И. Н. Семенов, И. Л. Перфилова
ХИМИЯ
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по техническим и химико-технологическим специальностям
Учебник - лауреат конкурса Госкомвуза Российской Федерации по созданию учебников нового поколения пс естественнонаучным дисциплинам для студентов высших учебных заведений
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ ХИМИЗДАТ 2022
ББК 54
С 302
УДК 546(075.8)
Федеральная программа книгоиздания России
Рецензенты:
1.	Профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного химико-технологического института-университета доктор хим. наук А. А. Пронкин-,
2.	Доцент кафедры общей и неорганической химии Московской государственной текстильной академии имени А. Н. Косыгина канд. хим. наук В И. Фролов:
3.	Профессор Московского государственного университета пищевых производств доктор техн, наук А. П. Нечаев
Семенов И. Н„ Перфилова И. Л.
С 302 Химия: Учебник для вузов. - СПб: Химиздат, 2022 (электронное переиздание, стереотипное). - 656 с.: ил. ISBN 978-5-93808-389-9
Авторы, лауреаты конкурса Госкомвуза России по созданию учебников нового поколения, обобщили огромный опыт преподавательской работы в СпбГУ, СПбГТУ, а также за рубежом. Первая часть учебника включает теоретические основы общей химии на самом современном уровне, вторая часть посвящена химии элементов, которая дается в компактном виде благодаря обобщению по классам бинарных соединений.
Предназначен студентам технических и химпко-технологп-ческих специальностей, будет полезен преподавателям вузов и учителям школ, а также профессионалам-химикам для обновления и приведения в систему фундаментальных знаний по общей и неорганической химии.
С
170300OQ00—017
030,01)—2022
Без объявл.
ББК 54
ISBN 978-5-93808-389 9
© И. II. Семенов, И. Л. Перфплова, 2000 © ХИМИЗДАТ, 2000, 2022
ОТ АВТОРОВ
Настоящий учебник предназначен в первую очередь студентам технических специальностей. Курс химии в технических вузах для студентов нехимических специальностей рассчитан на небольшой объем академических часов в течение одного или двух семестров, что предопределило структуру учебника и необходимость краткого изложения некоторых вопросов. Тем не менее последовательность и четкость изложения основного материала и достаточно высокий уровень рассмотрения практически всех значимых вопросов неорганической химии позволяет рекомендовать учебник студентам химических вузов и химических специальностей, а также преподавателям химии.
Строение атома и теория химической связи излагаются на основе современных представлений о строении вещества, но в минимально необходимом объеме и без привлечения сложного математического аппарата квантовой механики.
Для объяснения химических явлений и процессов, а также устойчивости тех или иных соединений используются термодинамические представления о характеристиках химических систем и химическом равновесии. Б противоположность квантово-механическим представлениям (изучению химических явлений на микроскопическом уровне), термодинамические представления (изучение явлений на макроскопическом уровне) позволяют обойтись несложным математическим аппара том, доступным студентам уже на первом курсе вуза.
В разделе «Неорганическая химия» сделаны обобщения материала неорганической химии на основе периодической
3
системы по электроотрицательному элементу, входящему в состав бинарного соединения. Такая систематизация позволила изложить материал более компактно и избежать повторений при изучении соединений сходных между собой элементов, кроме того, обратить внимание на соединения, более интересные в химическом или более важные в практическом отношении. В силу ряда особенностей переходных металлов два «блока* периодической системы - элементы главных подгрупп и элементы побочных подгрупп рассматриваются отдельно.
Учитывая практическую важность электрических, магнитных и других физических свойств твердых тел, в разделе «Неорганическая химия» авторы акцентируют внимание на химии твердого тела, чпго является оправданным при подготовке будущих инженеров.
ВВЕДЕНИЕ
Сегодня трудно найти такие отрасли производства, науки и техники, которые не имели бы прямого отношения к химии.
Химия изучает состав, строение, свойства и превращения веществ, а также законы, управляющие этими превращениями.
Важнейшим прикладным аспектом современной химии является целепанравленный синтез соединений, обладающих необходимыми и заранее предсказанными свойствами, для последующего их применения в различных областях пауки и техники, в частности для получения уникальных новых материалов.
Необходимо отметить, что химия как паука прошла до наших дней короткий путь - приблизительно начиная с 60-х годов XIX века. За период, длившийся полтора века, разработана периодическая классификация химических элементов и учение о периодичности, созданы теория строения атома, теория химической связи и строения химических соединений, появились такие важные для описания химических процессов дисциплины, как химическая термодинамика и химическая кинетика, возникли квантовая химия, радиохимия, ядерная физика. Свидетелями многих открытий являемся и мы с вами.
Для химии последних лет характерны две особенности. Во-первых, это расширение круга объектов, которые она изучает. Поле химических исследований расширилось так, что отдельные ветви химии - неорганическая, органическая, физическая, геохимия, агрохимия, биохимия и т. п. - стати самостоятельными независимыми науками. Во-вторых, расширение диапазона методов воздействия на вещество в его исследовании и преобразовании: сверхнизкие и сверхвысокие температуры, лазеры, ударные волны, радиационное воздействие, становящиеся все более гонкими хроматографические и спектральные методы исследования. Кроме того, реакции в молекулярных пучках, исключительные по избирательности реакции под действием ферментов. Сочетание методов исследования часто дает новый метод, повое мощное средство проникновения в тайпы природы. Так, сочетание хроматографии и масс-спектрометрии дало новый метод исследования вещества - хроматомассспектрометрию.
5
Роль химической науки, химизация производства и быта будут неуклонно возрастать и в будущем. На данном этапе развития цивилизации появились и новые задачи, связанные с глобальными масштабами химического воздействия человеческого общества па окружающую среду. Еще академик Л. Е. Ферсман писал, что человек геохимически переделывает мир. В настоящее время производственная деятельность людей охватывает всю область биосферы, она сильно влияет па общепланетарный «обмен веществ», выходя даже за пределы земной атмосферы в космос. Этот искусственный обмен веществ но геологическим последствиям стал сравнимым с естественными процессами в масштабах планеты.
В связи со столь серьезными последствиями использования вещества и энергии возникает необходимость перехода химизации производства па качественно новый уровень, отвечающий закладываемым сейчас основам цивилизации XXI века. В ближайшем будущем объектом сознательного управления на научной основе должны стать химические процессы на уровне глобальных систем, включающих громадные массы вещества: водные системы (бассейны рек, водохранилищ, отдельных морей), воздушные бассейны целых районов, почвенные системы и т. д. Столь сложная и многогранная проблема требует для своего решения усилий самых разных специалистов, представляющих естественные, технические, общественные науки. II конечно, огромная роль в изучении, контроле и управлении столь большими массивами вещества принадлежит и будет принадлежать химической пауке и химической технологии.
РАЗДЕЛ I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава 1
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ II ЗАКОНЫ ХИМИИ
§ 1.	ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ
Представим себе, что мы постепенно уменьшаем количество некоторого вещества, подверхая его образец последовательному делению. До каких пор можно осуществлять такое деление при сохранении свойств вещества, т. е. его индивидуальности? Этот вопрос интересовал людей с древнейших времен. Ответ па него был полущен в конце XVIII — начале XIX века, в эпоху становления химии на научную основу, и составил суть атомно-молекулярного учения. В настоящее время оно является основой всего естествознания. Последующее развитие пауки, расширившее наши представления о строении вещества, в целом подтвердило правильность атомно-молекулярного учения.
Основные положения атомно-молекулярного учения заключаются в следующем. Все вещества состоят из химически неделимых частиц - атомов. В свою очередь, атомы могут соединяться между собой, образуя молекулы - частицы, состоящие из разного числа атомов. Все молекулы одного индивидуального вещества одинаковы, но отличаются от молекул любого другого индивидуального вещества своим составом и строением. Молекула каждого вещества имеет определенные массу, размеры, форму. Химические свойства данного вещества сохраняются даже у отдельной его молекулы. Например, даже отдельные молекулы воды, содержащиеся в ее парах, будут реагировать с оксидом натрия. Говорить же о физических свойствах вещества применительно к одной его молекуле лишено смысла: такие физические свойства, как температуры плавления и кипения, твердость и прочие, относятся к макроскопическим телам и зависят, в числе прочих причин, от действия межмолекулярных сил, поэтому к отдельной молекуле они неприменимы. Таким образом, молекулы являются наименьшими частицами индиви
7
дуального вещества, сохраняющими его химические свойства, его химическую индивидуальность. Например, молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода и обладает характерными химическими свойствами индивидуального вещества воды. Химическим путем можно разложить воду па водород и кислород, при этом образуются двухатомные молекулы водорода и кислорода. Химические свойства последних будут иными, нежели химические свойства молекул воды. Атомы же кислорода и водорода при разложении воды, как и при всяком химическом превращении, сохраняются, войдя в состав новых веществ. В противоположность химическим превращениям, при физических превращениях - таких как плавление, испарение веществ -молекулы не разрушаются.
Классическое атомно-молекулярное учение сформировалось до того, как была доказана сложность строения атома и появились методы исследования строения молекул. Поэтому оно представляло молекулы как бесструктурные, учитывая только их состав, не принимая во внимание их строение. Например, с позиций атомно-молекулярного учения не рассматривалось, каким образом в молекуле воды расположены два атома водорода и атом кислорода и как они связаны между собой. Тем не менее уже классическое атомно-молекулярное учение объяснило существование различных атрегатных состояний вещества; соотношение объемов реагирующих газообразных веществ (например, то, что для образования воды должны реагировать два объема водорода с одним объемом кислорода) позволило сформулировать законы, описывающие поведение газов и т. д.
Но не все вещества имеют молекулярное строение, т. е. состоят из молекул. Существует много веществ с немолекулярным строением, в структуре которых в твердом состоянии отдельных молекул пет. Таковы, например, кристаллы хлорида натрия, алмаза, оксида кремния(1У), а также металлы в свободном состоянии. Но часто для удобства прибегают к условности, применяя понятие “молекула” и к веществам с пемолекулярным строением; в этом случае под “молекулой” подразумевают некоторую простую структурную единицу вещества, например SiO2, т. е. один атом кремния, соединенный с двумя атомами кислорода. Следовательно, определение молекулы как наименьшей частицы вещества, сохраняющей его химические свойства, справедливо лишь для тех веществ, которые состоят из молекул. Атомы же можно определить как химически неделимые частицы, из которых состоят молекулы или кристаллы веществ. Изменениями в строении электронных оболочек атомов при химических превращениях мы в таком случае пренебрегаем.
8
В свою очередь, и молекулы, и вещества с немолекулярной структурой состоят из атомов. В противоположность атомам, молекулы химически делимы. При химических превращениях атомы, из которых состояли исходные вещества, соединяются по-другому, образуя вещества с иным качественным и количественным составом. Иными словами, химическая реакция - это перегруппировка атомов.
Между молекулами действуют силы как притяжения, так и отталкивания. Величина этих сил существенно различается в зависимости от агрегатного состояния вещества. Притяжение между молекулами наиболее сильно в твердом состоянии: в газах же оно минимально. Молекулы находятся в постоянном движении (поступательном и вращательном). С повышением температуры скорость движения молекул растет. Среднее расстояние между молекулами зависит от агрегатного состояния вещества, от температуры и давления.
Рассмотрим с точки зрения атомно-молекулярного учения три состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое. В состоянии газа или пара вещество состоит из отдельных молекул - одноатомных, двухатомных или многоатомных, в зависимости от природы вещества. Эти молекулы находятся в хаотическом движении, соударяясь друг с другом, и при отсутствии внешних сил свободно распространяются в пространстве, например, по всему объему сосуда, в который введен газ.
В жидкостях молекулы также находятся в состоянии хаотического движения, но могут перемещаться лишь в пределах некоторого объема, ограниченного поверхностью раздела между жидкостью и окружающей ее средой. Если, например, ввести небольшое количество какой-либо жидкости в пустой сосуд, то она соберется на дне сосуда, а в остальном объеме распространятся пары этой жидкости.
В твердом теле образующие его частицы (атомы, ионы, молекулы) совершают колебательные движения около некоторых точек (узлов кристаллической решетки), лишь изредка меняя свое положение. Как и жидкость, твердое тело занимает определенный объем, соответствующий данным условиям (температура и давление). В противоположность жидкости, твердое тело имеет также определенную фирму.
Так как в газах молекулы разделены большими, по сравнению с их собственными размерами, промежутками, то газы легко сжимаются при повышении давления. Напротив, в жидких и твердых телах промежутки между молекулами очень небольшие, поэтому и жидкие и твердые вещества сжимаются при повышении давления незначительно. За счет существования про
9
межутков между частицами (атомами и молекулами), а также за счет теплового движения частиц может происходить диффузия вещества, причем тем в большей степени, чем больше эти промежутки и чем выше температура. Легче всего она происходит в газе, труднее всего - в твердом теле.
§ 2.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВА
Каждый атом характеризуется определенной массой. Так, т(Н) = 1,67 • 1О"27кг, т(О) = 26,6 10-2?кг, т(С) = 19.9 • 10-27кг. Естественно, что для столь малых величин удобнее было бы выбрать специальную единицу. За единицу массы атомов принята так называемая атомная единица массы (а. е. м.) или углеродная единица (у. е.), равная 1/12 массы атома 12С*, или (1.66057 ± ±0,00031)  10"27кг.
Относительной атомной массой (Аг) называется отношение массы данного атома к 1 а. е. м. Так,
Ад О) = 26,6 10-а4/1,66  10’24 * 16
Иногда для краткости относительную атомную массу называют просто атомной массой, но при этом необходимо ее обозначить индексом "г" (relative - относительный). Как следует из определения, Аг- величина безразмерная.
Относительной молекулярной массой (А/г) или просто молекулярной массой вещества называется отношение массы данной молекулы к 1 а. е. м. Это - тоже безразмерная величина. Молекулярная масса равна сумме атомных масс всех атомов, входящих в состав молекулы. Так, молекулярная масса H2SO4 Мг = = 1- 2 +32 + 16- 4 = 98, поскольку в состав молекулы серной кислоты входят два атома водорода, один атом серы и четыре атома кислорода, а округленные величины атомных масс этих элементов равны соответственно 1; 32 и 16.
При химических расчетах широко используется понятие “моль”. Моль - это единица количества вещества, содержащая столько же определенных структурных единиц (реальных или условных частиц), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа 12С (приблизительно 6,02  1023 структурных единиц). Это число называется числом Авогадро или постоянной Авогадро (Na). Точное значение постоянной Авогадро: NA = (6,022045 ± ± 0.000031) • 10 'моль-1. Под структурными единицами подразумеваются как реальные частицы - атомы, ионы, молекулы, так и условные, например определенные группы атомов, формально
12 - относительная атомная масса углерода.
Т)
отвечающие количественному составу вещества. К структурным единицам могут быть также отнесены элементарные частицы, в частности электрон. При использовании термина ‘"моль” эти структурные единицы должны быть специфицированы, т. е. должно быть указано, о числе каких частиц идет речь.
Например, 1 моль газообразцого кислорода (О2) содержит 6,02 10 молекул О2 или 12,05 • 1О23 атомов О, т. е. 2 моль О. 1 моль хлорида натрия содержит 6,02 1023 ионов Na* и столько же ионов СГ, т. е. 6.02 1023 структурных единиц NaCl.
Количество вещества л (или v) - это величина, характеризующая число частиц (структурных единиц), равная отношению числа частиц N в данном количестве вещества к постоянной Авогадро Na. Единица измерения - моль. Например, если имеется 6.02 1021 молекул О2, то
2v 6.02 1021	,
п<°= > =	= б’02Й023 = °’01 М0ЛЬ (°* >
В скобках следует указывать, о каких именно структурных единицах идет речь, например, л(Са2~) = 3 моль, л(СаС12 6Н2О) = = 0.5 моль, л(Н+) = 7 моль. Если записано, например, л(Н2О) = = 5 моль, то можно сказать: "количество вещества воды равно 5 моль". В химии употребляются также кратные величины: киломоль (кмоль), равный 1000 моль, и миллимоль (ммоль), равный 0,001 моль.
Молярная масса вещества М - это масса данного вещества в количестве 1 моль, выраженная в килограммах, т. е. ио определению М = т/п (кг/моль), где т - масса вещества (кг), а п - его количество (моль). На практике часто пользуются кратной единицей: г/моль; в этом случае молярная масса численно равна относительной молекулярной массе данного вещества (или относительной атомной массе, если имеется в виду моль атомов элемента). Например: JW(C12) = 71,0 г/моль; М(С1) = 35,5 г/моль; M(CuSO4  5Н?О) = 250 г/моль.
Понятия “молекулярная масса”, “количество” и “молярная масса” употребляются как для веществ с молекулярной структурой, так и для веществ с пемолекулярпой структурой. В последнем случае эти понятия, так же как и понятие “моль”, относятся к выбранной структурной единице, которая чаще всего соответствует формуле вещества. Эту структурную единицу следует указывать. Например, когда мы пишем Al/NaCl) = 58.5 или M(NaCl) = = 58,5 г/моль, то имеется в виду, что в качестве структурной единицы выбрана группа атомов NaCl (т. е. соответственно масса одной структурной единицы NaCl, выраженная в а. е. м., и масса 1 моль структурных единиц NaCl, выраженная в г).
11
С помощью постоянной Авогадро можно легко вычислить абсолютную массу любой частицы, для которой известна молярная масса. Так, если молярная масса Н;О А7(Н;О) = 0,018 кг/моль, то масса одной молекулы воды составит: т(Н20) = 0,018 кг х х моль*1,'6,02 1023 моль’1 = 3,0 10”26 кг.
С помощью постоянной Авогадро можно также оценить размерь! атомов и молекул. Так, если объем, занимаемый 18 г воды при 4 °C, равен 18 см3, то объем одной молекулы составит примерно 18/6.02 1023^ 3 10”23см3. А если извлечь из полученной величины кубический корень, то можно получить представление о линейных размерах молекулы:
L=U10’M см3 =.3,110’8 см=0,31нм
§ 3.	ЗАКОНЫ. ОПИСЫВАЮЩИЕ ПОВЕДЕНИЕ ГАЗОВ
Закон Авогадро; в равных объемах разных газов при одинаковых условиях (температура и давление) содержится одинаковое число молекул.
Из закона Авогадро вытекает ряд важных следствий, сущность которых сводится к следующему:
1.	При одинаковых внешних условиях одинаковое число молекул любого газа занимает одинаковый объем.
2.	Равные мольные количества газов при одинаковых внешних условиях занимают равные объемы.
3.	При так называемых нормальных условиях (и. у.), т. е. при температуре 0 °C и нормальном атмосферном давлении (1,013 10° Па) 1 моль любого газа занимает объем 2,21  10’2 м3 или 22,4 л. Объем газа количеством 1 моль при н. у. называют молярным объемом (Ум), единица измерения - м3/моль или л/моль. Молярный объем определяется как отношение объема газа V в литрах к его количеству п в молях: Уы = V/n. Молярная масса и молярный объем данного газа связаны соотношением: М = I’m  р, где М - молярная масса, г/моль, FM - молярный объем, л/моль, р - плотность газа, г/л.
Выведем еще одно следствие из закона Аво1адро. Пусть при одинаковых условиях находятся 1 моль газа X и 1 моль газа Y. Плотности этих газов соответственно р(Х) = т(Х)/Т(Х) и p(Y) = = m(Y)/V'(Y), а отношение плотностей двух газов
р(Х) пЦХ)У(Х) p(Y) 7n(Y)-r(Yf
Так как количество каждого из газов составляет 1 моль, их массы численно равны молярным массам, а последние, в свою оче
12
редь, численно равны молекулярным массам. Поэтому отношение m(X)/m(Y) можно заменить отношением Afr(X)/Mr(Y). Атак как газы находятся при одинаковых условиях, то, согласно закону Авогадро, V(X) = V(Y). Отсюда вытекает, что
£(Xj МГ(Х) P(Y)" Afr(Y)
т. е. плотности газов при одинаковых условиях находятся в таком же соотношении, как их молекулярные массы. Иными словами, зная молекулярные массы двух газов, мы можем вычислить плотность одного газа по отношению к другому. Отношение массы определенного объема одного газа к массе такого же объема другого газа при тех же условиях называется относительной плотностью первого газа по второму. Для краткости слово 'относительная" обычно опускают и говорят просто: "плотность по...” (указывая газ, по отношению к которому вычисляется относительная плотность). Это - относительная и, следовательно, безразмерная величина.
Так как из всех газов водород имеет наименьшую молекулярную массу, часто сравнивают плотность данного газа с плотностью водорода, т. е. определяют плотность газа X по водороду, £>Н,(Х) = = ЛГДХ)/2. Часто требуется установить, во сколько раз данный газ тяжелее воздуха, т. е. найти плотность данного газа по воздуху. Так как воздух представляет собой смесь газов, нельзя говорить о массе молекулы воздуха, но можно подсчитать среднюю молекулярную массу молекул, составляющих воздух. Главные компоненты воздуха - это около */» по объему азота (Мг = 28) и около */4 кислорода (Мг= 32), откуда средняя молекулярная масса воздуха равна 28 • 4/з ” 32 • 1/3 » 29. Плотность какого-либо газа X по воздуху составит', таким образом, Л/ДХ)/29. Нетрудно убедиться, что для одного и того же газа плотность но воздуху в 14,5 раза меньше плотности до водороду.
Следует помнить, что закон Авогадро и следствия из пего применимы только к газам при невысоких давлениях. При этих условиях расстояния между молекулами газа гораздо больше, чем размеры самих молекул, и объем, занимаемый самими молекулами, составляет лишь очень небольшую долю от общего объема газа. Поэтому объем газа определяется практически только средними расстояниями между молекулами, а эти расстояния примерно одинаковы для всех газов при одинаковых условиях. При повышенных давлениях наблюдаются отклонения от закона Авогадро, тем большие, чем выше давление. Отклонения при высоких давлениях связаны с тем, что расстояния между молекулами делаются сравнимыми но величине с размерами самих молекул.
13
Даже при нормальных условиях закон Авогадро и следствия из него выполняются для большинства практических расчетов хотя и с достаточной. но все же ограниченной точностью. Так. более точное значение при н. у. для Н2, N,, О2, НС1, СО2 и SO2 составляет соответственно 22,410; 22,412; 22,412; 22,413; 22,411 и 22,416 л/моль, т. е. явно прослеживается тенденция к увеличению Ум с ростом размеров молекул. Однако все эти числа с точностью до третьего знака соответствуют VM = = 22,4 л/моль.
Если некоторый газ находится при условиях, отличным ог нормальных, и требуется, например, найти объем, который он занимал бы при и. у., то пользуются уравнением:
7'1 АДо
Т " 273
где р и Т - соответственно давление и температура (К), при которых находится газ; V - его объем при этих давлении и температуре; - давление, соответствующее н. у., Vo - объем газа при н. у.
Объем, занимаемый данной массой газа при любых условиях, удобно подсчитывать, пользуясь уравнением Клапейрона -Менделеева:
pV = mRT/M
где р - давление газа; Па, V - объем, м’; m - масса, кг; 7? - универсальная газовая постоянная, равная 8,3141 ДжДмоль  К); Т - температ;*ра, К; М - молярная масса, кг/моль.
Как видим, молярная или молекулярная масса входит в уравнение для относительной плотности одного газа по другому, а также в другие j равнения, описывающие поведение газа. Отсюда вытекает, что эти уравнения могут быть использованы для определения молекулярной массы газа, если все другие величины, входящие в уравнения, определяются для данного газа экспериментально или же представляют собой константы. Так, измеряя массу газа при каких-либо условиях и сравнивая полученную величину с массой водорода при тех же условиях, легко найти плотность данного газа по водороду, а затем его молекулярную массу.
§ 4. ХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ
После установления закона постоянства состава химики начали изучать конкретные массовые соотношения, в которых соединяются между собой те или иные химические элементы. Изучение этих соотношений привело к тому, что в начале XIX века английский ученый Дж. Дальтон ввел в пауку понятие об эквивалентах химических элементов. Понятие эквивалент важно для химии прежде всего потому, что па его основе был сформулирован за-
14
кои эквивалентов: "Элементы соединяются между собой в определенных массовых соотношениях, пропорциональных их эквивалентам .
Впоследствии понятие эквивалент стали применять не только по отношению к отдельным химическим элементам, но и к химическим соединениям в целом. В связи с введением системы СИ, в которой основной единицей количества вещества является моль, претерпело некоторые изменения и понятие эквивалент.
В настоящее время принято следующее определение эквивалента: Эквивалентом (Э) вещества называется такое его количество, которое в химических реакциях соединяется с J моль атомов водорода или замещает его в соединениях.
Размерность эквивалента такая же, как количества вещества: моль.
Например, в реакции
2Н, + О2 -> Н-0
1 моль атомов II эквивалентен 1/2 моль атомов О, следовательно, Э(О) = 1/2 моль.
Масса одного эквивалента вещества называется эквивалентной массой (Мэкв); размерность эквивалентной массы такая же, как молярной массы: кг/моль или г/моль. Например, МЭКВ(Н) = 1 г/моль; АГЭКВ(О) = 8 г/моль.
В старых изданиях учебных пособий можно встретить употреблявшийся ранее термин «грамм-эквивалент». Грамм-эквивалент численно равен эквивалентной массе.
Количество вещества эквивалента (лэкв) равно отношению массы вещества (т) к эквивалентной массе: нэкв = ш/Мэка. Например, если имеется 32 г кислорода, то лэгв = 32/8 = 4 моль.
Используя эквивалентные массы, можно следующим образом сформулировать закон эквивалентов: массы веществ, вступающих в реакцию, пропорциональны их эквивалентным массам.
Например, для реакции полной нейтрализации серной кислоты гидроксидом натрия
72 H-SO4 + NaOH -> 72 Na2SO4 + 2Н2О
массы серной кислоты и гидроксида натрия, вступившие в реакцию, относятся как 98/2 : 40 = 49 : 40. Если в реакции участвует 24,5 г H2SO4, то масса NaOH. требующаяся для реакции, составит, согласно пропорции 49 : 40 = 24,5 : х => х = 20 г.
Молярная масса и эквивалентная масса связаны соотношением:
ЛГЭКЗ = /акв  М
15
где Д,3 - так называемый фактор эквивалентности, который для элемента равен 1/В, где В - стехиометрическая валентность” элемента в данном соединении; /зкв - величина безразмерная.
Так, для серы в H2S /экв = 1/2, откуда Э(8) = 1/2 моль п Л1ЭКВ(8) = 32/2 = 16 г/моль. Для алюминия в А12О3 f№a = 1/3, откуда Э(А1) = % моль и 2ИЭКВ(А1) = 27/3 = 9 г/моль.
Для различных классов неорганических соединений фактор эквивалентности равен:
для оксида
,!аа (число атомов элемента) (его стехиометрическая валентность) для основания
жв число гидроксогрупп
для кислоты / =--------------------------------i---------
основность кислоты
для соли
f = ----------------------------i--------------------------
3 (число атомов металла)  (его стехиометрическая валентность)
Отсюда следует:
для оксида
Мм =-.----------------------------------------------------
(число атомов элемента) • (его стехиометрическая валентность)
ЛГ /А1 ГА \	2/-2 + 16-3 1	.
1И9К8 (А12О3) =-------=1 i г/моль
для основания
М =_____________—________
экз число гидроксогрупп
W /А1/ЛТПХ 27 + (16 + 1) 3
М^а (А1(0Н)3) =-------------= 26 г/ моль
3
для кислоты
основность кислоты
M,„(H2SO4) =	= 49 г/моль
для соли
(число атомов металла)  (его стехиометрическая валентность)
Стехиометрическая валентность - формальная валентность, следующая из формулы соединения.
16
,,	.. Q_ 2-27 + 32-3 + 16 12 c_
4VMJ1|A12SO4)3) =-- —	— = 57 г/моль
‘О
Эквивалентная масса бинарного (состоящего из двух элементов) соединения равна сумме эквивалентных масс составляющих его элементов. Например. Л/ЭИ!(СаО) = Л7экв(Са) + М=кв(О) = 40/2 + + 16/2 = 28 г/моль; Л7ЖВ(А12О3) = 27/3 +16,-2 = 17 г/моль. Нетрудно Цедиться, что полученная эквивалентная масса идентична полученной подсчетом но приведенной выше формуле для оксида.
Эквивалент вещества (и, следовательно, его эквивалентная масса) может меняться в зависимости от реакции, в которой это вещество участвует, поэтому необходимо указывать, к какой конкретно реакции относится эквивалент. Например:
1.	Н,РО4 + NaOH -> NaH2PO4 + Н2О
2.	H,PO4 + 2NaOH -> Na2HP04 + 2Н:О или:
72 Н9РО„ + NaOH -> 72 Na2HPO4 + Н2О
3.	Н5РО4 + 3NaOH -> Na;PO4 + ЗН2О или:
73 Н3РО„ + NaOH -> 7з NaoP04 + Н2О
Нз соотношений между количествами реагирующих веществ следует, что в первой реакции Э(Н3РО4) = 1 моль, а во второй -7г моль и в третьей - 1/3 моль.
Эквивалент Н2О зависит от того, участвует ли в реакции один атом водорода (или гидроксогруппа) воды (например, при замещении металлом), или оба атома водорода (атом кислорода). Например, в реакции
Са + 2Н2О -> Са(ОН)4 + Н,
Э(Н2О) = 1 моль, в то время как в реакции
Са + Н .О (г) —> СаО + Н2
Э(Н2О) = 1/2 моль.
При расчетах по уравнениям реакций с участием газов удобно пользоваться величинами эквивалентного объема П'^) для данного газа, равного объему, который занимает один эквивалент этого газа. Эквивалентный объем связан с молярным объемом соотношением V-Kz =	• Ум, откуда следует, что размерность эквивалентно-
го объема такая же, как молярного объема, т. е. м3/моль или л/моль. При и. у. Уэкв = /экв • 22,4 л/моль. При этом
F = ----------------------------------------------------------
(число атомов в молекуле)  (стехиометрическая валентность)
17
Так, для Н? /экв = */2> откуда У'ИЯ(Н2) = 22.4/2 = 11,2 л/моль (и. у.). Такую же величину имеет эквивалентный объем хлора. Для О, /экв = 1/(2 -2), откуда РЭКВ(О2) = 22,4/4 = 5.6 л (н. у). Для азота в реакции
6Li + N2 —> 2Li3N
Уакв = 22,4/(2 3) = 3,73 л/моль.
Ниже приведены примеры, показывающие соотношение между молярной массой (М) и эквивалентной массой (Мэкв) для наиболее типичных случаев.
Be щество	М. г/моль	/а КВ	м8КЖ, г/моль	Тип реакций
NaOH	40	1	40	1	
Са(ОН)2	74	72	37	
HNO,	63	1	63	
H.SO,	98		49	। Кислотно-
NaCl	58,5	1	58,5	основные
А1С13	133,5	73	44,5	
К.SO,	174	/>	87	
A12(SO,)3	342	76	57 J	
FeSO4 (до Fe3-)	152	1	152	1	1 Окислительно-
КМг.О. (до Мп2*)	158	7S	31,6 J	восстановительные
Рассмотренные выше величины и единицы, часто используемые при химических расчетах, можно свести в таблицу:
Величина	Обозначение в формулах	Единица измерения
Относительная атомная масса	А,	—
Массовое число	А	—
Относительная молекулярная масса		—
Количестве вещества	п	моль
Эквивалент	э	моль
Количество вещества эквивалента	«ЭКВ	моль
Молярная масса	М	г/моль
Эквивалентная масса		г/моль
Молярный объем	Рм	л/моль
Эквивалентный объем		л/моль
Относительная плотность газа	D	—
18
§ 5. ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ВЕЩЕСТВА. ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА
В результате сочетания одинаковых атомов образуется простое вещество, которое, следовательно, есть форма существования элемента в свободном состоянии. Часто дают и такое определение: простыми веществами называют вещества, образованные из атомов только одного элемента. Иногда простые вещества называют еще “элементарными” или “свободными” (например, “элементарный кремний”, “свободный хлор”).
Напротив, сочетание разных атомов дает сложное вещество. Следовательно, сложными веществами или химическими соединениями называют вещества, образованные атомами более чем одного элемента. В принципе, всякое сложное вещество может быть разложено на составляющие его элементы, которые при этом можно получить в виде простых веществ. Состав химического соединения может быть установлен на основании анализа и синтеза. Анализ означает разложение соединения па вещества с более простым (и известным) составом. Синтез означает получение соединения из веществ с более простым (и известным) составом.
Следует различать понятия “элемент” и “простое вещество”. Так, если атомы кислорода соединяются в молекулы, то это будет простое вещество - молекулярный кислород. Аналогичным образом, если атомы меди соединяются друг с другом, образуя кристаллическую решетку металлического типа, то мы говорим, что это - простое вещество, металлическая медь. В обоих случаях мы можем сказать: это простое вещество состоит из атомов данного элемента. Если же речь идет об оксиде меди, в котором атомы меди соединены с атомами кислорода, то в нем есть и элемент кислород, и элемент медь, по уже нет простых веществ - металлической меди и молекулярного кислорода. Таким образом, элемент -понятие несколько абстрактное, характеризующее атомную составляющую простых и сложных веществ. Понятие же простое вещество - конкретное понятие, характеризующее конкретное вещество, образуемое только данным видом атомов.
Один и тот же химический элемент может образовывать несколько простых веществ. Явление, состоящее в том, что один элемент образует разные простые вещества, отличающиеся по своему строению и свойствам, называется аллотропией. Разные простые вещества, образованные одним элементом, называются аллотропными видоизменениями этого элемента. Например, аллотропными видоизменениями кислорода являются озон и обычный кислород, аллотропными видоизменениями углерода -
19
алмаз, графит и карбин, аллотропными видоизменениями фосфора - белый, красный и черный фосфор. Аллотропия - широко распространенное явление.
Аллотропные видоизменения одного элемента отличаются друг от друга либо но числу атомов в молекуле (обычный кислород и озон), либо по строению кристаллической решетки (аллотропия углерода). Более подробно явление аллотропии будет рассмотрено в гл. 15.
Когда два вещества одинакового состава образуют твердые тела с разным строением кристаллической решетки, говорят, что это разные кристаллические модификации данного вещества. Термин относится не только к простым, но и к сложным веществам. Например, алмаз и графит - это разные кристаллические модификации углерода; оксид кремния образует разные кристаллические модификации, наиболее известная из которых — кварц.
После открытия закона сохранения массы (см. § 8) и окончательного утверждения в химической пауке атомистических представлений был поставлен следующий вопрос: соединяются ли химические элементы между собой в каких-то определенных соотношениях или же количественные соотношения между элементами в их соединениях неопределенны и зависят лишь от того, сколько каждого элемента было взято для данной реакции. В нервом случае для какой-то пары элементов следовало ожидать образования лишь небольшого числа соединений с четко определенным составом, причем состав каждого из них должен был резко отличаться от состава каждого другого соединения. Во втором случае можно было ожидать, что получится непрерывный ряд соединений, состав которых изменялся бы постепенно. Иными словами, в первом случае состав химических соединений был бы определенным и пе зависящим от условий реакции, в том числе от избытка одного из компонентов, а во втором случае - неопределенным. Этот вопрос в начале XIX века (1801-1808 гг.) составил существо полемики между двумя выдающимися химиками того времени К. Л. Бертолле и Ж. Л Прустом. Пруст отстаивал первую точку зрения, Бертолле - вторую, приводя в качестве аргумента свойства растворов, которые остаются однородными, даже если их состав изменяется в широких пределах. В итоге химики в большинстве своем согласились с точкой зрения Пруста, и в химии утвердился один из важных ее законов — закон постоянства состава: каждое химическое соединение имеет определенный и постоянный качественный и количественный состав, не зависящий от спос оба его получения. Так, вода всегда содержит 11,11% водорода и 88,89 % кислорода (по массе).
2С
Закон постоянства состава сыграл большую роль в развитии химии. Он способствовал окончательному утверждению атомистики, поскольку через соотношения между массами элементов, входящих в состав тех или иных соединений, позволял найти важнейшую характеристику элемента - относительную массу его атома. Таким образом, наряду с другими законами химии, окончательно сформулированными примерно к середине XIX века, он прокладывал путь к последующему открытию периодического закона.
Впоследствии были уточнены границы применимости закона постоянства состава. Были обнаружены соединения, состав которых колеблется в известных пределах. К ним относятся, например, некоторые оксиды переходных элементов - железа, титана и других (см. гл. 22). Соединения, имеющие переменный состав, называются нестехиометрическими соединениями, в противоположность стехиометрическим соединениям, имеющим постоянный состав.
Как же определить границы применимости закона постоянства состава? Этот закон строго справедлив только для тех веществ, которые состоят из отдельных молекул. Действительно, если в каком-либо образце вещества наряду с молекулами одного состава (например, Н2О) присутствуют молекулы другого состава (например, Н2О2), то мы вправе сделать вывод, что вещество не является чистым - в данном случае вода (Н,О) загрязнена пероксидом водорода (Н;О2). Очистив воду от пероксида водорода, например, перегонкой, мы можем получить чистое вещество, которое будет подчиняться закону постоянства состава, все молекулы этого вещества будут иметь одинаковый состав НоО. Среди же веществ, которые не содержат отдельных молекул, встречаются как соединения практически постоянного состава (например, хлорид натрия), так и соединения с явно переменным составом.
§ 6 ХИМИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Качественный и количественный состав веществ выражают при помощи химических формул, составляемых па основании валентностей (степеней окисления) элементов, образующих данное вещество. Валентностью называется способность атомов данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов других элементов. За единицу валентности принята валентность атомов водорода. Таким образом, валентность элементов в соединениях с водородом определяется числом атомов водорода, присоединяемых одним атомом данпо-
21
го элемента. Кислород соединяется с двумя атомами водорода, следовательно, он двухвалентен. Это дает возможность определять валентность элемента и из его соединения с кислородом. Именно таков был путь установления валентности элементов. Однако со временем, по мере получения все новых и новых типов химических соединений, понятие валентности все более и более усложнялось. Мы вернемся к рассмотрению понятия валентности в гл. 4.
Если строение сложного вещества неизвестно, то часто пет возможности установить истинную валентность всех атомов, входящих в состав структурной единицы этого вещества, поскольку количество и порядок связей между ними не определены. В таких случаях удобно пользоваться понятием степень окисления элемента (окислительное число).
Степень окисления элемента - это условный заряд его атомов в соединении, вычисленный исходя из предположения, что данное соединение состоит только из заряженных частиц - одноатомных попов.
В простых веществах степень окисления элемента принимается равной пулю.
Степень окисления данного элемента в его соединениях может выражаться как положительными, так и отрицательными числами, не только целыми, по и дробными. При этом для любого соединения АхВу...Сг со степенями окисления элементов соответственно а, Ь, ..., с, исходя из электропейтралыю-сти вещества в целом, должно выполняться следующее равенство:
а х + Ъ -у + ... + с - г = О
т. е. алгебраическая сумма произведений степеней окисления элементов на число их атомов в молекуле (или структурной единице вещества) равна нулю.
Для подсчета степени окисления элемента в соединении пользуются следующими правилами:
1.	Степень окисления элемента водорода считают равной +1 (за исключением водорода, входящего в состав гидридов типичных металлов, где она равна -1).
2.	Степень окисления элемента кислорода во всех случаях, кроме его соединения со фтором, а также соединений, где имеются связанные между собой атомы кислорода, равна -2. В соединении со фтором OF2, поскольку фтор является более электроотрицательным (см. гл. 3) элементом, чем кислород, степень окисления кислорода +2. В соединениях, содержащих связанные между’ собой атомы кислорода, степень окисления кислоро
22
да иная; например, в пероксиде водорода Н2О2 она равна -1. а в супероксиде калия КО2 составляет -* /2.
3.	Степень окисления элемента фтора во всех его соединениях равна -1.
4.	Степень окисления элементов Li, Na, К, Rb, Cs во всех их соединениях равна +1.
5.	Степень окисления элементов Be, Mg, Са, Sr, Ва в подавляющем большинстве их соединений равна +2.
б.	Алгебраическая сумма произведений степеней окисления элементов на число их атомов в молекуле (или структурной единице вещества) равна нулю, что вытекает из требования электронейтральности вещества в целом.
7.	В случае сложного попа (АГВ^... С2)л, где п - заряд иона, алгебраическая сумма произведений степеней окисления элементов на число их атомов, входящих в состав иона, равна его заряду:
a-x + b-y + ...+c-z = n
Очевидно, что для одноатомного иона Ал степень окисления образующего его элемента также равна заряду этого пола (а = п).
Используя приведенные выше правила, можно, на основании формулы вещества и известных степеней окисления всех составляющих его элементов, кроме одного, найти степень окисления последнего. Покажем это па примере подсчета степени окисления фосфора в ортофосфате кальция Са3(РО4)2. Запишем степени окисления элементов над их символами в формуле:
+2	х-2
Са3(РО4)3
Составим уравнение для алгебраической суммы степеней окисления всех элементов в “молекуле” (т. е. структурной единице) Са3(РО4)2: 3  (+2) + 2х + 8 (-2) = 0, откуда х = +5. Повторив все вышеизложенные операции, можно легко найти степень окисления элемента, входящего в состав сложного попа, например степень окисления хрома, входящего в состав дихромат-иона Сг2О: (Ответ: +6).
Подсчитывая степень окисления какого-нибудь элемента в соединении и при этом не зная строения соединения, мы условно считаем все атомы данного элемента в соединении равноценными и потому считаем их степень окисления одинаковой. Однако в тех случаях, когда есть какая-либо информация о строении соединения, указывающая на неэквивалентность в нем разных атомов одного и того же элемента, мы вправе говорить о степени окисления отдельных атомов этого элемента в соединении. Например, считая, что в оксиде железа Fe3O4 (магнетит) все атомы
23
железа эквивалентны, мы получим для железа степень окисления -*-22/3. Зная же, что данный оксид представляет собой соединение двух оксидов железа и что его состав правильнее передается формулой FeO Fe2O3, мы установим, что в этом соединении присутствуют атомы железа в степени окисления +2 и +3 в соотношении 1:2.
Степень окисления обозначают по-разному: арабской цифрой с соответствующим знаком над символом элемента или в скобках после него, а также римской цифрой в скобках после символа элемента. Чаще всего возникает необходимость указывать положительные степени окисления - например, чтобы различать оксиды одного и того же элемента в разных степенях окисления. В таком случае, чтобы не путать степень окисления с зарядом иона, лучше обозначать степень окисления римской цифрой. При такой форме записи лишний раз подчеркивается формальный характер этой величины. В тех же случаях, когда со степенями окисления проделывают математические операции (например, при подсчете неизвестной степени окисления элемента по формуле соединения или при нахождении коэффициентов в уравнении окислительно-восстановительной реакции), их можно записывать арабскими цифрами с соответствующим знаком над символом элемента. Численная величина степени окисления иногда не совпадает с численной величиной валентности элемента в данном веществе. Tai:, в молекуле О3 (т. е. в простом веществе) степень окисления кислорода принимается равной нулю, в то время как валентность атомов кислорода в этой молекуле равна двум, поскольку здесь два атома связаны двойной связью. Другой пример: в пероксиде ьодорода Н2О2 степень окисления кислорода равна -1, d то время как валентность равна двум - каждый атом кислорода связан как с атомом водорода, так и с другим атомом кислорода, а связи между одинаковыми атомами при подсчете степени окисления не учитываются - в этом смысле они рассматриваются так же, как связи между одинаковыми атомами в простом веществе. Подробнее разницу между валентностью и степенью окисления мы рассмотрим в гл. 4.
Поскольку в химии используется несколько типов формул веществ, то необходимо представлять, какую информацию о веществе несет каждый из них.
Простейшая формула (суммарная, эмпирическая, брутто-формула), как показывает название, - простейший вид химической формулы. Примеры: SiO2, Л12О3, HoP04, NaCl, К2СО3. Числа после символов элементов в формуле, показывающие, сколько атомов данного элемента содержится в молекуле (или формально соответствующей ей структурной единице), называются индексами при данном элементе. Простейшая формула дает возможность судить о качественном и количественном составе вещества и степени окисления входящих в его состав элементов, по ничего не говорит о его строении, т. е. о последовательности и кратности связей между
24
атомами. Например, формула SiO2 показывает лишь, что в этом соединении на один атом кремния приходится два атома кислорода, по ничего не говорит о структуре диоксида кремния; эта формула похожа на эмпирическую формулу углекислого газа СО2, однако строение этих двух веществ разное. Другой пример: в молекуле серной кислоты атом водорода соединен с атомом кислорода, а не серы, однако из формулы H:SO4 этого не следует. Таким образом, простейшая формула соответствует условной структурной единице. Простейшую формулу устанавливают па основании химического анализа.
Молекулярная (истинная) формула точно передает число атомов, входящих в состав молекулы. Иногда опа совпадает с простейшей формулой (например, для Н,О, СО2, СН4). В других случаях она является кратной от простейшей формулы; например, простейшая формула высшего оксида фосфора - Р?О3, что правильно передает состав и степень окисления фосфора, молекулярная же формула этого соединения - удвоенная по сравнению с простейшей: Р4О10 -именно из таких молекул состоит данное вещество.
Структурная формула правильно передает последовательность и кратность связей между всеми атомами, образующими молекулу, но не дает информации об относительных длинах этих связей и их пространственной ориентации. Такова, например, структурная формула пропилена:
? т н—с—с=с
н н н
Здесь все связи изображены в виде черточек одинаковой длины, расположенных одна относительно другой под прямым углом в одной плоскости. В действительности соответствующие связи расположены под иными углами, молекула трехмерна, а связи С—Н, С—С и С=С имеют разную длину.
Структурные формулы широко используются в органической химии. При изображении молекул сравнительно сложных органических веществ часто записывают упрощенные структурные формулы, в которых отдельные группировки атомов записывают целиком, без детализации их строения. Например:
Н Н Н
н—с—с—с—о—н	сн— сн2—сн2—он
упрощенная структурная формула н н н
полная структурная формула
25
Чтобы установить строение вещества, используют как химические, так и физические методы. Химические методы состоят в проведении тех или иных реакций, позволяющих выявить наличие определенных группировок атомов (функциональных групп). Физические методы позволяют установить молекулярную массу вещества и наличие определенных связей между атомами, которым соответствуют полосы поглощения в спектрах вещества. Кроме того, физическими методами можно определить межатомные расстояния и углы между связями.
Графическая формула - это условная структурная формула, которая может не совпадать с истинной структурной формулой. Правила составления графических формул оксидов, оснований, кислот и солей будут рассмотрены в гл. 2. Графическая формула правильно передает валентность атомов, но не всегда соответствует истинному строению вещества. Графические формулы для неорганических веществ пишут в учебных целях, условно принимая, что эти вещества состоят из отдельных молекул, что далеко не всегда соответствует действительности. Напротив, чаще всего неорганические вещества имеют немолек ул яркое строение (ионные или атомные кристаллические решетки). Поэтому для веществ с молекулярной структурой (например, СО2) графические формулы совпадают с истинными структурными формулами, а для веществ с немолекулярпой структурой (например. SiO2) - пет. Так, графическая формула для диоксида кремния имеет вид:
O=Si=O
Кислород, по определению, имеет валентность 2; кремний, как нетрудно подсчитать, 4. Именно это передает графическая формула. Однако в действительности атом кремния связан не с двумя, а с четырьмя атомами кислорода, поэтому структурная формула для оксида кремния выглядит следующим образом:
••• —Si—О—Si— О—Si—О — •••
I	I	I
ООО
I	I	I
••• —Si—О-Si—О—Si—О-
I	I	I
ООО I	I	I
Пунктиром обозначено продолжение структуры во все стороны за счет повторения изображенных здесь структурных элементов.
26
Другой пример. Графическая формула пирита имеет вид:
Опа не передает действительную структуру этого вещества: в структуре пирита в твердом состоянии пет отдельных молекул FeS2. а есть близкая к ионной кристаллическая решетка такого же типа, Kai: у NaCl. Подобно тому, как в кристаллической решетке NaCl каждый ион натрия связан силами притяжения с шестью расположенными вокруг пего ионами хлора, в решетке пирита каждый ион Fe2+ окружен шестью наиболее прочно связанными с ним группами S^.
Структурные формулы рисуют на плоскости. Однако реальные молекулы, реальная кристаллическая решетка имеют объемное, трехмерное строение (за исключением некоторых сравнительно простых молекул, атомы которых расположены в одной плоскости, например, молекулы воды, углекислого газа). Чтобы изобразить расположение атомов в трехмерном пространстве, пользуются пространственными моделями. Иногда такие модели выполняются из шаров, обозначающих атомы, и стержней, обозначающих направление связей между атомами; при этом хорошо передается направление связей, но не передается “укладка” атомов в пространстве (рис. 1.1). Напротив, модели из усеченных шаров хорошо передают реальную «упаковку» атомов (рис. 1.2).
На рис. 1.3 изображена пространственная модель фрагмента кристаллической решетки оксида кремния, которая не только показывает, что атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода (это хорошо передается и плоской структурной формулой), нс и отражает тот факт, что в структуре этого вещества атомы кислорода образуют вокруг кремния тетраэдр.
Рис. 1.1 Шароетержневая модель молекулы метана
Рис. 1.2. Модель молекулы метана из усеченных шаров
Рис. 1.3. Пространственная (шаростержневая) модель фрагмента кристаллической решетки SiO?
27
Итак, по мере перехода от самых простых эмпирических формул к пространственным моделям все более точно передается строение вещества. однако одновременно растет сложность и трудоемкость его изображения. Поэтому при первоначальном знакомстве с химическими веществами обычно пользуются эмпирическими и графическими формулами.
Наконец, для того чтобы передать электронное строение молекул, используют электронные формулы, которые будут рассмотрены в гл. 3.
§ 7.	СПОСОБЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Одной из главных характеристик любой химической системы (в том числе индивидуального соединения, смеси, раствора и расплава) является ее состав, т. е. содержание составляющих эту систему компонентов в определенной массе или в определенном объеме системы. Состав химических систем часто характеризуют массовой долей компонентов. Этот способ выражения состава химических систем фигурирует, например, в расчетных задачах па элементный состав соединений, а также при вычислении содержания компонентов раствора.
Массовая доля (га) показывает долю массы данного компонента X от массы всей системы, т. е. представляет собой отношение массы этого компонента т(Х) к массе всей системы т. Это безразмерная величина, выражаемая в долях от единицы или в процентах:
ю(Х) = т(Х)/7п или <»(Х, %) = тп(Х) • 100/тп
Нетрудно заметить, что и (%) численно равна количеству граммов данного компонента в 100 г вещества системы.
Для газовых смесей часто используют два способа выражения состава: объемную долю и молярную долю. Это тоже безразмерные величины, выражаемые в долях от единицы или в процентах. Объемная доля (<р) показывает долю объема данного компонента П(Х) от общего объема системы V:
<р(Х) = Г(Х) /У; <р(Х, %) = К(Х)  100/F
В последнем случае <? ( %) численно равна количеству миллилитров данного вещества в 100 мл смеси (или количеству литров его в 100 л смеси). Молярная доля (х) показывает долю молярного количества данного вещества н(Х) от суммы молярных количеств всех веществ в смеси п:
х(Х) = л(Х)/и; х(Х, %) = п(Х)  100/п
26
В последнем случае х ( %) численно равна количеству молей данного вещества в 100 моль смеси. Так как при невысоких давлениях поведение реальных газов мало отличается от описываемого законами для идеального газа, то согласно закону Авогадро и следствиям из него объем газа пропорционален его молярному количеству, а численные значения объемной доли и молярной доли для газов практически совпадают.
При рассмотрении скорости химических реакций и химического равновесия для выражения состава химических систем используется молярная концентрация (с), которая представляет собой отношение молярного количества л(Х) данного компонента (например, растворенного вещества) к объему системы V:
с(Х) = n(X)/V
Обычно используемая в химии единица измерения - моль/л. Таким образом, молярная концентрация показывает количество молей данного вещества в 1 л смеси.
К более детальному рассмотрению понятий массовой доли и молярной концентрации, а также связанных с ними расчетов мы приступим при изучении химии растворов.
Химические уравнения и расчеты по ним основаны па законе сохранения массы веществ при химической реакции. В таких расчетах подразумевается, что реакция идет до конца без потерь как реагентов, так и продуктов реакции. Однако па практике приходится считаться с неполным протеканием реакции (например, из-за обратимости ее, из-за протекания побочных реакций, недостаточного перемешивания реагентов, недостаточной скорости реакции и т. д.), а также с потерями реагентов и продуктов (например, из-за их улетучивания, неполного выделения продукта из реакционной смеси и т. д.). В результате количество продукта оказывается меньшим, чем теоретически соответствующее уравнению реакции.
Чзобы учитывать это. вводят понятие о выходе продукта реакции, под которым понимают реально полученную массу продукта, а также о массовой доле выхода (г|) продукта по сравнению с теоретической его массой. Для некоторого продукта X массовая доля выхода представляет собой отношение массы практически полученного продукта т(Х) к теоретической массе этого продукта /п0(Х), вычисленной па основании уравнения реакции. Массовая доля выхода — безразмерная величина, выражаемая в долях от единицы или в процентах. В первом случае ц = /п(Х)/т0(Х), а во втором - г = m(X) 10О/тп0(Х).
Если в учебной задаче массовая доля выхода продукта не указана, это означает, что опа принимается за 100%. В таких
29
случаях говорят, что выход теоретический или что процесс протекает количественно.
Необходимо заметить, что для краткости химики иногда называют массовую долю выхода просто «выходом».
§ 8.	ХИМИЧЕСКИЙ ПРОПЕСС
Среди окружающих пас веществ мы встречаем индивидуальные вещества и их смеси, состоящие из двух и более индивидуальных веществ. Смеси можно разделять на составляющие различными физическими методами: дистилляцией (перегонкой), фильтрованием, седиментацией (отстаиванием), кристаллизацией при охлаждении, адсорбцией, флотацией, магнитным разделением и т. д.
Каждое индивидуальное химическое вещество характеризуется составом и строением, которые в свою очередь определяют характерные именно для пего физические и химические свойства. Различают качественный состав вещества (из каких элементов оно состоит) и количественный состав (в каких соотношениях находятся эти элементы). Строение вещества отражает последовательность химических связей между образующими его атомами, характер этих связей и расположение атомов в про страпстве относительно друг друга.
Физические свойства вещества - это его агрегатное состояние, цвет, вкус, запах, ряд констант (температура плавления, температура кипения, плотность, электрическая проводимость и т. д.). Химические свойства вещества - это его способность вступать во взаимодействие с другими веществами или претерпевать те или иные изменения, в результате чего образуются новые вещества, с иными составом, строением и свойствами.
Изучение состава, строения и свойств веществ - как природных, так и полученных искусственным путем - позволяет объяснить, каким образом состав и строение определяют свойства веществ, предсказать свойства на основании их состава и строения, а следовательно, па научной основе синтезировать новые вещества, создавать новые материалы с заранее заданными, нужными для практики свойствами.
Изменения, происходящие с веществами под действием различных факторов, могут представлять собой физический или химический процесс. Так, образование смеси из двух и более индивидуальных веществ или, наоборот, разделение смеси на составляющие индивидуальные вещества - примеры физических превращений, физических процессов, при которых не происходит изменения состава и строения вещества, изменяется лишь вчеш-
30
ияя форма или агрегатное состояние. Явления, при которых из одних веществ образуются другие, отличающиеся от исходных составом и строением, называются химическими явлениями или химическими реакциями. О проходящих химических реакциях свидетельствуют изменение цвета, выделение или поглощение энергии, выделение газа или выпадение осадка.
Химическую реакцию изображают в виде уравнения реакции. В левой части уравнения пишут формулы веществ, претерпевающих химические превращения и расходующихся при реакции. Они называются исходными веществами или реагентами. В правой части уравнения пишут формулы веществ, образующихся в результате реакции. Они называются конечными веществами или продуктами реакции.
Так как атомы, с одной стороны, имеют определенную массу, с другой - сохраняются в ходе химической реакции, то масса веществ, образующихся в результате реакции, равна массе веществ, вступивших в реакцию. Так формулируется закон сохранения массы веществ при химической реакции (закон Ломоносова - Лавуазье). Этот закон, сформулированный М. В. Ломоносовым в 1748 г. и количественно подтвержденный Л. Л. Лавуазье в 1772 г., имел огромное значение для становления атомно-молекулярного учения. Он является частным случаем закона сохранения массы - анергии в применении к химическим процессам.
Из специальной теории относительности следует, что масса эквивалентна энергии, а именно Е = тс2, где Е - энергия системы, т - масса, с - скорость света в вакууме. Следовательно, изменению энергии должно соответствовать и изменение массы:
Sm = АЕ/С2
Tai: как химические процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии, им должны сопутствовать и некоторые изменения массы. Однако, благодаря тому что скорость света - огромная величина (310“ м/с), а изменение энергии при химических процессах сравнительно невелико, изменение массы при химических реакциях оказывается столь малым, что установленный уже давно закон сохранения массы при химических реакциях соблюдается практически с абсолютной точностью (Дт < 10"11 кг/моль). В тех же случаях, когда количество выделившейся энергии не является исчезающе малым по сравнению с величиной с2, изменение массы делается заметным, как это имеет место в ходе ядерных процессов.
Поскольку число и масса атомов каждого элемента в ходе химической реакции остаются постоянными (закон сохранения массы), то для уравнивания числа атомов каждого элемента перед формулами веществ в химическом уравнении (в левой и пра
31
вой его части) необходимо поставить коэффициенты, которые называются стехиометрическими коэффициентами. В химических уравнениях формула вещества обозначает не только молекулу, но и моль вещества; а так как моль любого вещества содержит одинаковое число молекул (структурных единиц), то уравнение реакции и стехиометрические коэффициенты отражают соотношение числа молекул, а также соотношение числа молей веществ, как вступающих в реакцию, так и образующихся в результате ее.
При написании сравнительно несложных уравнений (в первую очередь, это касается реакций, в процессе которых степень окисления элементов не изменяется), коэффициенты легко находят методом подбора. В случае более сложных уравнений окислительно-восстановительных реакций (идущих с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ) коэффициенты определяют при помощи особых методов, которые будут рассмотрены в гл. 10.
В химическое уравнение часто необходимо вносить и дополнительную информацию, характеризующую условия протекания реакции (нагревание, повышенное давление, участие катализатора, водоотпимающего средства и т. д.), а также сведения о реагентах, продуктах реакции или растворителях (природа растворителя, концентрированный или разбавленный раствор, образование осадка, выделение газа и т. д.).
Следует хорошо представлять себе, какую информацию несет уравнение реакции. С одной стороны, оно точно передает количественные соотношения между реагирующими веществами и продуктами реакции. На этом основаны расчеты по химическим уравнениям, столь важные для химических производств, в коли явственном анализе и т. д. С другой стороны, уравнение реакции ничего не говорит о промежуточных стадиях, через которые проходит реакция: о промежуточных веществах, промежуточных состояниях веществ, о роли катализаторов, влияющих на скорость протекания реакции. Уравнение реакции показывает лишь исходные и конечные вещества, т. е. исходное и конечное состояния химической системы.
§ 9.	КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции можно классифицировать но различным признакам.
I. По изменению числа и состава реагентов и продуктов химические реакции можно разделить на 4 типа.
32
Реакции соединения - реакции, в результате которых из двух или большего числа исходных веществ образуется одно новое вещество.
4Р т 50, -> 2P2Os
NajO + H.,0 -> 2NaOH
Реакция соединения нескольких одинаковых молекул представляет собой частный случай реакций соединения и называется реакцией полимеризации. Реакции полимеризации особенно характерны для органической химии. В неорганической химии .можно встретить простейший случай полимеризации -димеризацию - соединение двух молекул в одну, более крупную молекулу:
2NO, N,04
Реакции разложения — реакции, в результате которых из одного вещества образуются два или более веществ.
Fe(OH)2 4 FeO + Н20
Очевидно, что реакции разложения обратны реакциям соединения, и часто при реакции разложения одного вещества получаются те же вещества, соединением которых оно образовалось, -потребовалось лишь изменить условия реакции:
СаСО3 4 СаО + СО2Т	(СаО + С02 СаСО3)
Реакции разложения обычно протекают при нагревании, в таком случае их называют реакциями термического разложения.
Реакции замещения — реакции, в результате которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном веществе.
Zn т 2НС1 -> ZnCl2+H2T
Mg + Cu(NO,)2 -> Mg(NO,)2 + Си
Следует помнить, что в реакции замещения всегда участвуют простое и сложное вещества, образуются в результате реакции также простое и сложное вещества, при этом число исходных веществ и продуктов реакции одинаково.
Реакции обмена — реакции, в результате которых молекулы двух соединений обмениваются своими составными частями, причем степень окисления элементов не изменяется.
Na,CO3 + СаС12 2NaCl + CaCO3i
Fe(NO,), + 2K0H Fe(OH)2i + 2KN0s
В отличие от реакций замещения, в которых участвуют простое и сложное вещества, в реакциях обмена участвуют только слож-
33
иые вещества, по число исходных веществ и продуктов реакции не изменяется, как и в предыдущем типе реакций.
И. В зависимости от того, изменяется или не изменяется степень окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, химические реакции деляг па две группы: окислительно-восстановительные и не окислительно-восстановительные реакции.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - это реакции, в процессе которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Изучению этих реакций будет посвящена отдельная глава 10. Рассмотренные выше реакции соединения и разложения могут быть окислительно-восстановительными, а могут и не быть таковыми, что легко определить, подсчитав степени окисления всех элементов.
о 0	+5-2
4Р + 5Оа —> 2Р2О5 ОВР - степени окжсления Р и О изменяются +2 -2 -1-1 -2	+2 -2+1
СаО + 2Н3О —> Са(ОН)2 не ОВР - степени окисления не изменяются Все реакции замещения являются окислительно-восстановительными реакциями, так как степень окисления элемента в простом веществе принята равной пулю, а степень окисления элемента в соединении отлична от пуля.
0	+1-1	+2 -1 о
Zn + 2НС1	ZnCl2 + Н2
В отличие от реакций замещения, все реакции обмена не являются окислительно-восстановительными и идут без изменения степени окисления элементов.
+2 46-2	+1-2+1	+2-2+1	+1 +6-2
CuSO4 + 2NaOH? Ca(OHj2-l + Na2SO4
111. Можно классифицировать реакции по их тепловому эффекту. Тепловым эффектом реакции называется количество энергии, выделяющееся или поглощающееся при протекании химической реакции. Если при реакции энергия выделяется, то реакция называется экзотермической, если поглощается - эндотермической. Подробнее тепловые эффекты химических реакций мы рассмотрим в гл. 5.
IV, По признаку обратимости химические реакции делят па обратимые и необратимые. Реакция необратима, если при данных условиях она протекает практически только в одном направлении. Если же при данных условиях реакция может идти в двух противоположных направлениях: при соответствующем избытке исходных веществ - в прямом, а при соответствующем избытке продуктов реакции - в обратном, то опа является об-34
ратимой реакцией. Когда хотят подчеркнуть, что данная реакция обратима, в уравнении реакции вместо знака равенства или стрелки пишут символ
Так, реакция образования роданида железа(Ш) Fe(SCN)3 (цвет этого вещества интенсивный красно-коричневый) обратима:
FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)s + ЗКС1
Если в раствор, в котором установилось указанное выше равновесие, добавить избыток исходных веществ - хлорида железа FeCl3 или роданида калия KSCN, то окраска раствора сделается более интенсивной; значит, добавление исходных веществ заставило реакцию идти в прямом направлении. И наоборот, если в такой раствор добавить избыток хлорида калия КС1, то окраска ослабевает: добавление избытка продукта реакции заставило реакцию протекать в противоположном направлении.
В противоположность только что рассмотренной, такие реакции, как,например,
(NH,)2Cr2O- 4 Cr2O3 + N2T + 4Н,О
Zn + 2НС1 -> ZnCla + H2t практически необратимы, т. е. протекают в прямом направлении до конца. (В приведенных примерах - до полного разложения дихромата аммония (NH4)2Cr2O- или израсходования металлического цинка.)
Следует иметь в виду, что многие реакции мы считаем необратимыми лишь в первом приближении - когда в данных условиях реакция протекает в прямом направлении в несравненно большей степени, чем в обратном. К рассмотрению обратимости химических реакций мы вернемся в гл. б.
Глава 2
КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (КИСЛОРОДНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ)
Основными классами неорганических соединений являются оксиды, основания, кислоты и соли:
Оксиды
Основания Кислоты
{а) средние б) кислые
в)основные
К,О. ВаО, А1аО3, СгО3, СО, СО,, Р2О„ 8О3
NaOH, Cu(OH),, Fe(OH)2, Fe(OH)s HC1, HNO„ H-S, H-SO , H3PO4 KC1, Na,SO4. BaSO,. A1(NO;)3 NaHCOj. Ca(HCO3)„ KaHPO4, KH,P04, Ca(H,POj-
FeOHCl-, Fe(OH),Cl, [A1(OH),],SO_
3»,O,.
(m = 1,2) Me(OH), H„E МеД МеДНВ),.
[Me(OH),]mB„
где Э - элемент, Me - металл, В - кислотный остаток.
Основания и кислородсодержащие кислоты часто рассматриваются как гидраты оксидов и объединяются в единый класс гидроксидов, имеющих основный или кислотный характер.
§ 1. ОКСИДЫ
Оксидами называют бинарные (состоящие из двух элементов) соединения, в которых один из элементов - кислород, причем атомы кислорода не связаны между собой и находятся в степени окисления -2. Этим оксиды отличаются от пероксидов и других кислородных соединений, содержащих группировки из связанных между собой атомов кислорода, вследствие чего степень окисления кислорода в этих соединениях иная. Например, в пероксиде натрия Na2O2 опа равна -1. Соединения такого рода мы рассмотрим в гл. 18, § 2.
Названия оксидов, как бинарных соединений, но международной номенклатуре составляются но общим правилам номенклатуры бинарных соединений.
Согласно этим правилам название состоит из двух слов: первое - корень латинского названия более электроотрицательного (см. гл. 3, § 8) элемента с суффиксом ’‘-ид” (фторид, оксид, сульфид, карбид и т. д.), второе - название более электроположительного элемента в родительном падеже: если этот элемент имеет переменную степень окисления, то она указывается после названия элемента римской цифрой в скобках.
Таким образом, в случае столь электроотрицательного элемента, как кислород, название соединения любого элемента с кислородом (кроме фтора) состоит из слова оксид и названия
36
этого элемента в родительном падеже с указанием, если необходимо, степени окисления элемента. Употребляются также названия оксидов, в которых вместо указания степени окисления элемента к слову оксид добавляют приставку, соответствующую греческому числительному, обозначающему число атомов кислорода в формуле оксида (моно-, ди-, три-, тетра.-). Для оксидов, как и для других неорганических соединений, часто употребляют исторически сложившиеся эмпирические названия, такие как СО — угарный газ, СаО - негашеная известь, SO2 — сернистый газ. В итоге, например, СО2 имеет следующие названия (в порядке, перечисленном выше): оксид углерода(1У), диоксид углерода, углекислый газ.
Классификация оксидов. Оксиды делят на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующим оксидам, как видно из названия, соответствуют соли, которые образуются при взаимодействии этих оксидов с кислотами или щелочами. Иесолеобра-зующим оксидам (их называют также безразличными или индифферентными) соли не соответствуют: N2O, NO, СО, SiO.
В свою очередь солеобразующие оксиды но составу и химическим свойствам делятся на основные, кислотные и амфотерные.
Основными называют оксиды, которые реагируют с кислотами, образуя соли. Основным оксидам соответствуют основания (гидроксиды), например:
Основный оксид	Основание
К20	кон
MgO	Mg(OH)2
Основными являются оксиды металлов в невысоких степенях окисления (+1 и +2).
Кислотными называют оксиды, которые реагируют со щелочами, образуя соли. Кислотным оксидам соответствуют кислоты, например:
Кислотный оксид	Кислота
СОо	Н2СО3
р2о;	НРО;, Н3РО4, Н4р2о.
SO,	H2SO4
Кислотными являются все солеобразующие оксиды неметаллов, а также оксиды металлов в высоких степенях окисления (+5, +6, +7, -*-8). Кислотные оксиды называют также ангидридами кислот, поэтому в случае кислотных оксидов их название можно легко получить от названия соответствующей кислоты с добавлением слова "ангидрид”. Например: Н2СО3 — угольная кислота. СО2- угольный ангидрид, H„SO4 - серная кислота. SO3 - серный ангидрид (подробнее в § 3 “Кислоты”).
37
Амфотерные оксиды обладают свойствами как основных, так и кислотных оксидов: они реагируют и с кислотами, и с основаниями, образуя соли. Амфотерным оксидам соответствуют амфотерные основания. Амфотерными являются оксиды металлов в средних степенях окисления, чаще всего +3 и 4-4. Эти оксиды и соответствующие им гидроксиды будут рассмотрены в § 4 настоящей главы.
Следует отметить, что приведенные выше границы между основными, амфотерными и кислотными оксидами металлов приблизительны. Например; оксид цинка(П) ZnO - амфотерный оксид, оксид скандия(Ш) Sc-O3 - основный оксид.
Если металл проявляет разные степени окисления и образует несколько оксидов, то чем выше степень окисления металла, тем более кислотный характер будет носить этот оксид. Так, МпО -основный оксид, МпО2 - амфотерный, а Мп2О7 - кислотный оксид.
Физические свойства оксидов. Основные оксиды — твердые тугоплавкие вещества. Химическая связь в таких оксидах близка к ионной - они образуют кристаллическую решетку ионного тина.
Кислотные оксиды могут быть при обычных условиях газообразными веществами (СО2, SO?), жидкостями (С12О-, Мн2О) и твердыми веществами (N2O5, Р2О5). Твердые кислотные оксиды являются относительно легкоплавкими и летучими веществами. Это связано с тем, что типичные кислотные оксиды в твердом состоянии имеют молекулярную структуру. Кислотные оксиды, имеющие атомную (см. гл. 4) кристаллическую решетку (SiO2, В,О3), относительно тугоплавки и нелетучи.
Химические свойства оксидов
Основные оксиды | Кислотные оксиды
1. Взаимодействие с водой
ОСНОВНЫЕ ОКСИДЫ С ВОДОЙ ОБРАЗУЮТ ОС НОВАНИЯ. ЕСЛИ ПОСЛЕДНИЕ РАСТВОРИМЫ:
Na,O + H;O -A 2NaOH
ВаО + Н-О -А Ва(ОН)2
Оксиды, которым соответствуют нерастворимые основания, с водой непосредственно не взаимодействуют.
Кислотные оксиды (ангидриды) с водой образуют кислоты:
SO3+H-O -A H,SO4
С]:О- + Н2О -А 2НС1О4
Большинство кислотных оксидов реагирует с водой; оксиды, которым соответствуют нерастворимые кислоты, например оксид крем-ния(ГУ), с водой непосредственно не взаимодействуют.
38
2. Взаимодействие с кислотами Все основные оксиды реагируют с кислотами, образуя соль и воду:
CuO + HnSO* —> CuSO^ + Н2О
ЗК3О + 2Н,РО -> 2К-РО, + Н,0 &	a *	-4	д
2. Взаимодействие со щелочами Кислотные оксиды реагируют со щелочами, образуя соль и воду:
СО; + 2К0Н -> К,СО3 + Н2О Иногда такие реакции протекают при комнатной температуре очень медленно, например в случае оксида кремния(1У). Очень медленно идут реакции кислотных оксидов с малорастворимыми основаниями.
-3. Взаимодействие основных оксидов с кислотными
Основные оксиды взаимодействуют с кислотными оксидами, образуя соли:
MgO*CO2 —> MgCO3
Na;O + С12О -> 2NaC104
Получение оксидов
1.	Во многих случаях оксиды можно получать реакцией соединения простого вещества с кислородом, протекающей, как правило, при нагревании:
С + О2 —> СО, (кислотный оксид)
2Mg + О, —> 2MgO (основный оксид)
Оксиды некоторых элементов, например хлора, нельзя получить непосредственно соединением с кислородом; такие оксиды получают косвенным путем через другие соединения этих элементов.
2.	Многие оксиды можно получать термическим разложением соответствующих кислот, оснований, а также неустойчивых при нагревании солей, например:
t	t
Cu(OH)j	—>	CuO + НО	CaCO3	—>	CaO + CO2
t	t
H2SiO3	->	Si02 + H-0	2Pb(NO3)2	->	2PbO + 4NO.T + O2?
Когда ангидриду соответствует неустойчивая кислота или основному оксиду - неустойчивое основание, оказывается возможным получить оксид действием кислоты или щелочи на соответствующую соль. При этом оксид является продуктом разложения соответствующего неустойчивого соединения - кислоты или основания:
Na2CO3 + 2НС1 —> 2NaCl + НО + СО2Т (кислотный оксид)
2AgNO3 + 2NaOH —> 2NaNO3-t-Н2О + Ag2O4-(основный окспд)
39
3.	В некоторых случаях оксиды образуются при окислении кислородом сложных веществ:
СН4 + 20, СО, + 2Н-0 4FeS, + 110; -> 2Fe;O3-8gO,
§ 2. ОСНОВАНИЯ
Основаниями называются соединения, состоящие из атомов металла, связанных с одной или несколькими гидроксогруппами -ОН, например NaOH. Ва(ОН),, Fe(OH)3.
Особым является неорганическое соединение NH4OH или NH3  НоО (более точно его состав передается формулой NH3- хН2О). В составе этого соединения группа атомов NH4+ (катион аммония) играет такую же роль, как однозарядный катион металла.
Название основания образуется из слова гидроксид и названия металла в родительном падеже, причем для металла с переменной степенью окисления указывается степень окисления. Например, NaOH - гидроксид натрия, по Fe(OH)3 - гидроксид железа(Ш).
Следует иметь в виду, что термин гидроксид (или гидрат оксида) иногда употребляют в более широком смысле, понимая под этим вещество. формально являющееся продуктом реакции соединения оксида с водой - т. е. по отношению как к основаниям, так и к кислотам.
Физические свойства оснований
При комнатной температуре все основания - твердые вещества, исключение составляет только одно основание - гидроксид аммония NH40H, который представляет собой водный раствор аммиака и в свободном виде не существует. Все основания делятся па две группы: хорошо растворимые в воде и мало растворимые в воде (их условно называют нерастворимыми). Растворимые и нерастворимые основания представлены в таблице "Растворимость кислот, солей и оснований в воде" (Приложение 3). Растворимые в воде сильные основания называются щелочами. Это гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Растворы щелочей мыльные па ощупь, разъедают кожу и ткани, поэтому их называют едкими щелочами. Для некоторых щелочей до сих пор употребляются старинные названия, такие как NaOH - едкий натр. КОН - едкое кали, Са(ОП)2 - гашеная известь, Ва(ОН)2 - едкий барит. Растворимым, но слабым основанием является гидроксид аммония.
4С
Химические свойства оснований
1.	Растворимые основания - щелочи - изменяют цвет индикаторов : лакмуса - в синий; фенолфталеина - в малиновый; метилоранжа - в желтый цвет (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Пвет индикаторов в различных средах
Индикатор	Цвет индикатора		
	Кислая среда	Нейтральная среда (вода)	Щелочная среда
Лакмус	Красный	Фиолетовый	Синий
Фенолфталеин	Бесцветный	Бесцветный	Малиновый
Метилоранж	Красный	Желтый	Желтый
2.	Взаимодействие оснований с кислотами. Все основания взаимодействуют с кислотами, образуя соль и воду. Эта реакция является реакцией нейтрализации:
Си(ОН)2 + ИБО, -> CuSO4 + 2Н3О
3.	Взаимодействие оснований с кислотными оксидами (ангидридами кислот). Основания взаимодействуют с кислотными оксидами с образованием соли и воды:
2NaOH-г SO£ —> Na-SO. + Н.О
4.	Взаимодействие оснований с солями. Растворимые основания реагируют с растворимыми солями, образуя повое основание и новую соль, нри этом один из продуктов реакции обязательно должен выделяться в виде осадка:
2КОН т FeSO, —> Fe(OH)2l + K-SO4
Вя(ОН)2 + Na2SO. -> 2NaOH + BaSO4l
о. Разложение оснований нри нагревании. Нерастворимые основания при нагревании разлагаются па оксид (основный) и воду:
Cu(OH); СиО + Н2О
Щелочи разлагаются лишь нри очень высоких температурах.
Индикаторы - это органические вещества, имеющие в растворах различный цвет в зависимости от характера среды (кислая, нейтральная или щелочная).
41
Получение оснований
1.	Взаимодействие наиболее активных (щелочных и щелочноземельных) металлов с водой с образованием щелочи и выделением водорода:
2Na + 2H3O -> 2NaOH + Н4Т
Са + 2НГО -> Са(ОН)2 + Н2Т
2.	Взаимодействие оксидов щелочных и щелочноземельных металлов с водой; в результате взаимодействия образуется щелочь:
Na2O + H2O -> 2NaOH
СаО + Н2О —> Са(ОН)2
3.	Действие растворимого основания на соль с образованием нерастворимого основания:
2NH4OH + FeSOj -> Fe(OH),X + (NHj-SO,
4.	Электролиз водных растворов солей щелочных металлов (чаще всего - хлоридов) с образованием соответствующих щелочей (см. гл. 11, § 3).
§ 3. КИСЛОТЫ
Кислотами называются сложные вещества, которые состоят из атомов водорода, способных замещаться атомами металла, а также атомов или групп атомов, называемых кислотными остатками. По составу кислоты делятся на кислородные (кислородсодержащие), или оксокислоты (HNOj, Н2СО3, Н3РО4), и бескислородные (HF, НС1, H2S).
Число атомов водорода, содержащихся в молекуле кислоты и способных замещаться металлом, определяет основность кислоты. В зависимости от основности кислоты могут быть одноосновные (НС1, HNO3), двухосновные (H2S, П2СО3), трехосновные (Н3РО4, H3AsO3). Основность кислоты может не совпадать с числом атомов водорода в ее молекуле, так как не все атомы водорода способны замещаться металлом. Так, в молекуле уксусной кислоты СН3СО;Н только один атом водорода может замещаться металлом, поэтому уксусная кислота одноосновная, фосфори стая кислота Н3РО3 двухосновна (только два атома водорода замещаются металлом), а фосфорповатистая Н3РО2 одноосновна (замещается металлом только один атом водорода, соединенный с фосфором через кислород). Это становится понятным из структурных формул соответствующих кислот:
42
Т II	О^/О-[Н]	нх^0
н—с—с —о—[Н]	R	zp
Н О-[Н]	н О—[Н]
Названия соединений водорода с неметаллом, которые в водных растворах обнаруживают свойства кислот, представляют собой сложные слова, образованные из названия неметалла и слова водород, например: хлороводород НС1, сероводород H2S. селеноводород Н28е. Названия же соответствующих бескислородных кислот составляют из названия неметалла с добавлением -водородная, например: НС1 - хлороводородная кислота, H2S -сероводородная кислота.
Название кислородсодержащей кислоты производят от названия образующего ее элемента, причем, если данный элемент образует несколько кислот, в которых проявляет разные степени окисления, то в названиях этих кислот используют разные суффиксы. Названия кислот, соответствующих высшей степени окисления элемента, содержат суффикс “-и'’ или “ ов”: H2SO4 -серная, Н3АвО4 - мышьяковая. В названия кислот, в которых элемент имеет меньшую степень окисления, добавляют суффикс “ ист”: Н28О3 - сернистая, H3AsOb - мышьяковистая.
Для пекоторых кислот употребляют также исторически сложившиеся названия, не связанные с какой-либо строгой системой, например: HCN - синильная кислота, НС1 - соляная кислота, HF - плавиковая кислота.
Названия наиболее часто встречающихся па практике кислот и соответствующих им кислотных остатков приведены в табл. 2.2.
Ангидриды кислот - это оксиды, соответствующие кислородсодержащим кислотам. Соотношение между ангидридом и кислотой можно выразить следующей схемой:
+Н.0
Ангидрид <	~> Кислота
-Н-0
Степень окисления элемента в ангидриде и соответствующей ему’ кислоте одна и та же, поэтому формулу ангидрида легко установить по степени окисления этого элемента в кислоте. Например, в случае серной кислоты H2SO4 нетрудно подсчитать степень окисления серы (+б), а затем составить формулу оксида серы( VI) - серного ангидрида.
H2SO4 серная кислота
so, серный ангидрид
S-6 степень окисления серы -г-6
Чтобы, исходя из формулы ангидрида, получить формулу кислоты, надо (теоретически) к ангидриду прибавить воду. При
43
Таблица 2.2
Названия наиболее часто встречающихся на практике кислот и соответствующих им кислотных остатков
Кислота		Кислотный остаток	
Формула	Название	Формула	Название
HF	Фт ороводородна я (плавиковая)	F	Фторид
НС1	Хлороводоро дна я (соляная)	С1	Хлорид
НВт	Бромоводородная	Вг	Бромид
HI	Нодоводородная	I	Иодид
H_,S	Сере водородна я	HS S	Гидросульфид Сульфид
Н SO,	Серная	HS04 so4	Гидросульфит Сульфат
H..so?	Сернистая	hso3 эо3	Гидросульфит Сульфит
HNO,	Азотная	NO3	Нитрат
hno2	Азотистая	no2	Нитрит
hpo3	Мет афосфорная	PO3	Метафосфат
ILPO,	Ортофосфорна я (фосфорная)	H PO4 HPO, PO4	Дпгидрофосфат Гидрофосфат Ортофосфат (фосфат)
H4P2O7	Двуфосфорная (пирофосфорная)	HjP.0-H ,P,O НРЮ-P.O	Тригидродифосфат Дигидродифосфат Гпдродпфосфат Дифосфат
H,CO,	Угольная	HCO3 co.	Гидрокарбонат Карбонат
H2SiO,	Кремниевая	HSiO3 SiOg	Гидросиликат Силикат
H2CrO4	Хромовая	HCrO4 Cr04	Гидрохромат Хромат
H2Cr2O	Двухромовая	HCr,0 Cr2O-	Гидродихромат Дихромат
нею.	Хлорная	C104	Перхлорат
нею.	Хлорноватая	СЮ	Хлорат
нею.	Хлористая	CIO,	Хлорит
нею	Хлорноватистая	CIO	Г ипохлорит
HMnO4	Марганцевая	MnO4	Перманганат
CHjCOOH	Уксусная	CH3COO	Ацетат
H во.	Ортоборная (борная)	H,BO, ПВО. BO3	Дигидроборат Гидроборат Ортоборат (борат)
HCN	Циановодородная (синильная I	CN	Цианид
44
этом, в зависимости от соотношения числа молекул ангидрида и воды, можно получить формулы разных кислот. Так, прибавляя к фосфорному ангидриду Р2О5 одну, две или три молекулы воды, получим, соответственно, фосфорные кислоты: НРО3, Н4Р2ОТ и Н3РО4, причем все три кислоты устойчивы и реатыю существуют . Однако в общем случае часто нельзя заранее предсказать, какие именно из полученных таким образом формул отвечают реально устойчивым веществам. Например, в случае азота (N~s) устойчивой оказывается только одна форма кислоты - азотная кислота HNO3.
Если одному ангидриду соответствует несколько кислот, содержащих разное количество воды, то перед названием кислоты, в которой количество воды наибольшее, ставится приставка орто-, а перед названием кислоты с наименьшим количеством воды - приставка мета-. Перед названиями кислот, полученных путем частичного обезвоживания ортокислот, ставят приставку пиро-. Например, Н3РО„ - оргифосфорная (или просто фосфорная) кислота, НРОг - метафосфорная. Н4Р2О? - пирофосфорная (или двуфосфорная). Последнюю получают путем частичного обезвоживания ортофосфорной кислоты:
t
2Н3РО4 Н4Р2О- + Н,0
Физические свойства кислот
Кислоты при обычных условиях могут быть твердыми (Н3РО4, Н3ВО3), жидкими (HNO3, H2SO4) или растворами газов в воде (НС1. H2S). Некоторые кислоты, например азотистая HNO2, сернистая H2SO3, угольная Н3СО3, существуют только в разбавленных растворах; при попытке концентрирования таких растворов они распадаются па ангидрид и воду или продукты разложения ангидрида и воду и, таким образом, не могут быть выделены в чистом виде:
H.,SO, Н,О + SO,
2HNOj -> H-O + NO + NO,
Химические свойства кислот
1.	В растворах кислот индикаторы лакмус и метилоранж окрашиваются в красный цвет; фенолфталеин в кислой среде бесцветен (см. табл. 2.1).
НРО3 существует в полимерных формах, например (НРО3)4.
45
2.	Взаимодействие кислот с основаниями (реакция нейтрализации):
H2SO4 + Mg(OH)2 MgSO, + 2H2O
3.	Взаимодействие кислот с основными оксидами:
2HNO3 + CuO -> Cu(NO3)2 + Н2О
4.	Взаимодействие кислот с металлами:
2НС1 + Ге -> FeCl2 + HST
Металлы, стоящие в ряду напряжений (электрохимический ряд металлов, гл. 11, § 1) до водорода, могут замещать атомы водорода в кислотах, при этом образуется соль и выделяется водород, причем металл окисляется до низшей устойчивой в водной среде степени окисления (например, железо - до Fe2~).
При действии азотной (в любой концентрации) или концентрированной серной кислоты па металлы также образуются соли, но водород не выделяется. Эти реакции мы рассмотрим в гл. 10, § 2.
5.	Взаимодействие кислот с солями. Кислоты взаимодействуют с солями, образуя новые кислоты (иногда их ангидриды) и новые соли. Реакции кислот с солями могут происходить при определенных условиях. Например, так называемые сильные кислоты (H2SO4, НС1, HNOS и др.) вытесняют в процессе взаимодействия с солями более слабые кислоты (П3РО4, HNO?. Н2СО3, HjS и др.)':
2Na3PO_ + 3H2SO4 -> 3Na,SO4 + 2Н3РО4
Кроме того, реакция возможна, если в результате ее образуется нерастворимое, разлагающееся или летучее вещество (кислота или ее ангидрид):
K2S:O5 + 2НС1 -> 2КС1 + H2SiO3J.
СаСО3 + 2HNO3 -> Ca(NO3)2 + [Н2СО3]; [Н2СО,] -> CO2f + Н2О
FeS + 2НС1 -> FeCl2 + HjST
NaCl(T) + Н28О4(конц.) -> NaHSO4 + НС1Т
Получение кислот
1.	Только для бескислородных кислот: реакция простого вещества с водородом, затем растворение полученного газа в воде:
Н2 + Cl2 -> 2НС1; НС1 + .гН20 НС1^
(символ “aq" означает, что вещество растворилось или образова ло соединение с неопределенным количеством воды).
* О сильных и слабых кислотах см. гл. 9.
46
2.	Только для кислородсодержащих кислот: взаимо действие ангидрида с водой (если образующаяся кислота растворима в воде):
С12О- + Н2О -А 2НС104
3.	Как для кислородсодержащих, так и для бескислородных кислот: действие сильной кислоты па соль с образованием летучей, малорастворимой или слабой кислоты:
NaCl + HfSO4 —> NaHSO4 + НС1Т (в безводных условиях)
2NaCl + H2SO4 -S Na2SO4 + 2HC1T
K2SiO3 + 2HC1 2KC1 + H2SiO,l
Ca«(POJ2 + 3H»SO4 —> 3CaSO4 + 2H3P04
§ 4. АМФОТЕРНЫЕ ОКСИДЫ II ГИДРОКСИДЫ
Амфотерными называют оксиды и гидроксиды, проявляющие как основные, так и кислотные свойства, т. е. реагирующие, соответственно, как с кислотами, так и со щелочами. Амфотерному оксиду соответствует амфотерный гидроксид. Например, амфотерному оксиду ZnO соответствует амфотерный гидроксид Zn(OH)2, а амфотерному оксиду AI0O3 - амфотерный гидроксид А1(0Н)3.
Проявляя основные свойства, амфотерные оксиды и гидроксиды реагируют с кислотами, образуя соль и воду, например:
ZnO + 2НС1 ZnCl2 + H.O
A12O3 + 3H2SO4 A12(SO4)3 + ЗН2О
Zn(OH)2 —2НС1 -A ZnCl, 4-2Н2О
2А1(0Н), + 3H2SO4 -A Al2(SOj3 + 6Н2О
Проявляя кислотные свойства, они реагируют со щелочами, также образуя соль и воду, например:
ZnO + 2К0Н -> Н2О + K:ZnO2
Zn(OH)2 + 2К0Н -А 2Н2О + K2ZnO2
А12О3 + 2NaOH —> Н2О + 2NaAlO2
А1(0Н)3 + NaOH 2Н2О + NaA102
Чтобы правильно составить формулу образующейся соли, следует написать формулу амфотерного гидроксида так, как обычно записывается формула кислоты, и отсюда найти формулу соответствующего кислотного остатка. Например, в случае соединений цинка и алюминия надо мысленно проделать следующие логические переходы:
47
Амфотерный _ оксид	Форма основания	Форма кислоты	Соль
ZnO	Zn(OH)2	H-ZllO-,	K2ZnO3
А1,О3	А1(ОН)з	-H.O H3A1OS -	* НАЮ,	NaA10s
орто-форма лгетпа-форма
Следует обратить внимание, что в случае алюминия кислота теряет одну молекулу воды, т. е. образовавшаяся соль соответствует не ортоалюминиевой кислоте Н3А1О3, а метаалюминиевой кислоте НА1О;.
Приведенные примеры могут служить моделью для составления уравнений реакций взаимодействия со щелочью других амфотерных оксидов и гидроксидов, образованных металлами в степени окисления +2 или +3.
Амфотерные гидроксиды практически нерастворимы в воде, поэтому соответствующие им амфотерпые оксиды с водой не взаимодействуют. Как основные, так и кислотные свойства этих гидроксидов выражены слабо, т. е. они являются и слабыми основаниями, и слабыми кислотами одновременно.
Амфотерными свойствами обладает гораздо большее число оксидов и гидроксидов, чем наиболее часто упоминаемые в учебных пособиях ZnO и Zn(OH)2, А12О3 и А1(ОН)3, Сг2О3 и Сг(ОН)3. Оксиды п гидроксиды цинка, алюминия и хрома(Ш) - это лишь типичные примеры, когда и основные, и кислотные свойства проявляются в соизмеримой степени. Амфотерными свойствами обладают также оксиды и гидроксиды бериллия, олова(П), свии-ца(П), олова(ГУ), свинца(1У). Некоторые оксиды и гидроксиды, обычно относимые к основным оксидам и основапиям, могут обнаруживать слабые кислотные свойства, что проявляется в их реакции с концентрированным раствором щелочи пли при сплавлении с основным оксидом. Так, свежеосаждепные гидроксид меди(П) и гидроксид железа(Ш) растворяются в концентрированных растворах щелочей. Соли, соответствующие гидроксиду железа(Ш) как кислоте (железистая кислота), можно получить сплавлением Fe2O3 со щелочами. Они носят знакомое из электротехники название "ферриты”.
Следует обратить внимание на названия солей, образующихся при взаимодействии амфотерных оксидов и гидроксидов со щелочами. Если соль КА102 называется алюминат, соль K2ZnO2 — цинкат и соль К2ВеО2 - бериллат калия, то похожие по составу па алюминат соли КСгО2 и KFeO2 следует называть соответственно хромит и срерриг. Происходит это потому, что в перечисленных выше соединениях степени окисления Al, Zn и Be —
48
высшие, в то время как у хрома и железа есть соединения с максимальной степенью окисления -t-б (хроматы и ферраты).
Поскольку амфотерные гидроксиды растворимы в растворах щелочей, то для получения таких гидроксидов нельзя брать избыток щелочи в обменной реакции между солью и щелочью, так как это приведет к растворению в пей амфотерного гидроксида. Чтобы этого не произошло, иногда бывает достаточно вместо гидроксида натрия взять гидроксид аммония, в котором амфотерные гидроксиды с очень слабыми кислотными свойствами пе растворяются.
Представляет интерес и обратная реакция соли с кислотой, например алюмината калия КАЮ, с избытком соляной кислоты НС1:
КА102 + 4НС1 -А КС1 + А1С13 + 2Н,0
В пособиях по химии обычно приводятся разные формулы соединений, образующихся при растворении гидроксида алюминия в щелочи: NaAiO2, Na[Al(OH)4] и Ха3[А1(ОН)е]. Здесь нет противоречия, так как различие формул связано с разной степенью гидратации этих соединений и разным количеством щелочи, участвующей в реакции, (см. гл. 12, § 3).
Разные гидратные формы соединении находятся в растворе в равновесии, причем по мере концентрирования раствора, и тем более выделения из него растворенного вещества, равновесие смещается в сторону менее гидратированных ферм соединений. Так. если в растворах атюминатов щелочных металлов присутствует ион [А1( ОН)4]“ (в свою очередь гидратированный), то в безводном состоянии алюминаты содержат ион АЮ/, т. е, при растворении гидроксида алюминия в растворе NaOH образуется тетрагидроксоалюмпнат натрия Na[Al(OH)J, а при обезвоживании последнего - метаалюминат натрия NaA102:
А1(0Н)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4]
Na[Al(OH,4] -> NaA.O.2 + 2H,O
Метаалюминаты образуются также при сплавлении оксида алюминия со щелочами. В присутствии избытка щелочи образуется гексагидроксоалюминат натрия:
А1(0Н)3 + 3NaOH -A Na3[Al(OH)e]
В водных растворах солей алюминия ион А13" гидратирован, например: [А1(Н2О)6]*". Под действием щелочи или в результате гидролиза молекулы воды могут частично или полностью замещаться ионами ОН", в результате чего появляются такие ионы, как [А1(Н20)2(0Н)4]" пли [А1(ОН)6]3“. Если от первого из них мысленно отнять две пли четыре молекулы воды, то получатся соответственно поны [Ai(OH)J~ и АЮ,- Таким образом, когда в случае водных растворов мы пишем: А13" или AlOj - и то и другое является упрощением.
49
Аналогичным образом, реакцию гидроксила цинка со щелочью можно записать двумя способами:
Zn(OH)2 + 2КОН -> KaZnO, + 2H2O
Zn(OH), + 2КОН —> K2[Zn(OH)J (тетрагидроксошшкат калия)
Рассмотренные примеры могут служить моделью для предсказания возможных форм соединений, которые образуются при действии щелочи на амфотерный оксид или гидроксид, А1(0Н)3 - модель для металлов в степени окисления (-1-3), ZntOH),- для металлов в степени окисления (-<-2).
§ 5. С ОЛИ
Солями называются соединения, состоящие из атомов металла и кислотного остатка. Соли можно рассматривать как продукты реакции нейтрализации, в которой атомы водорода кислоты и гидроксогруппы основания соединяются, образуя воду, а атомы металла и кислотный остаток дают соль:
Cat ОН),-i-H2SO4 -> CaSO4 + 2Н.0
Если в реакции нейтрализации участвуют мпогоосповпая кислота и основание, содержащее несколько гидроксогрупп, то в зависимости от соотношения количеств кислоты и основания могут образовываться три типа солей: кислые (гидросоли), основные (гидроксосоли) и средние (нормальные) соли.
Кислая соль образуется, если не все атомы водорода в молекуле кислоты замещаются металлом (избыток кислоты):
Са(ОН), + Н3РО4 -> СаНРО4 + 2Н-0
Са(ОН)2 + 2Н-РО, -> Са(Н£РО4)2 + 2Н,0
Основная соль может образовываться нри условии, что не все гидроксогруппы основания обмениваются на кислотный остаток (избыток основания):
Fe(OH)3 + НС1 —> Fe(OH)2Cl + Н2О
Fe(OH)3 + 2НС1 -> FeOHCL + 2Н~О
С редняя соль получается, если и атомы водорода кислоты, и гидроксогруппы основания полностью расходуются при реакции нейтрализации, образуя воду:
ЗСа(ОН)2 + 2Н,РО4 -> Са3(РО4)2 + 6Н2О
Fe(OH)3 + ЗНС1 -> FeCl3 + ЗН~О
СРЕДНИЕ (НОРМАЛЬНЫЕ) СОЛИ
Средние соли можно рассматривать как продукты полного замещения атомов водорода в кислоте атомами металла или как продукты полной нейтрализации основания кислотой.
50
Название средней соли по международной номенклатуре состоит из латинского названия кислотного остатка (см. табл. 2.2) и названия металла в родительном падеже, причем для металлов, проявляющих разные степени окисления, указывают степень окисления. При этом следует помнить, что кислотные остатки кислородсодержащих кислот имеют суффикс “-ат”, если образующий кислоту элемент находится в высшей степени окисления, и “-ит” - если в более низкой степени окисления. Например:
Zn(NO3)2 - нитрат пинка,	Zn(NO,)2 - нитрит цинка,
Fe;(SOj3 - сульфат железа(Ш), Na,SO3 - сульфит натрия
Кислотные остатки бескислородных кислот имеют суффикс “-ид”. Таким образом, названия солей бескислородных кислот образуются по тому же правилу, что и названия любых бинарных соединений (оксид, хлорид, сульфид, карбид, гидрид и т. д.):
AgBr - бромид серебра,	BaS - сульфид бария,
FeCL - хлорид железа(П), FeCl3 - хлорид железа(Ш).
Для солей бескислородных кислот часто употребляют названия, в которых с помощью греческого числительного указано число атомов неметалла:
FeCl2 - дихлорид железа, FeCl3 - трпхлорид железа.
В технической литературе встречаются и старые русские названия солеи. Для солей кислородных кислот они состоят из прилагательного, составленного из названия кислоты (без окончания) и слова кислый, и далее названия металла в именительном падеже. Например, CaSO4 -сернокислый кальций, K2SO3 - сернпстокислый калий. Старые русские названия солей бескислородных кислот состоят из прилагательного, образованного от названия неметалла, и названия металла в именительном падеже. При этом, если металл, проявляющий разные степени окисления, находится в высшей степени окисления, то прилагательное содержит суффикс “-н”, а если металл имеет только одну степень окисления или находится в низшей степени окисления, то прилагательное содержит суффикс “-ист”. Например: FeCl3 - хлорное железо, FeCl2 -хлористое железо. КС1 - хлористый калий.
Старую ру сскую номенклатуру можно встретить в названиях удобрений, химических реактивов и медикаментов (КС1 - хлористый калий, СаС12 - хлористый кальций).
На практике часто используются исторически сложившиеся эмпирические названия солей, например: NaCl - поваренная соль или каменная соль, KNO3, NaNOj, Ca(NO3)2 - соответственно калиевая (калийная), натриевая (чилийская) и кальциевая селитры, Na2CO3 - кальцинированная сода, Na2CO3 ЮН2О - кристаллическая сода, CuSO4 -5Н2О - медный купорос.
51
Физические свойства средних солей
При обычных условиях соли представляют собой твердые вещества, обладающие различной растворимостью в воде (см. Приложение 3), которая зависит от сочетания металла и кислотного остатка.
Физические свойства солей обусловлены тем, что они имеют ионную кристаллическую решетку (см. гл. 4, § б).
Химические свойства средних солей
1.	Взаимодействие с металлами:
Zn-<-SnSO1 —> ZnSO4 + Sn
Си + 2AgNO3 —> Cu(NO3)2 + Ag
Металлы, расположенные в ряду напряжений левее, могут вытеснять металлы, расположенные в этом ряду правее, из растворов их солей, в результате чего образуется соль более активного металла.
2.	Действие кислот на соли:
Са3(РО4), + 3H-SO4 —> 3CaSO4 + 2Н3РО4
Na,СО, + 2НС1 -> 2NaCl + [Н.СО,]; [Н.СО,] СО,Т т Н-0
3.	Действие оснований (щелочей) на соли:
NiSO4 + 2NaOH —> Ni(OH) Д - Na-SO„ FeCL, + 2K0H Fe(OH)2l + 2KC1
4.	Взаимодействие двух солей:
ЗСаС1, + 2Na3PO4 —> Ca3(POJ2J. + 6NaCl
K?SO, + BaCl, —> BaSO4i + 2KC1
Две растворимые соли могут реагировать друг с другом и давать две новые соли, одна из которых должна выделяться в виде осадка.
Последние три случая представляют собой реакции обмена, которые идут лишь при условиях, определяющих возможность протекания реакций этого типа (один из образующихся продуктов должен уходить из зоны реакции: выпадать в осадок или выделяться в виде газа).
5.	Разложение солей. Некоторые соли сравнительно легко разлагаются при нагревании. Так, карбонаты (за исключением карбонатов щелочных металлов) при пагревании разлагаются па оксид металла и углекислый газ:
MgCOs -> MgO + CO2T
52
Если же оксид неустойчив, то образуется металл:
t
2Ag„CO3 -> 4Ag + 2СО,Т + ОЛ
Карбонаты щелочных .металлов более устойчивы; например, карбонаты натрия и калия плавятся без разложения при температурах выше 850 °C.
Разложение при нагревании характерно также для нитратов. В случае нитратов щелочных металлов продуктами разложения являются соответствующие нитриты:
2KNO, —» 2KNO2 + O2T
Нитраты других металлов разлагаются до оксидов (если последние устойчивы нри нагревании) или до металла (если оксиды неустойчивы). Например:
2Cu(NTO3)2 -> 2CuO + 4NO2T + О2Т
2AgNO3 -A 2Ag + 2NO2T + О2Т
Разлагаются при нагревании также соли некоторых других кислородсодержащих кислот, например:
(NH4)2Cr2O- -> Cr2O8 + N2T + 4Н2О
Получение средних солей
Способы получения средних солей легко определить, взглянув на схему 2.1, па которой линиями соединены реагирующие вещества, дающие при взаимодействии соль.
Схема 2.1. Способы получения средних солей
53
Следует отметить, что реакция 1 применима для получения солей только бескислородных кислот, а реакции 4 и 6 - солей только кислородсодержащих кислот. При проведении реакций 8, 9 и 10 необходимо помнить об условиях, при которых реакции обмена идут до конца (практически необратимы).
1.	Синтез из простых веществ (реакция соединения металла и неметалла):
2Fe + 3CL > 2FeCl3
2.	Действие кислоты на металл:
Mg + 2НС1 > MgCla + H2T
3.	Действие металла, стоящего левее в ряду напряжений, па соль металла, находящегося в этом ряду правее:
Zn + CuSO^ —> Си + ZnSO4
4.	Реакция соединения основного и кислотного оксидов:
ВаО •+• SO, —> BaSO£
5.	Действие кислоты на основный оксид:
CuO + H,SO4 -> CuSO4 + H3O
б.	Действие кислотного оксида на основание:
СО2 + 2КОН -> K2COS + HSO
7.	Реакция нейтрализации между кислотой и основанием:
Cu(OH)2 + 2HNO3 -> Cu(NO3)2 + 2НаО
8.	Реакция обмена соли с растворимым основанием: NiSO4 + 2КОН Ni(OH)3l + K,SO4
9.	Обменная реакция кислоты с солью:
Na .SiO3 + 2HNO3 -> 2NaNO8 + H,SiO3r
10.	Реакция обмена между двумя солями:
ВаС12 + K3SO4 -> BaSOj + 2КС1
КИСЛЫЕ (ГИДРО > И ОСНОВНЫЕ (ГИДРОКСО-) соли
Кислые соли можно рассматривать как продукты неполного замещения атомов водорода в кислоте атомами металла. Кислые соли состоят из атомов металла и кислых кислотных остатков, т. е. кислотных остатков, содержащих атомы водорода: Са(Н2РО4)2, СаНРО4, NaHCO3.
Основные соли можно рассматривать как результат неполного обмена гидроксогрупп основания на кислотные остатки. Основные соли состоят из атомов металла, гидроксогрупп и кислотных остатков: (CuOH)2CO3, FeOHCl,, Fe(OH)2Cl.
54
Очевидно, что кислые соли могут быть образованы только многоосновными кислотами, а основные соли - только основаниями многовалентных металлов.
Названия кислых и основных солей составляются следующим образом. Для кислых солей перед названием кислотного остатка добавляется приставка гидро ", если кислотный остаток содержит один атом водорода, "дигидро- , если два атома водорода, и т. д. Например: СаНР04 - пщрофосфат кальция, Са(Н2РО4)2 - дигидрофосфат кальция.
Для основных солей перед названием металла добавляется слово гидроксо , если на один атом металла приходится одна гидроксогрупна, дигидроксо-, если две гидроксогруппы, и т. д. Например: A1OHSO4 - сульфат гидроксоалюминия, [A1(OH)2],SO4 -сульфат дигидроксоалюмипия.
Физические свойства кислых и основных солей
Наибольший интерес представляет растворимость кислых и основных солей в воде. Так как большинство кислот хорошо растворимо в воде (за исключением кремниевой кислоты), растворимость их кислых солей, как правило, выше растворимости средних солей. Так, гидрокарбонат кальция Са(НС'О3)2 растворяется в воде гораздо лучше, чем карбопат кальция Са(’О3. А так как основания металлов, имеющих степень окисления 4-2 и +3, обычно нерастворимы (за исключением гидроксидов щелочноземельных металлов), то основные соли этих металлов обычно относятся к малорастворимым веществам, даже если средние их соли хорошо растворимы. Растворимость в воде кислых солей является промежуточной между растворимостями соответствующих кислоты и средней соли, а растворимость основных солей - промежуточной между растворимостями соответствующих основания и средней соли. Тате, в ряду:
Ca3(PO4j2 - СаНРО4 - Са(Н2РО4)2 - Н5РО4
наблюдается резкое увеличение растворимости: ортофосфат кальция в нейтральной среде практически нерастворим, гидрофосфат кальция малорастворим, дигидрофосфат растворим значительно лучше (что играет большую роль нри использовании его в качестве минерального удобрения) и, наконец, фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Аналогичным образом, растворимость быстро увеличивается в ряду:
Fe(OH)3 - [Ге(0Н)2]2&04 - FeOHSO, - Fe2(SOJ3
55
Химические свойства кислых и основных солей
Так как кислые соли содержат атомы водорода, способные замещаться металлом, то они могут взаимодействовать с основаниями, превращаясь в средние или другие кислые соли с меньшим числом атомов водорода. Например:
КаЯСО3 + NaOH -> Na2COs * Н2О
NaH3PO4 + NaOH -> Na;HPO4 + H2O
Na;HPO4 - NaOH -> Na,PO4 - H2O
Кислые соли обычно бывают термически неустойчивыми. При нагревании они отщепляют воду и превращаются либо в средние соли той же кислоты, либо в средние соли кислоты с большим содержанием ангидрида:
Са(НГОа)а	( аСО3 + С О2
2Na-HPO„ ——* Na4P,O-
—Нт о
Основные соли содержат ги дрок corp уппы, которые могут участвовать в реакции нейтрализации, поэтому они могут реагировать с кислотами, превращаясь в средние или в другие основные соли с меньшим числом гидроксогрупп. Например:
CuOHCl + НС1 -> CuCl3 + HSO
A1(OH)£NO3 + HNO3 -> AlOH(NOj)? + H.O
A1OH(NO3)2 + HNO3 -> A1(NO3)S + H2O
Основные соли при нагревании могут терять воду, образуя оксосоли: t
2ZnOHCl _н i?” Zn.-OCl2 - оксохлорид цинка
Если основные соли - вещества промежуточные по составу между средними солями и основаниями, то оксосоли - вещества промежуточные по составу между средними солями и оксидами. Так, используемые в некоторых металлургических процессах оксогалогениды можно рассматривать как нечто среднее между галогенидами и оксидами. Как и основные соли, оксосоли при действии кислот можно перевести в средние соли:
Zn2OCl2 + 2НС1 —> 2ZnCl, + Н2О
Получение кислых и основных солей
Кислые соли можно получить при реакциях:
1.	Неполной нейтрализации кислоты основанием (недостаток основания). Для большей наглядности представим уравнения реакций в графическом виде:
56
a)	Ca(OH)2 + 2H8PO4 Ca(H2PO,)2 + 2H,O
—гпдрофосфат кальция
H H
\ / О о
хо—У=о
Са\	+ 2Н2О
/	\
н	н
б)	Са(ОН)2 + Н3Р04 —> СаНРСК + 2НгО гидро фосфат кальция
Jo—н
Ся<5 ~|0—н
—I
н—О О
- 2Н2О
2.	Взаимодействия средней соли с кислотой:
а)	для реакции можно взять ту же кислоту, которая образует соль:
СаСО3 + [Н2СО3] —> Са(НСО3)2 - гидрокарбонат кальция
б)	в реакции неполного обмена средней соли с кислотой может участвовать другая кислота (отличная от кислоты, образовавшей среднюю соль):
NaCl + HjSO4 -> NaHSO4 + HCl
гидросульфат
натрия
Основные соли можно получить при реакциях:
1.	Неполной нейтрализации основания кислотой (недостаток кислоты). Представим следующие уравнения реакций в графическом виде:
a)	Fe(OH)3 + НС1 Fe(OH),Cl + Н20
хяорид
дигид роксожелеза
н-о\ г------
Fe-j-O—Н н—ох
НуС1
н—0у
Fe—С1 + Н2О н—О'
б)	Fe(OH)3 + 2НС1 -> FfcOHCl- + 2Н3О дпхлорид гидроксожелеза
57
I.O-H	Нт-Cl	/С1
н—о—Ff'?,	—► н—о—Fe	+ 2НоО
-Л______1ТС1	С1
2.	Неполного обмена между средней солью и щелочью:
2C'.iSO4 + 2NaOH —> (С uOH )~SO4 - сульфат гидроксомеди
Кроме того, кислые и основные соли могут образовываться при гидролизе средних солей (см. гл. 9, § 5). Взаимные превращения кислых, средних и основных солей можно представить следующей схемой:
щелочь
кислота
По схеме можно легко определить, как из средних солей получаются кислые и основные соли и обратно - средние соли из кислых и основных. Рассмотрим на примерах все возможные взаимные превращения кислых, средних и основных солей:
(2)	(3)
КОН	КОН
FeiHSO.j)2 » FeSO4 ------------------(FeOH)2SO4
H_.SO1	’ H,SO4
(1)	w
1.	FeSO4 + H;SOd -> Fe(HSOj2
2.	Fe(HSO4)2 + 2K0H -> FeSO4 + K2SO1 + 2H-0
3.	2FeSO4 + 2K0H -> (FeOH).SO, + K2SO4
4.	(FeOH)£SO, + H-SO4 -> 2FebO, + 2H2O
Двойные и смешанные соли
Если смешать растворы, содержащие одинаковое число молей двух солей: сульфата калия и сульфата алюминия, а затем выпарить такой раствор, то образуются кристаллы не двух исходных солей в отдельности, а повой соли состава KA1(SO4)2- 12Н.0 (алюмокалиевые квасцы). Соли, содержащие атомы двух разных металлов при общем кислотном остатке, называются двойными солями. Одним из наиболее типичных примеров двойных солей, часто встречающихся в химической
58
практике, являются квасцы - двойные сульфаты состава Me:MeUI(SO4)2  12Н2О, где Me1 - чаще всего Na-, Ка~, NH4+, а Меш - Al’3, Fe’3 и Сг’3. Другой пример - так называемая соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 6Н2О
Смешанными называют соли, содержащие атомы одного металла, но разные кислотные остатки. Примерами смешанных солей могут служить белильная известь СаОС12, в которой содержатся два разных кислотных остатка - гипохлорит и хлорид (CaClOCl), или минералы группы апатита Са5(РО4)3Х, где X = F’. СГ или ОН".
В водных растворах двойные и смешанные соли, если они растворимы, ведут себя как смесь двух соответствующих средних солей. Так, упомянутые выше алюмокалиевые квасцы ведут себя как смесь сульфатов калия и алюминия, образуя в растворах ионы К", А13~ и SO42”, а белильная известь ведет себя как смесь гипохлорита и хлорида кальция, образуя в растворе ионы Са2+, СЮ’ и СГ.
Генетическая связь между классами неорганических соединений
Как мы могли убедиться па примере реакций получения соединений, относящихся к разным классам, можно, исходя из простых веществ, а также из соединений, относящихся к одним классам неорганических веществ, перейти к соединениям других классов, следуя некоторым типовым приемам. Следовательно, имеется генетическая связь между классами неорганических веществ.
Главные линии этой связи можно представить схемой:
Металл Са	Неметалл С
I	I
Основной оксид СаО	Кислотный оксид СО.,
;	I
Основание Са(ОН).	Кислота Н2СО3
Соль СаСО3
Если на этой схеме линиями соединить реагирующие вещества, то можно легко перейти к схеме получения солей (см. схему 2.1).
Заканчивая знакомство с различными классами неорганических соединений (их составом, получением, свойствами), мы обобщаем паши знания о веществах и их классификации схемой 2.2:
59
Схема 2.2. Классификация неорганических соединений
Глава 3
СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
§ 1. ОТКРЫТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Периодический закон был открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г. Согласно первоначальной формулировке этого закона свойства элементов, а также свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных масс элементов.
Открытие периодического закона дало Менделееву основу для системы классификации химических элементов - периодической системы. И до Менделеева некоторые ученые делали попытки систематизации химических элементов, объединяя элементы со сходными свойствами в группы, но нри этом труппы элементов рассматривались изолированно друг от друга. Метщелеев смог найти объективную основу для классификации элементов - единственную достаточно достоверно известную тогда характеристику элемента - атомную массу (но терминологии того времени «атомный вес»). Расположив известные в то время 63 элемента в порядке возрастания их атомных масс, Менделеев обратил внимание на то, что в таком ряду через определенное число элементов их свойства периодически повторяются. Так, в рядах элементов
Li	Be	В	С	N	О	F
Na	Mg	Al	Si	Р	S	Cl
К	Ca
Li. Na и К оказываются похожими по свойствам, Be обнаруживает сходство с Mg и Ca, a F - с С1 и т. д. Расположив столбцами группы элементов, обнаруживающие сходство друг1 с другом, учитывая при этом не только физические и химические свойства соответствующих простых веществ, но также формы (формулы) их оксидов, гидридов и других соединений, Менделеев получил таблицу, выражающую периодичность изменения свойств элементов и их соединений - периодическую таблицу, в которой каждый элемент занимает определенное место.
На основе периодического закона Менделеев смог указать в системе места для еще неизвестных тогда 12 элементов, а также описать физические и химические свойства образуемых ими простых веществ и соединений. Эти предсказания полностью подтвердились. Еще при жизни Менделеева были открыты галлий 31Ga (1876), скандий 21Sc (1879) и германий 32Ge (1886), свойства которых с большой точностью совпали с предсказанием Мепде-
61
леева. Также па основе периодического закона Менделеевым были исправлены атомные массы некоторых элементов, например бериллия 4Ве. С 1894 по 1898 год периодическая система пополнилась инертными газами: 2Не, 10Ne, цАг, 36Кг, ^Хе.
И напротив, руководствуясь аналогией в свойствах элементов, Менделеев в ряде случаев отошел от строгой последовательности расположения элементов в порядке возрастания атомной массы. Например, он расположил 52Те перед 531, хотя с точки зрения величин их атомных масс (127,6 и 126,9 соответственно) это было формальным отступлением от периодического закона. Впоследствии, когда было установлено, что порядковый номер элемента соответствует заряду ядра его атома (см. § 3 этой главы), правота Менделеева подтвердилась.
§ 2. С ТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В настоящее время известно 1U9 химических элементов. Последние элементы получены в количестве всего нескольких атомов и практического значения не имеют. Тем не менее периодическая система может быть расширена и дальше.
Формы графического изображения периодической системы (периодической таблицы) могут быть разными; основные из них две: длинная и короткая. В длинной форме таблицы каждый период записан в один ряд (Приложение 2). В учебных целях обычно используют короткую форму таблицы, в которой длинные периоды записаны в два ряда (Приложение 1).
Периодическая система состоит из семи периодов, расположенных в таблице горизонтально, и восьми групп, расположенных вертикально.
Период - это горизонтальный ряд элементов, начинающийся (за исключением 1-го периода) щелочным металлом и закаичи веющийся инертным (благородным) газом.
1-й период содержит 2 элемента, 2-й и 3-й периоды - по 8 элементов. Первый, второй и третий периоды называются малыми (короткими) периодами. 4-й и 5-й периоды содержат но 18 элементов, 6-й период - 32 элемента, 7-й период содержит элементы с 87-го и далее, вплоть до последнего из известных на настоящее время элементов - 109-го. Четвертый, пятый, шестой и седьмой периоды называются большими (длинными ) периодами .
Каждая группа периодической системы состоит из двух подгрупп: главной подгруппы (А) и побочной подгруппы (В). Главная подгруппа содержит элементы малых и больших периодов (металлы и неметаллы). Побочная подгруппа содержит элементы только больших периодов (только металлы).
62
Например, главную подгруппу I группы (IA) составляют элементы Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, а побочную подгруппу I группы (IB) составляют элементы Си, Ag, Аи. Главную подаруину VIII группы (VIIIA) образуют инертные газы: Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Rn, а побочную подгруппу (VIIIB) - металлы Fe, Со, Ni; Rn, Rh, Pd; Os, Ir, Pt.
Свойства простых веществ и соединений элементов изменяются монотонно в каждом периоде и скачкообразно па границах периодов. Такой характер изменения свойств составляет смысл периодической зависимости. В периодах слева направо неметаллические свойства элементов монотонно усиливаются, а металлические - ослабевают. Например, во втором периоде: 1л - очень активный металл, Be - металл, образующий амфотерный оксид и, соответственно, амфотерный гидроксид, В, С, N, О - типичные неметаллы, F - самый активный неметалл, Ne - инертный газ. Таким образом, па границах периода свойства изменяются скачкообразно: период начинается щелочным металлом, а закапчивается инертным газом. В главных подгруппах сверху вниз металлические свойства элементов усиливаются, а неметаллические -ослабевают. Например, в подгруппе IVA: С, Si - неметаллы, Ge, Sn и Pb - металлы, причем РЬ и Sn - более типичные металлы, чем Ge. В подгруппе IA все элементы — металлы, по по химическим свойствам также можно проследить усиление металлических свойств от Li к Cs и Fr.
В результате металлические свойства в наибольшей степени выражены у цезия и франция, а неметаллические - у фтора.
В периодах слева направо кислотные свойства оксидов элементов и их гидратов усиливаются, а основные - ослабевают. Например, в третьем периоде Na;O - основный оксид, MgO - основный, А12Оа - амфотерный, a SiO2, Р2О5, SO3 и С12О- - кислотные оксиды. NaOH - сильное основание (щелочь), Mg(OH)2 - слабое нерастворимое основание, А1(0Н)3 - нерастворимый амфотерный гидроксид, H2SiO3 - очень слабая кислота, Н3РО4 - кислота средней силы, H2SO4 - сильная кислота, НС!1О4 - самая сильная кислота из этого ряда.
В главных подгруппах сверху вниз основные свойства оксидов и их гидратов усиливаются, а кислотные - ослабевают. Например, в подгруппе 1IIA: В2О3 - кислотный оксид, а Т12О3 - основный. Их гидраты: Н3ВО3 - кислота, а Т1(ОН)г - основание.
$ 3. СТРОЕНИЕ ЯДРА АТОМА. ИЗОТОПЫ
Открытие периодического закона стало предпосылкой к созданию в XX в. теории строения атома. В 1911 г. английский фи
63
зик Э. Резерфорд предложил ядерную модель атома, согласно которой ядро состоит из сравнительно небольшого положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена практически вся масса атома, и расположенных вокруг ядра электронов (е“), составляющих электронную оболочку атома, которая занимает практически весь его объем. Были определены масса покоя и заряд электрона. Атом в целом электронейтрален, поскольку положительный заряд ядра Z компенсируется отрицательным зарядом эквивалентного числа электронов.
Позже, в 1913 г. английский физик Г. Мозли установил, что заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Таким образом, заряд ядра атома — главная характеристика химического элемента. Химический элемент — это множество атомов с одинаковым зарядом ядра. Отсюда следует современная формулировка периодического закона: свойства элементов, а также свойства образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.
Самым простым ядром является ядро атома водорода: его заряд равен +1, относительная масса - примерно 1 а. е. м. Ядро атома водорода было названо протоном". Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона. В состав ядер атомов других химических элементов входят протоны и нейтроны (табл. 3.1). Нейтрон - нейтральная частица, масса которой примерно равна массе протона.
Таблица 3.1
Характеристика частиц в составе атома
Частице	Символ	Заряд		Масса	
		Кл	относительная единица	КГ	а. е. м.
Протон	1 г₽	1,6 - 10-19	+1	1,7  IO'27	1
Нейтрон	1 0П	0	0	1,7- 10~2’	1
Электрен	е“	1,6  1(Г19	-1	9,1 10'31	1 1840
Массовое число атома (А) равно сумме числа прогонов А'(р) и числа нейтронов Л'(п) в ядре атома:
А = jV(p) + Х(п)
* Протон означает » первый».
64
Массовое число - это наиболее близкое к относительной атомной массе целое число, т. е. А=АГ. Число протонов в ядре атомов равно заряду ядра, а следовательно, порядковому номеру элемента в периодической системе:
Мр) = Z
Число нейтронов в ядре атома можно найти по разности: .V(n)=A-iV(p)=A-Z
Итак, порядковый номер элемента в периодической системе указывает заряд ядра его атома, число прогонов в ядре и число электронов в атоме:
Z = ЛГ(р) = N(e”)
Массовое число и заряд ядра атома обозначают гак: ®'Р (15 -заряд ядра, 31 - массовое число атома фосфора); Z = +15; АГ=А = = 31, тогда МР)= 15, а Л’(п) = 31 - 15 = 16. Лг(е“) = 15. Таким образом, в атоме фосфора 15 электронов. 15 протонов и 16 нейтронов.
Многие химические элементы в природе имеют атомы с одинаковым зарядом ядра, по с разными массовыми числами. Например. известны атомы водорода с массовыми числами 1, 2 и 3. т. е. ,Н, "Н и Н. Ядра этих атомов имеют одинаковое число протонов, но разное число нейтронов. Атомы одного элемента, которые имеют одинаковый заряд ядра, по разные массовые числа, называются изотопами.
Большинство элементов имеют несколько природных изотопов. Лишь некоторые элементы (например. Be, F, Na, Al, Р, As, I, Au) представлены только одним природным изотопом. Число природных изотопов одного элемента может быть довольно большим (например, у олова их 10). Помимо стабильных все элементы имеют также нестабильные, радиоактивные изотопы, большинство из которых было получено искусственным путем, таг: как их либо вообще нет па Земле, либо их количества настолько малы, что не могут быть обнаружены. Лишь некоторые радиоактивные изотоны имеют столь большой период полураспада (г - время, за которое распадается половина от первоначального количества ядер данного изотопа), что присутствую! па Земле в значительных количествах. Это, панример. 40К, 23aTh, _35U, 238U. Кроме того, некоторые радиоактивные изотопы с короткими периодами полураспада постоянно образуются при распаде радиоактивных изотопов других элементов и потому присутствуют в природе в заметных количествах. Это, например, изотоны радия и радона. Другие сравнительно короткоживущие изотопы образуются в верхних слоях атмосферы в результате ядерпых реакций под действием идущего из космоса и с Солнца излучения. Так, изо
65
топ водорода с массовым числом 3 ( JH или тритий Т) в минимальных количествах образуется в верхних слоях атмосферы, но так как его период полураспада невелик (12,26 года), то он не может накапливаться па Земле в заметных количествах. Посчитано, что его общее количество на планете примерно 1 моль Т2, т. е. около 6 г. За счет ядерных реакций в верхних слоях атмосферы образуется также изотоп углерода 14С (т = 5680 лет). Определение содержания 14С в древесине и других органических объектах используется для датировки в археологии.
По причинам, рассмотрение которых выходит за рамки курса химии, наиболее устойчивыми (и поэтому наиболее распространенными в природе) оказываются, как правило, ядра с четным числом прогонов и нейтронов. Поэтому’ элементы с четным порядковым номером и, следовательно, с четным числом протонов в ядре представлены в природе большим числом стабильных изотопов. Наиболее "богатыми” по изотопному составу являются элементы, имеющие порядковые номера примерно от 48 (кадмий) до 80 (ртуть). Роль четности можно наблюдать на примере уже упомянутых изотонов кислорода: содержание в природном кислороде изотонов 16О и :8О, имеющих четное число нейтронов, выше, чем 1 О с нечетным числом нейтронов. Но самыми устойчивыми и потому наиболее распространенными в природе являются ядра, в которых число протонов или нейтронов равно 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126 (так называемые ‘‘магические числа”). Таковы, например, 4Не(2р и 2п); 18О(8р и 8п); 2^РЬ (82р и 126п).
Соотношение между содержанием разных изотопов одного элемента сохраняется на Земле более или менее постоянным, независимо от источника, откуда взят образец. Так, в природном кислороде доли от общего числа атомов составляют 99,75 % 1ОО; 0,037 % 1 О и 0.204 % 18О. Однако небольшие расхождения в изотопном составе кислорода из разных источников все же имеют место. Таг:, по сравнению с кислородом, входящим в состав речной и океанской воды, атмосферный кислород содержит чуть больше тяжелых изотонов. А кислород воды глубинных горячих источников, напротив, несколько обеднен тяжелыми изотопами. Однако эти отклонения столь малы, что для практических целей не играют никакой роли.
Химическое поведение того пли иного атома определяется прежде всего зарядом ядра. Поэтому, как правило, разные изотопы одного элемента почти не отличаются но химическим свойствам. Однако, чем более выражена относительная разница в массах изотопов, тем заметнее делается различие в физических и химических свойствах соответствующих простых веществ и соединений. Особенно явно такое различие наблюдается для изотопов водорода с массовыми числами 1, 2 и 3. Вследствие значи
66
тельной разницы в массах но сравнению с самым легким изотопом (в 2 и 3 раза), различия в физико-химическом поведении этих изотопов становятся заметными. Кстати, именно поэтому для них употребляют разные химические символы (Н, D и Т) и названия (протий, дейтерий и тритий соответственно). Разница в свойствах соответствующих простых веществ видна на примере их температур кипения, °C:
н.	D.	т.
-252,8	-249,6	-248,3
У “тяжелой” воды (D2O) температуры плавления и кипения равны соответственно -!-0,81 и +101,43 °C. Для разных изотопов водорода несколько различаются энергетические эффекты реакций с участием содержащих эти изотопы веществ, что ведет к различию в константах равновесия для этих реакций (см. гл. 6). Поэтому продукты реакции могут обогащаться одним изотоном и обедняться другим. Так, при электролизе водного раствора щелочи на катоде восстанавливается преимущественно легкий водород, а остаток слегка обогащается дейтерием. Многократно повторяя этот процесс, можно постепенно концентрировать дейтерий. На этом основан способ получения тяжелой воды.
Существуют также методы разделения изотопов, основанные на различии физических свойств веществ, содержащих разные изотоны одного элемента, например метод газовой диффузии, когда нри диффузии через пористую перегородку лету’чего соединения (например, UF6) оно обогащается более легким изотопом входящею в его состав элемента. Так получают уран, обогащенный изотопом 2S5U, который используется в ядерпой энергетике.
Для изотопов элементов более тяжелых, чем водород, различия в физических и химических свойствах невелики, и соответственно их поведение в химических процессах можно считать практически идентичным, поэтому радиоактивные изотопы используются в так называемом методе меченых атомов. Метод состоит в том, что, добавляя в препарат радиоактивный изотон какого-либо элемента, можно по изменению радиоактивности проследить судьбу этого элемента в исследуемом процессе, например миграцию его в тканях растения, а также определить содержание в продуктах реакций и на этом основании сделать выводы об ее механизме.
Атомные массы элементов в периодической таблице - это средние арифметические величины массовых чисел всех природных изотопов данного элемента с учетом массовой доли каждого из них.
bl
Например, в природе существуют изотопы хлора JCl (Аг= .34,969; 75,77 %) и ??С1 (Аг= 36,966; 24,23 %), следовательно
,	34,969-75,77--36,966 24,23
Ar (С1) = —--- 100 --------—=3э,453
Это значение приведено в периодической таблице для элемента хлора. Для искусственно полученных элементов, которых нет в природе, в периодической таблице указана не средняя атомная масса, а массовое число самого устойчивого изотопа (в квадратных скобках). Например, для дубния Г)Ь дано значение [262].
До открытия сложной структуры атома основной количественной характеристикой атома была атомная масса. Начало XX века ознаменовалось новым этапом в развитии учения об элементах, связанным с раскрытием структуры атома. В 1913 г. английский физик Г. Мозли разработал метод определения заряда ядра атома. Таким образом, было установлено, что основой периодичности являются не массы атомов, а заряды их ядер. Исследования Мозли подтвердили правильность расположения в периодической системе тех элементов, которые, исходя из значений их атомных масс, стояли "не на своем месте”: это аргои (Аг = 39.9) перед калием (Аг = 39,1), кобальт (Аг = 58,9) перед никелем (Аг = 58,7) и теллур (Аг = 127,6) перед иодом (Аг = 126,9). В соответствии с величинами заряда ядра эти элементы были размещены Менделеевым в системе правильно. Таким образом, нарушив в этих случаях принцип размещения элементов в порядке возрастания атомных масс и руководствуясь физическими и химическими свойствами элементов, Менделеев фактически использовал более фундаментальную характеристику элемента - его порядковый номер в системе, который оказался равным заряду ядра.
Одновременно был уточнен вопрос о числе еще не открытых элементов до урана (порядковый номер 92). В частности, было доказано, что в первом периоде пет элементов между водородом и гелием, а общее число элементов межда барием и танталом, где предполагали существование еще не открытых элементов, равно 16.
§ 4. СОСТОЯНИЕ ЭЛЕКТРОНА Е АТОМЕ.
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА
Классическая механика не могла объяснить многие экспериментальные факты, касающиеся поведения электрона в атоме. В 1900 г. М. Планк привлек для их объяснения квантовую гипотезу, согласно которой энергия может излучаться или погло
68
щаться лишь определенными порциями - квантами. Энергия излучения Е связана с его частотой v простым соотношением:
E = hv
где h - постоянная величина, которая получила название постоянной Планка: h = 6,625 10’34 Дж-с.
В конце XIX в. эмпирическим путем были найдены уравнения, описывающие длины волн в спектре самого простого атома - атома водорода. В общем случае
где X - длина волны; V - так называемое волновое число (величина, обратная длине волны, выраженной в см); R - постоянная Ридберга, равная 109677,58 см’1; п1 и п2 - положительные целые числа, причем п2 > nz Разные значения пг отвечают разным сериям линий в спектре атомарного водорода. Серия, отвечающая пг = 1, расположена в ультрафиолетовой области, отвечающая п. = 2 - в видимой области, а серии, отвечающие п1 = 3, 4, 5 - в инфракрасной области спектра.
Постулаты Бира. Теория атомных спектров
В 1913 г. Н. Бор применил квантовую теорию для объяснения спектра атомарного водорода, предположив, что электроны в атомах могут находиться только на некоторых “дозволенных” орбитах, отвечающих определенным значениям энергии. Бор предположил также, что, находясь на этих орбитах, электрон по излучает энергии (в противоположность представлениям классической теории электродинамики, согласно которым система, состоящая из заряда, вращающегося вокруг другого заряда, должна излучать энергию, в результате чего электрон в конце концов упал бы па ядро). Поэтому, пока электроны в атоме не совершают переходов с одной орбиты на другую, энергия атома остается постоянной. При переходе же электрона с одной орбиты па другую происходит излучение кванта лучистой энергии, величина которого равна разности энергии, соответствующей этим орбитам.
Исходя из предположения, что орбитальный момент количества движения электрона, т. е. произведение его массы на скорость и радиус орбиты (m-v-r) изменяется прерывисто (“квантуется”), Бор вычислил радиусы возможных круговых орбит электрона в атоме водорода. Эти орбиты должны быть таковы, чтобы т -v г было кратным величине Л/2я, т. е.:
т -v -г = nh/2tt	(1)
где п - таг; называемое главное квантовое число, которое может принимать целочисленные значения: 1, 2, 3 и т. д. (см. ниже).
69
Условием равновесия для находящегося на орбите электрона является равенство нулю векторной суммы действующих на него сил. Центробежная сила = mv2/r. Согласно закону Кулона, сила притяжения отрицательно заряженного (-е) электрона к положительно заряженному’ (+Ze) ядру Ft, = Ze  (-ej/r2, где Z - число протонов в ядре, е - элементарный заряд. Поскольку в случае атома водорода Z = 1, то F-.- = -с2/?-2. Если Гц + Гк = 0, то
<»
Следовательно
Подставив в уравнение (3) дозволенные значения v = nh/2~mr из уравнения (1), получим:
n2h2 4~2me?
(4)
Пользуясь уравнением (4), можно вычислить радиус ближайшей к ядру (п = 1) боровской орбиты: = 0.053 нм; соответственно для следующих орбит г„ = 0,053 нм • п3(п = 2, 3,...).
Полная энергия орбитального электрона равна сумме его кинетической и потенциальной энергии: Е = Ет +• Ем.
Кинетическая энергия Е>ян = mrJ/2. Поскольку mv2 = е2/г, что следует из уравнения (2), то Еу,,я = е2/'2г.
Если принять за нуль потенциатьную энергию электрона, удаленного от ядра на бесконечно большое расстояние, то потенпиатьная энергия электрона, находящегося на расстоянии гя от ядра, составит:
Следовательно, полная энергия орбитального электрона будет равна:
Еп = Гкин
*-Гпот
е2	е2	е2
2Гп гп	2Гг
(5)
Подставим в уравнение (5) выражение для дозволенных радиусов орбит г„ из уравнения (4):
г 2п2те4
=
(6)
Энергия кванта, излучаемого при переходе с более высокой орбиты (п = = п2) с энергией Еп на более низкую орбиту (и = nJ с энергией Еп , равна:
70
E = hv = En2 -ЕЛ1
2п2те^ 1	1
“72	2~ 2
>1	/<-•£ Л 2
(7)
Для атома водорода переход электрона с более высоких уровней на уровень с главным квантовым числом пл = 1 соответствует излучению ультрафиолетовых квантов; переход на уровень с п1 = 2 сопровождается излучением квантов видимого света, а переход на уровни с п1 = 3, 4, 5 соответствует излучению в инфракрасной области. При этом с ростом значения п2 возрастает энергия кванта в пределах каждой спет; тральной серии (для каждого nJ, а следовательно, уменьшается длина световой волны. Но поскольку, согласно уравнению (6), значения энергии Е, с ростом п образуют быстро сходящийся ряд, то для каждой спектральной серии имеется свой коротковолновый предел, соответствующий переходу электрона с бесконечно большого расстояния на орбиту’ с радиусом г, .
= Еа -ЕП1 = 0-ЕП1	А	(8)
h тъу
Выделяющаяся при этом переходе энергия равна по абсолютной величине энергии, необходимой для удаления электрона с данного уровня на бесконечность. Эта величина называется энертией ионизании (см. § 8 этой главы). Kai: мы видим, ее можно определить на основании коротковолнового предела спектральной серии.
Переход электронов с более низкого уровня на более высокий (так называемое промотирование" электронов) сопровождается поглощением такого же количества энергии, какое выделяется при обратном переходе. Промотпровапие электронов может быть достигнуто под действием квантов света, тепловых соударений, электронного удара и т. д. Например, в газе при высокой температуре будет постоянно происходить промотирование электронов на более высокие уровни, а также их переход на более низкие, освободившиеся уровни. В результате наблюдается спектр горячего газа.
Теория Бора позволила точно вычислить частоты в спектрах атома водорода и других одноэлектронных систем, т. е. таких ионов, как Не-, Li2+, Be3-. Однако при переходе к более сложным электронным системам - мпогоэлектроипым - теория Бора оказалась недостаточной. Поэтому возникла необходимость создания более общей теории. Такая теория, описывающая поведение объектов микромира (например, электрона), для описания которых недостаточна классическая механика Ньютона, получила название квантовой механики*.
"Квантовая механика создана в XX веке работами ученых-физиков многих стран. Начало было положено работами М. Планка (1900) и А. Эйнштейна (1905) в Германии. Дальнейшее развитие теории связано с работами Н Бора (1913, Дания), Л. де Бройля (1924, Франция), В. Гейзенберга (1925, Германия), Э. Шредингера (1926, Австрия).
71
Квантово-механическое описание электрона в атоме
Квантово-механическая теория содержит два основных положения.
1. Электрон имеет двойственную природу. Он обладает свойствами и частицы, и волны одновременно. Кат: частица электрон имеет массу и заряд (см. табл. 3.1), но движение электронов - это волновой процесс. Например, электронам свойственно явление дифракции (поток электронов огибает препятствие).
2. Положение электрона в атоме неопределенно. Это значит, что невозможно одновременно точно определить и скорость электрона, и его координаты в пространстве.
Гипотеза о наличии волновых свойств у электронов была выдвинута в 1924 1'. Луи де Бройлем. Он предположил, что раз у фотонов наблюдаются как волновые, так и корпускулярные свойства, такие же свойства должны наблюдаться и у других элементарных частиц, в частности у электронов. При этом длина соответствующей данной частице волны дается соотношением:
h _ h ~mv ~ р
где h - постоянная Планка; т - масса электрона; v - его скорость; р -импульс электрона.
Для частицы с массой 1 г, движущейся со скоростью 1 см/с, л = = 6.6 10“-’ см. Это означает, что реально волновые свойства макрообъектов ни в чем не проявляются: если длина волны значительно меньше размеров атома (порядка 10“° см), то невозможно построить дифракционную решетку или какое-либо другое устройство, позволяющее обнаружить волновые свойства частицы. Иное дело - частицы субатомных размеров, для которых длина волны де Бройля будет несравненно большей.
Сопоставив уравнения mv = й/Х и mv = nh/2~r, получим:
2лг = лХ
Таг; как п - целое число, можно сказать, что в длине окружности, соответствующей орбите электрона, помещается целое число волн де Бройля.
Согласно принципе неопределенности Гейзенберга при изменении параметров, характеризующих субатомные частицы, надо считаться с тем, что сам по себе процесс измерения вносит неопределенность в измеряемые величины. В результате оказывается принципиально невозможным измерить одновременно сколь угодно точно такие, например, пары независимых величин, как импульс и координату частицы, или время и ее энергию. Принцип неопределенности можно выразить следующим образом (соотношение неопределенности):
Арх- Дх 2.h 2л; Дрр • Ау > й/2л; Арг • Аг > й/2л
72
или:
SE  St > h/2n
гдеpx, p и p, - проекции импульса на соответствующие оси.
Вследствие этого, если, например, в каком-либо эксперименте очень точно определяется импульс электрона, то нельзя одновременно определить сколь угодно точно координаты этого электрона. И наоборот, определяя очень точно координаты электрона, экспериментатор теряет в точности определения его импульса.
Принцип неопределенности независим от метода измерения, так как является следствием самой природы частиц. Хотя формально принцип неопределенности применим к любым телам, в том числе макроскопическим, практическое значение он имеет тишь в случае крайне малых частиц. Для макроскопических же тел относительная величина неопределенности в измерении параметров делается исчезающе малой.
Электрон, который движется с очень большой скоростью, может находиться в любой части пространства вокруг ядра, и различные моментальные его положения образуют так называемое электронное облако с неравномерной плотностью отрицательного заряда (рис. 3.1). Форма и размеры электронного облака могут быть разными в зависимости от энергии электрона.
Максимальная плотность заряда электронного облака соответствует наибольшей вероятности W нахождения электрона в данной области пространства вокруг ядра. Для атома водорода нахождение электрона наиболее вероятно па расстоянии 0,053 нм от ядра, что соответствует первой стационарной орбите Бора.
Для химической характеристики элемента, определяемой состоянием электронов в электронной оболочке его атома, а также для объяснения связей, которые атом данного элемента может образовывать с другими атомами, важно знать:
-	энергию электрона в атоме (точнее, энергию системы, состоящей из этого электрона, других электронов и ядра - для простоты же мы говорим об энергии электрона);
-	форму образуемого данным электроном электронного облака.
Рис. 3.1. Электронное облако атома водорода
73
Квантовые числа
По энергии электроны в атоме распределяются по энергетическим уровням и подуровням. Состояние электрона в атоме характеризуется набором четырех квантовых чисел.
1.	Главное квантовое число (п) характеризует энергетический уровень и определяет размер электронного облака, т. е. среднее расстояние электрона от ядра; принимает целочисленные значения 1, 2, 3, п, которые соответствуют номеру энергетического уровня. Чем больше п, тем выше энергия электрона, следовательно, минимальная эиерх’ия соответствует первому уровню (п = 1).
2.	Орбитальное или побочное квантовое число (?) характеризует энергетический подуровень и определяет форму электронного облака; принимает целочисленные значения от 0 до (п - 1). Значения I обычно обозначаются буквами:
/=0123 s р d f
Число возможных значений I соответствует числу возможных подуровней на данном уровне, равному номеру уровня (п).
При	п = 1	/ = 0	(1 значение)
	п = 2	1 =0, 1	(2 значения)
	п = 3	1 = 0, 1, 2	(3 значения)
	71 = 4	1 = 0. 1, 2, 3	(4 значения)
Энергия электронов на разных подуровнях одного уровня изменяется в зависимости от Z следующим образом: каждому значению I соответствует определенная форма электронного облака: s - сфера, р - объемная восьмерка, d и f - объемная четы-рехлепестковая розетка или более сложная форма (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Электронные облака з-.р- и rf-атомных орбиталей
74
3.	Магнитное квантовое число (mt) характеризует ориентацию электронного облака в магнитном поле; принимает целочисленные значения от -I до +/:
т, = -I, .... О, ..., +Z (всего 21 + 1 значений).
При / = 0 («-электрон) т, может принимать только одно значение (для сферического электронного облака возможна только одна ориентация в пространстве).
При I = 1 (р-электроп) т, может принимать 3 значения (возможны три ориентации электронного облака в пространстве).
При / = 2 ((/-электрон) возможны 5 значений т, (разные ориентации в пространстве при несколько изменяющейся форме электронного облака).
При I = 3 (/-электрон) возможны 7 значений (ориентация и форма электронных облаков не сильно отличается от той, что наблюдается у (/-электронов).
Электроны, имеющие одинаковые значения п, I и /п., находятся на одной орбитали. Таким образом, орбиталь — это состояние электрона, характеризующееся определенным набором трех квантовых чисел: п, I и т,, определяющих размер, форму и ориентацию электронного облака. Число значений, которое может принимать т, при данном значении I, равно числу орбиталей па данном подуровне.
Принято следующее графическое изображение орбиталей в подуровнях я, р, (/, f:
4.	Спиновое квантовое число (ms) характеризует собственный момент количества движения (спин) электрона (не связанный с движением вокруг ядра), который в виде пестротой, но наглядной модели можно считать соответствующим направлению вращения электрона вокруг своей оси. Может принимать два значения: -х/2 и +х/2, соответствующие двум противоположным направлениям магнжтного момента электропа.
Электроны, имеющие одинаковые значения главного, орбитального и магнитного квантовых чисел и отличающиеся только значениями спинового квантового числа, находятся па одной орбитали и образуют одно общее электронное облако. Такие два электропа, имеющие противоположные спины и находящиеся па одной орбитали, называют спаренными. Один электрон на орбитали является неспаренным.
75
§ 5. ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ АТОМА. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОН ФИГУР АПИН
Заполнение электронами уровней, подуровней и орбиталей в электронной оболочке атома определяется следующими закономерностями.
Принцип минимума энергии: в устойчивом состоянии электроны находятся на наиболее низких энергетических уровнях п подуровнях.
Это означает, что каждый новый электрон попадает в атоме па самый низкий (по энергии) свободный подуровень. Для мно-гоэлектроппого атома энергия орбиталей на уровнях и подуровнях изменяется следующим образом: Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < < 3d < 4р < os < 4d < op < 6s... .
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел.
Каждая орбиталь - это энергетическое состояние, которое характеризуется значениями трех квантовых чисел: п, I и тр Эти числа определяют размер, форму и ориентацию орбитали в пространстве. Следовательно, на одной орбитали может быть пе более двух электронов, и различаться они будут значением четвертого (спинового) квантового числа: ms = -t-1/2 или —1/2. Например, для s-орбитали первого уровня:
первый е" имеет и = 1, / = 0,	= О, ms = +1/2
второй е“ имеет п = 1,1 = 0, т/ = 0, ms = -1/2
В табл. 3.2 показано число орбиталей на подуровнях и па уровнях и максимальное число электронов на них в соответствии с принципом Паули. Из таблицы следует, что максимальное число электронов на энергетическом уровне можно определить по формуле Дт(е")тах = 2 л2, где п - номер уровня.
Распределение электронов по уровням и подуровням (электронные конфигурации атомов) записывают в виде электронных формул.
В табл. 3.2 также приведены электронные формулы завершенных уровней. Первая цифра показывает номер уровня (значение п), а цифра над обозначением подуровня — число электронов па поду-ровне. Например, электронная формула атома nNa записывается так:
Число электронов на подуровне
Номер уровня (л)	Символ подуровня (/)
76
Таблица 3.2
Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням
Уровни		Под; ровни	Орбитали	Графическое изображение заполненного подуровня	Максимальное число электронов на подуровне Me ) = 2(21 + 1)	Максимальное число электронов на энергетическом уровне )тах = 2п2
обозначение уровня	Квантовые числа					
	главное n n = 1, 2, 3, oo	орбитальное I I - 0, 1. 2, 3	 (-1)	магнитное mi m;= -1, .... 0, ..., 4Z			
К	1	Otis)	0	1«0	2(ls2)	Is2 => 2е“ 0(2s)	0	2s И	2(2s2) L	2	r—!—1	...2s22p6 => 8e l(2p)	-1, 0, +1	2p RW	6(2p6) 0(3s)	0	3s [Fl	2(3s2) м	з	кзр)	-i,o, +i	зрЕЗИЕЗ	6(3p6)	.-3s23p«3di« => Joe 2(3d)	-2,-1, 0,+1, 42	3d	10(3d’°) 0(4»)	0	4s [F|	2(4s2) l(4p)	-1, 0,+1	4pИЙЕ-tl	6(4p6) _			 ...4s24pfi4d]fl4/14 Л	4	2(4d)	-2,-1,0,+1,+2 4d|lT|4T	10(4d10)	=> => 32e" 3(4/)	-3,-2. -1.0,41,	4/^r[W.Ut'4t	14(4f4) 42,+3						
Правило Хунда: при формировании электронного подуровня электроны заполняют максимальное число свободных орбиталей так, чтобы число песпаренпых электронов было наибольшим.
§ 6. ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
Структу ра электронной оболочки атома и положение элемента в периодической системе связаны между собой. Зная положение элемента в периодической системе, можно определить структуру электронной оболочки атома любого элемента.
Порядковый номер элемента в периодической системе показывает заряд ядра его атома и число электронов в атоме.
Номер периода соответствует числу энергетических уровней в электронной оболочке атомов всех элементов данного периода.
Номер группы соответствует, как правило, числу валентных электронов в атомах элементов данной группы.
Валентные электроны - это электроны последних энергетических уровней. Валентные электроны имеют максимальную энергию и участвуют в образовании химической связи между атомами в молекулах.
В атомах элементов главных подгрупп (А) все валентные электроны находятся па последнем энергетическом уровне, и их число равно номеру группы.
В атомах элементов побочных подгрупп (В) па последнем энергетическом уровне находится не более двух электронов, остальные валентные электроны находятся па предпоследнем энергетическом уровне. Общее число валентных электронов также, как правило, равно номеру группы.
Электронные конфигурации атомов элементов малых периодов
Первый период. Электронные формулы, которые изображают электронные конфигурации атомов водорода и гелия, имеют вид:
tH: Is1; 3Не: Is2
Второй период. В атомах элементов второго периода два энергетических уровня. На первом уровне находятся 2 электропа, остальные электроны будут находиться на втором уровне. Электроны второго уровня - это валентные электроны. Структуру электронной оболочки атомов некоторых элементов второго периода можно показать следующими схемами:
76
Период
2
IA Электронная формула (э. ф. | атома лития:
э. ф. 3Li: ls2^1
3Li Электронная конфигурация валентного уровня атома лития:
3Li: ...2s1
ПА Электронная формула атома бериллия:
э. ф. 4Ве: ls22s2
4Ве Электронная конфигурация валентного уровня атома бериллия:
4Ве: ...2s2
ША Электронная формула атома бора:
э. ф. 3В: ls22s22p1
3В Электронная конфигурация валентного уровня атома бора:
5В. ...2s22p1
УША Электронная формула атома неона:
э. ф. 10Ne: ls22s^2pe
10Ne Электронная конфигурация валентного уровня атома неона:
10Ne: ...2в*2р6
Электронные конфигурации валентных уровней атомов остальных элементов второго периода следующие:
6С: ...2s22p:, -N: ...2s32p3, SO: ...2s22p6, 9F: ... 2s22p5
Третий период. В атомах элементов третьего периода три энергетических уровня. На первом уровне 2 электрона, на втором - 8 электронов, остальные электроны будут заполнять третий энергетический уровень - это валентные электроны.
Например:
Период	IA Электронная формула атома натрия:
3	э. ф. nNa: ls22s22p63s1
ltNa Электронная конфигурация валентного уровня атома натрия:
nNa: 3s1
Электронные формулы валентных уровней атомов остальных элементов третьего периода следующие:
79
12Mg: ..3s2, 13A1: ...3s23p*. 14Si: ...3s23p2, 15P: ...3s23ps, 10S: ...3s23p4. 1TC1: ...3s23p\ 19Ar: ...3s23p6
На третьем энергетическом уровне у атомов элементов третьего периода 3<7-подуровень остается незаполненным.
Электронные конфигурации атомов элементов больших периодов
Четвертый период. Это большой период. Он содержит элементы главных и побочных подгрупп.
У атомов элементов четвертого периода четыре энергетических уровня. Валентные электроны элементов главных подгрупп (К, Са, Ga, Ge, As, Se, Br, Кг) находятся на четвертом (последнем) уровне. Валентные электроны элементов побочных подгрупп (Sc, Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn) находятся па з-подуровне четвертого и па d-подуровне третьего (предпоследнего) уровня.
Например:
Период
4
IA Электронная формула атома катия:
э. ф. 19К: ls22s22p63s23p64s1
19К Электронная конфигурация валентного уровня атома катия:
19К: ..4s1 В * 10
В атомах элементов четвертого периода 19К и 2оСа заполняется 4з-подуровепь. а не Sd-подуровепь. Это происходит в соответствии с принципом минимума энергии, так как энергия 48-под-уровня меньше, чем энергия Sd-подуровпя (см. § 5 этой главы).
В четвертом периоде после 20Са происходит заполнение 3d-подуровня. Поскольку «емкость» d-подуровня - 10 электронов, то последовательное заполнение этого подуровня соответствует
10 элементам от 2iSc до 30Zn, которые расположены в побочных подгруппах.
Например:
Период
4
II1B
2е 8е 9е 2е~
Is1 2s2 3s2 4s2 2p6 3p6
лентные электроны
Число электронов па последнем энергетическом уровне - 2е , число электронов па предпоследнем уровне находим по разности:
80
21 -(2i-8+2) = 9e . Число ЗсЛэлектронов находим по разности: 9 - (2 + 6) = 1е".
Электронная формула атома скандия:
э. ф. 21Sc: ls22»22p'3a33p63)illaz
Конфигурация валентных электронов атома скандия:
31Sc: SdMs2
Период 4
2е 8е Не 2е
Is1 2s2 3s2 4s2
2p° Зр*	валентные электроны
3d3 " '
э. ф. 2JV: ls~2s22p63s:3p63d34s:
Конфигурация валентных электронов атома ванадия:
23V: .. 3d34s2
Конфигурация валентных электронов атома хрома:
24Сг: ...ЗйМз1
В атоме хрома конфигурация валентных электронов 3d4 4s2 нарушается вследствие явления «провала» электрона (один электрон с подуровня 1s переходит на подуровень 3d).
Явление «провала» электрона характерно и для других элементов. Так, 9 элементов побочных подгрупп - 24^г, гдСп, 41Nb, 42Мо, 4,Ru, 45R1i, 4?Ag, 78Pt, 79Au - имеют на последнем уровне один электрон, а один элемент - 46Pd вообще не имеет электронов па последнем уровне:
46Pd: 4d10(5s°)
Конфигурации валентных электронов в атомах других элементов четвертого периода следующие:
3sMn: .. 3d34s2, 26Ге: 3d64s2, 27Со: ,3d’4s2
28Ni: ...3d®4s2,29Cu: ...3d104s1, 30Zn: . 3d104s2
После заполнения ЗсЛподуровпя третий энергетический уровень полностью завершен, в атомах следующих после цинка элементов (этих элементов 6) заполняется 4р-нодуровепь:
31Ga: ,.4s24p'*, 32Ge: . ,,4s24p2, 33As: . ,4s24p3
34Se: ...4s24p\ 8EBr: ..4s24p», 36Kr: . ,4s24p6
В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами (табл. 3.3), различают типы элементов: s, р, d, f.
81
Таблица 3.3
Классификация: химических элементов по строению их атомов
Тпп элемента	Конфигурация валентных электронов
s-Элементы - металлы IA и ПА. а также неметаллы .Н и 2Не	...ns1-2
р-Элементы - металлы и неметаллы от IIIA до VHIA, кроме LH и 2Не	...ns-'np1-6
d-Элементы - металлы от IB до VIIIB	(n - l)d1-10 ns!m
/-Элементы - металлы лантаноиды (Z от 58 до 71) и актиноиды (Z от 90 до 103)	См. гл. 25
В четвертом периоде два s-элемента (...4s1-2) - 19К и 2оСа, десять d-элементов (...3d1-104s2<1)) - от 218с до 30Zn - и шесть р-элементов (...4s24p1-6) - от 31Ga до 36Кг. На четвертом энергетическом уровне у атомов четвертого периода 4d- и 4/-иод-уровни остаются свободными.
Пятый, шестой и седьмой периоды. В соответствии с принципом минимума энергии у элементов следующих больших периодов закономерность заполнения подуровней повторяется: после двух s-элемептов (...ns1-2) следуют десять d-элементов (...(n - l)d1-10ns2) и затем шесть р элементов (...ns2np1-6). В шестом и седьмом периодах между s и d-элементами дополнительно появляется по четырнадцать /-элементов: лантаноиды 33Се - 71Lu в шестом периоде (заполняется 4/-подуровепь) и актиноиды ^Th - 103Lr в седьмом периоде (заполняется эХ-подуровень).
Таким образом, в периодической системе с возрастанием порядкового помера элемента свойства атомов элементов, а также свойства простых и сложных веществ, образованных этими элементами, периодически повторяются, так как периодически повторяются аналогичные конфигурации валентных электронов в атомах. В этом состоит физический смысл периодического закона.
Элементы, расположенные в одной подгруппе, имеют аналогичные электронные конфигурации валентных уровней. Они называются электронными аналогами.
Электронные аналоги имеют не только аналогичные электронные конфигурации валентных уровней, но и, как следствие, аналогичные формы соединений элементов - оксидов и их гидратов. С помощью периодической системы можно определить формулы возможных соединений и их свойства.
82
§ 7 ВАЛЕНТНОСТЬ. ОСНОВНОЕ И ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА
Распределение электронов по орбиталям изображают в виде клеток, соответствующих орбиталям, в которых один песпарен-пый электрон обозначается ' . а два спаренных электрона (электронная дара) । tj,. Распределение электродов по орбиталям на подуровне подчиняется правилу Хупда (см. § 5 этой главы). Например, зная электронную конфигурацию атома кремния 14Si: ls22s22p63s23p2, можно показать распределение электронов ио орбиталям следующей схемой:
Q.. заш ив в ггтп
14&1.
IS ZS 2р 33 Зр
Валентность элемента определяется числом неспаренных электронов в атоме, так как неснаренпые электроны могут принимать участие в образовании химической связи между атомами в молекулах. Графическое изображение распределения электронов но орбиталям дает возможность определить число неспаренных электронов па валентных подуровнях атома, а следовательно, валентность элемента. Электронная конфигурация атома, которая соответствует положению элемента в периодической системе, характеризует основное состояние атома (состояние с минимальной энергией).
Например, основное состояние атома кремния:
14Si: ...3s23p2... ЦП I f I t I I
что соответствует валентности (В), равной II.
Возбужденное состояние - это более высокое энергетическое состояние атома с иным распределением электронов в пределах валентного уровня. Так, возбужденное состояние атома кремния:
что соответствует В = IV.
Возбужденное состояние атома достигается в результате разделения (распаривания) электронных пар путем перевода электронов па свободные орбитали в пределах валентного уровня. Для перевода атома в возбужденное состояние требуется затратить энергию (энергия возбуждения). Источником энергии возбуждения может являться как внешняя среда (энергия тепла
83
или света), так и энергия, которая выделяется при образовании новых веществ в процессе химической реакции.
+энергия возбуждения (Е)	*
14SL ...3s* Зр~------------------> 14S1. ...3s13p
Переметшая валентность многих элементов (серы, фосфора, хлора и других) объясняется именно возможностью перехода атомов в возбужденное состояние. Например, в атоме хлора на последнем энергетическом уровне есть пять свободных d-орбиталей:
17С1: ...Зз2Зр'...И [ЦШ '	. . . . I
3s Зр 3d
основное состояние атома хлора, В(С1) = I
Путем последовательного перевода электронов на свободные d-орбитали можно получить возбужденные валентные состояния атома хлора:
17CI : 3s83p43d1...[tn |tl| t | t I t I	B(C1) = III
17CI : ...3s23p“3d2... fi 1 I Щ 1 -B(Cl) = V
17Cl‘:...3s^3d3... Ш TWI Itltltl I I B(cT) - VII
В отличие от хлора, его электронный аналог фтор имеет постоянную валентность, равную I. Другие валентные состояния для фтора невозможны, так как па валентном уровне в атоме фтора пет свободных d-орбиталей:
9F: ...2s22p3...[U] t I B(F) = I
Переход же валентных электронов на более высокий уровень (например, с п = 3) потребовал бы большей энергии, нежели выделяется при образовании дополнительных химических связей за счет увеличения валентности. Поэтому7 такой переход при химических реакциях не осуществляется.
§ 8. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМА. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Атомы могут терять электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, например:
о
Na - е~ —> Na+ ( ион натрия)
...3s1	...2s:2pa
84
о
Al - Зе- —> А13~ (ион алюминия) ...3ss3pl	...2s:2p°
Энергия, необходимая для отрыва электрона от нейтрального атома, называется энергией ионизации (I, кДж/моль) или потенциалом ионизации (I, эВ).
Атомы металлов на внешнем уровне обычно имеют один или два электрона (А1 - 3 электрона, Pb, Ge и Sn - 4 электрона). Внешние электроны в атомах металлов слабо связаны с ядром, поэтому металлы имеют низкие энергии ионизации. Вследствие этого атомы металлов легко теряют внешние электроны и превращаются в положительные ионы. Наименьшие значения энергии ионизации имеют металлы главных подгрупп 1 и II групп.
Атомы неметаллов могут не только терять, по и присоединять электроны с образованием отрицательных ионов, например:
о
Cl + е —> С1 ( ион хлора)
...3s:3p’	...ЗГЗ/
Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому неметалла, называется энергией сродства к электрону (Е, кДж/моль, эВ).
Таким образом, металлы могут только отдавать электроны, а неметаллы - и отдавать, и присоединять электроны. Поэтому металлы в соединениях проявляют только положительные степени окисления, а неметаллы - и положительные, и отрицательные.
Электроотрицательность (х) элемента характеризует способность атомов этого элемента удерживать электроны (как электроны своей электронной оболочки, так и дополнительные электроны - в случае неметаллов).
Следует отметить, что электроотрицательность, как мера способности атомов данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару при образовании химической связи (см. гл. 4) с атомами других элементов, может несколько меняться при переходе от одного соединения к другому. В основе общепринятой в настоящее время шкалы электроотрицателыюстей (относительная электроотрицательность) лежит электроотрицательность по Полингу. Значения % для элементов главных и побочных подгрупп (кроме инертных газов) приведены в Приложении 1. Можно заметить, что с увеличением порядкового номера элемента значения % изменяются периодически, что подтверждает характер изменения свойств элементов в периодах и труппах.
1 эВ соответствует энергии ионизации 96,49 кДж/моль.
85
Относительная электроотрицательность является важной характеристикой элемента. Значение х указывает па металлический или неметаллический характер элемента. Чем меньше значение х, тем сильнее выражены металлические свойства элемента. И наоборот, чем больше значение х> тем сильнее неметаллические свойства элемента.
В периодах значения х элементов увеличиваются слева направо. В главных подгруппах значения х уменьшаются сверху вниз.
Максимальные значения х имеют элементы главных подгрупп, расположенные в правом верхнем углу периодической таблицы: X(F) = 4,0; х(О) = 3,5; х(С1) = 3,0. Это самые активные неметаллы. Минимальные значения х имеют элементы главных подгрупп, расположенные в левом нижнем углу периодической таблицы: x(Cs) = 0,7. Это самый активный металл (если не считать Fr - радиоактивного элемента с. очень коротким периодом полураспада).
Величина х определяет характер связи, которую атом данного элемента может образовать с атомами других элементов (см. гл. 4).
§ 9.	ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДАХ И ГЛАВНЫХ ПОДГРУППАХ. СЕМЕЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
Итак, основные закономерности изменения в периодах свойств элементов, а также образуемых ими простых сложных веществ следующие:
1.	Из-за увеличения заряда ядра электронная оболочка все более стягивается к ядру, вследствие чего уменьшается радиус атома, что, в свою очередь, ведет к возрастанию потенциала ионизации и, следовательно, увеличению электроотрицательности. В результате в начале периода (кроме первого) находится типичный металл, а в конце периода, перед инертным газом — типичный неметалл. Изменение свойств от металлических к неметаллическим происходит постепенно; одновременно уменьшается радиус атома.
2.	Растет максимальная положительная степень окисления, равная номеру группы (за исключением кислорода и фтора). Так, элементы третьего периода образуют следующие высшие оксиды: Na2O. MgO, Д12О3, SiO2, P2OS, SO3, C12O7. He для всех элементов соединения, соответствующие максимально!) степени окисления, являются устойчивыми. Так, только недавно удалось получить соединения Br(VII); для инертных газов производные степени окисления VIII получены пока только для Хе и Кг, причем у последнего они очень непрочные.
3.	Для элементов IV-VII групп, обладающих высокой электроотрицательностью, убывает но абсолютной величине отрицательная степень окисления, равная восьми минус номер группы,
86
т. е. числу электронов, недостающих до завершения 8-элек-тронпой конфигурации на внешнем уровне.
4.	Ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства высших оксидов и соответствующих им гидратов. Так, гидроксид натрия - сильное растворимое основание (щелочь), гидроксид магния - слабое малорастворимое основание, гидроксид алюминия амфотерен, оксиду кремния соответствует уже кислота (кремниевая), хотя и очень слабая, фосфору(У) - кислота средней силы, а серная и хлорная кислоты - сильные.
В главных подгруппах с ростом заряда ядра атомов свойства элементов, а также соответствующих им простых и сложных веществ изменяются следующим образом:
1.	Увеличивается число уровней, заселенных электронами, что приводит к увеличению атомных радиусов, в результате чего, с учетом экранирования заряда ядра внутренними электронами, ослабевает взаимодействие электрона с ядром и, следовательно, понижается потенциал ионизации, уменьшается электроотрицательность элемента и соответственно усиливаются его металлические свойства и ослабевают неметаллические. Так, в V группе: азот - типичный неметалл, фосфор - элемент, у которого одно из аллотропных видоизменений (черный фосфор) обладает значительной электропроводимостью, мышьяк и сурьма занимают промежуточное положение между металлами и неметаллами и, наконец, висмут - типичный металл.
2.	Уменьшается прочность соединений, соответствующих высшей для элементов данной подгруппы степени окисления. Так, для бора и алюминия характерны исключительно соединения, соответствующие валентности Ш, в то время как в случае таллия даже растворение металла в азотной кислоте (сильный окислитель) приводит к окислению его лишь до T1(I). SiO2 - единственный устойчивый при обычных условиях оксид кремния, в то время как РЬО2 термически неустойчив и является сильным окислителем (легко отдает кислород). Если оксид кремния(ГУ) и силикаты - обычная форма существования кремния в природе, то для получения РЬО2 требуется сильно окислительная среда - например, анодное окисление соединений РЬ(П) в свинцовом аккумуляторе. Фосфаты - устойчивые соединения, для которых при обычных условиях не характерны окислительные свойства, в то время как соответствующие им висмутаты - очень сильные окислители и малоустойчивые соединения.
3.	Уменьшается устойчивость соединений, в которых элемент проявляет отрицательную степень окисления. Так. фосфин РН3 - значительно менее устойчивое соединение, чем аммиак NH3, а его аналоги - арсин AsH3, стибин SbH3 и особенно висмутин В1Н3 - еще менее устойчивы.
87
4.	Усиливаются основные и ослабевают кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Следует иметь в виду, что, поскольку кислотно-основные свойства кислородных соединений одного элемента зависят еще и от его степени окисления, сравнивать следует соединения, в которых элементы-аналоги имеют одну и ту же степень окисления.
Разница в свойствах элементов-аналогов одной подгруппы тем больше, чем меньше номера периодов, в которых находятся эти элементы. Особо сильно отличаются от своих аналогов элементы второго периода - как в виде простых веществ, так и в виде соединений. Например, среди галогенов соединения фтора довольно сильно отличаются от соединений его аналогов. Так, фторид серебра довольно хорошо растворим в воде, в то время как хлорид, бромид и иодид - практически нерастворимы. Напротив, фторид кальция нерастворим, в то время как хлорид, бромид и иодид кальция хорошо растворимы в воде. В водном раствор»1 HF представляет собой более слабую кислоту, чем остальные галогеноводороды. Металлические литий и бериллий обнаруживают значительно меньшую химическую активность по отношению к воде и кислороду, чем их аналоги. Резко различаются по окислительным свойствам соединения азота и фосфора в степени окисления +5.
