Ч. УЭРТ, Р. ТОМСОН
PHYSICS
OF SOLIDS
Charles A. Wert, Robb M. Thomson
Professors of Mei яHurgy
University of Illinois
Urbana, Illinois
McGraw-HUT Book Company
Mew York—San Francisco—Toronto—London
19 6 4
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Перевод с английского
А. С. ПАХОМОВА и Б. Д. СУММА
Под редакцией
I с. в. тябликовТ!
ВТОРОЕ ИЗДАНИЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
АЛ о с к в а
1969
* Ih r».iw j
Настоящая книга представляет собой вводный курс
физики твердого тела, охватывающий как основные представ-
ления теории, так и ее приложения к описанию физических
свойств твердых тел и происходящих в них процессов.
В книге отражены следующие вопросы: теория кри-
сталлической решетки (включая роль дефектов, тепловые
свойства, диффузию), необходимые сведения из атомной фи-
зики и квантовой механики и на этой основе — электронная
теория твердого тела. Далее изложены применения этой теории
к анализу электрических и магнитных свойств диэлектриков,
ионных кристаллов, полупроводников и металлов.
Книга написана простым и доступным языком с мини-
мальным использованием математического аппарата; авторы
умело и на современном уровне объясняют многие сложные
и тонкие вопросы, опираясь на наглядные модельные пред-
ставления.
Книга может быть рекомендована в качестве дополни-
тельного учебного пособия студентам университетов и физи-
ко-технических вузов, начинающим изучать физику твердого
тела или отдельные ее разделы Она будет полезна молодым
специалистам и преподавателям этой дисциплины, а также
научным работникам смежных с физикой областей науки,
желающим ознакомиться с основными представлениями и ме-
тодами физики твердого тела.
Редакция литературы по физике
Инд 2-3-2
ОТ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Настоящая книга основана иа курсах лекций авторов
по основам физики металлов и электронным свойствам твердых
тел. Эти лекции в течение последних лет читаются в Иллииойс-
ском университете (США) для студентов старших курсов и аспи-
рантов, специализирующихся по металловедению и электро-
технике. По замыслу авторов оиа может служить учебником
гл я инженерных и физико-технических факультетов вузов,
|де в учебную программу включена физика твердого тела или
отдельные ее разделы.
Книга написана просто и ясно; она содержит почти все
основные вопросы физики твердого тела, позволяет читателю
войти в круг проблем и интересов этой важной области физики
и получить представление о задачах, которыми оиа занимается.
В книге рассмотрены строение кристаллов и те их свойства,
которые обусловлены кристаллической решеткой,— тепловые
свойства, дислокации и другие дефекты (гл. 2—6); даны основные
сведения из атомной физики и квантовой механики н иа этой
основе развита электронная теория твердого тела (гл. 7—10, 12),
и, наконец, изложена физика металлов, иоииых кристаллов и
полупроводников (гл. 11, 13—20). Последняя глава (гл. 21)
представляет собой обзор методов магнитного резонанса и неко-
торых их применений.
Включенные в книгу вопросы, разумеется, далеко не исчер-
пывают всех проблем физики твердого тела. Мало внимания
уделено связи между свойствами кристаллов и их симметрией,
методам определения структуры кристаллов, сверхпроводи-
мости; не отражен такой интересный вопрос, как применение
эффекта Мессбауэра для исследования свойств твердых тел.
Разумеется, включение этих и других ие менее достойных
упоминания вопросов значительно увеличило бы размеры книги.
Но при составлении вводнбги общего курса заданного объема
по столь обширному предмету, как физика твердого тела, главной
6
ОТ РЕДАКТОРУ ПЕРЕВОДА
задачей является не эициклопедичность содержания, а раскрытие
физических идей и методов исследования, доступность изложе-
ния, тщательность отбора материала, короче говоря, выполнение
научно-педагогических требований. С этой точки зрения книга
обладает большими и несомненными достоинствами.
Важная и трудная задача — обстоятельно ознакомить чи-
тателя с основными представлениями теории твердого тела на
современном уровне, привлекая при этом лишь минимальный
математический аппарат,— решена авторами весьма удачно.
При этом используются те физические модели, которые явно
(или неявно) лежат в основе более строгих исследований, посвя-
щенных теории твердого тела. Именно умелое использование
модельных представлений позволило авторам дать простое и
наглядное объяснение многих сложных явлений на вполне совре-
менном уровне. Как правило, авторы указывают на ограничения,
накладываемые на модель при построении теории того или иного
явления, и поэтому вдумчивому читателю нетрудно представить
себе, какие обобщения н уточнения должны быть сделаны для
более подробного и полного описания. Тщательно проработав
весь материал данной книги и решив предлагаемые задачи, чи-
татель получит необходимый минимум знаний для последующего
детального изучения любой области физики твердого тела, из-
бранной в качестве узкой специальности. Здесь следует указать,
что за последние годы достигнут значительный прогресс в раз-
работке методов теоретического исследования твердых тел, зна-
комство с которыми является необходимым последующим этапом
в подготовке специалиста высшей квалификации.
Перевод книги публикуется полностью, без каких-либо
сокращений и изменений. В отдельных случаях даны краткие
примечания и расширены списки дополнительной литературы
для дальнейшего изучения (здесь указаны наши отечественные
и переводные монографии и учебники).
Книгу Ч. Уэрта и Р. Томсона можно рекомендовать вни-
манию студентов университетов и физико-технических вузов,
начинающих изучать физику твердого теза, а также научным
работникам других специальностей, желающим ознакомиться с
этой областью физики.
Перевод выполнен Б. Д. Суммой (гл. 1—6) и А. С. Пахо-
мовым (гл. 7—21).
Приф. С. В. Тчбликов
ПРЕДИСЛОВИЕ
Уже в самом начале своей преподавательской деятельности я стал интересоваться тем, как,
образно говоря, перекинуть мост между инженером-металлургом и физиком-теоретиком,
исследующим атомные свойства твердых тел, в особенности те свойства, которые в ту пору
начали разъясняться с позиций квантовой механики. Сейчас во всех отраслях металлургии
только что завершен процесс освоения идей физической химии. В то же время открытый
квантовой механикой мир атомных процессов все еще остается таинственным для всех, кроме
немногих физиков и химиков — специалистов в этой области. Заинтересовавшись указанной
выше проблемой, я прочитал серию лекций для металлургов-практиков и для студентов
высшей школы, обучавшихся металлургии. В конце концов эта работа вылилась в небольшую
книгу «Физика металлов». Эта книга описательна по своему характеру, и в ней с предельной
мнительностью выдержан традиционный характер изложения.
За время, прошедшее с тех пор, не только развились десятки новых направлений в теории
металлов, но и выросло несколько новых поколений металлургов, которые несут сейчас
основную ответственность за развитие этой отрасли техники. Вместе с тем физика наряду с
химией стала одной из главных дисциплин при подготовке металлургов. Курс, который
двадцать лет назад выглядел довольно экзотично, теперь стал основным в институтском
учебном плане как для студентов-металлургов, так и для студентов других специальностей.
Действительно, сейчас в этот курс можно включать количественные аспекты научной
дисциплины, о самом существовании которой двадцать лет назад почти не решались говорить
даже с наиболее одаренными студентами металлургических институтов. Более того, в наше
время металлург работает (и гордится этим) с гораздо более обширным крутом твердых тел.
«Владения» металлургов уже не ограничиваются классическими объектами (металлами и
сплавами), а распространились на полупроводники, ионные и валентные кристаллы. Короче
говоря, современный металлург должен иметь представление о всем комплексе наук о твердом
теле, чтобы уметь отобрать необходимое для решения стоящих перед ним научных и инже-
нерных задач. В таком же положении находятся инженеры многих других специальностей: им
тоже необходимы широкие научные знания о твердом теле.
Эта прекрасная книга идейно связана с моей старой работой, но почти во всех отношениях
уровень изложения здесь гораздо выше. Для молодых инженеров данная книга может служить
в качестве вводного курса, а лет тридцать назад она могла быть учебником для
аспиранта-физика, специализирующегося в области твердого тела. Авторы — сотрудники
факультета металлургии, преподавание в котором ведется на самом современном уровне. Этот
факт наглядно демонстрирует, что сейчас любая область техники непрерывно впитывает все
новейшие чисто научные достижения, которые имеют значение для развития прикладных наук,
связанных с этой отраслью промышленности.
Фредерик Зейтц, декан физического факультета
Иллинойсский университет, Урбана, шт. Иллинойс
ОТ АВТОРОВ
Начало работы над этой книгой связано с предложением, которое получили ее авторы. Речь
шла о том, чтобы вместе с Фредериком Зейтцем переработать его «Физику металлов» — одну
из первых и наиболее удачных книг по физике твердого тела, написанных на уровне,
доступном для широкой аудитории. Подготовка нового варианта растянулась на несколько лет,
и профессор Зейтц из-за недостатка времени вынужден был отказаться от продолжения этой
работы. В нашей книге сохранена традиция, начало которой положила «Физика металлов». Эта
традиция основана на убеждении, что значение физики твердого тела выходит далеко за
пределы узкой специальной области. Но этим не исчерпывается влияние профессора Зейтца на
содержание данной книги: оно гораздо шире, ибо педагогическая и научно-исследовательская
деятельность обоих авторов протекает в той особой интеллектуальной атмосфере, которая
создана в значительной мере усилиями профессора Зейтца. Таким образом, хотя на титульном
листе нет имени Зейтца, нам приятно отметить важную роль, которую он фактически сыграл в
окончательной отработке рукописи.
Книга задумана главным образом как учебник промежуточного уровня. Основная часть
материала разрабатывалась в течение восьми лет в процессе преподавания курсов физики
металлов — металлургам и электронных свойств твердых тел — инженерам-электротехникам.
Основную массу наших слушателей составляли студенты последних курсов, а также
аспиранты первого года обучения, специализирующиеся по техническим дисциплинам. Мно-
гие аспиранты использовали свои лекционные записи при подготовке к экзаменам на ученую
степень.
Мы считаем, что книга действительно соответствует промежуточному уровню: ее содержание
доступно большинству студентов последних курсов с расширенной программой обучения.
Однако изложение не является только качественным: всюду, где это представлялось
возможным, привлекались количественные выводы. Разумеется, физические модели и
теоретические рассуждения часто не столь глубоки, как в университетских курсах. Тем не
менее мы полагаем, что основные представления изложены верно, и студенту, который начнет
впоследствии изучать расширенные курсы, не придется переучиваться заново.
По нашему мнению, в книге есть три главных раздела. Первые шесть глав посвящены
кристаллической структуре твердых тел и зависящим от нее свойствам (кроме электронных). В
гл. 7—10 и 12 описаны электронные свойства твердых тел. Гл. 11 и 13—21 представляют
приложение электронной теории к анализу электрических и магнитных свойств металлов,
полупроводников и ионных кристаллов. Эти последние главы расположены определенными
группами, которые почти не зависят друг от друга. Поэтому книга может быть полезной для
широкого круга читателей, которые смогут выбрать нужные им главы.
В работе над рукописью нам помогали многие коллеги и студенты. Некоторые из них давали
советы по специальным вопросам, другие касались более широких проблем. Их замечания
помогли улучшить и содержание, и стиль изложения многих разделов. Мы приносим глубокую
благодарность за эту помощь.
Многочисленные таблицы и иллюстрации заимствованы из более ранних публикаций. Мы
выражаем нашу признательность издателям этих публикаций. В соответствующем месте
приведена подробная библиография использованных источников. Мы также благодарим тех,
кто прислал нам свои оригинальные экспериментальные результаты и фотографии.
Ч. УЭРТ
Р. ТОМСОН
ВВЕДЕНИЕ
§ 1.	Перспективы материаловедения
Цель данной книги состоит в том, чтобы описать основные
физические свойства твердых тел В отличие от химии или тех-
ники в физике основное внимание обычно обращено иа частицы
и на силы, действующие в системе. Поэтому одна из важнейших
шдач физики часто заключается в решении дифференциальных
\ равнений, описывающих движения частиц системы. Для системы,
состоящей из многих частиц (например, для твердого тела),
количество уравнений слишком велико, чтобы можно было найти
]очное решение. В связи с этим приходится несколько изменить
цель исследования. Однако даже с помощью приближенных ре-
шений можно получить много полезных теорем и общих поло-
жений. Реальные системы, состоящие из большого числа частиц,
чрезвычайно сложны. Поэтому приближенный метод более пло-
дотворен, чем решение единственного дифференциального урав-
нения. Многие наши читатели не будут специализироваться в об-
ласти физики твердого тела. Поэтому целесообразно именно во
введении дать краткую характеристику широких перспектив,
•вязанных с использованием физических методов исследования.
Вначале мы дадим сжатый очерк исторического развития физики
юердого тела, а затем попытаемся осветить некоторые приклад-
ные аспекты этой науки.
Физика твердого тела является частью более широкой науки—
материаловедения. Помимо физики твердого тела, материалове-
шние включает ряд разделов химии, электротехники, техноло-
1 ни керамических изделий и металлургии. Сам термин матери-
а ведение появился сравнительно недавно — в связи с тем, что
н последнее время проблемы создания новых материалов и изу-
чения их свойств приобрели чрезвычайно важное значение.
I-
Глава i
()дн<1ко сама наука о свойствах материалов, по существу, за роди-
лась одновременно с цивилизацией человечества. Действительно,
даже названия ранних эпох цивилизации связаны с материалами,
которые были в ту пору в употреблении, например: каменный
век, бронзовый век и т. д. Темпы развития ранней цивили-
зации определялись главным образом уровнем производства и
обработки материалов.
Конечно, было бы преувеличением утверждать, что прогресс
в выплавке металлов достигнут древними благодаря их знаниям
физики металлов; едва ли можно говорить и о том, что эти работы
носили научный характер. По существу, этот прогресс связан
с практическим приложением химии. Вплоть до недавнего вре-
мени (примерно до 1930 г.) химики вносили гораздо больший
вклад в науку о материалах, чем физики. Первые успехи мате-
риаловедения связаны с изучением химической природы твердых
тел, открытием методов очистки, разработкой рентабельных тех-
нологических процессов.
Первоначально физика твердого тела развивалась главным
образом в двух направлениях. К концу XIX века был разработан
и доведен до высокого совершенства математический аппарат
теории упругости, который широко используется в современных
инженерных дисциплинах. Другое (нехимическое) направление
науки о твердых телах возникло еще раньше — это математиче-
ское описание групп симметрии применительно к кристаллам.
Вначале этот метод использовался в основном в геологии. Здесь
было выполнено много работ по составлению каталогов кристал-
лических структур по виду наружной огранки кристаллов. Од-
нако симметрия кристаллов и кристаллография приобрели особо
важное значение, когда было установлено, что внешняя симмет-
рия кристаллов обусловлена чрезвычайно глубокой причиной —
внутренней, микроскопической симметрией расположения атомов.
Это открытие было сделано с помощью рентгеновских лучей в на-
чале нынешнего столетия.
Одиако ни одно из этих направлений в области физики
твердого тела не использовало классический метод физики:
определение связи между частицами и действующими силами.
Реальные успехи в этой области были достигнуты после развития
современной атомной теории — квантовой механики, которая
к 1930 г. привела к удовлетворительному пониманию строения
атомов. В это время происходит глубокий пересмотр многих
представлений и широким фронтом развертываются физические
исследования твердого тела. В этих работах используются пред-
ставления об орбитах электронов и природе сил связи между
атомами твердых тел. В итоге уже к концу тридцатых годов была
построена теория, которая представляла замечательный синтез
ВВЕДЕНИЕ

общих свойств твердого тела с физической точки зрения. Вслед
.а тем была создана стройная схема, которая, по крайней мере
н принципе, объясняла такие явления и свойства, как электро-
проводность в металлах, основные различия между металлами и
и юляторами, теплоемкость твердых тел и их оптические свойства.
>го важнейшее обобщение охватывало объемные (усредненные)
свойства чистых идеальных кристаллов.
Работы, положившие начало второму направлению совре-
менной физики твердого тела, появились в конце тридцатых
годов; особенно энергично они развиваются после 1945 г. Это
направление связано с исследованием несовершенств кристал-
iической структуры и изучением их влияния иа физические свой-
егва твердых тел. Например, предел прочности твердого тела
зависит главным образом от нарушений в расположении атомов.
)ти нарушения называются дислокациями. Аналогично электри-
ческие свойства полупроводников зависят от мельчайших ко-
шчеств определенных примесей. Современные исследования в
физике твердого тела делятся в примерно равной пропорции
между двумя направлениями: 1) дальнейшее изучение свойств
совершенных (идеальных) твердых тел и 2) исследование иеиде-
альных твердых тел (с несовершенствами). Пример современных
исследований в первом направлении — работы по сверхпрово-
шмости; во втором — изучение диффузии атомов.
Однако этот очерк исторического развития физики твердого
юла ие показывает ее связи с вопросами практики. Обсуждение
лого аспекта требует от нас рассмотрения одного из решающих
вопросов для современных прикладных наук: в чем состоит вза-
имосвязь прикладной и чистой науки? Конкретно: каким образом
основы знаний физической природы твердого тела становятся
полезными в прямом смысле слова (например, для инженера,
проектирующего электрическую сеть)? Этот вопрос ие имеет про-
юго ответа, и можно обсуждать различные стороны этой про-
блемы. Здесь мы можем только предложить некоторые примеры.
К любой конкретной задаче можно подойти двумя путями.
Один из них — эмпирический: решение ищется методом последо-
вательных приближений. Многие технические задачи решаются
именно таким образом. Однако при таком подходе решение по-
ставленных проблем растягивается порой на многие годы. Так
обстояло дело в древности при разработке выплавки металлов.
Гаков был основной метод работы, применявшийся с большим ус-
пехом Эдисоном и другими изобретателями XVIII и XIX веков.
Для решения практических инженерных задач вплоть до
недавнего времени применялся почти исключительно эмпири-
ческий метод. Его успешное применение требует высокоразвитой
интуиции и широкого практического опыта. Необходимо также
II
ГЛАВА J
некоторое знание основных процессов, играющих роль в дайной
проблеме, но обычно достаточно понимания лишь качественной
стороны явления. Для решения простых задач повседневной ин-
женерной практики этот метод, несомненно, является простей-
шим и наиболее эффективным.
Тем не меиее некоторые проблемы слишком сложны, и их
нельзя решить с помощью чисто эмпирических приемов. Для
таких задач должен быть применен более систематизированный
подход. Предположим, например, что возникла в общем виде
проблема проектирования сердечников для трансформаторов
с максимальным возможным коэффициентом полезного действия.
Существует бесконечное разнообразие различных сплавов, ко-
торые пришлось бы перепробовать при использовании только
эмпирического подхода. Поэтому попытка действовать в этом
направлении неизбежно оказалась бы весьма убыточной. Мето-
дически правильнее сначала ознакомиться с основными законо-
мерностями намагничивания твердых тел и с причинами потерь
энергии, обусловленных петлей гистерезиса. При удовлетвори-
тельном понимании этих основных явлений труд, необходимый
для подбора сплава с нужными свойствами, уменьшится во много
раз. Научный подход обладает еще одним дополнительным преи-
муществом. Знание общих закономерностей, изученных в процессе
решения конкретной задачи, очень часто может пригодиться и
для более широкого круга вопросов, которые были бы недоступны
при использовании эмпирического метода.
У некоторых читателей может легко возникнуть неверное
представление о приложении научного метода к техническим
задачам. Очень немногие технические проблемы можно пол-
ностью решить с помощью чистой науки, поскольку ее методы
связаны с систематическим упрощением природных процессов
и явлений. Поэтому конкретные расчетные задачи, возникающие
при производстве технических продуктов и изделий, например
теплостойкого сплава или высокочастотного транзистора, сле-
дует решать традиционными инженерными методами. Самое глав-
ное в том, что научные исследования составляют важнейшее
звено в тесно связанной цепи: исследователь, работающий в об-
ласти «чистой науки»,— инженер, занятый усовершенствованием
технологии производства,— инженер-проектировщик. Именно в
такой последовательности идет сейчас развитие промышленности.
Использование преимуществ тесной связи между чистой и при-
кладной науками является сравнительно недавним достижением
нашего времени. Сейчас для новых научных открытий характерно
их быстрое практическое применение. Разрыв между открытием
природы электромагнитных воли и практическим применением
радио составил около тридцати лет, тогда как использование
ВВЕДЕНИЕ
15
колу проводников в промышленных приборах началось уже
через несколько лет после создания первого транзистора.
Таковы условия, в которых работают современные инже-
неры. Для приложения научных методов к решению практиче-
гких задач необходим быстрый двухсторонний обмен информа-
цией между научными работниками и инженерами, работающими
н прикладных отраслях. Инженер должен иметь достаточно
полное представление об основных принципах того явления,
< которым он имеет дело. Это важно по двум причинам. Во-пер-
вых, инженер должен уметь находить общий язык с другими
специалистами по широкому кругу прикладных и чисто науч-
ных вопросов и принимать самое деятельное участие в процессе
развития промышленности. Вторая причина логически вытекает
и i первой Непрерывно возрастающие темпы технического раз-
вития приводят к тому, что инженер, обладающий узкой подго-
1овкой для работы только в данной конкретной области, теряет
квалификацию через 10—15 лет (в зависимости от его специаль-
ности). Современный инженер может, таким образом, ожидать,
чго в пределах указанного периода времени вся область его ра-
боты испытает коренные изменения. Поэтому ои должен обладать
юстаточно фундаментальными знаниями, лежащими в основе
нобых прикладных вопросов. Тогда он сможет приспособиться
к использованию новых процессов, включающих новую группу
научных принципов.
§ 2.	Цель книги
Выше отмечалось, что физика твердого тела разветвляется
па два основных направления — изучение объемных (электрон-
ных) свойств и исследование структурных несовершенств.
При написании этой книги мы пытались поддерживать ра-
1у.мное равновесие между этими направлениями, в то же время
резко их ие разграничивая. Изложение ие является достаточно
полным, чтобы удовлетворить специалиста, которому нужен уг-
лубленный анализ той или иной проблемы. Например, в гл. 6
(’.Осуждаются механические свойства твердых тел, но этот трудный
и чрезвычайно сложный вопрос можно рассмотреть исчерпываю-
щим образом только в отдельной книге примерно такого объема,
как наша. (Для понимания механических свойств твердых тел
необходимо знание теории упругости. Поэтому уровень написания
1.1. 6 несколько ниже, чем большинства других глав книги, гак
как мы ие хотели включать подробное введение в теорию упру-
1ости.) Аналогично и электрические свойстве полупроводников
(аны в общих чертах; инженер-электротехник должен изучать
полупроводниковые устройства но какому-либо другому пособию.
16
ГЛАВА 1
Читатели данной книги — студенты старших курсов высшей
школы, инженеры или научные работники, не имеющие достаточ-
ной подготовки по физике твердого тела, смогут получить, во-
первых, представление о физических свойствах твердых тел и,
во-вторых, достаточную подготовку для специальных исследо-
ваний в конкретных прикладных областях. Чтобы решить первую
из этих задач, мы обратили особое внимание иа описание физи-
ческих моделей. Некоторые из этих моделей являются традицион-
ными, некоторые предложены нами. Обычно мы выбирали самую
простую модель, которая иллюстрирует рассматриваемый прин-
цип. Для достижения второй цели всюду, где это возможно, про-
водится теоретическое обсуждение проблем. Разумеется, этот
метод часто приводит к несколько упрощенному изложению тео-
рии , ио мы все время старались, чтобы уровень расчетов как можно
ближе соответствовал принятой физической модели и степени ее
упрощения по сравнению с действительной картиной.
Общие идеи, высказанные в предыдущем параграфе, важны
для успешного пользования этой книгой. Конечно, многие из
примененных в ней моделей рассмотрены более глубоко в соот-
ветствующих учебниках и монографиях. Тем ие менее мы убеж-
дены, что изложение физики твердого тела на избранном нами
промежуточном уровне дает читателю прекрасную основу для
получения более глубоких знаний.
§ 3.	Единицы измерений
В книге применяется только система МКС, наиболее широко
используемая в современной инженерной практике. К сожалению,
эти единицы мало подходят для атомных процессов. Поэтому
в соответствующих местах мы указываем соотношения между
единицами МКС и СГС.
В каждой главе имеются задачи. Большая часть задач отнюдь
не состоит в простой подстановке чисел в формулы (хотя такие
упражнения иногда полезны). Многие задачи предназначены,
по существу, для углубления основного материала и даже порой
частично заменяют длинные количественные выводы, не приво-
дившиеся в тексте главы.
§ 4.	Общие свойства твердых тел
Электрические, магнитные и диэлектрические свойства ве-
щества зависят прежде Всего от валентных электронов. В твердых
телах эти электроны образуют неоднородное, размытое облако
электрического заряда вокруг более тяжелых ядер, которые
менее подвижны, чем электроны, и занимают гораздо более опре-
ВВЕДЕНИЕ
17
деленные положения. Ни отдельный электрон, ин ядро нельзя
увидеть при непосредственном наблюдении Лем не менее специаль-
ные приборы с различной разрешающей способностью позволяют
получить много сведений о закономерностях распределения заря-
дов в твердых телах.
Фиг. 1.1. Фотография зернистой структуры поверхности полированного
вольфрама при увеличении примерно в 500 раз.
Некоторые важные особенности твердых тел можно просле-
дить на примере металла вольфрама. Для невооруженного глаза
кусок полированного вольфрама (или любого другого металла)
имеет поверхность с характерным металлическим блеском. Обычно
простым глазом невозможно различить детали внутреннего строе-
ния металлов. При тщательном наблюдении образца из вольфрама
в оптическом микроскопе (с увеличением в несколько сотен раз)
можно увидеть, что металл состоит из отдельных участков, назы-
ваемых зернами (фиг. 1.1). Каждое зерно представляет собой
объем металла с периодически повторяющимся «узором» располо-
жения атомов, причем координаты ориентированы в пространстве
вполне определенным образом. Оси координат «узоров» различных
зерен, вообще говоря, не совпадают. Поэтому разные зерна неоди-
наково отражают свет и в поле микроскопа выглядят так, как будто
^2„„Ф°ТОГРафИЯ отдельн°г° ЭЧ>”= топкой вольфрамовой фольги.
Фиг. 1.3. Поверхность вольфрама при увеличении в 4- 10в раз в ион-
ном проекторе.
Светлые места соответствуют положениям атомов на поверхности твердого тела.
Хорошо видна высокая степень периодичности в расположении атомов. Изредка
обнаруживаются отклонения от правильной структуры. Наиболее очевидные
несовершенства — группы смещенных атомов (светлые точки, указанные стрел-
ками).
ГЛАВА 1
они дают тени с различной плотностью. Электронный микроскоп,
дающий гораздо большее увеличение, вплоть до 50 тысяч раз,
позволяет различить тонкие детали отдельных зерен (фиг. 1.2).
С его помощью можно увидеть малейшие отклонения от повторя-
ющегося «узора» в пределах отдельных зерен.
Правильную периодичность в расположении самих атомов
можно обнаружить, наблюдая металл в ионном проекторе, кото-
рый дает увеличение в 10 миллионов раз. На фиг. 1.3 показано
изображение заостренного кончика иглы из чистого вольфрама.
Ясно различаются отдельные атомы, и вполне очевидна высокая
симметрия в расположении атомов внутри зерна. Зерна этого ме-
талла несовершенны: наиболее заметными дефектами являются
здесь смещенные атомы. Их принято называть атомами внедрения.
Приборы с наиболее высокой разрешающей способностью
(электронный микроскоп н ионный проектор) появились сравни-
тельно недавно. Достижение большого увеличения (см. фиг. 1.2
и 1.3) позволило подтвердить правильность моделей расположе-
ния атомов в твердых телах. Эта модели были выдвинуты ранее
на основе данных, полученных косвенными методами. Несомнен-
но, в дальнейшем будут созданы приборы с еще более высокой
разрешающей способностью для детального исследования струк-
туры твердых тел.
Итак, мы приступаем к подробному исследованию свойств
твердых тел. Следующие пять глав посвящены описанию кри-
сталлической природы твердых тел иа основе атомных представ-
лений. Три дальнейшие главы относятся к поведению электронов
в металлах. В последних двенадцати главах рассмотрены тонкие
детали электронной структуры металлов, электронное строение
диэлектриков и полупроводников, а также основные диэлектри-
ческие и магнитные свойства, которые зависят от электронного
строения.
ЗАДАЧИ
1-1. Оценить средний диаметр зерна вольфрама, показанного
на фнг. 1 1. Приняв, что это поперечное сечение характеризует
материал во всех трех измерениях, вычислить средний объем
зерна. Рассчитать общую поверхностную энергию границ зерен
в одном моле вольфрама с зернами такого размера (поверхностная
энергия границ зерен около 1 дж/'м2).
1.2. По фиг. 1.2 приближенно оценить размер каждого малого
участка зерна (блока) в этой структуре. Сколько таких блоков со-
держится в среднем зерне вольфрама, показанного на фиг. 1.1?
1.3. Оценить расстояние между центрами атомов вольфрама
иа фнг. 1.3. Это расстояние называется атомным диаметром.
2
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ
КРИСТАЛЛОВ
§ I.	Симметрия кристаллов
Все атомы состоят из различных элементарных частиц (элект-
ронов, нейтронов и т. д.). Полное описание свойств твердого тела
должно было бы определять состояние всех этих частиц в любой
момент времени. Однако в большинстве случаев в таком описании
нет необходимости. Конечно, строение атомов существенно для
исследования электронных свойств, и ниже эти вопросы будут
рассмотрены. В первой части данной книги анализируется только
геометрическое расположение атомов в кристаллах. Для этой
цели вполне достаточную точность обеспечивает приближение,
при котором атомы рассматриваются как жесткие шары. Распо-
ложение этих шаров друг относительно друга может быть различ-
ным. Каждому твердому телу присущ свой собственный способ
расположения атомов.
В твердых телах, представляющих для нас наибольший ин-
терес, расположение атомов (или молекул) соответствует периоди-
ческому повторению определенного «узора» в трех измерениях.
Такие твердые тела называются кристаллами, а расположение
атомов в иих — кристаллической структурой. Порядок, свойст-
венный расположению атомов твердого тела, часто приводит к
симметрии его наружной формы. Например, кристаллы каменной
соли имеют форму прямоугольных параллелепипедов с одинако-
выми гранями. Эти кристаллы имеют высокую степень симметрии.
Напротив, у кристаллов кварца симметрия более низкого порядка.
Наблюдая только внешние особенности, кристаллографы смогли
накопить большие знания о свойствах симметрии кристаллов еще
задолго до создания современных, более прямых методов опре-
деления внутренней симметрии в расположении атомов.
При подходящих условиях легко обнаружить симметрию
кристаллов некоторых элементов и химических соединений.
ГЛАВА 2
Таковы каменная соль, кристаллы снега, сера, кальцит и кварц.
Для многих других тел, например стекол и металлов, симметрия
обычно совсем не очевидна. Стекла вообще являются не кристал-
лами. а крайне вязкими жидкостями. Металлы в твердом состоя-
нии имеют кристаллическое строение. Однако формы, придавае-
мые металлическим изделиям в процессе технологической обра-
ботки, обычно таковы, что кристаллическую структуру металла
нельзя обнаружить при внешнем осмотре. На самом деле металлы
и сплавы обычно состоят из многих мельчайших кристаллитов,
которые слишком малы, чтобы их можно было рассмотреть нево-
оруженным глазом. Тем ие менее при осторожном осаждении,
например при конденсации паров, металлы могут принять формы
с высокой степенью симметрии, которые мы обычно и связываем
с термином «кристаллы». Мельчайшие кристаллиты в металле
(они могут быть порядка 20 мк в длину) в действительности пред-
ставляют собой почти совершенные кристаллы, что показывают
данные, полученные с помощью рентгеновских лучей.
В этой главе мы рассмотрим только геометрию расположения
атомов в наиболее распространенных системах. Для простоты
изложения в качестве примеров приведены главным образом чи-
стые элементы. Глава состоит из нескольких параграфов. Вначале
с качественной стороны кратко освещена природа сил притяжения
и отталкивания между атомами в твердых телах. В следующих
параграфах описано геометрическое расположение атомов в твер-
дых телах, что представляет наибольший интерес а плане данной
книги. В этих же параграфах подробно изложены способы, по-
зволяющие кратко и точно описывать расположение атомов.
В последнем разделе рассмотрены принципы релтгеностру ктур-
иого анализа — наиболее распространенного метода для опре-
деления кристаллических структур.
Некоторые материалы, например обычные металлы, имеют
простые кристаллические структуры. У многих химических со-
единений структуры очень сложны. Большинство материалов,
которые мы будем детально исследовал ь, имеют сравнительно
простые структуры. К счастью, некоторые математические соот-
ношения, выведенные для кристаллических структур в этой и
последующих главах, являются достаточно общими и могут при-
меняться для изучения более сложных структур.
§ 2.	Теория связи
В твердой фазе вещество существует в равновесном состоянии
при более низких температурах, чем в жидкой или газообразной
фазах. Поэтому твердые тела должны иметь самый низкий уровень
свободном энергии именно при этих низких температурах. Кроме
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
23
юго, твердым телам органически свойственна симметрия. Следо-
вательно, при симметричном расположении атомов в пространстве
\ ровень энергии должен быть ниже, чем прн хаотическом распо-
ложении. Этот вывод можно обосновать с помощью элементарных
рассуждений. Атомы твердого тела прочно связаны друг с другом
и в то же время они не сближаются настолько сильно, чтобы резко
возросла плотность тела. Поэтому модель твердого тела должна
удовлетворять по крайней мере двум требованиям: оиа должна
объяснять появление сил притяжения между атомами, когда оии
находятся далеко друг от друга, и возникновение сил отталкива-
ния при слишком сильном сближении атомов.
а	6	в	г
Фиг. 2.1. Плотная упаковка круглых шаров па плоскости.
а - два шара; б — три шара; в — семь шаров, е — множество шаров.
В некоторых отношениях такая модель соответствует взаимо-
действию шаров (например, мраморных), покрытых слоем клейкой
пасты. Когда шары коснутся друг друга, паста будет немного
способствовать их притяжению и удержит шары рядом. Однако
если с помощью внешней силы попытаться придвинуть шары еще
ближе, то возникнут большие упругие силы, которые протнво-
тействуют сжатию и отодвигают шары до некоторого равновесного
расстояния между центрами (оио примерно равно диаметру шаров).
Если сталкиваются только два шара, наиннзшее энергетическое
состояние будет иметь место прн их касании. Для трех шаров
самому низкому уровню энергии соответствует расположение ша-
ров в вершинах треугольника, причем каждый шар касается двух
соседних. Для семи шаров, находящихся иа одной плоскости,
лаиннзший энергетический уровень достигается при гексагональ-
ном расположении, когда шесть шаров окружают один централь-
ный (фиг. 2.1). При этом расположении взаимодействуют 12 пар—
максимальное количество, возможное для семи шаров, лежащих
на одной плоскости. Восемь, девять, десять, . ., N шаров,
располагаясь вокруг центрального седьмого шара, повторяют
бесконечное число раз симметрию исходной группы. При этом
идеальном порядке количество взаимодействующих пар мак-
симально, а потенциальная энергия минимальна. Такне двумер-
ные кристаллы существуют только в нашем воображении, но
24
ГЛАВА 2
можно представить, что трехмерные кристаллы с низким энерге-
тическим уровнем состоят из множества атомных плоскостей,
сложенных друг с другом в определенном порядке, подобно стопке
бумажных листов. Существует несколько возможных способов
упаковки. В следующих разделах рассмотрены два наиболее
распространенных способа.
Самая важная особенность снл притяжения, действующих
в этой модели, состоит в том, что друг к другу притягиваются толь-
ко соседние (ближайшие) атомы, а между более удаленными ато-
мами этих сил взаимодействия нет. Иначе говоря, силы притяже-
ния действуют на расстояниях не более одного атомного диаметра.
Притяжение (и отталкивание) только между ближайшими сосе-
дями характерно и для химической связи в неорганических соеди-
нениях. Такое представление о характере связи используется
в нескольких последующих главах. У обычных металлов энергия
сублимации составляет несколько электронвольт на атом. Таким
образом, энергия отдельной связи равна примерно V4 — 1/2 эв.
Из этих данных вовсе не следует, что силы связи в металлах обу-
словлены передачей электронов, как это имеет место в неоргани-
ческих соединениях. Происхождение сил взаимного сцепления
между сходными атомами (например, в чистых металлах или
чистых полупроводниках) совсем не так просто. Одиако из сообра-
жений удобства энергия связи в твердых телах выражается иногда
через силы взаимодействия между отдельными атомами.
Фиг. 2.2. Образование вакансии в плогноупакосан-
ной плоскости.
Представление о связях помогает понять, почему располо-
жению атомов в совершенном кристалле соответствует минимум
энергии, а нарушение идеальной симметрии плотноупакованных
листов двумерных структур (см. фиг. 2.1) сопровождается погло-
щением энергии. Предположим, что симметрия нарушена самым
простым способом — изменено положение только одного атома.
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
25
Г 1рн удалении атома из внутренней части плоской структуры и
перемещении его иа край уменьшится общее количество связей
в твердом теле. При удалении атома разрываются шесть связей,
а когда этот атом попадает на край, восстановятся только две
пли три. Атомы на фиг. 2.2, а должны приобрести большую энер-
гию, чтобы перейти к конфигурации фиг. 2.2, б. Это обусловлено
тем, что атомы, окружающие «дырку», не могут перестроиться
таким образом, чтобы восстановить недостающие связи. Следо-
вательно, расположение с высокой степенью симметрии и есть
конфигурация, соответствующая минимуму энергии. (Мы не по-
казали, что это самый низкий возможный энергетический уровень,
но читатель может легко проверить сделанный вывод.) Эти рас-
суждения справедливы и для трехмерных структур.
Если рисунок в расположении атомов многократно повто-
ряется в определенной последовательности, то в нем можно вы-
делить простейшие «строительные блоки» (элементарные ячейки),
из которых можно построить весь кристалл. Так, каждый атом
в плотноупакованной плоскости (фиг. 2.2) окружен правильным
шестиугольником из шести других атомов. Положение каждого
атома иа плоскости можно найти совершенно точно с помощью
простой трансляции (т. е. перемещения без поворотов) ромба
в плсскссти в направлении его сторон. Ромб, показанный иафиг.
2.1, г, называется элементарной ячейкой. Трансляции, необхо-
димые для охвата всех атомов,— это перемещения, кратные меж-
атомным расстояниям. Для трехмерных кристаллов представить
элементарные ячейки несколько сложнее, так как они должны
быть параллелепипедами. Общее расположение изображено на
фиг. 2.3 (оио не охватывает структуру с гексагональной симмет-
рией). Здесь элементарная ячейка выделена жирными линиями.
Длины ребер такой ячейки соответствуют основным трансляциям,
так как можно построить всю структуру из единственной элемен-
тарной ячейки, бесконечно перемещая ее на эти расстояния.
Обычно элементарная ячейка определяется как объем твердого
тела, из которого путем бесконечного числа трансляций в трех
направлениях можно построить весь кристалл.
Конкретному типу кристаллической структуры ие всегда
соответствует едииствеииая элементарная ячейка. В ряде случаев
в одной и той же структуре можно выделить много элементарных
ячеек, например ячейка со сторонами 2а, 2Ь, 2с (фиг. 2.3) так же
подходит для кристалла, как и ячейка с размерами а, Ь,с. Для
множества структур годятся ячейки с совершенно различной гео-
метрией. В ряде случаев целесообразно использовать ячейки
с наименьшим количеством атомов. Для других целей удобнее
применять ячейки несколько большего объема, если они обла-
дают определенными геометрическими преимуществами, например
ГЛАВА 2
кубические структуры. У большинства металлов наименьшие
элементарные ячейки состоят только из нескольких атомов.
Некоторые металлы (например, марганец) и многие химические
Ф и г. 2.3. Схема, показываю-
щая, как можно застроить все
пространство переносом элемен-
тарной ячейки в направлении
ее ребер.
соединения (такие, как FeaO4) содержат в самой малой эле-
ментарной ячейке гораздо больше атомов — десятки и даже
сотни.
§ 3.	Типичные кристаллические структуры
У многих материалов, имеющих практическое значение,
кристаллические структуры сравнительно просты. Некоторые
из них можно построить, как бы складывая стопку из двумерных
плотноупакованных гексагональных структур, которые мы уже
неоднократно использовали в качестве примеров. Ниже кратко
описаны примеры некоюрых типов кристаллических структур.
Гексагональная плотноупакованная структура
В кристаллах часто встречается гексагональная плотноупа-
кованная структура. Она образуется при складывании плотно
упакованных плоскостей в простой последовательности: две
плотноупакованные плоскости соприкасаются друг с другом
таким образом, что каждый атом одной плоскости помещается
в углублении между тремя атомами соседней плоскости.
Геометрия двух таких плоскостей подробно показана на
фиг. 2.4, а. Светлые кружки изображают атомы в одной плотно-
упакованной плоскости А. Прилегающая к ней плоскость В по-
мечена темными кружками. Отметим, что плоскость В можно рас-
положить двумя способами, один из которых показан на рисунке.
Фиг. 2.4. а — укладка
плотно^ пакованных плоскос-
тей для полученья кристал-
лической структуры типа
гекс. п. у.; б — относительное
расположение атомов в кри-
сталле с гекс. п.у.; в — объем-
ное изображение структуры
гекс. п. у.
"Я
ГЛАВА 2
а другому соответствуют положения атомов в углублениях С.
При любом способе каждый атом второй плоскости соприкаса-
ется с тремя атомами первой плоскости (и наоборот). Существен-
ная разница возникает лишь при выборе способа наложения треть-
ей плоскости иа вторую. Очевидно, имеются два варианта и для
третьей плоскости. Пусть в первых двух плоскостях выполняется
последовательность АВ. Тогда третью плоскость можно наложить
таким образом, что оиа займет положение А: все атомы в плоскости
3 будут находиться прямо над атомами плоскости /. При другом
варианте эти атомы займут положения С, и атомы плоскости 3
будут находиться точно над впадинами плоскости /. В плотио-
улакованной гексагональной структуре (сокращенно гекс. п. у.)
выполняется первый способ укладки атомных плоскостей — в по-
следовательности АВ АВ.
Небольшой объем со структурой гекс. п. у. схематически
показан на фиг. 2.4, б (этот объем состоит из трех элементарных
ячеек). Здесь изображение сделано таким образом, что передние
атомы ие закрывают атомов, находящихся позади них. Эта струк-
тура называется плотноупаковаиной потому, что она обладает
максимальной плотностью упаковки, возможной для жестких
шаров. Каждый атом окружен 12 ближайшими соседями: 6 на-
ходятся в той же плоскости, 3— в верхней плоскости и 3— в
нижней плоскости. Расстояние а (расстояние между центрами
соседних атомов) называется атомным диаметром. Схема этой
структуры с определенным масштабом в изображении атомов по-
казана на фиг. 2.4, в.
Кубическая гранецентрмрованная структура, или кубическая
плотноупакованная структура
Родственная кристаллическая структура получается в том
случае, когда плотноупакованные плоскости складываются в не-
сколько иной последовательности. В этом случае первые две
плоскости идут в последовательности АВ, однако третья смещена
по отношению к обеим плоскостям Л и В в положение С. Чет-
вертая плоскость занимает положение А. В итоге устанавливается
повторяющаяся последовательность А ВС АВС... Элементарная
ячейка этой кристаллической структуры показана иа фиг. 2.5, а.
Эта ячейка ие является минимально возможной, но зато оиа
весьма удобна, так как представляет собой куб. Атомы занимают
все вершины куба и центр каждой грани. Отсюда и происходит
название—гранецентрированнач кубическая структура (г. н. к.).
Эта структура обладает симметрией, допускающей повороты на 90э
относительно любого ребра куба. Более удобный способ изобра-
жения этого куба показан иа фиг. 2.5, б, однако при этом не уда-
б
Ф 11 г. 2.5. а — укладка плотно-
упакованных плоскостей для обра-
зования решетки г. и. к. Элемен-
тарный куб — объем, обведенный
жирными линиями. Плотноупако-
ванные плоскости обозначены зате-
ненными треугольниками; б — эле-
ментарный куб решетки г. и. к.;
в — схема решетки г. и. к. с соблю-
дением масштаба в размерах ато-
мов и ребер куба.
в
30
глава 2
ется столь же наглядно продемонстрировать последовательность
упаковки плоскостей. Гранецентрированная кубическая струк-
тура также является плоти оу пакован ной — каждый атом имеет
12 ближайших соседей. Атомы касаются друг друга вдоль диа-
гоналей граней. Объемная модель элементарного куба показана
иа фиг. 2.5, в.
Объемноцентрированная кубическая структура
«Методы укладки плотиоу пакованных плоскостей, приво-
дящие к построению структур гекс. п. у. и г. ц. к., исчерпывают
все простейшие способы укладки. Возможны промежуточные
последовательности (например, ЛВЛСЛ...), но ни один нз эле-
ментов не кристаллизуется в столь сложную структуру (за исклю-
чением отдельных металлов а особых температурных областях).
Ф и г. 2.6. Расположение атом-
ных цеп 1 ров в решетке о. ц. к.
Напротив, многие элементы облачают структурами, которые не
образуются нз плотноупакованных плоскостей. Одной из таких
структур является объемноцентрнрованпая кубическая струк-
тура (фиг. 2.6). Эта элементарная ячейка представляет собой куб
с атомами в каждой вершине и в центре куба. Такая структура
не имеет плотвой упаковки, поскольку каждый атом окружен
только восемью соседями. Следует отметить, что соприкосновение
атомоа происходит вдоль диагоналей куба.
Простая кубическая структура
Другая возможная структура — это простое кубическое рас-
положение атомов. В элементарном кубе такой структуры атомы
расположены только в вершинах куба. Поэтому атомы касаются
друг Друга вдоль ребер куба (фиг. 2.7). Эта структура имеет не-
плотную упаковку. Каждый атом имеет всего шесть ближайших
соседей. Такая структура встречается только у одного элемента—
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
31
полиция и то лишь в определенной области температур. Простая
ьншческая структура введена главным образом потому, что с ее
ли=мощью можно упростить дальнейшие пол у количественные
р.1счеты и выводы.
/Многие другие элементарные кубические ячейки несложным
«Аразом связаны с простой кубической ячейкой. Некоторые
Ф и г. 2.7. Расположение атом-
ных центров в простой куби-
ческой решетке.
структуры можно приставить как набор вставленных друг в дру-
га простых кубических подрешеток. Объемноцептрированную
кубическую решетку можно рассматривать как систему из двух
одинаковых простых кубических решеток, причем в одной из иих
атомы находятся в вершинах кубов (см. фиг. 2.10), а другая
содержит центральные атомы. Гранецентрнрованные кубические
решетки как бы состоят из четырех идентичных простых куби-
ческих решеток, которые расположены определенным образом
относительно друг друга. Предложенный здесь подход применя-
ется для решения многих задач.
Другие кубические структуры
Многие элементы кристаллизуются в одну из описанных выше
структур, но ряд элементов и все химические соединения имеют
другие структуры. Некоторые из этих структур представляют
комбинации (или, напротив, составные части) одной из только
что рассмотренных основных кубических структур. В этих комби-
нированных структурах одна решетка проникает внутрь другой.
Несколько таких структур описано ниже.
Структура алмаза представляет собой сочетание двух гране-
центрированных кубических подрешеток, вставленных друг в
друга. Элементарная ячейка схематически показана на фнг. 2.8, а.
У одной подрешетки начало координат совмещено с точкой 0, 0. 0,
у другой — сдвинуто вдоль диагонали куба на четверть ее длины
£ О-атомы 7п
• -атомы §
C'IWKTVl’a алмаза.
« основная решетка алмаза- мнп
™е™я"""бВ“Л“',“ тетР“ЛР?-
’ 6 ~ «асштаСиое изцО-
сгпХ.УРукТуры а^азз. 0 _
структура цинковой обманки.
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
33
в точку о/4, о/4, с/4. Кубическая решетка алмаза имеет иеплот-
ноупакованнуюструктуру, так как каждый атом окружен только
четырьмя ближайшими соседями. На фиг. 2.8, б показаны с соб-
людением масштабов расположение связей с ближайшими сосе-
дями атома и геометрия элементарного куба. Если представить
себе, что атом находится в центре правильного тетраэдра, то его
соседи будут расположены в четырех вершинах этого тетраэдра.
Структура алмаза образуется при кристаллизации германия,
кремния н углерода (в модификации алмаза).
Фиг. 2.9. Структура
кристалла NaCL
О-ионы Na
Ъ-ЦОИЫ Cl
Если две вспомогательные гранецентрированные кубические
решетки заняты атомами разных элементов, то при этом возникает
новая структура, которая называется структурой цинковой об-
манки (фиг. 2.8, в). Важнейшими соединениями с такой струк-
турой являются полупроводники InSb, GaAs, ZnS (который и дал
название этому типу структуры), CuCl и многие другие.
Другой тип комбинированной структуры имеет каменная
соль NaCL Элементарная ячейка этой структуры показана на
фиг. 2.9. Она состоит из двух гранецентрированных кубических
подрешеток. Первая подрешетка содержит ионы Na и один из ее
узлов расположен в начале координат (в точке О, 0, 0). Другая
подрешетка состоит нз ионов С1, которые находятся на серединах
ребер первого куба, например в точке о/2, 0, 0. Если не делать
различия между ионами Na и О, то такая решетка будет простой
кубической.
Еще одним видом комбинированной кристаллической струк-
туры обладает соединение CsCL Его решетка состоит из двух встав-
ленных друг в друга простых кубических решеток, причем вер-
шина одной нз иих расположена в центре другого куба. Одна ре-
шетка занята только ионами Cs, а другая — только ионами CL
2 Ч У,рг и Р. Томсон
34
ГЛАВА 2
Возникающая при этом структура (фиг. 2.10) называется струк-
турой типа хлористого цезия.\
Эти примеры охватывают только небольшое количество
существующих структур. Среди других структур многие также
Фиг. 2.10. Структура
кристалла CsCl.
являются простыми, но некоторые чрезвычайно сложны. Кроме
нескольких исключений, каждое твердое тело, рассматриваемое
в этой книге, имеет одну из описанных выше структур. Поэтому
мы не будем рассматривать иные типы кристаллов.
§ 4.	Общие геометрические свойства простых структур
Общие характерные свойства описанных выше основных
структур таковы, что можно проводить многочисленные расчеты,
относящиеся к деталям их геометрии. Особенно просты расчеты
для кубических решеток. Представляют интерес следующие ха-
рактеристики: 1) количество ближайших соседей (так называемое
координационное число); 2) атомный радиус, определяемый как
половина расстояния между ближайшими соседями в кристалле
чистого элемента (это расстояние дается в долях ребра куба а);
3) относительная плотность упаковки (доля объема, занятая
сферическими атомами, по сравнению с общим объемом, который
занят структурой). Эти данные для элементарных кубических
структур приведены в табл. 2.1.
Полезно, чтобы читатель сам проверил эти данные. Для
облегчения вычислений на фиг. 2.11 представлены пространствен-
ные изображения элементарных ячеек всех четырех структур.
Таблица 2.1
Иешпорыс сведения об элементарных кубических структурах
	Простая куби- ческая	О- Ц- К-	г. ц. к.	Решетка алмаза
Ир цшационное число	6	8	12	4
Iibiii радиус (а — ребро мЯ.|)	о/2	о/З 4	а К 2/4	о к 3/8
 .и'нство атомов в эле- ч<-н и рвом кубе	1	2	4	8
1 ич кость упаковки	л/6	л У 3/8	л)' 2/6	П.У 3/16
Фиг. 2.11. Объемное изображение четырех кубических
структур.
,i - г. ц. к-; б — о. ц. к.: в — простая кубическая структура?
г — структура алмаза.
36
ГЛАВА 2
Таблица 2.2
Атомные радиусы некоторых элементов
Элемент	Атомный радиус, А	Элемент	Атомный радиус, ft	1 Элемент	Атомный радиус, A
AI	1.43	НГ	1.58	Rb	1,34
Ag	1,44	1г	1.36	Ru	1,32
Au	1,44	К	2,31	Si	1,18
Be	1,11	Li	1,52	1 Sr) (серое)	1,41
С	0,72	Mg	1,60	Ta	1,43
Со	1,43	Mo	1.36	Ti	1.45
Cd	1,49	Na	1,86	Th	1,80
Сг	1,25	Ni	1,25	Tl	1,70
Cs	2,63	Os	1,34	V	1,32
Си	1,28	Pb	1,75	w	1,37
Fe	1,24	Pd	1.38	Zu	1.33
Ge	1,23	Pt	1,38	Zr	1,59
В таблице на внутренней стороне обложки книги находится
перечень некоторых элементов, которые в твердом состоянии имеют
элементарную кристаллическую структуру. Если расположить
элементы в таком же порядке, как в периодической таблице,
то легко обнаружить замечательный порядок в чередовании струк-
тур. Например, в подгруппе IA все элементы имеют структуры
о. ц. к. и т. д. Зиая тип кристаллической структуры и размеры
элементарных ячеек, можно рассчитать атомные радиусы. В боль-
шинстве случаев атомные радиусы лежат в интервале от 1 до 2 А.
Общепринятые значения атомных радиусов многих элементов
перечислены в табл. 2.2.
§ 5.	Кристаллографические обозиачеиия
Кристаллографы применяют несколько способов для опи-
сания свойств симметрии различных типов кристаллов. Методы,
разработанные для этой цели, используются в кристаллографии
для систематизации сведений о многих элементах и соединениях.
Большая часть этих методов создана еще до появления современ-
ной техники изучения атомов, но тем не менее они ие утратили
своей практической ценности. Краткое ознакомление с формаль-
ным языком кристаллографии поможет пониманию дальнейшего
материала.
Одна из наиболее важных задач кристаллографии состоит
в том, чтобы позволить описать направления в пространстве.
I ГОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
37
I и и некоторых случаях возникает необходимость в определе-
.....аправления отдельных атомных рядов. Простой метод ре-
.111 пня лих задач основан на применении векторных обозначений.
11«и кольну мы рассматриваем почти всегда только кубические
|и|п<“1ки, мы опишем этот метод применительно к кубу. Пусть
|мк'М1И11 вектора на оси х, у и z элементарного куба представляют
• обой некоторые числа х0, у0 н z^. Эти проекции удобно измерять
и г шпицах длины ребра куба а. Тогда найдется такое число (на-
пример, г), что отношения xjr, у^г н zjr составят ряд наимень-
ших целых чисел, пропорциональных этим проекциям. Эти вели-
чины называются индексами направлений. Их можно обозначить
кик «, оию соответственно. Рассмотрим в качестве примера век-
пр. проекции которого на оси координат равны х0 За, у0 =4а,
„ 2,5 а. Разделим эти числа на 0,5 а (т. е. г =0,5 а). Тогда полу-
чим три числа: 6, 8 и 5. Они относятся друг к другу так же, как
in ходные размеры проекций, и в то же время представляют собой
 ин-юдовательность из наименьших целых чисел, обладающих
ним свойством. Поэтому полученные числа — это индексы исход-
ник» вектора.
Для удобства индексы направлений заключаются в квадрат-
ные скобки [и v аЯ. Отрицательные значения проекций на любую
। сюрдинатную ось имеют отрицательный индекс н отмечаются
<-|ной над соответствующим индексом. Направления, эквивалент-
«। и- по характеру симметрии относительно всех трех координат-
ных осей, образуют группу. Индексы этих направлений записы-
п.пот вместе н заключают в угловые скобки: <и v w>.
Примеры. Ось J х имеет индексы [1001, ось —х — индексы
I НМ)|. Индексы оси [-у —10101, —у — [0101. Диагональ грани ху
обозначается индексами [110|, а грани хг— [1011. Диагональ куба
и положительном квадранте имеет индексы 11 III, а в противо-
положном направлении [111]. Восемь диагоналей куба [1111,
|I1J|, 11111, 11111. [111], [1111, 1111] и [111| обозначаются как
ipxuna <111>; все они получаются перестановкой индексов ±1.
Эта система обозначений очень проста. Она обладает всеми
реимуществамн векторной записи, кроме одного: в ней не фн-
\ рцрует величина самого вектора, которая сокращается во время
рпведения проекций к целым числам. Эта потеря ие столь уж
рьезна, так как в случае необходимости можно вычислить рас-
Н1янне в любом направлении. Достоинства системы индексов
тбытком компенсируют этот маленький недостаток.
Набор параллельных атомных плоскостей можно охарактери-
|Ц,ггь с помощью трех чисел — индексов Миллера для плоскости,
ни числа связаны с длиной отрезков,отсекаемых плоскостью иа
 .1 х координат. Пусть одна из плоскостей данной серии проходит
38
ГЛАВА 2
через начало координат. Допустим, что соседняя плоскость отсе-
кает на осях отрезки ух и zlt измеренные в единицах длины реб-
ра куба (фиг. 2.12). Тогда существует такое число s, которое при
умножении на обратные значения этих отрезков дает ряд наи-
меньших целых чисел, относящихся друг к другу как l/xj, llyt
и l/zt. Введем обозначения: h—s!xr, k=siyY и l~s'zx. Числа h, k, I
Фиг. 2.12. Пересечения про-
извольно выбранной плоскости
с осями прямоугольной системы
координат.
называются индексами Миллера для плоскости; они записыва-
ются в круглых скобках: (hkl). Рассмотрим в качестве примера
плоскость, которая пересекается с осями координат в точках
ту—0,5а, t/x= 1,25а и 2!= 1,5а. Обратные значения этих дробей
можно привести к целым числам, если выбрать s=7,5a. Тогда
/t=7,5a/0,5a=15, Л=7,5а/1,25а=6, Z=7,5a/l,5a=5. Эта плоскость
обозначается (15. 6, 5), т. е. индекс плоскости велнк по сравнению
с индексами граней куба.
В отношении индексов плоскостей действуют те же общие
правила, что и для индексов направлений. Отрицательные индек-
сы обозначают плоскости, пересекающиеся с отрицательными
направлениями координат. Плоскость с отрицательным х записы-
вается (hkl). У плоскостей кристалла, эквивалентных по харак-
теру симметрии, индексы заключаются в фигурные скобки:
{hkl}. Например, плоскости {111} охватывают группу: (Ill),
(Hi), (Hi), (iii), (Hi), (Hi), (Hi), (Hi).
Отметим несколько характерных особенностей этой схемы
применительно к кубическим системам. 1) У параллельных оди-
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
39
и ihi>no ориентированных плоскостей индексы одинаковы (hkl).
\ii.i югичиое правило справедливо и в отношении индексов
ц.|ц||.-|вленин: у параллельных атомных рядов индексы одинаковы
l//ru'l 2) Плоскость, параллельная одной из координатных осей,
им<чч индекс 0 для этого направлен ня. 3) Плоскость, проходящая
pei начало координат, записывается с помощью индексов па-
раллельной плоскости, которая отсекает на осях отрезки конеч-
ной длины.
Примеры. Грань куба, перпендикулярная оси х, записывается
индексами (100). Плоскости этого типа изображены на фиг. 2.13, а.
11 юскости, перпендикулярные оси у, имеют индексы (010)
|||>пг. 2.13, б). Плоскости, отсекающие одинаковые отрезки на
исех трех осях,— это плоскости (111) (фиг. 2.13, в). Индексы (110)
"Лределяют плоскости, которые параллельны оси г и отсекают
равные отрезки на осях хну (фиг. 2.13, г). Некоторые плоскости
могут пересекаться с одной или двумя отрицательными полу-
осями. Пример — семейство параллельных плоскостей (ПО)
и|>11г. 2.13, й). Наконец, на фиг. 2.13, е показаны плоскости (112).
Обозначение плоскостей индексами Миллера особенно удобно
.in кубических систем. Перечислим основные преимущества.
1)	Легко рассчитать угол 6 между двумя кристаллографи-
ческими направлениями	и [ы2о2ьу21. Для этой цели
|ужит уравнение
Ы1К8+^+1^___________ ,2 п
(«*-R*+a®)V»(«a+®®+«£)*/. *	' 4
2)	Нормаль к плоскости с индексами (hkl) лежит в направ-
к-нии [Лй/1. Это соответствие чрезвычайно облегчает вычисление
। лов между плоскостями, так как позволяет применять непосред-
I । венно для этой цели уравнение (2.1).
3)	Расстояние d между соседними плоскостями с индексами
ihkl) можно вычислить в единицах длины ребра куба с помощью
\равнения
(/ta+fca+P),/*‘	V
Расстояния между плоскостями с большими индексами малы
сравнению с расстояниями между плоскостями, имеющими
। н,ie индексы. У плоскостей с малыми индексами более высокая
MiiioCTb расположения атомов (количество атомов иа единицу
ницади), чем у плоскостей с большими индексами. При опреде-
ли и физических и химических свойств твердого тела в болыиин-
 । не случаев наиболее важны плоскости с небольшими индексами.
И тс кости с индексами более 3 рассматриваются очень редко.
1 «Inг шческой точки зрения представляют интерес примерно лишь
। Рупп плоскостей.
Ф и г. 2.13. Примеры важных кристаллографических плоскостей в кубиче-
ской структуре.
в —плоскости (100): б — плоскости СОЮ): « — плоскости (111); г — плоскости (110);
t) — плоскости (ПО): е — плоскости (112).
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
41
1>. Определение структуры кристаллов
Основные данные о симметрии кристаллов можно получить
пл основании многих разнообразных фактов. К их числу отно-
। >пси и измерения визуально наблюдаемых внешних граней кри-
। i.i.'iOB, н исследование объемных физических свойств (например,
н’ктрнческого сопротивления и упругих констант). Однако эти
1 нособы определения симметрии не позволяют точно установить по-
имнение атомов в кристаллической решетке и измерить расстояния
«•жду ними. Здесь дело совсем не в экспериментальных ошибках
и nt в неумении кристаллографов точно расшифровать опытные
ынные. Причины гораздо глубже. Просто атомы в кристаллах рас-
in । южены настолько близко друг к другу, что их нельзя обнару-
жнгь с помощью обычных грубых наблюдений. Видимый свет
। (липой волны порядка 5000 А не позволяет определить располо-
жение атомов. Излучения, применяемые для определения струк-
|\ р, должны иметь малую длину волны, соизмеримую с межатом-
ными расстояниями. Поскольку расстояния между атомами со-
ы вл я ют всего несколько ангстрем, для этой цели подходят рент-
it-невские лучи.
Использование рентгеновских лучей для определения струк-
. р сравнительно просто в теоретическом отношении, хотя детали
и ого метода достаточно сложны. Нетрудно понять, как взанмо-
нствует с атомом электромагнитная волна рентгеновского из-
учения. В однородном электрическом поле на нейтральный атом
к- действуют никакие результирующие силы, хотя отдельные за-
ряженные частицы атома н испытывают действие сил. На поло-
жи (ельно заряженные ядра действует сила в направлении поля.
< Ирицательно заряженные электроны сдвигаются в противопо-
н окном направлении. В результате орбиты электронов прнобре-
i.iют некоторый эксцентриситет. Атом в таком состоянии стано-
||ц юя поляризованным. В постоянном поле поляризация неизменна.
«Мпако в переменном поле поляризация изменяется через полу-
н-рнод, В этих условиях атом ведет себя как электрический ос-
п1 ыятор, имеющий такую же частоту, как и волна. Прн опре-
||- к'нных частотах может произойти особое явление: полное
н тощенне реитгеновского излучения. При этом электрон пере-
чит на более высокий энергетический уровень. Атом в таком
ми гоянни называется возбужденным. Однако, за исключением
них критических частот, а также явлений, вызывающих полную
1 ••шпацию, величина орбитального эксцентриситета невелика.
\том рассеивает электромагнитное излучение благодаря
। чанному выше индуцированному колебательному движению
|р»| lob. Когда заряды колеблются друг относительно друга,
••и тлучают электромагнитную волну с такой же частотой,
42
ГЛАВА 2
с какой происходят колебания самих зарядов. Излучаемая волна
имеет сферический фронт, в центре которого находится осцилли-
рующий диполь. Таким образом, энергия рассеивается по всем
направлениям. Весь процесс поглощения энергии падающего
излучения и отдачи этой энергии при испускании сферической
волны той же длины называется рассеянием падающих лучей
(фиг. 2.14).
Рассеяние, вызванное изолированным атомом, обладает
сферической симметрией. Результирующее рассеяние от группы
Лабающая
Волна
Фиг. 2.14. Рассеяние падающего излучения от-
дельным атомом.
атомов имеет направленный характер. Рассмотрим ряд одина-
ковых атомов, на которые, падает плоская электромагнитная
волна (фнг. 2.15). Каждый атом становится источником излу-
чения, фазы которого можно представить с помощью набора
концентричных сфер. Если падающая волна перпендикулярна
атомному ряду, то все атомы окажутся одновременно иа гребие
или на впадине этой волны. Излучение новой волны (гребня
или впадины) произойдет также одновременно от всех атомов
ряда. Поэтому сферы, соответствующие этому гребню или впа-
дние, будут4 одинаковыми в любой момент времени. Энергия этого
излучения рассеивается в разных направлениях с различной ин-
тенсивностью. Волны, излучаемые атомами, в результате интер-
ференции ослабляются и усиливаются. В определенных направ-
лениях, зависящих только от расстояния между атомами и часто-
ты падающих лучей, интерференция приводит к полному пога-
шению волн. Максимальное интерференционное усиление воли
тоже происходит только в определенных направлениях и также
зависит от расстояния между атомами и от частоты. На фиг. 2.15
показаны направления волнового фронта при интерференционном
усилении, когда разность хода для падающих н отраженных волн
равна соответственно нулю, одной и двум длинам волн. Резуль-
тирующий эффект рассеяния от рассмотренной группы атомов
состоит в образовании серии плоских волн, которые распро-
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
43
|||.|цяюгся в особых направлениях (как это показано на рисун-
) 11ринято говорить, что эти волны образуются вследствие
//фракции.
Реальные кристаллы трехмерны и не имеют гипотетического
hi пенного порядка, как на фиг. 2.15. Принципиальным следст-
вием появления двух дополнительных координат является воз-
никновение новых геометрических требований, обусловливаю-
щих возможность дифракции данной падающей волны В итоге
I» и г. 2.15. Усиление волн,
р.ксеянлых рядом равно уда-
1ГПНЫХ друг от друга атомов.
ни дополнительные требования накладывают очень жесткие ог-
раничения на падающую волну. Дифракция становится возмож-
ной лишь в тех случаях, когда направление луча, падающего
на кристалл, совпадает с образующей конуса, ориентированного
i iporo определенным образом относительно системы атомных
и юскостей кристалла. Следовательно, геометрические условия
шфракции от трехмерного расположения атомов являются более
жесткими, чем в случае одномерной цепочки, от которой может
шфрагировать любая волна, если только ее длина меньше d.
Общие условия дифракции в реальных решетках сформули-
ровал Брэгг. Вместо сложиой дифракции от многих атомов Брэгг
। осматривает отражение от плоскостей решетки. Любая трехмер-
1я решетка состоит из бесконечного числа параллельных атом-
ных плоскостей, расположенных на равных расстояниях друг
друга. Это положение иллюстрируется на фиг. 2.16 для не-
ыыьких плоскостей в квадратной двумерной решетке. Линии
। яом рисунке соответствуют плоскостям в трехмерном про-
ijj;iястве. Брэгг показал, что любой дифрагированный луч мож-
но рассматривать как результат отражения от одной из этих
। нк:ких систем — как будто этот луч был отражен зеркалом,
<|.|рнллельным этим плоскостям. Однако отражение данной
< ин,} может произойти только в том случае, если выполняется
Ф и г. 2.16. Линии пересечения некоторых плоскостей ре-
шетки с плоскостью, на которой находится квадратный «узор»
из узлов решетки.
Фиг. 2.17. К геометрии закона Прзгга.
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЁННЫХ КРИСТАЛЛОВ
45
ни ношение
нл 2d sin 0.	(2.3)
। к- п — целое число, X — длина волны падающих лучей, d—
I mi стояние между ближайшими плоскостями, угол 0 — угол
и, пения или угол отражения луча.
Геометрическая картина этого явления показана на фиг. 2.17.
m.iacHO уравнению (2.3), для даииой серии плоскостей кристал-
ен, для даииого п (порядок дифракции) и дайной длины волны X
। \ шествует единственное значение угла 0. Поэтому падающее
и мучение с данной длиной волны должно проходить через кри-
• пил вдоль конической поверхности с определенным углом на-
ь юна образующей по отношению к данной серии плоскостей.
< праведливо и обратное положение. Если наблюдается дифраги-
рованная волна, можно заключить, что в кристалле имеется набор
п юскостей, нормаль к которым совпадает с направлением бне-
। ектрисы угла между падающей и дифрагированной волнами.
1I «этому расстояние между этими плоскостями связано с вели-
чинами А и 6 уравнением (2.3).
Соотношение (2.3) объясняет, почему для структурного аиа-
пва кристаллов наиболее удобно излучение, соответствующее
рентгеновской части спектра. Межатомное расстояние в твердых
iv.iax Id в уравнении (2.3)1 составляет около 2 А. Поскольку
in 6 не может превышать 1, брэгговское отражение первого по-
рядка от соседних параллельных плоскостей возможно при А,=2 Л
(или меиее). Следовательно, для исследования кристаллов иаи-
"о. iee эффективны рентгеновские лучн с длиной волны ме-
нее 2 А.
Конкретные детали реитгеноструктурного анализа кристал-
Ч1в логически вытекают из основных положений, рассмотренных
и предыдущих параграфах. Экспериментаторы обычно применяют
порошковый метод». При этом коллимированный пучок моно-
хроматических рентгеновских лучей направляется на порошко-
«««разный материал. На параллельных атомных плоскостях
•истиц порошка происходит дифракция, если для этих плоскостей
выполняется условие Брэгга. Дифрагированные лучи идут вдоль
образующих коаксиальных конусов, оси которых совпадают с
травлением падающего луча. Угол при вершине конуса равен
). Спедовательно, с помощью уравнения (2.3) по измеренному
качению 0 можно рассчитать d для любого дифрагированного
яма. Далее делается предположение о типе кристаллической
 |руктуры данного материала и определяются согласованные зна-
чения индексов Миллера для направлений дифрагированных лу-
чей Затем, если этот этап расчета выполнен без противоречий,
ч.1 можем определить размеры и форму элементарной ячейки.
46
ГЛАВА 2
Если известны химический состав и плотность твердого материа-
ла, можно определить количество атомов в элементарной ячейке.
Наконец, по относительной интенсивности нескольких дифрак-
ционных линий можно установить детальное расположение ато-
мов в элементарной ячейке.
Указанный расчет сравнительно прост для чистых элементов,
если только мало число атомов в элементарной ячейке. Для такого
металла, как медь, можно быстро провести последовательное
вычисление индексов Миллера для предполагаемой кристалли-
ческой структуры, поскольку состав, разумеется, известен, а
плотность легко определить. С другой стороны, определение
кристаллической структуры химических соединений может ока-
заться гораздо более трудной задачей. Например, чтобы устано-
вить структуру феррита (например, NiFeaO4), необходимо опре-
делить положения 56 атомов.
Более подробное описание рентгеиоструктуриого анализа
можно иайти во многих прекрасных книгах и обзорных статьях.
Теория дифракции и экспериментальные методы подробно рас-
смотрены в рекомендованной ниже литературе.
ЗАДАЧ И
2.1.	В § 2 было показано, что плоскому гексагональному
расположению атомов соответствует минимальная энергия (по
сравнению со структурой, имеющей искажения). Показать, что
кубическое расположение шаров, покрытых клейкой пастой,
является неустойчивым, т. е. не соответствует минимуму энергии.
Доказать, что при любом двумерном расположении не может быть
более шести связей у одного атома, и поэтому гексагональное
расположение обладает наинизшей потенциальной энергией
(привлечь модель шаров со слоем клейкой пасты).
2.2.	Плотность меди около 8885 кг!м\ а атомный вес 63.57.
а)	Оценить, сколько грамм-молекул Си содержится в 1 л3
твердой меди.
б)	Оценить, сколько атомов содержится в 1 лС меди.
в)	Рассчитать объем элементарной ячейки для этого металла
со структурой г. ц. к.
г)	Рассчитать атомный радиус меди.
д)	Сколько весит один атом меди?
2.3.	Железо имеет структуру о. ц. к. при температуре ниже
910Q С и г. ц. к.— выше 910° С. В обеих структурах атомный
радиус железа одни и тот же. Рассчитать отношение удельных
весов железа в этих двух структурах при 910° С.
2.4.	В структуре г. ц. к. объемы полостей (так называемых
междоузлий) между атомами малы.
ГЕОМЕТРИЯ СОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ
47
а)	Определить положение самого большого междоузлия.
б)	11рнмем, что атомы в этой структуре имеют сферическую
| 1рму. Рассчитать максимальный объем посторонней сферической
примеси, которую можно поместить в самое большое междоузлие.
в)	Скольких соседних атомов будет касаться атом примеси?
2.5.	Рассчитать эти же величины для структур алмаза и
ч Ц. к.
2.6.	Решетку алмаза можно рассматривать как комбинацию
тух вставленных друг в друга подрешеток со структурой г. ц. к.
У очной подрешеткн начало координат лежит в точке О, О, О,
। у другой оно сдвинуто вдоль диагонали куба на четверть ее
ИННЫ.
а)	Написать координаты всех атомов этой элементарной
шейки.
б)	Сколько атомов входит в эту элементарную ячейку?
2.7.	Рассчитать «угол между связями» в твердом германии.
2.8.	Доказать, что направление lhkl\ в кубической решетке
нормально к плоскости (hkl).
2.9.	В орторомбической структуре все ребра элементарной
ячейки взаимно перпендикулярны, но ие равны между собой по
тлине. Начертить плоскость (321) и направление [321]. Найти
\гол между направлением [3211 и нормалью к плоскости (321),
<*сли длины ребер элементарной ячейки относятся, как 1 : 1 : 2.
2.10.	Написав скаляриое произведение двух векторов, по-
казать, что угол 0 между двумя направлениями в кубической ре-
шетке	и [u2v2w2l определяется уравнением (2.1)
л_________+	+	______
С ° - (	-rw»)’/. (	+	4-и>|)7. •
2.11.	Доказать, что расстояние d между двумя соседними
плоскостями типа (hkl) в кубической решетке с ребром а опре-
юляется уравнением (2.2), т. е.
(Л2 1-Л2 + /8),/*’
2.12.	Сколько плоскостей типа {hkl} и {Я&0} находится в ку-
бических системах?
2.13.	У каких плоскостей в структуре г. ц. к. наибольшая
плотность упаковки атомов? Тот же вопрос для структуры
<i. ц. к. В каких направлениях в этих плоскостях линейная плот-
ность расположения атомов максимальна?
2.14.	Известно, что длина волны характеристического рент-
iеновского излучения, полученного с медного а иода, составляет
1.537 А. Эти лучи, попадая на кристалл алюминия, вызывают
шфракцию от плоскостей (111) под брэгговским углом 19.2°,
48
Г Л А В А 2
Алюминий имеет структуру г. ц. к., плотность 2699 кг/м3 и атом-
ный вес 26,98. По этим экспериментальным данным рассчитать
число Авогадро.
Л И Т Е Р А Т У Р V
1.	BarrettCS., Structure of Metals, 2nd ed„ New York. 1952. (См. пере-
вод первого издания; Ч. Барретт. Структура металлов, М.. 1948.)
2.	С u 1 I i t у В. D., Elements of X-ray Diffraction, Reading, Mass., 1955
3*. Бакли Г.. Рост кристаллов, ИЛ. 1954.
4*. Белов Н. В.. Структурная кристаллография, М.. 1951.
5*. Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа. М., 1940.
6*. Л о н с де й л К- Кристаллы и рентгеновские лучи. ИЛ. 1952.
7*. Най Дж., Физические свойства кристаллов. «Мир». 19Ь7.
8*. Шубников А. В., ФлинтЕ. Е., Боки и Г. Б., Основы кри-
сталлографии, М-, 1940.
Литература, отмеченная звездочкой, добавлена рр та к тором перевода.
3
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
§ 1.	Общие замечания
Теория математически идеальных кристаллов, рассмотрен-
ных в предыдущей главе, чрезвычайно полезна. Она позволяет
объяснить многие свойства кристаллической решетки — плот-
ность, диэлектрическую проницаемость, удельную теплоемкость,
\ npj гне свойства. Все эти свойства называются объемными, или
. труктурно-нечуяствите.льными. Одна ко все реал ьн ые кристал-
шческие тела неидеальны: в них всегда в огромном количестве
шествуют нарушения структуры, называемые несовершенств
ици (нли дефектами). Перечисленные выше свойства лишь
и слабой степени зависят от этих несовершенств. Однако дефекты
«чруктуры оказывают сильное влияние иа многие другие свойства
кристалла — прочность, электропроводность, гистерезисные по-
1ери в ферромагнитных металлах. Свойства, которые сильно
..•висят от степени совершенства кристалла, называются струк-
турно-чувствительными .
Первым видом отклонений от идеальной структуры являются
рассмотренные в этой главе тепловые колебания в твердых телах.
11 сложение делится на две части: описание атомных колебаний
.. помощью модели из шаров н пружин и более общий анализ
।силовой энергии твердых тел. Последний очень важен, так как
 >н позволяет определить локальные флуктуации энергии, при-
водящие к образованию точечных дефектов.
В дальнейшем кристаллографические точечные дефекты
>вакансии и включения) рассматриваются как естественное след-
ите флуктуаций энергии. Кратко обсуждаются и более крупные
< ристаллографические дефекты — линейные н поверхностные.
Наряду с дефектами кристаллической структуры большое
•нячение имеют несовершенства другого типа — нарушения
50
ГЛАВА 3
электронной структуры. Дефекты электронной структуры отра-
жаются иа важнейших электрических н магнитных свойствах.
Природа электронных дефектов очень сложна. Поэтому их де-
тальный анализ проведен в последней части книги, после описа-
ния идеальной электронной структуры.
В заключение приводим сводку кристаллографических де-
фектов:
1.	Тепловые колебания.
2.	Точечные дефекты:
а.	Вакансии.
б.	Атомы внедреиия.
в.	Изолированные включения примеси.
3.	Линейные дефекты — дислокации.
4.	Поверхностные дефекты:
а.	Наружная поверхность твердого тела.
б.	Внутренние поверхности: границы зерен и другие
внутренние границы.
§ 2.	Тепловые колебания
В идеальной решетке атомы должны занимать именно те
места, на которых они закреплены. Однако ин один кристалл
ие является абсолютно жестким, поскольку его можно деформи-
ровать силами конечной величины. Следовательно, затратив
конечную работу, можно сместить атомы с их мест в идеальной
решетке. В действительности силы, удерживающие атомы в узлах
решетки, очень малы, поэтому достаточно уже тепловой энергии
самих атомов, чтобы заставить их переместиться из равновесного
положения на заметные расстояния. Сделав соответствующие
упрощающие допущения, легко рассчитать величину этого тепло-
вого колебания (при обычных температурах оно составляет 5—10%
межатомного расстояния). Более того, с достаточной для элемен-
тарных рассуждений точностью можно рассмотреть и некоторые
внешние проявления этих колебаний, например теплоемкость,
диффузию и электрическое сопротивление.
К исходной идее о колебаниях атомов твердого тела можно
прийти путем анализа природы межатомных сил. Равновесные
положения атомов определяются из условия равенства сил при-
тяжения и отталкивания. При равновесии потенциальная энер-
гия твердого тела должна быть минимальна. На фиг. 3.1 пока-
зана зависимость потенциальной энергии атома от расстояния
между атомами в решетке твердого тела. При больших межатом-
ных расстояниях (т. е. при большом общем объеме, в котором
находятся атомы) потенциальная энергия условно принимается
равной нулю, поскольку в этих условиях атомы не взаимодейст-
несовершенства в кристаллах
51
1>\1ог друг с другом. По мере уменьшения расстояния между ато-
1.1МИ потенциальная энергия уменьшается. Совершенно очевидно,
но характер этой зависимости должен быть именно таким, по-
» кильку твердые тела существуют и при отсутствии внешних
Фиг. 3.1. Зависимость
। ютен циальной	энер гии
.нома Ев (для твердого
юла, содержащего N ато-
мов) от расстояния между
помами в решетке твер-
дого тела.
и твердом теле расстояния
между атомами соответствуют
минимальной энергии.
сжимающих сил. Наконец, при некотором критическом расстоя-
нии потенциальная энергия проходит через минимум и быстро
возрастает при дальнейшем уменьшении расстояния между ато-
мами. Это возрастание также вполне понятно, поскольку плот-
ность твердых тел является конечной величиной.
Наиболее важный участок кривой находится вблизи точки
минимума, где атом не испытывает действия какой-либо резуль-
 ирующей силы от взаимодействия со своими соседями. Пусть
все атомы твердого тела, кроме одного, жестко закреплены на
своих местах. Пусть этот единственный атом перемещается по
отношению к своим соседям в направлении х (фиг. 3.2). Тогда
между соседними атомами возникнут направленные вдоль оси х
неуравновешенные силы (они соответствуют растяжению и сжа-
тию пружин). Кривая на фиг. 3.1 показывает изменение энергии
ятома с изменением расстояния между ним н всеми соседними ато-
мами. Если же изменяется расстояние только по отношению к од-
ному атому, то энергию Еа(х) надо разделить на z, где z — число
ближайших соседей. (Мы предполагаем, что можно пренебречь
потенциальной энергией взаимодействия неближайших атомов.)
I Ьменеиие энергии Д£, связанное с изменением координаты атома
52
ГЛАВА 3
(3.1)
от х0 до х, равно
2
ДЕ -у {Еа(л0-ы)Ч Ел(х0 ’ и) —2Ей(л0)},
где и= х — хь. Первый член этого уравнения характеризует
энергию связи атома с правым соседом, второй — связь с левым
соседом. Коэффициент 2 обусловлен тем, что перемещение атома
относительно его соседа вызывает равные изменения энергии
у обоих атомов — смещенного и неподвижного.
Фиг. 3.2. и - атом в положении равновесия; о — атом смешен
на расстояние и в направлении х.
В первом Приближении принимается, что длина пружин вдоль направлений у
и г не изменяется.
Функцию ЕС(Л') можно разложить в ряд Тейлора вблизи ее
минимума. Тогда общее изменение энергии атома и его соседей
при малых смещениях составляет
ДЕ = — (
2г \ дх*
(3.2)

где
и--х-ч и «
Исходя из закона изменения потенциальной энергии (3.2),
можно рассматривать атом, закрепленный в определенном узле
решетки, как простой гармонический осциллятор. Следовательно,
вибрирующие атомы совершают гармонические колебания от-
носительно своих положений равновесия. Сила /, действующая
иа каждый атом, есть функция его смещения
f	rf(Ag)
1	du
аи.
(3.3)
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
53
11	цкрфереицнальное уравнение, описывающее это движе-
можно записать как
аи,	(3.4)
и т — масса атома Решение имеет вид
и X0cos ]/(3.5)
( ледовательно, угловая частота колебаний атома ю опре-
it- ик’тся как
и частота (так газываемая эйнштейновская частота) — как
v-J-l7--	Об)
2л I т
Поскольку массы атомов известны нз экспериментальных
и ।морений, можно рассчитать частоту колебаний, если известна
постоянная а. К счастью, величину а. можно оценить достаточно
просто.
Ф и г. 3.3. Элементарный куб
вокруг атома.
Допустим, что к элементарному кубу (фиг. 3.3) можно при-
спить закон Гука. Растяжение Да, которое возникает под дейст-
। нем силы F, приложенной к элементарному кубу, определяется
и i выражения
Ла F
* “о — of 	$-7)
54
ГЛАВА 3
Здесь Go — площадь грани куба с ребром й0. Тогда а опре-
деляется как сила, необходимая для удлинения куба на расстоя-
ние, равное его ребру. Модуль Юнга У имеет порядок 1011 н!м?.
Следовательно, величина а приблизительно равна 25 н/м.
Теперь можно рассчитать частоты колебаний. У элементов,
находящихся в середине периодической таблицы (например,
у меди, железа, германия и т. д.), масса атома составляет около
ICC25 кг. Поэтому' в соответствии с предлагаемой моделью частота
колебаний этих атомов составляет около 3-101а гц.
Более точная оценка а дает значение, немного превышающее
25 н/м. Соответственно величина v приближается к 101э гц. Ниже
будет показано, что амплитуда колебаний (при комнатной тем-
пературе) составляет несколько сотых ангстрема, т. е. несколько
процентов от межатомного расстояния.
Описанная выше модель атомных колебаний пригодна для
многих целей. Разумеется, допущение о неподвижности соседей
данного атома в реальных кристаллах не оправдывается, так как
оин тоже перемещаются. При анализе всех возможных движений
атомов и атомных групп было установлено, что существует мно-
жество других частот. Эти частоты начинаются примерно от зна-
чения v, рассчитанного ранее, и понижаются вплоть до основной
частоты акустических колебаний в твердом теле данных размеров.
Известно, что низкочастотные колебания — это звуковые волны.
Каждое отдельное механическое колебание данной частоты назы-
вается фононом. Смещение любого атома в кристалле определяется
суммированием всех фононов, причем каждый фонон обладает и
энергией (т. е. амплитудой колебаний), и частотой.
§ 3. Тепловая энергия твердых тел
Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии
твердым телом являются: 1) увеличение интенсивности колебаний
атомов, 2) увеличение энергии поступательного движения элект-
ронов (возбуждение) н 3) увеличение вращательной энергии мо-
лекул. Первый механизм присущ всем твердым телам, поскольку
можно заставить двигаться атомы любого твердого тела. Этот
механизм наиболее важен из всех трех. Только в узких темпера-
турных интервалах могут преобладать другие эффекты.
Общая энергия твердого тела складывается из двух слагае-
мых. Одним из них является тепловая энергия, другим — энер-
гия, которой могут обладать твердые тела при абсолютном нуле
температуры. Сумма этих величии называется внутренней энер-
гией Ё. Эта энергия представляет собой точно определяемую ве-
личину, которая лишь в очень слабой степени зависит от малых
концентраций кристаллических дефектов. Конечно, величина Е
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
55
,1 висит от температуры. Для многих твердых тел значения Е
и 'мерены и их можно найти в соответствующих таблицах. Однако
।прически наука развивалась так, что больше внимания уделя-
|)сь производной внутренней энергии по температуре, которая
является теплоемкостью при постоянном объеме
<3-8)
Молярная теплоемкость твердых тел Cv в интересующей иас
 бласти температур изменяется от нуля до 6 или 8 кбы/люль-°К-
В отличие от идеального одноатомного газа, теплоемкость кото-
рого Cv постоянна и равна 3 кал!моль  °К, теплоемкость твердых
 гл изменяется с температурой. Точный расчет теплоемкости
Фиг. 3.4. Сравнение кривой теплоемкости, вычисленной по теории
Дебая, с экспериментальными значениями теплоемкостей серебра
и алюминия (по данным Зейтца).
«вердого тела чрезвычайно сложен, поскольку для этого необ-
ходимо знать сумму кинетической и потенциальной энергий каж-
дого колеблющегося атома твердого тела. Мы иебудем проводить
ыкое вычисление, тем более что на практике обычно и не идут
по этому пути. Вместо этого используют широкие допущения
характере колебаний атомов, тем самым значительно упрощая
расчеты. Наиболее удачна в этом плане теория Дебая. Нафиг. 3.4
। плотной линией представлена кривая, соответствующая урав-
нению, которое следует из теории Дебая; там же приведены экспе-
56
ГЛАВА 3
риментальные значения Cv для серебра и алюминия. Вполне
очевидно хорошее соответствие теории с экспериментальными
данными.
Некоторые температурные области, показанные на фиг. 3.4,
представляют особый интерес. При абсолютном нуле теплоем-
кость равна нулю При температурах несколько выше абсо-
лютного нуля теплоемкость быстро возрастает — пропорциональ-
но Т'А. При высоких температурах теплоемкость становится почти
постоянной и составляет около 6 кал!моль- °К- Необходимо
обратить внимание на то, что в данном случае используется шкала
«приведенной» температуры, т. е. значение Тделится на константу.
Эта константа называемая дебаевской температурой, имеет
различную величину для каждого твердого тела. При Т 0D
теплоемкость уже составляет примерно 96% от ее окончательного
Таблица 3.1
Дебаевские температуры 6р некоторых
материалов
Металлы	°K	Поя у провод-	»c. "К
Hg	75	Sn (серое)	260
РЬ	95	Ge	250—400
Na	160	Si	650
Au	170		
Sn	200		
Ag	230		
w	270	Изоляторы	
Cu	340	В	100
Fe	360	AgBr	150
Al	375	NaCl	280
Be	1200	Алмаз	1850
’» Разные авторы приводят для несколько отли-
чающиеся значения (см., например. Борн М.
и Хуан К у н ь, Динамическая теория кристалличе-
ских решеток, ИЛ, 1958; К и ттс ль Ч . Введение
в физику твердого тела, М., 1963). Эго связано с по-
грешностями эксперимента и некоторой неоднозначностью
выбора величины —Прим, ред
значения. В табл. 3.1 приведены дебаевские температуры неко-
торых материалов. По определению величина связана с харак-
теристической максимальной частотой колебаний атома vD соот-
ношением
О kv°
(3.9)
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
57
< /| — постоянная Планка, a k — постоянная Больцмана,
п.-инем приближенном анализе в качестве параметра у^исполь-
1-1ся величина v, рассчитанная по уравнению (3.6).
.Экспериментальные кривые теплоемкости типа представлен-
•iiiii па фиг. 3.4 вызывали в начале нынешнего столетия большое
hi юу мение. Расчеты, основанные на классической механике,
Энергий
Высокая
температура

4» и г. 3.5. Тепловое возбужде-
нии энергетически х уров ней
осциллятора.
При низких температурах расстоя-
ние между самым низким уровнем
iK'pniH и первым возбужденным
111‘ргстическим уровнем больше
• ргдней тепловой энергии k Т. При
। мелких температурах интервал kТ
। . •> натыкает м кого энсргетичсск их
< тоянкй. Поэтому дискретный ха-
р цетер уровней энергии имеет мень-
1гпч- значение, и система прибли-
жается к классической модели.
hv
hv
fn>
Низкая
температура
I
Средняя тепловая
энергия

