Математическая обработка результатов химического анализа - Чарыков А.К.

Автор: Чарыков А.К.
Теги: теория вероятностей и математическая статистика химия математика химический анализ учебное пособие математическая статистика
Год: 1984
Похожие
Математическое моделирование основных процессов химических производств
Основы химического анализа
Математические методы в химической технике
Химический анализ в металлургии
Текст
                    А.К.Чарыков
Математическая
обработка
SETHTOB
ческого
анализа
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ
И ОЦЕНКИ ОШИБОК
Допущено Министерством
вывшего и среднего
специального образования СССР
для студентов
химических специальностей вузов
Ленинград’”ХИМИЯ"
Ленинградское отделение
1984
543
4-239
УДК 519.24/.27: 543/545
Чарыков А. К. Математическая обработка результа-
тов химического анализа: Учеб, пособие для вузов. —
Л.: Химия, 1984. — 168 с., ил.
Последовательно изложены основные методологические принципы и идеи
математической статистики в приложении к химическому анализу. Даны
элементы общей теории ошибок и химической метрологии, которые иашли
применение при учете и устранении различных ошибок химического анализа.
Теоретический материал проиллюстрирован рядом примеров и задач.
Предназначено для студентов химических факультетов вузов, а также для
химиков-аналитиков, работающих в научно-исследовательских ' и заводских
лабораториях.	♦
168 стр., 38 рис., список литературы 38 ссылок.
Рецензенты: 1. Кафедра аналитической химии ЛПИ имени
М. И. Калинина (зав. кафедрой профессор
докт. физ.-мат. наук Б. В. Л ь в о в).
2. Профессор кафедры аналитической химии
ЛТИ имени Ленсовета докт. хим. наук
И. П. К а л и н к и н.
„ 1804000000—027 „ о.
Ч-~05()(01)-8Т •
© Издательство «Химия», 1984
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .......................................................... °
Глава I. НЕКОТОРЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА .............................................................. 7
§ 1.	Введение .......................................................  7
§ 2.	Аналитические процессы и аналитические сигналы. Краткая характери-
стика методов химического анализа......................................9
§ 3.	Химический анализ как метрологическая	процедура	........	15
§ 4.	Основные этапы и источники погрешностей	в	химическом	анализе .	18
§ 5.	Классификация погрешностей ......................................22
§ 6.	Абсолютные и относительные погрешности. Различные типы связи ме-
жду измеряемой величиной и ее погрешностью............................23
§ 7.	Градуировочные графики, коэффициент инструментальной чувствитель-
ности и его связь с точностью анализа................. ....	27
Глава II. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 30
§ 1.	Систематические и случайные погрешности, промахи ....	30
§ 2.	Постоянная и пропорциональная систематические погрешности ...	33
§ 3.	Систематические погрешности I типа...............................37
§ 4.	Систематические погрешности II типа........................ ....	38
Инструментальная ошибка........................................  38
Релятивизация и рандомизация ошибок химического анализа .... 39
Реактивная ошибка. Требования, предъявляемые к чистоте реактивов 43
Методические ошибки химического анализа..........................46
Индикаторная ошибка ........................................... .49
Погрешности эталонов и стандартов............................... 51
Ошибки интерпретации.............................................55
§ 5.	Систематические погрешности III типа . .	.................. .58
Глава III. СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА .	63
§ 1.	Результат химического анализа как случайная величина............63
§ 2.	Понятие о генеральной и выборочной совокупности в применении к ре-
зультатам химического анализа.........................................67
§ 3.	Функции распределения случайной величины. Параметры распределе-
ния— математическое ожидание и дисперсия случайной величины. . 69
§ 4.	Связь параметров распределения со случайными погрешностями хими-
ческого анализа ............................................... .....	75
§ 5.	Закон нормального распределения случайных величин...............77
§ 6.	Проверка нормальности распределения результатов химического ана-
лиза. Построение гистограмм. %2-Критерий Пирсона......................83
§ 7.	Примеры применения функции нормального распределения Гаусса —
Лапласа для обработки результатов химического анализа............88
§ 8.	Статистическая обработка результатов серийных анализов. Генерали-
зованные параметры ...................................................89
§ 9.	Статистика малых выборок. Распределение Стьюдента	92
§ 10.	Неравенство Чебышева. Ошибки I и II	рода. Предел обнаружения . . 96
§ 11.	Критерии значимости.............................................99
§ 12.	Выбраковка результатов химического	анализа....................100
§ 13.	Сравнение дисперсий. Критерий Фишера. Критерии Бартлета и Кох-
рана .................................................................Ю4
1*	3
§ 14.	Сравнение средних результатов химического анализа. /-Критерий
Стьюдента ..................................................107
§ 15.	Оценка значимости систематических погрешностей химического ана-
лиза. Статистическая оценка предела обнаружения...................НО
Г л а а а IV. ЭЛЕМЕНТЫ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ОШИБОК В ПРИЛОЖЕНИИ К ОБРА-
БОТКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА............................116
§ 1.	Три задачи теории ошибок....................................116
§ 2.	Первая задача общей теории ошибок. Оценка предельных погрешностей
некоторых методов химического анализа...........................120
§ 3.	Накопление ошибок в косвенных измерениях....................124
§ 4.	Обратная задача общей теории ошибок. Расчет погрешностей отдель-
ных этапов химического анализа..................................131
§ 5.	Третья задача общей теории ошибок. Выбор оптимальных условий про-
ведения химического анализа.....................................134
§ 6.	Метод наименьших квадратов и его применение в химико-аналитиче-
ских исследованиях..............................................137
Применение метода наименьших квадратов для оптимизации линейных
зависимостей .........................................». .	141
Применение метода наименьших квадратов для обработки нелиней-
ных зависимостей ...........................................144
Глава V. ОСНОВЫ ДИСПЕРСИОННОГО И КОРРЕЛЯЦИОННОГО АНАЛИЗА
В ПРИЛОЖЕНИИ К ОБРАБОТКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА.............................................  147
§ 1.	Дисперсионный анализ. Обнаружение факторов, влияющих иа резуль-
таты анализа	............................................147
§ 2.	Корреляционный анализ. Линейная корреляция и ее применение в хи-
мико-аналитических	исследованиях..............................157
Приложения.......................................................164
Рекомендуемая	литература	. . ..............................167
ПРЕДИСЛОВИЕ
При решении многочисленных научных, технических, технологиче-
ских и экологических проблем аналитическая химия играет все
возрастающую роль. Достаточно напомнить об уникальных дости-
жениях 'советской космической науки в исследовании химического
состава атмосферы и поверхностных пород Венеры с помощью
анализаторов, установленных на борту спускаемых аппаратов
станций Венера-13 и Венера-14. Решающее значение в контроле
за состоянием окружающей среды и уровнем загрязнений природ-
ных и промышленных объектов принадлежит аналитической
химии.
Откликаясь на растущие требования новых областей науки
и техники и насущные нужды промышленного производства эпохи
НТР, современная аналитическая химия ставит и успешно ре-
шает задачи анализа малых и ультрамалых (до миллионных
долей процента) содержаний веществ, анализа состава локальных
микронеоднородностей, послойного анализа, анализа кинетически
нестабильных систем, дистанционного анализа. С этой целью
в аналитической химии широко используются различные методы,
основанные на физических и ядерно-физических эффектах — взаи-
модействие вещества с электронными и ионными пучками, рент-
геновскими и у-квантами и т. д.
По-видймому, не будет преувеличением сказать, что современ-
ная аналитическая химия, основы которой заложены еще в XVIII в.,
в настоящее время переживает своеобразный ренессанс. В этой
связи у химиков-аналитиков — ученых, преподавателей и практи-
ков — возникает естественная потребность осмыслить и обобщить
достижения и весь арсенал методов и задач аналитической химии,
сопоставить их с классическим периодом развития этой научной
дисциплины и определить цели и предмет современной аналитиче-
ской химии как науки. В этом отношении показателен выход
в свет монографий Ю. А. Золотова, А. Б. Шаевича и К- Данцера,
Э. Тана и Д. Мольха, посвященных общим проблемам химического
анализа, а также полемической статьи академика И. А. Алима-
рина «Современное представление о науке «аналитическая химия»
(Ж. аналит. химии, 1983, т. 38, № 3, с. 540—555).
Расширение традиционного круга задач, переход от элемент-
ного к многоуровневому анализу систем, в которых структурными
единицами анализа являются фрагменты молекул (функциональ-
ные группы, радикалы) или отдельные молекулы (аминокислоты
в полипептидах, нуклеотиды в ДНК и РНК, макромолекулы в при-
родных и синтетических полимерах) требует все более четкой
и строгой оценки надежности результатов анализа и их квалифи-
б
цированной математической обработки. При этом следует отчет-
ливо сознавать, что само по себе применение новых и новейших
методов анализа с использованием лучших приборов, оснащен-
ных ЭВМ, еще не гарантирует ни хорошей воспроизводимости, ни
правильности результатов определения и требует от химиков-ана-
литиков вдумчивого и квалифицированного анализа и оценки
погрешностей различной природы. Метрология составляет важней-
ший раздел аналитической химии, а метрологический контроль
и обработка результатов анализа, и в первую очередь — оценка
воспроизводимости и правильности, являются необходимым этапом
при решении любой задачи количественного анализа.
Правильность анализа характеризуется систематическими по-
грешностями. Их выявление, учет и устранение осуществляются
в рамках конкретных методов на основании детального анализа
всех этапов и общей схемы аналитического определения при по-
становке специальных экспериментов с использованием стандарт-
ных образцов. Воспроизводимость результатов анализа — харак-
теристика случайных погрешностей, теория которых (математи-
ческая статистика) к настоящему времени разработана достаточно
полно. В приложении к задачам аналитической химии, химическим
и инструментальным методам анализа систематический и деталь-
ный обзор применения методов и идей математической статистики
можно найти в монографиях В. В. Налимова и К. Доерфеля, при-
водимых в перечне рекомендуемой литературы. В книге А. Н. Зай-
деля, выдержавшей четыре издания, в доступной и одновременно
лаконичной форме рассмотрены узловые вопросы статистической
оценки погрешностей измерения физических величин.
Многие отечественные и переводные учебники и монографии по
аналитической химии содержат главы или разделы, посвященные
статистической обработке результатов определений, способам
оценки систематических погрешностей, применению специальных
разделов статистики — дисперсионного, факторного, регрессион-
ного анализа к обработке химико-аналитических данных. Однако
специальных учебников или учебных пособий по математической
обработке результатов анализа до настоящего времени не изда-
валось ни в нашей стране, ни за рубежом.
Настоящее учебное пособие посвящено последовательному
изложению вопросов, связанных с оценкой погрешностей химиче-
ского анализа различной природы и со спецификой химического
анализа как метрологической процедуры. Учебное пособие напи-
сано по материалам лекций, читаемых для студентов старших
курсов, специализирующихся в области аналитической химии. Оно
рассчитано на студентов старших курсов и аспирантов химико-
аналитических кафедр и лабораторий университетов, химико-тех-
нологических и других институтов, в которых аналитическая химия
является профилирующей дисциплиной, а также на аналитиков-
разработчиков и исследователей, работающих в различных обла-
стях. Усвоение материала предполагает предварительное знаком-
ство с аналитической химией и высшей математикой в объеме
6
курса математики, читаемого на естественных и инженерных фа-
культетах университетов и химико-технологических вузов. Пособие
содержит большое число примеров, почерпнутых из практики ра-
боты аналитических лабораторий геологического, радиохимиче-
ского, химико-фармакологического и металлургического профиля,
а также учебных лабораторий.
При изложении материала использована терминология и си-
стема обозначений, рекомендуемые Научным советом по аналити-
ческой химии (Ж- аналит. химии, 1975, т. 30, № 10, с. 2058—2062;
1982, т. 37, № 5, с. 946—961) и Номенклатурными правилами
ИЮПАК (М„ 1979, полутом 2, с. 553—561). Кроме того, приняты
во внимание следующие нормативные документы: ГОСТ 8.011—72
«Показатели точности измерений и формы представления резуль-
татов измерений» и ГОСТ 16263—70 «Метрология. Термины и опре-
деления». Исключение в части терминологии сделано в отноше-
нии термина «погрешность», вместо которого в ряде случаев, по
методическим соображениям и в соответствии с терминологией
общей теории ошибок, использован термин «ошибка». Отметим
в этой связи, что обоим русским понятиям «погрешность» и
«ошибка» отвечает единственный термин: error (англ.), Messlehler
(нем.), errer (фр.).
Автор благодарит за внимательный просмотр рукописи и ряд
конструктивных предложений профессоров Б. В. Львова и И. 11. Ка-
линкина, доц. Е. Л. Гринзайда, а также чл.-корр. АН СССР
Ю. А. Золотова и профессоров А. Н. Мурина, И. А. Ибрагимова
и А. Н. Зайделя за критическое обсуждение материалов.
ГЛАВА I
НЕКОТОРЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия как научная дисциплина сложилась, по-ви-
димому, на рубеже XVIII и XIX столетий, явившись, по существу,
важнейшей экспериментальной базой для установления основных
законов химии — закона эквивалентов (1792—1802) Рихтера, за-
кона кратных отношений (1802—1808) Дальтона, закона постоян-
ства состава (1799—1806) Пруста, закона Авогадро (1811) и ряда
других законов. Сам факт установления этих законов стал воз-
можным только тогда, когда химики-экспериментаторы научились
получать индивидуальные соединения определенной степени чис-
тоты и довольно точно анализировать их содержание.
Вплоть до второй половины XIX в. основными методами хими-
ческого анализа и выделения веществ были осаждение, титрова-
ние, перекристаллизация, ректификация. Значительно расширились
7
возможности химического анализа с возникновением и развитием
метода эмиссионного спектрального анализа (Бунзен, Кирхгофф,
1860). Вторая половина XIX в. и начало XX в. ознаменовались
бурным развитием электрохимических (полярография, амперомет-
рия), хроматографических и спектроскопических методов. В по-
следние десятилетия широкое распространение получили методы
атомно-абсорбционного анализа, радиоактивационного анализа,
ЯМР-, ЭПР-, ЯГР-спектроскопические методы, ЭСХА *, рентгено-
флуоресцентный, электронно-зондовый метод. Заметное примене-
ние находят ионселективные электроды, причем наряду с тради-
ционным pH-стеклянным электродом используют натриевый, ка-
лиевый, фторидный, сульфидный электроды и ряд специальных
электродов узкого назначения.
В анализе органических соединений ведущее место занимают
методы газовой хроматографии, жидкостной хроматографии высо-
кого давления, абсорбционной спектроскопии, масс-спектрометрии.
Несомненно, что в настоящее время значение и роль аналити-
ческой химии и химического анализа резко возросли. Это вызвано
насущными потребностями эпохи НТР и опережающим развитием
электронной, космической, атомной промышленности, прогресси-
рующим ростом значимости экологических, биотехнологических,
фармакологических, токсикологических и других актуальных ис-
следований. Эти отрасли науки и техники требуют от аналитиче-
ской химии надежной и оперативной информации о составе и со-
держании самых разнообразных объектов. При этом требования
к качеству анализов и соответственно к характеристикам методов
анализа становятся все более жесткими. Это относится к таким
метрологическим характеристикам методик анализа, как пра-
вильность, воспроизводимость, предел обнаружения, селектив-
ность, а также и к техническим характеристикам: возможности
автоматизации, дистанционного контроля, экспрессности, энерго-
емкости и т. д. В монографии Ю. А. Золотова «Очерки аналитиче-
ской химии» приведены данные, согласно которым с 1960 по
1970 гг. регламентированный предел обнаружения примесей в чис-
тых металлах снизился от 10”6 до 10-8 %, т. е. на два порядка.
За этот же период относительная погрешность определения макро-
компонентов снизилась в 2—5 раз. Повышенные требования к мет-
рологическим характеристикам анализа в значительной мере были
обусловлены не столько специфическими особенностями методов
анализа и аналитических приборов, сколько спецификой объектов
и задач (общий, локальный, дистанционный анализ). Отсюда вы-
текает настоятельная необходимость уметь четко и по возможности
Однозначно согласовывать требования, предъявляемые заказчиком
к качеству выполняемого анализа, с реальными возможностями
отдельных методов, приборов, объемом пробы, временем анализа
* ЯМР, ЭПР, ЯГР — ядерный магнитный, электронно-парамагнитный, ядер-
ный гамма резонансные методы, ЭСХА — электронная спектроскопия для хими-
ческого анализа.
и т. д. Иными словами, должно существовать соответствие между
объемом информации, которую бы хотел получить заказчик, и ре-
альной информацией, доступной для оценки при анализе конкрет-
ной пробы в данных условиях. В этой связи уместно отметить,
что в последние десятилетия имело место заметное уменьшение
удельного веса классических (гравиметрических, титриметриче-
ских) методов анализа в пользу инструментальных физико-химиче-
ских и физических методов.
Эта тенденция вызвана ростом объема необходимых анализов
и особенно той их доли, которая связана с анализом микроколи-
честв и микроконцентраций веществ. Однако, признавая' факт
несомненно более высокой экспрессности и низких пределов обна-
ружения многих физических методов (до 10-14 г — в радиоактива-
цпонном, 10~12—10-13 г — в атомно-абсорбционном и масс-спектро-
метрическом методах), следует отчетливо сознавать ограничен-
ность их применения, косвенный характер измерений, требующий
калибровки, наличие специфических помех и систематических по-
грешностей, которые в отдельных методах при работе вблизи
предела обнаружения могут достигать очень больших значений.
§ 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИГНАЛЫ.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
С общенаучных позиций химический анализ можно рассматривать
как информационный процесс, конечный результат которого может
быть зарегистрирован в форме информации о качественном и ко-
личественном составе анализируемого объекта. Реальным образом
этой информации является аналитический сигнал — регистрируе-
мая визуально или на приборе величина физического свойства ана-
лизируемого объекта, функционально связанная с определяемым
содержанием.
Поскольку существует ряд последовательно усложняющихся
уровней строения вещества, им соответствуют последовательные
энергетические и информационные уровни. Каждый из этих уров-
ней может являться источником информации о качественном и ко-
личественном составе анализируемого объекта. Так, изменение
вращательных и колебательных характеристик молекул сопро-
вождается испусканием или поглощением электромагнитного излу-
чения в ПК-диапазоне. Электронные спектры несут информацию
о состоянии валентных электронов и о распределении электронной
плотности в молекуле. Поглощение или излучение рентгеновских
частот информативно в отношении состояния электронов внутрен-
них уровней, у-излучение характеризует энергетическую структуру
ядер радиоактивных элементов. Этот краткий перечень показы-
вает, что энергетические уровни, начиная с нуклеарного (ядерного)
и кончая молекулярным, могут служить поставщиками аналитиче-
ской информации. Важно подчеркнуть, что информация подобного
рода может быть преобразована в аналитический сигнал только
потому, что изменение энергии, сопровождающее переходы
В
с одного уровня (подуровня) на другой, имеет характеристическую
природу, т. е. определяется индивидуальной структурой ядер, ато-
мов, ионов или молекул.
Аналитический сигнал пропорционален «заселенности» возбуж-
денного состояния и концентрации анализируемого компонента —
источника информации. В так называемых исчерпывающих мето-
дах (гравиметрии, титриметрии, кулонометрии) заселенность —
доля участия определяемого компонента в формировании анали-
тического сигнала — близка к единице. В люминесцентных, атомно-
абсорционных методах анализа она может составлять доли про-
цента. Однако, если в условиях анализа эта доля остается по-
стоянной, аналитический сигнал несет информацию о количестве
(концентрации) определяемого компонента.
Под аналитическим сигналом в соответствии с рекомендацией
Научного совета по аналитической химии будем понимать «сред-
нее результатов измерения физической величины в заключительной
стадии анализа, функционально связанное с содержанием опре-
деляемых компонентов» (Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, № 10,
с. 2059). Поскольку это понятие является центральным в химиче-
ском анализе и отражает его специфику как особой метрологиче-
ской операции (см. § 3 этой главы), рассмотрим его более по-
дробно.
Отметим прежде всего, что аналитический сигнал — экстенсив-
ная величина (пропорциональная массе или концентрации) физи-
ческого свойства анализируемой пробы. Примерами таких величин
могут служить оптическая плотность (абсорбционная спектроско-
пия), яркость линии или полосы (эмиссионная спектроскопия, лю-
минесценция), масса осадка (гравиметрия), расход титранта (тит-
риметрия), радиоактивность пробы (радиометрия), понижение
температуры замерзания (криоскопия). Вместе с тем следует отме-
тить, что аналитический сигнал является двумерной величиной.
Экстенсивная величина регистрируется или измеряется при опре-
деленном значении (или в некотором интервале значений) интен-
сивного параметра, или «параметра развертки» аналитического
сигнала. Такими параметрами являются: частота (длина волны)
поглощаемого или излучаемого света в спектроскопических мето-
дах, потенциал в полярографии и амперометрии, значение pH.
в комплексонометрии и гравиметрии, период полураспада (длина,
волны, энергия излучения) в радиометрии и т. д. Все эти величины,
не зависят от массы анализируемой пробы *.
При (вблизи) определенных характеристических значениях ин-
тенсивного параметра, определяемых индивидуальной качествен-
ной природой компонентов анализируемого объекта (ядра, атомы,,
функциональные группы, ионы, радикалы, молекулы, молекуляр*
* В химических методах анализа (гравиметрии и титриметрии) определен- i
ному значению интенсивного параметра соответствует весь набор эксперимеи- s
тальиых условий определения: значение pH, температура, природа маскирующих^
реагентов, индикаторов и т. п.
10	1
Рис 1. Зависимость диффузионного предель-
ного тока от потенциала катода при последо-
вательном восстановлении двух нонов.
ные комплексы), аналитический
сигнал проходит через максимум
или точку перегиба (т. е. меняет
знак первой или второй произ-
водной). Координаты точки мак-
симума или перегиба на двумер-
ной диаграмме развертки анали-
тического сигнала и геометриче-
ская форма сигнала содержит информацию о качественной и коли-
чественной характеристиках анализируемого объекта (рис. 1, 2).
В зависимости от числа характеристических точек на кривой
аналитические сигналы подразделяются на одно- и многокомпо-
нентные. Так, атомно-абсорбционный метод анализа пригоден для
определения по крайней мере 50 элементов, но сам принцип его
использования в большинстве современных приборов предполагает
получение «одноэлементных» аналитических сигналов атомного
поглощения. Поскольку регистрируемое излучение монохрома-
тично, развертка аналитического сигнала проводится не по длинам
волн, а во времени, что позволяет усреднять сигнал и улучшать
его воспроизводимость. На рис. 3 приведен пример многократного
аналитического сигнала, полученного при определении меди мето-
дом пламенной атомизации при периодической подаче дозирован-
ных порций пробы в воздушно-ацетиленовое пламя.
В отличие от атомно-абсорбционного метода, многие другие
спектроскопические методы анализа дают возможность получать
многокомпонентные аналитические сигналы, в которых набору
характеристических длин волн (или частот) соответствуют интен-
сивности (оптические плотности) отдельных компонентов. На
Рис. 2. Выходная кривая при хроматографическом разделении трех компонентов:
у показание детектора; число свободных объемов колонки до проскока компонента;
время удерживания.
Аналитический сигнал прн атомно-абсорбцнонном определении меди (импульсная
Дозировке) •
Л — поглощение; t — время.
11
Рис. 4. Масс-спектрограмма декана ( т— массой
вые числа; е — заряд нона).
рис. 4, 5 и 6 приведены харак-
терные примеры масс-спектро-
граммы, эмиссионного спектра и
ИК-спектра, иллюстрирующие
эти положения.
По способу регистрации экс-
тенсивного свойства или виду
развертки характеристического параметра аналитические сигналы
можно подразделить на интегральные и дифференциальные. На-
пример, результат термогравиметрического анализа может быть
интерпретирован (рис. 7, а) в форме зависимости m = f(T), где
т — масса, Т — температура. Регистрируемым экстенсивным пара-
метром при этом является масса образца, характеристическими
температурами — центры интервалов температурной устойчивости
отдельных соединений. В координатах ~— Т аналитический
сигнал в дифференциальной форме позволяет более четко лока-
лизовать (рис. 7,6) положение характеристического параметра Т
как абсциссу точек максимума или минимума дифференциального
сигнала. К переходу от регистрации интегральных величин к ре-
гистрации дифференциальных в химическом анализе прибегают
обычно для уточнения локализации характеристического пара-
метра (дифференциально-полярографический метод), а также для
определения точки эквивалентности в титриметрических методах
с инструментальной регистрацией (pH-потенциометрия, потенцио-
метрическое определение галогенидов с серебряным электродом,
оксредметрия с платиновым йлектродом, амперометрия и т. п.).
Дифференциальными по форме и по природе являются ана-
литические сигналы, основанные на непрерывной регистрации
какого-либо экстенсивного свойства во времени. Таковы, напри-
мер, аналитические сигналы в методах газовой или элюентной
хроматографии, в которых непрерывно регистрируются значения
теплопроводности или электрической проводимости, оптической
плотности, рефракции. Колоколообразные, симметричные или асим-
метричные, размытые или компактные по форме пики на выход-
ной кривой хроматограммы — дифференциальные аналитические
сигналы, количественная интерпретация которых может быть про-
ведена лишь после интегрирования сигнала (вычисления площади
Рис. 5. Эмиссионный спектр Ti в стали (область 485—505 нм).
12
Рис. 6. ИК-спектр стирола.
под кривой) и соотнесения интегральной величины с градуиро-
вечным графиком или эталонными значениями.
Переход от операции интегрирования к измерению высот пи-
ков допустим только в случае хорошо сформированных пиков
стандартной формы (гауссова, лоренцева формы, прямоугольная
модуляция), для которых существует определенное соотношение
между площадью и высотой. В таких случаях переход от изме-
рения одной величины к другой равносилен перенормировке по-
стоянного множителя Sy/x в градуировочной зависимости у, —
= Sy/xXt, где yt — аналитический
содержание или концентрация
этого компонента в пробе.
Понятие об аналитическом
процессе, обсуждаемое ниже,
представляет собой обобщение по-
нятия аналитическая реакция,
сложившегося в классической
аналитической химии в первой по-
ловине XX в. Аналитической ре-
акцией называют процесс взаимо-
действия определяемого компо-
нента с другим химическим веще-
ством — аналитическим реаген-
том, в результате которого проис-
ходят видимые или доступные для
регистрации изменения: появ-
Рис. 7. Интегральная (1) и дифференциальная
(2) кривые термогравиметрического анализа
моногидрата оксалата кальция.
сигнал 1-го компонента, Xi —
13
ляется окраска, выпадает осадок, выделяется газообразный про-
дукт, образуются кристаллы характерной формы. Аналогично под
аналитическим процессом следует понимать процесс взаимодей-
ствия анализируемого вещества с внешним по отношению к нему
источником возбуждения, сопровождающийся поглощением или
выделением характеристических порций — квантов энергии и соот-
ветствующих им аналитических сигналов. В качестве источников
возбуждения аналитических систем и аналитических сигналов вы-
ступают корпускулярные потоки (молекулы, ионы,- электроны,
протоны, нейтроны), а также электромагнитное излучение всех
доступных диапазонов частот и электрические, магнитные, гра-
витационныу поля.
Для химических методов анализа характерно использование
специальных реагентов-осадителей, протон-доноров и протон-ак-
цепторов, электрон-доноров и эЛектрон-акцепторов, хромофорных
агентов и разнообразных лигандов, общим свойством которых яв-
ляется способность к количественному (практически полному)
взаимодействию с определяемым компонентом. Необходимым ус-
ловием их применения является достаточная селективность*
взаимодействия (мерой которой служит разность характеристиче-
ских параметров, например значений произведения растворимости
ПР осадков или стандартных окислительно-восстановительных по-
тенциалов) .
Другое условие успешной реализации химических методов,
имеющее решающее значение в титриметрии, наличие способов
установления точки эквивалентности при взаимодействии компо-
нентов. Поскольку вблизи точки эквивалентности многие физико-
химические свойства (окислительно-восстановительный потенциал,
pH, электрическая проводимость, температура) и соответствую-
щие аналитические сигналы анализируемых систем изменяются
заметным, образом (резко возрастают, падают или меняют на-
клон), большую долю из общего арсенала физико-химических
методов составляют методы, основанные на инструментальной ре-
гистрации точки эквивалентности. Это — pH-потенциометрия и
другие виды потенциометрического титрования, кондуктометриче-
ское, амперометрическое, калориметрическое и спектрофотометри-
ческое титрование. Сами по себе физико-химические методы ана-
лиза обычно малоспецифичны, поскольку в большинстве случаев
основаны на измерении аддитивных или коллигативных свойств.
Аддитивные свойства многокомпонентных систем — свойства, ко-
торые могут быть представлены или выражены в виде суммы
свойств отдельных компонентов, составляющих систему. Колли-
гативные свойства систем — свойства, зависящие от числа ча-
стиц в единице объема или массы, но не зависящие от их при-
роды. Измерение электрической проводимости позволяет получить
информацию о концентрации токопроводящих частиц в растворе,
* Селективность методики (метода анализа) — качество, характеризующее
возможность надежного количественного определения данного компонента в
присутствии других компонентов.
