возбуждения,
проходя через систему линз (осветительная система Кёлера), попадает на
щель спектрографа (рис. 5.4). Эта система линз играет роль вторичного по-
Рис. 5.4. Схема призменного спектрографа с осветительной системой (по Кёлеру).
g— источник светт, 2,4,5— линзы осветительной системы; 3—промежуточная диафрагма; 6—входная
щель спектрометра; 7— объектив коллиматора; 8— диспергирующая призма; 9— апертурная диафрагма;
/47 — кзмерный объектив; 11 — фотографическая пластинка.
дихроматического источника света. Диспергирующий элемент (призма
или дифракционная решетка) разлагает проходящий через него свет на от-
дельные компоненты в зависимости от их длин волн. В фокальную плоскость
линзы или вогнутого зеркала проецируются одноцветные изображения щели
для всех полученных цветов. Эти спектральные линии фотографируют и
получают, таким образом, спектр исследуемой пробы. Осветительная систе-
ма перед входной щелью спектрографа должна обеспечивать равномерную
* Трубки с полым катодом широко используют также при проведении изотопного
анализа. — Прим, перев.
190
ГЛАВА 5
освещенность последней. Помимо этого, должна быть обеспечена возмож-
ность экранирования отдельных частей источника света (например, раска-
ленных электродов) как источника мешающего непрерывного излучения.
В спектрометре на месте фотопластинки имеется вторая узкая щель,
позволяющая выделять из всего диспергированного призмой излучения уча-
сток строго ограниченных длин волн. При повороте призмы или дифракцион-
ной решетки различные участки спектра проецируются на внутреннюю сто-
рону этой щели, благодаря чему из всего спектра выделяется определенная
линия. Подходящий фотоэлемент превращает энергию излучения в электри-
ческое напряжение, величина которого служит основанием для всех после-
дующих выводов. Обычно диспергирующую часть (без приемника излуче-
ния) часто называют монохроматором.
В призменных приборах возможно двукратное использование призм..
Оно состоит в том, что позади призмы помещают зеркало, отражающее прошед-
шее через призму излучение таким образом, что оно может еще раз пройти
через эту же призму {монохроматор по Литтрову). При двукратном прохож-
дении излучения через призму длина спектра (дисперсия) удваивается.
При выборе материала оптики руководствуются аналитическими зада-
чами, которые предстоит выполнить. Для анализа в видимой области спектра
пригодна стеклянная оптика, при работе в ультрафиолетовой области необ-
ходима кварцевая оптика (ср. табл. 5.3.11).
Диспергирующие системы. Использование призмы в качестве диспергирую-
щей системы основано на зависимости показателя преломления от длины
волны излучения. Угловая дисперсия de двух лучей различной длины волны
после прохождения ими призмы определяется следующим выражением:
de de dn de
A dn ‘ A — dn
(5.2.5)
где &—дисперсия; n— показатель преломления материала призмы.
По теории дисперсии величина & = dn/dl, особенно сильно изменяется
в коротковолновой части спектра (в области вблизи поглощения излучения
материалом призмы). На этом участке даваемый призмой спектр растянут
наиболее сильно. В коротковолновой части видимой области спектра стек-
лянная призма дает более растянутый спектр, чем кварцевая призма тех же
размеров, так как дисперсия стекла ввиду близости начинающегося по-
глощения изменяется намного сильнее, чем & для кварца.
Разрешающая способность призмы А = Х/ДХ определяется ее размера-
ми и материалом
= (5.2.6)
где b—длина основания призмы.
Таким образом, наивысшей разрешающей способностью призма обладает
при малых длинах волн. Ввиду того что в монохроматоре Литтрова полу-
чают эффективное удвоение длины основания призмы, при использовании
схемы Литтрова всегда получают большую разрешающую способность,
чем при простом использовании призмы.
Спектр, даваемый дифракционной решеткой, возникает вследствие диф-
ракции света, проходящего через систему очень тонких щелей (штриховая
решетка), и последующей интерференции его в точке наблюдения. Возникаю-
щие при этом максимумы интенсивностей подчиняются следующему урав-
нению:
/A = dsina, (5.2.7>
где d—постоянная решетки; т—порядок спектра (т = 0,1,2...).
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
191
В соответствии с приведенным уравнением угол отклонения а* пропор-
ционален длине волны, поэтому наиболее сильно отклоняются лучи крас-
ного света. Таким образом, последовательность линий в спектре, даваемом
дифракционной решеткой, противоположна последовательности линий в
спектре призмы. Кроме того, одной и той же разности длин волн всегда соот-
ветствует одинаковое расстояние между соответствующими линиями в спект-
ре. В отличие от спектра призмы спектр, даваемый дифракционной решет-
кой, вследствие взаимного наложения спектров разных порядков
[т-к = 2m(X/2)...l не является однозначным. Однако, подбирая подходя-
щий профиль штрихов дифракционной решетки (ступенчатый профиль),
удается выделить из спектра основную часть излучения желаемого порядка.
Правда, это всегда можно осуществить только для определенной области
спектра. Решетка такого типа с определенным углом отклонения была пред-
ложена Эшелеттом.
Разрешающая способность дифракционной решетки определяется сле-
дующим выражением:
Aa = X/M. = mN, (5.2.8)
где N—общее число штрихов дифракционной решетки.
Она зависит от порядка спектра, от общего числа штрихов решетки и
(в противоположность разрешающей способности призмы) не зависит от
длины волны. Приборы с дифракционными решетками в длинноволновой
области спектра обладают более высокой разрешающей способностью, чем
призменные приборы. Однако призменные приборы часто отличаются боль-
шей светосилой.
Фотопластинки. В качестве приемников^излучения в спектрографах исполь-
зуют фотопластинки. Возникающее при воздействии света (излучения)
почернение пластинки характеризуют плотностью почернения S:
Фо
S = lg-^-. (5.2.9)
где Фо—интенсивность светового потока, проходящего через незасвеченную часть-
фотопластинки; Ф — интенсивность светового потока, прошедшего через ее зачер-
ненную часть.
При постоянной выдержке между плотностью почернения S и интен-
сивностью светового потока Ф существует зависимость, приведенная на рис.
5.5, а. Угол наклона среднего прямолинейного участка кривой** характери-
зует контрастность (у — коэффициент контрастности). Для спектрографи-
ческого анализа используют фотопластинки с большим коэффициентом конт-
растности (контрастные). Несмотря на то что они обладают малой светочув-
ствительностью, снимки спектров на них получаются мелкозернистыми,
с малой вуалью, а плотность почернения весьма сильно зависит от концент-
рации. Чувствительность фотопластинок в длинноволновой области спектра
регулируют добавкой подходящих сенсибилизаторов.
Фотоэлектронные умножители. Для измерения интенсивности монохрома-
тического излучения чаще всего используют фотоэлектронные умножители
(ФЭУ). Они представляют собой вакуумные фотоэлементы, в которых много-
кратное усиление фототока происходит за счет вторичных электронов.
Между интенсивностью светового потока, воздействующего на фотокатод,
и возникающим фототоком в широком интервале наблюдается линейная
зависимость. Длинноволновая граница спектральной чувствительности фо-
* Угол отклонения а равен сумме углов падения и дифракции. — Прим, перев.
** Прямолинейный участок характеристической кривой (кривой почернения) соот-
ветствует области нормальных почернений. — Прим, перев.
192
ГЛАВА 5
токатода определяется работой выхода электронов из материала катода.
Особо низкой работой выхода обладает цезий (1,9 эВ) и катоды из сплавов
Ag—Cs2O; Cs—Ag, используемые для изготовления катодов ФЭУ, чувстви-
тельных к красной области спектра. Для измерений в видимой, коротковол-
Рис. 5.5. Приемники излучения.
а — характеристическая кривая и кривые спектральной чувствительности фотопластинки.
/—мягкая эмульсия; 2 — контрастная эмульсия.
Особо высокая контрастность в областях: ------ красной; ------- желтой; ------- сивей.
б — схематическое устройство фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) н спектральная чувствительность ФЭУ
с фотокатодами из различных материалов и человеческого глаза. К — катод; Э — ускоряющие электроды;
А — анод.
новой и ультрафиолетовой областях спектра применяют ФЭУ с цезиево-
сурьмяными катодами, чувствительными к синим лучам (рис. 5.5, б). Фото-
ток на выходе ФЭУ сильно зависит от разности потенциалов между катодом
и последним анодом. С увеличением приложенного напряжения выход вто-
ричных электронов возрастает, однако одновременно увеличиваются шумы,
и при достаточно высоких напряжениях искровые разряды между отдель-
ными электродами могут разрушить ФЭУ. Напряжения на электродах ФЭУ
необходимо тщательно стабилизировать.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
193
5.2.1.4. Подготовка проб
Методы оптической атомной спектроскопии позволяют анализировать
твердые, жидкие и газообразные пробы. Основной областью ее применения
является анализ твердых веществ, проводящих и не проводящих электри-
ческий ток, а также анализ растворов. Для выполнения анализа требуется
чрезвычайно малое количество пробы, которое часто даже нельзя взвесить.
С твердыми пробами работают только после их полной гомогенизации. Для
этого негомогенные твердые пробы (сплавы с зернистой стуктурой и пр.)
переводят в раствор.
Твердые пробы. Подготовка металлических проб чаще всего сводится
только к приданию им определенной формы путем механической обработки.
Внешний вид обычных электродов показан на рис. 5. 6, г. Важным для коли-
Рис. 5.6. Форма используемых электродов.
а, 2 — обычная форма электродов; б — заточенные электроды; в —монолитная проба в качестве электрода;
д — микроэлектрод; е — электрод Для анализа труднолетучих веществ. Обычные размеры электрода
ф 5 х 50 мм.
чественного анализа является соблюдение определенных размеров электродов.
Так, площадь торца стандартного электрода а оказывает на измеряе-
мую интенсивность такое же влияние, как навеска на результат химического
анализа. Неэлектропроводные пробы, например породы, измельчают до
частиц размером <40 мкм. Полученный порошок набивают в канал электро-
да из спектрально чистого графита (рис. 5.6, д). Канал в электродах высвер-
ливают тем глубже, чем ниже температура кипения анализируемого простого
вещества или соответствующего соединения. Для стабилизации возбуждения
к порошкообразной пробе можно примешивать спектроскопический буфер,
например карбонат лития. Вводя подходящие добавки, можно вызвать тер-
мохимические реакции на электроде и благодаря этому перевести анализи-
руемый элемент в более летучую форму, а’мешающий элемент в трудноле-
тучую [10, 11].
Растворы. Неэлектропроводные или негомогенные пробы переводят в рас-
твор при помощи подходящих реакций растворения. Используя физические
или химические операции разделения (экстракция, электролиз, ионный
обмен, осаждение и т. д.), можно отделить мешающие элементы, спектры
которых имеют очень много линий (особенно железо), или сконцентрировать
следовые количества элементов. Таким же образом следует удалять большие
количества солей щелочных металлов (например, из сплавов), так как они
могут уменьшить чувствительность определения следовых количеств эле-
13-1496
194
ГЛАВА 5
ментов. При всех химических операциях необходимо учитывать возможное
внесение загрязнений с применяемыми реактивами, для чего следует выпол-
нять достаточно большое число холостых опытов. Растворенные пробы
можно вводить в источник возбуждения распылителем. Иногда определенное
количество анализируемого раствора наносят на торцевую часть графито-
вого электрода (метод Шайбе и Риваса 123]). При достаточно большом коли-
честве анализируемого раствора его можно подавать в искровой аналити-
ческий промежуток при помощи вращающегося графитового колесика [12].
При использовании этого приема достигают особенно высокой чувствитель-
ности.
5.2.1.5. Аналитическое применение
Оптическая атомная спектроскопия предназначена для обнаружения и
определения элементов с преобладающими металлическими свойствами.
Она особенно эффективна для определения примесей и следовых количеств.
Если в качестве приемника излучения используют фотопластинку, то метод
считают спектрографическим, если фотоэлектрический приемник — спект-
рометрическим.
Спектрографический «обзорный» анализ. Цель спектрографического об-
зорного анализа состоит в идентификации или полуколичественном опре-
делении малых количеств многих элементов. При этом необходимо выбирать
сравнительно неспецифические условия проведения анализа, которые были
бы пригодны для определения всех имеющихся в пробе элементов. Вследст-
вие этого максимально возможная чувствительность определения достигает-
ся не во всех случаях. Результат анализа может сильно зависеть от соста-
ва пробы. Поэтому для отдельных элементов невозможно указать спектро-
графический предел обнаружения. Вследствие этого при проведении коли-
чественных определений интенсивность изменяется в зависимости от состава
пробы (см. факторы, влияющие на интенсивность). Поэтому сравнивать
можно только такие пробы, в которых содержание примесей мало по отно-
шению к основному компоненту.
В качестве источника возбуждения при анализе металлов используют
преимущественно искру, а при анализе неэлектропроводных материалов —
дуговой разряд постоянного тока. Часто в начальный момент горения дуги
из графитового электрода улетучивается особенно большое количество ве-
щества. Поэтому для обеспечения высокой чувствительности следует регист-
рировать начальный момент. Воспроизводимые условия возбуждения свя-
заны с установлением равновесия испарения, о достижении которого можно
судить по постоянству интенсивности наблюдаемых линий во времени. Уста-
новление такого равновесия (время обжига или обыскривания) следует опре-
делять в предварительном опыте. В количественном анализе спектр регист-
рируют сразу же после проведения этой предварительной операции. Как
правило, время экспонирования фотопластинки не должно превышать 30 с;
в этом случае получаются достаточно хорошие результаты. Для проведения
оптического спектрального анализа требуется очень небольшое количество
вещества. Поэтому имеется возможность локального анализа отдельных участ-
ков пробы. Используя особые условия проведения разряда и особые приемы
подготовки, на металлах можно анализировать участки поверхности диамет-
ром 0,5 мм и меньше [13, 14].
При выборе типа спектрографа учитывают характер выполняемых ана-
литических задач. Эффективная аппаратура с высоким разрешением необ-
ходима при анализе смесей элементов, дающих спектры с очень большим
числом линий (твердые сплавы, высоколегированные стали и т. д.). Спектро-
графы с высокой дисперсией полезны при анализе следов. Благодаря сильно-
ПРИКЛАДНАЯ спектроскопия
195
му «растягиванию» спектра при постоянной интенсивности линий ослабляет-
ся вуаль фона и улучшается соотношение интенсивностей линии и фона и,
следовательно, чувствительность.
При качественном анализе проводят относительное измерение длин
волн. Положение искомой линии определяют чаще всего сравнением со
спектром железа [15]. Отсутствие линии надежно свидетельствует об отсут-
ствии элемента. Уверенный вывод о присутствии данного элемента (ввиду
возможного наложения линий) делают при наличии по крайней мере двух
линий обнаруживаемого элемента. При количественном анализе измеряе-
мой величиной является почернение фотопластинки, описываемое уравне-
нием (5.2.9). Необходимыми предпосылками количественного определения
являются съемка всех спектров при одинаковых условиях и калибровка
прибора по пробам известного состава. Особенно часто спектрографический
анализ выполняют в полуколичественном варианте. При визуальном срав-
нении плотности почернений для стандарта и анализируемой пробы можно
оценить порядок содержания определяемого элемента (например, 10-2,
3-10~3, 10~3% или при более тонких градациях 10"2, 5-10-3, 2-10-3, 10"3%).
В полуколичественном анализе охватывается интервал концентраций опре-
деляемого элемента в несколько порядков. Несколько более точные измере-
ния плотностей почернения возможны со шкалой стандартных плотностей
почернения (spd-шкала*) по Аддинку [1G, 17]. Эта шкала представляет со-
бой полоску фотобумаги с изображением около десятка расположенных ря-
дом пронумерованных линий с увеличивающимся почернением. Для измере-
ния выбирают те линии spd-шкалы, интенсивность которых совпадает с ин-
тенсивностью сравниваемых спектральных линий. Эти линии spd-шкалы
используют в качестве эталона при калибровке и работе.
Типичным примером спектрографического полуколичественного анализа
является определение следовых количеств элементов в неорганических и
органических пробах при контроле качества различных химических про-
дуктов [18, 33, 39]. Спектрографический метод эффективно используют при
выполнении большого числа анализов в геохимической разведке [34]. Спект-
рографический метод малоэффективен при анализе проб, содержащих эле-
менты, спектры которых имеют очень много линий (Fe**, Mo, W, Со ...).
В случае такой неблагоприятной комбинации элементов целесообразно ис-
пользовать рентгеновские спектры, отличающиеся небольшим числом ли-
ний.
Спектрометрический анализ. Спектрометрический метод используют преи-
мущественно для количественного анализа растворов или металлов. Часто
интересуются определением только отдельных элементов. При одновремен-
ном присутствии нескольких элементов для каждого элемента необходимо
иметь свой фотоэлектрический приемник (многоканальный спектрометр)
или, используя эффективную автоматику, регистрировать аналитические
линии определяемых элементов только одним приемником. В первом случае
измерение интенсивностей всех линий происходит одновременно (установки
прямого отсчета), во втором — последовательно, через небольшие интервалы
(установки последовательного отсчета).
Растворы вводят в источник возбуждения обычно в виде аэрозоля. При-
этом на количество вводимой пробы влияют вязкость и поверхностное натяже-
ние раствора. Добавлением органических растворителей к водным раство-
рам часто повышают интенсивность излучения.
* spd — standard paper density.
“ В спектре железа, например, насчитывается свыше пяти тысяч линий. — Прим,
перев.
13*
196
ГЛАВА 5
Если требуется выполнить определение только одного элемента, для него
можно подобрать оптимальные условия возбуждения. Так, при определе-
нии щелочных металлов целесообразно использовать по возможности низко-
температурное пламя. Оно вызывает испускание света только атомами ще-
лочных металлов, но не труднее возбуждаемыми сопутствующими элемен-
тами, например щелочноземельными. Для трудновозбуждаемых элементов
требуются более мощные источники возбуждения (пламя гремучего газа,
стабилизированная дуга, искра). При их применении следует ожидать появ-
ления значительного матричного эффекта, обусловленного катионами, —
для его учета был предложен ряд методов [27]. Наилучшей предпосылкой
для применения спектрометрического анализа является возможно большее
сходство анализируемых проб.
Измеряемой величиной в количественном анализе является относитель-
ная интенсивность аналитической линии. При удовлетворительной стабиль-
ности аппаратуры эта интенсивность может служить непосредственной ме-
рой концентрации. При более высоких требованиях к точности результата
анализа измерения интенсивностей проводят относительно внутреннего
стандарта (линия основного элемента пробы или линия элемента, добавляе-
мого к пробе). При строгой положительной корреляции интенсивностей
обеих линий* в соответствии с уравнением (2.2.5) воспроизводимость улуч-
шается. Хорошую корреляцию следует ожидать при близких значениях
энергий возбуждения и ионизации обоих элементов, а также для близко
расположенных линий [19]. Использованием внутреннего стандарта можно
также исключить влияние процесса распыления на интенсивность. Каждый
количественный спектрометрический метод следует откалибровать по про-
бам с известным содержанием определяемого элемента, основной состав
которых совпадает с составом анализируемых проб.
Типичным примером аналитического применения спектрометрии яв-
ляется анализ растворов, а также определение многих элементов, совместно
присутствующих в пробах металлов, с использованием автоматических при-
боров (квантометры) в черной и цветной металлургии, в экспресс-методах
производственного контроля. Спектрометрический анализ характеризуется
значительной быстротой при хорошей воспроизводимости: средняя квадра-
тичная ошибка определений составляет 1—5%. Ввиду того что относитель-
ная ошибка этого метода чаще всего постоянна, его используют для опреде-
ления легирующих компонентов или вообще компонентов, присутствующих
в небольших количествах.
Атомноабсорбционная спектрофотометрия. Между резонансным поглоще-
нием и числом поглощающих частиц N существует непосредственная связь,
выражаемая уравнениями (5.2.3) и (5.2.4). Объединяя оба уравнения и ло-
гарифмируя, получим
E = l0S — = k'-N, (5.2.10)
где Е — поглощение.
Поглощение Е пропорционально числу поглощающих атомов N. Свобод-
ные атомы, необходимые для осуществления анализа, получают распылением
раствора пробы в виде аэрозоля в газовое пламя. При воспроизводимых ус-
ловиях Е М ~ с, т. е. поглощение пропорционально концентрации.
По уравнению (2.3.8) чувствительность обратно пропорциональна константе
k' [уравнение (5.2.10)] или коэффициенту поглощения k [уравнение (5.2.3)].
Ввиду существующей связи между коэффициентом поглощения k и силой
осциллятора f (ср. табл. 5.5) последний можно привлечь для оценки чувст-
вительности определения.
* Эти линии составляют аналитическую пару. — Прим, перев.
Таблица 5.5
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ ВАЖНЕЙШИХ ЭЛЕМЕНТОВ (АБСОРБЦИЯ И ЭМИССИЯ)
Элемент Основной уровень Переход Длина волны, нм £a, эВ Ei, эВ f
Ag 5=SV2 53S1/2-53P«/2 328,07 3,78 7,58 0,45
Al 32p?/2 32p3°/2-32d5/2 32P3°/2-42S1/2 309,27 396,15 4,02 3,14 5,99 0,21
As 4‘S3»/2 4‘S»/2-5‘P1/2 42D«/2-52P1/2 189,0 234,98 6,2 6,59 9,82
Au 6“^l/2 62Si/2-62P»/2 242,79 5,11 9,23 0,27'
Ba 6'SO 6»S0 — 6'PJ 553,55 2,24 5,21 1,40
В 22Pj/2 O2D0 Q2Q z K3/2 — ° И/2 249,77 4,96 8,30 0,33
Be 2% 2xS0 — 2Ф? 234,86 5,23 9,32 0,24
Bi 64S3°/2 6‘S«/2-7‘Pi/2 306,77 4,04 7,29 0,077
Ca 41S0 41S0 — 4»PJ 422,67 2,93 6,11 1,49
Cd 5‘So б^-бФ? 228,80 5,42 8,99 1,20
Co a<F9/2 a4p9/2 — x4G°l /2 PP9/2 — У4(а?1/2 240,72 345,35 5,15 4,02 7,86 0,09
Cr asSa a’S3 —y7P4 a7S3 — z7P° 357,87 425,43 3,46 2,91 6,77 0,30
Cs 6aS1/2 62S1/2 - 6Ф«/2 852,11 1,46 3,89 0,80
Cu 42S1/2 42S1/2 - 42P3/2 324,75 3,82 7,53 0,31
Fe a5D4 a6D4 — xGFg a5D4 — z6F° 248,33 371,99 4,99 3,33 7,90 0,19
Ga 42P?/2 42Pf/2-42D3/2 42P“/2 — 52S1/2 287,42 417,21 4,31 3,07 5,99 0,23
Ge 43P0 43P0 — 53P? 265,16 4,85 8,13 0,84
Hg 6*s0 6'S0—6'!P? 253,65 4,89 10,44 0,03
In 52P?/2 52P“/2 — 52D3/2 52P3/2 — 62S1/2 303,94 451,13 4,08 3,02 5,79 0,28
К 42S[/2 42S|/2 — 42P2/3 766,49 1,62 4,34 0,69
La 62D5/2 62De/2- 357,44 1,64 5,61 0,082
Li 22S,/2 92Q 02pO 2 °’/2 2 h 1/2,3/2 670,78 1,85 5,39 0,71
Mg 3XS0 3'S0 - ЗФ? 285,21 4,35 7,65 1,2
Mn a6S5/2 ав33/2 — УЬР7°/2 a6Sfi/2 z6P?/2 279,48 403,08 4,43 3,08 7,43 0,58
Mo a’S3 a7S3- y’P4° a7S3 — z’PJ 313,26 379,8 3,96 3,26 7,10 0,2
Na 32s1/2 3"$l/2 32P3/2 32s1/2-32p?/2 588,995 589,59 2,10 2,10 5,14 0,76
Nb a*Dl/2 a’D9/2 УвР?1/2 405,89 3,18 6,88 0,19
Ni a3F4 a3F4 — y3G9 a3D3 — z3P° 232,00 352,45 5,34 3,54 7,63 0,1
Os a5D4 a5D4 — 65Fg a5D4 —z’FJJ 290,9 305,87 4,26 4,05 8,73 0,16
Pb 65P0 63P0 — 73P? 63P2 — 73P? 283,3 405,78 4,38 4,38 7,42 0,21
Pd 4’S0 4’S0 — 53D“ 53D3 — 53FJ 247,64 340,46 5,00 4,46 8,34 0,051
198
ГЛАВА 5
Продолжение табл. 5.5
Элемент Основной уровень Переход Длина волны, нм £a. эВ £i, эВ f
Pt a3Da a3D3 — 637° 265,94 4,66 8,9 0,12
Rb 52SI/2-52P°/2 780,02 1,59 4,18 0,8
Re a6S5/2 a^5/2 ^°P?/2 346,05 3,58 7,88 0,2
Rh a4p9/2 a4Pg/2 Z4G° 1/2 343,49 3,61 7,46 0,073
Ru a5F5 a5F5 — z5F“ 372,8 3,33 7,37 0,087
asF5 — z5G§ 349,89 3,54
Sb 54S^/2 b'^3/2 64Pj/2 206,8 5,99 8,64 0,14
54S°/2-64P3/2 217,58 5,69
Sc a2D3/2 aZP)3/2 — У5Р°/2 390,75 3,17 6,54 0,68
a2D5/2-y2F°/2 391,2 3,19
Se 43P2 43P2 - 53Sf 195,03 6,32 9,75 0,12
Si 3’P0 33P2 — 43Pg 251,61 4,95 8,15 0,26
Sn 53P0 53PO _ 63P° 286,33 4,33 7,34 0,19
53P2 — 63P§ 283,99 4,79
Sr 5JS0 б^о-б'Р? 460,73 2,69 5,69 1,54
Ta а4^3/2 а4Рз/2 264,75 4,68 7,88 0,22
331,1 4,44
Те 53P2 53P2 — 63S? 214,27 5,78 9,01 0,08
Ti a3F2 a3F4 — y3Gg 365,35 3,44 6,82 0,14
T1 62P?/2 62P?/2-62D3/2 276,79 4,48 6,11 0,27
63P°/2-72S1/2 535,0 3,28
V a4^3/2 a4p3/2 — x4<-^5/2 1
> 318,34 3,93 6,74 0,53
a4F7/2 — x4G^/2 j
w a5D0 a5D0 — 255,1 2,49 7,98 0,8
400,86 3,46
Y a2°3/2 a2D3/2-y2F0/2 407,74 3,04 6,38 0,27
Zn 4iS0 41S0 — 41P? 213,86 5,79 9,39 1,2
Zr a3F2 a3F2 — x3F§ 351,96 3,5 6,84 0,19
В атомноабсорбционном анализе (в противоположность эмиссионному)
роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разло-
жению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа
при определении легко-и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока.
Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении мат-
ричный эффект. Заметным становится только влияние некоторых факторов,
затрагивающих испарение пробы и процесс диссоциации (следовательно,
в основном влияние анионов). Рассмотрение заселенности уровней A/X/A^o
возбужденного и основного состояний [уравнение (5.1.12)1 показывает, что
при температуре пламени по-прежнему остается меньше Л'о. Так как вы-
воды в атомноабсорбционной спектрофотометрии делают, учитывая свойства
атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при опре-
делении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектро-
скопии. Температура пламени не оказывает существенного влияния на чув-
ствительность, но она должна обеспечить получение достаточно большого
числа свободных атомов металлов [20]*.
* В атомноабсорбционной спектрофотометрии используют также методы беспла-
менной атомизации. — Прим, перев.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
199
Необходимые для больших величин поглощения узкие линии получают
при помощи газоразрядных трубок, с полым катодом. Обычно для каждого
элемента необходима специальная трубка с полым катодом. Для выделения
резонансной линии служат монохроматоры (рис. 5.7). Необходимая диспер-
Резонансный /Т
максимум А\ I
jwl Ла
I
о
о
Спектр испускания трубки
с полым. катодом (1)
О Поглощение резонансной линии в пламени (2)
5
J*
ч__
о
JWETVAa
0_
й
§
g й
h
о
л
Спектр после прохождения
света через пламя (3)
Спектральная ширина
щели монохроматора (4)
Поглоще
ние, 100°/,
\
%
Резонансная линия на
приемнике (5)
Ввоз
пробы
Рис. 5.7. Схема процесса резонансного поглощения и атомноабсорбционного спектрофо*
тометра [24].
j — газоразрядная трубка с полым катодом; 2 — пламя; 3— свет, прошедший через плрмя; 4 — монохро-
матор; 5 — приемник; 6 — усилитель и детектор; 7 — измерител ьный прибор (отсчет).
сия обусловливается количеством линий в эмиссионном спектре трубки с
полым катодом. Измеряемой величиной при определении концентраций яв-
ляется поглощение Е = log(/0//). (Zo, I — интенсивности светового потока
при распылении соответственно дистиллированной воды и пробы.) При
малых значениях Е существенно возрастает ошибка измерения. Принци-
пиальная схема используемой аппаратуры приведена на рис. 5.7. Чтобы
200
ГЛАВА 5
исключить мешающее влияние свечения пламени, излучение трубки с полым
катодом модулируют обычным образом.
Атомноабсорбционная спектрофотометрия — типовой метод определе-
ния следовых количеств элементов в самых разнообразных материалах
(особо чистые вещества, биологический материал, медицинские объекты
и т. д.) [36, 37]. При обычных условиях можно определять содержание эле-
ментов до 1 млн-1 и менее с относительной средней квадратичной ошибкой
порядка 2—3%. Определению этим методом доступны все элементы, способ-
ные испаряться в пламени.
5.2.2. Рентгеновская спектроскопия
5.2.2.1. Рентгеновский спектр
Положение линий. Облучая атомы квантами рентгеновского излучения
достаточной энергии, можно вызвать переходы электронов с внутренних,
более близких к ядру орбит, сопровождающиеся появлением вакансий.
При последующем переходе электронов с более удаленных орбит на образо-
вавшиеся вакантные разность энергий соответствующих уровней А£ будет
излучаться в виде кванта рентгеновского излучения. В рентгеновском спект-
ре этот квант можно зарегистрировать по появлению соответствующей ли-
нии. Для этого энергетического перехода справедливо соотношение
2n2-mE-d-A2 /1 1 \
(5.2.11)
где гпе — масса покоя электрона; е0—элементарный заряд; F—эффективный
заряд ядра, действующего на один электрон (F ~ Z); Z —атомный номер элемен-
та; п1; п2—главные квантовые числа («j<C«2).
Из уравнения (5.2.11) следует
и v =-^-. (5.2.12)
Величина, обратная длине волны наблюдаемой рентгеновской линии,
пропорциональна квадрату атомного номера элемента. Этот закон, лежащий
в основе рентгеновской спектроскопии (закон Мозли), одновременно являет-
Таблица 5.6
НОМЕНКЛАТУРА ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКИХ
СПЕКТРОВ
Переход Обозначение линии
«2 = 2 >• «j = 1
(L - — К)
Z&2 — 3 >- п, = 1 Л1
(М > К)
#2 — 3 >- «2 = 2 La
(М. - —> Ь)
«2 = 4 »- «2 = 2
(tf - Ь)
Ip-переходов
всегда больше, чем для К
ся подтверждением современной трак-
товки периодической системы элемен-
тов. Благодаря этой закономерности
можно точно предсказать положение
линий в рентгеновском спектре (в про-
тивоположность оптической спектро-
скопии). Поэтому рентгеновская спект-
роскопия была особенно ценной при
отыскании еще не открытых элементов.
Наблюдаемые линии рентгеновского
спектра в соответствии с уравнением
(5.2.11) определяются главными кван-
товыми числами исходного и конечного
энергетических состояний. Возникаю-
щие линии обозначают символами
электронной оболочки, соответству-
ющей конечному состоянию (см. табл.
5.6). Разность энергии для /Ср- и
а- и Аа-переходов. Поэтому |3-ли-
нии всегда лежат в более коротковолновой области, чем a-линии. В проти-
воположность оптической спектроскопии при таких электронных перехо-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 20 f
дах в первую очередь изменяется только главное квантовое число п. Вследст-
вие этого рентгеновские спектры по сравнению с оптическими отличаются
очень малым числом линий и простотой.
Уравнение (5.2.11) учитывает изменение только одного главного кван-
тового числа. Следует, однако, иметь в виду, что вследствие экранирования
заряд ядра, действующего на электрон, меньше, чем заряд, соответствующий
атомному номеру элемента. Поэтому вместо атомного номера как параметр
используют эффективный_заряд ядра
F=Z—a, (5.2.13)
где а — постоянная экранирования.
С увеличением главного квантового числа п постоянная экранирования
о возрастает. Ранее отмечалось, что уровни сл = 2ил=3 включают поду-
ровни, вследствие чего в таких системах возможно несколько электронных
переходов. Учитывая это, наблюдающееся расщепление линий обозначают
дополнительным индексом (Ка1; Ка2)-
Механизм возбуждения. Чтобы атом испустил квант рентгеновского излу-
чения hv, ему необходимо сообщить энергию. Это можно осуществить об-
лучением пробы потоком электронов {эмиссионная спектроскопия) или рент-
геновским излучением достаточной энергии (рентгенофлуоресцентная спект-
роскопия). Практически ввиду более легкого осуществления используют
только второй способ возбуждения. Его преимущество заключается еще в
том, что возникающий спектр флуоресценции имеет только характеристиче-
ские спектральные линии, в то время как на эмиссионный спектр наклады-
вается спектр непрерывного излучения. В рентгенофлуоресцентной спектро-
скопии пробу облучают полихроматическим излучением рентгеновской труб-
ки и наблюдают возникающее вторичное излучение. Для перемещения элект-
рона с занимаемого им основного уровня необходимо, чтобы энергия погло-
щаемого рентгеновского кванта hv была по меньшей мере равна работе иони-
зации. Если поглощаемая энергия больше, то избыточная энергия высвобож-
дается в виде кинетической энергии фотоэлектрона. По истечении 10~8 с
ионизированный атом ступенчато переходит в основное состояние. Рас-
сматривая уменьшение энергии электрона при его переходе с верхнего уров-
ня на нижний, можно заметить, что рентгеновский квант излучается не при
каждом электронном переходе. Эффективной в этом отношении оказывается
только часть переходов (п(). Остальное число переходов (п — п() вызывает
эмиссию электронов из внешних электронных оболочек атома, поскольку
они воспринимают всю энергию, освобождающуюся при осуществлении внут-
ренних электронных переходов, и вследствие этого отрываются от атома
(оже-эффект). Под выходом флуоресценции W понимают отношение nf/n.
Величина W для различных оболочек не одинакова и возрастает с увеличе-
нием атомного номера элемента. Зависимость выхода флуоресценции для
/(-оболочки от атомного номера элемента можно представить следующей по-
луэмпирической формулой:
Z4
^К — г4 + 32,24 •
Поглощение и рассеяние. При прохождении через пробу рентгеновское из-
лучение ослабляется. Для измерения интенсивностей подсчитывают число
квантов излучения до и после «просвечивания» пробы — соответственно.
(Vo и W. Для пробы толщиной I поглощение описывается законом Бера
N = N0 exp (—ра Р-0
202
ГЛАВА 5
ИЛИ
In -^- = р.А-р-/, (5.2.14)
где р.д — массовый коэффициент поглощения; р—плотность.
Массовый коэффициент поглощения цА зависит от длины волны X и
атомного номера элемента Z, в первом приближении р.А ~ Z3№. Если мас-
совый коэффициент ослабления* представить как функцию 1/А, = v, то его
величина с уменьшением длины волны будет снижаться, что и показывает
ход кривой на рис. 5.8. Однако при определенных длинах волн, соответст-
Рис. 5.8. Зависимость массового коэффициента ослабления от 1/А. для платины.
вующих так называемому краю поглощения, он резко возрастает, а затем
вновь монотонно уменьшается. Увеличение коэффициента ослабления при
А, соответствующих краю поглощения, объясняется тем, что при этом воз-
буждается характеристическое излучение поглощающего материала, /(-ли-
нии поглощения (/(-край) всегда соответствует несколько меньшая длина
волны, чем линии характеристического излучения (например, \~u/(abs =
= 1,380 А и A,Gu/(pL = 1,392 А). Положение линии /(-края характерно для
каждого элемента. Соответственно электронным оболочкам край поглоще-
ния называют /(-, Л,-, £п- или ЬП1-краем.
При прохождении излучения через пробу наряду с поглощением проис-
ходит его небольшое когерентное рассеяние (т. е. без изменения длины вол-
ны). Помимо этого, часть квантов рентгеновского излучения упруго рассеи-
вается на слабо связанных электронах (эффект Комптона или некогерент-
ное рассеяние). Вследствие потерь энергии комптоновское излучение по
сравнению с первичным характеризуется большей длиной волны.
Интенсивность флуоресценции. Интенсивность рентгенофлуоресцентной ли-
нии, например Ла-линии элемента, зависит от ряда факторов:
1) интенсивности первичного излучения и его распределения по длинам
волн;
2) числа излучающих атомов, т. е. от толщины пробы;
3) аппаратной функции прибора;
4) постоянной элемента.
* КоэффициентЪслабления равен^сумме коэффициентов'поглощения и рассеяния. —
Прим, перев.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
203
NKa = A*-E-l. j
Особенно простая формула для интенсивности, или соответственно для
регистрируемого импульса А/к , получается в случае тонких проб
’к
ре (X) /Vn (X) dX, (5.2.15)
где Л*—аппаратная функция прибора; £—постоянная элемента; I—толщина
пробы; Хк — длина волны линии края поглощения; Хо—граница непрерывного
спектра; р,е (X)—коэффициент поглощения—линейная функция длины волны;
Na (X)— число фотонов первичного излучения.
Интеграл в уравнении (5.2.15) означает, что флуоресценция вызывается
первичным полихроматическим рентгеновским излучением всех длин волн
в интервале % между границей непрерывного спектра Хо и краем поглощения
элемента Хк. Постоянная элемента учитывает различные величины, завися-
щие от его атомного номера. Таким образом, интенсивность Л/Ка пропорцио-
нальна числу фотонов, поглощенных /(-уровнем. Доля этих фотонов по от-
ношению к числу фотонов, поглощенных всеми уровнями, составляет
SK — 1
Рк/(НК + РЫ + PLH + Рьш +••)= <;к
где SK — сдвиг края поглощения.
Кроме того, интенсивность флуоресценции пропорциональна ее выходу
W (см. стр. 201) для /(-серии. Величина W'x тем больше, чем больше атомный
номер элемента Z. Далее, Аа-линии /(-серии составляют только часть об-
щей интенсивности всех линий, равную ра, величина которой зависит от
величины вероятности перехода. Переходы, связанные с небольшим изме-
нением квантового числа (Дп = 1), происходят чаще, чем переходы с Д/г =
= 2 ... . Вследствие этого относительная интенсивность отдельных линий
/(-серии передается соотношением
Резюмируя изложенное, находим, что постоянная элемента равна произве-
дению
Sr — 1
Факторы, влияющие на интенсивность. Интенсивность флуоресценции
определяемого элемента в пробе зависит также от природы и содержания
сопутствующих элементов* («матричный эффект»). Возможно протекание
следующих процессов:
а) первичное излучение поглощается сопутствующими элементами,
вследствие'чего интенсивность флуоресценции определяемого элемента А
снижается. Это влияние особенно велико, если край поглощения сопутст-
вующего элемента лежит вблизи от аналитической линии. Массовый коэффи-
циент поглощения первичного излучения рА(Х) приобретает тогда очень
большое значение.
б) излучение флуоресценции определяемого элемента частично погло-
щается сопутствующими элементами. Степень этого поглощения при данной
геометрии кристаллической решетки пробы определяется массовыми коэффи-
циентами поглощения р.А(Х) излучения флуоресценции.
в) излучение флуоресценции сопутствующих элементов вызывает
последующую флуоресценцию определяемого элемента. Этим «межэлемент-
ным» возбуждением по сравнению с двумя предыдущими факторами чаще
всего можно пренебречь.
* Так называемый эффект взаимного влияния элементов. — Прим, перев.
204
ГЛАВА 5
Если влияние оказывают только два первых фактора, то в отличие от
оптической спектроскопии в интенсивность флуоресценции при заданном
составе пробы можно вносить расчетные поправки.
5.2.2.2. Практика рентгенофлуоресцентного анализа
Принципиальная схема рентгеновского спектрометра. Первичное излучение
рентгеновской трубки вызывает флуоресценцию элементов, входящих в со-
став пробы. Излучение флуоресценции проходит вдоль набора продольных
плоскопараллельных пластин, падает на кристалл-анализатор и, отражаясь
от него, разлагается в спектр. Отражающееся в различных направлениях
излучение определенных длин волн регистрируется счетчиком, совмещенным
с гониометром. Такая схема прибора основана на принципе рентгеновской
дифрактометрии. Этот метод отличается от рентгеновской спектроскопии
только тем, что в нем задаются длиной волны регистрируемого излучения,
а строение кристалл-анализатора остается неизвестным. В рентгеновской
же спектроскопии имеет место обратное.
Источники первичного излучения. В рентгеновской трубке электроны уско-
ряются полем высокого напряжения и затем бомбардируют анод. Возникаю-
щее при этом рентгеновское излучение состоит из линий спектра материала
анода и непрерывного спектра тормозного излучения с коротковолновой
границей при
, he 12 400 ,
Хо = -^=—у—(А), (5.2.16)
где Хо—коротковолновая граница непрерывного спектра; с — скорость света;
е0 — элементарный квант; V — приложенное напряжение (В).
Максимум интенсивности лежит приблизительно при 3/2 Хо. Интенсивность
тормозного излучения возрастает пропорционально увеличению разрядного
тока i, порядкового номера элемента, образующего материал анода, и квад-
рату приложенного высокого напряжения. Собственное излучение материа-
ла анода наблюдают только тогда, когда электроны обладают достаточно
большой кинетической энергией. Так, минимальное напряжение для воз-
буждения характеристического /<а-излучения (А,к = 1,54 А) в рентгенов-
ской трубке с медным анодом по урапению (5.2.11) составляет
Используемые в рентгеновской спектроскопии трубки характеризуются
высокой потребляемой мощностью (3,5 кВт). Ввиду этого предпочитают труб-
ки с вольфрамовым анодом. Излучение флуоресценции особенно велико в
том случае, когда собственное излучение рентгеновской трубки имеет длину
волны, близкую к краю поглощения определяемого элемента (например,
использование анода из хрома при определении К, Са, Ti).
Ввиду пропорциональной зависимости между интенсивностью спектра
тормозного излучения и квадратом высокого напряжения стремятся исполь-
зовать рентгеновские трубки с максимально допустимым напряжением. Од-
нако при определении легких элементов при высоком напряжении появляет-
ся очень сильное диффузное излучение, ухудшающее соотношение интенсив-
ности линии к фону. Во избежание колебаний интенсивности подаваемое на
трубку напряжение стабилизируют электронными приборами.
Коллиматор. Пучок расходящихся лучей, исходящих от пробы, для даль-
нейшей регистрации необходимо сделать параллельным. Это происходит
в коллиматоре, представляющем собой систему из множества тонких молиб-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
205
деновых пластинок, расположенных между пробой, кристалл-анализатором
и детектором (рис. 5.9). Все расходящиеся лучи поглощаются металлически-
ми пластинами. Параллельные лучи проходят через щели между ними. Чем
длиннее коллиматор и чем меньше расстояние между металлическими пла-
стинками, тем меньше остаточная расходимость пучка лучей, но одновремен-
но тем меньше и его интенсивность. Поэтому для малоинтенсивного излуче-
ния флуоресценции легких элементов используют коллиматоры с большим
расстоянием между металлическими пластинками (например, 480 мкм),
а при определении тяжелых элементов, дающих высокую интенсивность
излучения, расстояние между этими металлическими пластинками мало
(например, 160 мкм). При длине коллиматора около 10 см остаточная расхо-
димость составляет величину порядка 0,1—0,5°.
Рис. 5.9. Схема установки для рентгенофлуоресцентного анализа.
1 — рентгеновская трубка; 2 — проба; 3 — излучение флуоресценции; 4 — кристалл-анализатор; 5 — колли-
матор; 6 — счетчик; 7— регистрирующий прибор; 8 — измерительная аппаратура.
Спектрометр. В спектрометре с горизонтально расположенным кристалл-
анализатором счетчик можно вращать вокруг общей оси. Условие отра-
жения выполняется только тогда, когда перпендикуляр к пробе или соот-
ветственно перпендикуляр к поверхности кристалл-анализатора делит угол
между падающим и отраженным лучами пополам (рис. 5.9). Если угловая
скорость вращения счетчика в два раза больше скорости вращения кристалл-
анализатора, то это требование выполняется при любом положении кри-
сталла.
Из уравнения Брэгга следует, что при данной длине волны % угол отра-
жения 20 тем больше, чем меньше межплоскостное расстояние кристалла d.
Поэтому кристалл-анализатор с малым d дает сильную дисперсию спектра.
Наибольшая длина волны, которой можно достигнуть с данным кристаллом,
составляет X <1 2 d. По этой причине кристаллы с малыми межплоскостными
расстояниями неприменимы для анализа в области больших длин волн.
Примеры некоторых применяемых кристалл-анализаторов приведены в
табл. 5.7.
Используя специальные дифракционные решетки (600 штрихов/мм),
можно определять даже такие элементы, как В, С, N, О и F. Разрешающую
способность А = Х/ДХ, достигаемую при работе со спектрометром, находят
по уравнению Брэгга
X = 2d sin0,
ДХ = 2d cos ОДО,
206
ГЛАВА 5
Таблица 5.7
НЕКОТОРЫЕ КРИСТАЛЛ-АНАЛИЗАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СПЕКТРОМЕТРАХ
Кристалл О 2d, А Область применения Примечание
Топаз L1F Этилендиамин-а-тартрат Гидрофталат калия Стеарат бария Стеарат свинца 2,712 4,028 8,808 26,4 = 1С0 Са (Z = 20)... U (Z = 92) Al (Z = 13)... Mg, Na, F... Специально для лег- ких элементов Для особо ВЫСОКОГО разрешения
откуда
. A tg®
л=~дх=_дё~- (5-2-17)
Если для Д0 остаточная расходимость коллиматора составляет л;0, Г,
то в интервале X а; 2 А непосредственно разрешаются линии с расстоянием
между ними АХ лз 0,005 А.
Приемники излучения. В рентгенофлуоресцентном анализе используют
главным образом сцинтилляционные и ионизационные счетчики. Оба типа
этих приборов подсчитывают отдельные кванты рентгеновского излучения
в виде отдельных электрических импульсов. Амплитуда импульса пропор-
циональна энергии поглощенного кванта. Для счетчика Гейгера — Мюлле-
ра это, однако, не так.
Сцинтилляционный счетчик по своему устройству напоминает фотоэлект-
ронный умножитель (разд. 5.2.1.3). Под действием рентгеновских квантов
кристалл люминофора флуоресцирует видимым светом. Эти счетчики исполь-
зуют в интервале длин волн 0,3—2,5 А (т. е. для регистрации линий
VКа—Sm/Ca или CeLa—UEa). Благодаря малому времени запаздывания
(<д 1 мкс) они могут подсчитывать импульсы с частотой от 104 до 105 имп/с.
Такой счетчик универсальнее и дешевле ионизационного.
Газонаполненный ионизационный счетчик в принципе является про-
порциональным счетчиком. Каждый квант рентгеновской радиации иони-
зирует газ, заполняющий детектор счетчика. Вследствие этого между двумя
электродами с приложенной разностью потенциалов 103 В вызывается ла-
винообразный разряд. Для уменьшения потерь излучения входное окно
счетчика закрывают пленкой тонкого полипропилена. Ввиду того что в
счетчик постоянно диффундируют небольшие количества газов, его следует
длительное время продувать аргоном. Аргон предпочитают ввиду его малой
адсорбируемости и относительно высокого ионизационного потенциала.
Вследствие слабого поглощения радиации материалом входного окна про-
порциональный счетчик предпочитают использовать при определении легких
элементов (Na/(a—СаАа и SnEa—Та/.а).
Счет импульсов высокой интенсивности и их дискриминация. Амплитуда
импульса U, даваемого сцинтилляционным и пропорциональным счетчи-
ками, пропорциональна длине волны рентгеновского излучения. Применяя
подходящую электронную схему включения счетчика (схема с дискримина-
тором), можно различать амплитуды импульсов, соответствующих опреде-
ленным значениям энергии. Это необходимо в том случае, когда проба излу-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
207
чает радиацию с длинами волн и Х2 = (п = 1,2 ...). Для обеих длин
волн условие отражения выполняется при одной и той же величине утла
скольжения 0, и кристалл-анализатор не может разрешить линии этих
длин волн. Однако ввиду того, что > U2, эти импульсы хорошо разре-
шаются последующим включением амплитудного дискриминатора. Соответ-
ствующим образом можно также уменьшить общий фон спектра, что позво-
ляет с большей надежностью обнаруживать слабые линии
5.2.2.3. Подготовка проб
Методом рентгеновской спектроскопии можно анализировать монолит-
ные или порошкообразные твердые пробы, жидкие вещества и иногда газы.
Твердые пробы можно анализировать непосредственно. Для проведения ко-
личественного анализа их разбавляют введением подходящих веществ (на-
полнителей) (разд. 5.2.2.4) или добавлением внутреннего стандарта. Можно
также готовить таблетки сплавлением с В2О3. В таких таблетках частицы
вещества пробы достаточно малы (<50 мкм) и равномерно распределяются
по их толщине. Металлы следует протравить и тщательно отполировать
(максимальная глубина трещин ~100 мкм). При более глубоких трещинах —
особенно если они будут перпендикулярны падающему и испускаемому излу-
чениям— интенсивность флуоресценции уменьшается. Неоднородные твер-
дые пробы гомогенизируют растворением. В качестве растворителей исполь-
зуют кислоты, воду или органические растворители, такие, как ацетон,
ксилол. Матричный эффект с разбавлением уменьшается. Руководствуясь
аналогичными соображениями, готовят тонкие слои толщиной приблизи-
тельно 1000—2000 А. При этом взаимное влияние элементов выражено еще
мало и калибровочный график — почти прямая линия.
Порошкообразные пробы можно смешивать со смесью карбоната лития
и крахмала или добавлять 9-кратное количество поваренной соли, воду и
наносить тонкий слой полученной суспензии на фильтровальную бумагу.
Тонкий слой можно получить также напылением исследуемого порошка.
5.2.2.4. Аналитическое применение
Рентгенофлуоресцентиый анализ пригоден для качественного и коли-
чественного определения всех элементов с атомным номером 2. 13. Так как
в этом случае анализируют большие количества проб, то вопрос об их гомо-
генности не является таким принципиальным, как в оптической атомной
спектроскопии. В принципе каждую пробу (независимо от ее формы и разме-
ров) можно проанализировать без разрушения образца. Особое преимущест-
во метода связано с малым числом линий в спектрах, что очень ценно при ана-
лизе смесей близких по свойствам элементов (редкоземельные элементы,
Nb—Та, анализ твердых сплавов).
Качественный обзорный анализ. Сначала получают полный рентгеновский
спектр анализируемого образца в интервале углов скольжения 20 = 10—
140°. Для идентификации отдельных элементов в первую очередь находят
наиболее интенсивные линии, соответствующие /<а- или £а-переходам обна-
руживаемого элемента (табл. 5.8). Затем систематически отыскивают другие
линии этих элементов, которые должны отличаться соответствующими соот-
ношениями интенсивностей (см. стр. 203). При идентификации часто оказы-
ваются полезными сравнительные диаграммы спектров чистых элементов.
Следует учитывать, что наряду со спектром материала пробы появляется
также диффузно рассеянный спектр материала трубки (рис. 5.10, а). Могут
появляться дополнительные линии за счет материала рентгеновской трубки,
коллиматора или экрана (Fe, Си, Мо, РЬ). Далее, точная идентификация ли-
Таблица 5 Л
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ, А
Ka2 KP1 KPi
3 Li 240
4 Be 113
5 В 68
6 С 44,4
7 N 31,6
8 О 24
9 F 18,3
10 Ne 14,65
11 Na 11,908 11,573 11,725
12 Mg 9,892 9,558 9,666
13 Al 8,339 8,340 7,960 8,058
14 Si 7,125 7,128 6,777 6,777
15 P 6,154 6,157 5,804
16 S 5,372 5,375 5,032
17 Cl 4,727 4,730 4,403
18 Ar 4,191 4,194 3,886
19 К 3,741 3,744 3,454
20 Ca 3,358 3,361 3,089
21 Sc 3,031 3,034 2,779
22 Ti 2,748 2,752 2,514
23 V 2,503 2,507 2,284
24 Cr 2,289 2,293 2,085
25 Mn 2,102 2,106 1,910
26 Fe 1,936 1,940 1,756
27 Co 1,789 1,793 1,621
28 Ni 1,658 1,662 1,500
29 Cu 1,540 1,544 1,392 1,392
30 Zn 1,435 1,439 1,295 1,295
31 Ga 1,340 1,344 1,208 1,208
32 Ge 1,254 1,258 1,129 1,129
33 As 1,176 1,180 1,057 1,058
34 Se 1,105 1,109 0,992 0,993
35 Br 1,040 1,044 0,933 0,933
36 Kr 0,980 0,984 0,878 0,879
37 Rb 0,925 0,930 0,829 0,829
38 Sr 0,875 0,879 0,783 0,783
39 Y 0,829 0,833 0,741 0,741
40 Zr 0,786 0,790 0,702 0,702
41 Nb 0,746 0,750 0,666 0,666
42 Mo 0,709 0,713 0,632 0,633
Продолжение табл. 5.8
^ai Ka2 KP2
43 Тс 0,675 0,679 0,601 0,601
44 Ru 0,643 0,647 0,572 0,573
45 Rh 0,613 0,618 0,546 0,546
46 Pd 0,585 0,590 0,520 0,521
47 Ag 0,559 0,564 0,497 0,498
48 Cd 0,535 0,539 0,475 0,476
49 In 0,512 0,516 0,454 0,455
50 Sn 0,490 0,495 0,435 0,436
51 Sb 0,470 0,475 0,417 0,418
52 Те 0,451 0,456 0,400 0,401
53 I 0,433 0,438 0,384 0,384
54 Xe 0,416 0,420 0,368
55 Cs 0,400 0,405 0,354 0,355
56 Ba 0,385 0,390 0,341 0,333
57 La 0,371 0,375 0,328 0,329
58 Ce 0,357 0,362 0,316 0,316
59 Pr 0,344 0,349 0,304 0,305
60 Nd 0,332 0,336 0,293 0,294
61 Pm 0,320 0,324 0,283 0,283
62 Sm 0,309 0,314 0,273 0,274
63 Eu 0,298 0,303 0,264 0,264
64 Gd 0,288 0,293 0,254 0,255
65 Tb 0,279 0,283 0,246 0,247
66 Dy 0,269 0,274 0,238 0,238
67 Ho 0,261 0,265
68 Er 0,252 0,257 0,223 0,223
69 Tm 0,244 0,249 0,215 0,216
70 Yb 0,237 9,241 0,209 0,210
71 Lu 0,229 0,234 0,202 0,203
72 Hf 0,222 0,227 0,196 0,196
73 Ta 0,215 0,220 0,190 0,191
74 W 0,209 0,214 0,184 0,185
75 Re 0,203 0,208 0,179 0,180
76 Os 0,197 0,202 0,174 0,174
77 Ir 0,191 0,196 0,168 0,169
78 Pt 0,185 0,190 0,164 0,164
79 Au 0,180 0,185 0,159 0,160
80 Hg 0,175 0,180 0,154 0,155
81 T1 0,170 0,175 0,150 0,151
82 Pb 0,165 0,170 0,146 0,147
83 Bi 0,161 0,166 0,142 0,143
14—1496
Продолжение табл. 5.S
K«i K₽2
84 Ро
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
89 Ac
90 Th 0,133 0,138 0,117 0,118
91 Pa
92 U 0,126 0,131 0,111 0,112
Lei L«2 41 L₽i L₽i L₽4 LPs
19 К
20 Ca 36,323 35,952
21 Sc 31,333 31,012
22 Ti 27,395 27,014
23 V 24,258 23,848
24 Cr 21,673 21,282 19,429
25 Mn 19,449 19,118 17,575
26 Fe 17,567 17,254 15,741
27 Co 15,968 15,657 14,268
28 Ni 14,566 14,279 13,146
29 Cu 13,330 13,053 12,094
30 Zn 12,256 11,985 • 11,185
31 Ga 11,290 11,023
32 Ge 10,436 10,173
33 As 9,671 9,414
34 Se 8,990 8,735
35 Br 8,375 8,125
37 Rb 7,318 7,325 7,076 6,787 6,820
38 Sr 6,862 6,869 6,624 6,367 6,402
39 Y 6,448 6,455 6,212 5,983 6,018
40 Zr 6,070 6,077 5,836 5,586 5,633 5,668
41 Nb 5,724 5,732 5,492 5,238 5,310 5,345
42 Mo 5,406 5,414 5,177 4,923 5,013 5,048
44 Ru 4,845 4,853 4,620 4,371 4,486 4,523
45 Rh 4,597 4,605 4,374 4,130 4,252 4,289
46 Pd 4,368 4,376 4,146 3,909 4,034 4,071
47 Ag 4,154 4,163 3,934 3,703 3,833 3,870
48 Cd 3,956 3,965 3,738 3,514 3,645 3,682
49 In 3,772 3,781 3,555 3,338 3,470 3,507
Продолжение табл. 5.8
Lcn La2 L₽! L₽2 L₽3 L₽* LP6
50 Sn 3,600 3,609 3,385 3,175 3,306 3,343
51 Sb 3,439 3,448 3,226 3,023 3,152 3,190
52 Те 3,289 3,298 3,077 2,882 3,009 3,046
53 I 3,148 -3,158 2,937 2,750 2,874 2,912
55 Cs 2,892 2,902 2,683 2,511 2,628 2,666
56 Ba 2,776 2,785 2,568 2,404 2,516 2,555
57 La 2,666 2,675 2,459 2,303 2,410 2,449
58 Се 2,561 2,570 2,356 2,209 2,311 2,349
59 Рг 2,463 2,473 2,258 2,119 2,217 2,255
60 Nd 2,370 2,380 2,167 2,035 2,126 2,167
61 Pm 2,282 2,292 2,080 1,956 2,042
62 Sm 2,199 2,210 1,998 1,882 1,962 2,000
63 Eu 2,121 2,131 1,920 1,812 1,887 1,925 1,777
64 Gd 2,047 2,058 1,847 1,745 1,815 1,854 1,713
65 Tb 1,976 1,987 1,777 1,683 1,747 1,786 1,651
66 Dy 1,909 1,920 1,711 1,624 1,682 1,721 1,592
67 Ho 1,845 1,856 1,647 1,567 1,620 1,659 1,538
68 Er 1,784 1,796 1,587 1,514 1,561 1,601
69 Tm 1,727 1,728 1,530 1,464 1,506 1,545 1,435
70 Yb 1,672 1,683 1,476 1,415 1,452 1,491 1,387
71 Lu 1,619 1,630 1,424 1,370 1,401 1,440 1,342
72 Hf y1,569 1,580 1,374 1,326 1,353 1,392 1,297
73 Ta 1,522 1,533 1,327 1,284 1,307 1,346 1,256
74 W 1,476 1,487 1,282 1,245 1,263 1,302 1,215
75 Re 1,433 1,444 1,239 1,207 1,220 1,259 1,177
76 Os 1,391 1,402 1,197 1,170 1,179 1,218 1,140
77 Ir 1,351 1,363 1,158 1,135 1,141 1,180 1,106
78 Pt 1,313 1,324 1,120 1,102 1,104 1,142 1,073
79 Au 1,276 1,288 1,083 1,070 1,068 1,106 1,040
80 Hg 1,241 1,253 1,049 1,040 1,034 1,072 1,010
81 T1 1,207 1,219 1,015 1,010 1,001 ' 1,039 0,981
82 Pb 1,175 1,186 0,983 0,982 0,969 1,008 0,953
83 Bi 1,144 1,155 0,952 0,955 0,939 0,977 0,926
84 Po 1,114 1,126 0,922 0,929 0,909 0,947 0,899
87 Fr 1,030 0,840 0,858
88 Ra 0,005 1,016 0,814 0,835 0,803 0,841 0,806
90 Th 0,956 0,968 0,765 0,793 0,755 0,793 0,765
91 Pa 0,933 0,945 0,742 0,774 0,732 0,770 0,745
92 U 0,911 0,922 0,720 0,755 0,710 0,748 0,726
14*
Продолжение табл. 5.8
41 LVe ll LV1 LYe
19 К 47,735 60 Nd 1,878 1,855 2,676
20 Са 40,962 61 Pm 1,799
21 Sc 35,601 62 Sm 1,727 1,705 2,482
22 Ti 31,363 63 Eu 1,657 1,628 2,395
23 V 27,775 64 Gd 1,592 1,564 2,312
24 Сг 24,789
65 Tb 1,530 1,503 2,235
25 Мп 22,274 66 Dy 1,473 1,446 2,158
26 Fe 20,150 67 Ho 1,417 1,392 2,086
27 Со 18,297 68 Er 1,364 2,019
28 N1 16,708 69 Tm 1,315 1,290 1,955
29 Си 15,296
70 Yb 1,268 1,243 1,896
30 Zn 14,053 71 Lu 1,222 1,199 1,836
31 Ga 12,950 72 Hf 1,179 1,155 1,781
32 Ge 11,946 73 Ta 1,138 1,114 1,728
33 As 11,106 74 W 1,098 1,074 1,678
34 Se 10,293
75 Re 1,061 1,037 1,630
35 Br 9,583 76 Os 1,025 1,001 1,5851
37 Rb 8,363 77 Ir 0,991 0,967 1,541
38 Sr 7,836 78 Pt 0,958 0,934 1,499 ’
39 Y 7,356 79 Au 0,926 0,903 1,460
40 Zn 5,497 6,918 80 Hg 0,896 0,873 1,422
41 Nb 5,151 6,517 81 Tl 0,867 0,844 1,385
42 Mo 4,837 6,150 82 Pb 0,840 0,817 1,350
44 Ru 4,287 5,503 83 Bi 0,813 0,790 1,316
84 Po 0,787 0,764
45 Rh 4,045 5,217
46 Pd 3,724 4,952 87 Fr 0,716
47 Ag 3,522 4,707 88 Ra 0,695 0,673 1,167
48 Cd 3,335 4,480 90 Th 0,653 0,632 1,115
49 In 3,162 4,268 91 Pa 0,634 0,613 1,091
92 U 0,615 0,595 1,067
50 Sn 3,001 4,071
51 Sb 2,851 3,888
52 Те 2,712 3,717
53 1 2,582 3,557
55 Cs 2,348 3,267
56 Ba 2,241 3,135
57 La 2,141 3,006
58 Ce 2,048 2,891
59 Pr 1,961 2,784
Относительная частота илгпульсов
84 80 76 72 68 64 60 66' 62 48 44 40 36 32
а
Угол скольжения в, ераО
Рис. 5.10. Рентгеновские спектры.
а — спектре неодима и лантане с наложенным излучением материала рентгеновской ттрубки (*). б — силь-
ное ослабление линий Fe/(p в присутствии марганца;-----зависимость^массового коэффициента пог-
лощения Мп от 'длины волны.
214
ГЛАВА 5
и — сеектр сиеси НГс Zr, зарегистрированный без (слева) и с (справ») амплитудным дискриминатором.
ний осложняется, например, тем, что^избирательное поглощение','неточна
передается интенсивностями линий. Если край поглощения сопутствующего
•лемента лежит между Ка- и Лр-линиями определяемого элемента, то ин-
тенсивность Да-линии не изменяется,"а интенсивность Лд-линии сильно
ослабляется. Рис. 5.10, б иллюстрирует это на типичном примере обнаруже-
ния марганца и железа при их совместном присутствии. Могут накладывать-
ся также линии, соответствующие различным порядкам отражения. Так,
накладываются отраженная кристалл-анализатором линия ZrK, второго
порядка и длинноволновая линия первого порядка НЦа (рис. 5.10, в). Так
как накладывающимся линиям соответствуют различные длины волн и, сле-
довательно, неодинаковая энергия квантов, влияние мешающих линий мож-
но ослабить включением амплитудного дискриминатора, т. е. используя
анализатор с амплитудной селекцией (рис. 5.10, в). Другой способ умень-
шения интенсивности некоторых мешающих линий заключается в том, что
на рентгеновскую трубку подают такое высокое напряжение, которое тре-
буется только для возбуждения элемента, дающего длинноволновое излу-
чение [уравнение (5.2.16)1.
Вследствие сильного влияния рассмотренных факторов на интенсив-
ность линий чувствительность обнаружения элемента зависит от атомного
номера элемента матрицы (рис. 5.11).
Количественный анализ. В количественном анализе интенсивность одной
или нескольких различных линий регистрируют цифровым .измерительным
ЛСпм ССоелеляя частоту импульсов v = N/t для линии соответствую-
щего элемента При этом можно задаться временем измерения и определить
"X импульсов N или, наоборот, задаться числом импульсов и определить
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
215
время /, необходимое для его достижения, т. е. осуществлять предваритель-
ный выбор счета времени или числа импульсов. Подобные процессы счета
по распределению Пуассона характеризуются средней квадратичной ошиб-
кой а = У N. Относительная
Рис. 5.11. Обнаружение элемента» с использова-
нием тяжелой и легкой матриц.
средняя квадратичная ошиб-
ка счета составляет
о У N 1
N = N ~ уГц ‘
(5.2.18)
Следовательно, чтобы относи-
тельная средняя квадратич-
ная ошибка составляла
а/N — 0,01 (~1</6), число
подсчитываемых импульсов
должно быть равно 104.
Частоту импульсов полу-
чают как разность частот им-
пульсов, даваемых препара-
том и фоном и только одним
фоном. Таким образом,
v = vp+u— vu =
^p+u Nu
^p+u ’
(5.2.19)
где p—препарат; и —
фон.
Оптимальные условия
счета складываются тогда,
когда абсолютные ошибки
для vp+u и vu приблизитель-
ноодинаковы. По уравнению
(5.2.11) это выполняется при
(Vp+U » Ml- Отсюда следует,
что в большинстве случаев
целесообразнее задаваться числом импульсов [21]. Помимо статистического
характера подсчета импульсов случайная ошибка определяется также инст-
рументальными ошибками и ошибками подготовки проб.
На интенсивность рентгеновского излучения существенное влияние
оказывает матричный эффект (см. стр. 203). Поэтому в количественном ана-
лизе анализируемую пробу необходимо сравнивать со стандартными про-
бами по возможности такого же химического состава. Если содержание
определяемого элемента р (или соответственно концентрация с) изменяется
в не слишком широких пределах (примерно не более чем в пределах одного
порядка), то справедливо следующее соотношение:
Рх _ Мх
Ре ~ We *
где X — проба; Е — стандарт.
Калибровку необходимо выполнять по нескольким эталонам (разд. 2.2).
При значительно различающихся содержаниях рекомендуется добавлять
к пробе внутренний стандарт, который должен быть как можно более близок
216
ГЛАВА 5
определяемому элементу. Тогда все измерения выполняют относительно
внутреннего стандарта (разд. 2.2). При выполнении единичных определений
удобен метод стандартных добавок.
В противоположность оптической спектроскопии влияние сопутствую-
щих элементов на интенсивность линий часто можно скорректировать расчет-
ным путем. Для этого интенсивность флуоресценции определяемого элемента
необходимо представить как функцию содержания сопутствующего элемен-
та. В случае пробы бесконечной толщины для системы, состоящей из двух
компонентов А и В (СА Св = 1) [см. также уравнение (5.2.15)], имеем
(5.2.20)
•1 Сама (а) + Свмв (а)
Ч
где ца (Л.) — массовый коэффициент поглощения первичного излучения компонен-
том А; ца (а)—массовый коэффициент поглощения излучения флуоресценции;
АД—доля регистрируемых импульсов для компонента А; цд (а)—средний мас-
совый коэффициент поглощения; Сд—концентрация компонента А; Св — кон-
центрация компонента В.
Для системы, состоящей из одного компонента, уравнение (5.2.20) упро-
щается
,Уд-И-.£ (5.2.21)
J Сара («)
ь0
Интенсивность флуоресценции смеси можно выразить через доли^интенсив-
ностей флуоресценции чистых компонентов, откуда для соотношения ин-
тенсивностей получим
/ Сара(Х) NBW_dW
м J Саца (а) + Свр.в (а)
_Да_ = Хо____________________
^А100
Р цА (X) Ао (X) dk
J Ра (а)
Так как в обоих случаях флуоресценция вызывается спектром одной и
той же рентгеновской трубки и поэтому основные длины волн К равны,
уравнение для NA/Nkl00 упрощается
СдРА W Ng (А.) __
Na _ Сард (а) + Свцв (а) 4 ° к)
*А100- рА(Г)ЛГ0(Х) _ * (
" "рГЙ ((Х°-Лк)
Так как СА + Св = 1, после преобразований получим следующее выраже-
ние:
Naioo Са + (1 — СА) 1ца (а)/РА (а)/
где Ьдв = рВ (а)/цд (а)—коэффициент регрессии, равный отношению средних
массовых коэффициентов поглощения сопутствующего (В) и определяемого (А)
компонентов.
Коэффициент регрессии
, С а Л'ахоо — Na
Ьав = тт^сГ- ~7Га
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
217
можно определить при помощи нескольких эталонов (определение Аа), пред-
полагая, что интенсивность флуоресценции чистого элемента NA100 известна.
Тогда он будет известен для всех концентраций.
Особенно просто анализ выполняется тогда, когда калибровочный гра-
фик можно аппроксимировать прямой, т. е. в случае, когда коэффици-
енты регрессии приближаются к единице (полуколичественный анализ). Вза-
имное влияние отдельных компонентов можно ослабить либо разбавлением
до приблизительно 0,5%-ного их содержания, либо добавлением сильно
поглощающего вещества. В последнем случае коэффициент поглощения
основы (матрицы) будет определяться исключительно этим сильнопоглощаю-
щим веществом и для всех концентраций останется постоянным. Рассмотрен-
ные методы используют для определения основных компонентов смеси. При
количественном определении следовых количеств калибровочные графики
всегда можно приближенно выразить прямой. Тогда при малых содержа-
ниях (в интервале концентраций 10-1 — 10~4%) интенсивность флуоресцен-
ции элемента пропорциональна его концентрации, и наклон калибровочной
прямой зависит от состава матрицы. Для того чтобы экспериментально за-
дать наклон прямой, можно воспользоваться даже другой матрицей при
единственном условии, что соотношение массовых коэффициентов поглоще-
ния обеих матриц известно.
Для определения очень легких элементов целесообразно использовать
комптоновское рассеяние. Как было показано в разд. 5.2.2.1, диффузно рас-
сеянное излучение состоит из двух частей — когерентно и некогерентно
рассеянного, причем длины волн в процессе рассеяния немного возрастают.
При определении легких элементов используют тот факт, что оба вида из-
лучения рассеяния по-разному зависят от атомного номера элемента. Так,
соотношение интенсивностей /k0h/Ank0h рассеянных пробой характеристиче-
ских рентгеновских линий материала трубки пропорционально соотношению
С и Н в веществе пробы [22].
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ позволяет провести
как определение высоких содержаний элементов с малыми случайными ошиб-
ками (средняя квадратичная ошибка 2—5 % отн.), так и определение следо-
вых количеств. Благодаря эффективности этого метода при определении ос-
новных компонентов он является ценным дополнением методов оптической
спектроскопии.
Специальные области применения. Применяя специальные рентгеновские
трубки, можно получать узкие пучки лучей диаметром ~100 мкм. В связи
с этим в сплавах и рудах можно качественно и количественно анализировать
отдельные фазы и включения без разрушения образцов. В случае когда не-
обходимо измерить очень малую интенсивность лйний флуоресценции, мож-
но даже отказаться от разложения излучения в спектр кристалл-анализа-
тором и определять элементы по энергии соответствующих квантов при по-
мощи амплитудного анализатора.
Так как линии рентгеновской флуоресценции возникают вследствие пе-
реходов электронов в наиболее глубоких внутренних электронных слоях,
энергия химической связи в общем слишком мала для того, чтобы изменить
состояние электронов этих слоев. Напротив, в случае легких элементов в
образовании связи участвуют электроны М-оболочки. В этом случае могут
проявляться заметные смещения длин волн, например, для элемента и его
окисла. Для А1Др-линий это различие составляет ДА = 0,02 А. Наряду с
изменением длины волны изменяется и относительная интенсивность линий.
Длины волн линий алюминия изменяются также в зависимости от его коор-
динационного числа по отношению к кислороду. Этим способом можно было
бы, например, определить координационные числа алюминия в полевых
шпатах и других алюмосиликатах.
218
ГЛАВА 5
Определение толщины покрывающего слоя при помощи рентгеновских
спектрографов можно провести двумя путями: а) непосредственно измерять
интенсивность флуоресценции исследуемого внешнего слоя и б) определять
способность его к поглощению излучения, возбуждая флуоресценцию ниже-
лежащего материала носителя. Так как для большинства слоев коэффициен-
ты поглощения известны, его толщину можно рассчитать непосредственно.
В первом методе определяют так называемое локальное распределение эле-
мента в слое, которое при очень тонких слоях (до ~150 нм) пропорционально
интенсивности флуоресценции. Возможная модификация обоих методов
может заключаться в определении толщин сравнением с эталонами. В за-
висимости от обстоятельств при выборе наиболее целесообразного метода
учитывают как размеры и однородность слоя, так и атомные номера элемен-
тов покрытия и основы. Другие специальные области применения рассматри-
ваются в литературе 125—32].
5.3. Оптическая молекулярная спектроскопия
Оптическая молекулярная спектроскопия наблюдает переходы электри-
ческих диполей между дискретными энергетическими уровнями. Из возмож-
ных видов движения молекул — вращение, колебания ядер и возбуждение
электронов — особенно большое аналитическое значение имеют два послед-
них. Частота колебаний ядер (vs ~ 1013 Гц) мала по сравнению с частотой
возбуждения электронов (vel ~1016 Гц), поэтому эти явления можно рас-
сматривать порознь.
5.3.1. Колебательные спектры
5.3.1.1. Простые молекулы
Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов можно прибли-
женно описать закономерностями классической физики. Каждое смещение
атомного ядра из равновесного положения приводит к повышению потен-
циальной энергии молекулы £pot. Оновременно появляется противодейст-
вующая сила Р, которая в случае гармонического осциллятора пропорцио-
нальна изменению расстояния Дг:
Р = —/Дг. (5.3.1)
Если mlt т2,..—массы колеблющихся атомов, то для приведенной массы М
имеем
лГ=='тГ + ’^Г- (5.3.2)
Уравнение движения частицы приведенной массы имеет следующий вид:
М
+ f Дг -= 0.
Подставляя в это уравнение г = A-cos2nvs( и решая его относительно vs,
для частоты колебания гармонического осциллятора v или соответственно
для пропорционального ей волнового числа v получим
<5-3-3)
где с — скорость света.
Коэффициент пропорциональности f называют силовой постоянной (размер-
ность—дин-см-1), которая является мерой прочности химической связи.
Таким образом, волновое число изменяется в том же направлении, что и
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
219
прочность связи (например, vc_c ~ 1000 см-г< vG=c ~ 1600 см~г<;
С vc=c ~ 2200 см-1), но противоположно изменению приведенной массы
(vc-h ~ 3000 см-1 > vc_G ~ 1000 см-1 > vc_cl 700 см-1).
Из уравнения [5.3.1] следует, что потенциальная энергия гармониче-
ского осциллятора равна
(5.3.4)
а с учетом уравнения (5.3.3)
£pOt = 2««A4vs* (Дг)». (5.3.5)
В использованной выше модели потенциальная энергия пропорциональ-
на отклонению атома Аг от его положения равновесия. График функции
£pot = <р(Аг)2 описывается параболой с вершиной, соответствующей поло-
жению равновесия ге. Одномерное уравнение Шрёдингера для амплитуды
Э’Ф г 1 1
+ [Я—2-/(Дг)ар = 0 (5.3.6)
дает однозначное, конечное и постоянное значение волновой функции толь-
ко тогда, когда общая энергия Е одномерного гармонического осциллятора
имеет совершенно определенную величину. Это собственное значение энер-
гии определяется выражением
£s = ftv3 (у+ Ц-)= ЪгУтл (° + 4")’ (5,3-7)
где v — колебательное квантовое число (о = 0,1,2...).
Отметим, что при v = 0 величина энергии остается отличной от нуля:
£ > 0 (нулевая колебательная энергия).
Волновые числа, соответствующие энергии, поглощаемой гармониче-
ским осциллятором, получают из уравнения в термах (см. стр. 175)
= =‘^4 + 4~)‘ (5.3.8)
Учитывая правило отбора Ау = ±1, имеем
F1(v)-F.(t>)=^. (5.3.9
Разность термов непосредственно дает волновое число vs. Реальную молеку-
лу можно представить в виде гармонического осциллятора только при малых
колебаниях Ar. С увеличением амплитуды колебания ангармоничность де-
лается все заметнее. Связи в молекуле не могут растягиваться беспредельно,
и после достижения этого предела молекула начинает диссоциировать. Сжа-
тию связи молекула сопротивляется сильнее, чем растяжению. Для двух-
атомной молекулы истинный ход изменения потенциала можно описать
функцией Морзе (рис. 5.15), тогда уравнение (5.3.7) становится более общим:
/ Т\ / 1 Xs
£s — мЦщ-—) — —ф- уо + т/ • (5.3.10
где D — энергия диссоциации.
Для ангармонического осциллятора по правилу отбора переходы с
До = ±1 запрошены; разрешены переходы с Ау = ±2 (1-й обертон), Ли =
= ±3 (2-й обертон) и так далее. Ввиду ангармоничности частоты оберто-
нов не являются точно кратными частоте основного колебания. По частотам
этих колебаний можно оценить энергию диссоциации молекулы [40].
220
ГЛАВА 5
Вращательное движение молекул. Рассматривая модель вращающейся молекулы*, ее
вращательное движение можно описать, подобно предыдущему, вращательными тер-
мами:
F(J)=BJ(J + 1) —uBJ*(J + 1)а --, (5.3.11)
R h
где В — вращательная постоянная; 1 — момент инерции; J — вращательное квантовое
число; и — коэффициент, учитывающий центробежную силу.
Поэтому во вращательном спектре можно ожидать появления серии равноуда-
ленных линий с расстоянием между ними, равным 2В. В колебательно-вращательных
спектрах колебательные и вращательные полосы перекрываются. По колебательно-вра-
щательным спектрам, используя значения В и v, можно определить межъядерные рас-
стояния, силовые константы, оценить влияние ангармоничности и центробежной силы.
Форма полос поглощения позволяет делать выводы о геометрии молекулы. Анализ коле-
бательно-вращательных спектров для аналитических целей имеет подчиненное значе-
ние. Интересующихся отсылаем к специальной литературе [41, 42].
Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного ста-
ционарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным
полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изменением распре-
деления электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных пере-
ходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого —
дипольный момент молекулы цв. Этот факт является решающим для инте-
гральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади
полосы поглощения основного колебания [см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)1;
If-------/ сфв \«
X"^FJ e(v)Jv~\Tj • (5.3.12)
Если производная др/дг = 0, то соответствующий вид колебаний неактивен
в инфракрасном спектре**.
Поэтому интенсивность поглощения является мерой полярности связи
(или соответственно изменения полярности в процессе колебания). Ввиду
квадратичной зависимости А от йр/дг строение молекулы оказывает более
сильное влияние на интегральную интенсивность поглощения, чем частота
колебаний. Определение «абсолютных» значений интегральных интенсив-
ностей (т. е. еще не искаженных прибором) в инфракрасной спектроско-
пии в настоящее время все еще сопряжено со значительными эксперимен-
тальными трудностями [42, 43]***.
Комбинационное рассеяние (раман-эффект)***. Колебательное движение
ядер (и вращение молекул) можно вызвать косвенным воздействием, а именно
возбуждением электронов. Для этого вещество «просвечивают» видимым
светом или ультрафиолетовым излучением, волновое число которого v0
достаточно сильно отличается от волнового числа vA, поглощаемого веществом
излучения. Возбуждающий свет вызывает периодическое смещение электро-
нов в молекуле и тем самым индуцирует наведенный электрический диполь.
Образуется своего рода источник вторичного излучения, волновое число
которого^! совпадает с возбуждающей частотой (релеевское рассеяние) .
Так как vg = vA, возбуждения электронов и соответствующих переходов не
происходит.
* Модель «жесткого ротатора». — Прим, перев.
** Интенсивность линий вращательных полос поглощения’определяется статическим
суммарным дипольным моментом молекулы. — Прим. ред.
*** Явление комбинационного рассеяния света было открыто в 1928 г. одновременно
советскими учеными Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в кристаллах и индий
ским физиком К. В. Раманом в жидкостях — Прим. ред. Д И'
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
221
Периодическое смещение электронов, участвующих в образовании связи,
является причиной периодического изменения геометрии молекулы. Другими
словами, появляется связь между колебательным движением электронов
и ядер, т. е. движение электронов модулируется. Изменение положения ато-
мов и атомных групп вызывает колебательное движение атомов и молекул.
Энергия, расходующаяся на возбуждение этих колебаний, представляется
падающим излучением. Поэтому наряду с линиями релеевского рассеяния
vst = v0 наблюдают слабые парные линии при v0 ± vR. Разность волновых
чисел | Av| = v0 — (v0 ± vR)
соответствует волновым чис-
лам vs определенных колеба-
ний. Совокупность таких ли-
ний составляет спектр ком-
бинационного рассеяния (ра-
ман-спектр). Наряду со
стоксовыми линиями, харак-
теризующимися более низ-
кими волновыми числами
(v0 — vR), в спектре комби-
национного рассеяния появ-
ляются чрезвычайно слабые
антистоксовы (v0 + vR) ли-
нии, смещенные в коротко-
волновую область. Они воз-
никают в том случае, если
энергия колебательно-воз-
бужденной молекулы сум-
мируется с энергией первич-
ного излучения (рис. 5.12,а).
В отличие от процесса по-
глощения при возбуждении
спектров комбинационного
рассеяния переходы осущест-
вляются между колебатель-
ным уровнем и уровнем ме-
тастабильного состояния z
I
I
Стоксовы
линии
Антистоксовы
линии
VQ *7? *Q vQ Л
Частота V ------>•
= ИК-паглоще-
ние
Рис. 5.12. Спектр комбинационного рассеяния
света.
а — схема спектра комбинационного рассеяния; б—сравнение
переходов при возбуждении комбинационного рассеяния и при
поглощении.
(рис. 5.12, б).
Интенсивность комбинационного рассеяния определяется изменением
электронной поляризуемости молекулы в процессе колебательного движения
(4)’.
(5.3.13)
Следовательно, явление комбинационного рассеяния можно наблюдать,
только если da/dr Ф 0. (Отметим, что интенсивность релеевского рассеяния
пропорциональна поляризуемости молекулы «0 в равновесном состоянии.)
Нормальные колебания молекул. Молекула, состоящая из N атомов, обла-
дает ЗМ степенями свободы движения. Из них 3 степени свободы приходятся
на поступательное движение молекулы, а остальные ЗМ — 3—на ее враще-
ние и колебание. Число вращательных и колебательных степеней свободы
определяется геометрией молекулы. Линейная молекула имеет ЗМ — 5 коле-
бательных степеней свободы, нелинейная ЗМ — 6.
Число колебательных степеней свободы равно числу нормальных коле-
баний молекулы. В этом случае колебания могут происходить или вдоль
валентных связей атомов с изменением расстояния между ядрами, или с из-
222
ГЛАВА 5
менением валентного угла между связями при постоянном межъядерном рас-
стоянии. По предложению Меке эти виды колебаний называют соответст-
венно валентными (у) и деформационными (S). Для изменения межъядерного
расстояния требуется в несколько десятков раз большая сила, чем для из-
менения валентного угла, поэтому силовые постоянные валентных и дефор-
мационных колебаний различаются именно таким образом. Вследствие этого
по уравнению (5.3.3) деформационным колебаниям всегда соответствует
более длинноволновая часть спектра, чем валентным колебаниям. Отдель-
ные виды колебаний можно наблюдать только в небольших и простых моле-
кулах. В сложных молекулах валентным колебаниям всегда сопутствует
более или менее значительная часть деформационных колебаний, и наобо-
рот.
Типы возможных внутримолекулярных колебаний линейной молекулы
с центром симметрии (например, СО2), для которой число таких колебаний
3.V— 5 = 4, приведены в табл. 5.9. Валентные колебания первого типа
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛЫ СО2
Таблица 5.9
Тип колебания Обозначе- Активность молекулы СО% в спектрах Волновое
ние ик | KP число, см—I
о—Т—о ^as Активна Неактивна 2348
О—о—о '<s В 1 Неактивна Активна 1388 ] 1 >,as г 28 1255 J
6—6 > е 8 J Активна Неактивна 667
© о © О © о
Примечание: © ©—колебательное движение соответственно вверх и вниз относительно плоскости черте-
жа. Два значения волнового числа vas объясняются взаимодействием основного колебания с частотой vas с
первым обертоном частоты 2d (резонанс Ферми [44]).
происходят симметрично относительно центра симметрии и называются
симметричными (vs). Колебания второго типа являются несимметричными и
носят название антисимметричных (vas). Оба типа деформационных колеба-
ний энергетически равноценны и различаются лишь своим направлением.
Поэтому они вызывают появление только одной полосы поглощения, такие
колебания называют вырожденными. Деформационные колебания молекулы
СО2 — дважды вырожденные-, для молекул, отличающихся более высоким
порядком симметрии, могут появляться более высокие степени вырождения.
В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпе-
вает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе
объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неиз-
менным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует
наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)1,
но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валент-
ных колебаний vas складываются обратные соотношения. Для молекул с цент-
ром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колеба-
ние может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах
комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирова-
ния методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинацион-
ного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул.
Колебания молекул можно рассматривать не только относительно цент-
ра симметрии i, но также и относительно других элементов симметрии
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
223
(разд. 5.5.1). Так, молекула формальдегида имеет ось симметрии второго
порядка С2. Если колебания обоих атомов Н осуществляются в одинаковых
направлениях (а), то после проведения операции вращения (поворот на 180°)
они не изменяются.
О
II
С
Вращение
на f8O°
Вращение
на 180°
z/l\x
I
i
о
II
с
Если же колебания атомов водорода происходят в противоположных направ-
лениях (б), то после операции вращения эти направления изменяются. От-
носительно оси симметрии С2 колебание первого типа является симметрич-
ным, а колебание второго тип а—антисимметричным. Все колебания молекулы,
не изменяющиеся при проведении операций симметрии, относятся к полно-
симметричным колебаниям [40, 41, 44].
5.3.1.2. Многоатомные молекулы
Для молекулы, состоящей из N атомов, общее число возможных колеба-
ний составляет 3N — 6. Теоретическое рассмотрение колебательного движе-
ния сложных многоатомных молекул (подобно описанному в разд. 5.3.1.1)
отличается значительной сложностью, иногда оно даже невозможно. Поэтому
в практическом анализе выводы из инфракрасных спектров делают на основе
их пол уэмпири чес кого исследования. При этом молекулу не считают сово-
купной колебательной системой, и ее колебания в первом приближении рас-
сматривают вне зависимости от характера имеющихся радикалов.
Для многоатомных молекул также возможны валентные и деформацион-
ные колебания. Однако виды деформационных колебаний для них чрезвычай-
но разнообразны. Для метиленовой группы, например, характерны следую-
щие типы колебаний*:
Ножничное (<5)
Маятниковое (/>)
©
н
Веерное (и/)
С
Крутильное
0 и Q смещение атомов H соответственно вверх и вниз
относительно плоскости чертежа
Деформационные колебания, перпендикулярные плоскости симметрии,
например колебания бензольных колец, часто называют ^-колебаниями
в отличие от осуществляющихся в плоскости симметрии ^-колебаний.
Цепь атомов углерода перпендикулярна плоскости рисунка.
224
ГЛАВА 5
Характеристические частоты. Молекула типа ABXY с массами атомов
тА... mY и силовыми постоянными /АХ ... представляет систему связанных
между собой осцилляторов
XxfAX
mx \ aJab_b
WY y//Ay mA тв
Колебания связи ^>А—В практически не зависят от имеющихся радикалов
только тогда, когда силовая постоянная (АВ значительно отличается от дру-
гих силовых постоянных и масса атомов заместителя намного отличается от
масс остальных атомов. Эти условия передаются следующими соотношения-
ми:
3 3
а) /ав<-4~/ах; "4~/ау.
4 , 4 t
^"З'/Ах; ~3"/AY-
б) 0,5тд>тв>2,0тд.
Силовые постоянные групп —С—С—, —С=С— и —С=С— относятся друг
к другу приблизительно как 1 : 2 : 3. Это различие намного превышает тре-
бующиеся 25%, поэтому в случае кратных связей всегда следует ожидать
появления характеристических частот*. Необходимое различие масс [усло-
вие (6)1 особенно хорошо выполняется для связей атома углерода с атомами
водорода, серы, хлора и другими, но не с атомами кислорода или азота. Сле-
довательно, для С—Н-, С—Cl-связей (в отличие от связей —С—О—; —С—С—
или —С—N—) следует ожидать появления характеристических частот погло-
щения. Таким образом, многочисленные структурные группы поглощают
вне зависимости от остальной части молекулы в очень узкой, строго ограни-
ченной области инфракрасного спектра. Соответствующие этому поглоще-
нию частоты называют характеристическими или групповыми. Они служат
для обнаружения в молекуле определенных функциональных групп [481.
В соответствии с уравнением (5.3.3) характеристические частоты в значи-
тельной степени определяются величинами колеблющихся масс и силовыми
постоянными. Из этого вытекает естественный ряд характеристических
частот групп в инфракрасных спектрах (табл. 5.10), которые могут быть
полезными при расшифровке ИК-спектров.
Таблица 5.10
ПРИМЕРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ
Волновое число, см—1
500 1500 1900 2400 3700
Деформационные коле- бания (скелетные) Валентные колебания тя- желых атомов Х=С, О, N Y = C, N Валентные колеба- ния X=Y (двойная связь) Валентные колеба- ния X=Y (тройная связь) Валентные X—Н « колебания
Строго локализованные групповые частоты представляют предельный
идеальный случай. На практике постоянно встречается взаимодействие груп-
* Это имеет силу также и для связей с гетероатомами.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
225
пы АВ с радикалами X и Y («ближнее взаимодействие») или с окружающей
средой («дальнее взаимодействие»). Все это дает полноценную информацию
о самой молекуле.
Влияние ближнего взаимодействия. По уравнению (5.3.3) частота полосы
поглощения составляет v ~ j/l/Af. Если методом изотопного объема уве-
личить массу М, то частота v будет уменьшаться. Особенно отчетливого
эффекта достигают при замене атома водорода Н на атом дейтерия D, при
этом частота изменяется на vD/vH = ]/1/2. Используя целенаправленный
изотопный обмен, можно надежно обнаружить колебания X—Н. Влияние
соседних групп на силовые постоянные f является преимущественно элект-
ронным. Повышение прочности связи сопровождается уменьшением поляри-
зуемости, и наоборот. Если ограничиться только индукционным (I) или мезо-
мерным (М) эффектом, то при увеличении прочности связи можно наблю-
дать возрастание частоты (v ~ У f) и уменьшение интенсивности погло-
щения А ~ (др/dr)2. Примером этого являются различные н-замещенные
бензонитрилы (табл. 5.11). С увеличением электронодонорного (+М) харак-
тера заместителя ослабляется прочность связи в нитрильной группе и уве-
личивается ее полярность. Соответствующим образом изменяется частота и
интенсивность валентных колебаний CN-группы.
Таблица 5.11
ЧАСТОТА И ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОСЫ vCN РАЗЛИЧНЫХ
n-ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОНИТРИЛОВ В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ
УГЛЕРОДЕ [45]
Заместитель So (по Гаммету) vCN, СМ-1 А-10-3, Л-МОЛЬ—1-СМ—1
n-NO2 +0,78 2237 0,4
Н 0 2232 1,7
п-СН3 —0,17 2231 2,7
п-ОН -0,36 2230 4,1
n-N(CH3)2 — 0,73 2229 9,2
Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность погло-
щения) часто хорошо коррелируется с <т-константами заместителей по Гам-
мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов.
В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учиты-
вать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препят-
ствий, резонанса Ферми и других [46^-48].
Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молеку-
лы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо
заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы мо-
лекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спект-
рах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности погло-
щения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при пере-
ходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности раствори-
теля (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных коле-
баний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсив-
ность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12).