приводили к тому, что величина Cv должна быть не зависящей
। температуры константой порядка 6 кал!моль- К. Следователь-
но, расчеты согласовывались с экспериментами для области
нысоких температур, но вносили серьезную ошибку при низких
нчтературах. Выход был найден Эйнштейном и Дебаем, которые
применили для анализа колебаний атомов кваитовомеханические
представления. Дебаевская температура приблизительно соот-
ветствует границе между областью высоких температур, где ос-
цилляторы подчиняются классическим законам, и областью
низких температур, в которой важную роль играют квантовые
к|)фекты.
Для детального объяснения квантовых эффектов нет п ростых
истей. Однако значение этих эффектов можно наглядно проде-
монстрировать с помощью физических представлений. При низких
1г\1пературах теплоемкость меньше, чем при высоких. Возбуж-
«‘ние колеблющихся атомов при низких температурах сравни-
||‘лыю затруднено. Это обусловлено тем, что колеблющиеся атомы
58
ГЛАВА 3
не могут обладать любой произвольной энергией. Возможны толь-
ко дискретные уровни, отстоящие друг от друга на величину hv
(фиг. 3.5). При низких температурах увеличение энергии осцил-
лятора с частотой v от одного уровня до следующего происходит
редко, так как соседние уровни сильно удалены друг от друга
по сравнению с имеющейся тепловой энергией1). (Для такого твер-
дого тела, как медь, расстояния между уровнями составляют
около 0,05 эв.) Поскольку такие переходы редки, возбуждаются
лишь немногие осцилляторы. В результате и теплоемкость, и
тепловая энергия малы. При высоких температурах (выше О©)
расстояние между уровнями мало по сравнению с тепловой энер-
гией.
§ 4. Теплоемкость твердых тел (классическая модель)
В рамках данной книги наибольший интерес представляет
обычно область температур выше дебаевских. Поэтому здесь
мы не дадим подробного квантово.механнческого анализа тепло-
емкости твердых тел. Однако можно провести более детальное
обсуждение теплоемкости с классической точки зрения. Это
поможет читателю получить более глубокие представления о ко-
лебаниях самих атомов.
Первый шаг состоит в определении теплоемкости осцилля-
тора. Предположим, что общую теплоемкость всего твердого
тела, состоящего из N атомов, можно поровну разделить между
3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осцилля-
тора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпенди-
кулярных направлениях) Тогда задача сводится к тому, чтобы
объяснить, почему теплоемкость одного осциллятора будет равна
3R/3N (Я^2кал/моль- К). Чтобы решить эту задачу, мы сначала
рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку темпера-
турная шкала установлена именно для идеального газа. Если
мы сможем установить связь между энергией атомов идеального
газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы,
которые приводят к поглощению энергии твердым телом при
повышении его температуры.
На пишем уравнение состояния идеального газа, занимаю-
щего объем V при давлении Р и температуре Т:
PV = RT.	(3.10)
Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа
в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию и подставить
затем это выражение в уравнение (3.8). Мы не будем подробно
Для оценок ее можно положить равной kT.— Прим. ред.
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
59
ц.ницдить все выкладки. Некоторые промежуточные стадии
>iiti вывода оставлены в качестве задач для студентов.
Определим давление, которое оказывает газ на стенки со-
L.i Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки
I шил 1 м2. Тогда сила F, действующая на стенку, равна Р.
11рг (положим, что в этом объеме находится М атомов газа. Будем
iK/Kc считать, что их движение беспорядочно, т- е. параллельно
1ждой координатной оси перемещается N/3 атомов. Пусть ско-
рм. п» всех атомов одинакова и равна v. Тогда все атомы обладают
1 в паковым количеством движения р. При каждом ударе атома
пенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равиа
Ip di. Поэтому для всех N атомов можно написать
Р	(3.11)
ю т — масса атома. [Подробный вывод уравнения (3.11)
ставлен в виде задачи для студентов.!
Это выражение можно преобразовать так, чтобы в него вошла
шергня. Кинетическая энергия Е каждого атома равна l/2mv2.
Поэтому уравнение (3.11) можно написать в виде
P-^NE.	(3.12)
Подставив значение Р в уравнение (3.10), окончательно по-
|учим
£гаа=^-	(3.13)
Кел и М — число Авогадро, то молярная теплоемкость Cv равиа
Cv =» кал/моль - "К,	(3.14)
или
Cv = у кал/атом  С’К.
Для идеального газа теплоемкость не зависит от температуры,
<1 ее значение (3 кал/моль- °К) хорошо согласуется с измерениями
(ля одноатомных газов. Тепловая энергия, приходящаяся на
каждую степень свободы атома относительно пространственных
координат, равна kT!2.
Теперь задача заключается в выводе для твердого тела
уравнения, аналогичного выражению (3.14). Очевидно, что
для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как
атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление
равно нулю. Может показаться, что уравнение (3.14) вообще
неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого
60
ГЛАВА 3
уравнения очень велико и не ограничивается тем особым слу-
чаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное
колебание системы приходится тепловая энергия kT!2 (в пре-
дельном случае высоких температур).
Нетрудно определить, как происходит изменение энергии
гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и
кинетической, и потенциальной энергиями. Обе эти составляю-
щие не постоянны; только их сумма, общая энергия Ет, является
константой. В течение периода кинетическая энергия изменяется
от нуля до Ет. Среднее значение кинетической энергии в действи-
тельности равно точно ETi2\ такое же среднее значение имеет и
потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объе-
ме тепловая энергия атома, отнесенная к каждой координате его
перемещения, составляет ровно kT!2. Вспомним также, что для
газа вся тепловая энергия есть энергия кинетическая, а потен-
циальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осцил-
лятора средняя кинетическая энергия Ет/2 имеет величину kT!2.
Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна kT, а
суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из N
атомов, будет составлять
£1В 3'VkT.	(3.15)
Из этого выражения следует, что молярная теплоемкость твер-
дых тел равна
Ct,, IC =3Nk кал!моль - ЭК = 3/? кал моль-сК.	(3.16)
Для температур выше дебаевских это уравнение дает клас-
сическое значение 6 кал/моль-° К. Отметим, что это ровно вдвое
больше значения теплоемкости 3R/2 для идеального газа, посколь-
ку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной
энергии К уравнению (3.15) можно прийти и другим путем,
который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что
каждый способ поглощения энергии допускает накапливание ее
в количестве kT!2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия
линейного осциллятора складывается из двух слагаемых: вели-
чины kT!2. приходящейся на долю кинетической энергии, и ве-
личины kT!2— вклада потенциальной энергии. Следовательно,
тепловая энергия твердого тела, рассматриваемого как сово-
купность 3N осцилляторов, опять равна 3NkT.
Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к
выводу уравнения (3.16), в принципе корректны, но использо-
ванные количественные соотношения далеко не всегда точно отра-
жают реальное положение дел.
Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок kT
(по доказанному выше), можно вычислить амплитуду козебаний
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТ ТЛЛДХ
61
.1 При максимальном смещении хчакс энергия осциллятора
iiiiuiiiicH целиком потенциальной. Поскольку эта энергия равна
2 (см. фиг. 3.1),
макс \ a J
(ля атома, у которого коэффициент упругости «пружины»
25 «Ли (согласно оценке а, сделанной в § 2 данной .главы),
при комнатной температуре имеет порядок 0,2 Л. Этот
ргильтат хорошо согласуется с экспериментальными измерения-
11 г атомных смещений рентгеновскими методами.
§ 5. Флуктуации энергии
Из уравнений, приведенных в предыдущих разделах, видно,
по тепловая энергия твердого тела возрастает от нуля (при аб-
солютном нуле температуры) до нескольких сотен калорий
на моль при комнатной температуре. В среднем эта энергия имеет
порядок kT в расчете на каждую составляющую колебаний атома
(или около 0,026 эв на атом при комнатной температуре). На пер-
вый взгляд может показаться, что при повышенных температурах
энергия будет распределена равномерно между всеми атомами,
по на самом деле это не так. Для колебаний атомов характерны
флуктуации энергии колебаний каждого данного атома.
Ф и г. 3.6. Колебания изолированных и связанных мая гни ков.
Колебания атомов реального кристалла весьма сложны, но
качественные особенности этого явления можно легко проде-
монстрировать на модели из двух обычных маятников. Пусть
эти маятники имеют одинаковую длину (фиг. 3.6, с), а их движе-
ние не демпфируется. Тогда, если оба'маятника приведены в ко-
лебание с одинаковой амплитудой (следовательно, и с равной
энергией), они будут неограниченно долго качаться с такой же
энергией. Общая энергия маятников остается постоянной, н
на долю любого из них всегда приходится половина общей
энергии.
62
ГЛАВА 3
Однако картина резко меняется, если два маятника соеди-
нены друг с другом гибкой связью, и их колебания перестают
быть независимыми. Для получения такой связи удобно закрепить
маятники на качающейся подвеске, например на ннти (фиг. 3.6, б).
Пусть теперь маятники начали качаться с некоторой произволь-
ной разностью фаз в исходный момент времени. Тогда нх даль-
нейшие колебания ие будут независимы, поскольку на движение
каждого маятника через подвеску влияют колебания другого.
Отклонения каждого маятника от положения равновесия изме-
няются со временем так, как это показано на фиг. 3.6, б. По-
скольку потенциальная энергия любого маятника пропорциональ-
на квадрату амплитуды, колебательная энергия каждого маятника
осциллирует как функция времени. Общая энергия всей системы
неизменна (в отсутствие затуханий), а средняя энергия каждого
маятника составляет ровно половину общей. Мгновенные значе-
ния энергии отдельного атома претерпевают относительно этой
средней величины периодические флуктуации в пределах от нуля
до удвоенной средней энергии. Поэтому в действительности
в каждый данный момент времени маятники обладают средней
энергией очень редко.
Для читателей с электротехническим образованием можно
в качестве аналогичного примера привести процесс в двух свя-
занных колебательных контурах. Ток в каждом контуре изменя-
ется по кривой, приведенной на фиг. 3.6, б.
Колебания атомов в реальном кристалле гораздо сложнее,
чем процессы в этом простом примере. Тем не менее физические
принципы одинаковы в обоих случаях. Точно так же колебания
атома приводят к появлению сил, которые действуют на соседние
атомы и влияют на их колебания. Эти силы взаимодействия между
атомами выполняют в кристалле роль связи между двумя маят-
никами. Поэтому движение атомов в кристалле с качественной
стороны должно быть таким же, как у маятников. Конечно, об-
щая энергия кристалла остается неизменной, но с течением вре-
мени колебательная энергия отдельного атома испытывает бес-
порядочные флуктуации относительно средней энергии. Единст-
венное очень важное различие между атомами в кристалле и свя-
занными маятниками состоит в том, что в кристалле существует
огромное множество колебательных систем. Поэтому вместо регу-
лярных периодических изменений энергии атома (относительио
ее среднего уровня) она испытывает из-за сложности системы
хаотические флуктуации.
Если флуктуации энергии действительно хаотичны, то они
подчиняю!ся законам теории вероятностей. Таким образом, в
любой данный момент времени в определенных малых участках
кристалла должны происходить флуктуации различной величины.
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
63
< .ни рнюино очевидно, что большие отклонения от средней вели-
।! менее вероятны, чем малые отклонения (подобно тому как
и подбрасывании монеты длинная серия одинаковых призем-
ujiii менее вероятна, чем короткая). Вероятность появления
Флуктуации данного размера определяется уравнением Больц-
р(Е) = А(7')е-£/‘г-	(3*7)
Здесь р(Е) — вероятность пребывания атома в состоянии
с энергией Е\ k — постоянная Больцмана; Т — температура;
Л(Т) —функция температуры и других физических параметров
системы, подбираемая таким образом, чтобы интегральная веро-
ятность существования атома в одном из состояний равнялась
единице. А(Т) есть количественная характеристика всей системы.
Для двух любых состояний системы с энергиями Ег и Ег отно-
сительная вероятность нахождения атома в этих состояниях равна
р(£,) е~^,кт
Р(Ег) е~к'к1
(3-18)
Очень важен диапазон флуктуаций, возможных при данной
температуре. График уравнения (3.17) приведен на фиг. 3.7,
причем за Е =0 принята энергия наинизшего состояния. При
E=kT значение р(Е) падает до 37%, а при Е =3kT— до 5%
Ф и г. 3.7. Больцмановское
распределение вероятностей
состояний в зависимости от
энергии.
от начального значения. Следовательно, флуктуации, превышаю-
щие несколько kT, происходят редко. Отметим, что вероятность
флуктуаций данной величины растет с повышением температуры.
По этой причине многие физические н химические процессы при
высоких температурах протекают быстрее, чем при низких.
Важными примерами такой закономерности являются диффузия
в твердых телах и электропроводность в полупроводниках.
64
ГЛАВА 3
Уравнение (3.17) было введено для описания флуктуаций
энергии данного атома, происходящих с течением времени.
Однако это уравнение можно истолковать несколько иным,
хотя и равноценным путем. Твердое тело состоит нз атомов.
Колебательная энергия каждого нз них испытывает флуктуа-
ции, происходящие точно таким образом, как рассмотрено выше.
Следовательно, уравнение (3.17) описывает также распределение
атомов твердого тела по различным энергетическим состояниям
в любой момент времени. Атомы могут распределяться по уров-
ням колебательной энергии множеством разнообразных способов
(конечно, при условии постоянства общей энергии) В качестве
меры количества способов, с помощью которых можно осущест-
вить такое распределение, используется энтропия. Энтропия
(обозначается S) максимальна, когда максимально количество
способов распределения энергии между атомными колебаниями
(иными словами, при максимальной хаотичности). Через внутрен-
нюю энергию Е и энтропию S можно выразить важную термодина-
мическую функцию F — свободную энергию (по Гельмгольцу):
F E-TS,	(3.19)
где Т — абсолютная температура 1>. Свободная энергия исполь-
зуется при анализе механических систем, которые наиболее
устойчивы в состояниях с минимальной внутренней энергией.
Для систем с малой энтропией это приближение очень близко
к реальному положению дел. Точное условие равновесия любых
систем состоит в том, что должна быть минимальна свободная
энергия.
§ 6. Смещенные атомы
Тепловые колебания атомов твердого тела имеют большое
значение, но они не приводят к серьезным нарушениям идеальной
структуры кристалла. Каждый атом находится в среднем на своем
собственном месте. Поэтому каждый атом окружен необходимым
числом ближайших соседей, которые расположены на расстоя-
ниях, примерно соответствующих совершенной структуре. Не-
выполнение этих условий приводит к образованию некоторых де-
фектов решетки: либо у атомов неправильное количество ближай-
ших соседей, лнбо нарушаются расстояния до ближайших со-
седей. Эти дефекты в зависимости от их геометрии можно разде-
лить на трн группы: точечные, линейные и поверхностные.
11 Для вещества, находящегося под давлением, свободная энергия
(по ГиЗбсу) определяется как G Н—TS, где Н—энтальпия-, Н Е -PV.
Последний член (РУ) для твердых тел в большинстве случаев настолько мал,
что им можно пренебречь, не внеся при этом заметной ошибки.
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
65
Точечные дефекты — это нарушения решетки в изолирован-
ных друг от друга точках решетки. Например, точечными де-
фектами являются вакансии, т. е. узлы решетки, в которых нет
атомов. Точечными дефектами могут быть атомы внедрения,
т. е. лишние атомы, поместившиеся в промежутках между атома-
ми, расположенными в узлах решетки. Это могут быть примеси —
инородные атомы, занимающие места в решетке. Эти три вида
дефектов схематически показаны на фиг. 3.8. Отметим, что
размеры этих дефектов примерно равны атомному диаметру.
а	6
Фиг. 3.8. Три типичных точечных дефекта.
а — вакансия; б — внедренный (междоуэельный) атом; в — атом инородной
примеси.
6
К линейным дефектам относятся дислокации, имеющие за-
метную протяженность только в одном направлении. Такие де-
фекты оказывают большое влияние иа механические свойства
твердых тел* Подробное описание дислокаций будет дано в гл. 6.
Поверхностные дефекты бывают двух типов: наружные и
внутренние. Наружные дефекты точно соответствуют своему
названию — это несовершенства, обусловленные тем, что поверх-
ность твердого тела граничит с другой фазой. Твердые телаобла-
шют поверхностной энергией; для металлов она имеет порядок
I дж!м*. Внутренние дефекты появляются в тех местах, где про-
исходит переход от одной пространственной ориентации кристал-
лической решетки к другой. Таковы границы, показанные на по-
ш-ргчном сечении вольфрамового образца (см. фиг. 1.1). Эти
цн\ 1ренние поверхности также обладают поверхностной энергией
<iho.n> 1 дж!м^. Относительивя ориентация двух соседних кри-
с in 1 шческих зерен может принимать бесконечное множество
Нири пий; соответственно существует бесконечное разнообразие
Грлпип между зернами. Большинство обычных твердых тел co-
il ни । и множества зерен, т. е. эти тела являются поликристал-
лами
11'|ц»1ьку на поверхности происходит скачкообразное из-
M№ir п кпности материала, кристаллической структуры или
jiuhfi нпп ориентации зерен, поверхности оказывают сильное
MinnHih и.। многие механические, оптические и электрические
Э '	•! UHLOH
66
ГЛАВА 3
свойства вещества. Влияние поверхностей на механические свой-
ства мало исследовано, и здесь этот вопрос не рассматривается.
Основные характеристики оптических свойств поверхностей
прекрасно изучены; они освещены в последующих главах книги.
Влияние наружных поверхностей на электрические свойства
выражено очень резко и достаточно хорошо известно. Влияние
внутренних поверхностей исследовано сравнительно мало, и
здесь еще нет ясности. Некоторые из этих свойств, изученные
достаточно хорошо, также рассмотрены в последующих главах.
§ 7. Вакансии и атомы виедреиия
И вакансии, и атомы внедрения — это дефекты атомных раз-
меров, и их нельзя увидеть в обычный микроскоп. В настоящее
Фиг. 3.9. Стрелкой показана вакансия в плоскости (202) на поверхности
кристалла платины.
Фотография получена Мюллером с помощью конного проектора. Увеличение около
10’ раз.
время единственным прибором, с помощью которого можно
непосредственно наблюдать точечные дефекты, является ионный
проектор, в котором можно рассмотреть вакансии на излучающей
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
67
\пости (фнг. 3.9). Точечные дефекты играют существенную
н некоторых наиболее важных процессах, происходящих
 исыллах. В связи с этим существует обширная литература
«к вслным методам изучения свойств таких дефектов.
i начала рассмотрим вакансии. Они имеются во всех кристал-
к.1к бы тщательно последние ни выращивались. Под дейст-
। (силовых флуктуаций в реальном кристалле постоянно
Сол шются н исчезают вакансии. Формально схему образования
и (ефекта для двумерного кристалла можно проследить по
|»и 1.10. Внутренний атом может сорваться со своего узлового
10. Геометрическая схс
лвапня вакансии в дву
кубической структуре
нений в решелке и перейти на поверхность. Для этого пе-
ы необходима энергия. Вычислить точное значение этой
। ин Ev очень трудно, а точное экспериментальное измерение
одно лить при соблюдении особенной тщательности в про-
u ним опытов. Поэтому количество энергии, потребляемой в
м процессе, известно только в немногих случаях. Для боль-
 1ва кристаллов эта энергия имеет порядок 1 эв на вакансию.
Хотя точнее определение энергии образования вакансии
• и । вительно представляет трудную задачу, можно тем не менее
нь физические причины происхождения основной части
п яюргии. Предположим, что в двумерной решетке на фнг. 3.10
• им атом взаимодействует только со своими соседями. Эго
*п действие мы называем связью (см. гл. 2). Такой подход
к я расширением теории реально существующей химической
• и хотя для твердых тел он недостаточно обоснован. Тем не
|< использование этих представлений может помочь в прове-
н простого расчета энергии образования вакансий. Когда
Hii.iricH со своего места внутренний атом, разрываются четыре
пп и. ;i когда он занимает место в углу иа поверхности, восста-
п шваются только две связи. Следовательно, работа, необхо-
и| для образования вакансии, просто равна энергии двух
68
ГЛАВА 3
связей. Аналогичные рассуждения для трехмерного кристалла
приводят к несколько более высокому числу невосстановленных
связей, скажем, от четырех до шести. Поскольку энергия хими-
ческих связей по порядку величины равна 1/3 эв на связь, эта
простая оценка дает для энергии образования вакансий значения
приблизительно 2—3 эв на вакансию. Эта величина несколько
завышена, поскольку не были учтены некоторые факторы. Глав-
ным среди них является незначительное сближение атомов, окру-
жающих вакансию; в результате энергия образования вакансии
снижается примерно до 1 эв (для обычных металлов). В двумерной
модели энергия образования вакансий при отсутствии релакса-
ций равна энергии связи в расчете на атом. Этот вывод является
общим принципом. Однако, если релаксации имеют большое зна-
чение, энергия образования вакансий уменьшается примерно
вдвое.
Детальный механизм образования вакансий в кристалличе-
ской решетке не таков, как это показано на фиг. 3.10. Атом,
находящийся внутри кристалла, не может перескочить на поверх-
ность так, как это предполагалось выше. Такой переход возможен
только в том случае, если атом обладает огромной кинетической
энергией, необходимой для прохождения через всю решетку.
Тем не менее, если атомы в узлах кристаллической решетки рас-
полагают необходимой энергией в 1 эв, вакансии будут образо-
вываться. (Это предположение соответствует духу всех термоди-
намических расчетов, в которых исследуется только характер
равновесия, а не способы, какими система приходит к равновесию.)
Расчеты тепловой энергии атомов в решетке показывают, что
их средняя колебательная энергия при обычных температурах
гораздо меньше 1 эв. Следовательно, атом решетки приобретает
энергию образования вакансии только в результате большой
флуктуации, величина которой достигает или превышает значе-
ние Ev. Относительная вероятность пребывания атома в состоя-
нии с энергией, превышающей энергию основного состояния
на величину Ev, равна ехр (— EJkT}. Следовательно, и вероят-
ность существования вакансии подчиняется той же закономер-
ности. В кристалле, содержащем А атомных узлов, количество
вакантных мест nv равно
nv = Ne~^.	(3.20)
Недавние эксперименты показали, что этот закон прекрасно
выполняется. На фиг. 3.11 представлены экспериментальные
данные для алюминия: параметр, пропорциональный логарифму
количества вакансий, представлен как функция (1/7). Энергия
образования вакансий Ег, пропорциональна наклону этой линии.
Согласно данным фиг. 3.11, энергия образования вакансии в алю-
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
69
иим составляет 0,75 .эв. При температуре плавления на каждую
нчу атомов алюминия приходится одна вакансия, а прн ком-
..>ii температуре — только одна вакансия на 1012 атомов,
нкчпепие 1 : 1000 типично для твердых металлов в непосредст-
iiiiiifi близости от точек плавления. При комнатной температуре
। Н1ЧССЧВО вакансий в таких металлах, как серебро и медь, еще
г и । Л II, Экспериментальный
1>|ц|к 1.1 ппспмости доли вакаит-
* V Liu hi п алюминии от тем-
пера гуры.
пили прямолинейная зависи-
... . кг ('initurrcn уравнению
. 1,41 Г •'.,!» аГ н
, . .<а 11|к1МпЛ «лгдулг, что энер-
|т •НИИНИН ГЛНЛШ 1111 П ЯЛ1ОМН-
нрнмерно	is. Следует
 mi чн- и ирннсденном уран-
ин допил nit re-n.indfl мио-
« р_ inn пню < урлимением
• у 11.1П1 MIII4III С1б'1>>И
• iiuiiiiii Ги>  i.i|v<*itiHC>i>i
. '♦ « I. pun 1  |Н>1и. I и mm i i i
I. I .	qq.111
нын* u w \ n iiuMHiiiBi лих больше значения Ev и вышетем-
Ivptf и ши и ........... llnMoipn ин смоль малые концентрации,
on ин liipfiini ппжнун! |*<uii. no многих процессах в кристаллах.
liHHitw лн<•Ци'инч -*|<> и iJ’ii.iiti'iiii.K’ агомы, проникшие в ре-
у»|||| Won. IrtlHIMHIHUllW t4 У’ЛОП »||| v-(|l(*h 11,1 мпгут быть двух
1| ч1нмы ни» ||iriiiiii i.iiiiuome ниш, как п vi’iax регулярной
1 И hill ipetiioi друнио iiiiii (примеси)
Дм».,.. *и<.	. hiuiftM Moi vl । viii” ию|‘.||ь л любой ре-
... . IpiINfllh Н 11.11И1П И 1ПЙ ЖГ pVlIK'IKC.
'  Uh» dpi нпй iiMirfn ।tu iiiii.ix .помов решетки мож-
(	। hhiii*. »Vi мин ||ин I 12. а Akim переходит с поверх-
[ * п( в пбмм 1.1ЧН in । in н ijiiinvijrr моего в одном нз междо-
uih peiiuihii llpu пориtoiiiiiiiiii внедрения энергия кристалла
«I и । । ijih кик ihom проникает в область, где очень велнки
. н U.1 «и in 1КПГЛПП1 Mi-iK'iv внедренным атомом и его ссседями.
, их pi in.) nGp.i ioiiiiiiiDi внедрений трудно определить точно.)
П|...... <мЩ|-нпе эки'] эигр1'пи неодинаково для различных )е-
। ih. пиирпмгр для металлов по сравнению с полупроводни-
ки В или । и<»у па кованных кристаллах, подобных металличе-
п । крис гиллам со структурой г. п. к. или гекс. п. у., энергия
г.р । итлпия внедрений велнка (вероятно, от 3 до 5 эв). Для не-
........ структур типа германия энергия меньше. Равновесное
70
ГЛАВА 3
количество внедрений п, в кристалле данного объема (с N атом-
ными узлами) определяется экспоненциальной функцией
n,- = aNe-^t	(3.21)
где Е,- — энергия образования внедрения; а — целое число
(обычно небольшое), которое характеризует количество одина-
ковых междоузлий в расчете на одни атом решетки В задаче 3.6
показано, что из-за большей энергии образования внедрений
(по сравнению с вакансиями) возникновение внедрений собст-
венных атомов для большинства кристаллов гораздо менее вероят-
но, чем появление вакансий.
о	О	О О	О о о	о о о
0 0 0-0	О 0/3 000
0	0	0/ 0	0	О oZo	ООО
О О ОСО о	о /о о о о
ооооо ' о о о о
Фиг. 3.12. Образование атомов внедрения.
а — образование изолированного атома внедрения, б — образование атома внедрения
одновременно с образованном вакансии.
Внедрение в решетке может образоваться за счет ухода атома
из узла решетки непосредственно в междоузлие (фиг. 3.12, б);
при этом в оставленном узле возникает вакансия. Эти дефекты
называются дефектами по Френкелю. Энергия их образования
примерно равна сумме энергий образования вакансии и внедрения.
Внедренная примесь возникает при проникновении инород-
ного атома в междоузлие кристаллической решетки. Энергия
образования такого внедрения частично связана с упругой де-
формацией решетки, что, кстати, имеет место и при внедрении
собственных атомов. Поэтому при небольших размерах примесно-
го атома энергия Е,- должна быть мала. Небольшие атомы (водо-
рода, углерода, кислорода и азота) должны поэтому легко обра-
зовывать дефекты внедрения в решетках металлов. Этот вывод
соответствует действительности: металлические кристаллы часто
поглощают очень большое количество указанных примесей.
Например, при подходящих условиях цирконий будет поглощать
так много водорода, что атомы водорода займут почти все междо-
узлия решетки.
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
71
Ч. Образование точечных дефектов
В предыдущих параграфах было показано, что в кристалле
• <>ггоянин термодинамического равновесия содержится конечное
ли вакансий и внедренных атомов. Кроме точечных дефектов,
ЧШКП1ИХ в результате тепловых флуктуаций, могут появиться
|>|4<-чпые дефекты иного происхождения. Один из методов полу-
1ГНИИ избыточного (для данной температуры) количества точеч-
ных u-фектов состоит в резком охлаждении от более высокой тем-
нгрягуры (закалке).
I ругой способ создания избыточных дефектов заключается
н и. пой деформации кристаллической решетки, например
itihoif или прокатыванием. Хотя решетка по-прежнему сохра-
п । и основном свою кристаллическую природу, прн такой
возникают многочисленные дефекты структуры.
Ipriiift мсгод увеличения количества точечных дефектов
• пни и бомбардировке твердого тела атомами или частицами
। пышкой энергией, например путем облучения в циклотроне
Min iiriiipiiiiHbiM облучением в ядерном реакторе. Быстрые ча-
иппы го\ шрянпся с атомами решетки и смещают нх, образуя
при him 1<*||<*ки.1 п<: Френкелю. При этом количество дефектов
«aiiHiiii nr t»i 1(*мпг|>.нуры (за исключением процесса отжига,
n min* iioHipiito пропсчоnt। «1а.1ечнвание» дефектов), а только
I нрнри|ы крш iii.i । । и oi бомбардирующих частиц. С помощью
1мь>||| П" *Ла| iiipiiiiKit могу г постигаться заметные концентрации
Оты* пилит чш iipinio’iiH к значительному измене-
III hhIIi nt MHii'piin нhi ( юл. большое количество дефектов
‘«•"Л	। пни и и пире ir k'iiiiijx \ i.'ia.x ядерных реакторов,
h ««-ill । пн i i in ни пиши Гг ioilhiii.ix условий эксплуатации
i ч |i« н к 11 ipi in fii hi.1 in ill MuimiiH in и при hi,(боре коист-
MR I [ “ “1Й Illi pi IhlHpil Ш-ofiMi lilMfl счшаться
Н1ЫН» >н.>Лий MRiKpihi ion inn u ni инк м облучения.
| i| 11. н 1||||нны«
i itь/нрчнньтн ik-tltMtitiuu называются нарушения paenpe-
•• и инн hipu i<hi и in<*p 11«I\ ir.i.ix. -)го вовсе не означает, что
|->i.iiiMii ни tiiiuioi DUi.tiHieiiiiH от полной равномерности в рас-
। и iniiiii uipii um и пределах объема элементарной ячейки,
ши ио н.1и пмг111|1» в пен распределение зарядов на самом деле
н< ........ ()дп«ко енклонення от нормальной периодичности
и j .1 ирг и* ц ини шря iob или энергии уже являются электрон-
ми iri|i-kbiMii. Локальные нарушения распределения зарядов
। и; ы < >11 \ । е । в у ю г геометричес ким дефектам кристалла, которые
 in р и вались выше. Например, атом примеси может иметь
72
ГЛАВА 5
совершенно иной заряд, чем атомы основной структуры; соот-
ветственно может возникнуть локальное электронное нарушение.
Конечно, вакансия или атом внедрения могут аналогичным обра-
зом приводить к искажениям электрического заряда. В дополне-
ние к этим причинам сами электроны в геометрически идеальной
решетке могут двигаться таким образом, что возникнут локаль-
ные флуктуации заряда. Кроме того, электроны могут поглощать
различное количество тепловой энергии, что приводит к измене-
нию их движения в решетке. Вероятно, наиболее важным приме-
ром служит здесь возникновение в полупроводниках потоков поло-
жительных и отрицательных зарядов. Этот эффект лежит в основе
работы полупроводников и транзисторов ср — л-переходами.
Этн вопросы подробно рассмотрены в последующих главах.
ЗАДАЧИ
3.1.	Для данного твердого тела длины L фонон с наиболь-
шей длиной волны Хмакс определяется соотношением XMailc2L.
У фонона с самой короткой волной Хмин примерно равна c/v,
где v — величина, рассчитанная из уравнения (3.6); с — скорость
звука в твердом теле. Рассчитать приближенное значение Х.„нн
для типичного металла. Сравнить найденное значение с межатом-
ным расстоянием в металле.
3.2.	Классическая теория дает значение удельной теплоем-
кости 6 кал/молъ-сК. а) Используя это значение, рассчитать теп-
ловую энергию одного моля металла при 300° К.
б) Дебаевская температура для золота примерно равна
170э К. Используя полученные сведения о характере дебаевской
кривой для теплоемкости, оценить действительное значение теп-
ловой энергии одного моля золота при 300° К. Какова величина
ошибки при расчете по классической теории?
3.3.	Вывести уравнение (3.11), используя предположения,
изложенные в предыдущих параграфах.
3.4.	Из уравнения (3.9) следует, что величина пропор-
циональна vD (а следовательно, приблизительно пропорцио-
нальна v). В соответствии с уравнением (3.6) частота v пропор-
циональна квадратному корню из силовой постоянной н обратно
пропорциональна квадратному корню из массы атома. Следова-
тельно, величина должна быть больше для легких, жест-
ких металлов и меньше для тяжелых металлов с небольшими
модулями упругости. Всегда лн это справедливо? Привести
примеры.
3.5.	Показать, что кинетическая энергия атома, совершаю-
щего простые гармонические колебания, в среднем (за один
период) равна половине общей энергии.
НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ
73
3-6. а) По данным фиг. 3.11, для образования вакансии
в алюминии требуется энергия примерно 0,75 эв. Сколько сущест-
вует вакансий при комнатной температуре в состоянии термоди-
намического равновесия? При 550° С?
б)	Для образования дефекта внедрения в алюминии требу-
ется около 3 эв. Рассчитать отношение nt-!nv при комнатной тем-
пературе и при 550° С.
3.7.	Предположим, что алюминиевый образец быстро ох-
лажден от температуры, близкой к точке плавления, и все вакан-
сии, имевшиеся при высокой температуре, сохранились при
комнатной температуре. Количество вакансий при комнатной
температуре превышает их равновесное количество, соответствую-
щее комнатной температуре. Допустим, что вакансии «отжигают-
ся» с течением времени, и в итоге достигается концентрация, рав-
новесная при комнатной температуре. Если отжиг происходит
адиабатически, будет ли нагреваться или охлаждаться твердое
тело? Если будет, то насколько?
3.8.	Образование или исчезновение вакансий в твердом теле
вызывает изменение его плотности. Будет лн повышаться или
уменьшаться плотность алюминия (задача 3.7) в процессе отжига
при комнатной температуре? Можно ли измерить это изменение
с помощью существующей экспериментальной техники?
3.9.	Уравнение (3.20) можно вывести на том основании,
что при равновесии свободная энергия системы должна быть
минимальна. Пусть Ev — энергия, необходимая для замены
атома в кристалле на вакансию. Тогда nvEv есть увеличение
внутренней энергии dE при образовании вакансий в количестве пс.
Увеличение энтропии при образовании nv вакансий опреде-
ляется следующим выражением:
dS = Alnw,
где w — количество различных способов, с помощью которых
можно распределить nv тождественных вакансий среди Д,г узлов
решетки. Поэтому при постоянной температуре изменение
свободной энергии dF при добавлении в решетку nv вакансий
будет равно
dF = dE —Т dS = nvEv — Tklnw.
При равновесии dF/dnv = 0.
а)	Показать, что w^= Nl.invl(N— nv)l.
б)	Используя приближенную формулу Стирлинга, показать,
чю
k In w = k [У In N — nv In nv — (N — nv) In (TV — n^)],
74
ГЛАВА 3
если ло^>1, //^>1, N —nv^>l, т. е. соблюдаются условия
применимости приближения Стирлинга.
в)	Написать dF и dFtdnv в функции dE и diS.
г)	Положив dF/dnv- 0, показать, что при эттом получается
уравнение (3.2Э);
если Af>ne, так что (Л;—пг,)«АС
ЛИТЕРАТУРА
1. Van В не ген II. G.. Imperfections in Crystals, /Amsterdam. 1960.
(См. перевод: Г. В а и Бюрен, Дефекты в кристаллах. М-, 1962.)
2е. Зейтц Ф., физика металлов, Гостехиздат 1947.
3*. Риз А.. Химия кристаллов с дефектами, ИЛ, 1956.
4*. Френкель Я. И., Введение в теорию металлов, 3-5-е изд., М , 1958.
4
ДИФФУЗИЯ
§ 1.	Общие замечания
Прн описании явлений, рассмотренных в предыдущих
главах, мы молчаливо предполагали, что любой данный атом
всегда «привязан» к определенному узлу решетки. Считалось,
что атом не совершает никаких перемещений, кроме тепловых
колебаний относительно своего среднего положения. В действи-
тельности атомы обладают большей свободой передвижения
п могут переходить из одного узла решетки в другой. Такое
движение называется диффузией.
На первый взгляд явление диффузии в твердых телах ка-
жется удивительным, поскольку оно никак не вытекает из на-
шего повседневного опыта. Так, тончайшие серебряные покрытия,
нанесенные на поверхность стальных ножей и вилок, сохраня-
ются навсегда без всяких изменений. Совершенно незаметна
шффузия хромовых покрытий внутрь стальных автомобильных
бамперов. В обоих приведенных примерах хаотический обмен
мест между атомами, находящимися на поверхности твердого
1сла к внутри него, протекает при обычных температурах слиш-
ком медленно, чтобы можно было легко обнаружить последствия
лого процесса. Однако при высоких температурах (например,
при 100(ГС) как серебряное, так и хромовое покрытия «впитают-
ся» в сталь в течение нескольких недель. Другим примером слои-
। н>й структуры может служить кристаллический триод (тран-
шстор). В германиевом триоде расположение примесных атомов
и объеме кристалла должно соответствовать строго определенным
। (’«метрическим условиям. Требуемые слои примесей можно по-
нчить в течение нескольких минут за счет их диффузии при тем-
пературе, близкой к точке плавления германия. Однако прн ком-
h. иной температуре строение такого кристаллического триода
• гнется неизменным практически неограниченно долгое время.
76
ГЛ л в A 4
Цель данной главы состоит в том, чтобы дать представление
об основных принципах диффузионного процесса. Особое внима-
ние будет уделено двум аспектам: 1) кристаллографическим н
геометрическим особенностям диффузии и 2) влиянию темпера-
туры. Анализ этих вопросов приводит в свою очередь к обсуж-
дению элементарных атомных перемещений, которые происходят
при диффузии.
Подробное исследование диффузионных процессов начина-
ется с краткого описания возможных атомных перемещений,
которые могут привести к возникновению диффузии. Вероят-
ность этих перемещений неодинакова, и поэтому подробно рас-
смотрены только самые важные из них. Обсуждение ваканснон-
ного механизма диффузии в структурах замещения позволяет
сделать вывод, что энергия, необходимая для осуществления
этого процесса, экспоненциально зависит от температуры. По-
лученный вывод хорошо подтверждается экспериментальными
данными. Далее, путем статистического усреднения хаотической
последовательности отдельных атомных «прыжков» показано,
каким образом перемещения атомов иа большие расстояния свя-
заны с этими элементарными прыжками отдельных атомов.
Статистический анализ приводит к расчетным формулам, которые
можно непосредственно применять для диффузионного переноса
массы вещества. Последний параграф данной главы посвящен
диффузии в жидкостях. При этом показано, что перемещения ато-
мов происходят не только в кристаллической решетке. Для ста-
тистических расчетов такого вида необходимо лишь одно условие—
чтобы отдельные скачкообразные переходы атомов из одного по-
ложения равновесия в другое были беспорядочны по длине и
направлению.
§ 2.	Особенности диффузии в кристаллах
Разумеется, невозможно непосредственно наблюдать в кри-
сталле отдельные атомные перемещения, которые приводят в
итоге к переносу множества атомов на большие расстояния.
Тем не менее некоторые общие кристаллографические особен-
ности процесса диффузии вполне очевидны, если принять во
внимание геометрию кристалла. Прежде всего диффузия почти
всегда осуществляется постепенно, причем длина элементарных
«шагов» порядка одного атомного диаметра, т. е. несколько анг-
стрем. Атомы движутся отдельными прыжками из одного поло-
жения в решетке в другое. В сумме эти элементарные прыжки
обеспечивают перемещение атомов на большие расстояния.
Приняв эти представления за постулаты, перейдем к выясне-
нию следующего вопроса: каков детальный механизм отдельных
атомных прыжков? Существует несколько возможных схем:
движение вакансий, движение атомов внедрения или какой-либо
способ взаимного обмена местами между атомами. Поскольку
геометрически все три указанных механизма вполне возможны,
О о о О
О-О3 о о
О О—' о
о о о о
о о о о
а
о о о о
о о о о
О О сГо
о о о о
♦0-0
о оюю
Ю-О3 ОБ
Of о
о
о
о
О	О'
о	о
о	о
о	о
о	о
о
о
ООО
о о о о
о о о о
б
о о о о
О СПО о
о о_о о
о о о о о о о о о о
е	г
Фиг. 4.1. Атомные перемещения, которые приводят к диффузии.
а — движение вакансий; б — движение атомов внедрения; в — обмен местами двух ато-
мов; в — кольцевой обмен четырех атомов.
все они в той или иной степени имеют место в реальных кристал-
лах. Поэтому фактически задача исследования сводится к тому,
чтобы оценить относительный вклад каждого из этих механизмов
в общий диффузионный процесс, происходящий в данной системе
прн данной температуре.
На фиг. 4.1 показаны схемы атомных перемещений, которые
необходимы для осуществления диффузии с помощью перечислен-
ных выше способов. Диффузия за счет перемещения вакансий
происходит в тех случаях, когда вакансии решетки обмениваются
78
ГЛАВА
местами с соседними атомами. Последовательность актов, за счет
которых вакансия движется по решетке, показана на фиг. 4.1, а.
Очевидно, что при перемещении вакансии от узла 1 через узлы 2
и 3 к узлу 4 атомы, находившиеся в узлах 2, 3 и 4, совершили
каждый по одному прыжку. В целом этот процесс зависит, оче-
видно, от двух факторов: образования вакансий в решетке и их
последовательного перемещения. Диффузия атомов внедрения
также является двухступенчатым процессом. Сначала атом,
находившийся в узле решетки, перескакивает в междоузлие:
из положения 1 в положение 2 (фнг. 4.1, 6). Далее происходят
последовательные перескоки этого атома в ближайшие междо-
узлия 2—3—4—5—6 и т. д. Диффузия путем обмена мест может
осуществляться несколькими различными способами. Так, воз-
можен одновременный обмен местами двух, трех, четырех или
большего числа атомов. На фиг. 4.1, в и г показан обмен местами
между двумя и четырьмя атомами в кубической решетке.
Подробные теоретические расчеты энергии, необходимой для
перемещения атомов с помощью одного из перечисленных меха-
низмов, показывают, что в чистых металлах н сплавах со струк-
турой твердых растворов замещения должна преобладать диффу-
зия за счет движения вакансий. Этот вывод подтвержден множест-
вом экспериментов. Поэтому в последующих параграфах под-
робно рассмотрен вакансионный механизм. Однако для одной
группы сплавов преобладает движение атомов внедрения — диф-
фузия атомов малого размера, находящихся в междоузлиях основ-
ного кристалла (такие сплавы называются твердыми растворами
внедрения). Этот вид диффузии наиболее доступен для детального
теоретического анализа. Поэтому диффузия атомов внедрения
рассмотрена нами прежде других диффузионных процессов.
§ 3.	Диффузия в сплавах типа твердых растворов внедрения
Скорость диффузии атомов небольшого размера по междо-
узлиям сплава определяется энергией, необходимой для пере-
движения атомов внедрения по кристаллической решетке. Эле-
ментарный акт диффузии в таких сплавах схематически показам
и а фиг. 4.2, а. Поскольку в междоузлиях а и b атомы занимают
положения равновесия, эти междоузлия соответствуют мини-
муму энергии. Из условий симметрии следует, что максимум
энергии достигается в точке с, посредине между положениями
равновесия. Зависимость потенциальной энергии атома от его
положения показана на фиг. 4.2, б.
Увеличение энергии кристалла Ет при перемещении атома
в среднее положение вызвано главным образом появлением
упругих напряжении, возникающих при «протискивании» диф-
ДИФФУЗИЯ
79
фундирующего атома в узком пространстве между атомами
решетки. Для многих сплавов вел1чина составляет около
1 эв. Поскольку средняя тепловая энергия атома при умеренных
температурах не превышает 0,1 эв, для преодоления энергети-
ческого барьера Ет необходима большая флуктуация энергии.
Следовательно, частота прыжков атома из одного междоузлия
в другое определяется частотой появления достаточно больших
флуктуаций.
Фиг 4.2. Диффузия по
междоузлиям.
и схема диффузии. б — nolrcii-
Шыльпая энергии кристалл.!
и зависимости от расположения
диффундирующего лтома.
Можно легко получить выражение для частоты таких прыж-
ков fm. При обычных тепловых колебаниях относительно поло-
жения равновесия агом v раз в секунду «ударяется» о потенциаль-
ный барьер. Большую часть времени энергия атома слишком
мала для преодоления барьера, но иногда флуктуация повышает
энергию атома до величины £и, н атом переходит через барьер.
Интервал., в течение которого атом обладает энергией, необходи-
мой для преодоления барьера, пропорционален ехр (— E,n!kT).
Поэтому частота прыжков атома в ближайшее междоузлие ре-
шетки по порядку величины составляет г ехр (— Em!kT). По-
скольку атом может перепрыгнуть в Z равноценных соседних
мест, общая частота прыжков, совершаемых с исходной позиции,
равна
fm = Zve-E«»,kT.	(4.1)
Напомним, что v имеет порядок 101Э гц. При диффузии по
междоузлиям в кристаллах со структурой о. ц. к. 7=4, а в кри-
сталлах со структурой г. ц. к. 7=12. Так как величина fm экспо-
80
ГЛАВА 4
ненинально зависит от температуры, частота прыжков быстро
возрастает с увеличением температуры. Например, при диффузии
углерода по междоузлиям кристалла железа Ет составляет около
0,9 эв. Соответственно при комиатиой температуре атом углерода
совершает примерно один прыжок в 25 сек, а при температуре плав-
ления железа (1545° С) — до 2-Ю11 прыжков в 1 сек.
§ 4.	Диффузия за счет движения вакансий
Несколько сложнее механизм диффузионных перемещений
в сплавах типа твердых растворов замещения, в которых при-
чиной атомных прыжков является движение вакансий. Тем не
менее общие принципы вполне понятны, и для этого случая также
можно получить выражение, определяющее частоту прыжков
данного атома.
а	б	8
Фиг. 4.3. Затрудненное движение вакансий в плотноупакованной
двумерной структуре.
Ключом к анализу этой проблемы является геометрия вза-
имного обмена местами между вакансией н атомом. Рассмотрим
последовательные этапы такого обмена (фиг. 4.3). Атом 1 в кон-
фигурации. показанной иа схеме о, может обменяться местами
с соседней вакансией в плотноупакованной плоской структуре н
перейти в положение, показаиисе иа схеме в. Оба расположения
атомов (айв) геометрически эквивалентны, а следовательно, экви-
валентны и энергетически. При переходе от конфигурации а
к конфигурации в атом / должен «протиснуться» между атомами
2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном по-
ложении б атомы 2 и 3 смещаются с нх нормальных положений,
и в этом месте решетка будет обладать значительной упругой
энергией. Следовательно, промежуточное положение б соответ-
ствует более высокому уровню энергии, чем айв.
Движение в пределах одной плоскости еще ие отражает
полностью всю картину при обмене местами между вакансией
н атомом. Этому обмену препятствуют также другие атомы, ко-
торые находятся в соседних атомных плоскостях — выше и ниже
плоскости атомов, показанных на фиг. 4.3. Особенно сильно здесь
ДИФФУЗИЯ
81
Ф и г. 4.4. Обмен местами между
вакансией и атомом (атомом /)
в структуре г. ц. к.
Четыре других атома непосредст-
венно взаимодействуют с диффун-
дирующим атомом, когда он нахо-
дится в среднем положении.
Фиг. 4.5. Зависимость потен-
циальной энергии диффундиру-
ющего атома от его располо-
жения.
Положение Среднее Положение
равновесия положение равновесия
(узел решетки)	(узеЛ решетки)
сказывается влияние двух других атомов, расположенных не-
посредственно над местом перехода (одни из этих атомов нахо-
дится в верхней соседней плоскости, а другой — в инжней).
Эти атомы также мешают переходу рассматриваемого атома 1
из положения а в положение в. Расположение атомов вокруг
вакансии в решетке г. ц. к. (фнг. 4.4) таково, что для обмена ва-
кансии (она отмечена квадратом) с атомом 1 необходимо, чтобы
диффундирующий атом «протиснулся» между атомами 2, 3, 4
и 5. Во время этого продвижения диффундирующий атом давнт
сбоку на указанные соседние атомы. График зависимости потен-
циальной энергии от смещения атома показан на фиг. 4.5, при-
чем высота барьера обозначена по-прежнему символом Ет.
Движение атома, соседнего с вакансией, аналогично про-
цессу диффузии по междоузлиям (см. гл. 4, § 2). Атом v раз
в секунду «ударяется» о барьер. Относительная доля времени,
в течение которого атом обладает энергией, достаточной для
преодоления этого барьера, равиа ехр (— EJkT). Однако в этот
расчет должен войти дополнительный фактор, учитывающий, что
ближайшая к атому вакансия существует в данном узле решетки
тоже лишь малую долю времени. Эта доля определяется второй
82
ГЛАВА 4
экспонентой exp (—Ez,'kT), где Ev — энергия образования ва-
кансии. Частота прыжков атома f пропорциональна произведе-
нию этих факторов и по порядку величины равна
f — Zve~Em’kT e~Ee'kT ,	(4.2)
где Z — опять количество равноценных соседних узлов.
Частота / по-прежнему сильно зависит от температуры.
Для таких металлов, как медь, серебро, железо и т. п., обе
энергии, Ev и Et„, равны примерно I эв. Поэтому для этих метал-
лов частота f гораздо меньше частоты прыжков при типичной диф-
фузии по междоузлиям (при одинаковых условиях). Например,
внедренный в решетку железа атом углерода совершает при ком-
натной температуре примерно один прыжок в 25 сек; а атом цинка,
заместивший атом медн в ее решетке, также при комнатной тем-
пературе в течение тысячи лет совершит только один прыжок.
§ 5.	Перемещение атомов на большие расстояния
Расчеты, выполненные в предыдущих параграфах, освещают
лишь природу элементарных атомных прыжков и ие касаются
перемещений атомов и а большие расстояния. Эти перемещения—
результат множества прыжков. Для решения задачи о распростра-
нении атомов на большие расстояния рассматривается статистика
сложения последовательных прыжков.
Рассчитаем теперь смещение атома после того, как он со-
вершил определенное число прыжков. Расчет облегчается тем,
что все прыжки одинаковы по длине (они равны межатомному
расстоянию) и происходят в решетке с высокой степенью симмет-
рии. Тем не меиее предполагается, что движение атома в раз-
личных возможных кристаллографических направлениях совер-
шенно хаотично. Атомы могут перескакивать вперед, назад, вверх
или вниз. Поэтому никогда нельзя предсказать, какую резуль-
тирующую траекторию совершит отдельный атом после опреде-
ленного количества прыжков. Следовательно, с достаточной точ-
ностью можно определить только смещение, усредненное по мно-
гим диффундирующим атомам.
Проще всего выполнить такой расчет для случая движения
атомов только в одном измерении (вдоль одной прямой). Пред-
положим, что в начальный момент атом находится в точке 0.
Далее атом совершает последовательные прыжки длиной d
каждый (фиг. 4.6). Направление каждого прыжка совершенно
хаотично; оно не зависит от любых предыдущих событий. Резуль-
тирующее расстояние X, которое пройдет атом после п прыжков,
равно алгебраической сумме всех отдельных прыжков, т. е.
X-dr-rd2-rd3 । d4 rd6 ... ,-d„,	(4.3)
ДИФФУЗИЙ
83
где rfi— длина первого прыжка, d2— второго и т. д. Очевидно,
что расстояние X соответствует произведению длины прыжка d
на некоторый множитель, причем это расстояние может быть по-
ложительным. отрицательным нли равным нулю. На самом деле
средняя величина X после множества атомных прыжков в точ-
ности равна нулю, хотя диапазон изменения X лежит в пределах
-8d -7d -6d -5d -fyd -3d -2d -d 0 d 2d 3d *td 5d 6d Id 8d
Ф и r. 4.6. Координаты новых положении атомов для одномерных хаоти-
ческих прыжков.
от -]-nd до —nd. Это простое среднее есть среднее алгебраи-
ческое, н равенство этой величины нулю говорит лишь о том,
что положительное направление прыжков не имеет никаких
преимуществ перед отрицательным. Однако существуют другие
виды средних значений, которые не будут равны нулю. К их
числу относится, например, среднеквадратичное значение, ко-
торое служи г мерой общего (неалгебранческого) расстояния, прой-
денного атомом от начального положения.
Нетрудно рассчитать среднее значение X2 (т. е. среднее из
значений X2 для многих атомов, каждый нз которых совершил п
прыжков). Для X2 можно написать следующее выражение:
X2 (dt ds da	d2 . d3 ।	d„)
= di l-dl id~ . ч J- 2d,d3 2dtd3
2dsd3 . 4 2d,l_ld„.	(4.4)
Среднее значение X2 (обозначается №) есть сумма средних
величин отдельных слагаемых. Ясно, чго каждый квадратичный
член равен d2, так как |dXl = |d2|=... |d„J=d, Сумма членов вида
2d1d2, . . .,2dn_1dn после усреднения движений множества атомов
равна нулю, поскольку любой член dlr d2, . . dn с равной веро-
ятностью может быть н положительным, и отрицательным. Сле-
довательно,
X^- di . d*-< d2	...hd*.	(4.5)
Соотношение (4.5) удобнее написать в виде
y^~=VncP.	(4.6)
Из этого выражения, содержащего квадратный корень, сле-
дует, что необходимо большое количество прыжков, чтобы средне-
квадратичные значения X нмелн заметную величину. Обращаясь
84
ГЛАВА 1
к одному из предыдущих примеров, рассчитаем среднее количество
прыжков, которое необходимо совершить для диффузии атома
хрома на глубину 0,025 см в сталь автомобильного бампера.
Длина отдельного прыжка d равна примерно 2,5 А, поэтому вели-
чина Х£ приблизительно равна 10ed. Следовательно, число
прыжков п должно быть порядка 1015.
Уравнение (4.6) можно записать в несколько иной, более
удобной форме. Количество прыжков п можно выразить как
произведение частоты прыжков f и времени t, необходимого
для совершения п атомных прыжков, т. е. п =ft. Тогда выраже-
ние (4.6) преобразуется к виду
|/ А2 = [' ftd*.	(4.7)
Отметим, что параметр fd2 зависит от свойств материала
и от температуры. Обычно «одномерный» коэффициент диффу-
зии D определяется как
D = ^-	(4.8)
Подстановка (4.8) в уравнение (4.7) дает
]/Ж = р2Й.	(4.9)
Среднеквадратичное расстояние, проходимое диффундирую-
щим атомом, изменяется пропорционально корню квадратному
из времени. Коэффициент 1/2 введен в уравнение (4.8), чтобы
согласовать (4.9) с уравнением, которое выводится в § 6 настоя-
щей главы.
Предыдущие расчеты совершенно верны, но, к сожалению,
они не являются достаточными для реальных условий, поскольку
движение атомов редко сводится к перемещениям вдоль одной
линии. Обычно атомы могут совершать прыжки по всем трем
направлениям. Можно провести аналогичные выкладки для рас-
чета среднеквадратичного радиального смещения (/?2)‘'< =
=(X2+K£+Z£V/’ в любом направлении от начальной точки.
В итоге получим
(Ri)* = (fd2O‘/-,	(4.10)
где f — частота, с которой атом изменяет свое положение в решет-
ке. Во многих задачах трехмерной диффузии представляет ин-
терес только результирующее диффузионное перемещение отно-
сительно определенной координаты, хотя атом совершает прыжки
Дк4)ФУЗЙЯ
85
н во всех других направлениях. По условиям симметрии Х2=
—y2=Z2. Поэтому смещение X2 равно
(4.11)
Из этого уравнения «трехмерный» коэффициент диффузии
определяется по-прежнему как функция частоты скачков f и
атомного диаметра d1}
D If.	(4.12)
Оба уравнения, (4.11) и (4.12), в равной степени применимы
для описания диффузия в большинстве случаев, которые будут
рассмотрены ниже.
Значения D при данной температуре для различных твердых
тел изменяются в широких пределах. Эти изменения лишь в
слабой степени связаны с изменениями d, а почти целиком обу-
словлены сильными различиями в значениях частот f. Для обыч-
ных металлов, а также для Ge и Si коэффициент диффузии D
при комнатной температуре может принимать широкий диапазон
значений — от 10“20 до 10“®° мЧсек.
Чтобы установить зависимость коэффициента диффузии D
от температуры, можно использовать выражение для частоты Д
полученное в § 2 этой главы. Тогда для кубических кристаллов
получим
D--	(4.13)
Обычно все параметры, стоящие перед экспоненциальным
членом, объединяют в коэффициент £)0, а суммарную энергию
Е9-\-Ею обозначают Q. Тогда уравнение (4.13) принимает вид
D4=Dee-<2/*r€	(4.14)
Величина Do часто называется частотным фактором, a Q
принято называть энергией активации.
Рассмотрим некоторые интересные особенности этого урав-
нения. Во-первых, из него следует, что коэффициент диффузии D
экспоненциально зависит от температуры (если в основном дейст-
вует только единственный механизм диффузии). Многочисленными
Отметим, что частота f в уравнении (4.12) не совпадает с частотой
в уравнении (4.8).
86
ГЛАВА 4
экспериментами установлено, что такая температурная зависи-
мость действительно имеет место для большинства твердых ве-
ществ. В качестве примера на фиг. 4.7 приведены эксперимен-
тальные данные о диффузии углерода в железе. Во-вторых, из
Температура. °C
Ф и г. 4.7. Температурная зависимость коэффициента диффузии углерода
в железе с решеткой о. ц. к.
Различные изображения опытных точек соответствуют нескольким разным зкеперимен-
тальным методам В координатах lg D f (I, Г) опытные данные в пределах 14 десятич-
ных порядков укладываются на прямую линию.
уравнения (4.14) вытекает, что коэффициент Do должен быть по-
стоянной величиной, не зависящей от температуры. По порядку
величины Do составляет от 10-6 до 10“7 мЧсек. Как показывают
экспериментальные данные, £)0 почти не зависит от температуры.
Однако экспериментальные значения £)0 для многих металлов и
полупроводников, а также для их сплавов несколько превы-
шают 10-6 мЧсек. Для ряда материалов, представляющих практи-
ческий интерес, энергия активации составляет от 1 до 4 эв на атом.
ДИФФУЗИЯ
87
Таблица 4.1
Значения диффузионных констант для некоторых чистых
материалов и сплавов
Материал	Do, м*‘Сек	Q. эв	Q. кал-моль
Ge в Ge	7,8-10'«	3.0	69000
As в Ge	6,0-10-*	2,5	57 500
Sb в Ge	1,2-10'J	2.5	57 500
Р в Ge	2.0 IO"*	2.5	57 500
7п в Ge	4,0-10'6	2.5	57 500
In в Ge	6,010-b	2.5	57 503
Ga в Ge	5,0I(J“«	2.5	57 5'10
В n Ge	4.0 10'*	4,5	105 000
Li в Ge	2,5-10"’	0.5	11 500
Li в Si	2.3-11)-’	0,65	15000
Cu в Al	2,3-10"*	1.45	33500
Th в W	1,010"*	5.4	I24OUO
Fe в Fe (о.п.к.)	1,010-2	3.0	69 000
С в Ft- (о.ц.к.)	2.0 IO”»	0.9	20 500
Си в Cu	2,0-10 ‘	2.05	47 100
Zn в Cu	ЗЛЮ6	1.98	45 600
Си в латунь с 30% Zn	3.4 10-6	1.82	41 900
Zn в латунь с 30% Zn	7.3 10-»	1.77	40 700
la в Та	2.0-I0-*	4.78	110 000
Nb в Nb	1,310'*	4.13	95 01JO
Fe в Nb	1.5-10 4	3,38	77 7UU
Co в Nb	0.7.10 *	3,06	70 500
U в (J	1,8-10"’	1,20	27 500
Примерно половина величины Q соответствует энергии образова-
ния вакансии E.v, а другая половина — энергии перемещения Ет.
Экспериментальные значения Do и Q для многих материалов при-
ведены в табл. 4.1.
§ 6. Макроскопическая диффузия
В предыдущем параграфе рассматривались средние переме-
щения отдельных атомов. Исторически изучению перемещений
отдельных атомов предшествовал другой способ теоретического
анализа, при котором исследуется перенос большого коли-
чества атомов. Поэтому второй способ можно назвать макро-
скопическим методом анализа диффузии. Макроскопический
88
ГЛАВА 4
метод основан главным образом иа оценке скорости диф-
фузионного прохождения множества атомов через определенную
плоскость решетки. Величину этой скорости для простейших
геометрических структур можно точно рассчитать, используя
те же самые атомные параметры, которые привлекались и в пре-
дыдущих разделах.
Ф и г. 4.8. Геометрическая
см-ма диффузии в объеме
простого кубического крис-
талла.
Рассмотрим для простоты движение атомов в простой кубиче-
ской решетке (на фиг. 4.8 показан ее поперечный разрез, парал-
лельный грани куба). Выделим две соседние атомные плоскости,
например / и 2. Мысленно разделим кристалл на тонкие слои
с поперечным сечением L2 н толщиной в один атомный диаметр d.
Пусть некоторое количество атомов в каждой плоскости прихо-
дится на долю примеси, скажем в плоскости 1 и Л’2 в плоскости
2 (такой примесью может быть, например, мышьяк в германии).
В процессе диффузии атомы движутся через плоскость А в обоих
направлениях. В зависимости от определенных условий резуль-
тирующий поток атомов направлен либо в одну, либо в другую
сторону. Этот результирующий поток и требуется рассчитать.
Для удобства введем несколько допущений, а также две
новые переменные С\ и С2— объемные концентрации атомов при-
меси в плоскостях 1 и 2. Тогда C^NJUd и C2=N2!L?dt где£2с/—
объем выделенного атомного слоя. Введем опять частоту атомных
прыжков /. Каждый атом примеси совершает в среднем один
прыжок за 1// секунд. Допустим в первом приближении, что
атомы могут совершать прыжки либо вправо, либо влево. Други-
ми словами, после одного прыжка атом, находившийся прежде
в плоскости 2, перейдет либо в плоскость /, либо в плоскость 3.
(Эго ограничение в дальнейшем будет в определенной степени
ДИФФУЗИЯ
89
ослаблено, с тем чтобы показать влияние типа кристаллической
структуры.) Если каждый атом примеси совершит только один
прыжок, то половина атомов из числа Nlt находившихся в пло-
скости 1, переместится в одном направлении. Следовательно,
за период времени ]// плоскость А слева направо пересечет 1IZN1
атомов. Аналогично за тот же период времени X/STV2 атомов прой-
дет через плоскость справа налево. Результирующее количество
атомов dNIdt, проходящих за I сек. через плоскость А, точно равно
разности между этими двумя потоками
^ = - V(Л^ -	- 4 L*d <с2 - с-)-	(4.15)
Здесь dN обозначает результирующее количество атомов,
движущихся в направлении слева направо, а С^С^. (Знаки
можно выбрать произвольно.)
Концентрации Сг и С2 можно связать друг с другом через
градиент концентраций dC.'dx. Тогда
C,-C,=^d,
2	1 dx *
следовательно,
dt 2 dx
1 rW _d2dC
La di ~	2 dx *
Опять примем
тогда
1 rfjV—	n dC
L2 dt ~	U dx'
(4-16)
Левая часть уравнения (4.16) представляет собой результи-
рующее количество атомов, проходящих в секунду через еди-
ницу поперечного сечения плоскости А; эта величина называется
потоком атомов за секунду. Отметим, что постоянная D выража-
ется точно таким же соотношением, как и при «статистическом»
90
ГЛАВА 4
анализе одномерного движения атомов Гуравнеиие (4.8) преды-
дущего параграфа}. Отметим также, что уравнение (4.16) пол-
ностью аналогично хорошо известной формуле теплопроводности
Тепловой поток (кал; сек-единица площади) = —	,
где К — коэффициент теплопроводности.
Трехмерный характер прыжков диффундирующих атомов
легко поддается количественному учету. Рассмотрим опять
простую кубическую структуру. Каждый атом может поменяться
местами с любым нз своих шести ближайших соседей 1см. фиг. 4.9),
Фиг. 4.9 Геометрическая схе-
ма обмена мест с шестью бли-
жайшими соседями в простой
кубической решетке.
но только один из этих шести прыжков переведет атом из плоско-
сти 2 в плоскость /. Следовательно, уравнение (4.15) преобразу-
ется к виду
С.)	(4.17)
И
1 rf/V р. dC	,, । г,
где
о %
о
в соответствии с уравнением (4.12). Выражение (4.18) широко
известно как закон Фика.
В § 2 этой главы был сделан вывод, что основным механиз-
мом диффузии в чистых металлах н твердых растворах замещения
является движение вакансий. Теперь, используя представления
макроскопической диффузии, можно в более ясной форме обосно-
вать правильность этого вывода. Доказательством служит клас-
сический эксперимент Смигельскаса и Киркендалла [1[. Они
приварили образец из чистой меди к образцу из лату ин (70% Си
ДИФФУЗИЯ
91
и 30% Zn) и нагрели сваренный кусок до высокой температуры,
чтобы обеспечить взаимную диффузию меди н цинка. Смигельскас
и Киркендалл обнаружили, что атомы цинка диффундируют через
поверхность стыка сваренных образцов в одном направлении
быстрее, чем атомы меди диффундируют в противоположном, а
поверхность раздела между медью и латунью перемещается в
глубь латунного образца (по сравнению с исходным расположе-
нием этой поверхности). Кроме того, в сплаве на поверхности
раздела со стороны латуни образуются поры. Смигельскас и Кир-
кендалл объяснили свои наблюдения гем, что результирующий
поток вакансий из меди в латунь приводит к образованию лиши их
атомных плоскостей иа медной стороне поверхности контакта и
к исчезновению опрецеленного количества атомных плоскостей
на латунной стороне. Присутствие пор объяснялось конденсацией
избыточных вакансий в латуни. Эти выводы наряду с энергети-
ческими расчетами явились убедительным доказательством реша-
ющей роли вакансиопкого механизма диффузии в чистых металлах
и твердых растворах замещения.
Большинство экспериментальных методов измерения коэф-
фициента диффузии D основано на создании условий, близких
к макроскопическому одномерному перемещению атомов
(см. фиг. 4.8). Расчет величины D по экспериментальным данным
проводится с помощью законаФнка или одной из его модификаций.
Типичный эксперимент состоит в нанесении слоя радиоактивных
атомов (путем выпаривания раствора или гальваническим покры-
тием) на чистую плоскую поверхность твердого тела, для кото-
рого требуется определить коэффициент циффузии. Затем твердое
тело нагревается до температуры, при которой нужно определить
коэффициент диффузии D, и выдерживается в этих условиях в
течение времени t, достаточно длительного для диффузии радио-
активных атомов на заметную глубину (чтобы среднеквадратичное
значение X было, например, порядка 0,5 мм). Потом измеряется
концентрация радиоактивных атомов на различном расстоянии
в глубь от поверхности твердого тела. Эти измерения основаны
иа определении радиоактивности тонких слоев твердого тела,
которые сошлифовываются с помощью какого-нибудь механи-
ческого приспособления. На фиг. 4.10 приведена реальная экспе-
риментальная кривая зависимости активности от расстояния.
Этн данные удовлетворяют уравнению
где а — удельная активность на глубине X от поверхности
через время диффузии t (см. задачу 4.3). Константа А пропорцио-
нальна числу радиоактивных атомов, находившихся на поверх-
92
ГЛАВА 4
Ф и г. 4.10. Зависимость активности от глубины
проникновения при диффузии радиоактивного изо-
топа меди Си114 в монокристалл меди.
Кривая соответствует теоретическому выражению
о=925 екр (4) (4J2.l0-lt) (4,1-Ю*)] *
Точки получены экспериментально при температуре
1336° К и длительности отжига 4,1-10* сек. При расчете
кривой принималось D— 4,12-10“” я*/сек.
пости в начальный момент. Уравнение (4.19) соответствует данным
фиг. 4.10 для времени диффузии 4,1-104 сек, если коэффициент
диффузии D равен 4,12-10"13 м2/сек. Величина А выбирается та-
ким образом, чтобы кривая соответствовала полученным данным
при Х=0.
§ 7. Диффузия в жидкостях
Обычно диффузия протекает в жидкостях быстрее, чем в
твердых фазах тех же веществ. Экспериментальное наблюдение
диффузионных процессов в жидкостях затруднено маскирующим
ДИФФУЗИЯ
93
действием конвекционных токов, которые не имеют ничего общего
с диффузией. К сожалению, в прошлом значение диффузии в жид-
костях недооценивалось. Диффузия в жидкой фазе чрезвычайно
важна и при проведении зонной плавки (процесс, применяемый
для очистки германия и кремния), и при выполнении некоторых
других операций, применяемых для изготовления полупровод-
ников р — n-типа и кристаллических триодов (транзисторов)
р — п — р-тнпа. Этн вопросы освещены в последующих главах.
Для диффузии в жидкостях характерны две яркие особенности
(по сравнению с диффузией в твердых телах). Во-первых, геомет-
рия процесса уже не так проста, и, во-вторых, при одинаковой
температуре диффузия в жидкости происходит гораздо быст-
рее, чем в твердых телах. Эти две особенности рассмотрены
ниже.
Геометрические условия диффузии в жидкостях изучены
гораздо хуже, чем в твердом теле. Это объясняется тем, что
недостаточно известна геометрия расположения атомов в жид-
костях. Эксперименты однозначно показывают, что в жидкостях
существует некоторый геометрический порядок в расположении
ближайших соседей: данный атом имеет примерно такое же ко-
личество ближайших соседей, как в кристалле этого же вещества.
При этом ближайшие соседи и в жидкости, и в кристалле нахо-
дятся примерно на одинаковых расстояниях. Однако на далеких
расстояниях расположение атомов в жидкости является сильно
неупорядоченным по сравнению с твердым телом. Поскольку
закономерности геометрического расположения атомов в жидкости
недостаточно изучены, невозможно установить длину элементар-
ного диффузионного прыжка, как это было сделано для твердых
тел (см. фиг. 4.1). Тем не менее можно предположить, что сущест-
вует некоторый диапазон, в который укладываются размеры всех
таких прыжков. Тогда можно теоретически оценить среднеквад-
ратичное расстояние, преодолеваемое атомами за определенное
время. Для одномерного движения можно вывести уравнение,
аналогичное уравнению (4.6), т. е.
X® -2D;/,	(4.20)
где Dl — параметр, который также называется коэффициентом
диффузии. При этом очень важно, что пройденное среднеквадра-
тичное расстояние пропорционально как и при одномерной
диффузии в твердом теле. Аналогично и макроскопическая диф-
фузия атомов, обусловленная градиентом концентрации, под-
чиняется уравнению типа (4.16). Следовательно, есть основания
предполагать, что аналогичное описание можно применить и
для определения скорости диффузии в жидкости, но для этого
требуется знать коэффициент диффузии DL.
94
ГЛАВА 4
Хотя геометрические особенности диффузии в жидкости
известны гораздо хуже, чем для твердых тел, отсюда вовсе не сле-
дует, что уравнение (4.20) меиее справедливо, чем соответствую-
щее уравнение (4.9). В самом деле, вывод уравнения (4.20) не за-
висит от точного знания геометрической структуры жидкостей.
Для этого вывода требуется, чтобы отдельные прыжки атомов
были хаотичны по направлению. Кроме того, все направления
должны быть равноправны в отношении длины этих прыжков,
которые могут быть и одинаковыми, как в твердых телах, и про-
извольного размера. Впервые уравнение (4.20) вывел Эйнштейн
для описания броуновского движения мельчайших частиц в воде.
При этом предполагалось, что н направление прыжков, и их длина
совершенно хаотичны. Коэффициенты диффузии для броуновского
движения можно рассчитать, подставляя экспериментальные
значения в теоретическое уравнение /4.18) или в аналогичные
уравнения для диффузии в двух и трех направлениях. Значения
коэффициентов диффузии для броуновского движения меньше,
чем прн диффузии атомов в жидкостях.
Сложность приложения геометрических представлений к
описанию отдельных атомных прыжков при диффузии в жид-
костях дополняется вторым обстоятельством: нельзя написать
точное выражение для частоты прыжков. В самом деле, вполне
очевидно, что не существует единственной частоты прыжков
атомов в жидкости. Поэтому нельзя написать выражение, харак-
теризующее зависимость коэффициента диффузии от энергии
Таблица 4.2
Коэффициенты диффузии некоторых элементов
и химических соединений в различных жидкостях
Диффунди- рующее вещество	Диффузион- ная среда	г. °C	D, JO-11 л’ сек
Mg	Al	700	7,5
Si	Fe	1480	2,4
Au	Pb	500	3.7
Ag	Sn	500	4,8
AgNO,	KNOa	360	4,6
TIEr	KI	770	4,3
Метанол	Вода	18	1.4
Глюкоза	Вода	18	0,5
C02	Вода	18	1,5
I	ссц	20	1.2
ДИФФУЗИЯ
95
активации, так как в этих условиях само понятие энергии акти-
вации уже не имеет ясного физического смысла. Эксперименталь-
ные данные указывают на некоторую зависимость коэффициента
диффузии от температуры, причем значение кажущейся энергии
активации Q гораздо меньше 1 эв. Интересная особенность всех
экспериментальных данных, полученных для простых жидкостей,
состоит в том, что вблизи точки плавления значения коэффици-
ентов диффузии всегда находятся в интервале от 1-10“9 до
10• 10_> м"/сек. Этот вывод с очевидностью следует из данных
табл. 4.2. Вероятно, не будет большой ошибкой предположить,
что при диффузии атомов или небольших молекул в простых жид-
костях коэффициенты диффузии в точке плавления имеют порядок
3-Ю"В м2/сек (это ни в коем случае не относится к высокомоле-
кулярным полимерам). Величина 3-10-41 мЧсек в подавляющем
большинстве случаев гораздо выше, чем коэффициенты диффузии
в твердой фазе в непосредственной близости от точки плавления
(см. данные табл. 4.1).
ЗАДАЧ И
4.1.	Допустим, что для двумерной плотноупакованной
структуры потенциальная функция фиг. 3.1 аппроксимируется
кривой фиг. 4.11. Равновесное расстояние между атомами
составляет 3 А, эйнштейновская частота атомных колебаний рав-
на 2- 1012гц. Пусть масса атома 6- 10~авке (примерно как у атомов
калия).
Предполагая, что отсутствуют релаксации межатомных рас-
стояний, рассчитать:
а)	энергию образования вакансии в этой структуре;
б)	долю вакантных узлов при 1000е К;
в)	энергию перемещения вакансий;
г)	коэффициент диффузии при 1000е К;
96
ГЛАВА 4
д)	среднеквадратичное расстояние, которое прошел бы атом
за один год в определенном направлении, например параллель-
ном оси X.
Объяснить все допущения, которые будут использованы в
расчетах.
4.2.	В твердом теле с поперечным сечением, равным единице,
происходит одномерная диффузия атомов прнмесн вдоль осн к.
Показать, что скорость изменения концентрации с в элемен-
тарном слое толщиной dx определяется как
Зс__пдас
Я дх2 
4.3.	Внутрь твердого тела диффундирует вещество, нане-
сенное иа его поверхность в виде тонкого слоя (выпариванием
раствора).
а)	Показать, что по истечении времени t концентрация с
примесных атомов в твердом теле зависит от расстояния X от
поверхности следующим образом:
FT
б)	Построить график этого уравнения.
в)	Найти значение X, при котором равна нулю кривизна
графика зависимости с от X. Как согласуется этот результат
со среднеквадратичным значением X в уравнении (4.9)?
г)	Оценить относительное количество атомов, которые про-
днффундировали по крайней мере на удвоенное среднеквадра-
тичное расстояние.
Глубина проник- новения, 10 ж	Удельная радио- активность. про- извольные единицы	Г лубипа проник- новения. 10 — * м	Удельная радио- активность. про- извольные единицы
0	600	3,29	88
0.84	540	3,76	50
1.32	450	4,25	25
1,83	360	4.70	12
2.30	250	5.20	5
2,79	160	5.68	2
4.4.	В приведенной выше таблице представлены данные о
диффузии радиоактивного серебра в сплав серебра с индием
(16,7% In). Диффузионный отжиг проводился при 728,5Э С
в течение 5,9-104 сек.
ДИФФУЗИЯ
97
Рассчитать коэффициент диффузии D для этих условий
(данные Шоэна).
4.5.	На основании экспериментальных данных, аналогичных
таблице в задаче 4.4, были определены значения коэффициентов
диффузии цинка в монокристаллах чистой меди;
т. °к	1322	1253	1176	1007	878
D, я?/сек	1,0-10-12	4.0-10“ 13	1.1-10-13	4.0-10’16	1,6.10-1°
По этим данным рассчитать энергию активации Q и частот-
ный фактор Do. (Приведенные значения коэффициентов диффу-
зии D были исходными данными для расчета величин Q и £)0,
приведенных в табл. 4.1. Данные Хино.)
4.6.	Для повышения износостойкости поверхности стальных
деталей, работающих в условиях сильного износа, их обычно
предварительно выдерживают определенное время при высокой
температуре в среде, содержащей углерод. В течение этого вре-
мени углерод диффундирует в подповерхностный слои стали.
Этот пауглероженный слой подвергается дальнейшей термооб-
работке при более низких температурах. В итоге образуется твер-
дый слой с износостойкой поверхностью (цементированный слой).
Коэффициент диффузии углерода в сталь определяется формулой
D 0.12-10~*ехр ~3200° 7,/л,оль ) мЧсек.
Сколько нужно времени для образования . цементированного
слоя толщиной'0,5 лш на стальном стержне радиусом 2 см прн
температуре диффузионного отжига 925и С?
4.7.	Толщина слоя окисла, образованного на плоском ме-
таллическом образце, возрастает с течением времени. Предполо-
жим, что в атмосфере концентрация кислорода Со такая же,
как в поверхностном слое окисла, а концентрация кислорода
на границе окисел — металл все время имеет меньшее значение С,-
(фиг. 4.12). Пусть скорость утолщения окисного слоя определя-
ется скоростью диффузии кислорода в этом слое. Показать, что
в этих условиях х зависит от времени t как
х = Bt \
где В — постоянная. (Пренебречь количеством кислорода, обра-
зующим в метал те твердый раствор.)
4 Ч . У эрт и Р. Томсон
98
ГЛАВА 4
4.8.	По значениям Q и L>0 (см. табл. 4.1) рассчитать темпе-
ратуру, при которой атом лития, растворенного в твердом гер-
мании, будет совершать один прыжок каждую секунду. Рассчи-
тать такую же температуру для бора, растворенного в германии.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Smigelskas, Kirkendall, Trans. AIME, 171, 130 (1947).
2.	Kupe r, Letaw, Slifkln, Sender, To m i z и k a, Phys.
Kev., 96, 1224 (1954).
3.	S h e wmo n P. G., Di [fusion in Solids, New York, 1963. (См. перевод:
П. Ill в юм о п, Диффузия в твердых телах, М.. 1966.)
4*. Бугаков В. 3., Диффузия в металлах и сплавах, М.— Л., 1949.
5*. Б э р р е р Р., Диффузия в твердых телах, ИЛ, 1948.
6*. Герцри кеи С. Д., ДехтярИ. Я., Диффузия в металлах и
сплавах, М., 1960.
7*. За й т В., Диффузия в металлах, ИЛ, 1958.
8*. Френкель Я. И., Введение в теорию металлов, 3-е изд., М., 1958.
9*. Хауффе К., Реакции в твердых телах и на их поверхности, ИЛ,
1962, ч. I.
5
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
§ 1.	Общие замечания
Подавляющее большинство химических элементов исполь-
зуется в промышленности ие в чистом виде, а в сочетании с дру-
гими элементами, добавляемыми для улучшения тех или иных
свойств материала. Например, стань представляет собой в основ-
ном сплав железа с углеродом, хотя в состав стали обычно входят
и многие другие металлы — марганец, никель, хром, вольфрам
или кобальт. Главной составной частью дюралюминиевых спла-
вов является алюминий (благодаря его легкости). Для повышения
прочности к алюминию добавляются такие металлы, как медь,
кремний млн магний. Из сплавов кремния с крайне малыми до-
бавками таких элементов, как мышьяк и индий, можно изгото-
вить твердые выпрямители тока.
Наука о способах комбинирования различных элементов
для получения сплавов с нужными свойствами представляет
важнейшую составную часть в общем комплексе инженерных
дисциплин. Большинство промышленных сплавов создавалось
эмпирически — методами проб н ошибок, н для этого требовалось
очень много времени. Разработка сплава является, как правило,
чрезвычайно трудоемким процессом. Поэтому постоянно ведутся
поиски методов, которые позволили бы сократить период созда-
ния нужного сплава. В результате напряженных исследований
накоплена обширная информация о различных сочетаниях эле-
ментов. Чтобы представить в сжатой форме определенные аспекты
этой информации, инженеры и научные работники пользуются
главным образом методом фазовых диаграмм.
4’
100
Г Л А В A 5
§ 2.	Фазовая диаграмма
Свойства материала, полученного при взаимодействии двух
нли более элементов, зависят от нескольких переменных вели-
чин — температуры, давления, а также относительной концент-
рации исходных элементов. Д^(я характеристики конечного про-
дукта, образующегося прн таком комбинировании элементов,
используется понятие фазы. Фаза определяется как часть системы,
имеющая ограничивающую ее поверхность, а также обладающая
специфическим расположением атомов и одинаковыми интенсив-
ными свойствами (например, температурой, давлением, электри-
ческой поляризацией и т. д.). Понятно, что несколько таких
частей с одинаковыми интенсивными свойствами представляют
одну и ту же фазу. Лед, например, представляет одну фазу Н.О,
а жидкая вода — другую. Смесь этих двух фаз при одинаковой
температуре является двухфазной системой. Вода, в которой раст-
ворен воздух,— это одна фаза, потому что для р азде теин я возду-
ха н воды необходимо изменение интенсивных факторов (темпера-
туры или давления). Фазовач диаграмма — это графический
способ описания фаз, находящихся в равновесии, прн различных
сочетаниях переменных величин (состава, давления и темпера-
туры).
Простейший тип равновесной фазовой диаграммы характе-
ризует структуру чистого однородного материала в зависимости
от давления и температуры. Вероятно, наиболее известной диа-
граммой этого типа является диаграмма состояния во ты в зави-
симости от температуры и давления. Однако в рамках нашей
книги такие одиокомпонентные системы имеют горвздо меньшее
значение, чем системы из двух или более компонентов. Поэтому
мы сразу перейдем к исследованию этих сложных систем. Среди
них простейшими являются двух компонентные (двойные, или
бинарные) системы.
При анализе фазовых диаграмм двойных систем рассматрива-
ются три главные переменные — давление, температура и состав.
(Другие переменные, например поляризация или намагничива-
ние, в данном случае не играют роли.) Эти три переменные вели-
чины совершенно независимы друг от друга. Поэтому бинарная
диаграмма отображается поверхностью в трехмерном простран-
стве. Чтобы представить диаграмму в более удобном виде (на
плоскости), любая из этих трех переменных принимается за по-
стоянную величину. Простой пример такой диаграммы приведен
на фиг. 5.1 для системы серебро — золото. Фазы, существующие
в этой системе, показаны здесь графически в зависимости от
температуры и состава при давлении 1 атм. (Вблизи 1 атм не-
большие изменения давления обычно не отражаются на фазовых
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
101
диаграммах с твердыми реагентами, поэтому почти все фазовые
диаграммы строятся при 1 атм.) Эта система состоит из двух ком-
понентов — серебра и золота. При высоких температурах си-
стема находится в жидком агрегатном состоянии, при низких —
в твердом. Газовая фаза, существующая при очень высоких тем-
пературах, не показана иа диаграмме. При любой температуре
и любом составе химические соединения в этой системе не обра-
зуются. Отметим, что на фазовой диаграмме фиг. 5.1 состав
Фиг. 5.1. Фазовая диаграмма
системы Ag — Au.
Содержание Аи,6ес-7«
Ад Содержание Ан,ат.у, Ац
выражен в атомных процентах. Соответственно изменив мвсштаб
по оси абсцисс, можно перейти к весовым процентам.
Фазы, присутствующие в этой системе, типичны и для многих
других систем. Жидкая фаза называется жидким раствором.
В этой фазе атомы серебра и золота тесно перемешаны друг с дру-
гом. Такие растворы всем хорошо известны, так как оии часто
встречаются в быту, например растворы сахара в чае, углекислого
газа в газированной воде, антифриза в воде. Твердая фаза пред-
ставляет собой твердый раствор: атомы серебра и золота тесно
перемешаны друг с другом и находятся в узлах гранецентрироваи-
ной кубической кристаллической решетки. Твердые растворы
также широко распространены. Одиако в повседневной жизни
не всегда бывает известно, что тот или иной материал является
по своему строению твердым раствором. Примеры твердых раст-
воров — некоторые латуни, золото, соответствующее 56-й пробе,
некоторые нержавеющие стали. Для этих твердых растворов,
как и для сплавов системы Ag— Ап, характерно, что любое
место в решетке может быть занято атомами как первого, так и
второго компонентов. Вероятность нахождения в данном узле
атома определенного сорта зависит поэтому от состава сплава.
102
ГЛАВА 5
Пусть, например, сплав состоит из 25 ат.% серебра и 75 ат.%
золота. Тогда вероятность пребывания в любом узле решетки ато-
ма серебра будет составлять г/4. Такие твердые растворы, в ко-
торых два атома свободно замещают друг друга в узлах решетки,
называются твердыми растворами замещения.
§ 3.	Упорядоченные растворы
За исключением очень разбавленных систем, по-видимому,
нет таких твердых растворов замещения, для которых данное
выше определение выполняется совершенно строго. Причина
состоит в том, что размещение в кристаллической структуре
атомов одного сорта всегда так или иначе связаио с располо-
жением атомов другого сорта. Предположим, что в твердом,рас-
творе системы медь — золото определенный узел занимает атом
Фиг. 5.2. Полностью упорядочен-
ная структура Си — Аи, содержа-
щая по 50% каждого компонента.
Атомы меди и золота чередуются друг
с другом в плоскостях (001) структуры
г. ц. к. Упорядочение приводит также
к незначительному искажению кристал-
ла- вертикальные ре.бра ячейки несколь-
ко отличаются от горизонтальных (по
Барретту).
золота. В соседних с иим узлах будет находиться в среднем неоди-
наковое количество атомов меди и золота. Это объясняется тем,
что вероятность занятия соседнего узла атомом меди незначи-
тельно выше. Такое явление называется упорядочением-, оно
обусловлено небольшим различием сил взаимодействия между
соседними атомами Au — Au, Au — Си и Cu — Cu. В некоторых
сплавах, например в твердом растворе золота н меди с содержа-
нием обоих компонентов по 50%, тенденция к упорядочению столь
велика, что при низких температурах структура очень похожа
на химическое соединение (фиг. 5.2). При повышенных темпера-
турах возникает тенденция к нарушению порядка. Однако поря-
док не исчезает полностью даже вблизи температуры плав-
ления.
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
103
§ 4.	Фазовые превращения
Фаза, устойчивая в определенной области температур и
давлений, может превратиться в другую фазу, если изменятся
одна или обе переменные, указанные выше. Например, все
элементы при соответствующих условивх можно расплавить и
испарить. Эти изменения агрегатного состояния являются фа-
зовыми превращениями. Кроме того, у многих элементов при
соответствующих изменениях давления и температуры происхо-
дит изменение типа кристаллической структуры. Такие изме-
нения также являются фазовыми превращениями. Например,
объемноцеитрированиая кубическая структура железа (а-железо)
представляет собой наиболее устойчивую структуру в темпера-
турном интервале от абсолютного нуля до 910 С (при небольших
давлениях). При 910е С структура изменяется на граиецентри-
рованиую кубическую структуру (у-железр). В свою очередь
при 1402е С граиенентрированная кубическая структура снова
превращается в объемноцентрировацмую кубическую (6-железо).
Наконец, при 1539 С 6-железо плавится. Такие изменения кри-
сталлической структуры (аллотропные превращения) наблюда-
ются у многих элементов.
Фазовые превращения чистых элементов происходят при
строго определенной температуре. Теплота, поглощенная или
выделенная во время фазового превращения, представляет собой
скрытую теплоту данного процесса. В сплавах фазовые превра-
щения часто происходят не при строго определенной температуре;
соответствующий пример приведен иа фиг. 5.1. При любом со-
ставе системы, кроме чистых компонентов, вместо точки плавле-
ния появляется интервал температур плавления. В системе се-
ребро — золото этот интервал довольно узок: он нигде не пре-
вышает нескольких градусов.
Для изучения сплавов очень важно глубокое понимание
происходящих в иих фазовых превращений. Характер этих
превращений можно наглядно продемонстрировать с помощью
фиг. 5.3, где в крупном масштабе показана фазовая диаграмма
для простого сплава вблизи области совместного существования
двух фаз — жидкости и твердого тела. Возьмем образец из сплава
с составом Со. При температурах ниже 7\ этот сплав представля-
ет собой гомогенный твердый раствор. Если температура возрастет
точно до часть образца расплавится. Первая порция жид-
кости будет иметь состав Сг. Эта порция богаче компонентом А,
чем исходный сплав. Чем выше поднимается температура сплава,
тем больше образуется жидкости. При каждой температуре со-
став жидкости характеризуется точкой на линии bd, которая
называется линией ликвидуса. При любой температуре вся масса
104
ГЛАВА 5
жидкости однородна по своему составу. Жидкость всегда богаче
элементом А, чем исходный твердый сплав. Из закона сохранения
вещества следует, что при любой температуре твердый остаток
содержит меньше компонента А, чем исходный твердый сплав.
Ф и г. 5.3. Гипотетическая область сосуществования жид-
кой и твердой фаз на фаювой диаграмме.
При повышении температуры состав твердого тела выражается
точкой линии ас — линии солидуса. Когда температура повы-
сится до значения Т3, последняя крупинка твердого тела будет
иметь состав С2. Выше этой температуры (Т3) вся жидкость имеет
исходный состав Сп.
Область фазовой диаграммы между линиями солидуса и
ликвидуса — это область двух фаз, т. е. в этой области сосу-
ществуют в равновесии две фазы. Чтобы полностью охарактери-
зовать две фазы при любой температуре (иапример, Г.,), должны
быть известны как составы каждой фазы (т. е. концентрация
компонента В в весовых процентах), так и относительные коли-
чества обеих фаз. Составы определяются непосредственно по
абсциссам точек пересечения линий ликвидуса и солидуса с го-
ризонтальной линией, проведенной через точку е (линией постоян-
ной температуры). Количество каждой фазы, существующей в
этих условиях, также можно определить из фазовой диаграммы,
пользуясь так называемым правилом рычага.
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
105
Правило рычага настолько важно для количественных рас-
четов с помощью фазовых диаграмм, что целесообразно дать его
полный вывод. Вывод правила рычага легко сделать с помощью
диаграммы фиг. 5.3. Снова рассмотрим сплав при температуре Т2,
т. е. в области существования двух фаз. Здесь сосуществуют две
фазы: 1) жидкая — с составом С, и 2) твердая — с составом Cs.
Общая концентрация компонента В в сплаве равна Сп. Очевидно,
что общее количество компонента В в сплаве равно сумме весо-
вого количества В в жидкости и весового количества В в твердой
фазе, т. е.
L С, \ SCs (L + S) C0,
где L — общий вес жидкой фазы, S—общий вес твердой фазы.
Это уравнение можно представить в виде пропорции
S	Со-—Сг
L Cj—Co *
или
Ss £/,	(5.1)
где разницы концентраций s и / можно уподобить «плечам рычага»
(с опором в точке «е»). Отсюда и возникло название этого правила.
Правило рычага определяет относительные количества обеих
сосуществующих фаз в зависимости от состава каждой фазы и
среднего состава сплава.
Необходимо сделать два общих замечания относительно фа-
зовых диаграмм. Во-первых, основные понятия, обсуждаемые
при анализе примера на фиг. 5.3, можно распространить на лю-
бые фазовые превращения, включая превращения внутри твердой
или внутри жидкой фазы. Во-вторых, построение фазовых
диаграмм основано па термодинамике равновесных состояний.
Поэтому фазовые диаграммы не дают никаких сведений о скоро-
сти достижения равновесия или характере приближения к равно-
весию. Чтобы успели произойти необходимые для достижения
равновесия перестройки в расположении атомов, требуется опре-
деленное время. В связи с этим, если желательно постоянно под-
держивать равновесие, фазовые превращения должны осуществ-
ляться медленно. Практически такие идеальные, бесконечно мед-
ленные превращения ие осуществимы. Другим крайним случаем
является закалка, когда температура изменяется столь быстро,
что фазовые превращения не успевают произойти. Эти процессы
тоже трудно получить в совершенно чистом виде, так как в реаль-
ных условиях бесконечно быстрые изменения температуры не-
возможны.
Мы описали, каким образом происходит плавление одно-
родного твердого раствора, ио не объяснили, почему этот процесс
106
ГЛАВА 6
протекает именно так. Почему, например, твердый раствор, имею-
щий при низких температурах состав Со, должен разделяться на
две фазы в интервале температур от 1\ до Ts (фиг. 5.3), причем
ни одна из фаз ие имеет начального состава Со? Конечно, ответ
должен заключаться в том, что при таком разделении фаз сво-
бодная энергия системы меньше. Детальные термодинамические
обоснования можно иайти в некоторых книгах, приведенных в
списке литературы в конце главы. Здесь достаточно сказать, что
фазовая диаграмма показывает, какое равновесие существует
в системе.
§ 5.	Фазовые диаграммы эвтектического типа
При взаимодействии двух разнородных металлов фазовые
диаграммы имеют иной вид, чем при сплавлении таких близких
по своим свойствам металлов, как серебро и золото. В частности,
если металлы полностью смешиваются в жидком состоянии, но
Содержание Bi,See.%
Cd Содержание Bi, am-% Bi
Фиг. 5.4. Фазовая диаг-
рамма системы Cd —Bi.
совершенно или почти совершенно нерастворимы в твердом со-
стоянии, часто наблюдаются диаграммы так называемого эвтек-
тического типа. Характерный пример—диаграмма сплавов,
образующихся при сплавлении двух металлов — висмута и кад-
мия (фиг. 5.4). Добавление кадмия к висмуту (правая часть диа-
граммы) или висмута к кадмию (левая часть диаграммы) приводит
к тому, что вместо строго определенной точки плавления чистого
металла возникает интервал температур плавления. В данном
случае чем сильнее состав сплава отличается от чистого металла,
тем ниже температура плавления сплава.
Если состав системы близок к чистому кадмию или чистому
висмуту, то твердая фаза представляет собой при этом просто
смесь этих двух металлов. При специфическом составе, который
называется эвтектическим составом, смесь 45% кадмия и 55%
Фиг. 5.5. Фазовые диаграммы эвтектического типа.
а — ограниченная растворимость в твердом состоянии; б — фазовая диаг-
рамма Sn — Pb.
108
Г Л А В 4 5
висмута плавится при строго определенной температуре (144°С) —
так называемой эвтектический температуре. При отклонении
в любую сторону от эвтектического состава плавление происхо-
дит в некотором интервале температур. При этом чистый висмут
или чистый кадмий остается в твердом состоянии вплоть до более
высокой температуры. Температура окончательного плавления тем
выше, чем сильнее данный состав отличается от эвтектического.
Для этой системы, как и для системы серебро — золото, составы
равновесных фаз соответствуют конечным точкам горизонтальной
линии, проведенной в двухфазной области. Количество каждой
фазы определяется по-прежнему с помощью правила рычага.
Во многих двойных металлических системах иет ни полной
взаимной растворимости в твердой фазе, как в системе серебро —
золото, ни почти полной нерастворимости в твердой фазе, как
в системе висмут — кадмий. Часто металлы ограниченно раство-
римы друг в друге. В таких двойных металлических системах
также могут существовать эвтектики. Тогда иа обоих краях
диаграммы имеются области твердых растворов, которые разде-
лены двухфазной областью. Таковы сплавы системы серебро —
медь (фиг. 5.5, а). Твердый раствор а — это граиецентрирован-
ные кубические кристаллы серебра, содержащие небольшое ко-
личество растворенной в них меди; твердый раствор 0 состоит
из грамецеитрированпых кубических кристаллов меди, содержа-
щих небольшое количество растворенного в них серебра. Другой
пример эвтектической диаграммы этого типа — система олово —
свинец (фиг. 5.5, б). Этот важный промышленный сплав входит
в состав многих припоев. Припой с составом 60 вес. % олова и
40 вес. % свинца благодаря его низкой температуре плавления
используется обычно для спаивания металлов. Припой с мень-
шим содержанием олова применяется для деталей, работающих
в условиях истирания, или для пайки кузовов легковых автомо-
билей. Поскольку этот припой плавится в широком интервале
температур, ои затвердевает постепенно в течение достаточно
длительного времени. Поэтому припой может принять нужную
форму, которая будет в точности соответствовать заполняемому
объему.
§ 6.	Фазовые диаграммы перитектического типа
В сплавах, состоящих из компонентов с ограниченной вза-
имной растворимостью, эвтектики образуются не всегда. В ряде
случаев образуется фазовая диаграмма перитектического типа.
Пример такой диаграммы показан на фиг. 5.6 для системы медь —
кобальт. В некоторых отношениях перитектика сходна с эвтек-
тикой. В системе с перитектикой имеются широкие двухфазные
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
109
области. Состав перитектики таков, что изменение температуры
приводит к превращению одной фазы в две фазы. Однако пери-
тектическая точка — это самая высокая температура плавления
определенной твердой фазы, а точка эвтектики — наинизшая
Ф >1 г. 5.6. Фазовая диаграмма перитектического типа.
Ограниченная растворимость в твердом состоянии.
температура застывания определенной жидкой фазы. Детальный
анализ диаграмм перитектического типа здесь не проводится,
поскольку они встречаются лишь у немногих из рассматривае-
мых ниже сплавов.
§ 7.	Системы с образованием химических соединений
До сих пор мы рассматривали только системы, образующиеся
при сплавлении чистых металлов. Аналогичные свойства фазовых
диаграмм обнаруживаются и в тех случаях, когда один или оба
компонента системы представляют собой химические соединения.
На фиг. 5.7 (а и б) показаны системы РЬ — Mg2Pb и Mg2Pb — Mg.
Каждая из этих систем характеризуется диаграммой эвтекти-
ческого типа с ограниченной растворимостью на одной стороне
Фиг. 5,7. Фазовая диаграмма системы РЬ — Mg.
а — система металл — химическое соединение; б — система химическое соедине*
ние— металл; в — система РЬ — Mg.
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Ill
диаграммы и почти полной нерастворимостью иа другой. Этн две
диаграммы на самом деле представляют собой две части общей
диаграммы системы РЬ — Mg, и их можно совместить друг с дру-
гом, как на фиг. 5.7, в.
Таким способом сложную фазовую диаграмму можно по-
строить из простых, у которых общим (соединительным) компо-
нентом является химическое соединение или твердый раствор.
Некоторые важные диаграммы, подобно показанной на фиг. 5.7,
состоят из простых эвтектических систем; другие диаграммы
более сложны. Однако у всех этих диаграмм есть общая черта:
двухфазные области сложных диаграмм разделены однофазными
растворами или химическими соединениями. Характер фаз,
находящихся в равновесии, их состав и относительное количество
каждой фазы определяются таким же путем, как и в простых
системах.
Для получения сплавов с определенным составом обычно
сплавляют вместе металлические компоненты, взятые в нужной
весовой пропорции. Поэтому составы сплавов часто выражают
в весовых, а ие в атомных процентах, В задаче 5.1 выведена
формула для перехода от одних процентов к другим.
§ 8.	Сплавы полупроводников
Два важных полупроводниковых элемента — кремний и
германий — весьма просто сплавляются друг с другом и с дру-
гими элементами. Эта их особенность имеет большое значение
для промышленной электроники, поскольку процессы очистки
германия и кремния и их последующего сплавления с нужными
примесями зависят от того, насколько просты соответствующие
фазовые диаграммы. В этом параграфе описаны некоторые ти-
пичные фазовые диаграммы полупроводниковых систем.
Как германий, так и кремний при затвердевании образуют
кубическую структуру алмаза. Поэтому неограниченные твер-
дые растворы могут здесь образоваться только с немногими эле-
ментами, которые также имеют структуру алмаза. Вследствие
влияния других факторов такие неограниченные твердые раство-
ры в большинстве случаев все равно не образуются. Среди
систем, в состав которых входит германий или кремний, известна
только одна, где растворимость в твердом состоянии неограни-
ченна — это двойная система сплавов германия и кремния
(фиг. 5.8, й). Основные свойства этих сплавов такие же, как у
сплавов системы серебро — золото (см. фиг. 5.1). Плавление н
кристаллизация сплавов германия и кремния подчиняются тем
принципам, которые были сформулированы в § 4 настоящей
главы.
Фиг. 5.8. Фазовая диаг-
рамма двойной системы, ти-
пичная для полупроводни-
ков.
а — система Ge — SI; б — систе-
ма Ge — Sb; «—система In — Ge;
г — система Си — Ge.

114
ГЛАВА 5
Сплавы кремния или германия с другими элементами почти
без исключения относятся к эвтектическим системам. Некоторые
из этих фазовых диаграмм имеют простую эвтектику, как, на-
пример, в системе германий — сурьма (фиг. 5.8, б). Раствори-
мость сурьмы в твердом германии хотя и мала, но не равна нулю,
как это показано иа фиг. 5.8, б. (Этот важный участок диаграммы
изображен в крупном масштабе и отмечен стрелкой в нижней
части фиг. 5.8, б.) Другой пример эвтектики — система герма-
ний — нндий. Сплавы этой системы имеют большое практиче-
ское значение в производстве транзисторов. Германий и индий
по существу не растворяются друг в друге. Кроме того, эвтек-
тический состав очень близок к чистому индию. Па фиг. 5.8, в
показан общий вид этой диаграммы; отдельно, в крупном мас-
штабе, показаны наиболее важные области твердых растворов.
Не все диаграммы двойных систем с участием германия или крем-
ния так просты. Одной из наиболее сложных является система
медь — германий (фиг. 5.8, г). Сплавы, богатые медью, имеют
несколько разных структур. Напротив, в сплавах, содержащих
более 30% Ge, фазовая диаграмма имеет эвтектику между фазой
Cu3Ge и чистым германием. Для задач, связанных с производст-
вом полупроводников, это является единственной важной осо-
бенностью системы Си — Ge. И в этой системе растворимость
меди в германии ие равна нулю. Медь растворяется в германии
в очень небольшом количестве — максимум достигается при
850°С и составляет около 10"4 ат.%. Несколько рассмотренных
здесь диаграмм представляют лишь очень малую часть от общего
количества изученных систем. Для производства выпрямителей
и транзисторов очень важно, что большинство диаграмм отно-
сится к эвтектическому типу при крайне малой растворимости
элементов, применяемых для приготовления сплавов.
Важным показателем, используемым для характеристики
одного свойства фазовой диаграммы, является так называемый
коэффициент распределения k. On определяется как отношение
наклонов линий ликвидуса и солидуса в точке их пересечения
при температуре Тт (см., например, фиг. 5.8, б). Это определе-
ние эквивалентно использованию отношения XSIXL (в иижией
части графика). Итак,
k=&	(5.2)
Обычно коэффициент k имеет малое численное значение.
Для большинства важных элементов, сплавляемых с германием
и кремнием, k изменяется в пределах от 0,5 до 10-7.
Можно установить интересную связь между значением k
И максимальной растворимостью ХМакс данного элемента
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
115
(фиг. 5.8, б). Если Хмакс выразить в атомных долях, то хорошо
выполняется приближенное соотношение
Хмакс-0,1А.	(5.3)
Применимость этого выражения для многих элементов под-
тверждена данными фиг. 5.9. Значительное расхождение наблю-
дается только для сплава железа с германием. Для большинства
Фиг. 5.9. Линейная зависимость максимальной
растворимости элементов в твердом германии (свет-
лые кружки) и в твердом кремнии (черные кружки)
от коэффициента распределения [5].
остальных элементов это соотношение выполняется с точностью
до численного множителя порядка 2.
Для технологических процессов имеют большое значение и
многие другие свойства фазовых диаграмм. Эти вопросы под-
робно освещены в некоторых книгах и обзорных статьях, ука-
занных в списке рекомендованной литературы.
116
ГЛАВА 5
§ 9.	Сплавы трех или более элементов
До сих пор мы рассматривали только фазовые диаграммы
систем, состоящих из двух элементов, т. е. диаграммы двойных
систем. Если система состоит из трех элементов А, В и С, то
в ней могут образоваться три сочетания из двух элементов АВ,
АС и ВС, а также комбинации из трех элементов, которых не
было в двойных системах. Такая тройная система при постоян-
ном давлении изображается в трехмерном пространстве в виде
призмы с треугольным основанием. Вдоль сторои этого тре-
угольника откладываются концентрации компонентов, а вдоль
Фиг. 5.10. Изоморфная
тройная система.
вертикали — температура. Фазовые диаграммы АВ, АС и ВС
строятся на боковых гранях призмы и, как и ранее, характери-
зуют состояние двойной системы как функцию температуры.
В' пространстве, ограниченном тремя боковыми гранями, нахо-
дятся точки, характеризующие трехкомпонентные сплавы. Са-
мый простой вид этих систем наблюдается в тех случаях, когда
все составные части неограниченно растворимы и в твердой, и
в жидкой фазах. Такая система называется изоморфной (фиг.
5.10). Линии ликвидуса и солидуса иа диаграммах этих трех
двойных систем образуются при пересечении поверхностей лик-
видуса и солидуса с боковыми гранями равносторонней призмы.
Лишь немногие фазовые диаграммы тройных систем настолько
просты. Несколько усложненная, хотя все еще относительно про-
стая диаграмма изображена на фиг. 5.11. В этой системе каждая
двойная система относится к эвтектическому типу с малой
растворимостью в твердом состоянии. Как правило, тройные
диаграммы могут обладать всеми характерными особенностями,
которые были отмечены для двойных систем: в иих существуют
и твердые растворы, и химические соединения, и эвтектики и,
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
117
перитектики. Кроме того, тройным системам присущи и другие
свойства, которых не было у двойных систем (для изучения этих
вопросов рекомендуются книги II, 21 в списке литературы к этой
главе).
Системы, в состав которых входит более трех компонентов,
нельзя полностью представить с помощью геометрической мо-
дели. Для правильного изображения таких систем вводятся
Фиг. 5.11. Тройная система
эвтектического типа.
различные упрощающие допущения. Одни из наиболее упо-
требительных способов состоит в том, что содержание нескольких
компонентов принимается постоянным; тогда при этих ограни-
чениях систему можно изобразить в двух или трех измерениях.
В состав многих промышленных материалов (таких, как стали,
дюралюминий, латуни, бронзы и т. п.) входит более двух эле-
ментов, причем только часть элементов вводится специально,
а другая часть приходится иа долю случайных примесей. Поэтому
для построения фазовых диаграмм этих сплавов приходится
принимать довольно грубые упрощающие допущения.
§ 10.	Факторы, влияющие на фазовое равновесие
При определении характера фазовых диаграмм особенно
велика роль нескольких факторов. Здесь мы рассмотрим только
два из иих: 1) относительные размеры атомов компонентов си-
стемы и 2) тенденцию к образованию химических соединений.
118
ГЛАВА 5
Влияние каждого из этих факторов можно сформулировать в виде
следующего правила: 1) для существования широких областей
твердых растворов обычно необходимо, чтобы атомы обоих
компонентов имели примерно одинаковые размеры; 2) при-
сутствие химических соединений с прочными связями обычно
приводит к сильному уменьшению области существования твер-
дых растворов.
Влияние относительных размеров является следствием
упругих взаимодействий. Чтобы оценить значение этого фак-
тора, следует рассмотреть геометрию решеток, в состав которых
входят атомы различных размеров. Вспомним, например, кри-
сталлическую структуру серебра — это плотиоупакованная гра-
иецентрированная кубическая структура, где каждый атом
окружен 12 ближайшими соседями на расстоянии 2,88 А. Атомы
золота, замещающие атомы серебра, идеально подходят к этой
решетке, потому что атомный диаметр золота также равен
2,88 А. Фазовая диаграмма системы серебро — золото отражает
эту легкость замещения: оба металла неограниченно растворя-
ются друг в друге в твердом состоянии (см. фиг. 5.1). Атомы
меди имеют меньший диаметр (2,56 А), и поэтому они плохо
подходят для замещения атомов серебра в решетке серебра.
Атомы серебра, окружающие атом меди, должны немного стя-
нуться к атому меди. Поэтому несколько возрастут силы связи,
действующие в непосредственной близости от атома медн.
В итоге произойдет локальное увеличение упругой энергии
решетки. Совокупность множества таких локальных эффектов
приводит в результате к заметному увеличению внутренней
энергии всей структуры после того, как атомы меди заместят
большое количество атомов серебра. По мере того как к серебру
добавляется медь, возрастает механическая (внутренняя) энер-
гия системы, ио одновременно увеличивается и энтропия, по-
скольку замещение атомов серебра атомами меди происходит
хаотически. Увеличение внутренней энергии возмещается энер-
гетическим вкладом, обусловленным возрастанием энтропии,
и в конечном итоге образование твердого раствора сопровож-
дается уменьшением свободной энергии всей системы. Однако
при определенной концентрации меди внутренняя энергия ста-
новится чрезвычайно большой и свободная энергия кристалла
уменьшается за счет выделения дальнейших добавок меди в виде
структуры, которая по своему характеру уже ближе к решетке
меди.
Те же рассуждения справедливы и при добавлении серебра
к сплавам с большим содержанием меди. В результате фазовая
диаграмма принимает вид, как иа фиг. 5.5, а: в области средних
концентраций сплавы состоят из смеси частиц двух видов.
РАСТВОР Ы И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
119
Структура частиц одного вида соответствует большому содержа-
нию серебра, и средний атомный радиус близок к 2,88 А; у дру-
гих частиц структура соответствует большой концентрации меди
при среднем атомном диаметре около 2,56 А. Такая смесь двух
фаз видна на микрофотографии (фиг. 5.12), которая получена
с полированной, протравленной н кислоте поверхности медно-
серебряного сплава с эвтектическим составом.
Ф и г. 5.12. Структура эвтек-
тического сплава Ag — Си при
наблюдении в микроскопе с уве-
личением — в 500 раз.
Твердые растворы, расположенные по краям фазовой диа-
граммы, называются граничными твердыми растворами. Очевид-
но, что эти растворы должны иметь кристаллическую структуру
соответствующего элемента с примерно таким же, как у него,
размером элементарной ячейки. Величина растворимости в
твердой фазе обычно тем меньше, чем больше разница в раз-
мерах атомов двух взаимодействующих элементов. В этих слу-
чаях для многих сплавов справедливо правило, которое впервые
установил металловед Юм-Розери: растворимость в граничном
твердом растворе не может быть велика, если диаметры двух
атомов различаются более чем иа 15%. Отношение атомных раз-
меров считается «благоприятным», если разность диаметров мень-
ше 15%, и «неблагоприятным», когда эта разность больше 15%.
В качестве примеров, подтверждающих справедливость этого
правила, в табл. 5.1 приведены данные для некоторых сплавов
120
ГЛАВА 5
Таблица 5.1
Система	Объемное отношение	Растворимость в меди (ат. %>
Си— Be	Благоприятное	16.4
Ga		19,9
Ge	»	11.8
Si	»	11.0
Zn	»	38,4
Cd	Неблагоприятное	1.7
Li	»	Очень мала
	»	7,0
p	»	3,5
ti	»	Очень мала
иа основе меди. Необходимо иметь в виду, что указанное правило
следует применять с осторожностью. Благоприятное объемное
отношение не гарантирует большой растворимости, поскольку
наиболее важную роль могут играть химические факторы. Бла-
гоприятное объемное отношение — это необходимое, но не доста-
точное условие большой растворимости. С другой стороны, не-
благоприятное объемное отношение обычно является достаточ-
ным, но ие необходимым условием для малой растворимости.
Вторым фактором, влияющим на характер фазовых диа-
грамм, является тенденция к образованию химических соеди-
нений, т. е. химическое сродство. Состояние с низкой энергией
для сплава может быть достигнуто путем образования опре-
деленного химического соединения. Обычно химические соеди-
нения устойчивы, и поэтому их влияние на характер фазовых
диаграмм бывает, как правило, очень сильным. Для иллюстра-
ции этого эффекта опять приведем в качестве примеров некото-
рые предельные случаи. В системе серебро — золото нет никаких
химических соединений, поскольку валентность каждого металла
равна 1. Однако бром, валентность которого равна—1, обра-
зует с серебром устойчивую соль AgBr. Растворимости брома
в серебре и серебра в броме близки к нулю. Поэтому в такой соли
можно растворить чрезвычайно малое избыточное количество
серебра или брома, и состав соединения всегда почти точно от-
вечает идеальному соотношению между количеством атомов
серебра и атомов брома х).
11 То есть стехиометрическому составу.— Прим, перев.
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
121
Чем более электроположителен один элемент и чем более
электроотрицателен другой, тем сильнее тенденция к образова-
нию химического соединения (с соответствующими ограниче-
ниями для области граничных твердых растворов). Наиболее
электроположительные элементы сосредоточены в левом верхнем
углу периодической таблицы, а наиболее электроотрицатель-
ные — в нижнем правом углу. В связи с этим можно априорно
давать сравнительную оценку характера фазовых диаграмм для
элементов, находящихся в различных участках периодической
таблицы.
Эти общие правила, а также некоторые другие, имеющие
меньшее значение, помогают понять сущность метода фазовых
диаграмм. Ниже приведена сжатая формулировка этих правил
с несколькими примерами для каждого из них:
1.	Сплавы элементов с одинаковой валентностью, одинако-
вой кристаллической структурой н достаточно благоприятным
отношением атомных размеров имеют склонность к образованию
неограниченного ряда твердых растворов во всем интервале
концентраций (Ag — Au, Си — Ni, Nb — Та).
2.	Сплавы элементов с примерно одинаковой отрицатель-
ной (или положительной) валентностью и с неблагоприятными
объемными факторами имеют граничные твердые растворы
с ограниченной растворимостью. В таких фазовых диаграммах
обычно присутствуют простые эвтектики или перитектики, хотя
при этом могут образовываться промежуточные твердые раст-
воры (Ag — Си, In—Ge, Pb— Sn).
3.	Обычно металл с высокой валентностью лучше раство-
ряется в металле с низкой валентностью, чем наоборот (Si —Си,
Mg — Аи).
4.	При сплавлении элементов с резко различными электро-
отрицательными характеристиками, как правило, образуются
устойчивые соединения- Фазовые диаграммы таких элементов
обычно имеют область малой, но конечной растворимости (Na —
Cl, Si — О, Mg — Pb).
§11. Сплавы типа растворов внедрения
В предыдущих параграфах рассмотрены фазовые диаграммы
для элементов, при взаимодействии которых образуются твердые
растворы замещения: атомы одного элемента занимают места
в узлах решетки другого элемента. Как при большой, так и при
малой растворимости одного компонента в другом, образование
твердых растворов замещения происходит обычно при взаимо-
действии металлов. Возможен другой тип твердых растворов, в
котором атомы растворенного элемента размещаются в проме-
122
ГЛАВА Б
жутка х между атомами метал ла-растворителя: в так называе-
мых междоузлиях структуры. Эти твердые растворы называются
растворами внедрения. Растворителями обычно служат такие
металлы, как железо, никель, вольфрам или титан, а растворя-
ются, как правило, элементы, атомы которых имеют небольшие
размеры,— водород, азот, углерод или кислород. Образующийся
твердый раствор всегда имеет такую же структуру, как и металл.
Однако решетка твердого раствора всегда увеличена в размерах
по сравнению с чистым металлом, поскольку диаметр внедренных
атомов растворенного элемента больше, чем начальный размер
Фи г. 5.13. Часть фазовой диаг-
раммы системы Zr — Н.
занятой им междоузельной полости (по-видимому, этот вывод
не оправдывается для всех растворов водорода). Локальные на-
пряжения, возникающие в решетке возле атома внедреиия,
обычно достаточно велики. Поэтому предельная растворимость,
как правило, мала.
Для многих сочетаний элементов фазовые диаграммы с
твердыми растворами внедреиия ие определялись: нет ни одной
диаграммы этого типа, которая была бы полностью определена
во всем интервале концентраций. Экспериментальное опреде-
ление этих фаз связано с радом трудностей. Для сплавов, со-
держащих легкие элементы, применение рентгеноструктурного
аиализа затруднено. Химические методы анализа часто бывают
очень трудоемкими, а в системах внедрения часто существуют
химические соединения. Примером системы, которая точно
определена в некоторой области концентраций, является система
цирконий — водород (фиг. 5.13). Здесь а-фаза — это твердый
раствор виедреиия: атомы водорода занимают междоузлия в
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
123
плотноупакованной гексагональной структуре циркония. Мак-
симальная растворимость наблюдается при 547° С и составляет
около 6 ат.%. Основой [3-фазы служит объемноцентрироваиная
модификация циркония. Для 0-фазы характерен очень большой
интервал концентраций. Растворимость водорода в 0-фазе при
850° С составляет примерно 50 ат.%.
Многие распространенные конструкционные и строительные
материалы являются твердыми растворами внедрения. Прочность
этих материалов в значительной степени обусловлена атомами
внедрения растворенного элемента и устойчивыми соединениями,
образующимися в этом сплаве.
ЗАДАЧИ
5.1.	При построении фазовых диаграмм состав системы
характеризуется концентрацией компонентов, которая выражает-
ся либо в весовых, либо в атомных процентах. Вывести соотно-
шение для перехода от одних процентов к другим (для двойных
систем).
5.2.	Используя соотношение, выведенное в задаче 5.1, рас-
считать, какая весовая доля в каменной соли NaCl приходится
на долю ионов натрия.
5.3.	По фазовой диаграмме двойной системы олово —
свинец (см. фнг. 5.5, б) определить для эвтектического сплава
состав двух фаз, существующих при температуре иа несколько
градусов ниже эвтектической. Приближенно оценить, какая
доля от обшего веса этого твердого сплава приходится па каждую
фазу.
5.4.	Сплав, состоящий из 75 ат. % свинца и 25 ат.% олова,
выдерживается при 200° С до тех пор, пока ие достигается
равновесие. Какая часть от общего количества атомов содержится
в каждой фазе?
5.5.	Фазовые диаграммы обычно строят на основаиии экс-
периментальных данных.
а)	Построить фазовую диаграмму для системы А — В по
приведенным ниже экспериментальным данным:
1.	Чистый металл А: структура г. ц. к., атомный
радиус 1,28 А, температура плавления 1083° С.
2.	Чистый металл В: структура г. ц. к., атомный
радиус 1,25 А, температура плавления 1453° С.
3.	Полная взаимная растворимость обоих металлов
в жидком и твердом состояниях.
4.	При охлаждении жидкого сплава с содержанием
50 ат.% В первая твердая фаза появляется при 1305" С.
Эта фаза содержит 64 ат. % В.
124
ГЛАВА 5
5.	При дальнейшем охлаждении остающаяся жидкая
фаза существует до 1240е С. В этот .момент она содержит
34 ат. % В.
б)	Сплав, содержащий 25 ат. % В, выдерживается при
1175Q С до тех пор, пока не установится равновесие. Определить
состав и количество каждой существующей фазы.
в)	Оценить размер элементарной ячейки твердого раствора,
содержащего 75 ат. % В.
5.6.	а) Обычно для описания разбавленных растворов од-
ного металла в другом применяются такие же термодинами-
ческие уравнения, как и для разбавленных растворов вакансий
в металле [уравнение (3.20)1. Используя те же соображения, ко-
торые применялись при решении задачи 3.9, установить формулу
для температурной зависимости максимальной концентрации
одного металла в другом для разбавленных растворов
С = Сое-^г,
где АН — теплота растворения.
б)	Показать, что линия солидуса, ограничивающая на фазо-
вой диаграмме серебро — медь a-фазу с большим содержанием
серебра, подчиняется приведенному выше уравнению, а макси-
мальная концентрация С меди в а-фазе а температурном интер-
вале от 200 до 779° С определяется как
С = 900е~9000/|?гат. °/0 меди в серебре.
Энергия 9000 кал!моль — это теплота растворения, необхо-
димая для растворения одного моля меди, взятого из р-фазы,
в a-фазе с концентрацией С (при постоянной температуре).
В расчете на один атом меди разность энергий этих процессов
составляет около 0,39 эв.
в)	Если справедливы рассуждения, приведенные в гл. 5,
§ 9, то разница энергий в 0,39 эв приходится почти целиком
на долю упругой энергии. Примем, что константа, входящая
в выражение силы межатомного взаимодействия, составляет
от 25 до 50 н/м (см. гл. 3, § 2). Примем также, что вследствие
разницы в атомных радиусах серебра и меди процесс растворения
меди в «-фазе сопровождается увеличением сил связи между
атомами меди, имеющими меньший размер, и атомами серебра.
Показать, что при координационном числе 12 (для решетки
г. ц. к.) упругая энергия, сконцентрированная вокруг атома
меди (в отсутствие релаксации напряжений ва-фазе), составляет
приблизительно от х/4 до 1'2 эв в расчете на один атом меди, т. е.
того же порядка, что н рассчитанная в задаче 5.6,6.
г)	Что можно сказать о численном значении растворимости
0,35 ат. % меди при 200° С, приведенном Хансеном и Андерко [31
в нижнем левом углу фиг. 5.5, с?
РАСТВОРЫ И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ J25
ЛИТЕРАТУРА
1. R h j n е s F„ Phase Diagrams in Metallurgy, New York, 1956. (См. пере-
воду Ф. Рай нз, Диаграммы фазового равновесия в металлургии, М.,
2. М a s i n g G., Ternary Systems, New Y ork, 1960.
3.	Hansen M., A n d er к о К., Constitution of Binary Alloys, 2nd ed..
New York, 1958. (См. перевод: M. Хансен, К. Андерко. Струк-
тура двойных сплавов, М., 1962.)
4.	Trumbore F. A., Solid Solubility of Impurity Elements in Ge and
Si, Bell Syst. Teclin. Journ., 39, 205 (1960).
5.	FischlerS., BrebrickR.. Bull. Am. Phys. Soc. (IB 7, 235
(1962).
6*	. К p и в о г л а з M. А., СмирновА. А.. Теория упорядочивающих-
ся сплавов, Гостехиздат, 1958.
7*	. Му то Т.» Т атаки Ю., Теория явлений упорядочения в сплавах.
ИЛ, 1959.
8*	. У м а н с к и й Я. С. и др., Физические основы металловедения, М.»
1955.
9*	. Юм-Розери В., Рейнор Г. В., Структура металлов и сплавов.
М., 1959.
6
ДИСЛОКАЦИИ
Дислокация представляет собой более сложный дефект струк-
туры, чем любой из точечных дефектов. Поэтому настоящая глава
в большей мере, чем предыдущие, посвящена объяснению качест-
венной стороны проблемы. Сначала мы дадим определение дисло-
каций и опишем их свойства, рассматривая дислокации с общих
позиций — как возможный тип несовершенств кристаллической
структуры. В конце главы будет показана связь дислокаций с
механическими характеристиками твердых тел. Именно эта связь
и является главным приложением теории дислокаций.
Возможны два предельных вида дислокаций — краевая дис-
локация и винтовая дислокация. Любая конкретная дислокация
обычно представляет собой сочетание этих двух видов. Геометри-
ческие свойства дислокации общего вида описать трудно, но
предельные случаи — краевые и винтовые дислокации — можно
легко попять при помощи рисунков. Этн виды дислокаций мы
рассмотрим в отдельности.
§ 1.	Краевые дислокации
На фиг. 6.1, а показано расположение атомов, характерное
для краевой дислокации. Можно считать, что искажение крис-
таллической структуры вызвано тем, что в часть объема кристал-
ла введена лишняя атомная плоскость. Искажение сосредоточе-
но в основном вблизи нижнего края «полуплоскости» лишних
атомов. Поэтому под дислокацией и понимается линия искажения,
которая проходит вдоль края лишней атомной плоскости. Та-
ким образом, в противоположность рассмотренным выше «точеч-
ным» несовершенствам структуры дислокация представляет собой
ДИСЛОКАЦИИ
127
«линейный» дефект. На фиг. 6.1 , б показано пространственное
расположение атомов возле краевой дислокации в кристалле с
простой кубической структурой.
Важнейшая характерная особенность всех дислокаций сос-
тоит в том, что сильные искажения сосредоточены в непосредст-
венной близости от дислокационной линии. В самом деле, вдоль
дислокационной линии даже число ближайших соседей атомов
6
Фиг. 6.1. Расположение атомов, соответствующее краевой дислокации.
а — поперечное сечение кристалла; б — перспективное изображение расположении ато«
нов вокруг краевой дислокации в простом кубическом кристалле.
может отличаться от координационного числа дайной структуры.
Однако уже на расстоянии нескольких атомных диаметров в сто-
рону от центра искажения настолько малы, что кристалл в этом
месте имеет почти совершенную структуру- Область вблизи дис-
локационной линии, где искажения чрезвычайно велики, назы-
вается ядром дислокации. Здесь также очень велики и локальные
деформации. В стороне от ядра деформации настолько малы
(несколько процентов или менее), что к и им можно применять
теорию малых деформаций, т. е. теорию упругости. Поэтому
область вдали от ядра дислокации называется упругой областью.
Важнейшие особенности нарушения порядка в расположе-
нии атомов вокруг краевой дислокации хорошо видны на при-
веденном рисунке. Искажения возле края лишней полуплоскос-
ти вызваны тем, что ближайшие атомы как бы пытаются согласо-
вать свое расположение с резким обрывом лишней плоскости. По-
этому атомы, расположенные непосредственно иад краем лишней
128
ГЛАВА 6
полуплоскости, испытывают действие сжимающих напряжений:
два атомных ряда, слева и справа от лишней плоскости, прижаты
друг к Другу. Однако непосредственно под лишней полуплоско-
стью расстояние между аналогичными двумя атомными рядами
больше, чем в искаженных участках кристалла. Соответственно в
этом месте структура растянута.
Это локальное расширение называется дилатацией. Дила-
тацию возле краевой дислокации можно легко вычислить с по-
мощью простого соотношения. Дилатация А в точке, находящей-
ся вблизи краевой дислокации, определяется как
A = ~=-£-sine.	(6.1)
Параметр Ь, численно равный модулю так называемого век-
тора Бюргерса, является мерой величины дислокации и связан-
ных с ней искажений (точное определение вектора Бюргерса b
дано в § 3 настоящей главы). Параметр г — радиальное расстоя-
ние от данной точки до линии дислокации, а 6 — угол, определя-
емый по схеме фиг. 6.1, а. Чтобы дилатация была положительной
при растяжении и отрицательной прн сжатии, угол 0 должен от-
считываться в направлении, указанном на фнг. 6.1, а. Кроме
простого растяжения и сжатия решетки, в непосредственной бли-
зости от дислокации структура испытывает также сдвиговые на-
пряжения. Однако искажения, вызванные сдвигом, гораздо слож-
нее, чем дилатация.
§ 2.	Винтовые дислокации
Для объяснения свойств винтовой дислокации лучше всего
воспользоваться следующей моделью. Возьмем совершенный
кристалл и сделаем в нем тонкий разрез на некоторую глубину.
Затем сдвинем материал по одну сторону надреза вверх на одно
межатомное расстояние относительно материала с другой стороны
надреза. Теперь снова сомкнем ряды атомов по обе стороны над-
реза. Внешний вид кристалла после этих операций показан на
фиг. 6.2. Ясно видно, что линия искажений идет вдоль края раз-
реза. Эта линия называется винтовой дислокацией.
Основная особенность винтовой дислокации заключается
в новом характере атомных плоскостей. Здесь уже нет полностью
застроенных атомных плоскостей, перпендикулярных к дисло-
кации. Правильнее сказать, что все атомы находятся иа одной
поверхности. Эта поверхность является винтовой; она начинает-
ся у одного края кристалла и кончается у другого. Отсюда и воз-
никло название этих дислокаций — винтовые. Направление винта
может быть как право-, так и левосторонним, а шаг винта может
ДИСЛОКАЦИИ
129
составлять от одного до нескольких межатомных расстояний
на один полный оборот винта. У описанной выше простой дисло-
кации шаг равен одному межатомному расстоянию на одни пол-
ный оборот.
Как и в случае краевой дислокации, степень искажений за-
висит от расстояния до центра дислокации. Области, достаточно
удаленные от винтовой дислокации, испытывают очень малые
Ф и г. 6.2. Структура кристал-
ла с винтовой дислокацией.
Высота ступеньки на верхней по-
верхности обычно равна одному па-
раметру решетки. Ряды атомов, пер-
пендикулярные к дислокации, нахо-
дятся на винтовой поверхности.
локальные искажения. Напротив, области вблизи центра сильно
искажены, и здесь возникают локальные нарушения симметрии
кристалла.
В противоположность искажениям вокруг краевой дислока-
ции вблизи центра винтовой дислокации возникают не дилата-
ции, а скручивание или сдвиг решетки. Атомы, находящиеся на
винтовой поверхности, смещены со своих исходных-мест в совер-
шенном кристалле. Эти смещения соответствуют уравнению вин-
товой поверхности
». = ~0.	(6-2)
На фиг. 6.2 ось 2 направлена вдоль дислокации, а — сме-
щение вдоль этого направления. Угол 0 отсчитывается от какой-
либо оси, перпендикулярной дислокации. Отметим, что увеличе-
ние угла 6 иа 2л приводит к возрастанию смещения иа величину
параметра Ь. Вектор b по-прежиему является вектором Бюргерса
и служит мерой величины дислокации,
§ 3.	Общие свойства дислокаций
Геометрические свойства дислокаций можно описать в более
общем виде. Такой подход позволяет установить взаимосвязь
краевых и винтовых дислокаций. Рассмотрим совершенный
5 Ч. Уэрт и Р. Томсон
130
ГЛАВА 6
кристалл, внутри которого прочерчена замкнутая кривая С
(фиг. 6.3, а). Единственное ограничение, которое накладывается
на эту кривую, состоит в том, что она должна быть либо замкнута
Фиг. 6.3. Построение дислокационной линии.
а — общий метод построения дислокационной линии; б — специальное
построение для винтовой дислокации: в — специальное построение для
краевой дислокации.
внутри кристалла, либо выходить обоими концами на поверх-
ность кристалла. Построим далее внутри кристалла поверхность,
опирающуюся на проведенную ранее кривую как на граничную
линию. Конечно, в кристалле можно построить множество по-
верхностей, опирающихся на одну и ту же кривую. В данном слу-
ДИСЛОКАЦИИ
131
чае выбор конкретной поверхности совершенно произволен. Разъ-
единим атомы, расположенные по обе стороны этой поверхности,
и сместим как единое целое материал с одной стороны поверхности
на расстояние b относительно материала, находящегося с другой
стороны этой поверхности. Вектор Ь определяет одновременно и
величину, и направление смещения; это вектор Бюргерса дисло-
кации, образующейся в результате проведенной операции. В об-
щем случае смещение в зависимости от его направления может
привести к образованию полости внутри кристалла илн, напротив,
к «наползанию» одной части материала на другую. Если обра-
зуется полость, заполним ее новыми атомами. Если же произошло
наползание, будем удалять из кристалла лишние атомы до тех
пор, пока обе стороны разреза не будут точно прилегать друг к
другу. В этот момент вдоль проведенной поверхности восстановят-
ся связи между всеми атомами. При этом в кристалле может прой-
ти релаксация, в результате которой форма кристалла будет со-
ответствовать минимуму полной энергии. .Пиния дислокации оп-
ределяется как граничная кривая поверхности, вдоль которой
производился разрез атомных связей. Вдоль этой граничной ли-
нии и сконцентрированы искажения структуры.
Рассмотренная выше картина является общей; при опреде-
ленных условиях возникают более простые случаи. На фиг. 6.3, б
показан особый случай, соответствующий винтовой дисло-
кации. Замкнутой кривой является при этом прямоугольник
A BCD, одна сторона которого проходит внутри кристалла, а три
другие лежат на внешних гранях. Сдвиг материала по обе сторо-
ны плоскости ABCD приводит к образованию винтовой дислока-
ции вдоль линии АВ. Особый случай, соответствующий краевой
дислокации, показан на фиг. 6-3, в. Определяющей кривой по-
прежнему служит контор прямоугольника A BCD. Раздвинем ма-
териал по обе стороны этой плоскости так, чтобы образовалась
полость. Для устранения полости заполним ее одной или несколь-
кими атомными плоскостями. Пусть успевает пройти релакса-
ция, и все атомы могут занять положения равновесия. Такая пос-
[едовательность операций приводит к тому, что в кристалле
появляются одна или несколько лишних атомных плоскостей,
имеющих форму исходного прямоугольника. В результате обра-
<уется краевая дислокация.
Как для этих простых случаев, так и для общего случая век-
юр Бюргерса — это вектор, который определяет и направление,
и величину жесткого смещения (смещения тела как единого
целого). В случае винтовой дислокации сдвиг, а следовательно,
и исктор Бюргерса направлены вдоль линии дислокации. В слу-
|.1г краевой дислокации вектор Ь перпендикулярен этой линии.
В общем случае вектор Бюргерса может иметь иные направления
132
ГЛАВА 6
относительно дислокации. В этих случаях дислокация является
смешанной: она представляет собой сочетание краевой и винтовой
дислокаций. Такая смешанная дислокация характеризуется на-
правлением вектора Бюргерса. Геометрические свойства дисло-
каций этого типа очень сложны, и здесь мы совершенно не будем
касаться этой проблемы, а ограничимся лишь констатацией, что
такие дислокации просто являются геометрическим сочетанием
обоих предельных случаев.
До сих пор мы еще не определяли величину вектора Бюргер-
са, хотя в отношении его размера и направления необходимо
сделать определенные замечания. На схеме фиг. 6.1 вектор Бюр-
герса по величине точно равен параметру решетки, поскольку
при смещении материала по обе стороны разреза ширина образую-
щейся щели должна быть достаточной для вдвигания одной атом-
ной плоскости. Если бы вектор Бюргерса был равен только поло-
вине параметра решетки, то не образовался бы достаточный зазор
для размещения лишней атомной плоскости, и в итоге нельзя
было бы создать простую дислокацию. Поэтому вектор Бюргерса
должен быть величиной, кратной параметру решетки. Более
общая формулировка состоит в том, что вектор Бюргерса должен
быть равен «вектору решетки». При этом условии добавляемый
материал в точности заполнит образованиую полость в местах,
удаленных от дислокационной линии.
С помощью этих представлений легко описать и винтовую
дислокацию. Если бы вектор Бюргерса на фиг. 6.2 составлял часть
параметра решетки, то любая точка после поворота вокруг дис-
локации не вернулась бы на новую атомную плоскость, а «застря-
ла» между двумя плоскостями. Такой вектор Бюргерса не харак-
теризует простую дислокацию. В целом в любых случаях, когда
вектор Бюргерса ие совпадает с вектором решетки, атомы в плос-
костях разреза (см. фиг. 6.3) не имеют строгого порядка во взаим-
ном расположении. В итоге образующаяся дислокация сочетает-
ся с плоскостью, которая не «подогнана» к структуре. Хотя
дислокации с «дробными» векторами Бюргерса в сочетании с «ие-
подогнанными» плоскостями и встречаются в реальных системах,
в рамках данной книги они обсуждаться не будут.
Совершенно очевидно, что конкретный вид поверхности,
выбранной для построения дислокации в общем случае, не имеет
значения. После того как вдоль поверхности разреза восстановле-
ны все атомные связи, подавляющее большинство атомов, распо-
ложенных возле этой поверхности, но на большом расстоянии от
граничной линии, вновь займут места в узлах решетки. Поэтому
не имеет особого значения площадь надреза. Важную роль играют
только два фактора: 1) вектор Бюргерса, относительное направ-
ление которого точно определяет общий тип дислокации, а длина
ДИСЛОКАЦИИ
133
характеризует величину дислокации, и 2) граничная кривая
разреза, которая определяет положение дислокации в кри-
сталле.
§ 4. Энергия дислокаций
Для оценки энергии дислокаций вводится допущение о том,
что в процессе образования дислокации кристалл ведет себя как
упругое твердое тело. Расчет энергии легко провести для случая
неизогнутой винтовой дислокации. В то же время полученные при
этом результаты очень близки к данным расчетов для краевой
дислокации. Сначала рассмотрим совершенный кристалл. Сде-
лаем в нем такой же надрез, какой был описан в § 2 при рассмот-
рении винтовых дислокаций. Сместим аналогичным образом обе
стороны этого надреза относительно друг друга на расстояние Ь.
Чтобы такое смещение было возможно, должны быть приложены
силы, распределенные по поверхности разреза. Работа, совершен-
ная этими силами для создания смещения Ь. равна энергии
дислокации UD, т. е.
Cc = jFb<f4.	(6.3)
Этот интеграл берется по всей площади поверхности разреза.
Сила F — это средняя сила (в расчете на Единицу площади),
приложенная к точке поверхности во время процесса смещения.
Необходимо брать именно среднюю величину силы, поскольку
сила в любой точке за время смещения линейно возрастает от нуля
до максимального значения.
Для расчета энергии необходимо количественно оценить ве-
личину силы F. Найти эту величину можно с помощью следую*
«него построения. Будем рассматривать кристалл как набор кон-
центрически расположенных цилиндрических оболочек. Пусть
дислокация находится в центре кристалла. Разрежем каждуй обо-
юч к у вдоль образующей цилиндра, т. е. вдоль линии пересече-
ния оболочек с плоскостью надреза кристалла (фиг. 6.4). Далее
сместим на расстояние b одну сторону надреза оболочки относи-
юльно другой. Если толщина оболочки мала, то ее геометриче-
ская форма не имеет существенного значения для расчета силы,
препятствующей смещению. В частности, величина этой силы ие
изменится, если развернуть оболочку в плоскую пластинку. Тог-
in задача сводится к расчету сдвиговой деформации пластинки
(см. фиг. 6.4).
Для малых сдвиговых деформаций полностью справедлив
in кон Гука. Следовательно, чтобы вызвать сдвиг иа величину b
в цилиндрической оболочке, расположенной на расстоянии г
134
ГЛАВА 6
от центра дислокации, необходима сила f, равная
f
1 2лг’
(64)
Здесь сила f отнесена к единице площади. Величина р —
это модуль сдвига данного материала (значения ц и Y для неко-
торых простых твердых тел приведены в табл. 6.1). При расчете
Фиг. 6.4. К оценке силы F.
Цилиндрическая оболочка вокруг дислокации развернута в плоскую плас-
тинку длиной I и шириной 2лг (г — радиус оболочки). Толщина пластинки
ровна dr. В направлении 2 оболочка испытывает деформацию сдвига, как
показано на рисунке. К грани пластинки приложена сила lldr. где Idr —
площадь грани, at— сила, отнесенная к единице площади Эта сила вызы-
вает смещение dz.
энергии, необходимой для осуществления сдвига в цилиндричес-
кой оболочке, принималось среднее значение силы, действовав-
шей в процессе полного перемещения на величин}' Ь.
Среднее значение силы <fep> составляет ровно половину ко-
нечного значения силы при смещении Ь. Следовательно,
F=<V = |f
И
F цЬ
4лг
(6.5)
Отсюда энергия дислокации равна
U = С &LdA.
D J 4лг
ДИСЛОКАЦИИ
135
Таблица 6.1
Модули упругости и энергии дислокаций
различных материалов
Материал	Модуль Юнга V. 1О‘« Я/Л»	Модуль сдвига ц, 1О'« н/л1	UD, эв на меж- атомное рас- стояние вдоль длины дисло- кации
AI	2,5	2,85	3,1
Си	6.0	7,56	5,3
Ag	12,0	4.4	4,5
Алмаз	95.0	43.0	29
Ge	12.9	6.7	18
KCI	4.1	0.6	9.3
Si	16.7	7.9	19
w	50,0	15.1	13
Поскольку dA—dzdr, энергия дислокации длиной I равна
г, t
l-!»=^^dzdr-	(6.6)
Г О О
<)коичательио
(6.7)
Величина энергии, вычисленной по уравнению (6.7), зависит
|»г принятых значений пределов интегрирования по координате г.
Для бесконечно большого кристалла энергия отдельной дисло-
кации также бесконечно велика. Одиако кристаллы обычного
размера (например, с длиной ребра 1 cjw) содержат множество ди-
« юкаций. Взаимодействие этих дислокаций в случае их хаотиче-
кого распределения приводит к взаимной компенсации упругих
(••формаций возле каждой дислокации. В результате упругие де-
формации снимаются на расстояниях, которые примерно равны
 реднему расстоянию между дислокациями. Экспериментальные
ш-< ледова и ия показывают, что среднее расстояние между отдель-
ыми дислокациями в кристалле составляет около !04 межатом-
ных расстояний. Соответственно и гх имеет такой же порядок ве-
тчины.
Поскольку в уравнениях (6.7) или (6.5) г-»-0, эти выражения
ловятся неопределенными. Однако атомы имеют конечные
«меры, и поэтому любую область атомных размеров нельзя
•сматривать как упругую непрерывную среду (континуум).
136
ГЛАВА 6
Для таких областей теория упругости становится несправедли-
вой. Естественно поэтому принять, что область, находящаяся в
пределах примерно одного параметра решетки от геометрического
центра дислокации, должна быть исключена из рассмотрения.
В участках, удаленных от центра дислокации примерно иа два
межатомных расстояния или меиее (в ядре дислокации), важную
роль играет дискретный характер строения кристалла. Смещения
в этой области достаточно велики, что приводит к появлению не-
линейных членов в уравнении, связывающем силу с деформацией.
К счастью, область снаружи ядра, в которой деформации описы-
ваются лииейными уравнениями теории упругости, настолько
велика, что в большинстве случаев можно пренебречь эффектами,
происходящими в ядре. Например, энергия дислокации [урав-
нение (6.7)1 сосредоточена главным образом в деформированной
области, которая целиком расположена вне ядра (поскольку ло-
гарифм мало зависит от величины г0). Если расстояние г0 равно
одному нли двум межатомным расстояниям, то отношение rJrQ в
уравнении (6.7) составляет около 5 -103.
После того как определено отношение г\/г0, легко рассчитать
энергию UD. Вектор Бюргерса bравен примерно 2,5 А, а модуль
сдвига fi»10*1 н/м*. Тогда uD составляет приблизительно
4 -10“® дж на 1 л длины дислокации. В расчете на расстояние меж-
ду атомами вдоль линии дислокации (примерно 2,5 Л) эта величи-
на составляет 10 -10"18 дж (или около 6 эв). Для различных твер-
дых тел энергии дислокации могут сильно различаться, ио весь
интервал значений энергии винтовых дислокаций лежит в преде-
лах от 3 до 10 за на одно межатомное расстояние вдоль длины дис-
локации. В табл. 6.1 приведены значения энергии, рассчитанные
для нескольких твердых тел по уравнению (6.7).
Смещение вблизи краевой дислокации иосит более сложный
характер, чем в случае винтовой дислокации. Поэтому и расчет
энергии краевой дислокации более трудоемок. Тем не меиее и в
этом случае энергия получается примерно такой же величины,
какая следует из уравнения (6.7).
Одно из важнейших свойств дислокаций состоит в том, что
количество их не зависит от температуры (оии атермичны).
В отличие от вакансий, число которых в состоянии равновесия
достаточно велико [пропорционально значению функции рас-
пределения Больцмана ехр (—EjkT)], плотность дислокаций в
твердых телах в состоянии равновесия может быть принята близ-
кой к нулю. Причина атермичности дислокаций состоит в том,
что очень велика энергия их образования. Когда упругая энер-
гия составляет около 8 эв иа одно межатомное расстояние вдоль
длины дислокации, фактор Больцмана при нормальных темпера-
турах уже не играет существенной роли. Поэтому эксперимеи-
ДИСЛОКАЦИИ
137
тальио определяемые значения плотности дислокаций зависят
от предшествующей механической и термической обработки крис-
талла, метода его выращивания и т. п.
§ 5. Движение дислокаций: переползание и скольжение
Дислокации, как и точечные дефекты, могут перемещаться
по кристаллической решетке. Понятно, что движение дислокаций
связано с большими ограничениями, так как дислокация всегда
должна быть непрерывной линией. Возможны два основных вида
движения дислокаций, названные переползанием и сколь-
жением.
а
Фиг. 6.5. Переползание дислокации с помощью добавления (д) илн уда-
ления (б) атомов из лишней полуплоскости.
оооооооооо
б
Переползанием называется движение дислокации с краевой
компонентой, происходящее при дальнейшем продвижении лиш-
ней полуплоскости в глубь кристалла или, напротив, при частич-
ном выдвижении этой плоскости наружу. Поскольку дислокация
определяется как граница лишней плоскости, перемещение этой
плоскости в глубь кристалла или вытягивание ее наружу вызы-
вает движение дислокации вместе с этой плоскостью. Хотя про-
цесс переползания дислокаций и наблюдается в реальных крис-
। аллах, не следует, конечно, представлять себе, что переполза-
ние дислокаций и в действительности происходит по мере даль-
нейшего перемещения лишней полуплоскости как физического
объекта в глубь кристалла. Такое же движение дислокации фак-
1 и чески осуществляется иным механизмом—путем перехода
тельных атомов из кристалла иа границу лишней плоскости
«фш. 6.5, а). Например, это могут быть атомы, находящиеся
и междоузлиях кристалла. Обратный процесс также называется
138
ГЛАВА 6
переползанием; он происходит при аннигиляции вакансий решет-
ки возле нижнего края лишней полуплоскости. В результате про-
исходит удаление вакансий из внутренних областей кристалла
(фиг. 6.5, б).
Теоретический путь описания движения дислокаций при их
переползании связан с представлением о плоскости скольжения
дислокации. Плоскость скольжения для прямолинейной дислока-
ции определяется как плоскость, в которой лежат и вектор Бюр-
герса самой дислокации, и линия дислокации Такая плоскость
|6|
осооооооо
осооооооо
ОСООООООО
Плоскость
0—0 °—о-о °~~~а~^<>~~с>скольжекия
оооо о о о о
о о о о оооо
оооооооо
Фиг. 6.6. Плоскость
скольжения краевой
дислокации.
для краевой дислокации показана иа поперечном сечеиии кристал-
ла фиг. 6.6. Переползание дислокации соответствует движению
дислокации вверх или вниз по отношению к плоскости скольже-
ния. Когда движение дислокации на фиг. 6.6 происходит вниз, то
дислокация поглощает из кристалла дополнительные атомы, а
когда дислокация движется вверх, она поглощает вакансии.
Переползание дислокаций может осуществляться с помощью
четырех разных механизмов. 1) Вакансии, имеющиеся в решетке,
могут аннигилировать у края лишней плоскости. 2) Вакансии
могут возникать в решетке вблизи края лишней плоскости. Та-
кой процесс происходит в тех случаях, когда соседний атом ре-
шетки перескакивает на край лишней плоскости. В результате
лишняя плоскость продвигается внутрь кристалла. Вакансия,
образованная таким путем, может свободно диффундировать в
глубь кристалла. 3) На край лишней плоскости могут перейти
атомы, внедренные в междоузлия решетки.. 4) Внедренные ато-
мы могут появиться внутри кристалла вследствие перескоков
атомов с края лишней полуплоскости в ближайшие междоузлия
решетки.
Рассмотренное нами переползание краевой дислокации носит
характер прямолинейного перемещения. Этот механизм применим
ДИСЛОКАЦИИ
139
для любой дислокации, содержащей краевую компоненту. Одна-
ко винтовая дислокация не имеет единственной плоскости сколь-
жения, поскольку вектор Бюргерса направлен параллельно
дислокационной линии. Поэтому жесткое движение винтовой
дислокации никогда нельзя свести к переползанию. Этот вывод
согласуется с тем, что винтовая дислокация не содержит лишней
полуплоскости. Однако винтовая дислокация может совершать
Ф и г. 6.7. Переползание винтовой
дислокации.
Винтовая дислокация за счет образования
спирали создает краевую компоненту пере-
ползания. Пример такой спирали показан
на фиг. 6.17.
весьма сложное движение, которое наблюдалось эксперименталь-
но Это движение соответствует переползанию краевых дислока-
ций. Если линия винтовой дислокации скручивается в спираль,
io спираль должна иметь краевую компоненту, а следовательно,
опа имеет возможность переползать. Схема переползания пока-
taiia на фиг. 6.7. Переползание вызывает расширение спирали в
радиальном направлении.
Скольжение возникает при совершенно ином характере дви-
м-пия дислокаций. Движение краевой дислокации по нормали
ь плоскости скольжения соответствует добавлению или удалению
помов из лишней полуплоскости. Движение дислокации в са-
к'й плоскости скольжения не связано с диффузией атомов в на-
правлении линии дислокации или в противоположную сторону.
>го движение осуществляется гораздо легче, поскольку оно не
 вязано с медленными перемещениями атомов, обеспечивающими
шффузию. Тщательный анализ расположения атомов (фиг. 6.8)
показывает, что при движении краевой дислокации по плоскос-
н| скольжения от одного узла решетки к другому атомы ядра
шглокации совершают небольшие перемещения. В результате
hi hi ня я полуплоскость, занимавшая определенное положение в
« р не галл и ческой решетке, соединяется с атомной плоскостью.
140
ГЛАВА 6
находящейся под плоскостью скольжения, а соседняя атомная
плоскость становится теперь лишней полуплоскостью. Такой
тип перемещения дислокаций называется скольжением.
о	о	о	о	о	о
0	0	0	0	0	0
О	о	о	о	о	о
о о о ” о о
о о о о о
о о о о о
а
о	о	о	о	о	о
О	о	о	о	о	о
о о о о о о
X
о о о о о
о о о о о
о о о о о
б
о	о	о	о	о	о
о	о	о	о	о	о
о	о	о	о	о	о
X
О	О	ООО
о	о	ооо
о	о	о о о
в
Фиг. 6.S. Скольжение дислокаций.
Видно, что небольшие согласованные перемещения атомов ядра дислокации вквивалент-
иы движению дислокации из одного места решетки в другое.
Значение скольжения дислокаций можно легко понять с по-
мощью последовательных схем движения дислокации (фиг. 6.9).
Когда дислокация возникает у одной грани кристалла и затем дви-
жется через кристалл к его противоположной стороне, верхняя
половина кристалла смещается относительно нижней на расстоя-
ние, равное параметру решетки. Такое плавное движение линии
дислокации вызывается действием напряжений сдвига, прило-
женных к поверхности кристалла.
Фиг. 6.9. Движение краевой дислокации через кристалл вдоль ее плоскости
скольжения.
Когда дислокация пройдет через весь кристалл от одной его поверхности до другой,
верхняя часть кристалла сдвинется по отношению к нижней на расстояние, равное
длине вектора Бюргерса.
Плавное движение возможно и для винтовых дислокаций.
Однако, как уже отмечалось, все плоскости, которые содержат
винтовую дислокацию, содержат и вектор Бюргерса. Поэтому
чистая винтоаая дислокация может скользить в любом направ-
лении. Отедовательно, все плоскости, содержащие винтовую дис-
локацию, являются плоскостями плавного скольжения. (Все
ДИСЛОКАЦИИ
141
дислокационные линии, которые не строго параллельны своим
векторам Бюргерса, имеют только одну-единственную плоскость
скольжения.) При прохождении винтовой дислокации через крис-
талл форма кристалла изменяется несколько иным образом, чем
прн сквозном движении краевой дислокации. Анализ расположе-
ния атомных плоскостей (см. фиг. 6.2) показывает, что ступенька
Фиг. 6.10. Движение винтовой
дислокации.
По мере движения дислокации от А
к В и от Я к С ступенька высоты Ъ
движется вслед за дислокацией, вы-
зывая сдвиг в направлении Ь-
Ф и г. 6.11, Поверхность сколь-
жения искривленной дислока-
ции.
на поверхности кристалла не параллельна винтовой дислокации,
как это было в случае краевой дислокации (фиг. 6.9). Скорее,
можно сказать, что ступенька появляется на поверхности кристал-
ла в двух коицевых точках дислокации, и по мере движения дис-
локации через кристалл ступенька следует за ней (фиг. 6.10).
Плоскость скольжения существует только для частного слу-
чая прямолинейных дислокаций. Если линия дислокация искрив-
142
ГЛАВ А е
лена, то поверхностью скольжения является цилиндр, образо-
ванный движением вектора Бюргерса вокруг дислокации
(фнг. 6.11).
§ 6. Пластическая деформация
В предыдущих параграфах дислокация рассматривалась
только как теоретически возможный внд дефекта кристалличе-
ской решетки- Однако днслокацнн имеют исключительно важное
значение для практических проблем, поскольку механическая
прочность твердых тел зависит главным образом именно от дис-
локаций. Влияние дислокаций на прочность материала легче
всего объяснить путем анализа диаграммы напряжение — де-
формация (диаграммы растяжения).
Фиг. 6.12. Диаграмма растя-
жения (напряжение — деформа-
ция) типичного кристалла (почти
чистый монокристалл меди при
комнатной температуре).
Допустим, что длинная однородная проволока закреплена в
устройстве, с помощью которого эту проволоку можно вытянуть
под действием приложенной силы. Если растягивающую силу
представить как функцию растяжения проволоки, то получим
кривую, которая обычно имеет форму кривой, представленной на
фнг. 6.12. На практике же обычно строится зависимость напря-
жения ст, определяемого как сила, деленная на площадь попереч-
ного сечения проволоки, от относительной деформации е, опре-
деляемой как отношение удлинения проволоки к ее общей длине.
Кривая, построенная в этих координатах, характеризует свойст-
ва материала и не зависит от геометрической формы выбранной
проволоки. Кривая на фнг. 6.12 обнаруживает несколько харак-
ДИСЛОКАЦИИ
143
терных особенностей. Прежде всего прн малых напряжениях гра-
фик имеет прямолинейный участок А, что согласуется с законом
Гука. В этой (упругой) области напряжения и деформации про-
порциональны друг другу. Другое свойство упругой области,
кроме линейности функции о=/(е), состоит в том, что после сня-
тия напряжений твердое тело вновь приобретает свою начальную
форму. Например, если убрать нагрузку, вызвавшую растяжение
проволоки, то проволока сократится до своей исходной длины..
За пределами упругой области кривая начинает резко изгибать-
ся и переходит в пластическую область В. Теперь после снятия
нагрузки проволока уже не сокращается до начальной длины.
В начальном участке пластической области кривая имеет гораздо
меньший наклон, чем в упругой области, однако с увеличением
деформации наклон кривой постепенно возрастает. Наконец, при
дальнейшем увеличении напряжений кристалл разрушается.
Как правило, максимальная величина упругих деформаций
очень мала: обычно относительная деформация по порядку вели-
чины не превышает 10-3. Хотя область упругих деформаций
мала, некоторые кристаллы, в особенности металлы, очень плас-
Таблица 6.2
Направления скольжения и плоскости скольжения
Кристалл	Тип кристаллической структуры	Плоскость скольжения	Направление скольжения
А1	Г. Ц. к.	(111)	[1IO|
Си	» » »	(111)	1110]
Ag	» » »	(111)	11101
Аи	» » »	(111)	[1101
Fe	О. ц. к.	(110)	1111]
		(112)	
		(123)	
W	» » »	(112)	1111]
Me	Гекс. п. у.	(0001)	[1120]
Zn	» » »	(0001)	[1120)
Cd	» » »	(0001)	[1120]
NaCl	NaCl	(110)	[110]
NaF	NaCl	(110)	[110]
KCI	NaCl	(110)	1110)
KBr	NaCl	(110)	1110]
KI	NaCl	(110)	[110]
Ge	Структура алмаза	(111)	[110]
Si	» »	(111)	[110]
144
ГЛАВА 6
тичны и их можно без разрушения деформировать на большую ве-
личину. Некоторые мягкие металлы можно пластически деформи-
ровать настолько сильно, что их длина возрастет по сравнению с
исходной в 10 раз или более.
Наиболее важная особенность пластических деформаций
состоит в их необратимости. Если кристалл растянут настолько
сильно, что кривая растяжения перешла в пластическую область,
то после снятия напряжений кристалл уже не восстанавливает
Ф н г- 6.13. Полосы скольжения на деформированном
кристалле.
а — фотография полос скольжения (фотография впервые
опубликована в книге Гюи <Физическое металловедение»);
б — схематическое изображение характерного движения не-
которых дислокаций, в результате которого образуются по-
лосы скольжения на снимке а
свою исходную форму или длину- В результате возникает оста-
точная деформация. Эго различие между упругой и пластической
деформациями кристалла имеет фундаментальное значение н от-
ражается на течении процессов, происходящих в атомном масшта-
бе. В упругой области каждый атом кристалла лишь слегка сме-
щается в сторону от своего места в решетке, и в однородном поле
Ф и г. 6.14. а — дислокации в тонкой фольге из сплава меди с 4% алюминия.
Снято в электронном микроскопе с увеличением —8 30 000 раз. Хорошо видно пра-
вильное расположение дислокаций вдоль диагонали, идущей из нижнего правого угла
рисунка- Очевидно, что дислокации образованы от общего источника.
Направление осмотра
6
б — перспективное- изображение фольга (см.
фиг. б.14,д).
Показано геометрическое расположение некоторых
характерных участков, наблюдавшихся иа фото-
графии (неопубликованная работа Артса).
146
ГЛАВА 6
напряжений деформация всего кристалла также однородна. На-
против, пластическая деформация крайне неоднородна; эта не-
однородность очень ярко проявляется в возникновении полос
скольжения на поверхности кристалла (фиг. 6.13, а и б). Полосы
скольжения — это близко расположенные плоскости кристалла,
Фиг. 6.15. Сетка дислокаций в тонкой фольге из полупроводниковою
соединения с составом 67% В12Тез и 33% Sb2Te3.
Снято в электроином микроскопе с увеличением в 20 000 раз. Взаимодействие исходных
дислокаций в кристалле привело к их слиянию и образованию гексагональной сетки.
Это явление часто происходит при длительной выдержке при высокой температуре (от-
жиге) кристалла, содержащего много дислокаций (данные Бьерли).
вдоль которых произошли большие сдвиговые перемещения. Обы-
чно это плоскости кристалла с высокой степенью симметрии. Вме-
сте с тем сдвиговые перемещения происходят обычно в кристалло-
графических направлениях с высокой степенью симметрии. Ха-
рактерные плоскости н направления скольжения некоторых
простых кристаллов указаны в табл. 6.2.
Предположение о связи между пластическим сдвигом и дви-
жением дислокаций можно было сделать еще при анализе после-
довательных стадий движения краевой дислокации (см. фиг. 6.9).
Прохождение дислокации через кристалл приводит к образова-
нию сдвига в атомном масштабе. Направление сдвига указывает-
Фиг. 6.16. а — дислокационные ямки травления
на тщательно отполированной поверхности герма-
ния.
В месте выхода дислокации на поверхность сильно де-
формированная область вблизи ядра быстро реагирует
с определенными химическими травителями. В результате
образуется углубление (ямка). Эти ямки показывают по-
следовательность расположения дислокационной петли,
которая прн увеличении напряжения постепенно переме-
щается от положения а к положениям b и далее к с.
В положении d движение петли происходит почти пол-
ностью вне поля зрения наблюдателя.
б — схема дислокационных полупетель, кото-
рые оканчиваются на ямках травления, пока-
занных на снимке а. (Данные Каблера.)
Фиг, 6.17. Наблюдение дислокаций в кристалле CaF2 с помощью их де-
корирования,
В прозрачных ионных кристаллах иногда можно увидеть дислокации, осадив вдоль их
ядер атомы примесей. Эти примеси наблюдаются в оптическом микроскопе. На приведен-
ной фотографии видно несколько спиральных винтовых дислокаций (из работы (ll).
Фиг. 6.18. Размножение дислокаций в германии.
Заметно увеличение плотности ямок травления вдоль плоскости скольжения в левом
верхнем углу. Кристалл протравливался дважды по методу, объясненному в подп .си
к фиг. 6 IS, При первом травлении была обнаружена лишь одна дислокационная петля.
При повторном травлении исходная петля многократно размножилась.
ДИСЛОКАЦИИ
149
ся вектором Бюргерса, н именно вдоль плоскости скольжения
дислокации образуется полоса скольжения кристалла. Следова-
тельно, полосы скольжения можно рассматривать как резуль-
тат прохождения большого числа одинаковых дислокаций в
близко расположенных плоскостях скольжения. Эта гипотеза о
причине пластического течения подтверждается следующими дан-
ными: 1) Дислокации в кристаллах можно наблюдать визуально
(фнг. 6.14—6.18), причем при напряжении выше критического
напряжения сдвига дислокации размножаются и перемещаются в
соответствующих плоскостях. 2) Установлено, что образование
полос скольжения вызывается увеличением числа дислокаций в
той же плоскости скольжения или в одной нз близко расположен-
ных плоскостей скольжения. На фиг. 6.18 показана фотография,
полученная при непосредственном наблюдении процесса размно-
жения дислокаций.
Для исследования отдельных дислокаций и групп дислока-
ций разработана замечательная экспериментальная аппаратура.
Фнг. 6.14—6.18 на примере некоторых кристаллов иллюстрируют
достижения современной техники в изучении дислокаций. (По-
дробное описание этих данных см. в подписях к фигурам.)
§ 7. Подвижность и размножение дислокаций
Для движения и размножения дислокаций достаточны от-
носительно малые напряжения. Это обстоятельство имеет реша-
ющее значение для той роли, которую играют дислокации в
пластической деформации. И движение дислокаций, и их раз-
множение являются очень важными процессами, н мы последо-
вательно рассмотрим каждый из них.
Анализ причин, обусловливающих относительно малую
прочность кристалла, позволяет сделать заключение, что в нем
обязательно должны находиться дефекты дислокационного типа.
Мы уже подчеркивали, что обычно кристаллы могут выдерживать
только очень ограниченные упругие сдвиговые деформации —
дальнейшая деформация приводит либо к пластическому течению
кристалла, либо к его разрушению. Относительная упругая де-
формация кристалла, в котором нет дислокаций, должна была бы
до начала пластического течения достигать величины порядка 1/2.
Вопреки этому выводу эксперименты показывают, что пласти-
ческое течение начинается уже при деформациях порядка 10“4—
10“3. Каким же образом дислокации могут вызвать пластическое
течение при наблюдаемых малых деформациях и соответственно
малых напряжениях? В атомном масштабе существует единствен-
ный способ вызвать остаточную деформацию — необходимо, что-
бы атомы, участвующие в этом процессе, окончательно перемести-
150
ГЛАВА 6
лнсь из одного места решетки в другое. Если при деформации
кристалла атом сместится по отношению к своим соседям лишь на
малую часть параметра решетки, то после снятия нагрузки атом
легко вернется на свое исходное место в решетке. Деформа-
ция кристалла будет упругой.
Рассмотрим эти соображения подробнее. Предположим, что
ко всему объему кристалла приложено однородное напряжение
сдвига. Пусть в кристалле нет дислокаций, а напряжение возрас-
тает до тех пор, пока атомы не «перекатятся» по атомам соседней
плоскости в следующие узлы решетки. На фиг. 6.19 показано,
|ля
О О О О О О О	0*0 0*0 0*0 0*0 0*0
оооооо	ооооо
О.	б
Фиг. 6.19. Совершенная кристаллическая решетка (а) становится пласти-
чески деформированной, когда соседние атомные ряды «перекатываются» один
по другому, как это показано на приведенных схемах. Критическое положение
неустойчивого равновесия (б), соответствующее преодолению силы сопротив-
ления, достигается в тот момент, когда верхний атомный ряд сместится отно-
сительно нижнего на половину параметра решетки.
что силы, препятствующие смещению атомов друг относительно
друга, действуют, как правило, на расстояниях, не превышаю-
щих приблизительно половину параметра решетки. Когда дефор-
мация решетки достигает примерно этой величины, атомы оказы-
ваются в положении неустойчивого равновесия. Если напряжение
уменьшается, атомы возвращаются обратно, но если напряжение
хоть немного возрастет, атомы переместятся в новые узлы решет-
ки. Силу сопротивления, которая действует на столь большом
расстоянии, нельзя точно определить с помощью закона Гука.
Тем не менее максимальная сила сопротивления, действующая
в процессе деформации кристалла, по порядку величины оказы-
вается такой же, как в гипотетическом случае применимости за-
кона Гука к деформациям на расстояние порядка половины пара-
метра решетки. Сделаем грубую оценку критического сдвигового
напряжения. По закону Гука деформация определяется уравне-
нием о—ре. Когда атом смещен по отношению к своему соседу на
половину параметра решетки, деформация е будет равна ^.Сле-
довательно, для создания упругих деформаций такой величины
необходимо напряжение, равное примерно половине модуля
ДИСЛОКАЦИИ
151
сдвига. По порядку величины модуль сдвига равен 1011 н/м2.
Уточненные расчеты понижают теоретическое сдвиговое напря-
жение примерно на одни порядок величины. Следовательно, на-
пряжение, необходимое для начала пластической деформации,
составляет в отсутствие дислокаций около 1О°о от модуля сдвига
р, т. е. примерно 1010 н/м2.
Экспериментально доказано, что все чистые монокристаллы,
содержащие всего несколько дислокаций, испытывают пласти-
ческие деформации при напряжениях порядка 105—10в н/м2, т. е.
по крайней мере на четыре или пять порядков величины ниже
модуля сдвига этих кристаллов. Таким образом, значение дисло-
каций не исчерпывается только их участием в возникновении
деформаций внутри твердых тел. Чрезвычайно важно также, что
дислокации оказываются подвижными при напряжениях, значи-
тельно меньшнх модуля сдвига. Чтобы объяснить это, вернемся
к фиг. 6.8, где показано перемещение атомов ядра дислокации,
происходящее при движении самой дислокации. Чтобы дислокация
передвинулась от одного атомного ряда решетки к следующему,
необходимы лишь чрезвычайно малые изменения в расположении
атомов. В ядре дислокации атомы значительно смещены относи-
тельно своих нормальных мест в решетке. Поэтому некоторые
из этих атомов расположены так, что их можно перемещать один
за другим уже с помощью очень малой силы. Оказывается, что
напряжение сдвига, необходимое для перемещения дислокации
нз одного места решетки в соседнее, зависит от размеров ядра дис-
локации. Если ядро велико по сравнению-с параметром решетки,
то напряжения сдвига, необходимые для перемещения дислока-
ции, становятся исчезающе малыми. Если размер ядра дислока-
ции равен только одному параметру решетки, то сдвиговые
напряжения приближаются к модулю сдвига.
В начале этого параграфа было сделано предположение, что
большинство чистых монокристаллов с малым количеством дис-
локаций являются мягкими и пластичными. Хорошими примера-
ми пластичных кристаллов могут служить металлы. Однако такие
кристаллы, как алмаз, германий и кремний, при комнатной тем-
пературе пластически не деформируются: они хрупко разрывают-
ся при соответствующем повышении напряжений. Хрупкость
этих кристаллов объясняется тем, что процессы разрушения на-
чинаются прежде, чем дислокации могут обеспечить достаточно
большие сдвиги. По всей вероятности, в этих материалах движе-
ние дислокаций сильно затруднено (по сравнению с металлами).
Но при повышении температуры даже кристаллы германия и
кремния становятся пластичными. Увеличение пластичности при
высоких температурах свойственно не только этим материалам:
такая закономерность наблюдается почти у всех твердых тел.
152
ГЛАВА 6
Если для объяснения пластической деформации кристаллов
в процессе их пластического течения привлекать дислокационные
представления, то неизбежно следует логический вывод: в про-
цессе деформации должно происходить размножение — увели-
чение числа дислокаций. Дело в том, что количество дислокаций,
содержащихся в кристалле до его нагружения, недостаточно,
чтобы обеспечить большие пластические деформации, наблюда-
емые экспериментально. При осмотре деформированных моно-
кристаллов можно обнаружить доказательства того, что должно
Фиг. €.20. Источник Фран-
ка — Рида.
Под действием напряжений дислока-
ция выгибается наружу. После «за-
лечивания» остается источник и его
исходной конфигурации 5 и обра-
зуется расширяющаяся петля,
происходить размножение дислокаций. Однако эти наблюдения
не объясняют механизма этого процесса. Возможный механизм
размножения дислокаций предложен Франком н Ридом (фиг.
6.20). При увеличении напряжений исходный дислокационный
сегмент 1 будет выгибаться и принимать последовательно формы
2—4. При стягивании выступа 5 сегмент примет свою исходную
конфигурацию, образуя при этом расширяющуюся дислокацион-
ную петлю. Источник Франка — Рида — это только одни из мно-
гих возможных механизмов размножения дислокаций. В реаль-
ных кристаллах этот процесс обычно происходит более сложно.
§ 8. Взаимодействие дислокаций
В предыдущих параграфах было показано, что пластическая
деформация кристаллов осуществляется с помощью дислокацион-
ного механизма. Там же было указано, что для большинства чис-
тых монокристаллов предельные напряжения сдвига гораздо
меньше, чем так называемая «теоретическая» прочность на сдвиг,
которая равна приблизительно р./10. Для практических вопросов
ражно, что механическая прочность твердых тел чрезвычайно
ДИСЛОКАЦИЙ
153
сильно структурно-чувствительна. Поэтому прочность сильно
зависит от способа приготовления кристалла Из рассуждений,
проведенных в предыдущих параграфах, могло создаться впечат-
ление, что критическое напряжение для пластического течения
любого кристалла можно найти путем простого вычисления под-
вижности дислокации. Однако расчеты, основанные на этой пред-
посылке, не подтверждаются экспериментами. Причина этого рас-
хождения состоит в том, что движение дислокаций сильно затруд-
няется их взаимодействием с различными дефектами кристалла
о	о	о	о о	о	о
о	о	о	о о	о	о
Фиг. 6.21. Взаимодействие ато-	О	О	О	О	О	О	О
мов принеси с краевой дислока-
цией	о	О	О	I	)	о	о
Большая примесь легче заполняет
расширенный участок под дислока-	—-	—.	—
иней, чем размещается н междоуз- ООО о о о
лих совершенной решетки.	'’*
о о о о О О
(в том числе с другими дислокациями). На самом деле критичес-
кое напряжение пластической деформации кристалла зависит не
столько от собственной подвижности дислокации в идеальной ре-
шетке, сколько от величины усилий, необходимых для преодоле-
ния дислокацией других дефектов и препятствий, которые также
имеются в кристалле. Это свойство кристаллов находит свое под-
тверждение в отмечавшейся выше экспериментальной закономер-
ности: металлические кристаллы, выращенные со специальными
мерами предосторожности против загрязнения любыми примеся-
ми, против образования границ зерен и т. д., чрезвычайно легко
деформируются пластически.
Причина сильного взаимодействия между дислокациями за-
ключается в том, что другие дефекты, расположенные в непо-
средственной близости от ядра дислокации, могут вызвать час-
тичное ослабление сильных искажений в расположении атомов
ядра. В частности, посторонние включения могут сильно умень-
шить локальную энергию дислокации. На фиг. 6.21 схематически
показано взаимодействие крупной примеси с расширенным участ-
ком краевой дислокации.
В производственной практике обычно стремятся изготовить
металлы и сплавы, обладающие как можно более высокой проч-
154
ГЛАВА 6
ностью. Поучителен пример стали. Монокристаллы чистого желе-
за вырастить трудно, но зато эти кристаллы очень пластичны.
Онн начинают пластически деформироваться при напряжении
примерно 5- 10ь н/.м2. С другой стороны, можно получить такую
сталь (сплав на основе железа), что она не будет испытывать плас-
тических деформаций вплоть до напряжений, в 100 раз больших,
чем для железа. Для такого повышения прочности в железо вво-
дятся дополнительные (легирующие) элементы (углерод, азот), а
также такие металлы, как марганец, вольфрам, хром, молибден
и ванадий. Эти легирующие элементы либо в чистом виде, либо в
виде химических соединений сильно взаимодействуют с дислока-
циями и задерживают нх движение. Кроме того, размер зерен в
стали очень мал. Поэтому легкое скольжение движущейся дисло-
кации может происходить на относительно небольших расстоя-
ниях — до встречи с границей зерна, которая задержит дальней-
шее движение дислокации.
Дислокации также сильно взаимодействуют и с другими дис-
локациями. На начальной стадии пластического течения почти
совершенный кристалл деформируется легко. Однако по мере уве-
личения деформации возрастают и напряжения, необходимые для
дальнейшего продолжения деформации. Причина увеличения
напряжения состоит в том, что в процессе деформации сильно
возрастает количество дислокаций- В результате дислокации
начинают хаотически переплетаться друг с другом, и дальнейшее
движение дислокаций становится затруднительным. Это явление
называется наклепом. Наклеп представляет собой один из типич-
ных методов получения прочного материала. Этим способом
можно повысить прочность стальной заготовки при прокате ее
между валками. Валки оказывают на заготовку сильное давление
и раскатывают ее в плоские листы. Если сталь выдерживается
при низкой температуре, то в листах сохраняется много дислока-
ций. В результате у этих листов сопротивление пластической де-
формации выше, чем у исходной стальной заготовки. Наклеп ха-
рактеризуется, в частности, тем, что кривая на фиг. 6.11
при больших пластических деформациях поднимается очень
КруТО.
Подведем итоги. Пластическая деформация твердых тел за-
висит от свойств дислокаций в твердых телах. Предел прочности
твердых тел зависит от сложных взаимодействий дислокаций друг
с другом и с другими дефектами твердого тела. Эти взаимодейст-
вия настолько сложны, что на основе простых дислокационных
теорий нельзя предсказывать прочность твердых тел. Однако тео-
рия дислокаций позволяет понять с качественной стороны меха-
нические свойства твердых тел.
ДИСЛОКАЦИИ
155
ЗАДАЧИ
6.1.	Локальная деформация в данной точке определяется
частными производными вида
ди,- дих
, -— нт. д.,
дх ду
где их (г)—смещение возле точки г в направлении х. Рассчи-
тать компоненты деформации
ди£
ду
для винтовой дислокации как функцию расстояния. Дилатация
определяется как
ДУ дих , duv ди„
Доказать, что для винтовой дислокации ДУ/К=О.
6.2.	Имеется дислокация призматической формы. По условию
задачи площадь дислокации должна оставаться постоянной и все
время сохранять прямоугольную форму. Дислокации перемеща-
ются в плоскости ху. Пусть энергия дислокации, расположенной
вдоль осн х, вдвое больше, чем у дислокации, расположен-
ной вдоль оси у. Чему равно равновесное соотношение разме-
ров х и £/?
6.3.	Через 1 см2 кристалла проходит 10® прямолинейных кра-
евых дислокаций. На какое расстояние переползет каждая дис-
локация, если нагреть кристалл от 0 до 1000 К? Принять Ev=
«= I эв, а^-2А.
6.4.	Высказывалось предположение, что одной из причин
возникновения дислокации в кристаллах является образование
призматических петель от вакансий. Допустим, что в точке плав-
ления атомная доля вакансий равна 10 3, а для охлаждения крис-
талла от температуры плавления до комнатной требуется 10 сек.
Рассчитать плотность и радиус призматических дислокационных
петель в кристалле при комнатной температуре. Для этих вычис-
лений предположим, что «эффективная температура», при кото-
рой вакансии диффундируют к петле, равна 1200° К- Кроме того,
мысленно разобьем весь кристалл на объемы кубической формы с
одной петлей в каждом кубе. Размер этого куба определяется
«диффузионной длиной» вакансии при данной температуре. Крис-
талл имеет кубическую решетку с параметром 3 А, Ет=\ эв,
v=1013 гц. (Призматическая дислокационная петля представля-
ет собой чистую краевую дислокацию, которую можно образо-
вать стягиванием вакансий, распределенных на ограниченном
участке плоской поверхности.)
156
ГЛАВА 6
ЛИТЕРАТУРА
1. В о л t i п с к W., A m е I i п с к х S. Phil. Mag., 2, 94 (1957),
2*. Дислокации и механические свойства кристаллов, Сборник статей, ИЛ,
1961.
3*. Коттрелл А., Дислокации и пластическое течение в кристаллах, М.,
1958.
4*. Рид В., Дислокации в кристаллах, ИЛ, 1957.
5*. Э ш е л б н Дж., Континуальная теория дислокаций, ИЛ, 1963.
7
ФИЗИКА СУБМИКРОСКОПИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ;
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
В предыдущих главах можно было пользоваться с достаточ-
ной степенью точности классической механикой и законами Нью-
тона, поскольку в этих главах шла речь исключительно о распо-
ложении атомов в решетке. Квантовые представления оказались
необходимыми лишь при обсуждении относительно тонких эф-
фектов атомных колебаний. Атомы, если они рассматриваются
как целое, достаточно велики, так что макроскопическая меха-
ника Ньютона обычно вполне точно характеризует их поведение.
Однако внутренняя структура атомов не описывается классичес-
кими законами. Электроны, в частности, настолько малы по раз-
мерам н массе, что обычная макроскопическая физика непримени-
ма для описания их поведения; квантовая механика и является
в какой-то степени результатом стремления понять эти электрон-
ные процессы. Поскольку в последующих главах будут рассмат-
риваться преимущественно электронные свойства твердого тела,
следует хотя бы элементарно охарактеризовать основные поня-
тия квантовой механики.
Так как настоящая книга посвящена свойствам твердого
тела, нет необходимости пытаться дать в ней полное изло-
жение квантовой механики. Читатель может найти его в дру-
гом месте.
Ссылки на соответствующие курсы квантовой механики при-
ведены в конце этой главы. В двух последующих главах особое
внимание уделено тем аспектам квантовой механики и атомной
физики, которые особенно полезны при изучении физики твердо-
го тела.
158
ГЛАВА 7
§ I.	Принцип неопределенности Гейзенберга
Важнейшим физическим принципом квантовой механики яв-
ляется принцип неопределенности. Фундаментальность этого за-
кона можно понять на примере исследования простой задачи нью-
тоновской механики. Рассмотрим снаряд, который начинает дви-
гаться из начала координат с заданной скоростью и затем падает
Фиг 7.1. Траектория снаряда,
выброшенного кз начала систе-
мы координат со скоростью Vo-
Траектория имеет вид перевернутой
параболы.
под действием силы тяжести. Законы Ньютона для снаряда имеют
вид
Fv — my^— nig.
(7.1)
Fx = тх 0.
где tn — масса частицы, ag—ускорение силы тяжести. Решения
дифференциальных уравнений (7.1) являются простыми и обще-
известными
уЧ) = — ^gi‘ yj -.у,,.
x(t)=xet v0.
(7.2)
Положение снаряда в любой момент времени, т. е. x(t) и y(t),
полностью определяется, если известны начальные условия х0,
х0, Уо* Уо* и« следовательно, приведенное решение точно опреде-
ляет единственную траекторию.
Квантовая механика накладывает определенные ограниче-
ния на начальные условия этой задачи. Принцип неопределеннос-
ти Гейзенберга гласит, что одновременное измерение начального
положения н скорости какой-либо частицы не может быть прове-
дено точно. Следовательно, единственную траекторию, изобра-
женную на фиг. 7.1, согласно принципу неопределенности, оп-
ределить невозможно, так как нельзя задать однозначные началь-
ные условия. Траектория становится несколько «размытой», как
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
159
это показано на фнг. 7.2. Поэтому наиболее полная информация
о движении снаряда, которую можно получить, состоит в нахож-
дении решений для всех траекторий, лежащих в пределах некото-
рой области возможных значений начальных условий. Самое
большее, что можно сказать о снаряде в каждый момент его поле-
та,— это то, что он летит внутри некоторой области пространства
и имеет скорость, величина которой заключена в некоторых пре-
делах.
Ф и г. 7.2. Возможные траекто-
рии снаряда с неточно опреде-
ленными начальными условиями.
Этот пример выявляет основной смысл принципа неопреде-
ленности и результат его использования, однако возможна более
точная его формулировка. Принцип неопределенности Гейзенбер-
га гласит, что в физике существуют такие пары переменных, при
совместном определении которых неизбежно возникает конечная
ошибка; количественно он записывается обычно в виде
(Дрх)(Дх)>Л.
(7.3а)
Здесь импульс рх и координата х являются двумя параметрами
системы, которые связаны между собой принципом неопределен-
ности; Др* и Дх — неопределенности в измерении рх и х, a h —
постоянная Планка (h 6,62 -10“34 дж -сек). Две переменные, если
они связаны соотношением типа (7.3 а), называются сопряженны-
ми переменными. Наиболее известными сопряженными перемен-
ными являются координата и импульс, а также энергия и время.
Таким образом, можно записать
(Дрд.)(Дх)^Л,
(др„)(Лр)>л,
(Apj(az)^h,
(ДЕ) (Д?)>Л.
(7.36)
Заметим, что принцип неопределенности записывается в виде про-
изведения неопределенностей, а это произведение неопределен-
ностей больше или равно постоянной Планка h. Ошибка в опреде-
лении физической величины, налагаемая соотношением (7.3 б),
является, таким образом, общим, или взаимным, свойством сово-
купности двух переменных. Можно было бы, например, провести
160
ГЛАВ А 7
бесконечно точное измерение р, однако такое измерение обяза-
тельно внесло бы соответственно большую неопределенность в
измерение пространственного положения частицы.
Важная черта принципа неопределенности заключается в
том, что он является сугубо физическим принципом: он никак не
связан с особенностями измерительных приборов. При каждом
реальном экспериментальном измерении, конечно, несовершен-
ство измерительного прибора ведет к увеличению ошибки изме-
рения. При измерении длины, например, измерение нельзя вы-
полнить точнее некоторой определенной величины, поскольку
деления шкалы на линейке можно считывать глазом лишь с неко-
торой конечной точностью. При взвешивании какого-либо пред-
мета трение в подшипниках весов накладывает ограничение па их
чувствительность. Погрешности измерений такого типа можно,
однако, уменьшить путем создания лучших по качеству измери-
тельных устройств. В принципе всегда можно представить себе
прибор в классической или макроскопической физике, который
позволит производить измерение с любой конечной точностью.
Действительно, в классической физике конструирование измери-
тельной установки любой конечной точности определяется лишь
тщательностью выполнения и стоимостью установки. Принцип
же неопределенности относится к категориям другого рода. Его
утверждение, что любое измерение содержит в себе «внутреннюю»
ошибку, которая не может быть исправлена, не является следст-
вием несовершенства измерительного прибора: соотношение неоп-
ределенностей, следовательно, представляет собой теорему о
принципиальной ограниченности возможностей измерительных
устройств. Повторяем, невозможно создать измерительное уст-
ройство, которое одновременно производило бы измерение коор-
динат и скорости с точностью, большей, чем это допускает прин-
цип неопределенности.
С точки зрения макроскопической физики принцип неопре-
деленности представляется парадоксальным, и его значение вы-
ясняется полностью только при рассмотрении элементарного акта
измерения. Если измеряется координата частицы, то в самом про-
цессе измерения обязательно должен содержаться какой-то меха-
низм «захвата» частицы. Можно, например, рассеять на частице
квант света, чтобы увидеть ее, или заключить ее. в своего рода
малый, жесткий ящик, положение которого в пространстве из-
вестно. Однако такие процедуры столь сильно возмущают части-
цу, что ее импульс оказывается уже не тем, каким он был до из-
мерения координаты. Следовательно, если проделано два после-
довательных измерения, сначала координаты частицы, а затем
ее импульса, точность предшествующего измерения координаты
теряется из-за «грубого» обращения с частицей при измерении ее
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
161
импульса. Более тонкие аспекты процесса измерения лежат за
пределами настоящего краткого введения; заинтересованный чи-
татель отсылается к прекрасно написанному Гейзенбергом изло-
жению этого вопроса [1].
Конечно, принцип неопределенности приводит к значитель-
ным погрешностям в измерении физических величин только в
микроскопической области. Например, неопределенность в изме-
рении положения массы 1 кг, ошибка в определении скорости
которой составляет 1 м}сек., равна приблизительно 10~S4jw, т. е.
расстоянию, почти в 1021 раз меньшему, чем радиус электрона.
Однако неопределенность в измерении координаты электрона,
движущегося по орбите атома водорода, имеет уже порядок
J0-10 м, или приблизительно размер, приписываемый обычно
самому атому.
§ 2.	Волновые функции и уравнение Шредингера
Квантовую физику можно было бы развивать точно тем же
методом, который был использован при рассмотрении неопреде-
ленных траекторий на фиг. 7.2. Можно было бы построить график
всех возможных траекторий, согласующихся с набором началь-
ных условий, заданных соотношениями неопределенностей, н на
его основе предсказать приблизительное положение частицы в
последующие моменты времени. Однако более удобным методом
является введение с самого начала представления о вероятностном
поведении частицы путем задания некоторой функции, называе-
мой волновой и характеризующей вероятность местонахождения
частицы. Затем выводится уравнение для этой функции. Истори-
чески именно этот последний метод н был использован, а волновая
функция была определена с помощью уравнения Шредингера.
Обычно функция V (х, t) определяется из выражения для
плотности вероятности нахождения частицы в точке х в момент
времени t
Плотность вероятности =	(х, t) Y (х, /).	(7.4)
В общем случае V — величина комплексная. Так как вероятность
должна быть величиной действительной, то для нахождения
плотности вероятности необходимо умножить Т на комплексно
сопряженную с ией функцию 'Г* (х, ^.Поскольку V* (х, f)-
 V (х, /) dx есть вероятность того, что частица находится в интер-
вале от х до x+dx в момент времени t н поскольку вероятность
нахождения частицы в какой-либо точке пространства в неко-
торый момент времени t равна единице,
(7.5)
6 Ч. Уэрт и Р. Томсон
162
ГЛАВА 7
Отказавшись от описания движения частицы с помощью траек-
торий, получаемых из законов Ньютона, и определив вместо это-
го волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение урав-
нение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для на-
хождения Т в частных физических задачах. Как было упомянуто
выше, искомым уравнением является уравнение Шредингера.
В одномерном случае оно имеет вид
8л^й дх~ Г(а)¥(а’ *>	dt~’	<7-6а>
где h — постоянная Планка, т — масса частицы, У(х) — потен-
циальная энергия частицы в точке х. Уравнение (7.6 а) записано
в одномерном представлении исключительно ради простоты.
В трехмерном случае неизвестные являются функция ми всех трех
координат и дйФ/дх* заменяется выражением (Э2Чг/дл‘2)-Ь
(d2^idy2)^-(d2x^/dzi)1 так что
А2 /ерчг	. ,,,	. 1Tr — hdW	c,
bntm\dxi '	+	2M dt '	<7-66*
Читатель может быть несколько смущен введением уравне-
ния Шредингера буквально «с потолка» без какого-либо вывода.
Исторически окончательной формулировке уравнения Шредин-
гера предшествовал длительный период развития физики, однако
оно действительно не было выведено. Это уравнение не может быть
выведено из более простых представлений точно так же, как не
могут быть выведены из каких-либо более простых законов и за-
коны Ньютона. Уравнение Шредингера является, следовательно,
просто «законом» физики, объясняющим физические явления.
Если оно имеет смысл, оно должно приводить к правильному
предсказанию экспериментальных данных. Уравнение Шредин-
гера нельзя вывести и из законов Ньютона, поскольку предпола-
гается, что уравнение Шредингера имеет силу в той области, в
которой классические понятия вообще неприменимы. Квантовая
теория не требует, однако, полного отказа от законов Ньютона, а
лишь настаивает на отказе от абсолютной определенности в зада-
нии начальных условий. Следовательно, уравнение Шредингера
должно согласовываться с законами Ньютона в среднем. Более
того, если размер и масса частицы становятся макроскопически-
ми, предсказания квантовой и классической теорий совпадают
друг с другом, потому что неопределенный путь частицы стано-
вится весьма близким к однозначной траектории.
Если читатель все еще имеет сомнения относительно истин-
ного смысла термина «основной закон физики», напомним ему
историческое развитие законов Ньютона. Они явились кульми-
национным пунктом опытов Галилея по скатыванию шаров с
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
163
наклонных плоскостей. Галилей открыл закон, согласно которо-
му шары, опускающиеся на некоторое расстояние по вертикали
(даже если они при этом перемещались на различные расстояния
по горизонтали), всегда достигают одинаковой скорости; он сумел
даже сформулировать для этого случая второй закон Ньютона,
введя понятие о силе, действующей на частицы. Ньютон позже
понял, что закон, открытый Галилеем для частного случая, при-
меним во всех случаях. Таким образом, второй закон Ньютона
был выведен индуктивным методом из опытных данных.
Подобным же образом в первые годы нашего века ученые
пришли к выводу, что между предсказаниями классической тео-
рии и экспериментальными данными об атомной структуре су-
ществует ряд расхождений. Наиболее примечательным из этих
расхождений было открытие того факта, что физические системы
квантуются. Постепенно в течение тридцатилетнего периода уче-
ные осознали, наконец, все значение экспериментов. После того
как многие исследователи объяснили отдельные трудности, Шре-
дингер предложил свое уравнение в качестве окончательного объ-
яснения атомной структуры с помощью представления о волно-
вой функции V (х, t). Описание затруднений, возникавших пе-
риодически в экспериментальной атомной физике, и попыток
физиков объяснить нх представляет собой весьма занимательное
чтение, однако, поскольку настоящая книга посвящена преиму-
щественно рассмотрению специфических задач физики твердого
тела, читатель отсылается для дальнейшего ознакомления с из-
ложенными здесь вопросами к ряду отличных книг по атомной
физике, указанных в списке литературы.
§ 3.	Уравнение Шредингера, не содержащее времени
Форма уравнения Шредингера показывает, что относитель-
но времени его решение должно быть простым, поскольку время
входит в это уравнение лишь через первую производную в правой
части. Действительно, частное решение для специального случая,
когда V не является функцией времени, можно записать в виде
¥ (л, t) = -ф (х) - ап/'Л>£f’,	(7.7)
1де функция ф(х) должна удовлетворять (в одномерном слу-
чае) уравнению
^W4>(A=£n>W,	(7.8)
которое получается из уравнения (7.6 а) при подстановке в него
(7.7). Заметим, что уравнение (7.8) вообще не содержит времени;
н связи с этим оно называется уравнением Шредингера, не содер-
164
ГЛАВА 7
жащим времени. Выражение (7.7) является лишь частным реше-
нием зависящего от времени уравнения Шредингера (7.6), общее
решение представляет собой сумму всех частных решений вида
(7.7). Зависимость функции Ч;(х, t) от времени проста, но зависи-
мость ее от координаты не всегда имеет элементарный вид, так
как уравиеине (7.8) при одном выборе вида потенциальной функ-
ции V(x) совершенно отличается от того же уравнения при дру-
гом выборе этой функции. В действительности уравнение (7.8)
может быть решено аналитически лишь для небольшого числа
частных типов функции У(х).
Важное значение имеет интерпретация величины Е в урав-
нении (7.7). Она производится следующим путем: временная
зависимость функции ^(х, /) в уравнении (7.7) имеет экспонен-
циальный характер, причем коэффициент при t в показателе экс-
поненты выбран так, что правая часть уравнения (7.8) содержит
просто постоянный множитель Е. В левой же части уравнения
(7.8) функция ф умножается на потенциальную энергию Р(х).
Следовательно, из соображений размерности вытекает, что вели-
чина Е должна иметь размерность энергии. Единственной вели-
чиной с размерностью энергии, которая постоянна в механике,
является полная (сохраняющаяся) энергия системы; таким об-
разом, можно предполагать, что Е представляет собой полную
энергию. Согласно физической интерпретации уравнения Шре-
дингера, Е действительно является полной энергией частицы при
движении, описываемом функцией Ч; (х, /).
§ 4.	Волновые функции свободных частиц
Итак, уравнение Шредингера, не содержащее времени (7.8),
является уравнением первостепенной важности, и можно попы-
таться получить его решение для случаев, когда известно силовое
поле, характеризующееся потенциальной функцией V(x). Как и
при использовании законов Ньютона, простейшая ситуация скла-
дывается в случае, когда сила, действующая на частицу, равна
нулю. Положим V(x)=O и исследуем уравнение Шредингера. Ура-
внение (7.8) принимает вид
5аф 8л2/лЕ _
d^ + -*s-’» = O-	(79)
Это уравнение оказывается чрезвычайно простым, поскольку оно
имеет тот же вид, что и уравнение, описывающее гармонический
осциллятор, если время в этом уравнении заменить на х. Реше-
ниями такого уравнения являются синус или косинус некоторого
аргумента, однако более удобна экспоненциальная форма. Одним
из решений (но не самым общим) является функция ф=
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
165
exp kxj/Sn^rnE/h], а зависящая от времени V-функция приобре-
тает вид
Ч(х, О=ехр	хЦ2тЁ)] .	(7.10)
*>га функция описывает бегущую волну.
Фиг. 7.3. Изображение бегу-
щей волны у—sin (kx—bit).
Видно, как с течением времени фаза
данной точки равномерно переме-
шается вправо с разовой скоростью
Для подтверждения того, что решение (7.10) носит характер
бегущей волиы, рассмотрим струну, колеблющуюся со смеще-
нием в направлении у, которое определяется как
у=еи*х-«о.	(7.11)
Смещение струны в момент времени /=0 равно е'кх, т. е. выража-
ется синусоидой с длиной волиы Х=2л/&. Движение точки в на-
чале координат х=0 описывается выражением которое
также представляет собой синусоиду с периодом /=2л/<о. Пос-
тоянная k называется вектором распространения, или волновым
вектором, a w — угловой частотой. Очевидно, в другой момент
времени в другой точке колебание струны также является сину-
соидальным, но его фаза сдвинута относительно фазы первона-
чального колебания. Волна распространяется вдоль струны со
скоростью v—M/k, поскольку в момент времени t смещение (или
фаза), находившееся в точке х=0 при /=0, сместилось в точку
x—mtlk (в качестве иллюстрации см. фиг. 7.3).
Функция V в (7.10) имеет тот же вид, что и волна в струне, и,
таким образом, волновая функция для частицы представляет
166
ГЛАВА 7
собой бегущую волну. Этот вывод является полезным сам по се-
бе, но, кроме того, с помощью простых соображений из формулы
(7.10) можно получить два в высшей степени важных соотноше-
ния. Запишем сначала эту формулу в виде
V =
где
£	(7.12)
Здесь частота ш выражается через энергию системы. Постоянная
k является также функцией энергии k V Sn^mElh. Представим
k в несколько ином виде; для этого заметим, что энергия в рас-
сматриваемом случае является кинетической энергией [К(х)=О|.
Следовательно, E^p2j2m, где р — импульс частицы. Таким об-
разом.
Соотношение (7.12), называемое соотношением Эйнштейна,
и соотношение (7.13), называемое соотношением де Бройля, уста-
навливают, что движение частицы носит волновой характер. В со-
вокупности они выражают собой одну из важнейших концепций
квантовой механики, а именно представление о корпускулярно-
волновом дуализме материи. Волновую природу материи исклю-
чительно трудно понять с точки зрения классической физики,
поскольку волны и частицы трактуются в ней как принципиаль-
но отличные категории. Однако тот факт, что реальная частица
действительно обладает длиной волны, определяемой соотноше-
нием де Бройля, имеет неоспоримое экспериментальное обоснова-
ние. Эксперименты по дифракции электронов, нейтронов, прото-
нов и атомов не оставляют никаких сомнений в волновом характе-
ре материи. Первое наблюдение волновых свойств электронов
было осуществлено в 1927 г. Девиссоном и Джермером; за их
работой последовало бесчисленное множество опытов иад различ-
ного рода частицами.
В какой же степени частицы, обладающие волновыми харак-
теристиками, могут все же рассматриваться как реальные части-
цы? Парадокс заключается в том, что частицы, например элект-
роны, являются одновременно и частицами и волнами. Разгадка
этого парадокса может быть такой: волновая функция электрона
(если на него не действуют силы) представляет собой бегущую
синусоидальную волну, но если электрон каким-то путем обна-
руживается в действительности, он обнаруживается как реальная
и вполне локализованная частица. Например, если пучок элект-
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
167
[Юнов падает на кристаллы при соответствующих энергетических
и геометрических условиях дифракции, то волновая природа
каждого отдельного электрона проявляется в дифракции элект-
рона, словно он и в самом деле является волной. Однако предпо-
ложим далее, что электрон обладает энергией, достаточной для
возбуждения других электронов в отдельных атомах кристалла.
Корпускулярная природа электрона проявляется в том, что он
не производит частичного возбуждения большого количества ато-
мов, хотя волновая функция электрона распространяется через
кристалл. Более того, электрон внезапно появляется на одном из
атомов н полностью передает этому атому всю свою энергию, чего
и следовало бы ожидать, если считать электрон классической
частицей, упруго соударяющейся с атомом. Отличие наблюдае-
мого эффекта от этого классического представления состоит лишь
в том, что до столкновения электрона с определенным атомом нель-
1я предсказать, с каким именно атомом, расположенным вдоль
фронта волновой функции, столкнется этот электрон. Повторя-
ем, однако, что если столкновение с атомом произошло, то в этом
столкновении участвовал весь электрон. Таким образом, волно-
вая функция частицы описывает реальную волну и проявляется
в дифракционных эффектах, но при использовании соответствую-
щих приборов для наблюдения частица всегда обнаруживается
как нечто целое.
§ 5. Квантование энергии; частица в потенциальном ящике
Из уравнения Шредингера простым способом можно вывести
одно из фундаментальных положений квантовой механики, а
именно положение о квантовании энергии. Рассмотрим одномер-
ное движение частицы; ограничим далее это движение предела-
ми «ящика» O^x^L» Пусть потенциальная энергия бесконечна
прн х<0 и x>L и равна нулю при O^x^L (фиг. 7.4). Уравнением
Шредингера для области O^x^L является по-прежнему уравне-
ние (7.9), а решением его — полученная ранее экспоненциальная
функция. Однако теперь ф-функция должна быть равна нулю при
х= 0 и при всех отрицательных значениях х, поскольку частица
не может перескочить через стенки ящика. Указанная функция
должна быть также равна нулю и при всех значениях х, превы-
шающих х L. Искомая функция представляет собой некоторую
комбинацию синусов и косинусов
( sin kx
'!(*) = .
( cos kx
11оскольку в точке x=0 косинус не равен нулю, тогда как синус
обращается в нуль, ф-функция должна быть синусоидальной
(7.14)
168
ГЛАВА 7
функцией. Решение необходимо ограничить также рассмотрени-
ем лишь таких синусоидальных функций, которые обращаются в
нуль при x=L. Некоторые ф-функции, удовлетворяющие этим
х=0	x=L х
Ф >i г. 7.4. Потенциальная энергия частицы в одномер-
ном потенциальном ящике.
условиям, изображены иа фиг. 7.5. Аналитически требование,
налагаемое на функцию в точке x=L, выражается так:
ф(£)-=51п kL — O.
Согласно уравнению (7.15), k может принимать не все значе-
ния; разрешенными значениями являются лишь те, для кото-
рых выполняется условие
п = 1, 2, .... ОО.
(7.16)
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
169
Если волновой вектор k может пробегать лишь последователь-
ность дискретных значений, то энергия частицы также ди-
скретна, т. е. она квантуется:
ft2fe2 /,ап2
8л 2т 8mL2 ’
п~ 1, 2, ..., ©о.
(7.17)
Смысл выражения (7.17) состоит в том, что частица, движущаяся
в потенциальном ящике, может обладать не произвольным зна-
чением энергии, а лишь одним из набора дискретных значений.
Энергия, таким образом, обладает дискретным спектром, который
I
Фиг. 7.6. Энергетический
спектр частицы, движущейся
в одномерном потенциальном
ящике.
п-2
4Лг
та?