14
но не об их качественной природе. Криоскопия, эбулиоскопия,
осмометрия — физико-химические методы, основанные на измере-
нии коллигативных свойств.
Примером высокоспецифичного физико-химического метода
может служить ионометрия, в основе которой лежит эффект уста-
новления воспроизводимого равновесного потенциала на границе
раздела мембрана — исследуемый раствор, который пропорциона-
лен концентрации (активности) определенных ионов. Селектив-
ность (характеристичность в отношении заданных ионов) обуслов-
лена специфичностью (повышенной прочностью) соединений дан-
ного иона, существующих в мембране, и избирательностью ион-
ного транспорта в фазе мембраны (механизма электрической
проводимости через границу раздела фаз).
Характерной особенностью физических методов анализа и ана-
литических процессов, лежащих в их основе, является высокая
разрешающая способность *, которая проявляется в дискретности
характеристических сигналов (см. рис. 4,5), регистрируемых в
виде линейных спектров или острых пиков. Эта особенность при-
суща большинству ядерно-физических (ЯМР, активационный ана-
лиз) методов, а также методам рентгеновской, атомно-эмиссионной
и абсорбционной спектроскопии. Причина высокой разрешающей
способности этих методов—-в относительно высоких значениях
характеристических квантов энергии, сопровождающих переход из
возбужденного состояния в основное (или наоборот) в процессе
ядерных превращений и при переходах электронов на близких
к ядру уровнях. Следствием высокой разрешающей способности
физических методов является их высокая специфичность, прояв-
ляющаяся в почти полном отсутствии эффектов наложения сигна-
лов элементов друг на друга. Однако нередко на основные сигналы
накладываются сигналы сопутствующих процессов. Так, хотя спек-
тральная линия атомного поглощения элемента характеризуется
шириной не выше 0,1 нм, на нее часто накладывается спектр моле-
кулярного поглощения соединений, образуемых элементом основы
(матрицы) в условиях атомизации.
§ 3.	ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАК МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОЦЕДУРА
С позиций метрологии — науки об измерениях — химический ана-
лиз есть измерение химического состава вещества. В этом опре-
делении нарочито использовано понятие «измерение» для того,
чтобы подчеркнуть метрологический аспект химического анализа.
В химическом анализе измеряемой величиной является число хи-
мических частиц (атомов, ионов, молекул) одного или несколь-
ких видов в исследуемых образцах. В этом его несомненное сход-
ство с другими метрологическими операциями — измерениями
массы, длины, силы тока, напряженности магнитного поля и т. д.
* О разрешающей способности при измерении аналитических сигналов см.
Руководство по аналитической химии. Пер. с нем./Под ред. Ю. А. Клячко. М.:
Мир, 1975. Гл. 2.
15
Специфика химического анализа как метрологической процедуры
состоит в следующем:
1.	Довольно часто измерению подлежат одновременно не одно,
а несколько количеств — содержаний разнородных компонентов.
Именно поэтому химическому анализу в отличие от большинства
других измерений должна предшествовать или сопутствовать про-
цедура идентификации, т. е. установления качественной тожде-
ственности структурных единиц анализируемого объекта эталонным
единицам. Такими эталонными единицами, по-видимому, следует
считать индивидуальные атомы, молекулы или ионы- Фактиче-
ски эталонами качественного анализа являются простые (эле-
ментарные) вещества и их соединения. Эталонами в количествен-
ном анализе могут служить чистые элементы (>99,9%) и чистые
и стабильные химические соединения, в которых содержание ос-
новного вещества практически равняется 100 % [NaCl, К2СГ2О7,
КЮз, Na2C2O4, Na2CO3 (безводный) и т. д.].
2.	Само измерение носит не прямой, а косвенный характер,
поскольку непосредственно измеряется не число частиц того или
иного вида, а их совокупная масса — в гравиметрии, расход реа-
гента — в титриметрии или другие физические параметры, про-
порциональные массе. Кроме того, обычно химический анализ
многостадиен и включает ряд предварительных операций, пред-
шествующих конечному определению.
3.	Поскольку в ходе химического анализа часто измеряется
состав многокомпонентных систем, измерения состава осложнены
эффектами взаимного влияния компонентов. Последнее выра-
жается в частичном наложении и перекрывании аналитических
сигналов нескольких компонентов, а также в специфическом влия-
нии матричной основы пробы на интенсивность аналитического
сигнала. Поэтому измерения химического состава отягощены по-
грешностями, обычно тем более значительными, чем сложнее со-
став анализируемого объекта. Отсюда же вытекает принципиаль-
ная невозможность приготовления единого стандартного образца
для химического анализа на заданный компонент безотносительно
к остальному составу анализируемого образца.
Как уже отмечалось, в химическом анализе традиционно рас-
сматривают два самостоятельных раздела: качественный и коли-
чественный анализ. Иногда особо выделяют фазовый (веществен-
ный) и компонентный анализ, сопоставляя его с так называемым
элементным анализом. Рассмотрим более подробно эти разделы
с тем, чтобы вскрыть единство всех видов химического анализа
в рамках общего метрологического подхода.
Пусть перед нами стоит задача провести качественный анализ
образца морской воды. Очевидно, без особого труда в таком образ-
це, помимо основного компонента — воды, можно обнаружить ионы
Na+, Mg2+, Са2+, К+, Cl-, SO1“, НСОГ (СОз-). Более тщательный
и кропотливый анализ, кроме вышеназванных ионов, позволяет
обнаружить в образце ионы Fe3+, А13+, Мп2+, РО3 , Вг ,1 , NH*.
16
Специальными высокочувствительными методами с применением
приемов предварительного обогащения удается обнаружить еще
целый ряд элементов — бор, фтор, цинк, литий, стронций, барий,
медь, титан, олово и даже следы благородных металлов (серебра
и золота). По-видимому, не будет преувеличением сказать, что
в морской воде содержится большая часть элементов периодиче-
ской системы, но одни из них в больших, другие — в меньших,
а третьи — в исчезающе малых количествах. В силу этого поста-
новка задачи качественного химического анализа морской воды
в отрыве от количественных критериев теряет смысл. Логически
более правильна постановка другой задачи: определить, какие
элементы содержатся в морской воде в количествах, не меньших
чем 0,05 %, или, скажем, какие элементы содержатся в морской
воде в количествах, превышающих 10~4 %.
Другой пример. В ходе количественного определения какого-
либо компонента будем последовательно уменьшать порцию ана-
лизируемого вещества в несколько раз. Рано или поздно наступит
такой момент, когда мы не только не сможем с достаточной на-
дежностью оценить хотя бы приблизительно количество определяе-
мого вещества, но и потеряем возможность уверенно отличить ви-
димый результат анализа от результата, полученного при анализе
«холостой» пробы. Количественная оценка содержания компонента
станет двузначной, т. е. и качественной, поскольку перед аналити-
ком возникает вопрос: содержится или нет искомое вещество в ана-
лизируемом образце. То же происходит, когда необходимо оценить
предел обнаружения. И в этом случае качественная оценка в дво-
ичной шкале «есть — нет» требует введения количественных крите-
риев (о пределе обнаружения — см. § 10 и § 15 гл. III).
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что деление хи-
мического анализа на качественный и количественный имеет услов-
ный характер и оправдано относительным несовершенством мето-
дов аналитической химии.
Что касается противопоставления элементного и фазового (ве-
щественного) анализов, то и оно, по-видимому, не имеет принци-
пиального основания. Поскольку все материальные объекты имеют
специфические структурные особенности на различных уровнях
строения вещества (нуклеарный, атомарный, молекулярный, над-
молекулярный), на каждом из них в качестве частиц, подлежа-
щих идентификации и исчислению, могут выступать различные
структурные элементы. Элементный химический анализ призван
определять число (общую массу) атомов каждого элемента в со-
ставе анализируемого объекта. При анализе водных растворов
и кристаллических ионных соединений правомочна постановка
задачи об определении ионного состава. Данные анализа кисло-
родсодержащих соединений (например, силикатов и алюмосили-
катов) удобно выражать в относительном содержании различ-
ных оксидов.
Фазовый анализ предполагает определение состава и содер-
жания индивидуальных соединений, образующих самостоятельные
17
фазы в многофазных объектах (сплавы, горные породы, порош-
кообразные смеси). В ходе фазового анализа используется целый
ряд специфических методов: селективное растворение, флотация,
магнитная сепарация, рентгенофазовый анализ, оптическая и
электронная микроскопия. Фазовый анализ имеет исключи-
тельно важное значение для геохимии, рудной геологии, петро-
графии, метеорологии и планетологии, поскольку фазовый (ми-
неральный) состав руд, пород, метеоритов и образцов космиче-
ского происхождения (лунный грунт, поверхностные породы Ве-
неры) позволяет судить о времени и условиях образования этих
объектов.
При анализе белковых веществ правомочна постановка за-
дачи по определению не только элементарного, но и аминокис-
лотного состава, а также последовательности сочетания отдель-
ных аминокислотных остатков в полипептидных цепях. ВторЯя
и третья задачи являются более актуальными для химии пепти-
дов наших дней, и сама их постановка и успешное решение от-
ражают более глубокий уровень проникновения научного позна-
ния в структуру белковых тел. Не лишне отметить, что успехи
координационной химии, накопление информации о формах и
константах образования комплексных соединений в растворах де-
лают современной задачу определения уже не только ионного
(элементного), но и «надмолекулярного» состава растворов (об-
разование .сольватов, молекулярных комплексов и т. п.).
§ 4.	ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Поскольку в дальнейшем основное внимание будет уделено ме-
тодам обнаружения и учета погрешностей разного рода, сопут-
ствующих анализу, рассмотрим коротко отдельные этапы в ходе
которых вносится наибольший вклад в общую погрешность хи-
мического анализа.
1.	Отбор представительной средней пробы. В случае твердых
тел неоднородного состава отбор средней пробы затруднителен.
Ему должны предшествовать тщательное измельчение и много-
кратное перемешивание образцов. В противном случае содержа-
ние отдельных компонентов в гетерогенной пробе может ока-
заться существенно отличным от их среднего содержания во всей
массе анализируемого образца. По Бауле и Бенедетти-Пихлеру
для двухкомпонентной смеси (два минерала, руда и порода
и т. п.) средняя относительная погрешность пробоотбора еп. о
(в %) по первому компоненту (руда) равна:
8п. о = (Ср.Рз/р2) -Vа3 (lOOpt — xp)l(qx)
где С — содержание определяемого в руде компонента, %; а — средняя длина
ребра куба при измельчении, см; q — навеска, г; х — содержание руды в породе,
%; pi, р2> р — плотность руды, пустой породы и пробы соответственно, г/см3.
Несомненно также, что анализ вязких жидкостей, эмульсий,
суспензий, пен, биологических субстратов (крови, мочи, желудоч-
18
ного сока и т. п.) требует особой подготовки во избежание отбора
непредставительных проб.
2.	Перевод пробы в удобоанализируемую форму. К этому этапу
относятся операции предварительного обогащения (флотация,
магнитная сепарация) и последующей химической обработки
(сплавление, растворение, выщелачивание, обжиг, хлорирование
и т. д.), каждая из которых должна проводиться с учетом воз-
можных потерь и дополнительного привнесения определяемого
компонента в анализируемую пробу. В ряде методов, например
в рентгенофлуоресцентном анализе, важную роль играет состоя-
ние поверхности анализируемых образцов. Во избежание боль-
ших ошибок, связанных с эффектами рассеяния и переизлучения
на микротрещинах и иных неоднородностях поверхностных слоев,
необходимо прибегать к особым приемам (сплавление, полиров-
ка, травление), обеспечивающим стандартизацию условий изме-
рения.
3.	Разделение компонентов пробы на группы. В химическом
анализе широко используют многочисленные методы разделения
веществ: осаждение, экстракцию, ионообменную и распредели-
тельную хроматографию, ректификацию, отгонку, электролиз и
некоторые специальные методы (электрофорез, метод молекуляр-
ных сит и др.). Однако ввиду того, что ни один из указанных ме-
тодов не обеспечивает полного выделения и не гарантирует аб-
солютной чистоты отдельных фракций по отделяемым компонен-
там, операции разделения неизбежно отягощены погрешностями,
занижающими или завышающими конечный результат.
Многие физические методы анализа — атомная и ядерная
спектроскопия, активационный анализ и другие ядерно-физиче-
ские методы позволяют проводить количественные определения,
минуя стадию разделения. Однако при этом обычно возникает
другая, порою не менее сложная, задача •— необходимость раз-
деления аналитических сигналов определяемого и основных компо-
нентов пробы (основы), а также сигналов сопутствующих компо-
нентов, соседних по положению на шкале развертки аналитических
сигналов. Так, в рентгено-флуоресцентном методе интенсив-
ность флуоресценции определяемого элемента может падать
за счет частичного поглощения первичного (возбуждающего) из-
лучения сопутствующими элементами и одновременно за счет
поглощения ими собственного излучения флуоресценции эле-
мента. С другой стороны, при частичном наложении полос их
флуоресцентного излучения на полосу определяемого элемента
интенсивность аналитического сигнала определяемого элемента
будет возрастать.
4.	Перевод определяемого компонента в аналитически активную
форму. Этот этап предшествует конечному определению и, как
правило, состоит в добавлении специфических реагентов (осади-
телей, комплексантов, восстановителей, окислителей и т. д.). Как
и предыдущий, он отягощен, с одной стороны, погрешностями,
возникающими вследствие неполного образования соединений,
19
и с другой — погрешностями за счет образования схожих соедине-
ний других компонентов (соосаждение, соокисление и т. д.).
5.	Конечное определение. В ходе конечного определения изме-
ряется некое экстенсивное свойство аналитической системы (мас-
са осадка, окислительно-восстановительная емкость, оптическая
плотность, радиоактивность и т. д.), обычно пропорциональное
числу атомов или ионов определяемого компонента. Погрешно-
сти этого этапа вызваны несовершенством измерительных систем
(инструментальная ошибка) и обусловлены помехами, возникаю-
щими в процессе формирования, передачи и регистрации сигна-
лов.
6.	Оценка содержания определяемого компонента по градуиро-
вочному графику или калибровочной зависимости. Калибровочная
зависимость — математическая формула, связывающая опреде-
ляемую концентрацию (или абсолютное содержание) анализируе-
мого компонента с аналитическим сигналом. Например, для пря-
мых титриметрических методов
Ях = /экв (х) MxCjVi
где qx — содержание определяемого компонента, г (мг); Мх и /экв(х)—его мо-
лекулярная масса и фактор эквивалентности [произведение Ккв(х)Мх равно экви-
валенту в ранее принятой системе обозначений]; Ст — концентрация титранта,
моль/л; I-', — объем титранта, л (мл).
В гравиметрическом анализе:
Сх = (Woc/^np) (пр • 100
где Сх — содержание определяемого компонента, %; тос и тПр — массы осадка
и исходной пробы; /пр — фактор пересчета.
Градуировочная зависимость y — f(x) или y=f(C)—зависи-
мость аналитического сигнала у от абсолютного содержания х
или концентрации С определяемого компонента.
В большинстве физико-химических и физических методов
коэффициент пропорциональности Sy/X между аналитическим сиг-
налом у и содержанием компонента х
У = Sylxx
не является строго постоянным и зависит от конкретных условий
проведения анализа. В таких случаях результат анализа находят
с помощью заранее построенного градуировочного графика, имею-
щего, как правило, линейный характер в достаточно широком
диапазоне содержаний. Сама по себе процедура перехода от ана-
литического сигнала к концентрации не сопряжена с большими
ошибками, если градуировочный график построен в условиях,
аналогичных условиям анализа пробы неизвестного состава, вклю-
чая все этапы, предшествующие измерению сигнала. Однако ап-
риорная информация о составе анализируемой пробы обычно не-
достаточна, и довольно часто аналитики пользуются методом
абсолютной калибровки по чистым растворам или чистым веще-
20
Рис. 8. Градуировочные графики при реальной /7)
и идеальной (2> калибровке.
ствам. В таких случаях интерполя-
ция результатов анализа по гра-
дуировочному графику (рис. 8) со-
провождается разнообразными по-
грешностями, вызванными межком-
понентным влиянием, матричным
эффектом и рядом других помех
всех предшествующих стадий ана-
лиза. Проявление таких погрешно-
стей на заключительной стадии
анализа эквивалентно перенормировке реального градуировочного
графика
У = d + S'y!xx
на график «идеальной» градуировки
У = Sy)xx
где S*yx и — коэффициенты инструментальной чувствительности реального
и «идеального» градуировочного графиков ($у/х ~	а'> $у/х = tg а — см.
рис. 8).
Нетрудно показать, что «погрешность» перенормировки Дхс для
такого случая выражается простым соотношением:
*•11314 = dISylx + ($у/х/$у1х) х = а +	а = dISyix’
У = ^ylxl^ylx' ^хс ~ хизм х ~ dl$y[x + ($у1х/$у1х	1) JC = а + (6	1) х
Задача аналитика на данном этапе анализа состоит либо в
построении реального градуировочного графика, либо в опреде-
лении параметров перенормировки а и b (см. § 2 гл. II).
7.	Расчет и оценка надежности результатов анализа. Коррект-
ное решение задачи химического анализа, помимо основного ре-
зультата, обязано содержать оценку надежности полученного ре-
зультата с помощью статистического критерия — доверительного’
интервала (интервал возможных вариаций искомой величины)
при заданной надежности (доверительная вероятность). Кроме
этого, необходимо указывать кратность (повторность) определе-
ний и характер оценки погрешности (погрешность в оценке еди-
ничного анализа, погрешность определения среднего значения,
погрешность метода). И, наконец, если имеется возможность
объективной оценки систематической погрешности (см. гл. II), не-
обходимо оценить правильность выполненного анализа.
8.	Анализ (логический и математический) полученных резуль-
татов и выработка рекомендаций с целью оптимизации химическо-
го анализа. Этот последний этап подразумевает сопоставление как
самого результата, так и значений полученных критериев надеж-
ности анализа с требованиями, сформулированными при поста-
21
новке исходной задачи: провести анализ образца на заданный
компонент на известном уровне точности из определенной навески
за определенное время и т. д. Рекомендации аналитика могут
свестись к поэтапному анализу, поиску и устранению отдельных
источников систематических погрешностей, к увеличению или
уменьшению числа параллельных проб, к повышению или сниже-
нию класса точности использованных приборов или, наконец,
к смене методики анализа в целом или отдельных ее частей.
Среди перечисленных этапов не все являются обязательными
при проведении каждого конкретного анализа. При анализе вод-
ных растворов отпадает необходимость специальной подготовки
к отбору средней пробы и предварительных операций по переве-
дению образцов в удобоанализируемую форму. Уместно отметить,
что разделение компонентов на группы не является специфической
задачей химического анализа (разделение и выделение ве-
ществ— одна из задач химической технологии), а методы разде-
ления широко используются в аналитической практике лишь
из-за отсутствия специфических реагентов и способов конечного
определения.
§ 5.	КЛАССИФИКАЦИЯ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Погрешности (ошибки) — непременный спутник любых измере-
ний. Несмотря на кажущуюся простоту и обыденность самого
понятия «погрешность» («ошибка»), оно относится к разряду яв-
лений, весьма сложных для теоретического осмысления и исклю-
чительно важных с точки зрения практических целей любого
измерения. Существует несколько различных подходов к классифи-
кации погрешностей, частично перекрывающих друг друга, каж-
дый из которых основан на рассмотрении отдельных аспектов
понятия «погрешность». Ниже коротко перечислены наиболее
распространенные варианты классификации погрешностей с ука-
занием главного принципа, положенного в их основу.
1.	По способу выражения (вычисления) погрешности принято
делить на абсолютные (например, стандартное отклонение) и от-
носительные (например, относительное стандартное отклонение,
процентная ошибка).
2.	В зависимости от того, завышают или занижают погрешно-
сти результат измерения в сравнении с истинным или средним
значением, их можно подразделить на положительные и отри-
цательные.
3.	По типу связи между погрешностью и измеряемой величи-
ной различают постоянные, значение которых не зависит от са-
мой измеряемой величины, и пропорциональные погрешности, зна-
чение которых пропорционально измеряемой величине. (Очевид-
но, что пропорциональные погрешности становятся постоянными
при оценке их в относительной шкале).
4.	В зависимости от характера причин, которые их вызывают,
различают случайные, систематические погрешности и промахи.
Для оценки случайных погрешностей используют различные ме-
ры — например, среднеарифметическую или среднеквадратичную
погрешности, которым отвечают несколько отличные значения
ширины интервала вариации при соответствующей доверительной
вероятности.
5.	Погрешность может быть оценена относительно единичного,
измерения, среднего из нескольких параллельных определений
(погрешность единичного измерения, погрешность среднего зна-
чения), серии однотипных измерений (серийная или «генерали-
зованная» погрешность) или метода анализа в целом (погреш-
ность метода).
6.	По источникам происхождения погрешности (ошибки) хи-
мического анализа подразделяют на инструментальные, реактив-
ные, методические, погрешности пробоотбора и т. п. Часто в на-
звании содержатся еще более конкретные указания на природу
(источник) ошибок—-индикаторная ошибка, ошибка соосажде-
ния, ошибка натекания, капельная ошибка.
7.	В зависимости от того, производится ли оценка непосред-
ственно измеряемой величины или величины, расчет которой опо-
средован через ряд других экспериментальных величин с по-
мощью определенной математической зависимости, различают
погрешности прямых и косвенных определений (измерений).
8.	В оригинальной литературе по химическому анализу встре-
чаются такие термины, как предельная, предельно допустимая,
гарантируемая, ожидаемая ошибка. Поскольку в употреблении
этих терминов и соответствующих им величин зачастую вносится
субъективный произвол, следует по возможности избегать их или
строго оговаривать смысл и объем каждого из этих понятий.
Наряду с понятиями «погрешность» и «ошибка» в работах по
химическому анализу часто используется понятие «помеха».
В этом понятии объединены различные источники погрешностей
физической или химической природы, присущие конкретным ме-
тодам анализа, измерительным схемам и приборам. В методах
анализа, основанных на фотоэлектрической и электрометрической
регистрации наряду с понятием «помеха» используют понятие
«шум», которое тесно смыкается с понятием «фоновый сигнал»
и в конечном счете определяет предел обнаружения метода
(см. § 10 гл. III).
Приведенные варианты классификации в той или иной мере
будут пояснены и использованы в ходе дальнейшего изложения.
Остановимся в первую очередь на соотношении между абсолют-
ной и относительной погрешностями (ошибками) с тем, чтобы
на этой основе наметить принципиальные пути повышения точ-
ности химического анализа.
§ 6.	АБСОЛЮТНЫЕ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ.
РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ СВЯЗИ МЕЖДУ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНОЙ
И ЕЕ ПОГРЕШНОСТЬЮ
Пусть измеряемая величина имеет истинное значение Хист. Есте-
ственно, отдельные найденные в процессе измерения значения
2»
этой величины Xi, Х2, Х3, ...x„-t, хп заведомо не вполне точны,
т е. не совпадают с хИст. Величина 6xi = xt— хист носит назва-
ние абсолютной погрешности и является мерой абсолютной точ-
ности t-го измерения. Поскольку истинное значение величины хИСт,
как правило, неизвестно, реальную оценку погрешности проводят,
используя вместо хИст среднее арифметическое х:
х = Ё xt/n
’	1 = 1
Величина di — х, — х называется абсолютным отклонением и
является мерой воспроизводимости, т. е. характеризует отклоне-
ние «-го измерения от среднего значения х.
Величины еХ[ = 6х//хист и ЕХ[ — djx — соответствующие от-
носительные ошибки i-ro измерения (выраженные в долях» абсо-
лютной ошибки и абсолютного отклонения от измеряемой вели-
чины или ее среднего значения).
Вполне очевидно, что основная задача любого измерения —
-снизить ошибки ех1 н ЕХ[. Принципиально возможны два пути,
ведущие к этой цели: либо уменьшить значение абсолютной по-
грешности 6Х(. или di при сохранении постоянства хИСт или х,
либо увеличить измеряемую величину при неизменном значении
абсолютной погрешности. В химическом анализе первый путь
равносилен повышению класса точности приборов и чувствитель-
ности методов анализа, что доступно далеко не всегда из сообра-
жений трудоемкости и экономичности анализа. Второй путь фор-
мально эквивалентен увеличению массы анализируемой пробы и
часто представляется легко доступным. Однако, чтобы успешно
идти этим путем *, нужно быть уверенным, что значения абсо-
лютных погрешностей не возрастают при увеличении массы ана-
лизируемой пробы, т. е. необходимо выяснить степень корреляции
между 6х и х. В связи с этим рассмотрим два крайних случая
анализа.
1. Отсутствие корреляции между определяемой величиной и
абсолютной погрешностью ее определения:
бх =/= f (х), т. е. Ъх = const = ах° = й
2. Полная корреляция абсолютной погрешности с определяе-
мой величиной:
бх = Ьх или бх = с + dx
В приведенных выражениях a, b, с, d — постоянные. Показатель степени при
величине х, равной 0 в первом и 1 во втором случае, можно условно назвать
степенью корреляции **.
* Естественно, что увеличение массы пробы приводит к повышению расхода
реактивов, времени, а иногда и стоимости анализа.
** Понятие степени корреляции в настоящем изложении введено для харак-
теристики вида зависимости б* от х и не совпадает с классическим понятием
коэффициента корреляции (см. § 2 гл. V).
Первому случаю отвечает несомненно идеализированный при-
мер прямого объемного определения компонента безупречным
аналитиком при использовании идеально точной мерной посуды,
раствора титранта с идеально точно установленной концентра-
цией Ст (ДСТ — 0), идеального индикатора. Это случай, когда
вся ошибка определения сводится к ошибке фиксирования объ-
ема титранта ДУТ. При Д Ут = const относительная ошибка ана-
лиза обратно пропорциональна исходной массе (аликвотному
объему Vx) анализируемой пробы
= ДРт/Рт = Л1/Т/(Л'УХ) = const/Kx
поскольку ДСТ = ДЛ4Х = Д/экв = 0.
Второму случаю отвечает также идеализированный пример —
прямое объемное определение с идеально точной фиксацией экви-
валентного объема титранта, когда вся ошибка обусловлена не-
точностью в установлении концентрации рабочего раствора тит-
ранта (ЕСт— const). Учитывая, что
ЛУТ = Д(экв (х) = ДЛ4Х — 0
имеем:
EQx = ДСТ/СТ = ЕСт = const
В этом примере относительная ошибка определения не зави-
сит от массы анализируемой пробы.
В практике химического анализа проявляются черты обоих
случаев * и имеет место не полная, но частичная корреляция
между определяемой величиной и ее абсолютной погрешностью:
&х = k + 1ха
где а — «степень корреляции» (0 а 1); k и I — константы.
Рассмотренные зависимости проиллюстрированы на рис. 9,
где кривые 1, 2 и 3 соответствуют разобранным случаям.
Приведенные на рис. 10 «кривые ошибок» реальных методов
химического анализа свидетельствуют о снижении относительной
ошибки фотометрического и атомно-абсорбционного определений
микроколичеств металлов с ростом их содержания в пробе. Од-
нако вопрос о целесообразности увеличения массы анализируе-
мой пробы ради уменьшения погрешности химического анализа
требует в каждом конкретном случае специального рассмотрения.
Пример. Из микронавески вещества (примерно 2 мг), содержащей 39 —
70% SiO2, определить диоксид кремния с относительной погрешностью не более
* Вопрос о форме зависимости между случайной погрешностью анализа,
мерой которой служит стандартное отклонение о или 5 (см. § 3 и 4 гл. III), и
уровнем определяемого содержания в реальных методиках подробно рассмотрен
Ю. Л. Плинером с соавторами в книге, приводимой в списке рекомендуемой ли-
тературы. Авторами констатировано, что во многих реальных методиках эта
зависимость может быть аппроксимирована соотношением типа lg S =
= a lg С + Ь, где а ~ 6,5; S — стандартное отклонение; С — концентрация;
Ъ — постоянная.
25

Рис. 9. Различные типы связи между измеряемой величиной х н абсолютной погрешностью
измерения t>x.
Рис. 10. Относительные стандартные отклонения Sr (Sr=S/x) фотометрического определения
меди с пиридилазонафтолом (7) и атомно-абсорбционного определения свинца (29 в морской
воде.
1,5 %. Специфика этой задачи в том, что материал пробы ограничен малой на-
веской, но требуется высокая точность определения. Классический метод грави-
метрического определения SiO2 не подходит прежде всего из-за заметной рас-
творимости кремниевой кислоты в водных растворах. С другой стороны, для
кремния нет надежных методов объемного определения, а фотоколориметриче-
ские методы и методы эмиссионного спектрального анализа, хотя и чувствитель-
ные, не обеспечивают необходимой надежности результатов анализа. Можно
предположить такой путь анализа: не увеличивая анализируемой навески, оса-
дить кремний в виде малорастворимого соединения с высокой молекулярной
массой. Если предварительные операции переведения SiO2 в раствор н после-
дующего осаждения, фильтрования, промывания и высушивания осадка обеспе-
чивают количественное выделение стехиометрически чистого соединения кремния,
общая ошибка анализа будет определяться в основном ошибками взвешивания
при отборе пробы и конечном определении. Используя для осаждения и взвеши-
вания кремния оксихинолиновую соль кремнемолибденовой кислоты, получаем
•соединение с молекулярной массой 2440:
4CeH7NOH + H8[Si(Mo207)e] -> [CeH7NOH2l4H4[Si(Mo2O7)(i]4,
Фактор пересчета на SiO2:
fnp = Мсоль/Мщоз = 2440/60 = 40.7
Это означает, что 1 мг SiO2 в пробе соответствует более 40 мг осадка крем-
немолибденовой соли, что обеспечивает относительную ошибку (Et) взвешива-
ния 1 мг SiO2 не выше 0,5 %, если принять абсолютную погрешность взвеши-
вания на аналитических весах примерно 0,2 мг.