151496
226
ГЛАВА 5
Таблица 5.12
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЧАСТОТУ V И
ИНТЕНСИВНОСТЬ А ПОЛОСЫ vco В ИК-СПЕКТРЕ АЦЕТОНА [49]
Растворитель Диэлектрическая проницаемость3 V, СМ—1 Л-10-з, л-моль—1-см—1
Пары — 1737 12
н-Гексан 1,9 1723 15,3
Бензол 2,2 1716 16,9
Хлороформ 4,8 1712 19,6
а Значения взяты из работы [50]
Особенно сильное влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие
на основе водородной связи [51], когда доноры протонов —ХН(Х = О, N...)
вступают во взаимодействие с акцепторами протонов Y, отличающимися
сильной электроотрицательностью (Y = 0, F, С1...). При образовании во-
дородных связей особенно сильное ослабление связи и поляризация про-
исходят в донорной группе. Поэтому образование водородных связей обна-
руживается понижением частоты и повышением интенсивности полосы
—ХН-группы. Очень наглядным является смещение полос ОН-групп вслед-
ствие их ассоциации. При возникновении водородной связи происходит сме-
щение vOH примерно от 3600 см-1 (свободные ОН-группы) до 3200 см-1 для
слабых (спирты) или до 2400 см-1 для сильных (кислоты) водородных связей.
Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородные связи
(соответственно а и б)
Межмолекулярная водородная связь характеризуется равновесием
ассоциации
n-R—ОН — (R—ОН)П. (5.3.14)
диссоциация
С уменьшением общей концентрации С (R—ОН) уменьшается концентрация
ассоциированных частиц. Основываясь на этом, можно различить межмоле-
кулярные и внутримолекулярные водородные связи, поскольку межмоле-
кулярная водородная связь исчезает при разбавлении раствора. В этом
случае наряду с полосами поглощения ассоциатов в спектре будут наблю-
даться полосы свободных ОН-групп (рис. 5.13). Кроме того, положение рав-
новесия можно изменить действием растворителя. Из рис. 5.13, а, б видно,
что в среде четыреххлористого углерода ассоциация уксусной кдслоты силь-
нее, чем в бензоле. Это можно объяснить стабилизирующим эффектом л-элек-
тронной системы бензола на ОН-группы уксусной кислоты. Благодаря этому
взаимодействию равновесие сдвигается в сторону мономерной формы уксус-
ной кислоты.
Дополнительное влияние внешнего окружения появляется при вхож-
дении группы в кристаллическую решетку. Так, свободный сульфат-ион в
водных растворах обладает тетраэдрической симметрией. Вследствие много-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
227
кратного вырождения в его инфракрасном спектре из 3N — 6 = 9 нормаль-
ных колебаний наблюдаются в общей сложности только четыре (табл. 5.13).
В моноклинных кристаллах гипса происходит деформация (искажение)
тетраэдрической структуры БО^-ионов. Благодаря этому вырождение ко-
лебаний снимается; кроме того, может возникнуть раздвоение колебатель-
Рис. 5.13. Зависимость ассоциации уксусной кислоты в растворах от концентрации,
а — в четыреххлористом углероде; б— в бензоле (снято относительно растворителя).
/—40 мг. 2 — 75 мг. 3 — 150 мг СН3СООН в ССЦ: d « 2,6 мм; 4 — 400 мг. 5 — 700 мг, 6 — 300 мг СН3СООН
в CgHg; d = 0,02 мм. _
ных уровней. Если колебания всех элементарных ячеек совпадают по’фазе,
то четыре нормальных колебания свободного SO^-иона расщепляются в
кристаллической решетке на 18 нормальных колебаний [52,53].
Таблица 5.13
НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ БОГ-ИОНА В РАСТВОРЕ И В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКЕ
Свободный БОГ-ион БОГ-ион в СаБО4-2Н2О
активность ко* активность ко-
частота, см—1 лебания в частота, см—1 лебания в
спектрах спектрах
V| 981 КР 1006 КР
(невырожденное) 1000 ик
v2 451 492 КР
(двукратно вырожден- 413
ное)
v3 1104 ИК, КР 1144 >
(трехкратно вырожден- ное) 1131 ик
1138 КР
1142 ик
1117 КР
1118 ик
V. 613 » » 621 КР
(трехкратно вырожден- ное) 602 ик
669 КР
672 ик
623 КР
604 ик
15:
228
ГЛАВА 5
5.3.2. Электронные спектры
Поглощение видимого света и ультрафиолетового излучения вызывается
электронными переходами между различными энергетическими уровнями
в молекуле. Дискретные энергетические состояния молекулы можно оха-
рактеризовать волновой функцией V. При поглощении излучения молекула
переходит из основного 4% в возбужденное состояние Разность энергий
двух уровней должна соответствовать условию Еу — Ей — hv. Кроме того,
момент перехода, равный
KO1=<4'.|T|4'X>, (5.3.15)
где R = e0^ri — дипольный момент всех электронов, находящихся на расстоянии
г от центра положительного заряда,
должен быть отличным от нуля (7?01 =£ 0).
В принципе значения Vo и Vi можно рассчитать теоретически при помощи
методов молекулярных орбиталей или валентных связей [54]. Однако ввиду
Рис. 5.14. Схема расположения электронных уровней и возможных электронных пере-
ходов.
значительных трудностей расчетов приближенные значения волновых функ-
ций получены только для простых молекул. Поэтому при химико-аналити-
ческом использовании электронных спектров исходят из эмпирически по-
лученного материала.
Электронные переходы и спектры поглощения. Электроны, осуществляющие
химическую связь в молекуле, могут занимать различные орбитали
(разд. 5.1.3). Различают следующие молекулярные орбитали:
о-связывающая,
<т*-разрыхляющая,
я-несвязывающая,
л-связывающая,
л*-разрыхляющая.
о-Связи встречаются преимущественно в молекулях с одинарными свя-
зями, л-связи — в молекулах с двойными и кратными связями. Примерами
типичных веществ с n-орбиталями являются спирты, органические суль-
фиды и многие другие. В невозбужденной молекуле электроны находятся
на самом низком энергетическом уровне. Поглощая свет, электрон может
переходить на незанятую разрыхляющую орбиталь, при этом возможны
следующие переходы (рис. 5.14):
а ---► ст*
л --->- л* л ---->- о*
п ---» л* п ---->- а*
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
229
Осуществление а -* а*-переходов требует наибольшей энергии возбуж-
дения; соответствующие полосы поглощения наблюдают в вакуумной ультра-
фиолетовой области при v > 50 000 см'1 (Х< 200 нм). Поглощение света в
видимой области и поглощение ультрафиолетового излучения в ближней
ультрафиолетовой области являются доказательством л- или «-электрон-
ного состояния. Такие функциональные группы, как
^>С=О, ^>C=N—, —CssC—
и многие другие, всегда являются причиной поглощения в ультрафиолето-
вой области. Их называют хромофорными группами*.
Вещества, поглощающие только в ультрафиолетовой области, для глаза
человека являются бесцветными. Вещества, поглощающие в видимой обла-
сти, представляются окрашенными. Этого следует ожидать для органических
соединений с сопряженными системами л-электронов (например, полиены)
или для неорганических ионов с частично заполненными электронными уров-
нями (так, Cu2+[ls22s2pe3s2pM94s0] имеет зеленоватую окраску**,
Cu+[ls22s2pe3s2pM104s°] бесцветен). Окраска неорганического соединения по-
является в случае сильного поляризующего действия соседних частиц, на-
пример желтая окраска Agl***. В определенной области поглощения глаз,
человека воспринимает цвет, являющийся только лишь дополнительным
к поглощаемому световому излучению (табл. 5.14).
Таблица 5.14
ОБЛАСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ ВИДИМОГО СВЕТА И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЦВЕТА
Длина волны, нм Волновое, число, см—1 Цвет излучения Дополнительный цвет
400 25 000 Фиолетовый Желто-зеленый
450 22 222 Синий Желтый
500 20 000 Сине-зеленый Красный
550 18182 Зеленый Пурпурный
600 16 667 Желтый Синий
650 15 385 Оранжевый Сине-зеленый
700 14 286 Красный То же
750 13333 Темно-красный
Интенсивность поглощения. Переходы между двумя электронными уровня-
ми разрешены только при изменении распределения заряда в молекуле.
Этим переходам соответствует большая вероятность и потому высокая ин-
* Термин «хромофор» используют для ненасыщенных групп, поглощающих в об-
ласти 180—800 нм. — Прим, перев.
** Окраска неорганических соединений меди (как и всех переходных элементов)
объясняется возможностью d — d’-переходов вследствие расщепления d-орбиталей основ-
ного состояния Сиа+ в поле лигандов. На эти полосы поглощения нередко накладываются
полосы переходов с переносом заряда (например, для галогенидов меди). — Прим, пе-
рев.
*** Окраска Agl объясняется наличием в его спектре полос переноса заряда. —
Прим, перев.
230
ГЛАВА 5
тенсивность поглощения, характеризуемая интегральным молярным коэф-
фициентом
J e(v)dv =-^-N0-f01, (5.3.16)
vi
где Nt—число частиц в основном состоянии; /01—сила осциллятора; те—масса
поквя электрона.
Сила осциллятора f01 определяет эффективное число электронов, осцилля-
ция которых обусловливает появление полосы поглощения при переходе
То — ¥1- Интегральный коэффициент поглощения и момент перехода Л?01
сравнение (5.3.15)] можно связать через силу осциллятора. Поэтому сила
осциллятора является своеобразным мостом, связывающим величины, рас-
считываемые теоретически (7?01), с величинами, доступными эксперименталь-
ному определению (f£(v)dv).
На практике вместо интегрального коэффициента поглощения всегда
указывают коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения (мак-
симальный коэффициент поглощения). По уравнению (5.3.20) он равен
ет«-= с.[- , Л-моль 1-см *.
(5.3.17)
Таблица 5.15
ПОРЯДОК ВЕЛИЧИН МОЛЯРНОГО
КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ
Переход ешах
Разрешенный 103...> 104
Запрещенный по симметрии >102
Запрещенный по спину <1
Эту величину можно довольно просто определить экспериментально, однако
теоретического значения она не имеет.
Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для
разрешенных переходов соответствуют величины порядка е = 104. Подоб-
ные интенсивные полосы всегда следу-
ет относить к синглетным переходам
(переходы без изменения направления
спина). Основное состояние почти
всех органических соединений — син-
глетное состояние, и вероятность изме-
нения спина при возбуждении элект-
ронов очень мала. Переходы между
электронными состояниями с одинако-
вой симметрией распределения заряда
запрещены. Однако вследствие воздей-
ствия колебаний ядер распределение
электронов в основном и возбужден-
ном состояниях может изменяться. Это
приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность
полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам,
мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина
электрона. Тот факт, что, несмотря иа эти правила отбора, подобные пере-
ходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-
ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину,
отличаются особенно низкой интенсивностью [58].
Ввиду большого различия в молярных коэффициентах поглощения
(более четырех порядков) при изображении электронных спектров вместо е
часто в качестве фактора интенсивности указывают Ige. Изображение уль-
трафиолетового спектра в координатах Ige = <p(v) представлет собой типич-
ную кривую поглощения [55].
Тонкая структура полос электронных спектров. Энергия, необходимая для
возбуждения электронов, велика по сравнению с энергией возбуждения
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
231
колебательного (и вращательного) движения атомов. Поэтому каждый элект-
ронный переход сопровождается колебательным переходом. (В дополнение
к этому в газовой фазе могут стать заметными вращательные переходы.)
В момент одного электронного перехода (~10-15 с = l/ve) вследствие более
медленного колебания ядер (l/vs ~ 10"13 с) расстояние между ядрами атомов
изменяется крайне незначительно. Поэтому наиболее вероятными являются
электронные переходы Ч'о-происходящие без изменения межъядер-
ного расстояния г (принцип Франка—Кондона).
ST 41
II
Частота
Рис. 5.15. Наиболее вероятные по принципу Франка — Кондона переходы между основ-
£ У' 1 ным и возбужденным состояниями двухатомной молекулы.
а|— при остающемся постоянным межъядерном расстоянии (г>0 = 0-» oj — 0,1,2. . .) ; б —при ослаб-
лении связи вследствие возбуждения электронов. Под потенциальными кривыми указано ожидаемое в зави-
"Ч 'Симости от обстоятельств распределение интенсивности колебательных полос электронного спектра.
Потенциальную энергию "дву атомной молек/ ы’АВ в основном и воз-
бужденном состояниях можно описать соответствующими потенциальными
кривыми*. Взаимное расположение этих кривых обусловлено величиной
межъядерных расстояний в состоянии равновесия, соответственно г0 и
(рис. 5.15). Колебательные процессы (например, v0 ~ 0-» = 1,2, 3 ...),
протекающие одновременно с возбуждением электронов 4%---* Ti, в соот-
ветствии с принципом Франка — Кондона на этих потенциальных кривых
обозначены вертикальными стрелками. В процессе колебания межъядерное
расстояние изменяется на величину ±Дг. Следует различать два случая:
а) Расстояние между ядрами в состоянии равновесия в момент элект-
ронного перехода остается неизменным (r0 = rj. Тогда наиболее вероятны
Кривые Морзе, см. стр. 219. — Прим, перев.
232
ГЛАВА S
колебательные переходы в интервале г0 ± Аг (заштрихованный участок на
рис. 5.15, а). Вероятность всех других переходов с увеличением колебатель-
ного квантового числа их уменьшается. Так как переходу у0 = 0-> ух = О
в спектре соответствует самая интенсивная полоса, в общем получают асим-
метрично структурированную полосу с максимумами интенсивностей при
меньших волновых числах.
б) При возбуждении электронов расстояние между ядрами в состоянии
равновесия увеличивается (гх > г0). Тогда обе потенциальные кривые сдви-
гаются одна относительно другой (рис. 5.15, б). Теперь будет менее вероятен
переход п0 = 0---> пх = 0, так как он связан с изменением равновесного
межъядерного расстояния. Поэтому интенсивность соответствующей полосы
будет снижаться. Наибольшей вероятностью обладают переходы между
колебательными уровнями у0 = 0----* vi = 1. 2..., так как они происходят
без изменения межъядерного расстояния. Для очень высоких значений их
переходы являются редкими. Поэтому в спектре появляется симметричная
структурированная полоса поглощения. Следовательно, по различной форме
полос поглощения электронных спектров можно судить об устойчивости свя-
зей в молекуле и об изменениях связей в возбужденном состоянии.
Электронные спектры несопряженных систем. В спектрах соединений, в
молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты, можно наблюдать по-
лосы поглощения, соответствующие отдельным электронным переходам.
В насыщенных углеводородах, как известно, встречаются только о-связи.
Поэтому эти соединения поглощают в вакуумной ультрафиолетовой области
при частотах выше 5-Ю4 см-1 (например, С2Нв при 74 000 см-1 ~135 нм).
Поскольку тг-электронные состояния возбуждаются легче, изолированная
двойная связь этилена проявляет себя в полосе поглощения на границе ва-
куумного ультрафиолета при частоте примерно 55 000 см-1 ('-—180 нм).
Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько мень-
ших волновых числах, чем обычные насыщенные углеводороды. Энергия
возбуждения, соответствующая п----> л*-переходу, совпадает с энергией
ионизации молекулы (табл. 5.16). Если л-орбитали изолированы, т. е. ра-
зобщены по крайней мере двумя одинарными С—С-связями, спектр поглоще-
ния соединения аддитивно слагается из спектров поглощения отдельных
Таблица 5.16
ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И ПОЛОЖЕНИЯ МАКСИМУМА
ПОГЛОЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С л-ЭЛЕКТРОНАМИ
Соединение Максимум поглощения Энергия иони- зации, эВ
см—1 НМ
нао 60 000 167 12,76
H3N 52 080 195 10,52
СН3ОН 54 640 185 10,95
СН3ЫН2 46 950 215 9,41
СН3С1 54 800 172 11,46
СН3Вг 49 020 203 10,73
сн31 38 910 263 9,41
групп. В этом случае нельзя отличить эквимолярную смесь веществ от ин-
дивидуального соединения, например отличить соединение X—(СНа)п—Y
от смеси С2Н6Х и С^НД.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
233
^тах - 57000 см4 46000см~>
tmax = 5000 21000
Рис. 5.16. Энергетические уровни этилена
и 1,3-бутадиена.
Электронные спектры сопряженных систем. Наличие системы сопряженных
кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих слу-
чаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения.
В таких системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным
структурным элементам, ответственной за поглощение света становится
вся система сопряженных связей. Молекулярные орбитали простых сопря-
женных систем, например 1,3-бутадиена, можно рассчитать теоретически
[54]. Сравнение относительного расположения энергетических уровней
бутадиена с уровнями изолированных двойных связей этилена показывает,
что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энер-
гия низшей незанятой л-орбита-
ли, наоборот, уменьшилась (рис.
5.16). Вследствие уменьшения
разности энергий л2—Лз-перехо-
да соответствующие полосы пог-
лощения отчетливо смещаются в
сторону меньших частот. Это сме-
щение полосы поглощения зако-
номерно зависит от протяженнос-
ти системы сопряженных связей.
Доказательством этому служат
обширные исследования, особен-
но с полиенами [57].
Наряду с уменьшением вол-
новых чисел полос поглощения
для сопряженных систем харак-
терно увеличение интенсивности
поглощения. Большая подвиж:-
ность л-электронов делает воз-
можным переход малополярных
основных структур основного сос-
тояния в полярные структуры
возбужденного состояния. Благодаря этому возрастает момент перехода и
значительно увеличивается величина молярного коэффициента поглоще-
ния Е.
Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры явля-
ются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и,
следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие
на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При заме-
щении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается раз-
ность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область по-
глощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших час-
тот (батохромное или «красное» смещение поглощения, батохромный эф-
фект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных
диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64].
Копланарное расположение отдельных л-электронных систем является
предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нару-
шению эффекта сопряжения. Таким образом, по электронному спектру мож-
но определить пространственное расположение отдельных частей молекулы.
Так, димезитил поглощает почти при такой же частоте, что и мезитилен, но
с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых
СН3-групп оба бензольных кольца в молекуле последнего расположены
взаимно перпендикулярно.
Окружение молекулы также влияет на ее электронный спектр. При
переходе от газовой фазы (пары) к раствору для л -> л*-переходов часто
234
ГЛАВА 5
наблюдают батохромный эффект («красное» смещение). Для п ^-перехо-
дов имеет место гипсохромный эффект — смещение полос поглощения в сто-
рону больших частот («синее» смещение), сопровождающееся повышением
интенсивности (табл. 5.17).
Таблица 5.17
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ДЛИНУ ВОЛНЫ И
ИНТЕНСИВНОСТЬ л -> л*- И п -> Л*-ПЕРЕХОДОВ В ОКИСИ МЕЗИТИЛА
.О
(СН3)2С=С-С<
I хсн,
н
Растворитель Л Л* А., нм е п -> л* А., нм е
СвН12 231 8 000 335 25
едон 237 12 000 320 63
снаон 237 12 300 312 63
н2о 245 11200 300 112
С увеличением полярности растворителя колебательная структура по-
лос поглощения размывается. Влияние растворителей на спектры нередко
позволяет экспериментально различить л л*- и п -* л*-переходы.|
5.3.3. Основы техники эксперимента
5.3.3.1. Приборы и принадлежности
Аппаратура. В оптической молекулярной спектроскопии используют глав-
ным ^образом явления поглощения излучения. Применяемые приборы по-
строены по следующей общей схеме:
(ф < Ф, } ФГ/pr; у’ - О *
Измерительное
или регистри-
рующее
устройство
Монохроматическое излучение с частотой v*, выделенное монохроматором
из полихроматического излучения в области vu ... v0, проходит через про-
бу. Соотношение интенсивностей прошедшего и падающего лучистых пото-
ков измеряется приемником излучения. Регистрирующие приборы записы-
вают величину пропускания Т — Ф/Фо, или другого соответствующего
параметра как функцию частоты v. Нерегистрирующие приборы позволяют
определить только лишь величину ф/ф0 при v = v*. Регистрирующие при-
боры должны обладать особенно высокой стабильностью, поэтому они по
своей конструкции часто являются двухлучевыми приборами, в которых
Ф и Фо измеряются одновременно по двум каналам (каналы образца и срав-
нения) при каждом значении частоты v. Нерегистрируюшие приборы ввиду
их меньшей стоимости часто выполняют по однолучевой схеме. В этих при-
борах интенсивности потоков излучения измеряют последовательно по од-
ному каналу.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
235
Источники излучения. Все используемые в оптической спектроскопии источ-
ники излучения являются излучателями непрерывного спектра. Для инфра-
красной спектроскопии, а также для спектроскопии в видимой области, ис-
пользуют раскаленные излучатели; для ультрафиолетовой спектроскопии —
специальные газоразрядные лампы. Распределение интенсивности излучения
по спектру для идеального термического излучателя описывается законом
Планка для излучения энергии абсолютно черным телом. В широком диапа-
зоне частот интенсивность излучения различна. Особенно мала она в самом
конце длинноволновой области; после прохождения максимума, ближе к
концу коротковолновой области, интенсивность излучения быстро падает.
Радиационные свойства излучателя и положение максимума интенсивности
определяются температурой, химическим составом и состоянием поверх-
ности этого излучателя. Используемые в ультрафиолетовой области водород-
ная и дейтериевая лампы характеризуются почти равномерным спектраль-
ным распределением энергии в интервале частот 33 000—50 000 см-1
(~300—200 нм) [401. Сведения о наиболее часто используемых излучателях
непрерывного спектра приведены в табл. 5.18.
Таблица 5.18
НЕКОТОРЫЕ ЧАСТО ПРИМЕНЯЕМЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРА [41. 59]
Источник излучения Спектральная область Эксплуатационные данные
Силитовый стержень (стержень Средняя и ближняя ИК 50 В, 4 А
из SiC, глобар) (300—5000 см-‘) (1G00 К)
Штифт Нернста (спрессован- Средняя и ближняя ИК 90 В, 0,4 А
ная смесь ZrO2, СеО2, Y2O3, (400—5000 см-1) (1900 К)
ThO2)a Лампа накаливания с вольфра- Ближняя ИК, видимая 6 В, 5 А
мовой нитью (низковольтная) (5000—25 000 см-1) (заполненная
Дейтериевая лампа 1 УФ Аг или N2) 80 В
Водородная лампа (низковольт- । (25 000-50 000 см-‘) 0,5 А
ная) 1 Рп,~2 мм рт. ст.
а Механически непрочен.
Монохроматор. Устройство монохроматора уже было рассмотрено в разд.
5.2.1.3. В отличие от атомной спектроскопии здесь его задача заключается
в выделении из непрерывного спектра излучения строго определенного
узкого интервала частот. Вследствие неравномерного распределения энер-
гии на выходной щели монохроматора наряду с излучением с желаемой ча-
стотой v* появляется меньшее по интенсивности излучение соседних частот.
В современных спектрометрах при равенстве ширины s входной и выходной
щелей такое распределение интенсивности можно описать треугольной ап-
паратной функцией монохроматора [42] (рис. 5.17).
Наибольшая интенсивность приходится на v = v*. Разность частот,
соответствующих половинным значениям интенсивностей v2 — vlt называют
спектральной шириной щели Av*. Она определяется выбранной геометриче-
ской шириной щели s и линейной дисперсией монохроматора 0L dv/ds
s ~ds~
(5.3.18)
236
ГЛАВА 5
Отношение спектральной ширины щели Av* к полуширине полосы
Avi/2 определяет истинную монохроматизацию излучения. Достаточная
для целей аналитических измерений монохроматизация достигается при
Av*<-j-Av1/2 .
(5.3.19)
Это требование легко выполняется для ультрафиолетовых и только с трудом
для инфракрасных спектров [43].
В соответствии с уравнением (5.3.18) спектральную ширину щели мож-
но улучшить уменьшением ее геометрической ширины. При этом одновре-
менно возрастает также и разре-
шающая способность А = v/Av,
однако в равной степени умень-
шается величина прошедшего че-
Рис. 5.17. Схема аппаратной функции монохро-
матора.
При равенстве ширин входной (s^) и выходной (s^) ще-
лей аппаратную функцию можно рассматривать как
треугольную.
рез монохроматор лучистого по-
тока Ф (уменьшается светосила
£). Это требует более значитель-
ного усиления и вызывает увели-
чение уровня шумов. Поэтому в
каждом конкретном случае стре-
мятся находить компромиссное
решение.
В качестве диспергирующих
средств используют призмы или
дифракционные решетки 158].
Тенденция использования прибо-
ров с дифракционными решетка-
ми особенно заметна в инфрак-
расной спектроскопии, что объяс-
няется достигаемыми при этом
высокой разрешающей способ-
ностью и малой спектральной ши-
риной щели в длинноволновой
области. Призменные инфракрас-
ные спектрометры конструируют
чаще всего по схеме Литтрова [55]
(гл. 5.2.1.3). Ввиду значительной
зависимости угловой дисперсии
от длины волны область наибо-
лее выгодного использования призм расположена вблизи начинающегося
поглощения излучения материалом призмы (табл. 5.19). В современных
призменных спектрометрах это достигается автоматической заменой призм.
Частота фиксируемой спектрометром полосы поглощения вследствие
нестабильности прибора нередко немного колеблется. При интерпретации
спектров по характеристическим частотам эти небольшие отклонения чаще
всего не имеют значения. При точном нахождении максимума поглощения
частоту соответствующей полосы находят методом линейной интерполяции
по двум близкорасположенным эталонным полосам (табл. 5.20). Смену ве-
ществ, используемых в качестве эталонов, следует производить при работаю-
щем приборе.
Приемники излучения. Как не существует универсального источника излу-
чения для оптического спектра в целом, так и нет универсального приемни-
ка излучения. В инфракрасной области спектра используют тепловые прием-
ники, особенно термоэлементы и пневматические ячейки (ячейка Голея).
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
237
Таблица 5.19
ОПТИМАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИЗМ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Призма
50000 см~'
КВг
INeCL
LtF
Стекло
Кварц
Область: пропускания ---
применения
Начало поглощения =
Таблица 5.20
НЕКОТОРЫЕ ПОЛОСЫ, ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ПРИ КАЛИБРОВКЕ [65]
V, см—1 %, нм
1,2,4-Трихлорбензол 439 22 760
459 21 790
574 17 400
Полистирол 907 11026
1 028 9 725
1 154 8661
1 495
1 583 6315
3 027 3 302
Эмиссия ртути (пары) 6 535 1 530
9 859 1 014
17 264 579
20 336 492
31 921 313
39 412 254
В ней измеряют увеличение объема газа вследствие поглощения им инфра-
красного излучения. В видимой и ультрафиолетовой областях используют
преимущественно рассмотренные ранее (разд. 5.2.1.3) фотоэлектронные умно-
жители. Все упомянутые приемники излучения применяют в определенных
спектральных областях; обычно они обладают различной спектральной чувст-
вительностью [55].
Спектрометр комбинационного рассеяния. В отличие от всех абсорбционных
методов спектры комбинационного рассеяния наблюдают перпендикулярно
направлению распространения первичного монохроматического светового
излучения. Сосуд с пробой (цилиндрическая или плоская кювета)* освещают
* Во избежание отражения света осветителя в спектрометр задняя сторона рабо-
чей части кюветы изогн 'а и закрашена черной краской. — Прим, перев.
238
ГЛАВА S
монохроматическим излучением высокой интенсивности (ртутная лампа
низкого давления + подходящий светофильтр или лазер). Спектр комбина-
ционного рассеяния либо фотографируют в светосильном спектрографе со
стеклянной оптикой, либо регистрируют фотоэлектрически при помощи
спектрометра. Положение линий комбинационного рассеяния указывают как
разность частот возбуждающей (чаще всего линия ртути X = 435,8 нм) и
наблюдаемой линий. Спектры комбинационного рассеяния наблюдают в
области 200—3000 см-1. При возбуждении их при помощи лазера возможны
измерения в области меньших частот. Чаще всего регистрируют спектры
комбинационного рассеяния жидких проб, однако имеется возможность
наблюдения и съемки спектров твердых тел. Особые приемы были разрабо-
таны для исследований при низких и высоких температурах, а также для
исследования газов [60],
Кюветы. В оптической абсорбционной спектроскопии исследуют преимущест-
венно жидкие пробы, которые помещают в кюветы, обеспечивающие опреде-
ленную толщину поглощающего слоя. Окна кюветы должны быть хорошо
проницаемыми в соответствующей спектральной области (табл. 5.19). Сведе-
ния о некоторых типах используемых кювет приведены в табл. 5.21.
Таблица 5.21
ОБЫЧНЫЕ ТИПЫ КЮВЕТ
Спектральная область Материал окон Интервал тол* щнн поглоща- ющего слоя. мм Примечание
Далекая ИК ик Ближняя ИК, Видимый свет УФ CsI Полиэтилен КВг, NaCl KRS5(T1I + TIBr) Si Стекло (кварц) Кварцевое стекло 0,1—1 0,02—2 10—50 Полиэтилен только для однократного использо- вания Безводные жидкости Водные растворы
Наряду с рассмотренными типами кювет имеются кюветы особой формы,
например, с переменной толщиной слоя или кюветы для инфракрасной
спектроскопии газов (толщина слоя 1 —10 м). Для измерения поглощения в
зависимости от температуры (например, при изучении равновесий) в интер-
вале от —100 до +200°С разработаны специальные термостатируемые кюветы.
Для работы с очень малыми количествами веществ имеются микрокюветы
(для инфракрасной спектроскопии объемом <1 мм3).
5.3.3.2. Приготовление проб
Методами оптической молекулярной спектроскопии можно исследовать
газообразные, твердые и жидкие пробы в виде растворов. В инфракрасной
спектроскопии специальную технику приготовления проб используют для
твердых веществ, а при исследовании неразбавленных жидких проб исполь-
зуют само вещество. Принципиально важно при всех способах приготовле-
ния проб учитывать возможность появления сил взаимодействия между
молекулами вещества или между молекулами вещества и молекулами рас-
творителя. В рабочей спектральной области растворители должны обладать
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
239
наименьшим поглощением. Слабые полосы растворителя (Т > 30%) можно
скомпенсировать, работая с двухлучевым прибором. Спектры поглощения
некоторых часто используемых растворителей приведены на рис. 5.18.
В инфракрасной спектроскопии предпочитают работать с дополняющими
друг друга по свойствам четыреххлористым углеродом или сероуглеродом,
Рис. 5.18. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры некоторых^растворителей.
Детали в спектрах опущены. Толщина слоя для ИК-спектров - 0,1 мм; для УФ-спектров 1 см. [Нуйол —
смесь высококипящих фракций нефти. — Прим, перев.}
а в ультрафиолетовой спектроскопии — с н-гексаном (также неполярный
растворитель). Вода мало пригодна для инфракрасной спектроскопии.
К очистке растворителей (особенно для спектроскопии в ультрафиолетовой
и видимой областях) предъявляются очень строгие требования [61].
Методом инфракрасной спектроскопии жидкие вещества можно иссле-
довать в виде тонких пленок. Для этого несколько капель вещества помещают
между дисками из КВг или NaCl, выполняющими роль окон кюветы, и затем
снимают спектр.
Твердые порошкообразные вещества смешивают с бромидом калия (в со-
отношении 1 : 50—1 : 1000) и прессуют эту смесь в вакууме при большом
давлении в прозрачные таблетки. Безукоризненные спектры получают толь-
ко тогда, когда величина частип анализируемого вещества меньше, чем
240
ГЛАВА 5
длина волны инфракрасного излучения. При большом различии показателей
преломления исследуемого вещества и бромида калия (п = 1,53 при v =
= 1000 см'1) наблюдается несимметричное искажение полос поглощения
(эффект Христиансена). В этом случае используют подходящие материалы
с большим показателем преломления, например KI (п = 1,62), CsI (п =
= 1,74), AgCl (п= 1,98) или KRS5 (л = 2,37). При количественном анали-
зе в смесь в качестве стандарта интенсивности добавляют нитрат или гекса-
иианоферрат(П) калия. Бромид калия всегда содержит небольшое количе-
ство воды, что дает в инфракрасных спектрах соответствующие полосы погло-
щения (vOH, 6НОН). Кроме того, в процессе прессования вещество пробы
может изменяться вследствие изомеризации или химической реакции.
Экономное приготовление проб из твердых веществ осуществляется при
растирании их с вазелиновым маслом (смесь нормальных углеводородов с
длинной цепью атомов углерода). Пасту наносят на окно кюветы и затем
производят запись спектра. Недостатки рассмотренного приема связаны
с появлением интенсивных полос вазелинового масла в спектре. Кроме
того, такой способ приготовления проб непригоден для количественного ана-
лиза.
Наконец, твердые вещества можно исследовать при помощи спектроско-
пии отражения. В инфракрасной области используют метод нарушенного
полного внутреннего отражения по Фаренфорту, особенно для полимеров
с большим молекулярным весом. Поддерживая предельную величину угла
полного отражения излучения от поверхности раздела между веществом и
подложкой, этим методом получают спектры, подобные спектрам поглоще-
ния [62, 66].
Спектры одного и того же вещества, пробы которых готовили разными
методами, могут различаться. Поэтому на каждом спектре следует указывать
также и использованную технику приготовления пробы.
5.3.4. Аналитическое применение
Методы оптической молекулярной спектроскопии используют для струк-
турного анализа молекул и для количественного анализа. Можно проводить
как количественное определение отдельных соединений (функционально-
структурный анализ), так и анализ их смеси.
5.3.4.1. Структурный анализ
Для проведения структурного анализа нужно иметь индивидуальное
соединение, так как в большинстве случаев спектроскопическим путем нельзя
отличить смесь веществ от чистого соединения. Индивидуальность исследуе-
мого образца гарантируется подходящими методами разделения, особенно
газовой хроматографией. Однако в случае очень близких по свойствам изо-
меров родственных соединений иногда и эти методы оказываются несостоятель-
ными. Наиболее сильные полосы поглощения в регистрируемом спектре
должны быть выписаны полностью. Расшифровка спектров осуществляется
тем легче и однозначнее, чем больше имеется дополнительной информации
об анализируемом образце уже из постановки задачи (молекулярный вес,
данные элементного анализа, растворимость, схема синтеза и др.).
Инфракрасная спектроскопия. В инфракрасной области спектра наблюдают
сигналы, соответствующие отдельным функциональным группам. Поэтому
инфракрасный спектр является характерным для каждого соединения.
Только оптические изомеры дают одинаковые спектры. Обнаружение отдель-
ных функциональных групп производят по их характеристическим частотам.
Для сложных молекул (которые в основном исследуют) применяют эмпири-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
241
ческую корреляцию спектра со структурой. Наиболее известна схема, со-
ставленная Колтупом (картаКолтупа) (табл. 5.22). Эту схему можно исполь-
зовать для получения первых ориентировочных данных. Для более надежной
интерпретации спектра требуются тренировка и опыт. При расшифровке
спектров необходимо учитывать следующие моменты:
а) отсутствие характеристической полосы поглощения является более
надежным доказательством отсутствия структурной группы, чем доказа-
тельство ее наличия на основании появления полосы поглощения;
б) не все полосы в спектре можно интерпретировать;
в) выводы, получаемые из спектров, часто остаются более или менее
обоснованными предположениями; точным доказательством спектры стано-
вятся тогда, когда имеются надежные данные для сравнения и спектр иден-
тифицируемого вещества во всех деталях совпадает со спектром проанали-
зированного соединения.
Для структурного анализа часто рекомендуют следующую схему:
а) определение класса соединения (для алифатических соединений ча-
стота валентных колебаний группы ^СН< 3000 см-1, для ненасыщенных
и ароматических соединений частота валентных колебаний группы
уСН > 3000 см'1);
б) обнаружение функциональных групп (—ОН, —NH2, y>NH, —CN,
У>С=О) целесообразно начинать с области высоких частот;
в) установление типа заместителей в ароматических соединениях, по-
ложения и характера двойных связей, влияния стерических факторов.
Полученная таким образом информация в большинстве случаев доста-
точна для выбора некоторых возможных вариантов.
Пример 1. Необходимо идентифицировать неизвестное органическое соединение,
ИК-спектр которого представлен на рис. 5.19, а. Дополнительная информация: проба
хроматографически чистая (газовая хроматография, степень чистоты >98%). Брутто-
формула по данным элементного анализа С8Н8О. В УФ-спектре при = 245,5 нм
наблюдается поглощение с е = 9,8104 л моль-1-см"1.
Наряду с этим по инфракрасному спектру находим:
а) Класс соединения: поглощение в области v > 3000 см-1 указывает на ненасы-
щенный характер соединения (олефин или ароматическое соединение). Это согласуется
с брутто-формулой и с характером УФ-спектра. Полосы поглощения при 1600 см-1,
1500 и 1400 см-1, а также в области 700—900 см-1 доказывают наличие ароматического
соединения. Из более слабого поглощения при 2800—3000 см-1 следует присутствие
алифатических групп (СН3— или —СН2—). Полосы при 1380 и 1460 см-1 позволяют
предположить, что это СН3-группа.
б) Функциональные группы: сильные полосы при 1700 см-1 характерны для кар-
бонильной группы. Ввиду их относительно низкой частоты « 1700 см"1) следует сде-
лать вывод о сопряжении карбонильной группы с ароматическим кольцом. Прочие функ-
циональные группы не обнаружены.
в) Определение положения заместителей: положение заместителей и тип заме-
щения в бензольном кольце можно установить по валентным колебаниям группы у-СН
в области 650—900 см-1 или по характеристическим групповым полосам в области 1650 —
2000 см-1 (обертоны и комбинационные частоты) (рис. 5.19, б). Вследствие помех со сто-
роны сильных полос карбонильной группы в области 1650—2000 см-1 в рассматриваемом
случае можно использовать только область частот 650—850 см-1. Сравнение спектра
исследуемого вещества (рис. 5.19, а) со спектрами, приведенными на рис. 5.19,6, ука-
зывает на присутствие монозамещенного бензола.
Таким образом, по ИК-спектру установлено наличие следующих структурных
групп:
(о) /с=0 -сн3
В совокупности с брутто-формулой С8Н9О и УФ-спектром это однозначно доказывает,
что исследуемое соединение является ацетофеноном. Сравнение инфракрасного спектра
вещества со спектром ацетофенона подтверждает это заключение.
16—1496
242
ГЛАВА б
Во всех подобных случаях структурного анализа полезно проводить
сопоставление спектров. Для решения частных вопросов можно ограничить-
ся своим набором спектров. Сведения о спектрах отдельных классов веществ
(например, полимеров [67] или минералов [68, 69]) имеются в специальной
литературе. Обширные атласы спектров поступают в продажу [70]*.
Рис. 5.19. Инфракрасная спектроскопия в структурном анализе.
а — инфракрасный спектр неизвестного органического соединения в тонком ^слое,*6 — характеристическое
поглощение различных замещенных бензола в области2700—900 и £1650—2000 см-1-
Спектроскопия^ ультрафиолетовой~и 'видимой областях. Спектры в ультра-
фиолетовой и видимой областях характерны для более или менее больших
структурных элементов в молекуле. Спектры больших/сходных по структу-
ре молекул различаются очень незначительно. Часто они характеризуются
только отдельными, достаточно широкими взаимно накладывающимися по-
лосами. Систематическими исследованиями был собран обширный материал
о влиянии хромофорных групп на положение и интенсивность полос погло-
щения. Если, например, в интервале X = 200—800 нм нет достаточно замет-
ного поглощения, то вероятно присутствие алифатического или алицикли-
ческого углеводорода, спирта, простого эфира, кислоты или сложного эфи-
ра. Слабая бесструктурная полоса при 280 нм позволяет предположить, что
это альдегид или кетон (если исключены загрязнения). Появление сильной
полосы между 220 и 300 нм может быть вызвано сопряжением двух или боль-
шего числа систем; полоса средней интенсивности, часто структурированная,
* Подробно см. [55] или [63].
Таблица 5.23
ЭМПИРИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАСЧЕТА ПОЛОЖЕНИЯ МАКСИМУМА ПОГЛОЩЕНИЯ ДИЕНОВ И а,₽-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СИСТЕМ В ЭТАНОЛЬНЫХ
РАСТВОРАХ
Система Исходное значение Хтах- "« Экэоцикличе- ские двойные связи
Диен а\ ? /а
/С=С-С=С^ 214 5
а,' | \z а Енон (гетероаннулярный) 235 (гомоаннулярный)
О=С—с=сч । ч а 215 5
R=H (альдегид) 209
R=OH (кислота) 197
R=OCX (сложный эфир) Диенон о Р R \ 1 1 197
/С=С-С=С-С=О 6/ 1 1 у а 245 5
a Инкременты ₽
Другие двойные связи в сопряжении
AJk OH Cl Br Aik OH Aik
5 [N(Alk)a:60] [S(Alk):30] [O(Alk): 6] — 17 17 — — — 30
10 35 — 23 12 35 — 30
10 35 15 23 12 30 18 30 (гетероа нну ля р ны й)
30 (гомоаннулярный)
244
ГЛАВА 5
указывает на наличие бензольных колец. Для отдельных классов соедине-
ний возможна более точная корреляция спектра со структурой, используе-
мая в качестве единственного вспомогательного средства только при реше-
нии специальных задач. Так, в случае диенов, а,0-ненасыщенных карбо-
нильных соединений и диенонов при помощи эмпирически найденных ин-
крементов (табл. 5.23) можно рассчитать положение максимума поглощения.
Многочисленные спектры для сравнения можно найти в атласе ультрафиоле-
товых спектров и в книгах Ланга с сотрудниками [71].
Пример 2. Требуется указать положение двойной связи в молекуле стероида.
Возможны две следующие структуры:
В УФ-спектре наблюдается полоса поглощения с Хтах = 241 нм и етах =
= 16,6-104л-моль-1-см-1. Обе обсуждаемые циклические системы можно условно рассматри-
вать как а,₽-ненасыщенные соединения с различными заместителями:
R
R
Па
Расчет положения максимумов поглощения по инкрементам, приведенным в табл. 5.23,
дает следующие значения:
Формула I Формула И
Исходное значение 215 нм 215 нм
Заместитель а — —
Р 1X12=12 2X12 = 24
у8 — —
Экзоциклические С=С-связи — 1X5 = 5
Сопряженные С=С-связи — —
227 нм 244 нм
Учитывая измеренное значение Хтах = 241 нм, на основе расчета можно принять только
структуру II.
5.3.4.2. Количественный анализ (фотометрия)
Количественный анализ основан на законе Ламберта — Бера:
ф. 1 -
4 = lg-^- = lg-T- = e(v)-c/, (5.3.20)
где А — поглощение (оптическая плотность); Ф,, Ф — интенсивность падающего
и прешедшего световых потоков; Г—пропускание; s—молярный коэффициент
поглощения; с — концентрация; I—толщина слоя.
Пропорциональность между поглощением и концентрацией требует со-
блюдения двух условий:
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
245
растворителей
полярных
а) в анализируемом растворе не должны протекать равновесные процес-
сы, в которых в зависимости от концентраций могли бы образовываться
соединения с другими молярными коэффициентами поглощения. Поэтому
закон Ламберта — Бера выполняется только для разбавленных растворов;
б) при измерениях оптических плотностей следует применять моно-
хроматический свет. Это условие выполняется в том случае, если спектраль-
ная ширина щели Av меньше, чем полуширина полосы поглощения Avi/2
[уравнение (5.3.19)].
При соблюдении обоих условий е может изменяться также под влиянием
растворителя, особенно при ис
стр. 233, 234).
Уравнение (5.3.20) в приве-
денном виде применимо тогда,
когда при частоте v [[поглощает
только один компонент пробы,
т. е. когда сигнал при частоте
v можно рассматривать как изо-
лированный. Для определения
оптической плотности сначала
измеряют интенсивность свето-
вого потока <р0, пропускаемого
растворителем, а затем интен-
сивность светового потока ф,
проходящего через анализируе-
мую пробу. При записи инфрак-
расных спектров особенно часто
используют метод базовой ли-
нии. Для этого через точки,
Частота 1>
Рис. 5.20. Примеры построения базовой ли-
нии.
относительно которой затем определяют
соответствующие фону спектра,
или через две любые точки, по-
ложение которых не зависит
от концентрации (например,
максимум пропускания), про-
водят прямую (базовую) линию,
величину фп (рис. 5.20). Для определения содержания веществ рассмотрен-
ным методом необходима экспериментальная калибровка. Тогда, пользуясь
измеренным значением оптической плотности, по калибровочному графику
находят искомое содержание определяемого вещества в анализируемой про-
бе. Оптическая плотность, рассчитанная по уравнению (5.3.20), в интервале
0,2 <; А<; 1,3 отличается наименьшей ошибкой [63]. Особенно ненадежны
измерения малых значений поглощения и определение предельно малых
концентраций веществ.
Методы количественной инфракрасной спектроскопии часто используют
для нахождения равновесных данных, особенно при изучении процессов ас-
социации за счет образования межмолекулярных водородных связей.
Пример'З. Константа равновесия процесса димеризации уксусной кислоты
2CHSCOOH (СН3СООН)3
равна
к = 7^7- (5.3.21)
где Cj — концентрация мономерной формы; С — общая концентрация.
По закону Ламберта — Бера измеренное поглощение равно
А = /-£сС =
246
ГЛАВА 5
где ес и £а — кажущиеся молярные коэффициенты поглощения свободных ОН-групп
при концентрации с и при бесконечном разбавлении соответственно.
Из этого получим
С1 =с^~
(5.3.22)
Из уравнений (5.3.21) и (5.3.22) путем несложных преобразований находим уравнение
прямой линии
„ I
ЕсС" 2 ' ес ~ 2 '
(5.3.23)
Если измеренные величины есС нанести на график как функцию 1/ес и через полу-
ченные точки провести прямую, то угловой коэффициент этой прямой будет равен
Ке^/2, а сама прямая на оси ординат отсечет отрезок, равный /<6,^/2. По этим данным
можно найти К и г^.
На стр. 238 уже указывалось, что состояние равновесия зависит от природы рас-
творителя. Оно также зависит от природы различных заместителей, например в четырех-
хлористом углероде при 25 °C величина К (моль-1) составляет: для уксусной кислоты
2,5-10-4, для монохлоруксусной 6,2-10-4, для дихлоруксусной 9,3-10-4, для трихлорук-
сусной 19-10-4.
До сих пор предполагали, что используемый сигнал является изоли-
рованным. Однако этот идеальный случай почти не осуществим и в спектре
наблюдают наложение сигналов (см. стр. 245). При соблюдении закона
Ламберта — Бера поглощения отдельных компонентов при каждой частоте
суммируют
^4ges (vi) — A (vi) + A (vi) + • • • + Ai (Vj). (5.3.24)
При толщине слоя I = 1 см для поглощения системы получим
ffl(v,) = ^gesfvi) _81 (V.)C1 + e2(Vi) С2+ ... (5.3.25)
При наличии п компонентов поглощение системы измеряют т раз при п
волновых числах, а молярные коэффициенты поглощения предварительно
определяют по чистым соединениям. Таким образом, для п неизвестных
получают систему уравнений, которые решают относительно искомых кон-
центраций. Так же как во всех подобных непрямых методах, с особой тща-
тельностью следует подбирать оптимальные условия [Де-—> Max, ~
~ ~ с3 ..., п---> > Min (гл. 2.2). В случае трехкомпонентной смеси
целесообразно решать систему уравнений при помощи вычисления опреде-
лителей (правило Крамера). Если неизвестных больше чем три, этот способ ме-
нее удобен, так как возрастают трудности при расчете определителей более
высоких порядков; кроме того, вследствие неточностей коэффициентов скла-
дывается неблагоприятное распределение ошибок. В таких случаях прибе-
гают к специальным способам расчетов [631. В повседневной практике целе-
сообразно использовать электронную вычислительную технику .Для умень-
шения случайной ошибки описано использование системы с большим, чем
необходимо, числом уравнений, которые обрабатывают по методу наимень-
ших квадратов [72].
Пример 4. В техническом триэтиламине требуется определить содержание примесей
(обычно < 5%) — моно- и диэтиламина. Для аналитических целей пригодны полосы при
785 см-1 для моно- и при 728 см-1 для диэтиламина, поскольку при этом компенсируется
влияние неинтересующих компонентов. Для этого кювету с равной толщиной слоя, за-
полненную триэтиламином, используют в качестве кюветы сравнения. Благодаря этому
трехкомпонентная система приводится к значительно более простой — двухкомпонент-
ной. Для молярных коэффициентов поглощения получены следующие значения:
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
247
v = 728 см—1 v = 785 см—1
Моноэтиламин Диэтиламин ег = 0,0932 е2= 1,173 si = 1,674 е^ = 0,0446
Измеренные значения поглощения анализируемой пробы составили А = 0,847 и А' =
= 0,329. Решением системы уравнений найдено содержание моноэтиламина сх = 0,985%
и диэтиламина с2 = 4,04%.
Фотометрическое определение металлов. В то время как все молекулы об-
ладают полосами поглощения в какой-нибудь области оптического спектра,
пригодными для их фотометрического определения, собственное поглощение
сольватированных ионов металлов для фотометрического анализа в общем
слишком мало. Поэтому ионы металлов переводят в окрашенные комплексы
(табл. 5.24, см. также [73]). При осуществлении реакций комплексообразо-
Таблица 5.24
ПРИМЕРЫ органических реагентов, образующих окрашенные КОМПЛЕКСЫ С ИОНАМИ
МЕТАЛЛОВ И ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭТИХ МЕТАЛЛОВ3
Лиганд (органический аналитический реагент) Определяемые ноны
Бензоиноксим (купрон) ОН NOH Си (II), Mo(VI)
Диацетилдноксим (диметилглиоксим) СН3—C=NOH 1 1 СНЭ—C=NOH Ni(II), Fe(II);
Дитиооксамид (рубеановодородная кис- лота) S=C-NH, 1 s=c-nh2 Co(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II)
а,а'-Дипиридил (оДо) N N Fe(II), Cu(I). Co)II)
Дитизон (дифенилтиокар базой) <(P/^N:=N— c-nh —nh— 5 <O> Bi(III), Cd(II), Co(II) Cu(II), Pb(II), Hg(II), Zn(II), Ag(I)
NO |
а-Нитрозо-Р-нафтол (o}OrOH Co (II, III), Си (II)
о-Фенантролин <p®(5> , N r Fe(II), Co(II), Ce(III), Te(IV)
3 См. дополнительную литературу. — Прим, перев.
248
ГЛАВА 5
вания следует стремиться к тому, чтобы концентрация свободных ионов
металлов была мала по сравнению с концентрацией образующегося комплек-
са. Это достигается при образовании устойчивых комплексов с очень неболь-
шой константой диссоциации, которыми часто являются хелаты.
На равновесие реакций комплексообразования часто влияет концентра-
ция ионов водорода. Кроме того, могут происходить конкурирующие реак-
ции, когда в анализируемом растворе наряду с определяемым элементом
присутствуют другие компоненты. В значительной степени подобные явле-
ния наблюдают в случае малоустойчивых и потому неудобных для аналити-
ческих целей комплексов, какими, например, являются тиоцианатный ком-
плекс Fe(III), тетрамминат Cu(II) и многие другие. Концентрация таких
малоустойчивых комплексов заметно изменяется уже при добавлении ней-
тральных солей (NH4C1). Поэтому при разработке методик фотометрического
определения металлов следует непременно оценивать возможное влияние
подобных конкурирующих реакций (гл. 3.1).
Области применения фотометрии. Фотометрический анализ характеризуется
высокой избирательностью и малыми затратами времени на его осуществле-
ние. Величина средней квадратичной ошибки фотометрических методов ана-
лиза составляет 2—5% (отн.). Благодаря этим преимуществам фотометри-
ческие методы очень широко используют. Некоторыми типичными примера-
ми применения этого метода являются количественный анализ смесей (на-
пример, изомеров [63]), определение примесей в сплавах или минералах
и породах [73] или же решение задач клинического анализа. Далее, фото-
метрические методы применяются при изучении кинетики реакций или для
непрерывного аналитического контроля технологических процессов. Ввиду
значительно больших молярных коэффициентов поглощения методы фото-
метрии в ультрафиолетовой области в общем обладают большей чувстви-
тельностью, чем методы инфракрасной спектроскопии [уравнение (2.3.7)].
Поэтому фотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях предпочи-
тают использовать при определении следовых количеств веществ [74], при
контроле степени чистоты веществ, сочетая при необходимости фотометри-
ческие методы с подходящими способами выделения и концентрирования*.
5.4. Спектроскопия магнитного резонанса
5.4 1. Спектр магнитного резонанса
5.4.1.1. Физические основы
Эффект резонанса. Спектроскопия магнитного резонанса изучает переходы
магнитных диполей между энергетическими уровнями, возникающими (в
отличие от оптической спектроскопии) только при взаимодействии магнит-
ного момента электрона или соответственно ядра с постоянным магнитным
полем (эффект Зеемана).
Магнитные моменты электронов це и ядер связаны с их собственными
моментами количества движения (спин) и составляют
Й^ = —g№/h (5.4.1а)
или
Ик = gxfiid/h, (5.4.16)
где g, £к — спектроскопические факторы расщепления (<^-факторыъ); 0, —
магнетон Бора и ядерный магнетон (0 = 9,2732-10-21 эрг-Гс-1; 0к = 5,О5О2х
Х10-24 эрг-Гс-1); .S, /—спины электрона и соответственно ядра; А = й/2л.
* См. дополнительную литературу к гл. 7. — Прим, перев.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
249
Векторы спина и магнитного дипольного момента электрона антипарал-
лельны, в случае ядер эти векторы чаще всего параллельны (исключая, на-
пример, 16N). Спин электрона равен s Так как спины электронов в
общем взаимно компенсируются, парамагнетизм проявляется только в си-
стемах с неспаренными электронами. Результирующий спин ядра может
принимать целочисленные или полуцелые значения в интервале от 0 до 7
(табл. 5.25). Он слагается из спинов частиц, составляющих ядро, — прото-
нов и нейтронов. В ядрах с четными зарядом и массовым числом наблюдается
полная компенсация этих спинов (/ = 0).
Таблица 5.25
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ НЕКОТОРЫХ ИЗОТОПНЫХ ЯДЕР В СПЕКТРОСКОПИИ
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Ядро Распрост- раненность изотопа в природе р. в единицах 0^ I «К Резонанс- ная часто- та, МГц В2-104 Гс Относительная чувствительность при
Bz — const -v = const
Щ 99,985 2,79277 \/2 5,58554 42,57 1 1
2Н 0,016 0,85741 1 0,85741 6,536 0,00964 0,409
«в 80,42 2,689 3/2 1,793 13,67 0,165 1,60
12С 98,9 0 0 0 — — —
1зс 1,1 0,702216 1/2 1,4046 10,71 0,0159 0,251
14N 99,63 0,4037 1 0,4037 3,076 0,00101 0,193
15N 0,37 -0,2831 1/2 -0,5662 4,315 0,00104 0,101
i«O 99,757 0 0 0 — — —
i’O 0,037 -1,893 5/2 —0,757 5,772 0,0291 1,58
Iflp 100,0 2,628 1/2 5,256 40,06 0,833 0,941
3ip 100,0 1,131 1/2 2,262 17,24 0,0663 0,405
32S 99,26 0 0 0 — — —
33S 0,74 0,64274 3/2 0,429 3,266 0,00226 0,384
3SC1 75,53 0,82089 3/2 0,548 4,172 0,00471 0,490
Электрон Р = 9,273 10-21 эрг/Гс s = V2 5 = 2,002319 28026
По законам квантовой механики частицы со спином I могут различно
ориентироваться в 21 + 1 направлениях относительно постоянного маг-
нитного поля. Они характеризуются магнитными квантовыми числами
т1 = 1,1 — 1, I — 2, .... —I + 2, —I + 1, —I. Следовательно, магнитные
моменты электронов и ядер со спином г/2 в постоянном магнитном поле
могут быть ориентированы в двух направлениях, описываемых квантовыми
числами ms (или т{) = zh1/,.
Ориентации в обоих направлениях соответствуют различные энергети-
ческие состояния. Энергия Е взаимодействия магнитного диполя с магнит-
ным моментом р. и постоянного магнитного поля с индукцией В определяется
выражением
Е = -jTK (5.4.2)
Если за направление постоянного магнитного поля выбрать направле-
ние оси z системы координат, то взаимодействие этого магнитного поля бу-
дет происходить с z-составляющей вектора спина электрона 5 или соответ-
ственно ядра I, вклад которой в энергию взаимодействия составит mh.
250
ГЛАВА 5
Из уравнения (5.4.1а) или (5.4.16) и (5.4.2) получим
E = gfimsBz, (5.4.3а)
Е = —§кРкотА> (5.4.36)
где Bz — магнитная индукция в направлении г (проекция вектора В на ось г).
Тогда разность энергий двух соседних энергетических уровней составит
AE = gPBz, (5.4.4а)
A£ = gK₽KBz- (5.4.46)
Взаимодействие ядер с магнитным полем часто описывают также при по-
мощи гиромагнитного отношения у = йцрк/я
bE = yhBx. (5.4.4b)
£0-
E=Ea+l/2gj3Bz (электрон)
E^E0+l/2gKflK В2(пратон)
№=Ы=д/ЗВг(=дкВкВг)
E~E0~i/2gfiBz (электрон)
Е=Е0 - l/2gKfiK Вг (протон)
Bz
глs-1/2
т^-1/2
т^-1/2
mj-t/2
Рис. 5.21. Расщепление энергетических уровней изолированных электронов и протонов
в постоянном магнитном поле.
На рис. 5.21 в качестве примера показано расщепление энергетических
уровней изолированных электронов или протонов в постоянном магнитном поле.
Сообщая такой системе спинов, находящейся в постоянном магнитном
поле, энергию ДЕ = hv посредством переменного высокочастотного электро-
магнитного поля с частотой v, можно вызвать соответствующие переходы
между двумя соседними энергетическими уровнями (по правилу отбора
Дт = 1). Резонанс системы спинов и переменного поля имеет место при
выполнении следующего условия:
ДЕ = Av -= gPBz (или соответственно = £kPk®z) • (5.4.5)
В этом случае переходы между соседними энергетическими уровнями си-
стемы спинов в обоих направлениях (поглощение и индуцированное испу-
скание энергии) осуществляются с равной вероятностью.
Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спи-
нов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение
(5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень
заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преобладает
резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией
только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени за-
селенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состоя-
ние шасыщенияу>). Однако система спинов одновременно взаимодействует
со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что
приводит к безызлучательным энергетическим переходам (спин-решеточная
релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равно-
весие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему
распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциаль-
ной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-
нем^ спин-решеточной релаксации 7\. Если процесс спин-решеточной релак-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
251
сации протекает очень медленно (большое время релаксации 7’1), то резуль-
тирующее равновесие приближается к состоянию насыщения и сигнал погло-
щения уменьшается или его вообще нельзя измерить. Это можно предотвра-
тить, уменьшая количество высокочастотной энергии, воспринимаемой си-
стемой спинов. При очень малом времени релаксации Т\ сигналы поглоще-
ния чаще всего также не наблюдаются, потому что поглощенная энергия
высокочастотного поля тотчас передается решетке. Однако во многих слу-
чаях явление магнитного резонанса можно сделать заметным, работая при
низких температурах, поскольку время спин-решеточной релаксации обрат-
но пропорционально температуре.
Другим релаксационным процессом является спин-спиновая релакса-
ция, происходящая в самой спиновой системе без изменения ее общей энер-
гии. Этот процесс описывается временем спин-спиновой релаксации Т2*.
Времена релаксации существенно зависят от свойств пробы, в том числе
от агрегатного состояния (твердое, жидкое), от вязкости, от имеющихся
парамагнитных загрязнений и от присутствия ядер с квадрупольным мо-
ментом.
Продолжительность жизни спинового состояния определяется релак-
сационными процессами. По соотношению неопределенностей Гейзенберга
[уравнение (5.1.13)] с этим связана известная неопределенность энергетиче-
ских уровней. Поэтому времена релаксации дают свой вклад в ширину ли-
ний сигнала поглощения:
А 1 1
Av = -sr— -J- т . (5.4.6)
/ 1 1 2
Ввиду зависимости времени релаксации 7\ от температуры, с ее увеличе-
нием обычно наблюдается уширение линий, т. е. ухудшение разрешающей
способности.
Интенсивности сигнала. Интенсивность сигнала, измеряемая как площадь
под кривой сигнала поглощения, пропорциональна N — числу поглощаю-
щих частиц (ядер или неспаренных электронов) в пробе, являющихся при-
чиной возникновения сигнала. Наряду с этим интенсивность сигнала погло-
щения в значительной степени определяется различием в заселенности
энергетических уровней, между которыми индуцируются переходы при
выполнении опытов по резонансной спектроскопии
N9
Ant~^r- (5.4.7)
•zvu
Зеемановские уровни, появляющиеся в постоянном магнитном поле, при
тепловом равновесии характеризуются очень малой разницей в заселенности
(разд. 5.1.4). Изменение всех величин, влияющих на различие заселенности
уровней, становится особенно заметным при очень небольшой разности за-
селенностей. Из уравнений (5.1.12) и (5.4.5) можно заметить, что величина
рабочей частоты v или соответственно устанавливаемой этим напряжен-
ности прилагаемого магнитного поля влияет на соотношение заселенностей
уровней и тем самым на интенсивность сигнала. Другими факторами, отно-
сящимися к аппаратуре, являются напряженность создаваемого высоко-
частотного поля Нг, коэффициент усиления и постоянная времени системы
детектирования, температура и эффективные объемы проб.
Кроме того, имеется ряд факторов, влияние которых обусловлено самой
пробой. Прежде всего сказывается влияние на интенсивность сигнала спина
и g-фактора, т. е. магнитного момента исследуемых частиц [уравнение
(5.4.1)], а также времен релаксации 7\ и Т2. Однако в спектре всегда регист-
* Значения 7\ и Т2 изменяются в пределах 10"*—10"4 с. — Прим, перев.
252
ГЛАВА 5
рируются сигналы только одного вида магнитных частиц (электронов или
изотопов ядер), обладающих равным магнитным моментом. Поэтому влияние
магнитного момента на интенсивность сигнала в магнитной резонансной
спектроскопии не приобретает значения, равного влиянию электрического
дипольного момента на интенсивность сигналов в оптической спектроско-
пии. Ввиду зависимости v и В2 от Hlt Т\, Т2 интенсивность сигнала в магнит-
ной резонансной спектроскопии не является константой вещества, какой в
оптической спектроскопии приблизительно является молярный коэффициент
поглощения.
При подходящих экспериментальных условиях влияние всех приведен-
ных факторов на интенсивность в момент регистрации спектра можно под-
держивать постоянным. Благодаря этому получают простую прямую зави-
симость между интенсивностью сигнала магнитного резонанса (характери-
зуемой площадью F под кривой поглощения) и числом поглощающих
частиц N
,+°°
Iint~F = §I(B)dB = kN. (5.4.8)
— ов
При оценке интенсивностей сигналов проводят, как правило, относительные
измерения.
5.4.1.2. Основы техники эксперимента
При экспериментальном определении резонансного поглощения можно
идти двумя путями: поддерживая постоянным магнитное поле, варьировать
частоту создаваемого переменного поля или выполнять условия резонанса
[уравнение (5.4.5)], изменяя при постоянной частоте магнитное поле. Проще
реализовать второй метод, так как стабилизировать частоту легче, чем
магнитное поле. Кроме того, изменять частоту в более широком интервале
в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса технически очень
трудно.
Принципиальная схема конструкции спектрометра с изменяющимся
полем для наблюдения магнитного резонанса приведена на рис. 5.22, а.
Исследуемый образец 1 находится между полюсами электромагнита 2, магнитное
поле которого создается источником постоянного напряжения со стабилизированным
током 3. Благодаря этому вызывается зеемановское расщепление соответствующих энер-
гетических уровней. Высокочастотное переменное поле возбуждается генератором ста-
билизированной частоты 4 и по каналу передачи энергии подводится к исследуемому
образцу. Для регистрации спектров требуется медленное изменение магнитной индукции.
Эта задача выполняется генератором 5. Энергия, наведенная веществом пробы, подво-
дится к приемнику 6, усиливается и поступает в регистрирующую систему [осцилло-
граф 7 или самописец 8].
Порядок величин v и В., можно определить по уравнению (5.4.5) и
табл. 5.25. Определяя величину В2, одновременно находят и величину v.
Так как значение магнетона Бора в 103 раз больше, чем ядерный магнетон
[уравнение (5.4.1)], то при одном и том же порядке величины В2 резонансные
частоты электронов и протонов должны различаться на этот коэффициент.
Обычные условия регистрации спектров протонного (гН-ЯМР) и электрон-
ного (ЭПР) резонансов приведены в табл. 5.26.
Чрезвычайно высокие требования к постоянству и однородности магнит-
ного поля предъявляются особенно к спектрометрам 1Н-ЯМР. Для разре-
шения линий, разделенных в спектре менее чем на 1 Гц, однородность маг-
нитного поля спектрометра ЭПР с частотой 60 МГц должна быть лучше,
чем 10~8. Эти требования еще более возрастают для приборов с большими
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
253
рабочими частотами. Для спектрометров ЭПР ввиду большей ширины ли-
ний в спектрах ЭПР эти требования не так высоки. При работе на частоте
9,3 ГГц требуется однородность поля по меньшей мере 10-6.
Рис. 5.22. Схема установки для регистрации спектров магнитного резонанса (а) и вид
регистрируемых сигналов (б).
На спектре регистрируется пропорциональная интенсивности величина
как функция изменяющейся магнитной индукции. В 1Н-ЯМР-спектроскопии
высокого разрешения регистрируют сам сигнал поглощения, а в спектро-
скопии ЭПР — его первую или вторую производную (рис. 5.22, б).
Таблица 5.26
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ НАБЛЮДЕНИЯ 1Н-ЯМР И ЭПР
1Н-ЯМР ЭПР
Резонансная частота Магнитная индукция, Гс ВЧ-генератор Взаимодействие между ВЧ, Вг и исследуемым образцом 60 100 220 МГц 14 092 23 348 51 671 С кварцевой стабилизацией ча- стоты В ячейке 9,3 24 35 ГГц 3300 8500 12 500 Отражательный клистрон В полом резонаторе
5.4.2. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения
Спектроскопия ЯМР в настоящее время является отработанным спек-
троскопическим методом, при помощи которого можно определить около
135 естественных изотопных ядер (/ =£ 0). Чаще всего исследуют ядра ХН,
2Н, nB, 13С, 14N, 17О, 19F и 31Р, причем около 90% всех измерений выполняют
на протонах.
Излагаемый в дальнейшем материал относится к резонансной спектро-
скопии ядер Ш. Для всех других магнитно-активных ядер имеют силу соот-
ветственно измененные соотношения.
254
ГЛАВА 5
5.4.2.1. Строение молекулы и спектр
Передаваемое уравнением (5.4.5) соотношение, определяющее возмож-
ность резонанса, справедливо только для изолированного ядра в вакууме.
При этих условиях приложенное извне магнитное поле Hz определяет ин-
дукцию, влияющую только на ориентацию ядра Въ — ^OHZ (ц0 — магнит-
ная проницаемость вакуума). В молекулах соединений следует учитывать
магнитные и электрические поля частиц, окружающих ядро (например,
электронов, соседних ядер). Они налагаются на внешнее магнитное поле
и изменяют, таким образом, индукцию, действующую на ядро. Для одного
ядра, входящего в состав молекулы, условие резонанса имеет вид
ДЕ — hv = £кФк-ВК> (5.4.9)
в которое в качестве Вк следует подставить
BK = Ho(tfz + tfDD + tfA + tfss). (5,4.10)
где Вк — индукция, влияющая на ориентацию ядра; Нг — внешнее постоянное
магнитное поле; //др—дополнительное (локальное) поле, обусловленное диполь-
дипольным взаимодействием; //д—дополнительное поле, обусловленное экраниро-
ванием электронов; —дополнительное поле—следствие вызванного электронами
косвенного спин-спинового взаимодействия.
.-./'Напряженность поля, воздействующего при обычных условиях изме-
рения на ориентацию протона, иллюстрируется данными табл. 5.27. Из нее
следует, что дополнительные локальные поля, вызванные упомянутыми взаи-
модействиями, по сравнению с прило-
Таблица 5.27 женным полем чрезвычайно малы. По
этой причине раздельная оценка их
влияния на спектр является отчасти
поля, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОРИЕНТАЦИЮ ЯДРА
[по уравнению (5.4.10)]
Поле Напряженность поля, Э (Х79.6 А/м)
нг ю4
#DD ю1
На 0—10-1
Hss 0—10-2
причиной очень высоких требований к
разрешающей способности спектро-
метра у/Av. При исследовании твердых
веществ доминирующую роль играют
дипол ь-дипольные взаимодействия
(Яцо). Часто ввиду очень малого време-
ни релаксации в спектрах твердых тел
появляются широкие сигналы, когда
существенно меньшие влияния НА и
Hss становятся незаметными. Недавно,
используя быстро вращающуюся твердую пробу, удалось определить влия-
ние НА [75, 761.
В жидкостях и газах влияние диполь-дипольного взаимодействия опре-
деляют по статистическому тепловому движению молекул. При исследова-
нии различия резонансных сигналов, обусловленного воздействием НА и
HS5 неодинаково связанных протонов или группы протонов, необходима
максимальная разрешающая способность порядка 108—109. (Следует отме-
тить, что для разрешения дублета D-линий натрия достаточна разрешающая
способность порядка 103!) Необходимость исследования твердых тел, жид-
костей и газов привела к разработке разнообразных экспериментальных
методов ЯМР-спектроскопии. Твердые тела исследуют при помощи широко-
полосных спектрометров ЯМР, жидкости и газы — спектрометрами с высо-
кой разрешающей способностью.
Химический сдвиг. В ЯМР-спектрах высокого разрешения резонансный сиг-
нал жидких проб расщепляется вследствие влияния различий в распределе-
нии электронов вокруг ядра. Внешнее магнитное поле Hz индуцирует в
электронной оболочке молекулы небольшие дополнительные локальные
поля, которые являются своего рода «экраном», уменьшающим воздействие
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
255
поля Нг на ориентацию ядра в молекуле. Величина этого эффекта^экрани-
рования пропорциональна напряженности возбуждающего поля Нг.
Однако она зависит также от распределения электронов в молекуле и от ее
геометрии. Вот почему зафиксированные в спектре эффекты дают непосред-
ственную информацию о характере связей соответствующих ядер в молекуле
и позволяют, например, делать выводы о структуре соединения. В таком
случае эффективное поле, воздействующее на ориентацию^ядра, составляет
= = (5.4.11)
где а — постоянная экранирования.
На величины постоянных экранирования влияетнряд факторов. Учиты-
вая это, их можно использовать, например, для оценки влияния распреде-
1! 10 9 8 7 В 5
-1 0 12 3 5
параьшгнитньш'
•* ----- ---------- сЗви<
(оалсс слабой пале)
9 3 2 1 0 7 м,д0.8 -шкала}
О 7 8 9 10 11 м.д.й-шкала}
диамагнитный
(доле?, сильное пале)
Рис. 5.23. *Н-ЯМР-спектр ацетальдегида.
а —[при малой разрешающей способности спектрометра; б — при высокой разрешающей способности спек-
трометра; в — интегральная кривая.
ления электронной плотности вокруг ядра на электроотрицательность со-
седних атомов, для оценки уменьшения подвижности электронов и направ-
ления их смещения в сторону соседних ядер или соседних частей молекулы
(например, ароматического кольца). Пространственная ориентация допол-
нительного локального индуцированного поля указывает на эффект анизо-
тропии. Соответственно этому силовые линии дополнительного поля НА,
возникающего в отдельных частях молекулы, охватывают почти конусооб-
разную область (конус анизотропии), в которой магнитная восприимчивость
становится больше или меньше, чем в остальных местах этой части моле-
кулы. Вследствие этого магнитно-активные ядра, находящиеся в сфере его
действия, экранируются сильнее или слабее по отношению к внешнему полю
Нг и их сигналы претерпевают диамагнитный (в сторону более сильного
поля Нг) или парамагнитный (в сторону более; слабого поля Hz) сдвиг
(рис. 5.23).
Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или
соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигна-
лы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом.
Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг’сигналов протонов, находящихся на ли-
нии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг. Диамагнитный сдвиг сигналов про-
тонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов
ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном
окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала,
отличающегося сильным парамагнитным сдвигом.
256
ГЛАВА 5
Сумма этих факторов может привести как к усилению так и к ослабле-
нию воздействия приложенного поля Нг на ориентацию соответствующего
ядра. Всем ядрам, связанным в молекуле по-разному, соответствуют различ-
ные значения о. Благодаря этому при постоянной возбуждающей частоте -v
и различных напряженностях полей Нъ появляются сигналы резонанса ядер,
по-разному связанных внутри молекулы* (рис. 5 23, а). Полностью экви-
валентно связанные, соответственно эквивалентно экранированные, ядра
дают один общий сигнал.
/3 /2 11 10 9 8 1 0
Г I I I I I I
Наложение областей Ч777\ и Г"П
- сн3.
-сн2-
-СН-.
-сн-х
4 3 2 1'0
-CHiaoQM k\^\\^K^//zjz/Zl-r.H:!/7.^
CH3-C0-t\\KyiZZI сн3-с=с-
CHy-NCf^—
CH3-S-
]СН3-С=-С-
I -CH2-csc- ЕИЙ-сн2-с=с-
- -N<
Ьсн2-х Г\^-<\\\^У^-сн2-со-
- CH-gpgM К\\\\\\Т kZ-Zd - Г.Н- алит.
- N Н 2 аоам.
-NH2 anutp.
У///////Л///А > N H алшр.
-I--1—r......,........... I I
-ОН арам.- ОН алиф.
I I I________ H - C S C - k\W\3 j/////A - S H алиф.
H-C=c< p\\\\\\\W//d > C = CH2 ]
7/}//////2222/777/)l — ГЦ-' Ramona
-/
= С Н арам.
-ЫОаром. И^к/й-СНО алиф.
орг. кислоты
ТУ'//'///</А неорг, кислоты \I
13 12 11 10 9 8 1 0 5 4 3 2
8,м. д.
О -7
Рис. 5.24. Ожидаемые области химических сдвигов сигналов часто встречающихся групп
протонов.
Расстояние второго сигнала от сигналов различно экранированных про-
гонов или групп протонов в спектре составляет
ДЯ = Яг(а!—а2). (5.4.12)
Ввиду зависимости расщепления от внешнего поля Нг на различных спект-
рометрах были бы получены различающиеся значения Д/7. Однако зависи-
мость его от Нг можно исключить, если проводить относительные измерения
и фиксировать положение сигнала соответствующего вещества относительно
сигнала стандартного соединения. Тогда химический сдвиг определится как
б = /Яр-//St X = ,
\ #St /v=const #St
ИЛИ
где St—стандарт, Р—проба.
В этом виде химические сдвиги можно рассматривать как характеристиче-
скую качественную меру состояния связанности ядра или группы ядер. Их
* Точнее, не эквивалентно магнитно экранированных.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
257
можно сравнить с характеристическими частотами в спектроскопии в ин-
фракрасной и ультрафиолетовой областях спектра.
Так как А// принимает очень малые значения, химические сдвиги ука-
зывают в миллионах долях: бмд- = A/7/77st-10е. В спектрах ЯМР шкалу
поля калибруют при помощи регистрирующих приборов в миллионных до-
лях (м. д.) (рис. 5.23).
Стандартные вещества должны по возможности содержать только экви-
валентные ядра, т. е. должны давать в спектре только один сигнал.
В Ш-ЯМР-спектроскопии в качестве стандарта наиболее часто применяют
тетраметил сил ан (ТМС), сигналу которого произвольно приписывают зна-
чение 6 = 0 м. д. Все сдвиги в сторону более слабого поля фиксируют со
знаком плюс (a-шкала). Ранее использовали т-шкалу, в которой сигналу
ТМС, наоборот, приписывали значение т = 10 м. д. (рис. 5.23). т-Шкала
противоположна о-шкале. Это значит:
тм.д. = Ю бм.д. (5.4.14)
На рис. 5.24 приведены приближенные обобщенные данные об ожидае-
мых химических сдвигах сигналов протонов для ряда часто встречающихся
молекулярных группировок. Подробные сведения о положении сигналов
отдельных групп соединений определенных типов можно найти в литературе
(77-821.
Интенсивность сигнала. Применительно к ЯМР-спектроскопии высокого
разрешения можно записать следующее уравнение, являющееся особой
формой уравнения (5.4.8):
4n2///1v^p.2W 1
= /1 +
(5.4.15)
U — напряжение, индуцируемое в катушке приемника; f—постоянная прибора;
Нг — напряженность генерируемого высокочастотного поля с частотой v; v0 — ре-
зонансная частота; N— число поглощающих ядер.
Если 7/1( v0 и Т в процессе измерения поддерживаются постоянными,
то’между / и N достигается прямая зависимость. Для исключения влияния
времен релаксации на I следует подбирать Н1 таким образом, чтобы рабочие
условия лежали достаточно далеко от границы насыщения (разд. 5.4.1.1),
т. е. необходимо, чтобы фактор насыщения был намного меньше единицы
у2Д27\Т2 1. При этих условиях из относительных интенсивностей сигна-
лов довольно просто можно получить количественную информацию.
Для определения интенсивностей площади под кривыми сигналов нахо-
дят при помощи электронных или механических приборов, а интегральные
кривые записывают в виде спектра (рис. 5.23, в).
Для отдельного соединения соотношение интенсивностей в сигнале ука-
зывает относительное содержание различно связанных ядер в молекуле
(рис. 5.23, а). Эту особенность можно удачно использовать для выяснения
структуры соединений (см., например, рис. 5.27,а).
Количественный анализ смеси известных веществ возможен в том слу-
чае, если для каждого компонента пробы имеется четко изолированный
характеристический сигнал. Тогда соотношение молей компонентов смеси
можно найти по уравнению (5.4.16)
IjiL/./a... . .'.хатп, (5.4.16)
где /1( /2. /„—интенсивности характеристических сигналов основных (1...и)
компонентов; х2,..., хп — число молей (1.. .п) компонентов; mlf тг,..., тп —
число эквивалентно связанных ядер в молекуле, вызывающих появление харак-
ристических сигналов (1...л) компонентов.
17—1496
258
ГЛАВА 5
При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое
расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному
сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи
ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что
определение можно проводить по одному-единственному спектру, при усло-
вии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противопо-
ложность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь
не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуе-
мого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное
количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов,
играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, на-
пример, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-
ных соединений [831.
Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно
высокой разрешающей способности спектрометра ЯМР становится заметным
влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследст-
вие ферми-контактного взаимодействия
ядерного спина, ориентированного во
внешнем поле Hz, со спином электрона.
Это приводит к возникновению элект-
ронной поляризации, которая вновь
воздействует на соседние ядра (сверх-
тонкое взаимодействие). Вследствие
существования 21 + 1 различных воз-
можностей ориентирования спина ядра
А в поле Нг (см. стр. 249) по этому ме-
ханизму расщепления, в м°сте нахож-
дения соседнего ядра X возникают
точно такие же многочисленные локаль-
ные поля, вызывающие расщепление
сигнала. Это сверхтонкое расщепление
характеризуется константой сверхтон-
кого взаимодействии J, величину кото-
рой измеряют в герцах. В простых слу-
чаях она соответствует расстоянию
между соседними линиями в муль-
Если п эквивалентных ядер А взаимо-
действуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 2nJ + 1 различ-
ных дополнител ьных полей и мультиплета ость расщепления сигнала ока-
зывается равной
М = 2n J + 1 = п + 1 ^для/ = -^-^. (5.4.17а)
Если взаимодействуют несколько эквивалентных ядер (п1, л2 ...) с разными
спиновыми квантовыми числами (/2, /2, ...) — соответственно с разными
константами взаимодействия — с ядром X, то мультиплетность расщепле-
ния сигнала будет равна
Л4 = (2л1/1 + 1)-(2пя/а+ 1)... . (5.4.176)
Относительные интенсивности отдельных линий такого мультиплета про-
порциональны ряду биномиальных \(а + Ь)п] коэффициентов (табл. 5.28).
В качестве примера рассмотрим спин-спиновое расщепление сигнала в ЯМР-спектре
ацетальдегида. Три эквивалентных протона СН3-группы вызывают появление четырех
(М = 3 + 1 = 4) локальных дополнительных полей. Они образуются в результате ком-
бинации всех ориентаций спинов трех протонов (рис. 5.25, а). Поэтому сигнал соседнего
Таблица 5.28
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ
СПИН-СПИНОВОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В
ПРОСТОМ СПЕКТРЕ ЯМР (А > J)
^при взаимодействии ядер с I = j
Мультиплет-
ность М
2
3
4
5
6
7
8
Относительные интенсивности
1:1
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
1:6:15:20:15:6:1
1:7:21:35:35:21:7:1
типлете сигнала
5.23.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
259
протона альдегидной группы расщепляется на четыре равноудаленные линии (У =
= 2,4 Гц; см. рис. 5.26). Все варианты ориентации спинов трех протонов СН3-группы
равновероятны, поэтому интенсивности четырех линий сигнала альдегидного протона
относятся как 1 : 3 : 3 : 1 (табл. 5.24, рис. 5.25, б). С другой стороны, сигнал СН3-группы
вследствие двух возможных ориентаций спина протона альдегидной группы расщепляет-
ся на дублет равноудаленных линий (J = 2,4 Гц) с соотношением интенсивностей 1 : 1
(рис. 5.23, б).
Описанные соотношения справедливы только для простых спектров,
в которых указанная в тернах разность (Д) между химическими сдвигами
сигналов взаимодействующих ядер (например, Д^ = |бА — бх|) сущест-
венно больше, чем константа взаимодействия Лх(д » (см. Рис- 5.23, б)-
В спектрах более высоких порядков (Д <; 10 J) обнаруживаются более слож-
ные взаимосвязи (см., например, [84]).
Суммарный спин
трех протонов CHj- группы
^3/2 /2 -1/2 -3/2
Относительная интенсивность
5
Рис. 5.25. Расщепление сигнала СН3-группы ацетальдегида вследствие спин-спинового
взаимодействия.
а — варианты ориентирования спинов трех протонов СН3-группы; б — регистрируемый сигнал СНО-группы
По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно
сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации
спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом,
расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины
внешнего поля Нг. Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия мо-
жет сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей
между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимо-
действующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще
всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно
обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по л-связям.
При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви-
гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодейст-
вии протонов СН3-группы). Вне пределов этого условия величины констант
взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. От-
метим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа
гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности
имеющихся заместителей.
Сравнение констант взаимодействия протонов в различных характери-
стических областях приведено на рис. 5.26.
17*
260
ГЛАВА 5
О 5 10 15
.^СН-(с)„-СН< п>0 —О-^/Н
« 5-членног V 6-членное Копир Сх
—0^ Н
™^в/СН-СН< свободное вращение
L ~1 1 г777н—1 i
да 30 Гц чагце всего (-)
-СО-С<Н
п
а-е
цис и транс
цис
транс
тн
Ан
цис и транс
цис и транс
. Н
>сн-он
О>сн - sh
мпжстмв > CH - NH - СО
Н--1--1-1--I--1-1--1--1--I-1--I--1-f--I--1--к
5 10 !5
-•-|хги-о»{?
н жафвнм = СН - ОНО
J----1
20
CH Г 5-членное
Калщо\\ J жжажжжжм 6-членное
’ PH I
| 1МММВЖВ 7- ч.лен.ное
>в^З""»_СН = С-СН< цис и транс
жвиОжяижи = С Н - СН <
сн -с=с - сн (
1 1 шмв»н>С=СН-СН = С<,
«ж нс = с-сн< (-)
g —>сн-с=с-сн<
—I—I—I—I—I—н-
5
мета "
жж пара
2-3 В-
2-<г;3-5
— 2-5; 2 ~6
4-
15
20
— 2-3 ~
жж. а-ь
— 2-5
^ж 1-2;1-3;2-3
— 5-4
жж д-4
3 ^"“2-5 ।
Н - области наибольшей частоты
j___j____।___I___I---1___1___1___L
20 Гц
5
3
2
Н
Рис. 5.26 Характеристические области констант взаимодействия протонов.
д __ насыщенные соединения; б — альдегиды, олефины, ацетилены; в — ароматические системы и гетеро-
циклические соединения ароматического характера.
5.4.2.2. Приготовление проб
Приготовление проб для получения ЯМР-спектров высокого разрешения
чаще всего отличается предельной простотой. Несмотря на это, необходимо
учитывать некоторые моменты, которые могут повлиять на качество спектра
и тем самым на его убедительность.
Исследуемые образцы в жидком или растворенном виде (0,5—1 мл)
помещают в точно обработанные цилиндрические стеклянные пробирки.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
261
В принципе едва ли имеются ограничения относительно применяемых раство-
рителей. По возможности, однако, в 1Н-ЯМР-спектроскопии используют
не содержащие протонов растворители (например, СС14, CSa или дейтериро-
ванные соединения, такие, как CDC13, CeDe и т. д.). Необходимо отметить,
что ЯМР-спектр одного и того же вещества в зависимости от его концентра-
ции, а также от природы растворителя может иметь различный вид. Причи-
на этого заключается в многочисленных вариантах взаимодействия вещества
пробы и растворителя.
Для более подробного рассмотрения эффектов влияния растворителя
предлагаем вниманию читателя специальную литературу [851.
Концентрация вещества в пробе должна быть выбрана таким образом',
чтобы число ядер, вызывающих появление самого слабого сигнала, состав-
ляло примерно 1018 в объеме пробы, заключенном между катушками гене-
ратора и приемника.
Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внут-
ренний стандарт). Если это невозможно, то в пробирку с пробой помещают
капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме
того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в из-
меренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [861. В случае
если значения химических сдвигов протонов растворителя 6 точно опреде-
лены, сигналы протонсоцержащих растворителей, разумеется, можно ис-
пользовать в качеств внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не долж-
ны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный
кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эф-
фект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твер-
дых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релак-
сации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.1).
5.4.2.3. Области применения
Большое различие ЯМР-спектров высокого разрешения обусловлено
разницей химических сдвигов сигналов неэквивалентно экранированных
ядер, различными интенсивностями этих сигналов и их расщеплением. По-
этому внешний вид ЯМР-спектра непосредственно определяется порядком
связей, геометрией расположения ядер в молекуле и относительным чис-
лом ядер с разными магнитными свойствами в молекуле или со-
ответственно в пробе. Качественная и количественная информация, предо-
ставляемая ЯМР-спектром, открывает различные области применения
ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в химии, физике, биологии и ме-
дицине.
Структурный анализ. В химии ЯМР-спектроскопию используют в основном
для установления структуры чистых соединений. Во многих подобных слу-
чаях суть вопроса сводится к установлению структурных различий. Преды-
стория исследуемой пробы чаще всего сужает число возможных структур до
небольшого количества определенных форм, различие которых часто можно
установить без полного анализа спектра.
Пример. Требуется решить, сопровождается ли реакция взаимодействия 3,3-ди-
метилбутена-1 с HI изомеризацией или нет (соответственно структуры А и Б на
рис. 5.27, а). Соотношение интенсивностей (9:3: 1) и расщепление сигнала в спектре
продукта реакции однозначно свидетельствуют об отсутствии изомеризации (структур-
ры А). Характеристическим является интенсивный синглет при 6 = 1 м. д. с относитель-
ной интенсивностью 9, причиной появления которого являются протоны трех эквивалент-
но экранированных СН3-групп тргт-бутильного радикала. Сигнал третичного протона в
вследствие соседства с атомом иода сдвинут в сторону более слабого поля и ввиду взаи-
модействия с протонами соседней СН3-группы б расщепляется на квадруплет, в то время
как сигнал СН3-группы вследствие этого же взаимодействия является дублетом. В отли-
60 МГц
лг. д.
Рис. 5.27. Примеры применения 1Н-ЯМР-спектроскопии.
а — установление структуры; б — определение пространственного положения заместителей в 2, 4, б, р-те-
траметилстироле; в — количественный анализ смеси изомеров.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
263
чие от рассмотренного в спектре изомеризованного продукта (А) следовало бы ожидать
три сигнала с соотношением интенсивностей 6:6:1 — дублет (протоны а'), синглет
(протоны б') и септет (протон в').
Во многих случаях гН-ЯМР-спектроскопия сама по себе позволяет за-
метить очень небольшие структурные различия. По этой причине она особен-
но эффективна для решения задач стереохимии.
Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном
стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических
протонов с 6 == 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с 6 = 6,22 м. д. и
6 = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатически связанных протонов вызваны четырьмя
CHg-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расще-
пления. Тем не менее, очевидно, две СН3-группы эквивалентны, а третья экранирована
иначе. Сигнал четвертой СН3-группы расщепляется прежде всего на дублет (J = 6 Гц)
и указывает на соседство протона. Вот почему эта СН3-группа должна находиться в 0-по-
ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление
порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СН3-группы с а-протоном оле-
финовой части молекулы. цис-транс-Положение заместителей относительно винильной
группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаи-
модействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с
0-протоном расщепляется на дублет (J ~ 11 Гц). Это свидетельствует о цг/с-положении
(см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с 0-СН3-группой (квадруплет с J = 1 Гц) здесь
не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое
цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового 0-протона,
однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с 0-СН3-груп-
пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепле-
ния в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигна-
лов СН3-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля.
Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух
СН3-групп в орто-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное распо-
ложение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за по-
ворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга 0-СН3-группа оказывается
вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положитель-
ных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более силь-
ного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, 0-СН3-группа на-
ходится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут
в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае устано-
вить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.
•Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотноше-
ние цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов 0-СН3-группы
непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси.
Количественный анализ. Методы количественной ХН-ЯМР-спектроскопии
особенно удачно используют при анализе смесей родственных соединений
с очень близкими свойствами, например при анализе изомеров, при опреде-
лении степени дейтерирования соединений или отдельных молекулярных
групп, при анализе нефти и др. Кроме того, Ш-ЯМР-спектроскопию привле-
кают для исследования равновесий.
Пример. Два изомерных соединения (А и^Брнельзя разделить посредством препа-
ративной газовой хроматографии. Количественный состав смеси можно установить при
помощи Н-ЯМР-спектроскопии (рис. 5.27, а). Характеристическим сигналом является
сигнал CHCl-группы а соединения А с о = 3,95 м. д Исходя из его относительной интен-
сивности (= 4) и общей’интенсивности всех сигналов 11 протонов смеси (= 74,5), исполь-
зуя уравнение (5.4.16) и соотношение
/ges 100-11 '
/сна — Jc(A) ’
несложно найти содержание изомеров в смеси: 59% А 41% Б.
Широкое распространение получили также исследования равновесных
процессов с применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. След-
ствием ассоциации и образования водородных связей являются достаточно
значительные изменения спектральных параметров сигналов тех молеку-
64
ГЛАВА 5
лярных групп, которые участвуют в этих процессах. К этой же группе изу-
чаемых явлений относится также исследование влияния растворителей.
ЯМР-спектроскопия — особо тонкий и изящный метод исследования.
В процессе измерения исследуемые пробы практически не изменяются. Так,
при работе со спектрометром на частоте 60 МГц энергия возбуждения со-
ставляет только 0,005 кал/моль (протонный резонанс). Поэтому спект-
роскопия ПМР эффективна для исследований динамических равновесий,
партнеры которых невозможно разделить (поворотные изомеры, таутомерные
равновесия и др.). Исследуя зависимость ЯМР-сг.ектров таких систем от
температуры, можно определить также их термодинамические характери-
стики. Соответствующие примеры и дальнейшие возможности применения
метода рассмотрены в специальной литературе.
В общем, ЯМР-спектроскопию следует рассматривать как современный
самостоятельный метод анализа. Однако она также весьма пригодна и для
дополнения других аналитических методов.
В последние годы стремительно растет число публикаций, посвященных
основам и возможностям применения ЯМР-спектроскопии. Поэтому целе-
сообразно указать ряд литературных источников, которые облегчат даль-
нейшую работу в этой области 193—100, 109, 110].
5,4.3. Спектроскопия электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР)
Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать для веществ,
обладающих неспаренными электронами. К ним относятся:
а) атомы или ионы с незаполненными внутренними электронными обо-
лочками (например, ионы переходных элементов);
б) атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например, Н, N,
NO, NO2);
в) свободные радикалы с одним или несколькими неспаренными элект-
ронами;
г) металлы, полупроводники;
д) включения в твердых телах.
Этим методом можно исследовать вещества во всех агрегатных состоя-
ниях. Существенное расширение применения ЭПР стало возможным благо-
даря новым методам получения радикалов.
(5.4.18)
5.4.3.1. Спектр и строение молекулы
g-Фактор. По уравнению (5.4.5) координата сигнала ЭПР определяется
следующим выражением:
hv
s=w*
Таким образом, положение сигнала однозначно устанавливается определен-
ной резонансной частотой v и магнитной индукцией В2. При наличии связи
Рассела — Саундерса (разд. 5.2.1.1) точное значение g-фактора можно
рассчитать для парамагнитных атомов и молекул в газовой фазе. В этом
случае он будет идентичен gj-множителю Ланде
J (J 4- 1) 4- S (S + 1) — L (L 4- 1)
S1 = 1 + 2J (J 4- 1)
где J —общий момент количества движения; S —собственный момент количества
движения; L— полный орбитальный момент количества движения.