показан на фиг. 7.6. Причину того, что энергия совершенно сво-
бодной частицы не квантована, можно легко понять, анализируя
выражение (7.17); если длина потенциального ящика бесконечно
увеличивается, расстояние между «энергетическимн уровнями»
становится бесконечно малым. В общем случае, согласно кванто-
вой механике, несвязанные частицы, которые можно считать
практически свободными, имеют непрерывный энергетический
спектр, тогда как частицы, которые удерживаются силами в ко-
нечной области пространства, обладают дискретным энергетичес-
ким спектром.
Один из аспектов проведенного обсуждения дозволенных
решений, изображенных на фиг. 7.5, может вызвать сомнения.
Предполагается, что волновая функция обращается в нуль прн
v О и x—L, так как вне этих пределов она должна равняться
170
ГЛАВА 7
нулю. Волновые функции, следовательно, непрерывны на стен-
ках ящика, но нх первые производные терпят разрыв. Тогда
возникает вопрос: почему функция сама не может быть разрыв-
ной иа стенках ящика и иметь, например, вид, изображенный
па фиг. 7.7? Причина, по которой функции такого вида не могут
быть выбраны, неочевидна, пока не проделаны дальнейшие рас-
четы последствий такого выбора. Такие вычисления (они подроб-
но проведены в работах, указанных в конце главы) показывают,
Фиг. 7.7. Разрывная волно-
вая функция частицы, движу-
щейся в потенциальном ящике.
L I
что, если ф-функция терпит в некоторой точке разрыв, скорость
частицы в этой точке оказывается бесконечно большой, а следо-
вательно, бесконечна и кинетическая энергия. Поскольку пред-
полагается, что полная энергия частицы не может быть бесконеч-
но большой, такое решение физически неприемлемо. Таким об-
разом, энергия квантуется по той причине, что только определен-
ные ф-функции имеют физический смысл. Короче говоря, энергия
не могла бы сохраняться во время движения в потенциальном
ящике частицы с некорректно заданной энергией.
Нарушение непрерывности производной от волновой функ-
ции иа границах потенциального ящика возможно потому, что,
как можно показать, такое поведение ф-функции соответствует
действию на частицу бесконечно большой силы. Поскольку стен-
ка потенциального ящика непроницаема для частиц, мгновенная
сила, действующая со стороны ящика на частицу в момент ее уда-
ра о стенку, является бесконечно большой, но в то же время и
чрезвычайно кратковременной.
Квантование энергии является, как это видно, следствием
необходимости физически оправданного выбора решений урав-
нения Шредингера. Поскольку уравнение Шредингера обуслов-
лено принципом неопределенности, поучительно показать, что
минимум энергии спектра на фиг. 7.6 действительно предсказы-
вается принципом неопределенности. Если частица заключена в
потенциальный ящик, наибольшее возможное значение неопре-
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
171
деленности в изменении положения частицы равно ширине этого
ящика. Следовательно, Дх=£. Пусть частица обладает импуль-
сом р. Поскольку частица должна отскакивать после соударе-
ния от стенки к стенке, неопределенность в определении величи-
ны импульса частицы, заключенной в ящике, должна равняться
2р, так как при ударах о стенки импульс меняется от значения
- р до значения —р и обратно. Отсюда следует, что соотношение
неопределенностей для максимально нелокалнзованной частицы
(и обладающей потому минимальной энергией) имеет вид
(Ах) (Др) = (!) (2р) h.	(7.18)
С учетом соотношения Е = р2/2т для энергии получаем выра-
жение
£ =	(7.19)
которое совпадает с формулой (7.17) при п 1.
§ 6.	Частица в трехмерном потенциальном ящике
Так как все физические задачи являются трехмерными, то
для завершения проведенных выше расчетов необходимо решить
уравнение Шредингера в трехмерной записи (7.66). Если времен-
ная зависимость выражается соотношением вида (7.7), то трех-
мерное уравнение, не содержащее времени, записывается в фор-
ме
(7.20)
Потенциал трехмерного ящика является естественным обобще-
нием потенциала, изображенного на фиг. 7.4:
(О <х <£
Q<y<L	(7.21)
0<г<£
V — со во всем остальном пространстве.
Потенциальный ящик представляется, таким образом, в виде
куба с ребром £. Как и в случае одномерного потенциального
ящика, ф-функция должна обращаться в нуль на поверхности
ящика и оставаться равной нулю во всех точках вне его. Следо-
вательно,
р = О, £
•ф - 0< у 0, £
t z = 0, £
(7-22)
172
ГЛАВА 7
Таким образом, задача сводится к решению уравнения
+	+	+	= 0	(7.23)
ох3 оу2 1 ога 1 h2 Y	'
с граничными условиями (7.22).
Это уравнение является одним из простейших дифференци-
альных уравнений в частных производных, н его решения, удов-
летворяющие граничным условиям, полезны при рассмотрении
многих задач. Методы его решения аналогичны тем, которые
были использованы при решении не содержащего времени уравне-
ния Шредингера (7.8). Предполагается, что ф-функция является
произведением функций вида
ф (х, у, г) = ф2 (х) ф.2 (у)	(г).
(7.24)
Подстановка этой ф-функции в уравнение Шредингера приво-
дит после умножения на величину 1/ф^аФз к уравнению
/1 ^фг 1 агф2 1	, 8nsmE 0	/7
дх3 + фа ду* + фа dz3 )	‘	U-ZO)
Полученное дифференциальное уравнение в частных про-
изводных теперь решается просто, так как переменные в нем
«разделены», т. е. каждый член в скобках является функцией
только одной из независимых переменных. Например, член
[1/Ф1(х)1 (д2ф1/дх2) является функцией только координаты х.
Следовательно, поскольку х, у и z — величины независимые,
каждый из членов в скобках в уравнении (7.25) должен быть пос-
тоянным. Таким образом, уравнение (7.25) превращается в сис-
тему уравнений
1 ачг
ф! дх?
1 д*ф2
фа ду2
- /г*,
1 (^ф3__	|,2
фз <№	3’
(7.26)
8л2тЕ
ft2
^+*Ц-йэ2=
Дифференциальные уравнения системы (7.26) — это обычные
дифференциальные уравнения с экспоненциальными или синусо-
идальными решениями в зависимости от того, какими величинами
являются константы k — действительными или комплексными,
ф1 = 屫'*1^>
ф2 = е±^®,	(7.27)
ф3 = е± ikaZ.
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
173
Если каждая из величин k является чисто мнимой, то решение
представляет собой действительную экспоненту. В этом случае
граничные условия (7.22) в точках х=0 и не удовлетворяют-
ся. Следовательно, возможны лишь синусоидальные решения.
Как и в случае одномерной задачи, граничные условия в случае
трехмерного потенциального ящика удовлетворяются набором
функций
ф = A sin kvx sin kzy sin k3z,
kv	1. 2....
k,=^, л,= 1, 2......
7:1 -"f. "S = l,2---
h2
“°
(7-28)
Один из важнейших результатов этого трехмерного решения
состоит в том, что для каждого измерения существует свое кван-
товое число. Следовательно, в то время как в одномерном случае
для описания движения частицы необходимо только одно кван-
товое число, в трехмерном случае ф-функция зависит от трех
квантовых чисел nlt п2 и п3. Три квантовых числа появляются
в результате того, что трехмерное дифференциальное уравнение
в частных производных разделяется на три независимых урав-
нения и каждое уравнение приводит к новому квантовому числу.
Отметим, что и энергия в выражении (7.28) также зависит от трех
квантовых чисел;
§ 7.	Квантовое состояние н вырождение
Схема энергетических уровней частицы, движущейся в
трехмерном потенциальном ящике, несколько более сложна,
чем аналогичная схема для частицы в одномерном потенциаль-
ном ящике. Эта схема изображена иа фиг. 7.8, где использованы
обозначения, которые будут очень полезными в последующих
главах. Для обозначения ф-функции используются квантовые
числа, связанные с этой волновой функцией. Следовательно,
ф-функция для частного набора квантовых чисел пх, п2 и п3 за-
писывается как ф(пъ n2, ns). Она является одним из линейно не-
зависимых решений дифференциального уравнения. Эта функция
характеризует возможное состояние системы, физически отлич-
ное от всех других состояний или функций. Термин квантовое
состояние используется для обозначения состояния системы,
174
описываемого частным линейно независимым решением уравне-
ния Шредингера, определяемым соответствующим набором
квантовых чисел.
На фнг. 7.8 обнаруживается явление, характерное для трех-
мерных задач. Согласно выражению (7.26) для энергии, данный
энергетический уровень может быть получен путем задания нес-
кольких комбинаций квантовых чисел. Например, второй энер-
гетический уровень соответствует квантовым состояниям (112),
(121) или (211). Указанные ф-функции и, следовательно, связан-
ные с ними квантовые состояния в действительности отличаются
друг от друга, как это можно видеть, если записать ф-функции в
явном виде
. . их . лу . 2лг
ф112 = A sin -j- sin ~ sin -у-,
,	, . лх . 2лу . Л2
ф131 = A sin sm sin-j-,
й . 2лх . лу . лг
ф211 = A sin -j-- sin -j- sin -j-.
(7.29)
В квантовом состоянии (112) частица движется, «прыгает» туда
и обратно в z-направлении с импульсом, вдвое большим, чем в
направлениях х и у. В состоянии (121) частица обладает импуль-
сом в направлении у, вдвое большим, чем импульсы в направле-
ниях х и z и т. д. Однако главном здесь является то обстоятель-
ство, что указанные три квантовых состояния обладают одной и
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
175
той же энергией. Если какой-нибудь энергетический уровень со-
ответствует не одному, а нескольким квантовым состояниям, то
этот энергетический уровень называется вырожденным. Рассмот-
ренный выше энергетический уровень является трижды вырож-
денным, так как он может быть реализован тремя различными спо-
собами. Наинизшнй энергетический уровень на фиг. 7.8 не вырож-
ден, так как он осуществляется только при единственном наборе
квантовых чисел. Почти все энергетические уровни, которые бу-
дут рассматриваться в зонной теории твердого тела в гл. 9, яв-
ляются многократно вырожденными.
§ 8.	Краткие выводы
Как следует из сказанного выше, все здание субмикроскопи-
ческон физики зиждется на новом законе физики — уравнении
Шредингера, которое занимает в схеме квантовой механики такое
же место, какое законы Ньютона занимают в классической мак-
роскопической физике.
Сущность квантовой механики составляют три фундаменталь-
ные концепции. 1) В основе всей квантовой механики лежат
соотношения неопределенностей Гейзенберга. 2) С положением
1 в некоторой степени связана волновая природа материи, на-
шедшая свое отражение в соотношениях Эйнштейна и де Бройля
для частоты и длины волны. Волновые характеристики являются
естественным продуктом соотношений неопределенности, нбо
волны по самой их природе являются нелокализованными и
«размазанными» по всему пространству, в то время как их длины
и частоты определены достаточно точно. 3) Связанные частицы в
противоположность свободным частицам обладают квантованны-
ми уровнями энергии. Дозволены только некоторые дискретные
значения энергии; детальная структура спектра энергетических
уровней различна для разных силовых полей.
В предельном случае, когда размер н масса частицы стано-
вятся макроскопическими, выводы квантовой механики совпада-
ют с выводами классической механики.
ЗАДАЧИ
7.1.	Оценить величину неопределенности в измерении зна-
чения импульса частицы массой в 1 г, положение центра которой
ограничено областью пространства диаметром 10_fi м. Чему
равна наинизшая энергия, которой могла бы обладать такая час-
шца? (Эта задача выявляет квантовомеханический предел мак-
роскопических измерений, поскольку величина 10“6 м представ-
шет собой предел обычных лабораторных оптических измерений.)
176
ГЛАВА 7
7.2.	Установлено, что тело с массой 1 г находится в точке
х=0, с возможным отклонением (квантовомеханического харак-
тера) 10-10 м. Этот факт указывает на существование неопреде-
ленности в измерении величины скорости. Как долго будет сме-
щаться тело на расстояние 1 см от его первоначального положе-
ния, если оно обладает наименьшей отвечающей соотношению
Гейзенберга скоростью?
7.3.	Будем представлять себе атомы в кристалле шариками,
связанными пружинами. Пусть атом меди на пружине, обладаю-
щей коэффициентом жесткости, эквивалентным частоте колеба-
ний 1013 сек-1, находится в наиннзшем возможном состоянии.
Найти значение «нулевой» амплитуды колебаний. Отсюда следу-
ет, кстати, что атомы в реальном кристалле никогда ие находят-
ся точно в узлах', решетки даже прн нулевой температуре, а
участвуют в случайных движениях, источник которых — дей-
ствие принципа неопределенности (см. монографию [31 в списке
литературы).
7.4.	Исходя из условия задачи 7.3, найти соотношение меж-
ду коэффициентом жесткости пружины и массой атома, такое»
чтобы нулевые колебания были по порядку величины равны па-
раметру решетки 4 А. Твердое тело такого рода не сможет сохра-
нять свою решеточную структуру и даже при 0° К останется в
жидком состоянии. К числу таких веществ, по-видимому, от-
носится гелий. Его атомы обладают малой массой, межатомные
силы слабы; даже при температурах, близких к О К амплитуда
нулевых колебаний близка по величине к расстоянию между ато-
мами.
7.5.	Электроны, подобие рентгеновским лучам, могут быть
использованы для наблюдения дифракции в кристаллах. При
какой энергии электронов они будут отражаться от плоскос-
тей (100) кристалла с параметром решетки 4 А, если угол Брэгга
равен 45е?
7.6.	Рассматривая движение частицы в трехмерном потен-
циальном ящике, рассчитать выражение для числа состояний,
энергии которых меньше некоторой данной Е*. Указание.
Пусть kx, ky и — три оси системы координат в ^-пространстве.
Надо в этом ^-пространстве построить сферу радиусом Е * и
найти число возможных значений k внутри одного октанта этой
сферы.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Heisenberg W., Physical Principles of Quantum Theory, Chicago,
1930. (См. перевод: В. Гейзенберг. Физические принципы кван-
товой теории, М. — Л., 1932.)
2.	S р г о u 1 1 R., Modern Physics, 2nd ed_, New York, 1963.
3.	S her wi n C, Introduction to Quantum Mechanics, New York, 1960.
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
177
4.	L е i g h t о n R. В., Principles of Modern Physics, New York, 1959.
5.	Ri chtmy er F. K., KennardE. H., LauritsenT., Intro-
duction to Modern Physics, 5th ed.. New York, 1955.
6*. Блохинцев Д. И., Основы квантовой механики, М., 1963.
7*. Вильсон А., Квантовая теория металлов, Гостехнздат, 1941.
8*. ДавыдовА. С., Квантовая механика, Физматгиз, 1963.
9*. Займам Дж., Принципы теории твердого тела, «Мир», 1966.
10*. Займам Дж.. Электроны и фоноиы, ИЛ. 1962.
IIs. П а й е р л с Р.. Квантовая теория твердых тел. ИЛ. 1956.
12*. Со к о л о в А. А., Лоску тов Ю. М., Териов И. М., Кван-
товая механика, М., 1962.
АТОМНАЯ ФИЗИКА
§ 1.	Введение
Внутреннюю структуру атомов можно исследовать на осно-
ве представлений квантовой механики, изложенных в предыду-
щей главе. Простейшим атомом является атом водорода, облада-
ющий единственным электроном, и точные расчеты могут быть
проведены прежде всего для него. Несмотря на простоту атома
водорода, изучение его дает ключ к исследованию атомной струк-
туры вообще, так как электронная структура более сложных ато-
мов имеет ряд существенных черт, сходных с электронной струк-
турой атома водорода.
Существует аналогия между' квантовомеханическим расче-
том движения электрона в атоме водорода и проблемой двух тел
в классической механике. В классической механике ни одну за-
дачу, в которой рассматриваются более чем два притягивающихся
друг к другу тела, невозможно решить точно вследствие матема-
тических сложностей расчета. В частности, при рассмотрении
солнечной системы, состоящей из Солнца и ряда планет, движе-
ние Земли нельзя представить с помощью точной аналитической
функции. Однако, несмотря на это ограничение, из механики
Ньютона можно многое узнать о сложных системах, подобных
солнечной, с помощью различных математических ухищрений,
которые дают более или менее точные приближения к правильным
и строгим решениям. Например, движение Земли определяется в
основном ее притяжением к Солнцу, а эффекты притяжения со
стороны других планет и Луны можно трактовать как малые воз-
мущения этого движения системы двух тел. Точно так же энерге-
тические уровни атома водорода можно с помощью квантовой
механики определить точно, но электронные уровни более слож-
ных атомов нельзя определить, не прибегая к некоторым числен-
АТОМНАЯ ФИЗИКА
179
ным приближениям. Однако по аналогии с солнечной системой
более сложные атомы можно анализировать с помощью прибли-
жений, построенных на базе решения для атома водорода.
Поэтому в настоящей главе дается описание атома водорода,
включая представление об электронном спине, а также обсуж-
дается вопрос о моменте количества движения в квантовой меха-
нике. Затем описываются более сложные атомы и объясняется
строение периодической системы элементов.
§ 2.	Спин электрона
Прежде чем перейти к обсуждению атома водорода, необ-
ходимо ввести представление о спине, важном свойстве всех
реальных частиц. Наиболее убедительной демонстрацией суще-
ствования спина у электрона является опыт Штерна и Герлаха.
Меточная
атомов
серебра
Электронный
ндчок
нако-
нечника
Полюсные наконечники
магнита
Фиг. 8.1. Опыт Штерна — Герлаха.
и — вид сбоку; б — поперечный разрез. Сфокусированный пучок моноэнергетивеских
томов серебра проходит между двумя полюсами магнита. Полюсы магнита устроены
гак, что вызывают отклонения атомов, если они обладают магнитными моментами. Одно-
родное магнитное поле не оказывает действия на магнитный диполь (см. гл. 19), неодно-
родное же поле действует на негос некоторой силон. Полюсные наконечники конструи-
, уются поэтому в виде «ложа, входящего в паз» для создания неоднородного поля.
Пучок атомов разбивается тогда на две части, соответствующие значениям +’/г или
'/у спинового квантового числа валентных электронов атомов серебра, а величина
отклонения является мерой магнитного момента.
В этом опыте пучок атомов серебра, имеющих одинаковую энер-
f ию, пролетает вдоль вакуумной трубки, помещенной между по-
носами магнита, поле которого является сильно неоднородным
«риг. 8.1). Некоторые из этих атомов отклоняются магнитными
полюсами вверх, тогда как другие равным образом отклоняются
ппнз. Если экран помещается в точке, где атомный пучок выходит
и пределы полюсов, то на ием наблюдаются два пятна, равно уда-
irijHHx по вертикали от среднего положения. Опыт производится
* нейтральными атомами серебра, однако отклонение по вертнка-
ш является свойством валентных электронов одновалентных ато-
|<|в, как это станет ясно из рассуждений, проводимых в последнем
параграфе этой главы. Атомы серебра играют лишь роль перенос-
-uiKOB электронов. Опыт показывает, что электрон — не простая
гмчч груктурная частица и что не все электроны, движущиеся с
180
ГЛАВА В
одинаковой скоростью в одном и том же направлении, абсолют-
но одинаковы.
Результаты опыта Штерна —Герлаха можно понять, пред-
положив, что электрон является магнитным диполем. Диполь
может ориентироваться только либо параллельно, либо антнпа-
раллельно внешнему полю. Неоднородное поле магнита создает
силу, действующую иа электрон и отклоняющую его либо в одну,
либо в другую сторону, поэтому одни электроны отклоняются
вниз, другие — вверх. Существование магнитного диполя, сог-
ласно электромагнитной теории, обусловливается циркуляцией
тока в «системе» электрона. Следовательно, качественно можно
вообразить, что электрон представляет собой небольшой сфери-
ческий заряд, вращающийся вокруг собственной оси. Такому
вращающемуся электрону должен быть приписан магнитный мо-
мент, согласующийся по величине со значением отклонения в
опыте Штерна и Герлаха, а направление этого момента должно
либо совпадать с направлением поля, либо быть противополож-
ным ему. Магнитный момент электрона равен 9,27-10-24 п/л;2.
Эта величина называется магнетоном Бора и обозначается 0.
По причинам, объясняемым ниже, квантовое число состоя-
ния со свином, параллельным полю, считается равным 1/2, тогда
как квантовое число состояния со спином, антипар аллельным
полю, равно —1/2. Следовательно, электрон как частица, движу-
щаяся в трехмерном пространстве, находится в квантовом состоя-
нии, определяемом четырьмя квантовыми числами. Три кванто-
вых числа связаны с размерностью пространства, тогда как чет-
вертое число является спиновым квантовым числом, принимаю-
щим значения ±*/8-
§ 3.	Атом водорода
Атом водорода состоит из одного протона в ядре и одного
электрона в валентной оболочке. Кулоновская сила, действующая
между положительным зарядом ядра и отрицательным зарядом
электрона, связывает заряды друг с другом. Следовательно, по-
тенциальная энергия электрона в поле протона равна
<81>
Уравнение Шредингера для атома Н следует записывать,
конечно, в его полной трехмерной форме. Поскольку потенциал
Г(г) сферически симметричен, уравнение решается значительно
проще в сферических, а не в декартовых координатах, которые
исключительно применялись до сих пор. Преобразование урав-
нения Шредингера к сферическим координатам и решение полу-
АТОМНАЯ ФИЗИКА
1S1
чающегося уравнения — задача не трудная, ио сопряженная с
громоздкими математическими выкладками, которые не имеет
смысла приводить в этой книге. Здесь формулируются лишь ко-
нечные результаты математических вычислений, а читатель, ин-
тересующийся деталями, может найти их в книгах по квантовой
механике.
Поскольку движение электрона в атоме Н ограничено ко-
нечной областью пространства, принцип неопределенности тре-
бует, чтобы спектр энергии электрона был квантован. Уровни
энергии атома Н выражаются формулой
Е	(8.2)
где
=	„ = 1,2,3.......
Константа Rm в этом выражении называется постоянной Ридберга.
I (елое число п называется главным квантовым числом и отождест-
вляется со степенью свободы электрона в радиальном направлении.
Не (ичииа т в приведенной выше формуле означает массу элект-
рона, е — его заряд (—1,6 Ю~18к), ай — постоянную Планка.
1 нектр энергии изображен иа фиг. 8.2. Диэлектрическая прони-
н.п-мость вакуума ev равна 8,854 -10-12 ф/м.
Энергия на фиг. 8.2 имеет отрицательные значения вслед-
 пше того, что нулевая энергия соответствует состоянию, в кото-
182
ГЛАВА 8
ром электрон расположен бесконечно далеко от протона и нахо-
дится в состоянии покоя. Следовательно, когда электрон связан
с протоном, то для разделения частиц системе необходимо пере-
дать некоторую энергию. Согласно фиг. 8.2, иаинизшее значение
энергии определяется значением п=1. Энергия этого состояния
равна —13,5 эв, и именно это значение получается опытным пу-
тем при изучении энергии ионизации атома Н. Наиболее приме-
чательной особенностью энергетического спектра атома Н явля-
ется то, что уровни энергии довольно быстро сближаются при
больших значениях п, так что возбужденные состояния при при-
ближении к потенциалу ионизации располагаются все ближе и
ближе друг к другу.
Волновая функция атома Н в наинизшем состоянии имеет
простой вид, и ее стоит обсудить, так как все атомные волновые
функции обладают рядом присущих ей черт
ф(г) = Ле_(г/а»> при л = 1.	(8.3)
Волновая функция наинизшего состояния сферически симметрич-
на и имеет простой экспоненциальный вид. Постоянная А опре-
деляется из условия, что вероятность нахождения электрона в
некоторой точке пространства равна I. Постоянная более ин-
тересна потому, что она является мерой области пространства, в
которой волновая функция заметно отлична от нуля. Теория да-
ет для а0 величину
а„-	=0,529-10-“ м 0,529А	(8.1)
и пте-
(см. задачу 8.3). Так как электрон обладает заметной вероят-
ностью нахождения только в области, определяемой значением
г<оо, постоянная а0 является удобной мерой диаметра втома Н
и называется боровским радиусом.
Как следует из сказанного, результатом применения урав
иения Шредингера к атому Н является вывод о том, что атом за-
нимает характерную для его наинизшего энергетического состоя-
ния область пространства, внутри которой локализован электрон.
Существование этого минимального размера атома (связанного с
его иаиннзшей энергией) с неизбежностью следует из принципа
неопределенности точно так же, как в предыдущей главе из прин-
ципа неопределенности следовало существование наинизшего
уровня энергии в задаче о движении частицы в потенциальном
ящике. Волновые функции возбужденных состояний, конечно,
«больше по величине», ио атом Н при нормальных температурах
обычно находится большую часть своего времени в наинизшем
состоянии. Волновые функции возбужденных состояний отли-
АТОМНАЯ ФИЗИКА
чаются также от выражения (8.3) тем, что некоторые из них об-
наруживают наряду с радиальной угловую зависимость. Однако
па больших расстояниях от атома всегда соблюдается исходная
экспоненциальная зависимость, так что орбита электрона обла-
дает весьма четко выраженным максимальным размером. На
фиг. 8.3 приведено несколько изображений распределения элект-
ронной плотности атома в различных состояниях.
Ф и г. 8.3. Изображения рас-
пределения электронной плот-
ности атома различных со-
стояниях (из книги (1)).

Согласно формуле (8.2), энергия атома Н зависит только от
главного квантовою числа п- Однако обобщение теории, прове-
денное в гл. 7, § 6, показывает, что наличие каждой новой степе-
ни свободы в рассматриваемой задаче приводит к появлению осо-
бого квантового числа, если переменные в уравнении Шрединге-
ра разделяются. Поскольку в случае атома водорода энергия V
является функцией только радиуса г, уравнение Шредишера в
сферических координатах можно разделить иа три обычных диффе-
ренциальных уравнения; решение этих уравнений и наложение
соответствующих граничных условий опять приводят к появле-
нию трех квантовых чисел. Эти квантовые числа обозначаются
п, I, т{ и связаны соответственно со сферическими координата-
ми г, 6 и <р. Для атома Н, однако, между квантовыми числами
существует сложная связь:
п=1, 2, 3, ...,
I =0, 1, 2, .... и-1.
0, Ч~ 11 Ч~2, . . ., —1~/.
(8-5)
S- ±2-•
(В использовании буквы т как для обозначения квантового чис-
ла, так и для обозначения массы заключена возможность пута-
ницы. Мы будем поэтому всюду пользоваться для обозначения
квантового числа буквой tn с индексом I внизу: mf). Все квантовые
184
ГЛАВА в
числа, за исключением спинового квантового числа s, являются
положительными или отрицательными целыми числами, величи-
на которых ограничена соотношениями (8.5). Таким образом, при
п=1 (наинизшин энергетический уровень) единственными воз-
можными значениями I и mt являются /Он mz=0, одна ко s=±1/s.
Таким образом, иаинизшему энергетическому уровню в спектре
энергий иа фиг. 8.2 соответствуют два различных состояния. Сле-
довательно, этот уровень дважды вырожден (см. гл. 7, § 7). Для
одного из этих состояний s=+1/2 (спин направлен вверх), для
другого s=—1/2 (спин направлен вниз). Две волновые функции,
описывающие этот случай, можно было бы записать так:
1; /=-0; mr —0;
и
ф(п = 1; Z — 0; /пх = 0; s=—
или в более компактной форме и Фшк-’,)-
Из соотношений (8.5) можно получить сведения и о вырожде-
нии возбужденных состояний. В табл. 8.1 приведены волновые
функции для первых двух возбужденных состояний (читатель
может дополнить таблицу, рассмотрев более высокие возбужден-
ные состояния).
Таблица 8.1
п-2		п=3		
211'/,		322’А	322 (-1/,)	
210'/,	s	321V,	321 (—•/„)	
	X	32О'/а	320 (-1/,)	а
(—l/s)	о	32 (-1)1/,	32 (-!)(-'/,)	за X
210 (—1/ъ)	с	32 (-2)’/,	32(—2)(—’/,)	к р
^1 (—0(—Va)	со	311‘/,	зн (-/,)	о о
200*/а		ЗЮ*/,	ЗЮ (-/,)	со
200 (—•/,)		31 (—•)’/,	31 (-!)(-/,)	
		300‘/а	300 (-/,)	
При данном значении I возможно значений в силу
условия —Читатель может убедиться, решая задачи,
что при данном значении п существует п2 комбинаций значений
I н mt, так что полное число комбинаций /, mlt s при данном
АТОМНАЯ ФИЗИКА
185
п равно 2п2. Следовательно, для атома Н степень вырождения
энергетического уровня номера п выражается формулой:
Степень вырождения
энергетического уровня Еп — 2п2.	(8.6)
§ 4. Момент количества движения
В предыдущем параграфе квантовые числа I и mt были вве-
дены в рассмотрение просто как следствие трехмерности задачи.
В действительности же эти параметры имеют важный физичес-
кий смысл. Они связаны соответственно с полным орбитальным
моментом количества движения электрона и г-компонеитой этого
момента. Из более глубокого рассмотрения следует, что
I де £2 — квадрат полного орбитального момента количества дви-
жения электрона в атоме, a Lg— компонента полного момента
количества движения в z-направлении. Квантовые числа I и mt
определяются соотношениями (8.5).
Орбитальный момент количества движения определяется в
квантовой механике так же, как н в классической механике, век-
торным произведением
L = mrxv,	(8.8)
где г и v — соответственно радиус-вектор траектории частицы
и ее скорость, ат — масса частицы. Поскольку в квантовой ме-
ханике частица ие имеет строго определенной траектории, для оп-
ределения среднего значения момента количества движения час-
тицы на ее кваитовомеханической орбите необходимо проинтегри-
ровать величину L по объему с волновой функцией в качестве
весового множителя. Выполнение такого интегрирования для
атома водорода дает для квадрата момента количества движения
значение, приведенное в выражении (8.7):
<4Лр= J Cm, L»Cm, dV =	.
Использование оси z для обозначения направления в про-
странстве, вдоль которого может быть измерен момент количества
движения электрона, требует дополнительного разъяснения.
ГЛАВА 8
186
Пока электрон не способен отличить ось z от других направлений
в пространстве, состояния с разными значениями mt различить
невозможно. Однако, если вдоль оси z приложено магнитное
поле, это направление становится выделенным. Электроны в ато-
ме, помещенном в такое поле, изменяют свое случайное движение
в соответствии со вторым из выражений (8.7).
Наличие связи между моментом количества движения элект-
рона в атоме водорода и квантовыми числами I и mt подсказы-
вает мысль о возможности построения очень полезной диаграммы
для вектора момента количества движения. Если провести ось г
OCbZ
Ось Z
1=1
1=3

Фиг. 8.4. Изображение состояний момента количества движения
электрона в атоме водорода.
Момент количества движения каждого состояния представляет собой вектор,
который может иметь разные значения z-компоненты. График иллюстрирует
случаи 2=1, 2=2 и 1=3.
вертикально, то различные состояния орбитального момента ко-
личества движения могут быть изображены так, как показано на
фиг. 8.4. На этом графике изображены возможные положения
вектора момента количества движения, соответствующие значе-
ниям mz, определяемым из соотношения (8.5) при фиксированном I.
Отличительной чертой момента количества движения атома
водорода в квантовой механике является его квантоваиность.
В данном энергетическом состоянии, определяемом квантовым
числом и, возможен лишь дискретный ряд значений момента ко-
личества движения. Кроме того, если точно установлена величи-
на полного момента, то возможен лишь дискретный набор направ-
лений ориентации вектора момента количества движения. Более
строго можно сказать, что точно определяется направление не
самого вектора момента количества движения, а лишь направле-
АТОМНАЯ ФИЗИКА
187
ние его компоненты вдоль оси г. Важная теорема, касающаяся
момента количества движения атома водорода, гласит, что ком-
поненты этого вектора в других направлениях точно определить
невозможно.
Одна из специфических характеристик вектора момента ко-
личества движения состоит в том, что он никогда не может быть
точно ориентирован в г-направлении. Это обусловлено тем, что
абсолютная величина вектора момента количества движения
(й/2л) V/(Z4-1) несколько больше максимального значения его
компоненты вдоль г-направления hl/2n.
Для маркировки различных состояний электрона в атоме
водорода используются традиционные обозначения, берущие
свое начало в ранней спектроскопии. Электрон с различными зна-
чениями I обозначается той или иной буквой в соответствии с
приведенной ниже табл. 8.2.
Таблица 8.2
Значение 1	Спектроскопическое обозначение
0	S
1	р
2	d
3	f
4	ё
В этой схеме электрон с п 1, /=0 называется 1 «-электро-
нов, электрон с п—2, I 1 называется 2р-электроном и т. д.
Момент количества движения, связанный с квантовыми
числами I и mlt называется орбитальным моментом йотой причи-
не, что квантовое число s также связано с некоторым моментом
количества движения. В то время как орбитальный момент
количества движения представляет собой момент точечной части-
цы с некоторой массой, вращающейся по орбите, спии связан с
собственным моментом, которым обладает электрон, вращающий-
ся вокруг своей оси. С точки зрения ранней квантовой механики
спин электрона представляет собой аномальное явление, которое
без какого бы то ни было обоснования вводится в рассмотрение
ня того, чтобы удовлетворительно объяснить результаты опыта
Штерна и Герлаха. Однако анализ показал, что если в уравнении
Шредингера учитываются также релятивистские эффекты, то
<>но точно предсказывает наличие у электрона спииа. Спин пред-
* гавляег собой величину, абсолютное значение которой, анало-
188
ГЛАВА 8
гично величине L2 в формуле (8.7), выражается соотношением
с2
° *
Точно так же и
S,	(8.9)
где S — спиновый момент количества движения, а£г— его z-ком-
понента. В этом случае квантовое число s может иметь только два
значения: s=-P/2, s=—1/2 независимо от всех других квантовых
чисел. Полный момент количества движения электрона получает-
ся путем сложения моментов количества движения всех типов,
или, другими словами, полное определение момента количества
движения некоторого атомного состояния производится путем
задания значений всех квантовых чисел /, mlt s.
§ 5.	Принцип запрета Паули
Все предыдущие рассуждения относились к системам, сос-
тоящим только из одной частицы, а именно одной частицы в по-
тенциальном ящике, одного электрона, движущегося по орбите
вокруг покоящегося ядра и т. д. Однако в большинстве интересных
задач, к которым желательно было бы применить идеи микроско-
пической физики, фигурируют системы с большим количеством
движущихся частиц, например атомы с многими электронами.
Исходя из сказанного до сих пор, можно было бы предположить,
что если система содержит в себе ие одни, а много электронов, то
следует рассматривать движение каждого электрона независимо
от остальных, а для получения общего решения, похожего на
уже найденное, скажем для атома водорода, необходимо просум-
мировать решения, полученные для отдельных электронов. Тогда
энергия всего атома оказалась бы просто суммой энергий элект-
ронов в их различных состояниях. Наинизшей энергией в этой
модели обладал бы атом, в котором все электроны находились бы
в наинизшем энергетическом состоянии. Одиако в квантовой ме-
ханике действует существенно новый принцип (не имеющий себе
аналога в классической механике) и относящийся именно к слу-
чаю миогоэлектронных атомов. Этот принцип, принцип запрета
Паули, гласит, что в данный момент времени в определенном
квантовом состоянии в атоме может находиться лишь одни элект-
рон.
Принцип Паули существенно усложняет рассмотрение энер-
гетических состояний более сложных атомов или энергетических
состояний электронов в кристаллах. Например, если атом имеет
АТОМНАЯ ФИЗИКА
189
систему энергетических состояний, сходную со спектром атома
водорода, то на низшем энергетическом уровне могут распола-
гаться только два электрона, поскольку этот уровень двукратно
вырожден. Третий электрон должен располагаться уже иа сле-
дующем, более высоком уровне. После того как и этот уровень
заполнится, последующие электроны должны переходитьиаеще
более высокие уровни. Чтобы показать, как принцип Паули вли-
яет на расположение электронов в многоэлектронных атомах,
рассмотрим детально некоторые из них.
§ 6.	Энергетические уровни атома лития
Результаты квантовомеханического анализа атома водорода
были изложены весьма подробно. Это сделано не только потому,
что атом водорода является простейшим, но и потому, что струк-
тура энергетического спектра более сложных атомов обладает
замечательным сходством со структурой спектра атома водорода.
Физическая причина этого сходства заключается в том, что и в
более сложных атомах каждый электрон находится под действи-
ем приблизительно центральных сил с центром, расположенным
на ядре. Более точным будет утверждение, что удивительно хо-
рошее, хотя в конечном счете и качественное, описание структу-
ры энергетического спектра многоэлектронных атомов можно по-
лучить даже в том случае, если полностью игнорировать нецент-
ральные компоненты сил взаимодействия между самими элект-
ронами. В ряде случаев, особенно в случае атомов одновалентных
металлов, приближение центральных сил приводит даже к заме-
чательным качественным результатам.
Физические причины, обусловливающие справедливость
приближения центральных сил, исследуются в следующем пара-
графе. Однако если предположить, что каждый электрон миого-
электрониого атома подвержен действию центральных сил, то
применимость к такому атому решения, полученного для атома
водорода, понять легко. Причина этого заключается в том, что
потенциальная энергия в уравнении Шредингера для отдельного
электрона является и в рассматриваемом случае функцией только
расстояния электрона от ядра. Как и в случае атома водорода,
оказывается, что уравнение Шредингера в сферических коорди-
натах можно решить методом разделения переменных н при его
решении находятся те же наборы значений квантовых чисел п,
I, mt н s. Особенно важно то обстоятельство, что, поскольку по-
тенциальная энергия входит в радиальную часть уравнения Шре-
дингера, выражения для угловых частей этого уравнения оказы-
ваются точно такими же, как и в случае атома водорода, и соот-
ношения типа (8.5) и (8.7) для квантовых чисел п, I, mt и «остаются
190
ГЛАВА 8
неизменными. Однако зависимость энергии отдельного элект-
рона от его главного квантового числа может измениться. Нет ос-
нований также полагать, что энергия не зависит и от угловых
квантовых чисел. Эта зависимость была обнаружена на самом
деле. Энергия не зависит от mt или s по соображениям симметрии,
которые здесь не обсуждаются, но она зависит от квантово] о числа
/ так же, как и от п.
В качестве примера энергетической структуры многоэлект-
роиного атома ниже детально рассматривается структура атома
лнтия. Ядро атома лития имеет заряд, равный 3, и нейтральный
атом обладает, таким образом, тремя электронами. Мы начнем
рассмотрение, помещая на орбиту вблизи ядра лития один элект-
рон, затем добавим к нему второй и, наконец, третий, описывая
изменения, происходящие при прибавлении электронов.
Ион LP+
Движение одного электрона по орбите вокруг ядра Li очень
напоминает ситуацию в атоме водорода, за исключением того,
что в этом случае потенциальная энергия У=—3e9/4nevr вмес-
то V=—es/43ievr. Если при решении уравнения Шредингера для
лития используется указанная выше потенциальная функция
(задача 8.3), то наинизшая энергия системы оказывается равной
Е=—где — постоянная Ридберга. В общем случае,
если заряд ядра равен Z, иаинизший энергетический уровень от-
дельного электрона в поле ядра имеет вид £=—Z2^^. Второй
уровень обладает энергией Е=—и т. д. Схема относитель-
ного расположения энергетических уровней приведена нафиг. 8.5.
Ион LI +
Если добавить к атому Li второй электрон, то описание
энергетической структуры становится более сложным, чем в слу-
чае наличия в атоме одного электрона. К взаимодействию второго
электрона с ядром добавляется взаимодействие первого электро-
на со вторым. Полную потенциальную энергию второго электро-
на вычислить нельзя, и точное решение уравнения Шредингера
становится невозможным. Задача превращается в упоминавшую-
ся ранее задачу многих тел. Хотя точное аналитическое решение
ее и неосуществимо, можно, однако, путем отыскания прибли-
женного вида потенциальной функции получить приближенное
решение. Рассмотрим сначала возбужденные состояния второго
электрона. Если этот электрон находится в одном из возбужден-
ных состояний, а первый электрон — в состоянии с иаинизшей
энергией, то приближенное значение потенциальной энергии
АТОМНАЯ ФИЗИКА
191
второго электрона, обусловленной его взаимодействием с первым
электроном, получается путем усреднения этой энергии по поло-
жениям первого электрона на его орбите (волновой функции).
Полная потенциальная энергия второго электрона является тог-
да суммой 1) этой средней потенциальной энергии второго элект-
рона в поле первого и 2) потенциальной энергии второго электро-
на в поле ядра.
При расчете первого из этих членов мы можем воспользо-
ваться удобной теоремой электростатики относительно силового
192
ГЛАВА 8
поля ааряда, распределенного сферически симметрично. Соглас-
но этой теореме, сферически симметричное распределение заряда
в точке г внутри области распределения заряда обладает таким
же силовым полем, каким обладал бы заряд, расположенный
внутри сферы радиусом г и целиком сконцентрированный в цент-
ре этой сферы. Заряд вне сферы ие оказывает воздействия иа точ-
ку г. Следовательно, потенциальная энергия заряда ев некоторой
точке г в поле сферически симметричного распределения заряда
имеет вид
4леуг ’
(8.Ю)
Здесь q(r) — полный заряд, содержащийся внутри сферы радиу-
сом г. У иоиа Li+ второй электрон, находящийся в точке г, вза-
имодействует с зарядом на ядре, который состоит из действитель-
ного заряда самого ядра минус полный заряд первого электрона,
действующий внутри сферы радиусом г. Следовательно, ядро
частично «экранировано» от второго электрона первым электро-
ном. Эффективный заряд на ядре, таким образом, несколько
больше 2 |е|, ио меньше 3 |е|. В соответствии с этим возбужденные
энергетические уровни второго электрона лежат заметно выше
соответствующих уровней первого электрона, вычисленных для
случая, когда этот электрон был в атоме одни, как это показано
во втором столбце фиг. 8.6.
В грубом приближении указанная модель содержит в себе
даже состояние, в котором оба электрона обладают иаинизшей
энергией, т. е. находятся в состоянии п=1. Тогда, очевидно,
каждый электрон совершенно аналогичен другому и они облада-
ют одинаковой энергией иоиизации, отмеченной как наинизшее
состояние во втором столбце иа фиг. 8.6. Энергия состояний иа
графике отложена в предположении, что экранирование является
совершенным, т. е. каждый электрон испытывает действие эф-
фективного заряда ядра 2 |е|. Конечно, если один из электронов
совершенно удаляется из атома, то энергия оставшегося электро-
на возвращается к значениям, вычисленным для одного электро-
на, вращающегося вокруг ядра, и показанным в первом столб-
це фиг. 8.6.
При рассмотрении возбужденных состояний, изображенных
во втором столбце, считается, что первый электрон остается на
иаинизшей возможной орбите, а второй электрон находится в
различных более высоких квантовых состояниях. Если второй
электрон находится в состоянии с п=2, то его орбита почти пол-
ностью экранирована от ядра первой орбитой, так как орбита с
п—2 отстоит значительно дальше от ядра, чем первая орбита.
АТОМНАЯ ФИЗИКА
193
Эффективный заряд, действующий со стороны ядра на вторей
электрон, равен только 2. Таким образом, первое возбужденнее
состояние второго электрона весьма близко к значению Е—
Энергетические
0 уровни иона Li
-----п-3
Заполненный,
уровень
----П-!
( Полная
экранировка)
Фиг. 8.6. Сравнение энергетических уровней электронов водорода
и лития.
Изображенные на графике уровни представляют собой уровни энергии элект-
рона, находящегося на самой внешней оболочке, вычисленные в предположе-
нии, что внутренние электроны находятся в основных состояниях. Уровням
энергии приписаны приближенные значения, вычисленные на основе предполо-
жения о полной экранировке заряда ядра внутренними электронами. Точные
экспериментальные значения энергии указаны на шкале энергии.
=—4/?те/4=—В следующем более высоком квантовом состоя-
нии орбита электрона еще больше удалена от ядра, экраниров-
ка является еще более совершенной и энергия состояния прибли-
жается к значению Е=—4R„/9.
7 Ч. Уэрт и Р. Томсон
194
ГЛАВА 8
Нейтральный атом Li
Если второй электрон помещается на соответствующую ему
орбиту, то должен учитываться принцип запрета Паули. При
п-- 1 существуют два возможных состояния со спииом, направ-
ленным вверх или вниз. Следовательно, на этот наинизший водо-
родоподобный энергетический уровень могут быть помещены
максимум два электрона, а наииизший энергетический уровень,
доступный для третьего электрона, соответствует оболочке, для
Li
S р d F
уровни уровни уровни уровни	Н
М--------
____________
3d---
----n=3
3s---
-------------------t-iR^----n-2
zp---
ZS------
Ф и i b.7. Спектр энергии лития, изображенный
в более крупном масштабе с учетом расщепления
уровней, обусловленного экранированием заряда
ядра и другими взаимодействиями.
Изображены лишь состояния с п—2. 3 и 4.
которой п=2. Волновая функция третьего электрона в этом со-
стоянии имеет также больший боровский радиус, чем волновая
функция состояния с п=1. Следовательно, третий электрон почти
полностью экранирован от ядра двумя внутренними электрона-
ми, и эффективный заряд ядра для третьего электрона (опять в
предположении, что первые два электрона остаются в состоянии
с п=-1) должен быть очень похож на простой атом Н с вычеркну-
тым состоянием п=1. Результаты, получающиеся при таком рас-
смотрении, изображены в третьем столбце фиг. 8.6. В четвертом
столбце для сравнения приведен также спектр атома водорода.
До сих пор не рассматривалась зависимость энергии от кван-
тового числа I. Очевидно, что при /- 0 существует только спино-
АТОМНАЯ ФИЗИКА
195
вое вырождение и не наблюдается никакого расщепления энер-
гетических s-уровней. Однако при п=2, кроме s-состояний, су-
ществуют также и р-состояння. У атома Li уровень п=2 (основ-
ное состояние третьего электрона) не является вырожденным,
как это было в случае атома Н. Вместо этого s-состояния рас-
полагаются несколько ниже p-состояний. Основной причиной
этой зависимости энергии от I является то обстоятельство,
что s-состояния обладают несколько меньшим боровским ра-
диусом, чем р-состояиия и, таким образом, менее экранированы
от ядра. На фиг. 8.7 приближенно представлено увеличенное
изображение энергетического спектра атома Li, показанного
на фиг. 8.6.
Экранирование заряда ядра — не единственная причина,
которая приводит к расщеплению уровней энергии; этот же эф-
фект вызывают малые магнитные силы, действующие внутри ато-
мов, а также и другие специфические квантовомехаиические
взаимодействия, которые здесь не обсуждаются. В действитель-
ности даже уровни, изображенные на фиг. 8.7, слегка расщепле-
ны, но этим расщеплением мы здесь пренебрегаем.
§ 7.	Периодическая система элементов
Принципы заполнения электронных оболочек остальных
атомов ничем не отличаются от использованных при рассмотре-
нии атома Li. Заполнение уровней производится на основе усо-
вершенствованной схемы энергетических уровней водородопо-
добного атома с учетом принципа запрета Паули и электростати-
ческого экранирования. Кроме того, вырождение уровней, ха-
рактерное для атома водорода, здесь, как и у атома Li, снимает-
ся, так что энергия квантового состояния многоэлектронного
атома зависит от значения I так же, как и от значения п. В дей-
ствительности эта тенденция по мере заполнения оболочек про-
является еще более сильно, чем у Li, пока, наконец, у атомов с
большим атомным номером расщепление уровней с заданным зна-
чением п не достигнет величины, достаточной для перекрывания
уровней, относящихся к различным значениям п.
Спектроскопические обозначения, введенные ранее в § 4
этой главы, удобны и для описания энергетических уровней слож-
ных атомов. Однако при обсуждении многоэлектронных атомов
необходимо дополнительное усовершенствование этих обозначе-
ний. Число электронов, находящихся в определенном состоянии,
указывается в виде верхнего индекса состояния. Таким образом,
электронная структура атома с двумя электронами в 1 s-состоя-
нии, двумя электронами в 2$-состояиии и тремя электронами в
2р-состоянии записывается как Is2 2s2 2р3.
7*
196
ГЛАВА в
Электронная структура миогоэлектронных атомов легко за-
писывается при наличии состояний с п=2. По мере возрастания
атомного номера у элементов, следующих в первом периоде сис-
темы за Li, первым заполняется 2s-уровень у Be, обладающего
электронной конфигурацией Is2 2s2; последующие электроны долж-
ны располагаться уже в 2р-состоянии. Это и осуществляется у
В, С, N,0 и F. Наконец, у неона, содержащего в p-состоянии шесть
------пр
------3d
------4S
Фиг. 8.8. Относительное расположение
уровней с п -3 и 4.s-уровней в атоме Ка.
Уровень 4s расположен ниже 3d-уровня, а в даль-
нейшем уровни уже нельзя сгруппировать б соот-
ветствии с нх главным квантовым числом п.
3s
электронов, 2р-уровеиь заполняется целиком; электронная кон-
фигурация неоиа имеет вид is2 2s2 2р6. После заполнения 20-уров-
ня неоиа начинает заполняться уровень с п=3. Расщепление
3s- и Зр-уровней опять оказывается таким, что Ss-уровень лежит
несколько ниже Зр-уровня. Первым атомом второго периода яв-
ляется натрий, и указанное расщепление в нем больше, чем рас-
щепление 2s- и 2р-уровней Li. Однако более важным является
то обстоятельство, что З^-уровень натрия не сгруппирован с 3s-
и Зр-уровнями, а расположен среди более высоких уровней с
п—4. На фиг. 8.8 схематически изображены различные соседние
с Ss-состояиием уровни.
Уровни 3s и Зр заполняются точно так же, как и ранее.
У магния заполняется 35-уровень, а последующие электроны в А1,
Si и т. д. располагаются иа уровнях Зр. У аргона иа уровне Зр
содержится шесть электронов. У калия появляется первое откло-
нение от описанной выше картины. Его девятнадцатый электрон
не попадает на 34-уровень, так как продолжает существовать не-
регулярность в расположении уровней, отмечавшаяся выше для
возбужденных состояний атома натрия, и 45-уровеиь лежит ниже
34-уровня. Поэтому валентным электроном в наинизшсм состоя-
нии атома калия оказывается 45-электрон. Второй валентный
АТОМНАЯ ФИЗИКА
197
электрон в атоме кальция располагается также на 4з-уровне,
а у скандия третий электрон идет на Sd-уровеиь. Группа элемен-
тов, у которых происходит заполнение Sd-уровией, состоит из
последующих девяти элементов и оканчивается атомом Си, ко-
торый имеет электронную структуру Is2 2s2 2р6 3s2 3pe 3d10 4s1.
Третий период системы элементов является, таким образом, бо-
лее длинным, чем первые два. Указанное выше расщепление уров-
ней становится еще более существенным у состояний с п=4. Пе-
рекрывание этих уровней с уровнями, соответствующими другим
значениям п, весьма велико. При этом не только 44-уровень лежит
fS 2s 2р 3S Зр (PS 3d) Рр (Ss Pd) Зр (6S Pf 3d) 6р (7S 6й 5П
2 6 2 6 г ю 6 г ю е гю to о г
2	8	8	/8	/8	32
Число заполняющих уровни электронов
Фиг. 8.9. Порядок заполнения энергетических уровней атомов.
В круглые скобки заключены близко расположенные электронные оболочки с нерегуляр-
ностью в порядке заполнения. Скобки снизу означают оболочки, соответствующие пе-
риодам периодической системы элементов.
рядом с бз-уровием, ио и 4/-уровень очень сильно отделен от дру-
гих уровней с и=4. Вследствие этого он заполняется в периоди-
ческой системе значительно позже. Полная периодическая систе-
ма химических элементов приведена в табл. 8.3, где указан поря-
док заполнения энергетических уровней атомов, а также даны
электронные конфигурации валентных электронов. Порядок за-
полнения валентных оболочек изображен иа фиг. 8.9.
Одна из специфических особенностей заполнения энерге-
тических уровней, как показано в периодической системе эле-
ментов, наблюдается в атоме хрома в первом большом периоде.
В атоме хрома d-оболочка «захватывает» один нз электронов 4s-
оболочки, обнаруживая тем самым, что s- и d-уровни расположены
весьма близко друг к другу. Другое подтверждение этого факта
наблюдается в меди, где d-оболочка заполняется за счет s-оболоч-
ки. Эти нарушения порядка заполнения уровней повторяются и
в других группах переходных металлов.
Оболочка 4/ не проявляет себя до тех пор, пока атомный но-
мер ие достигнет 58, а затем она включается в процесс заполне-
ния уровней атомов переходной группы третьего большого перис-
та. Группа редкоземельных элементов, у которых заполняется
4/-оболочка, обычно записывается в периодической системе эле-
ментов отдельно ввиду специфичности свойств редких земель.
Химия разделения редких земель весьма сложна вследствие
большого химического сходства между всеми этими элементами.
Периодическая система элементов с указанием конфигураций внешних электронов нейтр
В ИХ основных состояниях
указанные для редкоземельных элементов и актинидов, недостаточно достоверны
АТОМНАЯ ФИЗИКА
199
В четвертом большом периоде системы элементов появляется
iруппа переходных 5/-элементов, группа актинидов.
Проведенное здесь обсуждение процесса заполнения элект-
ронных оболочек атомов завершим замечанием о связи между
химическими реакциями и периодичностью свойств элементов.
Химические реакции эквивалентны обмену электронами между
атомами. Например, натрий легко вступает в реакцию с хло-
ром, так как атомы связываются друг с другом путем перехода са-
мого внешнего электрона натрия в незаполненную валентную обо-
лочку хлора. Заполнение оболочки атома хлора соответствует
стабилизации структуры хлора за счет ионизации натрия. (В гл.
14 содержится более полное обсуждение этих идей.) Если атом
хлора находится вблизи атома натрия, ионизация натрия прохо-
дит без труда вследствие того, что электрону приходится уходить
не слишком далеко от своего иона, и вследствие малой энергии
связи электрона с атомом натрия. Затрачиваемая на это весьма
незначительная энергия все же меньше энергии, выделяемой при
введении электрона на паи низшим энергетический уровень атома
хлора. Если бы валентный электрон натрия находился на глубо-
ко расположенном уровне, подобном основному состоянию ато-
ма । елия, то энергия ионизации была бы громадной по сравнению
с энергией, которая выигрывается в результате заполнения ва-
лентной оболочки атома хлора, и реакция была бы невозможной.
Следовательно, химическая реакция возможна между валентны-
ми электронами оболочек, которые не слишком устойчивы или в
которых электроны могут перемещаться на другие близлежащие
или вырожденные уровни так, чтобы небольшой выигрыш энер-
гии при стабилизации атомов в процессе заполнения их оболо-
чек электронами был достаточен для компенсации небольших
энергетических потерь.
Проведенные выше рассуждения показывают, почему эле-
мент, стоящий в конце каждого периода периодической таблицы
элементов, весьма инертен в химическом отношении. В атомах
типа Не, Ne и др. вблизи валентных электронов не имеется сво-
бодных вырожденных уровней, и энергия возбуждения слишком
велика для того, чтобы химические реакции осуществлялись
легко.
Из проведенного обсуждения можно сделать довольно обос-
нованный вывод, что атомы с одинаковым количеством электро-
нов в валентных оболочках должны вести себя в химическом от-
ношении одинаково. Успех химиков в описании химического срод-
ства атома лишь иа основе представления о его валентности (без-
относительно к числу заполненных внутренних оболочек) сви-
ютельствует о правильности такой трактовки. По этой причине
атомы, обладающие одинаковыми валентными оболочками, поме-
200
ГЛАВА 8
щаются в вертикальных столбцах периодической системы эле-
ментов. Периодический характер системы химических элементов
является, следовательно, исключительно результатом последо-
вательного заполнения сходных электронных оболочек.
§ 8.	Заключение
Система энергетических уровней атома водорода является
следствием решения уравнения Шредингера при учете лишь
центральных кулоновских сил. Основной целью главы, однако,
было построение схемы энергетических уровней многоэлектрон-
ных атомов. Уровни энергии таких атомов описаны качественно
путем проведения аналогии с результатами, полученными для
атома водорода, и одновременного учета принципа запрета Пау-
ли. Последовательное развитие этих идей приводит непосредст-
венно к пониманию распределения атомов в периодической сис-
теме элементов.
ЗАДАЧ И
8.1.	Доказать «теорему внриала»: Е11ОТ=—2/-кин для частицы,
движущейся по круговой орбите в кулоновском потенциальном
поле.
8.2.	Найти радиус орбиты электрона в атоме водорода, счи-
тая применимой классическую механику и полагая энергию свя-
зи электрона с протоном равной 1 ридберг. Вычислить момент
количества движения электрона на этой орбите. Почему элект-
рон в наинизшем квантовомеханическом состоянии не обладает
моментом количества движения?
8.3.	В сферических координатах в отсутствие угловой зависи-
мости ф-функции уравнение Шредингера имеет вид
8лгт г* dr [ dr J 4лео/-™и'
Показать, что ф=Ле-г/0« является решением этого уравнения при
определенных значениях Е и а0.
8.4.	Предположим, что в многоэлектронных атомах так же,
как и в атоме водорода, энергетические уровни с различными зна-
чениями I не расщепляются. Составить перечень атомов с атомным
номером, не превышающим 90, которые при этом условии ока-
жутся инертными газами. Построить периодическую систему эле-
ментов, которая была бы пригодной для этого случая. Прн этом
следует поместить атомы одинаковой валентности в столбцы, как
и в обычной периодической системе (систему элементов построить
до атомов с атомным номером 28).
АТОМНАЯ ФИЗИКА	201
8.5.	Какова частота света, необходимого: а) для перевода
электрона в атоме водорода из основного состояния в первое воз-
бужденное состояние, б) для полной ионизации атома? К какой
области видимого спектра будет относиться этот свет?
8.6.	Найти значение расщепления s- и р-уровней в валентных
оболочках Li и Na и определить эффективное значение Z для ва-
лентного электрона в обоих случаях.
8.7.	Предположим, что диэлектрическая среда между ядром
и электроном в атоме водорода характеризуется диэлектричес-
кой постоянной е=е„ег. а) Написать выражение для энергетичес-
ких уровней и боровского радиуса, б) Рассчитать н построить схе-
му энергетических уровней, если диэлектрик имеет ег= 16. Вы-
числить боровскнй радиус. [Решение этой задачи приближенно
показывает, на каких энергетических уровнях находятся элект-
рон или дырка, связанные с атомом примеси в полупроводнике
(см. гл. 12)1.
ЛИТЕРАТУРА”
1. Leighton R. В., Principles of Modern Physics, New York, 1959.
2*. Борн M., Атомная физика, «Мир», 1965.
И'тратуру к гл. 7.
9
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Электронные состояния в твердых телах имеют существен-
ное сходство с состояниями электронов в свободных атомах, по-
скольку взаимодействия между электронами соседних атомов не
могут полностью разрушить исходную структуру электронных
уровней отдельных атомов. С другой стороны, взаимодействия
между атомами все же достаточно сильны для того, чтобы вызвать
серьезное возмущение уровней свободных атомов, и поэтому в
кристаллах наблюдается ряд специфически новых явлений. Наи-
более существенным из них является расщепление энергетичес-
ких уровней валентных электронов свободных атомов в почти не-
прерывные энергетические полосы. Это расщепление обусловли-
вает многие электрические, магнитные и оптические свойства, с
которыми приходится сталкиваться при повседневном практичес-
ком использовании металлов н других твердых тел.
Приблизительно треть настоящей главы посвящена изложе-
нию физических принципов, используемых для построения сис-
темы непрерывных энергетических полос. Затем приводятся экс-
периментальные факты, подтверждающие правильность этой кар-
тины. В заключение более детально рассматриваются некоторые
специальные вопросы, знание которых необходимо для обсужде-
ния свойств отдельных типов кристаллов в последующих главах.
§ 1.	Энергетические полосы
Возникновение полос энергетических уровней можно легко
продемонстрировать, рассматривая изменения энергетических
уровней электронов, происходящие в процессе образования
твердого тела при постепенном сближении группы первоначально
далеко отстоящих друг от друга одинаковых атомов. Пусть N
одинаковых атомов расположены в решетке со столь большим
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
203
межатомным расстоянием, что они практически не взаимодейст-
вуют друг с другом. Диаграмма энергетических уровней для та-
кой системы в твердом состоянии точно такая же, что и для изо-
лированного атома. Однако в то время как отдельный атом может
обладать уровнем (скажем, n-м) с ^-кратным вырождением, этот
же уровень у системы из N атомов окажется уже Ngt-кратно вы-
рожденным. Если параметр решетки рассматриваемого ансамбля
атомов уменьшается, то атомы оказываются в области простран-
ства, где существует взаимодействие между ннмн, и схема уров-
ней энергии свободного атома изменяется.
В качестве начального шага в исследовании энергетической
структуры реального твердого тела рассмотрим прежде всего
изменение энергетических уровней отдельного атома при наложе-
нии на нею внешней, или возмущающей, силы. Если возмущаю-
щая сила оказывает воздействие на электроны атома, то энерге-
тические уровни электронов смещаются, поскольку при этом, ра-
зумеется, изменяется полная энергия электронов. Может возник-
нуть дополнительное явление: уровни, которые были ранее энер-
гетически вырожденными, могут прн наложении возмущающей
силы расщепиться на уровни с несколько различными по вели-
чине энергиями. Причина этого расщепления заключается в том,
что электроны, находящиеся в различных квантовых состояниях,
но обладающие одинаковой энергией, могут по-разному взаимо-
действовать с возмущающей силой. Вырождение сохраняют лишь
те состояния электронов с одинаковой энергией, которые одина-
ково изменяются под действием внешней силы и в этом смысле
являются эквивалентными (или симметричными).
Когда атомы сближаются друг с другом, образуя твердое
тело, взаимодействие между ними оказывает возмущающее дей-
ствие на первоначальные атомные энергетические уровни. В ре-
зультате при достаточно сильном сближении симметрия элект-
ронных состояний, существовавшая в изолированных атомах,
нарушается, вследствие чего уровни расщепляются. Тогда един-
ственный сильно вырожденный энергетический уровень твердого
тела с большим расстоянием между атомами в решетке превраща-
ется в большое число близко расположенных друг к другу уров-
ней твердого тела с малым межатомным расстоянием. В этой по-
лосе (зоне) энергетических уровней сохраняется некоторое вы-
рождение, но не столь значительное, как А^-кратное вырожде-
ние уровней исходной группы атомов.
Некоторые свойства полос энергетических уровней совер-
шенно очевидны. Во-первых, энергия связи твердого тела долж-
на обусловливаться сдвигом энергетических уровней электронов,
подобно тому, что происходит при образовании химической связи.
Следовательно, прн образовании твердого тела энергетические
204
ГЛАВА S
уровни должны в среднем смещаться вниз. Во-вторых, больше
всего подвержены возмущающему действию соседних атомов наи-
более удаленные от ядра, илн валентные, электроны, так как
онн расположены ближе всех остальных электронов к соседним
нонам. В-третьих, равновесное расстояние между атомами решет-
ки должно соответствовать минимуму энергии, поскольку при
дальнейшем сближении атомов энергетические уровни начинают
Фиг. 9.1. Энергия элект-
ронов на разных энерге-
тических уровнях в зави-
симости от расстояния
между атомами в твердом
теле.
Минимум энергии приходит-
ся ни расстояние d, ранное
равновесному расстоянию
между атомами в кристалле.
смещаться вверх. Все эти требования учтены при построении на
фиг. 9.1 схемы энергетических уровней твердого тела, параметр
решетки которого изменяется от больших значений к малым.
В-четвертых, состояния исходной системы при сближении атомов
должны деформироваться непрерывным образом, как показано
на фиг. 9.1; число состояний в твердом теле должно оставаться
тем же, что и число состояний в исходной системе отдельных ато-
мов. Таким образом, поскольку каждый атомный уровень такой
системы с большим расстоянием между атомами дает число сос-
тояний, равное Ngn, то энергетическая полоса, соответствующая
этому уровню при межатомном расстоянии, соответствующем
параметру решетки реального кристалла, также должна состоять
из Ngn уровней. Следовательно, в s-полосе могут находиться
лишь два электрона на атом, в р-полосе — шесть, в d-полосе —
десять и т. д.
Предыдущие рассуждения носят чисто классический каче-
ственный характер, хотя в них и использованы квантовомехани-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
205
ческне представления. Чтобы уяснить физическое происхожде-
ние энергетической структуры кристалла, следует детально рас-
смотреть по крайней мере три задачи: 1) природу сил притяжения
между атомами; 2) природу сил отталкивания, действующих при
слишком тесном сближении атомов друг с другом; 3) степень рас-
щепления энергетических уровней вследствие взаимодействий
между атомами.
Ответ на первый вопрос дать трудно, поскольку он различен
для разных кристаллов. Поэтому мы отложим его до гл. 10, где
можно будет обсудить эту задачу в свете идей, сформулированных
в последующих параграфах настоящей главы.
Во втором из перечисленных выше пунктов разобраться го-
раздо легче, поскольку он является общим для всех твердых тел.
Атомы отталкиваются при сближении друг с другом в основном
потому, что каждому данному электронному состоянию соответ-
ствует вполне определенная область пространства. Принцип за-
прета Паули утверждает, что одинаковые волновые функции раз-
личных атомов не могут локализоваться в одной, и той же области
пространства, так как в этом случае они описывали бы одно и то
же состояние. Если атомы сближаются так, что пространствен-
ная область, в которой определены волновые функции, становит-
ся все меньше и меньше, происходит пространственное перекры-
вание волновых функций, возникают условия, в которых принцип
I lay ли не может удовлетворяться, и в силу принципа неоп-
ределенности энергия системы возрастает. Уменьшение области
пространства, в которой определена волновая функция, можно
трактовать как уменьшение Ах. Тогда значения Ар и, следователь-
но, р должны возрастать, в результате чего увеличивается ки-
нетическая энергия. Таким образом, когда атомы оказываются
слишком близко друг к другу, их полная энергия возрастает. Эго
эквивалентно действию отталкивающей силы.
Третий из отмеченных выше моментов является предметом
одной из наиболее важных теорем, касающихся поведения элект-
ронов в твердом теле, а именно положения о том, что электроны в
полосе энергетических уровней подвижны, а не локализуются на
индивидуальных атомах. Можно провести детальные расчеты, ко-
торые выявляют природу подвижности. Этот вопрос рассматри-
вается в следующем параграфе.
§ 2.	Подвижность электронов
Подвижность электронов в твердых телах можно объяснить,
рассматривая изменения волновой функции, возникающие при
сближении изолированных атомов, когда происходит значитель-
ное перекрывание волновых функций. Разумеется, некоторое пере-
206
ГЛАВА 9
крывание появляется уже при каком-то конечном расстоянии
между атомами, однако оно становится заметным лишь тогда,
когда межатомное расстояние достигает величины порядка 10 А
или менее. Перекрывание волновых функций s-состояния при не-
большом расстоянии между атомами изображено в одномерном
случае на фиг. 9.2. Для электрона, находящегося в какой-то мо-
мент времени на орбите одного из атомов, существует конечная
вероятность того, что он будет захвачен соседним атомом. Чем
больше степень перекрывания, тем больше вероятность миграции
Фиг. 9.2. Перекрывание волновых функций s-со-
стояний атомов ближайших соседей в твердом
теле.
электрона от атома к атому. При межатомном расстоянии, соот-
ветствующем реальным кристаллическим решеткам, перекрыва-
ние волновых функций весьма велико, так что электрон не может
долго находиться на орбите данного атома и легко переходит к
соседнему атому. Поскольку переходы электронов от атома к
атому происходят быстро, рассматриваемые электроны следует
считать принадлежащими всему коллективу атомов кристалла,
а не отдельным атомам.
Волновые функции электронов, расположенных инже ва-
лентной оболочки, сильнее локализованы вблизи ядра, чем вол-
новые функции валентных электронов, поэтому степень перекры-
вания этих функций значительно меньше. Следовательно, внут-
ренние электроны не участвуют заметным образом в процессах
перехода от атома к атому.
Исходя нз введенного выше представления о миграции элек-
тронов, следует считать, что волновым функциям электронов при-
сущи две характерные особенности. Прежде всего они в какой-то
мере обладают свойствами волновых функций свободных атомов.
Волновые функции, изображенные на фиг. 9.2, даже прн наличии
перекрывания локализованы вблизи ядер, н волновые функции
отдельных атомов твердого тела в основном похожи на волновые
функции тех же атомов в свободном состоянии. Таким образом, и
энергия электронов в твердом теле почти та же, что н энергия
электрона в свободных атомах. Однако вследствие перекрывания
волновых функций в кристалле происходит переход электронов
от атома к атому. Он представляет собой фактическое перемещение
ЭЛЕКТРОНЫ bit СОСТОЯНИЯ в ТВЕРДЫХ ГЕЛАХ
207
электронов в пространстве; следовательно, этому7 процессу соот-
ветствуют трансляционный импульс и трансляционная энергия,
которые добавляются к импульсу н энергии электронов свобод-
ных атомов.
Полная энергия электрона является суммой этих двух энер-
гий, т. е.
^полн ~~ ^атсмп гране	(^’ )
В этом выражении Еагомн представляет собой энергию электрона
на атомной орбите, а Етра1К— кинетическую энергию перехода
электрона от атома к атому. Конечно, Еатомн не равняется соот-
ветствующему энергетическому уровню электрона в свободном
атоме, так как волновые функции электронов в атомах в твердом
теле искажены по сравнению с функциями электронов свободных
атомов. (Можно было бы также говорить об искажении орбит.)
В общем случае £1И1И меньше энергии электрона в свободном
атоме; как было показано ранее, это очевидно из того факта, что
атомы при образовании твердого тела притягиваются друг к
другу. К счастью, во многих представляющих интерес случаях
Е,томвдля какого-то трансляционного движения примерно совпа-
дает с £aiOMH для любого другого трансляционного движения.
208
ГЛАВА 9
Это вытекает нз того факта, что атомная орбита электрона прн
медленном переходе от атома к атому почти та же, что и при быст-
ром. С учетом переходов энергетические уровни различных элек-
тронов в кристалле можно легко изобразить схематически
(фиг. 9.3).
На схеме отмечены некоторые важные характеристики энер-
гетического спектра электронов. Состояние, обозначенное Еагоми,
должно быть наинизшим энергетическим состоянием, так как
энергия Етранс всегда положительна. Уровни энергии электронов,
обладающих трансляционной энергией, расположены выше
£атомн- Эти электроны находятся на уровнях, названных на схеме
занятыми. Энергия электронов с наивысшей скоростью трансля-
ционного движения называется энергией Ферми Ef. Выше Ef су-
ществует область возможных состояний, соответствующих транс-
ляционному движению вплоть до некоторого наивысшего уровня
с энергией Емакс, называемого потолком энергетической зоны.
Наличие максимальной энергии £макс следует нз того факта, что
в зоне содержится всего Ngn уровней. Если кроме чисто атомного
состояния электрона, расположенного на дне зоны, добавлены
Ngn трансляционных состояний, то число уровней исчерпано и
больших значений энергии в зоне быть не может.
§ 3.	Энергия Ферми
В металле энергия наивысшего уровня Ef является отрица-
тельной величиной (см. фиг. 9-3). Трансляционная часть этой
энергии, обозначенная на фиг. 9.3 через <£у,— положительная ве-
личина, поскольку она отсчитывается от дна зоны Еатомн. Будем
' Рх
Фиг. 9.4. Возможные значения им-
пульса рх.
Эти значения представлены заштрихован-
ными областями, размер которых не может
быть меньше значений, допускаемых соот-
ношением неопределенностей.
называть энергию кинетической энергией Ферми. Во многих
книгах не проводится различия между Ef н <gf, но такое различие
полезно при обсуждении свойств как металлов, так и полупровод-
ников.
Пока мы не давали количественных оценок трансляционной
энергии. К счастью, различные трансляционные энергетические
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
209
уровни простейших металлов удается описать, используя эле-
ментарные положения квантовой механики. Существует трансля-
ционный импульс ртранс, соответствующий трансляционному дви-
жению. Трансляционная энергия и импульс связаны известным
соотношением п
^трянс 2т Стране*
где m — масса электрона.
Зона в целом состоит из Ng„ уровней. Следовательно, уровни
энергии представляют собой дискретный, но плотно упакованный
набор. Чтобы каждое из (дискретных) трансляционных состояний
можно было отличить от всех остальных, эти состояния должны
отличаться друг от друга по импульсу на величину, определяе-
мую принципом неопределенности.
Рассмотрим конкретно составляющую импульса по оси х.
Неопределенность положения любого электрона в твердом теле
Ах равна размеру L кристалла в направлении оси х. Принцип
неопределенности для х-компонент импульса и координаты запи-
шется в виде
ДРлтр.ис = -^-.	(9 3)
где предполагается, что неопределенность в измерении рх явля-
ется минимальной. Если соотношение (9.3) дает .минимальное зна-
чение неопределенности в измерении импульса пронзвольиого
состояния, то в случае, когда импульсы всех других состояний
не отличаются от импульса рассматриваемого состояния иа ве-
личины, превышающие значение неопределенности h/L, эти сос-
тояния не являются дискретными и их нельзя отличить друг от
друга. Эта ситуация представлена на фнг. 9.4 в виде, который до-
пускает аналогию рассматриваемого явления с разрешающей си-
лой микроскопа. Если оптическая система микроскопа не разде-
ляет дифракционные изображения отдельных объектов (неопре-
деленность), то эти объекты с помощью микроскопа не разрешают-
ся, и наблюдается размазанное пятно.
Реальный кристалл является трехмерным, и значение неоп-
ределенности в измерении импульса в направлении каждой коор-
динатной оси равно h/L (для куба с ребром L). Тогда неопределен-
ность в измерении импульса каждого состояния представляет
11 Дальнейшие оценки, приводимые в этом параграфе, существенно опи-
раются ла предположение о справедливости формулы (9.2). Строго говоря,
шергия является периодической функцией импульса и может быть аппрокси-
мирована квадратичной функцией только для состояний, лежащих около дна
юны. Использование формулы (9.2) допустимо, когда электроны заполняют
юлько часть зоны.— Прим. ред.
210
ГЛАВА 9
собой не одномерную величину, как это изображено на фиг. 9.4,
а трехмерную в пространстве импульсов. Минимальное значение
объема в трехмерном импульсном пространстве, характеризующее
неопределенность импульса, равно
\ X \	— 713
Рх гране Ру транс Pz транс	/ э
Это иллюстрируется фиг. 9.5.
Подсчет полного числа состояний от дна зоны! (т. е. от £атомн)
до энергии Ферми является несложной процедурой, если поль-
зоваться фиг. 9.5. Кинетическая энергия возрастает пропорцио-
нально квадрату расстояния р от начала координат. Все электро-
ны, значения импульсов которых лежат на поверхности сферы
радиусом р, имеют одинаковую энергию. Импульсы электронов,
обладающих энергией Фер мн, лежат на сферической поверхнос-
ти, радиус которой мы обозначим через р} (фиг. 9.6). Импульсы
всех электронов, заполняющих данную зону, соответствуют ра-
диусам-векторам, лежащим внутри сферы, а число состояний рав-
но полному числу электронов N. Полный объем сферы в прост-
ранстве импульсов равен 4лр}/3, а элементарный объем, соответ-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
211
пвующий каждом}' состоянию в пространстве импульсов, равен
h3lL9. Так как в каждом состоянии с данным импульсом находят-
ся два электрона: одни со спином, ориентированным вверх, дру-
иш со спином, направленным вниз, полное число состояний в
пространстве импульсов, занимаемых N электронами, равно Af/2;
но число должно равняться частному от деления полного объема
с(|юры на элементарный объем
N _ 4лРр?
2 ” 3ft3 '
(9.5)
В этом выражении не содержится в явном виде кинетичес-
кая энергия Фермн но величина pj связана с кинетической
шсргией Ферми соотношением -р^!2т. Следовательно, выра-
жение (9.5) можно переписать как
8л (Ъп8
N= 3hs
(9 6а)
1 другой стороны, 4/ можно выразить через полное число
юктронов
о ft2 / 3 N V4	_
'8т(я £’) ‘	(9-7а)
Кинетическая энергия Ферми, таким образом, зависит лишь от
тела электронов в единице объема N/L6.
Заметим, что кинетическая энергия Фермн, определяемая
выражением (9.7а), представляет собой наибольшую трансля-
ционную энергию электронов у верхней границы данного распре-
н-ления и, следовательно, позволяет количественно определить
ширину зоны через число электронов в ней. Величина ^7 для прос-
н’йших металлов с одним s-электроном, щелочных металлов Li,
\а, К и Др., составляет приблизительно 3—5 эв (см. задачи в
конце главы).
Представление сферы Ферми в виде гладкой поверхности мо-
жет показаться несколько сомнительным, поскольку объем каждо-
HJ состояния в пространстве импульсов имеет форм}' куба; следует
скорее считать поверхность Фермн не гладкой, а имеющей свое-
 ^разную «мелкозернистую» структуру. Однако степень зерннс-
joctm этой структуры весьма незначительна; энергия по пор яд-
к\ величины составляет 5 эв, тогда как pf порядка 10"24 кг -м/сек.
I к‘определенность в измерении импульса вдоль каждой коордн-
11. | гы куба с ребром, равным 1 м, составляет 6,6-10-34 кг-м/сек.
I .ikiim образом, зернистость структуры поверхности Фермн прак-
।ически ничтожна.
Предложенная выше картина энергетической зоны пригодна
кивке для зон, описывающих состояния s-электронов. Расчет
212
ГЛАВА 9
величины для р-, d- и более высоких состояний требует учета
исходного вырождения этих состояний. Например, р-состояние
свободного атома состоит из шести вырожденных состояний. Эти
трансляционные состояния с точки зрения принципа Паули не
отличаются друг от друга по энергиям. Отсюда следует, что в вы-
ражении (9.7а), содержащем в явной форме множитель 2 для
s-зоны, этот множитель в случае р- и d-зон необходимо заменить
более подходящим. Выражения (9.6) и /9.7) в общем виде следует
писать так:
4я
N	—да—
7 2m\4ng£3/
(9.66)
(9.76)
где g — степень вырождения атомных уровней в простых зонах,
значения которой приведены в следующей таблице:
Состояние
S
Р
d
I
2
6
10
14
Позже мы встретимся со случаями (Ge и Si), где выражение для
степени вырождения имеет более сложный вид.
Выражение (9.7 б) предсказывает зависимость ширины зоны
от межатомного расстояния. Из качественных соображений выте-
кает, что если атомы расположены очень далеко друг от друга, то
зона является узкой, если же расстояние между атомами убывает,
зона расширяется вследствие взаимодействия между атомами.
Из соотношения (9.76) это следует явно, так как величина N/L?
пропорциональна плотности твердого тела. Взаимодействия
являются сложными функциями расстояния между атомами
по причинам, обсуждаемым в следующем параграфе; поэтому
указанное выше соотношение нельзя использовать для точ-
ного описания зависимости ширины зоны от межатомного рас-
стояния о
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
213
§ 4. Эффективная масса электрона
Во всех предыдущих расчетах в качестве массы электрона
рассматривалась просто масса т совершенно свободного электро-
на. Однако измерения параметров энергетических зон реальных
металлов и другие измерения, касающиеся проводимости и об-
суждаемые в гл. 11, показывают, что электрон в состоянии транс-
ляционного движения ведет себя не так, как если бы его масса
точно равнялась т. Такому электрону необходимо приписать дру-
гое значение массы, зависящее от природы рассматриваемого
материала; эта величина, имеющая вполне определенное значе-
ние для каждого данного материала, называется эффективной
массой электрона т*.
Чтобы выяснить, почему эффективная масса электрона от-
личается от т, рассмотрим закон Ньютона, характеризующий
движение электрона в электрическом поле, еЕ=т*х. Пусть в
некотором гипотетическом кристалле атомы расположены далеко
друг от друга; тогда частота перехода электрона от одного атома к
другому мала, так как мало перекрывание волновых функций. Во
внешнем электрическом поле Е электроны будут чаще переходить
от атома к атому в направлении поля. Однако сильно ускорить
электроны внешним полем не удастся, так как онн находятся
под действием сильного поля своих атомов и число переходов
электронов от одного атома к другому возрастает незначительно.
1 [©скольку ускорение х оказывается небольшим, инертная мас-
са т. е. масса, фигурирующая в законе Ньютона, если движение
подчиняется этому закону, должна быть в таком случае больше т.
Если атомы сближаются друг с другом, то частота спонтан-
ных переходов электронов от одного атома к другому возрастает;
прн этих условиях электрическое поле может оказывать на элек-
трон большое ускоряющее действие. Следовательно, инертная
масса электрона уменьшается. По мере увеличения перекрывания
волновых функций инертная масса должна приближаться в ко-
нечном счете к массе свободного электрона т, так как взаимодей-
ствие между атомами все менее препятствует трансляционному
цзижеиию. Действительно, в некоторых материалах электрон мо-
жет перемещаться внешним электрическим полем быстрее, чем
он перемещался бы им в свободном пространстве. В этих случаях
(вижение электронов по атомным орбитам оказывается таким,
что оно дополняет переносное действие электрического поля. Та-
ким образом, можно сказать, что прн наличии внешней силы
внутренние атомные силы помогают «толкать» электрон вдоль
ноля. Такой электрон обладает эффективной массой меньшей,
чем его масса в свободном состоянии.
214
ГЛАВА 9
Эффективная масса электрона является свойством вещества,
и, следовательно, соотношения, содержащие величину tn, следу-
ет переписать, используя tn*. 1Чаиболее важное из этих соотно-
шений выражение (9.76) принимает при этом вид
®/ 2m*\4ngZ.»j '	' ’ '
Для зон, которые характеризуются малым перекрыванием вол-
новых функций, tn*—большая, a — малая величина. Так,
волновые функции 1 s-электронов натрия перекрываются мало,
и поэтому 1 s-электроны обладают большой эффективной массой, а
соответствующая зона чрезвычайно узка. В то же время 35-элек-
троны имеют меньшую эффективную массу (близкую к т), и
соответствующая зона расширяется приблизительно до 3 эв.
Таблица 9.1
Эффективные массы электронов и энергии Ферми .для некоторых металлов					
Металл		6[. эв	Металл		ef. эв
Be	1,6	12,0	К	1.1	1,9
Li	1,2	3,7	Са	1,4	з.о
Na	1.2	2.5	А1	0,97	11.8
Си	1,0	7,0	Zn	0.S5	11,0
•) Оценка массы проведена на основе данных измерений					
ширины зоны.					
У большинства обычных металлов s-электроны валентных
оболочек обладают эффективной массой, близкой к т; соответ-
ствующие значения для типичных металлов приведены в табл.
9.1. Здесь же указаны значения для этих металлов.
§ 5. Плотность электронных состояний
Проведенные выше вычисления дают лишь значение шири-
ны зоны; они не содержат в себе детального описания простран-
ственного распределения энергетических уровней нли их засе-
ленности. Указанные характеристики можно определить, однако,
путем обобщения изложенных выше идей. Несмотря на то что
электронные состояния однородно распределены в пространстве
импульсов (см. фиг. 9.6), они распределены неоднородно по шка-
ле энергий. Кроме того, заселенность данного интервала энерге-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
215
гм чески х уровней, которая будет впредь именоваться плотнос-
тью состояний, должна увеличиваться при больших значениях
р, так как количество способов, которыми могут быть скомбини-
рованы отдельные значения рх,ру, рг для получения данного зна-
чения р, возрастает с увеличением р. Количественно плотность
состояний р (F) определяется как dN'jdE, где /V'— полное
число состояний, обладающих энергией, меньшей Е,
4 л (2m*f^gHa-2Ls
где <8 £ —£агомн. Отметим сходство этого выражения с (9.6б)=
Дифференцирование по Е приводит к выражению для р (£):
ftfA dN' -
* 1	~ dE	h*
(9.9)
Таким образом, р (£) изменяется пропорционально квадратному
корню нз трансляционной энергии
Pz
Фиг. 9.7. Число состояний
в интервале от £ до E-^-dE
равно числу состояний в сфе-
рическом слое толщиной dE.
Величину р (Е) можно легко интерпретировать, используя
изображение нзоэнергетическнх поверхностей в пространстве
импульсов (фиг. 9.7.). Внутренняя сфера представляет собой по-
верхность постоянных значений р н, следовательно, поверхность
с постоянной энергией Е. Внешняя сфера также является сферой
с постоянной энергией E^dE. Число электронов dN' с энергией,
заключенной в пределах от Е до E+dE, выражается величиной
р (£) dE, или А(Е— dE. где А(Е—ЕттУ'- представля-
ет собой в данном случае функцию плотности состояний.
216
ГЛАВА 9
Вывод формулы (9.9) не зависит от того, занято ли данное
состояние электроном нли нет, так что она применима как для за-
полненной, так и для незаполненной частей зоны. Кривая, изоб-
ражающая функцию (9.9) при значениях энергии, лежащих в
пределах от дна до потолка зоны, приведена на фиг. 9.8. Вычис-
ление характеристического значения р (£) на уровне Ферми для
различных металлов предоставляется читателю (см. задачи в
конце главы).
Ф и г. 9.8. Зависимость плотности состояний
от энергии.
Рентгенографические исследования подтверждают такой
вид зависимости р (Е) для простейших металлов. Это подтверж-
дение придает достоверность физическим концепциям, которые
привели к выводу соотношений (9.6) — (9.9). Для простейших
металлов, таких, как Na н Li, опытные результаты находятся
не только в хорошем качественном, но и в хорошем количествен-
ном согласии с теорией. У более сложных металлов н других крис-
таллов обнаруживаются отклонения опытных данных от теоре-
тических кривых, свидетельствующие о том, что описанная здесь
физическая картина для них слишком проста; этн исключения
отмечаются нами и обсуждаются по мере их появления.
Важным применением соотношения (9.9) является расчет сред-
ней энергии электронов в зоне. Согласно общему определению,
среднее значение некоторой величины, например г, которая харак-
теризуется функцией распределения р(г), выражается формулой
г«акс
J 'P(r)dr
О________
с₽ Гмакс
J P(r)dr
О
(9.10)
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛ4Х
217
если область изменения переменной простирается от 0 до гмак<.
Среднее значение энергии при описанном виде функции распре-
деления электронов по энергиям равно
\	£атомн)p(E)d£
£,= --------------------= 4^-	(94)
J p(£)d£
О
Таким образом, среднее значение трансляционной энергии элект-
рона в идеальном распределении электронов по энергиям равно
трем пятым кинетической энергии Фермн. Полная трансляцион-
ная энергия всех N электронов в зоне равна, следовательно,
s А^,.
§ 6. Экспериментальное изучение зонной структуры и сравнение
опытных данных с простой теорией
Рассмотрение зонной структуры в предыдущих параграфах
было проделано на основе чрезвычайно простых физических
представлений. Наиболее важным переменным параметром соз-
1анной теории является эффективная масса электрона, вычис-
лить которую мы не пытались. Однако вид зон в реальных крис-
таллах можно исследовать и экспериментально с помощью раз-
личных методов, описываемых ниже. Вывод, получаемый на ос-
нове интерпретации экспериментальных данных, гласит, что,
хотя энергетические зоны, безусловно, существуют и качествен-
но соответствуют изложенной здесь теории, все же у некоторых
материалов зонная структура существенно отличается от описан-
ной выше простой картины. В частности, зависимость энергии от
k обычно не так проста, как это следует из выражения $ =
Л2£2/8л2т*. [Напомним, что по определению (7.13) k=2np!h.
(Следовательно, (§’=р2/2т*=й2Л2/8л2т* J Реальная геометриче-
ская форма зон в большинстве твердых тел значительно отличает-
ся от сферической, изображенной на фиг. 9.6.
На фиг. 9.9 в качестве примера приводится форма поверхнос-
ти Ферми, которая характерна для алюминия Строгое примене-
ние уравнения Шредингера к рассмотрению поведения электро-
нов в твердом теле обнаруживает, конечно, множество случаев,
когда простое представление о зонах нарушается; сравнение ре-
зультатов экспериментальных исследований формы и размеров
электронных зон с теоретическими предсказаниями приводит к
весьма полезному выяснению деталей зонной структуры различ-
ных кристаллов. Обсуждение отдельных конкретных результатов
218
ГЛАВА 9
экспериментальных исследований мы откладываем до следующих
глав, а здесь лишь кратко расскажем о некоторых эксперимен-
тальных методах, используемых для исследования детален зон-
ной структуры.
К числу этих методов относятся исследования: 1) рентгенов-
ских спектров твердых тел; 2) циклотронного резонанса; 3) эффек-
та де Гааза — ван Альфена; 4) взаимодействия акустических
Ф и г. 9.9. Поверхность Ферми
для алюминия.
волн с электронами; 5) аномального скин-эффекта; 6) электрон-
ной удельной теплоемкости и 7) магнитосопротивлення (измене-
ния электросопротивления в магнитном поле). Рентгеновские
спектры твердых тел ввиду их относительной простоты обсуж-
даются довольно подробно, другие же, более сложные методы,—•
более кратко.
Рентгеновское излучение может быть получено путем бомбар-
дировки атомов (газа или твердого тела) электронами высокой
энергии. Падающий электрон выбивает с орбиты атома один из
внутренних электронов, скажем 1 s-электрон. Если другой элект-
рон с одной из более далеких орбит, например с 2р-орбнты, зани-
мает образовавшуюся вакансию, происходит испускание рент-
геновских лучей. Последовательность перечисленных событий
изображена на фиг. 9.10 на примере свободного атома Na. Длина
волны испускаемого в этом случае рентгеновского излучения
является строго определенной: она равна 11 909 А н соответствует
переходу в решетке с энергией 1,041 эв. Линии рентгеновского
спектра газообразного натрия чрезвычайно узки.
Упомянутая выше резкая линия, обусловленная переходом
2р — 1s, существует также практически без изменений н у твер-
дого натрия. Линия, обусловленная переходом 3s — 2р, узкая в
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
219
случае газообразного натрия, характеризуется длиной волны по-
рядка 380 А н уширяется в случае твердого натрия в полосу
электрон
Фиг. 9.10. Испускание рентгеновских лучей при переходе электрона
между внутренними оболочками в твердом или газообразном натрии.
испускания шириной порядка 30 А. Причина этого уширения оче-
видна из рассмотрения диаграммы энергетических уровней (фиг.
9.11). У газообразного натрия переход между уровнями является
0г
м 3s-m/m ~5‘оы'—-----------------3s'№°lem
Переменная
длина
волны Г
Фиксированная
длина
Волны I
-38,7эв------1---------2р -Зд,7эв----------------------2р
Твердый Na
Газообразный Na
Фиг. 9.11. Мягкое рентгеновское излучение перехода
Зз—>2р в кристаллическом натрии и в парах натрия.
строю определенным и резким. Если же переходы происходят
между различными уровнями валентной зоны твердого тела н
строго определенным 2р-состоянием, то интервал излучаемых
длин волн должен соответствовать ширине валентной зоны.
220
ГЛАВА 9
Следовательно, путем прямого измерения ширины полосы рентге-
новского излучения можно определить интервал энергий валент-
ной зоны. Этим методом были определены значения ширины
валентной зоны (т. е. энергии Ферми), приведенные в табл. 9.1.
Из описанных выше измерений можно определить также за-
висимость плотности состояний от энергии. Если все переходы
равновероятны, то доля фотонов рентгеновского излучения, ис-
пускаемых при данной длине волны, пропорциональна этой дли-
не волны. Схематический вид кривой, которая была получена
Ф п г. 9.12. Зависимость плот-
ности состояний р (Е) от $
для натрия.
Сплошная кривая взята из работы
111. пунктирная линии описывает
зависимость типа Ав
для твердого натрия, приведен иа фиг. 9.12. Отметим прежде
всего, что ширина энергетической зоны натрия почти та же, что
предсказана теорией (около 2,5 эв), и что форма зоны приблизи-
тельно параболическая; это также было предсказано теорией.
Результаты для других металлов привечены в работах Скиннера,
Шоу и Юма-Розери [2—4]. Эти авторы показали, что энергети-
ческие зоны ряда легчайших металлов являются почти такими же,
какие предсказываются теоретически.
Некоторые отклонения экспериментальных данных об энер-
гетической структуре от выводов простой теории можно заметить
при подробном исследовании рентгеновских спектров даже и в
случае самых простых металлов. Зона имеет довольно широкий
«хвост» в области малых энергий (что можно отнести частично за
счет экспериментальных трудностей точного измерения) и обла-
дает также рядом пиков и впадин в области высоких энергий.
Отклонения последнего типа наиболее существенны, так как они
показывают, что «потолок» энергетической зоны нуждается в бо-
лее глубоком исследовании, чем это проводилось до сих пор. Этот
вопрос рассматривается в следующем параграфе.
Циклотронный резонанс — метод, позволяющий измерять
эффективную массу электрона. В этом эксперименте небольшое
количество электронов вводят (инжектируют) в зону проводимос-
ти и заставляют их вращаться по окружностям с помощью силь-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
221
ног о магнитного поля. Каждый такой электрон вращается с
«циклотронной» частотой <о=|е|В//п*. Аналогия с циклотроном
и данном случае полная, так как частицы в циклотроне вращаются
в магнитном поле с частотой, выражающейся той же самой форму-
лой. Частота вращения измеряется по реакции вращающихся
электронов на электромагнитный сигнал переменной частоты.
11ри совпадении частоты указанного сигнала с частотой вращения
электронов в системе наблюдается резонансное поглощение. Если
кристалл представляет собой часть настроенного контура, то ре-
юнанс вызывает заметное изменение параметров этого контура.
Таким образом может быть точно определена резонансная часто-
та. Поскольку резонансная частота зависит от эффективной
массы электрона, эта масса измеряется непосредственно. Особен-
но важно то, что, изменяя ориентацию магнитного поля по отно-
шению к осям кристалла, можно с большой точностью измерить
различие массы электрона по разным направлениям в кристал-
ле. Описанная методика относится поэтому к числу основных ме-
тодов, используемых при исследовании зон в диэлектриках, а
также в германии и кремнии.
Эффект де Гааза — ван Алъфена заключается в своеобразных
колебаниях магнитной восприимчивости кристалла в зависимости
т напряженности магнитного поля. Если металл помещается
в магнитное поле, то движение электронов в нем происходит ие
по прямым траекториям, а по окружностям. Если радиус окруж-
ности таков, что частота вращения электрона, расположенного
на поверхности Ферми, равна частоте, с которой он вращается по
окружности, полностью лежащей иа поверхности Ферми, магнит-
ная восприимчивость увеличивается. В случае простой поверх-
ности Ферми частота вращения равна частоте движения вдоль
большого круга сферы Ферми; однако в случае более сложных по-
верхностей может существовать несколько «больших кругов».
Исследование зависимости осцилляций де Гааза — ван Альфена
от направления в кристалле привело к обнаружению довольно
необычной формы поверхностей Ферми в металлах. На фнг. 9.13
изображена весьма своеобразная по форме поверхность Ферми
магния.
Изучение затухания звуковых волн на электронах проводи-
мости в металлах позволяет определять энергию Ферми, а также
время ршаксации т (введенное в гл. 11). Указанный эффект в
принципе очень прост. Акустические волны вызывают периоди-
ческое смещение ионов решетки из их положений равновесия.
Движение ферми-электронов возмущается смещениегл ионов.
Электроны поглощают энергию акустических волн, вызывая их
затухание по амплитуде. Это затухание характеризуется рядом
параметров. Оно чрезвычайно мало иа низких частотах (т. е. час-
222
ГЛАВА 9
тотах обычного звукового диапазона), но становится значитель-
ным на ультразвуковых частотах. Оптимальными условиями
наибольшего затухания в общем случае являются: применение
акустических волн высокой частоты (скажем, 10 Мгц или более),
использование чистых металлов и низких температур (менее
50° К). Из данных измерений затухания при этих условиях мож-
но вычислить энергию Ферми. Дальнейшую информацию отно-
сительно зоиной структуры можно получить, измеряя затухвние
Фиг. 9.13. Ферми-поверхность
металлического магния.
Рисунок езят из работы 151.
при наличии магнитного поля и без него; при некоторых условиях
можно измерить величину т — среднее значение времени между
соударениями электрона с дефектами кристалла.
Подробную характеристику кратко описанного здесь метода
можно найти в работе 16|.
Аномальный скин-эффект является мерой поглощения элек-
тромагнитных волн на поверхностях металлов. Одно из основ-
ных свойств металла заключается в отражении световых волн от
его поверхности (см. гл. 10). Это отражение происходит в конеч-
ной по глубине области внутри металла вблизи его поверхности,
и можно ожидать, что измерение глубины «скин-слоя» даст ин-
формацию о состояниях свободных электронов, которые ответ-
ственны за отражение света.
Электронная удельная теплоемкость металла прямо пропор-
циональна полной плотности состояний на уровне Ферми. Теория
этого явления дана в гл. 11 и здесь не обсуждается. Этот метод
был, в частности, использован при сравнении удельной теплоем-
кости твердых веществ, являющихся соседями в периодической
системе элементов и обладающих различным количеством элект-
ронов в одинаковых по форме валентных зонах.
Магнитосопротивлением кристалла называется изменение
электрического сопротивления кристалла при наложении на него
магнитного поля. Это явление обусловлено тем, что при наложе-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
223
пин магнитного поля траектории электронов искривляются и не
соответствуют точно направлению внешнего электрического поля.
Родственным магнитосопротивлению является эффект Холла,
имеющий широкую область применения; он обстоятельно об-
суждается в гл. 11.
Большинство свойств кристалла в той или иной степени за-
висит от зонной структуры. В дополнение к указанным выше
экспериментальным методам для получения информации о струк-
туре зон время от времени используются и другие явления. Ре-
и'льтаты, получаемые с помощью всех упомянутых выше мето-
дов, интерпретируются достаточно просто, и эти методы широко
используются для исследования энергетической структуры крис-
таллов.
§ 7. Потолок энергетической зоны; зоны Бриллюэна
В зоне имеется конечное число энергетических состояний,
следовательно, при некотором значения Е зона должна оканчи-
ваться. К сожалению, приведенная выше простая теория не по-
казывает, каким образом стремится к нулю плотность состояний
у потолка зоиы. Удобной физической картиной, описывающей это
явление, может служить дифракция электронов, расположенных у
потолка зоны, на регулярной решетке ионов.
Дебройлевская длина волны электронов в зоне уменьшается
с ростом скорости их трансляционного движения. Электроны,
находящиеся в зоне па более высоком уровне, обладают меньшей
длиной волны, чем электроны вблизи уровня ЕЛТО№и. Действитель-
но, длина волны электронов на уровне Ферми в металле составля-
ет всего несколько ангстрем. Она достаточно мала для того, что-
бы .указанные электроны оказались способными дифрагировать
на решетке из ионов, поскольку закон Брэггов в этом случае бу-
дет выполняться. В результате, когда электроны соответствую-
щей длины волны (или, что то же, трансляционной энергии) пы-
таются перемещаться по кристаллу в различных направлениях,
они испытывают дифракцию от ионных плоскостей, их энергия
изменяется и возникают интервалы запрещенных энергий, энер-
гетические щели между зонами.
Проиллюстрируем этот эффект на примере валентных элект-
ронов гипотетического металла с простой кубической решеткой.
Пусть расстояние между плоскостями, обусловливающими диф-
ракцию, равно d; предположим далее, что все эти плоскости яв-
ляются плоскостями типа {100}, ортогональными друг другу в
кристалле. Критические значения А (а следовательно, и крити-
ческие значения волнового вектора k) зависят от угла, под кото-
рым электроны падают на эти плоскости. Простые вычисления на
224
ГЛАВА 9
основе закона Брэггов позволяют сделать заключение, что кри-
тические значения k (соответствующие дифракционному макси-
муму первого порядка) образуют три пары плоскостей в /г-пр ост-
ра истое (фиг. 9.14), каждая из которых нормальна к одной из
трех осей k и отстоит от начала отсчета на расстоянии л/d. Объем,
ограниченный этими шестью плоскостями, представляет собсй
куб с ребром 2n/d.
Фиг. 9.14. Первая зона
Бриллюэна для простой ку-
бической решетки.
В этой дифракционной модели у дна зоны ^=А2й2/8л2т*.
В области же, расположенной у потолка зоны, где имеет место
дифракция, величины £ и k связаны друг с другом не столь прос-
то. Аномальная зависимость от k наблюдается не только при
критических значениях fe, но также и при близких к ним значе-
ниях. При значениях k, несколько меньших критического, энер-
гия возрастает медленнее, чем й2£2/8л2т*; при критическом зна-
чении k энергия Е меняется скачком. При /г, несколько больших,
чем критическое значение, энергия растет также медленнее, чем
/г2/г2/8л2лг*. Эти данные изображены на фнг. 9.15 для одного из
направлений в ^-пространстве. Так как £крнт зависит от направ-
ления в кристалле, то для совокупности значений &Крит от мини-
мального (соответствующего центру грани куба, фиг. 9.14) до
максимального (соответствующего углам куба) существует не-
прерывное семейство таких кривых.
Область ^-пространства, содержащаяся внутри куба на
фиг. 9.14, называется первой зоной Бриллюэна простой кубической
решетки (по имени французского физика Леона Бриллюэна).
С учетом спина в ней содержится по два электрона на атом; еле-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
225
довательно, она непосредственно соответствует s-зоне. При ма-
плх значениях k справедлива зависимость р (£) от [формула
Поверхность Ферми представляет собой сферу в ^-простран-
стве. Когда поверхность Ферми приближается к минимальному
критическому значению k, появляются отклонения от формулы
(9.9); кривая зависимости р (Е) от Е начинает идти выше нормаль-
ной, так как плотность энергетических состояний возрастает.
Фиг. 9.16. Кривые зависимости плотности состоя-
ний от энергии, построенные в соответствии с про-
стой теорией свободных электронов в металле н зон-
ной теорией.
После того как поверхность Ферми коснется граней зоны, плот»
ность состояний уменьшается по мере заполнения углов зоны,
спадая к нулю, когда заполняется последнее состояние. В общем
случае кривая зависимости р (Е) от Е имеет вид, изображенный
на фиг. 9.16. Электроны, для которых ие хватило места в первой
8 Ч. Уэрт и Р. Томсон
226
ГЛАВА 9
зоне Бриллюэна, располагаются во второй зоне; они заполняют
область между гранями первой зоны и плоскостями, определяе-
мыми из условий дифракции от плоскостей {НО}. Третья зона
лежит за этой второй и т. д.
’ ft
Ф и г. 9.17. Границы первой золы Бриллюэна для кристаллов с гранецентри-
рованной и объемноцептрированной кубическими решетками.
а — гранецентрировЕнная кубическая решетка, усеченный октаэдр; б — объемноцелтрк*
рованная кубическая решетка, правильный додекаэдр.
Изложенные выше рассуждения проведены для простой ку-
бической решетки. Границы первой зоны Бриллюэна для гране-
центрированной и объемноцентрированной кубических решеток
изображены иа фиг. 9.17. Расчету точной формы этих фигур пос-
вящена одна из задач.
§ 8. Электроны и дырки
Электроны в зоне с поверхностью Ферми, расположенной
далеко от границ зоны, ведут себя подобно свободным электро-
нам, а их эффективная масса приблизительно равна т. Нагляд-
ным примером такого металла является натрий, функция р(Е) у
которого имеет вид, показанный на фиг. 9.18, а. В твердом теле,
обладающем почти заполненной зоной (фиг. 9.18, б), могут су-
ществовать электроны, которые совсем не похожи по своему по-
ведению на свободные. Измерение эффекта Холла в твердых те-
лах такого типа дает аномальный результат, заключающийся в
том, что частицы — носители электрического тока заряжены по-
ложительно. Их масса, однако, близка к массе электронов,
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
227
н поэтому нельзя считать, что электрический ток обусловливается
ишжеиием ионов. Объяснение этого эффекта приводит к необхо-
шмости более глубокого анализа понятия эффективной массы.
Эффективная масса электрона определяется из соотношения
E=E„CMK~hzk*/8n*m*. Следовательно, если энергия является
квадратичной функцией от /г, то эффективная масса получается
из коэффициента при k2. Можно показать, что определенная та-
ким образом масса является той самой инертной массой, которую
ф и г. 9.19. Зависимость энер-
гии от k вблизи дна зоны.
В случае а энергия изображается
нормальной параболой, тогда как
в случае б энергия у потолка зоны
изображается обращенной пврабо-
уравнениях Ньютона. Один из
можио было бы использовать в „.
наиболее интересных фактов, относящихся к случаю, когда пото-
лок зоны близок к границе зоны Бриллюэна, заключается в том,
что Е=Емакс — h2k2/8x2\m*\, как это показано на фиг. 9.19, т. е.
228
ГЛАВА 9
энергия является обращенной квадратичной функцией от k.
В соответствии с этим масса отдельного электрона вблизи потол-
ка зоны должна быть отрицательной. Наличие отрицательной
массы у электрона приводит к непривычным выводам о его дина-
мических свойствах, и в случае почти заполненной зоны удоб-
нее пользоваться моделью в которой движение электрона интер-
претируется как движение частицы с положительной массой и
положительным зарядом.
Зона, заполненная электронами, не может проводить тока,
так как в ней не существует соседних пустых состояний. Следо-
вательно, заполненная зона полностью симметрична по своим
р(£)
О —Энергия электронов |
Энергия дырок о
Фиг. 9.20. Состояния, зани-
маемые дырками в почти ia-
полценной зоне.
свойствам совершенно пустой зоне, которая также не проводит
тока. Если проводимость в пустой зоне может быть создана пу-
тем введения на ее нижние уровни некоторого числа электронов,
то она может быть создана также и в заполненной зоне путем уда-
ления некоторого числа электронов с ее верхних уровней. Дейст-
вительно, можно предложить такое описание свойств заполненной
зоны, которое будет сходно с описанием свойств пустой зоны,
если ввести в рассмотрение фиктивную заряженную частицу, яв-
ляющуюся зеркальным отображением электроиа и обладающую
массой и зарядом, противоположными по знаку массе и заряду
электрона, находящегося вблизи потолка зоны. Эта частица, на-
зываемая дыркой, заполняет энергетические состояния в почти
заполненной зоне так же, как реальные электроны заполняют
состояния в почти пустой зоне. Масса дырки положительна и ее
заряд также положителен. Введение группы дырок на верхние
уровни зоны (фиг. 9.20) эквивалентно образованию почти запол-
ненной электронами зоны, так как дырки рекомбинируют (вза-
имно уничтожаются) с электронами, расположенными вблизи
потолка зоны. Таким образом, наличием дырок можно объяснить
как ток проводимости, так и аномальный эффект Холла (у неко-
торых металлов), обусловленный их положительным зарядом.
Дырка представляет собой вакансию электрона, следова-
тельно, ее энергию следует отсчитывать в направлении от потол-
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
229
ка зоны вниз. Дырка в середине зоны означает, что кристалл в
целом находится в возбужденном состоянии по сравнению с крис-
•аллом, который обладает дыркой у потолка зоны. Миграция
1ырки вверх по энергетической шкале соответствует миграции
iieKTpOHOB вниз, сопровождающейся понижением энергии крис-
1алла. Таким образом, основным состоянием дырки является по-
толок зоны.
Фиг. 9.21. Состояния, зани-
маемые дырками в почти запол-
ненной зоне простой кубической
решетки.
Для удобства, как и раньше, двя-
жшис электрона описывается в А-
пространстве.
Ферм и-поверхность дырок в fe-пространстве твердого тела
выглядит так, как схематически изображено на фиг. 9.21 (для
гипотетического кристалла с простой кубической решеткой).
Поверхность является приблизительно сферической в каждом
углу зоны; взятые вместе эти сегменты представляют собой сфе-
рическое распределение дырок в fe-пространстве. При малом ко-
личестве дырок в простом твердом теле зависимость плотности
дырок err энергии (измеряемой от потолка зоны) оказывается поч-
ти параболической.
Эта качествеииая картина поведения дырок в почти запол-
ненных зонах подтверждается квантовомеханическими расчета-
ми. Указанные расчеты показывают, что искажение ферми-поверх-
ности электрона вследствие наличия зонных границ влечет за
собой появление носителей заряда положительного знака в углах
зоны Бриллюэна и вызывает необходимость введения представ-
ления о дырках.
ЗАДАЧИ
9.1.	Вычислить энергию Ферми при К для валентных
электронов натрия и лития. Почему энергия Ферми не зависит
от размера образца данного металла? (Считать, что пг*=т.)
9.2.	а) Вычислить плотность состояний вблизи уровня Ферми'
при Т=0° К для 1 л8 Na.
230
ГЛАВА 9
б)	Вычислить ту же величину для одного моля Na.
в)	Почему эти величины отличаются друг от друга?
г)	Какая доля Зя-электронов Na обладает энергией в интер-
вале kT вблизи уровня Ферми?
9.3.	Доказать соотношение (9.11) : <£ср=8/5^/-
9.4.	Рассчитать линейную скорость электронов на уровне
Ферми Na при 7=0с К- Вычислить длину волны де Бройля этих
электронов.
9.5.	Так как объемная плотность валентных электронов в
твердом теле возрастает при сжатии твердого тела, значения энер-
гии Ef и Etp увеличиваются (Еагпмн предполагается не изменяю-
щейся). Валентные электроны, таким образом, препятствуют
сжатию.
а)	Показать, что если сжимаемость К определяется как
—то сжимаемость, обусловленная валентными элек-
тронами (обозначим ее Ке), может быть представлена в виде
Ке=(э/2) V/N£f, где V — объем (кубический), занимаемый Лг
атомами.
б)	У ряда металлов Ке составляет главную часть полной сжи-
маемости в твердом состоянии. Путем подстановки в полученное
выше выражение соответствующих численных значений показать,
что величина Кс для Na приблизительно равна половине его наб-
людаемой сжимаемости 15-10"11 м2/н.
9.6.	Гипотетический металл бонневнллий, атомы которого
обладают одним электроном в s-состоянии, отвердевает в плотно-
упакованной однослойной структуре с расстоянием между ато-
мами, равным d.
а)	Показать, что если число атомов на 1 м2 решетки равно АГ,
то £j=hsN/43im.
б)	Найти зависимость плотности состояний от энергии.
в)	Определить форму первой зоны Бриллюэна. Какое число
электронов необходимо для заполнения этой зоны?
г)	Предположим, что бонневнллий сплавляется с двухвалент-
ным кадмием, атомы которого также обладают диаметром d. Если
считать, что перекрывание высших состояний отсутствует, то при
какой концентрации кадмия в сплаве уровни первой зоны Брил-
люэна будут заполнены целиком?
9.7.	Показать, что если в первой зоне Бриллюэна кристалла
с простой кубической структурой (см. фиг. 9.15) все уровни за-
няты, то в кристалле на каждый атом приходится точно по два
электрона на атом.
9.8,	Используя методы, изложенные в гл. 9, § 7, показать,
что в зоне Бриллюэна металлов с гранецентрированной и объем-
ноцентрированной кубической решеткой функции плотности
состояний имеют вид, изображенный на фиг. 9.18.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
231
9.9.	Отношение числа электронов в металле к числу атомов
называется отношением е/а.
а)	Показать, что сферическая поверхность Ферми касает-
сн I раней зоны Бриллюэна граиецентрироваиного кубического
кристалла, когда отношение е/а достигает значения 1,36.
б)	Валентная оболочка меди имеет структуру 4s1, Zn—4s2.
I io мере замещения атомами Zn атомов Си в кубической гране-
i нитрированной решетке латуни отношение eja возрастает от 1
ьяя чистой меди до более высоких значении. При каком соотно-
шении между Zn и Си отношение е/а достигнет значения 1,36?
Где окажется сплав этого состава на фазовой диаграмме Си —
Zn? (См. работу |8|.)
в)	Показать, что сферическая поверхность Ферми коснется
। раней зоны Бриллюэна кубического объемноцентрированного
кристалла, когда отношение е/а станет равным 1,48.
г)	При каком составе сплава Си — Zn наблюдается это
«качение е/а? Где будет находиться этот сплав на фазовой диаг-
рамме Си — Zn [8]?
9.10.	Энергия электрона в валентной зоне гипотетического
металла иллия с простой кубической решеткой имеет вид: Е=
Л/?2Ч В, где А = 10~зв дж-мг, В~-—12 эв, й=2л/Л. Энергия ио-
низации свободного атома равна 1 эв, зона представляет собой
/’-зону. и состояния вплоть до ka (2ji2)'z« заполнены (а — реб-
ро куба кристалла, равное 2 А). Вычислить:
а)	величину
б)	число валентных электронов, приходящихся иа атом;
в)	энергию сцепления металла.
9.11.	Величина Ef у металлов является функцией темпера-
\ры. Предполагая, что все изменение сводится к тепловому рас-
ширению вследствие изменения N1V с температурой, записать
выражение температурной зависимости Ef. Как изменяется Ef
нагрия в интервале температур от 0е К до комнатной?
ЛИТЕРАТУРА
•	Skinner Н. W. В., Progress in Physics, vol. V, 1938.
Skinner H. W. B., Phil. Trans. Roy. Soc. London, A239 (801), 95
(1940).
Hume-Rothery W., Atomic Theory for Students of Metallurgy,
London, 1946. (См. перевод: В. Юм-Розери, Атомная теория для
металлургов, М-, 1955.)
I Shaw Q Н., Theory of Alloy Phases, Cleveland, 1956, Ch. 1.
•	['he Fermi Surface, Harrison W., Webb M., eds., New York, I960.
GibbonsD. F., Resonance and Relaxation in Metals, Cleveland,
1462. Ch. II.
232	ГЛАВА 9
7.	К i t t е I С.. Introduction to Solid State Physics, 2nd ed., New York,
1956. (См. перевод: Ч. К и тте л ь. Введение в физику твердого тела,
М.. 1962.)
8.	Н a n sen М., A n der ко К., Constitution of Binary Alloys, 2nd ed.,
New York, 1958. (См. перевод: M. Хансен, К. А н де p к о, Струк-
тура двойных сплавов, М., 1962.)
9*. Беккер Р., Электронная теория, М., 1936.
10*. Бете Г., Зоммерфельд А., Электронная теория металлов,
ГОНТИ, 1938.
11*. БлохинцевД. И., Основы квантовой механики, М., 1963.
12*. 3 а й м а и Дж., Электроны н фононы, ПЛ, 1962.
13*. П а йерлс Р-. Квантовая теория твердых тел, ИЛ, 1956.
14*. ШиффЛ., Квантовая механика, ИЛ, 1959.
15*. К и тте ль Ч., Квантовая теория твердых тел, М, 1967.
16*. Займам Дж., Принципы теории твердого тела, М., 1966.
10
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Теория энергетических зон, развитая в предыдущей главе,
представляет основу современной трактовки физических свойств
тердых материалов. Как уже отмечалось, в этой области ведут-
ся многочисленные как экспериментальные, так и теоретические
исследования. Некоторые экспериментальные методы, применя-
емые в современных исследованиях, были перечислены в гл. 9,
< 6. Следуя этим путем, можно добиться значительных успехов,
« ели многочисленные результаты, полученные при использовании
\ казанных методов, умело сочетать с теоретическими результа-
г.тми, которые часто можно получить лишь при помощи быстро-
ц-йствующих вычислительных машин. Такой синтез уже позво-
ни получить точные сведения о характере поверхности Ферми в
< голь сложных веществах, как полупроводники (Ge, Si, GaSb)
и металлы (Си, Al, Bi). Поверхность Ферми в этих веществах ока-
шлась гораздо более сложной, чем те простые зоииые структу-
ры, о которых шла речь в предыдущей главе. Детали зонной
। груктуры переходных металлов выясняются пока медленно,
по можно ожидать, что для этих интересных с точки зрения ме-
тл лургии металлов вскоре будут получены столь же полные све-
к-ния.
Еще до этого периода исследований был установлен ряд об-
щих черт зоиной структуры и выяснена их связь с некоторыми
• чрактерными качественными различиями между кристаллами.
1 рсди твердых тел можно выделить определенные большие клас-
 ы веществ, и существование этих классов легко объяснить исходя
и i характеристик их зониой структуры. Одной из отличительных
< <|бснностей кристаллов определенного класса является природа
 нл, действующих между атомами (или ионами) в твердом теле.
234
ГЛАВ А !0
К одному классу можно отнести кристаллы, состоящие из ионов
противоположного знака, удерживаемых вместе силами куло-
новского притяжения. К другому классу относятся кристаллы,
атомы которых связаны силами, аналогичными углеродным свя-
зям, лежащим в основе химии органических веществ. Атомы твер-
дых тел остальных классов связаны между собой различными
другими силами. Эти различия определяют собой различие в фи-
зических свойствах. Например, электропроводность у кристаллов
одного типа осуществляется одним путем, а у кристаллов другого
типа — иным. Различие в характере электропроводности цели-
ком определяется зонной структурой, свойственной данному типу
кристаллов.
В настоящей главе описываются и сопоставляются между со-
бой следующие четыре характеристики твердых тел: электропро-
водность, оптические свойства, энергия связи и зонная структу-
ра. Это позволяет естественным образом переходить от заключи-
тельного обсуждения, например, оптических свойств металлов к
вводным замечаниям по такому вопросу, как электрические свой-
ства полупроводников.
Нс существует, разумеется, какого-либо универсального спо-
соба классификации различных твердых тел, поскольку прин-
цип группировки зависит как от рассматриваемой конкретной
проблемы, так и от точки зрения того, кто производит классифи-
кацию. Мы в своей классификации будем исходить из характера
сил, связывающих между собой атомы (или ионы) в твердом теле,
и в соответствии с этим рассмотрим следующие классы твердых
тел:
1.	Металлические кристаллы (Na, Al, Си, Ag, Zn, Fe и т. д.).
2.	Ионные кристаллы (NaCl, MgO, LiF и т. д.).
3.	Ковалентные кристаллы (С, Si, Ge, GaSb и т. д.).
4.	Молекулярные кристаллы (Аг, Кг, Хе в твердом состоя-
нии)1*.
Между этими четырьмя типами твердых тел нельзя провести
четких границ. Имеются твердые тела, кристаллы которых про-
являют свойства, характерные для нескольких типов связи, и
поэтому не могут быть точно отнесены ни к одному из перечислен-
ных четырех классов. Примером может служить СиО с частично
ионной связью, ио этот кристалл по своим электрическим свойст-
вам близок к ковалентным полупроводникам.
J* Число примеров следовало бы пополнить и классическими молекуляр-
ными кристаллами многих органических веществ. Именно поэтому и воз-
никло название этого класса. Потом оказалось, что тот же тип связи — силы
Ван дер Ваальса — характерен и для твердых инертных газов, которые не
могут образовывать молекул.— Прим, перев.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
235
§ 1.	Металлы
Наиболее важной особенностью металлов является то, что в
них валентная зона ие целиком заполнена электронами. Точнее
выражаясь, валентная зона в металлах содержит незанятые уров-
ни, расположенные несколько выше уровня Ферми, но непосред-
ственно к нему примыкающие. При возбуждении электроны за-
полненных уровней, близких к уровню Ферми, могут переходить
на эти незанятые уровни, причем требуемая для этого энергия
ничтожно мала. (Металлы в полупроводниковом состоянии яв-
ляются исключением из этого правила; см. гл. 11, § 10.) Напри-
мер, в случае натрия (пусть объем равен 1 ти3) электрон, находя-
щийся на уровне Ферми, может изменить свое состояние (возбу-
диться), поглотив энергию порядка 10~2а дж (т. е. 10_® эв). Боль-
шинство свойств металлов обусловлено именно этой низкой энер-
гией возбуждения; к числу таких свойств относятся теплопровод-
ность и электропроводность, непрозрачность металлов для элек-
тромагнитного излучения всех длин волн вплоть до дальнего
ультрафиолета.
Электропроводность
Электропроводность металлов обусловлена валентными элек-
тронами атомов. Эти электроны обладают подвижностью в твер-
дом теле, которая связана с перекрыванием атомных волновых
функций. Действительно, эти электроны могут легко перемещать-
ся в идеальной решетке металлического кристалла, не испытывая
столкновений с ионами в узлах. В электрическом поле они ус-
коряются, переходя на более высокие энергетические уровни и
поглощая при этом лишь небольшое количество энергии. Воз-
растание их скорости в поле приводит к результирующему пере-
носу заряда и, следовательно, к возникновению электрического
тока. В металлах, обладающих достаточно совершенной кристал-
лической решеткой, возрастание средней скорости относительно
велико, так что перенос заряда происходит быстро, т. е. электро-
сопротивление невелико. В металлах с нарушениями кристалли-
ческой решетки электроны испытывают столкновения с ионами,
что приводит к снижению средней скорости до некоторого фикси-
рованного значения, следствием чего является более высокое
электрическое сопротивление.
Задача об ускорении зарядов в электрических полях и о
столкновениях с ионами решетки сопряжена с рядом трудностей,
которые требуют более подробного рассмотрения. Такое рассмот-
рение будет проведено в следующей главе. Здесь мы лишь под-
черкнем, что высокая проводимость металлов (по сравнению с
236
ГЛАВА 10
диэлектриками) тесно связана со структурой валентной зоны, а
именно с тем, что незанятые уровни непосредственно примыка-
ют к занятым.
Оптические свойства
Как уже упоминалось, металлы непрозрачны для электро-
магнитных волн от самых низких частот вплоть до середины
ультрафиолетовой области спектра; для больших частот металлы
становятся прозрачными. Диэлектрики (изоляторы) в противо-
положность металлам прозрачны для электромагнитных волн
почти во всей этой области. Металлы не только непрозрачны в
этой широкой области спектра, но и хорошо отражают излуче-
ние. Эти два свойства — непрозрачность и высокая отражательная
способность (которые, как показывает теория электромагнитных
волн, тесно связаны между собой) — имеют общую основу. Оии
обусловлены характерной для металлов электроииой энергети-
ческой зонной структурой.
Принципиально не трудно объяснить, что происходит, когда
на плоскую поверхность твердого тела падает электромагнитное
излучение. Следует воспользоваться уравнениями Максвелла
для этого случая, задать граничные условия на поверхности для
векторов Е и Н падающего излучения и проанализировать реше-
ние. Для любой среды расчеты позволяют определить отражение,
преломление и поляризацию и выразить результаты через гео-
метрические параметры и показатель преломления среды. В случае
диэлектриков показатель преломления определяется взаимодей-
ствием излучения со связанными электронами оболочек ионов.
В прозрачных средах никакого поглощения энергии не происхо-
дит; показатель преломления является вещественным числом.
Показатель преломления для электромагнитной волны в ме-
талле зависит от поведения электронов в распределении Ферми.
Электроны, находящиеся на уровне Ферми, могут поглощать
энергию просто в соответствии с соотношением Эйнштейна Е=
—ftv и вследствие этого могут переходить иа более высокие уров-
ни зоны. Это означает, что электроны ускоряются полем и, следо-
вательно, приобретают энергию. Действие электрического поля
излучения на электроны может иметь два различных следствия:
1)	Если вероятность столкновения электрона с ионом решет-
ки за время, равное периоду волиы, очень мала, то приобретенная
электроном энергия вновь перейдет в излучение. Никакого рас-
сеяния энергии не произойдет, и кристалл будет прозрачным для
излучения.
2)	Если за время, равное периоду волны, электрон испытает
много столкновений с ионами решетки, то полученный им избы-
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
237
ток кинетической энергии рассеется в виде тепла, а электро-
магнитная волна поглотится кристаллом. Этот последний случай
относится ко всем металлам в оптической области частот. Между
'моментом действия на электрон электрического поля излучения
п реакцией электрона имеется некоторый промежуток времени,
иначе говоря, отклик на воздействие отстает по фазе; как обычно,
в таких случаях для описания материальных констант пользуют-
ся комплексным числом. Вещественная часть этого числа отра-
жает синфазную компоненту, а мнимая — отстающую по фазе.
В данном случае (в металлах) поглощение излучения связано
непосредственно с мнимой частью показателя преломления; по
величине мнимая и вещественная части очень велики. Веществен-
ная часть представляет собой показатель преломления в обычном
смысле этого слова.
Большое численное значение мнимой части показателя пре-
ломления у всех металлов характеризует тот факт, что все метал-
лы имеют высокую отражательную способность, поскольку для
любой поверхности сильное отражение обусловлено относитель-
но большим изменением показателя преломления. В видимой
части спектра (и при более низких частотах вплоть до радиочас-
тот) отражение составляет почти 100% и затухание столь велико,
что волна не проникает внутрь тела глубже, чем иа длину волны.
11апрнмер, в видимой области спектра волны полностью поглоща-
ются в поверхностном слое толщиной лишь в несколько сот аиг-
ктрем, т. е. на расстоянии, значительно меньшем длины волны.
Даже в области радиочастот проникновение незначительно: тол-
щина слоя составляет лишь около 0,1 мм. Следует подчеркнуть,
что именно в сильно поглощающих средах, таких, как металлы,
юля падающей энергии, рассеиваемая в веществе (в металле),
очень мала именно в связи с высокой отражающей способностью.
Целесообразно еще раз отметить, что все эти характерные для
металлов оптические свойства обусловлены наличием незанятых
уровнен, примыкающих к уровню Ферми. Благодаря этому элек-
1роны на уровне Ферми и иа соседних с ним уровнях легко
поглощают эиер! ию поля электромагнитной волны. Если бы это
было невозможно, металлы были бы прозрачны и значительно
хуже отражали электромагнитное излучение.
<онная структура металлов
Зонная структура у разных групп металлов имеет многочис-
юнные различия. Эти различия невелики, но весьма существеины.
11оэтому необходимо хотя бы кратко описать зонную структуру
шпичиых металлов. В этом описании характер зонной структуры
мы осветим лишь кратко, уделяя основное внимание роли зонной
2S8
ГЛАВА 10
структуры в формировании физических свойств. Часть этих свой-
ств кратко описана в этой главе, остальные будут детально об-
суждаться в последующих главах. Настоящий параграф важен по
содержанию, поскольку здесь будут рассмотрены наиболее су-
щественные свойства твердых тел.
Одновалевтные металлы (Li, Na, Кит. д.) являются наиболее
простыми металлами. В прошлом они изучались подробнее дру-
гих групп металлов, особенно теоретически. В период написания
настоящей книги экспериментальная техника настолько разви-
лась, что стало возможным довести наши знания до того же уров-
ня и по отношению к некоторым более сложным металлам. Из
одновалентных металлов лучше всего изучен натрий. Известно,
что плотность состояний у него — простая функция, поскольку
она изменяется почти точно, как корень квадратный из энергии.
Эффективная масса электронов на уровне Ферми почти совпадает
с их массой покоя, хотя и несколько возрастает по мере продви-
жения в глубь зоны. В среднем для всей зоны оиа составляет
1,2 т. По этой причине плотность состояний как функция энер-
гии несколько выше при низких энергиях и уменьшается в об-
ласти уровня Ферми.
У щелочных металлов с более высоким атомным номером
зонная структура еще больше отклоняется от той, которую пред-
сказывает простая теория; ширина зоны у них меньше, чем у
натрия (или меньше значения, полученного согласно теории, из-
ложенной в гл. 9), но эффективная масса на уровне Ферми лишь
немного больше, чем для свободного электрона. Для калия на
уровне Ферми т*/т=\,\.
Одновалентные щелочные металлы были описаны как ве-
щества, у которых атом в свободном состоянии имеет один элект-
ронный уровень, а именно s-уровень, и, следовательно, такой
металл имеет одну энергетическую зону, а именно s-зону. В дей-
ствительности свободный атом имеет, конечно, возбужденные
уровни, и в твердом состоянии эти уровни расширяются в зоны,
хотя уровни в них могут оказаться незанятыми. У свободных ато-
мов натрия уровень Зр лежит на 1 эв выше, чем уровень 3s. В твер-
дом натрии уровень Зр расширяется в зону, верхний край которой
расположен непосредствен ио над 35-зоной. Нижияя часть Зр-
зоны перекрывается с верхней частью Ss-зоны. Для натрия и дру-
гих щелочных металлов уровень Ферми лежит значительно ниже
области перекрывания, и поэтому наличие перекрывания зон для
этих металлов обычно не существенно.
Заметим, что перекрывание могло бы стать важным явлением,
если бы оио было достаточно велико, чтобы нижний край Зр-зо-
иы оказался ниже уровня Ферми. Если бы это произошло, то
полная плотность состояний была бы суммой плотностей 3s- и
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
239
^-состояний и установленная выше простая зависимость р (Е)
от Е уже ие имела бы места.
Перекрывание s- и p-зон важно для металлов второй группы
периодической системы, т. е. для щелочноземельных металлов.
Атомы этих элементов в свободном состоянии имеют два электро-
на в s-подоболочке, т. е. s-состояиия заняты. Поэтому можно ожи-
дать, что у этих элементов в твердом состоянии образуется за-
полненная зона и, следовательно, не выполняется критерий,
установленный для хороших электрических проводников, а
именно чтобы за целиком заполненными уровнями сразу следо-
вали «пустые» уровни. Однако эти элементы являются металлами
Фиг. 10.1. Плотность состояний как функция
энергии для бериллия.
Небольшое перекрывание 2р- и Ех-состояним приводит
К тому что минимум р (£) соответствует значению Е, ле-
жащему ниже уровня Фермн Ef.
и довольно хорошими проводниками, поскольку перекрывание
p-зоны с соответствующей s-зоной обеспечивает наличие уровней,
на которые могут переходить электроны.
Бериллий относится к числу простейших элементов второй
группы. Он является хорошим проводником: его электропровод-
ность почти такая же, что и у платины. Кривая плотности состоя-
ний, вычисленная для бериллия, приведена на фиг. 10.1. Видно,
что кривая для s-зоны имеет почти обычную форму: она возраста-
ет от нуля в соответствии с предсказаниями простой теории, а
затем понижается почти до нуля при некотором значении Е. Од-
нако нуля она не достигает и затем вновь поднимается, поскольку
далее начинается p-зона. Уровень Ферми соответствует примерно
минимуму кривой. Это совпадение имеет ряд следствий: электрон-
ная теплоемкость (о которой будет идти речь в гл. 11, § 2) оказы-
вается ниже обычной. Магнитные свойства бериллия также ано-
мальны- Короче говоря, бериллий едва ли можно отнести к ти-
пичным металлам. У других элементов второй группы s- и р-зоны
перекрываются сильнее; для этих металлов уровню Ферми соот-
240
ГЛАВА IO
ветствует значительно большая плотность состояний и поэтому
их свойства ближе к свойствам типичных металлов.
Переходные металлы характеризуются значительным пере-
крыванием S- и d-зон: s-зона, по-видимому, очень широка, и эф-
фективная масса электронов в ией близка к массе свободных элек-
тронов, в то время как d-зона значительно уже, и электроны в
d-полоса
s-полоса
Ф н г. 10.2. Схематический
график функции р(£) для
переходных металлов.
Перекрывание (n f- ljs-полосы
с лД-полосой таково, что послед-
няя перекрывается с первой
ня всем своем протяжении. Точ-
ный вид функции р(Е) для s- н
d-полос изучен еше недостаточно.
ней имеют большую эффективную массу. Общий характер рас-
пределения плотности состояний по энергиям в этом случае ил-
люстрируется кривыми на фиг. 10.2. Волновые функции, соответ-
ствующие уровням d-полосы, сильно локализованы и лишь в не-
значительной степени перекрываются для соседних атомов.
Вследствие этого ряд свойств некоторых переходных металлов,
например ферромагнетизм Fe, Со, Ni, можно трактовать, исходя
из модели локализованных (на атомах) электронов. Точные
характеристики d-зоны известны не полностью отчасти потому,
что состояния s-зоны смешаны с состояниями d-зоны, которая
перекрывается с s-зоной иа всем своем протяжении.
Все металлы переходной группы ие являются такими же
хорошими проводниками, как типичные простые металлы; это
обстоятельство связано, по-видимому, с высокой плотностью сос-
тояний в d-зоне. Принято считать, что носителями тока в переход-
ных металлах являются только s-электроны, так как d-электроны
имеют слишком большую эффективную массу и поэтому не реа-
гируют заметным образом на внешнее поле. Однако s-электроны,
ускоряемые внешним полем, могут «изменять свою природу» при
столкновениях и превращаться Bd-электроны, т. е. занимать уров-
ни в d-зоне. Таким образом, вероятность рассеяния s-электронов
на колебаниях решетки в переходных металлах несколько боль-
ше, чем в металлах, у которых d-зона не перекрывается с другими
зонами. Следовательно, s-электроны в переходных металлах испы-
тывают относительно много столкновений и поэтому переходные
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
241
металлы имеют менывую проводимость, чем металлы с целиком
заполненной d-зоной.
Среди металлов первой группы периодической системы за-
служивает особого рассмотрения группа Си, Ag и Au. Эти эле-
менты сходны со щелочными металлами (Na, К, Cs и т. д.) в том
смысле, что вне целиком заполненной электронной оболочки
имеют один s-элсктрон. Уровень Ферми у них значительно выше
Ф иг. КД. Целиком загслненные сСолочкн натрия и меди.
о — метзлличесю.Г нетрнй: размеры внутренней 2р-оболочки мели по срав-
нению с рвсстояиисы между центрами номов; 6— медь-, внутренняя ЗИ оболоч-
ка велика; опа даст стщ«твсш1ьА вклад в силы отталкивания между ато-
мами.
верхнего края d-зоны. Они превосходные проводники; имеющаяся
у них d-оболочка заполнена целиком, и поэтому переходы на иее
s-электронов при рассеянии невозможны. Из этих трех металлов
больше всего исследовалась медь; эксперименты показали, что
4$-зона у меди сильно перекрывается с 4р-зоной. В течение мно-
гих лет поверхность Ферми в пространстве импульсов считалась
сферической, однако последние эксперименты показали, что это
не так; поверхность Ферми у меди обладает более сложной фор-
мой: сфера сильно деформирована и имеет выпуклости в направ-
лениях <11 1>. Эффективная масса электронов на уровне Ферми
в меди бол ьше, чем для свободного электрона; отношение m*jm
равно примерно 1,4.
У этих трех металлов d-оболочки относительно велнки, так
что волновые функции соседних атомов незначительно перекры-
ваются. Поскольку замкнутые оболочки отталкиваются (это убе-
дительно демонстрируется тем фактом, что атомы инертных газов
не могут образовывать молекул), часть энергии отталкивания ато-
мов этих металлов обусловлена отталкиванием заполненных d-обо-
лочек. Эго обстоятельство отличает Си, Ag и Au от одновалент-
ных щелочных металлов, внутренние оболочки которых малы
(фиг. 10.3) и энергия отталкивания обусловлена в основном соп-
ротивлением сжатию за счет самих электронов проводимости
(см. задачу 9.5). При обсуждении магнитных свойств Си, Ag,
Аи (в гл. 18) также будет отмечена роль относительно большой
d-оболочки у этих металлов.
242
ГЛАВА 10
Энергия связи
Чтобы разъединить твердое тело на отдельные нейтральные
атомы, необходимо совершить определенную работу. Требуемая
для этого энергия называется энергией связи. Если расположить
твердые вещества по величинам их энергий связи, то металлы ока-
жутся где-то в середине; атомы в них связаны значительно силь-
нее, чем, например, в кристаллах приведенных в твердое состоя-
ние газов, таких, как Не, Н, Ne и т. д., и в то же время гораздо
слабее, чем в кристаллах с ковалентными связями, как, например,
Фиг. 10.4. Зависимость вол-
новой функции ф атома от рас-
стояния г.
Поскольку втвердомтеле11>-функ-
ция при переходе от данного ато-
ма к соседнему должна изме-
няться плавно, «хвост» кривой
(асимптотически спадающий в
случае свободного атома) дохо-
дит до соседнего ядра.
в алмазе, Ge, Si. Для типичного металла — меди энергия связи
составляет 81,2 ккал'моль (около 3,5 эв на 1 атом). Значения
энергии связи для многих металлов приведены в табл, 10.1 (для
металлов теплоту сублимации можно считать примерно равной
энергии связи). Величина энергии связи немного зависит от тем-
пературы; в табл. 10.1 данные для металлов указаны при комнат-
ной температуре.
В металлах силы связи обусловлены валентными электрона-
ми, эти электроны занимают в твердом теле более низкие энер-
гетические уровни, чем те же электроны в свободном атоме. По-
нять сущность сил связи в твердых телах — значит понять, по-
чему средняя энергия валентных электронов понижается при об-
разовании металлического кристалла.
Энергия валентных электронов в свободном атоме состоит,
как мы видели, из двух частей: потенциальной энергии и кинети-
ческой энергии. Волновая функция вблизи иона осциллирует, а
затем при удалении от иона уменьшается, асимптотически приб-
лижаясь к нулю. Схематический график волновой функции для
45-электрона в натрии показан на фиг. 10.4.
Прн объединении атомов в твердое тело волновые функции
изменяются. Рассмотрим сначала, какие изменения будут проис-
Основные типы твердых тел
243
Таблица 10.1
Теплота сублимации моноатом них кристаллов некоторых металлов
(в килокалориях на моль при комнатной температуре)
Одновалентные металлы		Четырехвалентные металлы
Li 36,5	Cs 18,8	(у Ge для сравнения энергия
Na 26,1	Cu 81,2	связи равна 78,0)
К 21,7	Ag 69,0	Ti 112,0	Sn 72,0
Rb 20,5	Au 82,3	Zr 125,0	Pb 46.5
Двухвалентные металлы Be	76,6	Zn	31,2 Mg	35,9	Cd	27,0 Ca	45,9	Hg	15,0 Sr	39.2		Пятивалентные металлы As 60.6 Sb 60,8 Bi 49,7 Переходные металлы
Трех валентные металлы		V 119,0
Al 74,4	Ga 66,0	Cr 80,0 Mo 155,5 W 201,6
Sc 93,0	In 58.2	Mn 68,1
La 88.0	T1 43.3	Fe	96,7	Ru	160,0	Os	174,0 Co	105,0	Rh	138,0	lr	155,9 Ni	101,0	Pd	93,0	Pt	121,0
и
Примечание Настоящая таблица составлена на основе данных, приведенных
в работах [ 1, 2].
ходить при этом с нижним краем зоны, где k =0 н трансляцион-
ным движением электронов от одного атома к другому можно
пренебречь. Волновая функция вместо того, чтобы экспоненци-
ально стремиться к нулю на больших расстояниях, будет плавно
переходить в аналогичную функцию соседнего иона. Следова-
тельно, на расстоянии, равном d/2 (d — радиус иона), кривая на
। рафике (см. фиг. 10.4) пойдет выше, чем в случае свободного ато-
ма. Этой измененной волновой функции отвечает энергия (которую
мы обозначали через ЕаТО|Я|), она меньше, чем энергия свободного
атома.
Энергия £а70ми состоит из потенциальной и кинетической
энергий. Потенциальная энергия, входящая в Еатоми, меньше, чем
потенциальная энергия свободного атома, так как электрон в
твердом теле никогда не удаляется на большое расстояние от по-
южительного иона. (Как можно видеть из фиг. 10.4, спадающий
ччасток волновой функции для свободного атома, «хвост» кривой,
расположен достаточно близко к иону.) Кинетическая энергия,
входящая в £агоми, связанная с орбитальным движением злект-
244
ГЛАСА 10
рона вокруг иона, также меньше, чем кинетическая энергия элек-
трона в свободном атоме. Это можно объяснить тем, что изме-
ненная волновая функция в области, отмеченной пунктиром на
фиг. 10.4, имеет меньшую кривизну (идет более полого). Напом-
ним читателю, что соответствующий кинетической энергии член
уравнения Шредингера имеет вид
отсюда видно, что кинетическая энергия тем больше, чем больше
кривизна волновой функции.
Энергия