Отличие элементов второго периода от их аналогов связано со значительной разницей в числе внутренних электронов. Например, если литий использует для образования химических связей свой единственный 28-электрон, па внешнем уровне у него остаются только два электрона. Если же натрий использует внешний 3s-электрон, то у него останется па 8 внутренних электронов больше. Отсюда резкая разница в размерах соответствующих ионов, приводящая к значительной разнице в химическом поведении этих элементов и свойствах их соединений.
При сравнении элементов второю и третьего периодов обращает па себя внимание также дна» опальная аналогия между элементами этих периодов. Заключается она в том, что по некоторым свойствам атомов, простых веществ и соединений элементы второго периода оказываются похожими на элементы, расположенные в третьем периоде в соседней группе справа: Li - па Mg; Be - па Al; В - на Si; С - па Р; О - па С1. Действительно, по многим свойствам литий больше похож па магний, чем на остальные щелочные метатлы; например, как и магний, он легко реагирует с азотом и углеродом, образуя карбид и нитрид. Другие щелочные металлы с азотом и углеродом непосредственно не взаимодействуют. Бериллий, как и алюминий, образует амфотерные оксид и гидроксид, в то время как оксиды и гидроксиды магния и щелоч-
88
поземельных металлов проявляют исключительно оснбвные свойства. В виде простого вещества бор больше похож па кремний, чем па алюминий - типичный металл. Одна из модификаций фосфора - черный фосфор - похожа по электрическим свойствам на графит, в то время как азот имеет совсем иные свойства. По окислительным свойствам хлор гораздо ближе к кислороду, чем к фтору. Действительно, реакция в газовой фазе, в которой хлор и кислород выступают в роли конкурирующих окислителей по отношению к водороду, обратима:
2CL, + 2Н2О 4НС1 + О2
Как мы видим, иногда диагональная аналогия оказывается даже более явной, чем аналогия в подгруппе. Причина диагональной аналогии - резкое изменение свойств при переходе от элементов второго периода к элементам третьего периода, о котором говорилось выше. При этом степень изменения свойств оказывается соизмеримой с их изменением при переходе от одной группы к другой. В результате, например, при переходе от Mg к Вс некоторые свойства (в частности, электроотрицательность) изменяются в той же мере, как и при переходе от Mg к А1.
Па основании сходства в химическом поведении некоторые элементы объединяют в "‘семейства” элементов, такие как щелочные металлы (литий и его аналоги), щелочноземельные металлы (кальций и его аналоги), галогены (фтор и его аналоги), халькогены (элементы главной подгруппы VI группы), инертные (благородные) газы (Не, Ne, Аг, Кг, Хе и Rn), платиновые металлы или семейство плагины (Rn, Rh, Pd, Os, Ir и Pt), семейство или триада железа (Fe, Со, Ni), а также редкоземельные элементы (Sc, Y, La и 14 лаптаноидов). Искусственно полученные элементы, следующие за ураном, называют трансурановыми элементами.
Название ‘‘щелочноземельный” было дано некоторым элементам (Ca, Sr, Ва и Ra) потому, что их оксиды (по старинной терминологии - “земли”) при реакции с водой дают щелочи. Из элементов II группы это справедливо лишь для кальция, стронция, бария и радия. Напротив, оксид магния с водой взаимодействует очень слабо, а соответствующий гидроксид представляет собой слабое основание. Что касается бериллия, то его оксид и гидроксид обладают типично амфотерными свойствами. Таким образом, из элементов II i руппы к щелочноземельным следует отнести только кальций, стронций, барий и радий.
Лантаноиды - это 14 элементов, следующих, в порядке возрастания заряда ядра, за лантаном, т. е. элементы с порядковыми номерами 58-71. У этих элементов заполняется 4/-под-
89
уровень Поскольку же химические свойства элементов зависят главным образом от внешних (валентных) электронов, а на 5d- и бз-нодуровпях у всех лантаноидов имеется одинаковое число электронов, то все эти 14 элементов очень похожи друг на друга, а также на лантан.
Название “редкоземельные элементы” относится как ко всем лантаноидам, так и еще к трем элементам: скандию, иттрию и лантану, находящимся в побочной подгруппе III группы и являющимся d-элементами. Такое объединение 17 элементов под одним названием связано с тем, что Sc, Y и La очень похожи по химическим свойствам на лантаноиды, так как имеют аналогичные конфигурации валентных электронов (см. гл. 25).
§ 10 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В настоящее время известно 109 химических элементов, причем Тс, Pm, At и Fr, а также элементы с порядковыми номерами свыше 92, получены искусственно, хотя некоторые из них впоследствии были обнаружены в следовых количествах на Земле, как, например, Np, Fr, At. Для трансурановых элементов, начиная с 93Np. с увеличением заряда ядра наблюдается быстрое уменьшение периода полураспада*, поэтому элементы, начиная примерно с Z = 100, представляют лишь научный интерес.
Распространенность элементов во Вселенной
Как показывает спектральный анализ излучения звезд, туманностей и межзвездного газа, исследование потока частиц, бомбардирующих атмосферу Земли, а также химический анализ падающих на Землю метеоритов, все космические тела состоят из одних и тех же элементов. Вещество Вселенной состоит, главным образом, из водорода JH (ю » 70 %), а также гелия jHe (и ® 30 %). Остальные элементы в сумме составляют менее 1 %.
По мере роста заряда ядра атома распространенность элемента быстро уменьшается (закон Оддо - Харкинса). При этом элементы с четными порядковыми номерами более распространены по сравнению с элементами с нечетными порядковыми номерами. Кроме того, элементы с четными порядковыми номерами (или, что то же самое, четными значениями заряда ядра) имеют большее число устойчивых изотопов. Распространенность изотопов, у которых число протонов или нейтронов равно 2, 8, 20, 28,
Период полураспада т - время, за которое распадается половина от первоначально имевшегося количества данного изотопа.
90
50. 82 или 126 (так называемые "магические числа" - см. § 3). па порядок выше распространенности других изотопов. Лишь относительно небольшое число элементов представлено в природе одним изотопом:
!Ве. ^F, itXa. ПА1, f|P. fjSc, f^Mn, f?Co, ^Аь, 8399Y, ^Nb, ^Rh,
127т 133p„	141т)	159rp-L	165tt„ 169rri 197 д 209-p-
53I, 55^s>	59”r,	67H0,	69*ra,	79Au, 83bl
Генезис элементов
Распространенность элементов (и их изотопов) во Вселенной определяется закономерностями ядерного синтеза в недрах звезд. По современным представлениям, образование химических элементов происходит в процессе эволюции звезд в следующей последовательности. В качестве “исходного материала” служит первичный водород (нротий). После конденсации водорода с образованием звезды в пей в результате гравитационного сжатия развивается высокая температура (~ 2 10 К), достаточная для осуществления ядерпых реакций превращения водорода в гелий:
11ч 2т->
1Р + iP —> jD-i- е
?D + }р -> ?Не
ЗНе + 8 Не	|Не + }р + }р
Эта группа реакций является главным источником энергии, излучаемой звездой.
По мере накопления Ше в ядре звезды происходит ее дальнейшее гравитационпое сжатие и, следовательно, повышение плотности и температуры.
После ’’выгорания” в ядре звезды большей части водорода идет реакция превращения гелия в углерод:
2 Не - *Не + |Не -> “С
Далее происходит синтез более тяжелых элементов из углерода и гелия, а впоследствии - из углерода и кислорода:
ic + «Не -> Jfo
:®0 + «Не -> $Ne
?»Ne+ «Не
-yllNa+Jp
-> 12 Mg
91
-> i|Si + о Не
^О+ЧО _>»}p+}p
-> ils
Bee эти процессы сопровождаются постепенным повышением температуры и плотности ядра звезды. При температурах свыше 3 10’ К реализуется сплошная последовательность равновесных термоядерных реакций синтеза и распада более тяжелых ядер, вплоть до ядра железа УГе , которое обладает максимальной удельной энергией связи между нуклонами. При этом достигается термоядерное равновесие, при котором велика концентрация У Fe, а также некоторых других наиболее стабильных ядер.
Синтез более тяжелых ядер происходит в дальнейшем путем последовательного захвата нейтронов (при этом увеличивается масса ядра) с последующим p-распадом нестабильных ядер (при этом увеличивается заряд ядра). Такой механизм ядерного синтеза осуществляется вплоть до У’Вх Последний, захватив нейтрон, претерпевает а-раснад, превращаясь в ядро с меньшим Z - 2sfPb . Это же относится и к более тяжелым ядрам - они подвергаются и-раепаду.
Синтез ядер более тяжелых, нежели , имеет место при взрывах Новых и Сверхновых звезд, когда, вследствие очень высокой плотности нейтронных потоков, делается возможным одновременный захват ядром сразу нескольких нейтронов. При этом образуются ядра элементов, все изотопы которых радиоактивны, в том числе Th, U и трансурановых элементов. Большая часть из таких ядер имеет короткие периоды полураспада и не “доживает” до стадии формирования планет из околозвездного вещества.
В результате ухода вещества из наружной оболочки звезды при взрыве Новой или Сверхновой, а также другим путем, окружающее звезду пространство оказывается обогащенным образовавшимися в недрах звезды тяжелыми элементами. Из вещества околозвездного пространства затем образуются планеты, эволюция вещества которых происходит по иным законам.
Эволюция планетного вещества
Межзвездный газ (на который приходится не менее половины вещества Вселенной), звезды и плапеты (па примере плапет 92
солнечной системы, о составе которых мы можем судить хотя бы приблизительно) имеют разный состав. Так, водород составляет более 99 % всех атомов в межзвездном газе, в то время как па Солнце атомы водорода составляют около 82 % от1 общего количества атомов, о чем свидетельствуют результаты спектрального анализа солнечной короны.
В процессе эволюции планет земного тина происходит перераспределение элементов: внешний обмен с окружающим космическим пространством, а также внутренний обмен в пределах самой планеты. Более сильное поле тяготения звезд удерживает от ’’разбегания” в космическое пространство даже легкие атомы. Напротив, при относительно более слабом поле тяготения планет в процессе их эволюции более легкие атомы или молекулы могут постепенно теряться планетой. На поверхности звезд вследствие высоких температур химические элементы не могут образовывать соединений. Напротив, в планетарных условиях химические элементы, за редким исключением, находятся главным образом в виде соединений. Исключение составляют инертные газы (одноатомные молекулы), азот и кислород (двухатомные молекулы), причем последний в свободном состоянии начинает накапливаться в заметпых количествах на том этапе развития планеты, когда па ней появляются зеленые растения; а также отдельные металлы (главным образом, благородные) и неметаллы (углерод, сера и некоторые другие). Поэтому перераспределение элементов (как с окружающим космическим пространством, так и внутри самой планеты) определяется физическими и химическими свойствами соединений (или простых веществ), в виде которых они существуют; следовательно, в конечном счете - положением элементов в периодической системе.
Уже па ранних этапах эволюции Земли, в результате гравитационного и радиационного разогревания, из недр планеты выделялись в виде летучих соединений (таких, как SO2, H2S, СН4и др.) более легкие элементы. Водород (который в верхних слоях атмосферы находится в атомарном состоянии), а также гелий легче всего преодолевают поле тяготения Земли и покидают планету. Так Земля обедняется этими двумя самыми распространенными во Вселенной элементами. Следующие за ними элементы в значительной степени удерживаются на планете, поскольку находятся в связанном состоянии в виде малолетучих соединений. Азот, склонный к образованию прочных молекул N2, в ходе эволюции вещества на планете собирается в атмосфере, откуда, хотя и в меньшей степени, чем водород и гелий, может постепенно уходить в космическое пространство. Что касается кислорода, то, находясь в атмосфере в виде воды,
93
а также свободного кислорода (па том этапе развития планеты, когда кислород является результатом фотосинтеза), он также имеет возможность покидать планету. Галогены, образующие прочные и малолетучие соединения со многими элементами, имеют мало возможностей для того, чтобы покинуть Землю. Это относится и к другим элементам, за исключением инертных газов. Таким образом, более всего планета обедняется ат-мофильными элементами, которые, вследствие летучести соответствующих простых веществ или соединений, попадают в атмосферу планет (речь идет о планетах земного типа, а не о плэпетах-гигангах типа Юпитера, могущих удерживать и легкие частицы, например атомы водорода), причем обедняется тем больше, чем меньше молекулярная масса простых веществ или соединений.
Это обстоятельство накладывается на общую закономерность распространения элементов во Вселенной, вследствие чего распространенность элементов на Земле и планетах земного типа оказывается совсем иной не только но сравнению с распространенностью элементов во Вселенной, по даже по сравнению с таковой па звездах типа Солнца.
Распространенность элементов на Земле
Состав вещества Земли хорошо изучен в пределах атмосферы и гидросферы. Что касается литосферы, то благодаря тектоническим процессам (поднятию и опусканию пластов литосферы), обнажению глубинных пластов в результате выветривания пород, расположенных над ними, земная кора оказывается доступной для изучения (в том числе с помощью глубокого бурения) до глубин порядка 16- 20 км. Однако, поскольку разные регионы Земли геохимически изучены в разной степени, а также в связи с тем, что по составу земная кора гораздо менее однородна, чем основная масса атмосферы или океанская вода, состав литосферы можно считать изученным количественно с гораздо меньшей точностью.
В настоящее время мало известно о точном количественном составе внутренней части планеты, о котором приходится судить косвенно но магнитным и другим свойствам Земли, средней плотности вещества планеты, а также по составу падающих па Землю метеоритов. Последние можно разделить на две группы: каменные и железо-никелевые. Исходя из гипотезы, согласно которой большая часть находящихся в солнечной системе метеоритов образовалась за счет разрушения некой планеты, состав
94
метеоритов может служить моделью состава планет тина, близкого к земному, с железным или железо-никелевым ядром и каменным (главным образом, силикаты) верхним слоем.
Поскольку масса сравнительно хорошо изученного слоя земной коры значительно больше, чем масса атмосферы и гидросферы вместе взятых, то часто для краткости говорят о содержании элементов в земной коре, имея в виду среднее их содержание в атмосфере, гидросфере и литосфере.
В результате действия перечисленных выше факторов распространенность элементов в литосфере, атмосфере и гидросфере оказывается следующей (табл. 3.4). Обычно содержание элемента (его массовую долю, выраженную в %, называют “кларком” этого элемента (ио имени ученого).
Таблица 3.4
Распространенность элементов в природе (литосфера, гидросфера и атмосфера), кларки (со, %)
Элемент	Кларк	Элемент	Кларк	Элемент	Кларк	Элемент	Кларк
О	49,1	N	0.01	Dy	4,5 IO’4	Ag	1 • IO’3
Si	26,0	Cu	0.01	Er	4 IO’4	In	1 IO’3
Al	7,45	Ni	8 10’3	Sb	4 IO"4	Hg	7 • 1 O’6
Fe	4,20	Li	6.5 IO’3	Hf	3,2 10’4	Os	5 IO’6
Са	3.25	Zn	5 10’3	В	3 10’4	Те	1 IO’6
Na	2,40	Ce	4,5 IO’3	Mo	3 IO’4	Pd	1 IO"6
К	2,35	Sn	4 10’3	Tl	3 IO’4	Ir	1 IO"6
Mg	2,35	Co	3 10’3	U	3 IO’4	Au	5 IO’7
н	1,0	Y	2.8 IO’3	Yb	3 IO’4	Pt	5 10"
Ti	0,61	Nd	2.5 IO’3	Ta	2 IO’4	Ru	5 IO"7
С	0,35	La	1,8 IO’3	Ge	2  10 4	Re	1 10
Cl	0,20	Pb	1.6 IO’3	Br	1.6 IO’4	Ir	1 IO’7
Мп	0,09	Ga	1.5 10 3	Tb	1,5 10’4	Rh	1 IO’7
S	0,09	Gd	1 10*3	Ho	1,3 IO’4	Ra	1 IO’10
Р	0,08	Nb	1 10’3	Eu	1,2 10’4	Pa	1 IO’10
Ba	0.05	Th	8 IO’4	W	1 IO’4	Ac	3 io-4
Sr	0.04	Pr	7 10’’	Lu	1 IO"4	Po	2 IO’14
Rb	0.03	Cs	7 10’4	Tm	8 IO’3	Rn	7 IO’16
F	0,027	Sin	7 IO’4	Se	6 10’’	Fr	1 IO’31
Cr	0.02	Be	6 IO’4	Cd	5 • IO"3	Np	4 IO"17
Zr	0,02	Sc	6 10’4	I	3 • IO’3	Pu	2 IO’19
V	0,015	As	5 IO’4	Bi	2 IO’3	At	3 IO’24
Самые раснрострапенные элементы - кислород (кларк 49.1) и кремний (кларк 26,0), за ними следуют, в порядке убывания
96
кларков: Al, Fe, Ca, Na, K. Mg, H, Ti, C, Cl. На эти 12 элементов приходится 99,3 % массы земной коры. Высокое содержание кислорода является результатом образования им нелетучих, даже при высоких температурах, соединений со многими элементами. В свою очередь обилие атомов кислорода накладывает свой отпечаток па всю геохимическую и геобиохимическую историю Земли. Наименее распространенными оказываются инертные газы, металлы платиновой группы и рений.
В целом, распространенность элементов в верхних слоях Земли является периодической функцией заряда ядра и зависит (хотя и сложным образом) от положения элемента в периодической системе. В минимумах находятся инертные газы, в максимумах или близко к ним - щелочные и щелочноземельные металлы. На элементы с четными порядковыми номерами приходится около 86 % массы земной коры. Более всего распространены элементы второго и третьего периодов, а также калий, кальций и железо.
Рассматривая вопрос о том, может ли находиться данный элемент в земной коре, с точки зрения стабильности изотопов, следует иметь в виду четыре типичных случая.
1.	Элемент имеет хотя бы один стабильный изотоп. Так обстоит дело с подавляющим большинством элементов до 33В1 включительно (исключения - Тс п Pm).
2.	Элемент не имеет стабильных изотопов, но, по крайней мере, один из его изотопов имеет достаточно большой период полураспада, чтобы этот элемент мог присутствовать в земной коре в заметных количествах. Примером может служить уран. Два его изотопа и 2gfU имеют периоды полураспада соответственно 7  10® и 4,5  109 лет, поэтому в земной коре содержится значительное количество урана, главным образом в виде изотопа "g^U , содержание же изотопа 4гU составляет лишь 0.7 % от общего количества урана.
3.	Все изотопы данного элемента имеют очень малый период полураспада, но хотя бы один из них непрерывно образуется в цепочке распада природных радиоактивных изотопов. Благодаря этому в земной коре постоянно присутствует в заметной концентрации данный элемент. Так, период полураспада 22fRa составляет всего лишь 1622 года, однако этот элемент непрерывно образуется в цепочке распада радиоактив-
ч	2 3 8 т т
ных элементов, ведущей свое начало от 92 и .
4.	Элементы, у которых все изотопы имеют очень малые, по сравнению с возрастом планеты, периоды пол;•распада и которые в то же время не образуются в заметных количествах в результате естественных ядерных реакций. Такие элементы вообще практически не встречаются в земной коре. Это. например, Тс, Pm, Am и следующие за ним элементы.
96
Как мы видим, распространенность элементов на Земле может для разных элементов меняться в очень широких пределах. Некоторые элементы составляют лишь очень небольшую долю от всей массы вещества Земли. В связи с этим следует уточнить часто употребляющийся термин ‘‘редкие элементы”.
Мнение о том, какие элементы являются редкими, а какие пет (как и сам термин редкие элементы), сложилось до того, как были получены более или менее достоверные данные о средней распространенности элементов в земной коре, гидросфере и атмосфере, поэтому к редким элементам часто относили такие элементы, которые редко встречаются в концентрированном виде, в форме богатых этими элементами руд и горных пород. Многие из этих элементов были открыты или окончательно идентифицированы лишь начиная со второй половины XIX века, чаще всего как примесь к какому-нибудь минералу или горной породе.
Правильнее различать, с одной стороны, редкие, с другой — рассеянные элементы. Если для первых характерно низкое содержание в земной коре, то для вторых - лишь высокая степень рассеяния. Например, для титана и урана, хотя они и образуют некоторые минералы и горные породы, в которых находятся в концентрированном виде, более характерным является пахож депие в природе в рассеянном состоянии: в гранитах (Ti и U), в океанской воде (U) Некоторые же элементы с невысоким содержанием в земной коре могут, в силу своих химических свойств и, следовательно, геохимического поведения, концентрироваться в виде отдельных минералов или в других природных образованиях, рассеянное же состояние для них менее характерно. Таковы, например, олово, свинец, ртуть. При этом не следует забывать, что в крайне малой концентрации в рассеянном состоянии могут находиться все без исключения элементы.
97
Глава 4
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ II КРИСТАЛЛОВ
§ 1.	ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Химической связью называют совокупность сил, удерживающих атомы или попы в молекулах и кристаллах. Объяснение причин образования химической связи требует ответа на вопросы: почему атомы могут соединяться друг с другом (природа химической связи), от чего зависит прочность образующейся между ними связи (энергетика связи), почему атомы, соединяясь между собой, располагаются в пространстве каким-либо определенным образом (геометрия связи).
Для того чтобы между атомами возникла химическая связь, необходимо, чтобы энергия системы двух атомов, соединенных химической связью, была ниже энергии системы из тех же атомов, не связанных между собой. Найти причины образования химической связи - означает ответить па вопрос, почему при ее образовании энергия системы понижается. Понижение энергии происходит вследствие перераспределения электронной плотности в результате взаимодействия электронных облаков исходных атомов, т. о. измепепия состояния электронов при соединении атомов в более сложную систему.
Чтобы количественно рассмотреть взаимодействие между атомами в молекуле или кристалле, необходимо учесть взаимодействие между всеми частицами, из которых эти атомы состоят: взаимодействие между электронами и ядрами соединяющихся атомов (силы притяжения), взаимодействие между их ядрами, а также взаимодействие электронов между собой (силы отталкивания). Если решать эту задачу па базе законов классической механики, то она окажется математически чрезвычайно сложной даже в случае самых простых молекул. Задача осложняется тем, что хотя силы притяжения пли отталкивания в атоме или молекуле имеют, в конечном счете, электростатическую природу, но распределение зарядов, которые притягиваются друг к другу или отталкиваются между собой, подчиняется законам квантовой механики. Поэтому в квантовой химии - области химии, изучающей химическую связь, для количественного описания молекул (расчета энергии химической связи и, следовательно, прочности соединений) вводят целый ряд упрощений и все же используют самую современную вычислительную технику, так как математический аппарат остается весьма сложным.
98
Существует два основных тина приближений в описании химической связи: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО). При подходе с позиций МВС химическая связь рассматривается как результат образования общей электронной пары (или нескольких общих пар), принадлежащих двум связываемым ею атомам. Таким образом, здесь принимаются во внимание не все валентные электроны соединяющихся атомов, а только те, которые участвуют в образовании общей электронной пары. Напротив, нри использовании ММО исходят из того, что в образовавшейся молекуле все электроны исходных атомов располагаются по новым, молекулярным орбиталям, совместно участвуя в образовании связи, т. е. все электроны принадлежат единой системе - молекуле (в приближенном варианте учитываются только все валентные электроны).
При рассмотрении взаимодействия между двумя атомами можно выделить два крайних случая:
а)	соединение одинаковых атомов или атомов с близкими значениями электроотрицательности;
б)	соединение атомов, резко отличающихся значениями электроотрицательности. Эти случаи соответствуют двум типам химической связи: ковалентной и ионной. Хотя мы исходим из того, что эти два типа химической связи прямо противоположны друг другу, по в реальных химических системах происходит переход от одного типа связи к другому, т. е. наложение одного типа связи на другой.
Рассмотрение механизма образования и основные характеристики химической связи мы начнем с позиций МВС.
§ 2.	КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ И ЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
С позиций МВС ковалентная связь является результатом того, что электронпая пара принадлежит двум соединяющимся атомам. Под «общей электронной парой» подразумевается сгусток электронной плотности, образующийся между’ двумя атомами в результате перекрывания электронных облаков принадлежавших им не-спаренпых электронов. При этом образование общей электронной нары может осуществляться по двум механизмам:
1)	обменному, когда каждый из соединяющихся атомов имеет па валентном уровне неспаренный электрон, который он предоставляет для образования общей электронной пары;
2)	донорно-акцепторному, когда один из соединяющихся атомов предоставляет электронную пару, а другой - вакантную орбиталь, па которой она может разместиться.
Рассмотрим образование молекулы водорода по обменному механизму: какие явления сопровождают переход от двух иэоли-
99
Рис. 4.1. Зависимость потенциальной энергии Е от расстояния между ядрами г для молекулы Н-
ровапных атомов водорода к молекуле Н2, как меняются при таком переходе энергетические характеристики системы. Примем условно энергию двух изолированных атомов за пуль (рис. 4.1). При сближении атомов характер изменения энергии системы зависит от того, каковы направления спинов электронов, принадлежащих этим атомам. Если спины одинаковы (параллельны), то при сближении атомов энергия системы будет меняться так, как показывает кривая 2 на рис. 4.1. Все точки этой кривой расположены выше нулевого уровня, причем энергия системы увеличивается при сближении атомов. Иными словами, если спины параллельны, то при сближении атомов возникает только отталкивание, и связь не образуется.
Если же спины электронов направлены в прогивоположцые стороны (антипараллельны), то кривая, отражающая зависимость энергии системы от расстояния между центрами атомов, является результатом наложения двух сил: силы отталкивания, которая невелика при относительно большом расстоянии между ядрами (порядка 0,2-0.3 нм), но быстро растет при более тесном сближении атомов, и силы притяжения, которая при расстоянии между ядрами 0,1-0,3 им превышает по абсолютной величине силу отталкивания, а при более тесном сближении атомов растет медленнее, чем сила отталкивания. В результате при некотором расстоянии между ядрами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. На соответствующей кривой 1 (рис. 4.1) этому расстояшпо отвечает минимум энерыш системы - точка А.
1?0
Воспользуемся этим графиком, чтобы рассмотреть одну из важнейших характеристик химической связи. Расстояние, соответствующее минимуму энергии системы, называется длиной связи. В молекуле водорода длина связи равна 0,074 нм.
Длину ковалентных связей можно считать приблизительно равной сумме так называемых ковалентных радиусов соответствующих атомов. Опыт показывает, что ковалентные радиусы атомов элементов (за исключением водорода) довольно постоянны для данного типа связи. Например, расстояние между атомами углерода, связанными простой связью, во многих соединениях равно 0,154 нм. откуда ковалентный радиус атома углерода для простой связи можно считать равным 0,077 нм.
В результате перекрывания электронных облаков иеснарен-пых электронов, принадлежащих двум соединяющимся атомам, энергия системы, состоящей из этих атомов, понижается. Чем больше перекрывание, тем больше понижение энергии системы, т. е. тем более экзотермическим является процесс образования связи между атомами и. напротив, тем более эндотермическим будет процесс разрыва этой связи. Энергия, которая выделяется при образовании химической связи между двумя атомами, называется энергией связи между этими атомами. На рис. 4.1 энергия связи соответствует точке А.
Чем больше энергия связи, тем прочнее данная связь. Например, при образовании 1 моль молекул Н2 из свободных атомов выделяется энергия, равная 436 кДж. Эта величина характеризует прочность связи между атомами водорода в молекуле Н2. Так как прочность связи определяется стенепыо перекрывания электронных облаков, принадлежащих образующим ее атомам, то она резко уменьшается даже при незначительном, до сравнению с размерами атомов, увеличении расстояния между ними.
Энергией диссоциации называют энергию, которую необходимо затратить, чтобы превратить 1 моль молекул данного вещества в изолированные атомы. Очевидно, что энергия диссоциации двухатомной молекулы равна по абсолютной величине энергии связи между атомами в этой молекуле. Таким образом, энергия диссоциации также может служить мерой прочности связи между двумя атомами. Так, для двухатомных молекул F2, С12, Вг2 и 12 энергия диссоциации составляет соответственно 159; 243; 193 и 151 кДж/моль. Энергия диссоциации молекулы азота, отличающейся исключительной прочностью, составляет 915 кДж/моль.
Диссоциация молекул может происходить под действием тепла, а также квантов электромагнитного излучения. Энергия кванта света выражается формулой Планка
1С 1
Е = hv = he/"/.
где h - постоянная Планка; v - частота электромагнитного излучения; с - скорость света ь вакууме; X - длина волны.
Отсюда следует, что чем прочнее связь, гем меньшей должна быть длина волны излучения, энергия которого достаточна для диссоциации молекулы. Обычно это излучение соответствует ультрафиолетовой области.
Перейдем к рассмотрению другой двухатомной молекулы -молекулы хлороводорода. Атомы водорода и хлора имеют следующие электронные конфигурации:
Н: Is1; Cl: ls22s22p63e23p6
При этом валентные электроны распределяются по орбиталям следующим образом:
Н	С1
Is	3s 3j?
Таким образом, и у водорода, и у хлора имеется по одному не-снарешгому электрону. Наличие па внешних орбиталях как пе-спареппых, так и спаренных электронов, т. е. двух электронов с противоположно направленными спинами, можно изобразить следующим образом:
Н- -Cl:
Тогда образование из атомов водорода молекул Н2 и образование из атомов водорода и хлора молекул НС1 можно изобразить следующими схемами:
н- + *н —*- н:н
общая электронная пара
н* + .ci: —► н: й:
общая электронная пара
На этих схемах общие для обоих соединяющихся атомов электронные пары обозначены двумя точками между символами элементов. Электронные пары, пе используемые атомами для образования связи, обозначены парами точек около символа соответствующего элемента; такие электронные пары называют неподеленными. Этот способ изображения электронного строения молекул называют электронными формулами.
132
Ковалентная связь обладает определенной насыщаемостью. Это значит, что данный атом может быть связан прочной связью только с определенным числом других атомов (одним или несколькими). Насыщаемость определяется валентными возможностями атомов, образующих связь. Использовав для образования связи все валентные орбитали, атом не способен образовывать другие ковалентные связи.
Например, атом водорода может образовывать только одну ковалентную связь, т. е. соединяться только с одним атомом. Так, в молекуле Н2 общая электронная пара формально завершает заполнение электронной оболочки соединяемых ею атомов водорода до двух электронов; при этом каждый из них приобретает электронную конфигурацию атома гелия - ближайшего к водороду инертного газа. Такая конфигурация для элементов первого периода является наиболее устойчивой.
В молекуле НС1 общая электронная пара также завершает за-полпепие электронной оболочки атома водорода до конфигурации атома гелия, а у атома хлора - заполнение внешнего электронною уровня до восьми электронов. При этом атом хлора приобретает электронную конфигурацию атома аргона - ближайшего к нему инертного газа, завершающего третий период. Такая электронная конфигурация является наиболее устойчивой (правило октета).
Атом углерода не может образовать более четырех ковалентных связей, т. е. соединяться более чем с четырьмя другими атомами. Если атом не использует для образования связей <У-орбитали (такой с думай мы рассмотрим позже), то он принципиально не может образовать более четырех ковалентных связей, а максимальное число общих электронных пар, соединяющих его с другими атомами, не превысит четырех (что также следует из правила октета). Например, в молекулах метана СН4 и тетрахлорметана СС14
н	:ci:_
н;с :н :ci :с :cj:
н
атом углерода приобретает электронную конфигурацию атома пеона (инертного газа, завершающего второй период), а каждый из четырех атомов водорода или хлора - соответственно электронные конфигурации атомов гелия или аргона.
Для графически о изображения строения молекул пользуются также структурными формулами, где общая электронная пара изображается чертой, соединяющей два атома. Например, строение молекулы воды, электронпая формула которой
н;о:н
ЮЗ
можно изобразить структурной формулой
Н—О—Н
Атомы могут быть связаны между собой более чем одной электронной нарой. Число электронных пар, связывающих два атома, называется кратностью связи между этими атомами. Простой (ординарной) связи соответствует одна общая электронная пара, двойной или тройной связи - соответственно две или три общие электронные пары.
Н Н о:: о н:'с::с:н
:n:;n: н:с;;с;н
Н :ci:ci: н:с:н н
связи
0=0 Н2С=СН2
двопные
N=N НС=СН
тропные
связи
связи
С увеличением кратности связи растет ее энергия и уменьшается длина. Так, в случае простой, двойной и тройной связи (в молекулах С2Н6, С2Н4 и С2Н2) энергия связи составляет соответственно 368; 082 и 902 кДж/моль, а длина связи - 0,154; 0,134 и 0.120 пм.
Полярность связи. Если молекула образована двумя атомами с близкими значениями электроотрицательности, то распределение отрицательного заряда общего электронного облака более или менее симметрично. В предельном случае, если молекула образована двумя одинаковыми атомами, то отрицательный заряд электронов распределяется между ними поровну. В этом случае возникающая в молекуле связь неполярна. Если соединяются два атома с различными значениями электроотрицательности, то облако отрицательного заряда общей элект ронной пары смещается в сторону более электроотрицательного атома, а образующаяся связь является полярной.
Полярность связи количественно характеризуется величиной дипольного момента (ц). Для полярной двухатомной молекулы дипольный момент равен произведению абсолютной величины заряда, распределенного между атомами (се), на расстояние между их центрами (/): ц = I - се. Дипольный момент связи является векторной величиной, причем вектор направлен от положительно заряженного атома к атому, заряженному отрицательно. Если заряд выражен в электростатических единицах, а расстояние - в сантиметрах, то величина, равная 10-18 эл. ст. ед. см, называется Дебаем
104
(D). Например, если два атома расположены на расстоянии 0,1 им (между их центрами), а разделение зарядов между ними является полным (се = е), то дипольный момент такой системы равен 4.80 1О“10 эл. ст. ед. • 10“8 см = 4,8 D.
Поскольку дипольный момент связи является вектором, то дипольный момент молекулы, состоящей более чем из двух атомов, представляет собой векторную сумму дипольных моментов ее отдельных связей. Поэтому следует различать полярность отдельных связей и полярность молекулы в целом. Симметричные молекулы могут быть неполярными, несмотря на полярность имеющихся в них связей. Так, линейная молекула СО2 (О=С ^О) неполярна, хотя связь С=О полярна. В молекуле тетрахлорида углерода СС14 связи С—С1 полярны, однако молекула в целом неполярна, так как имеет симметричную форму - правильного тетраэдра, в результате чего скомпенсированы полярности всех четырех связей. Напротив, молекула воды, имеющая уголковую форму с валентным углом 101,5°, полярна, так как суммарный дипольный момент молекулы воды не равен пулю:
На атоме кислорода имеется некоторый отрицательный заряд, а па атомах водорода - положительный заряд. Иногда для простоты такой диполь в молекулах воды и других полярных веществ изображают в виде вытянутого овала со знаками “+” и на концах:	При этом следует помнить, что это - ие форма
самой молекулы, а ее схематическое изображение. Волее точным будет такое изображение молекулы воды:
Знание величины дипольного момента часто позволяет выбрать из нескольких возможных структур молекулы истинную. Нанример, молекулу СО, можно представить себе линейной симметричной, линейной асимметричной или уголковой. Поскольку во втором и третьем случаях молекула должна быть полярной, то две последние структуры отпадают. И наоборот, наличие дипольного момента у молекулы воды указывает па то, что эта молекула не может быть линейной симметричной.
106
Полярность молекул влияет па их взаимодействие между собой и, следовательно, па свойства состоящего из них вещества (см. § 6 этой главы). Она также влияет на свойства данного вещества как растворителя и на его растворимость в других веществах. Так, вещества, состоящие из полярных молекул, хорошо растворимы в полярных растворителях. Например, полярная молекула НС1 хорошо растворяется в полярном растворителе — Н?О. Вещества, состоящие из неполярных или малополярных молекул, лучше растворяются в неполярных растворителях. Так, углеводороды, имеющие неполярные молекулы, хорошо растворяются в неполярных растворителях.
Направленность связи. Когда мы рассматриваем молекулу, состоящую из трех и более атомов, возникает вопрос о расположении атомов в пространстве, т. е. о направлении соответствующих связей. Поскольку электронные облака атомов определенным образом ориентированы в пространстве, то можно ожидать, что на направление связей будет влиять форма электронных облаков, так как связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных облаков. Как следствие зависимости прочности ковалентной связи от степени перекрывания электронных облаков выступает такая характеристика связи, как ее направленность. Связи возникают по направлениям, по которым осуществляется максимальное перекрывание электронных облаков атомов, участвующих в образовании связи (принцип максимальною перекрывания). Отсюда следует, что форма молекул должна определяться формой и ориентацией этих электронных облаков.
В зависимости от геометрии перекрывания электронных облаков атомных орбиталей различают g-связь и л-связь. g-Связь образуется в том случае, если электронные облака максимально перекрываются па прямой, соединяющей центры атомов (ось связи). Так образуется связь в молекуле Н2 - за счет электронных облаков з-электронов двух атомов (сг^-связь). В молекуле НС1 g-связь образуется за счет облаков s-электрона атома водорода и р-электрона атома хлора (<7зр-связь), а в двухатомных молекулах галогенов - за счет перекрывания облаков р-электро-пов атомов галогенов (сг^-связь) (рис. 4.2).
В случае л-связи максимальное перекрывание электронных облаков осуществляется в двух областях, симметрично расположенных по обе стороны от оси связи (рис. 4.3, а). Так, в молекуле азота, наряду с сг-связыо, имеются две л-связи, образующиеся в результате перекрывания электронных облаков других р-электро-пов (л?р-связь) (рис. 4.3, б).
Если между атомами образуется простая связь, то это всегда g-связь, если же кратность связи выше, то одна связь - о-, а другие - л-связи.
106
Рис. 4.2. Схемы перекрывания орбиталей при образовании с-связей
Степень перекрывания электронных облаков при образовании связи зависит от их симметрии и взаимной ориентации. Так, в случае g-связи взаимное перекрывание s- и р-облаков приводит к образованию более прочной связи, нежели перекрывание двух s-облаков. Еще более прочная связь возникает в результате перекрывания двух р-орбиталей с образованием g-связи. Это связано с тем, что р-облака более вытянуты, что обеспечивает большее перекрывание по сравнению с перекрыванием s-орбиталей при одном и том же расстоянии между ядрами атомов. Однако в случае л-связи, из-за того что соответствующие электронные облака ориентированы не по осп связи, их перекрывание осуществляется в меньшей степени, в результате чего л-связь менее прочна, нежели g-связь. Так, энергия простой связи С—С равна 368 кДж/моль, в то время как энергия двойной связи С=С (т. е. одной g-связи и одной л-связи) - 682 кДж/моль, т. е. разность, соответствующая образованию л-связи, составляет 311 кДж, моль. Энергия же тройной связи между атомами углерода равна 962 кДж/моль, что соответствует увеличению общей энергии связи вследствие образования второй л-связи па 280 кДж моль.
Рис. 4.3. л-Связь, образованная двумя электронами щ); о- и две л-связи в молекуле азота (б)
107
Направленность ковалентной связи определяет геометрию молекул, т. е. взаимное расположение атомов и утлы между связями.
В молекуле аммиака связи N—Н образуются при перекрывании грех 2р-орбиталей атома азота с тремя ls-орбиталями трех атомов водорода. Можно было ожидать, что молекула должна иметь форму пирамиды с атомом азота в вершине с углами между связями близкими к 90°, поскольку орбитали рх, рь, рг атома азота взаимно перпендикулярны. Экспериментально же установлено, что эти углы равны 107,8?.
Таким образом, простое представление о перекрывании 2р-ор-биталей кислорода или азота с ls-орбиталями водорода оказывается явно недостаточным для объяснения формы Н:О (валентный угол 104,5°) и NH3. Еще одна трудность возникает при объяснении формы таких молекул, как ВС13, СС14 или СН4. Выше говорилось, что для того, чтобы атомы бора или углерода проявляли валентности соответственно Ш или IV, необходимо нромотировать один электрон с 2s- па 2р-орбиталь: B*:ls22a12p2, C*:ls22s12p3. Казалось бы, в таких молекулах одна связь должна отличаться от других, так как она образована с участием s-орбитали центрального атома, в то время как другие связи образованы с участием р-орбиталей. Однако эксперимент показывает, что все связи в молекулах ВС13, СС14 и СН4 одинаковы.
Для объяснения равноценности связей в таких молекулах, а также для объяснения экспериментально наблюдаемых углов между’ связями используют представление о гибридизации атомных орбиталей. Принимается, что в результате наложения друг па друга нескольких разных орбиталей образуется столько же одинаковых гибридных орбиталей, т. е. смешанных орбиталей, у которых распределение электронной плотности иное, нежели у каждой из исходных орбиталей в отдельности. Математически гибридизацию орбиталей можно изобразить как линейную комбинацию соответствующих простых орбиталей.
Гибридные электронные облака имеют иную форму’ по сравнению с исходными: они более вытянуты, и потому степень их перекрывания с электронными облаками атомов, с которыми образуется связь, выше. В результате такого перекрывания получается выигрыш в энергии связи.
По количеству исходных р-орбиталей различают sp-. sp2- и 8р“-гибридизацию (рис. 4.4). Поскольку электронные облака, соответствующие гибридным орбиталям, взаимно отталкиваются, их направление в пространстве соответствует максимальному удалению друг от друга.
Принято считать, что если атом углерода соединяется с четырьмя атомами водорода, то вместо одной 28-орбитали и трех
108
Рис. 4.4. Гибридизация валентных орбиталей:
а - зр-гибридизация; б - зр2-гибридизация: в - зр’-гмбридизация
2р-орбиталей возникают четыре гибридные хр3-орбитати (рис. 4.4, в). Имея одинаковое пространственное распределение электронной плотности, такие орбитали должны расположиться около атома углерода симметрично - в этом случае силы отталкивания между ними будут взаимно уравновешиваться. Для четырех вр3-орбита-лей наиболее симметричным является тетраэдрическое расположение, когда они вытянуты в накрав.тении к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро углерода. В результате перекрывания таких симметрично расположенных зр3-орбиталей с s-орбиталями атомов водорода образуется молекула СН4, которая вследствие этого имеет форму правильного тетраэдра (рис. 4.5). Такую же форму (правильного тетраэдра) имеет молекула СС14.
1Q9
/'"""'’Х	Рис. 4.5. Электронное строение
I Н J	молекулы СН_
| I	Для двухатомных молекул (С12,
\ /	Н2, НС1, О2, N2), очевидно, вопрос об
их форме не возникает. Если же мо-лекула состоит из большего числа iH	атомов> то Для объяснения или пред-
сказания формы молекулы можно 109°	J воспользоваться следующими пред-
t н ставлениями. Форма молекулы опре-деляется числом электронных пар, как общих, так и неподеленных, окружающих центральный атом. Электронные пары располагаются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным.
Если все электронные пары, окружающие данный атом, идут па образование связей с одинаковыми атомами, то отталкивание между электронными облаками также одинаково и молекула имеет симметричную форму. В зависимости ог числа электронных нар молекула может иметь следующую форму: 2 - линейная, 3 - треугольная, 4 — тетраэдрическая. Например, молекула BeF2 (sp-гибридизация) - линейная, а молекула BF, имеет форму плоского треугольника (а/г-гибридизация).
Все сказанное о форме молекул применимо и к сложным ионам (например. NH~), с учетом соответствующей электронной конфигурации.
Если атом имеет нецоделенные электронные пары или образует связи с разными атомами, то электронные облака отталкиваются с разной силой, и форма образующейся частицы отклоняется от симметричной. Сила отталкивания между электронными парами подчиняется закономерности: неподеленная - неподеленная > > неподеленная - связывающая > связываюшая - связывающая. Так, если исходить из представления об sp3-i ибридизации для объяснения формы молекул Н2О и NH3, то при симметричной форме молекул углы между связями О—Н и N-H должны быть равны 109,5° (тетраэдрическая симметрия). Однако отталкивание других электронных облаков облаками неноделенных пар (одна на атоме азота и две на атоме кислорода) приводит к тому, что утлы между связями N—Н, и особенно О— Н оказываются немного меньше: соответственно 107,8° и 104,5° (рис. 4.6). В молекуле воды у атома кислорода имеются две пеиоделепные пары, поэтому искажающий )ффект более заметен.
Подобный подход применим и к частицам, содержащим кратные связи; при этом считается, что кратная связь занимает
110
Рис. 4.6. Электронное строение молекул NHS (а) и Н2О (б)
в пространстве только одну позицию. Так, в молекуле СОг углерод образует с кислородом две ст-связи за счет двух гибридных зр-орбиталей, а также две л-связи, в результате молекула СО3 -линейная.
Если в образовании связи участвуют cf-электроны, то могут иметь место и другие типы гибридизации, с другой симметрией электронных облаков и, соответственно, другой формой образующихся частиц (молекул, ионов). Например: sp2d - плоский квадрат; sp3d - тригональная бипирамида; sp^d2 - октаэдр; sp3di - додекаэдр (симметричный двенадцатигранник). Так, октаэдрическую форму имеет молекула SF6 (sp3d2 - гибридизация, поскольку для достижения атомом серы шестивалентного состояния требуется возбуждение двух его электронов на 3(7-орбитали).
Донорно-акцепторный механизм образования связи. Ковалентная связь может образоваться по двум механизмам. В одном случае, как в рассмотренных выше примерах, каждый из атомов, образующих связь, представляет для образования общей электронной пары один неспаренпый электрон. Такой механизм образования связи называется обменным. В другом случае оба электрона предоставляются одним и тем же атомом; такой механизм образования связи называется донорно-акцепторным. По характеру сил, действующих между атомами, связи, образованные но двум таким механизмам, принципиально не различаются; разница заключается лишь в происхождении электронов.
Для образования связи по донорно-акцепторному механизму необходимо, чтобы один из соединяемых атомов (донор) имел па внешнем уровне неподеленную электронную пару, в то время как другой атом (акцептор) имел свободную внешнюю орбиталь, па которой формально могла бы разместиться эта электронная пара. Иными словами, если в обычном варианте ковалентной связи двухэлектронное молекулярное (т. е. при надлежащее уже не отдельным атомам, а молекуле в целом)
111
электронное облако, обеспечивающее связь, образуется за счет перекрывания одпоэлектронных облаков связываемых атомов, то при донорно-акцепторном взаимодействии это молекулярное облако образуется за счет двухэлектронпого облака одного атома и вакантной (не занятой электронами) орбитали другого атома.
Атомы, участвующие в донорно-акцепторном взаимодействии, могут, в свою очередь, входить в состав каких-либо молекул. Таким образом, в этом взаимодействии могут участвовать как атомы, так и молекулы, и ионы. Например, по донорно-акцентордому механизму может возникнуть связь между ионом водорода (акцептор) и молекулой аммиака (донор), поскольку ион водорода имеет вакантпую ls-орбиталь, а атом азота в молекуле аммиака - пеподеленпую электронную пару 2s2:
н
н*- :n:h —*-н
н н: n:h н
В результате образуется ион аммония NH’.
Следует еще раз подчеркнуть, что по характеру сил, действующих между атомами, связь, образованная по допорно-акцепторпому механизму, не отличается от связей, образованных по обменному механизму, поэтому образовавшийся ион аммония имеет симметричную форму правильного тетраэдра.
Донорно-акцепторное взаимодействие имеет большое значение в химии растворов: по этому механизму осуществляется взаимодействие между частицами растворенного вещества и нейтральными молекулами растворителя, приводящее к образованию сольватов.
По донорно-акцепторному механизму происходит гидратация иона водорода: ион Н" предоставляет вакантную орбиталь, а атом кислорода - пеподеленпую электронную пару:
Ион [А1(ОН)4]“, существующий в растворах алюминатов, также образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия иона ОН”(донор) с гидроксидом алюминия (акцептор):
ОН
н: о: + Xi: он —► он
он но;А1 :он он
112
§ 3.	ИОННАЯ СВЯЗЬ
Очевидно, что если соединяются элементы, электроотрицательность которых сильно различается, т. е. один из них относится к числу наиболее электроположительных элементов (типичный металл), а другой - к числу наиболее электроотрицательных элементов (типичный неметалл), то валентный электрон (электроны) электроположительного атома полностью переходит (переходят) к электроотрицательному атому, в результате чего эти атомы превращаются в заряженные частицы - ионы. Связь при этом будет осуществляться за счет взаимного притяжения противоположно заряженных попов. Отсюда ее название -ионная связь. Соединения же, состоящие из ионов, называют ионными соединениями.
Так, образование хлорида натрия можно представить следующей схемой. Атом электроположительного элемента натрия, характеризующегося сравнительно невысокой энергией ионизации, легко теряет внешний электрон, приобретая при этом электронную конфигурацию инертного газа (пеона):
nNa: ls22s:2p°3s; —> 11Na":ls"2s22p6 + е“
Атом электроотрицательного элемента хлора, обладающего значительным сродством к электрону, напротив, способен принять па внешний уровень дополнительный электрон, также приобретя электронную конфигурацию инертного газа (аргона):
17С1: ls22s“2p63s23p5+ е” —> 17СГ: ls32s22pE3s23j>6
За счет электростатического притяжения между образовавшимися ионами и возникает ионная связь, т. е. образуется кристаллическая решетка хлорида натрия (в твердом состоянии) либо молекулы NaCl (в парах):
Na« + .ci: —[Na] :ci:
В противоположность ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью, поскольку электрическое поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и сила притяжения к данному иону других ионов противоположного заряда зависит только от зарядов этих ионов и расстояния между ними. Ионная связь также не обладает насыщаемостью, так как к одному иону может притягиваться любое число ионов противоположного знака. Соблюдается лишь равенство суммы зарядов всех положительных и отрицательных ионов в ионном соединении, поскольку соединение в целом элекгронейтралыго.
113
Экспериментальные данные показывают, что идеальная ионная связь с полным переходом валентных электронов от одного атома к другому не осуществляется даже в случае нары щелочной металл - галоген. Так, в хлориде натрия связь лишь примерно на 80 % ионная. Однако в качестве очень удобного приближения (“ионная модель”) принято считать ионными соединения между самыми электроположительными и самыми электроотрицательными элементами По мере уменьшения разности значений электроотрицательностей атомов полнота перехода электронных облаков от одного атома к другому сокращается, и связь все более отклоняется от ионной в сторону ковалентной.
Таким образом, нельзя провести четкую границу между ионной и ковалентной связью. Можно говорить лишь о более типичных случаях ионной или ковалентной связи, а также о степени ионности той или иной связи. Следует иметь в виду, что в настоящее время нет бесспорною количественного критерия, на основании которого можно было бы точно судить о степени ионности соединения, т. е. о степени приближения его к предельному случаю идеальной ионной системы. Однако можно качественно оценивать степень ионности связей в том или ином соединении.
Ионы - это заряженные частицы, в которые превращаются атомы или группы атомов в результате потери или присоединения электронов. Иолы могут быть элементарными - состоящими из одного атома, например Mg2-, S2", или сложными - состоящими из атомов двух и более элементов, например SO"*, Cr2o!, [Fe(CN)6]s“, [Co(NH3)6]3+. В одном и том же соединении связи между разными парами атомов могут быть разными. 'Гак, в солях кислородных кислот имеет место ионное взаимодействие между катионом и анионом, в то время как внутри самого оксоаниона связи между атомами кислорода и другого элемента -ковалентные полярные.
§ 4.	РАЗВИТИЕ ПОНЯТИЙ ВАЛЕНТНОСТЬ II СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Валентность атома при образовании им ковалентных связей -это число связей, соединяющих данный атом с другими, при условии, что каждой связи соответствует одна общая электронная пара.
Запишем электронные конфигурации атомов бериллия, бора и углерода:
4Ве: ls32s2; 6В: ls22s22p1; 6С: ls22s22p2
В атомах этих элементов в основном состоянии число неспа-ренпых электронов (соответственно 0. 1, 2) меньше, чем максимальная валентность данных элементов в их соединениях (соот
114
ветственно II. Ill и IV). Причина кажущегося противоречия заключается в следующем: за счет энергии, выделяющейся при образовании химической связи, происходит распаривание электронов, электроны переходят («промотируются») на свободные орбитали того же уровня, в результате чего число неспаренных электронов увеличивается:
Be: ls22s12p1; В: Is^s^p2; С: ls22s12p3 (подробнее об этом см. гл. 3, § 7).
Поскольку энергия, требующаяся для распаривания электронов, значительно ниже, чем энергия, выделяющаяся при образовании дополнительных связей (которое становится возможным за счет увеличения числа неспаренных электронов), процесс реализуется, так как оказывается энергетически выгодным. Например, при образовании молекулы метана энергия возбуждения углерода 2s22p2 —> 2s12p3 составляет ббэ кДж/моль, энергия же связи С—Н 413 кДж/моль, т. е. 826 кДж/моль на две дополнительные связи, образование которых становится возможным за счет увеличения валентности от двух до четырех.
Так как на втором энергетическом уровне максимальное число электронов равно восьми, то максимальное число неспаренных электронов составит 4. В случае азота, кислорода или фтора дальнейшее увеличение числа неспаренных электронов потребовало бы их перехода на другой энергетический уровень, затрата энергии нри этом была бы столь велика, что увеличение числа связей не могло бы скомпенсировать эти затраты. Поэтому максимальная валентность элементов второю периода при любом механизме образования связи не может быть больше четырех. Такая валентность достигается при обменном механизме - у углерода (например, в молекуле CHJ, при допорно-акцепторном - у бора, когда он является акцептором электронной пары (например, в ионе BHj, и у азота, когда он является донором (например, в ионе NHJ. У атома фтора на втором уровне пет свободных орбиталей, па которые могли бы перейти электроны в результате распаривания, поэтому его валентность не может быть больше единицы. Аналогично, валентность кислорода (при обменном механизме образования связи) не может превышать двух, так как число пе-спарепных электронов на втором уровне равно двум и пе может быть увеличено в результате распаривания.
Как известно, валентными электронами в атомах элементов главных подгрупп являются s- и р-электропы, а в атомах элементов побочных подгрупп S-, а также d-электроны. У атомов элементов третьего периода в основном состоянии пет d-электронов, однако на третьем уровне имеется пять вакантных (не занятых
115
электронами) d-орбиталей. Это дает возможность при возбуждении атома перевести Зр- или Зз-электроны на Зй-подуровепь, в результате чего число леснаренных электронов возрастает, а следовательно, появляются соответствующие новые валентные состояния элемента.
Можно повторить подобные рассуждения для атома хлора. Нетрудно заметить, что при распаривании число неспаренных электронов, а следовательно, и валентность увеличиваются сразу па два. У элементов с четным порядковым номером число песпа-реипых электронов и наиболее вероятные значения валентности будут четными, а у элементов с нечетным порядковым номером -нечетными. Эмпирически это было замечено уже давно, однако только при создании электронной теории образования химической связи стало возможным объяснить эти закономерности. Если в образовании участвуют d-орбитали, то правило октета не выполняется. Так. в молекуле SF6 (где сера шестивалентная именно за счет перехода валентных электронов на d-орбитали) атом серы связан с атомами фтора двенадцатью электронами.
При рассмотрении химических формул мы уже встречались с понятием “степень окисления” (окислительное число). Рассмотрим его более подробно и одновременно определим разницу в понятиях “степень окисления” и “валентность”. Сначала напомним, что степень окисления атома — это условный (формальный) заряд атома в молекуле, вычисляемый исходя из допущения, что все связи в молекуле ионные. Так, определяя степень окисления серы в сульфате меди, мы условно считаем ионными как связь между медыо и кислородом (близка к идеально ионной), так и связь между кислородом и серой (ковалентная). В перманганатах, хроматах, сульфатах, нитратах, карбонатах степень окисления соответственно: марганца +7, хрома +6, серы -“-б, азота +5, углерода +4, но в этих соединениях нет ионов с такими зарядами, хотя данные атомы и несут некоторый (но гораздо меньший!) положительный заряд. Вообще, когда атом находится в высокой степени окисления, его связь с другими атомами - ковалентная.
Применяя понятие “степень окисления” к атомам, связанным ковалентной связью, мы принимаем за степень окисления число электронов, оттянутых (смещенных) от более электроположительною элемента к более электроотрицательному. Чтобы подчеркнуть формальный характер степени окисления и чтобы не путать ее, с одной стороны, с зарядом иона, с другой - с истинной валентностью, иногда употребляют выражение: “формальная степень окисления”.
Степень окисления атома может быть целым или дробным, положительным или отрицательным числом, а также иметь ну
116
левое значение. Валентность равна числу электронных пар. соединяющих данный атом с другими, т. е. суммарной кратности его связей. Поэтому, в отличие от степени окисления, валентность - всегда целое положительное число.
Степень окисления (по абсолютной величине) может совпадать, а может и не совпадать с истинной валентностью элемента. Чаще всего их несовпадение происходит потому, что нри подсчете степени окисления мы пе учитываем связи, соединяющие одинаковые атомы.
Например, ртуть образует два вида катионов Hg2- и Hg^) Ви втором случае степень окисления ртути равна +1, а валентность - двум, так как два атома ртути, входящие в состав этого иона, связаны химической связью, что передает следующая структурная формула иона Hg2-: [Hg-Hg]2+.
В ионе аммония ХН”, образующемся по донорно-акцепторному механизму из иона Н+ и молекулы NH3, атом азота соединен четырьмя электронными парами с атомами водорода, поэтому валентность азота здесь равна четырем. Однако степень окисления азота, как нетрудно подсчитать по правилам, сформулированным в гл. 1, § б для попа (х + 4 = +1, откуда х = -3), равна -3, т. е. такая же, как в нейтральной молекуле аммиака.
Аналогичным образом, в ионе Н3О+ кислород связан с атомами водорода гремя электронными парами, т. е. его валентность равна трем, а степень окисления равна -2. Из рассмотрения подобного рода систем следует вывод: валентность элемента может определяться не только числом неспаренных электронов, но также числом неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном уровне.
Тог факт, что степень окисления - формальное понятие и что ее абсолютная величина может не совпадать с истинной валентностью элемента, нисколько не мешает использовать это понятие при рассмотрении, например, окислителыго-восстановителыгых реакций.
Следует иметь в виду, что иногда ради простоты мы допускаем неточность, когда говорим “одновалентный”, “двухвалентный” и т. д., имея в виду пе валентность, а степень окисления. Так, об упомянутом выше ионе Hg|” иногда говорят: “одновалентная ртуть”.
Численная величина положительной степени окисления для разных элементов может составлять от -t-1 до -|-8. Последнее значение достигается у элементов восьмой группы (рутения, осмия и ксенона). Отрицательные степени окисления проявляют неметаллические (электроотрицательные) элемеггтьг в соединениях с водородом. Однако в соединениях с кислородом и другими сильно электроотрицательными элементами эти же элементы (за ис-
117
ключеиием фтора) проявляют положительные степени окисления. Металлические (электроположительные) элементы всегда проявляют только положительные степени окисления, в том числе и в соединениях с водородом .
Когда говорят, что какой-то элемент обнаруживает постоянную степень окисления, зачастую имеется в виду, что для этого элемента соединения с одной степенью окисления намного более устойчивы при обычных условиях, чем соединения, соответствующие любым другим степеням окисления. Так, в металлургических процессах, идущих при высоких температурах, используются соединения алюминия (->-1). Однако при невысоких температурах эти соединения неустойчивы. Поэтому мы считаем алюминий элементом с практически постоянной степенью окисления (+3). Кроме алюминия постоянные степени окисления наблюдаются у щелочных металлов (+1), у элементов главной подгруппы второй группы (+2), у кислорода (-2, кроме перекисных соединений и соединений со фтором), у водорода (+1, кроме гидридов металлов), у фтора (-1).
Когда же мы говорим, что тот или иной элемент проявляет переменную степень окисления, это означает, что соединения, в которых он имеет разные степени окисления, в сравнимой степени устойчивы при обычных условиях. Так, у железа мы часто встречаем соединения и Fe(+2) и Fe(-r3) - они самые обычные в лабораторной практике. В более жестких условиях можно получить соединения железа в степени окисления +6 - ферраты, например феррат бария BaFeOj. Поэтому мы говорим, что элемент железо имеет переменную степень окисления.
Очень показательный пример элемента с переменной степенью окисления - марганец: у него при обычных условиях мы встречаем соединения Mn(J-2), Мп(+4) и Мп(+7). В несколько более “жестких” условиях (в силыющелочпой среде) устойчивы и соединения Мп(+6). А при очень высокой концентрации щелочи становятся устойчивыми соединения Мп(+5). Менее устойчивы соединения Мп(+3), но и их получают в лабораторных условиях. Таким образом, для марганца получены производные всех степеней окисления от +2 до +7.
Примером электроотрицательного элемента, имеющего несколько степеней окисления, может служить сера. Для серы хорошо известны сероводород H2S, сернистый ангидрид SO2, серная
Хотя состояние атомов водорода в некоторых его соединениях с металлами не изучено до конца, можно без существенной ошибки допустить, что степень окисления атомов водорода в них равна -1, следовательно, степень окисления металла - положительная.
118
кислота H2SO4, где степени окисления серы составляют соответственно -2, +4 и +6. Хлор образует большое число кислот (и соответствующие им соли): НС1, НС1О, НС1О2, НС1О3 и НС’1О4. Нетрудно подсчитать, что степени окисления хлора в этих соединениях равны соответственно -1, +1, +3, +5 и +7.
Большинство химических элементов могут проявлять несколько степеней окисления. Современная химия позволяет получить для многих элементов соединения, в которых эти элементы находятся в таких степенях окисления, которые раньше считались бы невозможными. Однако устойчивость разных степеней окисления одного и того же элемента может быть разной: одни из них более устойчивы, другие - менее. Поэтому в практической работе с химическими веществами мы встречаемся с гораздо меньшим числом степеней окисления. В водных растворах возможных для элемента степеней окисления может быть еще меньше: некоторые из соединений окисляются водой, другие окисляют воду, третьи распадаются па два других соединения, в которых элемент имеет более высокую и более низкую степень окисления (диспропорционируют). Поэтому при работе с водными растворами соединений тех элементов, которые имеют переменную степень окисления, мы часто встречаемся с производными иных степеней окисления данного элемента, нежели в безводной среде. Так, в водных растворах мы обычно встречаем только соединения хрома (+3) и хрома (+6), например сульфат хрома Cr2(SO4)3 и хромат калия К2СгО4. Однако в безводных условиях в промышленном масштабе получают используемый в производстве магнитных лепт диоксид хрома СгО2, в котором хром имеет степень окисления +4.
§ 5.	МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
При интерпретации химической связи по методу молекулярных орбиталей (ММО) предполагается, что электроны в молекуле находятся в поле ядер всех атомов, составляющих молекулу, т. е. молекула рассматривается как некий многоядер-ный атом". При образовании молекулы из атомов вместо одноцептровых атомных орбиталей (АО), на которых могут находиться валентные электроны, возникают мпогоцентровые молекулярные орбитали (МО); соответствующие им электронные облака охватывают все ядра в молекуле. Таким образом, ММО предполагает, что при образовании связи происходит обобществление более чем двух электронов. МО имеют более сложную симметрию, чем АО. Валентные электроны распределяются по МО аналогично распределению но АО в атоме, т. е. в
119
соответствии с принципом Паули, принципом минимума энергии и правилом Хунда.
Чтобы понять сущность подхода, применяемого в ММО, рассмотрим процесс образования молекулы Н2 при сближении двух атомов водорода, первоначально расположенных бесконечно далеко друг от друга. При сближении атомов на достаточно близкое расстояние их атомные орбитали (АО), имеющие равную энергию, начинают взаимодействовать. Это взаимодействие приводит к расщеплению энергетических уровней каждой АО на два подуровня, которые при дальнейшем сближении атомов образуют две неодинаковые но энергии молекулярные орбитали (МО) двухатомной молекулы. Волновые функции и им Для таких МО считают равными алгебраической сумме волновых функций атомных орбиталей с некоторыми коэффициентами, т. е. линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО):
V1 = СА • Va + Св  Vb
V2 = Сд Va - Св Vb
Коэффициенты СА и Св отражают тот факт, что в общем случае исходные волновые функции фА и ув могут вносить неравный вклад в результирующие волновые функции. Поскольку в случае гомонуклеарной (состоящей из одинаковых атомов) двухатомной молекулы СА = Св, то коэффициенты можно опустить. Тогда для молекулы Н2 можно записать:
Vi = Va,i. + VB.1S
V2 = Wa.is — Vb.is
Символы Is указывают на то. что исходные АО являются le-орбиталями.
Перекрывание атомных волновых функций ls-орбиталей атомов водорода происходит таким образом (рис. 4.7), что при их
Рис. 4.7. Перекрывание волновых функций атомов водорода при сложении (а) и вычитании (б) этих функций:
1 - атомная волновая функция: 2 - молекулярная волновая функция
120
ст* Is
МО
Рис. 4.8. Связывающая и разрыхляющая орбитали в молекуле Н2
сложении молекулярная волновая функция имеет минимум, соответствующий расстоянию между атомами 0.074 им (что идентично равновесному межатомному расстоянию на рис. 4.1). Напротив, при вычитании атомных волновых функций молекулярная волновая функция не имеет минимума. Таким образом, орбиталь = = Va,is + Vb.is имеет более низкую энергию, чем исходные атомные орбитали, поэтому называется связывающей молекулярной орбиталью. Действительно, переход электронов исходных атомов па эту орбиталь сопровождается уменьшением энергии системы, т. е. ведет к связыванию атомов. Электроны, находящиеся на связывающей орбитали, называют связывающими.
Орбиталь v2 = Жад» _ Жв.ь- имеет более высокую энергию, чем исходные атомные орбитали, и поэтому называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. Естественно, что переход электронов на такую орбиталь не только не способствует упрочнению связи, по, наоборот, уменьшает прочность связей, образованных за счет связывающих орбиталей.
Обе молекулярные орбитали имеют осевую симметрию, иными словами, в этом случае электронная плотность распределяется симметрично относительно прямой, соединяющей центры атомов. Такие орбитали обозначают буквой ст, причем связывающую орбиталь - ст, а разрыхляющую - ст".
Электроны в молекуле располагаются по уровням, каждый из которых характеризуется определенными квантовыми числами и может1 принять ограниченное число электронов в соответствии с принципом Паули. В случае молекулы Н2 орбитали ст1з и ст*1а (такое обозначение показывает, что МО получены исходя из атомных ls-орбиталей) могут принять по два электрона (рис. 4.8).
Если исходные атомные орбитали 2s, то в случае гомопукле-арной двухатомной молекулы результирующие молекулярные орбитали можно обозначить ct2s (связывающая) и ст*2в (разрыхляющая).
121
Если исходными атомными орбиталями являются 2р-орбита-ли, то могут осуществляться разные случаи перекрывания, в зависимости от того, как были ориентированы исходные р-ор-битали. Если они были ориентированы вдоль направления связи (рх-орбитали), то результирующие молекулярные орбитали симметричны относительно направления связи. Поэтому такие молекулярные орбитали обозначают сг2рх и ст*2рх. А атомным орбиталям, которые ориентированы перпендикулярно оси связи (р, и Р-), соответствуют молекулярные орбитали, которые не обладают осевой симметрией. Такие орбитали обозначают буквой л, т. е. л2ру, n'::2pv, п*2рг (как и в первом случае, разрыхляющие орбитали обозначены звездочкой).
На рис. 4.9 представлено распределение по энергии соответствующих МО для двухатомных гомонуклеарных молекул элементов второго периода от 1л2 до N2. Характерной особенностью этого распределения является меньшая энергия л2р-орбиталей но сравнению с ст2р:
cis < c*ls < c2s < a*2s < л2р < c2p < л*2р < c*2p
Причина заключается в близости по энергии исходных AO 2s и 2рх, что приводит к взаимодействию между ними. В результате происходит дополнительное расщепление по энергии образующихся МО, имеющих одинаковую симметрию: c>2s и с2рх. Энергия первой из них уменьшается, а второй - возрастает и становится больше, чем у молекулярных орбиталей п2р? и л2рг.
Рис. 4.9. Диаграмма МО для двухатомных молекул элементов второго периода от Li= до N2
122
У кислорода и фтора разница в энергиях исходных ЛО 2s и 2рх существенно выше, и sp-взаимодействием можно пренебречь. Поэтому распределение МО но энершям для молекул Ог и F2 следующее:
ols < <3*ls < c2s < a*2s < r2p < я2р < л*2р < с*2р
Помня о том, что заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных орбита-лей, рассмотрим электронное строение двухатомных гомонукле-арпых молекул и соответствующих им молекулярных ионов элементов первого и второго периодов (табл. 4.1).
Начнем с молекулы Н2. Поскольку связывающая МО имеет более низкую энергию, чем соответствующие АО, то оба имеющихся в молекуле водорода электрона попадут па связывающую орбиталь (рис. 4.10). Теперь попятно, почему образование молекулы водорода из свободных атомов сопровождается выделением большого количества энергии (436 кДж/моль). Это связано с тем, что оба электрона переходят на энергетически более выгодную МО.
Молекулярный ион Н2 имеет всего один электрон (рис. 4.11). Как и в молекуле Н2, этот электрон попадет па ols-орбиталь, поэтому такой молекулярный ион устойчив. Но, очевидно, в этом случае энергия связи должна быть примерно вдвое меньшей, чем в молекуле Н2. Действительно, энергия связи в молекулярном ионе Н2 равна 255 кДж/моль (против 436 кДж/моль в нейтральной молекуле Н2). Соответственно и длина связи в ионе Н£ больше, чем в молекуле водорода (0,106 нм против 0,074 нм).
В молекулярных ионах Н2 и Не’ связь образована за счет соответственно одного и трех электронов. Такие одно- и трехэлек-тронные связи хорошо объясняются ММО и не могут быть объяснены МВС.
В молекуле Не2 имелось бы четыре электрона. Очевидно, два из них должны попасть па связывающую ols-орбиталь, а два других - па разрыхляющую орбиталь С 1s. Таким образом, выигрыш
Рис. 4.10. Заполнение МО в молекуле Н£
123
Таблииа 4.1
Заполнение МО в двухатомных гомонуклеарных молекулах и молекулярных ионах
Молекула	ols	a*ls	о2з	а*2з		jr2p?	о2рт	л-2р„	л’'2р.	о*2рх	Число называнию X электронов	Число разрыхляющих электронов	Кратность связи	Энерги я связи, кДж. моль
	1										1	-	1/2	255
н2	2										2	-	1	436
Не2	2	1									2	1	'/«	234
Не2	2	2									2	2	0	-
Li2	К	К	2								2	—	1	103
Ве2	К	К	2	2							2	2	0	—
в2	К	К	2	2	1	1					4	2	1	280
с2	К	К	2	2	2	2					в	2	2	605
n:	К	К	2	2	2	2	1				7	2	27г	846
No	К	К	2	2	2	2	2				8	2	3	945
of	К	К	2	2	2	2	2	1			8	3	2^/2	646
Оо	К	К	2	2	2	2	2	1	1		8	4	2	494
о2	К	К	2	2	2	2	2	2	1		8	5	1Х/2	394
о22’	К	К	2	2	2	2	2	2	2		8	6	1	210
*2	К	К	2	2	2	2	2	2	1		8	5	V/2	323
f2	К	к	2	2	2	2	2	2	2		8	6	1	159
Nc2	к	к	2	2	2	2	2	2	2	2	8	8	0	—
п.
в энергии, связанный с переходом атомных электронов на бимолекулярную орбиталь, сводится на нет затратой энергии на переход атомных электронов па более высокую по энергии орбиталь сг-Is. В результате молекула Пе2 оказывается неустойчивой. Действительно, гелий в свободном состоянии существует лишь в виде одноатомных молекул.
Вообще, когда число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях равно, устойчивая связь между атомами не образуется. Иначе говоря, для того чтобы связь была прочной, число электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем число электронов на разрыхляющих орбиталях.
Однако, если бы на два атома Не приходилось не 4, а 3 электрона, то связывающая орбиталь была бы заселена двумя, а разрыхляющая - лишь одним электроном. В результате такой молекулярный ион Не7 должен быть сравнительно устойчив. Это подтверждается опытом. Все три электрона можно считать участвующими в образовали! связи, так как эти три электрона “обобще ствлены”, принадлежат в равной мере обоим ядрам атомов гелия.
В молекуле Li2 внутренние ls-электроны можно считать принадлежащими только соответствующим атомам; иначе говоря, состояние этих электронов в молекуле Ы2 мало отличается от их состояния в свободных атомах Li. В табл. 4.1 эти электроны обозначены буквой К - такое обозначение принято в спектроскопии. Кроме этих четырех электронов в молекуле Li2 имеются еще два электрона, которые понадают на связывающую ст2>-орбиталы Следовательно, существование молекулы Ы2 возможно. Действительно, такие молекулы имеются в парах лития.
Заполнение орбиталей в молекулах Ве3, В^ С2. N2, О2, F2, Ne2, а также в молекулярных ионах N2, 07, О2, О2 и F7 можно легко понять, пользуясь табл. 4.1. В правой части таблицы указана кратность связей в соответствующих молекулах, которая равна разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО, деленной на два:
125
Число электронов на МОС5ЯЗ - Число электронов на М0разр 2
Действительно, пара электронов па связывающей МО и пара электронов на разрыхляющей МО энергетически компенсируют друг друга, и можно считать, что связи пет. А каждая пара электронов на связывающей МО, пескомпенсированная электронной парой на разрыхляющей МО, соответствует одной связи, образованной электронной парой. Например, в молекуле N2 связь тройная: одна а- и две т связи.
Следует помнить, что энергия л2р - и л2рг-орбиталей одинакова, так же как одинакова энергия тг-'-^р^- и л*2рг-орбиталей (такие уровни двухкратно вырождены), поэтому при наличии двух электронов заполнение этих орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда - по одному песпарепному электрону на каждую из двух орбиталей с одинаковой энергией. Например, в молекуле В2 на орбиталях ~2ру и п2р3 находится по одному электроду, т. е. имеются две одноэлектропные л-связи, а суммарная кратность связи равна 1. Следствием присутствия в молекуле В2 двух неспа-ренных электронов является ее парамагнетизм (т. е. наличие собственного магнитною момента). Аналогичным образом ММО объясняет и известный из опыта парамагнетизм молекулы О2 (рис. 4,12), который пе удается объяснить в рамках МВС (поскольку в нем не рассматриваются одноэлектропные связи).
Рис. 4.12. Заполнение МО в молекуле О2
126
Рис. 4.13. Заполнение МО в молекуле СО
Атом N	Молекула NO	Атом О
Рис. 4.14. Заполнение МО в молекуле NO
127
До сих пор мы рассматривали гомопуклеарпые двухатомные молекулы. Аналогичный подход может быть применен и к гете-ропуклеарным (образованным разными атомами) двухатомным молекулам.
Молекула СО (рис. 4.13) является изоэлектроннои (имеет одинаковое число электронов) с молекулой N2. Кратность связи в этом случае равна трем, как и в молекуле N2. Это делает относительно устойчивой молекулу СО, несмотря на стремление углерода к четырехвалентпому состоянию.
На рис. 4.14 представлено распределение электронов по молекулярным орбиталям для молекулы NO. Эта молекула имеет нечетное число электронов; кратность связи между азотом и кислородом 21/2. Столь значительная кратность связи и делает молекулу NO устойчивой, хотя вообще молекулы с нечетным числом электронов редки.
§ 6.	СИЛЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Те силы, которые удерживают молекулы совместно - в молекулярной решетке или в жидкой фазе, объединяют под общим названием сил межмолекулярного взаимодействия или межмоле-кулярпых сил. Их называют еще силами Ван-дер-Ваальса или вандерваальс.овыми силами по имени ученого, который вывел уравнение газового состояния, учитывающее взаимное притяжение молекул. Как и химическая связь, эти силы имеют, в конечном счете, электрическую природу.
Чтобы попять природу межмо.текулярных сил, рассмотрим поведение нейтральных молекул в электрическом поле. Под действием электрического поля полярные молекулы вещества в той или иной степени ориентируются но направлению поля. Это явление называется ориентационной поляризацией. Тепловое движение стремится нарушить ориентацию молекул. В результате устанавливается некое равновесное состояние, зависящее от величины диполя молекулы, температуры и приложенного поля. Очевидно, что при прочих равных условиях ориентация будет тем сильнее, чем больший диполь имеет молекула. Кроме того, под действием электрического поля в молекулах происходит некоторое смещение электронных облаков относительно ядер. Результатом этого смещения является так называемый индуцированный диполь, увеличивающий общий дипольный момент молекулы. Очевидно, что индуцированный диполь существует только до тех пор, пока па молекулу действует внешнее поле. Индуцированный диполь может возникнуть даже в таких симметричных молекулах, как Н2 или СС14.
128
Рассмотрим, какое значение имеет поведение молекул в электрическом поле для возникновения межмолекулярных сил. Если две полярные молекулы окажутся рядом, то разноименно заряженные концы этих молекул притянутся. Возникающие в результате .этого ориентационные силы (силы Кеезона) будут стремиться удерживать молекулы вместе. Кроме этого, на каждую молекулу будет влиять поле соседней молекулы, что приведет к деформации электронных облаков молекулы и появлению у нее индуцированного диполя, причем под влиянием поля полярной молекулы диполь индуцируется даже в неполярной молекуле. В результате дополнительно к ориентационным возникают индукционные силы межмолекулярного взаимодействия (силы Дебая).
Особым случаем является взаимодействие между неполярными молекулами. В этом случае взаимное притяжение между молекулами объясняют наличием так называемого дисперсионного взаимодействия (силы Лондона). Дисперсионные силы возникают потому, что в атоме существуют колебательные движения ядра и электронов друг относительно друга. В результате в атоме возникают как бы флуктуирующие (виртуатьные) диполи. Наглядно представить себе образование этих диполей можно, пользуясь представлением об электронах как о частицах, вращающихся вокруг ядра: с той стороны атома, па которой в данный момент находится вращающийся вокруг агома электрон, имеется избыток отрицательного заряда и, следовательно, с другой стороны - избыток положительного заряда. При сближении частиц флуктуации диполей делаются согласованными но фазе. т. е. такими, что отрицательный конец одного диполя примыкает к положительному концу другого диполя, несмотря на быструю перемену зпака заряда. Такие синхронные колебания «мгновенных» диполей приводят к взаимодействию молекул.
Энергия дисперсионного взаимодействия меньше энергии ориентационного и индукционного взаимодействия. Для дисперсионных сил характерно быстрое убывание с расстоянием (энергия взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами), поэтому дисперсионное взаимодействие проявляется только при тесном сближении частиц. Этот вид межмолекулярпого взаимодействия универсален, т. е. он возникает между любыми частицами, независимо от наличия у них заряда или диполей. Это единственная причина взаимодействия неполярных молекул. Например, только дисперсионным взаимодействием можно объяснить притяжение между атомами (одноатомными молекулами) инертных газов в жидкой и твердой фазах; если бы не дисперсионное взаимодействие, то инертные газы при любой температуре оставались бы газообразными.
129
Дисперсионное взаимодействие тем сильнее, чем больше поляризуемость частицы. Поэтому, например, для инертных газов с ростом заряда ядра и, следовательно, увеличением числа электронов и поляризуемости (деформируемости) электронной оболочки повышаются Тю и Ткип.
Таким образом, вандерваальсовы силы делятся на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Характерными чертами этих сил являются аддитивность (действие их складывается) п ненасыщаемосгь (число молекул, ориентирующихся около диполей, неопределенно).
Силы меж молекулярного взаимодействия примерно на два порядка слабее сил, удерживающих вместе атомы при возникновении между ними обычной химической связи: их энергия составляет всего несколько кДж/моль, обычных же химических связей - сотни кДж/моль. Поэтому для преодоления сил межмо-лекулярпого взаимодействия требуется гораздо меньшая энергия, чем для разрыва ковалентной или ионной связи.
§ 7.	ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь проявляется в том, что атом водорода, входящий в состав одной молекулы и соединенный в ней с сильно электроотрицательным и небольшим но размеру атомом, взаимодействует не только с этим атомом, но и с аналогичным атомом, входящим в состав другой молекулы. Например, в случае HF наличие водородных связей приводит к тому, что атом водорода не только связан с атомом фтора «своей» молекулы, но еще и взаимодействует с атомом фтора другой молекулы:
F—Н"Т—Н (здесь обычная ковалентная связь показана сплошной линией, а водородная связь - пунктиром).
Возможность образования водородной связи является результатом особых свойств атома водорода, а именно - наличия у пего одного-едипственного электропа. Если этот электрон полностью или частично переходит к другому атому, то остается в той или иной мере пеэкранированный протон: т. е. частица с единичным положительным зарядом и очень малым радиусом. Это создает возможность для взаимодействия между таким атомом водорода и неподелеппой электронной нарой принадлежащего другой молекуле сильно электроотрицательного атома (такого, как фтор, кислород или азот). При этом атом водорода, несущий значительный положительный заряд, внедряется в электронное облако другого атома (отрицательный заряд).
130
Таким образом, водородная связь  это специфический вид взаимодействия между молекулами, который не сводится просто к электростатическому притяжению между динолями, как в случае обычного межмолекулярного взаимодействия, а имеет донорно-акцепторный характер. От обычного межмолекулярного взаимодействия водородная связь отличается также своей избирательностью (образуется лишь с определенными атомами), направленностью и насыщаемостью, т. е. свойствами, характерными для ковалентной связи. Наличие неподеленной электронной пары у атома, входящего в состав другой молекулы, - необходимое условие образования водородной связи. Прочность же водородной связи в значительной степени определяется полярностью связи водорода с другим атомом. Так, в ряду HF - Н2О - NH3 полярность связи Н— X уменьшается, поэтому водородная связь наиболее прочна в случае HF и мепее - в случае NH3. Для весьма полярной молекулы НС1 из-за большего по сравнению со фтором размера атома хлора водородная связь является гораздо более слабой.
Энергия (и, следовательно, прочность) водородной связи выше энергии обычного межмолекулярного взаимодействия (несколько кДж/моль), хотя и ниже энергии обычных ковалентных связей (сотни кДж/моль). Так, энергия водородной связи между молекулами NH3, Н?О и HF I в сопоставлении с энергией обычной ковалентной связи в этих молекулах) имеет следующие значения
(кДж/моль):	Ковалентная связь	Водородная связь
NHS	370	5
Н„О	460	25
HF	560	40
Вследствие существования межмолекулярных водородных связей температуры кипения NH3. Н2О и HF оказываются значительно выше температур кипения РН3, H2S и НС1 (подробнее о влиянии водородных связей па физические свойства этих веществ см. гл. 16, § 2).
Водородная связь имеет существенное значение для физических свойств воды: именно благодаря водородным связям вода находится при комнатной температуре в жидком, а не газообразном состоянии, как, например, сероводород - вещество с большей, чем у воды, молекулярной массой (в ряду аналогичных веществ температура кипения обычно растет с увеличением молекулярной массы). Водородные связи с участием молекул воды играют большую роль в структуре льда, водных растворов (в том числе биологических систем), кристаллогидратов. Так, в кристаллах медного купороса CuSO4 5Н;О одна молекула воды при
131
соединена к гидратированному иону меди через водородную связь, что можно представить следующей схемой:
При образовании водородных связей в жидких веществах или в растворах имеет место равновесие между мономерными и димерными молекулярными формами, а также более крупными молекулярными ассоциатами. Как и всякое химическое равновесие, оно зависит от условий: чем выше температура и ниже концентрация раствора, тем в меиыпей степени происходит ассоциация молекул за счет водородных связей.
Водородная связь может сохраняться и в газообразном состоянии. Так, в парах HF и Н2О имеются ассоциаты из молекул, связанных водородной связью (подробнее см. гл. 16, § 2).
Па примере фтороводорода, между молекулами которого возникает особо прочная водородная связь, можно наблюдать, кат: сказывается водородная связь на химических свойствах. Хотя в молекуле HF только один атом водорода, фтороводородная кислота может образовывать кислые соли типа KHF2, NH4HF2 и т. п., являющиеся производными димера H2F2. Измерение электропроводимости показывает, что в концентрированных водных растворах фтороводородная кислота образует преимущественно анионы HF2: [F---H--F]’. Например, в растворе HF концентрацией 1 моль/л концентрация ионов ПР2 в 10 раз выше, чем попов F". В ионе HF, оба атома фтора связаны с атомом водорода одинаково прочно, т. е. происходит перераспределение электронных плотностей, в результате которого обе связи между водородом и фтором становятся равноценными (120 кДж/моль), поэтому фактически по энергии это уже ковалентная трехцентровая связь.
В кристаллической структуре многих неорганических веществ, содержащих группы —ОН, например борной кислоты Н3ВО3 (рис. 4.15), гидрокарбоната натрия NaHCO3, также имеются водородные связи.
Водородные связи образуют между собой молекулы органических веществ, содержащих группы —ОН, —СООН и —NH2: спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминокислот, находящихся как в твердом, так и в жидком состоянии или в растворе. Например.
132
Рис. 4.15. Структура Н;ВО3
молекулы бензойной кислоты, растворенной в таких неполярных растворителях, как С6Н6 или СС14, ассоциируются в димеры. Ассоциация молекул за счет водородных связей приводит к тому, что спирты и карбоновые кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие им альдегиды, между молекулами которых водородные связи не образуются. Наличием водородных связей объясняется образование циклических димеров муравьиной и уксусной кислот даже в парах, например:
,о— н -ov
НсС	/С— н
о - н— о
До сих пир речь шла о межмолекулярной водородной связи, когда атом водорода и атом, с которым он образует водородную связь, принадлежат разным молекулам. Напротив, внутримолеку-
лярная связь возникает внутри молекулы между атомом водорода и другим атомом (О, N). Примером может служить орто-оксибензойная (салициловая) кислота (рис. 4.16). Здесь водо-
родная связь осуществляется между водородом гидроксогруппы
и карбонильным кислородом карбоксильной группы. В этом соединении наличие водородной связи способствует отщеплению иона водорода в карбоксильной группе, вследствие чего салициловая кислота оказывается значи-
Рнс. 4.16. Внутримолекулярная водородная связь в молекуле салициловой кислоты
133
тельпо более сильной, чем соответствующие мета- и пара-изомеры, в которых гидроксильная и карбоксильная группы находятся на большем расстоянии, что препятствует образованию внутримолекулярной водородной связи.
Водородные связи имеют большое значение в химии органических соединений, полимеров, белков.
§ 8.	СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
В твердом состоянии вещества могут быть аморфными и кристаллическими. В аморфном состоянии частицы, образующие вещество, расположены относительно друг друга не вполне правильным образом. Напротив, в кристаллическом состоянии они расположены в кристалле правильным образом. С энергетической точки зрения кристаллическое состояние, по сравнению с аморфным, характеризуется более низкой внутренней энергией, поэтому аморфные тела способны самопроизвольно превращаться в кристаллические - кристаллизоваться.
В строении твердых тел различают ближний и дальний порядок расположения составляющих их частиц. Под ближним порядком подразумевают способ взаимного расположения соседних частиц относительно данной. Ближний порядок, хотя и в несколько искаженном виде, сохраняется и в аморфном состоянии. Например, и в аморфном состоянии наиболее вероятным является определенное число частиц, окружающих данную частицу. Одпако в аморфном состоянии отсутствует дальний порядок расположения частиц, характерный лишь для кристаллического состояния. Под да^п>1шм порядком подразумевают, что определенный закон размещения частиц в пространстве выполняется па любом расстоянии от данной частицы в пределах кристалла. На основании координат нескольких частиц и этой закономерности можно предсказать размещение частиц в кристалле па большом расстоянии от исходных частиц.
Так, в структуре каменной соли (NaCl) наличие ближнего порядка означает, что каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, образующими вокруг пего правильный октаэдр, или. наоборот, каждый поп хлора окружен шестью нонами натрия, также образухощими вокруг него правильный октаэдр.
Что касается дальнего порядка, то это означает, что, зная координаты какого-либо иона натрия и какого-либо иона хлора в решетке кристалла, а также закономерность построения его структуры, можно установить координаты других ионов па любом расстоянии от исходных.
Наличие дальнего порядка в строении кристалла (и. следовательно, правильность в расположении составляющих его частиц)
134
приводит к тому, что кристаллы анизотропны, т. е. их свойства неодинаковы в разных направлениях. Этим они отличаются от аморфных и стеклообразных веществ, свойства которых изотропны, т. е. не зависят от направления в данном теле. Пространственное расположение частиц в кристалле называют кристаллической решеткой. Ее изображают в виде пересекающихся прямых, соединяющих узлы кристаллической решетки - центры частиц, образующих решетку. В зависимости от характера химических связей в веществе, образующем кристалл, свойства будут разными. Вследствие теплового движения частицы в кристалле совершают колебательные движения относительно узлов решетки; амплитуда этих колебаний тем больше, чем выше температура. При плавлении, возгонке (сублимации) или при растворепии кристаллическая решетка разрушается.
Энергией кристаллической решетки вещества количеством в 1 моль называют работу, которую требуется совершить, чтобы разрушить решетку. Подобно тому, как энергия диссоциации молекул характеризует их прочность, энергия решетки характеризует прочность кристаллической решетки. От энергии решетки зависят такие характеристики вещества, как температура и теплота плавления или сублимации. Энергия решетки является одним из факторов, определяющих теплоту растворения вещества, а также его растворимость. Последняя, при равенстве прочих факторов, тем выше, чем меньше энергия решетки.
В зависимости от характера связей между частицами в кристаллической решетке различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.
В молекулярных решетках имеются отдельные молекулы (точнее - группы атомов, мало отличающиеся от отдельных молекул), и, как правило, расстояния между атомами в молекулах, входящих в состав молекулярных решеток, меньше, чем расстояния между этими молекулами.
Молекулярные кристаллы образуют вещества, состоящие из молекул с ковалентной связью. Такие вещества имеют низкие температуры плавления и кипения и, следовательно, высокую летучесть, а также низкую механическую прочность. Обычно такие вещества растворимы в неполярных растворителях, а в расплаве плохо проводят электрический ток.
Таковы, например, кристаллы льда, твердых кислорода и азота, галогенов, в частности иода (рис. 4.17), многих органических веществ (парафин, нафталин, фенол). Это объясняется тем, что связь между молекулами в этих веществах, осуществляемая межмолекулярными силами, сравнительно непрочная, в то время как связь внутри молекул (ковалентная) может быть весьма проч-
135
Рис. 4.17. Молекулярная решетка пода
пой. При плавлении, испарении или механическом разрушении веществ с молекулярными решетками рвутся, естественно, более слабые связи между молекулами. Этим объясняются свойства таких веществ.
Молекулярные решетки имеют в твердом состоянии многие кислоты, оксиды типичных неметаллов, оксиды металлов с высокими (-еб, +7, +8) степенями окисления (например, CrO3. Mn2O-. OsO4).
Входящие в состав молекулярных решеток молекулы могут быть и одноатомными, как у инертных газов, в твердом состоянии образующих типично молекулярные по свойствам кристаллические решетки. Следовательно, не тип находящихся в узлах решетки частиц, а характер взаимодействия между ними определяет, относится та или иная решетка к молекулярной или нет.
Атомные решетки. Атомы, образующие друг с другом ковалентные связи, могут соединяться в кристаллической решетке таким образом, что в пей нельзя будет выделить отдельные молекулы, поскольку все атомы связаны между собой равноценными ковалентными связями. Такие решетки называются атомными Примерами могут служить кристаллы алмаза, карбида кремния, кварца SiO2. Так, в решетке алмаза каждый атом углерода связан прочными ковалентными (неполярными) связями
с четырьмя другими атомами углерода, расположенными по отношению к нему по вершинам тетраэдра, в центре которого находится данный атом углерода (рис. 4.18). Е решетке SiO2 атомы
Рис. 4.18. Атомная решетка алмаза
Рис. 4.19. Атомная решетка SiO2
136
кремния связаны с атомами кислорода прочной ковалентной (полярной) связью (рис. 4.19).
Свойства веществ с атомными решетками определяются наличием прочных связей между всеми атомами и отсутствием “слабого звена”, как это наблюдается в молекулярных решетках (силы межмолекулярного взаимодействия). Поэтому, в противоположность веществам с молекулярными решетками, вещества с атомными решетками имеют высокие температуры плавления и кипения, а также высокую твердость. Так, температуры плавления S1C и SiO2 соответственно 2205 и 1723 °C, алмаз - самое твердое из известных веществ (твердость 10 в десятичной шкале твердости), твердость карбида кремния и кварца - соответственно 9,5 и 7.
Ионные решетки. Соединения с ионной связью образуют кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы, — ионные решетки. Причиной связи между ионами с противоположными зарядами является электростатическое притяжение. Поэтому ионная связь, в противоположность ковалентной, не обладает направленностью и насыщаемостью: любой ион притягивается к любому числу находящихся поблизости от него и расположенных любым образом относительно него ионов с противоположным зарядом, а также отталкивается от всех находящихся рядом ионов одинакового с ним заряда.
Согласно закону Кулона притяжение между соседними ионами с противоположными зарядами в ионной решетке тем сильнее, чем выше их заряды и чем ^меньше расстояние между ними (т. е. сумма их радиусов). Например, в кристаллической решетке хлорида натрия (рис. 4.20) каждый ион Na" сильнее всего притягивается к шести расположенным вокруг него ионам СГ. То же самое можно сказать о любом ионе СГ: он сильнее всего притягивается к шести расположенным вокруг него ионам Na~.
Рис. 4.20. Ионная решетка NaCl
137
Таким образом, как в атомных, так и в ионных решетках пет отдельных молекул; связи между образующими их частицами -сильные химические связи, и весь кристалл (атомный или ионный) можно рассматривать как единую молекулу. Как и в атомных, в ионных решетках отсутствует “слабое звено” (межмолекулярные силы). Для веществ с ионными решетками, как и для веществ с атомными решетками, характерны высокие температуры плавления и кипения, низкая летучесть и высокая твердость. Например, хлорид натрия плавится при 801 °C и кипит при 1113 °C.
Ионные решетки могут быть образованы не только простыми (т. е. состоящими из одного элемента) ионами, но и сложными (состоящими более чем из одного элемента) ионами. Например, они могут содержать оксоапиопы (анионы кислородных кислот). Ионные решетки мы встречаем у низших оксидов металлов (основных и амфотерных), а также у большинства оснований и солей. В отличие от веществ с атомными решетками, соединения с ионными решетками в расплаве или в водном растворе ведут себя как электролиты, диссоциируя па ионы.
Kai: уже говорилось ранее, идеальная ионная связь на практике не реализуется. Эффективные (т. е. проявляющиеся во взаимодействии данной частицы с другими) заряды атомов в соединениях, которые мы относим к ионным, значительно отличаются от соответствующих их формальным степеням окисления. Это означает, что в действительности имеет место неполный переход электронных облаков, соответствующих валентным электронам, от электроположительного элемента к электроотрицательному, т. е. связь имеет частично ковалентный характер. Точная оценка эффективных зарядов затруднительна, так как разные методы приводят к несколько различающимся величинам, но приблизительно величины определены. Так, в хлориде натрия эффективные заряды натрия и хлора т-0,9 и -0,9: заряд магния в его оксиде и сульфиде +1; заряд алюминия в его нитриде +1,25.
Сказанное не противоречит тому факту, что в водном растворе существуют ионы Na- и СГ с целочисленными зарядами. В действительности эти ионы гидратированы, причем вся гидратированная частица ([Na /?Н2О]“ или [С1  пН£О]‘) имеет целочисленный заряд, хотя внутри такой частицы заряд может перераспределяться.
При повышении степени окисления металла степень ионности его связи с другими элементами уменьшается Поэтому в соединениях металлов в высших степенях окисления даже с типичными неметаллами связь оказывается ковалентной с той или иной степенью полярности.
Поскольку нет четкой границы между ковалентной полярной и ионной связью, то нельзя провести и границу между ионными и атомными решетками. Аналогичным образом, нельзя провести четкую границу между атомными и металлическими решетками.
138
Реальные вещества часто образуют кристаллические решетки, характер которых является промежуточным между рассмотренными выше тинами. Даже в таких веществах, которые мы привыкли считать ионными, например в оксиде кальция или в оксиде мапшя, па самом деле пе происходит полного перехода электронных облаков, соответствующих валентным электронам, от атомов кальция или магния к атомам кислорода, т. е. связь в них далеко пе идеально ионная. Еще в меньшей степени происходит потеря электронов атомами металла и присоединение их атомами кислорода в кристаллической решетке оксида алюминия. Решетка последнего является примером промежуточной между nouHoii и атомной решетками. В отношении таких решеток часто говорят о “степени ионности”, которую, однако, трудно оценить количественно. Без количественной оценки можно сказать, что в случае оксида алюминия степень ионности достаточна для того, чтобы раствор этого вещества в расплавленном криолите вел себя как электролит.
Графит представляет собой промежуточный случай между металлической и атомной решетками. Внутри каждого слоя углеродные атомы связаны ковалентной неполярной связью, в то время как электроны, обеспечивающие связь между слоями, находятся в состоянии, близком к состоянию электронов в металле.
Учитывая сказанное, кристаллические решетки удобно делить па координационные и молекулярные.
В координационных решетках нельзя выделить отдельные группы атомов, подобных молекулам. Например, в решетке NaCl все ионы натрия одинаково связаны с шестью соседними ионами хлора. Весь кристалл соединения с координационной решеткой можно рассматривать как единую систему.
Большинство неорганических веществ, находящихся нри комнатной температуре в твердом состоянии, имеют немолекулярную структуру. Это относится как к простым веществам (металлы, а также такие неметаллы, как бор, углерод, кремний и т. д.), так и к соединениям (панример, соли). Лишь при высоких температурах в парах можно обнаружить отдельные молекулы таких веществ, например молекулы галогенидов щелочных металлов. В зависимости от характера атомов, образующих координационную решетку, характер связей между ними может варьировать от типично ионного (NaCl) до типично ковалентного (алмаз) с многочисленными промежуточными случаями.
Важной характеристикой координационной решетки являются координационные числа составляющих ее частиц, т. е. число других частиц (атомов, ионов), окружающих данную. Число частиц, составляющих ближайшее окружение данной частицы, называется ее координационным числом. Так, в решетке каменной соли
139
NaCl (см. рис. 4.20) ионы патрия находятся в вершинах куба и по центрам его граней (кубическая гранецентрированная решетка). Таким же образом расположены и ионы хлора. В результате вся кристаллическая решетка состоит из двух решеток (их называют субрешетками) - субрешетки натрия и субрешетки хлора. Эти субрешетки смещены одна относительно другой па половит ребра куба. Если взять за центр отсчета ион натрия, то ионы хлора расположены вокруг пего по вершинам куба и по центрам траней этого куба. Таким образом, каждый ион хлора окружен шестью ближайшими к нему ионами натрия, образующими описанный вокруг него правильный октаэдр; следовательно, координационное число хлора равно шести. То же самое относится к ионам натрия: каждый из них окружен шестью ионами хлора, т. е. координационное число натрия также равно шести, Поскольку в данном случае связи одного атома хлора со всеми шестью атомами натрия, так же как и связи одного атома натрия со всеми шестью соседними атомами хлора, равноценны, теряет смысл понятие валентности; можно говорить лишь о координационных числах (оба равны шести) или о степени окисления атомов: +1 для натрия и -1 для хлора. Вообще, для веществ с координационными решетками теряют смысл такие понятия, как молекула, валентность, структурная формула. Структурные формулы заменяются графическими, лишь условно передающими структуру вещества, а вместо понятия ‘‘молекула” используется понятие “структурная единица” (например, когда приходится оперировать понятием “моль”). Когда мы для простоты говорим, что в хлориде натрия натрий и хлор одновалентны, имеются в виду абсолютные величины их степеней окисления.
Многие сложные вещества с координационными решетками представляют собой соединения переменного состава или несте-хиометрические соединения. По отношению к таким веществам вместо термина “соединение” (который мы привыкли ассоциировать с совершенно определенной формулой, соответствующей столь же определенному составу) предпочитают употреблять термин "фаза”, который в данном случае лучше характеризует индивидуальное вещество. Интервал составов, в котором сохраняется однородность фазы, соответствующей нестехиометрическому соединению, называется областью гомогенности данной фазы. Для каждой индивидуальной фазы опа зависит от температуры и давления.
В других случаях, напротив, область гомогенности соединения (фазы) с пемолекулярпой структурой очень узка, и наличие отклонений от стехиометрического состава удается обнаружить только по изменению физических свойств. Так, даже NaCl - вещество, которое мы привыкли считать соединением постоянного состава, может содержать избыток атомов натрия, в результате
140
чего меняются его электрические свойства и цвет (делается голубоватым). В случае оксида цинка наличие избыточных атомов металла в кристаллической решетке приводит к изменению электропроводимости и цвета (вещество вместо белого делается желтоватым).
В принципе, любое соединение с немолекулярной структурой может обнаружить отклонения от стехиометрии. Это связано с тем, что реальная кристаллическая решетка нри любой температуре, отличной от абсолютного пуля, содержит различные дефекты: либо вакансии, либо, наоборот, лишние атомы между узлами решетки, причем число дефектов растет с температурой. Обычно мы относим к нестехиометрическим соединениям те, у которых даже обычный количественный химический анализ показывает явные отклонения от стехиометрического состава. Наиболее часто явно пестехиометри-ческие соединения встречаются в химии бинарных соединений элементов побочных подгрупп, в частности оксидов, халькогенидов, нитридов, фосфидов, карбидов, силицидов, гидридов.
Строение кристаллических решеток изучают разнообразными физическими методами. Один из них - рентгенографический метод - основан на дифракции рентгеновских лучей па кристаллической решетке, подобно тому как видимый свет подвергается дифракции на дифракционной решетке. Для получения самой общей информации о строении кристаллов вещества исследованию подвергают его порошок; для более подробной расшифровки строения решетки приготовляют и исследуют достаточно большой кристалл (“монокристалл”) вещества.
Монокристаллы различных веществ (иногда довольно крупные) широко применяют в современной науке и технологии для многочисленных специфических целей. Так, есть оптические кристаллы - для применения в оптике; это, например, кварц (SiO2), флюорит (CaF2), хлориды, бромиды и иодиды щелочных металлов, а также таллия и серебра. В лазерной технике используются кристаллы рубина (А12О3 со следами хрома) и других веществ. В качестве пьезокристаллов, преобразующих механическую энергию в энергию электрического поля, применяют, например, кварц и некоторые другие вещества. В качестве сцинтилляционных кристаллов, в которых возникают вспышки при прохождении через них частиц с высокой энергией, используют некоторые неорганические и органические вещества, в том числе, например, фторид лития с примесью таллия, нафталин, антрацен.
Одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические модификации. Это относится как к простым веществам, так и к соединениям. Оксид кремния SiO2 может существовать в виде минералов кварца и кристобалита, карбонат кальция — в виде
141
кальцита и арагонита. В одних случаях (S1O2, СаСО3) кристаллические модификации отличаются лишь строением кристаллической решетки практически без изменения характера связи между атомами; физические свойства разных модификаций при этом близки. В других случаях (углерод, олово) в разных кристаллических модификациях характер связей между атомами сильно различается; это приводит к резкому различию в физических, а иногда и к заметному различию в химических свойствах (алмаз и графит). Подробнее об этом говорится в гл. 15, § 2.
Твердые электролиты. Противопоставляя, с одной стороны, проводники, с другой - изоляторы, мы относим ионные кристаллы к типичным изоляторам. Реальные ионные кристаллы обладают некоторой электропроводимостью, которая при повышении температуры увеличивается. Это связано с тем, что идеальных кристаллов не существует. При любой температуре, отличной от абсолютного пуля, в кристаллической решетке наблюдаются нарушения правильного расположения частиц, т. е. дефекты решетки. Например, часть ионов оказывается не па своих местах, не в узлах решетки, а между ними, там же, где должен был бы находиться этот поп, остается незанятое место -вакансия. Такое нарушение правильной структуры кристалла (ион в междоузлии + вакансия) называют дефектом но Френкелю (но имени ученого, изучившего это явление).
Так как в кристалле есть такие дефекты структуры, то попы получают возможность перескакивать из “своего” узла на соседний вакантный узел или из узла в междоузлие, т. е. перемещаться по кристаллической решетке. Если к кристаллу приложено внешнее электрическое поле (он соединен с источником тока), то в движении ионов появляется преимущественное направление, т. е. кристалл обнаруживает, хотя и в слабой степени, способность проводить электрический ток. Так как нахождение иона “на своем месте” в узле решетки соответствует минимуму энер гии, а образование дефекта, напротив, требует дополнительной энергии, то число дефектов кристаллической решетки растет с повышением температуры, т. е. по мере повышения внутренней энергии. Потому и электропроводимость ионного кристалла растет с повышением температуры.
Таким образом, даже обычные ионные кристаллы способны проявлять свойства твердых электролитов. Однако в последние годы ученых привлекают необычные ионные кристаллы - такие, у которых электропроводимость аномально высока: того же порядка, что и у ионного расплава. Так, уже давно было известно, что аномально высокой является электропроводимость иодида серебра. А у изученных в более позднее время кристаллов двой
142
ной соли состава lAgl Rbl электропроводимость выше, чем у хлорида натрия в 1014раз При низких температурах такой кристалл имеет обычную для ионных кристаллов низкую электропроводимость, однако при температуре 122 К внезапно, скачком переходит в новое, суперионное состояние, характеризующееся столь аномально высокой величиной электропроводимости (явление суперионной проводимости).
Сейчас известно уже много кристаллов, которые выше определенной (для каждого вещества своей) температуры ведут себя как суперионные. При температуре перехода в суперионное состояние вещество обнаруживает и другие аномалии: в теплоемкости, оптических, механических свойствах. Особенности таких кристаллов связаны с тем, что выше температуры перехода в суперионное состояние происходит разупорядочение, т. е. нарушение структуры кристалла, подобно плав тению, ко не всей решетки, а лишь одной ее катионной составляющей (ее называют катионной субрешеткой пли подрешеткой). Анионы сохраняют при этом жесткое расположение в решетке, поэтому вещество в целом остается твердым. Подобно тому кат, в кристаллической решетке металла атомы занимают жесткие позиции, а внешние электроны свободно перемещаются по решетке, в суперионном кристалле анионы остаются на месте, в то время Kai: катионы свободно перемещаются и потому могут переносить электрические заряды, т. е. обеспечивать электропроводимость кристалла.
Точное объяснение тому, почему в кристалле происходит такая существенная перестройка, возможно лишь в рамках квантовой механики. Упрощенное же наглядное объяснение сводится к тому, что. чем больше в кристалле дефектов решетки, тем сильнее проявляется их воздействие друг на друга - так называемое коллективное взаимодействие. С ростом температуры это коллективное взаимодействие растет, а при некоторой температуре достигает такой величины, что превышает предел устойчивости катионной субрешетки, в результате чего такое взаимодействие растет лавинообразно и кристалл переходит в суперионное состояние.
Возникновению дефектов в решетке, т. е. переходу ионов в междоузлия, способствует определенная структура кристалла; чем более она “ажурная”, тем больше вероятность образования дефектов. Поэтому суперионным может стать далеко не каждый кристалл. Если же структура кристалла асимметрична, различна по разным направлениям, т. е. в каком-либо направлении существуют каналы из таких междоузлий, в которые могут попадать ионы, то и электропроводимость кристалла будет различной в разных направлениях: разница может достигать трех порядков.
Превращению кристалла в суперионный иногда способствуют некоторые добавки (“допинг”) - щелочные металлы, некоторые оксиды. Например, кристалл ZrO2 с добавкой СаО становит
143
ся супериоппым. Есть и такие твердые электролиты, в которых переносчиками электрических зарядов являются ионы водорода. Изучение таких систем косвенно представляет большой интерес для биохимии, поскольку понимание поведения ионов водорода в подобных системах, возможно, даст ключ к пониманию многих важных биохимических процессов, в которых участие ионов водорода является весьма существенным.
В целом, к твердым электролитам относятся:
а)	кристаллы с низкой проводимостью - типа NaCl (удельная проводимость ст порядка 10~14- 10~12 Ом"1 -см"1) или стеклообразные системы TimaNa2O 11Л12О3 (ст порядка 10“8- 1О'10 Ом-1 см"1);
б)	вещества со значительно большей проводимостью - за счет примесей (ст меняется в широких пределах в зависимости от состава);
в)	суперионпые проводники типа PbAg4I5 (ст порядка десятых долей Ом"1 -см"1).
Твердые электролиты уже находят практическое применение. Так, используя особое поведение электронов и ионов на границе электрод/твердый электролит, удается создать конденсаторы с зазорами между обкладками норядка размеров атома (10‘7 мм). Из физики известно, что емкость конденсатора обратно пропорциональна величине зазора между обкладками и пропорциональна площади их поверхности. Если сделать электрод пористым, например, изготовив его из графита, в который запрессован твердый электролит, то удается получить конденсатор небольших размеров, но с колоссальной, ранее недостижимой емкостью, например, превышающей емкость гипотетического конденсатора в виде металлического шара размером с нашу планету. Уже созданы низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, имеющие удельную емкость до 10 Ф/см3. Суперионпые проводники используются также в электрохромпых элементах или дисплеях, применяющихся для преобразования электрических сигналов в визуальные.
Твердые электролиты используются в устройствах, измеряющих количество электричества, в реле времени, элементах памяти вычислительных машин. Благодаря механической прочности и устойчивости к изменению внешних условий (температуры и давления), они применяются там, где требуется особая надежность в работе, компактность: они вытесняют обычные, жидкие электролиты в таких устройствах, как электрохимические батареи и аккумуляторы, топливные элементы, выпрямители, электрохимические датчики. Исследование и применение твердых электролитов породило новую область химии - электрохимию твердого тела.
144
Глава 5
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Химические реакции связаны с перегруппировкой атомов и, следовательно, изменением энергии их взаимодействия, поэтому для понимания химических процессов и предсказания их возможности необходимо знать энергетику химического процесса. Законы, управляющие изменением энергии системы, передачей энергии от одной системы к другой, а также взаимным превращением различных видов энергии, изучает термодинамика. Приложение термодинамики к химическим процессам изучает химическая термодинамика, являющаяся частным случаем термодинамики.
В химической термодинамике различают понятия химической системы и внешней среды, окружающей систему. Под хи мической системой подразумевается совокупность веществ, отделенных от внешней среды определенной границей (оболочкой), через которую, в общем случае, может осуществляться обмен веществом и энергией между системой и внешней средой.
С точки зрения обмена с внешней средой системы делятся па три типа:
открытые системы (незамкнутые), которые обмениваются с внешней средой как веществом, так и энергией; примером может служить любой живой организм;
закрытые системы (замкнутые), которые обмениваются с внешней средой только энергией; примером может служить вещество, заключенное в герметическую оболочку, не препятствующую, однако, теплообмену с внешней средой; в первом приближении такой системой можно считать пашу планету, если пренебречь незначительным (по сравнению с массой планеты) поступлением вещества из космоса и уходом вещества в космос;
изолированные системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией; такой системой является лишь Вселенная в целом. В нервом приближении примером может служить вещество, находящееся в герметическом контейнере, заключенном в оболочку, плохо проводящею тепло (термос).
Химические системы состоят из очень большого числа частиц, поэтому законы, которые управляют поведением химических систем, носят статистический характер. Состояние любой химической системы можно описать с помощью ряда переменных, называемых параметрами состояния, к которым отпосят-
145
ся. прежде всего, ее состав (количества составляющих систему веществ), температура (Т), давление (р) и объем (V).
§ 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОХИМИИ
Тепловой эффект химической реакции
Всякая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии, т. е. имеет место обмел энергией между системой и внешней средой. Обмен энергией может происходить в разных формах: чаще всего в виде теплоты, а также в виде светового излучения, акустических воли и т. д. Так как существует эквивалентность между разными видами энергии, то количество энергии, которой химическая система обменивается с внешней средой, можно свести к количеству теплоты.
Представим себе, что реакция сопровождается выделением теплоты. Если система медленно обменивается энергией с внешней средой, то конечные вещества будут иметь более высокую температуру, чем исходные, и в зависимости от того, какой будет температура конечных веществ в момент ее измерения, разным будет и количество энергии, которое получит внешняя среда. Условимся называть тепловым эффектом химического процесса ( О ) то количество теплоты, которое должно быть отведено от реагирующих веществ, чтобы продукты реакции имели ту же температуру, что и исходные вещества. Тепловой эффект реакции выражают в джоулях (Дж) или кратных единицах: килоджоулях (кДж), мегаджоулях (МДж). Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических процессов, называется тер.мохимией.
Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, и в термохимии принято тепловой эффект таких реакций обозначать как положительную величину ((? > 0), а реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты — эндотермическими и, соответственно, тепловой эффект этих реакций величина отрицательная (С? < 0).
Знание теплового эффекта реакции имеет большое практическое значение. Многие химические реакции используются как источники энергии. Например, горение топлива - химический процесс, идущий с выделением энергии (теплоты), а процессы окисления жиров и углеводов служат источником энергии, обеспечивающей существование животного мира.
Тепловой эффект реакции является одним из факторов, определяющих возможность протекания химического процесса. Так, оксид кальция реагирует с углекислым газом при комнат
146
ной температуре только потому, что этот процесс сопровождается выделением значительного количества энергии. С другой стороны, экзотермичность реакции разложения многих сое дипений азота является одной из причин их неустойчивости. Выделение или поглощение энергии при химических реакциях нельзя не учитывать нри расчете теплового баланса технологических процессов и при конструировании аппаратов, в которых такие процессы проводятся. Наконец, термохимические данные в сочетании с данными, полученными другими методами, могут дать ценную информацию о составе и строении веществ.
Ту часть энергии химической системы, которая может выделяться в результате химической реакции, иногда называют химической энергией. Например, говорят, что ракетный двигатель работает за счет запаса химической энергии, содержащейся в ракетном топливе (горючее к окислитель). Именно химическую энергию, выцеляютщтося в виде теплоты при сжигании горючих веществ в кислородной атмосфере, используют в двигателях внутреннего сгорания, на тепловых электростанциях, в быт;’. Недаром горючие вещества, например нефть, называют энергоносителями. Химическая энергия может выделяться и в других фермах, например в виде электрического тока. И наоборот, тепловая энергия может аккумулироваться химической системой в результате эндотермических реакций, а электрическая - в результате электрохимических процессов, например электролиза или зарядки аккумулятора.
Внутренняя энергия
Один из самых общих законов природы - закон сохранения энергии, или первое начало термодинамики, говорит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может лишь превращаться из одного вида в другой, поэтому в изолированной системе запас энергии постоянен, независимо от протекающих в neii процессов. Этот закон имеет большое значение для химических процессов и составляет одпу из основ термохимии.
Главный вопрос, который возникает при рассмотрении оперши химического процесса, - это вопрос о происхождении теплового эффекта реакции. Каждой системе (телу, веществу, совокупности тел, веществ) присущ определенный запас внутренней энергии (U), энергии, пе связанной с движением всей системы кате единого целого, т. е. не включающей кинетическую и потенциальную энергию системы в целом, относительно другой системы или систем.
Внутренняя энергия складывается из многих составляющих: энергии поступательного и вращательного движения молекул (или групп атомов), энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, а также энергии движения электронов в атомах и энергии,
147
заключенной в ядрах атомов и т. д Все составляющие внутренней энергии, как и абсолютная величина запаса внутренней энергии, неизвестны, однако можно измерить разность уровней внутренней энергии в разных системах или изменение внутренней энергии одной системы при разных состояниях. Уровень запаса внутренней энергии зависит от условий, в которых данная система находится.
Действительно, химические системы одинаковой массы, но разного состава должны обладать разным запасом внутренней энергии, поскольку в них могут быть разными как природа составляющих их молекул и атомов. так и их количество, а следовательно, количество электронов и ядер, а потому и потенциальная и кинетическая энергия их взаимодействия. Даже в одинаковых массах разных аллотропных модификаций одного и того же элемента внутренняя энергия будет разной, поскольку, вследствие разного расположения в пространстве и разного характера взаимодействия атомов, внешние электроны будут по-разному взаимодействовать между’ собой и с ядрами.
Не вызывает сомнений, что, например, моль воды при 80 °C и атмосферном давлении имеет иной запас энергии, нежели тот же моль веды при 20 °C и том же давлении, так кат интенсивность движения молекул в этих случаях будет разной. Кроме того, при более высокой температуре и неизменном давлении одно и то же кол1гчествс воды будет занимать несколько больший объем. Соответственно, несколько большими бу’дут и средние расстояния между молекулами, что не может не сказаться на потенциальной энергии их взаимодействия.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы, так как опа зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем ото состояние достигнуто. Это следствие первого начала термодинамики.
Кроме того, внутренняя энергия является экстенсивной функцией, т. е. такой функцией состояния системы, значение которой пропорционально количеству вещества в этой системе.
Так как химический процесс представляет собой превращение одних веществ в другие (сопровождается изменением природы веществ), значит в ходе процесса запас внутренней энергии химической системы должен изменяться, а следовательно, должен происходить обмен энергией системы с внешней средой.
Система может обмениваться энергией с внешней средой не только в виде теплоты, излучения и т. д., но и путем совершения работы против всех сил, действующих на систему. Иногда эта работа производится системой над внешней средой, иногда - производится внешней средой над системой. Первое начало термодинамики дает соотношение между количеством теплоты, полученной в данном процессе (Q), количеством произведенной работы (А) и изменением внутренней энергии (АС):
148
AU = Q- А
Это одпо из математических выражений первого начала термодинамики для замкнутых систем, обменивающихся с внешней средой только энергией, но не веществом. Если система получает теплоту Q и переходит при этом из состояния I в состояние II, то теплота идет на изменение внутренней энергии системы AU = (7П - [7t и на совершение работы против внешних сил А:
Q — AU + А
Энтальпия
В химических процессах работа против внешних сил сводится, главным образом, к работе против внешнего давления. При постоянном давлении (процесс изобарный - р = const) работа будет равна произведению давления на изменение объема: А = pAV, а количество теплоты, полученное системой, равно: = AU + pAV. Если процесс совершается при постоянном объеме (процесс изохорный -V = const, ДУ= 0), то энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы: Q- = AU. Иными словами, в этом случае теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии. Таким образом, в общем виде для химического процесса: Qp= AU + pAV = A(U + pV ). Величину U + pV обозначают через H и называют энтальпией (теплосодержанием), тогда U + pV = Н, a U Н - pV, что следует понимать так: внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (pl"), затраченной па расширение газа, находящегося под давлением р, до объема V.
Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Г, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин теплосодер жание), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного пуля до температуры Т. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, т. е. зависит только от состояния системы, по не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является экстенсивной функцией, т. е. такой функцией состояния вещества, величина которой зависит от его количества.
Экстенсивные величины зависят от количества вещества в системе, интенсивные — не зависят При взаимодействии систем (объединении их в общую систему) их экстенсивные параметры или функции (папример, масса, объем, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (папример, температура, давление, концентрация) - выравниваются.
149
Очевидно, что изменение энтальпии в ходе какого-то химического процесса
АН = AU + рАЕ = Qp
В химии часто приходится иметь дело с процессами, совершающимися при постоянном давлении. Для таких процессов АН = Qp = -Q, где О - тепловой эффект реакции, т. е. энергия, получаемая внешней средой от системы. При этом вместо более точного термина изменение энтальпии реакции часто используют выражение энтальпия реакции. Очевидно, что энтальпия реакции соответствует разности энтальпий (теплосодержаний) продуктов реакции и реагентов. Если энтальпия (теплосодержание) продуктов превышает энтальпию (теплосодержание) реа гентов, то АН >0(0 < О) и реакция будет эндотермической; если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то АН <0(0 > 0) и реакция будет экзотермической.
Так как энтальпия системы является функцией состояния, то для определения величины АН реакции следует выбрать стандартное состояние веществ, участвующих в реакции. В качестве стандартного состояния вещества принимается: для твердых и жидких веществ - чистое вещество, находящееся иод внешним давлением 1.013 10° Па (стандартное давление), для газа - чистое вещество в состоянии идеального газа с парциальным давлением 1,013  10s Па. нри любой постоянной температуре.
В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента при данной температуре. Оно может быть разным в разных температурных интервалах. Например, стандартное состояние натрия:
1)	при температуре 0-371 К - чистый металлический натрий нри стандартном внешнем давлении;
2)	при температуре 371-1156 К (ТК1Ш) - чистый жидкий натрий при стандартном внешнем давлении;
3)	при температуре свыше 1156 К - чистый идеальный газ со стандартным парциальным давлением, состоящий исключительно из атомов Na.
Если простое вещество при стандартном давлении и заданной температуре способно существовать в нескольких кристаллических модификациях или аллотропных видоизменениях, то за стандартное состояние принимается наиболее устойчивая форма вещества, в которую другие формы способны превращаться самопроизвольно. Например, за стандартное состояние при 298 К (AH29f) для железа принимается кристаллическая а-модификация,
150
а за стандартное состояние для серы - ромбическая сера. Для углерода за стандартное состояние берется графит, а для кислорода - газообразный двухатомный кислород.
Изменение энтальпии при реакции, если все реагенты и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях, называется стандартным изменением энтальпии (AH'). В общем случае величина АН° реакции зависит от температуры, поэтому для удобства сравнения величин АНС их часто относят к стандартной температуре 298 К (ЛН268).
Важной характеристикой химического соединения является его энтальпия образования (Д//^р), равная изменению энтальпии при реакции образования 1 моль соединения из простых веществ. Поскольку при постоянном давлении АН = Qp, то энтальпию образования часто называют теплотой образования. Обычно пользуются стандартными энтальпиями образования (ДЛ^Р), соответствующими образованию данного соединения при стандартом давлении из простых веществ в стандартных состояниях.
Например. ЛН:98 ойр(НгО(ж)) соответствует реакции
Н2(г) + 72 О2(г) -> Н2О(ж) ЛН298 = -286кДж
При этом исходное состояние системы:
водород: 1 моль чистого водорода в состоянии идеального газа при парциальном давлении р(Н2) = 1,013 105 Па (Т = 298 К);
кислород: 1/2 моль чистого кислорода в состоянии идеального газа при парциальном давлении р(О2) =1,013 10° Па (Т = 298 К).
Конечное состояние системы: 1 моль чистой жидкой воды при внешнем давлении р = 1,013  10° Па (Т = 298 К).
Стандартная энтальпия образования для простого вещества (в стандартном для данной температуры состоянии) по определению равна пулю.
Иногда по каким-либо причинам от этого правила отступают. Так, сравнение энтатьшш образования галогенидов, содержащих разные галогены, удобнее производить, приняв для всех галогенов за стандартное состояние двухатомный газ, хотя в стандартных условиях иод - кристаллический, бром - жидкий и лишь хлор п фтор - газы. Чтобы избежать недоразумений, в подобных случаях стандартное состояние специально оговаривается.
Стандартные энтальпии образования веществ, определенные при стандартной температуре (ЛН7р;98), собраны в специальных справочниках. Эти величины непрерывно дополняются и уточняются (Приложение 2).
Стандартное состояние может быть и гипотетическим. Так, стандартная энтальпия образования ДНовр 298(Н2О(г)), часто встречающаяся в термохимических расчетах, относится к гипотетическому состоянию
151
водяного пара с парциальным давлением, равным нормальному атмосферному давлению (1,013 10ь Па| при температуре 298 К (25 °C), хотя реально парциальное давление паров воды при этой температуре не может быть выше давления ее насыщенного пара (3,2 103Па).
Понятие энтальпия образования употребляют и применительно к аллотропному видоизменению простого вещества, не являющемуся стандартным состоянием. Так, в термохимических справочниках можно встретить величину AHj3p озона. В этом случае величина энтальпии образования относится к реакции образования 1 моль озона из двухатомного кислорода (стандартное состояние):
3/2О2 —> О3 AH'0 =+142 кДж'моль
Поскольку энтальпия есть функция состояния системы, то ее изменение при реакции зависит как от агретатного состояния, кристаллической модификации, аллотропного видоизменения участников реакции, так и от условий, в которых они находятся, прежде всего от температуры и давления. Так, для реакции горения водорода с образованием газообразной воды
Н2(г) + 1/2О2(г) —> Н2О(г) АН0 =-242 кДж моль
в то время как для такой же реакции, но с образованием жидкой воды:
Н2(г) + */» О2(г) —> Н,0(ж) АН0 =-286 кДж моль
В случае образования жидкой воды дополнительное, по сравнению с образованием газообразной воды, количество анергии выделяется за счет конденсации водяного пара, образующегося при реакции. На изменение энтальпии влияет1 также температура.
Действительно, нагревание в условиях постоянства давления сопровождается расширением тела, т. е. часть энергии расходуется на совершение работы расширения. Для тел разной химической природы величина этой работы будет, естественно, различна, таг; как увеличение объема тела означает увеличение средних расстояний между образующими его частицами, а энергия взаимодействия частиц в разных телах по-разному зависит от расстояния между ними. По мере повышения температуры в любом теле увеличивается интенсивность колебания частиц, их вращения, перемещения в пространстве. Очевидно, энергия этого движения частиц в разных телах будет с повышением температуры возрастать в разном темпе.
Например, для реакции
СНДг) + 2О2(г) СО2(г) + 2Н;О(г) изменение энтальпии составляет при 298 и 1000 К соответственно -805 и -890 кДж.
Зависимость величины АН химического процесса
л А + Ъ В + ... —У « О — сЕ + ...
152
от температуры выражается формулой закона Кирхгофа:
ДН2 = Affj + JCp(T: - Tj
где ЛН\ п - энталышп процесса при температурах Т\ и Т2 соответственно,
АС, = (d  Cp(D) + е  С„(Е) + ...) - (а  С,(А) + b  С,(В) + ...)
Здесь С,(Х) - молярные теплоемкости при постоянном давлении участвующих в реакции веществ (X = А, В, D, Е, ...).
Молярной теплоемкостью при постоянном давлении (Ср) называется такое количество энергии, которое необходимо сообщить молю данного вещества, чтобы повысить его температуру па 1 градус К при постоянном давлении. Размерность Ср -Дж -моль-1 -К"1. Поскольку величина Ср зависит от температуры (Ср = то в формулу закона Кирхгофа входят средние величины Ср(Х) п дСр для интервала температур Тг- Т2.
При малой абсолютной величине АН реакции и сравнительно большой разнице суммарных теплоемкостей для конечных и исходных веществ может произойти обращение знака АН нри значительном изменении температуры.
Конечно, возможен случай, когда для какого-то интервала температуры эти суммарные теплоемкости одинаковы, т. е. АСр = 0. В таком случае, разумеется, тепловой аффект химического процесса при постоянном давлении не будет зависеть от температуры.
Помимо температуры на тепловой эффект реакции влияют и другие внешние условия. В частности, на тепловой эффект влияет давление, но его влияние невелико. Кроме того, если современная техника эксперимента дает возможность очень легко регулировать температуру процесса, то реализация сверхвысоких давлений технически более сложна, поэтому практически редко приходится считаться с возможностью смешения величины AH' за счет изменения давления. Изменение электрического или магнитного поля также может привести к изменению теплового эффекта, но эти влияния уже совсем ничтожны.
Практически весьма важной характеристикой многих веществ, особенно тех, которые служат источником внутренней энергии (энергоносителями), является энтальпия сгорания, которую чаще называют теплотой ci орания или теплотворной способностью
Теплотой сгорания вещества называется количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 моль этого вещества. В технике, когда говорят о теплотворной способности горючего, количество теплоты обычно относят к 1 кг горючего вещества. Ниже приведены энтальпии сгорания для некоторых веществ, часто используемых как энергоносители:
Веществе	И,	СН,	С2Н2	С3Н8	С2Н5ОН	С3Н.2Оа
ЛНХ, кДж/моль	-286	-890	-1300	-2220	-1367	-2816
153
Для измерения энтальпии реакций, в частности энтальпий образования и энтальпий сгорания, служит калориметрический метод, суть которого состоит в следующем. Реагенты, например определенное количество горючего вещества и избыток кислорода, помещают в замкнутый контейнер, называемый калориметрической бомбой, который изготовлен из материала, не вступающего в реакцию с данными реагентами при условиях опыта. Калориметрическую бомбу погружают в калориметр - сосуд, наполненный водой, температуру которой измеряют с высокой точностью. Реакцию в бомбе инициируют, пропуская электрический ток через тонкую проволоку (тепловой эффект реакции сгорания которой известен). Чаще всего измеряют теплоту сгорания веществ в кислороде; проволока при этом сгорает, поджигая исследуемое вещество По окончании реакции бомба с находящимися в пей продуктами реакции охлаждается водой калориметра, передавая ей теплоту. Зная массу воды в калориметре, а также изменение ее температуры в результате реакции, можно вычислить количество теплоты, полученной водой от бомбы в результате теплообмена, а затем - вычислить энтальпию реакции.
§ 3. ЗАКОНЫ ТЕРМОХИМИИ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями. При этом величина указываемого теплового эффекта относится к тем молярным количествам участвующих в реакции веществ, которые указаны соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Существуют две формы записи термохимических уравнений. В одном случае (термохимическая форма) тепловой эффект записывается в самом уравнении, обычно в его правой части; при этом тепловой эффект экзотермической реакции входит в уравнение со знаком “+", а эндотермической - со знаком ”, т. е. знак соответствует величине О . Например:
Н2 + С12 = 2НС1 + 185 кДж - экзотермическая реакция
N2 + О, = 2NO - 1S1 кДж - эндотермическая реакция
В других случаях после записи уравнения реакции отдельно записывают АН реакции, знак которой противоположен знаку О. Например:
Н2 + С12 = 2НС1 АНс = -185кДж
N2 + O2 = 2NO АНс=+181кДж
Эта система записи принята в химической термодинамике (термодинамическая форма записи).
154
В термохимических уравнениях обычно указывают агрегатное состояние или кристаллическую модификацию реагирующих веществ: г - газ, ж - жидкость, т - твердое вещество, к -кристаллы, р - растворенное вещество и т. и.
Используем закон сохранения энергии (первое начало термодинамики) применительно к химическому процессу. Пусть имеет место реакция, в результате которой вещества Л и В превращаются в вещества С и D, что сопровождается изменением энтальпии системы SHp.
А + В = С + D AH' = AHj
Обратная реакция сопровождается изменением энтальпии, которое обозначим АН2:
C + D=A + B АН=АН2
Представим себе, что сначала проведена первая реакция, затем вторая (обратная ей). Если продукты обратной реакции А и В находятся при тех же условиях, при которых находились до проведения прямой реакции, то, согласно первому началу термодинамики, их суммарная энтальпия должна быть такой же, какой была до проведения этого цикла. Следовательно, в результате проведения прямой и обратной реакций:
6Н = ЛН1 + AHj = 0, или SH2 =
Это положение известно как первый закоп термохимии или закон Лавуазье — Лапласа: тепловой эффект (энтальпия) обратной реакции равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту (энтальпии) прямой реакции.
Теперь представим себе, что вещества С и D образуются из веществ А и В разными путями: в одном случае - в одну стадию, что сопровождается изменением энтальпии AHf
А + В = С + D ХН= лН1
в другом - в результате двух последовательных превращений, сопровождающихся изменением энтальпии, соответственно ХН2 и АН3:
А + В = Е + Г	УН = ЛН2
Е + F = С + D	AH' = АНз
Поскольку в обоих случаях осуществляется переход от одного и т ого же начальною состояния к одному и тому же конечному состоянию, суммарное изменение энтальпии, согласно первому началу тер-модинамгши, должно быть в обоих случаях одним и тем же, т. е.:
AHj = АН2 + АН3
Это положение известно как второй закон гермохимии или закон Гесса: тепловой эффект (энтальпия) химического про-
155
иесса зависит только от начального и конечного состояний химической системы и не зависит от пути этого процесса.
Из закона Гесса следует, в частности, что если какая-либо реакция ускоряется под действием катализатора и при этом меняется ее механизм, т. е. природа промежуточных веществ и, следовательно, путь, то тепловой эффект реакции в целом пе изменяется.
Из закона Гесса следует также, что энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
ЛЕГ =	- Е«,АНв
где АН. - энтальпии образования конечных веществ; АН„ - энтальпии образования исходных веществ; п„, пя - число молей конечных и исходных веществ.
Действительно, химическую реакцию можно представить состоящей из двух стадий (пусть гипотетических):
-	разложение исходных веществ до простых веществ;
-	соединение последних с образованием конечных веществ.
В качестве примера вычислим АН- реакции
Ге3О4(т) + 4Н2(г) —> ЗГе(т) + 4Н2О(г)
если ЛНобр Ке3О4(т) и Н2О(г) соответственно равны -1121 и -242 кДж/моль.
Поскольку Н2(г) и Ее(т) — простые вещества в стандартных состояниях, то для них ДГГ,5р = 0. Следовательно, тепловой эффект реакции ЛН° = 4( -242) - (-1121) = 153 кДж.
Следствие из закона Гесса важно практически: тепловой эффект для любой мыслимой химической реакции, в том числе и нереализуемой в лабораторных условиях, можно легко подсчитать, пользуясь таблицами теплот образования соединений. Таким образом, пет необходимости собирать в таблицы значения тепловых эффектов всех возможных химических реакций. И наоборот, если известны энтальпия реакции и энтальпии образования участвующих в пей веществ, кроме одного, можно легко вычислить неизвестную энтальпию образования этого вещества. Например, для реакции:
4NH,(r) + ЗО2(г) 2N2(r) + 6Н2О(ж) ДНС = -1532 кДж
Считая известной теплоту образования жидкой воды: -286 кДж моль, найдем теплоту' образования аммиака. Обозначив ее через х, можем записать:
-1532 - 6(-286) - 4х, откуда х = -46 кДж/моль
В ряде случаев пе удается непосредственно измерить в калориметре теплоту образования соединения или тепловой эффект какой-то реакции. Например, реакция может протекать слиш
156
ком медленно или быть вообще невозможной, измерение ее теплового эффекта в калориметре может быть технически затруднено и т. д. В подобных случаях для определения теплового эффекта реакции используют два закона термохимии. Так, закон Лавуазье - Лапласа можно использовать, когда на опыте трудно определить тепловой эффект интересующей нас реакции, по для обратной реакции измерение осуществить легко. Если же не удается непосредственно измерить тепловой эффект как прямой, так п обратной реакции, то применяют закон Гесса. В этом случае измеряют тепловой эффект нескольких других реакций, в сумме приводящих к тому же результату. Такими реакциями могут быть, в частности, реакции горения соответствующих веществ. Именно поэтому калориметрические измерения состоят обычно в сжигании веществ. Например, на основании термохи мических уравнений
4NH3(r) + 5О3(г) = 4NO(r) + 6Н2О(ж) + 1172 кДж
4NH3(r) + ЗО,(г) = 2N=(r) + 6Н3О(ж) + 1532 кДж
вычислим АНобр NO, имея в виду, что тепловые эффекты в этих уравнениях относятся к стандартным условиям.
Вычтя из первого уравнения второе, получим:
4ХН.4Г) + 5О2(г) - 4NH3(r) - ЗО2(г) = 4\О(г) + 6Н2О(ж) - 2N2(r) -6Н2О(ж) +
+ 1172 кДж - 1532 кДж
Сократив формулы веществ, входящих в уравнение с противоположными знаками, получим:
2О2(г) = 4NO(r) - 2N2(r) - 360 кДж или
2N2(r) + 20Дг) = 4NO(r) - 360 кДж
Поскольку количество теплоты записано в нравой_части уравнения, оно относится к тепловому эффекту реакции О, а АН" реакции будет иметь обратный знак, т. е. АН ° = +360 кДж. По определению стандартная энтальпия образования относится к 1 моль вещества, следовательно, АНд6р = 360/4 = 90 кДж/моль.
На основе закона Гесса можно определять теплоту растворения веществ, теплоту фазовых переходов, энергию (теплоту) кристаллической решетки, а также энергию (теплоту) химической связи в молекулах соединений.
Выше мы рассматривали энтальпии образования соединений из простых веществ в стандартных состояниях. За исключением ипертпых газов, эти стандартные состояния представляют собой те или иные химические соединения атомов одного и того же элемента друг с другом. Поэтому образование соединения из простых веществ представляет собой процесс разрыва связей
157
между атомами в исходных веществах и образования новых связей в молекулах или кристаллах образующегося соединения. Более простой по смыслу является энтальпия образования соединения из изолированных атомов соответствующих элементов. Эту величину легко найти, зная энтальпии атомизации соответствующих элементов.
Энтальпией атомизации элемента называют то изменение энтальпии, которое сопровождает процесс образования 1 моль изолированных атомов данного элемента из простого вещества в стандартном состоянии.
В случае газообразного простого вещества, состоящего из двухатомных молекул, энтальпия атомизации соответствующего элемента равна половине энтальпии диссоциации такой молекулы (так как из 1 моль молекул образуется 2 .моль изолированных атомов).
Рассмотрим в качестве примера процессы образования жидкой воды из простых веществ и из изолированных атомов:
Н2(г) + 1/2О2(г) —> Н2О(ж) ЛН.б. =-286 кДж/моль
2Н + О —> Н2О(ж) АН^Р, ат
По закону Гесса энтальпия процесса образования 1 моль Н2О из простых веществ равна сумме энтальпий следующих процессов:
1)	атомизации 2 моль Н; • ХН1 = 2ДН'“1(Н);
2)	атомизации 1 моль О: 6Н2 = AH^fO);
3)	образования 1 моль Н2О из изолированных атомов: ДН3 = = AH^.iT(H2O)
ЛНХ(Н2О) = 2ДНХ(Н) + Д<(0) +	(Н2О)
С уметом того, что
ДН^(Н) = 72 ДЯ^(Н3) = 434/2 = 217 кДж/моль
АЯ„(О) = 7, ДН^(О2) = 494/2 = 247 кДж/моль
(Н,О) = ДН^(Н.,О) - 2ДНХ(Н) - AHL(O) = -286 - 2 -217 -
- 247 = -967 кДж моль
Завершая рассмотрение понятия энтальпия образования, следует коснуться также его применения в случае растворов электролитов, поскольку термохимия ионных растворов имеет большое теоретическое и практическое значение.
В достаточно разбавленных растворах электролитов степень диссоциации практически равна единице, т. е. диссоциация практически полная, а ионы можно считать не взаимодействующими друг с друтом благодаря большому среднему’ расстоянию между ними. Вследствие этого для удобства пользуются величинами энтальпий образования отдельных ионов, т. е., например, энтальпия электролита АВ в бесконечно разбавленном растворе может рассматриваться кат: сумма энтальпий и В”^
Н1АВад) = Я(А^) + Н(В- )
158
Здесь символ aq означает, что ионы находятся в состоянии взаимодействия с неопределенно большим количеством молекул воды.
Определить эти энтальпии экспериментально невозможно, так как нельзя получить раствор, в котором были бы, например, только какие-то катионы и не было бы никаких анионов. Практически мы всегда имеем дело с электронейтральнымп растворами, в которых абсолютные величины суммарных зарядов катионов и анионов равны. Поэтому используются условные энтальпии образования ионов в растворе. При этом считают, что стандартная энтальпия образования гидратированных катионов водорода в процессе:
‘/2Ha(r) + aq -»	+ е'
равна нулю.
Если принять это условие, то, например, изменение энтальпии в ходе нроцесса
7г Н2(г) + 72 С1а(г) + aq = Н+ С1^
будет, по закону Гесса, представлять собой стандартную энтальпию образования гидратированных ионов хлора. Последняя, таким образом, может быть найдена из доступных экспериментальному определению данных, например:
72 н2(г) + 7. С12(г) = НС1(Г) дя;
HCl(r) + aq = H;q +ci; дя:
Сумма ДЯ? и ДЯ2 и будет стандартной энтальпией образования ионов С1^.
Установив энтальпию образования ионов хлора, можно найти, па-пример, стандартную энтальпию образования ионов калия в растворе, воспользовавшись, следующим термохимическим циклом:
К(т) + 72 С12(г) = КС1(т) дя?
КС1(т) + aq = К "q + С1^ ДЯ'
По закону Гесса:
дя:+ ДЯ> ДЯ^ (К^ ) + ДЯ^ (CQ
ДЯ^и ДЯ2 легко определяются экспериментально, а ДЯ^, (С1^) мы только что нашли.
Таким образом можно найти энтальпии образования любых ионов; их величины фигурируют в термохимических таблицах. Отметим еще раз, что все эти величины условные, так как соответствуют условно выбранному нулю. Однако практический интерес представляют только разности энтальпий образования, лишь изменение энтальпии в тех или иных процессах, протекающих с участием ионов. Эти разности могут быть правильно определены, поскольку энтальпии образования всех ионов отсчитаны от одного и того же условного нуля.
§ 4. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ II НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Еще авторы открытия первого закона термохимии А. Лавуазье и П. Лаплас высказали важную мысль, что тепловой эффект
159
реакции образования какого-либо соединения - это не только важная характеристика данного соединения, но и величина, позволяющая оценить его устойчивость. Последующее развитие химии в основном подтвердило правильность этого положения.
Вещества, образующиеся из простых веществ (хотя бы теоретически) в результате экзотермической реакции, называются экзотермичными; процесс их разложения на простые вещества, наоборот, эндотермический. Так, экзотермичпым веществом является вода. Вещества, образующиеся из простых веществ (хотя бы теоретически) в результате эндотермических процессов, называются эндотермичными; процесс их разложения па простые вещества - экзотермический.
Вее эпдотермичные соединения неустойчивы (поскольку эта неустойчивость определяется законами термодинамики, правильнее сказать термодинамически неустойчивы), причем чем более эндотермнчным является соединение, тем более оно неустойчиво, т. е. тем легче оно разлагается. И наоборот, чем более экзотермичным является соединение, тем труднее его разложить (например, путем термического разложения).
Так, ацетилен С2Н2, являясь эндотермнчным соединением (ЛН^6р = +227 кДж/моль), при определенных условиях может разлагаться со взрывом, поэтому его хранят и транспортируют в газовых баллонах не в чистом виде, а растворенным в ацетоне, так как разбавление легко взрывающегося вещества другим, инертным по отношению к нему веществом, предотвращает возможность взрыва.
Термодинамически неустойчивы все вещества пли смеси веществ, которые используются в качестве взрывчатых веществ. В этом случае экзотермической может быть реакция их распада как до более простых соедипепий, так и до простых веществ. Смесь веществ может быть термодинамически неустойчивой, т. е. взрывчатой, из-за возможности экзотермической реакции между ее компонентами, поэтому могут взрываться гремучий газ и смесь древесных опилок с жидким кислородом. Белый фосфор эпдотермичеп по отношению к красному, поэтому’ при храпении он постепенно превращается в красный. Таких примеров можно привести много. Напротив, такие соединения, как вода или оксид титапа(ГУ) TiO2, весьма экзотермичпы (ДН^Р соответственно -286 и -912 кДж/моль), а потому - весьма устойчивы.
Устойчивость экзотермичных соединений и неустойчивость эпдотермичных - это проявление общей закономерности, которая получила название принципа Бертл о — Томсена, согласно которому химические процессы идут преимущественно в экзотермическом направлении. Как будет показано далее (гл. 6), направление химического процесса и возможность его осуществле-
но
ния зависят не только от величины и знака энергетического эффекта. Однако даже рассмотрение одних только энергетических эффектов реакций с участием какого-либо вещества дает возможность объяснить мно!не его свойства.
Рассмотрим, как сведения об энергетике химического процесса позволяют объяснить неустойчивость и окислительные свойства пероксида водорода П2О2. Теплоты образования жидких воды и пероксида водорода равны соответственно -286 и -188 кДж/моль, т. е. оба соединения являются весьма экзотермичными и, казалось бы, устойчивыми. Однако, когда о каком-либо соединении говорят, что оно устойчиво или неустойчиво, следует прежде всего оговорить, относительно какого другого сочетания атомов тех же элементов оно устойчиво или неустойчиво, По отношению к простым веществам - Н= и О2 - пероксид водорода действительно устойчив, так как его разложение до простых веществ требует затраты большого количества энергии (188 кДж/моль). Но это вещество неустойчиво в сравнении со смесью: Н2О(ж) -- +1 /2 О2(г), так как превращение
Н2О?(ж) —> Н2О(ж) + ’/а О,(г) сопровождается, как нетрудно подсчитать но аналогии с приведенными выше примерами, выделением 98 кДж энергии. Именно поэтому пероксид водорода может экзотермически распадаться на воду и кислород, в том числе отдавая кислород па окисление в окислительно-восстановительных реакциях.
Таким образом, пероксид водорода неустойчив потому, что атомы водорода и кислорода могут объединяться в энергетически гораздо более выгодное сочетание - смесь воды и кислорода. Принцип относительной стабильности соединения, разобранный па примере Н2О2, имеет общее значение: химические свойства некоторого соединения можно попять, лишь рассматривая одновременно с ним другие вещества, в которые данное соединение может превратиться. Химическая реакция - это всегда результат конкуренции различных возможных сочетаний атомов данных элементов. Поэтому свойства химического соединения зависят не только от его собственных энергетических характеристик, но также и от соответствующих характеристик других соединений, образованных теми же элементами.
Сравним энергетику реакций с участием двух аллотропных видоизменений одного элемента, например двухатомпот-о кислорода и трехатомпого озона. Озон образуется из кислорода эндотермически:
72О2 -> О3 ДЯ" =+142 кДж
Следовательно, распад молекул О3 до О2 - процесс экзотермиче ский. Используя закон Гесса, можем считать реакцию окисле-
161
пия некоторого вещества озоном энергетически эквивалентной сумме двух реакций:
1) экзотермического разложения озона до кислорода;
2) взаимодействия образовавшегося кислорода с данным веществом.
Так, для реакции углерода (графит) с кислородом
С + О2 —> СО- ЛНС = -393 кДж/ моль
Если же заменить кислород озоном, то реакцию можно представить идущей через две стадии:
1) ’/• О3 -> О2	ДЯ< = ®/3(—14 2) = -95 кДж
2)С + О; —> СО2	ЛНС = -393 кДж
С + 2/3О3 -> СО2	ДЯС = -(95 + 393) = -448 кДж
Таким образом, взаимодействие какого-либо вещества с озоном всегда будет более экзотермическим, чем его взаимодействие с кислородом. Л чем экзотермичнее реакция, тем она вероятнее и тем, как правило, энергичнее она протекает.
Аналогичным образом, реакции с участием белою фосфора -более экзотермические, чем соответствующие реакции с красным фосфором, поскольку переход белою фосфора в более устойчивую модификацию - экзотермический процесс (ДН° = -18 кДж/моль). Именно экзотермичпостыо перехода от менее устойчивой модификации к более устойчивой объясняется тот факт, что для веществ одинакового состава менее устойчивая модификация почти всегда более реакционноспособна.
Глава 6
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
§ 1.	ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
В гл. 1 говорилось, что химические реакции можно разделить па необратимые и обратимые. Если первые идут практически в одном направлении, то вторые при определенных условиях могут протекать в двух противоположных направлениях: как от чистых реагентов, так и от чистых продуктов. Обратимые реакции протекают пе до копца - они доходят до некоторого состояния равновесия, которое при неизменности условий равновесия затем пе изменяется во времени. Однако сама но себе неизменность химической системы во времени пе означает, что в ней установилось равновесие: иногда скорость перехода химической системы от какого-то неравновесного состояния к равновесному практически равна пулю. Например, при комнатной температуре свободный углерод (графит) практически не окисляется кислородом, хотя равновесному состоянию, при избытке кислорода, соответствует полное превращение графита в утлекислый газ.
Если же при данной температуре и прямая, и обратная реакции протекают с достаточной для наблюдения скоростью, то, смешав при этой температуре исходные вещества А и В. можно наблюдать, что при реакции
А + В —> С + D
концентрация веществ А и В станет уменьшаться (кривая 1 па рис. 6.1), а концентрация веществ С и D расти (кривая 3), но не до полною превращения веществ А и В в С и D, а лишь до некоторого предела, отвечающею равновесию нри данной температуре.
Если в начальный момент времени при той же температуре взять вещества С и D, то между' ними также начнется реакция
C + D -> А + В
В результате концентрация веществ С и D будет уменьшаться (кривая 4), а концентрация веществ А и В будет расти (кривая 2). Этот процесс также не дойдет до копца, а лишь до предела, отвечающего состоянию равновесия нри данной температуре. Таким образом, но истечении некоторого времени в обоих случаях будет достигнуто равновесное состояние, при котором концентрации этих веществ перестанут изменяться. При этом концентрация исходного вещества (А или В) будет соответствовать пунктирной липни па рис. 6.1, а, а концентрация продукта (С или D) -пунктирной линии на рис. 6.1, б.
163
Рис. 6.1 Изменение концентрации реагента (а) и продукта (б) при подходе реакционной системы к состоянию равновесия:
1, 3 - от чистых реагентов; 2, 4 - от чистых продуктов
Итак, будем называть химическим равновесием состояние химической системы, не изменяющееся во времени и достижимое с двух противоположных сторон. Иначе говоря, химическое равновесие - это общий предел прямой и обратной реакции.
Состав реакционной смеси, соответствующий состоянию равновесия, называется равновесным составом, а концентрации веществ, находящихся в равновесии, называются равновесными концентрациями Равновесный состав зависит от природы веществ, участвующих в равновесии, от соотношения количеств исходных веществ, а также от внешних условий (температуры, давления). При изменении любого из этих факторов равновесный состав изменяется - равновесие смещается.
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. Таким образом, химическое равновесие является равновесием динамическим, т. е. в состоянии равновесия химическое взаимодействие не прекращается, одновременно протекают прямая и обратная реакции, причем за единицу времени образуется такое же количество продуктов реакции, сколько их превращается в исходные вещества, в результате чего концентрации веществ, участвующих в равновесии, остаются постоянными.
То, что состояние равновесия является равновесием динамическим, можно доказать экспериментально. Представим себе, например, что реакция
Н2 (г) + 12 (г) = 2HI (г)
дошла до состояния равновесия. Можно заменить часть реакционной смеси, не изменяя ее состава, взяв одно из веществ ‘‘меченое”, т. е. содержащее радиоактивный изотоп, например иодоводород с радиоактивным изотопом иода. Таг: как разные изотопы одного элемента по хими
164
ческому поведению практически идентичны, это не изменит сколько-нибудь существенно состояние равновесия; таким образом, в ходе такого опыта концентрации участников реакции не изменятся. Если, однако, спустя некоторое время выделить из реакционной смеси под, то окажется, что он содержит радиоактивный изотоп, хотя последний был введен в виде HI. Это можно объяснить только динамичностью состояния химического равновесия, т. е. тем, что в этом состоянии одновременно и с равными скоростями идут процессы синтеза и разложения HI, в результате чего радиоактивный изотоп иода распределяется между молекулами HI и 12.
Константа равновесия выражает зависимость между равновесными концентрациями. Для реакции, записанпой в общем виде:
яА + ЬВ+.. tfiM + nN+...
константа равновесия будет иметь следующий вид:
[M]m[N]n... _ _____________
[АГ[В]\-
где символы веществ в квадратных скобках означают равновесные молярные концентрации этих веществ. Это уравнение для константы равновесия является математическим выражением закона действующих масс (К. Гульдберг. П. Вааге, 1867). В уравнение входят только те концентрации веществ, которые могут изменяться в ходе реакции. Концентрации твердых веществ, а также концентрация растворителя (если реакция протекает в растворе) в уравнение пе входят.
Численная величина константы, равновесия зависит от температуры, но не зависит от концентрации веществ в равновесной системе. Это значит, что при изменении концентрации одного из веществ концентрации других веществ изменяются за счет протекания реакции в ту или иную сторону таким образом, что константа равновесия остается постоянной. Это правило действует достаточно точно при небольших концентрациях веществ. В некоторых случаях при высоких концентрациях, по причинам, которые рассматриваются в гл. 9, величина константы равновесия может несколько меняться в зависимости от концентрации веществ.
Константа равновесия — одна из важнейших характеристик химической системы, позволяющая судить о возможности протекания того или иного химического процесса, который может развертываться лишь в направлении достижения того состояния равновесия, которое соответствует данным условиям. Если при некоторой температуре константа равновесия для какой-либо системы мата, то это означает, что. взяв чистые исходные вещества, удастся провести реакцию при этих условиях (при данной температуре) лишь в незиа-
165
читальной степени. Напротив, если константа равновесия имеет большую величину, то реакция пройдет достаточно глубоко, почти до конца, т. е. исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, вступят в реакцию практически полностью.
Например, для исходной системы, состоящей из 2 моль атомов водорода и 1 моль атомов кислорода, равновесному состоянию при температуре 1000 °C и атмосферном давлении будет соответствовать наличие практически только одних молекул воды, и лишь с исчезающе малой вероятностью в равновесной системе смогут появляться молекулы водорода и кислорода или свободные атомы этих элементов. Следовательно, можно утверждать, что при смешении 1 моль Н2 с 1/2 моль О? при этих условиях должна протекать реакция:
Н2 + 72О2= Н,0
которая закончится практически полным превращением исходных веществ в воду. То же самое произойдет, если привести к таким же условиям, скажем, смесь 1 моль Н2, х/2 моль О; и 1 моль Н2О: произойдет реакция между молекулами Н2 и О2, которая закончится практически полным их превращением в Н2О. Напротив, если привести к тем же условиям 1 моль Н?О, то разложение молекул воды, хотя и может происходить в принципе, по с ничтожной вероятностью, поэтому равновесная концентрация Н2 и О2 при этих условиях ничтожна и реакция практически не пойдет.
Таким образом, можно судить о направлении возможного при данных условиях химического процесса, зная, по какую сторону от равновесного состояния находится состав исходной смеси веществ.
Именно па основе учения о химическом равновесии и влиянии па него различных факторов впервые удалось объяснить и предсказать направление химических процессов, научно обосновать условия для максимального выхода реакций, разработать технологию таких крупнотоннажных производств, как синтез аммиака.
§ 2.	ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Характер смещения химического равновесия в системе при изменении условий, в которых опа находится, описывается так называемым принципом Ле Шагелье', который может быть сформулирован так: если на систему, находящуюся в равновесии, ока зано внешнее воздействие (изменены температура, давление, добавлены в систему или выведены из нее некоторые ко-
Анрп Луп Ле Шателье (1850-1936) - французский физикохимик.
160
личества веществ, участвующих в равновесии), то происходит сдвиг равновесия и изменение равновесного состава в направлении, ослабляющем это воздействие.
Принцип Ле Шате.тье охватывает очень широкий круг явлений: как химических, так и физических. Действительно, если, например, пружина сжимается под действием силы Р (внешнее воздействие), то сжатие ее (смешение равновесия) будет происходить до тех пор, пока нарастающая сила упругости (противодействие) не сравняется с силой Р.
В химической системе при повышении температуры (т. е. когда система получает дополнительную энергию) равновесие экзотермической реакции смещается в сторону увеличения концентрации исходных веществ (в обратном направлении), а равновесие эндотермической реакции - в сторону увеличения концентрации продуктов реакции (в прямом направлении), т. е. в обоих случаях в направлении эндотермического процесса, при котором частично поглощается дополнительная энергия, поступающая в систему. Напротив, при понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермического процесса.
Для реакций с участием газообразных веществ при повышении давления (и, следовательно, увеличении числа молекул в единице объема) равновесие смещается в сторону уменьшения числа молей таза (и, следовательно, уменьшения числа молекул в единице объема, что при постоянном объеме соответствует понижению давления). II наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молей таза, т. е. при постоянном объеме - в сторону увеличения давления.
Если в реакции участвуют только конденсированные фазы, т. е. твердые вещества и жидкости, то влияние давления па равновесие подчиняется тем же закономерностям: при повышении давления равновесие смещается в сторону преимущественного протекания того процесса, который сопровождается уменьшением объема. Однако так как данное количество вещества, находящегося в конденсированном состоянии, занимает объем примерно на 3 порядка меньший, чем в газообразном, то относительное изменение объема при таких реакциях может быть лишь очень небольшим. Поэтому и значительного смещения равновесия для таких процессов можно достигнуть лишь при очень больших давлениях (порядка 102 МПа и выше).
Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ путем ввода в систему дополнительного количества этою вещества смещает равновесие в сторону прямой реакции (т. е. расходования части дополнительно введенного вещества), а повышение концентрации одного из продуктов - в сторону- обратной реакции (по тон же причине). Напротив, уменьшение концентрации
167
одного из исходных веществ ведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции, а уменьшение концентрации одного из продуктов - к смещению равновесия в сторону прямом реакции. Как мы видим, во всех случаях система как бы стремится восполнить убыль вещества за счет расходования других веществ системы либо превратить в другие вещества его избыток. Таким образом, меняя состав исходной системы (т. е. концентрацию веществ в ней), можно заставить реакцию протекать в любом из двух противоположных направлений.
Отсюда следует, что, вводя в систему избыток того или иного вещества-участника равновесия или, наоборот, выводя его из системы, можно управлять выходом продуктов реакции, направляя его в необходимую сторону. Этим широко пользуются на практике. Если, например, участвующее в процессе
А-гВ C + D
вещество А представляет значительную ценность и потому желательно использовать его максимально полно, то для реакции берут большой избыток вещества В, представляющего меньшую ценность. Так, в аналитической химии, при необходимости более полного перевода какого-либо иона в осадок, прибавляют избыток реактива, осаждающего этот ион из раствора.
§ 3.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ КАК РЕЗУЛЬТАТ КОНКУРЕНЦИИ ДВУХ ТЕНДЕНЦИЙ
Все протекающие в природе процессы можно разделить на:
-	естественные процессы, протекающие самопроизвольно; к таким процессам относится, например, смешение газов путем самопроизвольно протекающей диффузии;
-	неестественные процессы, обратные по направлению естественным процессам. Неестественный процесс, отдельно взятый, самопроизвольно совершаться не может - он может осуществиться только в сочетании с каким-либо естественным процессом, и за счет последнего. Так, смесь газов сама но себе не может разделиться на исходные компоненты (это был бы неестественный процесс). Однако такую смесь можно разделить, если подвергнуть, например, сжижению, а затем перегонке. В этом случае неестественный процесс будет совершаться за счет подвода извне энергии, полученной при проведении каких-либо других, естественных процессов в другой системе, например при горении топлива на электростанции.
Чтобы лучше понять сущность химического равновесия и причины, по которым химическая система стремится к состоянию равновесия, обратимся к рассмотрению некоторых физических процессов и закономерностей, управляющих этими процессами. Наблю-
168
депие простых механических процессов приводит к выводу, что самопроизвольно совершаются такие процессы, которые сопровождаются понижением энергии системы. Так, при самопроизвольном падении камня па поверхность Земли уменьшается потенциальная энергия системы камень - Земля. Механический процесс, сопровождающийся возрастанием потенциальной энергии системы, не может совершаться самопроизвольно - камень сам собой не оторвется от поверхности Земли и не устремится вверх, поднять его можно, только подведя извне какое-либо количество энергии.
Химическим аналогом механического процесса - падения камня на Землю - является экзотермическая реакция: она также характеризуется уменьшением запаса энергии системы. Напрашивается вывод, что самопроизвольно должны протекать лишь экзотермические реакции - именно так и полагали приблизительно в середине XIX в. (принцип Бертло — Томсена). Однако накопление знаний о химических реакциях показато, что достаточно распространены и эндотермические реакции, особенно при высоких температурах. Вообще, во всех явлениях, в которых участвуют пе макроскопические тела как целое, а большие количества малых частиц - атомов, ионов, молекул, - направление самопроизвольного протекания процесса нельзя однозначно предсказать только но знаку энергетического эффекта (изменение запаса энергии в системе) и тенденции к минимуму энергии.
Это подтверждают простые примеры. Так, молекулы газов, составляющих атмосферу Земли, притягиваются к ней и, казалось бы, должны упасть на поверхность планеты, образовав плотный и пе очень толстый слой. Однако этого не происходит - атмосфера распространяется далеко от поверхности планеты, хотя плотность атмосферы с удалением от поверхности постепенно уменьшается.
Другой пример. При испарении жидкости затрачивается энергия (в количестве, равном скрытой теплоте испарения), и в этом смысле испарение жидкости подобно самопроизвольному взлету камня вверх, однако испарение все же происходит.
Значит, наряду с тенденцией к уменьшению запаса энергии есть какая-то другая тенденция, действующая в противоположном направлении. При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, частицы (атомы, ионы, молекулы) находятся в состоянии теплового движения, которое придает им тенденцию к максимально хаотическому распределению в пространстве. Особенно сильно эта тенденция проявляется в случае газа, когда движение молекул не ограничивается границами тела.
Результатом конкуренции этих двух тенденций является установление в системе некоторого состояния равновесия. Так. молекулы газов, составляющих воздух, распределяются по высоте
169
таким образом, что их концентрация постепенно уменьшается с высотой. Если жидкости предоставить возможность испаряться в закрытом сосуде, то через некоторое время испарение приведет к тому, что будет достигнуто давление насыщенного пара при данной температуре, и дальнейшее испарение прекратится.
Поскольку тенденция к хаотическому распределению частиц связана с тепловым движением, она проявляется в тем большей степени, чем выше темнература. Следовательно, каждой температуре должно соответствовать определенное равновесие в степени проявления двух тенденций. Так, давление пара над жидким или твердым телом растет с температурой, а температура кипения жидкости или возгонки твердого тела — это температура, при которой обе тенденции уравновешивают друг друга при атмосферном давлении.
Сказанное применимо и к химическим системам, поэтому каждому набору внешних условий (прежде всего - температуре и давлению) соответствует определенное состояние равновесия в химической системе. Для примера рассмотрим равновесие одного из самых простых химических процессов. Представим себе, что имеется цилиндрический сосуд со свободно передвигающимся в нем поршнем - очевидно, что при любом совершающемся в сосуде процессе давление будет оставаться постоянным и равным внешнему давлению. Пусть первоначально в сосуд введено большое число атомов водорода. За счет экзотермичпости процесса соединения атомов Н в молекулы Н2 будет протекать процесс 2Н —> Н2. Пойдет ли этот процесс до конца, т. е. до полного превращения всех атомов Н в молекулы Н2?
Для ответа на этот вопрос надо учесть другую тенденцию - к хаотическому распределению частиц в возможно большем объеме. А поскольку объем, занимаемый атомами Н, вдвое больше занимаемого молекулами Н2 (при том же общем количестве водорода), вторая тенденция должна вести к диссоциации молекул Н2 па атомы Н. В результате в системе установится некоторое состояние равновесия.
От чего зависит это состояние равновесия? Количественной мерой тенденции к уменьшению запаса энергии в данном случае является величина АН для процесса 2П —> Н2. Эта величина сравнительно мало зависит от температуры. Что же касается тенденции к распределению частиц в возможно большем объеме, то, будучи связанной с тепловым движением, она проявляется в тем большей степени, чем выше температура. Поэтому можно утверждать, что если при низких температурах подавляющее большинство атомов Н соединится в молекулы Н2, то с повышением температуры будет все больше расти число свободных атомов. В результате конкуренции двух тенденций в системе установится вполне определенное для данной температуры равновесное соотношение концентраций ато
170
мов и молекул. Это соотношение будет одним и тем же. если в начальный момент исходить из свободных атомов, соединяющихся в молекулы, или, наоборот, из молекул, диссоциирующих на атомы. И раз установившись, такое состояние при неизменных условиях уже не будет изменяться.
Насколько строго утверждение, что за единицу времени и образуется, и разлагается одинаковое число молекул участников равновесия? Для ответа на этот вопрос сначала рассмотрим не химическое равновесие, а распределение молекул в объеме. Пусть имеются два одинаковых объема Л и В, соединенных перемычкой, при этом до начала опыта в объеме А находится 2 моль газа, а в объеме В газа вовсе нет. Немедленно после начала опыта молекулы, двигаясь хаотически, станут попадать в объем В. Если отсутствуют какие-либо силы, преимущественно притягивающие молекулы в объем А или В, то в результате молекулы практически поровну распределятся между этими объемами - в каждом будет 1 моль частиц. Однако последнее утверждение пе является абсолютным: тепловое движение молекул хаотично, и нельзя утверждать, что в каждый момент времени строго одинаковое число молекул будет переходить через перемычку в обоих направлениях - все время будут наблюдаться небольшие отклонения (флуктуации) от равенства числа молекул в объемах А и В. т. е. система флуктуирует около состояния равновесия.
Теперь представим себе, что первоначально в сосуд А было введено всего две молекулы. Можно ли в этом случае утверждать, что в объемах Л и В всегда будет по одной молекуле? Очевидно, пет: в силу хаотичности теплового движения достаточно вероятен случай, когда обе молекулы в течение какого-то времени будут находиться в объеме А или в объеме В.
Следовательно, при очень большом числе молекул они практически поровну распределятся между1 объемами А и В и, по сравнению с общим числом молекул, флуктуации будут очень малы. В случае же малого числа молекул мы пе можем предсказать, как именно распределятся молекулы между объемами А и В.
Сказанное относится и к химическому равновесию. Так, в приведенном выше примере атомы водорода при низких температурах должны практически полностью соединяться в молекулы. Однако можно ли утверждать, что, например, вводя в сосуд объемом 1 л два атома водорода, мы сразу получим молекулу Н2? Нет: атомы могут длительное время двигаться в объеме сосуда, пи разу не сблизившись настолько, чтобы соединиться в молекулу. Если же, наоборот, ввести в сосуд объемом 1 л большое число атомов водорода, например 2 моль, то можно утверждать, что в своем хаотическом движении они неизбежно будут сталкиваться, что является необходимой предпосылкой для образования
171
молекул Н2. Таким образом, законы химического равновесия носят статистический характер: они применимы лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц, и описываются вероятностными характеристиками.
§ 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ И ЭНТРОПИЯ
Если тенденцию химической системы к минимуму энергии можно, при постоянном давлении, охарактеризовать изменением энтальпии SH, то как охарактеризовать вторую тенденцию — к хаотическому распределению частиц? Для ответа па этот вопрос следует ввести понятие термодинамической вероятности. Представим себе сосуд, разделенный па i ячеек, в которых находится N молекул i-аза, каким-то образом распределенных между этими ячейками. Молекулы мы считаем неразличимыми, поэтому если их поменять местами, то все макроскопические, определяемые па опыте характеристики газа (давление, плотность и т. д.) не изменятся. Иначе обстоит дело с микроскопическими состояниями системы: например, если бы все молекулы сосредоточились в половине ячеек, то в этих ячейках была бы некоторая плотность газа, тогда как в пустых ячейках она была бы нулевой. Микроскопическое состояние системы при этом изменилось бы.