Сопоставление измеренных и вычисленных по уравнению (5.4.19) зна-
чений g-фактора приведены в табл. 5.29. По уравнению (5.4.19) свободные
(5.4.19)
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
265
Таблица 5.29
ЗНАЧЕНИЯ g-ФАКТОРОВ, РАССЧИТАННЫЕ ПО УРАВНЕНИЮ (5.4.19) И
НАЙДЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО [87]
Атом Обозначение терма
1Н 2 2,00226
14N 4S3/2 2 2,0021
1«о 3Рг 1,5 1,500986
34С1 2рз/2 1,333... 1,333927
электроны обладают g-фактором, равным 2,00 (чисто спиновое значение),
однако вследствие релятивистских поправок точное значение его составляет
g = 2,002319. Многие неспаренные электроны наряду со спином обладают
орбитальным моментом количества движения (например, р-, d- или /'-элект-
роны). Вследствие спин-орбитального взаимодействия магнитные моменты
этих электронов подвергаются воздействию электрических полей их диамаг-
нитного окружения. Эти поля принято называть кристаллическими полями.
В g-факторе находит свое отражение не только сила, ио также и симметрия
кристаллического поля. Спин-орбитальное взаимодействие определяет взаи-
модействие электрических кристаллических полей с магнитными моментами
неспаренных электронов. В кристаллах некубической симметрии это взаимо-
действие анизотропно. Часто встречается случай аксиальной симметрии
кристаллов (например, тетрагональная бипирамида). Для такого кристалла
g-факторы в различных направлениях gB и g_i_ являются характеристиче-
скими. Резонансное поглощение происходит по gy, когда ось наивысшего
порядка совпадает с направлением Вг. Оно происходит и по g±, когда ось
кристалла перпендикулярна направлению Bz. В поликристаллических
пробах кристаллы по отношению к Bz ориентированы беспорядочно. В этом
случае наблюдают асимметрический
спектр, так как спектры всех кристал-
лов накладываются один на другой.
В растворах эффекты анизотропии
выравниваются за счет броуновского
движения, вследствие чего их спектры
становятся симметричными, а g-фак-
торы изотропными.
Величина g-фактора определяется силой
кристаллического поля. Различают три слу-
чая:
а) Сильное кристаллическое поле.
Поле является настолько сильным,что
спин-орбитальное взаимодействие нарушает-
ся и (2L + 1)-кратное вырождение нес-
паренного электрона снимается (гл. 5.1).
Следовательно, орбитальный момент погашается. Тогда вклад в парамагнетизм вносит
только спин электрона и значение g-фактора почти совпадает со значением его для свобод-
ного электрона. Этот случай часто встречается для свободных радикалов (табл. 5.30).
Отклонение Ag = g — g0 от g-фактора свободного электрона пропорционально константе
спин-орбитального взаимодействия (ср. табл. 5.31).
б) Среднее кристаллическое поле.
Сила кристаллического поля сравнима с силой спин-орбитального взаимодействия.
Спин-орбитальное взаимодействие снимается только частично, вследствие чего значение
g-фактора заметно отклоняется от «чисто спинового» значения. Типичным примером та-
кого рода являются ионы переходных металлов, парамагнетизм которых вызывается не-
спаренными электронами 3<1-орбитали (табл. 5.32). g-Факторы часто являются анизотроп-
ными.
Таблица 5.30
g-ФАКТОРЫ л-ЭЛЕКТРОННЫХ РАДИКАЛОВ
[88]
Анион-радикал g-Фактор
Бензола 2,00276
Нафталина 2,00263
Антрацена 2,00266
Пирена 2,00266
266
ГЛАВА 5
Таблица 5.31
g-ФАКТОРЫ АНИОН-РАДИКАЛОВ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОСЕМИХИНОНОВ
[S8]
Анион-радикал Замести- тель Константа спин-орбиталь- ного взаимо- действия заме- стителя g-Фактор
1,4-Бензосемихинона н ~0,5 2,00468
Тетрафтор-1,4-бензосемихинона F 272 2,0048
Тетрахлор- 1,4-бензосемихинона С1 587 2,00568
Тетра бром-1,4-бензосемихинона Вг . 2460 2,00875
Тетраиод-1,4-бензосемихинона I 5060 2,01217
Таблица 5.32
g- ФАКТОРЫ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГРУППЫ 3d [89]
Ион Кристалл g-Фактор
V24- (NH4)2V(SO4)2-6H2O 1,951
С г34- KCr(SO4)2- 12Н2О 1,98
Ni2+ K2Ni(SO4)3-6H2O 2,25
Мп2+ MnSO4-7H2O 2,000
Fe3+ KFe(SO4)2- 12H3O 2,003
в) Слабое кристаллическое поле.
В предельном случае слабого кристаллического поля спин-орбитальное взаимодей-
ствие оказывает значительное влияние на значения g-фактора. Они достаточно четко от-
клоняются от значений для свободного электрона и чаще всего сильно анизотропны.
Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия времена релаксации этих
ионов довольно малы, поэтому их ЭПР-спектры часто снимают при низких температурах
(разд. 5.4.1). Типичным примером являются парамагнитные ионы лантаноидов и акти-
ноидов (табл. 5.33).
Таблица 5.33
g-ФАКТОРЫ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ [89]
Ион Кристалл Температура, К «1
Nd3+ Mg3Nd2(NO,),2-24H2O 4,2 0,45 2,72
Dy3+ Dy(C2H6SO4)3-9H3O 3 10,8 0,6
Tb3+ Tb(C2H5SO4)3-9H2O 20 17,72 0,3
ЦЗ+ в CaF2 20 3,501 1,866
Следовательно, g-фактор является специфической величиной. Вследст-
вие спин-орбитального взаимодействия неспаренного электрона g-фактор
сильно зависит от структуры молекулы или атома и от их окружения. По-
этому изучение g-факторов пригодно для получения информации о структуре
веществ.
Определение g-фактора симметричной линии осуществляют по той точке
спектра, в которой кривая поглощения имеет максимум или соответственно
ее первая производная равна нулю. В этом случае значение g-фактора полу-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
267
чают, измеряя резонансную частоту и магнитную индукцию в этой точке.
Более простыми являются относительные измерения (разд. 2.2) при помощи
вещества с известным ^-фактором. Веществом сравнения часто служит ди-
-фенилпикрилгидразил (ДФПГ) с g = 2,0036 ± 0,0002 или перокснамино-
дисульфонат (соль Фреми) с g = 2,00559 ± 0,00001.
Сверхтонкая структура. Если в молекуле имеются ядра, обладающие маг-
нитным моментом (/ у= 0), то с ними может взаимодействовать магнитный
момент неспаренного электрона. Ядро со спином / во внешнем магнитном
поле имеет 2/ + 1 возможностей ориентации и дает столько же вкладов в
В2. В этом случае на неспаренные электроны действуют 2/ + 1 магнитных
полей, в которых может происходить резонансное поглощение; наблюдают
расщепление линий на 2/ + 1 равноудаленные линии, которые рассматри-
вают как сверхтонкую структуру.
Примером наиболее простого случая является атом водорода. Так же
как и для электрона, для протона (/ = 1/2) имеет место эффект Зеемана.
Поэтому его магнитный момент во внешнем магнитном поле может ориенти-
роваться в 2/ + 1 = 2 направлениях, характеризуемых значениями тх =
= ± 1'2. При взаимодействии с обеими компонентами ядерного магнитного
момента зеемановский уровень неспаренного электрона расщепляется на
два других уровня. С учетом зеемановского терма ядра энергия электронного
уровня определяется выражением
Е = g|3Bzms + ahm\tn&, (5.4.20)
где а — константа сверхтонкого взаимодействия.
Эта константа, измеренная в данном случае в герцах, является крите-
рием взаимодействия между ядром и электроном. Переходы между двумя
энергетическими уровнями происходят в соответствии с правилом отбора
Ams = ± 1 и Дт, •= 0, когда энергия hv генерируемого высокочастотного
поля соответствует условию резонанса.
ДЕ = hv = g|3Bz + ahm[. (5.4.21)
Для атома водорода получим
а
А.Е = hv = g$Bz ±~2~hl. (5.4.22)
Тогда при постоянной частоте резонанс наступает при
г, Л
— а 2g(i
или соответственно при
В2 + а/2,
если а измеряют в гауссах. Таким образом, расщепление сигнала атома во-
дорода на две линии происходит вследствие сверхтонкого взаимодействия.
Схема энергетических уровней атома водорода в магнитном поле и разре-
шенных ЭПР-переходов приведена на рис. 5.28, где ДВ является констан-
той взаимодействия (в гауссах).
Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близ-
лежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное,
или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаи-
модействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия
описывается константой сверхтонкого взаимодействия aDD и зависит от рас-
268
ГЛАВА 5
стояния г между электроном и ядром и от угла 0 между г и направлением,
внешнего магнитного поля:
аоо~
3cos2 0 — 1
(5.4.23)
В случае радикалов или парамагнитных ионов, включенных в монокристалл,
из зависимости константы сверхтонкого взаимодействия aDD (и g-фактора)»
Рис. 5.28. Схема энергетических уровней атома водорода в соответствии с уравнением
(5.4.20).
от угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизо-
тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у s-электронов,
так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда.
Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследст-
вие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов
и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное
взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молеку-
лярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому
движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как
диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное
или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основа-
нии квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания
электрона вблизи ядра ]тр(О)]2 отлична от нуля, что и является причиной воз-
никновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для
электронов, расположенных на s- или ст-орбиталях. Тогда константа сверх-
тонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в
единицах энергии)
8 л
а = -Г £ЯК₽₽к’; Т(0)|2. (5.4.24)
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
269
Значение рассчитанной по этой формуле константы сверхтонкого взаи-
модействия для атома водорода, равное 508 Гс, находится в хорошем соот-
ветствии с экспериментом. В ароматических радикалах неспаренный элект-
рон занимает 2рл-орбиталь. Плоскость ядра, в которой находится протон,
и узловая плоскость 2рл-орбитали в этом случае совпадают, поэтому вероят
ность нахождения неспаренного электрона в этих плоскостях равна нулю.
Однако это противоречит факту наблюдаемой вследствие взаимодействия
протона с электроном радикала сверхтонкой структуры спектра. На осно-
вании экспериментальных результатов и теоретических рассуждений при-
шли к выводу, что в ls-орбитали атома водорода, входящего во фрагмент
>С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного
электрона (л — о-поляризапии), которая ответственна за сверхтонкую
структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно,
этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы
по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа
взаимодействия протонов в радикале -СН3 составляет примерно 23 Гс. В аро-
матических молекулах неспаренный электрон делокализован. В связи с
этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выраже-
ние в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-
радикалах (3,75 Гс).
Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить
экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводи-
мой спиновой плотностью р?1. Для констант взаимодействия кольцевых
протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение
aH = QCHp^ (5.4.25)
ТГ
где pj — приведенная ^спиновая плотность неспаренного электрона«
Вклад коэффициента пропорциональности QCH составляет 20—30 Гс.
Для взаимодействия неспаренного электрона с другими магнитными ядрами
также имеются соотношения, подобные уравнению (5.4.25). Протоны, на-
ходящиеся в ^-положении, дают расщепления такого же порядка, как и
а-протоны, так как онп выходят из плоскости радикала и могут вступать
в непосредственное взаимодействие с неспаренным электроном, находящим-
ся на 2рл-орбитали. Константа их взаимодействия определяется выраже-
нием
ан =В0 + B1cos2<p, (5.4.26)
где <р — угол между связью С—И и осью 2рл-орбитали, a Bt и Bj — постоянные
величины.
Если в радикал входят несколько ядер со спином, не равным нулю,
I Ф 0, то число линий и их относительная интенсивно',ть описываются
простым правилом. Одним ядром сигнал ЭПР расщепляется на 2/х + 1
компонент. Каждая из этих линий при взаимодействии с последующими
ядрами вновь расщепляется на 2/а ~г 1 компонент сверхтонкой структуры.
Отсюда число всех линий при взаимодействии электрона с п ядрами равно
(5-4.27)
]
На основании уравнения (5.4.27) можно рассмотреть несколько частных случаев:
а) Все п ядер, с которыми взаимодействует неспаренный электрон, эквивалентны
(равные спины и равные константы взаимодействия). Тогда число линий равно N =
= 2nl + 1. Если ядрами являются протоны, то N = п + 1. При спине / = 1/2 относи-
тельные интенсивности пропорциональны биномиальным коэффициентам. Относитель-
ные интенсивности для этого случая, а также и для I > 1/2 приведены в табл. 5.34.
270
ГЛАВА 5
Таблица 5.34
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕРХТОНКОЙ
СТРУКТУРЫ, ВЫЗВАННОЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
ЭЛЕКТРОНА С п ЭКВИВАЛЕНТНЫМИ ЯДРАМИ
Относительные интенсивности
1/2
3/2
1 1:1
2 1:2:1
3 1:3:3:!
4 1:4:6:4:1
5 1:5:10:10:5:1
1
1 1:1:1
2 1:2:3:2:1
3 1:3:6:7:6:3:1
4 1:4:10:16:19:16:10:4:1
1 1:1:1:1
2 1:2:3:4:3:2:1
3 1:3:6:10:12:12:10:6:3:1
б) Все п ядер имеют равные спины I, но разные константы взаимодействия. Тогда
число линий будет равно 7/ = (2/ + 1)". Если все ядра протоны, то N = 2Л.
в) Имеется i групп, в каждой по щ ядер с равными спинами, но с разными кон-
стантами взаимодействия. Тогда число линий будет равно
W = (2zij/ + 1) (2n.J + 1)...(2и,/ + 1). (5 4 28)
5.4.3.2. Приготовление проб
ЭПР-спектр можно легко исказить неудачным выбором эксперимен-
тальных условий. Основное условие заключается в том, чтобы концентра-
ция радикалов не была слишком большой. При высоких концентрациях
обменное взаимодействие приводит к уширению линий и тем самым к ухуд-
шению разрешающей способности. Поэтому исследуемые растворы разбав-
ляют до концентрации примерно 10~3— 10~Б моль-л-1. Равным образом
вследствие обменного взаимодействия сказывается мешающее влияние рас-
творенного в жидких пробах кислорода, который по этой причине необхо-
димо удалить. Затем следует учитывать, что слишком высокая вязкость
препятствует осуществлению диполь-дипольного взаимодействия и, таким
образом, может привести к уширению линий.
Большинство органических соединений диамагнитно. Чтобы они стали
доступными для измерения сигналов ЭПР, их нужно перевести в радикалы.
Для этого используют следующие методы:
а) Химические методы:
Восстановление в отрицательные ион-радикалы щелочными металлами
или мягкими восстановителями (гидросульфит натрия, цинк, глюкоза).
Окисление в положительные ион-радикалы концентрированной серной
кислотой или пятихлористой сурьмой в метиленхлориде.
Восстановление органических соединений другими радикалами. При
помощи окислительно-восстановительной системы Ti3+/H20.2 можно полу-
чить -ОН-радикалы, которые, реагируя с органическими соединениями, об-
разуют короткоживущие радикалы.
б) Электролитические методы:
Ион-радикалы можно получить на ртутном или платиновом электродах
в полярных растворителях (N.N'-диметилформамид, диметилсульфоксид,
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
271
ацетонитрил). В противоположность радикалам, получаемым химическими
методами, здесь получают «свободные» сольватированные ион-радикалы.
в) Фотолитические методы:
Облучение твердых или жидких проб ультрафиолетовым, рентгеновским,
у-излучением или пучком сильно ускоренных электронов. При химическом
получении радикалов следует обращать внимание на полноту протекания
реакции, так как обменные процессы между радикалом и исходной молеку-
лой могут исказить спектр.
5.4.3.3. Применение
Возможности применения ЭПР-спектроскопии распространяются на
химию, физику, биологию и медицину, так как эти методы являются специ-
фичными для радикалов, когда отсутствует мешающее влияние диамагнит-
Рис. 5.29. ЭПР-спектр ион-радикала нафталина и анализ его сверхтонкой структуры [90J,
-‘т
ГЛАВА 5
ных примесей. Спектры содержат информацию о структуре парамагнитного
центра или соответственно радикала и о его окружении. Наблюдение за
изменением концентрации во времени позволяет выяснить кинетику ради-
кальных реакций и идентифицировать короткоживущие промежуточные
продукты.
Структурный анализ. Строение свободных радикалов часто можно устано-
вить по сверхтонкой структуре спектров. Относя константы взаимодействия
к определенным центрам радикала, можно получить сведения об его реак-
ционной способности.
Пример 1. Нафталин можно легко восстановить в ион-радикал натрием в 1,2-ди-
метоксиэтане [90]. ЭПР-спектр этого радикала приведен на рис. 5.29. Так как молекула
симметрична, в центрах 1, 4, 5, 8 и 2, 3, 6, 7 находятся соответственно по четыре эквива-
лентных протона. По уравнению (5.4.28) для каждой из двух групп с четырьмя эквивалент-
•СН2СН3
Рис. 5.30. ЭПР-спектр этильного радикала (вторая производная) и анализ его сверхтон-
кой структуры [91].
ными протонами получается 25 линий; это при условии наличия двух различных кон-
стант взаимодействия. По табл. 5.34 находим соотношение интенсивностей линий четы-
рех эквивалентных протонов: 1 : 4 : 6 : 4 : 1. Тогда структуру спектра можно проанали-
зировать следующим образом. Первая группа вызывает расщепление одной линии на
5 равноудаленных линий сверхтонкой структуры с относительными интенсивностями
1 : 4 : 6 : 4 : 1, каждая из которых под воздействием второй группы протонов вновь рас-
щепляется на 5 линий с таким же соотношением интенсивностей (рис. 5.29). Сравнивая
эту схему расщепления с экспериментальным спектром, по его крайним линиям сразу же
можно найти меньшую константу взаимодействия а = 1,83 Гс. Тогда вторая константа
оказывается равной а* = 4,95 Гс. По спектру нельзя решить, к какой группе протонов
относится каждая константа взаимодействия. Однако если рассчитать спиновую плот-
ностьрр для центров 1 и 2 (pt = 0,229, р2 = 0,043), то по уравнению (5.4.25) найдем, что
цН _ 4,95 Гс, а аН = 1,83 Гс. Следовательно, плотность неспаренного электрона в цент-
рах 1, 4, 5, 8 примерно в 2,7 раза больше, чем в центрах 2, 3, 6, 7. Соответствующей
будет и реакционная способность радикала в этих центрах.
Пример 2. При облучении жидкого этана потоком электронов был получен его
спектр ЭПР (регистрировалась вторая производная) (рис. 5.30) [91]. На приведенном
спектре видно четыре равноудаленных триплета (1 : 2 : 1) с относительными интенсив-
ностями линий 1 : 3 : 3 : 1. Расщепление триплета может вызываться двумя эквивалент-
ными протонами, в то время как расщепление квартета на четыре триплета, очевидно,
вызывается тремя эквивалентными протонами. Таким образом, спектр можно объяснить,
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
273
предполагая образование радикала -СН2СН3. Константы взаимодействия оказываются
равными а^Н2 = 22,38 Гс и = 26,87 Гс. .
Определение концентраций. Число неспаренных электронов в пробе являет-
ся важной величиной, по которой из ЭПР-спектра при подходящих условиях
можно делать определенные выводы. Если избегать насыщения, то абсолют*
пая интенсивность сигнала поглощения / (оо) пропорциональна числу N
неспарениых электронов в исследуемом образце
2л2
1 (00) = -^— v„BlkTS(S+ (5.4.29)
где Bz—магнитная индукция; k — постоянная Больцмана; Т —абсолютная тем-
пература ; S — общий момент количества движения.
Абсолютное определение в соответствии с уравнением (5.4.29) практи-
чески невыполнимо, так как многие параметры приборов нельзя измерить
достаточно точно. Поэтому при определении концентраций применяют от-
носительные измерения. Сравнивают интенсивность сигнала измеряемой
и стандартной пробы, а затем рассчитывают неизвестное число спинов Nx.
.. I (°°)х Ast
х“ /Mst
(5.4.30)
Интенсивность находят как площадь А под кривой поглощения Е(Вг) или
соответственно как удвоенную площадь под кривой первой производной
f(Bz)
A=\F (Bz) dBz
= J j f (Вг) dB[,
—oo
(5.4.31)
При одинаковой форме линий стандарта и измеряемой пробы Nz оказывает-
ся равным
_ (АДОтах) х
(/.MJst
•Ast.
(5.4.32)
Значение параметров в уравнении (5.4.32) поясняется на рис. 5.31. При
равной ширине линий достаточно сравнить значения /0, входящие в урав-
нение (5.4.32). Если форма линий различна, то можно проводить прибли-
женное двойное интегрирование уравнения (5.4.31) по приводимой ниже фор-
муле:
(5.4.33)
-п а
Примзнеиие приближенной формулы иллюстрируется рис, 5.31. Двойное
интегрирование можно проводить также на ЭВМ.
Стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований: их состав не должен
изменяться во времени; они должны содержать определенное число неспаренных электро-
нов; дозировка необходимых количеств должна осуществляться просто. Далее, их спект-
ры должны как можно меньше накладываться на спектры исследуемого образца. Часто
используемыми стандартными веществами являются а,а-дифенил-|3-'пикрилгидразил
(ДФПГ), CuSO4-5H2O, обугленный сахар, ультрамарин, рубин. Последние три вещества
применяют в качестве вторичного стандарта, т. е. ^содержание парамагнитных центров
в них следует вначале определять калибровкой.^
Абсолютные измерения дают ошибку в определении концентрации
-—-30%, относительные <15%. Чувствительность большинства спектро-
18—1496
Рис. 5.31. Определение площади под кривой сигнала поглощения ЭПР по его первой
производной.
а — по уравнению (5.1.33); б — по уравнению (5.4.32).
Рис. 5.32. Радикальная полимеризация акриловой кислоты [92].
а — зависимость ЭПР-спектров от концентрации мэнсмеа С, г, б — зависимость концентрации Сд радикалов
1 ., М • и Р . от См.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
275
метров ЭПР составляет примерно 1011 неспаренных электронов в эффектив-
ном объеме пробы.
Кинетика реакций с радикальным механизмом. Наблюдение за короткожи-
вущими промежуточными радикалами и исследование зависимости их кон-
центрации от времени позволяют изучать механизм реакций с образованием
свободных радикалов.
Удачный выбор экспериментальных условий при радикальной полимеризации, на-
пример акриловой кислоты [92], позволяет одновременно наблюдать в спектре ЭПР сиг-
налы инициирующего (!•), мономерного (М-) и полимерного (Р-) радикалов (рис. 5.32).
Для этого реагирующие вещества смешивают непосредственно перед измерением, в ре-
зультате чего удается уловить образование относительно короткоживущих радикалов.
Характерные зависимости изменения концентраций радикалов от концентрации моно-
мера приведены на рис. 5.32. При помощи кинетических представлений по ним можно
определить константы реакций.
В дополнение к гл. 5.4. см. литературу [101 —107].
5.5. Масс-спектрометрия
При масс-спектрометрическом исследовании из вещества пробы, пере-
веденного в парообразное состояние, получают ионы. Эти ионы, заряженные
чаще всего положительно, разделяют в зависимости от величины соотно-
шения т/е, используя пригодный принцип разделения. Под соотношением
т)е понимают отношение массы иона т к его заряду е.
Для однозарядных положительных ионов величина т!е равна массе
иона. Массы ионов измеряют в атомных единицах массы (а. е. м.), за кото-
рую по определению принимают 1/12 часть массы атома углерода 12С. Округ-
ленные целочисленные величины масс называют массовыми числами. После
разделения ионы регистрируют ионным приемником в соответствии со зна-
чением отношения mle. Полученные сигналы составляют спектр, в котором
их положение отвечает величине mle, а интенсивность сигнала — частоте
ионов. Эти сигналы называют пиками.
Масс-спектрометрию можно применить для анализа всех элементов и
соединений, которые можно перевести в парообразное состояние. В случае
элементов и неорганических соединений аналитические задачи чаще всего
заключаются в установлении изотопного состава и в определении следовых
количеств веществ. В случае органических соединений масс-спектрометрию
применяют главным образом для идентификации и установления их струк-
туры. Последующее изложение масс-спектрометрии будет ограничено почти
исключительно применением ее в анализе органических соединений. С дру-
гими проблемами, представляющими интерес для определения изотопного
состава следов веществ, а также для других целей можно ознакомиться по
специальной литературе ([111], гл. 8 [19]).
5.5.1. Физические и химические основы
Ионизация. Молекулы исследуемого парообразного вещества ионизируются
потоком ускоренных электронов. При этом для органической молекулы М
возможны реакции следующих типов:
М + е --> М+. + 2е (а)
М + е -> М2+ + Зе (б)
М-ре ---► М~- (в)
Ионы, образующиеся по схемам (а) и (в), обладают нечетным числом элект-
тронов. Для последующего рассмотрения механизма распада наряду с заря-
дом иона целесообразно указывать наличие неспаренного электрона.
18*
276
ГЛАВА S
Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наи-
более вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных
методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Об-
разование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинст-
ва соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регист-
рируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются.
Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоеди-
нения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала
и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные
ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрица-
тельных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата
[112], являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения.
Рис. 5.33. Относительные частоты молекулярногоМ+- и осколочного (М—15)*~ ионов аце-
тона как функции энергии электронов.
Масштаб относительной частоты молекулярного нона увеличен в 5 раз.
Для отщепления электронов от молекул анализируемого вещества
кинетическая энергия налетающего электрона должна по меньшей мере
соответствовать потенциалу ионизации молекулы, который обычно состав-
ляет 8—15 эВ. Ионизация ароматических соединений ввиду большой по-
движности л-электронов требует, например, относительно малой энергии.
Однако отрыв электронов о-связей алифатических соединений возможен
лишь при существенно больших затратах энергии. С увеличением энергии
налетающих электронов возрастает выход молекулярных ионов. При энер-
гии электронов 30—100 эВ кривая выхода ионов вообще проходит через
плоский максимум.
Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара
молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное
расщепление молекулярных ионов («фрагментирование»). Наименьшая энер-
гия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фраг-
ментов) называется потенциалом появления*. Он превышает потенциал иони-
зации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энер-
гии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ио-
нов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, воз-
растание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллель-
но. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энер-
гии электронов ~30 эВ. Потенциал ионизации £, составляет около 10 эВ,
* По-английски, appearance potential (АР), см. .рис. 5.33.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
277
а потенциал появления АР осколочного иона (М — 15)+, образующегося
при отрыве одного метильного радикала (М = 15), приблизительно на
2 эВ больше, чем потенциал ионизации.
Реакции распада молекулярного иона АВС+- могут протекать по сле-
дующей схеме:
АВС+-----► А+ + ВС-
АВС+- --►
АВС+- -*-
АВС+- --►
(г)
(Д)
(е)
(ж)
(з)
АВ+ + С-
I— А+ + В
АВ+- + С
АС+ + В-
В результате реакций (г) и (д) образуются по одному иону с четным
числом электронов и по одному радикалу. В следующей реакции (е) образо-
вавшийся ион, отщепляя нейтральную молекулу, может превратиться в
более легкий ион. Возможно также отщепление нейтральной молекулы в на-
чальной стадии реакции (ж). В последней из рассматриваемых реакций (з)
образуются осколки, которых не было в исходной молекуле. Таким образом,
процессам «фрагментирования» должны предшествовать реакции перегруп-
пировки.
В рассматриваемых здесь реакциях распада определенно указаны заряд
иона и электрон радикала. Благодаря этому можно наглядно представить
себе, образуются ли при распаде ионы или ион-радикалы, соответственно ра-
дикалы или нейтральные частицы. Кроме того, можно легко проверить
правильность предполагаемой реакции, так как число зарядов должно быть
равно числу электронов в обеих частях уравнений.
Разумеется, реакции распада (г) —(з) могут протекать и таким образом,
что заряд будет оставаться на другом осколке, т. е., например, по реакции
(г) образуются ион ВС+ и радикал А-. Сохранение заряда на той или иной
частице продукта распада имеет принципиальное значение для вида масс-
спектра, так как в первом случае, будет регистрироваться ион А+, во втором—
ион ВС+. В большинстве случаев следует указывать оба иона, поскольку
возможны и все другие реакции распада. Поэтому в масс-спектре соединения
обычно появляется большое число ионных пиков, но их относительная ча-
стота довольно различна.
Разные теории масс-спектрометрического распада, пытавшиеся дать
количественную характеристику процессов образования и распада ионов,
разрабатывались многими исследователями. При этом они стремились уста-
новить точную связь между масс-спектром и строением молекул. К сожа-
лению, энергетические соотношения в ионах настолько сложны, а матема-
тические трудности при выполнении расчетов настолько велики, что эти
теории в настоящее время еще не нашли практического применения. По-
этому при интерпретации масс-спектров исследователь вынужден поль-
зоваться эмпирическими правилами. Важнейшие правила, которые следует
учитывать при оценке реакций распада, состоят в следующем:
1) Вероятность осуществления реакции распада зависит от прочности
разрываемой связи; так, предпочтительнее разрушаются ординарные С—С-
связи, в то время как кратные связи едва затрагиваются. По той же причи-
не С—С-связи в общем разрушаются легче, чем С—Н-связи. Поэтому в
спектре насыщенного углеводорода находят прежде всего такие ионы, как
С2Н+ (М = 29), С3Н7 (М = 43), C4Hg (М = 57) и т. д., и в меньших коли-
чествах ионы, содержащие на один или несколько меньше атомов водорода.
2) Относительная частота данного иона определяется его устойчивостью.
Предпочтительно образуются такие ионы, в которых заряд может стабили-
зироваться вследствие индукционного или мезомерного эффекта. Так, при
278
ГЛАВА S
распаде разветвленной алкильной цепи особенно часто расщепляются связи
в месте разветвления, так как вследствие индукционного эффекта метильной
группы во вторичных ионах карбония (1) заряд стабилизируется лучше,
чем в первичном ионе карбония (2):
3) Кроме того, относительная частота данного иона определяется энер-
гией нейтральных молекул или радикалов, образующихся при распаде.
Так, от фенола и пиридина отщепляются бедные энергией нейтральные мо-
лекулы СО и HCN соответственно
М= 7Д отн. частота 100%
Q)] + СО
М=5Б,отн. частота 47%
(3)
ГНК + HCN
М=52, отн. частота 70%
(4)
Энергия, необходимая для этого расщепления, относительно мала и
поэтому ионы (3) и (4) образуются с большей частотой. Особенно неблаго-
приятны энергетические условия для отщепления метильного радикала.
Поэтому, если позволяет строение молекулы, то протекают в основном
такие реакции распада, при которых метильные радикалы не образуются.
4) Избыточная энергия возбуждения, сообщаемая молекуле налетаю-
щим электроном, в общем: достаточна для разрушения только одной связи.
Если в последующих реакциях раскрываются другие связи, то вследствие
образования двойных связей или замыкания колец они образуются таким
образом, что в конечном итоге разрушается только одна связь {правило
энергетического отбора). Это правило облегчает выбор схем процессов рас-
пада и предостерегает от ошибочных интерпретаций. Так, ион, на 30 а. е. м.
более легкий, чем молекулярный ион, не может образоваться путем отщепле-
ния двух метильных радикалов. Поэтому эта разность масс должна быть
вызвана потерей другой частицы, например NO.
Интенсивность пиков. Масс-спектры обычно представляют в виде линей-
чатых спектров. При этом интенсивности принято относить к наибольшему
пику (базисный пик), интенсивность которого принимают за 100%.
Интенсивность пика пропорциональна частоте, соответствующей обра-
зующимся ионам. Эта частота пропорциональна парциальному давлению па-
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
279
ров исследуемого вещества в приборе. Однако в основном она определяется
энергетическими соотношениями при образовании и распаде ионов. Поэтому
интенсивность пиков представляет собой важный параметр при проведении
структурного анализа. Чем меньше энергия, необходимая для образования
иона, тем больше его относительная частота и интенсивность соответствующего
пика в масс-спектре. С другой стороны, интенсивность пика тем больше,
чем больше энергия, требующаяся для распада иона, т. е. чем устойчивее
этот ион.
Это фундаментальное положение необходимо пояснить на двух простых масс-
спектрах (рис. 5.34). В то время как для ионизации ароматических соединений требуется
относительно небольшая энергия, для дальнейшего расщепления необходимо значитель-
ное количество дополнительной энергии, так как заряд в образовавшемся молекулярном
Рис. 5.34. Масс-спектры бензола (а) и 2-метилпентанола-З (шестой пик внизу 44-84).
ионе стабилизируется остающимися л-электронами. Поэтому в спектре бензола имеется
интенсивный молекулярный пик с массовым числом 78, соответствующий молекулярному
иону. Осколочные ионы обычно соответствуют типичным для ароматических соединений
ионам C3Hj(A4 = 39), С4Н3(Л4 = 51), С5Н3(44 = 63) и др. Однако по упомянутой выше
причине им соответствует малая частота, и поэтому они обладают в спектре малой ин-
тенсивностью. Для ионизации алифатических соединений, наоборот, требуется значи-
тельная энергия, однако условия стабилизации образующегося молекулярного иона,
в котором должна'быть одноэлектронная связь, неблагоприятны. Поэтому энергия, не-
обходимая для его распада, мала. В спектре 2-метилпентанола-З молекулярный пик
(М = 102)^настолько мал, что его можно заметить лишь при 30-кратном увеличении.
В противоположность этому [осколочным ионам СН3—СН2—СН=ОН (44 = 59),
(СН3)2СН—СН=ОН (44 = 73) и др. соответствует значительно большая интенсивность.
Отщепление водорода, метильного и ОН-радикалов (М — 1, М — 2, М — 15, М — 17),
так же как и молекулы водорода, дает пики более интенсивные, чем молекулярный пик.
Механизмы реакций распада. Многочисленные реакции распада ионов в
масс-спектрометре можно свести к нескольким типам реакций. При система-
тизации этих типов реакций их сначала подразделяют на реакции прямого
распада с образованием молекулярных и осколочных ионов и на реакции
перегруппировки [113]. При прямом распаде новых одинарных связей не
образуется.
Следовательно, образуются осколочные ионы, в которых атомы связаны
в той же последовательности, как и в исходной молекуле. В случае реак-
ций перегруппировки в процессе распада образуются новые простые соеди-
нения. Многие из этих перегруппировок, протекающие с участием атома
280
ГЛАВА 5
водорода, сопровождаются образованием ионов, массовое число которых
на ±1 а. е. м. отличается от масс ионов, образования которых ожидают
на основе строения исходной молекулы.
Так, после перемещения атома водорода от спиртов отщепляется вода (а) или же
из N-ацетил-соединений образуются кетен и амин (б):
[СН3— СН -СН2-СН-ОН]- CHS-CH2-CH—(?Н2 + Н2о . ю
— СН2=С=О + [RNH2]*
(4>
В качестве примера реакций перегруппировок, в которых перемещаются большие
группы, можно упомянуть отщепление NO и СО от ароматических нитро-соединений:
Cr°N»-[ur
Часто наблюдается перегруппировка с участием алкильных или фениль-
ных групп.
Ниже, при рассмотрении механизмов реакций распада, описываются
только важнейшие прямые реакции и основная реакция перегруппировки —
перегруппировка Мак-Лафферти. Знание этих реакций распада необходимо
для понимания и успешной интерпретации масс-спектров. В приводимых
ниже механизмах реакций использованы термины, введенные Бенцем [114],
хотя в литературе они еще не приняты.
1) Отщепление алкила
Алканы и соединения с алкильными группами распадаются с образо-
ванием алкильного иона и радикала:
Г । । । т II ।
В нормальных углеводородах вероятность разрыва каждой из имеющихся
С—С-связей почти одинакова. Углеводороды с разветвленными цепями вви-
ду большей устойчивости третичных и вторичных ионов карбония расще-
пляются в основном по месту «разветвления» (см. стр. 277). По обусловлен-
ному этим различию относительных частот осколочных ионов можно с уве-
ренностью судить о положении места разветвления.
Если парафиновые углеводороды содержат такие заместители, как гало-
ген, —ОН, —OR, —SH и др., то алкильная группа, отщепляющаяся в соот-
ветствии с рассмотренным механизмом, приобретает заряд, в то время как
заместитель отщепляется в виде радикала:
-С-С+ +Х-
2) Отщепление алкена.
Алкильные ионы с достаточно длинной цепью атомов углерода в по-
следующей реакции легко распадаются с элиминированием алкена:
III I ч
-с-с-с+ -* —с+ + >с=
IJJ I
Движущей силой этой реакции является образование устойчивой нейтраль-
ной молекулы.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
281
3) Отщепление аллила
Этот механизм описывает распад олефиновых углеводородов. Его целе-
сообразно сформулировать следующим образом: после отщепления электро-
на от молекулы олефина остающийся электрон радикала и возникающий
заряд локализуются по месту исходной двойной связи:
III/.
—с—с—с=с -
I I \
)С— С=С<
• | \
Вследствие миграции электрона наряду с радикалом образуется аллил-ион,
который благодаря делокализации заряда является особенно устойчивым.
Таким образом, по этому механизму преимущественно разрывается
связь в 0-положении к двойной связи. Поэтому можно ожидать, что по масс-
спектру олефинов можно определить положение двойной связи. Однако во
многих олефиновых углеводородах перед распадом происходит миграция
атома водорода, и, таким образом, масс-спектрометрическое определение
положения двойной связи в олефинах в принципе становится невозможным.
4) Отщепление иона тропилия
Бензильные производные перед распадом претерпевают такую перегруп-
пировку с расширением кольца, что после отщепления заместителя R в ка-
честве радикала образуется ион тропилия С,Н2
CH2-R
R
Вследствие особой устойчивости ион тропилия появляется в спектрах с
большой частотой при распаде всех алкилбензолов.
5) Отщепление ониевых ионов
В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-
ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-
связь (рниевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко пред-
ставить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при
миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положи-
тельный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокали-
зации:
I I .+ I ч + ч+ \ л
—с-с-х— — С + >с=х« >С-Х1 или >с-х
I I I х z z
Устойчивость ониевого иона тем больше, чем легче участвует неподеленная
электронная пара в делокализации заряда, т. е. чем больше нуклеофиль-
ность гетероатома. Нуклеофильность убывает в ряду N > S > О > Hal,
поэтому осколочные ионы
появляющиеся в масс-спектрах аминов, обладают в общем большей интен-
сивностью, чем, например, подобные ионы в спектрах спиртов или галоге-
нидов аналогичного строения. Рассмотренный пример является к тому же
иллюстрацией обсуждаемых ниже конкурирующих реакций. Карбонильные
'282
ГЛАВА 5
соединения распадаются по механизму отщепления ониевого иона в соот-
ветствии со схемой
R-C/°T
R—С = О или R— с=о
где Y — алкильный остаток (кетоны) или группа, содержащая гетероатом
(кислоты, сложные эфиры, амиды, галогеноангидриды и др.).
6) Распад, обратный реакции Дильса — Альдера
При осуществлении этого типа процессов распада соединения, содер-
жащие циклогексановые кольца, легко распадаются на диеновый и олефи-
новый углеводороды. При этом положительный заряд может остаться как
на диеновом, так и на олефиновом осколке;
7) Перегруппировка Мак-Лафферти
Этот механизм реакций распада, названный по имени впервые описав-
шего его автора, широко распространен. Его можно наблюдать при распаде
всех соединений с одной двойной связью и атомом водорода в у-положении
к ней. Для соединений такого типа можно предложить следующий механизм,
включающий шестичленное переходное состояние:
Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или
олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического
соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти со-
стоит в том, чтобы атом водорода находился в у-положении к двойной
связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в
эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего при-
водит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на
одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно
ожидать вследствие простой реакции ^фрагментации.
Например, в спектре я-масляной кислоты СН3—СН2—СН2—СООН при отщепле-
нии алкильного остатка от соответствующего участка молекулы можно было бы ожидать
появления осколочного иона с массовым числом 59. Вместо этого в спектре имеется пик
для массового числа 60, который обладает наибольшей интенсивностью. Возникновение
его объясняется перегруппировкой Мак-Лафферти;
СН2
СН2
ОН
I
с
Z\
Н2С он
№60
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
283
Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально
образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осу-
ществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энер-
гия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последова-
тельных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одно-
временного образования новых связей (ср. правило энергетического отбо-
ра)*. Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является про-
цессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным
числом электронов!) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие
этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы
появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки.
Так, в спектре н-декана (рис. 5.35) наблюдают скопление пиков алкильных ионов
в области меньших масс, в то время как для массовых чисел, больших примерно 71,
имеются пики только с относительно небольшими интенсивностями.
Чаще всего распад со-
единения может происходить
в результате осуществления
нескольких механизмов. На-
пример, соединение типа
I I
—С—С—X | может распа-
I I
даться как с образованием
ониевого иона, так и с от-
щеплением алкила. В первом
случае разрывается соседняя
с гетероатомом С—С-связь,
во втором — гетероатом от-
щепляется как радикал. Ка-
кая из этих реакций преоб-
ладает, это прежде всего за-
висит от строения углерод-
ного скелета (образование
вторичных или третичных
карбониевых ионов!), а так-
же от электроотрицательно-
сти гетероатома. В табл. 5.35
приведены массовые числа
ионов некоторых простых
алкильных соединений, образующихся по обоим механизмам распада, и относительные
интенсивности их пиков. Из этих данных следует, что в случае этиламина ввиду боль-
шой устойчивости иона
СН2— NHj
доминирует распад с образованием ониевого иона. В случае этанола в основном отще-
пляется алкил (малая нуклеофильность кислорода), а в случае этилхлорида (в проти-
вовес ониевому распаду) преобладает исключительно алкильный распад.
Часто возможна также конкуренция осколков, образующихся после разрыва связи,
за обладание зарядом. Это объясняется тем, что заряд предпочтительнее остается на том
осколке, на котором он лучше стабилизируется. В приводимом ниже примере, исходя из
стабильности ионов, можно довольно просто установить преимущественное протекание
одной из заданных конкурирующих реакций. При распаде этаноламина (1) по ониевому
механизму
I "---“I
I- 'СН2~ОН + СН2—NH2
Z + (2) ^ = 30
4ch2^Zoh+ сн2—nh2
(3)М=31
сн2— nh2_ '
сн2— он
(1)
* Ионы, образовавшиеся в результате разрыва исходных и возникновения новых
связей, называют перегруппировочными. — Прим, перев.
284
ГЛАВА 5
Таблица 5.35
МАССОВЫЕ ЧИСЛА ИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ РАСПАДЕ НЕКОТОРЫХ
АЛКИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ОНИЕВОМУ И АЛКИЛЬНОМУ МЕХАНИЗМАМ, И
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ИХ ПИКОВ
Алкильное соединение СН3-СН2-Х Ониевый распад Алкильный распад сн3-сн2
С‘Н2 X
м относительная интенсивность м относительная интенсивность
сн3—сн2—nh2 30 100 29 7
сн3—сн2—он 31 100 29 27
СН3—СН2—CI 494-51 39 29 100
могут образовываться ионы с массовыми числами 44=30 (2) и Л4=31 (3). Можно ожидать
что ввиду более высокой нуклеофильности азота распад будет протекать прежде всего
с образованием азотсодержащих ониевых ионов. Пик с М = 30 в спектре этаноламина
(рис. 5.36, а) значительно интенсивнее, чем пик с М = 31. Таким образом, предположе-
ние об устойчивости этих ионов подтверждается.
Рис. 5.36. Масс-спектры этаноламина (а) и метилбутирата (б).
Для многих органических соединений невозможно оценить вклад различных кон-
курирующих реакций в реакции распада. Если, например, сопоставить важнейшие реак-
ции распада метилбутирата
О
СП,— СН — СП ( < ,сн
X(V
и
Н3С-СН2-СП2- С=О - ’О -СНз
(S) М:71
11,С СН2 -СН2 1 O=C-O-CHS
(5} Mp3
+ Перегрргпирав.е.1
МаК-Лафгрерта ~
f'/'j М-73
H3C-CHz-CHt -Г о=с-сн.
он
•о-сн
Н- =СНг
МЛЗ
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
285
го можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пи-
ков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что при-
ведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому
распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обус-
ловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование
иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропи-
ла (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются
пики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие
ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы
[Л4 = 87 от (М — СН3)+, М = 29отС,Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно
убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с М = 71 преобладает над оние-
вым распадом с образованием иона (6) с М = 59. С заметной интенсивностью ион (6)
образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие
эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не под-
вергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми дру-
гими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре.
Вопреки ожиданиям интенсивность пика М = 43 велика: основываясь на общем правиле
распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован
недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов.
Уже этот простой пример ясно показывает, что трудно предвидеть соотношение
нескольких механизмов реакций распада и что различные вклады в них разнообразных
конкурирующих реакций часто нельзя определить по строению молекулы.
5.5.2. Основы техники эксперимента
Масс-спектрометр в основном состоит из четырех функциональных
узлов, обеспечивающих введение пробы (система напуска), получение ионов
(ионный источник), разделение ионов по массам (масс-анализатор) и регист-
рацию ионного тока (детектор).
Система напуска. При масс-спектрометрическом исследовании проба должна
находиться в газообразном состоянии при давлении 10~4—10-8 мм рт. ст.
Такой глубокий вакуум необходим, чтобы ионы по пути к детектору прак-
тически не претерпевали столкновений. При больших давлениях происходит
расширение направленного пучка ионов и наблюдается потеря разрешения
и интенсивности.
Задача системы напуска заключается в переводе в паровую фазу такого
количества вещества, которое обеспечивало бы заданное давление в ионном
источнике. Исследуемые образцы с относительно высоким давлением пара
(жидкости, относительно легколетучие твердые вещества) предварительно
испаряют в баллон напуска, из которого газообразная проба через натека-
тель с почти постоянной скоростью вводится в ионный источник (непрямой
ввод пробы). Давление в баллоне напуска можно устанавливать, варьируя
температуру испарения или дозировку пробы.
Труднолетучие вещества, для которых без разложения можно устано-
вить давление паров ~10'2—10-6 мм рт. ст., вводят непосредственно в ион-
ный источник (прямой ввод пробы). Скорость испарения и тем самым давле-
ние в ионном источнике можно устанавливать охлаждением или обогревом
трубки напуска.
В случае твердых веществ и труднолетучих жидкостей систему напуска
следует обогревать для поддержания давления пара и во избежание явлений
адсорбции. Вероятность термокаталитического распада пробы понижается
при изготовлении поверхностей системы из инертных материалов, таких,
как эмаль или золото. Несмотря на это, все же не удается предотвратить ча-
стичный распад многих соединений. В таких случаях необходимо прибегать
к компромиссному решению и нагревать систему напуска и другие детали
масс-спектрометра до такой температуры, при которой и адсорбция и терми-
ческий распад поддерживаются незначительными*.
* Вещество пробы можно вводить в ионный источник также из хроматографа, свя-
занного с масс-спектрометром (хромато-масс-спектрометрия). —Прим, перев.
286
ГЛАВА 5
Ионный источник. В ионном источнике молекулы ионизируются, а обра-
зовавшиеся ионы ускоряются и формируются в ионный пучок. В случае
органических соединений особое значение имеет ионизация методом элект-
ронного удара. Схема компоновки ионного источника и устройства для ио-
низации электронным ударом с другими узлами масс-спектрометра показа-
на на рис. 5.37. Электроны испускаются раскаленным катодом 3. По пути
к аноду 4 они сталкиваются с молекулами исследуемого газообразного
вещества, которые через дюзы натекателя 2 непрерывно подаются в ионный
источник 5. Поскольку налетающие электроны обладают определенным ми-
нимумом энергии (см. стр. 275), молекулы ионизируются и распадаются
на осколки. Обычно работают при энергии электронов около 70 эВ, потому
Рис. 5.37. Схема электронно-ударного масс-спектрометра с 60-градусным секторным по-
лем масс-анализатора.
/ — трубка напуска; 2 — натекатель; 3 — катод; 4— анод; 5 — ионный источник; 6 — щелевая диафрагма;
7— входная диафрагма масс-анализатора; 8 — диффузионный насос; 9—масс-анализатор; 10 — выходная
щель масс-спектрометра; И — детектор.
что в этом случае можно ожидать оптимального выхода ионов. Вследствие
незначительной зависимости выхода ионов от энергии электронов
(рис. 5.33) в этой области гарантирована хорошая воспроизводимость изме-
рений.
Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицатель-
но заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору.
Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи
диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с иони-
зацией электронным ударом иногда используют также другие методы полу-
чения ионов*. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия по-
ставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение
с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответ-
ствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем
используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от
молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит «мягкая»
ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потен-
циал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном
ионе**. Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по-
* Из них наибольший интерес представляет искровой ионный источник (искровая
масс-спектрометрия). — Прим, перев.
** Обсуждаемые методы ионизации эффективны при исследовании термически
неустойчивых соединений. — Прим, перев.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
287
лем, отличаются относительно интенсивными пиками молекул и более сла-
быми пиками осколочных ионов.
Масс-анализатор. Ионный пучок, исходящий из источника ионов, после
прохождения входной диафрагмы 7 (рис. 5.37) попадает в масс-анализатор.
В большинстве приборов ионы различных масс разделяются при помощи
магнитного поля. Магнит устанавливают так, чтобы силовые линии поля
были перпендикулярны траектории ионного пучка (на рис. 5.37 — перпен-
дикулярны плоскости чертежа). Вследствие действующей на ионы центро-
бежной силы они описывают дугу с радиусом
<5.5.1)
где В — магнитная индукция: U—ускоряющее напряжение; т — масса нона;
е — заряд иона.
Траектория движения иона определяется устройством масс-анализато-
ра. При заданных магнитной индукции В и ускоряющем напряжении U
по ней движутся только те ионы, для которых величина отношения т/е
соответствует уравнению (5.5.1). Все ионы с другими отношениями т/е
движутся по тракториям с меньшими или большими радиусами и поэтому
не могуг пройти через выходную щель 10. Однако, изменяя В, можно выпол-
нить условие, определяемое уравнением (5.5.1) для ионов с любым отноше-
нием т/е. Тогда все ионы, имеющиеся в ионном источнике, проходят выход-
ную щель 10 при непрерывном изменении В в соответствии с условием
В ~ Ут/е и разделяются в зависимости от отношения т/е. Из уравнения
(5.5.1) следует, что U ~ Цт/е). Последовательного поступления ионов с
различными значениями т/е в детектор можно достигнуть также изменением
ускоряющего напряжения U . Однако этот принцип используют только в
небольших приборах.
Разделение ионов с меньшей разрешающей способностью и в меньшем
диапазоне масс можно осуществить также и другими методами [115].
Детектирование ионов. После прохождения системы масс-анализатора
ионы попадают в детектор. Отдаваемый ими заряд через высокоомное со-
противление отводится в землю. Падение напряжения на этом сопротивле-
нии пропорционально количеству ионов. После достаточного усиления его
можно измерить подходящим регистрирующим устройством, которым могут
быть компенсационный самописец, аналоговый цифровой преобразователь,
и др. При выполнении качественных исследований (когда часто необходимо
измерять очень малые ионные токи) для предварительного усиления в основ-
ном используются электронные умножители. По сравнению с простыми де-
текторами чувствительность благодаря этому повышается на несколько по-
рядков. Однако коэффициент усиления в определенной степени зависит от
массы и структуры детектируемых ионов [116].
5.5.3. Техника измерений
Исследуемые пробы. Масс-спектрометрическому исследованию доступны,
только такие вещества, для которых удается достигнуть достаточное давле-
ние пара при регистрации спектра без разложения (см. стр. 285). Это условие
выполнимо для подавляющего большинства органических соединений.
Только полимеры с большим молекулярным весом и соединения с полярны-
ми группами претерпевают термическое разложение при достижении наи-
меньшего давления пара. Поэтому при исследовании таких полимеров часто.
288
ГЛАВА 5
приходится ограничиваться анализом продуктов пиролиза. Если соедине-
ния с полярными группами предварительно перевести в легколетучие произ-
водные, то их можно исследовать масс-спектрометрическим методом (напри-
мер, сахара после метилирования или ацетилирования).
Обычно количество пробы составляет ~1 мг. Однако при прямом вве-
дении пробы и быстрой регистрации спектра его можно понизить до микро-
граммовых количеств. В качественном анализе к чистоте исследуемого со-
единения требования не высоки. Пики, даваемые загрязнениями, чаще всего
имеют небольшую интенсивность и поэтому едва ли являются помехой при
расшифровке спектра.
Спектры смесей, компоненты которых присутствуют в сравнимых кон-
центрациях, использовать при анализе нельзя, так как отнесение пиков к
различным соединениям становится невозможным. Наличие смеси можно
распознать, если ее компоненты характеризуются различным давлением
паров и фракпионно испаряются в системе напуска. Тогда спектры, регист-
рируемые в начале и в конце введения пробы, имеют разный вид. На осно-
вании этого часто можно сделать заключение о многокомпонентное™ иссле-
дуемой пробы.
Фон. При помощи масс-спектрометра можно получить спектр и без введе-
ния анализируемой пробы. Этот фоновый спектр вызывается наличием не-
плотностей в стыках деталей [просачивание О2, Аг и др., засос рабочей
жидкости насоса (ртуть, вакуумное масло)! и остатками ранее исследовав-
шихся веществ. Поэтому для контроля чистоты системы ввода пробы необ-
ходимо снять спектр фона и учитывать его при интерпретации исследуемых
.спектров. Особенно большой помехой является фон при анализе трудноле-
тучих или легкоадсорбируемых соединений. В этих случаях путем введения
растворителей или относительно больших количеств анализируемой пробы
и последующей откачки ее пытаются вытеснить загрязнения (промывка).
При сложных исследованиях необходимо в течение нескольких часов выдер-
жать все узлы прибора (от системы напуска до детектора) прогретыми до
более высокой температуры в режиме постоянной откачки (отжиг).
Отнесение масс. При расшифровке масс-спектров отдельные пики следует
отнести к определенным массовым числам. Для этого сначала выбирают конт-
рольные пики, относительно которых можно было бы отсчитывать другие
пики. Такими являются пики воздуха или ртути, встречающиеся почти во
всех спектрах (см. «фон»). Однако весь спектр можно расшифровать только
тогда, когда большинство массовых чисел в нем подтверждено и отсутст-
вуют большие промежутки между пиками. В противном случае необходимо
добавлять стандартное вещество в качестве внутреннего стандарта масс.
Для этого пригодны вещества, дающие в спектре многочисленные характе-
ристические пики в широком интервале масс, например полностью фтори-
рованный керосин.
5.5.4. Аналитическое применение
Масс-спектрометрия органических соединений предназначена преиму-
щественно для решения структурных проблем [121]. Благодаря своим осо-
бенностям масс-спектрометрия дает информацию о молекулах, хорошо до-
полняющую данные других спектроскопических методов. Кроме того, масс-
спектрометрия предназначена для проведения количественного изотопного
анализа [1201 и для анализа смесей однотипных веществ (например, углево-
дородов гомологического ряда). Однако использование ее в структурном ана-
лизе, где масс-спектрометрия дает информацию о молекулярном весе, брут-
то- и структурной формулах, является доминирующим.
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
289
Определение молекулярного веса. Пик однократно ионизированной молекулы
(молекулярный пик, сокращенно М) чаще всего является последним из наибо-
лее интенсивных пиков, к которым примыкают только изотопные пики М+1
и при известных условиях М + 2 и др. Если удается уверенно идентифици-
ровать молекулярный пик, то масс-спектр дает надежные сведения о моле-
кулярном весе. Однако в некоторых случаях трудно установить молекуляр-
ный пик. Интенсивность молекулярных ионов соединений некоторых клас-
сов настолько мала, что молекулярный пик едва отличается от фона или
вообще мало заметен. Это наблюдается только в тех случаях, когда условия
стаблизации молекулярного иона неблагоприятны или когда энергетически
благоприятен его распад. Интенсивность пиков молекулярных ионов соеди-
нений часто встречающихся классов убывает в следующем порядке: арома-
тические > олефины > н-алканы > амины > кетоны > спирты > кисло-
ты > изоалканы > изоспирты.
Распознавание молекулярных пиков соединений первых из перечислен-
ных типов затруднений не представляет. Однако если исследуют соединения,
для которых возможна малая интенсивность молекулярных пиков, то пик,
соответствующий наибольшему массовому числу, совершенно недопустимо
рассматривать как молекулярный пик. Так, в спектрах первичных спиртов
изостроения имеются пики, массовые числа которых на 18 а.е.м. меньше
значения, соответствующего молекулярному весу спирта (отщепление воды),
в то время как сам молекулярный пик чаще всего распознать нельзя. Кроме
того, получение ошибочных данных при определении молекулярного веса
возможно при преимущественном отщеплении водорода от молекулярного
иона (М—1, М—2 и др.) или при реакциях переноса атома водорода
(М +1). Последние предполагают столкновение молекулярного иона с
другими молекулами, и происходят они при относительно высоких давле-
ниях.,
Изотопные пики и брутто-формула. Большинство элементов, атомы кото-
рых участвуют в построении органических соединений, состоят из смеси не-
скольких изотопов. Вследствие различных сочетаний изотопов в органиче-
ских соединениях встречаются молекулы нескольких «сортов», различающих-
ся лишь своим молекулярным весом. Молекулярный вес молекулы, в которой
содержатся исключительно легкие изотопы, условились называть масс-спект-
рометрическим молекулярным весом. Соответствующий пик на масс-спектре яв-
ляется молекулярным пиком. Присутствующие тяжелые изотопы в моле-
куле дают пики, соответствующие большим массам, чем масс-спектрометри-
ческий молекулярный вес. Такие пики называют изотопными.
Так, найденный масс-спектрометрический молекулярный вес формальдегида^ соот-
ветствует молекуле 12СЩвО (М = 30). Наряду с этим ввиду возможных комбинаций типа
13CH2leO, 12CHD16O,12СН218О и т. д. встречаются значения от 31 до 35. Однако интенсив-
ность соответствующих ионных пиков мала, так как распространенность более тяжелых
изотопов (13С, D и 18О) в природе составляет лишь 1% и менее. Поэтому большин-
ство изотопных пиков в масс-спектре не проявляется и опасаться, что расшифровка
затруднится большим числом пиков, не ириходится.
Изотопные пики,'относящиеся к молекулярному пику, имеют большое
значение, так как по их положению и интенсивности во многих случаях
можно сделать выводы о брутто-формуле. Массы некоторых важных изото-
пов и их относительная распространенность в природе приведены в табл.
5.36. Процентное содержание изотопа равно вкладу определенного атома
в интенсивность изотопного пика, выражаемую в процентах от интенсив-
ности молекулярного пика. Если молекула содержит п атомов одного и того
же элемента, то соотношение интенсивностей изотопных пиков находят при
помощи бинома (100 + а)п. Значению а соответствует приведенная в табл.
1*3--1498
290
ГЛАВА 5
Таблица 5.36
МАССЫ НЕКОТОРЫХ ИЗОТОПОВ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ БОЛЕЕ ТЯЖЕЛЫХ
ИЗОТОПОВ (ОТНОСИТЕЛЬНО РАСПРОСТРАНЕННОСТИ
БОЛЕЕ ЛЕГКИХ ИЗОТОПОВ)
Атом Массовое число М Массовое число М Распространен- ность в приро- де, % отн.
С 12 13 1,1
н 1 2 0,02
о 16 18 0,2
N 14 15 0,4
С1 35 37 32,4
Вг 79 81 98,1
В 10 11 405
S 32 34 4,4
5.36 распространенность тяжелых изотопов. Так, для молекулы с тремя
атомами С получим
(100+ 1,1)3= юв + 3-1,1 -104 + 3-1,12-102 + 1,13.
Члены этого ряда соотносятся как 100 : 3,3 : 3-Ю'2 : 10'4, что соответст-
вует соотношению интенсивностей молекулярного (~100) и изотопных
пиков. В обычном спектре из числа изотопных пиков можно различить
только пик с массовым числом
(М + 1), интенсивностью 3,3%.
Обобщая, можно сказать, что
изотопный пик с массой (М 4-
4-1), обусловленный присутст-
вием атомов 13С, характеризу-
ется относительной интенсив-
ностью порядка п • 1,1 %. Поэ-
тому при достаточно точных
измерениях по пику (М 4- 1)
можно рассчитать число атомов-
углерода в молекуле.
Такие элементы, как водо-
род, азот и кислород вносят
очень небольшой вклад в изо-
топный пик (М 4- 1) или соот-
ветственно (М 4- 2). Поэтому
их присутствие в молекуле
нельзя установить по соотноше-
нию интенсивностей. При нали-
чии таких элементов, как хлор,
бром, бор, сера, изотопные пики
Рис. 5.38. Интенсивность и положение моле-
кулярных (М) и изотопных пиков соединений
хлора и брома.
характеризуются значительной интенсивностью. В их масс-спектрах наблю-
дается характеристическое распределение интенсивностей, по которому тот-
час определяют вид и число атомов этих элементов. Для наглядности на
рис. 5,38 приведены соотношения интенсивностей молекулярного и изотоп-
ных пиков, характерные для молекул с одним, двумя и тремя атомами хло-
ра и брома.
Число атомов азота в молекуле нельзя определить по распространен-
ности его изотопов. Этого можно достигнуть другим способом. Молекулам
с нечетным числом атомов N всегда соответствует нечетный молекулярный
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
291
вес, в то время как молекулы с четным молекулярным весом либо вовсе не
содержат азот, либо содержат четное число атомов N*.
Определение структурной формулы. Определить структуру соединения по
его масс-спектру не просто, поскольку имеющиеся пики вначале относят
к определенным осколкам и только после этого найденные структурные эле-
менты объединяют в структуру молекулы. Появление определенных пиков
обусловливается упомянутым выше преобладающим механизмом распада
и тем самым молекулой в целом. Несмотря на то что отдельные структурные
элементы и оказывают решающее влияние на реакции распада, появление
в спектре пиков с соответствующими массами не является безусловным.
Так, совершенно неверно констатировать наличие карбонильного соедине-
ния по одному пику с массовым числом 28 (СО+). Карбонильные соединения
распадаются преимущественно по ониевому механизму, и поэтому в спектре
прежде всего следует ожидать появления пиков, соответствующих ониевым
ионам.
Указания на наличие определенных структурных элементов дают не-
которые осколки с малыми массами. Так, при распаде спиртов и простых
+
эфиров всегда образуется ион СН2=ОН (М = 31). Следовательно, пик,
соответствующий массовому числу 31, свидетельствует о наличии спирта
или эфира, и указанный ион, таким образом, можно рассматривать как ха-
рактеристический. Этот пик не обязательно должен быть самым интенсив-
ным в спектре. Его интенсивность зависит от структуры всей молекулы, и
(в случае, если другие реакции распада более благоприятны) она может
быть весьма небольшой. В дальнейшем необходимо принимать во внимание,
что сам по себе такой характеристический осколочный ион еще не является
доказательством присутствия определенного структурного элемента. Так,
в приведенном примере осколок с массой М = 31 может образоваться не
только из спиртов и простых эфиров, но также и из сложных эфиров, карбо-
новых кислот, соединений фтора (CF+) и др.
В области больших масс разность масс двух пиков дает важные указа-
ния о структуре. При определении разности масс частиц (радикалов или
нейтральных молекул), отщепляющихся от молекулярного иона, целесооб-
разно исходить из молекулярного пика и ближайшего к нему осколочного
пика, соответствующего меньшей массе. Для той же цели возможно также
определение разности масс двух осколочных ионов не только по соседним,
но также и по удаленным пикам. По найденной массе можно установить
формулу отщепляющейся частицы и в свою очередь по ней сделать выводы
о структуре исследуемого соединения. Относительно интенсивности и уве-
ренности в выводах здесь имеют силу те же ограничения, которые упомина-
лись для характеристических осколочных ионов.
В табл. 5.37 и 5.38 приведены краткие данные о небольшом числе ха-
рактеристических осколочных ионов и разностях масс молекулярного и
осколочных ионов. Более подробные таблицы имеются в учебниках по масс-
спектрометрии и в работе Мак-Лафферти [117].
Если при распаде образуются метастабильные ионы, то установление
структурной формулы облегчается. Эти ионы характеризуются такой ско-
ростью распада, что часть из них распадается по пути от ионного источника
к детектору. Таким образом, в момент пролета этих ионов в масс-спектро-
метре изменяется их масса, вследствие чего условие, передаваемое уравне-
нием (5.5.1), не выполняется. Подобные ионы регистрируются в спектре
в виде метастабильных пиков, которые в отличие от обычных пиков имеют
вид полос и очень часто наблюдаются в диапазоне нескольких атомных еди-
* Правило молекулярного веса азотсодержащих соединений.
19*
292
Таблица 5.37
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ОСКОЛОЧНЫЕ ИОНЫ
Массовое число Предполагаемая формула Указание на присутствие соединений
30 ch2=nh2 Амины
30 NO Нитро-соединения
31 СН,=ОН Спирты, простые эфиры
39 С3Н3 Ароматические и гетероциклические соединения
43 сн3-ао Ацетиленовые соединения (при высо- кой интенсивности)
44 со2 Обычно в качестве продукта распада
44 conh2 Амиды карбоновых кислот
44 c2h6n+ Амины
45 СН3СН=ОН Спирты
45 сн3—о=сн2 Диметиловый эфир
45 СООН+ или С2Н5О+ Карбоновые кислоты
45 CHS+ Тиолы, тиоэфиры
47 С=5С1+ Соединения хлора
48 CH3SH Метиловые тиоэфиры
51 С4Н3 Ароматические и гетероциклические соединения
58 [СН2=С(ОН)-СН3] + Кетоны
58 Амины
59 С3Н,О Спирты, эфиры
59 сн3—о—с=о Метиловый эфир
60 [CH,=C(OH)2]t Карбоновые кислоты
60 СН2=О—NO Эфиры азотистой кислоты
65 СИ Алкилбензолы
73 С4Н9О+ Спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты
74 [СН2=С(ОН)-О-СН3]+ Сложный метиловый эфир
77 С6н; Производные бензола (также полиза- мещенные)
89 с,н5+ Гетероциклические соединения
91 С;Н2 Бензил производные
105 С6Н5—С=О+ Бепзоилпроизводные
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
293
Таблица 5.38
РАЗНОСТЬ МАСС МОЛЕКУЛЯРНЫХ и осколочных ионов
Разность масс Предполагаемая формула Указание на присутствие соединений
15 сн3 Метильная группа
16 nh2 Амины, амиды ароматических кислот
17 он Спирты, карбоновые кислоты
17 NH3 Амины
18 Н2О Спирты, фенолы, альдегиды
19 F Соединения фтора
26 С2Н2 Конденсированные ароматические со- единения
27 HCN N-Гетероциклические соединения,аро- матические амины
28 СО О-Гетероциклические соединения, фе- нолы, хиноны
28 HCN + Н N-Гетероциклические соединения, аро- матические амины
28 С2Н4 Соединения многих классов
29 сно Ароматические альдегиды, фенолы, хиноны
29 С2Н5 Соединения с этильной группой
30 СН2О Ароматические простые эфиры, слож- ные эфиры
30 NO Ароматические нитросоединения
31 СН3О Метилацеталь, сложные метиловые эфиры
34 H2S Тиолы
35 35С1 Соединения хлора
36 Н35С1 Соединения хлора
43 СН3СО Ацетильные соединения
44 СН3СНО Алифатические альдегиды
45 С2Н5О Этилацеталь, сложный этиловый эфир
46 no2 Нитро-соединения
48 CH3SH Метиловый тиоэфир
59 СН3СОО Сложный метиловый эфир
60 СН3СООН Алифатические ацетаты
64 so2 | Сульфонамиды
91 С7Н, Бензилпроизводные
ниц массы. Интенсивность их чаще всего очень мала. Для максимума интен-
сивности метастабильного пика с массовым числом т* * справедливо следую-
щее соотношение:
где т1 —масса тяжелых ионов, распадающихся на более легкие ионы с массой т2.
Если в масс-спектре наблюдаются несколько метастабильных пиков, то
нетрудно подсчитать, для какого из имеющихся пиков выполняется соотно-
шение (5.5.2). Благодаря этому получают прямое доказательство распада
ионов т1 на ионы т2. Как уже выше отмечалось, в процессе определе ния раз-
ности масс возможны различные комбинации, тогда как при существовании
* т* — эффективное массовое число. — Прим, перев.
294
ГЛАВА 5
метастабильного пика разность масс становится совершенно определенной.
Поэтому механизм распада в этом случае можно описать значительно точнее.
После того как по характеристическим ионам и разностям масс собрана
большая информация об имеющихся структурных элементах, можно попы-
таться составить структурную формулу исследуемого соединения. В заклю-
чение, исходя из предполагаемой структурной формулы, составляют схему
распада соединения и проверяют отсутствие противоречий при объяснении
масс-спектра. При этом следует учитывать допустимость только определен-
ных механизмов распада с учетом определенных энергетических соотноше-
ний (гл. 5.5.1).
Рис. 5.39. Интерпретация масс-спектров.
а — пример 1, б — пример 2.
Обычные методы интерпретации масс-спектров будут продемонстриро-
ваны на двух примерах.
Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5.39, а, следует, что молеку-
лярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изо-
топного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности
молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в моле-
куле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М +2) — пик отсутствует]
и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный моле-
кулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с мас-
сами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О на-
личии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность
молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков,
сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СН3-группы. Раз-
ности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют
по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие СН2-групп). По этим данным уже можно предпо-
ложить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С
в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения
происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется
серия пиков при массовом числе М = 105:
При этом осколочные ионы углеводородов — С3Н7 (Л4 = 41), С3Н| (М = 43), С4НЭ
(Л4 = 57) и другие дают небольшую интенсивность. Базисный пик (Л4 = 91) обуслов-
лен образованием иона тропилия С7Н7 (отщепление бутильной группы как радикала).
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
295
И в заключение необходимо объяснить еще интенсивный’пик с массовым числом М = 92.
Его образование основано на перегруппировке Мак-Лафферти, которая в данном случае
успешно конкурирует с тропилиевым расщеплением.
Л/=148
Перегруп-
пировка
Мак-Лаф-
ферти
Л7=92
сн2
II
СН СН3
Характер боковой цепи можно выяснить по масс-спектру только после того, как в рас-
поряжении исследователя будут спектры других алкилбензолов с одиннадцатью атомами
углерода. Тогда можно установить, что полизамещенные алкилбензолы, например ди-
метилизопропилбензол, метил-тре/п-бутилбензол и т. д., можно не учитывать, поскольку
в их спектрах массовому числу 133 соответствует почти исключительно базисный пик.
Существование а-разветвленного амилбензола можно исключить, так как в этом случае
практически полностью отсутствовала бы возможность перегруппировки Мак-Лафферти.
Из трех оставшихся структур
ввиду высокой стабильности вторичного или соответственно третичного иона бутила
отщепление алкила серьезно конкурирует с отщеплением иона тропилия, чем объясня-
ются высокие относительные интенсивности пиков при массовом числе 57, указанные
под формулами. Но в приведенном примере относительная интенсивность пика с массо-
вым числом 57 составляет только 4%. Таким образом, доказано, что речь идет об я-амил-
бензоле.
Пример 2. По масс-спектру, приведенному на рис. 5.39, б, можно заключить, что
масс-спектрометрический молекулярный вес исследуемого соединения составляет 127.
Относительная интенсивность пика (М + 1), равная 7% , указывает на наличие шести ато-
мов С в молекуле. Пик (М 4- 2) обладает относительной интенсивностью ~32% и дока-
зывает тем самым присутствие атома хлора. Далее, из нечетного молекулярного веса сле-
дует, что речь идет об азотсодержащем соединении. Характеристические осколочные ионы
с массовыми числами 39 и 65 указывают на наличие ароматического соединения (см.
также высокую интенсивность молекулярного пика). Разность масс, соответствующих
молекулярному пику и пикам с массовыми числами 100 и 99, составляет 27 и 28, откуда
при помощи табл. 5.38 можно заключить об отщеплении HCN или HCN + Н и на осно-
вании этого — о наличии N-гетероциклического соединения или ароматического амина.
Разность масс молекулярного пика и пиков М = 92, равная 35, указывает на отщепление
радикала хлора. Для метастабильного пика, имеющегося в масс-спектре, рассчитываем
переходы 127-----> 100 (т* 78,8), 127 --> 92 (т* 66,5) и 92 ---> 65 (т* 46). Таким
образом, они еще раз указывают на отщепление HCN и С1. На основании этих выводов
в качестве искомого соединения можно указать, например, и-хлоранилин. Реакции рас-
пада этого соединения, подтверждающиеся метастабильными пиками, протекают по
следующей схеме:
Ж=65
296
ГЛАВА 5
Таким образом убеждаемся в том, что, во-первых, происхождение важнейших пиков
в масс-спектре объясняется без противоречий, и, во-вторых, был получен спектр дейст-
вительно этого соединения. Однако м- и о-хлоранилины дают очень близкие спектры,
поэтому различить эти изомеры методом масс-спектрометрии практически невозможно.
Более того, сходные масс-спектры можно ожидать также и для производных пиридина
с такой же брутто-формулой. Этот пример иллюстрирует возможности масс-спектромет-
рического структурного анализа, но одновременно свидетельствует и о том, что подоб-
ные задачи следует решать, только сочетая масс-спектрометрию с другими спектроско-
пическими методами — особенно с ЯМР-спектроскопией.
Рис. 5.40. Фрагменты молекулярных
пиков обычного (а) и дейтериро-
ванного (б) индола.
Масс-спектрометрия высокого разрешения. Масс-спектрометры обычной
конструкции позволяют достигнуть разрешающей способности порядка
т/кт — 103. Такой прибор в состоянии хорошо разрешить пики в интервале
масс 1—1000. При помощи специаль-
ных приборов (масс-спектрометры с
двойной фокусировкой [116]) разреша-
ющую способность можно увеличить
до 20 000 и больше. Благодаря этому
становится возможным определение
масс, различающихся примерно на 10~3
а.е.м. Преимущество точного опреде-
ления масс заключается в том, что,
основываясь на нецелочисленности
атомных масс, можно установить брутто-
формулы ионов [114, стр. 203 — 344].
Так, разность масс ионов HCN+ и
С8Нз, обладающих одинаковым массо-
вым числом 27, составляет 12-10~3
а.е.м. Поэтому при достаточно точном
определении масс можно непосредствен-
но указать ион, относящийся к соот-
ветствующему пику. В области боль-
ших масс такие элементы, как С, Н, О,
N и др., можно сгруппировать в боль-
шое число ионов с равными массовыми
числами. По этой причине точное опре-
деление масс при интерпретации масс-
спектров представляется весьма цен-
ным, поскольку в этом случае можно
решить вопрос о действительном при-
сутствии какого-либо иона. С другой
стороны, высокие разрешение и точность
определения масс требуют больших
повседневных измерений следует исполь-
зовать приборы со средней разрешающей способностью.
Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количест-
венном анализе за малыми исключениями ограничивается определением
изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава
более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсаль-
ным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, эксперимен-
тальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах.
Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании фи-
зических или химических процессов, в которых участвующие вещества
«метят» более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возмож-
ность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фа-
зовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций.
для выполнения
ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
297
В связи с этим часто ставится задача определения степени изотопного об-
мена, т. е. определение содержания изотопных меток, таких, как D, 15N,
13С и других. Для этого необходимо рассмотреть ряд основных моментов.
Принцип масс-спектрометрического анализа изотопного состава очень
прост [119]. Так как частота ионов пропорциональна интенсивности пика,
то, измеряя высоту пиков, можно непосредственно определить соотношение
меченого и немеченого соединений. При этом наряду с другими должны вы-
полняться следующие условия:
а) При изотопном обмене должны изменяться только массовые числа,
но не соотношения интенсивностей, т. е. соединение с изотопной меткой
должно обладать такой же вероятностью ионизации и распада, как и без нее.
Это условие часто выполняется в достаточной степени.
б) При проведении анализа целесообразно использовать молекулярные
пики. Однако от молекулярных ионов часто отщепляются атомы водорода,
вследствие чего измеряемый пик перекрывается с пиком (М — 1) и оценка
первого из них существенно затрудняется. При использовании электронов,
энергия которых лишь незначительно превышает ионизационный потенциал,
реакции распада можно затормозить (гл. 5.5.1) и тем самым предотвратить
отщепление атомов водорода.
в) Величину распространенности изотопов в природе при проведении
расчетов следует сокращать.
Пример 3. Необходимо методом масс-спектрометрического изотопного анализа опре-
делить степень дейтерирования индола. Молекулярный и изотопный пики недейтериро-
ванного индола приведены на рис. 5.40. Под ними в том же диапазоне масс приведены
пики, взятые из спектра дейтерированного индола. Для подавления пика (М — 1), от-
носительно интенсивного в спектре обычного индола, оба спектра снимали при энергии
налетающих электронов ^15 эВ. Из спектра недейтерированного индола можно заклю-
чить, что интенсивность пика (М + 1), обусловленного почти исключительно распростра-
ненностью в природе изотопов 13С и laN, составляет 9,5% интенсивности молекулярного
пика. Разумеется, что пик массы (М + 1) с такой же относительной интенсивностью имеет-
ся также и в спектре дейтерированной молекулы индола (пики с массовыми числами
118 и 119). Их можно сократить при выполнении расчетов по следующей схеме:
Массовое число 117 118 119 120
Интенсивность 21 100 25 2
Отщепление 13С и 15N — „2 9 , 1,5
Ступени дейтерирования ~2Г / do 98 / di 16 z dj —
Как результат анализа изотопного состава для различных ступеней дейтерирования
d0, d± и d2 получим соотношение 21 : 98 : 16.
Применение изотопного анализа, особенно для выяснения механизмов
реакций, влечет за собой другие многочисленные проблемы, рассмотрение
которых выходит за рамки настоящего краткого описания областей приме-
нения масс-спектрометрии. Поэтому отсылаем читателя к разделу, посвя-
щенному масс-спектрам соединений с изотопными метками, изложенному
в монографии Бимана [113].
Другие области применения масс-спектрометрии (в дополнение к рас-
смотренным в разд. 5.5) обсуждаются в литературе [118, 119].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ельяшевич М. А.. Атомная и молекулярная спектроскопия, Физматгиз, М., 1962.
3. Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Таблицы спектральных линий,
Гос. изд. технико-теорет. литер., М.-Л., 1952.
298
ГЛАВА 5
3. Larenz R. IF., Z. Physik, 129, 327, 343 (1951).
4. Ornstein L. S., Brinkman H., Physica, 1, 797 (1934).
5. Семенова О. И., ДАН СССР, 51, 683 (1946).
6. Riemann M., Z. analyt. Chem., 215, 407 (1966).
7a. Doerffel R., Lichtner J., Spectrochimica Acta. London, 22, 1245 (1966).
76. Doerffel R., Gehlsen-Lorenzen H. P. T., Mann U., Z. Chem., 8, 93 (1968).
8. Rieck U., Diss. Jena, 1969.
9. Doerffel R., Leutwein F., Exp. Techn. Physik, 1, 180 (1953).
10. Luonamaa N., Spectrochimica Acta. London, 4, 400 (1950).
11. Rautschke R., Habilitationsschrift Halle, 1968.
12. Doerffel R., Bergakademie Freiberg, 7, 426 (1955).
13. Geyer R., Doerffel R., Rirst H., Z. analyt. Chem., 172, 326 (1960).
14. Moenke H., Moenke L., Einfiihrung in die Laser-Mikro-Emissionsspektralanalyse.
Leipzig, Akadem. Verlagsgesellschaft Geest u. Portig K.-G., 1966.
15. VEB Carl Zeiss (Herausgeber), Q-24 — Eisenspektrum in Bogen und Funken. Jena,
VEB Gustav Fischer Verlag, 1957.
16. Addink N. IF. H., Spectrochimica Acta. London, 4, 36 (1950).
17. Doerffel R., Bergakademie Freiberg, 8, 217 (1956).
18. Doerffel R., Demuth E., Spectrochimica Acta. London, 24B, 167 (1969).
19. Barnett W. B., Fassel V. A., Rniseley R. N., Spectrochimica Acta London, 23B, 643
(1968).
20. Addink N. IF. H., Nat. Bur. Stand. (U. S.) Monograph, 100, 121 (1967).
21. Birks L. S., Brown D. M., Analytic. Chem., 34, 240 (1962).
22. Dwiggins C. IF., Analytic. Chem., 33, 298 (1961).
23. Scheibe G., Rivas O., Angew. Chem., 49, 443 (1936).
24. Schleser E. H., Z. Instrumentenkunde, 73, 1 (1965).
25. Boumans P. W. J. M., Theory of Spectrochemical Excitation, London, Hilger & Watts
Ltd., 1966.
26. Ahrens L. H., Taylor S. R., Spectrochemical Analysis, London — Paris, Pergamon
Press, 1950.
27. Herrmann R., Alkemade С. T. J., Flammenphotometrie, Berlin, Springer-Verlag,
1960.
Львов Б. В., Атомно-абсорбционный анализ, «Наука», М., 1966.
28. Elwell IF. Т., Gidley J. A. F., Atomic-Absorption Spectrophotometry, Pergamon-
Press Ltd., 2nd, Ed. 1966.
29. Mavrodineanu R-, Boiteux H., Flame Spectroscopy, New York, J. Wiley & Sons, 1965.
30. Muller R. 0., Spektrochemische Analysen mit Rontgenfluoreszenz, Miinchen — Wien,
R. Oldenburg, 1967.
31. Neff H., Grunblagen und Anwendung der Rontgen — Feinstruktur — Analyse, Mun-
chen, R. Oldenbourg, 1962.
32. Parrish W., Philips’ techn. Rdsch., 17, 393 (1956).
33. Scheller H., Einfiihrung in die angewandte spektrochemische Analyse, Berlin, VEB
Verlag Technik, 1960.
34. Schrbn IF., Rost L., Atomspektralanalyse, Leipzig, VEB Deutsche? Verlag fiir Grund-
stoffindustrie, 1969.
35. Hertz G., Rompe R., Einfiihrung in die Plasmaphysik und ihre technische Anwendung,
Berlin, Akademieverlag, 1965.
36. Herrmann R., Z. klin. Chem., 3, 178 (1965). (Ubersichtsartikel Atomabsorptionsana-
lyse).
37. Zeegers P.-T. J., Smith R., Winefordner J. D., Analytic. Chem., 40, 26A, (1968).
(tibersichtsartikel Atomabsorption und Flammenspektrometrie).
38. Pickett IF. E., Roirtyohann S. R., Analytic. Chem., 41, 28A, (1969). (Ubersichtsarti-
kel Flammenspektrometrie).
39. Laqua R., Analyt. Chem., 221, 44 (1966). (Allg. tibersichtsartikel).
40." Волькенштейн M. В., Строение и физическиеj,свойства молекул, М., 1955.
4L Briigel IF., Einfiihrung in die Ultrarotspektroskopie, 3. Aufl. Darmstadt, D. Stein-
kopff, 1962.
42. Schowtka R. H., Rriegsmann H., VEB Carl Zeiss Jena Nachr., 9, 3 (1961).
43". Seshadri R. S., Jones R. N., Spectrochimica Acta., London, 19, 1013, (1963).
44. Szymanski H. A., Theory and Practice of Infrared Spectroscopy, New York, Plenum
Press, 1964.
45. Rrueger P. J., Thompson H. IF., Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 250, 22 (1959).
4б' Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ,
’ М., 1949.
47. Вильсон Е., Дешиус Дж., Rpocc П., Теория колебательных спектров молекул, ИЛ,
’ М., 1960.
48. Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, ИЛ, М., 1957.
49. Tanaka S., Tanabe R., Ramada H., Spectrochimica Acta (London) 23A, 209 (1967).
5o" Weissberger A., (Ed.), Technique of Organic Chemistry, Vol. VII. New York, Organic
Solvents. Interscience Publishers, Inc., 1955.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
299
61. Pimentel G. С., McClellan A. L., The Hydrogen Bond. San Francisco u. London;
W. H. Freeman u. Co., 1960.
52. Stekhanow A. J., Ber. Akad. Wiss., UdSSR, 92, 281 (1953).
53. Hass M., Sutherland G. В. В. M., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 236 , 427 (1956).
54. Jaffe H. H., Orchin M., Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscory, New
York, London, Wiley, 1962.
55. Derkosch J., Absorptionsspektralanalyse im ultravioletten, sichtbaren und infraroten
Gebiet, Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft, 1967.
56. Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, «Мир», М.,
1969.
57. Hausser К- W., Kuhn R., u. a., Z. physic. Chem., 29, 363, 371, 378, 384, 391,417 (1935).
58. Grimsehl W., Lehrbuch der Physik, Bd. 3, Optik. Leipzig, Verlag B. G. Teubner,
1955.
59. Kohlrausch F., Praktische Physik. Leipzig, Verlag B. G. Teubner, 1955.
60. Szymanski H. A., Raman-Spectroskopy, Theory and Practice, New York, Plenum
Press, 1967.
61. Pestemer M., Angew. Chem., 63, 118 (1951). ,
62. Fahrenfort J., Spectrochimica Acta, London, 17, 698 (1961); Chemie-Ing-Technik,
32, 364 (1960).
63. Кесслер И., Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе, «Мир»,
М., 1964.
64. Woodward R. В., J. Am. Chem. Soc., 64, 72, 76 (1942).
65. Kenig R., Malewski G., Jenaer Rundschau, 2, 132 (1967).
66. Харрик H., Спектроскопия внутреннего отражения, «Мир», М., 1970.
67. Hummel D. О., Scholl F., Atlas der Kunststoffanalyse, Bd. I, Hochpolymere und
Harze, Munchen u. Weinheim; Hanser Verlag und Verlag Chemie, 1968.
68. Moenke H., Mineralspektren I und II. Berlin, Akademieverlag, 1962 und 1966.
69. Miller F. A., Wilkins С. H., Analytic. Chem., 24, 1253 (1952).
70. DMS-Dokumentation fur Molekiilspekroskopie, Weinheim und London; Verlag Chemie
und Verlag Butterworth, 1956.
71. Lang L. (Herausgeber), Absorption-Spectra in the Ultraviolet and Visible Regions,
Bd. I bis IV, Budapest, Verlag der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, 1959,
1961, 1963.
72. Kortum G., Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie, Berlin, Gottingen, Heidel-
berg, Springer-Verlag, 1962.
73. Lange B., Kolorimetrische Analyse, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1962.
74. Koch, Dedice J., Handbuch der Spurenanalyse, Berlin, Gottingen, Heidelberg, Sprin-
ger-Verlag, 1962.
75. Mansfield P., Ware D., Physic. Rev. Letters, 27A, 159 (1968).
76. Andrew E. R., NMR with Rapidly-Rotated Solid Specimes, Vortrag auf der Tagung
HF-Spektroskopie der Phys. Ges. in der DDR 14.—17.9.1969 in Leipzig, Tagungsband
S. 433.
77. Nukada K-, Yamamoto D., Suzuki T. u. a., Analytic. Chem., 35, 1892 (1963).
78. Martin S., Dailey В. P., J. chem. Physics, 39, 1723, (1963).
79. StehlingF. C., Bartz K. W., Analytic. Chem., 38, 1467, (1966).
80. Slomp G., Lindberg J. G., Analytic. Chem., 39, 60 (1967).
81. Yamamoto D., Suzuki T., Yanagisawa M., Hayamizu K-, Analytic. Chem., 40, 568
(1968).
.82. Reed J. J. R., Analytic. Chem., 39, 1586 (1967).
83. Miiller G., Mauersberger K-, Sprinz H., Analyse stabiler Isotope durch spezielle Me-
thoden, Berlin, Akademie-Verlag, 1969, S. 209—232.
84. Corio P. L., Structure of High Resolution NMR Spectra, New York, Academic Press,
1966.
85. Laszlo P., Solvent Effects and NMR; in Progress in NMR Spectroscopy, Vol., 3, Lon-
don; Pergamon Press, 1967.
.86. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонан-
са высокого разрешения, т. I, «Мир», М., 1968.
87. Ayscough Р. S., Electron Spin Resonance in Chemistry, London, Methuen & Co. Ltd.,
1967.
88. Berson M., Baird J. C., An Introduction to Electron Paramagnetic Resonance, New
York, W. A. Benjamin Inc.,’ 1966.
.89 . Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс, Физ-
матгиз, М., 1961.
90. Carrington A., Dravnicks F., Symons М. С. R., J. Chem. Soc. (London), 1959, 947.
91. Fessender R. W., Schuler R. H., J. chem. Physics, 39, 2147 (1963).
92. Fischer H., Z. Naturforsch., 19a, 866 (1964).
93. Reilly C. A., Analytic. Chem., 30, 839 (1958).
94. Reilly C. A., Analytic. Chem., 32, 221 R (1960).
95. Forster H., Analytic. Chem., 34, 255 R (1962).
•96. Forster H., Analytic. Chem., 36 , 266 R (1964).
300
ГЛАВА 5
97. Lustig Е., Analytic. Chem., 38, 331 R (1966).
98. Heeschen J. P., Analytic. Chem., 40, 560 R (1968).
99. Schnellinformation HF-Spektroskopie der DAW zu Berlin Informationsbiiro Spektro-
skopie.
100. DMS-General Index NMR, NQR, EPR 1963—68. Weinheim/Bergstr.; Verlag Chemie
GmbH.
101. Деррингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии,
«Мир», М., 1970.
102. Strehlow И., Magnetische Kernresonanz und Struktur, Darmstadt; D. Steinkopf, 1962.
103. Fluck E., Die kernmagnetische und ihre Anwendung in der anorganischen Chemie,
Berlin, Gottingen Heidelberg, Springer-Verlag, 1963.
104. Suhr H., Anwendung der kernmagnetischen Resonanz in der organischen Chemie,
Berlin, Heidelberg, New York. Springer-Verlag, 1965.
105. Emsley J. W., Feeney J., Sutcliffe L. H., High-Resolution NMR Spectroscopy, Ox-
ford, Pergamon Press, 1965.
106. Polanski О. E., Silhan Gsterreich. Chemiker-Zeitg., 67, 69 und 241 (1966).
107. Gerson F., Hochauflosende ESR-Spektroskopie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie,
1967.
108. Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г., Применение электронного
парамагнитного резонанса в химии, Новосибирск, 1962.
109. Drescher К-, Suhle A., Chem. Techn., 11, 285 und 370, (1959). (Ubersichtsartikel Kern-
resonanz.)
110. Klose G., Wiss. Zeit. TH. fiir Chemie Leuna — Merseburg, 6, 78 (1964). (Ubersichtsar-
tikel Kernresonanz.)
111. Kienitz H., Massenspektrometrie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1968.
112. Ardenne M. V., Steinfelder K-, Tilmmler R., Angew. Chem., 73, 136 (1961).
113. Biemann K-, Mass Spectrometry, New York, McGraw-Hill, 1962.
114. Benz №., Massenspektrometrie organischer Verbindungen, Leipzig, Akadem. Verlags-
gesellschaft Geest & Portig K.-G., 1969.
115. Ewing G. W., Physikalisch-chemische Untersuchungmethoden, 3. Aufl., Wien, Heidel-
berg, Verlag Rudolf Bohmann, 1964.
116. Brunnee C., Voshage H., Massenspektrometrie, Munchen, Verlag Karl Thiemig, 1964.
117. McLafferty F. W., Mass Spectral Correlations. Advances in Chemistry, Series 40,
Washington D. C., American Chemical Society, 1963.
118. Бейнон Дж., Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, «Мир»,
М., 1964.
119. Будзикевич F., Джерасси К-, Уильямс Д., Интерпретация масс-спектров органиче-
ских соединений, «Мир», М., 1966.
120. Birkenfeld Н., Haase G., Zahn Н., Massenspektrometrische Isotopenanalyse, Berlin;
Verlag d. Wissenschaften, 1969.
121. Spiteller G., Massenspektrometrische Strukturanalyse organischer Verbindungen,
Leipzig, Akadem. Verlagsgesellschaft Geest & Portig K--G-, 1966.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Зайдель A. H., Островская Г. В., Островский Ю. И., Техника и практика спектро-
скопии, «Наука», М., 1972.
2. Зайдель А. Н., Прокофьев В. К., Райский С. М., Славный В. А., Шрейдер Е. Я.,
Таблицы спектральных линий, «Наука», М., 1969.
3. Бабушкин А. А., Бажулин П. А., Королев Ф. А., Левшин Л. В., Прокофьев В. К.,
Стриганов А. Р., Методы спектрального анализа, Изд. МГУ, М., 1962.
4. Тарасевич Н. И., Семененко К- А., Хлыстова А. Д., Методы спектрального и химико-
спектрального анализа, Изд. МГУ, М., 1973.
5. Славин У., Атомно-абсорбционная спектроскопия, «Химия», Л., 1971.