энергия связи
Средняя энергия
электрона 8
твердом теле
Средняя трансляционная
змергия
Лшюмн
Ф и I. 10.5. Схема энергети-
ческих уровней в металле.
Энергия связи в металле — это энер-
гия, необходимая для того, чтобы
переместить все электроны твердого
тела на уровни, соответствующие
свободным атомам.
Эти изменения кинетической и потенциальной энергий в це-
лом понижают энергию валентных электронов в твердом теле до
значения Е„окн, меньшего, чем энергия валентных электронов в
свободном атоме. Это уменьшение энергии и определяет энергию
связи металла.
Пр наеденное обсуждение не совсем полно, так как мы прене-
брегли трансляционной кинетической энергией электронов в
энергетической зоне. Эта энергия, добавляющаяся к кинетической
энергии, уменьшает энергию связи. Для простых одноэлектрон-
ных атомов среднее значение трансляционной кинетической энер-
гии было вычислено выше (см. гл. 9, § 11) и оказалось равным
3/6 S/ на 1 электрон.
На фиг. 10.5 схематически показано, в каком отношении друг
к другу находятся все эти виды энергии. Энергия связи представ-
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
245
ляет собой разность между энергией свободного атома и средней
энергией атома в твердом теле. Можно записать следующее соот-
ношение:
^связи аТОМ) £своб. атом ^агомк “F	трансл •
Энергия связи Есвязи— положительная величина; это значит, что
в металлах действительно существуют связи и энергия связи сос-
тавляет несколько электронвольт на атом, как и следует из дан-
ных, приведенных в табл. 10.1.
§ 2.	Ионные кристаллы
Большинство диэлектриков (изоляторов) относится к клас-
су ионных кристаллов. К кристаллам этого класса не относится
ни один чистый элемент; все они являются соединениями. Онн
могут иметь определенную химическую формулу, например NaCi,
КОН или AlgO, и в этом смысле представляют собой единую фазу
в двухкомпонентных (и многокомпонентных) фазовых диаграм-
мах. С другой стороны, в них возможны вариации состава: на-
пример,’существует целая серия ферритов, описываемая форму-
лой (геО)^* (NiO)x (Fe2O3). В этих случаях говорят, что ион-
ные кристаллы могут отклоняться от стехиометрического соста-
ва так же, как и металлические твердые растворы. Однако для
простоты рассмотрения мы обсудим лишь соединения из двух
элементов строго определенного (стехиометрического) состава.
Ионные кристаллы — это главным образом неорганические
соединения, и поэтому для них можно записать вполне опреде-
ленную химическую формулу. Это, однако, не значит, что такое
соединение может существовать и в виде отдельных молекул, как,
скажем, молекула NaCL С другой стороны, кристалл, например,
каменной соли нельзя считать просто набором индивидуальных
молекул NaCL Правильнее считать весь кристалл гигантской мо-
лекулой, в которой данный ион испытывает значительное воздей-
ствие со стороны всех остальных ионов. Это становится вполне
очевидным при рассмотрении энергии связи н зонной структуры
ионных кристаллов (показанной схематически иа фиг. 10.6).
Свойства ионных кристаллов тесно связаны с химической при-
родой соответствующих соединений. Рассмотрим опять кристалл
NaCL Валентность натрия равна +1, т. е. атом натрия имеет один
электрон, который он легко теряет, а именно Зх-электрон; с дру-
гой стороны, хлор имеет валентность —1, т. е. он легко принимает
один электрон. Этот электрон занимает место в Зр-оболочке. Пре-
вращение Зх-электрона Na в Зр-электрон С1 происходит с измене-
нием энергии, поскольку оба иона имеют только заполненные
оболочки. После перехода ионы имеют результирующий электри-
245
ГЛАВА 1С
ческий заряд: ион Na — положительный, нои С1 — отрицатель
ный и притягиваются друг к другу кулоновскими силами; по мере
их сближения потенциальная энергия уменьшается. Полная энер-
гия кристалла, которая подробно рассматривается в гл. 14,
Фиг. 10.6. Схематический график зависимости
плотности энергетических уровней диэлектрика
от энергии.
Видно, что заполненная и незаполненная зоны отделены
друг от друга областью запрещенных значений энергии.
В ионном кристалле заполненная зона соответствует уров-
ням. занятым валентными электронами отрицательного
нона, а незаполненная эона — незанятым уровням поло-
жительного нона. Заполненная зона кристалла назы-
вается валентной зоной, а незаполненная — зоной про-
водимости.
меньше, чем энергия газа, состоящего из нейтральных атомов
Na и С1. Основные физические свойства этих материалов мы
будем обсуждать в той же последовательности, какая использова-
лась выше при рассмотрении металлов.
Электропроводность
Электропроводность ионных кристаллов значительно ниже.,
чем у металлов; при комнатных температурах различие составля-
ет по крайней мере 20 порядков. Кроме того, проводимость ион-
ных кристаллов при повышении температуры возрастает; у
металлов же, как известно, имеет место обратная зависимость —
уменьшение проводимости при повышении температуры. Это свой-
ство ионных кристаллов указывает на то, что носители тока в
них совсем иные, чем у металлов. Разумеется, часть проводимос-
ти ионных кристаллов обусловлена потоком электронов, но сле-
дует помнить, что в ионных кристаллах электроны в заполненных
оболочках обоих типов ионов столь сильно связаны, что не могут
сколь-нибудь заметно перемещаться под действием внешнего
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
247
поля. Действительно, перемещение заряда в ионных кристаллах
происходит за счет перемещения самих ионов, и это является од-
ной из их важнейших характерных особенностей.
Носителями тока в этом случае являются именно ионы, н
это подтверждается тем фактом, что прохождение тока сопровож-
дается переносом массы. Например, в случае NaCl при прохожде-
нии тока на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде
осаждается металлический натрий. Это прямо указывает на нали-
чие диффузионного перемещения этих ионов в процессе проводи-
мости. Более детально это явление можно описать следующим об-
разом. Диффузия в ионных кристаллах происходит преимущест-
венно за счет движения вакансий в решетке. В отсутствие электри-
ческого поля никакого результирующего перемещения ионов не
происходит, так как отдельные скачки распределены по направ-
лениям случайным образом. Однако при наличии поля скачки в
каком-то одном направлении происходят чаще, чем во всех ос-
тальных, и в результате возникает некоторый результирующий
эффект перемещения вещества и заряда.
Диффузионная природа процесса проводимости сказывается
как на величине проводимости (она мала), так и на характере тем-
пературной зависимости (отрицательный наклон кривой). Прово-
димость о мала потому, что скорость диффузии (при обычных тем-
пературах) низка. Рост проводимости с температурой обусловлен
ускорением диффузии при повышении температуры. Проводи-
мость и н коэффициент диффузии связаны между собой соотноше-
нием, известным под названием соотношения Эйнштейна:
О ^о,	(10.1)
где N — число ионов натрия в 1 м3, a q — заряд иона. Поскольку
величина D зависит от температуры по экспоненциальному
закону
D = D0e~^R7,
где Q —величина порядка 1 эв на атом (или несколько больше),
то, следовательно, и о зависит от температуры в основном также
экспоненциально. Коэффициент диффузии Na в NaCl определяют
методом радиоактивных индикаторов (меченых атомов) или вы-
числяют из данных о проводимости, пользуясь формулой (10.1)
(фиг. 10.7). Оба метода определения величины D находятся в
превосходном согласии друг с другом. Отсутствие прово-
димости за счет электронов указывает путь к выяснению
характера зонной структуры ионных кристаллов. Самые верх-
ние заполненные уровни энергетически значительно удалены от
ближайших незаполненных уровней и нет непосредственно при-
248
ГЛАВА 10
мыкающих к уровню Ферми незанятых уровней (как это имеет
место в случае металлов). Кроме того, энергетический интервал
между заполненными и незаполненными уровнями (т. е. энерге-
тическая щель) должен быть довольно широким — несколько
электронвольт, поскольку даже при высоких температурах лишь
небольшое количество электронов возбуждается и переходит на
незанятые уровни. Например, у NaCl ширина энергетической
щели составляет около 7 эв.
Фиг. 10.7. Температурная зависимость коэф-
фициента диффузии натрия в кристалле NaCl
при высоких температурах.
Экспериментальные значения, показанные светлыми
кружками, получены методом радиоактивных инди-
каторов, черные кружки — значения, вычисленные
из измерений проводимости (см. работу [31). Коэффи-
циент диффузии ионов натрия определяется выра-
жением
ONa=llD-exBJ*^}«>№.
Некоторые ионные кристаллы имеют довольно узкую энерге-
тическую щель (около 2—3 да); в таких веществах при высоких
температурах в результате термического возбуждения электроны
переходят на незанятые уровни. Эти кристаллы относятся к клас-
су ионных полупроводников. Примером таких веществ может слу-
л ить Си2О.
основные типы твердых тел
249
Оптические свойства
Ионные кристаллы прозрачны для электромагнитного излу-
чения почти всех частот вплоть до некоторой граничной частоты,
называемой основной, или граничной, частотой поглощения. Для
излучения более высоких частот они непрозрачны. Прозрачность
ионных кристаллов опять-таки свидетельствует о том, что высшие
уровни заполненной зоны не имеют непосредственно примыкаю-
щих к ним незанятых уровней. Большинство уровней этой зоны
заполнено целиком. Однако когда частота достигает граничного
Фиг. 10.8. Частотная за-
висимость поглощения элек-
тромагнитного излучения
в ионных кристаллах.
значения, энергия фотонов становится достаточно большой, что-
бы возбудить электроны и перебросить их через запрещенную зо-
ну на незанятые уровни. Все фотоны, обладающие энергией
большей, чем эта минимальная, поглощаются кристаллом пол-
ностью. Типичная кривая поглощения показана на фиг. 10.8.
Основная частота поглощения находится в ультрафиолетовой об-
ласти спектра, где энергия фотонов превышает 4 эв. Следовате-
льно, ширина энергетической щели в ионных кристаллах нес-
колько больше 4 эв.
Из кривой, приведенной на фнг. 10.8, видно, что для частот,
меньших основной, кристаллы в основном прозрачны; правда,
прн частотах, меньших основной частоты поглощения, имеется
несколько максимумов поглощения, ио соответствующие им энер-
гии возбуждения недостаточны для того, чтобы электроны могли
преодолеть всю ширину энергетической щели. Максимум при на-
именьшей частоте (левый) обусловлен колебаниями самих ионов,
возникающими под действием сил электрического поля электро-
магнитной волны. В большинстве случаев эти силы вызывают ко-
лебания большой амплитуды только при совпадении частоты из-
лучения с частотой собственных колебаний ионов кристалла. При
этой частоте, называемой резонансной частотой, колебания ста-
новятся столь большими, что в результате столкновений сосед-
них ионов часть энергии переходит в тепло. Поэтому падающее
250
ГЛАВА 10
излучение сильно затухает. Собственная частота колебаний ио-
нов в твердом теле, равная примерно 101Я гц (см. гл. 3, §2), со-
ответствует частоте так называемых остаточных лучей и находит-
ся в инфракрасной области спектра. Длины волн остаточных лу-
чей для некоторых кристаллов приведены в табл. 10.2.
Таблица 10.2
Криствлл	Длина волны остаточных лучей, соответствующая максимуму поглощения. А
NaCl	611 000
KCI	707 000
КВг	883000
К!	1 020 000
Т1С1	1 170 000
ZnS	330000
Второй максимум поглощения назван на фиг. 10.8 примес-
ным, так как он обусловлен примесями или дефектами решетки.
Поскольку в ионном кристалле может оказаться множество при-
месей, а также дефектов различного рода, то на кривой соответ-
ственно может быть обнаружен целый ряд максимумов описан-
ного типа. Они вызываются электронами, связанными с примесью
или дефектом решетки менее сильно, чем электроны отрицатель-
ных ионов основной решетки, и поэтому их легче возбудить н
перебросить на уровни незаполненной зоны. Таким образом, эти
максимумы соответствуют локальному поглощению излучения
электронами, находящимися в кристалле в особом положении.
Детали этого довольно сложного вопроса мы отложим до гл. 14.
Полосы примесного поглощения встречаются обычно в види-
мой области спектра. Именно они обусловливают окраску многих
ионных кристаллов. Минерал, называемый корундом,— крис-
талл А12О8в чистом виде не окрашен. Голубые кристаллы корун-
да (голубой цвет обусловлен примесью металлических ионов)
называются сапфирами. Другая примесь делает его зеленым, и
тогда он называется изумрудом. Примесь третьего типа дает
красный цвет, и мы имеем рубины. Чистые и совершенные крис-
таллы NaCl не окрашены, но наличие в решетке вакантных уз-
лов, образовавшихся при удалении части отрицательных ионов,
приводит к тому, что кристаллы желтеют. Примеров такого рода
можно привести множество.
Экситонный пик на склоне кривой поглощения в области ос-
новной частоты всегда связан с процессами поглощения основного
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
251
типа и обычно трудно различим. Этот пик соответствует возбуж-
дению электронов на дискретные уровни, которые имеются в ион-
ных кристаллах вблизи незаполненной зоны. Природа этих уров-
ней будет подробно рассмотрена в гл. 14.
Кроме основной ионной проводимости, в ионных кристаллах
существует и электронная проводимость. Изучение электронной
части проводимости позволяет более полно осветить вопрос о зон-
ной структуре этих кристаллов.
Если частота падающего на кристалл света соответствует об-
ласти основного поглощения, электроны, конечно, возбуждают-
ся , переходя на более высокие свободные уровни незаполненной
зоны. Попадая в результате возбуждения в зону проводимости,
они приобретают способность ускоряться внешним электрическим
полем, в результате чего и возникает электронная проводимость.
Этот тип проводимости в ионных кристаллах возможен лишь в
том случае, если в спектре падающего излучения имеются фотоны,
способные вызвать соответствующее возбуждение, Это явление
называется фотопроводимостью.
Фотопроводимость ионных кристаллов значительно меньше
металлической проводимости, поскольку в явлении фотопрово-
димости принимает участие значительно меньше электронов.
Тем не менее фотопроводимость обладает теми же характерными
особенностями, что и металлическая проводимость.
Зонная структура диэлектриков
Изучение проводимости и оптических свойств ионных крис-
таллов позволяет установить основные черты их зонной структу-
ры. Здесь мы опишем лишь приближенную картину их энергети-
ческого спектра, отложив более детальное обсуждение соотноше-
ний между энергией и квази им пульсом до гл. 14.
Ионные кристаллы всегда состоят по меньшей мере из двух
элементов, и потому их энергетический спектр в нижней своей
части содержит внутренние электронные уровни обоих типов ато-
мов. Рассмотрению подлежат по существу лишь самые верхние
уровни каждого иона, которые в кристалле расширяются в по-
лосы. В качестве примера рассмотрим опять NaCl. Уровни 1s,
2s и 2р иона Na+ заполнены и энергия их невелика; даже уровню
2р соответствует энергия менее — 30 эв. Уровни Is, 2s и 2р иона
CI" также заполнены, а соответствующая им энергия тоже не-
велика; даже для уровня 3s она равна примерно —25 эв. Ни одни
из этих уровней не имеет важного значения для зонной структу-
ры. Существенными для зонной структуры кристалла являются
35-уровень натрия, Зр-уровень хлора и более высокие уровни обо-
их атомов.
252
ГЛАВА 10
Зонная структура NaCl, установленная иа основе данных о
проводимости и оптических свойствах NaCl в твердом состоянии,
изображена схематически на фиг. 10.6 и 10.9. Уровень Зр атома
О расширяется в полосу и содержит все шесть электронов. Сле-
дующая полоса (большей энергии) соответствует уровню 3s ато-
ма Na и является незаполненной. Ширина запрещенной зоны по
оценкам, основанным на измерениях основной частоты поглоще-
ния, составляет почти 7 эв. При обычных температурах фактичес-
ки не происходит возбуждения электронов Зр-полосы хлора, т. е.
р(Н
Энергия
Фиг. 10.9. Схематический
график зависимости плотнос-
ти энергетических уровней
от энергии для NaCl.
Показаны дискретные уровни
внутри запрещенной зоны, обус-
ловленные наличием дефектов,
примесей и экситонов.
электронов валентной зоны, в 35-полосу натрия, т. е. в зону про-
водимости. Поэтому кристалл NaCl — отличный изолятор. Даже
вблизи точки плавления NaCl (801 С) ширина запрещенной зоны
составляет примерно 70 kT, и, следовательно, электронная про-
водимость в этом кристалле практически отсутствует во всей об-
ласти температур.
Энергетические уровни, связанные с наличием примесей,
дефектов и экситонов, образуют в запрещенной зоне относитель-
но узкие полосы. Детальное изучение проводимости, оптичес-
ких и тепловых свойств кристаллов позволяет установить поло-
жение и ширину этих полос с достаточной точностью.
Рассмотренный кристалл NaCl может служить типичным при-
мером хороших изоляторов. Характерной особенностью таких
кристаллов является наличие заполненной валентной зоны, от-
деленной широкой запрещенной зоной от обычно незаполненной
зоны проводимости. Ионные кристаллы с узкой запрещенной
зоной, ширина которой, скажем, 1—2 эв, являются плохими изо-
ляторами, поскольку у них электронная проводимость возможна
уже при обычных температурах. Они больше похожи иа полупро-
водники. Известно, что постепенное изменение свойств от харак-
терных для хороших изоляторов до свойств полупроводников со-
ответствует уменьшению ширины запрещенной зоны от 5 эв (или
более) до значений порядка 1 эв (и менее).
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
253
Энергия связи
Любой ионный кристалл по своей структуре представляет
собой правильно чередующееся расположение положительных и
отрицательных ионов. Между этими ионами действуют силы при-
тяжения и отталкивания, равновесие между которыми и опреде-
ляет фактически существующие в кристалле межионные расстоя-
ния. Силы притяжения между ионами — это кулоновские силы.
Силы отталкивания, не позволяющие кристаллу превратиться в
бесформенный комок слипшихся ионов, это силы отталкивания
между электронными оболочками. В простой соли, например в
NaCl, потенциал притяжения любой пары ионов с зарядами
и q.2 имеет вид