Очевидно, что для обеспечения надежности результатов всего анализа на
высоком уровне (~ 1 %) повышенные требования должны быть предъявлены
к первому этапу анализа, т. е. к отбору исходной навески. Навеску около 2 мг
следует взвешивать на микровесах с абсолютной погрешностью, не превышаю-
щей 0,01 мг. Тогда, если промежуточные операции не отягощены заметными по-
грешностями, общая относительная ошибка определения SiO2 EsiOj (в %) не
превысит 1 %:
fSiO2 = I £i I + I £2 | = (0.2/40,7 + 0,01/2) 100 « 1
Своеобразие приведенного примера состоит в том, что он де-
монстрирует возможность повь/ШСнйя точности анализа не за
счет увеличения массы анализируемой пробы, а в результате
повышения массы взвешиваемого осадка.
26
§ 7. ГРАДУИРОВОЧНЫЕ ГРАФИКИ, КОЭФФИЦИЕНТ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЙ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ЕГО СВЯЗЬ С ТОЧНОСТЬЮ АНАЛИЗА
В § 6 намечено два принципиальных подхода к повышению надеж-
ности результатов измерений в химическом анализе: снижение
абсолютной погрешности измерений и увеличение представитель-
ной массы пробы при анализе. Рассмотрим еще один практически
важный путь решения этой задачи. Пусть у = Su/Xx — уравнение
градуировочного графика. Естественно, что оно справедливо лишь
в определенном диапазоне изменения х. В общем случае величина
Sy/x не является постоянной во всем диапазоне измерений
[sy/x = — — f (х)] и характеризует скорость изменения аналити-
ческого сигнала с изменением концентрации. Однако в аналити-
ческой практике стараются использовать такие зависимости, где
значение Sy/X — коэффициента инструментальной чувствительно-
сти— постоянно в достаточно широком диапазоне концентраций
С(х). В ряде случаев с этой целью зависимость аналитического
сигнала от концентрации преобразуют, переходя к логарифмиче-
ской шкале. Например, в атомно-абсорбционном анализе аналити-
ческий сигнал И (высота пика, показание цифрового вольтметра,
светопоглощение) не пропорционален концентрации элемента. Пе-
ресчет Н на оптическую плотность А — lg[100/(100 — Н)] при-
водит к линейной калибровке: А = kC.
В эмиссионном спектральном анализе с фотографической ре-
гистрацией градуировочные графики обычно линейны, если их
строят в координатах:
S = f(lgC)	или AS = /(lgC)
где S и ДЗ — соответственно почернение и разность почернений аналитической
линии определяемого элемента и линии сравнения (или фона) *.
Таким образом, в большинстве случаев реальные градуировоч-
ные графики линейны. Отсюда вытекает простое соотношение
между абсолютными погрешностями бу измерения аналитиче-
ского сигнала у и содержанием определяемого компонента х:
х ~ У1$у1х и \ = &у/$у1х
Для двух методик анализа, в которых используют один и тот
же принцип определения и те же средства измерения, отношение
абсолютных и относительных ошибок обратно пропорционально
отношению коэффициентов инструментальной чувствительности:
Рис. 11 в схематической форме демонстрирует этот принцип.
Очевидно, высказанное положение справедливо, если абсолютная
погрешность измерения аналитического сигнала бу остается неиз-
менной в используемом диапазоне измерений сигнала. Это правило
* Линия сравнения — близкая по длине волны к линии определяемого элемен-
та линия элемента основы или специального вводимого в пробу «реперного» эле-
мента.
27
Рис. II. Связь коэффициента инструментальной чувствительности с абсолютной погреш-
ностью измерения t>x.
Рис. 12. Градуировочные графики фотометрического определения железа с сульфосалици-
ловой кислотой f/)(lmax — 425 им) и батофеиантролииом (2) (Хтах = 533 нм).
в первом приближении соблюдается в большинстве методов ана-
лиза, исключая область, близкую к пределу обнаружения.
Проиллюстрируем принцип повышения точности определения
путем увеличения коэффициента инструментальной чувствитель-
ности на двух примерах.
Пример 2. Фотометрическое определение железа с сульфосалициловой кис-
лотой и с батофеиантролииом. Определение Fe(III) с сульфосалициловой кисло-
той проводят обычно при pH 8—10 в форме трис-комплекса
(/OSOsk	у-
'С6НзОН)
Х)СО /	/з
с молярным коэффициентом погашения етах = 5,8-103 при 425 им. С батофе-
нантролином при pH 4—7 трис-комплекс состава
образует ион 1'е2+. Максимум поглощения лежит при 533 нм, етах = 2,24-104.
На рис. 12 приведены калибровочные графики для определения железа обоими
методами (в кюветах с толщиной поглощающего слоя I = 1 см). Если отвлечься
от специфических ошибок, присущих каждому методу, и принять, что основной
вклад в ошибку анализа вносит конечное измерение, можно считать:
- шед=ф/ф - '2Л - 4
28
Иными словами, погрешность определения обратно пропорциональна моляр'
ному коэффициенту погашения анализируемого соединения.
Естественно, что при фотометрическом определении как коэф-
фициент инструментальной чувствительности Sy/c = дА/дС — е.1,
так и точность измерения можно повысить за счет увеличения
толщины поглощающего слоя I. Забегая вперед, отметим, что по-
вышение коэффициента инструментальной чувствительности, при-
водящее к росту измеряемых значений оптической плотности,
оправдано лишь в интервале оптических плотностей 0,3—0,7 в фо-
токолориметрии и 0,15—2 — в спектрофотометрии.
Пример 3. При криоскопическом определении концентрации илн молекуляр-
ной массы вещества используют соотношение
Д/ = КкрЧх ' Ю00/(МхРs) = Ккртх
где Д/ — понижение температуры замерзания раствора относительно чистого рас-
творителя; Ккг — криоскопическая константа, характерная для каждого раство-
рителя; qx, Мх и тх — навеска (г), молекулярная масса и моляльная концен-
трация исследуемого вещества, Ps — навеска растворителя, г;
Если считать величину А/, измеряемую специальным термометром, аналити-
ческим сигналом, роль коэффициента инструментальной чувствительности будет
с д (д0
играть криоскопическая константа 5^/х =-^— = 'Ч(р> и ошибка в определе-
нии молялыюй концентрации будет уменьшаться обратно пропорционально этой
величине:
&тх ~ ^At/^KP’ етх ~ ^mj^x = ДАг/(^кртх)
Аналогичным образом, поскольку относительная ошибка в оценке молекуляр-
ной массы
Мх = Ккр<7х • Ю00/(Р5 Д/)
в соответствии с законом сложения	предельных	ошибок (гл. IV) аддитивна от-
носительно относительных ошибок	измерения величин qx, Ps и Д/, константа	
Акр и в этом случае в значительной	мере лимитирует ошибку определения. При-	
веденные ниже данные дают представление об интервале значении Ккр в различ- ных растворителях и характеризуют возможную относительную ошибку		
eWx ==	в измерении тх при	условии постоянства абсолютной погрешно-	
сти измерения разности температур	(бд<) = 0,03	°C.
Вода	Бензол	Циклогексан Камфора
Ккр	1,86	5,10	20,2	48,2
етх=0,1, %	I6	6	1,5	0,6
8mjt=o,oi, %	Измерения	невозможны	15	6
В заключение настоящего параграфа отметим, что н ряде ме-
тодов относительная ошибка в измерении аналитического сигнала
зависит от уровня измеряемого сигнала. В таких методах важно
выбрать интервал измеряемых значений сигнала, отвечающих ми-
нимальной погрешности измерений, который соответствует и ми-
нимальной ошибке определения анализируемого компонента. На
рис. 13 приведена кривая относительных погрешностей измерения
оптической плотности А в пламенном варианте атомно-абсорбцион-
ного метода при импульсном вводе пробы в воздушно-ацетилено-
вое пламя (определяемый элемент — медь, ^резонанси = 327,4 нм).
29
Рис. 13. Относительная погрешность е л в измерении
оптической плотности при атомно-абсорбциоииом опре-
делении в зависимости от оптической плотности А
Сходную форму имеют кривые погреш-
ностей для других фотометрических и
абсорбционных методов, в которых ми-
нимальные погрешности при измерении
оптической плотности отвечают диапа-
зону 0,4—0,7.
В электрохимических методах ана-
лиза, когда проводятся измерения на
реохорде или с использованием мостика Уитсона, результаты наи-
более точны при условии, если подвижный контакт находится
вблизи среднего положения. В общем случае, если имеется воз-
можность варьировать диапазон измерений, желателвно прово-
дить их не в начале и не в конце измерительной шкалы прибора,
где точность отсчета обычно ниже, чем в середине шкалы.
ГЛАВА II
СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ И СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ, ПРОМАХИ
Деление погрешностей по виду вызывающих их причин представ-
ляет наиболее принципиальный тип их классификации. Плодотвор-
ность такого подхода состоит в том, что он позволяет наметить
общую стратегию уменьшения погрешностей путем последователь-
ного выявления, учета или устранения сначала систематических
погрешностей, а потом оценки и снижения случайных погреш-
ностей.
Систематические погрешности — это погрешности, вызываемые
известными причинами, или причины которых можно установить
при детальном рассмотрении процедуры химического анализа.
Другими словами, причины систематических погрешностей зна-
чимы* для аналитика. Каждая из систематических погрешностей
анализа однозначна и постоянна по значению (при повторных ана-
лизах). Однако, поскольку систематические погрешности, как пра-
вило, не единичны, результат анализа может включать как поло-
жительную, так и отрицательную суммарную систематическую по-
грешность, причем значение ее может быть большим.
Случайные погрешности в отличие от систематических не имеют
видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочис-
ленны и каждая из них столь незначительно влияет на общий ре-
зультат анализа, что их индивидуальное рассмотрение не имеет
смысла. Общая случайная погрешность не постоянна ни по абсо-
Подробное объяснение понятия значимости будет дано в § 9 гл. II.
30
Рис. 15. Случайные и систематические погрешности при многократном анализе.
лютному значению, ни по знаку, но появление существенной слу-
чайной погрешности тем менее вероятно для каждого анализа,
чем больше ее абсолютное значение. Оценка случайных погреш-
ностей проводится на основе теории математической статистики.
Промахи — явные огрехи анализа, допущенные из-за небреж-
ности или заведомой некомпетентности аналитика. Типичный при-
мер промаха — ошибочный отбор аликвотной пробы в объемном
анализе, когда пипетка, градуированная в двух сечениях — (на-
верху и внизу) (рис. 14, а), используется как пипетка, градуиро-
ванная на полное вытекание (рис. 14,6). Промах резко искажает
результат анализа и обычно легко обнаруживается.
Сопоставим погрешности разной природы с основными метро-
логическими характеристиками: воспроизводимостью и правиль-
ностью результатов анализа. Отсутствие в химическом анализе
систематических погрешностей обеспечивает его правильность.
«Кучность» отдельных результатов, степень их близости к сред-
нему значению характеризует воспроизводимость анализа. Вос-
производимость— характеристика случайных погрешностей хими-
ческого анализа. Ее численной мерой является абсолютное S или
относительное Sr стандартное отклонение, вычисляемое из резуль-
татов нескольких параллельных определений. Количественной
оценкой систематической погрешности анализа или правильности
служит разность между средним арифметическим результата мно-
гократных анализов и истинным значением определяемой вели-
чины:
Дхс = х — хист
Численная оценка величины Дхс может быть проведена лишь
с привлечением дополнительных экспериментов и с погрешностью,
лимитируемой ^случайными ошибками анализа. Кроме того, систе-
матическая погрешность анализа не может быть оценена точно
ёще и потому, что истинное содержание компонента хИст в пробе
31
раллельного анализа
ординат — найденные
Рис. 16. Соотношение между воспроизводимостью и правиль-
ностью анализа на примере комплексонометрического опре-
деления висмута с разными индикаторами(Алг3 и а3 —систе-
матическая и случайная погрешность соответственно):
I — пир и дил азорезорцин (ПАР); 2 — гематоксилин (ГМТ);
3—ксиленоловый оранжевый (КО); 4 — пиридилазонафтол
(ПАН).
никогда не известно. С другой стороны,
оценка воспроизводимости не представляет
принципиальных затруднений.
На рис. 15 показаны различные приме-
ры анализа в зависимости от наличия в них
погрешностей той или иной природы. По
оси абсцисс отложен порядковый номер па-
из числа многократных определений, по оси
в анализе значения содержания элемента э,.
Для наглядности точки, соответствующие результатам отдельных
серий анализа, соединены ломаными или прямыми линиями.
Прямая линия 1 отвечает безупречному анализу, когда во всех
многократных определениях отсутствуют как систематические, так
и случайные погрешности, равно как и промахи. Этот пример не-
сомненно идеализирован. Идеализированными являются и при-
меры, которым отвечают прямая линия 2 (отсутствие случайных
погрешностей, все результаты анализа отягощены постоянной от-
рицательной систематической погрешностью
л х(2) = Д2) _
А ЛИСТ
и ломаная линия 3 (отсутствие систематической погрешности,
среднее значение определяемой величины совпадает с истинным
х(3) — хист). Реальным случаям химического анализа отвечает ло-
маная линия 4 (все отдельные результаты анализа отягощены
постоянной систематической погрешностью Дх*4’ и случайной по-
грешностью переменной величины Дх/4)сл
Дх<4) = Дх<2’ = х<4> - хИС1; Дх<?сл = х<4’ - х<4’
Результат анализа № 20 в четвертой серии представляется
подозрительным, так как он сильно отличается от среднего х(4).
Не исключено, что в ходе выполнения этого анализа допущен про-
мах. Однако нет оснований отбрасывать этот результат и не при-
нимать его в расчет при вычислении среднего значения х(4) без
предварительного статистического анализа. Методы «выбраковки»
результатов анализа с помощью объективных статистических кри-
териев будут рассмотрены в § 11 гл. III.
Наглядный пример соотношения между воспроизводимостью
и правильностью при комплексонометрическом определении висму-
та с разными индикаторами* приведен на рис. 16. Длина заштри-
хованных линий, лежащих в основании колоколообразных кри-
* Gottow G., Scott D. — Z. anal. Chem., 1962, v. 188, p. 10.
32
вых, — наглядный образ воспроизводимости — рассеяния результа-
тов около среднего значения. Сами кривые отражают вероятность
получения отдельных результатов на всем интервале возможных
значений. Расстояние от центра рассеяния до истинного значения
определяемой величины (принято за 100 %) —зримый образ систе-
матической погрешности, а его численное выражение может слу-
жить мерой правильности. Таким образом, в порядке улучшения
воспроизводимости при титровании висмута индикаторы можно
расположить в ряд:
Улучшение воспроизводимости
ПАР > ГМТ > КО > ПАН
Возрастание случайных погрешностей
В порядке повышения правильности ряд индикаторов несколь-
ко изменяется:
Повышение правильности
ПАР > ПАН > ГМТ > КО
Возрастание систематических
погрешностей
§ 2. ПОСТОЯННАЯ И ПРОПОРЦИОНАЛЬНАЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ
ПОГРЕШНОСТИ
Несмотря на многообразие и разнохарактерность систематических
погрешностей и их специфические особенности, обусловленные при-
родой отдельных методов анализа, существуют, по-видимому, ме-
тодологические основания для их группировки в пределах двух
классов — постоянных и пропорциональных погрешностей*. Такое
подразделение является логическим следствием предположения
о том, что абсолютное значение одних погрешностей и вызывающих
их помех не зависит от массы определяемого компонента, т. е.
никак не коррелирует с уровнем определяемых содержаний, а для
других погрешностей и вызывающих их помех — прямо пропор-
ционально массе определяемого компонента, т. е. имеет место пол-
ная корреляция между значением погрешности и определяемой
величиной**. Так, по-видимому, с некоторым приближением к по-
стоянным можно отнести реактивную ошибку, ошибку, связанную
со смещением нулевого отсчета, капельную ошибку в титриметри-
ческих методах. К пропорциональным следует отнести погреш-
ность, обусловленную вкладом примесей в аналитический сигнал
определяемого компонента, погрешность калибровки при построе-
нии градуировочных графиков, вызванную несовпадением состава
* В англоязычной литературе, например в книге «Спектроскопические ме-
тоды определння элементов» под ред. Дж. Вайнфордиера (М., Мир, 1979), ис-
пользуются термины «аддитивная» и «мультипликативная» ошибки (помехи).
Аналогичная терминология использована в книге К. Данцера, Э. Тана и Д. Моль-
ха «Аналитика» (М., Химия, 1981).
** Отметим сразу же, что если ошибку оценивать в относительном выраже-
нии, пропорциональная ошибка становится постоянной.
2 А. К. Чарыков	33
основы анализируемой пробы и стандартных образцов, погреш-
ность, обусловленную неполнотой выделения определяемого ком-
понента при использовании хроматографических и экстракцион-
ных методов.
Элементы постоянных и пропорциональных погрешностей в той
или иной форме можно выделить почти в любом методе и на каж-
дом отдельном этапе химического анализа. Так, в кислотно-основ-
ном индикаторном титровании при определении концентрации
сильных кислот или оснований наблюдается «протонная» ДСН+
или «гидроксильная» ДСОН— ошибка, абсолютное значение кото-
рой не зависит от исходной концентрации кислоты или щелочи,
а определяется только показателем титрования индикатора рТ:
I дс । = ю_рГ или 1 АС 1 = 10рГ~14
I н ।	I ОН I
С другой стороны, при индикаторном титровании слабых кис-
лот (НА) или оснований (ВОН) (койстанты диссоциации Ка и Кь
соответственно) имеет место «кислотная» ДСа или «основная»
ДСб ошибка, которая по своей природе относится к пропорциональ-
ным погрешностям, поскольку ее значение пропорционально ис-
ходной концентрации слабого электролита:
. | ДСО | « Са • WpKa~pT;	| &СЬ |« Сь • \орК»+рТ-14
Еще один пример, демонстрирующий возможность проявления
систематических погрешностей обоих типов при использовании
одного метода анализа: если при криоскопических измерениях
используется растворитель, содержащий некоторое количество
примеси (ау — массовая доля примеси у), и для измерения отби-
рается постоянная масса растворителя Ps, температура замерза-
ния раствора tx в сравнении с температурой замерзания чистого
растворителя /о будет понижаться за счет как анализируемого ве-
щества, так и примеси:
/ qy • 1000 а • 1000 X
tx — й> ^Дкр Mxps ^кр	— (^Kpffix + й/, у)
где б/, — постоянное по величине слагаемое, не зависящее от массы анализируе-
мого вещества qx, его молекулярной массы Мх и моляльной концентрации тх —
постоянная «примесная» погрешность.
Вполне очевидно, что если при измерении понижения темпера-
туры замерзания пользоваться не справочным значением t0, при-
водимым для заведомо чистого растворителя, а измерять его одно-
временно с tx для использованного в опыте растворителя, величина
Д/ — t0 — tx — Ккртх будет скорректирована в отношении «при-
месного» сигнала. Такого рода корректировка — один из основных
способов устранения постоянной систематической погрешности.
Если при криоскопических измерениях примесь содержится
в анализируемом вещества (аг — массовая доля примеси), изме-
34
рения содержат пропорциональную погрешность:
.. М»’1000 [,-a« , М
Z ps	L мх + Mz 1
eM = aAMx~Mz)/Mz-
(Мх - Mz)/Mz =
где х = const при «г — const
По абсолютному значению погрешность бщ пропорциональна
моляльной концентрации (или навеске), ее относительное значе-
ние ем не зависит от концентрации или массы пробы.
По-видимому, есть основания считать, что реальные случаи
химического анализа отягощены разнородными систематическими
погрешностями, которые имеют черты обеих предельных разновид-
ностей— коррелированных и некоррелированных погрешностей.
Это позволяет считать, что в суммарной систематической погреш-
ности анализа отдельные составляющие группируются по двум
главным слагаемым. Исходя из этого, можно предположить, что
между суммарной систематической погрешностью Ахс и истинным
содержанием хНст, а также между средним результатом многократ-
ного (из п параллельных) анализа х и истинным содержанием
хИст имеют место линейные зависимости: *
Дхс = а + (b — 1) хис1; х = а + />хист
где а и (Ь—1)хист — постоянная и пропорциональная погрешности.
Несомненная ценность подобного деления состоит в возмож-
ности оценки отдельных составляющих систематических погреш-
ностей путем постановки специальных серий опытов с использова-
нием метода добавок и «схемы удвоения». Естественно, что оценки,
полученные в результате таких опытов, будут носить статистиче-
ский характер. Поэтому для получения надежных данных случай-
ная погрешность определения параметров а и b должна быть сни-
жена до соответствующего уровня за счет увеличения числа па-
раллельных определений, положенных в основу их расчета.
Для оценки постоянной погрешности а проводят многократное
(«О определение содержания (xi) в пробе определенного размера
(объема) и параллельное многократное (п2) определение в пробе
удвоенного размера (х2). При этом основные условия определения
должны по возможности оставаться идентичными. Простой расчет
дает для среднего значения постоянной погрешности:
( Xi = а + 6хист
1 х2 = а + 2бхист
Для оценки пропорциональной погрешности проводят серию
параллельных измерений (н3) пробы, содержащей добавку опре-
деляемого компонента (с), и сравнивают средний результат х3 со
a = 2xi — x2
* Альтернативным типом связи, учитывающим плавное изменение система-
тической погрешности с изменением содержания определяемого компонента мо-
жет, по-видимому, служить степенная зависимость типа х = а + x1+v где у —
близкая к нулю положительная или отрицательная величина.
2*	35
ные значения постоянной
Рис. 17, Зависимость систематической погрешности Дл?с
от содержания определяемого компонента в пробе А?ист
(х'зс"— область приблизительной компенсации постоянной
и пропорциональной ошибок):
1 хизм = хист; 2 хизм = а + Ьхист’ а > 0. b < 1.
средним результатом, полученным в пер-
вой или второй серии анализов для про-
бы, не содержащей добавки xi (или х2);
xi = а + Ьхист
хг = а + Ь (Лист + с)
b = (х3 — Xi)/c
Найденные значения а и (Ь — 1) Хист
можно рассматривать как приближен-
и пропорциональной погрешностей. При-
ближенный характер оценки вытекает из того несомненного факта,
что эти величины определены на фоне случайных погрешностей
и могут отличаться от нуля лишь в силу закономерного рас-
сеяния случайных погрешностей около нулевого значения. Объ-
ективный способ оценки значимости систематических погрешно-
стей обоих типов будет рассмотрен на конкретных примерах в
§ 13 гл. III.
Общепринятый прием оценки правильности путем многократ-
ного анализа стандартного образца и последующего сравнения
найденного содержания х с истинным (паспортным) содержанием
компонента хст
Дхс = х — хСт
может привести к неправильному выводу об отсутствии система-
тической погрешности в тех случаях, когда она на самом деле
есть. Действительно, если постоянная а и пропорциональная
{Ь — 1)хИст погрешности имеют разный знак, зависимость
Дхс = а + (6 — 1) хист
проходит через нуль в области значений (рис. 17) х'—х" вблизи
точки х* — а/(1—Ь). Это область приблизительной компенсации
погрешностей обоих типов. Если содержание компонента в стан-
дартном образце лежит в этой области, методика ошибочно может
быть аттестована как правильная. Полноценная аттестация ана-
литической методики на правильность должна проводиться для
нескольких разных содержаний определяемого компонента, т. е.
по меньшей мере для двух стандартных образцов с меньшим
и большим содержанием компонента в сравнении с анализируе-
мыми образцами. Аналогичным образом оценку пропорциональной
погрешности следует проводить минимум для двух уровней до-
бавок.
Определение параметров а и Ь, как уже упоминалось (см. § 5,
гл. I), эквивалентно перенормировке градуировочного графика,
36
т. е. позволяет найти параметры d и Sy/X реальной градуировочной
зависимости:
(Z = aSgjx и Sy[X = bSy[X
где Sy/X — коэффициент инструментальной чувствительности идеальной градуиро-
вочной зависимости у = Sy/xxHCT.
Фактически при проведении анализов достаточно воспользо-
ваться простым алгебраическим пересчетом хист — (х— а)/Ь, спра-
ведливым для всего интервала, где проведена оценка параметров
а и Ь.
§ 3.	СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ I ТИПА
В целях последовательного устранения систематических погреш-
ностей химического анализа удобно рассмотреть их в рамках сле-
дующей классификации:
1)	систематические погрешности известной природы, значения
которых могут быть рассчитаны apriori и учтены путем введения
соответствующей поправки;
2)	систематические погрешности известной природы, значения
которых неизвестны, но могут быть оценены в ходе химического
анализа или при постановке специального эксперимента;
3)	систематические погрешности невыясненной природы, значе-
ния которых неизвестны.
Для краткости будем в дальнейшем именовать их системати-
ческими погрешностями I, II и III типов.
Систематические погрешности I типа возникают в тех случаях,
когда химик-аналитик упускает из виду наличие некоторых неярко
выраженных зависимостей или закономерностей, которые лишь
в отдельных случаях заметно влияют на конечный результат. Од-
нако всегда имеется возможность внести соответствующую по-
правку. Так, если не учитывать зависимость плотности и удельного
объема воды от температуры, можно допустить ошибки в установ-
лении концентрации растворов, которые приготовлены в одних,
а использованы в других температурных условиях.
Пример 1. Для подтверждения этого факта приведем удельный объем воды
в мл/100 г при разных температурах
С, СО	4	10	15	20	25
Ууд 100,013	100,00	100,027	100,087	100,177	100,294
Из этих данных следует, что при переходе от 20 °C к 25 °C удельный объем
разбавленных водных растворов возрастает, а плотность и концентрация падают
примерно на 0,12%. При переходе от 15 °C к 25 °C концентрация уменьшается
уже на 0,2 %:
С = п/У
.где п — число молей в объеме V: и = const; С — молярная концентрация.
ДС/С = (С16 - С25)/С26 = (V2S - Vi5)/y)B = (0,2/100) • 100 = 0,2%
87
Следует отметить, что именно объемные — молярные и нор-
мальные концентрации зависят от температуры; массовые концен-
трации, например процентные или моляльные, равно как и выра-
женные в мольных долях или атомных процентах, не зависят от
температуры.
Пример 2. Пусть взвешивается некоторое тело массой т (~ 10 г) иа ана-
литических весах. Плотность тела близка к плотности воды, т. е. равна
примерно 1 г/см3. При взвешивании используются медные гири. Поскольку
взвешивание проводится в воздушной среде, при уравновешенных чашках весов
собственные веса предмета и гирь не равны, ибо на них действует различная
выталкивающая (Архимедова) сила. Рассчитаем значение необходимой поправки
к определяемой массе Дарх
^тело — Щ/Ртело = 10 СМ3
Кнря = m/PcU = Ю/8,9 = 1,19 см3
Дарх. тало = (10-29/22,4) (293/273) = 12,1 мг	•
Дарх.гиря = (1,12-29/22,4) (293/273) = 1,35 мг
здесь 29 — средняя молекулярная масса воздуха; 29 мг — масса 22,4 мл воз-
духа при нормальных условиях; множитель 293/273 введен для пересчета объ-
ема от 0 к 20 °C; Ртело и реи плотности предмета и меди.
Дарх = 1,35 — 12,1 = — 10,75 мг
Реальная масса тела при неучете выталкивающих сил занижена по срав-
нению с показаниями весом примерно на 11 мг или примерно на 0,11 %.
Пример 3. «Капиллярная» поправка при измерении давления с помощью
ртутного манометра. Поскольку мениск ртути в капилляре всегда выпуклый,
столбик ртути за счет силы поверхностного натяжения опущен ниже значения,
определяемого внешним давлением. Поправка определяется высотой мениска и
диаметром трубки.
Аналогичным образом при точном измерении температуры вводят поправки
на неравномерность нагрева отдельных «слоев» ртути в термометре или на
нелинейность изменения коэффициентов линейного расширения с температурой.
При точных измерениях потенциала вводят поправки на диф-
фузионный потенциал и другие специфические относительно не-
большие по значению слагаемые, входящие в э. д. с. гальваниче-
ского элемента.
К погрешностям рассмотренного типа в известной мере можно
отнести индикаторные ошибки в титриметрических методах, по-
скольку во многих случаях их можно рассчитать предварительно.
§ 4.	СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ II ТИПА
К систематическим погрешностям II типа относятся: инструмен-
тальная, реактивная, методическая, эталонная и некоторые другие
погрешности (ошибки).
Инструментальная ошибка
Каждый прибор, используемый для измерения, вносит в резуль-
таты измерения погрешности, часть из которых имеет характер
случайных, а часть — систематических. Поскольку случайные по-
38
грешности рассматриваются и учитываются в совокупности, имеет
смысл попытаться вычленить систематическую составляющую ин-
струментальной ошибки химического анализа. Систематический
характер носят погрешности градуировки (калибровки) приборов.