Вследствие теплового движения каждая молекула может в данный момент времени оказаться в любой из i ячеек. Наиболее вероятным распределением будет такое, которое может быть осуществлено наибольшим числом способов, т. е. которое чаще будет возникать при хаотическом движении молекул.
Подсчитаем 'гасло способов распределения N молекул no i ячейкам для разного числа молекул в ячейках. Пусть в первой ячейке будет т1 молекул, во второй - пи,...» в t-й ячейке - тг молекул. Распределение молекул по ячейкам можно осуществить таким образом, что сначала расположить все N молекул в некотором порядке, а затем т1 молекул поместить в первую ячейку, т2 — во вторую, ..., т, - в i-ю. Расположение N молекул в любом порядке возможно А! способами. Действительно, первую молекулу из N молекул можно выбрать N способами. Из оставшихся А - 1 молекул вторую молекулу, независимо от выбора первой, можно выбрать (N - 1) способами, и т. д. Общее число способов распределения А молекул будет, таким образом, равно А  (N — 1)  (Дт - 2) •... 3 2 • 1 = = А! Так как безразлично, в каком порядке будут находиться молекулы в какой-то ячейке, А! надо разделить на произведение
tnj  m2! ...  mt! = П/nJ Итак, число способов распределения А I
молекул по i ячейкам (ИЭ составит W = А!/ Пт,!
172
Из полученного уравнения следует, что И’ зависит от того, как распределены молекулы по ячейкам, т. е. по сколько молекул будет находиться в каждой ячейке. Каждому способу распределения будет отвечать некоторое макроскопическое состояние и вместе с тем некоторое определенное значение W. Эту величину, т. е. число способов распределения или число отдельных микроскопических состояний, отвечающих данному макроскопическому состоянию, называют термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности (которая по определению не может быть больше 1), термодинамическая вероятность может выражаться очень большим числом.
Равновесию отвечает то состояние, которому соответствует максимальное значение W. Нетрудно показать, что случаю тг = = т2 = ... = тг (равномерное распределение молекул по ячейкам) будет отвечать максимальное значение W и, наоборот, случаю, когда все N молекул соберутся в одной ячейке - минимальное значение W. В последнем случае все mt, кроме одного, равны пулю, а одно из пг, равно N. Так как факториал пуля принимается равным единице, получаем: W = Nl/Nl = 1.
Таким образом, тенденция к возможно более хаотическому распределению частиц - это тенденция к переходу системы в такое состояние, при котором W максимально. Величину W можно при пять за количественную меру этой тенденции. На практике пользуются не величиной W, а некоторой функцией от нее, которая называется энтропией (S) и связана с W соотношением
S =
где k - константа Больцмана; k = R/Nx (R ~ универсальная газовая постоянная, Na - константа Авогадро).
Отсюда следует размерность энтропии: учитывая, что W -величина безразмерная, размерность энтропии должна быть такой же, как у константы Больцмана, т. е. Дж К-1. Так как энтропия - экстенсивная величина, следует указывать, к какому количеству вещества относится данное значение энтропии или ее изменения (AS), папример, па 1 моль или на такое количество вещества, какое указано в уравнении реакции. Энтропия, отнесенная к 1 моль данного вещества, называется молярной энтропией (размерность Дж К-1 моль’1).
Рассматривая распределение молекул газа по ячейкам, мы предполагали, что объем, в котором находятся молекулы, постоянен и не происходит обмена энергией между молекулами и внешней средой. Результатом явился вывод, что равновесию должно отвечать максимальное значение И" и, следовательно, максимальное значение энтропии. Следовательно, при постоян
173
ных объеме и энергии системы условием равновесия является максимальное значение энтропии.
Эта закономерность составляет сущность второго начала термодинамики, определяющего направленность протекающих в природе процессов, которая пе может быть объяснена па основе только первого начала термодинамики (закон сохранения энергии). Так, самопроизвольное разделение смеси газов или самопроизвольный перенос теплоты от холодного тела к горячему не противоречит первому началу термодинамики, если при этом энергия всей системы остается постоянной, однако такие процессы противоречат второму началу термодинамики и потому, как мы знаем из опыта, не осуществляются.
Подобным же образом, предположение, что в некотором сосуде, содержащем 1 моль газа, все молекулы соберутся в одной части объема, оставив в остальной части вакуум, не вступало бы в противоречие с первым началом термодинамики, но опыт показывает, что такого не происходит. Если же число молекул невелико (например, всего несколько молекул), то не исключена возможность, что в результате теплового движения все они па какое-то время соберутся в какой-то части объема сосуда. Лишь при очень большом числе молекул можно утверждать, что они практически равномерно распределятся в объеме. Таким обра зом, второе начало термодинамики носит статистический характер - оно применимо лишь к системам, состоящим из большого числа частиц.
Из многочисленных формулировок второго начала термодинамики ограничимся двумя:
1. Существует некоторая функция состояния системы (энтропия), которая обладает тем свойством, чго при постоянных энергии и объеме системы она в ходе естественно протекающих процессов увеличивается.
2. В изолированной системе (т. е. в системе, пе обмениваю щейся пи веществом, ни энергией с внешней средой) возможны только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Величина W является характеристикой системы в данном ее состоянии и не зависит от того, каким путем система пришла в это состояние, т. е. энтропия является функцией состояния системы.
Если к понятиям температуры или энергии человек привыкает в результате повседневного опыта, то понятие энтропии несколько труднее для восприятия, с ним необходимо освоиться, всегда отдавая себе отчет в его физическом смысле. Энтропия -это выражение стремления системы к наименее упорядоченному
174
состоянию. Чем более хаотична система, тем выше ее энтропия. II наоборот, чем более упорядоченной является система, тем ниже ее энтропия.
Если сравнить 1 моль одного и того же вещества в кристаллическом, жидком или газообразном состоянии, то в кристаллическом состоянии, когда частицы вещества расположены упорядоченно, энтропия будет минимальной. При переходе от кристаллического к жидкому состоянию энтропия увеличивается, поскольку в жидком состоянии частицы получают большую свободу, нежели в кристаллическом. Значительно больше возрастает энтропия нри переходе от жидкого к газообразному состоянию, поскольку молекулы газа движутся хаотически, распространяясь но всему предоставленному им объему.
Вследствие этого приближенно можно считать, что изменение энтропии (AS) ъ результате химической реакции происходит главным образом за счет изменения количества молей таза. Поэтому совершенно очевидно, что, например, реакция
СаСО3(т) —> СаО(т') + CO2(rJ
сопровождается увеличением энтропии (AS > 0), в то время как реакция
N2(r) - ЗН2(г) -> 2NHs(r) характеризуется уменьшением энтропии (AS < О).
Величина энтропии определяется также природой химической системы. Если это газ, молекулы которого состоят из нескольких атомов, то величина энтропии зависит от возможности колебательного движения атомов относительно друг друга. Чем более «рыхлой» является молекула, т. е. чем больше амплитуда и частота таких колебаний, тем выше энтропия системы, гак как с ростом амплитуды и увеличением частоты колебании возрастает число возможных мгновенных состояний системы. Укрупнение молекул в результате полимеризации приведет к уменьшению числа частиц и, следовательно, понижению энтропии системы.
Очевидно, что величина энтропии должна зависеть от условий, в которых находится тело. Так, увеличение объема, занимаемого некоторым количеством газа при постоянной температуре, должно привести к росту энтропии, поскольку при этом становится возможным осуществление большего числа микросостояний. Повышение температуры, а значит, увеличение интенсивности теплового движения, при сохранении неизменными других условий также должно привести к возрастанию энтропии. так как нри этом увеличивается число состояний, в которых могут находиться образующие данное тело частицы.
175
Поскольку энтропия является экстенсивной функцией состояния системы, то на практике удобно пользоваться стандартными молярными величинами энтропии Sc. равными энтропии 1 моль вещества при стандартных условиях (см. гл. 5, § 2).
Стандартное изменение энтропии при химической реакции представляет собой разность:
A.S'C = XSC (продукты) - £S° (реагенты)
Например, если для Н2(г); N2(r) и NH3(r) S° составляет соответственно 131: 192 и 193 Дж К-1 -моль-1, то для реакции
ЗН2(г) + N2(r) —> 2NH3(r)
AS° = 2 193-(3 131 + 192) =-199 Дж К"1
Следовательно
AS;6p(NH3) = -199/2 = -99,6 Дж К’1 моль’1.
Отрицательная величина AS° соответствует уменьшению энтропии за счет уменьшения количества молей газа.
§ 5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Итак, в изолированной системе возможен лишь процесс, ведущий к увеличению энтропии системы. Рассмотрим теперь поведение закрытой системы, т. е. такой системы, которая может обмениваться с внешней средой энергией (но пе веществом). Для определения направления самопроизвольного процесса в такой системе надо учитывать и изменение энтропии (AS), и изменение энергии (при постоянном давлении - изменение энтальпии АН).
Термодинамическая функция системы, учитывающая одновременно влияние энтальпии и энтропии на состояние равновесия, называется энергией Гиббса G (иногда употребляются старые названия: свободная энергия Гиббса и изобарный потенциал).
Энергия Гиббса связана с энтропией и энтальпией соотношением:
G = Н - TS (уравнение Гиббса - Гельмгольпа)
Соответственно, изменение энергии Гиббса
AG = АН - TAS
Из приведенных уравнений следует, что размерность энергии Гиббса - такая же, как размерность АН, т. е. размерность энергии.
176
Подобно энтальпии и энтропии энергия Гиббса является экстенсивной величиной (ее значение зависит от количества вещества) и функцией состояния. Значение AG в стандартных условиях называют стандартным изменением энерти Гиббса (AG°):
AGC = АНС - 7AS°
Так как энергия Гиббса - экстенсивная величина, следует указывать, к какому количеству вещества относится данное значение AG, например, на 1 моль или на такое количество вещества, какое указано в уравнении реакции.
Таким образом, уравнение Гиббса - Гельмгольца связывает две тенденции, определяющие равновесие, о которых говорилось выше: стремление системы к минимуму энергии (энтальпийный фактор) и стремление частиц к максимальной разупорядоченности, к хаотическому распространению в пространстве (энтропийный фактор). При этом, как следует из уравнения, изменение энтропии при реакции будет сказываться на величине AG тем больше, чем выше температура, так как с повышением температуры возрастает абсолютная величина слагаемого Г AS. Знак <<->> перед вторым слагаемым означает, что AS оказывает па AG влияние, обратное влиянию АН: AG будет тем более положительным, чем более положительно АН и чем более отрицательно AS.
Все самопроизвольно протекающие физические и химические процессы идут в направлении уменьшения энергии Гиббса: AG < 0. Таким образом, при самопроизвольных процессах энтальпия и энтропия могут как увеличиваться, так и уменьшаться, однако энергия Гиббса всегда уменьшается.
Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия соотношением
AG° = -RT 1г. К
где R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура: К - константа равновесия.
Перейдя от натуральных к десятичным логарифмам и подставив величину В = 8,31 Дж моль-1 К"1, получаем:
Дб£ =-19,14 7 lg
AGj означает, что все реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, в то время как температура (Т) может быть любой.
Если реакция может протекать практически до конца, т. е. равновесное состояние, к которому стремится система в ходе реакции, соответствует практически полному превращению реа-
177
гентов в продукты реакции, то в выражении для К (см. § 1) числитель будет много больше знаменателя, поэтому InJf > 0 и соответственно AG° < 0. Отсюда следует вывод: химическая реакция возможна, если для нее AGC < 0; при этом чем больше абсолютная величина AG0, тем полнее будет способна протекать реакция. И наоборот, если aG > 0, то реакция не может протекать в сколько-нибудь .значительной степени (т. е. практически невозможна); в этом случае К - очень малая величина. Таким образом:
если AGC < 0,
если AG° > 0,
если AGC = 0.
реагенты
реагенты
реагенты
продукты
продукты
продукты
При этом в зависимости от абсолютной величины AG° могут осуществляться случаи более или менее сильного смещения равновесия в сторону прямой (К > 1) или обратной (К < 1) реакции, а также практически необратимого протекания прямой (К » 1) или обратной (К « 1) реакции.
В качестве примера рассмотрим важную для многих производственных процессов реакцию получения генераторного газа (СО)
С(т) + СО2(г) -> 2СО(г)
нри двух температурах: 298 К и 1250 К. Для простоты будем считать, что АН и AS не изменяются с температурой (на самом деле это не так, но, поскольку слагаемое TAS растет с температурой значительно быстрее, нежели изменяются величины АН и AS, то для ориентировочных расчетов влиянием температуры па АН и AS можно пренебречь). Для участников реакции энтальпии и энтропии образования составляют
	С(графпт)	СО2(г)	corn
КДж/моль	0	-393	-110
Дж/(К -моль)	6	214	198
Согласно закону Гесса изменение энтальпии реакции со
ставит:
АН0 = 2(—110) - (-393) = 173 кДж (реакция эндотермическая)
Изменение энтропии реакции составит:
AS0 = 2 198 - (214 + б) = 176 Дж/К (0.176 кДж 'К)
178
Энтропия увеличивается главным образом за счет увеличения числа молей газа.
При 298 К Д(7°дз = 173 - 298 0,176 = 121 кДж > 0, что соответствует К = е’-16 лт= 6 10 22, следовательно, реакция практически неосуществима (К « 1).
При 1250 К ДС°2бо = 173 - 1250 0,176 = -47 кДж, что соответствует Л' = 92 > 1, т. е. равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции:
-1221 = 92 СО-
следователыю. реакция осуществима.
Приведенный пример показывает границы применимости принципа Бертло - Томсена. При низких температурах, когда в уравнении
AG0 = АН - 7 AS
энтропийное слагаемое сравнительно невелико (в пашем примере - при 298 К), значения величии ДС° и АН° близки. Следовательно при невысоких температурах можно предсказывать, возможна ли та или иная реакция, только на основании величины SH°, что соответствует принципу Бертло - Томсена. Чем выше температура, тем больше второе слагаемое, поэтому при высоких температурах для предсказания возможности проиесса принцип Бертло - Томсена оказывается недостаточным - нужно принимать во внимание также изменение энтропии (энтропийный фактор).
В данном случае при 1250 К принцип Бертло - Томсена оказывается неприменимым.
Глава 7
СКОРОСТЬ И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
§ 1. ПОНЯТИЕ О СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Если мы знаем, что какой-то химический процесс сопровождается уменьшением энергии Гиббса AG (т. е. процесс термодинамически возможен), это еще не говорит о том, с какой скоростью он будет протекать. Более того, при данных конкретных условиях его скорость может быть практически пулевой. В таких случаях говорят, что реакция “заморожена” или что смесь исходных веществ сохраняется в метастабильпом (неравновесном) или “замороженном” состоянии.
Например, гремучий газ - смесь водорода с кислородом в объемном соотношении 2:1- может сохраняться при комнатной температуре иеопределеппо долгое время в “замороженном” состоянии, так как при этих условиях скорость реакции между ними практически равна пулю.
Для предсказания скорости той или иной реакции при тех или иных условиях, а также для управления химическими процессами необходимо знать, как скорости химических реакций зависят от условий, при которых они протекают. Кроме того, как мы увидим ниже, изучение влияния различных факторов на скорость реакции позволяет делать выводы об ее механизме, т. е. судить о том, через какие стадии опа протекает, каковы промежуточные продукты реакции и каков характер взаимодействия между ними. Поэтому учение о скорости и механизме химических реакций — химическая кинетика - имеет большое значение для химии.
В ходе химического процесса исходные вещества расходуются, и тем самым их концентрация уменьшается, а продукты -образуются, и тем самым их концентрация увеличивается.
Скорость реакции (к) определяется как изменение концентрации реагирующих веществ (Ас) за единицу времени (АЛ). За некоторый конечный промежуток времени At средняя скорость реакции (D) равна
v = te/At размерность: моль л-1 с”1.
При этом за Ас можно брать изменение концентрации как одного из реагирующих веществ, так и одного из продуктов. Но так как скорость реакции, по самому смыслу этого понятия, должна иметь положительную величину, то в случае исходных веществ Ас = = ct -с2, где Cj — концентрация вещества в начальный момент времени
1Е0
с2 - концентрация вещества в конечный момент времени t2, а в случае продуктов Ас = сг - сР На практике под скоростью химической реакции обычно понимают именно среднюю скорость.
Наряду со средней скоростью пользуются истинной скоростью реакции, под которой понимают производную концентрации какого-либо участвующего в реакции вещества по времени. Например, для реакции
аА + ЬВ —г dD + еЕ скорость в данный момент времени
v = (сс(А)/й)г
где с(А) - мгновенная концентрация вещества А. Индекс Т означает, что процесс совершается при постоянной температуре. Так как изменения концентрации веществ, участвующих в реакции, связаны стехиометрическим уравнением реакции, то скорость реакции можно выразить через изменение во времени концентрации любого из веществ - как исходных, так и конечных. Очевидно, что определенные таким образом скорости связаны между собой простым соотношением:
£
d
1 а<дА)
a dt
сс(В)
ct
6c(D)	_ 1	сс(Е)
ct е dt
1_ b
§ 2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и внешних условий (например, температуры). В случае реакций с участием газов па скорость реакции сильно влияет давление, поскольку при изменении давления изменяется концентрация газообразных реагентов. Если в реакции участвуют твердые вещества (гетерогенная реакция), то ее скорость зависит от величины их поверхности, т. е. от площади соприкосновения реагирующих веществ. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов.
В зависимости от природы реагирующих веществ реакции могут протекать как очень медленно (некоторые реакции между органическими веществами, многие реакции с участием твердых веществ, как, например, коррозия металлов), так и очень быстро (ионные реакции в растворах). В промежуточном случае скорость реакции может быть такой, что ее нетрудно измерять в ходе короткого опыта, как, например, в случае реакции
Н.О=2HI = 2Н .ОL
181
Зависимость скорости реакции от природы веществ очень сложна, опа связала с их составом и строением. Химический процесс всегда представляет собой некоторую перегруппировку атомов, т. е. их обмен местами, разьединение или, наоборот, объединение отдельных атомов или молекул в более сложные. Совершенно естественно, что подобные процессы могут развертываться лишь нри достаточно тесном сближении молекул реагентов или, как часто выражаются, при их столкновении. Действительно, процесс образования иодоводорода из молекулярных иода и водорода, представляющий собой обмен местами атома водорода и атома иода, может произойти лишь при сближении молекул Н2 и 12 до таких расстояний, на которых атомы водорода молекулы Н2 уже могут взаимодействовать с атомами иода молекулы 12. Поэтому, чтобы исследовать зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую по уравнению:
А+В -> ...
Для ее осуществления необходимо, чтобы молекулы Л и В в некоторый момент времени оказались в каком-то элементе объема, имеющем «молекулярные размеры» («столкнулись»). Вероятность того, что молекула Л окажется в этом элементе объема (WJ, очевидно, пропорциональна количеству молекул в единице объема, т. е. их концентрации: И'А - с(А). Подобным же образом, вероятность того, что молекула В окажется в том же объеме, нронорцио-нальна концентрации молекул В: И’в - с(В). Из теории вероятности известно, что вероятность одновременного осуществления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из событий. Следовательно, вероятность того, что и молекула А, и молекула В окажутся в одном и том же элементе объема = = И'д 1СВ - с(А) с(В). Соответственно и скорость реакции будет пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, т. е. и = /г-с(А) с(В), где /? - коэффициент пропорциональности, представляющий собой некоторую функцию от природы участвующих в реакции веществ и температуры, при которой протекает реакция.
Величину /? называют константой скорости реакции. Она равна той скорости, с которой должна совершаться реакция, если концентрация каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л.
Если химический процесс осуществляется в ходе одновременного столкновения двух частиц А и одной частицы В, то легко показать с помощью рассуждений, аналогичных приведенным выше, что v = k (с(А))2 с(В). Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для гомогенной реакции с участием а молекул вещества А и b молекул вещества В: а А + ЬВ — ... оно имеет вид: и = k (с(А))“ (c(B))i’.
182
Таким образом, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, численно равными коэффициентам в уравнении реакции (кинетическая форма закона действующих масс).
При составлении кинетических уравнений следует помнить, что показатели степени в них обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Kai; уже говорилось, уравнение реакции отражает начальное и конечное состояния химической системы, по не промежуточные стадии, а именно скорость протекания одной из промежуточных стадий (самой медленной) он-ределяет скорость реакции в целом. Редкими исключениями, когда показатели степени в кинетическом уравнении соответствуют стехиометрическим коэффициентам, являются, например, реакции:
H2+I2	2HI
2NO2	N2O4
Приведенное выше кинетическое у равнение и = k (с(А))а  (с(В))ь относится к гомогенным реакциям. Для гетерогенных реакций, протекающих на границе раздела фаз, концентрация твердого вещества, реагирующего с газом ити раствором, остается постоянной, поэтому в кинетическое уравнение концентрация твердых веществ не включается. Так, для реакции
СаО(т) + СО2(г) = СаСО3(т) кинетическое уравнение имеет вид:
v = k с(СО2)
Так как в таких случаях в реакцию вступают частицы твердого вещества, находящиеся па поверхности, то скорость реакции зависит от1 величины этой поверхности и от скорости подвода к ней реагентов, находящихся в жидкой или газовой фазе. В результате на скорость реакции влияет степень дисперсности твердого вещества, а также скорость диффузии и перемешивания.
Число частиц, которые участвуют в простой реакции или в какой-либо стадии сложной реакции (элементарном акте реакции), называется молекулярностью реакции. По молекулярности различают мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекуляр-ные и т. д. реакции. Мономолекулярные реакции представляют собой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и тримоле-кулярные - результат соударения соответственно двух или трех молекул. Вероятность осуществления реакции зависит от ее молекулярности. Наиболее часты бимолекулярные реакции. Тримо-лекулярные реакции более редки, а тетрамолекулярпые — почти пе встречаются. Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность относится к элементарному акту химической реакции.
183
Сумма показателей степени в кинетическом уравнении реакции называется порядком реакции (п). Если реакция протекает через ряд последовательных стадий, то ее скорость определяется скоростью самой медленной из них. Однако в кинетическое уравнение реакции входят концентрации исходных веществ, а пе промежуточных продуктов, участвующих в самой медленной стадии. Поэтому в общем случае порядок реакции, т. е. сумма показателей степени в кинетическом уравнении реакции, пе равен пи сумме стехиометрических коэффициентов, пи молекулярности отдельных стадий реакции. С другой стороны, порядок и молекулярность реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии с уравнением реакции (крайне редкий случай).
Различают суммарный порядок реакции (т. е. сумма показателей степени в кинетическом уравнении) и частные порядки по какому-либо из реагентов, т. е. показатели степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.
Если сумма показателей степени в кинетическом уравнении составляет единицу, то реакцию называют реакцией первого порядка, если опа равна двум - реакцией второго порядка и т. д. Порядок реакции может быть нулевым и дробным.
Если реакция имеет пулевой порядок, то скорость реакции пе зависит от концентрации реагента:
v = k (с/'А))° = А
Данный случай имеет место для таких гетерогенных реакций, при которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия.
Примером реакции, имеющей нулевой порядок по одному из реагирующих веществ, является реакция окисления уксусного альдегида:
сн3—С +Оо —► сня—с. н	о—о—н
Казалось бы, это бимолекулярная реакция. Однако кинетическое уравнение для нее имеет вид:
v = к  (с(СН-СНО))1 • (<?(О2))°
т. е. концентрация кислорода не влияет па скорость реакции.
Порядок реакции можно определять разными способами. Один из них - метод Вант-Гоффа - заключается в следующем. Для изучаемого химического процесса все реагенты берут в равных концентрациях (с(А) = с(В) =... = Ct, где i = 1, 2), после чего определяют скорость при двух разных значениях исходных концентраций Cj и с„:
i’1 = Mc1)n; v2 = k(c2)‘
184
Далее рассчитывается иорядок реакции (л):
( \п
—= — I ; 1g i’2 - 1g i>i = n<lg с2 - 1g сД,
i’i I ci J
откуда n = lgt2 lg‘~.
lgc2-lgCi
При повышении температуры скорость реакций, как правило, резко возрастает. Например, при комнатной температуре скорость взаимодействия водорода с кислородом практически пулевая, при 400 °C опа делается заметной, хотя и остается небольшой. а при 600 °C реакция протекает со взрывом.
Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры па 10 °C, называется температурным коэффициентом скорости (у) этой реакции. Для большинства реакций у равно 2-3 (правило Вант-Гоффа).
Зная величину у, а также скорость реакции при одной температуре Тг, можно вычислить ее скорость и2 при другой температуре Т2, воспользовавшись уравнением:
1’2 =1’1-7 '°
При расчетах но этому уравнению нетрудно заметить, что при повышении температуры скорость реакции возрастает очень резко. Так, если у = 2, то повышение температуры, например, от 0 °C до 100 °C приводит к повышению скорости реакции в 2100'10 = 2“« 103 раз.
Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции одним только увеличением числа соударений между частицами реагентов за счет возрастания скорости их движения (вычисляемой па основании кинетической теории газов) нельзя. Причина заключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц реагентов еще недостаточно — молекулы могут разойтись после столкновения, пе прореагировав. Доля “успешных” столкновений зависит как от природы взаимодействующих частиц, так и от энергии, которой они обладают. Для того чтобы молекулы могли прореагировать, они должны обладать запасом энергии, равным или большим некоторой величины, которая называется энергией активации (Еа).
Если большое число молекул заключено при постоянной температуре в некотором объеме, то за счет хаотических соударений в результате теплового движения запас энергии у разных молекул будет различным. Какая-то доля молекул будет обладать наиболее вероятным запасом энергии Е.,-. Количество молекул N, обладающих
185
Рис. 7.1. Распределение молекул по энергии:
1 - при температуре Tt; 2 - при температуре Т, > 7\
иным запасом энергии, будет тем меньшим, чем больше их энергия отличается от Еп-.
На рис. 7.1 (кривая 1) показано типичное распределение молекул по энергии при постоянной температуре 1\. При повышении температуры до Т2 Е-,,- возрастает (ЕЖа > EW1), и кривая распределения молекул по энергии сдвигается в сторону больших энергий (кривая 2), что приводит к возрастанию во много раз доли молекул, обладающих эпершей, равной или большей Еа (заштрихованная область на рисунке). Это и является причиной резкого увеличения скорости химических реакций при повышении температуры.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k = А е RT
где к - константа скорости реакции; А - предэкспоненцпальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ); Еа - энергия активации для данного процесса: Р. - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Множитель е Аг показывает долю молекул с энергией, большей или равной Еа, от общего числа молекул; этот множитель выводится из кинетической теории газов. Поскольку энергия активации входит в уравнение Аррениуса в показателе степени, то даже сравнительно небольшая разница в величинах Еа должна привести к тому, что скорости соответствующих реакций будут значительно различаться. Вследствие этого реакции, для которых Еа< 10 кДж/моль, при комнатной температуре идут с большой скоростью, реакции же, для которых Еа> 150 кДж/моль, практически заморожены. Например, для реакций между ионами, имеющими противоположные заряды, энергия активации мала, поэтому ионные реакции протекают практически мгновенно после смешения растворов электролитов.
16*
0'1 Еа зависит и температурный коэффициент скорости реакции: нри комнатной температуре значениям Еа 60, 90 и 110 кДж/моль примерно соответствуют значения у 2, 3 и 1.
Итак, для акта химического взаимодействия необходимо, чтобы частицы реагентов как бы преодолели некий энергетический барьер - активационный барьер. Частицы, обладающие достаточной энертией, чтобы “взойти” па активационный барьер (рис. 7.2), образуют неустойчивую переходную группировку атомов, которую называют активированным комплексом (АК).
АК - это промежуточное соединение, энтальпия которого выше энтальпии как реагентов, так и продуктов. Энергия активации равна АН образования АК из молекул реагентов. Так как процесс образовапия АК эндотермический, то АК может экзотермически распадаться как на исходные вещества, так и на продукты реакции; какие из них при этом преимущественно образуются, зависит от величины константы равновесия при данных условиях.
В состоянии АК связи в исходных частицах ослаблены, как бы надорваны, и уже образуются новые связи, которые, однако, еще не стали такими же прочными, как в конечных веществах. Энергия, которая выделяется нри частичном образовании новых связей, отчасти компенсирует энергию, необходимую для разрыва старых связей, что понижает активационный барьер. Рассмотрим роль образования АК на примере образования воды из водорода и кислорода.
На начальной стадии процесса образуются свободные радикалы гидроксила ОН :
Н2 + О, + 84 кДж = 2ОН
Рис. 7.2. Активационный барьер и изменение энтальпии системы при экзотермической (а) и эндотермической (б) реакции
* Точка обозначает свободный радикал, т. е. частицу, обладающую неспаренным электроном.
187
Но для того чтобы они смогли образоваться, требуется предварительно разорвать молекулы Н2 и О2 па атомы, что требует значительной затраты энергии:
Н2 + 434 кДж = 2Н*
О2 -г 494 кДж = 20’
Н2 + О2 + 928 кДж = 2Н* + 20"
II уже потом, при образовании частиц ОН, эта энергия почти полностью компенсируется энергией взаимодействия свободных атомов водорода и кислорода:
2Н* + 20’ - 844 кДж = 2СН
Следовательно, на некоторой стадии процесса пришлось бы преодолеть активационный барьер в 928 кДж/моль. При столь высоком активационном барьере реакция была бы попросту невозможной, а так как опа реализуется, значит, активационный барьер каким-то образом снижается.
Происходит это за счет образования АК из молекул Н2 и 02: образуется некая частица, в которой связи в молекулах Н2 и О2 несколько ослаблены (и соответственно увеличены межатомные расстояния), и одновременно образуются слабые связи между атомами водорода и кислорода. Таким образом, одновременно протекает эндотермический процесс ослабления, а затем разрыва старых связей и экзотермический процесс образования новых связей, в результате чего экзоэффект второго процесса частично перекрывает эндоэффект первого. Схематически весь процесс перехода от молекул Н2 и 02 к двум радикалам ОН можно изобразить следующим образом:
Н—Н	н—Н	н—-Н	н—-Н	Н н
-*	-*/.-*/	\ — I I
О----О О-------О О........—О О.........о о о
§ 3. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Перейдем теперь к рассмотрению кинетических типов химических реакций. В зависимости от механизма реакции могут быть отнесены к простым и сложным. Простые реакции - это реакции, идущие в одном направлении и включающие один химический этап. Это крайне редкий случай. Как правило, химический процесс - это сложная реакция, причем в ней на промежуточных стадиях участвуют активированные комплексы, свободные радикалы, ионы. К сложным реакциям относятся параллельные, последовательные и сопряженные реакции.
188
Если исходное вещество одновременно участвует в нескольких реакциях, приводящих к образованию различных продуктов, то такие реакции называются параллельными. Tait, реакция разложения бертолетовой соли (хлорат калия КС1О3) при умеренно высоких температурах идет одновременно в двух направлениях, хотя условия преимущественного нрохождепия реакции в том или в другом направлении могут быть разные:
2КС1О, -* 2КС1 + 30, Т 3 МПО;
4КСЮ3 ЗКС1О4+КС1
Другим примером параллельных реакций являются три реакции разложения хлорповатистой кислоты НС10 в водном растворе:
НСЮ НС1 + О’
2НС10 ---•- Н-0 + CLO (в присутствии водоотнимающего средства)
ЗНСЮ ----► 2НС1 + НС1О3
Параллельные реакции часто встречаются в органической химии. Так, параллельными являются реакции получения орто-, мета- и пара-изомеров при нитровании фенола, бензойной кислоты и других ароматических соединений.
Общая скорость системы параллельных реакций (т. е. скорость превращения исходного вещества) равна сумме скоростей отдельных реакций. В случае же, когда скорости параллельных реакций сильно различаются между собой, суммарная скорость определяется в первую очередь скоростью наиболее быстрой из них.
Последовательными реакциями называются реакции, при которых продукт начальной реакции является исходным веществом для следующей реакции. Последовательные реакции протекают согласно схемам:
А —> Б —> С пли А + В+... —> С + D+... —> E + F+..,
Таковы, например, реакции омыления эфиров двухосновных кислот щелочью. В последовательных реакциях скорость процесса в целом определяется скоростью самой медленной стадии.
Сопряженные реакции, протекающие по схеме:
А + В -A D
А + С -А Е
характеризуются тем, что одна из них идет самопроизвольно, тогда как другая имеет место только в присутствии первой. В таком случае говорят, что одна реакция индуцирует протекание другой, т. е. имеет место химическая индукция. Идущая само
189
произвольно первая реакция называется первичной, индуцируемая реакция — вторичной.
Так, пероксид водорода окисляет соли Fe(II), по не окисляет иодоводородную кислоту в отдельности. Если же берется смесь соли Fe(II) и HI, то, помимо окисления Fe(II) до Fe(III) (первичная реакция), пероксид водорода окисляет также иодоводородную кислоту (вторичная реакция). Происходит это потому, что в процессе окисления Fe(II) пероксидом водорода промежуточными частицами являются радикалы ОН. которые взаимодействуют с HI:
2HI + 2OH -А 2Н2О + 13
Вещество А, участвующее в обеих реакциях, легко реагирующее с В, называется актором, вещество В, индуцирующее вторичную реакцию, - индуктором, вещество С, реагирующее вследствие индукции, - акцептором. В пашем примере актор -Н2О2, индуктор - Fe(Il), акцептор - HI.
Сопряженные реакции можно рассматривать как параллельно-последовательные реакции, протекающие через общие активные промежуточные продукты. В сопряженно-последовательных реакциях промежуточное вещество одной реакции служит связующим звеном в обеих реакциях. Вторичная реакция начинается с взаимодействия промежуточного вещества первичной реакции с исходным веществом вторичной. Схематически это может быть изображено следующим образом:
А-В -> (X +...) -> D
Х + С -> (Y +...) —> Е
В первичной реакции А - актор. В - индуктор, X - активное промежуточное вещество, С - акцептор во вторичной (индуцируемой) реакции.
Рассмотрим песколысо подробнее процесс окисления иодоводо-родной кислоты пероксидом водорода в присутствии солей железа(П):
Fe2' + Н2О2 -> Fe3* + ОН" + СН
ОН + HI -> Г+Н.0
Г + Г —> L
Образующийся в реакции между индуктором (Fe2-) и актором (Н2О2) гидроксильный радикал ОН является активной промежуточной частицей (продукт X), которая вступает во взаимодействие с акцептором (HI). Образующийся при этом свободный атом Г (продукт Y) рекомбинирует с образованием конечного продукта - молекулы Is. Поскольку Г - радикал с низкой реакционной способностью, то с другими реагентами он пе взаимодействует.
190
Особым примером сопряженных реакций является реакция между хлором и водородом. При температуре 1Э0-250 °C в темноте реакция практически не идет. Однако она протекает с высокой ско-ростыо в тех же условиях в присутствии паров натрия:
Na*-r С12 -> NaCl -г СГ	Н’ + С13 -> НС1 + С1‘
СГ -г Н2 -> НС1 + Н’	СГ + Н2 -> ... и т. д.
Это - пример так называемой цепной реакции, протекающей по радикально-цепному механизму, для описания которой обычные кинетические уравнения оказываются непригодными. Дело в том, что образующийся при взаимодействии индуктора (Na’) с актором (С12) активный промежуточный продукт (атом СГ) сам генерирует при взаимодействии с акцептором (Н3) активную промежуточную частицу (атом Н'), которая в свою очередь при взагг модействии с другой молекулой хлора генерирует атом СГ.
Таким образом, при ценном процессе имеет место цепочка реакций, в каждой из которых образуется молекула продукта и одновременно - свободный атом или, в общем случае, радикал, т. е. фрагмент молекулы, имеющий песпаренпый электрон. Свободные радикалы химически активны, и время их жизни в химической системе невелико - они быстро реагируют либо с молекулами, либо с другими свободными радикалами. Когда свободный радикат реагирует с другой молекулой исходного вещества, образуется еще одна молекула продукта и новый радикал гг т. д. Длина такой цепи может быть очень большой (десятки тысяч элементарных актов взаимодействия). Одновременный обрыв двух цепей происходит тогда, когда два свободных радикала (или свободных атома) сталкиваются друг с другом и реагируют с образованием молекулы (реакция рекомбинации). Для рассмотренной выше цепной реакции между водородом и хлором имеют место следующие элементарные акты обрыва кинетической цепи:
Н*+СГ -> НС1	СГ-СГ -> С12
Н’+Н’ -> Н2	Cl’+Na’ —> NaCl
Для того чтобы свободные атомы соединились в молекулу, необходимо присутствие третьей частицы гглгг твердой поверхности, в противном случае образовавшаяся молекула обладала бы запасом энергии, равным тому, который необходим для ее распада; не отдав эту энергию третьей частице или твердой иоверхпости, опа снова распалась бы. Поэтому для цепных реакций характерно влияние па скорость реакции размерив, материала и формы сосуда, в котором протекает реакция. Для этих реакций характерца также чувстви-тельпость к следам примесей, прекращающих реакцию за счет обрыва цепей или же, наоборот, вызывающих ее за счет инициирования цепей. Кроме того, для ценных реакций характерно следуюцее:
191
наличие верхнего и нижнего пределов давления (выше и ниже этих пределов реакция не идет), аномально высокий квантовый выход в случае ценных фотохимических реакций. Экспериментально опреде-ленная скорость таких реакций значительно превышает скорость, вычисленную по обычному кинетическому уравнению, но эта высокая скорость достигается не сразу, а наблюдается некоторый период индукции. Помимо приведенного примера, где роль свободных радикалов выполняли атомы хлора и водорода, эту же роль могут выполнять такие фрагменты молекул, как НО,, СЕ13, СН,СН2 И др.
Иногда в элементарном акте цепной реакции образуется не один радикал, а два, в результате чего цепь разветвляется. В таких случаях скорость реакции по мере ее протекания лавинообразно возрастает, и реакция носит характер взрыва (если реагенты предварительно перемешаны). К цепным реакциям с разветвленными цепями отпосится реакция горепия водорода в кислороде.
Напротив, реакция образования хлороводорода из водорода и хлора, а также реакции хлорирования углеводородов представляют собой цепные реакции с неразветвлеиными цепями.
Цепные реакции играют большую роль в неорганической и органической химии, а также в биохимии. Многие реакции горения и окисления, ряд фотохимических реакций (см. ниже) протекают но радикально-ценному механизму. Так, по цепному механизму протекают реакции горения СО и углеводородов, являющиеся основой топливной энергетики.
Характерно, что реакция горепия оксида углерода(П) ускоряется, если к реакционной смеси добавить водород. Происходит это потому, что реакции
2С0 + О. > 2СО3
2Н3 + О, -> 2Н2О
являются сопряженными: возникающие при окислении водорода частицы СН и О могут1 входить в цени последовательных стадий процесса окисления СО.
Фотохимические реакции
Фотохимическими реакциями называются реакции, протекающие под действием квантов света. Для того чтобы молекула, являющаяся исходным веществом в фотохимической реакции, претерпела химическое превращение, необходимо, чтобы поглощенный квант света вызвал ее возбуждение. Такое действие оказывает только излучение с длиной волны меньше 750 им, что соответствует крас-
192
мой границе видимой области спектра. Но и квант, удовлетворяющий этому условию, пе обязательно вызовет фотохимическое превращение молекулы, поскольку полученная молекулой энергия может быть потеряна в виде кинетической оперши при соударении с другой молекулой или путем флюоресценции, т. е. излучения кванта с той же или большей длипой волны.
Тем не менее, если поглощенный квант вызовет элементарную химическую реакцию типа
X—X	X' + X'
то образовавшиеся активные частицы (Х‘) способны инициировать другие реакции, в том числе и с участием исходных молекул. Поэтому квантовый выход, т. е. отношение числа исходных молекул, претерпевших химическое превращение, к числу поглощенных квантов, может быть намного больше единицы.
Вследствие рекомбинации активных частиц и протекания побочных реакций квантовый выход может оказаться меньше единицы. Так, при фотохимической диссоциации молекул аммиака на водород и азот (под действием света с А, = 210 нм) квантовый выход составляет примерно 0,2.
Совместное влияние этих двух тенденций и определяет величину квантового выхода данной реакции. Например, фотохимическую реакцию разложения иодоводорода можно выразить схемой:
Ш Н*+Г
Н’ + Ш —► Н, + I*
Г + Г —- 12
2HI — Н£ +1,
Таким образом, поглощение молекулой иодоводорода одного кванта вызывает цепочку7 превращений, в результате которых разлагаются 2 молекулы иодоводорода, по из-за побочной реакции
Н’ + Г —* HI
продуктом которой является исходное вещество HI, квантовый выход всего процесса меньше двух.
При фотохимическом синтезе озона из кислорода квантовый выход равен трем. Один квант вызывает превращение трех двухатомных молекул кислорода в озон:
hv
О2 - - 20
20+20, ----* 2О9
ЗО2 —• 20,
Реакция образования хлороводорода из водорода и хлора также может быть инициирована фотохимически (фотохимическая цеп-
193
пая реакция). Квант света вызывает диссоциацию молекулы хлора па атомы:
Cl2 2СГ
Каждый из образовавшихся свободных атомов хлора открывает затем описанную выше последовательность ценных процессов. Для данной реакции характерен очень высокий квантовый выход (порядка 104).
Примеров фотохимических реакций много. Разложению под действием света подвергается пероксид водорода (явление фотолиза). Но кванты света могут не только разлагать, но и синтезировать jto вещество из смеси водорода с кислородом или из воды и кислорода. При освещении смеси водорода и кислорода ультрафиолетом образуются одновременно вода, пероксид водорода и озон.
С квантами ультрафиолетовой части спектра взаимодействуют и многие другие бесцветные (в видимой области) молекулы, которые мы привыкли рассматривать как достаточно прочные, па-пример такие, как оксид углерода(П), метан, углекислый газ, аммиак и т. д. Так, в смеси СО + ХН3 под действием излучения с длиной волны 185 нм образуется HCONH2 (формамид). Эта реакция представляет интерес в свете проблемы происхождения жизни - от формамида возможен переход к простейшим аминокислотам, что открывает путь к синтезу белков.
Необходимо помнить также о реакции фотосинтеза в зеленых растениях:
6СО2 + 6Н2О + 2817 кДж = С6Н12О6+ 6О2
Благодаря этой реакции зеленые растения усваивают солнечную энергию, а обратная реакция служит источником энергии для животных и других пефотосинтезирующих организмов (грибов, ряда бактерий и т. д.).
§ 4. КАТАЛИЗ
На практике в одних случаях необходимо ускорить реакцию, например, если она лежит в основе того или иного производственною процесса; в других - напротив, замедлить, как в случае коррозии металлов, разложения или окисления различных препаратов, реактивов, а также пищевых продуктов при их хранении.
Вещество, которое увеличивает скорость реакции, но при этом не входит в состав продуктов, называется катализатором. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом, а реакция, протекающая под действием катализатора, каталитической реакцией. Катализатор не входит в стехиометрическое уравнение реакции, даже если в ходе ее образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, поскольку после реакции
194
on возвращается в исходное состояние. Если не считать чисто технологических факторов (уноса катализатора током реагирующих веществ, ею испарения, «отравления» случайными примесями и т. и.), катахизатор пе расходуется в процессе реакции, поэтому с помощью небольшого количества катализатора можно осуществить превращение в продукты значительных количеств исходных веществ.
Увеличение скорости реакции под действием катализатора происходит потому, что в его присутствии изменяется механизм реакции и энергия активации лимитирующей стадии оказывается более низкой, нежели в отсутствие катализатора. В присутствии катализатора реакция может происходить в соответствии с иным кинетическим уравнением, нежели реакция без катализатора. Так, разложение иодоводорода в газовой фазе описывается кинетическим уравнением второго порядка, а та же реакция па металлическом катализаторе - уравнением первого порядка.
В зависимости от того, однородна или неоднородна среда, в которой протекает каталитическая реакция, различают два вида катализа: гомогенный и х'етерогепный. При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе, газовой или растворе. При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах, например газообразная реакционная смесь и твердый катализатор.
Гомогенный катализ, как правило, связан с образованием реакционноспособных промежуточных соединений. Примером гомогенного катализа может служить окисление сернистого ангидрида до серного в присутствии оксидов азота. Механизм реакции следующий. Молекула NO легко присоединяет кислород:
NO + 72O2 -> NO.
Образовавшаяся молекула NO. отдает кислород па окисление сернистого газа:
NO. + SO, -» SOb+NO
Регенерированная молекула NO снова присоединяет кислород и окисляет SO2n т. д.
К гомогенному катализу можно отнести и влияние растворителя па ход реакции в растворах. Обычно ката.литическое действие растворителя тем сильнее, чем полярпее его молекулы. Это можно объяснить деформацией молекул реагирующих веществ под влиянием растворителя, вследствие чего повышается их реакционная способность.
При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, поэтому особую роль играют площадь поверхности, состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности - от термической обработки. Наилучшими ката-
195
литическими свойствами обычно обладают катализаторы, приготовленные при возможно более низкой температуре и потому имеющие несовершенную кристаллическую структуру и большую удельную поверхность. Поэтому катализаторы, основу которых составляют оксиды, чаще всего готовят разложением гидроксидов или разлагающихся при низких температурах солей - оксалатов, нитратов и т. д., а катализаторы на базе металлов - восстановлением их соединений водородом. Так, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия получают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 100 °C. Никелевые катализаторы, которые используются в реакциях гидрирования. получают восстановлением гидроксида никеля водородом при 300 °C, если температура более высокая, то активность катализатора понижается.
Обычно каталитическим действием обладает нс вся поверхность катализатора, а лишь незначительная часть ее - так называемые активные центры. Есть вещества - “каталитические яды”, которые, попадая па катализатор, выводят его из строя, "отравляют” его. Папример, платиновые катализаторы отравляются соединениями As, 8е, Те. Отравление катализатора происходит под действием очень небольших количеств каталитических ядов, достаточных для блокирования (путем прочной адсорбции или химического взаимодействия) лишь активных центров. В качестве каталитических ядов могут выступать не только посторонние для данной реакции вещества. Ими могут быть и продукты самой катализируемой реакции в том случае, если они прочно адсорбируются на поверхности катализатора и закрывают доступ к пей молекулам реагирующих веществ.
Активными центрами па поверхности катализатора являются, по-видимому, места, где прерывается однородность кристаллической структуры, т. е. утлы, трещины на поверхности, неправильности структуры, точки контакта двух фаз. По этой причине каталитическая активность резко возрастает в результате добавления к катализатору веществ, которые активируют катализатор, сами но себе не являясь катализаторами данной реакции. Эти вещества называются промоторами.
В механизме гетерогенного катализа большую роль играют адсорбция и перевод адсорбированного вещества в более активное состояние из-за деформации его молекул (так называемая “активированная адсорбция”). При этом энергия активации для реакции понижается. Так, в реакции синтеза иодоводорода из простых веществ в присутствии платины энергия активации снижается в три раза по сравнению с реакцией без катализатора. Вероятно, в механизме гетерогенного катализа траст роль и повышение концентрации реагентов па поверхности катализатора за счет их адсорбции.
19е>
Механизм i-етерогеппого ката.шза более сложен, чем механизм гомогенного катализа, и не всегда изучен до конца, поэтому пока нет единой теории гетерохенпого катализа и подбор катализаторов осуществляется в значительной степени эмпирическим путем. Можно высказать лишь самые общие соображения об этом механизме.
В гетерогенном катализе большую роль играет химическая адсорбция реагента па катализаторе (хемосорбция). При этом молекула реагента деформируется, в ней ослабляются связи между’ атомами, что в дальнейшем способствует их разрыву. Кроме того, адсорбированные молекулы находятся в более тесном контакте, что способствует образованию активированного комплекса и снижению энергии активации. После того как хемосорбированные молекулы взаимодействуют с образованием продуктов реакции, последние освобождают активные центры путем десорбции.
Вследствие этого важную роль играют электронные свойства поверхности катализатора. Так, каталитическим действием часто обладают металлы, пе слишком легко теряющие электроны, а также вещества с полупроводниковыми свойствами. - у них имеется значительная концентрация электронов, которые при этом не столь подвижны, как в хороших проводниках. Вещество, служащее катализатором, пе должно слишком легко терять электроны (как это происходит с активными металлами) - тогда образовывались бы слишком прочные соединения реагента с активным центром и последний был бы таким образом блокирован. С другой стороны, вещества, в которых электроны прочно связаны (диэлектрики), мало склонны к образованию комплексов с реагентами, и потому их каталитическая активность низка. Что же касается не слишком активных металлов, а также полупроводников, то па их поверхности хемосорбированные комплексы, с одной стороны, образуются достаточно легко, а с другой - достаточно легко переходят в продукты реакции и освобождают поверхность катализатора для последующей хемосорбции новых молекул реагента.
Действие катализаторов (как гомо-, так и гетерогенных) всегда в той или иной мере специфично. Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором для какой-то одной реакции или группы реакций, но практически пе влиять па скорость других реакций. Специфичностью действия катализаторов часто пользуются в органической химии, когда путем подбора катализатора удается осуществлять преимущественно какую-либо одну из нескольких возможных параллельных реакций. Так, в присутствии оксида алюминия как катализатора этанол превращается в этилен, в присутствии серной кислоты - в диэтиловый эфир, если же катализатором является порошок меди, то происходит отщепление водорода с образованием уксусного альдегида.
197
Некоторые катализаторы способны катализировать целую группу однотипных реакций, т. е. обладают ipynnoaon специфичностью. Например, оксид ванадия(У) может служить катализатором для реакций окисления SO?, NH3 и других веществ. Никель является хорошим катализатором для реакций гидрирования (присоединения водорода).
Наконец, есть универсальные катализаторы, применимые к самым разнообразным реакциям. Так, платина может катализировать как реакции окисления (например, ЙО3до SO3), так и реакции гидрирования (папример, этилена), хотя по возможности ее стараются заменять более дешевыми веществами.
Высокой специфичностью отличаются ферменты - белковые вещества, являющиеся катализаторами биохимических процессов (биокатализаторы). С точки зрения деления катализаторов на гомогенные и гетерогенные ферменты занимают промежуточное положение, поскольку представляют собой макромолекулы. Так, фермент нитрогеназа, ответственный за фиксацию атмосферного азота клубеньковыми бактериями, имеет молекулярную массу около 350 000 - в пять раз больше, чем гемоглобин. В организме человека действует несколько десятков тысяч ферментов, катализирующих специфические реакции. В современной биотехнологии внедряется использование иммобилизованных ферментов - закрепленных па полимерном носителе; это позволяет проводить процесс по хорошо отработанной технике гетерогенного катализа.
В ро.ш катализатора могут выступать даже незначительные примеси к реагентам. Например, многие реакции протекают в присутствии следов воды, но эти же реакции пе идут, если реагенты тщательно обезвожепы. С этим, вероятно, связало каталитическое действие стеклянных сосудов па некоторые реакции - стекло содержит небольшие количества воды, в том числе в хемосорбированной форме. Так, реакция водорода со фтором начинается в стеклянном сосуде при гораздо более низкой температуре, чем в сосуде из серебра.
В качестве катализатора могут выступать продукты самой реакции — такое явление носит название автокатализа. Например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия ускоряется по мере того, как в системе накапливается продукт ре акции — ионы Мп2+, играющие роль катализатора. Реакции окисления различных веществ азотной кислотой катализируются оксидом азота(1У), образующимся при ее восстановлении. Здесь NO2 выступает в роли промежуточного активного окислителя по следующему механизму:
NO2 + е” (отдаваемый восстановителем) —> NO”
no; + Н” = HNO,
HNOj + HN03 = Н:О + 2NO,
NO2+ е” = ... п т. д.
198
Более сильная окислительная способность дымящей (наиболее концентрированной) азотной кислоты связана именно с наличием в ней NO£.
Присутствие посторонних веществ может не только ускорять, по и замедлять реакции. Такое явление иногда называют отрицательным катализом, а соответствующее вещество - ингибитором (от английского inhibit — подавлять, препятствовать). Действие ингибиторов сводится к дезактивации либо “положительных” катализаторов, либо активных частиц реагентов и промежуточных продуктов, например свободных радикалов в цепных реакциях. При этом ингибитор претерпевает химические превращения - следовательно, термин “отрицательный катализ” не вполне точен. Ингибиторы используются на практике для защиты металлов от коррозии (ишиби-торы коррозии), а также для стабилизации малоустойчивых веществ. Так, активными катализаторами разложения пероксида водорода являются соединения меди, железа, марганца и других металлов, которые легко могут попасть в нее в производственных условиях. Для связывания этих металлов в нерастворимые соединения к пероксиду водорода добавляют в качестве стабилизатора небольшое количество фосфатов, которые играют роль ингибиторов.
Какое действие оказывает катализатор па химическую реакцию и на равновесие? Увеличить скорость реакции можно двумя способами: повышением температуры и введением катализатора. Однако влияние этих двух факторов па протекание реакции и ее результат принципиально различно. Изменение температуры изменяет пе только скорость реакции, но и состояние равновесия. При повышении температуры увеличивается скорость реакции, однако одновременно смещается равновесие, т. е. изменяется равновесный состав химической системы. Поэтому, повышая температуру, чтобы ускорить реакцию, мы получим после ее завершения в принципе иное равновесное состояние, нежели при более низкой температуре. И это смещение равновесия не всегда происходит в нужную нам сторону (например, если мы повышаем температуру, чтобы ускорить реакцию образования иодоводорода из простых веществ). Катализатор же не меняет величины константы равновесия, соответствующей данной температуре. Он может ускорять лишь ту реакцию, которая термодинамически возможна, т. е. протекает в направлении от неравновесного состояния химической системы к равновесному, но без катализатора идет слишком медленно или практически не идет. Таким образом, катализатор не смещает равновесия, а влияет лишь на скорость его установления, снижая активационный барьер и ускоряя тем самым как прямую, так и обратную реакцию (причем в равной мере).
199
Поскольку константа равновесия связана с величиной AG', которая является функцией состояния системы (т. е. зависит лишь от начального и конечного ее состояний, но не зависит от пути перехода между ними), равновесный состав пе зависит от того, каким путем осуществляется переход от начального к конечному состоянию, т. е. от механизма реакции. Следовательно, катализатор не может изменить величину AGC для данной реакции и определяемый ею равновесный состав. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесного состояния - того же самого, какое было бы достигнуто без него, только гораздо медленнее.
Если при некоторых условиях система уже дошла до состояния равновесия, то введение сколь угодно активного катализатора (при сохранении условий неизменными) пе окажет на равновесие никакого воздействия. Например, при комнатной температуре реакция водорода с кислородом принципиально возможна, хотя и заморожена. Полому гремучий газ может в отсутствие катализатора сохраняться при комнатной температуре неопределенно долгое время без проявления сколько-нибудь ощутимых количеств продукта реакции - воды. Введением соответствующего катализатора, например тонкодисперсной платины, можно разморозить реакцию: она станет протекать со значительной скоростью и дойдет до состояния равновесия, которое при комнатной температуре и атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону образования воды. Протекание же при этих условиях в сколько-нибудь ощутимой степени обратной реакции невозможно: опа шла бы тогда от состояния равновесия. Значит, бессмысленно искать некий катализатор, который позволил бы разлагать воду па водород и кислород при комнатной температуре без подвода энергии извне.
Каталитические процессы играют исключительно важную роль в химической промышленности. Без катализа невозможно представить себе, например, современную нефтехимию, производство полимерных материалов, серной кислоты, аммиака и азотных удобрений. Катализаторы используются для дожигания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и тем самым защиты окружающей среды от загрязнения. Биологические катализаторы - ферменты - широко используются в биотехнологических процессах.
Используя изложенные выше представления о химическом равновесии и скорости химических реакций, рассмотрим условия, способствующие максимальному выходу полезного продукта в химическом процессе, проводимом в большом масштабе в промышленности, па примере синтеза аммиака. При экзотерми ческой реакции
3H2 + N2 т=±. 2NH3 ДН° =-92,4 кДж
200
число молей газа уменьшается, следовательно, увеличению выхода аммиака должны способствовать, согласно принципу Ле Шателье, увеличение давления и снижение температуры. Как правило, энергия активации химического процесса тем выше, чем прочнее связи в молекулах исходных веществ, так как для образования новых связей между атомами (образования нового соединения) необходимо сначала разорвать или хотя бы сильно ослабить связи в молекулах исходных веществ. Молекулы азота и водорода очень прочны, особенно молекула азота: для разрыва ее па атомы требуется затратить 945 кДж/моль. Поэтому энергия активации реакции синтеза аммиака довольно велика, и чтобы заставить эту реакцию протекать с заметной скоростью, необходимо повысить температуру либо использовать катализатор. При высокой температуре выход аммиака уменьшается, поэтому следует воспользоваться катализатором.
Обычно в качестве катализатора для синтеза аммиака применяют железо с добавками соединений алюминия и щелочных металлов, служащих промоторами. Активность твердого катализатора зависит от способа его приготовления. В данном случае катализатор приготовляют, вводя в реактор для синтеза аммиака Fe3O4 (каталитическая активность получается наивысшей, если готовить катализатор из этого оксида) с нужными добавками. При работе реактора через него пропускают смесь азота и водорода под высоким давлением при температуре примерно 500 °C. Оксид железа в этих условиях восстанавливается до металла. Даже наилучшие катализаторы, которыми располагает современная химическая технология, позволяют провести эту реакцию с приемлемой скоростью лишь при температуре порядка 500 °C, когда при атмосферном давлении равновесие значи тельно смещено влево и выход аммиака очень мал. Чтобы сместить равновесие вправо и добиться достаточного выхода аммиака, приходится применять давление около 30 МПа. Даже в этом случае выход аммиака составляет только 20-30 %, поэтому после отделения полученного аммиака пепрореагировавшую азот-по-водородную смесь снова вводят в реактор.
Азотфиксирующие бактерии с помощью ферментных систем осуществляют фиксацию атмосферного азота, т. е. превращение его в производные аммиака при комнатной температуре, когда равновесие достаточно смещено в сторону аммиака даже при атмосферном давлении. Хотя исследования такого рода ферментных систем и разработка их аналогов для химической промышленности ведется уже многие годы, проблема синтеза аммиака в “мягких” условиях (т. е. при комнатной температуре и атмосферном давлении) в промышленном масштабе до сих пор пе решена.
2(1
Глава 8
ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
§ 1. ДИС ПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Понятие дисперсные системы объединяет широкий круг химических систем, в которых частицы одного вещества - диспергированного - распределены в другом веществе, называемом дисперсной средой. Так как и среда, и распределенное в ней вещество могут находиться в одном из трех агрегатных состояний, возможны девять типов дисперсных систем, примеры которых приведены ниже:
Среда	Распределенное веществе		
	Газ	Жидкость	Твердое вещество
Газ Жидкость	Воздух	Туман	Пыльный воздух Растворы О2, N2,	Водно-масляная	Глина в воде СО2 в воде	эмульсия
Твердое вещество	Раствор водорода Мокрая древесина Многие горные в палладии	породы
На практике наиболее часто приходится встречаться с дисперсными системами, в которых среда - жидкость. Примерами жидких дисперсных систем являются такие важные природные системы, как океанская и речная вода, молоко, кровь.
Дисперсные системы различаются по степени дисперсности, т. е. но величине частиц диспергированного вещества. Соответственно и свойства систем будут, при прочих равных условиях, разными в зависимости от степени дисперсности распределенного вещества. Исходя из размера частиц вещества, распределенного в жидкой дисперсной среде, различают взвеси, коллоидные растворы и истинные растворы.
Взвеси — зто дисперсные системы, в которых размеры распределенных частиц сравнительно велики (10~'-10~° м). В свою очередь взвеси делятся на суспензии и эмульсии; в первых распределенное вещество твердое, во вторых - жидкое. Частицы взвесей видны простым глазом или в обычный оптический микроскоп, поэтому взвеси выглядят мутными, а при достаточно высоком содержании диспергированного вещества непрозрачны.
Взвеси являются неустойчивыми дисперсггыми системами. Если диспергированное вещество имеет большую плотность, чем среда, то огго постепенно выпадает в осадок. Если же его плотность
202
меньше плотности среды - оно. наоборот, всплывает. Так, если глину и масло перемешать с водой, а затем дать этим взвесям постоять, то глина станет постененно оседать на дно сосуда, а масло, наоборот, всплывать и собираться па поверхности. Такой процесс разделения взвесей, называемый седиментацией (для суспензий) или расслаиванием (для эмульсий), происходит тем быстрее, чем крупнее частицы диспергированного вещества, чем больше их плотность отличается от плотности среды и чем меньше вязкость среды. Суспензии легко разделяются фильтрованием через обычную фильтровальную бумагу, чем пользуются в лабораторной практике. Кроме того, для быстрого разделения взвесей используют центрифуги, в которых за счет центробежной силы возникает как бы во много раз увеличенная сила тяжести.
Коллоидные растворы - это такие дисперсные системы, в которых частицы распределенного вещества имеют размеры порядка 10-9-10" м. Более подробно мы рассмотрим коллоидные растворы в § 6 настоящей главы.
Истинные расгворы или просто растворы - это дисперсные системы, в которых диспергтгровапное вещество распределено в среде в виде молекул или ионов; размеры частиц составляют порядка Ю-10-1(Г9 м. Основное от.тичие истинных растворов от коллоидных растворов и тем более взвесей состоит в том, что они однородны (а потому совершенно прозрачны) и устойчивы при отстаивании (если пе происходит химических превращений растворенного вещества, например, его взаимодействия с растворителем).
Не существует резких границ как между истинными и коллоидными растворами, так и между коллоидными растворами и взвесями. Так, нри постепенной полимеризации органических веществ в растворе можно наблюдать постепенный переход от истинных растворов к коллоидным.
Не следует считать, что в истинных растворах вещество всегда совершенно однородно распределено в растворителе; в них также могут быть концентрационные неоднородности (микрогетерогеп-ность). Действительно, исследование растворов самыми топкими современными методами позволило обнаружить такие концентрационные неоднородноеги. Таким образом, раствор сложен и по структуре, если понимать под последней способ распределения в растворе молекул растворенного вещества и растворителя.
На практике мы часто имеем дело с системами, в которых вещество находится в разной степени дисперсности. Хорошо знакомым нам примером взвеси, коллоидного и истинного раствора (одновременно) является молоко. В нем молочный сахар (галактоза) находится в виде истинного раствора, молочный белок (казеин) образует коллоидный раствор, а жир находится в виде взвеси (эмульсии).
203
§ 2. СОСТАВ РАС ТВОРОВ. СПОСОБЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ
Итак, под растворами в узком смысле слова обычно подразумевают истинные растворы, чаще всего - жидкие. Хотя на практике мы постоянно имеем дело с растворами, дать строгое определение раствора отнюдь не просто, поскольку часто к растворам относят системы, значительно различающиеся по своей природе и свойствам. Условимся дать следующее определение раствора.
Раствор - гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов (т. е. исходных индивидуальных веществ), а также продуктов их взаимодействия.
Один из компонентов раствора называю:' растворителем, другой - растворенным веществом. Обычно растворителем принято считать тот компонент, который при данных условиях в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Например, если к воде добавлен хлорид натрия, то его мы считаем растворенным веществом, а воду - растворителем. Если же оба компонента в чистом виде находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем называют вещество, присутствующее в большем количестве. В случае систем, состоящих из трех и более компонентов, говорят о наличии одного растворителя и нескольких растворенных веществ (раствор нескольких солей в воде) или о смешанном растворителе (применяемые в химии водпо-спирто-вые или водпо-ацетоповые растворы).
В настоящее время в науке и технике в качестве растворителей используют отромное количество органических соединений: углеводороды и их хлорпроизводпые, спирты, кетоны, простые и сложные эфиры и т. д. Часто в качестве растворителей используются многокомпонентные смеси. Таковы, например, растворители для красок, эмалей, клеев и других составов, используемых в технике и быту.
В лабораторной практике для характеристики растворов различают концентрированные растворы (если содержание растворенного вещества соизмеримо с содержанием растворителя) и разбавленные, содержащие мато растворенного вещества по сравнению с растворителем. Естественно, чго это лишь качественная оценка содержания растворенного вещества, т. е. граница между разбавленными и концентрированными растворами весьма условна.
Одной из главных характеристик раствора является его количественный состав, под которым понимают содержание растворенного вещества в определенной массе или в определенном объеме раствора или растворителя. Для выражения состава растворов чаще всего используются массовая доля растворенного вещества, молярная концентрация и нормальная концентрация.
204
Массовая доля и представляет собой отношение массы растворенного вещества т(Х) к массе всего раствора щр. Это безразмерная величина, выражаемая в долях от единицы или в процентах:
<в(Х) =	, или <в(Х, %) = —'	 100 %
тр	ТИр
где со(Х) - массовая доля растворенного вещества X в растворе, а(Х, %) -то же самое в процентах.
Нетрудно заметить, что со(Х, %) численно равна числу килограммов вещества в 100 кг раствора или числу граммов вещества в 100 г раствора. Выражать состав раствора в массовых долях удобно в тех случаях. когда требуется найти массу растворенного вещества, содержащегося в данной массе раствора или в данном объеме раствора с известной плотностью.
Следует иметь в виду, что как в учебной литературе, так и в профессионально! химии встречаются некогда применявшиеся (но в настоящее время нерекомендуемые) термины “процентное содержание” и “процентная концентрация”, которые эквивалентны современному термину “массовая доля в процентах”.
Часто возникает необходимость приготовить раствор с заданной массовой долей растворенного вещества (со3) смешением двух растворов с большей (съ) и меньшей (а>2) массовой долей того же самого вещества. При этом требуется найти массы более концентрированного (/nJ и менее концентрированного (т2) растворов.
Масса растворенного вещества в полученном растворе равна сумме масс этого вещества в исходных растворах, которые, в свою очередь, равны произведению массы раствора па массовую долю растворенного вещества, т. е. т^- со1+ т2 - а>2. Масса же полученного раствора равна сумме масс исходных растворов. Следовательно, массовая доля растворенного вещества в полученном растворе
mi а>1 + т2 <о2
<э3--------------
m-i +т2
Это уравнение может быть использовано для расчетов как непосредственно, так п в виде Tai: называемого “правила креста”:
<о1>ч х<о3-со2 =/ т1
ZM3X
О>] - О>3 т2
Отношение масс двух исходных растворов тг: т2 равно отношению разностей <в3 - со2 и - га3 (находимых из схемы):
Wj _ «ij - со»
т2 «1-а3
205
Пусть, например, требуется приготовить раствор соли с массовой долей 10 %, исходя из растворов этой соли с массовой долей 5 % и 10 %, Подставив в приведенную выше схему эти величины, получаем:
40	^10-5 = 5
.10
•э 40-10 = 30 откуда
7»! _ 5 _ 1
т2 30 б
Например, взяв 10 г раствора с со = 10 % и 60 г раствора с со = = 5 %, получим 70 г раствора с со = 10 %, что нетрудно проверить расчетом:
10 0.40-60 0.05 4 + 3
со=---	—	=-	=0,1(10%)
70	70
Молярная концентрация с представляет собой отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
п(Х) с(Х) = ^2
где п(Х) - количество растворенного вещества, моль; Vp- объем раствора, м3 пли л.
На практике объем раствора обычно измеряют в литрах, в этом случае молярная концентрация показывает количество растворенного вещества в одном литре раствора и имеет единицу измерения моль/л. Раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 1 л, называется молярным; содержащий 0,1 моль/л - децимоляр-иым, и т. д. Молярная концентрация раствора, содержащею, например, 0,2 моль гидроксида калия в 1 литре, может быть обозначена так: с(КОН) = 0,2 моль/л или с(КОН) = 0,2 М.
Нормальная концентрация раствора. Ранее (гл. 1, § 9) мы рассматривали эквивалент вещества. Состав раствора, выраженный через количество эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора, называется нормальной концентрацией (сн). Таким образом, нормальная концентрация равна отношению количества эквивалентов растворенного вещества (пЭ1.в(Х)) в растворе к объему раствора (У):
сн(Х) = 71эк^(Х)
Единица измерения нормальной концентрации - моль/м3; для практического использования обычно служит кратная единица моль/дм3 или моль/л. В литературе встречаются разные обозна
206
чения нормальной концентрации, например для раствора серной кислоты с нормальной концентрацией 0.2 моль/л:
cH(H;SO41 = 0,2 моль/л	cH(H;SO4) = 0,2 н.
0,2 н. раствор H2SO4 '“11‘ с(* 2H2SO4) = 0,2 моль/л
Последнее обозначение - рекомендованное; оно показывает, чему равен эквивалент растворенного вещества (в данном случае -/2 моль) и сколько эквивалентов содержится в 1 л раствора.
Отношение молярной концентрации к нормальной концентрации данного раствора равно фактору эквивалентности (см. гл. 1. § 9). В последнем примере молярная концентрация с (HjSO4) = = 0,1 моль/л, нормальная концентрация с (1/2H2SO4) =0,2 моль/л, соответственно отношение молярной концентрации к нормальной равно 1/2(тат:ое же значение имеет фактор эквивалентности).
Необходимо обратить внимание на то, что эквивалент вещества может быть разным в зависимости от реакции, в которую оно вступает. Покажем это на примере реакции нейтрализации фосфорной кислоты гидроксидом калия. В зависимости от того, какую соль требуется получить - КН2РО4, К2НРО4 или К3РО4, будет разным и количество щелочи, добавленное к фосфорной кислоте, а значит, ее эквивалент также будет разным:
Н3РО4+КОН —> КН-РО4 + Н2О	/ю=1, М,(Н3Р04) = —,13 РОч'
Н5РО4=2КОН К-НРО4+2Н2О
Н3РО4+ЗКС>Н К3РО4+ЗНО
М/Н3РО4)= М(НзрО4>
7». МДН3РО4) = м<нзро4>
/жв	/ 2»
Зная нормальную концентрацию, легко рассчитать объем раствора того или иного реагента, требующийся для реакции. Пусть два вещества введены в реакцию в виде растворов, нормальные концепт рации которых равны соответственно сн и с ц, и для реакции потребовались объемы растворов этих веществ соответственно V и V', По определению нормальной концентрации сн показывает количество эквивалентов вещества в 1 л раствора. Тогда количество эквивалентов первого реагента составит сн -V, а количество эквивалентов второго сн V'. По закону эквивалентов вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам, т. е. количества эквивалентов реагирующих веществ равны, следовательно:
TZ ’ v'	fH
сн = с„ V или — = — ей F
207
т. е. объемы реагирующих растворов обратно пропорциональны их нормальным концентрациям.
Если известны нормальная концентрация раствора и эквивалентная масса растворенного вещества, можно легко вычислить массу вещества, содержащегося в 1 мл раствора.
Масса растворенного вещества, содержащаяся в 1 мл раствора, выраженная в граммах, называется гигром раствора. Титр раствора, обозначаемый Т, определяется но формуле:
ji _ 'Я -‘Л-1 L
1000
Например, титр децинормального раствора серной кислоты равен:
0.1-49
Т =-----= 0,0049 г мл
1000
Раствор с известной нормальной концентрацией (или титром) называется титрованным раствором. Титрованными растворами пользуются в лабораторной практике для определения нормальной концентрации других растворов. Например, к раствору кислоты, нормальную концентрацию которой необходимо определить, постепенно прибавляют титрованный раствор щелочи. Момент окончания реакции - нейтрализации кислоты щелочью -определяют но изменению окраски индикатора, добавленпого до начала титрования в раствор кислоты. Определив с помощью титрования объем щелочи, необходимый для нейтрализации заданного объема кислоты, можно затем рассчитать нормальную концентрацию кислоты, исходя из соотношения:
С'Н<К) ' Ш .	, ,	,	' щ
-	=— => с„(к)=с (Щ)
сн(Щ) V н н F
Для перехода от одного способа выражения состава к другому служат формулы:
о(Х) = с(Х) -М(Х) -Рр
о(Х) = ен(Х) -М(Х) Л„(Х) -рр
с(Х) =
ю(Х) М(Х)-рр
с(Х) = сн(Х) 7Ж.(Х)
-М(Х) f3KE(X) Dp
с ,Х1_ С(Х) ""	4К.(Х)
где рр - плотность раствора, г/мл.
208
§ 3.	ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ЗАКОН РАУЛЯ
С точки зрения термодинамики растворы можно разделить па идеальные и реальные (неидеальные). В идеальных растворах компоненты смешиваются подобно идеальным газам, следовательно, идеальные растворы — это такие растворы, в которых пет никакого взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя, а образование идеальных растворов пе сопровождается изменением энтальпии. Чем более разбавлен раствор. тем ближе он к идеальному раствору.
Очевидно, для того чтобы образование идеального раствора происходило самопроизвольно, процесс должен сопровождаться уменьшением энергии Гиббса при постоянных температуре и давлении. Если изменения энтальпии не происходит, уменьшение величины G должно происходить за счет увеличения энтропии, что вытекает из соотношения: AG = АН - TAS. Значит, идеальный раствор образуется потому, что в ходе этого процесса возрастает энтропия системы.
Поместим под герметичный колпак два открытых сосуда, содержащих соответственно чистый высоколетучий растворитель и раствор какого-либо нелетучего вещества в этом растворителе. По истечении достаточного времени за счет испарения и последующей конденсации вся жидкость соберется в одном сосуде с растворенным веществом. Очевидно, что в этом случае энтропия системы растет (AS > 0), так как процесс протекает самопроизвольно, а значит. конечное состояние системы и будет равновесным. Но каким образом происходит такое перераспределение растворителя в закрытой системе? Можно сделать вывод, что равновесное давление пара над сосудом с растворенным веществом несколько ниже, чем над сосудом с чистым растворителем. Количественно такое понижение давления описывается законом Рауля и выражается следующим уравнением:
Рй~Р_ п р° п + п где р° - давление пара над чистым растворителем; р - давление пара над раствором при той же температуре; п - число молей растворенного вещества ; п - число молей растворителя.
Как видно из уравнения, его правая часть - это пе что иное, как молярная доля растворенного вещества. Величина р’ - р = = Ар соответствует абсолютному понижению давления насыщенного пара над раствором, следовательно. Ар/р' ~ относительная величина этого понижения. Значит, закон Рауля можно сформулировать следующим образом: относительное понижение давле
209
ния пара растворителя при образовании раствора равно молярной доле растворенного вещества.
Из закона Рауля вытекает несколько важных следствий. Прежде всего, величина Др/рс не зависит ни от природы растворенного вещества, пи от природы растворителя, которые фигурируют в уравнении закона Рауля лишь числом молей (п1 и п). Уже это обстоятельство указывает па то, что закон Рауля - некий идеальный закон. Когда в растворе имеются молекулы разного copra, они должггы, в общем случае, взаимодействовать между собой. Характер этого взаимодействия должен зависеть и от природы молекул растворенного вещества, и от природы молекул растворителя. Соответственно все свойства растворов должггы в большей или меньшей степени зависеть от природы растворенного вещества. Закон Рауля этого взаимодействия не учитывает, поскольку описывает идеальный раствор, без учета взаимодействия между растворителем и растворенным веществом.
Напротив, величина абсолютного понижения давления пара зависит от природы растворггтеля: ведь р° - это величина, специфическая для данного растворггтеля, отражающая его природу. Каждое вещество имеет свого величину давления насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, согласгго закону Рауля, давление пара растворителя над раствором зависит от природы растворителя и молярной доли растворенного вещества, но не зависит от природы растворенного вещества.
Можно наблюдать еще одно явление, для качественного объяснения которого достаточно представления о растворе как о механической смеси частиц разного сорта. Поместим в сосуд с чистым растворителем трубку, дно которой представляет собой полупроницаемую перегородку, выполненную из материата, пропускающего молекулы растворителя, но препятствующего прохождению молекул растворенного вещества. Если в трубку палить раствор какого-либо вещества в этом же растворителе, причем таге, чтобы уровни жидкости в сосуде и трубке были одинаковы, то будет происходить переход молекул растворителя из сосуда с чистым растворителем в трубку с раствором. В результате уровень жидкости в трубке повысится, гг давление па полупроницаемую перегородку со стороны раствора станет выше, чем со стороны чистого растворителя. Когда разность давлений достигнет такой величины, что уравновесит стремлеггие чистого растворителя переходить в раствор, переход растворителя в раствор прекратится. Можно, имея в начальный момент опыта одинаковый уровень раствора и растворителя, приложить к раствору внешнее давление, подобранное таким образом, чтобы переход растворителя в раствор пе происходил. Такое равновесное давление называется осмотическим давлением. Явление же
210
перехода растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Осмос играет большую роль в живой природе. Многие процессы в живых организмах связаны с переносом вещества через мембраны, которые обладают свойствами полупроницаемых перегородок.
Чтобы перейти к другим следствиям из закона Рауля, необходимо рассмотреть диаграммы состояния веществ.
Под диаграммой состояния какого-либо вещества понимают такую диаграмму, которая показывает изменение состояния этого вещества при изменении внешних условий. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния воды.
Диаграмма состояния воды в координатах температура -давление приведена па рис. 8.1 При низком давлении и высокой температуре (точка В) вода находится в газообразном состоянии. Следовательно, то поле, в котором расположена точка В, отвечает газообразной воде. При изобарическом понижении температуры (т. е. при понижении температуры при постоянном давлении), которое соответствует пунктирной липин ВС па диаграмме, пар должен при некоторой температуре начать конденсироваться в жидкую воду: если система находится в равновесии, парциальное давление паров вещества пе может превышать давления его насыщенного пара при данной температуре. Температура начала конденсации при выбранном давлении отвечает точке С па кривой I. Другие точки кривой 1 отвечают началу конденсации при других давлениях, т. е. давлению насыщенного пара при разных температурах. Таким образом, кривая I есть кривая конденсации - испарения; вдоль этой криво! находятся в равновесии жидкая вода и пар. Поскольку испарение - эндотермический процесс, то согласно принципу Ле Шателье давление насыщенного пара растет с температурой, поэтому кривая слева направо идет вверх.
При более высоком давлении, чем давление насыщенного пара, вода находится в жидком состоянии, следовательно, ноле, расположенное выше кривой 1, соответ- Р ствует жидкости. Кривая И отвечает плавлению льда или замерзанию воды. Вдоль этой кривой сосуществуют жидкая вода и лед. В общем случае температура плавления вещества зависит от давления. В частном случае воды, поскольку переход жидкая вода —> лед сопровож-
Рис. 8.1. Диаграмма состояния воды
211
дается увеличением объема, то согласно принципу Ле Шателье температура плавления воды понижается при повышении давления. Поэтому при движении вверх кривая несколько отклоняется влево.
При температурах более низких, чем температура плавления при данном давлении, вода представляет собой твердое вещество (лед), следовательно, поле левее кривой II отвечает твердому состоянию.
Лед может испаряться, следовательно, он имеет некоторое определенное для данной темнературы давление пара. Процесс перехода твердого тела в пар, минуя жидкое состояние, называется возгонкой или сублимацией. Кривая III отвечает давлению пара надо льдом, т. е. является кривой возгонки (сублимации). Как и испарение жидкости, возгонка твердого тела представляет собой эндотермический процесс, поэтому давление насыщенного пара надо льдом растет с повышением температуры, соответственно при движении вправо кривая идет вверх.
Кривые давления насыщенного пара пад жидкостью и над твердым телом должны пересекаться в одной точке, отвечающей температуре плавления данного вещества под давлением его насыщенного пара - это так называемая тронная точка (А). В ней сосуществуют три равновесных состояния: лед, вода и насыщенный пар.
Подобного рода диаграммы состояния (или фазовые диаграммы) можно построить для любого вещества или для более сложных, состоящих из нескольких веществ (многокомпонентных) систем. Па рис. 8.2 приведена диаграмма состояния для оксида углерода(ГУ). В этом случае тройной точке соответствует давление выше атмосферного, поэтому твердый СО2 при нагревании при атмосферном давлении (пунктирная линия па рис. 8.2) непосредственно переходит в газообразное состояние.
Пользуясь диаграммой состояния, можно графически вывести некоторые следствия из закона Рауля. Упростим диаграмму состояния воды, оставив на ней только кривую зависимости давления пара от температуры (рис. 8.3, кривая I). Как расположится па такой диаграмме кривая, описывающая зависимость давления пара от температуры не пад чистым растворителем, а над раствором? Согласно закону Рауля при любой температуре давление пара растворителя над раствором должно быть меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Абсолютная величина попггжепия давления пара может быть записана следующим образом:
ДР = Р° - Р = Р° ——7 п + п
С повышением температуры абсолготггая величина понижения давления пара (Др) пад раствором но сравнению с чистым растворителем растет. Вследствие этого кривая давления пара пад
212
Рис. 8.2. Диаграмма состояния СО2
Рис. 8.3. Повышение температуры кипения раствора:
I-II - зависимость давления насыщенного пара от температуры для чистого растворителя - веды (/) и раствора {II)
раствором (кривая II) расположится ниже кривой, отвечающей чистому растворителю (кривая I), причем с повышением температуры расстояние между двумя кривыми будет увеличиваться.
Жидкость кипит, когда давление ее пара достигает внешнего давления. Если внешнее давление постоянно (верхняя горизонтальная пунктирная линия па рис. 8.3), то раствор будет кипеть при более высокой температуре (T^n), нежели чистый растворитель )Т1т), так как давление пара над раствором достигает атмосферного лишь при более высокой температуре, чем давление пара над чистым растворителем. Разность между Тыш и Т!ШГ зависит от величины абсолютного понижения давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем (нри Ткип чистого растворителя).
Согласно закону Рауля величина Др зависит ог свойств (природы) растворителя и молярной доли растворенного вещества, по не зависит от природы растворенною вещества. Это значит, что при растворении в каком-либо количестве воды разных веществ в количестве 1 моль повышение температуры кипения раствора будет одинаковым для всех этих веществ. Величина повышения температуры кипения раствора, содержащего 1 моль вещества в 1 кг растворителя, называется эбулиоскопической кон стантой. (Е) данного растворителя.
Таким образом, дТ^ = Е -т, где т - моляльная концентрация растворенного вещества, равная количеству молей растворенного вещества на 1 кг растворителя. Для разбавленных водных расгво-
213
ров можно с достаточной точностью вместо молялыюй использовать молярную концентрацию. Измеряя повышение температуры
кипения раствора, можно определять молярные массы растворенных веществ (эбулиоскопический метод).
Следует особо отметить, что с начала кипения раствора из пего начинает удаляться растворитель. Вследствие этого, по мере
выкипания растворителя, концентрация растворенного вещества увеличивается, а следовательно, возрастает температура кипения раствора. Поэтому правильнее говорить пе о температуре
кипения раствора, а о температуре начала выкипания растворителя из раствора данного состава.
Применим аналогичные рассуждения при поиске ответа па вопрос, при какой температуре будет замерзать раствор, т. е. нрп какой температуре из раствора (а не чистого растворителя) будут
выпадать кристаллы растворителя.
При температуре плавления давление пара лад твердым веществом должно быть равно давлению пара над жидкостью, иначе эти два состояния одного вещества не будут находиться в равновесии. Из рис. 8.4 видно, что давление пара над раствором (кривая II) и надо льдом (кривая 111) сравняются при более низкой температуре, чем давление пара над чистым растворителем (кривая I) и надо льдом (кривая III). Следовательно, вымерзание растворителя из раствора будет происходить при более низкой температуре (Т'.^), чем замерзание чистого растворителя (Т^). Величина понижения температуры замерзания (Т^- Т^) по закону Рауля зависит от свойств чистого растворителя и молярной доли растворенного веще
ства, по пе зависит от природы растворенного вещества.
Величина понижения температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, называется криоскопический константой (К) данного растворителя.
Таким образом, = К-т, где т — моляльпая концентрация растворенного вещества.
Метод определения молярных масс растворенных веществ по понижению температуры замерзания
Рис. 8.4. Понижение температуры замерзания раствора:
I-III - зависимость давления насыщенного пара от температуры для чистого растворителя - воды (I), раствора (II) и льда till); IV- кривая замерзания воды
214
раствора, получивший название криоскопического, широко вошел в лабораторную практику.
Закон Рауля - идеальный закон. Строго говоря, нет таких растворов веществ, которые точно подчинялись бы закону Рауля, так же как пет пи одною газа, который абсолютно точно следовал бы законам для идеальных газов. Однако последнее обстоятельство не лишает интереса эти законы. То же относится к закону Рауля. При определенных условиях - при невысокой концентрации растворенного вещества - поведите реатьпых растворов приближается к поведению идеальных растворов, т. е. растворов, подчиняющихся закону Рауля. Поэтому его можно применять и к реальным растворам.
Пользуясь выводами, сделанными при рассмотрении диаграмм состояния, сравним процессы замерзания раствора и чистого растворителя. Так как при замерзании чистого растворителя состав жидкости не меняется, то процесс протекает при постояппой температуре. Иначе обстоит дело с раствором. Когда при понижении температуры достигается температура замерзания раствора, из пего выпадает небольшое (в принципе - бесконечно малое) количество твердого растворителя. В результате раствор делается более концентрированным, а более концентрированному раствору отвечает более низкая температура кристаллизации растворителя. Следовательно, вымерзание растворителя из раствора сопровождается постепенным понижением температуры, причем определенной температуре соответствует определенный состав раствора. Поэтому правильнее говорить не о температуре замерзания раствора, а о температуре начала кристаллизации растворителя из раствора данного состава.
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем используется для приготовления охлаждающих смесей. Например, если при О °C привести в контакт лед и хлорид натрия, то через некоторое время установится равновесие лед - насыщенный раствор NaCl. При образовании раствора лед будет плавиться, что потребует затраты тепловой энергии и приведет к понижению температуры. Очевидно, предел понижения температуры будет определяться температурой замерзания насыщенного раствора NaCl. В данном случае удается получить температуру до -22 °C. Л смешивая в определенных соотношениях лед с кристаллогидратом СаС12 • 6Н-О, можно добиться понижения температуры до -55 °C.
§ 4.	ХИМИЧЕСКАЯ (ГИДРАТНАЯ) ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Как мы могли убедиться, некоторые свойства растворов можпо легко объяснить, исходя из положения, что раствор - это смесь частиц растворителя и растворенного вещества. По этой причине в
215
науке длительное время господствовала физическая теория растворов, которая рассматривала растворы как механические смеси частиц растворителя и растворенного вещества. Действительно, растворы, как и механические смеси, пе подчиняются закону постоянства состава, т. е. имеют переменный состав, для хорошо растворимых веществ меняющийся в широких пределах, стехиометрического же соотношения исходных веществ, как в случае соединений, для образования растворов не требуется. Кроме того, растворы сравнительно легко могут быть разделены па исходные вещества путем физических операций, таких как перегонка, упаривание, кристаллизация.
Напротив, другая группа исследователей рассматривала растворы как химические системы, уподобляя их в той или иной мере обычным химическим соединениям. Целый ряд факторов указывает па то, что при образовании реальных растворов имеет место взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Например. во МП01ИХ случаях, растворяя безводпую соль в воде, а затем выпаривая раствор, мы получаем пе безводную соль, а ее соединения с водой - кристаллогидраты. Растворение часто сопровождается изменением цвета вещества. Так, безводный сульфат меди бесцветен, а его водные растворы и образующийся при их выпаривании кристаллогидрат CuSO4 ЬН2О - голубые. Другой пример: нары иода (т. е. под в виде отдельных молекул) имеют фиолетовый цвет. Очевидно, такой же цвет должны были бы иметь его растворы, если бы в них иод находился в виде свободных молекул. Однако цвет растворив иода в разных растворителях разный: в тетрахлориде углерода -фиолетовый, как у паров иода, в бензоле - темно-красный, в этиловом спирте - коричневый. Окраска вещества зависит от тою, какие кванты видимого света оно поглощает, а это в свою очередь зависит от состояния электронов в его молекулах. Если окраска раствора иода отлична от гой, какая присуща самим молекулам иода, значит при растворении иода меняется состояние электронов в его молекулах, т. е. имеет место химическое взаимодействие. Наконец, как и соединения, растворы гомогенны по составу и свойствам.
В качестве довода в пользу химического взаимодействия в растворах часто указывают на изменение объема при растворении, т. е. отклонение объема раствора от суммы объемов исходных компонентов. В общем случае это не совсем точно.
Представим себе, что смешиваются два вещества, молекулы которых шарообразны, причем молекулы одного вешества много крупнее молекул другого. При заполнении пространства шарами между ними остаются пустоты. В нашем примере малые молекулы могут располагаться в пустотах между большими молекулами. Можно представить себе случай, когда при прибавлении малых шаров к большим общий объем даже останется таким,
216
каким он был при наличии только больших шаров. Следовательно, сам по себе факт изменения объема ни о чем не говорит - для получения правильного вывода надо анализировать величину этого изменения. Изменение объема раствора, если оно имеет место, как правило, невелико и лишь в редких случаях становится значительным.
О взаимодействии между растворителем и растворенным веществом говорит также и тот факт, что реакционная способность растворенных веществ может сильно меняться в зависимости от растворителя. Так, окисление каломели Hg2Cl2 иодом в спиртовом растворе идет значительно быстрее, чем в растворе СС14. На изменение реакционной способности веществ в растворе обращал внимание еще Д. И. Менделеев.
Наиболее убедительным доказательством взаимодействия между растворенным веществом и растворителем является сам факт образования раствора. Действительно, растворение требует разрушения структуры растворяемого вещества, а это весьма эндотермический процесс. Так, для процесса диссоциации кристалла NaCl па ионы Na1" и СГ ДН° составляет приблизительно 750 кДж, моль. Правда, этот процесс сопровождается также возрастанием энтропии (AS’° > 0), ио поскольку речь идет о водном растворе, а значит - температура невелика, то энтропийное слагаемое (TAS') в уравнении Гиббса - Гельмгольца (AG = АН - TAS’) мало. Следовательно, если бы процесс растворения хлорида натрия сводился просто к диссоциации его на ионы Na* и СГ и к распределению этих ионов по всему объему раствора, то растворение было бы, с энергетической точки зрения, невозможным. Очевидно, есть какой-то другой, экзотермический процесс, который компенсирует большую часть энергии, необходимой для диссоциации кристаллов NaCl па ионы. Действительно, эксперимент показывает, что для суммарного процесса растворения хлорида натрия с образованием гидратированных ионов
NaCl(T) + aq - Nai& + Cl^ (символ aq обозначает неопределенно большое количество воды) ЛН° составляет « 4 кДж/моль. Следовательно, при взаимодействии ионов Na” и СГ с молекулами воды выделяется энергия порядка 750 кДж/моль.
То, что вопрос о природе растворов долгое время был предметом споров, отчасти связано с тем, что далеко не всегда удавалось, удаляя избыток растворителя, получать его соединения с растворенным веществом, которые, естественно, служили бы неопровержимым доказательством наличия в растворах химического взаимодействия. Очевидно, при удалении растворителя должно происходить смещение равновесий в сторону разложения таких соединений. Большое число экспериментальных до
217
казательств взаимодействия растворенного вещества с растворителем появилось тогда, когда в химии стали шире использовать физико-химические методы исследования (см. гл. 14, § о).
Итак, раствор - это не просто смесь веществ (компонентов), а сложная физико-химическая система, в которой имеет место химическое взаимодействие между частицами растворенного вещества и растворителя. Соответственно, растворение - это не просто механическое смешение компонентов, а процесс, при котором как растворитель, так и растворенное вещество претерпевают химические изменения. Эти изменения могут быть более или менее глубокими в зависимости от природы растворителя, растворенного вещества и внешних условий.
Чтобы подчеркнуть сложную природу растворов, в определении необходимо отметить наличие в растворах продуктов взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Тогда определение растворов может быть таким:
“Растворы — это гомогенные физико-химические системы, состоящие из частиц растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия.”
Точка зрения, согласно которой растворы - это результат химического взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, была сформулирована в прошлом веке Д. И. Менделеевым и развита его учениками. В 188“ г. в монографии “Исследование водных растворов по удельному весу” Менделеев дал такое определение: “Растворы представляют жидкие диссоциационные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного пли нескольких, смотря по природе составляющих начал”.
По современным представлениям, в растворах присутствуют более или менее прочные соединения между частицами (молекулами или ионами) растворенного вещества и растворителя. В общем случае (для любых растворителей) эти соединения называют сольватами, а для водных растворов гидратами. Соответственно, процесс образования соединений между частицами растворенного вещества и растворителя называется сольватацией (для любых растворов) или гидратацией (для водных растворов). Одновременно в растворе могут существовать различные формы сольватов, так же как и разные агрегаты из частиц растворителя, находящиеся между собой в равновесии. Это равновесие определяется природой растворенного вещества и растворителя, концентрацией растворенного вещества и температурой.
Устойчивость сольватов и гидратов может быть различной. В одних случаях при выделении растворенного вещества из раствора (путем упаривания или охлаждения последнего) сольваты разлагаются, в других же оказываются настолько устойчивыми,
218
что могут выделяться из раствора в кристаллическом состоянии. Так, при кристаллизации из водных растворов многие соли образуют кристаллы, содержащие то или иное число молей воды па моль соли, например: СаС12-6Н2О, MgCl2- 12Н2О, MgKO, • 7Н2О, СгС13- 6Н;О, jX12(SO4)3- 18Н;О, Na?HPO4 12Н2О. Такие кристаллы называют кристаллогидратами, а входящую в их состав воду -гидратной или кристаллизационной водой. В общем случае — для любого растворителя - подобного рода кристаллические соединения растворенного вещества с ^молекулами растворителя называются кристаллосольватами.
На практике нам часто приходится сталкиваться со следующими кристаллогидратами: FeSO4-7Н2О (железный купорос), NiSO^ 7Н2О (никелевый купорос), CuSO,- 5Н2О (медный купорос), KA1(SO4)2- 12Н,0 (алюмокалиевые квасны), MgSO4- 7Н2О (горькая соль), Na2CO3- 10Н2О (кристаллическая сода), Na-SO4 10Н О (глазерова соль). Na2B4O- 10Н-О (бура). Следует иметь в виду, что названия, помешенные в скобках, относятся именно к данным кристаллогидратам; соответствующие безводные (т. е. не содержащие кристаллизационной воды) соли называют иначе. Например. CuSCy называют просто сульфат меди; безводный карбонат натрия называют "‘кальцинированная сода” (“кальцинация” означает “прокаливание”; при прокаливании кристаллическая сода теряет кристаллизационную воду). Иногда к названию безводной соли просто прибавляют слово "безводный”, а в названии кристаллогидрата с помощью греческой приставки указывают число молей воды, приходящихся на моль данного вещества. Например: СаС12 - безводный хлорид кальция, СаС12 6Н2О - гексагидрат хлорида кальки я.
Часто одной и той же безводной соли соответствуют несколько кристаллогидратов с разным содержанием воды. Как и для любой физико-химической системы, взаимные переходы между безводной солью и ее кристаллогидратами определяются законами, управляющими химическим равновесием. Устойчивость каждого кристаллогидрата зависит от температуры и парциального давления паров воды в окружающей атмосфере. В общем случае при повышении температуры и понижении парциального давления паров воды устойчивыми оказываются кристаллогидраты более бедные водой. Так, сульфат маргапца(П) образует несколько кристаллогидратов: при температуре ниже 9 °C устойчив MnSO4 • 7Н£О, в интервале от 9 до 26 °C - MnSO4 • 5НГО, а выше этой температуры - MnS04  4Н2О.
Соли многозарядпых катионов, как правило, образуют кристаллогидраты, устойчивые даже при температуре кипения воды, в то время как соли с однозарядными катионами даже при комнатной температуре кристаллизуются из растворов в виде безводных солей. Если при какой-то температуре парциальное давление паров воды окажется ниже того, которое соответствует области существо
219
вания данного кристаллогидрата, то этот кристаллогидрат окажется неустойчивым при данных условиях и начнет постепенно терять коду, превращаясь в кристаллогидрат с меньшим содержанием воды (если последний устойчив при данной температуре и данном парциальном давлении паров воды) или в безводную соль. Такой процесс называют "выветриванием” кристаллогидрата. Например, кристаллы Na2SO4- 10Н;0 при 25 °C постепенно выветриваются па воздухе, относительная влажность которого составляет менее 80 %. Это соответствует парциальному давлению паров воды примерно 2,5  10г Па - равновесному давлению паров воды над кристалло-тидратом Na2HO4 10Н20, ниже которот о он неустойчив. Напротив, если парциальное давлепие паров воды выше, чем равновесное давление паров воды над кристаллогидратом при данной температуре, то кристаллогидрат может образоваться из безводной соли или более бедного водой кристаллогидрата путем поглощения паров воды из окружающей атмосферы. На этом явлении основано, например, применение безводного хлорида кальция СаС12 для поглощения паров воды при осушке тазов в лабораторной практике.
Области устойчивости различных кристаллогидратов данного вещества обычно изображают с помощью графиков в координатах температура - давление паров Н2О.
Так как потеря воды кристаллогидратом - эндотермический процесс, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесное давление паров воды над кристаллогидратом повышается с ростом температуры. Поэтому обычный способ обезвоживания кристаллогидратов состоит в их нагревании, желательно при пониженном давлении. Именно так обезвоживают хлорид кальция и другие вещества, чтобы использовать их затем для осушки газов. Однако надо иметь в виду, что в случае кристаллогидратов некоторых солей, особенно образованных mhoi озарядными катионами, обезвоживание сопровождается более или менее заметным гидролизом (см. гл. 9. § 5). Так, гексагидрат хлорида алюминия при нагревании подвергается следующим превращениям:
А1С13- 6Н2О АЮС1 + 2НС1 + 5Н.О
2А1ОС1 + 4Н2О -> А1-О, ЗН.О + 2НС1
По химической природе кристаллогидраты близки к комплексным соединениям, так как представляют собой в большинстве случаев соединения, в которых молекулы воды связаны донорно-акцепторной связью с катионом, а образовавшаяся таким образом частица (катионный аквакомплекс) связана с анионом электростатическим притяжением. Сила взаимодействия между ионом и полярной молекулой воды зависит от заряда и размера иона: чем меньше радиус иона и чем выше его заряд, тем силь-
220
пее это притяжение и тем более стабильным оказывается гидратированный ион (аквакомплекс). Таким образом, состав кристаллогидратов и их устойчивость зависят от характера катиона и аниона.
Растворение всегда сопровождается тем или иным энергетическим эффектом. Переход какого-либо вещества в растворенное состояние можно представить состоящим из двух последовательных процессов. В первом - разрушается структура исходного вещества, т. е. разрываются связи между составляющими его частицами (ионами или молекулами). Такой процесс требует затраты энергии. Во втором процессе образуются соединения между частицами растворенного вещества и растворителя. Этот процесс сопровождается выделением энергии. Суммарный энергетический эффект растворения представляет собой алгебраическую сумму’ этих двух эффектов.
В действительности теплота растворения представляет собой алгебраическую сумму большого числа слагаемых, которые нам не всегда известны. Так, в процессе растворения подчас и сам растворитель переходит в иное состояние, что также требует затраты энергии. Например, если при растворении в раствор переходят какие-либо крупные частицы, то энергия затрачивается па то, чтобы значительно раздвинуть частицы растворителя, которые также взаимодействуют друг с другом Взаимодействие между частицами растворенного вещества тоже не исчезает при образовании раствора.
Если расход энергии па разрушение структуры растворяемого вещества превышает выигрыш энергии за счет образования сольватов (сольватации), то процесс растворения будет эндотермическим. Для твердых тел, которые растворяются в воде эндотерми чески, процесс растворения является энергетически невыгодным. Почему же он все-таки протекает? Частицы, которые в твердом теле колебались около некоторых позиций в кристаллической решетке, после растворения твердого тела приобретают значительно большую свободу, поскольку в растворе они значительно менее жестко ориентированы относительно соседних частиц и могут перемещаться в пределах значительно большего объема, который они занимают в растворе. Поэтому в растворе, но сравнению с твердым телом, сильно увеличивается число вероятных состояний частиц, т. е. возрастает энтропия. Это и является причиной осуществления энергетически невыгодного процесса. Так, растворение в воде нитрата аммония сопровождается сильным охлаждением образующегося раствора, именно поэтому смесь нитрата аммония со льдом используют в лабораторной практике в качестве охлаждающей смеси. При раство
221
рении 1 моль NH4NO3 в очень большом количестве воды’ поглощается 26 кДж теплоты.
Напротив, если при сольватации выделяется энергии больше, чем затрачивается на разрушение структуры растворяющегося вещества, то процесс растворения в целом оказывается экзотермическим. Например, растворение в воде серной кислоты сопровождается сильным разохревапием раствора, поэтому при разбавлении серной кислоты водой применяют меры предосторожности против кипения и разбрызгивания раствора: приливают серную кислоту в воду, и ни в коем случае - наоборот. При растворении моля серной кислоты в очень большом количестве воды выделяется 96 кДж теплоты. Аналогичным образом, сильным разогреванием сопровождается растворение в воде КОН, безводных СаС12 и CuSO„ (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Энтальпия растворения некоторых веществ в воде			
Растворяемое вещество	AH°, кДж/моль	Растворяемое вещество	AH'', кДж 'моль
КС1О3	+41,8	H„SO4	-96.0
KSCN	+25,6	СаС12	-75,5
KNO3	+35,6	CaCl2-6H„O	+19,1
NaCl	+5.0	CuSO4	-66,2
NaNO3	-i-20,9	CuSO4 -5H;O	+11,7
NHC1	-i-15,5	Na2CO3	-23.5
NH4NO3	+26,4	Na2CO3 • 10H2O	+67,8
KOH	-55.0	Na-S	+6,7
NaOH	-42,3	Na.S -9H.-0	+70,0
В качестве примера, иллюстрирующего энергетику процесса растворения, приведем термохимические уравнения для трех процессов:
образования кристаллогидрата карбоната натрия:
Na2CO3 + 10Н2О - 91.3 кДж = Na,CO3 • ЮН,0 растворения последнего в большом количестве воды:
Na2CO3 • 10Н2О + aq + 67.8 кДж = Na2CO3 • ЮН^О^
растворения в большом количестве воды безводной соли (последний процесс представляет собой сумму двух первых):
Na3COs + ЮН2О + aq - 23,5 кДж = Na2CO3 ЮН2ОЧ
’При образовании «бесконечно разбавленного раствора» тепловой эффект является максимальным (по абсолютной величине).
222
§ 5.	РАСТВОРИМОСТЬ И ВЛИЯНИЕ НА НЕЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
Способность вещества растворяться в воде или каком-нибудь другом растворителе называется растворимостью данного вещества в воде или этом растворителе.
Абсолютно нерастворимых веществ пе существует. Мы говорим, что данное вещество в данном растворителе практически нерастворимо, опуская обычно для краткости слово "практически”, когда равновесие в системе растворенное вещество - растворитель в сильной степени (по пе абсолютно) смещено в сторону чистых компонентов, т. е. одно вещество растворяется в другом (растворителе) лишь в ничтожной степени. В другом случае равновесие может быть сильно смещено в сторону образования раствора - тогда компоненты раствора могут даже смешиваться между собой в любых соотношениях. Примерами могут служить: в первом случае системы золото - вода и парафин - вода, во втором система серная кислота - вода. Наконец, часто встречается промежуточный случай — вещество растворяется в растворителе в значительной, но ограниченной степени.
Мерой растворимости вещества в данном растворителе при определенных внешних условиях является максимально возможное содержание этого вещества в растворе. Наиболее часто такое содержание выражают числом граммов растворенного вещества, отнесенных к 100 г растворителя (г/100 г). Эту величину называют коэффициентом растворимости (у) или просто растворимостью.
Если растворенное вещество является тазом, то его растворимость выражают числом миллилитров, отнесенных к 100 г растворителя (мл/100 г). Растворимость жидкостей иногда выражается числом миллилитров, отнесенных к 100 мл растворителя (мл/100 мл).
По растворимости все вещества условно можно разделить па хорошо растворимые (в таблице растворимости они обозначены буквой “Р”), мало растворимые (“М”) и практически нерастворимые (“II”).
Растворимость веществ, которые мы называем хорошо растворимыми, составляет пе менее 1 г в 100 г воды, а практически нерастворимых - не более 0,01 г.
Например, при комнатной температуре растворимость хлорида натрия (“Р”), гидроксида кальция (“М”) и сульфата свинца (“Н”) соответственно составляет 36,0 г; 0,15 г и 4,310-3 г на 100 г воды. Конечно, такое деление очень условно и может служить лишь для грубой ориентировки. Однако оно оказывается удобным для многих практических целей, например, при составлении учебных таблиц растворимости солей, кислот и оснований в воде (Приложение 3).
223
Таким образом, под словом “растворимость” подразумевают два разных понятия. С одной стороны, растворимостью называют способность данного вещества растворяться в данпом растворителе (хорошо растворимо, мало растворимо, практически нерастворимо), т. е. свойство. С другой стороны, растворимостью называют один из возможных конкретных способов количестве-ного выражения этой способности.
Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, а также от внешних условий - температуры и давления. Что касается зависимости от природы растворяемого вещества п растворителя, то существует старинное правило “подобное растворяется в подобном”. Это значит, что в полярных растворителях (состоящих из полярных молекул) лучше растворяются вещества, также состоящие из полярных молекул или имеющие ионную структуру. Например, в воде (полярный растворитель) хорошо растворимы НС1 и NaCl. При этом, чем выше полярность растворителя, тем больше в нем растворимость ионных соединений или соединений с полярными молекулами. Напротив, в неполярных или малополярных растворителях лучше растворяются вещества с неполярными или малополярными молекулами.
Вещества, газообразные при обычных условиях, растворяются в органических растворителях лучше, чем в воде. Так, в гетра-хлорметапе, молекулы которого неполярны, хорошо растворимы галогены и углеводороды, также образующие неполярные молекулы. Вполне понятными исключениями являются аммиак и га-логеноводороды (вещества с полярными молекулами), которые лучше растворяются в воде, т. е. в полярном растворителе.
В газообразном состоянии взаимодействие между частицами минимально. Поэтому образование смеси газов (т. е. «газообразного раствора») обычно осуществляется лишь за счет тенденции частиц к рассеиванию в пространстве; преодоления же взаимодействия между частицами исходных компонентов в этом случае практически пе требуется (АН « 0; AS > 0: AG' « -TAS’ < 0). Как следствие, газы обычно смешиваются в любых соотношениях, т. е. взаимная растворимость их не ограничена. Однако при очень высоких давлениях, когда плотности и расстояния между молекулами у газов близки к соответствующим величинам для жидкостей, ипогда происходит расслоение газов. Такое явление наблюдается, например, в смесях азота с аммиаком при давлении 500 МПа и температуре 140 °C.
Большое практическое значение имеет растворимость газов в твердых телах Например, железо способно растворять заметные количества водорода. Это вредно сказывается на свойствах стали, так как водород, проникая в углеродистую сталь, может взаимодействовать с углеродом, образуя метан. Метан способен
224
диффундировать через слой железа и удаляться из пего. В результате при достаточно продолжительном контакте углеродистой стали с водородом при высоких температурах и особенно при высоком давлении водорода происходит более или менее полное удаление углерода из стали, из-за чего сталь теряет присущие ей свойства, в частности прочность. Это явление получило название водородная коррозия стали.
При образовании раствора одновременно с растворением вещества происходит обратный процесс - выделение молекул растворенного вещества из раствора. Через какое-то время при определенных условиях наступает равновесное состояние системы, когда вещество больше не может растворяться. Раствор, имеющий максимально возможную при данных условиях концентрацию растворенного вещества, называется насыщенным. Так как насыщенный раствор находится в равновесии с избытком растворяемого вещества, он может оставаться нри постоянных условиях в этом состоянии бесконечно долго.
Раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном при тех же условиях растворе, называется ненасыщенным. В ненасыщенном растворе при тех же условиях может раствориться еще некоторое количество данного вещества. Следовательно, ненасыщенный раствор пе находится в равновесии с избытком растворяемого вещества.
Раствор, содержащий больше растворенного вещества, чем ДО.1ЖПО быть в насыщенном при тех же условиях растворе, называется пересыщенным. Избыток растворенного вещества может выделяться из пересыщенного раствора, при этом раствор становится насыщенным. Таким образом, пересыщенный раствор - неустойчивая, неравновесная (метастабильпая) система, стремящаяся перейти в равновесное состояние, т. е. в состояние насыщенного раствора.
Пересыщенные растворы иногда образуются при охлаждении растворов, насыщенных при более высокой температуре, если выделение избытка растворенного вещества из раствора почему-либо затруднено, например из-за вязкости раствора или из-за сложной формы частиц, которые должны образовывать кристаллы растворенного вещества.
Дело в том. что выделение избыточного по сравнению с насыщенным раствором вещества - процесс сложный. Поскольку для кристаллического вещества характерен строгий порядок в расположении образующих его частиц, то для того чтобы из пересыщенного раствора выпад первый кристалл растворенного вещества, необходимо, чтобы частицы (ионы, молекулы), движущиеся в растворе хаотически, в какой-то момент случайно разместились именно так, как они размещены в кристалле. Вероятность этого невелика. Следовательно, существование пересыщенных растворов можно объяснить трудностью возникновения первых, “зародышевых’’ кристаллов твердой фазы. Когда же зародыши образовались, они становятся центрами кристаллизации: новые частицы, подходящие к поверх
225
ности кристалла, занимают соответствующие места, и дальнейшая кристаллизация идет быстро.
При определенных условиях пересыщенные растворы могул сохраняться довольно долго: для этого необходимо, чтобы не возникали центры кристаллизации. Однако, так как пересыщенные растворы - метастабиль-ные системы, имеющие тенденцию к самопроизвольному распаду с кристаллизацией избытка растворенного вещества, для начата кристаллизации достаточно небольшого "толчка’. Так. кристаллизацию можно вызвать внесением в раствор "‘затравки” - кристаллика того же вещества, которое в нем растворено. Иногда кристаллизация начинается и при попадании в раствор пылпнск, при трении стенок сосуда под слоем раствора стеклянной палочкой, а также на царапинах, имеющихся на стенках сосуда. Во всех этих случаях центрами кристаллизации, от которых начинается выпадение кристаллов, оказываются твердые поверхности, около которых частицы растворенного вещества расположены примерно таг: же, как в кристаллах, которые должны выпадать из раствора.
Образование пересыщенных растворов и их кристаллизацию при внесении затравки легко наблюдать, например, на растворах ацетата натрия CHjCOONa или тиосульфата натрия Na2S2O5.
Kai: и всякое физико-химическое равновесие, растворимость зависит от температуры. Если процесс растворения эндотермический, то растворимость увеличивается с ростом температуры. Если же он экзотермический, то растворимость уменьшается с ростом температуры. Эта зависимость характерна в первую очередь для твердых веществ, в частности солей. Так, растворение большинства солей (в виде кристаллогидратов) - эндотермический процесс, и потому их растворимость растет с температурой. У некоторых солей, папример NaCl, растворимость мало зависит от температуры, а у таких веществ, как Са(ОН)2, (СН3СОО)2Са, LigSQj, растворимость уменьшается с ростом температуры. Зависимость растворимости от температуры изображают в виде так называемых кривых растворимости, примеры которых даны па рис. 8.5.
Если растворяемое вещество образует устойчивые в твердом состоянии гидраты, то и безводное вещество, и каждый из кристаллогидратов характеризуются своей зависимое гыо растворимости от температуры Поэтому кривая растворимости для такою случая имеет изломы, соответствующие переходу от одного равновесия твердая фаза - раствор к другому. Примером может служить приведенная на рис. 8.5 кривая растворимости сульфата натрия в воде. Здесь кривая до излома соответствует растворимости кристаллогидрата Na2SO4 • ЮН2О, а после излома (при более высокой температуре) - растворимости безводной соли Na2SO4.
Различия растворимости вещества при низкой и высокой температурах используют для очистки твердых веществ от примесей методом перекристаллизации. Метод перекристаллизации заключается в следующем: если приготовить раствор какого-либо вещества,
226
насыщенный при температуре 7\, а затем охладить его до температуры Т3, при которой растворимость данного вещества меньше, чем при Тр то из раствора при охлаждении должно выделиться некоторое количество растворенного вещества, которое будет кристаллизоваться в более чистом виде, чем исходное, так как раствор будет оставаться ненасыщенным по отношению к примесям и при более низкой температуре.
Для взаимной растворимости жидкостей наблюдаются три случая:
1)	неограниченная взаимная растворимость - способность двух жидких веществ образовывать гомогенную систему в любых соотношениях. Таковы системы: серная кислота - вода, фосфорная кислота - вода, уксусная кислота - вода, этанол - вода;
2)	практически полное отсутствие взаимной растворимости (углеводороды - вода);
3)	ограниченная взаимная растворимость - образование двух песмсшивающихся насыщенных растворов, находящихся в равновесии между собой, причем один раствор содержит больше одного компонента, другой - больше другого компонента (системы: диэтиловый эфир - вода, фенол - вода, никотин - вода).
В зависимости от того, какой знак имеет температурный коэффициент растворимости, г. е. от того, увеличивается или уменьшается растворимость при повышении температуры, вид кривых растворимости будет разным. Если процессы растворения жидкости А в В и жидкости В в А - эндотермические, то, согласно принципу Ле
227
Шателье, растворимость растет с повышением температуры. В этом случае кривые, отражающие зависимость состава насыщенных растворов от температуры, при повышении температуры сближаются и, наконец, сливаются в точке, которая называется критической температурой смешивания (Т.ф). Следовательно, при температурах ниже наблюдается ограниченная взаимная растворимость (расслаивание) жидкостей А и В, в то время кат: при Ткр и выше нее наблюдается неограниченная взаимная растворимость: обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, образуя одну жидкую фазу. Такова, например, система анилин - вода, для которот! Ткрлежит около 168 °C (рис. 8.6).
Но может быть и так, что две жидкости неограниченно взаимно растворимы лишь при низких температурах, в то время как, начиная с некоторой температуры и выше нее, будет иметь место их расслаивание. В этом случае получим диаграмму обратную предыдущей.
И наконец, может быть третий случай, когда обе жидкости неограниченно растворяются одна в другой при каких-либо низких температурах, затем выше некоторой критической температуры Т1:р имеет место oipainriemiaH растворимость (расслаивание), а выше второй критической температуры Т'^ растворимость снова делается неограниченной; это наблюдается для системы никотин - вода (рис. 8.7).
Растворимость газов в жидкостях, в частности в воде, как уже упоминалось выше, различна, причем при повышении температуры она почти всегда уменьшается. Это значит, что часто встречающееся
Вода, о> %
Аиилин. со %	Никотин, <о %
Рис. S.6. Диаграмма растворимости для системы анилин - вода
Рис. 8.7. Диаграмма растворимости для системы никотин - вода
228
13 учебной литературе утверждение, что ‘"растворимость газов с повышением температуры всегда уменьшается”, пе совсем верно. Знак температурного коэффициента растворимости газов определяется тем, каким является процесс растворения данного газа в данном растворителе - экзотермическим или эндотермическим. Например, такие газы, как аммиак, хлороводород, кислород, водород, азот, растворяются в воде экзотермически; естественно, их растворимость понижается с повышением температуры, поскольку повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермических процессов. Если же газ растворяется эндотермически, то, наоборот, его растворимость с ростом температуры увеличивается. Такую зависимость от1 температуры имеет растворимость аргона в воде и водорода в жидком аммиаке.
Зависимость растворимости веществ от давления подчиняется тем же закономерностям, которым подчиняются вообще все физико-химические равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье можно сформулировать следующее простое правило: когда растворение сопровождается уменьшением объема, повышение давления способствует увеличению растворимости. Поскольку наибольшее уменьшение объема при растворении имеет место в случае газов, то зависимость растворимости от давления наиболее сильно выражена именно для них.
Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления выражается законом Генри, который гласит, что при постоянной температуре растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению. Иногда закон Генри формулируют следующим образом: объем газа, растворимого в данном количестве жидкости, не зависит от давления. Действительно, если давление возрастает в несколько раз, то в такое же число раз возрастает растворимость газа. Но одновременно, согласно закону Бойля - Мариотта, во столько же раз уменьшается объем, занимаемый одинаковым количеством газа: газ сжимается. В результате объем газа, способного раствориться в данном количестве растворителя, остается постоянным.
Если в жидкости растворяется смесь газов (например, воздух), то растворимость каждого газа пропорциональна его парциальному давлению. Например, при комнатной температуре растворимость чистых азота и кислорода в воде примерно равна 0,02 и 0,04 объема газа па 1 объем воды соответственно. Поскольку объемное содержание азота в воздухе составляет 4/з, а кислорода 1/5, то их парциальные давления относятся как 4 : 1. Поэтому отношение между количествами растворенных в воде азота и кислорода составит:
(0,02 4): (0.04 1) = 2 : 1
Зависимость растворимости газов от температуры и давления легко наблюдать в быту. Так, палив зимой воды из-под крапа в
229
стакаи, мы увидим, что на стенках стакана появляются и постепенно увеличиваются пузырьки воздуха - это, по мере нагревания воды, из нее выделяются растворенные азот и кислород. Л открыв бутылку с газированным напитком, мы наблюдаем бурное выделение газа. Это происходит потому, что повышенное давление, которое было в бутылке, резко снизилось до атмосферного, вследствие чего уменьшилась растворимость СО2 и его избыток стал выделяться из раствора.
§ 6. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ
Как уже говорилось (см. § 1), но степени дисперсности частиц коллоидные растворы занимают промежуточное положение между истинными растворами и взвесями, при этом их свойства отличаются от свойств как истинных растворов, так и взвесей. В коллоидных растворах частицы имеют размеры порядка 10’9-10-7 м, т. е. каждая частица может содержать большое число атомов или молекул, в истинных же растворах вещество находится в виде отдельных молекул или ионов - частиц с размерами порядка < 10-9м.
Коллоидные растворы отличаются от истинных по оптическим свойствам. Частицы, образующие коллоидный раствор, невидимы через обычный микроскоп, по видимы с помощью так называемого ультрамикроскопа, где свет надает сбоку или сзади, в результате чего в поле зрения видны светлые точки, возникающие благодаря рассеянию света диспергированными частицами. Вследствие рассеяния света коллоидные растворы обнаруживают опалесценцию (от названия минерала - опал), т. е. выглядят слегка мутными в отраженном свете. Так как при прохождении света через коллоидный раствор сильнее рассеивается коротковолновая часть спектра, то при боковом освещении коллоидные растворы приобретают голубой оттенок, а в проходящем свете - красноватый (если сами по себе частицы дисперх ированпого вещества бесцветны и не придают коллоидной системе другой окраски).
Законы, определяющие общие свойства растворов, связанные с количеством растворенных частиц (закон Рауля и следствия из пего), применимы и к коллоидным растворам. Однако в этом случае соответствующие эффекты проявляются в гораздо меньшей степени, поскольку при одном и том же содержании вещества в растворе число частиц в единице объема в коллоидном растворе много меньше, чем в истинном.
В большинстве случаев коллоидные растворы могут образовываться тогда, когда какое-либо вещество малорастворимо (с образованием истинного раствора) в данном растворителе. Хотя любое вещество в соответствующих растворителях может давать 230
и истинные, и коллоидные растворы, для некоторых веществ более характерно образование коллоидных растворов. Например, хлорид натрия в воде образует истинный раствор, а в бензоле - коллоидный, кремниевая кислота в водной среде склонна в основном к образованию коллоидных растворов.
Особые свойства коллоидных растворов объясняются свойствами поверхностного слоя коллоидных частиц. Для частиц более крупных, чем коллоидные, можно пренебречь ролью поверхностного слоя, поскольку доля молекул, находящихся в поверхностном слое, в этом случае мала.
Свойства атомов или молекул, находящихся на поверхности коллоидной частицы, резко отличаются от свойств тех же атомов (молекул), находящихся в глубине частицы. Силы химического взаимодействия проявляются в пределах некоторой очень небольшой сферы, окружающей данный атом или молекулу. У атома, находящегося в глубине твердого тела, вся эта сфера со всех сторон заполнена атомами, с которыми он так или иначе взаимодействует. У атома же на поверхности коллоидной частицы часть этой сферы пе заполнена, данный атом пе использует всех своих возможностей для взаимодействия с другими атомами и поэтому ведет себя как ненасыщенный.
При слипании коллоидных частиц поверхностные атомы взаимодействуют, их ненасыщенность ликвидируется, что сопровождается уменьшением энергии системы. Так как коллоидные частицы участвуют в броуновском движении, они должны непрерывно сталкиваться, что, казалось бы. должно привести к их необратимому слипанию, укрупнению до размеров, соответствующих взвесям, и, таким образом, разрушению коллоидного раствора. Тем пе менее на практике коллоидные растворы зачастую оказываются достаточно устойчивыми. Устойчивость коллоидных растворов зависит от свойств среды, диспергироваппого вещества и от размеров частиц последнего.
Препятствием к укрупнению коллоидных частиц является их взаимное отталкивание, которое также является следствием особого состояния атомов поверхностного слоя. При большой величине удельной поверхности частиц особое значение приобретает адсорбция. Ненасыщенные атомы поверхностного слоя могут присоединять частицы (в частности, ионы) из дисперсной среды. Процесс адсорбции избирателен, поэтому на поверхности коллоидной частицы будут собираться предпочтительно ионы определенной природы и определенного знака заряда. Чаще всего ими станут те же ионы, которые входят в состав самой коллоидной частицы. В итоге за счет адсорбции коллоидная частица в целом приобретает некоторый поверхностный заряд.
231
Так. если осадить из раствора бромид серебра AgBr. в узлах решетки которого находятся ионы Ag- и Вг-, то па поверхности его частиц будут избирательно адсорбироваться ионы Ag- и Вг", поскольку при этом будет происходить как бы достройка кристаллической решетки AgBr. Если проводить осаждение бромида серебра в таких условиях, в которых рост его кристаллов будет затруднен, то получится коллоидный раствор. При этом па поверхности коллоидных частиц станут адсорбироваться те ионы, которые после образования частиц бромида серебра окажутся в растворе в избытке (либо Ag-, либо Вг"). В результате все коллоидные частицы получат одноименный заряд, что приведет к отталкиванию между ними.
Другой пример: образование коллоидного раствора гидроксида железа(Ш) - Fe(OH)3. Поскольку природа и строение гидроксидов тяжелых металлов сложна, а количество воды в них может быть переменным, состав коллоидной частицы шдроксида железа лучше всего изобразить так:
rFe,O;।
уН.,0 |
На таких частицах легко адсорбируются иопы железа, поскольку при этом происходит как бы достраивание структуры вещества. В результате коллоидная частица приобретает положительный заряд:
xFe2Oa
sFe3+ yH,0 J
Очень легко образуются коллоидные растворы многих сульфидов, например сульфида мышьяка As;S3, на поверхности частиц которою легко адсорбируются иопы S2- и HS", образующиеся при диссоциации НтЗ, используемого для осаждения сульфида:
cAs S
?HS_
В этом случае частица песет отрицательный заряд.
Заряды могул возникать также за счет частичной диссоциации па ионы молекул, находящихся в поверхностном слое коллоидных частиц.
Наличие одноименных зарядов на поверхности коллоидных частиц - первая и наиболее общая причина устойчивости коллоидных растворов. На нише таких зарядов легко доказать, введя в коллоидный раствор электроды с некоторой разностью потенциаюв. В зависимости от заряда коллоидных частиц наблюдается их перемещение к одному из электродов. Это явление носит название электрофореза. Его легко наблюдать, приложив разность потенциаюв к находящей
232
ся в U-образной трубке взвеси глипы в воде: такая взвесь содержит коллоидную составляющую. За счет перемещения коллоидных частиц иод воздействием приложенного электрического ноля на одном конце трубки жидкость делается прозрачной.
Явление электрофореза находит большое практическое применение в промышленности. Например, так очищают глину, идущую па производство фарфора, от примеси оксида железа (частицы глипы несут отрицательный заряд, а частицы оксида железа - положительный). Электрофорез применяется также для очистки от аэрозолей тазов, используемых в промышленности (папример, SO2 при производстве серной кислоты), а также газов, выпускаемых в окружающею среду после проведепия тех или иных технологических процессов (в металлургии, химической промышленности и т. д.).
Другой причиной устойчивости коллоидных растворов является наличие в ряде случаев на поверхности коллоидных частиц уплотненного слоя молекул растворителя, что также препятствует слипанию коллоидных частиц. Коллоидные растворы, на поверхности частиц которых пет уплотненного слоя из молекул растворителя, называются лиофобными (в случае водных растворов -гидрофобными). Коллоидные растворы, на поверхности частиц которых имеется уплотненный слой молекул растворителя, называются лиофильными (в случае водных растворов - гидрофильными) Поверхностный уплотненный слой растворителя и заряд коллоидных частиц являются совместными причинами устойчивости лиофильных коллоидных растворов.
Для лиофобных коллоидных растворов основной причиной устойчивости является заряд частиц. Если тем или иным способом частицы лиофобного коллоидного раствора лишить заряда, то произойдет разрушение коллоидного раствора. Это .может быть достигнуто введением в него таких ионов, которые, с одной стороны, несут заряд, противоположный заряду коллоидных частиц, а с другой - легко адсорбируются поверхностью этих частиц. По мере адсорбции заряд коллоидных частиц будет падать до величины, которая не будет препятствовать столкновению частиц, в результате чего произойдет их слипание и они выпадут в осадок. Такой процесс называется коагуляцией коллоидного раствора, а осажденный коллоидный раствор называется коагулятом.
Например, если к коллоидному раствору гидроксида железа! III), частицы которого, как было показано выше, несут положительный заряд, добавить раствор щелочи, то за счет адсорбции ионов ОН’ можно понизить заряд коллоидных частиц и вызвать их коагуляцию. В этом случае щелочь выступает в роли коагулянта, т. е. вещества, вызывающего коагуляцию коллоидного раствора. Поскольку каждая коллоидная частица содержит
233
очеиь много атомов, коагуляцию можно вызвать добавлением относительно небольшого количества коагулянта.
Добавляя электролит, ионы которого хорошо адсорбируются на коллоидных частицах, можно вызвать перезарядку последних, вследствие чего коллоидный раствор снова станет устойчивым. Например, добавлением избыточного количества щелочи к коллоидному раствору гидроксида железа можно вызвать появление на частицах отрицательного заряда, и коллоидный раствор снова сделается устойчивым.
Коагуляцию можно вызвать не только добавлением раствора электролита, но и другого коллоидного раствора, частицы которого несут противоположный заряд. Возможность взаимной коагуляции необходимо предусматривать при смешении двух коллоидных растворов.
В случае лиофильных коллоидов коагуляция не можег быть вызвана введением в раствор ионов, поскольку устойчивость лиофильных коллоидов связана не только с наличием заряда у коллоидных частиц, по и с образованием вокруг них уплотненного слоя растворителя. В этом случае для коагуляции раствора необходимо добавить такие вещества, которые способны отнимать растворитель от коллоидных частиц. В случае водных растворов можно добавлять какую-нибудь соль или спирт, молекулы которых хорошо гидратируются и отнимают воду от коллоидных частиц. Иногда, в случае особо лиофильных коллоидов, удается вызвать их коагуляцию нагреванием.
Типичным примером коллоидных систем являются коллоидные растворы кремниевых кислот, которые образуются при действии кислот па растворимые силикаты, например силикат натрия NaoSi03. Иногда такой коллоидный раствор коагулирует сразу при его получении; в друтих случаях получается так называемый золь (текучий коллоидный раствор), который можно заставить коагулировать, например нагреванием. При коагуляции этого коллоидного раствора (золя) получается студнеобразное вещество - гель или жель (“студень”) состава хН2О  SiO2. Такие гели часто получаются даже при небольшом, по отношению к количеству воды, количестве вещества, образующего коллоидные частицы. В случае кремниевой кислоты это соотношение составляет 1 моль SiO2 па песколыго сот моль НО.
За счет теплового движения молекулы растворителя, окружающие коллоидные частицы, могут отделяться от последних, в результате чего эти частицы мало-помалу слипаются, гель как бы съеживается, и от пего отделяется растворитель (например, вода). Такой процесс называется синерезисом. Следовательно, гель — неустойчивая система, обнаруживающая тенденцию к са
234
мопроизвольной потере растворителя. Процесс отделения растворителя усиливается при нагревании. Именно поэтому при нагревании простокваши (гель молочного белка) она разделяется на сыворотку и творог (частично обезвоженный гель).
Если после коагуляции коллоидного раствора прошло немного времени, то удается провести обратный процесс перевода коагулята в коллоидный раствор. Такой процесс называется пептизацией. Представим себе, что коллоидные частицы слиплись, образуя коагулят, по не утратили индивидуальности. Если теперь к коагуляту прибавить электролит, который адсорбируется коллоидными частицами, то па них появятся одноименные заряды, между ними возникнут силы отталкивания, и частицы смогут оторваться друг от друга. Однако обычно, если коагулят хранился длительное время, между частицами возникают достаточно прочные связи, их индивидуальность теряется, и процесс пептизации становится невозможным.
Разнообразные методы получения коллоидных систем можно в большинстве случаев отнести к двум группам процессов:
Дисперсионные, нри которых коллоидные частицы получают дроблением более крупных частиц, что часто достигается механическим путем па так называемых "коллоидных мельницах”.
Конденсационные сводятся к выбору химической реакции и условий синтеза, при которых образуются коллоидные частицы вещества, нерастворимого в данной среде. При этом размеры частиц образующегося вещества зависят от соотношения скоростей двух процессов: возникновения зародышей твердого тела и роста этих зародышей. Если скорость роста зародышей значительно больше скорости их возникновения, то в ходе такого процесса частицы твердого тела будут достигать крупных размеров. Если же, наоборот, скорость возникновения зародышей значительно больше скорости их роста, то могут образоваться чрезвычайно мелкие частицы твердого тела, в том числе коллоидных размеров. Подбор условий для получения коллоидного раствора сводится к тому, чтобы управлять скоростью этих двух процессов. Быстрые процессы осаждения часто приводят к получению частиц коллоидных размеров. При этом могут использоваться любые по химическому характеру реакции: гидролиза, обмена, окислительно-восстановительные и др.
Коллоидные растворы мы часто наблюдаем в природе, встречаем в быту и в производственной практике. Такие важные для жизни системы, как плазма крови, молоко, белок и желток куриного яйца, клеточный сок растений, представляют собой коллоидные растворы. Пищевой студень - это гель желатина (белка, вывариваемого из костей и мяса). Гель желатина
235
содержат и такие пищевые продукты, как мармелад, различные желе. Он же составляет основу столярного клея и некоторых других клеев. Простокваша и другие кисломолочные продукты -это гель молочного белка.
Природные воды, кроме истинно растворенных веществ, содержат и коллоидную составляющую. Так, последние исследования показывают, что золото содержится в морской воде в виде коллоидного раствора, что создает большие трудности при попытках его выделения.
С образованием коллоидных растворов (часто - нежелательным) приходится сталкиваться при проведении ряда производственных процессов, папример при получении металлов электролизом расплавов их солей. Так, если металлические магний и кальций легко получить электролизом расплавов их хлоридов, то металлический барий получить таким же способом не удается: металл выделяется на катоде не как однородный расплав, а в виде коллоидного раствора, частицы которого диффундируют к аноду н там окисляются.
Некоторые широко используемые в технике материалы также представляют собой коллоидные растворы. Так, используемое в фотографии рубиновое стекло - это твердый коллоидный раствор золота в стекле, а желтые фотографические светофильтры - коллоидный раствор серебра в стекле.
Коллоидные растворы часто образуются при проведении реакций обмена между растворами неорганических веществ (мы видели это на примере золя или геля кремниевой кислоты). Кроме того, как было сказано выше, коллоидные растворы могут образовываться при осаждении некоторых сульфидов, гидроксидов и других соединений, что необходимо учитывать при проведении такого рода реакций в аналитической химии. Так. например, при промывании осадка па фильтре предпочтительно использовать не чистую воду, а раствор какого-либо вещества, препятствующего образованию коллоидного раствора, - иначе вещество осадка, образовав с чистой водой коллоидный раствор, пройдет через фильтр.
Процессы в живых организмах, многие химические производства, образование минералов в природе так или иначе связаны с коллоидным состоянием вещества. В силу как практической значимости, так и теоретического интереса изучение наукой большого круга явлений, связанных с коллоидным состоянием вещества, привело к формированию и быстрому развитию особой области химии - коллоидной химии.
Глава 9
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Известно, что водные растворы солей, кислот и щелочей, например поваренной соли, соляной кислоты, едкого натра, хорошо проводят электрический ток, в то время как водные растворы некоторых веществ, например глюкозы, практически не проводят электрического тока. Вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами. Уже давно было замечено, что для растворов электролитов наблюдаются отклонения (как оказалось, кажущиеся, в чем убедились позже) от закона Рауля. Так, вычисленные на основании этого закона темнерату ры замерзания и кипения растворов электролитов соответствовали как бы завышенным концентрациям растворенных веществ. Например, для раствора 1 моль NaCl в 1000 г воды понижение температуры замерзания составляет 3,36 °C вместо расчетной величины 1,86 °C.
Особенности поведения подобных растворов объяснила теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Согласно этой теории электролиты в расплаве или в водном растворе подвергаются ионизации (электролитической диссоциации), т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы -ионы. Положительно заряженные ионы (например, Na-, Са2+, NII4") называются катионами, так как под действием электрического поля они движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы (например, СГ, СО32", РО43") - анионами, так как под действием электрического поля они движутся к аноду.
Вследствие электролитической диссоциации водные растворы электролитов, во-первых, проводят электрический ток, так как в них присутствуют носители электрического заряда - ионы. Во-вторых, в результате электролитической диссоциации увеличивается число частиц растворенного вещества и, следовательно, их концентрация, поэтому возрастают и отклонения свойств раствора от свойств чистого растворителя. Например, при полной диссоциации 1 моль NaCl в растворе окажется 1 моль ионов Na* и 1 моль ионов СГ, т. е. общее количество частиц составит 2 моль.
Вначале мы ограничимся рассмотрением водных растворов электролитов, с которыми чаще всего приходится иметь дело па практике. Каковы же причины диссоциации электролитов в водных растворах?
237
Теория Аррениуса объясняла явление диссоциации электролитов на ионы высокой диэлектрической проницаемостью воды (£ = 80 при комнатной температуре). По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположными но знаку зарядами Zj и z2
р _ ^1 ’^2 г г
где £ - диэлектрическая проницаемость среды; г - расстояние между зарядами.
Следовательно, в водной среде сила притяжения между зарядами должна быть, при прочих равных условиях, в 80 раз меньше, чем в вакууме.
Как было установлено уже в XX веке, высокая диэлектрическая проницаемость воды (макроскопическая характеристика) является следствием высокой полярности ее молекул (микроскопическая характеристика). Строение воды можно изобразить схемой:
А\ о+Н Но+
Знаки 5+ около атомов водорода и 5- около атома кислорода указывают па некоторые эффективные заряды, возникающие при смещении электронной плотности связи О—Н в сторону атома кислорода. Угол между связями О—II в молекуле воды равен 101,5°, поэтому молекула в целом является полярной.
Электролиты можно разделить па две группы: истинные и потенциальные. Истинные электролиты - это вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку. К истинным электролитам относятся соли, а также гидроксиды щелочных металлов.
Роль воды при растворении истинного электролита, например хлорида калия, заключается в следующем. Поскольку в кристаллической решетке этого вещества уже имеются заряженные частицы, то на поверхности кристалла будет иметь место взаимодействие между этими заряженными частицами и полярными молекулами воды (рис. 9.1). Это взаимодействие ослабит связь между иопами в решетке и тем самым будет способствовать их переходу в раствор в виде гидратированных ионов. При растворении хлорида калия в раствор будут переходить катионы К- и анионы СГ, причем молекулы воды будут притягиваться к ионам КГ огрицательны.ми концами, а к ионам СГ - положительными. Таким образом, вокруг каждого из ионов возникает гидратная оболочка из молекул воды, ориентированных определенным образом.
238
Рис. 9 1. Растворение истинного электролита
С энергетической точки зрения процесс растворения кристалла хлорида калия с образованием гидратированных ионов К* и СГ можно представить состоящим из двух процессов:
1) превращение кристалла в свободные ионы К+ и СГ;
2) гидратация этих ионов.
Первый процесс требует затраты энергии на разрушение кристаллической решетки. Второй процесс сопровождается выделением энергии. Очевидно, суммарный энергетический эффект представляет собой сумму энергетических эффектов этих двух процессов. Большинство солей имеет прочные кристаллические решетки, поэтому затрата энергии на разрушение кристаллической решетки соли с образованием ионов обычно превышает энергетический выигрыш, получаемый за счет их гидратации. Вследствие этого многие соли растворяются в воде эндотермически.
Потенциальные электролиты — это вещества, имеющие молекулярную структуру, однако их молекулы содержат сильнопо-лярпые ковалентные связи, а потому обладают постоянным дипольным моментом. К потенциальным электролитам относятся, папример, многие кислоты (HC'l, H2SO4). Так, электропроводимость безводной серной кислоты мала, что указывает па незначительную диссоциацию. Напротив, водные растворы серной кислоты хорошо проводят электрический ток, что свидетельствует о значительной диссоциации серной кислоты на ионы.
Под действием электрического поля, создаваемого приблизившимися к ним молекулами воды, молекулы этих веществ поляризуются еще сильнее (индуцированный диполь прибавляется к уже имеющемуся в молекулах постоянному диполю), и в итоге
239
полярная молекула электролита НС1
lS 0 > + Q 0С ^0^
гидратированные
ионы Н+ и С1"
Рис* 9.2. Растворение потенциального электролита
распадаются па ионы, которые при атом гидратируются (рис. 9.2). Таким образом, потенциальные электролиты образуют ионы лишь под действием полярных молекул воды.
Диссоциация растворяющегося вещества будет протекать тем легче, чем более полярны молекулы, как самого растворяемого вещества, так и растворителя. Так, НС1 (более полярная молекула) диссоциирует в водном растворе в гораздо большей степени, нежели H2S (менее полярная молекула). Этиловый спирт - менее полярный растворитель, чем вода, поэтому в спиртовых растворах ионизация растворенных веществ происходит в более слабой степени, чем в водных растворах. Если водный раствор НС1 хорошо проводит электрический ток, то раствор НС1 в бензоле, молекулы которого неполярны, обладает очень малой электропроводимостью.
Таким образом, электролитическая диссоциация - это процесс распада (диссоциации) электролита на ионы под действием полярных молекул воды за счет ион-дипольного и ди-поль-дипольного взаимодействия с растворяемым веществом. В результате образуются гидратированные ионы, хаотически движущиеся в растворе электролита.
Под действием внешнего постоянного электрического поля, приложенного к раствору электролита, на хаотическое движение ионов накладывается постоянная составляющая, направление которой определяется направлением электрического поля. За счет этого происходит направленный перепое зарядов через раствор -это и есть протекание через раствор электрического тока.
Характер ионов, образующихся при диссоциации неорганических соединений, дает основание для деления этих соединений па классы:
Вещество
Соль Основание Кислота
Ионы, образующиеся при диссоциации
Катионы	Анионы
металла
металла
водорода Н" (Н-О")
кислотного остатка гидроксила ОН" кислотного остатка
240
Пои водорода в водных растворах существует в виде соединения с молекулой воды Н3О~, в свою очередь гидратированного. Такой ион называют оксоннем или гидроксонием. Учитывая сказанное, взаимодействие потенциального электролита, например хлороводорода, с водой можно представить следующей схемой:
н:о:н + н:с):
н
н :о: н
В большинстве случаев в уравнениях реакций с участием кислот в водных растворах для простоты пишут иоп Н+, чтобы не вводить в уравнение лишнюю молекулу воды.
§ 2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролитическая диссоциация - равновесный процесс: одновременно с ионизацией в растворе и расплаве электролита имеет место и обратный процесс - молярпзация, т. е. соединение ионов в молекулы. В результате в растворе или в расплаве практически любого электролита сосуществуют и находятся в равновесии его диссоциированная и недиссоциироваиная формы. Как всякий физико-химический процесс, ионизация электролитов в растворе подчиняется закономерностям, определяющим направление процесса к состоянию равновесия, и поэтому может быть описана в терминах химической термодинамики. Состояние равновесия при диссоциации зависит от природы раствореппого вещества и растворителя, концентрации растворенного вещества и от температуры.
Для количественной характеристики равновесия процесса ионизации было введено понятие степени диссоциации. Степень диссоциации (а) - это отношение числа диссоциированных молекул к общему числу молекул электролита в растворе, выражаемое либо в долях единицы, либо (чаще) в процентах. Значения степени диссоциации пекоторых электролитов представлены в табл. 9.1. Степень диссоциации можно вычислить в каждом конкретном случае на основании экспериментального определения отклонения свойств раствора от свойств чистого растворителя, поскольку эти отклонения пропорциональны количеству частиц растворенного вещества, а это количество увеличивается в результате диссоциации.
По степени диссоциации электролиты условно делят па сильные и слабые, иногда дополнительно выделяя электролиты средней силы, а также очень слабые. В связи с условностью такого
241
Таблица 9.1
Степень диссоциации о некоторых электролитов в 0.1 Af растворе прп 25 °C
Сильный электролит	а. %	Слабый электролит	а, %
HNO,	93	H2so3	33**
НС1	93	Н:РО4	24**
H.SO,	59*	HF	7,8
NaOH	91	HNO-	6,4
КОН	89	НСООН	4,2
КС1	86	NH4OH	1,3
Ва(ОН)2	77	СН.СООН	1.3
СаС12	75	H.S	0.08**
k,so\	72	HCN	0,009
* Относительно малая величина а связана с тем, что по второй ступени в 0,1 М растворе H.SO, диссоциирована не полностью.
** Приведенные значения а относятся к первой ступени диссоциации.
деления в разных пособиях можно встретить разные границы для отнесения электролитов к числу сильных и слабых. Условимся считать сильными электролиты, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде ионов, а слабыми — такие, которые в разбавленных растворах находятся преимущественно в виде молекул. Тогда электролитами средней силы можно считать такие, у которых в этих условиях ионизация происходит в значительной степени, по концентрация неионизо-ванной формы все же выше, а очень слабыми — те, у которых концентрация ионов ничтожно мала по сравнению с концентрацией молекул. Например, в растворе концентрацией 0,1 моль/л для перечисленных ниже электролитов о составляет:
Электролит НС1 HNO- Н3РО4* СН3СООН NH4OH
HCN
а, %
93	93	24	1,3	1,3	0,009
Это дает основание считать НС1 и HN03 сильными электролитами, HSPO4 - электролитом средней силы, СН3СООН и NH^OH - слабыми электролитами, a HCN - очень слабым электролитом.
В водных растворах сильными электролитами являются почти все соли (истинные электролиты), а также кислоты: серная, соляная, бромо- и иодоводородпая, азотная, хлорная, марганцовая (потенциальные электролиты). Гидроксиды щелочных и
Диссоциация по первой ступени.
242
щелочноземельных металлов также относятся к сильным электролитам. Вода, такие кислоты, как угольная, сероводородная, уксусная, кремниевая, хлорноватистая, борная, циановодород-ная, а также гидроксид аммония, малорастворимые основания и амфотерные гидроксиды относятся к слабым электролитам. Кислоты и основания, являющиеся слабыми электролитами, ведут себя как слабые кислоты или слабые основания именно потому, что создают в растворе низкую концентрацию ионов Н’ или ОН".
Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от концентрации раствора. Более универсальной характеристикой электролита является его константа диссоциации. Константа диссоциации (К) - это константа равновесия процесса диссоциации, которая зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации.
Для процесса диссоциации некоторого электролита АВ
А"+ В' константа диссоциации будет иметь следующий вид:
г [АД[В"]
[АВ]
Вместо константы диссоциации часто используют рК - показатель константы диссоциации. рК = -IgK. Так, если для уксусной кислоты СН3ГООН К = 1.8 10"5. то рК = -lg(1.8 • 10“5) = 4,74.
Очевидно, что чем больше значение константы диссоциации, тем более глубоко протекает ионизация данного электролита. Все это справедливо лишь для растворов слабых электролитов (а. « 1). в которых данные электролиты находятся главным образом в виде недиссоциированных молекул, а доля ионов невелика. В этом случае константа диссоциации - величина постоянная при данной температуре и может служить мерой относительной силы слабых электролитов. Значения констант диссоциации слабых электролитов представлены в Приложении 1.
С изменением концентрации слабого электролита его степень диссоциации изменяется таким образом, что значение константы диссоциации остается постоянным. Пусть некоторый слабый электролит диссоциирует с образованием двух ионов на одну диссоциирующую частицу:
АВ == А’+В”
Как следует из определения степени диссоциации, концентрация каждого из этих ионов составляет са, где а - степень диссоциации, а с - исходная молярная концентрация электро
243
лита в растворе. Тогда концентрация педиссоциированцых молекул, очевидно, будет равна с(1 - а). Подставив эти величины в выражение константы диссоциации, получим:
cct-cct си2
К=— -—=------- (закон разбавления Оствальда)
с(1-а) 1-а
При значениях степени диссоциации а « 1 уравнение упрощается:
К = са2 (приближенная форма закона разбавления)
Отсюда можно легко определить степень диссоциации слабого электролита в растворе данной концентрации:
Закон разбавления позволяет более точно разделить все электролиты па две группы:
1) электролиты, поведение которых подчиняется закону разбавления (при разбавлении раствора сохраняется постоянной константа диссоциации электролита);
2) электролиты, поведение которых этому закону не подчиняется.
Первая группа представляет собой слабые, вторая - сильные электролиты.
Экспериментальное определение степени диссоциации сильных электролитов приводит к заниженным значениям а по сравнению с предположением, что такие электролиты диссоциируют в растворе почти полностью. Экспериментально определяемая степень диссоциации получила название кажущейся степени диссоциации*. Значение кажущейся степени диссоциации всегда ниже значения истинной степени диссоциации.
Хотя сильные электролиты диссоциируют в растворе полностью, электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов в таком растворе все же имеет место; каждый катион будет притягивать к себе анионы и, наоборот, отталкивать другие катионы, а каждый анион будет притягивать к себе катионы и отталкивать другие анионы. В результате такого взаимодействия постоянно образуются и распадаются так называемые ионные пары (рис. 9.3); кроме того, вокруг каждого иона создается «ионная атмосферам из противоположно заря-
Кажущаяся степень диссоциация электролита обычно определяется по электропроводимости его раствора.
244
гидратированные ионы
ионная пара
Рис. 9.3. Схема образования ионной пары
жеиных ионов. Это снижает подвижность ионов и, следовательно, электропроводимость раствора, что приводит к заниженным значениям а, определяемым из эксперимента. В результате ионы в растворе будут вести себя так, как если бы их концентрация была меньше, чем вычисленная на основании предположения о полной диссоциации, причем отличие кажущейся степени диссоциации от истинной будет тем большим, чем выше концентрация раствора. Как следствие, не будет соблюдаться постоянство величины К при изменении концентрации раствора.
Применять уравнение для константы диссоциации к сильным электролитам оказалось возможным при замене значений концентраций с па так называемые активности. Активность отражает действительное состояние ионов в растворе, учитывая взаимодействие ионов с другими частицами (молекулами рас творителя, ионами).
Активность и концентрация связаны соотношением: а = = f с, где f - коэффициент активности. Активность всегда меньше расчетной концентрации, т. е. f < 1; при большом разбавлении значение активности можно принять равным концентрации иона, т. е. при разбавлении раствора f —> 1 , а —> с. Для большинства электролитов типа А*Х” коэффициент активности изменяется при разбавлении от f * 0,8 (с = 0,1 моль/л) до / » « 0.96 (с = 0.001 моль/л).
Коэффициент активности данного иона зависит от его заряда и ионной силы (ц) раствора, которая определяется выражением
Ц- /г(сг aj + cj- «,+... сп- г„)
где с - моляльная концентрация иона; г - его заряд.
С повышением заряда иона коэффициент активности уменьшается (табл. 9.2).
245
Таблица 9.2
Значения / в зависимости от ионной силы и и заряда иона z
Заряд лона	Ионная сила							
	0.001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
1	0.97	0.95	0,93	0.90	0.87	0,81	0,76	0,70
2	0.87	0.82	0.74	0.66	0.57	0,44	0,33	0,24
3	0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
4	0.56	0,45	0.30	0.19	0.10	0,04	0.01	0.003
Для бинарных электролитов типа:
а) АХ" ц = 72 (с  I2 + с I2) = с (NaCl, HNO3, НС1, HC1OJ;
б) A2% или A~Xa~ p = V2 (c  22 + 2c I2) = 3c (CaCL, Na2SO4);
в) Aa’Xa- ц = 7j (c-22 + c 22) = 4c (MgSO4, ZnSO4).
Можно показать, что для солей типа: AS'X, или А~Х3“ (А1С13, Na.3PO4) р = 6с и т. д.
Например, вычислим р и активность ионов в 0.025 М растворе CuSO4. CuSO4 - тип электролита А3'Х2-, значит р = 4с => р = 4  0.025 = = 0,1; а = f с = 0,33 -2,5 10~2 = 8,25  10~3 моль/л. Значение f = 0,33 соответствует ионной силе р = 0,1 и заряду ионов г = 2 (данные из таблицы).
Что произойдет, если к раствору слабого электролита прибавить другой, сильный электролит, содержащий один ил ионов, образующихся при диссоциации первого электролита, например, к раствору уксусной кислоты прибавить ацетат калия? Как соль СН3СООК диссоциирует в водном растворе почти полностью. Поэтому при добавлении этой соли в растворе резко возрастает концентрация ионов СН3СОО". Чтобы при этом величина
к [СН3СОО~][Н~]
[СНдСООН]
осталась постоянной, должна возрасти концентрация педиссо-циированной уксусной кислоты или должны уменьшиться концентрации ионов Н" и СН3СОО . II то, и другое произойдет, если часть ионов Н+ и СН3СОО“ образует молекулы СН3СООН. Соответственно, степень диссоциации СН3СООП уменьшится. Этот пример показывает, что степень диссоциации слабого электролита уменьшается при введении в его раствор ионов, одинаковых с образуемыми им самим.
Ступенчатая диссоциация электролитов. Многоосновпые кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенча-
246
то. Каждой ступени диссоциации соответствует своя константа диссоциации. Например, для диссоциации фосфорной кислоты:
Н3РО,	= Н- + Н-Р04	
h2po;	Н- + НРО|"	^ = [H-JHPO_t]=	8 [Н2РОД
НРО^-	Н- + РО3-	jf3=2Up211=].3 ю-12 [нроГ]
Уменьшение константы от первой ступени к третьей связано с тем, что оторвать протон становится все труднее по мере того, как растет отрицательный заряд у образующейся частицы.
Константа полной диссоциации равна произведению констант, соответствующих отдельным стадиям диссоциации. Например, в случае фосфорной кислоты для процесса Н3РО4
ЗН+ + РО3-
4
У=[Н 13[Р0* ]= К, К3 = 6.2 -НТ22
[Н,РО4]
Даже сильные многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например, для HCSO4 К2 = 0,013, т. е. нри диссоциации по второй ступени ион HSO” ведет себя как слабая кислота. При с (HoSOj) = 1 моль/л в водном растворе концентрация ионов HSO’ ла два порядка выше концентрации ионов SO2-. Последние начинают преобладать только при с (H2SO4) ниже примерно 0.01 моль/л.
Для оценки степени диссоциации слабых электролитов достаточно учитывать лишь первую ступень диссоциации - ею, в первую очередь, определяется концентрация ионов в растворе.
Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато, например:
а)	КНСО3 К’ + НСО;
НСОс ~=± Н" + СО2-3	з
б)	Fe(OH);Cl	Fe(OH)Z + С1-
Fe(OH); =±. FeOH2- - ОН-
FeOH2- Fe3- + ОН-
в)	FeOHCL FeOH2" + 2С1"
FeOH2- Fe3- + OH-
247
Нетрудно заметить, что диссоциация гидроаниона или гидро-ксокатиопа идентична второй или третьей ступени диссоциации соответствующих кислоты или основания и потому подчиняется тем же закономерностям, которые были сформулированы для ступенчатой диссоциации кислот и оснований. В частности, если основная соль соответствует слабому основанию, а кислая соль -слабой кислоте, то диссоциация гидроаппопа или гидроксока-тиона (т. е. вторая или третья ступень диссоциации соли) протекает в незначительной степени.
Во всякой кислородсодержащей кислоте и во всяком основании (имеются в виду кислоты и основания в традиционном понимании) имеются гидроксогруппы. Разница между кислотой и основанием заключается в том, что в первом случае диссоциация происходит по связи ЭО—II, а во втором - по связи Э—ОН.
Амфотерные гидроксиды диссоциируют и как основания, и как кислоты (и те и другие очень слабые). Так, ионизацию гидроксида цинка можно представить следующей схемой (без учета гидратации образующихся ионов):
Zn2-+ 2ОН ZnOH’ + OH’ Zn(OH), = H3ZnO2
HZnO2 + H ZnO*- + 2H-
2	2
Прибавление кислоты смещает эти равновесия влево, а прибавление щелочи - вправо. Поэтому в кислой среде преобладает диссоциация по типу основания, а в щелочной — по типу кислоты. В обоих случаях связывание в молекулы воды ионов, образующихся при диссоциации малорастворимого амфотерного электролита, вызывает переход в раствор новых порций таких ионов, их связывание, переход в раствор новых ионов и т. д. Следовательно, растворение такого электролита происходит как в растворе кислоты, так и в растворе щелочи.
Значение pH (см. § 4 этой главы), при котором амфотерный гидроксид диссоциирует в равной степени и как основание, и как кислота, называется изоэлектрической точкой. Например, для гидроксида цинка изоэлектрическая точка соответствует pH = 11, а для гидроксида алюминия pH = 4,6. Для малорастворимых амфотерных гидроксидов изоэлектрическая точка отвечает минимуму растворимости.
§ 3. ИОННЫЕ РЕАКЦИИ И ИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Из сказанного выше о поведении электролитов в растворе следует, что реакции между электролитами в растворе - это реакции между ионами, или ионные реакции. Представим себе,
248
что смешаны разбавленные растворы электролитов АВ и CD (для простоты примем, что оба электролита диссоциируют с образованием однозарядных ионов). В результате диссоциации электролитов в растворе будут находиться 4 вида ионов: Л*, В”. С+ и D", которые могут соединиться в другой комбинации, если между ними возможна реакция обмена:
AB+CD -Л А” -1- В“ + С” + D“ AD + CB
Будет ли это равновесие смещено вправо, т. е. пойдет ли реально реакция обмена, зависит от характера потенциальных продуктов реакции. Реакция обмена между электролитами в растворе возможна, т. е. практически необратима, если один из продуктов уходит из сферы реакции: выпадает в осадок, выделяется в виде газа или является малодиссопиированным соединением. Это уточненная формулировка уже знакомого нам правила Бертолле (см. гл. 1), но с учетом теории электролитической диссоциации.
Ионные реакции записываются с помощью ионно-молекулярных уравнений (полных и сокращенных). При этом слабые электролиты, практически нерастворимые вещества, неэлектролиты (простые вещества, оксиды, газообразные вещества) необходимо записывать в молекулярной, а сильные электролиты - в ионной форме.
При составлении ионных уравнений следует помнить, что алгебраическая сумма зарядов ионов, па которые диссоциируют электролиты, равна пулю, что следует из электронейтралыюсти как отдельных веществ, участвующих в ионной реакции, так и системы в целом.
Рассмотрим примеры ионных реакций в растворах электролитов.
1.	Реакцию между' водными растворами нитрата серебра и хлорида калия можно записать следующим образом:
AgNOg - КС1 —> AgClJ- + KNO3 - молекулярное уравнение
Представив сильные электролиты в ионной форме, а нерастворимое вещество - в молекулярной форме, получим:
Ag^-NOj'+K^+Cl- —> AgCli—K“t-NO” - полное ионно-молекулярное уравнение
Поскольку состояние ионов К* и NO3 после реакции мало отличается от их состояния до реакции, можно приближенно считать, что эти ионы пе принимают участия в реакции. Сократив их в приведенном выше уравнении, рассматриваемую реакцию можно записать следующим образом:
Ag+ + СГ —> AgCl.y - сокращенное ионно-молекулярное уравнение
249
Последнее уравнение хорошо отражает сущность реакции, которая сводится к взаимодействию ионов серебра и хлора, образующих AgCl, независимо от того, какие именно растворимые соли, содержащие эти ионы, были взяты для проведения реакции. В этом случае реакция обмена имеет место, потому что образуется практически нерастворимый хлорид серебра, который выпадает в осадок.
2.	В реакции
CH3COONa + НС1 -> NaCl + CH3COOH уксусная кислота - слабый электролит, потому ее необходимо записать в молекулярной форме, в то время как все другие вещества - соляная кислота и обе соли - сильные электролиты, которые следует представить в ионной форме. Полное ионно-молекулярное уравнение будет иметь вид:
Na' + СН.СОО" + Н~ + СГ Na’ + СГ + СН3СООН
а сокращенное ионно-молекулярное уравнение
СН,СОО“ + Н~ ► СН-СООН показывает, что реакция обмена имеет место, так как образуется слабый электролит — уксусная кислота.
3.	Хорошо знакомая из лабораторной практики реакция получения углекислого газа
СаСО3 + 2НС1 -> СаСГ + Н2О + СОЛ
также представляет собой реакцию обмена, в которой СаСО3 — малорастворимое вещество, Н2О - слабый электролит, а СО2 -газообразное вещество, которое не является электролитом.
Полное ионно-молекулярное уравнение имеет вид:
СаСО3 + 2Н~ + 2СГ -> Са2' + 2СГ + Н2О + СОЛ
Сокращенное ионно-молекулярное уравнение
СаСО3 + 2Н' Са2’ + Н2О - СОЛ передает сущность реакции: углекислый газ можно получать действием кислот на карбонаты. Реакция практически пеоб ратима, так как СО2 удаляется в виде газа из реакционной системы.
4.	Наконец, рассмотрим случай, когда смешиваются растворы KNO3 и NaCl. В этом случае образуется смесь четырех видов ионов (К-, NOj, Na' и СГ), которую с равным правом можно считать раствором КМО3 и NaCl или КС1 и NaNO3, т. е. реакция обмена не происходит.
В качестве иллюстрации сравним процессы, происходящие при:
250
1)	сливании разбавленных растворов NaCl и H2SO4;
2)	действии концентрированной H2SO4 па сухой NaCl при комнатной температуре;
3)	тот же процесс при нагревании.
Во всех трех случаях система ведет себя по-разному.
В первом случае в растворе находится смесь четырех видов ионов: Na+, СГ, Н" и SO4~. Из данной комбинации попов пе образуется ни малорастворимого вещества, пи слабого электролита, а хлороводород (если предположить, что он образовался в результате реакции) хорошо растворим в воде. Следовательно, реакция обмена как таковая в первом случае пе осуществится. Реакция же между концентрированной серной кислотой и сухим хлоридом натрия возможна и сопровождается выделением хлороводорода (так как пет воды, в которой он мог бы раствориться), потому при его удалении реакция доходит практически до конца: нри комнатной температуре - до кислой соли NaHSO4, а при нагревании -до средней соли Na2SO4, так как при нагревании кислые соли обычно разлагаются (см. гл. 2, § 5). Однако во втором и третьем случаях писать ионные уравнения не следует: ведь серная кислота - это вещество с молекулярной, а не ионной структурой, и в отсутствие воды опа существует главным образом в виде пеио-низовапных молекул, соли же находятся в твердом состоянии.
Представляет интерес реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, например:
Н~ + СГ + К’ + ОН" -> к- + СГ + Н,0
Нетрудно заметить, что эта реакция фактически сводится к взаимодействию иона водорода и 1идроксид-иона:
Н~ -г ОН- —> Н„О -г 57,4 кДж 'моль
Поэтому тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием независимо от природы веществ равен тепловому7 эффекту’ процесса ассоциации воды.
Если же в реакции нейтрализации принимают участие слабые электролиты, то на процесс нейтрализации накладывается другой процесс - диссоциация слабого электролита, в результате чего тепловой эффект суммарной реакции оказывается отличным от величины 57,4 кДж/моль. Например, тепловой эффект нейтрализации растворов HF и НСЮ едким натром составляет соответственно 67,0 и 41.9 кДж/моль.
В общем случае, если в ионную реакцию вступают полностью диссоциированные электролиты и реакция сводится к взаимодействию каких-либо ионов с образованием малодиссоциировап-ного вещества, то тепловой эффект такой реакции зависит толь
251
ко от природы взаимодействующих ионов и практически не зависит от природы исходных электролитов.
При написании уравнений реакций между растворами электролитов необходимо учитывать причины, мешающие реальному протеканию той или иной реакции. Так. если раствор электролита взаимодействует с твердым веществом, а один из продуктов малорастворим, то реакция может быстро прекратиться из-за того, что на поверхности твердого исходного вещества образуется слой твердого продукта реакции, препятствующего дальнейшему ее протеканию. Именно поэтому для получения углекислого газа действием кислоты на мрамор берут соляную, а не серную кислоту - в случае серной кислоты мрамор быстро покрывается слоем гипса (CaSO^ 2Н2О), и реакция практически прекращается.
§ 4 ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Вода - очень слабый электролит, диссоциирующий по схеме:
Н2О	+ ОН” (или более строго 2Н,0 HSO” + ОН”)
Выражение для константы диссоциации воды
к = [НД[ОН-] |Н2О]
можно представить в другой форме:
К[Н2О] = [Н-][ОН]
Так как диссоциирована лишь ничтожная доля молекул воды, то равновесную концентрацию педиссоциированных молекул, равную 55,5 моль/л, можно считать постоянной. Произведение двух постоянных величин Л'[Н_.О] можно представить в виде одной константы:
Я,= ЛДН2О] = [Н”][ОН”]
Константа Ки, равная произведению концентраций ионов Н+ и ОН”, величина постоянная при данной температуре, получила название ионное произведение воды.
Постоянство Kw требует, чтобы изменение концентрации одного из ионов, па которые диссоциирует вода, компенсировалось изменением концентрации другого иона в противоположную сторону. На основании этого, зная концентрацию ионов Н” в каком-то растворе, легко вычислить концентрацию ионов ОН” и, наоборот, зная концентрацию ионов ОН”, легко вычислить концентрацию Н”:
[ОП”] = ^/[Н”];	[Н-] = ^’[ОН-]
252
Отсюда следует, что для характеристики кислотности раствора (кислый, нейтральный, щелочной) достаточно указать концентрацию ионов водорода. В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны и составляют:
[H*j = [ОН ] = 10"’ моль/л
Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны, называются нейтральными. В кислых растворах концентрация ионов Н+ выше, чем ионов ОН-, а в щелочных - концентрация ионов Н- ниже концентрации ОН". Поскольку концентрация ионов водорода выражается числом 10 в отрицательной степени и оперировать такой малой величиной неудобно, то для характеристики кислотности растворов был введен водородный показатель pH, представляющий собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода с обратным знаком:
pH = -lg[H-]
Очевидно, что для чистой воды при комнатной температуре pH = 7. В кислой среде pH < 7, а в щелочной pH > 7. Зная водородный показатель, легко определить при необходимости и гидроксильный показатель рОН Если Kw = [Н-][0Н-] = 10-14, то
pH - рОН = 14 => рОН = 14 - pH
Диссоциация воды - сильно эндотермический процесс (АН = 57,4 кДж/моль). В соответствии е принципом Ле Шателье при повышении температуры равновесие диссоциации воды значительно смещается вправо, вследствие чего возрастают Ки и [Нх], соответственно уменьшается pH:
Температура, °C	0	25	100
Ки • 1014	0.13	1.0	74
pH	7,4	7,0	6.1
Значение pH растворов можно определять с помощью специальных приборов. Для приблизительного определения pH служат кислотно-основные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты (фенолфталеин) или основания (метилоранж). Действие кислотно-основных индикаторов основано на том, что диссоциированная и недиссоциированпая формы индикатора имеют разную окраску. Например, фенолфталеин в педиссоцпировациой форме НАс - бесцветный, а в анионной форме Лс- - малиновый.
Разная окраска диссоциированной и недиссоципроваппой форм индикатора связана с их разным строением:
253
В зависимости от окраски молекулярной и ионной форм индикаторы могут быть двухцветными (имеют окраску обе формы), например метилоранж, лакмус, или одноцветными (одна из форм бесцветна), папример фенолфталеин.
Если индикатор представляет собой органическую кислоту, он диссоциирует по схеме:
НАс	Н~ + Ас-
где Ас- - кислотный остаток этой кислоты.
При высокой концентрации ионов водорода, т. е. в кислой среде, равновесие диссоциации индикатора смещено влево, т. е. ei'o диссоциация подавляется, причем в тем большей степени, чем меньше сила кислоты, являющейся индикатором.
Для каждого индикатора существует определенный интервал изменения окраски, в этом интервале концентрации ионизованной и пеионизованпой форм соизмеримы и окраска индикатора меняется в зависимости от pH раствора. За пределами этого интервала окраска индикатора остается практически постоянной вне зависимости от pH раствора.
Поскольку у каждого индикатора есть свой интервал изменения окраски, утверждение, что индикатор указывает на кислую или щелочную среду является неточным. Например , не следует говорить, что метилоранж в кислой среде красный. У этого индикатора окраска меняется в интерваде pH примерно от 3.1 до 4.4. Поэтому, например, при pH = 5, т. е. в кислой среде, метилоранж покажет желтую окраску - как в щелочной среде. Столь же неверно утверждение, что метил-оранж в нейтральной среде - оранжевый. Оранжевым будет лишь его концентрированный спиртовый раствор, а добавленный к нейтральному раствору метилоранж примет желтую окраску, что соответствует его цвету прп pH = 4,4. Аналогичным образом, фенолфталеин меняет окраску в интервале pH = 8.2—10. Из наиболее употребительных индикаторов лишь лакмус изменяет окраску примерно около pH = 7. Есть индикаторы, которые меняют цвет в интервале pH = 12-14.
Если pH исследуемого раствора оказывается за пределами интервала, в котором данный индикатор меняет окраску, то этот индикатор может лишь показать, что pH больше или меньше
254
какого-то значения. В этом случае для определения pH следует использовать другие индикаторы, с другим интервалом изменения окраски, постепенно сужая таким образом интервал, в котором может быть pH исследуемого раствора.