(Ю.2)
где с0— расстояние между центрами ионов (предполагается, что
распределение заряда иона имеет сферическую симметрию). Для
вычисления потенциальной энергии всего кристалла (и энергии
связи) выражения вида (10.2) надо просуммировать по всем па-
рам ионов; суммирование по ближайшим соседям оказывается,
к сожалению, плохим приближением. Поэтому обусловленную
кулоновским потенциалом (10.2) часть энергии связи надо вычис-
лять, проводя суммирование по всем парам ионов, но тогда рас-
четы становятся неимоверно сложными. Были, однако, найдены
методы, позволившие относительно просто решить эту задачу.
В результате для потенциальной энергии любого иона в кристал-
ле было получено следующее простое выражение;
4ЛЕрао
(10.3)
где ад1 — так называемая постоянная Маделунга, величина по-
рядка единицы, зависящая только от типа кристаллической струк-
туры. Другие вклады в энергию связи будут рассмотрены в гл.
14, однако следует иметь в виду, что член (10.3) является основ-
ным.
§ 3.	Ковалентные кристаллы
Для связей в органических соединениях характерно наличие
спаренных электронов. Например, в метане (СН4) четыре атома
водорода соединены с атомом углерода связями спаренных (обоб-
ществленных) 1 s-электронов. Таким путем в молекуле СН4 за-
полняется 2р-оболочка атома углерода С. Другим примером мо-
жет служить аммиак NH3, в котором спаренные 1 s-электроны
254
ГЛАВ А 10
трех атомов водорода обеспечивают заполнение 2р-оболочки атома
азота N. Такие связи носят название ковалентных. Этот тип свя-
зи встречается также и в некоторых кристаллах, образующих
важный класс твердых материалов.
К этому классу мы относим и полупроводники, поскольку
связи в них ковалентные. Правда, следует иметь в виду, что осо-
бые электрические свойства полупроводников дают основание вы-
делить их, как это часто делается, в особую категорию. Ниже бу-
дет установлено, что основное различие между полупроводника-
ми типа Ge и Si, с одной стороны, и диэлектриками типа алмаза —
с другой, состоит лишь в ширине запрещенной зоны, и поэтому
свойства ковалентных полупроводников и ковалентных диэлект-
риков естественно обсуждать совместно. Общие свойства этих
кристаллов кратко описаны ниже. Другие имеющие важное зна-
чение электрические свойства кристаллов будут более полно рас-
смотрены в последующих главах настоящей книги.
Электрон роводность
Величина электропроводности ковалентных кристаллов из-
меняется в весьма широких пределах. Одни являются хорошими
изоляторами (например, алмаз), другие — хорошими проводни-
ками (например, германий). Есть и такие, напрнмер, как серое
олово, которые обладают очень высокой проводимостью, близкой
к проводимости плохих металлов. Поскольку для полупроводни-
ков мы располагаем многочисленными и надежными данными, мы
рассмотрим их достаточно подробно.
Чистый кристалл полупроводника, например кремния, при
комнатной температуре обладает проводимостью, в 1О10 раз
меньшей, чем типичные металлы. С другой стороны, его проводи-
мость и возрастает с повышением температуры, тогда как прово-
димость металлов уменьшается. Данные для кремния приведены
нафиг. 10.10, где представлена зависимость 1g а от 1/Т. По-
скольку точки укладываются на прямую линию, мы можем сде-
лать вывод, что температурная зависимость о (насколько позво-
ляют приведенные значения) может быть описана функцией вида
а = Ве-Я7Ят,	(Ю.4)
где постоянная Н' — энергия, которая для Si имеет величину,
равную примерно 13 800 кал/моль. Выражение (10.4) не являет-
ся вполне строгим, поскольку теоретический анализ предсказы-
вает, что величина В также зависит от температуры, но в данном
случае это обстоятельство столь слабо влияет на экспоненциаль-
ный ход и, что экспериментальные данные, приведенные иа фиг.
10.10, не могут его отразить. Энер[ ия Н' имеет простой физнчес-
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
255
кий смысл: это ширина запрещенной зоны, т. е. энергетическая
щель между валентной зоной и зоной проводимости. Подробнее
об этом пойдет речь в гл. 12.
Электропроводность ковалентных кристаллов обусловлена
чисто электронными процессами. Никакого переноса вещества,
вроде того, что сопровождает протекание тока в ионных кристал-
Ф и г. 10.10. Температур-
ная зависимость проводи-
мости полупроводника.
Поскольку по оси абсцисс отло-
жены знечення обратной темпе-
ратуры, графики имеют вид пря-
мых, наклон которых определяет
ширину энергетической щели
(между заполненной и незапол-
ненной зонами). (Данные для
кремния взяты из работы 14 J).
лах, в хороших ковалентных кристаллах не наблюдается. По-
стоянная Н', таким образом, ие имеет никакого отношения к
диффузии в кристалле.
Примеси могут очень сильно влиять на проводимость полу-
проводников. Одни типы примесей не дают никакого эффекта или
он совершенно незначителен, другие могут привести к увеличе-
нию проводимости иа несколько порядков. Действие таких при-
месей состоит в основном не в том, что они затрудняют, как в
металлах, движение электронного потока, а в том, что они изме-
няют число носителей заряда. Возможность изменять электри-
ческие свойства полупроводника путем точной дозировки добав-
ляемых примесей имеет огромное технологическое значение и
дает основу для массового производства полупроводниковых при-
боров.
256
ГЛАВА 10
Оптические свойства
По своим оптическим свойствам ковалентные кристаллы
очень близки к ионным кристаллам. Поскольку их электричес-
кие свойства существенно иные, чем у металлов, то расположение
заполненных и незаполненных уровней, по-видимому, таково,
что низкочастотные фотоны неспособны возбудить электроны на
соответствующие незанятые уровни. Следовательно, такие крис-
таллы должны быть прозрачны для излучения в области длинных
волн. Например, чистые алмазы прозрачны для той области спек-
тра, которая начинается за коротким ультрафиолетом. Германий
и кремний прозрачны для излучений, более длинноволновых,
чем инфракрасное. Ковалентные кристаллы обнаруживают при-
месное поглощение (примером служат окрашенные алмазы).
У ковалентных кристаллов наблюдаются также пики экситонного
поглощения.
Зонная структура
Все ковалентные кристаллы по своей природе в основном
изоляторы, а их зонная структура аналогична зонной структуре
ионных кристаллов. При конденсации свободных атомов в твердое
Расстояние между атомами—*-
р-уровень
знергв'
тииес-
Пустая зона,
Ч состояния па атом
5-уровень
Атомные уровни
Заполненная зона,
У состояния на атом
Фиг. 10.11. Превращение
атомных энергетических уров-
ней в зоны по мере уменьше-
ния межатомного расстояния
при образовании кристалла
полупроводника.
Параметр решетин
тело низколежащие энергетические уровни не изменяются, но
самые наружные, расширяясь в полосы, образуют те же зоны, что
и у ионных кристаллов: заполненную и незаполненную. На пер-
вый взгляд это кажется странным, так как все чистые моноатомнце
ковалентные кристаллы таких элементов, как, например, углерод
(в виде алмаза), кремний и германий, имеют частично незаполнен*-
ные атомные p-уровни. Однако s- и р-уровни распределяются
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
так, что полный набор из восьми s+p-y ровней расщепляется на
две группы по четыре уровня в каждой, разделенные энергети-
ческой щелью, ширина которой является величиной, характерной
для данного элемента.
Образование зонной структуры схематически изображено
на фиг. 10.11. Пока атомы далеки друг от друга, их волновые
функции и энергетические уровни подобны тем, которые соот-
ветствуют свободным атомам. На малом расстоянии, когда
/>(£)
Примесные уровни
атомов с
недостатком
S+p-3ffi<mpQHQ8
Примесные уровни
атомов с
избытком
З+р-Злсктронов
валентная
уМовычно///.
оу заполненная-
W///////////A
ровоаимостц
обычно
пустая
Энергетическая
щель
Фиг. 10. ]2. Схематический график зависимости плот-
ности энергетических уровней от энергии в случае
полупроводника.
происходит спаривание электронов, симметрия кристалла полно-
стью изменяет характер волновых функций, а уровни, как по-
казано на фиг. 10.11, превращаются в зоны. Поскольку ковалент-
ные кристаллы во внешней оболочке своих атомов имеют всего
четыре s-hp-электрона, то нижняя зона, называемая валентной,
оказывается заполненной, а верхняя — называемая зоной про-
водимости — незаполненной (если не считать электронов, ко-
торые могут туда попасть в результате возбуждения).
Легко понять механизм действия примесей на электронную
конфигурацию. Если в атомах, добавляемых в качестве примеси,
число s-гр-электронов меньше четырех (например, при введении
галлия в германий), то в запрещенной зоне вблизи верхнего края
валентной зоны появляются дополнительные уровни. Если же в
добавляемых в качестве примеси атомах число s+р-электронов
больше четырех (например, при введении в германий мышьяка),
го дополнительные уровни в запрещенной зоне появляются вбли-
<н дна зоны проводимости. Такие примеси оказывают в высшей
i тепеии сильное влияние на проводимость и оптические свойства.
Влияние примесей будет специально рассмотрено ниже.
Распределение плотности уровней в ковалентных кристал-
лах схематически показано на фиг. 10.12. Ширина запрещенной
V Ч. Уэрт и Р. Томсон
258
ГЛАВА 10
зоны в разных кристаллах изменяется от величины, близкой к
нулю (для серого олова), до примерно 7 эв (для алмаза). Значения
ширины запрещенной зоны для некоторых наиболее важных ко-
валентных кристаллов приведены в табл. 10.3.
Таблица 10.3
Ширина запрещенной зоны
ковалентных кристаллов (при 0"К)
Кристалл	Et >.
С (алмаз) Ge Si Sn (серое олово) GaAs GaSb In As	7,0 0,75 1.21 0,08 1,45 0,8 0,5
Заметим, что последние три соединения относятся к числу
веществ, которые в среднем имеют четыре электрона на атом,
а каждый из элементов, составляющих соединение, сам по себе в
твердом состоянии не может образовать ковалентного кристалла
со структурой алмаза.
Эффективная масса электронов в зоне проводимости кова-
лентного кристалла сильно зависит от направления в/г-простран-
стве. При этом незанятые состояния в верхней части валентной
зоны представляют собой дырки, эффективная масса которых из-
меняется в широких пределах, поскольку для них зависимость
энергии от волнового числа, т. е. зависимость Е от k, значитель-
но сложнее, чем для металлов. Это обстоятельство обсуждается
ниже в гл. 12, посвященной полупроводникам.
Ковалентные связи относятся к числу сильных связен, по-
этому ковалентные кристаллы имеют большую энергию связи.
Типичными являются величины порядка 3—5 эв на 1 атом. По-
скольку волновые функции этих кристаллов невозможно описать
сколько-нибудь просто, мы не будем пытаться обосновать приве-
денные числовые значения.
Кристаллическая структура ковалентных твердых тел пол-
ностью определяется природой связей. Поскольку каждый атом
окружен именно четырьмя другими, с которыми он может спарнть
свои электроны, ближайшие соседи располагаются так, что обра-
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
259
лют тетраэдрическую структуру. Поэтому кристаллическая
» груктура чистых ковалентных кристаллов — это решетка типа
алмаза, показанная на фиг. 2,8, а. Для ковалентных кристаллов,
представляющих собой химические соединения, характерна
структура цинковой обманки, показанная на фиг. 2.8, в.
Из проведенного выше обсуждения ковалентной связи у чн-
। ателя могло сложиться впечатление, что такие связи существуют
лишь у элементов или соединений, атомы которых вступают в
связь точно с четырьмя другими. Это, разумеется, не так. Такие
элементы, как мышьяк и сурьма, образуют кристаллы, в кото-
рых электроны атома спариваются с тремя ближайшими сосе-
дями; атомы Те и подобных элементов спаривают электроны с
твумя соседями; атомы таких элементов, как бром и йод, спари-
вают электроны только с одним соседом. Отметим, что кристалли-
ческие структуры элементов V, VI и VII групп периодической сис-
темы весьма не просты. Атомы в этих кристаллах располагаются
слоями, цепочками или образуют молекулы. Внутри слоя, це-
почки или молекулы существует ковалентная связь, однако силы,
действующие между молекулами, по-вндимому, носят характер
сил Ван дер Ваальса, и связь не является ковалентной.
§ 4.	Молекулярные кристаллы
Связи, называемые молекулярными,— это последний вид свя-
зей атомов в кристалле. Такие связи встречаются у тех элементов
или соединений, в которых электронная конфигурация лишь в
малой степени допускает переходы электронов между атомами.
Рассмотрим, например, аргон. Поскольку в аргоне все атомные
уровни полностью заняты вплоть до Зр-оболочки, единственная
возможность для элемента в твердом состоянии стать, скажем,
металлом состоит в том, чтобы его незаполненные 3d- или 45-уров-
ни перекрывались с Зр-уровнями. Однако такого перекрывания
не происходит, так как эти уровни (3d и 4s) расположены значи-
тельно выше Зр-уровня, которому соответствует энергия пример-
но —20 Эд. Аргон в твердом состоянии не может быть также ни
нонным, ни ковалентным кристаллом и, следовательно, должны
существовать какие-то другие силы, которые обеспечивали бы об-
разование кристалла при низких температурах. Эти силы, назы-
ваемые силами Ван дер Ваальса, обусловлены взаимной поляри-
зацией атомов аргона при сближении их друг с другом.
Поляризация, создающая эти связи, обусловлена координи-
рованным движением электронов в электронных оболочках со-
седних атомов. Электроны каждого из атомов смещаются отно-
сительно ядра в присутствии другого атома, т. е. атом превраща-
ется в электрический диполь. Эта поляризация соседних атомов
260
ГЛАВА 10
по своему характеру такова, что способствует уменьшению энер-
гии, и поэтому диполи притягивают друг друга, а притяжение
создает возможность спонтанной кристаллизации. Электронные
оболочки ие могут, конечно, слишком сильно при этом искажать-
ся, так как выигрыш в энергии, обусловленный взаимодействием
между соседними диполями, должен быть по величине больше
энергии, необходимой для «деформации» электронных оболочек.
Таким образом, это взаимодействие является слабым. Соответ-
ствующие ему силы относятся к числу короткодействующих,
т- е. оии быстро убывают при увеличении расстояния между ато-
мами.
Поскольку вандерваальсово притяжение слабо, то обус-
ловленная им энергия связи невелика и составляет в общем
итоге несколько тысяч калорий на моль. Типичные значения этой
энергии приведены в табл. 10.4.
Таблица 10.4
Энергия связи некоторых молекулярных
крметаллов
Вещество	Энергия связи, ккал-моль	Температура плавлении. °К
Не (жидкий)	0,025		
Аг	1,84	87
Кг	2,54	120
Хе	3,57	165
СН4	2,3	112
н,	0,24	20
С12	6,41	239
В табл. 10.4 ие совсем правомерно приведена энергия связи
для жидкого гелия; она столь мала, что гелий не может образо-
вать кристалл даже при самых низких достижимых сейчас тем-
пературах. Этот факт дает основание сделать теоретическое пред-
положение о том, что гелий остается жидким даже при абсолют-
ном нуле- Безуспешность попыток получить гелий в твердом сос-
тоинии является замечательным свойством гелия, так как,
согласно одному из основных законов термодинамики, при абсо-
лютном нуле любая система должна оказаться в своем наиниз-
шем (основном) состоянии. Наиннзшее состояние в случае твер-
дого тела имеет очень простую интерпретацию: при этом твердое
тело представляет собой совершенный кристалл, в котором от-
сутствуют фононы. Интуитивно мы представляем себе, что жид-
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
261
кость — это неупорядоченная структура и что система в этом
случае находится в возбужденном состоянии и, следовательно,
энергия того же вещества в кристаллическом основном состоянии
лежит ниже. Одиако в случае гелия взаимодействие между ато-
мами столь мало, что неопределенность в их положении (соглас-
но принципу неопределенности) оказывается больше расстояния
между атомами. Атомы, фигурально выражаясь, «теряют друг
друга из виду», и об их положении можно говорить лишь в смысле
некоторых средних значений. Если подвергнуть жидкий гелий
давлению, то произойдет фазовый переход, при котором атомы
сблизятся друг с другом настолько, что возникнут силы, доста-
точно большие, чтобы преодолеть неопределенность в их положе-
ниях; тогда появится возможность образования кристалличес-
кого состояния.
У жидкого гелия есть еще одна аномалия, которая создала
ему известность. Изотоп гелия Не4 в жидком состоянии обладает
свойством сверхтекучести. Мениск в капилляре имеет беско-
нечную высоту, и жидкий гелий такого состава вытекает из лю-
бых обычных сосудов. Это свойство не легко понять, если исхо-
дить из привычных представлений. Оно связано с термодинами-
кой и статистикой квантовых жидкостей, состоящих из атомов
с четным числом частиц. Изотоп гелия Неа в жидком состоянии
не обладает свойством сверхтекучести, за исключением, возмож-
но, области сверхнизких температур, где сверхтекучесть может
существовать, но совсем по другим причинам.
Молекулярные связи встречаются не только у благородных
газов в твердом состоянии. Твердые вещества из насыщенных мо-
лекул, например Н2, О2, НС1, СН4 и т. д., также образуются за
счет сил Ван дер Ваальса, поскольку такие молекулы представ-
ляют собой полностью насыщенные комплексы с электронными
оболочками, аналогичными заполненным атомным электронным
оболочкам. Кроме того, как уже отмечалось выше, в кристаллах
слоистой (или цепочечной) структуры, внутри которой связи ко-
валентны, связь между слоями (или цепочками) осуществляется
частично силами Ван дер Ваальса.
В кристаллах, где связи носят почти полностью ионный или
металлический характер, обычно действуют также и силы Ван дер
Ваальса. Зависящий от этих сил вклад в энергию связи обычно
невелик и составляет (для разных кристаллов) несколько процен-
тов от полной энергии связи; в некоторых случаях он достигает
20%.
Физические свойства кристаллов с чисто вандерваальсовы-
ми связями очень просты; по электрическим свойствам они, ко-
нечно, изоляторы. Обычно они прозрачны для электромагнитного
излучения вплоть до области дальнего ультрафиолета. Зонная
262
ГЛАВА 10
структура этих веществ почти неизвестна, но ширина запрещен-
ной зоны велика. Перекрывание электронных состояний столь
мало, что энергетический интервал между уровнями валентной
зоны и зоны проводимости того же порядка, что и расстояние
между соответствующими атомными уровнями. Тот факт, что сос-
тояния электронов в атомах этих кристаллов так мало отличают-
ся от состояний электронов в свободных атомах того же вещества,
представляет большой интерес как с теоретической, так и с экс-
периментальной точек зрения. Эти кристаллы не имеют, однако,
большого практического значения, так как они плавятся при низ-
ких температурах.
ЗАДАЧ И
10.1.	Численные значения энергии связи твердых тел можно
выразить при помощи любой из энергетических единиц. Чаще
всего пользуются следующими двумя единицами: кал!моль н
эв/атом (или эв!молекула).
Сколько кал!моль соответствует энергии связи, равной
1 эв!атом?
10.2.	Энергия ионизации свободного атома натрия равна
5,138 эв. Энергия связи для натрия составляет примерно
26 000 кал!моль при комнатной температуре.
Вычислить величину £агомн1 которая была определена в гл.
9, §2.
10.3.	а) Чистые кристаллы галогенидов щелочных металлов
прозрачны в видимой области спектра. Значения ширины запре-
щенной зоны для трех таких кристаллов приводятся ниже:
Кристалл	КС1	КВт	KI
Eg, 8в	7.6	6.5	Б,6
Вычислить для каждого из кристаллов длину волны, начиная с
которой кристалл становится непрозрачным.
б)	У кремния ширина запрещенной зоны равна примерно
1,2 эв, а у германия 0,75 эв (при 0 К). Для каких длин волн
эти кристаллы непрозрачны?
10.4.	Ширина заполненной зоны для некоторых ионных
кристаллов была определена спектроскопическими методами при
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ	263
помощи мягких рентгеновских лучей. Экспериментальные зна-
чения для трех кристаллов приводятся ниже:
Кристалл	KF КВг LisO
Ширина запол-	|
ценной зоны,
эв	1,5 0,55 I 12.8
Оценить среднюю плотность состояний в заполненной зоне
на 1 моль для каждого из кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	S е i t z F., The Modern Theory of Solids, New York, 1940. (См. перевод
Ф. Зейтц, Современная теория твердого тела, М., 1949.)
2.	В i с 11 о w s к у F. R., R ossin i F. D., The Thermochemistry of the
Chemical Substances, New York. 1936.
3.	Mapother D., С г о о к s H., Ma u rer R., Journ. Chem. Phys.,
18, 1231 (1950).
4.	Morin F., M a i t a J., Phys. Rev.. 96, 28 (1954).
5*. Жданов Г. С., Физика твердого тела, М., 1961.
6*. Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, М., 1963.
7*. Паулинг Л., Природа химической связи, М., 1947.
I
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА
И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
Настоящая глава посвящена подробному рассмотрению проб-
лем, связанных с возбуждением электронов в металлах. Возбуж-
дение может быть обусловлено различными причинами, но чаще
всего оно связано с температурой, электрическими полями, маг-
нитными полями или комбинациями этих факторов. Хотя различ-
ные типы возбуждений описываются по-разному и не всегда оди-
наково просто, однако возбуждения, обусловленные указанными
тремя факторами, можно трактовать с некоторой единой точки
зрения, что позволит получить аналитические выражения для
большинства важных теоретических результатов для каждого
типа возбуждений.
Наиболее простой тнп возбуждений обусловлен тепловыми
флуктуациями; эти возбуждения дают свой вклад в полную теп-
лоемкость твердого тела. Хотя этот эффект невелик, он оказы-
вается существенным при выяснении деталей зонной структуры.
Более сложный тип возбуждений связан с градиентами энергии
электронов. Чаще всего приходится иметь дело со следующими
двумя градиентами: 1) с градиентом тепловой энергии атомов (ме-
рой которого может служить градиент температуры) н 2) с гра-
диентом электрического потенциала. Первый обусловливает теп-
лопроводность, второй — электрическую проводимость. Оба эти
эффекта имеют сложный характер, поскольку основной процесс
возбуждения связан одновременно как с взаимодействием между
электронами, так и с колебаниями кристаллической решетки.
С качественной стороны эти эффекты понить довольно легко, одна-
ко полное количественное описание является весьма сложной те-
оретической проблемой. Поэтому объяснение деталей в характе-
ре изменения тех свойств типичных металлов, которые связаны
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
265
с процессами переноса, остается весьма несовершенным. То же
относится и к движению электронов проводимости в твердом теле,
помещенном во внешнее магнитное поле. Тем ие меиее мы доста-
точно подробно обсудим один из основных эффектов этого типа —
эффект Холла и покажем, что он является удобным средством для
изучения некоторых других типов возбуждений.
Эта глава построена таким образом, что сначала рассматри-
ваются более простые возбуждения, а затем более сложные и их
комбинации.
§ 1. Теплоемкость металлов
Согласно классической теории колебаний решетки, простые
металлы должны иметь теплоемкость, равную 6 кал/моль -град.
Однако в суммарную теплоемкость, кроме колебаний решетки,
должны были бы давать вклад и валентные электроны, так как
их трансляционная энергия при повышении температуры может
возрастать. Если считать, что каждый электрон дает вклад в теп-
лоемкость независимо от остальных, то его можно рассматривать
как атом моноатомного газа и приписывать ему тепловую энергию,
равную ®/2 kT. Тогда
ЗА
Вклад в теплоемкость от одного электрона—-j-.	(11.1)
Электронная теплоемкость одного моля электронов должна сос-
тавлять 3 кал]моль град, и, следовательно, полная теплоемкость
простого одновалентного металла (обусловленная как решеткой,
так и электронами) должна была бы составлять 9 кал]моль -град.
Эксперименты показывают, что это значение слишком велико:
наблюдаемые значения теплоемкости почти никогда не превышают
6 кал]моль град.
Чтобы понять причины этого противоречия, следует более
тщательно рассмотреть тепловое возбуждение валентных элект-
ронов. Напомним, что валентные электроны занимают уровни в
зоне шириной около 5 эв. В основном состоянии все уровни (ниже
уровня Ферми) заниты, и поэтому при любом механизме возбуж-
дения электрона энергия должна быть достаточно большой, что-
бы перебросить электрон иа один из свободных уровней, лежащих
выше уровня Ферми. Флуктуации тепловой энергии, будучи по-
рядка kT, составляют при комнатной температуре около 1/40 эв;
стедовательно, электроны, занимающие, согласно распределению
Ферми, энергетические уровни, лежащие значительно ниже уров-
ня Ферми, таким путем возбуждены быть не могут. Тепловые
флуктуации могут привести к возбуждению лишь тех электронов,
которые располагаются в тонком слое вблизи края поверхности
266
ГЛАВА II
Ферми. Это обстоятельство схематически иллюстрируется графи-
ком, приведенным иа фиг. 11.1.
Весьма точное выражение для теплоемкости валентных элек-
тронов можно получить, опираясь на следующие два предполо-
жения: 1) возбуждаться могут лишь электроны, лежащие в слое
Фиг. 11.1. Схематический график плотности
состояний р(£).
При обычных температурах тепловое возбуждение могут
испытывать лишь те члсктроны. которые находятся вб.нгзи
поверхности Ферми: при этом они переходят в незапол-
ненные состояния выше уровня Ферми.
шириной kT вблизи уровня Ферми; все прочие электроны не мо-
гут поглощать тепловую энергию; 2) эти способные к возбуждению
электроны ведут себя как простой газ с тепловой энергией s/2 kT.
При температуре Т полная энергия А/ валентных электронов опи-
сывается выражением
£(Г) £ (0) , 4 kTp (Ef)kT~-
= £(0) | 4 NkT~.	(11.2)
где р (Ef) — плотность состояний, опредетяемая формулой (9.9)
и вычисленная для уровня Ферми. Таким образом, произведение
р (Ef) kT характеризует число способных к возбуждению электро-
нов, а множитель я/2 kT —тепловую энергию каждого электрона.
Величина Е(0), не зависящая от температуры, есть энергия ос-
новного состояния электронов в твердом теле.
Из формулы (11.2) можно непосредственно получить выра-
жение для теплоемкости (на моль)
(11.3)
Единицы измерения Сг зависят от выбора единиц для р (Е).
Поскольку при получении (11.3) мы фактически пользовались
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
267
формулой (9.9), которая получена для куба с ребром L, содержа-
щего N атомов, то Cv можно выражать в калориях на моль на гра-
дус (по шкале Кельвина), так как L мы оценивали для одного моля
металла, а в данном случае мы рассматриваем именно металл.
Для простых металлов формула (11-3) дает
Ct,~1O-4— 10"эТ ка it моль град.
Существенна форма выражения (11.3), так как при этом сразу
видно, что электронная теплоемкость линейно зависит от темпе-
ратуры в отличие от поведения теплоемкости классического мо-
ноатомного газа п. Последнее выражение в (11.3) содержит в ка-
честве множителя перед скобкой известный классический резуль-
тат. Однако второй множитель (в скобках), равный 3kT/£f, по-
казывает, что вклад в теплоемкость дает лишь небольшая часть
электронов. Относительная величина электронной теплоемкости
(по сравнению с теплоемкостью решетки) сильно зависит от тем-
пературы. При низких температурах (ниже 5й К) теплоемкость,
обусловленная электронами, больше теплоемкости решетки, а
при высоких температурах — значительно меньше. Это иллюст-
рируется кривыми, приведенными на фиг. 11.2 для сплава V —
Сг. При достаточно высоких температурах электронная теплоем-
кость может вновь стать весьма значительной, так как теплоем-
кость решетки, достигнув 6 кал!моль -град. при дальнейшем
повышении температуры (выше температуры Дебая t)D) уже не
хвеличивается. Большинство металлов плавится до того, как
электронная теплоемкость достигнет заметной величины, однако
медленное линейное возрастание полной теплоемкости при высо-
ких температурах можно легко заметить по превышению предель-
ного значения теплоемкости решетки, равного 6 кал/молъ -град.
Очень важно оценить относительную величину тепловой энер-
гии электронов (по сравнению с решеточной). Полное тепловое
возбуждение электронов прн обычных температурах, соответст-
вующих твердому состоянию металла, всегда мало. Условием
того, что все электроны подверглись тепловому возбуждению, яв-
ляетси примерное равенство их тепловой энергии kT кинетичес-
кой энергии Ферми
(11.4)
Температура, удовлетворяющая этому условию, называется
температурой Ферми. Выше этой температуры электроны ведут
себя как классический газ, в то время как ниже этой температуры
электроны можно приближенно считать находящимися в основ-
ном состоянии (описываемом кривой распределения на фиг. 11.1)
11 Теплоемкость классического идеального газа, равная Cv
не зависит от температуры.— При.», ред.
2Б8
ГЛАВА 11
с точностью до слабых возбуждений, имеющихся вблизи уровня
Ферми. Обычные значения соответствуют температуре Ферми
порядка 104 °К; этот вывод справедлив для всех обычных метал-
лов. Следовательно, распределение энергии электронов обычных
Фиг. 11.2. Температурная зависимость решеточной и электронной
теплоемкостей•
Электронная часть теплоемкости металла (или сплава) изменяется с темпера-
турой линейно, а решеточная — в соответствии с законом Дебая. Электронная
часть превышает решеточную только при низких температурах. Для этой об-
ласти приведен отдельный график, где представлены экспериментальные дан-
ные для полной теплоемкости сплава V — Сг (20% V, 80% Сг) в интервале
температур ниже 5° К- (Данные взяты нз работы [21)
металлов при умеренных температурах приближенно описывает-
ся схематическими графиками, приведенными на фиг. 11.3.
При построении более строгой теории электронной тепло-
емкости следует принять во внимание тот факт, что при тепловых
возбуждениях электроны должны подчиняться принципу Паули.
Уже в силу этого обстоятельства возбужденные электроны не мо-
гут вести себя как классический газ. Кроме того, электроны, иа-
ходищиеся иа глубоких уровнях распределения Ферми в силу того
же принципа Паули, могут возбуждаться легче, чем это следует
из выражения (11-2). Если все эти эффекты соответствующим об-
разом учесть, то для электронной теплоемкости получим формулу
Cv=~f>(Ef)k--T.	(11.5)
процессы переноса и теплоемкость металлов
269
Значение Cv, получаемое по этой формуле, несколько больше,
чем получаемое по формуле
зависимости от температуры,
фициент
^Р(Я,)Й*
(11.3), но линейный характер
разумеется, сохраняется. Коэф-
обычно обозначают через у.
Фиг. li.3. График функции Ферми ш_(£) для Т=0 и Г>0.
с — при Г=0 график имеет вид ступеньки, вертикальная часть которой отвечает энер-
гии Ферми Ef, б — при Т > 0 ступенька при E—Ef сглаживается, появляется экспо-
ненциальный «хвост», занимающий вблизи Ег интервал шириной примерно кТ по обе
стороны от E=Ef значение ц>_ (Е) при Е=Ег уменьшается от 1 до J/s.
Линейная зависимость Cv от температуры подтверждается
экспериментально. Такие измерения позволяют определять плот-
ность состояний вблизи уровня Ферми, причем именно измерения
Таблица 11.1
Электронная теплоемкость некоторых металлов
Металл	у. 10”4 кал/моль-град1	Металл	V, 10—4 кал/моль-град*
Ag	1,5	Na	4,3
Al	3,4	Ni	17,4
Au	1,67	! pt	16.3
Со	12,0	i Sn	4,3
Сг	3,75	1 Ta	13—14
Fe	12,0	и	26
La	16—21	w	1,8-5
Мп	33—43	Zn	1,25—1,50
Mo	5,0—5,25	Zr	6,92—7,25
’) Эти типичные значения взяты из гораздо более полных
таблиц, приведенных в справочнике []].
270
ГЛАВА II
электронной теплоемкости являются одним из прямых методов
определения зонной структуры твердых тел. Значения коэффи-
циента у, полученные экспериментально для ряда простых ме-
таллов, приведены в табл. 111. Расчеты величины p(Ez) для
металлов показывают, что это величина порядка 1041 состоиний иа
джоуль на моль, или 104в состояний на джоуль на 1 м3 (для обыч-
ных металлов).
§ 2.	Функция Ферми
Тепловое возбуждение электронов в верхней части кривой
распределения Ферми кратко обсуждалось в предыдущем параг-
рафе на основе сопоставлении распределения Ферми с распреде-
лением Больцмана. Строго говоря, классическая статистика
Больцмана неприменима к электронам (или группе электронов),
поскольку электроны должны подчиняться принципу Паули, а
закон распределения Больцмана не учитывает того факта, что в
любой момент времени данное состояние может быть занято толь-
ко одним электроном. Вероятностная функция, которая в кван-
товой механике описывает тепловое поведение группы частиц,
подчиняющихся принципу Паули, была впервые найдена Ферми.
Она имеет следующий вид:
(И 6)
где ю_(Е) — вероятность того, что состояние с энергией Е будет
занято электроном при температуре Т. (Заметим, что число элек-
тронов, имеющих энергию Е, равно произведению функции
(11.6) на плотность состояний, соответствующую энергии Е.1
В формуле (11.6) Ef— энергия Фермн.
Функция ш_(Е) для случая 7=0 и для некоторой конечной
температуры 7>0 графически изображена на фиг. 11.3. При Т=0
она имеет вид ступеньки; все состояния ниже Ef заняты, все
состояния выше Е( свободны. При отличной от нуля температуре
функция переходит от значения, равного единице, к значению,
равному нулю, не скачком (как в случае Т =0 при Е Ef), а
плавно в интервале значений Е, равном примерно kT. При Е Ef
функция w_(E) равна 1/2.
При |Е—E/^>kT функцию (11.6) можно разложить в ряд
w_ (Е) e~iE~EP'kT члены малого порядка
(при E — E.^kT),	(11.7)
w~(E) 1—
члены малого порядка
(при Ef — Е > kT).
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
271
Выражения (11-7) имеют следующий физический смысл. Первое
утверждает, что вероятность возбуждения электрона в состояние
с энергией, значительно превышающей энергию Ферми, опреде-
ляется фактором Больцмана с энергией, отсчитываемой относи-
тельно Ef. Согласно второму выражению, вероятность появления
дырки гораздо ниже уровня Ферми также определяется фактором
Больцмана, поскольку
w+(E) I—(Е),	(Н.8)
где w ((Е) — вероятность того, что соответствующее состояние
будет занято дыркой.
Выражения (11.7) обосновывают трактовку электронных воз-
буждений. использованную в предыдущем параграфе. Оии поз-
воляют сделать качественное заключение, что электроны и дырки
ведут себя во многом подобно классическому газу, если отсчиты-
вать энергию от уровня Ef. Иначе говоря, тепловое возбуждение
электронов и дырок происходит так как если бы уровень Ef был
для них основным уровнем.
Такое приближение тем лучше, чем больше разница |Е—Еу[
по сравнению с kT. Оно полезно при анализе некоторых свойств
металлов и с успехом используется при обсуждении уровня Фер-
ми в полупроводниках (см. гл. 12).
§ 3.	Электропроводность металлов. Время релаксации
Закон Ома для электропроводности, вероятно, наиболее
широко известный и наиболее практически полезный закон фи-
зики, если не считать законов механики Ньютона. Этот закон,
устанавливающий линейную связь между плотностью тока J и
электрическим полем Е, одинаково применим как к хорошим ме-
таллическим проводникам, так и к плохим проводникам — изо-
шторам. Коэффициент пропорциональности о, фигурирующий в
этом законе,
J пЕ	(11.9)
азывается электропроводностью (или проводимостью) и для боль-
шинства материалов является скалярией величиной. Различие
между проводниками и изоляторами сводится просто к разнице
в величине и. Для металлов и порядка 107 мо!м, для хороших изо-
яяторов (Р--10-10 мо/м (или меньше).
Желательно было бы, во-первых, вывести закон Ома исходя
из микроскопической атомной структуры вещества и, во-вторых,
вычислить проводимость для различных материалов, В оставшей-
ся части настоящей главы будет показано, что теоретическое обо-
снование закона Ома возможно, если ввести некоторые исходные
272
ГЛАВА II
предположения, и что теоретический анализ позволяет получить
выражение для постоянной, названной выше проводимостью.
В настоящей главе рассматривается только проводимость
металлов, однако обобщение результатов на случай полупровод-
ников, обсуждаемых в гл. 13, не составляет труда.
Начнем с констатации того очевидного факта, что в отсут-
ствие электрического поля никакого результирующего тока в
веществе быть не может. Этот основной факт следует из свойств
Фиг. 11.4. Смещение цент-
ра распределения Ферми
под действием внешнего
электрического поля.
Среднее значение величины то-
ка электронов пропорциональ-
но смещению центра сферы
Ферми. Сплошной круг — основ-
ное состояние: пунктирный —
состояние, соответствующее на-
личию ускорения. Стрелкой
показано направление электри-
ческого поля.
распределения Ферми, поскольку для каждого электрона с им-
пульсом в каком-то направлении в кристалле найдется другой
электрон, имеющий импульс противоположного направления.
Однако эта компенсация импульсов тотчас нарушается, если иа
кристалл наложить внешнее электрическое поле. При наличии
такого поля каждый электрон будет испытывать действие силы в
одном и том же направлении, и все электроны, находящиеся
внутри сферы Ферми, получат ускорение (в направлении, проти-
воположном направлению электрического поля Е) (фиг. 11.4).
Направленное движение валентных электронов, налагающееся
на движение электронов в основном состоянии, приводит в итоге
к переносу заряда в твердом теле и, следовательно, к электри-
ческому току.
Этот эффект можно описать в аналитической форме, если
ввести силу, действующую на каждый электрон со стороны поля,
и просуммировать по внешним электронам всех атомов. Пусть
поле Е направлено вдоль оси х; тогда каждый электрон ис-
пытывает действие силы ^Е (где q — заряд электрона, равный
—1,6 -10-14* к); уравнение движения электрона имеет вид
т*х = 9Е.	(11.10)
Помимо сформулированного выше утверждения, что рас-
пределение Ферми соответствует отсутствию тока, если оно сим-
метрично относительно точки fe=0, очевидно также и jo, что урав-
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
273
нение (11.10) само по себе не может привести к закону Ома.
Интегрирование уравнения (11.10) привело бы к току, линейно
возрастающему со временем, и, следовательно, даже очень слабые
поля вызывали бы сколь угодно большие токи. Закон Ома утверж-
дает, что при данной величине внешнего поля ток ограничен и име-
ет некоторое постоянное значение, не зависящее от времени. Тог-
да, очевидно, что для получения нужного результата следует
ввести какие-то дополнительные силы. Эта ситуация аналогична
той, с которой мы имеем дело, рассматривая шарнк, находящийся
на наклонной плоскости. На наклонной плоскости шарик всегда
движется с ускорением, но если ввести в рассмотрение силы тре-
ния, то шарик, достигнув некоторой конечной скорости, будет
двигаться равномерно, причем его скорость будет пропорциональ-
на результирующей ускоряющей силе (пропорциональной тан-
генсу угла наклона). Итак, должны существовать какие-то до-
полнительные тормозящие силы, действующие на электрон, в
результате чего его скорость будет ограничена некоторым конеч-
ным значением. Ключ к выявлению природы этих тормозящих
сил дают экспериментальные исследования температурной зави-
симости проводимости металлов; этн исследования показывают,
что проводимость уменьшается с возрастанием температуры. По-
скольку возрастание температуры приводит к увеличению ампли-
туды тепловых колебаний атомов, то можно предположить, что
одной из причин возникновения тормозящих сил является взаи-
модействие электрона с тепловыми колебаниями при его движении
в кристалле.
Чтобы полностью уяснить этот вопрос, следует напомнить
одну из наиболее фундаментальных теорем относительно поведе-
ния электронов в твердом теле, а именно что на трансляционное
движение валентного электрона не влияет его взаимодействие с
идеальной решеткой ионов. Эта теорема подтверждается тем
фактом, что сопротивление чистого отожженного металла стре-
мится к нулю, когда температура приближается к абсолютному
нулю. Однако если в кристалле некоторое количество ионов слег-
ка отклонилось от своих равновесных положений, соответствую-
щих идеальной решетке (пусть это произошло, скажем, вследст-
вие образования вакантных узлов н дислокаций или же в
результате тепловых колебаний), то трансляционные свойства
решетки окажутся нарушенными и тем самым нарушаются усло-
вия упомянутой выше основной теоремы о свободном движении
электрона сквозь решетку. Это приведет к рассеиванию элек-
тронов на иоиах, смещение которых нарушило идеальность
структуры решетки кристалла. Физическое содержание этих ут-
верждений иллюстрируется схемой, приведенной иа фиг. 11.5.
Разумеется, принцип Паули ограничивает возможные переходы
274
ГЛАВА 11
оооооооооо
'©-©'©”©-©”©”© ©'©”©"
оооооооооо
Фиг. 11.5. Схема, иллюстри-
рующая движение электрона
в решетке.
В идеальном кристалле электроны
ire испытывают рассеяния, посколь-
ку орбиты электронов точно повто-
ряются от узла к узлу. Но когда
в решетке есть несовершенство (де-
фект), иапример примесный атом,
то регулярно повторяющееся движе-
ние нарушается.
Фиг. 11.6. Смещенное полем
распределение Ферми.
Процессы рассеяния ограничивают
смещение центра сферы Ферми не-
которой величиной р0.
электронов в незанятые состояния в результате рассеяния. Вслед-
ствие этого рассеяние могут испытывать лишь те электроны,
которые находятся вблизи поверхности Ферми, поскольку энер-
гия, связанная с рассеивающими столкновениями, относительно
невелика.
Тормозящие силы, связанные с рассеянием отдельных элек-
тронов решеткой, особенно сильно проявляются для внешней
части распределения Ферми. Электроны, находящиеся в перед-
ней, «носовой», части сферы Ферми (в положительном направле-
нии оси х), рассеиваются чаще, чем те, которые находятся «сза-
ди». Поэтому электроны покидают «носовую» часть сферы и по-
степенно переходят в состояния с меньшей энергией, расположен-
ные в противоположной части сферы Ферми. Когда процессы рас-
сеяния станут компенсировать эффекты ускорения под действием
поля, установится стационарное состояние, н сфера Ферми бу-
дет оставаться в одном и том же смещенном положении (фиг.
11.6). Если обозначить через р0 величину смещения центра сфе-
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
275
ры, то результирующий ток определяется выражением
(11.11)
где N — число электронов, участвующих в распределении Фер-
ми. Величина смещения р0 оценивается в следующем параграфе.
§ 4.	Время релаксации
Вычислять величину смещения центра сферы Ферми, обо-
значенную через Рл [см. выражение (11.11)], следовало бы, пол-
ностью опираясь на квантовую механику. Однако это представ-
ляет сложную задачу, выходящую за рамки нашей книги. По-
этому мы приведем здесь лишь некоторые общие физические сооб-
ражения, основанные на применении ньютоновской механики к
движению заряженных частиц и на концепции распределения
Ферми. Этот путь в какой-то мере близок к самой первой, чисто
классической трактовке проводимости, предложенной еще Дру-
де. Сейчас мы кратко изложим эту классическую теорию и полу-
чим из нее те результаты, которые сохраняют силу и при кванто-
вомеханическом рассмотрении.
Уравнение движения частицы с зарядом qв поле Ех имеет вид
т* х = дЕх.
Интегрирование этого уравнения дает скорость в момент t
Первый член в правой части этого равенства представляет собой
начальную скорость электрона. Мы сразу отбросим этот член, по-
скольку начальная скорость в квантовой механике соответствует
скорости электронов в исходном распределении Ферми (в отсут-
ствие поля), а как мы уже установили выше, в среднем скорость
электронов в этом случае следует считать равной нулю.
Далее предположим, что спустя некоторое время, равное
2т, электрон испытывает столкновение, в результате которого он
полностью теряет избыток скорости, приобретенной за счет элек-
трического поля. После столкновения электрон вновь ускоря-
ется в течение того же времени 2т, пока не испытает нового столк-
новения. Интервал времени х называют временем релаксации.
Среднее приращение vx скорости электрона, ускоряющегося за
время движения между двумя соударениями, равно просто поло-
вине его конечной скорости
=	(11-12)
276
ГЛАВА 11
Если все электроны твердого тела участвуют в таком движе-
нии (график зависимости их скорости от времени имеет ха-
рактерную зубчатую форму—см. фиг. 11.7), то поток заряда М
Фнг. 11.7. Ход изменения скорости электрона
со временем.
Ускорение ялектрока в конце ннтераала времени, рав-
ного 2т. резко изменяется. Это происходит при столкно
венки, когда электрон вновь начинает движение с ис-
ходной скоростью.
электронов (имеется в виду, что их0 0) выражается формулой
J, = Nqv,.	(11.13)
Мы получим выражение для тока, подставив сюда значение vx,
согласно формуле (1112),
(ИИ)
Поскольку содержание полученного выражения сводится к ут-
верждению, что ток пропорционален полю, то это и есть закон
Ома. Следовательно, проводимость характеризуется выраже-
нием
0 = .^
m
(11.15)
Кристалл мы считаем изотропным, и поэтому выбор направления
оси х полностью произволен. Поэтому выражения (11.14) и (11.15)
справедливы для любого направления в кристалле.
Теперь проведенное рассмотрение следует изложить на язы-
ке квантовой механики, пользуясь представлениями энергетичес-
ких полос (зон). Вместо того чтобы повторять вывод в той же по-
следовательности .что и выше, и пытаться построить его квантовый
аналог, мы просто дадим интерпретацию результата, пользуясь
несколько иной терминологией. Введенная выше новая величина,
Процессы переноса и теплоемкость металлов
277
названная временем релаксации, равна половине интервала вре-
мени между двумя последовательными столкновениями. Если
вспомнить, что в распределении Ферми в столкновениях могут
участвовать лишь те электроны, которые обладают энергией,
близкой и энергии Ферми, то понятие времени релаксации как
времени между столкновениями следует считать относящимся
именно к этим электронам. Согласно (11.11) и (11.14),
Ро =
Проводимость, выраженнаи в виде (11.15), зависит от ряда пара-
метров, характерных для рассматриваемого материала. Один из
них Л? — полное число валентных электронов в 1 м3 вещества.
Проводимость пропорциональна q2, и, следовательно, для зако-
на Ома несущественно, какие заряды — положительные или от-
рицательные — являются носителями тока. Время релаксации
входит в выражение для проводимости явным образом. Масса,
разумеется, должна быть эффективной массой, поскольку носи-
тели заряда в кристалле, движущиеся во внешнем поле, непре-
менно обладают инерцией. Массу всегда следует считать положи-
тельной, так как знак носителя заряда уже принят во внимание
в выражениях (11.12) и (11.13).
С временем релаксации связана другая важная величина,
иазываемаи подвижностью и обозначаемая р. Подвижность оп-
ределяется как средняя скорость, достигаемая носителем заряда
за время 2т в поле единичной напряженности, т. е.
Нй1=|£1-	(1116)
Подвижность зависит не только от величины заряда носи-
теля тока, но также и от времени релаксации и эффективной мас-
сы. Ее можно измерять непосредственно, и поэтому она являет-
ся более полезным понятием, чем время релаксации т. Восполь-
зовавшись величиной [1, проводимость можно записать в виде
o = 7V|9|h.	(11.17)
Время релаксации связано также еще с одним параметром —
средней длиной X свободного пробега электронов, способных ис-
пытывать соударения. Если скорость, достигаемая электроном в
поле, пренебрежимо мала по сравнению со скоростью Ферми, то
А 1^1 (2т),	(11.18)
где су— скорость электронов в верхней части распределения Фер-
ми. Если в формулу (11.18) подставить значения vf и т, соответ-
ствующие нормальным металлам при обычных температурах, то
получим величину X порядка 100 А.
278
ГЛАВА 11
Теперь следует сказать несколько слов о приближениях, ко-
торые были сделаны в ходе рассмотрения вопроса о проводимости.
Весь вывод проделан в предположении, что величины х и т* не
зависят от направления в кристалле. Эксперименты, однако,
показывают, что tn* зависит от направления в кристалле, а сле-
довательно, и и является, вообще говоря, функцией направления.
Но в случае кубических кристаллов в силу их высокой симмет-
рии векторные соотношения между относящимися к таким крис-
таллам физическими величинами (например, о) оказываются не
зависящими от направлений, т. е. имеет место изотропия. Тогда
время релаксации должно зависеть от направления таким обра-
зом, чтобы отношение х;т* оставалось изотропным. Для кристал-
лов более низкой симметрии, например гексагональных, такая
компенсация осуществляется не всегда, и в таких материалах (к
числу их относятся Zn и Cd) проводимость и может зависеть от
направления измерения.
§ 5.	Закон Джоуля — Ленца
Когда через проволоку течет ток, в ней выделяется тепло.
Источником этой тепловой энергии является поле, а выделившее-
ся тепло передается движущимися носителями тока решетке-
Идеи, положенные в основу рассмотрения процесса электропро-
водности (см. предыдущий параграф), можно использовать также
для расчета переноса тепла. В результате мы получим выражение
для закона Джоули — Ленца.
Одно из предположений, высказанных в § 4 этой главы, со-
стояло в том, что электроны теряют приобретенную ими в поле до-
полнительную энергию при столкновениях с ионами кристалли-
ческой решетки. Внешнее поле увеличивает энергию электрона
на всем его пути через кристалл; мы предположим, что эта энер-
гия передается решетке в процессах столкновений. Кинетическая
энергия каждого электрона, приобретаемая между двумя последо-
вательными столкновениями, равна
Такое количество энергии передается решетке в течение 2т сек
каждым из N электронов, следовательно, полная энергия, пе-
редаваемая решетке за 1 сек, равна
Количество тепла
сек
т”
= сЕ*.
Это и есть известный закон Джоуля — Ленца.
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ	279
§ 6.	Аддитивная природа электросопротивления
Правило Маттисена
Рассеяние электронов может происходить на различного рода
дефектах решетки: на тепловых колебаниях (фононное рассеяние),
на примесях (как иа атомах, внедренных в междоузлия, так и на
атомах, заместивших в узлах решетки основные атомы), иа де-
фектах, связанных с механическими деформациями (дислокации,
вакантные узлы, междоузельные атомы той же природы, что и ос-
новная решетка). Давно установлен тот экспериментальный факт,
что вклады в удельное сопротивление р (которое определяется
как величина, обратная проводимости, т. е. 1/о), обусловленные
этими различными причинами, аддитивны. Это и есть известное
правило Маттисена, которое можно кратко записать в следующей
форме:
Рполн Ртспл I Рпримвсн Рлеформ-	(U.19)
Кривые, приведенные на фиг. 1L8, служат хорошей иллю-
страцией этого правила.
Поведение электросопротивления металлов, описываемое
правилом (11.19), обусловлено физической природой самих про-
цессов рассеяния. Чтобы показать это, необходимо более тща-
тельно изучить введенную выше величину, названную длиной
свободного пробега. Постоянная X, определенная формулой
(11.18), не является в действительности расстоянием между столк-
новениями для каждой электронной траектории — это просто
некоторая средняя величина. Процесс рассеяния более полно
можно описать следующим образом. Для группы электронов,
движущихся сквозь решетку в направлении осн х, число dN(x)
электронов, испытавших столкновения на отрезке пути dx около
точки х, можно записать в виде
dh'(x)----(11.20)
где N(x) —общее число электронов в окрестности точки х, спо-
собных испытать столкновение1’. В этом выражении величина X
есть просто постоянный параметр, удовлетворяющий требованиям
размерности. Покажем теперь, что величина X, фигурирующая в
(11.20), та же, что и определяемая формулой (11.18). Выражение
(11.20) основано иа предположении о том, что для любого элек-
трона вероятность испытать столкновение на каждом интервале
dx есть величина постоянная. Поэтому, если мы проинтегрируем
(11.20), то сможем определить число электронов, остающихся в
15 Выражение (11.20) полностью аналогично закону радиоактивного
распада.
6
Фиг. 11.8. Зависимость температурного хода изменения удельного сопро-
тивления меди от наличия примесей никеля, иллюстрирующая аддитивный
характер этих изменений.
Для хорошо отожженных сплавов CuNf в величине удельного сопротивления легко вы-
делить две части: 1)	— часть, обусловленную тепловыми колебаниями решетки, и
2) р. — часть, обусловленную добавленными примесями. Это специально показано для
сплава Cu+l,I2%Ni. Деформация как в случае образца нз чистой меди, так и в случае
сплава обусловливает третью часть удельного сопротиплтня Pj. [Гипотетический ход
изменения р (Г) для деформированного образца показав пунктирной кривой для
сплава Cu+1.12% Ni.l
Отметим, что части р. и рд не зависят ст температуры (если, разумеется, не счи-
тать исходного влияния термообработки, изменяющего количество примесей или гео-
метрию распределения дефектов) Экспериментальные данные, показанные светлыми
кружками (для недеформированвых образцов), взяты из работы [31.
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
281
группе после того, как онн прошли расстояние х:
N (х)~ Noe~x K,
где Nq— исходное количество электронов в группе.
В формуле (11.21) величина А имеет тот же смысл, что н
«среднее время жизни» в случае радиоактивного распада, так как
число N(x) уменьшается в е раз по сравнению со своей первона-
чальной величиной иа пути х—к. Параметр А — это среднее рас-
стояние между столкновениями. Поскольку N(x) представляет
собой функцию распределения для столкновений, то, согласно
(9.10),
(11.21)
ке~х Kdx
--------- I.
(11.22)
с'л dx
уравнением
Нетрудно рассмотреть совместно два независимых процесса
рассеяния. Пусть первый из них — тепловое рассеяние (т. е.
рассеяние электронов при столкновениях с фононами), характе-
ризуемое средней длиной свободного пробега Аг, а второй — рас-
сеяние на примесях; средняя длина свободного пробега Az. Тогда
число столкновений как функция х описывается
Интегрирование этою уравнения дает
(11.23)
Л/(х) = ^е	•
Полная длина свободного пробега электрона
определяется соотношением
А Лг ГА, ‘
Для времени релаксации т = А/(2|и/|) имеем
(11.24)
в этом случае
(11.25)
Очевидно, что,
где т определяется соотношением типа (11.17).
поскольку сопротивление—величина, обратная проводимости
(р= 1/сг), его можно записать в виде
m* _ т* т'
Р —’ Л’$*т Nq^xr 1 Nq^Xi'
(11.26)
282
ГЛАВА Л
Если первый член справа мы обозначим через pz, а второй
через р7, то в результате получим правило Маттисена
Р Pr Р/-
Очевидно, что приведенный вывод может быть автоматически рас-
пространен н на случай деформационного рассеяния; это позво-
лит добавить сюда член, пропорциональный 1/Ad. Подчеркнем,
что аддитивными являются именно сопротивления, а не проводи-
мости.
Можно сделать численный расчет вкладов в величину сопро-
тивления, обусловленных различными причинами. Один из та-
ких расчетов предлагается в качестве задачи 11.6.
§ 7.	Температурная зависимость электропроводности
Кривые, приведенные на фиг. 11.8, иллюстрируют аддитив-
ный характер электросопротивления металлов. За исключением
области самых низких температур, сопротивление чистых
металлов зависит от температуры линейно. Для металлов с
примесями в «тепловой области» (т. е. в области температур выше
той точки, где p/=^pz) сопротивление также является линейной
функцией температуры. При низких температурах зависимость
сопротивления от температуры носит более сложный характер.
§ 8.	Эффект Холла
Для определения числа носителей тока N н их подвижности
недостаточно измерить только проводимость. К тому же измерения
проводимосги не позволяют определить знак заряда преобладаю-
щих носителей тока. Требуемая дополнительная информация мо-
жет быть получена из измерений эффекта Холла.
Эффект Холла состоит в том, что ускорение движущихся за-
рядов изменяется под действием магнитного поля. Сила, дейст-
вующая на заряд в магнитном поле и вызывающая изменение ус-
корения, определяется выражением
F qv В,	(11.27)
где v — скорость заряда q, В — магнитная индукция. Эта сила
зависит как от величины, так и от знака заряда; по направлению
она перпендикулярна одновременно v и В. В данном случае под v
мы подразумеваем среднюю дрейфовую скорость, вызываемую
действием электрического поля Е. В силу симметрии сферы
Ферми мгновенная скорость в нулевом поле в среднем не приво-
дит к эффекту Холла. Вообще говоря, заряд может быть либо по-
ложительным, либо отрицательным и, следовательно, вектор ско-
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
283
рости v либо совпадает с полем Е, либо анти параллелен ему. Это
обстоятельство несущественно для благородных и щелочных ме-
таллов, где носителями тока являются только отрицательные элек-
троны, но весьма важно для полупроводников, в которых носи-
тели тока могут быть как с положительным, так и с отрицатель-
ным зарядом.
Нетрудно вычислить силу, действующую на заряд при нали-
чии одновременно и электрического и магнитного полей. Пусть
Фиг. 11.9. Расположение маг-
нитного и электрического полей
относительно сбразца в форме
прtiMoyrольного параллелепипе-
да при расчете простого эффекта
Холла.
электрическое поле направлено по оси х, т. е. Е Ех, а магнит-
ное — по оси 2, т. е. В В2 (фиг. 11.9) Сила, действующая на за-
ряд со стороны электрического поля, равна qEx. Поскольку за-
ряд движется одновременно и в магнитном поле, то действие это-
го поля приводит к искривлению прямолинейной траектории за-
рядов В ПЛОСКОСТИ Х.у.
Скорость заряда в некотором произвольном направлении
можно записать в виде
' = 1
Тогда сила, обусловленная действием магнитного поля на
движущийся заряд, равна
F = qvyB,i — qvxBj.	(11.28)
Компонента в направлении оси z отсутствует. Из (11.28) видно
также, что сила изменяет знак, если изменяют знак соответствую-
щие компоненты скорости.
В электрическом поле Ех скорость имеет только одну компо-
ненту: vx. Следовательно, магнитное поле создает силу в направ-
лении оси у, устремляя электроны к ближней к нам (см. фнг.
11.9) поверхности образца, поскольку заряды имеют отрицатель-
ный знак. Дальняя грань заряжается положительно; в резуль-
тате возникает поперечное (относительно Ел.) электрическое поле
в отрицательном на правлении оси у. Это поле Еу создает допол-
нительную силу, qEy, действующую на электроны н направленную
284
ГЛАВА 11
противоположно силе, действующей со стороны магнитного поля.
При равновесии суммарная сила должна быть равна нулю, т. е.
qEy + qvx ,В. = 0.	(11.29)
Поскольку — скорость дрейфа, то
дЕ, = -^ЕххВг.	(11.30)
Этому векторному соотношению соответствует скалярное
Еу~$ЕхВ,.	(11.31)
Перепишем это соотношение так, чтобы собрать все компоненты
полей в один множитель
Л» «L	(И 32)
ЕхВг т
Абсолютная величина этого множителя, равная | q | т/m*, опре-
деляется отношением | Ey/ExBt | и называется холловской под-
вижностью.
Заменяя в (11.31) величину Ех на JJa, получаем
(11.33)
Обычно коэффициент пропорциональности между Еу и про-
изведением JXBZ называют постоянной Холла и обозначают
через R Следовательно,
(п.з-i)
Если проводимость обусловлена электронами, то величина Еу
отрицательна и поэтому постоянная R будет тоже отрицатель-
ной. Если проводимость обусловлена положительными зарядами,
то постоянная R положительна.
Соотношения (11.32) и (11.33) не являются независимыми. По-
скольку | q ] t/m* =р, то
|Я|и = р.	(11.35)
Эти соотношения в зависимости от того, какими эксперименталь-
ными данными мы располагаем, можно использовать различным
образом. В табл. 11.2 приведены значения R и р для ряда метал-
лов.
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
285
Таблица 11.2
Постоянные Холла ft и подвижности ц для некоторых металлов
прн комнатной температуре
Металл	R, 10_,t в м*/а-вб	U. м */в-сек	Металл	Я. 10_,|’вА!1/Л-вб	/1. м*/в сек
Ag	—0,84	0,0056	Li	-1,70	0,0018
Al	—0.30	0,0012	Na	—2,50	0.0053
Au	—0,72	0,0030	Zn	+0.3	0,0060
Си	—0,55	0,0032	Cd	+0.6	0,0080
Измерения эффекта Холла позволяют определить три важ-
ные величины.
1.	Знак носителей тока. Очевидно, что для первых шести
металлов в табл. 11.2 (до Na) носителями тока являются элект-
роны.
2.	Число носителей тока на единицу объема. Вычисляется
по постоянной Холла R.
3.	Подвижность (измеряется непосредственно).
Не у всех металлов постоянная Холла отрицательна. Неко-
торые металлы (о которых почти с полной уверенностью можно
утверждать, что они обладают электронной проводимостью) об-
наруживают аномалию — постоянная Холла у них положитель-
на. Например, Zn н Cd имеют положительную постоянную Хол-
ла, что указывает на положительность заряда носителей тока.
Этот факт можно интерпретировать так: основными носителями
тока являются вакантные уровни в распределении Ферми, т. е.
дырки. Приведенные выше утверждения о том, что измерения
эффекта Холла позволяют определить знак носителей, число их и
подвижность, ие во всех случаях справедливы. Если вклад в про-
водимость дают, например, и дырки и электроны, то знак R мо-
жет быть как положительным, так и отрицательным. Это зависит
от относительных плотностей и подвижностей носителей тока.
§ 9. Теплопроводность валентных электронов
Все твердые тела проводят тепло. Вообще говоря, лучшими
проводниками тепла являются металлы. Те из металлов, кото-
рые обладают большей электропроводностью, оказываются и луч-
шими проводниками тепла (табл. 11.3). Поскольку электропро-
водность металлов обусловлена поведением валентных электро-
нов, то указанное выше обстоятельство позволяет предположить
286
Г Л \ В A 11
Таблица 11.3
Электропроводность и теплопроводность некоторых металлов при
комнатной температуре (293е К)
Металл	о, 10’ мо!м	Д'. KOAiceK M-epad	КЮТ. 10-’
Ag	6.15	101	5.6
Си	5,82	92	5.4
А и	4,09	71	5.9
AI	3,55	50	4.7
Na	2,10	32	5.2
W	1,80	48	9.1
Cd	1,30	24	6.3
Ni	1,28	14	3.7
Fe	1,00	16	5,5
Pb	0,45	8	6,1
что теплопроводность металлов обусловлена в основном также ва-
лентными электронами. Данные, приведенные в табл. 11.3, хо-
рошо иллюстрируют связь между электропроводностью и тепло-
проводностью металлов. (Столбец, где приведены значения К/оТ,
будет обсуждаться в конке настоящего параграфа.)
Однако не вся теплопроводность обусловлена электронами.
Поскольку тепловая энергия кристалла — это прежде всего
энергия колебаний атомов вблизи их равновесных положений в
узлах решетки, энергия может распространяться от точки к точ-
ке за счет взаимодействия атомов друг с другом. Выше, в гл. 3,
мы описывали колебания решетки как распространение звуковых
волн, названных фононами. Поскольку фононы распространяют-
ся в кристалле со скоростью звука, то можно было бы подумать,
что и тепло будет распространяться по кристаллу со скоростью
звука. Однако вследствие нелинейности закона сил, действующих
между атомами, имеет место рассеяние фононов на фононах и
средняя длина свободного пробега фоноиов при обычных темпе-
ратурах оказывается значительно меньше средней длины свобод-
ного пробега электронов (в чистых материалах). Поэтому если
твердое тело в зоне проводимости имеет большое число электронов,
то теплопроводность, обусловленная электронами, оказывается
обычно значительно большей, чем теплопроводность за счет фоно-
нов. Вообще говоря, полную теплопроводность К можно предста-
вить как
К — К фонон "" ^ВЛ-
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
287
где /(фОНОН—теплопроводность, обусловленная фононами, а
Хвл— теплопроводность, обусловленная электронами. Для метал-
лов, обладающих хорошей теплопроводностью при комнатной
температуре, величина К порядка 10—100 кал/м -градхсек, тог-
да как для изоляторов, например для NaCl или кварца, она по-
рядка 1 (в той же системе единиц). Кстати, заметны, что для ме-
таллов, где преобладает электронная теплопроводность КвЛ, ве-
личина Хфрн,.,, также порядка 1.
Физическая модель, использованная здесь для вычисления
Kia, полностью соответствует модели, использованной при рас-
смотрении закона Ома. Электроны, движущиеся сквозь решетку
Ф н г. 11.10. К расчету тепло-
вого потока в стержне квадрат-
ного сечения.
с большой скоростью, испытывают столкновения на тех участках
пути, где они встречаются со смещенными из своих узлов ионами.
Процесс рассеяния повторяется в среднем каждые 2т сек; при
этом среднее расстояние между двумя последовательными столк-
новениями равно Л. Предполагается, что никакого внешнего по-
ля нет; единственная внешняя переменная, которую мы можем ре-
гулировать, это распределение температуры в твердом геле. Ни-
какие переходные процессы не рассматриваются, так что расчет
относится к стационарному состоянию.
Макроскопическая формулировка задачи о теплопроводно-
сти иллюстрируется схемой, приведенной на фиг. 11.10. Вдоль
стержня квадратного сечения (сторона квадрата принята рав-
ной 1 м) поддерживается постоянный температурный градиент.
Если ТГ>Т.2, то тепловой поток в стержне распространяется
вдоль отрицательного направления оси г. Величина теплового
потока Н описывается простым законом
Н (кал/м2 - сек)	,	(11.36)
где К — теплопроводность. Это соотношение, вообще говоря,
должно быть векторным и описывать связь вектора потока Н
с вектором температурного градиента dT/dz, но для большинства
материалов, представляющих практический интерес, его можно
уверенно записывать в скалярной форме. Тогда и теплопровод-
ность К будет скаляром (а не тензором) и, следовательно, не бу-
дет зависеть от направления в кристалле.
288
ГЛАВА 11
Расчет теплопроводности, обусловленной электронами, ос-
новывается на фундаментальном предположении о том, что элек-
троны приходят в тепловое равновесие с решеткой в тех точках,
где они испытывают столкновения. Электроны, пересекающие при
движении сквозь решетку данную элементарную площадку, име-
ют различные температуры, т. е. скорости, если температурное
Фиг. 11.11. К расчету вели-
чины теплового потока, перено-
симого электронами через эле-
ментарную площадку dxdy.
Показано принятое для расчета рас-
положение осей координат.
распределение в теле неоднородно. Тогда суммарный тепловой по-
ток через эту элементарную площадку определяется как разность
тепловых энергий, переносимых электронами, движущимися в
противоположных направлениях. Величину этого потока можно
выразить через температурный градиент dTjdz и характеристики
валентной зоны. Коэффициент К определяется соотношением
(11.36); он зависит только от свойств металла.
Для вывода воспользуемся системой координат, изображен-
ной на фиг. 11.11. Пусть в начале координат Т=Т0. Площадку
dxdy в плоскости ху можно рассматривать как поперечное сече-
ние, через которое проходит вычисляемый тепловой поток. Рас-
смотрим сначала все те электроны, которые в данный момент вре-
мени находятся на площадке dxdy на ее левой стороне (т. е. на
стороне положительных значений г). Все они испытывают столк-
новения с ионами решетки в момент £=0. Согласно нашему основ-
ному предположению, электроны обмениваются энергией с ре-
шеткой при столкновениях, так что их тепловая (кинетическая)
энергия характеризует температуру решетки в этой точке. После
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
289
столкновений электроны разлетаются во всех направлениях и
движутся свободно до тех пор, пока не испытают новое столкно-
вение с ионами решетки. Среднее расстояние между столкнове-
ниями равно, таким образом, введенной выше величине X. Неко-
торые электроны пересекают площадку dxdy в интервале времени
между столкновениями; при этом они переносят определенное ко-
личество тепловой энергии, характеризующее температуру в
тех точках, где произошло их последнее столкновение.
Рассмотрим все электроны, переносящие тепло через пло-
щадку dxdy слева направо, т. е. со стороны положительных зна-
чений z (в дальнейшем для сокращения эту сторону мы будем обо-
значать Ч-z). Все эти электроны должны приходить из точек, ле-
жащих внутри сферы радиусом X. Поскольку мы предполагаем
рассеяние изотропным, то вероятность того, что данный электрон,
находящийся в точке Р, пересечет площадку dxdy, ие испытав по
дороге нового столкновения, равна
dx dy cos 6
4№
Для числа электронов 2V', переносящих через площадку dxdy
тепло из элементарного объема dv, окружающего точку Р,
можно, таким образом, записать следующее выражение:
N, = dxdy_^3^pdv
2	4№	2	111-й/)
При составлении этого выражения использовалось прибли-
жение (11-2), где принято, что число электронов, способных под-
вергнуться тепловому возбуждению при температуре Тр, равно
3kT.p!2^f. Если тепловая энергия, связанная с этими электронами,
равна 3/2kTp, то количество тепла Н, переносимое N' электрона-
ми через площадку dxdy,
и djfdf/cos2	,
Н =	----4^-dv-	<1138>
Полное количество тепла, переносимое всеми электронами через
площадку dxdy со стороны +z, получим, просуммировав по всем
элементам объема внутри сферы радиусом X с центром в начале
координат. Однако прежде чем приступить к суммированию, сле-
дует принять во внимание изменение температуры вдоль оси г.
Если изменение Т с изменением z носит линейный характер, то
можно записать
г,=т.
10 ч Уэрт и Р. Томсон
290
ГЛАВА 11
Такая зависимость, справедливая при малых \г и малых тем-
пературных градиентах, позволяет заменить Гр на
Аг.
Окончательное выражение для количества тепла, переноси-
мого всеми электронами через площадку dxdy со стороны -\-z
(обозначим его через Н+), примет тогда вид
//
X 2Я ЭТ/В
dxdt9.Wf^.,
J J J W 4<gf V“
ООО
X r2 sin 6 cos в dr d& dtp.
•0^rcos0)x
Этот интеграл можно вычислить, и мы получим
... и 1 л . 3AW0X2dr , ,
H+ = Hodxdy |-^--dxdy.
(11.39)
(11.40)
где Ho — постоянная величина, не зависящая от dT/dz. Ана-
логичное выражение получится для количества тепла Н~, про-
ходящего через площадку dxdy справа налево, т. е. со стороны
—г. Это количество тепла обозначим через Я". Тогда
Н = H„dxdy--^--^dxdy.
(11.41)
Полный тепловой поток в положительном направлении оси z
(обозначим его через АН) будет равен разности Н~— Н+, т. е.
А „ ЗЛ'Л2Г0Х2 dT . ,
ЪН =--------а~ах dy.
dz у
(11.42)
Знак минус в правой части означает, что тепловой поток рас-
пространяется в направлении, противоположном температурно-
му градиенту. Напомним, что это то количество тепла, которое
проходит через площадку dxdy за время 2т сек,. Расход тепла за
1 сек составит Д7//2т. Чтобы получить тепловой лоток через еди-
ничную площадку, надо разделить Д/У на dxdy. Итак,
Н (Тепловой поток в 1 сек через единицу площади) =
Зл-Д2Т,Лг dT
8<£/r dz *
(11.43)
Поскольку величины 1, и т не являются независимыми,
то окончательно
„ ЗЯРТ^сЛТ
п —------j--.
m* dz
(11.44)
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
291
Сравнивая это выражение с (11.35), можно записать фор-
мулу для К
=	(11.45)
В качестве примера использования этой формулы вычислим
значение К для натрия при То = 300° К. Поскольку N = 2,5х
X Ю28 л“3, а т « 3-10~14 сек (при 7о = ЗОО°К), то
Я’зоо°к (Na) ~ 150 ernfM. - град ж 36 кал)сек-м-град.
Вычисленное таким образом значение оказывается весьма
близким к измеренному (опыт дает 32 кал!сек -м -град; см. табл.
11.3). В действительности формула (11.45) не является столь точ-
ной, так как при ее выводе было сделано много приближенных
предположений. Можно лишь утверждать, что она дает значения,
правильные по порядку величины.
Теплопроводность К нельзя считать линейно зависящей от
Т, как следует из формулы (11.45), поскольку т также зависит
от температуры. Действительно, для большинства металлов г
изменяется в зависимости от температуры примерно как 1/7; в
результате теплопроводность К оказывается почти не зависящей
Таблица 11.4
Значения К1оТ для ряда металлов при нескольких
температурах u
Металл	т. пк	к	о. 10"	К/оГДО-’
Ag	113	99.8	190.0	4.65
	291	100,6	62,0	5.55
	373	99.2	48.0	5,55
Fe	291	16,0	10,0	5,5
	373	15,0	6,0	6,7
	473	15,0	4.1	7,7
W	290	48.0	1,8	9,2
	1873	25,0	1,9	7,1
	3073	31,0	1,07	8.5
Na	280	32,0	23.0	5,0
	361	29,0	16,0	5,0
*) Некоторые приведенные здесь значения К не измерены
непосредственно, а получены интерполяцией по опубликован-
ным данным.
10’
292
ГЛАВА 11
от температуры. Это согласуется с результатами экспериментов;
например, для алюминия величина К в интервале температур от
120 до 700е К изменяется менее чем на 50% в то время как элект-
ропроводность о в том же интервале изменяется иа 1300%. Гра-
фики зависимости К и о от температуры для никеля приведены на
фиг. 11.12.
Фиг. 11.12. Температурная зависимость теплопро-
водности Л' и проводимости о никеля.
В интервале температур от 250 до ~1500е К значение и изме-
няется примерно в 35 раз, вето время как К — менее чем
в 3 раза.
Вывод выражения для К (так же как и вывод закона Ома)
можно было бы провести строже, вводя более тонкие предполо-
жения и приближения. Однако это не привело бы к принципи-
альным изменениям в полученных результатах. Для К мы опять
получили бы величину Nk^T^x/tn*, но численный множитель был
бы несколько иным.
Теперь отметим следующий (установленный наблюдениями)
важный факт. Составим отношение К/о:
К 3&ТО
$ т Vs-. ‘
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
293
В случае электронов
= ~ = 5,5-	кал/сек-мо-град2.	(11.46)
о/ 0 еа
Таким образом, отношение оказывается универсальной по-
стоянной, одной и той же для всех металлов при любых тем-
пературах (если основная часть тепла переносится валент-
ными электронами). Этот закон, известный под названием закона
Видемана — Франца, как можно видеть из данных, приведенных
в табл. 11.3 и 11.4, выполняется с точностью до численного мно-
жителя, равного примерно 2 для многих металлов.
Если при выводе (11.46) воспользоваться более точной тео-
рией, то постоянная в правой части несколько изменится. Вели-
чина, которую дает такая более точная теория, равна зт2Л2/Зе2. Ее
численное значение называется числом Лоренца и равно
5,8 -10"® кал{сек -мо -град2.
§ 10.	Сверхпроводимость
Сопротивление многих чистых металлов уменьшается с пони-
жением температуры, как, например, в случае медн (см. фиг. 11.8).
Сопротивление плавно стремится к нулю по мере приближе-
ния температуры Т к абсолютному нулю. Однако у некоторых
металлов ход изменения сопротивления с температурой совсем
иной. У них удельное сопротивление р при низких температурах
уменьшается не плавно, а резко падает от конечного значения до
нуля при некоторой температуре. Далее р остается равным нулю
вплоть до Т =0. Эти металлы (а также ряд сплавов и соединений)
называют сверхпроводниками. Температура, при которой сопро-
тивление становится равным нулю, называется критической тем-
пературой Тс. Для различных металлов н сплавов ее значение из-
меняется от менее чем 1" К до примерно 20е К (см. табл. 11.5 и
11.6). Критическая температура для большинства сверхпроводни-
ков определяется очень четко. Примером может служить экспе-
риментальная кривая температурной зависимости удельного соп-
ротивления лантановой проволоки, приведенная на фиг. 11.13.
За годы, прошедшие со времени открытия Камерлинг-Оине-
сом сверхпроводимости у ртути в 1911 г., было проведено мно-
жество экспериментов со сверхпроводниками. Выяснилось, что
не только сопротивление, но и многие другие свойства сверхпро-
водящих веществ изменяются при переходе из нормального в
сверхпроводящее состояние. Наиболее важными из этих изменя-
ющихся свойств являются следующие:
1)	При критической температуре удельное сопротивление
стремится к нулю. Эксперименты по изучению устойчивости
Положение сверхпроводящих элементов в периодической системе
Актиниды
Таблица 11.6
Критические температуры Тс некоторых
сверхпроводящих соединений 11
Соединение	Тс. °К	Соединение	тв. °к
Mo3Re	9.8	CrsRu	3.3
Nb3Sn	18,2	Nb3Zn	— 10,5
Pb3Au	7	МоТс	-14
NbN	14,7	NbTc3	10,5
MoC	— 8	V3Si	-17.0
TaC	9,7	VaGe	6.0
NbC	П,1		
') Указаны не ионные соединения—индексы просто характе-
ризуют относительное содержание элементов
Сплошная кривая показывает ход изменения удельного
сопротивления при понижении температуры от комнат-
ной. Отдельно показано изменение р с Т в области темпе-
ратуры перехода лантана в сверхпроводящее состояние
(7'с=5,8° К)- (Данные из работы [4].)
296
глава 11
тока, индуцированного в сверхпроводящем кольце, показали, что
при ТТС удельное сопротивление изменяется по меньшей мере
в 1017 раз.
2)	Сверхпроводник является идеальным диамагнетиком. При
охлаждении металла ниже Тс магнитный поток выталкивается
из материала, за исключением тонкого слоя вблизи поверхности
образца. Это явление называется эффектом Мейсснера.
3)	Ниже Тс сверхпроводимость может быть разрушена нало-
жением достаточно сильного внешнего магнитного поля. При
любой данной температуре T<ZTC существует некоторое мини-
мальное значение магнитного поля, достаточное для разрушения
сверхпроводимости. Это поле называют критическим и обознача-
ют через Нс. Величина его для каждого сверхпроводника своя.
Значения Нс как функции температуры для РЬ и Sn приведены на
фиг. 11.14.
Первая успешная теория сверхпроводимости, предложен-
ная Бардином, Купером и Шриффером11 (кратко БКШ), слишком
11 Следует отметить, что микроскопическая теория сверхпроводимости
в несколько ином варианте была одновременно создана Н. Н. Боголюбовым.—
Прим. ред.
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
297
сложна, для того чтобы мы дали здесь ее детальное описание.
Можно, однако, изложить ее качественные стороны. Теория ба-
зируется на том факте, что при абсолютном нуле непосредственно
над уровнем Ферми в энергетическом спектре имеется щель (об-
ласть запрещенных энергий). Ширина этой щели Eg»3,5 kTc
(при абсолютном нуле). Ранее, в гл Л 0, при описании диэлектриков
(изоляторов) мы уже пользовались понятием энергетической щели,
но наличие щели в рассматриваемом случае влияет на элект-
рические свойства существенно иначе, чем в случае диэлектрика.
В сверхпроводнике распределение Ферми целиком смещается
электрическим полем из положения, соответствующего /г=0, в
новое положение в зоне Бриллюэна. В диэлектрике такое сме-
щение невозможно, так как щель совпадает с границей зоны, а
все состояния зоны заняты. В сверхпроводнике смещение распре-
деления Ферми из положения, соответствующего /г=0, приведет к
возникновению тока сверхпроводимости, и при этом не появится
тенденция к восстановлению исходного нормального состояния,
где электроны испытывают тепловое рассеяние, как в обычных ме-
таллах .
Существование щели можно продемонстрировать нескольки-
ми экспериментами, одним из которых является измерение эле-
ктронной теплоемкости сверхпроводника. Эксперимент показы-
вает, что теплоемкость в сверхпроводящем состоянии (ниже Тс)
с увеличением температуры возрастает приблизительно по экс-
поненте. Такой ход теплоемкости можно объяснить следующим об-
разом: вследствие наличия энергетической щели число возбужден-
ных электронов, преодолевающих щель, грубо говоря, пропор-
ционально фактору Больцмана ехр (—Eg/kT). Поэтому теплоем-
кость с повышением температуры увеличивается в основном по
экспоненциальному закону. Такой экспоненциальный ход изме-
нения электронной теплоемкости при возрастании температуры
существенно отличается от линейного, свойственного нормаль-
ным металлам (см. фиг. 11.1). Модель с энергетической щелью со-
гласуется с эффектом Мейсснера.
Сверхпроводящее состояние существует вследствие коллек-
тивного движения валентных электронов. При абсолютном нуле
(Т 0) выше щели нет электронов и все электроны являются сверх-
проводящими (т. е. они не испытывают рассеяния на фононах, как
эго имеет место с электронами в нормальных металлах). При по-
вышении температуры (Т>0) все больше электронов становится
несверхпроводящими, коллективное движение сверхпроводящих
электронов затрудняется, а щель сужается. Наконец, при Т— Тс
ширина щели обращается в нуль, металл становится нормальным
и остается такогым прн всех более высоких температурах (Т>Т£).
В силу индивидуальных различий между металлами значения
298
Т с у ннх различны. Если же при графическом описании темпера-
турной зависимости тех или иных свойств сверхпроводников
взять шкалу приведенных температур Т1ТС, то кривые для раз-
личных сверхпроводников оказываются примерно аналогичными.
Кооперативные (коллективные) явления такого типа не
являются редкостью. Кристаллографическое упорядочение (пра-
вильное расположение атомов различных типов в кристалли-
ческой решетке) служит примером таких явлений. Еще один
пример — упорядочение ориентаций электрических дипольных
моментов в сегнетоэлектрических материалах, приводящее к воз-
никновению результирующего электрического момента твердого
тела как целого. Третий пример — упорядочение ориентаций
магнитных моментов, приводящее к образованию спонтанной на-
магниченности. Переход из сверхпроводящего состояния в не-
сверхпроводящее в отсутствие магнитного поля (так же как н пере-
ходы от упорядоченного состояния к неупорядоченному в приве-
денных выше трех примерах), происходящий при возрастании
температуры, называется фазовым переходом второго рода,
поскольку он характеризуется скачком теплоемкости при Т Тс
при сохранении непрерывности теплосодержания.
Широкое практическое применение сверхпроводников толь-
ко начинается. В настоящее время быстро развиваются три глав-
ных направления практического применения сверхпроводников,
причем каждое связано с одним из основных нх свойств, перечис-
ленных в начале настоящего параграфа.
Отсутствие сопротивления у сверхпроводников использует-
ся для изготовления соленоидов из сверхпроводящей проволо-
ки; пропуская через такие соленоиды большие токи, можно
получить сильные магнитные поля. Обмотан соленоидов изго-
товляются из некоторых сверхпроводящих сплавов, позволяю-
щих получать (как следует нз описанных в литературе дан-
ных) магнитные поля с индукцией более 10 вб/м2. Такне со-
леноиды не рассеивают мощности, тогда как в обычном соле-
ноиде с обмоткой из медной или серебряной проволоки при
комнатной температуре при получении поля в 10 еб:м2 вы-
деляется огромное количество тепла.
Сильный диамагнетизм сверхпроводников открывает воз-
можность удерживать груз в пространстве при помощи магнит-
ного поля. Становится возможным создавать подшипники без
трения для конструкций с вращающимися частями.
Разрушение сверхпроводимости сильным магнитным полем
делает возможным создание переключающих устройств, назы-
ваемых криотронами. Сопротивление куска сверхпроводящей
проволоки, являющейся сердечником проволочной катушки,
можно изменить на огромную величину путем наложения слабого
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
299
внешнего поля. Криотрон может служить в качестве переключа-
теля или в качестве элемента памяти счетно-решающего устрой-
ства.
Грандиозные возможности открываются во всех областях
исследования и применений сверхпроводимости. Фундаменталь-
ные эксперименты, посвященные изучению природы свойств
сверхпроводников, совместно с теоретическими исследованиями
и интерпретацией результатов опытов позволяют лучше понять
само явление сверхпроводимости. Технические применения сверх-
проводниковых устройств быстро расширяются и, пожалуй,
наиболее серьезной трудностью на пути к дальнейшему расшире-
нию области их использования является необходимость охлажде-
ния устройств до температур, близких к абсолютному нулю.
ЗАДАЧИ
11.1.	Если теплоемкость решетки является постоянной ве-
личиной, равной 6 кал!моль-град при температурах Т 0д, то
электронная теплоемкость равна решеточной прн двух темпера-
турах (кроме Т =0).
а)	Используя данные, приведенные на фнг. 11.2, вычислить
эти две температуры для сплава V—Сг (20% V, 80% Сг).
б)	Найти, какая часть полной теплоемкости при комнатной
температуре обусловлена валентными электронами.
11.2.	Данные (из работы 12]), приведенные в табл. 11.7,
представляют собой экспериментальные значения молярной теп-
лоемкости сплава V — Сг (10% V, 90% Сг), измеренные вблизи
абсолютного нуля. Построить график зависимости С/Т от Т2 и
показать, что полученная кривая описывается уравнением
. С уТф₽7а
в интервале температур от 1,4 до 4° К. Найтн у и р.
Таблица 11.7
Т. “К	С. 10 - * кал/мол t> • град	т. °к	С, 10— 4 кал/моль-град
1,407	7.29	2,994	16,5
1,450	7,57	3,236	18,0
1,500	7,94	3,489	19,6
1,618	8,57	3,637	20,6
1,824	9,67	3,848	22,0
2,106	11.2	4,073	23,6
2.523	13,6		
Soo
ГЛАВА U
11.3.	Показать, что доля электронов F вблизи уровня Ферми
в интервале kT равна
„	3 kT
F = ^E,’
если принять р
11.4.	В случае натрия Озоо °к~2.17-107 мо/м и т*/mat 1,2,
Вычислить:
а)	время релаксации т при 300° К;
б)	среднюю длину свободного пробега электронов прн 300 К;
в)	дрейфовую скорость vx в поле £=100 в/м. На какое при-
мерно расстояние переместится электрон в нити иакала лампы
длиной 1 м в течение полупериода, если к ней приложено пере-
менное напряжение НО в с частотой 60 гц?
11.5.	Холловская подвижность в натрин равна +0,0053 мг/вХ
X сек, а постоянная Холла R——2,50 X10"10 е-м2!а -вб (при ком-
натной температуре). Согласуются лн эти данные с величиной
электропроводности натрия при комнатной температуре?
11.6.	Удельное сопротивление чистой меди возрастает при-
мерно на 1 -10"8 ом/м при добавлении 1 ат. % одновалентной
примеси в твердом растворе. Предполагая случайное распределе-
ние примесей и считая, что они представляют собой сферические
рассеивающие центры с эффективным диаметром в несколько анг-
стрем, оценить из этих данных величину н найти приближенно
сечение рассеяния примесей.
11.7.	Наличие вакантных узлов в кристаллической решетке
приводит к возрастанию удельного сопротивления металла типа
меди примерно на 10“ 8 ом!м при увеличении числа вакантных
узлов на 1%.
а)	Построить график температурной зависимоств удельного
сопротивления меди, исходя нз предположения, что возрастание
сопротивления вызвано вакансиями, и считая, что число вакант-
ных узлов равно своему равновесному значению прн дайной тем-
пературе.
б)	Поскольку при каждой данной температуре имеется не-
которое равновесное количество вакансий (и оно возрастаете
температурой), можно лн утверждать, что это обстоятельство за-
метно влияет на ход изменения удельного сопротивления с тем-
пературой? 1См. в связи с этим кривые р (Т) для Си на фиг. 11.8.]
в)	Предположим, что мы осуществили закалку образца меди
от точки плавления (1083° С) до—190° С (температура жидкого
воздуха) столь быстро, что все вакансии, имеющиеся в равновес-
ном состоянии при 1083° С, остались зафиксированными в образ-
це. Приведет лн этот избыток вакансий к заметному возрастанию
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
301
удельного сопротивления по сравнению с соответствующим рав-
новесному состоянию при —190э С (следует учесть, что для меди
Evx\ эв).
11.8. Постоянная Холла для алюминия равна примерно
—0.3-1СГ10 в-лР/а-вб. Сколько электронов (в среднем на один
атом) принимает участие в процессе проводимости? Какие све-
дения можно извлечь из этого факта относительно зонной струк-
туры алюминия?
11.9. а) Показать, что выполнение интегрирования в (11.39),
действительно, приводит к выражению (11.40).
б) Показать также, что формула (11.43) дает (11.44), если
учесть соотношение между X, т.
11.10. Изучите экспериментальные данные, иа основе кото-
рых построены кривые на фиг. 11.14. Можно ли показать, что гра-
фики зависимости HJH9 от Т/Тс для Sn и РЬ совпадут?
ЛИТЕРАТУРА
1.	American Institute of Physics Handbook, 2nd ed.. New York, 1963.
2.	Ch eng C, W e i С., В e c k P., Phys. Rev., 120, 426 (I960).
3.	Linde J.t Ann. Phys., 5, 15 (1932).
4.	Alstad J., Colvin R., Legvoid S.t Spedding F., Phys.
Rev., 121, 1637 (I960).
5.	Decker D., MapotherD., ShawR., Phys. Rev., 112, 1888
(1958).
6 S h a w D., MapotherD., HopkinsD., Phys. Rev., 120, 88
(1960).
7*. БетеГ., ЗоммерфельдА., Электронная теория металлов,
ГОНТИ, 1938.
8*. Бор и М., Хуан К у н ь, Динамическая теория кристаллических
решеток, ИЛ, 1958.
9*. Бриллюэн Л., П а р о д и М., Распространение волн в периоди-
ческих структурах, ИЛ, 1959.
10*. За йм а н Дж., Электроны и фононы, ИЛ, 1962.
11*. Л е й б ф р и д Г., Людвиг В., Теория ангармонических эффектов
в кристаллах, ИЛ, 1963.
12*. М а р аду ди н А., МонтроллЭ., ВейссДж., Динамическая
теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. «Мир»,
1965.
13*. Мотт Н., Герни Р., Электронные процессы в ионных кристаллах,
ИЛ, 1950.
12
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
§ 1.	Введение
Историческое развитие представлений о полупроводниках
классически демонстрирует то общее положение, что уровень на-
учных знаний о физических явлениях завнснт от степени совер-
шенства существующей экспериментальной техники. Современ-
ная технология производства полупроводников была бы невоз-
можна, если бы не была открыта методика получения кристал-
лов высокой чистоты, известная под названием зонной очистки
(см. гл. 13, § 7). Исследование полупроводниковых кристаллов
восходит к изобретению в 1920 г. купроксного выпрямителя.
Одиако полностью понять особенности свойств купроксных вы-
прямителей оказалось в то время невозможным, поскольку дей-
ствие этих выпрямителей непонятным образом зависело от спо-
соба приготовления окиси. Позднее было установлено, что свой-
ства полупроводников можно понять быстрее, исследуя элемен-
ты кремний и германий, чистота которых может быть обеспечеиа
значительно лучше.
Ключом к потоку открытий послужили два события.
В 1940 г. Браттейн, Бардин н Шокли элементарным способом от-
крыли принцип действия транзистора. Вскоре после этого Пфани
разработал процесс зонной очистки для выращивания монокрис-
таллов кремния и германия заданной чистоты. Этот процесс сде-
лал возможным широкое использование транзисторного дейст-
вия полупроводников в технике.
Обсуждение свойств полупроводников в настоящей книге
проводится в три приема. В гл. 10 были описаны основные черты
этих материалов и проведено сравнение полупроводников с дру-
гими типами твердых тел. Эта глава посвящена детальному опи-
санию электронной структуры полупроводников. В гл. 13приво-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
303
дится описание нескольких важнейших полупроводниковых уст-
ройств.
В гл. 10 полупроводник был определен как кристалл, кото-
рый при низких температурах является диэлектриком. Целиком
заполненные электронами зоны отделены областями запрещенных
энергетических состояний от других, совершенно свободных зои
(фиг. 12.1). Однако ширина запрещенного промежутка между за-
полненной и пустой зонами полупроводника достаточно мала для
того, чтобы тепловые флуктуация при умеренных температурах
создавали заметный переброс электронов через запрещенный про-
межуток из заполненной зоны в пустую.
Энергетическая
щепъ
Энергия
электронов
Валентная зона ; >
< & целиком заполненная''
электронами про Т^О' /
Фиг. 12.1. Зонная структура
чистого полупроводника.
При абсолютном куле температуры кри-
сталл не содержит носителей тока, по
при повышении температуры через энер-
гетическую щель в эону проводимости
может быть переброшено значительное
число электронов.
К классу полупроводников можно отнести множество мате-
риалов, ио два из них вследствие их особой простоты стоят особ-
няком: это германий и кремний. Поскольку Ge и Si весьма широ-
ко используются в технике, эти полупроводники были подвергну-
ты всестороннему исследованию, так что их можно отнести сейчас
к числу наиболее хорошо изученных твердых тел. Представления,
изложенные в настоящей главе, являются в большей своей части
общими для всех полупроводников, но в качестве характерных
примеров всюду используются Ge и Si. Часть рассуждений отно-
сится к чистым элементам, называемым полупроводниками с
собственной проводимостью, поскольку их электрические свой-
ства определяются природой самих элементов. Однако большая
часть рассуждений относится к легированным полупроводникам,
называемым полупроводниками с несобственной, или примесной,
проводимостью, так как их проводимость определяется природой
и количеством примесей.
304
ГЛАВА 12
Некоторые полупроводники представляют собой бинарные
химические соединения. Например, соединения, состоящие из од-
ного элемента третьей и одного элемента пятой группы периоди-
ческой системы, называются полупроводниковыми соединениями
типа Л[Н Bv- Представление о ковалентной связи, которое ис-
пользовалось при рассмотрении Si и Ge, применимо также и в
этом случае, так как среднее число валентных электронов, при-
ходящихся на каждый атом, также равно четырем. На фнг. 12.2
Фиг. 12.2. Двумерное представление расположения связей в чистом полу-
проводнике и полупроводниковом соединении.
Для получения представления о действительных трехмерных структурах кристаллов
см. фиг 2-8-
Изображенные связи представляют собой ковалентные связи, образованные пар-
ными электронами, хорошо известные в органической химии. Каждый атом связан хи-
мическими связями со своими четырьмя ближайшими соседями. В полупроводниковом
соединении наблюдается аналогичное расположение связей. В этом случае втомы In
вносят в образующиеся связи лишь три электрона, а атомы Sb — пять, так что среднее
количество валентных электронов на атом опять равно четырем и их достаточно для
образования всех связей.
схематически изображено расположение химических связей эле-
мента Si и InSb, типичного соединения ДщВу- [Подобное дву-
мерное изображение химической связи не следует смешивать со
структурой реального трехмерного кристалла. Реальная крис-
таллическая структура германия и кремния — это структура
алмаза (см. фиг. 2.8,а), а кристаллическая структура соедине-
ний типа ДщВу—это структура цинковой обманки (см. фнг.
2.8, в).1
Квазихимическая картина, изображенная на фиг. 12.2,
представляет собой конкретную физическую картину, удобную
для адекватного качественного описания многих свойств полупро-
водников. Однако простота этой модели не позволяет использо-
вать ее для получения точных количественных результатов. Из-
вестно, например, что существуют значительные силы взаимо-
действия между атомом полупроводника и его соседями, следую-
щими за ближайшими, однако этот факт не находит своего отра-
жения в указанной модели. Более того, в случае соединений типа
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
305
Д u\Ry возникают дополнительные осложнения. Поскольку в на-
шем примере атомы индия должны заимствовать лишние элект-
роны у атомов сурьмы, все атомы в какой-то степени оказываются
ионизованными. Отсюда следует, что In—Sb и все соединения типа
Ди1Бу должны наряду с характеристиками полупроводника
обладать также в некоторой степени характеристиками ионного
крметалла.
Соединения типа Л hi By являются не единственными полу-
проводниковыми соединениями. И другие соединения, например
Ли В Vi, также обладают в среднем четырьмя валентными элек-
тронами иа атом. Существуют и еще некоторые соединения, на-
пример окись меди, для которых указанное правило валентнос-
тей ие выполняется.
Последующий материал этой главы разбит иа три параг-
рафа. В первом характеризуются важнейшие черты зонной
структуры полупроводников, причем обсуждение ограничи-
вается примерами Ge и Si. Затем полу количественными мето-
дами описываются электронные состояния примесных атомов.
Наконец, дается количественное описание уровня Ферми полу-
проводника.
§ 2.	Зонная структура кремния и германия
Подробное качественное описание зонной структуры Si и Ge
дается в настоящем параграфе отчасти потому, что эти материалы
имеют большое практическое значение. Но, кроме того, зонные
структуры обоих указанных кристаллов значительно сложнее,
чем описанные в гл. 9 структуры простых металлов, и поэтому
рассмотрение случаев Ge и Si служит также иллюстрацией того,
с какими наиболее общими типами затруднений можно встретить-
ся при детальном изучении электронной структуры твердых тел.
Хотя слишком глубокое проникновение в указанную область вы-
ходит за рамки настоящей книги, следует иметь в виду, что спе-
цифические особенности структуры зон в Ge и Si обусловливают
ряд замечательных эффектов в поведении электронов и их взаи-
модействиях. Действительно, тщательное изучение этого параг-
рафа не является обязательным для дальнейшей работы иад этой
и последующими главами, но оно должно дать читателю более
глубокое понимание свойств полупроводников и электронной
структуры твердых тел вообще.
Бочьшая часть анализа зонной структуры твердых тел в
настоящей книге основана на предположении о том, что каждая
зона соответствует одному из атомных уровней и что эти зоны
взаимно не перекрываются. Ранее было сделано также предполо-
жение, что кинетическая энергия электронов металла является
306
ГЛАВА 12
квадратичной функцией импульса, т. е.
^кин = 8лгт* »
где т* — эффективная масса. Для некоторых металлов, и осо-
бенно для натрия, эти предположения хорошо отвечают истине,
тогда как у большого числа других металлов отклонения теории
от наблюдаемых фактов весьма велики. В случае Si и Ge оба вы-
сказанные выше предположения существенным образом наруша-
ются, в результате чего зонная структура этих элементов полно-
стью отличается от структуры простых металлов.
Как было установлено в гл. 10, зоны кремния и германия
представляют собой любопытную смесь валентных уровней сво-
бодных атомов. Эти уровни расщепляются на две группы состоя-
ний, образуя две зоны, которые ие перекрываются (см. фиг. 10.11).
Каждая из этих зон содержит четыре электронных состояния на
атом. Поскольку этн элементы (а также углерод) являются че-
тырехвалептными, нижняя зона, называемая валентной, запол-
нена целиком, а верхняя зона, называемая зоной проводимости,
совершенно пуста. Но эти зоны отнюдь ие столь просты, как зоны
натрия. Каждая из них в действительности представляет собой
серию перекрывающихся полос.
При детальных расчетах зонной структуры используется то
обстоятельство, что кристаллическая решетка часто обладает
весьма высокой симметрией. Если направление движения элект-
рона в кристалле случайно оказывается совпадающим с одной из
осей симметрии, то уравнение Шредингера решается значитель-
но проще, чем в общем случае произвольного направления дви-
жения. Информация относительно зонной структуры в направ-
лениях, не совпадающих с осями симметрии, является весьма
скудной, и решение соответствующих уравнений обычно требует
использования значительных приближений. Тем ие менее в каж-
дом кристалле с достаточно высокой симметрией существует до-
вольно много направлений, для которых могут быть найдены ре-
шения уравнения Шредингера, и целесообразно предположить,
что такой параметр, как энергия, может меняться достаточно
гладко в случае направлений, отличных от осей симметрии. Сле-
довательно, результаты, полученные для случая движения элек-
тронов вдоль осей симметрии, можно обобщить так, чтобы они
давали качественную информацию обо всей зонной структуре
кристалла.
Семействами осей симметрии для решетки алмаза являются
направления типа <10СЬ и <111>, соответствующие 14 направле-
ниям в /г-пространстве, для которых можно вычислить энергию.
Такие вычисления были проделаны как для кремния, так и для
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
307
германия для направлений [1001 н 11111, и таким образом была
получена информация для всех 14 направлений. Полученные зоны
изображены на фиг. 12.3, где показана зависимость энергии эле-
ктрона от величины вектора k в двух направлениях [1111 и [100].
Каждая линия на диаграммах представляет собой отдельную по-
лосу энергетических уровней, изображая точно так же, как на
фиг. 9.3 для металлов, дозволенные состояния.
Фиг. 12.3. а — структура энергетических зон кремния, б — структура
энергетических зон германия.
Функция Е (fe) изображена графически для каждого из двух направлений 11001 и 11111.
Кривые для направления [|00] расположены справа от вертикали, по которой отклады-
ваются значения энергии, в то время как кривые для направления 1111] лежат слева от
этой вертикали. (Левая часть оси абсцисс не соответствует отрицательному направлению
оси k.} Каждая кривая представляет собой зону энергетических состояний и является
графиком Е (k> для указанного направления. Имеется несколько зон, к которым отно-
сятся все s+P валентные уровни атома. Показана энергетическая щель между нижней и
верхней группами зон. Энергетические зоны для других направлений в Л-простраистве
известны лить весьма приближенно в результате интерполяции указанных выше кривых.
Рассмотрим сначала энергетические полосы кремния. Нан-
низшая кривая иа диаграмме для Si есть нижняя граница поло-
сы, происходящей от s-уровня. Эта кривая выходит из точки с
минимальной энергией при k—0 и поднимается либо вправо при
возрастании вектора k в направлении [100], либо влево при воз-
растании k в направлении 111 11. Эта полоса в обоих направле-
ниях качественно имеет внд, постулированный в гл. 9. Энергия в
этой полосе приблизительно квадратично зависит от k вблизи
минимального значения и достигает максимальной величины у
верхнего края полосы. То же самое имеет место н в случае герма-
ния. В рассматриваемой s-полосе содержится по одному электро-
ну иа атом.
Другими уровнями в валентной зоне являются р-уровни. Они
образуют две перекрывающиеся полосы, возникающие из атом-
ных р-уровией. В направлении 1100] верхний край одной из этих
полос приблизительно описывается обращенной параболой, ко-
торая плавно опускается вниз до встречи с границей s-полосы
при максимальном значении k. Верхний край другой полосы в
308
ГЛАВА 12
направлении 11001 первоначально имеет вид значительно более
крутой параболы, но сглаживается несколько раньше и дости-
гает максимального значения k при более высоком значении энер-
гетического уровня, чем первая зона. В направлении [1111 верх-
ние края обеих полос хорошо аппроксимируются обращенными
параболами вплоть до максимального значения k, хотя кривизна
этих парабол меняет знак в промежутке между /г^О и
Следует подчеркнуть два существенных факта, относящихся к
этим р-полосам: 1) максимальные значения энергии в этих поло-
сах соответствуют k=0; 2) в одной из этих полос содержится по
два, а в другой — по одному электрону па атом.
Рассмотрим теперь последовательность событий, происходя-
щих при постепенном заполнении указанных энергетических по-
лос электронами. Первые электроны заполняют обычным путем
наииизшую s-полосу. Полоса в направлении |111| заполняется
до максимума раньше, чем полоса в направлении (1001. Когда s-
полоса заполняется целиком, электроны могут сразу же п»/во-
дить в р-полосу, которая изогнута вниз вплоть до встречи l .
л осой в направлении [1001. Следовательно, между обеими после-
довательностями энергетических уровней не существует запре-
щенного промежутка. Хотя такой промежуток н имеется в неко-
торых направлениях, например 11111, в других направлениях
уровни перекрываются нли по крайней мере смыкаются друг с
другом. Энергетическая зона, таким образом, оказывается вооб-
ще непрерывной. Подобного рода структура перекрывающихся
энергетических полос является общей и обусловливает в данном
случае возникновение одной непрерывной валентной зоны уровней
смешанного s — р-тнпа. В иаинизшей s-полосе содержится по од-
ному электрону на атом, в двух р-полосах — по три электрона. Во
всей группе содержится в общем по четыре электрона иа атом.
Так как рассматриваемые элементы обладают четырьмя валент-
ными электронами, их валентные зоны оказываются целиком за-
полненными.
Выше валентной зоны в Si лежит вторая группа энергети-
ческих полос. Непосредственно над валентной зоной по оси энер-
гии располагается группа р-полос, В направлении [1111 имеются
две полосы, которые взаимно перекрываются, иедостигая /?макс.
Одна из иих — нормальная полоса, нижний край которой облада-
ет положительным наклоном к значению £макс. Другой край испы-
тывает два перегиба и оканчивается при /гмакс локальным миниму-
мом. В направлении [1001 одна из p-полос имеет специфическую
форму. Она проходит через минимум между k Ои £макс. Грани-
ца второй p-полосы изображена пунктиром. Выше p-полос распо-
лагается одна s-полоса, форма которой показана иа фиг. 12.3, а.
Эта полоса лежит целиком выше p-полос в направлении [1111,
«ЬИЗИЧЕСКИЁ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ	зОд
но смыкается с p-полосой при &макс в направлении 11001. Рассмот-
ренная верхняя зона, называемая зоной проводимости, опять яв-
ляется непрерывной. Как и ранее, в s-полосе содержится по одно-
му электрону на атом, а в двух р-полосах — по три. Следова-
тельно, в зоне проводимости на атом приходится по 4 электрона.
Эти четыре состояния и четыре состояния из валентной зоны об-
разуют зону энергетических уровней, соответствующую исходным
восьми s- и р-уровням свободного атома, как показано в гл. 10.
Новой и исключительной особенностью зоны проводимости
Si является тот отмеченный на фиг. 12.3 факт, что минимум энер-
гии приходится ие на k 0. Он лежит даже не при &макс, а в неко-
торой промежуточной точке. Так как этот уровень достигается
при движении электрона в направлении 11001, то существует не
один, а шесть одинаковых минимумов вдоль эквивалентных на-
правлений <100?. Конечно, в нейтральном чистом кремнии валент-
ная зона заполнена, а зона проводимости является пустой. Если
Яй Й^Зоиу проводимости кристалла Si каким-либо образом добав-
ится избыточные электроны, они распределяются поровну
между указанными шестью минимумами.
Энергетические уровни германия (фнг. 12.3, б) в качествен-
ном отношении аналогичны уровням кремния: s- и р-уровни об-
разуют непрерывную валентную зону, содержащую по четыре
электрона на атом. Лежащая выше зона проводимости, образую-
щаяся также из смешанных s- и р-состояннй, отделена от валент-
ной зоны интервалом запрещенных энергий. У германия мини-
мум энергии в зоне проводимости наблюдается в s-полосе при
в направлении 11111. Если к нейтральному атому германия
добавляются лишние электроны, то они распределяются между
эквивалентными минимумами при Лиакс в направлениях <111>.
Дополнительная важная особенность зонной структуры гер-
мания и кремния связана с эффективной массой электронов в
зоне проводимости и дырок — в валентной зоне. Рассмотрим сна-
чала электроны. В простой параболической зоне (где Е=
h2kz/8n2m*) поверхности энергии в ^-пространстве представляют
собой сферы (см. фиг. 9.6). Эффективная масса является просто
постоянной величиной т*. Однако у кремния и германия эффек-
тивная масса не является простой константой, а зависит от
направления движения электрона в кристалле. Этот эффект
обусловлен несферической, эллипсоидальной формой изоэнерге-
тических поверхностей вблизи минимумов энергии. Изоэиерге-
тические поверхности для Si и Ge изображены соответствен его на
фиг. 12.4 и 12.5. Уравнение эллипсоида вблизи минимума можно
записать в виде
Е (k) = Akf Bkf+Ck*,
(12.1)
310
ГЛАВА 12
Фиг. 12.4. Поверхности рав-
ной энергии, или изоэнергети-
ческие поверхности, в зоне про-
водимости кремния.
В окрестностях минимумов энергии
поверхности энергии представляют
собой эллипсоиды вращения. Следо-
вательно. эффективная масса элект-
рона в одном 1U направлений отлич-
на от эффективных масс в других
нвправлениях.
Ф и г. 12.5. Изоэнергетические
поверхности в зоне проводимости
германия.
Минимумы энергии находятся прн
fcMaKC в направлениях 111 11. (Пока-
зано только одно нз направлений.)
где k^, k2 и k3 отсчитываются от значения, соответствующего ми-
нимуму энергии, в направлениях главных осей эллипсоида; А, В
и С — постоянные. Аналогично тому, как уравнение сферических
энергетических поверхностей можно выразить через эффективную
массу, уравнение (12.1) можно записать в виде
£(*)===(4+4+4).	(12.2)
ол' \гП1 ma ms!
Каждая эффективная масса характеризует инертность электрона
по отношению к ускорению прн движении в ^-пространстве в со-
ответствующем направлении от минимума.
Точный вид изоэнергетических поверхностей вблизи мини-
мумов энергии в зонах проводимости кремния и германия был экс-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
311
периментально определен с помощью циклотронного резонанса
(см. гл. 9, §6). Было установлено, что как у кремния, так и у
германия они представляют собой эллипсоиды вращения, так что
две массы в уравнении (12.2) равны между собой. Остающаяся
пара независимых значений массы — это: 1) продольная масса,
т. е. масса, измеряемая по отношению к ускорению при движении
Фиг. 12.6. Сечение в плоскости kx, ku изо-
эпсргетических поверхностей для кремния с цент-
ром в точке, удаленной от начала отсчета в
ft-пространстве.
Электроны, ускоряемые в главных направлениях, об-
ладают инертными массами, соответствующими глав-
ным значениям кривизны поверхностей энергии в этих
направлиеиях км уравнение (12-2)1: 1/ги, -<4Л,/Л*)х
. Для состояний, расположенных не на
г 7к»
главных осях эллипсоида, масса не является просто
чистом, а ускорение электрона происходит я направ-
лении. отличающемся от направления действующей
на него си ты
вдоль направления от начала отсчета до минимума; 2) поперечная
масса. Массы, измеряемые прн ускорением движении в этих на-
правлениях, в случае кремния показаны на фиг. 12.6; для герма-
ния онн измеряются соответственно вдоль направления [111] и
нормально к направлению 11111. Значения масс приведены в
табл. 12.1.
Потолок валентной зоны в Si и Ge также имеет сложный вид;
эта сложность приводит к зависимости эффективной массы дырок
от направления в кристалле. Максимум зоны, как показано иа
фиг. 12.3, лежит прн £=0. Резонансные исследования показыва-
ют, что соответствующие максимумам энергии уровни двух р-по-
лос не являются строго вырожденными и между ними существует
небольшая энергетическая щель, так что p-состояние, в котором
находится одни электрон, обладает несколько меиьшей энер-
гией. Кроме того, верхняя p-полоса расщепляется на два состоя-
312
ГЛАВА 12
Таблица 12.1
Параметры зонной структуры германия и кремния
Параметр	Ge	Si
Поперечная масса электрона Продольная масса электрона Масса дырок Щель между зонами (тепловая)11 Щель между зонами (по верти- кали) 11	0,082/и 1,6 /71 0,042/71 0,34/ti 0,75 эв(Т=0°К) 0.65 эв (Г=300°К) 0,803 эв	0,19/ti 0,98 /и 0,16 т 0,52/тг 1,21 эв (Г=0°К) 1,08 эв (Г-300° К) 2,5 эв
*) Тепловая щель между зонами —это расстояние между низшей точкой зоны про-
водимости и высшей точкой валентной тоны Щель между зонами по вертикали —это
расстояние от потолка валентной зоны до дна зоны проводимости при Л=И.
ния, которые касаются друг друга в точке fe=0, но несколько рас-
ходятся прн других значениях k. Следовательно, в окрестности
k 0 существуют три полосы, изображенные на фиг. 12.7. Различ-
ная кривизна кривых, описывающих две верхние полосы, свя-
зана с существованием двух эффективных масс для дырок вблизи
k 0. Эти два измеренных на опыте значения также приведены в
табл. 12.1.
Рассуждения, приведенные в предыдущих параграфах, по-
казывают, что при детальном исследовании природы электронов
и дырок в Si и Ge нельзя обойтись единственным значением эф-
фективной массы электрона, пользуясь простыми представлени-
ями, первоначально высказанными в гл. 9. Однако при решении
многих задач реальная сложная ситуация довольно хорошо при-
ближенно описывается с помощью чрезвычайно упрощенных пред-
ставлений. К счастью, две наиболее интересные области — ста-
тистика электронов, рассматриваемая позже в этой главе, и пе-
ренос заряда, который будет обсуждаться в следующей главе,
могут рассматриваться с использованием упрощенной картины
зонной структуры и единственного среднего значения эффектив-
ной массы. Однако при более детальных расчетах необходимо
учитывать всю сложность реальной зонной структуры.
Важной величиной является энергетическая щель между
зоной проводимости и валентной зоной в Si и Ge. Существенное
значение имеют два фактора: расстояние между максимумом
энергии валентной зоны и минимумом энергии зоны проводимо-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
313
сти и расстояние между этими двумя зонами по вертикали при
Л—0. Первое называется косвенной, или тепловой, щелью, вто-
рое — прямой щелью, или щелью по вертикали. Измеренные
опытным путем значения этих величин также указаны в
табл. 12.1.
f
Фиг. 12.7. Детальная структура
валентной зоны вблизи k - D.
Две зовы, изображенные на фиг. 12.3.
расщепляются, причем одна из них с
двумя электронами на атом остается
сверху. ЭЫ зона в свою очередь рас-
щепляется прн возрастании к на две зо-
ны, что соответствует двум различным
значениям эффективной массы вблизи
потолка валентной зоны. Дли нагляд-
ного пояснения этого эффекта гикала
энергий на этом рисунке растянута зна-
чительно больше, чем ня фиг 12.3. Тог
факт, что масса в направлении 1100]
{тличается от массы в направлении
111]. иллюстрируется различной кри-
визной функции Е (fr) в этих двух на-
правлении х.
Зонная структура других полупроводников и ковалентных
кристаллов, имеющих структуру типа алмаза или родственную
ей структуру цинковой обманки, так же сложна, как и структу-
ры кремния и германия.
§ 3.	Примесные электронные состояния в полупроводниках
В введении указано, что примеси в полупроводниках играют
существенную роль в определении их электропроводности. Эго
обусловлено тем обстоятельством, что прн прибавлении некоторо-
го количества примесей к совершенному в других отношениях
полупроводнику эти примеси вносят либо добавочные электро-
ны в зону проводимости, либо дырки в валентную зону кристал-
ла. На фиг. 12.8 показано, как меняется число носителей заряда
в зависимости от количества примеси и температуры в случае крем-
ния с примесью бора. Прн ннзкнх температурах примеси яв-
ляются определяющим фактором, но при высоких температурах
все образцы обладают почти одинаковой плотностью носителей
заряда (при указанных малых концентрациях примесей). При
низких температурах плотность носителей тока определяется
величиной энергии ионизации. Примеси ионизуются, отдавая
314
ГЛАВА 12
электроны в зону проводимости. При некоторой достаточно вы-
сокой температуре примеси ионизуются практически полностью.
При более высоких температурах происходит переброс в зону про-
водимости электронов, лежащих ниже интервала запрещенных
Ф и г. 12.8. Число носителей
тока на I кремния с при-
месью бора.
Числа на кривых означают содер-
жанке бора в атомных процентах.
В области низких температур из-
менение плотности носителей тока
с темпиритурой является следст-
вием ионизации бора, которая тре-
бует затраты энергии порядка
0.05 эв. Стрелки рядом с кривыми
указывают плотность носителей
тока, которая достигается, сслн
псе атомы бора ионизованы (Крем-
ний в рассматриваемом случае
имеет небольшое количество при-
меси. двже когда ок считается
чистым, как это видно из кривой
с содержанием бора 0.0%.) Наклон-
ная прямая выше 400° С соответ-
ствует возбуждению электронов.
Величина энергетической щели,
измеренная по наклону этой линии,
равна приблизительно 1,1 эв.
энергий, что значительно увеличивает плотность носителей тока
независимо от плотности примеси.
Наиболее интересными примесями, поскольку речь идет об
электрических свойствах германия илн кремния, являются при-
меси из третьей или пятой групп периодической системы эле-
ментов. Количество валентных электронов у атомов этих при-
месей соответственно иа один меньше нли на один больше, чем
у атома исходного кристалла. Установлено, что примесные ато-
мы группы III или V, если они вводятся в малых концентраци-
ях, входят в решетку как заместители исходных атомов. На
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
фиг. 12.9 изображен атом фосфора, замещающий исходный атом
в кристалле кремния. Поскольку атом фосфора относится к чис-
лу атомов пятой группы периодической системы элементов, он
имеет пять электронов в валентной s+p-оболочке. Четыре из них
принимают участие в образовании обычной связи в кристалле, а
пятый остается неиспользованным, т. е. в кристалле становится
на один электрон больше, чем требуется для связи. Примесный
Фиг. 12.9. Изображение примес-
ного атома из группы V периоди-
ческой системы элементов в крис-
талле кремния.
Четыре электрона образуют связи с со
ссднмын атомами кремния Пятый элект-
рон переходит в зону проводимости как
свободный носитель тока илн (в области
низких температур) остается связанным
с примесным узлом.
атом фосфора в кристалле кремния стремится по возможнос-
ти «приспособиться» к распределению связей исходного крис-
талла. Лишний электрон не имеет иной возможности существова-
ния в кристалле, чем перейти в зону проводимости кремния.
Итак, становится понятным, каким образом малая добавка при-
меси из соседней справа от исследуемого полупроводника группы
периодической системы значительно изменяет проводимость это-
го кристалла: примесные атомы вносят свободные носители тока
в кристалл, который при более низких температурах является
диэлектриком.
Добавление примесей нз третьей группы периодической сис-
темы элементов приводит к иному эффекту. В этом случае атом
прнмесн содержит в валентной оболочке только трн электрона.
Атомы примеси опять замещают атомы исходной решетки. Однако
в случае примесей из третьей i руппы прежняя структура связей
вокруг атома примеси не может быть сохранена из-за нехватки
одного электрона. Тогда, стремясь образовать исходную струк-
туру, атом прнмесн может позаимствовать для связи электрон у
соседнего атома кремния. С точки зрения зонной картины атом
примеси вносит в валентную зону на один электрон меньше нор-
мального количества; отсутствующий электрон проявляет себя
как дырка (фиг. 12.10). Сколько существует примесных атомов в
решетке, столько же и дырок имеется вблизи потолка валентной
зоны. Более того, дырки вблизи потолка валентной зоны
316
ГЛАВА 12
оказываются эффективными носителями электрического тока
точно так же, как и электроны в зоне проводимости.
Фактически при самых низких температурах свободные но-
сители тока (электрон или дырка) образуются не из каждого
примесного атома. Как видно из фиг. 12.8, при достаточно низких
Фиг. 12.10. Атом индия из III
группы периодической системы эле-
ментов, замещающий атом кремния
в решетке кремния.
температурах кристаллы с малым количеством примесей обла-
дают весьма малой плотностью носителей тока. Если бы элект-
роны от примесных атомов в самом деле были свободными носите-
лями тока в кристалле, то полупроводник вел бы себя в конечном
счете как металл, у которого число носителей тока не зависит от
температуры. Такое поведение у примесных полупроводников
ие обнаруживается; следовательно, носители тока, создаваемые
примесями, могут быть свободными не при любых температурах.
Действие примеси легче всего понять, рассматривая ней-
трализацию зарядов в окрестности примесного атома в кристалле
полупроводника. Если атом фосфора или другого элемента пя-
той группы отдает один Электрой в зону проводимости, то этот
электрон покидает окрестность примесного атома и начинает «пу-
тешествовать» по кристаллу. Таким образом, атом примеси ста-
новится однократно ионизованным и приобретает заряд Н~е.
Смещаясь от атома примеси иа несколько атомных расстояний,
электрон испытывает на себе действие кулоновской силы, направ-
ленной в сторону примесного атома. Расположение зарядов в
этом случае аналогично тому, которое имеет место в атоме водо-
рода. Имеется, конечно, и различие, заключающееся в том, что
электрон «видит» атом примеси сквозь среду, состоящую нз ато-
мов кремния. Сточки зрения взаимодействия между электроном
и примесным атомом полупроводниковый кристалл представляет
собой диэлектрическую среду, в которой находятся взаимодей-
ствующие заряды. Следовательно, весьма заманчивым представ-
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
31?
ляется приближенное описание поведения примесного атома и
его электрона в решетке полупроводника путем рассмотрения во-
дородоподобного атома в диэлектрике, диэлектрическая прони-
цаемость которого соответствует проницаемости данного полу-
проводникового кристалла.
Потенциал взаимодействия электрона проводимости с при-
месным узлом в этой модели имеет вид
V=.--.	(12 3)
4-ТЕГ	'	'
Миожитель е представляет собой эффективную диэлектриче-
скую проницаемость среды. Как показано в задаче 8.7, уровни
энергии атома водорода в диэлектрической среде и боровский ра-
диус наи низшего энергетического состоя и ин имеют соответствен-
но вид
F е*т* - т*
.	Ff
Г° m*ei а° т*!т ’
(12.4)
где — постоянная Ридберга, п — главное квантовое число.
Го — боровский радиус в среде, а0— боровский радиус в ваку-
уме, е0— относительная диэлектрическая проницаемость.
Значения Е н г0', вычисленные с помощью (12.4), зависят от
значений е,. п т*. Так как т* — не скалярная величина, выра-
жения (12.4) с одни м з паче н ием эффекта в 1 юй массы я в л я ются,
конечно, упрощенным решением задачи. Были проведены числен-
ные расчеты основного состояния с учетом анизотропии массы как
для кремния, так и для германия. Эти расчеты дали следующие
результаты:
Есе = - 0,0092 эд. ег— 16.
ESi = — 0,029 эв, ег 12.
Приведенные значения энергии связи соответствуют следующим
средним скалярным значениям эффективных масс, с которыми
можно получить правильный результат нз соотношений (12.4);
Заметим, что полученные величины являются некоторыми взве-
шенными средними из значений продольной и поперечной масс,
приведенных в табл. 12.1. С этими значениями эффективной мас-
сы и подходящими величинами е,для эффективных радиусов вол-
318
ГЛАВА 12
новых функций из выражений (12.4) получаются значения
гсе = 54 А,
г« = 23А.
Указанные величины являются приемлемыми средними значе-
ниями радиусов действительных эллипсоидальных волновых
функций, которые определяются из более точных вычислений с
использованием анизотропных эффективных масс.
Из этих результатов следует, что свойства связанного сос-
тояния в атоме примеси ие зависят от других свойств примесного
атома, кроме его валентности. (Мы предположили, что примесный
атом принадлежит к группе V периодической системы элементов.)
Как видио из табл. 12.2, наблюдаемые параметры прнмесиых сос-
тояний обнаруживают зависимость от конкретного вида примеси.
Средние значения энергии связанного состояния атомов V груп-
пы, приведенные в таблице, вполне сравнимы с вычисленным выше
значением для германия, но не слишком хорошо совпадают со
значением, вычисленным для кремния. Эти отклонения выявляют
Таблица 12.2
Параметры примесных полупроводников
Материал	Примеси	Эксперимен- тальное >каченнс 9ВСрГ ИИ СПЯ IH, эв
Si	Li	О.ОЗЗ
₽, 12	P )	0.044
		0.049
	У доноры из группы Sb < у	0.039
	Bi )	0,069
	В >	0,045
	Al 1 акцепторы из труп-	0.057
	Ga ( пы 111	0.065
	In J	0,16
Ge	р 1	0,0120
Er 16	As 1 доноры из группы	0,0127
	Sb 1 v	0.0096
	В Ч	0.0104
	AI акцепторы из труп-	0,0102
	Ga I пы III	0,0108
	In '	0 0112
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
319
предел применимости континуального приближения. Онн по-
казывают, например, что нельзя пренебрегать природой ионного
остатка конкретной примеси, особенно в кремнии, пытаясь полу-
чить количественные выводы. С другой стороны, видно, что кон-
тинуальный подход довольно хорош по той причине, что орбита
электрона, движущегося около атома примеси, включает при-
близительно 103 атомов исходной решетки. Другими словами, де-
бройлевская длина волны электрона превышает расстояние между
многими атомами в решетке, и, таким образом, дискретный ха-
рактер решетки имеет малое значение в определении движения
электрона.
Дырки на примесях из III группы периодической системы
элементов рассматриваются аналогичным образом, за исключе-
нием того, что у потолка зоны имеются два типа дырок и точная
трактовка такой задачи более сложна. На основе упрощенной
модели, используя те же значения ег и средине значения энергии
связи из таблицы, можно аналогично найти эффективные массы
и радиусы волновых функций дырок. Ситуация, с которой прихо-
дится иметь дело в этом случае, напоминает обращенный атом
водорода с отрицательным зарядом в центре и положительно за-
ряженным «электроном».
Физическая модель дыркн, связанной с примесным атомом
из III группы периодической системы элементов, проиллюстри-
рована на примере атома нндия (акцептора) в решетке кремния
(фиг 12.10). Атом индия первоначально имеет лишь три связы-
вающих электрона для того, чтобы вступить в связь с соседними
атомами кремния, четвертая же, незавершенная связь стремится
мигрировать от атома иидия. Но при этом атом индия завершает
структуру своих связей, захватывая лишний электрон, и стано-
вится отрицательно заряженным. Лишний электрон заимствует-
ся атомом индия у одного из атомов кремния в кристалле; тогда
у этого атома кремния становится на один электрон меньше, что
соответствует появлению дырки в валентной зоне.
Теперь легко понять основные особенности температурной
зависимости проводимости примесных полупроводников. При О К
каждый примесный центр захватывает либо дырку, либо эле-
ктрон и удерживает нх в связанном состоянии, так что его заряд
нейтрализуется. Поскольку этн дырки и электроны не могут сво-
бодно перемещаться по валентной зоие или зоне проводимости,
они не вносят вклада в проводимость кристалла. Однако при
увеличении температуры примесные центры легко ионизуются
даже при температурах значительно ниже комнатной. Плотность
носителей тока меняется так, как показано иа фиг. 12.8.
Энергетические уровни основного состояния примесных по-
лупроводников изображены в общем виде на фиг. 12.11. На этой
320
ГЛАВА 12
схеме изображен интервал запрещенных энергий материала с
локализованными внутри него связанными состояниями, соответ-
ствующими связанным дыркам и электронам. Электрону, связан-
ному с примесным атомом из V группы периодической системы, со-
ответствует локальный уровень в области запрещенных энергий,
Фиг. 12.11. Энергетическая
щель полупроводника, содер-
жащего примесные центры как
п-, так к р-типа.
По аналогии с атомом водорода
можно утверждать, что существуют
возбужденные состояния для элект-
ронов и дырок на примесных атомах,
но ради простоты они на рисунке
не показаны.
так как после отрыва электрона от его примесного центра ему не-
обходимо сообщить энергию, равную энергии связи, чтобы пере-
бросить его иа дно зоны проводимости. Примесные центры из V
группы периодической системы элементов называются донорами,
или примесями п-типа вследствие того, что онн поставляют в зону
проводимости дополнительное количество отрицательных носи-
телей тока. Прнмесн из группы III периодической системы элемен-
тов изображены в виде локальных состояний непосредственно иад
валентной зоной. При наличии этих примесей электроны могут
перебрасываться с помощью слабого возбуждения из целиком за-
полненной валентной зоны на локальные уровни, оставляя пос-
ле себя дырки в валентной зоне. Иначе говоря, энергия возбуж-
дения дырки передается вниз, противоположно энергии возбуж-
дения электрона- Примесные центры нз III группы периодиче-
ской системы называются сищепторными центрами, или примеся-
ми p-типа, так как они захватывают электроны из валентной
зоны н создают в ней положительно заряженные носители тока.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
321
Наконец, следует сделать замечание, касающееся относи-
тельной величины энергии на фиг. 12.11. Полоса запрещенных
энергий имеет ширину порядка 1 эв, тогда как примесные центры
обладают энергией связи порядка 0,01 эв, что составляет около
1% ширины запрещенной полосы.
§ 4. Энергия Ферми в полупроводниках
Из предшествующих рассуждений и в особенности из изло-
женного в последующей главе, в которой описываются полупро-
водниковые устройства, с несомненностью вытекает, что важ-
нейшим практически используемым свойством полупроводника
является его электропроводность. Электропроводность опреде-
ляется прежде всего числом носителей тока, которые перебрасы-
ваются тепловыми флуктуациями либо в валентную зону, либо в
зону проводимости. Конечно, проводимость полупроводников,
как и проводимость металлов, зависит от подвижности носителей
тока, а также от их плотности. В промежуточной области темпе-
ратур (например, при 1/7^0,002° К 1 нафиг. 12.8), где все при-
меси ионизованы, а флуктуации обладают энергией, еще недос-
таточно высокой для того, чтобы создать большое количество
электрон но-дыр очных пар, температурные изменения проводи-
мости отражают температурные изменения подвижности носите-
лей тока. При температурах как выше, так и ниже указанной на
фнг. 12.8 изменения концентрации носителей тока с изменением
температуры столь велики, что температурные изменения под-
вижности носителей уже несущественны. Подвижность носителей
тока в полупроводниках будет рассмотрена позднее, а здесь мы
коснемся прежде всего более важной проблемы плотности носи-
телей тока.
Простейшим является случай чистого полупроводника, не
содержащего примесей. У такого материала единственной при-
чиной, обусловливающей возникновение носителей тока либо в
зоне проводимости, либо в валентной зоне, являются тепловые
флуктуации, достаточные для того, чтобы перебросить электрон
через всю зону запрещенных энергий. В случае германия и крем-
ния для этого необходима энергия порядка 1 эв. В связи с этим
важно напомнить, что при указанном перебросе каждого элект-
рона в зону проводимости в валентной зоне остается подвижная
дырка. Таким образом, возбуждение электрона, связанное с его
переходом через запрещенную зону, порождает пару носите-
лей тока. Задача состоит в том, чтобы вычислить действитель-
ные значения средних плотностей электронов и дырок, кото-
рые создаются тепловыми флуктуациями при данной темпе-
ратуре.
11 Ч. Уэрт н Р. Томсон
322
Г.1 А В Л 12
Расчет плотности носителей тока требует использования
функции Ферми, которая была определена в гл. 11, §3. Мы ис-
пользуем ее в форме, приведенной в выражении (11.7):
w_(E) = e~^E~Efi/kT,	(12.5)
Будем опять исходить нз представления, справедливость которо-
го обсуждалась в гл. 11. Оно гласит, что при расчете возбужде-
ния электрона можно пользоваться фактором Больцмана, если
энергия отсчитывается от уровня Ферми, значение которого для
полупроводников нам пока неизвестно. В выражении (12.5) дол-
жен присутствовать множитель (Е—Ej), так как если бы в фор-
мулу входила лишь энергия Е, то простое изменение исходного
уровня, от которого опа отсчитывается всегда возможное в ме-
ханической системе, приводило бы, очевидно, к изменению физи-
ческой величины вероятности заполнения состояния. На самом же
деле простое изменение нулевого уровня, от которого отсчиты-
вается энергия, нс может изменять эту физическую величину.
Используя выражение (12.5), можно вычислить плотность
электронов в зоне проводимости. Так как ю_(Е) — вероятность
заполнения электроном данного состояния с энергией Е, полное
число электронов с энергией, лежащей в заданном интервале dE,
выражается в виде произведения функции w_ (£) на число состоя-
ний р (£) dE в интервале энергий dE. Если n_(E) dE — число
электронов в 1 м? образца, обладающих энергией, лежащей в ин-
тервале dE, то
п_ (Е) dE р (Е) w_ (Е) dE =
= (2«гЭа;' <Е—Es)'	dE_	(12.6)
Множитель р(Е) в настоящем параграфе имеет тот же смысл, что н
простая плотность состояний в формуле (9.9) для металлов, а
множитель ге>_(Е) выражается формулой (12.5). В формуле (12.6)
за начало отсчета энергии берется потолок валентной зоны, а дно
зоны проводимости находится в точке Eg (фиг. 12.12).
Полное число электронов в зоне проводимости пе вычисляет-
ся путем интегрирования выражения (12.6) по всей зоне. Пре-
делами интегрирования, таким образом, являются Eg и Емакс:
последний предел можно заменить на оо вследствие экспоненци-
ального характера подьштегральиого выражения
( р(£)«_ (£)dE = 2e-tug-EfVtT, (12.7)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
323
Отсюда
ле = 4,82-1021
e-(Eg~Ef>ikT
(12.7а)
.т /
В этом выражении и в выражениях (12.6) и (12.7) эффективная
масса электрона обозначается чтобы отличить ее от эффек-
тивной массы дырки Шд.
Ф и г. 12.12. Энергии волбужде-
ння электронов.
Энергии в формуле (12 7) отсчитыва-
ются от потолка валентной зоны, как
указано на рисунке. (Уровень Ферми
Ef лежит нс обязательно в области рас-
положения донорных уровней.)
Число дырок в валентной зоне полупроводника с собствен-
ной проводимостью, безусловно, должно точно равняться числу
электронов в зоне проводимости по той причине, что всякий раз,
когда в результате теплового возбуждения в зоне проводимости
появляется электрон, вместо него в валентной зоне должна оста-
ваться дырка.
Количество дырок в валентной зоне также выражается экс-
поненциальной формулой, причем энергия возбуждения отсчи-
(ывается вниз от уровня Ферми (фиг. 12.13). Для дырок
w+(E)	(12.8)
Iсм. выражение (11.8)1. В этой формуле предполагается, что энер-
। ия дырок Е отсчитывается по-прежнему от потолка валентной
юны и является, следовательно, отрицательной величиной. Здесь
необходимо сделать следующее предостережение: следует обращать
особое внимание на знак энергии, чтобы получить правильный
г.пд фактора Больцмана для рассмотрения процесса рождения
1ырки. Величина Ef имеет тот же смысл, что и раньше: это эта-
онный уровень, с которого происходит возбуждение электронов
п дырок. Мы предполагаем, что Ej для дырок имеет то же значе-
ние, что и для электронов.
324
ГЛАВА 12
Тогда для дырок получается выражение, аналогичное (12.6):
п, (Е) dE =	(2mi)V. | £ |".	d | Е |.	(12.9)
Интегрирование этого выражения проводится, как и прежде;
в результате получаем полное число дырок в валентной зоне
пь = 4,82-10’* (^7’У/е-£Г-'‘г.	(12.10)
Фиг. 12.13. Энергии возбужде-
ния дырок.
Поскольку полное число возбуждаемых в валентной зоне дырок
должно быть равно числу электронов в зоне проводимости, пра-
вую часть выражения (12.10) можно приравнять правой части
выражения (12.7а). Отсюда получаем
р
Е,-=-£.	(12.11)
При выводе соотношения (12.11) мы пренебрегали членом
3kT 1п(/н,*/ап*)/4. Этот член при нормальных температурах всегда
значительно меньше, чем EJ2.
Выражение (12.11) имеет для полупроводников фундамен-
тальное значение. Оно обобщает иа случай полупроводников по-
нятие об энергии Ферми, которое было введено ранее для метал-
лов. Энергия Ферми представляет собой в больцмановском рас-
пределении такую энергию, от которой, по-видимому, происходит
возбуждение электронов и дырок. Согласно (12.11), энергия Фер-
ми в чистом полупроводнике лежит в центре области запрещенных
энергий между валентной зоной и зоной проводимости.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
325
С точки зрения физики нетрудно понять, почему уровень
Ферми должен лежать там, где он расположен в полупроводнике
с собственной проводимостью. Предположим, что электрон с
верхнего уровня валентной зоны переносится на нижний уровень
зоны проводимости. На это затрачивается энергия Eg. Но в чис-
том материале при появлении электрона в зоне проводимости в
валентной зоне обязательно возникает дырка, и поэтому затрачен-
ная на весь процесс энергия делится на две равные части. Так
как энергия, соответствующая половине ширины запрещенной
зоны, идет на рождение электрона и такая же энергия идет на об-
разование дырки, начало отсчета энергии для каждого из этих
процессов должно находиться в центре запрещенной зоны.
§ 5. Уровень Ферми в примесных полупроводниках
Применим теперь представления, развитые в предыдущем
параграфе, к случаю полупроводника, содержащего в полосе за-
прещенных энергий примесные состояния. Основная идея заклю-
чается в том, что если на небольшом расстоянии от нижнего края
зоны проводимости существует группа донорных состояний, то
эти донорные уровни могут поставлять электроны в зону прово-
димости при энергии возбуждения, значительно меньшей, чем Eg.
(То же самое справедливо и в отношении дырок при наличии ак-
цепторных состояний, расположенных несколько выше уровней
валентной зоны.) Так как уровень Ферми представляет собой
энергию, от которой в среднем происходит возбуждение электро-
нов в зону проводимости, то следует ожидать, что уровень Ферми
в кристалле, содержащем значительное число донорных состоя-
ний, будет лежать вблизи донорных уровней. Выражение в сред-
нем было использовано здесь намеренно, так как тепловые флук-
туации могут перебрасывать электроны как из валентной зоны
через всю полосу запрещенных энергий, так и с донорных при-
месных уровней. В этом соревновании преимущество находится
не обязательно на стороне примесных состояний, так как доля
каждого процесса в общем процессе возбуждения электронов
зависит от температуры. Вблизи абсолютного нуля тепловые
флуктуации, которые были бы способны возбуждать электроны
сразу через всю запрещенную полосу энергий, довольно редки
по сравнению с флуктуациями, способными возбуждать электро-
ны с донорных уровней. Отсюда следует, что при низких темпера-
турах уровень Ферми приблизительно совпадает с донорными
\ровнями. С повышением температуры из донорных состояний
н зону проводимости переходит все больше и больше электронов,
по, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуаций, спо-
собных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасы-
326
ГЛАВА 12
вать их через полосу запрещенных энергий. Так как количество
донорных примесей в полупроводниковом кристалле мало по
сравнению с общим числом атомов в кристалле, произведение
малой по величине вероятности переброса электрона через запре-
щенный интервал на число атомов исходной решетки может зна-
чительно превысить произведение вероятности тепловых флукту-
аций, способных ионизовать примесь, на число примесных ато-
мов. Следовательно, при высоких температурах уровень Фермн
Ф [I г. 12.14. Энергетическая схе-
ма для расчета уровня Ферми
в примесном полупроводнике.
Предполагается. что полупроводник
имеет примесные уровни только донор-
ного тина.
имеет тенденцию смещаться вниз от донорных уровней к своему
предельному положению в центре запрещенной полосы, харак-
терному для чистого материала. Таким образом, уровень Фермн в
примесном полупроводнике является функцией как температуры,
так и плотности примесных состояний.
Чтобы эти идеи получили количественное выражение, допу-
стим, что расположение уровней энергии соответствует схеме,
изображенной на фиг. 12.14. Как п прежде, вероятность запол-
нения квантового состояния в зоне проводимости выражается
больцманевской формулой
(Е) = е~<Е~ WlT.	(12.12)
Плотность электронов в зоне проводимости опять выражается
произведением вероятности заполнения состояния на плотность
состояний и интегрируется затем по всей зоне проводимости.
В результате получается то же, что и в (12.7):
(12.13)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИО.ЧМИ’ОВОДНИКОи
327
где
«и*-4.82 10е1 (^У‘-
Это выражение, конечно, еще ие опретеляет уровня Ферми.
Число дырок выражается формулой (12.10)
пъ =п'‘№е-Ч!",	(12.14)
где
л%Ф =4,82-10и(^у/’.
Однако, кроме этих двух величин, рассматриваемое твердое тело
обладает дополнительными состояниями для электронов иа до-
норных уровнях. Плотность электронов на донорных уровнях
па (в единицах на 1 л3) равна функции распределения [выраже-
ние (12.14)1, умноженной на полное число донориых состояний,
которое принимается равным Na на 1 мл:
«а =Nde-^~^kT.	(12.15)
< 'истема уравнений (12.13) — (12.15) также еще не дает соотно-
шения, из которого можно было бы получить энергию Ферми.
Однако необходимое соотношение получается из требования эле-
ктронейтральности кристалла, т. е. из условия равенства полно-
। о числа электронов в зоне проводимости полному числу дырок
в валентной зоне плюс полное число ионизованных примесных
центров
nt = nh (Na-nd).	(12.16)
11л установка выражений (12.13) и (12.15) в соотношение (12.16)
мет
(12.17)
чо уравнение является весьма сложным трансцендентным урав-
| |тем для определения энергии Фермн Ef. Путем соответствую-
щей подстановки можно убедиться в том, что при температуре
псолютного нуля уровень Ферми совпадает с донорным уровнем
|ш условии, что донорный уровень расположен вблизи зоны
роводимости. Когда температура возрастает до очень больших
•имений, то Кэфф и ntw становятся гораздо больше, чем Na, и
 -аи в правой части уравнения оказывается малым по сравнению
разностью слева. При этих условиях энергия Фермн становит-
। гакой же, как и у чистого материала. Отметим, что Пэфф и Лэфф
328
ГЛАВА 12
Фиг. 12.15. Изменение энергии
Ферми с температурой.
По мере повышения температуры уро-
вень Ферми опускается из зоны донор-
ных уровней до центра энергетической
щели.
Фиг. 12.16. Изменение уровня
Ферми с температурой для акцеп-
торного полупроводника.
По мере повышения температуры уро-
вень Ферми поднимается от акцептор-
ного уровня к центру энергетической
щели.
в приведенных выше формулах — это эффективные числа сос-
тояний у краев валентной зоны и зоны проводимости при- воз-
буждении. Зависимость Е{ от Т изображена на фиг. 12.15.
Изменение уровня Ферми при наличии акцепторных уровней
(с энергией Еа) показано на фиг. 12.16. Картина прямо противо-
положна той, которая наблюдается в случае доноров.
Необходимо отметить неточность проведенных вычислений в
области низких температур. В этом случае приближенная заме-
на выражения для вероятностей заполнения состояний больц-
мановскнм фактором не является строго справедливой и выра-
жения (12.13) — (12.7) оказываются ошибочными. У материала
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
329
n-типа энергия Ef стремится не к значению Еа при Т-Ч), а к зна-
чению (Е£Г— £rf)/2. У материала р-тнла величина Ef при Т—>0
достигает значения EJ2. Однако у всех умеренно легированных
материалов при температурах свыше 100° К связанная с этим
различием ошибка настолько мала, что, как следует из фнг. 12.17,
Фиг. 12.17. Пример, иллюстрирующий пределы применимости
больцмаяовского приближения к функции распределения Ферми.
График построен для германия, который, по предположению, обладает посто-
янной по ширине энергетической щелью 0,74 эв и легирован донорами
(с энергией ионизации 0.04 эв) с плотностью порядка |0£* атомов на 1 м®. Значе-
ния Ef, вычисленные с помощью соотношения ([2.17) (сплошная кривая), замет-
но отклоняются от значений, вычисленных с помощью точных выражений
(пунктирная кривая), лишь при температурах ниже 100° К-
ею можно пренебречь. Причина возникновения указанной ошиб-
ки заключается в том, что в области низких температур стано-
вится неприемлемым приближение | Е — Е} | ^kT (см. гл. 11, §2).
§ 6. Контактная разность потенциалов
В этом заключительном параграфе мы рассмотрим вопрос о
том, что происходит с уровнем Ферми, когда два твердых тела,
обладающих первоначально различными уровнями Ферми, при-
водятся в соприкосновение друг с другом. Этот вопрос является,
между прочим, весьма общим, так как он возникает всякий раз,
когда два разнородных металла соприкасаются друг с другом, и
особенно существен тогда, когда два илн большее число контак-
тов находятся при различных температурах. Рассмотрим сначала
два твердых тела с различными зонными структурами, которые
330
ГЛАВА 12
совершенно изолированы друг от друга. Предположим, что эти
твердые тела являются двумя металлами; однако все наши рас-
суждения полностью сохранят свою силу н для пары полупро-
водников и для контакта металла с полупроводником и т. д. Схе-
ма, показывающая относительное расположение уровней Ферми
рассматриваемых двух твердых тел, приведена на фиг. 12.18.
Пусть теперь оба тела приведены в контакт друг с другом.
При наличии контакта электроны могут свободно перетекать нз
Фиг. 12.18. Два разнородных металла с неодинаковыми уровнями
Ферми, совершенно изолированные друг от друга.
одного твердого тела в другое, н ток электронов будет существо-
вать до тех пор, пока уровни Фермн обоих твердых тел не совпа-
дут. Уровни Ферми должны сравняться потому, что некоторые
электроны вблизи энергии Ферми в теле II находятся в более вы-
соких энергетических состояниях, чем некоторые состояния в
теле /, которые лежат выше энергии Ферми этого тела и не заня-
ты. Следовательно, должен иметь место переход электронов из
тела II в тело I. Когда уровни Ферми обоих тел сравниваются,
электронный ток прекращается. (С точки зрения термодинамики
к рассматриваемому явлению применимы следующие утвержде-
ния. Уровень Ферми представляет собой химический потенциал
электрона в твердом теле. Если два твердых тела приводятся в
контакт друг с другом, химические потенциалы подвижных эле-
ктронов н, следовательно, уровни Ферми обоих твердых тел долж-
ны стать одинаковыми.)
Ситуация на фиг. 12.19 соответствует случаю, когда энергии
Ферми обоих твердых тел становятся одинаковыми. Поверхность
тела I обладает теперь электрическим потенциалом, отличным от
потенциала поверхности тела II, так что вся зонная структура
оказывается сдвинутой настолько, что уровни Фермн становятся
равными. Разность потенциалов между двумя твердыми телами,
обусловленная перетеканием электронов, никогда не бывает
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
331
слишком большой; обычно она составляет приблизительно 1 в
или меньше. Эта разность потенциалов называется контактной
разностью потенциалов, и мы обозначим ее Vc.
Действительное количество электронов, перемещающихся
прн соприкосновении двух твердых тел, весьма мало; поэтому
положение уровня Фермн в каждом из твердых тел по отношению
к дну зоны проводимости меняется незначительно. Следователь-
но, если рассматриваются локальные параметры твердого тела,
Фиг. 12.19. Возникновение кон-
тактной разности потенциалов.
|е|~(у,-ур
перетеканием электронов можно пренебречь. В одной из задач к
этому параграфу показано, что действительное число электронов,
проходящих через контакт, составляет чрезвычайно малую долю
от общего числа электронов.
Характеристикой твердого тела, полезной при описании кон
та кт ной разности потенциалов, является работа выхода. Работа
выхода — это энергия, необходимая для удаления электрона с
уровня Ферми твердого тела в бесконечность. Для твердого тела
7 она равна | е | (см. фиг. 12.18). Для каждого твердого тела
характерна своя величина работы выхода; как показано на
фиг. 12.18, твердое тело // имеет меньшую работу выхода |е| <р2-
Если два тела приведены в контакт, так что их уровни Ферми со-
впадают, контактная разность потенциалов выражается формулой
Vc = 4>i“<F2-	(12.18)
ЗАДАЧИ
12.1=	Вывести уравнение для полупроводникового материа-
ла р-тнпа, аналогичное уравнению (12.17).
12.2.	Вычислить положение уровня Ферми в германии при
300" К и следующих концентрациях примесей:
а)	102й атомов In на 1 jw3;
б)	1022 атомов Sb на 1 м3;
в)	1012 атомов In-’ 1022 атомов Sb на 1 л?.
12.3.	Для каждого из сплавов, указанных в задаче 12.2, вы-
числить наибольшую и наименьшую плотности носителей тока
прн комнатной температуре.
332
ГЛАВА 12
12.4.	Предположим, что т для электронов в образце германия
л-тмпа равно 10 "12 сек при 300 ’ К.
а)	Насколько увеличится кинетическая энергия электрона
за время пролета в электрическом поле напряженностью I05 в/л1?
б)	Какова напряженность электрического поля, необходимая
для того, чтобы за время свободного пролета электрона в этом
поле сообщить ему кинетическую энергию, достаточную, чтобы
выбить электрон с донорного уровня и перебросить его в зону
проводимости?
в)	Чтобы выбить электрон из валентной зоны и перебросить
его в зону проводимости? (Для простоты предположить, что
=т.)
12.5.	Предположим, что два металла приведены в контакт
(т. е. по всей поверхности соприкосновения они отстоят друг от
друга лишь на величину одного параметра решетки). Параметры
решетки каждого металла равны 2 A, Ve= 1 в. Чему равен поток
зарядов из одного металла в другой через площадку в 1 лг2? Счи-
тая, что оба металла представляют собой кубические образцы с
ребром, равным 1 м, найти процентное изменение плотности эле-
ктронов одного из кубов вследствие перетекания зарядов, пред-
полагая, что металлы одновалентны. Предположить, что оба куба
соприкасаются друг с другом поверхностями в 1 л<£.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearson G., Bardeen J., Phys. Rev., 75, 865 (1949).
2*. Волькенштейн Ф. Ф., Электропроводность полупроводников,
М_. 1947.
3*. М а д е л у и г О.. Полупроводниковые соединения элементов III и V
групп, <Мир», 1966.
4*. Полупроводники, под ред. И. Б. Хеннея, ИЛ, 1962.
5*. Смит Р., Полупроводники, ИЛ, 1962.
Ь*. Шокли В., Электронная теория полупроводников, ИЛ, 1953.
13
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
§ 1. Общие замечания
Количество полупроводниковых устройств, созданных в ходе
развития технологии их производства, не поддается учету.
Описать действие сколько-нибудь значительного числа этих уст-
ройств и обсудить их характеристики при использовании в раз-
личных электрических схемах — чрезвычайно трудоемкая зада-
ча, выходящая за рамки настоящей книги. Одиако рассмотрение
ряда простейших устройств может выявить некоторые характер-
ные их черты, имеющие общее значение. Мы ограничимся рас-
смотрением действия трех устройств: выпрямляющего р — п-
перехода, туннельного диода и транзистора. Рассмотрение осно-
вывается на анализе различия потенциальной энергии носителей
тока в разных частях устройств. Описание движения носителей
тока в указанных устройствах не более трудно, чем описание дви-
жения электронов в вакуумных трубках.
Согласно плану главы, в § 2 рассматривается прежде всего
проводимость однородного полупроводника. Затем следует опи-
сание работы полупроводникового диода (§ 3), туннельного дио-
да, или диода Эзакн (§ 4), и транзистора (§ 5). Рассмотрение всех
этих устройств ограничено наиболее простыми схемами, посколь-
ку в этих схемах лучше всего проявляются физические особен-
ности самих устройств. Далее следуют два параграфа, посвящен-
ные изложению наиболее существенных элементов технологии
производства полупроводниковых устройств. В § 6 рассматри-
вается рекомбинация электронов и дырок и кратко обсуждаются
проблемы, связанные с этим явлением. Очистка полупроводни-
ковых материалов и методы их легирования кратко описываются
в следующем параграфе; более подробное рассмотрение отдель-
ных вопросов можно найти в ряде кинг, указанных в конце главы.
334
ГЛ AB 13
§ 2. Проводимость полупроводников
Проводимость металлов можно выразить через число эле-
ктронов в распределении Ферми и среднее время между столкно-
вениями, c=Nq\;m* [формула (11.15)1. В этом случае существу-
ет лишь один тнп носителей тока — электроны, и количества их
на единицу объема столь близки у разных металлов, что отличие
в проводимости металлов является главным образом следствием
различия в среднем времени свободного пробега. Металлы хоро-
шо подчиняются закону Ома, и проводимость отожженного ме-
талла прн данной температуре и заданной степени чистоты яв-
ляется хорошо известной постоянной величиной.
Полупроводники также подчиняются закону Ома. Однако в
иих всегда имеются как положительные, так и отрицательные
носители тока, и проводимость должна зависеть от тех и других
(13 П
/ле
или, если ввести подвижности носителей,
<’ = ». |9-|Н£-"л<7+Нл.	П3.2)
где индекс е относится к параметрам электронов, а индекс h — к
параметрам дырок. Для согласования с введенным ранее услов-
ным выбором знаков символ q_ приписывается отрицательному
заряду, а символ q+— положительному- Заметим, что проводи-
мость всегда имеет положительный знак, не зависящий от знака
носителей тока. Кроме того, мы обозначаем количества носите-
лей тока строчными буквами пе и что соответствует обозначе-
ниям, принятым в большей части литературы по полупровод-
никам.
Постоянная Холла для полупроводников также должна вы-
ражаться через характеристики носителей тока обоих типов. Вы-
вод соответствующих соотношений тем же способом, который был
применен в случае металлов, показывает, что
<13-3)
Знаменатель является всегда положительной величиной; следо-
вательно, R может иметь положительное, отрицательное и нуле-
вое значения в зависимости от относительной величины двух
членов в числителе. Поскольку 7? представляет собой такую слож-
ную функцию от п и |* в случае носителей тока обоих типов, для
определения подвижности носителей теперь уже недостаточно
одних только измерений эффекта Холла, как это имело место в
случае простых металлов.
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
335
Для полупроводников с собственной проводимостью эти вы-
ражения можно упростить Так как при этом пе= nh, то
Особств hJvKHa М-
(13-4)
Температурная зависимость величины <т для полупроводника с
собственной проводимостью определяется, следовательно, двумя
Фиг. 13.1. Температурная зависимость подвижности
носителей юка. определенная из измерений эффекта
Холла на почти чистом (но л-тила) образце германия.
Если цв const Т ‘", тс (<f In In T)	Кружками
изображены экспериментальные точки; пунктирная линия
проведена с наклоном — а/х (ll-
факторами: температурной зависимостью числа электронов про-
водимости, переброшенных через запрещенную зону, и характе-
ром изменения подвижностей носителей тока с температурой. Как
было установлено в соотношении (12.7а),
л = 1,82-1021(^гУ
\те/