6. Полуэктов Н. С., Методы анализа по фотометрии пламени, «Химия», М., 1967.
7. Петров В. И., Оптический и рентгеноспектральный анализ, «Металлургия», М.,
1973.
8. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А., Флюоресцентный рентгенорадиометрический
анализ, Атомиздат, М., 1973.
9. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
10. Наканиси К., Инфракрасные спектры и строение органических соединений, «Мир»,
М., 1965.
11. Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соеди-
нений, «Мир», М., 1966.
12. Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебания
молекул, «Наука», М., 1972.
13. Свердлова О. В., Электронные спектры в органической химии, «Химия», Л., 1973.
14. Бабко А. К., Пилипенко А. Т., Фотометрический анализ, Общие сведения и аппара-
тура, «Химия», М., 1968.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
301
15. Коренман И. М., Фотометрический анализ, Методы определения органических соеди-
нений, «Химия», М., 1970.
16. Перрин Д., Органические аналитические реагенты, «Мир», М., 1967.
17. Феррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, «Мир», М., 1973.
18. Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И., Аналитические возможности искро-
вой масс-спектрометрии, Атомиздат, М., 1972.
19. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А., Масс-спектрометрия в органической химии,
«Химия», Л., 1972.
20. Боровский И. Б., Водоватов Ф. Ф., Жуков А. А., Черепин В. Т., Локальные методы
анализа материалов, Металлургия, М., 1973.
21. Гилсон Т., Хендра П., Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в хи-
мии, «Мир», М., 1973.
22. Клечковский В. М., Распределение атомных электронов и правило последователь-
ного заполнения (п + /)-групп, Атомиздат, М., 1968.
23. Бабко А. К-, Пилипенко А. Т., Фотометрический анализ. Методы определения неметал-
лов, «Химия», М., 1974.
6.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
6.1. Теоретические основы
6.1.1. Закон радиоактивного распада [1]
Радиоактивный распад происходит по законам мономолекулярных реак-
ций. В соответствии с этим скорость распада пропорциональна У — числу
имеющихся (нераспавшихся) радиоактивных ядер. При увеличении числа
радиоактивных атомов вдвое скорость распада возрастает также в два раза.
Указанная закономерность описывается уравнением
dN
(6.1.1)
где X — константа распада (с-1).
Интегрирование уравнения (6.1.1) приводит к следующему выражению:
1пУ = — Xt + C (6.1.2)
при t = О, N = Nq и С -= 1пУ0. Подставляя значение С в уравнение
(6.1.2), получаем
In ^ = -W-
откуда следует
А'= А'о-е^7. (6.1.3)
Продолжительность жизни радиоактивного вещества характеризуется
промежутком времени, в течение которого активность вещества уменьшается
вдвое:
1п2 0,693
Г1/2 — X = %
(6.1.4)
Величина Тщ называется периодом полураспада [2]. Периоды полурас-
пада различных радиоактивных нуклидов лежат в очень широком диапазо-
не: от миллионов лет до долей секунды (табл. 6.1). Своеобразие радиоактив-
ного распада состоит в том, что отдельные процессы подчиняются статисти-
ческим закономерностям и происходят нерегулярно. Этот факт имеет большое
Таблица 6.1
ИЗОТОПЫ УГЛЕРОДА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ ЯДЕР
Изотоп Число нейтро- нов п Вид распада г1/2 £Ртах- МэВ
1°С 4 Р+ 19,1 с 2,2
ЧС 5 ₽+, к 20,4 мин 0,98
1|С 6 Изотоп стабилен — —
1зС 7 » » — —
8 г 5760 лет 0,155
9 г 2,3 с 9,5
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
303
значение в анализе, поскольку им обусловлены основные ошибки определе-
ния. При радиоактивном распаде возникают следующие принципиально'
различные виды излучения: а, 0 и у. В то время как а- и у-частицы имеют
дискретные спектры энергий, у 0-частиц спектр энергий непрерывный. На-
ряду с видом излучения следует учитывать энергию соответствующего излу-
чения, так как эта характеристика является важным критерием для при-
менения соответствующей измерительной аппаратуры.
6.1.2. Виды ядерного распада [3]
Ядро атома в возбужденном состоянии (или обладающее избыточной
энергией) при излучении кванта или частицы отдает избыточную энергию
и переходит в состояние с меньшим запасом энергии.
При а.-распаде ядро атома тяжелого радиоактивного элемента, обладаю-
щее большой избыточной энергией, испуская а-частицу (Ше), превращает-
ся в ядро с зарядом на две единицы меньше и с массой, меньшей на 4 атом-
ные единицы массы;
22|Ra --> 222Rn + jHe.
^'-Распад характерен для нейтроноизбыточных ядер и связан с внутри-
ядерным превращением нейтрона в протон и эмиттируемый электрон:
п----> р + 0_. Образующийся при этом нуклид вначале представляет со-
бой ион, в оболочке которого отсутствует один электрон, но затем практи-
чески мгновенно происходит присоединение электрона из окружения
14С--->4N + ₽- [2].
$+-Распад характерен для нейтронодефицитных нуклидов и связан с
превращением протона в нейтрон: р-----> п + 0+. Позитрон имеет весьма
короткое время жизни и взаимодействует с отрицательным электроном.
При этом излучаются 2у-кванта. Масса двух электронов теперь проявляется
как кинетическая энергия двух у-квантов по 0,51 МэВ для каждого (энер-
гетический эквивалент)
—- ДВ + р+.
Частицы, излучаемые р-излучателем, не обладают строго определенной
энергией, спектр их энергий является сплошным и изменяется от нулевой
до максимальной энергии соответствующего излучателя. Разность энергии
0-частиц и максимальной энергии распада соответствует энергии нейтрино-
частицы, выделяющейся одновременно с 0-частицей. Во многих случаях
после 0-распада ядро еще обладает запасом энергии, которую оно отдает
в виде у-кванта.
При К-захвате (электронный захват) в противоположность 0+-распаду
протон ядра превращается в нейтрон за счет захвата электрона из атомной
оболочки (чаще всего К-оболочки): р + е~----> п. В отличие от 0+-распада
К-захват более характерен для таких протоноизбыточных ядер тяжелых
элементов, у которых разность энергии ядер атомов материнского и дочер-
него элементов меньше 1,02 МэВ. При заполнении освобожденного в К-обо-
лочке места возникает характеристическое рентгеновское К-излучение
(каскадное излучение), по которому можно обнаружить К-излучатель даже
в сложных случаях [5].
Для некоторых ядер, особенно тяжелых и обладающих небольшой энер-
гией у-излучения, характерен процесс внутренней электронной конверсии.
у-Квант ядра передает свою энергию электрону оболочки, в результате чего
последний высвобождается как электрон конверсии и его можно обнаружить.
304
ГЛАВА в
при помощи подходящего детектора. Этот процесс называется внутренним
превращением (внутренней электронной конверсией). Моноэнергетические
электроны конверсии дают дискретный Р-спектр.
Ядерное у-излучение сопровождает процессы а- и p-распада. Оно воз-
никает в тех случаях, когда при излучении частицы материнским ядром до-
чернее ядро образуется в возбужденном состоянии и при испускании одного
или нескольких у-квантов через 10“13 с переходит в невозбужденное состоя-
ние.
Так, в результате p-распада 198Аи в течение 2,7 дн превращается в воз-
бужденное ядро 198Hg, которое при испускании у-квантов переходит в невоз-
бужденное состояние. В этом случае (как и во «многих других) у-излучатель-
ный переход происходит не спонтанно (за 1СН3 с), а медленнее, с периодом
полураспада от 10-в с до нескольких дней. В этом случае имеет место изо-
мерный переход или ядерная изомерия. Изомеры различаются только энерге-
тическими состояниями ядер и их называют изомерной парой.
При спонтанном делении ядра тяжелых элементов (например, 233U)
вследствие избытка нейтронов расщепляются на два ядра примерно одина-
ковой массы. При этом преимущественно образуются ядра элементов с мас-
совыми числами 90—100 и 135—145.
При облучении ядер атомов заряженными частицами высокой энергии,
например протонами или а-частицами (энергия порядка нескольких сот
МэВ), возникает новый вид ядерных превращений (скалывание). При этом
наряду с ядром более легкого радиоактивного элемента образуются нукло-
ны с различной массой.
6.1.3. Взаимодействие ядерного излучения с веществом
При взаимодействии радиоактивного излучения с веществом происходят
процессы ионизации и возбуждения атомов и молекул. Фотоны и частицы
с достаточно высокой энергией могут вызвать ядерные реакции. Однако
преобладающий процесс—взаимодействие излучения с электронами атом-
ных оболочек и электрическим полем атомного ядра. При подобном взаимо-
действии частицы или фотоны теряют энергию или часть ее. Некоторые
столкновения приводят к изменению направления движения частицы. Это
значит, что радиоактивное излучение абсорбируется и рассеивается вещест-
вом. Указанные процессы взаимодействия положены в основу методов обна-
ружения а-, |3- и у-излучения. На этом же принципе основаны методы ра-
диометрического анализа веществ без их разру шения [1,2, 61.
6.1.3.1. а-Излучение
а-Излучение интенсивно абсорбируется твердыми веществами. В то
время как пробег а-частиц в воздухе составляет несколько сантиметров,
даже наиболее энергичные а-частицы абсорбируются уже листом плотной
бумаги. Пробег а-частиц в воздухе 7?0 можно рассчитать по формуле
Яо = -^-£3/2:, (6.1.5)
где Е —энергия a-излучения (МэВ).
Длина пробега а-частицы в твердых телах выражается не в единицах
длины, а через «поверхностную массу» вещества (мг/см2). Описанные выше
свойства обусловливают незначительное применение а-частиц в радиомет-
рическом анализе.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
305
6.1.3.2. р-Излучение
Характерные особенности взаимодействия p-излучения с веществом
обусловлены сравнительно небольшой массой Р-частиц, а также непрерыв-
ным энергетическим спектром р-излучения. P-Частицы теряют энергию,
ионизируя и возбуждая атомы. Энергия теряется также вследствие тормоз-
ного излучения, возникающего при взаимодействии быстрых электронов с
электрическим полем ядра атома. Основные потери энергии Р-частиц про-
исходят при их взаимодействии с электронами атомных оболочек.
Проникающая способность Р-частиц, даже при очень небольшой предель-
ной энергии, намного больше проникающей способности а-частиц. В отли-
чие от a-излучения при прохождении через вещество P-излучение не только
ослабляется, но и сильно рассеивается веществом. Длина пробега Р-частиц
в значительной степени зависит от их энергии. Ослабление пучка Р-частиц
в зависимости от толщины слоя поглотителя приближенно определяется
формулой
/ = /0.е-<^р)d,
(6.1.6)
где / — интенсивность излучения; р/р — массовый коэффициент поглощения; d—
поверхностная масса поглотителя.
Массовый коэффициент поглощения определяется предельной энергией
Р-спектра и зависит от Z-заряда ядра атома абсорбирующего элемента.
С возрастанием Z увеличивается степень рассеяния Р-частиц и, следователь-
но, длина пробега. Часто в качестве характеристики глубины проникнове-
ния излучения применяют слой половинного поглощения, под которым пони-
мают поверхностную массу абсорбента, ослабляющую интенсивность излу-
чения потока Р-частиц в два раза. Слой половинного поглощения di/2 связан
с массовым коэффициентом поглощения соотношением
Обратное рассеяние Р-частиц веществом зависит от их энергии, толщи-
ны слоя абсорбирующего материала и порядкового номера абсорбирующего
элемента. Связь между толщиной слоя т, обеспечивающего наибольшее
отражение Р-частиц веществом, и максимальной энергией Ет Р-излучения
(МэВ) выражается формулой
т = 116-£^3.
(6.1.8)
Число отраженных Р-частиц возрастает с увеличением порядкового но-
мера элемента, входящего в состав облучаемого материала.
6.1.3.3. у-Излучение [7]
Ослабление у-излучения при прохождении его через вещество опреде-
ляется в основном тремя процессами: фотоэффектом, комптоновским эффек-
том и эффектом образования пар [8]. При фотоэффекте у-квант передает всю
свою энергию одному из электронов атомной оболочки (рис. 6.1). Кинети-
ческая энергия возбужденного электрона равна разности энергий у-кванта
и энергии связи Р электрона в атоме. При комптоновском эффекте у-квант
передает свободному электрону лишь часть своей энергии и при этом изме-
няет направление собственного движения. Энергия комптоновского электро-
на равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. При образова-
нии пар у-квант превращается вблизи атомного ядра в позитрон и электрон
в соответствии с законом эквивалентности массы и энергии. Этот процесс
наблюдается только для у-квантов, обладающих энергией более 1,01 МэВ.
20-1496
306
ГЛАВА в
Поглощение у-излучения (с энергией 0,5—3 МэВ) веществом, содер-
жащим элементы с небольшим или средним порядковым номером, опреде-
ляется в основном комптоновским эффектом. Фотоэффект проявляется толь-
ко для фотонов с небольшой энергией, и он сильнее для абсорбентов, содер-
жащих элементы с высоким порядковым номером. В ослаблении у-излучения
процесс образования пар также играет второстепенную роль. При взаимо-
действии у-излучения с веществом образуются быстрые вторичные электро-
ны и позитроны. Вторичные частицы вызывают ионизацию вещества, что от-
части используют для обнаружения у-излучения. Аналогично ослаблению
Процессы
абсорбции
Энергетический
Схема баланс
Рис. 6.1. Схематическое представление фотоэффекта, комптоновского эффекта и эффекта
образования пар.
р-излучения, ослабление у-излучения при прохождении через вещество
можно приближенно описать экспоненциальным законом
где 1а — интенсивность излучения, падающего на поглотитель; d— толщина слоя
поглотителя (см); р — линейный коэффициент поглощения (см-1).
Коэффициент р, зависит от плотности абсорбента, заряда ядра атомов
абсорбирующего элемента, а также от энергии фотонов. Практически эту
формулу часто представляют следующим образом:
j = Z0.e-^P’-d.
Следует отметить, что эти формулы действительны только для монохро-
матических у-квантов, т. е. квантов, обладающих вполне определенной
энергией.
6.1.4. Методы регистрации радиоактивного излучения [9]
Для обнаружения радиоактивного ядра используют счетные методы
регистрации процессов радиоактивного распада, т. е. методы, основанные
на измерении числа ядерных частиц или квантов, испускаемых радиоактив-
ным препаратом в единицу времени. Точное определение скорости распада
является технически сложной задачей. Практически ограничиваются регист-
рацией определенной части реально происходящего распада. Таким обра-
зом, вместо скорости распада измеряют скорость счета. Отношение скорости
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
307
Рис. 6.2. Зависимость величины импуль-
са от напряжения детектора, исполь-
зуемая для детектирования а - и раз-
лучения.
счета к скорости радиоактивного распада называют эффективностью счета.
На эффективность счета, разумеется, оказывают влияние и такие факторы,
как вероятность срабатывания счетчика, разрешающая способность аппара-
туры, адсорбция (например, материалом окошечка счетчика), явление само-
поглощения и др. Для обнаружения ионизирующего облучения применяют
газонаполненные ионизационные, сцинтилляционные детекторы, а также
используют ауторадиографические методы. Важнейшими ионизационными
детекторами являются ионизационные камеры, пропорциональные счетчи-
ки, счетчики Гейгера — Мюллера, искровые счетчики и камеры Вильсона.
К этой группе можно также отнести полупроводниковые детекторы.
Принцип действия ионизационного детектора [8]. При попадании ионизи-
рующего излучения в детектор в межэлектродном пространстве (рис. 6.3, а)
образуются электроны и положительно
заряженные ионы, которые под дей-
ствием приложенного напряжения со-
бираются у катода или у анода в соот-
ветствии с их зарядами. При этом на
сопротивлении R. возникает импульс,
который регистрируется специальным
устройством. Величина импульса UR
зависит от вида и энергии излучения,
параметров детектора и приложенного
напряжения (/к. На рис. 6.2 показа-
ны области работы ионизационной ка-
меры 1/г — U2, пропорционального
счетчика U2 — U3n счетчика Гейгера—
Мюллера В области напря-
жений 0 — амплитуда импульса
тока возрастает пропорционально нап-
ряжению, так как с ростом напряже-
ния снижается вероятность рекомбина-
ции образующихся ионов или диффу-
зии их из электрического поля. В
области напряжений —U2 все обра-
зующиеся ионы достигают электродов, процессы рекомбинации и диффузии
практически отсутствуют. Эта область является областью работы иониза-
ционной камеры. При напряжениях больше U2 начинается вторичная иони-
зация газа, в процессе которой первично образовавшиеся ионы настолько
ускоряются приложенным силовым полем, что сами вызывают образование
вторичных ионных пар. Вторичная ионизация молекул газа в рабочей об-
ласти пропорционального счетчика зависит от вида и энергии излучения.
При напряжениях больше U3 фактор вторичной ионизации лишь относи-
тельно пропорционален энергии и при напряжении уже не зависит от
вида и энергии излучения. Напряжение называют гейгеровским порогом,
между напряжениями Uи Uь расположена область работы счетчика Гейге-
ра — Мюллера. Ионизационные камеры могут существенно отличаться по
конструкции (плоские, цилиндрические, торцовые камеры); различие
пропорционального счетчика и счетчика Гейгера — Мюллера не очень ве-
лико. Классификацию счетчиков проводят по принципу работы (пропор-
циональные счетчики и счетчики Гейгера — Мюллера), по способу гашения
лавинного разряда (самогасящиеся и несамогасящиеся), по конструкции
(цилиндрические, торцовые, 2л- и 4л-счетчики, счетчики погружения и
проточные счетчики), по газу-наполнителю (заполненные инертными газами,
трехфтористым бором, галогенами) и по виду регистрируемого излучения
(счетчики для регистрации а-, 0-, у-излучения, рентгеновского, нейтронно-
20*
308
ГЛАВА б
го излучений). Счетчики относятся к наиболее часто применяемым детек-
торам излучения, конструкция и назначение позволяют приспособить их
для проведения различных измерений.
Сцинтилляционный метод является одним из старейших методов обна-
ружения ионизирующего излучения. При помощи фотоэлектронного умно-
жителя (ФЭУ) можно регистрировать вспышки света, вызываемые ионизи-
рующим излучением в неорганических или органических люминофорах
(сцинтилляторах). На рис. 6.3, б приведена принципиальная схема сцинтил-
ляционного счетчика. Частицы или кванты, попадающие из источника из-
лучения 1 на сцинтиллятор 2, вызывают световые вспышки, которые на фо-
токатоде 3 превращаются в электронные импульсы. На пути электронов,
вызванных вторичной эмиссией, помещают систему параллельных электро-
Рис. 6.3. Ионизационные детекторы.
а — принципиальная схема включения газоионизационного детектора; б — принципиальная схема сцинтилля-
ционного счетчика.
а: 1 — ионизационный детектор; 2 — катод; 3 — анод; 4 — устройство для регистрации импульса
дов, в результате чего происходит усиление импульсов тока в 10®—108 раз.
Импульс напряжения, возникающий на рабочем сопротивлении Ra, через
усилитель 4 и дискриминатор 5 попадает на регистрирующее устройство 6.
Существование различных типов сцинтилляторов обусловливает воз-
можность применения сцинтилляционных счетчиков для измерения любых
видов прямого и косвенного ионизирующего излучения. Для обнаружения
а-частиц наиболее употребительны сцинтилляторы ZnS/Ag, для регистра-
ции у-квантов — сцинтилляторы Nal/Tl и пластмассовые. Для обнаружения
Р-излучения (при небольшой энергии излучателя) применяют преимущест-
венно жидкие сцинтилляторы, состоящие обычно из органического раство-
рителя, органического первичного сцинтиллятора и «wave-shifter». [Wave-
shifter — органическое соединение (вторичный сцинтиллятор), при помощи
которого сдвигают эмиссионный спектр первичного сцинтиллятора в об-
ласть больших длин волн, достигая тем самым более полного совпадения
длин волн возникающих световых вспышек с длинами волн спектральных
линий фотокатода ФЭУ.1 Жидкий сцинтиллятор смешивают с образцом ис-
следуемого соединения, чаще всего органического, и проводят определение.
При помощи уже имеющихся в продаже жидкостных сцинтилляторных
спектрометров можно обнаружить тритий (эффективность обнаружения
<55%) и углерод-14^(эффективность обнаружения >85%).
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
309
Ауторадиографические методы обнаружения ионизирующего излуче-
ния применяют преимущественно при необходимости получения непосред-
ственной или косвенной картины локальных распределений радиоактивных
изотопов в образце. В качестве детекторов при этом используют эмульсии
галогенидов серебра.
6.2. Количественные методы химического анализа
с применением радиоактивных изотопов (меченых атомов)
Возможности применения радиометрических методов в аналитической
химии чрезвычайно разнообразны. В настоящее время радиоактивные изо-
топы приобретают важное значение во всех областях техники, естественных
наук и особенно в аналитической химии, что объясняется высокой чувстви-
тельностью обнаружения радиоактивных излучений, а также возможностью
маркировки различных веществ радиоактивными изотопами.
Методы анализа с применением радиоактивных изотопов значительно
чувствительнее прочих аналитических методов [4].
6.2.1. Активационный анализ [10—12]
Обычные методы анализа недостаточно чувствительны для обнаружения
следовых количеств примесей в веществах. При проведении анализа этими
методами часто сталкиваются с проблемой холостых определений (разд. 8.3).
Для определения следовых количеств примесей в веществе целесообразно
применять метод активационного анализа, обладающий высокой чувстви-
тельностью. Этот метод основан на превращении определяемых примесей
при помощи ядерных реакций в радиоактивные нуклиды с последующим
количественным определением их активности. Из множества ядерных реак-
ций для проведения активационного анализа практически пригодны только
реакции с участием нейтронов, протонов, дейтронов, тритонов, а-частиц и
фотонов. Для объяснения сущности метода допустим, что речь идет об одно-
родном веществе, содержащем реакционноспособные ядра и в течение опре-
деленного промежутка времени подвергающемся действию потока нейтро-
нов или заряженных частиц. Число образовавшихся радиоактивных нукли-
дов N* пропорционально потоку нейтронов Ф, числу реакционноспособных
ядер N и эффективному сечению захвата а ядерной реакции
dN*
—&~ = ФНа. (6.2.1)
С учетом распада части образовавшихся радиоактивных нуклидов дифферен-
циальное уравнение принимает вид
dN*
=(DaN—Ml*. (6.2.2)
Из этого уравнения путем интегрирования по времени числа радиоактивных
атомов, образовавшихся за время облучения /, получим
N* = —(1 — е-м), (6.2.3)
Активность радиоактивного нуклида непосредственно после облучения равна
A—-Ml* = <DcN(l — е~>л). (6.2.4)
Через некоторое время Т (после прекращения облучения) активность со-
ставляет
Ат = <DoNe-u(l — е~х‘) (6.2.5)
310
ГЛАВА 6
При длительном облучении величина настолько уменьшается, что ее
значением можно пренебречь, при этом достигается постоянство величины
А/’* = Фст/V/A, и за время, примерно равное 10 периодам полураспада, до-
стигается активность насыщения
Ядо = ФспУ.
(6.2.6)
Эффективное сечение захвата о характеризует вероятность протекания ядер-
ной реакции. В качестве единицы измерения для о выбран барн (1 барн =
= 10~24 см2), который имеет, следовательно, размерность поверхности.
Эффективное сечение захвата ядерной реакции во многих случаях соответ-
ствует геометрическим размерам поперечного сечения ядра-мишени, хотя
в ряде случаев оно может быть значительно больше последнего. При облу-
чении заряженными частицами о чаще всего много меньше геометрического
поперечного сечения.
На практике обычно применяют
относительные методы активационного
анализа. При этом облучению подвер-
гают эталоны с известным содержани-
ем определяемого элемента по возмож-
ности одновременно с анализируе-
мым образцом и при одинаковых
условиях и затем сравнивают ре-
гистрируемые активности эталона и
анализируемого образца. Количест-
во неизвестного вещества можно оп-
ределить из простой пропорции:
тепловых эпитерми- средних быстрых
.ческих скоростей
Знергия нейтронов
Рис. 6.4. Зависимость эффективного
сечения захвата ядерной реакции о от
энергии нейтронов.
1 — дифракция кристаллической решеткой; 2 — резо-
нансная абсорбция и рассеяние.
где бх, Os — содержание опреде-
ляемого вещества в образце и в эталоне соот-
ветственно; гх, ?s—скорость счета определя-
емого вещества и эталона соответственно.
Наиболее важной частицей, применяемой для активации, является
нейтрон, который захватывается определяемым веществом в ходе (и, у)-
реакций. Как видно из рис. 6.4, при нейтронной активации эффективное
сечение захвата ядерной реакции в значительной степени зависит от энер-
гии нейтронов. При использовании медленных нейтронов (энергии до
~100 эВ) сечение захвата нейтронов ядрами большинства элементов про-
порционально 1/щ т. е. уменьшается с возрастанием скорости нейтронов.
Однако при вполне определенных энергиях нейтронов возникают так назы-
ваемые резонансные состояния, при которых а может принимать большие
значения. При применении быстрых нейтронов (энергии более 3 МэВ) сече-
ние активации практически постоянно. В общем для протекания (п, р)-
и (и, а)-реакций необходимо применять нейтроны, обладающие высокой
энергией. Однако некоторые реакции вследствие большой экзотермичности
протекают при действии медленных нейтронов:
64Zn (л, р)б4Си (12,8 ч)
32S(/i, р)32Р (14,3 дн)
35С1 (n, p)35S (87 дн)
68Zn (п, a)e6Ni (2,56 ч)
34S(n, a)31Si (2,62 ч)
35С1 (п, а)32Р (14,3 дн)
Важнейшими источниками нейтронов являются ядерные реакторы,
которые дают потоки 1011—1014 тепловой нейтрон/см2-с. Активацию можно
проводить, пользуясь и другими источниками нейтронов. Различают три
типа таких источников:
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
311
а) Реакция 9Ве (а, п)12С — источник получения естественных нейтро-
нов. В качестве источников a-излучений применяют Ra, Rn, Ро и Ри. Мак-
симальная плотность потока в этом случае составляет ~105 нейтрон/см2*с.
б) Источники фотонейтронов, в которых поток фотонейтронов полу-
чается в результате реакции вВе(у, п)24Не. В качестве источников жесткого
у-излучения применяют Ra, Sb, Rn, 24Na. Плотность потока фотонейтронов
достигает ~103—104 нейтрон/см2-с.
в) Искусственные источники нейтронов (генераторы нейтронов) при-
обретают все большее значение. Эти источники могут давать поток плот-
ностью до 1010 нейтрон/см2-с.
Активацию заряженными частицами применяют в тех случаях, когда
отсутствует подходящий источник нейтронов или образовавшийся в резуль-
тате активации радиоизотоп непригоден для работы, например вследствие
небольшого значения периода полураспада или слишком малого значения
о облучаемого образца. Так, при необходимости определения содержания
Mg в образце применяют реакции 26Mg(d, a)24Na и 24Mg(d, a)22Na, обладаю-
щие высокой чувствительностью. Применение прямой (п, у)-реакции невоз-
можно вследствие недостаточной чувствительности, а образующийся радио-
активный изотоп 27Mg с периодом полураспада 9,5 мин очень недолговечен.
При определении содержания углерода в железе при помощи ядерных реак-
ций 12C(d, n)13N или 12С(р, y)13N можно установить содержание углерода до
0,1 млн-1. Азот не образует радиоактивных изотопов, пригодных для его
определения, но можно определить содержание азота в металлах до 0,1 млн“х
при бомбардировке образца быстрыми протонами в синхроциклотроне по
реакции 14N(p, п)14О((3+, Т1/г = 72 с) и 14N(p, a)nC((3+, Ti/2 ~ 20,4 мин).
Для активационного анализа с использованием заряженных частиц можно
применять также реактор. При облучении образцов в реакторе в присутст-
вии Li можно, например, определить содержание кислорода в металлах
или на поверхности металлов, что очень важно для ряда отраслей про-
мышленности
6Li (л, а)3Н ->- 16О (3Н, ra)18F(p+, Т1/2 = 112 мин).
Чувствительность активационного анализа зависит, прежде всего, от вели-
чины Фо. При плотности нейтронного потока 1013 нейтрон/см2-с и сечении
активации 10 барн (если принять за открываемый минимум 5 распадов в 1 с)
чувствительность определения составляет
,, Anin 5_____
^min— = jQ. . |Qi3 e 0,5-10 атомов,
т. е. примерно 5-10~12 г.
Вследствие высокой чувствительности метод активационного анализа
находит все большее применение в серийных анализах, особенно при на-
личии переносных нейтронных генераторов.
На рис. 6.5 показана чувствительность определения химических эле-
ментов методом активационного анализа с применением тепловых и быст-
рых нейтронов (14 МэВ). При проведении нейтронного активационного
анализа необходимо учитывать мешающее действие следующих побочных
процессов [13]:
а) неравномерность активации (неоднородность потока облучения, де-
прессия потока),
б) протекание первичных реакций,
в) протекание вторичных реакций,
г) протекание реакций второго порядка.
При активации анализируемого образца и эталона в реакторе может
возникнуть разница в плотности нейтронного потока, даже если обе пробы
расположены очень близко. Пробы веществ, активно поглощающих нейтро-
312
ГЛАВА 6
ны, могут настолько ослабить поток нейтронов, что индуцированные актив-
ности эталона и анализируемой пробы станут различными и их уже нельзя
будет сравнить. Поэтому, например, методом активационного анализа с при-
менением тепловых нейтронов можно лишь приблизительно определить
содержание хлора в CdS.
Одновременно с основной первичной реакцией (п, у) могут протекать
другие первичные реакции, например (п, а)- и (п, р)-реакции, так что на-
ряду с ядрами элементов с порядковым номером Z образуются также ядра
Рис. 6.5. Чувствительность активационного анализа.
(?) и (2) — для тепловых нейтронов 5 • 1012 см—2 . с—1; (<?) для быстрых нейтронов (14 МэВ) 10® см—2 • с—1.
элементов с порядковыми номерами (Z — 2) и (Z—1). При этом может
создаться дополнительная неконтролируемая активность одного из опреде-
ляемых элементов. При определении, например, содержания As, Sb, Br,
Re, Си в чистом селене следует учесть протекание следующих побочных
реакций:
7eSe(n, p)7eAs; 78Вг (n, а)7« As; 127Те (n, р)127 Sb.
Если степень прохождения этих реакций велика, в пробе определяют завы-
шенное содержание As и Sb. При облучении селена в реакторе в течение
24 ч образуется из 76Se примерно 1,6-10~4% 76As, так что прямое определение
содержания мышьяка в селене можно проводить лишь в пробах с содержа-
нием As > 3-10'3 %.
Вторичные реакции — это процессы, при которых частицы или кванты,
выделившиеся в процессе желаемой первичной реакции, вступают в реак-
ции дальнейшего ядерного взаимодействия с анализируемым образцом или
окружающей средой. Вторичные реакции играют незначительную роль,
поскольку частицы или фотоны, образующиеся при облучении вещества
нейтронами в реакторе, обладают небольшой частотой или энергией. При
бомбардировке вещества протонами нейтроны, образующиеся в процессе
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
313'
(р, /г)-реакций, могут реагировать с другими ядрами и этим нарушать ход
анализа.
Известны два типа побочных реакций второго порядка, протекающих
при проведении нейтронного активационного анализа: реакции взаимо-
действия, вызывающие увеличение содержания определяемого элемента, и
реакции, вызывающие его уменьшение. Увеличение содержания происходит
в тех случаях, когда макро- и микрокомпоненты анализируемого образца
являются элементами с близкими порядковыми номерами. Макрокомпонент
при активации превращается в стабильный изотоп определяемого в нем
микрокомпонента, увеличивая тем самым концентрацию последнего. Приме-
ром такой реакции является та, которая протекает при определении содер-
жания фосфора в чистом кремнии согласно уравнению
31Р (л, у)32 Р.
В ходе реакции
3»Si (л, у)31 Si -► 31Р (л, у)32 Р
концентрация фосфора или соответственно его активность значительно
увеличиваются. Степень прохождения реакций второго порядка зависит от
концентраций обоих элементов, сечений активации и периода полураспада
радиоактивного изотопа, образующегося на промежуточной стадии процесса.
6.2.2. Метод изотопного разбавления
Метод изотопного разбавления целесообразно применять для количест-
венного определения близких по свойствам компонентов трудноразделяе-
мых смесей. В этом методе необходимо выделять не все определяемое веще-
ство, а лишь часть его в возможно более чистом состоянии. Тем самым уст-
раняется необходимость применения трудоемких и длительных методов
выделения веществ, таких, как фракционная кристаллизация и др.
[Ю, 11].
Способ проведения анализа методом изотопного разбавления зависит от
типа и состава анализируемой смеси. При выборе способа необходимо учесть,
радиоактивным или нерадиоактивным является определяемое вещество.
В простейшем случае при определении содержания нерадиоактивного ве-
щества путем разбавления радиоактивным изотопом количество опреде-
ляемого вещества Хг рассчитывают по следующей формуле [14]:
Х1 = (-^--1)х2, (6.2.8)
где Xj—количество определяемого вещества (г); Х2—количество добавляемого
вещества (г); А1 —удельная активность выделенной части определяемого вещества;
А2—удельная активность введенного радиоактивного вещества. j
При этом нет необходимости производить измерение абсолютных значе-
ний удельных активностей, поскольку в расчетную формулу входит лишь
отношение этих величин. Все измерения проводят в строго идентичных
условиях.
Если радиоактивный изотоп добавляют без носителя, то результат оп-
ределения рассчитывают по упрощенному уравнению
Л2
Х1 = ^-Х2. (6.2.9)
Вместо удельных активностей можно подставить число подсчитанных
импульсов
Xi = -^-Xa, (6.2,10)
г1
314
ГЛАВА 6
где Ха — количество определяемого вещества, выделенного в чистом состоянии (г);
Zj — скорость счета для выделенной части; z2 — скорость счета для введенного
радиоактивного вещества.
При определении содержания радиоактивного изотопа в смеси радио-
активных веществ применяют «обращенный метод изотопного разбавления».
Метод достаточно прост и по выполнению подобен прямому методу. К ана-
лизируемой смеси добавляют известное количество нерадиоактивного изо-
топа определяемого элемента. После тщательного перемешивания часть
определяемого вещества выделяют в возможно более чистом виде и измеряют
ее активность. Количество вещества в анализируемой смеси рассчитывают
по следующей формуле:
<6-2-п>
где Xj—количество определяемого радиоактивного вещества в смеси; Х2— коли-
чество введенного нерадиоактивного вещества; Лх—удельная активность выде-
ленной части определяемого вещества; А3 — удельная активность определяемого
вещества в исходной смеси.
В отличие от прямого метода обращенный метод изотопного разбавле-
ния можно применить также для определения микроколичеств веществ.
Обращенный метод изотопного разбавления неприменим, если величина Аа
неизвестна или ее нельзя рассчитать. Так, невозможно рассчитать удельную
активность фосфора в растениях, полученного ими из удобрений с меченым
32Р, так как растения из удобрений также получают нерадиоактивный изо-
топ фосфора.
В подобных случаях значение А3 находят из результатов двух опреде-
лений, проведенных обращенным методом изотопного разбавления.
К аликвотным частям анализируемой смеси добавляют различные ко-
личества нерадиоактивного вещества и выделяют в чистом состоянии части
«определяемых веществ, как описано выше.
Для двух проб расчет ведут по следующим уравнениям:
X1 = КА/А) - Гр {6’2,12)
Х1 = [(А/А)-ГР (6.2.13)
где А± — удельная активность выделенной части определяемого вещества (первая
проба); Л( —удельная активность выделенной части определяемого вещества (вто-
рая проба); Х2 — количество введенного нерадиоактивного вещества (первая про-
ба); Х2—количество введенного нерадиоактивного вещества (вторая проба).
Л(Х2 — А3Х2
Л1“ Л1-А ’
(Х^-Х2)ЛгЛ(
Аа~ A[X'2-AtX2
(6.2.14)
(6.2.15)
Указанный метод, так же как прямой метод изотопного разбавления,
неприменим для проведения микроопределений, так как дает большую ошиб-
ку (разд. 2.2).
Метод «субстехиометрических» определений, предложенный Ружичкой
и Стары [15], дает возможность проводить определение микроколичеств
веществ. При этом исходят из следующих соображений:
В уравнение (6.2.8) входят значения удельных активностей А2 и Дх,
которые представляют собой:
где alj2 — активность пробы, от1>2— масса пробы.
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
315
Можно определить активность а и массу т, выделив и взвесив вещество;
однако при работе с микроколичествами это достаточно сложно. Если вы-
делить равные количества вещества (пг1 = т2) из радиоактивного раствора
и раствора после изотопного разбавления действием субстехиометрических
количеств реагента, то уравнение (6.2.8) примет следующий вид:
= (6-2.16)
\ “1 /
При проведении измерений в идентичных условиях а можно заменить
значениями скоростей счета г. При этом отпадает необходимость взвешива-
ния и появляется возможность определения содержания микроколичеств
веществ. Сочетание данного метода с ионным обменом или с экстракцией
растворителями позволяет с достаточной точностью определить следовые
количества веществ 10-а—10-11 г.
6.2.3. Методы анализа с применением радиоактивных
индикаторов [1—4, 8, 10, 11]
Радиоактивные индикаторы (меченые атомы) находят широкое приме-
нение в аналитической химии (гравиметрия) благодаря высокой чувствитель-
ности их обнаружения. При помощи радиоактивных индикаторов можно
точно определить чрезвычайно малые концентрации веществ, например
при определении растворимости малорастворимых соединений или в про-
цессах распределения можно также определять уменьшение растворимости
веществ при добавлении одноименных ионов или увеличение ее, связанное
с процессами комплексообразования.
Подобным образом можно проводить определение концентраций веществ
и в процессах распределения. Радиоактивные индикаторы применяют при
определении малых концентраций веществ или при очень большом значении
коэффициента распределения, при котором концентрация вещества в одной
из фаз чрезвычайно мала и не может быть определена с достаточной точностью
обычными методами. Применение радиоактивных индикаторов имеет особо
важное значение при контроле и усовершенствовании существующих мето-
дов анализа и разработке новых методов.
Классические методы количественного анализа разрабатываются боль-
шей частью на модельных образцах нерадиоактивных веществ с целью
конечного выделения отдельных компонентов смеси. При более глубоком
рассмотрении оказывается, что во многих случаях кажущиеся правильными
результаты анализа достигаются компенсацией ошибок определения, а не
за счет количественного разделения компонентов смеси. Так, при проверке
разделения калия и натрия в виде хлороплатината и перхлората применение
радиоактивного изотопа 24Na дает возможность обнаружить, что в этих осад-
ках соединений калия содержится примерно 3% соли натрия (24Na) [16].
Применение радиоактивных индикаторов позволяет определить потери ана-
лизируемого вещества в ходе анализа, например при выпаривании, промы-
вании, неконтролируемой адсорбции материалом аппаратуры или при
соосаждении. Аналитик может использовать вещества, содержащие радио-
активные индикаторы, для контроля точности и чистоты проведения ана-
лиза.
Методы анализа с применением природных радиоактивных веществ,
таких, как ThB, были известны еще до открытия искусственной радиоактив-
ности.
Существуют различные методы анализа с применением радиоактивных
индикаторов. В простейшем случае ионы определяемого элемента осаждают
действием реагента, меченного радиоактивным изотопом. Таллий, например,
осаждают в виде ТП при действии 1311 и затем определяют радиометрически-
316
ГЛАВА 6
ми методами. В отсутствие подходящего изотопа-осадителя, анализ проводят
косвенным методом. Ишибаши и Киши предложили метод определения Са
и Li, основанный на осаждении их в виде фосфатов действием фосфорной
кислоты с последующим растворением осадка и определением выделившейся
кислоты при помощи радиоактивного изотопа свинца. (В то время еще не
был известен радиоактивный изотоп 32Р.) Аналогичные определения можно
проводить, используя принцип соосаждения радиоактивного изотопа с оп-
ределенным веществом. При этом должны быть известны коэффициенты рас-
пределения веществ; все процессы осаждения следует проводить в одинако-
вых условиях. Эренберг применил указанный метод для определения щаве-
левой кислоты, осаждая ее действием раствора СаС^, содержащего ThB
[17]. Метод радиоактивных изотопов позволяет с высокой точностью про-
водить определение высокомолекулярных веществ (сахар, крахмал) и про-
дуктов полимеризации по их концевым группам; другие методы анализа
указанных соединений дают довольно большую ошибку. При проведении
анализа методом осаждения с применением радиоактивных индикаторов
массу осадка можно определить, даже если реакция осаждения протекает
нестехиометрически или в результате реакции образуется довольно раство-
римое соединение, так как распределение радиоактивного изотопа между
двумя фазами постоянно.
При определении микроколичеств веществ к анализируемому веществу
можно добавить нужное количество нерадиоактивного носителя и выделить
определяемое вещество в наиболее чистом состоянии по принципу метода
изотопного разбавления. Подобные определения можно проводить путем
титрования [18].
6.2.4. Радиометрическое титрование
Метод радиометрического титрования, являющийся разновидностью
методов анализа с применением радиоактивных изотопов, приобретает в
настоящее время все большее значение. В этом методе радиоактивное веще-
ство служит индикатором в процессе титрования. Возможны три варианта
радиометрического титрования методом осаждения:
а) титрование нерадиоактивного вещества раствором титранта, содер-
жащим радиоактивный изотоп:
АС + *BD -<—> А*В + CD;
б) титрование радиоактивного вещества нерадиоактивным раствором
титранта
*АС 4- BD -<—> *АВ + CD;
в) титрование раствора, содержащего радиоактивный изотоп, раствором
титранта, также содержащим радиоактивный изотоп:
*АС + *BD <-=> *А*В + CD.
В первом варианте радиоактивность титруемого раствора в процессе
титрования до точки эквивалентности изменяется практически незначитель-
но, а затем возрастает.
Во втором варианте продукт титрования, содержащий радиоактивный
изотоп, выпадает в осадок, т. е. радиоактивность раствора в процессе титро-
вания до точки эквивалентности уменьшается, а затем остается постоянной.
В третьем варианте радиоактивность раствора при титровании до точки
эквивалентности уменьшается, а затем снова возрастает.
Радиометрическое титрование методом осаждения проводят в приборе,
приведенном на рис. 6.6. В процессе титрования часть анализируемого рас-
твора всасывается в рубашку счетчика для измерения активности. В простей-
шем случае анализа равные части анализируемого раствора вносят в два
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
317
стакана или две центрифужные пробирки и смешивают с разными количест-
вами реагента (для первого варианта реагент добавляют в избытке, для вто-
рого берут в недостатке). Измеряют значение активности раствора над осад-
ком и получают две точки прямой, пересекающей ось абсцисс в точке эквива-
лентности. Точку эквивалентности можно определить также расчетным пу-
тем. Для первого варианта титрования (рис. 6.7, а, кривая /)
z^c — z$d
z4 —23
При постоянной подаче реагента или соответственно при титровании анали-
зируемого радиоактивного раствора (второй вариант радиометрического
(6.2.17)
Рис. 6.6. Установка для радиометрического титрования.
1— бюретка; 2 — счетчик Гейгера — Мюллера; 3—рубашка счетчика; 4 — фритта; 5 — магнитная мешалка:
6 — всасывающий поршень; 7 — счетное устройство.
(6.2.18)
титрования) значение х (рис. 6.7, а, кривая II) рассчитывают по следующей
формуле (если z3< z4; с< d):
ггЬ — г2а
Х=~^Г-
Если известна активность анализируемого раствора или соответственно
добавляемого радиоактивного реагента, для анализа достаточно провести
одно осаждение (zx < zg)
zg
x = az
zg Z1
где — скорость счета раствора после осаждения реагентом (количество реа-
гента а) -> d); 2g — скорость счета исходного радиоактивного раствора.
Наряду с радиометрическим титрованием по методу осаждения часто
применяют экстракционное радиометрическое титрование, особенно в соче-
тании с хелатометрическими определениями. При этом нет необходимости
проводить разделение фаз: в процессе титрования можно непрерывно изме-
рять активность, например, водной фазы при помощи соответствующего
счетчика. Радиометрическое определение Ag проводят при помощи дитизона
с применением радиоактивного изотопа 110Ag. Для определения Ag в каче-
стве неизотопного индикатора можно использовать 66Zn при определенном
значении pH, при котором комплексные соединения цинка и серебра имеют
различные константы устойчивости. Первым экстрагируется комплексное
соединение серебра, затем — цинка. Этот способ применим и для последова-
тельного количественного определения различных катионов в их смеси. На
рис. 6.7,6 приведена кривая титрования смеси Hg — Ag — Zn, меченной
изотопами 203Hg и 65Zn.
318
ГЛАВА 6
На рис. 6.7, в показано изменение активности раствора при определе-
нии ионов алюминия при помощи ЭДТА в присутствии неизотопного труд-
норастворимого радиоактивного индикатора.
Рис. 6.7. Кривые радиометрического
титрования.
а — схематическая кривая; б—кривая диффе-
ренцированного радиометрического титрования
смеси трех катионов; в — кривая обратного
титрования избытка раствора ЭДТА раствором
Са(МОз)2 в присутствии индикатора iiOAglOg.
Для определения алюминия к анализируемому раствору добавляют из-
быток раствора ЭДТА. В присутствии индикатора 110AgIO3, вступающего
в реакцию комплексообразования с ЭДТА, избыток последнего оттитровы-
вают раствором, содержащим ионыСа2+. По оттитровывании избытка ЭДТА
ионы кальция вытесняют ионы серебра из его комплексного соединения с
ЭДТА. При этом AgIO3 выпадает в осадок, что вызывает заметное падение
активности (рис. 6.7, е).
В процессе титрования протекают следующие реакции (ЭДТА = Y):
'рК (u<>AgY)3-< рК (CaY)2-< рК (A1Y)-,
(H2Y)2- + Са24- <:—> (CaY)2-4-2Н+ (участок кривой А -> В),
(iwAgY)3- + Са2+ <—> (CaY)2“ + "«Ag%
noAg+ ЮТ .----> 110AgIO3 (участок кривой В -> С).
Существует большое количество вариантов метода радиометрического
титрования. Остановимся на рассмотрении титрования с применением ра-
диоактивных адсорбционных индикаторов. В случае определения, например*
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
319'
сульфат-ионов при помощи ВаС12 в анализируемый раствор вводят 32РС>4_-
ионы без носителя. При титровании до точки эквивалентности выпадающий
осадок BaSO4 (вследствие адсорбции на нем ионов SO2-) имеет отрицатель-
ный поверхностный заряд и не адсорбирует фосфат-ионы. При добавлении
первой избыточной капли раствора ВаС12 после точки эквивалентности по-
верхностный заряд осадка становится положительным, при этом осадок
адсорбирует фосфат-ионы. Точку эквивалентности можно определить по,
резкому уменьшению активности раствора.
6.3. Методы анализа, основанные на использовании
взаимодействия ядерного излучения с веществом
(радиометрия)
Как отмечено было ранее, при взаимодействии ядерного излучения с
веществом преобладающим процессом является взаимодействие излучения
с электронами атомных оболочек. При этом состояние электронов в атоме
(химическая связь) имеет второстепенное значение.
Измерение абсорбции или рассеяния излучения веществом не универ-
сальный метод анализа, но в ряде случаев позволяет определить один из
параметров бинарной системы. Плотность или поверхностную массу ве-
щества, оставшегося после облучения, следует считать постоянной.
6.3.1. Методы анализа, основанные на использовании
корпускулярного излучения
Для аналитических целей наряду с нейтронным излучением, наблюдае-
мым при первичном распаде ядер, применяют а-, р- и позитронное излуче-
ние радионуклидов. Позитронное излучение редко применяют на практике;
a-излучение вследствие незначительной длины пробега применяют лишь
в особых случаях. Широкое применение находят [3- и нейтронное излучение.
6.3.1.1. Методы анализа, основанные на поглощении р-частиц
Ослабление потока Р-лучей веществом пропорционально числу электро-
нов, приходящихся на единицу поперечного сечения определяемого ве-
щества, т. е. приблизительно пропорционального отношению t Z/A (Z —
заряд ядра атома элемента, А — атомный вес). • ;
Отношение Z/А для большинства элементов величина постоянная и
равна 1/2. Для водорода Z/A = 1, для углерода Z/A = х/2. На различной
абсорбционной способности водорода и углерода основаны методы определе-
ния содержания водорода в углеводородах.
В настоящее время существуют приборы непрерывного действия, поз-
воляющие определять содержание водорода с ошибкой 0,02 вес. %
(рис. 6.11).
6.3.1.2. Методы анализа, основанные на отражении
Р-частиц
Методы основаны на том, что отражение |3-частиц веществом зависит от
заряда атомов отражающего материала и возрастает с увеличением этого
заряда. Интенсивность отраженного |3-излучения зависит также от толщины
отражающего слоя и достигает максимума при толщине d отражающего мате-
320
ГЛАВА 6
риала, большей или равной критической. Критическую толщину определяют
по следующей эмпирической формуле:
dkr = 60-£max, (6.3.1)
где dkr—критическая толщина отражающего материала (мг-см-2); £тах—макси-
мальная энергия ^-излучения (МэВ).
Интенсивность отраженного излучения приблизительно пропорциональ-
на корню квадратному из Z
V £
£
(6.3.2)
Рис. 6.8. Установка для
проведения определений
по методу отражения 13-
частиц.
1 — детектор; 2 — абсорбер;
3 — источник р-частиц; 4 — ма-
териал, отражающий 0-ча-
стицы.
Методы анализа, основанные на отражении Р-
частиц, в общем менее точны, чем методы, основан-
ные на их поглощении. Однако принцип отраже-
ния Р-частиц веществом положен в основу измерения
толщины металлических покрытий. При этом мож-
но, например, определить толщину слоя цинка,
нанесенного на железо, хрома, нанесенного на алю-
миний, и т. д. Методы, основанные на отражении Р-
частиц, применяют в металлургии для анализа би-
нарных систем. Ошибка анализа при этом тем мень-
ше, чем больше различаются заряды ядер компонентов
смеси. Метод применим для непрерывного контроля
содержания ниобия в хроме или вольфрама в же-
лезе. Средняя квадратичная ошибка определения
содержания (3% и более) ниобия в хроме состав-
ляет 2%. На рис. 6.8 приведена схема установки
для проведения определений по методу отражения
Р-частиц.
6.3.1.3. Методы нейтронного анализа
Методы нейтронного анализа основаны на способности элементов погло-
щать или рассеивать (замедлять) поток нейтронов. Поглощение нейтронов
веществом подчиняется экспоненциальному закону
I = Ia-e~ead, (6.3.3)
где 1а — поток нейтронов, падающих на образец; I—поток нейтронов, прошед-
ших через слой поглощающего вещества; а — сечение захвата определяемого
элемента; п — число атомов поглощающего вещества в 1 см3; d — толщина слоя
поглощающего вещества.
Зная величину а и / и определив опытным путем /0, можно рассчитать
число атомов определяемого элемента в образце. Метод, основанный на погло-
Рис. 6.9. Схема детектирования потока нейтронов измерением у-излучения, возникаю-
щего в результате («, у)-реакции.
j _ парафиновый блок; 2 — источник нейтронов; 3 — свинцовый блок; 4 — кадмиевая пластинка; 5 — у-счет-
чик.
щении нейтронов, применим только для определения элементов с большим
значением о. Установка для определения элементов методом поглощения
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
321
нейтронов состоит из источника нейтронов, например Ra-Be, Ро-Ве, окру-
женного парафином или водой для получения тепловых нейтронов (в ре-
зультате замедления быстрых нейтронов). Поток замедленных нейтронов
проходит через пробу анализируемого вещества и регистрируется детектором.
Нейтронными детекторами слу-
жат счетчики с трифторидом бо-
ра, сцинтилляционные, у-счетчи-
ки (рис. 6.9) или элементы с вы-
соким сечением активации,такие,
как диспрозий и индий. Методы
нейтронного анализа применяют
для определения содержания бо-
ра и кадмия, а также для опреде-
ления содержания золота и сереб-
ра в виде покрытий на материалах,
обладающих небольшим сечением
активации тепловых нейтронов.
Легкие элементы, особенно
водород, являются лучшими за-
медлителями нейтронов, что поз-
воляет, например, определять со-
держание влаги в почве. Число
замедленных нейтронов, позво-
ляющее оценить содержание вла-
ги в образце, пропорционально
активности а-частиц, образующих-
ся по реакции 10В(га, a)7Li. При
этом в качестве детектора применяют
Рис. 6.10. Установка для определения влаги
в почве.
/ — радиево-бериллиевый ^источник излучения; 2 — обра-
зец почвы; 3— пластинка индия; 4 — пластинка кадмия;
5 — парафиновый цилиндр.
индий, родий или счетчик с трифто-
ридом бора.
Принцип замедления нейтронов положен в основу методов определения
содержания водорода в углеводородах, а также определения концентраций
растворов. Схема установки для проведения подобных определений приве-
дена на рис. 6.10.
6.3.2. Методы анализа, основанные на использовании
фотонных измерений
6.3.2.1. Методы, основанные на поглощении у-излучения
Эти методы аналогичны методам, основанным на поглощении 0-лучей,
но не имеют особых преимуществ, за исключением значительно большей
проникающей способности у-излучения. Указанные методы применяют в
технике для испытания материалов (у-дефектоскопия, уровнемеры, контроль
защиты от излучений и др.). Для аналитических целей особенно интересны
методы, основанные на поглощении у-квантов, энергии которых лежат в
области сильной зависимости Z от эффективного сечения поглощения (преоб-
ладание явления фотоэффекта). Для определения, например, содержания
водорода применяют установку, в основу действия которой положен прин-
цип поглощения у-излучения. Этот метод позволяет определять содержание
водорода в образце толщиной 1 м, средняя квадратичная ошибка определе-
ния составляет 0,01 % Н. Дан предложил установку для анализа модель-
ного сплава Sn — Pb; средняя квадратичная ошибка определения состав-
ляет 5%.
21—1496
322
ГЛАВА 6
6.3.2.2. Методы, основанные на поглощении рентгеновского
излучения
Кванты рентгеновского излучения обладают меньшей энергией, чем
у-кванты. Основные процессы, происходящие при взаимодействии рентге-
новского излучения с веществом, — фотоэффект и комптоновский эффект.
Массовый коэффициент поглощения резко возрастает с увеличением заряда
ядра атома элемента (вероятность фотоэффекта пропорциональна Z4), т. е.
анализ следует проводить в области таких энергий рентгеновского излуче-
ния, в которой наблюдается значительное различие коэффициентов погло-
Рис. 6.11. Принципиальное устройство прибора для определения содержания водоро-
да методом, основанным на поглощении [3-лучей.
/ — подводящая труба; 2— измерительная ячейка; 3— устройство для гашения вихреобразных движений;
4,5—устройство управления поплавком; 6 — нажимная пружина; 7 — установочный винт; 8 — поплавок;
$—устройство для направления излучения в детектор; /0 —камера отвода; 11— отводящая труба;
12 — перфоратор; /<3 —суппорт; 14 — детектор; 15 — защитный свинцовый экран;^/6— диафрагма.
щения отдельных компонентов анализируемой смеси. Поэтому при работе
с рентгеновской аппаратурой следует тщательно контролировать режим
работы рентгеновской трубки, которая является источником рентгеновских
лучей со^сплошным спектром излучения. Вместо рентгеновской трубки в
качестве источника излучения применяют также радиоактивные изотопы,
которые в результате К-захвата электронов испускают характеристическое
рентгеновское излучение. Примером такого радиоактивного изотопа яв-
ляется 65Fe (Ti/2 = 2,9 года)
Л я
-Fe —------*" 55Мп (стабилен; /(-линия спектра Мп = 5,9 кэВ, 2,1 А).
Массовый коэффициент поглощения (см2-г-1) в значительной степени
зависит от энергии квантов. При энергии кванта 2,5 кэВ коэффициент погло-
щения серы 200 см2-г-1, углерода 10 см2-г-1, водорода 0,5 см2-г-1. Такие
источники рентгеновского излучения можно применять, например, для
РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
323
определения содержания серы, ванадия или свинца в углеводородах. В на-
стоящее время существуют установки непрерывного действия, позволяю-
щие определять 0,1% серы и 0,006% свинца (рис. 6.11).
6.3.3. Методы анализа, основанные на возбуждении
вторичного излучения
Ослабление или рассеяние 0- и у-излучения веществом — неспецифич-
ное свойство, так как эти процессы характерны для атомов, имеющих средние
значения зарядов ядер. Однако при проведении анализа с использованием
явления флюоресценции проявляются характерные свойства элементов
или их групп при взаимодействии их с применяемым в анализе излучением.
При этом происходит резкое изменение коэффициента ослабления при энер-
гиях, соответствующих энергиям связи электронов на К-, L- или М-оболоч-
ках соответствующих атомов. По достижении энергии, соответствующей
Рис. 6.12. Схема установки для рентгенофлюоресцентного анализа.
1 — радиоактивный источник рентгеновского излучения; 2 — проба анализируемого вещества; 3 — сцинтилля-
ционный счетчик; 4 — катодный усилитель; 5 — основной усилитель; 6 — одноканальный амплитудный
анализатор импульсов; 7 — счетчик импульсов; 8 — источник высокого напряжения.
определенной оболочке, абсорбция скачкообразно возрастает, так как по-
глощается энергия связи, необходимая для освобождения фотоэлектрона.
Гониометрическая установка для регистрации флюоресцентного излучения
пробы состоит из рентгеновской трубки, кристалла-анализатора и счетчика.
Вместо рентгеновской трубки в последние годы все шире применяют раз-
личные радиоактивные препараты. В качестве источников излучения для
рентгенофлюоресцентного анализа используют или радиоактивный препа-
рат, испускающий подходящие у-кванты мягкого излучения вследствие К-
захвата электронов, или явления внутренней конверсии, или р-излучатель,
вызывающий эмиссию рентгеновского излучения материалом мишени.
На рис. 6.12 приведена схема установки для рентгенофлюоресцентного
анализа. Установка предназначена для проведения анализа сплавов или
смесей в металлургии и археологии без разрушения анализируемых образ-
цов, Рентгенофлюоресцентный анализ приобретает все большее значение
в анализе органических и неорганических соединений, а также при опреде-
лении содержания элементов с низким зарядом ядра. Наряду с этим метод
применяют для быстрого качественного и количественного определения раз-
личных металлов, а также при определении толщины образца металла или
фольги Ag, Zn, Си, Fe, Ti, Al и др.
21*
324
ГЛАВА 6
Методом бесдисперсионного рентгенофлюоресцентного анализа можно
непрерывно с высокой точностью контролировать содержание серебра в рас-
творе при концентрациях его до 1 млн-1.
6.3.4. Методы анализа газов и паров [23]
Радиометрические методы анализа твердых и жидких веществ основаны
на использовании явлений поглощения и отражения радиоактивных излу-
чений веществом или на возбуждении вторичного излучения в анализируе-
мой пробе. При анализе газов эти эффекты не подходят, так как газы вслед-
ствие их малой плотности почти не оказывают влияния на излучение. Важ-
ное значение имеет изменение электропроводности газов при воздействии
излучения, обусловленное ионизацией атомов и молекул газа. Индуцирован-
Рис. 6.13. Схема устройства иониза-
ционного анализатора.
ная электропроводность зависит от хими-
ческих и физических свойств газов, что
позволяет провести анализ газов или их
смесей. На этом принципе основано дейст-
вие ионизационных анализаторов. Иони-
зационный анализатор состоит из иони-
зационной камеры и прибора, измеряю-
щего ток ионизации (рис. 6.13). В камере
закреплен радиоактивный препарат, излу-
чение которого вызывает ионизацию про-
бы анализируемого вещества, находящей-
ся в межэлектродном пространстве. Элект-
рометром измеряют возникающий ионный
ток, который при постоянной толщине ра-
диоактивного препарата и постоянном
электрическом поле зависит от плотности
и состава газа.
В газах под действием излучения на-
ряду с процессами первичной ионизации и
I — усилитель постоянное напряжения;
2 — изолятор; 3 — показывающий прибор;
4 —^высокоомное сопротивление; 5— источник
радиоактивного излучения.
средней энергии, необходимое
возбуждением происходит вторичная ио-
низация. Кроме того, образующиеся ионы
и электроны обладают определенной кине-
тической энергией. Поэтому значение
для образования ионной пары (Ц7), боль-
ше, чем {значение энергии ионизации, и зависит от природы газа. Для
разных газов значения W различны, что дает возможность определять
состав двухкомпонентной смеси. Различие в свойствах молекул разных
газов еще отчетливее проявляется в различной способности их к присоеди-
нению электронов. Способность к присоединению электрона обусловлена
тем фактом, что электрическое поле положительно заряженного ядра не-
полностью экранировано электронными оболочками, в связи с чем возникает
возможность присоединения одного электрона. Получающиеся отрицатель-
ные ионы движутся в электрическом поле со значительно меньшей скоростью,
чем свободные электроны. Вследствие большого сечения столкновения их
с положительно заряженными ионами рекомбинация их значительно более
вероятна. Аналогичным образом электроны и ионы могут присоединяться
также к частицам аэрозоля. Частицы аэрозоля, имеющие большую массу,
настолько медленно движутся в электрическом поле, что полностью теряют
свой заряд в процессе рекомбинаций, не достигая электродов. При этом про-
исходит уменьшение ионизационного тока в камере в соответствии с долей
присоединившихся к аэрозолю ионов.
В последнее время ионизационные детекторы широко применяют в ка-
честве детекторов газовой хроматографии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
325
Высокая чувствительность ионизационных анализаторов обусловливает
возможность их применения в процессах управления и контроля производ-
ства, а также в контроле воздуха промышленных помещений и при анали-
зе атмосферы. Этим методом можно определять содержание в воздухе таких
особо токсичных соединений, как четыреххлористый углерод, хлористый
водород, фтор, карбонильные соединения, тетраэтилсвинец, сернистый ан-
гидрид, серный ангидрид и хлорсодержащие органические соединения в
количествах 1 млн-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фридлендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж., Ядерная химия и радиохимия, «Мир»
М., 1967.
2. Schmeiser К-, Radionuklide, 2. Aufl., Berlin, Springer-Verlag, 1963.
3. Braunbek W., Grundbegriffe der Kernphysik, 2. Aufl. Munchen, Karl Thiemig, 1964.
4. Lieser К.-H., Einfiihrung in die Kernchemie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1969.
5. Bronin J. R., Jaffe L., Canad. J. Chem., 39 , 717 (1961).
6. Hertz G., Lehrbuch der Kernphysik, Bd. I. Leipzig, Verlag B. G. Teubner, 1966.
7. Горшков Г. В., Гамма-излучение радиоактивных тел и элементы расчета защиты
от излучений, «Наука», М.-Л., 1959.
8. Герфорт Л., Кох Г., Практикум по радиохимии, ИЛ, М., 1963.
9. Кмент В., Кун А., Техника измерения радиоактивных излучений, «Наука», М.,
1964.
10. Hecht F., Zacherl М. К-, Handbuch der mikrochemischen Methoden, Bd. II, Wien,
Springer-Verlag, 1955.
И. Брода E., Шенфелд T., Применение радиоактивности в технике, Физматгиз, М.,
1959.
12. Schulze W., Neutronenaktivierung als analytisches Hilfsmittel, Stuttgart, Enke, 1962.
13. Koch H., Koch B., Kerntechn., Isotopentechn. u.-chem., 5, 248 (1963).
14. Kamen M. D., Isotopic Tracers in Biology., 3 Aufl., New York, Academic Press, 1957;
Камен M., Радиоактивные индикаторы в биологии, ИЛ, М., 1948.
15. Ruzicka J., Stary J., Taianta, London, 8, 228 (1961).
16. Koch H., Kernenergie, 3, 315 (1960).
17. Ehrenberg R., Biochem. Z., 183, 63 (1927).
18. Михеева Л. M., Михеев H. В., Радиоактивные изотопы в аналитической химии, Гос-
атомиздат, М., 1962.
19. Braun Т., Tblgyessy J., Radiometric Titrations, Oxford, London, Pergamon Press,
1967.
20. Hart H., Radioaktive Isotope in der Betriebsmefitechnik, 2. Aufl., Berlin, Verlag Tech-
nik, 1962.
21. Koch S., Radioaktive Strahlenquellen in der Technik, Leipzig, Deutscher Verlag fiir
Grundstoffindustrie, 1960.
22. Bothe H.-К., lonisations-Gasanalyse in Handbuch der Mefitechnik in der Betriebskont-
rolle, Bd. V. Leipzig, Akad. Verlagsges. Geest & Portig K.-G., 1969, Kapitel 10.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Несмеянов Ан. Н., Радиохимия, «Химия», М., 1972.
2. Несмеянов Ан. Н., Руководство к практическим занятиям по физическим основам
радиохимии, «Химия», М., 1971.
7.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
7.1. Теоретические основы методов
Обычно подготовленная к анализу проба исследуемого вещества пред-
ставляет собой однофазную систему. На обмен информацией между анали-
зируемой и измерительной системами, который сопровождается изменением
одного из параметров информации, могут оказывать искажающее влияние
другие присутствующие компоненты. В таких случаях говорят, что компо-
ненты А2 ... Ая мешают обнаружению или определению компонента Ах.
Устранить мешающее влияние примесей можно в принципе двумя путями.
Первый заключается в подавлении мешающего действия примесей внутри
данной системы (маскирование), второй основан на превращении однофаз-
ной системы в многофазную. Определяемый компонент смеси следует по воз-
можности полностью перевести в одну из фаз, в которой, кроме него, допу-
скается присутствие компонентов, не мешающих его определению. Для ре-
шения последней задачи имеется несколько возможностей (см. приведенную
схему).
Адсорбция
Абсорбция
Хроматографические методы
Злектрочрорез на бумаге или
в тонном слое
Диализ
Однофазную систему I (состоящую из п. компонентов, определяемый
компонент Ах) превращают в двухфазную, используя процессы обмена энер-
гии £. При этом компонент Ах должен полностью перейти в фазу II, в то
времяУкак остальные (мешающие определению) компоненты — полностью
остаться в фазе I. Содержание компонента Ах в фазе II можно определить
непосредственно или после механического отделения фаз. Во втором вариан-
те разделения исходную фазу I приводят в соприкосновение с вспомогатель-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
327
ной фазой II, плохо смешивающейся с фазой I, так чтобы в состоянии рав-
новесия по крайней мере большая часть компонента Ах находилась в
фазе II. Многократное повторение этого процесса приводит в итоге к обра-
зованию двухфазной системы, в одной из которых практически полностью
содержится определяемое вещество. Содержание компонента Аъ как и в пер-
вом варианте разделения, можно определить непосредственно или после
разделения фаз.
Оба рассмотренных процесса разделения в принципе могут быть описа-
ны при помощи законов термодинамики. Для разделения компонентов мож-
но также использовать различие в кинетических энергиях их частиц в поле
действия гравитационных, центробежных или электрических сил. (Кинети-
ческая энергия зависит от массы частиц, а также от ряда других факторов.)
Этому процессу соответствует третий вариант на приведенной схеме.
Необходимо сразу же сказать, что невозможно провести резкую грани-
цу между разными методами разделения, позволяющую строго классифици-
ровать их на основе указанных принципиальных положений.
При описании хроматографических методов, несомненно, нужно прини-
мать во внимание два фактора — термодинамический и кинетический.
Методы разделения, основанные на термодинамических закономерно-
стях, имеют большее значение, поэтому в первую очередь следует рассмот-
реть теоретические основы этих методов. « .
7.1.1. Методы разделения, основанные на использовании
термодинамических равновесий
В процессе разделения количество тп определяемого компонента А,
распределяется по двум фазам; в состоянии динамического равновесия в
фазе II находится количество ти определяемого компонента Ах, а в фазе I —
тх. Отношение
mn/(mi + тп) = (7.1.1)
характеризует эффективность разделения. Кроме того, оно показывает ве-
роятность нахождения одной из частиц компонента Аг в фазе II. При по-
стоянной температуре эту вероятность можно выразить следующим образом:
= f Wj, W'n. Vlt Vn, n) = S, (7.1.2)
r ,*tXl
где IT'j и 1Гц — силы взаимодействия между частицами соответственно в фазе I
или 11; Vj, Уф—объемы обеих фаз и п — число ступеней разделения.
Величины 1/j, Уп и п изменяются в зависимости от использованной ме-
тодики, в большинстве случаев определяется свойствами пробы, однако
можно также состав фазы I приспосабливать к поставленной задаче. Таким
образом, вероятность нахождения данной частицы вещества в фазе II опре-
деляется силами взаимодействия частицы вещества с фазой II. Их можно
оценить при помощи той или иной функции разделения, и именно они по-
ложены в основу классификации методов разделения. Для разделений, при-
меняемых в аналитической химии, соответственными функциями, например,
являются произведение растворимости, закон распределения Нернста, изо-
термы обмена и адсорбции. В каждом отдельном случае силы взаимодействия
различного рода, а следовательно, и функции разделения накладываются
друг на друга. Поэтому конкретный метод разделения лишь отчасти может
быть выражен какой-то одной функцией разделения. Следовательно, в практике
разделения в большинстве случаев не может быть отброшен эмпирический
подход. Это относится особенно к хроматографическим методам. Не сущест-
вует в настоящее время математического выражения для функции разделе-
328
ГЛАВА 7
ния при экстракции типа твердое — жидкость. Поскольку в процессах раз-
деления всегда достигается то или иное равновесие, полное разделение
неосуществимо. Поэтому необходимые требования к качеству разделения
должны быть выражены посредством некоторых ограничений величины
фактора разделения [см. уравнение (7.1.2)].
Первое из этих ограничений:
1 > т1и/(т1п + тм) = Si > 0,999. (7.1.3)
Из уравнения (7.1.3) следует, что наибольшее допустимое содержание ком-
понента Aj в исходной фазе после разделения составляет 0,1%. Аналогично
для мешающего определению компонента А2, остающегося в исходной фазе,
определяют фактор удерживания, который должен находиться в пределах
1 >/n21/(m2n + m?I) = /?>0,999. (7.1.4)
Это выражение показывает, что в фазу II должно перейти не более 0,1%
компонента А2 или другого мешающего определению компонента. Наконец,
необходимо учитывать также отношение количества компонента А2, пере-
шедшего в фазу II, к количеству компонента Ап в этой фазе
^<0.001. (7.1.5)
Это третье ограничение приобретает в противоположность (7.1.3) и
(7.1.4) особо важное значение тогда, когда концентрация мешающих опреде-
лению компонентов значительно выше концентрации определяемого ком-
понента. Поскольку часто отсутствуют точные данные о природе и величине
сил взаимодействия и нельзя однозначно рассчитать величины фак-
торов разделения и удерживания на основе функций разделения. Эти фак-
торы должны быть определены экспериментально. Например, не известны
общие закономерности для процессов растворения.
В большинстве случаев лишь качественно можно оценить процессы осаж-
дения и растворения по характеру сил взаимодействия между частицами
растворенного вещества и растворителя. При этом следует учитывать сле-
дующие силы взаимодействия:
1) дисперсионные силы — неполярные силы, действующие между ча-
стицами;
2) индукционные силы, возникающие вследствие того, что частица од-
ного из компонентов, обладающая постоянным диполем, индуцирует в ча-
стице другого компонента дипольный момент;
3) ориентационные силы, возникающие вследствие того, что частицы
растворителя и растворенного вещества имеют постоянные диполи;
4) силы химического взаимодействия (разрушение или образование
ионных решеток; образование водородных связей, образование комплексов^
реакции окисления — восстановления).
Количественную оценку реакций осаждения, протекающих с образова-
нием соединений с ионными решетками, можно дать, исходя из величины
произведения растворимости. В разд. 3.1 уже обсуждались следующие из.
этого возможности разделения веществ. Количественное разделение двух
компонентов в растворе методом осаждения достигается при применении
условий (7.1.3)—(7.1.5), если исходная концентрация определяемого ком-
понента Ах значительно больше исходной концентрации мешающего опреде-
лению компонента А2 [уравнения (7.1.3)—(7.1.5)1 и произведение раство-
римости KL1 значительно меньше произведения растворимости KL2. Необ-
ходимо еще раз отметить, что в процессах разделения следует особое внима-
ние обращать на возможность различных процессов соосаждения.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
329
Закон распределения Нернста. Система, состоящая из двух ограниченно
смешивающихся жидких фаз I и II и комионента Ап растворимою в обеих
жидкостях, находится в состоянии дивариантного равновесия. Условием
существования такого равновесия является равенство химических потен-
циалов (ср. разд. 3.1) компонента Ах в обеих фазах. Отсюда следует, что при
постоянной температуре отношение активностей растворенного вещества
в этих фазах является величиной постоянной
V = (7.1.6),
где ajj (j)—активность вещества в фазе II (I); k — коэффициент распределения,
Нернста.
Уравнение (7.1.6) справедливо лишь в том случае, когда растворенное
вещество находится в обеих фазах в одной и той же молекулярной форме.
На практике это условие трудно выполнимо, так как процессы ассоциации,
комплексообразования, кислотно-основного взаимодействия наряду с дру-
гими факторами зависят от растворителя и протекают по-разному в обеих
фазах. Поэтому в практических расчетах обычно используют общие кон-
центрации веществ и в отличие от константы распределения k определяют
коэффициент экстракции D
О-Сц/Cj. (7.1.7)
Закон Генри —Дальтона. Этот закон описывает равновесие системы мало-
летучая жидкость — газ. Согласно закону Генри — Дальтона, парциальное
давление газа пропорционально его мольной доле в жидкости хг
Xj = ?4-pi. (7.1.8)
Константа А называется коэффициентом абсорбции. Закон Генри —
Дальтона, так же как закон распределения Нернста, неприменим в случае
химического взаимодействия газа с жидкой фазой. Сформулируем несколько
положений, важных для практических целей:
относительный ряд (или соотношение) растворимости газов в различ-
ных растворителях приблизительно одинаков*;
растворимость газов уменьшается с повышением температуры;
добавление солей к водным растворам понижает растворимость всех
газов в одинаковой степени.
Закон Рауля. ? Давление насыщенного пара жидкости при определенной тем-
пературе является характерной постоянной величиной, не зависящей от
объема жидкости. Для многокомпонентной системы зависимость парциаль-
ного давления р\ z'-ro компонента от давления насыщенного пара чистого
компонента и мольной доли компонента xt в жидкой фазе выражается
законом Рауля:
(7.1.9)
Применяя закон Рауля к идеальным системам, можно рассчитать общее
давление, например, бинарной смеси любого состава или представить соот-
ношение (7.1.9) графически (ср. с рис. 7.1). Реальные смеси дают положи-
тельные и отрицательные отклонения от закона Рауля, проявляя нелиней-
ную зависимость давления насыщенного пара от состава раствора. На прак-
тике эту зависимость представляют в виде кривых кипения (рис. 7.1). Ми-
нимум давления пара соответствует максимуму температуры кипения, и
наоборот. Смеси, соответствующие по своему составу экстремальным значе-
* Это утверждение относится преимущественно к так называемым «простым! газам
(Н,, О8 и т. п.). — Прим. ред.
330
ГЛАВА 7
ниям давления пара или температуры кипения, называют азеотропными
смесями. Они имеют постоянную температуру кипения. В то время как в
идеальных растворах пар насыщен летучим компонентом, в азеотропных
смесях пар и жидкость имеют одинаковый состав.
Рис. 7.1. Диаграммы давления пара и температуры кипения бинарных смесей.
;Л — диаграмма давление пара — состав; б — диаграмма температура кипения — состав; в — диаграмма темпе-
ратура кипения — состав смесей с азеотропными точками.
Ai — образование азеотропа вследствие положительного отклонения от закона Рауля; Aj — образо-
вание азеотропа вследствие отрицательного отклонения от закона Рауля.
Изотермы адсорбции. В гетерогенной системе свойства поверхности разде-
ла фаз и свойства самих фаз различны, особенно при очень большой относи-
тельной поверхности раздела фаз. Адсорбцией называется процесс, приво-
дящий к изменению концентрации одного из имеющихся в системе веществ
на поверхности раздела фаз. Равновесие это независимо от вида поверхности
раздела фаз, описывается при помощи уравнения Гиббса, вытекающего из
второго закона термодинамики:
дпв Св / да \
1(Г = _-/?7Г\’^1Г
(7.1.10)
Это уравнение дает зависимость концентрации растворенного вещества в по-
верхностном слое dnR/dO от изменения поверхностного натяжения о с кон-
центрацией С растворенного вещества В.
, Для аналитической практики в первую очередь интересны процессы,
происходящие на границе раздела фаз твердое вещество — жидкость и твер-
дое вещество — газ, так как в анализе преимущественно рассматриваются
равновесия между газообразным, жидким или растворенным веществом —
адсорбатом и твердым адсорбентом. Так как определение поверхностного
натяжения твердого тела является трудной задачей, то дл# описания этих
равновесий нельзя использовать уравнение (7.1.10); однако они удовлетво-
рительно выражаются рядом эмпирических уравнений.
Для разбавленных растворов или в области низких давлений применимо
уравнение, аналогичное закону Генри:
c$ = kp или cs == kcL, (7.1.11)
где р— давление адсорбирующегося газа (адсорбата); cs — концентрация раство-
ренного вещества на поверхности твердого адсорбентасц — концентрация того
же вещества в объеме раствора.
Это уравнение описывает начальный прямолинейный участок общей
изотермы адсорбции, приведенной на рис. 7.2.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
331
Адсорбционная способность адсорбента уменьшается по мере заполне-
ния его поверхности частицами адсорбата. Изотерма стремится к некоторо-
му предельному значению, к концентрации, соответствующей мономолекуляр-
ному покрытию поверхности (участок 2, рис. 7.2). До наступления этого
предельного состояния изотермы могут быть выражены эмпирическими
уравнениями Ленгмюра (7.1.12) или Фрейндлиха (7.1.13)*
Кр
cs = ac£.
(7.1.13)
где klt k2, а, Р — параметры, зависящие от природы адсорбента и величины его
поверхности, свойств адсорбируемого вещества и растворителя.
Величину cs выражают либо в
(г-см~2) поверхности адсорбента, либо
бента, что значительно удобнее, так
как часто довольно сложно опреде-
лить величину поверхности адсор-
бента.
Для процессов адсорбции, ана-
логично абсорбционным процессам,
можно сформулировать некоторые
общие закономерности:
а) способность к адсорбции воз-
растает с увеличением размеров мо-
лекул адсорбата и числа полярных
групп или двойных связей в его мо-
лекулах;
б) ионные решетки адсорбируют
преимущественно входящие в них
или изоморфные ионы или ионы,
образующие с противоположно за-
граммах на квадратный сантиметр
в граммах (г) или молях на 1 г адсор-
Рис. 7.2. Изотерма адсорбции.
ряженными ионами решеток мало-
растворимые соли (правило адсорбции Панета — Фаянса — Гана).
Для описания процесса многослойной адсорбции (возрастание концент-
рации вещества в поверхностном слое после образования мономолекуляр-
н01*о слоя — участок 3 изотермы адсорбции на рис. 7.2) используют урав-
нение Брунауэра, Эмметта и Теллера
v = vmCp/(p0 — р) [1 + (С — 1)р/р0], (7.1.14)
где v—объем газа, адсорбируемого при давлении р; ра — давление насыщенного
пара адсорбата; от—объем мономолекулярного слоя газа; в значение постоян-
ной С входят теплота адсорбции и теплота конденсации.
Силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом могут иметь
физическую или химическую природу. Физическая адсорбция объясняется
действием сил Ван-дер-Ваальса. Физическая адсорбция обратима, равнове-
сие устанавливается быстро. Теплота адсорбции может достигать
10 ккал-моль-1, т. е. по своему значению она близка теплотам растворе-
ния и разбавления.
Хемосорбция или активированная адсорбция происходит за счет образо-
вания химических связей между адсорбентом и адсорбатом. Процесс хемо-
сорбции часто происходит лишь при повышенной температуре. В процессе
хемосорбции, как правило, происходит образование нестехиометрических
• 1 ! >* Уравнение Ленгмюра не является эмпирическим и может быть выведено кине-
тическим и термодинамическим способами. — Прим. ред.
332
ГЛАВА 7
поверхностных соединений (в отличие от ионного обмена), вследствие чего
хемосорбция не всегда и не полностью обратима. Состояние равновесия до-
стигается довольно быстро лишь при высоких температурах. Теплота акти-
вированной адсорбции составляет около 25 ккал-моль-1 и близка к тепло-
там химических реакций.
Изотермы обмена описывают сорбционные процессы, происходящие в соот-
ветствии с законами стехиометрии; в основе этих процессов лежат химиче-
ские реакции в узком смысле слова. Наиболее известными являются про-
цессы обмена, происходящие на границе раздела фаз в ионитах. Ионитами
называют высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и
состава. Они содержат электрически заряженные группы, заряд которых
компенсируется зарядом противоионов, способных к ионному обмену.
Ионообменные равновесия можно опи-
сать законом действующих масс. Для
реакций обмена между ионами А и В
Эквивалентная доля рд (раствор)
Рис, 7.3. Изотермы ионного обме
' nA + zB = nA + zB, (7.1.15)
где А и В — ионы, находящиеся в фа-
зе ионита, справедливо выражение
(7.1.16)
Это уравнение практически мало полез-
но, так как в случае даже разбавлен-
ных растворов в фазе ионита возникают
значительные ионные силы, которые
не позволяют определить соответствую-
щие коэффициенты активности. Без
ионов кажущаяся константа равновесия
учета коэффициентов активности
выражается следующим уравнением:
Ас
(7.1,17)
В литературе встречаются различные названия величины Хс; наиболее
правильно называть ее коэффициентом равновесия, так как Kz наряду с за-
висимостью от температуры, свойств ионитов, величины ионных потенциалов-
обменивающихся ионов зависит еще и от концентраций ионов.
Состояние описанного равновесия, т. е. тенденцию к реакции ионного
обмена, характеризуют избирательностью ионита. Коэффициент избира-
тельности определяется уравнением
Mg
~ ТаТв ’
(7.1.18)
В этом уравнении обычно применяемые данные о концентрациях заменены
более доступными величинами уА(в)» Та(В) —эквивалентными долями ионов,
представляющими собой
(7,1.19)
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
333
и
са
?А — сА + св ’
(7.1.20)
Уд показывает, какую долю составляют ионы А от общего числа ионов,
связанных ионитом. Соответственно уА — подобное же отношение для
ионов в растворе.
График зависимости ув — ув выражает одну из форм изотермы ионного
обмена (рис. 7.3). При одинаковом сродстве обоих ионов к иониту = 1
и изотерма линейна (рис. 7.3, кривая /). При KD > 1 ионы В имеют большее
сродство к иониту, чем ионы А (кривая 2). Если сильнее связываются ионы А,
получается изотерма 3. Кривая 4 показывает, что избирательность ионита
может также зависеть от концентраций ионов.
7.1.2. Методы разделения, основанные на использовании
кинетических эффектов
Кинетические методы разделения веществ применяют в основном для
разделения частиц коллоидных растворов или растворов высокомолекуляр-
ных соединений. Они приводят часто только к относительному обогащению
в области определенных размеров дисперсных фаз. В аналитической практи-
ке кинетические методы разделения находят ограниченное применение.
Кинетическая теория. Молекулы газов и жидкостей находятся в состоянии
непрерывного беспорядочного движения. Это движение проявляется в дав-
лении газов, осмотическом давлении растворов, явлении диффузии и других
свойствах молекул, количественно описываемых кинетической теорией
идеальных газов. Для реальных газов, жидкостей и растворов положения
кинетической теории применимы лишь условно.
Согласно кинетической теории газов кинетическая энергия Ек беспоря-
дочного поступательного движения для 1 моля идеального газа с молекуляр-
ным весом М пропорциональна температуре Т
Ек =—ЛЩ2 = -|-7?Г, (7.1.21)
где и2 — средняя квадратичная скорость молекул газа.
Истинные скорости отдельных молекул распределяются вокруг этой
величины в соответствии с законом Максвелла. При равной температуре ки-
нетические энергии поступательного движения молекул двух разных газов
равны между собой (принцип равного распределения энергии):
= M^l = -^-RT (7.1.22)
или
=M2/A4i. (7.1.23)
Таким образом, средние квадратичные скорости обратно пропорциональны
корню квадратному из молекулярных весов. При непрерывных столкнове-
ниях молекул друг с другом и со стенками сосуда траектории их распада-
ются на короткие прямолинейные отрезки. Число столкновений Z, претер-
певаемое одной молекулой в единицу времени, в соответствии с уравне-
нием
Z^/2 п (7.1.24)
зависит от диаметра молекулы а, средней скорости и и числа молекул, со-
держащихся в 1 см3, р/m (где т — масса молекулы, р — плотность).
334
ГЛАВА 7
Средняя длина свободного пробега молекулы I (между двумя последо-
вательными соударениями) равна
и 1 т
2~'= /2л
(7.1.25)
Эта величина характеризует вязкость газа и скорость его диффузии.
Вязкость. Внутреннее трение (вязкость) газов связано с процессом молеку-
лярного обмена между движущимися или находящимися в покое слоями
газа, направленным на выравнивание их скоростей.
Вязкость тем больше, чем больше плотность газа, средняя длина сво-
бодного пробега I и средняя скорость движения молекул и. С ростом тем-
пературы вязкость газов возрастает. Изменение вязкости жидкостей под-
чиняется другим закономерностям. Силы межмолекулярного взаимодейст-
вия в жидкости препятствуют относительному сдвигу ее слоев. При повы-
шении температуры подвижность молекул возрастает, действие межмоле-
кулярных сил ослабевает.
Закон Стокса. Прохождению частиц твердого вещества через жидкость,
находящуюся в состоянии покоя, препятствует тормозящая сила К, кото-
рая пропорциональна скорости частиц и:
K = fv. (7.1.26)
Коэффициент торможения / для сферических частиц с радиусом г равен
блцг (закон Стокса).
Диализ. Проникновение частиц растворенного вещества через мембрану
называется диализом. Действие пористой мембраны не столько основано на
разделении частиц по их размерам по принципу сита, сколько на различии
в скоростях диффузии через мембрану. Диализ целесообразно применять
для отделения коллоидных частиц от частиц истинных растворов.
Термодиффузия. При изменении температуры газовой Смеси и поддержании
ее на достигнутом уровне происходит определенное расслаивание компонен-
тов смеси. При этом молекулы более тяжелого газа диффундируют в направ-
лении более низкой температуры до достижения равновесного состояния.
Это явление называют термодиффузией. Оно было предсказано на основе
положений кинетической теории газов. При одной и той же температуре мо-
лекулы обоих компонентов газовой смеси обладают одинаковой средней
кинетической энергией [уравнение (7.1.13)], но различным количеством
движения mu = 3kTm, большим у тяжелых молекул. Поэтому более тяже-
лые молекулы дольше сохраняют направление и скорость движения, переме-
щаясь преимущественно в направлении снижения температуры, несмотря
на постоянные упругие соударения молекул. Это связано с увеличением
разности количеств движения молекул тяжелых и легких газов с ростом,
температуры. Явление термодиффузии наблюдается и в жидкостях (эффект
Людвига — Соре). Термодиффузия возникает и в случае изомерных соеди-
нений, на основании чего можно сделать вывод о зависимости ее не только
от величины, но и от формы молекул.
Термодиффузия находит ограниченное применение в аналитической
практике для разделения газообразных соединений. Эти методы применяют
в основном для разделения изомерных углеводородов и изотопов. Более,
широко применяют термодиффузию в препаративной химии.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
335-
Седиментация. При действии гравитационного поля на коллоидный раствор
или суспензию седиментация частиц замедляется вследствие внутреннего
трения в растворителе. Седиментация грубодисперсных частиц идет в основ-
ном под действием силы тяжести. Для седиментации более подвижных кол-
лоидных частиц необходимо значительно более сильное ускорение, что
осуществляется при помощи центрифуг. При применении, например, ультра-
центрифуг достигается ускорение Ь7, превышающее земное ускорение силы
тяжести g в соответствии с уравнением
bz/g = 1, П7и2х.
Зная число оборотов ультрацентрифуги и и радиус частицы х, можно опреде-
лить значение bz по уравнению
bz = (2ли)2х. (7.1.27)
Электрофорез. Электрофорез можно определить как движение заряженных
частиц в растворе электролита под действием внешнего электрического поля.
Скорость движения частиц в электрическом поле зависит от величины, фор-
мы и заряда частиц, что позволяет провести их разделение. Скорость дви-
жущейся частицы v пропорциональна ее заряду Q и напряженности электри-
ческого поля Н, а также (для сферических частиц) посредством выражения
для коэффициента трения f (из уравнения (7.1.26)1 обратно пропорциональна
радиусу частицы
ч = (2Я/6лг]г. (7.1.28)
Скорость частицы при Н = 1 называется подвижностью частицы и = v/H.
Эту величину применяют для характеристики исследуемого вещества.
Под действием электростатических сил каждая частица в растворе при-
обретает ионное окружение из противоположно заряженных ионов, а также
гидратную оболочку (ионное облако). До определенного значения толщины
d облако движется в электрическом поле вместе с частицей, увеличивая
при этом радиус частицы до величины щ = г + d. Эффективный заряд ча-
стицы меньше ее исходного заряда вследствие наличия противоионов внутри
ионного облака. Благодаря этому явлению, называемому электрофорети-
ческим эффект ом,
v = Q'HJ6m\ai. (7.1.29)
При перемещении под действием электрического поля частица выходит
из ионного облака, ионное облако позади частицы разрушается, а перед
нею вновь образуется. При этом происходит дальнейшее торможение части-
цы, называемое релаксационным эффектом. Существует сложная зависи-
мость эффекта релаксации от толщины ионного облака и других факторов.
Этот эффект можно не принимать во внимание лишь при определенных усло-
виях.
7.2. Экстракция
7.2.1. Теоретические основы метода
Под общим понятием «экстракция» объединяют:
а) экстракцию в системе твердое — жидкость;
б) жидкость — жидкостную экстракцию.
Экстракцию твердых веществ жидкостью, происходящую при обработке'
смеси твердых веществ растворителем, называют также процессом селек-
тивного растворения. Количественное описание этого процесса является
сложной задачей; равновесие устанавливается с трудом вследствие отсутст-
вия диффузии частиц в твердой фазе.
336
ГЛАВА 7
Жидкость — жидкостную экстракцию часто называют распределением.
Поскольку процессы распределения веществ характерны и для других мето-
дов разделения, например хроматографии, в этом случае следует применять
более узкий термин экстракция. При отсутствии дополнительных указаний
под термином «экстракция» следует понимать жидкость — жидкостную
экстракцию, в основе которой лежит закон распределения Нернста.
7.2.1.1. Простое распределение
Для расчета условий равновесного распределения в уравнение (7.17)
ъместо концентраций подставляют mx/Vx или соответственно mu/Vn, где
тКп) — масса вещества в фазе 1(11) с объемом кДУц). При этом
(™n/Vn)/WVi) = D~*
или
«пМ = kV^/Vi. (7.2.1)
Отношение т1Х/тх называют числом распределения G. Оно зависит от
отношения объемов обеих фаз и от k — коэффициента распределения.
Для практических целей важно знать, какая часть первоначально со-
держащегося количества экстрагируемого вещества т0 осталась в исходной
фазе I после экстракции и какая часть проэкстрагирована. Для этого пре-
образуют уравнение (7.2.1). Так как т1 + тп = т0, то, принимая т„ = 1,
получают
^1 = М)/(1+ад, (7.2.2)
«1 = 1/(1 +^nM). (7.2.3)
Количество исходного вещества, проэкстрагированное в процессе одно-
кратной экстракции, увеличивается с ростом k и Уп. Для случая экстраги-
рования 99,9% исходного количества вещества [уравнение (7.1.3)! k должен
иметь значение 999 (I7t ~ 1/п), так как увеличение Уп/Ц ограничено тре-
бованиями практики. Такое высокое значение k достигается при идеальных
условиях. Но и при более низких значениях k можно получить удовлетвори-
тельные результаты разделения.
Многократная экстракция. Если обозначить тн после первой экстракции
через и соответственно т} через tniW, то при многократной экстрак-
ции исходного вещества одинаковыми объемами растворителя Eri = Vj,
k = G, и количество вещества, проэкстрагированного в результате второй
экстракции,
тп (а) = (G-^i (i))/(l + G). (7.2.4)
При mI(D = 1/(1 + G) суммарное количество вещества, проэкстрагирован-
ное двумя порциями фазы II, т[ц2), равно:
G G
тп (2) =тп (1) + mII(2) = j + G + Gy . (7.2.5)
Суммарное количество вещества, проэкстрагированного в результате п
экстракций, равно
И
mIl (П) (1 + G)n (7.2.6)
I
и количество непроэкстрагированного вещества
т1 (п) = (1 + G)11 • (7.2.7)
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
337
При бесконечно большом числе ступеней экстракции тщп)---------* 1 и
/П1(П)-->0. Число ступеней экстракции, в результате которых проэкстра-
гировано 99,9% исходного вещества, можно рассчитать по уравнению (7.2.8)
3
lg(l +G)*
(7.2.8)
Фактор разделения. До сих пор предполагалось, что в фазе I находится
одно экстрагируемое вещество. В действительности основной проблемой яв-
ляется отделение определяемого вещества от других растворенных в фаза I
веществ А2 ... Ап. Для бинарных растворов фактор разделения р представ-
ляет собой
£а2
1.