Существуют универсальные индикаторы, представляющие собой смесь нескольких индикаторов, каждый из которых меняет цвет в своей области pH, поэтому цвет универсального индикатора в целом изменяется в гораздо большем интервале pH. Индикаторы позволяют определять pH с точностью до нескольких десятых долей единицы.
Буферные растворы. Иногда необходимо, чтобы pH раствора был достаточно стабильным. В таких случаях пользуются так называемыми буферными растворами. Буферные растворы содержат слабую кислоту или слабое основание, а также соль, образующую в растворе ион, одинаковый с данной кислотой или основанием. Так как добавление соли с общим ионом уменьшает степень диссоциации слабой кислоты или слабого основания, то концентрация ионов ТГ или соответственно ОН“ в таком растворе меньше, чем в растворе кислоты или основания той же концентрации. Меняя соотношение между компонентами такого раствора, можно получать разные значения pH.
Для слабой одноосновной кислоты НА выражение для константы диссоциации имеет вид:
[Н~][А~] [НА]
Поскольку соль диссоциирована полностью, то при сравнимых концентрациях соли и кислоты в растворе концентрацию иона Л" можно приближенно считать равной концепт рации введенной в раствор соли cs. Л так как кислота слабая и в растворе находится главным образом в недиссоциированной форме, то равновесная концентрация кислоты [НА] может приближенно считаться равной концентрации изначально введенной в раствор кислоты са. Тогда
Кх |Н1_Г
са
и для вычисления концентрации ионов Н" в буферном растворе получаем приближенную формулу
[Н’] = К^-с.
Из этой формулы следует, что в растворе, содержащем равные молярные количества слабой кислоты и ее соли, [Н“] = Ка и
255
pH = рЛ'о. Таким образом, измеряя pH 1акого раствора, можно определить константу диссоциации слабой кислоты. Tait, для буферного раствора, содержащего уксусную кислоту и ацетат натрия при концентрации каждого из них 0,1 моль/л, [Н~] = 1,8 10'°, откуда pH = рКа = 4,74.
Аналогичная приближенная формула служит для вычисления концентрации ионов ОН' в растворе, содержащем слабое основание и его соль:
[0H-] = Kt cb/cs
где Кь и сь - соответственно константа диссоциации и концентрация основания.
pH буферных растворов изменяется незначительно при добавлении к ним некоторых количеств кислот или щелочей. Это видно из следующего примера. Пусть введено 0,01 моль НС1, с одной стороны, в 1 л чистой воды, с другой - в 1 л упомянутого выше буферного раствора с с (СН3СООН) = с (CH3COONa) = 1 моль/л. В случае чистой воды жачальиое pH = 7, а после добавления НС1 pH = - 1g [Н*] = - 1g 0,01 = 2, т. е. pH изменится на 5 единиц. Если же прибавить такое же количество НС1 в буферный раствор, то за счет реакции
CHjCOONa + HCl -> СНгС ООН + NaCl
с (CHjCOONa) уменьшится до 0,09 моль/л, а с (СН3СООН) увеличится до 0,11 моль/л. В соответствии с приведенным выше уравнением
ГН ] = 1,8  10'5 -^=2,2  1(Г6
0.09
откуда pH = 4.06. т. е. после добавления НС1 pH изменится всего па 4,71-4,66 = 0,08.
Аналогичным образом, при добавлении к 1 л такого буферного раствора 0.01 моль щелочи, например NaOH, за счет реакции
СЩСООН + NaOH -> СН3СООХа + Н .О
с (СН3СООН) уменьшится до 0,09 моль/л, а с (CH3COONa) увеличится до 0.11 моль/л, откуда
[Н+]= 1,8 • 10'3 2^= 1,47 • 10’5
0,11
что соответствует pH = 4,83. Таким образом, при добавлении щелочи в буферный раствор pH изменится всего лишь на 0.09, в то время как нри добавлении такого же количества щелочи в чистую воду pH составило бы pH = - 1g [H’J = 14 - 1g [ОН ] = = 11 - 2 = 12, т.е. по сравнению с чистой водой изменилось бы па 5 единиц.
256
Таблица 9.3
Компоненты и рабочая область pH для некоторых практически важных буферных растворов
Буферная смесь	pH раствора
Лимонная кислота + Na;HPO4	2,2-8,0
Фталевая кислота + кислый фталат ка-	2,2-3,8
ЛИЯ	
CHjCOOH + СН3С OONa	3,8-5,6
NaHPO, - КН POj	5,3-8.0
HgBO3 +	6.8-8.4
H-,BO3 + NaOH	9,2-11,0
Na-HPO, + NaOH	11.0-12,0
Аналогичные рассуждения (мы их пе приводим) показали бы буферное действие раствора, содержащего слабое основание и соль этого основания, при добавлении к нему кислоты или щелочи.
Степень практической независимости pH от добавок кислоты или щелочи называют емкостью буферного раствора. Емкость буферного раствора соответствует количеству эквивалентов сильной кис.юты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л раствора, чтобы его pH изменилось па 1. Емкость буферного раствора возрастает при увеличении начальных концентраций его компонентов и максимальна при их равенстве.
В табл. 9.3 перечислены нары веществ, которыми часто пользуются для составления буферных смесей, а также значения pH, которые с помощью таких смесей могут быть достигнуты.
§ 5. ГИДРОЛИЗ
В общем случае гидролизом называется разложение какого-либо вещества под действием воды". Так, примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(У) или фосгена СОС12 с водой:
РС|. + 4Н2О -> Н-РО4 + 5НС1
СОС12 + Н2О СО2 + 2НС1
Рассмотрим частный случай гидролиза - гидролиз солей. Гидролиз соли представляет собой реакцию, обратную реакции
Более общее явление - разложение какого-либо вещества под действием растворптеля - называется сольволизом.
257
нейтрализации. Так, если гидролизуется соль, состоящая из катиона Л и аниона В (для простоты примем их однозарядными), то имеет место обратимая реакция:
АВ + НОН АОН + НВ
(НОН - удобная форма записи молекулы воды в уравнениях гидролиза).
Поскольку в водных растворах нормальные соли нацело ионизованы, то можно отдельно рассматривать гидролиз соответствующих ионов. Между ионом и окружающими его молекулами воды имеет место ион-дипольное взаимодействие, усиливающее поляризацию молекул воды. Если взаимодействие между ионом и молекулами воды достаточно сильное, то может произойти отрыв от молекулы воды прогона или гидроксид-иона, или, как говорят, их лабилизация. В результате в раствор перейдет какое-то количество попов ОН" или Н3О~, в свою очередь гидратированных.
Можно показать, что имеется определенная зависимость между ионизационным потенциалом атома, соответствующего данному положительному иону, и склонностью этого попа к гидролизу. Действительно, ионизационный потенциал, характеризуя процесс отрыва электрона от нейтрального атома с образованием положительного попа, тем самым характеризует и обратный процесс - способность данного положительного иона притягивать отрицательный заряд (электрон), образуя нейтральный атом. Поэтому ионизационный потенциал может служить, хотя бы приближенно, мерой электростатического взаимодействия иона с электронными оболочками молекул воды и, следовательно, способности иона деформировать молекулы воды. В общем случае для процесса
Me- + НОН МеОН + Н-равновесие будет смещено вправо в тем большей степени, чем сильнее ион Ме+ притягивает отрицательный заряд (электрон или поп ОН'). При этом, поскольку ионизационный потенциал растет для каждого следующего отрываемого электропа (Д< 12 < < 13), способность к поляризующему действию па молекулы воды резко возрастает с ростом заряда иона.
С другой стороны, чем сильнее ион Me"" притягивает отрицательный заряд, тем в меньшей степени подвержен ионизации соответствующий гидроксид Ме(ОН)л. Следовательно, положительный ион должен подвергаться гидролизу тем в большей степени, чем слабее соответствующее ему основание. Таким образом, количественной мерой склонности положительного попа к
258
гидролизу может служить сила соответствующего основания как электролита. Применив аналогичные рассуждения к отрицательным ионам, мы придем к выводу, что для отрицательного иона мерой склонности к гидролизу может служить сила соответствующей кислоты. Рассматривая соль как соединение, образованное соответствующими катионом и анионом, можно сделать практический вывод, что гидролизоваться в заметной степени будут соли, соответствующие слабой кислоте или слабому основанию, или и тому и другому вместе. Напротив, соли, соот-ветствующие сильному основанию и сильной кислоте, практически не будут гидролизоваться. Так, ионам Na“ и СГ соответствуют сильное основание и сильная кислота (NaOH и НС1). Поэтому в водном растворе хлорид натрия не гидролизовав.
Для практической оценки того, насколько сильно гидролизовала какая-либо соль в тех или иных условиях, пользуются понятием степень гидролиза (h), понимая под последней отношение количества соли, подвер! шейся гидролизу, к общему количеству соли в растворе. Степень гидролиза может быть выражена в долях от единицы или в процентах.
Равновесие процесса гидролиза соли АВ будет смещено вправо тем сильнее, чем слабее электролиты АОН и НВ. Оно подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, называемой константой гидролиза Kh, постоянной для данной соли при данной температуре. Так как в разбавленных растворах концентрацию воды можно считать постоянной, то ее не записывают в выражение для константы, а вводят в численную величину Kh, наподобие того, как это делалось в случае А'1Г.
Ниже в общем виде рассматриваются три типичных случая гидролиза солей, причем для простоты катион и анион приняты однозарядными.
1.	Гидролиз солей, соответствующих сильному основанию и слабой кислоте
Гидролиз таких солей может быть выражен следующими уравнениями:
АВ + НОН АОН + НВ
А* + В' -НОН	А- + ОН+НВ
или сокращенно:
В’ + НОН ОН“ + НВ
Так как кислота НВ слабая и поэтому мало диссоциирована, в растворе в результате гидролиза соли появляется избыток ионов
259
ОН , и раствор приобретает щелочную реакцию (pH > 7). В этом случае константа гидролиза равна
_[ОН-][НВ]
Лл —
[Б]
Из ионного произведения воды следует, что [ОН-] = = ХИ/[Н+]. С другой стороны, из выражения константы диссоциации слабой кислоты НВ находим концентрацию анионов кислоты:
г. [Н-][В-]	А-нб  [НВ]
АНВ = —7——— => (В ] =---------
[НВ]	[Н+]
Подставив значение [В-] и [ОН-] в выражение Kh и выполнив необходимые сокращения, получим:
Kh =
^’нв
Таким образом, Kh обратно пропорциональна Кш, т. е. чем слабее кислота, соответствующая данной соли, тем больше константа гидролиза.
Для соли АВ. соответствующей сильному основанию ДОН и слабой кислоте НВ, по аналогии с выводом формулы для закона разбавления, можно записать, подставив вместо степени диссоциации степень гидролиза:
или приближенно: К„ = h2c, откуда h = -^К/, I с . Заменив Kh па Kw/Khb, получаем формулу для вычисления степени гидролиза в растворе соли, соответствующей сильному основанию и слабой кислоте:
Л =	/ *нв
Поскольку [ОН-] = he, то концентрация ионов водорода [Н~] = = Kw/hc, и после подстановки выражения для степени гидролиза Л получим:
[Н-] = у'ЙнГ/ё
Примерами солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, могут служить Na2CO3, CH3COONa, K2S, KCN. Так. гидролиз соли CHfCOONa, происходящий при ее растворении в воде, можно выразить следующим уравнением:
CH3COONa + НОН	NaOH+ СН3С ООН
260
В этом случае ацетат-ионы, образуя слабую уксусную кислоту, смещают равновесие диссоциации воды НОН Н' + О1Г вправо:
СН3СОО' + НОН	OH’ + CH.COOH
В результате в растворе увеличивается равновесная концентрация гидроксид-иоиов ОН”, и реакция становится щелочной (pH > 7).
2.	Гидролиз солей, соответствующих слабому основанию и сильной кислоте
Гидролиз таких солеи можно записать следующими уравнениями:
АВ + НОН	АОН + НВ
А~+В“+ЬЮН	АОН + Н’+В*
или в сокращенной ионно-молекулярной форме:
А* + НОН	АОН + Н"
Так как основание АОН - слабое и, следовательно, мало диссоциировано, в растворе в результате гидролиза солей, соответствующих слабому основанию и сильной кислоте, появляется избыток ионов Н+. и раствор приобретает кислую реакцию (pH < 7).
Как и в предыдущем случае, найдем выражение константы гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой:
[АОН][Н~]
Л Л =
[Ат]
Значение концентрации катионов основания [А+] найдем из выражения константы диссоциации основания:
[А’][ОН ]	+ Ааон • [АОН]
Л АОН = ------- а = -----------------
[АОН]	[ОН’]
Подставив это значение в уравнение Kh и учитывая, что [Н~] = = К^ДОН-], получим:
А"аон
Таким образом, в этом случае Kh обратно пропорциональна Л'дон, т. е. чем слабее основание, соответствующее данной соли, тем больше константа гидролиза.
2b 1
Для вычисления степени гидролиза и концентрации ионов 1Г в растворе соли служат формулы, выведенные по аналогии с предыдущим случаем:
Л = А» / А’аон7;	[Н+] = Xе /
Примерами солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, могут служить МН4С1, ALfSOjg, Zn(C104)2, Cu(NO3)2.
Гидролиз соли NH4('l в растворе приводит к образованию слабого основания NH4OH и возрастанию равновесной концентрации ионов водорода:
NH J + НОН тг? NH ,ОН + Н" (pH < 7)
3.	Гидролиз солеи, соответствующих слабому основанию и слабой кислоте
В результате гидролиза таких солей образуются два слабых электролита, а реакция среды зависит от соотношения силы этих электролитов. Уравнения гидролиза имеют вид:
АВ-НОН	АОН-НВ
АТ + В“-НОН	АОН + НВ
к = [АОН] [НВ] "	[А+][ЕД
Рассуждая так же, как и в предыдущих случаях, найдем значение константы гидролиза соли, выразив ее через значения констант диссоциации соответствующих слабых электролитов - основания и кислоты:
А- = ________
К АОН^НВ
В этом случае константа гидролиза обратно пропорциональна произведению констант диссоциации обоих слабых электролитов, и, очевидно, чем слабее каждый из электролитов, тем больше константа гидролиза данной соли, образованной этими электролитами.
Для вычисления степени гидролиза и концентрации ионов Н~ можно воспользоваться формулами, выведенными по аналогии с предыдущими случаями:
= Au / *АОНА'нЕ[Н+1 = А-ЛнВ / *АОН
При Кк > 0,1 следует пользоваться точной формулой h =	+ 1)
262
Гидролиз таких солей не зависит от концентрации соли в растворе и проходит намного глубже, чем в предыдущих двух случаях: в формуле для h в подкоренном выражении знаменатель содержит произведение констант диссоциации, которые для слабых электролитов значительно меньше единицы, следовательно, Л будет принимать в этом случае большие значения, чем в случае солей, образованных одним слабым электролитом (при одинаковых концентрациях).
Примерами солей, соответствующих слабому основанию и слабой кислоте, могут служить (NH4)2CO3, (NH4)2S, CH3COONH^, Zn(NO2)2. Несмотря па то, что гидролиз таких солей протекает намного глубже, чем в случае солей, соответствующих одному слабому электролиту, реакция среды раствора может быть даже нейтральной, если оба электролита (основание и кислота) являются электролитами приблизительно одинаковой силы. Практически сравнительную силу слабых электролитов определяют по отношению констант диссоциации (К) этих электролитов. Например, раствор ацетата аммония CH3COONH4 (с = = 0,1 моль/л) имеет реакцию, близкую к нейтральной, хотя степень гидролиза в этом случае примерно в 50 раз выше, чем в растворах хлорида аммония NH4C1 или ацетата натрия CHgC'OONa с той же концентрацией, т. е. в растворах солей, соответствующих только слабому’ основанию либо только слабой кислоте:
CH3COONH4 + НОН NH4OH+CH3COOH
Это связано с тем, что константы диссоциации слабых электролитов, образующихся в результате гидролиза этой соли, имеют одинаковые значения KNH1OH=1,8 1(Г5 и А'СНзС00Н = = 1,8 1(Г5. Если же основание представляет собой более слабый электролит, чем кислота, то раствор имеет слабокислую реакцию (как раствор ацетата алюминия (СН3СОО)3А1), и, наоборот, если кислота представляет собой более слабый электролит, чем основание, то раствор имеет слабощелочную реакцию, как раствор цианида аммония NH4CN.
Иллюстрацией влияния константы диссоциации основания или кислоты, соответствующих данной соли, на степень гидролиза этой соли, могут служить данные табл. 9.4.
Рассматривая гидролиз солей в общем виде, мы для простоты рассуждений принимали катион и анион однозарядными. Если же они многозарядпы, то гидролиз соответствующих солей протекает ступенчато, а промежуточными продуктами являются основные и кислые соли. Например, в случае гидролиза солей Zn2+,
263
Таблица 9.4
Степень гидролиза солей и константы диссоциации соответствующих слабых электролитов
Соль	Слабый электролит, соответствующий данной соли		L' •**-jhcc слабого электролита		А, %, в 0.1 я растворе соли
	кислота	основание	•^НВ	-КаОН	
CH3COONa	СН-СООН	—	1,8 10"5	—	0,01
NH4C1	—	NH ОН	—	1,8 IO’5	0,01
CH3COONH,	сн,соон	NH4OH	1.8 10“3	1,8 10-6	0,5
NaCN	HCN	—	7,0 IO’10	—	1,2
ХН4СХ	HCN	NH,OH	7,0 IO’10	1.8 IO'5	89
Л13“, Fe3± промежуточными продуктами гидролиза будут основные соли этих металлов.
А1С13 + НОН -- А1ОНС1, + НС1 Д „
г Первая ступень гидролиза
АГ3' + НОН А10Н2- + И’ J
А1ОНС1, + НОН A1(OH)„C1 + НС1 1
С Вторая ступень гидролиза АЮН;- + НОН А1(ОН)2 + И’ J
А1(ОН),С1 + НОН А1(0Н)3 -г НС1 1
г Третья ступень гидролиза
А1( 0Н)3 + НОН	All 0Н)3 + Н ’	J
В случае гидролиза солей, образованных мног оосновными кислотами, промежуточными продуктами гидролиза являются кислые соли. Например, при гидролизе солей фосфорной кислоты:
Na3PO4 + НОН — Ха-НРО, + NaOHI	Первая ступень гидроли-
РО^+НОН HPOf 4-ОН’ J	за
Na2HPO4 + НОН — NaH2PO4 + NaOHI Вторая ступень гидролп-
НРО4‘ + НОН Н2ро; + ОН- J за
ХаН.РО4 + НОН НЭРО4 + NaOH
> Третья ступень гидролиза
н2ро; + нон н, ро4 + он- J
При комнатной температуре в большинстве случаев практически реализуется (доходя до состояния равновесия) только первая ступень гидролиза, так как в результате ее в растворе создается значительная концентрация продуктов гидролиза - ионов 264
Н- или ОН-, подавляющих следующие стадии гидролиза, смещая их равновесие, согласно принципу Ле Шателье, практически нацело влево. Вторая, а тем более третья ступень реализуется лишь в ничтожной степени. Поэтому, чтобы установить, имеет ли место гидролиз той или иной соли, а также определить, какую реакцию (кислую, нейтральную или щелочную) будет иметь ее раствор, достаточно рассмотреть лишь первую ступень гидролиза.
Например, 1сак показывает опыт, при растворении в воде сульфата меди получается прозрачный раствор без признаков выпадения осадка гидроксида меди. Это значит, что гидролиз практически идет только до основной соли, т. е. до гидроксока-тиона СнОН+, и то лишь в небольшой степени - иначе основная соль, растворимость которой певелика, при значительном ее содержании в растворе стала бы выпадать в осадок. Лишь при сильном разбавлении и нагревании растворов солей с двухвалентными катионами, подвергающимися гидролизу, наблюдается образовапие осадков основных солей.
Другой пример: при гидролизе карбонатов щелочных металлов содержание молекул Н2СО3 (СО2) в растворе ничтожно. Поэтому при растворении карбопата натрия в воде выделения СО2 из раствора не наблюдается.
Лишь в одном случае при введении соли в воду' протекает практически полный ее гидролиз: это наблюдается, если соль соответствует очень слабому основанию (в слушае многозарядных ионов металлов) и одновременно очень слабой кислоте. Так, при внесении в воду практически полностью гидролизуется сульфид алюминия:
A13S3—6НОН -> 2А1(ОН)3Ф + 3H2ST
Вообще, практически нацело гидролизуются карбонаты и сульфиды трехвалентных металлов (папример, железа(Ш) и алюминия). Именно поэтому в таблице растворимости для соответствующих солей сделан прочерк - в водной среде они существовать пе могут. Карбонаты двухвалентных металлов, соответствующих очень слабым основаниям, часто полностью гидролизуются до основных солей, папример:
2CuCO3 + 2Н0Н (СиОН)2СО31 + Н2СО3(Н2О + СО2Т)
Сульфиды же двухвалентных металлов обычно не подвергаются гидролизу; из-за очень малой растворимости этих сульфидов равновесие сильно смещено влево:
MeS + HOH MeOH-+HS"
265
Следствием полного гидролиза тех солей трехвалептных металлов, о которых говорилось выше, является тот факт, что, па-пример, нри сливании растворов какой-либо соли алюминия и карбоната щелочного металла наблюдается выпадение осадка и выделение пузырьков газа. В этом случае обе соли как бы взаимно усиливают гидролиз друг друга и вместо карбоната алюминия образуются продукты его гидролиза А1(0Н)3 и СО2:
2А1С1, + 3Na3CO3 + ЗНОН —> 2А1(ОН)3ф + ЗСОЛ -t- 6NaCl
В ионной форме:
2А13~+ЗСО3 + ЗНОН -> 2А1(ОН)3Ф + ЗСО/
В последние годы экспериментальными методами доказано, что на промежуточных этапах гидролиза многих катионов образуются многоядерные комплексы (см. гл. 12), т. е. частицы, содержащие не один, а большее число атомов металла. Так, при гидролизе иона Fe3* в растворе обнаружены ионы: Уе-(ОНЙ~ и Fe3(OH)J*. Е водном растворе сульфата бериллия, помимо гидратированных ионов Be2-, обнаружены ионы ВедОН)3*, Ве3(ОН)3*, Be3(OH)f, Ве6(ОН)^, ВедОН)3*, образующиеся за счет последовательного гидролиза и конденсации катионов:
Be2* + НОН BeOH'+H*; Ве2~ + ВеОН ‘	Ве2(ОН)3~;
ВеОН“-г Ве2(ОН)3~ Be3(OH)f; Be3(OH)f-НОН
Ве3(ОН)|-+Н-цт. д.
При повышении pH раствора число атомов Be в таких комплексах может доходить до 12 и более.
Приведенный пример показывает, сколь сложным является процесс гидролиза соли. Конечный этап гидролиза - образование осадка гидроксида - как бы подготавливается еще в растворе образованием частиц, представляющих собой продукты конденсации более простых частиц. Образование же осадка - это заключительный этап конденсации.
С гидролизом приходится считаться, когда металл контактирует с солью. Так, если металлическое железо находится в контакте с раствором соли цинка, за счет гидролиза могут происходить следующие реакции:
Zn**+HOH ZnOH-+ Н“ (гидролиз)
Fe + 2Н* —> Fe2* + Н2Т (окисление металлического железа ионами водорода)
Таким образом, железо реагирует с раствором соли цинка. По этой же причине и сам цинк может растворяться в растворе хлорида цинка.
В случае хлорида аммония при с (NH4C1) = 1 моль/л раствор имеет pH = 4,6. Такой раствор способен, например, растворять 26б
гидроксид магния. Считая, что один продукт гидролиза - НС1 расходуется па реакцию с Mg(OH)2> а другой - NH4OH остается, суммарную реакцию можно закисать следующим образом:
Mg(OH), + 2NH4C1 -> MgCl?+2NH4OH
При кипячении в растворе хлорида аммония растворяется даже карбонат кальция:
NH;; + НОН	\Н4ОН + Н’ (гидролиз)
СаССС + 2Н“ —> Са2- + СО2Т + Н_,0 (растворение карбоната кальция)
Очень слабой является угольная кислота. Ее растворимые соли - карбонаты щелочных металлов - за счет гидролиза создают в растворе довольно высокую концентрацию ионов гидроксила. Поэтому карбонаты натрия и калия часто используются для создания щелочной среды, папример, в фотографических проявителях, чистящих составах, при стирке и т. д. В растворах карбонатов щелочных металлов растворяется даже металлический алюминий - подобно тому как он растворяется в щелочных растворах. Даже у столь малорастворимого карбоната, как СаСО3, pH насыщенного раствора ® 9 - за счет гидролиза того ничтожного количества соли, которое находится в растворе.
Иногда, папример, в синтетических моющих средствах для создания щелочной среды используется Na3PO4, который в растворе сильно гидролизовав вследствие того, что соответствующая ему фосфорная кислота по третьей ступени диссоциации является очень слабым электролитом (Л'3 = 1,3 10 12).
Типичные случаи гидролиза солей рассмотрены в табл. 9.5.
Гидролиз солей
Таблица 9.5
Природа соли		Гп дролиз	Реакция среды «pH)
Основание	Кислота		
Сильное	Сильная Слабая	Не происходит Происходит	Нейтральная (pH = 7) Щеточная (pH > 7)
Слабое	Сильная Слабая	Происходит Происходит в значительной степени	Кислая (pH < 7) Зависит от соотношения силы кислоты и основания
Слабое многовалентных металлов	Слабая, летучая или разлагающаяся	Происходит необратимо	Близка к нейтральной
267
Так как гидролиз - обратимый равновесный процесс, равновесие этого процесса можно смещать в ту или иную сторону, т. е. усиливать или подавлять гидролиз. Согласно принципу Ле Ша-телье степень гидролиза уменьшается при добавлении одного из продуктов гидролиза. Поэтому, чтобы подавить гидролиз солей металлов, соответствующих слабым основаниям, в раствор соли добавляют немного кислоты. Очевидно, чтобы подавить гидролиз соли слабой кислоты, в раствор следует добавить щелочь.
В формулу, выражающую зависимость степени гидролиза соли, образованной одним сильным и одним слабым электролитом, от концентрации (Л = j с ), последняя входит в степени -1/2. Это означает, что при понижении концентрации соли, т. е. нри разбавлении раствора, степень гидролиза увеличивается. Так, при разбавлении раствора в 10 раз степень гидролиза возрастает примерно в 3 раза.
Поскольку диссоциация воды - гораздо более эндотермический процесс, чем диссоциация других электролитов, воды (и, следовательно, Kw) возрастает с температурой гораздо сильнее, чем других слабых электролитов. Так, при повышении температуры от 0 до 100 °C Ки, увеличивается в 570 раз (см. § 4 этой главы). Вследствие этого при повышении температуры степень гидролиза увеличивается. Так, для первой ступени гидролиза трихлорида хрома
СгС13 + НОН СтОНС12 + НС1
при повышении температуры от 0 до 100 °C степень гидролиза увеличивается примерно в 9 раз.
Итак, степень гидролиза соли в общем случае тем выше, чем более слабыми электролитами являются кислота и основание, образующие данную соль и чем выше температура раствора. Степень гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием или сильным основанием и слабой кислотой, будет тем выше, чем ниже ее концентрация в растворе.
§ 6. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ.
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ
Представим себе, что малорастворимый электролит AABt находится в равновесии со своим насыщенным раствором, в котором он полностью ионизован. Это равновесие можно выразить уравнением:
АД хА^ + рВх“
268
Поскольку *VB„ - твердое вещество, константа равновесия для процесса растворения может быть записана в виде произведения концентраций (более точно - активностей) катиона и аниона в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам х и у. Это выражение называется произведением растворимости (ПР).
пр = [А?+у* • [В1-]*
где [А-+] и [Вс~] - равновесные концентрации ионов, соответствующие насыщенному раствору вешества А.В .
Как константа равновесия ПР зависит от природы электролита и температуры, но не зависит от концентрации ионов. Изменение ПР в зависимости от температуры может быть довольно сильным. Так, для AgCl в интервале температур от 5 до 100 °C значение ПР изменяется примерно в 100 раз. Величины ПР, приводимые в справочниках, обычно относятся к стандартной температуре 298 К (25 ®С). Значения ПР для некоторых соединении представлены в табл. 9.6.
Если для какого-либо раствора произведение концентраций с (А!/+) и с (В “) в соответствующих степенях окажется меньше ПР для данной температуры
(с (А-))" • (с (В-))“ < [А-Г • [В^Р = ПР
Таблица 9.6
Произведение растворимости для некоторых вешесгв при 25 °C
Вещество	ПР	Веществе	ПР	Вещество	ПР
AgBr	6 10”	CaSO4	6 10’3	Mn(OH)2	4 10”
AgCl	1,8 IO'10	CdS	7,9 IO27	MnS	1,4 10”
AgjCOg	6 10”	Cr(OH)3	6,7 10”	Ni(OH)2	1,6 10”
Ag2CrOi	4,4  10”	Cu(OH)2	5,6 10”	NiS	1,8 10”
Agl	1,1 10’16	CuS	4 10”	PbCl2	1,6 IO’3
Ag3PO4	1,8 10”	CujS	2 10”	PbCO3	1,5 10”
Ag2S	7,2 10-3°	FeCO,	2,5 10”	PbCrO4	1,8 10”
Ag-S04	7,7 10 5	Fe(OH)2	1.4 10”	Pb(OH)2	3.4 IO’28
Al(OH),	2 IO”	Fe(OH)-	4 10”	Pbb	1 IO’29
BaCO3	5 10“9	FeS	4  10”	PbSO4	1,6 10“8
BaCrO4	1,6 10”	Hg;Cl2	1 10”	Sn(OH)2	5 10“26
BaS04	1,1 10”	HgS	4  10”	SnS	1 IO'28
CaCO3	4,8 • IO’9	Hg.SO4	6,2 IO’7	SrCOg	1 IO'9
CaF, '	4  10’11	Li2CO;	1,7 10"	SrSO4	3 IO'7
CaHPO	5 10“6	MgCO-	1 10’3	ZnCO3	6 10”
Ca(OH).	5,5 10’6	Mg(OH),	5,5 10”	Zn(OH)2	4 10”
Ca3(PO4)2	1 10”	MnCO3	5,5 10”	ZnS	1,1 10”
269
то такой раствор - ненасыщенный. Если же, например, после сливания двух растворов, один из которых содержит иопы А?”, а другой - В
(с (АП)1 с (BI-)F>[A-v’}r [В*”р = ПР полученный раствор окажется пересыщенным, и из него будет выпадать осадок AtB? до тех пор, пока концентрации попов А"~и В’ пе станут такими, что будет соблюдаться равенство
(с (АП)* с (B*-)f= [АПХ [ВПУ = ПР
Произведение растворимости полнее характеризует растворимость вещества, чем, например, количество этого вещества, растворимое в определенном количестве раствора или раствори теля Последняя характеристика относится только к раствору в чистой воде, в то время как ПР позволяет учесть также влияние па растворимость данного вещества других веществ, содержащих общий с ним ион.
Поясним это на примере. Для сульфата кальция ПР = = б  10”э. Пусть в каком-то растворе концентрация попов Са2” составляет 0,1 моль/л. Используя величину ПР нетрудно подсчитать максимальную концентрацию ионов SO4 в таком растворе:
ПР = [Ca2”][SO4] = 6 10”‘=> [ЭО*‘] = 6 10”7[Са2”] = 6 • 10’70,1 = = 6 10’4 моль/л
Возьмем другую концентрацию ионов Са2+, например 10/’ моль/л. В этом случае максимальная концентрация ионов 8О4 при указанной выше концентрации ионов Са2- составит б 10 ®/10”3 = 6 10 2 моль/л, т. е. в 100 раз больше, чем в предыдущем случае. Следовательно, чем выше концентрация ионов Са2-, тем ниже концентрация ионов 80/ в насыщенном растворе; и, наоборот, чем выше концентрация SO' , тем ниже концентрация Са2+.
Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого электролита концентрация одного из образуемых им ионов взаимосвязана с концентрацией другого. Этим пользуются, когда требуется возможно полнее перевести какой-либо ион в осадок (например, при анализе). В таком случае даже сравнительно небольшой избыток иона-осадителя (например, SOJ ) резко увеличивает полноту осаждения осаждаемого иона (например, Са2”).
Рассмотрим реакцию обмена, в которой и среди исходных веществ, и среди продуктов имеются малорастворимые вещества. Например:
CaSO4+ Na2CO3 —> CaCOs>n-Na8O4
270
II сульфат, и карбопат кальция - малорастворимые вещества, однако соответствующие значения ПР сильно различаются: ПР(СаСО8) = 5 • 10~9; ПР(С'а8О4) = 6  10~5. В насыщенном водном растворе Са8О4 концентрации ионов Са2+ и SO4 равны. Следовательно, [Са2“] = [SO4 ] = Vnp а 8  10"3. Аналогичным образом можно вычислить концентрацию иона Са2+ в насыщенном водном растворе СаСО3: [Са2"] = %пр *7 10"*. Если к насыщенному раствору CaSO4 прибавить даже небольшое количество Na2CO3, то равновесная концентрация ионов Са2+ понизится, что приведет к образованию осадка.
Так как в насыщенном растворе Са8О, концентрация ионов Са2" больше, чем в насыщенном растворе СаСО3, то ионы Са2", образующиеся за счет растворения CaSO4, будут образовывать с ионами СО;" осадок СаСО3. В результате концентрация ионов Са2+ упадет ниже величины, соответствующей насыщенному раствору сульфата кальция. Поэтому растворится новая порция CaSO4, а СаСО3 опять выпадет в осадок. Это будет происходить до тех пор, пока весь сульфат кальция не превратится в карбоцат кальция. Таким образом, приведенная выше реакция осуществима за счет того, что карбонат кальция менее растворим, чем сульфат, т. е. карбонат более полно выводит ионы Са2" из раствора, чем сульфат.
Подобно образованию малорастворимых соединений, образование малодиссоциировапных соединений связывает попы и потому смещает равновесия в растворах. Равновесия реакций между сильными кислотами и сильными основаниями практически полностью смещены в сторону нейтрализации именно потому, что при этом образуется такой слабый электролит, как вода. Образование малодиссоциировапных соединений может приводить и к растворению осадков. Это происходит в том случае, когда в малодиссоциировацпом соединении ионы связаны прочнее, чем в малорастворимом соединении, образующем осадок. В результате то небольшое количество ионов, которое находится в растворе в равновесии с осадком, связывается с образованием малодиссо-ципрованного соединения; это приводит к переходу в раствор из осадка новых порций попов, которые, в свою очередь, тоже связываются в малодиссоциированное соединение. В конце концов осадок растворяется. Следовательно, при растворении малорастворимого вещества с образованием малодиссоциированпого соединения играет роль как ПР первого, так и константа диссоциации второго.
Например, сульфиды ряда металлов, в частности железа(П), цинка, марганца(П), растворяются в кислотах благодаря тому, что при этом образуется сероводород, в водном растворе пред
271
ставляющий собой очеиь слабую кислоту, да к тому же способный еще выделяться из раствора в виде газа:
MeS -I- 2Н" —> H,S? -I- Me2- (где Me - двухвалентный металл)
В этом случае образование H2S полнее связывает ионы S2-, чем образование соответствующего сульфида. Например, сульфид железа FeS (ПР = 4 • 10-19) растворим в кислотах с образованием сероводорода, что используется в лабораторном способе получения H2S:
FeS + 2H~ -> Fe2-+H2S^
Действительно, равновесная концентрация ионов S2- в насыщенном растворе FeS составит [S2-] = уПР = TilCT19 = 6 1О“10. С другой стороны, учитывая растворимость H2S при 25 °C (2,28 л H?S при и. у. на 1 л Н?О. т. е. 9,3 10’2 моль/л, можно рассчитать концепт рацию ионов S2- в слабокислом (например, pH = 4) растворе H2S. Для диссоциации H2S
H2S гн’ + з3-
и К2 равны соответственно 6 • 10~8 и 10~14, следовательно
откуда
2 K. [H2S]_610-810-u-9,31Q-2	0 1()_;3
[Н*]2	(10-4)2
(поскольку степень диссоциации H2S очень мала, равновесную концентрацию H2S можно принять равной общей концентрации H2S, введенной в раствор). Как мы видим, равновесная концентрация [S2-] за счет диссоциации H2S оказывается на 5 порядков ниже, чем за счет растворения FeS.
Однако сульфиды других металлов, например меди(П), серебра, свинца, ртути, нерастворимы в разбавленных кислотах. В этом случае значения ПР сульфидов настолько малы, что ионы S2’ сильнее связаны в сульфиде металла, чем в H2S. Поэтому, например, сульфид меди (ПР = 4  10“38) можно получить, осаждая ион меди сероводородом в кислой среде:
Cu3’ + H2S CuSJ-+ 2Н'
Действительно, в последнем случае равновесная копцентрация ионов S2", создаваемая за счет растворения CuS, составит [S2-] = = /ПР = V4 10-38 = 2 10’19, что на 4 порядка ниже создаваемой за счет диссоциации H2S.
272
Угольная кислота - очень слабый электролит и к тому же легко разлагается па углекислый газ и воду Поэтому карбонаты, малорастворимые в воде, например карбонат кальция, растворяются в кислотах:
СаСО3 + 2Н~ -> Са2’ + Н,СО3 (Н.-О + СО,?)
При этом карбонат-иопы связываются попами водорода более прочно, чем ионами кальция (и тем самым выводятся из раствора в большей мере), поскольку образуется очень слабая угольная кислота, которая, вдобавок, тут же разлагается па воду п ангидрид, выделяющийся в виде газа, что ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции.
Таким образом, когда и среди продуктов ионной реакции, и среди исходных веществ имеются малорастворимые или мало-диссоциироваппые соединения, ее направление является результатом конкуренции за более полное связывание ионов.
Осадки могут также растворяться за счет образования хорошо растворимых и прочных комплексных соединений, в которых один из попов, входящих в состав малорастворимого соединения, образующего осадок, связан прочнее (см. гл. 12, § 3).
Приведенные выше примеры обменных реакций в растворах электролитов позволяют сформулировать, в дополнение к ска занному в главе 2, еще одно правило, касающееся протекания реакций обмена. Протеканию реакций обмена в прямом направлении способствует образование слабых электролитов, а также связывание ионов, па которые диссоциируют исходные вещества, в прочные комплексные соединения. Следует отметить, что присутствие в растворе посторонних ионов в высокой концентрации (“ионная сила”) может существенно повлиять па значения коэффициентов активности для ионов, образуемых данным электролитом. Увеличение ионной силы раствора приводит к возрастанию растворимости малорастворимых веществ, поскольку коэффициенты активности оказываются значительно меньше единицы и, следовательно, при постоянстве ПР равновесные концентрации ионов должны стать значительно большими. Так, при увеличении ионной силы от 0 (♦бесконечно разбавленный раствор») до 0,25 ПР сульфата бария, выраженное через концентрации, увеличивается в 20 раз.
Отсюда следует практический вывод, касающийся осаждения того или иного вещества: если добавка небольших количеств электролитов, образующих с данным электролитом одинаковые иопы, понижает его растворимость, то добавка значительного количества электролита, особенно если он не образует с данным электролитом общих ионов, может привести к повышению его
273
растворимости. Поэтому, стараясь возможно полнее осадить из раствора какой-либо ион, прибавляют лишь небольшой избыток реактива-осадителя: большой избыток может привести к частичному растворению осадка.
§ 7. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
В классической теории электролитической диссоциации кислотные свойства соединения связывались с образованием при его диссоциации ионов Н", а основные свойства - с образованием ионов ОН*; при этом взаимодействие кислот и оснований отождествлялось с взаимодействием ионов Н" и ОН’. В дальнейшем пришли к выводу, что взаимодействию кислот и оснований можно уподобить значительно больший круг химических реакций. Электролитическая диссоциация наблюдается не только в водных растворах, по, например, в жидком аммиаке, в жидком фтороводороде, в безводной уксусной кислоте, пиридине и в других растворителях. При этом необходимо отметить, что диссоциация растворенных веществ в неводных растворителях принципиально ничем не отличается от диссоциации электролитов в воде, однако к неводным растворам неприменимы те определения кислот и оснований, которые были сформулированы в начале этой главы.
Более общей точкой зрения, применимой и к растворам в неводных растворителях, является протолитическая теория кислот и основании Я. Брепстеда. Согласно этой теории кислотой называется вещество, которое может отдавать протоны, т. е. ионы 1Г (протон-донор), а основанием - вещество, которое может принимать протоны (протон-акцептор). Таким образом, кислота и основание связаны соотношением:
Кислота Н+Основание
Каждой кислоте соответствует определенное, как говорят, сопряженное с ней основание.
Например, в случае водных растворов Н3О~ является кислотой по отношению к Н2О. Следовательно. Н2О по отношению к Н3О~ является сопряженным основанием:
н3о- Н3О + Н
В свою очередь. Н2О будет кислотой по отношению к ОН”, а ОН" - основанием по отношению к НгО, поскольку
Н20 = Н" + ОН"
Таким образом, протолитическая теория учитывает относительный характер кислотно-основных свойств. Иногда одно и то
274
же вещество может, в зависимости от партнера, выступать или в роли кислоты, или в роли основания. Б приведенном примере таким веществом является вода. Таким образом, согласно протолитической теории амфотерными являются соединения, которые могут как отдавать, так и принимать протоны.
Если в одной системе имеются два вещества, которые могут как присоединять, так и отдавать протон, то какое из них будет выступать в роли основания, а какое - в роли кислоты, зависит от прогонного сродства этих веществ, т. е. от того, насколько прочно каждое из них связывает протон. Наиример, в ряду NH3-H?O-HF прогонное сродство понижается. Поэтому по отношению к аммиаку вода должна выступать в роли кислоты, т. е. протон-донора, что и наблюдается нри растворении аммиака в воде:
NH3 + Н2О NH/ + OH-
Напротив, по отношению к HF вода выступает в роли основания, т. е. протоц-акцептора:
Н:О ч-HF Н/У-ьГ
При растворении в воде кислота отдает прогон, в результате чего в растворе увеличивается концентрация ионов Н3ОТ:
H2O-rHCl HjO’ + Cl-
Согласпо протолитической теории кислотами являются пе только такие молекулы, как НС1 НВт, HI. HNO3. H2SO4, H2S, по также ион ХН4, поскольку имеет место равновесие:
NH’+ НаО = NHE + H;O-
Аммиак, гидразин (H2N—NH2), гидроксиламин (NH=OH), некоторые другие производные аммиака, а также анионы, отвечающие нормальным солям, протолитическая теория рассматривает как основания, поскольку в водпых растворах они могут принимать протон от молекулы воды. Например:
F- + H.0 HF + OH-
Анионы, отвечающие кислым солям, могут выступать и в роли кислот, и в роли оснований:
hso” ~ н- + sof	hso; + н	h2so,
кпслота	основание
Кислота считается тем более сильной, чем сильнее у нее тенденция к отдаче протона. Аналогичным образом, основание считается тем более сильным, чем сильнее оно проявляет тенденцию к присоединению протона. Сильной кислоте соответствует слабое сопряженное основание, и наоборот, сильному основанию
275
соответствует слабая сопряженная кислота. Например, сильная кислота НС1 и слабое основание СГ, сильное основание S2- и слабая сопряженная кислота HS".
Например, гидролиз соли угольной кислоты
С0“’ + Н,0 нсо3 + он-нротолитическая теория интерпретирует следующим образом. Ион СОз" рассматривается как сильное основание, поскольку он обнаруживает сильную тенденцию к присоединению протона. HCOj - слабая кислота, т. е. у этого иона слабо выражена тенденция к отдаче протона, поэтому иод ССГ” присоединяет протон с образованием НСОд, в результате чего в растворе повышается концентрация иона ОН , т. е. повышается pH.
Определение кислоты в классической теории электролитической диссоциации и в протолитической теории практически пе отличаются. Обе теории считают протон, т. е. ион Н_, носителем кислотных свойств. Разница заключается в определении основания. Протолитическая теория считает основаниями не вещества, которые при диссоциации образуют ионы ОН“, а сами ионы ОН”, так как эти ионы могут присоединять притоны с образованием воды.
Пока мы сравнивали протолитическую теорию и классическую теорию электролитической диссоциации применительно к водным растворам. Разница между двумя подходами делается ощутимой, если рассматривать растворы в неводных растворителях, например в жидком аммиаке. Б этом случае ионов ОН“ пет, поэтому пригодно только определение основания, даваемое протолитической теорией. Жидкий аммиак представляет собой очень слабый электролит, более слабый, чем вода: для пего ионное произведение составляет 2 10-33 (при -50 °C). Как и в случае воды, одним из продуктов диссоциации аммиака является сольватированный протон:
2nh3 nh; + nh;
Ион NH” может отдавать протон, т. е. является кислотой по отношению к NHS:
NH; H- + NH3
Поп NHj может принимать протон, т. е. является основанием по отношению к NH3:
nh; + h- NH3
Ион NH2 в аммиачных растворах соответствует иону ОН- в водных растворах. Б водной среде прибавление щелочи к раствору увеличивает в последнем содержание ионов ОН" (основания).
276
В жидком аммиаке такую же функцию выполняют амиды щелочных металлов, соединения типа MeNH2. Добавление их в раствор увеличивает концентрацию ионов NH] (основания). Кстати, это может быть отмечено по изменению окраски фенолфталеина: в чистом NJL фенолфталеин бесцветен, а в присутствии амидов щелочных металлов окрашивается в красный цвет.
Жидкий аммиак является примером растворителя с основными свойствами. Это означает, что у него протон-акцепторпые свойства преобладают пад протоп-донорпыми. Как сильный протон-акцептор, NH3 как бы провоцирует проявление кислотных (т. е. протон-донорных) свойств у растворенных в нем веществ. Поэтому в жидком аммиаке кислоты делаются более сильными, чем в водном растворе. Следовательно, по сравнению с водными растворами, в жидком аммиаке больше кислот будут проявлять себя как сильные. Л поскольку все сильные кислоты имеют примерно одинаковую силу, т. е. диссоциированы практически нацело, можно сказать, что NH3, как растворитель с основными свойствами, оказывает на кислоты нивелирующее (выравнивающее) действие.
Как растворитель жидкий аммиак несколько похож па воду, по отличается от нее меньшей диэлектрической проницаемостью, поэтому растворимость солей и их степень диссоциации, как правило, меньше в жидком NH3, чем в воде. Хорошо растворимы в жидком аммиаке галогениды аммония и щелочных металлов, сера, многие органические вещества. Растворы солей аммония в жидком аммиаке обладают кислыми свойствами, например, растворяют активные металлы с выделением водорода. Действительно, ион NH4~ в аммиачной среде аналогичен иону Н3О“ в водной среде. Реакцию
NH4C1 + KNH2 -> КС1 + 2NH3 или в ионном виде
nh;-nh; -> 2nh3
можно считать аналогичной реакции нейтрализации НС1 и КОН в водном растворе:
Н3О~ + ОН" 2Н;О
При проведении реакций такого типа момент нейтрализации может быть отмечен по изменению окраски индикатора. Реакция
SiCl4 + 8NH3 = Si(NHi)4 + 4NH4C1
277
является примером аммоиолиза, т. е. сольволиза аммиаком. В этом случае соединение Si(NH2)4 ведет себя аналогично кремниевой кислоте в водной среде:
SiCl4 + ЗНдЭ —> H2SiO3 + 4НС1
Жидкий аммиак - удобная среда для проведения многих реакций. Поскольку растворимость солей в жидком аммиаке отличается от их растворимости в воде, некоторые обменные реакции в жидком аммиаке идут в обратном направлении но сравнению с водными растворами. Например, если в водном растворе реакция между нитратом серебра и бромидом бария идет в сторону образования очень малорастворимого бромида серебра
2Ag’ + 2NO; - Ba2’ + 2Br’ —> 2AgBi4 + Ba2’ + 2NO;
то в жидком аммиаке, вследствие очень малой растворимости в нем бромида бария, реакция идет в обратную сторону:
2Ag’ + 2Br’ + Ba2’ + 2NO’ -> BaBjyi + 2Ag+ + 2NO3’
Интересным свойством жидкого аммиака является способность растворять щелочные и щелочноземельные металлы. При выпаривании таких растворов щелочные металлы выделяются в свободном виде, а щелочноземельные - в виде комплексов Me 6NHS. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке имеют темно-синий цвет, проводят электрический ток, причем электропроводимость концентрированных растворов приближается к электропроводимости самих металлов. Предполагают, что в жидком аммиаке щелочные металлы диссоциируют с образованием сольватированных положительных ионов и «сольватированных электронов», т. е. (NH3)’. Концентрированные растворы имеют металлический блеск; это позволяет предположить, что состояние части электронов в таких растворах такое же, как в решетках металлов.
Аммиачные растворы щелочных металлов являются сильными восстановителями. Например, они восстанавливают соли серебра до металлического серебра. При восстановлении растворами натрия в аммиаке иодидов свинца и висмута могут быть получены интерметаллические соедииепия между натрием, с одной стороны, и свинцом или висмутом - с другой (см. гл. 14, §6). Используя растворы щелочных металлов в жидком аммиаке, можно осуществить ряд весьма интересных неорганических синтезов. Такие растворы постепенно разлагаются вследствие протекания реакции
2Ме + 2NH3 —> 2MeNH- + Н,
278
что аналогично реакции в водной среде:
2Ме + 2Н3О -> 2МеОН + Н,
Другое соединение азота с водородом - гидразин также представляет собой растворитель с преимущественно основными свойствами.
Рассмотрим другой неводный растворитель - безводную уксусную кислоту. Она обнаруживает слабую ионизацию в результате автопротолиза:
2CHSCOOH СН3С ООН/ + СН3СОО“
У уксусной кислоты проюн-допорные свойства проявляются сильнее, чем притон-акцепторные, т. е. это растворитель с кислыми свойствами. Поэтому, в противоположность аммиаку, уксусная кислота способствует проявлению у растворенных в ней веществ основных свойств. В результате те вещества, которые в водных растворах являются слабыми основаниями, в СН3СООН могут стать сильными основаниями, т. е. по отношению к основаниям СНдСООН характеризуется нивелирующим действием.
Напротив, проявление кислых свойств в растворе СНЭСООН подавляется. В результате те кислоты, которые в водных растворах одинаково сильные, в уксусной кислоте дифференцируются па более сильные и более слабые, т. е. по отношению к кислотам СНдСООН характеризуется дифференцирующим действием. Изучение диссоциации обычных минеральных кислот в уксусной кислоте позволило расположить их в следующий ряд (по убыванию силы кислот): НС1О4 > HBr > H2SO4 > НС1 > HNO3.
Очевидно, что в среде (’Н3СООН ион СН3СОО~ играет ту же роль, какую играет ион ОН- в водной среде, поэтому в среде СН3СООН ацетаты ведут себя как основания, например, вступая в реакции нейтрализации с кислотами.
Из других растворителей с кислыми свойствами можно назвать безводные H2SO4, HCN, HF. Последнее вещество является настолько сильным протоп-допором, что по отношению к нему азотная кислота ведет себя как основание:
hf + hno3 = h2no; + f-
§ 8. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ ПО ЛЬЮИСУ
Ряд растворителей, например жидкие SO2, N2O4, расплавы SiO2, не содержат водорода, поэтому к ним неприменима протолитическая теория. В этом случае можно пользоваться определением кислот и оснований, предложенным Льюисом (1923). Согласно определению Льюиса кислотой называют вещество, при-
279
нимающее электронную пару (акцептор электронных пар), а основанием - вещество, отдающее электронную пару (донор электронных пар). Это более общее определение кислот и оснований, поскольку оно не связано с наличием гидроксильных групп или атомов водорода в молекулах растворителя. Определение Льюиса применимо даже к газообразным веществам.
С этой точки зрения образование координационной связи представляет собой реакцию между кислотой и основанием, т. е. реакцию нейтрализации. Например, в равновесии:
Н~ + NH3 (H<-NH,)T = nh;
ион Н“, не имеющий электронов, выступает в роли кислоты (акцептора электронной пары), а молекула NH3 - в роли основания (донора электронной пары), поскольку в этой молекуле у атома азота имеется неподеленная электронная пара:
Н	Н ]+
h++:n:h	h:n:h
н	н
Аналогичным образом истолковывается образование иона П30‘:
Н~ + Н2О (Н<-ОНгГ = Н3СГ
По Льюису образование связи по донорно-акцепторному механизму между центральным атомом и лигандом в комплексных соединениях также следует рассматривать как реакцию нейтрализации.
Определение кислот и оснований по Льюису удобно при рассмотрении реакций между оксидами в расплавах солей, например в металлургических шлаках. Последние можно рассматривать как раствор, содержащий оксиды - кислотные (например, SiOo, Р2О3, В2О3), амфотерные (папример. Л12О3, Fe3O3, ZnO) и основные (например, Na2O, К2О, CaO, MgO). Расплавы солей играют большую роль в современной технологии, в частности при переработке использованного ядерпого горючего. Для расплавов, содержащих оксоаниопы и ион О ” (из оксидов), имеет место следующее равновесие между сопряженными кислотой и основанием:
Основание	Кислота ч- О2-
Например:
СаО	Са2- + О=-
что аналогично равновесию в водном растворе
Са(ОН)2 Са2- + 2ОН”
2Е0
При этом сила кислоты может быть выражена через величину константы равновесия:
„ [Кислота][О“~] [Основание]
а величина рО:‘ = - lg[O2-] в этом случае играет такую же роль, как величина рОН в водных растворах.
Равновесие между сопряженными кислотой и основанием соответствует равновесию между акцептором иона О2" и комплексом, который последний с ним образует:
Донор (комплекс) Акцептор + О?~
% _ [АкцепторНО2']
[Донор]
Вследствие этого пары акцептор - донор можно классифицировать согласно шкале рК, которая при равных концепт рациях акцептора и донора превращается в шкалу рО2'. Чем меньше значение рК, тем более сильным является основание (донор). Сила основания в паре акцептор - донор зависит от природы расплава: при переходе от одного расплава к другому шкала рК смещается.
Были предложены и другие определения кислот и оснований, например следующее: кислота - вещество, при растворенип которого в данном растворителе увеличивается концентрация катионов, образующихся при диссоциации растворителя; основание - вещество, при растворении которого увеличивается концентрация анионов, образующихся при диссоциации растворителя. Например, в водных растворах, по этому определению, кислотами следует считать вещества, при растворении которых в воде увеличивается концентрация ионов Н“. а основаниями - вещества, при растворенип которых увеличивается концентрация ионов ОН'. Это определение также пригодно и для растворителей, не содержащих протонов.
Глава 10
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦ] III
§ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции можно разделить на два типа. К первому типу относятся реакции, которые идут без изменения степени окисления атомов реагирующих веществ. Это реакции обмена и некоторые реакции соединения и разложения. Например:
+1+6-8	+2 -2+1	+2-6-2	+1-Э
H3SO, + Са(ОН)2 -> CaSO4 + H2O
-2 -2+1 г +2 -2 +1-2
Си(ОН)2 —> СиО + Н,0
В этих случаях степень окисления каждого из атомов до и после реакции остается без изменения.
Ко второму типу относятся реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. Эти реакции замещения, а также некоторые реакции соединения и разложения. Например:
0+1	+1	о
2Na + 2Н2О —> 2NaOH + Н2Т
-3+6	+зо
(NH4)2Cr2O- —> СгаО3 + N£ + 4Н2О
Такие реакции называются окислительно-восстановительными (ОВР).
Окислительно-восстановительная реакция — это единый процесс, состоящий из двух разных полуреакций: полуреакции окисления и полуреакции восстановления, которые идут одновременно.
Окисление - это процесс потери электронов атомом, молекулой или ионом.
Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.
Окислителем называется вещество, атомы, молекулы или ионы которого присоединяют электроны:
Окислитель + пе —> Продукт восстановления
Окислитель восстанавливается в процессе восстановления.
Восстановителем называется вещество, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны:
Восстановитель - пе" —> Продукт окисления
282
Восстановитель окисляется в процессе окисления.
Например:
0+2	+2	0
Zn + CaS04 —> Zr.SO4 + Си о	+2
Zn - 2е~ —> Zn (полуреакция окисления) восстансвггге.тз
+2	0
Си + 2е“ —> Си (полуреакция восстановления) окислитель
При рассмотрении ОВР очень важным является понятие степень окисления атома. Напомним, что это формальная величина, подсчитываемая исходя из формулы соединения нри условном допущении, что данный атом связан с другими ионной связью. Но, несмотря па формальный характер этой величины, ее использование является весьма продуктивным нри рассмотрении ОВР. и в частности при нахождении коэффициентов в уравнениях ОВР методом окислительных чисел (см. далее).
Так как электрон заряжен отрицательно, то при окислении степень окисления (окислительное число) атома изменяется в положительную сторону, а при восстановлении — в отрицательную. При этом, в силу формального подхода, можно не принимать в расчет действительный тип связи и не учитывать, переходят ли электроны с одного атома на другой или только смешается электронное облако общей электронной пары. (Как мы могли убедиться в гл. 4, чаще всего представление о полном переходе какого-то числа электронов с одного атома па другой оказывается весьма далеким от истины.) В высших степенях окисления все элементы склонны образовывать соединения с ковалентной связью между атомами этого элемента и другими атомами, а не ионной. Так, в ионе МпО4 связь между атомами кислорода и марганца - ковалентная полярная, и заряд на атоме марганца отнюдь пе +7 (как степень окисления, подсчитанная по формальным правилам), а гораздо меньше. Поэтому, говоря, что при восстановлении Мп(+7) до Мп(+2) атом этого элемента принимает 5 электронов, мы допускаем большую условность. Правильнее говорить, что ион МпО~ превращается в ион Мн2+, совершенно не касаясь при этом вопроса о том, каковы заряды па атомах Мн и О в ионе МпО~. Число же электронов, которые переходят от восстановителя к окислителю при таком превращении, равно пяти - в этом мы убедимся позже. Таким образом, применяя заведомо условный, формальный подход (степень окисления), мы тем пе менее получаем верный количественный результат (число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю).
283
Особи следует остановиться на эквиваленте вещества в ОВР.
Эквивалентом вещества в ОВР называется такое его количество, которое теряет (восстановитель) или принимает (окислитель) 1 моль электронов. При этом необходимо указывать, к какой конкретно реакции относится эквивалент. Так, в реакции +7	+2
2КМпО4 4- 16НС1 2КС1 4- 2МпС12 + эС12 + 8Н2О атом Мп формально присоединяет 5е“, соответственно эквивалент КМпО, равен 1/3 моль, а эквивалентная масса этого вещества составит Л1ЭКВ = М/5 = 158/5 = 31,6 г/моль.
В то же время в реакции +7	+4
2КМпО4 + 3K2SO3 + Н2О —> 2МпО; + 3K2SO4 + 2К0Н атом Мп формально присоединяет Зе“, поэтому эквивалент КМпО4 равен 1/3 моль, а его эквивалентная масса составит = = 1а8/3 = 52,7 г/моль.
Различают четыре тина окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования и конпропорциопирования.
1.	Межмолекулярные ОВР - это реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов в молекулах разных веществ:
0	0	+2-2
2Са + О2 —► 2СаО
-10	-10
2KBr + Cl2 -> 2КС1 + Вг2 ОВР такого типа встречаются чаще всего.
2.	Внутримолекулярные ОВР - это реакции, которые идут с изменением степени окисления разных атомов в одной молекуле. При этом атом элемента с более высокой отененью окисления является окислителем и окисляет атом элемента с меньшей степенью окисления.
Например:
+2-2	0	0
2HgO -> 2Hg + O2 -3+6	0+3
(NH4)2Cr-O- —> N2 + Cr,O3 + 4H2O
3.	Реакции диспропорционирования (дисмутации) - это реакции, которые идут с изменением степени окисления одинаковых атомов в молекуле (или молекулах) одного и того же вещества.
о	-1	+1
С12 + Н_.О	НС1 + НСЮ
3HNO2 —> HNO3 + 2NO + H2O
284
Такие реакции возможны для веществ. в которых данный элемент имеет промежуточную среди возможных для него степень окисления, и потому ею атомы могут выступать в роли как окислителя, так и восстановителя.
4.	Реакции кониропорционирования (коммутации) - это ре акции, обратные реакциям диспропорционирования. Б результате этих реакций атомы одного элемента, находящиеся в разных степенях окисления, переходят к общей, промежуточной между исходными, степени окисления. При этом атом, находящийся в более высокой степени окисления, выступает в роли окислителя, а находящийся в более низкой степени окисления -в роли восстановителя.
Реакции коннропорционирования могут быть как межмоле-кулярпыми
-2 +4	-О
2HjS + SO2 —> 3S + 2Н2О
так и внутримолекулярными
-з +S г +1
NH4NQ, -> N,O+2H2O
Реакции диспропорционирования и коннронорциопирования иногда объединяют общим названием реакции самоокисления-самовосстановления.
§ 2.	ТИПИЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ II ВОССТАНОВИТЕЛИ
Из определения процессов восстановления и окисления следует, что, в принципе, в роли окислителей могут выступать простые и сложные вещества, содержащие атомы, которые находятся не в низшей из возможных для них степеней окисления, и поэтому могут понижать свою степень окисления. Аналогичным образом, в роли восстановителей могут выступать простые или сложные вещества, содержащие атомы, которые находятся пе в высшей из возможных для них степени окисления, и потому могут повышать свою степень окисления.
В качестве типичных окислителей могут выступать:
1)	простые вещества, образуемые атомами с большой электроотрицательностью, т. е. типичные неметаллы, расположенные, прежде всего, в главных подгруппах шестой и седьмой групп периодической системы;
2)	вещества, содержащие элементы в высших и промежуточных положительных степенях окисления, в том числе в виде ионов, как простых, элементарных (Fe3~), так и кислородсодержащих, оксоанионов (перманганат-иои);
285
3)	перекисные соединения (пероксиды, супероксиды и т. д.);
4)	анод электролизной ячейки.
Конкретными веществами, применяемыми на практике в качестве окислителей, являются, например, кислород и озон, хлор, бром, пероксид водорода и пероксиды металлов, хроматы, дихроматы и перманганаты, кислородные кислоты хлора и их соли, азотная кислота, концентрированная серная кислота, диоксид марганца.
В качестве типичных восстановителей могут выступать:
1)	простые вещества, особенно те, атомы которых имеют низкую электроотрицательность («активные» металлы);
2)	катионы металлов в низших степенях окисления (Fe2-);
3)	простые, элементарные анионы, например сульфид-ион;
4)	кислородсодержащие анионы (оксоапионы), соответствующие низшим положительным степеням окисления элемента (нитрит, сульфит);
5)	катод электролизной ячейки.
Конкретными веществами, применяемыми па практике в качестве восстановителей, являются, например, щелочные и щелочноземельные металлы, сульфиды, сульфиты, галогеново-дороды (кроме HF), соли двухвалентного железа, органические вещества - формальдегид, глюкоза, щавелевая кислота, а также водород, углерод, монооксид углерода и алюминий при высоких температурах.
Если какое-то вещество содержит некоторый элемент в промежуточной (пе высшей и не низшей из возможных для пего) степени окисления, то будет ли это вещество вести себя как окислитель или как восстановитель зависит от его «партнера» по реакции; с достаточно сильным окислителем оно может реагиро вать как восстановитель, а с достаточно сильным восстановителем - как окислитель. Так, питрит-ион NOI в кислой среде выступает в роли окислителя по отношению к иону Г
+3	-1	о +2
2KNO; + 2KI + 4НС1 -> I2 + 2N0 + 4КС1 -г 2Н2О
и в роли восстановителя но отношению к нермапганат-иопу мпо;
+7	+3	+2	+э
2КМпО. + 5KN0, + 3H,SO, -» 2MnSO. + K,SO. + 5KNO3 -r 3H,0
Характер продуктов окисления восстановителя и восстановления окислителя зависит от «партнера» но реакции, концентрации реагентов, характера среды (кислая, нейтральная, щелочная) и температуры. Конкретные примеры будут приведены ниже.
286
Рассмотрим поведение в ОВР некоторых типичных окислителей и восстановителей.
Перманганат калия КМп04. В зависимости от характера среды КМпО4 восстанавливается до разных продуктов. Из приведенной ниже схемы видно, что его окислительные свойства проявляются в наибольшей степени в кислой среде, при этом он восстанавливается до иона Мп2+, в щелочной же среде его окислительные свойства выражены в наименьшей степени, и он восстанавливается до Мп(-|-6):
	кислая среда (Н-)	Мп 2-
		бесцветный раствор
4-7	нейтральная среда (Н-О) _	-Ы МпО2 бурый осадок
1\1IlUj фиолетовый раствор		
	щелочная среда (ОН~)	4-R МпГУ?“
Например: 4-7	-3	+2	зеленый раствор +5
2КМпО4 + 5КХО2 + 3H,SO4 -> 2MnSO4 + 5КХО3 + К .SO4 + ЗН-0
+7	-гЗ
2KMnO4 + ЗКХО, + Н.О
+4	+5
-> 2МпО3 -г ЗКХО3 + 2К0Н
+7	-гЗ	4-6	+5
2КМпО4 + KNOj + 2КОН	2K.MnO4 + КХОа + Н .0
Хроматы и дихроматы. В зависимости от характера среды хром(У1) может находиться в водных растворах в виде хроматов (анион СгО4~) или дихроматов (анион СгаО| ):
2CrOf + 2H* = Сг,О:“ + Н2О
Окислительные свойства хрома(У1) сильнее всего проявляются в кислой среде, где он находится в виде дихромат-иона. В водном растворе дихромат восстанавливается до иона Сг3+, например:
К2Сг;О- + 3K2SO3 + 4HnSO4 —4K2SO4 + Cr2(SO4)3 -+ 4H2O
Восстановительные же свойства хрома(Ш) сильнее всего проявляются в щелочной среде, при этом он окисляется до хроматов, папример:
2Na[Cr(OH)J + 3Br2 + 8NaOH —> 2Ха2СгО4 + бХаВг + 8Н2О
Окислительно-восстановительные свойства кислот. Всякая кислота диссоциирует с образованием ионов водорода (точнее -ионов Н3О“, в свою очередь гидратированных). Эти ионы, взаи
287
модействуя с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, восстанавливаются до свободного водорода, например:
2Н~ + Mg —> Mg2" + Н2
Поэтому всякая кислота, взаимодействуя с металлом с выделением водорода, выступает в роли окислителя за счет восстановления ионов водорода.
Кроме того, у кислородных кислот центральный атом может понижать свою степень окисления, в результате чего анион этой кислоты также может выступать в роли окислителя Так, в молекуле серной кислоты имеется атом серы в степени окисления +6, который может восстанавливаться до более низкой степени -1	о
окисления: до S (йО2), S (до свободной серы), или даже до -2
S (H,S). Следовательно, молекула серной кислоты может выступать в роли окислителя еще и за счет восстановления серы в степени окисления +6.
Чтобы особо выделить такие кислоты, мы называем их кислотами-окислителями. Это, например, концентрированная серная кислота, а также азотная кислота - как концентрированная, так и разбавленная. Окислительные свойства таких кислот приводят к тому, что при их действии на металлы водород вообще не выделяется. Это связано с тем, что окислителем в данном случае является пе Н’ - а более сильный окислитель - анион кислоты. Поэтому кислоты-окислители могут окислять даже металлы, стоящие справа от водорода в ряду напряжений, неметаллы (например, серу, фосфор, углерод), а также некоторые сложные вещества, в частности сульфиды металлов. Если в такой кислоте растворяется оксид металла, в котором последний находится в низкой степени окисления, то происходит окисление металла до более высокой степени окисления. При реакции с неметаллами последние окисляются либо до кислоты (если последняя устойчива), либо до ангидрида такой кислоты (если кислота неустойчива).
Что касается самой кислоты, то, в зависимости от активности восстановителя (например, металла), концентрации кислоты и температуры, кислота может восстанавливаться до разных продуктов, соответствующих разным степеням окисления центрального атома кислоты, причем чаще всего протекают параллельные реакции и получается смесь продуктов восстановления. Однако для простоты в учебной литературе приводятся, как правило, наиболее типичные случаи для металлов разной активности и кислоты высокой и низкой концентрации. Поэтому пе следует удив-
288
ляться, встретив в разных пособиях уравнения реакций с образованием разных продуктов для, казалось бы, одного случая - речь идет о параллельно протекающих реакциях, нриводящих одновременно к образованию разных продуктов.
Концентрированная серная кислота нри нагревании реагирует даже с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений после водорода, например с медью. При реакции копцепгрпро-ванной серной кислоты с металлами водород не выделяется. При этом в зависимости от активности металла образуется оксид серы(1¥), элементарная сера или сероводород. Чем выше активность металла, тем более глубоко идет процесс восстановления серной кислоты. Продукты восстановления кислоты можно представить следующей схемой:
+6	-ы о -2
Н2ЭО4 (конц.) —> SO,	S —> H.S
Активность восстановителя увеличивается
Например:
—6	0	, +4	т-2
2H-SO4 (конп.) + Си -> SO2T + CuSO4 + 2ЩО
+«	0	0-1-2
1H2SO4 (кони.)-+3Zn —> S++ 3ZnSO4 + 4Н2О
+6	о	-2	+2
5H,SO4 (конв .)+-4Mg —> H,ST + 4MgSO4 + 4Н,0
При контакте холодной концентрированной серной кислоты со многими металлами (прежде всего - Al, Cr, Fe) наблюдается пассивирование металла, т. е. образование па его поверхности защитной оксидной пленки, препятствующей дальнейшему протеканию реакции. Однако при нагревании взаимодействие металла с кислотой делается возможным. Так, железо растворяется в горячей концентрированной H2SO4, нри этом оно окисляется до степени окисления +3:
0+6	,	+3	+4
2Fe-I-6H,SO4 (конц.) -> Fe,(SO4)3 + 3SO2T + 6Н2О
Концентрированная серная кислота при нагревании реагирует со многими неметаллами, при этом она восстанавливается до сернистого ангидрида, а неметалл окисляется до соответствующей кислоты (или ее ангидрида, если кислота неустойчива):
+6	о +4	+□
5H,SO4 (конц.) + 2Р > 5SOaT + 2Н3РО4 + 2Н2О
+6	0+4	+4
2H.SO4 (кони.) + С —> 2SO¥ + СО2 + 2Н,0
Азотная кислота обладает окислительной способностью при любой концентрации. Она реагирует почти со всеми металлами
289
(кроме Ли, Pt, Та и некоторых других). Следует помнить, что водород не выделяется практически при, любой концентрации азотной кислоты. Характер продуктов восстановления HNO3 зависит от активности восстановителя, например металла, и концентрации кислоты. С возрастанием активности восстановителя и уменьшением концентрации кислоты степень окисления азота в продукте восстановления HNO3 уменьшается:
-4	+2	+1	0	-3
NO,	NO	N2O N2	NH,(NH4NO3)
Активность мел л л ла прорастает
Концентрация кислоты уменьшается * HNO (конц.)	(очень разб.)
Азотная кислота реагирует также с неметаллами. При этом концентрированная HNO3 восстанавливается до NO2, а разбавленная -до NO.
Продукты восстановления азотной кислоты HNO3 можно условно представить следующей схемой:
реакция идет
+5
HNO3
Л1, Cr, Fe
(холодная кислота)
	концентрированная	щелочные п щелочноземельные металлы
	разбавленная (1:3)	все другие металлы и неметаллы
		активные металлы
		неактивные металлы и неметаллы
		
	очень разбавленяая.	активные металлы
N.0
+4
no2
+1 о
NjO или N2
-2
NO
-з -3
NHS(NH4NO3)
Например:
+5	0	+2	+1
1, IOHNO3 (конц.) + 4Са —> 4Ca(NOo)2 + 2N2O? + 5Н,0
+5	О	+2	+4
2.	IHNO3 (конц.) -I- Hg -> Hg(NO3), + 2NO2T + 2Н2О
+5	0	+5	+4
3.	5Ш\О3 (конц.) + Р -> ПЬРО, + 5NO2T + Н2О
+5	0	-г-2	О
4.	12HNO3 (разб.) + 5Mg 5Mg(NO3)2 + N2T -1- 6Н;О
+5	4-2	4-2
5.	8HNO3 (разб.) + ЗСн	—> 3Cu(NO3)2 + 2NOT + 4Н2О
О	+5+2
6.	5HNO3 (разб.) + ЗР + 2Н2О -> ЗН3РО4 + 5NOT
+5	0	+3	-3
7.	30HNO3 (очень разб.) + 8А1	8A1(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9Н2О
290
Следует иметь в виду, что сказанное выше о продуктах восстановления азотной кислоты относится к случаю, когда реакционная система изолирована от воздуха. В противном случае может иметь место окисление продуктов восстановления кислородом воздуха. Так, оксид азота(П) может окислиться до оксида азотаЦУ).
Как и в случае серной кислоты, Fe, Al и Сг при комнатной температуре в контакте с серной кислотой подвергаются пассивированию из-за образования защитной пленки па поверхности металла.
Очень сильным окислителем является "царская водка”: смесь одного объема концентрированной азотной кислоты с тремя объемами концентрированной соляной кислоты (т. е. насыщенного при комнатной температуре раствора хлороводорода в воде). Царская водка способна окислять даже металлы, стоящие в крайней правой части ряда напряжений, папример золото и платину. Окислительные свойства царской водки связаны с наличием в ней промежуточного соединения - нитрозилхлорида NOC1, образующегося при окислении НС1 азотной кислотой:
+5	-1	+3 О
НХО3 + ЗНС1 -> N0C1 + Cls + 2Н-0
Нитрозилхлорпд легко распадается с образованием атомарного хлора, который является очень сильным окислителем:
+3 -1	+2 О
NOC1 —> NO + С1 (на окисление)
Протеканию реакции между царской водкой и такими металлами, как золото или платина, способствует также связывание образующихся ионов металла в прочный комплекс, например:
Au J-HNO3 + 4НС1 —> H[AuC14] + NO-г 2Н2О
Для простоты эту реакцию обычно записывают следующим образом:
О —5	—3	+2
Ан-г HNO5 + ЗНС1 -А АнС13 + NO 2Н2О
§ 3. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
При составлении уравнений ОВР нужно учесть, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. При написании уравнений ОВР используют два метода расстановки коэффициентов: метод электронного баланса и метод полуреакций.
291
Метод электронного баланса (окислительных чисел) рассмотрим па примере реакции
Na2SO3 +KMnO4 +H-SO, -4 Na2SO4 -MnSO4 +K2SO4 +Н3О
Для расстановки коэффициентов выполняем следующие действия.
1.	Определяем элементы, атомы которых изменяют степень окисления:
+4	+7	-6	+2
Na2SO3 + KMnO4 + HsSO4 —> Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
2.	Находим окислитель и восстановитель в данной ОВР пишем отдельно электронные уравнения процессов окисления восстановления:
й S
+5е'
-2е~
+4	+7
Na-SO, + KMnO4 + H-SO4 восстало- окисли-вптель тель
+6	+2
Na?SO4 + MnS04 + K-,SO4 + Н2О
+4	+6
S-2e" —> S (окисление)
+7	+2
Мп + 5е" —> Мп (восстановление)
3.	Уравниваем число электронов в становления (электронный баланс):
процессе окисления и вос-
(окисление, 10е )
(восстановление, 10е")
4.	Коэффициенты 5 и 2 из электронных уравнений переносим в молекулярное уравнение ОВР:
5Na2SO3 + 2КМпО4 + H2SO4 -» 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O
5.	Окончательно уравниваем число атомов каждого элемента в обеих частях молекулярного уравнения:
5Ха, SO, + 2КМпО. + ЗН,ЬО, -> 5Na.,SO.->-2MnSO + K.SO. + 3HO
Метод полуреакций (ионно-молекулярный метод) основан па составлении уравнений процессов окисления и восстановления с помощью ионов и молекул, реально существующих в растворе. Сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества - в виде молекул. Степень окисления атомов не используют, а учитывают заряды реальных ионов и характер среды, в которой идет процесс окисления или восстановления. Алгебраическую сумму зарядов в ле
292
вой и правой частях полуреакций (процессов окисления и восстановления) уравнивают с помощью определенного числа электронов, которые участвуют в процессе. После записи полуреакций окисления и восстановления уравнивают число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем с помощью дополнительных коэффициентов (как в методе электронного баланса). С учетом этих коэффициентов записывают сокращенное иоппо-молекулярпое уравнение, а затем и молекулярное уравнение ОВР.
Используем метод полуреакций для той же реакции:
Na.SO., + KMnOt + H.SO4 -> Na,S04 + MnSO4 + K„SO4 + H.,0 восстало- окисли- среда вптель тель
2Na~ + SO2 + К" + MnO4 + 2Н+ + SO2" —> ион-	ион- среда
восстановитель окислитель
2Na" + SO2' + Мп2' + SO2' + 2К* + SO2' + Н2О 4	4	4
Полуреакция восстановления'. МпО4 —> Мп'
Мпо; + 8Н- -> Мп2' + 4Н2О
Мпо; + 8Н'+ 5е' -> Мп2- + 4Н2О
чтобы связать 4 моль атомов кислорода, требуется 8 моль атомов водорода (процесс идет в кислой среде)
уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа
Полуреакция окисления: SOg —> SOj
SO2' + Н;О SO2- + 2Н-
SO’’ + Н-0 - 2е" SO2' + 2Н" 3	4
чтобы получить 1 моль атомов кислорода для окисления SO*’ до SO*’, требуется 1 моль молекул Н.О (процесс идет в кислой среде)
уравниваем алгебраическую сумму зарядов слева и справа
Теперь уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение ОВР'.
SO2' + Н20 - 2е' SO2 + 2Н~
МпО; + 8Н'+ 5е" -> Мп2- + 4Н-0
5
2
5SO2' + 2МпО; + 5Н,0 -Г 16Н-	5SO2' + 2Мп2' +10Н~ + SH2O
5SO2' + 2МпО; + 6Н-	5SO2' + 2 Мп2' + ЗН2О
(сокращенное ионно-молекулярное уравнение ОВР)
293
Записываем молекулярное уравнение ОВР:
5Na2SOs + 2KMnO4 + 3H2SO, 5Na2SO4 + 2MnS0, + K2SO4 + ЗН;Ю
Метод полуреакций как метод составления уравнений ОВР учитывает роль среды в ходе ОВР. а также позволяет определить все продукты данной реакции.
Методом полуреакций составим уравнения реакций взаимодействия сульфита натрия Na2SO3 с перманганатом калия КМпО4 в нейтральной и щелочной среде.
В нейтральной среде:
Na„SO3 -t- KMnO4 + Н.-О —> Na.,SO4 + МпО24 + ... восстало- окисли- среда витель тель
so;’ + мпо; + ню —> so2- -г мпо, +...
3	4	6	4
so2’ + Н2О - 2е' so2' + 2Н"	3 (окисление)
МпО’ + 2НЮ + Зе' —> МпО2 + 4ОН“	2 (восстановление)
3SO2' -тЗН О + 2MnO; + 4Н.?0 -> 3SO2’ + 2МпО2 + QH' + 8ОН' ?
(6НЮ + 2ОН')
3SO2' + 2МпО’ + НЮ 3SO2' + 2МпО2 + 2ОН'
ИЛИ
3NaoSOs + 2KMnO. + Н?О —> 3Na2SO4 + 2MnO, + 2КОН
В щелочной среде:
Na,SOs -I- KMnO4 + NaOH —> Na2SO4 + K2MnO4 + ...
so2' + мпо; + он-	-> SO2’ + MnO2' + ...		
Г SO2' + 2OH' - 2e' -	> SO2' + H£O	1	(окисление)
[	MnO’ + le" —	► MnO2’	2	(восстановление)
SO2" + 2MnO4 + 2OH" -> SO2' + 2MnO2" + H-0
или
Na„SO. + 2KMnO,+ 2NaOH Na,SO4-i- K,MnO4 + Na,MnO4 - НЮ
Глава 11
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
§ 1- СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Представим себе, что некоторый металл помещен в водный раствор соли того же металла. Поскольку в кристаллической решетке металла имеются подвижные делокализованные электроны (см. гл. 13, § 2), то атомы па поверхности металла частично ионизованы. При контакте металла с раствором электролита некоторое количество таких атомов под действием полярных молекул воды ионизуется полностью и переходит в раствор в виде гидратированных катионов, размещаясь па поверхности металла, так как в металле остается соответствующее избыточное количество электронов. В результате па границе раздела фаз металл/раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует некоторая разность потенциалов между металлом и раствором, зависящая от природы металла, концентрации (точнее, активности) ионов металла в растворе и от температуры (рис. 11.1).
Чем более активным является металл, тем легче его катионы будут переходить в раствор и тем больше будет отрицательный заряд па поверхности металла. В случае малоактивных металлов может иметь место обратный процесс - переход катионов металла
Рис. 11.1. Образование двойного электрического елся на поверхности раздела металл /раствор
295
па его поверхность, вследствие чего она приобретает положительный заряд.
Метода непосредственного экспериментального измерения разности потенциалов Д<р в системе металл/раствор не существует. Введение в данную систему электродов для измерения Д<р привело бы к возникновению некоторых дополнительных разностей потенциалов между введенным электродом и металлом, а также, что более существенно, между другим введенным электродом и раствором (образование еще одного двойного электрического слоя!). Это сильно исказило бы результаты измерений. Однако можно определить относительную величину разности потенциалов металл/раствор, сравнив ее с разностью потенциалов в какой-либо другой системе электрод, раствор (электрод сравнения). Для этого надо составить гальванический элемент из исследуемого электрода и электрода сравпения и измерить ЭД С такого элемента; эта ЭД С равна разности скачков электродных потенциалов в двойном электрическом слое для двух электродов.
В качестве электрода сравпения используют нормальный водородный электрод, представляющий собой погруженную в стандартный раствор серной кислоты (в котором активность водородных ионов о(Н_) = 1 моль/л) платиновую пластинку, покрытую гопкодисперсной платиной (платиновая чернь), непрерывно насыщаемую водородом под давлением, равным нормальному атмосферному (1,013 10s Па). При каталитическом действии платиновой черни на поверхности такого электрода устанавливается равновесие:
Н2 2Н 2Н’ + 2е*
Для нормального водородного электрода разность потенциалов между электродом и раствором условно принимают равной нулю:
ЭДС гальванического элемента Me Me II jH2
/ 0
<рс |н2
G
Н =0.
н,
представляющая собой разность электродных потенциалов ( 0
-ср |Н2 Н ,
I 0
Е=ср Me
те-
Ме
равна величине стандартного элек-
тродного
( 0 Ф° Me Me
п-
потенциала исследуемого металла, обозначаемого
. Электродный потенциал измеряют при стандарт
ных условиях: концентрация (точнее, активность) иона металла 1 моль/л и температура 298 К. По величине стандартного элек
296
тродного потенциала в порядке его возрастания все металлы можно расположить в ряд, называемый электрохимическим рядом напряжений металлов или просто рядом напряжений. Ряд напряжений для наиболее часто используемых в технике металлов представлен в Приложении 5.
Чем ниже значение ф°, тем более сильным восстановителем является металл и тем более слабым окислителем является соответствующий гидратированный ион. И наоборот, чем выше значение ср°, тем более слабым восстановителем является металл и тем более сильным окислителем будет соответствующий гидратированный мои.
Так, металлический натрий (ср0 = -2,71 В) является очень сильным восстановителем, в то время как окислительные свойства иона Na- выражены очень слабо. И наоборот, металлическое серебро (<р° = + 0,80 В) является слабым восстановителем, а окислительные свойства иона Ag+ выражены довольно сильно. Данный металл может вытеснять (восстанавливать до металла) из растворов их солей все металлы, стоящие после пего в ряду напряжений. В ряд напряжений включен также водород. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, термодинамически способны вытеснять водород из растворов кислот с активностью водородных ионов а (Н~) = 1 моль/л (в ряде случаев процесс восстановления водорода осложняется действием некоторых побочных факторов).
Следует отметить, что ряд напряжений относится к процессу восстановления именно гидратированною попа, соответствующего низшей степени окисления металла, устойчивой в водной среде. Характеризуя процесс восстановления гидратированного иона, ряд напряжений отражает последовательность вытеснения одних металлов другими в водных растворах. Последовательность же вытеснения металлов в иных условиях, например из оксидов в безводных условиях, при высокой температуре может быть совсем иной.
Положение металла в ряду напряжений зависит от его положения в периодической системе, однако зависимость эта -сложная. Величина электродного потенциала зависит от тою, насколько легко атом металла теряет электроны (энергия ионизации), а также от того, каковы радиус и заряд образующегося иона и, следовательно, насколько сильно он будет взаимодействовать с молекулами воды (энергия гидратации).
Энергия ионизации, заряд и радиус иона являются периодическими функциями от заряда ядра атома и потому определяются положением элемента в периодической системе. Но из-за сложного наложения различных факторов может оказаться, что
297
металлы одной подгруппы располагаются в ряду напряжений в ином порядке, нежели в периодической системе. Мы вернемся к вопросу о ряде напряжений металлов в главе 13, непосредственно посвященной металлам и их свойствам.
Понятие электродного потенциала применимо не только к паре ион металла/металл, по и к любой системе окисленная форма/восстановленная форма-, в этом случае величина потенциала характеризует процесс восстановления, поэтому в общем случае его называют восстановительным потенциалом. Восстановительный потенциал, измеренный нри стандартных условиях (в том числе при активности окисленной и восстановленной форм 1 моль/л), называется стандартным восстановительным потенциалом. Эти величины для систем, с которыми чаще всего приходится сталкиваться на практике, приведены в Приложении 6.
В прежние годы существовали европейский и американский стандарты для потенциалов, которые назывались окислительными или окислительно-восстановительными. Знатен окислительных и восстановительных потенциалов для одних и тех же систем в них были взаимно противоположными. Эти различия можно встретить в литературе до сих пор.
Согласно современным стандартам ИЮПАК для окислительно-восстановительных процессов полуреакцпи записываются как полуре-акпип восстановления, например:
о
Zn2-+ 2е~ = Zn или MnOj + 8Н“ + 5е~ =Мп2’+ 4Н2О
Соответственно этому потенциалы называются восстановительными.
Чем выше восстановительный потенциал, тем сильнее проявляется у соответствующего вещества (нейтрального вещества или ионов) тенденция к восстановлению (присоединению электронов), следовательно, тем более сильным окислителем является это вещество. Самый сильный окислитель - фтор, он оказывается в конце шкалы восстановительных потенциалов, а в ее па-чале находится литий.
Если условия протекания реакции отличаются от стандартных, и активности участников реакции пе равны 1 моль/л, то в величину восстановительного потенциала (ср) вносится поправка, учитывающая активности окисленной и восстановленной форм. Восстановительный потенциал при любой температуре и концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм для процесса
х (Окисленная форма) + пе~ —> у (Восстановленная форма)
298
вычисляется по формуле:
Ф = e° - —in *-a*jCLT-*i' = <р° + — nF [аО11М,Г nF [a,oc„]»
где R - универсальная газовая постоянная: T - абсолютная температура, К; п - число электронов, участвующих в процессе восстановления; F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль); аокнСЛ и aSJ.^ - соответственно активности окисленной и восстановленной форм.
Если перейти от натуральных логарифмов к десятичным и ввести численные значения В, F и Т (298 К), го для стандартной температуры уравнение примет вид:
0	0,059, [аочя!л]х
Ф = <р°+	-1т 1
п [а.оеет]1'
В разбавленном растворе коэффициент активности .можно принять равным 1, т. е. вместо активностей пользоваться концентрациями. Легко убедиться, что при равенстве активностей окисленной и восстановленной форм второе слагаемое обращается в пуль, и электродный потенциал превращается в стандартный.
§ 2. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Всякая С>ВР может быть представлена следующей схемой:
А окисленная форма
В восстановленная форма
восстановленная + форма
Bi окисленная форма
Окисление В и восстановление А
Восстановление В, и окисление Ах
Рассмотрим, как на основании данных о восстановительных потенциалах решается вопрос о возможности осуществления ОВР и ее направлении.
Термодинамическим критерием возможности химического процесса является уменьшение свободной энергии Гиббса в результате этого процесса: AG° < 0. Изменения свободной анергии Гиббса и восстановительного потенциала связаны между собой соотношением
AG°=-nFE
где F - постоянная Фарадея, п - число электронов, которые в результате реакции переходят от восстановителя к окислителю.
299
Для стандартных условий:
JGC = -nFE°
Значит, возможность протекания ОВР определяется следующим условием: Е > 0; или для реакции, протекающей при стандартных условиях: Е ° > 0. Изменение восстановительного потенциала ОВР можно экспериментально измерить как ЭДС элемента, составленного из двух электродов, один из которых (катод) является окислителем, а другой (анод) - восстановителем в данной ОВР. ЭДС такого элемента равна разности электродных потенциалов катода (окислителя) и анода (восстановителя): Е° = Фокисл _ Фвосст* Положительное значение Е° является критерием возможности ОВР.
Так. в случае реакции.
Zn + Си2- = Си + Zn2'
металлический цинк является восстановителем, а ионы Си2- -окислителем. Из Приложения 5 находим, что ф’^ДСи^/Си) = = 0,34 В, a <p^CCI(Zn2*/Zn) = -0,76В. Следовательно, Е° = ф°кисл-
Фюсст = 0.34 - (-0,76) = 1.10 В > 0, и, значит, реакция должна протекать при стандартных условиях, т. е. металлический цинк будет окисляться ионами Си2+, а ионы Си2+ будут восстанавливаться атомами цинка. Легко убедиться, что для обратной реакции
Си + Zn2' = Zn -г Си2'
£° =	- 9U. = q>°(Zn2'/Zn) - <p°(Cu2' Си) = -0,76 - (+0,34) = -1,10 В
Следовательно, эта реакция невозможна. Естественно, что величина Е для обратной реакции поменяла знак но сравнению с прямой реакцией: восстановительные потенциалы, на основании которых она рассчитывается, также поменяли знак. Таким образом, можно сформулировать общее правило:
Е (прямой реакции) = -Е (обратной реакции)
Так как Е =	- ф2 (где фг - восстановительный потенциал
для вещества, которое в ходе реакции восстанавливается, а ф; -восстановительный потенциал для вещества, которое в ходе реакции окисляется), то для определения знака Е и, следовательно, направления окислительно-восстановительной реакции удобно пользоваться схемой:
полуреакппя, соответствующая более высокому восстановительному потенциалу
по.ц’реаг.ция, соответствующая более низкому восстановительному потенциалу
300
Окислительно-восстановительная реакция в целом осуществляется как сумма нолуреакций, направление которых указано стрелками.
Например:
Си2+ + 2е~ = Си
Zn2~ - 2е~ = Zn
<р° = 0,34 В
<р° = -0,76В
Ес = ф°-ф° = 0,34-(-0,76) = 1,10 Б >0
Как мы видим, медь будет восстанавливаться (Си2- + 2е~
—> Си), а цинк - окисляться (Zn - 2е“ —> Zn2+). (В этом случае Е: имеет положительную величину, а АС - отрицательную).
На основании значений восстановительных потенциалов можно также определить, какие из окислителей или восстановителей будут неустойчивы в водной среде. Так, металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, пе могут существовать в контакте с водной средой при стандартных условиях (в том числе при pH = 0), именно потому, что для процессов
Ф^ = 0.00В
2Н~ + 2е- = Н-
Мея + пе = Me
Ф°<0
Ес имеет положительную величину:
= фо _ фо = _фо > 0
Некоторые катионы оказываются неустойчивыми в водных растворах вследствие возможности восстановления ими молекул Н2О или ионов Н“ до водорода. Так, в кислой среде для нолуреакций
2Н~ + 2е = Н
С г3’ + е' = Сг2-
Ф* = 0.00 В
Ф» = -0,41В
Следовательно, для указанного па схеме процесса
Е° = 0 - (-0,41) = 0,41 Б > 0
т. е. в кислой среде попы Сг2~ неустойчивы вследствие окисления их ионами Н+.
Окислители, для которых <р° > 1,23 В, т. е. больше, чем для полуреакции
О, + 4Н“ + 4е~	2Н-0 о0 = 1,23 В
ЗС 1
способны окислять воду с выделением свободного кислорода. Таков, например, ион Со3*:
Со?~ + е~ = Со2*	<р’ = 1,84 В
О, + 4Н-+ 4е-= 2Н2О ф’ = 1,23В
= 1.84-1,23 = 0.61 В > О
Тот факт, что некоторые из окислителей, восстановительные потенциалы для которых выше 1,23 В, все-таки иногда существуют в водных растворах, объясняется кинетическими причинами, в частности малой скоростью соответствующих реакций.
Производные некоторых степеней окисления могут оказаться неустойчивыми вследствие диспропорционирования. Сравним поведение ионов Fe-- и Си4'. Например, представим себе, что дис-нронорционирует двухвалентное железо:
3Fe2“ Г- 2Fe3’ + Fe
Для полуреакций
Fe3 +е =Fe2 ф°-О,77В
Для предполагаемой ОВР в целом Е° = -0,44 - 0.77 = -1,21 В < 0, следовательно, реакция диспропорционирования пе осуществится. Напротив, обратный процесс возможен:
Fe8~ + e-=Fe3~	ф’ = 0.77 В
Fe3’ + 2е' = Fe ф° = -0,44 В
Е° = 0,77 - (-0,44) = 1,21 В > 0.
Другой пример. Рассмотрим реакцию диспропорционирования одновалентной меди:
2Си’—> Си2*-Си
Для соответствующих полуреакций
Си* + е~ = Си	ф° = 0,52 В
Си2* + е“ = Си’ ф° = 0.15 В
Для реакции в целом Е° = 0,52 - 0,15 = 0,37 В > 0, следовательно, диспропорционирование возможно.
Для соединений марганца в водных растворах характерно диспропорционирование ионов МпО|“и МпО‘“:
302
+5	+б +4
2MnOf 4- 2Н2О -> MnOf + MnO2 + 4OH“ +6	+7	+4
ЗМпО*" + 2Н2О -> 2MnO; + MnO2 + 4ОН-
Так как в этих реакциях участвуют ионы ОН", направление реакций зависит от pH среды, и иоц МиО/ оказывается устойчивым лишь в сильнощелочных растворах, в то время как ион МпО4" устойчив в менее жестких условиях - при концентрации щелочи выше 1 п. При разных значениях pH оказываются устойчивыми разные степени окисления марганца. Поэтому ион МнО~ (являющийся сильным окислителем) восстанавливается в кислой среде до иона Мп2-, в нейтральной или слабощелочной -до МпО2, а в сильнощелочной среде при недостатке восстановителя может образоваться устойчивый в этих условиях ион МпСГ\
Действие этих факторов - диспропорционирование промежуточных степеней окисления и восстановление или окисление воды - уменьшает набор степеней окисления, которые элементы с переменной валентностью обнаруживают в водных растворах. В результате, например, марганец встречается в водных растворах практически только в степенях окисления +2; +4; +б и т-7. Лишь при особых условиях удается получить производные марганца в степени окисления +3 или +5. В практической работе приходится считаться с тем, что обычно в водных растворах производные низших степеней окисления легко окисляются кислородом воздуха. Например, двухвалентный ванадий в водном растворе при контакте с воздухом быстро окисляется до трехвалентпого.
Следует иметь в виду, что на основании восстановительных потенциалов можно делать выводы лишь о термодинамической возможности данной ОВР, но нельзя ничего сказать о ее скорости, которая но кинетическим причинам может в некоторых случаях быть практически нулевой. Например. хотя согласно значениям q>° иод должен окислять нон тиосульфата 8гО*‘до сульфата SO“~, на практике окисление идет лишь до промежуточной стадии - тетратионата &,О2”.
Образование комплекса может привести к существенному изменению окислительно-восстановительных свойств ионов, что выражается в изменении восстановительного потенциала.
Например, золото не растворяется в концентрированной азотной кислоте, что следует из величин восстановительного потенциала для процессов:
2NOg + 4Н» - 2е = NjO4 + 2Н-0	<р° = 0,80 В
Ан3 + Зе = Au	<pj = 1,50 В
303
вследствие чего для реакции
2AU + 6NO3+12Н+-> 2Au3+ + 3N.,04 + 6Н2О
Е°= +0,80 - 1,50 = -0,70 В <0
То же самое относится к реакции окисления золота азотной кислотой с восстановлением последней до NO:
Au + 4H* + NQj -> Aua* + N0 + 2Ha0
Для нропесса
NO з + 4Н- + Зе' = NO + 2Н2О восстановительный потенциал <рг = 0,90 В, откуда = +0,96 - 1,50 = -0,54 В < 0
Однако золото растворимо в царской водке (смеси концентрированных азотной и соляной кислот) благодаря тому, что в качестве конечного продукта реакции образуется высокостабильный комплексный ион [AuClJ-. Для процесса
[AuClJ- + Зе- = Au + 4СГ восстаповительный потенциал <р‘ = 1.00 В, поэтому для реакции
Au + NO-+ 4Н* + 4СГ -> [AuClJ- + NO -1- 2HaO = +0,96 - 1,00 = -0,04 Б
Однако эта величина относится к стандартным условиям, в частности к концентрации окислителя примерно 1 моль/л. Поскольку же в реакции участвует гораздо более концентрированная кислота, то положительная величина ф° для процесса восстановления NOj будет значительно большей, поэтому Е > 0, т. е. реакция делается возможной.
По той же причине (образование прочных комплексов) золото окисляется и растворяется в растворах цианидов в присутствии кислорода воздуха, что используется в гидрометаллургии (см. гл. 14, § 3).
§ 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Поскольку ОВР связаны с потерей или присоединением веществом электронов, их можно проводить с помощью электрического тока, т. е. электрохимическим путем. Б этом ел;,чае процессы окисления и восстановления необходимо пространственно разделить: па катоде будет происходить восстановление, а на аноде -окисление. Оба процесса связаны между собой: окисление па аноде 304
идет только в той мере, в какой на катоде идет восстановление. Электрический ток является самым сильным окислителем или
самым сильным восстановителем, так как электрохимическим путем можно получать даже вещества, известные как самые сильные химические окислители или восстановители (например, фтор, щелочные металлы и т. д.).
Электрохимический окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электро
лита, называется электролизом.
Процесс электролиза осуществляется в электролизере (электролитической ячейке). Электролизер - специальный сосуд с раствором или расплавом электролита, в который погружены два электрода, соединенные один - с положительным, другой - с отрицательным полюсами внешнего источника ЭДС. Электродами обычно служат металлические или графитовые стержни (рис. 11.2). В растворе или расплаве электролита ионы находятся в хаотическом тепловом движении. Под действием электрического поля от внешнего источника ЭДС их движение получает преимущественное направление: катионы движутся в направлении к катоду, анионы - к аноду. Это преимущественное направление в движении ионов проявляется как электрический ток, протекающий через раствор.
Катод соединен с отрицательным полюсом источника ЭДС и,
следовательно, заряжен отрицательно, поэтому он служит источником электронов. Анод соединен с положительным полюсом источника ЭДС и имеет положительный заряд, поэтому он принимает электроны. Таким образом, на катоде происходит катодное восстановление, а па аноде - анодное окисление. В результате каждого из этих процессов могут получаться как электропейтральные вещества. так и иопы. Например, на катоде могут протекать про-
цессы:
Си2" + 2е“ -> Си
Fe3- + e- -> Fe3’
а на аноде:
2СГ-2е_—> С12
2SO2’ - 2е- -> S2Og-персульфат-ион
Молекулы воды могут восстанавливаться па катоде и окисляться на аноде.
Расплав NaCl
305
Рис. 11.2. Схема установки для электролиза
Суммарными продуктами процессов па катоде и па аноде являются элекгропейтральные вещества. Как и во всякой окислительно-восстановительной реакции, при электролизе число электронов, приобретаемых при катодном восстановлении, равно числу электронов, теряемых при анодном окислении.
Для того чтобы правильно определить продукты электролиза в случае, когда в системе одновременно находятся разные катионы или разные анионы, необходимо руководствоваться знаниями о сравнительной окислительно-восстановительной способности соответствующих ионов.
Характер процесса на катоде зависит от катиона.
1	Чем правее в ряду напряжений находится металл, тем легче восстановить его катион па катоде до свободного металла. При электролизе раствора или расплава, содержащего разные катионы, в первую очередь будут восстанавливаться катионы металлов, расположенных правее в ряд\ напряжений.
2	. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений от Li до Л1 включительно, из водных растворов соответствующих солей не восстанавливаются, в этом случае восстанавливаются молекулы воды. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений после алюминия, в том числе и металлы, стоящие в этом ряду после водорода, восстанавливаются па катоде.
Ряд катионов
Li', Rb',.... Mg2', А?' | Мп2', Zn**, ..., Pt3', Au3'
Окислительные свойства катиона усиливаются
Катионы металлов остаются в растворе, восстанавливается вода:
2Н2О + 2е -» Н/ + 20Н-Ф° = -0,41 В
Катионы металлов восстанавливаются:
о
Ме'-“ + ле* —> М
Отмеченная закономерность объясняется зависимостью электродного потенциала для процесса 2Н+ - 2е” —> Н2 от концентрации ионов водорода в системе, подвергающейся электролизу. Действительно, так как концентрация этих ионов в чистой воде составляет 10" моль/л, то для указанного выше процесса Е = = 0,059 1g [Н*] = 0,059 1g 10*' = -0,41 В. Это соответствует положению в ряду напряжений между кадмием и железом. Именно поэтому, подвергая электролизу водные растворы сульфатов или хлоридов таких металлов, как цинк или никель, можно восстановить эти металлы на катоде.
306
Однако следует добавить, что иа практике приходится считаться с действием и некоторых других факторов: влиянием материала катода, кинетическими факторами и др. В результате лишь при электролизе водных растворов солей алюминия и металлов, стоящих левее его в ряду напряжений, на катоде восстанавливаются только молекулы воды.
Аналогичные рассуждения применимы и к случаю, когда в системе присутствуют разные анионы.
Характер процесса на аноде зависит от аниона и от материала анода. Пусть, например, в системе имеются одновременно анионы СГ и Г. Очевидно, что в первую очередь должен окисляться тот анион, который является более сильным восстановителем. Это значит, что соответствующий свободный галоген является более слабым окислителем. Поэтому анионы галогенов будут окисляться па аноде в порядке возрастания окислительных свойств свободных галогенов, т. е. в порядке уменьшения атомного номера галогена. Следовательно, первым из анионов будет окис.тяться иод.
Если водный раствор содержит одновременно анионы галогенов и анионы кислородных кислот, то первыми будут: окисляться анионы галогенов (кроме фтора) в указанном выше порядке, затем анионы гидроксила ОН’ (или молекулы Н2О) и после этого - анионы кислородных кислот. Примерно такой же будет эта последовательность при электролизе расплавов, но в этом случае в псе следует включить и анион фтора. Это относится к случаю, когда анод изготовлен из инертного материала (например, графита или платины), не окисляющегося при проведении электролиза.
Таким образом, по убыванию восстановительных свойств анионов (и, следовательно, по способности к окислению на аноде) их можно расположить в следующий ряд:
S2’, г. вг. сг, | ОН-(Н2О) |, no;, sof, р-
При одновременном нахождении в системе (в сравнимых коп-центрациях) эти ионы будут окисляться на аноде в том же порядке.
Ряд анионов
s’’, г, вг, сг | no;, so,’, f-
Восстановптсльные свойства аниона ослабевают
Анионы окисляются «на нерастворимом аноде):
2СГ - 2е" —> С12Т
S2“-2e“ Si
Анионы остаются в растворе, окисляется вода:
2Н;О - 4е’	4Н+ + О2Т
<р° = 1,23В
307
Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза в различных системах.
Самый простой случай - электролиз расплава соли, когда электролит содержит только один вид катионов и один вид анионов. В более сложных случаях электролит содержит разные катионы или разные анионы: это может быть расплав смеси солей или раствор нескольких солей. В таком случае для определения продуктов электролиза удобно воспользоваться сравнительными характеристиками окислительных свойств катионов и восстановительных свойств анионов.
Электролиз расплава хлорида натрия. Это - самый простой пример. В такой системе имеются катионы натрия и анионы хлора, поэтому на электродах могут протекать лишь процессы:
K(-):Na* + e“ -> Na
А(+): 2СГ - 2е" —> 2С12Т
Таким образом, продуктами электролиза будут металлический натрий и свободный хлор.
Электролиз водного раствора хлорида натрия. В этом случае в системе имеется вода, которая является слабым электролитом и тоже может подвергаться электролизу. Следовательно, в таком растворе есть два рода катионов: Na- и Н* (точнее, Н3Сг) и два рода анионов: ОН" и СГ.
В отношении катионов применимо сформулированное выше правило: так как натрий расположен в ряду напряжений левее алюминия, то на катоде будет происходить восстановление молекул воды:
К(-): 2Н-0 + 2е- -> HST + 2ОН“
Такая форма записи наглядно показывает, почему при электролизе водного раствора хлорида натрия щелочь накапливается именно в катодном пространстве, если созданы препятствия для перемешивания электролита. Около катода нарастает концентрация ионов ОН”, образующихся при восстановлении молекул воды, а заряд этих ионов компенсируется зарядом идущих к катоду попов натрия.
На аноде, согласно приведенной выше последовательности окисления анионов, будет иметь место восстановление аниона хлора (а не молекул воды).
Итак, при электролизе водного раствора хлорида натрия па катоде будет выделяться водород, па аноде - хлор, а в катодном
308
пространстве будут накапливаться иопы Na+ и OIF. т. е. едкий натр. Полная схема электролиза водного раствора хлорида натрия:
NaCl —> Na'+ Cl-
Катод: Na-, Н2О	Анод(С): СГ, Н2О
2Н2О + 2е- —> HJ + 2OH-	2СГ-2е“ -> Cl, Т
К(-): 2Н,0 + 2е' -> Н2Т + 2ОН
А(+):2СГ-2е -> С12Т
2Н.0 + 2СГ -> Н2Т + С12Т - 2ОН“
2NaCl + 2Н;О м**'ч>0ЛНЗ » H3t + С12? + 2NaOH
Электролиз водного раствора сульфата натрия. Как и в пре дыдущем случае, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. Что касается процесса па аноде, то на основании сформулированного выше правила, на нем будут окисляться молекулы воды, так как они окисляются легче, чем анионы кислородных кислот:
А(+): 2Н-О-4е‘ —> 4Н’+О2Т
В анодном пространстве накапливаются катионы Нт и идущие к аноду анионы SOj”.
Суммарный процесс, в расчете на участие четырех электронов в катодном и анодном процессах, сводится к следующему:
бН-0 —> 2H„>4OIT+O„t+ 4JT или 2Н,0 2НаТ+О/Г
Таким образом, в этом случае электролиз раствора соли сводится к электролизу воды, а сама соль пе расходуется. Если катодное и анодное пространства разделены так, что образующиеся в них растворы не перемешиваются, то в катодном пространстве будет накапливаться раствор едкого натра, а в анодном -серной кислоты. Если же растворы из катодного и анодного пространства перемешиваются, то попы Н1- и ОН" взаимно нейтрализуются, образуя воду, и в растворе остается лишь сульфат натрия.
Электролиз раствора серной кислоты. В этом случае процесс па катоде правильнее будет записать как восстановление катионов водорода, присутствующих в большой концентрации, па
309
аноде же будет протекать такой же процесс, как при электролизе раствора сульфата натрия:
на катод
Т----------------
К(-): 4Н' + 4е' —> 2Н.
А(+): 2Н_.О - 4е“ -> O2t +
4Н-
Электролиз раствора гидроксида натрия. Процесс па аноде следует записать как окисление присутствующих в большой концентрации анионов ОН', а процесс па катоде будет таким же, как в случае раствора сульфата натрия:
К(-): 4Н:О + 4е" -> 2Н3Т + 4ОН'
А(+): 4ОН" - 4е' -> 2Н_,0 - О,
1____________________________
на анод
Таким образом, при электролизе растворов Na2SO4, H2SO4 и NaOH процесс будет сводиться к электролизу воды. Роль растворенного вещества, которое во всех трех случаях является сильным электролитом, сводится к резкому увеличению электропроводимости раствора по сравнению с чистой водой, благодаря чему увеличиваются сила тока и скорость процесса. Именно поэтому для получения водорода в лабораторных условиях используют, как правило, электролиз водного раствора щелочи.
Электролиз водного раствора хлорида меди. Поскольку медь находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде будут восстанавливаться до металла ионы меди:
К(-): Си2' + 2е -> Си
На аноде будет протекать такой же процесс, как при электролизе водного раствора хлорида натрия, т. е.:
А(-г): 2СГ - 2е“ -> С13Т
Таким образом, продуктами электролиза хлорида меди будут металлическая медь и газообразный хлор.
Электролиз водного раствора сульфата меди. Как и в предыдущем случае, на катоде будут восстанавливаться до металла ионы меди:
К(-): Си3' + 2е' —> Си
3’0
На аподе будут окисляться молекулы воды и выделяться кислород. Таким образом, в растворе будет накапливаться серная кислота.
В приведенных примерах электролиз происходил с инертным (нерастворимым) анодом, т. е. материал анода не влиял на характер продуктов электролиза. Но материал анода может быть и таким, что в процессе электролиза могут окисляться не анионы электролита, а сам анод. Если при электролизе материал анода окисляется и переходит в раствор в виде попов, то такой анод называют растворимым. В простейшем случае материал растворимого анода - тот же металл, ионы которою содержатся в электролите. Рассмотрим пример.
Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом. Как и в предыдущем случае, па катоде будет происходить восстановление попов меди до металла:
К(-): Си2- + 2е- -> Си
Процесс же па аноде будет иным - вместо молекул воды окисляться будет металлическая медь анода, переходя в раствор в виде катионов Си2-:
А(+): Си- 2е“ —> Си*’
В целом, при электролизе водного раствора сульфата меди с медным анодом процессы на катоде и па аноде прямо противоположны, и электролиз сводится к переносу меди с анода па катод.
Такого рода процессы используются для нанесения защитных и декоративных покрытий па различные изделия (на медные сплавы - серебри или золото, па железные - никель, хром, кадмий), а также для изготовления изделий сложной формы, папример художественных изделий по модели. Кроме того, перенос металла с анода на катод используется для рафинирования (очистки) металлов. В частности, так получают чистую электротехническую медь. Электролиз используется в химической промышленности для получения едкого патра, хлора, водорода, а также металлов, расположенных в левой части ряда напряжений, таких, как натрий, кальций, магний, алюминий. В последних случаях электролизу подвергают чаще всего расплавы хлоридов этих металлов.
Для количественной характеристики процессов электролиза, протекающих на электродах, применяются законы Фарадея.
311
1. Масса вещества, выделившегося иа электроде, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита (т. е. произведению силы тока па время протекания электролиза).
2. При прохождении одного и того же количества электричества через растворы жли расплавы электролитов массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам.
Чтобы выделить па электроде 1 эквивалент продукта, требуется пропустить через раствор или расплав электролита количество электричества, равное примерно 96 500 Кл (1 Фарадей, или 26.8 Л ч). Эта величина называется постоянной Фарадея F (точное значение F = 96184,56 Кл/моль). Постоянная Фарадея есть пе что иное, как абсолютная величина заряда 1 моль электронов (т. е. произведение величины элементарного заряда на число Авогадро).
Не основании законов Фарадея можно вычислить количества продуктов электролиза. Математически оба закона Фарадея выражаются следующим образом:
т=---аквЗ
F
где т — масса вещества, г; Мжв - эквивалентная масса вещества, г/моль; q - количество электричества, Кл.
Поскольку Мжа = М/п, a q It, го в удобном для расчета виде:
МП т=---
nF
где М - молярная масса вещества, г/моль; п - число электронов, участ-bjtohjiix в процессе окисления или восстановления одной структурной единицы (иона, молекулы); I - сила тока, A; t - время, с.
Таким образом, масса вещества, выделяющегося па электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор электролита, и зависит от природы вещества.
Пример. Какой должна быть сила тока, чтобы при пропускании его в течение 1 часа через расплав хлорида меди(П) иа катоде выделилось бы 6,4 г меди ?
Составим схему электролиза. На катоде происходит процесс восстановления:
К(-): Си2" + 2е“ -> Си
312
_	MIt	T mnF 6,4-2-96500	_
Поскольку m =— -, следовательно 1=---------- =------------= э,36 *
nF	Mt 64 3600
=. 5,4 A.
§ 4. ХИМИЧЕСКИЕ ИС ТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
Химические источники электрической энергии предназначены для прямого превращения энергии химической реакции в электрическую. Различают три вида химических источников электрической энергии: гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.
Гальванические элементы являются первичными химическими источниками энергии, так как содержащиеся в них активные материалы могут быть использованы лишь однократно. Напротив, аккумуляторы являются вторичными химическими источниками электрической энергии, так как они накапливают энергию (в виде химической энергии), получая ее от внешнего источника, а затем отдают ее потребителям, причем этот цикл может повторяться многократно (зарядка -разрядка).
Гальванические элементы. Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух электродов, соединенных электролитическим ключом. В гальваническом элементе за счет ОВР вырабатывается электрический ток. При этом, как и при электролизе, процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а переход электронов осуществляется по внешней цепи через электролитический ключ. В принципе, источником электрического тока в гальваническом элементе может являться любая ОВР.
Как и в процессе электролиза, электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, — катодом. Однако в противоположность электродам при электролизе, в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод — по ложительно.
По внешней цепи через нагрузку от анода к катоду движутся электроны, по внутренней цепи (от электродов через электролитический ключ) в противоположных направлениях движутся катионы и анионы электролита.
Классическим примером гальванического элемента является медно-цииковый (элемент Даниэля — Якоби), который включает цинковый и медный электроды, погруженные в растворы
313
соответствующих солей (два полуэлемента), а также электроли тический ключ. Электролитический ключ представляет собой раствор какой-либо соли (например, хлорида калия) для обеспечения электрического контакта между полуэлемептами и для препятствия перемешиванию электролитов (рис 11.3). Состав этого гальванического элемента можно изобразить схемой:
О 2- 2- О
Zn|Zn Си Си, где поверхность раздела металл/раствор обо зпачена одной чертой, а электролитический ключ - двойной; химический состав электролитического ключа не указывается па схеме, поскольку он не влияет на характер протекающих па электродах процессов, а служит лишь проводником электричества.
При работе медпо-цинкового элемента происходят процессы: Си2’ + 2е" -> Си	ср‘ = 4-0,34 В
Zn-2e~ —> Zn2-	<р° = -0,76Б
ЭДС такого элемента £° = <р° - ф° = 0,34 - (-0,76) = 1,10 В (в случае, если концентрация ионов меди и цинка около соответствующих металлов равна 1 моль/л).
Сухой элемент Лекланше. Практически более важным по сравнению с исторически значимым медпо-цинковым элементом является "сухой" маргаицево-цинковый элемент, в котором
314
энергия производится за счет ОВР с участием цинка и оксида маргапца(1\г), при этом электролитом служит хлорид аммония NH4C1. Схема элемента:
Zn | NH4CI | МпО2(С) а*103	катод
На катоде Mn(IV) восстанавливается до Мп(Ш):
МпО2-Н2О + е МпООН + ОН
На аноде металлический цинк окисляется до Zn(II), причем катионы цинка связываются в комплекс [Zn(NH3)4]Cl2. Суммарный процесс на аноде выражается уравнением:
2Zn + 4NH4C1 + 4ОН- - 4е- —> [Zn(NH3)4]Cl3 + ZnCl2 + 4Н2О
Уголь (С) служит инертным электродом. Суммарная ОВР:
2Zn + 4MnO2+4NH4Cl -> 4Mn00H + ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2
Роль хлорида аммония заключается в том, что он связывает иопы цинка в растворимый комплекс, препятствуя образованию гидроксида цинка на аноде, что блокировало бы анодный процесс. Элемент называется сухим, так как электролит в нем представляет собой нетекучую пасту из кристаллов NH4C1 и его насыщенного раствора. Нетекучесть электролита обеспечивает возможность работы элемента при разных условиях: изменении положения, вибрации и т. д.
Марганцево-мыттиевый элемент отлетается от элемента Лек-ланше тем, что в нем материал анода заменен на магний, что, вследствие более низкого электродного потенциала магния, позволило поднять ЭДС дог 2 В. Схема элемента: Mg MgBr2 МнО2(С). Источником энергии служат процессы:
2МпО2 т 2Н-0 + 2е- —> 2Мп00Н2ОН’(катод)
Mg + 2ОН" - 2е" -> Mg(OH)2 (анод)
Суммарный процесс:
2МпО; + 2Н3О + Mg -> 2Мп00Н + Mg(OH)2
Топливные элементы. Это химические источники тока, в которых ОВР осуществляется при непрерывном подводе топлива (горючее и окислитель). При этом достигается гораздо более высокий КПД. чем, например, при получении электрической энергии но схеме: сжигание горючего - получение пара - работа турбины с генератором.
В топливном элементе ОВР нрогекает па поверхности инертных электродов (графит, благородные металлы). В простейшем
315
случае источником энергии служит реакция окисления водорода кислородом. Электролитом в этом случае служит концентрированный раствор щелочи. Водород, который подается на анод, окисляется на нем:
2Нг + 4ОН“ - 4е“ 4НаО
Высвободившиеся электроны через внешнюю цень (нагрузку) поступают на катод, куда подается кислород, который на катоде восстанавливается:
О2+2Н2О + 4е" -> 4ОН"
По внутренней цепи (электролит) ионы ОН" переносят отрицательный заряд от катода к аноду.
Вследствие высокого КПД и, следовательно, меньшей массы топлива для получения одного и того же количества энергии топливные элементы получили наибольшее распространение в космической технике. При этом в качестве удобного горючего используется, например, гидразин, окисление которого происходит в щелочной среде. В этом случае имеют место следующие реакции:
На аноде: N,H• 4- 4ОН" - 4е“ -> N2 4- 4НаО
На катоде: О2+ 2НаО + 4е" 4ОН"
Суммарная реакция: N2H4+O2 —> N2 + 2Н2О
Аккумуляторы. В аккумуляторах используются ОВР, которые при зарядке аккумулятора (получении энергии из внешнего источника) просекают в одном направлении, а при разрядке (отдаче энергии) - в противоположном.
Свинцовый кислотный аккумулятор. Схема аккумулятора: Pb H;SO4 РЬО2. Протекающие в нем реакции:
+2	заряд 0	+4
2PbSO4 + 2Н„О Pb + РЬО2 + 2H,SO4
разряд
При заряде аккумулятора на катоде происходит восстановление РЬ(П) до металла
PbSO4 + 2Н~ + 2е" -> РЬ H-S04
а па аноде - окисление РЬ(П) до Pb(IV):
PbSO4 + 2Н„О - 2е- -> РЬО2 + H2S04 + 2Н~
При разряде па аноде (его роль в этом случае выполняет электрод, при заряде являвшийся катодом) происходит процесс:
Pb + H,SO4 - 2е PbSO, + 2Н‘ ф° = -0.36В
316
а на катоде (его роль выполняет электрод, при заряде являвшийся анодом):
РЪО2 + H2SO, + 2Н~+2е“ -> PbSO, + 2Н,0 ср® = 1,69 В
Таким образом, ЭДС = <р' - ср? = 1,69 - (-0,36) :2 В.
Свинцовый кислотный аккумулятор позволяет получать большие токи, что требуется, например, при запуске автомобильных и других двигателей.
Щелочной железо-никелевый аккумулятор. Схема аккумулятора: Fe КОН | NiOOH. Электролитом является концентрированный раствор КОН. Заряд и разряд происходят в результате реакций:
Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
заряд 0	+3
Fe + 2NiOOH + 2Н-0 разряд
О что соответствует восстановлению Fe(ll) до Fe и окислению Ni(ll) до Ni(IH) при заряде и обратным процессам прп разряде.
Щелочной кадмиево-никелевый аккумулятор, Схема аккумулятора: Cd | КОН | NiOOH. Заряд и разряд происходят в результате следующих реакций:
+2	4-2	заряд 0	4-3
Cd(OH)3 + 2Ni(OH)2 Cd + 2NiOOH + 2Н3О
разряд
0
что соответствует восстановлению Cd(II) до Cd и окислению
Ni(II) до Ni(III) при заряде и обратным процессам при разряде.
По сравнению со свинцовым кислотным аккумулятором щелочные аккумуляторы имеют больший срок службы.
Глава 12
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. СТРОЕНИЕ И ОБЩИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Сравним поведение двух солей - KA1(SO4)3 и K3[Fe(CN)6] - в водном раствор. В растворе KA1(SO4)2 будут присутствовать ионы К’, А13" и SO4 в концентрациях, соответствующих количеству введенной в раствор соли. Напротив, в растворе K3[Fe(CN)6] лишь концентрация иона Кт будет соответствовать количеству соли, в то время как концентрации ионов Fe3* и CN" будут ничтожно малыми, зато в растворе будут присутствовать другие ионы -[Fe(CN)6]3“ в концентрации, примерно соответствующей количеству исходной соли. Если первая соль является типичным примером двойной соли (см. гл. 2, § 5), то вторая - столь же типичным примером комплексного соединения.
В основе структуры комплексного соединения находится центральный атом или комплексообразователь - чаще всего катион металла (в пашем примере - Fe3"). Вокруг пего координированы анионы или нейтральные молекулы, которые называют лигандами. В роли центрального атома обычно выступают атомы переходных элементов, имеющие вакантные (/-орбитали.
Центральный атом вместе с окружающими его лигандами называют внутренней координационной сферой или просто координационной сферой. Внутренняя координационная сфера может быть окружена еще каким-то числом частиц, которые составляют так называемую внешнюю координационную сферу. Как правило, это - ионы, компенсирующие суммарный заряд центрального атома и лигандов, в результате чего комплексное соединение в целом электронейтрально.
Число лигандов, координированных данным атомом (точнее - число мест, занятых лигандами, потому что. как мы увидим в дальнейшем, некоторые лиганды могут занимать два и более мест в координационной сфере), называют координационным числом данного атома в данном комплексном соединении. Координационное число зависит от ряда факторов, в том числе о г размеров центрального атома и лигандов. Наиболее часто встречающиеся координационные числа 2, 4, б и 8 отвечают наиболее симметричному расположению лигандов вокруг центрального атома. Так. при координационном числе 4 лиганды располагаются по вершинам тетраэдра или квадрата, а при координадион-
318
ном числе 6 - по вершинам октаэдра. Симметричное расположение лигаидов соответствует максимально компактной структуре координационной сферы, а это в свою очередь - минимуму энергии системы центральный атом - лиганды. При записи формул комплексных соединений внутреннюю координационную сферу вместе с комплексообразовагелем заключают в квадратные скобки, отделяя ее тем самым от внешней сферы.
В качестве лигандов в комплексных соединениях чаще всего выступают анионы, например CN“, F”. СГ, NO2“, SCN-, пли нейтральные молекулы, такие как Н2О, NHS, СО, PHS и органические производные NH3 и РП3.
Примером комплексного соединения может служить уже упомянутое соединение K3[Fe(CN)eJ (гексацианоферрат(Ш) калия, пли так называемая “красная кровяная соль”). В этом соединении внутренняя координационная сфера состоит из шести цианид-ионов CN’ (лиганды), расположенных вокруг попа Fe3+ (центральный атом), т. е. координационное число железа равно шести. Эта координационная сфера соответствует устойчивому комплексному иону [Fe(CN)6]3“, который образуется при электролитической диссоциации красной кровяной соли в водном растворе:
K3[Fe(CN)6] ЗК--г [Fe(CN)6]s-
Заряд такого комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов одного иона Fe3* и шести ионов CN-. Отрицательный заряд этого иона в комплексном соединении компенсируется положительным зарядом трех ионов калия, составляющих внешнюю координационную сферу.
Наиболее типичным путем образования комплексных соедп нений является присоединение одних электронейтральных веществ (структурных элементов) к другим, тоже электропей-тральпым, например, в результате соединения двух солей или присоединения нейтральных молекул к солям.
Частным случаем комплексных соединений являются кристаллогидраты: гидратация иона - это, в сущности, образование комплексного иона, в котором лигандами являются молекулы воды. Поэтому такого рода гидраты называют также аквакомплексами. Так, формулу гексагидрата трихлорида хрома более точно следует записать так: [Сг(Н2О)6]С13. Однако для простоты при записи уравнений реакций в водных растворах мы обычно изображаем ионы металла как простые.
В кристаллогидратах вода может также входить в состав впешпей сферы. Tait, строение медного купороса передает следующая формула: [Cu(HnO)4]SO/H,O. Аналогичным образом, в
319
кристаллах железного купороса FeSO4- 7Н;О лишь шесть молекул воды входят в состав внутренней координационной сферы и, соответственно, комплексного иона [Fe(HrO)6]2-.
Подобно воде роль лигандов могут играть молекулы аммиака. Так, при действии концентрированного раствора аммиака на гидроксид меди образуется растворимый темно-синий комплекс [Cu(NH3)4]2-. Такие комплексы называют аммиакатами. Наконец, в качестве лигандов часто выступают анионы кислотных остатков - ацидокомплексы, папример: K,[PtCl6], K3[Fe(CN)6], KJFe(CN)6], Na2[SiFs].
Лигандами могут быть также иопы. имеющие заряд, противоположный заряду центрального атома. При этом число лигандов может быть больше, нежели необходимо для компенсации заряда центрального атома, в результате чего заряд координационной сферы становится противоположным заряду цептральпого иона. Так, иопы, образующиеся при растворении амфотерных гидроксидов в щелочных растворах, представляют1 собой гидро-ксокомплексы, которые мы рассматривали при изучении амфотерных гидроксидов:
А1(0Н)3 + ОН’ = [АКОНц]- или А1(0Н)3 + ЗОН” = [Al(OH)6f-
При высокой концентрации ионов ОН", т. е. в щелочной среде, равновесие смещается в сторону образования малодиссоцииро-вапных комплексных ионов [Л1(0Н)4]- и [Л1(ОН)6]3-. Аналогичным образом, ион [Zn(OH)4]2- (тетрагидроксоцинкат) также представляет собой гидроксокомплекс.
Связь между комплексообразователем и лигандами может носить электростатический характер (когда притягиваются противоположно заряженные иопы или отрицательный полюс полярной молекулы к положительному иону металла). В других случаях вклад во взаимодействие комплексообразователь - лиганд вносит образование ковалентной связи по донорпо-акцеп-торпому механизму - при наличии у комплексообра.зователя не-поделепных электронных пар, а в молекулах лигандов - свободных орбиталей.
Чаще всего акцептором электронной пары является центральный атом (ион), хотя в некоторых случаях, например в ионах Н3СГ или NH4+ (если рассматривать их как комплексы), центральный атом (атомы кислорода и азота) является донором электронной пары.
В аквакомплексах и аммиакатах связь между центральным атомом и молекулами Н2О или NH3 имеет ковалентный характер и осуществляется по допорно-акцепторпому механизму за счет вакантных орбиталей центрального атома (акцептор) и пеподе-
320
ленных электронных пар атомов кислорода или азота (доноры электронных пар). Именно поэтому формулы таких соединений иногда записывают, например, так: [Сг(ОН2)6]С13. Эта форма записи подчеркивает, что молекулы воды координируются вокруг центрального атома через кислород.
Напротив, в ацидокомплексах и гидроксокомплексах металлов взаимодействие между центральным атомом и лигандом, вследствие противоноложноети их зарядов, имеет в значительной степени ионный характер.
Когда в роли лигандов выступают одноименно заряженные ионы, то между ними имеет место взаимное отталкивание. Оно будет минимальным (т. е. состояние системы будет отвечать минимуму энергии) при строго определенном расположении лигандов вокруг центрального атома - отсюда та симметрия в строении внутренней координационной сферы, о которой говорилось выше.
В случае ковалентной связи на координационное число и па выбор конфигурации лигандов, соответствующей одному и тому же координационному числу (панример, квадратная и тетраэдрическая координация) будет влиять также характер орбиталей, участвующих в донорно-акцепторном взаимодей ствии. Эта зависимость аналогична той, о которой говорилось в гл. 4, § 2.
Например, при образовании комплексного иопа [Zn(bJH3)4]2T пои цинка как акцептор электронных пар нредоставляет для них одну 4s- и три 4р-орбитали. В этом случае имеет место э/Агибридизацня, которой соответствует четыре вытянутых электронных облака, направленных к вершинам тетраэдра с ядром атома цинка в центре, поэтому такой комплекс имеет тетраэдрическое расположение лигандов вокруг центрального атома.
Некоторые лиганды, например II,O, NH3, СО, СГ, CN“, занимают в координационной сфере одно место, т. е. связаны с ком-плекс.ообразователем через одни атом лиганда. Такие лиганды называют монодентатными. Лиганды, которые занимают в координационной сфере два или более мест, т. е. соединены с ком-плексообразователем через два или большее число атомов, называют полидентатными. Таким образом, число мест, которые занимают лиганды в координационной сфере, определяет их дентатность (координационную емкость). Например, молекула этилепдиамина H2N—СН2—СН2—NH3 (в формулах иногда обозначается Еп) может образовывать связь с центральным атомом через две аминогруппы, поэтому выступает в роли бидентатного лиганда.
321
Кислотный остаток этилендиамиитетрауксусиой кислоты (EDTA)
'ООС—CHJ4„	...СН2—СОО'
N —СН9—СН2—N'
"ООС —СН2	СНо—СОО"
может занимать в координационной сфере даже шесть мест, т. е. выступать в роли гексадентатного лиганда. При этом EDTA присоединяется к комплексообразователю через два атома азота и четыре карбоксильные группы. Это вещество относится к ами-пополикарбоксильным кислотам, некоторые из них применяются в аналитической химии (так называемые комплексоны) как избирательные реактивы па ионы металлов. Двунатриевая соль EDTA (так называемый трнлон Б)
НООССНо.	^.CHoCOONa
NCH0CH9N.
NaOOCCH? “	“ СН9СООН
применяется для смягчения жесткой воды путем связывания ионов кальция и магния в комплексы, а также для количественного определения степени жесткости воды или содержания ионов металлов в растворе.
В ряде случаев в комплексах с полидептатпыми лигандами центральный атом и лиганд образуют замкнутые циклы. Такие комплексы получили название хелаты (‘‘клешневидные” комплексы). Они отличаются особо высокой прочностью (хелатный эффект). В частности, в растворе хелатные комплексы диссоциируют с отделением молекул лиганда в гораздо меньшей степени, чем нехелатные, что связано с увеличением энтропии при образовании хелата в растворе: при этом происходит замещение молекул воды в координационной сфере металла-комплексо-образователя молекулами полидентатного лиганда. Например, в случае, когда образуется комплекс с аммиаком, занимающим одно координационное место, одна молекула аммиака высвобождает одну молекулу воды, в то время как при образовании комплекса с этилендиамином H2N—Н2С—СН2—NH2 замена воды одной молекулой этилендиамина приводит к высвобождению двух молекул воды - отсюда и увеличение энтропии. В результате, нанример, при переходе от комплекса [Ni(XH3)6]2- к комплексу [Ni(En)3]2- константа нестойкости (см. § 3 данной главы), соответствующая первой ступени диссоциации, уменьшается в 10° раз.
Для устойчивости хелата требуется, чтобы комплексообразо-вагель и лиганд образовывали циклы из пяти-шести атомов
322
(правило циклов Чугаева). Для лигандов, пе содержащих в цикле двойных связей, наиболее устойчивыми оказываются кольца из пяти атомов, а для лигандов с двойными связями в цикле - из шести атомов. Например, прочными будут такие комплексы двухвалептпых металлов с этилендиамипом или с дианпопом щавелевой кислоты:
Связь металл - лиганд в хелатных кольцах может являться результатом двух типов взаимодействия: а) ковалентного (с той или иной степенью поляризации), за счет кислотных групп, таких как карбоксил —СООН, сульфоксил —SO3H, или енольный гидроксил — у ; б) допорио-акценторпого, за счет не-поделенпой электронной пары па атоме лиганда, связанном с центральным атомом. Соответственно бидептатные лиганды, образующие хелаты, можно разделить на три г руппы:
1)	с двумя кислотными группами, например упомянутый выше оксалат ион (диапион щавелевой кислоты С2О4"). Он образует комплексы типа: [FeC2OJ, [Fe(C2O4)2]_ , [Fe(C2O4)3]4~, [i:d,(C2o4)3]4-;
2)	с двумя группами, являющимися донорами электронной пары, как этилепдиампн, образующий комплексы типа: [FeEii]3-, [Fe(En)2]2+, [Fe(En)3]=+;
3)	с одной кислотной группой и одной группой-донором электронной пары. Примером может служить амипоуксусная кислота (гликоколь) H2NCH2COOII.
Так, с ионом меди гликоколь дает комплекс
323
(гликоколят меди), в котором этот бидентатный лиганд образует с медью две связи: одну - но обычному механизму путем замещения металлом атома водорода карбоксильной группы (обозначена линией) - и другую - но донорно-акцепторному механизму за счет неподелеиной пары азота (обозначена стрелкой). В результате образуется электропейтральное впутрнкомплексное соединение, в котором медь имеет степень окисления +2, и при этом достигается характерное для меди координационное число 4.
Внутрмкомплексные соединения отличаются высокой прочностью. Например, из раствора гликоколята меди под действием сероводорода не осаждается сульфид меди, как в случае других комплексов меди. Они обычно характеризуются также гидролитической устойчивостью, низкой растворимостью в воде и высокой - в органических растворителях; кроме того, их часто отличает типичная яркая окраска. Эти свойства обеспечили внутрикомплексным соединениям широкое применение в аналитической химии. Так. в молекуле диметилглиоксима (реактив Чугаева)
Н3С—С—N—ОН
Н3С—C=N —ОН
один атом водорода группы =N—ОН замещается металлом, в то время как атом азота другой такой же группы образует с атомом металла донорно-акцепторную связь. Таким образом получают внутрикомплексные соединения со многими металлами, из которых наиболее известен комплекс с никелем:
Так как этот комплекс малорастворим в воде (при комнатной температуре == б 10“ моль/л) и имеет характерный яркий красный цвет, то его применяют для качественного и количественного анализа на никель.
Комплексное соединение может содержать более одного атома комплексообразователя, такой комплекс называют поли-ядериым. Примером полиядерного комплекса может служить соединение типа
324
Образование нолиядерных комплексов часто наблюдается при гидролизе солей переходных элементов. Например, при гидролизе солей двухвалентного никеля образуются следующие по-лиядерные гидроксокомплексы (комплексы, где лигандами являются ионы ОН’): [Ni2OH]3’, [Ni3(OH)3]3’ и [Ni4(OH),]”. Вообще, для двух-, трех- и четырехзарядпых ионов металлов характерны, соответственно, комплексы следующих типов: [МепОН]3”, [Ме2(ОН)2]4’ и [Ме2(ОН)3]3’.
Хотя один и тот же центратьпый атом может проявлять разные координационные числа в разных комплексных соединениях, некоторые координационные числа оказываются наиболее характерными для определенных видов ионов. Так, для одновалентных элементов наиболее характерно координационное число два, для двухвалентных - четыре и шесть, для трех и че-тырехвалентпых шесть. Например: [Ag(NH3)2]’, [Cu(NH3)2]+; [Cu(XH3)4]2’, [Ni(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]4’, [Co(NH8)4C12]; [Fe(CX)6]3’, [Co(NH3)6]3’; [PtC'lJ2 . Координационные числа пять и семь встречаются значительно реже. Иногда координационные числа могут достигать и больших величин, как в следующих комплексах циркония и тория: Me5[ZrFJ, {T]i[C(NH2)3]2(CH3COO)6}, где координационные числа циркония и тория соответственно 9 и 12.
Реализации высоких координационных чисел способствуют высокий положительный заряд и большой радиус центрального иона, а также высокая полярность молекул лигандов. Так, за счет увеличения ионного радиуса комплексообразователя координационные числа увеличиваются от элементов 3d-cepiin к элементам 5с/-серии, которые иногда проявляют координационное число 8 (с малыми по размерам лигандами). Напротив, комплексы, образованные небольшими комплексообразовате-лями с крупными лигандами, такими как анионы Вг’ или Г, обычно характеризуются небольшими координационными числами, что можно объяснить взаимным отталкиванием крупных лигандов.
Образование комнлекса может привести к существенному изменению окислительно-восстановительных свойств иона, что выражается в изменении восстановительного потенциала для соответствующей пары окисленная форма/восстановленная
325
форма. Так, для пары Fe3+/Fe2- <р° = 0,77 В, а для пары [Fe(CN)6]3’/ [Fe(CN)6]4- фэ = 0,30 В. Таким образом, ион [Fe(CN)6]3" оказывается менее сильным окислителем, чем ион Fe3-. Напротив, пои [Fe(CN)6]4- оказывается более сильным восстановителем, чем ион Fe2-.
Изменение восстановительного потенциала при образовании комплекса объясняется следующим образом. В рассматриваемых системах в роли окислителя выступают ионы Fe34, а в роли восстановителя - иопы Fe2’. Стандартное значение восстановительного потенциала для пары Fe3-/Fe2+ отвечает концентрациям (точнее - активностям) ионов Fe3+ и Fe2’ равным 1 моль/л. Если же ионы Fe3+ и Fe2- связываются в комплекс, то концентрации «свободных» ионов резко надают, причем, поскольку комплекс [Fe(CN)6]3- много прочнее комплекса [Fe(CN)6]4~ (см. значения констант нестойкости в табл. 12.1), то концентрация ионов Fe3+ уменьшится сильнее, чем концентрация ионов Fe2-. Согласно уравнению Нерпста
ГГе3’!
<р = <р° + 0,059 1g—
[Fe2’]
Следовательно:
®°{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-} = <pc(Fe3-/Fe2-) + 0.059 1g ] [Ге-+]
Если отношение [Fe3+], [Fe2 ] « 1, то величина восстановительного потенциала для такой системы будет значительно ниже соответствующей стандартным концентрациям (активностям) Fe3’ и Fe2-.
В приведенных рассуждениях мы условно считаем иопы Fe3-и Fe2* «свободными», тогда как на самом деле они образуют аквакомплексы. Поэтому более правильным является следующее утверждение: изменение восстановительного потенциала при образовании комплексов связано с- разной устойчивостью комплексов [Fe(CNj6]3-и [Fe(CN)6]4- по сравнению с соответствующими аквакомплексами.
Соли трехвалептного кобальта очень легко восстанавливаются до солей двухвалентного кобальта. Однако в виде цианидного комплекса трехвалентный кобальт восстанавливается значительно труднее, а двухвалентный кобальт, напротив, легко окисляется до трехвалептного под действием кислорода воздуха. Это объясняется тем, что для пары [Co(CN)6]3-/[Co(CN)6]4-<р° = - 0,83 Б, в то время как для пары Со3+/Со2- <рс = 1,82 В. Аналогичное поведение характерно и для аммиачного комплекса кобальта.
326
Образование комплексных соединений может стабилизировать производные степеней окисления какого-либо элемента, которые сами по себе малоустойчивы. Например, соли двухвалентною хрома неустойчивы в водной среде (см. гл. 11, § 2), однако образование комплексного соединения с гидразином в качестве лиганда стабилизирует двухвалентный хром.
Входящие в состав комплекса молекулы, простые или сложные ионы отличаются от соответствующих изолированных частиц. То, что они являются частью какой-то сложной атомной системы, придает им новые свойства или подчеркивает те их свойства, которые в обычных условиях не удается наблюдать, хотя они и возможны.
Например, в водном растворе аммиака его собственная диссоциация па ионы Н“ и NH2" подавляется процессом:
NHS + H- -> NH4"
Но если молекула аммиака координируется около атома, на котором есть положительный заряд, то положение может измениться. Центральный атом отталкивает от себя атомы водорода, па которых тоже есть небольшой положительный заряд, что облегчает кислотную диссоциацию аммиака, входящего в состав комплекса. Такое явление наблюдается не только для аммиака. Например, когда координируется молекула воды, влияние центрального атома в какой-то степени стимулирует ее диссоциацию. В некоторых случаях вода может даже стать сильной кислотой. Молекулы СО могут сильно активизироваться при координации, в результате чего делаются способными вступать в реакции со многими органическими молекулами.
Номенклатура комплексных соединений. Названия комплексных соединений состоят из названия комплексного иона и названия противоиона, образующего внешнюю сферу. Первым идет название катиона, вторым - название аниона, а между ними ставится дефис. Название комплексного иона начинается с греческою числительного, указывающего число лигандов, затем следует название лиганда и далее название центрального атома (иона) с указанием его степени окисления римской цифрой в круглых скобках. При этом, если комплексный ион является анионом, то к названию центрального атома прибавляют суффикс “-ат”. Нейтральные лиганды называют как соответствующие молекулы, а к названиям лигандов, представляющих собой анионы, прибавляют окончание “-о”, например: ОН“ - гидроксо-, СКГ - циано-, NO~ - питрито-, SOj" - сульфато-, S2O.’ - тиосульфате-, F" - фторо-, СГ - хлоро-. Если лигандами являются моле-
327
хулы аммиака или воды, употребляются соответственно слова “аммин-” и “аква-”. Рассмотрим два примера.
Комплексное соединение с комплексным катионом: [Cu(NH3)4]SO4.
Комплексный катион				хУнпон (протпвопн)
Число лигандов	Лиганд	Центральный атом	Степень окисления	
тетра	аммин	медь	(II)	сульфат
Полное название: тетрааМхМиимедь(11)-сульфат Комплексное соедипение с комплексным анионом: K3[Fe(CN)6]				
Катион (противоион)	Комплексный анион			
	Число лигандов	Лиганд	Центральный атом	Степень окисления
калий	гекса	циано	феррат	(III)
Полное название: калий-гексацианоферрат(Ш).
В соответствии с традициями русского химического языка, когда название аниона ставится па первое место, говорят также: сульфат тетраамминмедп(П) и гексацпапоферрат(Ш) калия.
§ 2.	ИЗОМЕРИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Поскольку в состав одного комплексного соединения могут входить разные лиганды, среди комплексных соединений встречаются изомеры - комплексы, которые при одинаковом суммар-пОхМ составе различаются способом координации лигандов вокруг центрального атома. Ниже рассматриваются некоторые наиболее типичные виды изомерии комплексных соединений.
1.	Пространственная изомерия. Если два лиганда А и два лиганда В расположены по углам квадрата, описанного вокруг центрального ато.ма С, воз.можпы два способа размещения лигандов: когда одинаковые лиганды расположены на одной стороне квадрата, изомер называется цис-изомером, если же одинаковые лиганды расположены но диагонали квадрата, то такой изомер называют транс-изомером.
цыс-пзомер
в\ /А /с\
А В
транс-изомер
328
Например, нейтральный комплекс [PtCl2(NH3)2] - дихлородиам-мипплатица(П) - с квадратной координацией лигандов существует в двух фирмах:
С1Ч NH3	H3N4 ZC1
Pt	Pt
Cl	NH3	Cl NH3
цис-изомер	транс-изомер
Такой тип изомерии комплексных соединений называется пространственной изомерией. Число возможных пространственных изомеров зависит от типа структуры и числа видов лигандов. Так, для октаэдрической координации при пяти лигандах Л и одном лиганде В возможна только одна форма комплекса. При четырех лигандах Л и двух лигандах В возможны два изомера. При трех лигандах Л и трех лигандах В также могут существовать только два изомера.
Экспериментальное определение дипольного момента молекулы или иона часто позволяет подтвердить их предполагаемую геометрию, а при наличии индивидуального пространственного изомера - определить его тин. Например, в случае приведенных выше комп лек сов платины цис-изомер имеет постоянный дипольный момент вследствие асимметричного расположения лигандов, а у транс-изомера дипольный момепт равен пулю, что свидетельствует о симметричной плоской квадратной координации.
Используя различную растворимость цис- и транс-изомеров, их можно разделять дробной кристаллизацией, ионообменной хроматографией и другими способами разделения веществ с пе-идептичпыми физическими свойствами. Следует отметить, что с наличием изомеров приходится практически сталкиваться тогда, когда комплексы не слишком реакционноспособны. В случае быстро реагирующих (лабильных) комплексов из-за возможности легкого перехода в наиболее устойчивую форму обычно образуется именно эта последняя фирма.
2.	Ионизационная изомерия (ионизационная метамерия). В этом случае изомерии два комплексных соединения одинакового суммарного состава отличаются тем, что какой-то ион в одном из них входит во внешнюю сферу, а в другом — во внутреннюю. Таковы, например, комплексы [Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br, из которых первый в водном растворе диссоциирует с образованием попов SOj”. а второй - ионов Вг", что легко доказать с помощью соответствующих аналитических реакций.
3.	Гидратная изомерия. Причиной этого вида изомерии является разное положение воды: в одном случае во внутренней
329
сфере, в другом - во внешней. Типичным примером гидратных изомеров являются комплексы трехвалептного хрома: [Сг(Н2О)6]С13, [Сг(Н2О)6С1]С11Н2О и [Сг(Н2О)4С12)С1-2Н2О. Водные растворы первого комплекса имеют фиолетовый цвет; при действии ионов серебра из них полностью осаждается весь хлор. Растворы двух других комплексов имеют зеленый цвет ; при действии ионов серебра из них осаждается соответственно 2/з и 1 /з от всего содержащегося в них хлора.
4.	Изомерия связен. Если моподентатиый лиганд имеет два атома с неподелепными электроппыми парами, то он может координироваться на центральном атоме двумя способами. Например, иои NO7 может координироваться через атом азота или через атом кислорода, что осуществляется в двух комплексах кобальта: [(NH3J5CoNO2]C12 и [(NH^CoONOJClt, В первом случае анион NO2 координируется па атоме кобальта через азот, во втором - через кислород.
Анион тиоциаповой кислоты Н—N=C=S - тиоцианат- или роданид-иоп, существующий в двух таутомерных формах
“N=C=S <-+ N=C—S"
с электронным строением соответственно
:n::c::s: и :n;-c--s:
может координироваться либо через серу, либо через азот, что соответствует, например, комплексам [(COjJMn—SCN] и [(COjjMn—N(S].
5.	Координационная изомерия. Если комплексное соединение содержит одновременно два комплексообразователя, то лиганды могут распределяться между ними по-разному, например: [Со(КН3)6][Сг(С2О4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]. Этот вид изомерии может наблюдаться, в частности, в мостиковых комплексах. Например:
6.	Координационная полимерия. В этом случае комплексы при одинаковом суммарном составе различаются молекулярной массой. Примерами координационных полимеров соединений платины суммарного состава Pt(NH3)2Cl2 являются следующие комплексы': [Pi(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)J[PtClJ, [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]; и [Pt(NH3)3Cl]2[PtClJ.
330
7.	Оптическая изомерия. Этот вид изомерии заключается в том, что структура одного изомера представляет собой зеркальное отражение структуры другого, причем эти структуры не могут быть совмещены одна с другой. Такие изомеры (энантиомеры) характеризуются оптической активностью - они вращают плоскость поляризации падающего па них света. По направлению, в котором оптические изомеры вращают плоскость поляризации, их называют правым (d) и левым (/) изомерами. Следует отметить, что степень и даже направление вращения плоскости поляризации света зависят от длины волны. По абсолютной величине оба изомера вращают плоскость поляризации в равной степени, поэтому смесь равных количеств обоих изомеров (рацемат) оптически неактивна.
Для того чтобы комплекс мог обнаруживать оптическую активность, его структура не должна иметь плоскости симметрии. Оптические изомеры имеются у тетраэдрических комплексов с четырьмя разными лигандами или с дв> мя несимметричными биден-татными лигандами, а также у октаэдрических комплексов с тремя бидентатными лигандами. Примерим оптической изомерии может служить оксалатный комплексный анион хрома(Ш) (рис. 12.1).
Разделение рацемата па оптические изомеры называется рацемическим расщеплением. Физические свойства оптических изомеров (например, температуры кипения и плавления) одинаковы. Химические свойства при взаимодействии с оптически неактивными веществами также одинаковы. Однако два оптических изомера неодинаково реагируют с другими оптически активными веществами. Например, для разделения оптических измеров [Со(Еп)3]3- используется тот факт, что соль d-[Co(En)3]3^ с (У-вппной кислотой менее растворима, чем аналогичная соль /-[Со(Еп)3]3\
Рис. 12.1. Структура комплексного аниона [Сг(С2О4)3]3
331
Другой способ разделения основан па избирательной адсорбции одного из изомеров на оптически активном твердом веществе (например, кварце, каком-либо из оптически активных сахаров, крахмале, целлюлозе). Когда вещество образует достаточно крупные кристаллы, можно воспользоваться тем, что правая и левая формы кристаллизуются отдельно, причем их кристаллы отличаются по внешнему виду. Такие кристаллы можно использовать как затравку для избирательной кристаллизации одного из изомеров.
Поскольку аминокислоты, составляющие белки живых организмов, оптически активны, биохимическое действие двух оптических изомеров какого-либо вещества может быть разным. Так, природный /-никотин более токсичен, чем искусственно полученный d-никотин.
Закономерность траневлияння. Синтез различных изомеров комплексных соединений во многих случаях осуществляется путем реакций замещения лигандов в координационной сфере. Для предсказания механизма и направления реакций с участием комплексных соединений вообще и порядка замещения лигандов, в частности, необходимо знать закономерности замещения одних лигандов другими, а эти закономерности в свою очередь зависят от относительной прочности связи разных лигандов с центральным атомом.
В 1926 г. II. И. Черняевым была установлена закономерность трансвлияния (ЗТВ) лигандов: прочность связи центрального атома с лигандом зависит не только от природы этою лиганда, но также от природы другого лиганда, находящегося к нему в транс-положении. ЗТВ относится ко всем комплексам плоского квадратного и октаэдрического строения, когда лиганды могут находиться один относительно другого в транс-положении, будучи пространственно разделены центральным атомом. По силе влияния на лиганд, находящийся в траас-ноложении относительно данного, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий ряд:
CN > СО > NO > NO; > Г > SON' > Вт > СГ > ОН’ > NH3 > Н2О
Чем больше степень траневлияння данного лиганда, тем менее прочна связь с центральным атомом лиганда, находящегося в транс-положении относительно данного, и тем легче он замещается другими лигандами.
Рассмотрим проявление ЗТВ на примере получения цис- и транс- изомеров комплекса платины(П) [Pt(NH3)2Cla]. Если, исходя из комплекса [Pl(NHs)J?_, замещать молекулы аммиака 332
ионами хлора, то сначала заместится одна молекула аммиака (безразлично, какая именно - структурно они равноценны). В образовавшемся комплексе
H3N\ /С1 Pt
H3NZ \н3
связь молекулы NH(, находящейся в транс-положении к СГ (оказывающему более сильное трансвлияние, чем NH3), с центральным атомом ослабляется но сравнению со связью других молекул ХН3. Поэтому нри дальнейшем замещении ион СГ попадает па место именно этой молекулы МН3, в результате чего образуется транс-изомер:
H3N4 Cl
Pt
с/ NH3
Если же в комплексе [PtCl4]2- замещать иопы хлора молекулами аммиака, то сначала заместится любой из структурно равноценных ионов хлора, а в образовавшемся комплексе
Н3\ /П Pt
С1Х \1
иопы СГ. находящиеся в транс-положении один относительно другого, окажутся более подвижными (в силу большего грапс-влияния СГ), чем ион СГ, находящийся в транс-положении к NH3, поэтому дальнейшая замена СГ на NHS приведет к образованию цис-изомера:
H3Nx ZC1
Pt
H3N Cl
§ 3.	РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ПОНОВ В РАСТВОРЕ
В растворе комплексное соединение диссоциировано прежде всего с образованием комплексных ионов и ионов, образующих внешнюю сферу. Например, в случае K3[Fe(CN)6] это ионы К* и
333
[Fe(CN)6]3-. Но кроме того, любой комплексный ион, существующий в водном растворе, в той или иной степени диссоциирует на более простые частицы, соответствующие центральному атому и лигандам. При этом необходимо помнить, что продукты диссоциации комплексного соединения в растворе подвергаются гидратации. Поэтому равновесие диссоциации комплексных ионов в водном растворе представляет собой, по существу, процесс образования из комплексных ионов гидратированных ионов, соответствующих комплексообразователю, и гидратированных частиц лиганда (ионов или нейтральных молекул). Например:
[Ag(NH3)2]^,-г 2Н2О [Ag(H2O)2]^ + 2NH3
Однако при записи уравнений диссоциации комплексных ионов гидратную воду обычно не обозначают, как и в уравнениях ионных реакций в водных растворах.
Как и всякому ионному равновесию, процессу диссоциации комплексного иона соответствует определенная (при постоянной температуре) константа равновесия. Например, для диссоциации иона [Fe(CN)6]3‘ выражение для константы диссоциации имеет вид:
к _ [Fe3-][CN-]6 [Fe(CN)f~]
Применительно к диссоциации комплексного иона константу равновесия диссоциации называют константой нестойкости комплекса (A’HtCT). Обратная ей величина называется константой устойчивости (А'уст = 1 /Кнест). Но константой устойчивости пользуются реже, чем константой нестойкости. Как следует из определения константы нестойкости, она должна быть численно тем меньше, чем в меньшей степени диссоциирует данный ион. Следовательно, для прочных комплексов константа нестойкости имеет очень малую величину, а для непрочных - сравнительно большую.
Диссоциация комплексов, содержащих несколько частиц лиганда в координационной сфере, может осуществляться ступенчато, причем каждой ступени диссоциации соответствует свое значение Л'нест. Копстапта нестойкости, соответствующая полной диссоциации комплекса, равна произведению констант нестойкости отдельных ступеней диссоциации. Так, диссоциацию некоторого комплекса МеАп можно выразить следующими уравнениями с соответствующими каждому из них константами (для простоты записи заряды всех участвующих в равновесии частиц опущепы):
334
1)МеА„ MeAn_1+A [MeAn]
2)MeAn_! MeA._2+A K2 = -[M( A"-'HA] [MeAn.j]
3) MeA„_, MeA„_3 + A A’s = 1МеАД?][А] [MeAn_2]
.. .	. ..	.	T-	[Me][A]
n)MeA Me-rA	A, = -—y—-
[MeA]
Суммарное уравнение диссоциации комплекса:
МеД Me -- nA
Суммарная константа нестойкости:
В табл. 12 1 приведены значения констант нестойкости для некоторых часто встречающихся комплексных ионов. Иногда в таблицах приводят вместо константы нестойкости ее логарифм с обратным знаком (рЛ’). Очевидно, комплекс тем устойчивее, чем больше величина рА.
Таблица 12.1
Константы нестойкости для некоторых комплексных ионов (округленные значения)
Комплекс	IZ лнест	Комплекс	^аест
[Fe(CN)6r-	1 IO"3	[Zn(NH3)J”	2 10-”
[Fe(CN)6]J_	1 10“	[Zn(CN)4]2"	2 • IO"20
[Co(NH3)e]2-	4 10’°	[Ag(NH3)2]_	b 10’6
[Co(NH3)6]3-	6 IO"36	[Ag(CN)2]~	1-1O’20
[Ni(NH3)6]2-	5 IO"8	[Ag(S2O3)2]3"	3 IO14
[Cu(NH3)J2-	1 io--3	[Au(CN)2]-	5 IO'39
[Cu(CN)4J3-	5 10"31	[XHJ-	6 io-’°
Образование комплексных соединений может быть причиной растворения малорастворимых в данном растворителе веществ. Действительно, за счет связывания каких-либо попов в малодис-социированный комплекс может резко понизиться концентрация этих ионов в растворе. В отсутствие комплексообразования эта
335
концентрация определяется равновесием раствор осадок. Если же концентрация ионов надает в результате связывания их в малодиссоциировапный комплекс, то равновесие раствор
осадок нарушается, что приводит к растворению новой порции осадка. Иопы, которые при этом перешли в раствор, снова связываются в комплекс и т. д.
Таким образом, равновесие комплексный ион раствор 7- осадок оказывается смещенным влево тем в большей степени, чем ниже константа нестойкости образующегося комплекса.
В качестве примера рассмотрим поведение осадка хлорида серебра в присутствии раствора аммиака. Константа нестойкости комплекса [Ag(NH3)2]-
К^ = —	1 - * Ю-7, a TIP(AgCl) =. 10’“
[Ag(NH3)J]
Таким образом, с одной стороны, в насыщенном растворе хлорида серебра в воде концентрация ионов серебра равна [Ag-] =
= [СГ] = уЮ-10 = 10-3 моль/л. С другой стороны, за счет диссоциации комплекса в растворе образуется некоторая концепт рация свободных ионов Ag-. Если, к примеру, раствор содержит 0.1 моль/л ионов [Ag(NH3)2]- и избыток NH3 в концентрации 0,1 моль/л, то концентрация ионов Ag- в равновесии с комплексом равна:
Г4 П „	[Ag(NH3)^]	10-7 10-1
[Ag-] = Кж _ В ---=-------------= 10 6 моль л
[NH3]2	ю-2
Как мы видим, в комплексе [Ag(NHs)2]- ионы серебра связаны прочнее, чем в осадке AgCl: концепт рация ионов серебра при растворении осадка AgCl оказывается выше их концентрации, образующейся вследствие диссоциации комплекса. Поэтому осадок хлорида серебра растворим в избытке аммиака. Напротив, если к раствору, содержащему аммиачный комплекс серебра, прилить избыток кислоты, то в результате связывания молекул аммиака в иопы NH- (которые можно рассматривать как комплексы с Л'нест = 10’9) комплекс [Ag(NH3)2]- разрушится и выпадет осадок хлорида серебра:
[Ag(NHs)2]’ + СГ + 2Н- = 2NH; + AgClv
У иодида серебра ПР * 10-16, т. е. много меньше, чем у хлорида. При растворении иодида серебра в воде равновесная концентрация ионов серебра равна 10-8 моль/л. Поэтому иодид серебра нерастворим в растворе аммиака. Но он растворим в концентрированных
336
растворах тиосульфатов и в растворах цианидов, так как константы нестойкости для образующихся в этих случаях комплексных ионов [Ag(S?O3)2]3“ и [Ag(CN)2]“ равны соответственно 3 10“14 и 1 1О“20. Однако под действием растворов сульфидов щелочных металлов все три перечисленных выше комплекса разрушаются с образованием сульфида серебра, имеющего очень низкое произведение растворимости (ПР = 7  1О”50).
Возможность образования амминокомплексов необходимо учитывать при использовании водного раствора аммиака в качестве основания при проведении обменных реакций. Действительно, если к раствору какой-нибудь соли двухвалентной меди прибавить немного раствора аммиака, то образуется осадок гидроксида меди (ПР = б 1О“20). В избытке же аммиака этот осадок растворяется за счет связывания ионов меди в прочный комплексный ион [Cu(NH3)4]:*(Квест = 1 10”13).
Подтвердим это ориентировочными расчетами. Будем считать, что в растворе аммиака pH = 9, соответственно рОН = 5, а [ОН-] = 10“ . Отсюда нетрудно рассчитать равновесную концентрацию Си2*, создаваемую за счет растворимости Си(ОН)2:
ПР(Си(ОН)2) = [Си2*][ОН*]2
откуда
б 10“2°
[Си1 ] = “д-5 — = 6 10 1с моль/л
Путем аналогичных расчетов, приняв концентрации комплекса и аммиака равными 0,1 моль/л (это соответствует реальным условиям проведения реакции), находим, что для аммиачного комплекса меди(П) равновесная концентрация Си2* составит:
[Си2’] = ЩСи(МН3)Г] = Ии*2- .0.1 _ х ,10-10моль/л [NH3]4	(0,1)4
т. е. почти на порядок ниже, чем за счет растворимости Сн(ОН)2.
Нетрудно убедиться, что разность между соответствующими равновесными концентрациями Сн*+ станет еще большей, если увеличить концентрацию аммиака в растворе - для этого достаточно подставить в последнее уравнение, например, [NH3] = = 1 моль/л.
§ 4. КАРБОНИЛЫ И СЭНДВИЧ-СОЕДИНЕНИЯ
Особую разновидность комплексных соединений представляют карбонилы - соединения металлов с оксидом углерода(П), в которых атом металла имеет нулевую степень окисления и свя
337
зан с молекулами СО через углерод Первым известным соединением такого рода стал карбонил никеля Ni(CO)4, полученный впервые в 1889 г. Несколько позже были получены карбонилы еще двух элементов, входящих в ту же триаду, - железа и кобальта.
При образовании молекулы карбонила каждая молекула СО отдает па образование связи с атомом металла по два электрона с 2з-орбиталей атома углерода. Для предсказания состава карбонилов удобно пользоваться так называемым эффективным атомным номером (ЗАП), равным числу электронов, которыми в той или иной форме располагает центральный атом. Для вычисления ЭАН к числу собственных электронов центрального атома прибавляют число электронов, предоставляемых лигандами, считая, что каждая частица лиганда дает два электрона. Наиболее устойчивыми являются такие комплексы, для которых ЭАН равен числу электронов в завершенных конфшураци-ях атомов инертных газов, например 36Кг или 54Хе. Это правило лучше всего выполняется именно для карбонилов, для других комплексов часто наблюдаются отклонения от него.
Так, в карбониле железа Fe(CO)3 (рис. 12.2) атом железа имеет 26 электронов и получает от 5 молекул СО еще 10 электронов - всего 30, как в атоме зеКг. Аналоги железа - рутений и осмий также образуют карбонилы состава Ме(СО)5, так как их нейтральным атомам тоже не хватает десяти электронов до завершенной конфигурации инертного газа (мХе и MRn соответственно). Нейтральные атомы 24Сг и 28Ni имеют соответственно па два электрона меньше и больше, чем атом железа, поэтому для достижения ЭАН = 36 Ст должен присоединить, но сравнению с. Fe, на одну молекулу СО больше, a Ni - на одну молекулу СО меньше. Поэтому формулы карбонилов этих элементов: Сг(СО)6 и Ni(CO)4.
Рис. 12.2. Структура карбонила железа
338
Очевидно, для элементов с нечетными порядковыми номерами нельзя получить четный ЭАН лишь присоединением того или иного числа молекул СО. В этом случае наблюдается образование двухъядерных карбонилов, например Мп2(СО)10. В этой молекуле (см. рис. 12.3) имеется ковалентная связь между атомами марганца, около каждого из которых координировано по 5 молекул СО. Таким образом, ЭАН каждого атома марганца равен сумме 25 электронов атома Мп, 10 электронов СО и еще одного электрона от общей электронной пары, соединяющей атомы Мп, — всего 36 электронов.
Наличие завершенных электронных конфигураций, а также отсутствие заряда па комплексе в целом приводит к тому, что между молекулами карбонила отсутствует сильное взаимодействие и они ведут себя как типичные ковалентные соединения с молекулярной структурой: имеют низкие температуры плавления и кипения, а также хорошую растворимость в неполярных растворителях.
Обычно карбонилы получают нагреванием металла или неустойчивого соединения данного элемента в атмосфере СО, чаще всего - под давлением. Карбонилы - сравнительно малоустойчивые соединения, при нагревании легко распадающиеся. Так, энергия связи Me—СО в карбонилах никеля и железа составляет около 120 кДж/моль, в то время как энергия связи в молекуле СО - примерно 800 кДж/моль, поэтому при повышении температуры в первую очередь рвется связь металл - углерод; разложение карбонила сопровождается значительным увеличением энтропии. Вследствие малой устойчивости карбонилы являются весьма реакционноспособными соединениями, известны и каталитические свойства некоторых карбонилов.
Особый интерес представляют так называемые сэндвич-соеди-иения, в которых атом переходного металла заключен между двумя плоскими органическими молекулами. Одно из типичных соединений такого рода - ферроцен, или бис-(я-циклонептадие-иил)железо. Ото соединение образуется при взаимодействии топко-
Рис. 12.3. Структура карбонила марганца
339
дисперсного железа с пептадиепом - ненасыщенным циклическим углеводородом состава С5Н6. Один из атомов водорода циклопеитадиена может замещаться металлом; строение соответствующего аниона циклопентадиепила С5Н5~ можно представить как систему локализованных ст- и делокализованных тг-связей:
Система делокализованных тг-связей в циклопептадиепилыюм анионе обеспечивается шестью "-электронами. В этом смысле он является изоэлектроиным аналогом бензола. Этим объясняется устойчивость данного аниона и высокая стабильность его соединений.
В молекуле ферроцена атом железа находится между двумя плоскими кольцами циклопентадиенила, причем расстояния от атома железа до всех атомов углерода одинаковы (рис. 12.4). Ферроцен - весьма устойчивое соединение: он не разлагается при нагревании до 470 °C, при обычной температуре не реагирует с NaOH и НС1. Похожие по свойствам циклопентадие-пильпые комплексы получены также для других переходных металлов.
Другое типичное сэндвич-соединение - дибензолхром CrfCgH^. В молекуле дибензолхрома атом хрома заключен между двумя бензольными кольцами. Дибензолхром менее устойчив, чем ферроцен - разлагается при нагревании выше « 300 ’С, легче окисляется.
Оба соединения подчиняются правилу ЭАН, если считать, что каждая молекула бензола или каждый нентадиепил-апион предоставляет по б л-электронов, а число электронов, локализованных па атоме Сг или катионе Fe2-, равно 24; таким образом, 24 + б - 2 = 36 (как в атоме 36Кг).
В последние годы получены комплексы переходных металлов с молекулами таких органических веществ, как этилен и циклобутадиеп; а также с молекулами кислорода и азота. В таких комплексах азот становится более реакционноспособным, вследствие чего комплексы являются катализаторами превращения молекулярного азо га в аммиак; это открывает путь к решению проблемы связывания азота в мягких условиях (низкие темпе-
Рис. 12.4. Структура ферроцена
340
ратуры и атмосферное давление), что имело бы огромное практическое значение для производства соединений азота, в частности азотных удобрений, по менее энергоемкой технологии.