Обнаружено, что подвижности, которые в случае чистых материа-
лов почти полностью определяются рассеянием носителей тока
иа иоиах решетин, зависят от температуры ио закону Т~В!*
(фиг. 13.1). Следовательно,
Особстс ~ const - е~ Ее 2kT.
(13.5)
Это выражение отлично подтверждается экспериментально; кри-
вые зависимости 1п о от \/Т для Ge и Si хорошо описываются этим
соотношением (см. фиг. 10.10).
336
ГЛАВА 13
Выражение для постоянной Холла полупроводников с соб-
ственной проводимостью несколько проще, чем это следует из
формулы (13.3). Так как ne=nh, то
Из этого выражения следует уравнение для подвижностей
носителей тока
=	(13.7)
Если подвижности одинаковы, то Еу 0 и постоянная R также рав-
на нулю. Однако подвижности носителей тока обычно не равны
друг другу, так что существуют отличные от нуля значения пос-
тоянной Холла Обычно они отрицательны, так как как пра-
вило, больше рл.
Для характеристики проводимости чистых полупроводников
требуется знание нескольких постоянных. Эти постоянные для
Ge и Si приведены в табл. 13.1.
Таблица 13.1
Постоянные, характеризующие проводимость чистых
германия и кремния
Параметр	Се	Si
О (при комнатной температуре)	2,2 мо!м	1,6 -10-• мо[м
Р’й (при комнатной температуре)	0,38 м^/в-сек	0,17 м^в-сек.
Рй (при комнатной температуре)	0.18 M-je ceK	0,035 м^в-сек.
Ег (при 7 = 0° К) (тепловая)	0,75 эв	1.21 эв
Для всех примесных полупроводников выражения (13.2)
и (13.3) нельзя упростить, так как они содержат четыре неизвест-
ные величины. Следовательно, для полного описания таких ма-
териалов необходимо иметь возможность производить другие из-
мерения. Наиболее известным из таких экспериментов является
измерение подвижности носителей тока в опытах по фотопрово-
димости.
Проводимость примесных полупроводников обладает харак-
терной те.мпературиой зависимостью (фиг. 13.2, а), которая может
быть выведена на основе соображений, высказанных в гл. 12,
§3 и 4. При низких температурах (больших \/Т) величина in о
меняется линейно в зависимости от 1/Т. Это область, в которой
существенную роль играет ионизация примесей; наклон прямого
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
участка графика равен EJ^k, где EL— энергия связи электрона
пли дырки с примесью п. При высоких температурах, когда все
примеси ионизованы и материал является по существ у полупро-
водником с собственной проводимостью, зависимость In о от 1/Г
опять представляет собой прямую линию с наклоном Eg/2k.
Измерения проводимости примесного полупроводника по-
казывают. что эта величина ведет себя в основном так, как опи-
сано выше, за исключением промежуточной области температур.
-iso -loo
10’
Si 10,00091%?
§
^ю3
10г
.6^-№s,,la
Собственная
проводимость
^0,0Ч5эВ/кГ
Примесная
проводимость
10О 0,005 0,010	0.0IS
1/T.W.y1
б
фиг. 13.2. а — схематическое изображение зависимости In о от ЪТ для
примесного полупроводника; б — экспериментальная кривая зависимости
In и от 1/Т для кремния с примесью фосфора.
Форма кривой в области высоких и низких температур совпадает с предсказанной, но
в промежуточной области температур температурная зависимость подвижности приво-
дмт'к тому, что температурный коэффициент проводимости О оказывается положитель-
ным- Из этих данных следует, что Egzzl.12 м. а £.«=0.09 м (по Пирсону я Бардину).
На фиг. 13.2, б показаны результаты измерений, проведенных иа
образце кремния с фосфором в качестве примеси. По этой кривой
найдены величины Egsa 1,12 эв и Е,~0,09 эв.
У примесных полупроводников величина пс никогда не равна
лл. Носители тока, содержащиеся в полупроводнике в меньшем
количестве, называются неосновными носителями. Замечено, что
11 Напомним, что приближенное выражение (12.17), определяющее по-
ложение уровня Ферми примесного полупроводника, является в значительной
с гепени неточным при низких температурах. Оно дает для наклона прямой
«ависюлости In о от 1/7 величину Ерк. Правильная запись выражения да я Ef
па основе использования распределения Ферми [формула (11.6)1 дает для на-
клона указанной прямой величину £,.'2fe. Эго точное значение используется
и тексте и на фиг. 13.2,а.
338
ГЛАВ Л 13
у примесного полупроводника при данной температуре не только
число основных носителей тока больше, чем у полупровод-
ника с собственной проводимостью, но и число неосновных носи-
телей, как правило, меньше, чем у чистого материала. Количество
электронов и дырок подчиняется соотношению, которое выводит-
ся путем умножения выражений (12.13) и (12.14):
nnh ^AtA,nhA,e~E^ kT =	(13.8)
где п, для данною материала является функцией Температуры,
но не зависит от концентрации примеси.
§ 3.	Полупроводниковый выпрямитель
Первым практически использованным полупроводниковым
элементом электрических схем был полу проводниковый детектор.
Он представляет собой образец полупроводника, обладающего
избытком акцепторных примесей на одном конце и избытком до-
норов — на другом; отсюда происходит и его название р — п-пе-
реход. Переходный слой между обоими концами делается весьма
тонким, область перехода от избытка акцепторов к избытку доно-
ров бывает обычно порядка сотен ангстрем. Ширина переходного
слоя — важный параметр выпрямителя; это станет ясно позже.
Электрические характеристики каждого нз концов устрой-
ства обусловливаются, конечно, содержанием примесей в них.
Уровень Ферми в материале p-типа расположен вблизи акцептор-
ных состояний, а в материале н-типа — вблизи донорных сос-
тояний. Уровень Ферми должен выравниваться (как было показа-
но в гл. 12, § 5); это выравнивание происходит путем перетека-
ния некоторого количества электронов от одного конца образца
к другому. Расположение уровней энергии по отношению к уров-
ню Ферми иа каждом конце образца вдали от места контакта ме-
няется несущественно, но в окрестности переходного слоя уровни
энергии должны плавно меняться, переходя нз уровней материа-
ла одного типа в уровни материала другого типа. Энергетические
уровни кристалла имеют вид, изображенный на фиг. 13.3.
Переходная область является важной частью устройства.
В то время как каждый конец кристалла вдали от места контакта
является линейным элементом электрической цепи, подчиняю-
щимся закону Ома, сам переходный слой является нелинейным
элементом, неомическим материалом. Переходная область, пока-
занная на фиг. 13.3, обычно шире, чем область перехода между
частями кристалла с избыточным количеством донорных н избы-
точным количеством акцепторных примесей, но детальный ана-
лиз электронной структуры переходного слоя — весьма сложная
электростатическая задача, и здесь она рассматриваться не будет.
ПОЛ ^'ПРОВОДНИКОВ ЫЕ УСТР0 ЙСТВЛ
339
В отсутствие внешнего поля р — «-переход не создает элект-
рического тока, несмотря на различие потенциальных энергий
электронов по обе стороны от места контакта. Однако если к пе-
реходу прикладывается внешняя разность потенциалов соответ-
ствующего знака, через него начинает течь ток в обоих направле-
ниях. Однако р — n-переход нельзя считать омическим сопро-
тивлением, так как его сопротивление в одном направлении зна-
чительно больше, чем в другом. Причины этого мы рассмотрим
ниже и выведем аналитические выражения для сопротивления в
обоих направлениях.
Ф и г. J3.3. Изменение энерге-
тических уровней электронов
в зове проводимости и в валент-
ной зоне при переходе через
р — n-слон в отсутствие внеш-
него поля.
В том, что в р — «-переходе пет суммарного тока при отсут-
ствии на нем внешней разности потенциалов, можно убедиться,
рассматривая схему энергетических уровней па фиг. 13.3. Число
электронов в зоне проводимости материала р-тнпа пропорциональ-
но е~Е'кт; Е — энергия, необходимая для переброса электрона в
зону проводимости в p-области Число электронов в зоне проводи-
мости материала n-типа пропорционально ехр[ — (Eg — Ef)!kT\.
Отметим, что отношение числа электронов проводимости в
материале p-типа к числу электронов проводимости в материале
«-типа выражается больцмаповским фактором, в котором энер-
гия равна разности энергий, соответствующих нижним уровням
юн проводимости материалов обоих типов.
Теперь можно рассчитать токи, текущие в обоих направле-
ниях. Поток электронов вправо, обозначаемый пропорцио-
нален е~Е;кТ, поскольку каждый электрон, диффундирующий к
краю потенциального барьера, «скатывается» в « область. Элект-
ронный ток влево, обозначаемый / ,(-<-), равен произведению двух
множителей, один из которых представляет собой число электро-
нов в «-области, а другой — вероятность того, что каждый элек-
трон обладает энергией, достаточной для преодоления потенци-
340
ГЛАВА 13
алыгого барьера. Первый множитель пропорционален
expl—(Eg—Ef)/kT], второй имеет вид expl—(Е—EAEf)/kT].
Запишем эти выражения в явном виде:
/Д->) Се~Е'кТ,
/₽	. - Ce-^-Ef^kTe^E~E^E{ykT = Ce~ElkT.	(13.9)
Отсюда видно, что	и что ПРИ диффузионном пере-
носе электронов суммарный ток равен нулю. Тот же результат
получается для дырочного тока.
Фиг. 13.4. Уровни энергии
электронов в р — п- переходе
при наличии обратного смете-
НИЯ.
Прн таком включении батареи на-
пряжение V является отрицатель-
ным. так как направление течения
тока в устройстве противоположно
направлению, обозначенному как
положительное.
Разность потенциалов V, наложенная на р — «-переход та-
ким образом, что «-область заряжается положительно относи-
тельно р-областн, изменяет энергетическую структуру, как это
показано на фиг. 13.4. Уровень Ферми у положительного полюса
системы снижается по сравнению с уровнем Ферми у отрицатель-
ного полюса на величину eV дж. Если бы весь образец был одно-
родным кристаллом «-типа или p-типа, то разность энергий была
бы распределена равномерно по всей его длине; однако, посколь-
ку кристалл содержит в себе р — «-переход, наибольшая раз-
ность энергий (и, следовательно, наибольшее изменение уровня
Ферми) наблюдается в области перехода. Существенной особен-
ностью прн этом является то, что потенциальная энергия эле-
ктрона в материале «-типа понижается по отношению к потенци-
альной энергии электрона в материале p-типа еще больше, чем
это имело место в переходном слое в отсутствие смещающего на-
пряжения. Отметим, что знак разности потенциалов в этом слу-
чае выбирается так, чтобы величина V была отрицательной.
Рассмотрим теперь опять потоки электронов в обоих направ-
лениях. Электронный ток в правую сторону не изменяется внеш-
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
341
ней электродвижущей силой (э. д. с.), так как этот ток зависит
только от числа электронов в зоне проводимости материала
p-типа. Электронный же ток в левую сторону уменьшается, так
как произошло увеличение потенциального барьера, на который
должны «взбираться» многие электроны из зоны проводимости
Фиг. 13.5. Уровни энергии
электронов в р — л-переходе при
наличии прямого смещения.
материала л-типа. Токи, текущие вправо и влево, выражаются
теперь как
/Д—) = Се~Е'*т,
1е (—) = Ce-^8-Ef^kTe^-^v+Ef-E«^kT^	(13.10)
= Се-(£-'е1Ю/*г_
Суммарным током является электронный ток вправо. С учетом
условного направления ток (на единицу поверхности контакта)
запишется в виде
J = С («-<*-W/W—e~EkT) = Ce-E'kT(e^v-,kT—1), (13.11)
Величина J представляет собой небольшой ток влево, величина
которого достигает постоянного значения, когда ]е[ V становится
больше нескольких kT. Напряжение, создаваемое при таком
включении батареи, называется обратным смещением, так как J
считается положительной величиной, когда действительный ток
течет через контакт вправо.
Если напряжение V прикладывается так, что отрицательный
полюс оказывается на конце с л-проводнмостью, потенциал в
месте контакта меняется иначе. Уровень Ферми материала п-тнпа
342
ГЛАВА 13
возрастает на величину |е| И по сравнению с уровнем Ферми мате-
риала р-тнпа (фиг. 13.5). Такое изменение потенциала в месте
контакта изменяет электронный ток весьма существенно. Поток
электронов вправо не меняется, так что ток IJ-*) остается тем же,
что и прежде. Однако меняется существенно, так как по-
тенциальный барьер, который встречают иа своем пути электро-
ны, движущиеся в материале п-типа, понижается
/,(-) Се~Ект,
/Д—) Ce-^-^kT.
(13.12)
Ф и г. 13.6. Вольт-амперная
характеристика р—n-переход а
при наличии внешнего поля
при некотором температу-
ре Т.
Разностный ток, опять выражаемый в форме условного тока,
равен
J -Ce~EkT(e^ кт-\).	(13.13)
Прн этих условиях электрический ток с увеличением V сильно
возрастает; в этом случае говорят, что приложено прямое смеще-
ние.
Выражения (13.11) н (13.13) идентичны, если рассматривают-
ся постоянные направления тока и напряжения:
J Се~Е kT(eeV *г—1).	(13.14)
Здесь электрический ток в прямом направлении и энергия прямо-
го смещения |е|У считаются положительными, тогда как ток в
обратном направлении н энергия обратного смещения в обратном
направлении |е|Р считаются отрицательными. Рассматриваемое
выражение изображено графически на фнг. 13.6. Максимальный
обратный ток составляет несколько миллиампер на 1 см2 поверх-
пол у проводниковые ьстропства
343
мости контакта; он остается постоянным и приблизительно рав-
ным указанному значению, пока разность потенциалов не достиг-
нет величины, достаточной для пробоя, когда в обратном направ-
лении возникнет лавина электронов. Такой пробой в принципе
может не произойти даже тогда, когда обратное смещение jocthi -
нет нескольких сотен вольт, хотя в некоторых р — «-переходах
он может иметь место значительно раньше. Максимальный допус-
тимый прямой ток составляет десятки ампер на 1 см2 и достигает
этого значения при прямом смещении всего лишь в несколько
вольт.
Изображенная на фш. 13.6 вольт-амперная характеристика
относится к случаю, когда выпрямитель работает внутри области
напряжений, далекой от напряжения пробоя. Описанное уст-
ройство, следовательно, аналогично вакуумному диоду, за
исключением тою обстоятельства, что его характеристика в
проходном направлении обладает значительно большей нелиней-
ностью. Выпрямители р — «-типа могут быть изготовлены с про-
пускной способностью от нескольких микроампер до сотен ампер.
§ 4.	Туннельный диод
Количество примеси, вводимое в полупроводник, заметно
влияет на электрические свойства запирающего слоя, так как
положение уровня Ферми в зоне запрещенных энергий определя-
ется отношением числа носителей тока, обусловленных примеся-
ми, к числу собственных носителей тока. Концентрация приме-
сей, обычно используемая для создания р — «-перехода в герма-
нии при комнатной температуре, составляет 1020 —1022 атомов на
1 мя. Большая часть проводимости р- и «-компонент обусловлена
донорными и акцепторными примесями. Уровни Ферми таких
материалов лежат вблизи примесных уровней, а не в валентной
зоне и не в зоне проводимости (фиг. 13.7, а и б). Совершенно иная
картина наблюдается у сильно легированных полупроводников.
Зонная структура сильно легированного полупроводника
существенно отличается от рассмотренной выше структуры при-
месного полупроводника. Когда концентрация примеси дости-
гает приблизительно 1025—102в атомов на 1 мя, примесные состоя-
ния перестают быть изолированными друг от друга в кристалле.
Они начинают перекрываться и сливаться с зоной проводимости
плн валентной зоной, уровень Ферми фактически смещается в
одну из зон. Точный вид кривых плотности состояний вблизи
краев зоны не известен, но можно предположить, что они прибли-
зительно похожи на изображенные на фиг. 13.7, в и г. Следова-
тельно, такой сильно легированный материал обладает, как
.легко видеть, в некоторой степени характером металла, т. е.
344
ГЛАВА 13
незаполненные состояния в нем лежат непосредственно рядом с
заполненными п.
Материал с такими характеристиками оказывается несколь-
ко необычным. Его практическое значение очевидно лишь прн
Зона проводимости
Плотность
состояний
Плотность
состояний
Зона проводимости
УроВень Ферми
УроВень Ферми
Валентная зона
Зона проводимости
УроВень Ферми
Валентная зона
Уровень Ферми
Валентная зона
Зона проводимости
Фиг. 13.7. Зонная структура примесных полупроводников.
а — слабо легированный полупроводник л-тнпа; б — слабо легированный полупровод-
ник р-типа; в — сильно легированный полупроводник л-типа; г — сильно легированный
полупроводник р-типа.
исследовании диаграммы энергетических уровней р — «-перехо-
да, изготовленного из таких сильно легированных компонент.
В области перехода дно зоны проводимости и потолок валентной
Подробнее см. обзор [13J.— При и. ред.
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
345
зоны пересекаются уровнем Ферми (фнг, 13.8, а). Конечно, при
отсутствии внешнего напряжения суммарный ток течь не может.
Если же область n-типа поляризуется положительно по отноше-
нию к области р-тнпа, энергетические уровни смещаются обычным
образом (фнг. 13.8, б). При типичной ширине перехода (порядка
Фиг. 13.8. Уровни энергии
электронов в р — «-переходе
в сильно легированном полу-
проводнике при различных на-
правлениях внешнего поля.
а — в отсутствие поля; б — при об-
ратном смещении; в — прн прямом
смещении.
Зона
проводимости
л Валентной зона
6
0,02 мм) такое перераспределение уровней не приводит к возник-
новению неожиданных эффектов, даже если электроны на поверх-
ности Фермн в материале p-типа обладают более высокой потен-
циальной энергией, чем некоторые незаполненные состояния в
материале л-типа. Электроны не могут пройти через широкий за-
пирающий слой. В материале, к которому приложено смещающее
напряжение в прямом направлении, энергетические уровни
также располагаются обычным образом, и этот материал должен
был бы вести себя подобно нормальному р — n-переходу с раз-
ностью потенциалов в прямом направлении.
Однако если р — n-переход делается чрезвычайно узким,
150 А или менее, возникает необычное явление. Электроны
346
ГЛАВА 13
начинают совершать туннельный переход сквозь высокий энерге-
тический барьер в мосте контакта, появляясь в пустых состоя-
ниях на дальнем конце устройства. Интересны характеристики
такого диода: в нем не только обнаруживается большой ток, ког-
да напряжение смещения приложено в обратном направлении, но
наблюдается также специфическая (и полезная) вольт-амперная
Ф и г. 1.4.9. Вольт-амперная
характеристика туннельного
диода.
характеристика, когда напряжение смещения приложено в пря-
мом направлении. Полная вольт-амперная характеристика типич-
ного туннельного диода изображена нафиг. 13.9.
Наличие большого тока при наличии обратного смещения
легко понять, рассматривая фиг. 13.8, б. При возрастании тока
от нуля заполненные электронные уровни в материале р-тина
оказываются выше пустых уровней в материале n-тнпа. При этом
возможен туннельный эффект, и в результате возникает ток;
фактически ток тем больше, чем выше напряженность обратного
поля, поскольку в действие вступает все большее и большее
число заполненных уровней.
Туннельный эффект наблюдается н при наложении на пере-
ход напряжения в прямом направлении, когда заполненные и
пустые уровни также перекрываются (фиг. 13.8,е). Ток увеличи-
вается до точки а на фнг. 13.9. Однако он не может возрастать не-
ограниченно, так как в конце концов заполненные электронные
уровни материала л-типа достигают положения, когда против
них оказываются лишь запрещенные состояния в энергетической
щели материала р-тила. Туннельный переход электронов из этих
заполненных состояний происходить не может, н туннельный ток
ПОЛ У ПРОВОДНИКОВ ЫЕ УСТРОЙСТВ Л
347
уменьшается. В конце концов туннельный эффект нз заполнен-
ных состояний прекращается полностью, и ток спадает до значе-
ния, соответствующего точке b н лежащего вблизи значения нор-
мального тока через переход, к которому приложено прямое сме-
щение. Выше указанной точки вольт-амперная характеристика
близка к характеристике обычного р — п-нерехода.
Туннельные токи в обычных диодах малы: ток, соответствую-
щий точке а, у типичного диода может составлять всего несколь-
ко миллиампер. Аналогично область критических напряжений
также мала: напряжение, соответствующее точке может состав-
лять лишь несколько десятых вольта. Тем не менее в области от
а до b описанное устройство обладает отрицательной по сопро-
тивлению характеристикой и вследствие этого является чрезвы-
чайно полезным.
Решающим этапом работы описанного устройства является
туннельный эффект. Это явление необъяснимо с точки зрения
классической физики; оно возникает вследствие того, что волно-
вые функции частиц, в данном случае электронов, не спадают
полностью до нуля у потенциальных барьеров конечной высоты.
Они проникают в какой-то степени внутрь самого барьера (в
область, запрещенную для движения в классической механике)
и, если барьер достаточно узок, могут пройти сквозь него. Сле-
довательно, частица может пройти с одной стороны барьера на
другую просто вследствие того, что волновые функции сущест-
вуют по обе стороны барьера.
Электротехнические характеристики рассматриваемого уст-
ройства представляют ценность с нескольких точек зрения. Пре-
восходны высокочастотные свойства области с отрицательным
сопротивлением; отрицательное сопротивление, очевидно, почти
не- зависит от частоты в области частот от нуля до значительно
превышающих тысячи мегагерц. Следовательно, время реакции
устройства на сигнал исключительно мало, по крайней мере ме-
нее 10”в сек в хорошо выполненных схемах. Единственной труд-
ностью при использовании диода на высоких частотах является
исключительно большая емкость контакта, достигающая порядка
1 мкф на 1 см2 площади контакта. У типичных высокочастотных
диодов этого типа поверхность контакта может составлять при-
близительно 10-4 см2, так что емкость контакта составляет около
100 пф. Указанная величина может быть в какой-то степени сни-
жена путем использования контактов с минимальной поверхно-
стью, но уменьшение емкости до значений ниже 1 пф требует,
очевидно, создания контактов с чрезвычайно малой поверхно-
стью нлн с большой толщиной контактного слоя. Б каждом из
этих случаев уменьшается туннельный ток, сокращая выходную
мощность диода, которая и так не слишком велика.
348
ГЛАВА 13
§ 5.	Транзистор
Наиболее известным из семейства полупроводниковых уст-
ройств, несомненно, является транзистор. Его полезность опре-
деляется как его малыми геометрическими размерами, так н вы-
соким общим коэффициентом полезного действия. Элементарный
транзистор представляет собой трехэлементное устройство, ка-
ким является и обыкновенный вакуумный триод, н его действие
понять нетрудно.
Транзистор основан на соединении двух р — «-переходов
навстречу друг Другу либо в виде р — п — р, либо в виде п —
р — п. Чаще всего используется транзистор р — п — р-типа,
так как изготовить его в настоящее время легче, чем транзистор
п — р — «-типа. Однако детально мы рассмотрим устройство
п — р — n-тнпа, так как при описании характеристик его дей-
ствия значительно легче проводить определенные параллели с
описанными в § 3 этой главы характеристиками простого р — п-
диода. Как н в случае днода, материалы п- и р-тнпа в транзис-
торе непрерывно переходят одни в другой.
Работа транзистора зависит от того, каким образом энергия
электронов (и дырок) меняется от одного конца устройства к дру-
гому, и от того, как внешнее напряжение воздействует на эту
энергию- Схематически устройство транзистора, к которому не
приложено внешнее поле, изображено на фиг. 13.10,а; энергия
электронов в различных частях устройства показана на
фиг. 13.10,6. Область р-тнпа в реальных транзисторах не слишком
широка: не шире нескольких тысячных сантиметра прн тол-
щине участков «-типа порядка 0,3 см. Причины этого изло-
жены ниже.
Схема, с помощью которой можно описать работу транзис-
тора, изображена на фиг. 13.11, аи. В левом п—р-переходе с по-
мощью небольшой батареи (~1,5 в) н малого сопротивления
£\(~500 ом) создается разность потенциалов в прямом направ-
лении, которая обусловливает появление сигнала. В правом р —
«-переходе разность потенциалов создается в обратном направ-
лении с помощью более сильной батареи порядка 9 в, включенной
через большое сопротивление Rc величиной около 10 000 ом, и с
помощью этой разности потенциалов создается усиленный сиг-
нал. Левый п — р-переход называется эмиттером, правый р —
«-переход — коллектором. Центральная область, состоящая нз
материала р-тнпа, хотя она н самая тонкая, имеет основание
11 Используемая здесь схема не имеет преимуществ по сравнению с дру-
гими схемами Однако описанное включение по схеме с заземленной базой
очень наглядно показывает движение заряда в транзисторах, следствием чего
является усиление.
Бе + Sb	ж .-Ge+In.:‘	Ge + Sb
Фиг. 13.10. а) п — р — n-транзистор. б) Уровни
энергии транзистора в отсутствие внешнего поля.
Здесь изображен симметричный транзистор. Концевые
участки из материала л-типа, по предположению, обла-
дают одинаковым содержанием Sb; общий слой р-типа
может содержать как такое же, так к другое количество In.
б
Фиг. 13.11. а — схема п — р — п-транзистора
с заземленной базой; б — энергетические уровни
электронов в транзисторе, к которому приложено
внешнее поле.
350
ГЛАВА 13
называться базой но причинам, которые указываются при обсуж-
дении геометрии промышленных транзисторов.
Электронный ток в транзисторе, напряжение к которому при-
ложено так, как указано на схеме, проанализировать нетрудно.
В то время как суммарный электронный ток через каждый кон-
такт в отсутствие внешнего поля равен нулю, при наложении поля
на транзистор ситуация меняется. Обнаруживается, что через
оба контакта течет электронный ток, поскольку относительное
расположение энергетических уровней электронов в различных
частях устройства оказывается таким, как изображено на фиг.
13.11,
Поток электронов течет через р — «-переход эмиттера, к
которому приложено напряжение смещения в прямом направ-
лении, как и в диоде, к р — «-переходу которого приложено пря-
мое смещение. Поведение тока эмиттера полностью аналогично
поведению тока в диоде, описанному в § 2 этой главы (с учетом
падения напряжения па сопротивлении 7?z). Если бы толщина
базы транзистора составляла, скажем, 0,1 см или больше, то элек-
тронный ток существовал бы лишь в замкнутой цепи эмиттера,
а на цепи коллектора, к которому приложено обратное смещение,
никак пе отражалось существование этого тока. Однако если база
является достаточно тонкой, то происходит интересное явление.
Электроны, эмнттнрованные внутрь базы, оказываются в облас-
ти слабого электрического поля; они диффундируют сквозь базу
и могут в итоге оказаться в сильном поле р — «-перехода, к ко-
торому приложено обратное смещение. На этой стадии они про-
носятся через р — «-переход коллектора и через всю его цепь,
создавая напряжение иа выходном сопротивлении Rc. Если база
достаточно тонка, то через коллектор проходит большая часть
электронов (99% н более), эмиттнруемых через переход, к кото-
рому приложено прямое смешение, н коэффициент полезного
действия устройства высок.
Можно подсчитать коэффициент усиления транзистора. Соп-
ротивление цепи эмиттера в прямом направлении мало по срав-
нению с Rt, так что некоторый входной сигнал Vz-, приложенный к
RIt создает начальный ток ii=VilRi- Ток коллектора ie, проходя
через сопротивление Rc, создает выходное напряжение Vc—R(ic.
Если коэффициент полезного действия транзистора по току равен
единице, т. е. если то усиление напряжения равно
Заметим, что большое обратное сопротивление р — «-перехода
коллектора, к которому приложено обратное смещение, не вхо-
дит в расчет. Отметим также, что источником мощности, выделя-
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
351
емой на выходном сопротивлении, является батарея, включенная
в цепь коллектора.
Таким образом, физически действие транзистора понять не-
трудно. Эмиттер инжектирует электроны в базу. Они диффунди-
руют сквозь нее, и прн соответствующих параметрах базы боль-
шинство нз них оказывается в р-областн коллектора в виде избы-
точных электронов. Затем онн проносятся через пель коллектора
с помощью батареи, находящейся в этой цепн. Если коэффициент
полезного действия переноса электронов высок, то и усиление
напряжения велико; усиление тем меньше, чем больше доля
эмиттированных электронов, проходящих через базу н уходящих
обратно в цепь эмиттера. Транзистор в описанной схеме пред-
ставляет собой, следовательно, устройство, которое с хорошим ко-
эффициентом полезного действия усиливает ток, текущий во вход-
ном контуре с малым импедансом, с помощью тока в выходном
контуре с большим импедансом.
Действие транзистора, описанное на основе рассмотрения
электронного тока, можно с тем же успехом описать с помощью
дырочного тока. Описание действия р — п — р-транзнстора пу-
тем исследования дырочного тока является темой одной из при-
веденных ниже задач.
Прн практических применениях транзистора также прихо-
дится сталкиваться с рядом ограничений. Его выходная мощ-
ность мала по сравнению с выходной мощностью сильных вакуум-
ных ламп. Он обладает также довольно большими емкостями кон-
тактов эмиттер — база н база — коллектор, аналогичными
емкостям катод — сетка и сетка — анод обычных вакуумных трио-
дов. У типичных промышленных транзисторов эти межэлектрод-
ные емкости составляют несколько пнкофарад (10 ,а ф) и огра-
ничивают усиление высокочастотных сигналов. Создание в слу-
чае транзисторов систем с большим числом переходов (например,
с элементом, аналогичным экранной сетке вакуумного тетрода)
также является сложной задачей главным образом вследствие
технологических трудностей.
§ 6.	Проблемы рекомбинации
Носители тока, инжектированные эмиттером в базу, нахо-
дятся в весьма слабых электрических полях. Поэтому они диффун-
дируют до тех пор, пока не рекомбинируют с зарядами противо-
положного знака или пока не пройдут через р — л-персход кол-
лектора. Поскольку только эти последние заряды и полезны в
процессе усиления тока в цепн, рекомбинации следовало бы по
возможности избегать. Желательно, чтобы время рекомбинации
составляло не менее сотен микросекунд или даже миллисекунд.
352
ГЛАВА 13
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
353
На первый взгляд рекомбинация может показаться простым
процессом: электрон и дырка соединяются и аннигилируют. Од-
нако законы сохранения энергии и импульса в процессе столкно-
вения налагают некоторые ограничения на процесс рекомбина-
ции, и для выполнения условий сохранения необходимо рассмат-
ривать также всю кристаллическую решетку. Рекомбинация
осуществляется наиболее легко, если одни из элементов рекомби-
нирующей пары локализован в определенном месте кристалла.
Этими локальными позициями, называемыми центрами рекомби-
нации, могут служить дефекты кристаллической решетки, при-
меси или определенные узлы на поверхности.
Существуют два способа увеличения времени рекомбинации.
Один из них заключается в сохранении малой концентрации но-
сителей тока, ответственных за рекомбинацию; для этого база
транзистора п — р — «-типа изготовляется обычно из p-полу-
проводника с меньшей концентрацией акцепторных примесей,
чем концентрация донорных примесей в «-материале эмиттера и
коллектора (транзистор р — п — р-тнпа изготовляется соответ-
ствующим образом). Это осуществляется путем точного контроля
за введением в полупроводник примесных компонент. Другим
методом увеличения времени рекомбинации является создание
материала с малой плотностью случайных центров рекомбинации.
Это осуществляется путем изготовления материала с небольшим
количеством необходимых примесей и дефектов кристаллической
структуры, особенно дислокаций. Каждый транзистор изготов-
ляется так, чтобы он представлял собой монокристалл с мини-
мальным количеством дислокаций и межкристаллитных границ.
Для снижения рекомбинации производится также специальная
обработка поверхности кристалла.
Максимально допустимая ширина базы транзистора опреде-
ляется временем рекомбинации, так как база не должна быть ши-
ре, чем расстояние, которое может пройти хаотично перемещаю-
щийся заряд, прежде чем он рекомбинирует. Это расстояние
может быть оценено следующим образом: у системы частиц, кине-
тическая энергия которых приблизительно равна kT, коэффици-
ент диффузии D и подвижность связаны между собой уравнением
Эйнштейна
D _ kT
(13.16)
Эта форма уравнения Эйнштейна эквивалентна выражению
(Ю.1), если у— | q | -с/т. У германия при комнатной температуре
р«0,2 м^в-сек (при используемых обычно концентрациях приме-
сей); тогда О (при комнатной температуре)«5-10-3 м2/сек. Сле-
довательно, прн времени рекомбинации порядка 100 мксек сред-
нее расстояние, проходимое носителем тока, составляет около
Ю"3 м, т. е. приблизительно 1 мм. Для получения высокого зна-
чения коэффициента полезного действия транзистора толщина
его базы должна быть, по-видимому, раз в десять меньше этой ве-
личины, т. е. составлять приблизительно 0,1 мм.
§ 7.	Производство полупроводниковых устройств
Изготовление исходных материалов
При создании полупроводниковых устройств особое внима-
ние уделяется контролированию двух различных процессов.
Один из них — изготовление необходимых исходных материалов,
другой — производство самих устройств. Обсудим кратко каждый
нз этих процессов; подробное описание обоих процессов содер-
жится в литературе, указанной в конце главы.
Наиболее важным критерием при изготовлении полупровод-
никовых устройств на германии и кремнии является достижение
наивысшей чистоты материала. Действительно, требования, на-
лагаемые на материал в смысле чистоты, иногда столь строги, что
концентрация электрически активных примесей в германии или
кремнии не может превышать одной части на 10е или 1010 частей.
Это требование является наиболее жестким нз всех, налагаемых
на материалы любого рода, н добиться такой чистоты материала
можно лишь с помощью особой техники. Первоначальная очист-
ка германия и кремния обычными химическими методами служит
для изготовления материала умеренной чистоты, скажем поряд-
ка 99,999%. Затем для дальнейшего понижения концентрации
примесей на много порядков используется особый процесс, назы-
ваемый зонной очисткой.
Успех зонной очистки германия и кремния зависит от харак-
тера диаграмм состояния сплавов Ge н Si с нх обычными приме-
сями. Как было показано в гл. 5, области образования твердых
растворов большинства элементов с Ge и Si весьма незначительны;
отсюда ясно, что если довольно чистая жидкость частично зат-
вердевает, то образующееся твердое тело оказывается еще более
чистым, а остающаяся жидкость — более богатой примесями.
Такой процесс отвердевания, называемый дробной (или фракци-
онной) кристаллизацией, давно использовался для очистки ма-
териалов. Чистый твердый материал, образующийся в процессе
затвердевания, остается, а загрязненная жидкость удаляется.
Зонная очистка является вариантом этого метода. Длинный
твердый полупроводниковый стержень помещается в печь, обла-
дающую узкой зоной нагрева, в которой в какой-то момент вре-
мени плавится лишь малая часть стержня. Расплавленная область
12 ч. Уэрт и Р. Томсон
354
ГЛАВА 13
образуется на одном конце стержня и перемещается по нему при
движении печи вдоль стержня (фнг. 13.12, а). Поскольку расплав-
ленный материал содержит в растворе больше примесей, чем твер-
дое тело, которое остается позади сметающейся нечн.зона может
Расплавленная зона
6
Фиг. 13.12. Зонная плавка.
а — зона расплава перемещается
вдоль стержня, неся с собой
избыток примесей; б — сте-
пень очистки одного из концов
стержни после нескольких про-
хождений расплавленной зоны
вдоль стержня.
переносить вместе с собой вдоль стержня значительное количест-
во примесей. После того как зона переместится вдоль стержня,
некоторое количество примесей окажется перенесенным от началь-
ного конца стержня к его концу. Содержание примесей в стержне
меняется приблизительно так, как показано нафиг. 13.12, б. Пов-
торение процесса приводит к дополнительной очистке правого
конца стержня. После нескольких повторных перемещений зоны
чистый конец стержня отрезается и используется, а оставшийся
загрязненный конец стержня подвергается повторной химичес-
кой обработке.
Выращивание монокристаллов
Все полупроводниковые образцы содержат некоторое коли-
чество центров рекомбинации; следовательно, необходимо найтн
метод уменьшения плотности дефектов. Наиболее общим путем
достижения этой цели является использование монокристаллов
из чистого материала, полученного тщательной зонной очисткой.
Обычно процесс, используемый для получения монокристаллов,
применяется одновременно н для прибавки к нему одной или нес-
кольких примесных компонент.
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
355
Существуют два основных способа производства монокрис-
таллов. Один из них называется вытягиванием из расплава, дру-
гой — методом «плывущей зоны» (или методом бестигельной зон-
ной плавки), В первом методе монокристалл медленно вытяги-
вается из ванны с жидким расплавленным полупроводниковым
Фиг. 13.13. Схематическое изо-
бражение установки для вытягива-
ния кристалла из расплава.
материалом (фнг. 13.13). По мере того как кристалл .медленно вы-
тя1 ивается нз расплава, длина его увеличивается, так как жид-
кость застывает на его конце. Соответствующее легирование рас-
плава необходимыми элементами позволяет контролировать
электрические свойства получаемого монокристалла. Можно про-
изводить монокристаллы почти любого размера; затем они разре-
заются на небольшие бруски, нз которых уже можно изготовлять
полупроводниковые устройства.
Установка для выращивания монокристаллов по методу «плы-
вущей зоны» представляет собой специального типа прибор для
зонной очистки. Стержень из пол и кристаллического материала
устанавливается вертикально и закрепляется на обоих концах
(фиг. 13.14). На нижнем конце обычно с помощью высокочастот-
ной индукционной печн создается короткая расплавленная зона.
Эта зона медленно движется вверх вдоль кристалла. Если зова
не слишком велика, расплавленный полупроводник удерживает-
ся от растекания силами поверхностного натяжения. Если у
нижнего конца поли кристаллического стержня была положена
356
ГЛАВА 13
кристаллическая затравка, ориентированная соответствующим
образом, и если она частично расплавилась в начальной зоне, то
весь стержень после смещения вдоль него зоны плавления (прн
соответствующем контроле скорости смещения и температуры)
Фиг. 13.14 Установка для выра-
щивания монокристаллов по методу
«плывущей зоны» (или бестигель-
ной зонной плавки).
становится монокристаллическим. Этот монокристалл также мож-
но разрезать при дальнейшем использовании. Как и в первом слу-
чае, путем соответствующего контроля количества примеси в ис-
ходном материале можно создать кристалл с необходимой сте-
пенью легирования.
Изготовление гюлупровотниновых устройств
Изготовление р — n-диода может быть легко осуществлено с
помощью установки для вытягивания кристаллов из расплава
(см. фиг. 13.13). Если исходный расплав полупроводника со-
держит достаточное количество прнмеси, скажем сурьмы, то по-
лучающийся монокристалл должен быть материалом п-типа.
Пусть в некоторый момент в расплав бросается небольшой шарик
индия и расплав энергично перемешивается. Если количество
индия оказывается достаточным для нейтрализации влияния
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
357
первоначальной концентрации сурьмы и остается даже некото-
рый излишек, то при дальнейшем росте получается уже кристалл
p-типа. Таким образом, получившийся монокристалл будет крис-
таллом n-тнпа на одном конце и кристаллом p-типа на другом
конце стержня, т. е. в стержне будет содержаться п — р-переход.
Путем дальнейшего развития указанного метода можно в
принципе изготовить н транзистор. Допустим, что указанным
ранее методом изготовлен п — р-переход, а затем через короткое
Фнг. 13.15. Процесс изготовления р — п — р-транзнстора.
а — в — схематическое изображение процессов изготовлении р — п — р-транзистора;
а — фотография р — п — р-транзнстора.
время после того, как в расплав был добавлен индий, в него до-
бавляют еще небольшое количество сурьмы. Растущий монокрис-
талл тогда снова становится монокристаллом п-тнпа, если коли-
чество сурьмы несколько превышает количество индия в распла-
ве. Следовательно, таким образом можно было бы создать п —
р — п-транзистор.
Одним из наиболее удачных типов транзисторов является
транзистор р — п— p-типа, изготовленный особым методом пу-
тем использования нндня. Вырезается тонкий диск из германия
н на противоположные стороны этого диска накладываются два
небольших шарика из индия (фиг. 13.15, а). Индий плавится, и
вся система нагревается до температуры, несколько превышающей
точку плавления германия. Расплавленный индий растворяет
некоторое количество германия. В равновесном состоянии долж-
но было бы раствориться столько германия, сколько необходимо,
чтобы превратить всю расплавленную капельку в сплав эвтек-
тического состава; произойдет ли это или нет, зависит как от вре-
мени, так н от температуры, при которой проводится процесс.
358
ГЛАВА 13
Через некоторое время образуется жидкий раствор (не обяза-
тельно однородный), как показано на фнг. 13.15, б. Затем систе-
ма охлаждается так, что тепло отводится через твердый германий
n-типа. Первый слой подвергнутого обработке твердого тела
представляет собой германий с небольшой добавкой индия; прн
соответствующем контроле за ходом процесса этог слой оказы-
вается слоем р-тнпа. Когда температура падает достаточно низко,
остающийся жидкий раствор образует двухфазное твердое тело,
содержащее богатую индием фазу и фазу с большим содержанием
германия. Окончательная конфигурация слоев выглядит так,
как показано на фиг. 13.15, в. Образуются два контакта: р — п-
контакт слева ил — p-контакт справа. При соответствующем
контроле процесса обработки область n-тнпа можно сделать дос-
таточнооднородной и обладающей необходимой толщиной и нуж-
ной площадью. Оставшийся металлический нндий служит для
изготовления контакта с областями p-типа и в дальнейшем поз-
воляет осуществить хороший спай, так как ннднй легко сплав-
ляется с припоем. На фиг. 13.15, г представлено увеличенное
изображение р — п — р-транзнстора, изготовленного указанным
способом.
ЗАДАЧИ
13.1.	Исходя нз данных о температурной зависимости удель-
ного сопротивления меди (см. фиг. 11.8) и температурной зависи-
мости проводимости кремния (см. фнг. 10.10), вычислить темпера-
туру» ПРИ которой Ucu=^si (если оба вещества остаются твердыми
прн неограниченно высоких температурах).
13.2.	Вычислить скорость дрейфа электронов и дырок в гер-
мании и кремнии прн комнатной температуре в поле напряжен-
ностью 1000 в/м.
13.3.	Предположим, что изготовлен ряд сплавов германия с
различными добавками донорных и акцепторных атомов. Удель-
ное сопротивление этих сплавов меняется по известному закону
(выражение (13.2)]. Пользуясь формулой (13.8), построить гра-
фик зависимости удельного сопротивления этих сплавов от плот-
ности основных носителей тока, если предполагается, что и
не зависят от состава сплава. Найтн сплав, который обладает
наивысшим возможным удельным электросопротивлением.
13.4.	Вычислить отношение полного тока электронной про-
водимости к полному току дырочной проводимости: а) в чистом
германии и б) в германии p-типа с удельным сопротивлением
0,05 ом м.
13.5.	Предполагается, что в случае хаотичного перемещения
электронов (нлн дырок) в полупроводнике:
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ УСТРОЙСТВА
359
1)	коэффициент D для носителей тока выражается формулой
(4.12), т. е. D fd2/6; 2) f 1/2т; 3)	4) носители тока обладают
кинетической энергией, характерной для мопоатомного газа,
именно Ек„к= 3;2kT-
Показать, что величина р, определяемая как ДОт/т, связана
cD соотношением (13.16):
D _ kT
Р "" |<?1 *
13.6.	Описать действие р — п — р-транзистора в схеме с
заземленной базой.
13.7.	Включение транзистора по схеме с заземленным эмит-
тером является выгодным для усилителя, так как эффекты об-
ратной связи обусловливают усиление тока. Написать выраже-
ние для коэффициента усиления такой цепи.
13.8.	а) Вывести общее выражение (13.3) для постоянной
Холла полупроводника.
б)	Как упростится это выражение для материала с одним ти-
пом носителей тока? Сравнить полученное выражение с выраже-
нием (11.34).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Со n we 1 IE., Debye Р-, Phys. Rev., 93 693 (1954).
2.	ValdesL. В., The Physical Theory of Transistors, New York, 1961.
3.	Иоффе А. Ф_, Физика полупроводников, M.— Л.. 1957.
4.	Shopkley W., Electrons and Holes in Semiconductors, Princeton,
'1950. (См. перевод: В. Шокли, Электронная теория полупроводни-
ков, ИЛ, 1953.)
5.	Special issue on Transistors, Proc IRE. 40. 11 (1952).
6.	Pf a nn W. G., Zone Melting, New York, 1958. (Gm. перевод: В. Дж.
П ф а н н. Зонная плавка. М-, 1960).
7*. К а Р о л л Дж., Новые схемы на полупроводниковых приборах, ИЛ,
1961.
8*. К а рол л Дж., Электронные схемы на полупроводниковых триодах,
ИЛ, 1960.
9*. Кобленц А., ОуэнсТ., Транзисторы (теория и применения),
ИЛ, 1956.
10*. Надежность полупроводниковых устройств. Сборник статей, ИЛ, 1963.
11*. Туннельные диоды. Сборник статей, ИЛ, 1962.
12*. Ill в а р ц С., Полупроводниковые схемы. ИЛ, 1963.
13*. Бонч-Бруевич В. Л., Вопросы электронной теории сильно ле-
гированных полупроводников, сб. «Итоги науки», Физика твердого тела,
АН СССР, М„ 1965.
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
§ 1.	Введение
Ионные кристаллы в большинстве случаев являются про-
зрачными диэлектриками, электропроводность которых (весьма
незначительная) обусловлена диффузионным перемещением ио-
нов. Этн кристаллы, конечно, никогда не бывают кристаллами
чистых элементов, так как ионная связь подразумевает наличие
переноса электронов от одной химической составляющей крис-
талла к другой. Отдельные ионные кристаллы, например NaCl
н CsCI, имеют сравнительно простую кристаллическую структуру
(см. фиг. 2.9 и 2.10); у других ионных кристаллов она исключи-
тельно сложна.
Многие материалы, относящиеся к классу керамических,
являются ионными кристаллами и имеют большое практическое
значение. Ряд других ионных кристаллов, особенно простейшие
галогениды щелочных металлов (соли), имеют, кроме того, еще и
научное значение, так как они позволяют изучать явления в твер-
дых телах, которые трудно изучать на кристаллах других типов.
Например, уникальная связь между проводимостью и диффузией
ионов позволяет детально исследовать движение атомов в ионных
кристаллах, что невозможно сделать в случае металлов и полу-
проводников. Более того в этих кристаллах можно исследовать
кристаллографические дефекты такими методами, которые непри-
менимы в случае хороших проводников (например, резонансным
и оптическим).
Число явлений, которые следовало бы описать при деталь-
ном рассмотрении электронных и кристаллографических осо-
бенностей ионных кристаллов, слишком велико, чтобы изложить
их в одной главе. Мы ограничиваемся здесь явлениями, которые
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
361
лучше всего объясняются на основе простых моделей. В последу-
ющих параграфах рассматриваются:
1)	природа ионной связи,
2)	несовершенства кристаллической структуры и ионная про-
водимость,
3)	электронная зонная структура,
4)	центры окраски и люминесценция.
§ 2.	Ионная связь; энергия Маделунга
В кристаллах, состоящих из атомов нескольких элементов,
атомы одного элемента стремятся захватить электроны от атомов
другого (или других) вследствие различной электронной струк-
туры этих элементов. Возникающая композиция называется ион-
ным соединением. В некоторых кристаллах, содержащих атомы
нескольких элементов, обмен электронами между атомами этих
элементов является полным, и кристалл носит чисто ионный ха-
рактер; в других кристаллах наблюдается лишь частичный обмен
электронами между атомами внутри кристалла, и кристалл ока-
зывается не полностью ионным.
В химических соединениях некоторые атомы имеют тенден-
цию захватывать электроны, образуя отрицательные ноны, тогда
как другие атомы теряют электроны, образуя положительные
ионы. Выигрыш в энергии нейтрального атома, приобретающего
электрон и превращающегося в отрицательный ион, называется
электронным сродством. Энергия, затрачиваемая на отрыв эле-
ктрона от атома и создание положительного нона, представляет
собой, очевидно, просто энергию ионизации. В табл. 14.1 дан ряд
Таблица 14.1
Ряд электроотрнцательностен элементов
Li Rb К Са Na Al Zn Cd Sn H Cu He Br Cl F
элементов, расположенных в порядке увеличения энергии иони-
зации в растворе. На левом конце ряда расположены элементы с
наименьшей энергией ионизации, которые образуют положи-
тельные ионы. Справа находятся атомы с максимальным элект-
ронным сродством, которые образуют отрицательные ионы. Та-
ким образом, в химических соединениях атомы, указанные в ле-
вой части ряда электроотрицательностей, отдают электроны ато-
мам, стоящим в его правой части.
362
ГЛАВА 14
Более детальное количественное описание ионной связи
можно провести, рассматривая случай, когда два атома различ-
ного рода связываются друг с другом, образуя химическое соеди-
нение. В качестве примера может быть использован хлористый
натрий. Поскольку Na и Cl находятся на противоположных кон-
цах ряда электроотрицательностей (как и другие пары щелочных
металлов и газообразных галоидов), хлористый натрий является
одним из наиболее типичных примеров ионного соединения. Рас-
смотрим первоначально свободные атомы натрия и хлора, находя-
щиеся на бесконечно большом расстоянии друг от друга. Если
атомы натрия ионизуются путем отрыва валентных электронов,
то при этом на каждый атом затрачивается энергия, равная энер-
гии ионизации, т. е. 5,14 эв. Если электроны переносятся к атомам
хлора и образуют отрицательные ионы, то создается выигрыш
энергии в 3,75 эв на атом. Таким образом, для образования ионов
на бесконечно далеком расстоянии друг от друга необходимо за-
тратить положительную работу, равную 1,39 эв на молекулу.
Если сдвигать теперь ионы навстречу друг другу до установления
равновесного расстояния в поле кулоновской силы, действующей
между ними, то твердое тело окажется устойчивым, если выигрыш
энергии в результате действия кулоновских сил между противо-
положно заряженными ионами будет больше, чем подсчитанная
энергия переноса электрона, равная 1,39 эв.
Кулоновскую энергию иона подсчитать нетрудно, так как
она равна просто половине потенциальной энергии иоиа в оконча-
тельной структуре. Окружение положительного иона в струк-
туре хлористого натрия составляют шесть соседних отрицатель-
ных ионов, двенадцать следующих за соседними положительных
ионов и т. д. Кулоновский потенциал V в точке, занимаемой по-
ложительным ионом, представляет собой, таким образом, сумму
энергий взаимодействия этого иона со всеми ионами твердого
тела. Окончательно получаем
V =	<6-----1Я-+..Л,	(14.1)
где а0 — расстояние между разноименными ионами в решетке
хлористого натрия. Если вычислить сумму в правой части по-
следнего соотношения для хлористого натрин по неограниченной
кристаллической решетке, то в результате получим
~ 4лЕрв0 аЛ’
где ал1= 1,748. Постоянная ал, называется постоянной Маделун-
га по имени ученого, впервые вычислившего указанную выше
сумму. Эта постоянная одинакова для всех кристаллов типа хло-
(14.2)
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
363
ристого натрия, так как сумма в скобках в формуле (14.1) не за-
висит от природы ионов. Для кристаллов других типов постоян-
ная Маделунга имеет несколько отличные значения, поскольку
стоящая в скобках сумма несколько меняется для каждого типа
решетки. В табл. 14.2 перечислены постоянные Маделунга для
нескольких типов кристаллов.
Таблица 14.2
Постоянные Маделунга
Тип кристалла	“л
NaCl	1.748
CsCl	1,763
ZnS (цинковая обманка)	1,638
ZnS (вюрцит)	1,641
Кулоновская энергия и энергия электронного переноса
представляют собой основной вклад в энергию притяжения ио-
нов. Что же касается всего кристалла, то необходимо рассмот-
реть также энергию отталкивания, возникающую при сближении
ионов друг с другом. Энергия отталкивания является след-
ствием принципа запрета Паули для замкнутой оболочки иона.
Потенциал отталкивания, однако, быстро убывает с увеличением
расстояния между ионами и не вносит заметного вклада в пол-
ную энергию кристалла при обычно наблюдаемой величине рас-
стояния между ионами.
Включая в рассмотрение все виды энергии, можно записать
энергию связи в кристалле в форме
£.=|[Д-/-Я + И,	(14.3)
где А — электронное сродство; 7 — энергия ионизации; /? —
энергия отталкивания; V — кулоновскаи энергия притяжения,
выражаемая соотношением (14.2).
Различные члены, входящие в это выражение для хлористо-
го натрия, приведены в табл. 14.3. Небольшое расхождение между
наблюдаемой энергией связи и суммой различных компонент в
таблице обусловлено пренебрежимо малыми поправками, таки-
ми, например, как энергия вандерваальсова взаимодействия ио-
нов.
Таблица 14-3
Энергия связи хлористого натрия (по отношению
к энергии свободных нейтральных атомов),
а0 —2.81 А
Электростатическая энергия, V Энергия отталкивания, /? Энергия ионизации натрия, / Электронное сродство хлора, А	8,86 за 1,02 за 5,14 sa 3,75 аз
Ее [расчет по формуле (14.3)] Наблюдаемое значение энергии связи Е( на ион	3,25 за 3,3 за
Таблица 14.4
Экспериментальные значения энергий решеток
некоторых ионных кристаллов
По данным Мейера
Кристалл	Пнраметр решетки (2 fl,). A	Энергия решетки, ккал/коль	
		теоретиче- ское значение	эксперимен- тальное значение
LiCI	5.13	199,2	198,1
LiBr	5,49	188.3	189,3
Lil	6.00	174,1	181,1
NaCl	5,63	183,1	182.8
NaBr	5,96	174,6	173.3
KC1	6,28	165.4	164.4
KBr	5,59	159,3	156.2
KI	7,05	150,8	151,5
CsCI >>	4,11	152,2	155.1
CsBr «	4,29	146,3	148.6
Csl »	4,56	139,1	145.3
AgCI	5,55	203	205,7
AgBr	5,77	197	201,8
Agl®	6,47	190	199,2
CuCl«	5,41	216	221,9
Структуры всех соединений
сходны со структурой NaCl.
за исключением указанных ниже.
') Структура типа CsCI.
zi Структура цинковой обманки.
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
365
Основная особенность расчета энергии связи хлористого
натрия в табл. 14.3 заключается в том, что главную роль играет
электростатическая энергия. Электронный перенос дает очень
небольшой вклад в энергию связи, так как энергия ионизации
положительного иона и электронное сродство отрицательного
иона в значительной степени компенсируют друг друга. Как бу-
дет показано в последующих параграфах, простой кулоновский
закон взаимодействия ионов в ионном кристалле оказывает су-
щественное влияние на другие характеристики иоиных кристал-
лов. В табл. 14.4 указаны значения энергий связи для ряда сое-
динений.
Обменная энергия
При вычислении энергии связи ионных кристаллов мы недос-
таточно пояснили одну существенную черту. Все проведенное до
сих пор обсуждение никак не объясняет, почему атом, подобный
фтору или хлору, захватывает дополнительный электрон и об-
разует нои с высвобождением энергии. Дополнительный фактор,
необходимый для понимания специфической устойчивости замкну-
той электронной оболочки атома, называется обменной энергией,
и мы сделаем небольшое отступление, чтобы описать его при-
роду. Энергия связи электронов в атомах была интерпретирована
в гл. 8 как энергия кулоновского притяжения между электро-
нами н ядром с учетом эффекта электронного экранирования- Это-
го достаточно также для объяснения энергии отрыва электрона
при ионизации лития. Если правильно записать волновую функ-
цию для тех электронов, орбиты которых перекрываются, напри-
мер для электронов валентных оболочек, и использовать затем
эту волновую функцию для вычисления энергии состояния, то
в выражении для энергии состояния появится дополнительный
член, называемый обменной энергией. Хотя эта энергия и свя-
зана с энергией экранирования, ее нельзя описать на основе
классических представлений, так как оиа обусловлена квантово-
мехаиическим эффектом. Этот эффект характеризуется видом
волновой функции, описывающей состояние, в котором несколь-
ко электронов с разными волновыми функциями занимают одну
и ту же область пространства. Обменная энергия становится ощу-
тимой всякий раз, когда данная оболочка содержит более одного
электрона.
Мы уже видели, что у нейтрального атома хлора наблюдает-
ся выигрыш в энергии, когда он приобретает еще один электрон,
дополняющий его валентную оболочку. Этот выигрыш энергии
имеет место, несмотря на то что между электроном и нейтральным
атомом не существует кулоновского притяжения. Однако между
366
ГЛАВА 14
электроном и нейтральным атомом действуют обменные силы, и
это взаимодействие представляет собой значительный эффект,
если валентная оболочка почти заполнена.
§ 3.	Несовершенства ионных кристаллов; ионная проводимость
Проведенный в предыдущих главах этой книги общий ана-
лиз несовершенств кристаллов должен быть распространен на
случай ионных кристаллов. Необходимость такого обобщения
диктуется двумя причинами. Во-первых, в связи с наличием в
ионных кристаллах по крайней мере двух элементов в них имеют
место специфические эффекты. Во-вторых, в связи с наличием
номов возникает вопрос об электронейтральности кристалла.
Ниже дается обзор основных типов несовершенств решетки с ука-
занием их особенностей в ионных кристаллах.
Эффективный заряд точечных дефектов
Так как дефекты в ионных кристаллах представляют собой
перераспределение ионов, то они обусловливают появление в
кристалле электрических полей дальнего порядка. Пусть, напри-
мер, в окрестности катионной вакансии нарушается равновесие
Фиг, 14.1. Заряженные ступеньки на краевых дислокациях.
а.	Показана добавочная полуплоскость, вставленная в ионный кристалл. В ней содер-
жится рапное количество положительных я отрицательных ионов, так что простая крче-
вая дислокация не представляет собой нарушения регулярности в расположении зарядов
в кристалле. Дислокация проходит вдоль нижнего края дополнительной полуплоскости,
а плоскость скольжения перпендикулярна плоскости рисунка и проходит через нижний
край полуплоскости.
б.	К дополнительной плоскости добавлено несколько ионов, причем внутри кристалли-
ческой решетки остаются вакансии. Видно, что теперь дислокация не является больше
прямой линией, так как нижний край добавочной полуплоскости содержит неполный
ряд ионоя. добавленный к нему. Плоскость скольжения дислокации, следовательно,
имеет ступеньки в точках, где оканчивается неполный ряд ионов. Оба конца незавершен-
ного ряда атомов называются, таким образом, ступеньками в дислокации.
в.	Ступеньки на краевой дислокации обладают эффективным зарядом ±е/2. Если к од-
ной из ступенек добавляется ион. то она должна менять свой знак на единицу электри-
ческого заряда. Это означает, что ступенька, оканчивающаяся отрицательным ионом,
отличается на один электронный заряд от ступеньки, оканчивающейся положительным
ионом. Гак как ступенька, оканчивающаяся положительным ионом, должна быть в
смысле компенсации зарядов точно симметрична ступеньке, оканчивающейся отрица-
тельным ионом, заряд каждой ступеньки должен равняться половине заряда электрона.
ИО ИНЫЕ КРИСТАЛ 1Ы
367
зарядов. Локальная область, окружающая вакансию, содержит
в себе несколько меньше положительных ионов, чем отрицатель-
ных, и с точки зрения идеального кристалла в месте расположе-
ния вакансии существует нескомпеисированный эффективный
4аряд Поскольку катионная вакансия возникает в результате
удаления положительного иона, эффективный заряд вакансии
является отрицательным, противоположным заряду катиона. Сле-
довательно, электроны или другие вакансии взаимодействуют
с данной вакансией, как с эффективным отрицательным то-
чечным зарядом в кристалле.
Несколько более сложный электрический эффект наблюда-
ется на дислокациях. Хотя идеальная краевая дислокация не
заряжена, в отдельных участках линии дислокации, называемых
ступеньками, существует нескомпеисированный заряд. Геомет-
рия ступенек и причина существования нескомпенсированного
заряда описаны в подписи к фиг. 14.1.
Вакансии
На фиг. 14.2 изображена плоскость (100) монокристалла хло-
ристого натрия с вакансиями в подрешетке натрия. Эти вакансии
образуются путем переноса ионов с внутренних узлов решетки
в новые точки на поверхности решетки. Следовательно, внутрен-
Е1яя часть кристалла уже не обладает стехиометрическим соот-
ношением между ионами натрия и хлора, тогда как на поверх-
ности содержится избыток ионов натрия. Поверхность, таким об-
разом, заряжается по отношению к внутренней части кристалла.
Такое смещение зарядов приводит, очевидно, к тому, что энергия,
необходимая для дальнейшего образования вакансий, возрастает,
п поэтому число избыточных вакансий в одной из подрешеток
кристалла невелико. Однако если в каждой подрешетке хлористо-
го натрия образуется одинаковое количество вакансий, то внут-
ренняя часть кристалла в среднем остается электронейтрал ыюй.
Поэтому следует ожидать, что образование вакансий в ионных
кристаллах будет происходить так, чтобы сохранялась по возмож-
ности электронентральность кристалла. Следовательно, типич-
ная вакансия в ионном кристалле, таком, как хлористый натрий,
будет представлять собой систему, состоящую из катионной и
анионной вакансий, т. е. будет дефектом, называемым дефектом по
Шоттки. В кристалле типа кристалла хлористого магния
MgCI2, в котором ион магния имеет двойной положительный за-
ряд, каждая вакансия в подрешетке магния компенсируется дву-
мя вакансиями в подрешетке хлора.
В действительности существует некоторое разобщение заря-
дов, находящихся на поверхности и во внутренней части ионного
368
ГЛАВА 14
кристалла, такого, как NaCl. Так как ионы иатрия отличаются
от ионов хлора, энергия образования одиночной вакансии в
подрешетке натрия отлична от энергии образования вакансии в
а
_ + _ + -Ъ- + - + - +	+ -'й- + - + - + (т/Т- +
Фиг. 14.2. Дефекты по Шоттки в одной из плоскостей кристалла
хлористого натрия.
а Совершенная решетка, не содержащая вакансий.
б. Ионы натрия удалены из некоторых позиций во внутренней части решетки
кристалла н размещены на его поверхности. Когда процесс переноса завер-
шается, между поверхностью н внутренними областями кристалла возникает
большая разность потенциалов, которую, однако, нельзя наблюдать. Заме-
тим. что на всех рисунках мы ставим знак минус в квадратиках, изобра-
жая отсутствие в этих узлах решетки ненов Na (положительных). Этот
знак должен напоминать читателю о том, что вакансия Na в действительности
представляет собой иескомпенсированный отрицательный заряд в совершен-
ном в остальных отношениях кристалле.
в. Электронейтральность кристалла может быть сохранена путем образова-
ния того же самого количества вакансий в подрешетке хлора. Следова-
тельно, типичным дефектом является пара вакансий по одной из каждой
подрешетки, называемая дефектом по Шоттки.
подрешетке хлора. Следовательно, несмотря на очевидные тре-
бования электро нейтральности, вероятность образования вакан-
сии (катионной) ру должна определяться больцмановским фак-
тором, который содержит в себе энергию образования вакансии
£+:
р+ = e-E^/k т *
(14.4)
Аналогично вероятность образования анноиной вакансии р~
выражается через энергию образования такой вакансии Ё~
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
369
формулой
(14.5)
Возможное расположение заряда при Е^>Е+ изображено на
фиг. 14.3; здесь на поверхности кристалла имеется избыточный
положительный заряд, а внутри кристалла — избыточный от-
р и нательный заряд. Однако если вакансии обладают подвижно-
стью, то их избыточная компонента (на фиг 14.3 — катионные
о ба ® е>
в
в
в
в
В
Е
в в
В
В
В
в вив в )
\ 1 слой
□ 0
□ + *
б
Фиг. 14.3. Возникновение слоев Дебая в ионных кристаллах, обуслов-
ленное различием энергий образования вакансий разного знака
В обозначении катионных вакансий поставлен знак минус вследствие наличие у них
эффективного отркиательного заряда; соответственно в обозначениях для анионных ва-
кансий стоит знак плюс.
а.	Однородное распределение анионных н катионных вакансий, присутствующих в раз-
ных количествах вследствие различия энергий образования этих вакансий. Образуется
разность потенциалов между поверхностью и внутренними частями кристалла.
б.	Полная энергия кристалла уменьшается, если избыточные катионные вакансии миг-
рируют к поверхности, образуя слой объемного заряда Дебая. Внутренняя часть кри-
сталла ниже слоя Дебая снять обладает равным количеством анионных и катионных
вакансий.
вакансии) движется к поверхности, образуя дипольный слой с
избытком положительных ионов на поверхности и нейтрализуя
катионные вакансии, лежащие несколько ниже этого слоя. Шири-
на дипольного слоя зависит от температуры и плотности избыточ-
ных катионных вакансий. В общем случае ширина слоя составляет
несколько сотен атомных расстояний. При такой конфигура-
ции зарядов внутренняя часть кристалла электронейтральна.
Мы обсуждали здесь образование слоя поверхностных зарядов
(называемого слоем Дебая); однако любой источник вакансий
внутри кристалла обладает обволакивающим слоем, или облаком
зарядов. Такне облака Дебая играют важную роль в случае дис-
локаций, которые считаются главным источником вакансий в
реальных кристаллах.
Внедрения
Внедрения также должны удовлетворять условию сохране-
ния заряда в кристалле. Если положительный ион удаляется с
поверхности н внедряется в междоузлие, то во внутренней части
370
ГЛАВА 14
кристалла оказывается один избыточный положительный заряд,
тогда как поверхность теряет тот же заряд. Наличие внедрений
создает сильные электрические поля в кристалле. Однако равно-
весие зарядов в кристалле сохраняется, если положительные ионы
Фиг. 14.4. Дефекты по Френкелю.
а. Положительные ионы, находящиеся в междоузлиях
кристалла, внедряются в кристалл с поверхности,
обусловливая некоторое распределение внедренных
положительных ионов. Внутренняя часть кристалла
заряжена по отношению к его поверхности, б- Если,
кроме того, появляется равное число катионных вакан-
сий. то внутренняя часть кристалла опять становится
локально электронейтральной. Можно, конечно, пре-
небречь ролью поверхности в образовании пар Френ-
келя. Пары могут образовываться путем вывода нона
из его нормального положения в решетке и внедрения
сгр в одно из междоузлий кристалла.
не удаляются с поверхности, а смещаются из позиций решетки
внутри кристалла. В этом случае типичным нарушением совер-
шенства решетки является внедренный ион вместе с вакантным
узлом решетки, из которого он взят. Такой дефект называется
дефектом по Френкелю (фиг. 14.4).
Энергия образования дефекта по Френкелю есть сумма энер-
гии образования катионной вакансии и энергии внедрения в ре-
шетку положительного иона. Описанный дефект по Френкелю
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
371
может возникнуть в одной подрешетке (скажем, в подрешетке
положительных нонов); однако дефекты такого рода могут су-
ществовать и в обеих подрешетках. Поскольку энергия образова-
ния френкелевской пары в одной подрешетке отличается от энер-
гии образования такой пары в другой подрешетке, имеет место
количественное преобладание одного из типов дефектов по Френ-
келю. В общем случае, поскольку размеры положительного иона
меньше н он создает в решетке меньшне внутренние напряжения,
доминирующими являются дефекты по Френкелю, обусловленные
внедрением в междоузлия положительных ионов.
Дислокации
Так как краевые дислокации в кристаллах являются факти-
чески источниками и стоками вакансий и внедрений, проведенные
выше рассуждения наводят на мысль о том, что если энергия об-
разования вакансии в одной подрешетке отлична от энергии об-
разования вакансии в другой подрешетке, то с заряженной дис-
локацией должно быть саязано облако Дебая (фиг. 14.5). Наличие
Фиг. 14.5. Заряженные дисло-
кации.
Являясь источниками вакансия в
кристалле, длсчокацни образуют
вокруг себя облака зарядом псзедсг
вис различия энергий образование
вакансий разных знаков. На рисун-
ке изображена дислокация с избыт
КОМ ПОЛОЖИТеЛЬНЫХ ИОНОВ ВДОЛ1
нее. которые нейтрализуются заря
дом. создаваемым избытком катион-
ных вакансий в окружающем o'!
лаке Дебая.
Дополнительная
полуплоскость
дислокации
облака зарядов вокруг дислокаций демонстрируется экспе-
риментально. Поскольку дислокация более подвижна, чем нейт-
рализующее ее облако зарядов, дислокации в кристалле с помо-
щью механических напряжений могут быть удалены от нейтра-
лизующих их облаков зарядов. Возникающий в результате этого
электрический дипольный момент кристалла может быть измерен
на опыте.
Ионная проводимость
Вакансии и внедрения представляют собой заряженные
центры в ионном кристалле. Следовательно, если они перемеща-
ются в кристалле, то вместе с ними переносится заряд. Если на
372
ГЛАВА 14
кристалл наложено внешнее электрическое поле напряженно-
стью Е, то катионные вакансии (представляющие собой отрица-
тельные заряды в кристалле) диффундируют к положительному
электроду, тогда как анионные вакансии диффундируют к отри-
цательному электроду. (Читателю не следует смешивать в этом
параграфе символ Е без индекса, который применяется для обо-
значения напряженности поля, с символами различных энергий
активации Ет, Ev, которые всегда употребляются с индексами.)
ИААА/Ш
.	Е=0
Ня-4 й=0 ~~А
6
Фиг. 14.6. Зависимость энер-
гии вакансии от положения
в решетке.
а — в отсутствие внешнего электри-
ческого поля; б — во внешнем элек-
трическом поле напряженностью Е.
Наклон огибающей, обозначенной
пунктирной линией, равен —дЕ.
Постоянная решетки обозначена сим-
волом а, эффективный заряд вакан-
сии ч-
Это дрейфовое движение вакансий, накладывающееся как сла-
бый эффект на хаотическое тепловое движение, представляет
собой ту часть проводимости кристалла, которая обусловлена
диффузией вакансий. Количественное описание диффузии нонов
основано на анализе фнг. 14.6. Во внешнем электрическом поле
вакансия с зарядом q, находящаяся в потенциальной яме вблизи
х=0, требует затраты меньшей энергии активации при смещении
вправо, чем при смещении влево. Вероятность перехода вакан-
сии вправо равна
/:r = -ve“(£*-<’fo/a)-/*r.	(14.6)
Вероятность же перехода влево равна
=	(И. 7)
В этих выражениях v означает частоту собственных колебаний
вакансии в решетке, а Ет — энергию активации ее движения.
Суммарная скорость / перемещения вакансии в направлении
градиента внешнего поля равна разности вероятностей перехо-
дов вправо и влево
(14.8)
Положительное значение f означает преобладание переходов
вправо, а отрицательное — влево. Так как изменение потенциа-
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
373
ла во внешнем поле на расстоянии от одного узла решетки к дру-
гому мало по сравнению с тепловыми флуктуациями, величину
2 sh {qEa/2kT) можно приближенно заменить на qEafkT, что при-
водит к выражению
f =	=	(14.9)
Величина полного потока вакансий в поле зависит, конечно, так-
же от плотности вакансий; поэтому для вычисления полного по-
тока вакансий необходимо умножить скорость перехода на число
вакансий в плоскости шириной а, в результате получим
n,cf = ^^e-<£«+£->'*r,	(14.10)
njaf = ^-D,	(14.10а)
где nva — плотность вакансий в атомной плоскости в точке х=О;
п — плотность положительных ионов в кристалле на 1 jws; £>=
=azv ехр I—(Ev+Em)/kT\ — коэффициент самодиффузии ионов.
Подвижность р. диффундирующей вакансии можно выразить
через среднюю скорость fa:
И =	=|^_| = (гЛ-Е„/*Г)^.= ОДД, (14И)
где Dv— коэффициент диффузии вакансий, равный множителю,
стоящему в круглых скобках. Заметим, что правая часть не со-
держит Ev. Выражение (14.11) называется соотношением
Эйнштейна; оно связывает между собой скорость дрейфа вакан-
сии во внешнем поле и коэффициент диффузии вакансий. Эта
формула является универсальной и применима во всех случаях,
когда частица диффундирует во внешнем силовом поле. Мы уже
ссылались на нее в формуле (10.1) и в задаче 13.5.
Выражение (14.10) может быть записано в форме, имеющей
смысл закона Ома для ионных кристаллов. Если J — плотность
электрического тока, а о — проводимость, то
J = nvqaf = иЕ,
откуда
a = ^^e_(£„+£„)/tr	(14 ,|2)
Выражение (14.12) показывает, что ионная проводимость опи-
сывается простым экспоненциальным законом, содержащим в
показателе экспоненты как энергию образования вакансий, так
374
ГЛАВА 14
и энергию движения ионов. Ионная проводимость реальных крис-
таллов является, однако, более сложной функцией температуры.
На фиг. 14.7 изображена зависимость логарифма ионной проводи-
мости кристалла хлористого натрия от обратной температуры.
Наклон прямой является мерой энергии активации процесса.
Фиг. 14.7. Зависимость ионной проводимости
NaCl от температуры 11).
Энергия активации при высоких температурах равна энергии
активации диффузии и удовлетворяет соотношению (14.11). Од-
нако при низкой температуре энергия активации скачком при-
обретает меиьшее значение. Температура, при которой происхо-
дит изменение энергии активации, зависит от содержания двух-
валентных примесей в кристалле.
Чтобы объяснить влияние примесей на проводимость, пред-
положим, что идеально чистый кристалл хлористого натрия со-
держит некоторое количество ионов магния, замещающих ионы
натрия. Так как ион магния дважды ионизован, а ион натрия
имеет лишь единичный заряд, процесс замещения иона Na ионом
Mg изменяет электрическое состояние кристалла. Однако если
при этом из кристалла удаляется еще один ион натрия, то элект-
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
375
ронейтральность кристалла сохраняется. Следовательно, если в
кристалл соли одновалентного металла добавляются примеси
двухвалентных ионов, то при этом для сохранения электронейт-
ральности кристалла туда добавляются также в равной концент-
рации катионные вакансии. При низких температурах, при
которых равновесная плотность вакансий в кристалле очень мала,
существует, таким образом, постоянная, независящая от темпера-
туры тотность вакансий, равная плотности двухвалентных при-
месных ионов. Эти вакансии вносят свой вклад в ионную прово-
димость кристалла. Роль тепловых флуктуаций теперь сводится
лишь к перемещению существующих вакансий, так как нет необ-
ходимости в их создании. Поэтому энергия активации в области
низкотемпературной «примесной» проводимости представляет
собой лишь энергию движения вакансий. Излом кривой наблю-
дается в точке, в которой плотность собственных возбужденных
тепловыми колебаниями вакансий приблизительно равна плот-
ности вакансий, вносимых примесью, и местоположение этого из-
лома может использоваться для определения чистоты кристалла.
§ 4. Зонная структура
Ионные кристаллы — диэлектрики, и, следовательно, их
зонная структура должна иметь вид заполненной валентной зо-
ны, отделенной энергетической щелью конечной ширины от пус-
той зоны проводимости. Свободных уровней выше уровня Ферми
Таблица 14-5
Энергетические щели некоторых ионных
кристаллов »
Кристалл	I [риб.пнзи- тельнан ширина энергетиче- ской щели,	Кристалл	Приблизи- тельная ширина энергетиче- ской щели, эв
LiF	И	КС1	8,5
LiCI	9,5	КВг	7,5
NaF	11,5	CsCl	8,4
NaCl	8,5	AgCI	6
NaBr	7.5	AgBr	6
KF	11		
Указанные величины являются прибпиженвымн. гак как
трудно отделить величину поглощения энергии экситонами от
истинного основного поглощения.
376
ГЛАВА 14
ие существует, и для возбуждения электронов в зону проводи-
мости требуется значительная энергия. Значения ширин энер-
гетических щелей в некоторых ионных кристаллах приведены в
табл. 14.5. Щелочно-галоидные соединения, которые относятся к
числу наиболее устойчивых иоиных кристаллов, обладают наи-
более широкими энергетическими щелями.
Зонная структура ионных кристаллов изучена не так деталь-
но, как стр\кт>ра полупроводников нли металлов. Это объясня-
ется отчасти тем, что ионные кристаллы не имеют столь важного
Фиг. 14.8. Схематическое изображение зонной
структуры «нормального» ионного кристалла.
Поглощение света может происходить прн «вертикаль-
ном» переходе, т. е. прямом возбуждении электронов
и дырок при ft—0.
Практического значения в электротехнике, как металлы или полу-
проводники (за исключением использования их в качестве диэлек-
триков. когда детальное знание зонной структуры несуществен-
но). Кроме того, свободные электроны не принимают участия в
формировании свойств обычных ионных кристаллов. Однако при
облучении нониых кристаллов фотонами достаточно высокой энер-
гии в них могут возникнуть свободные электроны, и электронная
структура проявляется, например, в фотопроводимости ионного
кристалла и в общем взаимодействии этого кристалла с возбуж-
дающим светом.
«Нормальная» зонная структура ионного кристалла, напри-
мер NaCl, изображена на Лиг. 14.8. Здесь значения k отклады-
ваются в направлении [1111 влево н в направлении 11001 вправо.
Максимум энергии в валентной зоне и минимум энергии в зоне
проводимости соответствуют значению k 0. Подобная картина,
по-видимому, в общих чертах справедлива для всех щелочно-
галоидных соединений, хотя здесь н не приводится достаточно
подробных расчетов, которые обеспечивали бы уверенность в
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
37?
гом, что не существует каких-либо отклонений. Валентная зона
соответствует зоне р-уровней галогена, а зона проводимости —
зоне s-уровней щелочного металла. Минимальной энергией, не-
обходимой для фотовозбуждения, явлнется энергия переброса
электронов с уровней с /г-0 в валентной зоне на уровни с k=0
в зоне проводимости.
Исследования фотовозбуждения в таком ионном кристалле,
как AgCl, показывают, однако, что зонная структура может
иметь вид, весьма отличный от изображенного иа фиг. 14.8.
В случае кристалла AgCl сильное возбуждение фотопроводимости
имеет место при длине волны света менее 2000 А. Более слабое
Зона проводимости

Вертикальный
переход
s-зона Дд4
(пустая)
НаиВысшая
Валентная зона
(заполненная)
['»]	[100]
Ф и г. 14.9. Зонная структура AgCl.
Для AgCl максимум энергии в пшептпоП зоне имеет
место при Амакс в направленны II III. это приводит
к поглощению света при побочных переходах.
возбуждение происходит н при длинах волн, превышающих ука-
«анную, в так называемом хвосте, простирающемся почти до
1000 А. Зонная структура, согласующаяся с этими эксперимен-
тальными наблюдениями, июбражена на фиг. 14.9. Максимум
энергии в валентной зоне соответствует не k~Q, а лежи г скорее
па границе зоны Бриллюэна в направлении [1111. Основное воз-
буждение фотоэлектронов происходит через энергетическую
щель» при fc=0. При этом процессе сохраняется значение импуль-
са электрона. Возбуждения из состояний с другими значениями в
валентной зоне в состояние с /?=0 в зоне проводимости затрудне-
ны, т. е. электроны обладают в этих состояниях меньшими коэф-
фициентами поглощения, так как изменение нх импульса
ребует, чтобы в кристалле одновременно возникали фононы.
)днако довольно легко происходит возбуждение электронов изео-
тояния с£>акс 11 Ill в валентной зоне в состояние с /г=0 в зоне
фоводнмости (названное в гл. 12 побочным переходом), н по-
кольку оно требует меньшей затраты энергии, чем переход из
оны в зону при fc=0, оно обусловливает появление длинновол-
ювого хвоста на кривой фотовозбуждения.
378
ГЛАВА 14
Экситоны
В ионных кристаллах некоторое поглощение падающего све-
та происходит и при энергиях фотонов, меньших той, которая
необходима для переброса электронов через всю энергетическую
«щель». Это поглощение проявляется в виде экситонного пика,
расположенного в области энергий, несколько меньших, чем энер-
гия края полосы поглощения (см. фиг. 10.8). Характерной осо-
бенностью экситонного пика поглощения, отличающей его от
основного пика поглощения, является то, что кристалл не обнару-
живает дополнительной электропроводности при поглощении све-
та экситоном. Этот экспериментальный факт можно объяснить,
предположив, что экситонное поглощение создает связанные пары
электронов и дырок. Так как электроны и дырки имеют заряды
противоположных знаков, они притягивают друг друга, образуя
связанные состоянии, сходные с состояниями в атоме водорода.
Поскольку связанные состояния обладают меньшими энергиями,
чем энергии разъединенной (т. е. ионизованной) электронно-ды-
рочной пары, энергетические уровни экситонов лежат в запре-
щенной зоне, ниже края основной полосы поглощения, и коли-
чество их приблизительно равно числу водородоподобных связан-
ных состояний в диэлектрике. Если электрон и дырка связаны
друг с другом, то их пара является электронейтральным
комплексом и не вносит вклада в электропроводность.
Водородоподобная модель пары электрон—дырка, пред-
ложенная при анализе аналогичных связанных состояний в по-
лупроводниках, пригодна лишь в том случае, когда орбита
электрона охватывает большое число узлов в кристалле. Статичес-
кая диэлектрическая постоянная должна быть, следовательно,
достаточно большой, и это требование удовлетворяется в слу-
чае полупроводников. Однако у ионных кристаллов диэлектри-
ческие постоянные обычно ие столь велики, чтобы указанное
приближение было действительно удовлетворительным. Напри-
мер, в высокочастотном поле у кремния е/^12, тогда как у
NaCler«2. Вследствие этого водородоподобная модель применима
к ионным кристаллам лишь качественно. В обычном ионном
кристалле электрон, принадлежащий катиону, в процессе обра-
зования экситона просто переносится на соседний анион и остает-
ся связанным в оболочке, ближайшей к заполненным оболочкам
возбужденного отрицательного иона (фиг. 14.10).
Экситон не локализуется на какой-либо определенной паре
ионов в кристалле, так как возбуждение может перемещаться
от одной пары ионов к соседней паре вследствие перекрывания
волновых функций. С другой стороны, основываясь на представ-
лении о нелокализованном экситоне, можно считать, что водоро-
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
379
доподобное связанное состояние в кристалле обладает трансля-
ционной энергией и возбуждение перемещается в кристалле
в виде нексггорой «частицы» с заданной скоростью аналогично
Фиг. 14.10. Локализованный
экситон.
Электрон от отрицательного нона
переносится к соседнему положи-
тельному нону. что порождает
в кристалле пару нейтральных ато-
мов.
Нейтральный Нейтральный
атом атом
перемещению атома водорода в диэлектрической среде. Однако по-
скольку время жизни экситона обычно не очень велико, получить
экспериментальное подтверждение подобной миграции экситона
чрезвычайно трудно.
Полярон
Поведение электронов проводимости и дырок в ионные крис-
таллах является значительно более сложным, чем в полупровод-
никах. Движение электронов в полупроводнике во внешнем поле
описывается путем введения эффективной массы электрона, ко-
торая в свою очередь непосредственно определяется структурой
электронных зон. Допустим, однако, что свободный электрон
возникает в ионном кристалле. Поскольку окружающие его ато-
мы ионизованы, заряд электрона вызывает поляризацию своего
непосредственного окружения, т. е. вызывает относительное сме-
щение положительных и отрицательных ионов решетки. Элект-
рон, двигаясь в решетке, увлекает эту поляризованную область
за собой. Так как поляризация заключается в относительном сме-
щении ионов, вынужденное движение электрона в кристалле обу-
словливает перераспределение позиций ионов, и эффективная
масса электрона при этом возрастает. По этой причине электрон
проводимости в ионном кристалле часто называют поляроном. Те-
оретические оценки вклада поляризации в эффективную массу
движущегося заряда показывают, что приблизительно 30% мас-
сы электрона в галоидных соединениях серебра и более половины
массы электрона в щелочно-галоидпых соединениях обусловле-
ны наличием поля, возникающего в результате поляризации п.
Следовательно, поляронный эффект довольно велик.
г) Приведенные оценки, по-видимому, занижены и соответственно зани-
кено влияние поляронного эффекта.— Прим. ред.
380
ГЛАВА 14
§ 5. Центры окраски и люминесценция
В гл. 10 характерные ионные кристаллы были описаны как
прозрачные в чистом состоянии, т. е. в отсутствие примесей. При
длинах волн, превышающих границу ультрафиолетового погло-
щения, поглощение света наблюдается только в инфракрасной
области спектра. Это поглощение обусловлено колебаниями ио-
нов в целом под действием возбуждающей электромагнитной вол-
ны. Оно происходит при частоте порядка 1013 гц. Таким образом,
в общем случае кристаллы чистых солей оказываются в видимой
области спектра полностью прозрачными. Однако кристаллы со-
лей с примесями часто окрашены, так как они поглощают энер-
гию в некоторых участках видимого спектра (называемых поло-
сами поглощения) в результате наличия в кристалле различных
примесей и других точечных дефектов. Множество полос погло-
щения обнаружено даже у простейших щелочно-галоидиых
кристаллов; полный перечень свойств этих кристаллов слишком
велик, чтобы включить его в книгу.
Наиболее легко интерпретируемые полосы поглощения обу-
словлены наличием вакансий в кристалле. Если вакансии захва-
тывают электроны или дырки, оии приобретают способность пог-
лощать свет и называются центрами окраски. Хорошим примером
кристалла, который может содержать центры окраски, является
хлористый натрий. Если криствлл NaCl нагревать в атмосфере
паров натрия, то ои становится нестехиометричиым и содержит
несколько больше иоиов натрия, чем ионов хлора. Избыточные
атомы натрия, поглощенные из паров, ионизуясь, становятся
ионами натрия в кристалле. Наличие дополнительных иоиов
натрия обусловливает образование вакантных узлов в подрешет-
ке хлора, а дополнительные электроны, возникающие вследствие
ионизации адсорбированных атомов натрия, вводятся в зону про-
водимости. Однако избыточные электроны недолго остаются в
зоне проводимости, так как они вскоре захватываются вакант-
ными узлами ионов хлора. Поскольку вакансия в узле, прежде
занятом ионом хлора, представляет собой иескомпенсированный
положительный заряд внутри кристалла, она притягивает к себе
электрон точно так же, как притягивают к себе электроны акцеп-
торные примеси в кристалле полупроводника. Захваченный ва-
кансией электрон попадает не на большую водородоподобпую
орбиту, как в случае полупроводника, так как величина ег у
щелочно-галоидных соединений составляет лишь около 2 или 3.
Отсюда следует, что водородоподобная орбита такого связаииого
электрона в ионном кристалле охватывает только ближайшие
соседние с вакансией ионы, и приближение, в котором электрон
рассматривается как движущийся в однородной диэлектричес-
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
381
кой среде, является в этом случае не точным. Более точным яв-
ляется утверждение, что электрон принад нежит одновременно
всем соседним положительным ионам, окружающим вакансию
(фиг. 14.11).
Электрон, захваченный анионной вакансией в щелочно-га-
лоидном кристалле, называется F-центром (от немецкого Farbzen-
truin — центр окраски). Благодаря наличию F-центров кристалл
Фиг. 14.11. Схематическая мо-
дель F-центра в решетке типа
хлористого натрия.
Анионная вакансия захватила избы-
точный электрон. Так как диэлект-
рическая постоянная невелика, во-
дородопсдобная орбита простирается
немного далее оболочки из соседних
атомов, окружающих вакансию.
NaCl окрашивается в глубокий желтовато-коричневый, a KCI —
в голубой цвет. У кристалла, содержащего центры окраски, пог-
лощение наблюдается в целой полосе частот, которая можег
иметь ширину порядка 200 А. Значения энергии максимумов по-
лос поглощения F-центров некоторых кристаллов указаны в
табл. 14.6.
Существует также аналог F-центра, образующийся при из-
бытке в NaCl атомов С1. Если какой-либо нз щелочно-галоидных
Таблица 14.6
Энергии поглощения F- цен трон
(максимальные значения)
щелочно-галоидных соединений
Соль	Энергия, ’•	Соль	Энергия, эе
LiCI	3,3	КВг	2,0
NaCl	2.7	RbCl	2,1
KCI	2,3	CsCI	2,1
382
ГЛАВА 14
кристаллов нагревается в парах галогена, то наблюдается пик
поглощения другого типа. Этот пик поглощения соответствует
поглощению катионных вакансий, захвативших Дырки; такие
центры окраски называются У-центрамн. Они, однако, не столь
устойчивы, как F-центры, и исчезают при комнатной температуре.
Этот факт свидетельствует о том, что тепловые свойства центров
окраски иногда очень сложны. В качестве другого примера теп-
ловых эффектов при высоких температурах можно упомянуть
диффузию, при которой происходит сгущение вакансий и обра-
зуются более сложные центры окраски с различными частотами
поглощения.
До сих пор центры окраски описывались как следствие до-
бавки одной из компонент в кристалл сверх стехиометрического
состава. Однако центры окраски могут быть созданы в кристал-
лах также вследствие облучения либо рентгеновскими лучами,
либо ускоренными ядерными частицами. Окрашивание кристалла
путем добавления в него сверх стехиометрического состава од-
ной из компонент дает кристалл с равномерной окраской, если
он хорошо отожжен. Рентгеновские лучи обычно поглощаются
вблизи поверхности, и поэтому кристаллы, окрашенные подоб-
ным образом, имеют, как правило, слой с очень глубокой окрас-
кой вблизи поверхности и либо неокрашенную, либо очень слабо
окрашенную сердцевину. С другой стороны, гамма-лучи боль-
шой энергии поглощаются одновременно по всему кристаллу и
дают равномерную окраску.
Наличие примесей в солях также обусловливает появление
полос поглощения в кристаллах и часто вызывает явления иного
рода. Например, хлористый кальций, содержащий примеси тал-
лия, поглощает энергию при некоторой характеристической час-
тоте облучения, но испускает ее вновь на другой частоте. Это
вторичное излучение называется люминесценцией и имеет место в
«активированном» хлористом калии, когда концентрация ионов
таллия мала. Люминесценция протекает следующим образом:
когда ион таллия возбуждается фотоном, его истинный размер в
кристалле изменяется и соседние ионы меняют свои положения.
Так как соседние ионы переместились в другие положения, энер-
гия возбужденного состояния адиабатически понижается и при
этом в течение очень краткого времени испускается вторичный
фотон. Однако в момент испускания фотона возбужденное состоя-
ние обладает меньшей энергией, чем в момент поглощения первич-
ного фотона, поэтому испущенный фотон обладает меньшей часто-
той, чем поглощенный. Таким образом, кристалл, поглощающий
ультрафиолетовое излучение, может испускать видимый свет.
Время, необходимое для того, чтобы возбужденный иои
примеси мог испустить вторичный фотон, заметно меняется взави-
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
383
симости от природы примеси. Если вторичное излучение происхо-
дит непосредственно при облучении, т. е. в течение времени обыч-
ного испускания света атомом (порядка 10-в— 10-7сек), то про-
цесс испускания называется флуоресценцией. Часто испускание
происходит с задержкой, составляющей секунды или даже часы;
тогда оно называется фосфоресценцией.
Люминесцентные свойства солей с примесями различных
типов представляют собой весьма обширную область для иссле-
дования; более подробное описание этих свойств выходит за рам-
ки настоящей книги.
ЗАДАЧИ
14.1.	Вычислить постоянную Маделунга для двумерной ре-
шетки JsiaCi. Так как суммируемый ряд сходится не абсолютно,
суммирование следует проводить по последовательности атомных
слоев, каждый из которых включает в себя электро нейтральную
группу атомов. Провести суммирование приблизительно до ато-
мов, лежащих на расстоянии 4g0.
14.2.	Рассмотрим существование катионных и анионных ва-
кансий в ионном кристалле со структурой типа NaCl. Предпо-
ложим, что число катионных вакансий п* выражается формулой
п£/п=ехр (—E^jkT), а число анионных вакансий — формулой
n"/n=exp (- EvIkT), где п —число положительных (илн отри-
цательных) ионов в кристалле. Предположим также, что Е* —
=0,75 эв, а Е~ 1,25 эв. а) Считая кристалл сферой радиусом 1 см,
вычислить поверхностный заряд сферы при 1000v К- При расчете
предполагается, что вакансии распределены внутри кристалла
равномерно, но нейтрализующий их заряд находится точно на
поверхности, б) Исходя из высказанного в п. «а» предположения о
равномерном распределении вакансий, вычислить энергию, не-
обходимую для образования новой вакансии каждого типа в
центре сферы, учитывая электростатическое поле, создаваемое
внутри сферы вследствие неодинакового числа вакансий разного
типа.
14.3.	Предположим, что поверхность ионного кристалла
представляет собой плоскость ху. Пусть энергия образования
катионной вакансии есть Е+, а энергия образования анионной
вакансии Е~. Найти действительное распределение вакансий как
функцию расстояния zot поверхности. При решении можно пред-
полагать, что плотности вакансий выражаются формулами
По+(г)=«е(-£;-МФ,/‘г
n,-U)=ne'-^+'e”/‘7',
384
ГЛАВА 14
где £+ и Е~ — соответственно энергии образования одиночных
катионных и анионных вакансий. Величина Ф, являющаяся
функцией z, представляет собой электростатический потенциал
в точке г, создаваемый вследствие неравенства плотностей кати-
онных и анионных вакансий. (Напомним, что катионная вакан-
сия обладает в кристалле эффективным отрицательным заря-
дом.) Суммарная плотность заряда в точке z равна, таким обра-
зом, р(х)=е(«й—л+), а потенциальная функция является реше-
нием уравнения Пуассона	—4яр. Отсюда
л I I/ +
Допустим при вычислениях, что
nJ - - - м ф>/*г 1	— | е | ф
~~е	kT
и что аналогичное соотношение имеет место для п£. Оконча-
тельное решение необходимо построить таким образом, чтобы
при z —»• оо кристалл оказывался локально нейтральным, т. е.
14.4.	В условии предыдущей задачи предполагается, что
£+=0,75 эв, а £~ = 1,25зв. Вычислить ширину заряженного слоя
Дебая вблизи поверхности при 1000 и 300° К для кристалла с
расстоянием между ближайшими соседними ионами 2,0 А.
14.5.	Рассмотрим атомы, совершающие случайные одномер-
ные смещения вдоль оси X. Атомы могут перескакивать при каж-
дом скачке вправо или влево на расстояние d. Вероятность каж-
дого скачка вправо равна р, а влево 1 — р.
а)	Показать, что простое среднее значение смещения X пос-
ле и скачков равно не нулю, а
X = nd(2p—1).
б)	Показать, что среднеквадратичное смешение равно
Xa = nd2 + n(n—l)d2 (2р—I)2.
в)	Показать, что если X2 имеет значение, указанное в п. «б»,
то при р=х/2 это значение сводится к значению X2 для чисто хао-
тического движения Х*=пйг.
г)	Показать также, что если X2 имеет указанное в п. «б» зна-
чение, то при р=0 или р=1 величина X2 сводится к значению
X2=n2d2.
ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
385
14.6.	Вычислить объемную плотность двухвалентных иоиов
в кристалле типа NaCl (с параметром решетки 2 А), если излом
кривой на графике проводимости приходится на 700" К, а энер-
гии активации образования и движения вакансий равны Ет =
1,0 эв.
14.7.	Ионный кристалл может содержать как дефекты по
Шоттки, так и дефекты по Френкелю, Показать, что если частота
тепловых колебаний в решетке v, входящая в формулу для про-
водимости, одинакова для обоих типов дефектов и если механизм
Френкеля доминирует при низких температурах, то он преобла-
дает и при всех остальных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е г t е 1 Н.» М a u г er R., .Tourn. Chem. Phys.. 18, 1003 (1950).
2*. Адировмч Э. И.. Некоторые вопросы теории люминесценции кри-
сталлов, М., 1956.
3*. Мотт Н., Герни Р., Электронные процессы в ионных кристаллах,
ИЛ, 1962.
4*. Центры окраски, Сборник статей, ИЛ, 1958.
13 Ч. Уэрт и Р. Томсон
15
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Отправной точкой настоящей главы об электрических и маг-
нитных свойствах твердых тел являются уравнения теории эле-
ктромагнетизма Максвелла, поскольку благодаря этим уравне-
ниям удается быстро выявить физическую природу различных по-
лей. Имея уравиеиия Максвелла, можно последовательно и де-
тально описывать диэлектрические и магнитные свойства твердых
тел.
Уравнения Максвелла имеют вид
V D р.
_ I.	с®
v Е = —ёГ-
о,
сЮ .
* dt J
Поскольку в этих уравнениях содержатся как величины D и В,
так и Е и Н, выражения (15.1) представляют собой уравнения,
описывающие электромагнитные явления в веществе. Плотность
заряда р и плотность тока J являются функциями координат. Ве-
личины D и Е, В и Н связаны соотношениями
D еЕ,
В pH,
где е и р — соответственно диэлектрическая и магнитная прони-
цаемости среды1). Обе величины е н р зависят от химической при-
роды вещества.
(15.1)
V в
vxH
(15.2)
11 Обычно в научной литературе е называется диэлектрической постоян-
ной.
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
3S7
Первое уравнение Максвелла представляет собой просто за-
кон Кулона. Если точечный заряд q находится в начале коорди-
нат, то интегрирование величины v -D по сфере радиусом г дает
величину напряженности поля. Так как
J V Dda = J р dv,
то
<j)DdS q,
или
4 nrzD — q.
Отсюда
Вектор г направлен по радиусу от заряда q.
Второе уравнение Максвелла представляет собой закон Фа-
радея для электромагнитной индукции. Если проинтегрировать
это уравнение по некоторой поверхности в пространстве, то полу-
чим
pxEdS =-j£-dS.
Используя теорему Стокса, этот интеграл можно выразить
через интеграл по контуру, ограничивающему данную поверх-
ность
jE.dl=—(15.4)
где — полный магнитный поток, пронизывающий поверхность.
Левая часть этого уравнения представляет собой просто э. д. с.
Третье уравнение Максвелла, V - В 0, отражает тот факт,
что магнитные силовые линии являются замкнутыми. Следова-
тельно, в магнетизме не существует аналога свободному электри-
ческому заряду.
Последнее уравнение устанавливает, что магнитное поле
охватывает некоторую область пространства, содержащую в
себе ток. Следовательно, если ток протекает через некоторую
поверхность в пространстве, то интегрирование указанного урав-
нения по поверхности позволяет вычислить создаваемое при этом
магнитное поле. Таким образом, выражение
P>.H dS 4^-.dS + jJ.ds
13*
388
ГЛАВА J5
принимает вид
jH dl =	•	(15.5)
Отсюда следует, что циркуляция вектора напряженности маг-
нитного поля Н по контуру, охватывающему ток, выражается
через действительный ток I и некоторый ток смещения, который
может существовать.
Читатель мог, по-видимому, уже уяснить себе изложенные
выше представления и их значение в связи с рассмотрением по-
лей в вакууме. Мы, однако, хотим особо отметить тот факт, что
эти законы применимы с таким же успехом и к полям в твердых
телах. Специфические электрические н магнитные свойства сре-
ды можно выявить более отчетливо, записав выражения (15.2) в
виде
D ewE Р,
В рг,Н pt,M,
(15.6)
где е„—диэлектрическая проницаемость вакуума (е„=8,85х
х 10 12 ф/м),	—магнитная проницаемость вакуума (рг=
=4л-10 7 гн/м), Р — электрический дипольный момент едини-
цы объема, М — wai нитный дипольный момент единицы объема.
Рассмотрим сначала уравнения электростатики, так как они
несколько проще. Если р=0 иг/B/d/ 0, первые два из уравнений
(15.1) можно записать в виде 1с учетом первого из выражений
(15.6)1:
V-E —-Щр,
V Е -0.
(15.7)
Эти уравнения во всем сходны с первыми двумя уравнениями
Максвелла, за исключением того, что они содержат лишь одну
переменную Е- Кроме того, правая часть первого уравнения
(15.7) характеризует фиктивную плотность заряда, которая свя-
зана с наличием вещества н равна у Р. Точный смысл Р и роль
V Р в рассматриваемом уравнении выявляются иа следующем
простом примере. Предположим, что все пространство разделено
на две области: одну, заполненную веществом, н вторую, представ-
ляющую собой вакуум, и пусть граница раздела между этими дву-
мя областями есть плоскость х~ 0. Пусть вектор Р в веществе
постоянен по величине н направлен вдоль оси х. В вакууме, конеч-
но, Р=0. Построим теперь в пространстве небольшой цилиндр,
один торец которого находится в веществе, а другой — в вакууме
(фиг. 15.1). Плоскости торцов цилиндра перпендикулярны к оси
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
389
А' и имеют площадь Л = 1 м2. Применим теперь первое из уравне-
ний (15.7) к области, ограничиваемой цилиндром, н проведем
интегрирование по объему этой области
Jv	PdV.	(15.8)
На основании теоремы Гаусса эго уравнение можно преобра-
зовать к виду
jEdS — J-fpdS,	(15.9)
где S — поверхность цилиндра.
Фиг. 15.1. Гранина раздела
между твердым телом с поля-
ризацией Р и вакуумом.
I
Ф и г 15.2. Поле между заряженными
пластинами плоско-параллельного кон-
денсатора.
Предположим теперь, что высота цилиндра убывает настоль-
ко, что интеграл по боковой поверхности цилиндра оказывается
малым по сравнению с интегралом по торцовым поверхностям.
Тогда интегрирование можно довести до конца, и оно дает
\Е = ЕХ-Ег = ^-Р,	(15.10)
где Еа— поле в вакууме, а Ех—поле в среде. Выражение (15.10)
представляет собой искомый результат и устанавливает, что раз-
ность между полем Е в вакууме и полем Е в веществе точно рав-
на значению (1/ег,)Р. Очевидно, что если бы вакуум был заменен
вторым веществом с поляризацией Р', то скачок напряженности
Е на границе двух сред равнялся бы (1/ег)(Р—Р'). (Мы молчали-
во предположили для простоты, что Е и Р имеют одинаковое на-
правление, однако это справедливо не для всех сред.)
390
ГЛАВА 15
.Интерпретировать поляризацию Р удобнее всего, проводя
аналогию с ситуацией в плоско-пар аллельном конденсаторе.
Пусть такой конденсатор (фиг. 15.2) обладает поверхностным за-
рядом о к/л2. Из электростатики известно, что при этом условии
на поверхности пластин конденсатора наблюдается скачок напря-
женности Е, которым равен о/е^, т. е.
Д£=	(15.11)
Таким образом, с помощью аналогии видно, что граница раздела
двух сред, на которой поляризация Р изменяется на некоторую
величину, оказывает иа величину Е такое же влияние, как и по-
верхность тела, на которой находится действительный заряд.
Возникает следующий вопрос: при каком распределении за-
рядов внутри среды будет существовать однородная поляризация
среды, но не будет свободного заряда? Так как вещество состоит
из атомов, обладающих равным количеством положительных и
отрицательных зарядов, то необходимый для поляризации заряд
на поверхности материала может быть наведен просто путем
смещения положительного и отрицательного зарядов в каждом
атоме относительно друг друга. Таким образом, при смещении
зарядов ^q и —q в атоме на расстояние d в точке, где находится
атом, возникает небольшой диполь с моментом р, равным
p = gd	(15.12)
Если в каждой точке пространства образуется такой диполь, то
в среде ие наводится никакого свободного заряда. С другой сто-
роны, иа поверхности материала образуется нескомпенснрован-
ный заряд, который можно вычислить, если заметить, что все ди-
поли, расположенные иа расстоянии d от поверхности, вносят
свой вклад q в заряд иа этой поверхности. На фиг. 15.3 показано,
каким образом возникает этот заряд при некотором частном
распределении зарядов. Сравнивая выражения (15.10) и (15.11),
мы видим, что величина поверхностного заряда, создаваемого
таким путем, точно равна объемной плотности дипольного момента.
Первый простой вывод, который мы можем сделать,— уста-
новление связи между макроскопической поляризацией Р и
суммой атомных поляризаций р. Для дальнейшего необходимо
провести детальное исследование вопроса о том, как возникают
отдельные диполи р. Некоторые способы поляризации обсужда-
ются в следующей главе.
Магнитный дипольный момент полностью аналогичен рас-
смотренному выше электрическому дипольному моменту. Урав-
нения магнитостатики, выведенные из уравнений (15.6), имеют
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
391
вид
V В О,
v<B р,л м	<|5|3>
Величина V < Н обратилась в нуль в результате подстановки
dD/df=O н J -0.
Фиг. 15.3. Возникновение поверх-
ностного заряда в результате обра-
зования одинаково ориентированных
диполей.
Эти уравнения похожи иа два последних уравнения Макс-
велла, за исключением того, что они содержат лишь один вектор В
и в них входит фиктивная плотность тока М. Теперь опять
предположим, что эти уравнения применяются к исследованию
пространства, часть которого, расположенная слева от начала
коордниат (фиг. 15.4), заполнена средой с постоянной намагни-
ченностью М. Часть пространства справа от начала отсчета пред-
ставляет собой вакуум с МО Предположим, что вектор намаг-
ниченности М направлен вдоль осн у параллельно поверхности
(фиг. 15.4). Проинтегрируем второе из уравнений (15. к) по по-
верхности, охватывающей как среду, так и вакуум. Площадь
интегрирования выберем в виде прямоугольника с длинной сто-
роной, параллельной оси у, и короткой стороной, параллельной
ОСИ X.
Интегрирование можно формально записать в виде
JvxB dS = p„$ vxM dS.	(15.14)
392
Г.И В A 15
Интегралы по поверхности можно преобразовать в интегралы
по контуру
$ В <11 р„	(15.15)
Если прямоугольник является достаточно длинным и узким,
части интегралов по контуру, вычисляемые вдоль оси л',
оказываются весьма незначительными. Тогда
Ву.сргда- By, вакуум Р	(15.16)
Как и в электростатике, в этом случае на поверхности раздела
двух сред существ}ет скачок индукции. Отметим, что если бы
Фиг. 15.4. Граница раздела между
вакуумом и твердым телом с постоян-
ной намагниченностью М.
интеграл был взят по поверхности, целиком лежащей либо в сре-
де, либо в вакууме, правая часть уравнения (15.14) была бы рав-
на нулю, поскольку намагниченность постоянна всюду как в
среде, так и в вакууме. Интеграл в уравнении (15.14) имеет от-
личное от нуля значение лишь в том случае, когда граница поверх-
ности интегрирования охватывает также и часть поверхности
среды. Как было уже показано в уравнении (15.5), всякий раз,
когда контур интегрирования охватывает область с током, про-
текающим сквозь некоторую поверхность, площадь этой поверх-
ности пронизывается силовыми линиями магнитного поля. Таким
образом, уравнение (15.16) означает, что в направлении г, пер-
пендикулярном плоскости страницы и прямоугольному контуру
интегрирования иафиг. 15.4, текут поверхностные токи.
Как и в электростатике, в магнитостатике существуют физи-
ческие причины, обусловливающие распределение токов внутри
вещества. Внутри самого вещества не существует отличной от
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
393
нуля плотности тока, ио тем не менее конечная по величине плот-
ность тока существует иа поверхности. На фиг, 15.5 изображено
распределение токов, удовлетворяющее этому условию; здесь по-
казано сечение материала в плоскости x'z, перпендикулярное
сечению, изображенному на фиг. 15.4. Сечение разбито на малень-
кие ячейки; внутри каждой ячейки циркулирует небольшой ток.
Если токи в каждой ячейке циркулируют в одном направлении,
суммарный ток на границах, разделяющих ячейки, равен нулю,
Фиг. 15.5. Обраюваиие эффек-
тивных поверхпосгных ГОКОВ
в результате наличия замкну-
тых токов в ячейках твердого
тела.
так как токи взаимно компенсируют друг друга. Однако на
поверхности среды такой компенсации нет и поэтому там сущест-
вует суммарный поверхностный ток в z-направлении.
Проведенное рассуждение позволяет интерпретировать век-
тор намагниченности М. Существование этого вектора означает,
что вещество состоит из множества малых областей (которые на
самом деле представляют собой атомы вещества), в которых цир-
кулируют заряды. Эта циркуляция зарядов одинакова во всех
частях среды. Внутри среды ток не течет вследствие компенсации
малых токов, ио на внешних поверхностях среды, где намагни-
ченность скачком изменяет свое значение, устанавливается эф-
фективная плотность тока. Как и прежде, вектор поляризации
равеи величине дипольного момента, приходящегося иа 1 ля.
Полную картину явления следовало бы, конечно, рассматри-
вать с атомной точки зрения. Тогда элементарный магнитный
дипольный момент можно было бы изобразить как циркуляцию
заряда в атоме. Для количественного описания дипольного момен-
та можно было бы использовать выражение дипольного момента
замкнутого контура с током. Дипольный момент р,л равеи про-
394
ГЛАВА 15
изведению силы тока i на площадь контура А, т. е.
Напомним, что единичный вектор и имеет направление отклонен-
ного под прямым углом большого пальца правой руки, если ос-
тальные пальцы направлены вдоль направления тока. Природа
этих элементарных дипольных моментов исследуется в одной из
последующих глав.
ЗАДАЧИ
15.1.	Зная, что р имеет размерность к/л3, J —размерность
к1сек-м* и что Е VK определить, пользуясь уравнением (15.1),
размерности величии D В и Н.
15.2.	Используя уравнение (15.2), определить размерности
в и р.
15.3.	Можете ли вы объяснить, почему оба уравнения (15.6)
не симметричны?
15.4.	Пользуясь сферическими координатами, найти выраже-
ния для радиальной и угловой компонент поля Е, создаваемого
в среде с диэлектрической проницаемостью е диполем с моментом
Qd. Сравнить величины н знаки компонент поля в точке г г0,
6= 60 с теми же величинами в точке г ге, 0 fi0+n. (Такое срав-
нение существенно при расчете внутреннего поля в твердом теле,
который проводится в следующей главе.)
15.5.	Вычислить напряженность электрического поля, со-
здаваемого в некоторой точке г однородным пространственным
распределением электрического заряда внутри сферы радиусом
г0, содержащей суммарный заряд Q кулонов. В частности, срав-
нить поля в точках, для которых г>г0 и г<г0. (Отметим, что ре-
зультаты этих вычислений были использованы как приближение
для расчета экранирования заряда атома в гл. 7.)
15.6.	Предположим, что между пластинами конденсатора иа
фиг. 15.2. существует разность потенциалов V и что заряд, при-
ходящийся иа единицу поверхности пластин, равен Пусть
площадь каждой пластины равна А, а емкость конденсатора С.
а)	Предполагая, что D и Е постоянны во всех точках внутри
конденсатора и равны нулю вне его, найти выражения для D и Е.
б)	Считая D н Е коллинеарными векторами, показать, что
г=С1!А.
в)	Зиая, что энергия конденсатора равна 1/297lV', показать,
что энергию единицы объема в конденсаторе можно записать
в виде
We=^DE
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
395
И ЧТО
W7£ = ±erE Е , 1Р Е.
Заметим, что магнитная энергия единицы объема статического
магнитного поля, в котором В и Н коллинеарны, равна
=	и ЦиЛ-н.
15.7 Найти в справочнике или вычислить самим в декар-
товых, цилиндрических и сферических координатах следующие
выражения;
V D, Vz Е, VV.
ЛИТЕРАТУРА
1*. Тамм И. Е., Основы теории электричества. М., 1966.
2*. Джексон Дж., Классическая электродинамика, «Мир». 1965.
3*. Ланда у Л. Д-, Лифшиц Е. М., Электродинамика сплошных сред,
М., 1957.
16
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
§ I.	Основные характеристики
Идентификация макроскопической поляризации Р с суммар-
ным действием большою числа элементарных диполей в образце
указывает путь установления связи между макроскопическими
эффектами и поведением атомов и молекул. Мы ограничимся об-
суждением небольшого количества простейших эффектов, чтобы
выяснить физическую картину рассматриваемых явлений.
Исходными пунктами при этом будут линейные уравнения
(15.2) и (15.6)
D=tE,	(16.1а)
D^E Р.	(16.16)
Первое из этих уравнений можно переписать в виде
введя величину ег = е/вр, называемую относительной прони-
цаемостью, так что
D=cz,f,E.	(16.2)
Величина ег не зависит от Е для большинства диэлектриков
в слабых илн умеренных полях, по крайней мере в полях
напряженностью до Ю’в/.м. Если е, ие зависит от Е, то урав-
нения (16.16) и (16.2) можно скомбинировать, получив выра-
жение
е^гЕ « в„Е Р,
из которого
Р ep(ef-l)E.	(16.3)
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
397
Величина ег—1 называется диэлектрической восприимчи-
востью 3k- Тогда
Р Е.	(16.4)
Последующие рассуждения относятся только к тем материалам, у
которых векторы D, Р и Е имеют одно и то же направление (изо-
тропный случай), так что х,— просто число, так же как и ег. Бо-
лее того, предполагается, что величины Ри Е обладают одинако-
вой зависимостью от времени. Лучший способ гарантировать
верность такого предположения — это считать Е и Р полностью
ие зависящими от времени. В настоящей главе рассматривается
именно такой статический случай.
Поляризация отдельных атомов и молекул в электрическом
поле может быть обусловлена тремя причинами.
1.	Электрическое поле может вызвать относительное смеще-
ние положительного н отрицательного зарядов в атоме, наводя
дипольный момент у атома.
2.	Положительно и отрицательно заряженные ионы могут
под действием поля также испытывать смещение, обусловливая
ионную поляризацию.
3.	Постоянные диполи (т. е. диполи, существующие в отсут-
ствие внешнего поля) могут поворачиваться полем из случайных
направлений в направлении поля, вызывая возникновение поля-
ризации вследствие ориентации постоянных диполей.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ГАЗОВ
Проще всего можно описать восприимчивость разреженных
газов (у которых х£.С0» и поэтому мы рассмотрим их в первую
очередь. У таких газов поведение каждой молекулы почти сов-
сем не зависит от действия всех других молекул, и эффективным
полем, действующим на каждый атом или молекулу, является
лишь внешнее поле Е. Рассмотрение указанных выше причин
(1 и 3) проводится на основе относительно простых моделей; ана-
лиз причины 2 более сложен.
При детальном обсуждении трех указанных источников по-
ляризации естественным элементарным процессом является по-
ляризация одного атома (или молекулы). Если элементарный ди-
польный момент в направлении Е обозначить через р, то
Р А'р,	(16.5)
где Л' — число частиц на единицу объема. Приравнивая пра-
вые части выражений (16.4) и (16.5), получаем (после преоб-
разования)
Р е^Е,
398
ГЛАВА 16
откуда
р аЕ,	(16.6)
а поляризуемость а определяется формулой
а	('6 7)
Уравнениями (16.5) и (16.7) устанавливается конкретная связь
между микроскопическими и макроскопическими явлениями по-
ляризации.
§ 2.	Наведенная поляризация
Наведенная поляризация атома может быть описана следую-
щим образом. Атом изображается в виде точечного ядра с заря-
дом |-Z|e|, окруженного размазанным электронным облаком с
Фнг. 16.1. Смещение электронного облака под действием при*-
ложен кого поля.
зарядом —Z|e|. Электронное облако рассматривается как сфери-
чески симметричная однородно заряженная область радиусом R.
В отсутствие внешнего поля ядро находится в центре этого сфери-
чески симметричного заряда (фиг. 16.1, о). Под действием поля
Е ядро и электронное облако смещаются по отношению друг к
другу иа расстояние d. (Предполагается, что электронное облако
остается сферическим.) При расстоянии d между ядром и центром
электронного облака сила, действующая иа электронное облако
со стороны поля Е, и сила, действующая на то же облако вслед-
ствие кулоновского притяжения между зарядами +Z|e| и —Z|e|,
уравновешивают друг Друга и осуществляется состояние устой-
чивого равновесия. Первая из этих сил равна
Ff = Z|e|E.	(16.8)
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
399
Вторая сила Fc выражается формулой
=	(16.9)
е 4ле.оАэ	'	'
[Вывод выражения (16.9) предлагается ниже в качестве за-
дачи.}
При равновесии эти силы должны быть равны, так что
z)e|E
1 1	4л₽.г А*
откуда
Z|e| d =4ле„Я«Е.	(16.10)
Дипольный момент атома равен левой части этого соотношения
p = Z|e|d.
Следовательно,
p = 4nev/?8E.	(16.11)
Сравнение этого выражения с (16.6) показывает, что поляри-
зуемость в этом случае (мы назовем ее электронной поляри-
зуемостью и обозначим ае) можно записать в виде
ае — 4лег/?3.	(16.12)
Этот результат показывает, что электронная поляризуемость за-
висит ие от атомного номера Z, а лишь от радиуса атома (или
иона) R.
Сравнение значений, вычисленных по формуле (16.12), с
опытными данными показывает, что рассмотренная простая мо-
дель достаточно хорошо описывает реальное положение дел. Рас-
сматривая, например, аргон, атомный радиус которого равеи
1,91 А, н используя (16.12), мы получаем для ае значение
7 -10“40 ф -мг. Экспериментальное значение af для этого газа равно
1,83-Ю"40 ф-м2. Вычисленное значение, конечно, значительно
больше наблюдаемого, ио согласие его с опытным значением яв-
ляется тем ие менее достаточным, чтобы считать рассматривае-
мую картину явления в общих чертах правильной.
Поскольку электронная структура атома практически не
зависит от температуры, то с теоретической точки зрения величи-
на ае не должна претерпевать прн изменении температуры су-
щественных изменений. Эксперименты подтверждают справед-
ливость этого вывода.
Аналогичным образом экспериментально показано, что вос-
приимчивость х, газов пропорциональна N, как это предсказы-
вается выражением (16.7) (если ае не зависит от температуры).
400
ГЛАВА 16
Экспериментальные значения ие для атомов инертных газов пред-
ставлены в табл. 16.1. Наблюдается постепенное увеличение сг,
с возрастанием атомного иомера. Это увеличение нельзя отнести
исключительно за счет увеличения R |как это следует нз формулы
(16.12)1, поскольку/?3 увеличивается не так быстро, как атомный
номер.
Таблица 16.1
Электронная поляризуемость
некоторых инертных газов п
1 аз	(X,. 10“*°#-Ж*
Не	0.23
Ne	0,4
Аг	1.83
Кг	2.3
Хе	3,7
') Значения для Не и Аг являются
наиболее достоверными: они используются
в качестве основных стандартов, по отно-
шению к которым намеряются поляризуе-
мости других газов.
§ 3. Ионная поляризация
Ионная поляризация существует только у тех материалов, у
которых одни ионы в молекуле обладают суммарным положи-
тельным, а другие — суммарным отрицательным зарядом. На-
пример, молекула HCI обладает постоянным дипольным момен-
том |е|х порядка 1 10~sv к>л1, где х — расстояние между ионами.
Возникающий во внешнем электрическом поле вращающий
момент при температуре абсолютного нуля ориентирует диполь
параллельно полю, как показано на фиг. 16.2, а. Однако поле соз-
дает не только момент пары сил, вращающий диполь как целое,
но обусловливает также силы, действующие на оба заряда ±е.
В результате расстояние между зарядами к возрастает на некото-
рую малую величину d, (фйг. 16.2,6); дипольный момент оказы-
вается, таким образом, равным |ej (х d(). Появляется дополни-
тельный дипольный момент |е| db который и представляет собой
искомый иоииый момент.
Расстояние dt определяется из условия равновесия между
электростатической силой еЕ и силой межионного взаимодейст-
вия, возникающей при растяжении связи НС1. Для вычисления
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
401
этой последней необходимо знать силовую постоянную связи.
В качестве первого приближения можно считать, что она имеет
тот же порядок величины, что и силовая постоянная связи атомов
в твердом теле, которая, как было установлено, равна приблизи-
тельно 25 н/м. Это значение иа самом деле справедливо для моле-
кулы HCI лишь по порядку величины; более точная оценка иа
основе спектроскопических данных дает величину порядка 74 н/м.
Фнг. 16.2. Поворот постоянного ли пат я
в положение с иаинизшей энергией во внеш-
нем поле.
Наложение поля вызывает также незначительное уве-
личение меж ионного расстояния.
Следовательно, возвращающая сила, возникающая вследствие
растяжения химической связи, имеет величину 75 dx н. Отсюда
754^*1^.	(16.13)
Из этого выражении дипольный момент ионной поляризации pz
равен
₽.=4Е	(‘б.н)
Наконец, для ионной поляризуемости ct, получаем
ж3-101<;	,	(16.15)
Эта величина немного меньше, чем значение^, вычисленное выше
для аргона, и имеет тот же порядок, что и аедля самых тяжелых
инертных газов, указанных в табл. 16.1. Более точные оценки
величины а заметно снижают ее значение (в 10 и более раз), так
что а, по крайней мере в 10 раз меньше, чем ае. Для получения
упомянутой выше более точной оценки а, необходимо проводить
усреднение расчета по всем возможным ориентациям постоянного
диполя по отношению к внешнему полю.
Одновременное существование как наведенной, так и ионной
поляризаций Pt и Р, приводит к объемной поляризации Р, пред-
402
ГЛАВА 16
ставляющей собой сумму обоих эффектов:
Р Р Р,. = ДЦае- а.) Е.	(16.16)
Это выражение имеет смысл при любых, но очень сильных полях
Е, поскольку «деформация» электронного облака очень мала, т. е.
величины d и dx малы по сравнению с размерами атомов. Заметим
также, что распределение электронов как в атомах, так и в моле-
кулах почти полностью не зависит от температуры, так что ае и
а, фактически не зависят от температуры в области умеренных
температур.
§ 4. Ориентационная поляризация
Третий тип поляризации, ориентация постоянных диполей
во внешнем поле, в случае разреженных газов также может быть
рассмотрен без особых затруднений. Излагаемое здесь решение
задачи было выполнено впервые в 1905 г. Ланжевеном, который
рассматривал поведение магнитных диполей в магнитном поле.
Фиг. 16.3. Пара сил, действующих на диполь
со стороны внешнего элеитричсского поля.
Результаты его расчетов применимы и к случаю электрических
диполей. Этн расчеты дают температурную зависимость поляри-
зации, которая была многократно подтверждена эксперименталь-
но. При умеренных полях (по крайней мере вплоть до 107 в/м) по-
ляризуемость а0 может быть выражена через величину рр момен-
та постоянного электрического диполя следующим образом:
<16Л7)
Вывод формулы (16.17) состоит из нескольких последова-
тельных этапов. Первый из них заключается в вычислении по-
тенциальной энергии диполя в однородном электрическом поле;
это вычисление проводится без труда на основе рассмотрения сял,
действующих на заряды ± Q диполя (фиг. 16.3). Сила, действую-
щая иа заряд + Q, ориентирована вдоль положительного направ-
свойства диэлЕкТрйкОВ в статических поля* 403
леиия оси х и равна QE. Сила, действующая на заряд —Q, на-
правлена по оси х в отрицательном направлении, а по величине
также равна QE. Таким образом, момент пары сил величиной
QEd sin 0 стремится повернуть диполь в направлении поля, т. с.
уменьшить до нуля угол 0. Энергия диполя в поле является наи-
меньшей при 0=0° и максимальной при 0= 180°. Если энергия
принимается равной нулю при 0=90°, то угловая зависимость
энергии W имеет вид
№ =—QEdcos0=- p^EcosG.	(16.18)
[Вывод соотношения (16.18) предлагается студентам в качестве
задачи.]
Фиг. 16.4. Один октант сферы
единичного радиуса, на котором
показано, каким образом можно
подсчитать зависимость от угла 6
числа диполей, расположенных
в некотором интервале cfG.
Несмотря на то, что при 0=0° выполняется условие миниму-
ма энергии, не все диполи ориентируются точно вдоль поля Ё,
так как соударения молекул газа, обусловленные тепловым дви-
жением, постоянно стремятся разориентировать диполи и при-
дать их ссям хаотические направления. Подсчет числа диполей,
образующих различные углы с осью х, может быть проведен с
помощью фиг. 16.4, где показан одни октант сферы единичного
радиуса. Диполи с одинаковыми моментами рр рассматриваются
как векторы, исходящие из одного центра — начала отсчета. Каж-
дый диполь образует некоторый угол с осью х, вдоль которой на-
правлено поле Е. Если поле Е равно нулю, то распределение ди-
польных моментов совершенно хаотично, и число диполей внутри
области пространства, определяемой углом dG вблизи угла 0
между осью диполя и осью х [обозначим его d0], должно
быть пропорционально заштрихованной площади
Л?(0)б/0 = С2л sin0d0,
где С — постоянная, связанная определенным образом с пол-
ным числом диполей N. Если поле Е не равно нулю, то это урав-
нение необходимо несколько изменить. В этом случае число ди-
полей должно быть умножено иа весовой множитель, содержа-
щий энергию W, необходимую для поворота диполя иа угол 0.
404
ГЛАВА i6
Соответствующим множителем является фактор Больцмана
U kT — gpflEcos6 kT
Тогда
N (6) dQ = С2л sin Qe^EcMi'-:,eTdQ.	(16.19)
x-Компонента каждого диполя, образующего угол 6 с осью х,
равна p^cosO; ^-компонента всех диполей в угловом интервале^
вблизи угла 0 равна ppcos0jV(O)dB. Суммарная ^-компонента Ръ
всех JV диполей, получающаяся в результате суммирования выра-
жения (16.19) ио всем углам 0, равна
Рй 2лСр^ cosBsin ttrprFcos<) *rdfi.
V
Постоянная С может быть вычислена из условия
у= J
О
Тогда
Jp^COsBsin ел*’
Р„ = N-—----------------------.	(16 20)
и
Это на первый взгляд громоздкое выражение можно без труда
проинтегрировать с помощью подстановок Z = PyEcostykT и
a — ppE/kT. (Детальный расчет предлагается ниже в качестве
задачи.) В результате получается
Л,=Л’р, (etho — 1) .	(16.21)
Обычно это выражение записывается в более короткой форме
путем замены Множителя в скобках символом L(a) (функция
Ланжевена). Тог да
P0 = NPpL(Q).	(16.22)
График функции Ца) приведен на фиг. 16.5. При малых зна-
чеииях а функция Ца) имеет малую величину, при больших зна-
чениях а оиа стремится к единице. Эти предельные случаи соот-
ветствуют слабой поляризации и насыщению. В действительности
такие условия, при которых а является очень большой величиной,
никогда не достигаются. Например, для такой молекулы, как
НС1, в поле порядка 10е в/м а^0,25/Т, так что при комнатной
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
405
температуре о<10~ 3. Следовательно, с большой степенью точ-
ности величину Ца) в выражении (16.22) можно заменить выраже-
нием Ца)а/3. Тогда в умеренных полях и при всех ие слишком
Фнг. 16.5. График зависимос-
ти функции Ланжевена L (о) от а.
низких температурах ориентационная поляризация Ро .может быть
записана в виде
Ро = -^-	06-23)
Из этой формулы для ориентационной поляризуемости а0
получается выражение
по Л-	(16 24)
§ 5. Смешанная поляризация
Полную поляризацию разреженного газа можно записать
теперь в общем случае в виде суммы трех компонент
Р-Р, Р Р„ -	а, + ^)Е.	(16.25)
Конечно, не все атомы или молекулы обладают всеми тремя ти-
пами поляризуемости. У всех атомов проявляется, очевидно,
лишь наведенная поляризация. Многие молекулы в большей или
меньшей степени обладают ионной поляризацией, и относитель-
но большое число атомов и молекул обладает ориентационной
поляризацией. Решающим фактором осуществления этого пос-
леднего вида поляризации является просто наличие или отсут-
ствие у молекулы постоянного электрического момента. Суще-
ствование постоянного электрического момента определяется
исключительно геометрией молекулы. Так, СО2 вообще не имеет
постоянного момента, т. е. рр =0, так как атомы в этой молекуле
406
Г Л А В 4 16
расположены вдоль одной прямой (фиг. 16.6, а). С другой сторо-
ны, геометрия молекулы NO2 (фиг. 16.6,6) такова, что рр у этой
молекулы имеет величину 1,3-10-30 к-м.
Использование уравнения (16.25) для определения ае, а,- и
/)р в отдельности на первый взгляд кажется сомнительным, так
о = с = о
Фиг. 16.6. Схемы, иллюстрирующие влия-
ние геометрии молекулы на величину ее соб-
ственного дипольного момента.
« — молекула СО, не имеет дипольного момента
вследствие ее симметрии; б — молекула NO, имеет
дипольный момент.
как это уравнение с тремя неизвестными. Однако соответствую-
щие эксперименты позволяют разделить это уравнение натри час-
ти. Так как ае к а,- практически не зависят от температуры, тог-
да как третий член явно зависит от нес, измерение температурной
0,00/
О 0,001	0,002 0,003
зависимости момента Р прн постоянном числе молекул в единице
объема N позволяет отделить первые две части уравнения от
третьей. Например, на фиг. 16.7 графически изображены данные
об относительной диэлектрической проницаемости метиламина
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
407
CHSN при различных температурах. График пересекает ось ор-
динат при 1/7=0 в точке —0,0008, а наклон прямой состав-
ляет приблизительно 0,6 на 1°К. Используя выражения (16.3) и
(16.25), можно записать
ае , а.= (°№8)ъ
(16.26)
и
(0,6)3teo
Рр- д/
Из этих выражений для указанной молекулы получаются
следующие значения постоянных;
u£,-:-u, ^6-ю-4оф-а{2,
4,2-10“30 км.
Заметим, что описанным выше способом невозможно отделить
от а;. В табл. 16.2 представлены характерные значения рр для
Таблица 16.2
Электрические дипольные моменты некоторых молекул
Молекула	Рр. 10-"к-м	рр. дебай	Молекула	Рр. 10-“к-л<	Рр. дебай
HCI	3.5	1,05	NH,	4.9	1.47
CsCI	35,0	10,5	HgCI,	0,0	0.0
н2о	6.2	1,87	СС1,	0,0	6.0
d.2o	6,0	1.80	СН*О	5.7	1.71
некоторых молекул. Используемая обычно для измерения ди-
польного момента единица называется дебай и равняется
3,33 ‘1О’ЗС к-м.
диэлектрическая ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ
И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Многие явления, которые можно понять, рассматривая их в
разреженных газах, становятся значительно более сложными,
когда газы конденсируются в жидкость или в твердое тело, так
как при расстояниях между атомами порядка величины их диа-
метра, взаимодействием между атомами пренебрегать уже нель-
зя. Кроме того, эти взаимодействия можно в общем случае учесть
лишь весьма приближенно. Диэлектрическая восприимчивость
408
ГЛАВА 16
не является исключением из этого правила. Следовательно, изу-
чение поляризации атомов и молекул в твердых телах или жидкос-
тях становится значительно более сложной задачей, чем иссле-
дование этого явления в газах. Новое здесь заключается не в
появлении дополнительных типов поляризации: атомы и молеку-
лы в твердом состоянии так же, как и в газах, обладают наведен-
ной, ионной и ориентационной поляризациями. Разница состоит
в том, что эффективное поле Е', действующее на атом, не равно
внешнему приложенному полю Е. В общем случае величину Е'
вычислить чрезвычайно трудно.
§ 6.	Эффективное поле и наведенная поляризация
Расчет эффективного поля, часто называемого локальным,
пли внутренним, полем, для большинства кристаллов, за исклю-
чением обладающих более высокой симметрией, выполнить прос-
тыми способами не удается. Здесь проводятся вычисления лишь
для простейшего из всех кристаллов — простого кубического
Ф н г. 16.8. К определению по-
ля Е' в точке А внутри диэлек-
трика, помещенного в однородное
внешнее поле Е.
Пиле Е' состоит как мт внешнего
поля Е, так и >и поля, пызываемого
поляризацией Р дтлектрика в атом
внешнем поле.
кристалла. Рассмотрим атом в точке А внутри образца диэлект-
рика, находящегося между пластинами плоского конденсатора
(фиг. 16.8). Внутреннее поле в точке А создается двумя источни-
ками. Один из них — это внешнее поле Е, а другой — поле всех
диполей, наведенных в материале внешним полем Е. На первый
взгляд расчет влияния диполей кажется практически невыпол-
нимой задачей, гак как число диполей на различных расстояниях
от А, расположенных под разными углами к внешнему полю, ог-
ромно. Однако такой расчет возможен, если разделить его на два
этапа.
Диэлектрик, окружающий точку А, делится на две области.
Одна область непосредственно примыкает к точке А; здесь поло-
жение отдельных диполей, а также их общую конфигурацию мо-
жно рассматривать как картину расположения ближайших со-
седних диполей вокруг узла А в простом кубическом кристалле
(фиг. 16.9, а). Действие такой конфигурации ближайших сосед-
них диполей иа атом в точке А можно вычислить точно, а действие
диполей, следующих за ближайшими, т. е. находящихся во вто-
рой, третьей и т. д. координационных сферах, можно рассчитать
СВОЙСТВУ ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
409
аналогично. Вторая область вокруг точки А — это область, рас-
стояния до точек которой столь велики, что форма и положение
отдельных диполей ие имеют значения; влияние этих диполем на
атом в точке А можно учесть иным путем. Пусть внутри диэлект-
рика вокруг точки А вырезана сфера с радиусом, большим по
сравнению с межатомным расстоянием. Тогда в каждой точке на
внутренней поверхности образовавшейся сферической полости
возникает слой поверхностного заряда, величина которого равна
Ф и г. 16.9. К расчету влияния диполей на
внутреннее поле в диэлектрике.
Диэлектрик вблизи точки Л можно разбить на две
части: ближняя область, и которой следует рассмат-
ривав, влияние отдельных диполей, и дальняя область,
в которой влияние диполей можно рассматривать
приближенно кик влияние поверхностного заряда
сферической полости с центром в точке А.
величине скачка нормальной составляющей поляризации Р в
этой точке (фиг. 16.9, б). Эти связанные заряды создают поле в
точке А. Это поле Ед и суммарное поле всех диполей внутри сфе-
ры Е.,, а также приложенное извне поле Е образуют суммарное
внутреннее поле Е' в точке А
Е' = Е Ej + E^	(16.27)
Вычисления Et и Е2 в рассмотренном здесь случае простой
геометрии решетки не сложны; провести их предлагается в
задачах 15.5 и 15.6.
Результаты этих вычислений таковы:
Е,= з^	(16.28)
И
Ев=0.
Таким образом, внутреннее поле в узле решетки можно (в рас-
сматриваемом конкретном случае) записать в виде
Е=Е^-	(16.29)
410
ГЛАВА 16
Эффективное поле, действующее на атом в точке А, возрастает с
увеличением поляризации среды.
Уравнение (16.29) в действительности имеет более широкую
область применимости, чем это подразумевается при простых рас-
четах. Установлено, что член Е2 в уравнении (16.27) равен нулю
при любом расположении атомов вокруг узла А. обладающем
кубической симметрией.
Поле Е', определяемое из уравнения (16.29), называется
полем Лоренца. Наведенный дипольный момент р определяется
как момент, создаваемый действующим на атом полем, т. е. полем
Е'. Следовательно,
р аеЕ';	(16.30)
величина Р, равная Np, может быть записана в виде
P = tfa,E'.	(16.31)
Комбинируя уравнения (16.29) н (16.31), получаем
Nctg  ef —1
(16.32)
Это выражение, называемое уравнением Клаузиуса— Моссотти,
позволяет вычислять поляризуемости атомов cit, нз измерений
диэлектрических постоянных. У разреженных газов er« 1, так
что ег + 2~3. В этом случае
_ О
а‘ -' N •
что согласуется с уравнением (16.7).
(16.33)
Таблице 16.3
Поляризуемость аргона
Состояние	Тс, к	Давле- ние. атм	е.	«в. 10-« фм*
Газ Жидкость	293 83	1 1	1,000517 1,53	1,83 1,86
Как видно из табл, 16.3, поляризуемость простых элементов,
таких, как аргои, лишь незначительно изменяется прн переходе
этого элемента из газообразного состояния в жидкое. Однако
столь хорошее совпадение едва ли обнаружится в случае атомов
и молекул, у которых в процессе перехода из газообразного со-
стояния в жидкое или твердое происходят более существенные
изменения электронной структуры.
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
411
§ 7.	Поляризация ионных кристаллов
Ионная поляризация существует и в твердых телах. Она обу-
словлена наличием в материале иоиов, которые смещаются по-
лем относительно друг друга. В качестве простой иллюстрации
на фиг. 16.10 показано смещение иоиов в плоскости (100) крис-
таллической решетки типа NaCl. Такое относительное смещение
создает иа противоположных гранях кристалла поверхностные
заряды противоположного знака; следовательно, существует
о	•	о	•	о	о	• о	• о
• о • о •	•©•о»
о	•	о	•	о	о	• о	• о
СО	Е —
а	б
Ф и г. 16.10. Смещение ионов различного знака в электрическом поле
в плоскости (100) кристалла NaCl.
Масштаб смещения значительно увеличен.
объемная поляризация. К сожалению, для указанных материа-
лов нельзя произвести простых вычислений поляризации.
Существует, однако, экспериментальный метод, с помощью
которого можно независимо друг от друга определить поляризу-
емости ае и а,- для данного твердого тела. Этот метод основан на
том, что диэлектрическая постоянная иоииых кристаллов явля-
ется функцией частоты приложенного поля Е. При низких час-
тотах статическая диэлектрическая проницаемость зависит от
поляризации, вызываемой как смещением электронных облаков
(наведенная поляризация), так и относительным смещением ио-
иов (ионная поляризация). Диэлектрическая проницаемость яв-
ляется функцией как так и а4с
ег (статич.) = f (ае, аг).	(16.34)
При высоких частотах (скажем, в области видимого света) тяже-
лые ионы решетки не могут следовать за изменениями приложен-
ного поля Е, и, таким образом, ионная поляризация не возника-
ет. Электронные же облака с их относительно малой массой мо-
гут следовать за полем; поэтому наведенная поляризация ос-
тается. Тогда 11
ег(оптич.) = F(cte).	(16.35)
11 Часто в, определяется как квадрат показателя преломления света,—
Прим. ред.
412
ГЛАВА 16
Сравнение этих двух соотношений показывает, что между ста-
тической и оптической диэлектрическими проницаемости ми дол-
жно существовать различие. Такое различие обнаружено экс-
периментально; установлено, что статическая диэлектрическая
проницаемость больше высокочастотной. Ряд примеров приведен
в табл. 16.4. Последний столбец характеризует часть поляриза-
ции, обусловленную смещением лишь электронных облаков;
разность значений величии, стоящих во втором и третьем столб-
цах таблицы, характеризует ионную поляризацию.
Таблица 1Ь.4
Статическая и оптическая диэлектрические
проницаемости некоторых ионных кристаллов
Материал	(ста гм ч.)	(оптич.)	Матерна ч	(статнч.)	(О1ПИЧ.)
LiF	9,27	1,90	KCI	4.64	2,17
LiCI	11,03	2,68	RbCI	5.10	2.18
NaCl	5,62	2,32	Ndl	6,60	2.96
Элементарные расчеты объясняют, почему для подавления
ионной поляризации необходимо излучение оптического диапа-
зона частот. Из выражения (16.13) видно, что статическое значе-
ние di для такой типичной молекулы, как НС1, равно приблизи-
тельно сЕ/75. Допустим, что ионной поляризацией можно пре-
небречь, если dj составляет менее 5% от этой величины, т. е.
еЕ/1500. В высокочастотном поле временная зависимость смеще-
ния х за половину периода может быть приблизительно выражена
соотношением
cEf1
X - .
2т
Следовательно,
сЕ еЕ/2
1500 ‘ 2т
(16.36)
откуда
“ 1500 •
Для среднего по весу атома 10"25 кг\ таким образом,
t гх 10“14 сек.
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ Б СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
413
Этот период соответствует длине волны порядка 30000 А, т. е.
длине волны инфракрасною света. При более высоких частотах
ионная поляризация подавляется почти полностью. В полях,
частоты которых меньше частот инфракрасного света и ближе
к радиочастотному диапазону, ионная поляризация становится
все более и более значительной, и диэлектрическая пропицае-
мость приближается к статическому значению.
§ 8.	Ориентация диполей
Статическая диэлектрическая проницаемость твердых тел,
состоящих из дипольных молекул, в некоторых отношениях
сходна с диэлектрической проницаемостью соответствующих
газов. При некоторых условиях в твердых телах так же, как и
в газах, происходит вращение диполей, так что к наведенной и
Темп 	.	1	L_J	ратура плавления НС1 f-ЗООВЦ 	  I .—1   1 
0  1	1 > 1 * л > . I
60 ВО ЮО 120 МО 160 МО