(7.2.9)
С учетом уравнения (7.1.5) можно сделать вывод, что для эффективного раз-
деления двух компонентов примерно равной концентрации необходимо,
чтобы
Р $= Ю00,
(7.2.10)
При малой концентрации мешающего определению компонента р может
иметь меньшие значения, при большой — большие. В результате однократ-
ной или многократной экстракции вспомогательной фазой II достигается
в общем незначительная эффективность разделения.
7.2.1.2. Фракционная (многократная противоточная)
экстракция
Эффективность разделения можно повысить, встряхивая первую вспо-
могательную фазу II с чистой фазой I (противоток). Этот принцип положен
в основу методов фракционной экстракции. Для пояснения метода приведем
эксперимент, описанный Крейгом [1—3]. Представим два ряда трубок;
трубки одного ряда содержат чистый растворитель—фазу I, другого —
фазу II. Для простоты предположим, что объемы обеих фаз равны. В каж-
дом таком ряду находится г трубок — г распределительных ячеек (каждый
квадрат на схеме соответствует отдельной трубке).
d с Ь а
II
г I
Ряд трубок, содержащих фазу II, сдвигают относительно трубок ряда I. Этот
сдвиг называют переносом. После первого переноса трубка 1 располагается
под трубкой а и 0 под Ь. В каждой паре трубок в процессе смешения и
разделения фаз происходит переход вещества из одной трубки в другую.
В соответствии со схемой, приведенной ниже, можно осуществить экст-
ракционное распределение единицы массы вещества, растворенного в фазе I,
с k = 1. Перед началом экстракции вещество полностью находится в ячейке
О фазы Г, после каждого переноса и каждой ступени распределения в соот-
ветствующей распределительной ячейке находится уже определенная доля
вещества.
22—1496
338
ГЛАВА 7
1-я ступень распределения-,
d с b а
0 12 3 4 5
'1-й перенос, 2-я ступень распределения:
е d с b а
0 12 3 4 5
2-й перенос, 3-я ступень распределения:
е d с b а
II 0,125 0,25 0,125
0,125 0,25 0,125
0 12 3 4
3-й перенос, 4-я ступень распределения:
е d с b а
0,0625 0,185 0,185 0,0625
0,0625 0,185 0,185 0,0625 1
2 3 4
Количество вещества, находящегося в сдвоенной ячейке, называют фрак-
цией. В такой схеме номер фракции должен соответствовать номеру ячейки
фазы I. Так, фракция <3 после третьего переноса содержит 0,125 вещества.
При построеиии’зависимости суммарного количества вещества, находящего-
Рис. 7.4. Кривые распределения при га=10 для различных значений k (исходное коли-
чество вещества 1000 мг).
1 — k = 0,3; 2 — k = 1,0; 3 — k = 3,0.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
339
ся в обеих фазах соответствующей фракции, от номера фракции получают
кривые распределения, вид которых зависит от числа ступеней распределе-
ния и от значения k. На рис. 7.4 приведены кривые распределения для трех
веществ при числе переносов п = 10 для k = 0,3, k = 1 и k = 3. Фракция
10 после 10 ступеней распределения содержит только вещество с k = 3,
фракция 1 — вещество с k = 0,3. Таким образом, при замене простого рас-
пределения фракционной экстракцией эффективность разделения повышает-
ся. С увеличением числа ступеней распределения увеличиваются расстоя-
ния между максимумами кривых распределения — разделение веществ
происходит более полно.
Положение максимума на кривой
распределения можно рассчитать по
уравнению (7.2.11). При известном зна-
чении k можно приблизительно опре-
делить число необходимых ячеек распре-
деления и число переносов. Точную
оценку указанных величин проводят,
рассчитывая теоретические кривые расп-
ределения [2, 3].
G (п + 0,5) —0,5
/max — G -|- 1
(7.2.11)
7.2.2. Аппаратура для проведения
экстракции
Периодическая экстракция. В этом ме-
тоде при совместном встряхивании
двух фаз экстрагируемое вещество пе-
реходит из одной фазы в другую, а за-
тем фазы разделяют.
Периодическую экстракцию про-
водят в делительных воронках. Для
микроопределений применяют специ-
альные экстракторы [2, 3].
Для проведения фракционной экстракции с большим числом ступеней
распределения применяют экстракционные батареи, в которых процесс уста-
новления равновесия, разделение и перенос фаз осуществляется одновре-
менно для большого числа распределительных ячеек. Простейшие приборы
содержат до 50, более сложные — до 2000 таких ячеек.
Экстракция с равномерным распределением растворителя. При таком методе
одна из фаз в тонко диспергированном состоянии протекает через другую.
Экстракцию проводят в так называемых перфораторах (рис. 7.5). Конструк-
ция перфоратора зависит от соотношения плотностей экстрагента (вспомо-
гательной фазы II) и раствора, содержащего экстрагируемое вещество
(фаза I). Равновесное состояние достигается тем быстрее, чем меньше капли
протекающей фазы.
Экстракцию твердых веществ растворителями проводят в аппаратах
Сокслета по принципу действия аналогичных перфораторам.
7.2.3. Применение экстракции
При применении метода экстракции следует решить два вопроса:
а) выбор экстрагента,
б) выбор метода экстракции и аппаратуры для его проведения.
22*
340
ГЛАВА 7
Кроме того, необходимо выбрать метод количественного определения
анализируемого вещества в завершающей стадии анализа после проведения
экстракции.
Экстрагент должен обладать следующими свойствами:
а) несмешиваемостью с фазой I;
б) возможно большим отклонением по плотности от фазы I;
в) высоким поверхностным натяжением;
г) иметь высокое значение k для определяемого компонента Аг и мень-
шие значения k для других мешающих определению компонентов;
д) легкой регенерируемостью (например, быть легколетучим).
Качественную оценку смешиваемости двух растворителей можно про-
вести, исходя из их положения в миксотропных рядах (табл. 7.1). Сущест-
вуют различные миксотропные ряды. Смешиваемость растворителей тем
Таблица 7.1
МИКСОТРОПНЫЙ РЯД ЖИДКОСТЕЙ (ЖИДКОСТИ ПРИВЕДЕНЫ ВЫБОРОЧНО)
Растворы солей Неорганические кислоты Вода Формамид Муравьиная кислота Нитрометан Ацетонитрил Уксусная кислота Метанол Этанол Фенол Анилин Ацетон Диоксан Тетрагидрофуран Пиридин Этилацетат Метилэтилкетон Диэтиловый эфир Хлороформ Дихлорэтан Бензол Толуол Четыреххлористый угле- род Сероуглерод Циклопентан Циклогексан Гептан Гексан Парафиновое масло
меньше, чем дальше они расположены в данном миксотропном ряду. Из по-
ложения растворителей в ряду можно сделать некоторые выводы и об их
полярности (ср. разд. 7.1, стр. 328). При оценке смешиваемости с таким
широко применяемым растворителем, как вода, необходимо учитывать и тен-
денцию воды к образованию водородных связей. Применяя смесь двух или
нескольких растворителей, можно достигнуть более полного извлечения ве-
щества, чем при экстракции отдельными растворителями (синергетический
эффект).
Лучшим растворителем для солей в большинстве случаев является вода
(процесс гидратации). Условием экстрагирования ионов из водных раство-
ров является вытеснение растворителем молекул воды из гидратной оболочки
с образованием комплексных соединений. Отсутствие гидрофильных групп
в комплексных соединениях обусловливает возможность их перехода в орга-
ническую фазу. Процесс комплексообразования зависит от значения pH
среды; регулируя значение pH, можно осуществить селективное экстрагиро-
вание веществ.
Состав соединений, получаемых при экстракции катионов металлов из
водных растворов, зависит от значения pH раствора и от концентрации анио-
нов. Галогениды тяжелых металлов могут переходить в органическую фазу
в виде молекулярных галогенидов или в виде галогенометаллатов (комплекс-
ных кислот). Если растворитель содержит атом кислорода, являющийся
донором электронов, то возможно образование продуктов присоединения
с галогенидами или галогенидных ацидо-комплексов. Подобные активные
растворители применяют в основном в смеси с инертными растворителями.
Комплексоподобные продукты присоединения имеют определенный состав.
Образование продуктов присоединения способствует переходу экстрагируе-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
341
мых веществ в органическую фазу. Для проведения экстракции необходимо
выбрать наиболее экономичный метод. Простым и дешевым методом являет-
ся экстрагирование при помощи делительных воронок. Делительные воронки
применяют для периодической экстракции с небольшим числом ступеней
разделения. Делительные воронки можно в принципе применять и в простей-
шем случае фракционной экстракции. При проведении серийных анализов
с большим числом ступеней экстракции применяют автоматические экстрак-
ционные батареи или перфораторы.
Крупные дорогостоящие экстракционные батареи применяют для раз-
деления нескольких компонентов с близкими значениями k (например, при
проведении биохимических или клинических анализов).
Области применения экстракции практически неограниченны, так что
нет смысла останавливаться на каких-либо конкретных примерах [2—4].
Важным применением экстракции являются методы экстракционного кон-
центрирования следовых количеств веществ [5]. В сочетании с методом экст-
ракции можно применять различные способы определения веществ; чаще
всего применяют спектрофотометрию.
В заключение следует привести данные о преимуществах и недостатках
различных способов экстракции с целью оценки возможности применения
этих способов (табл. 7.2).
Таблица 7.2
ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ ЭКСТРАКЦИИ
Экстракторы Преимущества Недостатки
Делительные воронки Перфораторы Экстракторы для фрак- ционирования Простота в обращении, деше- визна, универсальность приме- нения, возможность наиболее полной обработки анализируе- мой пробы Простота в обращении, деше- визна, небольшой расход экстр- агента Эффективны для разделения трудноразделяемых веществ; автоматические экстракторы выпускаются промышленно- стью; большая пропускная спо- собность Длительность, применение це- лесообразно только при боль- ших значениях k и (3. Вещест- ва разбавляются в процессе многократной экстракции Анализируемая проба должна быть устойчива к нагреванию Получение очень разбавленных растворов веществ после экст- ракции, длительность
7.3. Хроматография
Понятие «хроматография» охватывает большое число методов разделе-
ния веществ, на первый взгляд довольно различных. Под хроматографией
понимают распределение разделяемых веществ в двух фазах, из которых
одна относительно неподвижная (стационарная), другая продвигается мимо
первой (подвижная). Стационарная фаза представляет собой высокодисперс-
ное вещество с большой поверхностью. Хроматографические методы находят
очень широкое применение в науке и технике. Это объясняется тем, что в
итоге хроматографического разделения веществ можно провести качествен-
ное и количественное определение их без особых дополнительных операций.
Поэтому часто под хроматографией подразумевают и метод определения
веществ. Преимуществами хроматографических методов являются также
сравнительно небольшие затраты времени и возможность работы с неболь-
шими количествами веществ.
342
ГЛАВА 7
Буквальное название хроматографии — цветопись — устарело, так как
хроматографические методы применяют для разделения и определения не
только окрашенных веществ. Применение хроматографии для разделения и
определения окрашенных веществ в настоящее время обусловлено в основ-
ном требованиями практики; эта область применения хроматографии доста-
точно полно описана в химической литературе. Необходимо отметить заслу-
ги Цвета (1903) в открытии и развитии хроматографического анализа. Пред-
ложенный им метод разделения и анализа веществ (в первую очередь окра-
шенных) он назвал хроматографией.
7.3.1. Теоретические основы и классификация
хроматографических методов
Как было указано, любой хроматографический метод сводится к распре-
делению веществ в двух фазах — стационарной и подвижной. Разделяемая
смесь вместе с подвижной фазой проходит через неподвижную. Подвижную
Рис. 7.6. Принципиальная^схема хроматографического разделения.
фазу называют протекающим растворителем. Разделение веществ дости-
гается в результате ряда сорбционно-десорбционных процессов, происхо-
дящих при взаимодействиях: смесь веществ — стационарная фаза, смесь
веществ — подвижная фаза, подвижная фаза — стационарная фаза. Разде-
ление происходит в том случае, если стационарная фаза проявляет различ-
ную сорбционную способность в отношении отдельных компонентов разде-
ляемой смеси. Под сорбцией в данном случае понимают любой процесс обога-
щения, происходящий на границе раздела фаз или во второй фазе. Различ-
ное поведение веществ при взаимодействии со стационарной фазой выра-
жается в кажущемся различии их скоростей миграции относительно подвиж-
ной фазы, т. е. приводит к дифференцированному замедлению движения ве-
ществ со стационарной фазой и, следовательно, к пространственному разде-
лению компонентов смеси (рис. 7.6). В случае окрашенных веществ процесс
разделения можно наблюдать непосредственно. Картину распределения ком-
понентов анализируемой смеси в виде зон, пятен и т. д. называют хромато-
граммой.
7. 3.1.1. Классификация хроматографических методов
По механизму разделения. Хроматографические методы различают по ме-
ханизму разделения, т. е. по механизму взаимодействия вещества или си-
стемы (вещество — подвижная фаза) со стационарной фазой. В табл. 7.3
приведен обзор принципов, положенных в основу хроматографических ме-
тодов разделения, и некоторых веществ, наиболее часто применяемых в ка-
честве стационарной фазы.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
343
Таблица 7.3
ПРИНЦИПЫ, ПОЛОЖЕННЫЕ В ОСНОВУ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Принцип разделения Стационарная фаза Область применения
Адсорбция A12O3 Активированный уголь Силикагель Полиамиды Универсальное применение Углеводороды » Карбоновые кислоты, вещества, способные к образованию во- дородных связей
Распределение Силикагель/анилин Крахмал/вода Силикагель/вода Силикагель/три-н-бутилфосфат Парафиновые углеводороды Аминокислоты Карбоновые кислоты Лантаноиды
Молекулярно-ситовое действие адсорбента Силикат натрия или кальция н-Парафины, изо-парафины
Образование соединений включения Продукты пиролиза пластмасс, пористые стекла Постоянные газы (с низкими точками кипения)
Диффузия в гель Декстрановый гель, пористые стекла, уголь Разделение высоко- и низкомо- лекулярных веществ. Обессоли- вание растворов, фракционное разделение гомологов полиме- ров
Химические реакции Ионный обмен Различные материалы (см. разд. 7.4) Ионы (неорганические, органи- ческие)
Осаждение Сульфиды о-Оксихинолин AgNO3 Цинк Катионы » Галогениды, СгОд" Окислители
Как видно из данных, приведенных в табл. 7.3, один и тот же сорбент
можно применять в процессах разделения, протекающих по разным меха-
низмам. Так, широко используемый адсорбент А12О3 может также обладать
свойствами ионита в том случае, если подвижная фаза содержит воду, что
вызывает образование ОН-групп на поверхности А12О3. При разделении
веществ, основанном на использовании их различной растворимости в двух
несмешивающихся жидких фазах, в качестве стационарной фазы исполь-
зуют жидкость, заполняющую пористый носитель (например, целлюлоза —
вода). Но в щелочной среде разделение веществ на целлюлозе (целлюлозу
применяют, например, в виде бумаги) сопровождается процессами ионного
обмена с гидроксильными и' карбоксильными группами самого носителя
S
Агрегатное состояние фаз и техника хроматографического разделения
Стационарная фаза может представлять собой твердое вещество или жид-
кость, подвижная — жидкость или газ. В связи с этим хроматографические
методы различают также по агрегатному состоянию системы, в которой про-
изводится разделение (табл. 7.4).
По типу стационарной фазы различают: колоночную (КХ), бумажную
(БХ) и тонкослойную хроматографию (ТХ). Вследствие специфических осо-
бенностей техники выполнения, областей применения, четкости разделения
каждого хроматографического метода они будут рассмотрены при обсужде-
нии вопросов практического применения хроматографии. Особо следует вы-
делить метод газовой хроматографии, представляющий собой разновидность
колоночной хроматографии, вследствие его большого значения и аппаратур-
ных особенностей.
344
ГЛАВА 7
Таблица 7.4
ОБЗОР ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
( Г—газ; ж—жидкость; Т—твердое вещество)
Фазы (подвижная/стационарная) Сокращенные обозначения фаз Сокращенные названия хроматографических методов
Жидкость/твердое вещество жтх ТХ, КХ, БХ
Жидкость/жидкость жжх БХ, КХ, ТХ
Газ/твердое вещество гтх ГХ (газо-адсорбционная хро- матография)
Газ/жидкоеть гжх ГЖХ (газовая распределитель- ная хроматография)
Способы проявления хроматограмм. В основу всех хроматографических
методов анализа положен принцип чередования процессов сорбции и десорб-
ции. В соответствии с этим способы выполнения хроматографических мето-
дов различны и приводят к получению зон хроматографического разделения
различного вида (полосы, пятна). Этот процесс называют проявлением хро-
матограмм. Сорбция в процессе хроматографического разделения веществ
происходит вследствие взаимодействия вещества со стационарной фазой.
Десорбция может происходить при взаимодействии подвижной фазы с ве-
ществом или со стационарной фазой. Кроме того, можно использовать и зави-
симость сорбционных равновесий от температуры; повышение температуры
приводит к десорбции.
В методе фронтального хроматографического анализа подвижной фазой
является сама смесь разделяемых веществ. Полученная хроматограмма от-
личается от приведенной на рис. 7.6, так как в верхней части участка разде-
ления присутствуют все компоненты, входящие в состав анализируемой
пробы (фаза I). Указанным способом можно получить в чистом виде только
наименее сорбируемое вещество, в связи с чем этот метод непригоден для
аналитических целей. Фронтальный способ следует применять для очистки
плохо сорбируемых веществ или для отделения следовых количеств приме-
сей от основного вещества. При этом условия разделения выбирают так,
чтобы основной компонент смеси непрочно удерживался сорбентом.
Вытеснительная хроматография. Для разделения смеси растворов веществ
Af, А2 и т. д. можно применять фронтальный способ разделения, если раство-
ритель Lj (I — инертный) практически не сорбируется или является слабо
сорбирующимся веществом. Если же растворитель активнее, чем компоненты
смеси и взаимодействует со стационарной фазой или же если используют
вспомогательное вещество V (вытеснитель), то говорят о вытеснительном
методе анализа. Для сорбционного ряда Lv > А2 > А2 на хроматограмме
наблюдается несколько соприкасающихся зон, содержащих эти вещества
в чистом состоянии. Если разделение двух зон затруднено или если хотят
добиться прецизионного разделения веществ, вытеснитель V необходимо
выбрать так, чтобы по своей сорбируемости он находился между разделяе-
мыми веществами. Вследствие неполноты разделения веществ этот способ
применяют лишь для качественных или полуколичественных методов анализа.
Элюентный анализ. Получение хроматограмм в элюентном анализе, т. е.
растворение сорбируемых веществ при обработке их новыми порциями рас-
творителя, широко применяют в аналитической практике. Растворитель мо-
жет оказывать влияние на значения констант в изотермах адсорбции [ср.
уравнения (7.1.12 и 7.1.13)1. В качестве элюента (элюирование — раство-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
345
рение) выбирают вещество (способствующее процессу разделения веществ,
основанному на их различной сорбируемости), элюирующая способность,
которого в отношении компонента А2 больше, чем в отношении компонента
Аг Полученная хроматограмма соответствует хроматограмме, приведенной
на рис. 7.6; компоненты разделяются участками, не содержащими раство-
ренных веществ. Вещества можно также элюировать при помощи различных
селективно действующих растворителей; этот способ проведения разделе-
ния не типичен для хроматографии. Широкое применение нашел способ,
градиентного элюирования. При этом элюирующее действие элюента воз-
растает в процессе элюирования периодически или непрерывно вследствие,
влияния добавок, изменения pH и т. д. Это приводит к более эффективному
разделению и большей контрастности зон на хроматограмме. В случае обыч-
ной элюентной хроматографии границы зон, обращенные к фронту раство-
оителя, размыты. Причина этого в том, что элюирование протекает тем хуже,
чем меньше концентрация веществ на стационарной фазе. При повышении
элюирующего действия этот недостаток можно устранить.
Внутренние и внешние хроматограммы. Вопрос получения внутренних или
внешних хроматограмм при разделении веществ имеет важное значение для
последующего качественного и количественного определения веществ.
Внутренние хроматограммы получают в случае разделения или идентифи-
кации веществ непосредственно на стационарной фазе. В этом случае прояв-
ление хроматограммы заканчивается прежде, чем подвижная фаза доходит
до конца слоя сорбента. Если же элюирование продолжают до тех пор, пока
вещество вместе с подвижной фазой не достигнет конца стационарной фазы,
и исследуют затем небольшие порции элюата, то получают внешнюю хро-
матограмму при построении зависимости концентрации элюата от его объема,
(мл). В случае окрашенных компонентов или при отличии свойств компонен-
тов (различной радиоактивности, способности абсорбировать УФ- или ПК-
излучение) от свойств стационарной фазы внутреннюю хроматограмму
можно определить визуально или зарегистрировать на стационарной фазе.
Хроматограммы такого типа получают в бумажной и тонкослойной хромато-
графии, отчасти и в колоночной. Бесцветные соединения можно проявлять
химическим путем. Качественный анализ веществ проводят, оценивая за-
медление передвижения анализируемого вещества относительно движения
фронта растворителя. Для этого сравнивают путь, пройденный веществом,,
с путем, пройденным фронтом растворителя, и отношение между ними обо-
значают через 7?f:
R[ — отрезок пути от начала движения ди положения вещества на хроматограм-.
ме/отрезок пути от начала движения до фронта движения растворителя (7.3.1)
Величина может изменяться в интервале 0 Rf 1. При получе-
нии внешней хроматограммы исследование элюата можно проводить непре-
рывно, регистрируя концентрацию вещества в подвижной фазе. Отдельные
вещества проявляются на хроматограмме в виде пиков (горы, полосы, см.
рис. 7.7). При таких хроматограммах для оценки вещества служат объем или
время, необходимое для элюирования веществ из стационарной фазы,.—
удерживаемый объем или время удерживания. Стандартами для сравнения
являются чистый растворитель — подвижная фаза или стандартное веще-,
ство.
Для количественной оценки вещества по данным внешних хромато-
грамм определяют высоту пика или площадь под пиком (разд. 7.3.6.2).
В случае внутренних хроматограмм проводят или непосредственную оценку
результатов разделения веществ по хроматограмме или определение компо--
346
ГЛАВА 7
нентов после механического разделения стационарной фазы (разд. 7.3.4.1,
табл. 7.9). Оценка результатов анализа по хроматограмме требует меньших
затрат времени, но метод часто не очень точен.
Рис. 7.7. Схематическое представление внешней хроматограммы.
7. 3.1.2. Теоретические основы хроматографических
процессов
На процесс хроматографического разделения влияют многие факторы.
Для выбора оптимальных условий решения определенной проблемы необ-
ходимо провести большое число опытов с тем, чтобы математически описать
общий принцип хроматографического метода. Теоретическая оценка метода
состоит из следующих стадий:
а) теоретическое обсуждение применимости того или иного критерия
разделения (разд. 7.1.1),
б) математическое описание процессов, происходящих при разделении
на стационарной фазе.
Выполнение второй стадии связано со значительными трудностями, и
в настоящее время этот вопрос можно решать только для некоторых идеаль-
ных случаев.
Теория хроматографии должна также объяснять такие явления, как рас-
ширение и несимметричность пиков на хроматограммах. На несимметрич-
ных пиках наблюдается размывание края зоны (образование «хвоста», ср.
с пиком вещества Аг на рис. 7.7). Это явление можно объяснить, исходя из
изотерм адсорбции. При нелинейном ходе изотермы адсорбции процесс элюи-
рования наименее полно проходит для веществ, содержащихся в небольших
концентрациях в твердой фазе. Для получения симметричных пиков необ-
ходимо работать при невысоких концентрациях веществ в линейной области
изотермы адсорбции. Кроме того, необходимо ограничить отставание отдель-
ных молекул. Такое статистически не обусловленное отставание молекул
можно объяснить следующими причинами:
а) наличием особо активных участков сорбента, т. е. наличием у него
энергетически негомогенной поверхности;
б) не полностью установившимся равновесием;
в) диффузией.
Теории хроматографии пытаются найти объяснение этой проблемы;
существующие теории, однако, имеют модельный характер, они не учиты-
вают важнейших параметров и идеализируют происходящие процессы.
Дальнейшее развитие электронной вычислительной техники будет способст-
вовать развитию теории хроматографии, о чем уже имеются сведения из
литературы [34].
Кинетическая теория. Наглядную модель хроматографических процессов
дает кинетическая теория [6]. Схематическое представление хроматографи-
ческого разделения, проведенное на рис. 7.6, дано для случая разделения
.веществ, движущихся с различной скоростью через слой сорбента. Посколь-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
347
ку передвижение веществ осуществляется при помощи подвижной фазы,
протекающей с постоянной скоростью, это различие в скоростях может быть
только кажущимся. Различие в скоростях можно объяснить различным вре-
менем удерживания веществ в стационарной фазе. Это время определяется
свободной энтальпией процессов замедления (адсорбции, ионного обмена,
распределения и т. д.) и служит для качественной идентификации веществ.
Время, за которое частицы вещества достигают определенной точки ста-
ционарной фазы (внутренняя хроматограмма) или ее конца (внешняя хрома-
тограмма), не постоянно, а следует статистическому распределению (кривая
Гаусса). Форма кривой определяется процессами диффузии и нерегулярностью
установления равновесия между веществом и стационарной фазой. Исходя
из этих положений, можно сделать вывод, что ширина полосы зависит от
слоя сорбента, на котором прошло разделение. Чем длиннее слой, тем шире
полоса.
Теория теоретических тарелок. В этом случае стационарную фазу делят
на отдельные отрезки — ступени разделения. Отрезок определяется таким
образом, что в нем устанавливается состояние полного равновесия между
фазами. По аналогии с процессом дистилляции для таких ступеней введено
название теоретических тарелок (ТТ). В современной литературе применяют
термин ступени разделения, который связан с фракционным распределением.
При условии, что установление равновесия происходит мгновенно, функция
сорбции линейна, температура в области стационарной фазы и скорость
подвижной фазы постоянны и явлением диффузии можно пренебречь, выводят
математические соотношения между временем удерживания, коэффициентом
сорбции, числом ступеней разделения, длиной слоя сорбента для разделения
и т. д. Из данных хроматографического анализа поэтому можно рассчитать
число теоретических тарелок для данного процесса разделения или коэффи-
циент сорбции [11].
Динамическая теория. Расширение полос с увеличением длины слоя сор-
бента для разделения можно объяснить на основе кинетических эффектов,
например диффузии. Исходя из расширенной теории теоретических тарелок
[26], Ван Димтер, Цуидервег и Клинкенберг [27] дали выражение, из кото-
рого можно определить взаимосвязь между высотой теоретической ступени
разделения h = ВЭТТ (высота, эквивалентная одной теоретической тарел-
ке) и кинетическими явлениями. Фактор h — наиболее часто применяемая
величина для оценки степени разделения веществ на колонке.
h = ВЭТТ = длина колонки/число ступеней разделения (7.3.2)
В простейшем случае по уравнению Ван Димтера
ВЭТТ = А + (В/и) + Си, (7.3.3)
где и — скорость подвижной фазы.
Величина А представляет диффузионное рассеяние на'гстационарной
фазе или ее носителе. Величина В является фактором, учитывающим про-
цесс диффузии в направлении длины разделительного слоя сорбента. Третий
член уравнения учитывает конечную скорость установления равновесия
между фазами. Число ступеней разделения колонки является, таким обра-
зом, функцией скорости подвижной фазы, минимум находится при и
= У ВС и h = А + 2УВС. Так как обычно стремятся получить неболь-
шую высоту ступеней разделения, все эти три величины должны быть как
можно меньше, что достигается:
равномерным заполнением колонн сорбентом или носителем с части-
цами небольшого размера и одного диаметра — уменьшением вели-
чины А;
348
ГЛАВА 7
малым значением коэффициента диффузии в подвижной фазе — умень-
шением величины В;
тонкими слоями фаз (распределительная хроматография) или неболь-
шими размерами частиц (адсорбционная хроматография) — умень-
шением величины С.
В отношении скорости потока следует пойти на компромисс, так как уве-
личение скорости хотя и уменьшает влияние диффузии (происходящей по
длине разделительного слоя сорбента), но затрудняет установление равно-
весия между фазами. Уменьшение размеров частиц сорбента, обусловленное
членом А, должно также иметь границы, так как в противном случае слиш-
ком большим станет сопротивление потоку в колонне, т. е. скорость движе-
ния потока недопустимо уменьшится. Величина члена С зависит от значе-
ния коэффициента распределения. Его определяют как отношение количест-
ва вещества в стационарной фазе к количеству вещества, находящегося в
подвижной фазе. Он связан с соотношением стационарной и подвижной фазы
на участке разделения. Более подробное рассмотрение вопросов теории хро-
матографии можно найти в специальной литературе [19, 28].
7.3.2. Выбор хроматографических фаз
Хроматографический процесс определяется тремя основными факто-
рами: свойствами стационарной фазы, подвижной фазы и разделяемой смеси.
В каждом конкретном случае третий фактор известен, а два других
Рис. 7.8. Схема выбора хро-
матографических фаз.
можно изменять; их называют хроматографи-
ческими фазами. Независимо от техники про-
ведения хроматографических разделений в ос-
нову выбора рабочего метода положены общие
принципы. Важным фактором для оценки всех
трех величин служит их полярность.
Выбор стационарной и подвижной фаз мож-
но провести по схеме, приведенной на рис. 7.8
[36]. Вращением треугольника одну из вершин
устанавливают против соответствующей разде-
ляемой смеси, тогда две другие вершины ука-
зывают на наиболее благоприятные в данных
условиях подвижную и стационарную фазы. В
литературе по хроматографии приведены ряды,
полярных и неполярных сорбентов, в которых
сорбенты расположены по возрастанию актив-
ности. Среди полярных сорбентов наибольшей
активностью после силиката магния обладает окись алюминия. Среди неполяр-
ных—активированный уголь. Следует указать на то, что активность сорбента
зависит от его предварительной обработки. В рядах сорбенты расположены в
соответствии со значениями их максимальной активности. Активность сорбен-
та можно определить при рассмотрении поведения красителя на раздели-
тельном слое из данного сорбента (подробности см. в разд. 7.3.3—7.3.5).
В литературе по хроматографии понятие полярности рассматривают с
двух точек зрения. Полярные вещества обладают дипольным моментом;
полярными сорбентами называют сорбенты, поглощающие полярные ве-
щества. Кроме вандерваальсовых сил, в процессе сорбции участвуют и дру-
гие, более сильно действующие силы (разд. 7.1.1).
В литературе приведены также так называемые элюотропные ряды рас-
творителей, применяемых в качестве подвижной фазы [8 — 12]. Подвижная
фаза должна обладать не слишком большой элюирующей способностью,
так как в противном случае величина ~ 1, т. е, вещество будет двигаться
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
349
вместе с фронтом подвижной фазы, но, с другой стороны, слишком слабый
элюент задерживает движение вещества, ~ 0.
На рис. 7.8 приведена схема выбора фаз для адсорбционной хроматогра-
фии. При замене на схеме стационарных фаз с различными активностями
рядом растворителей различной полярности, можно также подобрать фазы
для распределительной хроматографии. При выборе условий разделения
исходят из тех же соображений, что и в случае жидкость-жидкостной экст-
ракции. Число растворителей, применяемых в качестве подвижной фазы,
чрезвычайно велико. Число сорбентов или носителей ограниченно.
Стационарная фаза. В качестве стационарной фазы можно в принципе ис-
пользовать любое зернистое вещество. Для распределительной хроматогра-
фии необходимо применять пористые носители, насыщенные жидкостью.
Можно использовать также частицы с гладкой, сравнительно большой по-
верхностью (шарики, капилляры), покрытые тонкой пленкой жидкости.
Хроматографические сорбенты должны обладать следующими свойствами:
определенным размером зерен,
большой поверхностью,
определенной устойчивостью к действию давления и истирания,
однородным составом зерен по размеру,
нерастворимостью в подвижной фазе,
химической индифферентностью к подвижной фазе и анализируемой
пробе.
С увеличением размера зерен снижается сопротивление потоку и ухуд-
шается разделение [ср. уравнение (7.3.3)]. Наиболее часто применяют зерна
размером 0,01 и 0,05 мм. Зерна должны быть однородными по величине.
Поверхность зерен должна быть шероховатой и пористой, соотношение внут-
ренней и внешней поверхности должно быть наибольшим. Контрольным зна-
чением общей поверхности является 100 м2/г. Частицы разделяемого вещест-
ва проходят разные отрезки пути в процессе разделения; если частицы ста-
ционарной фазы неоднородны по размерам [уравнение (7.3.3)], то происходит
расширение зон на хроматограмме. Нерастворимость в подвижной фазе
чаще всего используют в адсорбционной хроматографии; для распредели-
тельной хроматографии выбор стационарной фазы ограничен.
Здесь дан лишь краткий обзор свойств и возможностей применения важ-
нейших сорбентов, большее внимание следует уделить применению молеку-
лярных епт и декстрановых гелей, приобретающих в последние годы все
большее значение.
Окись алюминия. Этот сорбент имеет универсальное применение. Обладая
большой полярностью, он адсорбирует полярные вещества. В зависимости
от степени кислотности различают основную, нейтральную и кислую формы
окиси алюминия.
Кислую окись алюминия применяют для разделения кислот, основ-
ную— для разделения катионов. В процессах, происходящих на Д12О3,
основную роль играют обменные взаимодействия. Нейтральная окись
алюминия инертна в отношении ионов и связывает преимущественно моле-
кулы. При хроматографических разделениях органических веществ необ-
ходимо, чтобы основная или сильно активированная окись алюминия яв-
лялась катализатором взаимодействия с кислородом или перегруппиро-
вок, т. е. могла бы вызывать реакции.
Активность адсорбции в значительной степени зависит от влажности
сорбента. Высокоактивную окись алюминия получают нагреванием до
506—600 °C. Менее активный сорбент получают при добавлении к активи-
рованной окиси алюминия 3—15% воды в зависимости от необходимой сте-
пени активности. Таким образом добиваются определенного содержания
350
ГЛАВА 7
воды в окиси алюминия, чем создают воспроизводимость результатов разде-
ления.
Силикагель. Обычный выпускаемый промышленностью силикагель полу-
чают осаждением его из жидкого стекла при действии минеральных кислот.
Подбирая соответствующие условия, можно получить гель с различной струк-
турой пор, функциональными группами и т. д., применяемый для различных
целей. Гель активируют при 100—300 аС. Набухший в воде гель применяют
в распределительной хроматографии. Силикагель часто содержит примеси
железа, алюминия, кальция, натрия.
Целлюлоза. Целлюлозу применяют в качестве носителя в распределитель-
ной хроматографии. В качестве стационарной фазы применяют гидрофиль-
ные растворители. При необходимости фиксации гидрофобного растворителя
на носителе лучше применять в качестве носителя ацетилированную цел-
люлозу (метод «обращенных фаз»).
Молекулярные сита [131. Сита применяют для разделения частиц по величи-
не и форме. При совпадении размеров ячеек сита (в данном случае пор сор-
бента) с размером молекул (порядка 0,3—1,5 нм) говорят о молекулярносито-
вом разделении. Свойством разделять частицы молекулярных размеров по
их величине обладают многие вещества, например крахмал, хелатные ком-
плексные соединения. Молекулярными ситами в узком смысле слова назы-
вают вещества определенной пористости. Основой молекулярных сит могут
служить, например, цеолиты, стекла и углерод (в виде продуктов пиролиза
пластмасс). Величину пор молекулярных сит можно задавать в процессе
их изготовления, т. е. можно получать большое разнообразие сит для раз-
личных целей. На процесс хроматографического разделения, наряду с сито-
вым действием, оказывают влияние и силы адсорбции (диполь-дипольное
взаимодействие); в ряду алканы, алкены, алкины адсорбционная способ-
ность возрастает.
Кислая среда (pH < 5) затрудняет работу цеолитов и сит на их основе.
Поэтому для работы в кислых средах (также и для кислотных газов) лучше
применять пористые стекла. Эти материалы обладают неоднородной пори-
стостью. Мелкопористый активированный уголь применяют для разделения
гидрофобных веществ.
Таблица 7.5
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ВЕЩЕСТВА НА СПОСОБНОСТЬ К
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ РАЗДЕЛЕНИЮ
Структурные различия Адсорбция Распределение Ионный обмен
Величина молекул 4- 4-4- 4-4-
Структурные изомеры: линейные, циклические 4- 4- —
с разветвленными цепями 4-4- 4- 4-
по положению двойных связей + + — —
Пространственные изомеры: цис-транс по двойной связи 4- + 4-4- + +
цис-транс по кольцу + + 4-4- 4-4-
Оптические изомеры + 4- 4- 4-
Число двойных связей + 4- 4- —
Сопряжение двойных связей 4-4- 4- 4-
Полярные соединения 4- + 4-4- + 4-
Неполярные соединения 4- 4-4- 4-
Примечание: ++ очень хорошо, -ь хорошо, — плохо.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
3511
Преимущество молекулярных сит на основе стекол и углей в том, что
они дают такую величину пор, которую нельзя достичь на цеолитах, чем
расширяется область их применения. Молекулярные сита находят широкое
применение в технике, например, при высушивании газов и жидкостей,
для удаления примесей из газов и жидкостей, обессеривания углеводородов,
а также при препаративном разделении смесей. Области применения молеку-
лярных сит указаны в табл. 7.3; более подробные сведения можно получить,
из специальной литературы [13].
Гранулированные гели. Разделение на гелях основано на распределении
растворенных веществ между растворителем (подвижная фаза) и раствори-
телем, содержащимся в порах геля (стационарная фаза). В отличие от рас-
пределительной хроматографии подвижная и стационарная фазы в этом слу-
чае одинаковы. Таким образом, распределение происходит на основе спо-
собности растворенных частиц проникать в поры; разделение частиц опреде-
ляется различной скоростью их диффузии. Сродство разделяемых веществ
к гелю само по себе должно быть наименьшим во избежание побочных про-
цессов. Для разделения гидрофильных веществ применяют гели на основе
декстрана, полиакриламида или агаровый гель. Для разделения гидрофоб-
ных веществ необходимо применять гели, способные набухать в органиче-
ских растворителях. Такие гели получают переэтерификацией гидроксиль-
ных групп декстранового геля. Этот способ можно применить для получе-
ния акриловых и полистироловых гелей, растворимых в жирах.
Гель-хроматография является новым методом разделения. Бурное раз-
витие метода началось в 1959 г. с получения первого декстранового геля
(Порас, Флодин). Поэтому теоретические вопросы разделения в гель-хрома-
тографии находятся в стадии развития. Основные теоретические концепции
этого метода — представление геля в виде геометрической модели, затруд-
нение процессов диффузии и концепция распределения [16]. Существенное
отличие метода гель-хроматографии от методов адсорбции и распределения
заключается в том, что концентрация вещества в стационарной фазе никогда
не превышает концентрацию вещества в подвижной фазе. Отклонения от
этого правила могут происходить в случае взаимодействия между растворен-
ным веществом и гелем.
В зависимости от поставленной задачи различают следующие методы,
работы с применением гелей:
а) гель-фильтрование, т. е. отделение очень больших молекул от очень
небольших,
б) гель-хроматографию — разделение смеси частиц с различными, но
не экстремальными размерами молекул,
в) определение молекулярных весов полимеров из данных хроматогра-
фии.
Возможность определения молекулярных весов полимеров обусловли-
вает применимость гель-хроматографии для разделений в биохимических
исследованиях [16], например при исследовании ферментов и гормональных
препаратов, при выяснении структуры протеинов, в химии нуклеиновых
кислот, при разделении вирусов и т. д.
Хроматография и структура соединений. Полярность веществ обусловлена
их функциональными группами. Исходя из структуры вещества можно пред-
сказать его хроматографическое поведение. И наоборот, из хроматографиче-
ческих данных можно сделать вывод о природе неизвестного соединения.
Зная функциональные группы вещества или характерные признаки смеси,
можно выбрать подходящий носитель и соответствующий метод разделения
(табл. 7.5). Адсорбция позволяет разделять вещества только по группам,
дальнейшее разделение осуществляется при помощи распределительной
хроматографии.
'352
ГЛАВА 7
7.3.3. Колоночная хроматография
7.3.3.1. Методика работы
При описании различных способов хроматографических разделений
необходимо указывать, каким образом практически можно связать методы
разделения и определения веществ. Метод хроматографического анализа
состоит из следующих стадий: отбора пробы, получения хроматограмм, ка-
чественной и количественной оценки полученных результатов. В соответст-
вии с этим аппаратура для хроматографии состоит из трех частей:
а) устройства для отбора пробы и введения подвижной фазы;
б) аппаратуры для проведения разделения, например колонки;
в) приспособления для оценки полученных хроматографических дан-
ных.
Рис. 7.9. Простейшее устройство для градиентного элюирования.
В колоночной хроматографии проводят разделение макроколичеств
веществ, при этом пробу в виде раствора отмеряют обычной мерной посу-
дой. Подвижную фазу вводят в верхний конец колонки из резервуара, ис-
пользуя способ нисходящей хроматографии, при которой подвижная фаза
движется под действием поля земного притяжения. При небольшой скорости
передвижения жидкости в колонке продолжительность анализа сокращают,
повышая давление. Обычно непродолжительным считают разделение со
скоростью 1—20 мм-мин-1 или 1 —10 мл-мин^1. При проведении градиент-
ного элюирования или при проявлении хроматограммы (см. стр. 344) при-
меняют простую установку, приведенную на рис. 7.9. Она состоит из двух
склянок с тубусами. В сосуд А вводят чистый растворитель LA, в сосуд Б —
растворитель Le. При переходе растворителя La в сосуд Б с одновременным
переходом подвижной фазы из сосуда Б в разделительную колонку концент-
рация вещества А в подвижной фазе постоянно возрастает.
.Разделительные колонки. Для аналитических целей применяют обычно
стеклянные колонки, для препаративных —металлические, особенно
при работе под повышенным давлением. За исключением специальных об-
ластей применения, используют колонки простого устройства с краном
>(или без него) для регулирования скорости капель. В верхней части колон-
ки обычно помещают сосуд для подачи подвижной фазы. Для предотвращения
увлечения стационарной фазы в процессе разделения в нижнюю часть ко-
лонны впаивают стеклянную фритту или помещают пробку из стекловолок-
на. Если сопротивление стационарной фазы настолько велико, что нет необ-
ходимости регулировать скорость течения, сам процесс также не регули-
руют. При чрезмерной скорости течения подвижной фазы наблюдается рас-
ширение полос на хроматограмме, т. е. ухудшается разрешение. В качестве
стационарной фазы применяют вещества, перечисленные в табл. 7.3. Колон-
ку заполняют сухой или зашламованной, при помощи подвижной фазы,
стационарной фазой. В обоих случаях необходимо следить за тем, чтобы
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
353
заполнение колонки было равномерным и не образовывались воздушные
пузыри или каналы в стационарной фазе. При заполнении сухим веществом
его уплотняют небольшим поршнем, при помощи вибратора или простым
постукиванием колонки. При зашламовывании стационарную фазу вносят
в колонку в виде суспензии и дают осесть в результате седиментации. Хоро-
шо заполненная колонка дает четкие зоны разделения веществ. Образова-
ние зубцеобразных или наклонных зон указывает на плохое заполнение
колонки сорбентом. При прохождении растворителя через колонку верхний
уровень его не должен быть ниже верхней границы стационарной фазы, в
противном случае в слое сорбента будут наблюдаться разрывы.
Оценка разделения. Для определения состава пигмента листьев растений
Цвет применил метод разделения на колонке, заполненной СаСО3. Он полу-
чил окрашенные зоны на сухом наполнителе, которые разделил механически,
удалив наполнитель из колонки и разрезав его. Такой способ получения
внутренней хроматограммы не типичен для современной техники проведения
колоночной хроматографии. Его применяют лишь в особых случаях. Для
удобного выделения вещества работу проводят с разъемными колонками или
с колонками, снабженными пластмассовыми шлангами, отделяемыми после
окончания процесса разделения. В случае разделения окрашенных веществ
в самой колонке можно провести качественную оценку разделения (по зна-
чению 7?f), определить ширину зоны и провести полуколичественное опре-
деление концентраций растворов (применяя эталоны). Для количественного
определения необходимо проэкстрагировать вещество из механически выде-
ленных из колонны фракций и затем определить его содержание при помощи
какого-либо метода.
В разд. 7.2 была описана принципиальная возможность обнаружения
бесцветных веществ; в табл. 7.8 дан обзор некоторых реагентов, применяе-
мых для проявления бесцветных веществ. Проявление внутренней хромато-
граммы проводят без приборов. По внутренней хроматограмме трудно про-
вести количественную оценку результатов, для этого применяют внешнюю
хроматограмму. Хорошие результаты дает исследование элюата. Для этого
необходимы определенные различия величин, характеризующих подвиж-
ную фазу и компоненты разделяемой смеси. Устройства для расшифровки
смесей на выходе из колонки называют детекторами; некоторые наиболее
часто используемые в жидкостной хроматографии детекторы приведены
в табл. 7.6.
Таблица 7.6
ДЕТЕКТОРЫ
Прибор Измеряемая величина
Проточный рефрактометр Проточный интерферометр Фотометр Поляриметр Диэлкометр Стеклянный электрод, рН-метр Счетчик Преломление света То же Поглощение света Оптическое вращение Диэлектрическая проницаемость Значение pH Радиоактивность
При невозможности полностью идентифицировать элюат его делят на
фракции и исследуют отдельно каждую фракцию. Такой же метод применяют
при необходимости выделения отдельных компонентов смеси. Процессы
разделения и идентификации фракций можно объединить. Фракции соби-
рают в пробирки, расположенные обычно (а в серийных анализах обязатель-
23—1496
354
ГЛАВА 7
но) в приемниках фракций. Приемник фракций под действием определенного
сигнала меняет положение. Сигналом может являться вес фракций, число
капель элюата, время или сигнал, подаваемый детектором. В случае разде-
ления жидких или легкоплавких соединений для регенерации подвижной
фазы или для концентрирования элюата подключают проточный нагрева-
тель [11].
7.3.3.2. Области применения колоночной хроматографии
Колоночная хроматография является макрометодом. Применение это-
го метода для проведения микро- и полумикроопределений связано с ис-
пользованием чувствительных детекторов, имеющихся лишь для некоторых
веществ, действие которых основано, например, на измерении радиоактив-
ности. За последние два десятилетия колоночная хроматография потеряла
прежнее значение. В области аналитической химии ее вытеснили такие ме-
тоды, как бумажная и тонкослойная хроматография. Однако колоночную
хроматографию можно применять в области препаративной химии. Эта тен-
денция развития не характерна для ионообменной и гель-хроматографии.
В настоящее время колоночная хроматография вновь приобретает свое
прежнее значение благодаря применению новых, более совершенных детек-
торов и методов жидкостной хроматографии под высоким давлением [20].
Этому способствовало также развитие теории газовой хроматографии и заим-
ствование уже разработанных приемов из других методов.
Метод колоночной хроматографии является более длительным по сравне-
нию с другими хроматографическими методами, но обладает большей произ-
водительностью. Его можно применять для качественного обнаружения
лишь окрашенных веществ, или веществ поглощающих УФ-излучение.
В иных случаях нужно иметь детекторы или цветные реагенты. Однако,
метод более пригоден для проведения количественных определений, так
как использование проточных нагревателей и сборников фракций позволяет
применять менее чувствительные методы определения.
7.3.4. Бумажная хроматография
7.3.4.1. Методика работы
Бумажная хроматография возникла на основе метода распределитель-
ной хроматографии на целлюлозе (Консдон, Гордон, Мартин). Предшест-
венником бумажной хроматографии был метод» капиллярного анализа;
в этом методе полосы бумаги или шерстяные нити подвешивали в раствор
смеси разделяемых красителей, раствор проникал в капилляры нитей и
красители распределялись по зонам.
Требования к пробе. Проба должна содержать около 1 % каждого из опреде-
ляемых веществ. Эта концентрация является контрольной. На бумагу нано-
сят 5—50 мкг, т. е. 0,5—5 мкл пробы. В работе применяют микропипетки;
для качественного анализа лучше пользоваться тонкими капельницами или
трубочками, применяемыми для определения температуры плавления ве-
ществ. Пробу наносят на бумагу в заранее отмеченное место, находящееся
на расстоянии около 2 см от нижнего (или верхнего при получении нисхо-
дящей хроматограммы) края, в виде точек или полос. Иногда при проведе-
нии количественного анализа предпочитают наносить пробу в виде полос.
Перед проведением хроматографии необходимо удалить растворитель, на-
несенный вместе с определяемыми веществами, высушивая бумагу горячим,
воздухом.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
355
Введение подвижной фазы. Введение подвижной фазы осуществляется
простым погружением полосы бумаги в сосуд с подвижной фазой. Подвиж-
ная фаза может находиться в любом сосуде, закрытом от действия воздуха
для предотвращения изменения состава растворителя (в основном применяют
смеси растворителей). Растворитель можно поместить также и в специальную
ванну для хроматографии, выпускаемую промышленностью. Для так назы-
ваемой горизонтальной хроматографии (рис. 7.10) можно применять чашки
Петри или эксикаторы. Растворитель подается на бумагу при помощи бу-
Рис. 7.10. Бумажная хроматограмма.
а— восходящая; б— круговая (горизонтальное перемещение растворителя).
мажного фитилька или узкой полоски бумаги, вырезанной из бумажного
круга и отогнутой вниз, или при помощи микропипетки медленным при-
капыванием. л
Бумага для хроматографии. В методе бумажной хроматографии разделение
веществ происходит вследствие распределения их между водной фазой, со-
держащейся в целлюлозе, и любой другой подвижной фазой. Для хромато-
графии пригодна не любая способная впитывать раствор бумага. К ней
предъявляются следующие требования:
а) материал: хлопковая фильтровальная бумага без добавок;
б) однородность в направлении волокон, так как волокна, расположенные пер-
пендикулярно направлению движения растворителя, изменяют однородность
пятна;
в) равномерность бумаги по толщине.
В бумаге не должны содержаться примеси; их следует вымывать перед
ее применением.
Бумагу с соответствующими свойствами изготовляет в ГДР Народное
предприятие по производству специальных сортов бумаги «Niederschlag»*.
Поскольку свойства бумаги зависят от исходных продуктов производства,
в описании хроматографического метода разделения необходимо указывать,
из каких исходных веществ была изготовлена применяемая бумага, иначе
трудно сравнивать результаты. В табл. 7.7 приведены свойства некоторых
сортов бумаги, выпускаемых фабрикой специальных сортов бумаги в ГДР,
и бумаги, выпускаемой зарубежными фирмами. Бумага № 11 —18 не указа-
* В СССР выпускают несколько сортов хроматографической бумаги, различаю-
щихся по плотности: бумага № 1 и 2 — «быстрая», № 3 и 4 — «медленная» — Прим,
ред.
23*
356
ГЛАВА 7
Таблица 7.7
СВОЙСТВА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ БУМАГИ, ВЫПУСКАЕМОЙ В ГДР
Сорт Поверхностный вес, г-м—2 Скорость подъема растворителя, мм-30 мин—1 Соответствующие сорта Schleicher und Schiill Ватман
FN1 90 140—160 2040 а 4
FN3 90 90—100 2043 а 1
FN5 90 60— 70 2045 а 20
FN7 140—150 140—160 598 L 3
FN8 280 170-190 2247 —
на в таблице; она представляет собой особо чистый сорт бумаги, которая
в процессе изготовления дважды подвергается кислотной обработке. По
своим специфичным свойствам этот сорт соответствует бумаге под номером
минус 10, т. е., например, FN11 « FN1.
Из данных таблицы следует, что различные сорта бумаги отличаются
по способности впитывать растворитель. Сорта бумаги, обеспечивающие
быстрое прохождение растворителя, позволяют сократить продолжитель-
ность анализа, но дают нечеткое разделение; обратное наблюдается для
бумаг с медленным прохождением растворителя. Выбор бумаги зависит от
каждого конкретного случая анализа.
Подвижная фаза. Бумажную хроматографию можно рассматривать как
метод распределительной хроматографии. Об этом свидетельствует часто
наблюдаемое на практике совпадение коэффициентов распределения, изме-
ряемых прямым путем, с рассчитанными на основе значений (разд.
7.3.1.2 и [11]). При выборе подвижной фазы исходят из тех же соображений,
что и в методе распределительной хроматографии, т. е. используют миксо-
тропные ряды растворителей. Стационарная фаза в бумажной хроматогра-
фии вполне определенная — вода. Вторая фаза должна или не смешиваться
с водой, или смешиваться очень ограниченно. В качестве подвижной фазы
применяют: фенол, крезол, н-бутанол и др. Эти растворители предваритель-
но насыщают водой. Для обеспечения насыщения целлюлозно-водной фазы
подвижной фазой бумагу перед проведением разделения следует обработать
парами растворителя, подвесив ее над сосудом с растворителем. Для дости-
жения равновесия между стационарной и подвижной фазой в сосуд поме-
щают ванну с водой или оборачивают стенки сосуда влажной фильтроваль-
ной бумагой. Выбор несмешивающихся с водой растворителей (необходимых
для проведения разделения гидрофильных веществ) очень невелик, поэтому
в качестве подвижной фазы применяют растворители, смешивающиеся с
водой, даже воду или растворы электролитов, тем самым расширяя область
применения бумажной хроматографии. В основе разделения лежат явления
адсорбции. По аналогии с хроматограммами, полученными методом обра-
щенных фаз, механизм распределения в данном случае следующий: распре-
деление происходит между стационарной фазой (целлюлоза — вода) и под-
вижной фазой (вода или соответственно гомогенная система вода — орга-
нический растворитель).
Наиболее употребительные растворители приведены в специальной ли-
тературе [8, 21, 22].
Техника проявления. По технике проявления различают следующие методы
хроматографии: восходящий, нисходящий и горизонтальный. Наиболее
часто применяют метод'восходящих хроматограмм, для чего бумагу при по-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
357
X-------------——________
Начало Направленйе*~движе-
движения ния растворителя 2
растворителей
мощи специального приспособления подвешивают в сосуде с растворителем
или в виде цилиндра вставляют в сосуд. На дне сосуда находится раствори-
тель (подвижная фаза), который впитывается бумагой, вследствие капилляр-
ного действия, направленного против действия поля земного притяжения.
Преимуществом такого способа получения хроматограмм является простота
аппаратуры; скорость всасывания уменьшается по мере удаления от старта.
Этот способ можно применять только для получения хроматограммы длиной
30 см, т. е. для разделения веществ со значительно различающимися величи-
нами /?[.
При нисходящей хроматографии подвижная фаза, содержащаяся в ван-
не в верхней части камеры (сосуд для проведения хроматографии), под дей-
ствием поля земного притяжения движется
вниз по бумаге. Скорость потока не зависит
от длины бумажной ленты; таким образом
можно осуществлять разделения в сложных
случаях. Проведение этого метода связано с
применением специальной аппаратуры [221.
Горизонтальная хроматография [14]. Этот до-
вольно простой способ уже был описан выше
(см. стр. 355). Преимуществами метода яв-
ляются чрезвычайно короткое время прохож-
дения растворителя, простая техника вы-
полнения и хорошая четкость разделения.
Недостатком — то, что круговую хромато-
грамму лишь с большим трудом можно ис-
пользовать для количественных определе-
ний. Кольца на хроматограмме имеют фор- рис 711 Двумерная бумажная
му эллипсов, так как скорость всасывания хроматограмма,
растворителя зависит от направления воло-
кон бумаги. Метод особенно целесообразен
для качественных предварительных определений. Более совершенным спо-
собом является центрифужная хроматография, в котором подвижная фаза
наносится центробежным полем вследствие чего значительно повышается
скорость течения. Стационарная фаза находится на вращающемся диске; в
других вариантах метода разделение проводят при вращении самой каме-
ры [15].
Двумерная хроматография. Часто при помощи одного растворителя не
удается разделить сложную смесь. В этом случае применяют смесь раство-
рителей. Наибольший эффект достигается применением двух подвижных фаз,
последовательно проходящих через бумагу в двух взаимно перпендикуляр-
ных направлениях. На квадратный лист бумаги наносят вещество в нижний
угол и хроматографируют, как обычно (рис. 7.11). Вещества (на рисунке
А, В, С...) распределяются в направлении движения первого растворителя
в соответствии со своими коэффициентами распределения. Повернув лист
бумаги на 90°, проводят проявление вторым растворителем. Этот метод осо-
бенно часто применяют для разделения аминокислот. Недостатками метода
являются большие затраты материалов и времени, а также невозможность
одновременного прохождения через бумагу эталонного раствора.
Расшифровка хроматограмм. Для аналитических целей применяют в основ-
ном внутренние хроматограммы, используя положение пятен для качест-
венного определения веществ. Если разделяемые вещества не поглощают
излучений в видимой или УФ-области спектра, необходимо проявить пятна
перед расшифровкой хроматограммы. Это осуществляют смачиванием бума-
358
ГЛАВА 7
ги растворами реагентов, которые при реакции с разделяемыми веществами
изменяют свою окраску. Обзор реагентов селективного действия приведен
в табл. 7.8.
Таблица 7.8
РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПРОЯВЛЕНИЯ БУМАЖНЫХ ХРОМАТОГРАММ
Реагент Открываемые соединения Реагент Открываемые соединения
Дитизон Нингидрин Ванилин FeCl3 Сульфаниловая кислота Катионы Амины, аминокислоты Полиспирты Фенолы, енолы Фенолы, сложные эфиры Дифенилкарбазид Молибдат аммония/Н25 Аммиачный раствор AgNO3 рН-индикаторы Катионы Сложный эфир фосфор- ной кислоты Восстанавливающие ве- щества Протолиты
Величина 7?f. Величина является качественной характеристикой веще-
ства. Значение этой величины зависит от многих параметров, регулирование
которых не всегда удается осуществить в процессе хроматографического
разделения, так что найденное значение часто не совпадает с литературными
данными. Поэтому величину Rf определяют по отношению к величине R{
стандартного вещества (Rx), считая, что влияние фронта растворителя на
значения для всех веществ одно и то же. Для точной идентификации при-
меняют стандартные вещества.
Таблица 7.9
МЕТОДЫ РАСШИФРОВКИ БУМАЖНЫХ ХРОМАТОГРАММ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Способ проявления хроматограммы Измеряемая величина Техника проведения измерений
На бумаге Размер пятна Перенесение размера на милли- метровую бумагу Оценка площади в квадратных миллиметрах Планиметрический метод Визуальное сравнение с пятном эталона
Интенсивность поглоще- ния Фотометрирование при прохож- дении через кювету фотометра (денситометрия) Фотографирование бумаги — измерение затемненных мест
Радиоактивность Измерение излучения различ- ными методами
Разрушение бумажной полосы, элюирование разделенных ве- ществ Экстрагирование веществ Различные методы микроана- лиза (полярография, фотомет- рия, кулонометрия)
Удерживание красителя на бу- маге разделяемыми вещества- ми Площадь пробелов во фронте растворителя Окрашенный раствор, реагиру- ющий с разделяемыми вещест- вами, подают па бумагу в на- правлении, перпендикулярном к первоначальному движению растворителя; в местах взаимо- действия красителя с вещест- вом образуется неокрашенное пятно во фронте растворителя, площадь которого пропорцио- нальна количеству вещества
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
359
Количественную оценку хроматограмм проводят двумя методами, про-
водя измерения на самой бумаге (величина пятен, оптическая плотность)
или определяя содержание вещества в экстракте из вырезанного пятна
(табл. 7.9).
7.3.4.2. Области применения бумажной хроматографии
Бумажная хроматография относится к микроаналитическим методам.
Она позволяет провести качественное разделение веществ, содержащихся
в анализируемой пробе в количествах 5—50 мкг. Верхняя граница обуслов-
лена растворимостью веществ в стационарной фазе. Нижняя — определяет-
ся чувствительностью применяемых реагентов. Относительная ошибка ко-
личественного определения веществ составляет минимум 5% (отн.).
Разделения методом бумажной хроматографии проводят на простых
лабораторных установках; промышленностью выпускаются приборы для
серийных анализов.
Бумажную хроматографию применяют в основном для определения
гидрофильных веществ. При проведении разделения на импрегнированной
бумаге метод можно использовать для разделения липофильных веществ.
При получении неудовлетворительных результатов разделения методом
фракционного распределения даже с большим числом ступеней разделения
применяют сочетание метода бумажной хроматографии с методами, основан-
ными на других принципах разделения (адсорбции, ионного обмена). Об-
ласть применения бумажной хроматографии можно расширить, применяя
бумагу специальных сортов или импрегнируя обычную бумагу.
Ионообменная бумага [33]. При проведении бумажной хроматографии
на обычных сортах бумаги в щелочных средах процессы распределения пе-
рекрываются ионообменными процессами. Действие ионообменной бумаги
основано на использовании процессов ионного обмена для разделения ве-
ществ. Ионообменную бумагу получают при дополнительной химической
обработке карбокси-, сульфо-, аминогрупп целлюлозы или в процессе полу-
чения ионообменных смол, смешивая их с бумажной массой. Свойства такой
бумаги подобны свойствам ионитов в зернах. Ионообменную бумагу можно
применять для проведения быстрых прикидочных опытов в случае длитель-
ных разделений.
Гидрофобные производные целлюлозы. При ацетилировании бумаги можно
подавить гидрофильный характер целлюлозы (ОН- и СООН-групп) и полу-
чить гидрофобную бумагу. Промышленность выпускает ацетилированную
бумагу; методику получения можно найти в специальной литературе [23].
Бумага, импрегнированная органическими растворителями. Для хромато-
графического разделения гидрофобных или жирорастворимых веществ бу-
магу обрабатывают парафиновым, силиконовым маслами и другими гидро-
фобными растворителями. В качестве подвижной фазы применяют низшие
спирты, содержащие воду. Этот вариант хроматографического разделения
называют методом обращенных фаз.
7.3.5. Тонкослойная хроматография
7.3.5.1. Методика работы
В методе тонкослойной хроматографии разделение веществ происходит
в тонком слое стационарной фазы, нанесенной на носитель. В зависимости
от состава слоя и применяемого растворителя разделение веществ может
360
гллвл ?
быть основано на механизмах адсорбции, распределения, ионного обмена,
гель-фильтрования и т. д. Основные области применения рассматриваемого
метода совпадают с областями применения адсорбционной хроматографии.
Отбор пробы и введение подвижной фазы осуществляют аналогично методу
бумажной хроматографии.
Изготовление хроматографических слоев. В качестве материала можно
использовать любые сорбенты с определенной дисперсностью частиц (0,5—
5 мкм). Чаще всего применяют водные суспензии сорбентов, нанесенные на
пластины. Хроматографические слои должны удовлетворять следующим тре-
бованиям:
а) давать воспроизводимые результаты разделения эталонных смесей,
б) обеспечивать большую скорость прохождения растворителя (10 см
в 30 мин),
в) быть однородными по толщине и иметь однородную поверхность.
Для устойчивости в суспензию перед нанесением на основу добавляют
вяжущее вещество (гипс). Препараты для тонкослойной хроматографии,
выпускаемые промышленностью, уже содержат эти вещества. Для нанесе-
ния слоев на основу применяют или приборы, выпускаемые промышлен-
ностью, или простые приспособления в виде стеклянной палочки, на конец
которой натянут резиновый шланг. Основой для нанесения слоя сорбента
служат стеклянные пластины, алюминиевая фольга и пленки высокомолеку-
лярных веществ. Пластинки со слоем сорбента высушивают и активируют.
Условия при этом зависят от применяемого сорбента и подвижной фазы.
Техника проявления хроматограмм та же, что и в бумажной хроматографии.
Предпочтение вследствие простоты осуществления отдают получению восхо-
дящих хроматограмм. Пластины со стационарной фазой просто вносят в
подвижную фазу. Камеры для проведения тонкослойной хроматографии
имеют рифленые стенки, которые позволяют вести разделения сразу на
нескольких пластинах. При получении нисходящей хроматограммы под-
вижную фазу подводят к пластине при помощи фитиля.
В тонкослойной хроматографии можно получать также и двумерные
или круговые хроматограммы. Для градиентного элюирования применяют
специальные камеры, в которых пластины помещаются на сетки. Выше
сетки имеется отвод для смеси растворителей, снизу подается второй раство-
ритель.
Выбор подвижной фазы проводят в соответствии с общими принципами
хроматографии.
Градиентные слои. Более полное разделение веществ происходит при при-
менении смеси сорбентов. Подбор смеси сорбентов для оптимального разделе-
ния веществ проводят при помощи так называемых градиентных, слоев.
Соотношение концентраций сорбентов такого слоя изменяется в направлении
от линии старта. На сорбент несколько раз наносят равные количества ана-
лизируемой пробы, проявляют и выбирают соотношение концентраций сор-
бента, при котором происходит наиболее полное разделение веществ.
При изменении концентрации сорбентов в направлении движения под-
вижной фазы, так же как и в случае градиентного элюирования, наблю-
дают появление четких пятен.
Градиент может быть обусловлен непрерывным изменением активности
(добавление инертного материала), ионообменными взаимодействиями (из-
менение pH носителя), гидрофильными свойствами сорбента и др.
Расшифровка хроматограммы. В случае бесцветных веществ хроматограмму,
как и в методе бумажной хроматографии, проявляют обрызгиванием раство-
ром реагента. В дополнение к реагентам, применяемым в бумажной хромато-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
36»
графин, в тонкослойной хроматографии применяют также реагенты, взаимо-
действующие с органическими веществами, в частности с целлюлозой. Таки-
ми неспецифичными реагентами на органические вещества являются пары
иода, раствор иода, КМпО4, KMnO4/H2SO4 и др.
Качественную оценку хроматограммы, как и в случае бумажной хрома-
тографии, проводят по величине /?f. Воспроизводимость в методе тонкослой-
ной хроматографии ниже, чем в бумажной, поэтому при определении необ-
ходимо всегда применять эталоны.
7.3.5.2. Применение тонкослойной хроматографии
Область применения тонкослойной хроматографии практически без-
гранична, что объясняется возможностью большого выбора слоев различных
сорбентов. Для разделения полярных веществ применяют слои адсорбентов,
для гидрофильных — распределительную хроматографию на целлюлозе
или силикагеле, для гидрофобных — импрегнированные слои (обращенные
фазы). Можно применять также ионообменную или гель-хроматографию в
тонком слое. Метод тонкослойной хроматографии в настоящее время при-
меняют в основном для целей качественного анализа. Количественное опре-
деление возможно в такой же степени, как и в бумажной хроматографии.
При проведении определений можно работать с очень небольшими количест-
вами веществ, разделение проходит быстро и с умеренными затратами.
Тонкослойную хроматографию в связи с этим можно применять для предва-
рительных опытов по выбору фаз для разделения больших количеств веществ
методом колоночной хроматографии.
Методом тонкослойной хроматографии можно провести разделение ве-
ществ в количествах от нескольких миллиграммов до 5 мкг. Верхняя грани-
ца зависит от емкости сорбента, толщины слоя и т. д.; в случае распредели-
тельной хроматографии эта величина ниже, чем при адсорбционной хрома-
тографии. Нижняя граница обусловлена чувствительностью реакций. При
проведении микрохроматографии на предметном стекле или на шелковой
нити в сочетании с радиохимическими методами или с реакциями, проводи-
мыми под микроскопом, можно определить 10~3—КН мкг вещества [181.
7.3.6. Газовая хроматография
7.3.6.1. Теоретические основы и основные параметры
газовой хроматографии
Применение газа в качестве подвижной фазы обусловливает особое по-
ложение метода газовой хроматографии среди других хроматографических
методов. С применением газа связаны такие преимущества метода газовой
хроматографии, как быстрота проведения анализа, четкость разделения
(последнее обусловлено небольшим сопротивлением, оказываемым сорбен-
том колонны потоку газа).
Анализируемая проба проходит через разделительную колонку в виде
газа или паров. Поэтому температура, как рабочий параметр процесса, играет
в газовой хроматографии большую роль, чем в других хроматографических
методах. Но, с другой стороны, этот факт ограничивает область применения
газовой хроматографии: метод газовой хроматографии можно применять
для анализа только тех веществ, испарение которых можно провести воспро-
изводимо.
Газовая хроматография является наиболее теоретически разработанныМ1
хроматографическим методом. Следует подробнее остановиться на рассмот-
рении ряда параметров, о которых уже упоминалось в разд. 7.3.1.1 и кото-
рые характерны для газовой хроматографии.
'362
ГЛАВА 7
Удерживаемый объем. В газовой хроматографии получают внешние хрома-
тограммы, строя зависимость величины сигнала детектора (разд. 7.3.1.1)
от времени. Газ проходит через установку с постоянной объемной скоростью,
поэтому при построении зависимости по времени можно легко рассчитать
объем газа-носителя. Проекция максимума пика на ось времени или соот-
ветственно объема дает величину так называемого времени удерживания
или соответственно удерживаемого объема Vdr для соответствующего вещест-
ва (рис. 7.12). Для характеристики мертвого времени Zd или мертвого объема
разделительной колонки Ed применяют вещества, нерастворимые в стацио-
нарной фазе или не адсорбируемые ею, например воздух.
Время удерживания t (Объем газа носителя
Рис. 7.12. Определение времени удерживания по данным газовой хроматограммы.
Время пребывания вещества в стационарной фазе разделительной ко-
лонки, уточненные время удерживания (г и удерживаемый объем Vr опреде-
ляют по следующим уравнениям:
*r = *dr-<d (7.3.4)
или соответственно
Vr = Vdr-Vd = FT«dr-/d), (7.3.5)
где Ft — количество газа при температуре разделительной колонки (Гт)-
При применении пленочного измерителя потока газа на выходе из
установки для FT получают
FT = rm-7’T(l-pw/pm)/Tm, (7.3.6)
где Fm — количество газа, измеренное при температуре Гт и давлении рт, а
pw—соответствующее давление паров воды при этой же температуре.
Уточненное значение удерживаемого объема, полученное по уравне-
нию (7.3.5), не является общим параметром газовой хроматографии, так
как в этом выражении учтено влияние различных экспериментальных пара-
метров (падение давления и температура разделительной колонки, масса
применяемой стационарной фазы) на величину удерживаемого объема.
Если не учитывать эти факторы, получим удельный удерживаемый объем
газа Vg
VTf 273
Vs=W-~TT (МЛ’Г )( (7'3'7)
где W— масса стационарной фазы и f— поправка, учитывающая падение дав-
ления:
. _ 3 (щ* -1
' 2 (pv/Pl)3 — 1 ’
(7.3.8)
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
363
где ру и Pl — давления на входе и выходе колонки. Величину f берут из спра -
вочных таблиц.
Удельный удерживаемый объем является параметром газохроматогра-
фического процесса. Его можно приравнять величине объема газа-носителя,
необходимого для элюирования вещества до получения максимума пика из
колонки, содержащей 1 г определенной стационарной фазы и работающей
без перепада давления и при О °C. Исходя из динамических предпосылок
рассмотрения процесса установления равновесия между веществом, распре-
деленным в жидкой и газообразной фазе, можно дать еще одно выражение
для удельного удерживаемого объема:
где уо — коэффициент активности на границе раздела фаз; р0—давление паров
анализируемой пробы при температуре разделительной колонки; pl — плотность
разделительной жидкости; — число молей разделительной жидкости (мл-1).
Определение коэффициента активности проводят на основе хроматогра-
фических данных [7, 8]. Как показывает уравнение (7.3.7), определение Vg
требует некоторых издержек, а значение его трудно воспроизводимо, т. е.
трудно сравнимо с литературными данными; поэтому для оценки газохро-
матографического поведения веществ на разделительной колонке применяют
относительные величины. Относительный удерживаемый объем
Пе1 “Г7 = Т7 (7.3.10)
‘Г,St
дает значение исправленного времени удерживания или удерживаемого
объема для одного вещества i относительно другого стандартного вещест-
ва st.
Вторым важнейшим параметром газовой хроматографии является
емкостное соотношение k
= (7.3.11)
*d
которое представляет собой отношение времени удерживания к мертвому
времени; важной величиной является также фазовое соотношение
Л ’ (7.3.12)
представляющее собой частное от деления газового объема разделительной
колонки (скорректированного в соответствии с давлением и температурой)
на объем жидкой фазы.
Для коэффициента распределения, представляющего собой отношение
концентраций пробы в жидкой и газообразной фазе, дается следующее
выражение:
К = Р-А. (7.3.13)
К при данной температуре колонки — величина постоянная.
7.3.6.2. Аппаратура для газовой хроматографии
В отличие от других хроматографических методов газовую хроматогра-
фию проводят почти исключительно на приборах, выпускаемых промышлен-
ностью. Для простоты рассмотрим основные части установки для проведения
газовой хроматографии в виде блок-схемы (рис. 7.13). При помощи опреде-
ленного устройства устанавливается необходимая скорость газа-носителя.
Перед входом в верхнюю часть колонки пробу дозируют, если необходимо
364
ГЛАВА 7
испаряют, затем происходит разделение пробы на компоненты в обогревае-
мой колонке. Отдельные компоненты далее попадают в детектор, вызывают
соответствующие сигналы, которые после усиления регистрируются компен-
сационным ленточным самопищущим прибором. Самописец дает изображение
внешней хроматограммы.
Рис. 7.13. Блок-схема газового хроматографа.
1— источник тока; 2 — компенсограф; 3 —обогреватель места ввода пробы; 4 — термостат хрома-
тографической колонки; 5 — обогреватель детектора; 6 — усилитель; 7—электронный интегратор; 8— печа-
тающее устройство; 9 — баллон для газа-носителя; 10— вентиль регулировки подачи газа-носителя (посто-
янство давления или постоянство потока); 11— место ввода пробы; 12 — х роматографическая колонка;
13 — детектор; 14 — источник напряжения для детектора; 15 —приспособление для улавливания компонен-
тов смеси после разделения.
Дозирование пробы. Вещество впрыскивают специальными инъекционными
шприцами в поток газа носителя в верхнюю часть разделительной колонки.
Испарение должно проходить практически мгновенно, так как в противном
случае будет наблюдаться расширение пиков на хроматограмме, снижающее
точность определения. Дозирующее устройство часто снабжают особым
нагревателем.
Количество дозируемой пробы зависит от параметров колонки и чувст-
вительности детектора.
Разделительные колонки. В газовой хроматографии применяют колонки
двух типов: спиральные и капиллярные. В спиральных колонках (из стекла
или различных металлов) диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м находится
стационарная фаза. В случае адсорбционной газовой хроматографии она
состоит из адсорбента (табл. 7.3), в случае газовой распределительной хро-
матографии из возможно более инертного носителя с тонким слоем жидкой
фазы. Около 80% всех применяемых в газовой хромат ст рафии колонок со-
ставляют спиральные колонки. Они представляют собой наиболее простую
и не требующую затрат на обслуживание форму. К материалу носителя для
газовой распределительной хроматографии предъявляют определенные тре-
бования (разд. 7.3.2); применяемые в настоящее время носители представ-
ляют собой разновидности силикагелей (диафорит, хромосорб, целит) или
изоляционные материалы (породит, стерхамол). Необходимо устранять
активные центры в носителях, которые затрудняют распределение вследствие
явлений адсорбции. При проведении анализа полярных веществ на хромато-
грамме наблюдается появление «хвостов», что затрудняет проведение анализа
(разд. 7.3.1.2, стр. 346). Дезактивацию проводят промыванием растворами
кислот или щелочей, а также «силанированием». Под силанированием пони-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
365
мают реакцию между группами Si—ОН активных центров и определенными
-соединениями кремния, например гексаметилдисилазаном:
Si—ОН ci/rt-r 1 Si—О—Si—(СН3)3
। /ОЦиПз.)з ।
О + NH 7—* О + NH3
Si—ОН '''БЦСНзЭз si—О—Si—(СН3)з
_ Ал.
I
I________________________________.
Время удерживания t —»•
Рис. 7.14. Улучшение формы пика хромато-
граммы при устранении «хвоста».
/ — хроматограмма с образованием «хвоста»;
2 — хроматограмма после силанирования.
(7.3.9) применительно к двум
На рис. 7.14 показано улучшение формы пика, достигаемое силанированием.
Лучшими носителями в газовой хроматографии для анализа сильно поляр-
ных (Н2О, NH3) или очень агрессивных веществ (галогеноводородов, галоге-
нидов фосфора, окиси азота) явля-
ются стеклянные микрошарики
или политетрафторэтилен (хейдеф-
лон, тефлон).
Стационарная жидкая фаза. При-
меняемая в газовой распредели-
тельной хроматографии жидкая
фаза должна удовлетворять раз-
личным требованиям. Давление ее
паров при рабочей температуре
не должно превышать 0,5 мм рт.
ст. во избежание захвата газом-
носителем. Она должна обладать
небольшой вязкостью, в против-
ном случае сильно замедлится
процесс диффузии, способствую-
щий обмену веществ. Стационар-
ная фаза должна образовывать
равномерную пленку, прочно свя-
занную с основой определенной
структуры. Разделительная спо-
собность стационарной фазы дол-
жна быть оптимальной.
При рассмотрении уравнения
мым веществам 1 и 2 и нахождении логарифма отношения их удельных удер-
живаемых объемов Vg получим следующее выражение:
Vgl Ро2 Vo,"
log-p— = log ——+ log——. (7.3.14)
Vg2 P»1 TOj.
Это уравнение — формула разделения Герингтона — отчетливо пока-
зывает действенность газовой хроматографии как метода разделения ве-
ществ. Различие в значениях Vg двух веществ, т. е. степень их разделения
в соответствии с уравнением (7.3.14), определяется двумя величинами: соот-
ношением давлений паров, т. е. летучестью обоих соединений, и соотноше-
нием их граничных коэффициентов активности, которые характеризуют
взаимодействие разделяемых веществ со стационарной фазой. В случае двух
соединений с одинаковой температурой кипения р01 = pQi, т. е. первый член
уравнения становится равным нулю. В этом случае (соответствующем, на-
пример, дистилляции как методу разделения) можно проводить газохрома-
тографическое разделение веществ при применении жидкой фазы, по-разно-
му вступающей во взаимодействие с разделяемыми веществами (у02/у0 #=
1). Жидкую фазу, обладающую способностью разделять вещества с оди-
наковой температурой кипения, называют селективной. Силы взаимодейст-
вия при этом можно оценить лишь качественно (разд. 7.1.1). Жидкости,
366
ГЛАВА 7
применяемые для разделения веществ, можно подразделить на три катего-
рии: неполярные, например сквалан (2,6,10,18,19,23-гексаметилтетракозан);
умеренно полярные, например динонилфталат, и сильно полярные, как ди-
метилформамид или эфир Д,Р'-бис-(пропионитрил). Силы взаимодействия,
возникающие между пробой и жидкой фазой, определяют относительную
летучесть анализируемого вещества и достижимую степень разделения.
Неполярные вещества распределяются в неполярной жидкой фазе в соответ-
ствии со значениями температур кипения [преобладание первого члена в
уравнении (7.3.14)]. Полярные вещества быстрее элюируются неполярными
жидкими фазами, чем неполярные с аналогичной температурой кипения,
так как летучесть их возрастает в неполярной жидкой фазе вследствие дис-
социации ассоциированных молекул. С увеличением полярности жидкой
фазы в равной мере происходит увеличение времени удерживания полярных
соединений. Аналогичное действие оказывают образование водородных свя-
зей и комплексообразование (об этом свидетельствуют экспериментальные
данные [28]). Некоторые жидкие фазы, применяемые в хроматографии, с
данными максимальных рабочих температур и областями применения при-
ведены в табл. 7.10.
Таблица 7.10
ЖИДКИЕ ФАЗЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Жидкая фаза Максимальная рабочая тем- пература, °C Применение
Ди метилсульфолан 35 Газообразные углеводороды
7,8-Бензохинолин 60—80 Гомологи бензола
Сквалан 150 Углеводороды
Полиэтиленгликоль 1500 Полиоксиэтилен’ (мягкие вое- 160 Спирты, сложные эфиры, кето- ны, альдегиды
ка) Ди-н-децилфталат 140 Спирты, простые эфиры, слож-
Силиконовое масло DC200 или 200 ные эфиры, кетоны Углеводороды, сложные эфиры
МО200 Неопентилгликольсукцинат 230 Высококипящие соединения
Карбовакс 20М Силиконовый каучук SE 30Gi 230 300
7100F6 P,P'-6uC- (Пропионитрил) 70 Углеводороды
Апиезон L 300 Высококипящие соединения
® Народное химическое предприятие «Вила».
б Народное химическое предприятие «Nunchritz».
Количество применяемой жидкой фазы («загрузка» колонки) зависит
от различных факторов и может составлять 1—25 вес. % от веса основы.
Применение большого количества жидкой фазы имеет два преимущества.
Первое заключается в устранении остаточной активности носителя (образо-
вания «хвостов»), второе — в возможности использования большей пробы. Но,
помимо этих преимуществ, имеются и недостатки. Уменьшается число сту-
пеней разделения; кроме того, возрастает продолжительность анализа.
Поэтому лучше работать, применяя небольшие количества жидкой фазы,
особенно при возможности простой дезактивации носителя и наличии чувст-
вительных детекторов.
Подвижная фаза. В газовой хроматографии применяют в качестве газов-
носителей Н2, Не, N2 или Аг. Выбор газа часто определяется типом детек-
тора. В случае применения термокондуктометрического детектора необхо-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
367
димо применять газ-носитель с высокой теплопроводностью. Падение дав-
ления на выходе из разделительной колонки пропорционально вязкости
газа-носителя, поэтому лучше применять газы-носители с небольшой вяз-
костью. Поток газа-носителя поддерживается постоянным при помощи спе-
циального игольчатого клапана. Скорость газа измеряют простым пленоч-
ным измерительным прибором, определяя время вытекания заданного объема.
В спиральных колонках применяют поток газа 50—100 мл-мин-1.
Капиллярные колонки. В капиллярных колонках стационарная фаза нахо-
дится в виде тонкой пленки жидкости (тонкопленочный капилляр) на внут-
ренней поверхности капилляров из различных материалов (нержавеющей
стали, меди, дедерона, стекла) диаметром 0,2—0,5 мм. Недавно описаны ка-
пилляры, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой
твердого вещества, выполняющий функции сорбента или носителя жидкой
стационарной фазы. Такие капилляры называют тонкослойными. Они также
дают возможность ускорить процесс адсорбционной хроматографии на ка-
пиллярных колонках [29—31].
Характерным отличием тонкопленочных капилляров от колонок дру-
гих типов является отсутствие «набивки» их сорбентом (член А в уравне-
нии (7.3.3) равен 0). Другие члены уравнения уменьшаются, вследствие
того что на капиллярных колонках работают с большой линейной ско-
ростью подвижной фазы и небольшой толщиной пленки. Заполнение колонки,
анализируемой пробой обратно пропорционально соотношению фаз 0 в.
уравнении (7.3.13); 0 в данном случае больше, чем у колонок с набивкой.
На капиллярных колонках можно работать с небольшими пробами. Вво-
димую пробу следует делить делителем потока в соотношении 1 : 200 да
1 : 800. В соответствии с уравнениями (7.3.11)—(7.3.13) при постоянном
коэффициенте распределения для проведения анализа в случае капилляр-
ных колонок требуется более короткое время и большая, чем в случае ко-
лонок с набивкой, длина колонки. Вследствие небольшого количества ана-
лизируемой пробы необходимо применять высокочувствительные детекторы.
Подробности о преимуществах и недостатках применения капиллярных
колонок см. в специальной литературе [28].
Детекторы. Для аналитической оценки процесса газохроматографического
разделения используют сигнал детектора, записываемый компенсационным
ленточным самописцем. К детекторам, применяемым в газовой хроматогра-
фии, предъявляют следующие требования:
а) простота конструкции, небольшой измерительный объем;
б) возможность обнаружения минимум 10-в г вещества в 1 мл газа-
носителя;
в) постоянство нулевой точки относительно изменения рабочих пара-
метров;
г) линейная зависимость показаний измерительного прибора от кон-
центраций;
д) универсальность применения для любых газов-носителей и анали-
зируемых веществ;
В настоящее время не существует детекторов, удовлетворяющих всем
требованиям. Детектор следует выбирать, исходя из поставленной задачи.
По своему действию детекторы можно разделить на дифференциалькъ.е и
интегральные. Последние измеряют определенную функцию, характерную
для общего содержания анализируемой пробы, например давление, объем,
количество кислотных или основных эквивалентов. Большое значение имеют
дифференциальные детекторы, которые дают моментальные значения кон-
центрации веществ в детекторе в виде соответствующей кривой.
368
ГЛАВА 7
Рассмотрим два основных типа детекторов: термокондуктометрический
и пламенно-ионизационный; другие виды детекторов, например (3-иониза-
ционный детектор или детектор, действие которого основано на определе-
нии плотности газов, описаны в специальной литературе [37].
Термокондуктометрический детектор. Термокондуктометрическая ячейка
представляет собой металлический блок с двумя каналами, через которые
протянута электрически обогреваемая проволока, так что между блоком и
проволокой существует разница температур. Сопротивление нагретой про-
волоки является функцией температуры, а она в свою очередь зависит от
теплопроводности газовой смеси в измерительном канале. При сравнении
сопротивлений двух проволок (находящейся в канале, через который про-
ходит чистый газ-носитель, и находящейся в канале, через который прохо-
дит газ-носитель после разделительной колонки) получают величину, про-
порциональную составу элюата. Такие измерительные ячейки при примене-
нии водорода или гелия обладают большой чувствительностью. Вследствие
простоты и универсальности термокондуктометрические детекторы находят
широкое применение. Недостатком такого детектора является невозмож-
ность определения следовых количеств веществ (<0,05%).
Пламенно-ионизационный детектор. Принцип действия детектора основан
на том, что при горении чистого водорода почти не образуется ионов (сла-
бый ионный ток). При внесении в пламя водорода органических соединений,
содержащих связи С—Н, сила ионного тока возрастает. Пламенно-иониза-
ционный детектор состоит из сопла для подачи смеси газа-носителя, водо-
рода и воздуха, на котором горит смесь, образуя микропламя. Над соплом
расположен электрод-коллектор (вторым электродом является само сопло).
Достаточно наложить потенциал 200 В, чтобы полностью оттянуть образо-
вавшиеся ионы. Возникающий ионный ток усиливают и измеряют. Пламен-
но-ионизационный детектор в два-три раза превосходит термокондуктомет-
рический по чувствительности. Детектор пригоден для работы с веществами,
концентрации которых лежат в пределах 1 млн-1 (= 10~4%). Пламенно-ио-
низационный детектор пригоден для анализа следовых количеств веществ.
Обслуживание и работа детектора требуют больших производственных
затрат, чем в случае термокондуктометрического детектора, так как в дан-
ном случае необходимо применять усилитель и три газа (газ-носитель,
водород, воздух), скорость которых необходимо регулировать одновремен-
но. Недостатком является также невозможность определения веществ, не
содержащих связей С—Н или содержащих их в небольшом количестве
(такие, как СО, HCN, НСНО, H2S, благородные газы и др.). Промышлен-
ностью наряду с термокондуктометрическими и пламенно-ионизационными
детекторами выпускаются детекторы и других типов.
Расшифровка хроматограмм газохроматографического анализа. Для качест-
венного определения веществ применяют значение времени удерживания,
отнесенное к значению времени удерживания стандартного вещества. Для
количественного определения используют сигнал детектора.
Между сигналом детектора S и концентрацией с количественно опре-
деляемого компонента смеси существует следующая зависимость:
S = k-c, (7.3.15)
где k — коэффициент пропорциональности.
Для количественного определения, таким образом, необходимо замерять
сигнал детектора и знать коэффициент пропорциональности.
Сигнал детектора оценивают по площади под пиком или по высоте пика.
Обе величины чувствительны к колебаниями рабочих параметров. При при-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
369
менении, например, термокондуктометрического детектора они зависят
от количества газа-носителя, давления его в измерительной ячейке, от тока
моста и температуры в детекторе. Высота пика зависит, кроме того, от изме-
нения температуры в колонке и от инъекционной функции. Получение до-
стоверных количественных результатов требует постоянства рабочих пара-
метров. Однако измерение площади под пиком предпочтительней измерения
высоты пика.
Для оценки площади под пиком применяют следующие методы:
а) Метод треугольника
В этом методе площадь под пиком приравнивают к площади равнобед-
ренного треугольника и рассчитывают, исходя из высоты h и полуширины
пика 6i/2 — длина линии, параллельной основанию пика и делящей
высоту пика пополам):
Г = /г-&1/2. (7.3.16)
Применение этого метода предполагает форму пика, соответствующую
кривой распределения Гаусса.
б) Расчет площади под пиком на основании данных, высоты пика и общего
времени удерживания
F = h-tdr. (7.3.17)
Метод пригоден при получении в результате анализа большого числа
близко расположенных пиков и при большом значении мертвого времени
колонки.
в) Интегрирование при помощи планиметра
Метод прост по аппаратурному оформлению, но требует большой тща-
тельности в работе. Проведением ряда параллельных определений и опре-
делением среднего значения можно уменьшить субъективную ошибку опре-
деления; однако для небольших пиков с площадью 25 мм2 ошибка метода
достигает 40%.
г) Э лектромеханическое и электронное интегрирование
Принцип этого метода описан в разд. А.2.4. Преимуществом метода
является непродолжительность определения и устранение субъективной
ошибки определения.
Сигналы детектора, полученные от одинаковых количеств различных
веществ, не равны по величине. При применении термокондуктометрическо-
го детектора это связано с различной теплопроводностью веществ, а пла-
менно-ионизационного детектора — с мольным соотношением компонентов
и содержанием в них атомов углерода.
При количественной оценке эти различия следует выравнивать, вводя
соответствующие поправки [28].
Специальные приемы работы в газовой хроматографии. В процессе проведе-
ния газохроматографического анализа необходимо проводить термоСтати-
рование разделительной колонки. С увеличением температуры происходит
уменьшение удерживаемого объема, т. е. уменьшается время проведения
анализа. Эти параметры связаны уравнением
Д/7,
logVg = 4 75Гт' + const, (7.3.18)
где ДЯь—энтальпия раствора анализируемой пробы в жидкой фазе и Ту—тем-
пература разделительной колонки.
24—1496
370
ГЛАВА 7
Постоянство температуры в установках поддерживается воздушным термо-
статированием — циркуляцией воздуха в термостате.
В большинстве случаев газохроматографический анализ проводят в
изотермических условиях. Рабочую температуру устанавливают в соответст-
вии с необходимостью достижения оптимального времени проведения ана-
лиза. В случае анализа смеси веществ с большим разбросом значений тем-
ператур кипения пики жидких компонентов выражены нечетко, что затруд-
няет их оценку. Время проведения такого анализа довольно значительно.
Этот недостаток можно устранить периодическим или непрерывным по-
вышением температуры. Промышленностью выпускаются приборы для ра-
боты с программированием температуры. В этих приборах имеется управ-
ляющее устройство, которое устанавливает необходимую степень нагрева
(1—30 °C мин-1).
В настоящее время известен метод с «программированием газового по-
тока», в котором в ходе элюирования непрерывно повышается скорость газа-
носителя. Этот метод, так же как и программирование температуры, ведет
к сокращению времени анализа. Комбинированием данных методов можно
получить оптимальные условия проведения анализа. Для работы с програм-
мированием газового потока целесообразно применять капиллярные ко-
лонки.
7.3.6.3. Возможности применения газовой хроматографии
Перечисленные преимущества метода газовой хроматографии, такие, как
четкость разделения, быстрота проведения анализа, возможность определе-
ния микроколичеств веществ, обусловили бурное развитие метода. Этому
способствовали также простые, легко поддающиеся автоматизации методы
количественной оценки результатов анализа (интеграторы). Область приме-
нения газовой хроматографии — определение газообразных и не разлагаю-
щихся при испарении веществ.
Трудности возникают при необходимости качественной оценки резуль-
татов анализа, так как полученные значения времени удерживания трудно
сравнить с литературными данными. Недостатком универсально применяе-
мых детекторов является их неспецифичность, в то время как в других
методах хроматографического анализа оценка, проводимая на основании
специфичных свойств вещества или продукта его реакции, является свиде-
тельством определенной селективности метода. Для анализа редко исполь-
зуют полностью неизвестную пробу вещества, но обычно почти нет сведений
о следовых количествах веществ, входящих в состав основного вещества.