Комплексные соединения играют большую роль в биологических процессах, выполняя функции накопления и перемещения различных веществ и энергии, участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, образовании и разрыве химических связей, обмене и блокировании функциональных групп. Многие из биологически активных веществ являются комплексными соединениями. Так, хлорофилл, гемоглобин (переносчик кислорода у высших животных), гемоцианин (переносчик кислорода у некоторых беспозвоночных), а также витамин В12 представляют собой впутрикомплекспые соединения соответственно магния, железа, меди и кобальта. Подобного рода соединения изучает сравнительно молодая область химии — бионеор-ганическая химия, а химия комплексных соединений в целом представляет собой одну из наиболее быстро развивающихся областей химии.
Глава 13
МЕТАЛЛЫ
§ I.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Ранее (гл. 3) отмечалось, что для металлов характерна легкость потери их атомами валентных электронов и соответственно невысокие значения потенциала ионизации и электроотрицательности. Для объяснения причины этого рассмотрим изменение атомных радиусов при переходе, например, во втором периоде от лития к неону. От 3Li к 10Ne резко возрастает заряд ядра, что, при неизменном значении главного квантового числа внешних электронов, приьодит к усилению кулоновского взаимодействия между ядром и электронами и, как следствие, сжатию электронной оболочки, т. е. уменьшению атомного радиуса.
При переходе от неона к натрию увеличивается главное квантовое число внешних электронов, вследствие чего резко возрастает атомный радиус, который при дальнейшем переходе от nNa к 18Лг опять последовательно уменьшается.
Потенциал ионизации зависит как от эффективного заряда ядра (т. е. действующего на данный электрон заряда, определяемого собственным зарядом ядра за вычетом «экранирующего» действия внутренних электронов), так и от расстояния внешних электронов от ядра (что определяется величиной атомного радиуса), в соответствии с законом Кулона. Вследствие указанного выше изменения атомных радиусов в начале периодов оказываются элементы с низкими значениями потенциала ионизации, т. е. типичные металлы (в данном примере Li, Be, Na, Mg, Al), а в конце периодов - элементы с высокими значениями потенциала ионизации, т. е. столь же типичные неметаллы. Таким образом, металлы, по сравнению с другими элементами того же периода, отличаются относительно большими величинами атомного радиуса.
Термин “металл”, так же как и противоположный ему термин “неметалл", употребляется в двух смыслах.
1.	По отношению к химическому элементу, как общая характеристика его химического поведения.
Металл - электроположительный элемент (относительная электроотрицательность / < 2); противоположным же термином -неметалл - обозначают электроотрицательный элемент (% > 2).
2.	По отношению к простому веществу и его конкретным физическим свойствам.
342
Металл - простое вещество, обладающее определенной совокупностью физических свойств, в том числе высокой электропроводимостью, которая имеет особый (металлический) характер. Обратный термин - изолятор.
Так как существует явление аллотропии, разные простые вещества, образуемые одним элементом, могут обладать весьма различными физическими свойствами, в том числе разной электропроводимостью и разным механизмом проводимости электрического тока. Например, олово при обычных условиях существует в виде Р-модификации, которая термодинамически устойчива нри температуре выше 13.2 °C. Эта модификация -белое олово - представляет собой серебристо белый металл. При охлаждении p-модификация переходит в a-модификацию - серое олово, которое является полупроводником.
В химии под металлами подразумевают элементы, которые при обычных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) образуют вещества с типично металлическими свойствами. Однако при условиях, сильно отличающихся от обычных, многие элементы, которые мы привыкли относить к неметаллам, образуют вещества с явно .металлическими свойствами. Например. при давлении 3 103 МПа фосфор переходит в модификацию с металлическими свойствами, обладающую, в частности, металлической проводимостью. При давлении на порядок больше (3 104 МПа) в металлическое состояние переходит под. Водород, который мы привыкли рассматривать как типичный неметалл, под давлением, в миллионы раз превышающем атмосферное, переходит в металлическое состояние, т. е. становится металлом в физическом смысле.
В связи с двояким (химическим и физическим) смыслом термина “металл” более точным является деление элементов на электроположительные и электроотрицательные, тем более что электроотрицательность можно оценивать количественно. Электроположительные элементы склонны образовывать простые вещества с металлическими свойствами (в физическом смысле), а электроотрицательные - с неметаллическими. Чем более электроположительным является элемент, тем сильнее выражены металлические свойства у образуемых им простых веществ. II наоборот, чем более электроотрицательным является элемент, тем сильнее неметаллические свойства у соответствующих ему простых веществ. Для простоты же и краткости мы обычно употребляем термин “металл” в химическом смысле вместо “электроположительный элемент” - и термин “неметалл” - вместо “электроотрицательный элемент”.
343
§ 2.	СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Типичные металлы обладают совокупностью характерных физических свойств. Это прежде всего высокая электропроводимость (причем повышение температуры и плавление приводят к понижению электропроводимости), а также большая, по сравнению с другими веществами, теплопроводность. Металлы обладают высокой отражательной способностью по отношению к видимому свету, следствием чего является характерный металлический блеск. Для металлов характерца также пластичность -способность к значительной деформации без разрушения, проявляющаяся в способности металлов быть прокатанными в топкие листы (ковкость) или вытянутыми в тонкую проволоку (тягучесть).
Эти свойства металлов легко объясняются строением их кристаллических решеток и характером связей в них, поэтому иногда о “металлической связи” говорят как об особом виде химической связи.
В наиболее простой модели электронного строения металлов исходят из наличия в кристаллической решетке металлов положительных ионов, окруженных свободными (точнее - полусвободными) электронами, движущимися хаотически, наподобие молекул газа (так называемый “электронный газ”). В этом случае для количественного описания поведения электронов в металле удается применить уравнения, описывающие поведение молекул в газе.
Такая модель хорошо объясняет оптические свойства металлов. их высокие электро- и теплопроводность, деформируемость. Действительно, если исходить из наличия в решетках металлов полусвободных электронов, то легко себе представить, что при наложении па такую решетку внешнего электрического поля в хаотическом движении электронов появится пе-которое преимущественное направление, т. е. составляющая скорости в направлении от отрицательного полюса внешнего источника тока к положительному будет несколько большей, чем составляющие скорости в других направлениях. Это означает, что в решетке металла будет происходить перенос электрических зарядов, т. е. через металл будет протекать электрический ток.
Высокую теплопроводность металлов тоже легко объяснить переносом теплоты хаотически движущимися электронами.
Полусвободные электроны равномерно распределены по кристаллической решетке, как бы обтекая со всех сторон облаками отрицательного заряда положительные ионы, поэтому
344
связь в типично металлической решетке является ненаправленной. В свою очередь, отсутствие направленности связей приводит к тому, что, во-первых, атомы располагаются в металлической решетке, как правило, наиболее простым способом, образуя так называемые плотные упаковки, т. е. максимально плотно занимая пространство. Во-вторых, при деформации металла, т. е. при смещении слоев атомов в решетке, электроны ио-прежпему способны выполнять свою роль связки между атомами и потому решетка способна значительно деформироваться, не разрушаясь (пластичность металлов). Однако такая модель оказывается недостаточной для полного объяснения физических свойств металлов. Более совершенная количественная модель - так называемая зонная теория твердого тела - будет рассмотрена и § 3 настоящей главы.
Резкой границы между металлами и неметаллами не существует. При переходе от типичных металлов к таким, у которых металлические свойства несколько ослаблены, появляются ковалентные связи между атомами, более характерные для неметаллов. На образование ковалентных связей расходуется то или иное число валентных электронов, в результате чего металлические свойства ослабевают. Направленный характер ковалентных связей приводит к потере металлами пластичности - они делаются более хрупкими. Эго наблюдается для элементов при движении в главных подгруппах снизу вверх, а также в периодах слева направо.
У металлов побочных подгрупп твердость растет с увеличением максимальной реально достигаемой валентности. В гом же направлении растут температуры плавления и кипения. Это объясняется увеличением доли ковалентных связей, которые требуется разорвать для разрушения структуры металла при его деформации или плавлении.
Таким образом, в периодической системе можно наблюдать постепенный переход от металлических решеток простых веществ к атомным. Элементы, для которых характерец такой переход, иногда называют полуметаллами; это, папример, В, Si, Ge, Sb. В периодической системе они располагаются на границе между типичными металлами и типичными неметаллами.
Ослабевание металлических свойств вследствие использования “металлических” электронов (электронов проводимости) для образования ковалентных связей происходит и тогда, когда образуются интерметаллические соединения (см. гл. 14, § 6) или когда металлы принимают в свою решетку атомы других элементов (см. гл. 23. § 2).
345
Плотность металлов зависит главным образом от атомной массы и размера атома, в меньшей степени - от типа структуры. Она изменяется в широких пределах - от 0,53 г/см3 у лития до 22,6 г/см3 у осмия (самое тяжелое из известных веществ). Металлы, имеющие плотность < 3 г/см3 (например, Mg, Al), называют легкими, а имеющие плотность > 9 г/см3 (например, Ag, Pb, Hg) -тяжелыми. Иногда в учебной литературе для простоты проводят границу между легкими и тяжелыми металлами при р = 5 г/см3.
Некоторые металлы — очень мягкие: например, щелочные металлы и индий легко режутся ножом. Другие, напротив, очень твердые: хром (самый твердый из металлов) царапает стекло, почти столь же твердый вольфрам.
Самым пластичным и ковким металлом является золото: из пего можно изготовить тончайшую проволоку или прокатать его в листы толщиной 10”3-10"4 мм. За ним, в убывающем порядке, следуют серебро, медь, свинец, цинк, железо.
Для наиболее часто используемых в технике металлов электропроводимость убывает в ряду: Ag, Си, Au, Al. Mg. Zn. Fe. Pb, Hg. Примерно в той же последовательности уменьшается теплопроводность. При повышении температуры усиливаются колебания атомов в кристаллической решетке металла, что создает помехи согласованному движению полусвободных электронов и их переходам внутри энергетической зоны. Поэтому электропроводимость металлов понижается при повышении температуры.
Большинство металлов имеет серебристо-белый цвет. Наиболее характерными исключениями являются медь (красная) и золото (желтое). Однако, если изготовить очень топкую пленку металла, то наблюдаемый па просвет цвет его будет иным, например голубым для серебра и зеленым для золота. Наивысшая отражательная способность но отношению к видимому свету наблюдается у серебра и индия; именно поэтому серебро используется для изготовления зеркал, оптических рефлекторов и т. п. В топкодисперсном состоянии большинство металлов имеет черный цвет; примером может служить состоящее из тонкодиснерс-пого серебра фотографическое изображение. Кроме очень топких пленок металлы непрозрачны.
По температуре плавления выделяют легкоплавкие (Тш< 800 °C), как Al, Zn и тугоплавкие (Тш> 2000 °C), как Та, Mo, W. Впрочем, иногда в литературе встречаются и другие ipa пицы отнесения металлов к тугоплавким и легкоплавким.
После жидкой при комнатной температуре ртути (Тпл = = -39 °C) самым легкоплавким металлом является цезий (Ти= 28.5 °C). А самый тугоплавкий металл - вольфрам (7^= 3410 °C).
346
Металлы, отличающиеся химической инертностью (золото, серебро, а также семейство платины: рутений, родий, палладий. осмий, иридий, платина) называют благородными металлами. Металлы, содержание которых в земной коре невелико по сравнению с другими элементами, а также те, которые редко встречаются в виде концентрированных месторождений, присутствуя в виде малой примеси во многих гирпых породах, называют редкими металлами, иногда уточняя: редкие и рассеянные. Сюда относятся, например, металлы подгрупп титана и ванадия, а также литий, рубидий, цезий, бериллий, галлий, германий, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы.
Как уже говорилось, в большинстве случаев кристаллическая структура металлов при невысоких температурах представляет собой плотную упаковку атомов.
Для простоты будем считать атомы, составляющие кристаллическую решетку металла, идеальными шарами. Из геометрии известно, что для достижения максимально плотной укладки шаров в один слой их следует располагать так, как показано па рис. 13.1, а. Для максимального использования пространства второй слой шаров должен, во-первых, быть таким же, как первый, по расположению шаров внутри слоя и, во-вторых, располагаться поверх первого слоя так, чтобы шары второго слоя попадали в лупки, образованные тремя шарами первого слоя. Таким образом, если смотреть на кладку из шаров в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, второй слой оказывается смещенным по отношению к первому слою.
Поскольку число лупок между шарами первого слоя вдвое превышает число шаров в слое, то второй слой шаров можно разместить над первым слоем двумя способами (рис.13.1, б, в). Однако эти два способа размещения одинаковы с точки зрения симметрии расположения шаров (совмещаются поворотом на 180е). В случае же, когда поверх второго слоя шаров укладывается третий, два способа размещения шаров верхнего слоя приводят к двум принципиально разным способам пространственного размещения шаров. В одном случае (рис. 13.1, г) шары третьего слоя оказываются точно над шарами первого слоя (если смотреть в направлении, перпендикулярном плоскости слоя). Такой способ укладки шаров называется гексагональной плотной укладкой. В другом случае (рис.13.1, д] шары третьего слоя оказываются смещенными (если смотреть в том же направлении) но сравнению с шарами как второго, так и третьего слоя. Такой способ укладки шаров называется кубической плотной укладкой или кубической гранецентрированной структурой.
347
Рис. 13.1. Плотная упаковка шаров:
а - первый слой; б, в - разные способы укладки второго слоя; г. д - разные способы укладки третьего слоя.
Последний слой обозначен сплошными линиями, предыдущие - штриховыми
На рис. 13.2, а, б показаны пространственные структуры, соответствующие двум видам плотной укладки шаров: гексагональной и кубической. Как в гексагональной, так и в кубической плотной упаковке имеются два вида пустот - тетраэдрические и
Рис. 13.2. Структуры металлов:
а - гексагональная, б - кубическая гранецентрированная, в - кубическая объем-ноцентрированная
348
Рпс. 13.3. Пустоты в плотной упаковке шаров: О _ тетраэдрическая: ф - октаэдрическая
октаэдрические (рис. 13.3). Тетраэдрическая пустота образуется, когда лупку между шарами одного слоя закрывает шар другого слоя. Пустота называется тетраэдрической, так как ограни чикающие ее шары расположены по вершинам тетраэдра. Октаэдрическая пустота образуется, когда поверх лунки между тремя шарами одного слоя располагаются три шара другого слоя. Название связано с тем, что ограничивающие пустоту шары располагаются по вершинам октаэдра.
В плотноупакованном слое каждый шар окружен шестью лупками. Когда сверху ложится еще один слой шаров, три из этих лупок образуют тетраэдрические пустоты и три - октаэдрические. Такое же число пустот образуется нри наложении данного слоя на лежащий под ним слой шаров. Кроме того, каждый шар закрывает по одной лупке в слоях, расположенных ниже и выше его, образуя две тетраэдрические пустоты. В результате каждый шар в плотной упаковке оказывается окруженным восемью тетраэдрическими и шестью октаэдрическими пустотами. Но каждая тетраэдрическая пустота принадлежит сразу четырем шарам, а каждая октаэдрическая пустота - шести. Следовательно, на один шар в среднем приходится две тетраэдрические и одна октаэдрическая пустоты. Последние несколько крупнее первых.
Гексагональная и кубическая плотные упаковки различаются лишь расположением тетраэдрических и октаэдрических пустот, а не их числом. В обеих плотпоупаковаипых структурах координационное число (т. е. число атомов, окружающих данный атом) равно 12 и пространство заполнено шарами на 74 %. Остальное пространство занято тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами.
349
У металлов часто встречается также кубическая объемно-центрированная структура с координационным числом 8 (рис. 13.2. в). Соответствующая данной структуре упаковка шаров не является плотной (пространство заполнено шарами на 68 %).
Металлы с кубической гранецентрировашгой структурой (например, медь, серебро, золото) более ковки и пластичны, чем металлы с гексагональной (например, титан, цирконий, гафний) или кубической объемиоцентрированной структурой (например, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам). Большая пластичность металлов с кубической грапецентрированной структурой объясняется тем, что здесь слои с плотной упаковкой располагаются но четырем направлениям, перпендикулярным объемным диагоналям куба. Пластичность же металлов связана с возможностью скольжения плотноупаковаппых слоев относительно друг друга вдоль таких плоскостей.
Как показывают рентгеноструктурные исследования, используемые па практике образцы металлов, как правило, состоят из микрокристаллов. Механические и другие свойства металла сильно зависят от размеров, формы и расположения кристаллов, которые в свою очередь определяются скоростью охлаждения металла при его кристаллизации из расплава, а в случае сплава двух или более металлов - также составом сплава. Размеры кристаллов также зависят от чистоты металла. Для очень чистых металлов в определенных условиях можно получить отдельные довольно крупные кристаллы (монокристаллы).
Благодаря своим механическим свойствам, позволяющим применять к ним самые разнообразные методы обработки, металлы имеют огромное значение для технологии. Многие свойства металлов могут существенно меняться при их термической обработке, что чаще всего связало с наличием разных кристаллических модификаций металла. На этом основана, в частности, закалка стали. Кроме того, меняя скорость охлаждения металла и тем самым - скорость кристаллизации, а также подвергая металл деформации, можно изменять в широких пределах структуру, размеры и взаимное расположение микрокристаллов металла или сплава, придавая ему желаемые свойства.
§ 3.	ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Модель электронного газа оказывается недостаточной для количественного описания свойств металлов, в частности теплоемкости. Теплоемкость 1 моль атомов металла (атомная теплоемкость), рассчитанная с учетом вклада кинетической энергии
350
свободных электронов металлической решетки, составляет ®/а-й> где 7? — универсальная газовая постоянная. В действительности же атомная теплоемкость как металлов, так и неметаллов в большинстве случаев равна &/2Н (правило Дюлонга - Пти). Следовательно, остается предположить, что либо наличие свободных электронов не влияет на теплоемкость, либо число таких электронов мало. Первое предположение противоречит кинетической теории (если исходить из наличия электронного газа), второе -высокой электропроводимости и оптическим свойствам металлов. Кроме того, концепция электронного газа исходила из того, что электроны свободно движутся в кристаллической решетке, которая не оказывает па них влияния, а это не объясняло отличия свойств одних металлов от других. Л именно объяснения индивидуальности отдельных простых и сложных веществ, в том числе разных кристаллических модификаций одного вещества, требовала практика, в частности применение веществ со специфическими свойствами (например, полупроводниковыми). Противоречие удаюсь разрешить, применив для объяснения металлического состояния и металлических свойств квантово-механический подход, вылившийся в создание зонной теории твердого тела.
Зонная теория твердого тела представляет собой распространение ММО на системы, состоящие из очень большого числа регулярно расположенных атомов (порядка 2VA). Эта теория исходит из того, что при сближении атомов с образованием кристаллической решетки или другого ансамбля с регулярным расположением атомов (например, полимерной цепочки) имеет место перекрывание орбиталей, сопровождающееся расщеплением электронных уровней, подобно тому, как при взаимодействии двух атомов водорода (см. гл. 4, § 5) перекрывание атомных ls-орбиталей приводит к возникновению двух молекулярных орбиталей - связывающей и разрыхляющей.
Согласно классической кинетической теории при абсолютном пуле все электроны в электронном газе должны были бы занять самый низкий уровень. В соответствии с представлениями квантовой механики даже нри абсолютном пуле только два электрона могут занимать самый низкий уровень в данной системе. Таким образом, металлическую решетку правильнее рассматривать как систему, состоящую из большого числа электронов, находящихся в потенциальном поле ядер. При этом, поскольку ядра в решетке вследствие дальнего порядка в расположении частиц периодически повторяются, то соответствующим образом периодически повторяются и параметры по
351
тенциального поля ядер. Иначе говоря, электрон, находящийся в металлической решетке, можно рассматривать как волну, распространяющуюся в периодическом ноле, создаваемом ядрами атомов металла. При этом валентные электроны в металлической решетке как бы размазаны (делокализованы) в пределах всей решетки.
Наряду с этим в решетках тугоплавких металлов часть валентных электронов участвует в образовании локализованных связей между атомами.
В случае правильной кристаллической решетки число электронов, находящихся в потенциальном поле ядер, очень велико; соответственно очень велико и число возникающих в результате перекрывания атомных орбиталей энергетических уровней, которые располагаются очень близко один к другому, образуя сравнительно широкие энергетические зоны. Ширина и взаимное расположение зон зависят как от характера взаимодействующих атомов, так и от межатомных расстояний, и, следовательно, от строения кристаллической решетки. Например, для аллотропных модификаций одного элемента взаимное расположение зон будет разным, поскольку взаимное расположение атомов и, следовательно, характер взаимодействия между орбиталями различны.
Представим себе, что 1 моль атомов натрия (N а 6 • 1023) образует металлическую решетку. Свободный атом натрия имеет электронную конфигурацию ls22.s:2p°3s1. При образовании решетки из атомов натрия их внешние электроны образуют единую систему, где один электрон “принадлежит” сразу очень большому числу атомов.
За счет такого “обобществления” электронных состояний вместо, например, уровня 2р образуется набор очень близко расположенных уровней, сливающихся в энергетическую зону, причем число таких близко расположенных уровней в зоне равно числу орбиталей па соответствующем подуровне в свободном атоме, умноженному па число взаимодействующих атомов, в пашем примере ЗД\ Разность энергий соседних уровней составляет примерно 10~23 эВ.
Энергетические уровни в зонах заполняются электронами в соответствии с принципом Паули, поэтому па каждый уровень может поместиться по два электрона. Так как рассматриваемая зона состоит из ЗАТ уровней, в нее может поместиться 6.V электронов. Пменпо таково число 2р-электронов в N атомах натрия. Попав на уровни 2р-зопы, эти электроны займут в лей все или почти все уровни, поэтому такая зона является заполненной (рис. 13.4, зона а).
352
Рис. 13.4. Схема расположения энергетических зон для металлического натрия
Ширина зоны <а и б) на рисунке символизирует вместимость зоны.
Заштрихованная область - заполненные уровни
Уровню 3s атома натрия соответствует в решетке металла зона, в которой число уровней равно N, следовательно, максимальная емкость .зоны - 2N. Так как общее число Зе-электронов у N атомов
натрия равно N, этих электронов хватит лишь па то, чтобы заполнить половину всех имеющихся в Зе-зоне уровней. В результате Зз-зона оказывается незаполненной (рис. 13.4, зона б).
Область между энергетическими зонами называют запрещенной зоной или энергетической щелью, поскольку, согласно законам квантовой механики, электроны не могут иметь энергию, отвечающую этому интервалу.
Для того чтобы тело обладало электропроводимостью, содержащиеся в нем электроны или другие заряженные частицы должны иметь возможность двигаться под действием приложенного электрического ноля (разности потенциалов). Посмотрим, в каком случае тело сможет обладать металлической проводимостью, т. е. проводимостью за счет движения электронов.
Когда электрон движется под действием электрического поля, он приобретает кинетическую энергию. Если электрон движется нрямолинейпо, пе сталкиваясь с атомами, которым он может отдавать энергию (свободный пробег), то величина приобретенной им энергии зависит от напряженности электрического ноля и длины свободного пробега. Представим себе, что длина свободного пробега (/) имеет величину порядка межатомных расстояний (1О-10 м), а напряженность поля (Е) — порядка 104 В м. В этом случае кинетическая энергия (Екпн), приобретаемая электроном за счет движения в электрическом ноле, составит
ЕЮ1В = г(еЭ -Е -1 = (-е) (-10’ В/м)* Ю’10 м = е Ю^В = 10’6 эВ где з(е~) = -е - заряд электрона.
Электрон движется в электрическом поле е направлении, противоположном направлению вектора напряженности, поэтому значение величины Е входит в уравнение со знаком минус.
353
Даже если считать, что длина свободного пробега электрона больше выбранной нами величины, все равно его кинетическая энергия составит лишь ничтожную долю электрон-вольта.
Изменение энергии электронов в металлической решетке подчиняется законам квантовой механики. Оно может произойти только в том случае, если электрон, приобретя энергию, перейдет па разрешенный и незаполненный энергетический уровень. Если электрон находится на одном из уровней незаполненной зоны, то, приобретя энергию, он перейдет на более высокий уровень внутри этой же энергетической зоны. Это значит, что электрон, находящийся в незаполненной зоне, сможет приобрести энергию, т. е. может двигаться в электрическом поле, обусловливая электропроводимость данного тела.
Если же электрон находится в целиком заполненной зоне, то он не может перейти па более высокий энергетический уровень внутри этой зоны, так как все уровни внутри зоны уже заняты. Перейти на один из уровней другой, более высоко расположенной энергетической зоны электрон, как правило, также не может: энергия, которую он может приобрести в электрическом поле, слишком мала по сравнению с шириной запрещенной энергетической зоны, которая может быть порядка нескольких электрон-вольт.
Следовательно, вещество будет обладать металлической проводимостью. если оно имеет энергетические зоны, заполненные электронами не полностью, т. е. когда отсутствует запрещенная зона между запятыми и свободными уровнями. Электроны, находящиеся в незаполненной зоне, являются электронами проводимости. Такими свойствами могут обладать не только простые вещества, но, папример, низшие оксиды некоторых переходных элементов.
Напротив, вещества, у которых все имеющиеся энергетические зоны заполнены целиком, являются изоляторами. Это связано с тем, что они не имеют электронов проводимости.
Рассмотрим с точки зрения зонной теории кристалл хлорида натрия (рис. 13.5). Для простоты будем считать этот кристалл идеально ионным, т. е. образующимся из ионов Na" и СГ. Электронные конфигурации этих ионов - Na*: ls22s22p6, СГ: ls22s22p63s23p6. Поскольку все уровни иона Na* по 2р включительно и все уровни иона СГ по Зр включительно полностью заполнены, энергетические зоны, образующиеся в результате сближения этих ионов и образования единой системы, также будут полностью заполненными. Кроме того, в области более высоких энергий имеются незаполненные зоны, возникающие вследствие расщепления незаполненных уровней исходных ионов,
354
Рис. 13.5. Схема расположения энергетических зон для хлорида натрия
например Зя-зона ионов Na". Но поскольку переход электронов на эти зоны требует большой энергии, можно считать, что при О К и в отсутствие каких-либо воздействий, которые резко увеличили бы энергию элек-тронов, такой кристалл будет идеальным изолятором.
Если же температура отлична от абсолютного пуля, то благодаря статистическому характеру распределения энергии в решетке какая-то (по крайне малая) часть электронов сможет приобрести энергию, достаточную для перехода па более высокую незаполненную зону. Перейдя на нее, электрон может быть ускорен сравнительно слабым электрическим полем, т. е. возникает электропроводимость. При этом и в заполненной зоне возникнут вакансии (хотя также в незначительном количестве), что создаст возможность для перемещения в ней очень небольшого числа электронов. Таким образом, механизм проводимости здесь двоякий: с одной стороны, за счет электронов проводимости в 3s-зоне, с другой - за счет образования вакансий в Зр-зопе. Следовательно, при любой температуре, отличной от абсолютного пуля, такой кристалл, в принципе, должен обладать какой-то. пусть очень малой, электропроводимостью.
Если разность между ближайшими заполненной и незаполненной зонами столь велика, что нри данной температуре сколько-нибудь значительное число электронов не сможет перейти в незаполненную зону, то тело будет типичным изолятором. Если же разность невелика и сравнительно большое число электронов может перейти в незаполненную зону, то такое тело ведет себя как полупроводник. Таким образом, полупроводники отличаются от изоляторов шириной запрещенной зоны. Чем выше температура, тем больше вероятность перехода электронов в незаполненную зону. Следовательно, при высоких температурах не существуют изоляторы, сколько-нибудь близкие к идеальным. Иначе говоря, принципиально возможно каждый изолятор превратить в полупроводник, но не всегда можно достигнуть необходимых температур без разрушения материала.
355
Действие света па поверхность твердого тела также может привести к возбуждению электропроводимости, при условии, что энергия поглощаемых квантов (в видимой области спектра это примерно 2 эВ) окажется достаточной для возбуждения части электронов в зону проводимости. Такое явление носит название внутреннего фотоэффекта и используется в фотосонрогивлени-ях, т. е. таких элементах электрических цепей, сопротивление которых изменяется под действием облучения.
В термосонротивлениях, пли термисторах, возбуждение электропроводимости происходит за счет того, что с повышением температуры увеличивается доля электронов, энергия которых превышает ширину запрещенной зоны. Термический коэффициент электропроводимости, т. е. изменение электропроводимости при повышении температуры, у некоторых полупроводников очень велик, что позволяет использовать их в различных устройствах для точного измерения и регулирования температуры.
Из сказанного выше очевидно, что металлы отличаются от полупроводников тем. что у металлов проводящее состояние является невозбужденным; кроме того, у полупроводников, в отличие от металлов, проводимость возрастает с темнературой.
Характер расположения зон и возможность перехода электронов из одной зоны в другую зависят от структуры вещества. При переходе от одной структуры к другой две соседние зоны могут сблизиться вплоть до взаимного перекрывания, т. е. до слияния в одну зону. Если при этом одна из исходных зон была незаполненной или не полностью заполненной, то образовавшаяся единая зона тоже окажется не полностью заполненной.
Так, при сближении N атомов углерода уровни 2s и 2р сначала расщепляются с образованием соответственно 2з-зопы (емкость 2N электронов) и 2р-зопы (емкость 62V электронов) (рис. 13.6, a). 2s-3ona заполнена целиком, 2р-зона - частично. При дальнейшем сближении атомов обе зоны сливаются в одну .чр3-зону (рис. 13.6, I?). Емкость этой зоны 8N электронов; таким образом, она оказывается заполненной наполовину. При еще большем сближении атомов углерода эта зона снова расщепляется па две зоны (рис. 13.6, в, г), емкость каждой из которых составляет 4АТ электронов. Все 4.V электронов из N атомов С оказываются в нижней зоне, которая, таким образом, заполнена целиком. Последний случай (г) соответствует решетке алмаза. Так как ширина запрещенной зоны сравнительно невелика (АЕ =5,7 эВ), можно было бы ожидать у алмаза при высоких температурах полупроводниковых свойств, однако из-за графитизации алмаза нргг высокой температуре его полупроводниковые свойства практически не реализуготся.
356
Рис. 13.6. Изменение расположения энергетических зон при сближении атомов углерода
В случае графита (рис. 13.6. в) имеется заполненная зона, отделенная от незаполненной (пустой) зоны настолько узкой запрещенной зоной, что обе разрешенные зоны почти сливаются, и переход электронов из нижней зоны в верхнюю происходит легко. Графит оказывается промежуточным случаем между типичными проводниками металлического типа (у которых имеются частично заполненные зоны) и типичными полупроводниками (у которых ширина запрещенной зоны составляет 1-3 эВ). Специфическая структура энергетических зон графита делает его электрические свойства весьма чувствительными к структурным изменениям. В частности, электрические свойства графита сильно меняются при внедрении в него некоторых веществ.
В металлическом магнии перекрывание s- и p-зон с одинаковым главным квантовым числом приводит к иным результатам. В решетке магния Зэ- и Зр-зоны сливаются в одну широкую зону, емкость которой составляет 8N. Так как на один атом магния имеется всего два электрона с главным квантовым числом 3, эта зона оказывается заполненной иа 1/4, т. е. является зоной проводимости.
В заключение рассмотрим, как влияет на электрические свойства вещества наличие в нем примесей. Пусть какое-то вещество имеет полностью заполненную и незаполненную зоны с шириной запрещенной зоны между ними ДЕ, и в это вещество введена какая-то примесь. Если количество примеси невелико, то она не образует собственной зоны проводимости (для этого необходимо взаимодействие между атомами примеси, а они при малой концентрации находятся далеко друг от друга), по за счет примеси в энергетическом спектре вещества появится новый уровень (уровень, обозначенный пунктиром на рис. 13.7, а). Этот уровень
357
Рис. 13.7. Расположение энергетических зон при наличии примесей
соответствует локализованным электронам и сам по себе не создает проводимости. Однако, если такой уровень заполнен электронами хотя бы частично, то он может предоставлять электроны для перехода в зону проводимости, т. е. является донорным уровнем. В этом случае переход &Ег (рис. 13.7, а} более легок, чем переход SE при той же температуре, т. е. электроны примеси возбудить гораздо легче, чем электроны основного вещества. Таким образом, за счет очень небольшого, по сравнению с количеством атомов основного вещества, количества атомов примеси возникает электропроводимость.
Уровень, соответствующий примеси, может располагаться ближе к заполненной зоне (рис. 13.7, б). Если этот уровень пе заполнен целиком, то возможен переход па пего электронов из расположенной ниже заполненной зоны, что также создает электропроводимость. Такой уровень является акцепторным уровнем.
Вещества, полупроводниковые свойства которых обусловлены наличием примесей, называются полупроводниками внешнего (или примесного) типа, в отличие от внутренних полупроводников, которые обладают проводимостью за счет близкого (по энергии) расположения собственных энергетических зон.
Энергетические зоны образуются в результате перекрывания электронных облаков. Поэтому ширина и взаимное расположение зон зависят от расстояния между’ атомами в кристаллической решетке. Чем сильнее сближаются атомы, тем сильнее перекрывание электронных облаков и тем шире энергетические зоны. Вот этим-то и объясняется ‘‘странный” характер изменения электропроводимости с давлением у некоторых металлов:
358
при увеличении давления происходит сжатие кристаллической решетки, а при некоторых критических его значениях - ее перестройка, превращение в другую кристаллическую решетку с другим расположением атомов и с другими шириной и положением энергетических зон
Чтобы сжатие превратило изолятор (диэлектрик) в металл, надо, чтобы верхний крап заполненной зоны слился с нижним краем свободной зоны Это обычно и происходит с диэлектриками при достаточно высоком давлении.
Но возможен случай, когда металл превратится в диэлектрик. Пусть на 45-подуровне находится один электрон, а на ad-подуровне не хватает одного электрона (есть "дырка”). Тогда и 4s-, и Sd-электроны могут ускоряться электрическим полем, перенося электричество, т. е. являются электронами проводимости. Однако, если под высоким давлением электрон с 4з-подуровня ‘‘вдавится” на свободное место на Bd-подуровне, зона, соответствующая Bd-подуровню, окажется заполненной нацело, а зона 4s-, наоборот, окажется без электронов, т. е. на 4s-зоне переносить заряд будет некому, а на 3d зоне - некуда: не позволяет принцип Паули В результате веществе станет диэлектриком Правда, это не исключает возможности, что при дальнейшем росте давления заполненная зона сомкнется со свободной и изолятор превратится в проводник электричества.
§ 4.	РЯД НАПРЯЖЕНИЙ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Атомы типичных металлов могут только отдавать электроны, поэтому металлы в виде простых веществ в химических реакциях играют роль восстановителей. При действии достаточно сильных окислителей при определенных условиях (например, хлор при нагревании) практически любой металл может быть окислен до положительной степени окисления.
Разная восстановительная способность разных металлов позволяет расположить их в так называемый ряд напряжений, или электрохимический ряд металлов. В этом ряду металлы располагаются в порядке ослабления их восстановительных свойств и усиления окислительных свойств соответствующих гидратированных катионов:
Усиление восстановительной способности металла
Li К Ba Са Na Mg Al Мп Zn Сг Fe Со Ni Sn Pb H, Cu Hg Ag Pt Au
Li" K" Ba2' Ca‘" Na- Mg2- Al3’ Mn2’ Zn2’ Crs“ Fe2- Co2’ Ni2- Sn2- Pb2’ H” Cu2-Hg: * Ag" Pt2* Au*
Усиление окислительной способности катионе
Таким образом, в ряду напряжений слева находятся металлы, которые в контакте с водными растворами будут проявлять
359
сильные восстановительные свойства. Напротив, ионы, образующиеся при окислении этих металлов, будут проявлять слабые окислительные свойства. Поэтому такие металлы легко окислить, ио соответствующие ионы трудно восстановить.
Положение металла в ряду напряжений характеризует процесс окисления металла с образованием гидратированного иона, соответствующего низшей устойчивой в водном растворе степени окисления этого элемента. Поэтому ряд напряжений, приводимый в учебных пособиях, относится к водным растворам.
Данный металл может вытеснять (т. е. восстанавливать) из растворов их солей все металлы, находящиеся справа от него в ряду напряжений.
Металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода, не могут замещать его в молекулах кислот. Эти металлы могут реагировать с кислотами, обладающими сильными окислительными свойствами, по при этом водород не выделяется (подробнее см. гл. 10).
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут вступать в реакции замещения с кислотами, вытесняя из последних водород. При этом следует иметь в виду, что ЭДС, на основании значения которой устанавливается относительное положение металла и водорода в ряду напряжений, измеряется в строго определенных условиях, в частности при концентрации ионов Н+ равной 1 моль/л. (см. гл. 11, § 1).
Положение металла в ряду напряжений зависит от энергии ионизации его атома и от энергии гидратации образующегося иона, которая в свою очередь зависит от заряда и размеров иона.
Так, в случае щелочных металлов первым в ряду напряжений стоит не цезий, как, казалось бы, можно ожидать, а литий, хотя атом лития намного труднее теряет электрон, чем атом цезия. В чем же причина особого положения лития в ряду напряжений? Выше говорилось, что ряд напряжений характеризует процесс окисления металла с образованием гидратированного иона. Чем легче протекает этот процесс, тем левее располагается металл в ряду напряжении В случае лития важную роль играет высокая энергия гидратации иона лития: из-за своих малых размеров он притягивает к себе отрицательные концы полярных молекул воды сильнее, чем гораздо более крупный поп цезия, так как расстояние между центрами отрицательного и положительного зарядов в случае лития оказывается меньшим. В результате суммарный процесс (потеря электронов, а затем гидратация образующегося иона) оказывается в случае лития энергетически более выгодным, чем в случае цезия.
360
Окисление металлов водой. Согласно уравнению Нерпста (см. гл.11, § 2)
.	0,059 [Окисл]а
<р = <f>° + - lgL --i-
п	| Восст]6
Для процесса 11“' + е- = 72Н2
[Окисл] = [Н']; [Восст] = [Н,] = р(Н2) = 1; п = 1; а = 1: b = 1/2; <р° = О
Следовательно, для чистой воды, кохда []Г]= 10
q> = 0,0591g 10"7 = -0,41В
Поэтому вытеснять водород из воды могут, в принципе, лишь металлы, расположенные в ряду напряжений перед кадмием. Однако из-за ряда ограничений кинетического порядка, в том числе образования нерастворимой в воде оксидной пленки (А1, Zn), при комнатной температуре реагируют с водой лишь щелочные и щелочноземельные металлы:
2Na + 2Н2О -> 2Na~ + 2ОН" + Н2Т Са + 2Н;О -> Са2" + 2ОН" + Н3?
Металлы, расположенные несколько правее в ряду напряжений, могут восстанавливать водород воды нри повышенных температурах. Так, порошкообразный магний реагирует с горячей водой, а топкий порошок алюминия - с кипящей. При еще более высокой температуре восстанавливает водород из наров воды железо:
3Fe + 4Н2О Fe,O4 + 4Н2
Окисление металлов растворами щелочей. Некоторые металлы, например Zn и А1. восстанавливают водород из водных растворов щелочей:
2А1 + 2NaOH + 6Н2О -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2t Zn + 2NaOH + 2H=O -► Na,[Zn(OH)J + H2T
Аналогично сказанному выше, в 1 н. растворе щелочи, где [П“] = 10“14 молы л, для процесса Н~+е“	1/2Н2 <? = -0.83 В.
Поэтому с 1 н. раствором щелочи могут, в принципе, реагировать металлы, расположенные в ряду напряжений перед цинком.
Чем определяется, будет ли данный металл растворяться в щелочи? Прежде всего тем, будет ли он окисляться ионами водорода. Если металл растворяется в растворе щелочи, то он вытес
Зо 1
няет из этого раствора водород, т. е. идет окислительно-восстановительная реакция:
Ме + пН’ = Меп‘ + </1Н1
При этом образовавшийся ион металла должен иметь возможность перейти в раствор. Этого не произойдет, если ион металла образует с гидроксоионами, присутствующими в большой концентрации в растворе щелочи, нерастворимый осадок гидроксида, который покроет поверхность металла и тем самым блокирует процесс растворения. Если же ион металла образует в щелочной среде растворимое соединение - например алюминат или цинкат, то растворение металла будет иметь место.
Таким образом, металл растворяется в щелочи при следующих условиях:
1) металл должен быть достаточно сильным восстановителем, чтобы его окислили ионы водорода даже при той малой концентрации этих ионов, которая имеется в щелочном растворе;
2) ион металла той степени окисления, до которой он окисляется ионами водорода, даел в щелочном растворе растворимые соединения.
Восстановительные свойства металлов в водной и безводной средах могут быть разными, поэтому и порядок расположения металлов по их восстановительной способности в этих случаях несколько различается. Так, в безводной среде из щелочных металлов наиболее сильным восстановителем является цезий, в то время как в водной среде первым в ряду напряжений стоит литий.
Глава 14
ХИМИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. МЕТАЛЛЫ Б ПРИРОДЕ
В природе металлы находятся в составе тех или иных природных образований: отдельных минералов (СаСО3, FeS:), горных пород, в свою очередь состоящих из нескольких минералов (гранит), водных растворов (океанская вода, минеральные воды). Распространенность металлов в природе представлена в табл. 3.4 (гл. 3). Горные породы не следует путать с минералами.
Минерал - это индивидуальное вещество с определенной кристаллической структурой. Вследствие полиморфизма одно и то же вещество может образовывать разные кристаллические структуры и, следовательно, разные минералы. Так, карбонат кальция может кристаллизоваться в виде двух разных минералов: кальцита и арагонита. Кальцит — главный породообразующий минерал карбонатных пород - мела, известняка и мрамора.
Горная порода является смесью разных минералов. Например, горная порода гранит состоит из минералов кварца, полевого шпата и слюды. Горные породы, содержащие значительные количества металлов и потому используемые для их промышленного получения, называют рудами Руды, содержащие несколько металлов в количествах, достаточных для их промышленного получения, называются полиметаллическими.
В зависимости от химических свойств металлы могут находиться в природе в разных состояниях. Металлы, стоящие в крайней левой части ряда напряжений (щелочные и щелочноземельные металлы, магний), обычно встречаются в концентрированном виде в форме солей (хлоридов, сульфатов, карбонатов и гидрокарбопатов), как растворенных в природных водах (прежде всего - в Мировом океане), так и образующих залежи за счет кристаллизации из воды морей и соленых озер при ее испарении и других процессах. Например, NaCl (каменная соль), КС1 (сильвин), КС1  NaCl (сильвинит), КС1  MgCl2  6Н2О (карналлит), CaSO4 (ангидрит), CaSO4  2Н2О (гипс), SrSO, (целестин), ВаНО4 (барит), MgCO3 (магнезит), MgCO3 • СаСО3 (доломит), СаСО3 (известняки, мрамор, мел, кальцит).
Менее активные металлы входят в состав руд в виде оксидов (часто содержащих то или иное количество воды), а также суль
363
фидов, папример: A1?OS • хНгО (боксит), Fe2O3 (красный железняк или гематит), Fe2Os • .гН2О (бурый железняк), Fe3O4 (магнитный железняк или магнетит), МпО, (пиролюзит), ТЮ2 (рутил), SnO2 (оловянный камень), FeO • Сг2О3 (хромистый железняк), (Na,K)2O  А1:О3  2SiO: (нефелин); ZnS (цинковая обманка), FeS2 (серный или железный колчедан, пирит), PbS (свинцовый блеск или галенит), Cu2S (медный блеск), CuFeS2 (медный колчедан или халькопирит), HgS (киноварь), Ag2S (аргентит). Гуды металлов могут представлять собой также карбонаты, фосфаты и другие соединения, например: FeCO3 (шпатовый железняк или сидерит), МеРО4 (монацитовый песок, где Me - редкоземельные элементы), Са3(РО4)3Х (апатиты, где X = F, реже С1 или ОН), Na3AlF6 (криолит).
Наименее активные металлы могут находиться в природе в “самородном” (свободном) состоянии вследствие малой устойчивости своих соединений. Прежде всего это относится к золоту и к металлам семейства платины (Ru. Rh, Pd, Os, Ir, Pt); последние обычно присутствуют в виде смеси, в которой преобладает платина (около 80%). Реже встречается самородное серебро -обычно в виде сплава с золотом. Медь и ртуть, соединения которых более прочны, хотя и встречаются в самородном виде, по очень редко. Кроме них находятся, хотя и крайне редко, самородные Sn, Pb, Sb, Bi и некоторые другие металлы - все они расположены в ряду напряжений после олова. Причиной нахождения их в самородном состоянии являются особые геологические условия, при которых металл мог быть восстановлен из соединений и сохранен в неизменном виде. Особый случай представляет очень редкое самородное железо (с примесью кобальта и никеля), имеющее метеоритное происхождение. Кро ме того, самородное железо может образовываться и в земной коре.
Некоторые металлы принадлежат к рассеянным элементам, т. е. почти не встречаются в природе в концентрированном виде, а обычно содержатся в небольших концентрациях в разнообразных горных породах. Так, германий в небольших количествах содержится в свинцово-цинковых рудах, а также в каменном угле, из золы которого его извлекают в виде соединения GeO2. Ванадий обычно присутствует в различных природных силикатах (папример, в граните), а также в сульфидных рудах. Кадмий является примесью к цинку в рудах последнего. Рутений, родий, палладий, осмий и иридий обычно содержатся в самородной платине. Соединения некоторых металлов в небольшой концентрации находятся в морской воде и в воде горячих источников.
364
§ 2. ХИМИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Металлургия — это наука, которая изучает и разрабатывает промышленные методы получения металлов из руд. Природная руда всегда смешана с другими горными породами (“пустой породой”), поэтому перед получением металла из руды ее следует отделить от пустой породы, т. е. произвести обогащение руды. Этот процесс осуществляют1 физическими методами. Так, магнетит FesO4 можно отделить от пустой породы магнитной сепарацией. Сульфиды металлов плохо смачиваются водой и прилипают к пузырькам возду ха, что используется при обогащении руды методом флотации. Последняя состоит в том, что измельченную руду смешивают с раствором пенообразующего вещества; частицы руды прилипают к пузырькам пепы и оказываются па поверхности раствора, в то время как пустая порода оседает па дно.
Когда металл содержится в руде в виде сульфида, карбоната или гидроксида, последние предварительно превращают в оксиды путем обжига или прокаливания руды на воздухе. Например, путем обжига цинковой обманки ZnS получают оксид цинка:
2ZnS + ЗО2 -> 2Z11O + 2SO,
При получении свинца из концентрата, содержащего галенит (PbS), последний подвергают обжигу, получая оксид свинца(П):
2PbS + ЗО2 -> 2РЪО+2SO2
Затем оксид свинца восстанавливают в шахтных печах с коксом:
РЬО + С -> РЬ + СО
В ряде случаев в качестве восстановителя для оксида металла используют его же сульфид. Так, содержащая сульфид меди(1) медная руда сначала путем обжига частично превращается в оксид меди(1):
2Cu2S + ЗО2 —> 2Cu2O — 2SO3 который затем восстанавливается пеокислившимся сульфидом до металла:
2Cu2O + CujS —> 6Cu -i- SO;
В последние годы как источник сырья все больше используются многокомпонентные руды, а также руды, содержащие сравнительно невысокий процент ценных элементов. Для переработки таких руд широко используется метод хлорной металлургии, который состоит в том, что руду при высокой температуре обрабатывают хлором (так называемый хлорирующий обжиг). Иногда вместо хлора применяют хлорирующие агенты, например тетрахлорид углерода, фосген СОС12. Эти вещества при
365
высоких температурах разлагаются с образованием активного хлора, поэтому могут быть более энергичными хлорирующими агентами, чем сам хлор. Например, тетрахлорид углерода хлорирует оксиды при более низкой температуре, чем свободный хлор. Хлорирующий обжиг часто ведется в присутствии угля. Роль угля состоит в том, что за счет связывания кислорода в оксиды углерода или СОС12 равновесие процесса смещается в сторону вытеснения кислорода хлором. Так, при хлорировании титанового концентрата в присутствии угля имеет место реакция:
Т1О2 + С + 2С13 -> TiCl4 + CO3
В результате хлорирующего обжига многие из содержащихся в руде металлов переходят из оксидов в хлориды пли оксохлориды (соединения, иромежуточные по составу между оксидами и хлоридами). Хлориды и оксохлориды для большинства металлов более летучи, чем оксиды, поэтому при хлорирующем обжиге обычно происходит их возгонка. При этом, за счет разпой летучести этих соединений, возможно разделение даже близких по свойствам элементов.
В настоящее время хлорная металлургия применяется для производства титана, ниобия, тантала, циркония, гафния, редкоземельных элементов, германия, кремния, олова и даже алюминия. Она эффективна при переработке как многокомпонентных руд, так и промышленных отходов: металлолома, отработанных тепловыделяющих элементов ядерных реакторов и т. п.; она нашла широкое применение в металлургии редких металлов. Преимуществами хлорной металлургии по сравнению с традиционными способами извлечения металлов из руд является полнота вскрытия сырья, т. е. полнота извлечения из пего ценных элементов, а также высокая избирательность.
Полученные хлориды и оксохлориды подвергаются дальнейшей переработке - как для выделения металлов, так и для получения других соединений, являющихся конечной продукцией. Так, при переработке руд, содержащих титан, получают тетрахлорид титана, который затем сжигают, получая тонкодисперс-ный диоксид титана - минеральную составляющую титановых белил.
Металлургические процессы во многих случаях сводятся к восстановлению оксидов, а также хлоридов (реже - других галогенидов). В тех случаях, когда процесс восстановления ведется в безводных условиях при высокой температуре, его называют пирометаллургическим процессом или пирометаллургией.
При выборе восстановителя для восстановления металла из его оксида руководствуются прежде всего соображениями эконо
Збо
мичности. Наиболее дешевым восстаповителем является кокс -богатый углеродом твердый остаток, образующийся при сухой перегонке хороших (“коксующихся”) сортов каменного угля, а также оксид углерода(П). Поэтому везде, где оказывается возможным, в качестве восстановителя используют эти два вещества, причем СО обычно получают в самой системе, используемой для восстановления металла, папример в доменной печи продуванием воздуха через слой раскаленного кокса.
Некоторые элементы, в частности переходные металлы, образуют термически устойчивые карбиды, поэтому при восстановлении таких металлов углем образуется соответствующий карбид или сплав карбида с металлом. Примесь карбида может ухудшить технологически важные характеристики металла, например, сделать его хрупким. В таких случаях в качестве восстановителя используют более дорогой водород:
WO3 + ЗН2 -> W + ЗН2О(г)
Tai: как водород можно получать достаточно чистым, а кокс содержит много примесей, то путем восстановления оксидое водородом удается получить гораздо более чистые металлы, чем при восстановлении коксом и даже СО. Поэтому водородом часто пользуются также для восстановления метатлов из их соединений в лабораторных условиях. Например, если требуется полнить очень чистое железо, то из чистой соли железа готовят его оксид, который восстанавливают затем водородом. Водород используют также для получения германия из его диоксида (который, в свою очередь, получают из тщательно очные иного тетрахлорида германия) и для восстановления некоторых редких метатлов из их соединений, например рения и осмия из NH,ReO4 и (NH4)20sC16.
Чтобы определить возможность восстановления данного металла из его оксида данным восстановителем, необходимо рассмотреть термодинамические характеристики такого процесса. Используя закон Гесса, этот процесс можно мысленно разбить на две стадии:
1) разложение оксида па простые вещества, т. е. металл и кислород;
2) окисление восстановителя полученным кислородом.
Например, восстановление оксида меди водородом можно условно считать суммой двух реакций:
СиО(т) -> Си(т) + 72О2(г)	Дб°
1 2О2(г)-Н2|г) -> Н2О	AG°
СнО(т) + Н2(г) Н2О(г) + Сн(т)
Как всякий химический процесс, суммарный процесс восстановления оксида мета.1ла осуществим, если для него изменение
367
энергии Гиббса AG' <0. В то же время суммарная величина Д^'восст равна сумме изменения энергии Гиббса для первой (AGJ) и второй (AG2) стадий процесса. Нетрудно заметить, что первая стадия представляет собой реакцию, обратную реакции образования оксида из простых веществ, поэтому AG°—-AG^P, где AGp6p - изменение энергии Гиббса при реакции получения оксида металла из простых веществ. Соответственно AG£ = AG°KMC1 - это изменение энергии Гиббса при окислении восстановителя тем количеством кислорода, который образуется на первой стадии. Следовательно, для суммарного процесса AG^,CCI = AG°.Hcn - AG°6p, причем все величины относятся к одинаковому количеству кислорода, переходящему от оксида металла к восстановителю. Таким образом, зная AGPKIE3 и AG°6p оксида металла при какой-либо температуре, можно предсказать, является ли термодинамически возможным восстановление данною оксида данным восстановителем при этой температуре.
Если при реакции восстановления количество молей газа не меняется, как это имеет место при восстановлении твердых оксидов металлов оксидом углерода)II), например:
FeO-rCO -» Fe + CO2
то Д£>с невелика по абсолютной величине и AG° для суммарного процесса определяется в основном значениями АНГ для двух условных стадий процесса восстановления. Следовательно, чем более экзотермичным является оксид металла, тем менее экзотермической будет реакция его восстановления. Для самых эк-зотермичпых оксидов она может оказаться эндотермической и потому неосуществимой.
Для определения возможности восстановления оксидов металлов в шпрот, ом интервале температур удобно пользоваться графиками зависимости AG! от температуры (рис. 14.1) для процессов образования оксида металла из простых веществ и окисления данного восстановителя, в расчете на одно и то же количество кислорода, например 1 моль атомов. В общем случае, по сравнению с AG' величины AH'0 и AS° мало меняются с температурой. Это значит, что в области температур, в которой у участников реакции не наблюдается плавления или испарения, график AGC = f(T) будет близок к прямой линии, наклон которой зависит от значения ASC для данной реакции, а ордината при Г = 0 соответствует АН0 (так как AG° = ДН° - FAS'0).
Если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, то при температуре фазового превращения на линии AG° наблюдается излом, поскольку при этом изменяются АН0 и ASC реакции. Наиболее резкий перелом на кривой AGC наблюдается, если один из участников реакции при повышении температуры переходит из конденсированного состояния в газообразное. При этом резко меняется ASC реакции и, следовательно, наклон кривой AGC.
368
Рис. 14.1. Зависимости от температуры величин AG: для реакций образования оксидов и реакций окисления восстановителен (AG0 = /(Т))
Поскольку AG^T = AG^, - AG^p, то AG^.CI при данной температуре Т равна разнице ординат линий AGJ^. = f(T) и AG^P = /(Т) при Т = Т'. Значит, если при данной температуре точка, отвечающая AG°„,M(7”) для восстановителя, лежит ниже точки, соответствующей AGA^T”) для данного оксида, то реакция восстановления этого оксида термодинамически возможна.
Удобство подобных графиков состоит в том. что на них можно нанести линии AG° = f(T) для любого числа оксидов металлов и восстановителей. И тогда на основании графика можно сделать вывод, какие восстановители могут восстановить данный оксид и при каких температурах, а также какие оксиды и при каких температурах можно восстановить, пользуясь данным восстановителем. На рис. 14.1 приведены линии AG° = /(Г) для образования оксидов некоторых металлов из простых веществ, а также для окисления восстановителей: водорода, угля и оксида углерода(П), во всех случаях в расчете на 1 моль атомов О.
Как мы видим, линии AG° = f(T) для реакции образования оксидов металлов из простых веществ идут вверх, что связано с уменьшением
369
энтропии при образовании твердого оксида из металла и газообразного кислорода. Реакция
>/2С(т) + 7,Ог(г) = 7,СОг(г) АН = -197 кДж сопровождается незначительным изменением энтропии, поэтому линия AGC = f(T) для нее идет приблизительно параллельно оси абсцисс. Реакция
СО(г) + 72 О2(г) = СО2(г) ДНС = -283 кДж сопровождается уменьшением энтропии, поэтому линия AG° = f(T) для нее с повышением температуры идет вверх приблизительно под таким же углом к оси абсцисс, как линии AG’ = ДГ) для оксидов металлов. Линия AGC = А Г) для реакции
С(т) + 72О2(г) = СО(г) ДЯ° = -110 кДж при повышении температуры идет вниз, таг; как эта реакция сопровождается увеличением энтропии. И, наконец, линия AG° = f(T) для реакции
Н2(г) + \ 2О2(г) = Н.О(г) ДЯ‘ = -242 кДж
сопровождающейся уменьшением энтропии, при повышении температуры идет вверх.
Пользуясь диаграммой на рис. 14.1, сравним восстановительные свойства угля и оксида углерода(П) при разных температурах. При температурах ниже примерно 1000 К линия AG° = f(T) соответствующая окислению СО до СО2, лежит ниже линий, соответствующих окислению угля (до СО или СО2), поэтому’ при таких температурах СО является лучшим восстановителем, чем углерод (уголь). При более высоких температурах ниже расположены линии для процессов: Х/2С + 7> О2 —> —> СО. и, особенно, С + 1/2О: —> СО, следовательно, лучшим восстановителем будет уголь, тем более - если он окисляется при этом до СО. Что касается водорода, тс, как следует из диаграммы, его восстановительные свойства близки к восстановительным свойс твам СО.
При восстановлении оксидов металлов углем исходные вещества -твердые, а один из продуктов реакции (СО или СО2) - газ, поэтому реакция сопровождается увеличением энтропии, причем ее увеличение будет большим (на 1 моль О. участвующего в реакции), если образуется СО. В результате при высоких температурах оказывается возможным проводить даже эндотермические реакции восстановления довольно прочных оксидов металлов. При этом чем больше абсолютная величина теплоты образования оксида, тем более высокая температура требуется для его восстановления.
На нашей диаграмме линии AG° = /(Т) для Bi2O3 и РЪО лежат выше линий для окисления СО и угля. Следовательно, и висмут, и свинец могут быть восстановлены из оксидов кат: углем, так и оксидом углеродаН!) при любых температурах в рассматриваемом интервале.
Линия AG3 = f(T) для FeO при Т > 1000 К лежит несколько ниже линии для окисления СО. Это означает, что AGC реакции восстановления FeO оксидом углерода(П) при Т > 1000 К имеет, хотя и небольшую, 370
но положительную величину, следовательно, в состоянии равновесия парциальное давление продукта реакции СО2 будет меньшим, нежели парциальное давление исходного вещества СО. Однако при непрерывном смещении равновесия за счет поддержания высокой концентрации СО и удаления СО., в доменной печи процесс восстановления реализуется. При Т > 1000 К осуществим также процесс восстановления FeO углем (как с образованием СО2, таг; и, тем более, с образованием СО). Для восстановления углем более прочных оксидов требуются, соответственно, и более высокие температуры: в случае оксида хрома Cr,O3 Т > 1500 К, а для оксида ванадия V2O3 Т > 1700 К. В последнем случае восстановление прп промышленном производстве проводят в вакууме, т. е. при непрепывном откачивании образующегося СО, что способствует смещению равновесия вправо.
При еще более высоких температурах (Т > 1800 К) в электропечах можно восстановить углеродом кремний из его оксида - на этом основан промышленный способ получения кремния.
В тех случаях, когда металл киппт прп достаточно низкой температуре, он может выделяться при восстановлении в газообразном состоянии. В этом случае энтропия возрастает еще больше, что дополнительно способствует осуществлению такой реакции. Это имеет место, например, при восстановлении цинка из его оксида:
ZnO + С —> СО + Zn(r) ЛН = 239 кДж
По той же причине при очень высоких температурах (примерно 2000 К) можно получать магний, восстанавливая его оксид углем:
MgO - С —> СО + Mg(r) АН0 = 491 кДж
Металлы, имеющие очень высокие температуры плавления, обычно получаются при восстановлении из соединений пе в виде слитка, а в виде порошка. Например, вольфрам получают восстановлением его триоксида WO3 водородом при температуре около 1000 °C, в то время как температура плавления вольфрама - около 3100 °C. Для превращения полученного порошка в компактный металл его прессуют и подвергают спеканию, т. е. нагревают при температуре несколько ниже температуры плавления. При этом можно сразу придать металлу форму готового изделия. Такой способ обработки металла называется порошковой металлургией. Методом порошковой металлургии получают, например, различные сверхтвердые сплавы на основе вольфрама, вольфрамовую проволоку, многочисленные композиционные материалы.
Для восстановления металлов из очень прочных оксидов применяют металлотермию - восстановление металлов при высокой температуре из их соединений более активными металла-
Металлотермия была открыта в 1856 г. русским ученым Н. Н. Бекетовым.
371
ми. В качестве последних чаще всего используют магний, алюминий, кальций. Частными случаями металлотермии являются алюминотермия (восстановитель - алюминий), магниетермия (восстановитель - магний) и т. д.
Если при температуре реакции ни один из реагентов или продуктов не находится в газообразном состоянии, то возможность металлотермической реакции определяется только па основании ее энергетического эффекта.
Вернемся к нашей диаграмме. Величины AS0, отвечающие образованию твердых оксидов, в расчете на 1 моль О. мало различаются для разных металлов, поэтому угол наклона линий AGC = f(T) для представленных металлов примерно одинаков (естественно, только при температурах ниже соответствующих температур испарения). Б этом случае можно оценивать возможность метатлотермического восстановления того или иного металла только на основании величины теплового эффекта для соответствующей реакции.
Tai:, линия AGJ<p = f(T) для А12О5 лежит ниже соответствующих линий для V2O3 и Сг2О3, следовательно, эти два оксида можно восстановить до металлов атюминотермическим способом. Такие реакции возможны благодаря тому, что очень велика теплота образования оксида алюминия: АН0^ (А1ГО3) = -1675 кДж/моль, т. е. -558 кДж на 1 моль О. Линии для оксидов магния и кальция лежат еще ниже, поскольку абсолютные величины теплот образования этих оксидов, в расчете на 1 моль О. еще выше, чем у оксида алюминия (соответственно 601 и 635 кДж на 1 моль О). Например, для получения ниобия и тантала восстанавливают кальцием соответственно Nb-O, и Та2О5. Однако при высоких температурах магний и кальций испаряются, поэтому, начиная с некоторых температур, линии AGco3p = f(T) для Mg'O и СаО идут вверх более круто, что при достаточнс высоких температурах приводит к их пересечению с линиями AG'^ = /(Г) для оксидов других металлов. В результате при очень высоких температурах кальций и магний теряют свои преимущества как восстановители в металлотермпче-ских процессах.
Если при металлотермической реакции восстанавливаемый металл выделяется в виде газа и, следовательно, возрастает энтропия. то становится возможным использовапие в качестве восстановителей даже пе очень активных металлов. Так, нри нагревании гидроксида калия с железом удается получить калий, если непрерывно отгонять его пары, тем самым смещая равновесие. Испарение металла используется и в одном из промышленных способов получения калия - реакции между жидкими Na и КС1:
Na + КС1 -> КТ -г NaCl
Реакция основана па том, что калий кипит яри более низкой температуре, чем натрий.
372
Высокая активность магния, алюминия и кальция в металлотермических реакциях связана с очень высокой экзотермичпо-стью их оксидов но сравнению с таковой для других, менее активных металлов (таких, как железо, марганец, хром, ванадий, титан). Металлотермические реакции обычно сопровождаются выделением большого количества теплоты. Например, реакция
3FesO4 + 8А1 —> 9Fe + 4А12О3	&Н° = -3350 кДж
используется для получения высоких температур и находит применение при сварке стальных деталей. Применяемая для этого смесь порошков алюминия и оксидов железа (Fe3O4 или Fe2O3) носит название терши. Как и в случае других металлотермических реакций, для ее начала требуется локальный нагрев смеси (например, зажиганием магниевой лентой), а дальше необходимая для реакции температура поддерживается за счет выделяющейся теплоты. Металлотермичеекий метод применяют также для восстановления сульфидов, например, восстанавливая MoS2 алюминием или HgS - железом.
В тех случаях, когда исходным сырьем для восстановления является галогенид (например, хлорид, полученный в результате хлорирующего обжига руды), также можно использовать металлотермический способ восстановления. Так, титан (в виде титановой “губки”) получают магпиетермическим восстановлением хлорида:
TiCl4 + 2Mg -> 2MgCl2 + Ti AH'- = -524 кДж
Затем губчатый титан переплавляют в вакууме или в атмосфере инертного газа для получения компактного металла. Ценность магниетермического метода состоит в том, что полученный таким путем металл практически пе содержит кислорода - злейшего врага технологического использования титана, резко ухудшающего ею механические свойства за счет образования твердого раствора кислорода в титане (см. гл. 22, § 1). Аналогичным способом получают металлические цирконий и гафний.
Иногда при металлотермическом восстановлении исходными веществами являются фториды. Так, металлический бериллий можно получать, восстанавливая его фторид магнием:
BeF3 + Mg —» MgF, + Be АН0 = -184 кДж
Металлический уран высокой чистоты получают восстановлением его тетрафторида магнием в металлических бомбах, покрытых изнутри огнеупорным материалом. Требуется только нагреть смесь локально до начала реакции - дальше опа идет экзотермически, нагревая остальную смесь. За счет большой разницы в плотности продукты реакции разделяются па два слоя: металл и шлак. Чистота полученного металла - примерно 99.98 %.
373
При металлотермическом восстановлении тетрафторидов получают очень чистые цирконий и гафний. Тантал высокой чистоты получают восстановлением фторотанталата калия (К2Та1\) натрием, магнием или кальцием.
Иногда при металлотермическом получении металла количество выделяющейся теплоты оказывается недостаточным для плавления реакционной смеси и, следовательно, для разделения металла и шлака. Однако в ряде случаев, например, если .металл будет использоваться для легирования сплава, не нужно выделять его в чистом виде - достаточно получить его сплав с другим металлом - такой сплав может плавиться при более низкой температуре. Например, феррохром (сплав железа с хромом) плавится при более пизкой температуре, чем хром. Поэтому в таком случае алюмипотермпческому восстановлению подвергают смесь оксида данного металла с оксидом другого металла, например железа. Помимо уже упоминавшегося феррохрома, так получают сплавы железа с молибденом (ферромолибден), ванадием (феррованадий) и другими металлами.
За счет того что реакция восстановления оксидов железа алюминием более экзотермична, чем восстановление оксидов других перечисленных металлов, температура реакционной смеси оказывается более высокой, смесь плавится и образуется сплав железа с другим металлом, который легко отделяется от шлака.
Распространенным способом получения металлов, образующих прочные оксиды, является электролиз расплавов их галогенидов. Таким путем в технике получают металлы главных подгрупп первой и второй групп (в первую очередь - натрий и магний), а также алюминий, скандий, иттрий, лантан и актиноиды.
При электролизе расплавов затраты энергии возрастают с повышением температуры, поэтому для снижения энергоемкости производства требуется, насколько это возможно, понизить температуру расплава. Так как смеси плавятся при более низких температурах, чем чистые вещества, во многих случаях электролизу подвергают смесь исходного вещества с таким веществом, которое не будет одновременно подвергаться электролизу. Так, электролиз тугоплавких оксидов зачастую проводят, растворяя их в более легкоплавких галогенидах.
Например, алюминий получают электролизом расплава, содержащего 10,5 % (но массе) А12О3 (Т~- = 2050 °C) и 89,5 % фго-роалюмината натрия (криолита) Na3AlF6 (Т_7 = 1009 °C). Смесь такого состава (эвтектическая смесь) имеет минимальную температуру плавления = 961 °C). Анод изготовляется из угля, и выделяющийся нри электролизе кислород реагирует с материя-
374
лом анода, окисляя его до смеси оксидов углерода; катодом служит расплавленный алюминий, собирающийся на дне электролизной ванны.
Один из способов получения металлического магния состоит в электролизе расплава MgCl2, либо природного минерала карналлита КС1  MgClj  6Н2О, предварительно обезвоженного, а одним из способов получения металлического кальция - электролиз СаС12 с добавкой CaF3 (флюорит). Аналогичным образом, электролизом смесей фторидов или хлоридов бериллия и натрия получают металлический бериллий.
Щелочные металлы также получают электролизом расплавов соответствующих хлоридов, добавляя для понижения температуры плавления вещества, не мешающие основному процессу. Так, при получении металлического натрия к исходному NaCl добавляют NaF и КС1 — таким путем удается понизить температуру процесса примерно па 200е по сравнению с использованием чистого хлорида натрия. Побочным продуктом при электролизе расплавов хлоридов является хлор.
В случае редкоземельных элементов электролитом служит расплавленная смесь их фторидов с LiF и BaF2, что позволяет вести электролиз при температурах 850-1000 °C. Анод изготавливают из угля, как и при получении алюминия Поскольку образующиеся металлы химически весьма активны, процесс ведут в атмосфере гелия. Аналогичным методом получают и уран.
Гидрометаллургией называется способ извлечения металлов из руд с помощью водных растворов тех или иных реагентов. Например, руду, содержащую основную соль (СиОИ)2СО3, обрабатывают раствором серной кислоты:
(CuOH)2COs + 2H2SO4 -> 2CuSO4 + ЗН-0 - СО,?
Из полученного раствора сульфата медь выделяют либо электролизом, либо действием металлического железа (металлолом):
Fe + CuSO4 —> Си + FeSO4
Вытеснение одного металла другим из раствора его соли называется в технике цементацией; этот метод удобен тем. что позволяет выделять из раствора даже весьма малые количества металла. Цементацию часто применяют для извлечения цепных металлов из растворов их соединений, например для извлечения серебра из содержащих его жидких промышленных отходов. В настоящее время около Vs мировой добычи меди осуществляется с использованием гидрометаллургии.
Гидрометаллургический метод широко применяется при переработке руд, содержащих небольшие количества самородного золота и серебра, а также сульфида серебра. Руду обрабатывают
375
раствором цианида натрия или ка.шя в присутствии воздуха (метод, разработанный еще в 1813 г.). Поскольку ионы Ag- и Ан+ образуют с ионом CN" прочные комплексы, электродный потенциал Ф для той (весьма малой) концентрации ионов Me", которая соответствует диссоциации комплекса, значительно сдвигается, по сравнению ф°, в отрицательную сторону, т. е. как бы усиливаются восстановительные свойства и активность Ag и Ан. В результате золото делается способным окисляться кислородом:
4Au + 8NaCN + 2Н3О + Оа -> 4Na[Au(CN),] + 4NaOH Особенно хорошо такая реакция идет при повышенном давлении кислорода.
Сульфид серебра также растворяется в растворе цианида:
Ag2S + 4NaCN -> 2Na[Ag(CN)s] + Na*S
Из полученного раствора Ag или Au осаждают действием металлического цинка или другого восстановителя.
Другим примером гидрометаллургического метода переработки руд является металлургия вольфрама и молибдена. В случае вольфрама исходным сырьем служат руды вольфрамит (FeWO4-r MnWOJ или шеелит (CaWO4). Сначала руду обжигают и измельчают в порошок, который затем обрабатывают горячим раствором щелочи (например, едкого натра), в результате чего образуется соответствующая соль вольфрамовой кислоты (например, вольфрамат натрия NaAVOJ, которую выделяют из раствора кристаллизацией. Иногда с целью получения более чистого продукта соль подвергают перекристаллизации. После этого, растворив вольфрамат в воде, осаждают вольфрамовую кислоту H:WO4 добавлением соляной кислоты. Полученную вольфрамовую кислоту растворяют в водном растворе аммиака, при этом образуется паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41 лН2О. Выделенные кристаллы этой соли нагреванием выше 250'С превращают в триоксид вольфрама WO3, который затем восстанавливают до металла в токе водорода прп 500-850 °C.
Столь многоступенчатый процесс (растворение, осаждение, снова растворение) нужен для того, чтобы вольфрам в процессе гидрометаллургической переработки подвергался очистке. В случае, когда требуется особо чистый вольфрам, триоксид вольфрама многократно растворяют в щелочи и снова осаждают соляной кислотой.
Гидрометаллургическая переработка молпбденсодержащпх руд похожа на переработку руд, содержащих вольфрам. После того как обжигом молибденита (см. выше) при 600 °C получили МоО3, его также растворяют в водном растворе аммиака
MoO3 + 2NH4OH -> (NH4)2MoO4 + H2O удаляют нерастворившиеся примеси, а затем, добавляя к полученному раствору молибдата аммония азотную кислоту, получают осадок молибденовой кислоты:
(NH4)2MoO4 + 2HNO3 -> НаМо04 + 2NH4NO3
376
И здесь, Kai; и в случав вольфрама, после промывки осадка его снова растворяют в растворе аммиака, а из полученного раствора кристаллизуют парамолпбдат аммония (NHj6Mo-O24- 4Н2О. Последний прокаливают при 700 °C, получая диоксид молибдена Мо02, который восстанавливают водородом до металла.
Гидрометаллургическая переработка висмутовых руд состоит в том, что их обрабатывают кислотами (например, соляной), а из полученного раствора металл извлекают цементацией на железе:
2BiCls + 3Fe —> 2Bi + 3FeCl2
Гидрометаллургия имеет преимущества перед другими металлургическими методами при переработке бедных руд. Гидрометаллургические методы используются также для извлечения из руд цинка, кадмия, висмута, урана и других металлов. Эти методы перспективны для подземного выщелачивания руд, когда реагент (например, серная кислота) закачивается в толщу руды, а полученный раствор выкачивается на поверхность и перерабатывается. Подземная переработка руд и другого ископаемого сырья получила название геотехнологии. Для этой цели можно использовать ядер-пую энергию, создавая с помощью подземггого ядерпог о взрыва полость в толще руды. После распада наиболее короткоживущих изотопов и снижения уровня радиоактивности до безопасного такая полость могла бы служить химическим реактором, если в нее провести две скважины и через одпу закачивать раствор реагента, а через другую выводить продукт реакции.
§ 3. СПОСОБЫ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
Практически любой металл, полученный из руды, содержит много примесей, которые могут существенно изменить его свойства. Эти примеси могут попасть в металл из руды, восстановителя, из материалов, с которыми соприкасаются руда и металл в процессе восстановления, а также из окружающей атмосферы и т. д.
Некоторые специальные области применения, такие как полупроводниковая электроника, ядерная энергетика, предъявляют очень высокие требования к чистоте материалов. Так, ядерной энергетике требуются металлы, свободные от примеси элементов, обладающих большим сечением захвата нейтронов. Например, цирконий, являющийся классическим конструкционным материалом в ядерной технике, не должен иметь более 0,01 % примесей, в частности гафния. Присутствие в }т?ане 10“6 % бора или гадолиния обрывает цепную ядернуто реакцию. Массовая доля меди в германии, используемом для производства полупроводников, не должна превышать 10"' %. Промышленное применение германия и кремния для производства полупроводников стало возможным только тогда, когда были разработаны способы очистки этих веществ до требуемого уровня чистоты.
377
Даже небольшое содержание примесей может существенно изменить свойства вещества. Так, содержание углерода порядка 10-4 % в железе уже влияет на пластичность последнего. Такие металлы, как Сг, Та, Мо, Zr, Ti. W, приобретают хрупкость в присутствии даже небольшого количества примесей. Например, титан лишь высокой степени чистоты оказался достаточно пластичным для механической обработки.
Очень чистое железо (массовая доля примесей не более 10-4 %) становится химически довольно инертным, а также теряет способность образовывать твердый раствор с кислородом, что характерно для менее чистого железа.
Кохда для практического использования требуется металл более чистый, нежели непосредственно полученный в результате металлургического процесса, его подвергают очистке - рафинированию. Рафинирование основано па различии физических и химических свойств металла и примесей, поэтому различают физические и химические способы рафинирования.
При физических способах рафинирования металлов для удаления растворенных газов и других летучих примесей используют плавку в вакууме или в атмосфере инертного газа (папример, аргона), а также перекристаллизацию и возгонку (сублимацию) - таким способом рафинируют, например, цинк. Для плавки металла в вакууме или в атмосфере инертного газа для получения очень чистого металла используются различные способы пат рева:
1)	дуговая плавка (плавка электрической дугой с электродами из чистого металла);
2)	электроннолучевая плавка (нагрев слитка производится пучком электронов высокой энергии);
3)	плавка фокусированием световой энергии (между граффито-выми элек тродами создается электрическая дута, излучение от которой с помощью системы зеркал фокусируется па слитке);
4)	плавка с применением плазменного пагрева, газ для плазмы обычно аргон;
5)	лазерный нагрев.
Если необходимо избежать загрязнения металла материалом тигля, плавку проводят, поддерживая металл электромагнитным полем во взвешенном состоянии в виде шара.
Другим методом получения очень чистых металлов является зонная плавка. Метод состоит в следующем. Вещество помещают в трубку, па конце которой небольшой участок вещества нагревают до плавления (расплавленная зона). Затем постепенно перемещают нагрев - и с ним расплавленную зону - вдоль трубки. В результате в передней части зоны вещество плавится, а в задней -кристаллизуется. При этом примеси собираются в расплаве и перемещаются с расплавленной зоной к концу образца. Для увели-
378
пения степени очистки вещество подвергают зонной плавке несколько раз. На практике нагревательное устройство конструируют обычно так, чтобы в одном образце одновременно создавалось несколько расплавленных зон. Тогда за один проход образца плавление и кристаллизация повторяются несколько раз.
Вещество сосуда, в котором производится зонная плавка, может взаимодействовать с расплавом и загрязнять его. Чтобы этого не происходило, применяют так называемую бестигельную зонную плавку, которая выполняется следующим образом. Концы изготовленного в виде стержня образца, подлежащего очистке, закрепляются. Нагревание образца до плавления осуществляется либо электроннолучевым, либо высокочастотным нагревом. Расплавленная зона поддерживается либо силами поверхностного натяжения, либо низкочастотным электромагнитным нолем, которое, взаимодействуя с индуцируемыми в расплаве токами, создает поддерживающую силу.
Зонная плавка применяется для очистки большого числа самых разных веществ. Этим методом получают, например, германий и кремний полупроводниковой чистоты.
Очищенные зонной плавкой металлы, благодаря высокой чистоте, обнаруживают пластичность, которая не наблюдается у образцов с не столь высокой чистотой. Так, наиболее пластичный титан был получен зонной плавкой из “подидного” (см. ниже) титана. Зонной плавкой были получены монокристаллы бериллия, которые обнаруживали пластичность, в то время как другими методами полущить пластичный бериллий не удавалось. Наиболее чистая медь была получена вертикальной бестигельной зонной плавкой из меди, рафинированной электролитическим путем.
Однако зонной плавкой трудно избавиться от примесей, которые образуют с очищенным веществом твердые растворы, при бла! «приятном для вхождения в твердый раствор коэффициенте распределения примеси.
Химические методы очистки веществ основаны па избирательном взаимодействии либо очищаемого вещества, либо примеси с вводимыми реагентами. Например, металл превращают в какое-либо соединение, которое легко подвергается очистке физическими и химическими методами (дистилляцией, перекристаллизацией, образованием осадка и т. д.), и после очистки разлагают это соединение, выделяя чистый металл.
Распространенным методом рафинирования металлов является электрохимический метод (электролитическое рафинирование). Оно состоит в том, что “сырой” металл окисляется па аноде, образуя катионы, которые переходят в электролит, а затем восстанавливаются до металла на катоде. Так получают, например, чистую медь, которая применяется в электротехнике (примеси
379
других металлов в меди, полученной восстановлением руды, сильно снижают ее электропроводимость; это недопустимо, если медь предназначена для изготовления проводников электрического тока). После электролитического рафинирования массовая доля примесей в меди составляет лишь сотые доли процента, и такая медь пригодна для использования в электротехнике.
Осадок, который образуется в электролитической ванне при рафинировании меди ("шлам”), содержит серебро, золото, селен, теллур и другие редкие элементы, т. е. является ценным сырьем. Процесс электролитического рафинирования - энергоемкий. Использование шлама в качестве сырья частично окупает расходы на электроэнергию для электролитического раф: шпрованпя.
Для рафинирования ряда металлов используется электролиз расплавов их галогенидов. Примерами могут служить титан и бериллий. В случае титана электролитом служат расплавы хлорида натрия или эвтектического сплава хлоридов калия и натрия, имеющего температуру плавления 650 °C. Электролит содержит также низшие хлориды титана, главным образом дихлорид (трихлорид и тем более тетрахлорид в этих условиях слишком летучи). Исходным сырьем служит титановая губка, полученная магниетермическим методом.
В случае бериллия сырьем служит технический металл, содержащий несколько процентов примесей, главным образом кислород, магний, железо, медь, кремний, кальций, марганец, а электролитом - смесь хлорида бериллия с эвтектикой из хлоридов калия и лития. Процесс ведется в атмосфере гелия при 400-600 °C, т. е. при температуре значительно ниже температуры плавления металлического бериллия (1285 °C), который поэтому выделяется па катоде (изготовленном из железа) в твердом состоянии.
Для рафинирования металлов часто используются так называемые транспортные реакции. Суть их сводится к тому, что вещество (назовем его А), которое надо очистить от примесей или, например, нанести па какую-либо поверхность, при определенных условиях реагирует с газообразным веществом В, образуя гоже газообразный промежуточный продукт С. Промежуточное вещество С переносится в другую часть системы, где условия таковы, что оно разлагается с образованием исходного вещества А, которое выделяется в нужном месте в чистом виде, свободным от примесей - «транспортируется» (отсюда и название «транспортная» реакция). Все это можно представить схемой:
А(т) + В(г) -> С(г) -» А(т) + В(г)
зео
Транспортная реакция должна быть обратимой, и соответствующее равновесие должно сильно смещаться при изменении температуры: тогда за счет разности температур в исходной и конечной точках системы можно заставить эту реакцию идти соответственно в прямом и обратном направлениях.
Примером применения трапснортной реакции для получения чистого металла является метод рафинирования никеля (метод Мопда, разработанный еще в 1890 г.), основанный па обратимой реакции образования карбонила никеля:
Ni(T) + 4СО(г) Ni(CO)4(r)
Около 60 °C прп реакции между СО и “сырым” никелем образуется карбонил никеля, который при 180- 200 °C разлагается с образованием весьма чистого металла, и СО. используемого для образования новых порций карбонила. При этом необходимо довольно точно поддерживать температуру разложения, так как при более высоких температурах СО может частично диснропор-ционировать с образованием углерода и СО2. В настоящее время этот метод применяется для производства чистого никеля в больших масштабах.
Очень чистое железо также можно получить, разлагал при температурах выше 140 °C лентакарбонил железа. Транспортные реакции с использованием карбонилов применяются также для получения чистых молибдена и вольфрама. Некоторые другие непрочные и летучие метал-лорганические и неорганические соединения также используются для селективного выделения и рафинирования металлов.
Так называемый нодидный метод (или метод ван Ариеля, де Бура и Фаста), часто применяемый для рафинирования металлов (например. Ti, Zr. Ilf, V, Nb, Th. Be), также основан на транспортной реакции. В этом методе используется низкая термическая устойчивость иодидов некоторых металлов, главным образом - металлов побочных подгрупп. В замкнутой системе, содержащей пары пода, находится “сырой” металл (например, цирконий) при умеренно высокой температуре (в случае циркония - около 300 °C) и вольфрамовая нить, нагреваемая электрическим током до гораздо более высокой температуры (в случае циркония - до - 1500 °C). За счет обратимости реакции:
Zr(T) + 21,(г) Zrl4(r)
па поверхности “сырого” циркония образуется летучий тетра-иодид, который диффундирует по всему объему сосуда, понадает па вольфрамовую нить и там разлагается с образованием металлического циркония высокой чистоты, в то время как освободившийся под участвует в переносе новых порций циркония.
381
Транспортные реакции используются для получения монокристаллов высокой чистоты. Установка для получения монокристаллов представляет собой запаянную кварцевую ампулу, которая медленно протягивается вверх через печь, в результате чего создается градиент температур, соответствующий требуемому для осуществления транспортной реакции. Верхний конец ампулы имеет зауженную форму, что резко уменьшает вероятность образования большого числа зародышевых кристаллов, и тем самым способствует получению мопокристатла.
Очистка веществ с помощью транспортных реакций выгодно отличается от возгонки и дистилляции тем, что транспортные реакции можно осуществить при сравнительно невысоких температурах, когда давление пара конденсированной фазы еще слишком мато для заметного испарения. Это облегчает конструирование аппаратуры и позволяет избежать загрязнений, связанных с летучестью примесей и материала реакционного сосуда.
Транспортные реакции отличаются также высокой избирательностью (хотя, как показывает приводимый ниже пример с Zr и Hf, - не всегда). С помощью транспортных реакций можно получать, с одной стороны, монокристаллы, с другой - тонкие пленки вещества, например наносить топкую пленку металла па неметаллическую подложку.
Отрицательной стороной метода является то, что реагент, образующий с рафинируемым веществом летучее соединение, может включаться в кристаллическую решетку продукта, но этого можно избежать рациональным выбором реагента. Недостатком метода транспортных реакщш, как. впрочем, и большинства методов получения металлов высокой чистоты, является также малая производительность одной установки.
Следует иметь в виду, чтс примеси, имеющие сходное с основным металлом химическое поведение, также могут переноситься в виде йодидов, и потому очистка от этих примесей не будет осуществляться. Например, подидным методом не удается очистить цирконий от гафния. Потому сам по себе факт, что металл был очищен транспортной реакцией, еще не указывает совершенно однозначно на высокую чистоту’ металла в отношении любых примесей.
Разновидностью транспортных реакций являются процессы, при которых в результате взаимодействия металла с его летучим соединением образуется другое летучее соединение, где металл имеет более низкую степень окисления. Затем это низшее соединение разлагается с образованием чистого металла и исходного летучего соединения. На подобных реакциях основан так называемый субгалогенидный способ очистки алюминия через образование Л1С1 или A1F. Так, равновесие реакции:
382
А1С13(г) + 2А1(ж) ЗА1С1(г)
при 1000 - 1200 °C смещено вправо, а при 700-800 °C - влево. Пропуская при 1000-1200 °C пары трихлорида алюминия над расплавленным металлом, получают газовую смесь, содержащую А1С1 - низший хлорид алюминия (такие соединения иногда называют субгалогенидами, отсюда и название метода). Затем, охлаждая эту смесь до 700-800 ’С, получают чистый алюминий и А1С13, который возвращается в производственный цикл. Таким путем алюминий хорошо очищается, папример, от кремния и железа; чистота полученного алюминия досып ает 99,999 %.
Примером очистки вещества для получения полупроводникового материала с использованием как физических, так и химических методов может служить следующая схема получения германия полупроводниковой чистоты:
Поскольку электрическая проводимость металла зависит от содержания в нем даже следов примесей, для оценки чистоты используется понятие “электрическая чистота" (ЭЧ). ЭЧ определяется на основании измерения электросопротивления. Опа
383
характеризует практически важные свойства металла, одпако не позволяет определить отдельные примеси.
В величину электросопротивления вносят вклад: химические примеси, дефекты кристаллической решетки (вакансии, дислокации, наличие атомов в междоузлиях) и тепловые колебания атомов в кристаллической решетке. Они уменьшают среднюю длину свободного пробега электронов (среднее расстояние, проходимое электроном между двумя столкновениями с атомами примеси). Чем выше химическая чистота образца и чем меньше дефектов кристаллической структуры, тем больше средняя длина свободного пробега электрона и тем выше электрическая чистота. Следует отметить, что на экспериментально определяемой ЭЧ не сказывается влияние химических примесей, находящихся не в основной фазе, а во включениях других фаз или на границах зерен основной фазы.
Практической характеристикой ЭЧ металлов служит отношение электросопротивления при комнатной температуре (298 К) и так называемого остаточного электросопротивления прп низких температурах (4,2 К, т. е. температуре жидкого гелия) При комнатной температуре основной вклад в электросопротивление вносят колебания решетки, а при 4,2 К - химические несовершенства. Таким образом, изменение электросопротивления при низких температурах позволяет оценить химическую чистоту металла в отношении общего содержания примесей, не характеризуя каждую примесь в отдельности.
§ 4.	СПЛАВЫ
Чистые металлы находят применение сравнительно редко - в тех случаях, когда используются именно их специфические свойства. Например, Zr в виде конструкционного материала в атомной технике, Ge в электронике, Hg в термометрах, манометрах и других приборах, Ag - для электрических контактов. Гораздо чаще металлы используются в виде сплавов.
Сплавы — это химические системы, состоящие из двух или более компонентов - металлов, а также неметаллов, свойства которых близки к свойствам металлов (полуметаллов, таких как бор, углерод, кремний, мышьяк).
В расплавленном состоянии металлы обычно смешиваются друг с другом с образованием однородной жидкой фазы. При затвердевании расплава образуются сплавы, фазовый состав которых может быть разным в зависимости от характера исходных компонентов. В принципе, могут наблюдаться три типа поведения компонентов по отношению один к другому. Во-первых, сплав может представлять собой однородный твердый раствор (например, сплав серебра с золотом). Во-вторых, может образо-
384
ваться механическая смесь кристаллов исходных компонентов (сплав сурьмы со свинцом). В-третьих, в сплаве могут присутствовать в виде отдельной фазы кристаллы интерметаллических соединений (см. § 6 данной главы), образуемых друг с другом исходными металлами, папример в сплавах магния с оловом, меди с цинком. Могут быть и смешанные случаи, например, когда исходные компоненты обнаруживают ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии, т. е. каждый из них может принять в свою кристаллическую решетку некоторое количество другого компонента до определенной концентрации, зависящей от температуры. В этом случае сплав двух металлов будет представлять собой смесь двух твердых растворов.
Таким образом, при приготовлении сплавов имеется возможность осуществить различные комбинации кристаллов твердых растворов, чистых компонентов и интерметаллических соединений. Не следует также забывать, что сплавы в процессе их приготовления, как правило, подвергаются быстрому охлаждению, поэтому в них часто присутствуют фазы, метастабильные при низких температурах. Благодаря разнообразию фазового состава, размеров кристаллов различных фаз, их ориентации и сцепления между собой, а также благодаря разнообразию физико-химических свойств отдельных кристаллов, присутствующих в сплаве, свойства сплавов несравненно более разнообразны, чем свойства чистых металлов, поэтому среди сплавов можно подобрать такой, который наилучшим образом соответствует тем или иным требованиям. В настоящее время в технике используются тысячи различных сплавов.
Обычнытл способом приготовления сплавов является сплавление исходных компонентов. Однако существуя» и другие способы получения сплавов. Так, в некоторых случаях удается получить сплавы одновременным электрохимическим восстановлением двух металлов (так называемые электрохимические сплавы). Представим себе, что требуется получить таким путем сплав меди с цинком (латунь). Так как нормальный электродный потенциал у меди более положительный, чем у цинка, то при равных концентрациях ионов Си2* и Zn2* в растворе на катоде будут восстанавливаться преимущественно ионы меди и тишь в ничтожной степени - ионы цинка. Однако, если концентрация (активность) ионов Си2- на много порядков ниже, чем ионов Zn2-, становится возможным восстановление на катоде и тех и других ионов в сравнимой степени. На практике проводят электролиз цианидных комплексов меди и пинка. Поскольку цианидный комплекс меди характеризуется значительно меньшей величиной константы нестойкости, чем комплекс цинка (см. табл. 12.1), то концентрация несвязанных в комплекс ионсв Си2* оказывается на много порядков ниже, чем ионов Zn2*. В результате электрод-
385
ный потенциал меди, по сравнению со стандартной величиной, более сильно смещается в отрицательную сторону, нежели электродный потенциал цинка, и становится близким пс величине к электродному потенциалу цинка в тех же условиях, т. е. в том же растворе, и оба иона будут восстанавливаться одновременно.
Все сплавы делятся па две большие группы: сплавы железа -черные металлы и сплавы остальных металлов - цветные металлы.
Железо но объему производства и потребления является главным металлом современной цивилизации. Мировое производство железа составляет сотни миллионов тонн в год. Практически все железо используется в виде сплавов. Отрасль промышленности, производящая сплавы железа, - черная металлургия. Сплавы железа делятся па чугуны, углеродистые и легированные стали.
В промышленности железо получают из железной руды восстановлением ее в доменных печах (доменный процесс, см. рис. 14.2). Сверху в доменную печь загружают железную руду, кокс и карбонаты кальция и магния (в виде известняка СаСО3 или доломита СаС'О3 • MgCO3). Снизу вдувают воздух или воздух, обогащенный кислородом. В нижней части доменной печи протекает реакция:
С + О- —> СО-
Поднимаясь выше, углекислый газ реагирует с избытком углерода:
СО- + С -> 2СО
Поднимаясь еще выше, оксид углерода(П) восстанавливает железную руду, причем последовательно протекают реакции:
3Fe-O« + СО	—>	2FesO4 + СО2	ЛИС = -54 кДж
FesO4 + СО	>	3FeO —СО-	Д№ = -37кДж
FeO + CO	->	Fe + СО2	ДЯс	= -16кДж
Последняя реакция при температуре доменной печи заметно обратима, однако протекает практически полностью за счет удаления СО2, вследствие чего равновесие непрерывно смещается в сторону прямой реакции.
Когда металлическое железо выделяется в жидком состоянии, в нем сравнительно хорошо растворяется углерод. При кристаллизации такого раствора образуется чугун - сплав железа с углеродом, содержащий также и другие элементы, в частности серу и фосфор.
Железная руда всегда содержит некоторое количество пустой породы, состоящей главным образом из оксида кремпия(ТУ) 386
Рис. 14.2. Схема доменного процесса
и силикатов. В доменной печи оксид крем-hiih(IV), входящий в состав силикатов, вступает в реакцию с карбонатами кальция и магния:
СаСО3 + SiO3 —>
—> CaSiO3 4- СО2Т MgCO3 + SiO2 —> —> MgSiO3 + СО:Т Температура плавления смеси силикатов кальция и магния значительно ниже, чем оксида крем-пия(1У); таким образом, карбонаты кальция или магния играют роль флюса - вещества, понижающего температуру плавления шлака. Силикаты кальция и магния с растворенными в них
Руда.
кокс, известняк (доломит)
ЗРезО;р СО
—Fe3O4 4 СО2 500 “С
FesO4 4- СО — I 000 ’С — 3Fe0 4-CO_>\ 700 “С
Доменные - газы
450 ’С
Горячий^ воздух
Шлак 
Чугун " |
FeO 4 СО — 1 —* Fe + СО2 I
СаСО3 + SiO2	\
*- CaSiOj + CO2t |
Mg0O3 + SiO2 — —MgSiOii +CO2t
Кокс и твердое железо
Кокс, шлак, жидкий чугун С + СО2 —" 2СО I
С + О2 — COv
800 °C
1000 'С
1300 °C
1500 °C
веществами образуют шлаге, который также находится в домен-
ной печи в жидком состоянии и не смешивается с жидким чугуном. Чугун и шлак стекают в нижнюю часть печи, причем более тяжелый чугун располагается под шлаком. Через специальные отверстия в нижней части печи периодически выпускают раз-
дельно чугун и шлак.
Чугун — это сплав на основе железа, но сравнению со сталью содержащий большее количество углерода, со(С) = 1,7-4,3 %, а также Мп, Si и другие элементы. Чугун значительно тверже железа и углеродистых сталей.
Различают белый и серый чугун, внешне отличающиеся цветом на изломе. Белый чугун содержит мало кремния, по значительное количество марганца; углерод в нем находится в форме цементита Fe3C, придающего белому чугуну твердость и хрупкость. Белый чугун идет на переработку в сталь. Серый чугун отличается от белого бо'льшим содержанием кремния (fo(Si) = 1,25-4 %) и меньшим содержанием марганца. Повы
387
шенное содержание кремния препятствует образованию цементита, поэтому серый чугун содержит часть углерода в виде графита, что и придает ему более темный, но сравнению с белым чугуном, цвет. Серый чугун не столь хрупок, как белый, поддается механической обработке и используется для изготовления различных крупных деталей: маховиков, труб, батарей отопления и т. д. (чугунное литье).
Чугун, полученный в доменном процессе, частично используется как таковой, часть же чугуна перерабатывается в сталь -сплав железа с углеродом, в котором массовая доля углерода менее 1,7 %. Для переработки чугуна в сталь требуется пони зить содержание углерода и одновременно удалить серу и фосфор. существенно ухудшающие технологически важные свойства стали. Это достигается путем контролируемого окисления жидкого чугуна кислородом воздуха в конвертерах (конвертерный способ получения стали), а также добавкой оксидов железа (в виде металлолома) - в мартеновских печах; при этом лишний углерод, а также сера и фосфор удаляются в виде оксидов. Специальные сорта высококачественной стали, содержащие строго дозированные добавки других металлов, получают в электропечах.
Углеродистые стали - это сплавы па основе железа, в которых со(С) = 0,3-1,7 %. Кроме того, они могут содержать некоторые количества марганца, кремния и других элементов, попадающих в сталь из исходного сырья. Вредными примесями являются фосфор и сера, придающие стали нежелательные свойства: сера - красноломкость (склонность к разрушению при горячей обработке), фосфор - хладноломкость (то же при холодной обработке). Поэтому при переработке чугуна в сталь стараются удалить серу и фосфор. Углеродистые стали - это главные материалы для металлоконструкций.
Железо, в котором ю(С)<0,3%, носит название “ковкого железа”. Оно более мягко, чем сталь, легко деформируется, поэтому из него изготовляют проволоку, гвозди, кровельное железо и т. д. Оно служит также исходным сырьем для производства легированных сталей.
Легированные стали — это сплавы па основе железа с легирующими добавками других металлов и полуметаллов (Si, В), придающими стали практически цепные свойства, такие как определенные механические свойства, жаростойкость, химическая устойчивость и др. Наиболее важные легирующие добавки и характер их влияния на свойства стали представлены в табл. 14.1.
388
Таблица 14.1
Легирующие элементы. Свойства и применение легированной стали
Легирую-щий элемент	Легированна я сталь	
	Свойства	Применение
В	Хорошие режущие свойства	Инструментальная сталь
Ti, Nb	Жаропрочность, коррозионная стойкость, прочность	Для работы при высоких температурах
Zr	Прочность и упругость	Броневые плиты
Si	Кпслотостойкость, способность легко намагничиваться и размагничиваться	Химическая аппаратура, сердечники трансформаторов. генераторы электродвигателей
V	Упругость, ковкость, ударостойкость	Броня, инструментальная сталь
Cr	Твердость, коррозионная стойкость	Металлорежущий инструмент, шарикоподшипники, нержавеющие стали
Mo	Вязкость, твердость, жаропрочность, коррозионная стойкость	Химическая аппаратура
W	Твердость, жаропрочность, износостойкость	Прокатное оборудование
Mn	Твердость, ударостойкость, износостойкость	Рельсы, инструмент
Co	Жаропрочность, кислотоупорность	Металлорежущий инструмент, постоянные магниты
Ni	Прочность, вязкость, коррозионная стойкость; при высоком содержании никеля -низкий коэффициент термического расширения	Нержавеющие стали, коленчатые валы, детали механизмов. работающих под большой нагрузкой (с хромом). Измерительные приборы
Прямое восстановление железа из руд. Это - ппрометал-лургический процесс, в котором непосредственно из руды восстанавливается металлическое железо, при этом оно образуется в виде “губки” (губчатое железо), поскольку процесс ведется при температуре значительно ниже температуры плавления железа. Так как при этом пе используется кокс, который нри доменном процессе вносит в чугун много примесей (в том числе вредных, как фосфор и сера), и железо в твердом состоянии пе растворяет столько углерода, как в жидком, получаемое железо - гораздо более чистое, чем полученное в доменном процессе.
389
Восстановление проводится в шахтных печах, в которых сверху подается руда, а снизу - восстановитель. Последний представляет собой нагретую до 110U-1150 °C смесь СО и Н2, получаемую конверсией природною газа (состоящего в основном из метана. СН4) в результате реакций:
2СН4 + О, -> 2СО + 4Н-
СН4 + СО2 -> 2СО + 2Н,
В зоне нагрева протекают те же реакции последовательного восстановления оксидов железа, что и при восстановлении железной руды в доменной печи:
Fe2O3 —> Fe3O4 —> FeO —> Fe
Чистые металлы, как черные, так и цветные, в большинстве случаев не обеспечивают необходимого комплекса механических и технологических свойств. Как видно из табл. 11.2, важнейшие
Таблица 14.2
Важнейшие металлы для современной технологии
Металл	Главное применение
А1 Проводники электрического тока, конструкционный материал, легкие сплавы, бытс-вая посуда, упаковочная фольга, светоотражающие краски, зеркала
Ag Электрические контакты, яеркальные покрытия, ювелирные изделия, производство фотографических материалов
Cd Антикоррозийные покрытия
Сг Сплавы, легирующая добавка в стали, антикоррозийные и декоративные покрытия
Си Проводники электрического тока, сплавы, теплообменники
Hg Термометры, электрические контакты, амальгамы
Mg Пиротехнические составы, легкие сплавы, магниетермия
Мп Сплавы, легирующая добавка в стати
Мо Электро- и радиолампы, сплавы, легирующая добавка в стали Ni Сплавы, антикоррозийные покрытия, аккумуляторы, радиолампы, катализаторы
РЪ	Аккумуляторы, кабели и трубы, защита от радиации. сплавы
Pt Особо ответственная химическая аппаратура, кататизаторы Sn Антикоррозийные покрытия, сплавы, пайка электрических схем
Ti Конструкционный материал, химическая аппаратура, детали реактивных двигателей, сплавы
Zn Гальванические элементы, антикоррозийные покрытия, сплавы W Электро- и радиолампы, сплавы
390
металлы современной технологии находят применение в металлических сплавах.
Некоторые наиболее часто используемые сплавы цветных металлов приведены в табл. 14.3. Помимо лих существуют сплавы с весьма специфическими свойствами. Так, интересным ви дом сплавов являются амальгамы - известные еще с древних времен сплавы ртути с другими металлами.
Таблица 14.3
Некоторые сплавы цветных металлов
Сплав	Состав (масс. доли. %)	Характерные свойства	Применение
Латунь	Си(60-90) Zn( 10-40)	Тверже меди	Разнообразное машиностроение, бытовая техника
Томпак Бронзы	Cu(> 90), Zn(< 10)	Хорошо отливается	Машиностроение (красное литье)
обычная специальные	Сп(90), Sn(10) Си, Al. Be. Мп и др.	Хорошо отливается Износостойкость	Художественное литье, детали машин, работающие под нагрузкой, подшипники, поршневые кольца, клапаны Ве-бронза -пружины, Al-бронза - разменная монета
Константан	Cu(58.5), Ni(40), Мп(1,5)	Электрическое сопротивление мало меняется с температурой	Электрические сопротивления, детали измерительных приборов
Нихром	Ni(70- 80), Cr(20-30 >	Высокое электрическое сопротив-	Электронагревательные при-
Ферронихром	Ni(40-70), Fe(22-55)Cr(15-18)	ление, стойкость к газовой коррозии до 1000 °C	боры
391
Продолжение
Сплав	Состав (масс. доли. %)	Характерные свойства	Применение
Мельхиор	Cu(70-80), Ni(20-30)	Декоративность, коррозионная стойкость	Медицинские и точные приборы, посуда
Нейзильбер	Cu(65), Zn(12-46),	Похож на мельхи-	Посуда, размен-
(•‘новое серебро”)	Ni(5-35)	ор	ная монета
Монель-	Ni(65-70), Cu(25-	Устойчив к корро-	Аппаратура хи-
металл	30), Fe(2), Mn(l,5)	ЗИП	мических заводов
Никелин	Cu(67), Ni(32), Mn(l)	Высокое электрическое сопротивление	Детали электронагревателей
Дюратюмин	Al((95-97), Cu(l,4), Mg(0,4-2,8), Mn(0,2-l)	Легкий, прочный	Авиа- и автостроение
Силумин	Al(> 85),	Легкий, хорошие	Различные де-
(альпаке)	Si( 11-13,5)	механические свойства, сохраняет прочность до 300 °C	тали, литье
Электрон	Mg(>80). Al(2-10), Zn(6-1)	Легкий, прочный	Авиа- и автостроение, космическая техника
Легкоплавкий сплав	Bi(36), Hg(30), Pb(28), Cd(6)	Т„=48 °C	Средства сигнализации и автоматического пожаротушения
В зависимости от состава амальгамы могут быть при комнатной температуре твердыми или жидкими. Амальгамы щелочных металлов ведут себя во многих отношениях подобно свободным щелочным металлам, например реагируют с водой, образуя водород и раствор щелочи, но реакция идет менее бурно. Поэтому амальгамы щелочных металлов удобно применять в качестве восстановителей. Золото и серебро легко и быстро растворяются в ртути; это используется в так называемом амальгамном способе извлечения этих металлов из горных пород, а также в старинном способе золочения и серебрения. В большинстве случаев амальгаму можно получить растиранием пли перемешиванием порошка металла со ртутью. Так, прп растирании металлического натрия или калия со ртутью происходит экзотермическая реакция и образуется
392
амальгама, в которой присутствуют многочисленные IIMC’, в частности KHgc. K2Hg9. KHg,, KHg,, KHg: для последнего энтальпия образования составляет примерно -25 кДж/моль атомов металла. В других случаях в амальгаме не удается обнаружить ИМС, как это имеет место в амальгаме кадмия: вследствие близости свойств этих металлов-аналогов образуется их раствор
Сплав Деварда. состоящий из меди, алюминия и цинка в массовом соотношении 10:9: 1, используется в лабораторной практике в качестве восстановителя. Как еще более сильный восстановитель используется сплав натрия и калия: при молярном соотношении Na : К = = 1:2 этот сплав при комнатной температуре жидкий (Тш = 4,3 °C), и потому его удобно дозировать с помощью мерной посуды для жидкостей.
В настоящее время уделяется большое внимание созданию сплавов с особыми свойствами, обусловленными фирмой, взаимным расположением и способом сцепления между собой кристаллов, составляющих сплавы. Например, изготавливаются слоистые сплавы, состоящие из чередующихся слоев кристаллов алюминия, и соединения ALCu; сплавы с игольчатыми включениями одной фазы в другую (MnSb - Sb, NiSb - IiiSbj. Для создания таких сплавов применяют процессы направленной кристаллизации.
В последние десятилетия были получены довольно многочисленные сплавы с эффектом “памяти”. Классическим примером стат сплав никеля с титаном, на котором впервые (1963 г.) был обнаружен этот эффект. Эффект памяти заключается в том, что если изделие из сплава деформировать (например, свернув проволоку в спирать) ниже некоторой температуры превращения Т , тс при нагревании выше Т изделие вернется к первоначальной форме - той, которая была ему придана при температуре выше Тпр (спираль распрямится). Если же деформировать изделие (свернув проволоку в спираль) выше Tuf, затем охладить ниже и снова деформировать (распрямив спираль), а затем нагреть опять выше T„f, то проволока скрутится в спираль. Таким образом, в обоих случаях изделие из такого сплава как бы вспоминает свою форму выше Тпр и самопроизвольно возвращается к ней. Эффект памяти используется на практике в температурных датчиках и некоторых конструкциях, “срабаты-вающих” при определенной температуре.
Сравнительно недавно получены так называемые “сверхпластичные” сплавы. При термической обработке в некотором интервале температур они ведут себя в какой-то мере подобно стеклу или карамели, нагретым до температуры размягчения; такое поведение у металлов, имеющих, в противоположность стеклу, определенную температуру плавления и потому резко переходящих из твердого в подвижное жидкое состояние, явилось неожиданностью. Изделия из таких сверх-пластпчных сплавов можно сильно растягивать, из них, как из стек-
ИМС - интерметаллические соединения, см. § 6.
393
лянной массы, можно выдувать шары. Например, такие шары можно сделать из сплава цинка с алюминием при температуре в несколько сот градусов,
Сейчас известны уже десятки таких сплавов. Для того чтобы сплав приобрел сверхпластичность, он должен обладать определенной структурой. В частности, он должен содержать две п более фазы, каждая из которых должна в свою очередь быть в виде очень мелких кристаллов (например, смесь никеля, хрома, железа). Именно благодаря наличию разных фаз, мешающих друг другу в образовании крупных кристаллов, сплав и приобретает достаточно мелкозернистую структуру, обеспечивающую сверхпластичность. Кроме того, сверхптастичность обнаруживается при определенных температурах - либо при температурах фазовых превращений (т. е. когда изменяются строение и форма кристаллов, образуемых компонентами сплава), либо при температуре, равной половине абсолютной температуры плавления сплава. Так, сплав свинца и олова может обнаруживать сверхпластпчность при обычной, комнатной температуре.
В современной технике широко используются различные композиционные материалы (их называют также композитами или многофазными композициями). В широком смысле слова к композиционным материалам можно отнести любой сплав, состоящий из двух или более фаз, например сплавы, состоящие из кристаллов разного состава и строения. Набор свойств, которые можно получить у сплава, значительно расширится, если вводить в сплав неметаллическую фазу, например тугоплавкие оксиды алюминия, магния, циркония, гафния, карбиды или нитриды переходных элементов. Поскольку такие материалы содержат как металлическую, так и керамическую (оксид, карбид, нитрид) составляющую, их называют керметами.
Используя те или иные сочетания металла и керамики, можно в широких пределах варьировать свойства керметов, придавая им твердость или, наоборот, пластичность, нужную электропроводимость, огнеупорность. Керметы часто применяют для изготовления конструкций, работающих в особо тяжелых условиях: деталей реактивных двигателей, ядерных реакторов, тормозных колодок. Металлокерамические твердые сплавы используются для изготовления металлорежущего инструмента. Такие сплавы получают методом порошковой металлургии из наиболее твердых карбидов переходных металлов, зерна которых сцементированы более мягким металлом-связкой. В качестве карбида чаще всего выбирают карбид вольфрама, а также твердые растворы карбидов титана, вольфрама и тантала, а в качестве связки - кобальт или никель.
394
§ 5.	ФИЗИКО-ХИМИЧЕС КИЙ АНАЛИЗ
Интересуясь тем, какие соединения образуются при взаимодействии каких-либо веществ, можно пользоваться двумя принципиально разными методами исследования: синтетическим методом и методом физико-химического анализа.
Синтетический метод сводится к тому, что исследуемое соединение синтезируют, выделяют в более или менее чистом виде и затем изучают его свойства. Это наглядный метод, которым химики широко пользуются уже с давних пор. Если выделение соединения в изолированном состоянии по тем или иным причинам затруднено, применить синтетический метод не удается. Например, часто оказывается трудным выделить интерметаллические соединения (см. § б). Интерметаллические соединения, образованные одними и теми же металлами, имеют похожие свойства, поэтому для их разделения обычно пе подходят такие методы, как разгонка или селективное растворение.
В подобных случаях прибегают к методам физико-химического анализа. Сущность физико-химического анализа состоит в том, что, изучая зависимость физических свойств какой-либо системы от ее состава, судят об имеющихся в этой системе соединениях и в какой-то степени об их свойствах. При этом нет необходимости выделять конкретное соединение в изолированном состоянии. Изучаемыми свойствами системы могут быть температура плавления, давление пара, вязкость, твердость, электропроводимость, магнитные, оптические свойства и т. п. На основании полученных данных строят диаграммы состав — свойство.
Если изучаемым свойством является температура плавления, то диаграмма называется диаграммой плавкости. Для построения конкретных диаграмм плавкости и вообще фазовых диаграмм, т. е. графического изображения областей существования фаз в гетерогенной системе, используют термический анализ, который состоит в том, что тем или иным способом регистрируют термические эффекты, имеющие место при нагревании или охлаждении системы.
Допустим, некое вещество сначала нагревают до температуры, лежащей выше его температуры плавления, а затем охлаждают ниже этой температуры. В идеальных условиях зависимость температуры вещества от времени должна быть такой, как показано па рис. 1-1.3. Сначала температура вещества должна равномерно повышаться (линия АВ). Прп температуре плавления рост температуры должен па какое-то время прекратиться (линия ВС), так как плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением подводимой теплоты.
395
Рис. 14.3. Кривые нагревания (А - D) и охлаждения (Л - G)
Рис. 14.4. Диаграмма плавкости для системы с эвтектикой
После плавления всего вещества рост температуры продолжится (линия CD). Это - кривая нагревания (А - D). При охлаждении вещества должен наблюдаться обратный ход изменения температуры кривая охлаждения (D - G).
В действительности форма кривой может оказаться несколько иной. Это может быть связано с недостаточным теплообменом или с переохлаждением расплава (в случае кривой охлаждения). Обычно предпочитают получать кривые охлаждения, несмотря па опасность переохлаждения, так как в этом случае лучше контакт между расплавом и датчиком температуры, например термопарой.
С помощью термического анализа можно, конечно, изучать не только плавление образца, по и его кипение, фазовые переходы в кристаллическом состоянии, кристаллизацию аморфного вещества, химические реакции в образце и т. п.
Чаще всего используют метод дифференциального термического анализа (ДТА), при котором измеряют не температуру образца, а разность температур образца и какого-то эталона, нагреваемого вместе с образцом.
В системе, образованной двумя компонентами, определяя температуры, отвечающие плавлению образцов разного состава, можно построить диаграмму плавкости данной системы.
Пусть некая бинарная система образована веществами А и В, которые не образуют твердых растворов, но неограниченно смешиваются в расплаве. На рис. 14.4 изображена фазовая диаграмма такой системы. На оси абс цисс отмечен состав в молярных долях, а на оси ординат - температура. Чистые вещества А и В характеризуются определенными температурами плавления (Тди Тв); температура замерзания смеси всегда ниже, чем температуры замерзания чистых веществ. Если в расплаве находится вещество А с при-
39е>
месыо В, то температура кристаллизации расплава понижается, причем тем больше, чем больше содержание В, Аналогично, температура замерзания расплава В, содержащею примесь Л, тем ниже, чем больше в нем примеси Л. Таким образом, зависимость температуры плавления смесей Л и В от состава выразится двумя кривыми. Эти кривые пересекаются в точке Е, которая называется эвтектической или просто эвтектикой. Соответствующие этой точке состав и температура также называются эвтектическими.
На диаграмме плавкости область L соответствует гомогенному расплаву (однофазная область), области L + А и L + В - сосуществованию расплава с твердыми фазами А и В соответственно, а расположенная ниже линии, соответствующей эвтектической температуре, область А + В - эго двухфазная область существования эвтектического сплава, состоящего из кристаллов А и В.
Пользуясь такой диаграммой, можно определить, что произойдет при охлаждении расплава, состоящего из смеси А и В и имеющего состав, промежуточный между эвтектикой и чистыми компонента ми.
Кривые охлаждения (1-6), отвечающие разным составам такой системы, имеют вид, показанный на рис. 14.5. Поскольку эвтектика и чистые вещества кристаллизуются при постоянных температурах, на соответствующих линиях при температуре плавления наблюдается горизонтальная площадка. Составам, промежуточным между чистым веществом и эвтектикой, отвечают линии, па которых имеется замедление охлаждения (поскольку кристаллизация избыточного по сравнению с эвтектикой чистого вещества сопровождается понижением температуры замерзания), затем - площадка, отвечающая кристаллизации эвтектики.
Рпс. 14.5. Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы с эвтектикой
397
Рис. 14.6. Диаграмма плавкости для эвтектической системы с образованием соединения между компонентами
Рис. 14.7. Диаграмма плавкости для непрерывного ряда твердых растворов
Рассмотрим случай, когда между веществами Л и В образуется соединение АВ. Будем считать, что соединение АВ в расплаве не диссоциирует на А и В и что все три вещества в твердом состоянии не смешиваются, т. е. пе образуют твердых растворов. В этом случае диаграмма имеет вид, показанный па рис. 14.в. Диаграмма как бы состоит из двух: А + АВ и АВ + В. Действительно, при составе АВ образуется чистое вещество АВ, которое при иных составах может образовывать эвтектики с A(Ei) и с В(£;).
Если в системе образуется несколько соединений, то па диаграмме присутствует соответствующее число пиков. А если такие соединения частично диссоциированы в расплаве, то соответствующие пики получаются тем более округленными, чем глубже диссоциация соединения.
Компоненты бинарной системы могут смешиваться в твердой фазе, образуя твердый раствор, т. е. одну фазу переменного состава, в которой частицы одного компонента могут непрерывно замещать частицы другого компонента без изменения кристаллической структуры. Иногда такая фаза способна существовать только в каком-то интервале составив. В других случаях ее состав может отвечать любому соотношению компонентов.
Например, серебро и золото образуют твердые растворы в любом соотношении. Диаграммы для такого рода систем имеют вид, показанный на рис. 14.7. Кривая, отвечающая температуре начала затвердевания расплавов разного состава, называется кривой ликвидуса, а кривая, отвечающая началу плавления
398
Рне. 14.8. Диаграмма плавкости для системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии
твердого раствора, - кривой солидуса. Область выше кривой ликвидуса отвечает жидкому расплаву, область ниже кривой солидуса -твердому раствору, а промежуточная область - сосуществованию твердого раствора и расплава. При каждой температуре расплав и
твердый раствор, находящиеся в равновесии, имеют разные составы: расплав обогащен более легкоплавким компонентом (состав х), а твердый раствор — тугоплавким (состав у). Па диа-
грамме плавкости эти составы определяются пересечением кривых солидуса и ликвидуса с горизонталью, отвечающей данной температуре (Т').
На рис. 14.8 представлена диаграмма для системы, в которой твердый раствор между двумя компонентами образуется только в определенном интервале составов (ограниченная растворимость в твердом состоянии).
Кристаллизация одного из веществ (Л или В), находящегося в избыточном количестве относительно эвтектическою состава, происходит только до тех пор. пока состав жидкой фазы не будет соответствовать составу эвтектики. Далее будут совместно кристаллизоваться Л и В (эвтектическая смесь). Нетрудно заметить, что эта диаграмма представляет собой комбинацию диаграмм, изображенных па рис. 11.4 и 14.7. Область L отвечает расплаву, области А'и В твердым растворам соответственно В в А и Л в В; это однофазные области. Двухфазные области L + А'и L + В 'соответствуют сосуществованию расплава и твердых растворов А'и В '. Двухфазная область А' + В ' отвечает эвтектической смеси кристаллов твердых растворов А' и В
Крут свойств, используемых в физико-химическом анализе, весьма широк. Выбор свойства, используемого при исследовании той жлж иной конкретной системы, определяется индивидуальными свойствами этой системы. В частности, при исследовании жидких растворов используются электропроводимость, вязкость, плотность, величина поглощения света с определенной длиной волны и многие другие свойства. Зависимость этих свойств от состава значительно сложнее, чем в случае диаграмм плавкости.
Распространенным методом физико-химического анализа является термогравиметрия В этом случае изучают изменение массы конденси
399
рованной фазы при нагревании образна. Очевидно, изменение массы говорит об изменениях, претерпеваемых вешеством: потере адсорбционной или кристаллизационной воды, испарении вещества, химической реакции с образованием летучих веществ и т. д.
§ 6.	ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ С ОЕДИНЕНИЯ
Интерметаллическими соединениями (ИМС) или интерме-таллидами называют соединения, образуемые между собой элементами, относимыми обычно к металлам (такие элементы образуют при обычных условиях простые вещества с металлическими свойствами). Из этого определения следует, что трудно установить четкие пределы, какие же из соединений, строго говоря, можно относить к интерметаллическим. Во первых, простые вещества могут обнаруживать промежуточные свойства между типичными металлическими и типично неметаллическими; во-вторых, один и тот же элемент при разных условиях может образовывать простые вещества с разными свойствами (например. С, Р). К соединениям, подобным по своим свойствам металлам, иногда применяют термин “металлиды”.
Поскольку обычно одна пара металлов образует более одного ИМС, то число таких соединений весьма велико. Если вообще говорить о продуктах взаимодействия одних металлов с другими, то такие продукты можно расположить в следующий ряд:
1)	непрерывный ряд твердых растворов (между типичными металлами, имеющими очень близкие свойства, например, серебро и золото);
2)	малоустойчивые интерметаллиды (между типичными металлами, свойства которых близки, по чуть в меньшей степени, чем в первом случае, например, натрий и калий);
3)	более устойчивые интерметаллиды (между типичными металлами, несколько отличающимися по электроп-донорпым свойствам; примеров можно привести много: магний и олово, магний и алюминий, магний и медь, серебро и олово, серебро и кадмий, калий и ртуть);
4)	так называемые валентные ИМС, формулы которых соответствуют обычным степеням окисления участвующих в них элементов (между металлами, резко отличающимися по электроп-донорпым свойствам, часто - между типичным металлом и таким, свойства которого приближаются к свойствам неметаллов, например, Ca3Bi2); эти соединения обычно прочны и образуются из простых веществ со значительным выделением энергии.
Как мы видим, в приведенном ряду’ налицо разные ступени перехода от практически полного сохранения индивидуальности
400
простых веществ (золото и серебро) до образования прочного соединения, свойства которого близки к типичным для ионно-ковалентного типа соединений (висмутид кальция). Связь в валентных ИМС в какой-то мере приближается к ионной, что проявляется в их поведении при пропускании постоянного электрического тока через расплавы или растворы этих соединений в жидком аммиаке. При этом часто наблюдается, что один металл идет к катоду, а другой - к аноду. Обычно валентные соединения с довольно большой точностью подчиняются закону постоянства состава.
В других случаях состав ИМС не соответствует обычным степеням окисления (валентностям) элементов, образующих эти соединения. Вот некоторые примеры таких соединений:
р-Фазы		Y-	Фазы	s-Фазы
СкВе	CoAl	CllgAlg	Cu5Zng	CuZn3	Cu3Sn
CuZn	CoZn3	Cu31Sn8	AgsZne	AgZn3	Au3Sn
Cu5Sn	AgZn	Na31Pb8	Au5Cd8	AuCd,	AgjAl,
Cu3Al	AuCd		Co5Zn2i	Au&Al3
Как видно из приведенных примеров, в соединениях этого типа пет возможности приписать атомам металла значения, соответствующие их обычным валентностям (степеням окисления). Однако эти соединения имеют два общих свойства. Во-первых, во всех соединениях, принадлежащих к одной из приведенных выше трупп, структуры подобны. Во-вторых, если считать, что все электроны атомов элементов побочной группы VIII группы, а также марганца, и d-электроны атомов других элементов не принимают участия в образовании этих соединений, то во всех случаях отношение числа валентных электронов к числу атомов в структурной единице (простейшей формуле): для Р-, у- и s-фаз равно соответственно 21 14, 21 13 и 21/12 или 3/2, 21,13 и 7/4. Например:
СоА1 (р-фаза) : (0+3) '2 = 3/2
Си3А1 (Р-фаза) : (3+3)/4 = 3/2 Cu3Zn8 (/-фаза) : (5+2 8)/13 = 21/13
AgZn3 (s-фаза) : (1+2 • 3)/4 = 7/4
Таким образом, формулы этих ИМС подчиняются так называемому правилу Юм-Розери (по имени ученого), которое гласит: отношение числа валентных электронов к числу атомов в формуле (“электронная концентрация”) для /3-, у- и е-фаз составляет 21/14, 21/13 и 21/12 соответственно. (Валентными
401
электронами при этом считают электроны с максимальным значением главного квантового числа.)
Интерметаллиды такого типа называют электронными соединениями или фазами Юм-Розери. Они образуются, когда исходные металлы, помимо близости электрон-донорных свойств, имеют и близкие атомные объемы.
Энергетика и, следовательно, возможность образования той или иной фазы определяется возможностями распределения электронов по энергетическим зонам, образующимся в результате перекрывания электронных облаков атомов, составляющих кристалл. Характер нерекрывания, а значит, характер и степень заполненности энергетических зон зависят от структуры кристалла, которая, естественно, меняется при переходе от одной фазы к другой. Структура же кристалла должна находится в соответствии со стехиометрией, т. е. с отношением числа атомов составляющих данный кристалл. Это отношение числа атомов и выражается формулой. Таким образом, и состав, и следующая из него электронная концентрация, и структурный тип фазы находятся во взаимной зависимости.
Характер взаимодействия между атомами разных металлов примерно такой же, как между одинаковыми атомами в металле. На это указывают и величины энтальпий образования фаз Юм-Розери: обычно они не превышают по абсолютной величине 30-35 кДж/моль. Так как фазы Юм-Розери образуются при близких размерах атомов двух элементов, последние оказываются как бы взаимозаменяемыми - ведь при такой замене характер взаимодействия практически пе меняется, поэтому состав фаз Юм-Розери может колебаться в некоторых пределах.
Фазы Юм-Розери присутствуют, например, в латуни - сплаве меди с цинком: CuZn (так называемая 0-латунь), Cu5Zn8 (у-латунь) п CuZng (а-латунь).
Если разница в размерах исходных атомов значительна, то решающим фактором, определяющим структуру и состав интер-металлида, оказываются стерические требования. Тогда образуются так называемые фазы Лавеса со структурой высокой симметрии (кубической гранецетрированной или гексагональной) и формулами типа АВ2. Эту структуру можно представить себе как плотную упаковку (кубическую гранецептрированную или гексагональную) больших по размеру атомов А («субрешетка* из атомов А), в тетраэдрические пустоты которой внедрены мепь-шие по размеру атомы В, которые таким образом образуют свою собственную субрешетку. При этом атомы В могут как бы «раздвигать» атомы А в их субрешетке, вследствие чего отношение атомных радиусов не обязательно должно соответствовать соот
402
ношению между размером атомов А и размером тетраэдрических пустот: оно меняется в пределах 1,15-1,68.
Примерами фаз Лавеса являются MgCus, KBi2, AgBe2 (кубическая гранецентрированная решетка); MgNi2, MgZn2, CaMg2, TiCo2 (гексагональная решетка). Величины атомных радиусов соответствующих металлов и их соотношение для этих фаз составляют:
Фаза	MgCU;	КВ1;	AgBe:	MgNi2	CaMg;	TiCo2	MgZn;
гА, нм	0.159а	0,2272	0,1445	0.1598	0.1974	0.1448	0.1598
гв, нм	0,1278	0.1543	0,1113	0,1247	0,1598	0,1253	0,1332
Га/гв	1,25	1,76	1,28	1,28	1,52	1,16	1,20
Однако возможность образования фаз Лавеса определяется не только стерическим фактором. Определенную роль играет также электронная концентрация. Несмотря па различие формул, фазы Юм-Розери и фазы Лавеса объединяет тот факт, что при их образовании сохраняется металлический характер связи между атомами, а сложное вещество ведет себя как металл в обычном понимании этого слова. В случае образования фаз Лавеса состав пп-терметаллида не может существенно меняться.
В иптерметаллидах, с одной стороны, сохраняются (правда, лишь качественно, как мы увидим ниже) многие свойства исходных металлов - электропроводимость, металлический блеск, иногда даже цвет; в осповпом сохраняются и характерные химические свойства. С другой стороны, свойства ИМС могут значительно отличаться от свойств исходных металлов, что, в частности, сказывается на свойствах сплавов металлов, в которых имеются такие ИМС.
За счет образования ИМС у сплава могут появиться новые свойства, не характерные для соответствующих чистых металлов. Например, некоторые сплавы обладают ферромагнитными свойствами (т. е. таким же типом магнитных свойств, как у железа), хотя исходные металлы при тех же условиях не ферромагнитны. Ряд ИМС, в частности Nb3Ge, Nb3Si, V3Si, Nb3Sn, Nb3Al, Nb3Ga, обнаруживают сверхпроводимость при сравнительно высоких температурах (до 17-22 К), в противоположность соответствующим чистым металлам и полуметаллам. Дюралюмин обладает новыми свойствами по сравнению с главным компонентом этого сплава - алюминием и вторым по копцепграции компонентом -медью. Сплав, содержащий около а/3 (по массе) меди и ’/з олова (“зеркальная бронза”), совершенно не похож по внешнему виду па медь: цвет его ближе к цвету серебра. Свойства латуни также связаны с образованием ИМС.
403
Электропроводимость иитерметаллидов всегда ниже, чем у любого из исходных металлов. В табл. 14.4 приведены значения относительной удельной электропроводимости для некоторых чистых металлов и образованных ими ИМС (удельная электропроводимость ртути принята за 1).
Таблица 14.4
Относительная удельная электронроьодимость некоторых металлов и образованных ими ИМС (ciHg) = 1)
Металл	G	ИМС	О
Ag	68,1	MgAg	20.5
Си	64,1	MgCu2	19,4
А1	35.1	MgAl	2,63
Mg	23,0	Mg3Bia	0,76
Fe	11.0	FeAl,	0,71
Sn	8,60	Mg2Sn	0,092
Bi	0,84		
Твердость ИМС выше, чем у соответствующих чистых металлов. Так, твердости олова, магния и интерметаллида MgjSn относятся как 5:22: 72. Поэтому сплавы, содержащие ИМС, являются более твердыми, чем исходные металлы (например, дюрапомин по сравнению с алюминием).
Температура плавления ИМС может быть значительно выше, нежели температуры плавления исходных металлов. Так, температуры плавления чистых Li и Be равны соответственно 186 и 271 °C, в то время как температура плавления ИМС Li3Be составляет 1145 °C.
И наконец, интерметаллиды образуются с некоторым энергетическим эффектом, хотя для металлов, близких но электроп-донорпым свойствам, энтальпии образования иитерметаллидов невелики но абсолютной величине. Так, в случае ниобия, тантала и хрома - металлов, мало отличающихся по электрод-донорным свойствам, энтальпии образования NbCr2 и ТаСг2 составляют примерно -8 кДж/моль атомов металла*, а интерметаллида KNa -лишь -0.5 кДж/моль атомов металла, что говорит об очень слабом взаимодействии. Напротив, энтальпии образования типичных валентных ИМС обычно велики по абсолютной величине.
Поскольку формулы иитерметаллидов отличаются большим разнообразием, для сравнения их энтатьпий образования последние удобно пересчитывать на моль атомов металла.
404
Так, для Mg2Sn и Bi2Mg3 они составляют соответственно -26 и -34 кДж/моль атомов металла. Поскольку процесс образования твердых ИМС из твердых металлов сопровождается сравнительно малым изменением энтропии, можно приближенно считать, что АС^р ИМС зависит только от ЛН этого процесса. Следовательно, величину АН^р ИМС можно принять за показатель его устойчивости.
ИМС чаще всего получают нри непосредственном сплавлении исходных металлов. При большой разнице в температурах плав-леиия используют и другие методы. В частности, ИМС натрия с другими металлами иногда получают, восстанавливая металлическим натрием соединения соответствующих металлов. Так получают, например NasBi, Na3Bis, Na4Pb, Na4Pb9, NaZn4.
Иногда удается получить ИМС в результате тех или иных транспортных реакций (см. § 3 данной главы). Так, для получения сверхпроводящих пленок ИМС Nb3Sn на подложке из кварца используется сле-дующий метод. Смесь металлических ниобия и олова нагревают до 900 “С в присутствии паров иода. При этом образуются летучие иодиды ниобия и олова, главным образом Nbls, Nbl4 и Snl2. Попадая на нагретую до = 1000 °C поверхность, иодиды разлагаются с образованием ИМС В другом случае это же соединение получают, восстанавливая водородом при нагревании смесь хлоридов ниобия и олова, полученную путем хлорирования смеси этих металлов.
ИМС могут быть образованы более чем двумя металлами. Например, уже давно известны такие ИМС: CdHgNa и Hg2KNa.
В последние годы были проведены исследования газовых равновеыш, которые устанавливаются при испарении смесей металлов. Оказалось, что в этом случае часто имеет место образование газообразных молекул ИМС. Так, в парах над жидкими сплавами меди с никелем, кобальтом или хромом при температура:: порядка 1500-2000 К существуют молекулы CuNi, CuCo и CuCr. Эти молекулы довольно устойчивы: их энергии диссоциации равны соответственно 198; 159 и 151 кДж/моль. Редкоземельные металлы, с одной стороны, и золото, с другой, образуют в парах молекулы состава LaAu, Се Au. PrAu и NdAu, энергии диссоциации которых равны соответственно 330; 322; 301 и 297 кДж/моль.
Поскольку образование молекул ИМС из свободных атомов сопровождается уменьшением энтропии, в парах обнаружены именно двухатомные молекулы. В этом случае уменьшение энтрошш меньше, чем при образовании из свободных атомов трех- и многоатомных молекул, поэтом:,’ двухатомные молекулы могут образовываться в заметной концентрации.
§ 7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией называется самопроизвольно протекающий процесс разрушения металла под действием окружающей среды. Она может содержать кислород, воду, СО2, SO2, NO2, H2S и пеко-
405
торые другие вещества. Среда, под действием которой происходит коррозия, называется коррозионной или агрессивной средой. Изучение механизма коррозии и разработка методов борьбы с ней - исключительно важная практическая проблема, поскольку’ ежегодные потери металлов от коррозии составляют около 20 % от их годового производства.
Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный процесс, в ходе которого атомы металла отдают электроны, а атомы веществ, составляющих коррозионную среду, принимают электроны. В результате коррозии образуются соединения, в состав которых входит металл с положительной степенью окисления (оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и др.), а также продукты восстановления веществ коррозионной среды.
Как и всякий химический процесс, процесс коррозии протекает самопроизвольно, если система металл - коррозионная среда является термодинамически неустойчивой, т. е. энергия Гиббса для процесса коррозии SG < 0. Так, для большинства используемых па практике металлов коррозия термодинамически возможна, поскольку процессы образования соответствующих оксидов из металла и кислорода имеют АС < 0. Кстати, именно поэтому большинство используемых в технике металлов находятся в природе в виде соединений (система металл - среда в этом случае термодинамически неустойчива).
Коррозия протекает па поверхности раздела фаз металл -среда. Она начинается с поверхности металла, по может распространяться в глубь образца.
Возможность коррозии, ее скорость, ее характер, а также характер продуктов коррозии определяются свойствами металла и составом коррозионной среды. Так, металлы, при прочих условиях устойчивые к растворам кислот, могут корродировать в кислой среде и растворяться в кислых растворах в присутствии кислорода и других окислителей, а также веществ, образующих с этими металлами прочные комплексные соединения. Например, даже золото может окисляться под действием кислорода в присутствии цианид-анионов CN" вследствие смещения равновесия процесса окисления в прямом направлении за счет образования прочного цианидного комплекса золота(1). В то же время свинец, хотя и находится в ряду напряжений до водорода, по в присутствии серной кислоты корродирует медленно, так как покрывается пленкой весьма мало растворимого сульфата свинца, препятствующего дальнейшей коррозии.
В зависимости от механизма коррозию делят па химическую и электрохимическую.
40е>
Химическая коррозия
Химическая коррозия представляет собой процесс разрушения металла под действием коррозионной среды, в которой отсутствует жидкая вода (т. е. электролит) па поверхности металла, нричем обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем коррозионной среды. Коррозия в этом случае происходит при непосредственном взаимодействии металла с агрессивной средой, например с газом (газовая коррозия): кислородом, водяным паром, сероводородом, хлором и т. д. Примером может служить превращение железа в окалину при нагревании стали на воздухе:
t
3Fe + 2О3 —> Fe3O4
Химическая коррозия имеет место при термической обработке металлов, работе двигателей (внутреннего сгорания, реактивных и т. д.), а также при работе нагревательных устройств.
Прп этом в одних случаях на поверхности металла образуется плотная и прочная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления, как это имеет место для хрома, алюминия, нержавеющих сталей. Эта пленка настолько тонка, что, как правило, визуально незаметна. В других случаях образуется рыхлый слой продуктов коррозии, не защищающий металл от дальнейшего действия коррозионной среды. Это происходит, например. при коррозии железа и углеродистых сталей.
Скорость химической коррозии во многом зависит от характера ее продуктов. Так, образующиеся на металле пленки из оксида или других продуктов коррозии часто препятствуют дальнейшему развитию коррозии ("защитные” пленки). После образования такой пленки дальнейшая коррозия должна происходить за счет диффузии вещества через эту пленку.
В общем случае может происходить как диффузия ионов металла и эквивалентного им количества электронов к внешней поверхности пленки, так и диффузия окислителя, например кислорода, в глубь пленки.
Прп этом важное значение имеет тот факт, что ионы металла имеют меньшие размеры, чем атомы, а атомы кислорода - меньшие размеры, чем ионы кислорода. Диффузия может осуществляться по двум механизмам: 1) между узлами кристаллической решетки, 2) по вакансиям (пустым узлам) решетки. Второй механизм характерен для пленок, состоящих из оксидов с вакансиями в кристаллических решетках, например низшего оксида железа.
Так, в случае газовой коррозии железа нарастание слоя продуктов коррозии ("ржавчины”) происходит в результате движе-
407
пия атомов железа и электронов в противоположных направлениях по пустотам в кристаллической решетке оксидов; в результате, начиная от поверхности металла, последовательно образуются FeO, Fe3O4, а также, если температура не слишком высока, Fe2O3.
Пленки на поверхности алюминия, хрома и цинка - прочные, эластичные, хорошо сцепляющиеся с поверхностью металла. По мере их образования скорость их роста быстро уменьшается, поэтому они получаются топкими. Такие пленки хорошо защищают металл от дальнейшей коррозии, делая его химически неактивным - пассивируют его. Вещества, способствующие образованию защитных пленок на поверхности металла, называются пассиваторами. В качестве пассиватора может выступать кислород воздуха (для алюминия, хрома, никеля). Пассивация железа, хрома, никеля может быть достигнута обработкой поверхности этих металлов нитратами, нитритами, концентрированной азотной кислотой, хроматами, дихроматами, фосфатами. При этом, папример. нитраты и дихроматы вызывают образование оксидных пленок, а фосфаты - пленок из нерастворимых солей.
Поскольку скорость диффузии через защитную пленку возрастает при повышении температуры, скорость химической коррозии при этом увеличивается. Кроме того, при резких изменениях температуры, вследствие различия в коэффициентах термического расширения металла и пленки на его поверхности, может произойти повреждение пленки, что резко снизит ее защитные свойства и усилит коррозию.
Скорость коррозии зависит от состава коррозионной среды, поскольку7 в разной среде образуются разные по составу’ и физико-химическим свойствам пленки, а кроме того, меняется механизм коррозии. Например, коррозионная устойчивость сплавов алюминия резко снижается, если коррозионная атмосфера содержит примесь хлора. Поны хлора являются стимуляторами коррозии, поскольку способствуют разрушению оксидной защитной пленки. Именно этим объясняется быстрое разрушение многих металлов в морской воде.
Для большинства технологически важных металлов коррозия протекает сравнительно медленно, и разрушение или приведение ь негодность металлического изделия наступает не сразу. К факторам, препятствующим быстрому’ протеканию коррозии, относятся малая скорость диффузии коррозионных агентов (т. е. тех веществ, с наличием которых связаны коррозионные свойства среды), высокая энергия активации коррозионных процессов и, следовательно, малая скорость химических и электрохимических реакций между’ металлом и коррозионными агентами. Если в результате коррозии на поверхности металлического изделия образуется плотная пленка из продуктов коррозии, то лимитирую-
408
щит фактором (определяющим скорость коррозии) является скорость диффузии. Если же на поверхности металла образуется рыхлая пленка, то скорость коррозии определяется энергией активации соответствующих реакций.
Электрохимическая коррозия
Электрохимической коррозией называется окисление металла в присутствии электролита, сопровождающееся возникновением гальванической пары. Таким образом, при электрохимической коррозии наряду с химическим процессом протекает и процесс электрический - движение электронов от одного участка системы к другому.
Процесс электрохимической коррозии можно разделить па два сопряженных электродных процесса:
а)	анодный процесс, состоящий в переходе атомов металла в раствор в виде гидратированных ионов, причем на металле остается эквивалентное количество электронов;
б)	катодный процесс — связывание этих избыточных электронов окислителем из окружающей среды.
Коррозия может происходить только при одновременном протекании и анодного, и катодного процессов.
Электрохимическая коррозия наблюдается при контакте металла с электролитами, которыми могут служить почвенная вода, вода, конденсированная из воздуха, а также растворы, с которыми контактирует металл в технологических процессах. Если на поверхности металла образуется тонкая пленка сконденсировавшейся атмосферной влаги, то в пей помимо кислорода могут растворяться и другие, содержащиеся в атмосфере в виде примесей (особенно в промышленных районах), агрессивные вещества - сернистый газ, хлороводород, оксиды азота.
Анодный и катодный процессы протекают па разных участках металла. При этом происходит движение ионов в растворе электролита, который контактирует с металлом, и движение электронов в металле. В присутствии электролита па поверхности металла возпикает множество микрогальванических элементов, и их совместное действие приводит к коррозионному разрушению металла.
Анодные участки играют роль отрицательного электрода — анода (в отличие от положительно заряженного анода в процессах электролиза), а катодные участки - роль положительного электрода - катода (в отличие от отрицательно заряженного катода при электролизе). Скорость электрохимической коррозии
409
зависит от ряда факторов, в том числе от электродного потенциала на границе металл/электролит.
Процессы, протекающие при электрохимической коррозии, аналогичны процессам, происходящим в гальваническом элементе, с тем отличием от последних, что при электрохимической коррозии отсутствует внешняя цепь и потому электроны передвигаются внутри подвергающегося коррозии металла. Таким образом, в отличие от гальванического элемента, применяемого в качестве источника электрического тока и подключенного к некоторой нагрузке, коррозионный элемент является короткозамкнутым.
Коррозионные элементы возникают на поверхности металла или сплава, где из-за неоднородноеги состава соприкасающиеся участки поверхности металла имеют различные электродные потенциалы. Такие участки появляются из-за примесей в металлах, неоднородностей в сплаве, состоящем из кристалликов разного состава, а также при контакте разных металлов в изделии.
Схема коррозионного процесса:
Анод 1	1е	Электролит —>•	п- Me Анионы Ох —> Red Катионы
Катод	пе~	
На анодном участке имеет место процесс перехода иопов металла в раствор с одновременной их гидратацией:
п—
Me - пе" —> Me
Электроны же перемещаются на катодный участок, потенциал которого более положителен. На катодном участке происходит связывание электронов окислителем:
Ох + пе" —> Red
где Ох - окислитель среды. Red - его восстановленная форма.
При контакте двух металлов тот из них. который имеет более отрицательный электродный потенциал (является более силь
410
ным восстановителем), разрушается, окисляясь и переходя в раствор в виде ионов. Электроны при этом переходят к металлу с более положительным электродным потенциалом, на котором происходит деполяризация - использование этих электронов для восстановления ионов из раствора.
В катодном процессе могут восстанавливаться разные окислители. Чаще всего встречаются две разновидности этого процесса: с кислородной (в нейтральной среде) и с водородной (в кислой среде)деполяризацией.
При электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией окислителем, принимающим электроны, является растворенный в электролите кислород. Происходящие при этом электрохимические процессы можно записать следующим образом:
анодный процесс: Me - пе" = Me-1"
катонный процесс: О2 + 2Н2О + 4е“ = 4ОН"
При работе коррозионного элемента в растворе электролита наблюдается движение ионов к катоду и аноду за счет как электростатического притяжения, так и диффузии, связанной с разностью концентраций. Состав электролита вблизи анодного и катодного участков меняется: около катодного участка он подщелачивается; иопы ОН" движутся к анодному участку и с образующимися на пем ионами металла дают осадок гидроксида.
В процессе коррозии с водородной деполяризацией окислителем являются иопы водорода, принимающие электроны. При этом процессы на аподе и катоде можно записать следующим образом:
анодный процесс: Me - пе" = МеЛ~
катодный процесс: 2Н" + 2е“ = Н3Т
Например, коррозия железа в контакте с медыо в кислой среде протекает следующим образом. Создается гальванический элемент: (-(Fe/HCl/CuC4-). Так как железо - более сильный восстановитель, чем медь, оно будет окисляться, в результате чего иопы железа станут переходить в раствор, образуя соль железа; железо при этом заряжается отрицательно. Электроны будут переходить от железа к меди, а иопы водорода в растворе будут перемещаться к поверхности меди, где будут восстанавливаться этими электронами:
Fe - 2е" = Fe2" (на поверхности железа)
2Н" - 2е" = Н2ф(на поверхности меди)
Fe + 2Н" = Fe3" + НЛ
4’1
При коррозии железа в нейтральной или щелочной среде, когда концентрация ионов водорода незначительна (в водоемах, влажной почве), па катоде восстанавливается кислород, растворенный в электролите, т. е. имеет место процесс:
О2 + 4е" + 2Н2О = 4ОН"
Одновременно имеет место процесс образования ионов железа:
Fe = Fe2’ + 2е'
Попы железа дают с ионами ОН" гидроксид железа(П):
Fe2’ + 2ОН- = Fe(OH)2
Последний окисляется кислородом воздуха до гидроксида желе-за(Ш), который способен частично отщеплять воду с образованием бурой ржавчины:
4Ге(ОН)2 + 2Н2О + О2 = 4Fe(OH)3
2Fe(OH)3 = Fe;Oj Н.0 + 2Н_О
Скорость коррозии особо чистых металлов оказывается во много раз меньшей, нежели скорость коррозии сплавов и металлов технической чистоты. Например, цинк спектральной чистоты (т. е. столь чистый, что обычные методы спектрального анализа не обнаруживают в нем наличия примесей) растворяется в растворе серной кислоты много медленнее, нежели технический цинк. Резко повышена устойчивость к коррозии и у особо чистого железа.
Для коррозии металлов технической чистоты характерно пространственное разделение анодного и катодного процессов. Например, на поверхности углеродистой стали при электрохимической коррозии (т. е. в контакте с электролитом) образуются микрогальвапические элементы, в которых анодом служит железо, а катодом - цементит Fe3C и углерод. В процессе электрохимической коррозии железо окисляется, электроны перемещаются в таких элементах от железа к цементиту или углероду, где восстанавливаются ионы водорода или кислород.
Характерный признак коррозии технических (по чистоте) металлов, протекающей за счет образования как макро-, так и микрокоррозпоппых пар - местное, локальное разрушение поверхности. Скорость электрохимической коррозии тем больше, чем больше разница в восстановительных свойствах металлов, образующих гальваническую пару (и, следовательно, чем больше разность их электродных потенциалов и чем дальше друг от друга они расположены в ряду напряжений). Скорость коррозионного процесса может также увеличиваться за счет того, что па поверхности металла могут быть участки, где катодные реакции
412
катализируются и потому протекают быстрее. На скорость коррозии оказывает влияние состав электролита: чем больше окислителей в нем содержится и чем выше его кислотность (ниже pH), тем быстрее протекает коррозия. Скорость коррозии значительно увеличивается также с температурой.
Однако электрохимической коррозии могут подвергаться не только сплавы и металлы невысокой чистоты, но и сравнительно чистые металлы. В этом случае металл может иметь субмикроскопическую (атомную) неоднородность поверхности, вызванную наличием дефектов кристаллической решетки, неодинаковыми термодинамическими свойствами отдельных атомов вследствие их разного (неэквивалентного) положения на поверхности (например, в результате механической обработки металла), а также наличием даже очень небольшого количества примесей (вспомним о невозможности получения абсолютно чистого вещества). Коррозия таких особо чистых металлов (а также амальгам) протекает таким образом, что анодный и катодный процессы совмещаются, т. е. протекают на одном и том же участке поверхности металла.
Подземная коррозия. Разновидностью электрохимической коррозии является подземная коррозия, которой подвергаются металлические конструкции, находящиеся иод землей (трубы газо- и водопровода, сваи и т. д.). В этом случае электролитом является влага, содержащаяся в грунте. Подземная коррозия может быть, в свою очередь, разделена па почвенную и электрическую. Первая протекает за счет веществ, растворенных в почвенной влаге и потому усиливается при увеличении влажности почвы, например, в случае болотистых почв. Интенсивность почвенной коррозии зависит также от наличия в почвенной влаге кислот и других агрессивных веществ, от жизнедеятельности бактерий и от аэрации почвы, т. е. от содержания в ней кислорода.
Электрическая коррозия (электрокоррозия) является следствием действия специфического фактора, а именно - блуждающих токов. Такие токи возникают в грунте при функционировании заземленных электрических установок, работающих на постоянном токе (в том числе электрического транспорта). Прп работе таких установок часть электрического тока проходит по грунту и через подземные металлические сооружения, причем па последних появляются участки входа и выхода постоянного тока, т. е. соответственно катодные и анодные зоны (участки). Анодные участки металлического сооружения (рельсы, сваи и т. д.) и подвергаются коррозии.
Иногда выделяют биокоррозию (или биологическую коррозию), под которой подразумевают ускорение процесса коррозии металлов под влиянием продуктов жизнедеятельности живых
413
организмов. Так. если в контакте с поверхностью металла находятся органические вещества, то на пей могут поселиться микроорганизмы, например, низшие грибы, а также бактерии - водородные, метанобразующие, нитрифицирующие, серобактерии. Продукты их жизнедеятельности, среди которых обычно присутствуют кислоты, понижают pH коррозионной среды, способствуя этим протеканию анодного процесса в электрохимической коррозии.
Вот пример ускорения коррозии железа под действием водородных бактерий, пищей для которых служит свободный водород. При электрохимической коррозии железа анодный процесс состоит в том, что атомы железа переходят в раствор в виде ионов Fe2’. Высвобождающиеся нри этом электроны сообщают металлу отрицательный заряд, т. е. происходит поляризация, вследствие которой тормозится дальнейший процесс окисления. В анаэробных условиях (в отсутствие свободного кислорода) в роли деполяризатора могут выступать катионы водорода (2Н’ + 2е~—> Н2Т), по нри этом образующийся свободный водород покрывает поверхность металла газовой пленкой, что сдерживает коррозию. Роль водородных бактерий состоит в том, что они “съедают” этот водород и тем самым снимают препятствие для дальнейшего протекания коррозии.
Образующийся при деполяризации катода водород может быть “съеден” также сульфат-редуцпрующими бактериями, которые используют его для восстановления находящихся в коррозионной среде сульфатов до сульфид-аниопа или H2S:
SO2’ -г 4H„ -> S3’ + 4Н:О
S3’ + 2Н“ -> H2S
Кроме тог'о, сульфид-ион и сероводород представляют собой весьма агрессивную коррозионную среду для железа.
Биокоррозии часто подвергается оборудование нефтепромыслов. Коррозия корпусов стальных судов в морской воде также усиливается в значительной степени за счет жизнедеятельности микроорг анизмов.
Способы защиты металлов от коррозии
Способы защиты металлов от коррозии довольно разнообразны. На практике выбор того или иного способа защиты зависит от характера коррозии и условий ее протекания, а также определяется экономическими соображениями. В целом все способы сводятся к изоляции металла от коррозионной среды, увеличению омического сопротивления системы, служащей электролитом при
414
электрохимической коррозии (осушение почвы, удаление влаги из жидкого топлива в случае коррозии топливных багов и топливопроводов), катодный контроль (снижение концентрации катодных компонентов в сплаве, конценграции окислителей в среде, применение катодной электрохимической защиты), анодный контроль (легирование сплава компонентами, приводящими к его пассивированию, применение анодной электрохимической защиты). Рассмотрим подробнее некоторые из способов защиты металлов от коррозии.
Для изоляции металла от коррозионной среды используют защитные покрытия, которые делятся па металлические и неметаллические.
В свою очередь металлические покрытия, получаемые путем цинкования, никелирования, хромирования, лужения, серебрения и т. д., по характеру защитного действия делят па аподпые и катодные. Если металл покрытия является более сильным восстановителем, нежели защищаемый металл, то такое покрытие называется анодным, поскольку металл покрытия при этом играет роль анода; примером может служить оцинкованное железо. При механическом повреждении анодного покрытия, вследствие работы получившегося гальванического (коррозионного) элемента, в первую очередь разрушается материал покрытия. Например, в случае оцинкованного железа сначала разрушается цинк, а железо (защищаемый металл) не разрушается, пока не будет израсходован весь материал покрытия.
Если же металл покрытия является менее сильным восстановителем, нежели защищаемый металл, то такое покрытие называется катодным. Примером может служить луженое (т. е. покрытое слоем олова) железо. Прп повреждении катодного покрытия образуется коррозионный элемент, в котором в первую очередь окисляется защищаемый металл, т. е. парушенпое покрытие становится фактором, усиливающим коррозию защищаемого металла. Так, луженое железо прп нарушении оловянного покрытия корродирует гораздо быстрее, нежели нелуженое.
Металлические покрытия наносят разными способами, из которых главные - электрохимическим (гальваническим путем), металлизация (путем распыления сжатым газом расплавленного металла, частички которого прилипают к поверхности защищаемого материала), а также термодиффузионпый и химический методы. Термодиффузионный способ состоит в том, что изделие из металла нагревают, погрузив в порошок металла, используемого для покрытия. При этом металл покрытия диффуп-
415
дирует в покрываемый металл, в результате чего образуется защитный слой. Таким путем наносят, папример, жаростойкие защитные покрытия.
В химическом способе используют окислительно-восстановительные реакции в растворе, содержащем одновременно попы металла, подлежащего напесепию, и какой-нибудь восстановитель. Так наносят, папример, покрытия из серебра, меди, никеля. В качестве восстановителей используют такие вещества, как формальдегид или гидразин. Восстановившийся металл осаждается па изделии, образуя защитное покрытие. В случае никеля и гидразина это выражается уравнением:
2Ni’~ + N.H4 = 2Ni + N2 + 4H*
Неметаллические покрытия делят па неорганические и органические. Неорганические покрытия - это оксидные или иные пленки на поверхности изделия. Оксидные пленки получают, папример, методом оксидирования (воронения). В случае стали этот метод состоит в том, что изделие погружают ь раствор, содержащий щелочь высокой концентрации, а также окислитель, например соединения маргапца(1У) или нитриты. При такой обработке образуется пленка, состоящая главным образом из Fe3O4, но более прочная и плотная, чем образующаяся при обычной коррозии железа при высокой температуре (окалина).
Другой способ получения оксидных защитных покрытий -анодирование - анодное окисление путем электролиза, проводимое обычно в кислой среде в присутствии окислителей. Анодирование часто применяется для обработки изделий из алюминия, в том числе бытового назначения. Проводя анодирование таким образом, чтобы образующееся покрытие включало содер жащиеся в электролите красители (вводимые специально), получают покрытие, обладающее не только защитными свойствами, по и декоративными качествами (защитно-декоративное покрытие).
Путем фосфатирования - кипячения стальных изделий в растворе солей фосфорной кислоты — получают защитные фосфатные покрытия. Используют также образование на поверхности металла нитридов, карбидов, силицидов и других соединений, устойчивых к коррозии.
Органические покрытия представляют собой различные лаки, краски, эмали. Они образуют на поверхности изделия эластичную и плотную пленку органического вещества, обычно -полимера. Полимерная пленка образуется при высыхании нанесенного покрытия па воздухе, которое сопровождается полимеризацией компонентов, входящих в состав покрытия, как,
416
папример. в случае масляных красок па основе олифы или пеп-тафгалевых эмалей; либо просто при испарении растворителя из раствора готового полимера, как в случае нитроэмалей или водно-эмульсионных красок. Ассортимент органических покрытий непрерывно растет, их качество совершенствуется. Например, применяемые сейчас в автомобильной промышленности синтетические эмали обладают гораздо более высокими защитными свойствами по сравнению с применявшимися ранее нитроэмалями.
Применяют и комбинированные покрытия - папример, фосфатную пленку дополнительно покрывают органической эмалью.
Другой способ предотвращения коррозии - создание корро-зиопиостойких сплавов. Это достигается введением в металл (чаще всего - в сталь) некоторого количества легирующих добавок, приводящих к пассивированию сплава, папример никеля, хрома, ванадия, титана. Так изготовляют устойчивую к коррозии нержавеющую сталь. Коррозионную устойчивость часто имеют сплавы, представляющие собой твердые растворы одного металла в другом.
С помощью легирования получают жаростойкие и жаропрочные сплавы, устойчивые в отношении газовой коррозии при высокой температуре. При высоких температурах легирующие добавки окисляются легче, чем железо, образуя плотные защитные пленки (папример, оксидов хрома, алюминия) на поверхности металла. Так, сплав, состоящий из примерно 65 % железа, 30 % хрома, 5 % алюминия и небольшой добавки кремния, устойчив на воздухе до 1300 °C.
В основе электрохимической защиты металлов от коррозии лежат электрохимические процессы. Электрохимическая защита делится па катодную и протекторную.
Катодная защита сводится к тому, что металлическую конструкцию подсоединяют к отрицательному полюсу (т. е. катоду) внешнего источника постоянного электрического тока, в качестве анода же используют, папример, металлолом. При прохождении в такой системе электрического тока на аноде происходит окисление образующего его металла, а электроны поступают на катод (в данном случае металлическую конструкцию), где восстанавливают окислитель коррозионной среды. Таким образом, материал катода оказывается защищенным от коррозии.
Протекторная защита состоит в том, что металлическую защищаемую конструкцию соединяют проводником с протектором - металлом, имеющим более отрицательный электродный
417
потенциал, т. е. являющимся более сильным восстановителем и расположенным левее в ряду напряжений (например, цинк). В полученной таким образом гальванической паре защищаемая конструкция является катодом, а протектор - анодом, который постепенно разрушается, защищая при этом от разрушения металлическую конструкцию.
Ослабление коррозионных свойств среды может быть достигнуто двумя способами:
а)	удалением из нее веществ, способствующих коррозии;
б)	добавкой в нее веществ, препятствующих коррозии (ингибиторов коррозии).
Так, воду для питания паровых котлов предварительно кипятят для удаления кислорода или связывают его с помощью восстановителей - гидразина, сульфитов. Уменьшения коррозионной агрессивности водной среды можно достигнуть также удалением из нее солей (например, пропусканием ее через ионообменные смолы) или снижением концентрации ионов водорода (повышением pH) путем подщелачивания.
Ингибиторы коррозии часто используются в таких системах, где один и тог же раствор многократно контактирует с металлической поверхностью и где раствор обновляется в незначительной степени - иначе резко возрос бы расход ингибитора. Так, их вводят в охлаждающие жидкости для автомобильных радиаторов, в воду для питания паровых котлов. Ингибиторы адсорбируются на металлической поверхности и тормозят коррозию. Поскольку они могут тормозить как анодные, так и катодные процессы, различают анодные и катодные ингибиторы. Кроме того, существуют так называемые кроющие ингибиторы, которые изолируют (закрывают) активную поверхность металла.
Анодные ингибиторы - как следует из названия - действуют па аноде, т. е. представляют собой окислители, которые действуют на металл таким образом, что вызывают его пассивирование (благодаря образованию на его поверхности пленок, состоящих из оксидов или других малорастворимых соединений, например фосфатов). Б качестве анодных ингибиторов применяют нитраты, нитриты, дихроматы и другие вещества.
Катодные ингибиторы тормозят катодный процесс за счет связывания окислителей (например, связывая кислород в окислительно-восстановительной реакции с сульфитом натрия), уменьшения площади катодных участков, повышения перенапряжения катодного выделения водорода. Все это уменьшает скорость коррозии.
Ингибиторами могут быть как неорганические, так и органические вещества. Из органических веществ часто используют
418
уротропин (CH£)6N4, формальдегид, производные бензойной кислоты. Многие органические ингибиторы тормозят как анодный, так и катодный процессы путем экранирования поверхности за счет образования пленок.
По характеру применения ингибиторы делят на жидкофазные (ингибиторы для растворов) и парофазные (летучие).
В свою очередь жидкофазные ингибиторы делят па кислотные, щелочные и нейтральные, в соответствии с тем, в какой среде они применяются как ингибиторы. Так, кислотными ингибиторами служат некоторые органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, а из неорганических веществ -фосфаты и хроматы. Такие вещества оказывают защитное действие, адсорбируясь на поверхности металла. Кислотные ингибиторы используют, например, добавляя к соляной кислоте, после чего ее можно транспортировать в стальной таре. При этом кислота крайне медленно реагирует с металлом, хотя и сохраняет в прежней степени способность растворять оксиды.
Щелочными ингибиторами служат некоторые органические соединения (папример, амины). В качестве нейтральных ингибиторов используют неорганические соединения (нигриты, хроматы, фосфаты, гидрофосфаты), которые окисляют поверхность металла, образуя на ней защитную пленку из оксида и труднорастворимой соли.
Летучие ингибиторы предназначены для защиты металлов от атмосферной коррозии. Это - вещества с высоким давлением пара при невысоких температурах, вследствие чего они легко распространяются в атмосфере, окружающей металл, растворясь в пленке влаги па поверхности металла и адсорбируясь па этой поверхности. Летучими ингибиторами пропитывают упаковочные материалы для хранения и транспортировки изделий из металла. Например, они входят в состав упаковочной бумаги для металлического инструмента. Обычно это соединения ами-нов и амипоспиртов с угольной, азотистой и бензойной кислотами.
РАЗДЕЛ II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 15
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП (ЭГП). ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1. ИЗМЕНЕНИЕ С ВОЙС ТВ ЭЛЕМЕНТОВ Б ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ПОЛОЖЕНИЯ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Как уже рассматривалось ранее (гл. 4, § 4), для элементов второго периода по мере заполнения электронами внешнего энергетического уровня атомов максимальная валентность сначала растет до четырех, а затем уменьшается. Для элементов третье!о и последующих периодов, вследствие возможности использования d-орбиталей, максимальная валентность увеличивается, соответствуя номеру группы. При этом для ЭГП довольно четко соблюдается правило четности и нечетности: характерные степени окисления элементов четных подгрупп -четные (сера, углерод), а элементов нечетных подгрупп - нечетные (азот, хлор).
Для ЭГП характерна тенденция к понижению устойчивости соединений высших степеней окисления нри переходе сверху вниз в подгруппах, однако это происходит немонотонно. Рассмотрим это положение на примере кислородных соединений ЭГП пятой группы.
Кислородные соединения азота(У) являются сильными окислителями (особенно в кислой среде или при повышенной температуре) и легко отдают кислород, превращаясь в производные более низких степеней окисления. Оксид азота(У) - малоустойчивое соединение, которое нельзя получить синтезом из простых веществ, оно легко теряет часть кислорода, проявляя тем самым сильные окислительные свойства.
Напротив, соединения фосфора(У) весьма устойчивы, они образуются при окислении производных фосфора более низких степеней окислепия и могут быть восстановлены лишь при действии достаточно сильных восстановителей или при весьма высоких температурах. Соли фосфорных кислот - обычная форма нахождения фосфора в водных растворах, а оксид фосфора(У) -Р;О6 - обычный, а при избытке кислорода - единственный продукт горения фосфора.
420
От фосфора к мышьяку наблюдается значительное понижение устойчивости соединений степени окисления +5. Так, оксид мышьяка(У) нельзя получить непосредственным взаимодействием простого вещества с кислородом: при горении мышьяка на воздухе образуется лишь оксид мышьяка(Ш). Окислить мышьяк до степени окисления +5 удается лишь с помощью сильных окислителей, например азотной кислоты. При нагревании Ав2О5 легко теряет кислород, образуя As2O3.
Переход к сурьме сопровождается сохранением примерно такой же, как у мышьяка, относительной устойчивости соединений степени окисления +3 и +5. Так, при действии кислорода па металлическую сурьму образуется оксид сурьмы(Ш), в то время как оксид сурьмы(У) получают действием на сурьму азотной кислоты.
От сурьмы к висмуту устойчивость производных соединений степени окисления +5 снова понижается: единственный устойчивый оксид висмута - В12О3, в то время как Bi2O=, в чистом виде вообще не получен, а соответствующие ему соли - висмутаты, папример NaBiO3, - очень сильные окислители.
Таким образом, при переходе от азота к фосфору устойчивость соединений степени окисления +5 резко повышается, к мышьяку - понижается, от мышьяка к сурьме остается примерно на том же уровне и от сурьмы к висмуту снова понижается.
Немонотонность изменения некоторых характеристик элементов в главных нодорунпах, в частности, немонотонное изменение теплот образования и других свойств некоторых типов соединений получило название вторичной периодичности. Соответствующие факты были отмечены уже вскоре после открытия периодического закона. В 191а г. эти факты были обобщены профессором Лесного института в Петербурге Е. В. Бироном. Им же было предложено название «вторичная периодичность».
Вторичная периодичность отчетливо наблюдается у высших оксидов, галогенидов и у некоторых других соединений, например соединений ЭГП IV группы с магнием. Напротив, она практически отсутствует у низших оксидов тех же элементов и у их соединений с кислородом.
С наличием вторичной периодичности следует считаться при интерполяции свойств какого-нибудь соединения на основании известных свойств его аналогов. Если при такой интерполяции исходить из монотонного изменения свойств элементов в подгруппах, то может обнаружиться большое расхождение между расчетными и экспериментальными величинами. Так, если считать энтальпию образования оксида алюминия средней из энтальпий образования аналогичных оксидов бора и галлия (соот-
421
ветствепно -1261 и -1077 кДж/моль), то для оксида алюминия получим -1170 кДж,'моль, в то время как экспериментальное значение равно -1675 кДж/моль.
Вторичная периодичность связана с периодичностью изменения энергетических характеристик электронных оболочек атомов в ряду элементов-аналогов, что можно наблюдать, сравнивая, например, I-IV потенциалы ионизации ЭГП IV группы (табл. 15.1). Если I и II потенциалы ионизации, связанпые с отрывом р-электронов, изменяются от углерода к свинцу монотонно, то изменение III и IV потенциалов ионизации, связанных с отрывом s-электронов, обнаруживает явную немонотонность: при общем уменьшении от С к Ph III и IV потенциалы ионизации для кремния ниже, чем для следующего за ним элемента - германия.
Как известно, s-электроны с главным квантовым числом больше единицы имеют, помимо основного максимума радиальной электронной плотности, приходящегося на внешнюю часть электронного облака, еще и дополнительные ‘‘внутренние” максимумы радиальной электронной плотности, расположенные ближе к ядру. Общее число таких максимумов равно главному квантовому числу s-электрона. Е результате в ряду элементов-аналогов энергия взаимодействия внешних s-электронов с ядром (а значит, и ионизационный потенциал) изменяется сложным образом.
Происходит это в результате действия двух факторив. С одной стороны. взаимное отталкивание между внутренними электронами электронной оболочки атома и «.внутренней» частью электронного облака внешнего s-электрона стремится вытолкнуть s-электрон из электронной оболочки атома, т. е. уменьшает его связь с ядром. С другой стороны, поскольку «.внутренняя» часть электронного облака внешних s-электронив расположена к ядру ближе, чем экранирующие остальную часть этих облаков р-, d- и /-электроны, то внутренние максимумы s-электронов увеличивают их связь с ядром. Действие этих двух факторов определяет связь внешнего s-электрона с ядром и, следовательно, ионизационный потенциал для этого электрона.