Например, истинный объем мерной посуды (бюреток, пипеток,
мерных колб) в точности не соответствует номиналу, указанному
на заводском клейме или в паспорте. Разница между истинным
значением и номиналом тем меньше, чем выше класс точности
измерительного прибора и обычно не превышает цены наимень-
шего деления на измерительной шкале. В частности, каждый кон-
кретный экземпляр мерной посуды содержит свою «персональную»
систематическую ошибку АКС, завышающую или занижающую
измеряемый объем в сравнении с номиналом (1/Ном). Для того
чтобы оценить эту ошибку, следует провести калибровку посуды —•
найти достаточно точную массу ткл калибруемого объема чистой
жидкости (например, дистиллированной воды) Ккл, а затем вы-
числить этот объем, используя точное справочное значение плот-
ности жидкости при заданной температуре рм
уы = ткл/р<; AVC = mK1Jpt - vHOM
Точность калибровки определяется точностью взвешивания и
•тщательностью операций отбора заданных объемов и, в принципе,
позволяет оценить систематические погрешности мерной посуды
вполне надежно.
Систематические погрешности гирь могут быть оценены путем
их сверки с эталонами более высокого класса точности. Сверка по
эталону — наиболее надежный способ оценки систематических по-
грешностей измерительных приборов. Периодическая поверка раз-
личных приборов (весов, спектрофотометров, фотоколориметров,
pH-метров, ионометров, радиометров и т. п.) — необходимое усло-
вие успешной работы аналитических лабораторий. В ходе таких
поверок аналитические приборы калибруют или градуируют по
шкале интенсивности аналитического сигнала (оптическая плот-
ность, интенсивность излучения, сила электрического тока и т. д.),
используя с этой целью специальные стандартные образцы. Кроме
того, во многих случаях градуируют и шкалу развертки интенсив-
ного параметра, например шкалу длин волн или частот излучения
в спектроскопических методах. Именно такого рода периодическая
поверка сводит к минимуму систематическую составляющую ин-
струментальной ошибки.
Релятивизация и рандомизация ошибок химического анализа
Химика-аналитика часто интересует не сама по себе оценка си-
стематической погрешности, а в большей мере — методы ее устра-
нения и уменьшения. Существует несколько способов для дости-
жения этой цели; с некоторыми из них мы коротко ознакомимся на
Примере инструментальных ошибок весового (гравиметрического)
11 объемного (титриметрического) анализов,
39
Релятивизация (от англ, relative — относительный) — прием,,
при котором аналитическое определение проводят относительно
некоторого другого объекта, а результат анализа определяют по
разности, так что систематические ошибки измерения взаимно вы-
читаются. Так, в весовом анализе массу осадка находят по раз-
ности масс тигля с осадком и пустого тигля. Если при обоих взве-
шиваниях использовать одни и те же гири, их систематические
погрешности будут исключены. При использовании других гирь
того же достоинства систематические погрешности всех использо-
ванных гирь могут сложиться. Аналогичным образом, если для
объемного или фотометрического определения какого-то компо-
нента использован стандартный образец, отбор аликвотных порций
стандартного и исследуемого растворов следует производить с по-
мощью одного и того же набора мерной посуды. В этом случае
систематические погрешности мерной посуды будут релятив^-
зованы.
В § 2 этой главы уже рассматривался основной принцип крио-
скопических измерений. Пусть по какой-либо причине несколько-
сдвинута шкала измерительного термометра, и это приводит к аб-
солютной погрешности д<; пусть, кроме того, за счет присутствия
примеси в растворителе имеет место «примесная» ошибка 6/ .
Тогда, измеряя разность температур замерзания растворителя ts.
и раствора исследуемого соединения tx, получим:
ts — to +	; tx = to + й< + —
-- КкрПх'< At = ts tx ~ КкрШх
Это означает, что принцип релятивизации, или разностного из-
мерения, позволяет исключить в криоскопии как систематическую
погрешность градуировки, так и систематическую реактивную
(примесную) ошибку. Принцип вычитания аналитического сиг-
нала холостой пробы или фона используется во всех инструмен-
тальных методах. Такая коррекция фона исключительно важна при
прямом анализе многокомпонентных смесей (без предварительного
разделения), особенно при работе вблизи предела обнаружения,
где сигналы фона и определяемого компонента соизмеримы. Кор-
рекцию фона проводят либо непосредственно в ходе измерения
сигнала анализируемого компонента, регистрируя интенсивность
фонового сигнала рядом с основным, как это делается, например,
в эмиссионном спектральном анализе. Так, при фотографической
регистрации измеряют разность почернений:
AS — 5Л — 5ф или	AS' = 5Л — SBH. с
где AS и AS' — разности, 5Л, 5ф и SBH.« — почернения аналитической линии,
фона вблизи линии и внутреннего стандарта.
* «Примесная» ошибка всегда отрицательна, т. е. занижает температуру за-
мерзания, иначе говоря i>t < 0. Ошибка t>t может быть как положительной,
так и отрицательной.
40
Другой способ коррекции фона — поочередное или одновремен-
ное измерение интенсивности сигнала и фона вблизи аналитиче-
ского сигнала с последующим автоматическим (приборным) или
графическим вычитанием.
Рандомизация (от англ, random — случайно, наугад) — прием,
переводящий систематические погрешности в разряд случайных.
Возможность рандомизации основана на том, что систематическая
погрешность единичного явления (прибора, процесса, метода, ис-
полнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе
однотипных явлений (серия приборов, группа процессов или ме-
тодов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной,
т. е. приобретает черты случайной погрешности. Например, каж-
дая единичная бюретка одного класса точности характеризуется
своей систематической положительной или отрицательной погреш-
ностью. Однако, если проводить объемное определение, используя
последовательно не одну, а несколько бюреток, можно ожидать,
что результат объемного анализа, усредненный по всем опреде-
лениям и для всех бюреток, будет отягощен меньшей погреш-
ностью, чем при использовании одной бюретки, за счет того, что
при усреднении систематические погрешности разных бюреток
частично компенсируют друг друга. Аналогичным образом, если
одновременно со сменой бюреток менять пипетки для отбора
аликвотных проб, то при усреднении можно рассчитывать на до-
полнительное уменьшение погрешности анализа (двухфакторная
рандомизация). Переход от серии анализов, выполненных одним
аналитиком, к серии однотипных анализов, выполненных тем же
методом группой исполнителей, позволяет рандомизировать субъ-
ективные погрешности (ошибки, связанные с некоторыми дефек-
тами зрения, а также со спецификой индивидуальных эксперимен-
тальных навыков аналитика).
Особый интерес представляет такая постановка аналитической
задачи, при которой один и тот же анализ выполняется разными
методами, в разных лабораториях, на разных приборах и разными
аналитиками. Очевидно, средний результат, полученный при такой
многофакторной рандомизации (при соответствующей обработке
и при наличии представительной выборки) может служить наи-
более объективной оценкой содержания определяемого компонента.
Подобным образом проводят аттестацию многих стандартных
образцов.
Существенно подчеркнуть, что «стратегия рандомизации» [(тер-
мин, по-видимому, введен В. В. Налимовым в книге «Теория экс-
перимента» (М., Наука, 1971, с. 69)] отнюдь не обязательно со-
пряжена с увеличением объема аналитической работы, т. е. числа
необходимых анализов. Скорее, наоборот, разумно спланирован-
ный рандомизированный план аналитического эксперимента поз-
воляет получать информацию о влиянии сразу ряда факторов (на-
пример, значения pH, температуры, ионной силы, порядка слива-
ния растворов и т. п.) на результат анализа из небольшого числа
экспериментов.
41
В отличие от классических методов анализа — гравиметрии
и титриметрии, где аналитический сигнал представляет собой
массу химического соединения или объем реагента, т. е. величину,
непосредственно связанную с содержанием анализируемого компо-
нента, в инструментальных методах связь между аналитическим
сигналом и содержанием компонента носит далеко не такой
явный характер. Поэтому приборные ошибки в инструментальных
методах анализа, оснащенных сложной аппаратурой (эмиссион-
ный, атомно-абсорбционный спектральный анализ, радиоактива-
ционный, газохроматографический и другие методы), могут дости-
гать больших значений. Причина этого состоит в том, что измере-
ние числа частиц определенного вида многократно опосредовано
через ряд процессов: образование, выделение, усиление и преоб-
разование аналитического сигнала. Техническая реализация каж-
дого из этих процессов требует стабильности многих рабочих ха-»
рактеристик и неизменного во времени режима работы отдельных
узлов прибора и, естественно, сопровождается различными по-
мехами.
Например в ходе количественного эмиссионного спектрального определе-
ния с конечной фотографической регистрацией спектра осуществляются следую-
щие основные процессы и операции: а) испарение и перенос пробы из канала
угольного электрода в плазму разряда; б) возбуждение атомов элементов в
плазме и излучение характеристических спектральных линий элементов; в) от-
бор определенной доли светового потока из общего потока, излучаемого плаз-
мой, с помощью дозирующей щели спектрографа; г) пространственное разло-
жение полихроматического излучения на соответствующие характеристические
частоты (развертка спектра) с помощью призмы или дифракционной решетки;
д) фотохимическое взаимодействие светочувствительного материала с квантами
электромагнитного излучения (образование скрытого изображения спектра па
фотопластинке или фотопленке); е) химические реакции восстановления ионов
серебра до металла и растворения галогенидов серебра в комплексующих аген-
тах (проявление и фиксирование); ж) поглощение света спектральными линиями
на фотографической пластинке при измерении плотности почернения спектраль-
ных линий определяемого элемента и фона с помощью микрофотометра;
з) сравнение полученных значений интенсивностей спектральных линий с интен-
сивностью соответствующих линий эталонов или стандартов и интерполяция ис-
комого содержания элемента в пробе по градиуровочному графику.
Перечисленные процессы являются как бы своеобразными этапами эмиссион-
но-спектрального анализа, часть из которых протекает нераздельно в простран-
ственном или временном отношении. При этом на каждом этапе элементарный
акт (микропроцесс) протекает не с каждой частицей или квантом, подлежащим
пересчету, а лишь с некоторой долей от их общего числа. Иными словами, для
каждой частицы, начиная с исходных атомов пробы, имеется лишь определенная
вероятность 0 < Р < 1 вовлечения в физический процесс или химическую реак-
цию. Эта вероятность и есть не что иное, как коэффициент пропорциональности
между числом частиц или квантов, переходящих с этапа на этап.
Успешное осуществление анализа предполагает не только линейный харак-
тер всех «поэтапных» зависимостей, но и сохранение постоянства каждого из
коэффициентов пропорциональности в ходе всего анализа, включай анализ об-
разцов и эталонов. Только при этом условии значение физического свойства, из-
меряемого в ходе конечного определения (оптическая плотность), будет прямо
пропорционально исходному числу частиц или концентрации определяемого эле-
мента. Фактически же при эмиссионном анализе уже начальные этапы — испаре-
ние и возбуждение атомов пробы — не могут осуществляться в стационарном
режиме, поскольку параметры плазмы (температура, электрическая проводи-
мость, плотность тока) меняются во времени по ряду причин, н прежде всего
42
из-за изменения межэлектродного промежутка при выгорании электродов. Эф-
фективность конечных этапов эмиссионного анализа в большой степени зависит
не только от степени однородности светочувствительных слоев, химических осо-
бенностей фотографических реагентов и способов обработки фотографических
материалов, но и от принципиальных деталей структуры спектра, которая опре-
деляется как химическим составом пробы, так и качеством спектрально^ аппа-
ратуры. Путь от анализируемой пробы к «метрологическому образу» — фотогра-
фическому изображению спектра — сложен и тернист, поэтому суммарная ошиб-
ка эмиссионно-спектрального определения может достигать больших значений.
Реактивная ошибка. Требования, предъявляемые к чистоте
реактивов
Реактивная ошибка химического анализа обусловлена тем, что все
применяемые реактивы не являются абсолютно чистыми, а содер-
жат некоторое количество примесей, нередко включая и примеси
определяемых компонентов. По степени чистоты реактивы подраз-
деляются на марки: «ч.»— чистые; «ч.д. а.» — чистые для анализа
и «х. ч.» — химически чистые (в порядке возрастания степени
чистоты). Специальные партии, предназначенные для прецизион-
ных анализов, имеют марки «ос. ч.» — особо чистые. Обычно на
этикетках отечественных и импортных реактивных расфасовок ука-
зана марка реактива, а часто приведены и дополнительные дан-
ные— содержание основного компонента и содержание отдельных
примесей, В ряде случаев эти данные позволяют оценить количе-
ство того или иного компонента, вводимого в пробу вместе с реак-
тивами в ходе анализа. (Так, если реактивная серная кислота
содержит не более 0,001 % Fe, а по ходу анализа в каждую пробу
вводится по 30 мл концентрированной H2SO4, возможное загряз-
нение железом за счет серной кислоты может составить для пробы
примерно 0,3 мг.)
В последнее время находит применение способ маркировки
реактивов, особой частоты, основанный на десятичных индексах.
В соответствии с индексами десятичной классификации особо чис-
тые вещества делят на три класса: А, В, С и десять подклассов:
Ai — А2; Вз — В6; С7 — Сю, в каждом из которых содержание при-
месей не превышает 10-" % (где п — номер подкласса). Так, веще-
ства класса В содержат не более 10-3 % примесей, причем, если
маркировка соответствует подклассу В4, то не более 10~4 %, или
1 млн-1 (ppm).
Маркировка реактивов, выпускаемых Институтом химических
реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА), включает
число нормируемых компонентов-примесей и обратный логарифм
предельного содержания всех примесей (в %). Например, марка
«ос. ч.» 8—4 —означает, что суммарное содержание основных вось-
ми примесей (обычно перечислены в порядке уменьшения содержа-
ния) не превышает К)-4 %.
Помимо указанных типов классификации реактивов в отдельных
исследованиях используют реактивы специальных марок, учиты-
вающих специфику методов анализа, т. е. содержащих минималь-
ное количество примесей, вызывающих ошибки. Так, растворители,
43
используемые в ИК-спектроскопии (четыреххлористый углерод,,
хлороформ, циклогексан и т. п.), иногда имеют квалификацию-
«спектроскопической чистоты» (или «спектральной чистоты»). Для
них характерно минимальное содержание воды, имеющей широкие
и интенсивные полосы поглощения в области характеристических
частот многих органических соединений. Напротив, к содержанию
воды в реагентах, используемых в хроматографических методах
анализа (реактивы «для хроматографии»), предъявляются не
столь жесткие требования, поскольку ее можно отделить на на-
чальных стадиях процесса. Особые требования предъявляют
к реактивам, используемым в криоскопических и эбулиоскопиче-
ских измерениях, — в них должно быть минимальным содержание-
примесей с низкой молекулярной массой. При изучении структуры
соединений методом протонного магнитного резонанса (ПМР) ре-
активы, в первую очередь растворители, должны отличаться «npq-
тонной» чистотой. Чаще других с этой целью используют CCI4,.
CS2, SO2 и тяжелую воду D2O. В ряде методов анализа, например,
в термогравиметрии, полярографии и атомно-абсорбционном ана-
лизе с электротермической атомизацией определение проводят-
в атмосфере инертного газа (азот, аргон, гелий). Эти газы могут
выполнять свою защитную функцию лишь при условии, если со-
держание в них таких примесей, как кислород и пары воды, будет
сведено к минимуму. Б. В. Львовым показано, что крутизна гра-
дуировочного графика при электротермическом определении ряда
металлов в графитовой трубчатой кювете, продуваемой аргоном,,
изменяется в несколько раз при изменении содержания кислорода
в аргоне от тысячных долей до одного процента.
Естественно, особые требования предъявляются к чистоте самого
распространенного растворителя — воды. Дистиллированная вода
имеет степень чистоты, достаточную для проведения большинства
обычных анализов. В ряде прецизионных измерений (измерение-
электрической проводимости разбавленных растворов, рефракто-
метрия и т. п.) используют бидистиллированную воду и деионизо-
ванную воду, очищенную с помощью ионитов. Следует учитывать,
что при хранении дистиллированная вода поглощает двуокись
углерода из воздуха и в какой-то степени выщелачивает ионы нат-
рия и кремниевую кислоту из стекла. Поэтому для приготовления
особо чистых растворов необходимо использовать свежеперегнан-
ную дистиллированную воду и хранить ее в полиэтиленовой или
фторопластовой посуде.
Один из наиболее простых и распространенных способов учета-
реактивной ошибки химического анализа состоит в параллельном
определении искомого компонента в анализируемой и «холостой»
пробах. В принципе холостая проба должна содержать все компо-
ненты, кроме определяемого*, и пройти через все этапы анализа,,
предшествующие конечному определению, в тех же условиях, что*
* На практике холостая проба нередко содержит определяемый компо-
нент, но его количество должно быть значительно ниже, чем в исследуемой:
пробе.
44
Рис. 18. Вид калибровочных прямых опти-
ческая плотность — концентрация в зави-
симости от выбора раствора сравнения.
и определяемая проба. Вычита-
ние результата анализа холос-
той пробы из результатов ана-
лиза образца позволяет исклю-
чить реактивную ошибку.
Правильная аналитическая
методика обычно автоматиче-
ски включает в себя элемент релятивизации и тем самым «сводит
на нет» реактивную ошибку. Так, при фотоколориметрическом опре-
делении оптическую плотность окрашенного соединения определяе-
мого компонента следует измерять относительно специально при-
готовленного раствора сравнения, а не относительно чистого рас-
творителя. Раствор сравнения — это по существу холостая проба,
которая помимо растворителя должна содержать все компоненты
и приблизительно в тех же количествах, что и анализируемая
проба, за исключением самого определяемого компонента *. Если
же в качестве раствора сравнения использовать чистый раствори-
тель (например, воду), то при наличии загрязнений реактивов и
растворителя искомым компонентом градуировочный график, по-
строенный в координатах оптическая плотность А — концентрация
определяемого компонента С, хотя и будет иметь линейный харак-
тер, но не будет проходить через начало координат. Экстраполяция
такой прямой (прямая 2 на рис. 18) к нулевой оптической плотно-
сти позволяет оценить систематическую реактивную ошибку:
С, (0) - С2 (0) = 0 - С2 (0) = ДСР
Вполне естественно, что систематическая реактивная ошибка
всегда положительна.
При использовании приема холостых проб следует иметь в виду,
что в некоторых методах анализа он не исключает реактивной
ошибки. Это относится в первую очередь к гравиметрическому
анализу, где количество привносимого в ходе анализа компонента
может быть недостаточным для образования самостоятельного
осадка, однако вполне ощутимым, чтобы дать дополнительный при-
вес при анализе пробы.
Вместе с тем необходимо отметить, что прием холостых проб
является не только одним из основных способов исключения ре-
активной ошибки, но имеет более широкую область приложения
и пригоден для исключения других систематических погрешностей.
При этом рациональный выбор состава холостой пробы позволяет
* Другой способ учета реактивной ошибки в фотоколориметрии состоит в
вычитании из оптической плотности пробы, измеренной против чистого раство-
рителя, оптической плотности холостой пробы, измеренной в аналогичных усло-
виях.
45
последовательно исключать различные источники систематических
погрешностей.
Поясним это на примере использования холостых проб — растворов сравне-
ния различного типа в фотометрическом анализе.
1.	Холостая проба на растворители содержит все растворители, использо-
ванные для приготовления фотометрпруемой пробы (вода, растворы кислот, ор-
ганические растворители, и т. д.), но не содержит определяемого компонента и
реагента, который обусловливает образование светопоглощающего соединения.
Измерение относительно такого холостого раствора устраняет погрешность, свя-
занную с собственным поглощением растворителя (среды).
2.	Холостая проба на растворители и реагенты содержит все реагенты, ис-
пользованные для образования окрашенного соединения в пробе, но не содер-
жит определяемого компонента и компонентов матричной основы пробы. Из-
мерение относительно этого холостого раствора устраняет, помимо собственного
поглощения растворителя, реактивную ошибку.
3.	Холостая проба на собственный состав образца содержит все компоненты
пробы в той же концентрации, что и фотометрируемый раствор, но без добав-
ления аналитического реагента. К измерениям относительно таких холостых рас-
творов прибегают при анализе заведомо окрашенных или мутных растворов
(например, при анализе сыворотки крови, болотных вод).
4.	Холостая проба на основу по составу полностью аналогична анализируе-
мой пробе и отличается от нее только отсутствием определяемого компонента.
Измерение относительно такого «истинного холостого» раствора позволяет скор-
ректировать аналитический сигнал (оптическая плотность, интенсивность излу-
чения) на все постоянные помехи, включая наложение сигналов всех компонен-
тов и основы пробы. К сожалению, создание таких истинных холостых проб
возможно лишь в редких случаях. Например, при экстракционно-фотометриче-
ском анализе морской воды на железо и медь ею может служить сама морская
вода, из которой предварительно экстракцией количественно и селективно уда-
лены эти металлы.
Методические ошибки химического анализа
Методическая ошибка — одна из наиболее трудно поддающихся
учету систематических погрешностей химического анализа, которая
складывается из погрешностей отдельных химических операций.
Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соеди-
нений, равно как и процессы разделения компонентов, которые
всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят
до конца. Стремление любой физико-химической системы к мак-
симуму энтропии и минимуму энергии Гиббса всегда как бы «про-
тиводействует» стремлению аналитика-экспериментатора выделить
полностью определяемый компонент и нацело превратить его
в аналитически активное соединение. По той же причине даже
условие практической полноты образования и выделения соедине-
ний определяемого компонента никогда не гарантирует его чис-
тоты от примесей других компонентов.
Из этого следует, что абсолютная точность в химическом ана-
лизе недостижима, и увеличение надежности результатов анализа
достигается тем более дорогой ценой, чем выше уровень требова-
ний к метрологическим характеристикам анализа.
Во избежание методических ошибок при выработке аналити-
ческих методик следует стремиться к использованию селективных
46
реагентов, образующих с определяемым компонентом прочные со-
единения. Селективность реагента — это его способность к обра-
зованию прочных соединений с одним компонентом или узкой
группой компонентов, что обеспечивает чистоту выделения опреде-
ляемого компонента. Селективность (избирательность) метода —
определяется возможностью проведения прямого анализа вещества
(иона) в присутствии большого числа (и количеств) других ком-
понентов или примесей. Прочность аналитически активного соеди-
нения компонента с реагентом (высокое значение константы обра-
зования) обеспечивает полноту выделения и определения.
Кроме того, учитывая медленность наступления равновесия во
многих процессах, при разработке методик анализа следует отда-
вать_предпочтение более быстрым реакциям и процессам и созда-
вать условия для достаточно полного приближения их к состоянию
равновесия или стационарному состоянию. Так, в операциях осаж-
дения следует стремиться к получению крупнокристаллических
осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой
режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии
ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью
самого электродного процесса окисления или восстановления.
В большинстве методов эмиссионного спектрального анализа ре-
жим электродного разряда должен обеспечивать полное испарение
всех компонентов пробы, а в ряде случаев должна быть обеспе-
чена равномерность подачи пробы в разряд во времени.
Методические ошибки различных методов анализа носят спе-
цифический характер. Так, в гравиметрическом анализе и опера-
циях осаждения, используемых для разделения, основной вид оши-
бок— ошибки недоосаждения (и частичного растворения в ходе
промывания осадка) и соосажления. Существенную роль в грави-
метрическом анализе может играть ошибка, вызванная отклоне-
нием состава формы взвешивания от строго стехиометрического,
например, за счет ее гигроскопичности.
В фотометрическом анализе существенную роль играют пред-
варительная калибровка и построение градуировочной прямой
в координатах оптическая плотность А — концентрация стандарт-
ных растворов С. Если искомое содержание компонента выпадает
из концентрационного интервала, в котором соблюдается закон
Бугера — Ламберта — Бера, и попадает на участок, где зависи-
мость Л от С носит нелинейный характер (область 2 на рис. 19),
аликвотная порция раствора, отбираемого для конечного опреде-
ления, должна быть уменьшена с тем, чтобы измерения были про-
ведены в области линейной зависимости Л от С (область /).
В противном случае результат может быть искажен за счет спе-
цифической методической ошибки. Одной из причин отклонения от
линейности зависимости Л от С является полимеризация окрашен-
ных частиц, которой способствует повышение концентрации опре-
деляемого компонента. Другая причина — полихроматичность
света, а также специфические оптические эффекты, возникающие
в плотноокрашенных средах, например, внутреннее отражение.
47
Рис. 19. Зависимость оптической плотности от концентрации:
1 — область соблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера; 2 — область отклонений от за-
кона.
Рис. 20. Кривые светопоглощеиия А разбавленного (3) и концентрированного (2) растворов
окрашенного соединения при использовании широкополосного светофильтра и кривая про-
пускания Т светофильтра (/>.
Рассмотрим для примера специфическую погрешность, вызванную полихро-
матичностью поглощаемого света в фотоколориметрических методах анализа.
Если в фотоколориметрии используются широкополосные светофильтры (кривая
пропускания 1 на рис. 20) с заданной шириной полосы пропускания X] — Х2, то
разбавленный раствор (кривая 3) поглощает практически во всем интервале
Xi — Xs, а более концентрированный (кривая 2) — в более узком диапазоне длин
воли (за вычетом заштрихованных областей). Поэтому оптическая плотность А
оказывается не пропорциональной концентрации, а растет медленнее ее, в ре-
зультате чего появляются отрицательные отклонения от закона Бугера — Лам-
берта —- Бера. При измерении в области длин волн максимального поглощения
эта ошибка уменьшается, однако не исчезает совсем. Если измерения прово-
дятся в немонохроматичном свете, аналитический сигнал — оптическая плот-
ность — представляет собою как бы среднее арифметическое оптических плот-
ностей отдельных узких, условно монохроматичных интервалов:
Эта величина естественно меньше Дтах — оптической плотности в области
длины волны максимального поглощения. Различие в величинах А и Дтах тем
больше, чем больше Атах, т. е. чем выше концентрация окрашенного соединения.
Поэтому и при таких измерениях наблюдаются отрицательные отклонения от
основного закона светопоглощеиия. Переход от фотоколориметрических методик
к спектрофотометрическим эквивалентен переходу к монохроматическим источ-
никам излучения и существенному снижению систематических ошибок в фото-
метрических методах анализа.
Отметим, что и при использовании заведомо монохроматического резонанс-
ного излучении в методе атомно-абсорбционного анализа калибровочные гра-
фики А — f (С) часто линейны лишь в области низких значений оптических
плотностей. Если /с — интенсивность резонансного излучения, 7 — интенсивность
излучения после поглощения его части атомным паром, а 1КП — интенсивность
света, проходящего через непоглощающую зону, то регистрируемое значение оп-
тической плотности
H = lg
/о + 7НП
7 + 7Нп
по мере уменьшения 1 не растет безгранично, а асимптотически приближается
к пределу 1g [ (70 + ^НП )/7нп)-
Другая, уже упоминавшаяся причина систематических погрешностей в атом-
но-абсорбционном анализе — так называемое неселективное поглощение. Оно воз-
никает вследствие образования в процессе термической диссоциации трудно-
48
летучих соединений типа карбидов, нитридов и моноцианидов. Эти соединения
в условиях атомизации определяемого элемента образуют сплошные молекуляр-
ные спектры, которые накладываются на линию поглощения определяемого эле-
мента *; в результате чего нарушается пропорциональность между аналитиче-
ским сигналом (оптической плотностью) и концентрацией элемента. Поэтому
в атомно-абсорбционном анализе, особенно в его электротермическом варианте,
измерения необходимо проводить в условиях постоянства матричного состава
(состава основы) проб с непременной коррекцией фона, эквивалентной вычита-
нию неселективного поглощения из суммарного аналитического сигнала.
При анализе многих объектов существенную роль играет пред-
варительная химическая обработка (сплавление, растворение
и т. д.) образцов. В ходе такой обработки возможна частичная
и даже полная потеря некоторых компонентов, способных в этих
условиях переходить в летучие соединения. Естественно, что такая
возможность должна быть предусмотрена в методике анализа.
Вообще говоря, хорошие аналитические методики не должны со-
держать ощутимых методических ошибок или по крайней мере ого-
варивать специально наиболее уязвимые, с точки зрения методи-
ческих ошибок, моменты анализа с тем, чтобы аналитик, выпол-
няющий анализ, проводил их особо тщательно.
Индикаторная ошибка
Своеобразным видом методической ошибки титриметрических ме-
тодов анализа является индикаторная ошибка. Эта ошибка воз-
никает в связи с тем, что индикатор вступает в реакцию взаимо-
действия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько
позже точки эквивалентности. Поскольку взаимодействие опрел.е-,
ляемого компонента и индикатора с титрантом подчиняется зако-
нам химического равновесия, момент вступления индикатора в ре-
акцию зависит как от прочности обоих образующихся соединений
(констант ооразования), так и от соотношения концентраций иско-
мого компонента и индикатора. Из всех этих величин только кон-
центрация индикатора может варьироваться в тех или иных преде-
лах. Правильный выбор концентрации индикатора позволяет
уменьшить индикаторную ошибку.