Для качественного определения или для идентификации пика на основании
литературных данных применяют следующие методы:
а) идентификацию по запаху (имеет ограниченное применение);
б) фракционное вымораживание веществ из газа-носителя с последую-
щим определением их химическими, электрохимическими, ЙК-
или масс-спектроскопическими методами (гл. 8);
в) введение пробы сравнения и сравнение полученных пиков;
г) проведение необходимой реакции для удаления определяемых
веществ перед хроматографическим разделением и сравнение двух
хроматограмм, снятых до и после проведения реакции.
Имеется много примеров применения последнего метода, так как он
дает возможность выбора соответствующих веществ. Из пробы можно уда-
лять, например, кислоты, кетоны, алкины и др. На проявленной хромато-
грамме в этом случае отсутствует соответствующий пик (см. примеры [171).
При проведении качественных определений газохроматографическому оп-
ределению сопутствует ряд вспомогательных методов. Небольшое время
проведения анализа оправдывает эти затраты. Количественную оценку хро-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
371
матограмм, несколько усложняемую необходимостью введения поправок,
зависящих от свойств анализируемого вещества, можно проводить при сог
четании метода газовой хроматографии с автоматическими вычислительными
установками.
7.4. Ионный обмен
7.4.1. Основные положения
Реакции ионного обмена нередки в химии (обмен в процессе осаждения,
обмен лигандами и др.). Под ионным обменом в узком смысле слова следует
понимать процессы, описанные в разд. 7.1, связанные с обменом ионов на
высокомолекулярных ионитах.
Для проведения ионного обмена вначале применяли природные сили-
каты — цеолиты, позже начали применять сульфированные угли и перму-
титы (синтетические силикаты), но эти иониты не получили распространения
вследствие ряда недостатков (небольшая механическая прочность, низкая
обменная емкость и неустойчивость к действию химических реагентов).
В 1935 г. Адамс и Холмс получили синтетическим путем ионообменные
смолы [38], которые нашли широкое применение в различных областях,
в том числе и в аналитической химии.
7.4.1.1. Структура и состав ионитов
Каждый ионит состоит из основы (матрицы), безводного, способного к
набуханию вещества с пространственной решетчатой структурой и закреплен-
ных ионогенных групп. В зависимости от того, являются ли эти группы оди-
наковыми или разными, различают моно- и полифункциональные иониты.
Ионогенные группы состоят из неподвижных ионов и связанных с ними ге-
терополярной связью противоионов. По характеру ионогенных групп (кис-
лотные или основные) иониты подразделяют на катиониты и аниониты.
Амфотерные иониты обладают как кислотными, так и основными свойствами.
При обозначении ионита показывают, какие противоионы входят в него
(например, Н+-, Na+-, ОН--, СП-форма).
Ионный обмен можно описать уравнением (7.1.15); уравнения (7.4.1)
и (7.4.2) справедливы для катионного или соответственно анионного обмена:
nKTH + Xn+ (КТ)пХ + пН+ (7.4.1)
КТ —ионогенная группа, отрицательно заряженная; X—катион.
пАТОН + Y"- <—>: (AT)nY + гаОН- (7.4.2)
АТ —ионогенная группа, положительно заряженная; Y —анион.
Неорганические иониты. Природными катионитами являются силикаты
(например, цеолиты), в решетке которых часть атомов кремния ЗЮ2-решетки
заменена атомами алюминия. Каждый встроенный атом алюминия обуслов-
ливает возникновение отрицательного заряда, который компенсируется ка-
тионами. Представителями этой группы являются также глауконит, бенто-
нит и глинистые минералы. В качестве анионитов применяют апатит. Сили-
каты, обладающие ионообменными свойствами, получают также синтетиче-
ским путем (плавленый пермутит, осажденный пермутит). Для специальных
разделений, например для разделения щелочных и щелочноземельных ме-
таллов, а также для разделения радиоактивных веществ применяют, напри-
мер, гидратированные окислы циркония и олова [39], аммонийные соли ге-
терополикислот [40, 41] и гексацианоферраты [42]. С недостатками неоргани-
ческих ионитов приходится мириться, используя такие их достоинства, как
низкая чувствительность к действию температуры, твердость и однородность
структуры и нечувствительность к действию радиоактивного излучения.
24*
372
ГЛАВА 7
Вследствие однородности структуры их можно применять в качестве ионных
или молекулярных сит.
Органические иониты. Многие органические вещества, такие, как уголь,
целлюлоза, проявляют незначительную ионообменную способность [43].
Эти свойства можно повысить, проводя соответствующую химическую об-
работку соединения (например, окисление действием серной или азотной
кислоты). При этом возникают новые группы, способные к ионному обмену
(—ОН; —СООН; —SO3H). Применение таких ионитов ограничено вследст-
вие их неустойчивости к действию щелочей.
Иониты на основе высокомолекулярных соединений. Основой (матрицей)
таких ионитов являются фенолальдегидные, аминоальдегидные, полисти-
рольные смолы и смолы на основе полиакриловой кислоты. Ионогенные
группы в них вводят в процессе конденсации или полимеризации. В зависи-
мости от свойств этих групп различают сильные и слабые катиониты и анио-
ниты.
Ионит
Катионит Анионит
I ________________I__________
i i I I I
Слабокислотный Сильнокислотный Слабооснов- Среднеоснов- Сильнооснов-
(—ОН) (—СООН) (—РО(ОН)2(—SO3H) ной ной ной
(первичные (втор- и (четвертич-
амины) трет-амины) ные амины)
Исходными веществами для получения конденсационных смол являются
одно- и многовалентные фенолы, фенолсульфокислоты, резорциловая кис-
лота, производные силиконов, алифатические и ароматические амины, мо-
чевина и гуанидин. Эти мономеры конденсируют с альдегидами, галогено-
производными углеводородов или эпоксидными соединениями. В настоящее
время применяют почти исключительно полимеризационные смолы, посколь-
ку процесс их изготовления легче регулировать и они обладают большей
обменной емкостью и более однородным составом, чем поликонденсацион-
ные смолы. Мономерами для получения полимер изационных смол служат
соединения с винильными группами, такие, как стирол, акриловая кислота
и метакриловая кислота; в качестве сшивающих средств применяют ди- и
поливиниловые соединения. При проведении синтеза смол можно исходить
из мономера, в состав которого уже входят ионообменные группы, или вво-
дить эту группу в ходе синтеза, как, например, в синтезе слабо- и сильно-
основного анионита
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
373
Достоинствами ионитов на основе искусственных смол является высо-
кая обменная емкость, большая скорость обмена, хорошая механическая
и химическая стойкость, возможность широкого варьирования свойств иони-
тов, нерастворимость в воде.
Селективные иониты. Для решения ряда аналитических проблем применяют
иониты, обладающие повышенным сродством к определенным ионам. Извест-
ным примером такого ионита является ионит Скогсайда [44]. Он представ-
ляет собой полистирольное производное, обладающее повышенной селектив-
ностью по отношению к ионам калия, в состав ионита входят группы ана-
логичные группам дипикриламина
—СН-СНа—
I
Существуют иониты, специфичные по отношению к другим ионам (Bi, Pb,
Hg, Fe), в состав которых входят комплексообразующие группы. Такие иони-
ты имеют важное значение при концентрировании следовых количеств ве-
ществ. К этому же типу ионитов можно отнести иониты, группы которых
являются специфическими в отношении ряда других групп. В качестве при-
мера можно назвать применение ионитов в гидрогенсульфитной форме для
разделения карбонильных соединений [50].
Жидкие иониты. Эти иониты состоят из жидких высокомолекулярных
основных или кислотных органических веществ. Ионный обмен происходит
между двумя несмешивающимися жидкостями. Чаще всего в качестве ио-
нитов используют амины [48], в качестве катионитов применяют сложные
эфиры фосфорной, алкилсульфоновой и карбоновых кислот [43, 49]. По
сравнению с твердыми ионитами жидкие иониты обладают рядом преиму-
ществ. Их легко изготовлять, и при хорошем диспергировании они обладают
большой обменной емкостью и скоростью обмена. Но так как эти иониты в
некоторой степени растворимы в воде, при работе с ними происходят потери
вещества.
Окислительно-восстановительные иониты. При введении в ионит группы,
представляющей собой окисленную или восстановленную форму соответст-
вующей окислительно-восстановительной системы, получают ионит, обла-
дающий «электронообменными свойствами», который называют окислитель-
но-восстановительным (редокс) ионитом. При прохождении через такой
ионит раствор восстанавливается (или окисляется), при этом в зависимости
от потенциала редокс-системы возможно селективное восстановление (окис-
ление) [51]. Аналогичным действием обладают также электронообменные
иониты [521, матрица которых представляет собой редокс-систему (обычно
гидрохинон). Такие иониты не содержат ионогенных групп, т. е. не явля-
ются ионитами по данному выше определению. Но для них характерно про-
текание таких же реакций, как и в случае редокс-смол: на них происходят
электронообменные процессы
- — сн—сн2— —сн—сн2—
Н0"(О)_0Н +2Fe3+^ °^0=о +2ре2+ +2И+ (7.4.3)
374
ГЛАВА 7
Преимуществом электронообменников по сравнению с растворимыми
редокс-системами является тот факт, что они «не загрязняют» раствор —
Ре3+-ион восстанавливается в Ее2+-ион, а гидрохинон окисляется в хинон.
Применяя подходящий восстановитель, можно перевести смолу в ее исход-
ное состояние. В технике эти смолы применяют для восстановления раство-
ренного кислорода.
7.4.1.2. Свойства ионитов
При работе с ионитами для получения воспроизводимых результатов
важно иметь данные о различных параметрах, характеризующих приме-
няемый ионит. Описанные ниже свойства относятся к ионитам на основе
искусственных смол.
Время
Рис. 7.15. Влияние величины зерен на
скорость реакции ионного обмена.
1— мелкозернистый ионит; 2— крупнозерни-
стый ионит.
Механическая стойкость, стабильность.
Эти свойства в значительной степени
зависят от структуры ионита, т. е. от
способа его изготовления. Воздушно-
сухой ионит легко разрушается при
растирании. В процессе попеременной
обработки сильными кислотами и ще-
лочами в ионите появляются трещины,
он стареет.
Физическую стабильность опреде-
ляют при попеременном высушивании
и увлажнении ионита. Его устойчи-
вость к действию окислителей называ-
ют химической стойкостью.
Размер зерен. Промышленные марки ионитов выпускают в виде гранул или
шариков. Диаметр частиц составляет 0,3—0,8 мм. Для специальных целей
получают также частицы больших и меньших размеров (особенно для ана-
литических целей). Следует различать величину зерен сухого и набухшего
ионита. Для количественного анализа важна однородность зерен ионита,
разница диаметров зерен должна быть не больше 0,2 мм.
Размер зерен ионита оказывает влияние на скорость протекания раствора
через ионит и на скорость ионного обмена (разд. 7.3.1.2), что показано на
рис. 7.15 для катионита в Н+-форме. Ионный обмен с основаниями может
происходить в различные промежутки времени. Наличие частиц небольших
размеров способствует ускорению установления равновесия обмена между
ионитом и анализируемым раствором, но при этом снижается скорость про-
текания раствора через ионит вследствие большого сопротивления ионита.
Влияние сетчатости структуры на свойства ионитов. Иониты представляют
собой смолы с пространственной сетчатой структурой. От степени сшитости
ионита зависят его свойства, такие, как растворимость, набухание, обмен-
ная емкость, селективность и адсорбционная способность. Степень сшитости
оценивают в процентах «поперечной сетчатости». Так, степень сшитости
5% означает, что ионит содержит 5% соединения с поперечными связями.
С увеличением степени сшитости поры ионита уменьшаются; на этом осно-
вано применение ионитов в качестве ионных сит.
Набухание. Иониты увеличиваются в объеме под действием воды или других
растворителей —• набухают. Причиной набухания является возникновение
высокого осмотического давления вследствие разницы между концентра-
циями ионов в смоле и в растворителе. Различают абсолютное набухание
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
375
ионитов (по отношению к сухому иониту) и относительное набухание, ко-
торое представляет собой отношение удельного объема ионита в одних усло-
виях к удельному объему в других. Степень набухания ионитов зависит
от ряда факторов:
а) Влияние природы матрицы ионита и степени поперечной сшитости
С увеличением степени поперечной сшитости абсолютное набухание
ионита уменьшается. Иониты с низкой степенью поперечной сшитости при
взаимодействии с водой могут растворяться.
б) Природа и концентрация окружающего раствора
При высокой концентрации раствора осмотическое давление невелико,
смола слабо набухает. В случае применения сильно полярных растворителей
(Н2О) набухание сильнее, чем в случае применения слабо полярных раство-
рителей (органические растворители).
в) Плотность заряда
С повышением обменной емкости (повышение плотности заряда) набуха-
ние возрастает. Ионит, содержащий активные группы с двух- или трехзаряд-
ными ионами, набухает сильнее, чем ионит с однозарядными ионами. С ро-
стом заряда противоиона набухание ионита уменьшается.
Обменная емкость. Обменная емкость ионита характеризуется числом про-
тивоионов, которое может принять определенное количество ионита. Эту
характеристику ионита применяют при выборе параметров ионообменной
колонки. При выборе ионита с определенной обменной емкостью необхо-
димо обращать внимание на единицы ее измерения, поскольку в литературе
приводятся различные данные.
Общая обменная емкость характеризуется общим количеством способ-
ных к ионному обмену групп в ионите, полезная емкость является частью
общей емкости, т. е. обменной емкостью ионита в конкретных условиях.
Обычно обменную емкость выражают в мг-экв-г-1. В случае катиони-
тов эти данные относятся к катиониту в Н+-форме, в случае анионитов —
к аниониту в С1_-форме. При этом предполагается, что ионит находится в
сухом виде; для набухших ионитов вместо весовой обменной емкости при-
меняют величину обменной емкости в граммах СаО на 1 л или в граммах
СаО на 1 м3. Эту величину применяют обычно в технике.
Кроме понятия «обменная емкость ионита», существует понятие его
адсорбционной емкости. Адсорбционная емкость связана с явлениями на
матрице ионита. Адсорбционную емкость трудно определить, но обычно она
меньше обменной емкости.
Для определения обменной емкости проводят реакцию ионного обмена
между известным количеством ионита в определенной форме и раствором
соли и в полученном растворе определяют количество ионов, вступивших
в реакцию ионного обмена. Одновременно с установлением обменной емкости
ионита можно определить его кислотно-основную силу титрованием раство-
рами оснований и кислот. Для этого ионит переводят, например, в Н+-форму
и титруют раствором NaOH. Степень кислотности ионитов можно опреде-
лить из значения pH в момент прохождения полуреакции обмена,аналогич-
но кислотности слабых кислот [43, 44]:
Н+ + №+ ч—> №+ + Н+, (7.4.4)
Н+ + ОН“ ч-=> Н2О. (7.4.4а)
Реакция [уравнение (7.4.4)] протекает вправо до тех пор, пока ионит
содержит Н+-ионы. Значение pH остается постоянным вследствие нейтра-
лизации ОН“-ионов содержащимися в ионите Н+-ионами [уравнение
376
ГЛАВА 7
(7.4.4а)]. При полной замене Н+-ионов ионита на ионы Na+ первая избыточ-
ная порция NaOH вызывает большой скачок значения pH. Кривая титро-
вания ионита, приведенная на рис. 7.16 (кривая 1), соответствует обычной
кривой метода нейтрализации; только в начале титрования значение pH
несколько выше, так как при титровании смолы Н+-ионы связаны в ней.
При титровании слабокислотных ионитов значение pH в начале титрования
еще выше, поскольку ионит находится в слабодиссоциированном состоянии
и равновесие в уравнении (7.4.4) сдвинуто влево. При добавлении NaOH
значение pH возрастает, и в точке эквивалентности происходит скачок pH.
Из кривой титрования можно определить число грамм-эквивалентов кислоты^
вступивших в реакцию, и рассчитать величину обменной емкости.
При определении обменной емкости ионита следует учитывать, что ем-
кость слабоосновных и слабокислотных ионитов сильно зависит от значений
pH. Обменная емкость слабоосновных
ионитов максимальна при работе в.
кислых средах, слабокислотных — в
основных растворах. Обменная емкость,
сильнокислотных и сильноосновных ио-
нитов не зависит от pH в большой
области значений (pH 1,5—12,5).
Селективность. Под селективностью
понимают свойство ионита в одних и
тех же условиях по-разному вступать в.
реакции ионного обмена с разными ио-
нами. Для пояснения селективности
существуют определенные модели, но.
область их применения крайне ограни-
ченна [44]. В соответствии с молеку-
лярной теорией селективность ионита
по отношению к ионам равных заря-
Рис. 7.16. Кривая титрования ионита.
/ — сильнокислотный ионит; 2 — слабокислотный
ионит.
дов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с про-
тивоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между
ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкива-
ния, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Дейст-
вию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На осно-
вании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита воз-
растает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с уве-
личением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-
[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки
селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низ-
кой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят
из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупрони-
цаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [42], и мож-
но сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или
обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия,
особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Посколь-
ку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности
ионита применяют следующие простые правила [54]:
а) в области низких концентраций при комнатной температуре селек-
тивность ионита в водных растворах возрастает с увеличением заряда иона
(Na+ < Са2+ < La3+ < Th4+). Иониты обладают большим сродством к мно-
говалентным ионам, которое уменьшается с ростом концентрации ионов;,
б) сродство к иониту у ионов одинаковой валентности возрастает с уве-
личением радиуса негидратированного иона
Li<Na<K<Rb<Cs.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
377'
В первую очередь ионный обмен происходит с ионами больших разме-
ров, т. е. ионами органических соединений (правило Траубе);
в) с увеличением степени сшитости ионита его селективность возрастает
и достигает максимума при 15% сшитости.
Поведение ионитов в неводных растворителях. Для протекания ионного
обмена в неводных растворах необходимы следующие условия:
а) ионный обмен возможен, если вещество хотя бы частично растворимо’
в растворителе и слабо диссоциировано;
б) ионит не должен разрушаться под действием растворителя;
в) противоион ионита должен обладать подвижностью, достаточной
для его обмена с ионами раствора.
Этим требованиям удовлетворяют вода, аммиак (безводный), метанол,,
этанол и ацетон; в этих растворителях возможен ионный обмен. Раствори-
тели можно разделить на две группы: протолитические (Н2О и NH3) и апро-
тонные. Поскольку многие электролиты растворимы в этих растворителях
и при этом частично диссоциируют, можно использовать указанные раство-
рители для проведения ионного обмена. Ионный обмен в неводных раство-
рах в основном происходит по законам ионного обмена в водных средах, но
некоторые свойства ионитов изменяются (набухание, обменная емкость).
Ионный обмен в неводных растворах применяют для очистки органиче-
ских жидкостей, разделения веществ, труднорастворимых в воде, для ката-
лиза процессов ионного обмена.
Ионный обмен в смешанных растворителях. При соприкосновении с ионитом
смесь растворителей [например, ацетон — вода (4 : 1)] распределяется так,,
что фаза ионита преимущественно содержит воду, а окружающая его фаза —
органический растворитель. Это распределение можно использовать для
разделения ионов, причем явлениям ионного обмена при этом сопутствуют
процессы распределения. При проведении ионного обмена в смешанных рас-
творителях можно легко разделить ионы лития и натрия. В этих условиях
соль лития димеризуется, полученное соединение не вступает в реакцию
ионного обмена с ионитом и вымывается из колонки.
7.4.2. Техника работы и аппаратура
В аналитической химии применяют три метода ионного обмена: стати-
ческий (периодический процесс), метод с применением ионообменных коло-
нок (динамический метод) и метод с применением мембран.
Простейшим методом является статический. Анализируемый раствор
смешивают с ионитом, встряхивают и отфильтровывают ионит. Вымывают
ионы анализируемого раствора, перешедшие в ионит, и проводят регене-
рацию ионита. При этом используют лишь небольшую часть обменной
емкости ионита. Статический метод анализа находит ограниченное приме-
нение (качественный анализ: уменьшение кислотности раствора).
Динамический метод. Это наиболее часто применяемый метод ионного об-
мена. Ионообменную колонку заполняют ионитом так же, как в хроматогра-
фии. При заполнении колонки ионитом важно не допускать попадания воз-
духа в слой ионита. При работе с промышленными марками ионитов следует
провести предварительную подготовку их для анализа: '
а) просеивание ионита для получения фракции с определенным разме-
ром зерен (разд. 7.3.1.2 и 7.3.2);
б) набухание ионита в воде;
в) перевод ионита в определенную ионообменную форму (зарядка ка-
тионита ионами Na+ или Н+-ионами). При этом происходит очистка ионита
.378
ГЛАВА 7
и создаются предпосылки для наиболее полного использования его обмен-
ной емкости.
После предварительной обработки ионит переносят в колонку и перево-
дят в необходимую форму. Процесс зарядки ионита можно показать на при-
мере следующей реакции:
КТХ + Н*
3-Д-а КТН + Х+
анализ
(7.4.5)
Рис. 7.17. Распределение концент-
рации ионов в колонке при обмене
Н1-- и К+-ионов.
ную емкость не всегда можно
Реакция протекает вправо при избытке кислоты. Ионит в колонке отмывают
водой от избытка кислоты, после чего ионит готов к применению. Пробу
пропускают через колонку, колонку промывают водой или элюентом. Соби-
рают элюат целиком или по фракциям.
Перед каждым последующим применением
необходимо проводить регенерацию иони-
та в колонке, так как в колонке содер-
жатся различные ионы (например, Xt, Xj).
Происходящий при этом химический про-
цесс аналогичен описанному уравнением
(7.4.5). Процесс замены ионов Х+ иона-
ми Хь Хг ... называют регенерацией ио-
нита, чтобы подчеркнуть, что ионит при
этом возвращается в свое исходное со-
стояние. Для сдвига равновесия вправо
необходимо подобрать нужную концентра-
цию кислоты. Концентрированные раст-
воры повышают скорость ионного обме-
на, но из-за высокой вязкости раствора
снижается диффузия ионов. Поскольку
процесс ионного обмена протекает сте-
хиометрически, можно рассчитать полную
обменную емкость колонки, зная коли-
чество ионита. Но рассчитанную обмен-
полностью использовать (разд. 7.3.1.1).
Пусть в колонке имеется ионит в Н+-форме. Требуется провести ионный
обмен с ионами К+. В месте подачи анализируемой пробы в колонку
происходит полный обмен ионов Н+ на ионы К+. При дальнейшем про-
пускании раствора, содержащего ионы К+ (фронтальная техника про-
ведения ионного обмена), происходит смещение зоны, заполненной ио-
нами К+, вниз. При этом колонку можно разделить на три слоя
(рис. 7.17). В первом слое находится ионит только в К+-форме, во втором
слое — ионит, содержащий оба иона, в третьем слое — ионит, содержащий
ионы Н+. Распределение концентраций происходит по S-образной кривой
(ср. с формой полос элюентной хроматографии). При дальнейшем пропуска-
нии раствора КС1 происходит зарядка второго слоя ионами К+ до проскока.
Число ионов К+, которые могут быть количественно поглощены колонкой
до проскока ионов, называют емкостью колонки до проскока. Эта емкость
меньше величины полной емкости колонки, так как проскок К+-ионов на-
блюдается в тот момент, когда в колонке еще содержатся Н+-ионы.
Для максимального использования колонки стремятся сравнить пол-
ную емкость колонки и емкость ее до проскока.
Эти положения справедливы и для проведения вытеснительного ионного
обмена с применением, например, растворителя Lv (разд. 7.3.1.1, стр. 344).
(В случае ионного обмена, в соответствии с определением невозможно подлин-
ное элюирование.) В нашем примере Lv является кислотой по Брёнстеду,
действие которой обратно пропорционально ее значению pH. Вместо поня-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
379
тия «емкость до проскока» в этом случае говорят обычно о полезной емкости
колонки.
Соотношение между емкостью до проскока и полной емкостью колонки
зависит от длины и ширины колонки и от ширины переходного слоя. Чем
уже переходный слой, тем резче фронт выходных кривых. Остроту фронта
можно сравнить с крутизной полос в методах хроматографии; она зависит от
состояния равновесия ионообменного процесса (селективность) и от ско-
рости ионного обмена. Скорость ионного обмена увеличивается с уменьше-
нием размеров зерен ионита, возрастанием степени поперечной сшитости
и повышением температуры. Скорость движения ионов зависит от обменной
емкости ионита, скорости потока и значения pH растворителя.
Применяя иониты, селективные по отношению к определенным ионам,
можно оказывать влияние на состояние равновесия ионного обмена. Чем
больше сродство ионита к иону К+ по сравнению со сродством к иону Н+,
тем полнее проходит ионный обмен в верхнем слое ионита и тем меньше пе-
реходный слой.
Ионообменные мембраны. Иониты на основе искусственных смол, выпускае-
мые промышленностью в виде пленок или пластин, называют ионообменными
мембранами. Ионогенными группами мембран являются сульфо-группы
или остатки четвертичных оснований. Вследствие высокой плотности заря-
дов мембраны проявляют свойства селективных ионитов. При прохождении
через мембрану ионы, имеющие одинаковый заряд с ионами мембраны, от-
талкиваются ею. По способу изготовления различают гомогенные и- гетеро-
генные мембраны. Гомогенные мембраны изготовляют методами литья из
гелей ионитов. Для повышения механической прочности мембран их осаж-
дают на носителях, таких, как стекловолокно или текстильные волокна.
При изготовлении гетерогенных мембран спрессовывают тонкоизмельчен-
ные гранулы ионита с инертным связующим (коллодионная пленка). Эти
мембраны находят применение при определении активностей ионов и в элект-
родиализе.
7.4.3. Применение ионитов
Помимо техники и препаративной химии методы ионного обмена нахо-
дят широкое применение в аналитической практике. Эти процессы применяют
при разделении ионов и молекул со сходными химическими свойствами, при
переведении соединений в форму, удобную для аналитического определе-
ния, при отделении ионов, мешающих проведению анализа и при концентри-
ровании следов элементов. В аналитической практике применяют следую-
щие методы ионного обмена:
ионное замещение,
разделение противоположнозаряженных ионов,
ионообменную хроматографию.
Большой интерес для аналитической химии представляет применение
ионитов в качестве носителей для различных реагентов, индикаторов и ка-
тализаторов [55—57].
Многие методы хроматографии, описанные в предыдущих разделах,
применяют в сочетании с методом ионного обмена. В случае одних методов
это обусловлено принципом осуществления метода (колоночная хроматогра-
фия), в случае других — общими принципами методов хроматографии и
реакций ионного обмена (разд. 7.3.1.1, 7.3.1.2) [25, 26]. Для ионообменных
процессов, осуществляемых в колонках, часто применяют название ионо-
обменная. хроматография. Как будет показано ниже, термин «хроматогра-
фия» (разд. 7.3.1) применим не ко всем методам ионного обмена. Применение
380
ГЛАВА 7
ионитов в аналитической химии не ограничивается толвко процессами разде-
ления (разд. 7.4.3.1). Хроматография—общее название ряда методов раз-
деления. Оба эти понятия будут рассмотрены одновременно.
7.4.3.1. Применение реакций ионного замещения
Этот метод применяют для перевода ионов в форму, удобную для коли-
чественного определения. При этом анализируемый раствор пропускают
через колонку, заполненную ионитом в определенной форме. Таким методом
можно, например, определить содержание ионов Na+ в любом растворе нат-
риевой соли. Раствор пропускают через колонку с ионитом в Н+-форме и
проводят определение выделившейся кислоты; содержание нитрата опреде-
ляют после ионного обмена с С1_-ионами, которые легко определить. Несмот-
ря на то что эти методы находят применение, недостаток их в том, что опре-
деляется сумма присутствующих катионов или анионов. Методы находят
применение при определении содержания чистых солей в растворе и для
получения растворов, не содержащих карбонат- и силикат-ионов. Применяя
эти методы, можно отделить ионы, мешающие обнаружению и определению
других ионов в растворе.
7.4.3.2. Разделение ионов с противоположными зарядами
Эти методы основаны на простом разделении катионов и анионов. Есте-
ственно, разделяют не катионы и анионы, как таковые, а после обмена их
с Н+- или ОН'-ионами, вследствие чего не происходит нарушения принципа
электронейтральности (однако термин «катионно-анионное разделение»
встречается в литературе). При необходимости полного освобождения раство-
ра от солей его пропускают сначала через катионит, а затем через анионит.
При этом происходит обмен катионов с Н+-ионами, а затем обмен анионов
с ОН"-ионами. Этот метод имеет более важное значение для разделения ка-
тионов. При переводе части катионов химической реакцией (комплексообра-
зования, окисления—восстановления, изменения значений pH) в анионы,
например в хлор- или гидроксо-комплексы, можно отделить эти ионы от
других, не вступающих в эти реакции в данных условиях. Оставшиеся в.
растворе катионы или образовавшиеся анионы можно затем уловить иони-
том. Таким методом можно провести разделение алюминия и титана (трудно
разделяемых с применением обычных химических реакций) после обработ-
ки анализируемых соединений разбавленной соляной кислотой и проведе-
ния ионного обмена на сильнокислотном катионите. Ионы алюминия удер-
живаются ионитом, из колонки вытекает раствор комплексного соединения
титана.
7.4.3.3. Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография основана на различной способности ионов
поглощаться ионитом колонки. Проявление хроматограммы проводят при по-
мощи подвижной фазы, которая позволяет хотя бы частично вытеснить сорби-
рованные ионы. С точки зрения определения понятия «элюент» (разд. 7.3.1)
неверно применять термин «элюирование» к процессам ионного обмена,
хотя это встречается в литературе. Время пребывания ионов в колонке оп-
ределяется энтальпией ионообменных процессов и зависит от соотношения
концентраций ионов в растворе. Подвижная фаза может двояким образом
оказывать влияние на ионообменный процесс, что можно показать на урав-
нении (7.4.5). При прохождении растворителя через колонку равновесие
должно быть сдвинуто вправо. С одной стороны, этого можно добиться, по-
вышая концентрацию ионов Н+ (т. е. концентрацию вытесняющего иона),.
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
381
а также значение pH раствора. С другой стороны, равновесие можно сдви-
нуть вправо, снижая равновесную концентрацию Х+, например, в процессе
комплексообразования.
Подвижную фазу с постоянным значением pH можно применять лишь
в случае ионита, обладающего различными селективными свойствами по
отношению к разным ионам. Это бывает редко, поэтому обычно применяют
метод, аналогичный методу градиентного элюирования, т. е. ступенчато или
непрерывно повышают концентрацию ионов водорода в растворе. Часто при-
меняют и добавку комплексантов для повышения селективности подвижной
фазы. Действенность этих методов можно показать на примере разделе-
ния ионов калия и натрия. Ионы натрия при pH 9 образуют устойчивый
комплекс с диацетоурамилом в отличие от ионов калия. Раствор анализи-
руемой пробы вместе с комплексантом в буферном растворе пропускают
через катионит и промывают раствором комплексанта. В результате проис-
ходит четкое разделение ионов натрия и калия при проведении обмена в не-
больших колонках с небольшим количеством элюата [54].
7.4.4. Области применения ионного обмена
Ионный обмен можно применять для проведения макро- и микроопре-
делений. Для разделения небольших количеств веществ используют ионо-
обменную бумагу или проводят ионный обмен в тонких слоях. Количество
анализируемой пробы выбирают в зависимости от последующего метода
обнаружения или определения ионов. Для определения ионов после ионного
обмена применяют кондуктометрические, полярографические, потенциомет-
рические и радиохимические методы анализа. При проведении ионообмен-
ных разделений исследование фракций элюата часто проводят классически-
ми методами анализа. При помощи ионного обмена можно проводить опреде-
ление различных электролитов. Едва ли можно назвать сочетание элементов,
для разделения которых нельзя использовать какой-либо метод ионного
обмена [43]. Метод ионного обмена можно применять и для разделения неио-
ногенных веществ после перевода их в ионогенные соединения. В качестве
примера можно назвать разделение фруктозы, глюкозы и других сахаров
в виде боратных комплексов.
Для все еще достаточно трудного в настоящее время разделения ионов
щелочных металлов большие возможности представляют недавно синтези-
рованные иониты на основе изо- и гетерополикислот [40, 42]. Расширению
области применения ионного обмена способствует применение новых раство-
рителей, которые ускоряют ионообменные процессы, происходящие в вод-
ных средах.
Редокс-иониты в настоящее время применяют в аналитической химии в
основном для предварительной подготовки пробы к анализу и реже для
разделения ионов. Примером применения редокс-ионитов является восста-
новление ионов Fe3+ перед определением железа перманганатометрическим
методом [51].
7.5. Методы разделения, основанные на использовании
летучести веществ
Разделяемые вещества можно перевести в газообразное состояние или
путем испарения (методы дистилляции), т. е. физическим путем, или в ре-
зультате химических реакций (методы сожжения, методы перевода веществ
в газообразное состояние). Все эти методы разделения сопровождаются по-
бочными процессами.
Методы дистилляции. Температура кипения смеси зависит от состава смеси.
Как видно из рис. 7.1, теоретически невозможно полностью разделить ве-
382
ГЛАВА 7
щества в процессе дистилляции, так как пары одного компонента всегда
содержат пары другого. При большом различии в температурах кипения
часто достаточно простой дистилляции для выполнения условия разделения,
даваемого уравнением (7.1.5). В противном случае приходится, как и в слу-
чае других методов разделения, прибегать к многоступенчатому разделению,
т. е. к ректификации. Простой дистилляцией можно отделить, например,
мышьяк в виде AsCl3 или AsBr3 от многих других ионов; аналогично крем-
ний и германий.
В случае систем с очень большим числом близкокипящих компонентов
часто нет необходимости проводить полное разделение для их характеристи-
ки. Так, в случае смесей углеводородов, таких, как бензин, дизельное топ-
ливо и другие, достаточно определить, какая часть пробы перегоняется в оп-
ределенном температурном интервале, например 75—80 °C. Можно также
определить температуру, при которой определенный объем пробы находится
в виде дистиллята. Поскольку данные такого анализа в значительной сте-
пени зависят от условий проведения опыта, необходимо применять стандарт-
ную аппаратуру, обслуживая ее строго по инструкции [58, 59]. Принцип
фракционной дистилляции в ректификационной колонне заключается в про-
тивоточном прохождении части конденсата и поднимающихся вверх паров,
между которыми происходит интенсивный обмен. При этом пар обогащается
наиболее легколетучим компонентом. Такая колонна в промышленности
разделена на отдельные тарелки; отсюда вытекает понятие теоретической
тарелки. Теоретическая тарелка характеризуется состоянием установивше-
гося равновесия между фазами. Число теоретических тарелок, необходимое
для разделения, можно определить графически [58, 60].
В лабораторных условиях для ректификации применяют колонки с на-
полнителями и насадочные колонки. Наполнителями для колонок первого
типа являются стеклянные шарики, кусочки стеклянных трубочек, спирали
и т. п. Для спокойного установления равновесия необходимо, чтобы частицы
наполнителя колонны были одного размера. Для таких колонн также при-
менимо понятие «теоретическая тарелка».
Процесс ректификации требует большего времени, чем газовая хромато-
графия, поэтому газохроматографический метод разделения все больше вы-
тесняет ректификационный. При этом решающую роль играет и большая
эффективность разделения, достигаемая в методе газовой хроматографии.
Для разделения веществ в аналитической химии иногда применяют метод
перегонки с водяным паром. Для двух несмешивающихся компонентов дав-
ление пара является аддитивной величиной из парциальных давлений паров
чистых компонентов; величина этого давления не зависит от состава гетеро-
генной системы. Поскольку смесь кипит при равенстве общего давления
паров наружному давлению, имеется возможность перегонки труднолетуче-
го компонента при температуре значительно ниже его температуры кипе-
ния, при добавлении легколетучего компонента (обычно воды) в качестве
носителя. При введении в перегонную колбу паров воды можно разделить
эфирные масла, жирные кислоты, воска и ряд других веществ.
Следует упомянуть и о других видах дистилляционных методов разде-
ления, таких, как экстрактивная дистилляция, азеотропная дистилляция
и молекулярная дистилляция. Описание этих методов и области их примене-
ния можно найти в специальной литературе [58, 60, 61]. Физические методы
перевода веществ в летучее состояние находят ограниченное применение.
Их все больше вытесняют методы хроматографического разделения, требую-
щие меньших затрат времени.
Термическое разложение пробы. Термически нестабильные соединения можно
разложить при нагревании до их температуры разложения и таким образом
частично или полностью перевести в летучее состояние. В аналитической
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
38»
практике важную роль играет определение воды. Воду можно испарить из
пробы нелетучего вещества нагреванием до 100 °C, уловить и определить-
количественно. В ряде случаев содержание воды можно определить по поте-
ре веса пробы при нагревании. Капиллярный эффект делает необходимым
применение температуры выше 100 °C. Для удаления координационносвя-
занной, конституционной воды или воды, входящей в решетку соединения,
требуются повышенные температуры. В случае координационносвязанной;
воды температура разложения соединения может характеризовать тип
и энергию связей. Вода, содержащаяся в решетке соединения, обычно-
более трудно летуча, чем координационносвязанная. Адсорбционносвязан-
ную воду (например, «цеолитную воду») можно частично удалить только при
температуре 500 °C; удаление происходит непрерывно.
Методы сжигания. При подводе воздуха или кислорода происходит окисле-
ние пробы и образуются летучие соединения (SO2, SO3, СО2, СО, N2, Н2О).
Процессы сжигания осуществляют в трубчатых печах различной конструк-
ции. Летучие компоненты улавливают при помощи абсорбционной системы?
и определяют.
Предметом органического элементного анализа [62, 63] является качест-
венное и количественное определение элементов, входящих в состав органи-
ческих соединений без учета их расположения в структуре. В узком смысле-
под этим понимают определение углерода, водорода и азота. Вещество испа-
ряют и сжигают в токе кислорода, часто наряду с этим можно применять.
СиО или другое вещество, содержащее кислород. Катализаторами горения
служат Со3О4 или платина. Продуктами реакции являются СО2, Н2О и N2:
/ п р \ п г
CmHnNrOp + (т + -j- — ~2~ \ О2 -► mCO2 + -g- Н2О -f- N2. (7.5.1)-
Сжигание проводят в кварцевых трубках; применяя специальные на-
полнители, добиваются того, чтобы получались необходимые продукты, и
способствуют удалению побочных продуктов реакции (SO2, например, окис-
лами свинца, галогены — металлизованной серебром шерстью), при этом
одновременно происходит восстановление окиси азота в азот. Обычно во-
дород и кислород определяют одновременно, азот — отдельно. Водород,
абсорбируют в виде воды на СаС12 или другом осушителе, углерод в виде
СО2 на натронной извести или натронном асбесте. Азот определяют газово-
люмометрическим методом. В настоящее время в связи с автоматизацией:
методов анализа все три элемента испаряют одновременно и затем опреде-
ляют различными методами, а также методом газовой хроматографии [63,
64]. Большой вклад в развитие элементного анализа внес Либих, который
улучшил методы макроанализа, предложенные Преглем, применительно к
полумикро- и микроопределениям веществ (навески соответственно 20—
30 мг и <2 мг) [71].
Методы перевода веществ в газообразное состояние. Образование легколе-
тучих веществ происходит в процессе реакций мокрым путем (протолиз,,
окисление — восстановление). Известно много таких методов; в основном
их применяют для неметаллов (летучие соединения или простые вещества:
СО2, СН4, С2Н2, H2SiF0, NH3, N2, H2S, Cl2, Вг2, I2 и др.). Эти методы при-
меняют и в случае ряда металлов (летучие соединения или элементы: Hg,.
CrO2Cl2, Re2O, и др.). Все эти методы определения и разделения являются-
специфичными или по крайней мере селективными. Обзор областей приме-
нения методов дан в табл. 7.11.
ОБЗОР МЕТОДОВ ПЕРЕВОДА ВЕЩЕСТВ В ЛЕТУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
Таблица 7.11
Определяемый элемент или соединение Реагент —>• продукт Типичные методы определения Примеры применения Литература
Ион аммония Основание > NH3 Титрование Соли, входящие в состав удоб- рений 65, 68
Нитрат, нитрит Восстановитель ► NH3 То же То же 65, 68
Азот (органические со- единения) H2SO4 NH3 » » Органические соединения 66
Нитрат Hg, H2SO4 > NO Г азоволюмометрия Соли, входящие в состав удоб- рений 68
Сульфиды Кислоты >- H2S Титрование (йодометрическое, хелатометрическое) Руды, сталь 65
СаС2 H2O C2H2 Г азоволюмометрия Карбид кальция 68
Н3ВОз Метанол >- сложный эфир — Стекло
Карбонаты Кислоты >- СО2 Гравиметрия, титрование, ку- лонометрия 65, 69
Углерод О2 > СО2 Г азоволюмометрия Сталь 69
Сера О2 >- SO2 Титрование Сталь, органические соединения 66, 69
С, Н, N О2 ► СО2, Н2О, n2 Различные методы Органические вещества 62, 63, 71
Н, N, О — Г азоволюмометрия Металлы, сплавы (экстракция горячими растворителями) 70
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
385
7.6. Кинетические методы разделения
К кинетическим методам разделения относятся: седиментационный ана-
лиз, ультрацентрифугирование, электрофорез, диализ, термодиффузия и
молекулярная дистилляция. Эти методы основаны на использовании разли-
чия кинетических энергий частиц веществ в поле действия гравитационных,
центробежных или электрических сил. Здесь не будут рассмотрены термо-
диффузия и молекулярная дистилляция. Желающим ознакомиться с этими
методами следует обратиться к специальной литературе [71, 72].
Седиментация, ультрацентрифугирование. Метод определения скорости се-
диментации частиц в процессе центрифугирования применяют в основном
для оценки молекулярных весов коллоидных веществ и полимеров
ЛЛ1 _ 4ji'VL / 9-T] S0-V \3/2 _ R-T-sa
^1“ 3-У (2(1 — vp)j ~ D0(l — Kp) ’ (7-b.l)
скорость седиментации
s (константа седиментации) = ц-ентрифужное
ускорение
(зависит от системы),
где s0—s при бесконечном разбавлении; V —удельный парциальный объем раст-
вора; т]—вязкость растворителя; р—плотность растворителя; Do—коэффициент
диффузии при бесконечном разбавлении.
Величины V, р, D определяют экспериментально для разных значений
концентраций вещества и затем экстраполируют полученные значения на
бесконечное разбавление.
Определение молекулярных весов можно проводить также, исходя из
условий седиментационного равновесия
2-R-T-Incj/cj
М = ш2(1 — Vp) (х|—xj) ’ (7.6.2)
с2 и Cj — концентрации на расстоянии соответственно
х2 и х2 от точки вращения.
Уравнения (7.6.1) и (7.6.2) применимы только для сферических частиц,
поэтому молекулярные веса веществ, определенные методом седиментации
(по обоим вариантам), необходимо корректировать. Только в этом случае
их можно сравнивать со значениями молекулярных весов, полученных дру-
гими методами. Все эти вопросы подробно рассмотрены в специальной ли-
тературе; там же можно найти описание установок для проведения седимен-
тационных определений [74, 75].
Методы седиментации позволяют определить среднее значение молеку-
лярного веса. В процессе ультрацентрифугирования происходит фракцион-
ное разделение веществ и появляется возможность определения молекуляр-
ного веса каждой фракции [74].
Диализ [76]. В процессе диализа можно разделить частицы коллоидных
растворов, используя явление диффузии их через мембрану в чистый раство-
ритель. Движущей силой процесса является неравенство концентраций ионов
по обеим сторонам мембраны, которое при определенных условиях (постоян-
ное обновление чистого растворителя, достаточное перемешивание растворов
по обеим сторонам мембраны) зависит от концентраций веществ, подвергаю-
щихся диализу, и от свойств самой мембраны. Скорость уменьшения числа
частиц п, находящихся в растворе, пропорциональна поперечному сечению
мембраны q и концентрации частиц
dn
-цгв^-с1-с- (7.6-3)
25-1496
386
ГЛАВА 7
Константа диализа % представляет собой скорость относительного умень-
шения концентрации частиц на удельной поверхности мембраны (поверх-
ность мембраны g/объем раствора V). Константа диализа зависит от свойств
мембраны, от температуры и от свойств веществ, подвергающихся диализу,
с молекулярными весами которых она связана следующим соотношением:
<7-6-4»
Применением мембран можно добиться эффективного разделения вследствие
значительной разницы в размерах молекулярных и коллоидных частиц.
По уравнению (7.6.4) можно рассчитать молекулярный вес вещества,
сравнивая скорости диализа данного вещества и вещества с известным мо-
лекулярным весом. В этом методе в отличие от методов криоскопии или ме-
тодов, связанных с использованием осмоса, определяют истинный вес ча-
стицы растворенного вещества, а не число частиц вещества, на которых при-
ходится определенный вес. Применяя метод диализа, можно контролировать
процессы комплексообразования, сольватации и—в определенные проме-
жутки времени — процессы сольволиза и явления старения, что находит
отражение в изменении веса частиц. При этом можно сравнивать лишь ве-
щества с частицами одинаковой формы. Уравнение (7.6.4) строго выполнимо
только для сферически симметричных частиц (например, ионов). Процесс
диффузии линейных или плоских молекул органических соединений затруд-
нен, вследствие чего, а также вследствие ситового эффекта мембраны значе-
ния констант диализа для этих соединений отличаются от рассчитанных
по уравнению (7.6.4).
Основными требованиями, предъявляемыми к диализаторам, являются:
большая удельная поверхность мембраны и по возможности непрерывная
замена чистого растворителя для сокращения времени диализа. При работе
с малыми объемами растворов диализ проводят в целлофановой гильзе
(большая величина q), помещенной в большой сосуд. Перемешиванием внут-
реннего раствора повышают эффективность процесса диализа.
Ускорение процесса диализа достигается наложением электрического
поля (электродиализ)', при этом также повышается эффективность разделе-
ния, особенно в конце, когда неравенство концентраций ионов по обеим
сторонам мембраны становится меньше. Подвергаемый диализу раствор
вводят в среднюю из трех камер, где его тщательно перемешивают. Две
мембраны отделяют среднюю камеру от боковых камер, в которых располо-
жены электроды. Через боковые камеры непрерывно поступает чистый рас-
творитель. При прекращении перемешивания раствора в средней камере
диализатора коллоидные частицы, имеющие собственный заряд или приоб-
ретающие заряд в процессе адсорбции ионов, движутся в электрическом
поле и накапливаются у одной из мембран, где вследствие увеличения кон-
центрации и плотности опускаются на дно диализатора и могут быть в даль-
нейшем отделены (процесс электродекантации). При помощи диализа можно
разделить небольшие частицы растворов электролитов и частицы коллоид-
ных растворов или высокополимерных веществ. Диализ позволяет опреде-
лить молекулярный вес соединений и контролировать процессы образова-
ния молекулярных ассоциатов, сольватов и т. д. Применяя мембраны соот-
ветствующей пористости, можно проводить разделение частиц коллоидных
растворов различной величины (ультрафильтрование) [77].
Электрофорез [79]. Для разделения можно использовать различие в ско-
ростях движения ионов в электрическом поле. Следует различать явление
простого электрофореза и электрофореза на носителе. Явление свободного
электрофореза известно давно, но в последние 20 лет этот метод вытесняется
методами электрофореза, проводимого на агаровом геле, крахмале, стек л ян-
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
387
ном порошке, порошке поливинилхлорида и т. д., и главным образом на
целлюлозе*. Электрофоретический метод разделения имеет особое значение
для разделения коллоидов и аминокислот, так как заряд частиц этих соеди-
нений зависит от значения pH среды. Поэтому значение pH раствора (изо-
электрическая точка) оказывает большое влияние на направление движения
ионов в растворе. Процесс электрофореза проводят часто в присутствии бу-
ферных растворов. Согласно уравнению (7.1.29), состав раствора оказы-
вает большое влияние на скорость движения частиц в растворе. Движению
частиц в электрическом поле препятствует явление диффузии. Влияние
диффузии обратно пропорционально размерам частиц и силе поля. Для раз-
деления ионов больших размеров можно применять электрофорез при низ-
ком напряжении, для разделения частиц небольших размеров следует ра-
ботать при более высоких напряжениях. Электрофорез на носителе по тех-
нике выполнения проще, чем обычный электрофорез. При этом вещества
в соответствии со скоростями их движения в электрическом поле фракционно
осаждаются на носителе. Используя сорбционное действие носителя, можно
замедлить движение частиц, что приведет к расширению зон фракционирова-
ния. Под действием выделяемого током тепла, особенно при работе с вы-
сокими напряжениями, происходит испарение растворителя, что затрудняет
процесс разделения. Важным фактором является удаление перед разделе-
нием больших количеств электролитов, например, в процессе диализа.
Метод электрофореза на носителе во многом подобен методу хромато-
графии. Камера для электрофореза состоит из трех частей, двух электрод-
ных сосудов и расположенной выше подставки для носителя, например бу-
маги. Камеры должны быть плотно закрыты для предотвращения испарения
растворителя. Носитель укладывают горизонтально, уровень растворителей
в обеих электродных камерах должен быть одинаковым. Электроды, плати-
новый или графитовый, встроены в диафрагму. Вещество наносят на носи-
тель в виде точек или полос. Место нанесения пробы зависит от предпола-
гаемого направления движения. При движении разделяемых веществ к
аноду пробу наносят на катодную сторону, и наоборот. Для количественной
и качественной оценки процесса разделения (проявление вещества и т. д.)
применяют методы, используемые в бумажной хроматографии.
Важнейшей областью применения электрофореза является анализ био-
коллоидов, например анализ смесей белков в клиническом анализе. Белки,
как амфотерные полиэлектролиты, обладают собственными зарядами, зави-
сящим от pH среды. Регулируя значение pH, можно в широких пределах
менять их подвижность и даже изменить направление движения в процессе
электрофореза. Для каждого белка при определенном значении pH общее
число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов.
Эта изоэлектрическая точка, при которой отсутствует движение частиц,
является характерной величиной для определенного белка. Растворимость
белка в этой точке минимальна. Подбирая соответствующие буферные рас-
творы для установления определенной скорости движения и растворимости
веществ, можно приспособить процессы электрофореза для решения разных
проблем разделения веществ. Таким образом, электрофорез превосходит
метод бумажной хроматографии. Кроме того, при помощи электрофореза,
особенно при высоком напряжении, можно проводить разделение неионо-
генных веществ (например, сахар в виде боратного комплекса) [79J. Методом
электрофореза можно также определять изоэлектрические точки амфотер-
ных веществ или заряды коллоидных частиц (по направлению движения).
* В настоящее время основное значение приобретает электрофорез в полиакрил
амидном геле.—Прим. ред.
25=
388
ГЛАВА 7
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Craig L. С., Post О., Anal. Chem., 21, 500 (1949).
2. Stbckel Е., in Ausgewahlte Methoden der organischen Chemie (Hrsg. G. Geiseler), Bd. I,
Berlin, Akademie-Verlag, 1963.
3. Hecker E., Verteilungsverfahren im Laboratorium. Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie,
4. Hecker E., Z. analyt. Chem., 181, 284 (1961).
5. Koch 0. G., Koch-Dedic G. A., Handbuch der Spurenanalyse, Berlin, Gottingen, Heidel-
berg, New York, Springer-Verlag, 1964.
6. Cremer E., in Gaschromatographie, Arbeitsgemeinschaft fur GC in der DDR, Berlin,
Akademie-Verlag, 1958.
7. Cremer E., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem., 69, 802 (1965).
8. Hesse G. Chromatographisches Praktikum, Leipzig, Akadem. Verlagsgesellschaft Geest
und Portig K--G., 1968.
9. Шталь Э. (ред.), Хроматография в тонких слоях, «Мир», М., 1965.
10. Randerath К., Diinnschichtchromatographie, Weinheim/Bergstr., Verlag, Chemie,
1962.
11. Hrapia H., Einfiihrung in die Chromatographie, Berlin, Akademie-Verlag, 1965.
12. Lederer E., Lederer M., Chromatography, Amsterdam, Elsevier Publ., 1955.
13. Grubner О., Лги P., Ralek M., Molekularsiebe, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wis-
senschaften, 1968.
14. Lederer M., Chromatographic Reviews, Bd. 6, Amsterdam, Elsevier Publ., 1964.
15. Tata J. R., Hemmings A. W., J. Chromatogr. Amsterdam, 3, 225 (1960).
16. Детерман Г., Гель-хроматография, «Мир», М., 1970.
17. Kaiser R., Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen, Frankfurt/.M
Akademische Verlagsgesellschaft, 1966,
18. Turner В. M., Nature, London, 179, 964 (1957).
19. Giddings J. C., Anal. Chem., 35, 439 (1963).
20. Halasz J., Kroneisen A., Z. anal. Chem., 234, 81 (1968).
21. Hecht F., Zacherl M. K., Handbuch der mikrochemischen Methoden, Bd. Ill, Wien,
Springer-Verlag, 1961.
22. Cramer F., Papierchromatographie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie.
23. Micheel F., Schweppe H., Naturwissenschaften, 39 , 380 (1952).
24. Martin A. J. R., Synge R. L., Biochem. J., 35, 1358 (1941); Martin A. J. R., Ja-
mes A. T., Biochem. J., 50, 679 (1952).
25. Mayer F., Tompkins R., J. Am. Chem. Soc., 69, 2866 (1947).
26. Gluckauf E., Trans. Faraday Soc., 51, 34 (1955).
27. van Deemter J. J., Zuiderweg E. J., Chem. Engng. ScL, 5, 271 (1956).
28. Leipnitz E., Struppe H. G., Handbuch der Gaschromatographie, Leipzig, Akademische
Verlagsgesellschaft Geest und Portig K- G., 1966.
29. Колмановский В. Я., Киселев А. В., ЖФХ, 35, 1386 (1961).
30. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Anal. Chem., 35, 496 (1963); 38, 303 (1966).
31. Petitjan D. L., Lefault C. J. jr., J. Gaschromatogr., 1, 2220 (1963).
32. Halasz J., Heine E., Nature, London, 194, 971 (1962); Halasz J., Horvath C., Anal.
Chem., 36 , 2226 (1964).
33. Sherma J., Anal. Chem., 39, 1497 (1967).
34. Vink H. J., J. Chromatogr., Amsterdam, 24, 39 (1966).
35. Kaiser R., Fette, Seifen, Anstrichmittel, 60, 915 (1958).
36. Stahl E., Pharmaz. Rdsch., 1, 1 (1959).
37. Dbring K.t Gaschromatographie, in Ausgewahlte physikalische Methoden der organi-
schen Chemie, Hrsg. G. Geiseler, Berlin, Akademie-Verlag, 1963.
38. Adams В. E., Holmes E. L., J. Soc. Chem. Ind., London, 54, 1 T (1935).
39. Merz E., Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik, Chem., 63, 288 (1959).
40. van Smit R., Nature, London, 181, 1530 (1958).
41. Krtil J., J. inorg. nuclear Chem., 24, 1139 (1962).
42. Krtil J., J. Chromatogr. Amsterdam, 20, 384 (1965).
43. Inczedy J., Analytische Anwendungen von lonenaustauschern., Budapest, Verlag der
i ungarischen Akademie der. Wissenschaften, 1964.
44. ’ Heljferich F.,ilonenaustauscher, Bd. I., Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1959.
45. ' Griessbach R., Angew. Chem., 67, 606 (1955).
46. Schmuckler G., Taianta London, 12, 281 (1965).
47. Hering R., Chelatbildende lonenaustauscher, Berlin, Akademieverlag, 1967.
48. Brinkmann U. A. Th., de Vries G., J. Chromatogr. Amsterdam, 31, 182 (1967).
49. Peppard D. F., Mason G. W., u. a., J. inorg. nuclear Chem., 5, 141 (1958).
50. ' Ruff E., Anal. Chem., 31, 1626 (1959).
51/ Inczedy J., ZAChem., 2, 302 (1962).
52/ Manecke G., Redoxharze in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 1/1.
Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1958.
53. Rice S. A., Harris F. E., Z. physik. Chem., 8, 207 (1956).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
389
54. Buser HZ., Helv. Chim. Acta, 74, 1635 (1951).
55. Fujimoto M., Naturwissenschaften, 47, 252 (1960).
56. Inczedy J., Acta chim. Hung., 27, 185 (1961).
57. Erdey L., Inczedy J. u. a., Taianta London, 4, 25 (I960).
58. Finke M., Leipnitz W., Moderne Methoden der Erdolanalvse, Berlin, Akademie-verlag,
1964.
59. TGL-Taschenbuch, Bd. 20, DDR- und Fachbereichsstandards, Mineralolprodukte,
Berlin, 1963.
60. Zimmermann G., in Ausgewahlte physikalische Methoden der organischen Chemie,
Berlin, Akademieverlag, 1963, Bd. 1.
61. Крель Э., Руководство по лабораторной ректификации, ИЛ, М., 1960.
62. Китрап Р., Die Arbeitstechnik in der organischen Elementaranalyse. Als Manuskript
ge druckt, Karl-Marx-Stadt, Hochschule fiir Maschinenbau, 1961.
63. Roth H., Organische Elementaranalyse, in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. II. Stuttgart, Georg. Thieme Verlag, 1953.
64. Clerc J. T., Dohner R. u. a., Helv. Chim. Acta, 46, 2369 (1963); Vgl. auch Clerk FT.,
Dissertation, Zurich, 1964.
65. Бильц Г., Бильц В., Количественный анализ, Госхимтехизцат, М. —Л., 1933.
66. Вайбель С., Идентификация органических соединений, ИЛ, М., 1957.
67. Гиллебрандт В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И., Практическое ру-
ководство по неорганическому анализу, «Химия», М., 1966.
68. Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, New York, Toronto, London, D. van
Norstrand Company, Inc., 1939.
69. Mika J., Metallurgische Analysen, Leipzig, Akadem. Verlagsgesellschaft Geest und
Portig K.-G., 1964.
70. Fischer W., Forster IF., Zimmermann R., Gasbestimmung in Metallen, Leipzig, VEB
Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, 1968.
71. Тольг Г., Элементный ультрамикроанализ, «Химия», М., 1973.
72. Thierfelder W., Thermodiffusion, in Ausgewahlte physikalische Methoden der organi-
schen Chemie, Hrsg. G. Geiseler, Berlin, Akademie-Verlag, 1963.
73. Jaeckel R., Destination und Sublimation im Hochvakuum in Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Bd. 1/1. Stuttgart, Georg. Thieme-Verlag, 1958.
74. Vollmert B., Grundrip der makromolekularen Chemie, Berlin, Gottingen, Heidelberg,
Springer-Verlag, 1962.
75. Steffens H., Molekulargewichtsbestimmung in Houben-Weyl, Bd. 1/1, vgl. 7.6.2.
76. Schultze E., Dialyse, Elektrodialyse in Houben-Weyl, vgl. 7.6.2.
77. Milton R. F., Walters W. A., Methods of quantitative microanalysis, London, Edward
Arnold (Publischers) Ltd., 1955.
78. Tiselius A., Trans. Faraday Soc., 33, 524 (1937).
79. Schutte H. R., Elektrophorese, in Ausgewahlte physikalische Methoden der organischen
Chemie, Hrsg. G. Geiseler, Berlin, Akademie-Verlag, 1963.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Самуэльсон 0., Ионообменные разделения в аналитической химии, «Химия», М. — Л.,
1966.
2. Олыианова К. М., Потапова М. А., Копылова В. Д., Морозова Н. М., Руководство по
ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии, «Химия», М., 1965.
3. Золотов 10. А., Кузьмин И. М., Экстракционное концентрирование, «Химия», М.,
1971.
4. Кузнецов В. И., Акимова Т. Г., Концентрирование актиноидов соосаждением с орга-
ническими соосадителями, Атомиздат, М., 1968.
8.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
8.1. Постановка и решение аналитической задачи
Аналитические задачи возникают при решении многообразных научных
или технологических проблем. Деятельность химика-аналитика всегда
направлена к конкретной цели. Обычные аналитические задачи представ-
ляют собой исследование данного материала или разработку новых методов
анализа. Во многих случаях эти задачи совмещаются. Для каждой аналити-
ческой задачи существует оптимальное решение. Найти это решение — основ-
ная цель аналитика. Для этого необходимы обширные знания о различных
методах анализа, а также о возможностях их комбинированного примене-
ния. Как и при всех экспериментальных исследованиях, решение аналити-
ческой задачи складывается из следующих этапов:
а) постановка задачи;
б) планирование эксперимента;
в) проведение эксперимента;
г) критическая оценка полученных результатов и обобщение.
8.1.1. Постановка аналитической задачи
Точно выполнить можно лишь продуманное до мельчайших подробно-
стей и четко сформулированное задание. Это положение верно и при поста-
новке аналитической задачи. Основные вопросы, на которых следует оста-
новиться при постановке аналитической задачи, перечислены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
ПОСТАНОВКА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ
1. Характеристика задачи
Вид пробы
Желательные аналитические параметры
Качественный анализ
Количественный анализ
Необходимая затрата времени
Точность, чувствительность
Цель анализа
Единичный анализ — серийный анализ
2. Характеристика пробы анализируемого
вещества
Способ отбора пробы
Количество пробы
Описание пробы
3. Дополнительные сведения о пробе
Предыстория
Свойства пробы
Физические характеристики
4. Дополнительная информация по про-
блеме
Ссылки на литературу
Предыдущие задачи подобного рода
Происхождение вещества
Метод синтеза
Технология получения
Однородность
Качественный состав
Примерный количественный состав
Предполагаемая структура
Температура плавления — температура ки-
пения
Молекулярный вес
Показатель преломления
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
391
Прежде чем приступить к решению задачи, следует точно уяснить,
какие требования предъявляются к методу анализа данного объекта (точ-
ность, чувствительность, необходимые затраты времени) и какие из этих
требований можно выполнить. В интересах рациональной организации
работы необходимо, чтобы предъявленные требования были настолько
строги, насколько это необходимо для данной задачи, а не так, как это
вообще возможно. Для каждого аналитика должно стать правилом: не пред-
принимать ни одного исследования, не уяснив конечной цели анализа. Ре-
зультаты анализа аналитик должен в письменной форме передать заказчи-
ку. Без согласия заказчика аналитик не должен делать полученные резуль-
таты достоянием третьего лица.
В разд. 2.5 было показано, что любая информация оплачивается затра-
тами труда и оборудования. Эти затраты можно снизить, если перед прове-
дением анализа дополнительно собрать наиболее полную информацию о
пробе анализируемого вещества и о задаче в целом. Перед проведением ко-
личественного анализа необходимо знать качественный состав пробы (основ-
ные и побочные компоненты). Ценную информацию можно получить при изу-
чении опыта других аналитиков. Все это позволяет снизить затраты времени
на поисковые работы и (при известном качественном составе анализируемой
пробы) существенно упростить методы анализа.
8.1.2. Планирование эксперимента
Только при тщательной подготовке эксперимента можно получить ре-
зультаты, соответствующие затрате времени. Поэтому любое аналитическое
исследование, любую работу, связанную с разработкой новых методов ана-
лиза, необходимо предварительно подробно планировать. Планирование
эксперимента тесно связано с постановкой аналитической задачи.
Планирование эксперимента начинают с изучения специальной литера-
туры. В специальной литературе можно найти рекомендации по выбору ме-
тодов анализа для конкретных случаев; часто можно найти и готовые реше-
ния аналогичных задач. На основании литературных данных проводят си-
стематизацию методов анализа (табл. 8.2) и с учетом конкретных целей
исследования и условий (например, наличие приборов) намечают путь ре-
шения задачи.
Таблица 8.2
ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В СООТВЕТСТВИИ С ПОСТАВЛЕННОЙ ЗАДАЧЕЙ
1. Изучение литературы
а) Физико-химические свойства пробы, которые можно использовать при выборе
метода анализа, и выбор методов анализа
Источники: разд. 3—7 данного руководства
подробные руководства по аналитической химии
(«Хандбухи»)
учебники физической химии
б) Количественный состав (основное вещество, побочные вещества, примеси) и ме-
тоды определения количественного состава
Источники: разд. 2 данного руководства
монографии
в) Ранее проведенные исследования подобных объектов
Источники: прописи анализов
реферативная литература
специальная литература
2. Выбор методов определения и (при необходимости) методов разделения
Принимают во внимание:
изученные литературные данные (см. выше пункт 1)
постановку химико-аналитической задачи (табл. 8.1)
практические ограничения (наличие приборов)
3. Разработка вариантов решения
4. Оценка каждого варианта и вывод
392
ГЛАВА 8
8.1.3. Проведение аналитического эксперимента и его
оценка
В первую очередь на отдельных этапах (определение, разделение) про-
веряют варианты, выбранные как наиболее перспективные в процессе пла-
нирования эксперимента (табл. 8.3). Используя дополнительную информа-
цию (например, отсутствие элементов, мешающих определению), пытаются
Таблица 8.3
ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И ЕГО ОЦЕНКА
I. Исследование отдельных этапов анализа
а) Методы определения: селективность (разд. 2)
длительность
средняя квадратичная ошибка
Возможные упрощения методов
б) Методы разделения и концентрирования (в случае необходимости):
селективность
фактор разделения (фактор концентрирования)
длительность
растворитель
в) Подготовка пробы для проведения анализа
2. Ход анализа в целом
а) Взаимная пригонка разработанных методов (1, а—в)
б) Доказательные анализы
3. Оценка метода
Средняя квадратичная ошибка '
Систематическая ошибка
Возможные помехи
Затраты времени
Чувствительность
4. Пропись метода анализа в целом
Подготовка пробы — эталонирование — область определяемых концентраций — дли-
тельность— чувствительность — ограничения метода — факторы, мешающие проведению
определения
а)
б)
в)
В сравнении с заданными требованиями
(постановка задачи)
Д)
упростить ход анализа. Если метод определения сам по себе не является
достаточно чувствительным и не позволяет проводить селективные определе-
ния, его следует применять в сочетании с методами разделения или концент-
рирования веществ. Метод анализа в целом проверяют, анализируя пробу
известного состава или эталон. Средняя квадратичная ошибка, получаемая
в этом методе, должна соответствовать запланированной; метод не должен
давать систематическую ошибку определения (разд. 2.5)' Влияние мешаю-
щих определению элементов необходимо ограничить (разд. 2.5). Оценку ре-
зультатов анализа следует проводить только при помощи метода математи-
ческой статистики. Для каждого результата анализа рассчитывают довери-
тельный интервал (чаще всего Р = 0,95). Правильность полученных резуль-
татов целесообразно контролировать по результатам параллельного анализа
контрольной пробы известного состава или способами, описанными в
разд. 2.5.
Поставленная задача считается выполненной лишь после передачи
заказчику подробной прописи анализа или после письменной (но не устной!)
передачи необходимых результатов анализа.
8.2. J Проба
Анализируемое вещество может находиться в твердом, жидком или га-
зообразном состоянии. Для анализа отбирают пробу в определенном коли-
честве; состав пробы должен соответствовать составу всего анализируемого
вещества. Механическим или химическим способом пробу подготавливают
для проведения анализа.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
393
8.2.1. Отбор пробы
В случае газообразных или жидких веществ несложно отобрать пробу,
отвечающую составу всего анализируемого вещества. Твердые вещества
представляют собой гетерогенную смесь различных компонентов. Вследствие
зернистого строения материала при отборе одной пробы тот или иной компо-
нент может находиться в ней в избытке или, наоборот, в недостатке. При
последующем отборе небольшие пробы могут по своему составу несколько
отличаться друг от друга. Проистекающую отсюда среднюю квадратичную
ошибку отбора пробы сгР можно оценить при идеализированных условиях.
По Бауле и Бенедеттн-Пихлеру [1 ], для двухкомпонентной смеси (например,
руда и пустая порода)
ар Q-dy -d9 / а3 --
-^(10^-xd), (8.2.1)
х 100а2 у ех
где х — среднее арифметическое_ содержание руды в смеси (%); dx, d2 — плот-
ность руды и пустой породы; d — плотность пробы; q — содержание металла в
чистой руде (%); е—количество вещества, взятого для анализа, или масса
отобранной пробы (г); а — среднее значение длины ребра частиц (см).
Ошибка отбора пробы возрастает с ростом размеров частиц и с умень-
шением количества пробы или навески. Поэтому для методов, в которых
применяют очень небольшие пробы веществ (спектрография, микроанализ,
определение точки плавления), необходима высокая степень гомогенизации
пробы. Хорошие результаты при анализе неоднородных материалов можно
получить только при отборе очень больших проб, гомогенизация которых
происходит путем растворения. Отбор пробы затруднен, если определяемый
компонент (например, руда) составляет лишь небольшую часть пробы и
если отдельные компоненты пробы обладают различной плотностью. Кроме
статистически обусловленных ошибок отбора пробы, могут возникнуть
дополнительные ошибки вследствие сегрегации, особенно в случае очень
большой неоднородности материала по размерам частиц или очень разли-
чающейся плотности компонентов. Перед отбором пробы анализируемый
материал всегда следует хорошо перемешать.
При отборе т проб и проведении лА анализов каждой пробы получают
суммарную среднюю квадратичную ошибку
2 2
Пр Яд
о2 = —— + ——, (8.2.2)
т т-п^ ’ v '
где аР—средняя квадратичная ошибка анализа; о а—средняя квадратичная
ошибка отбора пробы.
Ошибку отбора пробы можно выразить как кратное ошибки анализа.
Если ор = goA, то
2 2 2 / \
аА ° А °А / 1 \
о2 = -^-? + — =—- Е + —— . (8.2.3)
т = ' т-ПА т \ = «а у ' '
Поскольку обычно £ > 1, т. е. Д' 1/мА, суммарную ошибку при данном
значении ошибки анализа <тд можно уменьшить посредством увеличения
числа т и, в меньшей мере, иА. Для уменьшения суммарной ошибки о целе-
сообразно брать возможно большее число параллельных проб и ограничить
число параллельных определений в каждой пробе.
Все рассмотренное выше относится к случаю анализа проб, состав кото-
рых не изменяется во времени, или проб, компоненты которых находятся
в состоянии равновесия. Только при наличии подробных сведений о составе
и свойствах анализируемого образца можно отобрать представительную
пробу.
394
ГЛАВА 8
Особенности техники отбора пробы зависят от свойств данного материа-
ла. Соответствующие рекомендации даны в специальной литературе [2, 3].
8.2.2. Механические способы подготовки пробы к анализу
Для проведения аналитических исследований часто необходимо значи-
тельно уменьшить объем пробы. Одновременно с этим производят последо-
вательное измельчение пробы (табл. 8.4). Такое «обновление» пробы прово-
| [ 1111111| продолжают перерабатывать
] отбрасывают
Рис. 8.1. Отбор средней пробы анализируемого вещества.
а — квартованием; б — механическим делителем.
.дят методом квартования (рис. 8.1, а) или при достаточной тонине зерна —
при помощи механических делителей пробы.
Делитель пробы представляет собой согнутую, закрытую с одной сто-
роны трубку, при каждом повороте которой происходит уменьшение объема
пробы в два раза (рис. 8.1, б). Пробу считают хорошо измельченной для ана-
лиза, если при растирании ее пальцами зернистость не чувствуется. Пробу
не следует измельчать в большей степени, чем это необходимо, так как в
растертой в пыль пробе могут происходить явления окисления и адсорбции.
При анализе следовых количеств веществ в материале аппаратуры для от-
бора и измельчения пробы не должны содержаться определяемые вещества.
Материал посуды для растирания пробы всегда должен быть более твердым,
чем сама проба.
Взятие навески. Для проведения количественного анализа необходимо
точно взвесить определенное количество анализируемой пробы в твердом
или жидком состоянии.
Обычно берут навеску 0,1—1 г, при определении малых количеств ве-
ществ или в случае гетерогенной пробы следует брать значительно большие
навески. Если приходится работать с очень малыми навесками, то исполь-
зуют полумикро- или микровесы (табл. 8.5). Вес пробы определяют как раз-
ность очень близких результатов двух взвешиваний (проба плюс сосуд
минус пустой сосуд). Оба взвешивания поэтому должны быть проведены
с наиболее возможной точностью [ср. с уравнением (2.5)]. Избегают прово-
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
395
Таблица 8.4
ОБРАБОТКА ПРОБЫ
Крупные кусочки руды
(250 г)
I Измельчение молотком на стальной пла-
стине
Кусочки руды диаметром
4 мм Измельчение в алмазной ступке на мяг-
кой подложке (например, фетр)
Порошок с частицами
диаметром 0,2—0,3 мм
Двукратное квартование
220 г
30 г
Растирание порциями в агатовой ступке
Порошок с частицами
диаметром 0,06 мм
27 г 3 г
Двукратное квартование
Растирание порциями в агатовой ступке
Проба для анализа
с частицами диамет-
ром 0,04 мм
Таблица 8.5
ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВЕСОВ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
Предельная нагрузка, г Погрешность взвешивания, мг Обычные навески, г
Аналитические весы <200 <0,2 0,1 — 1
Полумикровесы 100 <0,1 0,01-0,1
Микровесы 20 <0,05 0,001—0,01
дить взвешивание масс, близких к предельной нагрузке весов, так как при
этом уменьшается чувствительность весов.
Твердые вещества взвешивают в маленьких бюксах с притертыми крыш-
ками, а если вещество на воздухе не изменяется, то в лодочках для взвеши-
вания. Для навесок берут всегда вещества в воздушносухом состоянии,
а возможное иногда остаточное содержание воды учитывают при расчетах.
Для взвешивания жидкостей существуют сосуды специальной формы
(гуськи и т. д.). Взвешиваемое вещество всегда помещают на левую чашку
весов, гирьки — на середину правой чашки, берут их пинцетом. Весы при
нагружении должны быть арретированы.
8.2.3. Растворение и сплавление
Растворение. Для проведения анализа пробу твердого вещества необходимо
полностью растворить. Растворимость твердых веществ зависит от соотно-
шения сил связи в кристаллической решетке вещества и сил сольватацион-
396
ГЛАВА 8
кого взаимодействия. В связи с этим в предварительных опытах выбирают
растворитель в зависимости от типа химической связи в исследуемом веществе
(разд. 3.1). Начинают опыты при комнатной температуре с наименее актив-
ными растворителями (табл. 8.6). При этом растворители, вступающие в
химическое взаимодействие с растворяемым веществом (кислоты и др.),
Таблица 8.6
РАСТВОРИТЕЛИ, НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АНАЛИЗЕ ВЕЩЕСТВ
Тип химической связи в веществе Растворители Примечание Литература
Ионная Вода 4, 5
Атомная или металличе- Разбавленная НС1 (24%) 4—6
ская Разбавленная HNOa (36%) Концентрированная НС1 (39%) Концентрированная HNO3 (68%) Царская водка (1 об. ч. копц. HNOa+З об. ч. коиц. НС1) Концентрированная H2SO4 Концентрированная НСЮ4 Фтористоводородная кис- Возможно пассивирова- ние Заметное разрушение стекла посуды Опасность взрыва, специ- альные тяги Для силикатов (Pt-тиг-
Молекулярная Полярные молекулы лота Углеводороды Галогенпроизводные уг- леводородов Эфиры Сложные эфиры Кетоны Спирты (вода) (Кислоты, основания) ли!) 7
добавляют в возможно меньшем количестве, чтобы избежать последующих
операций нейтрализации или удаления растворителя. Растворимость моле-
кулярных соединений определяется в основном характером функциональных
групп, в связи с чем для правильного выбора растворителя необходимо
иметь дополнительные сведения о свойствах вещества и растворителя (из-
вестное правило: подобное растворяется в подобном). Необходимо применять
возможно более очищенные растворители, поскольку вследствие применения
их в значительном избытке особо ощутимо влияние содержащихся в них
примесей. Растворители нередко разрушают посуду (например, концентри-
рованные серная и хлорная кислоты разъедают стекло). Определение следо-
вых количеств веществ целесообразно проводить в посуде из полиэтилена или
тефлона, поскольку эти материалы не загрязняют растворы (кроме иногда
содержащихся в них следовых количеств меди).
Сплавление. Вещества с атомной или металлической связью, нерастворимые
в кислотах, переводят в растворимое состояние сплавлением (табл. 8.7).
Добавлением избытка реагента при повышенной температуре (разд. 3.1)
удается перевести вещество в растворимое состояние, но при этом увеличи-
вается возможность его загрязнения примесями материала посуды и реаген-
та. Поэтому при определении небольших количеств веществ необходимо
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
397
Таблица 8.7
ОБЗОР НАИБОЛЕЕ УПОТРЕБИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПЕРЕВОДА ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРИМОЕ
СОСТОЯНИЕ ПУТЕМ СПЛАВЛЕНИЯ
Вещество Реагент (плавень) Расход реаген- та на 100 мг вещества, г Сплавление Материал тигля
Силикаты Сульфиды Сульфаты Окислы Хромит Ферросплавы NaOH Na2CO3 + NaNOa (3:2) Na2CO3 K2S2O7 Na2CO3 + Na2Oa (1:1) 1—2 2—5 500 мг 1 0,5-2 Сплавление 20 мин при 500 °C Медленное нагревание, сплавление 20 мин при 500 °C Сплавление 15—20 мин при 1100 °C Сплавление 15—20 мин при 400 °C Сплавление 15—20 мин, осторожное нагревание; температуры сплавления различны Никель Никель, фар- фор Платина Фарфор Железо
провести холостые опыты [81. При переводе в растворимое состояние моле-
кулярных соединений для определения элементного состава можно разложить
их до элементов действием специальных реагентов (табл. 8.8). Материал
тигля для проведения этих процессов выбирают в зависимости от типа реак-
ции; особо осторожно следует работать с платиновой посудой (табл. 8.9).
Таблица 8.8
РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПЕРЕВОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЕЩЕСТВ В ФОРМУ, УДОБНУЮ ДЛЯ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ [9]
Определяемые элементы
Реагент С н N S Р Гало- гены
СиО + + +
оа + + + +
Na2O2 + + + +
Na/K (для качественного определения) + + + + +
Таблица 8.9
ДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПЛАТИНОВУЮ ПОСУДУ
Вещества, реагирующие с платиной:
Расплавы гидроокисей, нитратов, цианидов, перекисей щелочных металлов
Легко восстанавливающиеся окиси, фосфиды, сульфиды, арсениды металлов
Карбидообрааователи (уголь фильтров, восстановительное пламя горелки
Бунзена)
Свободные галогены (царская водка)
Все металлы, образующие с Pt сплавы (Fe, Си,... Поэтому у тигельных
щипцов должны быть платиновые концы)
Методы очистки платиновой посуды:
Кипячение с азотной кислотой, свободной от С1_-ионов (ННОз+несколько
капель AgNO3)
Сплавление с KsS2O?
398
ГЛАВА 8
8.3. Элементный анализ
Элементный анализ представляет собой совокупность методов качест-
венного обнаружения и количественного определения элементов, входящих
в состав пробы анализируемого вещества, без учета видов связи в нем или
структуры.
Содержание составных частей в веществе обычно очень различно. Ком-
понент, содержащийся в пробе в количестве 5—100%, называют основным,.
0,01—5% —добавочным* ниже 10-2%—следовым**. Подобное разделе-
ние ориентировочно. Содержание определяемых компонентов в пробе выра-
жают в весовых процентах, реже в атомных или мольных процентах. При
анализе жидких веществ результаты большей частью выражают в единицах
концентрации (моль-л^1, г-л^1; объемные проценты, млн-1 и др.). При ана-
лизе кислородсодержащих соединений (силикаты и др.) возникают труд-
ности при выборе способа выражения результатов анализа. В этом случае
результаты анализа выражают формальным (пересчетным) содержанием,
окислов. Этот способ, однако, никоим образом не выражает строения анали-
зируемого вещества.
8.3.1. Основные и добавочные компоненты
8.3.1.1. Общие вопросы
Основные и добавочные компоненты вещества во многих отношениях
определяют его химические и физические свойства. Содержанием основного
компонента (например, в удобрении) часто определяются качество и торго-
вая стоимость продукта. В других случаях (стали, сплавы легких металлов)
решающее значение имеет природа и содержание добавочных компонентов.
Задачей аналитика может быть частичное или полное определение содержа-
ния основных и добавочных компонентов.
При проведении полного анализа аналитик контролирует результаты
анализа суммированием полученных результатов. В пределах случайной
ошибки при этом должно получиться 100%. При средних квадратичных
ошибках определений т составных частей о1( о2 °т средняя квадратич-
ная ошибка суммарного определения по закону распространения ошибок
составляет
CTges = + °2 +-----\-Om- (8.3.1)
В соответствии с уравнением (2.40) отклонение от теоретических 100%
значимо только в том случае (Р = 0,99), когда при пА параллельных опре-
делениях
I юо(Х1 + х2 + +х,п)1 > и (р = 0(99) = 2,58
Oges
или
— — — 2,58-affp=
| 100—(.tj + х2 + • - + хт) | . (8.3.2)
У «А
Таким образом, невозможно дать общие для всех случаев количествен-
ные границы, внутри которых должна находиться сумма полученных содер-
жаний отдельных компонентов при безукоризненной работе аналитика.
* В оригинале эти компоненты названы «die Nebenbestandteile». Так как речь идет
о содержаниях, которые в большинстве случаев являются в настоящее время нарочиты-
ми, хотя часто и примесными (у нижней границы интервала), то целесообразно называть
соответствующие элементы добавочными. — Прим. ред.
** Количественная верхняя граница так называемых следовых количеств элемен-
тов не всегда принимается такой, как здесь; в зависимости от вида анализируемого ма-
териала ее иногда понижают на один и даже на два порядка. — Прим. ред.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
399
8.3.1.2. Методы определения основных и добавочных
компонентов
Для количественного определения содержания основного компонента
в анализируемой пробе необходимо применять методы, позволяющие про-
водить определения с наименьшей случайной ошибкой. Процентное значение
средней квадратичной ошибки, вполне приемлемое при определении добавоч-
ных компонентов, уже нельзя применять без всяких ограничений при ана-.
лизе основного компонента, особенно при высоком содержании его, близком,
к 100%. Содержание х0, значимо отличимое от 100%, можно оценить анало-
гично расчету, проведенному по уравнению (8.3.2). Поскольку теоретиче-
ская граница 100% не может быть пройдена, изменяется предел интегриро-
вания и(Р) (односторонняя задача) [11]:
2,33а
Хо<1ОО —- - (8.3.3),
У «А
(Р = 0,99).
При пА = 3 параллельных определениях и довольно хорошем значении^
средней квадратичной ошибки определения а = 0,3% (абс.) х ^ 99,55%.
Большие содержания веществ, определяемые таким путем, не могут уже зна-
чимо отличаться от 100%. Поэтому при анализе веществ со степенью чисто-
ты >99,5% необходимо применять косвенные методы определения. Опре-
деляют сумму примесей и вычитают ее из 100%. При этом случайная ошиб-
ка определения может быть большой, не сказываясь, однако, на конеч-
ных результатах. Для 10 различных примесей с содержанием порядка 0,1%
легко достижима средняя квадратичная ошибка определения 0,01% (абс).
[~10% (отн.)]. Суммарную ошибку определения получают, исходя из зако-
на распространения ошибок
= + + ... +аа, (8.3.4),.
а ~ щ/10 = 0,01/10 = 0,03.
Отсюда при тех же предпосылках, что и в предыдущем примере,
х < 100,00—0,045 лг 99,95%, т. е. х представляет собой значительно бли-
же лежащую к 100%, но значимо отличающуюся величину.
При определении содержания добавочных компонентов допустима боль-
шая ошибка определения [о = 2 ... 5 ...10% (отн.)], особенно при опреде-
лении небольших содержаний (<10-1%). Вследствие таких требований к
точности определения основных и добавочных компонентов для определе-
ния первых применяют преимущественно химические методы анализа, для
вторых — физико-химические методы. Из химических методов большое
применение, благодаря их быстроте, находят титриметрические методы с раз-
личными способами определения точки эквивалентности. При особо высоких
требованиях к точности прибегают к гравиметрическим методам анализа.
Среди физико-химических методов определения добавочных компонентов
особенно широкое применение нашли электрохимические методы анализа
(полярография, кулонометрия) и оптические (фотометрия). При определении
не очень малых количеств элементов (>1%) применяют также различные
варианты объемных методов анализа.
8.3.1.3. Пример: количественное определение кремния
Постановка задачи. Требуется .разработать метод анализа для определения содержания
SiO2 в любых продуктах. При содержании Si5—100% метод должен обладать такой же
воспроизводимостью, как существующие методы определения при значительно меньшей
затрате времени. Метод должен быть пригоден для проведения серийных анализов. Раз-,
мер пробы не ограничен.
400
ГЛАВА 8
Планирование эксперимента. Для определения больших содержаний веществ применяют
преимущественно химические методы анализа. Для универсального применения метода,
независимого от состава пробы, необходимо, чтобы метод позволял проводить селектив-
ное определение SiO2 в присутствии любых других элементов (А12О3, Fe2O3, TiO2 и т. д.)
или можно применить метод разделения.
При изучении методов, описанных в литературе, и при проведении предваритель-
ных опытов выяснилось следующее: кремневую кислоту (SiO2) определяют в основном
гравиметрическими методами: выпариванием с соляной кислотой [12] или осаждением
желатиной [13]. В редко применяемых методах анализа проводят осаждение в виде гек-
сафторосиликата калия [14] или додекамолибдатокремневой кислоты. Додекамолибдато-
кремневая кислота образует с органическими основаниями (о-оксихинолином, пириди-
ном и др.) малорастворимые соединения определенного состава.
В литературе описаны объемные методы анализа SiO2, которые вследствие плохой
индицируемости и мешающего влияния присутствующих в пробе ионов металлов при-
меняют ограниченно.
В соответствии с поставленной задачей следует рассматривать только объемные
методы анализа (небольшая затрата времени). Для устранения мешающего влияния при-
месей нужно предусмотреть быстрый метод разделения. Для этого можно применить ме-
тоды отгонки [ 15] или ионного обмена [16, 17]. Особенно перспективным представляется
метод отгонки H2SiF6 с водяным паром.
Аналитический эксперимент. Гексафторосиликат можно определить объемным путем
по методу осаждения с раствором КС1, который разработан Гейером и сотр. [18]. Для
уменьшения растворимости образующегося осадка K2SiFe титрование следует вести в
спиртовой среде (>80%). После перехода через точку эквивалентности ионы калия мож-
но индицировать стеклянным электродом, чувствительным к этим ионам. При титрова-
нии 0,1 н. раствором КС1 конечная точка титрования особенно заметна, так как проис-
ходит скачок потенциала порядка 200 мВ.
В то время как отгонку H2SiFe с паром широко применяют для определения фто-
ридов, обращение этого метода связано с большими трудностями. По сравнению с аппа-
ратурой из благородных металлов, применяемой для некоторых целей, особенно надеж-
ной в работе оказалась аппаратура из плавленого корунда. Для подвода водяного пара
и в качестве холодильника применяют медные трубки, для контроля температуры служит
термометр в медной гильзе. В сосуд для отгонки, кроме тонкорастертсй пробы, вносят
40 мл H2SO4 (1 : 1), 10 мл Н2О и примерно 3 г NH4F. При этих условиях происходит ко-
личественная отгонка SiO2.
Методика анализа. Для проведения дистилляции взвешивают пробу с примерным содер-
жанием SiO2 300—400 мг. К пробе добавляют серную кислоту и фторид аммония. Ди-
стиллятор и прибор для образования пара одновременно нагревают в глицериновой
бане. Когда температура в дистилляторе достигает 110 °C, вода в парообразователе долж-
на слабо кипеть. Температуру дистилляции повышают до 130—135°C; через 45 мин в
полиэтиленовый стакан отгоняется около 150 мл дистиллята. В него добавляют несколь-
ко капель индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют раствор, добавляя ZnO
до появления желтой окраски. При этом происходит осаждение фторида цинка, который
лучше отфильтровать. После доведения дистиллята водой до метки в мерной стеклян-
ной колбе на 200 мл отбирают аликвотные части 10 или 20 мл. Вносят их в полиэтилено-
вый стакан, добавляют несколько капель соляной кислоты и титруют 0,1 н. раствором
КС1 до появления скачка потенциала.
Оценка полученных результатов. При анализе некоторого шлака дистилляцию провели
И раз, параллельно проводили анализы по стандартному методу (осаждение и выпари-
вание с НС1) и по способу с желатиной. Во всех трех случаях были получены совпадаю-
щие результаты анализа. Воспроизводимость о и затраты времени оказались следую-
щими:
стандартный метод: /д = 180 мин:
о = 0,13% SiO2 (абс.);
метод с желатиной: = 90 мин.;
а = 0,26% SiO2 (абс.);
метод отгонки (с последующим потенциометрическим титрованием):
/д = 45 мин;
0 = O,26%SiO2 (абс.).
Разработанный метод анализа удовлетворяет предъявленным требованиям.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
401
8.3.2. Определение следовых количеств веществ
8.3.2.1. Общие вопросы
При анализе следовых содержаний веществ необходимо проводить опре-
деление очень малых количеств веществ (<10~2%) в присутствии основного
вещества (матрицы), количества которого во много раз (10п) больше. В связи
с такой разницей в содержаниях определению следовых количеств веществ
почти всегда должно предшествовать отделение их или концентрирование.
В.целом различают методы общего определения следовых количеств веществ
(например, спектрографию) и методы, позволяющие с высокой точностью
определять содержание одного компонента (например, атомная абсорбция).
Чувствительность методов анализа следовых количеств веществ зависит от
результата холостого опыта и средней квадратичной ошибки его определе-
ния (разд. 2.2). Обе эти величины в решающей степени определяются загряз-
нениями, попадающими из реактивов (даже марки «для анализа»), из дистил-
лированной воды или других растворителей, из материала аппаратуры и
окружающего воздуха. Поэтому в анализе следовых количеств веществ при-
меняют приборы из пластмасс (полиэтилена) и работают в помещениях с очи-
щенным воздухом.
8.3.2.2. Методы анализа следовых количеств веществ
Методы определения веществ. При анализе следовых количеств веществ
охотно прибегают к физическим методам анализа, которые характеризуются
большой чувствительностью (табл. 8.10). Для обнаружения следовых коли-
честв тяжелых металлов перспективным общим методом является спектро-
графический анализ (разд. 5.2) или специальные варианты масс-спектро-
скопии [19]. Остальные методы позволяют определить содержание только
одного элемента (или отдельных элементов). Выбор метода следует проводить
в зависимости от решаемой задачи. Метод инверсионной вольтамперометрии
(разд. 4) сочетает метод определения с методом концентрирования, что дает
особо высокую чувствительность определения.
Методы концентрирования (разделения). Во многих случаях чувствитель-
ность метода определения недостаточна, поэтому метод необходимо приме-
нять в сочетании с подходящим методом концентрирования. Как правило,
необходимо отделять следовые количества веществ от основного вещества
(а не наоборот, так как при этом возникает опасность их потери). Степень
концентрирования характеризуют фактором обогащения А, который пред-
ставляет собой отношение количеств или концентраций следовых компонен-
тов и основного вещества до и после разделения:
где Csp, Csp — концентрации следовых компонентов соответственно до и после
разделения; Сн, Сн— концентрации основного компонента соответственно до и
после разделения.
Наряду с увеличением соотношения концентраций в пользу следового
компонента при концентрировании одновременно повышается чувствитель-
ность определений. Это происходит только в том случае, если
где явь яв1—дисперсии результатов холостого опыта до и после концентрирова-
ния.
26—1496
Таблица 8.10
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ
Метод Вид пробы Чувствительность метода Примечания
Методы определения об- щего содержания следо- вых количеств вещества
Спектрография Растворы Твердые вещест- ва 10-5—10-в% Применяют также для проведе- ния микроопределений, в слу- чае анализа твердых веществ, необходимо заботиться о гомо- генности пробы
Масс-спектрография » » КН ат. % Чрезвычайно высоки требова- ния к гомогенности пробы
Полярографические ме- тоды
Постояннотоковая по- лярография Растворы 10-5 моль-л-1 Возможность работы с очень небольшими количествами рас- твора
Квадратно-волновая и пульс-полярография > 10-7 моль-л-1
Инверсионная вольт-ам- перометрия » 10-9 моль-л-1 При проведении концентриро- вания непосредственно перед, определением значительно по- вышается чувствительность ме- тода
Методы определения от- дельных элементов
Атомно-абсорбционный анализ > ю-«% Высокая специфичность в со- четании с экспрессностью ме- тода
Спектрофотометрия > IO"3 % Особенно хорошие результаты получаются при сочетании с ме- тодами концентрирования. Не- значительные затраты на обо- рудование
Каталитические и кине- тические методы » <10-8 мкг Незначительные затраты на> оборудование, но получение надежных результатов дости- гается только при постоянной температуре
Метод радиоактивацион- ного анализа Твердые вещест- ва До 10-12% Очень большие затраты вслед- ствие необходимости реактора
Растворы
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ 403
Концентрация следовых элементов при обогащении должна возрастать
быстрее, чем дисперсия холостого опыта.