Фи г. 16.11. Температурная зависимость при полностью заторможенном
(о) и частично заторможенном (6) вращении диполей в твердом теле.
а — нитрометин (данные взяты из работы 12]). б — хлористыВ водород (данные взяты
из работы 131).
ионной поляризациям необходимо добавить эффект, обусловлен-
ный наличием постоянных диполей. В некоторых случаях, однако,
вращение молекул затруднено рядом причин настолько, что пос-
тоянные дипольные моменты не вносят никакого вклада в общую
поляризацию. Это явление можно обнаружить, сравнивая диэ-
лектрические свойства двух веществ, нитрометана CH3NO2 и
хлористого водорода НС1. Температурные зависимости относи-
тельных диэлектрических проницаемостей этих веществ изобра-
жены иа фиг. 16.11.
Относительная диэлектрическая проницаемость нитромета-
на в жидком состоянии велика, так как велик собственный мо-
мент молекулы, составляющий приблизительно 11,1X10“®® к м.
414
ГЛАВА 16
Молекулы в жидкости могут вращаться, и величина ег возрастает
с понижением температуры жидкости, как и в случае газообраз-
ного состояния этого материала. По-видимому, диэлектрические
свойства жидкости определяются существованием всех трех ти-
пов поляризации. Однако в точке замерзания жидкости (244е К)
диэлектрическая проницаемость внезапно падает. Очевидно, в
твердом состоянии молекулы нитрометана не могут свободно вра-
щаться и поэтому не могут давать вклад в поляризацию. Низкое
значение ег обусловлено, по-видимому, только наведенными и
ионными моментами; иа это указывает также н тот факт, что ве-
личина е, твердого нитрометана не меняется с температурой.
Указанные свойства обнаружены не у всех твердых тел; од-
ним из классических веществ, для которых это не справедливо,
является HCI. На фиг. 16.11, б приведен график температурной
зависимости относительной диэлектрической проницаемости это-
го вещества. В жидком состоянии диэлектрическая проницае-
мость сравнительно велика и обладает температурной зависи-
мостью, которая показывает, что имеет место вращение молекул.
При 165е К жидкость замерзает, и в этой точке диэлектрическая
проницаемость немного возрастает (так как увеличивается плот-
ность материала), одиако молекулам в твердом состоянии ничто
не мешает ориентироваться вдоль поля. Это заключение можно
сделать, заметив, что диэлектрическая проницаемость по-преж-
нему продолжает увеличиваться с понижением температуры. На-
конец, при 100° К молекулы теряют способность вращаться, и
ориентационная поляризация практически исчезает. При темпе-
ратуре ниже этой поляризация является частично наведенной,
частично ионной и в очень небольшой степени ориентационной.
§ 9.	Электрострикция и пьезоэлектричество
Как было показано выше, наложение на диэлектрик элект-
рического поля вызывает деформацию исходной электронной
конфигурации или вращение постоянных диполей. Такие изме-
нения приводят к некоторым изменениям размеров твердых тел;
этот эффект, хотя ои в общем и мал, имеет большое значение.
В настоящем параграфе рассматриваются некоторые особенности
этого явления.
Изменение размеров твердого тела, возникающее при нало-
жении электрического поля, носит название электрострикции.
Этот эффект мал по величине, и изменение размеров AZ/Z пропор-
ционально квадрату Е, т. е. bdll=AE-, где А — постоянная. По-
добная зависимость AZ/Z от Е2 вытекает из того обстоятельства,
что величина A//Z не должна зависеть от знака Е. Обратного эф-
фекта ие существует, т. е. наложение механических напряжений
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ 4J5
ие создает электрического поля в материале. Большинство диэ-
лектриков, по-видимому, обладает электрострикцией, хотя час-
то этот эффект оказывается чрезвычайно слабым. Например, у
стекла электрострикциониый эффект столь мал, что в поле напря-
женностью 104 в/м линейное удлинение образца не превышает
10 А/л.
Значительно более важным электромеханическим явлением
служит пьезоэлектрический эффект. Как показывает его название,
этот эффект заключается в поляризации твердого тела, на которое
действуют внешние силы {фиг. 16.12). При умеренных по величи-
не силах поляризация пропорциональна величине приложенной
Фиг. 16.12. Электрическая поля-
ризация в пьезоэлектрике под дей-
ствием внешней силы F.
Хотя в данном случае вектор поляри-
зации коллинеарен F, в общем случае
вектор Р образует с вектором F про-
извольный угол.
силы. Если внешняя сила меняет знак, поляризация также меня-
ет знак. Связь между Р и F (в случае очень простой геометрии
кристалла) можно выразить формулой
Р const F.	(16.37)
Пьезоэлектрический эффект обратим, т. е. у кристалла, по-
мещенного в электрическое поле, возникает изменение геомет-
рических размеров (натяжение). Этот эффект называется обрат-
ным пьезоэлектрическим эффектом и в некоторой степени анало-
гичен эффекту электрострикции. Обратный пьезоэлектрический
эффект является, однако, линейной функцией напряженности
приложенного поля (в умеренных по величине полях). Следова-
тельно, величина пьезоэлектрического натяжения Sx в образце,
помещенном в поле Е (также в случае простейшей геометрии кри-
сталла), выражается формулой
Sx— const Е.	(16.37а)
Геометрическая иллюстрация этой формулы приведена иа
фиг. 16.13. Если начальная длина образца (т. е. длина в отсут-
ствие поля) равна I, а длина образца в поле равна Z-|-AZ, то дефор-
мация Sx—Mjl. Обратный пьезоэлектрический эффект чувстви-.
телен к знаку приложенного поля. Если поле меняет знак, то
растяжение превращается в сжатие.
Чтобы получить представление о величине деформации,
возникающей в типичном пьезоэлектрическом кристалле, рас-
lib
ГЛАВ! 16
смотрим брусок кристалла кварца. Для бруска, вырезанного
особым образом (Х-срез), постоянная, связывающая с Е, равна
приблизительно 2,25-10"12 к/н. В соответствии с этим продоль-
ное удлинение (фиг. 16.13) такого бруска в умеренном поле (ска-
жем, 10 000 в/.и) равно
Sx = 2,25  1 О’12  10* 2,25 • 10"8 л/л.
Это означает, что бросок с первоначальной длиной 1 м становит-
ся длиннее на 0,0000000225 м. Как видно из этого примера, пье-
зоэлектрический эффект является незначительным по величине.
Фиг. 16.13. Изменение разме-
ров пьезоэлектрика во внешнем
поле.
ио он представляет собой очень важное явление (заметим, что ои
значительно больше, чем электрострикциоиный эффект, вычис-
ленный выше для стекла.). Фиг. 16.13 показывает, что поле, на-
правленное вдоль оси х, вызывает также вторичное сжатие в на-
правлении оси у. Это сжатие имеет ту же величину Sx. (для дан-
ного частного сечения кристалла).
Пьезоэлектрическими свойствами обладает ряд кристалличе-
ских материалов. Важнейшие из них сгруппированы в табл. 16.5.
Величина пьезоэффекта в различных материалах указана в
третьем столбце. Химический состав большинства этих материа-
лов не прост, и кристаллическая структура их в твердом состоя-
нии также довольно сложна. Видно, что кристаллы с низкой
симметрией проявляют более отчетливые пьезоэлектрические
свойства, чем материалы, обладающие структурой с высокой сим-
метрией.
На основе одного этого критерия можно предсказать, что не-
которые группы кристаллов вообще не могут обладать пьезо-
электрическими свойствами, в настоящее время, одиако, нельзя
еще точно предсказать, какие из кристаллов обязательно будут
пьезоэлектрическими. Поскольку пьезоэлектрические кристаллы
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ полях
417
Таблица 16.5
Характерные пьезоэлектрические кристаллы
М.1тсриял	Химическая формулп	Относитсльиля величина '-«ффскга
а-Кварц	SiOa	Слабый
Сстнетова соль	N<rKC4H4O6 -4НаО	Очень сильный
Фосфат аммония	nh4h4po4	Сильный
Фосфат калия	khspo4	Умеренный
Эгнлендиаминтарт-	C.H..N/),	
рат		
Турмалин	iFrCAaKf ij4	\I„H SijA,	С табый
имеют сложные кристаллические cipVKTypw, их пье юэ н-ктри-
ческпе, упру life и инлекгрцческпе him’iohiihuc являются весьма
сложными функциями на правлен ня н кристалле.
§ 10.	Сегнетоэлектричество
До настоящего момента все рассуждения ограничивались та-
кими материалами (за одним исключен нем), для поляризации ко-
торых требуется наложение внешнего электрического поля. Ис-
ключение составляли пьезоэлектрические материалы, в которых
поляри lamin возникаег мц kTictbiicm механических сил. Другой
важный класс диэлектриков составляю! сегнетоэлектрики, ня
коюрых характерно явление самопроп вольной поляризации:
сосг.Чпие чиполи в гвердом состоянии с гремя i си ориентироваться
нараллслыю чр\1 i]n i у тю iv icimic влаимочипс!вня между ними.
Это стремление к у поря юченню передается в кристалле от атома
к атому, так что целые макроскопические области кристалла мо-
гут обладать суммарной самопроизвольной поляризацией в за-
данном направлении. Поляризация Р таких кристаллов зависит
от внешнего поля Е нелинейно, и, следовательно, диэлектриче-
скую восприимчивость таких материалов нельзя определить так
просто, как это можно было сделать с помощью выражения (16.1)
в случае пссегиетоэлектриков.
Наиболее замечательной особенностью сегнетоэлектриков
является своеобра ;ная зависимость их поляризации Р от поля Е.
Эти материалы обладают электрическим гистерезисом, подобно
магнитным материалам, обладающим магнитным гистерезисом
(отсюда второе название сегнетоэлектриков — ферроэлектрики}.
Такая петля гистерезиса изображена на фиг. 16.14. Видно, что Р
14 Ч. У»рт к Р. Томсон
418
ГЛАВА 16
представляет собой многозначную функцию от Е. Значение Р,
соответствующее насыщению, обозначается Ps, и для типичного
сегнетоэлектрика BaTiO3 оно составляет 0,26 k/ai2 при комнатной
температуре. Остаточной поляризацией PR называется поляри-
зация, сохраняющаяся в том случае, когда после достижения
насыщения поле Е доводится до нуля. Чтобы свести поляризацию
Р к нулю, необходимо приложить поле обратного направления;
это поле называется коэрцитивной силой Ес. Величины PR и Ес
Фиг. 16.14. Петля гистерезиса сег- Фиг. 16.15. Сегнетоэлектрические
нетоэлектрика.	домены.
зависят не только от природы материала, но также и от других
факторов, таких, как примеси, размеры кристаллитов и термооб-
работка.
Общее сходство петель гистерезиса сегнетоэлектриков с
петлями гистерезиса ферромагнетиков привело, естественно, к
поиску сегнетоэлектрических доменов, и они были обнаружены в
BaTiO8 (фиг 16.15). Внутри отдельного домена поляризация сов-
падает с кристаллографическим направлением. Суммарная поля-
ризация массивного куска материала представляет собой век-
торную сумму поляризаций всех доменов, причем вклад каждого
домена пропорционален его объему. Если на такой кристалл на-
лагается электрическое поле, то могут наблюдаться следующие
явления: 1) поляризация может меняться по величине в каждом
домене; 2) поляризация домена может менять свое направление
и 3) наиболее выгодно ориентированные домены, т. е. те домены,
поляризация которых составляет малый угол с вектором Е, могут
расти за счет смещения границ между доменами. Каждый из этих
трех процессов изменяет общую поляризацию всего твердого тела.
Свойства диэлектриков в статических полях
419
Природа спонтанной поляризации изучена лишь частично.
В действительности детали явления могут быть несколько раз-
личными у каждого из сегнетоэлектриков. Кроме того, понимание
природы явления усложняется тем обстоятельством, что различ-
ные сегнетоэлектрические материалы имеют сложные кристалли-
ческие структуры. Однако у одного из веществ, BaTiO3, струк-
тура достаточно проста, чтобы можно было выявить атомную кои-
фигурацию, которая приводит к самопроизвольной поляризации.
Фиг. 16.16. Элементарная ячейка
титаната бария.
0
О ог'
Элементарная кубическая ячейка этого материала схематически
изображена на фиг. 16.16. В этой ячейке (структура типа перовски-
та) ионы Ва расположены по углам куба, иои Ti —в центре куба,
а иоиы О — в центрах граней куба. Элементарная ячейка такой
структуры не обладает дипольным моментом, так как все заряды
расположены симметрично. Если, однако, ионы Ti и О смещают-
ся относительно ионов Ва, образуются диполи с определенной
конфигурацией. Предположим, что иои Ti смещается в направ-
лении иона О, расположенного иа одной из граней куба; элемен-
тарный куб приобретает при этом дипольный момент в указанном
направлении. Если такое смещение ионов Ti происходит во всех
элементарных ячейках кристалла, то возникает суммарная по-
ляризация всего твердого тела. Из измеренного для ВаТ1Оя зна-
чения Ps можно вычислить, что для получения наблюдаемого
эффекта вполне достаточным было бы смещение иона Ti всего на
0,1 А. Следовательно, рассмотренная модель весьма правдопо-
добна. Новейшие исследования показали, что в BaTiO3 имеет
место, по-видимому, смещение как ионов Ti, так и ионов О, но в
14*
420
Г .ЧАСА 16
каждом паре ионов это смешение происходит в противоположных
направлениях.
Спонтанная поляризация сегнетоэлектриков сохраняется
отнюдь не до их точек плавления. У каждого материала опа
существует при низких температурах вплоть до некоторой мак-
симальной температуры, называемой сегнетоэлектрической точ-
кой Кюри, По-видимому, сильное тепловое движение атомов при
температурах, превышающих температуру Кюри Тс, является
достаточным для разрушения эффекта направленного смещения
ионов в соседних элементарных ячейках. У одного из материалов,
сегпетовой соли, этот эффект существует лишь в весьма узкой
области температур. Характеристики нескольких широко извест-
ных сегнетоэлектриков указаны в табл. 16.6.
Таблица 16.6
Свойства некоторых ceiнегоэлектрических материалов
Материал	Химическая формула	Pg. IDл-'jf2	Тс. 3С
Сегнетова соль	KNaC.HA 4Н8О	0,24	> + 24 < —18
Фосфат калия	КН2РО4	4.95	-150
Ниобат калия	KNbQ.,	3.78 (при 410' С)	. 434
Титанат бария	BaTiO3	26,0 (при 23°С)	-1 120
Относительная диэлектрическая проницаемость сегнетоэле-
ктриков представляет меныний интерес, чем ег нормальных ди-
электриков, так как эта величина меняется с изменением ноля Е.
Однако если она определена и в этом случае, то с помощью вы-
ражения (16.4) можно провесп! сравнение сегнетоэлектриков с
нормальными диэлектриками. Значения ег у сегнетоэлектриков
обычно значительно больше, чем у других твердых диэлектриков
при той же напряженности электрического поля. Напрнмер,
обычный диэлектрик —слюда обладает относительной диэлектри-
ческой проницаемостью ег (не зависящей от Е) порядка 7. От-
носительная диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектрика
ВаТ»Оа при комнатной температуре в поле напряженностью
106 в/'м имеет порядок нескольких тысяч (от 3000 до 5000). Хотя
не все сегнетоэлектрики обладают столь большими значениями tr,
как вышеприведенные, многие из них в относительно слабых по-
лях достигают высоких значений Р.
Некоторые типы взаимодействий в ионных кристаллах при-
водят к разновидности спонтанной поляризации, именуемой
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ В СТАТИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
421
антисегнетоэлектричеством. В отличие от сегнетоэлектриков ан-
тисегнетоэлектрнки вследствие особой геометрии спонтанной
поляризации не обладают постоянным электрическим моментом.
В качестве возможной модели аитисегнетоэлектрнка можно пред-
ложить последовательность цепочек ионов, в которой соседние
цепочки поляризованы в противоположных направлениях. Если
поляризация в одном направлении равна поляризации в проти-
воположном направлении, то суммарная поляризация равна
нулю. Указанные твердые тела характеризуются антисегнето-
электрическими температурами Кюри, выше которых этот эффект
не существует. Они обладают относительной диэлектрической
проницаемостью несколько больш'ей, чем проницаемость нормаль-
ных диэлектриков. У распространенных антисегнетоэлектриков
величина ег лежит в пределах от 50 до 150; некоторые соединения
перечислены в табл. 16.7.
Таблица 16.7
Свойс1ва некоторых
аптисег нетозлектр ическ и х материалов
Материал	Химическая формула	rp. °C
Фосфат аммония	КН4Н2РО4	-125
11носат натрия	NaKbO3	Н 638
Цирконат синица	PbZrZO3	Ч 233
ЗАДАЧИ
16.1.	Используя предположения, приведенные в первой час-
ти §2 этой главы, доказать справедливость соотношения (16.9).
16.2.	Доказать справедливость соотношения (16.18) для энер-
гии диполя в электрическом поле.
16.3.	Показать, что выражение (16.21) является результатом
интегрирования выражения (16.20).
16.4.	Разложить L(a) в ряд. Для молекулы с дипольным мо-
ментом 1 -10-80 км найти поле Е, при котором второй член ряда
при 300 К дает поправку порядка 1 % к приближенному выра-
жению (16.23).
16.5.	Рассмотрим диэлектрик, однородно поляризованный до
значения Р. Допустим, что вокруг точки А в диэлектрике созда-
на сферическая полость. Вычислить плотность эффективного за-
ряда на внутренней поверхности сферы. Показать также, что
поле, создаваемое в точке А этой заряженной поверхностью, рав-
но Ei=P/3ew (фиг. 16.17).
422
ГЛАВА 16
16.6.	Показать, что поле Е2 в точке А, создаваемое симмет-
ричным распределением диполей на фиг. 16.9, равно нулю вслед-
ствие компенсации зарядов (см. задачу 15.4).
16.7.	Показать, что вращающий момент Т, действующий иа
диполь р в поле Е, выражается формулой Т=рхЕ. Показать
также, что если упорядочиваются N одинаковых по величине
диполей в единице объема, то общий вращающий момент Tv ра-
вен Tv= Vp Е P/ Е. Это выражение позволяет нам представ-
лять величину Р как дипольный момент единицы объема.
16.8.	Предположим, что атом с поляризуемостью ае по-
мещается в поле Е. Показать, что запасенная атомом энергия
равна аеЕг/2.
16.9.	Пусть атом аргона помещен на расстоянии 15 А от
электрона.
а)	Вычислить дипольный момент, наводимый у атома аргона.
6)	Будет ли существовать сила взаимодействия между ато-
мом и электроном? Какая по величине? Какого знака?
16.10.	Аргон в твердом состоянии содержит около 295 -1028
атомов на 1 ма. Его поляризуемость указана в табл. 16.3. Пред-
полагая, что внутреннее поле Лоренца имеет вид (16.29), вычис-
лить отношение внутреннего поля к приложенному.
ЛИТЕРАТУРА
1.	SangerR., S t е i g е г О., GachterK., Helv. Phys. Acta, 6,
200 (1932).
2.	SmythC., Walls W.. Journ. Chem. Phys., 3, 557 (1935).
3.	SmythC., H i t ch coc k C., Journ. Am. Chem. Sec., 55, 1830 (1933).
4*. Иона Ф., Ширане Д.» Сегнетоэлектрические кристаллы, «Мир»,
1965.
5*. Кэди В., Пьезоэлектричество, ИЛ. 1949.
6*. Мэзо н У., Пьезоэлектрические кристаллы и их применение в ультра-
акустике, ИЛ, 1952.
7*. Скакави Г И., Физика диэлектриков, т. I, М., 1949.
6*. Фрёлих Г., Теория диэлектриков, ИЛ» 1960,
17
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
§ 1.	Общие замечания
При описании диэлектрических свойств й предыдущей гла-
ве молчаливо подразумевалось, что векторы D, Е и Р коллинеар-
ны и меняются с течением времени одинаково. Однако оба эти
условия не являются строго обязательными. Чтобы отказаться
от первого условия, необходимо провести более широкое обсуж-
дение свойств симметрии диэлектрических кристаллов, чем нам
хотелось бы; мы здесь рассмотрим свойства диэлектрика, отка-
завшись только от второго условия. Эта задача имеет два важных
аспекта: один связан с эффектами в материалах, обладающих
постоянными диполями, другой —’ с явлениями в неполярных
кристаллах.
§ 2.	Дипольная релаксация
Явления, протекающие в материалах с постоянными дипо-
лями, совершенно отличны от явлений, протекающих в материа-
лах, ие содержащих диполей, поэтому мы рассмотрим сначала
случай материалов с постоянными диполями. Основное явление,
наблюдаемое в этих твердых телах, носит название дипольной,
релаксации. Физическая картина этой релаксация такова. Пусть
на кристалл в момент времени Z --0 накладывается статическое
поле Е, остающееся затем постоянным. Диполи в кристалле мо-
гут реагировать на поле двояким образом. Они либо быстро ори-
ентируются вдоль поля (насколько это позволяют им тепловые
флуктуации), либо образуют окончательную конфигурацию по-
степенно. Первый случай соответствует уже изученной нами ста-
тической реакции системы на поле. Во втором случае величины
Е и Р (а следовательно, Е и D) меняются по времени не синфазно.
424
Г Л л В А 17
Математическая трактовка этой проблемы несложна, хотя и тре-
бует долгих вычислений.
Если поле Е накладывается на вещество, содержащее пос-
тоянные диполи, уравнение, устанавливающее функциональную
зависимость D от Е, должно учитывать зависимость дипольной
релаксации от времени. В качестве исходной точки выберем урав-
нение электростатики D еЕ. где е — действительная, не завися-
щая от времени постоянная. Временную зависимость можно ввес-
ти путем добавления членов, которые содержат время в явной
форме. Добавим члены, содержащие первые производные по вре-
мени как от D, так и от Е, чтобы выполнялось соотношение
D w;.r#6	л 7. в
где а, b н с — постоянные, размер пости которых \ юв.к творяют
за писан пому равенству. 'Можно нчбашиь также* я чъ-ны со вто-
рыми, третьими н г. д. проц «водными; однако мн ирг uiu.iaiаем,
чг<1 в у моренных полях членами высшею поря чка можно пренеб-
речь. Правплыкн-ть такою выбора добавочных членов станет оче-
видной, морда мы увидим в дальнейшем, что решения этого урав-
нения согласуются с экспериментальными данными. Однако вы-
вести это уравнение исходя из каких-либо общих соображений
нельзя.
Линейное дифференциальное уравнение (17.1) имеет несколь-
ко особенностей, которые целесообразно отметить. Предположим,
что D и Е — коллинеарные векторы. Предположим также, что
а, b и с являются нос гоя иными, имеющими определенный физи-
ческий смысл. Чтобы выясни гь, го представ.HimI собой ян по-
стоянные, рассмотрим следующие специальные случаи:
1.	Предположим, чго I) Ё 0, г. с. Е const и D const н
кажтын момент примени. Эго обычный cianinvcKirn случай. Урав-
нение (17.1) принимает ин i L) ЬЕ, г. е. й представляем собой ста-
тическую диэлектрическую прои'ииаемость ts.n. Следовательно, в
общем случае уравнение (17.1) приобретает вид
D аЬ zsE сЁ.	(17.2)
2.	Предположим, что к диэлектрику внезапно приложено
поле величиной Е, сохраняющее затем постоянное значение. Ве-
личина D мгновенно достигает некоторого характеристического
’* В обозначении статической диэлектрической проницаемости сущест-
вуют значительные расхождения. Некоторые авторы обозначают ее Ео. тогда
как другие обозначают через е0 диэлектрическую проницаемость вакуума.
Мы выбрали для обозначения статической диэлектрической проницаемости
символ г5. тля проницаемости вакуума — для относительной прони-
цаемости — гг.
ДИЭЛЬМРИЧЮКИЕ ИОП.РЛ
значения, затем с течением времени увеличивается по мере упо-
рядочения диполей. Так как Ё 0, уравнение (17.2) принимает
форму
D аЬ е*Е.	(17.3)
Решение этого уравнения имеет вид
In (D -t’sE}= —const.
Пусть D £>(0) при t 0. Tot да
D = ^E-[- D{0) ^E\e-ta.	(17.4)
Графически уравнение (17.4) изображено в виде кривой на
фиг. 17.1. После начального скачка то 0(0) величина D испытывает
экспоненциальное возрастание к асимптотическому значению
ел£. Величина а представляет собой временную постоянную т
этой экспоненты. После установления этого факта уравнение
(17.2) можно записать в виде
D тЙ елЕ [ сЁ.	(17.5)
3.	Предположим, что в момент времени t—О на диэлектрик
накладывается поле величиной Е(0). Оно создает в материале
индукциюD Dt. Пусть теперь поле стечением времени меняет-
ся так, что значение D остается постоянным, равным £\. Тогда
уравнение (17.5) запишется так;
(17.6)
426
ГЛАВА 17
и при интегрировании даст
tsE = Dr + (е,Е (0) - О, ] е-М*.	(17.7)
Эго выражение изображено графически на фиг. 17.2. Кривая экс-
поненциально спадает к определенному значению; этот спад ха-
рактеризуется другой временной постоянной xr=c/es. Следова-
тельно, уравнение (17.5) можно записать в таком виде
D -xD = esE+ еят,Ё.	(17.8)
Это дифференциальное уравнение выражает связь между величи-
нами D, Е и их первыми производными по времени через посто-
янные, которые можно определить из простых опытов.
Указанным постоянным можно придать еще более ясный
смысл с помощью одного упрощения. Пусть в течение времени
Д/ поле Е, наложенное на диэлектрик, получает небольшое при-
ращение ДЕ. В результате возникает приращение величины D,
обозначаемое &D. Чтобы рассмотреть влияние этого изменения
на уравнение (17.8), перепишем его в дифференциальной форме и
проинтегрируем почленно по интервалу времени Д/
ДГ	ДО	А/	ДЕ
$ Ddt + t J dD = E£ J Edt	J dE.	(17.9)
ООО	0
Если приращение времени Д/ стремится к нулю, то первые члены
уравнения справа и слева также стремятся к нулю (так как пре-
делы интегрирования стремятся друг к другу). Если ДЕ и соот-
ветствующее приращение ДО при этом не изменяются, т. е. если
приращения поля и индукции одинаковы в любые интервалы
времени, то остальные члены сохраняют свои постоянные значе-
ния. Следовательно,
тД£> = еа,т1ДЕ,
или
АР gjTt
ДК т ’
Определим теперь диэлектрическую проницаемость с по-
мощью выражения
ДО = еюДЕ.
Множитель представляет собой, очевидно, диэлектрическую
проницаемость, характеризующую скачкообразное изменение
ДЕ и ДО до того, как началось движение постоянных диполей.
Он соответствует бесконечно большим частотам и поэтому обо-
значается через ем. Используя это определение, получаем
iew = esTx.	(17.10)
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
427
Уравнение (17.8) можно переписать тогда в окончательной
форме
= е^Е + тбооЁ.	(17.11)
Теперь с помощью уравнения (17.11) можно исследовать наи-
более интересный случай переориентации диполей, который имеет
место, когда на диэлектрик накладывается периодическое поле
Е произвольной частоты о. Пусть это периодическое пате выра-
жается формулой
Е^-Е^.	(17.12)
Индукция D следует за полем Е, но не обязательно в фазе с ним.
В соответствии с этим диэлектрическая проницаемость может
состоять из двух составляющих: синфазной и сдвинутой по фазе.
Ее можно представить в таком случае в виде комплексной вели-
чины. Пусть
D = e*E,	(17.13)
где в* — комплексная величина, т- е.
® ®действ ^®мним •
Чтобы найтн едейств и емиим, подставим (17.12) и (17.13)
в уравнение (17.11). Получится следующее выражение (после
разделения составляющих):
=	+	+	<17-14)
Первый член — действительное число. После умножения иа Е
он представляет собой ту часть смещения D, которая меняется
синфазно с Е. Второй член — мнимое число. После умножения
на Е этот член представляет собой часть D, смещенную по фазе
относительно Е на 90°.
Синфазную н сдвинутую по фазе части диэлектрической
проницаемости е* можно наглядно представить графически. Син-
фазный член выражается формулой
Едейств ®«	|т(и2г3’
которая может быть преобразована следующим образом:
=.	(17.15)
Вспомним, что величина т характеризует свойство материала,
часто зависящее от температуры, но иеот о. Правая часть (17.15)
изменяется, следовательно, от единицы до нуля при изменении
428
ГЛАВ Л 17
частоты от нуля до бесконечности. Этот член как функция пере-
менной 1g сот изображен в виде сплошной кривой на фиг. 17.3.
При очень низких частотах, для которых выполняется соотно-
шение величина едейсгв почти равна е?, т. е. статическому
значению диэлектрической проницаемости, как этого н следова-
ло ожидать. При высоких частотах (о>Хх-1/т)ЕдеЬств имеет ту же ве-
личину, что и ем. При промежуточных частотах в интервале из-
менений о) почти иа три порядка происходит плавный переход
от одного предельного значения к другому.
Фиг. 17.3. Частотная зависи-
мость действительной и мнимой
составляющих диэлектрической
проницаемости.
Смещенную по фазе составляющую диэлектрической про-
ницаемост» также нетрудно изобразить графически. Запишем
выражение для этой составляющей
®мннм
(fs—
I—
и преобразуем его к виду
_ ы1	(17.16)
es — Fa l-t-co^r2
Правая часть этого выражения изображена на фиг. 17.3 в виде
пунктирной линии. Эта кривая проходит через широкий макси-
мум вблизи значения ®- 1/т.
Существование сдвинутого по фазе члена в выражении для
D обусловливает рассеяние энергии в диэлектрике. Напомним,
что мощность рассеиваемая в единице объема, выражается
формулой
P = jE,	(17.17)
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
429
где / — составляющая тока, находящаяся в фазе с Е. Полный
ток (если не имеется реальных токов) выражается как
. _ dD & , р  F\ —
1	'Еле»'сгв£ *®миим**)
(/(0£ДГ1’1СГВ й)еМНцМ) Е.	(17.18)
Таким образом, диэлектрические потери можно выразить
соотношением
<о|еМН|ГМ1Е2.	(17.19)
Потери мощности действительно пропорциональны смещенной
по фазе части D, и кривая потерь по форме весьма близка к кри-
вой частотной зависимости еМ|Шм на фиг. 17.3. Диэлектрические
потерн малы как при низких, так и при высоких частотах, но в
промежуточной области частот вблизи «> 1/т они проходят через
широкий максимум. Обычно величина потерь энергии выражает-
ся через тангенс угла потерь 6
tgf>	.	(17.20)
Ед..|ичв ®44-8»(02т2
Тогда можно выразить через едейств и tg6
5>= w^a^tgS.	(17.21)
Было проведено много измерений релаксационных свойств
диэлектриков, главным образом жидкостей Прежде всего было
проведено множество измерений времен релаксации. Типичные
данные для некоторых жидкостей приведены в табл. 17.1.
Таблица 17.1 11
Матерная	Температура С	т. Hi-11 сек
Н.,0	19	1
СН3ОН	19	6
С2Н5ОН		13
') Данные из работы 11 |, стр. ЗВЗ.
Критические частоты, отвечающие максимуму энергетичес-
ких потерь в этих жидкостях при температуре, близкой к ком-
натной, лежат около 1000 Мац (Х«О,Зл«). Другую группу состав-
ляют данные об изменениях т с температурой. Соответствующие
результаты для ряда жидкостей приведены в табл. 17.2.
430
ГЛАВА I?
Таблица 17.2 11
Материал	т. 10-“ сек		
	ГС	25° С	55е С
н-прол илбромнд	0,82	0,58	0.47
н-амилбромид	1.77	1.21	0.87
н-октилбромнд	3,60	2,18	1,37
') Данные из работы [ J J. стр. 386.
Как правило, времена релаксации уменьшаются с увеличе-
нием температуры. Наконец, имеются данные об изменениях в
Фиг. 17.4. Зависимость ₽.;Рйств
и еИН|1М шо-бутнлбромида от часто-
ты (данные из работы (2}).
зависимости от частоты действительной составляющей диэлек-
трической проницаемости и потерь энергии. На фиг. 17.4 при-
ведены данные для действительной н мнимой составляющих ди-
электрической проницаемости мзо-бутилбромида. Видно, что
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
431
форма кривых соответствует предсказанной теоретически и что
максимум емннм, составляющий около 2,5, равен приблизитель-
но половине изменения величины еде*сгв, составляющей 5 единиц.
Время релаксации т этого материала прн 25е С равно приблизи-
тельно 7 - IO*12 сек.
Нам хотелось бы иметь возможность привести соответствую-
щие данные и для диэлектрических потерь в твердых телах, ио
такие данные являются чрезвычайно скудными. В задаче 17.4
приведены данные о потерях в ТЬО2.
§ 3. Резонансное поглощение
Другой тип энергетических потерь в диэлектриках является
характеристикой наведенной и ионной составляющих поляриза-
ции. Эти потери энергии во многих отношениях сходны с потеря-
ми при дипольной релаксации. Диэлектрическая проницаемость
является комплексной величиной, а действительная и мнимая
составляющие ее изменяются в окрестности критической частоты
в какой-то степени так же, как и при дипольной релаксации. Од-
нако потери энергии в этом случае имеют иную природу н требу-
ют иного аналитического описания.
Процесс, приводящий к резонансному поглощению энергии,
можно описать следующим образом. Если электронное облако
смещается по отношению к своему нормальному положению
относительно ядра, то возникает сила, стремящаяся вернуть об-
лако в его исходное положение. Эта сила является сложной функ-
цией смещения, но можно предположить, что при малых смеще-
ниях, имеющих место в случае как наведенной, так и ионной по-
ляризаций, рассматриваемая сила является просто линейной
функцией смещения. В отсутствие поля смещенные заряды (илн
пары ионов) осциллируют по законам простого гармонического
движения. Дифференциальное уравнение, которому подчиняется
смещение х, имеет внд
т£-,Кх=0.	(17.22)
Существует характеристическая частота осинлляцни ы0, ко-
торая связана с силовой постоянной К и массой осцилля-
тора т соотношением
При наличии переменного электрического поля возникает
возмущающая сила, обусловленная внешним полем. Уравне-
432
ние (17.22) принимает вид
т^~^~ тм°х =	(17.23)
Очевидно, что реакция системы на действие этой силы будет
функцией как <о, так и о>0. Действительно, колебания возраста-
ют до бесконечности при «о—ы0, хотя они малы при частотах, да-
леких от ы0.
По ряду причин могут возникнуть эффекты затухания. На-
пример: 1) известно, что ускоренно движущиеся заряды излучают
электромагнитную энергию. Заряды в описанном выше простом
гармоническом осцилляторе постоянно ускоряются или замедля-
ются. Следовательно, они излучают энергию, которая является
частью энергии колебаний, и колебания затухают; 2) атомы и ионы
вещества постоянно испытывают соударения с другими атомами и
ионами. Эти соударения происходят хаотически в течение периода
колебаний и носят неупругий характер. Следовательно, энергия
«диэлектрических колебаний» может превращаться в результате
столкновений в тепло. Оба типа потерь могут быть приближенно
описаны диссипативным членом, пропорциональным dx/dt. Тогда
уравнение (17.23) запишется в виде
тг ~=	(17.24)
где г — характерная для данного вещества постоянная диссипа-
ции. Решение этого уравнения для х дает временную зависимость
поляризации каждого отдельного атома; отсюда можно вычислить
поляризуемость атома. Зная значение поляризуемости, можно вы-
числить восприимчивость и, следовательно, диэлектрическую про-
ницаемость.
Решение уравнения (17.24) можно легко найти путем простой
подстановки решения с неопределенным коэффициентом
x — ae~iU3t.
Это выражение удовлетворяет заданному дифференциальному
уравнению при условии
° =-£, f <|7'25)
т	L (соо — ю2)- + г2со2	(—to-)2 -|-/'2<о- J
Действительная составляющая смещения х заряда q меняется в
фазе с Е, а мнимая часть смещена по фазе по отношению к Е.
Следовательно, дипольный момент каждого атома состоит из син-
фазной и смещенной по фазе компонент. Дипольный момент каж-
дого единичного диполя равен р= qx, а поляризация среды (со-
держащей W диполей в единице объема) равна P=Nqx. Смещение
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
433
D можно теперь записать в виде
Действительная
Nfq	Wo— w2
m (tog —w-)- 4- rW
—1
tn I Wj — W3)34-r2iW2J
(17.26)
часть диэлектрической проницаемости равна
Nfq	w«—w2
tn (wo — w3)24-/’2wJ ’
(17.27)
D
а мнимая часть
Nfq rw
емним =	(w3_иа)2 4_г2иа •	(17.28)
Графики этих величин представлены на фиг. 17.5. Для статичес-
кого случая, когда ю=0, ^nencrB=Ev-\-Nfq/mtu‘i, а при w^>w0
Фиг. 17.5. Кривые частотной
зависимое! и « 1С1С1В и вМ1||1М
в случае потерь за счс! наведен-
ных диполей.
8действ=е0. Величина емним стремится к нулю как при <о^>ыо, так
и при (о<£соо и проходит через максимум величиной (Л7<7)(1/гю)
при (о=<о0.
Сдвинутая но фазе компонента е опять характеризует энер-
гетические потери. Величину потерь можно вычислить методами,
использованными при выводе соотношения (17.20). В рассматри-
ваемом случае потери мощности равны
=	(17.29)
Сходство кривых на фиг. 17.5 и 17.3 не заслуживает особого
внимания. Следует иметь в виду, что природа обоих эффектов
совершенно различна и что частоты, соответствующие максиму-
мам потерь, в отдельных случаях, вероятно, также весьма раз-
личны, как это и отмечается особо в следующем параграфе.
434
ГЛАВА 17
§ 4. Выводы
Энергетические потерн, упомянутые в двух предыдущих па-
раграфах, могут существовать в данном материале в одно и то же
время. Чтобы выяснить, как в этом случае могла бы зависеть от
частоты диэлектрическая проницаемость, рассмотрим частотную
зависимость потерь различных типов.
Дипольные материалы
Установлено, что постоянная времени т типичных дипольных
жидкостей при комнатной температуре равна приблизительно
10 11 сек, что дает для характеристических значений и, соответ-
ствующих максимуму энергетических потерь в этих жидкостях,
значения порядка 10п рад/сек. Эта частота, эквивалентная 10е
Мгц, соответствует длине волны порядка 1 см.
Ионные молекулы и твердые тела
Характеристические частоты колебаний ионных молекул и
ионных кристаллов составляют приблизительно 1014 рад/сек и
соответствуют длинам волн, лежащим в инфракрасной области
спектра (A« 10~3 см).
Наведенная поляризация во всех материалах
Характеристические частоты колебаний электронных обла-
ков очень высоки; они лежат в инфракрасной н ультрафиолетовой
частях спектра.
ф и г. 17.6. Частотные зависимости характеристик реального диэлектрику.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
435
Диэлектрическая постоянная твердого тела, обладающего
всеми тремя видами энергетических потерь, является сложной
функцией частоты (фиг. 17.6). У отдельных материалов могут от-
сутствовать один или оба низкочастотных пика потерь.
ЗАДАЧИ
17.1.	а) Тщательно построить графики уравнений (17.15) и
(17.16) прн постоянном значении т в зависимости от (от.
б)	Определить полуширину пика поглощения, т. е. область
частот, в которой член а>т/[1 ' (<от)21 спадает до половины своего
максимального значения.
в)	Обладает ли кривая на фиг. 17.4 этой идеально узкой
областью частот? г) Какой вывод позволяет сделать ваш ответ на
п. «в» относительно свойств материала?
17.2.	Найти выражение для условия максимума tg 6 [урав-
нение (17.20)1 через постоянные материала и переменную угло-
вую частоту а).
17.3.	У ряда материалов коэффициент т экспоненциально за-
висит от температуры согласно формуле т toeH/Rt.
а)	Подставить это выражение в уравнения (17.15) и (17.16).
6)	Изобразить графически зависимость левых частей полу-
ченных уравнений от т и \/Т, предполагая, что ш и ти постоянны.
в)	Найти выражение полуширины кривой ewllHM/(es—е*,) че-
рез 1/Г.
17.4.	В табл. 17.3 приводятся данные измерений диэлектри-
ческих потерь в ThO2 с примесью Са.
Таблица 17.3
/=695 гц				/=6950 гц			
Т. "К		Т. °к	tgo	т. °к		т ,°к	tgfi
555	0,023	509	0.086	631	0,026	581	0,086
543	0,042	503	0,081	621	0,036	568	0,086
532	0,070	494	0,063	612	0,043	543	0,055
524	0,086	485	0,042	604	0,055	518	0,025
516	0,092	475	0,029	590	0,073	498	0,010
а)	Построить график температурной зависимости этих дан-
ных, чтобы определить температуры, соответствующие макси-
муму tg 6 для каждой из частот.
б)	Измеренное значение диэлектрической проницаемости при
комнатной температуре было еоо(7'=25° С)«16,2 е0= Показать,
что это значение согласуется с величиной es—
436
в)	Предполагая, что механизм, обусловливающий потери,
обладает температурной зависимостью вида тоен/?/, найти И
и тЛ. (Экспериментальные данные взяты нз диссертации Вахтма-
на, Университет в Мериленде, 1962).
17.5.	Допустим, что на образец ThO2 с примесью Са при
295е К наложено постоянное электрическое поле напряженностью
Е. Построить зависимость D от времени тем же методом, кото-
рый использован при построении кривой нафиг. 17.1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В 6 t t с h е г С. J. F., Theory of Electric Polarization, Amsterdam, 1952.
2.	11 e n n e 1 1 у E., Heston W_, Smyth C., Journ. Am. Chem. Soc.,
70, 4102 (1948).
3.	Cole R. H.. Theories of Dielectric Polarization and Relaxation. Birks J.,
Hart J., eds.. Progress in Dielectric. Vol. Hl, London, 1961.
4.	von Hippe 1 A. R., Dielectrics and Waves, New York, 1954. (Cm.
перевод: A. Хнппель, Диэлектрики и волны, ИЛ, I960.)
5.	Frohlich Н., Theory of Dielectrics, New York, 1949. (См. перевод:
Г. Ф р ё л и х, Теория диэлектриков, ИЛ, I960.)
6*. Ска нави Г. И., Физика диэлектриков, т. 1, М., 1949.
18
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ
§ 1.	Введение
Магнитные характеристики вещества во многих отношениях
формально сходны с его диэлектрическими характеристиками. На-
веденная магнитная поляризация аналогична наведенной диэле-
ктрической поляризации. Существуют атомы и молекулы с по-
стоянными магнитными диполями точно так же, как и атомы и
молекулы с постоянными электрическими диполями. Ряд мате-
риалов обладает спонтанной намаг ниченностью точно так же, как
некоторые вещества обладают спонтанным электрическим момен-
том. Эти и многие другие сходные черты делают естественным про-
ведение ряда аналогий при исследовании диэлектрических н маг-
нитных явлений.
• Необходимо, однако, отмстить одно важное различие между
магнитными и электрическими свойствами вещества. Существуют
индивидуальные электрические заряды (монополи) одного знака;
онн могут быть либо положительными, либо отрицательными.
Соответствующих магнитных монополей ие существует; все маг-
нитные поля создаются замкнутыми токами. Хотя в элементарной
физике обычно говорят о магнитных полюсах и считают, что ли-
нии напряженности магнитного ноля Н исходят из них, однако
этот подход удобен лишь в тех случаях, когда нежелательно вво-
дить в рассмотрение понятие намаг ничениости М. В общем же
случае пользоваться представлением о магнитном полюсе при
описании магнитных свойств вещества пет никаком необходи-
мости. Аналогично тому как главные диэлектрические свойства
вещества описываются с помощью вектора Р, основные аспекты
явления намагниченности вещества можно описать с помощью
вектора М.
4 Зв
ГЛАВА 18
Магнитные величины В и Н в уравнениях Максвелла связа-
ны друг с другом соотношением (15. 2)
В pH.	(18.1)
Коэффициент р. магнитная проницаемость, является для многих
материалов постоянной величиной. Поскольку В имеет размер-
ность m/Qt, а Н — размерность Q/lt, то размерностью р будет
ml/Q2- (У некоторых материалов направления векторов В и Н
в пространстве не совпадают, и в этом случае р оказывается более
сложной величиной, называемой тензором. Однако рассматрива-
емые здесь материалы считаются изотропными.) Магнитная про-
ницаемость вакуума имеет строго определенное значение рр=
=4л-10 7 кг-м]к* (обычно используется размерность гн!м).
Магнитная проницаемость не является единственной величи-
ной, с помощью которой можно описать магнитные свойства ве-
щества. Введя относительную магнитную проницаемость р,=
=p/pTJj можно записать соотношение (18.1) в виде
В Р^Н.	(18.2)
Очевидно, что относительная магнитная проницаемость аналогич-
на в случае диэлектрика относительной диэлектрической про-
ницаемости гг. Магнитное состояние вещества, кроме того, харак-
теризовалось ранее в уравнении (15.6) вектором, называемым на-
магниченностью М:
В ррН : ИрМ	(18.3)
Наконец, с помощью выражения
М Х„Н	(18.4)
определяется еще одна величина — магнитная восприимчивость
Хт. Векторы М и Н опять рассматриваются как коллинеарные,
так что х,д— обычное число. Заметим, что х(д Рг—U это также
аналогично соответствующему выражению в теории диэлектри-
ков .
К сожалению, для определения этих величин обычно исполь-
зуется несколько систем единиц. В дополнение к используемой
выше рационализированной системе единиц МКС часто, особенно в
научной литературе, используется другая система, СГС электро-
магнитная (СГСМ). Чтобы показать, каким образом быстро перей-
ти от одной системы к другой, опишем кратко систему СГСМ.
Как и прежде, величины В и Н связаны коэффициентом, называ-
емым магнитной проницаемостью р :
В- р Н.
В этой системе единиц величина рй выбирается равной еди-
нице; таким образом, р' — р,. Намагниченность связана с век-
диамагнетизм и парамагнетизм
439
торами В и Н соотношением
В=Н Ы.
Магнитная восприимчивость определяется, как и ранее, нз
выражения 1 = ХтН. Это означает, что восприимчивость свя-
зана с проницаемостью р формулой
= 4^ Ч-
Величины, используемые в обеих системах единиц для опи-
сания магнитных явлений, для сравнения приведены в табл. 18.1.
Там же указаны и важнейшие переводные коэффициенты.
К счастью, в обеих системах единиц относительная магнитная
проницаемость одна н та же. В целях унификации рассмотрения
магнитных явлений с обсуждением остальных вопросов, затро-
нутых в этой книге, в главах о магнетизме будет применяться
рационализированная система единиц МКС.
Таблица 18.1
Единицы измерения магнитных величии
Ветчина	Рационализированная система МКС	Система СГСМ	Переход от одной системы к другой
В	вб/м*	гс	1 вб/м* = 104 гс
н	ампер-виток/м	3	1 ампер-виток/м — = 4л/10а з
Намагниченность	М. ампер-виток, м	/, максвел л/см%	1 ампер-виток/м = 4= 1/103 максвелл/см2
Магнитная прони- цаемость ваку- ума	р„, гн/«	К = 1	
Относительная маг- нитная прони- цаемость	1‘г	р'	Рг = Н'
Магнитная воспри- имчивость	У.«	im	
§ 2.	Диамагнетизм
Магнитное явление, аналогичное явлению наведенной поля-
ризации в диэлектрике, носит название диамагнетизма. Оно ха-
рактеризуется тем, что намагниченность М является линейной
функцией напряженности магнитного поля Н, а — постоянная,
440
I Л Л В A IB
не зависящая от поля В случае диамагнетизма вектор намагни-
ченности направлен противоположно полю Н. Следовательно,
— величина отрицательная, и индукция В в диамагнитном ма-
териале снижается по сравнению с ее значением в вакууме. Этот
эффект очень слаб, и величина рг лишь незначительно меньше
единицы.
Физическая природа диамагнетизма может быть выяснена
на основе классического представления об атоме как системе
электронов, движущихся вокруг ядра по определенным замкну-
тым траекториям — орбитам. Для простоты обычно предполага-
ется, что по замкнутой орбите движется один электрон, обладаю-
щий угловой скоростью <л. Если на атом накладывается медленно
меняющееся магнитное поле, то эта угловая скорость меняет-
ся, а радиус орбиты остается неизменным. Изменение угловой
скорости приводит к возникновению магнитного момента р,„ ве-
личиной
Л„ = -^М^Н.	(18.5)
где е — заряд электрона; т — его масса; г — радиус электронной
орбиты; Н — поле, приложенное перпендикулярно плоскости
орбиты. Атомная магнитная восприимчивость мала: для орбиты
радиусом 1 А множитель e~^vr-/4m порядка 10-34 м:{. Так как твер-
дое тело в среднем содержит приблизительно 1028—102ft атомов
на 1 jw3, то объемная восприимчивость должна иметь порядок
10“Б—10-*1, т. е. равна величине, действительно измеряемой экс-
периментально для диамагнитных твердых тел. Как и электрон-
ная поляризуемость в случае наведенной поляризации, диамаг-
нитная восприимчивость не зависит от температуры.
Изменение угловой скорости электрона, связанное с наложе-
нием поля, всегда обусловливает отрицательную восприимчи-
вость. Лтом с циркулирующим в нем электроном ведет себя
подобно индуктивности, в которой в соответствии с правилом
Ленца возникла э. д. с. противоположного знака. Поскольку эле-
ктрон при своем движении вокруг ядра не испытывает никакого
сопротивления, возросшая скорость электрона с течением вре-
мени не уменьшается.
Диамагнетизм не имеет простого практического применения,
н поэтому приведенная здесь трактовка не слишком обстоятель-
на. Ключ к количественному пониманию диамагнетизма содер-
жится в уяснении физики, скрытой за выводом соотношения
(18.5). Поскольку изложение этого вопроса можно найти в дру-
гом месте 111, мы здесь не приводим детального вывода соотно-
шения (18.5). Значения диамагнитных объемных восприимчивое -
тей некоторых твердых тел указаны в табл. 18.2, где приведены
ДИАМАГНЕТИЗМ Н ПАРАМАГНЕТИЗМ
441
также объемные восприимчивости ряда благородных газов при
нормальных условиях.
Таблица 18.2
Объемная диамагнитная восприимчивость
некоторых твердых тел и газов
Матс-	X-IW	Мате-	Xm
Au	—3,7 10-ь	He	—0.5 IO-"
Си	—0,95-10“ъ	Ar	—11.0-10-*
не	2,9- I0“s	Kr	- 16.Г1- 1G-*
Ge	—ft.8- l(|-s	Xr	-25.il- |<i~>
Si	D 1 |<}"й		
К числу наиболее интересных днямлгнетиков относятся
сверхпроводники. Они обладают йесконечно большой днамш -
нитноя восприимчивое гыо — свойством, которое чрезвычайно
полезно при конструировании сверхпроводящих магнитов. Однако
этот весьма сложный вопрос выходит за рамки иастонщсй книги.
§ 3.	Парамагнетизм
Некоторые атомы и ионы обладают постоянными магнитными
моментами. В отсутствие магнитного поля эти моменты обычно
ориентированы хаотически по всем на нрав тениям, и макроскопи-
ческая намагниченность oic\ гсшует. Однако при наличии м;п пит-
iioioiio.ш лт1 моменты стремя гея орш’нгпровап.ся преимущест-
венной направлении пиля, чго приводи г к во ;н нм говению суммар-
ной памаг пнчснпости обра щи. Если манниные моменты атомов
и ионов ориентируются под ленсгвием поля исшвнспмо друг ог
друга, го наблюдаемое явление называется парамагнетизмом.
Так как моменты ориентируются в направлении поля и тем са-
мым увеличивают его, восприимчивость х«, больше нуля.
Парамагнетизм характеризуется двумя независимыми фак-
торами. Оцин из них — температурная зависимость суммарной
намагниченности всего обрата, другой — прирегш самих маг-
нитных моментов атомов.
§ 4.	Температурная зависимость магнитной восприимчивости
Поведение отдельных магнитных моментов в магнитном поле
формально сходно с поведением постоянных электрических мо-
ментов в электрическом поле. Энергия W момента в поле В
442
ГЛАВА 18
зависит от угла 0 между векторами рпиВ (фнг. 18.1)
UZ = - g„BcosO.	(18.6)
Если восприимчивость мала по сравнению с единицей, то это
выражение можно переписать в виде
1Г =— p„p,/7cos0.	/18.7)
Можно было бы считать, что диполи всегда ориентированы в
направлении поля //, н это было бы верно, если бы поле можно
было сделать достаточно большим (нли если бы температуру мож-
но было довести до абсолютного нуля). Однако при любой конеч-
ной температуре соударения атомов из-за теплового движения
Фнг. 18.1. Энергия магнитного
диполя
Энергия минимальна, копа диполь
ориентирован л направлении В.
приводят к разу порядочен ию моментов, и суммарный момент мно-
жества диполей всегда несколько меньше возможного максималь-
ного значения. Число диполей а некотором интервале dti, обра-
зующих угол 0 с полем //, определяется формулой
N (0) J0 = С2л sin OefBmMcH cos B),*r	( 18.8)
Это выражение совершенно аналогично выражению (16.19) для
диэлектриков. Здесь JV(0) — функция, такая, что N(O)dt) пред-
ставляет собой плотность диполей в интервале углов dO вблизи
угла 0, С — постоянная, которая будет определена позже. Ком-
понента каждого диполя в направлении поля II равна рга cos0,
так что суммарная составляющая всех диполей, лежащих в ин-
тервале d0, равна A/(0)cos0dO. Тогда суммарная составляющая
намагниченности М, обусловленная ориентацией всех N диполей,
равна
п
М = J 2nCpmcos0 sin 0е:М1"^ Нсо,С)'*г dO.	(18.9)
о
Постоянная С, как и в случае диэлектриков, определяется
л
нз условия, что полное число диполей N равно ^/V(0)d0.
и
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ
443
Отсюда окончательное выражение для намагниченности при-
обретает вид
М N-
J cose мп	de
f sineetM’"M,:"cos0> "rde
(18.10)
Это выражение точно соответствует выражению (16.20) для
диэлектриков. Оно интегрируется тем же способом, и в ре-
зультате получаем

(18.11)
где a-iL„fLvH)kT.
При малых значениях а выражение (18.11) можно пере-
писать в виде
м 1У|М1тН
ЫТ
(18.12)
Это выражение мы записали в векторной форме, чтобы пока-
зать, что вектор М имеет то же направление, что и Н.
Как можно видеть из (18.12), восприимчивость равна
2kT
(18.13)
Полученный нами результат, согласно которому магнитная вос-
приимчивость парамагнитно упорядоченных диполей должна
меняться с температурой пропорционально 1/Т, известен как
закон Кюри. Он хорошо выполняется для многих материалов;
на фиг. 18.2 изображена зависимость восприимчивости соедине-
ния CuSO4- K2SO4-6H2O от 1/Т.
Упомянем кратко о двух факторах, усложняющих предыду-
щие рассуждения. 1) Парамагнетизм в атомах или ио и ах ие су-
ществует в одиночку; одновременно с ним всегда имеют место и
диамагнитные свойства. Поскольку оба эти эффекта противопо-
ложны друг другу по знаку, суммарные магнитные свойства
материала определяются наибольшим нз них. У большинства
материалов величина парамагнитной восприимчивости значитель-
но больше диамагнитной, т. е. парамагнетизм обычно преоблада-
ет над диамагнетизмом. 2) У многих материалов наблюдается от-
клонение температурного хода восприимчивости от закона Кюри.
444
г л л в л 1в
Восприимчивость многих материалов подчиняется модифициро-
ванному уравнению (18.13), известному как закон Кюри — Вейсса
= С'
(18.14)
где0 — некоторая температура, положительная или отрицатель-
ная. Например, поведение никеля при высоких температурах
Ф и г. 1В.2. Зависимое н. восприимчивости двух
твердых тел от температуры.
Данные для Nd взяты нз работы 111. для
Cu.SO,-К .SO, 6Н-О — нз работы 121; заметны, что по
ординате отложена восприимчивость Х,Л на I г. Дли
получения iHd'reiiiiH Фигурирующею в выражении
(1В. 13), необходимо умножить эти значения ни 4л
и плотность указанных материалов.
соответствует этому закону; для нею 0=678° К- Указанное видо-
изменение закона Кюри связано с появлением при Т 0 ферро-
магнетизма или антиферромагнетизма — явлений, обсуждаемых
в последующих главах. Линейная зависимость восприимчивости
неодима от температуры свидетельствует о том, что она подчиня-
ется закону Кюри. Для неодима значение магнитного момента
N R в магнетонах Бора, получаемое путем подстановки экспери-
ментальных данных, приведенных на фиг. 18.2, в соотношение
(18.13), равно приблизительно 3,6.
ДИ1ЧЛГНЕТИЗМ II ПАРАМ ХГНЕТИЗМ
445
§ 5.	Природа постоянных магнитных моментов
Поскольку парамагнетизм зависит от магнитных моментов
атомов или ионов, весьма важен вопрос о природе этих магнит-
ных моментов. Имеются две основные причины возникновения
Mai ннтпого момента: орбитальное движение электрона и его спин.
Орбитальный момент возникает вследствие того, что эле-
ктрон на орбите в атоме можно рассматривать как малый замкну-
тый ток, циркулирующий вокруг ядра. Магнитный момент свя-
зан с моментом количества движения важным соотношением, вы-
водимым следующим образом. Элементарный магнитный момент
замкнутого контура с током выражается формулой
IA,	(18.15)
Iде i — ток в контуре; А — площадь, охватываемая этим током.
Предположим для простоты, что ток обусловлен одним электро-
ном, движущимся по круговой орбите радиусом г вокруг ядра,
находящегося в центре крута. Тогда ток, текущий но орбите,
равен величине заряда, который протекает через некоторую точ-
ку орбиты в единицу времени, т. е.
I	(18 16)
где v—скорость электрона на орбше. Тогда магнитный мо-
мент имеет величину
(18.17)
Момент количества движения электрона на круговой ор-
бите радиусом г равен
L mv г.	(18.18)
(Напомним, что /п—масса электрона.) Отсюда L = mvrt
так чго
е I
2m
Заметим, что и L—противоположно направленные век-
торы. гак как заря! электрона отрицателен. Следовательно,
соотношение между магнитным и орбитальным моментами
имеет вид
(18.19)
446
ГЛАВА IB
Прн этом простом распределении заряда магнитный момент н
момент количества движения связаны постоянной |е|/2т, назы-
ваемой гиромагнитным отношением.
В гл. 8 было установлено, что момент количества движения
электрона на его орбите является целым кратным от величины
Л/2л. Магнитный момент электрона с моментом количества дви-
жения, равным й/2л, называется магнетоном Бора ft и определя-
ется формулой
₽=Щ-А = 9>27.10-24 c-Z	(18.20)
Орбитальный момент в уравнении (18.19) можно связать
также и с квантовыми числами, введенными в рассмотрение в
гл. 8, § 1. Напомним, что квантовые числа I и mt относятся к мо-
менту количества движения электрона на орбите. Число I связа-
но с полным моментом соотношением
L Vid | 1) А,	/ = 0, 1, 2............... (18.21)
Число связано с z-компонентой момента количества дви-
жения; оно удовлетворяет следующему соотношению:
о, ±1. ±2...........±1.	(18.22)
Комбинируя соотношения (18.19), (18.21) и (18.22), можно
записать
Н,,ОР6,, = -У-^ W Т)	(18.23)
И
(18.24)
Спин электрона также вносит вклад в его суммарный маг-
нитный момент. Напомним о гипотезе Уленбека и Гоудсмита,
согласно которой электрон обладает собственным моментом ко-
личества движения величиной hfon. Следовательно, электрон
должен иметь н собственный магнитный момент, обусловленный
его собственным механическим моментом. Экспериментально об-
наружено, что величина магнитного момента ргСПИН в 2 раза
больше, чем предсказывается формулой (18.19). Таким образом,
M,c««. = 2-^-(LA™ = -!^As.	(18.25)
где s — спиновое квантовое число. Так как s имеет значение
+1/г или —V/g, величина магнитного момента, обусловленного
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ
447
спином, всегда равна | е |h/4пт. Отметим, что спиновый момент
всегда равен по величине одному магнетону Бора; множитель 2,
появившийся в первой части равенства (18.25), полностью ком-
пенсируется тем, что спиновое квантовое число равно ±1/а.
Магнитный момент многоэлектронного атома представляет
собой сумму магнитных моментов всех электронов, включая как
орбитальные моменты, так и спиновые. Каждый электрон вносит
в полный магнитный момент атома независимый векторный вклад.
z I f 11
электрона
Ф я г. 18.3. Спиновое упорядочение
в частично и полностью заполненных
Д-оболочках.
Illfllllll
Десять электронов
Поскольку все заполненные оболочки имеют нулевой полный мо-
мент количества движения, они обладают также нулевым полным
магнитным моментом. В частности, атомы или ионы, которые об-
ладают только заполненными оболочками, не имеют постоянных
магнитных моментов, и, следовательно, они не могут быть пара-
магнитными. Никаких исключений из этого правила не обнаруже-
но. Инертные газы Не, Аг, Кг и т. д. и такие ионы, как Na+ и
С1“, диамагнитны. Диамагнитны также и многие газы, такие, как
Н2 и др., поскольку все электроны в их молекулах спарены. Сво-
бодные атомы других веществ обнаруживают парамагнетизм,
если у них имеются неспаренные спины или нескомпеисированный
момент количества движения.
Будет лн существовать нескомпеисированный спиновый мо-
мент количества движения или спиновый магнитный момент у
частично заполненной оболочки — не очевидно. Однако известно
правило Хунда, согласно которому спнны электронов в оболоч-
ке всегда складываются друг с другом таким образом, чтобы дать
максимально возможные (с учетом принципа Паулн) значения мо-
мента количества движения и магнитного момента. Рассмотрим,
напрнмер, электроны d-оболочки. В этой оболочке возможны 10
состояний: 5 со спином, направленным вверх, и 5 со спииом, на-
правленным вниз (фиг. 18.3). Если в данном состоянии находят-
ся 2 электрона, то их спины ориентированы в одном направлении,
скажем вверх. Это дает максимально возможное значение спина
448
ГЛАВ А 18
для двух электронов, так как если бы спины были ориентированы
в противоположных направлениях, полный спиновый момент
равнялся бы нулю. Если в данном состоянии находятся 5 элект-
ронов» то все они имеют спии, ориентированный вверх (или вниз),
что дает максимальный спиновый момент количества движения
d-оболочки, поскольку шестой электрон в этой оболочке обязан
иметь спии, направленным вниз (или вверх) и компенсирующий
один из спинов первых пяти электронов. Наконец, если в
d-оболочке имеются 10 электронов, то полный спиновый момент
равен нулю, причем спины нити электронов направлены вверх, а
спины остальных пяти электронов — вниз.
§ 6.	Диамагнетизм и парами! нс г изм твердых тел
Hi I'lHv.ieitne n.ip.'niai iitii Hoii восприимчивости в § I было вы-
полнено для рицины, представляющею cmkiit рл режгншдй
газ. Это noino.'Bi.Ki июгжзп» при расчете ycioAiieiinii, связан-
ных с межатомными вшималепггввямп. Предполагалось, что
каждый агом или молекула нс ьз висят от всех других, а в качест-
ве эффективною поля, действующего на каждый агом, рассмат-
ривалось внешнее поле. Однако если рассматривать восприим-
чивость твердых тел, то вычисления усложняются учетом допол-
нительных э:|х|)октов. Напомним, что та же проблема возникала
и при вычислении диэлектрических восприимчивостей.
Рассмотрим прежде всего соли. Па диамагнитный момент
внутренних, заполненных оболочек не действует близость дру-
гих атомов. Вклад эпгх оболочек в общин маинпный момент
kpncia.i.ra laiuiii же. «по и в случаи изолированных атомов. Од-
нако постоянный MoMcni яг ;а попки пых оболочек ионов изменя-
ется, так чго вычислим» парамш iiiiiiibiii момент соли nyivM сум-
мирования моменюв всех вхотящпх в нее свободные атомов не-
возможно. В случае свободных аюмов ьт.ш opuina.'ibiibiii момент
вносит вклад в полный магнитный момент, по в твердых телах
это не имеет места. В твердом теле г-компонента орбитального
момента меняется от положительного до отрицательного значения
и в среднем по решетке равна нулю. Величина L,, как говорят,
замораживается.
Спиновый момент не испытывает такого воздействия кристал-
лического поля и дает вклад в постоянный момент атома. S’ солен
редкоземельных металлов эффект замораживания орбитальною
момента ие проявляется, так как /-оболочки атомов этих элемен-
тов полностью экранированы внешними валентными оболочками
от возмущающего действия соседних ионов. Число магнетоноа
Бора в расчете па ион металла в редкоземельных солях обычно
больше, чем в солях других металлов.
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ	449
Па магнитную восприимчивость металлов оказывает воз-
действие то обстоятельство, что наиболее удаленные от ядер эле-
ктроны атомов металла в значительной степени свободны. При
вычислении восприимчивостей металлов необходимо, следова-
тельно, учитывать, что эти электроны подчиняются статистике
Ферми. Мы обсудим вклад этих электронов как в диамагнитные,
так и в парамагнитные свойства твердых тел, но отложим до следу-
ющей главы обсуждение ферромагнетизма металлов. Свободные
электроны металла дают как диамагнитный, так и парамаг-
нитный вклады в восприимчивость, но поскольку их парамагне-
тизм значительно сильнее диамагнетизма, суммарный вклад сво-
бодных электронов в восприимчивость носит парамагнитный ха-
рактер.
Диамагнетизм валентных электронов является результатом
влияния на их движение внешнего магнитного поля. Поле дей-
ствует на движущиеся электроны, заставляя их перемещаться
между столкновениями по спиральным, а не по прямолинейным
траекториям. Этот эффект является диамагнитным, но он не
столь велик, как описываемый ниже парамагнитный эффект.
Парамагнетизм валентных электронов можно подробно
описать с относительно простой точки зрения; поэтому мы и об-
судим этот эффект более полно. Парамагнитная восприимчивость
свободных электронов ие подчиняется закону Кюри и не зависит
от температуры. Более того, она убывает до тех пор, пока не ста-
новится приблизительно равной по величине диамагнитной вос-
приимчивости. Причина этого заключается в том, что волновые
функции валентных электронов в твердом теле уже не носят атом-
ного характера, а каждое различимое по импульсу состояние
валентного электрона обладает двумя спиновыми состояниями.
Напомним, что в гл. 9 и 11 всякий раз, когда в формулы входила
плотность состояний, вводился множитель 2 для учета спинового
вырождения. При наличии магнитного поля необходимо тщатель-
но учитывать наличие индивидуальных спиновых состояний.
Процесс изменения заселенности спиновых состояний на-
глядно изображен на фиг. 18.4, где представлена зависимость
плотности состояний от энергии, соответствующая модели сво-
бодных электронов и имеющая вид р (Е)~Е'*>. Эту кривую мож-
но разложить на две: одну, описывающую электроны со спином,
направленным вверх, и другую, описывающую электроны со
спином, направленным вниз, как показано на фиг. 18.4,6. В от-
сутствие внешнего поля распределение электронов со спииом, на-
правленным вверх, является точно таким же, как и распределе-
ние электронов со спииом. направленным вниз, поскольку каж-
дое состояние с заданным импульсом двукратно вырождено по
спину. Однако в магнитном поле энергия каждого электрона
15 Ч. Vspr и Р. Томсон
450
ГЛАВА IB
смещается по отношению к его первоначальной энергии. Вели-
чина сдвига ДЕ выражается формулой
=- ргН = —(18.26)
Предполагается, что магнитное поле ориентировано вдоль оси +г.
Кривая плотности состояний для электронов со спииом, направ-
ленным вверх (s= -'/'г), сдвигается в сторону больших значений
Фиг. 18.4. Влияние внешнего
поля на число электронов в двух
половинах эоны.
а — плотность состояний для всей
зоны; б — плотность состояний в
каждой половине зоны в отсутст-
вие поля; в — сдвиг энергетичес-
ких уровней каждой половины эоны
под действием внешнего поля; г —
увеличение заселенности одной по-
ловины эоны за счет другой в ре-
зультате действия поля.
энергии на величину lp.Jp,,А/, тогда как кривая плотности состоя-
ний со спином, направленная вниз, смещается иа ту же величи-
ну в сторону меньших энергий (фиг. 18.4, в). Конечно, после этого
сдвига уровень Ферми для электронов с двумя указанными ори-
ентациями спина не одинаков, и электроны начинают перемещать-
ся из распределения со спином, направленным вверх, в распре-
деление со спином, направленным вниз, пока оба уровня Ферми
ие сравняются по величине (фиг. 18.4,г). Перед наложением по-
ля существуют равные количества электронов со спином, нап-
равленным вверх, и со спином, направленным вниз; после
наложения поля и последующей миграции электронов число элект-
ронов со спином, направленным вниз, оказывается больше, еле-
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ
451
довательно, больше оказывается и электронов с магнитными мо-
ментами, ориентированными вдоль осн -г г.
Можно легко вычислить макроскопическое значение маг-
нитного момента М. Оно равно произведению числа электронов,
изменяющих ориентацию спина, на удвоенное значение спино-
вого момента. Коэффициент 2 возникает вследствие того, что
каждый электрон, мигрируя из одного распределения в другое,
вносит в общий магнитный момент системы свой момент дважды.
Таким образом,
М (Число мигрировавших электронов) .2 ' pz |cnilR. (18.27)
Полное число электронов, изменяющих направление спина,
равно плотности состояний в одном из спиновых распределе-
ний, умноженной на изменение энергии,
Число мигрировавших электронов = р+ (Ef) i\E =
= р+(Е,)|Иг1спиирЛ	(18.28)
В этом выражении р+ {Ef) означает плотность состояний на уров-
не Ферми в распределении со спинами, направленными вверх,
которая равна половине суммарной плотности состояний. Окон-
чательное выражение для полного .магнитного .момента имеет вид
Al pfE/JlMjспин	(18.29)
Следовательно, магнитный момент пропорционален внешнему
магнитному полю, а восприимчивость пропорциональна плот-
ности состояний, умноженной на квадрат спинового момента элек-
трона. Поскольку ни одна величина в этом выражении ие зави-
сит от температуры, восприимчивость свободных электронов в
металле также не зависит от температуры.
Величина рассмотренного эффекта не слишком велика. Для
типичного одновалентного металла плотность состояний состав-
ляет приблизительно 1047 иа 1 две; отсюда у имеет значение Ю-8.
Это значение, действительно, лишь немного больше, чем нормаль-
ная диамагнитная восприимчивость внутренних заполненных
оболочек атомов. Сравним эту величину с восприимчивостью, ко-
торая должна была бы наблюдаться, если бы все валентные
электроны могли реагировать на внешнее поле. В этом случае
восприимчивость при комнатной температуре того же одновалент-
ного металла, согласно выражению (18.12), составляла бы приб-
лизительно 10-3. Это различие в 100 или 1000 раз между факти-
ческой и гипотетической восприимчивости ми обусловлено при-
родой валентной зоны в металлах. Большая часть электронов не
может переориентировать свои спиновые моменты в направлении
внешнего поля, поскольку состояния со спинами обратного знака
15*
452
ГЛАВА 18
уже заняты. Лишь незначительное число электронов, находя-
щихся на уровнях вблизи поверхности Ферми, может свободно
менять свое спиновое состояние.
Выведенное здесь выражение (18.29) было получено не сов-
сем строгим путем. Чтобы провести такой вывод строго, следова-
ло бы пользоваться плотностью заполненных состояний при ко-
нечной температуре, а не при абсолютном нуле, поскольку при
обычных температурах энергия магнитного возбуждения ЛЕ
мала по сравнению с kT. Например, при комнатной температуре
в поле напряженностью 100 ампер-виток!м величина ДЕ состав-
ляет лишь 10“6 kT. Следовательно, при промежуточных темпе-
ратурах восприимчивость, действительно, могла бы зависеть от
температуры. Однако строгий расчет, который учитывает тепло-
вой разброс электронов в верхней части распределения Ферми,
приводит к выводу о том, что распределения Ферми для каждой
ориентации спина при данной температуре сдвинуты по отноше-
нию друг к другу почти так же, как это показано на фиг. 18.4.
Следовательно, расчеты, проведенные для нулевой температуры,
достаточно точны, и температурная зависимость восприимчи-
вости при обычных температурах мала.
Как было показано, полная восприимчивость нормального
металла лишь немногим больше нуля. Тогда вполне вероятно,
что некоторые металлы по ряду причин могли бы оказаться диа-
магнитными. Хотя многие металлы парамагнитны, некоторые,
как показано на фнг. 18.5, являются слабо диамагнитными. Диа-
магнитная составляющая восприимчивости может стать больше
парамагнитной прежде всего в том случае, когда парамагнетизм
свободных электронов металла невелик, что имеет место в случае
малой плотности состояний в металле. Лучшей иллюстрацией
этого явления может служить металл бериллий. Напомним, что
Be имеет два 25-электрона и что он был бы диэлектриком, если
бы 2р-состояння не перекрывались с 25-состояниями. Такое пере-
крывание существует, но оно невелико и плотность состояний на
уровне Ферми, действительно, невелика. В связи с этим парамаг-
нитная восприимчивость % мала и бериллий является диамагне-
тиком.
Благородные металлы, включая Си, являются диамагнит-
ными по другой причине. Медь имеет один 45-электрон. Плот-
ность состояний на уровне Ферми является нормальной для
одновалентного металла, что делает парамагнитное поведение
валентного электрона меди весьма естественным. Однако медь сле-
дует после первого большого периода переходных элементов в
периодической системе и обладает целиком заполненной 3d-o6o-
лочкой. Поскольку радиус d-оболочки велик, диамагнитный эф-
фект каждого 34-электрона велнк (как видно из выражения
ДИАМАГНЕТИЗМ И П ТРАМАГНЕтИЗМ
453
(18.5)1. Кроме того, в Sd-состоянин находятся 10 электронов, по-
этому велик суммарный диамагнитный эффект. Два указанных
фактора — большие орбиты З^-электронов и большое их коли-
чество — делают диамагнетизм замкнутых оболочек меди пре-
обладающим над парамагнетизмом свободного 4s-электрона.
Медь, таким образом, слабо диамагнитна. Указанное явление
Ф и г. 18.5. Восприимчивость ряда элементов в твердом состоянии при
комнатной температуре.
продолжает существовать и у металлов, следующих за Сн, имен-
но у Zn и Ga. Диалогичные причины ответственны н за диамагне-
тизм других благородных металлов Ag и Ан, которые обладают
одиночными 5s- и 6«-электронамн н большими, заполненными
d-оболочками.
Разумеется, если энергетические зоны либо целиком запол-
нены, либо совершенно свободны (что имеет место в диэлектри-
ках), то твердое тело также обладает диамагнитными свойствами.
Следовательно, полупроводники должны были бы быть диа-
магнитными, если бы ие малые парамагнитные составляющие
восприимчивости, обусловленные свободными электронами, пере-
брошенными тепловыми возбуждениями через энергетическую
щель. По той же причине являются диамагнитными диэлектрики
типа алмаза. Солн типа NaCl не имеют свободных электронов и,
следовательно, не парамагнитны, если они находятся в химичес-
ки чистом виде. Поэтому NaCl и другие аналогичные ионные соли
с ионами, имеющими заполненные электронные оболочки, диа-
магнитны.
454
ГЛАВА 18
Согласно фиг. 18.5, висмут более диамагнитен, чем другие
элементы. Причина этого необычна. Висмут является металлом,
так как незаполненные состояния лежат непосредственно вблизи
уровня Ферми. Однако плотность состояний и в этом случае мала.
Кроме того, мала масса электронов на уровне Ферми, и эта не-
большая эффективная масса электронов является причиной ин-
тересных эффектов. Так как эффективная масса мала, искажения
движения свободных электронов внешним магнитным полем ока-
зываются большими. Результирующая диамагнитная восприим-
чивость висмута больше, чем парамагнитная восприимчивость
валентных электронов, и в целом он является диамагнитным.
Этот диамагнетизм свободных электронов висмута является по
сравнению с простым диамагнетизмом замкнутых оболочек ано-
мальным температурным эффектом. Величина ХмДЛЯ висмута не
только зависит от температуры, но при очень низких температу-
рах с понижением температуры приобретает осциллирующий
характер. Указанное явление называется эффектом де Гааза —
ван Альфсиа (см. гл. 9).
ЗАДАЧИ
18.1.	Сила c/F, действующая на отрезок dl провода с током I
в магнитном поле В, равна
r'F 1 Bd/.
Показать, что вращающий момент Т, действующий на пло
ский круглый контур радиусом г, выражается формулой
Т №1 В
Если ввести определение р.л=а№/п, где п — нормаль к кон-
туру, то
T = gm> В.
18.2.	Показать, что энергия контура в магнитном поле
выражается формулой (18.6)
117»— grt|Bcos6.
18.3.	Восприимчивость ум можно выразить в различных еди-
ницах. Используем символ для обозначения объемной воспри-
имчивости, т. е. величины, которая при умножении на Н дает
намагниченность единицы объема. Удельная восприимчивость
Хге (ке) при умножении на Н дает намагниченность одного кило-
грамма массы вещества; атомная восприимчивость %т(а), будучи
умножена на Н. дает намагниченность одного килограмм-моля
вещества. Величина х« определяется как Х«=Х« (л?) X плот-
ДИАМАГНЕТИЗМ И ПАРАМАГНЕТИЗМ
455
иость, а ’/«(с)	молекулярный вес в килограммах. Те же
величины в единицах электромагнитной системы СГС обозначим
через Хт. и Хгп(^). имея в виду наличие соответствующих
соотношений между ними.
Величина %т(г) для Ni при 420 С равна 177 40"® г-1. Оп-
ределить через нее остальные пять величин.
18.4.	Германий обладает объемной восприимчивостью
—0,8-10-5. Вычислить В для Ge в поле /7=105 ампер-виток/м.
18.5.	Молекула 0.2 обладает магнитным моментом, равным
2,8 магнетона Бора, а) Вычислить при комнатной температуре
для 1 ж® кислорода при 140 атм (обычное давление в баллоне с
газообразным кислородом), б) Вычислить намагниченность 1 jw3
кислорода при этом давлении в магнитном поле Земли.
18.6.	Найти значения М и В для куска металлического нио-
бия, помещенного в поле напряженностью 10е а/м. (Как указано
на фиг. 18.5, Хт(г)^2,3 -10”®.) Как изменится величина В в при-
сутствии Nb по сравнению со значением В в вакууме при Н=
= 10е е/л?
18.7.	Проделать те же самые вычисления для Ge, у которого
XU-^-O.l 1<Гв-
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bates.!., Modern Magnetism, 2nd ed.. New York. 1948.
2.	ElliottJ.. LegvoJdS.. SpeddingF.. Pliys. Rev., 94. 50
(1954).
3.	HupseJ. C., Physics, 9, 633 (1942).
4*. Вон co веки ЙС. В., Современное учение о магнетизме, М„ 1953.
5*. Дорфман Я- Г.. Магнитные свойства н строение вещества, М., 1955.
6*. Дорфман Я- Г., Диамагнетизм и химическая связь, М., 1961.
7’ . С е л в у д П-, Магнетохммия, ИЛ, 1949.
19
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ
ПРИРОДА
§ 1. Введение
Некоторые вещества обладают постоянной намагниченностью
даже в отсутствие внешнего магнитного поля и называются фер-
ромагнитными. Они получили признание как интересные мате-
риалы уже несколько столетий тому назад. Знания древних о
свойствах магнетита привели к использованию для навигации
магнитного компаса — первому применению магнетизма в прак-
тических целях; за ним последовало исключительное по своим
масштабам расширение области применений указанного явления
в практике. Это произошло несмотря на то, что к ферромагнети-
кам можно отнести лишь относительно небольшое число элемен-
тов. До недавнего времени важными в практическом смысле
ферромагнитными материалами были лишь металлы и сплавы.
Однако после 1940 г. в значительной степени возросло использо-
вание неметаллических ферромагнетиков, применяемых для
специальных целей, когда существенным фактором является их
высокое электросопротивление.
В учении о ферромагнетизме исторически развились два
несколько отличающихся друг от друга направления. Одно вклю-
чает в себя попытки понять, что такое ферромагнетизм н чем объ-
ясняется его существование; это направление можно назвать уче-
нием о физической природе ферромагнетизма. Природа ферромаг-
нетизма, как мы увидим, теснейшим образом связана с электрон-
ной и зонной структурами твердых тел. Второе направление в
изучении ферромагнетиков связано более непосредственно с прак-
тическим использованием магнитных материалов и требует де-
тального понимания того, как ферромагнитный материал ведет
себя во внешнем поле. Эта область исследования называется тео-
рией доменной структуры. Она имеет большое практическое зна-
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ, ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
457
чение, так как почти все применения ферромагнетиков в той или
иной степени связаны с особенностями поведения магнитных до-
менов в изменяющихся полях. Оба указанных направления будут
рассмотрены нами в определенной последовательности. В насто-
ящей главе внимание будет уделено атомной природе ферромаг-
нетизма; в следующей главе рассматриваются важнейшие черты
теории ферромагнитных доменов.
§ 2. Свойства чистых ферромагнитных материалов
Ферромагнитными являются лишь немногие элементы: Fe,
Со, Ni, Gd и некоторые другие редкоземельные металлы. Отно-
сительно магнитных свойств этих элементов после 1900 г. удалось
получить множество экспериментальных данных, которые могут
служить основой для понимания явления ферромагнетизма. Од-
нако даже при наличии развитой зонной теории твердого тела
теория ферромагнетизма не является еще в целом удовлетвори-
тельной. Указанное затруднение связано с тем обстоятельством,
что зонная структура переходных элементов до сих пор еще не
выявлена с такой точностью, с какой она известна для простей-
ших металлов. Ферромагнетизм обусловлен взаимной ориента-
цией постоянных магнитных моментов групп атомов в одном на-
правлении. Эти элементарные постоянные магнитные моменты
имеют ту же природу, что и моменты, ответственные за парамаг-
нетизм (см. гл. 18, § 5); тогда возникает новый вопрос: каким об-
разом атомные моменты могли ориентироваться без помощи внеш-
него поля?
Прежде чем начинать изучение природы ферромагнитного
взаимодействия, целесообразно дать обзор некоторых физичес-
ких характеристик ферромагнитных элементов. Ряд данных при-
веден в табл. 19.1. Для каждого элемента приводятся следующие
параметры:
Таблица 19.1
Характеристики главных ферромагнитных элементов
Эле- мент	Электронная конфигурация свободного атома	Тип кри- сталла	Ради- ус 8гоома, А	М <пря 0” К), ID’ омпер- BumvK/м	Темпера- тура Кюри Те, °к	Темпера- тура плавления °к
Fe	3de4s2	О.U.K.	1.24	1,69	1043	1808
Со	3d74s3	гекс. п. у.	1,25	1,36	1404	1753
Ni	3dfl4s2	г. ц. к.	1,25	0.47	631	1728
Gd	4/'5d*6s«	гекс. п. у.	1,78	5,66	289	1585
458
ГЛАВА 19
1)	Электронная структура свободного атома (заметим, что у
каждого элемента внутренние заполненные оболочки не указаны).
2)	Тип кристалла (при комнатной температуре).
3)	Радиус атома в твердой фазе.
4)	Намагниченность насыщения при О К-
5)	Температура Кюри, т. е. максимальная температура, до
которой существует ферромагнетизм. Выше температуры Кюри
элементы парамагнитны.
6)	Температура плавления.
Анализ этих данных показывает, что ферромагнетизм ие яв-
ляется исключительным свойством какого-либо определенного
типа кристаллической структуры, поскольку в приведенной таб-
лице представлены все простые типы металлических кристаллов.
Указанные элементы обладают значительным различием в темпе-
ратурах Кюри и широкой областью значений намагниченности
насыщения. Единственной общей чертой всех ферромагнитных
элементов является их электронная структура. Три элемента от-
носятся к переходной 3d-rpynne, а один — к переходной 4/-груп-
пе редких земель. Наличие у ферромагнетиков незаполненных d-
нли /-оболочек является существенным фактором, лежащим в
основе современных теорий ферромагнетизма.
§ 3. Природа ферромагнитного состояния
Проникнуть в физическую природу ферромагнетизма можно
путем детального рассмотрения механизма возникновения атом-
ных магнитных моментов в металлах и исследования взаимодей-
ствия этих моментов в ферромагнетиках, обусловливающего сум-
марную спонтанную намагниченность. Рассмотрим, в частности,
три элемента — Fe, Со и Ni, Эти элементы имеют заполненные
электронные оболочки Is, 2s, 2р, 3s и Зр. Поскольку заполненные
оболочки не обладают магнитным моментом, очевидно, что
18 внутренних электронов не участвуют в создании намагничен-
ности. Следовательно, необходимо сосредоточить внимание на 3d-
и 45-уровнях, которые расщеплены в зоны благодаря перекрыва-
нию волновых функций в металле. Напомним, что расщепление
4^-уровней является значительным, а расщепление Sd-уровней
несколько меньше (см. кривую плотности состояний для типич-
ного переходного металла на фиг. 19.1). Поскольку все состояния
вплоть до уровня Ферми заполнены, то десять 3^+45-электронов,
например, никеля, заполняют состояния приблизительно до ука-
занного на фиг. 19.1 положения. Отметим тот факт, что плотность
состояний на уровне Ферми для Mi велика; она велика также у
Со н Fe. обладающих девятью и восемью электронами в этих зо-
нах соответственно. Иначе обстоит дело у Си, где одиннадцать
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОД*	459
3</+4$-электронов заполняют уровни в рассматриваемых зонах
до точки а на фиг. 19.1. Чтобы увидеть, каким образом такая элек-
тронная конфигурация приводит у Fe, Со и Ni к ферромагне-
тизму, необходимо более детально рассмотреть энергию электро-
нов в этих зонах.
Здесь оказываются полезными выводы о парамагнетизме
валентных электронов, сделанные в гл. 18. Напомним, что при-
рода этого парамагнетизма заключается во взаимодействии ва-
лентных электронов с внешним полем. У тех электронов, спино-
вые моменты которых параллельны полю, энергия оказывается
меньше, чем у электронов со спинами, антипараллельными полю.
Ф и г. 19.1. Схематическое изо-
бражение зошюп сгруктуры
никеля
4s- и ЗхГзоны полностью перекры-
вают друг друга. Десять 3<f- и
4 s-электронов никели заполняют
4s- и 3<Гсостоя|1пя до уровня, лежа-
щего несколько ниже потолка
3<Гэоны_ У меди состояния запол-
нены до некоторого уровня а.
Эта разность энергий обусловливает перенос некоторого числа
электронов из энергетически невыгодных в энергетически выгод-
ные состояния, так что энергия Ферми для обеих половин зон
остается одинаковой. Напомним также, что мигрирующие элект-
роны фактически приобретают кинетическую энергию; это уве-
личение кинетической энергии компенсируется уменьшением
магнитной энергии. Возникает суммарная намагниченность ре-
зультирующего распределения электронных спинов, поскольку
спиновые моменты двух половин зоны больше не компенсируют
друг друга, как это имело место в отсутствие поля.
Как же обстоит дело в случае феррома! нетизма? В ферро-
магнитных материалах ниже точки Кюри точно так же должен
происходить переход электронов из одного спинового состояния
в другое. Половина зоны, содержащая большее число электро-
нов, обладает большим спиновым моментом, чем другая половина
зоны; отсюда следует, что металл обладает суммарной намагни-
ченностью. Перенос электронов схематически показан иа фиг.
19.2. Электроны переносятся из состояний со спниом, направ-
ленным вверх, в состояние со спнном, направленным вниз; следо-
460
ГЛАВА 19
вате ль но, существует суммарный магнитный момент, направлен-
ный вниз (напоминаем, что векторы и s антипараллельны).
Важная черта ферромагнетизма заключается в том, что для
существования переноса электронов, изображенного на фиг.
19.2, внешнее поле не нужно: перенос электронов происходит
спонтанно, или самопроизвольно. Следовательно, и намагничен-
ность также является самопроизвольной. Понимание причины
возникновения ферромагнетизма сводится, таким образом, к