Рассмотрим, например, вопрос о влиянии концентрации индикатора КгСгО4
на результаты прямого титриметрического определения ионов С1_ рабочим рас-
твором AgNOs. Пусть исходный раствор хлорида и рабочий раствор соли се-
ребра имеют концентрации 0,04 моль/л. Какие ошибки будут допущены за счет
произвольного выбора концентраций индикатора 1 моль/л и 10-3 моль/л? [Для
краткости пометим эти случаи индексами (1) и (2).] Поскольку ПРЛкС1 = 10 ‘10>'
ПРАе2СгО4 ~ 4 ’ 10-12‘> концентрация ионов серебра, при которой начнется
выпадение Ag2CrO4, равна для (1) и (2) соответственно;
[Ag]U) = (4 • 1О“12/О,5)'/2 = 2,8 -10“6 моль/л
[Ag](2> = (4 • 10~12/б • 10“4)'/z = 9 • 10~5 моль/л
Здесь 0,5 и 5-10 4 — концентрации СгО4* с учетом разбавления вдвое исход-
ного раствора вблизи точки эквивалентности.
* Кроме того, при испарении могут возникать твердые микрочастицы, об-
разующие аэрозоли, на которых происходит рассеяние резонансного излучения.
49
Найденным концентрациям ионов Ag+ отвечают следующие концентрации
ионов С1~:
[С1](1> — 10~10/2,8 • 1°~е = 3>6 • 10~5 моль/л
[С1]<2) = 1О~1о/9 • 10-5 = 1,1 • 10~6 моль/л
Поскольку в точке эквивалентности [Ag+] = [С1~] = 10~s моль/л, нетрудно
заметить, что в первом случае индикатор «сработает» до наступления момента
эквивалентности, а во втором — после. В первом случае концентрация «недоти-
трованиых» ноиов будет равна
3,6 • 10~5 — 1  (О-5 = 2,6 • 10-5 моль/л
что составит ошибку:
(— 2,6 • 10-5/2 • Ю“2) • 100 = — 0,13%
Для второго случая избыточная концентрация ионов серебра равна:
(9  10-5 — 1 • 10~5) = 8 • 10~5 моль/л	,
что составит ошибку:
(8 • 10-5/2 • Ю-2) • 100 = + 0,4%
Правильно выбранная исходная концентрация индикатора для рассмотрен-
ного примера (с учетом разбавления в ходе титрования) может быть оценена
следующим образом:
[СгО2*] = (4 • 10“ 12/10~10) • 2 = 0,08 моль/л
Однако для того чтобы с уверенностью констатировать момент,
когда индикатор вступил в реакцию, всегда требуется небольшой
избыток титранта сверх расчетного, поскольку, во-первых, реакция
образования соединения с индикатором замедлена на начальном
этапе (низкие концентрации реагирующих веществ), и, во-вторых,
ни человеческий глаз, ни любой регистрирующий прибор не спо-
собны уловить самый первоначальный момент вступления индика-
тора во взаимодействие, который лежит за «порогом» чувствитель-
ности регистрирующего устройства.
Часто на «объективную» индикаторную ошибку наслаивается
«субъективная» составляющая, обусловленная физиологическими
дефектами зрения или недостаточной компетентностью аналитика,
выполняющего анализ, в вопросах, касающихся взаимодействия
определяемого компонента и индикатора с титрантом. Ошибка по-
следнего типа может квалифицироваться как промах, хотя по аб-
солютному значению она невелика.
В качестве примера рассмотрим титриметрический метод определения жест-
кости воды с помойгью комплексона III (трилона Б). В качестве индикатора
при комплексонометрическом определении жесткости обычно используют эрио-
хром черный Т (хромоген черный ЕТ-00). Индикатор, подобно титранту, обра-
зует комплексные соединения с ионами Са2+ и Mg2+, обусловливающими жест-
кость воды:
Са2+ + Н2У2
бесцветный
Са2+ + Н21п
СИНИЙ
здесь НгУ2~ и Н21п_ — анионы комплексона III и индикатора.
50
-	2Н+ + СаУ2'
бесцветный
’	2Н+ + Са1п“
винно-красный
Однако прочность комплексов с комплексоном III в условиях определения
намного больше, чем с индикатором. Поэтому даже при малых концентрациях
свободного комплексона III равновесие реакции
Caln' + H2Y2' H2In" + CaY2*	(2.2)
винно-красный	синий
практически нацело сдвинуто вправо. Если суммарная исходная концентрация
ионов Са2+ и Mg2+ н концентрация комплексона III составляют 0,02 моль/л, а
концентрация индикатора 5-10-5 моль/л (~0,002 %), ширина интервала пере-
хода окраски индикатора составит на шкале объемов титранта величину, рав-
ную 0,5 % от эквивалентного объема. В этом интервале будет протекать об-
менная реакция (2.2), а цвет последовательно изменяться от исходного винно-
красного к чисто-синему через фиолетовые и лиловые тона. Правильный выбор
момента окончания титрования —- до последнего изменения окраски, т. е. до той
последней капли титранта, после которой цвет уже перестает изменяться. Не-
правильный выбор — до первого изменения цвета или до перехода окраски в
«промежуточный» фиолетовый цвет. При малом расходе титранта весь переход
на шкале объемов составляет 2—3 капли, при большом — может достигать
0,2—0,3 мл.
Погрешности эталонов и стандартов *
Определение содержания отдельных компонентов во многих мето-
дах химического анализа опосредовано через применение разного
рода стандартных образцов или эталонов**. Таковы методы фото-
метрического, эмиссионного, спектрального, атомно-абсорбцион-
ного, газохроматографического анализов, полярографические, ам-
перометрические, кондуктометрические, радиохимические и многие
другие методы. В титриметрических методах получили распростра-
нение фиксаналы, которые по сути дела являются стандартами
для приготовления рабочих растворов.
Несомненно, что сами эталоны и стандартные образцы готовят
с конечной точностью и они не вполне соответствуют своим номи-
нальным данным. Чтобы проиллюстрировать это утверждение,
рассмотрим некоторые способы приготовления стандартных образ-
цов и проанализируем возможные источники погрешностей, сопут-
ствующих этому процессу. Вполне естественно, что в качестве
стандартных образцов элементарных веществ (металлов, метал-
лоидов, простых газов) выступают простые химические вещества,
прошедшие ряд последовательных циклов очистки от других,
обычно сопутствующих им элементов, носящих общее название
примесей. При этом как бы совершенны по своей природе не были
применяемые методы очистки, они никогда не гарантируют абсо-
лютной чистоты эталонируемого компонента от примесей.
* Стандартные образцы выпускаются централизованно специальными ме-
ждународными и национальными службами и аттестуются по наиболее высо-
кому классу точности. Эталонные образцы химического состава изготавливают
на отдельных предприятиях и в аналитических лабораториях. Они, как пра-
вило, аттестуются по более низкому классу точности.
** Определение понятия «эталон» можно найти в книге: Бурдун Г. Д., Мар-
ков Б. Н. Основы метрологии. М., 1972. Гл. IV, § 27. Понятие «стандартный
образец» определено в ГОСТ 16263—70.
51
Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азо-
та и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воз-
духа и последующего избирательного поглощения примесных газов на специаль-
ных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов широко
применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование,
диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хромато-
графия, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки
простых газов все же не превышает 99,99 % и лишь в отдельных наиболее благо-
приятных случаях приближается к «пяти девяткам» (99,999 %). Общей помехой
для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на
стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние «при-
липчивые» газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно
лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также
возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными мате-
риалами (азота—титаном, танталом, цирконием и их сплавами; водорода —
платиной, осмием, иридием; кислорода — медью, серебром и другими металлами).
Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для
отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду
и гелию), что приводит к их просачиванию в сосуды с эталонными газами ♦из-
вне. Таким образом, проблема эталонирования даже «простых» газов оказы-
вается далеко не легким делом.
Приготовление стандартных образцов чистых металлов и ме-
таллоидов также осложнено рядом помех принципиального харак-
тера. Среди них важнейшими являются близость физико-химиче-
ских свойств эталонируемых веществ и примесей, способность
к образованию твердых растворов и различных дефектов в кри-
сталлических структурах, которая в конечном счете приводит
к локальным микронеоднородностям химического состава. Как
и в случае приготовления эталонов газообразных веществ, серьез-
ные помехи возникают за счет трудностей в выборе абсолютно
инертного материала, исключающего химическое взаимодействие
с эталонируемым веществом в процессе его очистки и хранения.
Тем не менее применение ряда новых методов очистки (среди ко-
торых важнейшее место занимают зонная плавка и иодидное фрак-
ционирование) дает возможность в настоящее время получать
высокие степени очистки некоторых металлов — содержание при-
месей в них не выше 1-Ю-6 %.
Вместе с тем установление факта содержания конкретных при-
месей А, В, С ... на том или ином уровне всегда оставляет откры-
тым вопрос о возможном содержании иных, не принятых во вни-
мание примесей X, Y, Z ... Так, быстрое развитие полупроводни-
ковой техники стало возможным лишь после того, как технология
очистки полупроводниковых веществ (и в первую очередь гер-
мания) смогла обеспечить чистоту порядка одного атома примеси
на 108—109 атомов полупроводникового вещества. Однако содер-
жание кислорода в таких образцах может быть на несколько по-
рядков выше, поскольку он не оказывает существенного влияния
на свойства полупроводников этого класса. Таким образом, в этом
конкретном примере кислород как примесь оказывается как бы
вне поля зрения, и чистота, выражаемая отношением 1 : 10®, не
соответствует чистоте класса «девять девяток», а лишь устанавли-
вает предел содержания «вредных» примесей.
Б2
Стандартные образцы простых химических веществ могут слу-
жить основой для приготовления двух (и более) компонентных
стандартов. Как привило, для приготовления стандартных образ-
цов такого типа (сплавы, растворы, смеси) прибегают к смеше-
нию, сплавлению, растворению точно отвешенных навесок чистых
(эталонных) простых веществ. Вполне естественно, что в ходе при-
готовления таких стандартных образцов следует четко контроли-
ровать все условия, чтобы избежать потерь того или иного компо-
нента или не привнести посторонние вещества в результате взаи-
модействия с окружающей средой и материалами аппаратуры,
в которой проводится синтез стандартного вещества. Кроме того,
в случае многокомпонентных стандартных образцов возникает спе-
цифическое осложнение, связанное с необходимостью равномерного
распределения всех компонентов по всему объему стандартного
образца. При кажущейся простоте задача, связанная с обеспече-
нием однородности состава образца по объему, часто оказывается
достаточно сложной. В первую очередь это относится к твердым
кристаллическим объектам типа сплавов и порошкообразных сме-
сей, в которых в ходе их приготовления могут протекать процессы
дифференциации (разделения) компонентов и продуктов их взаи-
модействия по плотности или дисперсности. Уместно напомнить,,
например, что для многих сплавов концентрации легирующих ком-
понентов в поверхности и объеме образца могут не совпадать.
Для многих методов анализа эталоны готовят сами аналитики,
процесс приготовления эталонов является составной частью мето-
дики анализа. Вполне естественно, что любой метод анализа, опо-
средованный через эталоны, не может претендовать на точность,
большую, чем та, которая сопутствует приготовлению эталона.
В этой связи необходимо подчеркнуть особую роль гравиметриче-
ского (весового) метода как арбитражного, на котором по суще-
ству основано приготовление всех эталонов и стандартных образ-
цов для химического анализа.
Одной из наиболее трудных и нерешенных в полной мере задач
химического анализа является приготовление стандартных образ-
цов сложных по составу объектов природного и промышленного
происхождения. Важнейшими среди них являются руды, горные
породы, ископаемое сырье, продукты и полупродукты химических
и металлургических производств, различные виды топлива, почвы,
сельскохозяйственные, пищевые и фармакологические продукты
и препараты и многие другие вещества. Многокомпонентность,
а часто и многофазность таких объектов, с одной стороны, и отсут-
ствие точных сведений об их внутренней структуре, с другой сто-
роны, исключают синтетический путь приготовления эталонов
в этих случаях.
Для объектов подобного рода в качестве эталонов, как правило,
используют несколько стандартных образцов, предварительно под-
вергнутых широкому и всестороннему химико-аналитическому
и метрологическому контролю. С этой целью некоторое, достаточно-
представительное количество эталонируемого вещества тщательно
53-
перемешивают и делят на большое число порций. Отдельные пор-
ции рассылают в различные химико-аналитические лаборатории,
метрологические центры, отделы эталонов и стандартов, в которых
проводят многократные анализы на один или несколько компонен-
тов с помощью различных наиболее точных и правильных методов,
а также прецизионных приборов и реактивов лучших марок. Ре-
зультаты всех анализов критически обобщают, выбраковывают
и усредняют в едином метрологическом центре, после чего этало-
нируемый образец заносится в реестр ГОСТа и получает паспорт-
аттестат на содержание отдельных компонентов. Длительная
и тщательная процедура анализа и сам стиль постановки химико-
аналитического определения в этом случае обеспечивает получение
результатов, рандомизированных относительно разнообразных экс-
периментальных условий, что обеспечивает малую систематическую
погрешность. С другой стороны, наличие большого числа парал-
лельных анализов, т. е. представительного массива статистических
данных, и выбраковка, предшествующая усреднению, проведенная
на достаточно высоком уровне надежности, обеспечивают отсев
заведомых промахов и небольшие значения случайной ошибки. Ес-
тественно, что в паспорте-аттестате стандартных образцов подоб-
ного типа наряду с содержанием отдельных компонентов приво-
дятся статистические погрешности самих паспортных содержаний.
К сожалению, далеко не для всех объектов, имеющих важное
практическое значение, могут быть созданы постоянные, долговре-
менно действующие стандартные образцы. Это относится в первую
очередь к неустойчивым во времени объектам, состав которых по-
стоянно изменяется вследствие протекания биохимических или
микробиологических процессов. Такими объектами являются, на-
пример, пищевые продукты и биосубстраты (кровь, мускульная
ткань и др.). Поскольку эталонирование их невозможно, то пра-
вильность анализа таких объектов оценивают обычно путем срав-
нения результатов данного анализа со значениями, полученными
на тех же образцах, но с применением специально разработанных
стандартных методик, которые заведомо считаются более правиль-
ными, чем применяемая, и, таким образом, играют роль своеоб-
разного эталона в химическом анализе.
Погрешности химических эталонов и стандартных образцов
кроются не только в несоответствии истинного и номинального со-
держаний компонента, но и в неполной химической идентичности
стандартного и анализируемого образцов, которая обусловлена
большим или меньшим различием их химического состава и струк-
туры. Несовпадение составов на различных этапах анализа при-
водит к различию условий выделения и определения искомого
компонента и в конечном счете к систематической эталонной по-
грешности. Так, в методах эмиссионного спектрального анализа
несовпадение химического состава эталона и образца приводит
к разнице в условиях возбуждения компонента и разной степени
«затенения» его аналитической спектральной линии на фотоплас-
тинке ближними линиями сопутствующих элементов,
54
Требование полной идентичности анализируемых и стандартных
образцов или эталонов естественно невыполнимо, поскольку пред-
полагает априорное знание состава, подлежащего определению.
Однако максимально доступная близость состава — непременное
требование, которое следует соблюдать для уменьшения эталонной
погрешности. Широкий набор стандартных образцов и эталонов
разнообразного состава — условие успешной работы химико-ана-
литической лаборатории. В заключение отметим, что наличие
стандартных образцов, близко совпадающих по составу с анали-
зируемым образцом, открывает возможность оценки общей и си-
стематической погрешности анализа, а следовательно, правиль-
ности анализа в целом.
Особую роль играют стандартные образцы в газовой хрома-
тографии. При анализе смесей сложного состава часто возни-
кает не только задача количественной оценки содержания ком-
понентов известной качественной природы, но и задача соотне-
сения пиков на хроматограммах исследуемого объекта и эталонов
(стандартов) с целью качественной идентификации неизвестных
соединений.
Наиболее распространенными стандартными образцами в газо-
вой хроматографии служат чистые низкокипящие однокомпонент-
ные жидкости, из которых непосредственно перед употреблением
готовят смеси определенного состава. При этом из-за трудностей
дозировки, летучести некоторых компонентов могут возникать спе-
цифические ошибки. Ряд стандартов для газовой хроматографии,
представляющих собой азеотропные смеси, предложил Б. В. Иоффе
(Ж. аналит. химии, 1976, т. 49, № 8, с. 1759—1763). Двух- и трех-
компонентные нераздельнокипящие азеотропные смеси исключи-
тельно удобны в качестве стандартов для газовой хроматографии,
поскольку имеют строго постоянный состав, могут быть легко по-
лучены путем перегонки и способны к длительному хранению.
В качестве стандартных образцов (эталонов) можно использовать
как дозированные порции жидких азеотропов, так и равновесный
с жидкостью пар того же состава.
Ошибки интерпретации
Ошибки интерпретации возникают из-за неверных представлений
о механизме взаимодействий в изучаемых системах. Так, при
интерпретации результатов фотометрических измерений в систе-
мах, где возможно образование нескольких окрашенных комплек-
сов с близкими значениями длины волны максимального поглоще-
ния Хтах, но заведомо различными коэффициентами молярного
погашения, могут быть допущены ошибки, связанные с неверным
отнесением значения оптической плотности к тому или иному ком-
плексу.
Пример 1. Для определения меди в природных водах используется экстрак-
ционно-фотометрический метод с применением пиридилазонафтола (HPAN) в
55
Тис. 21. Зависимость оптической плотности экстракта в системе Си'2*—HPAN — NaX — хло-
роформ от pH при экстракции меди из морской (1) и пресной (2) воды.
Рис. 22. Зависимость 1g СныОз. орг от '8 сНМОз, в <4 и от '8 (*±сНЫОз, в) <2>
яри экстракции азотной кислоты днбутиловым эфиром.
хлороформе. В зависимости от условий медь образует либо катионный (1), либо
нейтральный (2) комплекс:
Оба комплекса способны экстрагироваться (X — однозарядный анион СИ,,
Вт-, 1“, CNS-, бензоат, пеларгонат) хлороформом, окрашены в одинаковый’
буро-красный цвет (Л^ах = Х^ах — 550 нм), но их коэффициенты молярного по-
гашения отличаются приблизительно в два раза: е^ах = 2,3  104; е^ах = 4,5 • 10*
График зависимости оптической плотности экстракта меди в хлороформе, со-
держащем 10-3 моль/л HPAN, от pH приведен на рис. 21 (Сси = 0,2 мг/л,
Се, = 10_2 моль/л, 1 = 5 см). Первый восходящий участок соответствует по-
степенному, а плато в области pH 2,5—3,5 — полному образованию экстраги-
руемого окрашенного ассоциата [CuPAN]Cl. Дальнейшее увеличение оптической
плотности с ростом pH вызвано образованием бис-комплекса Си (PAN) 2. Опре-
деление меди в форме бис-комплекса характеризуется более высокой чувстви-
тельностью и может быть с успехом осуществлено при анализе пресной воды.
Однако при анализе морской воды, отличающейся высокой степенью минерали-
зации и содержащей примерно 0,5 моль/л С1~, та же методика приводит к пре-
имущественному образованию монолигандного ассоциата с хлорид-ионом
[CuPAN]Cl (кривая / на рис. 21). Неучет смеиы доминирующих форм экстраги-
руемого комплекса при переходе от анализа пресной к анализу морской воды
может привести к большой ошибке.
Пример 2. При исследовании процесса экстракции азотной кислоты дибути-
ловым эфиром (ДБЭ) * была получена логарифмическая зависимость
Розен А. М. — В кн.: Экстракция. Вып. 1. М.: Госатомиздат, 1962.
66
, ,	& Jg ^HNOe, орг „ к _
(рис. 22. /) с угловым коэффициентом  ,. ~« 3,5. Для ее интерпре-
о igbHN03i в
тации была принята следующая двухстадийная схема экстракции (без учета
Состава сольватов HNO3 с ДБЭД
ДБЭ
1) Н; + NO', Е HNO3> орг	(2.3),
Ki
CHNO3. орг = ^1 lH+L [№з]в = ^1CHNO3, в
Кг
2) 2НЫОзэ орг ч- -X (HNOg)2, орг
C(HNOs)2i opr — ^2CHNO3, орг = ^2^ICHNO3, в
где Kj — концентрационная константа равновесия, соответствующая реакций
(2.3); Кг — константа димеризации азотной кислоты в органической фазе. Общая
аналитическая концентрация кислоты Cj. орг представляет сумму двух членов,
связанных квадратичной зависимостью и зависимостью четвертой степени от
равновесной концентрации в водной фазе:
CS, орг = % 1CHNO3, в + 2K2^1CHNO3, в
Эта зависимость качественно объясняет значение углового коэффициента
3,5 и его постепенное увеличение с ростом Chno3, в- Однако такая интерпре-
тация изотермы экстракции ошибочна, поскольку не принято во внимание силь-
ное изменение коэффициента активности азотной кислоты в водной фазе при
изменении ее концентрации. Для уравнения (2.3) с термодинамической стро-
гостью справедливо:
aHNO3, орг = ^TeHNO3, в = КТЯн+, B°NO-, в
где а — активности в соответствующих фазах; К] — термодинамическая кон-
станта равновесия.
Переходя к коэффициентам активности у, имеем:
__ iziy>2	а.2
^HNOg, opr*HNO3, орг Л1сНЬЮа, в’±
CHNO3, орг =	^1 ~ 1g YhNOj, opr + 2 lg (V±CHNO3, в)
где y± — средний коэффициент активности электролита (HNO3) в водной фазе,'
значение которого можно найти в справочниках.
Построение зависимости 1g CHNO3 орг от 1g (V±CHNt)3, в) (рис. 22.2) по-
зволяет убедиться в том, что угловой коэффициент этой зависимости равен 2
и она линейна в широком интервале равновесных концентраций CHNOs в. Ко-
эффициент активности азотной кислоты Thno3, орг в органической фазе, оче-
видно, в первом приближении можно считать постоянным. Это свидетельствует
о том, что ответственными за нелинейность концентрационной изотермы экстрак-
ции являются не побочные процессы в органической фазе, а электростатические
взаимодействия в водной.
Отметим также, что прямые потенциометрические измерения
с ионоселективными электродами позволяют оценить именно ак-
тивности, но не концентрации ионов. Переход к концентрациям
связан с необходимостью точной оценки коэффициентов актив-
ности, которая возможна лишь для растворов достаточно про-
стого состава^
§ 5. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГРЕШНОСТИ III ТИПА
Систематические погрешности Ш типа — погрешности, причины
и значения которых не известны экспериментатору. Эти погреш-
ности наиболее трудно выявить и исключить. Они могут быть
обнаружены лишь после устранения прочих систематических по-
грешностей по заметному отклонению от истинного или ожидае-
мого значения.
Чтобы найти причину и источник таких погрешностей, следует
кропотливо и придирчиво, шаг за шагом пересмотреть все де-
тали и операции химического анализа: реактивы, эталоны, мер-
ную посуду, весы, способы отбора средней пробы, операции
осаждения, фильтрования и промывания осадков, отбора алик-
вотных проб и т. д. В ходе такого пересмотра отдельные опера-
ции и детали анализа следует последовательно «переоснастить»,
заменяя реактивы, посуду и т. д. Кроме того, следует попытаться
установить связь погрешности с такими внешними условиями,
как время (время приготовления растворов, сроки хранения реак-
тивов), температура, состав атмосферы (в отдельных заводских
и лабораторных помещениях состав атмосферы может сильно
отличаться от среднего), влажность и т. д. В результате тща-
тельного расследования находят источник, а вслед за этим и
причину систематической погрешности, которая может быть устра-
нена или по крайней мере оценена.
Пример 1. Сотрудником лаборатории была разработана схема анализа ред-
кого .минерала уранинита с использованием комплексонометрического метода ко-
нечного определения основных компонентов минерала: урана, свинца, тория и
суммы редкоземельных элементов. Схема, отработанная на искусственных сме-
сях, учитывала возможность присутствия в уранините малых количеств кальция
и магния и включала этап их совместного выделения и последующего раздель-
ного комплексонометрического определения. Данные предварительного эмиссион-
ного спектрального анализа естественного образца уранинита, представленного
для апробирования разработанной схемы, подтверждали наличие в его составе
высоких содержаний урана, свинца, тория и редкоземельных элементов, а также
небольших (0,3—0,8 %) количеств магния, железа и алюминия. Кальций методом
эмиссионного спектрального анализа в образце минерала обнаружен не был. Од-
нако при неоднократных анализах по разработанной схеме он уверенно обнару-
живался, хотя и в небольших количествах (0,2—0,4%). Поскольку чувствитель-
ность метода эмиссионного спектрального определения кальция несомненно вы-
ше, чем комплексонометрического, следовало признать, что разработанная схе-
ма содержала систематическую погрешность «привнесения» кальция извне на
каких-либо этапах анализа.
Результаты анализа ряда навесок показали, что абсолютное количество
кальция не зависит от массы исходной пробы и составляет примерно 0,3 мг.
Последовательное рассмотрение всех этапов анализа позволило установить, что
кальций по ходу анализа привносится частично за счет выщелачивания из стекла
посуды при кипячении навески в стакане с азотной кислотой, а частично из ма-
териала фильтров в ходе двухкратного осаждения и промывания осадка оксихи-
нолинатов Са и Mg на фильтрах. Замена посуды, используемой для разложе-
ния минерала, на кварцевую и предварительная промывка фильтров теплой 2Л1
соляной кислотой привели к исключению систематической погрешности привне-
сения кальция по ходу анализа.
Технические и лабораторные сорта стекла всегда содержат большие коли-
чества кальция, натрия, кремния и алюминия (отдельные сорта содержат также
калий, свинец, бор, фосфор, железо и другие элементы). И хотя лабораторное
68
стекло многих марок обладает удовлетворительной стойкостью в отношении
воздействия большинства реагентов, сильные кислоты, а в еше большей степени
концентрированные растворы щелочей растворяют (особенно при нагревании!)
вполне ошутимые количества стекла, обогащая раствор щелочными и щелочно-
земельными металлами и кремниевой кислотой. При этом однократная процедура
растворения обычно не приводит к видимым на глаз изменениям поверхности
самого стекла.
Что касается фильтров, то при их выборе всегда следует считаться не
только с их «плотностью» (пористостью), но и с зольностью. Масса золы филь-
тра, которая колеблется от сотых до десятых долей миллиграмма, — это масса
прокаленных минеральных компонентов материала фильтра (в основном СаО и
МагСОз). Ионы Na+, Са2+ и Mg2+ попадают в состав фильтров в процессе
варки целлюлозы и ее последующей технологической обработки. Обычно их со-
держание невелико, но в отдельных партиях может составлять до 0,1 мг окис-
лов на фильтр. Неоднократная промывка разбавленными растворами кислот
приводит к десорбции ионов Na+, Са2+ и Mg2+ из материала фильтров.
Следующий пример демонстрирует появление ошибки из-за
специфических свойств растворителя, используемого в анализе.
Пример 2. В химико-фармакологической лаборатории изучали распределение
антибиотика эритромицина между водой и диизоамиловым эфиром. Свободный
эритромицин (Эр)—слабое основание с константой диссоциации 16~5, поэтому
для определения его концентрации в обеих фазах его титровали 0,003 М раство-
ром НС1. При этом оказалось, что суммарное содержание Эр в обеих фазах
всегда ниже исходного, т. е. при анализе как бы возникает нарушение мате-
риального баланса:
Номер опыта	1 Исходное содержание Эр 1 • 10-2	2 1,5-10-2	3 5 • 10~а	4 1 • 10-2	5 1 • 10 ~2
пв, ммоль Содержание Эр в обеих 9,7 • 10~	1,46-10~2	4,7-10“’	9,3 • 10“3	9-10~*
фазах п, ммоль Объем диизоамилового	10	10	10	20	30
эфира, мл	_4 Д/г — п0 — п, ммоль	3 - 10	4-10-4	3 • 10-4	7-Ю-4	1 • 10~*
Анализ полученных данных показал, что		абсолютная	погрешность	опреде-
ления не зависит от исходного содержания Эр, но пропорциональна объему экс-
трагента. Поскольку результаты анализа всегда были занижены, можно было
предположить, что диизоамиловый эфир содержит прпмеси кислотного харак-
тера. Действительно, последующий анализ показал, что использованная в работе
партия эфира содержала примеси карбоновых кислот (уксусной, пропионовой) в
количестве примерно 2-10_4%. Предварительная промывка экстрагента слабым
раствором соды и водой до нейтральной реакции позволила в дальнейшем из-
бежать систематической погрешности при определении содержания и коэффи-
циента распределения эритромицина.
Пример 2 подтверждает, что необходимо доказать соблюдение
материального баланса при использовании всех методов, осно-
ванных на распределении между фазами (экстракция, хромато-
графия, ионный обмен, соосаждение), Во всех случаях, когда
это возможно, во избежание непредвиденных систематических
погрешностей следует проводить определение содержания иско-
мого компонента в обеих фазах.
Следующий пример демонстрирует, с одной стороны, необхо-
димость учета в ходе анализа специфики самого объекта анализа
59
Тис. 23. Бутыль с сифонной бюреткой для хранения и дозировки титрованных растворой.