Методы, применяемые обычно для концентрирования и выделения сле-
довых количеств веществ, приведены в табл. 8.11. Особенно часто применяют
Таблица 8.11
МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АНАЛИЗЕ СЛЕДОВЫХ
КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ
Метод разделения или концентрирования Характеристика Сопутствующий метод определения
Метод распределения (жидкостная экстракция) Очень широкое применение посредст- вом подбора подходящей экстракци- онной системы Возможность концентрирования ве- ществ по группам или по отдельным элементам Спектрофотометрия
Ионный обмен Осаждение Электролиз Особенно целесообразно применять при концентрировании следов элемен- тов из больших объемов раствора; возможность селективного концент- рирования ограничена. В качестве ме- тода разделения (без концентрирова- ния) пригоден для обмена основного компонента смеси (например, Мс+->-Н+) Групповое осаждение при примене- нии специальных групповых реаген- тов (например, сероводорода или о-оксихинолина) При ограниченной возможности се- лективного концентрирования При очень малом содержании следо- вых количеств осаждение с примене- нием коллекторов Операции осаждения особенно просты при серийной работе При очень небольшом содержании ве- щества большая затрата времени. Опасность неполноты выделения сле- довых количеств Последующее применение спектрографии
Испарение следовых ко- личеств из твердых ве- ществ Концентрирование легко испаряю- щихся примесей, конденсация на не- большой поверхности (например, тор- цевая сторона угольного электрода) Спектрография
Высокотемпературная эк- стракция следовых коли- честв газов из металлов Выделение следовых количеств газов в высоком вакууме и при очень вы- сокой температуре Газовый микроанализ
селективные методы разделения (жидкостную экстракцию, разд. 7.2). Ион
определяемого вещества переводят при этом в подходящее комплексное сое-
динение и экстрагируют, применяя неполярный растворитель. Этот метод
применяют обычно в сочетании с последующим фотометрическим определе-
нием, так что его называют методом экстракционной фотометрии. Хорошие
результаты при концентрировании следов элементов дает применение хро-
матографических методов (особенно с использованием ионитов).
Для осаждения следовых количеств веществ часто применяют групповые
органические реагенты. Вследствие их малых концентраций осаждение
иногда происходит не полностью. Поэтому перед осаждением добавляют под-
26*
404
ГЛАВА 8
ходящий катион в качестве коллектора и осаждают, в отличие от гравимет-
рии добавляя осадитель сразу. При этом происходит соосаждение следовых
элементов на коллекторе. Методы группового концентрирования элементов,
при которых осаждается ряд металлов, целесообразно сочетать затем с ме-
тодами определения общего содержания небольших количеств элементов*.
8.3.2.3. Пример: определение следовых элементов в КОН
Постановка задачи. Требуется разработать метод анализа для определения содержания
примесей в гидроокиси калия марки «для анализа». Метод необходим для проведения
серийных анализов контроля качества продукта на производстве; достаточна точность
около 30% (отн.) (порядка 1/3 измеряемой величины).
Проба, отобранная отделом технического контроля предприятия (ОТК) в процессе
производства из материального потока, дана в виде пластинок, в распоряжении нахо-
дится достаточное количество вещества. Исходя из технологии производства, можно ожи-
дать в продукте следующие примеси: Ag, Со, Си, Fe, Мп, Mo, Ni, РЬ, Sn, Zn (~0,1—
10 млн-1), а также Са и Mg в больших количествах.
Планирование эксперимента. Указанные элементы можно совместно определить спект-
рографическими методами (разд. 5.2.1). Но для ожидаемых содержаний (0,1 млн"1
~10-а%) чувствительность спектрографии недостаточна, поэтому необходимо включить
в схему предварительное обогащение. Исчерпывающее изучение специальной литерату-
ры показало, что в растворе NaCl спектрографическое определение следовых количеств
металлов возможно до 10"3—10~4% [20] или даже до 5-10"5% [21]. Для выделения сле-
дов тяжелых металлов из растворов щелочей применяют специальные методы, в частности
жидкостную экстракцию [22], осаждение [23], а также электролитическое выделение
на конце тонкой платиновой проволоки [24].
Если электролиз в щелочном растворе непосредственно осуществлен, предпочи-
тают этот вид концентрирования, так как при этом не вводятся дополнительные примеси
и поэтому не возрастает ошибка холостого опыта.
Аналитический эксперимент. Почти невесомые количества металлов из щелочи (10-1 мг
ири навеске 100 г) удобно поместить в выточке на торце угольного электрода (форма б,
рис. 5.6). Чувствительность метода Шайбе-Риваса [5.24] можно увеличить, согласно
Зильберштейну [25], добавляя небольшое количество соединения щелочного металла
(NaCl) (смещение равновесия ионизации в обратную сторону).
Предварительные опыты показали, что находящиеся в растворе следовые количест-
ва металлов в виде гидроксо-комплексов (например, Fe(OH)2+) или в виде солей щелоч-
ных металлов соответствующих кислот (например, MoOi") можно электролитически вы-
делить из концентрированного раствора щелочи на платиновом катоде. Контрольный
опыт, проведенный спектрографическим методом, показал, что основная часть следовых
металлов выделяется за 60 мин (выход около 90%).
Методика анализа. Пробу в кварцевом сосуде растворяют в деионизованной воде, доводя
концентрацию щелочи до 50% . Концентрирование производят в соответствии с табл. 8.12.
Следовые металлы, осаждающиеся на катоде, растворяют в 1—2 мл очень чистой азотной
кислоты и 2 мл деионизованной воды. Выпаривают досуха в кварцевой чашечке, добав-
ляют несколько капель разбавленной соляной кислоты и доливают водой до 0,25 мл. На
каждый из двух угольных электродов помещают по 0,1 мл приготовленной пробы; спект-
рографическое определение проводят в соответствии с указанными условиями.
Оценка и проверка полученных результатов. В то время как продолжительность анализа
одной пробы довольно велика, проведение большого числа параллельных определений
дает удовлетворительный баланс времени (табл. 8.13). Поэтому метод пригоден для про-
ведения серийных анализов. Как видно из табл. 8.14, средняя квадратичная ошибка
определения соответствует предъявленным требованиям (следует обратить внимание
на то, что при таких больших значениях средних квадратичных ошибок имеет место ло-
гарифмическое нормальное распределение [11]). Абсолютные предельные чувствитель-
* В оригинале эти методы называют «die Ubersichtsmethoden», что должно бы пере-
водиться непринятым у нас термином «обзорные методы» в том смысле, как понимают в
медицине обзорные рентгеновские снимки, в военном деле — хороший обзор местности
и т. п.; речь идет о методах (например, спектрография), которые дают возможность одно-
временно определять ряд элементов. Однако в русском языке этот термин звучит не очень
хорошо, так как при установившейся у нас окраске слова «обзор» возникает представле-
ние скорее о качественном, чем о количественном анализе. — Прим. ред.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
405
Таблица 8.12
УСЛОВИЯ АНАЛИЗА СЛЕДОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОН
Проба: 100 мл 50%-ного раствора КОН
Концентрирование в процессе электролиза: платиновый сетчатый катод диа-
метром 35 мм и высотой 50 мм; анод — платиновая спираль
Температура электролитической ванны 75 °C, быстрое перемешивание, на-
пряжение электролиза 3 В, продолжительность электролиза 2 ч
Подготовка пробы для анализа: угольный электрод Т1, форма 119, VEB
Elektrokohle Berlin, на который последовательно наносят и высушивают
1 каплю раствора полистирола (1%-ный раствор в бензоле), 1 каплю рас-
твора NaCl (1%-ный раствор в воде), 0,1 мл анализируемого раствора
Спектрограф: 2-метровый спектрограф с плоской дифракционной решеткой
PGS2 (VEB Carl Zeiss, Jena). Ширина входной щели 25 мкм, решетка пер-
вого порядка
Возбуждение: дуга постоянного тока 8 А, графитовый анод, расстояние
между электродами 4 мм, кант полосы О, выдержка 60 с, электроды с «воз-
душным душем» профильтрованного воздуха
Фотоматериал: Orwo WO 3, проявление при покачивании 4 мин, метолгид-
рохиноном 1:4 при 20°C
Оценка: фотометрирование аналитической линии с использованием фона
в качестве стандарта
Таблица 8.13
ВРЕМЯ, ЗАТРАЧИВАЕМОЕ НА АНАЛИЗ ОДНОЙ И ДЕСЯТИ
ПРОБ, МИН
1 проба 10 проб
Взвешивание, растворе- ние 10 60
Электролиз 120 120
Обработка концентрата 5 50
Подготовка пробы Получение спектра 5 50
эталона 10 10
пробы 5 50
Фотохимическая обра- ботка 60 60
Расшифровка спектра 5 50
Суммарное время 220 450
Таблица 8.14
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОГО
МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОВ В КОН
Элемент Аналитическая линия, нм Относительная средняя квад- ратичная ошибка, % Чувствительность
абсолютная, г при навеске 10 г, млн—1
Ag 328,1 24 IO”8 0,001
Со 345,4 27 io-8 0,001
Си 327,4 23 5-Ю-8 0,005
Fe 302,0 19 5-Ю-8 0,005
Мо 317,0 24 3- 10“а 0,003
Ni 341,5 23 3-10-8 0,003
РЬ 283,3 18 10-8 0,001
Sn 326,2 23 10-7 0,010
Zn 334,5 26 2-Ю-’ 0,020
406
ГЛАВА 8
иости, установленные при проведении 50. холостых определений, значительно ниже
ожидаемых содержаний следовых элементов. Поэтому метод можно применять также
для контроля качества полупроводниковых материалов.
8.4. Исследование структуры мономерных органических
соединений
8.4.1. Общие вопросы
Физические и химические свойства мономерных соединений опреде-
ляются не только природой и количеством атомов, содержащихся j молеку-
ле мономера, но в значительной степени порядком. Различными возмож-
ностями образования связей между атомами или группами атомов (основного
каркаса молекулы и функциональных групп) и соответственно существова-
нием различных пространственных структур обусловлено многообразие
органических соединений. Часто это различие в структуре является единст-
венным отличительным признаком для соединений с одинаковым качествен-
ным и количественным составом (изомеры).
Задачей структурного анализа является исследование связи и геометри-
ческого расположения количественно определенных и качественно различ-
ных или одинаковых структурных единиц в молекуле. Объектом исследова-
ния в структурном анализе в большинстве случаев является определенное
соединение. Качественный и количественный состав соединения о пределяют
по его элементному составу и молекулярному весу.
Различия в порядке связывания атомов или групп атомов исследуют
путем выяснения структурной изомерии. Если порядок связей в молекулах
одинаков и эти разновидности различаются только по их пространственному
расположению, задачей структурного анализа является определение стерео-
изомерии. Сюда относятся вопросы цпс-трпнс-изомерии, оптической или зер-
кальной изомерии (энантиоморфизма), диастереомерии или эпимерии, как
особого вида конфигурацци, характерной для соединений с несколькими
асимметрическими атомами углерода. Особая область структурного анализа
связана с выяснением конформации или констелляции соединений с враща-
тельной изомерией.
В ряде случаев задачей структурного анализа является не выяснение
структуры вещества в целом, а только определение природы и содержания
некоторых атомных групп, определяющих свойства вещества. Такие струк-
турные группы могут входить в каркас молекул или являться функциональ-
ными. Структурно-групповой анализ применяют при исследовании сложных
природных или технических продуктов, для которых очень трудно или не-
возможно полностью определить структуру. Метод находит также примене-
ние приJисследовании смесей веществ, из которых выделение отдельных
соединений слишком длительно, или тогда, когда нет необходимости их вы-
деления [26]. Простейшим примером структурно-группового анализа яв-
ляется качественный анализ неорганических соединений в растворах, по-
скольку при этом во многих случаях определяют не сами элементы, а опре-
деленные структурные группы (например, S2~, SOh, SO2-, Ch, CIO", C1O3,
CIOI и т. д.). В области органической химии качественный анализ по Штау-
дингеру является простейшей формой анализа структурных групп.
8.4.2. Методы структурного анализа
Целью полного структурного анализа вещества является получение
точной во всех отношениях характеристики соединения. Обычно этого
удается достигнуть только при сочетании различных подходящих методов.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
407
Особенно для этого подходят методы молекулярной спектроскопии.
В табл. 8.15 дан обзор спектроскопических методов, применяемых в струк-
турном анализе.
Таблица 8.15
ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ [27]
Метод Проба Получаемая информация
Рентгеноструктурный анализ, дифракция ней- тронов Монокристалл 1—10 МГ Выяснение общей структуры молекул с пространственным расположением атомов в молекуле (расстояния, уг- лы) из распределения электронной плотности
Электронная спектроско- пия (в УФ и видимой областях спектра) Тв., ж., г., разбавленный раствор 0,1—10 мг Выявление соединений с двойной связью, особенно олефинов с сопря- женными связями, ароматических уг- леводородов, гетероциклов аромати- ческого характера; замещения в та- ких молекулах
ИК-спектроскопия Тв., ж., г„ раствор 1—10 мг Выяснение структуры остова моле- кул, функциональных групп, изоме- рии конфигурации и конформации
Раман-спектроскопия Тв., ж., раствор 50 —10 г мг— Данные, аналогичные ИК с ге ктроско- пии, с учетом правил отбора
ЭПР-спектроскопия Тв., ж., раствор 5—100 мг Структура и распределение электро- нов в свободных радикалах
ЯМР-спектроскопия Ж., раствор 5—100 мг Расположение в структуре магнитно- активных ядер и соседних с ними групп, исследование изомерии, конфи- гурации и конформации
Оптическое вращение ) Круговой дихроизм J Ж-, раствор 1—200 мг Выяснение конфигурации и конфор- мации молекул с центрами асиммет- рии
Масс-спектрометрия Г., ж., тв. 0,1 мг Определение молекулярного веса, об- щей формулы, структурно специфиче- ских осколков
Почти идеальную возможность установления структуры молекулы с
определением точных валентных углов и расстояний между атомами в мо-
лекулах дает рентгеноструктурный анализ. Границы применимости метода
обусловлены локализацией атомов с низким порядковым числом и необхо-
димостью применения анализируемой пробы в виде монокристалла. При
нейтронной дифракции можно установить локализацию даже атома водорода.
Недостатком этого метода являются чрезвычайно высокие затраты времени
на оценку полученных результатов, от нескольких недель до месяца, несмот-
ря на применение современных вычислительных устройств.
Для решения вопросов структуры мономерных органических соединений
чаще всего в настоящее время применяют ИК-спектроскопию и ЯМР-спект-
роскопию высокого разрешения. Далее следуют масс-спектрометрия, элект-
ронная, ЭПР- и раман-спектроскопия. В относительно узкой области соеди-
нений с центрами асимметрии применяют методы кругового дихроизма или
дисперсии оптического вращения [28—30J.
В отличие от методов рентгеноструктурного и нейтронодифракционного
анализа все спектроскопические методы анализа позволяют получить дан-
ные только о структуре части соединения. Для получения сведений о струк-
туре вещества в целом необходимо комбинировать различные методы. В слу-
408
ГЛАВА 8
чае оптической спектроскопии и спектроскопии магнитного резонанса дан-
ные о структуре вещества можно получить из всех параметров спектра (по-
ложение, форма, интенсивность сигнала). Широко распространены в этих
методах косвенные приемы оценки параметров спектра путем сравнения
с эмпирически подобранными эталонами. Масс-спектры дают непосредствен-
ную информацию о веществе (молекулярный вес, наличие гетероатомов).
При образовании ионов в процессах фрагментации молекул могут иногда
происходить внутримолекулярные перегруппировки, в результате чего
образуются структурные осколки, не содержавшиеся в исходной молекуле.
При этом также приходится прибегать к косвенным методам интерпретации
спектров.
Применимость методов структурного анализа обусловливается чистотой
или, вернее, индивидуальностью пробы. Любому структурному анализу
должно предшествовать отделение анализируемого вещества в наиболее
чистом состоянии от возможных сопутствующих веществ химическим или
физическим методом. В исключительных случаях (например, в случае спект-
роскопии ядерного резонанса высокого разрешения) допускается небольшое
содержание примесей в анализируемом образце. Но в любом случае примеси
усложняют расшифровку спектра анализируемого вещества. Для спектраль-
ных методов структурного анализа необходима небольшая проба анализи-
руемого вещества (табл. 8.15). В случае раман-спектроскопии иногда необ-
ходимо брать пробу анализируемого вещества до 10 г. Применяя специаль-
ную технику (например, лазеры, микрокюветы, используя методы накопле-
ния), можно и для небольших проб веществ получить достаточно отчетливые
спектры. Особенным преимуществом спектроскопических методов исследо-
вания структуры веществ является возможность получения спектров без
разрушения образца (за исключением метода молекулярной масс-спектро-
метрии).
Применяя отдельные методы, как правило, нельзя полностью решить
задачу структурного анализа вещества, необходимо получить ряд допол-
нительных сведений аналитического или неаналитического характера. Как
дополнительную информацию можно рассматривать, например, данные
о качественном и количественном элементном составе (что излишне в случае
масс-спектрометрии), данные о температурах плавления и кипения, вяз-
кости, дипольном моменте, показателе преломления и др. Данные о проис-
хождении пробы (синтез, методы получения, исходные продукты и т. д.)
облегчают и сокращают структурный анализ или приводят к сокращению
числа вариантов возможной структуры. При проведении спектроскопиче-
ского структурного анализа часто имеет определенное значение сравнение
полученных спектров со спектрами родственных или сходных по строению
соединений известной структуры. Для выяснения структуры полезными
могут оказаться также данные исследования промежуточных продуктов
синтеза анализируемого вещества или продуктов синтетического целена-
правленного изменения пробы, продуктов разложения пробы и т. д. Даже
если возможно исследование структуры соединения при помощи одного
метода анализа, сочетание различных методов всегда приводит к значитель-
ному сокращению времени. При этом повышается точность анализа, посколь-
ку отдельные данные получены несколькими независимыми методами.
В обычных методах структурного анализа применяют дорогие и каприз-
ные приборы, которые в большинстве случаев должны обслуживаться спе-
циалистами. Проведение анализа, как правило, связано с большими издер-
жками. Характерной чертой спектроскопических методов анализа является
большая затрата времени на расшифровку спектров, чем на их снятие. По-
этому особенно важное значение имеет точное и правильное планирование
эксперимента. Сюда прежде всего относится точная формулировка цели ис-
следования. Необходимо ясно представлять принципы и возможности мето-
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
409
дов структурного анализа и желательно советоваться со специалистами по
данным методам. Интересам заказчика и аналитика (спектроскописта)
служит наиболее полный обмен информацией о пробе. Только таким обра-
зом можно избежать лишней работы и осуществить решение аналитической
задачи быстрым и экономным способом.
8.4.3. Пример: определение структуры неизвестного
мономерного органического соединения
Постановка задачи и характеристика пробы. Требуется установить структуру органиче-
ского соединения. Проба представляет собой жидкость объемом 0,8 мл. Она изолирована
из реакционной смеси методом препаративной газовой хроматографии. Вещество хрома-
20 ‘tO SO 80 100 120 МО
в J т/е *•
Рис. 8.2. Образцы спектров для выявления структуры мономерного органического соеди-
нения.
а _ ик-спектр,УЕВ Carl Zeiss, Jena, UR 10. снят для пленки жидкости; б — ЯМР-спектр, VEB Сап Zeiss,
Jena, ZKR 60 ( 60 Мгц), снят в СС|4; в — масс-спектр, Varian СН 6 (УФ-спектр, Leitz-Unicam SP 800; снят
в CHjOH, максимум поглошения при ^тах = 215 нм, Ige = 4,0).
тографически однородно и хорошо растворимо в органических растворителях, приме-
няемых в спектроскопии (СС14, СНС13, СН3ОН и т. д.).
Планирование хода анализа. Поскольку нет дополнительных сведений об анализируемом
веществе, для проведения анализа предложено сочетание методов ИК-, 1Н-ЯМР-, УФ-
и масс-спектрометрии. Данные, полученные этими четырьмя методами, хорошо дополняют
410
ГЛАВА 8
друг друга, поэтому сочетание их особенно целесообразно при выяснении структуры
мономерного органического соединения. Таким путем часто удается! установить струк-
туру соединения без дополнительной информации. Для решения вопроса часто нет
необходимости использовать всю информацию, получаемую при анализе отдельных
спектров. При умелом подходе к оценке и комбинированию основных данных спектров,
характерных для каждого метода анализа, необходимые результаты получают быстро и
при этом экономят время, затрачиваемое на полную расшифровку спектров.
Расшифровка спектров. На рис. 8.2 приведены четыре спектра анализируемого соеди-
нения; информация, полученная при расшифровке спектров, систематизирована в
табл. 8.16. Из данных масс-спектра однозначно определяют молекулярный вес соедине-
ния 44=140. При рассмотрении ИК-спектра (3025 и 1665 см-1) и соответственно ЯМР-
спектра (6 = 5—7 м. д.) ясно видно, что соединение ненасыщенное. Соединение не может
Таблица 8.16
ОСНОВНЫЕ ДАННЫЕ ИК-, ЯМР-, УФ- И МАСС-СПЕКТРОВ (рис. 8.2)
Спектр Сигнал Принадлежность сигнала
ИК ЯМР ,мс УФ 3025 см"1 1665 см"1 990 см-1 710 см'1 1735 см"1 1280 см-1 1175 см"1 5=1,66 м. д. (3) 5 = 2,4 м. д. (2) 5 = 3,58 м. д. (3) 3 = 5—5,7 м. д. | 3 = 5,65 м. д. р 5 = 6,77 м. д. (1) Jab = 15,5 Гц М = 140 (44 + 1)/М—'9% М — 125= 15 М — 111 =92 44 — 109 = 31 М — 81 =59 > 215 нм, нет поглощения 205 нм =СН вал. С=С =СН деф., внеплоскостное (транс-НС=СН) =СН деф., внеплоскостное (чнс-НС=СН) С=О вал., ненасыщенный сложный эфир С—О асимм. вал., ненасыщенный сложный эфир С—О симм. вал., ненасыщенный сложный эфир = С-СН3 =С—СН2—С= СО—О—СН3 | СН,\ ,НВ —СН=СН— [ /С=С\“ и J ' ^СО—О— цис или транс СН2\ / ^а/с~с\Со_о_ Отсутствует Cl, Вг, S, четное или нечетное число N 8С-атомов сн3 (С2Н5) СН3—О СН3—О—со Соединение неароматическое, нет сопряженных двойных олефиновых связей
ря Примечание: вал.—валентные колебания, деф.—деформационные колебания, ( )—относительная интенсив
кость.
.быть ароматическим, так как в его УФ-спектре при >220 нм вообще нет поглощения, а
в ИК-спектре в области 1500—1600 см-1 не наблюдается максимума поглощения, харак-
терного для ароматических соединений с С=С-связью. Особенно характерной в ИК-
спектре является сильная полоса при 1735 см-1, соответствующая валентным колебаниям
СО-группы. Высота максимума свидетельствует о наличии «.^-ненасыщенных сложных
эфиров. Наличие в общей сложности четырех водородных ядер, связанных с олефиновым
углеродом, наряду с восемью протонами, связанными с эр3-углеродом в спектре ЯМР,
указывает на то, что в молекуле соединения, помимо группы, характерной для сложных
эфиров, содержатся две двойные связи, которые не могут быть сопряженными (см. УФ-
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
411
спектр). Из этих первых данных можно сделать вывод, что соединение представляет
собой метиловый эфир гептадиен-2,5-карбоновой кислоты
СН3-СН=СН—СН2—СН=СН-С—О-СН3
А В
О
О наличии восьми атомов углерода свидетельствует и относительная интенсивность
(М + 1)-пика масс-спектра, в котором также идентифицируется осколок метилсодер-
ЧООО 3000 2000 1000
Рис. 8.3. Упражнение 1.
а — ИК-спектр. VEB Carl Zeiss Jena, UR 10, снят для жидкости, d = 0,025 мм; б — ЯМР-спектр, VEB Carl
Zeiss Jena, ZKR 60 (60 Мгц), снят в ССЦ; в — масс-спектр, Varian СН 6 (УФ-спектр, Leltz-Unicam SP 800,
снят в СНзОН, максимум поглощения при % = 215 нм, !ge=3,82 нли соответственно при Kmax =* 257 нм,
1g е =3,93).
жащей сложноэфирной группы. Из данных масс-спектра нельзя сделать вывод о строении
олефинового остатка молекулы (мольная масса 81), поскольку происходит изомеризация
и вследствие миграции атомов водорода образуются энергетически более благоприятные
группы, которые не содержались в структуре исходной молекулы (например, С2Н5).
При совместном же рассмотрении ИК- и ЯМР-спектров можно решить вопрос о~цис-
или транс-замещении при обеих двойных олефиновых связях. ЯМР-сигнал при S =
= 6,77 м. д, соответствует по своему химическому сдвигу и расщеплению протону А труп
пы с двойной олефиновой связью у атома углерода в положении 2 Из расщепления мож
но определить константу взаимодействия олефиновых протонов 7дв = 15,5 Гц. Это зна
чение свидетельствует о транс-положении протонов этой группы с двойной олефиново
-связью. Поскольку в ИК-спектре, кроме характеристического олефинового внеплоскрст
412
ГЛАВА 8
ного транс-деформационного колебания при 990 см-1 наблюдается и внеплоскостное
цис-деформационное колебание при 710 см-1; группе с двойной олефиновой связью, на-
ходящейся у атома углерода в положении 5, следует приписать цис-строение. На ИК-
спектре ясно видно присутствие одной цис- и одной транс-групп с двойной олефиновой
lQQa/o
Рис. 8.4. Упражнение 2.
а —ИК-спектр, VEB Carl Zeiss Jena, UR 10, снят для пленки жидкости; б — ЯМР-спектр, VEB Carl Zeiss Jena.
ZKR 60 (60 Мгц) снят в ССЦ' в — масс-спектр, Varian СН 6 (УФ-спектр, Leitz-Unicam SP 800, снят
в СН3ОН, максимум поглощения при Хтах = 237 нм, Ige = З,83 или соответственно >-тах = 286 нм,
Ige = 3,34).
связью, но из данных спектра нельзя сделать вывод о том, в положении 2 или 5 находит-
ся цис- или транс-группа. Из данных ЯМР-спектра, однако, можно сделать вывод о
том, что транс-группа находится в положении 2, но нельзя сделать вывод о цис-транс-
расположении группы с двойной олефиновой связью при атоме углерода 5. В резуль-
тате анализа спектра делают вывод о том, что анализируемое соединение представляет
собой метиловый эфир гептадиен-(2-транс-, 5-цис)-карбоновой кислоты:
СН3 хсн2 /Н
>С = С< >с=с/
н/ ХН Н/ \С-О-СН3
II
о
Рассмотренный пример, хотя и не отражает всех возможностей подоб-
ного анализа, но дает представление о нем и о некоторых границах его
применения.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
413
Для упражнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены примеры структурного
анализа соединений путем сочетания различных спектроскопических мето-
дов. Решение подобных задач дано в литературе [31, 32].
8.5. Характеристика полимеров
8.5.1. Общие вопросы
Химические и физические свойства полимеров зависят от их химическо-
го состава (углеводород, сложный эфир, галогенид, лактам и т. д.), а также
от мольной массы и строения макромолекул полимера. Различают линейные
и разветвленные гомо-(I),со-(II) или тройные (III) полимеры, блок-сополи-
меры (IV), привитые сополимеры (V) и сополимеры сетчатой структуры (VI).
—А—А—А—А—А—А-А-А—А—А— (I)
—А—В—А—А—В—А—В—В—А—В— (II)
— А—В—А—С—В—А-А-С—В—В— (III)
— А—А—А-А—А—А—В—В—В—В— (IV)
В—В—В—В С—С—С
I I
А-А-А—А-А—А-А—А-А-А-А- (V)
В—В—В—В—В—В—
— А-А-С-В—С—А—С—С—А—В— (VI)
I I
—А—В—С—А—В—В—С—А—В—С—
Свойства полимера определяются также строением элементарных
звеньев и их пространственным расположением (конфигурацией). Особенно
большое влияние на свойства полимера оказывает регулярность конфигу-
рации (VII, VIII). При одинаковом строении всех элементарных звеньев и
при закономерном чередовании их в молекуле полимер называют стереоре-
гулярным [39]. Причиной различной конфигурации регулярных полимеров
может быть наличие тетраэдрических центров стереоизомерии или присутст-
вие двойных связей (или совокупность того и другого).
Изотактический
виниловый полимер
УН
Даже столь краткий и неполный обзор свидетельствует о многообразии
явлений, происходящих в макромолекулах. Макромолекулы характери-
зуются рядом параметров (табл. 8.17). Большинство этих параметров сле-
дует рассматривать как среднестатистические величины. Мольная масса М,
Таблица 8.17
ПАРАМЕТРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
№ Параметр Примечание Литература
1. Химический брутто-со- став Элементный качественный и количе- ственный анализ — в общем химиче- ский состав мономера и полимера раз- личается тем больше, чем больше сте- пень полимеризации 33
2. Неоднородность химиче- ского состава и молеку- лярного веса Например, мерой является чем больше эта величина отличается от 1, тем неоднороднее молекуляр- ный вес 35-37
3. Средний молекулярный вес Л4П (среднечисловой) Л4т] (средневязкостный) Afw (средневесовой) Мг (2— средний) Если ci — весовая доля молекул с мо- лекулярным весом Mi, то, по Мейер- гоффу, Р=0->-среднечисловой Р= 1—«-средневесовой Afw; P = 2->Z (средний Afz) 34
4. Остаточное содержание мономера Содержание пластифика- тора, стабилизатора, ини- циатора Полимер часто адсорбирует примеси (хемосорбция), которые оказывают влияние на эксплуатационные свойст- ва полимеризата
5. Микроструктура (после- довательность расположе- ния элементарных звень- ев в цепи молекулы) В высокомолекулярных соединениях различают уровни упорядоченности, как-то; упорядоченность в цепи (кон- фигурация элементарных звеньев це- пи, конформация, число идентичных мономерных звеньев, расположенных между звеньями другого мономера, и т. д.); упорядоченность отрезков це- пи (кристаллическая решетка, ближ- ний порядок в аморфных областях и т. д.); надмолекулярная упорядо- ченность (величина и форма кристал- лической и аморфной области, вид и расположение морфологических форм) 38
6. Стереорегулярность Стерическая упорядоченность основ- ной цепи ср. [33] 39
7, Кристалличность Высокомолекулярные вещества могут 38
существовать в различных агрегатных состояниях: расплав, стеклообразное состояние, кристаллическое состоя- ние; в случае регулярной химической и пространственной структуры макро- молекул и при выполнении термо- динамических и кинетических условий образуются фазы с дальним поряд- ком 34
8. Степень разветвленности Для числа концевых групп цепи «в, центров разветвленности nv, отрез- ков цепи и ответвлений nz получаем nB+nv=nz+l Степень разветвленности (VG) опре- деляется степенью полимеризации Р пе — Z NG = 2—~ 38
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
415
химический состав полимеров, расположение мономеров в цепи полимера,
(последовательность) и другие параметры, характеризующие структуру,
точно описываются функцией распределения 134].
Интегральная функция распределения мольной массы (рис. 8.5) пред-
ставляет собой, например, зависимость количественных долей молекул
внутри определенной мольной массы Л1| от мольной массы М\ дифференци-
альная функция распределения дает зависимость относительных количе-
ственных долей молекул, расположенных между М и М + ДМ, от М.
Рис. 8.5. Пример интегральной и дифференциальной кривых распределения Положе-
ние средних значений различных мольных масс относится к дифференциальной кривой;
на кривой распределения возможно наличие нескольких максимумов.
Статистический характер структуры следует учитывать при интерпре-
тации результатов измерений [40]. В целом можно получить только среднее
значение величины, характеризующей данное свойство; данные о распреде-
лении этих свойств получают в процессе различных операций разделения,
связанных с затратами времени и средств.
В анализе высокомолекулярных соединений систематические исследо-
вания структуры находятся в начальной стадии развития. Чем больше-
имеется сведений о связи структуры полимера с его свойствами и механиз-
мом полимеризации, тем больше возможностей синтеза веществ с заранее
заданными свойствами. Отсюда следует огромное значение изучения струк-
туры для науки и практики применения синтетических полимеров.
8.5.2. Методы анализа полимеров
Для определения качественного и количественного состава, а отсюда
и микроструктуры полимера в принципе можно использовать любые фи-
зико-химические методы обнаружения и определения. С внедрения методов;
молекулярной спектроскопии, особенно с 1950 г., началось бурное развитие
анализа полимерных соединений.
В табл. 8.18 дан обзор некоторых химических, физико-химических и
физических методов анализа полимеров с указанием возможностей их ис-
пользования.
Даже неполная выборка методов анализа полимеров, приведенная в.
табл. 8.18, показывает, что в распоряжении аналитика находятся многочис-
ленные методы исследования полимеров. При выборе методов исследования
необходимо, чтобы они, с одной стороны, давали возможность определить
свойство вещества, интересующее исследователя, и, с другой стороны, что-
Таблица 8.18
НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
(ср. с табл. 8.15)
Метод Получаемая информация Литература
1. Полимер-аналогичные Доказательство наличия макромолекулярного сое- 33
превращения динения получением производных с сохранением исходной степени полимеризации, определение раз- мера молекул 34
2. Химическое разложе- Целенаправленное разложение веществ и иденти- 33
ние фикация продуктов разложения: определение ка- чественного, количественного состава, секвентности 41
3. Термическое и механи- Контролируемое термическое разложение, качест- 33
ческое разложение венный анализ (брутто-состав), определение мик- ростроения из анализа продуктов разложения, особенно при сочетании с методами газовой хро- матографии и масс-спектрометрии
4. Хроматография и фрак- Химическая неоднородность, распределение моль- 51
ционирование ных масс (в сочетании с методами 13, 15, 16 или 9 и с др.)
5. Масс-спектрометрия Качественное и количественное определение со- держания низкомолекулярных примесей; в соче- тании с пиролизом и газовой хроматографией ка- чественный и количественный анализ (ограничен- ное применение для анализа высокомолекулярных веществ) 49
6. Полярография Количественное определение содержания пласти- фикатора, остаточного мономера, стабилизатора и др. примесей; определение концентраций конце- вых групп (молекулярных весов) 33
7. Диэлкометрия Процессы релаксации и определение энергии, а также энтропии активации; определение полярных групп в неполярных полимерах, подвижности и ориентации сегментов цепи, влияния пластифика- тора 52
8. УФ-спектроскопия Определение качественного и количественного со- става (при наличии хромофоров), циклизации,раз- ложения, секвентности, комплексообразования 41
9. ИК-спектроскопия Определение качественного состава, определение 42
количественного состава, определение элементов 43
структуры функциональных групп (ср. с табл. 8.15), 44
секвентности, кристалличности, степени развет- вленности, ориентации (дихроизма) 45
10. Раман-спектроскопия Аналогично методу анализа с получением ИК-ко- лебательных спектров, определение ориентации 50
11. ЯМР-спектроскопия (Ср. с табл. 8.15), количественный анализ, опре- 46
деление секвентности, микроструктуры, типа ре- гулярности, концевые группы (молекулярный вес олигомеров) Ширина полосы ЯМР-спектра: Определение концентрации и окружения ядер с магнитной активностью, диполь-дипольных взаи- модействий, кристалличности; определение содер- жания адсорбированной воды 47
12. ЭПР-спектроскопия Определение радикалов (механизма реакции), ос- таточных радикалов, исследование структуры це- ленаправленно полученных радикалов (с помощью рентгеновского или УФ-излучений) 48
13. Рассеяние света Определение молекулярного веса М, размеров мо- лекул, микроструктуры 34
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
417
Продолжение табл. 8.18
Метод Получаемая информация Литература
14. Рентгенография Определение общей структуры (ср. табл. 8.15), кристалличности, межплоскостных расстояний, пространственной ориентации кристаллита, перио- да повторяемости, размера частиц 38
15. Вискозиметрия Определение молекулярного веса М, плотности клубка в растворе 34
16. Осмометрия Определение молекулярного веса 7И, взаимодейст- вий в растворе 34
бы различные методы с разных позиций характеризовали это свойство.
Кристалличность пробы можно определить, например, рентгенографически,
термическим анализом, ИК-спектроскопией, а также дилатометрическим
или рефрактометрическим методом. Сочетая различные методы, получают
значения, которые дают подробную характеристику степени упорядоченности
кристаллической области полимера. Как и в анализе мономеров, сочетание
различных методов исследования структуры полимеров имеет значительные
преимущества перед отдельными методами анализа и позволяет получать
более подробную характеристику полимера.
Большие возможности для анализа полимеров представляют методы мо-
лекулярной спектроскопии. Ведущее положение среди них занимает ИК-
спектроскопия. Этим методом можно проводить исследование структуры
как растворов, так и твердых полимеров. В спектре аддитивно проявляются
характеристики элементарных звеньев, а не ЗМ — 67V колебаний всей мо-
лекулы. Механические и электрические взаимодействия, происходящие в
некоторых мономерных звеньях, расширяют полосы полимера. На спект-
рах полимеров с чередующимся расположением звеньев или со статистиче-
ским их распределением часто видны характеристические полосы, отражаю-
щие структуру участков их соединений; это позволяет отличить сополимер
от смеси гомополимеров. Так, волновое число СН2-спинового колебания
зависит от окружения СН2-группы
С1 Н
~с—сн2—с~
I I
Н С1
С1 С1
I I
~с—сн2—с~
I I
Cl CI
С1 С1
I I
~с—сн2—с~
а(СН2) = 1433 см"1
<т(СН2) = 1405 см 1
ЩСН2) = 1420 см-1
Характеристическую деформационную полосу СН2-группы при
1420 см-1 можно рассматривать как доказательство наличия сополимера
винилхлорида (ВХ) и винилиденхлорида (ВДХ) и из соотношения интенсив-
ностей полос определить распределение звеньев ВХ и ВДХ. Однако эти
возможности ограничены чувствительностью сигнала, характерного для
места образования связи. Поэтому ИК-спектры блок-полимеров в общем
27—1496
4J8
ГЛАВА 8
представляют собой наложение спектров гомополимеров. Для проведения
качественного ИК-анализа (см. стр. 240) требуются спектры сравнения.
Ценным справочником является атлас спектров Гуммеля [53] и атлас спект-
ров пластификаторов поливинилхлорида Майзе с сотр. [54].
Ход анализа усложняется с повышением сложности состава полимеров.
Простые операции по разделению (экстракция различными растворителями
и т. д.) часто способствуют упрощению хода анализа, особенно при анализе
остатков мономеров, пластификаторов или различных наполнителей.
При количественном ИК-анализе сополимеров с использованием сигна-
лов от отдельных компонентов необходимо всегда иметь в виду, что положе-
ние полос и величина коэффициента поглощения существенно зависят от
общего состава и микроструктуры полимера. В конкретных случаях необ-
ходимо поэтому выяснить, как этот факт сказывается на результатах анализа
[55]. Перекрывающиеся или сильно искаженные полосы абсорбции пригод-
ны для проведения количественного анализа только после предварительного
разделения их [56] или при введении соответствующих расчетных поправок
[57].
Как и в случае структурного анализа низкомолекулярных соединений,
особенно хорошие результаты при структурных исследованиях полимеров
дают методы, основанные на использовании дифракции рентгеновских лучей
и нейтронов (разд. 8.4.2) [58].
В молекулярно-спектроскопических исследованиях микроструктуры ис-
пользуются короткодействующие силы взаимодействия структурных еди-
ниц в цепи сополимеров и дальнодействующие силы в полимерах регуляр-
ного строения. Для анализа регулярных сополимеров особенно хорошие воз-
можности представляет ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. На ре-
зонансную частоту протонов звена А оказывают влияние непосредственно
соединенные с этим звеном группы В или А (см. стр. 419). Таким образом,
возникает возможность определения химической природы соседних групп,
а также их конфигурации в виде триад BAB, BAA, ААА, пентад или даже
гептад.
8.5.3. Пример: спектроскопическое исследование структуры
триоксандиоксоланового сополимера [59]
Постановка задачи. В качестве характеристик сополимера триоксан-1,3-диоксолана
используют его количественный состав, средний молекулярный вес и структуру цепи.
Из данных предварительных исследований сополимеризацию можно считать идеальной.
Чистота анализируемой пробы >95%. Строение молекул сополимера можно описать
посредством чередующихся оксиметиленовых (М) и оксиэтиленовых звеньев (Е):
_(CH2-O)m-(CH2-CH2-O-)n-
или в общем виде —Мт-Е*.
Включая в обсуждение окись этилена индексам т и п из общей формулы можно при-
дать следующие значения:
полиоксиметилен (ПМ) 1 <) т <' оо п = О
полидиоксолан (ПД) т = п = 1 -> 1
полиоксиэтилен (ПЭ) т = О I <' п
сополимер (СП) триоксана и диоксолана 1 > оо п = 1
Способ связи между М и Е однозначно характеризуется триадами групп. В иссле-
дуемом сополимере возможно образование следующих связей:
— СН2—О—СН2—О—СН2—О— = МММ
- СН2—СН2-О-СН2-О-СН2- = ЕММ
— СН2—СН2—О—СН2—О—СН2—СН2—О = ЕМЕ
- СН2—О-СН2-СН2-О—СН2-О- = МЕМ
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
419
Чистый полидиоксолан при комнатной температуре растворим во многих обычных
растворителях (например, СНС13, С6Н6, СС14). Для полиоксиметилена, напротив, нет
растворителя, который можно было бы применить для спектроскопических определений.
Растворимость сополимера зависит от соотношения соответствующих гомополимеров.
Планирование хода анализа. В соответствии со строением сополимера можно ожидать
появления раздельных сигналов метиленоксидной группы М и этиленоксидной группы Е
как в ИК-, так и в ЯМР-спектрах. По условиям синтеза сополимера следует предполагать
образование концевых ОН-групп. Средне-
числовой молекулярный вес проще всего
определить из соотношения интенсивнос-
тей сигналов концевых ОН-групп и цепи.
Для решения вышеперечисленных задач
необходимо применить методы ИК- и
ЯМР-спектроскопии. Расположение М- и
Е-звеньев в цепи молекулы сополимера
можно определить при помощи ЯМР-спект-
роскопии при условии различия сигналов
* * *
триад ЕМЕ, ММЕ и МММ.
При выборе метода исследования не-
обходимо учитывать оснащенность лабора-
тории приборами (в случае, если имеется
инфракрасный спектрофотометр, спектро-
метр ядерного магнитного резонанса, не
позволяющий проводить измерения при по-
вышенной температуре). Поэтому ядерный
магнитный резонанс возможен для анали-
за проб, растворимых при нормальной
температуре. Вследствие ограниченной
растворимости полиоксиметилена и сопо-
лимера, содержащего большие количества
полиоксиметилена, для определения ко-
личественного состава сополимера оста-
навливаются на ИК-спектроскопии твер-
дого вещества. Аналогично поступают и
при определении среднего молекулярного
веса, но здесь возникает трудность в
приготовлении соответствующих эталонов
(изменение интенсивности при смешива-
нии). В крайнем случае можно получить
данные, характеризующие растворимую
часть сополимера. При определении
структуры цепи ЯМР-спектроскопия, об-
ладающая большей селективностью, дает
лучшие результаты, чем ИК-спектроско-
пия. Метод ЯМР-спектроскопии также
можно применять только для растворимых
сополимеров.
Рис. 8.6. Фрагменты спектров полиок
сиэтилена (ПЭ), полидиоксолана (ПД)
сополимера триоксан - 1,3-диоксола
(СП) и полиоксиметилена (ПМ).
Пробы приготовлены в виде пленок в /2-хлор-
феиоле.
Проведение анализа. На рис. 8.6 пред-
ставлены фрагменты спектров пленок поли-
оксиэтилена (ПЭ), полидиоксолана (ПД),
одного сополимера (СП) и полиоксиметиле-
на (ПМ). Полосы спектра при 840 см v(C—С) + р (СН2)] и при 1285 см-1 [т (СН2)] харак
терны для оксиэтилена (Е), полоса спектра при 1240 см-1 [т (СН2)] характерна для окси
метилена (М), содержащихся в пробе. При калибровании по ПЭ, ПД и ПМ, из соот
ношения максимальных экстинкций Е (840) : Е (1240) и соответственно Е (1285) : £(1240-
определяют состав анализируемой пробы.
ЯМР-спектры, как и следовало ожидать, дают сигналы, соответствующие Е- и
М-группам в соотношении 2:1. Вследствие влияния, оказываемого соседними груп-
пами, эти сигналы несколько сдвинуты в более низкую или в более высокую область
поля. В спектре сополимера соотношение интенсивностей обоих сигналов изменяется в
соответствии с составом сополимера. Из соотношения площадей пиков получают данные
о количественном составе сополимера; при этом нет необходимости применять эталоны.
При исследовании растворимых проб анализ методом ЯМР-спектроскопии гораздо про-
ще, чем ИК-спектроскопии. Сигнал М-группы при 6 = 4,9 м. д. расщепляется в спектре
сополимера на три синглета (рис. 8.7, а). С уменьшением расстояния протонов оксимети-
лена от атома кислорода из соседней группы снижается диамагнитное экранирование
этих протонов и сигнал сдвигается в более низкую область. Все эти положения приводят
к той интерпретации спектра, которая представлена на рис. 8.7, а. Из интенсивности
420
ГЛАВА &
соответствующих сигналов можно рассчитать количественное отношение вариантов
связи звеньев в сополимере. ИК-спектр не дает полос поглощения, на основании которых
можно было бы сделать вывод о порядке связи звеньев в сополимере. Характеристику
структуры цепи проводят поэтому при помощи ЯМР-спектров для растворимых проб.
* * *
Долю Р[ каждой триады ЕМЕ, ММЕ и МММ можно определить по формуле
по величинам площадей F{ пиков ЯМР-спектра. Высоты а, b и с (рис. 8.7, а) пропорцио-
нальны долям Реме + Рмме + Рглглгл = 1-
Рис. 8.7. Расшифровка триад сополимера.
ММЕ- и ЕМЕ-триад ЯМР-спектра; 6 — зависимость доли Р триады оксиметилена
от состава сополимера.
а — три синглета МММ-
Доля триады МЕМ пропорциональна содержанию Е, так как каждое звено Е участ-
вует только в создании одной такой триады. Из распределения триад в зависимости от
состава сополимера можно рассчитать распределение звеньев в цепи сополимера и после-
довательность их связи (рис. 8.7, б).
Сигнал протонов концевых ОН-групп получить в ЯМР-спектре нельзя. В ИК-
спектре валентное колебание группы ОН вызывает появление широкой полосы погло-
щения между 3400 и 3600 см-* (полоса ассоциатов) и слабой полосы поглощения при
3600 см-1 (полоса свободных групп ОН). Влажность пробы затрудняет количественную
оценку этих полос. Полоса поглощения при 3680 см-1, обусловленная содержанием воды
в пробе, полностью исчезает после тщательного высушивания пробы. Определение сред-
него молекулярного веса проводят, оценивая площадь полосы валентных колебаний
ОН-группы. Калибровку проводят в растворах методом добавок с применением н-гекса-
деканола. При калибровке в ИК-спектроскопии с добавлением твердых веществ полу-
чаются невоспроизводимые результаты. Поэтому определение молекулярного веса мож-
но проводить только для растворимых проб.
Методика анализа
а) Определение количественного состава: ИК-спектроскопияТтвердых веществ (пленка из
n-хлорфенола на таблетке КВг) позволяет провести анализ в области концентраций
0—100%, без подбора соответствующего растворителя. Для анализа растворяют ~10 мг
пробы при нагревании (~ 100 °C) в 100;мг n-хлорфенола. Раствор выливают на таблетку
КВг, закрепленную в стальном кольце, и удаляют растворитель, нагревая при 70—
120 9С в вакуумном сушильном шкафу. Из калибровочной кривой для пары полос погло-
щения Е (1285)/Е (1240) получают содержание Е (или соответственно М) в пробе. Сред-
няя квадратичная ошибка определения составляет в области средних концентраций
о=1% (абс.).
б) Определение молекулярного веса: для определения молекулярного веса также приме-
няют ИК-спектроскопию. Измеряют площади F (3360—3620 см-1), охватываемые кривой
оптической плотности, и калибруют при помощи н-гексадеканола: 0,5—1 г сополимера
растворяют примерно в 8 мл четыреххлористого углерода и сушат в течение 20 мин в
.аппарате Сокслета с молекулярным ситом А4. Затем раствор переносят количественно
в мерную колбу на 10 мл и доливают до метки СС14. Для калибровки применяют такой
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
421
же раствор, в который несколько раз добавляют строго определенное количество безвод-
ного н-гексадеканола. Снимают спектры в области 3100—4300 см-1 и рассчитывают мо-
лекулярный вес по формуле
VaCalkohol
Этим методом можно определять мольные массы в области 103—104 со средней квадра-
тичной ошибкой хм ~ 500.
в) Секвентноспгь'. для снятия ЯМР-спектра растворяют примерно 5—10 г полимера в
100 мл тетрахлорметана или тетрахлорэтана. Соотношение площадей трех сигналов
при 6 « 4,9 м.д. оценивают в соответствии с уравнением (5.4.16).
Оценка метода. Расчет содержания определяемого вещества в методах ЯМР- и ИК-спект-
роскопии проводят, исходя из соотношения интенсивностей yjy2 = z двух сигналов ком-
понентов 1 и 2. Существует прямая зависимость между интенсивностью у и содержанием
вещества х, х^ + х2 = 1. Для отношения г имеем
= Ух = = b xi
^а-^2 1
При аУ1 = = Чу = const по закону распространения ошибок [60] получаем
Для b = 1 (&! = t>2) отношение oz/z проходит через минимум при х2 = х2 = 0,5.
Без учета ошибки калибровочной функции получаем
стх __________Ру г-п
х ~ г ~ у* '
Если можно определить каждый компонент сам по себе, то
рх________________ру
х ~ У '
Отсюда ясно, что относительный метод даже в самом благоприятном случае дает
большую ошибку определения, чем прямой. С увеличением разницы содержаний ком-
понентов хг и х2 величина ошибки быстро возрастает.
Максимальное среднее значение мольной массы Мп, которое можно определить ме-
тодом спектроскопии, предопределяется наименьшим определяемым содержанием хи
концевых групп. Измерения интенсивности (площади) сигнала концевой группы у про-
изводится в области уи<^у<^Уо- При обычных условиях измерения для ау = const спра-
ведливо
<ту/у0~ 0,003 (-0,3%)
<ту/Уи~0,33 (—33%)
Отсюда следует
уи~ \Q~2yo.
В ИК-спектроскопии молекулярный вес Мп рассчитывают по уравнению
где Atg—молекулярный вес концевой группы; Cges—общая концентрация поли-
мера (г-л-1); Се—концентрация концевых групп (г-л-1).
По закону Ламберта — Бера
_ 2-102-AIe e Z
= р -Cges = -р- -Cges = -Cges,
где Eo — верхняя граница измерения оптической плотности (Со —2); е—удель-
ное погашение (г-1-см-1-л); I—толщина слоя.
Следовательно, максимально определяемый молекулярный вес пропорционален
концентрации полимера, но наибольшая величина навески ограничена растворимостью
полимера. Для определения благоприятно высокое значение коэффициента пропорцио-
422
ГЛАВА 8
нальности klt что имеет место при большом значении концевых групп и высоком удель-
ном погашении е. В ИК-спектроскопии kt имеет величину порядка 101—10’. При концен-
трациях полимера от 102 гл-1 возможно определение Л1П ~ 104.
8.6. Микроанализ
8.6.1. Общие вопросы
Микроаналитические методы предназначены для определения малых
количеств веществ (1—10 мг). Эти методы используют при наличии неболь-
шой анализируемой пробы (например, в биохимии или клинической химии)
или в тех случаях, когда из соображений безопасности следует работать с
небольшими количествами веществ (радиоактивные изотопы). При проведе-
нии микрохимических определений значительно снижаются затраты времени
за счет сокращения продолжительности разделений. Методы микроанализа
применяют в элементном и структурном анализах. В элементном анализе при
помощи микрометодов можно определить содержание основных и добавоч-
ных веществ, а также следовых веществ. Микроанализ позволяет исследо-
вать распределение элемента в пробе (локальный анализ). Структурный ана-
лиз микропробы применяют обычно в сочетании с методами разделения для
определения выделенных отдельных компонентов. Все методы микроанализа
предъявляют чрезвычайно высокие требования к однородности пробы
(разд. 8.2.1).
8.6.2. Метод микрохимического анализа
В принципе все описанные ранее методы (разд. 3—7) можно использо-
вать для проведения микрохимических определений. Соответствующую аппа-
ратуру и приборы следует при этом приспособить к проведению микроана-
лиза. В микроанализе обычно используют предельные возможности соответ-
ствующих методов анализа. Так, при взятии обычной для микроанализа
навески вещества (у = 0,001 г) средняя квадратичная ошибка не должна пре-
вышать ву/у = 0,5% (отн.), тогда у = Y— Yo (брутто-вес и вес тары) и
Отсюда следует
ау —0,000005 г~ 0,005 мг.
Различные физические методы анализа по существу представляют со-
бой микроаналитические методы. К ним относятся особенно эмиссионный
спектральный анализ (спектрография) и рентгеноспектроскопия. Эти
методы играют ведущую роль в современном микроанализе. В табл. 8.19
приведены важнейшие микрохимические методы анализа. Элементный ана-
лиз можно проводить как химическими, так и физическими методами. Осо-
бое место среди методов микроанализа занимает спектрография, так как этим
методом можно проводить анализ жидких и твердых веществ. При правиль-
ном выборе источника возбуждения можно провести анализ чрезвычайно
малых участков поверхности [68, 72]. Из полученных данных можно сделать
вывод о степени гомогенности данного материала и о распределении отдель-
ных элементов («локальный анализ»). Структурный анализ микропроб про-
водят методами ИК-, УФ- и масс-спектрометрии. При анализе смесей ве-
ществ необходимо их предварительно разделить. При этом широко приме-
няют сочетание методов газовой хроматографии с ИК- или масс-спектроско-
пией [61]. Микроанализ газохроматографических фракций можно проводит
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
423
МЕТОДЫ МИКРОАНАЛИЗА
Таблица 8.19
Методы Количество пробы Применение метода Литерату- ра
Микрохимические мето- ды Микрогравиметрия Микрообъемный ана- лиз Микропотенциомет- рия Микрополярогра- фия Микрокулономет- рия Методы, основанные на испарении веществ (органический мик- роэлементный ана- лиз) Атомная спектроскопия Спектрография Пламенная фото- ] метрия > Атомная абсорбция J Рентгенофлюорес- центный анализ Молекулярная спектро- скопия Инфракрасная Рамановская УФ-спектроскопия Масс-спектрометрия Дисперсия оптиче- ского вращения (ДОВ) Круговой дихроизм (КД) 1—10 мг 1—10 мг 1 мкл 0,05 мл или 0,5 мкг 1—10 мг 1 мкг >100 мкг или соответственно > 10 мкл 0,5 мкг >10 мкл 1—5 мг 10 мкг (или 100 мкл) 10 мкг 10 мкг Количественное определение, особен- но ионов То же, а также определение струк- турных групп Измерения pH, особенно биологиче- ских веществ Количественный анализ Количественный элементный анализ Полуколичественный общий элемент- ный анализ Локальный анализ Количественное определение металлов То же Количественный анализ элементов с порядковыми числами > 10 Анализ слоистых материалов Структурный анализ и количествен- ный анализ жидкостей, твердых ве- ществ и газов Структурный анализ и количествен- ный анализ растворов Качественный элементный анализ, оп- ределение молекулярного веса, струк- турных групп, числа атомов углеро- да Структурный анализ (особенно кон- формационный в случае биохимиче- ских веществ) 66, 67 65 65 63 64 66 68, 69 70 72 61, 62 71 73 74 77
при помощи обычных приборов (собирая отдельные фракции в качестве
микропроб) или применять быстро регистрирующие приборы, которые в
процессе хроматографического разделения регистрируют спектр каждого
газохроматографического пика. Инструментальные методы микрохимиче-
ского анализа часто требуют высоких затрат на оборудование. Стоимость
проведения анализа при этом выше, чем в обычных методах анализа, осо-
бенно при непосредственном сочетании в одном приборе методов разделения
и определения. Ан алитик должен оценить, необходимы ли подобные затраты
в каждом конкретном случае, но при этом помнить и о том, что такая затрата
средств может повлечь за собой значительну ю экономию в других областях
производства или науки.
424
ГЛАВА 8
8.6.3. Пример: сочетание методов ИК-спектроскопии
и газовой хроматографии в микроанализе
Постановка задачи. При дегидрировании этилциклогексена получается неоднородный
продукт. Для правильного ведения процесса необходимо определить качественный и
количественный состав этой смеси. Продолжительность анализа должна быть небольшой,
с тем чтобы иметь возможность быстрее регулировать процесс. Температура кипения
получаемой смеси 120 °C, из хода процесса можно предположить, что анализируемая
смесь состоит из 4 — 5 различных компонентов. Количество
пробы не ограничивается.
Планирование хода анализа. В соответствии с данными табл.
8.19 для определения компонентов смеси целесообразно приме-
нить методы ИК- и масс-спектрометрии. Поскольку невозможно
провести определение отдельных веществ в смеси, ее необходи-
мо разделить. Исходя из температуры кипения пробы, можно
сделать вывод, что наиболее подходящим в этом случае явля-
ется метод газовой хроматографии [75]. При идентификации ве-
ществ методами ИК- или масс-спектрометрии обходятся одним
газовым хроматографом. В случае небольших количеств газо-
хроматографических фракций ИК-спектроскопию следует про-
водить до масс-спектрометрии, так как при ИК-спектроско-
пин вещество не разрушается.
Проведение анализа. Для улавливания газохроматографических
фракций предложены различные устройства. Наиболее эффек-
тивной в данном методе оказалась охлаждаемая микроловушка,
приведенная на рис. 8.8, по Гразелли и Снавели [76]. Она не-
посредственно или через переключательный вентиль связана с
выходным каналом газового хроматографа. Внешняя гильза пог-
ружена в сухой лед, на дне ее собирается а вымороженный про-
дукт, в то [время?как несущий газ уходит через небольшое от-
верстие во внутренней трубке.
Вымороженную пробу при помощи микрошприца (с деле-
ниями в мкл) переносят в микрокювету. Применяя микроосвети-
тель, можно еще определить 0,1 мкл вещества. При переносе
пробы в микрокювету и вследствие испарения при снятии
спектра происходят значительные потери пробы (коэффициент
использования вещества ~70%).
Для газохроматографического разделения анализируемой смеси применяют обыч-
ную аппаратуру (жидкая фаза — бис-пропионитриловый эфир этиленгликоля; газ-но-
ситель — электролитный водород; скорость 2,5 л-ч-1; детектор — катарометр; темпера-
тура колонки 100 °C; проба 10 мкл; охлаждающая смесь ацетон — сухой лед при —78 °C).
На газовой хроматограмме наблюдается появление четырех пиков, пик 3 имеет одно ши-
рокое и слабо выраженное плечо.
Рис. 8.8. Охлаждае-
мая микроловушка,
подключаемая к газо-
вому хроматографу.
Из площадей пиков можно определить соотношение компонентов в смеси:
Пик 1 1,8 единицы площади = 1,7%
Пик 2 9 = 8,5%
Пик 3 38,4 = 35,6%
Пик 4 43,5 = 54,2%
Компонент смеси, соответствующий пику 1 на хроматограмме, определяют методом ИК-
спектрометрии (сравнение полученного спектра с атласом спектров) и масс-спектромет-
рии (определение молекулярного веса, М = 112). Результаты показали, что данный ком-
понент смеси представляет собой этилциклогексан. Для компонента, соответствующего
пику 2, из данных масс-спектра определяют массовое число = ПО, таким образом, ком-
понент представляет собой ненасыщенный монозамещенный циклогексан. На ИК-спектре
отчетливо видны полосы поглощения при 3030 см-1 и 3090 см-1, характерные для ви-
нильной группы. При сравнении спектра с данными атласа выяснена его идентичность
со спектром винилциклогексана. Пик 3 соответствует этилциклогексену-1.
Небольшой выступ (За) у пика 3 не дает возможности определить соответствующий
компонент методом ИК-спектроскопии. Метод масс-спектрометрии указывает на его
молекулярный вес, М = ПО. Этот компонент, вероятно, представляет собой изомер этил-
циклогексена. Пик 4 указывает на наличие винилциклогексена-1.
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ
425
Правильность результатов анализа можно проверить, определив время удержи-
вания отдельных компонентов смеси. В результате проведенных испытаний можно сде-
лать следующий вывод: анализируемая проба состоит из четырех компонентов:
Этилциклогексан 1,7%
Винилциклогексан 8,5%
Этилциклогексен-1 35,6%
Винилциклогексен-1 54,2%
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Baule В., Benedetti-Pichler A., Z. anal. Chem., 74, 442 (1928).
2. Chemikerausschup der Gesellschaft Deutscher Metallhiitten- und Bergleute: Analyse
der Metalle, Band 3. Probenahme, Berlin, Gottingen, Heidelberg, Springer-Verlag,
1954.
3. TGL 23157.
4. Brunck 0., Lissner A., Seltmann H., Quantitative Analyse, Dresden und Leipzig, Ver-
lag Theodor Steinkopff, 1958.
5. Бильц Г., Бильц В., Количественный анализ, Госхимтехиздат, М. — Л., 1933.
6. Chemikerausschup der Gesellschaft Deutscher Metallhiitten- und Bergleute, Analyse
der Metalle, Bd. 1 und 2, Berlin, Gottingen, Heidelberg, Springer-Verlag, 1953.
7. Основной практикум по органической химии, «Мир», М., 1973.
8. Doerffel К., Z. Chem., 8, 236 (1968).
9. Губен-Вейль, Методы органической химии, т. II, «Химия», М., 1967.
10. Kahane Е., Osterr. Chemiker-Ztg., 55, 209 (1954).
11. Доерфель К., Статистика в аналитической химии, «Мир», М., 1969.
12. Brunck О. A., Lissner A., Seltmann Н., Quantitative Analyse, Dresden und Leipzig,
Verlag Theodor Steinkopff, 1958.
13. Weiss L., Sieger H., Z. analyt. Chemie, 119, 245 (1940).
14. Тананаев H. А., Бабко А. К., Ж- анал. хим., т. 82, с. 145, 1930.
15. Willard I. H., Winter О. В., Ind. Engng. Chem., anal. Edit., 5, 7 (1933).
16. Macke H., Diss. Merseburg, 1966.
17. Doerffel K-, Schlichting P., Z. anal. Chem., 217, 107 (1966).
18. Geyer R., Macke H., Z. Chem., 8, 388 (1968).
19. Bilttner J., Chem. Techn., 18, 665 (1966).
20. Duffendack O. S., Wolff R. A., Ind. Eng. Chem., anal. Edit., 10, 161 (1938).
21. Pohl F. A., Z. anal. Chem., 139, 241, 423 (1953); 142, 19 (1954).
22. Кузьмин H. M., Беляев В. П. и др., Зав. лабор., т. 29, с. 691, 1963.
23. Mitchell R. L., Scott R. Р., Spectrochemica Acta. London, 3, 367 (1948).
24. Schleicher A., Z. anal. Chem., 101, 241 (1935).
25. Silberstein Ch. I., u. M., Reinststoffe in Wissenschaft und Technik, Berlin: Akademie-
Verlag, 1963, S. 365.
26. Berthold P. H., Rosner H., Wilde G., Strukturgruppenanalyse natiirlicher und techni-
scher Kohlenwasserstoffgemische, В. 1 u. 2, Leipzig, VEB Deutscher Verlag fiir Grund-
stoffindustrie, 1968.
27. Kienitz H., Angew. Chem., 81, 723 (1969).
28. Potapov V. M.: Wiss. Zeit. TH. fiir Chemie Leuna-Merseburg, 6, 69 (1964).
29. Джерасси K-, Дисперсия оптического вращения, ИЛ, М., 1962.
30. Velluz L., Legrand М., Angew. Chem., 77, 842 (1965).
31. Cairns T., Spectroscopie Problems in Organic Chemistry, London,: Heyden & Son,
1964, Vol. 1.
32. Simon W., Th. Clerc, Strukturaufklarung organischer Verbindungen mit spektrosko-
pischen Methoden, Leipzig, Akadem. Verlagsges. Geest & Portig K -G., 1967.
33. Аналитическая химия полимеров, под ред. Г. Клайна, ИЛ, М., 1963.
34. Vollmert В., Grundrip der Makromolekularen Chemie, Heidelberg, Springer-Verlag,
1962.
35. Ring W., Makromolekulare Chem., 101, 145 (1967).
36. Langbein G., Kolloid-Z., 200, 10 (1964).
37. Rudin A., J. Chem. Educat., 46, 595 (1969).
38. Wolf K. A., Struktur und physikalisches Verhalten der Kunststoffe, Heidelberg, Sprin-
ger-Verlag, 1962.
39. Ketley W. (Ed.), Stereochemistry of Macromolecules, Bd. 3, New York, Dekker, 1968.
40. Corradini P., Tosi C., European Polymer J., 4, 227 (1968).
41. Harwood H. J., Angew. Chem., 77, 405, 1124 (1965).
42. Derkosch J., Absorptionsspektralanalyse im Ultravioletten, Sichtbaren und Infraroten
Gebiet, Leipzig, Akadem. Verlagsges. Geest & Portig K.-G., 1967.
426
ГЛАВА 8
43. Henniker С. J., Infrared Spectrometry of Industrial Polymers, New York: Academic
Press, 1967.
44. Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
45. Збинден Р., Инфракрасная спектроскопия высокополимеров, «Мир», М., 1966.
46. Ito К-, Iwase S., u. a. J., Macromol. Sci., Al, 891 (1967).
47. Слоним И. Я., Любимов А. Н., Ядерный магнитный резонанс в полимерах, «Химия»,
М., 1966.
48. Low IV., Paramagnetic Resonance In Solids, New York, Academic Press, 1960.
49. Kienitz H. (Hrsg.): Massenspektrometrie, Weinheim/Bergstr., Verlag Chemie, 1968,
S. 587ff.
50. Koenig J. L., Boerio F. J., Makromolekulare Chem., 125, 302 (1969).
51. Fuchs 0., Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem., 70, 267 (1966).
52. Holzmuller W., Altenburg K-, Physik der Runststoffe, Berlin, Akademie-Verlag, 1961.
53. Hummel D. 0., Scholl F., Atlas der Kunststoffanalyse, Munchen und Weinheim/Bergstr,.
Hanser Verlag und Verlag Chemie, 1968.
54. Meise W., Ostromow H., Kunststoffe, 54, 213 (1964).
55. Kimmer W., Schmolke R., Plaste u. Kautschuk, 15, 807 (1968).
56. Pohl H. U., Hummel D. O., Makromolekulare Chem., 113, 190 (1968).
57. Kimmer W., Schmalz E. O., Z. analyt. Chem., 170, 132 (1959).
58. Heff H., Grundlagen und Anwendung der Rontgen-Feinstruktur-Analyse, Miinchen.,
Verlag Oldenbourg, 1959.
59. Boitze R., Brunn J., Doerffel K- u. a., J. prakt. Chem., 312, 596 (1970).
60. Доерфель K-, Статистика в аналитической химии, «Мир», М., 1969.
61. Littlewood В., Z. Chromatographia, 223 (1968).
62. Koessler I., Methoden der Infrarotspektroskopie in der chemischen Analyse, Leipzig,
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig R.-G., 1966.
63. Крюкова T. А., Синякова С. И., Арефьева T. В., Полярографический анализ, Гос-
химиздат, M., 1959.
64. Lord, jun., S., O' Neil R. C., Rogers L. B., Anal. Chem., 24, 209 (1950).
65. Alimarin J. P., Petrikowa M. N., Taianta, London 8, 333 (1961).
66. Benedetti-Pichler A. A., Qualitative organic Microanalysis., Wien, Springer-Verlag,
1964.
67. Hecht F., Geriite zur anorganischen Mikro-Gewichtsanalyse, Wien, Springer-Verlag,
1959.
>68. Moenke H., Moenke L., Einfuhrung in die Laser-Mikroemisionsspektralanalyse, Leipzig,
Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., 1966.
59. Laqua K-, Z. anal. Chem., 221, 44 (1966).
70. Lang tt7., Herrmann R., Microchim. Acta, Wien, 872 (1963).
71. Kortum G., Kolorimetrie, Photometric und Spektrometrie, Berlin, Gottingen, Heidel-
berg, Springer-Verlag, 1962.
72. Tegel K-, Siemens-Z., 36, 497 (1962).
73. Beynon J. H., Microchim. Acta, Wien, 437 (1956).
74. Gohlke R. S., Anal. Chem., 31, 535 (1959).
75. Clerc J. T., Simon W., Microchem. New York, 7, 422 (1963).
76. Grasselli J. G., Snavely J., Appl. Spectroscopy, 16, 190 (1962).
77. Snatzke G., Optical Rotatory Dispersion and Circular Dichroism in Organic Chemistry,
London, Heyden & Son Ltd., 1967.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Крешков А. П., Основы аналитической химии, т. III, «Химия», М., 1970.
2. Эшворт М. Р. Ф., Титриметрические методы анализа органических соединений,
ч. I. II, «Химия», М., 1968, 1972.
3. Черонис Н. Д., Ma Т. С., Микро- и полумикрометоды органического функциональ-
ного анализа, «Химия», М., 1973.
4. Кастерина Т. Н., Калинина Л. С., Химические методы исследования синтетических
смол и пластических масс, Госхимиздат, М., 1963.
•5. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М., Экстракционное концентрирование, «Химия», М.,
1971.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
АЛ. Некоторые вопросы автоматизации и внедрения
техники в аналитический контроль производства
АЛЛ. Задачи автоматизации и внедрения техники
Качество основной и вспомогательной продукции химических производств, произ-
водимых химической промышленностью материалов, а также решение комплексных за-
дач исследования в значительной мере зависят от аналитического контроля. При совре-
менном непрерывном превращении химических веществ в процесс*, производства только
применение экспрессных методов качественного и количественного анализа и методов
обработки полученных данных обеспечивает оптимальное ведение производства. В на-
стоящее время для ведения процесса уже непригодны классические («ручные») методы
анализа, проводимые в лаборатории, а также простое измерение физических свойств
веществ (например, плотности, электропроводности) без дальнейшего их использования
или измерение параметров процессов (давления, температуры). Важнейшими побудитель-
ными причинами автоматизации и внедрения техники в аналитический контроль явля-
ются технические и экономические требования к получению информации более высокой
ценности (небольшая продолжительность анализа, лучшая селективность, более высокая
точность и чувствительность методов аналитического контроля), а также необходимость
снижения затрат рабочей силы и экономии мощностей. Внедрение техники в аналити-
ческий контроль осуществляют путем механизации, применения инструментальных
методов контроля или автоматизации [А.1.1 —АЛЛ].
Механизация предполагает частичную или полную замену человека в повторяю-
щихся операциях (например, заполнение поршневых бюреток, или передача напряжения
на полярограф) соответствующими приспособлениями.
Внедрение инструментальных методов контроля предполагает применение прибо-
ров, преобразующих сигналы, не воспринимаемые органами чувств человека, в соответ-
ствующую доступную человеку информацию. При помощи приборов регистрируют, на-
пример, изменение температуры или определяют величину и направление постоянного
тока.
Для координации однородных или различающихся производственных процессов
применяют методы управления и регулирования.
В процессе управления аналитик путем непосредственного наблюдения или на осно-
вании показаний приборов при помощи специальных устройств регулирует условия
анализа. Так, по окрашиванию пламени регулируют подачу воздуха к горелке Бунзена
или по показаниям прибора — ток электролиза. Качество проведения анализа в этом
случае зависит от метода работы и работоспособности самого аналитика.
При регулировании — условия проведения анализа регулируют не вручную, а ре-
гуляторами или другими техническими приспособлениями по заданной программе или
по времени, без корректировки самой программы. Так, температуру в реакционном
-сосуде поддерживают при помощи термостата; применение потенциостата обеспечивает
постоянство электродного потенциала в амперометрическом методе анализа. При при-
менении регуляторов достигается большая точность работы, чем при ручном регулиро-
вании. Исходя из аналитических параметров и данных, полученных на промежуточных
-стадиях анализа, аналитик может принимать решение об оптимальном проведении от-
дельных этапов анализа.
Только при внедрении автоматизации накопление, корректировка, обработка и
контроль полученной информации производится при помощи специальных устройств.
Автоматизация в аналитическом контроле производства означает замену человека раз-
личными устройствами, механизмами, приспособлениями для измерения и переработки
аналитических данных при решении ряда задач. При этом процесс анализа от отбора
пробы до выдачи результатов протекает в самоконтролируемой, саморегулируемой си-
стеме с замкнутым циклом передачи информации. Цикл информации от ввода исходных
параметров до выдачи результатов характерен для «автомата» в истинном смысле этого
слова. При этом входные данные без вмешательства человека преобразуются в конкрет-
ные выходные результаты. В отличие от процесса регулирования или применения механи-
ческих приспособлений в данном случае нет необходимости знать, например, продол-
жительность отдельных стадий анализа. В ходе анализа осуществляется ряд процессов
428
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
управления и регулирования с использованием счетно-решающего устройства, приме-
няемого для координации данных промежуточных стадий. Наличие счетно-решающего
и запоминающего устройств является признаком автоматического аналитического
контроля.
А. 1.2. Автоматизация и внедрение техники в аналитический:
контроль как составная часть управления процессом
и регулирования^
Промышленное применение автоматических анализаторов начало развиватьс я
только в последние годы. Автоматические анализаторы осуществляют непрерывный или
периодический контроль состава продукта (рис. А. 1.1). В ходе обработки данных изме-
Рис. А. 1.1. Автоматический анализатор как составная часть регулируемого техноло-
гического цикла.
--------материальный поток; ----- поток информации; 1 — исполнительный элемент; 2 — процесс;
3 — промежуточный или конечный продукт; 4 — эталон; 5 — дозатор; 6 — контролирующие приборы;
7— датчиков — накопитель сигналов; 9 — вычислительная машина; 10— программа (ввод); 11— регулятор;
12 — запоминающее устройство; --автоматический анализатор,
рений результаты анализа сравнивают с заданным значением регулируемого параметра
или с другими параметрами процесса. При отклонении конечного результата анализа
(действительное значение регулируемого параметра) от необходимого состава продукта
(заданное значение регулируемого параметра) прибор автоматически вносит изменения
в ход химического процесса при помощи регулятора и исполнительного элемента
Автоматический анализатор наряду с функцией регулирования выявляет факторы, ме-
шающие правильному ведению процесса, или вводит в действие предохранительные
устройства. Срок работы такого прибора в производственных условиях должен быть
не менее года.
Время простоев не должно превышать 40—90 ч в год. Чтобы гарантировать пра-
вильность работы прибора, анализатор должен самостоятельно контролировать и в слу-
чае необходимости корректировать ход анализа и получаемый результат. Контроль
осуществляется специальными встроенными в схему звеньями или путем анализа эта-
лонных проб, задаваемых через определенные промежутки времени. В схеме рис. А.1.1
указаны обе эти возможности.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
429
А. 1.3. Автоматизация и внедрение техники в аналитический
контроль на примере определения кислоты
При наличии определенных данных и опыта можно автоматизировать или механи-
зировать в принципе все лабораторные методы анализа или методы аналитического конт-
роля производства. Степень автоматизации и внедрения техники в аналитический конт-
роль зависит от цели анализа, а также от технических и экономических возможностей
осуществления автоматизации, оцениваемых на основе литературных и патентных дан-
ных. Проще всего осуществлять механизацию и автоматизацию классических методов
анализа, так как накоплен многолетний опыт их использования. Но в отличие от физи-
ко-химических методов анализа эти методы требуют значительно более высоких затрат
на механизацию, вспомогательное оборудование и обслуживание. Это можно показать
на примере объемного и кулонометрического определения кислоты с потенциометриче-
ской индикацией точки эквивалентности.
Объемное, проводимое вручную титрование находящейся в растворе кислоты со-
стоит из следующих стадий: дозировка пробы, добавление вспомогательных реагентов и
раствора титранта и расчет результатов титрования. Пробу анализируемого раствора
кислоты отбирают пипеткой, например, из бутыли, помещают в сосуд для титрования
и после добавления при необходимости вспомогательных реагентов или разбавления
раствора титруют до достижения точки эквивалентности. В заключение рассчитывают
результаты титрования, вводя определенные поправочные коэффициенты (например,
поправку на титр), и результаты анализа после проверки передают заказчику. Отбор
анализируемого раствора пипеткой — управляемый процесс: аналитик сам отбирает
пробу пипеткой, устанавливает мениск жидкости на уровне метки и переносит пробу
в сосуд для титрования. Внедрение техники в этот ручной процесс связано со значитель-
ными трудностями. Необходимы большие затраты технических средств, чтобы при до-
статочной надежности обеспечить хорошую воспроизводимость результатов анализа.
В связи с этим дозировочные устройства для описанного выше процесса применяют толь-
ко в титрометрах промышленного типа. При работе дозирующего устройства проба рас-
твора, заполняющая дозирующий сосуд, смывается промывной жидкостью или током
воздуха в аналитическую ячейку. Отбор анализируемого раствора в дозатор и смывание
его в ячейку осуществляется переключением (чаще всего пневматическим) двух трех-
ходовых кранов. Переключение кранов регулируется по времени.
После перевода пробы в специальный сосуд начинается титрование. В процессе
титрования, проводимого вручную, кран бюретки оставляют открытым вплоть до дости-
жения точки эквивалентности, определяемой, например, по изменению окраски инди-
катора. Вблизи точки эквивалентности титрант добавляют медленнее. Потенциометри-
ческое титрование ведут иначе: в этом случае титрант добавляют порциями и часто через
определенные промежутки времени и затем оценивают зависимость A£/AV от объема до-
бавляемого титранта (V). В серийных анализах, при приблизительно известном значе-
нии точки эквивалентности, титрование ведут, приливая раствор титранта сразу в коли-
честве, почти соответствующем точке эквивалентности, что значительно сокращает дли-
тельность анализа. Этот факт следует учесть при внедрении техники в процесс титро-
вания. Механизацию указанных процессов и операций, проводимых вручную, можно
осуществлять различным образом. При помощи специального устройства можно регу-
лировать подачу раствора титранта из бюретки; в простейшем случае устройство состоит
из pH-индикатора (например, стеклянного индикаторного электрода), усилителя и реле.
При этом появляется возможность от управления процессом (наблюдения за стрелкой
прибора и работы с бюреткой вблизи точки эквивалентности) перейти к его регулирова-
нию. Для регулирования подачи титранта из бюретки применяют электромагнитные стек-
лянные клапаны. Запорное устройство может представлять собой также эластичный
шланг, закрепленный на носике бюретки, с электромагнитным зажимом в виде клина.
Расход титранта замеряют, применяя фотоэлектрическую следящую систему измерения
уровня раствора. Приборы такого типа дороги и часто недостаточно надежны в усло-
виях производства. Для дозирования титранта применяют также поршневые бюретки.
Поршень, передвигаясь, выдавливает из калиброванной трубки раствор титранта. По пе-
ремещению поршня судят о расходе титранта. Поршень приводится в действие синхрон-
ным или шаговым мотором, число оборотов которого легко подсчитывается. Поршневые
бюретки бывают разных типов: с ручным или автоматическим заполнением (автоматиче-
ская установка нуля), с микрометрическим устройством или с цифровым указателем.
Наиболее эффективно титрование осуществляют следующим образом. Быстрым передви-
жением поршня до определенного положения приливают титрант в количестве, почти
соответствующем точке эквивалентности; последующее титрование вблизи точки экви-
валентности осуществляют при импульсной или медленной подаче титранта поршнем.
Значительно чаще скорость движения поршня регулируют в зависимости от крутизны
кривой потенциометрического титрования или от разницы между полученным значением
потенциала и предварительно выбранным, соответствующим точке эквивалентности.
Возможность применения титрометров непосредственно для титрования или для
снятия интегральной или дифференциальной кривой титрования обусловливает универ-
сальность их применения в лабораторной практике. Расчет результатов анализа осущест-
430
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
вляют вручную. Если требуется осуществить аналитический контроль технологического
процесса методом потенциометрического титрования, то необходимо применять автомати-
ческое, желательно цифровое устройство для расчета полученных данных, а также:запо-
минающее устройство. Автоматическая корректировка измеряемых величин обусловли-
вает необходимость автоматической проверки, оценки и запоминания данных анализа
в самом анализаторе. В связи с этим возникает возможность автоматического контроля и
корректировки отдельных стадий процесса титрования с программным или временным
управлением, таких, как подготовка и отбор пробы и титранта и расчет результатов ана-
лиза.
Полная автоматизация процесса титрования по сложности не уступает автоматиза-
ции промышленной установки. Для уменьшения экономического ущерба при выходе из
строя контрольно-измерительных приборов в процессе производства в промышленную
установку монтируют по два аналогичных прибора, которые по мере необходимости дубли-
руют один другой.
Внедрению автоматизации и механизации способствуют такие методы анализа,
применение которых требует минимальных технических средств, электронной техники и,
следовательно, минимальных экономических затрат и которые гарантируют стабиль-
ность работы аппаратуры. Таким методом является кулонометрическое титрование
(разд. 4.4).
Кулонометрическое определение кислот можно проводить непрерывно в потоке
продукта и периодически в отдельной пробе. Следует более подробно остановиться на
рассмотрении метода кулонометрического титрования с периодическим отбором анали-
зируемой пробы по сравнению с упомянутым выше титрометром с периодическим отбором
пробы анализируемого вещества и потенциометрической индикацией конца титрования.
Если определяемое вещество неэлектроактивно, генерацию титранта можно осуществить
непосредственно в испытуемом растворе. Однако чаще применяют внешнее генерирова-
ние титранта. В этом случае нейтральный раствор соли, например 5%-ный раствор суль-
фата натрия, пропускают через две стеклянные трубки с впаянными диафрагмами. Трубки
соединяют солевым мостиком. При приложении соответствующего напряжения к элект-
родам, находящимся в трубках с диафрагмами, в катодной камере образуются ОН-ионы
в количестве, эквивалентном количеству электричества, прошедшего через раствор (по
закону Фарадея). В результате из катодной камеры через диафрагму вытекает раствор
соли известной концентрации, служащий титрантом.
Метод кулонометрического титрования имеет ряд существенных преимуществ перед
другими титриметрическими методами. Исключаются ошибки титрования, связанные с
применением бюреток, трудности, связанные с подбором материала для изготовления
поршневых бюреток при работе с титрантами щелочного характера. При работе с раство-
рами титрантов кислого и основного характера отпадают проблемы защиты их от воздейст-
вия окружающей среды, так как приготовление стандартного раствора титранта осущест-
вляется в ячейке для кулонометрического титрования непосредственно перед его приме-
нением. Тем самым в значительной степени решаются проблемы хранения растворов,
титрантов. Регулируя силу тока, проходящего через ячейку, или соответственно количество
электричества, из нейтральных растворов солей можно приготовить стандартные 0,001 —
1 н. растворы титрантов. Метод кулонометрического титрования обладает большей чувст-
вительностью, чем другие титриметрические методы, для него характерна высокая вос-
производимость результатов анализа. В методе кулонометрического титрования, напри-
мер, можно приготовить и отмерить содержащий 1 мкг-экв растворенного вещества рас-
твор титранта, что соответствует 0,1 мл 0,01 н. раствора, при средней квадратичной
ошибке 0,1% [А. 1.5]. Тем самым создается возможность уменьшения количества анали-
зируемой пробы, расхода титранта и размеров ячейки для титрования. Основность рас-
твора соли (титранта) или соответственно кислотность анализируемого раствора экви-
валентны количеству электричества, проходящего через раствор, благодаря чему отпа-
дает необходимость определения и проверки характеристик раствора титранта. Техни-
ческое несовершенство кулонометров старых моделей может явиться причиной неудовле-
творительных результатов анализа, проводимых методом кулонометрического титрования
в лабораторных и производственных условиях. В конструкцию приборов последних лет
внесены значительные усовершенствования, например цифровые показывающие устрой-
ства, шкала которых проградуирована в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв), или счет-
чик, включающийся одновременно с установлением силы тока. В настоящее время методы
кулонометрического анализа благодаря своим преимуществам вытесняют традиционные
титриметрические методы анализа.
А. 1.4. Внедрение техники и автоматизации в основные стадии
аналитического контроля
Основные положения. При эвристическом рассмотрении процессов анализа и получения
информации способы аналитического контроля, независимо от степени их механизации,
или автоматизации, принципиально состоят из следующих четырех этапов:
а) подготовка и дозирование пробы;
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
43»
б) получение измеряемого параметра;
в) преобразование и накопление сигналов;
г) обработка результатов измерений.
Эти основные положения верны и при механизации и автоматизации процессов се-
рийных анализов, проводимых вручную, и при внедрении автоматических анализаторов
или механических приспособлений в аналитический контроль производства.
А. 1.4.1. Подготовка и дозирование пробы
А. 1.4.1.1. Задачи подготовки, отбора и дозирования пробы
Первым этапом материального и информационного потока в анализе является
подготовка, отбор и дозирование пробы анализируемого вещества [А.1.6]. В лаборатор-
ных условиях проводить отбор и дозирование пробы в общем несложно, но при отборе
пробы непосредственно в процессе производства возникает ряд трудностей. Как указы-
валось, состав отбираемой для анализа пробы должен соответствовать истинному составу
анализируемого вещества на данном этапе производственного процесса (разд. 8.2). При
отборе пробы в процессе производства это требование не всегда выполняется. В процессе
подготовки пробы к анализу, дозирования или в ходе самого анализа в составе и свойст-
вах анализируемой пробы могут происходить неизбежные и не поддающиеся контролю
изменения. Подобные изменения могут происходить, например, в процессе образования
новой фазы при работе с жидкостями, насыщенными газами, или сжиженными газами
вследствие процессов окисления или полимеризации (для олефинов); в результате адсорб-
ционных явлений, происходящих на внутренних стенках труб; при взаимодействии не-
стабильных органических веществ с кислородом или смазочными веществами или в резуль-
тате диффузии газов в шлангах, трубах или местах соединения труб. Анализируемое ве-
щество может изменять свои свойства и в процессе анализа. При использовании резуль-
татов анализа для корректировки технологического процесса отбор, подготовку, дози-
рование и анализ вещества необходимо проводить с минимальными затратами времени.
При этом особое внимание следует уделить выбору места отбора пробы. В случае про-
цессов, протекающих с большой скоростью, или при работе с негомогенными продуктами
довольно сложно осуществить эти требования. Способ подготовки и дозирования пробы
зависит от конкретной аналитической задачи. При выборе способа следует также учесть
соответствующие затраты технических средств. Средняя квадратичная ошибка дозирова-
ния пробы для проведения технического или ориентировочного анализа составляет 5—
0%, для анализов контроля или управления производством 0,2—2%.
А. 1.4.1.2. Дозирование твердых веществ
Сортировку веществ, состоящих из частиц различной величины, плотности или
состава, можно проводить в процессе транспортировки или пересыпания веществ. Пробу
анализируемого вещества отбирают специальными приспособлениями (работа которых
регулируется по времени или по количеству вещества), затем измельчают и перемешивают
каким-либо способом в зависимости от величины частиц. Для анализа применяют неболь-
шую часть такой гомогенной пробы (рис. 8.1). Значительным вкладом в автоматизацию
процесса взвешивания явилось применение электронных микровесов [А. 1.8], которые
используют в различных методах анализа (например, в CHN-анализаторе) и в процессе
серийного приготовления растворов определенной концентрации (например, в автомате
для приготовления растворов) [А. 1.7]. При взвешивании пробы возникает крутящий мо-
мент в коромысле весов, который компенсируется действием электромагнитного устрой-
ства (а не наложением гирь). Весы уравновешиваются фотоэлектрическим следящим или
вспомогательным электронным устройством. Ток, протекающий после установления рав-
новесия, пропорционален нагрузке; его фиксируют при помощи цифрового регистри-
рующего прибора или, особенно при изменении веса, при помощи самописца. Кроме
электронных микровесов, ничего существенного не было введено в автоматизацию про-
цесса дозирования твердых веществ, так как в лабораториях и на производстве почти
исключительно имеют дело с дозированием жидких или газообразных веществ.
А. 1.4.1.3. Дозирование жидкостей и газов
При подготовке и дозировании проб жидких и газообразных веществ возникают
аналогичные проблемы, сходны и устройства для их дозирования , поэтому вопросы до -
зирования жидкостей и газов следует рассматривать одновременно. Дозируемые вещества
часто находятся не в одном агрегатном состоянии. В жидкостях могут содержаться рас-
творенные газы, вещество может находиться в многофазном состоянии, жидкости и газы
могут содержать различные количества примесей твердых веществ, например стружка
или окислы металлов из материала аппаратуры, соли или песок. Иногда приходится
иметь дело с газами или жидкостями, чувствительными к действию света или воздуха,
быстро полимеризующимися или осмоляющимися. Вещества приходится дозировать и
при повышенных температурах (до 300 °C), так как при более низких температурах они
4 32
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
затвердевают. Трудности возникают и при отборе проб жидких газов или веществ, нахо-
дящихся в вакууме. При этом вследствие перепада давлений возникает разница в
концентрациях газообразной и жидкой фаз.
Права
Газ для
вымывания
правы
Прова
Газ для
вымывания
правы
Проба
Газ для
^ымывания
пробы
Проба л j,
Газ для
вымывания
пробы
v На анализ
» Рис. А. 1.2. Типы дозирующих устройств.
(Слева: отбор пробы; справа: дозирование пробы.)
а — с плунжерным устройством; б —с петлей; в —с дозирующей камерой.
Для отбора проб в этих сложных условиях существуют различные устройства. Так,
для фильтрования применяют обычные пластинчатые или патронныеУфильтры различной
пористости и из различных материалов и управляемые, с устройством переменного пере-
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
433
ключения пары фильтров, снабженные приспособлением для самоочистки. Непрерывно
действующие испарители устраняют образование фракций при дозировании. Для разде-
ления фаз применяют простые разделители и автоматические установки для разделения
фаз с системой самоконтроля. Для непрерывного дозирования жидкостей и газов, нахо-
дящихся под повышенным давлением, применяют механические регуляторы.
Применением мембранных, поршневых или плунжерных, а также шланговых или
перистальтических насосов осуществляют процесс квазинепрерывного дозирования.
Действие шлангового насоса основано на следующем принципе: по эластичному шлангу
катятся ролики, при этом они проталкивают определенные порции жидкости или газа
через шланг. При одновременном сжатии нескольких шлангов, иногда разных размеров,
происходит соответствующее передвижение нескольких жидкостей или газов со ско-
ростью 0,01 мл-мин'1—3 л-мин'1.
Для периодического осуществляемого вручную дозирования газов или жидкостей
в количествах 0,01 мкл —• 100 мл в лабораториях применяют шприцы. Этот процесс так-
же можно частично механизировать. Дозирование вручную складывается из четырех
операций: введение иглы шприца в пробу, втягивание пробы, перенос иглы шприца в
сосуд для проведения анализа, выдавливание пробы.
Механизацию этого процесса осуществляют, применяя описанные выше поршневые
бюретки и дозаторы пробы (рис. А. 1.2, а). Запорные устройства выполняют в виде крана
с электрическим или пневматическим приводом, вращающейся заслонки или плоско-
параллельной заслонки. Действием плунжера проба выталкивается из цилиндра дозатора
в аналитическую ячейку. Объем пробы можно легко регулировать в зависимости от диа-
метра «и хода плунжера.
При механизации «газовой петли» — устройства, обычно применяемого для дозиро-
вания газов (рис. А.1.2, б), или при использовании в качестве дозирующих камер отвер-
стий, просверленных в заслонке, получают аналогичные по устройству дозаторы
(рис. А. 1.2, в). Дозаторы такого типа применяют в основном в газовой хроматографии.
В других методах анализа они находят ограниченное применение, так как только в этом
случае пробу, находящуюся в петле или в отверстии, смывают в аналитическую ячейку
потоком газа (газ-носитель, смывающий газ). Для некоторых газохроматографических
анализов дозаторы такого типа можно применять и в качестве переключателей, если
просверлить в заслонке дополнительные отверстия и подсоединить соответствующие
отводы. Свойства описанных дозаторов приведены в табл. А. 1.1.
Таблица А. 1.1
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ТИПОВ ДОЗАТОРОВ
Дозатор Проба Объем Ошибка дози- рования при р=const, %
Поршень или плунжер Жидкости 10 мкл — 5 мл ± 1
(рис. А. 1. 2, а) Газы 10 мкл — 5 мл ±10
Петля Жидкости 0,2 мл — 5 мл ±10
(рис. А. 1. 2, б) Газы 0,1 мл — 50 мл ± 5
Дозирующая камера Жидкости <50 мкл ±10
(рис. А. 1. 2, в) Газы >100 мкл ±0,5
Поршневые бюретки Жидкости 10 мкл — 50 мл ±0,5
Шланговые насосы Жидкости 0,01мл-мин-1—10 л-мин'1 ±2—± 10
Газы 0,01 мл-мин"1—Юл-мин'1 ±2—±10
Следует заметить, что все эти дозаторы не являются автоматическими в истинном
смысле этого слова, даже если их и называют «автодозаторами».