Таблица 15.1
Потенциалы ионизации ЭГП IV группы. эВ
Элемент		L.	I3	T
С	11,26	24,38	47.87	64,48
Si	8.15	16.34	33,46	45,13
Ge	7,88	15,93	34,21	45,7
Sn	7,34	14,63	30,49	40,72
Pb	7,42	15,03	31,93	42,31
422
Когда растет главное квантовое число внешних s-электронов, то растет число внутренних максимумов их электронной плотности. С другой стороны, с увеличением главного квантового числа увеличивается число экранирующих электронов, причем заполнение подуровней ими происходит скачками. Например, электронные конфигурации ЭГП IV группы следующие:
С:	ls:2s22p:
Si:	ls=2s22p63s23jr
Ge: ls22s22p33s23pe3d!04s24p2
Sn: lsa2s,2pe3s23p63d104s24p64d105sa5p2
PL: ls22s22p63s23j>63d104s24p64d104f145t25j>65d106s26p2
При переходе от углерода к свинцу внешние злее: троны атомов оказываются все более удаленными от ядра, а увеличивающийся заряд ядра, соответственно, сильнее экранируется увеличивающимся числом внутренних электрсн'-в. Поэтому в целом при переходе от углерода к свинцу имеется тенденция к уменьшению ионизационных потенциалов. но конкретное проявление этой тенденции носит сложный характер.
У атома углерода внешние электроны экранированы от ядра лишь двумя внутренними электронами. При переходе от углерода к кремнию заряд ядра атома увеличивается на восемь единиц; с другой стороны, внешние электроны оказываются экранированными уже не двумя, а десятью внутренними электронами - двумя 1s-, двумя 2s- и шестью 2р-электронами. В результате при переходе от углерода к кремнию потенциал ионизации уменьшается.
В случае перехода от кремния к германию, как и при переходе углерод - кремний, в экранировании внешних электронов от ядра атома примут участие еще “новые” 3за3р6-электроны. Нс кроме того, на уровне с главным квантовым числом (п = 3) появятся дополнительно десять 3d-электронов. Заряд ядра при этом увеличивается на 18, что приводит к дополнительному сжатию электронных оболочек по сравнению с тем, каким оно было бы без десяти d-электронов. Эти дополнительные электроны оказывают на 4з-электроны меньшее экранирующее влияние, чем на 4р-электроны, поскольку s-электроны имеют значительную вероятность нахождения вблизи ядра и, следовательно, менее подвержены экранированию облаками d-электронов. В то же время увеличение заряда ядра и сжатие электронной оболочки усилят притяжение 43-электронов к ядру, поэтому от кремния к германию ионизационные потенциалы, соответствующие потере s-электронов, несколько возрастут.
Переход от германия к олову аналогичен переходу от кремния к германию в том смысле, что у олова дополнительное экранирование осуществляется также 18 электронами: 4s24j>fi4d10. Поэтому здесь в более чистом виде сказывается увеличение среднего расстояния внешнего электрона от ядра, и все ионизационные потенциалы при переходе от германия к олову уменьшаются.
Между’ оловом и свинцом расположены, помимо 18 других элементов, еще и 14 лантаноидов (это связано с заполнением 4/-подуровня у элемен
423
тов VI периода). При этом заряд ядра увеличивается на 32, что приводит к значительному сжатию электронных облаков, а также дополнительному экранированию внешних электронов, которое опять-таки скажется в большей степени на ионизационных потенциалах, соответствую -щих отрыву р-электронов.
Таким образом, в первом приближении вторичную периодичность можно объяснить следующими причинами: наличием значительной плотности отрицательного заряда s-электронов вблизи ядра и, следовательно, меньшим их экранированием от заряда ядра другими электронами, а также появлением через один период электронов с новым значением орбитального квантового числа: р-электроны в атомах элементов второго периода, сУ-электроны в атомах элементов четвертого периода, /-электроны в атомах элементов шестого периода.
Следовательно, такие свойства ЭГП, которые прямо или косвенно зависят от ионизационных потенциалов, связанных с отрывом s-электронов, будут подчиняться правилу вторичной периодичности. Впрочем, вторичная периодичность характерна для ЭГП III - VII групп, но не характерца для ЭГП I и 11 групп. Объясняется это тем, что внешние s-электроны атомов «пред-декадных» элементов еще не подвержены влиянию экранов из d- и /-электронов, появляющихся, начиная с четвертого периода, у элементов III - VII групп.
При переходе от свободных атомов к бинарным соединениям элементов в конденсированном состоянии или к гидратированным ионам (в том числе оксоа пионам) проявление вторичной периодичности может сделаться несколько завуалированным за счет того, что свойства соединений в конденсированном состоянии определяются большим числом факторов, причем некоторые из них сложным образом зависят от места элемента в подгруппе. Однако и для таких более сложных систем часто удается наблюдать четкое проявление вторичной периодичности.
Для наблюдения проявления вторичной периодичности па термодинамических свойствах соединений удобнее всего сравнивать газообразные соединения, исключая тем самым весьма крупную энергетическую составляющую: энергию кристаллической решетки, которая может меняться немонотонно при переходе в ряду элементов-аналогов из-за разного типа кристаллических структур. На рис. 15.1 (линия I) приведены энтальпии образования газообразных хлоридов ЭГП III группы. Кривая имеет типичный для вторичной периодичности зигзагообразный вид -точки для алюминия и индия (т. е. для элементов третьего и пятого периодов) отклоняются вниз по сравнению с гипотетической плавной кривой.
424
Энтальпия образования газообразных молекул из простых веществ представляет собой разность между энтальпией образования этих молекул из свободных атомов и энтальпией образования простых веществ из свободных атомов. Таким образом, энтальпия образования газообразных молекул соединения характеризует пе прочность этих молекул в абсолютном смысле, а лишь их прочность по сравнению с простыми веществами в стандартном состоянии. Последняя же величина может сложным образом изменяться в ряду элементов-аналогов.
Когда же мы рассматриваем энтальпии образования газообразных молекул соединения из свободных атомов, мы характеризуем прочность молекул в более явном виде. Линия 11 (рис. 15.1) соответствует энтальпиям образования тех же молекул из свободных атомов. Как мы видим, в этом случае отсутствует резкий подъем для ВС13, наблюдаемый на линии I и являющийся следствием очень высокой энергии атомизации бора (566 кДж/моль по сравнению с 323 кДж/моль для алюминия).
Когда экспериментальные данные для газообразных молекул отсутствуют, для наблюдения вторичной периодичности приходится сравнивать термодинамические характеристики твердых соединений. Иногда и при таком сравнении вторичная периодичность наблюдается весьма явно, как в случае диоксидов ЭГП IV группы
Рис. 15.1. Стандартные энтальпии образования газообразных хлоридов ЭС13 ЭГП III группы:
из простых веществ (линия Г); из свободных атомов (линия II)
Рис. 15.2. Стандартные энтальпии образования твердых оксидов ЭО£ (линия I) и газообразных оксидов ЭО (линия II) ЭГП IV группы
425
(рис. 15.2, линия I). Как и в III группе, здесь можно отметить повышенную экзотермичпость соединений элементов третьего и пятого периодов, а также особое положение углерода из-за высокой энтальпии атомизации последнего.
Как отмечалось выше, вторичная периодичность практически не оказывает влияния на свойства низших оксидов ЭГП. Очевидно, это связано с тем, что при образовании химической связи в низших оксидах не используются s-электроны. Например, энтальпии образования газообразных моноокспдов (рис. 15.2, линия II) изменяются достаточно монотонно.
То, что производные брома в степени окисления +7 весьма малоустойчивы но сравнению с производными хлора и иода в той же степени окисления, также связано с проявлением вторичной периодичности.
В более сложных системах, например в водных растворах, вторичная периодичность может, несмотря па наложение «маскирующих > факторов, проявляться достаточно отчетливо.
Так. окислительные свойства фосфорной кислоты отнюдь не являются средними между окислительными свойствами азотной и мышьяковой кислот. Напротив, для фосфорной кислоты окислительные свойства в обычных условиях мало характерны. У мышьяковой же кислоты окислительные свойства проявляются в довольно сильной степени. Окислительные свойства можно количественно охарактеризовать величиной стандартного восстановительного потенциала (см. гл. 11). Стандартные восстановительные потенциалы для рассматриваемых кислот имеют следующие значения:
NO" + ЗН*+ 2е‘ = HNO, + Н.О
Н.РО. + 2Н“ + 2е‘ = Н3РО3 + Н„О
Н3АзО4 + 2Н- + 2е- = HAsO2 + 2Н2О
<р°= 0,94 В
<р° = -0,276В
Ф° = 0,559 В
Таким образом, в ряду HNO3 - Н3РО4 - H3AsO4 изменение потенциалов происходит по правилу вторичной периодичности.
§ 2. СТРОЕНИЕ II ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ. АЛЛОТРОПИЯ
Простые вещества, образуемые большинством расположенных в левой нижней части периодической таблицы ЭГП, представляют собой металлы. Напротив, ЭГП. расположенные в правой верхней части периодической таблицы, при обычных условиях образуют простые вещества — неметаллы. По электрическим свойст
426
вам многие из них являются типичными изоляторами. В периодической таблице при переходе от элемента к элементу справа палево и сверху вниз характер и строение простых веществ, образуемых элементами главных подгрупп, меняется сначала в сторону увеличения числа атомов в молекуле, затем молекулярная структура веществ переходит к атомной и, наконец, к металлической. Так, инертные газы образуют одноатомные молекулы, галогены и кислород - двухатомные, сера и фосфор - молекулы с большим числом атомов, углерод, кремний и бор образуют атомные решетки, а алюминий и элементы, расположенные в периодической таблице влево и вниз от пего, - типичные металлические решетки.
При переходе в главных подгруппах снизу вверх, а в периодах - слева направо металлические свойства постепенно ослабевают и в кристаллической решетке простого вещества начинают появляться ковалентные связи, более характерные для неметаллов. На образование ковалентных связей расходуется некоторое количество валентных электронов, которые в типично металлической структуре определяли бы металлические свойства. Поэтому при переходе к таким элементам металлические свойства простых веществ ослабевают, а направленный характер ковалентных связей приводит к потере веществом пластичности. Элементы, для которых характерцы такие решетки, иногда называют полуметаллами. В периодической таблице они располагаются вблизи границы между металлами и неметаллами. Это, папример, бор, кремний, германий, сурьма, имеющие свойства как металлов, таге и неметаллов; соответствующие им простые вещества часто обладают электропроводимостью полупроводникового или металлического типа, но в последнем случае электропроводимость ниже, чем у типичных металлов. Структуры металлов - гомодесмические, т. е. имеющие одинаковый характер связей в разных направлениях. Структуры неметаллов и полуметаллов в редких случаях (углерод в форме алмаза, кремний, германий, а-олово) гомодесмические, в большинстве же случаев гетеродесмические - с неодинаковым характером связей в разных направлениях, как, например, у углерода в форме графита. Граница между металлами, полупроводниками и изоляторами, т. е. между типичными металлами, типичными неметаллами и полуметаллами достаточно условна, так как вследствие существования аллотропии аллотропные модификации, соответствующие одному элементу, могут обладать весьма различными физическими свойствами, в том числе разной электропроводимостью и даже разным ее характером.
427
Изменение характера связи (от ковалентной до металлической) и соответствующее изменение структуры простого вещества коррелируют с уменьшением ионизационных потенциалов и электроотрицательности атомов в периодах справа палево и в подгруппах сверху вниз (см. гл. 3, § 8). В результате при стандартных условиях некоторые ЭГП (водород, азот, кислород, фтор, хлор, инертные газы; в виде простых веществ находятся в газообразном состоянии, бром - жидкий, остальные - твердые вещества. Сравнительная легкость перехода этих простых веществ в газообразное состояние может быть характеризована их температурами кипения (сублимации) нри атмосферном давлении (табл. 15.2).
Таблица 15.2
Температуры кипения (сублимации» простых веществ некоторых ЭГП, °C
V группа		VI группа		П! группа		VIII группа	
Элемен г	7—	Элемент		Элемен г		Элемент	гкнп
Азот	-190	Кислород	-183	Фтор	-187	Неон	-246
Фосфор	257’	Сера	445	Хлор	-34.6	Аргон	-186
Мышьяк	(615)	Селен	885	Бром	58.6	Криптон	-153
Сурьма	1635	Теллур	990	Под	184	Ксенон	-108
Для белого фосфора.
Температура суб тпмацпи.
Галогены могут служить примером изменения физических свойств простых веществ в подгруппах нри однотипном строении молекул. При увеличении заряда ядра и, соответственно, числа электронов в атоме внешние электроны все более удаляются от ядра и лучше экранируются от него. Следовательно, электронная оболочка легче деформируется, легче создается мгновенный дипольный момент, т. е. легче возникает дисперсионное взаимодействие. В результате температуры плавления и кипения простых веществ от фтора к иоду повышаются.
Установлено, что в газообразном состоянии при температурах, близких к температурам кипения, ЭГП образуют следующие молекулы:
V группа	VI группа	'~Пгруппа	VIII группа
n2	Оз» О3	F3	Ne
Р.	00 ОТ со ОТ от см от	С12	Аг
As4	Se2	Вг2	Кг
Sb4	Те;	12	Хе
428
Пары металлов состоят в основном из свободных атомов, ио при температурах, не сильно отличающихся от температуры кипения соответствующего металла, в парах может находиться и некоторое количество двухатомных молекул. Так, нри температуре 1000 °C пары натрия (Ткпп = 880 °C) содержат около 10 % молекул Na2.
За исключением инертных газов, те ЭГП, которые в виде простых веществ газообразны или летучи при обычных условиях, образуют двухатомные молекулы. Сравнительная прочность таких молекул может быть охарактеризована значениями энергии диссоциации -D29s> кДж/моль:
Hj	Nj	О;	R,	Clj	Br2	I;
434	945	497	159	243	194	153
Следует обратить внимание па высокую прочность молекулы азота, что существенно сказывается на химии этого элемента. С одной стороны, из-за высокой энергии диссоциации не происходит диссоциации молекулярного азота до температур порядка 3000 °C. С другой стороны, многие соединения азота распадаются с выделением молекулярного азота.
Углерод в парах образует молекулы, нредставляющие собой открытые цепи из разного числа атомов с двойными связями между’ атомами, причем средняя энергия связи в таких молекулах (т. е. энергия атомизации, деленная на число связей в молекуле, _Еат/(н-1), где п - число атомов в молекуле) выше для молекул с нечетным п (рис. 15.3).
По сравнению с металлами неметаллы обнаруживают большее разнообразие структур и свойств, в частности температур плавления и кипеииж, цвета, механических свойств в твердом состоянии. Разнообразие структур, которые могут образовывать неметаллы,
приводит- к тому, что их аллотропные видоизменения могут резко различаться по свойствам. Наглядным примером тому служит ал-
лот ропия углерода.
Структура алмаза такова, что по отношению к каждому’ атому углерода соседние атомы расположены на равных расстояниях в вершинах опи-
Рпс. 15.3. Зависимость средней энергии связи £7аг/(лг—1) в молекулах Сп от числа атомов п
ч с а
X Л( s
700
650
2345678 9101112131415 п
е
Ч 600
429
Рис. 15.4. Кристаллические решетки аллотропических модификаций углерода: а - алмаз; б - графит
санного вокруг него тетраэдра (рис. 15.4, а). Все четыре связи между центральным атомом и его соседями эквивалентны: имеют одинаковую длину (0,154 им) и, соответственно, одинаковую энергию. Симметричность и прочность этих связей приводит к тому, что алмаз - самое твердое из встречающихся в природе веществ (10 по шкале Мооса).
В структуре графита атомы расположены слоями, причем в каждом слое атомы образуют сетку из правильных шестиугольников. Слои расположены один относительно другого таким образом, что атом углерода одного слоя находится над центром шестиугольника другого слоя (рис. 15.4, б). Расстояние между ближайшими атомами углерода внутри слоя равно 0,142 нм, расстояние же между7 слоями значительно больше - 0,335 нм (в идеально правильной решетке, в реальной - несколько больше). В результате связи между слоями гораздо менее прочны, чем связи между атомами внутри каждого слоя. Поэтому графит легко обрабатывается и измельчается, образуя плоские чешуйки. Твердость графита по шкале Мооса 1-2.
Так называемый аморфный углерод, получаемый при неполном сгорании органических веществ в виде древесного угля, сажи и т. д., состоит из очень мелких, плохо сформировавшихся кристаллов графита с частично искаженной структурой.
Очень глубокое различие выявляется в электрических свойствах алмаза и графита. Чистый алмаз является изолятором, тогда как графит по электропроводимости приближается к металлам, почему и используется в электротехнике для изготовления электродов, щеток электродвигателей и т. д.
430
Алмаз и графит сильно различаются по химическому поведению, причем эго касается не только различной реакционной способности, что обычно для разных аллотропных видоизменений одного элемента. Графит не только более реакционноспособен, чем алмаз, но, реагируя с некоторыми веществами, может образовывать такие продукты, каких не образует алмаз. Эти продукты представляют собой результат внедрения атомов и целых молекул между слоями углеродных атомов в решетке графита. Такие соединения графита имеют переменный состав и не соответствуют обычным представлениям о валентности элементов. Уже сам по себе факт, что в данном случае говорят не о соединениях углерода вообще, а именно о соединениях графпта, показывает, что хотят подчеркнуть сохранение индивидуальности именно структуры графпта в такого рода соединениях.
Из двух давно известных аллотропных видоизменений углерода наибольшую ценность представляет более редкий в природе алмаз. Лишь крупные алмазы, которым можно придать правильную огранку, используются в ювелирном деле. Главное применение алмаза - в промышленности: для бурения скважин, для резки стекла, в качестве абразива для шлифовки различных твердых материалов, в том числе ювелирных алмазов. В последнем случае достаточно алмазной “пыли”.
Алмаз при атмосферном давлении находится в метаста-билыгом, “замороженном” состоянии. Термодинамически устойчив он лишь при очень высоких давлениях. Если алмаз нагреть при атмосферном давлении выше 1000 °C, то он начнет самопроизвольно превращаться в графит (графитизация). При температурах порядка 1700-1800 °C и атмосферном давлении этот процесс протекает очень быстро. Превращение алмаза в графит сопровождается выделением небольшого количества энергии, SH° = -1.88 кДж/моль, следовательно, обратный процесс - эндотермический. Кроме того, плотность алмаза (3,51 г/см3) значительно выше, чем плотность графита (2,2 г/см3 у реального графита, 2,6 г/см3 - теоретическая), т. е. переход графит - алмаз сопровождается уменьшением объема. Отсюда можно сделать вывод, что согласно принципу Ле Шагелье осуществлению перехода графит - алмаз должны способствовать высокое давление и высокая температура. Повышение температуры должно увеличивать также скорость перехода. Основная технологическая трудность на пути осуществления синтеза алмаза из графита состояла в том, что требовалось создать в реакционном пространстве одновременно высокую температуру и очень высокое давление, а при высоких температурах большинство материалов теряет прочность и не может удержать высокое давление.
431
В 60-х годах XX века столь технически трудная задача была успешно решена, и в настоящее время искусственные алмазы для технических целей производят в большом количестве.
При промышленном синтезе алмазов в разных странах и на разных установках используются давления в несколько тысяч мегапаскалей и температуры 1500-3000 °C. Столь жесткие условия поддерживаются в установке в течение нескольких часов. Для такого процесса используют и катализаторы - некоторые металлы, например никель. Бо льшая часть продукции - небольшие кристаллы, а также алмазная "пыль” для технических целей. Такие поришки можно использовать и для производства так называемой “алмазной керамики-’ - поликристаллического материала, получаемого при спекании алмазных порошков Это материал, которому исследователи предрекают самое неожиданное применение в технике будущего, так как в нем сочетаются свойства, которые вообше редко сочетаются в одном материале: высокая теплопроводность и малая эле! :тропроводпмость.
В структуре алмаза все связи между атомами углерода одинаковы, что указывает па sp3 гибридизацию валентных электронов углерода, при которой направление связей характеризуется тетраэдрической симметрией (объемная структура). Структура же графита с углами между связями в слоях 120е (плоская структура) отвечает 8р2-гибридизации валентных электронов. Естественно предположить, что должна существовать третья форма углерода, отвечающая sp-гибридизации (линейная структура), состоящая из длинных полимерных молекул, например (—С = С—)г.
Действительно, в начале 60-х годов группе ученых пашей страны удалось подушить такое вещество путем реакции окислительной дегидрополикондепсации ацетилена. Это вещество было названо карбином - суффикс “ин” указывает па наличие тройной связи. Впоследствии было показано, что карбин может быть получен в разных формах и содержит как полиацетиленовые:
... -с =с -с -с=с- ...
так и поликумуленовые цепочки:
... =с=с=с=с=с=с...
Карбин был обнаружен в метеоритном веществе, а также в виде вкрапления в природный графит (минерал чаоит).
Карбин, получаемый в лаборатории, представляет собой порошок темного цвета, при комнатной температуре химически весьма инертный. Он обнаруживает полупроводниковые свойства, причем его электропроводимость резко возрастает прп облучении видимым светом. Благодаря сосуществованию разных типов связи и разных способов укладки цепей из углеродных ато
432
мов в кристаллической решетке физические свойства карбина, в том числе твердость, могут меняться в широких пределах.
Так как молекула ацетилена устойчива при очень высоких температурах (вспомним, что даже метан - одно из самых устойчивых органических веществ - разлагается при высоких температурах с образованием ацетилена), естественно ожидать такой же устойчивости и от карбина. Действительно, карбин устойчив при нагревании без доступа воздуха до температур выше 2000 °C. Лишь при температурах около 2300 °C наблюдается его переход в графит.
Карбин привлекает внимание ущеных кат: перспективный материал для изготовления полупроводников, способных работать при высоких температурах, а также сверхпрочных волокон. Теория предсказывает, что карбин, близко подходящий к рассматриваемой в физике модели одномерного кристалла, хорошо соответствует требованиям, выдвигаемым при постановке проблемы создания материалов с наибольшими значениями как теоретической, так и реально достижимой прочности, потому, в частности, что в нем прочные химические связи, а в цепи нет “слабых звеньев".
Высокоуглеродистые вещества, такие как карбин и другие открытые в последнее время формы углерода, сейчас интенсивно изучаются, поскольку изучение их строения и свойств открывает пути к совершенствованию уже созданных (углеродные волокна, пирографит, стеклоуглерод и т. д.) и созданию новых материалов, таких как сверхпрочные волокна, материалы с высокой термостойкостью, стабильные резисторы, полупроводники со специфическими свойствами, светочувствительные материалы и др.
Весьма интересна, как с теоретической, так и с практической точки зрения, аллотропия олова. Обычное белое олово, образующееся, например, при затвердевании расплава этого металла или при электрохимическом восстановлении олова из его соединений, имеет тетрагональную структуру, не являющуюся, как у большинства металлов, плотпоупаковапной, хотя и с довольно компактным расположением атомов (р = 7,3 г/см3). Белое олово - типичный металлический проводник.
При температурах ниже 13,2 °C термодинамически устойчиво серое олово, существующее в виде порошка с кристаллической структурой, аналогичной структуре алмаза или элементарного кремния (р = 5,75 г/см3), и подобно последнему обладающее полупроводниковыми свойствами. Таким образом, ниже 13,2 °C обычное белое олово (p-Sn) существует в метастабильном состоянии, однако переход в термодинамически устойчивое состояние серого олова (a-Sn) происходит очень медленно, и поэтому серое олово наблюдается крайне редко - в оловянных изделиях, долго хранившихся на холоде. Скорость превращения максимальна при температуре около -40 °C. Этот переход интересен тем, что,
433
начавшись в какой-либо точке, быстро распространяется по металлу, причем может начинаться после контакта оловянного предмета с “зараженным” серым оловом (так называемая “оловянная чума”).
Фосфор в виде простого вещества можно получить в разных формах: белый, красный, фиолетовый, черный фосфор: однако по-настоящему аллотропными видоизменениями фосфора являются белый и черный фосфор.
В нарах нри невысоких температурах фосфор находится в виде молекул Р4, имеющих форму правильного тетраэдра с атомами Р в вершинах (рис. 15.5). которые нри более высоких температурах диссоциируют на молекулы Р2 (при 1200 °C примерно наполовину). При еще более высоких температурах (выше 2000 °C) диссоциация идет до свободных атомов.
При конденсации паров фосфора образуется oe.ibrii фосфор, состоящий из молекул Р4, связанных между собой слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Этим определяются физические свойства белого фосфора: растворимость в неполярных растворителях (CSo) и нерастворимость в полярных (Н;О), низкая температура плавления (44 °C), мягкость (легко режется ножом).
Черный фосфор получен нагреванием белого фосфора при 200 °C под давлением 1,2 103МПа. Внешне похож па графит, является полупроводником. Структура черного фосфора (рис. 15.6) представляет собой слои, состоящие из двух атомных плоскостей; внутри слоя каждый атом фосфора связан ковалентной связью с двумя атомами той же атомной плоскости, и одной - с атомом другой плоскости; длина ковалентных связей 0,218 нм, углы между ними равны 100е (на рис. 15.7 точные углы между
Рис. 15.5. Структура молекулы Р,
Рис. 15.6. Структура черного фосфора (идеализированная) Представлена часть слоя, состоящего из двух атомных плоскостей. Каждый атом двумя валентностями связан с двумя атомами того же слоя, а третьей валентностью - с атомом соседнего слоя. В действительности валентные углы равны 10СГ. а не 90е, Kai: показано на рисунке. Кристалл состоит из множества подобных параллельных двойных плоскостей, расположенных друг от друга на расстоянии 0,324 нм (вандергаатьсовы силы)
434
связями не отражены). Такие двойные слои расположены на расстоянии 0,324 им друг от друга.
Другие формы фосфора (красный, фиолетовый) представляют собой переходное состояние к черному фосфору, но имеют менее правильную структуру.
При комнатной температуре на свету белый фосфор постепенно превращается в красный; в промышленности для получения красного фосфора белый фосфор нагревают при температуре 260-300 °C без доступа воздуха. Вследствие неопределенности структуры красный фосфор имеет нечеткую температуру плавления (около 600 °C). Плотность красного фосфора (2.3 г/см3) является промежуточной между плотностью белого (1,8 г/см3) и черного (2,7 г/см3). Как и черный фосфор, красный фосфор практически нерастворим пи в одном растворителе, в том числе в CS2. На практике приходится иметь дело чаще всего с красным фосфором, а с белым - гораздо реже.
Существенное различие в структуре белого и красного фосфора приводит к резкому различию в их химической активности. Так, белый фосфор воспламеняется на воздухе при 60 °C и заметно окисляется при комнатной температуре, вследствие чего его необходимо хранить под водой и в темноте. Окисление белого фосфора па воздухе сопровождается свечением. Реакция идет в две стадии:
Р. + ЗОа э Р4О6
Р40е + 2О: > Р4О10
Свечение происходит на второй стадии. Красный фосфор воспламеняется лишь при 200 °C.
Аллотропия аналога фосфора - мышьяка в значительной степени похожа па аллотропию фосфора. Одна форма (“металлический” мышьяк) по строению и свойствам, в том числе по значительной электропроводимости (хотя и существенно меньшей, чем у типичных металлов), похожа на черный фосфор. Другая форма, состоящая из молекул As4, похожа на белый фосфор. Аллотропия сурьмы подобна аллотропии мышьяка.
Двухатомный кислород и трехатомный озон - пример аллотропии, связанной с разным числом атомов в молекуле. Строение молекулы кислорода рассматривалось в гл. 4. Молекула озона О3 имеет уголковое строение с углом между связями 116° и длиной связи между атомами кислорода 0,128 нм. Равная длина связей указывает на наличие резонанса (сопряжения), т. е. электронная структура молекулы О3 является промежуточной между двумя предельными резонансными структурами:
435
или
О
6^
Озон заметно отличается от обычного кислорода по физическим свойствам. Так, температуры плавления и кипения у кислорода равны -219 и -183 °C, у озона соответственно -192 и -112 °C. В газообразном состоянии озон имеет синеватый цвет, в жидком — темпо-синий, а в твердом состоянии - фиолетово-черный. У кислорода окраска значительно слабее.
Особенно велика разница в химических свойствах озона и молекулярного кислорода. Это связано со значительной эндо-термичностыо озона (AH+P = +149.8 кДж/моль), а также с меньшей энергией активации реакций с его участием. Вследствие этого озон легко отдает один атом кислорода, проявляя сильные окислительные свойства. Tait, он окисляет почти все металлы, в том числе серебро:
2Ag(T) + О3(г) —> Ag:O(T) + О2(г) AH'0 = -174 кДж Двухатомный кислород серебро пе окисляет. Озон разрушает органические материалы, например резину, с некоторыми органическими веществами (спирт) происходит даже воспламенение. Озон окисляет аммиак в азотистую и азотную кислоты, сульфиды и сульфиты - в сульфаты:
PbS + 4О3 -> PbSO4 + 4О2
Озон взрывоопасен во всех агрегатных состояниях, но особенно - в конденсированных (способен взрываться при воздействии внешнего импульса, например, от удара).
Катализаторами разложения озона могут являться органические вещества и поверхность твердых веществ. Распад озопа происходит также под действием видимого света с длиной волны 580- 650 нм. Наоборот, под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны около 185 нм происходит синтез озопа из кислорода; именно такой процесс имеет место в верхних слоях атмосферы, за счет чего в пей существует озонный слой, задерживающий губительную для всего живого коротковолновую ультрафиолетовую радиацию Солнца. Будучи очень реакционноспособным веществом, озон, содержащийся в верхних слоях атмосферы, может реагировать с некоторыми химически инертными веществами, попадающими в атмосферу в результате деятельности человека (в частности, используемыми в аэрозольных баллончиках фреонами (хладонами)). Это может привести к ослаблению ‘’озонного щита” пашей планеты, расширению “озонных дыр” в атмосфере.
436
В технике и в лабораторных условиях озон получают (как примесь к кислороду или воздуху) действием тихого электрического разряда на кислород или воздух. В природе он образуется при окислении некоторых органических веществ, например смолы хвойных деревьев, а также при грозовых разрядах. Небольшие концентрации озона всегда присутствуют в помещениях, где имеются источники ультрафиолетового излучения, папример «кварцевые» ртутные лампы, или происходят разряды статического электричества. Озон может образовываться при действии солнечного света па продукты неполного сгорания моторных топлив, содержащие слабосвязанный кислород (папример, органические пероксиды, содержащие группировку атомов -О—О-). В задымленном воздухе озон реагирует с органическими веществами, давая продукты, раздражающие дыхательные пути - образуется так называемый «фотохимический смог».
В воздухе, содержащем примесь озона, гибнут патогенные микроорганизмы, поэтому “озонированный” действием тихого электрического разряда воздух используется для дезинфекции помещений и обеззараживания питьевой воды.
Качественной реакцией па озон служит его окислительное действие па раствор иодида калия:
03 + 2KI + Н20 -> О2+ I2 + 2КОН
В свою очередь под обнаруживается с помощью крахмала, который в присутствии иода дает интенсивное синее окрашивание.
Аллотропия серы связана с наличием разных кристаллических форм. Две кристаллические модификации элементарной серы (моноклинная и ромбическая) имеют молекулярные решетки, в узлах которых находятся кольцеобразные молекулы S8 (рис. 15.7), и отличаются лишь расположением таких молекул в решетке. Поэтому они мало различаются по своим физическим свойствам и практически идентичны по химическим.
Моноклинная сера устойчива при температурах выше 95,5 °C, однако переход ромбической серы в моноклинную при нагревании выше температуры перехода происходит пе сразу, поэтому и можно определить температуру плавления ромбической серы. Переход ромбической серы в моноклинную совершается эндотермически: АН’вр (SMOHOl_J = +0,3 кДж/моль. Столь низкий тепловой эффект объясняется тем, что превращение пе сопровождается существенным изменением химических связей.
В парах серы при невысоких температурах (около 7\ип = 415 ЭС)
Рис. 15.7. Структура молекулы Ss
437
имеются главным образом молекулы S8 и. в меньшем количестве, молекулы Sn (п от 2 до 7), причем при повышении температуры равновесие смещается в сторопу образования молекул с меньшей средней величиной п. Молекулы, содержащие более трех атомов S, имеют циклическое строение.
В твердом состоянии были полущены различные формы серы, содержащие молекулы S2, S6, S7, S9, S10, S12, а также более сложные молекулярные формы.
Нагревание расплавленной серы сопровождается интересным изменением ее свойств. При температурах от (119 °C) до « 150-160 °C расплав серы представляет собой желтую жидкость со сравнительно невысокой вязкостью. В этом температурном интервале расплав содержит в основном молекулы Sg. При повышении температуры вязкость расплава резко увеличивается, достигая максимальной величины при 185 -200 °C (примерно в 3000 раз выше, чем при 150 °C), при этом цвет делается темно-коричневым. При дальнейшем повышении температуры вязкость снова уменьшается, и в интервале от ' 400 °C до 445 °C (Г}нп) расплав представляет собой подвижную жидкость, сохраняя при этом темный цвет. Изменение свойств серы при температуре выше 150 °C связано с началом полимеризации молекул S8, сопровождающейся раскрытием циклов. Образующиеся цепные макромолекулы Sx (где х достигает нескольких тысяч) и придают расплаву столь высокую вязкость, а концевые ненасыщенные атомы серы — темный цвет. При дальнейшем повышении температуры эти молекулы диссоциируют па молекулы с более короткими цепями, что ведет к уменьшению вязкости при сохранении темного цвета - за счет концевых атомов.
Если расплав серы, выдерживавшийся при температуре около 250 °C, резко охладить, выливая топкой струей в холодную воду, то образуется пластическая сера - эластичное вещество коричневого цвета, состоящее главным образом из «замороженных» макромолекул. При комнатной температуре пластическая сера термодинамически неустойчива и постепенно (в течение нескольких дней) превращается в устойчивую при этой температуре форму - ромбическую серу.
§ 3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
В табл. 15.3 приведены значения первых потенциалов ионизации ЭГП. а в табл. 15.4 - значения сродства к электрону для атомов некоторых ЭГП. Эти величины характеризует соответственно
438
Таблица 15.3
Первые ионизационные потенциалы ЭГП /], эВ
Эл-т	71	Эл-т	h	Эл-т	T	Эл-т	/1	Эл-т	' 1	Эл-т	71	Эл-т	7i
Н	13,59	Li	5,39	Na	5,14	К	4.34	Rb	4,18	Cs	3,89	Fr	—
		Вс	9.32	Mg	7,61	Са	6.11	Sr	5,69	Ba	5.21	R>	5,28
		В	8.30	Al	5,98	Ga	6,00	In	5,78	T1	6,11		
		С	11,26	Si	8,15	Ge	7,88	Sn	7,33	Pb	7,42		
		N	14,54	P	10,55	As	9,81	Sb	8.61	Bi	7,29		
		О	13,61	S	10,40	Se	9,75	Те	9,01	Po	8,13		
		F	17,42	Cl	13,01	Br	11,84	I	10,45	At			
Не	24,58	Ne	21,56	Ar	15,76	Kr	14,00	Xe	12,11	Rn	10,75		
439
Таблица 15.4
Сродство к электрону атомов некоторых ЭГП. эВ						
Элемент	Для процесса 0 Э + е- = Э	Элемент	Для процесса о Э + е = Э 1	Для процесса Э + 2е = Э2-	Элемент	Для процесса 0 Э + е= Э-
F	3,58	Н	0,75		N	0,05
С1	3,76	О	1,47	-7,3	Р	0,8
Вг	3,54	S	2,07	-3,4	С	1,12
I	3,29	Se	1,7	-4,2	В	0,33
легкость отдачи или присоединения электрона данным атомом, следовательно, косвенно они характеризуют химическое поведение элемента и химические свойства простых веществ. При движении по периодической таблице слева направо и снизу вверх окислительные свойства простых веществ усиливаются, а в обратном направлении усиливаются восстановительные свойства.
Простые вещества ЭГП первой и второй групп, а также тяжелых ЭГП третьей группы могут более или менее легко восстанавливать водород воды. Для наиболее тяжелых щелочных металлов такие реакции протекают весьма бурно. Tait, калий при реакции с водой воспламеняется, а рубидий и цезий реагируют с водой даже взрывообразпо.
Напротив, галогены - элементы VII группы выступают но отношению к воде в роли окислителей, окисляя входящий в ее состав кислород, например:
С12 + Н2О НС1О + НС1 -> 2НС1 + [О]
Наиболее энергично такая реакция идет в случае фтора. На первой стадии фтор вытесняет из воды кислород:
F2+H2O -> 2HF + [О]
Образовавшийся атомарный кислород, кроме рекомбинации в молекулы О2, может реагировать с другими участниками реакции, образуя Н2О2, О3 или F2O.
Чем более сильным окислителем является свободный неметалл, тем слабее восстановительные свойства соответствующего ему элементарного отрицательного иона. И наоборот, чем слабее окислительные свойства свободного неметалла, тем более сильным восстановителем является соответствующий ему элементарный отрицательный ион. Например, в случае галогенов:
Усиление окислительных свойств свободного галогена
F2	С12	Вг2	12
F’	СГ	Вг“	Г
Усиление восстановительных свойств иона
Окислительные свойства кислорода и хлора близки (хотя хлор легче переходит в активное состояние благодаря меньшей энергии связи в молекуле), поэтому хлор и кислород могут конкурировать как окислители в некоторых реакциях. Так, в прошлом техническим способом получения хлора служила реакция:
4НС1(г) + О2(г)	2С1„(г) -г 2Н.,О( г) ЫГ = -117 кДж
Эта реакция - экзотермическая и сопровождается некоторым уменьшением объема. Значит, следует ожидать, что равновесие
440
реакции будет смещено вправо ниже некоторого температурного предела. Действительно, ниже примерно 600 °C равновесие смещено вправо, а выше этой температуры - влево.
С водой или раствором щелочи peai ируют и другие неметаллы. Процессы этого типа относятся к реакциям диспропорционирования. Продуктами их являются, с одной стороны, кислородное соединение данного элемента (кислота или ее соль), в котором неметалл имеет положительную степень окисления (по ниже максимальной), с другой - водородное соединение или его соль (если они устойчивы), в которых неметалл имеет отрицательную степень окисления. Например:
3S + 6К0Н -4 2K,S + K:SOs + ЗН£О
4Р + 3NaOH + ЗН3О -А РН3 + ЗХаН-РО2
В первом случае образовалась соль, так как сероводород обладает кислотными свойствами и реагирует со щелочью; во втором случае - водородное соединение, не проявляющее кислотных свойств и потому не реагирующее со щелочью.
Если же водородное соединение данного неметалла малоустойчиво, вместо него может выделиться свободный водород, например:
Si + 2NaOH -г Н.О -> Na.SiOs -г 2НгТ
2As + 6N&0H -> гХазАаОд + ЗН2?
Приведенные примеры подтверждают неустойчивость водородных соединений неметаллов, расположенных в периодической таблице около границы, разделяющей металлы и неметаллы.
При движении в периодической системе по горизонтали справа палево можно заметить, что довольно быстро усиливаются восстановительные свойства простых веществ-неметаллов. Так, сера хорошо горит в кислороде. В еще большей степени это относится к фосфору. Углерод же в виде древесного угля, кокса и т. п. имеет широкое применение как восстановитель.
§ 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОС ТЫХ ВЕЩЕСТВ-НЕМЕТАЛЛОВ
Способы получения металлов были рассмотрены в гл. 14, поэтому здесь представлены лишь способы получения неметаллов.
Помимо инертных газов, которые содержатся в атмосфере (в основном аргон) и в виде включений в некоторых горных породах (прежде всего гелий), четыре неметалла встречаются в природе в свободном состоянии в значительных количествах или в концентрированном виде. Это углерод (графит и алмаз), само
441
родная сера, а также азот и кислород атмосферы. Другие неметаллы в виде простых веществ получают из соединений.
Рассмотрим способы получения свободных галогенов. Поскольку фгор - самый сильный из окислителей, его получают только электролизом (фторидов щелочных металлов). Что касается хлора, то его можно получать и путем окисления его соединений в химических реакциях, папример:
t
МпО, + 4НС1 -» МпС12 + С12 + 2Н-0
4НС1(г) + О;(г)	2С12(г) + 2Н_.О(г)
2КМпО4 + 16НС1 -> 2КС1 + 2МпС12 + 6С12 + 8Н2О
При выборе способа получения того тын иного элемента в свободном состоянии учитываются не только химические свойства возможных исходных соединений и получаемого простого вещества, но также доступность этих соединений и сравнительная стоимость соответствующих процессов. Кроме того, необходимо знать, для каких целей будет использован конечный продукт, так как от этого зависят требования к его чистоте.
Так, молено, в принципе, получать хлор и бром, вытесняя их свободным фтором из соответствующих соединений, однако экономически целесообразнее получать хлор электролизом хлоридов, а бром - вытеснением из раствора бромидов свободным хлором.
Для получения хлора в промышленном масштабе проводят электролиз растворов хлорида натрия или хлорида калия. При этом помимо хлора получают водород (выделяется па катоде) и щелочь (скапливается в отделенном от остального раствора пористой диафрагмой катодном пространстве). В другом варианте электролиза раствора NaCl катодом является жидкая ртуть. Поскольку восстановительный потенциал натрия, растворенного в ртути, выше, чем у чистого натрия, иопы натрия способны разряжаться па ртутном катоде, образуя амальгаму натрия (раствор натрия в ртути), хотя электролизу подвергается водный раствор. Затем амальгама натрия поступает в другой сосуд, где взаимодействует с водой, образуя водород и едкий натр. Преимущество такого способа электролиза хлорида натрия - получение более чистого едкого натра. Подробнее об электролизе раствора хлорида патрия см. гл. 11.
В противоположность хлору, фтор нельзя получать электролизом водных растворов его солей, так как на аноде окислялись бы ионы ОН" (молекулы воды). Поэтому фтор получают электролизом раствора KF в HF или расплава KHF2. Высокая реакционная способность фтора пе позволяет пользоваться при работе с ним стеклянной посудой, поэтому электролиз проводят в никелевых сосудах, с электродами из графита.
442
Бром ii под обычно получают, действуя хлором на содержащее их сырье. Например, обрабатывая хлором золу морских водорослей, получают иод, а из воды нефтяных скважип - бром и иод но схеме:
2NaBr + С12 -> 2NaCl + Вг2
2NaI + Cla -> 2NaCl +12
Часто галогены получают окислением их водородных соединений. Так, хлор можно получать окислением хлороводорода такими сильными окислителями, как КМпО4 или МпО2. Для окисления иодоводорода достаточны более слабые окислители.
Кислород в лабораторных условиях можно получать электролизом раствора щелочи; такой кислород отличается высокой чистотой. Однако в промышленности таким способом получения кислорода пользуются редко, так как гораздо дешевле получать его фракционированным испарением жидкого воздуха; при этом одновременно получают азот.
Кроме того, в лаборатории кислород получают разложением некоторых кислородсодержащих веществ. Например:
2ВаО2 -> 2ВаО + О2?
2KNO3 -> 2KNO3 + О2Т
2КС1О3 -> 2КС1 + ЗО.Т
2КМпО4 К2МпО4 + Мп О, + О2Т
Что касается азота, то при термическом разложении азотсодержащих соединений он, как правило, выделяется в свободном виде, поскольку образование молекул N2 сопровождается большим выделением энергии (SHZ образования N2 из свободных атомов -945 кДж, моль), а выделение азота в виде газа - значительным возрастанием энтропии (если разлагается твердое пли жидкое вещество). В лабораторных условиях для получения азота чаще всего используют реакцию термического разложения нитрита аммония:
NH,NO2 -* N2+2H2O
В тех случаях, когда при получении элемента в свободном состоянии приходится исходить из его стабильных соединений, необходимо провести процесс так, чтобы, во-первых, часть продуктов реакции также связывалась в стабильные соединения и, во-вторых, чтобы при реакции увеличивалось молярное количество газа, что сделало бы ее осуществимой при достаточно высоких температурах за счет энтропийного фактора. Это относится к неметаллам, расположенным в периодической системе ближе к
443
границе с металлами. Из-за меньшей, но сравнению с другими неметаллами, электроотрицательности таких элементов для них характерны устойчивые соединения с положительной степенью окисления, в частности оксиды. Например, фосфор получают нагреванием в электрической печи смеси фосфорита с углем и оксидом кремния(ГУ):
Са3(РО4)2 — 3SiO2 + 5С —> 3CaSiO3 + 5СО + 2Р
Здесь оксид кремния(1У) служит для связывания оксида кальция, образующегося при восстановлении фосфорита. Образование пяти молей СО па моль фосфорита дает возможность осуществлять эту реакцию при высоких температурах, несмотря на го, чти она сильно эндотермична. Полученные пары фосфора конденсируются с образованием белого фосфора, состоящего из молекул Р4. При длительном нагревании его без доступа воздуха при ~ 300 °C получают красный фосфор.
Кремний в промышленном масштабе получают восстановлением углем его оксида в электропечах при высокой температуре:
SiO2 + 2С —г 2СО + Si
Он используется в черной металлургии как раскислитель (т. е. восстановитель), а также добавляется в сталь для улучшения ее свойств. Для этих целей не обязателен чистый кремний, можпо взять его сплав с железом (ферросилиций). Этот сплав получают, восстанавливая при высокой температуре углем смесь железной руды и оксида кремния(ГУ). Чистый кремний образуется при высокотемпературной реакции между газообразным тетрахлоридом кремния и цинком:
8iCl4 + 2Zn -> 2ZnCl2 + Si
В лабораторных условиях кремний получают, восстанавливая диоксид кремния магнием; для начала реакции требуется сильный локальный нагрев, после чего реакция идет за счет выделяющейся теплоты:
SiO2 + 2Mg —> 2MgO + Si ДЯ° =-293 кДж
С помощью магния как восстановителя можно получить бор:
В2О3 + 3Mg -> 3MgO + 2В ДЯ° = -530 кДж
Эти реакции относятся к металлотермическим процессам; они реализуются благодаря большой теплоте образования оксида магния.
Свободный углерод или богатые им вещества (кокс) обычно получают термическим разложением органических веществ без доступа воздуха. Так. графит (кроме встречающегося в природе) получают искусственно, нагревая до высоких (выше 2эОО°С)
444
температур вещества с высоким содержанием углерода, например смесь нефтяного кокса с каменноугольной смолой.
Водород можно получить большим числом способов, однако многие из них в настоящее время применяются только в лаборатории или же имеют лишь историческое значение. Эти способы чаще всего состоят в восстановлении водорода из воды или других водородсодержащих соединений с помощью достаточно сильных восстановителей. Например:
-	действие сравнительно активных металлов па разбавленные растворы кислот:
2НС1 + Zn -> ZnCl2 + H2t
-	действие растворов щелочи па металлические цинк или алюминий:
Zn + 2КОН + 2Н2О -> KJZn(OH)4] + Н2Т
2А1 + 2ХаОН + 6Н2О —> 2Na[Al(OH)4] + ЗН2^
-	взаимодействие гидридов щелочных и щелочноземельных металлов с водой:
СаН2 + 2Н2О —> Са(ОН)2 + 2H2t
-	действие паров воды па раскаленное железо (этот способ широко применялся в прошлом):
4Н2О + 3Fe —У Fe3O4 -I- 4На
-	электролиз водных растворов NaOH и КОН (см. гл. 11, § 3).
В промышленности большие количества водорода, требующиеся для производства аммиака, органических синтезов и т. д., получают из метана СН4 (главной составной части природного газа), а также из водяного газа.
В случае метана используются реакции:
СН4 + Н3О	СО + ЗН,
СН4 + СО2 —> 2СО + 2Нг
СН4 + 72О2 -> СО + 2Н3
Водяной газ получается нри прохождении водяного пара через раскаленный уголь:
Н2О + С —> СО + Н2
Для увеличения выхода водорода водяной газ подвергают реакции конверсии СО (в присутствии катализатора):
Н.О + СО СО3 + Н3
Водород отделяют от углекислого газа, растворяя последний в воде под давлением.
445
Глава 16
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП С ВОДОРОДОМ
Все водородные соединения (ВС) или гидриды элементов главных подгрупп (ЭГП) можно разделить па три типа. Щелочные и щелочноземельные металлы образуют с водородом ионные (солеобразные) гидриды. Элементы главных подгрупп IV-VII групп образуют с водородом ковалентные (летучие) соединения. И наконец, бериллий, магний и алюминий образуют третий тин ВС - полимерные гидриды. Некоторые ВС обнаруживают черты, характерные для разных типов гидридов. Кроме того, в ряде случаев один элемент может образовывать ВС, принадлежащие к разным типам.
Помимо бинарных ВС в этой главе рассматриваются таг:же некоторые тернарные (тройные) гидриды, имеющие важное практическое значение.
§ 1. ИОННЫЕ (СОЛЕОБРАЗНЫЕ) ГИДРИДЫ
В таких ВС связь между атомами металла и атомами водорода — ионная, причем водород образует здесь отрицательный ион Н”, принимая на ls-орбиталь дополнительный электрон, в результате чего он приобретает электронную конфигурацию как у атома инертного газа - гелия. В этом отношении поведение атома водорода в гидридах щелочных и щелочноземельных металлов похоже на поведение атомов галогенов в соответствующих солях. По физическим свойствам и по строению кристаллических решеток ионные гидриды также похожи па соответствующие галогениды. Например, гидриды щелочных металлов кристаллизуются но типу каменной соли (NaCl), образуя ионную решетку. Как и вообще вещества с ионными решетками, ионные гидриды имеют сравнительно высокие температуры плавления.
Расплав гидрида лития проводит электрический ток. Исследование прохождения тока через такой расплав показывает, что переносчиками тока являются ионы Li+ и 1Г; при этом гидрид лития подвергается электролизу: па катоде выделяется металлический литий, а на аподе - водород. Этот факт, а также ряд других обстоятельств дают основание считать гидриды щелочных и щелочноземельных элементов соединениями, близкими к ионным.
44b
Сродство атома водорода к электрону невелико - около 70 кДж/моль, что в 4-5 раз меньше, чем у галогенов. Поэтому переход электрона на атом водорода с атома другого элемента возможен только в случае элементов, имеющих минимальные значения потенциалов ионизации, т. е. лития, кальция и их аналогов. Однако и в этом случае сам но себе переход электрона с атома щелочного или щелочноземельного элемента на атом водорода является сильно эндотермическим процессом Возможность стабилизации такой системы ионов в решетке определяется экзотермичпостыо процесса электростатического взаимодействия образовавшихся ионов.
Расстояния между атомами металла в солеобразпых гидридах значительно меньше, чем в решетке металла, поэтому гидриды этого типа имеют большую плотность, нежели соответствующие металлы. Для гидридов щелочных металлов эта разница составляет 25-45 %, для щелочноземельных 5-10 %.
В табл. 16.1 приведены стандартные энтальпии образования солеобразных ВС щелочных и щелочноземельных металлов. Как следует из этих данных, абсолютные величины энтальпий образования солеобразпых ВС уменьшаются в подгруппах с увеличением атомной массы элемента. Соответственно устойчивость гидридов уменьшается от лития к цезию и от кальция к барию. У щелочных металлов наиболее резкое изменение наблюдается при переходе от лития к натрию, а дальше различия сглаживаются. Это - проявление общей закономерности: элементы второго периода в большей степени отличаются от элементов следующего, третьего периода, чем это наблюдается для последующих периодов.
Из табл. 16.1 видно также, что абсолютные величины гидридов щелочноземельных металлов выше, чем соответствующие величины для соседних щелочных металлов, по крайней мере,
Таблица 16.1
Стандартные энтальпии образования гидридов щелочных и щелочноземельных металлов 29д (кДж/моль)
Гидрид		Гидрид	Ж6р
L1H	-91		
NaH	-57		
КН	-58	СаН,	-190
RUH	-54	SrH2	-ISO
CsH	-57	ВаН2	-178
447
13 3 раза. Для корректного сравнения устойчивости гидридов следует сопоставлять величины ЛН°6р, отнесенные к 1 моль атомов Н, ни и в этом случае соответствующие величины для гидридов Са, Sr и Ва будут в 1,5 раза больше, чем для гидридов К, Rb и Cs.
Как и следует ожидать из термохимических данных (табл. 10.1), стабильность солеобразпых ВС понижается в подгруппах от легких элементов к тяжелым. Так, гидрид лития может быть расплавлен без разложения при 680 °C; равновесное давление водорода достигает для него 1 атм при приблизительно 850 °C, в то время как для гидридов остальных щелочных металлов оно достигает этой величины уже около 400 °C, что ниже температур их плавления. Аналогичным образом, среди гидридов щелочноземельных металлов наиболее устойчив СаН2, который плавится (в атмосфере водорода) около 820 °C.
Все солеобразные гидриды получают при непосредственном взаимодействии простых веществ, причем температура, требующаяся для начата реакции, понижается в подгруппах от легких элементов к тяжелым. Гидриды щелочноземельных металлов образуются при более низких температурах (150-250 °C), чем гидриды щелочных металлов: литий реагирует с водородом начиная примерно с 70U °C, его аналоги - с 350-400 °C. Поскольку в последнем случае температура начала реакции близка к гой, при которой равновесное давление водорода достигает 1 атм, синтез гидридов натрия и его аналогов приходится вести либо в узком температурном интервале, либо при повышенном давлении водорода.
Химическая активность гидридов растет от лития к цезию и от кальция к барию. Гидриды рубидия и цезия даже воспламеняются на влажном воздухе. Гидриды щелочноземельных металлов менее активны, чем гидриды щелочпых металлов.
Гидриды щелочпых и щелочноземельных металлов - очень сильные восстановители. Тем пе менее при обычной температуре в отсутствие влаги они сравнительно мало окисляются кислородом воздуха, особенно гидриды лития и кальция. Напротив, они очень энергично (некоторые - со взрывом) реагируют с водой, образуя соответствующую щелочь и водород, например:
КН + Н,0 КОН + нЛ
СаН. + 2Н2О -> Са(ОН)2 + 2НЛ
Реакционная способность гидридов этого типа в безводных условиях резко возрастает при повышении температуры. Так, гидрид натрия восстанавливает Fe3O4 до металла, а СО2 - до соли муравьиной кислоты HCOONa.
448
Наибольшее практическое значение имеют гидриды лития и кальция. Гидролиз этих соединений является удобным, хотя и дорогим способом получения водорода в полевых условиях (для шаров-зондов, спасательных средств и т. д.). Количество водорода, образующегося при этом на единицу массы гидрида лития, довольно велико: исходя из 1 моль LiH (8 г) можно получить 2 г (22,4 л при и.у.) водорода.
Гидриды лития, кальция и натрия применяют также как восстановители в различных неорганических и органических синтезах. Так, гидрид кальция используют для восстановления бора, титана, ванадия, ниобия и тантала из их соединений. Этот же гидрид применяют в качестве обезвоживающего средства при очистке трансформаторных масел и органических растворителей. а также для аналитического определения воды.
§ 2.	КОВАЛЕНТНЫЕ (ЛЕТУЧИЕ) ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Общая характеристика. К этому типу относятся ВС. образуемые элементами главных подгрупп IV-VII групп периодической системы, а также бором. Эти соединения имеют молекулярную структуру, вследствие чего их температуры плавления и кипения невысоки, и при обычных условиях они в большинстве случаев либо газообразны, либо, находясь в конденсированном состоянии, имеют значительное давление пара, т. е. летучи.
Этот критерий довольно условен. Например, в ряду непредельных углеводородов, относящихся к этому типу водородных соединении, от СН4 к С20Н42 температуры кипения значительно повышаются. Однако, поскольку, во-первых, в соединениях гомологических рядов подобного рода свойства изменяются плавным образом, во-вторых, характер связи и соответственно многие свойства водородных соединений остаются качественно однотипными, то представляется целесообразным рассматривать все соединения, относящиеся к таким рядам, вместе с другими летящими водородными соединениями. Б тех случаях, когда для некоторого элемента наиболее характерны типичные летучие ВС, но одновременно существуют и другие типы ВС, последние будут упомянуты при рассмотрении летучих ВС соответствующего элемента.
Летучие ВС представляют собой наиболее важную в практическом отношении группу водородных соединений ЭГП. К ним относятся прежде всего такие часто встречающиеся в природе вещества, как вода (гидросфера, грунтовые воды, атмосфера, а также химически связанная вода в горных породах), углеводороды (нефть, природный газ. болотный газ и т. д.). H2S (вулканические газы, вода серных источников, придонные слои неко
449
торых водоемов), NH3 (выделяется при биохимических процессах), НС1 (вулканические газы). Многие из них участвуют в технологических процессах: помимо воды это, например, углеводороды, аммиак, галогеноводороды.
Физические свойства. Сравнивая температуры плавления и кипения летучих ВС ЭГП IV-VII групп (рис. 16.1), можно заметить, что в рядах элементов-аналогов по мере роста порядкового номера элемента эти температуры должны расти, поскольку одной из важных составляющих межмолекулярного взаимодействия является дисперсионное взаимодействие (см. гл. 4, § б), а оно в ряду однотипных молекул элементов-аналогов тем сильнее, чем больше размер атомов, входящих в состав этих молекул. Поэтому можно ожидать, что в подгруппах при переходе от легких элементов к тяжелым температуры плавления и кипения ВС будут расти. Это в действительности и наблюдается начиная с третьего периода. В случае ВС элементов второго периода общей закономерности подчиняется только СН„, а для NH3, Н2О и HF температуры плавления и кипения оказываются аномально высокими (см. рис. 16.1). Такие отклонения объясняются образованием межмолекулярцых водородных связей у NH3, Н.О и НГ и, следовательно, существенно большей энергией межмолеку-лярпого взаимодействия у этих соединений по сравнению с их аналогами.
Рис. 16-1. Температуры плавления и кипения гидридов ЭГП IV-VII групп
450
Среди всех ВС ЭГП энергия межмолекулярных водородных связей наибольшая у HF. В твердом состоянии образуются зигзагообразные цепи неограниченной длины из молекул HF, соединенных через водородные связи:
При этом энергия и длина ковалентных и водородных связей соответственно выравниваются - связи делаются неразличимыми. В жидком фтороводороде при достаточно низких температурах образуются ассоциаты, содержащие до сотен молекул HF.
Водородные связи между молекулами HF частично сохраняются и в газовой фазе. Так, при температуре кипения (19,5 °C) в парах фтороводорода в основном содержатся пе мономерные молекулы, а ассоциаты (HF)X, где х = 2 + 12. При этом средний равновесный состав, определенный по плотности пара, примерно соответствует формуле (HF)4. При повышении температуры равновесие смещается в сторону менее крупных ассоциатов и мономерной формы. Приблизительно при 90 °C средняя молекулярная масса соответствует чистой мономерной форме.
Для воды, в молекуле которой имеется два атома водорода и две иеподеленных электронных пары, становится возможным образование одной молекулой сразу четырех водородных связей:
*'н
н
Этим вода отличается от HF или NH3, в молекулах которых соответственно три неноделенпых электронных пары, ио один атом Н (HF) или три атома водорода, по одна неподеленная пара (NH3). Поэтому для воды характерно образование не цепных ассоциатов, а объемной пространственной ажурной структуры.
В структуре льда (рис. 16.2) атом О тетраэдрически окружен четырьмя другими атомами О (расстояние 0—0 0,276 нм), а между атомами О расположены атомы Н. При этом с данным атомом О два атома Н связаны обычной ковалентной связью (расстояние О -Н 0,099 нм), а два других - входящих в состав других молекул Н2О - водородной связью (расстояние О—П 0,177 нм). Именно с частичным разрушением такой структуры связано «аномальное» увеличение плотности воды при ее плавлении.
Ажурные ассоциаты из молекул Н2О сохраняются и в жидком состоянии - в значительно большей мере при температурах, близких к температуре плавления. С постепенным разрушением этих структур нри повышении температуры связано то,
451
• — атом водорода
О — атом кислорода  — водородная связь
Рис 16.2. Структура льда что максимальная плотность жидкой воды наблюдается пе при О °C, а около 4 °C.
Возможностью образования одной молекулой воды до четырех водородных связей объясняется значительно более высокая (па 80 °C) температура кипения Н2О по сравнению с HF, а также значительно больший по сравнению с другими рядами ВС-апало-гов, разрыв между температурами кипения Н2О и HJS (160 °C по сравнению со Юз °C для HF и НС1 и 54 °C для NH3 и РН3).
	NH3	н;о	HF
Тк». °C	-33	+100	-г20
	PH,	H2S	НС1
°C	-87	-60	-85
Разница, °C	54	160	105
В парах воды при температуре кипения содержатся в основном .мономерные молекулы, а доля димерных ассоциатов (Н2О)2 невелика (молярная доля около 3,5 %).
452
В молекуле NH? имеется одна пеподелеппая электронная пара, поэтому за счет водородных связей NH3, как и НГ, образует ценные ассоциаты. Связанная с наличием водородных связей между его молекулами большая теплота испарения аммиака (27.3 кДж/моль) в сочетании с практически «удобной» температурой кипения (-33 °C при атмосферном давлении) обеспечивает аммиаку широкое применение в промышленных холодильных установках.
Термохимия. Из табл. 16.2 видно, что энтальпии образования летучих ВС возрастают, а следовательно, устойчивость ВС уменьшается при переходе сверху вниз в подгруппах, а также при переходе от элементов VII к элементам IV группы.
Таблица 16.2
Стандартные энтальпии образования характерных летучих гидридов элементов III—VII групп в газообразном состоянии AH°6p, 298 (кДж/моль)
ш		IV		V		VI		VII	
Гидрид	АЩр	Гидрид	AHi,	Гидрид		Гидрид		Гидрид	
вн3	+75	СЩ	-75	NH3	-46	H2o	-242	HF	-271
		SiH4	+34	РН3	+5	H.S	-21	НС1	-92
		GeH,	+90	AsH3	+66	HjSe	*30	НВг	-36
		SnH4	+163	SbH3	+145	H2Te	+99	HI	+24
		РЪН4	+250	BiH3	+278				
Так, энтальпии образования газообразных HF, НС1. НВг и Ш равны соответственно 271, 92, 36 и +24 кДж/моль. Эти величины относятся к образованию соединении из простых веществ в стандартном состоянии. Для фтора и хлора стандартным состоянием является газообразное, для брома - жидкое, а для иода - кристаллическое. Следовательно, при определении стандартных энтальпий образования HF, НС1. НВг и HI исходные состояния галогенов разные. Однако и с учетом сказанного выше можно утверждать, что эк.зотермичпость летучих водородных соединении элементов главных подгрупп, как это хорошо видно на нримере галогеноводородов, уменьшается в подгруппах с ростом атомной массы элементов, в результате чего водородные соединения самых тяжелых из этих элементов оказываются малоустойчивыми.
453
Указанное изменение энтальпий образования связано с уменьшением энергии связи, в свою очередь связанным с увеличением ее длины в подгруппах сверху вниз, а также в периодах от VII группы к IV.
Межатомные расстояния - важная характеристика молекул, несущая информацию об их строении. Например, чем больше кратность связи между двумя атомами, тем меньше расстояние между ними. Так, в случае этана, этилена и ацетилена:
Связь	с-с	С=С	С=С
Длина связи, нм	0.154	0,134	0.120
Энергия связи, it Дж,моль	347	007	828
Таким образом, определенные экспериментально (из спектральных данных) межатомные расстояния могут быть использованы для проверки предполагаемой структуры молекулы.
Ниже приведены значения межатомных расстоянии |г) и энергий связи (Е) в молекулах галогеноводородсв:
Молекула	НГ	НС1	НВт	HI	DI
г, нм	0.092	0,128	0.141	0,161	0.162
Е, кДж моль	559	427	362	295	300
Из приведенных данных следует, что с увеличением порядкового номера галогена межатомные расстояния в молекулах гатогеноводородов возрастают, в то время как энергия связи уменьшается. Это связано с увеличением размера атома газогена, которое ведет к увеличению длины связи и, Kai: следствие, к понижению ее энергии.
Для ВС элементов других подгрупп наблюдается та же закономерность: в подгруппах сверху вниз межатомные расстояния элемент-водород растут, а энергия связи уменьшается. Сравнение данных для молекул HI и DI показывает, что даже при увеличении массы одного из изотопов в 2 раза относительное увеличение г и Е невелико (порядка процента).
Химические свойства. Все ВС, содержащие водород, а также другой элемент в отрицательной степени окисления, должны, в той или иной степени, проявлять восстановительные свойства, окисляясь до соединений соответствующего элемента в положительных степенях окисления. Восстановигельные свойства ВС элементов главных подгрупп усиливаются в том же направлении, в каком уменьшается их устойчивость, а именно, от 5'11 группы к III, а в подгруппах - от легких элементов к тяжелым. Покажем это па примере галогеповодородов. В гл. 15, § 3 мы констатировали, что чем сильнее окислительные свойства свободного галогена, тем слабее восстановительные свойства образуемого им элементарного иона. Сказанное можно распространить и на галогепово-дороды. Так, если свободный фтор является самым сильным
454
окислителем из галогенов, то фтороводород - самый слабый восстановитель из галогеповодородов.
При переходе от HF к НС1 мы наблюдаем появление заметных, хотя пока еще слабых восстановительных свойств. Действительно, хлороводород можно окислить до свободного хлора действием в кислой среде очень сильных окислителей, например МпОа, пермапгапат-иопа или дихромат-иона. Именно так и получают хлор в лаборатории. Однако даже такой сравнительно сильный окислитель, как концентрированная серная кислота, не окисляет хлороводород. Поэтому и можно получать НС1, действуя концентрированной серной кислотой па хлорид натрия даже при нагревании - эта реакция лежит в основе одного из промышленных способов получения соляной кислоты.
Однако, если попробовать получать бромоводород аналогичным способом, т. е. действуя концентрированной серной кислотой на бромид натрия, то помимо реакции обмена будет протекать побочная реакция - окисление бромоводорода серной кислотой:
2HBr + H,SO4 Вг, + SO2 + 2Н„О
В результате часть бромоводорода окислится серной кислотой до свободного брома и полученный таким способом бромоводород окажется сильно загрязненным бромом. Следовательно, восстановительные свойства НВг значительно сильнее восстановительных свойств НС1.
В случае реакции иодида натрия с серной кислотой вытесняемый последней HI тут же почти полностью окисляется до свободного иода, а серная кислота при этом может восстанавливаться даже до сероводорода, так как но сравнению с бромоводородом иодоводород проявляет свойства еще более сильного восстановителя.
Усиление восстановительных свойств летучих водородных соединений в подгруппах по мерс увеличения порядкового номера элемента является общей закономерностью для всех главных подгрупп. Так, сероводород намного более сильный восстановитель, чем вода. Именно вследствие его восстановительных свойств нельзя получать сероводород действием концентрированной серной кислоты па сульфиды.
Для химии большинства летучих ВС важными являются реакции их взаимодействия с водой и свойства образующихся растворов. Некоторые летучие ВС, например силан и диборан, нри взаимодействии с водой разлагаются с выделением водорода:
SiH4 + 4Н,О -> 4Н2 + Si(OH)4
В,Н6 + 6Н,О -> 6Н„ + 2Н,ВО3
455
Углеводороды мало растворимы в воде и не реагируют с ней. Лучше всего растворимы в воде аммиак и галогеповодороды, значительно хуже - сероводород и фосфин.
Химическая природа водных растворов летучих ВС может быть разной. Галогеповодороды в водных растворах дисс оциируют как кислоты, хотя сами но себе жидкие НС1 и НВт практически не проводят электрический ток. Другие летучие ВС образуют в водном растворе слабые кислоты (Л'а для первой ступени диссоциации H?S; H2Se и И-Te равны соответственно 10"7; 1,7 10"4 и 10“3).
При растворении аммиака в воде устанавливается сложпое равновесие. Наибольшая часть молекул аммиака находится в растворе просто в виде гидратированных молекул NH3 • aq (символ aq означает неопределенное число молекул воды). Одновременно имеет место образование гидроксида аммония и его диссоциация на ионы:
NH, (газ) -г Н.О NH, Н.О NH.OH NH*+OH“
В результате в водном растворе аммиака у величивается, по сравнению с чистой водой, концентрация ионов ОН-. Для равновесия
NHS + Н2О NH’ + ОН" К = 1,8  10~*
Часто употребляемый лабораторный способ получения аммиака состоит в том, что в концентрированный водный раствор аммиака добавляют твердую щелочь. Какие при этом происходят процессы?
В концентрированном растворе аммиака большая часть молекул воды входит в состав гидратных оболочек молекул аммиака. При введении в такой раствор щелочи ионы Ме~ и ОН”, образующиеся в большом количестве, способны отнять молекулы воды от молекул аммиака, так как энергия гидратации этих ионов значительно больше, чем молекул аммиака. Вследствие этого молекулы аммиака оказываются по большей части лишенными своих гидратных оболочек, растворимость аммиака существенно снижается и значительная его часть выделяется в виде газа. Такой эффект называется высаливанием.
Вторая причина - рас творение щелочи в воде сопровоя:дается повышением температуры, что согласно принципу Ле Шателье понижает растворимость таких газов, кат; аммиак, растворяющихся в воде экзотермически.
Третья причина - в воде создается большая концентрат: я ионов ОН", что приводит (также согласно принципу Ле Шателье) к смещению равновесия в сторону образования и выделения из раствора свободного аммиака.
Как и молекула NH3, молекула РН3 способна присоединять ион Н" (например, отрывая его от молекулы НгО), т. е. вести себя как основание:
РН3 + Н2О PH; + ОН"	Хь = 4 10“29
При этом образуется ион фосфония PH*. Кроме того, молекула РН3 может вести себя как кислота, отдавая иоп Н+:
РН3 + Н3О РН“+Н,О" 1Г„ = 2 10"29
456
При этом величины Къ и Ка близки, т. е. диссоциация ио основному и кислотному типу соизмерима.
Известен ряд солей фосфония с сильными кислотами; эти соли гораздо менее устойчивы, чем соответствующие соли аммония. Как и галогениды аммония, галогениды фосфония при нагревании диссоциируют на РН3 и галогеноводород, по у галогенидов фосфония эта диссоциация происходит при гораздо более низких температурах. В отличие от галогенидов аммония, галогениды фосфония при взаимодействии с водой разлагаются па РН3 и галогеповодородпую кислоту.
Известен также весьма малоустойчивый кристаллогидрат РН3 Н2О, аналогичный гидрату аммиака NHS Н2О.
Неустойчивая в свободном состоянии частица ВН3 также присоединяет иоп водорода, но отрицательно заряженный. То, что в этом случае образуется частица ВН4, т. е. заряженная противоположно по сравнению с частицей NH4, объясняет электронпая формула ВН3:
Н н:В □
Н
Устойчивой электронной конфигурацией для атомов элементов второго периода, входящих в состав соединений, является такая, при которой эти атомы окружены восемью электронами (правило октета). Поскольку в этом случае вокруг атома бора имеется только шесть электронов, то BHS может присоединить к себе иоп ЬГ, несущий два электрона:
н	Г н
|н:]“ + Е1б:н —*- н:в:н н	н .
Ион ВН” существует в некоторых сложных гидридах, например в КаВП4(борогидрид натрия).
Таким образом, разный заряд одинаковых но форме ионов NH4 и ВН~ связан с тем, что соответствующие нейтральные молекулы располагают разным числом электронов.
Молекула СН4 не имеет пи свободной электронной пары, ни вакансии для новой электронной пары
Н
н: с :н
н
поэтому для СН4 пе характерно присоединение ионов Н* или Н” с образованием соответствующего иона.
457
§ 3.	СПОС ОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОВАЛЕНТНЫХ (ЛЕТУЧИХ) ВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Прежде всего оценим практическую возможность тех или иных способов получения летучих ВС, основываясь на термодинамических данных. Вначале рассмотрим реакции получения летучих ВС из простых веществ, когда все участники реакции находятся в газообразном состоянии. Такие реакции протекают либо без изменения числа молей газа (галогеповодороды), либо с некоторым их уменьшением (вода, халькогеповодороды, аммиак). Для т рубой оценки возможности получения ВС в этих условиях можно воспользоваться их энтальпиями образования. Исходя из соответствующих значений ДЕГ°бр 293 (см- табл. 16.2) следует ожидать, что летучие ВС элементов, расположенных в верхней правой части периодической таблицы, можно получить синтезом из простых веществ.
В случае, когда исходный ЭГП находится в конденсированном состоянии (напри.мер, при оценке возможности получения РН3, AsH3, ShH3, H2S, H2Se, H2Te, НВт или HI из простых веществ в стандартных состояниях), даже для грубой оценки необходимо учитывать изменение энтропии при реакции. Одновременно следует принимать во внимание и возможную летучесть соответствующего простого вещества.
Рассмотрим в качестве при.мера синтез селеноводорода из простых веществ. При этом за стандартное состояние для селена взято кристаллическое:
SeiT) + Н2(г) -> H2Se(r) ДЕЕС = +30 кДж
Число молей газа при данной реакции пе меняется, поэтому только па основании изменения энтальпии можно сделать вывод, что исходя из кристаллического селена получение II2Se практически невозможно. Очевидно, качественно тот же вывод можно сделать и для процесса с участием жидкого селепа. Однако при температурах порядка 600-700 3С селей имеет значительную летучесть. Процесс образования селеноводорода из газообразного селепа (в основном, в виде молекул Se2) лишь слабо эндотермичеп:
7г Se2(r) + Н,(г) -> H2Se(r) ДЕТ = +8 кДж
И хотя при этом немного понижается энтропия, равновесная концентрация селеноводорода должна быть все же заметной. Действительно, если пропускать водород через расплав селепа при таких температурах, то удается получить небольшое количество селеноводорода.
Исходя из значений энтальпий образования ВС элементов можно провести в периодической таблице некоторую границу
458
(жирная линия в табл. 16.2). ВС, расположенные выше этой линии, можно в большей или меньшей концентрации получать из простых веществ при обычных условиях. Однако при особых условиях можно получить и некоторые соединения, лежащие ниже этой границы. Так, в условиях тихого электрического разряда могут возникнуть такие формы соответствующих элементов (ионы, свободные атомы, возбужденные молекулы), исходя из которых станет возможным синтез ВС.
Следует помнить, что, проводя такого рода границу, мы рассматриваем лишь термодинамическую возможность синтеза соединения. Даже зная величины АН и ДД с любой точностью, мы не можем сказать, при какой температуре процесс идет с достаточной скоростью.
Рассмотрим характерные примеры синтеза летучих ВС, уделяя особое внимание оценке пригодности того или иного метода синтеза в зависимости от химических свойств ВС. Начнем с прямого синтеза из простых веществ.
Синтез NH3 был рассмотрен в гл. 7, § 4. Напомним, что процесс образования NH3 из простых веществ - эндотермический, сопровождающийся уменьшением энтропии, поэтому для максимального выхода NH3 требуется возможно более низкая температура. А так как энергия активации для этого процесса вели ка, то для того чтобы осуществить его при возможно более низкой температуре (400-5иО=С), требуется катализатор. Кроме того, при этих температурах для достижения приемлемого выхода аммиака необходимо повышенное давление.
Реакция синтеза из простых веществ другого технически важного соединения - хлороводорода сопровождается значительным уменьшением энтальпии и малым изменением энтропии. При комнатной температуре в отсутствие катализатора реакция заморожена, поскольку молекулы исходных веществ достаточно прочны. Чтобы заставить их взаимодействовать, надо или существенно поднять температуру, или ввести катализатор, или инициировать реакцию облучением реакционной смеси квантами ультрафиолетовой части спектра.
При промышленном способе получения НС1 достаточно поджечь смешивающиеся реагенты, и затем реакция будет протекать как горение в зоне смешивания, т. е. необходимая температура будет поддерживаться за счет энергетического эффекта реакции.
Под действием ультрафиолетового излучения процесс идет как фотохимическая реакция. Подробно механизм этой реакции был рассмотрен в гл. 7, § 3.
Фтор и водород взаимодействуют со взрывом даже при температуре кипения жидкого азота (-196 °C), поэтому получение
459
HF прямым синтезом из простых веществ потребовало бы сильного разбавления реагентов инертным газом. Кроме того, получение, хранение и транспортировка свободного фтора также обходятся очень дорого, поэтому экономически гораздо выгоднее получать HF другим способом (см. ниже).
Иодоводород экзотермически образуется из паров иода и водорода при 300 °C в присутствии катализатора. Ни даже при такой сравнительно невысокой температуре оп диссоциирован па 19 %. Согласно принципу Ле Шателье при более низкой температуре выход HI мог бы быть большим, по тогда реакция идет с недостаточной скоростью, поэтому для практических целей способ получения синтезом из простых веществ оказывается непригодным.
Поскольку галогеповодороды в водных растворах ведут себя как кислоты и образуют при химических реакциях соответствующие соли, то можно, в принципе, получать галогеповодороды действием нелетучих кислот па их соли. В качестве такой кислоты самой подходящей, па первый взгляд, является серная, так как опа кипит выше 300 °C, достаточно дешева и доступна. Однако необходимо учесть быстрое нарастание восстановительных свойств при переходе от легких галогеповодородов к тяжелым. Если фтороводород никогда не является восстановителем, то хлороводород проявляет восстановительные свойства по отношению к достаточно сильным окислителям, а бромоводород и тем более иодоводород являются уже сильными восстановителями. Поэтому при переходе от HF к Н1 меняется характер взаимодействия солей галогеповодородпых кислот с серной кислотой.
Фтороводород можно получить при реакции:
KF + H2SO4 -> KHSO4 + HFT
Аналогичной реакцией:
КС1 + H,SO4 —> KHSO4 + НС1Т можно получить и хлороводород, который по отношению к серной кислоте не выступает в роли восстановителя. Реакции такого типа при обычной температуре идут до образования кислых солей, а при нагревании - до нормальных солей серной кислоты.
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с бромидами образующийся бромоводород частично окисляется до брома:
2HBr + RSO4 -> Br2 + 2Н;О + SO2?
В случае иодидов образующийся иодоводород почти целиком окисляется до свободного иода. Серная кислота при этом может восстановиться до серы и даже до H2S.
460
Не требует объяснения тот факт, что нельзя получить, например, III или НВг, вытесняя их из солей азотной кислотой. Однако эти га.тогеноводороды можно получить, действуя па их соли какой-нибудь нелетучей кислотой, которая не является окислителем, например фосфорной.
Аналогичным образом, нельзя получить сероводород действием концентрированной серной кислоты па сульфиды, поскольку сероводород также является сильным восстановителем. Например, при действии серной кислоты на сульфид железа(П) одновременно образуется суспензия серы и выделяется сернистый газ, поэтому для получения сероводорода обменной реакцией исходя из сульфида железа используют соляную кислоту:
FeS + 2НС1 -► H,ST + FeCl2
Одним из методов получения летучих ВС является гидролиз различных соединений. Принципиально любое соединение неметалла с активным металлом в большей или меньшей степени подвергается гидролизу, и этот гидролиз часто приводит к образованию летучих ВС.
Гидролиз некоторых соединений брома и иода, в частности их соединений с фосфором, часто используют для получения НВг и HI. Например, гидролиз Р13 приводит к образованию фосфористой кислоты и иодоводорода:
Р13 + ЗН,0 -> Н3РО3 + ЗШ
Аналогичным образом можно получать и бромоводород. В случае III этот метод может быть упрощен: вместо Р13 можно взять смесь красного фосфора и кристаллического иода и подействовать на нее небольшим количеством воды. Образующийся при этом Р13 тидролизуется, причем при малом количестве воды HI выделяется в виде газа, а фосфористая кислота остается в растворе.
HI и НВг можно также получать, действуя, соответственно, па водную суспензию иода или водный раствор брома каким-нибудь восстановителем, например сероводородом:
12 + H2S -> Si + 2HI
Гидролизом фосфидов металлов можно получить ВС фосфора. Например, если поместить фосфид кальция (твердое коричнево-красное вещество) в воду, то образуется фосфин РН3:
Са3Р2 + бН2О ЗСа(ОН)2 + 2РН3
Помимо фосфина при этой реакции образуется некоторое количество дифосфипа Р?Н* - жидкого при обычных условиях, чрезвычайно активного вещества. Дифосфип, будучи сильным восстановителем, па воздухе самовозгорается при комнатной
401
температуре. Высокая химическая активность этого вещества объясняется низкой энергией связи Р Р. Поэтому, хотя сам фосфин РН3 при комнатной температуре не взаимодействует с молекулярным кислородом, но образующийся при этой реакции газ вспыхивает на воздухе.
Фосфин менее устойчив, чем аммиак, и является более сильным восстановителем. Поскольку фосфин - мало экзотермичное соединение, а продукты его сгорания - весьма экзотермичные вещества, реакция сгорания фосфина сопровождается выделением большого количества теплоты:
2РН3 + 40, -A P,OS + ЗН3О ДН° = -2308 кДж
Для фосфина и его производных характерно образование большого числа координационных соединений, особенно с металлами группы платины. Прочность этих соединений связана с образованием л-связи с использованием d-орбпталей атома фосфора. Таким образом, РН3 выступает в этих соединениях одновременно и донором и акцептором электронов: NH3, напротив, в аналогичной ситуации выступает только в роли донора электронов, так как атом азота не имеет вакантных d-орбиталей.
Следы малоустойчивых летучих ВС часто образуются при восстановлении соединений соответствующих элементов водородом в момент выделения. Например, в криминалистике анализ смесей органических веществ на содержание мышьяка проводят, восстанавливая подкисленную пробу цинком: выделяющийся при этом водород пропускают через стеклянную трубку, нагретую в одном месте. Если смесь содержала мышьяк, то в водороде присутствует примесь арсина АвН3, который в нагретой части трубки разлагается, образуя металлического вида “зеркало”, состоящее из мышьяка.
Аналогичным образом, небольшое количество SnH4 содержится в водороде, образующемся при катодном восстановлении раствора SnCl,. а некоторое колггчество сурьмы может попадать в воздух при зарядке (“до кипения”) свинцового аккумулятора, в котором используется не чистый свинец, а его сплав, содержащий сурьму.
При гидролизе ряда карбидов образуются соответствующие углеводороды. Например, при гидролизе СаС2 и А14С3 получаются, соответственно, ацетилен и метан:
СаС3+2НгО Са(ОН)2 + С,Н2?
А14С3 + 12Н,0 —> 4А1(ОН)3 + ЗСН4Т
При реакции силицида магния Mg2Si с кислотой
Mg2Si + 4НС1 -> 2MgCl3 + SiH4T
462
образуются помимо силана SiH4 и другие кремпеводороды примерно в следующем соотношении: SiH4 - 40%, Si2He - 30 %, Si3H8 - 15 %, Si4H10 - 10 %, высшие силаны - 5 % (но массе). Высшие силаны термодинамически менее устойчивы, чем SiH4. Кроме того, так как энергия связей Si-Si в них относительно невелика, то и энергии активации реакций с их участием также невелики. Поэтому высшие силаны весьма реакционноспособны: они вспыхивают на воздухе и разлагаются водой.
Действуя кислотой па Mg2Sn, Mg5Sb2 и Mg3As2, можно получить соответственно станнан SnH4, стибин SbH3 и арсин АаН3. Селеноводород H2Se и теллуроводород Н2Те можно получить при гидролизе селенидов и теллуридов металлов.
Неустойчивые ВС, например висмутин BiH3, получаютс я в этих условиях с очень малым выходом: экзотермичность реакции приводит к локальному повышению температуры на поверхности твердого тела, реагирующего с водой (твердая фаза - раствор), из-за чего большая часть образующегося ВС разлагается. Образование висмутина при такой реакции было продемонстрировано с помощью метода радиоактивных индикаторов. К исходному’ висмуту, использованному для получения висмутида магния, был добавлен его радиоактивный изотоп. Оказалось, что образующийся при реакции газ слабо радиоактивен, т. е. содержит летучее соединение висмута, которым, кат: следовало из условий проведения реакции, мог быть только висмутин. Если слегка нагреть какой-либо участок трубки, через которуто проходит образовавшийся газ, то дальше по току газа радиоактивность не обнаруживатась - следовательно, висмутин разлагался даже при слабом наг ревании.
Методом радиоактивных индикаторов было продемонстрировано также образование гидрида свинца РЪН4 при действии кислоты на сплав магния и свинца, содержавшего примесв радиоактивного изотопа 212РЬ.
В последнее время разработан метод, позволяющий получить в существенных количествах такие неустойчивые летучие ВС, как висмутин и, в еще болвшей мере, стибин. Метод основан на восстановлении различных соединений висмута и сурьмы с помощью алана та лития ЫА1Н4. Вос становлением соответствующих галогенидов атанатом лития в диэтиловом эфире можно получать также SiH4, GeH, и SnH4.
Другим важным способом получения летучих ВС является взаимодействие простых веществ с раствором щелочи. Так, белый фосфор взаимодействует с раствором щелочи в основном по уравнению:
о	-з	+1
4Р + ЗКОН + ЗН2О -> РНа + ЗКН2РО2
Следует обратить внимание на то, что образующаяся соль фосфорноватистой кислоты Н3РО: - средняя соль, а не кислая -это становится ясным из структурных формул кислоты и ее соли:
463
н	н
I	I
О=Р—он	о=^	—ок
I	I
н	н
Аналогичным образом взаимодействует с раствором щелочи сера. Разница лишь в том, что фосфин пе проявляет кислотных свойств, поэтому он выделяется из щелочной среды в свободном состоянии, в то время как сероводород, как известно, проявляет кислотные свойства, поэтому в щелочной среде получается смесь солей сульфида и сульфита:
3S - 6КОН -> 2K3S + K2SOb - ЗН2О
Реакция серы с раствором щелочи осложнена вторичными процессами. Образующийся сульфид может взаимодействовать с серой, в результате чего образуются соли полисульфидов водорода (сульфанов ( -полисульфиды:
K2S + (х - 1)S —> KjS,
Второй продукт диспропорционирования - сульфит - также взаимодействует с серой, что приводит к образованию соли тиосерной кислоты H2S2O3 - тиосульфата:
K2SOs + S —> K2S,O3
Исходя из полисульфидов катия или натрия, получают свободные сульфаны. Хотя последние не имеют большого практического применения, интересен сам пропесс их образования. Сульфаны являются слабыми кислотами, хотя и более сильными, чем сероводородная. Поэтому их можно пощмить действием соляной кислоты на соответств;тощие соли:
K2S., + 2НС1 —> H,S, + 2КС1
При этом небезразличен порядок сливания растворив полисульфида и соляной кислоты. Если приливать соляную кислоту к раствору полисульфида. то сульфаны, неустойчивые в щелочной среде, распадаются по реакции:
H2SX -> H2S + (х - 1)S
Напротив, в сильнокислой среде сульфаны устойчивы. Поэтому, если раствор полисульфида тонкой струйкой вливать в концентрированную соляную кислоту, то образующийся сульфян будет сразу попадать в среду, в которой он устойчив. В результате на дне сосуда будут собираться маслянистые капли сульфана.
§ 4.	КОВАЛЕНТНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕСКОЛЬКО АТОМОВ НЕМЕТАЛЛА
Многие ЭГП образуют по несколько ковалентных ВС. Число таких ВС зависит от большей или меньшей способности атомов данного элемента образовывать цепи (или циклы), состоящие из
464
одинаковых атомов, связанных между собой ковалентными связями. Чтобы такие соединения были устойчивы в реальных «земных» условиях (т. е. в атмосфере, содержащей О2 и пары Н2О|, связи между одинаковыми атомами должны также быть устойчивыми в отношении окисления и гидролиза.
Типичные металлы главных подгрупп пе отвечают этим требованиям, так как их атомы пе образуют между собой ковалентных связей. ЭГП VII группы в силу одновалентности также не могут образовывать цепи. Поэтому, в принципе, цепи из одинаковых атомов могут образовывать бор и неметаллы III-VI групп. Для loi'o же, чтобы одинаковые атомы образовывали между собой разветвленные цепи, они должны быть по меньшей мере трехвал ептпыми.
Способность к образованию цепей, в том числе разветвленных, особенно сильно выражена у углерода, что является следствием прочности связи С~С (347 кДж. моль в предельных углеводородах). Эти цени могут быть практически неограниченной длины, что реализуется в углеводородных полимерах (полиэтилен, полипропилен и т. д.). Четырехвалентпость углерода и наличие структурной изомерии (разная структура при одинаковом числе атомов углерода, в том числе возможность образования циклов из углеродных атомов), а также изомерии положения кратных связей делают принципиально возможным существование огромного числа углеводородов. Число изомеров, соответствующих одной и той же молекулярной формуле, быстро растет с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Так. в случае предельных углеводородов с общей формулой С\Н2л4.2 у бутана (п = 4) - два изомера, у пентана (л = 5) - три, у последующих углеводородов с и равным б, 7, 8, 9 и 10 - соответственно 5. 9, 18, 35 и 75 изомеров, а у предельною углеводорода с 20 атомами углерода в молекуле - уже более 3,6 10°изомеров.
Наличие кратных связей в разных положениях, а также возможность образования циклов из атомов углерода еще более увеличивают число возможных изомеров. Так, если у гексана CfH14 пять изомеров, то у гексена С6Н12 уже 33 изомера, среди которых 15 с двойной связью и 18 с циклической структурой.
Аналог углерода - кремний также образует сложные формы ковалентных ВС, - уже упоминавшиеся в § 3 силаны, подобные предельным углеводородам, вероятно до состава Sil0H22. Однако такие соединения гораздо менее устойчивы, чем соответствующие углеводороды, поскольку энергия связи Si-Si вдвое меньше (176 кДж/моль). Кроме того, вследствие большего размера атома кремния связи Si-Si в меньшей степени защищены от химической атаки (папример, О2 или Н„О).
465
Образование цепей из одинаковых атомов наблюдается также у германия: получены аналогичные алканам и силанам германы - от GeH4 до Ge5H12 (возможно, существуют германы и с более длинными цепями, вплоть до Ge19H22)- Из германов наиболее устойчив самый простой: GeH4.
Для олова наряду со SnH4 известно также соединение Sn2H6. Свинец, по-видимому, образует только крайне неустойчивый гидрид РЬН4.
Для азота энергия ординарной связи N—N всего около 160 кДж/моль, поэтому какие-либо длинные цени из атомов азота существовать не могут. Кроме аммиака существуют гидразин NoH4 и азотистоводородпая кислота HN3. Гидразин можно получить окислением аммиака:
NH3 — NaOCl -> NH2C1 + NaOH
NH.Cl + NH3 л- NaOH H,N-NH, + NaCl + H-0
При этом в зависимости от соотношения реагентов образуется либо гидразин, либо хлорамин NH3C1. Гидразин иредставляет собой бесцветную жидкость. Он обладает сильными восстановительными свойствами, поэтому его часто используют в химических синтезах как восстановитель. Кроме того, он используется в качестве горючего в топливных элементах. Хлорамин -бесцветная жидкость с резким запахом; находит применение в качестве дезинфицирующего средства. Легко заметить, что хлорамин можно формально считать производным аммиака, полученным замещением в последнем одного атома водорода хлором. Вообще, как аммиак, так и гидразин образуют большое число производных. Продукт замещения в молекуле аммиака атома водорода па гидроксогруппу - гидроксиламин NH=OH -твердое вещество, также являющееся сильным восстановителем.
N;H4 и NH2OH представляют собой основания, более слабые, чем аммиак. Это иллюстрируется следующими величинами констант равновесия:
NH3 - HSO~ NH7 + H-0
n,h4+h3o-	N2H7 + H2O
NH2OH + H,O-	NHsOH-+H2O
К =1.8 10-5
К = 8.5  10-’
А'= 6.6 10’9
Водород в молекуле аммиака также может замещаться металлом. Если замещается один атом водорода, то образуется амид соответствующего металла, например амид натрия NaNH2. Замещение двух атомов водорода приводит к образованию имидов металлов; эти соединения изучены мачо. Нитриды можно рассматривать как продукты замещения всех трех атомов водорода в молекуле аммиака.
46 О
Энергия связи Р—Р несколько больше, чем для связи N—N, поэтому фосфор помимо упоминавшихся выше РН3 и Р2Н, образует полимерное ВС состава (РНф. однако связь Р—Р легко подвергается гидролизу. Существуют производные РНа, аналогичные амидам и имидам, например ХаРНп и Na,PH.
В случае мышьяка прп низких температурах, по-видимому, существует As2Ht. Известен также твердый гидрид состава As~H2. Вероятно, существуют твердые гидриды Sb и Bi.
Кислород способен образовывать короткие цепочки по крайней мере из двух атомов (Н2О2). Есть сообщение, что при взаимодействии атомов водорода с жидким озоном прп -196 °C образуется соединение состава Н2О4.
В молекулах уже упоминавшихся сульфа нов имеются зигзагообразные цепочки из атомов серы с атомами водорода на концах, например:
ZS\ /\ z\ Н S SZ и
Получены сульфаны с пепочкой, содержащей до восьми атомов серы: вероятно, существуют сульфаны и с большей длиной цепи.
Одним из способов получения бороводородов или боранов является действие кислот па сплав бора с магнием. При этом образуется смесь боранов, которую можно разделить фракционированной перегонкой. Борапы представляют интерес в некотором отношении как особые ВС. Их многочисленность связана с образованием многоцентровых связей. Характерно, что ВН3, существование которого, казалось бы, больше всего следует ожидать, пе существует как устойчивое соединение.
Простейшим из устойчивых боранов является диборан В2Н6. Сравним его с аналогичным по формуле соединением углерода С2Не. Эта молекула имеет следующую структуру:
Н Н
I I
н—с—с—н I I н н
Два атома углерода соединены между собой с-связыо, и еще шесть п-связей соединяют два атома углерода с шестью атомами водорода. Но бор стоит в периодической таблице до углерода, и количество электронов у пего па единицу меньше, поэтому г±ри аналогии формул соединений С2Н6 и В2Н6 в молекуле В2Н6 не хватает двух электронов для того, чтобы образовать такую же электронную структуру, как у С2Н6. Таким образом, диборан является элек-трон-дефицитным соединением (соединением с недостатком электронов). Несмотря на недостаток электронов, молекула В2Н6 су
467
ществует за счет образования трехцентровых связей, при которых электронное облако одной пары электронов опоясывает три ядра, стягивая их друг с другом (рис. 16.3). Учитывая форму электронного облака, соответствующего этой связи, такую связь часто называют «банановой».
Димеризация ВН3 с образованием В;Н6 отражает особенность, характерную для бора и двух соседних с ним элементов второю периода - углерода и азота, - стремление к четверной координации, т. е. к окружению себя четырьмя частицами. При такой координации эти частицы чаще всего располагаются либо по вершинам тетраэдра (тетраэдрическая координация), либо по углам квадрата (квадратная координация), в цептре которого находится данная частица.
В молекуле дибирана каждый атом бора оказывается окруженным четырьмя атомами водорода, расположенными примерно по вершинам тетраэдра, т. е. осуществляется несколько искаженная тетраэдрическая координация атомов водорода вокруг атомов бора. Такие же тетраэдрические элементы (когда в координации вокруг данного атома бора участвуют атомы пе только водорода, по и бора) имеются и в структуре бороводо-родов с большим числом атомов бора в молекуле, в которых наряду с грехценгровыми мостиковыми связями существуют и ординарные связи В В.
Имеются два ряда боранов: с общей формулой В.НГ_4 (например, В2Н6, В5Н9, В5Н.О, В;эН14, B1SH,2) и с общей формулой В-Нл+6 (например. В4Н10, В^Нц. ВбН12, B<.H1S, В;:;Н16). В зависимости от молекулярной массы бораны представляют собой газы, жидкости или летучие твердые вещества.
В.Н,
Т„, °C	-166
Тиш, °C -93
Ряд В.Н,т1
В,Н0	В10Н14
-47	+100
+48	+213
Ряд В„Нл+0
В.Н.О	В5НП
-120	-123
+18	+65
Рис. 16.3. Строение молекулы диборана
468
Все бороводороды в газообразном состоянии - эндотермичные соединения, к тому же образующиеся из простых веществ с уменьшением энтропии, поэтому при обычных условиях все они в той или иной мере способны разлагаться. То, что удается их получать и работать с ними, объясняется заморожеппостыо реакций их разложения при комнатной температуре. Однако при небольшом повышении температуры или в присутствии веществ, которые могут служить катализатором, бороводороды начинают разлагаться довольно быстро.
Самый устойчивый из газообразных бороводородов - декаборан В10Н14. Это естественно - из всех газообразных бороводородов он наименее эндотермичен: АН+Р(В1ОН14, г) = +12 кДж моль. Л твердый декаборан - даже экзотермичное соединение: ЛН“3р(В1ЭН14, т) = -43 кДж/моль. При обычных условиях дека-борап представляет собой устойчивое па воздухе твердое вещество с температурой плавления 100 °C. Декаборан можно перегонять под уменьшенным давлением без разложения. В отсутствие кислорода он устойчив до 170 СС. Бороводороды легко окисляются кислородом воздуха, особенно в присутствии влаги. Соединения ряда ВпНп+4 песколысо более устойчивы по отношению к кислороду, чем соединения ряда В„Пп_6. Многие бороводороды ряда В.Нп+6 воспламеняются во влажном воздухе даже при комнатной температуре. А пентаборан В5Н1: воспламеняется даже в сухом воздухе. Смесь бороводородов, образующихся при действии кислот на борид магния, тоже способна самопроизвольно вспыхивать во влажном воздухе.
Поскольку само по себе разложение боранов - экзотермический процесс, а последующее окисление бора и водорода также происходит весьма экзотермически, то горение бороводородов сопровождается выделением большого количества энергии. Это видно из сравнения реакций:
В.Н.+ 30, —> В.О,+ ЗНО АН° = -2025 кДж моль -О	Д	Д О	' 1
С,Н6 + 3,5О2 —> 2СО, - ЗН ,0	АН0 = -1425 кДж 'моль
В связи с этим бороводороды считаются перспективным ракетным горючим, более выгодным, чем углеводороды.
Другое интересное применение бороводородов также основано па их малой устойчивости. Если нагревать в атмосфере бороводо-рода какой-нибудь металл, то на его поверхности бороводород разлагается. Варьируя условия (общее давление, парциальное давление борана, температуру поверхности металла и т. п.), можно получать покрытия разного характера. Например, нри низкой температуре можно получать гладкие, блестящие пленки бора, а
469
нри высокой температуре за счет взаимной диффузии металла и бора можно получить на поверхности металла очень твердый слой борида.
Процесс термического разложения боранов идет в несколько стадий. На одной из них образуются бедные водородом сильно полимеризованные твердые вещества, строение которых еще не до конца изучено. Состав этих веществ не вполне определенный и колеблется в пределах (BH1S)X - (ВНС8)Х. Конечным продуктом разложения боранов при температуре порядка 300 СС являются простые вещества.
Будучи электрон-дефпцитными соединениями, бороводороды легко могут присоединять молекулы аммиака, у которых имеются пеподеленные электронные пары. Так образуются, например, ВоН6- 2NH3; В4Н10 - 4NH3; В10Н14- 6NH3; BSH9 - 4NH3.
Аналог бора - галлий, по-видимому, также образует летучее ВС состава Ga2H6.
§ 5.	ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В главе 4 говорилось, что симметричное тетраэдрическое строение молекулы СН4 может быть объяснено исходя из представления о зр3-гибридизации. Такой же тип гибридизации осуществляется в молекулах предельных углеводородов - гомологов метана общей формулы СлН2л_2. Однако вследствие неравноценности связей С-Н и С-С углы между связями в молекулах гомологов метана несколько отличаются от углов, соответствующих правильному тетраэдру. Так, углы между связями С-С в молекуле бутана С4Н10 составляют 112,7°.
В молекуле этилена Н2С=СН2 осуществляется другой случай гибридизации: зр;-гибридизация. Электронные облака, соответствующие гибридным эр‘-орбиталям, расположены в одной плоскости под углом 120° относительно друг друга (рис. 16.4, а). Одна эр2-орбиталь каждого из атомов углерода используется па образование о-связи между ними, а две других - па g-связи с атомами водорода. Оставшаяся 2р орбиталь, имеющая ось симметрии в плоскости, перпендикулярпой плоскости гибридных орбиталей, перекрывается с такой же орбиталью другого атома углерода, в результате чего между атомами углерода возникает дополнительно стягивающая их л-связь (рис. 16.4, б). Вследствие этого расстояние между ядрами атомов углерода в молекуле этилена (0,134 нм) уменьшается по сравнению с расстоянием в молекулах предельных углеводородов (0,154 им). Посколь-ку 2р-орбитали перекрываются в меньшей степени, чем гибрид-ные зр2-орбитали, “-связь оказывается более слабой, чем сг-связь.
470
Рис. 16.4. Схемы образования ст-связей (а) и л-связи (<5) в молекуле этилена
В результате реакционная способность этилена выше, чем у предельных углеводородов: л-связь легко разрывается, а обеспечивающие ее электроны образуют более прочные сг-связи с атомами реагента.
При sp-гибридизации, имеющей место в молекуле ацетилена НС=СН, максимумы электронной плотности двух .яр-орбиталей каждого атома углерода ориентированы вдоль одной прямой в противоположных направлениях - при этом отталкивание между гибридными облаками минимально. В результате молекула ацетилена - линейная (рис. 16.5). Одна яр-орбигаль каждого из атомов углерода используется па образование с-связи между ними, а другая - на с-связь с атомом водорода. Кроме того, на каждом атоме углерода остаются по две 2р-орбитали, облака которых направлены взаимно перпендикулярно. Эти орбитали участвуют в образовании двух л-связей между атомами углерода.
Тройная связь в молекуле ацетилена является еще более короткой (0,120 им), чем двойная связь в молекуле этилена. Суммарная энергия связи растет в ряду С-С < С=С < С=С (соответственно 347, 007 и 823 кДж/моль связей).
Рис. 16.5. Схемы образования о-связей (а) и “-связей (б) в молекуле ацетилена
471
Поскольку область перекрывания гибридных sp-орбиталей (так же как и 8р3-орбиталей) расположена на линии, связывающей ядра атомов углерода, то область их перекрывания больше, нем у ру- и рг-орбиталей, области перекрывания которых располагаются по разные стороны от линий g-связи. Вследствие этого энергия с-связи всегда больше, чем энергия л-связи, а реакционная способность непредельных углеводородов выше, чем у предельных.
Повышенная реакционная способность непредельных углеводородов связала также и с тем, что электронное облако л-связи (рис. 16.4, 16.5) стерически более доступно для атаки реагентов, чем в случае с-связи. Поэтому для непредельных углеводородов в первую очередь характерны реакции присоединения по кратным связям.
В молекулах диеновых углеводородов, имеющих общую формулу СпН2л-2, содержатся две двойные связи, которые могут располагаться в молекуле по-разному, например, в случае пеп-тадиена С5Н8:
СН2=С=СН--СН2-СНз, 1,2-пентЕдаен - кумулированные двойные связи;
СН2=СН-СН=СН-СН3, 1,з-пентадиен - сопряженные двойные связи;
СН2=СН-СН2-СН=СН2, 1.4-пентадпен - изолированные двойные связи.
Наибольший практический и теоретический интерес представляют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Рассмотрим некоторые особенности их электронного строения и свойств па примере простейшего из соединений данного класса — 1.3 бутадиена (дивинила). В молекуле дивинила все четыре атома углерода находятся в состоянии ар2-гибридиза ции, все атомы расположены в одной плоскости, а облака р-элек-тронов, образующих л-связи. расположены перпендикулярно к этой плоскости (рис. 16.6, а). Взаимодействуя между собой, эти облака образуют единое электронное облако (рис. 16.6, б). Такое явление, называемое сопряжением двойных связей, схематически изображают следующим образом:
СНо—CH—СН—СН2 подчеркивая тем самым как бы усреднение облаков отрицательного заряда.
Если рассчитать энергию образования молекулы дивинила, исходя из предположения об аддитивности эпер!ий простой и двойных связей, то она окажется меньше энергии образования такой молекулы, определяемой экспериментально. Это означает, что сопряжение двойных связей приводит к дополнительной
472
a
Рис. 16.6. Схема образования --связей в молекуле 1,3-бутадиена: а - расположение р-электронных облаков: б - образование единого л-электронного облака
б
стабилизации молекулы па величину, называемую энергией сопряжения. В случае дивинила опа составляет около 15 кДж/моль.
Углеводороды с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью, в частности склонностью к реакциям полимеризации. Так, они легко вступают ь реакции присоединения (например, с бромом), при этом на первом этапе бром присоединяется к 1-му и 4-му атомам С, а между 2-м и 3-м возникает двойная связь:
СН2=СН-СН=СН2 + Br, -> Вг-СН2-СН=СН-СН2-Вг
1,3-бутадиен	1,4-дибром-2 -бутен
Диеновые углеводороды этого типа вступают также в реакции полимеризации. Например, бутадиен при температуре около 60 °C и давлении = 0,7 МПа в присутствии металлического натрпя вступает в реакцию полимеризации:
t. в
нСН-=СН-СН=СН, —* (-СН2-СН=СН-СНо-).
а	л. _	\	Л /TV
Ла
При этом, кат: и в реакции присоединения, возникает двойная связь между’ 2-м и 3-м утлероднымп атомами элементарного звена. Реакция такого же типа используется для получения изопренового каучука, получаемого полимеризацией гомолога бутадиена - изопрена (2-метил-1,3-бут адпен):
пСН2=С—СН=СН2
СН3
-СНо—С=СН—СН2—\
СН3	/п
Бензол С6Н6 - простейший представитель ароматических углеводородов. Являясь сильно ненасыщенным углеводородом, он тем не менее мало склонен к реакциям присоединения. Предложенная первоначально структурная формула бензола, включающая чередование простых и двойных связей в углеродном кольце, не объясняла некоторых свойств бензола. Во-первых, поскольку двойным связям соответствуют меньшие межатомные расстоя-
473
пня, в бензольном кольце должны были бы чередоваться более короткие и более длинные связи между атомами углерода. Однако экспериментально установлено, что эти связи одинаковы (0,139 нм), а бензольное кольцо имеет форму правильного шестиугольника. Во-вторых, при чередовании простых и двойных связей должны были бы существовать два вида производных бензола, отличающихся положением двойных и простых связей относительно заместителей, папример:
На опыте же это пе наблюдается.
Строение молекулы бензола объясняется следующим образом. Углы между связями углерод - углерод равны 120е, что указывает на яр'-гибридизацию. Гибридные орбитали участвуют в образовании с-связей С-С и С-Н (рис. 16.7, а). Так как каждый атом углерода имеет 4 валентных электрона, то после образования этих связей остается по одному неиспользованном}- р-электропу па атом углерода, т. е. 6 электронов па молекулу. Эти электроны находятся в особом положении: они являются общими для всего бензольного кольца, упрочняя связи между атомами углерода во всей молекуле (рис. 16.7,6). Поэтому электронное строение бензольного кольца обычно изображают в виде шестиугольника, внутри которого рисуют круг, символизирующий обобществленные электроны. Состояние этих электронов является промежуточным между состоянием электронов, общих для двух атомов (обычная ковалентная связь), и электронов, обобществленных в пределах кристаллической решетки (металл).
Рис. 16.7. с-Связи (а) и л-связи (б) в молекуле бензола
474
Если представить себе конденсированные бензольные кольца, образующие плоскость большой протяженности, то получится один слой структуры графита, в которой три электрона каждого углеродного атома используются на образование связей между атомами в этой плоскости, а оставшиеся электроны (один па каждый атом углерода) ведут себя подобно электронам в металле.
Связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют кратность 1,5. Они пе являются ни простыми, ни двойными, а представляют собой особый тип связей, который называют ароматическим. Особый характер ароматических связей и придает особые свойства бензолу и его производным.
По химическим свойствам бензол и его аналоги отличаются как от предельных, так и от непредельных углеводородов. Несмотря на то, что они содержат меньше водорода, чем непредельные углеводороды этиленового или ацетиленового ряда (при том же числе атомов углерода), реакции присоединения являются для них менее характерными, чем реакции замещения, и осуществляются с большим трудом в жестких условиях (высокие температура и давление, присутствие катализаторов, облучение ультрафиолетом и т. д.). Эти особенности химического поведения бензола связаны с тем, что в результате реакций присоединения единая для бензольного кольца система р-элек-тронов (единая т-связь) должна разрушиться, а так как образование такой системы сопровождается значительным выигрышем в энергии (около 150 кДж/моль), то ее разрушение - процесс, требующий затраты энергии.
К ароматическим углеводородам относятся продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на алифатические радикалы, например:
1,2-дпметплбензол (орто-ксилол)
1,3 - дпметплбензол	1,4-дпметплбензол
(лвета-ксилол)	(пара-ксилол)
Помимо бензола существуют также многочисленные конденсированные многоядерные ароматические соединения, например:
475
нафталин
антрацен
фенантрен
§ 6. ПОЛИМЕРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
К полимерным относятся ВС, по составу являющиеся как бинарными - например MgH2, так и тернарными (тройными) -например NaBH_, LiAlH4.
При взаимодействии гидрида лития и хлорида алюминия в эфирной среде имеет место реакция:
А1С1, + 4LiH -> LiAlHj + 3LiCU
В эфирном растворе остается тернарное соединение LIA1H4 -алюмо! идрид лития (аланат лития). При осторожном испарении эфира можно получить это соединение в виде бесцветного кристаллического вещества, содержащего некоторое количество эфира; полностью удалить эфир без разложения самого алюмо-гидрида лития де удается. Установлено, что это соединение имеет полимерную структуру: (LiAlH4)x.
ЫА1Н4 довольно широко используется как в неорганическом, так и органическом синтезе в качестве удобного, достаточно мягко действующего восстановителя. Например, при взаимодействии ЫА1Н4 с хлоридами соответствующих элементов можно получать SiH4, GeH4n SnH4.
Аланаты известны для довольно большого числа металлов. Так, получены NaAlH4, КА1Н4, Ве(А1Н4)2, Mg(AlH4)2, Са(А1Н4)2, МщА1Н4)2, Sn(AlHt)3, Sn(AlH4)4, Ti(AlH,)4, Ce(AlHj3. T1A1H4. Атанаты натрия и калия можно получить прп взаимодействии гидрида натрия с аланатом лития или гидрида кадия с аланатом натрия. Аланат натрия плавится почти без разложения при 178 °C, в то время как атанаты некоторых других металлов, например марганца, олова, титана, таллия, устойчивы лишь при низких температурах. В литературе описаны также нестойкие алане-ты индия и цинка и его аналогов. Аланаты других металлов обычно получают в эфирном растворе путем реакции обменного разложения между LiAlH^ и хлоридами соответствующих металлов.
Аналогичные соединения с участием бора называются боро-гндридами или боранатами. Боранаты щелочпых металлов представляют собой бесцветные солеобразные вещества, являющиеся, подобно аланатам, хорошими восстановителями. Наиболее устой
476
чивый из пих - боранат калия (устойчив до ЬОО °C), несколько менее устойчивы боранаты натрия и лития. Наиболее важен практически боранат натрия, применяемый как восстановитель, например, для получения ряда летучих ВС. Известны боротдри-ды довольно большого числа металлов, например: Be, Mg, Са, Sr, Ba. Zn, Zr, Hl, Sn. Ag, Cd, Tl, лантаноидов; получен также устойчивый при температурах ниже -40 °C боранат аммония.
Боран ат алюминия А1<ВН4)3 может быть получен при взаимодействии гидрида алюминия с дибораном, а также реакцией обменного разложения между А1С1.3 и боранатом натрия. Эти два типа реакций часто применяют и для получения других боранатов. А1(ВН4)3 является самым летучим из известных соединений алюминия <Гга1_ = 45 °C). На воздухе это соединение вспыхивает. А1(ВН4)3 считают перспективным ракетным горючим.
При реакции в эфирном растворе
GaCl3 + 4LiH LiGaH„ + ЗЫС1
может быть полечен галланат лития LiGaH4 - малоустойчивое- кристаллическое вещество, восстановительные свойства которого выражены несколько слабее, чем у 1дВН4 или LiAlH4. Получены галланаты серебра и трехвалентного таллия (последний устойчив .лишь при низких температурах).
Описаны также инданат лития (содержащий эфир) LilnH- 3(С2Н5);О и талланат лития Ь:Т1Н4. Способы их получения аналогичны способам получения LiGaH4 и ЫА1Н4.
Ниже приведены энтальпии образования некоторых боро-гидридов и алюмогидридов щелочных металлов (табл. 16.3).
Таблица 16.3
Стандартные энтальпии образования некоторых борогидридов и алюмогидридов щелочных металлов, ДН^, (кДж/моль)
Соединение		Соединение	Ж
L1BH,	194	LiAlH4	120
NaBH	190	NaAlH	113
КВН	230	КА-Н	163
RbBH4	240	CsA1H4	165
CsBH4	263	К3А1Н6	314
Гидрид алюминия, являющийся примером полимерного ВС, впервые был получен действием электрического разряда па смесь триметилалюмипия A1(CHS)3 с водородом. Предложены и другие способы его получения; наиболее распространенный из пих основан на взаимодействии LiAlH, с избытком хлорида алюминия в эфирном растворе:
3LiAlH4 + А1С13 -> 4А1Н3 + 3LiCl
477
Гидрид алюминия представляет собой белый очень реакционноспособный порошок, со вспышкой разлагающийся в присутствии воды. Его состав выражается формулой (А1На)х. Гидрид алюминия прочно удерживает следы эфира.
Впрочем, некоторые авторы сообщают о получении гидрида алюминия, практически свободного от примеси эфира. Воспользоваться для удаления эфира какими-нибудь жесткими воздействиями, например нагреванием. нельзя, так как гидрид алюминия сам по себе довольно неустойчив. При температуре около 110 °C гидрид алюминия разлагается с образованием тонкой алюминиевой пыли. Малая устойчивость делает гидрид алюминия сильным восстановителем, но как таковой он не находит особого применения - гораздо чаще используют алюмогидрпд .лития.
Как и бороводороды, гидрид алюминия является электроно-дефицитным соединением и также имеет структуру с мостиковыми атомами водорода. При этом каждый атом алюминия окружен шестью атомами водорода, расположенными вокруг пего по вершинам октаэдра (рис. 16.8).
Для получения полимерных ВС аналогов алюминия - (GaH,)x, (InH3)x и (Т1Н3)Х - применяют такой же путь, как для получения гидрида алюминия: реакцию между соответствующим трихлоридом и, соответственно, галланатом, пнданатом или талланатом лития в эфирном растворе. Все три ВС представляют собой белые твердые вещества. При
Рис. 16.8. Структура гидрида алюминия (А1Н3)Х
478
разложении (Т1Н3)Г образуется полимерное ВС одновалентного таллия (Т1Нц. - коричневый порошок, выдерживающий нагревание в вакууме до 270 °C. При термическом разложении (1пН3)х образуется полимерный (InH)j., устойчивый до 340 °C.
Гидриды бериллия и магния ВеН, и MgH2 также относятся к полимерным ВС, хотя некоторые свойства сближают их с ионными гидридами. Для получения этих двух гидридов используют реакцию:
Me(CHs)2 + LiAlH4 -> LiAlH,(CH3)2 4- МеН3 (Me = Be. Mg)
Как и в структуре гидрида алюминия, в структуре этих гидридов имеются мостиковые связи через водород. Оба соединения легко гидролизуются, особенно ВеН2. гидридов бериллия и магния равны соответственно -19 и -75 кДж/моль, что указывает на значительно большую устойчивость гидрида магния. Действительно, MgH2 устойчив до « 300 °C, ВеН2 - только до = 100 °C. Гидрид магния может быть получен синтезом из простых веществ при 400-500 °C и давлении водорода выше 10 МПа.
Кремний образует твердые полимерные ВС состава (SiH,)* и (SiH).. Светло-коричневый (SiH2)r образуется прп обработке СаЫ безводной уксусной кислотой. На воздухе это соединение воспламеняется. Желтое ВС состава близкого к (SiH), образуется при термическом разложении летучих силанов, а также прп реакции в эфирной среде:
2xSiHBr, + 3xMg —> 3xMgBr2 + 2(SiH)t.
Аналогичный состав имеют два полимерных ВС германия. Твердое очень реакционноспособное желтое ВС состава (GeH2)3 образуется при обработке германида кальция (CaGe) разбавленной соляной кислотой. Твердое коричневое вещество состава (GeH)* образуется при действии раствора NH4Br в жидком аммиаке на германид натрия NaGe.
Полимерные ВС образуют также фосфор и, по-видимому, мышьяк и его аналоги.
Глава 17
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП С ГАЛОГЕНАМИ
§ 1. Термохимия и общие свойства соединений
В табл. 17.1 приведены стандартные энтальпии образования высших хлоридов ЭГП I-IV групп (для хлоридов данные более точны и надежны, чем для других галогенидов).
Как видно из табл. 17.1, в случае щелочных металлов термодинамическая устойчивость их хлоридов несколько возрастает при переходе от L1C1 к CsCl. У ЭГП II грунпы рост устойчивости хлоридов при переходе от ВеС12 к ВаС12 выражен гораздо более заметно.
Таблица 1 7.1
Стандартные энтальпии образования высших хлоридов элементов главных подгрупп I—IV гр' пп AHp5p29S (кДж/моль)
Хлорид	ЖР	Хлорид	АНУр	Хлорид	AlT.p	Хлорид	
ЫС1	-408	ВеС12	-491	ВС13	-427	СС14(ж)	-135
NaCl	-411	MgCk	-641	А1С13	-704	31С14(ж)	-687
КС1	-437	СаС12	-794	GaCl3	-565	ОеС14(ж)	-565
RbCl	-436	SrCI2	-836	InCl3	-617	йпС14(ж)	-511
CsCl	-443	ВаС12	-845	Т1С13	-315	РЬС14(ж)	-329
Начиная с III группы, при переходе от легких элементов к тяжелым высшие хлориды, напротив, делаются менее устойчивыми. Тяжелые ЭГП IV труппы образуют также устойчивые низшие галогениды: GeCl2, SnCl2 и PbCl, (AH;6p . 29е = -376; -331 и -369 кДж/моль соответственно). Сравнение энтальпий образования высшего и низшего хлоридов одного и того же элемента показывает, что GeCl4 и SnCl4 более устойчивы по сравнению с низшими хлоридами тех же элементов: реакции
ЭС12(т) +С12 (г) —> ЭС14(ж) (Э = Ge, Sn)
являются экзотермическими (АН298 = -189 и -180 кДж/моль соответственно). Напротив, PbCl- менее устойчив но сравнению с РЬС12:
PbCl, -г С12 —> РЬС14 ДН298 = ч-30 кДж/моль
460
Следовательно, РЬС14 должен быть очень неустойчивым веществом, что и наблюдается в действительности: под действием света он распадается на РЬС12 и хлор. Что же касается тетрабромида и тетраио-дида свинца, то эти вещества пока вообще не удалось получить.
Параллельно с уменьшением устойчивости высших галогенидов ЭГП П1 и последующих ipynn при переходе от леших элементов к тяжелым усиливаются окислительные свойства высших галогенидов. Поэтому, как правило, высшие галогениды тяжелых ЭГП третьей и последующих групп являются сильными окислителями.
Изменение теплот образования высших галогенидов ЭГП в главных подгруппах, как и вообще изменение многих свойств, происходит немонотонно, па него накладывается вторичная периодичность (см. гл. 15, § 1). Как всегда. ЭГП второго периода резко отличаются от своих аналогов: энтальпии образования высших хлоридов бериллия, бора и углерода намного меньше по абсолютной величине энтальпий образования высших хлоридов магния, алюминия и кремния. Аналогичное явление наблюдается и для других галогенидов.
При движении в периодах слева направо галогенидов ЭГП. в пересчете на 1 моль атомов галогена, постепенно уменьшается. Соответствующим образом изменяется и их устойчивость; наименее устой1 швыми оказываются соединения галогенов между собой.
Галогениды щелочных металлов имеют типично иоппое строение. При дальнейшем движении в периодах связь в галогенидах ЭГП все более отдаляется от ионной, становясь типично ковалентной При этом физические свойства галогенидов изменяются от характерных для соединений с координационными решетками (высокие температуры плавления и кипения, твердость) до характерных для соединений с молекулярными решетками (летучесть, мягкость). Связь в таких галогенидах, как РС13, PC1S, SF6, - типичная ковалентная полярная.
В подгруппах при увеличении порядкового номера элемента характер связи в галогенидах изменяется в сторону более близкой к ионной. Например, если галогениды щелочноземельных металлов близки к ионным, то галогениды бериллия обнаруживают ряд свойств типично ковалентных соединений - низкую температуру плавления, заметную летучесть, малую электропроводимость расплава и т. д. Структура твердого ВеС12 образована молекулами ВеС12, соединенными в полимерные цепи с мостиковыми связями через атомы хлора:
, С1 С1 С1 С1 С1
Х/ч/Х/ч/ч/\
Be Be Be Be Ве . - •
/ X /	\Z\Z\Z4/
Cl Cl Cl Cl ci
481
Подобно оксидам, сульфидам, селенидам и теллуридам, галогениды можно делить па кислотные и основные. Например, фторосиликат натрия, образующийся ио реакции:
2NaF + SiF4 = Na_,SiFo
можно по свойствам отнести к солям, следовательно, можно считать NaF основным фторидом, a SiF4 - кислотным. Аналогичным образом, соединение (NH4)2PbCl6 можно рассматривать как соль, образованную основным хлоридом NH4C1 и кислотным хлоридом РЬС14. При реакциях между трихлоридом алюминия и хлоридами одновалентных металлов образуются так называемые хлороалюминаты типа МеЛ1С14 (Me = Li, Na. К или NH4); в данном случае хлорид одновалентного металла можно считать основным хлоридом, а трихлорид алюминия - кислотным.
§ 2. ГИДРОЛИЗ ГАЛОГЕНИДОВ
Все галогениды в той или иной мере подвергаются гидролизу. Эю относится даже к хлориду натрия: при обработке NaCl водяным паром при высокой температуре можно констатировать наличие НС1 в газовой фазе.
Рассмотрим на примере хлорида магния, какие факторы способствуют гидролизу галогенидов. Реакция замещения в этом соединении хлора кислородом слабо эндотермична, но идет с некоторым возрастанием энтропии, поскольку вместо */2 моль газообразного кислорода образуется 1 моль газообразного хлора:
MgCl2(T) + 1/2 О2(г) = MgO(T) + С12(г) ДЕТ - +41 кДж
Поэтому можно ожидать, что при достаточно высоких температурах хлор в MgCl2 будет вытесняться кислородом. Вообще же, если исключить фториды, в большинстве случаев теплоты образования галогенидов меньше тенлот образования соответствующих оксидов. Поэтому нередко замещению галогена кислородом способствует пе только возрастание энтропии, по и экзотермич-пость этого процесса.
Более благоприятные условия замещения хлора кислородом возникают при гидролизе галогенида под действием водяного пара. Например:
MgCl2(T) + Н2О(г) = MgO(T) + 2НС1(г) АН3 = +100 кДж
Несмотря па то что эта реакция еще более эндотермическая, чем предыдущая, опа идет, так как число молей газа на моль исходного хлорида в этом случае возрастает па единицу, следовательно, возрастание энтропии больше, чем в предыдущем случае. Обычно при этом образуется не чистый оксид, а те или иные
482
оксохлориды, т. е. соединения, промежуточные между оксидом и хлоридом, которые можно условно обозначить xMgO j/MgGl,. Образование оксохлоридов несколько уменьшает эпдотермичпость процесса гидролиза.
С гидролизом галогенидов следует считаться при их получении из водных растворов. Так, нельзя получить чистый безводный хлорид магпия, нагревая кристаллогидрат MgCl2 6Н2О, поскольку на процесс обезвоживания накладывается процесс гидролиза; приходится проводить обезвоживание в токе сухою водорода, подавляющего гидролиз. Тенденция к образованию основных галогенидов нри обезвоживании кристаллогидратов уменьшается при переходе от магпия к барию. В этом же направлении возрастает температура, при которой делается заметным высокотемпературный гидролиз галогенидов этих элементов под действием водяною пара.
В результате гидролиза галогенидов или оксогалогенпдов ЭГП, расположенных в правой части периодической таблицы, могут образоваться две кислоты, из них одна - галогеповодирод-пая. Например:
SO2C13 + 2Н_,О = H?SO4 + 2НС1
хлористый сульфурил
РС13 + 4Н,0 = Н3РО4 + 5НС1
В подобных реакциях галогениды выступают в роли галогенан-гидридов (в приведенных примерах - хлорангидрядов) соответствующих кислот.
§ 3. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ
Для получения галогенидов ЭГП можно использовать несколько способов. Наиболее простой способ - синтез из простых веществ, например:
Р + 3/з С13 —> РС13(ж)	ДН^ =-319 кДж/моль
Р + 6/2 С1, —> РС13(т)	ДН°^ = -445 кДж/моль
Хлориды ЭГП часто получают хлорированием соответствующих оксидов в присутствии восстановителей. Папример, SiCl4 и GeCl4 можно получать по схеме:
ЭО» + 2С + 2С1; -> 2СО + ЭС14
Иногда удается получить галогеннроизводпое галогенированием других, менее экзотермичных соединений. Например, CS2 - эп-дотермичное соединение = +88 кДж/моль), а СС14 - экзо-
483
термичное соединение (АНАр = -135 кДж/моль), поэтому при невысоких температурах дисульфид углерода вступает в реакцию с хлором с образованием смеси соответствующих хлоридов:
-2	0	-1	-1 -1
CS2 + ЗС12 —> СС14 + S2Cla
При 60 °C в присутствии катализатора (FeS) реакция идет по уравнению:
CS2 + 2С12 -> СС1, + 2S
(т. е. как реакция замещения).
Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов - типичные соли, поэтому они легко могут быть получены в водных растворах путем соответствующих реакций нейтрализации или обмена. Большинство галогенидов щелочных металлов кристаллизуются из водных растворов в виде безводных солей; исключение составляют главным образом соли лития. Галогениды щелочноземельных металлов выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов.
Для получения низших галогенидов часто используют восстановление высших галогенидов соответствующим простым веществом, папример:
GeCl< + Ge = 2GeCl2
Что касается оксогалогепидов, то они часто образуются как промежуточные продукты при гидролизе галогенидов. Например, при гидролизе РС13 промежуточным продуктом является трихлороксид фосфора (РОС13), который затем гидролизуется до фосфорной кислоты.
§ 4. ГАЛОГЕНИДЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Изучение паров галогенидов показало, что в ряде случаев наряду с мономерными молекулами ЭНа1„ существуют и более сложные молекулярные формы. Так, при температуре кипения пары хлорида натрия содержат почти исключительно молекулы NaCl. Однако при понижении температуры в парах над расплавом NaCl (NaCl имеет заметное давление пара, порядка 1,5 102 Па, даже при температуре плавления - 801 °C) наблюдается постепенная полимеризация таких молекул. При не слишком высоких температурах в парах имеется смесь мономера, димера и тримера, т. е. молекул NaCl, Na2Cl2 и Na3Cl3. При более низких температурах, вероятно, появляются еще более крупные молекулы. Следовательно, образование кристалла подготавливается еще до возникновения твердой фазы.
484
Процессы димеризации и тримеризации ^молекул NaCl сопровождаются достаточно большими экзотермическими эффектами:
2NaCl = Na2Cl2 ДН° *-170 кДж
Na2Cl, + NaCl = Na3Cl3	ДН“ => -140 кДж
Причины димеризации и характер связей в димерах можно рассмотреть па примере галогенидов алюминия. Все галогениды алюминия сравнительно легколетучи. В парах над ними при 300- 400 ЭС в основном находятся димерные молекулы А12Х6. Заметное образование мономерных молекул, сопровождающееся увеличением энтропии, происходит только при более высоких температурах. Это связано с тем, что диссоциация образующихся экзотермически димерных молекул па мономерные
А12Х6	2А1Х3
требует значительной затраты энергии:
X	F	CI	Вг	I
ДЯ^А12Х6измо-	201	121	109	92
номера, кДж/моль
В атоме алюминия, возбужденном до трехвалептпого состояния (Al*: ls22s22p63s13p2), заняты электронами одна Зз-орбиталь и две Зр-орбитали, а одна Зр-орбиталь остается свободной. После образования связей между атомом алюминия и гремя атомами хлора электронное строение образовавшейся мономерной молекулы AlClj можно выразить следующей схемой:
:ci:
:ci: ai: ci:
Поскольку в такой молекуле алюминий имеет вакантную р-орбиталь, а хлор - неподеленпые электронные пары, то становится возможным допорно-акцепторпое взаимодействие между атомом алюминия одной молекулы А1С13 и атомом хлора другой, т. е. образуется димерная молекула:
Таким образом, это многоядерпый комплекс. Па рис. 17.1 показано строение молекулы А1гС16. Каждый атом алюминия в этой молекуле оказывается окруженным четырьмя атомами хлора,
485
ф - ачпм алюминия
Рис. 17.1. Строение димера А12С16
образующими искаженный тетраэдр. За счет неодинакового распределения электронов но связям длины связей А1—С1 различны. Четыре внешних атома хлора находятся на расстоянии 0.206 им от алюминия, а два внутренних атома - на расстоянии 0,221 им.
Димеризация в парах обнаружена также у других галогенидов ЭГП. папример у аналога алюминия — галлия, а также для GeCl, и SiiCL. Молекулы Ga2X6 несколько менее ста бильны, чем аналогичные молекулы галогенидов алюминия: энтальпии образования димеров в случае хлорида, бромида и иодида составляют соответственно -88, -77 и -46 кДж/моль.
Подобно димеризации галогенидов в парах, при совместном испарении галогенидов двух разных элементов могут образовываться тройные (тернарные) соединения типа LiAlF4 или NaLiF2, которые многие авторы относят к комплексам в газовой фазе. Диссоциация таких соединений па мономерные молекулы сопровождается весьма значительным эндотермическим эффектом, на
пример:
NaLiFs -> NaF + LiF = +251 кДж
Склонность галогенидов к образованию димерных молекул или тернарных продуктов присоединения с другими галогенидами проявляется не только в газообразном состоянии. Так, в бензольном растворе трихлорид, трибромид и грииодид алюминия находятся в виде димерных молекул. Известно также большое число продуктов присоединения, образуемых галогенидами алюминия, папример:
СН3СНаС1 + А1С13 -> СН3СН;[А1С14]-
По-видимому, образование такого рода продуктов придает хлориду алюминия каталитические свойства но отношению ко многим реакциям с участием органических веществ.
В газовой фазе могут существовать такие галогениды, в которых ЭГП имеет иную степень окисления, нежели его устойчивые степени окисления в конденсированном состоянии. Например, при нагревании металлического алюминия до высоких температур в атмосфере хлора, в газовой фазе в заметной концентрации присутствуют низшие хлориды алюминия. Как и в случае оксидов, хлорид, отвечающий степени окисления +1, более устойчив, чем отвечающий степени окисления +2. Образование низших
486
хлоридов алюминия (главным образом монохлорида) при хлорировании металлического алюминия используется в субхлоридном способе получения алюминия высокой чистоты.
§ 5. НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ
Для тех ЭГП, атомы которых способны соединяться между собой в устойчивые цепи, характерно образование содержащих такие цепи галогенидов (главным образом, фторидов и хлоридов), аналогичных по структуре соответствующим гидридам.
Так. при электролитическом получении свободного фтора в присутствии углеводородов происходит замещение атомов водорода в углеводородах фтором и образуются различные фторуглероды. Поскольку энергия связи С—F весьма велика (в среднем 486 кДж/моль), эти соединения отличаются высокой химической стойкостью. Фюруглероды применяются как смазки и материалы для работы в агрессивных средах. Например, аналог этилена тетрафторэгилед F2C=CFJ применяется для получения тефлона (—CF3—CF2—)„ - химически очень стойкого полимерного материала. Хлоруглероды, такие как С2С16, С3С18, С4С110, заметно менее устойчивы, чем соответствующие фторуглероды. Это объясняется тем, что, по сравнению со фторуглеродами, у хлоруглеродов, во-первых, менее прочна связь С—С1 (порядка 310 кДж/моль), во-вторых, менее прочна и связь С—С:
F3C—CF,	С13С-СС13
« 400 кДж/моль	« 220 кДж/моль
При реакции между сплавом кальция с кремнием и соответствующими галогенами при повышенной температуре образуются сложные галогениды кремния:
Si2F6
Si^C.g, Si3Ob, Si4Cl10, SigCl^, Si6Cl14, Si10C122 Si,Br6
Si2I6
Эти вещества хорошо растворимы в органических растворителях, но гидролизуются водой. Интересно, что одним из продуктов их гидролиза является кремпещавелевая кислота H2Si2O4, аналог щавелевой кислоты Н2С2О4. Известны также полимерные галогениды кремния состава (SiF2)„, (SiCl2)„, (SiBr2)n, (Sil2)„, (SiCl)n, (SiBr)„ и (Sil)n.
Для германия известен хлорид Ge2Cl6.
Сера образует галогенсульфаны, т. е. галогениды состава S^.X2. подобные по строению сульфанам. Получены галогенсуль-фаны с х от 2 до 8.
487
Известны также малоустойчивые сложные галогениды бора, содержащие связь В—В, например B;F4 (дибортетрафторид) и В2С14 (дибортетрахлорид), а также галогениды состава В4С14, В8С13 и (ВХ)„.
Для многих элементов известны смешанные галогениды, например: PF2C1, PFC12. PF2Br, PFBr2, SbBrI2.
Полигалогениды. Известно, что растворимость иода в растворе Nal гораздо выше, чем в чистой воде. Происходит это вследствие образования полигалогенид-иона (в данном случае — полииодида) I’ или 1(1а)~:
Г + 12 —> I'
Полигалот еиид-иопы образуют также хлор и бром, однако в случае иода такие ионы наиболее устойчивы. Так, константы устойчивости
к [На1з] [На12][На1-]
для хлора, брома и иода составляют:
Cl	Вг	I
0.2	17	140
Соответствующие полигалогепид-иопам соли - иолшалоге-ниды - содержат центральный ион галогена (чаще всего - иода), к которому присоединено то или иное число молекул галогена (необязательно того же самого), например: Nal3 Н2О. К17 Н2О. RUBr3. Все щелочные металлы образуют оранжево-красные по-лигалогепиды состава Ме1С12.
Гидрогалогениды представляют собой соединения элементов одновременно с водородом и галогенами. Например, при нагревании смеси галогенидов и гидридов щелочноземельных металлов в атмосфере водорода образуются гидрогалогепиды состава МНС1, МНВг и МШ. По некоторым свойствам эти вещества похожи па соответствующие гидриды, например, энергично взаимодействуют с водой. Известны также гидрогалогениды других элементов, панример: IIBF,. НВС12, А1Н3 А1С13, А1Н12, AiHjI, А1НВг2, А1Н2Вг и гидрогалогениды магния. Формально к гидрогалогенидам можно отнести продукты неполного замещения атомов водорода в углеводородах и кремпеводородах галогеном.
Рассматриваемые ниже системы сера - галоген и галоген — галоген иллюстрируют некоторые общие закономерности химии ЭГП.
488
Помимо галогенсульфанов известны следующие соединения серы с галогенами:
SCI,, SC14
SF„, SF4. S2F1o(F5S-SF5),SF6
Рассматривая соединения серы с галогенами, можно отметить два момента.
Во-первых, по отношению к фтору элементы проявляют высшие степени окисления чаще, чем по отношению к другим галогенам, что определяется большей прочностью их связей со фтором, что, в свою очередь, связано с высокой электроотрицательностью атома фтора. Кроме того, атом фтора меньше ио размерам, поэтому большее число атомов фтора может приблизиться к атому серы, не мешая друг другу. В результате происходит большее перекрывание электронных облаков, чем в случае других галогенов, и связь оказывается достаточно прочной даже при координации вокруг атома серы большого числа атомов фтора.
Во-вторых, наличие такого соединения, как гексафторид серы, неоспоримо доказывает, что сера действительно может быть шестивалентной.
Интергжлогены. Галогены образуют соединения между собой - так называемые интергалогены, из которых известны следующие:
C1F	ErF	IF	BrCl	IC1	IBr	Atl
C1F3	BrF3	IF-		IC13		
C1F6	BrF3	IFO				
IF-
Большинство интергалогепов легко образуется из соответствующих простых веществ при атмосферном давлении, и лишь некоторые требуют для своего получения более жестких условий -папример, C1FS получен нагреванием C1F3 в атмосфере фтора при высоком давлении.
Во всех случаях па один атом какого-либо галогена приходится нечетное число атомов другого галогена. В результате число атомов галогенов в молекуле четное, как и число электронов.
Если рассматривать соединения фтора с другими галогенами, то в случае хлора высший фторид (получаемый без создания специальных условий - высокого давления) - C1F3, в случае брома - BrF3, а в случае иода - IF-. Одно из возможных объяснений состоит в том, что с увеличением размера атома от хлора к иоду все большее число атомов фтора может быть координировано около атома другого галогена.
489
Не менее важную роль в устотгчивости (и, следовательно, возможности получения; интергалогенов играет сравнительная электроотрицательность соответствующих элементов: чем больше ее разность для двух галогенов, тем больше увеличение энергии связи На]—Hal' по сравнению с энергией связей Hal—Hal и Hal —Hal'. достигает наибольшего (по абсолютной величине) значения у соединения иода со фтором, что объясняется не только самой высокой в ряду’ Hal—Hal энергией связи I—F, но и минимальными в ряду галогенов энергиями связей F—F и I—I. Отсюда - более высокая, по сравнению с другими интергалогенами, устойчивость фторидов иода, что делает возможным присоединение к одному атому иода большего числа атомов фтора, чем в случае других галогенов.
Чем ближе расположены два галогена в периодической системе и чем, следовательно, они ближе друг к другу по свойствам, тем в меньшей степени пнтергалоген HalHal приобретает особые свойства соединения, отличающие его от исходных простых веществ. И наоборот, чем дальше отстоят в периодической системе соответствующие галогены, тем в большей степени они теряют свою индивидуальность за счет проявления индивидуальности соединения.
Большинство интергалогенов легко образуется из соответствующих галогенов и столь же легко распадается. В результате поведение интергалогенов в химических реакциях мало отличается от поведения соответствующих “простых” галогенов.
Интергалогены - химически весьма активные вещества, поэтому их можно использовать в препаративной химии вместо свободных галогенов. Например, BrFs и C1F3 превращают металлы или их оксиды во фториды, поставляя для такой реакции фтор:
C1F3 C1F + F2
В жидком состоянии некоторые интергалогены проводят электрический ток за счет самоионпзацпи, например:
2IC1 r + ici;
Это характерно для галогенов в тем большей степени, чем дальше друг от друга они расположены в подгруппе. То же относится к гидролизу интергалогенов с образованием галогеповодорода (из галогена с меньшим атомным номером) и оксоаниона (из галогена с большим атомным номером); при этом оксоанион галогена может диспропорнионировать. Например:
IC1 + Н2О НС1 + [НЮ]
5[НЮ] 2L + НЮ3 + 2Н,0
5IC1 + ЗН2О -> 5НС1 + 2L + НЮ3
Известны также многочисленные соединения, состоящие из двух галогенов и кислорода, например: C1OFS, C1O3F, C1OF3, BrO2F.
490
Глава 18
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП С КИСЛОРОДОМ II ЕГО АНАЛОГАМИ
§ 1. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДАХ II ГЛАВНЫХ ПОДГРУППАХ
При переходе от элементов главной подгруппы (ЭГП) I группы к ЭГП VII группы химическая связь в оксидах изменяется от ионной (в оксидах щелочных и щелочноземельных металлов) до типично ковалентной (в оксидах углерода, азота, серы, галогенов). Одновременно с изменением характера химической связи кристаллические решетки в оксидах изменяются от типично ионных до молекулярных. Поэтому оксиды ЭГП, расположенных в правой части периодической таблицы, особенно вверху, являются при обычных условиях либо газами, либо довольно летучими твердыми и жидкими веществами, в то время как оксиды ЭГП I-IV групп (исключая оксиды углерода) - нелетучие при обычных условиях твердые вещества, часто весьма тугоплавкие (например, оксид алюминия). Таким образом, общая тенденция изменения характера структур оксидов ЭГП в периодической системе следующая: по мере уменьшения электроотрицательности элементов структура их оксидов в твердом состоянии изменяется от молекулярной к атомной и затем к ионной.
Так, переходя от углерода к его аналогу - кремнию, мы констатируем резкое различие в свойствах оксидов. Если высший оксид углерода СО? под атмосферным давлением находится в газообразном состоянии при температурах выше -78 °C, то высший оксид кремния, напротив, представляет собой вещество твердое при комнатной температуре с температурой плавления 1723 °C.
Кислотно-основные свойства. Что касается кислотно-основных свойств оксидов и их гидратов, то прп движении в периодах слева направо основные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают и усиливаются кислотные. Иллюстрацией могут служить
высшие оксиды и соответствующие			им гидраты элементов		
третьего периода:					
Na2O MgO	А12О3	SiO2	Р2О5	so3	С12О
основные оксиды	амфотерный оксид		кислотные оксиды		
NaOH Mg(OH)2	А1(0Н)3	H3SiO3	н3Р04	H2SO4	НС1О4
основания			к и с л	ОТЫ	
сильное слабое	амфотерный	очень	средней	сильная	очень
	гидроксид	слабая	силы		сильная
491
Таким образом, мы имеем здесь переход от основного оксида Na;O и щелочи NaOH до кислотного оксида С12О- и до одной из самых сильных кислот НС1О4.
При движении сверху вниз в главных подгруппах нарастают основные свойства оксидов и соответствующих гидратов и ослабевают кислотные свойства. Например, азот в степени окисления +5 образует сильную азотную кислоту, фосфор - более слабую фосфорную кислоту; оксид бора B2OS - кислотный оксид, в то время как оксид алюминия — амфотерный.
Если один элемент образует несколько оксидов, то основные свойства выражены сильнее у низших оксидов и их гидратов, а кислотные - у высших.
Каждый гидрат принципиально может диссоциировать по двум путям:
Э(ОН)П	пН’ + ЭО*"
Э<ОН)П	Э“” + пОН"
Каждый из этих процессов сопровождается каким-то изменением энтальпии и энтропии, и будет превалировать тот процесс, который сопровождается большим уменьшением энергии Гиббса. Л если изменение энергии Гиббса для обоих процессов соизмеримо, то гидрат будет явно амфотерным. Энтропийное слагаемое здесь очень трудно обсуждать, поэтому его придется исключить из рассмотрения. Легче поддаются рассмотрению те факторы, которые влияют па величину АН.
Очевидно, чем больше энергия разрыва связей Э-О, тем менее вероятны основные свойства, и наоборот, чем прочнее связь О—Н, тем менее вероятна диссоциация по кислотному типу. При этом следует помнить, что энергия разрыва связи пе просто равна энергии этой связи, а представляет собой гораздо более сложную величину. При разрыве связи могут нроизойти дополнительные изменения: оставшиеся атомы и электроны могут перегруппироваться, вследствие чего могут измениться кратности связей и межатомные расстояния, поэтому энергия оставшихся связей будет уже не такой, какой опа была до диссоциации.
В водном растворе диссоциация сопровождается изменением энергии взаимодействия частиц с растворителем. Поскольку исходные молекулы гидратированы, то при их диссоциации соответствующая энергия дегидратации затрачивается, ио выделяется энергия гидратации образующихся ионов. Все это входит в общий энергетический баланс процесса диссоциации и очень сложным образом влияет па то, какое направление диссоциации будет превалировать.
492
Принципиально любой гидрат амфотерен, но часто из двух возможных процессов диссоциации один протекает в подавляюще большей степени, а другой конкурирующий с ним процесс не заметен. Например, мы считаем Р2О5 кислотным оксидом и называем фосфорным ангидридом. Действительно, в подавляющем большинстве случаев его гидраты выступают в роли кислот. Но можно по.’Л’чить такое соединение: Р(ОН)4С1О4 -это, в сущности, основная соль. Здесь фосфор явно выступает в роли центрального атома соответствующего основания. Не случайно роль аниона здесь выполняет СЮ". НС1О„ - одна из сильнейших кислот, и по отношению к ней H-РО, проявляет основные свойства:
нсю4-гН;РО, -> P(OHj;cio4
Иод также может выступать в роли катиона (одно- и трехзарядного). В некоторых неводных растворителях в качестве трехзарядного катиона может выступать бром. Известно также соединение C1NO,iltii Cl'NO".
Когда говорится, что тот или иной оксид амфотерен, имеется в виду, что у него в соизмеримой степени проявляются и кислотные, и основные свойства.
Переход от более легких элементов к тяжелым часто сопровождается изменением устойчивых форм кислот. Так, для азотной кислоты устойчива jwema-форма HNO3 и неустойчива орто-форма HfNO4, в то время кате метафоефорпая кислота НРО3, наоборот, в водном растворе гидратируется до ортофосфорпой Н3РО4.
Полинг предложил следующее эмпирическое правило, касаюшеес я зависимости силы оксокислот от их состава. Если выразить состав кислоты в виде формулы ЭО4(ОН)Ь, то сила кислоты тем больше, чем больше х. Так, кислоты типа Э(ОН)_, например НС1О, НВгО, Н3ВО3, - очень слабые: кислоты типа ЭО(ОН)„. например H-.SO-. HNO3, НС1О2, Н-Р04, Н£СО3, - слабые: кислоты типа 3O2(OH)V, например НХО3, НС1О3, H2SO4, H,SeO4. -сильные, а кислоты типа ЭО-(ОН) , например НС1О4, - очень сильные.
Вероятное объяснение этого правила состоит в том, что имеющийся на группе [ЭОГ_1(ОН).Г_1]‘ отрицательный заряд распределяется на х + 1 атомов кислорода, поэтому, чем больше уровень делокализации заряда в образующемся анионе, тем, следовательно, он стабильнее, т. е. тем больше вероятность диссоциации по схеме:
ЭОХ(ОНК -> Н- + [ЭОх_1(ОН)у_1Г
Хотя это правило весьма приближенное, оно хорошо объясняет, например, ход изменения силы кислот в ряд;7 НСЮ - НСЮ2 - НС1О3- НС1О4.
§ 2. ОСОБЕННОСТИ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП
Поскольку мы привыкли считать кислород двухвалентным, а литий и его аналоги - одновалентными, можно было бы ожидать образования металлами I группы кислородных соединений
493
общей формулы Э2О. В действительности же эти элементы образуют гораздо большее число кислородных соединений с довольно неожиданными формулами:
LiaO	Ы2О3			
Na2O	Na3O2	NaOj		NaOg
К2О	K,O,	KO2		KO,
RbjO	Rb,O-	RbO2	Rb4O6	RbO3
Cs,0	C агО2	CsO3	Cs4O6	CbOg
Принято называть соединения состава Э2О (где Э - щелочной метает) оксидами, состава Э2О2 - пероксидами (старое название -перекиси), ЭО2 - супероксидами (старое название - наднерекиси) и МеО3 - озонидами. Пероксиды, супероксиды и озониды часто объединяют общим названием перекисные соединения.
Нормальные оксиды (для щелочных металлов - тина Ме2О, для щелочноземельных - типа МеО) обладают обычными свойствами основных оксидов, которые обсуждались в гл. 2, § 1. Ниже рассматриваются особенности перекисных соединений щелочных и щелочноземельных металлов.
При горении щелочных металлов на воздухе только в случае лития образуется оксид типа Ме2О. Остальные щелочные металлы при горении присоединяют большее количество кислорода, для получения же оксидов типа Ме2О приходится использовать косвенные методы.
Натрий сгорает с образованием Na2O2 - пероксида натрия (по старой номенклатуре - перекись натрия), а калий - с образованием КО2 - супероксида калия (по старой номенклатуре - надперекись калия). Что касается кислородных соединений калия с меньшим содержанием кислорода, то К,О2 можно получить пропусканием кислорода в раствор калия в жидком аммиаке при -60 СС, а К2О - нагреванием металла с его нитратом:
ЮК + 2KNO, -» 6K2O + N2
Более богатое кислородом соединение натрия NaO2 получают нри нагревании Na2O? в атмосфере кислорода при повышенном давлении.
Исследование структуры Na2O2 (рис. 18.1) показало, что в кристаллической решетке этого соединения имеются ноны Na1- и О. , т. е. молекула О2, имеющая два дополнительных электрона па л*-молекулярных орбиталях.
В решетке КО, также имеются ясно выраженные пары атомов кислорода, т. е. в аппроксимации ионной модели - ионы
494
Рис. 18.1. СтруктураNa2O2
Рис. 18.2. СтруктураNaO2
К+ и О’. Последний в интерпретации ММО - молекула О-. присоединившая дополнительный электрон па одну из я -молекулярных орбиталей. Таким образом, простейшая формула наилучшим образом передает строение КО2 и аналогичных соединений: NaO2, RbO2 и CsO2. На рис. 18.2 показана кристаллическая структура NaO3: это искаженная решетка типа NaCl, где вместо ионов хлора находятся группы О.
Структурное исследование озонидов показало, что в решетке этих веществ имеются группы из трех атомов кислорода (в аппроксимации ионной модели - поп О3, т. е. молекула озона, присоединившая дополнительный электрон). Длина связи О_О равна 0,131 нм. Наличие в анионе О3 песпаренного электрона обуславливает парамагнетизм и окраску озонидов - обычно они имеют красный цвет.
Что касается Rb4O6 и Cs4O6, то в решетках этих соединений имеются, по-видимому, два типа нар атомов кислорода. Б аппроксимации ионной модели это соответствует наличию одновременно молекулярных ионов О, и О. , т. е. состав этих соединений более правильно передается формулами Rb2O2- 2RbO? и Cs2O2  2CsO2.
Таким образом, в кристаллических решетках перекисных соединений щелочных металлов имеются группы из нескольких атомов кислорода, несущих значительный эффективный заряд.
495
Щелочноземельные металлы также образуют пероксиды, устойчивость которых растет от кальция к барию. Если пероксид стронция и тем более кальция удается получить лишь под повышенным давлением кислорода, то пероксид бария ВаО2 получают путем нагревания ВаО в токе воздуха при температуре порядка 300 °C. При более высоких температурах равновесное давление кислорода для реакции 2ВаО + О2 2ВаО2 превышает атмосферное, поэтому при горении металлического бария на воздухе, когда температура реакционной системы очень высока, присоединение кислорода к барию доходит лишь до ВаО. Исследование структуры пероксида бария показало, что ВаО2 содержит ионы Ва2- и О: •
Если пероксид натрия легко образуется нри горении натрия, то оксид магпия уже нельзя окислить до пероксида; пероксид мантия можно получить, притом не в чистом виде, лишь косвенным путем, пользуясь тем, что при низких температурах процесс его разложения заморожен. Для алюминия перекисное соединение неизвестно. Вообще устойчивы только перекисные соединения щелочных металлов и тяжелых ЭГП II группы. Другие ЭГП либо вовсе пе образуют перекисных соединений, либо эти соединения оказываются весьма неустойчивыми.
П пероксиды, и супероксиды, и тем более озониды являются сильными окислителями. Так, пероксид натрия Na2O2 в контакте с безводной (ледяной) уксусной кислотой дает вспышку. Вспышка происходит также в том случае, если нанести каплю воды на смесь Na2O2 с порошком алюминия.
Пероксиды металлов представляют собой производные пероксида водорода, поэтому образуют его при взаимодействии с водой или кислотами, например:
Na-O,+ 2Н.0 -► 2NaOH + Н2О2
BaO2*H,SO4 > BaSO, + Н3О2
При взаимодействии супероксидов с водой наряду с пероксидом водорода выделяется кислород:
2КО3 + 2Н3О -> 2КОН + Н2О2 + О2
С помощью ВаО2 в свое время выделяли кислород из воздуха за счет обратимости реакции:
ВаО-1/2О2 ВаО2 ДНС =-71 кДж
Пероксид натрия часто применяют в неорганическом и органическом синтезе как окислитель. Перекисные соединения используются также для регенерации воздуха в замкнутых системах, например, на подводных лодках. Это применение основано
49 6
па реакциях, в ходе которых поглощается углекислый газ и выделяется кислород, например:
ВаО, + СО3 —» ВаСО5 + % О2
Пероксид водорода Н2О2 (старая номенклатура - перекись водорода) - это еще одно кислородное соединение водорода, с которым часто имеют дело на практике. Строение молекулы пероксида водорода изображено па рис. 18.3, для сравнения рядом дано строение молекулы воды.
Обычно Н2О2 получают действием разбавленной серной кислоты па пероксид бария ВаО2:
ВаО2 + H-SO, —> ВаЬО4 + Н3О2
Сульфат бария затем отделяют фильтрованием.
В природе Н2О2 образуется в очень небольших количествах при окислении различных веществ кислородом и озоном воздуха, содержится в небольших количествах в соке некоторых растений, а следы ею присутствуют в атмосферных осадках.
Пероксид водорода образуется в пламени горящего водорода. При высокой температуре он моментально разлагается, однако если пламя горящего водорода направить на лед, то за счет быстрого охлаждения удается “заморозить” образующийся Н.;О?, и он легко обнаруживается в конденсате по характерным реакциям.
Чистый пероксид водорода - бесцветная жидкость с плотностью 1,45 г/см3, = -0.4 °C, Ткт = 150,2 °C. С водой смешивается в любых соотношениях, растворы имеют характерный “металлический” привкус. Чистый Н?О2 и его концентрированные растворы неустойчивы. При нагревании в обычных условиях он разлагается, не достигнув точки кипения, по в вакууме может быть перегнан без разложения. Разбавленные растворы Н2О2 более устойчивы. Разложение пероксида водорода ускоряется в присутствии катализаторов (например, МпО2, солей меди, щелочей - последних даже в тех концентрациях, в которых они образуются при соприкосновении раствора со стеклом), а также па свету и при нагревании. Поэтому растворы Н2О2 нужно хранить
б
Рис. 18.3. Строение молекул пероксида водорода (а) и воды (б)
497
13 темном холодном месте. Для предотвращения разложения к таким растворам добавляют стабилизаторы - например, небольшое количество пирофосфата натрия Na4P2O-.
Пероксид водорода может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Чаще всего он играет роль окислителя. Реакции, в которых НгО2 обнаруживает окислительные свойства, можно представить схемой:
Н —О
I н—О
н
О + О (на окисление)
Н
Например:
PbS -г 4Н2О2 PbSO, + 4Н2О
2KI + Н2О, + H.SO. -> 12 + К,SO, + 2Н„О
Восстановительные свойства пероксида водорода проявляются в реакциях с наиболее сильными окислителями, такими как перманганат- или дихромат-иопы в кислой среде, а также озон. Реакции, в которых пероксид водорода проявляет восстановительные свойства, можно представить схемой:
Н—О
I
Н—О Например:
О
| + 2Н (на восстановление)
О
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H,S04 -> 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4 + 8Н2О С12 + Н2О2 -> 2НС1 + О2
Од + Н2О2 —> Н2О -- 2О2
Будет ли пероксид водорода играть роль окислителя или восстановителя, определяется восстановительным потенциалом его партнера. Так, для процесса
12 + 2е~ -> 2Г для процесса
С12 + 2е" -> 2СГ
С другой стороны, для процессов
<р° = 0,54В
<р° = 1.36В
<р° = 0.68В
<рс= 1,78 В
О2 + 2Н“ + 2е“ -> Н2О2
Н2О2 + 2Н~ + 2е" -> 2Н2О
Поэтому Н2О2 выступает в роли окислителя по отношению к I’ и в роли восстановителя но отношению к С12 - в этом случае для окислительно-восстановительных реакций
Н;О2+2Н- + 2Г -Ч 2Н,0 - 12
С1, + Н2Ог -> 2СГ + О, + 2Н-
Е° = 1,78 В -0,54 В = 1,24В > О
Е° = 1,36 В - 0,68 В = 0,68В > 0
498
Для нахождения ионно-молекулярным методом коэффициентов в реакциях с участием пероксида водорода записывают полуреакции окисления и восстановления пероксида водорода следующим образом:
щелочная среда:
кислая среда:
щелочная среда:
кислая среда:
Н£О,- восстановитель: Н2О, + 2ОН- - 2е~ = О2 + 2Н.-0
Н2О2 — 2е — О3 + 2Н
Н2О; - окислитель: Н/)2+2е- = 2ОН-НдО, + 2Н- + 2е- = 2Н„О
Пероксид водорода обнаруживает слабые кислотные свойства. Поэтому пероксиды металлов можно рассматривать как соли Н2О2, содержащие кислотный остаток -О-О- (пероксидпая группа). Степень окисления кислорода в пероксиде водорода и пероксидах металлов равна -1, чем они отличаются от нормальных оксидов, в которых степень окисления кислорода -2. Соответственно. и продукты реакций нормальных оксидов и пероксидов с кислотами - разные. Первые дают соль и воду, вторые -соль и пероксид водорода.
Папример:
SnO2 - 2H2SO4 -> Sn(SO4)2 + 2Н.О
ВаО- + H,SO4 —* BaSO4 -- H2O2
Атомы водорода в молекуле Н?0; могут быть замещены пе только атомами металла. Существует большое число неорганических и органических производных пероксида водорода. Некоторые из органических пероксидов играют большую роль как в биохимических процессах, так и в процессах окисления пищевых продуктов.
Разбавленный раствор Н2О2 (со = 3 %) используется в медицине (для дезинфекции ран). Вол ее концентрированные растворы Н2О2 применяются для осветления волос (в косметике), а также для отбеливания шерсти, шелка, перьев и других подобных материалов. Концентрированный Н2О2 используется как окислитель ракетного горючего.
§ 3. ТЕРМОХИМИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ
Сравнивая теплоты образования высших оксидов ЭГП, приведенные в табл. 18.1, можно констатировать, что с ростом атомного номера элементов абсолютные величины энтальпий образования в
499
целом уменьшаются, причем для ЭГП Ш и последующих групп это изменение носит немонотонный характер (проявление вторичной периодичности). Для ЭГП III и последующих групп уменьшается, от третьего периода к последующим, устойчивость оксидов, соответствующих высшим степеням окисления. Устойчивость оксидов элементов второго периода В2О3, СО2, N2O5 оказывается значительно более низкой, чем у аналогичных оксидов ЭГП третьего периода: А12О3, SiO2, Р2О5. Это связано с тем, что энергия атомизации соответствующих простых веществ у ЭГП второго периода существенно выше, чем третьего.
Таблица 18.1
Стандартные энтальпии образования высших оксидов ЭГП I-VI групп ЛН“оР. 298 (кДж/моль)
Оксид		Оксид		Оксид	
Ы.О(т)	-599	ВеО(т)	-607	B2O3 (т)	-1272
Ха-О(т)	-418	MgO(T)	-601	А13О3(т)	-1675
К.О(т)	-363	Са.О(т)	-635	Ga2O, (т)	-1104
Rb„O(T)	-337	StO(t)	-604	In2O3 (т)	-926
CsjO(t)	-320	ВаО(т)	-538	Т1:О,(т)	-411
Оксид		Оксид		Оксид	ЛЯ^Р
СО,(г)	-393	N2O5(t)	-43		
SiO,(T)	-912	Р-Одт)	-1520	SO3(r)	-396
GeOj(T)	-580	As.Cb(T)	-925	SeO3(T)	-167
ЗпО.дт)	-581	Bb?O,i(T)	-1008	ТеОдт)	-52
РЪО2(т)	-277	Bi3Os(T)	—	РоО3(т)	—
Экзотермичность оксидов элементов, пе сильно отличающихся от кислорода по электроотрицательности (азот, халькогены, галогены), оказывается значительно более низкой но сравнению с экзотермичностыо оксидов других элементов. В результате оксиды галогенов оказываются эпдотермичными соединениями, поэтому они легче всего отдают кислород и в наибольшей степени проявляют окислительные свойства. Напротив, такие оксиды, как оксид алюминия или оксид кремпияЦУ), образуются из простых веществ с большим выделением энергии, что делает соответствующие простые вещества сильными восстановителями. Например, алюминий восстанавливает оксиды железа, марганца, хрома,ванадия,титана.
В соответствии с уменьшением устойчивости производных высших степеней окисления в главных подгруппах от легких
500
элементов к тяжелым, высшие оксиды тяжелых ЭГП III и последующих групп оказываются относительно неустойчивыми по сравнению с низшими оксидами. Они легко отдают избыток кислорода с образованием соответствующих низших оксидов и потому оказываются сильными окислителями.
Изменение стабильности высших оксидов и изменение их окислительных свойств в 1 лавпых подгруппах хорошо наблюдается па примере IV группы. Окислительные свойства оксидов типа ЭО2 определяются тем, что они могут переходить в низшие оксиды ЭО, отдавая кислород (с затратой энергии), который и окисляет другие вещества (с выделением энергии). Чем легче оксид ЭО2 отдает кислород, тем он более сильный окислитель. Чтобы оторвать, например. от 1 моль РьО2 0.5 моль кислорода, надо затратить всего около 50 кДж, поэтому РЬО2 - сильный окислитель. А в случае SnO. в аналогичном процессе затраты составляют уже 295 кДж, следовательно, SnO, - значительно более слабый окислитель. Что касается обратного процесса - окисления кислородом какого-либо вещества (SnO или РЬО), то очевидно, что этот процесс должен идти легче в случае SnO, поэтому SnO проявляет восстановительные свойства в большей степени, чем РЬО.
Поскольку в целом при движении в подгруппе сверху вниз оксиды элементов типа ЭО? делаются менее устойчивыми, их окислительные свойства при этом усиливаются. Но, как уже отмечалось в начале параграфа, вследствие вторичной периодичности изменение теплот образования оксидов ЭО2 в подгруппе немонотонно, поэтому их окислительные свойства также изменяются немонотонно.
СО2 при высоких температурах довольно легко проявляет окислительные свойства, SiO2 - очень слабый окислитель, GeO, и SnO2 являются окислителями, по не очень сильными, а РЬО. - настолько сильный окислитель, что в азотнокислом растворе при нагревании окисляет Мп2- до МпО~. Сильные окислительные свойства высшего оксида свинца Ро02 используются в свинцовом аккумуляторе.
Следует особо остановиться па окислительно-восстановительных свойствах оксидов углерода. Реакщш образования оксидов углерода из кристаллического углерода (трафита) и газообразного кислорода сопровождаются следующими энергетическими эффектами:
С(т) + 72О,(г)	->	СО(г)	AH'0 =-110 кДж
СО(г) + '/2О2(г)	—>	СО2(г)	АН0 =-283 кДж
С(т) + О,(г)	СО2(г)	AH'0 =-393 кДж
Как видно из уравнений, окисление 1 моль углерода до оксида углерода(П) сопровождается выделением гораздо меньшего количества энергии, чем дальнейшее окисление СО до СО2.
5С1
Причина этого становится ясной, если рассмотреть, какие факторы влияют на величины ЛН^р СО и С02 из простых вешеств. Процессы образования СО и СО2 можно представить состоящими из следующих стадий.
1)	Атомизация 1 моль С (графит):
С(т) —> С(г) AH'? = 715 кДж
2)	Диссоциация соответствующего количества О2 на атомы для образования СО:
72О2(г) -> О(г) AH2 = 249 кДж
для образования СО2:
О,(г) -> 2О(г) ДН° = 2АН° = 498 кДж
3)	Соединение атомов С и О в молекулы СО или СОг. т. ел
С(г)-гО(г) -> СО(г)	АЩ = -1074 кДж
С(г) + 2О(г) > СО2(г)	АН? = -1606 кДж
Величины 4Н;-р СО и СО2 представляют собой алгебраические суммы:
АН^ДСО) = АН? + АН? + АН? = 715 + 249 - 1074 = -110 кДж/моль
АН.^СО,) = АН? + 2ДН? + АН? — 715 + 2 -249 - 1606 = -393 кДж моль
Количество энергии, которое выделится при присоединении 1 моль атомов О к 1 моль атомов С (1074 кДж) примерно в два раза больше, чем количество энергии, которое выделится прп присоединении еще 1 моль атомов О (1606 - 1074 = 532 кДж), следовательно, при получении СО и СО2 из свободных атомов присоединение первого атома кислорода -значительно более экзотермический процесс, чем присоединение второго атома кислорода.
Однако картина меняется, если СО и СО2 образуются исходя из простых веществ в стандартном состоянии, т. е. С(т) и О2(г). Для образования 1 моль обоих оксидов надо затратить на атомизацию углерода одина-ковое количество энергии, 715 кДж. На атомизацию же кислорода надо затратить в случае СО и СО2 разное количество энергии - соответственно 249 и 498 кДж. Таким образом, затрата энергии на атомизацию простых веществ отличается только на 249 кДж. в то время как прп образовании молекул СО2 выделяется энерпш на 532 кДж больше, чем прп образовании молекул СО. Б результате и пол^шаются те значения АН^вр» которые были приведены выше.
Из анализа значений энтальпий образования оксидов углерода можно сделать важный вывод: оксид углерода(П) должен экзотермически диспропорционировать по уравнению:
2СО(г) -> СО2(г) + С(т) АН0 = -173 кДж
Таким образом, диспропорционирование СО связано со сравнительно малой величиной АН<Р этого оксида из простых веществ, что, в свою очередь, является следствием высокой энергии ато
502
мизации углерода. Вообще, для элементов, имеющих высокую энергию атомизации, характерно диспропорционирование соединений, отвечающих низшим степеням окисления.
За счет большого энергетического эффекта реакции окисления (горения) СО последний является хорошим восстановителем, что широко используется, например, в металлургии. Восстановительная способность СО в высокотемпературных реакциях сопоставима с восстановительной способностью водорода, что видно из сравнения энергетических эффектов реакций:
СО(г) + 72О2(г) СО2(г) AH'0 =-283 кДж
Н2(г) + */2О2(г) —> Н2О(г) АНС=-242 кДж
Действительно, энергетические эффекты этих реакции близки и обе они сопровождаются одинаковым изменением объема (при одинаковых условиях).