Рис. 24. Изменение углового коэффициента зависимости А == f (CTj) в зависимости от вре-
мени к условий хранения раствора.	*
и материала используемых приборов, а с другой,— принципиаль-
ные затруднения, возникающие при определении микроколичеств
веществ.
Пример 3. В учебной аналитической лаборатории для студентов, специали-
зирующихся в химическом анализе редких элементов, была поставлена задача
по определению малых количеств (сотые или десятые доли миллиграмма) тал-
лия фотоколориметрическим методом. TI+ окисляли перекисью водорода в Т13+,
который переводили в анионный тетрахлоридный комплекс [T1C1J-, а последний
сочетали с катионом органического красителя метилового фиолетового [HMeV]+,
после чего образовавшийся малорастворимый в воде ассоциат экстрагировали
•толуолом:
Т1+ + 2Н+ + Н2О2 —» Т13+ + 2Н2О
Т13+ + 4СГ —► [Т1С1]4"
[Т1С1]4’+ [HMeV]+ —» [HMeVHTlCh]'
[HMeV]+[TlCh]a- — [HMeV]+[TlCl4];pi.
Окрашенный в сине-фиолетовый цвет толуольный раствор таллиевого ком-
плекса фотометрировали относительно толуола (или толуольного раствора после
экстракции из холостой пробы).
Лаборант, который отрабатывал задачу для студенческого практикума, при-
готовил в сентябре 3 л раствора с концентрацией 10 мкг Т1/мл и залил его в бу-
тыль с сифонной бюреткой на 50 мл (рис. 23), из которой дозируют раствор
при выдаче заданий студентам. Одновременно лаборант построил градуировоч-
ный график для определения таллия, который показывал применимость закона
Вугера — Ламберта — Бера для количеств Т1 от 20 до 200 мкг в условиях, вы-
бранных для определения (прямая 1 иа рис. 24). Этот график в дальнейшем
должен был служить для студентов рабочим градуировочным графиком при
определении таллия.
Заведующий лабораторией с целью проверки работоспособности новой ме-
тодики выдал лаборанту три контрольных раствора с содержанием Т1 50, 70 и
120 мкг. Результаты, полученные лаборантом (среднее из 3 параллельных проб),
составляли соответственно 48,7; 71,6 и 123,3 мкг, т. е. ошибки определения не
превышали 3 %. На основании этого методика определения была признана при-
годной, а задача включена в студенческий практикум. Одиако в декабре того
же года, когда первая группа студентов приступила к выполнению задачи, ока-
залось, что результаты, полученные студентами, сильно отличаются от исходных
«0
номинальных значений. При этом найденное количество было всегда меньше вы-
данного, особенно большое отличие наблюдалось в результатах первых четырех
студентов из числа выполнивших задачу. Результаты контрольных анализов, вы-
полненных лаборантом вслед за группой студентов, оказались также заиижен7
ными:	Исходное содержание Т1, мкг	Найденное содержание Т1 (среднее нз 3 определе- ний), мкг	Относитель- ная погреш- ность, %
Студент 1-й	50	31,3	—37,4
2-й	80	50,5	—36,9
3-й	60	35,4	—40,7
4-й	100	61,7	—38,3
8-й	70	63,1	-9,9
9-й	120	110,0	-8,3
10-й	90	82,4	—8,5
11-й	120	112,0	—6,6
Лаборант	50	4f|2	-7,6
	90	83,0	—7,7
	130	121,1	—6,8
Обращал иа себя внимание следующий факт: у первых четырех студентов
потери при анализе были приблизительно постоянными — около 40 %; у по-
следующей группы, начиная с 8-го студента, и у лаборанта в контрольных ана-
лизах потери уменьшались до 7—10%. (Результаты анализов 5-, 6- и 7-го сту-
дентов были занижены более чем на 10, но менее чем на 35 %.) Результаты
обеих групп можно было интерпретировать линейными зависимостями Л от С
(соответственно прямые 2 и 3 на рис. 24), однако угловые коэффициенты (ко-
эффициенты инструментальной чувствительности), равные произведению eZ (где
е — молярный коэффициент погашения, I — толщина поглощающего слоя), для
этих зависимостей были ниже, чем на исходном калибровочном графике.
Совокупность этих данных свидетельствовала о наличии систематических
потерь Т1 в ходе анализа. Поскольку потери были пропорциональны исходным
объемам выданных растворов, следовало признать, что концентрация Т1 упала
во всем объеме исходного раствора, причем особеиио резко в первых порциях,
выданных студентам. Этим и можно объяснить источник и причину системати-
ческой ошибки. Первые порции раствора приходились на ту часть общего объ-
ема, которая длительное время находилась в сифоне и в самой бюретке (пер-
вые порции раствора объемом 15—20 мл были слиты). Последующие порции со-
держали раствор, ранее находившийся в бутыли. Эти две части дозировочного
устройства существенно отличаются значением удельной поверхности 5УД — по-
верхности раздела твердой и жидкой фаз стекла и раствора), приходящейся
на 1 мл раствора. В свою очередь удельная поверхность в значительной степени
определяет количественные характеристики процессов сорбции и ионного обмена
на поверхности раздела фаз.
Отвлечемся иа время от конкретного примера с тем, чтобы вернуться к
нему после более подробного обсуждения вопроса о влиянии процессов сорбции
на результаты химического анализа. Вспомним прежде всего, что стекло пред-
ставляет собой особый, переохлажденный, очень вязкий расплав окислов крем-
ния, алюминия, натрия, кальция и некоторых других элементов. Внутренняя
структура стекол неоднородна. Она характеризуется наличием участков с упо-
рядоченной кристаллической решеткой силикатов и относительно разупорядочен-
иых участков, похожих по структуре па растворы. Связь ионов щелочных ме-
таллов с анионной матрицей стекол иосит преимущественно ионный — электро-
статический характер. Отсюда вытекает возможность обмена таких ионов, как
Na+ и К+, находящихся на поверхности стекла, на катионы из раствора. Стекло
является своеобразным ионообмеиником, на чем основано, в частности, исполь-
зование стеклянных электродов для измерения активностей и концентраций ио-
нов водорода, щелочных и щелочноземельных металлов.
Примем для простоты, что среднее расстояние между ионами Na+ на по-
верхности стекла равно 0,5 нм. Тогда на 1 см2 поверхности будет находиться
ei
(2-107)2 = 4- 1O« способных к обмену ионов Na+. Примем также предположе-
ние о том, что константа обмена ионов металла Мг+ из раствора на ионы Na+
из стекла велика, т. е. равновесие процесса
zNa++M*+ =ё=> zNa++M*+
сильно сдвинуто вправо:
aMg+aNa+ [Mg+] [Na+]2
«М*Ха+ ¥ЧМР+11№ЙГ
» 1
где Ист и яр — активности ионов в стекле и в растворе; Пу,- — произведение ко-
эффициентов активности в соответствующих степенях.
Это предположение справедливо для многозарядиых ионов, а также для не-
которых однозарядных, например, Н+-иона и иона Т1+.
На основании этих предположений оценим возможные потери определяемого
элемента за счет ионообменного поглощения стеклом. Для этого рассмотрим две
простые аналитические операции:
1) отбор пробы 0,01 М раствора объемом 100 мл с помощью мерного ци-
линдра диаметром 4 см (высота цилиндра //ц = 100/3,14-4 = 8 см);
2) отбор аликвотной порции 0,0001 М раствора объемом 0,1 мл с помощью
микропипетки диаметром 1 мм (высота пипетки Нп = 0,1/3,14-2,5-10-3 =
= 12,5 см).
Рассчитаем общую поверхность S раздела фаз стекло — раствор и удельной
поверхности Худ для каждого из случаев:
1) S = -$боков “Ь 5дна ” Л ^77ц “Ь Л</2/4 = 112,5 см2
Худ = 112,5/100 = 1,125 см2/мл
2) S = 5боков ~ ^77л ” 4 см2
Худ = 4/0,1 = 40 см2/мл
Общее число ионообменных вакансий иа поверхности стекла:
1) N + = 112,5-4- 10й = 4,5-1016
Na
2) N , + = 4 • 4 • 1014 = 1,6 • 1016
' Na
Число ионов Мг+ в растворе:
1) w = NKCKtZ. V = 6 • 1023 • 10-2 • 10-1 = 6 • Ю20
' Mz+ A Mz+
2) N = 6 • 1023 • 10-4 • 10~4 = 6 -1015
где Na — число Авогадро; CMz+ — концентрация ионов Мг+, моль/л; V — объем
раствора, л.
Если однозарядные ионы, например Т1+, обмениваются на ионы Na+ стекла
практически нацело, то потери их за счет адсорбции стеклом составят (в про-
центах к исходной концентрации):
D - ACMZ+/CMZ+ = N^/N^+ = <4>5 • 1О'е/б • Ю20) • 100 = 7,5 - 10~3%
2) - ACmz+/CmZ+ = (1,6 • 1015/6 • 1016) • 100 = 26,7%
Концентрация ионов Na+ в растворах возрастет соответственно иа 7-10-7
и 3-10-6 моль/л.
Приведенные ориентировочные расчеты свидетельствуют о том, что потери
(и приобретения) за счет процессов сорбции и десорбции могут вносить суще-
ственные ошибки на отдельных этапах анализа, а следовательно, искажать об-
щий результат. Очевидна прямая связь систематических погрешностей с коицен-
62
трацией и удельной поверхностью: чем ниже концентрация и выше удельная
поверхность, тем ощутимей вклад процессов сорбции — десорбции в результаты
анализа.
Возвращаясь к задаче по определению микроколичеств таллия фотоколори-
метрическим методом, констатируем следующие факты: а) хотя процессы сорб-
ции в статических уловпях (отсутствие перемешивания, низкая исходная кон-
центрация 5-10_5 моль/л) протекают медленно, длительный срок хранения рас-
твора обеспечивает достаточно полный ионный обмен; б) в сифоне и бюретке
удельная поверхность на порядок выше, чем в бутыли. Таким образом, потери
в ходе анализа с большой вероятностью можно приписать процессам сорбции ио-
нов Т1+ стеклом. Устранить потери таллия можно путем подкисления исходных
растворов соляной кислотой (до концентрации ~1 моль/л). Добавка соляной
кислоты приводит к десорбции ионов Т1+ в результате преимущественного про-
текания конкурирующего процесса обмена ионов Н+ раствора с ионами щелоч-
ных металлов из стекла. Введение электролитов-десорбентов (НС1, NaCl, I ICIO4
и др.) является одним из надежных способов борьбы с сорбцией .по ионообмен-
ному механизму. Другой путь избежать сорбции на стекле — заменить стеклян-
ную посуду на посуду, изготовленную из малосорбирующего материала (кварц,
платина, полиэтилен, фторопласт). Следует помнить, однако, что каждому ма-
териалу присущи свои специфические сорбционные свойства. Так, фторопласт,
полиэтилен, полистирол и большинство других пластмасс, не обладая заметной
ионообменной активностью, являются хорошими сорбентами для малополяриых
соединений (жиров, масел, высших спиртов, высокомолекулярных карбоновых
кислот и Др.). Уместно напомнить, что процессы сорбции могут вносить особо
заметные ошибки при анализе микроколичеств веществ, т. е. в той специальной
области традиционного химического анализа, которую принято выделять в само-
стоятельный раздел «химического микроанализа».
ГЛАВА III
СЛУЧАЙНЫЕ ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. РЕЗУЛЬТАТ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАК СЛУЧАЙНАЯ ВЕЛИЧИНА
Грань между систематическими и случайными погрешностями
несколько условна. Погрешности, квалифицируемые как система-
тические при рассмотрении в одной выборке, приобретают ха-
рактер случайных в выборке большей мощности. С другой сто-
роны, отдельные случайные погрешности могут быть уменьшены
или исключены методами, подобными методам исключения и
уменьшения систематических погрешностей, например, за счет
модернизации отдельных узлов прибора или перехода к более
стабильным условиям проведения анализа. Однако как бы зыбка
ни была грань, разделяющая систематические и случайные по-
грешности, практическая польза такого подразделения несомнен-
на, поскольку она дает в руки исследователя методологию по-
следовательного обнаружения и устранения погрешностей различ-
ной природы.
Последующие параграфы посвящены методам учета и оценки
случайных погрешностей с помощью аппарата математической
статистики. Методы математической статистики общи и приме-
нимы к анализу разнообразных случайных величин в разных об-
ластях науки и техники, имеющих дело со множествами собы-
тий или элементов, объединенных некой общностью. Несомненно,
63
что результаты любых измерений, т. е. метрологические данные
и сопровождающие их случайные погрешности могут рассмат-
риваться как случайные величины. И хотя наше изложение по-
священо частному вопросу — погрешностям химического анализа,
коротко остановимся на некоторых общих положениях матема-
тической статистики с тем, чтобы в дальнейшем проиллюстриро-
вать их применимость к решению определенного круга задач
химического анализа.
Центральным понятием математической статистики является
понятие случайной величины. Случайной величиной называется
переменная величина, принимающая различные значения в за-
висимости от случая. Подчеркнем, что случайная величина не
есть число, скорее ее следует интерпретировать как функцию,
функцию случая. Чем определяется случайная величина? Во-пер-
вых, областью ее изменения. Однако этого еще недостаточно;
нужно еще указать вероятности, с которыми значения случайной
величины попадают в тот или иной интервал а х < b из об-
ласти ее изменения *.
Таким образом, чтобы охарактеризовать случайную величину,
необходимо в первую очередь задать набор ее допустимых зна-
чений. Такой набор может быть задан, например, в виде конеч-
ного числа точек на отрезке числовой оси. Это геометрический
образ так называемой конечнозначной дискретной случайной ве-
личины. Поскольку среди всех значений такой величины можно
указать наименьшее и наибольшее, ее можно назвать также ог-
раниченной случайной величиной. Если значения случайной ве-
личины сплошь заполняют некоторый промежуток числовой оси,
то такую случайную величину, в отличие от дискретных, следует
отнести к классу непрерывных случайных величин. Примером мо-
жет служить температура реального физического тела, которая
непрерывно меняется во времени и, в принципе, может принимать
любые значения между двумя измеренными в начальный и конеч-
ный моменты времени значениями температуры /н и tK.
Однако приведенная характеристика случайных величин толь-
ко со стороны набора возможных значений далеко недостаточна.
Понятие случайной величины неразрывно связано с понятием
распределения. Для полной характеристики случайной величины
наряду с ее возможными значениями следует указать, как часто
она эти значения принимает. Иными словами, необходимо ука-
зать вероятность отдельных значений (для дискретных случай-
ных величин) или вероятность принять значение, лежащее внутри
того или иного интервала (этот способ в равной мере применим
для дискретных и непрерывных случайных величин).
Оставляя до следующего параграфа обсуждение вопроса
о функциях распределения случайной величины, рассмотрим в
* Из соображений практического удобства точка а включена, а точка Ь ис-
ключена из возможных значений случайной величины, чтобы при Сложении ин-
тервалов все значения входили однократно.
64
качестве примера равномерное и неравномерное распределения.
Равномерные распределения характеризуются равновероятностью
отдельных значений или значений, лежащих внутри интервалов
равной ширины.
Так, число очков, выпавшее на верхней грани игральной кости, — равно-
мерно распределенная случайная величина, ибо каждому ее значению от 1 до
6 соответствует равная вероятность р,-= 1/6. i= 1, 2. ..., 6. Случайная вели-
чина — число очков, выпавшее при бросании двух игральных костей, — неравно-
мерно распределенная, поскольку 11 ее возможных значений i = (2, 3, 4, ..., 12)
реализуются с разной вероятностью рг.
1	Pt	i	Pi	i	P{
2.......... 1/36	5.......... 1/9	9......... 1/9
3.......... 1/18	6.......... 5/36	10......... 1/12
4...........1/12	7...........1/6	11..........1/18
8...........5/36	12..........1/36
Что касается результатов химического анализа, то с точки
зрения приведенной классификации случайных величин их мож-
но характеризовать следующим образом: каждый отдельный ре-
зультат анализа — это отдельное значение случайной величины;
набор из некоторого числа п результатов анализа — выборочная
совокупность, где и —объем выборки. Очевидно, любая реаль-
ная выборочная совокупность результатов химического анализа
представляется аналитику, ведущему статистическую обработку,
в виде конечнозначной, дискретной и ограниченной величины.
Поясним это на примере выборки, представляющей результаты
шести параллельных определений SiO2 в образце силиката:
Номер анализа	1	2	3	4	5	6
Содержание S1O2, %	57,3	56,8	57,6	57,3	56,9	57,1
Объем приведенной выборки (кратность анализа) равен 6.
И хотя это число в реальных ситуациях может быть больше или
меньше, оно всегда остается конечным прежде всего потому, что
масса анализируемой пробы всегда ограничена, а для каждого
параллельного анализа требуется определенная доля пробы.
В силу указанных обстоятельств результаты химического анализа
всегда представлены выборкой конечного объема.
Далее, в приведенном примере все результаты представлены
с точностью до 0,1 %. При использовании других, более надеж-
ных методов анализа эта величина, обусловленная естественными
пределами погрешностей конкретного метода, может быть умень-
шена, но никогда не может быть выражена бесконечно малой ве-
личиной. Величина, равная 0,1 % в нашем примере, может рас-
сматриваться как предел различения или минимальный' интервал,
разделяющий возможные соседние значения случайной величины,
В силу этого она дискретна. Кроме того, имея в виду результаты
любого химического анализа, всегда можно с уверенностью ут-
верждать, что какой бы большой ни была погрешность анализа,
результат никогда не выпйдает из некоторого конечного интервала
3 А. К. Чарыков	65
возможных значений, в частности, в приведенном примере всегда
О % содержание SiO2 ЮО %. Поэтому эта величина ограни-
ченная.
Наконец, характеризуя результаты химического анализа как
случайную величину, следует отметить их очень существенную
особенность — неравномерность распределения по отдельным зна-
чениям. Такая неравномерность не является очевидной для ма-
лых выборок, подобных вышеприведенной. Однако, если число
параллельных анализов достаточно велико (п > 30), нетрудно
установить, что большая часть результатов группируется около
среднего значения, а значительные отклонения от среднего (в обе
стороны) редки, причем, чем больше абсолютное значение от-
клонения, тем менее вероятно появление такого результата.
Вернемся теперь к последней части определения случайной
величины, где говорится о вероятностях ее отдельных значейий.
Каким образом можно задать эти вероятности, т. е. по существу
саму случайную величину? Самый простой способ — привести
числовую сводку (таблицу) всех значений случайной величины
рядом с соответствующими им значениями вероятностей. Способ
этот, во-первых, достаточно громоздок, а во-вторых, требует для
своей реализации специальных определений значений вероятно-
сти, что далеко не всегда оказывается простым делом. Вместе
с тем существует немало случаев, когда значения вероятностей
изменяются относительно самих значений случайной величины
закономерным образом, т. е. существует некоторая зависимость
между вероятностью случайной величины принять то или иное
значение (или ряд значений) и самой случайной величиной (или
интервалом ее возможных значений).
Рассмотрим в качестве примера биномиальное распределение.
Говорят, что случайная величина х имеет биномиальное распре-
деление с параметрами пир (п — целое положительное число,
0 Р 1), если возможными значениями х служат целые числа
К — 0, 1, 2, ..., п, причем значение К принимается с вероят-
ностью Рп. k = Cnpk(l—p)n~k. Обычная схема биномиального
распределения такова: пусть проводится п независимых испыта-
ний, например, качественных определений какого-либо компонен-
та в образце. Вероятность положительного исхода (обнаружения
искомого компонента) в отдельном испытании (единичный ана-
лиз) равна р. Какова вероятность Рп, к того, что в ходе п неза-
висимых испытаний будет k положительных исходов (в группе
из п аналитиков одинаковой квалификации, проводящих одно-
типное качественное определение, k аналитиков обнаружат, а
п — k не обнаружат искомый компонент) ?
В этой задаче х есть конечнозначная дискретная случайная
величина, определенная в интервале [0, п], а величины Рп, ь —
вероятности ее отдельных значений. Закон распределения имеет
-вид:
р — Cknknn~k — п! пк (1 — о)п~к
Ра, к ~ СпР Я - k\(n- k)\ Р U Р)
66
где С% — число сочетаний из п элементов по k; q = 1 — р — вероятность отри-
цательного исхода (необнаруженный компонент); (п — k)—число отрицатель-
ных исходов.
Данное распределение называется биномиальным, поскольку
вероятности Рп, k совпадают с членами разложения бинома
Ньютона (р+ </)"* * **. Биномиальное распределение — пример не-
равномерного распределения дискретной конечнозначной случай-
ной величины.
Другой важный пример неравномерного дискретного распре-
деления случайной величины — распределение Пуассона. Случай-
ная величина х принимает любые целочисленные значения (0, 1,
2, 3...) с вероятностью Pk — ake~alk\, где а > 0 — параметр рас-
пределения Пуассона *.
С помощью распределения Пуассона решается ряд задач, от-
носящихся к разряду задач «на массовое обслуживание».
Пусть лаборант, выдающий задание в студенческом практикуме, допускает
промах в среднем 1 раз из 300 (неверно выданная или неправильно записан-
ная задача). В ходе практикума 150 человек выполняют по восемь заданий.
Какова вероятность того, что по вине лаборанта среди полученных результатов
(из общего числа всех 1200) будет не более 0,5 % ошибочных? Точное решение
следует искать с помощью биномиального распределения с параметрами
п = 1200, р = 1/300. Поскольку 0,5 % от 1200 равно 6, необходимо найти сум-
му вероятностей биномиального распределения
6
J2 = Рп, о + Рп, 1 + ••• + f п, 6
отвечающую соответствеиио случаям без промаха, с одним, двумя и т. д. вплоть
до 6 промахами. Однако биномиальные вероятности Р„, k приближенно равны
пуассоновским вероятностям Рь с параметром
а = ^= 1200.^ = 4
Поэтому искомая вероятность с хорошим приближением равна:
6	6
fc=0
§ 2.	ПОНЯТИЕ О ГЕНЕРАЛЬНОЙ И ВЫБОРОЧНОЙ СОВОКУПНОСТИ
В ПРИМЕНЕНИИ К РЕЗУЛЬТАТАМ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Чтобы наглядно представить себе смысл этих важнейших для ма-
тематической статистики понятий, рассмотрим некоторую, близ-
кую к реальной ситуацию под углом зрения химического анализа.
п
* Легко показать, что в биномиальном распределении 22 Рп, k = 1. Дей-
ствительно, (р + q)n = (р + 1 — р)" — 1.
ОС
** И для распределения Пуассона нетрудно показать, что 22	= 1, так
со	k=*0
как 22 e~aaklk\ = е~аеа = 1.
ft=o
3*	67
Предположим, что перед химиком-аналитиком стоит задача ат-
тестовать большую партию однотипных изделий на содержание
некоторого компонента. Пусть, для определенности, это будет
партия из 10 тыс. германиевых диодов, которые необходимо оха-
рактеризовать содержанием примесных элементов: мышьяка, же-
леза и кремния. Очевидно, что технологический режим изготов-
ления полупроводниковых изделий должен обеспечить постоян-
ство химического состава всех изделий данной партии. Однако
в любом процессе существует большое число неконтролируемых
фактов, которые не могут быть устранены даже при самой тща-
тельной отработке технологического режима. Поэтому содержа-
ние примесных элементов будет несколько колебаться от изделия
к изделию. Иными словами, концентрация примесных элементов
будет случайной величиной. Естественно, что аналитик в целях
аттестации не может подвергнуть анализу все 10 тыс. изделий,
ибо это связано с чрезмерными затратами времени и средств и
разрушением изделий.
Для характеристики всей партии аналитик отберет некоторое
относительно небольшое число изделий и проведет в них опре-
деление примесей. Очевидно, среднее содержание, найденное при
анализе нескольких образцов, можно считать мерой содержания
примесных элементов во всей партии. Этот общепринятый метод
исследования массовых явлений носит название выборочного ме-
тода. Отобранная для анализа часть изделий называется выбор-
кой или выборочной совокупностью, совокупность всех изделий —
генеральной совокупностью. В равной степени оба эти понятия
могут быть отнесены также и к содержанию примесных элемен-
тов, и к результатам химического анализа на эти элементы. Вы-
борка, очевидно, должна возможно более походить на генераль-
ную совокупность, чтобы по ней можно было более или менее
строго судить о последней. Это означает, что если в генеральной
Совокупности можно выделить отдельные группы или классы, от-
личающиеся друг от друга по тому или иному признаку, в вы-
борке они должны быть представлены приблизительно в той же
пропорции. Если это условие соблюдается, выборку можно счи-
тать представительной.
В какой мере фундаментальные понятия генеральной и вы-
борочной совокупности приложимы к интерпретации результатов
химического анализа единичных объектов? Пусть, например, ана-
литик проводит определение концентрации какого-либо раствора,
отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор
предварительно хорошо перемешан, можно считать, что его кон-
центрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная.
Однако сама процедура несомненно отягощена погрешностями
разного рода, причем часть из них (именно та часть, которую мы
условно выделяем в класс случайных погрешностей) не может
быть устранена даже при тщательном контроле постоянства ос-
новных экспериментальных факторов, влияющих на конечный
результат анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд пов-
ез
торных анализов, аналитик, как правило, будет получать хотя
и близкие, но не совпадающие между собой результаты. Таким
образом, результат химического анализа так же, -как и любого
измерения, есть случайная величина. С другой стороны, вполне
очевидно, что любой набор результатов параллельных анализов
представляет собой выборочную совокупность. Что касается ге-
неральной совокупности результатов химического анализа, то под
ней следует понимать все мыслимые результаты, которые могли
бы быть получены при анализе одного и того же объекта раз-
личными методами, на различных приборах, разными аналити-
ками и т. д.
Поскольку выборочная совокупность всегда имеет конечный
объем и составляет только более или менее представительную
часть генеральной, необходимо ясно представлять себе, что впол:
не точная количественная характеристика .последней по существу
недостижима. С другой стороны, чем представительнее выборка,
тем более надежные данные могут быть получены при ее стати-
стической обработке.
Вопрос о представительности выборки того или иного объема
и близости параметров выборочной совокупности .к параметрам
генеральной совокупности непосредственным образом связан не
только с объемом выборки, но и с функциями распределения
изучаемых случайных величин.
§ 3.	ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ.
ПАРАМЕТРЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ — МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОЖИДАНИЕ
И ДИСПЕРСИЯ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ
Функции распределения. Наиболее общий способ задать вероят-
ности тех или иных значений случайной величины любой при-
роды, включая непрерывные величины, состоит в использовании
функций распределения. Они могут быть представлены в графи-
ческой форме или в виде явной функциональной зависимости,
{•де аргументом всегда является значение или набор значений
Случайной величины, а функцией — вероятность этих значений
случайной величины или производная от нее.
Введем представление о двух типах функций распределения:
интегральной F(x) и дифференциальной (р(х). Интегральная функ-
ция, или функция накопления вероятности, есть вероятность того,
что случайная величина х принимает любые значения, меньшие
некоторой наперед заданной величины а:
F (а) = Р {х < а}	(3.1)
Функция F(x) обладает следующими свойствами, вытекающи-
ми из ее вероятностной природы.
. 1. О <?(х) < 1.
2.	На интервале [хь х2] для пары значений x2>Xj справед-
ливо неравенство
Р {xi С х < х?} = F (х2) — F (xi)	(3.2)
69
распределения непрерывных случайных величине
/“•случайная величина, ограниченная интервалом [а, Ь]; 2— неограниченная (в пределах
графика) случайная величина; 3, 4—нормально распределенные случайные величины с раз-
личными значениями дисперсий.
Рис. 26. Примеры дифференциальных функций распределения непрерывных случайных ве-
личии.
свидетельствующее о том, что F(x)—функция неубывающая;
это свойство дает простой способ нахождения вероятности пре-
бывания случайной величины в заданном интервале [хь х2].
3.	Р {х а} = 1 — Р {х < а} = 1 — F (а)	(3.3)
Поскольку два альтернативных случая х < а и х а взаимно
дополняют друг друга до достоверного события, это свойство до-
статочно очевидно.
4.	У ограниченной интервалом [а,Ь] случайной величины для
всех х < a F(x) = 0, для всех х > b F(x) = 1.
Эти свойства функции F(x) иллюстрирует рис. 25. Диффе-
ренциальная функция распределения случайной величины ф(х),
называемая также функцией плотности вероятности *, определяет-
ся следующим соотношением:
ч> (х) =
Р{х<х < (х +Ах)}
lim -------т-------—
Дх-»0
,. F (х + Ах) - F (х)
lim ---------т---------=
Дх-»0
= £LM . = F' (Х)
(3.4)
Иначе говоря, плотность вероятности есть производная инте-
гральной функции.
В соответствии с формулой Ньютона — Лейбница и свойствами
интегральной функции
ь
<р (х) dx = F (b) — F (а) = Р {а х < Ь}	(3.5)
а
Таким образом, интегрируя функцию <р(х) на интервале [а, 6],
можно вычислить вероятности Р[а,ы = Р{а х < Ь} пребывания
случайной величины в заданном интервале значений. Отметим
сразу же, что в практическом исследовании случайных величин,
* Плотность вероятности имеет смысл только, если интегральная функция
Дифференцируема. У дискретных распределений плотности нет-
70
и случайных погрешностей в частности, исследователей интерес
сует именно эта вероятность, т. е. вероятность того, что случай-
ная величина не выпадает из интервала значений заданной ши-
рины.