А. 1.4.2. Получение измеряемого параметра
Под этим процессом понимают получение сигналов, на основании которых затем
делают вывод о качественном и количественном составе пробы анализируемого вещества.
Источниками сигналов служат датчики. Они осуществляют переход от материального
потока к потоку сигналов. Сигналы, даваемые датчиками, после соответствующих преоб-
разований перерабатываются в необходимую информацию. Функции, выполняемые дат-
чиком, гораздо шире, чем функции обычных щупов, зондов, приемников. В более широ-
ком смысле к датчикам, особенно работающим в производственных условиях, относят
также простейшую измерительную аппаратуру и измерительные приборы или специаль-
ные устройства для отбора пробы. Приборы такого типа сочетают функции дозаторов,
запоминающих устройств и устройств для переработки полученной информации. Прин-
28—1496
434
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ципиальную основу для получения измеряемых параметров дают те аналитические ме-
тоды, которые описаны в разд. 3—6. Механизация или автоматизация процесса получе-
ния измеряемого параметра предполагает выбор подходящих датчиков. Работоспособ-
ность анализатора зависит от свойств датчика (наличия собственных шумов, селектив-
ности, времени срабатывания, чувствительности, линейности). Для наблюдения за хо-
дом процесса необходимо высокое значение долговременной стабильности, что ограни-
чивает возможности применения датчиков.
Особое значение при автоматизации технологических процессов имеют датчики,
которые измеряют физико-химические величины, так как в этом случае получают сигна-
лы в вид электрических параметров, значения которых можно легко оценить.
А. 1.4.3. Преобразование и накопление сигналов
Сигналы, полученные от датчика, необходимо преобразовать для последующего
накопления их в соответствующих устройствах и переработки в необходимую информа-
цию. Накопление данных в простейшем случае осуществляют визуально или путем за-
писи показаний измерительных приборов, например показывающего прибора. При этом
возможны ошибки, особенно при быстром поступлении сигналов, вследствие неправиль-
ного считывания и списывания результатов. Значительно эффективнее регистрация пре-
образованных сигналов ведется самописцем или печатающим устройством. Результаты
измерения накапливаются на перфокартах, перфолентах или магнитных лентах и пла-
стинах, а также путем фотографирования. При обработке результатов измерений при
помощи вычислительных машин необходимо преобразование электрических величин,
например токов, пропорциональных концентрациям, в параметры двоичной или десятич-
ной системы. Этот процесс происходит в аналогово-цифровых преобразователях
(разд. А.2). Для предотвращения искажения аналоговых величин из-за влияния помех
преобразование сигналов датчика следует осуществлять непосредственно вслед за полу-
чением сигналов, поскольку цифровые величины по своей сущности не могут быть иска-
жены. Для наблюдения за ходом процесса сигналы датчика должны быть преобразованы
в преобразователях различных типов с целью передачи их в приборы управления или ре-
гулирования. Для установления границ преобразования проводят стандартизацию вход-
ных и выходных параметров преобразователя. В процессе накопления данных независимо
от того, идет ли речь о простой записи или записи с применением приборов, преобразо-
вании, запоминании или накоплении сигналов, непосредственного получения информа-
ции не происходит.
А. 1.4.4. Обработка полученных данных
Для обработки данных применяют аналоговые и цифровые [А. 1.10] вычислительные
машины (табл. А.1.2). Применение их оправдано в тех случаях, когда это способствует
увеличению общего объема информации благодаря сокращению времени проведения ана-
лиза, повышению селективности или улучшению характеристики сигнал — шум. В этих
случаях вычислительные машины применяют и для расчета ошибок. Аналоговые вычи-
слительные машины применяют в основном для управления процессом, применение циф-
ровых вычислительных машин (компьютеров) способствует повышению производитель-
ности, расширению областей применения и экономически выгодному внедрению совре-
менных методов анализа в лабораторных условиях [А. 1.11].
Таблица А.1.2
СТРУКТУРА ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ МАШИНЫ
Устройство
Выполняемая функция
Устройство ввода Ввод программы и числовой информации, напри- мер, на перфокартах, перфолентах или магнитных лентах
Арифметическое устрой- ство Получение и обработка информации
Устройство управления Автоматизация вычислительного процесса в соот- ветствии с программой
Запоминающее устройст- во Хранение программы, исходных и промежуточных данных, например, на перфокартах, перфолентах или магнитных лептах
Устройство вывода Выдача информации для использования, напри- мер аналитиком, в запоминающих устройствах, приборах управления и регулирования
приложение I
435
Для переработки сигнала в информацию необходимо наличие двух программ.
Условия технического обслуживания машины и программирования (software) вычисли-
тели получают от изготовителей. Программы для конкретных расчетов (hardware) разра-
батываются на месте программистами вместе с химиками, физиками, математиками и
техниками. Для обозначения стадий процесса, приборов и т. д. применяют символы, блок-
схемы и технологические схемы. На рис. А. 1.3 в качестве примера даны символы по
TGL 14091. Схема гравиметрического определения бария приведена на рис. А.1.4
[А.1.12].
Рис. А.1.3. Символические обозначения по TGL 14091.
а — аналитические измерительные устройства; б —измерения с электродами; в —термостат.
Обработка результатов при применении вычислительных машин в разомкнутом контуре.
Сигналы, получаемые от датчика, наносятся на ленточные диаграммы, перфокарты или
магнитные ленты. Переработка сигналов в соответствующую информацию происходит
позже на цифровой вычислительной машине, которая осуществляет и другие функции.
На рис. А. 1.5, а приведена схема процесса химического анализа, в котором результаты
рассчитывают на цифровой вычислительной машине в разомкнутом контуре (периодиче-
ский процесс). Приборы подготовки и дозирования пробы, а также датчики связаны с на-
копителем данных, который в соответствии с программой осуществляет накопление сигна-
лов и нанесение их на перфокарту. Через определенный промежуток времени, зависящий
от задачи, эти данные передают в вычислительный центр и там рассчитывают, используя
расчетные формулы и поправки (например, градуировочные кривые), даваемые запоми-
нающим устройством. Цифровую вычислительную машину в разомкнутом контуре целе-
сообразно применять для сложных математических расчетов (например, расчетов изо-
мерии и структуры).
Обработка результатов при применении цифровой вычислительной машины в замкнутом
контуре. В случае длительности накопления и расчета данных в процессе анализа датчик
и преобразователь сигналов непосредственно связывают с цифровой вычислительной
машиной без введения промежуточного запоминающего устройства (рис. А .1 .5,6). Сигна-
лы перерабатываются в информацию при помощи цифровой вычислительной машины
или в ходе измерений (реальный масштаб времени';, или при применении нескольких дат-
чиков с временным разделением. Каждую анализируемую пробу снабжают порядковым
номером и перфокартой. Другую перфокарту с необходимой информацией о ходе и усло-
виях анализа вводят в вычислительную машину. Номер пробы повторяется во всех из-
мерительных процессах, так что вычислительная машина координирует сигналы и инфор-
мацию. После ввода последнего сигнала вычислительная машина выдает результаты ана-
лиза, включая ошибку измерения, а также другую информацию (сообщения, адрес за-
казчика и др.), на перфолентах при помощи печатающего устройства.
Часто с цифровой вычислительной машиной в замкнутом контуре комбинируют
атомно-абсорбционный или масс-спектрометр. Цифровая вычислительная машина в этом
случае позволяет определить, например, соотношение между излучением пробы и этало-
на, внести корректировку в нелинейные калибровочные кривые и определить среднее
значение нескольких измерений. В масс-спектроскопии получают цифровые данные
об интенсивности спектров и массовых числах, которые сравнивают с данными карточек
спектров для установления структуры или состава молекулы органического вещества.
Применение цифровой вычислительной машины в замкнутом контуре особо эффек-
тивно для автоматизации методов анализа, поскольку вычислительная машина контро-
лирует отдельные этапы проведения анализа, логически связывая результаты промежу-
точных определений. При этом в любой момент машина может дать команду для / прав-
ления или регулирования процесса.
А. 1.5. Тенденции развития автоматизации и внедрения
техники в аналитический контроль производства
За последние 20 лет химико-аналитические методы исследования претерпели су-
щественные изменения. Примерно до 1955 г. в практике преобладали методы анализа
мокрым путем, проводимые в лабораториях вручную (например, визуальная колоримет-
рия, объемный анализ, гравиметрия). С 1950 по 1960 г. началось внедрение инструменталь-
28*
Слив
Слив
] — отбор
Рис. А.1.4. Схема гравиметрического определения бария.
чзсти пообы ВаСОч- 2 — растворение в HCI при 60 °C; 3 — 10-млнутное нагревание при 100 °C; 4 — осаждение серной кислотой; 5 - филь-
р трованпеГ 6 - 60-минутное прокаливание при 700 “С; 7 - взвешивание; « — расчет результатов.
Работа в разомкнутом
контуре
Работа в замкнутом контуре
Периодический процесс
Реальный масштаб? Распределении времена
времена
3
Рис. А. 1.5. Обработка результатов измерений на вычислительной машине.
/ — датчик; 2— преобразователь сигналов; 3 — накопитель; 4— промежуточное запоминающее устройство; 5 — перфоленты; б — перфокарты; 7 — вычисли-
тельный центр; 8 — вычислительные машины- 9— лополнитедьные датчики.
438
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ных методов анализа (например, применение фотоэлектрических фотометров, рН-метров).
В ходе управления процессами обогащения угля и переработки нефти использовали в
основном данные анализа, характеризующие анализируемую пробу в целом, например
температуру затвердевания или температуру вспышки, предел воспламеняемости или дан-
ные об отношении анализируемой пробы к действию раствора перманганата кали я. Опре-
деление ряда таких характеристик, например определение плотности и давления паров,
определение вязкости или снятие кривых разгонки, можно осуществлять при помощи
приборов. Указанные методы анализа важны для контроля качества веществ, но они не
соответствуют современному уровню исследований и контроля производства, а также
не способствуют прогрессу в этих областях. Развитие аналитической химии происходит
в направлении внедрения физико-химических методов анализа или методов, использую-
щих специфичные свойства веществ, при этом на первый план выдвигаются методы газо-
вой хроматографии. В связи с этим на примере развития газовой хроматографии можно
проследить тенденции развития аналитической химии в целом. Метод газовой хромато-
графии известен с 1952 г., в 1954 г. появились первые производственные образцы газо-
вых хроматографов, а уже в 1967 г. четвертая часть всех анализов, проводимых на нефте-
перерабатывающих заводах США, осуществлялась методом газовой хроматографии
[А.1.13]. К 1963 г. было выпущено свыше 100 000 газовых хроматографов [А.1.14], и лишь
небольшую часть из них применяли для промышленного контроля. Газовые хроматогра-
фы были снабжены детекторами разных типов в зависимости от специфических свойств
анализируемого вещества, его количества и молекулярного веса, позволяющими провести
определение вещества при его содержании от 10-5 до 100% (в случае определения летучих
неразлагающихся веществ в газах — при содержании 10-10%). К подбору наполнителя
для колонок при разделении различных веществ подходили эмпирически. В 1969 г. по-
явились газовые хроматографы, которые наряду с различными механическими приспособ-
лениями содержали элементы автоматики. Для расчета результатов анализа по данным
хроматографии и в лаборатории и в ходе контроля и управления процессом применяли
цифровые вычислительные машины в разомкнутом контуре. В настоящее время эти ма-
шины вытесняются цифровыми вычислительными машинами в замкнутом контуре. При
этом большие вычислительные машины со сложным оборудованием можно заменить не-
большими. В будущем результаты анализа можно будет получать гораздо быстрее. Ме-
тоды газовой хроматографии в дальнейшем вытеснят и другие методы анализа мокрым
путем и внесут значительный вклад в автоматизацию процессов аналитического контроля.
Внедрение техники и автоматизации в методы аналитической химии будет способствовать
увеличению числа специалистов с высшим и средним специальным образованием, рабо-
тающих в области аналитической химии. В настоящее время деятельность химиков-
аналитиков выглядит совершенно иначе. Химпк-аналитик должен обладать специальными
знаниями в области химии, физики, математики и техники, а также желательно и в об-
ласти биологии и медицины. Все это необходимо учесть при подготовке и повышении
квалификации химиков-аналитиков, лаборантов и обслуживающего персонала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
А.1. 1. Fritsche W. u. a., Z. anal. Chem., 237, 81 (1968).
A.l. 2. Kienitz H., Kaiser R., Erdol u. Kohle, 20, 209 (1967).
A.l. 3. Оппельт В., Основы техники автоматического регулирования, Госэнергоиздат,
М. — Л., 1960.
А.1. 4. Wagner В., Automatisierungstechnik — Einfuhrung und Uberblick; Reihe Auto-
matisierungstechnik, 2. Aufl. Berlin, VEB Verlag Technik, 1966.
A.l. 5. Buehler W., Gisske P., Meier J., Z. anal. Chem., 239, 289 (1968).
A.l. 6. Kaiser R., Z. analyt. Chem., 222, 128 (1966).
A.l. 7. Schneidegger R., Z. anal. Chem., 245, 54 (1969).
A.l. 8. Camman K-, Cahn L., Chem. Labor Betrieb, 6, 254 (1967).
A.l. 9. Biener K-, Suschke E., Praxis des analogen Rechnens; Reihe Automatisierungstech-
nik, Berlin, Verlag Technik, 1969.
A.1.10. Knilpfer A., Technik digitaler Rechenanlagen, Berlin, VEB Verlag Technik, 1969.
A.1.11. Glaser R., Z. anal. Chem., 245, 88 (1969).
A.l.12. Malissa H„ Z. anal. Chem., 222, 100 (1966); 238, 81 (1968); 247, 1 (1969).
A.1.13. Voetter H., Huyten F., Z. anal. Chem., 245, 11 (1969).
A.1.14. Kienitz H., Angew. Chem., 81, 723 (1969).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1 Кафаров В. В., Методы^кибернетики в химии и химической технологии, «Химия»,
’ М., 1971.
2. Перов В. Л., Основы теории автоматического регулирования химико-технологиче-
ских процессов, «Химия», М., 1970.
3. Векслер М. А., Денисов С. С., Автоматизация химических анализов растворов, «Хи-
мия», М., 1965.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
А.2. Введение в электрическую и электронную измерительную
технику
Инструментальные методы в аналитической химии применяют все в большем объеме,
вследствие чего перед аналитиками часто возникают вопросы, связанные с использова-
нием измерительной техники. В приведенном ниже разделе дано краткое введение в осно-
вы измерительной техники.
А.2.1. Источники тока и напряжения
Для питания измерительных схем и электронных приборов необходимы источники
тока и напряжения, которые должны удовлетворять различным требованиям в отношении
выходного напряжения, требующейся силы тока и стабильности.
Автономные источники постоянного напряжения. К ним относят гальванические элементы
и аккумуляторы*. Сведения о наиболее часто применяемых типах источников тока при-
ведены в табл. А.2.1. Гальванические элементы в общем дают малые токи, аккумуля-
торы — в отличие от них — могут работать в режиме относительно большого потребле-
ния тока. В процессе разрядки выходное напряжение всех химических элементов и акку-
муляторов медленно падает.
Таблица А.2.1
ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Тип Напряжение на клеммах, В Примечание
Нормальный элемент Вес- тона Окиспо-ртутпый элемент Сухой элемент (Леклан- ше) Свшщовый аккумулятор Никель-кадмиевый акку- мулятор Серебряно-цш'.ковый ак- кумулятор Ципково-п икс левый ак- кумулятор 1,01865 (20 °C) 1,352 1,45 2,1 1,2 1,5 I, 6 Используют в качестве стандарта напряжения, особенно при потреблении тока <10-4 А([А. 2.1 ], [А. 2. 8]) Отличается исключительно малым температурным коэффициентом Особо высокая стабильность, очень небольшой температурный коэффициент, пригоден как образ- цовый источник напряжения Малая емкость, малая допустимая нагрузка (ток короткого замыкания <1,5 А), ограниченный срок годности, отдаваемая мощность — ср. [А. 2. 9] Заряжаемый источник тока, допустимы большие нагрузки; в буферном режиме при продолжитель- ной подзарядке сохраняет постоянное напряжение па клеммах; требуется непрерывное техническое обслуживание Особо высокая стабильность напряжения
Сетевые источники постоянного напряжения. Сетевые источники напряжения получили
широкое распространение ввиду простоты их технического обслуживания. Электроэнер-
гия, поступающая из сети переменного тока, трансформируется до необходимого напря-
жения и затем поступает в выпрямитель. При отборе больших мощностей можно осущест-
влять прямое выпрямление без включения промежуточного трансформатора. Если тре-
буются низкие напряжения при малых токах, то от трансформатора отказываются, а не-
обходимое понижение напряжения осуществляют на подходящем сопротивлении. Выпрям-
ление осуществляют по одно- или двухполупериодной схеме, причем в последнем вари-
анте предпочитают использовать мостик Гретца (рис. А.2.1, а). Для получения высоких
* Так называемые химические источники тока. — Прим, перев.
440
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
напряжений при малых токах используют выпрямители с умножением напряжения
[А.2.9]. В случае однополупериодного выпрямителя нулевой провод можно заземлить.
При бестрансформаторном включении выпрямительного мостика это недопустимо, так
А
150-
1ОО-
50-
---г--------1----А—I----Э-
-о -‘t -2 -yl / <v в
-ю-
-15 —
-20—
Вольт- амперная характеристика
опарного диаОа {.11.2.91
в
Вольт-амперная характеристика
бареттера. \Л.2.9~\
Рис. А.2.1. Сетевые источники тока.
а _ двухполупериодный выпрямитель по схеме Гратца; б — стабилизация ^напряжения; в—стабилизация
тока.
как выходное напряжение симметрично относительно земли. Выпрямленный ток харак-
теризуется пульсацией с частотой переменного напряжения, которую устраняют приме-
нением сглаживающего фильтра (дроссель или сопротивление + конденсаторы большой
емкости, рис. А.2.1). Эффективность подобного LC- (или КС-)фильтра характеризуют ко-
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
441
эффициентом сглаживания 5, равным отношению напряжений на входе и выходе фильтра:
иЕ
S = —|^ = (2n/)2LCs (А.2. la)
^Вг
ИЛИ
УВг
5 = —^- = (2л/Жз, (А.2.16)
°Вг
где f — частота сетевого тока; индексы Е и А — вход и выход соответственно; —
пульсирующее напряжение.
Пульсирующее напряжение на входе фильтра соответствует его колебаниям на
накопительном конденсаторе Сц. При частоте сети 50 Гц его можно оценить по следующим
эмпирическим формулам [А.9]:
Однополупериодное выпрямление =
F l.SZo
Двухполупериодное выпрямление и^т =—, В,
(А.2.2а)
(А.2.26)
где 10 — постоянная составляющая тока на выходе сглаживающего фильтра (мА); Сц —
емкость накопительного конденсатора (мкФ).
При использовании чувствительных широкодиапазонных усилителей переменного^
напряжения необходимо предупреждать даже незначительные пульсации питающего
напряжения. Величину коэффициента S при этом увеличивают до 104. При предельно
высоких требованиях фильтрацию можно осуществлять применением электронных
устройств.
Стабилизация. Напряжение (соответственно ток), снимаемое с сетевого выпрямителя,
должно быть постоянным и независимым от отбираемой мощности и от колебаний сетевого-
напряжения. Очень простым методом стабилизации тока при изменяющемся сопротив-
лении нагрузки при высоком рабочем напряжении (электролитическая ячейка, дуга по-
стоянного тока и др.) является подключение нагрузки через большое сопротивление.
Соотношение вспомогательного и рабочего сопротивлений при этом должно составлять
около (100—1000) : 1. Тогда протекающий ток будет определяться в основном только
вспомогательным сопротивлением, а не изменением сопротивления рабочей нагрузки.
Лучшая стабилизация возможна при включении стабилитронов (табл. А.2.2) или
регулирующих электронных схем. Эффективность таких стабилизаторов характеризуют
коэффициентом стабилизации
ДПе/^е
- MJ-JUi
(А.2.3}
где АН — колебания напряжения U, соответственно t/g, Пд — напряжение на входе
и выходе стабилизатора.
Действие всех стабилитронов основано на нелинейности их вольт-амперных харак-
теристик при определенных условиях работы, иначе говоря, их сопротивление зависит
от величины тока или напряжения. Все стабилизаторы напряжения* вместе с ограничи-
вающим ток сопротивлением подключают параллельно выходу выпрямителя, а все ста-
билизаторы тока — последовательно с потребителем (рис. А.2.1). Электронные стабили-
зирующие схемы отличаются тем преимуществом, что позволяют осуществлять непрерыв-
ное регулирование выходных параметров, сочетающееся с повышенной эффективностью.
Отдаваемая мощность не ограничивается максимально допустимой мощностью рассеива-
ния стабилитронов (например, опорного диода), вследствие чего эффективность стабили-
заторов не зависит от нагрузки. Используя простые стабилитроны, достигают коэффи-
циентов стабилизации k$ < 102. Больших коэффициентов стабилизации feg < 104 можно
достигнуть при применении электронных регулирующих стабилизирующих схем. Труд-
на и часто проблематична стабилизация больших постоянных токов. В этих случаях
используют трансдукторы** (регулирование посредством различной намагниченности
железного сердечника) или тиристоры (регулирование изменением длительности вклю-
чения вентиля в момент прохождения полуволны).
* По принципу действия все стабилизаторы напряжения можно разделить на
параметрические и компенсационные. В тексте рассмотрены первые. — Прим, перев.
** Магнитные усилители с обратной связью. — Прим, перев.
442
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Таблица А.2.2
СТАБИЛИЗАТОРЫ ТОКА И НАПРЯЖЕНИЯ
Стабилитрон Условное обозначение Область применения Достигаемый коэффициент стабилизации
100
Опорный диод
Газоразрядный ста-
билитрон
Стабилизированное напряжение 1 —
100 В (оптимальное 5—7 В); стаби-
лизация зависит от температуры
Стабилизированное напряжение 70 В
100
Варистор
Термистор
Сопротивление, величина которого
зависит от напряжения; используют
для стабилизации тока при колеба-
ниях питающего напряжения 10—
1300 В, ток нагрузки I—10 мА
Сопротивление с отрицательным тем-
пературным коэффициентом; исполь-
зуют для компенсации колебаний
температуры и для стабилизации то-
ка
Ба реттер
Стабилизация токов 0,1—6 А при на-
пряжении 1,5—4,5 В или 90—270 В
^10
Для стабилизации переменного напряжения (особенно при сглаживании колебаний
напряжения сети) используют преимущественно феррорезонансные стабилизаторы. При
средней скорости регулирования коэффициент стабилизации достигает ks ~ 10—50.
Эффективность регулирования зависит от нагрузки (иногда целесоофазно подключение
балластной нагрузки) и от колебаний частоты. Все феррорезонансные стабилизаторы на
выходе дают напряжение, более или менее отклоняющееся от синусоидального.
При стабилизации переменного тока в принципе используются те же стабилитроны,
что и при стабилизации постоянных токов и напряжений. Однако при этом следует учи-
тывать, что в случае газоразрядных стабилитронов и опорных диодов при достижении
номинального напряжения верхняя часть полуволны синусоидального напряжения
срезается. Выходное напряжение при этом будет трапецеидальным, и его амплитуда при
колебаниях входного напряжения остается неизменной. Однако крутизна боковых участ-
ков полуволны и вследствие этого действующее значение напряжения изменяются. Это
устраняется включением особых компенсационных схем [А.2.9, А.2.10]. Включая их не-
посредственно после ограничителей, можно вновь получить практически синусоидаль-
ное напряжение.
А.2.2. Измерение электрических величин
А.2.2.1. Постоянные напряжения и токи
При стационарных условиях (неизменность напряжения во времени) источник элект-
роэнергии можно охарактеризовать его напряжением при разомкнутой цепи Е и внутрен-
ним сопротивлением (табл.. А.2.3). Если нагрузку с омическим сопротивлением (актив-
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
443
ное сопротивление) R подключить к клеммам источника, то в нем начинает протекать
постоянный электрический ток I.
Таблица А.2.3
ВНУТРЕННЕЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА3
Источник тока
Внутреннее сопротив-
ление
Свинцовый аккумулятор (заряженный)
Питающие устройства
Термоэлементы
Потенциометрические ячейки (без стеклян-
ного электрода и исключая неводные среды)
Стеклянный электрод
Фотоячейки, фотоумножители
^10-3 Ом
0,01 — 100 Ом
1 — 10 Ом
от 1 кОм до 100 кОм
<10 МоМ
> 100 МоМ
3 Термин оригинала «Spannungsquelle» переведен как «источник тока», так
как последний принят в советской литературе.—Прим, перев.
Измерение напряжений. Каждый вольтметр подключают параллельно источнику напря-
жения (рис. А.2.2, а). Прибор представляет собой нагрузку с сопротивлением Про-
текающий ток I (несмотря на то, что он очень мал) вызывает падение напряжения Rm-I.
Рис. А.2.2. Схемы измерения напряжения, тока и сопротивления.
а___эквивалентная схема измерения напряжения; б— эквивалентная схема измерения тока; в -- компенса-
ционныйметод измерения напряжения; г—мостик Уитстона для измерения сопротивлений.
/—источник тока; 2—вольтметр; 3 — амперметр; 4 — нагрузка.
Поэтому измеренное на клеммах источника напряжение меньше, чем его напряжение
при разомкнутой цепи. Систематическая ошибка при нгмергнии напряжения состава яет
£—(7 R-,
Е ~ Rk + Rx' (А.2.4)
444
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
При AJ, (7?M>1027?i до 103 7?|) систематическая ошибка становится пренебрежимо
малой. Для выполнения различных измерений имеется большое число вольтметров с
сопротивлением от 10 до 1016 Ом (табл. А.2.4).
Таблица А.2.4
ВХОДНОЕ (ВНУТРЕННЕЕ) СОПРОТИВЛЕНИЕ ПРИБОРОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ
Прибор Входное сопротивление
Самописец Универсальный измерительный прибор Ламповый вольтметр Электрометр pH-метр 10 Ом—100 МОм 100 Ом—10 МОм 1 МОм—100 МОм 1016 Ом 100 МОм—10 000 МОм
Внутреннее сопротивление многих измерительных приборов зависит, однако, от
установленной области измеряемых напряжений. Поэтому его указывают в размерности
Ом-В-1 (при полном отклонении стрелки, например, универсального измерительного
прибора) [А.2.1, А.2.2].
Измерение тока. При измерении тока, проходящего через нагрузку (электрическое со-
противление), измерительный прибор (амперметр) включают последовательно с ней
(рис. А.2.2, б). Собственное сопротивление амперметра суммируется с сопротивлением
нагрузки, вследствие чего проходящий ток уменьшается. Ток I, протекающий через
амперметр, меньше, чем ток Г, который протекал бы через нагрузку при накоротко
замкнутом амперметре. Систематическая ошибка измерения тока составляет
/ь — /
1 =^ + Яа + Ям- (А.2.5)
При Лм< (R\ + Ла) ею можно пренебречь.
После соответствующей калибровки для измерения тока можно использовать те же
приборы, что и для измерения напряжения. Будет ли использован данный прибор для из-
мерения тока или напряжения — это зависит только от величины отношения его сопро-
тивления /?м к внутреннему сопротивлению источника тока /?, и к сопротивлению нагруз-
ки Ra- (При измерении напряжения Ru\» Rt, при измерении тока Ам Ri + Ra.)
[А.2.1, А.2.2].
Расширение пределов измерений. На практике для измерения напряжения или тока
часто необходимо подобрать соответствующий диапазон вольтметра или амперметра.
Для этого при измерении напряжений последовательно с вольтметром включают сопро-
тивление Rs- Его величину рассчитывают, исходя из первоначального (Ом) и расширен-
ного (Над) пределов измерений прибора по формуле
«s-M’nf'-')- <Л-2-6'
При расширении пределов измерения амперметра параллельно ему подключают
сопротивление (шунт) Rp
Яр = ^'(ЫЫ-Т- (А-2-7)
В универсальных измерительных приборахтподобное расширение пределов изме-
рений осуществляется простым подключением точных сопротивлений.
Компенсационный метод измерения напряжений. Обсуждавшиеся выше методы измере-
ния являются методами прямого отсчета. Получаемые результаты, включающие ошибку
показаний прибора, редко характеризуются ошибкой менее 0,5%. Уменьшения ошибки
измерения можно достигнуть, используя компенсационные методы, когда к измеряемому
напряжению в противоположном направлении подключают другое точно известное на-
пряжение (рис. А.2.2, в). Индикатором равенства напряжений является чувствительный
нуль-гальванометр. Компенсирующее напряжение снимают с образцового потенциомет-
ра, который подключается в качестве вспомогательного источника напряжения Uh.
Сравнивая неизвестное напряжение с напряжением нормального элемента (напри-
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
445
мер, элемента Вестона; табл. А.2.1) Ем, можно определить Ех по величинам соответст-
вующих плеч (Рх и Pn) потенциометра
Ех = Ем-^. (А.2.8)
Отметим, что при измерении напряжений этим методом, в момент уравнивания (/ = 0)
через источник измеряемого напряжения ток не протекает. Поэтому измеряемое напря-
жение равно напряжению источника тока при разомкнутой цепи [А.2.2].
Измерение сопротивлений. При электрических измерениях некоторых неэлектрических
величин (температура, давление и др.) часто в качестве датчика используют особые со-
противления. Примером этого являются термометр сопротивления и термисторы. В про-
стейшем случае измерение сопротивлений осуществляют при помощи мостика сопротив-
ления, построенного по принципу мостика Уитстона (рис. А.2.2, г). При измерении сколь-
зящий контакт эталонного потенциометра перемещают до тех пор, пока стрелка гальва-
нометра не станет на нуль. Величину измеренного сопротивления находят по формуле
/?x = «n-^- (А.2.9)
или непосредственно считывают по шкале откалиброванного потенциометра.
Для непрерывного контроля измеряемых величин процесс измерения можно авто-
матизировать, используя самопишущие самоуравновешивающиеся измерительные мо-
сты. Однако в каждом случае необходимо следить за тем, чтобы измеряемое сопротивле-
ние заметно не нагревалось током, требующимся для выполнения измерения, в против-
ном случае результат будет ошибочным [А.2.2, А.2.3].
Самописец. Зависимость измеряемой величины от времени записывают самопишущими
приборами. Для химико-аналитических измерений особенно удобны компенсационные
самописцы. Компенсация осуществляется непрерывно и автоматически так, что компен-
сирующее напряжение (и, следовательно, положение пера самописца потенциометра)
соответствует величине измеряемого напряжения. Следует отметить, что в случае не-
которых типов приборов (например, eKNjT, выпускаемого Народным предприятием
в Магдебурге)* вход самописца должен нагружаться относительно низким сопротивле-
нием (в зависимости от диапазона измерений 250 Ом-мВ-1). В противном случае точная
компенсация невозможна. Малое входное сопротивление прибора необходимо согласо-
вывать с подключаемым источником напряжения с высоким внутренним сопротивлением
при помощи делителя напряжения, аналогичного применяемым при расширении преде-
лов измерений вольтметров.
Если источник напряжения обладает слишком высоким внутренним сопротивлением,
то согласование сопротивлений при помощи делителя напряжения невозможно. В таких
случаях следует использовать согласующий А усилитель**.
А.2.2.2. Переменное напряжение и переменный ток
В большинстве случаев можно предполагать синусоидальную зависимость тока
и напряжения от времени t, тогда мгновенные значения равны
U = £Jmaxsin (со/ + <р), (А.2.10а)
/ =/max sin (со/ + <р), (А.2.106)
где Um3X, /тах — амплитуда в максимуме; f — частота; <р — начальная фаза; со = 2л/ —
круговая частота.
Величину напряжения, измеренную между максимумами двух полуволн, обычно
обозначают ZVss = 2t/max. Для среднего арифметического значения напряжения из
уравнения (А.2.10а) получим
2л
- 1 1‘ . 2
= 2д | ^max sin (со/ -]- ф) dt = щ Птах. (А .2.11)
0
* Или советские самопишущие потенциометры, например ЭПП-09, ПС, КСП-4
и др. — Прим, перев.
** Имеется в виду катодный или эмиттерный повторитель. — Прим, перев.
446
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Чтобы можно было сравнить падение постоянного и переменного напряжений на омиче-
ском сопротивлении, находят действующее значение переменного напряжения как сред-
нее квадратичное
2 л
^eff = 2л У 4- <р)]“ dt = ^|пах (А.2.12)
<1
Аналогичные соотношения справедливы и для переменного тока.
Элементы цепи переменного тока с индуктивностью L или емкостью С обладают со-
ответствующими реактивными сопротивлениями = мА и Rc — —обозначае-
мыми и как Xl и Хс. Вместе с активным сопротивлением R они составляют кажущееся
(полное) электрическое сопротивление цепи (импеданс) Z — R + jR^ с. Для того чтобы
определить полное сопротивление, нужно геометрически сложить векторы активного
и реактивного сопротивлений. Это необходимо, поскольку такие элементы цепи вызы-
вают сдвиг фаз между током и напряжением. В случае индуктивной нагрузки в цепи пе-
ременного тока напряжение по фазе опережает ток, а в случае емкостной нагрузки ток
опережает напряжение — величина сдвига фаз в обоих случаях составляет до 90°
(разд. 4.1.4, рис. 4.1.3).
Измерение переменных напряжений. Прежде всего следует обратить внимание на те же прин-
ципы, которые лежат в основе измерения постоянных напряжений. В аналитической
химии основной интерес представляют магнитоэлектрические приборы, ламповые вольт-
метры и усилители переменного напряжения. Приборы электромагнитного и электро-
динамического типов имеют небольшое значение. Магнитоэлектрические приборы можно
использовать только с предварительно включенным выпрямителем (детектором). Такие
приборы показывают среднее значение, калибровку шкалы чаще всего выполняют в дейст-
вующих значениях напряжения. Ламповые вольтметры в большинстве случаев представ-
ляют собой обычные вольтметры постоянного напряжения с предвключенным детектором
(чаще всего вмонтированным в щуп). Вследствие наличия детектора ошибка измерения
увеличивается, кроме того, появляются отклонения от линейности. Показания измери-
тельных приборов в общем зависят от частоты. Необходимо следить за указанным диапа-
зоном частот и добавочной «частотной» ошибкой. В полное входное сопротивление 2 ц
измерительного прибора часто входит реактивное сопротивление Rc, обусловленное на-
личием конденсатора или емкостью проводник — масса. Эта емкость уменьшает истинное
входное сопротивление тем сильнее, чем больше частота. Однако входное сопротивление
увеличивается, если переменное напряжение подводится к измерительному прибору через
конденсатор (последовательное включение Rc и R м', следить за делением напряжения и
сдвигом фаз!). Измерение переменного напряжения при помощи компенсационных схем
в принципе также возможно, однако мало приемлемо, поскольку в общем стандарты пе-
ременного напряжения отсутствуют.
Очень просто можно измерить напряжение при помощи электронно-лучевого осцил-
лографа. Измеряемое переменное напряжение подают на вертикальную развертку и, опре-
делив расстояние между максимумами полуволн и сравнив его с сигналами источника
известного напряжения, получают непосредственно Umix. Конечно, ошибка подобного
осциллографического измерения напряжения относительно велика. Однако в случае не-
синусоидальных напряжений этот метод дает неискаженные результаты [А.2.3, А.2.5,
А.2.9, А.2.11, А.2.13—А.2.15].
Измерение пере’яенного тока. Здесь также справедливы те же принципы, что и при изме-
рении постоянных токов (/?м < Ri + Ra). Следует учитывать появление комплексного
сопротивления Z = R + jRc,L и использовать для цепи переменного тока расширенную
форму закона Ома / = U/Z. Активные (R) и реактивные (Rc — <oL и Rc = —1/toC)
сопротивления, имеющиеся в цепи, складываются как векторы (рис. 4.3), поэтому изме-
рительный прибор показывает результирующую силу тока. Как и при измерениях по-
стоянного тока, следует стремиться к возможно меньшему внутреннему сопротивлению
измерительного прибора, нижний предел которого ограничивается прямым сопротивле-
нием применяемого детектора. При высоких частотах активное сопротивление У? увеличи-
вается по сравнению с омическим сопротивлением (постояннотоковое сопротивление)
вследствие скин-эффекта [А.2.3, А.2.5, А.2.9, А.2.11, А.2.13].
Управляемый вентиль. Фазочувствительны! вентили могут быть использованы для свое-
образного метода измерения переменных тока и напряжения. На вентиль подается вспо-
могательное напряжение той же фазы и частоты, что и измеряемое. Вследствие этого
он приобретает способность пропускать ток только с такими же параметрами, а влияние
мешающих переменных напряжений подавляется в широких пределах. Этот принцип
измерения часто применяют при увеличении чувствительности измерительных приборов
с каскадом предварительного усиления [А.2.И—А.2.13].
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
447
Измерение частоты. Имеются различные методы определения частоты f переменного
напряжения (табл. А.2.5). При выборе метода руководствуются требующейся точностью
измерения и интервалом измеряемых частот. Во всех случаях с хорошей точностью мож-
но использовать электронно-лучевой осциллограф, в котором измеряемую частоту подают
Таблица А.2.5
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЧАСТОТ
Метод или тип прибора Область частоты Ошибка изме- рения, % Примечание
Конденсаторный частото- мер 1 Гц-300 Кгц 1—3 Непрямой метод; линейные показа- ния, не зависящие от формы кривой, прибор легко калибруется
Частотомерный мост Ви- на—Робинсона нч 1—3 Непрямой метод определения часто- ты по С и 7?
Резонансный частотомер вч <~10-1 Непрямой метод, основанный па на- стройке колебательного контура на резонанс
Методы наложения вч 10-3 Компенсационные методы, настройка имеющейся разности частот до услов- ного нуля
Метод получения фигур Лиссажу НЧ и ВЧ Зависит от применяемого эталона ча- стоты Прямое сравнение частот
Цифровой частотомер Все области Ю-5 Самый современный метод прямого измерения вне зависимости от вида колебаний, дающий результат в циф- ровой форме
на горизонтальную развертку, а стандартную переменную частоту — на вертикальную
развертку. При смешении частот на экране получается характерное изображенгг.—
фигуры Лиссажу.
Измерение фаз. Сдвиг фаз двух переменных величин очень просто можно измерить при
помощи двухлучевого осциллографа, так как на его экране можно одновременно наблю-
дать оба изображения. В случае синусоидальных величин одной и той же частоты изме-
рение можно осуществить однолучевым прибором. При подаче измеряемой величины со-
ответственно на вертикальную или горизонтальную развертку по появляющейся на экра-
не фигуре Лиссажу можно определить величину сдвига фаз [А.2.9, А.2.11, А.2.13, А.2.14].
А.2.3. Усиление электрических величин
Слабые электрические сигналы можно усилить при помощи электронных схем.
Амплитуда сигнала, подаваемого на вход усилителя, на его выходе возрастает. При каж-
дом усилении возрастает не только полезный сигнал, но одновременно с ним в такой же
степени и случайные помехи — шумы. Следовательно, при усилении нельзя выделить
сигнал, не содержащий шумов, из общего фона; для этого требуется особое преобразова-
ние сигнала (разд. А.2.4). Важно то, что усилитель не увеличивает долю шумов, поэтому
он должен обладать возможно малыми собственными шумами. В этой связи конструкция
усилителя представляет небольшой интерес, важнее принцип его действия и возможности
применения.
А.2.3.1. Усиление постоянного напряжения и импедансные
преобразователи
Усилитель постоянного напряжения *. Для усиления постоянного напряжения (7в его
подают на вход усилителя с входным сопротивлением На выходе усилителя (выход-
ное сопротивление 7?д) получают напряжение при разомкнутой цепи П4= Ги • Ue,
* В советской литературе принято название «усилитель постоянного тока»,—
Прим, перев.
448
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
где V(j — коэффициент усиления напряжения. Простой усилитель постоянного напря-
жения (например, схемы прямого усиления на лампах или на транзисторах) вследствие
аппаратурных недостатков характеризуется относительно сильным дрейфом, проявляю-
щимся в медленном изменении выходного напряжения при постоянном напряжении
на входе. Так как это явление в большинстве случаев вызывает помехи (например, сме-
щение нулевой точки в процессе измерения), были разработаны различные более сложные
схемы. Из них следует упомянуть дифференциальный усилитель, усилитель с вибро-
преобразователем («хоппер») и операционный усилитель. Последний усилитель удовле-
творяет наивысшим требованиям в отношении устойчивости выходного напряжения,
и его используют в аналоговых электронно-вычислительных машинах. Современные опе-
рационные усилители (печатные схемы) при минимальных размерах (объем от менее 1 см3
до 10 см3) в отсутствие обратной связи усиливают напряжение, Vu от 10 до 1 СР.
Их входное сопротивление = 105—1012 Ом, а выходное — 7?д = 10~3—103 Ом.
Следует отметить, что все усилители дают в достаточной степени линейное усиление
при изменении входного напряжения только в определенных пределах. Поэтому соотно-
шение С/д = Vu- Ue справедливо только в этих пределах. Входные напряжения больше,
чем верхний предел усиления, перегружают усилитель, выходное напряжение остается
меньше, чем можно было бы ожидать по формуле усиления. При дальнейшем увеличении
входного напряжения напряжение на выходе усилителя остается почти постоянным,
таким образом, усиление ограничено [А.2.3, А.2.5].
Импедансный преобразователь. Для согласования высокоомного источника напряжения
с низкоомным измерительным прибором (например, преобразование входных и выходных
сопротивлений до малых значений в некоторых компенсационных электронных самопис-
цах) в электронной измерительной технике используют усилитель постоянного напря-
жения, называемый импедансным преобразователем. Он обладает высоким входным и
низким выходным сопротивлением, а усиление им напряжения составляет Vy = 1.
Чтобы сохранить малыми систематические ошибки измерения напряжения, для
входного и выходного (Re и Ra) сопротивлений импедансного преобразователя должны
выполняться условия Rj < Re и Ra‘'CRm., где R,— внутреннее сопротивление источ-
ника напряжения, — сопротивление измерительного прибора (или выходное сопро-
тивление, требующееся для его подключения). В отличие от простого делителя напря-
жений на сопротивлениях входное напряжение на импедансном преобразователе несколь-
ко меньше выходного напряжения, подаваемого на низкоомный измерительный прибор
[А.2.3, А.2.5].
А.2.3.2 Усиление переменного напряжения
Усилитель измеряемых переменных величин используют для решения тех же за-
дач, которые рассматривались в разд. А.2.3.1, посвященном усилению постоянного на-
пряжения. Следует учитывать, что входное и выходное сопротивления являются ком-
плексными величинами, поэтому наряду с омическими сопротивлениями Re и Ra указы-
вают еще входную и выходную емкости, соответственно Сц и Сд. Стабильность выходно-
го напряжения усилителей переменного напряжения, собранных по простым схемам,
уже достаточно хороша. Однако для обеспечения хорошей линейности усиления требуют-
ся более сложные схемы. Чувствительность усилителей ограничена их собственными
шумами, которые в значительной степени зависят от первой ступени усилителя. Предель-
ная чувствительность современных усилителей составляет <109 В. Дополнительной ха-
рактеристикой усилителя переменного напряжения является ширина полосы пропу-
скания В. Она указывает область рабочих частот усилителя и определяется как разность
между верхней и нижней предельными частотами (Д; /„), при которых усиление снижает-
ся в 1//2 раз по сравнению со значением максимума усиления [А.2.5]. Различают
широкополосные и избирательные усилители.
Широкополосные усилители отличаются независимостью коэффициента усиления от ча-
стоты в широком интервале последней и чаще всего характеризуются также отсутствием
сдвига фаз входного и выходного сигналов. Однако у границ интервала измерений это
уже не выполняется. Синусоидальные сигналы полосы пропускания на выходе усилителя
также являются синусоидальными. Но для сигналов другой формы (например, прямо-
угольных импульсов) это не имеет места. В зависимости от полосы пропускания усили-
теля форма этих сигналов более или менее искажается.
Избирательные усилители служат специально для усиления очень узкого интервала ча-
стот (узкополосные усилители). Они позволяют измерять какую-либо величину с извест-
ной частотой и подавляют все помехи на других частотах (например, фон переменного
тока). Избирательные усилители часто используют в сочетании с фазочувствительными
вентилями или ламповыми вольтметрами. Максимальная селективность достигается при
работе с фильтр-усилителями [А.2.5].
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
449
Дифференциальные усилители могут быть узко- или широкополосными. Они имеют два
входа. Выходной сигнал является усиленной разностью двух входных сигналов. Исполь-
зуют их преимущественно для усиления противофазных напряжений — синфазные
входные сигналы подавляются ими очень сильно [А.2.3, А.2.5, А.2.11—А.2.15].
А.2.4. Преобразование электрических величин
Во многих случаях измеряемую электрическую величину целесообразно преобра-
зовать с тем, чтобы получить результат измерения в более удобной форме. Мотивом для
преобразования могут быть три следующие причины:
1) измеряемая электрическая величина должна быть отделена от накладывающихся
на нее помех (шумов);
2) при преобразовании измеряемой электрической величины в соответствии с опре-
деленными математическими формулами результат измерения можно получить в более
простой форме;
3) цифровая регистрация результата измерения исключает субъективные ошибки
при отсчете и облегчает его использование, она делает возможной непосредственную
обработку результатов измерения в соответствующих устройствах.
Сглаживание флуктуаций. Результаты аналитических измерений, особенно вблизи пре-
дела обнаружения, подвержены наложению обусловленных прибором случайных откло-
нений (шумов). Шумы ограничивают воспроизводимость измерения и обусловливают слу-
чайную ошибку результата измерения. Эти случайные колебания можно сгладить, если
(в простейшем случае) параллельно входу измерительного прибора подключить конден-
сатор емкостью С. Если измерительный прибор представляет собой вольтметр и при
этом Ri < (рис. А.2.2, а), то этот конденсатор в сочетании с внутренним сопротив-
лением источника напряжения образует й!С-звено (сглаживающее) с постоянной времени
т = RC (секунд). Если измерительный прибор — амперметр (рис. А.2.2, б), то тогда
Ri + Ra S Rm и постоянная времени составляет т = RmC (секунд). Чем больше вели-
чина постоянной времени, тем более или менее сильно сглаживаются колебания изме-
ряемой величины. Если результат измерения сам по себе зависит от времени (например,
при регистрации полос поглощения в инфракрасной спектрофотометрии), то при слиш-
ком большой выбранной постоянной времени начинается искажение формы сигнала
[А.2.4, А.2.7].
Интегрирование. Для уменьшения временных случайных ошибок результата измерения,
обусловленных самим прибором, наиболее эффективно интегрирование измеряемой ве-
личины по определенному небольшому промежутку времени. При интегрировании по-
стоянного во времени среднего значения измеряемой величины по времени Т относи-
тельная случайная ошибка измерения уменьшается почти пропорционально 1/|/ Т.
То же имеет силу при интегрировании измеряемых величин, среднее значение которых
изменяется во времени (например, при регистрировании спектров [А.2.4]). Для интегри-
рования измеряемой величины можно применять механический интегратор, соединенный
с самописцем (фрикционный или дисковый интеграторы), или автономные электронные
интеграторы. В простейшем случае пригодна RC-цепъ с большой постоянной времени
т = RC при /?;«!?« Rm (рис. А.2.3). Интегрирование при помощи ручного плани-
метра, позволяющего измерить площадь, ограниченную контуром зарегистрированной
измеряемой величины, ввиду влияния субъективных факторов не точно и требует очень
много времени [А.2.3—А.2.5].
Дифференцирование. В целях достижения более качественного разрешения измеряемую
величину, являющуюся функцией времени, дифференцируют (например, при разделе-
нии соседних полос в инфракрасной спектрофотометрии). В простейшем случае для диф-
ференцирования достаточно включения дифференцирующей RC-цепи с дополнительным
усилителем (рис. А.2.3). Достигаемое разрешение можно увеличить многократным диф-
ференцированием [А.2.6]. Однако следует отметить, что при дифференцировании зашум-
ленной измеряемой величины очень сильно возрастают случайные колебания [А.2.4].
Логарифмирование. Так как связь между используемыми в аналитических целях изме-
ряемыми величинами и концентрацией в некоторых методах анализа является логариф-
мической, для облегчения их обработки осуществляется логарифмирование этих величин
в самом аналитическом приборе. (Для этого в простейшем случае используют приборы
с логарифмической шкалой). При электронном преобразовании измеренной величины
используют или логарифмический потенциометр с полупроводниковым диодом с логариф-
мической вольт-амперной характеристикой, или логарифмический участок характери-
стики регулирующей лампы.
Цифровая регистрация. При помощи цифровых аналоговых преобразователей (цифровой
вольтметр) можно осуществлять цифровую регистрацию измеряемой величины. Это зна-
29—1496
450
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
чение в цифрах прибор печатает на бланке или кодирует в виде перфораций на перфо-
картах. Последние можно непосредственно передавать для расчетов (например, вычисле-
ние регрессии калибровочного графика) в электронные вычислительные машины.
Субъективные ошибки при обработке результатов измерения, таким образом, полностью-
исключаются. При регистрации величин, являющихся функцией времени (например,
Рис. А.2.3. Преобразование электрических величин, регистрируемых как функция вре*
мени, при помощи RC-звена.
а — интегрирование; б — дифференцирование (параллельно измерительному прибору с
полос поглощения), результаты измерения фиксируют периодически через небольшие
интервалы времени. Затем выполняют выравнивание данных и интегрирование или диффе-
ренцирование в преобразующих устройствах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
А.2. I. Grimsehl W., Lehrbuch der Physik, Bd. II, Leipzig, B. G. Teubner Verlagsgesell-
schaft, 1962.
A.2. 2. Schafer C., Bergmann L., Kliefoth W., Grundaufgaben des Physikalischen Prakti-
kums, Leipzig, B. G. Teubner Verlagsgesellschaft, 1959.
A.2. 3. Rint C., Handbuch fur Hochfrequenz- und Elektrofechniker, Bd. I—VIII, Berlin-
Borsigwalde, Verlag fur Radio-Foto-Kinotechnik GmbH.
A.2. 4. Hildebrandt IF., Diss., TH Chemie «Carl Schorlemmer» Leuna-Merseburg, 1969.
A.2. 5. Pfeifer H., Elektronik fiir den Physiker, Bd. I—VI, WTB, Nr. 38—43, Berlin,
Akademieverlag, 1966.
A.2. 6. Martin A. E., Nature, 180, 231 (1957) und Spectrochim. Acta, 14, 197 (1959).
A.2. 7. Seshadri K. S., Normann R., Jones S., Spectrochim. Acta, 19, 1013 (1963).
A.2. 8. Westphal W. H., Physik, ein Lehrbuch, Berlin-Gottingen-Heidelberg, Springer-
Verlag, 1964.
A.2. 9. Autorenkollektiv, Electronicum, Berlin, Deutscher Militarverlag, 1967.
A.2.10. Ebinger A., GIT Fachz. Lab., 11, 418 , 549 , 711, 783 (1967).
A.2.11. Grave H. F., Elektrische Messung nichtelektrischer Groben, Leipzig, Akadem.
Verlagsgesellschaft Geest & Porting K--G., 1962.
A.2.12. Geyger W., Fremdgesteuerte Mepgleichrichter, ATM 752 (1948).
A.2.13. Braddick H. J. J., Die Physik des experimentellen Arbeitens, Berlin, VEB Deut-
scher Verlag der Wissenschaften, 1959.
A.2.14. Millner R., Katodenstrahloszillographen, 2. Aufl., Berlin, VEB Verlag Technik,
1968.
A.2.15. Czech J. Oszillographen-Mefitechnik, Berlin-Borsigwalde, Verlag fiir Radio-Foto-
Kinotechnik GmbH, 1965.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеев H. Г., Прохоров В. А., Чмутов К. В., Современные электронные приборы и
схемы в физико-химическом исследовании, 2-е изд., «Химия», М., 1971.
2. Прагер И. Л., Основы вычислительной техники, «Высшая школа», М. 1973.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбция 330
Акротехника 54
Активность 42, 43, 313 сл.
радио 302 сл., 309, 313 сл., 321
термодинамическая 42, 43
— протонов 48
Амперометрия НО, 137 сл.
с одним поляризуемым электродом 137
с двумя поляризуемыми электродами
138
Анализ
активационный 309 сл.
атомно-абсорбционный 196
газовый 84
— ионизационный 324
гравиметрический 57
добавочных компонентов 339
капельный 53
— на ионообменных смолах 54
качественный 11, 14, 51
количественный 16, 244 сл.
косвенный 21, 76, 81, 247
логарифмический (в полярографии) 131
манометрический 85
объемный 84
— при постоянном давлении 85
-------объеме 85
основанный на отражении р-частиц 319
основных компонентов 398
полуколичественный 405
рентгеиофлуоресцентный 202, 204
следов 93, 401, 403
спектрографический «обзорный» 194 сл.,
207 сл.
— полуколичественный 195, 405
спектроскопический 195 сл., 405
с радиоактивными индикаторами 315
структурный 406
— методом ИК-спектроскопии 240
--- нейтронодифракционным 407
---рентгено-спектроскопии 407, 416
---УФ-спектроскопии 243
---ЭПР-спектроскопии 270
---ЯМР-спектроскопии 261
сухой 53
термометрический 87
— метод Сайо 87
титриметрический 63
хроматографический фронтальный 344
элементный 383, 398 сл.
— качественный 398
— количественный 398
— элюэнтный 344
Анализатор ионизационный 324
Антиоснование 49
Аутопротолиз 48
Ауторадиография 309
Больцмана закон статистического распреде-
ления 181, 250
Бора магнетон 248
Брунауэра—Эмметта—Теллера изотерма 331
Бумага для капельного анализа 54
желатинированная 56
ионообменная 55, 359
реактивная 55
Буфер спектроскопический 188, 193
Бюксы 395
Бюретки 74
поршневые 430, 433
Ван Димтера уравнение 347
Величина предельная 52
U7 201, 324
Вероятность нахождения электрона 175
ошибки 22
Вес рациональный эквивалентный 75
Вещества стандартные (ЯМР) 257
стандарты для определения концентра -
ции 237, 240
установочные 75
Взаимодействие 260
диполь-дипольное 254
непрямое электронное спин-спиновое
254, 258, 259
— мультиплетность расщепления сигна-
ла 258
спин орбитальное 176,265
Взвешивание 62, 395
Взятие навески 394
Внедрение инструментальных методов 427
Вольтамперометрия инверсионная 132 сл.
Вращение молекул газа 178
Время прохождения 135
релаксации 114, 251
спин решеточной релаксации 250
спин-спиновой релаксации 251
удерживания 345, 362
Вудварда правило 233
Выборка 22
Вырождение орбиталей 176, 222
Выход по току 149
флуоресценции 201
Вязкость 334
Гайзенберга соотношение неопределенностей
181
Гальвани напряжение 98, 118, 119
Гаусса числовая плоскость 103, 114
Гейгера—Мюллера счетчик 307
Гейгеровский порог 307
29*
452
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гели для хроматографии 350
Гель-фильтрование 351
Гель-хроматография 351
Генри—Дальтона закон 329
Герингтона формула разделения 365
Гиббса—Гельмгольца уравнение 45
График калибровочный 18 сл., 89, 91
Гротриана диаграмма 183
Группы точечные 178
Давление насыщенного пара 329
парциальное 85, 329
Данные исходные 398
литературные 391
Дейтерирования степень 297
Декантирование 61
Детектор 190, 191, 353, 367
ионизационный 307, 324
нейтронов 381
термокондуктометрический 368
Диаграммы кипения бинарных смесей 330
Диализ 334, 385
Дисперсия аномальная диэлектрическая 113
линейная монохроматора 235
Дистилляция, методы 381 сл.
Диффузия 99 сл.
Дихроизм круговой 407
Диэлкометрия 167 сл.
Дозирование пробы 431
Доннана равновесие 118
Допплера эффект (уширение линий) 182,
186
Дрейф 16
Емкость двойного электрического слоя 97,
103, 153, 154, 155
обменная 375
Жидкости затворные 85
Задачи автоматизации и внедрения техни-
ки 427
Закон радиоактивного распада 302 сл.
Законы адсорбции 330, 331
Зародышей образование 60
— скорость 60
скорость роста 60
К-Захват 303
Зеемана эффект 177, 248
Значение 7?t 345, 348, 358,
гН 51
Избирательность 332
Излучение а- 304
— направленное 303, 314
р-305
у-305
флуоресцентное 323
Измерения относительные радиоактивного
излучения 306
толщины методом Р-рассеяния 319
----флуоресцентного анализа 218, 322
Изомерия ядерная 304
Изомеры 486
Изотермы адсорбции 330
ионного обмена 333
Изотопы в природе 356, 300
радиоактивные 309
Ильковича уравнение 107, 108, 125
Импеданс 104, 153
Индикаторы 68
двуцветные 68
комплексометрические 70, 79, 80
79, 80
одноцветные 72
окислительно-восстановительные 71
радиоактивные 309
смешанные 73
Индикация 68 сл.
визуальная 68
физико-химическая 73
Интенсивность 252
абсолютная 220, 230
линий 208—212
относительная спин-спинового расщеп-
ления в спектре ЯМР 258
пиков 278
сигнала ЭПР 272, 274
— ЯМР 257, 263
Интервал измерения 17 сл.
доверительный, оценка 25
— определение 22
перехода индикатора 69
Интерпретация спектров 237, 242—244, 288
Интерференция 190
Информация аналитическая 10, 172
Ионизация 285, 307, 324
полем 286
Иониты окислительно-восстановительные 373
Ионообменная смола 54, 332, 371
— жидкая 55
Ион-радикал 277
Ион тропилия 281
Ионы молекулярные 276
характеристические осколочные 292
Искра высоковольтная 188
Источник ионный 285, 286
Источники излучения 204, 234, 236
— нейтронов (генераторы нейтронов)
310
— рентгеновские 204, 322
— фотонейтронов 311
Камера «влажная» 53
Камеры ионизационные 307, 323
Катализаторы 46, 47
Кёлера осветительная система 189
Кинетика радикалов 273
Колбы мерные 74, 75
Колебание веерное 223
крутильное 223
маятниковое 223
ножничное 223
Колебания молекул нормальные 221, 223
— асимметричные 222
— симметричные 222
Коллектор 404
Коллоидные растворы 333
Колонки капиллярные 364, 367
разделительные 352, 363, 364
Колту па таблица 241
Компоненты добавочные 397, 398
— в анализе следов 398
— содержание в пробе 398
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
453
основные 12
— в анализе следов 401
— содержание в пробе 398
Комптона эффект 202, 217, 219
Конвекция 99
Кондуктометрия 164
Константа диссоциации кислоты 48
— основания 48
равновесия 43, 245
— концентрационная 44
— термодинамическая 43
распада 302 сл.
сверхтонкого взаимодействия а (ЭПР)
267
---J (ЯМР) 258
Концентрация предельная 52
радикалов 273
Концентрирование пробы 432
Косселя закон смещения 184
Коэффициент активности 43
избирательности 332
массового ослабления 202, 306
молярного поглощения 230, 231, 244
---интегральный 220, 230
---максимальный 230
Крейга распределение 337, 357
Кривая интегральная 255
катодная вольтамперная 105, 108, 123,
137
Кривая распределения 338
— дифференциальная 415
— интегральная 497
температура — время титрования 86, 89
титрования 63 сл.
— термометрического 86
Кристалл-анализатор (таблица) 206
Кристалличность полимеров 414
Критерий обнаружения сигнала 18, 26
---в ЭПР-спектроскопии 274
---при анализе следов 403, 422
F 31
состояния равновесия 42
t 32
Кулоногравиметрия 151
Кулонометрия 149
при контролируемом потенциале 150
Кюветы 238
Лазер 172
Ламберта—Бера закон 244
Ландольта эффект 92
Ленгмюра изотерма 331
Линии аналитические элементов (абсорбция
и эмиссия) 197
резонансные 183
рентгенофлуоресцентные 208
Линия избытка реагента 88
Лодочки 395
Лорентца функция 181, 234
Людвига—Соре эффект 334
Люминесценция 180
Магнетон ядерный (Бора магнетон) 248
Мак-Л афферти перегруппировка 282
Максимум тензометрический 132, 158
Максимумы на полярограммах 127
Масс-анализатор 287
Масс-спектрометрия 179, 274, 275
Материалы ионообменные 371
Мембраны ионообменные 379
Металлоиндикаторы 71
Метод бесстружковый 55
изотопного разбавления 313 сл.
----обращенный 314
---- «субстехиометрический» 314
капиллярного анализа 354
конечной мертвой точки 139
концентрирования 392, 400
манометрический 85
' нарушенного полного внутреннего от-
ражения 240
параллельного сравнения 92
стандартных добавок 19
Методы каталитические 89 сл.
нейтронного анализа 320
обнаружения неорганических веществ
51, 57
— органических веществ 56
основанные на фотонных измерениях
201, 321
разделения 327 сл., 403
— схема 327
регистоации излучения 306
электрохимические 115
Механизмы реакций распада 279
Механические способы подготовки пробы
394
Миграция 99
Микроанализ 422
Микровзвешивание электронное 431
Микрокристаллоскопия 52
Минимум обнаруживаемый 52
Мозли закон 200
Молекулярность реакции 46
Момент дипольный 59, 113
магнитный электрона 249
— ядра 249
Монохроматор 190, 191, 235
Морзе функция 219
Мост импедансный измерительный 155
Мультиплет 258, 267
Мультиплетность 182
спин-спииового взаимодействия 258
Наложение линий 195
Напряжение клеммовое 119
ускоряющее 287
Насос перистальтический 433
шланговый 433
Насыщение 250
Натяжение поверхностное 59
Нафталина ион-радикал 271
Нернста закон распределения 329
уравнение 50, 64, 98
Носитель (хроматография) 343, 364
Обертон 219
Обмен ионный 54, 332, 371
Оборудование для титриметрического ана-
лиза 74
Обработка пробы 193 сл., 395
результатов на вычислительных маши-
нах 435
----------с замкнутым контуром 435
-------— с разомкнутым контуром
435
454
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Образование водородных связей 226, 245
Объем информации, предоставляемой мето-
дом анализа 40
удерживаемый 345, 362
Оэке-эффект 201
Окклюзия 60
Окраска 229
Определение влаги по замедлению нейтро-
нов 321
высоты волны 131
молекулярного веса 288, 351, 385, 421
толщины покрытий по отражению р-час-
тиц 320
— — флуоресцентным анализом 218,
321
Определения параллельное 17
Опыт холостой 397
Орбитали гибридные 177
молекулярные 177
Орса прибор 86
Осаждение 60
Осциллятор 218 ’
ангармонический 219
гармонический 218
Отбор пробы 429, 432
Отклонение стандартное, определение 16,
17
— расчет 23
Отнесение масс 288
Отношение гиромагнитное 250
Отщепление алкена 280
алкила 280
аллила 281
иона тропилия 281
ониевых ионов 281
Ошибка измерения 16 сл., 76
— абсолютная 18, 25
— линейно изменяющаяся 35
— относительная 18, 25
— паралактическая 74
— постоянная 35
— систематическая 35, 76
— случайная 35
— — суммарная 33, 398
отбора пробы 393, 472
Пары сопряженные окислительно-восстано-
вительные 50
Паули принцип 176
Перенапряжение 51, 98 сл.
Перенос заряда 229
Переосаждение 61
Пересыщение 60
Переходы безызлучательные 181
вероятные 231
синглетные 182, 233
электронные 288
энергетические 181
Период полураспада 302
Перфораторы 339
Печь кольцевая 55
Пик базисный 278
метастабильный 293
молекулярный 289
хроматографический 345
Пики изотопные 289
ионные 277
Пипетки 74
стартовые 92
Пламена 187
Пламенно-ионизационный детектор 368
Планирование хода анализа 33, 390 сл., 409,
424
Планка постоянная 174
Пластинка для капельного анализа 53
Плотность тока обмена 98, 101
спиновая 272
Площадь под кривой поглощения 230, 239,
252
Поглощение 244
резонансное 186
Подготовка проб 207, 238
Показатель абсолютной чувствительности
52
индикатора 69
констант равновесия реакций окисле-
ния— восстановления 50, 81, 82
константы неустойчивости комплекса 66
66
частотный 46
Поле кристаллическое, влияние 265 сл.
Полимеры 414
микроструктура 413, 414
регулярность 413, 414
стереорегулярность 413, 414
упорядоченность цепи 414
характеристика 413 сл.
Получение радикалов 270
Полуширина сигнала 14 сл., 181
Поляризация 98, 100, 101
атомная 112
деформационная 112
ионная 112
мольная 113, 414
ориентационная 113
сдвига 112
электронная 112
Полярография ПО, 123 сл., 153
анализ логарифмический 131
дифференциальная 129
импульсная 129
квадратно-волновая 157, 158
метод добавок 131
осциллографическая (по Гейровскому
и Форейту) 159 сл.
переменнотоковая 156
разделяющая способность 162
разностная 130
Порядок реакции 45
Послеосаждение 60
Постоянная вращательная 220
силовая 218, 224
Посуда платиновая, применение 397
Потенциал диффузионный 118
ионизации 197
общий равновесный 50, 98, 100, 147
полуволны 109, 123
— определение 130
появления 276
скачка 73
электродный 98, 115
Потенциометрия ПО, 114
Поток нейтронов 309
Правило молекулярного веса азотсодержа-
щих соединений 291
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
455
отбора 183
— при переходе 183, 228
— энергетического 273
Предел обнаружения 26 сл., 52
Преобразование и накопление сигналов 432,
434
Препятствия стерические 233
Приготовление проб 240
Приемники излучения 191 сл., 206 сл., 236,
306
Призмы разрешающая способность 190
Проба 393
концентрация вещества для ЯМР-спект-
роскопии 261
твердая с КВг 239
Пробег а-частиц 304
Р-частиц 305
Продолжительность жизни возбужденного
состояния 181
Произведение растворимости 57, 66, 328
Промывание 61
Проницаемость диэлектрическая вещества
59, 112, 168 сл.
Прото ды 115
Протолиз 47
Прототропия 49
Процесс ионотропный 49
релаксационный 251
управления 427
Псевдоемкость 154
Равновесие ассоциации—диссоциации 226
ионообменное 332
электрохимическое 98
Разброс результатов холостого опыта 18, 26
Разделение методом осаждения 328
---коллоидных растворов 335
----теория 327 сл.
электролитическое 99
Разность масс 291
Разряд дуговой постоянного тока 187
Ралшн-эффект 220
Растворение пробы 395
Растворимость и ее влияние 57 сл.
Растворители амфипротные 49
апротонные 49, 79, 332, 396
индифферентные 49
для ИК-спектроскопии 239
для УФ-спектроскопии 233
для ЯМР-спектроскопии 261
подвижные 342, 256
Распад а- 303
Р- 303
ониевый 281, 284
ядерный 303 сл.
Распределение ошибок 33 сл.
Рассела—Саундерса связь 176, 182
Рауля закон 329
Реакции индуцированные 47
ионного замещения 380
ионные 46
капельные 53, 56
— органических соединений 56
каталитические для обнаружения ката-
лизатора 82
обнаружения 56
окислительно-восстановительные 49, 81
перехода 99, 102
последовательные 46, 277, 282
самоиндикаторные 68
электрохимические 97
— необратимость 101 сл., 158, 160
— обратимость 101 сл., 109
ядерные 46, 309
Регулирование условий анализа 427
Резонанса условия 250
Ректификация 382
Релаксация спин-решеточная 250
спин-спиновая 251
Релеевское рассеяние 220
Рост кристаллов 59
Ряд миксотропный 340
Ряды элюотропные растворителей 348
Саха уравнение 185
Свойства диэлектрические 112
Сдвиг химический 254, 332
Седиментация 335, 385
Селективность 332, 376
Сенда уравнение 135
Сечение захвата эффективное 310 сл.
Сжигание 383
Сигнал стандартный 15
холостой 18, 27
Сила ионная раствора 43
осциллятора 186
электродвижущая (э.д.с.) 98, 118, 119
Силы дисперсионные 328
индукционные 328
ориентационные 328
Символические обозначения по TG 435
Система напуска 285
титруемое вещество — титрант 63
Системы индикаторные 68
Сита молекулярные 350
для сополимера 420
Скорость диффузии 99, 333
распада 306
реакций 45
счета 306
фильтрования 61
Следы 308
Слои градиентные 360
Слой двойной электрохимический 97, 103
половинного поглощения 305
Смеси азеотропные 330
Совокупность генеральная 22
Содержание восстановленной и окисленной
форм 51
Соотношение концентраций сопряженных
кислот и оснований 48
Сопротивление емкостное 104
переменнотоковое 104, 153, 166
поляризационное 103, 105, 140
Сорбция 342
Состояние метастабильное 180
плазмы 184
синглетное 182
триплетное 180, 230
Спектр вращательный 220
колебательно-вращательный 220
комбинационного рассеяния света 221
структура—корреляция 241
тормозного излучения 204 '
электромагнитного излучения 172
Спектрограф 159, 236
456
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Спектры атомов оптические 182 сл.
колебательные 218
электронные 228
ядерного магнитного резонанса 177, 200
Спектрометр 195
для ИК-спектроскопии 234
для спектров магнитного резонанса 253
комбинационного рассеяния 237
рентгено-флуоресцентный 204
ЯМР широкополосный 254
Спектроскопия атомная 177, 182 сл.
в УФ и видимой областях 242
инфракрасная 218
оптическая молекулярная 178, 218
ЯМР 253 сл.
Спектрофотометрия атомноабсорбциоппая
196
Спин электрона 175, 248
ядра 177, 249
Сплавление 396
Способ каталитический 90
кинетический 90
Способность к присоединению электронов
324
разрешающая 190, 191, 207, 235
— аналитическая 38, 39
— дифракционной решетки 191 сл.
— полярографическая 162
— ЯМР 254
Стандарт внутренний 15, 17, 240, 255
вторичный
первичный
Степень оттитровывания 63
разветвленности полимеров 414
сшитости 374
Стереорегулярность 414
Стокса закон 334
Стоксовы линии 221
Структура осадка 60
сверхтонкая 320
Ступени разделения 347
Сумма состояний 184
Схема эквивалентная измерительной ячей-
ки 103, 105, 153, 163, 165
Счет импульсов высокой интенсивности 206
Счетчик пропорциональный 307
сцинтилляционный 206, 308
Сцинтиллятор вторичный («wave shifter»)
308
жидкий 308
Тафеля уравнение 103
Температура оптимальная 185
Тензамметрический максимум 158
Теория кинетическая газов 333
кислот и оснований 49
Теплоемкость 87
Теплота смешения 87
Термистор 88
Термодиффузия 334
Техника химико-аналитических работ 13
Типы дозирующих устройств 432, 433
реакций 47
Титрант 63
Титрование 63 сл., 430
амперометрическое ПО, 137 сл., 151,
431
в безводных средах 79
вольтамперометрическое 137 сл.
высокочастотное 165
гальваностатическое поляризационное
142 сл.
кислотно-основное 65, 76
— влияние СО2 78
кондуктометрическое 164
кулонометрическое 75, 151, 431
окислительно-восстановительное 63, 81
по методу осаждения 66, 70, 72
— H2SiF6 400
по предельному току 137
потенциометрическое 81, 114, 120
— применение 121
— при постоянном токе 109, 142, 143
потенциостатическое поляризационное
137 сл.
радиометрическое 316
термометрическое 89
хелатометрическое 65, 70, 80
Ток диффузионный 125
— предельный 108
емкостный 128, 129, 132, 156
Токи каталитические 127
кинетические 126
Толщина диффузионного слоя 107, 150
критическая 320
Томсона формула колебательного контура
168
Тонкая структура полос электронных спект-
ров 231
Точка изоэлектрическая 387
нулевая электрокапиллярной кривой
129, 158
эквивалентности 63, 65, 67, 78, 81, 115,
121
Трубка с полым катодом 189
Угол полного отражения 240
Ультрафильтрование 386
Ультрацентрифугирование 335, 385
Умножители фотоэлектронные (ФЭУ) 237,
287, 191, 308
Уравнение в термах 175, 219
Условие резонанса 250
Установление структурных различии 243,
261
Фаза подвижная 341, 349, 356, 366
стационарная 342, 344, 349, 365
Фактор диэлектрических потерь 112
индукции 47
калибровочный 18
накопления 133
разделения 337
Q-Фактор, значение 265
определение 264
Факторы, влияющие на колебательные
спектры 225
------на электронные спектры 233
Фарадеевский ток 98, 158
импеданс 153, 155
Фарадея законы 147
Ферлш-контактное взаимодействие 268
Ферми резонанс 225
Фика закон 99
Фильтрование 60
Флуктуация кратковременная 16
Флуоресценция 217
зависимость от условий 55
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
457-
Форма восстановленная 51
окисленная 51
сигнала 181
электродов для спектрального анализа
193
Формула структурная 291
Фосфоресценция 181
Фотоионизация 286
Фотометрия 247
экстракционная 403
Фотопластика 191 сл.
Фотоэффект 305
Фрагментирование 277
Франка—Кондона принцип 231
Фрейндлиха изотерма 331
Фугитивность 43
Функция волновая 175
разделения 327, 343
Хемпеля газовая бюретка 85
пипетка 85
Ход кривой титрования 66
Христиансена эффект 240
Хроматограмма внешняя 345, 352
внутренняя 345, 352, 357
качественная оценка 345, 358, 360
количественная оценка 345, 358, 360, 371
Хроматография 341 сл.
адсорбционная 343
вытеснительная 344
газовая 343, 361
горизонтальная 357
двумерная 357
ионообменная 380
колоночная 343, 352
на бумаге 343, 355
принципы методов 343
распределительная 343, 356, 364 сл.
теоретические основы 341 сл., 346
теория динамическая 347
— кинетическая 346
— теоретических тарелок 347
техника разделения 343
тонкослойная 343, 359 сл.
Хромофор 229, 242
Хронопотенциометрия (вольтамперометрия
при постоянном токе) 135
Центр симметрии 178, 222
Частота 278, 281
резонансная 168, 250
Частоты характеристические (групповые)
224
Числа квантовые 175, 182
— атомов 175
— вращательные 220
— колебательные 219
Число волновое 174, 218, 237
ионизированных частиц 184
распределения 336
степеней свободы 23, 178, 222
Чувствительность анализа 192
— весового 394
— спектрального 192
Шайбе и Риваса метод 194
Шеллбаха полосы 75
Ширина линии 181
сигнала 23
щели геометрическая 235
— спектральная 235
spd-Шкала 195
Шрёдингера уравнение 175, 177
Эйнштейна коэффициент поглощения (аб-
сорбция и эмиссия) 174, 179
Экстракция 335 сл.
аппаратура 339
Гаусса функция 22
многократная 336
Нернста закон распределения 329
простое распределение 336
равномерное распределение 339
фракционная (многократная противо-
точная) 337
Электрогравиметрия 146 сл.
Электрография 55, 56
Электродиализ 386
Электрод нормальный водородный 115.
сравнения 98, 101, 115, 125
стеклянный 115 сл., 141
Электроды 98
второго рода 115, 116, 120
мембранные 118
неполяризуемые 100
первого рода 115, 116
поляризуемые 100
рабочие 97
Электролиз 99, 105, 146 сл., 148
Электролит индифферентный 99, 106, 124'-
Электропроводность 103, 111
измерение 162 сл.
ионная 111
удельная 111
эквивалентная 111
Электрофорез 57, 335, 386
Элементы, мешающие определению 392
симметрии 178, 223
Элюирование градиентное 345, 352, 360
Эмиссия 180
у-Эмиссия 306
индуцированная 180
спонтанная 180
Энергия ионизации 232
диссоциации 219
налетающих ионов 276
Энтальпия испарения 86
комплексообразования 86
конденсации 86
разбавления 86
реакции 44
смешения 86
Энтальпия стандартная свободная 43, 44
Эффект анизотропный 263
батохромный («красное» смещение) 233-
гипсохромный («синее» смещение) 234-
матричный 185, 203
мезомерный 225, 232
образования пар 305
релаксационный 335
суммарный тепловой 87
хроматографический 55
Эффективное сечение захвата 310
ЭПР-спектроскопия 271
ЯМР-спектроскопия 254 сл.
содержание
Предисловие................................................................ 5
Предисловие авторов........................................................ 7
Используемые обозначения................................................... 8
I. ВВЕДЕНИЕ.......................................................... 9
2. ОЦЕНКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ 14
2.1. Методика измерений в качественном анализе........................ 14
2.2. Методика измерений в количественном анализе...................... 16
2.3. Точность результатов анализа.................................... 21
2.4. Статистические методы проверки.................................. 27
2.5. Усовершенствование методов анализа.............................. 33
2.6. Общая оценка методов анализа.................................... 39
Список литературы................................................ 41
3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ............................................... 42
3.1. Теоретические основы............................................ 42
3.1.1. Полнота протекания реакции...................................... 42
3.1.2. Скорость реакций................................................ 45
3.1.3. Типы реакций........................................... ... 47
3.1.3.1. Протолитическое равновесие...................................... 47
3.1.3.2. Реакции окисления — восстановления............................... 49
3.2. Методы обнаружения.............................................. 51
3.3. Гравиметрический анализ......................................... 57
3.3.1. Растворимость и ее влияние...................................... 57
3.3.2. Свойства осадков...................................... . ... 59
3.3.3. Разделение фаз.................................................. 60
3.3.4. Техника выполнения гравиметрического определения................ 60
3.3.5. Аналитические возможности....................................... 62
3.4. Титриметрический анализ......................................... 63
3.4.1. Кривые титрования................................ ... 63
3.4.2. Индикаторные системы............................................. 68
3.4.2.1. Визуальная индикация........................................... 68
3.4.2.2. Физико-химические методы индикации............................... 73
3.4.3. Оборудование для титриметрического анализа..................... 74
3.4.4. Проведение объемного (титриметрического) анализа . ......... 75
3.4.5. Возможности применения титриметрических методов анализа ......... 76
3.4.5.1. Методы, основанные на реакциях обмена ионов ..................... 76
3.4.5.2. Окислительно-восстановительное титрование....................... 81
3.5. Объемный газовый анализ......................................... 84
3.6. Термометрическое титрование...................... .... 86
3.7. Каталитические методы............................................ 89
Список литературы.............................................. 93
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА................................. 96
4.1. Теоретические основы............................................. 96
4.1.1. Классификация и номенклатура методов............. ... 96
4.1.2. Напряжение Гальвани и двойной электрический слой . 97
4.1.3. Электрохимические реакции........................................ 97
4.1.3.1. Электрохимическое равновесие..................................... 98
4.1.3.2. Перенапряжение и поляризация................................... 98
4.1.3.3. Обратимость и необратимость электрохимической реакции .......... 101
4.1.4. Эквивалентная схема измерительной ячейки......................... ЮЗ
4.1.5 Вольтамперные кривые..................;......................... 105
4.1.6. Электропроводность растворов электролитов..................... Ill
4.1.7. Диэлектрические свойства веществ................................ 112
4.2. Потенциометрия и потенциометрическое титрование................. 114
4.2.1. Теоретические основы........................................... 114
СОДЕРЖАНИЕ
459
4.2.2. Техника проведения измерений....................................... 49
4.2.3. Применение потенциометрических измерений.......................... 120
4.2.3.1. Потенциометрия.................................................... 120
4.2.3.2. Потенциометрическое титрование.................................... 121
4.3. Вольтамперометрические методы..................................... 123
4.3.1. Полярография...................................................... 123
4.3.1.1. Теоретические основы.............................................. 123
4.3.1.2. Аппаратура и техника измерений.................................... 129
4.3.1.3. Применение полярографии........................................... 130
4.3.2. Инверсионная вольтамперометрия.................................... 132
4.3.2.1. Теоретические основы.............................................. 132
4.3.2.2. Рабочие электроды и техника проведения эксперимента............... 133
4.3.2.3. Применение инверсионной вольтамперометрии в аналитических целях 134
4.3.3. Хронопотенциометрия (вольтамперометрия при постоянном токе) ... 135
4.3.3.1. Теоретические основы.............................................. 135
4.3.3.2. Техника измерений................................................. 136
4.3.3.3. Применение хронопотенциометрии.................................... 136
4.3.4. Вольтамперометрическое титрование................................. 137
4.3.4.1. Потенциостатическое поляризационное титрование (амперометрическое
титрование)................................................................ 137
4.3.4.2. Гальваностатическое поляризационное титрование.................... 142
4.4. Электрогравиметрические и кулонометрические методы.......... 146
4.4.1. Электрогравиметрия................................................ 146
4.4.1.1. Теоретические основы.............................................. 146
4.4.1.2. Электролитические разделения...................................... 148
4.4.1.3. Электрогравиметрическое определение при контролируемом потенциале 148
4.4.1.4. Внутренний электролиз............................................. 149
4.4.2. Кулонометрические методы.......................................... 149
4.4.2.1. Теоретические основы.............................................. 149
4.4.2.2. Кулонометрия при контролируемом потенциале рабочего электрода 150
4.4.2.3. Кулонометрическое титрование (кулонометрия при контролируемой силе
тока)...................................................................... 151
4.5. Методы переменнотоковой полярографии.............................. 153
4.5.1. Теоретические основы.............................................. 153
4.5.2. Переменнотоковая полярография..................................... 156
4.5.3. Осциллографическая полярография по Гейровскому и Форейту .... 159
4.5.4. Краткий сравнительный обзор описанных полярографических методов
4.6. Методы, основанные на измерении электропроводности и диэлектриче-
ских свойств............................................................... 162
4.6.1. Метод, основанный на измерении электропроводности при низких ча-
стотах .................................................................... 162
4.6.1.1. Основные положения и техника проведения измерений................. 162
4.6.1.2. Применение кондуктометрических измерений.......................... 164
4.6.2. Высокочастотное титрование........................................ 165
4.6.2.1. Основные положения................................................ 165
4.6.2.2. Техника проведения измерений...................................... 166
4.6.2.3. Применение метода................................................. 167
4.6.3. Диэлкометрия...................................................... 167
4.6.3.1. Основные положения и техника проведения измерений . . ............ 167
4.6.3.2. Области применения диэлектрических измерений...................... 168
Список литературы................................................. 169
5. ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.......................................... 172
5.1. Теоретические основы.............................................. 172
5.1.1. Спектр электромагнитного излучения................................ 172
5.1.2. Атом и его спектр................................................ 174
5.1.3. Молекулы и их спектры............................................. 177
5.1.4. Механизмы взаимодействия.......................................... 179
5.2. Атомная спектроскопия............................................. 182
5.2.1. Оптическая атомная спектроскопия.................................. 182
5.2.1.1. Оптические спектры атомов......................................... 182
5.2.1.2. Источники возбуждения............................................. 187
5.2.1.3. Диспергирование излучения и его регистрация....................... 189
5.2.1.4. Подготовка проб................................................... 193
5.2.1.5. Аналитическое применение.......................................... 194
5.2.2. Рентгеновская спектроскопия....................................... 200
5.2.2.1. Рентгеновский спектр.............................................. 200
5.2.2.2. Практика рентгенофлуоресцентного анализа.......................... 204
5.2.2.3. Подготовка проб................................................... 207
5.2.2.4. Аналитическое применение.......................................... 207
460
содержание
5.3. Оптическая молекулярная спектроскопия............................. 218
5.3.1. Колебательные спектры............................................. 218
5.3.1.1. Простые молекулы.................................................. 218
5.3.1.2. Многоатомные молекулы............................................. 223
5.3.2. Электронные спектры.............................................. 223
5.3.3. Основы техники эксперимента...................................... 234
5.3.3.1. Приборы и принадлежности.......................................... 234
5.3.3.2. Приготовление проб............................................... 238
5.3.4. Аналитическое применение......................................... 240
5.3.4.1. Структурный анализ................................................ 240
5.3.4.2. Количественный анализ (фотометрия)............................... 244
5.4. Спектроскопия магнитного резонанса............................... 248
5.4.1. Спектр магнитного резонанса...................................... 248
5.4.1.1. Физические основы................................................ 248
5.4.1.2. Основы техники эксперимента...................................... 252
5.4.2. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения............................ 253
5.4.2.1. Строение молекулы и спектр....................................... 254
5.4.2.2. Приготовление проб............................................... 260
5.4.2.3. Области применения............................................... 261
5.4.3. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) .... 264
5.4.3.1. Спектр и строение молекулы....................................... 264
5.4.3.2. Приготовление проб............................................... 270*
5.4.3.3. Применение....................................................... 271
5.5. Масс-спектрометрия............................................... 275
5.5.1. Физические и химические основы.................................... 275
5.5.2. Основы техники эксперимента...................................... 285
5.5.3. Техника измерений................................................ 288
5.5.4. Аналитическое применение......................................... 288
Список литературы................................................ 297
6. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА................................... 302
6.1. Теоретические основы............................................. 302
6.1.1. Закон радиоактивного распада..................................... 302
6.1.2. Виды ядерного распада............................................. 303
6.1.3. Взаимодействие ядерного излучения с веществом.................... 304
6.1.3.1. а-Излучение...................................................... 304
6.1.3.2. 0-Излучение....................................................... 305
6.1.3.3. у-Излучение...................................................... 305
6.1.4. Методы регистрации радиоактивного излучения...................... 306
6.2. Количественные методы химического анализа с применением радиоак-
тивных изотопов (меченых атомов)........................................... 309
6.2.1. Активационный анализ.............................................. 309
6.2.2. Метод изотопного разбавления...................................... 313
6.2.3. Методы анализа с применением радиоактивных индикаторов............ 315
6.2.4. Радиометрическое титрование...................................... 316
6.3. Методы анализа, основанные на использовании взаимодействия ядерно-
го излучения с веществом (радиометрия) .................................... 319
6.3.1 Методы анализа, основанные на использовании корпускулярного излу-
чения ..................................................................... 319
6.3.1.1. Методы анализа, основанные на поглощении 0-частиц................. 319
6.3.1.2. Методы анализа, основанные на отражении 0-частиц.................. 319
6.3.1.3. Методы нейтронного анализа........................................ 320
6.3.2. Методы анализа, основанные на использовании фотонных измерений 321
6.3.2.1. Методы, основанные на поглощении у-излучения..................... 321
6.3.2.2. Методы, основанные на поглощении рентгеновского излучения .... 322
6.3.3. Методы анализа, основанные на возбуждении вторичного излучения . . 323
6.3.4. Методы анализа газов и паров...................................... 324
Список литературы................................................. 325
7. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ................................................ 326
7.1. Теоретические основы методов..................................... 325
7.1.1. Методы разделения, основанные на использовании термодинамических
равновесий....................................................... 327
7.1.2. Методы разделения, основанные на использовании кинетических эффек-
тов 333
7.2. Экстракция....................................................... 335
7.2.1. Теоретические основы метода...................................... 335
7.2.1.1. Простое распределение............................................ 336
7.2.1.2. Фракционная (многократная противоточная) экстракция.............. 337
СОДЕРЖАНИЕ 461
7.2.2. Аппаратура для проведения экстракции.............................. 339
7.2.3. Применение экстракции............................................. 339
7.3. Хроматография..................................................... 341
7.3.1. Теоретические основы и классификация хроматографических методов 342
7.3.1.1. Классификация хроматографических методов.......................... 342
7.3.1.2. Теоретические основы хроматографических процессов................. 346
7.3.2. Выбор хроматографических фаз...................................... 348
7.3.3. Колоночная хроматография.......................................... 352
7.3.3.1. Методика работы................................................... 352
7.3.3.2. Области применения колоночной хроматографии....................... 354
7.3.4. Бумажная хроматография............................................ 354
7.3.4.1. Методика работы................................................... 354
7.3.4.2. Области применения бумажной хроматографии......................... 359
7.3.5. Тонкослойная хроматография........................................ 359
7.3.5.1. Методика работы................................................... 359
7.3.5.2. Применение тонкослойной хроматографии............................. 361
7.3.6. Газовая хроматография............................................. 361
7.3.6.1. Теоретические основы и основные параметры газовой хроматографии 361
7.3.6.2. Аппаратура для газовой хроматографии.............................. 363
7.3.6.3. Возможности применения газовой хроматографии...................... 370
7.4. Ионный обмен...................................................... 371
7.4.1. Основные положения................................................ 371
7.4.1.1. Структура и состав ионитов........................................ 371
7.4.1.2. Свойства ионитов.................................................. 374
7.4.2. Техника работы и аппаратура....................................... 377
7.4.3. Применение ионитов.............................•.................. 379
7.4.3.1. Применение реакций ионного замещения.............................. 380
7.4.3.2. Разделение ионов с противоположными зарядами...................... 380
7.4.3.3. Ионообменная хроматография........................................ 380
7.4.4. Области применения ионного обмена................................. 381
7.5. Методы разделения, основанные на использовании летучести веществ 381
7.6. Кинетические методы разделения.................................... 385
Список литературы................................................ 388
8. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ............................................. 390
8.1. Постановка и решение аналитической задачи........................ 390
8.1.1. Постановка аналитической задачи.................................. 390
8.1.2. Планирование эксперимента........................................ 391
8.1.3. Проведение аналитического эксперимента и его оценка.............. 392
8.2. Проба................................................................ 392
8.2.1. Отбор пробы.......................................................... 393
8.2.2. Механические способы подготовки пробы к анализу...................... 394
8.2.3. Растворение и сплавление............................................. 395
8.3. Элементный анализ.................................................... 398
8.3.1. Основные и добавочные компоненты................................. 398
8.3.1.1. Общие вопросы........................................................ 398
8.3.1.2. Методы определения основных и добавочных компонентов................. 399
8.3.1.3. Пример: количественное определение кремния....................... 401
8.3.2. Определение следовых количеств веществ............................... 401
8.3.2.1. Общие вопросы...................................................... 401
8.3.2.2. Методы анализа следовых количеств веществ............................ 401
8.3.2.3. Пример: определение следовых элементов в КОН....................... 404
8.4. Исследование структуры мономерных органических соединений . . . 406
8.4.1. Общие вопросы........................................................ 406
8.4.2. Методы структурного анализа.......................................... 406
8.4.3. Пример: определение структуры неизвестного мономерного органиче-
ского соединения............................................................ 409
8.5. Характеристика полимеров............................................. 413
8.5.1. Общие вопросы........................................................ 413
8.5.2. Методы анализа полимеров............................................. 415
8.5.3. Пример: спектроскопическое исследование структуры триоксан-диоксо-
ланового сополимера..................;.......................... 418
8.6. Микроанализ.......................................................... 422
8.6.1. Общие вопросы........................................................ 422
8.6.2. Методы микрохимического анализа...................................... 422
8.6.3. Пример: сочетание методов ИК-спектроскопии и газовой хроматогра-
фии в микроанализе.......................................................... 424
Список литературы................................................... 425
462
содержание
Приложение 1...................................................... 427
А.1. Некоторые вопросы автоматизации и внедрения техники в аналитиче-
ский контроль производства ................................................ 427
А. 1.1. Задачи автоматизации и внедрения техники........................... 427
А. 1.2. Автоматизация и внедрение техники в аналитический контроль как со-
ставная часть управления процессом и регулирования......................... 428
А. 1.3. Автоматизация и внедрение техники в аналитический контроль на при-
мере определения кислоты .................................................. 428
А.1.4. Внедрение техники и автоматизации в основные стадии аналитического
контроля................................................................... 430
А. 1.4.1. Подготовка и дозирование пробы................................... 431
А. 1.4.2. Получение измеряемого параметра.................................. 433
А. 1.4.3. Преобразование и накопление сигналов............................. 434
А. 1.4.4. Обработка полученных данных...................................... 434
А. 1.5. Тенденции развития автоматизации и внедрения техники в аналитиче-
ский контроль производства................................................. 438
Список литературы................................................. 438
Приложение 2...................................................... 439
А.2. Введение в электрическую и электронную измерительную технику . . 439
А.2.1. Источники тока и напряжения........................................ 439
А.2.2. Измерение электрических величин.................................... 442
А.2.2.1. Постоянные напряжения и токи..................................... 442
А.2.2.2. Переменное напряжение и переменный ток......................... 445-
А.2.3. Усиление электрических величин..................................... 447
А.2.3.1. Усиление постоянного напряжения и импедансные преобразователи 447
А.2.3.2. Усиление переменного напряжения.................................. 448
А.2.4. Преобразование электрических величин............................... 449
Список литературы................................................. 450
Предметный указатель ............................................. 451
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, ка-
честве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер. д. 2
РУКОВОДСТВО
по
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Редактор Г. М. Мануйлова
Художник В. 3. Казакевич
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Технический редактор В. П. Сизова
Сдано в набор 28/XI 1974 г. Подписано к печати 9/VI 1975 г.
Бумага тип. № 1. 70X108’/is- 14,69 бум. л. Усл. печ. л. 41,13
в т/ч 1 вкл. 0,53. Уч.-изд, л. 40,21. Изд. Na 3/7412. Цена 3 р. 25 к.
Зак. 1496.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государ-
ственном комитете Совета Министров СССР по делам изда-
тельств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105,
Нагатинская ул., д. 1.