Сравнивать восстановительные свойства СО и Н2 удобно и на примере уже встречавшейся нам реакции:
СО(г) + Н-О(г) —> Н2(г) + СО2(г)	АНС= -41 кДж
Эту реакцию можно рассматривать как конкуренцию водорода и СО за кислород: слева направо СО отнимает кислород от воды, справа палево водород отнимает кислород от углекислого газа. При температуре около 800 °C константа равновесия для этой реакции равна единице, т. е. восстановительные свойства СО и Н2 можно считать одинаковыми. При более низкой температуре более сильным восстановителем оказывается СО (равновесие смещается в сторону экзотермической реакции), при более высоких температурах - водород (равновесие смещается в сторону эндотермической реакции).
Больший экзотермический эффект реакции окисления СО позволяет также использовать его как удобное газообразное топливо. Практически чаще всего используют пе чистый СО, а различные содержащие его газовые смеси, например генераторный газ, получаемый путем пропускания воздуха через слой раскаленного угля в шахтной печи. В нижней части печи идет реакция:
С(т) + О2(г) -> СО2(г) ДЯ°= -393 кДж
Образовавшийся углекислый газ проходит через слой угля, окисляя его до монооксида углерода:
С(т) + СО2(г) -> 2С0(г)	ДН°=,+173кДж
Первая реакция - экзотермическая, вторая - эндотермическая. В целом процесс экзотермический, поэтому в печи поддерживается необходимая температура. Если в печь продувается воздух,
503
то полученный газ содержит, естественно, азот. Если же продувать чистый кислород, то основную часть полученного газа будет составлять СО, остальное - примеси за счет веществ, содержащихся в коксе, и некоторое количество СО2.
При действии на раскаленный уголь водяного пара имеет место реакция:
С(т) - Н2О(г) -> СО(г) + Н£(г) ЛН‘ = -131 кДж в результате которой получают так называемый водяной газ, имеющий высокую теплотворную способность. Поскольку эта реакция эндотермическая, через печь поочередно пропускают водяной пар и воздух. При пропускании водяного пара температура угля понижается, а при пропускании воздуха снова повышается. Образующиеся газы можно собирать отдельно, получая генераторный и водяной газы, или вместе, получая так называемый смешанный газ. Генераторный, водяной и смешанный газ можно использовать не только как топливо, но и для различных синтезов, а также для получения водорода (водяной и смешанный газ).
Вещества, которые окисляются сильно экзотермически, горят в атмосфере углекислого газа. Например, если магний зажечь на воздухе и внести в углекислый газ, то он продолжает гореть за счет весьма экзотермической реакции:
2Mg + СО2 -> 2С + 2MgO ДЯ° = -809 кДж
Энергия активации процессов окисления углекислым газом часто оказывается меньшей, чем энергия активации процессов окисления соответствующих веществ кислородом. Поэтому металлическое железо, папример, окисляется в атмосфере углекислого газа быстрее, чем в атмосфере кислорода или сухого воздуха. Углекислый газ, содержащийся в топочных газах, при высокой температуре достаточно энергично окисляет сталь.
Большой теоретический и практический интерес представляют кислородные соединения азота. Все газообразные оксиды азота образуются из простых веществ эндотермически, поэтому их восстановление до свободного азота с одновременной отдачей кислорода на окисление какого-либо вещества - процесс экзотермический. Следовательно, все оксиды азота должны, в принципе, быть сильными окислителями.
Однако проявление окислительных свойств оксидов азота может сдерживаться кинетическими факторами. Так, наиболее эп-дотермичпый оксид азота - NO (ДН'бр = +91 кДж/моль). Казалось бы, он должен в наибольшей степени обнаруживать окислительные свойства. Это действительно так при очень высоких температурах. При более низких температурах в большей степени нрояв-
504
лять окислительные свойства могут другие оксиды азота, папример NO2. Дело в том, что энергия связи в молекуле NO весьма значительна (около 627 кДж/моль), поэтому велика энергия активации процессов с участием NO и поэтому его окислительные свойства проявляются достаточно хорошо лишь при высоких температурах. В молекуле NO2 энергия связи составляет 464 кДж/моль, т. е. значительно меньше, чем в молекуле NO, поэтому меньше и активационный барьер для реакций окисления с участием оксида asora(IV), и они могут размораживаться при более низких температурах. В результате окислительные свойства оксида азота(1У) проявляются достаточно сильно уже при сравнительно низких температурах. Например, горящая сера, внесенная в сосуд с NO2, продолжает гореть, но гаснет в сосуде, наполненном NO. Горящий фосфор продолжает гореть как в атмосфере NO2, так и в атмосфере NO. Это происходит потому, что образование моля Р2О5 сопровождается выделением 1520 кДж. а образование моля SO2 - выделением всего 297 кДж. В результате поверхность горящего фосфора имеет достаточную температуру, чтобы разморозить реакцию с участием NO, а поверхность горящей серы имеет для этого недостаточно высокую температуру.
Таким образом, эидотермичиость соединения пе обязательно означает малую величину энергии связей в его молекулах. Л эн-дотермичность оксида не обязательно указывав! на легкость проявления им окислительных свойств, поскольку для оценки этих свойств необходимо принимать во внимание и кинетический фактор. Кстати, именно благодаря высокой энергии активации процесса распада оксида азота(П) это вещество может существовать при обычных условиях (в замороженном состоянии).
Еще более энергичным окислителем нри невысоких температурах является оксид азота(1) - но окислительным свойствам он сравним с кислородом. Хотя энергия связи между атомами азота и кислорода в этой молекуле велика, при отщеплении кислорода одновременно происходит упрочнение связи между атомами азота, поэтому отрыв атома кислорода от этой молекулы требует гораздо меньшей затраты энергии
N2O —> N2 + О ДЯ° = +162 кДж
NO —> N + О ДН° = +627кДж
а потому энергия активации реакций с участием N3O оказывается сравнительно небольшой.
Переход от азота к следующим ЭГП V группы сопровождается немонотонным изменением окислительных свойств высших оксидов. Так, N2O6 является сильным окислителем. При переходе от азота к фосфору резко возрастает теплота образования ки-
505
слородиых соединений и резко ослабевают их окислительные свойства. АН<р (Р2О3) = -1520 кДж/моль, поэтому фосфорный ангидрид практически пе проявляет окислительных свойств: отщепление от него кислорода - весьма эндотермический процесс. Кислородные кислоты азота являются сильными окислителями, в то время как фосфорная кислота - весьма слабый окислитель, в водных растворах обычно пе обнаруживающий окислительных свойств. При переходе от Р2О5 к As2O5 наблюдается резкое усиление окислительных свойств, а при переходе к Sb2O3 они несколько ослабевают: As;O3 является более сильным окислителем, чем Sb2O3. Переход к производным пятивалентного висмута снова сопровождается нарастанием окислительных свойств. В12О5 не получен; неустойчива и соответствующая ему кислота ПВ1О3, по можно получить, хотя и пе в чистом виде, висмутат натрия NaBiO3, являющийся очень сильным окислителем. Например. NaBiO3 окисляет в растворе в присутствии азотной кислоты поп Мн2+ до МпО3, что можно осуществить только с помощью очемь сильного окислителя, поскольку ион МпО4 сам по себе сильный окислитель.
Для серы известны оксиды: S2O, S2O3, SO2, SO3, S2O7, SO4, из которых наиболее устойчивы и важны практически SO2 и SO3.
Очевидно, что промежуточный по степени окисления оксид любого элемента может проявлять, как правило, и окислительные, и восстановительные свойства. Например, оксид серы(1¥) может быть и окислителем, и восстановителем. Чаще всего он выступает в роли восстановителя, так как реакция окисления SO2 до SO3 достаточно экзотермичпа (Д№ = -99 кДж/моль). Но ипотда SO2 выступает в роли окислителя, восстанавливаясь при этом до свободной серы, например, при взаимодействии с сероводородом. Это - каталитическая реакция, идущая в присутствии небольшого количества воды (достаточно, чтобы вступающие в реакцию газы были слегка влажными). Если же проводить эту реакцию в присутствии большого количества воды, например, пропуская один из газов в водный раствор другого, то развертывается очень сложная цепь реакций, механизм которых до сих пор не выяснен до конца во всех подробностях. В этом случае помимо серы образуется целый ряд так называемых политионовых кислот общей формулы H2SXO6, где х = 3, 4, 5, 6.
Этот пример показывает, что характер химического взаимодействия может существенно изменяться при переносе реагентов из одной среды в другую (в данном случае - из газовой фазы в жидкую). Причины такого изменения могут быть различными. Иногда это связано с тем, что меняется тепловой эффект реакции: поскольку в растворе реагируют гидратированные молекулы или ионы соответствующих веществ, а
506
энергия гидратации исходных веществ и продуктов реакции может быть разной, тепловой эффект реакции в растворе может быть иным, чем тепловой эффект аналогичной реакции в газовой фазе. Поэтому образование одних и тех же продуктов может быть энергетически выгодным в одной фазе и невыгодным в другой. Кроме того, при переносе процесса из одной среды в другую может существенно измениться и величина AS реакции. Из-за того что в растворе имеются гидратированные частицы, может измениться температура размораживания того им иного процесса, поэтому иногда в растворе существуют вещества, которые в газообразном состоянии при той же температуре неустойчивы. Есть также ряд других причин. Важно помнить, что нельзя механически переносить химизм реакции в одной среде на реакцию между теми же веществами в другой среде.
Если имеется какой-нибудь оксид, являющийся сильным окислителем, то можно ожидать наличия достаточно хорошо выраженных окислительных свойств и у соответствующей безводной кислоты, и у ее разбавленных растворов, и у ее солей. На практике важно знать, в каком нанравлепии будут изменяться окислительные свойства в ряду оксид - безводная кислота - разбавленный раствор кислоты - соль.
Рассмотрим в качестве примера серный ангидрид, серную кислоту’ и сульфаты. Окислительные свойства этих веществ в известной степени связаны с легкостью отдачи ими кислорода в процессе восстановления, например, S(J-6) до S(+4). Для серного ангидрида такой процесс - эндотермический:
SO3(r) —> SO£ (г) + ‘/»О2(г) Д№ = +99 кДж
Однако он возможен, если при этом какое-либо вещество достаточно экзотермически окисляется кислородом, отдаваемым SO3.
Для реакции
SO3(r) -- Н2О( ж) —> HjSO4(jk) AH'0 = -132 кДж
Следовательно, связывание серного ангидрида в серную кислоту — весьма экзотермический процесс, поэтому в H2SO, кислород связан более прочно, чем в SOs, и, следовательно, серная кислота будет отдавать кислород (на окисление) труднее, чем SO3.
Итак, экзотермичность процесса образования кислоты из ангидрида и воды приводит к тому, что, как правило, окислительные свойства кислот выражены слабее, чем окислительные свойства соответствующих ангидридов.
Разбавление серной кислоты водой тоже сопровождается выделением большого количества теплоты:
H2SO4 + aq —> H2SO4  aq AH: = -92 кДж
Под символом aq понимается бесконечное количество воды. По скольку при опыте мы не можем влить в калориметр бесконечно
507
большое количество воды, величины такого рода вычисляют экстраполяцией.
Экэотермичность этого процесса приводит к тому, что от разбавленной серной кислоты еще труднее отрывать кислород, т. е. ее окислительная способность уменьшается по сравнению с концентрированной кислотой. В результате в случае разбавленной серной кислоты окислителем будет уже пе сульфат-анион, а катион водорода.
Связывание серного ангидрида основными оксидами, особенно оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, происходит. как правило, еще более экзотермически, чем связывание его водой, папример:
Na£O(T) + &О3(г) Na£SO4(T) ДН0 =-558 кДж
Поэтому образовавшиеся сульфаты еще сильнее, чем H2SO4, удерживают кислород и проявляют окислительные свойства еще в меньшей степени, нежели H2SO4.
Итак, окислительные свойства уменьшаются в направлении ангидрид - концентрированная кислота - разбавленная кислота -соль.
Для галогенов известно большое число кислородных соединений, наиболее устойчивы из них следующие:
of2	C12O	Br2O	BO
o2f2	—	—	
03f2	CLO,	—	—
04f2	CIO,	BrO2	i2o4
	—	Br2O6	IA
	C12O6	Br2O,	I4O9
	C12O	—	I2O7
Все оксиды галогенов, за исключением 12О5, - эпдогермичпые соединения и поэтому проявляют сильные окислительные свойства. Из оксидов хлора наименее эндотермичен Cl2Ch. Что же касается С12О и С1О2, то эти оксиды хлора настолько легко отдают кислород, что в контакте с восстановителями взрываются. С1=О3 - очень нестабильное соединение, разлагающееся при температурах выше -45 °C. По-видимому, оно имеет строение
T^ci—С1 = О о 7
причем энергия связи С1~С1 составляет всего несколько кДж/моль.
Соединения фтора с кислородом правильнее называть фторидами кислорода, поскольку фтор - более электроотрицательный
508
элемент, чем кислород. Соединения типа O.F2, т. е. O3F2 и O4F2. имеют «перекисную» структуру с цепочками из атомов кислорода: F-(O)„-F.
Некоторые кислородные соединения галогенов можно рассматривать как соли кислородных кислот галогенов. Например. 12О4 и 14О9, по-видимому, есть основания считать соответственно основной и средней солью йодноватой кислоты, т. е. приписывать им формулы 10“ Ю3 и 13-(ю;)з-
Известны кислородные соединения галогенов, содержащие два разных галогена, например газообразные при комнатной температуре FC104, F(’10s и FC1O2. Если FC10, - очень неустойчивое вещество, часто разлагающееся со взрывом, то FC1O2 и FC103 сравнительно устойчивы (например, FC103 - при температурах до 470 °C). Различие в стабильности этих соединений определяется различием в структурах. Если FC104 имеет строение
О
II
F —О —С1=О
II
О
т. е. формально является результатом замещения фтором водорода хлорной кислоты, то два других соединения можно рассматривать как продукты замещения фтором группы ОН в кислородных кислотах хлора:
Именно наличие кислородного мостика в структуре FC104 делает это соединение неустойчивым.
Наибольшее значение имеют кислородсодержащие кислоты галогенов, в частности хлора, находящие большое практическое применение благодаря своим окислительным свойствам.
Для хлора существуют в свободном состоянии и в виде солей следующие оксокислоты:
НС1О. НС102, НС105, нею,
Все эти кислоты, как и соответствующие им ангидриды (если они существуют), в roil или иной степени проявляют окислительные свойства. Все оксокислоты легко образуются при реакции оксидов хлора с водой:
С12О - НЮ = 2НСЮ
509
2СЮ3 + ню = нею» + нею,
2СЮ3 + Н20 = НСЮ3 + нсю4
С1,07 + Н20 = 2НСЮ4
Рассмотрим изменение окислительных свойств в ряду кислот: НСЮ-НС1О2-НС1О3-11С1О4.
В табл. 18.2 приведены стандартные восстановительные потенциалы некоторых систем с участием кислородных кислот хлора. Поскольку сила кислот возрастает от НСЮ к НСЮ4, формулы хлорноватой (HClOj) и хлорной (НС104) кислот записаны в диссоциированной форме, а формулы хлорноватистой (НСЮ) и хлористой (НСЮ2) кислот - в молекулярной форме, как слабых кислот.
Таблица 15.2
танзартныс восстановительные потенциалы для некоторых систем с участием оксокислот хлора
Система	фс, В
сю; + 2Н- + 2е- = сю; + ню	+1,189
сю; + ЗН~ + 2е" = НСЮ» + ню	+1,21
сю; + 6Н- + бе- = сг + зню	+1,451
2СЮ; + 12Н~ + 10е- = С1,(г) + 6НЮ	+1,470
НСЮ + Н- + 2е- = СГ + НЮ	+1,496
НСЮ. + ЗН- + 4е" = СГ + 2НЮ	+1,570
2НСЮ + 2Н* + 2е‘ = С1»(г) + 2Н3О	+ 1.630
2НС1О, + 6Н“ + бе’ = С12(г) + 4НЮ	+1,640
Можно было бы предположить, что при переходе от НСЮ к НС1О4 окислительные свойства будут усиливаться, так как при этом повышается степень окисления хлора. В действительности же из этих кислот наиболее сильным окислителем является хлорноватистая (НСЮ), а наименее сильным - хлорная (НСЮ4). Это является хорошей иллюстрацией тезиса Бутлерова о том, что свойства вещества являются функцией не только его состава, но и строения. Хотя этот принцип был сформулирован на примере соединений углерода, он является общим для всей химии. Под строением следует понимать не только способ взаимного расположения атомов, но и способ их связи. При переходе от НСЮ к НСЮ4 увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора, и потому монотонно изменяются некоторые свойства в данном ряду соединений.
510
Окислительные свойства кислородных кислот тем сильнее, чем легче они отдают кислород, т. е. чем ниже их устойчивость в отношении распада с выделением кислорода. Хлорная кислота - более устойчивое соединение, чем хлорноватистая кислота, которая легко распадается с промежуточным образованием атомарного кислорода:
НСЮ -> НС1 + [О]
Поэтому хлорноватистая кислота и является более сильным окислителем.
Учитывая, что устойчивость кислородных кислот хлора возрастает от НСЮ к НС1О4, можно изменение свойств этих кислот изобразить схемой:
Сила кислот
Устойчивость
НСЮ НПО, нсю3 нсю4
Окислительные свойства
У солей этих кислот окислительные свойства меняются в том же направлении, т. е. при обычных условиях гипохлориты являются очень сильными окислителями, а при переходе к перхлоратам окислительная способность уменьшается. Гипохлориты, например гипохлорит натрия NaClO. применяются как окислители при отбеливании бумаги и тканей, а также для дезинфекции, наряду с хлорной известью. Для водных растворов хлоратов (соли НС1О3) и перхлоратов (соли НС1О4) окислительные свойства не характерны. Но при повышенных температурах хлораты и перхлораты легко отдают кислород и могут проявлять сильные окислительные свойства. Поэтому перхлораты являются важной составной частью твердых ракетных топлив, а хлорат калия (бертолетова соль) входит в состав некоторых пиротехнических смесей. Смесь КС1О3 с красным фосфором взрывается от удара. Взрывоопасны также смеси хлоратов и перхлоратов с органическими веществами.
§ 4. СПОС ОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ
Общие способы получения оксидов обсуждались в гл. 2, § 1 Рассмотрим некоторые частные способы получения оксидов, имеющих большое практическое значение, а также химические процессы, служащие иллюстрацией тех или иных химических закономерностей.
Естественно, что оксиды, образующиеся сильно экзотермически, можно получать синтезом из простых веществ. Этот про
5’1
цесс легко осуществить для ЭГП с первой по четвертую группу, так как по крайней мере один из оксидов каждого из этих элементов образуется экзотермически, хотя образование твердых оксидов сопровождается уменьшением энтропии (поскольку кислород - газ).
Например, синтезом из простых веществ можно получать оксид алюминия. Если этот процесс разморозить, он протекает весьма экзотермически:
4А1(т) + ЗО2(г) = 2А1£О3(т) АН = -3350 кДж
У атома алюминия в основном состоянии электроны распределяются следующим образом: ls22s22p’’3s23p1, т. е. имеется только один неспаренный электрон. Возбуждение атома алюминия с переходом одного электрона па свободные орбитали Зр подуровня с образованием трех песпарепных электронов (Al*: ls22s22pe3s13p2) происходит достаточно легко, поэтому алюминий, как правило, трехвалептеп.
Рассмотрим весьма важную для топливной энергетики и потому хорошо изученную реакцию получения оксида углерода(П):
С(т) + СО2(г) > 2СО(г) AH'- =173 кДж
Так как эта реакция - эндотермическая, то ее нротекашпо должно способствовать повышение температуры. Напротив, при низких температурах равновесие должно быть смещено в сторону разложения СО па углерод и углекислый газ, т. е. реакции диспропорционирования. Действительно, при общем давлении, равном атмосферному, и при температурах ниже 400 °C это равновесие практически нацело сдвинуто в сторону разложения СО, а выше = 1000 ЭС - в сторону образования СО. В интервале же 400 -1000 °C прямая и обратная реакции в заметпой мере конкурируют. Это означает, что если взять либо чистый СО, либо смесь СО2 с равным молярным количеством угля и выдержать их при некоторой температуре в этом интервале, то в обоих случаях образуется одна и та же равновесная смесь СО, СО2 и угля. Около 700 °C концентрации СО и СО2 в газовой смеси, находящейся в равновесии с твердым углеродом, будут примерно одинаковыми. Если медленно охлаждать СО, образовавшийся при температуре выше 1000 °C, то равновесие в системе успевает смещаться в нужном направлении, концентрация СО по мере понижения температуры уменьшается, и около 400 °C он разлагается практически нацело. Однако ниже = 300 °C реакция разложения СО идет очень медленно, а при комнатной температуре ее скорость практически пулевая. Поэтому, если СО, полученный при высокой температуре, быстро охладить, то удается сохранить его при комнатной температуре в неравновесном (метастабилыюм) состоянии. Так
512
именно и поступают нри промышленном получении СО. По этой же причине СО (“угарный газ”) образуется в печи, когда воздух проходит через раскаленный ухоль, а затем образовавшийся газ быстро охлаждается. Когда же паходящийся в метастабильиом состоянии СО подвергается медленному нагреванию, то начиная с температур порядка 300 °C реакция его разложения начинает идти с заметной скоростью, и при температурах 300-400 °C он разлагается практически полностью.
Естественно, чго гораздо труднее получать те кислородные соединения, которые при обычных условиях существуют только за счет заморожеппости процесса их распада, например оксиды азота.
Низкая стабильность оксидов азота - следствие исключительной прочности молекулы азота: образование 1 моль молекул азота из свободных атомов азота сопровождается выделением 945 кДж, поэтому смесь 1 моль азота с 1 моль кислорода оказывается энергетически более выгодным состоянием, чем 2 моль оксида азо-та(П). Из-за эпдотермичпости процесса образования оксида азо-та(П) он может быть полущен только при очень высокой температуре, например в электрической дуге. Практически процесс проводят следующим образом. Через трубу, в которой находится электрическая дуга, растянутая магнитным нолем в виде диска диаметром в несколько метров, продувают воздух. Хотя NO наиболее эпдотермичпый из известных оксидов азота, но образуется именно он, поскольку его образование по уравнению
N2(r) + О2(г) -> 2NO(r) ДН° =+181 кДж пе сопровождается значительным изменением энтропии, а при синтезе остальных оксидов азота из N2 и О2 энтропия уменьшается. Скорость продувания воздуха должна быть столь большой, чтобы результирующая тазовая смесь быстро пробегала зопу промежуточных температур, где может происходить обратный процесс - превращение NO в N2 и О2. Ниже = 800 °C процесс распада оксида азота(П) уже в значительной степени заморожен, и его удается сохранить в «закаленном» состоянии. При температуре процесса 3200 °C доля выхода NO составляет около 4 %.
Описанный процесс требует большой затраты энергии, поэтому значительную часть оксидов азота, требующихся для производства азотной кислоты, получают другим путем - каталитическим окислением аммиака. В отсутствие катализатора аммиак горит в кислороде с образованием азота и воды:
4NHs(r) + ЗО2(г) -> 2N2(r) + 6Н2О(г) АН0 = -1266 кДж
На поверхности катализатора из платины или ее сплава с палладием идет другой процесс:
4NH3(r) + эО2(г) 4NO(r) + 6Н,О(г) АН0 = -903 кДж
513
При реакции образуются эндотермичное соединение NO и экзо-термичпое Н=О; в целом же процесс экзотермический, Поскольку платина и ее сплавы катализируют также процесс разложения оксида азота(П) на азот и кислород, необходимо смесь аммиака с воздухом пропускать через катализатор как можно быстрее. Если контакт смеси с поверхностью катализатора длится пе более 10"4 секунды, то распад NO не успевает произойти.
NO легко присоединяет кислород с образованием оксида азо-та(1У):
2NO + О, -> 2NO, ДЯ° = -113 кДж
В свою очередь оксид азота(1¥), растворяясь в воде, дает смесь азотной и азотистой кислот (реакция диспропорциопировапия):
2NO2 + H2O -> HNO3+HNO2
Последняя неустойчива и разлагается (в тем большей степени, чем выше температура) по уравнению:
2HN0- -> NO+NO2 + H2O
При этом образовавшийся NO2 снова может реагировать с водой, а суммарный нроцесс выражается уравнением:
3NO2 + H2O -> 2HNO3+NO
Если растворение NO2 в воде происходит в присутствии воздуха, то NO окисляется до NOr, который снова реагирует с водой и т. д. В итоге весь оксид азота(ТУ) превращается в азотную кислоту:
4NO2 + 2Н-0 + О2 -> 4HNO3
Часто один оксид получают из другого оксида того же элемента. Примером такого процесса является окисление SO2 до SO3, лежащее в основе контактною способа получения серной кислоты.
Оксид cepw(IV) чаще всего получают обжигом пирита FeS2:
4FeS2 + 110,- -> 2Fe2O3 + 8SO2 = -3310 кДж
Поскольку реакция
2S0;- + 02 -> 2SO3 = -197 кДж
экзотермическая, то для смещения равновесия в сторону максимального выхода серного ангидрида требуется возможно более низкая температура. Именно по этой причине при сжигании серы, пирита FeS2 и других веществ, содержащих серу, S02 образуется лишь с небольшой примесью SO3: высокая температура, при которой происходит горение этих веществ, способствует смещению равновесия приведенной выше реакции влево.
Так, при -100 °C превращается в SO3 около 99 % SO2, при ООО’С - около 73 %, а при 1000°C - лишь 5 %. Следовательно,
514
для максимального превращения SO2 в SO3 требуется проводить процесс при возможно более низкой температуре. Однако при низких температурах процесс заморожен. Чтобы разморозить его, нужно использовать катализаторы, которыми для данного процесса могут быть платина, оксиды железа, а также оксид ва-надия(У) или некоторые другие соединения ванадия. Разные катализаторы размораживают процесс при разных температурах, папример, платиновый - уже около 350 °C, железный - около 500 °C. Однако эффективности платинового катализатора противостоит его высокая стоимость, поэтому обычно применяют ванадиевый катализатор - более эффективный, чем железный, и пе столь дорогой, как платиновый.
Пирит, а также другое сырье для получения SO2 содержит примеси, например мышьяк, который в виде As2O3 вместе с SO2 попадает на катализатор, постепенно отравляя его. Поэтому SO2 проходит очистку от этих примесей. Катализатор из V2O6 или солей ванадиевой кислоты (Ag3VO4) достаточно активен и менее подвержен отравлению, чем платиновый.
Чтобы превращение SO2 в SO3 было, с одной стороны, достаточно полным, а с другой - протекало достаточно быстро, каталитический процесс начинают около 600 °C, что обеспечивает высокую скорость, а закапчивают около 400 °C, что обеспечивает большую полноту превращения. Не претерпевший превращения SO2 (около 7 %) впоследствии отделяют от продукта и возвращают в производство.
Реакция взаимодействия серного ангидрида с водой
SO3(r)—Н2О(ж) -> H2SO4 Д/Г'=-132 кДж
высокоэкзотермичпа, поэтому газ, содержащий серный ангидрид, пропускают пе через воду, а через концентрированную (со до « 98 %) серную кислоту. При поглощении ангидрида кислотой образуются более сложные кислоты, которые можно представить как соединения Н2О xSO3. где х > 1. При х = 2 образуется так называемая пиросерная кислота H2S2O-. Серная кислота, содержащая избыток SO3, носит техническое название ‘"олеум”. Олеум можно разбавлять до серной кислоты любой концентрации.
Довольно распространенный способ получения оксидов -термическое разложение солей, чаще всего - карбонатов, нитратов, сульфатов:
СаСО3 —> СО2 + СаО (промышленный способ получения извести)
2Pb(NO3)2 -ч 2PbO + 4NO2+O2
A12(SO4)3 -ч A12O3 + 3SOs(SO2+7,O2)
515
(В зависимости от температуры меняется соотношение между SO3 и продуктами его разложения: SO2 и О2; при температурах порядка 400-50U °C основной продукт SO3, при повышении температуры увеличивается степень разложения SO2 на SO2 и О2, и выше 1000 °C последние преобладают.)
Чтобы определить, в каком случае такой процесс осуществляется легче, можно рассуждать так же, как при рассмотрении перекисных соединений щелочпых металлов. Мы имели возможность убедиться, что чем прочнее решетка оксида, тем менее экзотермичеп процесс ее разрыхления и внедрения в нее СО2, SO3 или другого оксида, который образовал бы с кислородом оксида более сложный анион соли. В случае одновалентных металлов заряд катиона наименьший, поэтому легче всего разрыхляется решетка оксида и образуется сложный анион. В связи с этим при переходе от солей одновалентных металлов к солям многовалентных металлов их термическая устойчивость падает.
Ряд оксидов можно получать обезвоживанием соответствующих гидратов. Например, В2О3 можно получать обезвоживанием ортоборной кислоты. Процесс проходит через следующие стадии:
Н.ВО. -> НВО, -> НпВ.О- -> В.О. й й	Z.	—	-1	л О
ортоборная	метаборная	тетраборная	оксид
кислота	кислота	кислота	бора
При обезвоживании гидрата кремния образуется топкодисперсный оксид кремния(1¥), содержащий некоторое количество воды. Такой препарат, известный под названием силикагель, обладает очень сильными адсорбционными свойствами.
Встречающийся в природе и получаемый искусственно А1(ОН)3 (минералогическое название “гидраргиллит”) при 180 °C отщепляет часть воды, превращаясь в Л1О(ОН) - боксит. Боксит еще содержит так называемую конституционную воду, которую он полностью отдает при 500 ’С, превращаясь в кристаллическую форму у-А12О3. Упрощая происходящие при дальнейшем нагревании оксида алюминия явления и не касаясь его нескольких промежуточных форм, существующих в интервале температур 800-1200 °C, можно сказать, что выше 1200 °C у-А12О3 переходит в а-А12О3. В целом схема перехода имеет вид:
iso °с
А1(0Н)3	АЮ(ОН)
гидраргиллит -----* боксит
300-500 °C
/-А1,О3
1200 °C
а-А1;03
Поскольку в а- и у-А1;О3 осуществляются разные способы взаимного расположения атомов в кристаллической решетке,
516
эти две формы имеют разные свойства, в том числе и некоторые практически важные. Многие катализаторы представляют собой носитель, на который нанесено вещество, катализирующее данный процесс. Одним из распространенных носителей является у-А1:О3. свойства поверхности которого дают возможность получать активные катализаторы для ряда процессов. Нанесение же катализатора па поверхность о-Л12О3 приводит к иным каталитическим свойствам. Высокотемпературная форма оксида алюминия отличается высокой химической стойкостью, поэтому а-А12О3 может использоваться для получения катализаторов, способных работать при высоких температурах.
Перечисленные выше способы получения оксидов являются наиболее характерными. Существует много частных способов получения некоторых оксидов. Например, N2O можно получать термическим разложением нитрата аммония:
NH4NO, = N2O + 2Н2О
РЬО2 получают при окислении раствора ацетата свинца(П) хлором или белильной известью
РЪ(СН3СОО), + Са(С1)ОС1 + Н;О -> РЬОJ + CaCL, + 2СН3СООН
а также при электролитическом окислении солей двухвалентного свинца; последпий процесс используется в свинцовом аккумуляторе. GeO и SnO можно получать обработкой соответствующих простых веществ азотной кислотой.
§ 5. СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III-VII ГРУПП
Среди кислородных соединений ЭГП много таких, которые при обычных условиях являются твердыми телами. Для большинства твердых тел характерны различные превращения в твердом состоянии, существенно сказывающиеся на свойствах этих тел. Посмотрим, что происходит при изменении температуры с SiO,.
Существует большое число кристаллических модификаций SiO2. При низких температурах (до 575 °C) устойчив так называемый а-кварц. При 575 °C а-кварц переходит в [5-кварц, который устойчив до 867 °C При этой температуре [3-кварц переходит в у-тридимит, устойчивый в довольно широком температурном интервале - от 867 СС до 1470 °C, когда он переходит в 13-кристобалит. Последпий устойчив вплоть до температуры плавления (1723 °C). Все рассмотренные превращения - обратимые и
517
равновесные, имеют место между формами, которые устойчивы в соответствующих температурных интервалах. Например, если нагревать а-кварц до температуры несколько выше 575 °C, то он перейдет в Р-кварц, и нри температуре, например, 580 °C будет существовать p-кварц, ибо только он, а не любая другая форма SiO2, устойчив при этой температуре. Если охлаждать р-кварц, то при 575 °C оп претерпит обратное превращение в а-кварц. То же самое относится и к другим рассмотренным выше превращениям.
Но наряду с этим имеют место превращения с участием таких форм SiO2, которые неустойчивы при любой температуре и существуют только за счет замороженности процесса перехода в устойчивые модификации, поскольку превращения в твердом теле часто связаны с большими энергиями активации. Таксв, например, встречающийся в природе а-тридимит. Эта форма SiO; термодинамически неустойчива при любой температуре, но существует при температурах до 115 °C из-за замороженности процесса ее превращения в устойчивую фирму. Казалось бы. прп размораживании процесса перехода а-три-димита в другие формы при 115 °C должен образовываться а-кварц, поскольку он устойчив прп этой температуре. Однако при 115 °C а-тридимит переходит не в а-кварц. а в Р-тридимит - тоже неустойчивую при этой температуре форму, но менее неустойчивую, чем а-тридимит. Дело в том, что превращение а-тридимита в а-кварц должно сопровождаться большими перемещениями и изменением координации частиц в кристаллической решетке. При такой низкой температуре, как 115 °C, такая перестройка не осуществляется; вместо этого происходит сравнительно слабая перестройка, которая сопровождает переход а-тридимит —> Р-тридимит. Можно осуществить и обратное превраше-ние p-тридимита в а-тридимит, охлаждая Р-тридимит ниже 115 СС. Прп 160 °C Р-тридимит переходит в /-тридимит.
В природе встречается и другая термодинамически неустойчивая при любой температуре форма оксида кремния - а-кристобалит, структура которого несколько похожа на структуру p-крпстобалита. Структура а-кристобалита сохраняется при температурах до 270 °C. При этой температуре процесс перестройки решетки в какой-то степени размораживается, но перестройка в структуру а-кварца не происходит - этот процесс еще заморожен. Происходит лишь перестройка в В-кристобалит, т. е. в другую термодинамически неустойчивую при этой температуре структуру.
Прп такого рода превращениях между неустойчивыми формами процесс часто идет в разных направлениях прп разных температурах. В данном случае а-кристобалит превращается в (З-крпстобалит при 270 °C, но если охлаждать р-кристобалит, то он превращается в а-кристобатит только при 230 °C.
Соотношение между различными формами SiO„ резюмирует следующая схема:
518
а-Кварц    |)-Кварц -	— i
1*8Й7"С	1470 “С II
у Тридимит ------— [5-Кристобалит (г„ = 1723”с)
||160”С	230 °C 270 "С
f-Тридимит	а-Криетобалит
И 115 “С
о-Тридимит
Структуры всех рассмотренных кристаллических форм SiO2 имеют много общего. Во всех случаях в их основе лежат кремпе-кислородные тетраэдры, т. е. группировки атомов состава SiO4, где атом кремния расположен в центре, а четыре атома кислоро да — в вершинах тетраэдра. Разные модификации отличаются разными способами соединения этих тетраэдров через общие для соседних тетраэдров атомы кислорода. Теплоты перехода оксида кремния из одной кристаллической формы в другую невелики (порядка 1-2 кДж/моль), но свойства этих форм заметно различаются. Кварц и тридимит являются примерами оптически активных тел, т. е. таких, которые вращают плоскость поляризации проходящего через них света.
Помимо перечисленных кристаллических форм SiO2, существует стеклообразная форма SiO2, которая образуется при охлаждении расплава SiO2 с определенным ритмом понижения температуры (рис. 18.1).
В2О3 похож па SiO2 в том отношении, что он может образовывать стеклообразную форму. Кристаллическая форма всегда несколько более экзотермичпа, чем стеклообразная форма того же вещества. В данном случае кристаллический и стеклообразной форм отличаются иа 21 кДж, моль.
Рис. 18.4. Структура кристаллического (а) и стеклообразного (б) оксида кремния(1У)
519
При высоких температурах в парах пад смесью бора и Вг03 имеются молекулы В2О2, имеющие линейное строение (О=В—В=О). При резком охлаждении такой газовой фазы можно получить в замороженном состоянии твердый оксид (В2О2Д, имеющий полимерное строение.
Представляет интерес сравнение температур плавления и кипения СО2 и SiO2:
Г„, °C	Г °C
СО-	-57 (5 ат) -78,5 (субл.)
SiO2	1705	2590
Столь резкая разница в свойствах связана с переходом от молекулярной решетки (СО2) к координационной (SiO2).
Молекулы NO и NO2 представляют интерес в том отношении, что содержат нечетное число электронов. Электронное строение молекулы NO рассматривалось с позиций ММО в гл. 4.
У NO, обнаруживается сильная тенденция к димеризации. Димер N2O4 в жидком состоянии представляет собой удобный растворитель для проведения некоторых реакций. Электропроводимость жидкою N2O4 очень мала, по если добавить к нему небольшое количество какого-нибудь вещества с высокой диэлектрической проницаемостью (папример, H2SO4), то ионизация N2O4 усиливается:
N204 NO’-no;
Известны производные иона NO- (нитрозоний) со свойствами типичных солей, например NO-C1O~ (перхлорат нитрозо-пия). Известны также соли нитрония NO2, например NO,C1O4. NO-BF4, NO2HSO4, (NO2)2S2O-. Твердый оксид азота(У) представляет собой нитрат нитрония NOjNOj. Следствием ионной структуры является высокая энергия решетки этого соединения, что в свою очередь делает N2O3(t) экзотермичпым соединением: Д/Д6р (N2O5, т) = -43 кДж/моль, в то время как АИ+Р (N2Os, г) = +13 кДж/моль.
Фосфорный и фосфористый ангидриды в парах состоят из молекул Р,О10 и Р,О6 соответственно, строение которых показано па рис. 18.5. Молекулы Р4О.0 находятся также в решетке одной из кристаллических форм фосфорного ангидрида. Кроме того, существуют две формы фосфорного ангидрида, имеющие полимерное строение. Полимерным строением обладают также оксид фосфора состава (РО2)Х, образующийся при термическом разложении фосфористого ангидрида, и оксид состава (РОД.
520
ptoe
• - p O-o
Рис. 18.5. Структура P406 и P„O10
Молекула SO? имеет уголковую форму с углом 119,5° между направлениями связей S—О. Такая форма молекулы может быть объяснена зр2-гибридизацией электронов атома серы.
Жидкий S02 (ТК1Ш= -10,6 3С) применяется как растворитель с низкой диэлектрической постоянной, следовательно, растворяющий преимущественно типичные ковалентные соединения.
В среде S02 можно проводить ряд неорганических реакций. По-видимому, в жидком SO. имеет место некоторая ионизация либо по схеме
2SO2 Д* SO*' + S0*“ либо по схеме
3SO2 s2oj’+sof
В среде жидкого SO» может быть экспериментально доказано образование иона Hs0~. Прп электролизе раствора, содержащего одинаковое число молей Н20 и НВ? в жидком S02, на катоде выделяются Н2 и Н20, а на аноде - бром. Это можно объяснить образованием в таком растворе бромида оксонпя Н?ОВг, диссоциирующего на Н50~ и Вг”.
Аналог S02 - SeO2 в обычных условиях является твердым веществом с цепеобразной структурой:
Полимеризация имеет место также в твердом SO3. Известно несколько форм SO3, одна из которых состоит, по-видимому, из трпмерных колец S30a; другие формы - полимерные, состоящие из цепей или сеток с большим числом звеньев. В жидком SO3 при
521
сутствуют преимущественно тримерные молекулы, в то время как в парах преобладает мономер.
По-видимому, 1?О, также имеет полимерное строение. Молекулы СЮо и С1О3 представляют интерес в том отношении, что они парамагнитны; каждая из этих молекул содержит один не-спаренный электрон.
$ 6. ПОНЯТИЕ О СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ ВЕЩЕСТВА
Как говорилось в гл. 4, § 8, для кристаллического состояния характерно наличие как ближнего, так и дальнего порядка размещения частиц в пространстве. В стекле (т. е. в веществе, находящемся в стеклообразном состоянии) отсутствует дальний порядок размещения частиц, однако в какой-то степени сохраняется ближний порядок. Так, в стеклообразном оксиде кремиия(ГУ) наличие ближнего порядка выражается в том, что здесь, как и в кристалле, имеются кремнекислородные тетраэдры, правда, иногда искаженные. Однако взаимная ориентация этих кремпе-кислородных тетраэдров может быть разной.
Стекло но сравнению с кристаллическим телом характеризуется известной степенью утраты упорядоченности структуры — отсутствием дальнего порядка. Стекло обладает рядом свойств твердого тела, но менее упорядочено и не обладает свойствами кристаллическою твердого тела.
Стекло получается при быстром охлаждении расплава, когда из-за сложной формы частиц и быстрого увеличения вязкости кристаллы не успевают образоваться. Поэтому стеклообразное состояние вещества называют еще переохлажденной жидкостью". Если у кристаллических тел физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, механические характеристики и т. д.) в разных направлениях в кристалле - разные (кристаллическое вещество анизотропно), то у стекла свойства пе зависят от направления (стекло изотропно).
Стеклообразные тела не имеют точной температуры плавления. характерной для кристаллов. Переход стеклообразного тела в жидкое состояние происходит постепенно, поэтому для него используют другую характеристику - температуру размягчения. Это - приблизительная температура, выше которой стекло начинает заметно терять твердость и приобретает способность к пластической деформации.
Свойства кристаллического твердого тела скачкообразно меняются при температуре плавления, поскольку при этой температуре в очень узком температурном интервале происходит разрушение дальнего порядка. В стеклообразном же теле нет даль
522
него порядка, поэтому переход к свойствам жидкости происходит в широком интервале температур.
Таким образом, в стеклообразном состоянии отсутствует резкий переход от твердого тела к жидкому.
Почему некоторые вещества могут образовывать стекла при охлаждении расплава? Б расплаве имеется только ближний порядок. Чтобы при охлаждении расплава образовалась кристаллическая решетка, должен возникнуть дальний порядок. Это требует упорядочения связей между атомами и группами атомов - разрыв одних связей и упрочнение других. Если связи прочные, то это упорядочение связано с большими энергиями активации и потому реализуется медленно. Вязкость расплава, которая также является функцией большой прочности связей (в частности, связей Si—О в силикатных расплавах), тоже затрудняет перемещение атомов и групп атомов, тем самым препятствуя установлению дальнего порядка. Поэтому при быстром охлаждении такое упорядочение не происходит, и вместо кристаллическою тела образуется тело, находящееся в стеклообразном состоянии.
Прозрачность стекла, благодаря которой оно находит столь широкое применение, связана именно с тем, что при затвердевании стекла не происходит кристаллизации. Если бы стекло состояло из отдельных достаточно крупных кристаллов, то на поверхностях раздела между этими кристаллами происходило бы отражение света, и стекло потеряло бы прозрачность.
Хотя с точки зрения оптических свойств стекло более или менее однородно, уже давно стали предполагать, что концентрадионно оно неоднородно. В настоящее время имеются достаточно убедительные доказательства того, что, например, в силикатных стеклах имеются области с разным содержанием SiO2. Размеры этих областей окончательно не установлены. но, по-видимому, они достигают десятков или сстен нанометров. Наличие концентрационной неоднородности отражается на свойствах стекла, в частности на его спектрах поглощения. В этой связи уместно вспомнить о растворах, промежуточных между истинными и коллоидными.
Наиболее обычное (так называемое "оконное”) стекло представляет собой смесь силикатов брутто-состава Na2O • CaO 6SiO2. Его получают при сплавлении соды и известняка с оксидом кремния(1¥). При высоких температурах вытеснение кислот или ангидридов из образованных ими солей другими кислотами или ангидридами подчиняется правилу: менее летучая кислота или ангидрид вытесняет более летучую кислоту или ангидрид, поскольку при этом увеличивается число молей газа. В противоположность растворам, где взаимное вытеснение кислот подчинено
523
соотношению их силы как электролитов и где, действуя углекислым газом па раствор соли кремниевой кислоты, можно вытеснить ее как более слабую угольной
NanSiO4 + СО9 4- хН.,0 —> Na~COs + SiO9 хН«О
при сплавлении Na2CO3, СаСО3 и SiO, последний вытесняет СО2 из карбонатов:
Na2CO3 + CaCOs + 6SiO2 -> Na,0 -CaO -6S1O2 + 2CO2T
Подобные процессы взаимного вытеснения кислот и ангидридов при высоких температурах имеют большое значение и в промышленности, и в природе - в жизни земной коры.
При достаточно высокой температуре SiO2 может вытеснять ВО3 из сульфатов (SO3 при этом частично диссоциирует иа SO2 и О2), например:
Na-SO, + SiO2 —> Na2SiO3 + SO3(SO2 + 1/2О2)
Этот процесс позволяет заменить при производстве стекла сравнительно дорогую соду иа более дешевый сульфат натрия. Если при этом добавляют уголь, то происходит одновременно вытеснение ангидрида и восстановление его до SO2.
Соду можно также заменить на поваренную соль. Нагревание смеси NaCl и S1O2 не приводит к образованию силикатов, но если одновременно продувать водяной пар, то NaCl подвергается гидролизу. При гидролизе NaCl образуется NaOH, который взаимодействует с SiO2. В результате суммарной реакции
Н,0 + 2NaCl + SiO2 -> Na2SiO8 + 2НС1 происходит увеличение энтропии; повышение температуры способствует протеканию такой реакции.
Поскольку обычное стекло - силикатная система, а кремниевая кислота - слабая кислота, то по крайней мере па поверхности стекла при его соприкосновении с водой должен иметь место гидролиз. Если к растертому в порошок обычному стеклу прилить воду и раствор фенолфталеина, то последний окрашивается в малиновый цвет за счет того, что вследствие гидролиза поверхностного слоя стекла в раствор переходят гидроксиды натрия и кальция.
В обычных условиях гидролиз стекла идет главным образом при первом контакте с водой, а затем кремниевые кислоты, получающиеся прп гидролизе, образуют на поверхности стекла пленку, защищающую его от дальнейшего действия воды. Однако в тех случаях, когда в растворе не должны присутствовать даже следы щелочи, пользоваться посудой из обычного стекла нельзя. В этих случаях используют более дорогое кварцевое
524
стекло, или плавленый кварц, т. е. стеклообразный оксид кремния(1У).
Одним из недостатков обычного стекла является то, что оно плохо выносит термические удары, т. е. резкие перепады температур. При резком охлаждении нагретого до высокой температуры обычного стекла его внешний слой сжимается, в толще стекла возникают большие механические напряжения, превышающие предел его прочности, и стекло разрушается.
Коэффициент термического расширения кварцевого стекла приблизительно в 15 раз меньше, чем у обычного стекла, поэтому кварцевое стекло выдерживает большие термические удары. К тому же температура размягчения кварцевого стекла значительно выше, чем у обычного стекла. Поэтому кварцевое стекло часто используют для работы при высоких температурах или при резких перепадах температур. Другим ценным свойством кварцевого стекла является прозрачность для ультрафиолетовых лучей.
Путем частичной или даже полной замены оксидов натрия, кальция или кремния оксидами других элементов получают многочисленные специальные сорта стекла. Например, в стекле для лабораторной посуды оксид натрия в значительной мере заменен оксидом калия. Лабораторные тугоплавкие стекла (пирекс и йенское) содержат значительное количество В2О3. Различные цветные стекла получают введением в стекло Сг2О3 (зеленое), соединений марганца (фиолетовое), коллоидного золота (рубиновое) и т. д.
.Некоторые сорта оптического стекла с большим показателем преломления содержат РЬО и Sb2O3. Стекло, содержащее РЬО. используется для художественных изделий («хрусталь»). Некоторые сорта стекол разработаны с расчетом па то, чтобы в них можно было впаивать металл, что особо важно для изготовления электровакуумных приборов. Дтя этого коэффициенты термического расширения стекла и впаиваемого металла (чаще всего - Мо) должны быть близки. В обычное стекло впаивается платина.
Существуют также стекла, пе содержащие SiO2, папример па основе В2О3 (боридные стекла) и других оксидов. Можно приготовить также бескислородные стекла, содержащие вместо кислорода серу и селен. Вообще, в стеклообразном состоянии можно получить многие вещества. Например, при быстром охлаждении водяного пара до температур ниже -160 °C можно получить в стеклообразном состоянии даже воду.
Стекло - неравновесное состояние, поэтому, если длительное время нагревать его при температуре ниже температуры плавления соответствующего кристаллического вещества, но обеспечивающей достаточную подвижность структурных элементов стекла, то может произойти самопроизвольная кристаллизация
525
стекла - расстекловывание. Как показывает изучение древних стеклянных изделий, такое расстекловывание очень медленно происходит и при обычной температуре; по-видимому, этому способствует присутствие воды.
Если проводить кристаллизацию стекла в контролируемых условиях таким образом, что образуются кристаллы, спаянные стеклообразной фазой, то можно получить материалы, сочетающие полезные свойства как стеклообразного, так и кристаллического состояний. Такие материалы называются ситал-лами, к ним в последнее время в технике проявляется большой интерес. Они прочны механически и стойки химически, что позволяет использовать их для трубопроводов и других деталей аппаратуры химической промышленности. Некоторые из пих обладают высокими диэлектрическими свойствами и используются для изготовления изоляторов. Применение некоторых ситаллов связано с другим цепным свойством — жаростойкостью. Шлакоситаллы, получаемые на основе шлаков металлургических производств, являются хорошим строительным материалом. Фотоситаллы, содержащие соединения меди, серебра и золота, обладают светочувствительностью, причем изображение в них может быть получено пе только на поверхности, по и в объеме.
Цементами называют вещества, которые после смешения с водой образуют затвердевшую массу. Обычный (портлапд) цемент получают прокаливанием смеси глины с известняком. При этом образуется смесь солей, в которых СаО играет роль основною оксида, a SiO? и A1:OS (а также Fe2O3) - кислотных оксидов: ЗСаО  SiO2, 2СаО SiO2, СаО SiO2, ЗСаО  А1?О3, 4СаО  А12ОЭ  Fe2O3.
Затвердевание ("схватывание") цементного "раствора" (смеси цемента с водой) происходит за счет гидролиза и гидратирования этих веществ, при этом одним из продуктов является силикатный гель, связывающий затвердевшую массу. Например:
2СаО SiO2 - 2Н2О -> 2СаО SiO2 2Н2О
ЗСаО  SiO2 + ЗН.-О -> 2СаО • SiO2  2Н2О + Са(ОН)2
ЗСаО А12О3 + 6НЮ -> ЗСаО А12О3  6Н2О
В результате образуется, по существу, искусственный камень.
Обычно цемент используется в приготовлении бетона -строительного материала, получаемого замешиванием цемента с водой и наполнителем - песком, щебнем, гравием. Наполнитель, с одной стороны, уменьшает расход бетона, с другой - снижает его усадку при затвердевании. Цепные свойства бетона - способность затвердевать под водой, а также стойкость к воде при эксплуата
526
ции - обеспечивают его широкое применение в строительстве, в том числе для гидротехнических сооружений.
Если перед укладкой бетона предварительно устанавливают стальной каркас (с которым бетон имеет примерно одинаковый коэффициент термического расширения), то после заливки бетонного раствора получают железобетон. Последний сочетает полезные для практики свойства как стали (хорошо работает па растяжение), так и бетона (хорошо работает на сжатие).
Керамика. В традиционном смысле керамикой называют материал, получаемый спеканием при высокой температуре каолина А12О3-2SiO2-2H2O или его смеси с другими веществами, папример кварцем и полевым шпатом К2О А12О3-6SiO2. Позже термин "керамика" стали распространять на другие материалы, полученные из оксидов, карбидов, нитридов и других веществ. Сейчас керамикой называют иоликристаллический материал, получаемый спеканием порошков как естественного, так и искусственного происхождения. С инженерной точки зрения керамику делят на две группы: конструкционную (для механически прочных конструкций) и функциональную (для изделий со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами).
Традиционная керамика на базе алюмосиликатов - это изделия из обожженной глины, по структуре представляющие собой спаянные мелкие кристаллы. Промышленностью производятся различные виды силикатной керамики: бытовая и декоративная (фарфоровые и фаянсовые изделия, терракота), строительная (кирпич, черепица, трубы, облицовочные материалы и др.), техническая (изоляторы и др.). При нанесении на поверхность керамического изделия более легкоплавкого материала и последующем обжиге образуется стекловидное покрытие — глазурь. В глазурь могут быть добавлены минеральные пигменты, стойкие к действию высоких температур - так получают декоративную керамику.
§ 7. КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ. ОБРАЗОВАННЫЕ ЭЛЕМЕНТАМИ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП. СОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ
Формы кислородных кислот. Существенным вопросом в химии гидратов оксидов ЭГП является вопрос о составе (иногда говорят - о формах) кислородных кислот. Целый ряд элемеггтов образует несколько достаточно устойчивых кислородных кислот.
На кривой плавкости для системы SO3—П2О (рис. 18.6) много максимумов, отвечающих наличию соединений между компонентами. Четкий, острый максимум, отвечающий образованию весьма
527
прочного соединения, соответствует 50 мол. % SO, и 50 мол. % Н2О, т. е. составу HjSO4. Справа от него расположен максимум при 66,7 мол. % SO3, отвечающий ниросерпой кислоте H2S2O-, или Н£О 2SO3. В области, богатой SO3, эта система недостаточно изучена, но известно, что существуют кислоты, представляющие собой сочетание еще большего числа молекул серного ангидрида с одной молекулой воды. Слева от максимума, отвечающего серной кислоте, имеются максимумы, отвечающие различным гидратам серной кислоты, в частности моно- и тетрагидрату.
Какие факторы влияют па количество кислот, образуемых одним ангидридом? Почему, например, P2Of образует НРО3, Н4Р-О- и HSPO4, а для N2O5, хотя и существуют некоторые производные ортоазотной кислоты H3NO4, характерна только одна кислота HNO3?
Одно из объяснений состоит в том, что атом фосфора больше по размерам, чем атом азота. Поэтому вокруг атома фосфора может1 поместиться большее число атомов кислорода, не испытывая при этом слишком сильного взаимного отталкивания, которое привело бы к увеличению длины связи и к ее ослаблению, в результате чего соединение оказалось бы неустойчивым. Но дело не только в соотношении размеров атомов.
Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии ls22s:2p3. При главном квантовом числе л = 2 (па втором энергетическом уровне) (/-орбитали невозможны, а возбуждение электронов до Зс/-состояния требует слишком большой затраты энергии. Атом фосфора, у валентных электронов ко
528
торого главное квантовое число п = 3, хотя и не имеет в основном состоянии (/-электронов, может быть возбужден до пятивалентного состояния переводом Зз-электрона на свободную 3(/-орбигаль. Такой атом фосфора может удерживать около себя большее число атомов кислорода. Этот фактор оказывается еще более существенным, чем соотношение атомных размеров.
Количество образуемых данным элементом кислот часто зависит от способности соответствующих атомов образовывать цепи из одинаковых атомов или соединяться между собой через кислородные мостики.
Например, анионы фосфорных кислот имеют строение1
пирофосфат
трифосфат
метафосфат
(кратность связей на схемах не показана)
Во всех трех из пих имеются тетраэдры РО4, причем их соединение осуществляется через атомы кислорода.
Очень богата кислородными кислотами химия серы. В частности, уже упоминавшиеся политионовые кислоты H2SrOs содержат цепочки из атомов серы (х = З-б). причем конечные атомы серы связаны каждый с двумя атомами кислорода и гидро-ксогруппой. Например, пентатионовая кислота имеет следующее строение:
Ниже показано строение нескольких анионов, отвечающих кислородным кислотам серы:
S—S —О с» о
s=°r пиросульфит
S 2-
S-°’\ тиосульфат
S.CT пиросульфит
(кратность связей на схемах не показана)
529
Иногда кислород кислоты может быть заме-нен остатками других кислот, например группами МоО]”, Мо-0?\ W0‘", W2O?“. Продукты такого замещения называются гетерополикислотами. Например: H5[Si(Mo2O-)6], Н-[Р(МогО-)6] - соответственно кремнемолибденовая и фосфорномолибценовая кислоты. Известно довольно много солей гете-рополикислот. Папример, образование соли фосфорномолибденовой кислоты (NHj3HJP(Mo,O )6] используется в аналитической химии.
Существует класс кислородных кислот, которые называют надкислотами или перекисными кислотами. Они имеют группировки — О — О—, характерные для пероксида водорода, и могут рассматриваться как его производные. Как и пероксид водорода, надкислоты являются сильными окислителями.
В частности, известны две надкислоты серы. В надсерной кислоте H?S:O3 перекисная группировка связывает два атома серы:
О	О
н—о—s—о—о—s—о—н II	II
о	о
Эту кислоту получают при электролизе растворов сульфатов, содержащих серную кислоту. На аноде разряжаются два аниона SO]", образуя анион надсерной кислоты:
2S0]" - 2е- = 82О]~
Другая кислота - так называемая кислота Каро, или мопонад-серная кислота H2SO5. Здесь группа —0—0— связывает атомы серы и водорода:
О
II
н—о—&— о—о—н
II о
Обе кислоты находят применение кате окислители. Мопонадсер-пая кислота является промежуточным веществом нри получении пероксида водорода.
Существуют соли двух перекисных кислот углерода, неизвестных в свободном состоянии: надутольной и мононадугольной:
О	О	о
II	II
н—о—с—о—о—с—о—Н и н—о—с—о—о—н
Фосфору соответствуют перекисные кислоты: падфосфорная Н4Р2О8 и мононадфосфорпая Н,РО,,.
Для азота получена очень взрывчатая падазотная кислота HNO4.
530
Соли кислородных кислот. Элементарные представления о солях важнейших кислородных кислот (о способах получения, растворимости, практическом применении и т. и.) даются в курсе средней школы. Поэтому здесь ограничимся рассмотрением лишь некоторых вопросов, связанных с химией солей оксокислот, прежде всего их термического поведения и окислительно-восстановительных свойств.
Как правило, соли термодинамически стабильнее образующих их кислот, поэтому многим малоустойчивым кислотам соответствуют вполне устойчивые соли. Например, сернистая и угольная кислоты существуют только в виде очень разбавленных растворов, где они находятся в равновесии с продуктами своей диссоциации. В го же время сульфиты и карбонаты большого числа металлов вполне устойчивы при обычных условиях. Причина стабилизации при переходе от кислот к солям - большая экзотермичность процесса взаимодействия ангидрида с основным оксидом по сравнению с процессом взаимодействия ангидрида с водой.
Например, в случае угольной кислоты и ее солей:
НоО(г) + СО2(г) -> Н2СО3(г) Na2O(T) + СО2(г) —> Na2CO3(T) СаО(т) + СО2 (г) -А СаСО3(т)
АН3 = -17 кДж
АН0 = -305 кДж
АН0 = -172 кДж
Поскольку первый из этих процессов очень слабо экзотермпчен и к тому же сопровождается уменьшением энтропии, то угольная кислота не может образовываться в сколько-нибудь заметных количествах при взаимодействии газообразных Н3О и СО2; она может быть получена лишь в растворе, причем в весьма небольшой концентрации. Сравнение второго и третьего уравнений показывает, что термическое разложение СаСО3 должно происходить легче, чем термическое разложение Na,COs. Действительно. давление СО2 над Na-COs и СаСО, при температуре около 900 °C составляет соответственно несколько мм рт. ст. и 1 атм.
Основными процессами, происходящими при термическом разложении солей, являются следующие.
1.	Диссоциация па основной оксид и ангидрид (при этом иногда ангидрид полностью или частично разлагается). Например:
SrCO3 —> SrO + СО;
Sn(NO3)2 —> SnO + 2NO2 + 72O;
Нитраты разлагаются по этой схеме в том случае, когда для данного металла устойчив оксид, по неустойчив нитрит.
2.	Диссоциация на свободный кислород и соль кислоты с меньшим содержанием кислорода. Таким образом разлагаются
531
нитраты щелочных металлов, поскольку нитриты щелочных металлов термически устойчивы:
NaNO3 -> NaNO2 + 73O3
Иногда процесс такого типа приводит к образованию соли бескислородной кислоты; так разлагаются, в частности, многие соли оксокислот хлора Например:
КС1О3 —> КС1 + 3/2 О; (в присутствии катализатора - МпО2)
КС1О4 —> КС1 + 20,
3.	Диспропорционирование. Такой путь термического разложения характерен, папример, для сульфитов и хлоратов щелочных металлов (для последних -- в отсутствие катализатора):
4K2SO3 -» 3K;SO4 + K2S
4КСЮ3 -> ЗКС1О4-гКС1
Нитраты некоторых металлов, оксиды которых термически неустойчивы, при нагревании разлагаются с образованием свободного металла, оксида ааота(ГУ) и кислорода:
AgXOs —> Ag + NO, + 7,О2
Особым случаем является термическое разложение нитрата и нитрита аммония с образованием соответственно оксида азота(1) или свободного азота:
NH4NO3(t) —> N2O(r) + 2Н2О(г)	ЛН° = -40 кДж
NH4NO2(t) —> 2Н,О(г) -г N2(r)	ДН' = -228 кДж
Это связано с тем, что нитрат и нитрит аммония содержат одновременно группы атомов, являющиеся восстановителями (NH4~) и окислителями (~NO3 или —NO2). В результате этого обе соли разлагаются экзотермически (и вдобавок с большим увеличением энтропии). Иногда разложение начинается самопроизвольно и сопровождается взрывом.
В целом термическая устойчивость сульфатов выше, чем цитратов, а нитратов - выше, чем карбонатов.
С точки зрения окислительно-восстановительных свойств наиболее интересны соли оксокислот азота, серы и галогенов.
Ннтрагы проявляют сильные окислительные свойства, особенно при повышенных темнературах. На этом основано их применение для приготовления черного пороха и разного рода пиротехнических составов.
Что касается нигритов, то они могут выступать как в роли окислителей, так и в роли восстановителей, причем окислительная функция для них более характерца. Например, натрий в виде амальгамы (т. е. раствора в ртути) восстанавливает
532
NaNO2 до гипонитрита (Na2N2O2) - соли азотноватистой кислоты, а раствор натрия в жидком аммиаке восстанавливает NaNOo до Na4N„O4 - соли гидроазот истой кислоты (H4N2O4 или H2NO2).
На воздухе водные растворы нигритов постепенно окисляются до цитратов.
Сульфаты более слабые окислители, чем H2SO4 и SOs. Окислительные свойства сульфатов сильнее проявляются при высоких температурах, когда сами сульфаты делаются менее устойчивыми. Например, при высокой температуре гипс может быть восстановлен углем:
CaSO4 + С —> СаО + SO2 +СО ДН' = +393 кДж
Сульфиты - сильные восстановители, окисляющиеся до сульфатов. Например, водные растворы сульфита натрия медленно окисляются на воздухе.
Сильным восстановителем является также соль неустойчивой в свободном состоянии гидросернистой кислоты - гидросульфит натрия (Na2S2O4), окисляющийся обычно до сульфита или сульфата. Например, Na2S2O4 восстанавливает соли серебра до металла.
Окисление тиосульфатов, т. е. солей тиосерной кислоты H2S2O3, также сильных восстановителей, происходит по-разному в зависимости от природы окислителя. Сильные окислители (например. Cl2, Br2. НСЮ) окисляют тиосульфаты до сульфатов. Например:
ХагЗ;Оа + 4С12 - 5Н-0 -> Na-SO4 + H,S04 + 8НС1
Более слабые окислители (например, 12) окисляют тиосульфаты до тетратионатов - солей тетратионовой кислоты Нз84О5 (которая является частным случаем политионовых кислот HoSx06, х = 4):
I, + 2Na2S2Oa —> 2NaI + Na2S4O6
Наиболее широко распространенными в природе и весьма важными для техники солями являются силикаты. В случае СО2 мы встречаемся практически с солями только одной кислоты, соответствующей СО, как ангидриду - угольной кислоты Н2СО3. Напротив, кремниевому ангидриду соответствует большое число кислот с общей формулой хН2О ;/SiO2. Известны производные кислот состава Н2О SiO2 или H2SiO3 (кремниевая), Н2О  2SiO2 или H2Si2O5 (дикремпиевая), 2Н2О SiO2 или H4S1O4 (ортокремниевая), а также ЗН2О 2SiO2, 4Н:О • SiO2. Кислоты, отвечающие у > 1. называются поликремииевыми. При замещении водорода кремниевых кислот полностью или частично металлом, получаются про
533
стые силикаты. Как и в структуре оксида кремния(1У), в основе структуры силикатов лежат кремпекислородные тетраэдры, которые могут разным способом соединяться через атомы кислорода. Структуры некоторых силикатных анионов показаны па рис. 18.7.
Из силикатов растворимы только силикаты щелочных металлов. Б водном растворе они сильно гидролизованы. Обычный способ получения силикатов -нагревание оксида кремния! IV) со щелочами или карбонатами соответствующих металлов. Например:
Na2CO3 + SiO- —> Na;SiOs + СО2Т
Силикат натрия Na2SiO3, который за растворимость в воде получил название "растворимое стекло , применяется в качестве недорогого клея в производстве гофрированного картона, а также для склеивания бумаги, стекла, камня. В строительстве он используется для закрепления грунтов, в составе некоторых цементов. Он придает огнестойкость театральным декорациям, в виде добавки к синтетическим моющим средствам служит для создания щелочной среды и одновременно для защиты от коррозии деталей стиральных машин, изготовленных из сплавов алюминия и цинка.
(SiO»)^-
® - Si 0-0
Рис. 18.7. Структура силикатных анионов
534
Разнообразие и сложность состава и строения природных и искусственных силикатов связаны также с легкостью замещения в них одних катионов другими, в результате чего образуются различные сложные силикаты. Нанример, образцы распространенного минерала оливина, взятые из разных пород, имеют разный состав за счет замещения разного количества магния двухвалентным железом в Mg2SiO4.
Важным в строении силикатов является то, что атомы кремния могут замещаться близкими по размеру атомами алюминия. Поскольку алюминий трехвалептен, а кремний четырехвалеп-тен, такая замена требует, чтобы па каждый атом кремния, замещенный атомом алюминия, в структуру был введен одновалентный катион, например калия или натрия или чтобы какие-то катионы замещались другими катионами с большей валентностью. Так образуются разнообразнейшие алюмосиликаты. Формулы некоторых из них приведены ниже:
	ортоклаз	KAlSisO3
Полевые пшаты	альбит	NaAlSi3Os
	анортит	CaAljSijOg
	мусковит	KAl2fSi,AlO10)(OH)2
Слюды	парагонит	NaAl2(Si3AlO10)(OH|2
	биотит	K(Mg, Fe)3 (OH, F)2 (AlSisOl0)
	анальцит	NaAlSiaOg H2O
Цеолиты	натролит	Na;Al:Si3Oi:, -2H2O
	томсонит	NaC^AlgSiAo -6H2O
Тальк		Mg3H2Si4O12
Нефелин		NaAlSiO4
Каолин		H4Al2Si2O9
Цеолиты имеют рыхлую кристаллическую структуру, представляющую собой сетку из соединенных через атомы кислорода кремнекислородных тетраэдров. В нустотах этой сетки расположены молекулы воды и катионы металлов. Благодаря такой структуре в случае цеолитов особенно легко происходит1 замена ионов, что позволяет использовать цеолиты (как природиые, так и искусственные - пермутиты) в качестве ионообменных веществ. Последние широко применяются в современной технологии, например для удаления из воды ионов металлов.
При обезвоживании некоторых цеолитов в их структуре образуются узкие сквозные каналы, в которые могут внедряться
535
молекулы некоторых веществ, например СО2. Н2О. NH3. а также органические молекулы. В вакууме или при нагревании цеолиты легко выделяют поглощенные вещества, сохраняя при этом свою структуру практически неизменной. Так как каналы имеют в узкой части определенные размеры - обычно от 0,3 до 1,2 нм в диаметре, то в структуру цеолита могут войти не всякие молекулы, а только те, размер которых не больше этой величины. Это позволяет использовать цеолиты в качестве молекулярных сит, которые производят как бы сортировку молекул по их размерам. Так, с помощью молекулярных сит удается разделить изомеры углеводорода одного и того же состава, но с нормальной и разветвленной цепью. Молекулярное сито с диаметром капала 0,35 нм поглощает азот, но не задерживает аргон.
Для технического применения цеолиты чаще всего получают искусственным путем. Их широко применяют для очистки и осушки газов и жидкостей, для избирательного выделения некоторых компонентов из смесей, как носители для катализаторов. Было предложено использовать цеолиты для удаления СО2 па космических кораблях.
Некоторые другие алюмосиликаты, например бентонит Al2O3(3-4)SiO2H2O и глина со слоистой структурой, также способны поглощать значительные количества воды и других веществ. Это позволяет использовать бентонит, например, в технологических процессах очистки нефтепродуктов.
В природе под действием воды и углекислого газа в сочетании с другими воздействиями происходит сложный процесс физического и химического разрушения силикатов. Например, при выветривании алюмосиликата ортоклаза образуются следующие продукты:
2KAlSisO8 + 2Н-0 + СО, —> К2СО, + H4Al2Si2O9 + 4SiO2 ортоклаз	каолин	кварц
§ 8. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП С СЕРОЙ И ЕЕ АНАЛОГАМИ
Серу и ее аналоги селен и теллур часто объединяют общим названием “халькогены”, а их соединения с другими элементами - “халькогениды”. Наибольшее значение имеют соединения элементов главных подгрупп с серой - сульфиды. Энтальпии образования сульфидов ЭГП обычно меньше по абсолютной величине, чем энтальпии образования соответствующих оксидов (табл. 18.3), хотя подчинены тем же закономерностям, о которых говорилось при рассмотрении оксидов. Это определяет важное свойство сульфидов - их способность окисляться. Например,
536
AH^pMgS и MgO равны соответственно -317 и -601 кДж/моль, поэтому вытеснение серы кислородом из сульфида магния — экзотермическая реакция:
MgS + 7, О„ -* MgO + S ДЯ° = -254 кДж
Кроме того, образующаяся сера экзотермически окисляется:
8 + Оа —> SO2 АН = -297 кДж
В итоге, процесс окисления MgS - весьма экзотермический.
Таблица 18.3
Сравнение стандартных энтальпий образования оксидов и сульфидов некоторых ЭГП	(кДж/моль)
Оксид		Сульфид	AHi,-
НаО (Г)	-242	H-.S (г)	-21
Na„O	-418	Na,S	-372
К2О	-363	K2S	-421
СаО	-635	С aS	-482
SrO	-604	SrS	-453
ВаО	-538	BaS	-442
ALO3	-1675	ALS3	-654
Ga2O3	-1104	Ga2S3	-510
In2O3	-926	In2S3	-427
СО2(г)	-393	CS; (Г)	-1-117
SnO	-286	SnS	-102
РЬО	-217	PbS	-101
As.,O3	-666	As.,S3	-96
Sb,O3	-721	Sb2S3	-158
Bi2O3	-575	Bi2S3	-156
При окислении сульфидов в атмосфере кислорода могут образовываться также сульфаты. Процессы окисления сульфидов до сульфатов имеют большое значение в круговороте серы в природе.
В присутствии сильных восстановителей можно осуществить обратный процесс - восстановление сульфатов до сульфидов. Например, в промышленности Na=S получают при 1000 °C по реакции:
Na2SO4 + 2С -> 2CO2 + Na2S АН0 =+205 кДж
Хотя эта реакция сильно эндотермическая, она осуществляется за счет увеличения эптронии, связанного с образованием двух
537
молей газа. В природе сульфаты подвергаются восстановлению до сероводорода при действии так называемых сульфат редуцирующих бактерий, которые получают необходимую для этой реакции энергию за счет окисления органических веществ.
Интересно, что при этом восстановлению подвергаются преимущественно ионы SO’”, содержащие легкий изотоп серы 32S (в земной горе сера находится главным образом в виде двух изотопов: 3;S. составляющего около 95 % всей серы, и ,4S - около 4 %: в меньших количествах присутствуют другие изотопы: 33S и “6S).
Сульфиды (как ЭГП. так и ЭПП) можно разбить на несколько групп но их растворимости в воде, растворах кислот и в других реактивах:
1)	растворимые в воде (например, Na2S);
2)	нерастворимые в воде, но растворяющиеся в растворах кислот типа НС1 (например. FeS):
FeS + 2НС1 -> FeCl2 + H.S'f
3)	нерастворимые в растворах кислот (например, PbS);
4)	нерастворимые в растворах кислот, по растворяющиеся в растворах сульфидов щелочных металлов или аммония за счет образования растворимых тиосолей (см. ниже), например SnS2:
SnS, + NajS —> Na_,SnSo
тиостаннат натрия
Разная растворимость сульфидов используется в качественном анализе для открытия катионов различных металлов и их разделения. Эдому способствует и характерная окраска некоторых сульфидов.
Водные растворы сульфидов щелочных металлов имеют щелочную реакцию за счет гидролиза:
S24-H2O	OH- + SH”
При кипячении раствора гидролиз идет еще глубже:
SH’+HjO	0H”+Hg8T
Некоторые сульфиды, например сульфиды алюминия и хрома, гидролизуются при обычных условиях нацело:
A1£S3+6H,O	2А1(ОН)3Х + ЗЩЗТ
Для получения сульфидов можно использовать реакции обмена. Так, сульфиды, нерастворимые в растворах кислот, можно получить осаждением при действии H2S па растворы соответствующих солей:
CuCl, + H,S -> CuSi + 2НС1
538
Для осаждения тех сульфидов, которые растворимы в растворах кислот, используется осаждение сульфидом аммония:
МпС13 + (NHj.S -> MnSi + 2NH4C1
Ни чаще сульфиды получают безводным путем, а именно синтезом из простых веществ, а также действием газообразного сероводорода или сравнительно непрочных соединений серы (папример. CS2) па металл или его оксид. Щелочные металлы реагируют с серой при комнатной температуре, другие металлы - при нагревании.
По характеру связи халькогениды s-элементов (кроме H?S) представляют собой ионно-ковалептпые соединения. У р-элемен-тов при переходе от 111 к VII группе характер связи делается все более ковалентным.
Селениды и теллуриды. Свойства селенидов и теллуридов, в частности растворимость, похожи па свойства сульфидов. Например, селениды и теллуриды щелочных металлов растворимы в воде.
При переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам степень ионности связи элемент — халькоген уменьшается, поэтому понижаются температуры плавления в рядах соответствующих соединений. Так, Тп_ SnS, SnSe, SnTe равны соответственно 880; 800 и 790 °C, Тпл PbS, PbSe и РЬТе - соответственно 1110;1098 и 917 °C.
По некоторым свойствам теллуриды сильнее отличаются от селенидов, чем последние от сульфидов. По ряду признаков теллуриды приближаются к интерметаллическим соединениям.
Селениды и теллуриды обычно получают синтезом из простых веществ.
Многие из халькогенидов ЭГП обладают полупроводниковыми свойствами (например, сульфид и теллурид галлия, сульфид и селенид мышьяка), поэтому па базе этих соединений получают твердые растворы с широким диапазоном полупроводниковых и других ценных для практики свойств. Соответствующие материалы применяют для производства полупроводников, термоэлектрических приборов, объемных сопротивлений, деталей термогенераторов. фото чувствительных материалов, материалов прозрачных в широкой области ИК спектра и т. д.
Полисульфиды. Сернистые соединения, формально аналогичные перекисным соединениям ЭГП 1 и II групп, носят название полисульфидов, Если в решетках перекисных соединений существуют образования из двух или трех атомов кислорода, несущие некоторый эффективный заряд, то в полисульфидах имеются и более длинные цепочки из атомов серы. Смеси полисульфидов
539
образуются при взаимодействии сульфидов или гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов с серой в растворе или в расплаве. Например:
Na,S + (х - 1)S = Na„S_.
В индивидуальном состоянии выделены полисульфиды, содержащие до девяти атомов серы. С увеличением содержания серы цвет полисульфидов меняется от оранжевого до красного. В полисульфидах щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается ионно-ковалентная связь между серой и металлом и ковалентная связь между атомами серы. У полисульфидов обнаружены полупроводниковые свойства.
Получены аналогичные полисульфидам полиселениды и полителлуриды, например Na2Se6 и Na2Te6.
Тиосоединения. Как и оксиды, сульфиды можно разделить па основные и кислотные. Например, дисульфид олова может образовывать соли с сульфидами щелочных металлов: если па нерастворимый в воде дисульфид олова подействовать раствором сульфида натрия, то образуется растворимая соль тиооловянной кислоты:
Na2S + SnS~ —> Na,SnSj
Б этом случае Na,S выполняет функции как бы основного оксида, a SnS2 - кислотного.
Известно много солей таких тиокислот, которые формально можно рассматривать как результат замены кислорода в оксокислоте его аналогом серой. Например, помимо солей упомянутой выше тиооловянной кислоты известны соли кислот: тио-угольной H2CS3, тиокремниевых H2SiS3, H4SiS4, H2Si2S5, тио-германиевой H2GeS3, тиометаборной HBS2, тиофосфорной H3PS4, тиофосфористой H3PS3, тиомышьяковой H3AsS4 и тиомышьяко-вистой H3AsS3. Обычный способ получения солей тиокислот -взаимодействие растворимого сульфида (например, сульфида щелочного металла или аммония) с сульфидом соответствующего элемента. Иногда соли тиокислот получают прямым синтезом из соответствующих простых веществ, взятых в стехиометрическом соотношении.
Некоторые соли тиокислот в растворе подвергаются гидролизу. Например, при гидролизе тиофосфорной кислоты образуются H2S и последовательный ряд продуктов постепенного замещения атомов серы атомами кислорода: Na3PS4—Na3PS3O—Na3PS2O2— Na3PSO3—Na3PO4. В других случаях тиосоли вполне устойчивы в растворе.
Глава 19
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП С АЗОТОМ, УГЛЕРОДОМ, БОРОМ II ИХ АНАЛОГАМИ
§ 1.	ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДОВ И КАРБИДОВ
Как и в случае галогенидов, оксидов и сульфидов, металлы главных подгрупп I и II групп образуют соединения с азотом (нитриды) и углеродом (карбиды), в которых связи имеют ионный или ионно-ковалентный характер. Для нитридов и карбидов ЭГП Ш и IV групп характерны координационные решетки с ковалентными связями (BN, В4С, Si3N4, SiC). При переходе к V и последующим группам структура соединений -ЭГП с азотом и углеродом делается молекулярной. Соответственно в периодах слева направо температуры плавления нитридов и карбидов в целом понижаются.
Изоэлектронпые (по внешним электронам) с углеродом нитриды и карбиды имеют высокие температуры плавления. Например:
Формула соединения	BN AIN GaN SiC
Г„, °C	3300 (субл.) 2500 1800 2800
Нитриды можно рассматривать как производные аммиака, полученные замещением в нем всех атомов водорода атомами другого элемента. Такое замещение имеет место при использовании довольно универсального способа получения нитридов активных металлов - нагреванием металла в атмосфере NH3. Например:
2NH3+6Na 2Na3N + ЗН3
NH3 т Al -> A1N -г 7, Н2
В других случаях вместо металла используют галогенид соответствующего элемента. Так, получение нитрида германия основано на взаимодействии тетрахлорида германия с аммиаком:
GeCl4 + 2NH3 —> Ge(NH)a + 4НС1
При нагревании промежуточный продукт Ge(NH)2 разлагается с образованием нитрида германия - Ge3N4.
Кроме того, нитриды ряда ЭГП, например лития, элементов второй группы, кремния, можно получить прямым синтезом. Например, при температурах выше 500 °C магний реагирует с азотом по уравнению:
3Mg + N2 —> Mg3Na АН: = -461 кДж
541
Поэтому при сгорании Be или Mg па воздухе помимо оксидов всегда образуются нитриды Me3N2. Примесь нитридов имеется также в пленке, которой покрываются па воздухе Са и его аналоги.
Нитрид алюминия получают также нагреванием оксида алюминия с углем в атмосфере азота:
А12О3 + ЗС + N2 > 2A1N + ЗСО ДН° = +702 кДж
Эта сильно эндотермическая реакция идет за счет значительного увеличения энтропии (образуются 3 моль газа).
Карбиды также можно получать взаимодействием соответствующего элемента с углеродом, но при более высоких температурах. В этом состоит, например, один из способов получения карбида бора В4С.
Поскольку углерод при высоких температурах является сильным восстановителем, для получения карбидов можно использовать вместо элементов их оксиды; при этом происходит восстановление соответствующего элемента, который тут же реагирует с избытком углерода. Так получают, например, карбиды кальция и кремния:
СаО + ЭС —> СаС, + СО	ДЕТ = +464 кДж
310, +ЗС -> SiC + 2С0 AH’0 = +527 кДж
В этих реакциях увеличение энтропии за счет образования СО способствует реализации эндотермических процессов при высоких температурах.
Иногда карбиды получают нагреванием соответствующих простых веществ в атмосфере углеводородов. Например, при нагревании магния при 500 °C в атмосфере этана (С2Нв) образуется карбид магния MgC2.
§ 2.	ОТНОШЕНИЕ НИТРИДОВ И КАРБИДОВ К ВОДЕ
Ни 1 риды и карбиды можно разделить на 2 группы: гидролизуемые водой и не взаимодействующие с пей. К не взаимодействующим с водой относятся, папример, следующие нитриды и карбиды: BN, Si3N4, SiC, В4С.
Прп гидролизе нитридов чаще всего образуется аммиак:
AIN + ЗН-0 -> А1(ОН)3 + NHaT
Ca?N2-r6H_.O -> ЗСа(ОН)2 + 2NH3T
При гидролизе карбидов образуются различные индивидуальные углеводороды или их смеси. Например, гидролиз СаС2 служит одним из способов получения ацетилена:
СаС? + 2Н-0 -> Са(ОН)2 + С2НЛ
542
Рис. 19.1. Структура СаСг
С выделением ацетилена гидролизуются также Bet'-, MgC2, SrC2, ВаС2, Л12(С2)3. Такие карбиды можно рассматривать как производные ацетилена ацетилениды. В качестве примера рассмотрим карбид кальция СаСз, строение решетки которою показано на рис. 19.1. Сильное взаимодействие между атомами углерода (с участием “-связей) приводит к тому, что группы атомов —С=С— сохраняются в кристаллической решетке СаС2 (в приближении ионной модели - в виде анионов С2~). Решетка СаС2 - это как бы деформированная решетка
каменной соли NaCl (см. гл. 4, § 8), в которой иоп Na" заменен Са=", аСГ-С^”.
При гидролизе ряда других карбидов образуется метан, например:
А14С3 + 12Н3О -> 4А1(ОН)3 + ЗСН4Т Ве2С+4Н2О -> 2Ве(ОН)2 + СН4Т
Такие карбиды можно рассматривать как производные метана.
При гидролиз* карбида магния состава Mg2C3 образуются два более сложных непредельных углеводорода: иронии (аллилен) (СНг—С^СН) и его изомер аллен (Н2С=С=СН2).
Некоторые карбиды, имеющие прочные координационные решетки, отличаются высокой механической прочностью. Как правило, карбиды этого типа в обычных условиях не реагируют с водой.
§ 3.	ВАЖНЕЙШИЕ НИТРИДЫ И КАРБИДЫ, ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Большой практический интерес представляет нитрид бора BN. Нитрид бора образован элементами, стоящими в периодической таблице но обе стороны от углерода и имеющими в электронной конфигурации соответственно 3 и 5 внешних электронов па атом, т. е. в среднем столько же, сколько у углерода. Таким образом, кристаллическая решетка нитрида бора оказывается изоэлектронной с решеткой углерода. Изоэлектропиость
543
приводит к аналогии в свойствах кристаллических форм нитрида бора и углерода.
Обычная (гексагональная) форма нитрида бора имеет кристаллическую решетку, состоящую из слоев, образованных правильными шестиугольниками, похожую на решетку графита:
Б	Б
I	I
N. . N / В \
В отличие от графита, где шестиугольники в соседних слоях решетки смещены относительно друг друга, в нитриде бора они расположены точно один пад другим, причем таким образом, что атом В находится над атомом N и атом N - над атомом В. Расстояние между слоями (0,330 нм) близко к таковому для графита (0,335 нм). Внешне гексагональный BN представляет собой белый. похожий па тальк порошок с очень хорошими смазочными свойствами, причем в качестве смазки он может применяться до 900 “С (для сравнения: графит - до 500. MoS2 - до 550 °C). Аналогия между графитом и гексагональным нитридом бора проявляется еще и в том, что подобно графиту он может образовывать с некоторыми веществами (папример, хлоридами сурьмы, мышьяка, меди, железа, алюминия, гидразином) продукты внедрения соответствующих молекул в его кристаллическую решетку.
Техника, аналогичная той, какая была использована для получения алмаза, была применена и при получении кубической модификации нитрида бира. Впервые синтез кубического BN был осуществлен при высоких температурах (1350-1800 °C) и давлении (6000 МПа) в присутствии катализаторов (щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды, а также Sn, Pb, Sb) из простых веществ, заключенных в металлическую капсулу. Это вещество (технические названия эльбор, боразон, кубонит) со структурой, похожей на структуру алмаза, имеет почти такую же твердость, как алмаз, по превосходит его по ряду показателей. В частности, эльбор, в отличие от алмаза, может применяться при температурах до 1900 °C, тогда как алмаз начинает графитизироваться при гораздо более низких температурах. Это очень важно, поскольку при использовании материата в качестве абразива, в режущем инструменте и т. п. он может сильно разогреваться. Эльбор нашел широкое применение в абразивной и
544
буровой технике; это наилучший материал для инструмента, предназначенного для обработки высокотвердых легированных сталей и других сплавов.
С такими соединениями, как BN. B4N, резко контрастируют соединения азота с галогенами. Из галогенидов азота NHal3 сравнительно устойчив NF3 (ЛН°бр = -132 кДж/моль), получаемый при электролизе расплава гидрофторида аммония NH4HF2. NF3 - бесцветный газ (ГГШ1 = -129 °C). При комнатной температуре он проявляет высокую химическую стабильность: растворяется в воде без взаимодействия с пей, пе вступает в реакции с кислотами и щелочами. Однако при 100 °C NF3 постепенно гидролизуется водными растворами щелочей с образованием нитритов и фторидов:
NF3 + 4ОН“ -> NO” + 3F" + 2Н,0
Хлорид азота NC13 образуется при пропускании тока хлора через насыщенный раствор хлорида аммония:
NH4C1 + ЗС12 -> NC13 + 4НС1
а также на аноде при электролизе насыщенного раствора хлорида аммония. NC13 - при комнатной температуре летучая жидкость желтого цвета с резким запахом. При небольшом нагревании (до * 90 °C), а также прп соприкосновении с некоторыми органическими веществами NC13 разлагается со взрывом:
2NC13 N, + ЗС12 ДЛ° = -458 кДж
Соединения азота с бромом и иодом известны лишь в виде соединений с аммиаком. Соединение с бромом NBr3 -6NH3 образуется в результате взаимодействия Br2 cNH3 при низких температурах (-95 °C). Прп этой температуре оно представляет собой твердое вещество красного цвета, взрывообразпо разлагающееся при повышении температуры до -70 °C.
Прп взаимодействии иода с концентрированным водным раствором аммиака при комнатной температуре образуются молекулярные соединения иодида азота с аммиаком, например NI3 NH3 - твердое вещество коричнево-черного цвета, в сухом состоянии взрывающееся от прикосновения.
Реакции гидролиза фторида и хлорида азота (первая идет при пропускании электрической искры через смесь паров NF3 и Н2О, вторая медленно протекает при обычных условиях) свидетельствуют о том, что в NF3 азот поляризован положительно, а в NC13- отрицательно:
2NF3 + ЗН2О -> N2O3 + 6HF
NC13 + ЗН2О -> NH3 + ЗНОС1
546
Некоторые соединения азота с другими элементами являются производными азотистоводородпой кислоты HN3, строение аниона которой может быть описано следующими гремя резонансными структурами:
|:n=n—к’:	[;n=n=n*:| • * :*n— n=n:]
HN3 представляет собой летучую жидкость (Ткып = 36 СС) с резким запахом. Ее соли - азиды - образуются при замещении атома водорода металлом. Например, азид натрия NaN3 в промышленности получают пропусканием тока оксида азота(1) через расплав амида натрия NaNH= при 190 °C:
NaNHa + N/) —> NaN3 + Н2О
Действием серной кислоты на азид натрия получают HN3.
Большинство азидов взрывчаты, особенно азиды тяжелых металлов. Азид свинца Pb(N3)2 используется в детонаторах. Пары HN3 способны взрываться при нагревании; это является следствием эндотермичности HN3:
2HN3(r) -> 3N2(r) + Н2(г)	ЛНс=-588кДж
Карбид кремния имеет алмазоподобную ковалентную кристаллическую решетку с тетраэдрическим взаимным расположением атомов (каждый атом кремния окружен четырьмя атомами углерода, а каждый атом углерода - четырьмя атомами кремния). Вследствие этого физические свойства SiC близки к свойствам алмаза; в частности, SiC отличается высокой твердостью (9,5 но 10-балльной шкале). Следствием атомной структуры с ковалентными связями, характеризующимися насыщаемостью, является, во-первых, практическое постоянство состава (с точностью до 10-s %), во-вторых, высокое электросопротивление (удельное сопротивление порядка Ю10Ом м).
Промышленный способ получения SiC состоит в нагревании в электропечи смеси SiO2 с углем с добавкой NaCl. При этом протекают реакции:
SiO- + С —> SiO -«-СО
SiO+C —> Si -СО
Si + C —> SiC
В чистом виде SiC образует бесцветные кристаллы, технический продукт (так называемый карборунд) окрашен в темный цвет за счет примесей. Благодаря своей твердости карбид кремния широко применяется как недорогой абразивный материал. Химическая стойкость обеспечивает ему применение в качестве основы огнеупорных материалов. Технический карборунд используется
546
Рис. 19.2. Икосаэдр В12
для изготовления сопротивлений электропечей. SiC с определенными примесями обнаруживает полу проводниковые свойства, причем может работать при температурах до 500 °C; он пригоден для изготовления светоизлучающих диодов, работающих в спектральном диапазоне от ближнего инфракрасного до фиолетового.
Карбид бора В4С получают сплавлени
ем смеси В2О3 с углем в электропечи. Структура В4С построена по типу NaCl, причем в узлах решетки находятся линейные группы С3 и группировки В12 в форме икосаэдра (рис. 19.2). В4С отлича-
ется высокой твердостью, близкой к твердости алмаза, а также стойкостью к действию кислот, кислорода, хлора. Он применяется для бурового оборудования, как абразив для обработки твердых сплавов, а также в ядерцой технике - как хороший поглотитель нейтронов.
В структуре ряда нитридов и карбидов ЭГП может иметь ме
сто замещение некоторых атомов другими, а также внедрение
дополнительных атомов или вычитание части атомов из структуры. Это относится, в частности, к карбиду бора.
§ 4. ФОСФИДЫ П СИЛИЦИДЫ
Фос фиды и силициды в значительной степени похожи па соответствующие нитриды и карбиды. Фосфиды и силициды чаще всего получают синтезом из простых веществ. Для силицидов, как и для карбидов, характерны механическая твердость и химическая стойкость. Многие фосфиды и силициды (папример. ВР) устойчивы по отношению к воде и разбавленным кислотам. Силициды металлов главных подгрупп первой и второй групп разлагаются водой и кислотами с образованием гидроксида соответствующего металла, силанов и продуктов разложения последних. Многие силициды разлагаются щелочами. Фосфиды активных металлов также разлагаются водой; при этом образуется гидроксид металла и фосфин РН3. Меньшая электроотрицательность кремния но сравнению с углеродом и, следовательно, некоторый сдвиг в сторону' металлических свойств и резкое уменьшение склонности кремния к образованию кратных связей между атомами приводит к значительному изменению структуры при переходе от карбидов к силицидам. Так, в структуре силицида кальция CaSi2 атомы кремния образуют гофрированные слои с гекса-
547
тональной структурой подобно атомам углерода в решетке алмаза. Атомы же кальция находятся между слоями, будучи окружены шестью атомами кремния, образующими вокруг атомов кальция искаженный октаэдр. Силициды по свойствам приближаются к интерметаллическим соединениям, вследствие чего свойства силицидов во многом являются промежуточными между свойствами, с одной стороны, соответствующего металла, с другой - элементарного кремния.
В системах металл - кремний часто наблюдается несколько фаз, состав которых варьирует в широких пределах. При этом и свойства таких фаз - кате химические, так и физические - также изменяются в широком диапазоне. Структурные типы силицидов во многом аналогичны структурным типам боридов аналогичного состава (см. § 6 этой главы). Такие силициды, как BaSi2, металлическая компонента которых пе имеет d-электронов в валентной оболочке атома, являются полупроводниками.
Состав силицидов, как правило, не соответствует обычным валентностям элементов. Например: Li2Si, Sr2Si, MeSi (Me = Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba). Для силицидов характерно образование структурных элементов из ковалентно связанных атомов кремния (например, тетраэдров Si4 и в силицидах щелочных металлов MeSi), существенно обособленных от атомов металла. По сравнению с углеродом у кремния .^реконфигурация менее устойчива, отсюда - способность атомов кремния передавать часть электронов в зону проводимости, что определяет электрические свойства силицидов. Вследствие особенностей электронного строения и кристаллической структуры силициды занимают промежуточное положение между фазами внедрения и ИМС. С наиболее электроположительными металлами (щелочными и щелочноземельными) кремний образует силициды ионного типа, гидролиз которых дает силаны (см. гл. 16. § 3).
Многие карбиды, нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды (например, SiC, BN, Si3N4, BP, GaP, InP, GaAs, InAs, GaSb, InSb) обладают полупроводниковыми и другими ценными электрическими свойствами. Например, арсенид галлия применяется в полупроводниковом лазере. По-видимому, для этой же цели можно применять и карборунд, имеющий преимущество в том, что он может работать при обычной температуре, в то время как GaAs требует охлаждения жидким азотом или гелием. GaP и InP, а также твердые растворы арсенидов и фосфидов Ga и In -полупроводниковые материалы с рядом цепных свойств. Фосфид и нитрид галлия GaP и GaN используются для изготовления светодиодов с красным, зеленым и голубым цветом излучения. Вообще, соединения тина A(III)B(V), где А(Ш) и B(V) - ЭГП соот
548
ветственно третьей и пятой групп, изоэлектронные (по внешним электронам) с углеродом, кремнием и германием, также обладают рядом ценных электрических свойств. Соединения типа A(IV)B(V), где A(IV) и B(V) - ЭГП соответственно четвертой и пятой групп, папример GeP, обладают ценными электрическими и оптическими свойствами; они также перспективны для легирования полупроводниковых материалов. Керамические материалы на основе нитрида кремния SiN перспективны для применения как детали газотурбинных двигателей.
§ 5. НИТРИДЫ СЕРЫ. УГЛЕРОДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Интересными соединениями являются нитриды серы и их производные, в которых проявляется склонность атомов серы к образованию цепей. Исходным веществом для получения соединений серы с азотом служит тетрасульфуртетранитрид S4N4, который, в свою очередь, получают действием NH3 па SC12 в бензольном растворе:
16NH3 + 6SCL = S4N4 + 23 - 12NH4C1
При термическом разложении S4N4 в вакууме образуется соединение состава S2N2 - летучее малоустойчивое вещество, которое может взрываться при слабом нагревании или при механических воздействиях. S2N2 способно самопроизвольно полимеризоваться, образуя, в зависимости от условий, либо S4N4, либо полинитрид серы (SN)r или (—S—N=8=N—)х - твердое вещество полимерного строения с металлическим блеском и полупроводниковыми свойствами. Это интересный пример соединения, которое получается из двух типичных неметаллов и тем не менее обладает полупроводниковыми свойствами. Известно также соединение серы с азотом состава S4N2, молекула которого представляет собой шестичлениый цикл. Все перечисленные соединения серы с азотом - очень неустойчивые и весьма реакционноспособные вещества.
Известны также многочисленные производные нитридов серы, содержащие атомы водорода, кислорода, галогенов. Так, при восстановлении S4N4 хлоридом олова(П) в спиртовом растворе образуется тетраеульфу ртетраимид S4(NH)4, имеющий циклическую структуру
н I S—N — н—N	N—Н
S—N —S
I
Н
549
т. е. являющийся продуктом замещения в молекуле Ss четырех атомов серы группами ^,NH. Одним из продуктов взаимодействия серы с жидким аммиаком является гептасульфуримид S7blH, но структуре представляющий собой продукт замещения в молекуле S8 одного атома серы группой ^,NH.
Соединение атома углерода с атомом азота дает CN - частицу с нечетным числом электронов и потому в свободном состоянии неустойчивую. Один из путей ее стабилизации - присоединение другой частицы с нечетным числом электронов, например атома водорода. Образовавшееся соединение HCN называется циановодородом. В промышленности его получают каталитическим (в присутствии сплава платины с родием) окислением смеси метана и аммиака прп температуре около 1000 °C:
2СН4(г) + 2ХН3(г) + ЗО2(г) -> 2HCN(r) + 6Н.,О(г)	ДЯС = -950 кДж
HCN - эндотермичпое соединение (AH°Sp = +130 кДж/моль); его образование в данной реакции делается возможным благодаря одновременному образованию столь экзотермичного соединения, как вода, что делает экзотермической реакцию в целом.
HCN - летучая жидкость (Тп1 = -15 °C, Ткнп = +26 °C) с характерным запахом горького миндаля. Молекула Н—C=N ли-иейпая. Будучи иэоэлектроппой с ацетиленом С2Нг и близкой ему по молекулярной массе, HCN тем не менее характеризуется более высокими и Ткип, чем ацетилен, что указывает па ассоциацию молекул HCN, за счет образования водородных связей. Эти ассоциаты имеют линейное строение
•••H-C^N-H-C^N—H-CSN-H-CSN
В свою очередь линейное строение ассоциатов приводит к очень высокой диэлектрической проницаемости HCN (е = 120) - большей. чем ут НгО (е = 80), поэтому HCN является сильно ионизирующим растворителем. В водных растворах HCN ведет себя как очень слабая кислота (Л' = 6 10-10) — циановодородная или синильная кислота. Соответствующие соли пазываются цианидами. Синильная кислота и растворимые цианиды - одни из сильнейших минеральных ядов.
HCN может существовать в двух различных формах, отличающихся структурой и находящихся в динамическом равновесии между собой. Такое явление называется таутомерией. В случае HCN таутомерия связана с миграцией протона. При обычных условиях в равновесном состоянии 99,5 % HCN находится в так называемой нормальной форме: H-C=N, по часть молекул представляет
550
собой изоформу: Н—N—С, при повышении температуры равновесие несколько смещается в сторону изоформы.
Нои CN" часто встречается в качестве лиганда в комплексных соединениях, главным образом с переходными металлами. Интересно, что этот ион изоэлектропен с молекулой СО, которая тоже образует прочные комплексы с переходными металлами. Прочность комплексов связана с образованием дополнительной л-связи между СО или CN“ и центральным атомом.
Взаимодействие цианидов с серой прп нагревании ведет к образованию тиоцианатов (старое название - роданиды), солей тноциановой (старое название - роданисговодородной) кислоты. Так, при кипячении раствора цианида калия с серой образуется тиоцианат калия:
KCN + S KNCS
Свободная тиоциановая кислота Н—N=C=S устойчива лишь при низких температурах. Интересно, что в разбавленных растворах она почти полностью диссоциирует и ведет себя как сильная кислота наподобие соляной. Образование тиоцианата железа(Ш), имеющего в водном растворе характерную темпо-красную окраску, используется как качественная реакция па ионы Fe3+ или NCS".
Другой путь стабилизации CN - димеризация. Такой димер, дициан C2N2, может быть получен, например, при термическом разложении AgCN
2AgCN —> C2N2 +2Ag
или при нагревании смеси Hg(CN)2 -’-HgCL:
Hg(CN)2 + HgCl2 Hg2Cl2+C2N2
Дициан при обычных условиях - бесцветный ядовитый газ с характерным запахом, растворимый в воде. Молекулы C2N2 линейные, со структурой N=C~C=N.
Дициан - эндотермичпое соединение:
2С(т) + N2(r) = C2N2(r) AH'3 = +309 кДж
При таком процессе число молей газа остается постоянным, поэтому изменение энтропии невелико. Вследствие этого образование C2N2 из графита и молекулярного азота маловероятно даже при довольно высоких температурах. Но, поскольку при высоких температурах существует некоторое парциальное давление одноатомного углерода, может иметь место процесс:
2С(г) + Nj(r) = 2CN(r) ДЯ° = -581кДж
551
(так как температура предполагается высокой, циан будет более вероятным участником равновесия, чем дициан). Действительно, в электрической дуге с угольными электродами в атмосфере азота присутствуют молекулы, а точнее, радикалы CN.
Поскольку дициап - эпдотермичное соединение, его горение сопровождается выделением большого количества теплоты:
C2N2 + 2О2 —> 2СО2 + N3 лН = -109b кДж
Температура пламени при горении дициапа в кислороде может достигать 1500 -4600 °C. Еще более высокая температура может быть достигнута при горении дициана в атмосфере озона.
По ряду свойств циан и дициан похожи соответственно па свободные атомы и молекулы галогенов. Папример. значения потенциала ионизации и сродства к электрону CN являются промежуточными между соответствующими величинами для Вг и I. Л энергия связи NC~CN несколько больше, чем Q—С1 (соответственно 322 и 242 кДж/моль). Гидролиз C2N2аналогичен гидролизу’ галогенов:
C2Nt+H2O -> HCN + HOCN
HOCN называется циановой кислотой; это соединение может существовать в двух таутомерных формах:
№С—О—Н	Н—N=C=O
циановая кислота	изоциановая кислота
Образование C2N2 при термическом разложении AgCN и других цианидов или при действии па них окислителей похоже па образование галогенов при термическом разложении или окислении галогенидов. Ион CN” аналогичен отрицательным ионам галогенов, a HCN - галогеноводородпым кислотам. В связи с этим говорят о псевдогалогенидпом характере C2N2.
$ 6. БОРИДЫ
В данном парах рафе речь пойдет о бинарных боридах ЭГП, хотя многое из сказанного ниже относится и к бинарным боридам ЭПП.
Бор — элемент, соседний с углеродом по периодической системе. Поскольку у углерода наблюдается способность как принимать в свою кристаллическую решетку атомы других элементов (соединения графита), так и образовывать продукты внедрения атомов углерода в решетки металлов, то можно предположить, что нечто подобное должно наблюдаться и у бора. Действительно, например, в системе бериллий - бор обнаружены соединения: Ве4В, Ве-В. ВеВ2, ВеВ» и ВеВ12, т. е. доля атомов бо
552
ра в соединениях, образующихся в дайной системе, изменяется от 20 до 94 %. Таким образом, в этих соединениях можно проследить все стадии химического взаимодействия бериллия и бора: от внедрения бора в решетку металла до, наоборот, внедрения атомов металла в решетку бора.
Бориды металлов уникальны в том отношении, что их состав может варьировать в чрезвычайно широких пределах - от Ме4В до МеВб6, хотя наиболее часто встречаются соединения с относительно простым составом, соответствующим формулам Ме2В, МеВ, МеВ2, МеВ4, МеВ, и МеВ12 Для каждой системы металл -бор устойчивость боридов того или иного из перечисленных составов зависит от соотношения атомных радиусов металла и бора. По мере увеличения отношения гМе/гв число образующихся боридов уменьшается, а их состав сдвигается в сторону образования соединений с большим содержанием бора.
Особенности химического поведения бора можно объяснить двумя причинами.
Первая заключается в том. что $;р-электронная конфигурация атома бора легко переходит в sp2, а при получении дополнительного электрона - в конфигурацию sp3, способную образовывать четыре связи. Способность же атома к присоединению дополнительного электропа связана с электрон-дефицитностью бора - нехваткой одного электрона для четырехвалентности, к которой стремятся атомы второго периода. Дополнительный электрон атом бора может получить от атомов-доноров электронов, т. е. от атомов металла.
Вторая причина особого химического поведения бора связана с особенностями его кристаллической структуры, которая в итоге также определяется его электронным строением.
В настоящее время описано более 10 кристаллических модификаций элементарного бора, хотя существование многих из них ставится под сомнение; достаточно уверенно можно говорить о существовании четырех кристаллических модификаций, пе считая аморфного бора. Во всех модификациях основным элементом структуры является икосаэдр (симметричный двадцатигранник с двенадцатью вершинами), объединяющий 12 атомов В (см. рис. 19.2). Разные модификации элементарного бора отличаются лишь способами соединения икосаэдров между собой.
В наиболее богатых бором соединениях типа МеВбС (такие соединения известны для большого числа металлов) присутствуют икосаэдрические группировки В12, окруженные другими икосаэдрами В12, в результате чего образуется трехмерный каркас, содержащий пустоты. Размер некоторых из этих пустот оказывается достаточным для внедрения в них даже сравнительно крупных
553
атомов. Какой бы ии была кристаллическая структура элементарною бора, опа всегда построена сравнительно рыхло; так, в наиболее устойчивой модификации (|3-бор с ромбоэдрической структурой) степень заполнения пространства атомами бора составляет лишь 36 %. Наличие пустот создает стерическне возможности для внедрения атомов металла в решетку бора. Совместное же действие двух факторов - стерического и электронного приводит к тому, что бор легко принимает в свою структуру атомы металла.
В большинстве несколько менее богатых бором соединений состава МеВ12, например в додекабориде алюминия Л1В12, основу структуры также составляют икосаэдры В12, лишь по-ипому соединенные между собой.
В гексаборидах МеВ6 степень сохранения структуры элементарного бора еще ниже. Таге, содержащиеся в структуре А1В6 икосаэдры В12 имеют искаженную форму, а структура трехмерного скелета СаВ6 состоит уже из октаэдров В6. соединенных между собой (классический структурный тин гексаборидов). В пустоты между октаэдрами внедрены атомы металла (рис. 19.3).
У тетраборидов МеВ4 структуры более разнообразны, однако сохраняется стремление атомов бора образовывать связи между собой; это могут быть и цепочки октаэдров В6, связанные парами атомов бора, и плоские гексагональные сетки из атомов бора, и связанные в зигзагообразные цепочки плоские прямоугольники. В любом случае в структуре имеются “туннели” и пустоты, в которые могут внедряться атомы металла.
Рис. 19.3. Структура СаВ6
Рис. 19.4. Структура МеВ..
554
В боридах типа МеВ2 присутствуют лишь сетки из атомов бора (рис. 19.4), иногда плоские, иногда гофрированные. По мере обеднения соединений бором, можно наблюдать переход к цепочкам из атомов бора, затем к парам В-В и, наконец, к изолированным атомам бора в структуре борида.
Таким образом, последовательно переходя от соединений типа МеВ66 к соединениям, более бедным бором, мы наблюдаем разные степени размывания структуры элемента рпого бора. При этом в самых богатых бором боридах металлов свойства самого бора доминируют настолько, что соединение делается почти неотличимым от простого вещества, т. е. свободного бора. Последнее обстоятельство дало некоторым авторам основание поставить нод вопрос существование ряда модификаций элементарного бора: было высказано предположение, что соответствующие кристаллические структуры могут образовывать лишь высшие бориды, а отнюдь не чистый элементарный бор.
Способы получения боридов. Бориды можно получить:
1)	синтезом из простых веществ, т. е. сплавлением или спеканием смеси металла и бора:
Me-Б -> Ме^В/
2)	карботермическим восстановлением смесей оксидов бора и металла:
С 4- МеО + В-,0, —> МеВ^ + СО
3)	боротермическим восстановлением оксидов металлов:
МеО 4- В —> Ме^Ву + В;О5
4)	восстановлением оксида металла смесью бора с углем:
МеО ~ В + С —> Me В, 4- В-О^ 4- СО
5)	восстановлением оксида металла карбидом бора:
МеО 4-В4С -> МеД..-i-CO
б)	металлотермическим восстановлением смеси В2О3 с оксидом металла:
МеО 4-В2О3 4-Mg (Na; К) -> МеД, 4- MgO (Na;O: К3О)
7)	осаждением из газовой фазы по реакции:
МеС1, -гВС1г + Н2 -> МехВ„ 4- НС1
Здесь и далее приведены схемы реакций без стехиометрических ко эффпцпентов; формулы оксидов металлов для простоты приняты МеО.
555
Исследование боридов (как и вообще соединений бора) представляет как теоретический, так и практический интерес. Теоретически оно важно для выяснения некоторых принципиальных вопросов химической связи и кристаллического строения соединений. В практическом плане бориды - соединения очень важные для современной технологии. Прежде всего, они представляют собой исключительно перспективный класс тугоплавких соединений. Разнообразие составов боридов, разные сочетания в их структуре в зависимости от состава связей металл - металл, металл - бор и бор - бор приводят к тому, что и свойства боридов - химические, термические, механические, электрические, магнитные - меняются в широких пределах. В результате бориды могут оказываться нужными материалами для самого разнообразного применения, в том числе в новейших областях техники.
Многие бориды сочетают прочность с некоторой пластичностью. Так, в структуре высших боридов внедренные атомы играют роль пластификатора. Сочетание высокой твердости с пластичностью делает бориды прекрасными абразивными материалами, обеспечивающими высокую чистоту обработки поверхности. Многие бориды пригодны также для изготовления твердых сплавов для режущего инструмента и для производства методами спекания и порошковой металлургии высоколегированных боридами инструментальных сталей.
Окисляясь с поверхности, бориды образуют бораты, которые служат эффективной защитой от дальнейшего окисления. Это, в сочетании с малой летучестью при высоких температурах, делает бориды хорошими термостойкими материалами. Поскольку связи между атомами в боридных фазах прочные, бориды трудно разрушить не только действием водорастворимых агентов, по и действием расплавов металлов, шлаков, солей, а также при электрохимических процессах.
Особенности электронного строения боридов (наличие как атомов-доноров, так и атомов-акцепторов электронов) позволяют изготовлять из них электрические резисторы, мало меняющие свои свойства при изменении температуры.
Глава 20
ЭЛЕМЕНТЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ
Для элементов главной подгруппы VIII группы в настоящее время употребляют названия "инертные газы” или “благородные газы”, удачно отражающие свойства простых веществ, инертность которых является следствием завершенности электронных конфигураций (ns2np\ у Не - 1s2). Следствием этого же является и одпоатомность молекул инертпых газов.
§ 1.	НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Содержание инертных газов в атмосфере Земли следующее: Элемент	Не Ne Ar Кг Хе Rn
Объемная доля, %	5,2 IO’4 1.S 10“3 0.93 1,1 Ю’4 8.7 10’6 6 10’13
Таким образом, максимум приходится на аргон - его содержание в атмосфере примерно в 400 раз выше, чем содержание всех остальных инертных газов. Самое низкое содержание у радона, что связано с его радиоактивностью: период полураспада самого долгоживущего изотопа 222Rn составляет 3.8 дня. Несмотря па то, что изотопы радона непрерывно образуются вследствие распада тяжелых радиоактивных элементов, он пе может накопиться в атмосфере в сколько-нибудь значительных количествах. Содержание радона в атмосфере сильно колеблется также в зависимости от геологического строения местности: там, где имеются значительные количества урана (в том числе в рассеянном состоянии, например в гранитах), содержание радона в воздухе выше среднего уровня.
Поскольку а-частицы представляют собой ядра атомов ^Не, этот элемент непрерывно образуется нри распаде радиоактивных изотонов. Низкое же содержание гелия в воздухе является следствием малой массы его атомов: в самых верхних слоях атмосферы атомы (или ионы) гелия, как и атомы водорода, могут сравнительно легко приобрести запас энергии, достаточный для преодоления притяжения Земли. Значительно обогащены гелием некоторые природные газы (объемная доля до нескольких процентов), а также вода некоторых глубинных источников. Окклюдированный (в виде включения в твердые тела) гелий содержится также в некоторых минералах, из которых его можно выделить нагреванием.
Стабильный изотоп 4°Аг непрерывно образуется за счет особого вида радиоактивности - так называемого К-захвата. При этом ядро
557
природного радиоактивного изотопа калия 4ЭК (т = 1,27 1 09 лет) захватывает один из ближайших к нему электронов (электрон с первого или К-уровпя) и превращается в ядро 40Дг:
igK + e —> igAr
В табл. 20.1 приведены физические свойства инертных газов. Обращает па себя внимание очень небольшая разница между Т_7 и Г11Ш (при атмосферном давлении), что характерно для веществ, в которых частицы связаны лишь дисперсионным взаимодействием.
Энерхия дисперсионного взаимодействия резко ослабевает с расстоянием (пропорциональна г-6), поэтому даже небольшое увеличение расстояния между атомами инертного газа, сопровождающее переход от твердого состояния к жидкому, влечет за собой значительное ослабление взаимодействия. Кроме того, при переходе от кристаллического состояния к жидкому нарушается согласованное взаимодействие мгновенных диполей. Вследствие этого образовавшаяся жидкая фаза очень легко испаряется. С ростом атомного номера элементов в ряду Не - Rn поляризуемость электронных оболочек увеличивается, что ведет к усилению дисперсионного взаимодействия - отсюда повышение температур плавления и кипения.
Инертные газы бесцветны, лишены запаха и вкуса, довольно хорошо растворимы в воде и органических растворителях, причем растворимость растет от Не к Rn (табл. 20.1).
Таблица 20.1
Некоторые физические свойства инертных газов
Свойства	Не	Ne	Аг	Кг	Хе	Rr.
2К	2.0*	24.6	83.9	116	161	202
К	4,2	27,2	87,3	120	165	211
Л, эВ	24,59	21.56	15.76	14,00	12,13	10,75
Растворимость в воде.	9.8	14,0	52,4	99.1	203	510
мл/1000 г воды						
(0 °C; 1,013 103Па)						
* Под давлением 3.76	МПа.					
Жидкий гелий - самая холодная из известных жидкостей. В твердое состояние гелий может быть переведен лишь под повышенным давлением. При температуре ниже 2,2 К (давление - атмосферное) гелий существует в виде тате называемого гелия-П, жидкости с уникальными свойствами. В частности, он обладает
558
сверхтекучестью  чрезвычайно низким коэффициентом вязкости и способностью образовывать крайне топкие жидкие пленки, а также очень высокой теплопроводностью. Объяснить эти свойства можно только с помощью квантовой механики. Однако в интервале температур 2,2-4,2 К (при атмосферном давлении) жидкий гелий (гелий-1) представляет собой жидкость с обычными свойствами.
§ 2.	МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ. КЛАТРАТЫ
До 1962 г. были известны лишь некоторые малоустойчивые соединения инертных газов с нейтральными молекулами. Так, еще в 1896 г. был получен кристаллогидрат примерного состава Аг 6Н2О. позже - аналогичные гидраты других инертных газов.
Гидраты инертных газов являются примерами клатратов -соединений, образованных за счет внедрения молекул одного вещества (“гостя”) в полости кристаллической структуры, состоящей из молекул другого вещества (“хозяина”).
В случае гидратов инертных газов молекулы веды образуют сравнительно рыхлый кристаллический каркас (отличающийся от структуры обычного льда), в котором имеются пустые ячейки разного размера: на 46 молекул Н2О приходится 6 ячеек диаметром 0,59 нм и 2 ячейки диаметром 0.52 нм. В ячейки, имеющие подходящие размеры, могут внедряться неполярные или малэполярные молекулы тех веществ, которые при данных условиях (температура и давление) находятся в газообразном состоянии, например молекулы инертных газов. Помимо инертных газов клатраты могут образовывать галогены. СН4. С2Н6 и галогенпроизводные этих углеводородов, а также летучие гидриды ЭГП, SO; и другие газы. Сравнительно небольшие молекулы “гостя” (например, Ar, СН4, HJS) могут занять все 8 ячеек, и тогда молярное соотношение "гость,'хозяин” составит 8:46 = 1:5.75 - именно таков гидрат аргона Аг -5,75Н2О. Более крупные молекулы “гостя” смогут занять только 6 более крупных ячеек, а с еще более крупными образуются гидраты с иной структурой каркаса; при этом молярное соотношение "гость хозяин" еще больше уменьшится.
Образование клатратов вообще и гидратов ипертпых газов в частности не сопровождается возникновением сколько-нибудь прочных химических связей, поэтому их состав определяется главным образом стерическими факторами, а не химическими свойствами хозяина и гостя.
Хотя гидраты инертных газов и образуются экзотермически (АНсбр из воды и инертною газа для Кг б.ТбНоО и Хе 5,75Н2О соответственно -58 и -70 кДж/моль), они - малоустойчивые соединения: при атмосферном давлении гидраты Кг и Хе устойчивы до температур соответственно -28 и -3 °C.
559
Образование клатратов имеет большое практическое значение. Еще в 1930-е годы было обнаружено, что газопроводы, по которым при низких температурах и нод высоким давлением перекачивался природный газ, закупориваются «снегом», который оказался гидратом метана. Впоследствии геологическая разведка обнаружила большие количества гидрата метана в месторождениях природного газа на Крайнем Севере.
§ 3.	ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
История получения соединений инертных газов достаточно поучительна. Еще первые исследователи, получившие инертные газы, пытались заставить их реагировать с другими веществами, но безуспешно. Тогда-то и закрепилось название «инертные газы».
Наиболее вероятной казалась возможность взаимодействия инертных газов со фтором. В 1933 г. Полинг и Оддо высказывали мысль о возможности осуществления реакции между ксеноном или криптоном и фтором. В том же году была сделана попытка осуществить реакцию между ксеноном и фтором пли хлором. Эта и другие аналогичные попытки оказались безуспешными, что еще сильнее утвердило мнение о неспособности инертных газов образовывать сколько-нибудь прочные соединения.
В 1962 г. при взаимодействии молекулярного кислорода с гексафторидом платины (являющимся сильнейшим окислителем) было получено соединение состава OaPtF6, в котором кислород имеет частичный положительный заряд, а группа PtF6 - отрицательный, т. е. в приближении ионной модели: OTPiFl. Так как энергии отрыва одного электрона от молекулы О2 или от атома Хе близки (соответствеипо 12,20 и 12,13 эВ), возникло предположение, что можно получить аналогичное соединение ксенона. Действительно, при взаимодействии ксенона с парами PtF6 при комнатной температуре удалось получить гексафтороплатинат ксенона состава Xe(PtF6)x, где х = 14-2. Как и в аналогичном соединении кислорода, здесь атом ксенона несет некоторый положительный заряд, a i руина PtFe - отрицательный, хотя в целом связь между ними в значительной степени ковалентная.
Вскоре был получен тетрафторид ксенона XeF4, образующийся при непосредственном взаимодействии простых веществ при 400 °C. Затем были получены еще два фторида ксенона: XeF2 и XeF6. Все три фторида представляют собой бесцветные кристаллические вещества, устойчивые при комнатной температуре. Наиболее устойчив XeF4 - он может быть перегнан без разложения в токе азота нри 100--140 °C.
5е>0
Исходя из фторидов, были получены и другие соединения ксенона: ХеО3 и ХеО4, оксофториды XeOF4 и XeO2F2, а также соли соответствующих кислот: ксеноновой Н2ХеО4 - ксенаты (ксепона-ты) и перксеноновой Н4ХеО6- перксенаты (перксепонаты). Таким образом, максимальная степень окисления Хе, как и следует из его положения в периодической системе, равна -i-8.
При гидролизе как тетра-, так и гексафторида образуется ХеО3:
6XeF4 + 12Н2О -> 2ХеО, + 4Хе + ЗО2 + 24HF
XeF6 + 3H,0 —► ХеО3 + 6HF
Можно провести гидролиз XeF6 так, что образуется пе ХеО3, а XeOF4. Другим промежуточным продуктом этой реакции является XeO2F2. В водных растворах ХеО3 имеет место равповесие
ХеО3 + ОН' -> НХеСГ
Последний ион, соответствующий степени окисления Xe(VI), медленно диснронорционирует с образованием свободного ксенона и перксепат-иона XeOg , соответствующего Xe(VIII):
2НХеО“ - 2ОН- -> ХеО‘~ + Хе - О. + 2Н;О
Перксенаты можно получить также путем окисления производных Xe(VI) озоном в щелочной среде. При действии безводной серной кислоты на перксепат натрия или бария получают газообразный ХеО4, который конденсируется в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.
ХеО3 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, взрывающееся при небольшом нагревании, растирании, соприкосновении с органическими веществами или водой, иногда -без очевидных причин. По мощности взрыва па единицу массы ХеО3 превосходит все употребляемые в настоящее время химические взрывчатые вещества. Такая неустойчивость ХеО3 является следствием его эпдотермичпости (ЛН+р = +402 кДж/моль).
Еще менее устойчив ХеО4 - бледно-желтое вещество с Т^, = = -35,8 °C, заметно летучее уже при -40 °C. Если полученный прп низких температурах конденсат ХеО4 пытаться довести до комнатной температуры, то обычно он взрывообразпо разлагается при температуре ниже 0 °C. Однако в газообразном состоянии ХеО4 устойчив даже при комнатной температуре.
Получены в твердом состоянии многие перксенаты, например Na4XcO6 8Н-О, Na4XoO6 6Н2О, Cs4XeO6 6Н2О, а также перксенаты Ag, РЪ, Си. В растворе перксенаты ведут себя как исключительно сильные окислители.
В настоящее время число полученных соединений ксенона приближается к 200. Помимо перечисленных выше можно привести в качестве примера следующие соединения:
561
Xe(MF6)t, где M = Ru, Rh, Pt, а тагже Pu XeOF2, XeOF,, XeO.F,, XeO2F,, XeO-F., XeCl2, XeCl4, XeBr2
XeF, -2SbFb, XeFn -2TaF3, XeF, TaF„ Xe3SiF6
XeF6 BF3, XeF6  AsF4, XeFe  2SbFs
MXeF-, M2XeF8, где M = Rb, Cs Xe(OH)4, Xe(OH)6, Na4XeO4, Ba2XeO5
Получены некоторые соединения криптона, например KrF4 и KrF2, однако эти соединения гораздо менее устойчивы, чем соединения ксенона. Так, KrF4 удается сохранять без разложения лишь при температуре “сухого льда” (-78 °C); при комнатной температуре он постепенно разлагается.
Установлен факт существования фторида (или фторидов) радона, по идентификация этих соединений и работа с ними сильно затруднены из-за высокой радиоактивности радона. Будучи выделены в сколько-нибудь концентрированном виде, соединения радона были бы радиационно неустойчивыми - они распадались бы под действием собственною излучения. Поэтому при изучении фторидов радона приходится работать лишь с примесями этих соединений к какому-нибудь веществу-носителю.
Получение соединений инертных газов, более легких, чем криптон, считается маловероятным, за исключением наблюдаемых короткое время спектроскопическим методом молекул или молекулярных ионов типа HeF~, HeF2 или HeFj*. Поэтому в настоящее время химия инертных газов - это прежде всего химия ксенона, а она, в свою очередь, основана па химии фторидов ксенона.
§ 4.	ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ. ПРИМЕНЕНИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Источником промышленного получения Ne, Аг, Кг и Хе является воздух, разделение которого на составляющие компоненты основано па фракционированной перегонке. Гелий выделяют из природных газов: при глубоком охлаждении последних ежи жаются все газы, кроме Не. Радон при научных исследованиях получают в виде примеси к воздуху продуванием последнего через раствор, содержащий соль радия.
В настоящее время в промышленном масштабе инертные газы используются только в виде простых веществ. В большинстве случаев применение так или иначе связано с их инертностью. Например, аргон, являющийся самым распространенным и поэтому самым доступным из инертных газов, широко иснользует-
562
ся в промышленности и в лабораторной практике для создания инертной атмосферы.
Не, Ne, Аг, Кг и Хе применяются в газоразрядных трубках и в ряде электровакуумных приборов. Аг и Кг используются для заполнения колб ламп накаливания. При этом, чем больше атомная масса газа, тем более высокую температуру может иметь нить накаливания без заметного испарения металла, сокращающего срок службы лампы. А так как светоотдача лампы резко возрастает при повышении температуры, то ‘’криптоновые” лампы гораздо экономичнее, чем наполненные аргоном или азотом.
Жидкий гелий (ТК1Ш = 4,2 К) используется для получения очень низких температур, в частности таких, нри которых у многих материалов наблюдается сверхпроводимость. В последнее время предложено использовать жидкий гелий для продувки моделей в устройствах, аналогичных аэродинамической трубе; в этом случае габариты установки можно уменьшить во много раз.
Газообразный гелий используют в летательных аппаратах легче воздуха (аэростатах), где он имеет то преимущество перед водородом, что не огнеопасен, создаваемая же им подъемная сила ненамного меньше. Действительно, разность молекулярных масс воздуха и какого-либо газа, определяющая подъемную силу последнего, в случае Не составляет 29 - 4 = 25, а в случае водорода 29 - 2 = 27, поэтому отношение подъемной силы Не к подъемной силе Н2 равно 25/27 и, следовательно, разница между ними составит (27 - 25)/27, т. е. всего лишь « 7 %.
В металлургии гелий иногда применяют для продувания расплавленного металла с целью удаления растворенных тазов, а также для проведения плавки в инертной атмосфере. Кроме того, гелий входит в состав дыхательных смесей, используемых при глубоководных водолазных работах и в медицине.
Соединения Хе и Кг (фториды, оксиды, нерксепаты) применяются в лабораторной практике как сильнейшие окислители. Так, используя фториды Хе и Кг в качестве окислителей, получили соединения брома(УП) - BrF- и перброматы, а также AuF4 и другие соединения золота (+5). Действием XeF; и XeOs в щелочной среде соединения Np(V) и Np( VI) были окислены до Np(VII).
По-видимому, связывание в виде фторидов позволит концентрировать и хранить в компактном виде радиоактивные изотопы Хе и Кг (например, 13 Хе), образующиеся при работе ядерных реакторов; эти изотопы создают большие неудобства вследствие своей летучести. Возможно использование фторидов ксенона для хранения фтора в нелетучем виде, для дозированного его введения в ту или иную систему, для получения очень чистого ксенона, а также в качестве фторирующих агентов.
563
Глава 21
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП И ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
§ 1.	ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ ЭПП
Элементы побочных подгрупп относятся к d-элемептам. Tait как в периодической системе они заполняют переход от s-элементов к р-элемептам, то их называю! также переходными элементами, а так как все они металлы, - переходными металлами. Элементы от 21Sc до !?Zn иногда называют ЗсРэлемептами, а всю их совокупность - Зй-серией. Соответственно, элементы от 39У до 4SCd называют 4сГэлементами или 4с/-серпей, а от 57Ьа до goHg (кроме лантаноидов 38Се - 71Lu) - 5d-элементами или 5<"/-серисй.
В атомах ЭПП в основном состоянии наряду с ns-электро-цами (где п — главное квантовое число внешнего электронного слоя) имеются незавершенные конфигурации (п - 1)б?-электро-нов, за исключением элементов подгруппы цинка.
Следует обратить внимание па некоторое различие в характере изменения электронных конфигураций атомов в главных и побочных подгруппах. У всех ЭГП одной подгруппы электронные конфигурации в невозбуждепном состоянии подобны. Например. углерод: ls22s22p2; кремний: ls22s22p°3s23p2 и т. д. У элементов же одной и той же побочной подгруппы, напротив, электронные конфигурации в невозбуждепном состоянии иногда несколько различаются вследствие “провала” ns-электронов па d-подуровень уровня с более низким квантовым числом, и, соответственно, обеднения электронами ns-подуровня:
V	Cr	Fe	Co	Ni
M34s2	... МЧз1	... 3d64s2	... 3d74s2	... 3d®4s2
Nb	Mo	Ru	Rh	Pd
4d45s1'	... 4d55s’	... 4d 5s1	... 4ds5s1	... 4d105s&
Та	W	Os	Ir	Pt
5d36s2	... 5d’6s-	... 5d36s-	... 5d 6s2	... od’Gs1
В результате, папример, у палладия в невозбуждепном состоянии вообще нет внешних s-электронов. Однако благодаря близости энергии ns- и (п - 1)г/-электропов различие в конфигурации
Строго говоря, здесь речь идет не об энергии электрона на том или ином подуровне, а об энергии всей системы (электроны в поле ядра), соответствующей нахождению рассматриваемого электрона на 564
внешних электронов у некоторых переходных элементов, находящихся в одной подгруппе, не ведет к существенной разнице в их химическом поведении, и они являются элементами-аналогами.
Поскольку в певозбуждеппом состоянии атомы Zn, Cd и Hg имеют заполненные d-орбитали, то они пе всегда включаются в категорию переходных элементов. Для этого имеются довольно веские основания: некоторые свойства как простых веществ, так и соединений данных элементов сближают их с элементами главных подгрупп. Это. например, сравнительно низкие температуры плавления и кипения простых веществ, а также значительно большая, но сравнению с ЭПП I группы, восстановительная способность. Гидратированные катионы Zn3+, Cd2- и Hg2- бесцветны. Соединения цинка и его аналогов с водородом, азотом и углеродом также существенно отличаются от соответствующих соединений типичных переходных элементов. Значительно отличаются от соответствующих соединений переходных элементов и металл-органические соединения Zn, Cd и Hg - они значительно ближе по свойствам к соответствующим производным ЭГП.
Скандий и его аналоги в соединениях обычно находятся в виде трехзарядпых катионов, где их атомы потеряли два s-электропа и единственный d-электрон, образовав завершенную конфигурацию (n - l)s2p6. Цинк и его аналоги в виде катионов Ме2+ также имеют завершенную конфигурацию, но иного типа: (л - l)s2p6d10. Атомы Си, Ag и Ан из-за «провала» электропа имеют завершенную, в отношении d-электронов, конфигурацию (л - ljd^s1. однако у двух- и трехзарядных катионов меди и ее аналогов конфигурация d-электронов незавершенная, вследствие чего химическое поведение этих элементов резко отличается от поведения цинка и его аналогов.
В итоге наиболее характерными для переходных элементов особенностями обладают элементы от титана до меди включительно, а также их аналоги. Эти элементы являются, таким образом, типичными переходными элементами. О них здесь главным образом и идет речь.
Благодаря близости уровней энергии, соответствующих ns- и (л - 1 ^-электронам, d-электроны, наряду с s-электронами, могут участвовать в образовании химической связи разных типов. Поэтому свойства как простых веществ, так и соединений, образуемых переходными элементами, определяются и s- и d-электронами.
Вследствие лантаноидного сжатия элементы ad-серии похожи иа элементы 4d-cepim больше, чем элементы 4d-cepnii иа
том или ином подуровне. Однако для простоты обычно говорят об энергии электрона, находящегося на данном подуровне.
565
элементы 3d-cepmi. Так. ионные радиусы Zr4 и Hi'4* (соответственно Id- и Sd-серия) почти одинаковы (0,077 пм), поэтому химические свойства Zr и НГ очень близки, отчего их называют “элементами-близнецами”. В то же время для Ti4+ ионный радиус равен 0,060 пм, а химические свойства Ti и его соединений заметно отличаются от свойств Zr, Hi’ и их соединений.
§ 2.	СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ЭПИ. СХОДСТВО II РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ ЭГП II ЭПП ОДНОЙ ГРУППЫ
Так как свойства ЭПП определяются поведением ns- и (п — 1)с/-электринов, сравним энергию этих электронов. Пусть, например, один электрон присоединяется к изоэлектровным ls"2sz2pd3s23p6 ионам К- и Ti4-. Оказывается, что дополнительный по сравнению с указанной конфигурацией электрон в первом случае попадает па 4з-подуровепь, а во втором - па 3d, т. е. в случае 19К 4.ч-подуровень отвечает более низкой энергии, чем подуровень 3d, в то время как для титана наблюдается обратное: 3<У-подуровень соответствует более низкой энергии. Поэтому при ионизации скандия, титана и последующих элементов 3d-cepnn первыми отрываются 4а-электроны и лишь затем — 3d. Это существенно сказывается па химии элементов четвертого периода, в частности нриводит к тому, что для многих из них характерно образование двухзарядпых ионов.
Электроотрицательность d-элемептов (см. Приложение 1) постепенно увеличивается в периодах, достигая максимума в подгруппах V1I1B и IB, затем несколько уменьшается к подгруппе ИВ.
Ионизационные потенциалы в d-сериях постепенно растут. В 4d-серии ионизационные потенциалы несколько ниже, чем в 3d-cepini -вследствие возрастания атомных радиусов. В 5d-cepnii ионизационные потепциаты увеличиваются, что связано с возрастанием заряда ядра без значительного изменения атомного радиуса - вследствие лантаноидного сжатия. Однако у La ионизационный потенциал ниже, чем у Y, поскольку еще отсутствует лантаноидное сжатие.
В табл. 21.1 приведены значения ионизационных потенциалов, отвечающие последовательному отрыву четырех электронов для пяти соседних элементов 3d-cepnii. Из представленных данных следует, что каждый из потенциалов (7;, 12, 13 и 14) возрастает с увеличением порядкового номера элемента, что связано с ростом заряда ядра, однако их возрастание происходит немонотонно. Наиболее высокими оказываются значения потенциалов 1Г> связанных с разрешением конфигурации 3d*.
Устойчивость степеней окисления, соответствующих конфигурациям d5 (например. Мп(П) и Ге(Ш)) и d10 (например. Ag(I) и Zn(II)), в большей степени характерна для 3d-cepnn. У элементов 4d- и 5d-cepini эта закономерность «смазывается» из-за сближения уровней энергии, соответствующих разным d-орбпталям.
560
Таблица 21.1
Энергия последовательного отрыва электронов (1П, эВ) от атомов некоторых ЗгРэлементов
Элемент	I.	Ц	А	д
V	6,7	15,1	30.3	48,4
Ст	6,7	16.4	32,1	50.9
Мп	7,4	14,5	33,9	53.4
Fe	7,8	15,9	31,7	55.9
Со	7,8	17,5	33,8	53,2
За исключением переходных элементов УШ и I групп, максимальная реально проявляемая степень окисления переходных элементов в достаточно устойчивых соединениях численно равна номеру группы. В побочной подгруппе восьмой 1'руппы степень окисления восемь наблюдается только у рутения и осмия. Что касается элементов побочной подгруппы первой группы, то у них степень окисления может быть больше единицы. Так, медь чаще проявляет степень окисления +2, чем +1. Для золота характерны соединения, где его степень окисления +1 и +3; получены даже соединения Лп(-1-5). Обычные соединения серебра отвечают степени окисления +1, однако известны соединения Ag(+2), например оксид AgO и фторид AgF2, и даже Ag(+3): Cs2KAgFg. Соединения со степенью окисления -1-3 может образовывать и медь, хотя па практике с такими соединениями мы почти не сталкиваемся.
Наличие сравнительно большого числа электронов с близкой энергией приводит к тому, что для переходных элементов характерно существование нескольких достаточно устойчивых степеней окисления и сравнительная легкость переходов между ними (двух- и трсхваленгпое железо, марганец в степенях окисления от +2 до +7), а также их сосуществование в близких условиях, в том числе в одном соединении (например, Fe(II) и Fe(IlI) в Fe3O4).
Разница в энергии ns- и (п. - 1)с/-орбиталей меньше для элементов -Id- и 5</-серии, чем для элементов 3d-cepini. Вследствие этого при переходе от 3d- к -id- и 5d-серии увеличивается легкость использования d-электропов для образования связи. Отсюда - увеличение прочности высших степеней окисления, в то время как степень окисления +2, характерная для большинства ЗсУ-элемеп-тов, делается нехарактерной для элементов последующих d-серий.
Таким образом, в главных подгруппах устойчивость соединений, соответствующих высшим степеням окисления, уменьшается от легких элементов к более тяжелым. В побочных подгруппах, наоборот, при переходе от легких элементов к тяжелым
567
устойчивость соединений, соответствующих высшей степени окисления, возрастает.
Так, если нагревать на воздухе или в кис .юроде порошок металлического хрома, то он окислится лишь до Сг2О3. Высший же оксид хрома СгО3 - очень сильный окислитель, непрочное соединение, легко теряющее часть кислорода и потому неустойчивое при нагревании. Напротив, МоО3 и особенно WO? - прочные соединения, образующиеся, в частности, при прокаливании соответствующих металлов на воздухе. Эти соединения даже плавятся без разложения нри 795 и 1200 “С соответственно. Железо при нагревании па воздухе окисляется лишь до степени окисления +3. притом, если температура достаточно высока, то образуется смешанный оксид Fe3O4, содержащий одновременно двух- и трех валентное железо. Лишь в присутствии сильных окислителей удается полу'чить довольно непрочные производные железной кислоты H2FeO4, где степень окисления железа ->-6, однако соответствующий оксид не получен. В то же время аналоги железа - рутений и осмий - образуют оксиды КчО4 и OsO4. Если ВпО4 - малоустойчивое вещество, которое получают косвенным путем, то ОчО4 - соединение вполне устойчивое, оно образуется нри окислении на воздухе металла или соединений осмия. ОбО4- это вообще самое прочное соединение, где элемент имеет степень окисления +8.
Насколько сходны между собой элементы главной и побочной подгрупп одной и той же группы?
Аналогия между элементами, находящимися в главной и побочной подгруппах одной группы, сильнее всего проявляется для производных высших степеней окисления. Напротив, различия между этими элементами наиболее сильно проявляются в свойствах производных низших степеней окисления и свойствах простых веществ.
В качестве примера для подтверждения вышесказанного рассмотрим соединения марганца и хлора, так кат: эти два элемента обнаруживают достаточно широкий набор устойчивых при обычных условиях степеней окисления. Недостатком этого примера является лишь то, что в случае низших соединений из-за неустойчивости производных Мп(1) и С1(П) приходится сравнивать производные неодинаковых (хотя и близких) степеней окисления.
Итак, сравним свойства низших оксидов МпО и С12О. Оксид хлора(1) С12О прп комнатной температуре представляет собой газ, легко взрывающийся при нагревании, обнаруживающий свойства сильного окислителя и являющийся ангидридом хлорноватистой кислоты НСЮ. Напротив, МпО - при обычных условиях кристаллическое нелетучее вещество, термически устойчивое, чаще всего выступающее в роли восстановителя с преимущественно основными свойствами. Зная, как изменяются свойства оксидов одного и того же элемента при изменении его степени окисления, можно представить себе свойства гппотетиче-
568
ского Мп;О: это должен быть основный оксид, проявляющий еще более сильные восстановительные свойства, нежели МпО. Таким образом, свойства низших окспдс-в хлора и марганца резко различаются.
Напротив, оба высших оксида этих элементов CLO- и Мп£О- при обычных условиях - жидкости, неустойчивы (легко взрываются при нагревании) и являются ангидридами сильных кислот (соответственно НС1О4 и НМпО4). Оба оксида и соответствующие им кислоты проявляют свойства сильных окислителей. Как мы видим, в случае высших оксидов аналогия между хлором и марганцем проявляется довольно четко.
Сходство между элементами побочной и главной подгрупп одной группы очень мало в I группе (сравните, папример. золото и цезий), затем постепенно увеличивается к четвертой группе (так, очень похожи многие соединения гитана и кремния) и уменьшается к восьмой группе. Особенно близким может быть сходство между’ первым элементом побочной подгруппы и вторым элементом главной подгруппы одной группы. Именно это наблюдается в случае титана и кремния, а также скандия и алюминия.
§ 3.	ГОРИЗОНТАЛЬНАЯ АНАЛОГИЯ МЕЖДУ ПЕРЕХОДНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Если посмотреть, как изменяется в периодах величина потенциала ионизации - свойство атома, от которого сильнейшим образом зависит химия соответствующего элемента, - то оказывается, что при росте заряда ядра атома па единицу потенциал ионизации изменяется гораздо больше для непереходных элементов, нежели для переходных. Так, для элементов Ш-МП групп четвертого периода первые потенциалы ионизации соответственно равны:
ЭПП	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
Л,эВ	6,54	6,82	6,74	6,76	7,73	7,78	7,86	7,63
ЭГП	Ga	Ge	As	Se	Br		Kr	
л. эВ	6,00	7,88	9,81	9,75	11,84		14,00	
В результате свойства переходных металлов одного периода оказываются гораздо более близкими, чем свойства непереходных элементов одного периода. Так, бром является аналогом хлора, по не является аналогом селена или криптона, а железо, кобальт и никель, напротив, обнаруживают значительное химическое сходство. Более того, у никеля много общего в химическом поведении с медью.
Таким образом, в побочных подгруппах, помимо общего для всех элементов периодический системы “вертикального" сходства (т. е. аналогии свойств элементов в подгруппе), приобретает значение также “горизонтальное” сходство (горизонтальная аналогия) между переходными элементами, соседствующими в периоде. Го-
569
ризонтальпую аналогию можно проследить на примере элементов 3d-серии. Так, в ЗсУ-серии начиная с марганца делается характерной степень окисления +2. Все последующие элементы Зс/ серии образуют в водных растворах двухзарядпые ионы. Свойства солей, соответствующих этим ионам, оказываются во многом похожими (например, “купоросы”: железный, никелевый, медный).
Горизонтальная аналогия особенно сильно выражена в триадах восьмой группы (Fe - Со - Ni; Ru - Rh - Pd; Os - Ir - Pt). Здесь горизонтальная аналогия между железом, кобальтом и никелем оказывается даже более сильной, чем аналогия по вертикали, т. е. между железом и рутением, кобальтом и родием или никелем и палладием. Поскольку вследствие лантаноидного сжатия свойства нроизводпых 4d- и od-элемептов одной подгруппы очень близки, две триады (Ru - Rh - Pd и Os - lr - Pt) объединяют в одно семейство близких по химическому поведению элементов - семейство плагины, или платиновые металлы.
Действительно, железо, кобальт и никель находятся в ряду напряжений недалеко друг от друга (ф° соответственно -0,44; -0,28 и -0,25 В), а платиновые металлы - далеко от них: q>^(Pd) = = +0,99 В, <pc(Pt) = 1,2 В Таким образом, значения стандартных электродных потенциалов для элементов 4с/- и 5d-серий - Pd и Pt - близки между собой, по существенно отличаются от соответствующего значения для элемента ЗД-серии - Ni.
Железо - сравнительно активный металл, легко окисляющийся под действием кислот или в атмосфере, содержащей кислород, но этого нельзя сказать о рутении. Для железа характерны производные степени окисления —2 и +3, именно до этих степеней окисления оно окисляется под действием кислот или при нагревании на воздухе; лишь при действии сильных окислителей можно получить малоустойчивые соединения Fe(+6). Что же касается Ru и Os, то их степень окисления может достигать -<-8.
Температуры плавления железа, кобальта и никеля равны соответственно 1539; 1492 и 1453 °C, т. е. различаются пе более чем па 10(1°. А температура плавления ближайшего аналога железа по вертикали - рутения - около 2500 °C - па 1000е (!) выше, чем у железа. Таким образом, вертикальная аналогия между железом и рутением или между никелем и палладием оказывается более слабой, чем горизонтальная между железом, кобальтом и никелем.
Существование горизонтальной аналогии не устраняет вертикальную аналогию, которая наблюдается по всей периодической системе, Просто у переходных элементов горизонтальная аналогия как бы накладывается на вертикальную и в некоторых случаях оказывается даже более заметной.
570
§ 4.	МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЭПП
Одним из методов определения степеней окисления ЭПП в их соединениях является исследование магнитных свойств этих соединений.
В магнитных свойствах большинства соединений ЭГП и ЭПП наблюдается значительная разница. Соединения ЭГП обычно диамагнитны (выталкиваются из магнитного поля), в го время как соединения ЭПП, соответствующие низшим степеням окисления, часто бывают парамагнитными (втягиваются в магнитное поле). Особенности в магнитном поведении ЭПП связаны с наличием в их атомах незавершенных конфигураций (./-электронов.
Магнитные свойства веществ определяются состоянием имеющихся в них электронов. Так как при движении электрического заряда возникает магнитное поле, то каждый электрон имеет некоторый магнитный момент в результате движения вокруг ядра (орбитальный магнитный момент), а также вследствие наличия собственного момента количества движения - спина (спиновый магнитный момент). В результате сложения магнитных моментов отдельных электронов образуется полный магнитный момент частицы (атома, иона). Спаренные электроны имеют антицараллельпую ориентацию спинов, вследствие чего их спиновые магнитные моменты взаимно компенсируются. Таким образом, полный спиновый момент частицы определяется числом цеспаренных электронов. Полный орбитальный момент частицы зависит от суммы значений магнитного квантового числа имеющихся в ней электронов.
За единицу измерения магнитного момента принят магнетон Бора (цв):
где е - элементарный заряд; т - масса электрона; h - постоянная Планка; с - скорость света в вакууме.
Спиновый магнитный момент частицы ц3 можно вычислить по уравнению:
(k = 74s(s-1) -цв
где s - абсолютная величина спинового квантового числа.
Для одного неспарепного электрона
ps= '4——+1 =Л=1,73цв
2V 2
Рассмотрим два частных случая. Если в атоме имеется пять (/-электронов с одинаковым значением главного квантового чис
571
ла, то значения магнитного квантового числа для этих электронов согласно правилу Хупда равны: -2, -1, 0, +1, +2. Сумма этих чисел, представляющая собой суммарный орбитальный момент конфигурации d', равна нулю. Суммарный спин пяти пе-спарснпых d-электронов равен °/2, т. е. отличен от нуля, следовательно, (/'-конфигурация обладает некоторым суммарным спиновым магнитным моментом.
При конфигурации d10 суммарный орбитальный магнитный момент также равен пулю. Поскольку же при этом все электроны спаренные, то суммарный спиновый магнитный момент также равен пулю. Следовательно, конфигурации dlc соответствует нулевой магнитный момент - как и вообще целиком заполненному подуровню.
Отсюда следует, что атом или ион, у которого целиком заполнены все подуровни, имеет пулевой магнитный момент. Если такой атом (ион) ввести в магнитное поле, то за счет индукционного влияния этого внешнего поля на движущиеся электроны атом приобретет некоторый магнитный момент, направленный противоположно направлению внешнего поля. Состоящее из таких атомов тело будет иметь некоторый суммарный магнитный момент, т. е. создавать индуцированное магнитное поле, ориентированное противоноложно внешнему. В результате взаимодействия этих двух магнитных полей данное тело будет выталкиваться из внешнего магнитного ноля. Такого рода тела называются диамагнитными (диамагнетиками).
Магнитные свойства макроскопических тел характеризуются магнитной восприимчивостью х:
х = М/Н
где М - намагничивав мость (магнитный момент единицы объема вещества); Н - напряженность внешнего магнитного поля В системе СИ у -безразмерная величина.
Так как магнитное ноле, индуцируемое внешним нолем в диамагнетике, направлено противоположно внешнему полю, то магнитная восприимчивость диамагнетиков имеет отрицательную величину. Магнитные свойства диамагнетиков не зависят от температуры, по абсолютная величина х возрастает с увеличением размера атома (иона) или молекулы.
Если физическое тело содержит частицы (атомы, ионы), имеющие песпаренные электроны и, следовательно, постоянные магнитные моменты, то в общем случае в отсутствие внешнего поля при температуре, отличной от абсолютного пуля, тело в целом не будет обладать магнитным моментом, поскольку в результа
572
те теплового движения отдельных частиц их магнитные моменты будут ориентированы в пространстве хаотически. Однако при наложении па такое тело внешнего магнитного ноля магнитные моменты отдельных частиц будут стремиться ориентироваться вдоль направления внешнего поля, в то время как тепловое движение будет в той или иной мере (зависящей от температуры) нарушать эту ориентацию. Следовательно, тело, состоящее из частиц с постоянными магнитными моментами, во внешнем поле должно приобретать некоторый зависящий от температуры магнитный момент. ориентированный вдоль направления внешнего поля. Отсюда вытекает, что магнитная восприимчивость такого тела должна иметь положительную величину.
Тела, характеризующиеся положительной величиной магнитной восприимчивости, называются парамагнитными (парамагнетиками). При внесении в магнитное поле они втягиваются в него. Абсолютная величина / для парамагнетиков обычно па несколько порядков выше, чем для диамагнетиков, поэтому вещества, имеющие неснарепные электроны, обычно ведут себя как парамагнетики, несмотря на то, что имеющиеся в них спаренные электроны создают в веществе диамагнетизм.
В простейшем случае зависимость магнитной восприимчивости парамагнетиков от температуры выражается следующей формулой (закон Кюри):
7 = С/Т
где С - величина, зависящая от собственных магнитных моментов частиц, образующих данное тело; Т - абсолютная температура.
Физический смысл этого уравнения состоит в том, что магнитный момент, приобретаемый веществом во внешнем поле, гем больше, чем больше магнитный момент образующих его частиц гг чем ниже температура - поскольку тепловое движение частиц противодействует ориентации их магнитных моментов вдоль направления внешнего ноля.
Закон Кюри в соответствии с приведенной выше формулой выполняется редко. Чаще же в его формулу необходимо вггосить поправку:
-Х = С/(Т-0)
где 0 - постоянная Вейсса - величина, характерная для данного соединения .
Такое уравнение носит название закона Кюри - Вейсса.
Индукционный эффект, приводящий к диамагнетизму, имеет место для всех электронов, поэтому' в величину магнитной восприимчивости любого тела входит диамагнитная составляющая. В химических исследованиях представляет интерес главным образом парамагнитная составляющая, которую находят,
573
вычитая диамагнитную составляющую из экспериментально определяемой магнитной восприимчивости. На основании парамагнитной составляющей вычисляют эффективный магнитный момент (Рэфф) атомов (ионов), входящих в состав тела. Так как эти атомы могут находиться в разных состояниях (например, часть из них может быть в возбужденном состоянии), то их магнитные моменты могут быть разными, поэтому определяемая на опыте величина является усредненной. Для вычисления эффективного магнитного момента служит уравнение:
МэфФ = 2,84^^-Т
где Цэфф - эффективный магнитный момент, ьв; - парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости при данной температуре, отнесенная к 1 моль атомов данного элемента; Т - температура, К.
Для установления степени окисления атома в данном соединении найденный на опыте эффективный магнитный момент сравнивают с вычисленным для предполагаемой конфигурации электронов, локализованных на атомах данного элемента. В общем случае такого рода вычисления для некоторой электронной конфигурации представляют собой сложную задачу из-за действия многих осложняющих факторов. Однако для 3<У-элементов задача значительно упрощается. В этом случае вклад орбитальной составляющей магнитного момента незначителен. Причина этого состоит в том, что ЗсУ-электроны мало экранированы от влияния ближайшего окружения данного атома - соседних ионов (в решетке) или молекул растворителя (в растворе). Поэтому для ЗсЛэлемеитов экспериментальные значения парамагнитной составляющей хорошо совпадают со значениями, вычисленными с учетом только спинового момента, который легко найти по уравнению:
ps = д/п(п+2)Це
где п - число неспаренных электронов.
Совпадение экспериментального Цзфф и вычисленного с учетом только спиновой составляющей служит основой так называемого магнитного критерия тина связи (Полинг) - если совпадают ps, вычисленный для электронной конфигурации предполагаемого иона и определенный экспериментально ргфф, это указывает па ионный характер связи.
В табл. 21.2 приведены значения спиновой составляющей магнитного момента для соединений Зс/-элементов в разных степенях окисления, а также экспериментальные значения ц^ф.
В случае соединений 4d- и 5с/-элементов, а также лантаноидов и актиноидов рэфф значительно отличается от ц,, поэтому становится необходимым учитывать и орбитальную составляющую маг-
574
Таблица 21.2
Вычисленные значения р. и экспериментальные значения для наиболее характерных степеней окисления Зй-элементов, дЕ
Элемент (степень окисления)	Электронная конфигурация	Число неспаренных электронов	И.	Цафф
Sc(III), Ti(IV)	3dc	0	0	0
Ti<HI), V(IV)	3d1	1	1,73	1,7-1,8
Ti(II), V(II1)	3d2	2	2.83	2,6-3,1
V(II), Cr(llb	3d3	3	3,87	3,8-3,9
Cr(Il), Mn(III)	3cT	4	4,90	4,8-4,9
Mn(II), Fed LI)	3d’	5	5,92	5,85-5,95
Fe(II), Cot III)	3d6	4	4.9U	5.0-5,6
Co(II)	3d	3	3,87	4,3-5,3
Ni(II)	3d3	2	2.83	2.9-3,4
Cu(II)	3d9	1	1.73	1.9-2,1
Cu(I), Zn(II)	3d10	0	0	0
нитного момента. Объясняется это тем, что 4(7 и 5(7-, а также 4/- и ЬЛэлектропы лучше экранированы внешними заполненными уровнями от сильного взаимодействия с окружением данного атома.
У некоторых твердых тел магнитная восприимчивость оказывается па 2-3 порядка большей, чем вычисленная по приведенным выше формулам. Такое явление носит название ферромагнетизм, а соответствующие тела называются ферромагнитными (ферромагнетиками).
Ферромагнетизм является результатом коллективного взаимодействия отдельных атомов в кристаллической решетке, проявляющегося в том, что довольно большие группы атомов объединяются в так называемые домены Вейсса, в которых их магнитные моменты ориентированы параллельно друг другу.
Ферромагнетики способны к намагничиванию, заключающемуся в том, что ферромагнитное тело, помещенное в постоянное магнитное ноле, само становится постоянным магнитом вследствие ориентации отдельных доменов. Эта ориентация сохраняется и после удаления внешнего поля - тело остается постоянным магнитом.
Поскольку тепловое движение атомов стремится нарушить их ориентацию, то ферромагнитные свойства тела сохраняются только до определенной температуры (точка Кюри), характерной для данного вещества (папример, у железа +769 °C, у гадолиния +18 °C). Выше точки Кюри тело ведет себя как обычный
575
парамагнетик и подчиняется закону Кюри - Вейсса. После нагревания выше точки Кюри и последующего охлаждения тело перестает быть постоянным Mai нитом, однако может быть снова намагничено под действием внешнего ноля.
Ферромагнетизм наблюдается у металлических Fe, Со, Ni, некоторых лантаноидов, а также у некоторых их соединений (оксидов, сульфидов, теллуридов), например у Fe3O4 (магнетит). Ферромагнетиками, причем весьма сильными, являются некоторые сплавы, в том числе такие, компоненты которых сами по себе ферромагнетизма пе обпаруживают. Таков, например, сплав Гейслера состава МпЛ1('и12.
§ 5. ОСОБЕННОСТИ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ ЭПП
Физические свойства. При сравнении простых веществ, образуемых элементами главных и побочных нодгрунн в свободном состоянии, можно легко заметить большое различие между ними. В случае ЭГП физические свойства простых веществ изменяются в более широком диапазоне, чем в случае ЭПП. Так, простые вещества. образуемые ЭГП, при обычных условиях находятся в газообразном (кислород), жидком (бром) или твердом (углерод) состоянии, в то время как все ЭПП, за исключением ртути, при комнатной температуре - твердые тела. Если ЭГП в виде простых веществ в твердом состоянии могут иметь как типичные свойства металла (алюминий), так и столь же типичные свойства изолятора (сера) или полупроводника (германий), то все ЭПП в виде простых веществ в твердом состоянии обладают типичными металлическими свойствами. В противоположность большому разнообразию окрасок у ЭГП. цвет подавляющего большинства переходных металлов примерно одинаков.
Все переходные металлы имеют высокую плотность, низкие атомные объемы и, за исключением элементов второй группы, высокие температуры плавления и кипения (табл. 21.3). Температуры плавления переходных металлов растут симбатпо с ростом реально достигаемой ими в соединениях валентности. В том же направлении растет твердость.
Высокие Тм, ТК1Ш и твердость этих металлов обусловлены наличием в их кристаллических решетках помимо делокализованных “металлических"’ электронов также локализованных ковалентных связей с использованием d-электронов. Рост твердости и связан с увеличением числа связей, которые требуется разорвать для разрушения структуры при деформации металла или при его плавлении.
576
Таблица 21.3
Физические свойства переходных металлов
Металл	°C	тт. °C	Плотность, г/см3 (20 °C)	Тип решетки
		Металлы 34-серш!		
Sc	1539	2837	3.02	А3. At (> 1336 °C)
Ti	1668	3260	4,50	А3, А2 (> 883 °C)
V	1890	3400	5,98	А.
Ст	1903	2480	7,19	А2, Aj(> 1850 °C)
Мп	1244	2100	7,44	Более сложная
Fe	1536	2750	7,87	А., Ах (916-1396 °C)
Со	1492	2980	8,90	А3, At (> 500 °C)
Ni	1455	2900	8.90	А;
Си	1083	2595	8,92	А.
Zn	420	907	7,14	Ад
		Металлы 44-серии		
Y	1527	3300	4,45	Аз
Zr	1852	4340	6,52	А3, А2 (> 850“С)
Nb	2468	4760	8,56	а2
Mo	2610	4800	10,2	а2
Тс	2200	4600	11,5 12,4	Ад
Ru	2330	4070		А,
Rh	1963	3730	12,4	А,
Pa	1554	3170	12,0	Ах
Ag	961	2167	10,5	Ах
Cd	321	765	8,64	А3
		Металлы 54-серии		
La	920	3470	6,16	А„ А. (277-861 °C)
Hf	2230	5400	13.3	А3, А, (> 1740 °C)
Ta	2996	5425	16.6	А3
W	3380	5930	19,3	А2
Re	3180	5630	21,0	Аз
Os	3027	5500	22,6	Аз
It	2447	4527	22,6	Ах
Pt	1772	3830	21,5	А.
Au	1064	2860	19.3	Ах
Hg	-39	357	13,6	тригон. (< -39СС)
Многие переходные металлы имеют песколысо кристаллических модификаций, причем наиболее часто встречаются кубическая гранецеитрированная (Aj) и гексагоиальиая (А3). реже кубическая объемпоцентрировапная (А3) структуры (табл. 21.3).
Металлы id- и 5d-cepnii имеют более высокие Т^, чем металлы 3d-cepmi. В Sd-серию входят самые тугоплавкие из металлов, в частности вольфрам.
Переходные металлы имеют небольшие атомные радиусы и, как следствие, низкие атомные объемы и высокую плотность. Среди них только Sc, Y и Ti относятся к легким металлам, все остальные - к тяжелым.
В подгруппах атомные радиусы (гД растут от элементов 3d-серии к элементам 4с/-серии вследствие увеличения числа электронных уровней. От Ad- к 5d-cepnn атомные радиусы почти не изменяются, что является следствием противоположно действующих факторов: увеличения числа электронных уровней и лантаноидного сжатия (см. гл. 25, § 1):
Sd-серпя		4<1-еерия		ad-серпя	
Элемент	ГА НМ	Элемент	ГА. HM	Элемент	ГА. HM
Sc	0.164	Y	0,181	La	0.187
Ti	0.146	Zr	0.160	Hf	0.159
V	0.134	Nb	0,145	Ta	0,146
Сг	0,127	Mo	0,139	W	0.140
Мп	0.130	Тс	0,136	Re	0,137
Fe	0,126	Ru	0,134	Os	0,135
Со	0.125	Rh	0.134	Ir	0,135
N1	0.124	Pd	0.137	Pt	0,138
Си	0.128	Ag	0,144	Au	0,144
Zn	0,139	Cd	0,156	Hg	0,160
В результате изменения атомного радиуса и увеличения атомной массы плотность металлов растет в направлении от 3d- к id- и 5d-cepnn.
В d-сериях значения атомных радиусов проходят через минимум в VIII группе, что является следствием действия двух факторов:
1) усиления притяжения электронной оболочки к ядру при увеличении его заряда (d-сжатие);
2) взаимного отталкивания электронов по мере заполнения ими d-подуровня.
Первое ведет к уменьшению атомного объема, второе - к его увеличению. Влияние второго фактора делается особенно заметным к концу d-серии. Действие этих факторов, а также увеличение атомной массы приводит к тому, что в d-с.ериях плотность проходит через максимум в VIII группе. В результате самые тяжелые вещества па Земле - металлические осмий и иридий (VIII группа, bd-серия).
578
Химические свойства. Как и для всех металлов, для переходных металлов характерны восстановительные свойства. Однако в пределах </-серии восстановительные свойства простых веществ меняются в весьма широких пределах. Так, скандий и его аналоги в какой-то мере похожи по восстановительным свойствам па щелочноземельные металлы, а для окисления тяжелых металлов I и VIII побочных подгрупп, например золота и платины, требуются очень сильные окислители.
Сравнение ионизационных потенциалов ЭПП показывает, что в ряде случаев, особенно у ЭПП, расположенных в левой части периодической таблицы, энергия ионизации переходного металла значительно больше, чем энергия ионизации ближайших к нему металлов главных подгрупп. Например, в случае Са. Zn и Sr первый ионизационный потенциал составляет соответственно 6,25; 9,87 и 5,68 эВ. второй - 11.87; 18.04 и 10,86 эВ. На первый взгляд можно предположить, что Zn должен находиться в правой части ряда напряжений, однако в действительности он стоит далеко перед водородом: для него электродный потенциал павен -0,76 В Связано это с малыми размерами иона Zn2* по сравнению с размерами ионов Са2* и Sr2- (соответственно 0,088: 0,118 и 0.132 нм). Чем меньше ион, тем больше энергия пон-дипольного взаимодействия с молекулами воды и, следовательно, тем больше энергия гидратации иона, которая, как мы уже видели (см. гл. 13. § 4), влияет на электродный потенциал металла. Поэтому в ряде случаев энергия ионизации -ЭПП, более высокая пе сравнению с соседними ЭГП, в значительной степени компенсируется большей энергией гидратации соответствующих ионов, в результате чего переходный металл несколько перемешается влево в ряду напряжений.
В целом в ряду напряжений активные металлы побочных подгрупп расположены справа от алюминия, наряду с металлами главных подгрупп, а наименее активные металлы - в крайней правой части ряда напряжений.
В пределах каждой с/-серии с увеличением атомного номера восстановительные свойства металлов постепенно ослабевают, достигая минимума в VIII и 1 группе, и затем значительно возрастают во II группе. Например, для металлов ЗсЛсерии восстановительный потенциал Ме2т/Ме постепенно растет при переходе от титана к меди, а при переходе к цинку наблюдается его резкое понижение:
	<р',Ь (Me2- ’Me)	<р°, В (Ме3-/Ме)	9°, В (Ме2-/Ме)		9°, В (Ме3~/Ме)
Sc	—	-2,08	Fe	-0,44	-0.04
Ti	-1,63	-1,21	Со	-0,28	->-0,4
V	-1,19	-0,83	Ni	-0,25	—
Сг	-0.91	-0.74	Си	-1-0.34	—
Мп	-1,18	—	Zn	-0,76	—
579
Кроме Zu из общей последовательности выпадает также Мп. Это объясняется особенностями их электронных конфигураций: полностью (Zn) или наполовину (Мп) заполненный электронами (/-подуровень.
Если не считать самых первых элементов (/-серий, в побочных подгруппах с увеличением атомного номера элемента восстановительные свойства металлов ослабевают. Так, для Ni, Р<1 и Pt значения <р°(Ме2+/Ме) равны соответственно -0,25; +0,99 и +1,2 В, для Си, Ag и Au <р°(Ме+/Ме): +0,52; +0,80 и -‘-1,68 В, для Zn, Cd и Hg ф°(Ме27Ме): -0,76; -0,10 и -нО.85В.
Таким образом, минимальные восстановительные свойства наблюдаются у элементов id- и 5(/-серий VIII и I групп. Слабые восстановительные свойства и, как следствие, высокая устойчивость в окислительной атмосфере тяжелых металлов побочных подтрупп I и VIII групп дали повод назвать их благородными металлами. Эти металлы используются там, где требуется особая стойкость к окислению, в частности для изготовления химически инертной посуды, защитных покрытий, инертных электродов, пеокисляющихся контактов, а также ювелирных изделий.
При переходе от меди и ее аналогов к цинку и его аналогам восстановительные свойства простых веществ резко возрастают -поэтому цинк и является одним из наиболее часто применяемых в лабораторных условиях восстановителей.
Соответственно и стабильность соединений ЭПП, принадлежащих к одному классу (папример, оксидов), в (/-сериях уменьшается, достигая минимума в VIII и 1 группах, затем несколько возрастает к Zn, Cd и Hg. Поэтому металлические Ан и Pt легко могут быть получены простым термическим разложением их соединений, что и используется на практике, например при нанесении золота на керамические изделия.
§ 6. ОСОБЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗУЕМЫХ ЗИП
Характерная особенность соединений ЭПП. в частности их оксидов, сульфидов, гидридов и других бинарных соединений -обилие соединений переменного состава (пестехиометрических соединений). Это связано как с возможностью сосуществования разных степеней окисления ЭПП, так и со структурными особенностями таких соединений.
Соединения ЭГП, за редким исключением (оксид азога(П), оксид азота(1У), кислород, озон, супероксиды щелочных металлов), диамагнитны. Напротив, для соединений переходных эле
580
ментов, соответствующих низшим степеням окисления, характерен парамагнетизм. Эта особенность соединений переходных элементов связана с наличием в их атомах незавершенных конфигураций d-электронов и, как следствие, с наличием неспареп-ных d-электронов.
Для соединений ЭПП в значительно большей мере, нежели для соединений ЭГП, характерна яркая окраска. В этом легко убедиться па примере наиболее часто встречающихся в лаборатории соединений элементов 3d-cepini, в которых эти элементы находятся как в катионной (Cr3+, Со2", Ni2+, Си2"), так и в анионной форме (СТО/ и Сг2О- ; МпО” и МпО* ). Причиной окраски (т. е. поглощения света в видимой области спектра) является наличие не полностью занятых d-подуровней, энергия которых может несколько различаться в зависимости от окружения данного атома другими атомами. Переход электропа с одного из таких подуровней на другой может сопровождаться поглощением квантов энергии, соответствующих видимой области спектра.
Важным свойством ЭПП является образование ими комплексных соединений. Это связано с. наличием в катионах типичных переходных элементов вакантных d-орбиталей, что делает их потенциальными комплексообразователями. Особенно это относится к элементам 4d- и 5d-cepin“i.