Фиг. 19.2. Кривые плотности
состояний для ферромагнитного
твердого тела, у которого по-
ловины зон заполнены неодина-
ково вследствие наличия сдвига
этих половин зон по энергии.
пониманию причины переноса электронов из одной половины зо-
ны в другую. С этой целью необходимо рассмотреть изменение
энергии, сопряженное с образованием неравной заселенности
двух половин зоны.
Рассмотрим энергетический баланс ферромагнитного со-
стояния с нескольких сторон. Одной из компонент энергии этого
состояния является кинетическая энергия электронов. Так как
перенос электронов едва ли заметно изменит кривую плотности
состояний в любой из половин зоны, очевидно, что перенос элек-
тронов из одной половины зоны в другую должен повлечь за со-
бой суммарное возрастание кинетической энергии 3<2+4«-электро-
нов. Тогда для того, чтобы процесс переноса происходил спон-
танно, при переносе электронов должна уменьшаться другая
компонента полной энергии ферромагнетика. Причиной уменьше-
ния обычно считают обменное взаимодействие между соседни-
ми З^-оболочкамн, энергия которого уменьшается, когда спины
оболочек становятся параллельными друг другу. Равновесное
значение заселенностей двух половин зоны достигается при этом
в результате компенсации этих двух видов энергии; электронный
перенос будет прекращаться либо когда половина зоны заполнится,
либо когда прирост кинетической энергии электронов станет точно
равным уменьшению энергии за счет спинового упорядочения.
Остановимся прежде всего на вопросе о природе З^-зоны в
Fe, Ni и Со. Она значительно ужеэ- и p-зон. Следовательно, кине-
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
461
тнческая энергия электрона в З^-зоне относительно мала, по-
скольку З^состояния имеют более «атомный» характер, чем состоя-
ния в s- и p-зонах. Таким образом, 3d- электроны больше локализо-
ваны на атомах, чем электроны s- и p-зон. Следовательно, можно
с достаточной степенью точности говорить о взаимодействии
между Зй-электронами соседних атомов.
Относительная узость ЗЛ-зоны обусловливает и другие важ-
ные ее особенности: 1) кинетическая энергия Ферми незначитель-
на; 2) плотность состояний на уровне Ферми сравнительно вели-
ка. В результате этого нз одной половины зоны в другую может
перейти большое количество электронов, вызвав при этом весьма
небольшое общее увеличение кинетической энергии. Следова-
тельно, при данной величине обменной энергии довольно большое
число электронов может изменить направление своих спннов.
Взаимодействием, непосредственно ответственным за ферро-
магнетизм, является обменное взаимодействие между электро-
нами (см. гл. 14). Полный расчет энергии этого взаимодействия
произвести трудно по той упоминавшейся выше причине, что
зоннвя структура указанных переходных металлов пока еще не-
достаточно исследована.
Получить некоторое представление о физической природе
обменной энергии можно, оценив величину энергии обменного
взаимодействия, например, путем вычисления тепловой энергии,
необходимой для разрушения магнитного упорядочения. Так,
у железа при температуре Кюри, когда разрушается спонтанное
упорядочение спннов, тепловая энергия, приходящаяся на один
атом, kTc, равна приблизительно 0,1 эв. Следовательно, величина
энергии упорядочивающего обменного взаимодействия, приходя-
щаяся на одни атом, должна быть того же порядка.
Эта оценка величины магнитного взаимодействия позволяет
лёгко заметить, что взаимодействие, вызывающее магнитное упо-
рядочение, не является магнитным взаимодействием диполей, а
должно быть значительно более эффективным, таким, например,
как электростатическое обменное взаимодействие. Энергия Е,
вызывающая ориентацию диполя р, в поле другого диполя р2,
выражается соотношением	| р2/г3, где г — расстояние
между диполями. Эта энергия для магнитных моментов порядка
одного магнетона Бора равна приблизительно 0,001 эв при обыч-
ных расстояниях между ближайшими соседними атомами в твер-
дых телах. Следовательно, прямой эффект дипольного взаимодей-
ствия по величине по крайней мере на два порядка слабее того,
который обусловливает наблюдаемую на опыте величину энергии
упорядочения, равную ~0,1 эв. Отсюда следует вывод о том, что
энергия взаимодействия, упорядочивающего магнитные моменты
атомов, обусловлена электронными взаимодействиями иного рода.
462
ГЛАВА IS
Обменное взаимодействие, ответственное за ферромагнетизм,
нельзя описать с помощью классических моделей; оно представ-
ляет собой, как показано в гл. 14, существенно квантовомехани-
ческий эффект. Детальные расчеты энергии обменного взаимо-
действия для такого сложного элемента, как Ni (Z=27), невоз-
можно провести без больших приближений и допущений. Много
лет назад Гейзенберг предположил, что ферромагнетизм твердых
тел можно описать на основе модели, сходной с моделью, описы-
вающей взаимодействие двух атомов водорода, образующих мо-
лекулу этого вещества. В этом простом случае два электрона дан-
ной системы нельзя рассматривать как принадлежащие каждый
своему протону, а необходимо считать их принадлежащими всей
молекуле в целом. Установлено, что электронной конфигурацией,
отвечающей соединению атомов в молекулу, является конфи-
гурация, в которой спины обоих электронов антипараллельны
(так должно быть н потому, что молекула водорода не им.ет по-
стоянного магнитного момента). В этом случае можно вычислить
обменную энергию пары антипараллельных спинов, и она дей-
ствительно оказывается того знака, который необходим для об-
разования связи в молекуле Н2. Случай взаимодействия мпого-
электронных атомов ферромагнитных элементов полностью ана-
логичен случаю молекулы Н2, за исключением того, что обменная
энергия оказывается меньше при параллельной ориентации спи-
нов соседних (и, следовательно, всех вообще) ионов. В точной
теории ферромагнетизма обменное взаимодействие в металле долж-
но вычисляться на основе учета реальной конфигурации d-зо-
ны, а также других упорядочивающих и разупорядочнвающих
эффектов, таких, например, как простое кулоновское взаимодей-
ствие между электронами.
Все предыдущие рассуждения были связаны лишь с рассмот-
рением спина электрона и его вклада в магнитный момент. Роль
орбитального момента количества движения и сопутствующего ему
орбитального магнитного момента не рассматривалась, поскольку
эксперименты, проведенные на всех ферромагнитных материалах,
показали, что орбитальные вклады в намагниченность не очень
существенны. Спиновые моменты обусловливают по крайней мере
90% полной намагниченности ферромагнитных материалов.
§ 4. Зависимость намагиичеииости от температуры
Тепловое движение атомов влияет на ферромагнитные свой-
ства вещества. Одним нз наиболее важных является его влияние
на величину намагниченности. Этот эффект выражен особенно
ярко в окрестности точки Кюри, но он заметен также н значи-
тельно ниже этой температуры.
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
463
Спонтанная намагниченность ферромагнетиков обусловле-
на, как мы видели, взаимодействием между соседними атомами,
которое стремится упорядочить их спины. Если это взаимодей-
ствие настолько сильно, что все соседние спины устанавливаются
параллельно друг другу, намагниченность материала достигает
своего максимального значения. Этот дальний магнитный поря-
док является результатом как сильного взаимодействия ближай-
ших соседних атомов, так и непрерывности кристалла. Однако
Фиг. 19.3. Зависимость относительной намагниченности
Мнас (ТрЛ^нас (Т О3 К) ОТ Т‘ТС.
В этих приведенных координатах данные для Fe, Ni н Со укла-
дываются на одну кривую. Указаны данные только для Fe и Ni.
тепловые колебания атомов стремятся нврушнть спиновое упоря-
дочение. Следовательно, максимальная намагниченность (кото-
рая характеризуется полным упорядочением всех спинов) на-
блюдается лишь при наи низшей возможной температуре, т. е.
при абсолютном нуле1’. При любой более высокой температуре
намагниченность оказывается меньше по величине; она обраща-
ется в нуль при температуре Кюри. Зависимость намагниченнос-
ти железа и никеля от температуры показана на фиг 19.3. При
повышении температуры от абсолютного нуля намагниченность
убывает сначала очень медленно. Затем при более высоких тем-
пературах спад усиливается, вока, наконец, намагниченность
круто не спадет до нуля в точке Кюри.
Полное упорядочение спинов может отсутствовать даже при абсолют-
ном нуле из-за размагничивающего влияния таких факторов, как анизотропия,
взаимодействие d-электронов с электронами проводимости, влияние дефектов
решетки и др.— Прим. ред.
464
ГЛАВА 19
Выше точки Кюри ферромагнитные твердые тела обладают
парамагнетизмом. Онн имеют большую восприимчивость непо-
средственно выше Тс, но не все подчиняются закону Кюри —
Вейсса. Никель лучше других материалов подчиняется закону
Кюри — Вейсса, однако несколько выше температуры Кюри его
восприимчивость уже отклоняется от кривой, соответствующей
этому закону (фиг. 19.4). Такое поведение восприимчивости при
Фиг. 19.4. Зависимость вос-
приимчивости от температуры.
Восприимчивость никеля в парама-
гнитной области выше температуры
Кюри подчиняется закону Кюри —
Вейсса с небольшим отклонением
от него в непосредственной близости
к Тс. Восприимчивости Fe и Со этим
законом описываются не очень хо-
рошо. I —данные из работы [1J;
2 — данные иэ работы [2 J.
температурах, незначительно превышающих Тс, имеет интересное
объяснение. Оно заключается в утверждении, что, хотя тепловое
движение атомов и разрушает дальний порядок в расположении
спиновых моментов, некоторый спиновый порядок, хотя и зна-
чительно более слабый, все же продолжает существовать. Он пред-
ставляет собой определенного рода блнжний порядок в располо-
жении спинов, когда данный атом окружен малым островком, в
котором спины более или менее одинаково ориентированы. Это
явление существует, по-видимому, во всех ферромагнитных твер-
дых телах при температуре выше Тс.
Закон Кюри — Вейсса был изложен в предыдущей главе без
пояснения. Его можно рассматривать как закон Кюри с началом
отсчета температуры в точке Кюри. По формуле Ланжевена твер-
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
465
дое тело становится полностью упорядоченным в магнитном от-
ношении под действием внешнего поля при абсолютном нуле тем-
пературы; у ферромагнетика же такое упорядочение имеет место
уже при Т=ТС. Следовательно, термические флуктуации при
температуре выше Тс в ферромагнетике должны были бы играть
почти такую же роль, какую онн играют в обычном парамагне-
тике при температуре выше Т^О .
Ф и г. 19.5. Острый максимум теплоемкости ферромагнитного элемента при
температуре Кюри.
Этот максимум обусловлен избыточной энергией, необходимой для раз упорядочения
магнитных моментов, ответственных за ферромагнетизм. Приведенные здесь данные из
работы L31 относятся к железу.
Как было показано ранее, энергия намагничивания прибли-
зительно равна тепловой энергии, необходимой для разрушения
спонтанной намагниченности. Следовательно, для Fe, Со и Ni,
у которых Тс порядка 1000° К, энергия намагничивания состав-
ляет около 0,1 эв на атом, илн порядка 2000 кал/'моль. Так как
эта энергия должна сообщаться решетке при увеличении темпера-
туры ферромагнитного твердого тела от абсолютного нуля, теп-
лоемкости этих тел больше теплоемкостей неферромагнитных
твердых тел. Кривая температурной зависимости теплоемкости
466
ГЛАВА 19
типичного ферромагнитного твердого тела изображена на фиг.
19.5. Хотя для разрушения спинового упорядочения телу необ-
ходимо сообщать энергию при всех температурах от О К до Тс (а
в действительности и несколько выше), основная часть этой энер-
гии должна передаваться ферромагнетику прн температурах чуть
ниже Тс, при которых намагниченность уменьшается наиболее
быстро (см. фиг. 19.3). Отсюда следует, что теплоемкость при Т=
— Тс имеет максимум. Полезно сравнить приведенную кривую
с аналогичной кривой для нефёрромагнитного металла (см.
фиг. 11.2).
§ 5.	Сплавы
Среднее значение атомного магнитного момента (в магнето-
нах Бора, NB) чистых ферромагнетиков можно вычислить из
экспериментально полученных значений намагниченности насы-
щения, приведенных в табл. 19.2. Довольно интересно, что ни у
одного нз ферромагнетиков это значение не является целым.
Сточки зрения зонной теории также нет никаких оснований пред-
полагать, что атомные магнитные моменты обязательно должны
быть целыми; согласно же модели локализованных электронов,
действительная величина атомного момента должна с течением
времени флуктуировать, составляя в среднем значение, приве-
денное для NB. Значения указаны в табл. 19.2.
Таблица 19.2
Значения №} для основных
ферромагнитных элементов
Металл	
Fe	2,22
Со	1,72
Ni	0,60
Gd	7,12
Соединение ферромагнитного материала с другим элементом
вызывает изменение его магнитных свойств. Наиболее существен-
ным является изменение намагниченности насыщения; следова-
тельно, при сплавлении средний атомный магнитный момент (в
магнетонах Бора на атом решетки) изменяется.
Механизм влияния сплавления на намагниченность насы-
щения частично зависит от типа структуры, образующейся в
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ; ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
467
сплаве; простейшей структурой является, по-видимому, твердый
раствор. Из числа твердых растворов наиболее просто интерпре-
тируемыми особенностями обладает раствор Ni—Си. Никель
имеет по десять 3d1 4s-электронов на атом, которые заполняют
перекрывающиеся d- и s-зоны таким образом, что одна половина
состояний в 3d!-зоне заполнена целиком, а в другой до полной за-
нятости недостает 0,6 электрона на каждый атом. Когда атом Си
замещает атом Ni в твердом растворе, вместо исходных десяти
3d । is-электронов в решетке оказывается одиннадцать таких
электронов, т. е. твердое тело приобретает при таком замещении
лишний электрон. Этот электрон обязан перейти в частично сво-
бодную половину зоны и тем самым увеличить ее заселенность.
Следовательно, добавление в Ni атомов Си должно уменьшать
суммарную намагниченность. При замещении атомами Си 60%
атомов Ni обе половины зоны должны были бы оказаться целиком
заполненными и намагниченность должна была бы упасть до нуля.
Именно такое изменение намагниченности и наблюдается на опы-
те, как это видно нз кривой, отмеченной символом Си на фиг. 19.6.
Добавление к никелю двухвалентного цинка вызывает более быст-
рый спад намагниченности; трехвалентный алюминий снижает
намагниченность твердого раствора еще быстрее н т. д. Среди
4с1-элементов палладий имеет электронную структуру, аналогич-
ную структуре пике ля в ряду Sd-элементов, и потому не вызывает
изменений величины при замещении атомов никеля в твердом
растворе.
Аналогичные изменения величины были обнаружены и у
других сплавов Со, Fe и Ni друг с другом и другими З^-переход-
ными металлами. Некоторые результаты этих измерений изобра-
жены на фиг. 19.7, где величина N# отложена в виде функции
числа электронов, приходящихся на один атом металла. Пред-
ставленные данные весьма хорошо укладываются на плавную
кривую для сплавов Ni — Си и Ni — Zn в области высоких зна-
чений числа электронов на атом и на кривую для Fe — V и Fe —
Сг в области низких значений. Если принять за эталон Ni, то
величины для сплавов Ni — Fe и Ni — Со линейно возраста-
ют до значения, характерного для чистого Со. Для кобальта зна-
чение ,7 согласуется с тем фактом, что у этого металла на
каждый атом приходится на один электрон меньше, чем у нике-
ля; следовательно, в частично заполненной половине зоны ко-
бальта на каждый атом также приходится на одни электрон мень-
ше, чем у никеля. Линейная экстраполяция указанной кривой до
значения электронной концентрации для железа дала бы для N3
железа значение 2,6. Однако железо не обладает столь высоким
значением В действительности при электронной концентра-
ции, соответствующей сплаву 80% Fe — 20% Со, ход кривой
Ф и г. 19.6. Влияние сплавления никеля с элемен-
тами, обладающими другой электронной структурой,
на его намагниченность насыщения.
Сплавление изменяет величину N д сплава в соответствии
с числом электронов, добавляющихся в З^+Чч-эону внешней
оболочки атома, входящего в сплав элемента.
Фиг. 19.7. Зависимость атомного момента сплавов Зй-элементов
от числа электронов на агом.
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ: ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
469
меняет характер, и величина при дальнейшем уменьшении
электронной концентрации линейно падает. Наличие максимума
на рассматриваемой кривой указывает на то, что у ферромагнит-
ных сплавов З^-элементов различие между заселенностями двух
половин зоны не может превышать 2,4 электрона на атом. Это
число представляет собой оптимальное равновесное значение
заселенности, существование которого может быть понято на
основе тенденции З^-электронов к ферромагнитному упорядоче-
нию; его абсолютное значение не может быть предсказано су-
ществующими теориями.
Существенные дополнительные данные типа представленных
на фиг. 19.7 были получены и для других систем сплавов. Не-
которые нз этих данных следуют сформулированному выше пра-
вилу, тогда как другие отклоняются от него. У систем сплавов,
приведенных на фнг. 19.7, число 3d -г 45-электронов у атомов вхо-
дящих в сплавы металлов различается не более чем на один-два
электрона. Для тех сплавов, у которых эта разность больше и
составляет, скажем, три или четыре электрона, величина NB от-
клоняется от изображенной кривой. Никаких более илн менее
удовлетворительных объяснений причин этого явления в настоя-
щее время указать невозможно.
§ 6.	Антиферромагнетизм
Выше было показано, что электростатическое обменное вза-
имодействие, являющееся физической основой ферромагнетиз-
ма, создает в ферромагнетиках параллельное упорядочение
соседних спинов. Однако в некоторых твердых телах обменное вза-
имодействие вызывает антипараллельное упорядочение спинов.
Одним из наиболее ярких примеров является соединение МпО, в
котором спины ионов марганца ориентированы антипараллельно
друг другу, илн антиферромагнитно. Магнитная структура МпО
изображена на фиг. 19.8.
Кристаллическая структура этого материала проста. Как
ионы марганца, так и ионы кислорода образуют гранецентрнро-
ванную кубическую решетку. Эти две решетки в А1пО скомбини-
рованы таким образом, что ионы металла имеют в качестве
ближайших соседей лишь ионы кислорода и наоборот (струк-
тура типа NaCl). Магнитная структура металлических ионов
такова, что спнны ионов, расположенных в плоскостях (111)
(гранецентрированной кубической решетки Мп), параллельны,
а спины номов смежных слоев антнпараллельны. Очевидно,
что моменты но нов в обоих направлениях взаимно компен-
сируются, н тело в целом не обладает спонтанной намагничен-
ностью.
470
ГЛАВА 19
Указанная магнитная структура также подвержена дейст-
вию тепловых колебаний атомов. При низких температурах теп-
ловые колебания настолько малы, что все моменты ионов Мп
упорядочены антиферромагнитно11. С повышением температуры
тепловое движение стремится уменьшить антипар аллельное упо-
рядочение, пока наконец упорядоченная спиновая конфигурация
О Марганец
• КислороЗ
не будет полностью разрушена. Разрушение антиферромагнит-
ного порядка происходит резко, так же как и разрушение ферро-
магнитного порядка. Критическая температура для антиферро-
магнитных кристаллов называется температурой Нееля.
Антиферромагнитные кристаллы обнаруживают положитель-
ную магнитную восприимчивость при всех температурах. Выше
температуры Нееля они имеют обычные парамагнитные свойства
н подчиняются закону Кюри — Вейсса- Ниже температуры Нееля
моменты ионов не могут свободно следовать за полем, и восприим-
чивость не подчиняется закону7 Кюри — Вейсса (хотя она н поло-
жительна). При абсолютном нуле спиновая восприимчивость рав-
на нулю.
11 Строго говоря, в антиферромагнетиках даже при абсолютном нуле
имеется некоторое разупорядочение спинов. В результате намагниченность
каждой из подрешеток меньше ожидаемой на 5—10%. Этот эффект обязан
своим существованием наличию двух подрешеток с различной ориентацией
спинов в каждой из них.— Прим. ред.
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ: ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
471
§ 7.	Ферриты
Одна особая группа соединений заслуживает специального
рассмотрения: это — класс окнслов, называемых ферритами.
Они представляют собой ионные кристаллы химического состава
MeFe2O4 (где символ Me означает один нз металлических ионов).
Наиболее известным соединением из этой группы является Fe3O4,
магнетит.
Легко определить химическую структуру этого соединения.
Кислород в нормальном состоянии обладает валентностью 2;
тогда из условия электронного равновесия для магнетита полу-
чается формула (Fe2"O®_) (FeJ+OJ“). В материале содержатся,
таким образом, ионы железа двух типов: двухзарядные, Fe2+, н
трехзарядные, Fea+. Рентгенографические исследования пока-
зывают, что элементарная ячейка содержит всего 56 атомов:
32 атома кислорода н 24 атома железа. Среди последних 8 — это
ионы Fc2+ и 16 — ионы Fe3+.
Постоянный магнитный момент этого соединения полностью
определяется расположением 24 ионов железа в элементарной
ячейке. Дополнительные рентгенографические исследования по-
казывают, что ионы железа занимают в элементарной ячейке
позиции двух типов. В позициях одного типа ион железа-имеет
в качестве ближайших соседей 4 иона кислорода в конфигурации
с тетраэдрической симметрией. Элементарная ячейка содержит
8 позиций такого типа В позициях другого типа ион железа
имеет в качестве соседей 6 ионов кислорода, расположение кото-
рых обладает октаэдрической симметрией; элементарная ячейка
содержит в себе 16 таких позиций. 16 ионов Fe3+ располагаются в
позициях обоих типов, 8 — в тетраэдрических и 8 — в октаэдриче-
ских, 8 ионов Fe2+ занимают остальные октаэдрические позиции.
Решающее значение имеет взаимное расположение спиновых
моментов этих 24 ионов железа. Спиновые моменты 8 ионов Fe3+,
расположенных в тетраэдрических позициях, направлены про-
тивоположно спиновым моментам 8 ионов Fe3+, занимающих окта-
эдрические позиции. Спиновые моменты этих ионов упорядочены
антиферромагнитно. Следовательно, этн моменты компенсируют
друг друга, н ионы Fe3+ не вносят своего вклада в суммарную на-
магниченность всего твердого тела. Однако моменты 8 ионов Fe2+
ориентированы в одном направлении и дают суммарную намаг-
ниченность твердого тела. Твердые тела, которые обладают сум-
марной намагниченностью вследствие неполной компенсации ан-
тиферромагнитного упорядочения спиновых систем, называются
ферримагнетиками.
Намагниченность насыщения для Fe3O4 подсчитать нетрудно.
Каждый ион Fe2+ обладает суммарным моментом, равным 4 маг-
412
ГЛАВА 19
метонам Бора. (Ион Fe2+ имеет 24 электрона: 18 в завершенных
оболочках типа аргона н 6 в 3d-обо л очке. Расположение моментов
этих 6 спннов можно изобразить следующим образом: 11111 4»
так что ион в целом имеет в ЗсАоболочке 4 нескомпенсированных
спина и, следовательно, обладает суммарным моментом, равным
4 магнетонам Бора.) Ребро элементарного куба FesO4, по данным
рентгеновского анализа, равно 8,37 А. Следовательно, твердое
Ф и г. 19.9. Четвертая часть элементарной куби-
ческой ячейки Ье.3О4.
тело имеет в целом 4 X 8/(8,37-КГ10)8 магнетонов Бора на 1 м3.
Таким образом, М =0,5 10е ампер-виток]м. Опытное значение
равно 0,48-10° ампер-виток]м.
Вместо части ионов Fe в рассматриваемое соединение можно
подставить ионы других металлов. Например, существует соеди-
нение NiFe2O4; здесь Ni входит в виде ионов Ni2+, которые зани-
мают те же позиции в решетке, что и ионы Fe2+. Все моменты
ионов Ni2+ параллельны друг другу. Так как ион Ni2+ имеет в
ЗсГоболочке 8электронов, суммарная намагниченность этого фер-
рита составляет только ~0,25-10в ампер-виток]м. Были изготов-
лены многие другие ферриты различного состава с такими метал-
лами, как Ata, Li, Zn, Си, Mg и Со в качестве заместителей части
нонов Fe.
Детальная кристаллография феррита была рассмотрена нами
довольно сжато, чтобы можно было скорее увидеть конечный ре-
зультат. Кристаллическая структура, рассмотренная выше,
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ. ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
473
называется структурой обращенной шпинели (шпинель—это сое-
динение MgAl2O4, драгоценный камень). Положение всех 56 ионов
в элементарной кубической ячейке типичного феррита с этой
структурой наглядно изобразить довольно трудно, однако типич-
ные положения атомов в одной четверти элементарной ячейки
шпинели можно представить. Оги показаны на фиг. 19.9 для маг-
нетита FegO4. Обратите внимание на пространственное располо-
жение нонов Fe3+ и Fe2+.
ЗАДАЧ и
19.1.	В области температур, указанной на фиг. 19.4, воспри-
имчивость никеля всюду следует закону Кюри — Вейсса, за ис-
ключением области температур, непосредственно примыкающих к
Те сверху. Из прямолинейного участка кривой найти константу
С' уравнения (18.14), а по этой константе — эффективное число
магнетонов Бора, приходящееся на атом никеля.
19.2.	Предположим, что никель парамагнитен при всех тем-
пературах и его восприимчивость подчиняется закону Кюри —
Вейсса с критической температурой 0° К. Допустим далее, что
приближенное соотношение (18.12) справедливо вблизи насыще-
ния. Вычислить внешнее магнитное поле Н, необходимое для того,
чтобы создать в этом парамагнитном металле при комнатной тем-
пературе ту же намагниченность порядка 0,44 -10е ампер-виток/м,
которая спонтанно существует при комнатной температуре в
ферромагнитном никеле. Достижимо ли такое поле?
19.3.	Значения 1/Хт(г) Для кобальта выше ферромагнитной
точки Кюри даны в представленной ниже таблице. Показать,
Температура, ‘С	<ЛтИ. 10'	т_ °C 	i/х^Я-10’
1156	1,74	1247	5,49
1168	2,19	1288	7,46
(191	3,02	1370	11,50
1204	3,51	1397	12,75
1218	4,18	1440	14,75
что восприимчивость подчиняется закону Кюри — Вейсса. Найти
эффективное число магнетонов Бора на атом. (Измерения прове-
дены Саксмнтом и Пирсом.) Величина Х™ (г) определена в за-
даче 18.3.
474
ГЛАВА IS
19.4.	Значения Для железа с объемноцентрированной
кубической решеткой выше ферромагнитной точки Кюри даны в
приведенной ниже таблице. Показать, что восприимчивость под-
чиняется закону Кюри — Вейсса во всей указанной области тем-
ператур. Найти значение величины 6 и эффективное число магне-
тонов Бора на атом. (Измерения проведены Сакемитом н Пирсом.)
Температура. °C	'%»<«•• 10-	Температура. II	10»
824	1,125	884	3.39
838	1,650	894	3,680
846	2.430	904	3,970
872	2,860	909	4,260
875	3,030	1	
19.5.	Ион Мп в MnFe2O4 замещает ион Fe2+ в кристалле
Fe3O4 почти без изменения параметра решетки. Вычислить на-
магниченность насыщения марганцевого феррита.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Terry Е.. Phys. Rev., 9. 394 (1917).
2.	S п с k s in i t h W., Pearce R., Proc. Roy. Soc., A167, 180 (1938).
3.	Austin.]., Journ. Ing. Eng. Chem., 24, 1225 (1932).
4*. Антиферромагнетизм, Сборник статей, ИЛ, 1956.
5*. Б ел о в К. П., Бе л я н ч и к о ва М. А., Левитин р. 3., 11 и-
к и т и н С. А., Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики,
6*. Б о з о р т Р_, Ферромагнетизм, ИЛ, 1956.
7*. В о н с о в с к и й С. В., Современное учение о магнетизме, М., 1953.
8*. В о и с о в с к и й С. В., Шур Я. С., Ферромагнетизм, М., 1948.
9*. Л а к с Б., Баттон К-, Сверхвысокочастотные ферриты и ферро-
магнетики, «Мир», 1965.
10*. ТябликовС. В., Методы квантовой теории магнетизма, М., 1964.
11®. Антиферромагнетизм и ферриты, сб. «Итоги науки». АН СССР. М., 1962.
12*. Туров Е- А., Физические свойства магнитоупорядоченных кристал-
лов, М., 1963.
13*. М а т т и с Д., Теория магнетизма, «Мир», 1967.
20
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
§ 1.	Введение
В предыдущей главе обсуждался ряд вопросов физики ферро-
магнетизма, относящихся к тому случаю, когда ферромагнетик
можно считать намагниченным до насыщения. Однако в большин-
стве практических применений ферромагнетиков мы не имеем дела
с состоянием насыщения; напротив, обычно полная намагничен-
ность тела изменяется при изменении величины внешнего маг-
нитного поля.
Поэтому теперь нам нужно попытаться понять, как может
изменяться суммарная намагниченность ферромагнитного твер-
дого тела, в рамках тех представлений, которые были изложены в
гл. 19.
Между процессами намагничивания твердых парамагнетиков
и хороших ферромагнетиков (при одной н той же величине внеш-
него поля) существует значительное различие. Парамагнитная
соль, например CrCls, имеет магнитную восприимчивость, равную
1,5-10-3. В слабом поле, скажем 2 ампер-виток/м, намагничен-
ность М этого вещества равна 3-10"3 ампер-виток/м. С другой
стороны, тщательно изготовленный железо-никелевый сплав на-
магничивается от М -0 в поле /7=0 до Л4 = 10в ампер-виток/м в
поле той же величины Н=2 ампер-виток/м.
Таким образом, по сравнению с парамагнетиком намагни-
ченность изменяется в 108 раз.
Детальное количественное описание процесса намагничива-
ния ферромагнетиков представляет собой очень сложную про-
блему, но качественную физическую картину этого явления по-
нять довольно легко.
476
ГЛАВА 20
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА
§ 2.	Основы геометрии доменов ферромагнетиков
Основным является вопрос о том, каким образом намагни-
ченность ферромагнетика может измениться от нулевого значения
(в отсутствие внешнего поля) до значения, соответствующего
насыщению в слабом внешнем поле (например, в поле, не превы-
шающем магнитного поля Земли). Чтобы дать полный ответ на
этот вопрос, требуется, очевидно, исходить из наличия сильного
Фиг. 20.1. Изменения результирующей намагниченности
тела в зависимости от доменной структуры.
Результирующая нпмвгниченность: а— направлена вверх; б — рав-
на нулю; в — направлена вниз.
взаимодействия между атомами, что на первый взгляд чрезвы-
чайно усложняет дело. В действительности же это взаимодействие
настолько сильно, что именно это обстоятельство упрощает реше-
ние задачи.
Ферромагнитный кристалл разбивается на множество облас-
тей, называемых доменами (нли областями самопроизвольной на-
магниченности), каждый из которых намагничен до насыщения,
т. е. внутри каждого домена все магнитные моменты располагают-
ся параллельно. Намагниченность тела в целом представляет собой
векторную сумму намагниченностей отдельных доменов; вклад
каждого из них пропорционален его'объему. Результирующая
намагниченность тела может, следовательно, принимать различ-
ные значения от нуля (когда векторная сумма равна нулю) до
некоторого максимального значения, когда тело в целом можно
считать одним доменом, в котором все атомные магнитные момен-
ты ориентированы в данном направлении.
Нетрудно представить себе доменные конфигурации, соответ-
ствующие любому наперед заданному состоянию намагничение-
ФЕ1'РО,Ч,И НИТНЫЕ ДОМЕНЫ
477
стн кристалла (включая и состояние насыщения). Показанные на
фиг. 20.1 схемы трех простейших доменных структур могут слу-
жить примером описания трех совершенно различных состояний
намагниченности. Все громежуточные стадии можно получить из
структуры фиг. 20.1,6, увеличивая объем одного нз доменов за
счет другого.
Не все доменные структуры, соответствующие данной вели-
чине результирующей намагниченности, могут фактически суще-
ствовать. В кристалле реализуются лишь структуры минимальной
а	б	£
Ф и г. 20.2. Несколько доменных структур, соответствую-
щих нулевой результирующей намагниченности.
энергии, и для того чтобы сделать правильный выбор, необ-
ходимо тщательно изучить все вклады в полную энергию крис-
талла. Рассмотрим, например, изображенные на фиг. 20.2 три
доменные структуры с нулевой результирующей намагниченно-
стью, возникающие в образце в виде бруска квадратного сечення
(пусть длина ребра равна 1 сл). Расчеты показывают, что при ну-
левой результирующей намагниченности полная энергия конфи-
гурации а — наибольшая, в случае б она несколько меньше, а в
случае в — еще меньше. Домены в виде трехгранных призм, назы-
ваемые замыкающими доменами, замыкают магнитный поток
внутри образца и таким образом предотвращают возникновение
полюсов на верхней и нижней поверхностях бруска- Для боль-
шинства ферромагнитных материалов в случае образцов обычных
размеров (например, с линейными размерами порядка 1 см) струк-
тура, показанная на фиг. 20.2, в, далека от оптимальной. При
дальнейшем делении объема на более мелкие домены энергия
продолжает уменьшаться, а когда мы дойдем до минимума, ока-
жется, что число основных удлиненных доменов достигнет не-
скольких сотен или даже тысяч. Более детальное обсуждение
реальных структур мы отложим до § 8 настоящей главы.
478
ГЛАВА 20
Гипотеза о наличии доменов в ферромагнетике была выска-
зана Вейссом еще в 1910 г., но прямое экспериментальное дока-
зательство их существования (наблюдение под микроскопом)
было получено лишь .много лет спустя. Затем в результате даль-
нейших экспериментальных и теоретических исследований были
детально выяснены многие свойства и особенности доменов и их
структуры
Фиг. 20.3. Картина доменной структуры на поверхности образца сплава
Fe —3,25% Si.
Домены — темные полосы, разделенные довольно прямыми границами (светлые линии).
Это грубозернистый поликристаллически й образец: можно видеть также несколько гра-
ниц между зернами. Поскольку вектор намагниченности составляет с осью образца угол
2,5°, некоторые домены не простираются через весь образец.
Картину доменной структуры на поверхности кристалла
кремнистого железа можно видеть на фиг. 20.3. Эта фотография
снята под микроскопом с увеличением примерно в триста раз.
Темные вертикальные полосы — домены. Направления намагни-
ченности в соседних доменах противоположны. Домены V-образ-
ной формы образовались потому, что направление намагничен-
ности не было точно параллельным поверхности образца.
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
-170
Как уже отмечалось, все атомные магнитные моменты внутри
каждого домена должны быть направлены в одну сторону. Следо-
вательно, между соседними доменами должна существовать об-
ласть, где магнитные моменты довольно резко изменяют свое на-
правление. Эти области, называемые доменными границами, на
фиг. 20.3 имеют вид светлых линий. В § 3 мы обсудим некоторые
важные свойства доменных границ.
§ 3.	Петля гистерезиса
Предыдущее обсуждение вопроса о магнитных доменах мо-
жет быть развито далее в нескольких направлениях. Одним из
важнейших является вопрос о зависимости намагниченности фер-
ромагнетика от величины и направления намагничивающего поля.
Особый интерес представляют два случая: 1) намагничивание фер-
ромагнетика, имевшего в исходном состоянии нулевую результи-
рующую намагниченность; 2) последовательное намагничивание
и размагничивание ферромагнетика в переменном поле.
Фиг. 20.4. Кривая намагни-
чивания образна, который впер-
вые подвергся действию магнит-
ного поля.
Процессы намагничивания и размаг-
ничивания не являются обратимыми.
Первый случай, когда мы намагничиваем образец, еще не
подвергавшийся действию поля, более прост. Ход изменения на-
магниченности с полем для типичного ферромагнетика изобра-
жен на фиг. 20.4. Результирующая намагниченность М в нулевом
внешнем поле сначала равна нулю. По мере роста Н намаг-
ниченность увеличивается сначала медленно, затем быстрее.
Наконец рост намагниченности прекращается, н она достигает
некоторой постоянной величины Мнас, выше которой она уже не
поднимается, несмотря на дальнейшее увеличение поля Н.
Легко представить себе, что происходит в ферромагнетике в
процессе намагничивания. При нулевом поле суммарному объему
доменов, намагниченных в одном направлении, соответствует
равный ему объем доменов, намагниченных в противоположном
480
ГЛАВА 20
направлении, и поэтому результирующая намагниченность рав-
на нулю. Это равновесие, однако, нарушается при наложении
внешнего поля Н: часть доменов с намагниченностью, антипарал-
лельиой полю, становится доменами с намагниченностью, парал-
лельной полю, поскольку магнитная энергия антипараллельиых
доменов выше, чем параллельных. По мере роста поля все боль-
шую часть объема будут занимать домены с намагниченностью.
Фиг. 20.5 Петля гистерези-
са ферромагнитного материала
(45-пермаллой).
Петля описывается прн последова-
тельных изменениях величины поля
от —Н до -f-H-
параллельной полю, все более увеличивая М. Наконец антнла-
раллельных полю доменов не остается: магиитные моменты всех
атомов расположатся в направлеиии поля Н. Насыщение достиг-
нуто. При уменьшении величины поля Н от наибольшего значе-
ния ход изменения намагниченности М уже не будет описывать-
ся той же кривой (см. фиг. 20.4). Когда поле Н уменьшится до
нуля, намагничеиность М все еще будет иметь конечную положи-
тельную величину (остаточная намагниченность). Для достиже-
ния нулевой намагниченности требуется приложить обратиое
размагничивающее (коэрцитивное) поле. Когда поле Н достигает
больших отрицательных значений, а затем опять возрастает
до больших положительных значений, изменение намагничен-
ности описывается кривой, называемой петлей гистерезиса.
На фиг. 20.5 показана петля гистерезиса для пермаллоя
[сплава Fe (55%) — Ni(45%)|. При последующих изменениях
поля от Н до —Н описывается та же кривая.
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
181
Характерной особенностью этой кривой является то, что она
наглядно показывает отставание процесса размагничивания от
уменьшающегося намагничивающего поля. Эго отставание пока-
зывает, что энергия, приобретенная ферромагнетиком при на-
магничивании, не полностью отдается при размагничивании—
часть энергии теряется. Величина магнитной энергии, потерян-
ной в течение полного цикла, пропорциональна площади, охва-
тываемой петлей гистерезиса. Представим себе образец материа-
ла, намагничиваемый от состояния Н О, М=0. Магнитиая энер-
гия, накапливаемая образцом при увеличении поля от Н = 0 до
Н Н’, определяется как
Н’
Энергия J peH-dM.	(20.1)
о
(Это выражение аналогично выражению для накопленной потен-
циальной энергии в механической системе при смещении вдоль
оси х под действием силы F, меняющейся от нуля до F'.)
Фиг. 20.6. а — энергия намагничивания; б — та часть энергии,
которая возвращается прн размагничивании; в — результирующая
потерянная энергия.
Когда Н' достигает значений, соответствующих насыщеиию,
полная накопленная энергия пропорциональна площади заштри-
хованного участка иа фиг. 20.6, а. Когда поле Н спадает к нулю,
кривая, описывающая изменение намагниченности, идет, как
показано на фиг. 20.6, б, и потенциальная энергия, выделяющаяся
при размагничивании, пропорциональна площади заштрихо-
ванного участка иа этом графике. Энергия, оставшаяся в теле в
результате этого процесса, пропорциональна разности этих двух
площадей, т. е. площади, заштрихованной на фиг. 20.6, в. Чтобы
показать, что потеря энергии при полном цикле пропорциональна
16 Ч. Уэрт и Р. Томсон
I 482	Г Л А В A 20
| *
| площади петли гистерезиса, достаточно выполнить аналогичный
। расчет для остальных участков петли. Таким образом, кривая,
। описывающая зависимость Мот Н, является весьма важной ха-
рактеристикой магнитных материалов, поскольку она позволяет
I рассчитывать энергетические потери в устройствах, где эти мате-
| риалы используются. Не менее важно также знание физического
| мехвиизма диссипации энергии (этот вопрос подробно рассматри-
I вается в последующих параграфах).
Фиг. 20.7. Различные методы изображения кривой намагничивания
для специальных целей.
а — для определения обратимся прэнииаемостн; 6 — для определения произ-
ведення 1НН).
Кривые намагничивания ие всегда изображаются в перемен-
ных Ми Н. Характеристические кривые трансформаторных ма-
териалов иногда удобнее представлять в коордииатвх В и р^Н,
так что величину относительной проницаемости можно опреде-
лить непосредственно из графика (фиг. 20.7, а). Кривые намаг-
ничивания для постоянных магнитов строят иногда в координатах
В и Н, так что при помощи графика можно непосредственно найти
важную характеристику: произведение ВН, или магнитную
энергию (фиг. 20.7, б).
§ 4.	Обменная энергия
Обменная энергия зависит от спинов взаимодействующих
атомов и их взаимной ориентации. Мы будем обозначать эту
энергию через wE и записывать в виде
wt = — 2Sj S.J,	(20.2)
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ	483
где Si и S2— векторы спинов некоторых двух атомов, a J — ко-
эффициент пропорциональности, называемый обменным инте-
гралом (см. выше, стр. 370). Вычисление величины J, как уже
отмечалось, зависит, очевидно, от деталей теории ферромагнит-
ного состояния, которую еще нельзя считвть полностью разрабо-
танной.
Выражение для обменной энергии wF можно записать также
в ином виде, вводя угол 0 между направлениями спинов, а именно
wF~ — 2JS2 cos 6,	(20.3)
где предполагается, что спины обоих взаимодействующих
атомов равны по величине1).
Для малых углов 0 выражение (20.3) можно упростить.
Разлагая cosO в степенной ряд, получаем
^(6)	(20.4)
Можно ввести разность &we
-ау(6) —к-у-(О),
которую для малых 6 можно приближенно записать в виде
Au-f«JS20a.	(20.5)
Это выражение описывает увеличение потенциальной энергии
двух атомов при нарушении строго параллельного расположения
их спиновых моментов, характеризуемом углом 0 между ними.
Прирост энергии Диу, определяемый выражением (20.5),
имеет важное значеиие при изучении границ между доменами,
так как в области, разделяющей два домена, спины должны обя-
зательно поворачиваться, если намагниченность М соседних
доменов имеет разные направления. Следовательно, некоторое
количество спииов внутри границы расположено не параллельно,
а под некоторым утлом друг к другу, н поэтому имеется некоторая
дополнительная энергия, величина которой для каждой пары
спинов характеризуется выражением (20.5). Эта энергия состав-
ляет определенную часть полной энергии междоменной границы.
§ 5.	Энергия магнитной анизотропии
Помимо обменного взаимодействия между спинами двух со-
седних атомов ферромагнетика, зависящего лишь от степеии от-
клонения спииов от направления упорядочения, в кристалле
Выражение (20.3) соответствует так называемому квазиклассическому
приближению, когда спиновые операторы приближенно заменяются класси-
ческими векторами.— Прим ред.
16-
Н, 10* ампер-виток/м
Фиг. 20.8. Зависимость Энергии намагничивания
от ориентации кристалла.
Кривые характеризуют относительную легкость намагничивания моно-
кристаллов Fe. Ni и Со в важных кристаллографических направле-
ниях; а — кривые намагничивания для Fe и Ni; б — кривые намагни-
чивания для Со при комнвтиой температуре.
I — вдоль главной оси с гексагонального кристалла [0001 1; 2 — перпен-
дикулярноглавной осн. вдоль направления I! 0001 — направления ряда
ПЛОТНОЙ упаковки атомов-
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
485
имеет место также взаимодействие спннов с атомами решетки. Это
взаимодействие проявляется и в том случае, когда все спины
упорядочены строго параллельно друг другу, но направление
упорядочения не параллельно кристаллографическим осям. Экспе-
риментально установлено, что при наличии такого взаимодей-
ствия результирующий магнитный момент располагается в крис-
талле вдоль некоторых преимущественных направлений- У же-
леза, имеющего объемноцентрированную кубическую решетку,
такими направлениями являются направления, параллельные
ребрам куба.т. е. оси типа <100>; их называют осями легкого на-
магничивания. У никеля, имеющего гранецентрированную куби-
ческую решетку,— это направления, параллельные диагоналям
куба, т. е. осям типа <111 >; у кобальта, имеющего гексагональ-
ную структуру, преимущественным направлением является ось
с, т. е. оси <0001>. Кривые намагничивания для Fe, Ni и Со при-
ведены на фиг. 20.8. Для каждого из этих металлов добавочная
энергия, требуемая для намагничивания кристалла в направлении
наиболее трудного намагничивания, может быть вычислена как
разность двух интегралов типа J ppH-dM для иаиболее трудного
и для легкого направлений. Например, для железа дополнитель-
ная работа по намагничиванию образца до насыщения в направ-
лении [1111 (по сравнению с работой, требуемой для намагничи-
вания образца в легком направлении [ 1001) составляет примерно
1,4-104 дж-'м3. Эта энергия, называемая энергией магнитной
кристаллографической анизотропии, играет важную роль при оп-
ределении характера междоменных границ.
§ 6.	Доменная стенка
Расположение электронных спинов атомов в граиичиой об-
ласти между двумя соседними доменами носит особый характер.
Оно не может быть описано вполне общим образом для всех крис-
таллических структур, однако для отдельных типов кристаллов
возможен достаточно детальный анализ.
Ниже рассматривается наиболее типичный случай домеиной
стенки в кристалле железа.
Когда векторы намагниченности отдельных доменов направ-
лены по одному из направлений <100>, энергия кристалла железа
минимальна. Стенка между двумя соседними доменами, намаг-
ниченными одии вдоль оси [1001, а другой — вдоль [100], изоб-
ражена на фиг. 20.9. Угол между спинами по обе стороны гра-
ницы составляет 180'; в этом случае границу называют 180-гра-
дусной. Это изменение направления спинов может произойти и в
стенке толщиной в одно межатомное расстояние, но обычно оио
захватывает несколько атомных плоскостей.
486
ГЛАВА 20
Чтобы выяснить, может ли толщина доменной стенки состав-
лять одно межатомное расстояние, рассмотрим энергии различ-
ных расположений спинов. Чем тоньше доменная стенка, тем
больше угол между соседними спинами и поэтому тем больше,
Ф и г. 20.9. Разделение монокри-
сталла железа на два домена, даю-
щее нулевую результирующую на-
магниченность.
У правого домена намагниченность ле-
жит в направлении 11001. у левого —
в направлении flOOJ Доменная стенка
лежит в плоскости (001).
согласно (20.5), энергия взаимодействия. С увеличением этой
составляющей в выражении для энергии кристалла стенка ста-
новится толще. Действительно, число участвующих в формиро-
вании границы пар спинов растете увеличением толщины стенки
лииейио, а энергия, приходящаяся иа пару спинов, за счет мно-
жителя О2 уменьшается лишь как квадратный корень из толщи-
ны. В итоге энергия, обусловленная обменным взаимодействием,
уменьшается с увеличением толщины.
Учет энергии анизотропии кристалла дает противоположный
эффект. Очевидно, что в ходе изменения направления спинов на
каком-то этапе некоторые магнитные моменты окажутся ориен-
тированными в направлениях трудного намагничивания, иначе
говоря, часть спииов выйдет из направления 1100]. Энергия этих
магиитиых моментов больше, чем в случае, когда они были ориен-
тированы в направлении легкого намагничивания. Поскольку
за счет этого эффекта энергия кристалла будет возрастать с уве-
личением толщины доменных стенок, то появляется тенденция к
уменьшению толщины доменной стенки.
Толщина доменной стенки устанавливается такой, что сум-
марное изменение этих двух энергий дает минимум полной энер-
гии. Для 180-градусной стеики в железе минимум полной энер-
гии соответствует толщине около 1000 А; при этом плотность
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
487
энергии на единицу поверхности стенки будет составлять около
W “я дж/м*. Поскольку энергия анизотропии сильно зависит от
угла между направлением магнитного момента и направлением
100>, угол между моментами соседних ионов не постоянен и
изменяется вдоль направления, перпендикулярного плоскости
стенки; в среднем он составляет около 14
Фиг. 20.J0. Изменения ориен-
тации атомных магнитных ди-
полей внутри доменной стенки.
Все моменты лежат в плоскости
стеик г.. Буквы Л' изображают полю-
сы, образующиеся на поверхности
образца.
По своей форме доменная стенка весьма близка к плоскопа-
раллельной пластине. Па фиг. 20.10 схематически показано рас-
положение магнитных моментов в такой плоской стенке. Заме-
тим, что моменты всегда лежат в плоскости стенки, так что в ве-
ществе не образуется внутренних полюсов. Полюсы образуются
только на поверхности образца. Эти полюсы занимают участки
поверхности; на фиг. 20.3 они имеют вид светлых линий.
§ 7.	Магнитострикция
Некоторые диэлектрики изменяют свою длину при поляри-
зации; точно так же и магнитные материалы изменяют длину ври
намагничивании. Например, никель при намагничивании до на-
сыщения сжимается в направлении намагничивания и удли-
няется в поперечном направлении; относительное изменение раз-
меров составляет примерно 4 -10“5. Относительное изменение
размеров ферромагнетика вдоль направления намагничивания
называется продольной магнитострикцией.
Хотя этот эффект очень мал, он весьма важен и требует
специального обсуждения, так как играет существенную роль
как в формировании доменной структуры, так и в практичес-
ких проблемах (например, в применениях трансформаторных
сталей).
488
ГЛАВА 20
Изменение размеров при намагничивании не всегда имеет
одни знак. Например, железо в слабых полях удлиняется в на-
правлении намагничивания, вто время как никель и кобальт сжи-
маются. В сильных полях все три металла сжимаются. Это пове-
дение иллюстрируется кривыми, приведенными на фиг. 20.11,
где показана зависимость от поля Н константы магнитострикции
Ф и г. 20. ] 1. Зависимость
магнитострикции пол и кри-
сталлических ферромагнит-
ных металлов от внешнего
поля при комнатной темпе-
ратуре.
определяемой как отношение Величина зависит не
только от напряженности поля Н, но и от его направления по от-
ношению к осям элементарного куба. Например, для монокрис-
таллов железа константа магнитострикции имеет разные знаки
для намагничивания в трех различных направлениях (фиг. 20.12).
Объем ферромагнетика в целом не остается постоянным при
намагничивании. Этот эффект называется объемной магнито-
стрикцией. Железо, например, испытывает небольшое увеличе-
ние объема во всех полях. В сравнительно сильных полях (по-
рядка 250 000 ампер-виток/м) относительное увеличение объема
составляет около 10-6. Вплоть до таких величин поля изменение
объема является почти линейной функцией напряженности поля.
Одной из важных черт магнитострикционного эффекта яв-
ляется его обратимость: если размеры магнитного материала из-
меняются при намагничивании, то при изменении размеров под
действием внешних сил (упругих напряжений) изменяется его
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
4Я9
магнитное состояние. Тело в целом может и не приобрести маг-
нитного момента, поскольку магнитострикция (как и электро-
стрикция) является четным эффектом: она не чувствительна к
перемене знака намагниченности (или соответственно поляриза-
ции), т. е. к изменению ее направления на 180°. Однако из-за
указанного обратного эффекта наличие в образце внутренних
напряжений оказывает влияние на распределение направлений
Фиг. 20.12. Зависимость маг-
нитострикции от поля Н для
трех основных кристаллографи-
ческих направлений в монокри-
сталле железа.
векторов намагниченности доменов. Хаотически распределенные
в образце внутренние напряжения (различные по величине и на-
правлениям), как показывает опыт, отражаются иа форме петли
гистерезиса, приводя к значительному увеличению ее площади.
Сильное влияние магнитострикциоииых эффектов на домен-
ную структуру можно проследить на примере металлического
железа. Поскольку домены в железе намагничены до насыщения
вдоль направлений типа <100>,они слегка вытянуты в направле-
нии намагничивания; если это направление совпадает, например,
с осью 1100], то они будут несколько сжаты в поперечных направ-
лениях: [0101 и [001]. Поскольку изменение направления поля на
обратное не влияет на величину Xs, намагничивание в направле-
нии 1100] вызывает те же деформации, что и в [100], и два домена
типа изображенных на фиг. 20.13, а, не будут обладать упругой
энергией. Рассмотрим, одиако, те же самые домены, пересекаю-
щие поверхность вместе с доменом, замыкающим магнитный по-
ток. Замыкающий домен (область в форме трехгранной призмы)
намагничен в направлении [0101 под прямым утлом к направле-
ниям намагниченности первых двух доменов, поэтому он стремится
490
ГЛАВА 2С
несколько удлиниться в направлении [0101, т. е. а направле-
нии сжатия двух плоских доменов. Поскольку все три домена
должны на границах переходить один в другой, в замыкающем
домене сосредоточен некоторый запас упругой энергии. Деталь-
ный расчет этой энергии дает для железа величину порядка
50 джД«3. Поскольку эта энергия, грубо говоря, пропорциональ-
на объему замыкающих доменов, она может быть уменьшена,
Ф и г. 20.13. Доменная структура.
а — структура не обладает упругой энергией за счет магнитострикции; б — введение
замыкающего домена приводит к появлению значительно» упругой зчергин. в — общее
количество упругой энергии может уменьшаться при уменьшении объема замыкающих
доменов, но при этом возрастает энергия доменных стснок.
если уменьшится доля замыкающих доменов в полном объеме.
Для конфигурации, изображенной иа фиг. 20.13,в, объем замы-
кающих доменов уменьшен за счет появления большого числа
плоских доменов. Таким образом, конфигурация в имеет меньшую
магнитоупругую энергию, чем конфигурация б, обладая, однако,
большей общей энергией доменных стенок (так как увеличилась
их общая площадь). Если остальные факторы ие существенны,
образец железа разделится на домены так, чтобы достигался ми-
нимум суммы этих двух энергий.
§ 8.	Магнитостатическая энергия
Некоторую часть энергии ферромагнетика составляет маг-
нитостатическая энергия, которая прямо не связана с наличием
стенок между доменами, но имеет самое непосредственное отно-
шение к доменной структуре. Происхождение этой энергии мож-
но легко объяснить из качественных соображений, но подробный
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
491
количественный расчет невозможен, за исключением некоторых
случаев, когда образец имеет простую геометрическую форму.
Важной величиной является энергия доменов, обусловленная
их расположением в магнитном поле. Поле может быть наложе-
но извне, создаваться соседними доменами или быть собственным
полем наблюдаемого домена. Начнем с того, что рассмотрим энер-
гию тела, обладающего однородной намагниченностью М и поме-
щенного в однородное внешнее магнитное поле HIlHeuin- Энергия
такого ферромагнетика (на единицу объема) в поле ИВНС111Н опре-
делится выражением
й7м.г. = — Hmeuul.	(20.6)
Когда М и Н расположены под прямым углом друг к другу, энер-
гия очевидно, равна нулю.
Даже в том случае, когда внешнее магнитное цоле отсутству-
ет, образец обладает определенным собственным полем Нсобств.
Таким образом, каждый домен обладает собственной энергией
= -	Нсо6„„.	(20.7)
Численная константа 1/2 в этом выражении характерна для всех
выражений, описывающих собственные энергии.
Хотя выражение (20.7) и дает формальное решение задачи,
его применимость ограничена. Вообще говоря, в случае постоян-
ного магнита поле Нсобсгв влияет со саоей стороны на намагничен-
ность М, уменьшая ее величину в некоторых областях тела. По-
этому распределение намагниченности М внутри тела уже нельзя
считать однородным, и соотношение между М и Н можно опреде-
лить лишь для специальных случаев. Одним из примеров может
служить случай, когда образец имеет форму эллипсоида н намаг-
ничен вдоль одной из его главных осей. Тогда собственную энер-
гию можно записать в виде
Ю =	<20.8)
где числовая величина Л', зависящая от формы образца, назы-
вается размагничивающим фактором. Он велик для сплюснутого
эллипсоида, намагниченного вдоль короткой оси, и мал для вы-
тянутого эллипсоида, намагниченного вдоль длинной оси. В ка-
честве примера вычисления собственной энергии найдем энергию
постоянного магнита в виде длинного стержня квадратного се-
чения, намагниченного внешним полем, которое затем было вы-
ключено. Пусть магнит имеет обычные для лабораторных условий
размеры: около 20 см в длину и 1 см в поперечнике. Рассматривая
492
ГЛАВА 20
его приближенно как эллипсоид вращения, находим, что размаг-
ничивающий фактор /V будет равен примерно 0,1. Собственная
энергия такого магнита составляет около 15 дж.
Эффект размагничивания имеет ряд важиых следствий. Одно
из пнх то, что постоянные магниты дольше сохраняют свой маг-
нитный момент, если их хранить, замкнув магнитиую цепь яко-
рем из магнитно-мягкого материала. Якорь превращает магнит-
ный поток в кольцевой н тем самым значительно ослабляет об-
ратное поле в магните, вызывающее размагиичивание.
Уменьшение собственной энергии является также причиной
частичного размагничивания ферромагнетика при снятии внеш-
него намагничивающего поля. Магнитостатическая энергия
уменьшается, если все тело состоит из анти параллельно намагни-
ченных доменов. Еще сильнее (фактически почти до нуля) умень-
шается магнитостатическая энергия, если образуются замыкаю-
щие домены. Эти домены играют роль якорей, так что все маг-
нитные потоки замыкаются внутри материала. Число доменов воз-
растает, пока энергия образующихся стенок (около Ю~3дж/м?)
не уравновесит другие слагаемые эиергии, главным образом
магнитостатическую н магнитоупругую энергии.
§ 9- Итоги рассмотрения энергии ферромагнетика
Равновесиая домениая структура обладает минимальной
полной энергией. Слагаемых в этой энергии несколько, и хотя
выше мы уже подробно их обсудили, целесообразно резюмиро-
вать их важнейшие черты.
Важной является энергия магнита как постоянного диполя,
помещенного во внешнее магнитное поле Н11НеШи. Если намагни-
ченность постоянного магнита равиа Мр, то его магнитная энер-
гия (на единицу объема)
магн = —	 Нвиешв.
Для типичного ферромагнетика, например железа, эта энергия
порядка 2,2 Н11неш„ дж/м9. Для обычных полей порядка 105 ам-
пер-виток/м эта энергия довольно велика.
Собственная энергия магнита как постояииого диполя в
созданном им самим магнитном поле также может достигать зна-
чительной величины. Эту энергию можно записать формально
как произведение М на Н, но подробное вычисление эиергии для
тела произвольной формы провести трудио. Для тел специаль-
ной формы вычисление возможно, так как в этих случаях можно
установить зависимость между Н и М. Простейший пример этого
родв — эллипсоид вращения, намагниченный вдоль одной из
главных осей; здесь величина Н прямо пропорциональна М.
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
493
Энергию можно записать в виде
1Гм°™тв = |н„Л'Л<2.	(20.9)
где N — число, зависящее от относительных размеров большой и
малой осей эллипса. Для сплюснутого эллипсоида вращения,
намагниченного вдоль короткой оси, фактор 7V близок к единице
и энергия велика. Для вытянутого эллипсоида, намагниченного
вдоль длинной оси, N значительно меньше единицы, и энергия
соответственно меньше. Тем ие меиее для всех магнитов, кроме
особенно длинных и тонких, собственная энергия относительно
велика. Существование этой энергии даже в отсутствие внешнего
поля и вызывает деление на домены, в которых векторы намагни-
чениостн распределены таким образом, что магнитостатическая
энергия уменьшается.
Существование доменов вызывает появление переходных об-
ластей, в которых намагничениость плавно переходит от одного
направления к другому. Свойства этих переходных областей, ана-
логичных границам зерен в поликристаллических материалах,
хорошо известны. Обычио области имеют форму плоских удли-
ненных пластинок, поскольку при такой геометрии не появляются
внутренние полюсы, увеличивающие магиитостатнческую энер-
гию. Энергия доменных стенок обусловлена в основном двумя
факторами — обменным взаимодействием и магнитной кристалло-
графической анизотропией. Обменная эиергия и энергия магнит-
ной анизотропии примерно равиы; каждая из них составляет
около половины полной энергии (для железа — около 10“3длс/м2).
В размагниченном материале домены обычио расположены
так, что магнитостатическая энергия мала; это обеспечивается на-
.личием доменов, замыкающих магнитные потоки внутри те та.
Поэтому векторы намагниченности доменов в реальной структуре
должны располагаться в различных направлениях. Следователь-
но, магнитострикционная энергия может быть велика в том слу-
чае, если замыкающие домены имеют большой суммарный объем.
Отсюда очевидно, что основные плоские домены должны иметь
небольшую толщину, чтобы уменьшить объем замыкающих до-
менов.
МАГНИТНО-МЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 10. Введение
Большинство магнитных материалов используется в основ-
ном либо для изготовления сердечников трансформаторов и элек-
тродвигателей, либо для изготовления постоянных магнитов.
494
ГЛАВА 20
Магнитные характеристики материалов первого типа существенно
отличаются от характеристик материалов второго типа. В по-
следующих параграфах настоящей главы будут изложены физи-
ческие основы применения магнитных материалов обоих типов и
охарактеризованы современные достижения в области нх разра-
ботки.
Проблемы разработки магнитных материалов, используемых
для изготовления сердечников трансформаторов, являются ти-
пичными для группы так называемых магнитно-мягких материа-
лов. Главным их качеством является сочетание высокой энерго-
емкости с низкими магнитными потерями. Много усилий было за-
трачено для того, чтобы добиться снижения потерь, но еде не все
возможности исчерпаны. Потери обусловлены в основном двумя
факторами: гистерезисом и вихревыми токами. Хотя эти явления
нельзя считать вполне независимыми друг от друга, тем не менее
они достаточно различны и самостоятельны и поэтому нх можно
рассматривать в отдельности.
Более детальное, чем в § 3 настоящей главы, рассмотрение
механизма потерь на гистерезис требует более глубокого анализа
процессов намагничивания и размагничивания. Для достаточно
полного и точного описания этих процессов следует воспользо-
ваться имеющимися сведениями о доменах и границах между
ними, изложенными в предыдущих параграфах. Как и ранее,
будем исходить из того, что в ферромагнетике имеется большое
число доменов различной формы и размеров. Если образец не об-
ладает результирующим магнитным моментом, т. е. если он пол-
ностью размагничен, то векторная сумма намагниченностей от-
дельных доменов равна нулю. Энергия образца складывается
тогда из собствениой энергии (если имеются внутренние полюсы),
магнитостатической энергии и энергии доменных стенок. При
наличии внешнего поля следует добавить еще сумму энергий
всех доменов во анешнем поле, т. е. сумму членов вида —р М -Н.
Очевидно, что домены, векторы намагниченности которых состав-
ляют малый угол с направлением поля, дадут значительно мень-
ший вклад в энергию, чем те, у которых этот угол велик. Поскольку
в состоянии равновесия полная энергия должна быть мини-
мальной, будет происходить перераспределение доменных объ-
емов, и в направлении поля Н появится результирующий маг-
нитный момент. Это перераспределение будет происходить таким
образом, что «благоприятно» ориентированные домены (т. е. до-
мены, для которых произведение |М -Н) велико) будут увеличи-
ваться в объеме за счет менее благоприятно ориентированных до-
менов в результате перемещения доменных границ.
Рассмотрим подробнее кривые, описывающие зависимость
намагниченности М от поля Н. Для простоты опять будем счи-
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
495
тать, что мы имеем дело с монокристаллом (хотя то же рассмотре-
ние применимо и к пол и кристаллическому телу). В размагничен-
ном состоянии векторы намагниченности доменов располагаются
в общем случае вдоль всех возможных осей легкого намагничи-
вания случайным образом, так что результирующий магнитный
момент образна равен нулю. Если приложить постепенно увели-
чивающееся внешнее магнитное поле, направив его под некоторым
Фиг. 20.14. Две части кри-
вой намагничивания.
Первая часть — область роста доме-
нов. когда благоприятно располо-
женные домены растут, а неблаго-
приятно расположенные уменьша-
ются. Когда тело будет представ-
лять собоП один домен, намагничен-
ный до насыщения, начинается по-
порот вектора намагниченности это-
го единственного домена от направ-
ления легкого намагничивания к на-
правлению ПОЛЯ Н.
углом 0 (не равным нулю) к одной из осей легкого намагничива-
ния, то результирующая намагниченность будет плавно возрас-
тать. В слабых полях домены, векторы намагниченности которых
лежали вдоль именно этой оси легкого намагничивания и имели в
поле нам низшую магнитную энергию, начнут увеличиваться в
размерах за счет других домеиов. Этот процесс при возрастании
поля будет длиться до тех пор, пока весь объем образца не превра-
тится а один большой домен с вектором намагниченности, направ-
ленным вдоль этой оси легкого намагничивания. Тогда намагни-
ченность М в направлении поля Н станет равна MHaccos 0 и состоя-
ние образца будет описываться точкой а на кривой намагничи-
вания, приведенной на фиг. 20.14. Дальнейшее возрастание
поля Н приведет к повороту вектора М„а£ от направлеиия легкого
намагничивания к направлению поля Н. При достаточно сильных
полях угол между М|1ас и Н стаиет очеиь малым, и намагничен-
ность М достигнет Мнас.
Размагничивание из состояния насыщения представляет
собой в определенной степени обратный процесс. При уменьше-
нии поля вектор намагниченности единственного большого до-
мена начинает поворачиваться от направления поля. Затем век-
тор намагниченности устанавливается вдоль одной из ближайших
496
ГЛАВА 20
к направлению поля осей легкого намагничивания, и внутренний
объем образца начинает дробиться на отдельные домены. Одна-
ко причина того, что при этом кривая размагничивания расходит-
ся с кривой намагничивания, сразу неочевидна. Многочисленные
экспериментальные и теоретические исследования показали, что
появление гистерезиса связано с деталями процесса роста доме-
нов. Поскольку домены растут за счет смещения границ, вещест-
во образна оказывает сопротивление этому перемещению. При-
меси и внутренние напряжения обычно препятствуют движению
границ, и на преодоление сил сопротивления необходимо затра-
чивать дополнительную энергию. Эта энергия расходуется без-
возвратно, и именно она составляет магнитные потери, о которых
шла речь в § 3.
Потери второго типа, обусловленные вихревыми электриче-
скими токами в массе ферромагнетика, также нежелательны. Их
можно понизить несколькими методами. Эти потери обусловлены,
конечно, истинными токами, которые индуцируются в сердечни-
ке при изменении величины магнитного потока ф. Поскольку
потеря мощности пропорциональна V2/R, где V — локальное ин-
дуцированное напряжение, пропорциональное <k$!dt, то повыше-
ние электросопротивления материала, из которого изготовляется
сердечник, снижает потери. Макроскопические вихревые токи
пронизывают всю массу сердечника, и поэтому уменьшения по-
терь можно также добиться, изготовляя сердечник из тонких
листов. Если такой слоистый сердечник изготовить достаточно
тщательно, то можно очень резко повысить его электрическое
сопротивление (правда, при этом немного возрастет его магнит-
ное сопротивление). Таким образом, потери за счет макроскопи-
ческих вихревых токов могут быть снижены почти до нуля. Го-
раздо труднее уменьшить микроскопические вихревые токи, т. е.
токи в каждом из составляющих сердечник листов. Обычио их
уменьшают, увеличивая собственное сопротивление материала
сердечника путем введения примесей. Добавление многовалент-
ных замещающих присадок, например А1 и Si к Fe, увеличивает
электросопротивление, не оказывая существенного влияния на
петлю гистерезиса. Примеры этого даиы в следующем параграфе.
§ 1L Материалы для трансформаторов
Технические проблемы, подлежащие разрешению при раз-
работке высококачественных трансформаторных материалов, сво-
дятся к получению высокой проницаемости и малых энергетиче-
ских потерь. Существенны, разумеется, и вопросы стоимости
производства таких материалов» В процессе разработки магнитно-
мягких материалов выделились три осиовиых типа таких мате-
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
497
риалов: 1) сплавы Fe — Si, используемые в силовой низкочастот-
ной электротехнике; 2) сплавы Fe — Ni для высококачествениой
маломощной аппаратуры (например, для трансформаторов, ис-
пользуемых в электроакустике); 3) ферриты для использования
в высокочастотных (частоты порядка мегагерц) устройствах.
Первое требование, а именно большая проницаемость, важно
для расчета обмоток трансформатора. Высокая проницаемость
позволяет достигнуть насыщения в слабых полях, поэтому первич-
ная обмотка и ток в ней могут быть невели ки. Кроме того, при высо-
кой проницаемости петля гистерезиса обычно узка, поэтому малы
прямые магнитные потери. На конец, можно снизить общие потери,
уменьшив потери на вихревые токи за счет добавления в магнит-
ный материал примесей, повышающих электросопротивление.
Характеристики иекоторых часто применяемых ферромаг-
нитных материалов приведены в табл. 20.1.
Таблица 20.1
Свойства некоторых типичных
магнитно-мягких материалов
Материал	Химический состав	5 w c M Й	^г(макс) . 1»’	p, 10-* ом cm	Потери на гистере- зис,	дж/кг (за цикл)	Типичные применения
Fe	Номинально чистое	17,5	5	10	3	-
Fe—Si (2 %)	Fe + 2 % Si	16.7	7,5	35	2	Электродеи гателп
Fe - Si (4 %)	Fe-J-4 % Si	15 5	30	55	0,5	Высококачествен- ные силовые трансформа торы
Гайперник	Fe-f-50 % Ni	12,7	60	45	0,3	Трансформаторы низкой частоты
78-Пермал- лой	Fe4-78%Ni	8,7	100	16	0.05	Т рансформаторы низкой частоты
Су пермал- лой	Fe-|-5 % Mo+ +79 % Ni	7	1000	60	0,01	В основном лабо- раторное при- менение
Марганец- цинковый феррит	MnO6ZnObF e-O4	3	2,5	2-107	0.1	Импульсные трансформаторы управления электронным
Никелевый феррит		- 0,8	- 0,1	—	~ 200	лучом
498
ГЛАВА 20
Чистое железо, данные о котором включены в табл. 20.1 для
сравнения, как магнитно-мягкий материал обладает по сравнению
со сплавами не очень высокими свойствами.
Добавление к чистому железу кремния улучшает его магнит-
ные свойства двояким образом: 1) увеличивает сопротивление,
что снижает потери на вихревые токи, и 2) уменьшает потери на
гистерезис. В табл. 20.1 приведены два типа сплавов Fe — Si.
Один — обычный, содержащий 2% Si (используется в обычных
асинхронных электродвигателях), другой, содержащий 4°i> Si,—
высококачественный, с ориентированными зернами (текстуро-
ванный). Последний материал подвергается специальной термиче-
ской обработке с тем, чтобы кристаллиты поликристаллического
листа были ориентированы примерно в одном направлении и лист
в целом был близок по свойствам к монокристаллическому об-
разцу- Домены в таком листе получаются более крупными и имеют
правильную форму. Такие отличия (от обычного сплава Fe —Si)
резко снижают потери на гистерезис. Повышение содержания
кремния снижает также и потери на вихревые токи. Оба эти эф-
фекта можно было бы усилить повышением содержания кремния,
по, к сожалению, при содержании кремния, превышающем 6%,
сплавы Fe — Si настолько тверды, что почти не поддаются обра-
ботке.
Весьма ценными свойствами обладают широко применяемые
сплавы Fe — Ni, называемые пермаллоями. Особенно широко
используются два сплава: 1) гай пер ник (коммерческое название),
содержащий около 50% Ni, и 2) 78-пермаллой, содержащий около
78% Ni. Одна из причин отличиогокачества 78-пер маллоя заклю-
чается в том, что у него константа магнитострикции почти ра-
вна нулю. Поэтому близка к нулю магнитострикционная энер-
гия, и конфигурация доменов благоприятствует достижению вы-
сокой проницаемости. Сплав су пермаллой —это в основном тот
же материал, только 5% железа в нем заменены молибденом.
Этот материал имеет малые потери как на гистерезис, так и на
вихревые токн, поскольку добавка молибдена резко увеличивает
его электросопротивление.
Марганец-цинковый феррит относится к числу типичных
ферритов, н данные о нем приведены в табл. 20.1 главным образом
по одной причине. Этот феррит, как и другие ферриты, хороший
изолятор, так что его электросопротивление р относительно ве-
лико. Поэтому потери иа вихревые токи ничтожно малы, даже
если сердечник не набран из листов. Ферриты особенно широко
применяются на сверхвысоких частотах, когда металлы становят-
ся практически бесполезными. Поэтому ферритовые сердечники
можно использовать для антенн с высокой добротностью (пет-
левая антенна на феррите) в импульсных трансформаторах, рабо-
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
199
тающих при частотах порядка мегагерц, в магнитных отклоняю-
щих системах электронно-лучевых трубок и т. п.
Выше в качестве примеров мы кратко описали лишь несколь-
ко магнитных материалов нз огромного числа обычно используе-
мых на практике. Читатели, интересующиеся более подробными
сведениями, могут обратиться к специальным монографиям,
например приведенным в списке литературы в конце настоящей
главы.
ПОСТОЯННЫЕ МАГНИТЫ
§ 12. Желаемые характеристики
Некоторые свойства магнитных материалов, желательные в
случае использования их в качестве сердечников трансформато-
ров, такие, например, как высокая температура Кюри и высокая
намагниченность насыщения, полезны также и для постоянных
магнитов. Однако постоянные магниты должны обладать еще и
некоторыми специальными свойствами.
В большинстве применений постоянных магнитов наиболее
важна величина поля в воздушном зазоре. При использовании
постоянных магнитов в измерительных приборах постоянного
тока, динамических громкоговорителях, некоторых электрон-
ных лампах и т. п. оказывается необходимым воздушный зазор,
где помещается какой-то участок цепи с током. Поскольку в за-
зоре обычно должно быть сильное поле, нужно использовать ма-
териалы с высокой намагниченностью насыщения. В то же время
конструкция магнита должна быть такой, чтобы большая часть
магнитного потока проходила в воздушном зазоре, поскольку
это понижает размагничивающее поле, которое стремится умень-
шить магнитный момент.
Желаемые магнитные свойства постоянного магнита удобнее
всего рассматривать, воспользовавшись графиком, приведенные.!
на фиг. 20.15. Здесь изображена часть петли гистерезиса Ални-
ко V — одного из лучших сплавов для постоянных магнитов. Оста-
точная индукция Восг у этого материала высока (свыше 1 вб/м?)
и коэрцитивная сила также велика — около 60 000 ампер-виток/м.
Хотя остаточная индукция некоторых трансформаторных мате-
риалов и может достигать таких значений, коэрцитивная сила
обычно гораздо меньше: у 78-пермаллоя коэрцитивная сила равна
примерно W ампер-виток/м. Высокая коэрцитивная си л а желатель-
на для постоянных магнитов по двум причинам: 1) размагничи-
вающему полю труднее размагнитить магнит и 2) случайные внеш-
ние поля не смогут уменьшить магнитный момент. Достижение
сочетания высокой остаточной индукции и большой коэрцитивной
500
ГЛАВА 20
силы составляет главную технологическую проблему в про-
изводстве магнитных сплавов для постоянных магнитов.
Обычно качество сплавов для постоянных магнитов характе-
ризуют единственной величиной — произведением В-Н. Оно
определяется по петле гистерезиса, а именно по тому ее участку,
который расположен в левом квадранте графика на фиг. 20.15.
Построим прямоугольник под кривой В — Н так, как это изо-
бражено на фиг. 20.15. Такие прямоугольники имеют различные
Ф к г. 20.15. Часть петли гистерезиса для сплава АлникоV —
одного из лучших материалов для постоянных магнитов.
Для Алнико V 1.2 вб/ж’, и Нсл500 000 ампер-виток/м. Заштри-
хованная площадь — величина произведения ВН (по Бозорту).
площади в зависимости от того, какую точку кривой выбрать в
качестве левой вершины прямоугольника. Одни из этих прямо-
угольников имеет максимальную площадь (В//)макс. Эта величина,
имеющая размерность энергии, и является основной характерис-
тикой постоянного магнита; ее называют магнитной энергией,
энергетическим произведением (energy product) и просто произ-
ведением ВН1У.
Величина ВН высококачественных сплавов для постоянных
магнитов составляет несколько тысяч джоулей на кубический
метр. Заметим, что, вообще говоря, большие величины (ВН)макс
соответствуют большим значениям как остаточной индукции, так
и коэрцитивной силы.
11 В единицах СГС величина (В'Я')Мдкс имеет вид 40л, (ВН)макс.
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
501
Характеристики типичных материалов для постоянных маг-
нитов приведены в табл. 20.2 вместе с соответствующими величи-
нами для чистого железа. Улучшение характеристик постоянных
магнитов происходило сравнительно медленно, пока не был со-
здан сплав Алнико V, отличающийся особо выдающимися качест-
вами; этот сплав до сих пор является одним из наиболее широко
применяемых промышленных магнитных материалов.
Сплавы, применявшиеся в начале нашего столетня, представ-
ляли собой твердые стали вроде тех, которые до сих пор использу-
ются для изготовления режущих инструментов. Желаемые свой-
ства этих сплавов обеспечивались двумя путями. 1) Большое ко-
личество Fe и Со давало возможность иметь большую остаточную
индукцию Вост- 2) Добавление элементов, образующих карбиды,
таких, как W и Сг, приводит к возникновению в структуре спла-
ва большого количества включений. Поскольку эти включения
тормозят движение доменных стенок, то коэрцитивная сила воз-
растает. Величина (ВН)макс для этих сталей увеличивается по
сравнению-с составами из чистых материалов, ие содержащими
таких добавок.
Таблица 20.2
Магнитные характеристики типичных материалов для постоянных
магнитов^
Название материала	Год по- явления	Состав	не. 10* емпер- витол/м	вост- вб/м*	101 дэк/м3
Fe					0,075	1.5	0,1
Вольфрамовая сталь	1885	6%W. 1 % с, 93 %Fe	5	1.0	3
Крупповская сталь	1917	35 % Со. 7 %W, 2% Сг, 0,5% С, ост. Fe	10	1.0	7
Пермаллой	1931	12%Со, 17% Мо, 71 % Fe	20	1.0	12
Алнико 11	1934	12 %Со. 17 % Ni, 10 % Al, 6 % Си, 55 % Fe	50	0,7	17
Алнико V	1940	24 % Со, 14 % Ni, 8% Al, 3% Си, 51 % Fe	50	1.2	45
Ин ДОКС I	1954	BaFe„Ols	140	0,22	8
Индекс V	1956	DaFe12O10 (тексту рованн ын)	160	0,38	28
*) Некоторые из приведенных данных о современных материалах любезно пре-
доставлены а шорам фнрмоЛ «Индиана дженера л».
Фиг. 20.16. Микроструктура сплава Алнико V.
Срез в плоскости (100), направление стержнеобразных включений loioJ. Увеличение
22 000. (Микрофотография получена автором от Р. Хейденрайха.)
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
503
Примерами дальнейшего повышения качества магнитных
сплавов служат два приведенных в табл. 20.2 сплава Алнико,
имеющие еще более высокие свойства. Достаточная величина
ВОСг обеспечивается в них таким же образом, т. е. большой долей
Fe и Со. Они также имеют включения, влияющие иа движение
доменных стенок. Однако эти сплавы обладают одним новым
свойством, основанным на том факте, что полосовые магниты с
трудом намагничиваются в поперечном направлении. Алнико
имеет микроструктуру в виде мелких столбчатых кристаллитов
сплава, вытянутых в одном направлении. Кристаллиты находят-
ся в немагнитной матрице (фиг. 20.16). Эти длинные кристаллиты
столь тонки (поперечный размер порядка 100 А), что доменная
структура в них не образуется, поскольку сами стенки доменов
имеют толщину порядка сотен ангстрем. Каждый кристаллит
представляет собой, таким образом, один домен, вектор намаг-
ниченности которою ориентирован вдоль длинной осн кристал-
лита в одном из двух противоположных направлений. Располо-
жение намагниченности в поперечном направлении практически
невероятно, так как при этом магнитостатическая энергия была
бы огромной. Если в исходном состоянии у всех кристаллитов
намагниченность направлена в одну сторону, скажем вверх, то
для перемагничивания такого образца потребуется огромное
внешнее поле. В результате мы будем иметь высокую коэрцитив-
ную силу и большое значение произведения (ВН)макс.
Для изготовления постоянных магнитов можно использовать
некоторые ферриты. Хотя их характеристики не столь хороши,
как у лучших сплавов типа Алнико, зато ферриты легче и дешевле.
Описание как этих, так и других материалов для постоянных маг-
нитов читатель может иайти в книгах, указанных ниже в списке
литературы.
ЗАДАЧ и
20.1.	а) Найти потери магнитной энергии за цикл для 45-пер-
маллоя при условиях, показанных на фнг. 20.5. Выразить эти
потери в дж/мя на цикл н дж/кг на цикл.
б) Предположим, что все потери в сердечнике трансформатора
из 45-пермаллоя обусловлены потерями на гистерезис н что вся
потерянная энергия переходит в тепло. Как быстро будет нагре-
ваться трансформатор при частоте переменного тока 60 гц, если
перемагничивание описывается петлей гистерезиса, приведен-
ной на фиг. 20.5?
20.2.	Пользуясь кривыми, приведенными на фиг. 20.8, найти
энергию, необходимую для намагничивания железа до насыще-
ния в направлениях [1001, [ПО] и [111]. Используя полученные
504
ГЛАВА 20
величины, оценить константы Ко, К2 в выражении
£Лм = Ко + Ki («?«* + ala* х <ф®) -Ь К2а^а|
для энергии намагничивания в произвольном направлении [ft, k,
1]\ сц, сс2, а3— направляющие косинусы по отношению к кубиче-
ским кристаллографическим осям.
(Как покажут вычисления, этот метод определения энергии
анизотропии содержит неопределенность. Более надежные экс-
периментальные методы дают для и К, при комнатной темпера-
туре следующие значения: К,«40 ООО дж1м3 и К,«15 000 дж/м?.)
20.3.	Решить задачу 20.2 для никеля при комнатной темпе-
ратуре н показать, что Кг«—5000 дж/лг3 и Ks«+5000 дж/м3.
(Последнее значение не очень надежно.)
20.4.	Для кобальта энергия намагничивания описывается
следующим простым соотношением:
£B = K0-bKi sin2 fl 4-К2 sin4 0,
где 6 — угол между направлением намагниченности н гексаго-
нальной осью с.
Пользуясь кривыми, приведенными на фиг. 20.8, показать,
что Kt+К^б-Ю5 дж/л3. Почему, пользуясь только данными
фиг. 20.8, нельзя отдельно вычислить н К2?
20.5.	Энергия доменных стенок в железе составляет около
10"3 дж/м? (т. е. около 1 эрг!смг). Будем считать, что в типичном
образце размагниченного поликристаллического железа домены
имеют форму параллелепипедов с размерами 0.1X0,01X0,01 см.
Вычислить общую площадь доменных стенок небольшого куска
железа (скажем, 0,5 кг). Вычислить также полную энергию всех
доменных стенок.
20.6.	а) Энергия спин-спинового (обменного) взаимодействия
составляет около половины энергии доменных стенок. Считая,
что в среднем угол между соседними спинами равен приблизи-
тельно 0,25°, найти для железа величину JS2, фигурирующую в
выражении (20.5).
б)	Как это значение согласуется с той аналогичной величи-
ной, которую можно вычислить из энергии намагниченного сос-
тояния, равной для железа 2000 кал/моль?
20.7.	В § 7 было высказано утверждение о том, что магнито-
упругая энергия замыкающих доменов имеет величину порядка
50 дж!м*. Подтвердить это.
20.8.	Представим себе изготовленный из магнитно-мягкого
материала длинный тонкий стержень, длинная ось которого рас-
положена вдоль земного магнитного поля. Найти намагничен-
ность, которая при этом появилась бы для магнитных материалов,
приведенных в табл. 20.1,
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ДОМЕНЫ
505
ЛИТЕРАТУРА
I.	Bozorth R., Ferromagnetism, Princeton, 1951. (См. перевод: Р. Б о-
з о р т. Ферромагнетизм, ИЛ, 1956.)
2.	В a t е s L., Modern Magnetism, New York, 1948.
3.	Brailsford F., Magnetic Materials, New York, 1960.
4*. Магнитная структура ферромагнетиков. Сборник статей, ИЛ, 1959.
5*. Поливанов К. М., Ферромагнетизм, М., 1969.
6*. Ситидзе Ю_„ Сато X.. Ферриты. ИЛ. 1963.
7*. Теория ферромагнетизма металлов и сплавов, семинар в Кливленде, ИЛ,
1963.
21
* • •
РЕЗОНАНС
§ 1. Введение
Во всех предшествующих главах мы отмечали, что многие
теоретические результаты, основанные на рассмотрении элект-
ронной структуры твердых тел, подтверждаются на опыте. Имеет-
ся много экспериментальных методов, давно предложенных н
хорошо разработанных; к ним относятся, например, методы из
морения удельной теплоемкости, электропроводности, диэлектри-
ческой восприимчивости. В последнее время предложен ряд но-
вых методов, среди которых укажем, например, методы измерения
эффективной массы, определения пространственного распределе-
ния дефектов, изучения свойств границ между магнитными доме-
нами. Для этих новых методов в целом характерны, во-первых,
более тонкая экспериментальная техника и, во-вторых, возмож-
ность получить такие сведения о деталях явлений, которые
недоступны для более простых методов.
Одним из самых последних, но уже хорошо разработанных
экспериментальных средств анализа некоторых тонких особен-
ностей в поведении и свойствах материалов является метод маг-
нитного резонанса.
Сам термин резонанс объясняется тем, что при некоторых
критических частотах исследуемый материал поглощает энергию
падающего на него электромагнитного излучения п. Явление ре-
зонансного поглощения используется в нескольких различных
экспериментальных методах. Наиболее популярными оказались
следующие два: 1) ядерный магнитный резонанс, в котором пог-
лощение энергии осуществляется ядрами, и 2) электронный спи-
11 Строго говоря, при этих частотах наблюдается резкое увеличение
всегда имеющегося поглощения.— Прим. ред.
РЕЗОНАНС
S07
новый резонанс, в котором энергию поглощают электроны. Первый
из них проще, поэтому мы начнем с него и рассмотрим его до-
статочно подробно.
§ 2. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Явление ядер кого магнитного резонанса (ЯМР) в твердых
телах пытались обнаружить еще в 30-х годах (но тогда это не уда-
лось). Обнаружено оно было лишь в конце 40-х годов после про-
ведения интенсивных исследований. С тех пор было выполнено
множество исследований с использованием ЯМР. Однако в рам-
ках настоящего общего курса нет возможности даже кратко на них
останавливаться. Поэтому ниже мы ограничимся в основном опи-
санием применений ЯМР к исследованию металлов. Относящие-
ся сюда вопросы мы рассмотрим в следующем порядке: 1) при-
рода явления; 2) типичные экспериментальные методы; 3) пара-
метры, используемые для описания явления ЯМР; 4) найтовский
сдвиг в металлах; 5) применение методов ЯМР к исследованию
процессов диффузии в твердых телах; 6) применение мето-
дов ЯМР к измерению локальных электрических полей в ме-
таллах и сплавах; 7) применение к изучению деформированных
металлов.
Наиболее широкое применение метод ЯМР получил не в
исследованиях различных твердых тел, а при изучении структу-
ры органических молекул. Использование протонного резонанса
(и в меньшей степени — резонанса на других ядрах) оказалось
весьма эффективным прн определении расположения протонов в
таких молекулах (а следовательно, и в органических радика-
лах). Этот вопрос подробно изложен в ряде работ, ссылки на ко-
торые имеются в обзорах, цитируемых в списке литературы к
настоящей главе.
Природа явления
Для изучения магнитных свойств ядер в твердых телах су-
ществуют два основных метода. Первый — метод ядер ной индук-
ции. Успешность применения этого метода зависит от того, на-
сколько в веществе (в целом диамагнитном) велик ядерный пара-
магнетизм (вообще говоря, слабый). При этом предполагается,
что ядра обладают магнитным дипольным моментом. Эффект
проявляется в том случае, когда суммарная намагниченность сис-
темы ядер, первоначально созданная в каком-то направлении
сильным постоянным внешним магнитным полем, резко изменяет-
ся, вызывая слабую, но измеримую э. д. с. в катушке, заклю-
чающей в себе образец. Изменение магнитного момента системы
508
ГЛАВА 21
ядер можно вызвать наложением, помимо постоянного, также пе-
ременного внешнего магнитного поля соответствующей частоты.
Второй метод (одни из его вариантов будет детально описан
ниже) состоит в измерении величины энергии, поглощаемой об-
разцом, который помещен в переменное поле, создаваемое гене-
ратором электромагнитных волн. Поглощение в этом случае свя-
зано с индуцированными ядерными магнитными моментами, воз-
никающими при переходах ядер с низких энергетических уров-
ней на более высокие.
Магнитный момент ядра определяется точно тем же путем,
что и магнитный момент атома. Магнитный момент характери-
зуется энергией, необходимой для того, чтоб повернуть его в
магнитном поле данной величины |см. ниже формулу (21.2)1.
Элементарный магнитный момент ядра также определяется ана-
логично элементарному атомному магнитному моменту. Едини-
цей измерения магнитного момента ядра служит ядерный магне-
тон определяемый выражением
4лшр
(21.1)
где trip — масса протона. В системе единиц МКС величина
=5-1СГ27 дж1вб-м*. Магнитные моменты ядер р, вообще говор»,
ие выражаются целым числом ядер них магнетонов р0. Даже
магнитный момент протона не равен точно одному ядер ному маг-
нетону. Спиновое квантовое число ядра обозначается через I
(аналогом его для электронной системы является число s), а
магнитное квантовое число — через т. Если в случае отдельного
электрона спиновое квантовое число s может принимать только
даа значения: ±1/2, то / может иметь любое целое или полуцелое
значение, большее нуля (допускается и значение, равное нулю).
Наблюдались даже значения />6, однако для большинства ядер
f—Q. Значения /=1 или Л'>1 усложняют описание ядерного маг-
нитного резонанса, ио, с другой стороны, на ядрах с /=0 эффект
ЯМР ие обнаруживается вообще, так как эти ядра вовсе не об-
ладают магнитным дипольным моментом. Поэтому мы для под-
робного рассмотрения возьмем ядро с /=1/2- Поскольку у прото-
на спин равен 1/2, то в дальнейшем мы чаще всего будем иметь дело
именно с протонами.
Вектор магнитного момента протона может располагаться
в магнитном поле так, что его проекция на направление магнит-
ного поля принимает одно из двух значений:	или —ji. Раз-
ность энергий этих двух возможных состояний
ДЕ = 2рВ0,	(21.2)
где Bq— магнитная индукция, в точке, где находится ядро. Если
РЕЗОНАНС
509
индуцированная намагниченность Л1 мала по сравнению с вели-
чиной внешнего поля Но, то, заменяя Во на р.да//0, мы внесем лишь
ничтожно малую ошибку. Тогда формулу (21.2) можно переписать
в виде
ДЕ = 2рМ/0,	(21-3)
где р. — магнитная проницаемость среды. [Запись дЕ в виде
(21.3) весьма существенна, так как облегчает сопоставление
дальнейшего рассмотрения с опубликованными работами по
ЯМР, в которых всегда использовалась система СГС.1
Фиг. 21.1. Расщепление энер-
гетических уровней под дейст-
вием внешнего магнитного поля.
Ядерный магнитный момент р. (в случае /=х/2) можно запи-
сать в ином виде, вводя фактор спектроскопического расщепле-
ния g и ядерный магнетон р0, а именно p=(g/2)p0. Тогда для ДЕ
имеем
AE gpour//o.	(21.4)
Для электронного спниа g-фактор, введенный в гл. 18, был ра-
вен 2. Для протона £=--5,58. Зависимость разности энергий меж-
ду состояниями с-|-р и —и от поля Но показана на фиг. 21.1.
Если считать, что значение по порядку величины равно, ска-
жем, 1 еб/м* (10 000 го), то в случае протона ДЕ=27,9х 10"27 дж,
или 18 10“ 8 эв. Эта разность энергий довольно мала по сравне-
нию с соответствующими значениями в случае атома, но чрезвы-
чайно существенна. Если под действием электромагнитного
излучения ядро переходит с одного энергетического уровня иа
другой, то частота излучения, позволяющая осуществить такой
переход, может быть определена по формуле Эйнштейна
Av =	(21.5)
S|(i
ГЛАВА 21
В случае протона в поле рг//0=1 вб/л2
v = 42,6 Мгц.	(21.6)
Это удобная рабочая частота.
Для дрхгих ядер, имеющих момент того же порядка, при
надлежащем выборе величины внешнего поля р„,//0 значения кри-
тических частот попадают в тот же интервал (мегагерцы). Ядер-
ный магнитный резонанс может поэтому служить методом оп-
ределения v (и, следовательно, р) конкретных ядер при данном
внешнем поле. Эти и другие сведения позволяют получить также
более тонкие характеристики и детали, касающиеся структуры
молекул и твердых тел.
Экспериментальный метол
Для изучения явления резонанса используются эксперимен-
тальные установки различных типов. Выбор схемы установки
в гом нли ином конкретном случае зависит главным образом от
того, какой из двух упомянутых выше методов изучения явления
предполагается использовать в эксперименте.
При изучении твердых материалов чаще всего применяется
метод, основанный на измерении величины поглощения энергии.
Блок-схема типичной экспериментальной установки пока-
зана на фиг. 21.2. Образец исследуемого материала S, объем ко-
торого порядка 1 см\ помещен между полюсами электромагнита,
создающего постоянное поле Но. Переменное высокочастотное
поле создается катушкой, заключающей в себе образец. Ка-
тушка устанавливается с большой тщательностью так, чтобы на-
правление создаваемого ею переменного поля было точно пер-
пендикулярно направлению постоянного поля Но. Высокочас-
тотный генератор служит не только для создания переменного
поля в катушке, но и передает во вспомогательную цепь сигнал,
который характеризует степень поглощения в образце энергии
высокочастотного переменного поля. Для прохождения всей ли-
нии поглощения служит вспомогательный низкочастотный гене-
ратор, питающий дополнительные обмотки, навитые на сердечник
основного электромагнита. Они позволяют немного изменять
поле Но, увеличивая или уменьшая его на небольшую величину
вблизи значения, соответствующего резонансу.
Схема установки для выполнения измерений довольно слож-
на, но идея эксперимента проста. Величина постоянного поля Но
и частота переменного поля выбираются такими, чтобы они были
близки к значениям, удовлетворяющим условию резонанса |см.
формулу (21.4)1. Затем используется низкочастотный генератор,
модулирующий основное поле Но так, чтобы оно проходило через
РЕЗОНАНС
511
резонансное значение дважды в течение каждого периода. Соот-
ветствующая электронная схема подает на осциллограф сигнал,
величина которого пропорциональна поглощаемой энергии и
является функцией поля. Схематически этот сигнал показан иа
фнг. 21.3, а. Описанная экспериментальная методика позволяет
вполне удовлетворительно регистрировать много линий спектра
магнита
Фиг. 21.2. Схема установки для изучения ядерного магнитного
резонанса (ЯМР-спектрометэ).
поглощения. Другие разработанные варианты этого метода сво-
дятся к созданию больших удобств в экспериментальном осущест-
влении рабочей схемы. Наиболее важным среди иих является ва-
риант, в котором регистрируется не сама кривая поглощения, а
ее производная. В этом случае полученная кривая имеет вид, по-
казанный на фиг. 21.3, б. Определить по этой кривой параметры
резонанса также не составляет труда. Детали осуществления экс-
перимента на данном образце зависят прежде всего от материала
образца. Обычно исследуются образцы объемом около 1 см3.
512
ГЛАВА 21
Использование образцов значительно большего размера вызыва-
ет трудности, связанные с необходимостью обеспечения однород-
ного поля во всем объеме. Для меньших образцов приходится
изготавливать катушки соответственно меньших размеров, вслед-
ствие чего не удается получить достаточно сильного сигнала.
Фнг. 21.3. Кривая резонанс-
ного поглощения: зависимость
поглощаемой мощности от вели-
чины постоянного внешнего по-
ля (а) и соответствующая кри-
вая для производной (б).
При изучении ЯМР в жидкостях используются стеклянные
ампулы. Твердые образцы из непроводящих веществ можно прос-
то вырезать из куска соответствующего материала. Если веще-
ство является хорошим проводником (все металлы и сплавы), то
размеры образца должны быть меньше глубины проникновения
высокочастотного поля. Эти требования приводят к тому, что та-
кие материалы приходится использовать в форме коллоидных
частиц, фолы или тонких проволок.
Характеристики линии поглощения
Пожалуй, наиболее важной характеристикой линии погло-
щения является (при данном значении постоянного поля) часто-
та, соответствующая ее максимуму. По величине частоты можно
определить значение ^-фактора, а следовательно, и магнитный
момент ji, если величина / известна. Эти сведения, ие представ-
ляющие особого интереса при изучении свойств твердых материа-
лов, чрезвычайно важны для тех, кто занимается физикой ядра.
РЕЗОНАНС
513
Вторая характеристика линии поглощения сг величина,
точнее, высота максимума кривой поглощения Она янлмсни
сложной функцией, во-первых, разности заселенностей двух
уровней и, во-вторых, вероятностей индуцированных и спонтан-
ных переходов между этими двумя уровнями. Сама по себе раз-
ность заселенностей Ап относительно мала, поскольку разность
энергий двух уровней ДЕ порядка 10 7 эв Действительно, раз-
ложив в ряд выражение (3.18) для случая AE<rfc7\ приближенно
получим
Лп	&Е
пк	~kf ’
где я,— заселенность ннжнего уровня. Тогда при комнатной тем-
пературе Дп/МдЛ?—10"ь. Таким образом, разность заселенностей
меньше чем 1 на 105 моментов. Поскольку высокочастотное поле
индуцирует равным образом переходы как сверху вниз, так и
снизу вверх, то результирующее изменение заселенностей, ко-
торое может индуцировать сигнал, мало.
При рассмотрении заселенностей уровней важным фактором
является быстрота, с которой заселенности в системе ядерных
спинов следуют за изменениями температуры решетки, Это яв-
ление можно описывать прн помощи величины называемой
временем спин-решеточной релаксации. Величину 7\ можно точно
определить следующим образом. Пусть равновесное значение
разности заселенностей по отношению к нижнему уровню равно
Дпо. Пусть, далее, по какой-то причине (скажем, под действием
высокочастотного поля) эта величина уменьшилась и достигла
значения Дм'. Если теперь высокочастотное поле выключить, то
система спинов постепенно вновь вернется в равновесное состоя-
ние. Через какое-то время t после снятия поля избыточная за-
селенность может быть описана выражением
Дп0 — Дк = (Лл0—Дп,)е"</Г|.	(21.7)
Время спин-решеточной релаксации Tt может быть весьма раз-
личным в зависимости от материала. Для чистых соединений оно
может быть порядка секунд или даже часов; для металлов — от
1 до 10 мсек.
Время 7\— величина весьма существенная для эксперимен-
та. Если сильное высокочастотное поле критической частоты до-
статочно долго остается включенным, то индуцированные пере-
ходы могут привести к резкому уменьшению разности заселен-
ностей, поскольку спонтанные переходы не смогут поддерживать
исходную разность заселенностей. Чтобы избежать этого, экс-
периментаторы обычно попеременно изменяют магнитное поле
17 Ч. У.эрг и Р- Томсон
514
ГЛАВА 2L
так, чтобы каждый раз оно быстро проходило критическое зна-
чение (это называют свипированием 1}). Время одного изменения
величины поля (одного свипирования) подбирается так, чтобы
дать возможность пройти процессу релаксации в данном мате-
риале.
Форма и ширина линии поглощения являются важными па-
раметрами ядерного резонанса. В большинстве случаев рассмат-
риваются только симметричные линии, т. е. линии типа показан-
ной на фиг. 21.3, а.
Остановимся подробнее на вопросе о ширине линии. Мерой
ширины обычно служит разность частот, соответствующих точ-
кам максимального и минимального наклонов кривой поглоще-
ния. Для ядерных спинов в твердых телах значения ширины
линий резонанса попадают обычно в интервал Av от 1 до 10 кгц.
Ширину линий при фиксированной частоте можно также выра-
зить через соответствующий интервал значений магнитного поля
р7;АЯс. Эти значения обычно порядка 10“4 вб/м? (т. е. около 1 гс).
Другое определение ширины линии, также часто используемое,
связано с величиной, обратней Av. Например, время так называ-
емой поперечной релаксации 72 часто аппроксимируют выраже-
нием 1/2 л Av, значении которого лежат в интервале от 0,1 до
1 мсек.
Уширение линий поглощения ядерного резонанса обуслов-
лено в основном двумя причинами. Первая состоит в том, что
поле на ядре не равно точно так как оно несколько иска-
жается локальными возмущениями от дипольных моментов со-
седних ядер. Поскольку этн возмущения могут добавлять или
уменьшать на некоторую меняющуюся (случайно) величину поля
на всех ядрах, критическая частота резонанса будет несколько
размазана. Вторая причина связана с тем, что время жизни
ядра в данном состоянии не бесконечно, так как под действием
соседних ядер данное ядро будет переходить из одного состояния
в другое. В соответствии с соотношением неопределенностей два
энергетических уровня не будут идеально «тонкими» и поэтому
сама линия поглощения должна иметь какую-то ширину.
Найтовский сдвиг в металлах
Условия резонанса на данном ядре несколько зависят от
окружения ядра, так как орбитальные электроны атомов и моле-
11 Для описания прохождения (туда и обратно) поля Но через резонанс-
ное значение при наложении низкочастотного поля от специального генератора
в литературе на английском языке применяют глагол «to sweep». Отсюда
произошел получивший уже некоторое распространение в литературе по ЭПР
(электронный парамагнитный резонанс) на русском языке термин «свипиро-
вание».— Прим, перев.
РЕЗОНАНС
515
кул создают на изучаемом ядре небольшие поля, которые увели-
чивают (или уменьшают) внешнее поле. Поэтому соответствующее
резонансу критическое поле (при данной частоте) изменяется от
соединения к соединению. Этот сдвиг частоты называют химичес-
ким сдвигом. Благодаря этому эффекту оказалось возможным
использовать методы ядерного резонанса для определения струк-
туры химических соединений. При протонном резонансе химичес-
кий сдвиг мал. Если регистрировать резонанс по магнитному полю,
то по отношению к резонансу на протонах воды поле резонанса в
радикале — SOgH будет меньше (на 6,7-10-4%), а в группе
—СН2— больше (на 2,5-10“4%). Химический сдвиг на других
ядрах часто значительно больше. Для ядер кислорода и азота во
многих соединениях наблюдается сдвиг, в 100 раз больший (по-
рядка 0,05%).
Сдвиг, значительно превышающий химический, наблюдает-
ся в металлах н сплавах. Этот сдвиг, называемый найтовским
сдвигом (илн сдвигом Найта), сводится к повышению резонансной
частоты переменного поля (при фиксированном постоянном поле
Но). Величина сдвига пропорциональна полю Но и характеризует-
ся отношением Av/v0, которое может составлять от 0,1 до 1%
от резонансной частоты. Эти и другие характеристики найтовс-
кого сдвига позволяют сделать вывод, что причины эффекта свя-
заны с парамагнетизмом электронов проводимости в металле.
Приближенно сдвиг частоты линии резонанса можно рассчи-
тать следующим образом. Пусть к действующему на данное ядро
внешнему полю Но добавляется поле электронов проводимости,
равное А//. Если ядро имеет магнитный момент р, энергия взаи-
модействия будет равна рр.вДН. Дополнительное изменение раз-
ности энергий уровней, обязанное полю АН, равно
Следовательно, сдвиг можно вычислить, если известны величины
АН. На первый взгляд представляется естественным предполо-
жить, что величину АН можно вычислить, используя выражение
(18.29); для типичных металлов, пользуясь этим выражением,
мы получим для величины Av/v0 значения порядка 10-в. Но это
значение почти в 10 ОСЮ раз меньше наблюдаемого. Следователь-
но, поле на ядре, действующее на его спин, нельзя считать прос-
то пространственно усредненным полем, обусловленным пара-
магнетизмом электронов проводимости.
Разрешение этого противоречия можно найти на основе со-
ображений, высказанных в гл. 9, § 2, где было отмечено, что,
хотя волновые функции электронов проводимости «размазаны»
по всему кристаллу, они имеют максимумы на ядрах. Действи-
тельно, предположим, что на ядрах в металле плотность вероят-
ности валентных электронов такая же. как и для свободных ато-
мов. Тогда эффект возрастает в 102—104 раз (в зависимости от
17*
516
ЛАВА 21
типа металла), и предсказания теории будут прекрасно согла-
совываться с экспериментально наблюдаемыми значениями. Та-
ким образом, найтовский сдвиг следует считать обусловленным
добавочным полем на ядре, создаваемым иеспареиными электро-
нами в зоне проводимости.
Исследование диффузии атомов в твердых телах
Ширина линий поглощения при ядер ном резонансе для раз-
ных материалов различна, причем в жидкостях она, вообще
говоря, значительно меньше, чем в твердых телах. У некоторых
жидкостей ширина может составлять до 0,5 гц, в то время как у
большинства твердых металлов прн комнатной температуре оиа
достигает 5-I03aq пли больше. Это различие связано с одним
явлением в жидкостях, которое не имеет места в металлах при
комнатной температуре. Речь идет о быстрой диффузии атомов.
Напомним, что уширение линий связано с влиянием, оказы-
ваемым на данное ядро со стороны его соседей. Выше были опи-
саны два эффекта, приводящие к локальному изменению магнит-
ного поля, а именно действие полей соседних диполей и индуци-
рованные ими переходы. Детальный анализ показывает, что для
этих эффектов существенно, чтобы ядра оставались в том же ок-
ружении в течение интервала времени, равного примерно величи-
не, обратной ширине линии. Если же ядра испытывают более
быстрые диффузионные скачки, то влияние случайно распреде-
ленных соседних дипольных моментов усредняется и сводится
к нулю; в результате это ведет к сужению линии.
Рассмотрим сначала жидкости с малой вязкостью. Коэф-
фициент диффузии D для таких жидкостей вблизи точки затвер-
девания — порядка 10“® л<2/сек (см. табл. 4.2). В течение интерва-
ла времени, равного I сек (величина, равная по порядку обратной
ширине линии), данный атом испытывает 10,и скачков с пере-
мещением примерно на 1 А каждый. В течение 1 сек в такой жид-
кости влияние соседей рассматриваемого ядра можно уверен-
но считать усредненным до нуля, н указанные выше два эффекта,
определяющие ширину линии, не должны сказываться вообще.
Однако в случае твердых тел атомные скачки происходят
значительно медленнее. Например, для алюминия при комнат-
ной температуре коэффициент диффузии D равен примерно
10-30 мй!сек и, следовательно, для каждого смещения атома А1
в решетке требуется около I010 сек. Поэтому можно считать, что
атомы А1 фактически неподвижны, и оба вклада в ширину липни
при данной температуре оказываются существенными.
Если приведенные выше соображения и оценки правильны,
то ширина линий ядерного резонанса в металлах должна умень-
РЕЗОНАНС
517
шаться в том случае, если при повышении температуры коэффи-
циент диффузии D возрастет примерно до 10-1в м21сек. Для алю-
миния требуемая температура составляет около 360° С, если ис-
ходить из формулы (4.14). Экспериментальная кривая, приведен-
ная на фиг. 21.4 для А1, подтверждает это: сужение действитель-
но наступает в интервале температур 300—350° С. При темпе-
ратуре ниже 300° С ширина линии составляет около 104 гц н оп-
ределяется в основном возмущениями поля за счет описанных
выше эффектов; при повышении температуры роль этих эффек-
тов становится несущественной.
Фиг. 21.4. Зависимость ши-
рины линии от температуры
для алюминия, иллюстрирую-
щая сужение линии, обуслов-
ленное диффузией атомов.
В некоторых металлах диффузия происходит достаточно быст-
ро даже при комнатной температуре и приводит к сужению ли-
нии поглощения. Например, в натрин сужение наблюдается уже
при 190 К, причем это значение температуры хорошо согласует-
ся с расчетами, основанными иа данных, полученных при экспе-
риментальных исследованиях диффузии методом меченых ато-
мов.
Подведем итоги.
1. Сужение линий поглощения ядерного резонанса, обуслов-
ленное смешением атомов, может быть использовано для прибли-
женного определения коэффициентов диффузии. Однако следует
иметь в виду, что соотношение, связывающее величину, обратную
ширине линии (до сужения), со средним временем между атомны-
ми скачками, не является точным. Поэтому коэффициенты диф-
фузии нельзя определять методом ядерного резонанса так же точ-
но, как другими методами.
2. Измерение коэффициентов диффузии твердых тел методом
ядерного резонанса целесообразно в тех случаях, когда примене-
ние других средств вызывает затруднения, например в случае
518
ГЛАВА 21
органических кристаллов, а также металлов, у которых нет
радиоактивных изотопов, пригодных для использования в
методе меченых атомов.
Квадрупольные эффекты. Влияние внутренних электрических полей
При детальном обсуждении в § 2 энергетических уровней
ядер в магнитном поле мы ограничились случаем ядер, для ко-
торых /:1/2. Имеется, однако, много ядер, у которых ядерный
спин />3/2. Примеры нескольких таких элементов можно видеть
в табл. 21.1; там же приведены и значения магнитного момента
р. В последнем столбце указаны значения ядерного квадруполь-
ного момента Q. Эта характеристика ядра обсуждается ниже.
Таблица 21.1
Спиновые и магнитные моменты ядер некоторых элементов 11
Ядра	/	Р	Q	Ядра	1		Q
Н1	1lt	2,79	0	Si2®		—0,55	0
Li6	I	0,82	4,6-10-4	CuflS	s;	2.22	—0,16
Вев		—1,18	2-10"»	Ge73		-0.88	—0,2
С13	Чг	0,70	0	As76		1.43	0,3
Ка»	ч.	2,22	0,1	Se”	4,	0,53	0
А127	ч.	3,64	0.15	Agios	*;2	—0,13	0
’) Болес полные данные представлены в литературе, указанной в конце настоящей
главы В этой таблице спин I дается в единицах п/2л, магнитный момент ц — в
ядерных магнетонах, а квадрупольный момент Q —в 10-28 л2.
Возможные ориентации ядерного магнитного момента для
ядер с не ограничиваются рассмотренными выше двумя
расположениями: вдоль направления внешнего поля и навстре-
чу ему. В действительности возможны 2/4-1 ориентации. По-
скольку каждой ориентации ядерного момента в магнитном поле
соответствует свое значение энергии взаимодействия, то, если в
отсутствие поля имеется лишь один уровень, в магнитном поле он
расщепляется иа 2/+1 уровней (см. схему расщепления для ядра
с /=3/2 иа фиг. 21.5). Правила отбора допускают переходы толь-
ко между соседними уровнями, поэтому все переходы имеют одну
и ту же критическую частоту v0 и все максимумы поглощения пере-
крываются. Это перекрывание имеет место для всех ядер незави-
симо от величины /, если расщепление вызывается только магнит-
ными полями. У многих кристаллов расщепление действительно
РЕЗОНАНС
519
обусловлено только магнитными полями, но у некоторых возни-
кает дополнительное расщепление, вызванное взаимодействием
ядра с электрическим квадрупольным моментом.
Ядерный электрический квадрупольный момент обусловлен
особым несферичсским расположением заряда ядра. Он характе-
ризуется определенной угловой и радиальной зависимостями
Фиг. 21.5. Схема расщепле-
ния уровней в магнитном поле
для ядра с моментом /=%.
Число возникающих при расщепле-
нии уровней равно (в данном
случае 4).
электрического пиля, создаваемого данным расположением заря-
да. Ниже перечисляются некоторые факты, относящиеся к этому
вопросу.
1.	Ядериый электрический квадрупольный момент существу-
ет только у ядер с />1/2.
2.	Ядра могут иметь как положительный, так и отрицатель-
ный квадрупольный момент (см. табл. 21.1). Заметим, что в качест-
ве единицы измерения величины квадрупольного момента исполь-
зуется 10“ 28 А£2, т. е. величина, примерно равная площади попереч-
ного сечения ядра.
3-	Градиенты электрических полей, возникающих вне ядра,
взаимодействуют с квадрупольным моментом ядра, вызывая рас-
щепление энергетических уровней. Величина расщепления за-
висит от произведения квадрупольного момента Q на градиент
электрического поля иа ядре. Это расщепление возникает неза-
висимо и в дополнение к расщеплению, обусловленному магнит-
ным полем. Кроме того, этот эффект не одинаков для различных
энергетических интервалов. Поэтому линии поглощения для не-
которых переходов не перекрываются.
Эффекты квадрупольного взаимодействия для ядер с /=3/2
иллюстрируются схемой, приведенной иа фиг. 21.6 для случая
аксиального электрического поля. Электрическое поле так изме-
няет систему энергетических уровней, что вместо одной линии
520
Г Л A В А 21
появляются три. Одна из линий поглощения соответствует исход-
ной частоте vn, а две другие (часто называемые сателлитами)
смещены иа Av выше и ниже v0. В случае монокристаллического
образца расположение сателлитов по отношению к центральной
линии зависит от ориентации кристаллографических осей отно-
сительно направления внешнего поля. В случае металлов для из-
мерений следует брать поли кристаллические образцы со случай-
но ориентированными кристаллитами в виде порошков илн
магнитном	аксиальном эпектри-
поге часком полях
Фиг. 21.6. Магнитное и квадрупольное расщеп-
ления уровнен для ядра с моментом /—3/» в акси-
альном электрическом поле.
Частота, соответствующая центральной линии, остается
неизменной (в первом приближении), частоты линий-сател-
литов смещаются от центральной линии на ±Av.
опилок. Сателлиты будут выявляться при этом не очень четко.
Примером может служить экспериментальная кривая для Be®,
приведенная на фиг. 21.7 (для производной). Средняя стрелка
указывает положение максимума сильной центральной линии, бо-
ковые стрелки — положения значительно более слабых линий —
сателлитов. Квадрупольные эффекты весьма существенны, так
как позволяют определять электрические поля в твердых течах.
К сожалению, результаты экспериментов могут выражаться лишь
через произведение Q на градиент электрического поля, т. е. че-
рез две такие величины, каждую из которых нельзя считать точ-
но известной.
Электрические поля в твердых телах создаются неоднород-
ностями в распределении заряда внутри самого твердого тела.
Примеси, особенно атомов с валентностью, отличной от валент-
ности основных атомов решетки, образуют точечные неоднород-
ности, создающие градиенты электрического поля с почти ради-
альным распределением вокруг примесного атома. Поэтому
РЕЗОНАНС
521
примеси могут вызывать квадрупольное расщепление ядсриых
уровней атомов решетки. Поскольку градиенты электрического
поля неоднородно распределены по образцу, расщепление изменя-
ется от атома к атому: оно максимально для атомов, расположен-
ных по соседству с примесным атомом, и уменьшается почти до
Фиг. 21.7. Квадрупольное расщепление линии поглоще-
ния для ядер Вее в аксиальном электрическом поле.
Сильная центральная линия сопровождается сателлитными лини-
ями. смещенными на одинаковое расстояние от нее справа н слева.
Мелкие пики на кривой обусловлены шумами в электрической
цепн 11J-
нуля для атомов, значительно удаленных от примесного. Для та-
ких атомов сателлитные линии так ослабляются, что становятся
ненаблюдаемыми. Однако и в этом случае некоторая информация
может быть извлечена из анализа центральной линии.
Роуленд довольно полно изучил квадрупольные эффекты иа
большой серии сплавов меди. Он измерял характеристики цент-
ральной линии, когда в медь (одновалентную) вводились в ка-
честве добавок: 1) одновалентные примеси (Ag и Au), 2) двухва-
лентные примеси (Cd и Zn), 3) трехвалентиые примеси (Ga и In),
4) четырехвалентные примеси (Ge и Si), 5) пятивалентные приме-
си (Sb и As). Итоги его работы и анализ результатов позволяют
сделать следующие выводы.
1.	Введение примесей незначительно уширяет центральную
линию, ио уменьшает ее амплитуду.
522
ГЛАВА 21
2.	Амплитуда центральной линии быстро уменьшается с
увеличением концентрации примесей. Типичным примером мо-
жет служить добавление в медь германия. При концентрации
германия около 4 ат. % амплитуда уменьшалась до 10% от пер-
воначальной (для чистой меди).
3.	Чем выше валентность примеси (точнее, разность валент-
ностей примеси и основного элемента, в данном случае Си), тем
сильнее эффект (отнесенный к одному примесному атому).
4.	Даже для золота и серебра, когда (по отношению к меди)
эта разность валентностей равна нулю, имеет место некоторый
эффект, проявляющийся в изменении амплитуды. Его можно при-
писать локальным искажениям кристаллической решетки, выз-
ванным внедрением больших ионов Au и Ag.
Выводы, сделанные Роулендом на основании его наблюде-
ний, связаны с природой самих электронов проводимости. Элект-
роны фермиевского распределения обнаруживают тенденцию
группироваться «гроздьями» вокруг примесей. Это может быть
вызвано тем, что электроны проводимости притягиваются к по-
ложительно заряженным ионным остовам атомов примеси (эк-
ранирование) или к искаженным участкам решетки. Область,
где имеются градиенты электрического поля, простирается в
кристалле далеко от места нахождения примеси. Например, дей-
ствие примесного атома Ge (в Си) проявляется в области, где раз-
мещается около 100 ядер Си (т. е. примерно 25 элементарных
ячеек).
Действие примесей иа центральную линию проявляется еще
в одном: изменяется (по сравнению с чистым металлом) величина
найтовского сдвига. Возможность появления такого эффекта
вытекает из следующих соображении. Найтовский сдвиг обуслов-
лен действием на ядра магнитного поля, связанного с парамагне-
тизмом электронов проводимости (см. § 2). Поскольку введение
примесных атомов с валентностью иной, чем у основных атомов
решетки, может изменить плотность состояний в окрестности
уровня Ферми, следовательно, может измениться и величина па-
рамагнитного момента [см. формулу (18.29)1. Таким образом,
введение примесей должно изменить величину найтовского сдви-
га. Влияние примесей иа найтовский сдвиг наблюдалось на ряде
сплавов, ио уширение линий затрудняет интерпретацию резуль-
татов. Наиболее обстоятельные исследования были проведены иа
серебре с примесями целого ряда элементов. В качестве основного
металла было выбрано серебри, так как для изотопа Ag10B /=1/а
и, следовательно, при измерениях можно было не заботиться о
квадрупольных эффектах. В экспериментах было обнаружено из-
менение найтовского сдвига при добавлении примесей. Интер-
претация этого результата была, правда, не столь простой, как
РЕЗОНАНС
523
описывалось выше. По-видимому, картина осложнялась эффек-
тами экранирования, приводившими к локальным изменениям
концентрации электронов, роль которых в изменении магнитно-
го поля на ядре была значительно большей, чем роль парамагне-
тизма электронов проводимости. Отсюда следует, что из данных
по измерениям найтовского сдвига, по-видимому, нельзя извлечь
каких-либо сведении относительно плотности состояний в спла-
вах, а если и можно, то ие столь простым путем.
Применение ядерного резонанса к изучению деформации металлов
Квадрувольное расщепление ие может иметь места в чистых
совершенных кристаллах кубической симметрии. Одиако оно
становится возможным и в случае кубических кристаллов, если
Ф и г. 21.8. Экспериментальные кривые ядерного резонансного поглощения,
снятые на механически деформированных образцах сплава А1-|-0,64 ат.%М£
после отжига при разных режимах.
/ — без отжига, наибольшая степень деформации: 2 — отжиг при 250° С в течение 87 чис;
3 — отжиг при 480° С в течение 2 час- 4 — кривая для чистого алюминия, хорошо
отожженного (приведена для сравнения) Данные взяты нз работы Роуленда 11151.
внутри кристалла есть области, имеющие некубическую симмет-
рию. Такие области возникают вблизи дислокаций. Следователь-
но, механические деформации, приводящие к образованию дис-
локаций, должны сказываться на кривой резонансного поглоще-
524
ГЛАВА 21
иия. Поле деформаций вокруг дислокации создает градиенты
электрического поля, которые в свою очередь приводят к квадру-
польному расщеплению. Как и в случае примесей, градиенты
электрического поля будут неодинаковы в узлах решетки и по-
этому не возникнет четко выраженных сателлитов.
Действие механических деформаций на ядерное резонансное
поглощение металла иллюстрируется кривыми, приведенными на
фиг. 21.8. Здесь представлены данные для образца сплава А1 —
Mg, механически деформированного опиловкой (кривая /). Кри-
вая / — низкая и широкая, что указывает иа значительное
квадрупольное расщепление. После первого отжига образца при
250° С линия становится выше и острее (кривая 2). Отжиг, по-
видимому, несколько снижает плотность дислокаций, тем самым
уменьшая долю атомов алюминия в локальных градиентах поля.
Увеличение температуры отжига приводит к дальнейшему повы-
шению центрального максимума линии поглощения для этого
сплава (кривая 3), по он не достигает высоты, соответствующей
отожженным опилкам чистого алюминия (кривая 4).
Хотя исследований такого рода еще немного, их результаты
обнаруживают те же характерные особенности, что и в описанном
выше примере.
Сводка применении метода ядерного магнитного резонанса к изучению
металлов
Ядра некоторых атомов имеют магнитный момент. В магнит-
ном поле момент ядра данного атома может иметь различные
ориентации, энергия которых может быть ие одинаковой. Пере-
ходы между соседними допустимыми ориентациями могут инду-
цироваться радиочастотным полем. При обычных для экспери-
ментов значениях магнитного поля частоты v лежат в интервале
от 1 до 100 Л1ец. Это явление называется резонансом. Условие
резонанса состоит в том, что величина hv равна разности энергий
между уровнями. Для каждого ядра резонансная частота имеет
совершенно определенное характерное значение, и, если частота
внешнего поля хотя бы немного отличается от этого критического
значения, переходы не возбуждаются; иначе говоря, ширина
линии резонансного поглощения мала.
Зная критическую частоту и другие детали частотной зависи-
мости переходов, можно получить следующие сведения о свойст-
вах твердых тел.
1)	Можно точно определить величину ядерного магнитного
момента.
2)	Можно установить, как влияет парамагнетизм электронов
проводимости на характеристики резонанса.
РЕЗОНUK
МП
3)	Ширина резонансной линии зависит главным обрпюм «и
степени нарушения условий резонанса возмущающим дсисшисм
соседних ядер. Исследуя эти возмущения, можно получиil све-
дения о диффузии атомов.
4)	В сплавах, а также в деформированных материалах внут-
ренние локальные поля изменяют условия резонанса. Измерение
резонансного поглощения в этих материалах может использо-
ваться для изучения этих полей.
§ 3. Электронный спиновый резонанс (ЭСР)
Электрон также имеет магнитный момент, поэтому можно
ожидать, что во всех веществах будет обнаруживаться резонанс-
ное поглощение, аналогичное ЯМР, так как все вещества содер-
жат электроны. Однако резонансные явления, обусловленные
поглощением энергии электронами, обнаружены лишь в очень
немногих материалах. В тех материалах, в которых наблюдается
электронный спиновый резонанс (ЭСР), роль его может быть весь-
ма существенной.
Приводимое ниже рассмотрение ЭСР в какой-то мере будет
аналогичным рассмотрению ЯМР в предыдущем параграфе. Бу-
дут обсуждаться следующие вопросы: 1) природа эффекта; 2) экс-
периментальные методы; 3) применение ЭСР к исследованию ме-
таллов, ионных кристаллов, полупроводников; 4) характерные
особенности резонанса в ферромагнитных материалах. При изло-
жении применений ЭСР, относящихся к вопросу 3, мы, к сожале-
нию, будем вынуждены ограничиться рассмотрением лишь ти-
пичных примеров. Детали применения ЭСР в отдельных случаях
существенно различаются между собой, и поэтому обобщения
здесь делать нетак легко, как для ЯМР. В то же время число опуб-
ликованных научных исследований, касающихся применений
ЭСР, значительно больше, чем посвященных применениям ЯМР.
В связи с этим в настоящем параграфе выбор примеров для более
детального рассмотрения был довольно трудной проблемой.
В этом выборе мы руководствовались идеей связать рассматрива-
емые примеры с проблемами, обсуждавшимися в предыдущих гла-
вах настоящей книги.
Природа эффекта
Теория поглощения энергии высокочастотного поля в при-
сутствии постоянного магнитного поля прн ЭСР точно та же, что
и для ядер в магнитном поле (см. §2). Отдельный электрон, для
которого в поле возможны только два квантовых состояния, под
действием высокочастотного поля частоты v может совершать
526
ГЛАВА 21
переходы, удовлетворяющие соотношению
Ь =	(21.8)
где рр— магнитный момент электрона. Опять введем g-фактор
hv	(21.9)
для свободных электронов g-фактор равен 2, ио в случае метал-
лов, как будет показано ниже, g-фактор может несколько изме-
ниться. Например, для полей Но обычной величины, когда
«1 вб/м\ критическая частота будет порядка 30000 Мгц
см). Здесь, как и выше, через р обозначен магнетон Бора.
Условие резонанса (21.9) относится к отдельному электрону
в идеальной конфигурации. В общем же случае применимость
условия (21.9) должна быть установлена с учетом следующих двух
обстоятельств. 1) Обычно мы имеем ие один, а целую систему из
N электронов, связанных между собой, что не может не сказать-
ся на резонансе. 2) Поле Но может быть ие единственным факто-
ром, определяющим энергетические уровни электрона, между ко-
торыми возможны переходы.
Роль первого из этих обстоятельств можно выяснить, сети
проанализировать поведение в магнитном поле частично запол-
ненной электронной оболочки какого-либо нона. Рассмотрим,
например, электроны Зс/-оболочки иона Мп2+. Внешняя элект-
ронная оболочка атома Мп имеет конфигурацию 4s23d5; таким
образом, 3/2-оболочка иона Мп2+ содержит 5 электронов. Суммар-
ный спин такого состояния равен 5/2, и, следовательно, резуль-
тирующий спиновый вектор иона (и соответствующий магнитный
момент) может располагаться в поле Но в одном из шести возмож-
ных квантовых положений (состояний). Между этими состояния-
ми могут происходить переходы; число их равно пяти, так как
переходы разрешены только между соседними уровнями.
Энергия каждого из этих переходов одинакова и удовлетво-
ряет соотношению (21.9). Таким образом, в общем случае эффек-
ты всех переходов в многоэлектронных системах перекрываются
(аналогичная ситуация имела место и для ЯМР).
Вообще говоря, на энергетические уровни, между которыми
происходят переходы, оказывают влияние различные взаимодей-
ствия. Одно из наиболее важных взаимодействий такого рода —
это взаимодействие момента электрона с моментом ядра. Ориента-
ция магнитного момента ядра во внешнем поле по отношению к
моменту электрона оказывает влияние на энергетические уровни
электронов. Так как ядерный момент имеет в магнитном поле
2/ 1 различных состояний, в каждом из которых по-разному
смещается электронный уровень, то каждый исходный уровень
расщепляется на 2/4-1 подуровней (при /<S). Следовательно, в
РЕЗОНАНС
результате электронно-ядерного взаимодействия каждом лицг-
альная» спектральная линия расщепится на 27 1 линий. Эти
явление называется сверхтонким расщеплением.
Сверхтонкое расщепление, если характеризовать его отно-
шением Av, v (или д/70/Л/0), может составлять от 1 до 10% и, сле-
довательно, легко наблюдаемо- Эффект сверхтонкого расщепле-
ния схематически иллюстрируется фиг. 21.9 для некоторого ги-
потетического иона, имеющего ядро с моментом /=ь/2.
0
Поглощенная
энергия
Ф и г. 21.9. Влияние сверхтонкого расщепления на резонансное поглощение
на ионах с моментом ядра 1 6/s.
о — идеальный случай — одна линия: 6 — эффект сверхтонкого расщепления приводит
к появлению шести линий.
Наблюдаемые положения линий могут изменяться также и
за счет других эффектов, например под действием внутренних
электрических полей, обусловленных неоднородностями матери-
ала, дефектами кристаллической решетки или примесями. Ши-
рокое применение ЭСР для изучения твердых тел связано именно
с интерпретацией этих эффектов.
Одно важное условие существования ЭСР (которое выше
предполагалось выполненным) связано с наличием надлежащей
конфигурации электронной оболочки. Если в свободном атоме
или в металле электроны спарены (т. е. у каждого есть парный ему
с противоположным направлением спина), то никакого резонан-
са не будет, так как каждая пара обладает нулевым результиру-
ющим спином. Следовательно, атомы с заполненными оболочками
и спаренные электроны в валентной зоне не дадут никакого эф-
фекта. Имеется большая группа атомов (и содержащих их твер-
дых тел), в которых ЭСР может быть обнаружен. Это — парамаг-
нетики. Электронный спиновый резонанс в этих материалах на-
зывают поэтому электронным парамагнитным резонансом (сокра-
щенно ЭПР).
К другой группе веществ с неспаренными спинами относятся
ферромагнитные металлы и сплавы. В этих материалах электрон-
ный спиновый резонанс называют ферромагнитным резонансом.
Соответствующий резонанс в ферритах называют ферримагнит-
528
ГЛАВА 21
ным резонансом. Наконец, в антиферромагнитных веществах,
которые в некотором смысле можно считать парамагнитными,
имеет место антиферромагнитный резонанс. (Этот вопрос под-
робно рассмотрен в ряде работ и обзоров, приведенных в списке
литературы к настоящей главе.)
Экспериментальные методы
Поскольку частоты, при которых имеет место резонанс (при
разумных значениях внешних полей), порядка 10® гц, измерения
можно обычно (но не всегда) проводить, помещая образец в вол-
новод или в резонансную полость.
Фиг. 21.10. Схема установки для изучения электронного спино-
вого резонанса.
Типичная схема установки показана иа фиг. 21.10. Она сос-
тоит из очень стабильного высокочастотного генератора на
10 000 Мгц (частоту его можно изменять), соединенного с резона-
тором, в который помещается образец. Детектор измеряет коли-
чество дошедшей до него эиергии высокочастотного поля. Сигнал
с детектора усиливается, проходит в следующую цепь и наконец
тем или иным способом регистрируется. Внешнее основное маг-
нитное поле создается электромагнитом. Величина этого поля
подбирается так, чтобы она была близка к значениям, соответст-
вующим резонансным условиям. Модулирующее поле, создава-
емое низкочастотным генератором, служит для того, чтобы не-
много изменять величину Но, проводя ее через резонансные зна-
чения.
I I lull Ml<
Приведенная типичная схема несколько \юдш|шцир\« н и i ш
согласования полных сопротивлений, доведения затухания сш
нала до некоторого нужного уровня, обеспечения высокой на-
дежности работы и т. д. Детали могут изменяться от одного экс-
перимента к другому и здесь не обсуждаются.
Электронный спиновый резонанс в металлах
По исследованиям электронного резонанса в металлах опуб-
ликовано относительно мало работ. Одной из причин этого яв-
ляется исключительно малая толщина скин-слоя в области час-
тот порядка 104 Мгц. Поэтому образцы для исследований прихо-
дится брать в виде очень мелкого порошка. Другая причина сос-
тоит в том, что в металлах электроны в зоне проводимости спарены
и поэтому никаких резонансных эффектов ие возникает. Однако
в магнитном поле, когда некоторые электронные пары разделя-
ются, проявляется парамагнетизм валентных электронов, имею-
щий важное значение.
Парамагнетизм валентных электронов (паулиевский пара-
магнетизм) обсуждался выше в гл. 18 [см. формулу (18.291. Вели-
чина индуцированного магнитного момента в этом случае пропор-
циональна внешнему полю, а восприимчивость для многих
металлов по порядку величины составляет 10~6. Эксперименталь-
ное определение этой восприимчивости является трудной зада-
чей, так как любой из обычных способов измерения дает полную
восприимчивость Ху, которая представляет собой сумму
Xr = XP + "Zd.	(21.10)
где Хр—парамагнитная, а —диамагнитная восприимчивость,
причем последняя для валентных электронов может иметь зна-
чительную величину.
По этой причине разработка метода измерения отдельно ве-
личины Хр (или Хд) представляет большой интерес, так как это
позволило бы внести ясность в сложную проблему магнитного
поведения неферромагнитных металлов.
Классические примеры измерения парамагнитной восприим-
чивости валентных электронов для двух металлов —- натрия и
лития — описаны в работе [61. Эксперимент состоял в прямых из-
мерениях абсолютных значений хр для каждого из этих двух ме-
таллов и выполнялся следующим образом. Тонкая суспензия из
мелких частиц металла в масле помещалась в небольшую капсу-
лу. Капсула располагалась между полюсами большого электро-
магнита. Измерялся электронный спиновый резонанс валентных
электронов. Измеренная частота резонанса была невелика: она
доставляла примерно 11,5 Мгц и поэтом}' критическое поле
530
ГЛАВА 21
при резонансе было небольшим [значение pv//0, вычисленное
по формуле (21.9), было приближенно равно 4 10_* вб/м2\.
На фиг. 21.11, в приведена кривая резонансного поглощения
(для производной), полученная при изменении поля от —2х
Х10“® вб/м2 до +2 -10“3 вб/м2. Наблюдались два резонансных
пика: один при —4-10“4 вб/м2, другой при 4-4-10-4 вб/м2.
Эти пики соответствуют намагниченности образца в противо-
положных направлениях. Кривая резонансного поглощения
энергии, вычисленная по кривой для производной, приведена
а
Фи г. 21.11. Кривые резонанса для Na23.
а — ядерный магнитный резонанс в Na на частоте 11.5 Мгц. Интервал изменений посто-
янного магнитного поля составляет приблизительно от —2. |0“8во.-м* до + 2- 10“’вб/м8.
Экспериментальная кривая — для производной, б — кривая резонансного поглощения,
построенная по кривой а; в — электронный спиновый резонанс в Na на той же частоте
11.5 .Мац Магнитное поле — около 2-10“ 8 вб л8; г — кривая поглощения, вычисленная
из экспериментальной кривой в. Два максимума соответствуют приближенно значениям
поля —4-io-8 вб*’ в 4-4.10—• об/м1 161.
на фиг. 21 11, г. Напомним, что речь идет об энергии, поглощае-
мой из высокочастотного (м=11,5 Мгц) сигнала, когда спины
валентных электронов меняют свое направление в магнитном
поле на обратное.
Объемную восприимчивость можно вычислить из измерения
площади под кривой резонансного поглощения, если известно
число атомов на единицу объема в исследуемой суспензии. Для
измерения этого числа была разработана специальная техника.
Путем повышения поля щ,Я0 до соответствующего значения,
равного примерно 1 вб/м2, измерялся ядерный магнитный резо-
РЕЗОНАНС
531
наис невозмущенного образца (также при 11,5 Мгц). Кривая для
производной, полученная варьированием критического поля око-
ло резонансного значения, показана на фиг. 21.11, а. Соответ-
ствующая кривая поглощения энергии представлена на
фиг. 21.11,6. Площадь под этой кривой пропорциональна ядер-
ной парамагнитной восприимчивости, которую можно вычислить.
Сравнивая площадь под кривой б с площадью под кривой г, мы
получаем возможность вычислить %р Для валентных электронов
в натрии.
Таблица 21.2
Восприимчивости металлических натрия1’ и лития (в системе
МКС)
Металл	Х« (изм.), 10-ь	Кривич.),	Г|0~»	К) “•
Na	1.19	0,99	0,88	—0,31
Li	2,61	1,19	2,38	—0,23
') Вероятные ошибки и дальнейший анализ данных можно кайтя
в работе |1|.
Значения хг Для Na23, вычисленные при помощи кривых типа
приведенных на фиг. 21.11, указаны в табл. 21.2; там же даны
значения ХтДля ^*а» измеренные обычными методами. Значения
вычислены по разности Хт~ с использованием формулы
(2J.10). Теоретические значения х^ вычислены по формуле (18.29).
В той же табл. 21.2 приведены соответствующие данные н для
Li7.
Примеры применения в ионных кристаллах
В чистых совершенных ионных кристаллах не может быть
электронного спинового резонанса, так как все электронные обо-
лочки заполнены. Дефекты в таких кристаллах (в том числе и
примеси) могут, однако, обладать нескомпенсмрованными спи-
нами, которые приведут к появлению одной или нескольких ли-
ний поглощения. Анализ кривых поглощения позволяет сделать
некоторые заключения как об электрических характеристиках
дефектов, так и об их геометрии. В настоящем разделе использо-
вание резонанса для этих целей иллюстрируется следующими
двумя примерами.
532
Г Л А ВЛ 21
1. Г-ЦЕНТРЫ В КС1
Когда чистые совершенные кристаллы КО подвергаются
облучению рентгеновскими лучами при низких температурах
(например, в жидком азоте), из заполненной Зр-оболочки неко-
торых ионов хлора выбиваются электроны. Большинство выби-
тых электронов тотчас рекомбинирует с дырками (той же Зр-обо-
лочки), но часть электронов не рекомбинирует и захватывается
где-то в других участках кристалла. В результате наблюдается
Производная кривой поглощения
Фиг. 21.12. Спектр резонансного поглощения для Уд-центра (эксперимен-
тальная кривая для производной).
некоторое количество атомов хлора и постоянный дефицит эле-
ктронов. Такие атомы хлора называют VK -центрами х). На
этих атомах может происходить спиновый резонанс.
Резонансная кривая для Ид-центров приведена на фиг. 21.12.
Она состоит из семи основных линий (показанных стрелками) и
некоторого числа других линий. Из анализа положения и интен-
сивности этих линий, а также из анализа данных о характере их
расщепления в зависимости от угла между направлением маг-
нитного поля и атомными плоскостями кристалла можно полу-
чить полное описание геометрии V# - центра (см. работ}' (71).
Высказанное выше утверждение о том, что - центры пред-
ставляют собой атомы хлора при дефиците электронов, строго
говоря, не является вполне справедливым. Точнее сказать, не-
хватка электрона относится ие к одному атому С1, а распреде-
п Эти V/( -центры являются частным случаем V-центров, о которых шла
речь в гл. 14.
РЕЗОНАНС
53Л
ляется между двумя соседними атомами хлора, образующими мо-
лекулярную связь Cig. Кроме того, эти два атома расположены
ближе друг к другу, чем обычные ионы хлора (в совершенной ре-
шетке), и поэтом у в решетке возникают локальные упругие на-
пряжения. Схема расположения такой пары атомов хлора в плос-
кости (100) иллюстрируется фиг. 21.13.
Опираясь на описанную модель Ук- центра, легко объяснить
спектр Уд.-центра, приведенный на фиг. 21.12. Линии, указанные
стрелками, являются линиями сверхтонкого расщепления элек-
Ф и г. 21.13. Схематическое
изображение Уд-центра.
тронного уровня, обусловленного взаимодействием электронно-
го спина с ядерными моментами атомов хлора, образующих моле-
кулу. Ядра наиболее распространенного изотопа хлора имеют
атомный вес 35; ядериый момент 1 для СР5 равен 3/8. Поскольку
Z-компоненты моментов складываются алгебраически, можно
объяснить не только семь основных линий сверхтонкого расщеп-
ления, но и их относительные интенсивности (детали этого объ-
яснения см. в работе 171). Таким образом, существование дефекта
типа (СР5—С136)“ представляется несомненным.
Другие линии этого спектра являются следствием сочетания
в паре разных изотопов хлора. Некоторые из них обусловлены
ионами (С1зь—СР7)-, другие — ионами (С137—СР7)“ . Эти соче-
тания изотопов дают другие расщепления и другие интенсивности
линий, что позволяет объяснить наблюдаемые дополнительные
линии в спектре Ук -центра.
2. ИОНЫ Мп«+. ВВЕДЕННЫЕ В КРИСТАЛЛ NaCl
Другой путь, позволяющий наблюдать резонанс в солях,
состоит в замене одновалентного металлического иона двухва-
лентным или трехвалеитным металлическим ионом. Так, напри-
мер, можно добавить МпС12 в NaCl. Марганец входит в решетку
534
ГЛАВА 21
NaCl в виде иона Мп2+. В связи с незаполненной Sd-оболочкой ои
является парамагнитным ионом и поэтому может быть обнаружен
при помощи спинового резонанса. Кроме того, в кристалле для
обеспечения локальной электрической нейтральности вокруг
двухвалентного иоиа возле некоторых из растворенных ионов
Мп образуется вакантный узел за счет Na.
Характер ЭСР в таких материалах может быть очень слож-
ным. Резонансная кривая для монокристалла NaCl, содержащего
Фиг. 21.14. Спектр резонанс-
ного поглощения в NaCl с до-
бавлением ионов Мп2+.
Образец закален от высокой тем-
пературы. Измерения проводились
на частоте 20 000 .Мгц: магнитное
поле было приложено в направле-
нии 1100] <11з работы Гз].)
небольшое количество растворенных в нем ионов марганца, при-
ведена иа фиг. 21.14 (из работы Уоткинса [8]). Хотя на первый
взгляд этот спектр представляется безнадежно сложным, однако,
пользуясь им и другими данными для нескольких ориентаций
магнитного поля, Уоткинс смог установить, что ионы Мп распола-
гаются в кристалле NaCl в нескольких различных конфигу-
рациях.
Наиболее характерной чертой спектра является наличие
шести равноотстоящих линий одинаковой высоты (на фиг. 21.14
они указаны стрелками). Это линии сверхтонкого расщепления
иоиов Мпа+, не имеющих по соседству вакантных узлов (см. ниже
схему на фиг. 21.15, а). Эти шесть линий обусловлены взаимодей-
ствием результирующего электронного спина с ядер ним момен-
том /=5/е иоиов МпББ. Поскольку эти линии довольно интенсивны
(по сравнению с другими), следует заключить, что большинство
ионов Мпа+ не образует связей с вакансиями.
РЕЗОН UH
Другие линии спектра обусловлены наличием комплексон,
состоящих из иона Мп и вакансии, причем по крайней мере двгт
типа комплексов можно идентифицировать. Один тип комплексов
состоит, по-видимому, из иона Mn*J, связанного с вакансией на
месте ближайшего иона металла (см. фиг. 21.15,б).Такой комплекс
Фиг. 21.15. Схематическое изображение сложных дефектов
в NaCl с участием иона Мп.
а — отдельный нон Мп*+ в решетке; б — комплекс из нона Мп*+ н вакант-
ного узла; в — комплекс другого типа, когда нон Мп’ + и вакантный узел
разделены ионом CL-; г — дефект, содержащий также ион О*“ м (возможно)
ион какого-то одновалентного металла (показан буквой X).
довольно стабилен. Энергия, необходимая для разрушения такого
комплекса, составляет примерно 0,39 эв. Комплекс второго типа,
по-видимому, состоит из иона Мп2+ и вакантного узла из следую-
щего за ближайшим слоя ионов металла основной решетки (см.
21.15, в). Энергия, необходимая для разрушения такого комплек-
са, несколько ^меньше и составляет примерно 0,34 эв.
536
ГЛАВА 21
Было также высказано предположение о существования
комплексов третьего типа, однако основания для этого предполо-
жения не столь надежны, как для комплексов первого и второго
типов. Считают, что комплекс третьего типа состоит из иона Мп2+
и связанного с ним иона О2- (или S2-), который занимает место
соседнего иона СГ (см. фиг. 21.15, г). Может присутствовать так-
же второй примесный одновалентный иои (обозначенный через X),
который может занять место иона металла в слое ближайших со-
седей. Дефект такого типа более стабилен, чем первые два.
Для выяснения других деталей структур с дефектами также
использовался анализ особенностей резонансного спектра, одна-
ко мы ие будем их здесь обсуждать.
Пример применения к полупроводникам
Полупроводники с собственной проводимостью имеют толь-
ко спаренные электроны и не обнаруживают спинового резонан-
са. Если в кристалле имеются примеси или иные дефекты, то
Фнг. 21.16. Энергетические
уровни Л-нентров в кремнии.
можно ожидать, что резонанс будет наблюдаться. Примером мо-
гут служить Л-центры в кремнии. Приводимые ниже результаты
мы изложим, следуя работе Уоткинса и Корбетта 191.
В кремнии n-типа Л-центры можно создать при облучении
образца электронами высокой энергии (в цитированной работе
[9] указано, что донорами служили атомы фосфора, введенные в
количестве примерно 1019—1020 на 1 м3). В кристалле должен
также присутствовать кислород. Л-центр представляет собой глу-
бокую электронную ловушку, расположенную приблизительно
на 0,17 эв ниже дна зоны проводимости (фиг. 21.16). Ее существо-
РЕЗОН VЖ'
ванле приводит к образованию спнн-резонансного спектра, ана-
лиз которого позволяет построить детальную геометрическую
модель дефекта.
Описание модели дефекта, предложенной в работе [91, лег-
че всего начать с рассмотрения процесса образования дефекта.
Облучение кристалла кремния электронами при обычных темпе-
ратурах приводит к тому, что часть атомов кремния оказывается
«выбитой» из своих правильных положений в узлах решетки; в
Фиг. 21.17. Пространственное
расположение ионов в Л-центре
в кремнии (из работы [9]).
результате, во-первых, образуются вакансии, во-вторых, неко-
торое число атомов Si оказывается в междоузельных положениях.
Именно эти атомы и образуют Л-центры. Энергия вакансий мо-
жет несколько снизиться, если атомы, занявшие вакансии, мо-
. гут образовать связи с соседними атомами. Это относится, в част-
ности, к обычно присутствующему в кремнии кислороду, который
имеет четыре 2р-электрона. Поэтому атомы кислорода зани-
мают вакантные узлы и образуют связи с двумя атомами кремния.
Два оставшихся электрона образуют молекулярную связь,
иногда с добавлением электрона, захватываемого у донора (атомы
фосфора). Дефект с двумя электронами, равно как и дефект с
тремя электронами, ие образует истинной ковалентной связи.
Двухэлектрониая связь ие обнаруживает резонанса, трехэлект-
роиная связь имеет нескомпеисированный электрон. Она образует
дефект, наблюдаемый при помощи ЭСР, и позволяет детально изу-
чить геометрию дефекта.
Образовавшийся таким путем дефект показан схематически
на фиг. 21.17 в одной из возможных для него шести конфигураций
в решетке. Все шесть конфигураций энергетически эквивалент-
ны в недеформированиом кристалле, и, следовательно, тепловые
538
ГЛАВА 21
флуктуации могут переключать атом кислорода с одной пары ато-
мов кремния на другую. Однако при обычных температурах такой
обмен происходит нечасто, поскольку высота потенциального
барьера между двумя состояниями равна 0,4 эв, т. е. значительно
превышает величину kT при обычных температурах.
Ферромагнитный резонанс
Необходимо остановиться иа резонансе в материалах, в ко-
торых нескомпенсированные электроны ионов сильно связаны
между собой. Речь идет о ферромагнитных металлах и сплавах, в
которых обнаруживается сильное резонансное поглощение, а
также о ферримагнитных и антиферромагнитных веществах.
Фиг. 21.18. Кривая ферри-
магнитного резонанса, сня*ая
па монокристалле никелевого
феррита (NjFe3O4) на частоте
24 000 Мгц (из работы [12]).
Резонансное поглощение энергии в таких веществах по сво-
ему характеру аналогично поглощению в парамагнитных крис-
таллах. Резонанс имеет место при частотах от 20 000 до 30 000
Мгц в полях p^o порядка 0,5 вб/лЛ Однако ширина резонанс-
ных линий довольно значительна: порядка 0,01 вб/м2 и более,
т. е. огромна по сравнению с шириной линий поглощения при ЯМР
или ЭПР. Пример линии резонансного поглощения для никелевого
феррита (NiOFe2Os) показан на фиг. 21.18.
Экспериментальные трудности н проблемы интерпретации
опытных данных в этой области всегда были чрезвычайно великн.
РЕЗОНАНС
В связи с исключительно малой толщиной скии-слоя при cni.ii.
высоких частотах эксперименты на металлах и сплавах необхо
димо было проводить на тонких пленках или мелких порошкак.
Эта трудность, правда, отсутствует в случае веществ с низкой
проводимостью (ферриты) и антиферромагнетиков. Кроме того,
сильные внешние поля (в случае ферромагнетиков и ферритов)
намагничивают образец почти до насыщения, и поэтому необхо-
димо учитывать эффекты, связанные с влиянием размагничиваю-
щих факторов.
Необходимо было выяснить также роль сильной связи между
спинами соседних ионов. Требовалось тщательное изучение вре-
мени спин-решеточиой релаксации (аналогичного 7\ в случае
ЯМР) и времени спин-спиновой релаксации (примерно сходного
с Т2в случае ЯМР). Исследование этих, а также многих других
проблем потребовало огромных усилий, но зато был получен и
ряд интересных результатов.
Число экспериментов по изучению ферромагнитного резо-
нанса (а также и ферри- и антиферромагнитного резонансов)
неисчислимо. Выбрать типичные опыты и сформулировать ти-
пичные результаты весьма нелегко. Упомянем лишь о двух на-
правлениях в этой области, касающихся нашей трактовки ферро-
магнетизма.
1. Этн методы позволяют определять величину g-фактора
[в формуле (21.9)1. Она оказывалась всегда несколько большей,
чем 2 (g=2 — значение для свободного электрона). Например,
для никелевого феррита (NiOFe2O3) получено значение g-факто-
ра, равное приблизительно 2,2 (при этом сделаны еще небольшие
поправки на точность определения nvH0 и учтены эффекты раз-
магничивания).
2. Эти методы позволяют определять константы, описываю-
щие анизотропию намагничивания, особенно если в резонансных
измерениях использовать монокристаллические образцы маг-
нитного материала. Например, данные, приведенные в работе
[121, показывают, что энергия намагничивания никелевого фер-
рита (NiOFe2O3) минимальна в направлении ЦП) и максимальна
в направлении 1100). Избыток эиергии, требуемой для намагни-
чивания кристалла в направлении [1001, по сравнению с энерги-
ей, необходимой для намагничивания в направлении [1111, при
комнатной температуре составляет 2,2 -103 дж!м3. Для сравнения
приведем также данные для другого упоминавшегося выше фер-
рита, а именно магнетита Fe3O4. У магнетита (gx 2,1) избыток
энергии намагничивания для направления [100) составляет при-
близительно 3,7 -10а дж/л? (и то и другое — при комнатной тем-
пературе). Данные для магнетита взяты из работы [131.
540
ГЛАВА 21
Сводка применений ЭСР для изучения твердых тел
В магнитном поле электроны могут изменять свои спиновые
состояния, поглощая при этом энергию переменного электро-
магнитного поля критической частоты. Это явление, называемое
электронным спиновым резонансом (сокращенно ЭСР), позволя-
ет разработать методы измерения ряда свойств твердых тел.
Эффект ЭСР наблюдается только в материалах, имеющих неском-
пенснрованные электронные спины, и поэтому многие задачи не
могут быть решены с использованием этих методов. Однако имен-
но это ограничение делает резонансные методы мощным инстру-
ментом для изучения дефектов в некоторых материалах, посколь-
ку, когда подавляющее большинство атомов решетки (имеющих
скомпенсированные спины) не обнаруживает резонансного эф-
фекта, отдельные узлы, дефекты и примеси взаимодействуют с по-
лем. Метод ЭСР имеет широкую область применений для изуче-
ния определенных свойств диэлектриков и полупроводников.
Какие-либо обобщения относительно применений ЭСР сделать
трудно, так как каждый случай применения имеет свои особен-
ности прн интерпретации результатов. Ферромагнитный и фер-
римагнитный резонансы широко используются для изучения
соответствующих магнитных материалов при сверхвысоких часто-
тах в сильных магнитных полях. Методы и интерпретация резуль-
татов здесь также весьма разнообразны.
ЗАДАЧИ
21.1.	Вычислить величину магнитного поля, в котором резо-
нансная частота для протона будет равна: а) 1 Мгц, б) 100 Мгц.
Являются ли эти поля экспериментально осуществимыми?
21.2.	Пользуясь данными табл. 21.2, вычислить температуру,
при которой имеет место сужение линии резонанса за счет тепло-
вого движения для Ge и Li.
21.3.	Построить схему расщепления энергетических уровней
ядра А12’ в однородном внешнем поле Но. Считать, что квадру-
польиого расщепления нет. Найти частоту резонанса некоторых
разрешенных переходов в поле #в=--10* ампер-виток/м.
21.4.	Найти поле, при котором имеет место электронный ре-
зонанс на частоте 10 000 Мгц (считая g=2).
21.5.	а) Разобрать расчеты Шумахера и Слихтера [61 и по-
казать, что линии поглощения биг можно построить из экспери-
ментальных кривых вида а и в (см. фиг. 21.11).
б)	Вычислить у (в табл. 21.2) для Li и Na, пользуясь форму-
лой (18.29).
в)	Имеют ли значения х^. приведенные в пятом столбце табл.
21.2, физический смысл для соответствующих элементов (Na и Li)?
fl i. I)\ll>
II
JI II Г J P X I 5 I» X
1.	Rowland Г. J., Nuclear Magnetic Resonance in Metals and Alloys,
Progr. Mat. Sri. (New York), 9 (J) (1961).
2.	Andrew Г. R., Nuclear Magnetic Resonance, New York, 1955, (Cm.
перевод; Э Эндрю, Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.)
3.	Darrow К- К Magnetic Resonance, Bell Svst, Teclin. Journ., 32,
74. 384 (1953).
4.	Roberts J. D., Nuclear Magnetic Resonance, New York, 1959,
5.	Pa ke G. E.. Fundamentals of Nuclear Resonance Absorption, Am.
Journ. Phys., 18. 438, 473 (1950),
6,	Schumacher R., SlichterC, Electron Spin Paramagnetism of
Li and Na, Phys. Rev,, 101, 58 (1956).
7,	Cast пег T. C., KanzigW., The Electronic Structure of V-centers,
Phys. Chem, Solids. 3. 178 (1957).
8.	Watkins G.. Electron Spin Resonance of Mn+ + in Alkali Chlorides:
Association with Vacancies and Impurities, Phys, Rev,, 113, 79 (1959),
9. Wat kins G, Corbett J., Defects in Irradiated Silicon: I, Ele-
ctron Spin Resonance of the Si—A Center, Phys. Rev.. 121, 1001 (1961).
10.	Abrahams E., Relaxation Processes in Ferromagnetism, Advances
in Electronics and Electron Phys.. 7. 47 (1955).
II.	R a d о G. T„ Ferromagnetic Phenomena at Microwave Frequencies.
Advances in Electronics, 2. 251 (1950).
12.	Yager W., G a 11 J.. M e r r i 11 F., W о о d E.. Phys. Rev.,
80, 744 (1950). (См. перевод в сборнике «Ферромагнитный резонанс»,
ИЛ. 1952.)
13,	Bickford L.J., Jr., Ferromagnetic Resonance Absorption of Magnetic
Single Crystals, Phys. Rev., 78, 449 (1950). (См. перевод в сборнике «Фер-
ромагнитный резонанс», ИЛ, 1952.)
14,	S 1 i с h t е г С, Р., Principles of Nuclear Magnetic Resonance, New York,
1933.
15*. АбрагамА., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.
16*	. Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнит-
ный резонанс. М., 1961.
17*	. Гуоевич А, Г., Ферриты на сверхвысоких частотах, Физматгиз,
I960.
18*. Джеффрис К-, Динамическая ориентация ядер, «Мир», 1965.
19*.' П е й к Дж., Парамагнитный резонанс. «Мир», 1965.
20*. Ферромагнитный резонанс. Сборник статей. ИЛ, 1952.
21*- ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, «Мир», 1964.
ПРИЛОЖЕН И Е
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ
ВЕЛИЧИН И ИХ РАЗМЕРНОСТИ
В настоящей книге всюду применяется рационализирован-
ная система единиц МКС. Эта система имеет ряд преимуществ
перед системой СГС, в частности то, что соответствующие элект-
рические единицы сопротивления и мощности широко применяют-
ся на практике. Неудобства ее, впрочем небольшие, состоят в
том, что единица объема (кубический метр) и единица плотности
(килограмм на кубический метр) непривычно велики. Обычно ин-
женер и ученый, имея дело с этими величинами, предпочитают
использовать кубические сантиметры (для объема) и граммы на
кубический сантиметр (для плотности). Ничего плохого здесь
нет: на практике в любой технической или научной дисциплине
вводятся и применяются те единицы, в которых наиболее удоб-
но выражать часто встречающиеся величины. Например, астро-
номы измеряют расстояния в световых годах, а кристаллографы —
в ангстремах, инженер-электрик измеряет энергию в киловатт-
часах, а фнзик-ядершик — в электронвольтах.
Полная система единиц должна содержать пять основных
единиц. В избранной нами системе это: 1) метр (м), 2) килограмм
массы (кг), 3) секунда (сек), 4) градус температуры [по десятич-
ной шкале, т. е. градус Цельсия (° Q] и 5) кулон (к). Все прочие
единицы можно выражать через эти пять, пользуясь простыми фи-
зическими соотношениями. Выбор основных пяти единиц не яв-
ляется единственным; он определяется лишь соображениями на-
ибольшего удобства для рассматриваемого круга проблем.
Размерность длины обозначается через I. За единицу объема
берется куб с ребром длиной 1 м. Объем имеет размерность I3.
Размерность массы обозначается через т. Пользуясь этими дву-
мя величинами, можно описывать плотность, основываясь на
ЕДИНИЦЫ И РАЗМЕРНОСТИ
543
соотношении
„	Масса
Плотность -------
Ооъем
Следовательно, плотность имеет размерность т/Е.
Размерность времени обозначается через t. Теперь, пользу-
ясь этим обозначением, можно ввести другие (вторичные) еди-
ницы. Скорость движения определяется соотношением
Расстояние
Скорость = Врем— 
Следовательно, размерность скорости lit. Сразу же можно
определить и единицу ускорения, введя ее при помощи соот-
ношения
, 7	Изменение скорости
Ускорение --------------~----
Бремя
Размерность ускорения l/t2. Используя это определение и закон
Ньютона F=ma, можно ввести силу. Размерность силы, очевидно,
есть mlji2. Единица силы — это сила, соответствующая выбору
единичных значений т и а, т. е. кг и Mice*?; она называется нью-
тон (н). Энергия (или работа) определяется как произведение
силы на расстояние, вдоль которого она действует, и, следователь-
но, имеет размерность тР[&. Название единицы работы — джо-
уль (дж). Аналогичным путем могут быть определены импульс,
вращательный момент и другие механические величины.
Для определения единицы температуры необходимы термо-
динамические величины. Наиболее употребительная температур-
ная шкала — это шкала Цельсия; единица температуры — гра-
дус — определяется как одна сотая разности температур (изме-
ряемой идеальным газовым термометром) между точкой кипения
и точкой замерзания воды. Нуль температуры по этой шкале бе-
рется в точке замерзания воды.
Калория — произвольно определенная единица, имеющая
размерность энергии или работы. Она была первоначально вве-
дена как количество тепла, необходимое для того, чтобы повысить
температуру одного грамма воды от 15,5 до 16,5° С. При таком оп-
ределении связь между калорией и джоулем зависит от точности
эксперимента. Калория равна примерно4,18 дж. Формально связь
между тепловой энергией Е и механической работой содержится
в математическом выражении для первого закона термодинамики,
и поэтому для теплоты н работы нет никакой необходимости вво-
дить различные единицы.
Ряд новых факторов возникает в связи со статистикой час-
тиц, когда требуется использовать шкалу абсолютных темпера-
тур, в которой нуль лежит при —273,16° С. Эта шкала называется
544
ПРИЛОЖЕНИЕ
шкалой Кельвина; градус этой шкалы (° К) такой же, как в шкале
Цельсия. Постоянная пропорциональности А* в уравнении состоя-
ния идеального газа (размерность которой есть энергия на градус)
равна примерно 2 кал(моль -град, или 1 а4 • 10~23 дж/атом -град.
Единицы энтропии определяются вторым законом термоди-
намики и выражаются в джоулях (или калориях) на градус. По-
этому энтропия имеет размерность	где размерность тем-
пературы обозначена через Т.
Тепловая величина, называемая теплопроводностью и обо-
значаемая через К, определяется выражением
Тепловой поток (дж/м2 -сек) ~^~.
Подставляя в это выражение размерности входящих в него
величин, найдем, что К имеет размерность mljf'T.
Система единиц МКС особенно удобна по сравнению с други-
ми системами для описания электрических явлений. К представ-
ленным выше единицам надо добавить еще одну — единицу эле-
ктрического заряда; для этого выбран кулон. Если размерность
заряда обозначить через Q, то электрический ток / будет иметь
размерность Q/1, а плотность тока J — размерность QJtl2.
Для полевых единиц используются два физических закона.
Потенциал (выраженный в вольтах) в данной точке определяет-
ся как отношение работы (в джоулях), которую надо совершить,
чтобы перенести малый пробный положительный заряд нз какой-то
точки, потенциал которой принят равным нулю, в данную точ-
ку, к величине пробного заряда, выраженной в кулонах. Следо-
вательно, вольт (е) имеет размерность ml~/i2Q. Напряженность
электрического поля Е определяется как градиент потенциала
V н поэтому имеет размерность Электрическая индукция
D определяется одним из уравнений Максвелла
V
где р—заряд единицы объема (плотность заряда). Поэтому D
имеет размерность Q//2-
Пользуясь этими определениями, можно без труда записать
размерности ряда вторичных величии. Электросопротивление R
определяется при помощи закона Ома и имеет размерность Vjl,
или	Диэлектрическая проницаемость е может быть опре-
делена при помощи соотношения D—вЕ. так что ее размерность
С?1*]тР. Емкость С конденсатора определяется как величина за-
ряда, полученная конденсатором, когда к нему приложено напря-
жение в 1 в. Таким образом, С имеет размерность ?Q2lml2. Еди-
ница емкости называется фарадой (ф); конденсатор емкостью 1 ф
при напряжении I в имеет заряд 1 к.
ЕДИНИЦЫ И РАЗМЕРНОСТИ
545
Величины, описывающие диэлектрические свойства веще-
ства, также определяются при помощи простых физических зако-
нов (см. гл. 15). Поляризация Р имеет размерность D, т. е. Q/P.
Определяя дипольный момент как произведение смещаемого за-
ряда на величину смещения, получаем, что размерность диполь-
ного момента равна QI. Элементарный дипольный момент атома
или молекулы, обозначенный через р, определяется отношением
Р/N (где N — число диполей в единичном объеме); он также имеет
размерность QI. Диэлектрическая восприимчивость представ-
ляющая собой отношение Р/Е, определяется соотношением
и является безразмерной величиной. Наконец, поляризуемость а,
которая определяется как дипольный момент, возникающий в
атоме (или молекуле) при наложении поля в 1 e/л, имеет размер-
ность Q2/2/^.
Размерности магнитных величии могут быть легко найдены
при помощи уравнений Максвелла. Поскольку
то размерность В должна быть равна m/iQ. Магнитная индукция
В может быть также определена следующим образом: пусть в
элементе проводника длиной dl течет ток I. Проводник помещен
в магнитное поле В. Действующая на элемент проводника сила
dF описывается выражением
dF = IxBdZ.
Следовательно, размерность В должна быть m/tQ. Единицей маг-
нитного потока служит вебер (вб); его размерность mP/lQ. Тог-
да величину В можно выражать в веберах на квадратный метр.
Напряженность магнитного поля Н определяется уравнением
VXH=^ + J,
следовательно, размерность Н есть Q/ZZ. Величина Н может
быть определена также при помощи соотношения, дающего
выражение для создаваемого током поля
В этом случае для Н опять получаем размерность Q/tl. Посколь-
ку магнитные поля во многих случаях создаются при помощи со-
леноидов, то Н часто выражают в ампер-витках на метр.
18 ч. Уэрт н Р. Томсон
Основные единицы и их размерности
Приведены также важнейшие переходные коэффициенты
1 ДИН И ЦЫ И РАЗМЕРНОСТИ
11<ип lytiu. ними он редел ениями для В и Н, получлем pin
мерное-и. м.и unnioii проницаемости g в виде m//Qa. Намагничен
ito< ii. M имеет ту же размерность, что и Н, а именно Q/Н. Следи*
Biiie.'iuio, маг но гили восприимчивость х®—безразмерная пели
чина Заметим, что здесь сходство между электрическими и мш
интными величинами нарушается, поскольку PhD имеют одну и
ту же размерность. Магнитный момент д,л можно определить как
момент, создаваемый контуром с током, пользуясь выражением
ц„ = п/Л,
где п — нормаль к плоскости контура, А —его площадь. Из вы
ражения для следует его размерность QI*}t; таким образом, М
представляет собой магнитный момент единицы объема.
Основные единицы и их размерности приведены в табл. П. 1,
там же указаны важнейшие переходные коэффициенты. Чтобы
перейти от значения величины, выраженной в единицах рацио-
нализированной системы МКС, к ее значению в электромагнит-
ной системе СГС или в электростатической системе СГС, следует
это значение умножить на число, указанное в пятом или соот-
ветственно в шестом столбце табл. П. 1. Приведем несколько при-
меров:
1.	1 кулон= 10'1 абс -кулон—3 • 109 статкулон.
2.	1 ojw=10b абс-ом=г!9 -10“11 статом.
3.	1 еебер/л?2--104 гаусс
и, разумеется,
Г 2 кулон—2-101 абс-кулон и т. п.
1BS
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро число 48, 59
Алмаза структура 32. 259
— — зонная 258
Алнико 499
Аномальный скин-эффект 222
Антисегнетоэлектричество 421
Антиферромагнетизм 469
Аргон 400
Атом водорода 180
Атомный диаметр 20
—	радиус 35, 36
Атомы внедрения 20, 65, 66, 69
---в ионных кристаллах 370
—	смещенные 64
Больцмана постоянная 57, 63
—	статистика 270
— уравнение 63
— фактор 271, 297, 323, 339, 368, 404
'Бомба рди ровка части цам и 71
Бора магнетон 446, 472
— радиус 182, 317
Бриллюэна зоны 223, 224, 226
Броуновское движение 94
Брэгга закон 44, 45
Бюргерса вектор 128, 132, 140
Вакансии 24, 66, 371
Ван дер Ваальса силы 259, 261
Видемана — Франца закон 293
Вихревые токи 496
Водорода атом 180
Волновая функция 161
Волновой вектор 165
Вырождение 173, 184, 203
Гайперник 497, 498
Гелий жидкий 260
Германий 305
Гиромагнитное отношение 446
Гистерезис, потери 494
— сегнетоэлектрика 417
— ферромагнетика 480
Градиент электрического поля 520
Гука закон 53
Дебая облако 369
— слой 359
—	температура 56, 57
—	теория 55
Де Бройля длина волны 230, 319
---соотношение 166
Девиссона и Джермера эксперимент
166
Де Гааза — ван Альфена эффект 218,
221
Дефекты 49, 71
—	линейные 65
—	образование 71
—	поверхностные 65
—	по Френкелю 70, 370
---Шоттки 367, 368
—	электронные 71
Деформация 71
— пластическая 142
— упругая 143
Джоуля — Ленца закон 278
Диамагнетизм 439, 448
Диамагнитная восприимчивость 441
Дипольная релаксация 423
----временная постоянная 429
— — потери мощности 432
111*1 JIMI I H l.lll УКАЗАТЕЛЬ
649
Днп1Ы1.11ЫЙ MiiMcui млиппнын «388,
.ЮЗ
— — t it-н г|1и<нч.кий 388, 390
Диполи вращение 413
— — |.прулпс1шое 413
Дне поплин я 65, 126, 371
— BiuptTpcd вектор 128, 132, 140
— в-мнмодействие с другими дисло-
кациями 152
— пинтовая 128
— декорирование 148
— дилатация 126
—	краевая 126
—	переползание 137
—	подвижность 149
—	призматическая петля 155
—	размножение 149
—	скольжение 137, 140
—	энергия 133
—	ядро 127
—	ямки травления 148
Диссипации постоянная 432
Дифракция 43
Диффузия 75
—	в жидкостях 92
—	— ионных кристаллах 245
		сплавах 78
—	за счет перемещения атомов 77
—-------— вакансий 80
—	коэффициент 85, 87, 93, 248, 352.
516
—	— в жидкости 92
—	макроскопическая 87
—	метод радиоактиь атомов 91
—	применение методов-** ЯМР 516
—	частота прыжков 82, 88
—	энергия активации 85
Диэлектрическая проницаемость 386,
424, 431
--- вакуума 388
— — ионных кристаллов 411, 412
—	— относительная 396
—	— сегнетоэлектриков 420
—	— соответствующая большим ча-
стотам 428
—	— статическая 424
Домены сегнетоэлектрические 418
—	ферромагнитные 476
---границы 479
—	- — замыкающие 477
--- стенка 485
--------180-градусная 486
—	энергия 490
Доноры 320, 328
Дрейфовая скорость вакансии 373
— — электрона 300, 368
Друде теория 275
Дырки 226, 228
Звуковые волны 54
Зона проводимости 252, 306
Зонная очистка 302, 353
— плавка 354
— структура 203, 217, 303
-----алюминия 218
-----бериллия 239
— — германия 305, 310
— — диэлектриков 251
— — кремния 305, 307
----- магния 222
— — никеля 459
-----переходных металлов 240
— — щелочных металлов 238
Идеальный газ 58
Изумруд 250
Индексы Миллера 37
— направлений 37
Ионные кристаллы 245, 360
----- вакансии 367
-----валентная зона 252
-----дислокации 366, 371
-----облако Дебая 371
-----— ступеньки 367
— — зона проводимости 252
— — связь 362
— — экситониый пик 250, 378
-----электропроводность 246
— — энергетическая щель 377
— — энергия связи 253, 363
Квантовая механика 157
Киркендалла эффект 90
Клаузиуса — Моссотти уравнение 410
Ковалентные кристаллы 253
----- зонная структура 256
-----оптические свойства 256
—	- — электропроводность 254
-----энергетическая щель 257
Колебания атомов 50
-----амплитуда 60, 61
-----частота 53, 56
Коллектор 348
Контактная разность потенциалов 329
Координационное число 34, 35
Коэрцитивное поле 480
Коэффициент распределения 111
Кремний 305
Криотрон 298
550
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Кристаллизация дробная 353
Кристаллическая структура 21
—	— алмаза 32
—	— гекс. п. у. 25
----Г-ц. к. 28
----орторомбическая 47
—	— о. ц. к. 30
—	— перовскита 419
---- простая кубическая 30
—	— симметрия 21
— — структурно-нечувствительные
Свойства 49
— — структурно-чувствительные
свойства 49
— — цинковой обманки 33, 259
— CsCI 34
— МпО 470
----NaCl 33
Кулоновская сила 253, 316
Кунроксный выпрямитель 302
Кюри — Вейсса закон 444, 470, 474
Кюри закон 443
— температура 458
Ла Ижевска функция 404
Легкого намагничивания ось 485
Ликвидуса линия 103
Лоренца поле 410
— число 293
Люминесценция 382
Металлы, оптические свойства 236
—	переходные 240
—	показатель преломления 236
—	теплоемкость 265
—	электропроводность 235. 271
—	энергия связи 242
Микроскоп 17
—	ионный проектор 19, 20, 66
—	оптический 17
—	электронный 18, 20
Модуль сдвига 134
—	Юнга 54, 135
Мол ек ул я р ные кристалл ы 259
—	— энергия связи 260
Момент количества движения 185,
445
---— орбитальный 185, 187
Найтовский сдвиг 514
Намагниченность 437, 439
—	насыщения 458
—	спонтанная 460
— энергия 484
Нееля температура 470
Несовершенства в кристаллах 49
Обменное взаимодействие 461
Орбитальный момент электрона 445
Остаточные лучи 250
Относительная проницаемость 396
Магнетит 471
Магнетон Бора 446, 472
Магнитная восприимчивость 438
— проницаемость 388, 439
----вакуума 388, 439
---- относительная 438
Магнитный момент 440
— — атомный 447
----орбитальный 446, 462
------- спиновый 446
Магннтосопротивлсние 222
Магнитострикция 487
—	объемная 488
—	продольная 487
Маделунга постоянная 253, 363
—	энергия 361
Максвелла уравнения 386
Маттисена правило 279, 282
Междоузлия 47, 82, 122
Мейсснера эффект 296. 297
Металлы 235, 264
—	зонная структура 237
—	общие свойства 235
Парамагнетизм 441, 448
Парамагнитная восприимчивость 441,
529
Паули принцип 188, 205, 268, 273,
353, 447
Периодическая система элементов 195,
315
Пермаллой 498, 499
Перовскит 419
Планка постоянная 57, 162, 181
Плотность вероятности 161
— состояний 215, 227
— упаковки 34
Поглощения максимум 249
— частота основная 249
Подвижность 277, 285
Полупроводники 302
—	зонная структура 307
—	изготовление 353
—	монокристалла 354
—	очистка 353
—	р—п-перехаи 339
П1Ч ЩЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
IIIHIMI, Hill I > Hl И ЦП И ХпЛЛЛ
—	ll|l>lMi I II 11 i
—	jijiihmi in mix ih .134
--- <11Л1,1|1> Л<1И |U Hill HU iHt Mi
—	СЛцб'1 1<Ч II |ll >1111 lllll.lr J14
—	C iit-itifa liiriiiitrii iii>tiiuij(iiMi>cri>io
303
—	соединении 30'1
—	c c<i6ei венной проводимостью 303
—	туннельный эффект 347
—	уровень Ферми 235
—	устройства 331
Поляризация 390
—	газов 400
—	жидкостей и твердых тел 408
—	ионная 397, 400
—	наведенная 398, 434
—	ориентационная 402, 405
—	полная 405
—	сегнетоэлектриков 419
—	смешанная 405
—	температурная зависимость 406
Поляризуемость 398
—	ионная 401
—	ориентационная 405
— электронная 399
Полярон 379
Постоянная диссипации 4-32
Постоянных диполе ориентация 397
Правило рычага 10ч ъ
Примеси 65, 70
Примесные центры п-типа 320
--- р-типа 320
Проводимость 282
Пьезоэлектрический эффект 415
---обратный 415
Работа выхода 331
Размагничивающий фактор 491
Размерности 546
Раствор внедрения 122
—	жидкий 101
—	твердый 101
--- граничный 121
---замещения 102
—	упорядоченный 102
Резонансное поглощение 431
Рекомбинация 351
Релаксации время 275, 429, 431
Релаксация дипольная 421
Рентгеновские лучи 41. 218
—	— мягкие 219
---рассеяние 42
Ридберга постоянная 181, 317
Рубин 250
Самодиффузии коэффициент 373
Сапфир 250
Сиерхпроводимость 293
ЬКШ-теория 296
кришческое поле 296
Сверх тек у честь 261
Сия и. 21, 67
ИОНН<1Я 361
— ковалентная 254
—	энергия 260
Сегнетоэлектрики 417
—	домены 418
—	материалы 420
—	точка Кюри 420
Сегнетоэлектричество 417
Солидуса линия 104
Спин-решеточной релаксации время
513
Сплавы 111, 466
Сродство электронное 361
Супермаллой 497
Твердые растворы внедрения 78, 123
Тензор 438
Теплоемкость 55
—	идеального газа 59
—	металлов 265
—	сверхпроводников 297
—	твердого тела 58
—	ферромагнетиков 465
Теплопроводность 285
Теплота растворения 124
Титанат бария 419
Транзистор 348
—	коэффициент усиления 350
Туннельный диод 343
— эффект 347
Угловая частота 165
Фаза 100
Фазовая диаграмма 100
---• двойных систем 100
--- перитектического типа 108
---тройных систем 116
— — эвтектического типа 106
Фазовые изменения аллотропные 103
Фазовый переход второго рода 298
^-фактор 451, 509, 526
Ферми кинетическая энергия 208
— поверхность 211, 222
— распределение 265, 268, 272
— статистика 449
552
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ферми сфера 210
— температура 267
— функция 270
— энергия 208, 220, 221, 270
Ферриты 471, 497
Ферромагнетизм 456, 475
Ферромагнитный резонанс 527
Фика закон 90
Флуоресценция 383
Фонон 54
Фосфоресценция 383
Фотовозбуждение 377
Фотопроводимость 251
Франка — Рида источник 152
Химический сдвиг 515
Химическое сродство 120
Холла постоянная 284, 285, 336
— эффект 223, 265, 282
Хунда правило 447
Центры окраски 380
— — F-центры 381
— — V-центры 382
Циклотронный резонанс 220
Цинковой обманки структура 33,
259, 304
Шпинель 473
Шредингера уравнение 161
---- для атома водорода 180
— ------частицы в потенциальном
ящике 167
----не содержащее времени 163
----содержащее время 162
Штерна — Герлаха опыт 179
Щелочно-галондные соединения 376
— — зонная структура 377
— — энергетическая щель 377
Щелочные металлы 238
----- зонная структура 236
Эвтектическая температура 108
Эвтектический состав 106
Эйнштейна соотношение для подвиж-
ности 352, 373
—-------проводимости 247
—-------энергии 156
—	частота 53
Экранирование 192
Экситон 250, 378
Электрон, магнитный момент 440
— масса инертная 213, 227
----отрицательная 228
----эффективная 213, 227
— перекрывание волновых функций
205
— подвижность 205
— рассеяние 281
----деформационное 279
---- на примесях 279
-------- фононах 279
—	спаренные 253
—	спин 179, 446
—	ускорение 272
—	энергетические полосы 202
Электронная удельная теплоемкость
222, 269
Электронный спиновый резонанс 529,
506
Электроотрицатель постей ряд 361
Электропроводность 246, 271
—	температурная зависимость 280
Электрострикция 414
Элементарная ячейка 25
Эмиттер 348
Энергетические уровни атома водо-
рода 181
---------- лития 191
----валентных электронов 204
—	— осциллятора 57
—	— частицы в потенциальном ящи-
ке 167
Энергия активации 85
—	внутренняя 54
—	гармонического осциллятора 60
—	дислокаций 133
—	домена 491
—	ионизации 361
—	квантование 167
— кинетическая 59
----Ферми 208
— кристалла 78
— магнитная 481, 482
— магнитной кристаллической ани-
зотропии 483, 485
— магнитостатическая 490, 492
— намагничивания 484
— обменная 365, 482
—	образования вакансии 68
----внедрения 69, 70
—	поверхностная 65
—	потенциальная 50
— решетки 364
— свободная Гельмгольца 64
---- Гиббса 64
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАН 11.
Э|н'|ния iini.Hi 24, 68, 364
— ионных кристаллов 253
— мс галлов 242
I I I I I I I I I I
— молекулярных кристаллов 260
— -хлористого натрия 367
спектр 169, 208
— атома водорода 181
тепловая 54
Ферми 208, 220, 221, 270
флуктуации 61
электрона на атомной орбите 207
Энтропия 64
Эффективная масса дырки 323
Эффективная масса электрона 213,
323
Юма-Розери правило 119
Юнга модуль 54, 135
Ядерный магнитный резонанс 506
--------линии поглощения 512
--------применение 523
--------экспериментальный метод
510
ОГЛАВЛЕНИЕ
4. Диффу »ни
§ I < Ищще замечания......................
§ ' Особенности диффузии в кристаллах ....
(j .« Диффузия в сплавах типа твердых растворов внедрения
<} 4 Диффузия за счет движения вакансий ....
§ 5. Перемещение атомов на большие расстояния .
<i. Макроскопическая диффузия
§ 7.	Диффузия в жидкостях .	...
Задачи ...	.	.		,J6
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редактора перевода .......................... ......	5
Предисловие ...	.....	7
От авторов	...	....	9
1.	Введение	......	II
§ 1.	Перспективы материаловедения ,	.	11
§ 2.	Цель книги........................................15
§ 3.	Единицы измерений ..........	16
§ 4.	Общие свойства твердых тел....................... .16
Зада	чи .	.	................... .	20
2.	Геометрия совершенных кристаллов	21
§ 1.	Симметрия кристаллов	,	...	21
§ 2.	Теория связи.......................................22
§ 3.	Типичные кристаллические структуры................26
§ 4.	Общие геометрические свойства простых структур ...	34
§ 5.	Кристаллографические обозначения	......	36
§ 6.	Определение структуры кристаллов	.... .	41
Задачи............................................ .	46
3.	Несовершенства в кристаллах ..............................  49
§ 1.	Общие замечания.......................................49
§ 2.	Тепловые колебания...................................  50
§ 3.	Тепловая энергия твердых тел......................... 54
§ 4.	Теплоемкость твердых тел (классическая модель) ...	58
§ 5.	Флуктуации энергии.............................-	.	61
§ 6.	Смещенные атомы.......................................64
§ 7.	Вакансии и атомы внедрения............................66
§ 8.	Образование точечных дефектов ......	71
§ 9.	Электронные дефекты.................................  71
Задачи .	.........................................72
5.	Растворы н химические соединения металлов .
§ I.	Общие замечания	...
§ 2.	Фазовая диаграмма .	.	...............
§ 3.	Упорядоченные растворы	................
§ 4.	Фазовые превращения............................
§	5.	Фазовые диаграммы эвтектического типа .	.	.	.	1<й1
§	6.	Фазовые диаграммы перитектического типа	.	.	НЖ
§	7.	Системы с образованием химических соединений	.	|И‘1
§	8.	Сплавы полупроводников .	.	-	III
§ 9.	Сплавы трех или более элементов ...	.	. I III
§ 10.	Факторы, влияющие на фазовое равновесие	117
§11.	Сплавы типа растворов внедрения .	.................121
Задачи......................................................17*
6.	Дислокации	.	.	.......	126
§ 1.	Краевые дислокации	....	.	-	•	। 1,1
§ 2.	Винтовые дислокации	...	...	1W*
§ 3.	Общие свойства дислокаций............................I71’
§ 4.	Энергия дислокаций....................................1 1 *
§ 5.	Движение дислокаций: переползание и скольжение .	.	.	II/
§ 6.	Пластическая деформация........................  .	II
§ 7.	Подвижность и размножение дислокаций ...	IV»
§ 8.	Взаимодействие дислокаций ...	... . I  J
Задачи ...	. . . . I ,»П
7.	Физика субмнкроскопических частиц; квантовая механика .
§ 1.	Принцип неопределенности Гейзенберга
§ 2.	Волновые функции и уравнение Шредингера .
§ 3.	Уравнение Шредингера, не содержащее времени .
§ 4.	Волновые функции свободных частиц ....
§ 5.	Квантование энергии; частица в потенциальном ящике
§ 6.	Частица в трехмерном потенциальном ящике .
§ 7.	Квантовое состояние и вырождение ....
§ 8.	Краткие выводы..........................  .
Задачи ...........................................
8.	Атомная физика
157
|Г|Н
П>1
1<>.1
ПН
167
171
17И
§ 1.	Введение...................................................17Н
§ 2.	Спин электрона.............................................179
§ 3.	Атом водорода .............................................180
566
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 4.	Момент количества движения.................................................................................185
§ Б.	Принцип запрета Паули ....	....	188
§ 6.	Энергетические уровни атома лития..........................................................................189
§ 7.	Периодическая система элементов............................................................................195
§ 8.	Заключение .	.	.....	4	...	. 200
Задачи ...	.	...	... 200
9.	Электронные состояния в твердых телах...........................................................................202
§ 1.	Энергетические полосы .....................................................................................202
§ 2.	Подвижность электронов ....................................................................................205
§ 3.	Энергия Ферми.................................... .	208
§ 4.	Эффективная масса электрона ......	, 213
§ 5.	Плотность электронных состояний............................................................................214
§ 6.	Экспериментальное изучение зонной структуры и сравнение
опытных данных с простой теорией..........................217
§ 7.	Потолок энергетической зоны; зоны Бриллюэна .	.	223
§ 8'	. Электроны и дырки ...	................226
Задачи... .,	....	.	229
10.	Основные типы твердых тел................... .	233
§ 1.	Металлы .....	  235
§ 2.	Ионные кристаллы ........	.245
§ 3.	Ковалентные кристаллы .......	.	253
§ 4.	Молекулярные	кристаллы	...................259
Задачи.................................................262
11.	Процессы переноса	и теплоемкость	металлов	.....	264
§	1.	Теплоемкость металлов................................................................  265
§	2.	Функция Ферми..................................................................270
§ 3.	Электропроводность металлов. Время релаксации	.	271
§	4.	Время релаксации..................................................................275
§	5.	Закон Джоуля — Ленца..................................27R
§	6.	Аддитивная природа электросопротивления. Правило Мат-
тисена......................................................................................................279
§ 7.	Температурная зависимость электропроводности	.	282
§	8.	Эффект Холла..................................282
§	9.	Теплопроводность валентных электронов..................................285
§	10.	Сверхпроводимость.293
Задач	и	....	.. 299
12.	Физические свойства полупроводников ....	.	302
§ 1.	Введение.................................................................................................  302
§ 2.	Зонная структура кремния и германия........................................................................305
§ 3.	Примесные электронные состояния в полупроводниках .	, 313
§ 4.	Энергия Ферми в полупроводниках..........................................................................  321
§ 5.	Уровень Ферми в примесных полупроводниках	. 325
§ 6.	Контактная разность потенциалов............................................................................329
Задачи...........................................................................................................331
ni .wt'ii mu
557
13.	Полупроводннкпиыг yt I pillti I u«	.	.	333
§ 1.	Общие stiMv’iuiiiiH	...	333
§2.	Проводимое!i>	uiiihui*	334
§ 3.	Полупроводниковый BUii|»iMMi<*Jii.	338
§ 4.	Туннельный диод .	.	... 343
§ 5.	Транзистор	...	.... 348
§ 6.	Проблемы рекомбинации................................... 351
§ 7.	Производство полупроводниковых устройств	353
Задачи .	  358
14.	Ионные кристаллы ...	.....	360
§ 1.	Введение...................................... .	360
§ 2.	Ионная связь; энергия Маделунга ......	361
§ 3.	Несовершенства ионных кристаллов; лонная проводимость 366
§ 4.	Зонная структура..................................375
§ 5.	Центры окраски и люминесценция	... 380
Задачи. .		383
15.	Макроскопические электромагнитные свойства твердых тел .	.	386
Задачи...............................................394
16.	Свойства диэлектриков в статических полях ......	396
§	1.	Основные характеристики...............................396
Диэлектрическая восприимчивость газов .	....	397
§ 2.	Наведенная поляризация .	.	,	.	.	398
§ 3.	Ионная поляризация ...	...	400
§	4.	Ориентационная поляризация	......	402
§	5.	Смешанная поляризация...................405
Диэлектрическая восприимчивость жидкостей и твердых тел .	.	407
§ 6.	Эффективное поле и наведенная поляризация ....	408
§	7.	Поляризация ионных кристаллов...................411
§	8.	Ориентация диполей.....413
§	9.	Электрострикция и пьезоэлектричество	...	414
§ 10.	Сегнетоэлектричество .......	.	417
Задач	и ......	...421
17.	Диэлектрические потери	.	.	.....	423
§ 1.	Общие замечания......................................423
§ 2.	Дипольная релаксация.................................423
§ 3.	Резонансное поглощение ...	...	431
§ 4.	Выводы..................... .	. 434
Зада	чи. .	... 435
18.	Диамагнетизм н парамагнетизм	.	.	 437
§ 1.	Введение ........	.	.	437
§ 2.	Диамагнетизм.......................................  439
§ 3.	Парамагнетизм........................................441
§ 4.	Температурная зависимость магнитной восприимчивости .	.	441
658
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 5.	Природа постоянных магнитных моментов ,	.	445
§ 6.	Диамагнетизм и парамагнетизм твердых	тел	.	.	448
Задачи	 -	454
19.	Ферромагнетизм; физическая природа	.	456
§ 1.	Введение..........................................-	455
§ 2.	Свойства чистых ферромагнитных	материалов	....	457
§ 3.	Природа ферромагнитного состояния....................458
§ 4.	Зависимость намагниченности от температуры .	462
§ 5.	Сплавы ....	•	-	466
§ 6.	Антиферромагнетизм	.	469
§ 7.	Ферриты	.	...	470
Зада	чи.	-	.	.....	473
20.	Ферромагнитные помены	.	475
(j 1	. Введение	...	.	.	475
Доме	нная структура ................................... 476
§ 2	Основы геометрии доменов ферромагнетиков .	476
§ 3.	Петля гистерезиса	47»)
§ 4.	Обменная энергия .	.	482
§ 5.	Энергия магнитной анизотропии .	483
§ 6.	Доменная стенка................. ...	485
§ 7.	Магнитострикция ................................... 487
§ 8.	Магнитостатическая энергия......................... 490
§ 9.	Итоги рассмотрения энергии ферромагнетика	492
Магнитно-мягкие материалы............................ ...	493
§ 10.	Введение........................................... 493
$11.	Материалы для трансформаторов	.	.	496
Посто	янные магниты .................................... 499
§ 12	Желаемые характеристики ...	.	499
Задачи .	.................................50)
21.	Резонанс	...	...	506
§ I.	Введение.............................................506
§ 2.	Ядерный магнитный	резонанс (ЯМР)....................507
| 3.	Электронный спиновый резонанс (ЭСР)	,	.	525
Зада	чи........................................... ..	540
Ч. Уэрт и Р. Томсон
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Редектор В И САМСОНОВА
X удожник М. 3. Шлосберг
Художественный редактор
П Ф Неку н д 9
Технический редактор А. Г. Резоухова
Корректор И. П. Максимова
Сдано в производство 7/VI II 1468 г.
Подписано к печати 22/1 1969 г.
Бумага А» I 60х90’/1в= 17.5 бум. л 35 усл.
печ. л. Уч.-изд. л. 31,19 Изд № 2/495(1
Цена 2 р. 47 к. Темплин 1968 г. изд-ва «МИР». пор №76. Зак 3CI2U
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая Образцовая типография
имени А. А. Жданова Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва. Ж-54. Валовая 28
Приложение. Единицы измерения физических величин и их
размерности...............................542
Предметным указатель
548