Очевидными свойствами функции <р(х) являются следующие:
03
1) <р (х)	0;	2) ф (х) dx — 1
— оо
Второе свойство можно рассматривать как условие нормиров-
ки функций F(x) и <р(х), определенных как интегральная вероят-
ность и плотность вероятности. Вероятность того, что случайная
величина примет любое из значений во всей ширине интервала
своего существования, равна единице, поскольку это событие до-
стоверное. В частном случае для ограниченной случайной вели-
. чины с областью существования [Хтш, Хтах] из приведенных
свойств следует, что
хтах
Ф (х) dx = 1
*mln
Геометрически функция <р(х) может быть представлена любой
непрерывной кривой, лежащей целиком не ниже оси абсцисс, нор-
мированной таким образом, что площадь под кривой, ограни-
ченная осью абсцисс, во всей области существования аргумента
равна 1 (рис. 26). Доля площади под кривой, ограниченная осью
абсцисс и прямыми х = а и х = Ь, есть вероятность того, что
случайная величина принимает значения на интервале [а,Ь].
Параметры распределения. Наиболее полной характеристикой слу-
чайной величины является ее функция распределения. Как пра-
вило, это довольно сложный объект. Поэтому в ряде задач при
описании случайных величин ограничиваются простыми их харак-
теристиками, а именно, теми или иными параметрами функций
распределения. Важнейшими из таких параметров являются мате-
матическое ожидание М(х) и дисперсия D(x) случайной вели-
чины х.
Обычно в задачах математической статистики параметры рас-
пределения случайной величины х неизвестны. В распоряжении
исследователя имеется лишь выборка объема п: [xj, х2, ..., хп],
где xi (1 i п) —независимые результаты анализа или наблю-
дения. В этом случае по выборке [xi, х2, .... х„] находят выбо-
рочные параметры, которые и служат приближением к теоретиче-
ским— генеральным параметрам. Приближение тем лучше, чем
больше объем выборки п. В практических расчетах без большой
погрешности можно принять, что уже при п > 50 выборочные па-
раметры совпадают с генеральными.
Рассмотрим более подробно эти параметры и их свойства.
.Математическое ожидание непрерывной случайной величины
71
задается интегралом!
оо
М (х) = хер (х) dx	(3.6)>
— оо
Для дискретной конечнозначной случайной величины:
М(х)=£р.хг	(3.7)
»=1
.где Xi и pi — отдельные значения и соответствующие им вероятности случай-
ной величины; п — число ее возможных значений.
В частном случае равномерно распределенной конечнозначной
случайной величины, имеющей «.возможных значений
•••	=	М(х)=-1-£х. = х	(3.8)
< = 1
т. е. математическое ожидание совпадает с понятием среднего
арифметического. В общем случае, когда pi =^= р2 =г= ... =/= рп, ма-
тематическое ожидание равно так называемому средневзвешенному
значению дискретной случайной величины, в котором при усред-
нении учтена разновероятность отдельных значений (3.7). Ниже
перечислены основные свойства математического ожидания (с —
постоянная, х и у — случайные величины), согласно которым ма-
тематическим ожиданием постоянной величины является сама по-
стоянная величина, а математическое ожидание суммы постоянной
и случайной или двух случайных величин равно сумме математи-
ческих ожиданий этих величин.
1)	М (с) = с
2)	М (х + с) = М (х) + с
3)	М (сх) = сМ (х)
4)	М (х + у) = М (х) + М (у)
5)	М (ху) = Л1 (х) М (у)
Последнее свойство справедливо только для независимых слу-
чайных величин. Величины являются независимыми, если каждая
из них принимает то или иное значение независимо от того, какое
значение приняла другая величина. Отметим, что математическое
ожидание биномиального распределения равно пр, а в распределе-
нии Пуассона М(х)=п. Использование перечисленных свойств
облегчает вычисление среднего.
Пример 1. Содержание компонента А в пробе по данным 7 параллельных
анализов составляет:
Номер анализа	1	2	3	4	5	6	7
Содержание А, %	28,6	28,3	28,4	28,2	28,5	28,0	28,8
Представим величину А в виде А = 28,2 + х. Тогда:
А = 28,2 + х = 28,2 + (0,4 + 0,1 + 0,2 + 0,3 - 0,2 + 0,6)/7 = 28,4
72
Вместо значения 28,2 за начало отсчета можно выбрать любое другое, 'на-
пример 28,4. Тогда:
А = 28,4 + у
Д = 28,4 + у = 28,4 + (0,2 — 0,1 — 0,2 + 0,1 — 0,4 + 0,4)/7 = 28,4
Дисперсией D(x) случайной величины называется математиче-
ское ожидание случайной величины [х— М(х)]2.
Для непрерывной случайной величины х:
со
D (х) = [х — М (х)]2 tp (х) dx
— со'
Для конечнозначной случайной величины, имеющей п значений
D (х) = X Р((Д-*)2	(3-9)
i = l
Дисперсию выборочной совокупности, состоящей из п значений
‘случайной величины, вычисляют по формуле:
п	п
Х^ Хк--*)2
£=1	1=1	га |п.
Эту величину принято называть выборочной дисперсией и обо-
значать символом S2 (от англ. Standard).
Дисперсия является удобной естественной мерой рассеяния слу-
чайной величины, поскольку в равной степени учитывает отклоне-
ния отдельных результатов от среднего как в большую, так и в
меньшую сторону и одновременно усредняет их по всем резуль-
татам.
Для облегчения вычисления значений S2 уравнение (3.10) пре-
образуют:
п
X (х«— х)2	. г "	", т
Li = l	J
п
Далее, заменяя х на — хо получают:
1 = 1
73 '
Пример вычислений по этой формуле будет приведен ниже
после ознакомления с некоторыми свойствами дисперсии. Коротко
ее свойства можно суммировать набором следующих равенств:
1)	£>(с) = 0
2)	D(x: + с) = D(x)
3)	D (сх) = C2D (х), в частности D (—х) = D (х)
4)	D(x + y) = D(x) + D(y)
Три первых равенства означают, что дисперсия постоянной ве-
личины равна нулю, дисперсия суммы постоянной и случайной
величин равна дисперсии случайной величины, а дисперсия слу-
чайной величины, умноженной на постоянный множитель, изме-
няется пропорционально квадрату этого множителя.
Последнее равенство справедливо для независимых случайный
величин. Несоблюдение данного равенства есть признак, указы-
вающий на наличие так называемой стохастической связи между
величинами х и у (см. § 2 гл. V).
Отметим также, что D (х)	0, т. е. дисперсия всегда положи-
тельна (или равна нулю). Перечисленные свойства позволяют
проводить расчет дисперсии, не прибегая к громоздким вычис-
лениям.
Пример 2. Проиллюстрируем это расчетом величины D(A), по данным при-
мера 1. Представим величину А в виде:
А = cQ + Civ = 28,4 + 0,1 v
В соответствии со вторым и третьим свойствами дисперсии:
D (Д) = 0,01В (о)
Для расчета D(v) используем формулу (3.11)
и приведенные ниже данные:
Номер анализа	1	2	3	4	5	6	7	
At, %	28,6	28,3	28,4	28,2	28,5	28,0	28,8	7
Vi	+2	— 1	0	—2	+ 1	—4	+4	Е и< = ° 4 = 1
	4	1	0	4	1	16	16	(N II -W1
Отсюда получаем:
£»(о)=2-.42 = 7;	£>(Л) = 7-10-2
Второй член формулы (3.11) равен нулю, поскольку постоянная Со (центр
рассеяния) выбрана как среднее арифметическое.
74
§ 4. СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
СО СЛУЧАЙНЫМИ ПОГРЕШНОСТЯМИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Выше уже отмечалось, что набор из п параллельных результатов
химического анализа следует рассматривать как выборочную со-
вокупность неравномерно распределенной случайной величины.
Однако неравномерность распределения результатов обнаружи-
вается лишь при достаточно большом числе параллельных анали-
зов и проявляется в том, что для отдельных групп значений, за-
ключенных внутри промежутков равной ширины, частота их появ-
ления оказывается разной. В предельном случае, когда выбранная
ширина промежутков равна естественному пределу точности ме-
тода анализа, а объем выборки хотя и конечен, но достаточно
велик, все результаты разбиваются на группы дискретных значе-
ний, и неравномерность распределения результатов анализа ста-
новится очевидной. Выборочную совокупность результатов такого
анализа можно представить двояким образом: 1) в виде набора
отдельных, отличных друг от'друга значений случайной величины,
характеризующихся неравномерным распределением в силу своей
разнократности; 2) как выборочную равномерно распределенную
совокупность отдельных результатов, часть из которых совпадает
друг с другом. Очевидно, что математическое ожидание такой вы-
борочной совокупности совпадает со средним арифметическим всех
результатов. Следовательно, среднее арифметическое ряда парал-
лельных анализов наилучшим образом характеризует центр рас-
сеяния полученных результатов и отягощено минимальной случай-
ной ошибкой. Естественно, что конечный результат химического
анализа, по данным ряда параллельных определений, должен в ка-
честве оптимальной оценки содержать именно среднее арифмети-
ческое. Вполне очевидно также, что единицы измерения этой вели-
чины совпадают с единицами измерения результатов отдельных
анализов.
Дисперсия, хотя и является удобной мерой рассеяния случай-
ной величины, содержит лишь в неявной форме количественную
характеристику рассеяния, поскольку размерность дисперсии соот-
носится с размерностью абсолютных отклонений, как квадрат
величины с ее первой степенью. Для того чтобы привести в метро-
логическое соответствие оценки отдельных значений (и математи-
ческого ожидания) результатов анализа с абсолютными значе-
ниями отклонений, общепринято использовать величину | д/32| =£•
Эта величина получила название стандартного отклонения * (вы-
борочное стандартное отклонение). Она имеет ту же размерность,
что сама случайная величина х и ее математическое ожида-
ние М(х).
Поскольку выборочная дисперсия S2 выборочной совокупности
(%1, %2 • • • хп) не совпадает с дисперсией о2 бесконечнозначной
генеральной совокупности (%i, х2, ..., хте), значения выборочного S
* В ряде руководств и монографий ее называют средней квадратичной по-
грешностью.
?5
и генерального стандартного о отклонений тоже не совпадают,,
т. е.
S = Vs5 =£	= а
Обе эти величины S и о применимы к интерпретации резуль-
татов химического анализа, а их значения являются объективной
мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. харак-
теризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако,
отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только
последнее является величиной постоянной, т. е. может служить
параметром функций распределения и однозначно определять
вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 орга-
нически связана с числом параллельных анализов п и, следова-
тельно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны
быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недо-
статка информации о характере распределения для выборок ма-
лого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешно-
стей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны
носить более неопределенный характер, чем посредством гене-
рального параметра о. Как будет показано ниже, это приводит
к тому, что заданной ширине доверительного интервала погреш-
ности, оцененной через S, отвечает меньшая доверительная вероят-
ность в сравнении с оценкой через о.
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК в качестве меры
относительной случайной погрешности принято использовать отно-
сительное стандартное отклонение
Sr = S/x или ог = с!х	(3.12)'
выражаемое в долях определяемой величины. Употребление этой
величины в качестве метрологической характеристики химического
анализа удобно тем, что оно не зависит от единиц измерения
определяемой величины, в то время как при выражении резуль-
тата анализа в процентах употребление коэффициента вариации *
может привести к путанице.
Выше было отмечено, что среднее арифметическое многократ-
ного анализа лучше характеризует результат химического анализа,,
чем отдельные значения. Однако для ряда конечнозначных выбо-
рок из одной генеральной совокупности среднее арифметическое*
является не постоянной, а случайной величиной, поскольку оно-
колеблется при изменении числа параллельных анализов п, как это
показано ниже:
n 1	2	3	... k ... оо
k
* Коэффициент вариации W — относительная случайная погрешность, выра-
женная в %:
W = (S/x)  100 = Sr  100%
76
Найдем, пользуясь свойствами математического ожидания и
дисперсии, параметры распределения М(х), D(x) и S(x) среднего
результата х многократного химического анализа:
М (х) = М ( *' +*г+„--- +*n) ) =	= м (х)
£> (х) = £> ( Х| +Х2 < •--—+Лд) = -L D (X, + Х2 + ... + хп) =
1	г>/ ч DM
= — nD (х) = ———
п2	п
Откуда:
S (х) = D (xW-y/n = S/V7	(3.13)
Следовательно, среднее арифметическое колеблется около сво-
его математического ожидания, совпадающего с математическим
ожиданием единичных результатов анализа, а дисперсия среднего
результата в п раз меньше дисперсии единичного результата хими-
ческого анализа. Таким образом, чем больше объем выборки п, тем
ближе х к математическому ожиданию.
§ 5.	ЗАКОН НОРМАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ВЕЛИЧИН
Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие слу-
чайных погрешностей химического анализа, мы подчеркивали, что
в отличие от систематических погрешностей они не имеют види-
мых причин. Точнее говоря, ввиду многочисленности отдельных
случайных погрешностей и ничтожных значений каждой из них
химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения их при-
чин и оценки значений. Ценой этого отказа он получает право
изучать и описывать общую случайную погрешность и оценивать
результаты анализа методами математической статистики, рас-
сматривая их как случайные величины. Аналогичным образом по-
ступает исследователь-физик, который ценой отказа от измерения
скоростей и направления движения отдельных молекул газа при-
обретает возможность статистического описания огромного макро-
скопического ансамбля молекул — газа как физического тела
с помощью усредненных параметров: температуры, давления, теп-
лоемкости, энтропии и т. д.
Какими бы далекими друг от друга ни казались упомянутые
явления, в них имеются общие черты. Это относится прежде всего
к постановке задачи — описать множественный ансамбль, состоя-
щий из однородных элементов, таким образом, чтобы появилась
возможность количественной оценки свойств отдельных элементов
или определенных групп внутри изучаемого ансамбля. Общим яв-
ляется и путь решения поставленной задачи: рассмотрение множе-
ственного ансамбля как статистической совокупности, выяснение
характера распределения случайных величин внутри этой совокуп-
ности и последующая вероятностная оценка.
77
Рис. 27. Кривая плотности вероятности
нормально распределенной случайной ве-
личины.
Однако в приведенных при-
мерах общность не исчерпы-
вается статистическим подхо-
дом и вытекающим из него
методом исследования конкрет-
ных задач. Существенно, что
сам закон распределения слу-
чайных величин оказывается
общим. Если число парал-
лельных анализов и число молекул газа в каждой из соответствую-
щих совокупностей достаточно велико, то распределение результа-
тов анализа по отдельным значениям и молекул газа по скорос/ям
можно описать одной и той же плавной кривой плотности вероят-
ности <р(х), приведенной на рис. 27. Кривая характеризуется сим-
метрией относительно вертикальной линии, проходящей через
абсциссу х = М(х)= ц [здесь и в дальнейшем символ ц будет для
краткости употребляться вместо М(х)]. В аналитической форме
функция плотности вероятности имеет вид:
1
о
q> (х) =
е-(х-ц)72а2
(3.14)
Характер кривой (3.14) полностью определяется двумя пара-
метрами: математическим ожиданием р и стандартным отклоне-
нием о.
Распределения, удовлетворяющие соотношению (3.14) и своди-
мые к нему путем простых преобразований, называют нормальны-
ми, а закон распределения — нормальным законом распределения
случайных величин Гаусса. Распределение Гаусса называется нор-
мальным в силу того, что многие распределения, отражающие са-
мые разнообразные явления случайного характера, протекающие
в природе, подчиняются этому закону.
Случайные погрешности количественного химического анализа
и сами результаты анализа, как правило, распределены по нор-
мальному закону, хотя, строго говоря, аттестация конкретных ана-
литических методов требует экспериментального доказательства
этого положения.
Рассмотрим основные принципы, лежащие в основе закона
нормального распределения, в предположении об его заведомой
применимости для количественной оценки результатов химического
анализа.
1.	Пусть величина х в уравнении (3.14) — отдельный результат
многократного химического анализа. Тогда величина х,— ц
= Ах,, сл есть случайная погрешность единичного определения и
, х 1	-(х-н)2/2о2	1 -Ах2 /2а2
<р (х) =-е	=---е CJv
суЧк	офл
78
Для двух результатов
Xi = р 4- а (Д%1 — а) и х2 = Ц — а (Дх2 — — а)
плотности вероятностей равны: <p(xi) = ф(хг). Кроме того
Х1	Ч
Ф (х) dx = Ф (х) dx
и	х,
т.	е. вероятности pi и р2 равных по величине, но обратных по
знаку случайных погрешностей, равны. Следовательно, в нормаль-
ном законе заложен принцип симметрии функции <р(х) и интеграла
вероятностей относительно знака случайных ошибок.
2.	dq>/dx = 0 при х = [1. Отсюда следует, что функция <р(х)
имеет максимум для результатов анализа, равных среднему ариф-
метическому. Это означает, что закон нормального распределения
предполагает вероятность случайных ошибок тем меньшей, чем
больше их абсолютные значения.
3.	Если результаты n-кратного химического анализа распреде-
лены по нормальному закону, то вероятность сложного события,
отвечающего нормальному распределению n-кратного результата
Р„, можно найти как произведение отдельных вероятностей:
Рп = Р\Р2  • • Рп = ф (xi) Дх|<р (х2) Дх2... ф (х„) Дхп =
Ах2+Дх2+ ... +Дх2
/	1 \га	2а5	.	. л
(---= | е	Дх1 Дх2 ... Дхп =
\ о -V 2л )
ЕЧ
/	1 V 2а*	.	.	. л
I----— I е	ДХ| Дх2 Дхз ... Дхп
\сг -у2п /
Максимуму Рп, как нетрудно видеть, отвечает минимум показа-
теля степени при е, т. е. минимум выражения у1 Ах? сл. Таким об-
разом, закон нормального распределения включает в себя принцип
минимума суммы квадратов отклонений или, как его часто назы-
вают, принцип наименьших квадратов. Этот принцип лежит в осно-
ве многих современных методов расчета оптимальных параметров,
описывающих экспериментальные зависимости.
4.	Условию d2<p/dx2 отвечают равенства Х] — ц + о и х2 =
= р — о, т. е. кривая <р(х) имеет две симметричные относительно
вертикальной оси х = р точки перегиба на расстояниях от центра
рассеяния р, равных +о.
5.	Конкретный вид кривых нормального распределения одно-
значно определяется параметрами р и о. Для заданного значения о
и трех разных значений р (pi < р2 < рз) соответствующие кривые
1, 2 и 3 на рис. 28 имеют одинаковый. _рид и отличаются лишь
79
у>(х)
а=const;
Рис. 28. Кривые плотности вероятности нор-
мального распределения при
рассеяния,
о опреде-
положением центра
Значение параметра
ляет степень «размытости» кри-
вой ф(х). При заданном ц и трех
различных значениях о (щ <
Оз) соответствующие кривые нормального распределения
(кривые 1, 2 и 3 на рис. 29) имеют аналогичный, но не идентич-
ный друг другу вид.
6.	В пределах фигуры, ограниченной кривой нормального рас-
пределения, осью абсцисс и ординатой х = р, можно выделить
особые точки. Для наглядности выберем распределение с ц = 0
(рис. 29). Точке перегиба, как было уже указано, отвечает знаме-
ние абсциссы, равное стандартному отклонению ±а. Площадь,
ограниченная кривой, осью абсцисс и прямыми х = 0 и х = <т, для
всех случаев нормального распределения составляет 34 % от общей
площади под всей кривой. Поэтому вероятность того, что случай-
ная погрешность отдельного анализа не превышает по абсолют-
ному значению стандартное отклонение, равна 0,68.
Нормированное стандартное распределение. Функция Лапласа.
Результаты многократного химического анализа и сопутствующие
им случайные погрешности принято характеризовать с помощью
двух статистических критериев: ширины доверительного интер-
вала [xi,x2], внутри которого могут лежать результаты отдельных
анализов, и доверительной вероятности а того, что они не выпа-
дают из этого интервала. Как было показано ранее [см. уравне-
ние (3.5)]
а = Р {хт х < х2) = F (х2) — F (xi) = (	(х) rfx
Для нормального распределения
e~{x'^lWdx
и
поскольку интеграл подобного типа вычисляется с любой желае-
мой степенью точности, казалось бы, оценка случайных погрешно-
стеи анализа не представляет труда,
если известны параметры ц и о. Однако
табулирование функции F(x) нормаль-
ного распределения наталкивается на
одну трудность: для каждых конкретных
пар значений р и о нужна своя отдельная
таблица.
Рис. 29. Вид кривых плотности вероятности нормального
распределения при разных параметрах (н =
== const)
80
Для преодоления этого затруднения введем новую величину-;
и, связанную со случайной величиной х следующим соотношением.:,
и = (х — ц)/а = Дхсл/п
Очевидно, что случайная величина и — это мера рассеяния слу-
чайной величины х, оцененная в единицах стандартного отклоне-,
ния о. Очевидно также, что если величины х и Дхсл распределены
по нормальному закону, то и величина и тоже. Найдем пара-
метры распределения новой переменной
М(и) = мГ-^Ь)==-!^—Н- = о
\ а ) о
т. е. o(u)== 1, и запишем закон нормального распределения отно-
сительно величины и:
4>(и) = —^=е~иг12	(3.15)
Это нормальное распределение с математическим ожиданием,
равным нулю, и стандартным отклонением, равным единице, носит
название стандартного нормированного распределения. Поскольку
оно, будучи единственным, описывает все частные виды нормаль-
ного распределения, парные критерии статистической оценки всех
случайных величин, распределенных по нормальному закону, мо-
гут быть сведены в единую таблицу. Обычно в такой таблице про-
тив соответствующего значения и приведено значение интеграла
вероятности, который носит название функции Лапласа Ф(н) и за-
дается соотношением:
Ф (ид = F (ид — F (0) = Р {0 'С и < ид —
ui
= Р {|1 X < JX + Uta] = j <р (и) du
о
“I
—:1__ ( е~и’12 du
V2n J
Так как интеграл вероятности в этом выражении обладает сим-
метрией относительно знака при величине и, то
о	и
4=- t du = -4- е-“!/2 du
Д	V2n J
и, в частности:
оо
= 4= е“"!/2 <*м = 0,5
V2« J
Поэтому в таблице достаточно привести значения доверитель-
ных вероятностей а только для положительных значений и. Тогда
для нахождения доверительной вероятности того, что случайная
81
погрешность отдельного анализа не превышает величины zhua,
табличные значения вероятности а следует увеличить вдвое:
Р {х — иа xt < х + иа} = 2а	(3.16)*
Для асимметричного интервала, заданного разнозначными и не-
равными величинами и\ и U2'
Р {х — ща < xi < х + и2а} = а2 + ai	(3.17)
И, наконец, для интервала, заданного двумя значениями и
одного знака («2 > Wi):
Р {х + ща < xi < х + и2а} = a2 — ai	(3.18)
Напомним, что полученные выражения справедливы для еди-
ничных результатов химического анализа. Оценка возможных слу-
чайных погрешностей среднего результата х приводится с помощью
параметра а^ — а/л/п. Таблица функций Лапласа приведена
в Приложении 1. Значения доверительных вероятностей того, что
случайная погрешность не превышает соответственно ±о, ±2о
и ±3о, равны 0,68; 0,95 и 0,997. Их полезно запомнить.
С нормальным распределением связаны два следующих важ-
ных распределения. Пусть xi, хг, .... хп — независимые случайные
величины с параметрами р = 0 и ст=1. Рассмотрим случайную
2
величину
Х2 = х2 + х2+...+х2
Распределение этой случайной величины называется распреде-
лением «хп-квадрат» (%2) с п степенями свободы. Плотность рас-
„	2
пределения вероятностей величины х» имеет вид:
<р (х2) = Сп (х2п)П12~ 1е-(х«)/2;	0 < х2 < оо
оо
где Сп — постоянная, выбранная так, чтобы j <р (х2) d (х2) = 1-
— оо
Пусть теперь £ — нормально распределенная случайная вели-
чина, причем х2 не зависит от Рассмотрим случайную величину
/п = £д/и/хп. Распределение этой случайной величины называется
распределением Стьюдента с п степенями свободы. Его плотность
имеет следующий вид:
<р (/) =	(1 +/2/п)-(п+1)/2
оо
где dn — постоянная, выбранная так, чтобы \ <р (/) dt = 1.
* Другая эквивалентная форма записи выражения (3.16) имеет видз
Р {х/ — иа < х xi + иа} -- 2a
82
Подобно функции Лапласа для распределений и Стьюдента
составлены таблицы, которые находят применение при решении
ряда задач, связанных с оценками погрешностей химического ана-
лиза и характера их распределения.
§ 6. ПРОВЕРКА НОРМАЛЬНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ПОСТРОЕНИЕ ГИСТОГРАММ.
X2-КРИТЕРИЙ ПИРСОНА
Успешное применение функций вероятности Гаусса — Лапласа для
оценки результатов химического анализа ограничено тем, что они
описывают распределение непрерывных случайных величин, а ана-
литик всегда имеет дело лишь с конечной выборкой результатов
анализа.
Однако, если число параллельных результатов достаточно ве-
лико, выборочные параметры Л1(х) и 5(х) с большой точностью
приближаются к генеральным. Уже при п > 30 и тем более при
п > 50 или п > 100 выборочные параметры можно считать близко
совпадающими с генеральными. Существенно отметить при этом,
что совсем не обязательно, чтобы все п результатов были парал-
лельными, т. е. повторными результатами анализа одной и той же
пробы. Вычислить стандартное отклонение 5->о можно по мно-
гократным анализам нескольких проб, близких по составу, когда
общее число анализов п = т\ + mz + ... + rtik достаточно велико
(о методах расчета «генерализованной» дисперсии речь пойдет
в следующем параграфе). Несомненно поэтому, что каждую хо-
рошо отработанную и многократно проверенную аналитическую
методику можно и должно характеризовать выборочным стандарт-
ным отклонением, практически не отличающимся от генерального
стандартного отклонения аналитического определения *.
Другая трудность применения функции Гаусса — Лапласа свя-
зана с необходимостью предварительно установить что результаты
химического анализа распределены именно по нормальному закону.
Чаще всего на практике дело обстоит именно так, ибо совокупная
случайная погрешность химического анализа включает в себя боль-
шое число небольших по значениям погрешностей, каждая из кото-
рых имеет свой источник и свою причину. И каким бы ни было
распределение каждой из таких частичных погрешностей, суммар-
ная случайная погрешность распределена по нормальному закону,
если среди всех частных погрешностей нет явно доминирующих
* Необходимо помнить, что значение стандартного отклонения не является
постоянным для разных содержаний искомого элемента. Однако во многих слу-
чаях значение с можно считать с хорошим приближением постоянным для не-
которого интервала концентраций С1—С2. В ряде случаев близка к постоянной
величина ог-
Один из способов учета зависимости стандартного отклоиення от исходных
содержаний определяемого компонента — использование корреляционных урав-
нений вида о = о0 + КСа, где а, Оо и К — параметры, которые можно оценить
из экспериментальных зависимостей о = f(C).
83
по значению. Это положение — следствие так называемой пре-
дельной теоремы Ляпунова.
Тем не менее, хотя нормальное распределение и является самым
распространенным среди иных других, проверка нормальности рас-
пределения результатов и случайных погрешностей — непременное
условие полноценной аттестации аналитических методик. Анали-
тик-исследователь, предлагающий новую методику количествен-
ного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой
мере характер распределения случайных погрешностей данной ме-
тодики близок к нормальному распределению. Оценка такого рода
проводится путем вычисления особых параметров выборочной со-
вокупности результатов анализа, носящих название асимметрии А
и эксцесса Е
п	п
л--ST
i=l	Г = 1
и дисперсий этих величин, которые являются функциями от крат-
ности анализа:
6(n-l)	24(п —2)(и —3)
(п+1)(»-3)’	(п+ 1)Ч« + 3)(« + 5)
Последующее сопоставление этих величин с помощью так назы-
ваемого критерия согласия * позволяет решить вопрос о том, при-
водит ли данная методика к нормальному распределению резуль-
татов анализа. Критерий согласия формулируется следующим об-
 разом: если выборочная асимметрия и эксцесс удовлетворяют
неравенствам
| А | < 3 УЩЛ) и | Е | < 5 VF(£)
то наблюдаемое распределение можно считать нормальным. Оценку
такого типа применяют обычно к выборкам с п < 20.
Другой, менее строгий, но более наглядный способ оценки ха-
рактера распределения состоит в построении так называемых гис-
тограмм — плоских фигур, отражающих вероятность распределе-
ния случайных величин по отдельным группам значений.
Пример 1. Группе студентов из 24 человек для титриметрического определе-
ния меди йодометрическим методом было выдано одновременно по 20,0 мл рас-
твора соли меди(II) (CuSO<) с содержанием примерно 600 мг меди. Студенты
получали растворы в мерные колбы объемом 250 мл, доводили объем раство-
ров в мерных колбах дистиллированной водой до метки, перемешивали и от-
бирали по 5—6 аликвотных проб объемом 25 мл для параллельных определений.