Следует отметить особую биохимическую роль многих переходных элементов, относящихся к микроэлементам (элементам, в очень малых дозах необходимых для нормальной жизнедеятельности растений и животных); при этом наибольшее значение имеют Sd-элемепты. К типичным микроэлементам относятся Mu, Со, Си, Zn, Мо. Необходимым является также железо, относимое обычно к макроэлементам. Более тяжелые переходные ЭПП часто ядовиты (Hg, Cd) или, в лучшем случае, безразличны для организма. Но даже те элементы, которые необходимы живым организмам в малых дозах, в больших становятся ядами, как медь и цинк. Биохимическая роль микроэлементов во многих случаях недостаточно изучена. Иногда они входят в состав каталитического активного центра фермента или витамина. Так, кобальт входит в состав витамина В12.
Многие простые вещества и соединения переходных элементов обнаруживают каталитическую активность в разного рода процессах и потому применяются как катализаторы.
Глава 22
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП С КИСЛОРОДОМ И ЕГО АНАЛОГАМИ
§ 1.	ОСОБЕННОСТИ ОКСИДОВ -ЭПП НА ПРИМЕРЕ ОКСИДОВ ТИТАНА. НЕСТЕХПОМЕТРПЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Если рассматривать все соединения переходных элементов с кислородом, можно обратить внимание па две характерные особенности систем переходный металл — кислород. Во-первых, оксиды типичных переходных элементов часто оказываются соединениями переменного состава (нестехиометрическими соединениями). Во-вторых, в системах переходный металл — кислород обычно имеется бо.тьшое число соединений как явно переменного, так и постоянною состава, причем каждое из таких соединений существует при условиях, мало отличающихся от условий существования близких с ним но составу соединений. Это связано как с возможностью существования в одном соединении разных степеней окислена +з
пия ЭПП (папример. Fe3O4, или FeO  Fe2O3), так и со структурными особенностями таких соединений (см. пример ниже).
В качестве примера рассмотрим систему титан — кислород. Эта система выбрана по двум причинам. Во-первых, гитан - типичный переходный элемент, и потому данная система служит прекрасной иллюстрацией типичных закономерностей в системах ЭПП - кислород. Во-вторых, титан - один из важнейших металлов в современной технологии, а характер ею кислородных соединений накладывает существенный отпечаток на возможности использования как самого металла, так и его соединений.
Представим себе, что каким-либо образом осуществляется присоединение кислорода к титану небольшими порциями, причем после присоединения каждой порции кислорода система успевает достичь равновесного состояния. До определенного предела, соответствующего примерно формуле TiO0 3, т. е. Тт2О. сохраняется кристаллическая решетка металлического титана (a-Ti), лишь несколько увеличиваются межатомные расстояния, т. е. происходит разрыхление решетки за счет внедрения атомов кислорода в октаэдрические пустоты. Таким образом, все промежуточные составы между чистым титаном и Ti2O можно считать твердым раствором кислорода в титане или фазой внедрения.
Поскольку даже предельный состав Ti2O соответствует заполнению лишь половины из имеющихся в решетке титана ок
582
таэдрических пустот, то возникает естественный вопрос: как распределены атомы кислорода в таком твердом растворе - совершенно хаотически или в каком-то порядке, закономерно? С термодинамической точки зрения упорядочение в расположении атомов кислорода, с одной стороны, может привести к небольшому понижению энтальпии системы. С другой стороны, упорядочение связано с уменьшением энтропии. Наоборот, разу-норядочепие, т. е. переход к хаотическому распределению атомов кислорода в решетке твердого раствора, привело бы к возрастанию энтропии и небольшому возрастанию энтальпии. Отсюда следует вывод, что при достаточно низких температурах возможно упорядочение структуры этого твердого раствора.
Действительно, изучение некоторых свойств твердых растворов Ti - Ti2O показало, что при составах Ti5O, Ti3O и Ti2O распределение атомов кислорода в октаэдрических пустотах решетки может быть упорядоченным. Как говорят в таких случаях, атомы кислорода образуют сверхструктуру. Однако это не мешает атомам кислорода сохранять значительную мобильность, т. е. способность к диффузии по всей фазе.
Наличие упорядоченной структуры, образованной разными атомами, мы привыкли считать признаком существования индивидуального химического соединения. В этом случае можно говорить, что в интервале составов, в котором существует твердый раствор Ti - Ti2O, образуются субоксиды Ti6O и Ti3O. хотя такие соединения постепенно переходят одно в другое, не образуя пи на какой стадии перехода две четко разделенные фазы. Хотя при повышении температуры происходит разупорядочение в распределении атомов кислорода, но соединение ТЦО оказывается устойчивым до 830 °C, a Ti3O - до еще более высокой температуры 1400 °C, что указывает на весьма высокую прочность соответствующих сверхструктур.
Образование субоксидов, похожих на субоксиды титана, отмечено и для других переходных металлов. Так, после длительного выдерживания при 300 °C (для достижения равновесия) металлического ниобия, предварительно насыщенного кислородом до атомного отношения О : Nb = 1 : 6, обнаружена сверхструктура, соответствующая субоксиду Nb6O. А в системе вольфрам - кислород обнаружен субоксид состава WgO (так называемый 3-вольфрам).
Если содержание кислорода в системе превысит атомное отношение О : Ti = 1:2, то образуются две фазы: рассмотренный выше твердый раствор предельного состава Ti2O и фаза состава примерно TiO0 8S, т. е. формально оксид титапа(П), содержащий меньше кислорода, чем отвечает целочисленной формуле TiO.
583
Состав оксида титана(П) может отклоняться от стехиометрического в обе стороны. Область гомогенности этого соединения простирается приблизительно от состава ТЮ0 88 до состава ТЮ120. Поэтому при атомном отношении О : Ti в пределах 0.88-1,20 в системе титан - кислород устойчива одна фаза - ТЮ1±Л.. Приведенные здесь пределы области гомогенности относятся к температуре около 1200 °C, при изменении температуры они смещаются (чаще всего при повышении температуры области гомогенности фаз переменного состава расширяются).
Чтобы понять, почему состав оксида титана(П) может столь сильно отклоняться от стехиометрическою, рассмотрим строение этой фазы более подробно. Многие оксиды (как элементов главных, так и побочных подгрупп) состава МеО имеют кристаллические решетки типа каменной соли (хлорида натрия). В оксидах элементов главных подгрупп, папрпмер щелочноземельных металлов, все или почти все узлы решетки заняты соответствующими атомами. Что же касается оксидов ЭПП, то в кристаллических решетках имеется большое число незанятых узлов. Такие узлы решеток называются вакантными позициями пли просто вакансиями. Именно за счет наличия большого числа вакансий состав кристаллических оксидов ЭПП может существенно отклоняться от стехиометрического.
В кристаллической решетке оксида титапа(П) вакансии имеются как среди узлов решетки, предназначенных для атомов металла (субрешетка атомов металла), так и среди узлов, предназначенных для атомов кислорода (субрешетка атомов кислорода). Даже если кристалл этого оксида имеет строго стехиометрический состав TiO, в его решетке остаются вакантными около 15 % позиций титана и столысо же позиций кислорода. Поэтому формулу оксида титана(П) стехиометрического состава можно записать следующим образом:
Tio,зб dons Oo.soElo.is
Здесь значками □ и П ’ обозначены вакантные позиции в субрешетках соответственно тигана и кислорода.
Соединения с общей формулой Ti„O2n-i (п = 4-10) интересны тем, что в их структуре имеются два типа пластов (их называют также блоками или доменами): со структурой типа Ti2O3 и со структурой типа ТЮ2 (рутил). Разные количественные соотношения между этими пластами и дают разнообразие формул. Внутри пластов находятся октаэдры из атомов титана и кислорода. Толщина пластов равна п октаэдрам, где п - коэффициент в формуле. На границе пластов октаэдры имеют общие грани. В интервале составов от Ti10O19 (Т1О19) до TiO; o могут существо-564
вать дополнительные члены этого ряда, однако их трудно идентифицировать: рентгенограммы, с помощью которых производится идентификация, трудно поддаются интерпретации. Общая для всех таких соединений формула, а также закономерное изменение структуры и свойств при изменении величины п позволяют считать соединения TinO2*-i гомологическим рядом. За счет того, что эти соединения одновременно содержат атомы титана в степенях окисления +3 и +4, степень окисления титана как элемента в каждом из них - дробная величина, промежуточная между 4-3 и +4.
Многообразие форм соединений наблюдается и в других системах ЭПП - кислород. Например, у ванадия обнаружены следующие оксиды: VO, V,O3, V3O6, V/Jj^pVOj, V3O7, V6O,3 и V2O.. Подобно оксидам титана оксиды ванадия, относящиеся к гомологическому ряду VrO2,_1( образуют кристаллы, в которых чередуются слои со структурой типа рутила (Т1О2), содержащие ванадий в степени окисления +4. и слои со структурой типа корунда (а-А12О3), содержащие ванадий в степени окисления +3. Подобно оксиду титана(П) оксид ванадия(П) имеет переменный состав шри 1000 °C примерно от VO0 -g до VO, а7).
В системе вольфрам - кислород также имеется гомологический ряд оксидов с общей формулой WnO3e_1.
В системе железо - кислород существуют следующие соединения: оксид железа(П) (вюстит), смешанный оксид Fe3O4 (магнетит) и оксид же.чеза(Ш) (гематит). Последние два имеют узкие области гомогенности, и их состав довольно точно соответствует формулам Fe3O4 и Fe2O3. Напротив, оксид железа(П) имеет явно переменный состав, примерно от FeO102 до FeO4 п нри 1000 °C. Ха рактерно, что стехиометрический состав FeO вообще пе попадает в пределы области гомогенности этой фазы (подобные соединения иногда называют «мнимыми»). Лишь при высоких давлениях можно получить FeO стехиометрического состава.
Как и рассмотренный выше оксид титапа(П), оксид желе-за(П) имеет кристаллическую решетку типа каменной соли, но, в противоположность оксиду титана, в структуре оксида железа значительное количество вакансий имеется только в субрешетке атомов Fe, отсюда - относительный избыток кислорода. Формулу этого соединения можно записать следующим образом:
Fe^Q^O
где DFe - вакантные позиции в субрешетке атомов железа.
Кристаллические решетки, в которых, подобно решеткам оксида железа(П) или оксида титапа(П), переменный состав связан с наличием вакансий, называют решетками вычитания. Недостаток атомов железа в решетке оксида железа компенсируется
585
переходом части имеющихся атомов железа в трехвалептпое состояние. С учетом этого формулу соединения можно записать следующим образом: +2	+3	-2
Fe^Fe^O
Чтобы скомпенсировать валентную ненасыщенность соседних с вакансией атомов кислорода, атомы трехвалентного железа также должны, очевидно, находиться около вакансии. Следовательно, в решетке должны существовать комплексы типа: +з Fe,n!e " 1
На основании структурных исследований установлено, что такие комплексы существуют, причем они ассоциируют в скопления:
-з
Эти агрегаты при высоких температурах распределены в решетке беспорядочно, а при низких - упорядоченно.
Вообще, для обьяснеиия строения оксида железа(П) были предложены различные модели. Согласно некоторым из них в этом со-+з единении происходит непрерывный обмен электронами между Fe -2
и Fe, в результате чего эти атомы становятся неразличимыми за счет того, что их валентные состояния нивелируются.
Наличие в структуре оксида железа(П) атомов железа в двух разных валентных состояниях хорошо объясняет увеличение электропроводимости этого вещества при увеличении отклонения его состава от стехиометрического. Действительно, общая энергия кристаллической решетки зависит лишь от числа нахо--2	-3
дящихся в пей атомов Fe и Fe, по не зависит от их расположения (разумеется, если иметь в виду кристаллографически равноценные позиции). Отсюда можно сделать вывод, что в решетке легко -2 -з
может осуществляться процесс обмена местами атомов Fe и Fe, т. е. фактически процессы перехода электронов:
Fe +• е“ —> Fe и Fe —> Fe + е“
В отсутствие электрического поля эти процессы будут хаотическими. При наложении же на кристалл электрического ноля в движении электронов появится направленная составляющая -они станут двигаться от отрицательного полюса к положительному, и вещество будет проводить ток. Очевидно, что электропроводимость будет тем большей, чем больше будет вероятность +2	-3
обмена электронами между атомами Fe и Fe, т. е. чем больше состав этого соединения отклоняется от стехиометрического.
586
В принципе, любое твердое соединение, пе состоящее из отдельных молекул, т. е. имеющее координационную решетку, может обнаруживать переменный состав. Отнесение того или иного вещества с координационной решеткой к соединениям переменного или постоянного состава условно, оно связано с чувствительностью метода исследования. Обычно мы считаем стехиометрическими такие соединения, у которых количественный химический анализ не обнаруживает отклонений от стехиометрии. Однако другие, структурно-чувствительные методы позволяют обнаружить отклонения от стехиометрии даже у некоторых из тех соедииений, которые мы обычно считаем соединениями постоянного состава.
Например, количественный химический анализ пе обнаруживает отклонений от стехиометрии у оксида цинка. Однако электропроводимость оксида цинка при повышенных температурах зависит от парциального давления кислорода в окружающей атмосфере. Объяснение состоит в том, что при малом парциальном давлении кислорода и повышенных температурах оксид цинка содержит меньше кислорода, чем соответствует формуле ZnO. Наличие избыточных (но сравнению с составом ZiiO) атомов металла в решетке оксида цинка и приводит к увеличению его электропроводимости, а также изменению цвета с белого на желтый.
Свойства реальных кристаллов всегда отклоняются от тех, какие следуют из идеальпой модели кристаллической решетки. Доказательством этого может служить наличие диффузии вещества в твердом теле. Действительно, в идеальной кристаллической решетке, в которой атомы (попы) занимают все нредиазпаченпые им позиции (узлы решетки) и вне этих позиций находиться не могут, перемещение атомов было бы крайне затруднено. Ведь положение атома в узле решетки отвечает минимуму энергии, и чтобы удалить атом из такой позиции, требуется затратить какое-то количество энергии. При невысокой температуре лишь небольшое количество атомов располагает достаточным запасом энергии, чтобы покинуть узел кристаллической решетки. Для осуществления же диффузии надо, чтобы атом пе только cmoi покинуть узел, по и занять другой узел в решетке. В случае идеальной решетки мы считаем, что соседние позиции заняты другими атомами, которые, в свою очередь, тоже не могут освободить их, переместившись в другие позиции, так как все позиции в решетке заняты. Таким образом, чтобы осуществилась диффузия в идеальном кристалле, должно одновременно переместиться большое число атомов, что крайне маловероятно.
Тот факт, что в действительности диффузия в твердом теле имеет место, объясняется наличием дефектов в кристаллической
587
структуре. Эти дефекты могут быть двух типов: а) атом занимает положение, пе соответствующее закону данной структуры, например между узлами решетки (дефект но Френкелю); б) атом отсутствует в предназначенном ему узле решетки, т. е. в решетке имеется вакансия (дефект по Шоттки) (см. рис. 22.1). Отклонение от стехиометрии требует, во-первых, удаления части атомов из кристаллической решетки, во-вторых, изменения валентности оставшихся атомов. Этот процесс требует затраты некоторого количества энергии, поэтому вероятность его осуществления должна расти с повышением температуры. Образование дефектов обоих типов должно в какой-то мере происходить нри любой температуре, отличной от абсолютного нуля. Если в кристаллической решетке имеются вакансии, то соседние с ними атомы, приобретя достаточную энергию, смогут покинуть свои позиции и занять вакансии, освобождая тем самым новые узлы, т. е. создавая новые вакансии. При этом не требуется одновременного накопления большим числом атомов энергии, требующейся для перехода со своих позиций. Поэтому для кристалла, в котором имеются дефекты, вероятность осуществления диффузии резко возрастает.
Диффузия в твердом теле имеет большое значение нри различных высокотемпературных процессах. Папример, газовая коррозия сплавов железа связана именно с возможностью диффузии вещества через слой оксида железа(П). Действительно, после того как в начальный момент коррозии на поверхности металла образовался тонкий слой этого оксида, дальнейшее окисление может происходить только за счет диффузии через него. При этом через
Рис. 22.1. Дефекты кристаллической решетки: по Френкелю (а) и по Шоттки (б)
б
588
слой оксида переносится не кислород (как, казалось бы, естественно ожидать), а атомы железа, которые на поверхности оксида реагируют с кислородом, достраивая кристаллическую решетку оксида. Диффузия же атомов железа возможна потому, что в кристаллической решетке оксида железа(П) имеются вакансии именно в узлах, предназначенных для атомов железа.
Образование нестехиометрических соединений вообще оказывает большое влияние на технологически важные характеристики переходных металлов. Например, растворение кислорода в кристаллической решетке титана резко снижает пластичность этого металла. Это явилось одной из причин того, что титан, выделенный в металлическом состоянии уже давно, долгое время не удавалось получить достаточно пластичным, чтобы освоить из1 отовлепие изделий из него промышленными методами и тем самым открыть дорогу его широкому использованию.
§ 2.	СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ЭПП
Часто формальная степень окисления ЭПП, определяемая из брутто-формулы оксида или другого соединения, отличается от истинной валентности этого элемента в данном соединении. Например, в оксиде хрома СгО2 имеются атомы трех- и шестивалентного хрома, т. е. строение этого соединения точнее выражается формулой Сг2О3 СгО3. Возможно, что VO, содержит трех- и пятивалентный ванадий, т. е. более точная его формула V2O3 V2O3, а Мп2О3 содержит атомы марганца в двух- и четырехвалентном состоянии, т. е. МпО МпО2. Выяснение истинных валентных состоянии атомов ЭПП в оксидах позволяет правильно предсказать их свойства, в том числе электрические и магнитные.
Сравнительно недавно было обнаружено, что в низших соединениях ЭПП (т. е. в соединениях, где ЭПП проявляют невысокую степень окисления), в частности в низших оксидах, иногда имеются прочные связи между атомами ЭПП (связи металл - металл). Наличие таких связей установлено, папример, в структуре диоксидов молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, технеция, рения. Перечисленные оксиды имеют структуру типа искаженной структуры рутила TiO2. В такой структуре каждый атом металла окружен шестью атомами кислорода (искаженная октаэдрическая координация). В случае рутила расстояние между соседними атомами титана во всех направлениях одинаково. В случае же МоО2, WO2, VO2, NbO3 (низкотемпературная модификация), ТсО2 и ReO2 атомы сдвинуты относительно симметричного положения внутри октаэдра таким обра
589
зом, что атомы, находящиеся внутри соседних октаэдров, образуют пары. В результате в структурах перечисленных выше оксидов наблюдается два расстояния между соседними атомами ЭПП и г2):
Оксид	Гг, нм	Г.2, НМ
VO,	0,265	0,312
Мод,	0,250	0.310
wo2	0.249	0.308
ТсО,	0,248	0,306
ReO,	0,249	0.308
Уменьшенное расстояние между атомами ЭПП в оксиде но сравнению с таковым в решетке металла (например, в случае МоО, i\ =0,260 им, в то время как в решетке металлического молибдена расстояние между ближайшими атомами равно 0,277 им), а также диамагнетизм этих соединений указывают па наличие ковалентной связи между атомами ЭПП.
Не следует, однако, думать, что во всяком низшем оксиде обязательно имеются связи металл — металл. Например, исследование МпО показало, что в этом соединении связи металл - металл отсутствуют.
Обычно низшие оксиды ЭПП обнаруживают высокую электропроводимость, часто - металлического типа, т. е. несколько понижающуюся с температурой. Промежуточные оксиды часто обладают полупроводниковыми свойствами. Высшие же оксиды, как правило, являются типичными изоляторами. Например, твердый раствор Ti - Ti2O и оксид титана ТЮ характеризуются металлическим блеском и металлической электропроводимостью, Ti3O5 и оксиды гомологического ряда Ti„O2„_1 имеют полупроводниковые свойства, а ТЮ2 - изолятор.
Во многих случаях можно наблюдать резкое изменение электрических и магнитных свойств оксидов ЭПП с температурой. Например, если нагревать V2O3 от очень низких температур, то выше »175 К у V2O3 резко возрастает магнитная восприимчивость и меняется характер проводимости: ниже этой температуры вещество является полупроводником, а выше - проводником металлического типа. Это изменение свойств связано с изменением характера межатомного взаимодействия в решетке V2O3. Свободный невозбуждеппый атом ванадия имеет следующую конфигурацию валентных электронов: 3d34s2. Если атом ванадия использует для образования связи с кислородом три электрона, то на нем остаются локализованными два Зй-электропа. По правилу Хупда эти ЗгУ-электроны должны быть песпареппыми. поэтому атом трехвалептного ванадия должен иметь магнитный момент. Следовательно, V2O3 должен быть парамагнитным веще
590
ством с магнитной восприимчивостью, монотонно убывающей при повышении температуры.
V2Ob имеет структуру тина корунда (а-Л1?О3). В этой структуре соседними по отношению к данному атому ванадия оказываются: один наиболее близко расположенный атом ванадия, затем три атома ванадия па несколько большем расстоянии, девять атомов ванадия на еще большем расстоянии и т. д. Даже при сравнительно высоких темпера турах имеет место взаимодействие между магнитными моментами ближайших атомов ванадия. При температурах ниже 175 К во взаимодействие вовлекаются три более далеко отстоящих атома, поэтому магнитные моменты атомов ванадия в значительной степени компенсируются, что и приводит к резкому уменьшению магнитной восприимчивости V2O3. Таким образом, на примере V2O3 мы имеем возможность наблюдать кооперативные явления, т. е. явления, основанные на взаимодействии большого числа атомов. Частными случаями кооперативных явлений являются ферромагнетизм (см. гл. 21, § 1) и антиферромагнетизм.
Ферромагнитными свойствами обладают многие соединения тина ферритов МеО Fe2O3, где Me - двухвалентный металл. Ферриты можно рассматривать как соли железистой кислоты, ангидридом которой является Fe2O3. В технике под названием "ферриты” фигурируют обычно твердые растворы различных ферритов, папример NiO • Fe2O3 + ZnO • Fe?O3. Частным случаем ферритов является магнетит Fe3O4, т. е. феррит железа(П) FeO Fe2O3. Электропроводимость ферритов на несколько порядков ниже электропроводимости металлов, поэтому их применяют в тех случаях, когда требуется ферромагнитный материал с низкой электропроводимостью, папример. чтобы избежать потерь энергии на вихревые токи.
У агпиферримах негиков нри возрастании температуры от абсолютного пуля магнитная восприимчивость сначала растет, достигая некоторого максимума нри так называемой температуре Неэля, затем падает, как это характерно для парамагнитных веществ. Таким образом, вещество ведет себя как антиферромаг-нетик ниже температуры Неэля.
В антиферромагнитных кристаллах атомы -ЭПП. имеющие постоянные магнитные моменты, как бы разделяются на две системы, в каждой из которых магнитные моменты атомов ориентированы параллельно, но в одной системе относительно другой - антипараллельно. В результате в пределах кристалла магнитные моменты почти полностью компенсируются, поэтому ап-тиферромагнетик не притягивается магнитом. Такая антинараллельная ориентация магнитных моментов сопровождается понижением энергии системы, по она устойчива лишь
591
при низких температурах. При повышении же температуры тепловое движение нарушает ориентацию магнитных моментов, которая в основном исчезает при температуре Неэля. Поэтому7 выше температуры Неэля вещество ведет себя как обычный парамагнетик. Антиферромагнитными свойствами обладают такие оксиды ЭПП, как Cr2O3, VO2, МпО.
Кооперативные явления в некоторой степени имеют место и в тех веществах, которые обычно считаются парамагнетиками. Можно утверждать, что любое парамагнитное вещество ниже какой-то температуры (иногда очень низкой) должно вести себя либо как ферромагнетик, либо как аптиферромагнетик. в зависимости от того, какой тип ориентации магнитных моментов -параллельный или антипараллельный - будет для него энергетически более выгодным.
§ 3.	ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ Х АРАКТЕРИСТИКА И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ЭПП
Стандартные энтальпии образования оксидов ЭПП. для которых имеются достаточно надежные данные, приведены в табл. 22.1.
Таблица 22.1
Энтальпии		образования ДН°обр,298	некоторых оксидов ЭПП (кДж/моль)		
Соединение	Ж,	С оедпнение		Соединение	
Sc-.Os	-1909	Fe2O3	-819	Rh2O3	-356
TiO	-523	СоО	-238	PdO	-119
Ti3O3	-1517	NiO	-243	Ag.O	-31
TiO.	-941	Cu-0	-167	CdO	-255
VO	-426	CuO	-159	La,O3	-1793
V3O3	-1218	ZnO	-347	HfO2	-1145
vo3	-715	Y;O,	-1906	Ta-O..	-2044
V2O6	-1550	ZrO2	-1101	WO2	-589
cr d,	-1141	NbO	-415	wo,	-840
CrO.	-581	NbO.	-807	ReO,	-422
CrO3	-594	Nb2Os	-1897	ReO3	-615
MnO	-385	MoO3	-589	Re.O-	-1263
Мп3О4	-1384	MoO3	-744	OsO.	-259
Mn2O3	-953	TcO.,	-435	OsO	-393
MnO2	-518	TcO3	-539	IrO3	-255
Mn ,0	-727	Tc2O	-1112	PtO.	-88
FeO	-263	RuO2	-301	Au,d3	-13
FesO4	-1116	RuO4	-305	HgO	-92
592
Для характеристики изменения этих величин и, следовательно, устойчивости оксидов но d-серии целесообразно сравнить между собой оксиды, соответствующие одной и той же степени окисления. В случае ЗсУ-серии это можно сделать на примере оксидов МеО (рис. 22.2), поскольку для этих оксидов, за исключением ScO, имеются термодинамические данные.
Как видно из рис. 22.2, при переходе от Ti к Си происходит практически монотонное уменьшение абсолютных величин лН^бр(МеО). Несколько нарушает эту зависимость только соответствующая величина для СгО, «заниженное» значение которой, очевидно, связано с низкой устойчивостью соединений хрома в степени окисления +2. Для последнего элемента ЗсУ-серии -цинка - наблюдается заметный рост абсолютной величины ЛЛ°5Р(МеО). Аналогичным образом изменяется прочность других форм оксидов в ЗсУ-серии (например, Ме2О3; Me = Sc, Ti, V, Cr, Мп, Fe), а также прочность аналогичных форм оксидов в 4d- и bd-сериях, но там сравнение затруднено из-за отсутствия полных термодинамических данных для одинаковых форм соединений.
Соответственно изменению энтальпий образования меняются и окислительно-восстановительные свойства оксидов. Для восстановления стабильных оксидов скандия, титана, ванадия, хрома нужны очень сильные восстановители и очень высокие температуры. Несколько легче восстановить марганец из МпО. Железо, кобальт и никель сравнительно легко восстанавливаются из оксидов водородом, углеродом или оксидом углерода(П).
Рис. 22.2. Изменение энтальпий образования оксидов МеО в ЗсЬсерии
593
Довольно легко восстанавливается также циик из ZnO. Что касается оксида меди(П), то он легко восстанавливается до металла водородом или углем даже при сравнительно невысоких температурах.
Во всех d-сериях наименее стабильными являются оксиды ЭПП 1 группы, причем устойчивость их падает при переходе от меди к серебру и золоту: CuO устойчив до 1100 °C (разлагается па Сн2О и О2); Ag2O разлагается до металла при нагревании выше 160 °C, мопооксид золота Лн2О неустойчив, а наиболее стабильный оксид золота Лн2О3 при нагревании примерно до 150 °C также разлагается до металла. Очень непрочные оксиды образует плагина. Оксид ртути(П) при нагревании выше 400 °C разлагается на простые вещества.
Как уже отмечалось (гл. 21, § 2), устойчивость высших окси дов ЭПП возрастает при переходе от 3d- к 4d- и od-cepiin:
	МеО,	A/T^, кДж моль	Ме.О.	кДж моль	MeO3	АЯ;6р, кДж 'моль
3d-	TiO,	-941	vaos	-1550	CrO3	-594
4d-	ZrCK	-1101	Nb2O6	-1897	МоО,	-744
5d-	HfO,	-1145	Ta2Ox	-2044	WO-	-840
Для высших оксидов ЭПП характерны окислительные свойства, для низших — восстановительные. Так, очень сильными окислителями являются CrO3, Мп2О7, OsO4. При переходе от 3d-элементов к 4d- и Sd-элемептам окислительные свойства высших оксидов ЭПП одной группы ослабевают.
Окислительную способность оксида можно характеризовать легкостью, с которой он отдает кислород восстановителю, превращаясь в устойчивый оксид с меньшим содержанием кислорода. Следовательно, качественной характеристикой окислительных свойств оксида может служить разность энтальпий образования данного оксида и оксида, в который он обычно превращается при восстановлении. Так, разность энтальпий образования СгО3 и 1/2Сг2О3 (табл. 22.1) составляет всего 24 кДж, т. е. реакция
СТО, —>	Cr2O3 + 3ДО2 = +24 кДж
слабо эндотермическая, но сопровождающаяся увеличением энтропии, поэтому СгО3 легко отдает часть кислорода и является сильньг.м окислителем. Разность энтальпий образования МоОа и Мо02 (устойчивый оксид) равна 155 кДж/моль, а разность энтальпий образования WO3 и WO2 равна 251 кДж/моль. Поэтому МоОг н особенно WO3 проявляют окислительные свойства в гораздо меньшей степени, чем СгО3.
594
Оксиды ЭПП, соответствующие высоким степеням окисления, имеют кислотные свойства. Например, типичными кислотными оксидами являются Mn2O7, CrO3, V2O5, а также аналогичные оксиды Тс, Re. Mo. W, Nb, Та. Для низших оксидов, например МпО, FeO, СоО, N1O, характерны основные свойства. Промежуточные же оксиды, соответствующие степеням окисления +3, -t-4, папример Сг2О3, МпО2, часто обнаруживают явно амфотерный характер. Прп переходе от первых элементов d-серпп к последующим граница между оксидами, обладающими основными и кислотными свойствами, постепенно смещается к более низким степеням окисления (амфотерными являются, с одной стороны, TiO2, с другой - ZnO).
Оксиды ЭПП находят разнообразное применение в важнейших областях техники. Прежде всего, многие оксиды ЭПП являются металлургическим сырьем. Другие оксиды ЭПП используются в качестве огнеупоров (например. ZrO2) и керамических материалов для специального применения. Весьма велико применение оксидов ЭПП для производства материалов с заданными электрическими и магнитными свойствами. Многие оксиды ЭПП (папример, оксиды железа, ванадия, марганца) входят в состав оксидных катализаторов. С древних времен некоторые оксиды ЭПП (папример, железа) используются как минеральные пигменты. Сейчас для этой цели используются оксиды многих редких и рассеянных ЭПП. папример Т1О2 - минеральная составляющая титановых белил.
§ 4.	ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРАТОВ ОКСИДОВ II СОЛЕЙ ЭПП
О кислотпо-осповпых свойствах гидроксидов ЭПП можно сказать все то же, что говорилось о кислотно-основных свойствах соответствующих оксидов.
Гидроксиды скандия, иттрия и лантана проявляют сильно выраженные основные свойства.
Гидроксид четырехвален гпого титана (так называемая титановая кислота) имеет амфотерные свойства. Одна из форм титановой кислоты растворима в щелочных растворах, и ей соответствуют соли, содержащие титан в анионной форме (титанаты). Гидроксид четырехвалептного циркония (циркониевая кислота) также растворим в щелочах; соответствующие соли называются цирконатами.
Четырехвалентпому ванадию соответствуют как соли, в которых он находится в катионной форме, так и соли, содержащие ванадий в анионной форме, - вападиты, которые образуются при
595
растворении VO2 в щелочных растворах. Пятивалентному ванадию соответствуют исключительно соли, где ванадий находится в анионной форме, - ванадаты. Обычным реактивом, содержащим ванадий в степени окисления +5, является ванадат аммония NH4VO3. Взвесь V2O3 в воде обнаруживает заметные кислотные свойства, например окрашивает лакмус в красный цвет.
Типично амфотерным гидроксидом является Сг(ОН)3. Гидроксиду соответствуют как соли, где хром находится в катионной форме, так и соли, где хром находится в оксоанионе, - хромиты (например, СаСг2О4), которые можно получить сплавлением Сг2О3 с основными оксидами. Шестивалентному хрому, так же как и шестивалентному молибдену и вольфраму, соответствуют исключительно анионы. Например, обычными лабораторными реактивами являются хроматы, молибдаты и вольфраматы щелочных металлов и аммония.
Для марганца устойчивы и хорошо изучены производные разных степеней окисления от +2 до +7. Мп(ОН)2 - слабое основание. похожее по основным свойствам па Mg(OH)2. Из соответствующих ему солей часто употребляемым реактивом является сульфат MnS04. Гидрат оксида четырехвалептного марганца МпО2 • хН2О представляет собой типично амфотерный гидроксид, которому соответствуют как манганиты - соли типа МеО  иМпО2 (где Me - щелочноземельный элемент, п равно 1/2, 1, 2, 3 и 5), так и сульфат Mn(SO4)2, правда, легко гидролизующийся даже в кислых растворах. И наконец, шести- и семива-лентный марганец находится в солях исключительно в анионной форме.
Гидроксид железа(П) представляет собой слабое основание. У гидроксида трехвалентного железа, проявляющего заметную амфотерность, основные свойства значительно преобладают над кислотными. В очень концентрированном растворе щелочи Ге(ОН)3 растворяется; соли соответствующей железистой кислоты (ферриты) получают сплавлением или спеканием Fe2O3 с соответствующими щелочами или основными оксидами. Известны малоустойчивые производные шестивалентного железа - ферраты, которые отвечают неизвестной в свободном состоянии железной кислоте H2FeO^. Фиолетовый раствор, содержащий калиевую соль этой кислоты, можно получить при растворении в воде продукта сплавления железа с калийной селитрой, а из полученного раствора удается осадить путем обменной реакции соль состава BaFeO4 • Н2О.
Амфотерным является и гидроксид меди(П), хотя основные свойства у пего преобладают пад кислотными: лишь в концентрированных растворах щелочей оп растворяется с образованием 59б
купратов (например, Na2[Cu(OH)4]), растворы которых окрашены в интенсивный синий цвет. В какой-то мере прослеживается аналогия в кислотно-основных свойствах гидроксидов железа и меди:
Fe(II) - Cu(I) - типичные слабые основания
Fe(IIT.) - Cu(II) - амфотерные гидроксиды с некоторым преобладанием основных свойств.
Zn(OH)2 является типично амфотерным гидроксидом, легко растворяющимся как в растворах кислот - с образованием катиона Zn2+, так и в растворах щелочей - с образованием цинкатов, например: Me^ZnfOHlg], Me2[Zn(OH)4], Men[Zn(OH)4], Me“[Zn(OH)6].
Для гидроксидов и солей, соответствующих высшим степеням окисления ЭПП, характерны окислительные свойства, для соответствующих низшим степеням окисления - восстановительные. При этом следует иметь в виду, что характер проявления окислительных или восстановительных свойств производными данной степени окисления элемента зависит от сравнительной устойчивости производных разных степеней окисления этого элемента. Например, если производные железа в степени окисления +3 являются довольно сильными окислителями, то производные его аналога - осмия - в той же степени окисления являются довольно сильными восстановителями. Происходит это потому, что для железа устойчивы производные более низкой степени окисления +2, но неустойчивы производные более высоких степеней окисления. У осмия, наоборот, более устойчивы производные более высоких степеней окисления, в частности +4 и +6, и малоустойчивы производные более низких степеней окисления. Другой пример: за счет того, что от хрома к вольфраму устойчивость производных этих элементов в степени окисления +6 растет, окислительные свойства резко ослабевают от хроматов к молибдатам и вольфраматам. Изменение окислительных свойств производных высших степеней окисления ЭПП при переходе от 3d- к 4d- и Sd-элемепту хорошо видно на примере Мп, Тс и Re:
МьО; + 4Н- + Зе~ ТсО + 4Н + Зе ReO + 4Н“ т Зе-
МпО: + 2Н,0
ТсО2 + 2Н,0
ReO- -г 2Н2О
Ф° = 1.69 В
<р° = 0,74В
Ф° = 0,51В
Поскольку для всех элементов Зс/-серпи, кроме скандия, получены те или иные производные со степенью окисления переходного элемента 4-2, интересно сравнить устойчивость этих соединений, в частности гидроксидов и солей, в пределах 3d-
597
серии. Для первых элементов 3i/-cepim такие гидроксиды и соли являются сильными восстановителями и неустойчивы в водной среде. Начиная с марганца, они делаются устойчивыми в водной среде (только железо в степени окисления +2 легко окисляется кислородом воздуха). В случае цинка и меди в водном растворе устойчивы только соли, соответствующие степени окисления +2 (производные Cu(I) в водном растворе, как правило, неустойчивы).
Возможность существования в водном растворе иона, соответствующего той или иной степени окисления переходного элемента, ограничивается действием ряда факторов (см. гл. 11, § 2). Кроме того, в водных растворах производные низших степеней окисления некоторых переходных элементов легко окисляются кислородом воздуха. Поэтому в тех случаях, когда речь идет об устойчивости в контакте с воздухом, набор степеней окисления сужается. Например, легко можно получить водный раствор соли титана(Ш), содержащий иоп Ti(H2O)|~, восстановив раствор соли Ti(IV) цинком в присутствии кислоты. Однако на воздухе соль Ti(IIl) постепенно окисляется до соединения Ti(IV), например:
4TiCl3 + О2 +2Н2О	4TiOCl2 + 4НС1
Окисление па воздухе характерно и для производных Fe(II). Например, легко окисляется водный раствор сульфата желе-за(П), часто используемый в лаборатории в качестве реактива:
4FeSO4 + 2Н2О + О2 -> 4ГеОНЭО,
Легко окисляются на воздухе также гидроксид титана(Ш) и гидроксид железа(П).
Если переходный элемент в высокой степени окисления (IV или более) попадает в раствор в катионной форме, то создаваемое таким катионом поле оказывает сильное поляризующее действие па молекулы воды. В результате простой катион подвергается гидролизу и образуется оксокатион:
Ме4"-еН,0 -> MeO2~-i-2H“
Поэтому, папример, соли титана(1У) обычно кристаллизуются из водных растворов в виде солей титапила Т1О2". Таков сульфат титанила TiOSO4. Аналогичные катионы: цирконил ZrO2- и гафнил НЮ2- - образуют цирконий и гафний. Однако для последних можно получить также кристаллогидраты состава Zr(SO4)2 -4Н2О и Hf(SO4)2 -4Н2О. Вападий(1У) также образует оксокатион ванадил; например, известен сульфат ванадила VOSO4.
598
Гидролиз солей переходных элементов в растворе часто сопровождается промежуточным образованием многоядерных комплексов. Например, в разбавленных растворах солей двухвалентных никеля и кобальта имеются комплексы Ni4(OH)4*, Со4(ОН)4~ и Со2(ОН)3-, образующиеся за счет реакций:
4Ме2~ + 4Н2О —> Ме4(ОН)4" + 4Н‘
2Меа’ + Н,0 -> Ме2(ОН)*-+Н-
Такие ионы являются кал: бы промежуточной ступенью между простыми гидратированными ионами и осадками соответствующих гидроксидов.
Как и для ЭГП, для элементов побочных подгрупп получено много солей соответствующих поликислот. Так, титан образует соли состава mMe2O nTiO2 (п > т). где Me - однозарядный катион. Вападий образует полпванадаты, т. е. соли кислот H4V2O-. HaVjO9, H3V5O14. Много поликислот состава тН,0 пМеО3 известно для хрома и его анаюгов. Tai;, хром образует дихроматы (т = 1, п = 2), трихроматы (т = 1, п = 3), тетрахроматы (т = 1, п = 4), которым соответствуют анионы Сг2О’, Cr3Oj^, Сг4С>1з. Для молибдена и вольфрама величина п может быть значительной. Например, получены соли К,Мо3О4и, К..Мо4Ог, (NH4)6Mo-O2, 4Н-О. K2(Mo,W)6019, К2МоаОаи KJIAV^  18Н-О.
Известно большое число солей гетерополикислот с участием переходных элементов. Иногда такие гетерополикислоты имеют сложный состав и соответствуют трем и более ангидридам. Таковы, например, фосфова над омолпб деновые кислоты и их соли KjPX^MogOjg), K4PV3w6o„H).
§ 5.	ХАЛЬКОГЕНИДЫ ЭПП: СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ И ТЕЛЛУРИДЫ
В табл. 22.2 приведены энтальпии образования соединений некоторых ЭПП с кислородом, серой, селеном и теллуром.
Как показывает сравнение этих величин, для одного элемента экзотермичность соединений, как правило, убывает от оксидов к теллуридам. Меныпая, но сравнению с оксидами, экзотермич-пость сульфидов, селенидов и теллуридов ЭПП приводит к тому, что эти соединения при нагревании па воздухе обычно окисляются с образованием оксидов ЭПП и оксида серы(1У). Окисление сульфидов при прокаливании па воздухе используют в металлургии для превращения сульфидов в оксиды. Обжиг пирита (FeS2) служит промышленным способом получения сернистого ангидрида при производстве серной кислоты.
599
Таблица 22.2
Стандартные энтатьпии образования оксидов и халькогенидов некоторых ЭПП дН’обр, 298 (кДж 'моль)
Оксиды	днг oop	Сульфиды		Селениды		Теллуриды	
МпО	-385	MnS	-214	MnSe	-157	MnTe	-100
FeO	-263	FeS	-96	FeSe	-75	FeTe	—
СоО	-238	CoS	-85	CoSe	-79	CoTe	-84
N1O	-243	NiS	-83	NiSe	-59	NiTe	-54
Си,О	-167	Cu2S	-79	Cu2Se	-55	CusTe	—
Cud	-159	CuS	-53	CuSe	-40	CuTe	—
ZnO	-347	ZnS	-209	ZnSe	-168	ZnTe	-120
CdO	-255	CdS	-152	CdSe	-136	CdTe	-108
MnO,	-518	MnS2	-209	MnSe2	-180	MnTe,	-121
Окисление сульфидов па воздухе при невысоких температурах может привести к образованию соответствующих сульфатов. Таковы, например, постепенно идущие на воздухе в присутствии влаги реакции:
CuS + 2О2 —» CuSO4
FeS + 2O3 -> FeSO4
Сульфиды ЭПП нерастворимы в воде, по некоторые из них растворимы в кислотах, например FeS и ZnS. Другие сульфиды ЭПП, например CdS, CuS, HgS, нерастворимы в разбавленных кислотах. Сульфид хрома(Ш) Cr2S3 неустойчив в водной среде: при контакте с водой он нацело зидролизуется.
Нерастворимые и не разлагающиеся в воде сульфиды ЭПП можно получать путем реакций обменного разложения между солью соответствующего ЭПП и сульфидом аммония в водном растворе. Для получения сульфидов, нерастворимых даже в разбавленных кислотах, можно действовать па раствор соли сероводородом. Например:
CuSO4+H,S —> CuSi + H,SO4
Поскольку миогие сульфиды ЭПП - весьма экзотермичпые соединения, то их можно получать синтезом из простых веществ при назревании. Так нолучают сульфиды титана, цинка, кадмия, меди. Ртуть реагирует (хотя и медленно) с серой уже при комнатной температуре. Это используется в лабораторной практике. Место, где была случайно пролита ртуть, засыпают порошком серы. В результате на поверхности капелек ртути образуется слой сульфида, препятствующий испарению ртути.
600
Иногда сульфиды ЭПП получают действием сероводорода па металл при нагревании. Например, при температуре около 500 °C реакция между газообразным сероводородом и медью приводит к образованию Cu2S. Эта реакция интересна тем, что сопровождается миграцией атомов меди через слой образовавшегося сульфида па его поверхность, где достраивается решетка сульфида. При длительном действии даже малых концентраций сероводорода на серебро при комнатной температуре па поверхности серебра образуется слой сульфида.
В промышленном масштабе сульфиды ЭПП часто получают нагреванием оксидов или солей соответствующих ЭПП в атмосфере сероводорода в смеси с водородом. Чтобы обеспечить чистоту продукта (который иногда используется как полупроводниковый материал), сероводород для получения сульфидов часто синтезируют из весьма чистых веществ.
Для промышленного получения селенидов ЭПП используют примерно такие же методы, как для получения сульфидов: действие селеноводорода па соответствующие металлы, взаимодействие простых веществ (обычно в атмосфере аргона), а также действие смеси H2Se +• Н2 па оксиды или соли ЭПП при нагревании.
Например, удобным (благодаря скорости процесса) промышленным способом получения диселенидов V, Nb, Мо и W является нагревание ванадатов, пиобатов, молибдатов и вольфраматов аммония в атмосфере H2Se + Н2. Так, диселенид молибдена получают исходя из парамолпбдата аммония:
(NH4)6Mo-O24 + 14H-Se + 7Н2 -> 7MoSe2 + 6NH3 ♦ 24Н2О
Для получения монокристаллов халькогенидов ЭПП. требующихся для изготовления полупроводниковых материалов, используют транспортные реакции. Теллуриды ЭПП обычно получают синтезом из простых веществ. Следует отметить, что теллуриды ЭПП сильно отличаются от сульфидов и селенидов в сторону большей металличности. приближаясь по свойствам к интерметаллическим соединениям.
Многие сульфиды, селениды и теллуриды ЭПП являются соединениями переменного состава. Например, очень широкую область гомогенности имеет дисульфид тантала: от1 состава TaS1:38 до состава TaS2. Моиосульфид железа, формально аналогичный оксиду железа(П), может иметь состав в пределах от FeS101 до FeS114. Как и в решетке оксида железа(П), в решетке моносульфида железа имеются вакансии в субрешетке железа. Но если в структуре оксида железа(П) наличие этих вакансий и, следовательпо, валентная ненасыщенность соседних атомов ки-
бС 1
« Fe Q) 8
серы цепей приводит
Рис. 22.3. Струи тура пирита FeS2
слорода приводит к тому, что два соседних с вакансией атома железа переходят в трехвалептное состояние, то в решетке моносульфида железа ненасыщенность соседних с вакансией атомов серы компенсируется образованием между’ ними ковалентной связи, т. е. группы S—S.
Возможность образования атомами к тому, что у мпо1их ЭПП существуют
сульфиды с высоким содержанием серы. Например, для титана и его аналогов известны сульфиды состава TiS3, ZrS3 и Hi'S3, кото-
рые являются производными миогосернистых водородов - полисульфидами.
В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку пирита FeS2. В принципе, опа имеет такое же строение, как решетка каменной соли, но вместо ионов натрия в ней расположены атомы железа, а вместо ионов хлора - группы из двух атомов серы, в которых атомы серы связаны ковалентной связью (рис. 22.3). В свою очередь группы S2 связаны с атомами железа также преимущественно ковалентной связью. Следует заметить, что вообще степень ионности связи между атомами серы и атомом ЭПП меньшая, чем у связи ЭПП - кислород в соответствующих оксидах.
Таким образом, пирит можно рассматривать как производное двусернистого водорода H2S2. Производными H2S2 являются также ZiiSo, HgS: и сульфид меди, имеющий переменный состав, близкий к формуле CuS2.
С селеном и теллуром некоторые ЭПП также образуют полиселениды и полителлуриды, например ZrSe3, HfSe3, ZrTe3.
В некоторых низших сульфидах ЭПП установлено наличие связей металл - металл. Например, такие связи существуют в сульфиде молибдена Мо;83. В структуре этого соединения атомы серы расположены но вершинам октаэдров, описанных вокруг атомов молибдена. Атомы молибдена, находящиеся внутри соседних октаэдров, сдвинуты на = 0,03 нм от центров октаэдров по направлению друг к другу, так что образуются пары Мо~Мо.
Существование полисульфидов, а также, вероятно, наличие сульфидов со связями металл - металл приводит к тому, что некоторые системы ЭПП - сера весьма богаты индивидуальными соединениями. Так, в системе ванадий - сера существуют следующие соединения: V2S3, VS2, V2S5, VS4 и VS5. В системе
602
цирконий - сера образуются соединения: Zr2S. ZrSj^, Zr^JS. Zr=1Sa, ZrgSo. Сказанное относится и к селенидам. Например, в системе хром - селен имеются соединения: CrSe, Cr,-Se8, Cr3Se4, ( Г2Ье3.
Многие сульфиды и селениды ЭПП состава МеЭ2 и МеЭ3 имеют слоистые решетки, например TaS2, NbSe2, TiSe2, TiS2, CdS2, MoS2. Для веществ co слоистой структурой характерна способность образовывать продукты внедрения, поглощая некоторые вещества, атомы и молекулы которых располагаются между слоями исходной структуры.
Примером такого поведения может служить TiS2. Если обработать TiS2 раствором калия в жидком аммиаке, то в зависимости от соотношения исходных веществ образуются фазы: КР 28_ liOoTiS2, K0,u-o.16TiS2 и Кс 06_0,08TiS2. Структура TiS2 состоит из чередующихся слоев ... 8 8 Ti 8 8 Ti ... . Атомы калия могут внедряться между слоями атомов серы. В первой из перечисленных выше фаз слои атомов калия расположены между каждой парой слоев атомов серы, во второй фазе - между каждой второй парой слоев серы, а в третьей фазе - между каждой третьей парой. На основании измерения магнитной восприимчивости этих соединений был сделан вывод, что внедренные атомы калия частично (статистически) подвергаются ионизации. Таким образом, при предельном составе KTiS2 решетку соединения внедрения можно считать состоящей из ионов К" и TiS2~. Интересно, что внедренный в решетку дисульфида титана калий сохраняет способность реагировать с водой или водным раствором кислоты с выделением водорода. В случае реакции с водой образуются продукты, у которых в решетку TiS2 внедрен гидроксид калия, а также вода.
Способность образовывать продукты внедрения обнаруживают также сульфиды и селениды ниобия и тантала. Так, TaS2 способен растворять в своей решетке атомы меди, a NbSe2 и TaSe2 растворяют медь, серебро, никель и кобальт. Если нагревать дисульфид тантала с некоторыми производными пиридина, то молекулы органического вещества внедряются в слоистую структуру TaS2 и образуется вещество, в котором слои S Та S чередуются со слоями органических молекул.
Подобно TiSj порошок MoS2, будучи обработан раствором металлического калия в жидком NH3, образует продукты внедрения общей формулы Кх MoS2. При этом слои К несут положительный заряд, а слои S Mo S - отрицательный. Склонность к образованию продуктов внедрения обнаруживается и у WS2.
Многие ЭПП. например цинк, железо, медь, молибден, серебро, ртуть, встречаются в природе в виде сульфидов. Некото
бОЗ
рые из сульфидов ЭПП имеют интенсивную окраску (CdS -желтый или красный, одна из форм HgS - красная, другая фирма HgS, а также многие другие сульфиды ЭПП - черные).
Некоторые сульфиды, селениды и теллуриды ЭПП обладают ценными в практическом отношении электрическими свойствами; например, сульфиды цинка, кадмия и ртути обнаруживают полупроводниковые свойства. Сульфид цинка с небольшими добавками используется как материал для изготовления люминофорных экранов, светящихся под действием частиц с высокой энергией, у- и рентгеновских лучей, а также после предварительного освещения. Сульфид кадмия в последнее время широко используется для изготовления фотосопротивлений (систем, меняющих электрическое сопротивление в зависимости от освещения), которые служат для измерения световых потоков.
Сульфиды молибдена, титана, тория обладают антифрикционными свойствами и могут применяться в качестве смазки, а также материала для изготовления подшипников. Такое применение наиболее характерно для MoS2 Практически очень ценно, что некоторые дисульфиды ЭПП сохраняют антифрикционные свойства при высоких температурах и в вакууме. Например, дисульфид вольфрама устойчив в вакууме до 1100 °C, а в атмосфере аргона - до 1400 °C. Устойчивость и сохранение смазочных свойств в вакууме и при повышенных температурах делает дисульфиды, а также диселепиды ЭПП перспективными материалами для использования в качестве смазок в космических аппаратах.
Селениды и сульфиды ЭПП имеют близкие области применения. Например, селениды цинка и кадмия, как и соответствующие сульфиды, применяются в производстве люминофоров. Многие селениды и теллуриды обнаруживают полупроводниковые свойства, папример диселепиды молибдена, вольфрама и циркония, селениды и теллуриды металлов подгруппы цинка. Другие селениды обнаруживают металлическую проводимость, папример диселепиды титана и ниобия.
С образованием сульфидов железа и других металлов связана так называемая красноломкость сталей, т. е. резкое понижение их прочности примерно при температуре красного каления. Красноломкость объясняется тем, что при температуре около 600 °C сульфиды, образующие пленки между кристаллами железа, а также эвтектические смеси FeS с другими веществами плавятся, в результате чего нарушается спайка между кристаллами железа и снижается прочность стали.
Глава 23
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП С ВОДОРОДОМ. А ТАКЖЕ УГЛЕРОДОМ, АЗОТОМ И ИХ АНАЛОГАМИ
§ 1. ХАР АКТЕР ГИДРИДОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОЛОЖЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Гидриды типичных переходных элементов (IV-VIII групп) резко отличаются от солеобразных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Гидриды элементов подгруппы скандия имеют пекоторые черты, сближающие их с гидридами щелочноземельных металлов. Гидриды элементов подгрупп меди и цинка в какой-то мере подобны гидридам Be. Mg и Al.
Ниже приведены формулы некоторых твердых гидридов ЭПП-
ScH3	TiH3 VH, VH16 CrH, CrH3 MnH CuH ZnH3
YH2, YH3 ZnH2 NbH, NbH2	PdH CdH:
LaH2, LaH3 HfH TaH	Hg-H,
Следует также упомянуть особую труппу гидридов ЭПП - газообразные молекулы типа МеН. а также летучий гидрид титана Т1Н, Такие молекулы были обнаружены спектральными методам!: в пламени и электрическом разряде в среде, где водород контактирует с соответствующими металлами. Относительно газообразных гидридов ЭПП пока мало что известно.
§ 2. ФАЗЫ ВНЕДРЕНИЯ. ГИДРИДЫ ЭПП
Гидриды типичных переходных элементов по своей структуре являются фазами или соединениями внедрения, т. е. представляют собой результат внедрения атомов водорода в кристаллическую решетку металла. В гл. 13 говорилось, что кристаллические структуры многих металлов представляют собой плотные упаковки. В таких структурах имеются два вида пустот: тетраэдрические и октаэдрические. Фазы или соединения внедрения образуются, когда в эти пустоты внедряются небольшие по размеру атомы, папример атомы водорода.
Из опыта известно, что обычно заполняются либо тетраэдрические, либо октаэдрические пустоты. При этом фазы внедрения могут образовываться только в том случае, если отношение радиусов внедряющихся атомов к радиусам атомов металла <0,59.
Так как число октаэдрических пустот равно числу атомов, образующих плотную упаковку, а число тетраэдрических пустот

13 два раза больше, то именно количеством этих пустот, а не валентностями элементов определяются формулы гидридов переходных элементов. При этом обычно заполняются не все пустоты, в результате чего, во-первых, коэффициенты в формулах оказываются нецелочисленными и, во-вторых, состав гидридов -переменный. Предельный состав соединения, образующегося за счет заполнения октаэдрических пустот, должен выражаться формулой МеХ, где X - внедряющийся элемент, а Me - элемент, образующий плотную упаковку. Если же атомы X внедряются в тетраэдрические пустоты, которых в два раза больше, то предельный состав соединения МеХ2.
Вследствие структурных особенностей гидриды переходных элементов резко отличаются по физическим и химическим свойствам от гидридов щелочных и щелочноземельных металлов и, конечно, от летучих гидридов неметаллов. При поглощении типичным переходным металлом даже сравнительно больших количеств водорода сохраняются такие физические свойства исходного металла, как высокая электропроводимость и металлический блеск, однако резко возрастает хрупкость. Кристаллическая структура металла сохраняется, хотя и в несколько искаженном виде. При этом изменяются лишь межатомные расстояния, и зачастую кристаллическая структура гидрида оказывается соответствующей структуре более высокотемпературной модификации металла.
Образование гидридов щелочных и щелочноземельных металлов сопровождается возрастанием плотности по сравнению с исходным металлом, а при поглощении водорода переходными металлами плотность, наоборот, уменьшается. Например, плотность TiH;, ZrH2 и Н1Н; примерно на 20 % ниже плотности соответствующих металлов. Магнитные свойства таких гидридов, по крайней мере в некотором интервале составов, также имеют много общего с магнитными свойствами исходных металлов. Все это дает основание называть гидриды такого типа металлообразными или металлическими гидрида ни.
Стерические требования определяют лишь предельные составы и отношение радиусов атомов в фазах внедрения. Сама же возможность образования фаз внедрения определяется химической индивидуальностью соответствующих элементов и. следовательно, энергетикой образования соединения между ними. Иногда, несмотря на выполнение стерических требований, образования соединений внедрения не происходит или же образуются очень непрочные соединения. Наоборот, в других случаях образуются очень прочные соединения, хотя для их образования требуется сильное искажение кристаллической решетки металла, т. е. обра
о06
зующееся соединение уже не является соединением внедрения в строгом смысле слова. К тому же во многих случаях образование фаз внедрения (например, гидридов или карбидов) сопровождается большим экзотермическим эффектом, что говорит о наличии сильного химического взаимодействия между внедряющимися атомами и атомами исходной решетки. Так, энтальпии образования Т1Н2 и ZrH2 равны соответственно -129 и -163 кДж моль. При переходе к элементам последующих групп экзотермичпость гидридов уменьшается. Так, гидриды ЭПП восьмой труппы образуются из простых веществ с очень небольшим экзотермическим эффектом (AH<p(FeH2) = -1 кДж/моль).
Обычно при поглощении водорода переходным металлом образуются разные фазы, различающиеся кристаллической структурой в зависимости от содержания водорода. Как правило, эти фазы имеют переменный состав, зависящий от температуры и парциального давления водорода.
Так, титан поглощает водород до состава, близкого к Т1Н2. В системе титан - водород образуется несколько фаз, причем при разных температурах устойчивы разные гидридиые фазы. Положение осложняется еще и тем, что небольшие количества примесей (например, кислорода или азота) изменяют границы устойчивости разных гидридиых фаз.
При небольшом количестве водорода, поглощенного титаном, сохраняется гексагональная структура металла (a-фаза), в тетраэдрических пустотах которой находятся атомы водорода. При умеренно высоких температурах может существовать также фаза примерного состава Т1Н, образованная па базе кубической объемиоцептрировашюй решетки, соответствующей высокотемпературной модификации гитана.
Дигидрид титана, т. е. фаза предельного состава TiH;, при температурах выше 310 К имеет кубическую гранецептрирован-пую структуру, в тетраэдрических пустотах которой расположены атомы водорода. При более низких температурах структура этой фазы несколько менее симметрична. TiH2 при нагревании отдает водород, причем при температурах выше 400 °C этот процесс идет достаточно быстро. Равновесные давления водорода над дигидридом титана состава TiH2-x следующие:
Г, °C	100	200	300	400	500	550	600
Рн_. мм рт. ст. 1,1	3,8	10.9	15,2	231	714	1764
Аналогичные фазы существуют в системах цирконий - водород и гафний - водород.
Поскольку образование гидридов из металла и газообразного водорода сопровождается понижением энтропии, прямым синтезом
607
удается получить только наиболее экзотермичные гидриды, например гидриды титана, циркония, гафния, лантана. Обычно для размораживания процесса гидрирования требуется нагревание. Так, титан, который на холоду не поглощает водород, при нагревании до 400-600 °C поглощает его довольно энергично. Напротив, палладий хорошо поглощает водород при комнатной температуре.
Следует отметить, что скорость диффузии водорода в титане и, следовательно. скорость поглощения водорода зависят от чистоты исходного метатла. Лучше всего гидрируются образцы титана (а также циркония и Гафния), очищенные иодидным способом. Титан должен быть предварительно обезтажен при температуре выше 1000 °C. Чтобы достичь макси-мальнсго содержания водорода в продукте, его в атмосфере водорода сначала нагревают до высокой температуры, а в конце реакции медленно охлаждают.
Сравнительно малоустойчивые и малоэкзотермичпые гидриды последних элементов <7-серий обычно получают восстановлением каких-либо соединений этих элементов другими гидридами. При этом состав продуктов близок к стехиометрическому. Например, в эфирном растворе проводят следующую реакцию:
МеС1а + 2LiAlH4 -> Ме(А1Н4)2 + 2LiCl
Полученный алаиат переходного элемента иногда удается разложить па МеН2 и Л1Н3. Поскольку последний растворим в эфире, его легко удалить, получив в остатке гидрид МеН2. Такой способ был использован для получения гидридов цинка, кадмия и ртути. Эти гидриды оказались малоустойчивыми соединениями: ZnH2 медленно разлагается при комнатной температуре, CclHo начинает разлагаться при -20 °C, a HgH2 устойчив лишь до -125 °C. Они имеют полимерную структуру, схожую со структурой ВеНг, и резко отличаются по свойствам от металлоподобных гидридов типичных переходных элементов.
Гидрид никеля NiH2 был получен в атмосфере водорода взаимодействием хлорида иикеля(П) с фепилмагпийбромидом C6H6MgBr в эфирном растворе:
NiCl, + 2CeH.MgBi + 2Н, -> NiH, + 2С,Н3 + MgCl, + MgBr,
Гидрид никеля - весьма малоустойчивое соединение; при незначительном нагревании он разлагается, а в атмосфере кислорода - воспламеняется.
Для получения гидрида меди раствор сульфата меди восстанавливают фосфорноватистой кислотой. При этом образуется красновато-коричневый порошок СнН, довольно быстро разлагающийся при комнатной температуре даже в инертной атмосфере. Гидрид меди - эпдотермичное соединение (ДН°обр = = +21 кДж/моль).
608
Следует иметь и виду, что характер химической связи в гидридах ЭПП может быть различным в зависимости от положения элемента в периодической системе, что связано с разной акцепторной способностью соответствующих d-орбиталей, т. е. с разной способностью атомов переходных элементов отбирать электроны от атомов водорода.
Так, в случае титана, циркония, гафния, ванадия - элементов с высокой акцепторной способностью d-орбиталей, по-видимому, связь в гидридах имеет преимущественно металлический характер, т. е. характеризуется высокой степенью делокализации электронов. У ниобия, тантала и хрома по сравнению с перечисленными выше элементами акцепторная способность d-подуровпей несколько ослаблена, поэтому, вероятно, в их гидридах электронные облака несколько сдвигаются от атомов металла к атомам водорода. Прп этом возрастает вероятность образования ковалентных связей Н—Н. т. е. равновесие 112(своб.) 2Н(в гидриде) несколько сдвигается в сторону образования свободного водорода. У таких элементов, как вольфрам, молибден, рений, являющихся слабыми акцепторами электронов, образование гидридов практически не наблюдается. Изучение физических свойств гидридов ЭПП, по-видимому, подтверждает приведенную выше схему.
Возможности применения гидридов ЭПП следующие. Высокая хрупкость гидридов помогает получать порошки соответствующих металлов ("охрупчивание” металла). Для этого металл насыщают водородом (“паводороживают”), полущенный гидрид измельчают в порошок, удаляют из пего водород ("обезгаживают”), папример натревапием в вакууме, в результате получая порошок металла. В некоторых случаях, когда параметры решеток металла и его гидрида сильно различаются (например, уран и его гидрид), порошок образуется уже в процессе обработки металла водородом. Охрупчивание металла указанным способом применяют также для переработки металлолома, содержащего некоторые ценные металлы, например гитан.
Гидриды переходных элементов могут быть использованы как источник водорода, а также для его концентрирования и очистки. Так, нагревая в замкнутой системе титан или цирконий, насыщенный водородом, можно создать в такой системе нужное парциальное давление водорода. Водород можно очищать, пропуская его через палладий. Гидрид титана используют в производстве пенометаллов (например, пепоалюминия), вводя его в расплавленный металл. Образующийся при термическом разложении гидрида титана водород вспенивает металл. Гидрид титана применяется также как припой для соединений металла с керамикой и как восстановитель. Если гидрид титана добавить в порошок металла, из которого
609
изготавливается какое-либо изделие методом порошковой металлургии, то при 400-500 °C он выделяет водород, который восстанавливает оксидную пленку на поверхности частиц порошка, что способствует их спеканию. Разложение гидридов на нагретой поверхности используется для нанесения покрытий из соответствующих металлов. Так, при термическом разложении гидрида титана на медной поверхности образуется слой очень твердого сплава титан - медь, придающий поверхности высокую механическую прочность. Гидрид титана является хорошим средством защиты от нейтронов и у-лучей. И наконец, в ряде случаев гидрид титана удобнее использовать для приготовления сплавов, чем металлический титан. По-видимому, в настоящее время наибольшее применение из гидридов переходных элементов находит именно гидрид титана.
Промежуточным образованием непрочных легко диссоциирующих гидридов внедрения можно объяснить каталитические свойства некоторых переходных металлов, например никеля, по отношению к реакциям гидрирования (гидрогенизация), а также каталитическую роль тоцкодисперспой платины (“платиновая чернь”) в реакции между водородом и кислородом. Каталитические свойства в отношении реакций с участием водорода характерны именно для тех переходных металлов, гидриды которых наименее экзотермичны, например для ЭПП VIII группы.
Возможность образования гидридов внедрения необходимо учитывать при работе с водородом в металлической аппаратуре, особенно при нагревании и при повышенном давлении. Во-первых, при этих условиях водород может диффундировать через металл. Во-вторых, образование гидридов внедрения понижает прочность металлической аппаратуры. Водород может внедряться в металл даже в процессе механической обработки в присутствии паров воды, а также при травлении поверхности металла кислотами или нри электрохимическом восстановлении металла. Так, соединения хрома с водородом образуются нри электрохимическом осаждении хрома из кислых растворов.
§ 3. К АРЕНДЫ И СИЛИЦИДЫ ЭПП
В противоположность карбидам ЭГП, которые при обычных условиях могут находиться в разных агрегатных состояниях, карбиды ЭПП представляют собой твердые тугоплавкие вещества. Карбиды типичных переходных элементов являются соединениями металлическою тина. Это — металлообразные карбиды, характеризующиеся высокими температурами плавления, часто сравнительно простыми структурами кристаллических
610
решеток, свойственными фазам внедрения (например, тина каменной соли), высокой электропроводимостью металлического типа, высокой механической твердостью и непрозрачностью. Металлообразные карбиды образуют элементы от титана до никеля, а также Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W.
В металлообразных карбидах имеются связи металл - металл и металл - углерод, а атомы углерода между собой пе связаны. Характер связей металл - металл изменяется от чисто металлического до ковалентно-металлического, а связей металл -углерод от металлического до ковалентного полярного в зависимости от акцепторной способности пе полностью занятых d-орбиталей атомов ЭПП. Чем выше акцепторная способность d-орбиталей, тем большую роль играет металлическая связь. Так как акцепторная способность tZ-орбиталей понижается от титана и его аналогов к никелю и его аналогам, в этом же направлении возрастает роль ковалентной связи между атомами металла. Как следствие, от титана к никелю возрастает вероятность образования сложных конфигураций из атомов металла в структуре карбидов. При этом типичные фазы внедрения постепенно уступают место карбидам типа цементита (Fe3C) со сложной структурой и с высоким содержанием ЭПП.
В результате для титана, циркония и гафния известны только мопокарбиды TiC, ZrC и HfC; для ванадия - карбиды VC и VC2, для Nb и Та: Nb2C, NbC, Та2С, ТаС; для хрома - три богатые металлом фазы Сг3С2, Сг7С3 и Сг23С6; для Мо: Мо2С, МоС и Мо3С2; для вольфрама: W2C и WC; у марганца же, кроме МпС, обнаружены пять карбидов с высоким содержанием марганца: Мп4С, Мп23С6, Мп3С, Мп5С2 и Мп7С3. Переход от простых карбидов внедрения к карбидам типа цементита сопровождается уменьшением областей гомогенности соответствующих фаз. Так, если для карбидов титана и его аналогов протяженность областей гомогенности составляет 20-30 ат. % С, то у карбида железа она равна 1-2 ат. % С.
Типичные металлоподобпые карбиды внедрения пе подвергаются гидролизу под действием воды или разбавленных кислот. Чтобы разложить такие карбиды, требуется действие концентрированных сильных кислот-окислителей (HNO3, H2SO4, НС1О4, царская водка, смесь HNO3 + HFi. Разлагаются они также при nai реванш! со щелочами в присутствии кислорода. Например:
2WC+ SNaOH + 5О3 —> 2Na2WO4 + 2Na2CO3 +4Н2О
Химическая стойкость карбидов ЭПП по отношению к действию кислот, щелочей и кислорода уменьшается в направлении от ЭПП четвертой группы к последующим. Цементит Fe3C разлагается разбавленными кислотами с выделением водорода и смеси
611
углеводородов, а Мп3С разлагается даже при взаимодействии с водой, так же как и солеподобпые карбиды лантана, лантаноидов и актиноидов (при этом образуется смесь углеводородов).
В периодической системе в пределах группы температуры плавления карбидов возрастают с увеличением порядкового номера переходного металла и обычно существенно превышают температуру плавления соответствующего металла, что обусловлено высокой прочностью связи Me - С. Карбиды ЭПП IV и V групп принадлежат к самым тугоплавким из известных в настоящее время веществ. Так, температуры плавления TiC, ZrC и Ilf С равны соответственно 3257, 3530 и 3900 °C, NbC и ТаС - 3613 и 3985 °C. Сплав состава HfC • 4ТаС имеет температуру плавления 3910 °C, а сплав состава HfC • -ITiC - 4215 °C. Это, по-видимому, самое тугоплавкое из полученных па сегодняшний день веществ.
Начиная с ЭПП IV группы твердость карбидов в d-сериях уменьшается. Твердость карбида титана максимальна - лишь ненамного ниже твердости алмаза. Для некоторых карбидов ЭПП при достаточно низких температурах наблюдается переход в сверхпроводящее состояние (например, для мопокарбидов вольфрама и молибдена при температурах ниже 10,0 и 14,3 К соответственно).
В структурах карбидов ЭПП, лантаноидов и актиноидов состава МеС2 обнаружены группы из двух атомов углерода. Например, такие группы имеются в структуре ЬаС2 и ZnC2.
Карбиды меди, цинка и их аналогов — малоустойчивые соединения со связями ковалентно-металлического типа, несколько сходные с карбидами металлов главных подгрупп. Эти соединения имеют формулы Ме2гС= или МепС2 и могут рассматриваться как производные ацетилена (ацетилениды), что подтверждается как возможностью их получения из ацетилена, так и образованием ацетилена нри гидролизе этих веществ иод действием разбавленных кислот. Ацетилениды Ag, Си, Au, Hg - весьма непрочные (взрывоопасные) вещества. Вообще, при переходе от первых элементов d-серий к последним карбиды делаются все менее экзотер-мичпыми (табл. 23.1).
Получение наиболее экзотермичных карбидов ЭПП III—V групп возможно при реакциях между расплавами или порошками металлов и углеродом в той или иной форме (кокс, графит, метан, оксид углеродаЩ) и т. д.). Можно использовать в качестве исходного вещества также оксид соответствующего ЭПП. Так, способ получения карбида титана TiC, применяемый в промышленности, состоит в нагревашш при 1900-2000 ’С в электровакуумных печах смеси ТЮ2 с сажей. В .литературе описанс также получение карбидов ЭПП исходя из галогенидов, например получение очень тонкого порошка ТаС прп реакции между газообразным ТаС16 и метаном при 1400-1600 °C шли получение карбида ниобия взаимодействием пентахлорида ниобия с графитом при 1500-3000 °C.
612
Таблица 23.1
Стандартные энтальпии образования некоторых карбидов ЭПП 29ь (кДж 'моль)
3<7-серия		4J-cepiiH		5<?-серия	
Соединение		Соединение		Соединение	
TiC	-232	ZrC	-205	HfC	-222
VC	-102	Nb2C	-188	Ta2C	-197
Cr3C9	-98	NbC	-142	ТаС	-150
Mn3C	-17	Mo2C	-46	WC	-35
MlljCg	-92	MoC	-17		
MnC	-71				
Fe3C	+25				
Карбиды ЭПП находят применение в тех случаях, когда требуется жаростойкий материал, химически устойчивый, твердый, причем сохраняющий твердость при высоких температурах. Так, применение карбида титана основано на его твердости, тугоплавкости, малой скорости испарения при высоких температурах, химической стойкости, в том числе по отношению к расплавам металлов, сравнительно хорошей электропроводимости. Поэтому он используется как абразив, например, при обработке ювелирных камней, входит в состав материалов, предназначенных для работы при высоких температурах (в ракетной технике, в газовых турбинах и т. д.), для электродов дуговых ламп, входит в состав твердых сплавов.
Карбиды вольфрама, титана, тантала, ванадия и хрома (WC, TiC, ТаС, VC, Сг2С3) являются компонентами сверхтвердых сплавов, представляющих собой композицию из зерен карбидов и более мягкого металла-связки. Карбиды некоторых ЭПП входят в состав легированных сталей. Металлоподобпые карбиды входят в состав жаропрочных и жаростойких композитов, в том числе керметов.
Свойства обычной стали связапы с возможностью образования фаз внедрения с углеродом па базе решетки железа. Так как отношение атомных радиусов углерода и железа близко к критическому значению 0,59, то предел растворимости углерода в железе оказывается очень чувствительным к типу кристаллической решетки, образуемой атомами железа. В решетку высокотемпературной модификации железа (у-железо) может внедриться до нескольких % масс, углерода, в то время как в решетку низкотемпературной модификации (а-железо) - всего лишь до 0,06 % масс.
613
При медленном охлаждении у-железа, растворившего значительное количество углерода, при 910 °C происходит фазовый переход y-Fe a-Fe. При этом избыточное (по сравнению с предельной растворимостью в a-железе) количество углерода выделяется в виде цементита Fe3C. В результате образуется сравнительно мягкая сталь, состоящая из твердого раствора углерода в a-железе, а также цементита Fe3C.
Если же раствор углерода в у-железе резко охладить (эта операция носит название закалка стали), то хотя переход у-Fe a-Fe имеет место, атомы углерода оказываются недостаточно подвижными, чтобы успеть сконцентрироваться в виде отдельной фазы. Поэтому образуется пересыщенный твердый раствор углерода в a-железе. Это - твердая закаленная сталь. При нагревании ее до невысоких температур (“отпуск” стали) из пересыщенного твердого раствора выделяются кристаллы цементита, в результате чего сталь становится мягкой и хорошо поддается механической обработке. Если затем нагреть сталь до температуры выше 910 °C, то образуется твердый раствор углерода в у-железе. Резко охладив его, снова получают твердую закаленную сталь.
Образование карбидов в поверхностном слое металла используется в процессе цементации стали. Для этого сталь нагревают до температуры около 1000 °C в атмосфере СО или СН4. Цементация придает стальным изделиям износостойкость и другие ценные свойства.
Силициды типичных переходных элементов представляют собой металлоиодобные соединения. Из-за большего, по сравнению с углеродом, размера атома кремния фазы внедрения в случае силицидов не образуются. Металлоподобные силициды характеризуются сочетанием связей Me—Me металлического типа, Si—Si ковалентного типа и Me—Si преимущественно ковалентного типа. Характерные составы силицидов ЭПП: Me3Si, Me,Si, Me3Si3, MeSi, Me2Si3, MeSi2.
Физические и химические свойства силицидов ЭПП, в общем, похожи па свойства карбидов тех же элементов. Следует отметить, что силициды ЭПП (в противоположность карбидам) менее тугоплавки, чем соответствующие металлы По характеру связей и свойствам силициды переходных металлов в большей степени, нежели карбиды, приближаются к интерметаллическим соединениям. Многие силициды типичных ЭПП устойчивы по отношению к воде и нагреванию в окислительной атмосфере При этом в системах Mo - Si, Та - Si, W - Si, Zr - Si, Сг - Si максимальная стойкость к окислению воздухом при температурах порядка 1000-1э00 °C отвечает дисилицидам MeSi2.
614
Так. ио мере увеличения содержания кремния в силицидных фазах усиливается ковалентный характер связей и параллельно увеличивается устойчивость к действию кислот1. Например, в системе Fe - Si существуют следующие фазы: Fe3Si - Fe5Si3 -FeSi - FeSi2. При этом Fe3Si растворяется в соляной кислоте как железо, a FeSi2 в ней почти нерастворим. Аналогичным образом изменяется устойчивость силицидов к действию кислот (НС1 и H2SO4) в ряду Cr3Si < Cr6Sis < CrSi < CrSi2.
Образование силицидов на поверхности металла применяется в технике для придания металлу химической стойкости. Так, одним из наиболее перспективных материалов для покрытия изделий из ниобия, молибдена или вольфрама, работающих при высоких температурах, считается MoSi2. Это вещество сохраняет стойкость против окисления па воздухе вплоть до 1700 °C. Благодаря своей химической стойкости силициды применяются для изготовления кислотоупорного оборудования. Сплавы кремния с переходными металлами (ферросилиций, силикомарганец, сили-кохром) используются при плавке стали как ’‘раскислители” (вещества, отнимающие кислород), а также для введения в сталь легирующих добавок. Силициды применяются также в качестве компонентов керметов и жаростойких сплавов.
Электрические свойства силицидов ЭПП изменяются в ши роком диапазоне. Так, одни из них обладают высокой электропроводимостью металлического типа, другие обнаруживают полупроводниковые свойства, в том числе при довольно высоких температурах. Некоторые силициды (папрпмер, V3Si) при низких температурах являются выгодными по определенным параметрам сверхпроводниками, другие представляют интерес для практики по своим магпитпым свойствам. Благодаря значительной электропроводимости MoSi2 может применяться для изготовления нагревательных элементов. Возможно, силициды ЭПП найдут применение для производства термогенераторов. Полупроводниковые свойства силицидов Со, Мп и Fe позволяют использовать их в качестве ветвей термоэлементов. Силициды Ti, Сг, Fe, а также сплавы па их основе перспективны в качестве резистивных материалов.
Трудно провести строгую границу между карбидами, силицидами и типичпыми интерметаллическими соединениями, такими как соединения ЭПП с германием, оловом и свинцом. Тот факт, что углерод и кремний в виде простых веществ обнаруживают некоторые металлические свойства, сказывается на физических свойствах карбидов и силицидов, в частности па их электрических свойствах. Формулы карбидов и силицидов похожи иа формулы интерметаллических соединений, поскольку состав
615
карбидов ii силицидов определяется в большей степени структурными факторами, нежели обычными формальными валентностями соответствующих элементов.
§ 4. НИТРИДЫ ЭПП
Для типичных переходных элементов характерно образование нитридов металлического тина, когда в решетку из атомов металла внедрены атомы азота. При этом в большинстве случаев наблюдается образование нескольких нитридных фаз.
Подобно карбидам типичных переходных элементов метал-лоиодобные нитриды обычно имеют широкие области гомогенности, высокие температуры плавления, высокую твердость, а также большие абсолютные величины
Марганец и элементы группы железа имеют только низшие нитриды состава MenN, где п > 1, например Mn3bi2, Fe4N. Титан, цирконий, гафний и ванадий образуют как твердые растворы со сравнительно низким содержанием азота в металле, так и мононитриды тина MeN, причем состав последних может значительно отклоняться от стехиометрическою. Кроме тою, титан и ванадий образуют нитриды Ti2N и V2N. Ниобий и тантал образуют как твердые растворы с невысоким содержанием азота в металле, так и низшие нитриды и мопопитриды.
Помимо перечисленных выше нитридов цирконий и тантал имеют нитриды состава Zr3N4 и Ta3Ns, которые соответствуют обычным формальным вапентностям циркония и тантала. Характер связи в этих нитридах близок к характеру связи в нитридах ЭГП.
От типичных металлоподобпых нитридов внедрения отличаются непрочные нитриды ЭПП первой и второй групп, например взрывчатые Ag3N и Hg3N2. Нитриды цинка и кадмия гидролизуются с выделением аммиака:
Zn3N2+6Н.0 2NH,+3Zn(OH)2
Как и карбиды, нитриды ЭПП III-V групп образуются из простых веществ весьма экзотермически (табл. 23.2) Поэтому нитриды таких элементов, как ванадий, ниобий, тантал (VN, NbN, TaN) можно получить нагреванием металла в атмосфере азота. Марганец также реагирует с азотом при температурах выше 1200 °C.
Многие нитриды ЭПП синтезируют при взаимодействии газообразною аммиака с металлом, оксидом или гидридом при нагревании. Например, нитрид цинка Zn3N2 синтезируют при нагревании цинкового порошка в атмосфере аммиака при 600 °C. При действии аммиака па Та2О5 получают нитриды тантала, а
616
Таблица 23.2
Стандартные энтальпии образования некоторых нитридов ЭПП 258 (КДЖ/МОЛЬ)
Соединение		Соединение		С оедпнение	
ScN	-284	Cu3N	+75	AgsN	+255
TiN	-323	CuN3	+251	AgNs	+197
VN	-217	Zn3N2	-21	LaN	-301
Cr2N	-109	YN	-301	HfN	-374
CrN	-117	ZrN	-372	Ta,N	-272
Mn4N	-125	Nb,N	-255	TaN	-251
Fe,N	-11	NbN	-238	HgN3	+268
Fe.N	-4	Mo,N	-71		
нитриды титана и ниобия получают исходя из оксидов или гидридов этих элементов. Нитрид титана также получают по реакции:
TiO2 + 2С + l/2N2 > TiN -г 2СО
Нитрид хрома CrN синтезируют из аммиака и трихлорида хрома.
Для нитридов внедрения, как и для аналогичных карбидов, характерна высокая механическая твердость. Так. нитрид скандия ScN имеет примерно такую же твердость, как и TiC. Образование твердых нитридов па поверхности металла используется в технике при азотировании стали, которое придает ей высокое сопротивление истиранию и коррозионную устойчивость. Азотирование проводят, нагревая металл в атмосфере аммиака. Образование нитридов ЭПП (например, титана) придает цепные свойства инструмептальпой стали.
Прп очень низких температурах многие нитриды ЭПП переходят в сверхпроводящее состояние. Так, VN и NbN делаются сверхпроводниками при температурах соответственно 8,2 и 15,0 К.
При нагревании карбидов титана, циркония и гафния в атмосфере азота при повышенном давлении были получены карбонитриды этих элементов - фазы, промежуточные по составу между карбидами и нитридами, представляющие собой твердый раствор соответствующих карбида и нитрида.
Глава 24
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП С ГАЛОГЕНАМИ
§ 1.	ТЕРМОХИМИЯ И ФОРМЫ УСТОЙЧИВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для ЭПП, в противоположность ЭГП, как указывалось ранее, характерно повышение устойчивости соединений данного эле
мента в высших степенях окисления при переходе в подгруппах от более легких к более тяжелым элементам. Прекрасной иллюстрацией этого могут служить хлориды ЭПП шестой группы. У хрома при комнатной температуре высшим устойчивым хлоридом является трпхлорид, у молибдена - пентахлорид, у вольф
рама - гексахлорид.
Что касается изменения высших фирм устойчивых соединений элементов в t/ сериях, то наблюдается примерно та же закономерность, как и в случае оксидов: от третьей до шестой
или седьмой группы максимальные проявляемые элементами
значения степени окисления растут, затем падают и для ЭПП второй группы равны +2. Если сравнить изменение термодинамических характеристик для одинаковых форм соединений, на
пример для дихлоридов, то оказывается, что абсолютные вели-
чины энтальпий образования уменьшаются от ЭПП третьей т руппы (606 кДж моль, ScCl2) к ЭПП первой труппы (216 кДж/моль, СиС12), а затем несколько возрастают к ЭПП второй группы (414 кДж/моль, ZnCL) (рис. 24.1).
В табл. 24.1-24.4 приведены стандартные энтальпии образо-
вания наиболее изученных и устойчивых соединений ЭПП с га-
логенами. Сравнивая приведенные
_1  I I * 1 1 1 I I Sc Ti V Сг Мп Fe ColMiCu Zn
в этих таблицах величины, нетрудно убедиться в том, что для всех ЭПП при переходе от фторидов к йодидам образование галогенидов из простых веществ делается все менее экзотермическим процессом. Например, стандартные энтальпии образования CrF3, СгС13, СгВг3
Рис. 24.). Изменение ДП^р/МеСу в ряду элементов 3<7-серии
618
и Crl3 равны соответственно -1159, -570, -101 и -201 ]Дж/моль.
Аналогичное уже отмечалось в случае галогенидов ЭГП.
Таблица 24.1
Стандартные энтальпии образования наиболее характерных хлоридов ЭПП	(кДж/моль)
Соединение		С оедине ние		Соединение	ah:6p
ScCl2	-606	YC13	-1025	HfCl4	-987
ScClj	-941	ZrCl2	-552	TaCl,	-401
TiCl2	-518	ZrCl3	-862	TaCl3	-548
TiC]3	-711	ZrCl4	-980	TaCl4	-706
TiCl4	-805	XbCl4	-694	TaCls	-857
ver	-443	NbCl3	-794	WC12	-251
VC13	-581	MoCl2	-288	WC14	-510
VC14	-576	MoCl3	-393	WC15	-518
CrCl2	-393	MoCi4	-477	WC16	-620
CrCl3	-570	MoCl5	-527	ReCl3	-272
MnCl2	-481	RllClg	-266	OsCl3	-192
FeCl,	-343	RhCl3	-230	OsCL,	-255
FeCl3	-397	PdCl2	-163	IrCl3	-263
CoCl3	-318	AgCl	-125	PtCl2	-106
NiCl,	-301	CdCR	-389	PtClg	-168
CuCl	-134	LaCl3	-1070	PtCl4	-226
CuCl2	-216	HfCl2	-627	AuCl3	-118
ZnCl2	-414	HfClg	-920	HgCl2	-230
Таблица 24.2
Стандартные энтальпии образования некоторых фторидов ЭПП Aff^.298 (КДЖ/МОЛЬ)
Соединение		С оединенке	aw:Sp	Соединение	
ScF3	-1632	CoF3	-773	RuF3	-890
TiF„	-1643	NiF,	-660	PdF.,	-468
VF3	-1333	CuF2	-535	CdF2	-698
CrFg	-1159	Zt.F2	-765	LaF3	-1732
CrF4	-1195	YF3	-1718	HfF4	-1927
MnF2	-847	ZrF2	-961	TaFs	-1902
FeF2	-661	ZrFg	-1509	ReF6	-1382
FeF3	-1042	ZrF4	-1910	AuFg	-368
CoF2	-656	NbF3	-1810	HgF2	-418
619
Таблица 24.3
Стандартные энтальпии образования некоторых бромидов ЭПП АН£ф.29В (кДж/моль)
Соединение		Соединение		С оединение	Ж;6Р
ScBr3	-752	CuBr»	-130	LaBr3	-894
TiBr2	-385	YBr3	-819	Hi’Br2	-451
TiBr3	-548	ZrBr,	-418	HiB:'3	-656
Т1Вг4	-619	ZrBr3	-635	HfBr4	-836
VBr,	-347	ZrBr,	-761	TaBr.	-598
VBr3	-460	NbBr3	-564	WBr3	-313
CrBr3	-401	NbBrs	-556	WBr6	-385
MnBr2	-379	MoBr4	-317	ReBr3	-213
FeBr2	-247	RuBr3	-184	IrBr3	-209
FeBr3	-268	RhBr3	-209	PtBra	-100
CoBr2	-223	PdBr,	-104	PtBr4	-159
NiBra	-220	Ag-Br	-100	HgBr3	-167
Таблица 24.4
Стандартные энтальпии образования некоторых иодилов ЭПП ЛН^Р.298 (кДж/МОЛЬ)
Соединение	ли^р	Соедини ние		С оединение	ДН^бр
Scl3	-535	Nil,	-90	Lal3	-700
Til,	-267	YIS	-537	Hfl2	-301
Til4	-386	Zrl2	-259	Hfl3	-472
VI,	-263	Zrl3	-397	Hfl	-585
IT.	-280	Zrl4	-485	Tai.,	-489
Crl3	-201	Nbls	-426	Irl3	-184
Mnla	-263	Rul,	-96	Ptl2	-63
Fel,	-116	Pdl,	-63	Ptl4	-57
Col2	-96	Ag-I	-62	HgT-	-104
Уменьшение экзотермичпости образования галогенидов одного и того же ОПП из простых веществ при переходе от фтора к иоду приводит к тому, что от фторидов к иодидам падает максимальная степень окисления, достигаемая данным элементом в галогенидах. Действительно, если CrF4 - устойчивое при обычных условиях соединение, которое можно получить действием фтора на металлический хром при 400-500 °C, то СгС14 - неустойчивое в твердом состоянии соединение, которое
620
нри комнатной температуре не может существовать в течение длительного времени. У осмия при обычных условиях устойчив гексафторид OsF6, но пе устойчивы хлориды и бромиды с содержанием галогена более высоким, чем отвечает формулам OsCl4 и OsBr4; что же касается иодидов осмия, то, по-видимому, высшим устойчивым иодидом является Osl3 или Ов12.
Следует отметить, что бромиды и подиды изучены значительно хуже, чем фториды и хлориды. Поэтому для многих ЭПП. особенно седьмой и восьмой групп, данные об устойчивых формах соединений этих элементов с бромом и иодом часто бывают недостаточно проверенными.
Сравнительно малая термическая стабильность иодидов ЭПП используется для получения соответствующих металлов разложением их иодидов, а также при иодидпом способе рафинирования некоторых переходных металлов.
Сравнивая хлориды (как наиболее практически важные и изученные галогениды) и оксиды одного и того же ЭПП, нетрудно заметить, что, как и в случае ЭГП, склонность элемента к образованию высших форм соединений сильнее проявляется в случае оксидов, чем в случае хлоридов. Например, высшими оксидами осмия и рутения являются устойчивый OsO4 и менее устойчивый при комнатной температуре оксид КнО4, в то время как высшими устойчивыми при обычных условиях хлоридами этих элементов являются КнС13 и OsCl4.
Объяснение большей стабилизации высших степеней окисления в оксидах но сравнению с хлоридами состоит в том, что за счет двухвалентности кислорода одной и той же степени окисления данного элемента соответствует вдвое меньшее число присоединенных атомов кислорода, чем атомов хлора. В результате, при прочих равных условиях, взаимное отталкивание атомов кислорода, координированных вокруг атома данного ЭПП, должно быть меньшим, чем взаимное отталкивание атомов хлора, а перекрывание орбиталей и, следовательно, прочность связи должны быть большими в случае оксида. Действительно, энтальпии образования ТЮ, Т1;О3 и TiO3 составляют (в расчете па одни моль атомов титана) соответственно -522,5; -757 и -945 кДж, т. е. их абсолютные величины примерно пропорциональны количеству кислорода, приходящемуся па один моль атомов титана. В то же время абсолютные величины энтальпий образования твердых хлоридов титана нри увеличении содержания хлора возрастают гораздо меньше: 518 (TiCl2), 711 (TiCl3) и 805 кДж/моль (Т1С14).
621
§ 2.	МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ Б ПАРАХ И СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ГАЛОГЕНИДОВ
Галогениды ЭПП более летучи, чем соответствующие оксиды. Во многих технологических процессах, проводимых при высоких температурах, галогениды ЭПП находятся в парообразном состоянии. Таковы, например, процессы разделения элементов возгонкой их хлоридов, хлорирующий обжиг руд, выращивание монокристаллов и тонких пленок веществ из газовой фазы и т. д.
Исследования галогенидов показали, что во многих случаях они в парообразном состоянии образуют полимерные молекулы, например Fe2Cl6, Cu3Cl3, Ag3Cl3, Au2C16, Ag2Br2, Ag3Br3. Следует отметить, что для галогенидов, легко образующих в парах полимерные формы, характерна тенденция к образованию в парах комплексных соединений. Например, при испарении смеси NaCl и AgCl в парах присутствует заметная концентрация молекул NaAgCl2 и Na2AgCl3, а при испарении смеси NaCl и CuCl, наряду с простыми и полимерными молекулами NaCl, Na2Cl2, CuCl и Сн3С13 в парах присутствуют комплексные соединения Na2CuCl3 и Na3CuCl4. При испарении хлоридов кобальта и цинка в присутствии хлоридов щелочпых металлов в парах также наблюдаются молекулы комплексов КСоС13 и NaZnCl3.
Поскольку при этом фирмы устойчивых в газовой фазе молекул совпадают с формами устойчивых комплексных соединений, существующих в конденсированной фазе, то можно говорить об испарении соответствующих комплексных соединений. В ряде случаев переход комплексных соединений в пар даже сопровождается стабилизацией. Например, значительной стабилизацией сопровождается переход в газообразное состояние при темпера турах свыше 1000 °C соединений Ме2СнС13 и Ме3СиС14 (где Me -щелочной металл).
При определенных условиях в парах могут оказаться устойчивыми совсем иные формы соединений, нежели в конденсированном состоянии. Например, в присутствии избытка газообразного хлора при пе слишком высоких температурах в твердом состоянии устойчив трихлорид хрома, в то время как в газовой фазе устойчив тетрахлорид. Действительно, если нагревать трихлорид хрома в токе хлора, а затем резко охлаждать газ до температуры жидкого азота, то конденсируется вещество, содержащее значительное количество тетрахлорида хрома. В этом случае неустойчивый в твердом состоянии тетрахлорид хрома сохраняется лишь за счет замороженпости реакции его распада. При повышении температуры до комнатной тетрахлорид хрома быстро разлагается на трихлорид и хлор.
622
На летучести иодидов, с одной стороны, и на их термической неустойчивости - с другой, основана работа “галогенных” электрических ламп. Известно, что яркость света, излучаемого нагретым телом, пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры этого тела. Это значит, что чем сильнее нагрета вольфрамовая нить в электрической лампочке, тем эта лампочка экономичнее. Однако по мере повышения температуры нити усиливается испарение металла, отчего срок службы нити, а стало быть, и всей лампы резко сокращается. Да и баллон лампы, постепенно покрываясь изнутри темным налетом металла, по мере эксплуатации все хуже и хуже пропускает свет, а значит - экономичность лампы снижается.
Если же при изготовлении тампы ввести в ее баллон небольшое количество пода, то покидающие нить атомы вольфрама будут реагировать в объеме баллона, где температура ниже, чем на поверхности нити, с парами иода. Образовавшиеся молекулы иодида будут блуждать по объему баллона, пока не попадут на раскаленную поверхность нити. Там они рааложатся, вернув металл на прежнее место. Освободившийся под снова сможет возвращать металл на поверхность нити. Таким образом, перенос вольфрама с нити на внутреннюю поверхность баллона лампы существенно уменьшится. Поэтому галогенные лампы можно эксплуатировать при температуре нити значительно более высокой, нежели в обычных лампах накаливания. В результате их яркость выше при одной и топ же затрате электроэнергии, т. е. они более экономичны.
В твердых галогенидах ЭПП наблюдаются различные степени перехода от типично координационных решеток низших галогенидов к молекулярным решеткам высших соединений. Тенденция к полимеризации, наблюдаемая у некоторых соединений ЭПП в газовой фазе, иногда сохраняется и в твердом состоянии. Например, галогениды меди образуют цепеобразные полимерные структуры:
X	X	X X
Аналогичную структуру имеет дихлорид палладия ri	с] ci
Некоторые галогениды ЭПП, например грихлорид и трибро-мид золота, содержат в твердом состоянии димерные молекулы.
На рис. 24.2 приведен фрагмент кристаллической решетки дниодида кадмия. Решетка такого типа называется слоистой,
623
- Cd
Рис. 24.2. Структура Cdl2
поскольку состоит из слоев, в которых атомы кадмия окружены снаружи большими по размеру атомами иода таким образом, что атомы кадмия оказываются в октаэдрических пустотах, образованных плотной упаковкой атомов иода. За счет такого расположения
атомов кадмия они экранированы ближайшими к ним атомами иода от взаимодействия с атомами иода другого слоя. Так как каждый слой из атомов кадмия, окруженных атомами иода, в целом электропейтрален, то при механическом воздействии па такой кристалл оп разрушается преимущественно вдоль плоскостей, отделяющих слои атомов иода. Подобную структуру имеют также дииодид свинца и дихлориды железа, кобальта и никеля. Некоторые соединения со слоистой решеткой образуют продукты
внедрения.
При исследовании соединений ЭПП было обнаружено, что в некоторых галогенидах (а также других соединениях) имеются довольно прочные связи между атомами ЭПП, связывающие два и более атомов. Такие группы из атомов металла, связанных
прочными ковалентными связями, называют металл-кластерамн или просто кластерами.
Для обнаружения кластеров необходимо исследовать вещество несколькими независимыми методами, в частности необходи мо изучить магнитные и электрические свойства вещества и его структуру. Если структура вещества такова, что некоторые из соседних атомов сближены друг с другом, особенно если они несколько смещены один к другому но сравнению со структурно-симметричным расположением, то это может указывать па существование ковалентной связи между ними. В таком случае расстояние между атомами металла может служить качественным критерием прочности связи между ними. Низкое значение магнитной восприимчивости низшего галогенида (или другого низшего соединения) также может указывать (хотя и необязательно) на наличие связей металл - металл в структуре этого соединения.
Соединения со связями металл - металл наиболее характерны для Id- и бй-элемептов пятой, шестой и седьмой групп. Для соответствующих элементов Зс/ серии они не характерны. Например. в ионах W„Clg“ и Сг2С1д“ атомы вольфрама и хрома находятся
624
Рис. 24.3. Структура иона [WjCIJ3-внутри искаженных октаэдров, построенных из атомов хлора (рис. 24.3). Структурные данные доказывают, что в первом ионе имеется связь между атомами вольфрама, в то время как между атомами хрома во в юром ионе такой связи пет. Характерно, что соединения вольфрама, содержащие ион [W2C19]3“, диамагнитны, в то время
как соединения, содержащие ион [Сг2С19]3 , парамагнитны, что
дает основание считать, что в случае вольфрама d-электроны ис-
пользованы на образование связей либо с атомами хлора, либо между атомами вольфрама, в то время как в комплексе хрома часть d-электропов локализована на атомах хрома. Таким обра
зом, сочетание структурных и магнитных данных показывает, что в случае хрома связь металл — металл отсутствует, а в случае вольфрама - имеется. Аналогичным образом доказывается наличие связи Мо~Мо в комплексе [Мо3С19]3~.
Рассмотрим песколысо наиболее типичных примеров галогенидов ЭПП, в которых установлено наличие металл-к.тастеров. Низшие гатогениды ниобия и тантала имеют формулы с дробными индексами при галогене: МеХ1>93, МсХ2 33, МеХ2-50, МеХ26-. МеХ?83, где Me - ниобий или тантал, а X - галоген. Необычность формул соединений в этом случае связана с тем, что в их структуре имеются металл-кластеры.
Например, низший подид ниобия Nbllj83 можно, в приближении ионной модели, считать состоящим из ионов NbeIj и Г, т. е. соответствующим формуле [Nb6I3]I3. Структура иона [Nbglg]31" показана па рис. 24.4. Кратчайшие расстояния между атомами ниобия в этой структуре примерно такие же, что и кратчайшие расстояния между атомами в структуре металлического ниобия. Это служит косвенным указанием па прочность связей металл - металл в низшем иодиде ниобия.
Структура NbCl2,33 состоит, в приближении ионной модели, из ионов СГ и [Nb6Cl12]2-. Структура последних показана на рис. 24.5. Аналогичную структуру имеют ТаВг2.33 и Та12 33. Об устойчивости металл-кластеров в этих соединениях свидетельствует тог факт, что ионы [Nb6Cl12]2+ и [Та6С112]2- существуют в их водных и спиртовых растворах.
В соединениях NbF2 5, ТаС12 s и ТаВг2 s имеются, в приближении ионной модели, ионы [Ме6Х12]3~, строение которых аналогично строению ионов [Nb6Cl12]2+ (рис. 21.5). Эти ионы также
625
Рис. 24.4. Структура иона [Nb6Ib]3
Рис. 24.5. Структура иона [Nb6Cl12]2-
устойчивы при переходе в раствор. В структуре дихлорида молибдена имеется ион [Мо6С13]4-, структура которого такая же, как структура иона [Nb6I8]3+ (рис. 24.4). Катиоп [Мо6С18]4* содержится в растворе, образующемся при растворении дихлорида молибдена в концентрированной соляной кислоте.
Кластеры из трех атомов ЭПП имеются в структурах галогенидов ниобия состава NbX2i67, точнее, Nb3X8 (где X - С1. Вг или I) и трихлорида рения. В последнем случае кратчайшее расстояние между атомами рения равно 0,2 489 пм, в то время как кратчайшее расстояние между атомами в металлическом рении равно 0,2741 пм. Таким образом, структурные данные косвенно указывают на прочность связей металл - металл в трихлориде рения. Это подтверждается и тем фактом, что при испарении три-хлорида рения образуются молекулы Re3Cl9.
§ 3.	ХИМИЧЕСКИЕ С ВОЙСТВА II СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Реакционная способность галогенидов ЭПП в целом выше, чем реакционная способность оксидов. В частности, галогениды ЭПП обычно восстанавливаются водородом при более низких температурах, чем оксиды тех же степеней окисления. Протеканию реакций восстановления водородом галогенидов ЭПП способствует и то, что эти реакции сопрово.кдаются значительным возрастанием энтропии, в противоположность реакциям восстановления оксидов. Действительно, из двух реакций
МеС12(т) + Н2(г) —> Ме(т) + 2НС1(г)
МеО|т) + Н2(г) —> Ме(т) + Н2О(г)
626
первая сопровождается увеличением числа молей газа и, следовательно, значительным возрастанием энтропии, при второй же реакции число молей газа остается постоянным и, следовательно, энтропия меняется мало.
Почти все галогениды ЭПП в той или иной мере обнаруживают склонность к гидролизу, но прежде всего это относится к хлоридам, бромидам и иодидам ЭПП IV~VIII групп. При этом склонность к гидролизу, как правило, возрастает от низших галогенидов к высшим. Например, тетрахлорид титана дымит па воздухе, так как, испаряясь, гидролизуется:
TiCl4+2H2O ТЮ2 + 4НС1
Конечными продуктами гидролиза галогенидов ЭПП являются оксиды и их гидраты; промежуточными же продуктами могут быть оксогалогениды различного состава. Например, при действии воды па тетрахлорид ванадия образуется оксодихлорид ванадия VOC12 (или хлористый ванадил). При нагревании тетрахлорида циркония на воздухе, содержащем пары воды, образуются следующие продукты:
190 °C	290 °C	325 °C	750 °C
ZrCl4 —► Zr(OH)2Cl2 —* ZrOCl2 —* Zr2OsCl2 —*- ZrO2
Этот пример показывает, что процесс гидролиза галогенида па воздухе может быть довольно сложным.
При получении галогенидов ЭПП необходимо учитывать возможность образования оксогалогенидов как побочных продуктов, если в системе имеются следы кислорода или если исходные вещества представляют собой кислородсодержащие соединения. Например, при хлорировании Nb2O3 образуется смесь пентахло-рида и оксотрихлорида ниобия - NbOCl3. Даже при получении фторидов (вообще говоря, гораздо менее склонных к гидролизу, чем хлориды) присутствие кислорода при синтезе может привести к тому, что вместо фторида образуется оксофторид. Например, большинство описанных в литературе способов получения трифторида ниобия дают продукты, содержащие значительное количество оксофторидов того или иного состава.
Из-за гидролиза редко удается получить галогенид ЭПП из водного раствора, содержащего соответствующие катион и анион. Обычно при выпаривании раствора или нагревании кристаллогидрата происходит полный или частичный гидролиз соли. Иногда удается избежать гидролиза, нагревая кристаллогидрат в токе галогеповодорода. Например, получив из раствора кристаллогидрат NiCl2 6Н2О. разлагают его в токе НС1. За счет избытка продукта гидролиза - хлороводорода - равновесие гидролиза NiCl2 смещается в сторону' исходных веществ, и уда
627
ется получить безводный хлорид никеля. В другом случае из раствора осаждают аммиачный комплекс, папример [Ni(NH3)6]Cl2, разложением которого при нагревании получают безводный хлорид.
Однако наиболее надежный способ получения галогенидов ЭПП - прямой синтез из простых веществ, обычно ири высокой температуре. Так получают, например, FeCl3, 0sCl4, RuCl3, CrCl3, MoF6. В случае хлоридов и бромидов над металлом пропускаю г ток хлора пли какого-нибудь инертного по отношению к данной системе газа (азот, аргон и т. п.), насыщенного парами брома. Другой метод состоит в том, что для синтеза используют Г-образ-пую стеклянную или кварцевую трубку, в один конец которой помещают металл, а в другом находится бром или жидкий (под аутогенным, т. е. создаваемым его парами, давлением) хлор. Тот конец, в котором находится металл, нагревают до температуры реакции, в то время как копец, содержащий галоген, находится при постоянной температуре, папример комнатной; таким путем поддерживается постоянное давление газообразного галогена в течение всего синтеза (в случае хлора - около 7 105 Па при комнатной температуре, для брома - порядка 0,3  10° Па).
Часто, особенно в промышленности, сырьем для получения галогенидов ЭПП. в том числе хлоридов, служат оксиды этих элементов. В подобных случаях в реакционную систему обычно добавляют углерод или используют вместо свободного хлора его соединение с углеродом (СС14, СОС12 и т. п.). Углерод связывает кислород, который вытесняется хлором из оксида, в СО2 или в другое соединение. За счет этого смещается равновесие реакции.
Например, в промышленности в больших масштабах осуществляют хлорирование рутилового концентрата (Т1О2) в присутствии угля при температурах около 700-800 °C:
ТЮ2 + С т 2С12 —> TiCl 4 + СО2
Действуя хлором па смесь МоО3 с углем, получают оксохлорид молибдена МоО2С12, а действуя на ту же смесь бромом — Мо02Вг2 в смеси с МоОВг3. Один из способов получения гексахлорида вольфрама состоит в том, что оксид вольфрама нагревают в ампулах с тетрахлоридом углерода. При этом происходит реакция:
WO3 + ЗСС14 -> WC1S + 3COCL
Присутствие углерода резко снижает температуру, при которой протекают реакции хлорирования оксидов ЭПП. Например, Nb=O5 начинает взаимодействовать с хлором при 720-750 °C, в то
028
время как смесь Nb2O5 и угля бурпо реагирует с хлором уже при 275 °C. По-видимому, повышение химической активности хлора но отношению к оксидам в присутствии угля связано с образованием непрочных промежуточных соединений - хлорнроизвод-пых углерода, например СОС12.
Говоря вообще о процессах вытеснения хлором кислорода из оксидов ЭПП следует отметить, что протеканию таких процессов нри высоких температурах способствует большая летучесть хлоридов ЭПП по сравнению с оксидами тех же степеней окисления.
С летучестью галогенидов ЭПП связана склонность низших галогенидов этих элементов к диспропорционированию. Поскольку летучесть галогенидов ЭПП растет от низших галогенидов одного и того же элемента к высшим, могут создаться условия, когда нри какой-либо температуре некоторый низший галогенид находится в конденсированном состоянии, а один из продуктов его диспропорционирования - газообразный. Например, хотя реакции
2TiCls(T) —> TiCL(T) + TiCl4(r) ДЯ° = +141кДж
2Т1С12(т) - > Т1(т) + TiCl4(r)	ДЯ° = +273 кДж
эндотермические, они осуществляются при повышенных температурах (первая - при 440 °C, вторая - прп еще более высокой температуре), за счет того, что Т1С14 - весьма летучее при повышенных температурах вещество. Действительно, возрастание энтропии для первой реакции равно 193 Дж К"1, а для второй 155 Дж  К"1. Учитывая, что вторая реакция более эндотермическая, а соответствующее ей возрастание энтропии несколько меньше, чем для первой реакции, делается понятным, почему вторая реакция осуществляется при более высокой температуре.
С возможностью диспропорционирования низших галогенидов ЭПП всегда следует считаться при изучении термического поведения в системах ЭПП - галоген.
Глава 25
ХИМИЯ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ
§ 1.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ
Строение электронных оболочек свободных атомов и характерные степени окисления лантаноидов приведены в табл. 25.1. Поскольку у всех этих элементов распределение электронов по подуровням до 4d- включительно одинаково, в таблице заполнение этих подуровней в атомах элементов, следующих за лапта-ном, не указано.
La не имеет f-электронсв. У Се на подуровне 4/ оказываются два электрона - один за счет увеличения атомного номера, другой - за счет перехода с подуровня 5d на 4/. У Pr, Nd, Pm и Sm последовательно увеличивается число электронов на подуровне 4/, а подуровень 5d остается незанятым. У Ен достигается конфигурация 4/ ': кат: уже говорилось при рассмотрении электронных конфигураций d-элементов, конфигурации, отвечающие наполовину заполненному подуровню, отличаются повышенной устойчивостью. Поэтому в атоме следующего элемента Gd конфигурация 4/7 сохраняется, а на подуровне 5d появляется один электрон. У ТЪ прибавляются два электрона на подуровне 4/, один - за счет увеличения атомного номера, другой - вследствие перехода с od-подуровня. У последующих элементов, по Yb включительно, растет число электронов на подуровне 4/, а подуровень 5d остается незаполненны?!. Поскольку’ у Yb подуровень 4/ заполнен, то у следующего за ним Lu дополнительный электрон попадает на подуровень 5d.
Для образования химических связей лантаноиды используют 6s- и Sd-электроны. 47-Электроны не участвуют в образовании связи как таковые, но могут быть использованы за счет их про-мотирования (возбуждения) па подуровень ad. Поскольку у лантаноидов подуровень 4/ лежит ниже 5d и энергия возбуждения относительно велика, то нельзя ожидать промотирования более чем одного-двух электронов на подуровень 5d. Поэтому наиболее характерная степень окисления лантаноидов +3.
Однако в некоторых случаях лантаноиды проявляют "аномальные” степени окисления +2 и +4. Так, при высоких температурах в присутствии восстановителей можно получить оксиды SmO, ЕнО и YbO, однако эти соединения легко окисляются. С другой стороны, для Се характерен оксид СеО2.
Появление “аномальных” степеней окисления лантаноидов легко объяснимо, если принять во внимание повышенную устойчивость электронных конфигураций, соответствующих полностью или наполовину запол-
630
Таблица 25.1
Некоторые характеристики лантаноидов
	Элемент	Электронная конфигурация	Степени окисления	Стандартный электродный потенциал для процесса Ме3+ 4- Зе —> Me, <рс. В	Радиус иона Me3 , нм	^ПЛ» °C	^КПП» °C	Содержание в земной коре <0, %
	в7Ья	(Kr)4d105,s25pe5d;6s2	+3	-2.52	0.1 Об	920	3447	1.8 • 10 3
	п8Ее	...4/2...6s2	4-3,4-4	-2,48	0,103	804	3450	4,5  IO’3
	59РГ	..Af 3...6s2	4-3,+ 4	-2,47	0,101	932	3512	7 10-4
	6oNd	...4/4...6s2	-I-2,4-3.4-4	-2,44	0.100	1016	3027	2,5 • IO'3
	ejPm	...4f ®...6s2	+3	-2,42	0.098	1170	3000	-
	62Sm	...4/rt...6s2	4-2,4-3	-2,41	0,096	1072	1788	7 10-4
	63Eu	...If 7...6s2	4-2,4-3	-2.41	0,095	826	1559	1.3 ю-4
	6}Gd	..Af 7...5d46s2	4-3	-2,40	0,094	1312	3280	5,4 • 10 4
	65Tb	...4f®...6s2	4-3,44	-2,39	0,092	1357	3227	4,3 IO’4
	eeDy	...4/10...6s2	+3,+4	-2.35	0.091	1409	2587	5 • IO’4
	67H0	...4/1J. ..6s2	+3	-2.32	0,089	1470	2707	1,3 • КГ4
	68Er	...4f12.. 6s2	+3	-2,30	0,088	1520	2860	3,3 10'4
	6gTm	..Af 13...6s2	4-2,4 3	-2,28	0,087	1545	1947	2,7 • 10 3
	7oYb	...4/14...6e2	4-2,4 3	-2,27	0,086	824	1211	3,3 10"5
О <А>	71Lu	..Afli...5d16»1	4-3	-2,25	0,085	1660	3410	7,5 10-3
ненным подуровням. Tai;, у Се два 4/'-электрона; можно ожидать, что они могут быть промотирозаны на М-подуровень, отсюда - степень окисления +4. То же, хотя и в мсныпей степени, относится к Рг и в еще меньшей степени - к Nd. У Sm на 4/подуровне шесть электронов, что близко к устойчивой конфигурации, и переход 4/ —> 5d, хотя и имеет место, но несколько затруднен. Поэтому кроме степени окисления +3 &ш проявляет степень окисления +2. Еще больше склонен проявлять степень окисления +2 Ей, имеющий конфигурацию if . По той же причине (устойчивость 4/ ') степень окисления -1-3 проявляет Gd. Tb. помимо электронов 6s2, в какой-то мере может использовать два электрона, промотированных с if на ос/, причем сохраняется конфигурация if поэтому относительно лепю этот элемент проявляет степень окисления +4. Далее до Тш довольно постоянная степень окисления +3. Поскольку Yb имеет заполненный подуровень if ы, то кроме +3 он проявляет степень окисления +2. По той же причине для Lu характерна только степень окисления +3.
Следствием увеличения заряда ядра и числа электронов на 4/-подуровне у атомов лантаноидов является так называемое лантаноидное сжатие — уменьшение радиусов атомов и ионов, которое приводит к плавному изменению свойств элементов от лантана к лютецию. (Радиусы соответствующих ионов Ме3т представлены в табл. 25.1.) Сходство же в заполнении электронами валентных нодуровней (5с/ и 6s) ведет к тому, что разница в химических свойствах лантаноидов для одинаковых степеней окисления очень невелика.
Лантаноидное сжатие сказывается и на свойствах следующих за лантаноидами элементов. Вследствие этого элементы 5с/-серии похожи на элементы 4</-cepini больше, чем элементы 4с/-серии на элементы Зс/-серии. Так, благодаря лантаноидному сжатию ионные радиусы Zr4* и HI4* практически одинаковы (0,077 нм). Вследствие этого химические свойства Zr и Ш’ столь близки, что эти элементы часто называют элементами-близнецами. В то же время ионный радиус Ti4* значительно меньше - 0,060 пм, а потому химические свойства Ti и его соединений заметно отличаются от свойств Zr и Hf. В степени окисления +2 лантаноиды делаются весьма похожими на щелочноземельные металлы. Так, параметры решеток EuSO4 и SrSO4 очень близки, и эти два катиона могут изоморфно замещать друг друга в кристаллической решетке сульфатов.
§ 2.	ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ
Лантаноиды можно получить восстановлением галогенидов щелочными или щелочноземельными металлами, а также восстановлением оксидов лантаном при высоких температурах. Свободные лантаноиды представляют собой серовато-белые ак-
632
гивные металлы. Температуры плавления и кипения лантаноидов приведены в табл. 25.1. Стандартные электродные потенциалы в ряду лантаноидов изменяются от -2,48 В (Се) до -2,25 В (Lu) (см. табл. 25.1), т. е. в среднем они равны стандартному электродному потенциалу Mg (-2,37 В). Поэтому лантаноиды взаимодействуют с водой, особенно энергично с горячей, вытесняя из нее водород. Высокая химическая активность сближает их со щелочноземельными металлами.
При небольшом нагревании лантаноиды энергично взаимодействуют с водородом. Все лантаноиды образуют соединения с водородом типа МеН2 и. за исключением европия, соединения, приближающиеся но составу к формуле МеН3 (например, La3H3, Се3Н3).
Особое поведение европия связано, по-видимому, с устойчивостью электронной конфигурации 4/ . В случае иттербия при повышенном давлении водорода получен продукт состава YbH; Ъ5; тот факт, что не удалось достичь состава МеН3, также, вероятно, связан с устойчивостью электронной конфигурации 4/14. В гидридах лантаноидов типа МеН, атомы водорода занимают тетраэдрические позиции, а в гидридах типа МеН3 - как тетраэдрические, так и октаэдрические позиции по отношению к субрешетке атомов металла.
Пестехиометрическпй состав, а также ряд других свойств сближают гидриды лантаноидов типа МеН3 с гидридами переходных металлов. Соединения лантаноидов с водородом образуются довольно экзотермически, как показывают приведенные ниже значения энтальпий образования этих соединений:
Соединение	LaH,	СеН2	РгН,	NdH2	GdH:	TinH.
AHYp- кДж моль	-208	-142	-200	-187	-199	-188
Соответственно, шдриды лантаноидов устойчивы при нагревании в инертной атмосфере до нескольких сотен градусов Цельсия.
Соединения лантаноидов с водородом химически весьма активны: они энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими окислителями. Особенно это относится к наиболее богатым водородом гидридам типа МеН3, работать с которыми приходится в инертной атмосфере. Гидриды типа МеН2 имеют солеобразпый характер и некоторые общие черты с гидридами щелочноземельных металлов.
С кислородом все лантаноиды образуют оксиды типа Ме?О3 -весьма экзотермичные (см. табл. 25.2) и, соответственно, трудно восстанавливаемые соединения. Оксиды типа Ме2О3 легко поглощают углекислый газ и влагу, превращаясь соответственно в карбонаты и гидроксиды, чем напоминают оксиды щелочноземельных металлов.
Самарий, европий и иттербий образуют, кроме оксидов типа Ме2О3, также оксиды МеО. имеющие структуру типа каменной
633
Таблица 25.2
Стандартные энтальпии образования оксидов лантаноидов ДН°обр,298 (кДж/моль)
Оксид	АЯ'5р	Оксид	A^Sp
LSl^Og	-1793	Gd О,	-1814
Се,О5	-1801	ТЬ20д	-1865
Сед,	-1087	TbO	-966
Рг2О;,	-1823	HO2Og	-1881
Nd-O3	-1806	ЕГоОд	-1898
РпьО;	-1810	Tm.O3	- 1885
Sni,O3	-1826	Yb.,Os	-1814
Eu2O3	-1628	LU2Og	-1877
соли NaCl. С другой стороны, церий при горении на воздухе образует диоксид СеО2.
Для получения диоксида празеодима требуется нагревание Рг,О3 под давлением кислорода в 10 МПа. Известен также диоксид тербия - его можно получить окислением Tb-О- атомарным кислородом при нагревании. Легче получить кислородные соединения празеодима и тербия, состав которых промежуточный между Ме2О3 и МеО2. В частности, при прокаливании на воздухе солей этих лантаноидов образуются оксиды, состав которых отвечает примерно формулам РгпОц и ТЬ4О7.
Малорастворимые гидроксиды лантаноидов образуются в виде студенистого осадка нри действии щелочей или раствора аммиака на растворы солей лантаноидов. Они являются довольно сильными основаниями, причем основные свойства убывают от лантана к лютецию.
С галогенами все лантаноиды образуют тригалогепиды. Характерной является малая растворимость фторидов, которая используется в анализе. Напротив, хлориды лантаноидов хорошо растворимы в воде. Для солей лантаноидов характерным является образование кристаллогидратов.
При нагревании кристаллогидратов хлоридов лантаноидов происходит их гидролиз с образованием оксохлоридов типа MeOCl (за исключением церия). Самарий, европий, иттербий, тулий и неодим образуют также дигалогениды, являющиеся сильными восстановителями. Для La, Се, Рг и Gd можно получить твердые иодиды состава MeL, но, по-видимому, в этих соединениях отсутствуют ионы Me3’, зато имеются (в приближении ионной модели) ионы Me3’ и один электрон на каждый атом лантаноида находится в зоне проводимости.
В системах РЗЭ — галоген часто наблюдается образование галогенидов сложного состава, например, промежуточных между MeHaL и МеНа13, наподобие тех, которые наблюдаются для переходных элементов.
634
С серой и ее аналогами лантаноиды образуют монохалькогениды (SmS, EuS, YbS) и соединения типа MejS3, характерные для большинства лантаноидов. Эти соединения получают взаимодействием соответствующих простых веществ при нагревании. Сульфиды Me2S3 обнаруживают металлическую проводимость, в то время как MeS являются изоляторами или полупроводниками.
С углеродом РЗЭ образуют карбиды состава Ме3С, МеС, Ме2С3 и МеС2. Карбиды типа Ме3С представляют собой типичные фазы внедрения с изолированным расположением атомов углерода в решетке карбида. Напротив, для карбидов типа Ме2С3, а также МеС2 (последние имеют структуру типа СаС2) характерно наличие в решетке групп атомов С2. При гидролизе карбидов Ме3С образуются водород и метан, что позволяет рассматривать их как производные метана. При гидролизе карбидов МеС и Ме2С3 образуются смеси углеводородов с большой долей ацетилена.
Исследование свойств карбидов РЗЭ показало, что они представляют собой фазы со смешанным характером тина связи: металлическим, ковалентным и ионным. Поэтому иногда карбиды РЗЭ выделяют в отдельную труппу карбидов солеобразпо-ковалент-по-металлического тина. Соотношение между ролью каждой из этих составляющих изменяется при изменении состава карбидных фаз. Так, фазы МеС и Ме2С3 - солеобразны, со значительной степенью ионности связи между атомами РЗЭ и углерода: при переходе к фазам МеС2 степень ионности уменьшается, и сильнее проявляется металлоподобность.
Сульфаты и нитраты лантаноидов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты. Напротив, карбонаты, фосфаты и оксалаты практически нерастворимы. Образование оксалатов используется в анализе для осаждения лантаноидов. Для лаптанои дов характерно образование двойных солей, например двойных сульфатов и нитратов со щелочными металлами и аммонием.
В последние годы применение РЗЭ непрерывно расширяется. ИМС с участием РЗЭ обладают рядом цепных электрофизических, технологических и эксплуатационных свойств. В частности, некоторые из них сохраняют ценные электрические свойства при работе в агрессивных средах. РЗЭ используются для легирования сталей. Так, введение иттрия в сплав железа с хромом резко повышает устойчивость сплава к окислению при высокой температуре, что важно для его использования в ракетной технике. Соединения РЗЭ широко используются в ядерной технике благодаря наличию у пих некоторых специфических свойств. Оксиды РЗЭ входят в состав огнеупорных керамических материалов. Некоторые соединения РЗЭ обладают уникальными электрическими, оптическими и маг питпыми свойствами.
635
§ 3.	РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ПРИРОДЕ
Само по себе название «редкоземельные элементы» свидетельствует о том, что когда-то лантаноиды считались редкими элементами. Тем не менее лантаноиды (за исключением прометия) более распространены в земной коре, чем мышьяк или ртуть, которые обычно к редким элементам не относят.
Лантаноиды встречаются в природе в составе различных минералов. Наиболее концентрированным из них (по содержанию лантаноидов) является монацит («монацитовый песок»). Состав монацита приближается к формуле МеР04 (где Me*3 - редкоземельный элемент), кроме того, он содержит торий и другие элементы. Обычно в одном минерале присутствуют все лантаноиды, причем основная масса лантаноидов приходится па La, Се, Pi- и Nd, а меньшая часть - па более тяжелые лантаноиды и иттрий. Интересно, что европий, для которого характерна степень окисления +2, обнаруживает меньшую склонность концентрироваться в минералах, содержащих лантаноиды в степени окисления +3 (например. в монаците), зато иногда этот элемент содержится в минералах, образуемых соединениями кальция.
В габл. 25.1 приведено содержание лантаноидов в земной коре. Из таблицы видно, что элементы с нечетным порядковым номером менее распространены в природе. Это есть следствие общей закономерности - большей устойчивости ядер с четным зарядом.
Все изотопы прометия радиоактивны, поэтому он может находиться в земной коре только в ничтожных количествах, образуясь в результате деления урана. В 1937 году прометий быт получен искусственно. Позже (в 1945 году) в ядерном реакторе было получено значительное количест-во изотопа 14 Рш - наиболее долгоживущего изотопа прометия (период полураспада 2,64 года).
Значительные количества радиоактивных изотопов лантаноидов образуются в ядерных реакторах прп делении урана.
Для разделения смесей РЗЭ (а также вообще смесей элементов с очень похожими свойствами) оказываются малопригодными традиционные методы разделения веществ. В этих случаях эффективен метод ионообменной хроматографии. Только после применения этого метода удалось получить многие лантаноиды в достаточно чистом виде и в значительных количествах.
§ 4.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АКТИНОИДОВ
Актиноиды - это элементы от тория этТ1х до лоуренсия 103Lr, в атомах которых происходит заполнение 5/нодуровня (табл. 25.3). Первый из следующих за ними элементов, 1C4Rf, является уже d-элемептом, аналогом Hi', т. е. относится к побочной подгруппе IV группы.
036
По сравнению с заполнением 4/-подуровпя у лантаноидов, заполнение 5/-подуровня у актиноидов сопровождается рядом особенностей, связанных с тем, что по мере увеличения главного квантового числа уровни энергии, соответствующие электронам с разными значениями п, сближаются. Если у лантаноидов разность между уровнями энергии 4/ и bd сравнительно велика, то у актиноидов (особенно у первых, примерно до Лт) уровни 5/ и Qd энергетически гораздо ближе, поэтому для первых актиноидов гораздо легче, нежели для лантаноидов, промотировать электроны с 5/ па б<7. При этом, из-за близости 5/- и 6 с/ подуровней, возможен как переход электрона с 5/- на 6с/-подуровень (Th), так и его «провал» с 6d- на б/-подуровень (Рн, Am, Cf, Es, Fin, Md, No).
Следствием гораздо большей, чем в случае 4/- и od-подуров-ней (лантаноиды), легкости перехода электронов между 5/ и dd подуровнями является гораздо большее, по сравнению с лантаноидами, разнообразие степеней окисления актиноидов (табл. 25.3). Более того, в противоположность лантаноидам, для первых элементов ряда актиноидов степень окисления -t-З вообще мало характерна. Так, U чаще всего проявляет степени окисления +4 и -1-6, Ра легко окисляется до степени окисления +5, а для Th трудно получить соединения, в которых он имеет степень окисления ниже +4.
Таблица 25.3
Некоторые характеристики актиноидов			
Элемент	Электронная конфигурация	Степени окисления	Радиус пена Ме3+, нм
sgAc	(Xej5d105f:)6s26p';6d17s2	+3	0,1071
90 Th	...5/°...6d27s2	+3, +4	0,1051
91 Ра	...5f2...Qd1~s2	+3, +4, +5	0,1034
92и	...5fb...dd4s2	от -t-3 до -1-6	0,1005
93ХР	...5/4...6<717s2	от +3 до +7	0.0986
94?^	...5/6...7s2	от +3 до +7	0,0974
9.-Am	...5/ ...7s2	от 1-2 до +7	0,0962
96 Cm	...5/‘...6<f17s2	от т-3 до т-6	0,0946
97 Bk	...5/8...6d17s2	+3, +4	0,0935
98 Cf	...5/10...7s2	+2, +3, +4	0.0962
ggEfi	...5/n...7s2	+2, -гЗ	0,0953
iooFm	...5/12...7s2	+2, +3	0,0943
101Md	...5/13...7s2	+1, +2, +3	0.0934
	...5/14...7s2	+2, -3	0.092S
iosLt	...5/14...6d17s2	+3	0,0921
637
В водных растворах на воздухе Np(III) и Pu(III) быстро окисляются до степени окисления +4, и сравнительно несложно перевести эти элементы в производные со степенью окисления +7. Степень окисления -t-З, столь характерная для лантаноидов, в случае актиноидов делается предпочтительной лишь начиная примерно с кюрия.
Вследствие этого, например, Th обнаруживает большое сходство с ЭПП IV группы, Ра - с ЭПП V группы, a U - с ЭПП VI группы. Лишь начиная примерно с Ст актиноиды обнаруживают значительное сходство между собой - подобно сходству между собой лантаноидов. В связи с этим предложено трансурановые (следующие в периодической системе за ураном) элементы делить па ураниды (от 92U до 95Аш) и кюриды (от 96Сш до 1MLr).
В степени окисления +3 актиноиды обнаруживают большое сходство с лантаноидами. Соединения актиноидов в этой степени окисления часто бывают изоморфными с соответствующими соединениями лантаноидов.
В ряду актиноидов наблюдается аналогичное лантаноидному актиноидное сжатие — постепенное уменьшение радиусов атомов и ионов (радиусы ионов Me34-представлены в табл. 25.3).
Все изотопы актиноидов радиоактивны.
Малый период полураспада даже самого устойчивого изотопа актиноида и, следовательно, высокая радиоактивность его препаратов может явиться серьезной помехой изучению химического поведения данного актиноида. Например, большая часть исследований химических свойств америция была выполнена на изотопе 241Аш, являющемся а-излучателем. Растворы, содержащие этот изотоп америция в степени окисления +5 или ->-6. восстанавливаются под действием пероксида водорода, образующегося за счет радиолиза (разложения под действием излучения) воды. Восстановление пяти- и шестивалентного америция до более низких степеней окисления завершается соответственно за 66 и 28 часов.
Разные периоды полураспада, а следовательно, и скорости радиолиза препаратов для изотопов одного и того же актиноида могут привести к тому, что эти изотопы будут вести себя в химическом отношении неодинаково. Например, мощность излучения одного грамма 242Ст (период полураспада 163 дня) равна 122 Вт. Вследствие этого не удается получить соединения этого изотопа кюрия в четырехвалент-ном состоянии - под действием излучения происходит его восстановление до трехвалентного состояния. А для более долгоживущего изотопа 244Ст (период полураспада 17,6 лет, мощность излучения примерно в 40 раз меньше! удается получить производные, отвечающие степени окисления +4.
638
§ 5.	ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА II СОЕДИНЕНИЯ АКТИНОИДОВ
Обычный способ получения металлических актиноидов - восстановление их фторидов (иногда - хлоридов или оксидов) щелочными или щелочноземельными металлами при нагревании. Так, металлический уран получают восстановлением UF4 кальцием или магнием. Иногда металлические актиноиды получают также электролизом расплавов их галогенидов. Для получения особо чистых металлов (например, гория) применяют иодидный метод.
Актиноиды представляют собой металлы с серебристым блеском, химически весьма активные и потому довольно быстро окисляющиеся па воздухе. Например, уран на воздухе быстро покрывается пленкой оксидов, а тонкораздробленпый уран даже пирофорен. Уран взаимодействует с горячей водой, образуя диоксид урана и водород.
У актиноидов с коротким периодом полураспада (например, у Ас и Ст) коррозия па воздухе дополнительно ускоряется за счет радиолиза.
Металлические Ра, U, Np и Рп имеют сложную кристаллическую структуру и сильно отличаются от соответствующих лантаноидов. Для них характерен полиморфизм. Например, уран образует три кристаллические модификации, а плутоний -шесть. Для урана характерно образование многочисленных интерметаллических соединений. Америций и следующие за ним актиноиды по физическим свойствам похожи на лантаноиды. Интересно, что америций, как и европий, имеет меньшую плотность, чем соседние элементы.
Поведение актиноидов по отношению к водороду аналогично поведению лантаноидов. Торий образует два гидрида: ТЬН2 и Th4HJb (или Т11НД, Ра и U образуют тригидриды, Np. Рн и Ат -ди- и тригидриды. Все эти соединения образуются экзотермически, по теплоты их образования несколько ниже (по абсолютной величине), чем у лантаноидов. Так, энтальпия образования UH3 равна -127 кДж /моль, а энтальпии образования NpH2 и РпН2 -соответственно -117 и -156 кДж/моль.
Гидрид урана, состав которого приближается к UH3, получают взаимодействием простых веществ при температуре около 300 °C. Он представляет собой черный весьма реакционноспособный порошок, воспламеняющийся на воздухе. Гидрид используется иногда для получения других соединений урана.
Из актиноидов наиболее подробно в химическом отношении изучены U, Np и Ри. Большое число валентных состояний урана приводит к тому, что система уран - кислород весьма сложна. Б этой системе обнаружены как термически устойчивые оксиды
639
(например, диоксид урана, существующий в интервале составов приблизительно от UO2 до иО2,25> триоксид UO3 и смешанный оксид U3O8), так и фазы, которые термодинамически неустойчивы, но существуют за счет замороженности процессов их превращения в устойчивые фазы. Нептуний образует аналогично ураиу оксид Np3Os. В табл. 25.4 приведены энтальпии образования некоторых оксидов актиноидов.
Таблица 25.4
Стандартная энтальпия образования кристаллических оксидов актиноидов ДНсобр.298 (кДж/моль)
Оксид		Оксид	
	-2047	ио3	-1225
ThO	-006	NpO2	-1030
ThO2	-1229	PuO	-564
РаОо	-1149	Pu2O3	-1618
ио	-539	PuO;	-1053
ио.	-1083	AmO2	-1081
и3О8	-3575	Am263	-1756
Со фтором уран образует соединения: UF3, U4F14, UF4, U2F9, UF5 и UF6. Гексафторид урана представляет собой летучее соединение, которое использовали для разделения изотопов урана методом термодиффузии. С хлором уран образует соединения: UC13, UC14, UC15 и UC16, а с бромом и иодом - три- и тетрагалогениды. В водных растворах наиболее устойчивы соединения U(VI), нри этом уран может находиться как в катионной форме - в виде иона уранила UO^, так и в анионной форме - в виде уранатов с анионом UO4~ или диуранатов с анионом U2Oj". Одним из наиболее хорошо растворимых в воде реактивов, содержащих уран, является уранил ни грат 1 O,(NO3)2.
Уран, хотя и проявляет примерно такие же степени окисления, как ЭПП шестой группы, по в шестивалентном состоянии сильно отличается от вольфрама и молибдена. Например, в то время как вольфраматы и молибдаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, диуранаты малорастворимы и потому используются для осаждения урана из водных растворов. Кроме того, уран, торий и редкоземельные элементы часто входят в состав одних и тех же руд, в то время как присутствие урана в вольфрамовых рудах и вольфрама в урановых рудах не характерно.
64G
§ 6.	АКТИНОИДЫ В ПРИРОДЕ. ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ АКТИНОИДОВ
Все изотопы актиноидов радиоактивны, ио поскольку периоды полураспада некоторых изотопов тория и урана достаточно велики (232Th 1,39 1О10 лет, 233U 7,13 10s лет, 238U 4,50 109 лет), эти два элемента находятся в природе в значительных количествах. Например, содержание урапа в земной коре со = 3  10“4 %, т. е. выше, чем олова, ртути, серебра. Общее количество урапа в земной коре оценивается величиной порядка 1014 тонн. Однако большая часть урана находится в рассеянном состоянии - в гранитах, в океанской воде и т. д., и лишь очень небольшая часть - в виде таких богатых ураном минералов, как урановая смоляная руда (оксиды урана) или карналлит, состав которого выражается формулой К,0 2UO3 V2O5 -.гН-,О. Торий и уран содержатся в минерале монаците.
Большая часть урана в земной коре приходится на изогон 238U, и лишь 0,7 % - на изотоп 233U. Изотоп 233U получают в ядерных реакторах в результате процессов:
23g?cTh + n	2gpTh	2^Ра	2В1и
Некоторые изотопы актиния и протактиния являются продуктами радиоактивного распада природных изотопов тория и урана и потому присутствуют в минералах, содержащих Th и U.
Ничтожные количества Np и Рн найдены в урановых рудах, где, no-видимому, они образуются из урапа под действием нейтронов в результате следующих реакций:
233U + n — 239U _₽* 2||Np Л. 2£Ри
2ttu + n 2^	23AU	^Np
Источниками необходимых для этих процессов нейтронов могут быть самопроизвольное деление урана, а также космическое излучение и взаимодействие а-часгиц, испускаемых ураном, с ядрами легких элементов. Отношение 239Pu/238U в урановых рудах равно = 12 10~12, а отношение 2S‘Np/23SU ~ 1,8 1(Г12. Изотоп кюрия 24 Ст, имеющий период полураспада 10“8 лет, возможно, присутствует в рудах редкоземельных элементов.
Наиболее устойчивый изотоп 244Рн был обнаружен в следовых количествах в одном из минералов, содержащих РЗЭ (из 100 кг этого минерала было выделено 5 10“? г плутония.
Элементы начиная с 93Np (трансурановые элементы) получают искусственным путем, как, впрочем, и некоторые изотопы тех актиноидов, которые встречаются в природе.
641
Обычный способ получения трансурановых элементов - бомбардировка ядер атомов тяжелых элементов нейтронами и ядрами легких элементов (Не, С, О, Ne), ускоренными до энергии свыше 100 МэВ. Классическим примером является получение 239Ри, используемого в ядерпой энергетике и ядерном оружии (“оружейный плутоний”). Под действием быстрых нейтронов в ядерном реакторе из 238U образуется неустойчивый изотоп 239U, который в результате p-распада превращается в 239Np, а тот, в свою очередь, в 239Рн:
gfu + n -►	239U	__	239Np -U ?ЙРи
Другие примеры ядерных реакций, приводящих к получению трансурановых элементов: 239-г*	__240 т*
• uPu + П	*"	94 PH
29°Ри+П —►	2g}PU	295АП1
2 96 Am + 2 He —► 2t?Bk + 2n £|В 9Pu + *He —►	2||Cm + n
242	4tt_	24oz-ij?
9бСШ+ 2^®	ggV-I+n
При термоядерном взрыве возникает мощный поток нейтронов, в результате чего может осуществиться процесс:
238 т т	П »_	239 т т	п	240 т т	п	255 т т
92и	92и	92и	•••	92и
В результате последовательного ряда p-распадов этого изотопа урана образуются изотопы тяжелых трансурановых элементов:
2«U	► 2||Np _► ^Pu	2^Es _► looFm
Наиболее распространенный способ получения тяжелых актиноидов состоит в том, что мишень из другого, тоже достаточно тяжелого актиноида облучается разогнанными до высоких энергий в ускорителе частиц ионами легких элементов: Не, В. С, О, Ne. Например:
2ЙЕз+ гНе «Ст + ЧС
2ycf+‘?B
2«Pu + ^Ne
loiMd + n ^No + 4n
10з1|Г + 5п
642
По мере возрастания числа протонов ядра трансурановых элементов делаются все менее устойчивыми, и идентифицировать, а тем более изучать химические свойства соответствующих элементов становится все труднее. Так, Rf имеет период полураспада менее секунды. Чаще всего ядра самых тяжелых трансурановых элементов претерпевают о-распад (от избытка протонов) или самопроизвольное деление. Однако исходя из теоретических соображений предполагается, что в области очень тяжелых трансуранов существуют "островки устойчивости”. В частности, должны быть относительно устойчивы изотопы атомов с зарядом ядер Z = 114 и 126. Вероятно, получить изотопы этих элементов можно, облучая мишени из тяжелых ядер достаточно тяжелыми ионами. Например, высказывается предположение, что элемент с Z = 126 удастся получить по реакции:
2392оТЬ+ ®|Кг
310
126
Э + 4п
Представляется интересным также облучить уран ураном: в этом случае должно образоваться очень нестойкое тяжелое ядро, которое, вероятно, будет делиться асимметричным образом (как обычно для ядерных реакций деления), т. е. па два существенно неравных осколка, среди которых могут быть ядра, соответствующие «островкам устойчивости».
В технологических процессах переработки руд, содержащих актиноиды, а также для разделения актиноидов, образующихся в ядерном реакторе, часто применяют ионообменный метод. Например, с помощью ионообменных смол концентрируют уран из растворов, полученных выщелачиванием урановых руд содой или серной кислотой. Кроме того, для переработки сырья, содержащего актиноиды, применяют метод экстракции органическими растворителями. Преимуществами этого метода являются возможность концентрации малых количеств вещества из большого объема смеси, селективность, возможность высокой степени механизации технологического процесса.
Из всех искусственно получаемых элементов в наиболее крупном масштабе производится плутоний. Выход 239Рн на 1 кг подвергшегося делению 235U составляет 0,8 кг. Одна из возможных схем переработки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) ядерных реакторов следующая. Извлеченные из реактора ТВЭЛы какое-то время выдерживаются в специальных шахтах, чтобы их активность уменьшилась за счет распада наиболее короткоживущих изотопов, накопившихся в ТВЭЛе. Затем ТВЭЛы растворяют в азотной кислоте. Плутоний при этом окисляется до шестивалентного состояния. Нитраты урана и плутония экстрагируют диэтиловым эфиром, после чего
643
эфирный раствор обрабатывают водой в присутствии восстановителя (например, гидразина). В результате плутоний восстанавливается до производных более низких степеней окисления (например, +3), нерастворимых в эфире, и переходит в водную фазу, а уран остается в эфирном растворе. После выделения урана из эфирного раствора эфир возвращается в производство.
Применение актиноидов связано в основном с их радиоактивностью. Некоторые применения, основанные па чисто химических свойствах, имел jpan, а также торий. С развитием ядер-ной энергетики эти применения урапа отошли па второй план, однако в последнее время повысился интерес к химическому использованию изотопа 238U, отделяемому прп обогащении изотопом 215U природного урапа («отвальный уран»).
Изотопы актиноидов, способные к делению, например 23oU, 239Рп и 233U («большая тройка»), а также 2o2Cf, могут применяться как ядерное топливо или ядерпая взрывчатка.
Некоторые изотопы актиноидов можно применять в качестве источников энергии в космической технике, па метеостанциях и т. п. Так, изотоп 2S8Pu имеет период полураспада 90 лет, прп его распаде выделяется много энергии за единицу времени, и как источник энергии он может работать достаточно долго. Источник энергии с 238Рп удобен и тем, что его внешнее излучение незначительно. Для этой же цели можно использовать 244Ст, который, однако, требует большей радиационной защиты. 2э2С1’ может быть использован кате точечный источник нейтронов.
В качестве источника энергии, например, в космических аппаратах применяются не только актиноиды, по и радиоактивные изотопы других элементов. Так, в Луноходе использовался 21СРо, имеющий период полураспада 138 дней, что позволяло в течение нескольких месяцев работы получить примерпо половину всей энергии, которую может дать этот источник. В системах, предназначенных для работы в течение нескольких лет, может быть использован 238Ри, который применялся, например, в космическом аппарате Аполлон-13. Изотопы 210Ро, 23SPu, 242Cm удобны для использования в качестве источников энергии тем, что, отдавая энергию в виде а-излучения, свободный пробег частиц которого в твердых материалах мал, не требуют тяжелой радиационной защиты.
Нитрид урапа UN рассматривается как возможный материал для тепловыделяющих элементов ядерных реакторов в космических аггггарагах благодаря высокой электропроводимости и высокой температуре плавлепия (при повышенном давлении азота для предотвращения термического разложения).
6 44
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ х (по Полингу)
И
2,1
Li Be
1,0	1,5
Na Mg
0,9 1,2
645
К 0,8	Ca 1.0	Sc 1,3	Ti 1,5	V 1.6	Cr 1,6	Mn 1,5	Fe 1,8	Co 1.8
Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh
0,8	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	1.9	2,2	2,2
Cs	Ba	La-Lu Ilf		Ta	w	Re	Os	Ir
0,7	0,9	1,1 1,2 1,3		1,5	1,7	1,9	2,2	2,2
Fr	Ra	Ac	Th	Pa	IT	Np-No		
0,7	0,9	1,1	1,3	1,5	1,7	1,3		
			R	C	N	О	F
			2,0	2.5	3,0	3,5	4,0
			Al	Si	P	s	Cl
			1,5	1,8	2,1	2,5	3.0
Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br
1,8	1.9	1.6	1.6	1.8	2.0	2,4	2.8
Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Те	1
2,2	1.9	1,7	1,7	1,8	1,9	2,1	2,5
Pt	Au	Hg	TI	Ph	Bi	Po	At
2,2	2.4	1,9	1,8	1,8	1,9	2,0	2,2
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
о
U о
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ АН&р.гэв (кДж/моль)
Вещество	|	Д#о6р. 298	Вещество	|	Д^обр. 298	Вещество	Д^обр. 298
А1С13(т)	-704	FeS(T, u)	96	NH3(r)	46
АЬО3(г)	 1675	FeS,(T)	 177	WO3(T)	-365
В2О3(г)	1272	HBr(r)	36	NO(r)	+ 90
ВаСО3(т)	-1202	HCl(i)	-92	NOo(r)	+ 34
ВаО(т)	538	HF(r)	271	N2O(r)	+ 82
СН4(г)	-75	HI(r)	+24	N,O4(r)	+ 9
СоНо(г)	-1 227	llN03(a<)	173	N2O(i(T>	43
С2Н4(г)	+52	Н2О(ж1	-286	NaCUr)	-411
CoHgfr)	-85	HoO(r)	-242	NaOH(o)	-427
С .HJ )Н(ж)	-278	H,S(r)	-21	ТЧазСОзСсх)	-1129
СО(г)	-110	H2S0,(m<)	-811	Na2O(r)	-418
СО2(1)	-393	H3PO4(t)	-1284	Nii2O2<t)	-511
СОСЬ(г)	-223	Hgl )l i tpacn)	-90	Na;S(T>	372
CS4/K)	+88	HgS(Kpacn)	-58	Na2SO4(a)	-1384
CS2(n	+117	KIMt)	-392	NiO(ct)	243
СаС2(т, а)	-63	KCl(r)	-437	NiS(r)	-83
CaCO-jCr. кальцит)	-1206	KC103(T)	-399	Pri3(i)	-287
СаСИт)	-635	KIfT)	-331	PCl^r)	-375
Са(ОН),(т)	-986	КМпО4(т)	-829	P4O10(t)	-ЗОН
CaSO4(T, ангидрит)	-1424	KN03(a)	-493	РЬО(желт)	-218
СгС13(т)	-570	KOH(t)	-426	РЬО,(т)	-277
СгО,(т)	-594	K,CrOt(Tl	-1398	Pb3O4	-734
О2()3(т)	-1141	К2Сг2О7(т)	-2068	SO^r)	297
СиО(т)	-159	MgCO.,(T)	-1096	SO3(r)	-396
CuS(t)	-53	MgCl,(T)	-641	8)Оо(кварц, a)	-912
Cu2O(t)	-167	Mg( )(t)	-601	SnO(T)	-286
Cu~S(t)	-79	МпО(т)	-385	Т1С14(ж)	-805
FeO(T)	263	МпОо(т)	518	TiCl4(r)	763
FeOs(T)	819	Мп2О3(т)	- 953	Т1О2(рутил)	941
F₽3O4(t)	1116	Мп8О4(т)	1384	Zn()	347
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
LV4
РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОТ. ОСНОВАНИЙ И СОЛЕИ В ВОДЕ
Условные обозначения. Г растворимое в воде вещество (от 1 г на 100 г волы): М малорастворимое (от 0.01 г до 1 г на 100 г воды); Н - практически нерастворимое (до 0.01 г на 100 г воды); вещество не существует или гидролизуется полностью.
\Катионы Анионых.	н1	NH[	Li'	Na'	К	Ag	Mg2’	Са21	Si21	Ва2'	Си21	Zn2'	Sn2’	РЬ2'	Мп2'	11g2'	Fe2’	Fe3'	А1ч	Сг3	Bi31
он		Р	Р	Р	Р		н	м	м	р	н	н	н	н	н	-	н	н	н	Н	н
F~	Р	Р	м	Р	Р	Р	м	н	н	м	м	м	р	м	м	-	м	н	м	М	н
С1-	Р	Р	р	Р	Р	н	р	р	р	р	р	р	р	м	р	р	р	р	р	Р	-
Вг	Р	Р	р	Р	Р	II	р	р	р	р	р	р	р	м	р	м	р	р	р	Р	-
Г	Р	Р	р	Р	Р	н	р	р	р	р	-	р	р	м	н	н	р	-	р	Р	-
NO.,	Р	Р	р	Р	Р	р	р	р	р	р	р	р	-	р	р	р	р	р	р	Р	р
СН3СОО	Р	Р	р	Р	Р	р	р	р	р	р	р	р	-	р	р	р	р	-	р	-	-
S*	Р	Р	р	Р	Р	и	-	р	р	р	II	н	н	II	II	н	II	II	-	-	II
ЯО="	Р	Р	р	Р	Р	н	н	н	н	н	н	н	-	II	н	н	н	-	-	-	н
so*	Р	Р	р	Р	Р	м	р	м	и	II	р	р	р	н	р	-	р	р	р	р	-
СО*-	Р	Р	р	Р	Р	II	н	н	н	н	-	н	-	н	н	-	н	-	-	-	II
SiOf"	II	-	р	Р	Р	-	II	II	II	II	-	н	-	н	II	-	II	н	11	-	-
СгО*	Р	р	р	Р	Р	н	р	м	м	н	н	н	-	н	н	н	-	-	-	р	н
ро;;	Р	р	н	Р	Р	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н	н
648
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 “С (для электролитов, диссоциирующих ступенчато, приведены величины, соответствующие первой ступени диссоциации)
Соединение	А	Соединение	К	Соединение	к	Соединение	к	Соединение	к
(СООН)2	5,4 • 10-2	H3AsO4	5,9 10 s	н,со3	4,5 • 10’т	H4SiO1	2 • Ю10	c5h5n	1,7  10’2
H,SO3	1,7  IO'2	HF	6,5  10 4	H2S	1.1  10'7	СЧН6ОН	1,0 • 10-10	NHjOH	1.8  IO'5
ИяРО,	7,1 - 10 3	UNO,	4 • IO"4	нею	4  10&	ню	1,8  101в	ch.,nh2	4,2 • 10 4
НС1О2	5 - 10 3	НСООН	1,8 • 10 4	нем	7 • 10 10	CO(NH2)2	1.5 • 10 14	c2h5nh<,	4,3  10 4
СНЮ1СООН	1,4  10 3	CHjCOOH	1,8 • IO'-*	Н3ВО3	5,8 • 10 10	CeH6NH„	4,0  Ю-10		
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Металл	Электродная реакция	<p°, в	Металл	Электродная реакция	Ф°, в	Металл	Электродная реакция	Ф°, в
u	Li* 4 e' si Li	-3,04	и	U*+ + 3e“ Si и	-1,79	Ni	Ni2* 4 2e si Ni	•0.25
Rb	Rb4 4 e si Rb	-2,99	Al	Al3* 4 Зе si Al	-1,66	Sn	Sn2* 4 2e si Sn	-0,14
Cs	Cs+ + e si Cs	2,93	Ti	Ti2* + 2е si Ti	1.63	Pb	Pb2* + 2e si Pb	0,13
К	K’ + e si К	-2,92	Zr	Zr4* + 4e si Zr	-1,53	H	2H* 4 2e si H,	0,00
Ba	Ваг+ + 2e si Ba	-2,90	Mn	Mn2* 4 2e~ si Mn	-1,18	Ge	Ge2* + 2e si Ge	40,01
Sr	Sr2* - 2e	Sr	-2,89	Zn	Zn2* + 2e si Zn	0,76	Cu	Cu2* + 2e si Cu	-t-0,34
Ca	Ca24 4 2₽ si Ca	-2,87	Cr	Cr3* -I- 3e si Cr	-0,74	Ag	Ag' + e si Ag	-<-0,80
Na	Na* + e si Na	2,71	Fe	Fe2* 4- 2e si Fe	-0,44	Pd	Pd2* 4- 2e si Pd	40,83
La	La3* 4 3e si La	-2,52	Cd	Cd2* 4 2e si Cd	0,40	Hg	Hg2* + 2e si Hg	40,85
Me	Mg7’ + 2e si Mg	2,36	In	In3* -‘-Зе si Tn	-0,34	Pt	Pt24 + 2e si Pt	41,20
Th	Th4* 4 4e si Th	1,90	TI	ТГ 4 e si TI	0,33	An	Au4- + e Si Au	+1,68
Bp	Be2* + 2e Si Bp	1,85	Co	Co2* 4 2e Si Co	-0,28			
ПРИЛОЖЕНИЕ е
649
СТАНДАРТНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Полуреакция		ф°, В	Полу реакция		<РС, в
SO2- + Н,О + 2е	SO2- + 2ОН	0.93	ClOg 4- Н2О + 2е	СЮ2 4 2011	40,33
2Н2О + 2е	И2 + 2ОН	-0,83	ЯО|~ 4 81Г 4 бе	Я 4 4ШО	-10.357
щелочная среда			С1О4 + Н2О + 2е“	С1О3 4 2ОН-	40,36
SO2 + 10Н+ + 8е"	s2oj’ + шоп-	0.76	[Fe(CN)e]3 4 е-	IFe(CN)e]4	40,36
S + 2е	S2	0.48	О2 + 2Н2О + 4е”	ЮН'	1 0,401
2НоО + 2е	Н2 + 20Н"	0,41	щелочная среда		
нейтральная среда			12 4 2е	2Г	+0,54
Сг®+ 4 е' —+	Сгя+	-0,41	МпО4 4 е“	МпО|-	+0,56
SO^" + 8Н+ 4 бе“	Я 4 4Н2О	0.357	МпО|‘ 4 2Н2О 4 2е	МпО2 4 4ОН	--0.60
2SO2- 4 4Н+ + 2е	s2°h“ + 2Н2О	-0.22	CIO2 4“ НоО + 2е- **	СЮ 4 2ОН-	40.66
СгО2 + 4Н2О 4 Зе“	Сг(ОН)3 + 5ОН-	0,13	О2 4 2Н+ 4 2е-	Н2О2	+0,68
NOg + Н2О + 2е~	NOj + 2ОН	40.01	Fe3+ 4 е-	Fe2+	40,77
Sn4+ + 2е	Sn2+	40,15	NO3 4 2Н+ 4 е	NO2 4 НЯО	t-0.78
ЯО2 + 8Н+ + 8е"	Я2 + 4Н2О	40,15	О2 + 2Н2О + 4е“	ЮН	40.82
Cu2+ 4 е	Си+	40,153	нейтральная среда		
SO5 + 4Н+ + 2е" :==	Н2ЯО§’+ Н2О	40,172	NO3 4 10Н+ 4 8е'	NH} 4 ЗН2О	+0.87
N2 + 8Н+ + бе «+	2NII4	40,26	CIO' 4 Н2О 4 2е“	С1  4 2ОН 	+0.89
SO2 + 10Н+ 4 е	Я,о| + 5Н2О	40.29	2Hg2+ 4 2е	Hg2’	40.91
SO2 4 10Н+ + 8е	Н2Я + 4Н2О	40,303	NO3 4 ЗН+ 4 2е-	HNO2 4 Н2О	+0.91
650
Полуреакция	<р°, В
NO3 + 41Р + Зе-	МО 4 2НЮ	40.96
HNO2 + Н+ + е	NO 4 Н2О	4-1.00
Вг2 + 2е	2Вг	4-1,065
N2O< 4 2Н+ + 2е	2HNO2	4-1,07
2NO3 + 10И+ + 8е	N2O 4- 5I12O	4-1,116
СЮ; 4 2Н+ + 2е	СЮ3 4- Н2О	4-1,19
Ю3 + 6Н+ + 5е“	1/2 12 + зн2о	4-1,195
С1О3 4 ЗН+ + 2е“	нею, + Н2О	4-1,21
МпО, 4- 4Н- 4- 2е -=г.	Мп2 4- 2Н2О	4-1,23
МпО4 4- 2IL.O 4" Зе	МпО2 4- ЮН	+1,23
нейтральная среда		
О2 4- 4Н+ 4- 4е	2Н2О	+1,23
О.з 4 Н2О 4- 2е‘	О2 4- 2ОН-	+1,24
2NO3 4 12Н+ 4- 10е	N, 4- 6НЮ	+1.246
Сг2О?“ 4- 111Г + бе	2Сг3+ 4- 7Н2О	+1.33
сю; 4 8Н+ 4- 8е	С1 4-4Н2О	+1.34
CI2 + 2е“	2С1	+1,36
Продолжение
Полуреакция	<о°, В
Н2О2 + 2е	2ОН“	4-1,36
нейтральная среда СЮ3 4 6Н+ + бе-	СГ + ЗН,0	41,45
РЬО2 + 4Н+ + 2е = РЬ2+ + 2Н2О	41,16
HCIO + Н+ + 2е	СГ + Н,0	4-1,50
МпО, + 8Н+ + 5е-	Мп2+ + 4Н2О	+1,51
НС1О + Н+ + е“	!/2 С12 + Н2О	41,63
РЬО2 + 4Н+ + SO2’ + 2е“	PbSO4 4 2Н:О	4 1,685
МпО; + 4Н+ + Зе =?= МпО, + 2Н,0	+ 1,692
Ni(OH)3 + ЗН+ + е	Ni2+ 4- ЗН2О	+1,75
Н2О2 4- 2Н+ + 2е-	2Н2О	+1,77
Со34 4- е"	Со2+	+1,81
^Og + 2е	2SO|	4 2,01
О3+ 2Н+ + 2е~	Og + Н2О	+2,07
S2og 4 2Н+ 4- 2е	2HSO4	+2.123
О 4 2Н- 4- 2е“	Н2О	+2,422
F2 " 2е~	2F-	+2,87
F2 + 2Н+ 4- 2е	2HF	+3.09
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов	3
Введение	5
РАЗДЕЛ I. ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ 7 И ЗАКОНЫ ХИМИИ
§ 1.	Основные положения атомно-молекулярного учения	7
§ 2.	Количественные характеристики вещества	10
§ 3.	Законы, описывающие поведение газов	12
§ 4.	Химический эквивалент. Закон эквивалентов	14
§ 5.	Простые и сложные вещества. Закон постоянства состава	19
§ 6.	Химические формулы	21
§ 7.	Способы количественного выражения состава	28
химических систем
§ 8.	Химический процесс	30
§ 9.	Классификация химических реакции	32
Глава 2. КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ	36
(КИСЛОРОДНАЯ КЛАССПФИКАШ1Я)
§ 1.	Оксиды	36
§ 2.	Основания	40
§ 3.	Кислоты	42
§ 4.	Амфотерные оксиды и гидроксиды	47
§ 5.	Соли	50
Глава 3. СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН	61
§ 1.	Открытие периодического закона	61
§ 2.	Структура периодической системы	62
§ 3.	Строение ядра атома. Изотопы	63
§ 4.	Состояние электрона в атоме. Квантовые числа	68
§ 5.	Формирование электронной оболочки атома.	76
Электронные конфигурации
§ 6.	Электронная конфигурация атома и периодическая	78
система
§ 7.	Валентность. Основное и возбужденные состояния атома 83
§ 8.	Энергетические характеристики атома.	84
Электроотрицательность
§ 9.	Изменение свойств элементов в периодах и главных 86 подгруппах. Семейства элементов
§ 10.	Распространенность химических элементов	90
651
Глава 4.	СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ II КРИСТАЛЛОВ	98
§ 1	Общие представления о химической связи	98
§ 2.	Ковалентная связь и ее характеристики	99
§ 3.	Ионная связь	113
§ 4.	Развитие понятий валентность и степень окисления	114
§ 5.	Метод молекулярных орбиталей	119
6.	Силы межмолекулярного взаимодействия	128
§ 7.	Водородная связь	130
’ 8.	Строение твердых веществ	134
Глава 5.	ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ	145
§ 1.	Химические системы	145
§ 2.	Основные понятия термохимии	146
§ 3.	Законы термохимии. Термохимические расчеты	154
§ 4.	Тепловой эффект и направление химического процесса 159
Глава- 6.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ	163
§ 1	Основные понятия	163
§ 2.	Принцип Ле Шателье	166
§ 3.	Химическое равновесие как результат конкуренции 168
двух тенденций
§ 4.	Термодинамическая вероятность и энтропия	172
§ 5.	Энергия Гиббса и направление химического процесса	176
Глава 7.	СКОРОСТЬ II МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕС СА	180
§ 1.	Понятие о скорости химической реакции	180
§ 2.	Факторы, влияющие на скорость химической реакции	181
3 3.	Механизм химических реакций	188
§ 4.	Катализ	194
Глава 8.	ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ	202
§ 1.	Дисперсные системы	202
§ 2.	Состав растворов. Способы количественного	204
выражения состава растворов
§ 3.	Физические свойства разбавленных растворов. Закин Рауля	209
§ 4.	Химическая (гидратная) теория растворов	215
§ 5.	Растворимость и влияние на нее раз.игчных факторов	223
§ 6.	Коллоидные растворы	230
Глава 9.	РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ	237
§ 1.	Электролитическая диссоциация	237
< 2.	Равновесие в растворах электролитов	241
§ 3.	Ионные реакции и ионные уравнения реакций	248
§ 4.	Ионное произведение воды. Водородный показатель.	252
Буферные растворы
§ 5.	Гидролиз	257
§ 6.	Произведение растворимости. Образование	268
и растворение осадков
652
§ 7.	Протолитическая теория кислот и основании	274
§ 8.	Кислоты и основания по Льюису	279
Глава 10. ОКПСЛПТЕЛЬНО-ВОССТАНОВПТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ	2S2
§ 1.	Основные понятия. Типы окислительно-восстановительных 282 реакций
§ 2.	Типичные окислители и восстановители	285
§ 3.	Составление уравнений окислительно-восстановительных 291 реакций
Глава 11. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ	295
§ 1.	Стандартные электродные потенциалы.	295
Электрохимический ряд напряжений металлов
§2.	Направление окислительно-восстановите льных реакций 299
§ 3.	Электролиз	304
§ 4.	Химические источники электрической энергии	313
Глава 12. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ	318
§ 1	Строение и общие свойства комплексных соединений	318
§ 2.	Изомерия комплексных соединений	328
§ 3.	Равновесия с участием комплексных ноноь в растворе 333
§ 4.	Карбонилы и сэндвич-соединенпя	337
Глава 13.	МЕТАЛЛЫ	342
§ 1	Общая характеристика электроположительных	342
элементов
§ 2.	Структура и физические свойства, металлов	344
§ 3.	Зонная теория твердого тела	350
§ 4.	Ряд напряжений и химические свойства металлов	359
Глава 14.	ХИМИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ	363
§ 1.	Металлы в природе	363
§ 2.	Химия металлургических процессов	365
§ 3.	Способы рафинирования металлов	377
§ 4.	Сплавы	384
§ 5.	Физико-химический анализ	395
§ 6.	Интерметаллические соединения	400
§ 7.	Коррозия металлов	405
РАЗДЕЛ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 15. ОБЩ \Я ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ 420 ПОДГРУПП (ЭГП|. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
§ 1.	Изменение свойств элементов в зависимости от их	420
положения в периодической системе
§ 2.	Строение и физические свойства простых веществ. Ал- 426 лотроппя
653
§ 3.	Окис тигельно-восстановительные свойства прос тых вещее тв	438
§ 4.	Получение простых веществ-неметаллов	441
Глава 16. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП	446
С ВОДОРОДОМ
§ 1.	Ионные (солеобразные) гидриды	446
§ 2.	Ковалентные (летучие) водородные соединения	449
§ 3.	Способы получения ковалентных (летучих) водородных 458 соединении
§ 4.	Ковалентные водородные соединения, содержащие 464 несколько атомов неметалла
§ 5.	Особенности строения углеводородов	470
§ 6.	Полимерные водородные соединения	476
Глава 17. С ОЕДИНЕНПЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП	480
С ГАЛОГЕНАМИ
§ 1.	Термохимия и общие свойства соединении	480
§ 2.	Гидролиз галогенидов	482
§ 3.	Получение галогенидов	483
§ 4.	Галогениды в газовой фазе	484
§ 5.	Некоторые частные случаи	487
Глава 18.	СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП	491
С КИСЛОРОДОМ II ЕГО АНАЛОГАМИ
§ 1.	Изменение свойств кислородных соединений элементов 491 в периодах и главных подгруппах
§ 2.	Особенности кислородных соединений элементов	493
I и II групп
§ 3.	Термохимия и окислительно-восстановительные свой- 499 ства оксидов
§ 4.	Способы получения оксидов	511
§ 5.	Строение и физические свойства оксидов элементов 517 III-VH групп
§ 6,	Понятие о стеклообразном состоянии вещества	522
§ 7.	Кислородные кислоты, образованные элементами главных 527 подгрупп. Соли кислородных кислот
§ 8.	Соединения элементов главных подгрупп с серой и ее 536 аналогами
Глава 19. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП	541
С АЗОТОМ. УГЛЕРОДОМ. БОРОМ II ИХ АНАЛОГАМИ
§ 1.	Общая характеристика и получение нитридов и карбидов	541
§ 2.	Отношение нитридов и карбидов к воде	542
§ 3.	Важнейшие нитриды и карбиды, их практическое	543
значение
§ 4.	Фосфиды и силициды	547
§ 5.	Нитриды серы, углерода и их производные	549
§ 6.	Бориды	552
654
Глава 20. ЭЛЕМЕНТЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ 557
§ 1	Нахождение в природе и физические свойства	557
§ 2.	Молекулярные соединения инертных газов. Клатраты 559
§ 3.	Химические свойства	560
§ 4.	Промышленное получение, применение инертных	562
газов и их соединений
Глава 21. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП 564 И ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
§ 1.	Электронное строение атомов ЭПП	564
§ 2.	Степени окисления ЭПП. Сходство и различие между 566 ЭГП и ЭПП одной группы
§ 3.	Горизонтальная аналогия между переходными элементами 569
§ 4.	Магнитные свойства соединений ЭПП	571
§ 5.	Особенности простых веществ ЭПП	576
§ 6.	Особенности соединений, образуемых ЭПП	580
Глава 22. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП	582
С КИСЛОРОДОМ И ЕГО АНАЛОГАМИ
§ 1.	Особенности оксидов ЭПП на примере оксидов титана. 582 Нестехиометрические соединения
§ 2.	Строение и физические свойства оксидов ЭПП	589
§ 3.	Термохимическая характеристика и химические	592
свойства оксидов ЭПП
§ 4.	Характерные свойства гидратов оксидов и солей ЭПП 595
§ 5.	Халькогениды ЭПП. сульфиды, селениды и теллуриды 599
Глава 23. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП 605 С ВОДОРОДОМ. А ТАКЖЕ УГЛЕРОДОМ. АЗОТОМ П ИХ аналогами
§ 1.	Характер гидридов в зависимости от положения	605
элемента в периодической системе
§ 2.	Фазы внедрения. Гидриды ЭПП	605
§ 3.	Карбиды и силициды ЭПП	610
§ 4.	Нитриды ЭПП	616
Глава 24. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП	618
С ГАЛОГЕНАМИ
§ 1.	Термохимия и формы устойчивых соединений	618
§ 2.	Молекулярные формы соединений в парах и строение 622 твердых галогенидов
§ 3.	Химические свойства и способы получения	626
Глава 25 ХИМИЯ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ	630
§ 1.	Общая характеристика и степени окисления лантаноидов	630
§ 2.	Простые вещества и соединения ланганоидов.	632
Применение лантаноидов
§ 3.	Редкоземельные элементы в природе	636
655