Затем по известной методике последовательно определяли медь в каждой пробе,
титруя рабочим раствором тиосульфата натрия (концентрация Сг в моль/л рабо-
чего раствора Na2S2O3 была установлена лаборантом заранее). Содержание
* Более подробное изложение вопроса о проверке гипотезы нормальности
распределения выборочной совокупности с помощью других критериев (крите-
рий Колмогорова, критерий Пирсона) см. Пустыльник Е. И. Статистические ме-
тоды анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. § 7.
84
Рис. 30. Гистограмма результатов химического
анализа (йодометрическое определение меди).
меди qc<i (в мг) студенты вычисляли по
формуле:
]экв (Си) Л>Си1/тСт  250
9<-u	25	~
= 63,54 • 10VTCT
х. мг
где Ст — молярная концентрация Na2S2O3 (Ст = 0,09132); VT—эквивалентный:
объем раствора Na2S2O3, мл; Мы — молекулярная (атомная) масса меди;:
fsKB(Cu) —фактор эквивалентности меди в реакции (]9Кв = 1).
Всем студентам было предложено сдать результаты 5 параллельных опреде-
лений, округлив ответы до 0,5 мг.
Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов 20 студентов. Их
ответы в порядке увеличения найденного содержания меди представлены ниже:
(ш; —	число	совпадающих	результатов,		4i —	количество	меди,	мг):	
	т1	«i		«i	mt	ii	mi	<h	ml
600,5	1	605,5	3	609	3	612,5	5	616	2
601,5	1	606	1	609,5	6	613	4	616,5	1
602,5	1	606,5	3	610	5	613,5	3	617	2
603	1	607	4	610,5	5	614	3	617,5	1
604	2	607,5	4	611	6	614,5	3	618	1
604,5	2	608	5	611,5	4	615	2	618,5	1
605	4	608,5	4	612	4	615,5	2	621	1
Выборочные параметры этого распределения, найденные по формулам (3.7) —
(3.11), оказались равными (с небольшим округлением): «у = 610,0 мг; S =
= 4,0 мг.
Для построения гистограммы все результаты разбили на классы так, чтобы
каждый класс объединял результаты анализа на интервале шириной в 0,5-5 —
— 2 мг, и подсчитали «заселенность» каждого класса, т. е. число результатов
внутри i-ro класса; пц/п = т,/100— частота попадания результатов в i-й класс,
приближенная мера вероятности результата анализа попасть в интервал [(</,- —
— 1) мг— (</>+ 1) мг]:
	Класс		,nt	mtln	Класс			ml	
600	<	:602	2	0,02	612	< <7 <	614	15	0,15
602	< <7<	:604	4	0,04	614	< q <	616	9	0,09
604	< <7=g	:606	10	0,10	616	<<7<	618	5	0,05
606	< <7=^	: вое	16	0,16	618	< q <	620	1	0,01
608	< <7<	: 6io	18	0,18	620	<<7<	622	1	0,01
610	< <7<	:6i2	19	0,19					
Гистограмма результатов изображена на рис. 30. Анализ гистограммы по-
казывает, что огибающая ее кривая имеет вид, характерный для кривой нор-
мального распределения. Стандартное отклонение для огибающей кривой в пред-
положении о нормальном характере распределения оценено следующим образом:
в точке максимума (пц/п) = 0,19, но (тг/п)™» = <p(x)maxAx = Ах/(а V2n), по-
скольку ф(х)Лх » р « пц/п. Отсюда:
(шДп)тах V2n 0,19 д/2л
Полученное значение хорошо согласуется со значением стандартного откло-
нения S = 4. По характеру гистограммы нетрудно оценить долю результатов, не
85.
выпадающих из интервалов х ± S и х ± 2S. Эти доли сопоставимы с соответ-
ствующими доверительными вероятностями
2«, = Р {606 < </i < 614} = 0,68
2а2 = Р {602 < qt < 618} = 0,96
и хорошо согласуются со значениями для случая нормального распределения.
Все это говорит о том, что результаты анализа в приведенном примере распре-
делены по нормальному закону.
По данным, использованным для построения гистограммы, мо-
жет быть осуществлена и достаточно строгая количественная
оценка, характеризующая степень совпадения экспериментально
полученного распределения с теоретически ожидаемым. Для этих
целей используется особый ^-критерий, называемый обычно кри-
терием Пирсона.
Пусть пи в примере 1 — экспериментальная частота, pi — тео-
ретическая вероятность попадания результата в i-й класс, рассчи-
тываемая в соответствии с предполагаемым законом распределе-
k
ния. Тогда величины npt (где п = У' гщ — общее число результа-
тов, k — число классов, внутри которых проводится группировка
результатов) будут представлять теоретические частоты. Сравне-
ние экспериментальных и теоретических частот позволяет на за-
данном уровне доверительной вероятности Р решить вопрос, совпа-
дает ли изучаемое распределение с тем или иным постулируемым
теоретическим распределением. Для этого вычисляют величину
к
у2 = У	— nPi^
1 Zu	npi
1 = 1
и сравнивают ее с табличным значением %2-критерия при заданной
(обычно достаточно большой) доверительной вероятности (Р = 0,99
или 0,95) для числа степеней свободы статистической системы
f = k — 3*.
Если вычисленное значение х2 < Хкр можно на уровне довери-
тельной вероятности Р считать, что изучаемая случайная величина
распределена в соответствии с постулированным законом распре-
деления. При условии х > Хкр различие между эмпирическим и по-
стулированным распределением носит статистически значимый,
т. е. неслучайный характер. Достоинством критерия Пирсона яв-
ляется его универсальность — возможность применения в отноше-
нии распределений различных типов.
* Число степеней свободы равно числу независимых переменных за вычетом
числа связей между ними. В данной системе из k переменных имеется три связи]
п	(xi — х)2	к
x^xdrn s2 = г=1к_1—;	2> = 1
1=1 1=1
£6
Рис. 31. Гистограмма результатов химического анализа при наличии систематической по-
грешности в части результатов.
В табл. 1 приведены данные для расчета %2 по материалам примера 1.
Теоретические вероятности pi вычислены в предположении нормального распре-
деления результатов анализа как разности функций Лапласа с аргументами, от-
личающимися на 0,5<т, например:
Р {612 < q < 614} = Р {610 + 2 < q < 610 +. 4} =
= Р {<7 + 0,5а < q^q + с] = Р (0,5 < и 1} =
= Ф (1) — Ф (0,5) = 0,3413 — 0,1915 = 0,1498
При вычислении частот объединены два первых и три последних класса, по-
скольку условием корректного применения критерия Пирсона является соблю-
дение неравенства npi > 5. Для вновь образованных классов это условие вы-
полняется. Рассчитанное значение %2 = 0,230 для / = 8 — 3 = 5 удовлетворяет
неравенству %2 < %2р (Приложение 2) как для Р = 0,95, так и Р = 0,99. Это
свидетельствует о том, что исследованная выборочная совокупность результатов
анализа практически без погрешностей совпадает с нормально распределенной.
Приведем еще один весьма характерный вид гистограммы ре-
зультатов химического анализа (рис. 31). Огибающая кривая
имеет два максимума, один из которых выражен достаточно ярко,
а второй несколько размыт. Кривая в целом асимметрична, но ход
Таблица 1. Данные для расчета %2
Класс	Интервал	Pi		Щ>1	
					I nPl )
600—602	—2,5 < и —2	0,0166	1 к		
602—604	—2 < «<—1,5	0,044	) 6	6.06	6  10
604—606	— 1,5 < и С — 1	0,092	10	9,2	0,07
606—608	— 1 <н<—0,5	0,1498	16	14,98	0,07
608-610	—0,5 < и <' о	0,1915	18	19,15	0,069
610-612	0 < и 6,5	0,1915	19	19,15	0,0012
612—614	0,5 < и < 1	0,1498	15	14,98	3- ю-5
614—616	1 < и < 1,5	0,092	9	9,2	0,0045
616-618	1,5 < и 2	0,044			
618—620	2 < и 2,5	0,0166	} 7	6,68	0,0153
620	и > 2,5	0,0062			
£ = X2 = 0.230
87
ее крайних ветвей аналогичен ходу: ниспадающих «крыльев» кри-
вой нормального распределения. Кривая может быть интерпретиро-
вана двумя отдельными кривыми, каждая4из которых близка по
форме к кривой нормального,-распределения;-со своими центрами
рассеяния Х| и х2 и стандартными ЬтклоЦенряйи щ и ог-
Этому виду гистограммы отвечает дрстЬторно представительная
выборка результатов анализа, часть и! которых отягощена систе-
матической погрешностью, а другая часть лишена ее. Такая ситуа-
ция может сложиться, например, тогда, когда часть студенческой,
группы неправильно использует мерные пипетки («выдувая» рас-
твор до последней капли). Другой пример — многократный эмис-
сионный спектральный анализ образца, в ходе которого часть
определений проведена с использованием угольных электродов
одной, а вторая часть —другой марки., Разность значений =
— %2 — Xi может служить в этих примерах мерой систематической,
погрешности.
$ 7. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИИ НОРМАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ГАУССА — ЛАПЛАСА ДЛЯ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В тех случаях, когда значение генерального стандартного откло-
нения химико-аналитического определения известно с достаточной
точностью, оценка результатов анализа с помощью статистических
критериев не представляет трудности.
Пример 1. Среднее из ряда многократных определенеий SiO2 в образце си-
ликата равно 58,4 %; стандартное отклонение равно 0,6 %. Найти доверитель-
ную вероятность того, что результат единичного анализа ие выпадает за пре-
делы 57,0 % < Xi < 59,8 %.
Решение. Допустимые интервалы колебаний в обе стороны от среднего рав-
ны |Axi| = IДлг| = 59,8 — 58,4 = 58,4 — 57,0 =1,4 %. Следовательно, равный'
значения и: рп| = |«г| = 1,4/0,6 = 2,33. Функция Лапласа Ф (2,3) в соответ-
ствии с Приложением 1 равна а = 0,489. Отсюда окончательный ответ:
(57,0% < SiO- <59,8%) = 2а = 0,978
Пример 2. При тех же исходных данных найти вероятность того, что резуль-
тат единичного анализа ие превысит 60,0 %.
Решение. Поскольку нижиий предел возможных значений результатов ана-
лиза не ограничен, в их число попадают, во-первых, все значения, меньшие сред-
него. Доверительная вероятность попадания результата в этот интервал равна
ф(оо) = 0,5. Кроме того, к этому значению следует прибавить вероятность по-
падания результата в интервал 58,4 — 60%; Дх2 = 60 — 58,4 = 1,6; iz2 =
= 1,6/0,6 = 2,66; Ф(2,66) = а2 = 0,495. Окончательно:
Р {SiO < 60%) = сц + а2 = 0.995
Пример 3. Среднее содержание фосфора в чугуне, по данным 8 параллель-
ных анализов, равно 0,395 %; генеральное стандартное отклонение равно 0,018 %.
Определить доверительную вероятность того, что единичный результат и сред-
нее ариметическое не выпадают нз интервала 0,37—0,42 %.
Решение. |Дл'1| = |Дх2| = 0,025 %. Для единичного результата |«i| =
= Iйг\ = 0,025/0,018 = 1,4 и искомая доверительная вероятность:
Р (0,37% < Xi < 0,42%) = 2Ф (1,4) = 0,84
«8
Для среднего_ арифметического из 8 определений а (х) = o/V8; |ц2[ =* *'
— |//i [ = 0,025. Vs/0,018 — 4(: и соответственно доверительная вероятность зна-
чительно возрастает:	.. .
Р (0,37% < » < 0,42%) ±= 0,99993 
Пример 4. При определении жесткости воды * комплексонометрическим ме-
тодом стандартное отклонение единичного определения составляет примерно
0,075°. Какое количество параллельных анализов следует провести, чтобы коэф-
фициент вариации среднего значения не превышал 0,5 % при определении жест-
кости на уровне 5° и 10°.
Решение. Коэффициент вариации среднего равен:
W (х) = [о (х)/х] • 100
Отсюда а(х) = W(x)xllOO. Для жесткости 5° o(ii) =0,25°, для жесткости
10° о(х)2 = 0,05°. Но стандартное отклонение среднего связано со стандартным
отклонением единичного анализа через кратность анализов п: о (х) — о/^п„
откуда п = [сг/о(х) ]2 Это позволяет найти величины п} и п2:
/Л = (0,075/0,025)2 =9; п2 = (0,075/0,05)= = 2,25
Вместо нецелочислеиного значения «г, равного 2;25, следует взять ближчее
большее целое число п3 = 3.
Таким образом, для достижения заданной воспроизводимости следует про-
водить 9 (для жесткости 5°) или 3 (для жесткости 10°) параллельных анализов.
Пример 5. Среднее из ряда определений марганца в стали равно 1,74 %-
Генеральное стаидартиое отклонение для содержаний марганца 0,5—3 % состав-
ляет примерно 0,07 %. Полагая, что отклонение любого единичного результата
ст среднего, которое реализуется с вероятностью f>* < 0,003, происходит вслед-
ствие значимой причины — промаха, оцепить, можно ли считать частный резуль-
тат анализа Xk — 1,99 % промахом?
Решение. Будем называть появление того или иного результата анализа со-
бытием. Тогда каждое из событий, вероятность которого f < 0,003, можно
рассматривать как промах, а закономерно распределенными следует считать со-
бытия, которые осуществляются с доверительной вероятностью Р, не превышаю-
щей 1 — Р = 0,997. Доверительной вероятности Р — 0,997 для случайной вели-
чины, распределенной по нормальному закону, соответствует размах отклонений
от среднего ±3о. Отсюда |щ| = \ug\ =3; Дх = 0,21. Найдем отклонение част-
ного результата х» от среднего:
Axfc = | х - xk | = 1,99 - 1,74 = 0,25 > Зо
Следовательно, его можно считать промахом. Отсюда следует, между про-
чим, что при вычислении среднего этот частный результат не следует принимать
/д V й
в расчет, и первоначально вычисленное значение . Xi)} ” 11ео°ходнмо за~
/Л-1 X /
мснить новым / , KiJi (п — О-
§ 8.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ СЕРИЙНЫХ АНАЛИЗОВ.
ГЕНЕРАЛИЗОВАННЫЕ ПАРАМЕТРЫ
При выполнении многих аналитических определений химику-ана-
литику неизвестно значение генерального стандартного отклоне-
* Напомним, что жесткость воды принято измерять в градусах. Одному
градусу жесткости соответствует содержание двухзарядных катионов, в количе-
стве 1 ммоль (0,5 Са2+,вди 0,5 Mg2+) на 1 л воды.
* Эта вероятность, .дополняющая доверительную вероятность до единицы,
носит название уровня значимости (см. § 9 этой главы).
89
ния. Вместе с тем число параллельных анализов отдельных образ-
цов недостаточно велико, чтобы считать выборочные параметры
совпадающими с генеральными. Однако, если под руками у анали-
тика имеются данные повторных анализов не одного образца,
а серии образцов, схожих по составу, перед ним открывается воз-
можность вычисления средневзвешенных параметров.
Пусть проанализировано k образцов и число параллельных ана-
лизов для каждого из них равно соответственно П\, Пг, .... nk.
Тогда средневзвешенная дисперсия Оп, к *, характеризующая сте-
пень рассеяния результатов анализа всех проб, может быть рас-
считана по формуле:
2 _ (”! — 1) -S1 + (»2 ~ 0 Sg +  • • + (”fe — 0 Sfe _
n’k "• k	nt + n2 + ... + nk — k
0Si	(3.19)
fn. k
тде Sj,	"Sfe — выборочные дисперсии по данным анализа каждого об-
разца; fn k — число степеней свободы объединенной статистической выборки иэ
k
N k = ni элементов k типов; Sn. k — средневзвешенное стандартное откло-
i-l
ненне, которое условно можно называть генерализованным, поскольку оно усред-
нено по большому числу анализов Nn, к.
При условии, что общее число анализов достаточно велико
(Nn. к > 30) и генеральное стандартное отклонение аналитического
определения мало зависит от содержания искомого компонента
(это условие выполняется для образцов, близких по химическому
составу), Sn, k мало отличается по значению от генерального пара-
метра о.
Принятие последнего условия равносильно предположению
о равноточности анализов на разных уровнях содержаний анали-
зируемого компонента. Предположение о равноточности может
быть проверено путем попарного сравнения выборочных дисперсий
S] друг с другом с помощью критерия Фишера или другими мето-
дами, краткое описание которых будет дано в § 13 этой главы.
Табл. 2 иллюстрирует метод обработки серии текущих анализов на примере
выборки из 33 анализов 5 образцов чугуна. В верхней части таблицы приведены
исходные данные — содержание фосфора хп, к (в %) в чугуне по данным эмис-
сионного спектрального анализа, ниже — результаты отдельных вычислений и
значения некоторых параметров *.
Приведенные в табл. 2 данные демонстрируют путь расчета величины Sn, к,
которая без большой погрешности может быть приравнена к генеральному па-
* В рекомендациях ИЮПАК (Номенклатурные правила ИЮПАК по химии.
Полутом 2. М., 1979, с. 558—559) эта величина обозначена как S|, где g —
число серий анализа.
* Исходные данные приведенной таблицы заимствованы из книги Е. И. Пу-
стыльника «Статистические методы анализа и обработки наблюдений» (М. Нау-
ка, 1968, с. 95).
«О
Таблица 2. Данные для расчета генерализованных параметров
Номер анализа	Содержание фосфора в образцах, %				
	1	2	3	4	5
Исходные величины
1	0,42	0,26	0,09	0,60	0,47
2	0,38	0,24	0,08	0,64	0,44
3	0,39	0,21	0,08	0,62	0,46
4	0,36	0,23	0,09	0,62	0,47
5	0,41	—	0,12	0,64	0,49
6	0,39	—	0,08	0,59	0,45
7	0,40	—	—	0,61	0,48
8	.0,41	*—	—.	0,63	—
Расчетные величины
Число анали-	8	4	6	8	7
ЗОВ П/	3,16	0,94	0,5	4,95	3,26
	1,2508	0,2222	0,0498	3,0651	1,5200
(n£-l)S2	2,6 • 10~3	1,3- 10~э	1,2- 10~э	2,3 • 10“э	1,6- ю~а
S2	3,7-10~4	4,3 • 10~4	2,4- 10-4	3,3- 10~4	3,0- 10~4
Выборочные параметры
Si	1,9-10	2,1 • 10	1,55- 10“2	1,8-10	1,7- 10~2
х,	0,395	0,235	0,09	0,62	0,465
wn,k, % W'n.fe(x), %	4,5	7,8	20	3	3,6
	1,6	3,9	8,2	1,1	1,4
Генерализованные параметры
ft = 3,3 • 10~4; Snifc= 1,8-IO"2;	f„, fc = 28;
раметру о, что позволяет оценивать результаты анализа с помощью функции
Лапласа Ф(н). Из табл. 2 в целях краткости изъяты столбцы, табулирующие
значения величины х? но приведена необходимая для вычисления S2 ft строка
п	'
со значениями У х?. Отдельные слагаемые в числителе формулы (3.19) вычис-
i □= 1
лены с помощью формулы (3.11), в соответствии с которой
п / п \2
(»f-l)^=Ex?-(gxf)/»
Выборочные дисперсии S2 вычислены как частные от деления этого выра-
жения на величины ft = ni— 1.
91
Анализ табличных данных позволяет сопоставить значения выбо-
рочных и генерализованных дисперсий и стандартных отклонений.
Значения выборочных параметров колеблются около соответствую-
щих значений генерализованных параметров, причем отклонение
первых от вторых тем значительнее, чем менее представительна
«соответствующая выборочная совокупность {л,, ь х(, 2; .Ле, к}.
Разница в значениях выборочных и генерализованных дисперсий
достигает 30%. а в значениях стандартных отклонений 15—20 %.
«Отсюда следует, что применение выборочных параметров непред-
ставительных выборок (п < 10) для оценки результатов анализа
< помощью функции нормированного стандартного распределения
Лапласа сопряжено с заведомыми ошибками.
С одним из методов объективной статистической оценки ре-
зультатов анализа с помощью выборочных параметров, который
учитывает непредставительность выборки, мы познакомимся* в
следующем параграфе.
§ 9.	СТАТИСТИКА МАЛЫХ ВЫБОРОК. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТЬЮДЕНТА
В практике статистических исследований и при обработке ре-
зультатов химического анализа распространенной является си-
туация, когда случайная величина имеет заведомо нормальное
или близкое к нормальному распределение, но представляющая
ее выборочная совокупность имеет малый объем, т. е. не является
достаточно представительной. Поскольку при этом генеральные
параметры не могут быть надежно оценены, возникает необхо-
димость статистической оценки по выборочным параметрам. Раз-
дел математической статистики, посвященный обработке мало-
представительных выборок (2 п < 20), условно называют ми-
кростатистикой.
В основе микростатических оценок нормально распределенных
случайных величин лежит распределение Стьюденга, которое
связывает между собой три основные характеристики выборочной
совокупности: ширину доверительного интервала, соответствую-
щую ему доверительную вероятность и объем выборки или число
степеней свободы выборки f = n — 1. Применение распределения
Стыодента для оценки неизвестного среднего ц нормальной слу-
чайной величины х основано на следующем. Пусть xi, х2, хп—
независимые наблюдения (результаты анализа) нормальной слу-
чайной величины х с неизвестными наблюдателю средним ц и
дисперсией о2. Вычислим соответствующие выборочные парамет-
ры х и S2 и составим дробь t — (х — ц) /S. Эта дробь имеет рас-
пределение Стьюдента с f — п — 1 числом степеней свободы.
Сравним величину t с аргументом функции Лапласа и. Если —•
мера отклонения среднего результата анализа от математического
ожидания р в единицах генерального стандартного отклонения
* Распределение носит название в чедть английского математика Госсета,
который открыл его в 1908 г. и опубликовал под псевдонимом Стьюдента.
.92
Рис. 32. Зависимость плотности ве-
роятности (pff) от ширины довери-
тельного интервала t в распреде-
лении Стьюдента при разном числе
степеней свободы. .
среднего о(х), то tx—аналогичная мера, оцененная в единицах
выборочного стандартного отклонения среднего результата S(x):
и,= = {х — ц)/о (х) = Ах* Vп /а;	tx = (х — ц/S (х) = Дх^ -yJn/S
Приведенные равенства являются, по сути дела математиче-
скими определениями нормированных аргументов функций Лап-
ласа и Стьюдента. Их сопоставление показывает, что величины и
и t не равны между собой, поскольку 5=^0, но t—>u так же,
как S—>о при п—>оо.
Вид кривых плотности вероятности <р(/) для трех значений f
приведен на рис. 32. Для f — со кривая q>(t) совпадает с кривой
нормированного стандартного распределения <р(п). Для конеч-
нозначных выборок кривая (f(t) идет более полого, медленнее
сближаясь с осью абсцисс при больших значениях аргумента |/|.
Отсюда следует, что при одинаковой ширине доверительного ин-
тервала доверительная вероятность, оцененная по Стьюденту,
всегда меньше доверительной вероятности нормального распре-
деления Гаусса — Лапласа. При этом, чем менее представительна
выборка, тем больше разница в оценках двух типов. Иными сло-
вами, оценка по Стьюденту учитывает неполноту статистической
выборки. Из других свойств /-распределения следует отметить
симметрию функций плотности и интеграла вероятности относи-
тельно знака при аргументе t:
о	t
Ф (/) = <р (— t) и j <р (/) dt = <р (<) dt
-t	о
Аналитический вид функций F(t) и ф(/) весьма сложен и гро-
моздок, и мы ограничимся тем, что приведем таблицу коэффи-
циентов Стьюдента t при заданных значениях доверительной ве-
роятности 2аст и числе степеней свободы f = п — 1 (Приложе-
ние 3).
* Символ 0Сст для доверительной вероятности по Стьюденту мы будем отно-
сить к одиостороиним оценкам типа
Р {ц XI < и + tS) = Р {ц — tS < X/ < ц)
Тогда для доверительной оценки, относящейся к симметричному интервалу
шириной ±tS, следует использовать величину 2аст.
93
Доверительная оценка среднего результата по Стьюденту
имеет следующий вид:
Р {х — п < ц < х + tS/Vп } = 2аст	(3.20)
где ц— математическое ожидание среднего результата анализа; 2аст — довери-
тельная вероятность того, что случайная погрешность среднего результата из п
параллельных анализов не превышает ±tS/-y/n.
Если возникает необходимость доверительной оценки единич-
ного результата малопредставительной выборки, та же довери-
тельная вероятность 2аст должна быть соотнесена с доверитель-
ным интервалом шириной ±/S:
Р {р. — tS < Xi < р + tS} = 2аст
Оценки остальных типов (для разнозначных и однозначных
асимметричных интервалов и t2) аналогичны подобным оцен-
кам, применяемым в случае нормального распределения.
Ниже приведено несколько примеров применения /-распреде-
ления к оценке результатов химического анализа.
Пример 1. Шестикратное измерение pH раствора привело к следующим
зиачеииям:
Номер измерения 123456
pH	2,87	2,84	2,89	2,86	2,89	2,87
Определить, какова вероятность отклонения среднего из шести и едииичиого зна-
чения pH от математического ожидания более чем на 0,03?
Решение. Обозначим значение pH за х и найдем выборочные параметры,
т. е. вычислим х = 2,87; S2 = 3,6-10~4; S = 1,9-10~2. Коэффициенты Стыодеита
t для среднего и единичного значений pH равны соответственно:
tx = Дх/S (х) = 0,03 • 2,45/0,019 = 3,87
t = Дх/S = 0,03/0,019 = 1,58
Из Приложения 3 найдем доверительные вероятности 2аст, которым отве-
чают вычисленные значения t при f = 5:
2аст (*) = 0,988	(0,98 < 2аст < 0,99)
2аст = 0,82	(0,80 < 2аст < 0,90)
Отсюда доверительные оценки принимают следующий вид:
Р {2,84 < pH < 2,90} = 0,988;	1 — 2аст = 0,012
Р {2,84 < рНг < 2,90} = 0,82;	1 — 2аст = 0,18
Таким образом, вероятность отклонения в оценке среднего из 6 значений
pH, превышающего 0,03, ие больше 0,012; вероятность отклонения единичного из
6 измеренных значений pH более чем на 0,03 не превышает 0,18.
Пример 2. Среднее из 8 определений содержания никеля в стали равно
1,76 %. Выборочное стандартное отклонение равно 0,08 %. Определить ширину
доверительного интервала для среднего из восьми н единичного результата
анализа, отвечающего 95 %-ной доверительной вероятности.
Решение. Коэффициент Стыодеита t для 2аст = 0,95 и f — 7 в соответ-
ствии с Приложением 3 равен 2,37. Но
Zjj = Дх* ^n[S и t = Дхху5
94
Отсюда
Дхх = ZxS/V8 = 2,37 • 0.08/V8 = 0,067	0,07
кх^ = tS = 2,37 • 0,8 = 0,19
Окончательно:
Р{1,69<х < 1,83} =0,95 и Р{1,57< xt < 1,95} =0,95
Пример 3. Полагая, что значение выборочного стандартного отклонения из
предыдущего примера равно генеральному стандартному отклонению о, оценить
доверительную вероятность отклонений единичного результата от среднего на
±0,19 % и доверительную вероятность отклонения среднего на ±0,067 %.
Решение. Оценку следует проводить с помощью таблиц функций Лапласа!
и = 0,19/0,08 = 2,37; и* = 0,067 Ув'/О.Ов = 2,37
Вполне очевидно, что значения обоих параметров ихи и должны совпадать
между собой и с коэффициентом Стьюдента из предыдущего примера. Довери-
тельная вероятность по Лапласу для и = 2,37 равна:
Р {1,69 < х < 1,83} = Р {1,57 < xt < 1,95} = 2алп = 0,98
Различие в деверительиых вероятностях, оцененных по Стьюдеиту и Лап-
ласу, отчетливо бросается в глаза при оценке вероятности Р = 1 — Р, характе-
ризующей долю результатов, выпадающих из интервала заданной ширины:
Рст = 0,05 (или 5%); Рлп = 0,02 (или 2%)
Пример 4. Среднее из шести определений углерода в пробе органического
вещества равно 44,3 %. Выборочное стандартное отклонение S] — 0,4 %. Опре-
делить доверительную вероятность того, что средний результат отягощен случай-
ной погрешностью lAXjjl 0,25 %. В предположении о том, что выборочное
стандартное отклонение S2 при дальнейшем увеличении числа параллельных
анализов изменится не больше чем на 20 % в сравнении с S], найти, какое число
параллельных анализов п надо провести, чтобы повысить до 90 % доверитель-
ную вероятность случайной погрешности в оценке среднего значения х, не пре-
вышающей ±0,25 %.
Решение. Найдем прежде всего коэффициент Стьюдента t:
t = кхх Vn/Sx = 0,25 V6/0.4 = 1,53.
Далее, для / = 1,53 и f = 5 2аст — 0,80. Следовательно, Р {44,05 % х <
< 44,55 %) = 0,80.
Чтобы ответить иа второй вопрос, запишем выражение для п в следующем
виде: '
= tS^kx^	(3.21)
Для оценки величин возьмем верхнее значение величин = Si ± 0,2S(;
получим S2 = 0,4-1,2 « 0,5 %. Теперь, чтобы найти интересующее нас значение п
в соответствующем столбце Приложения 3, будем подбирать пары значений f =
= п— 1 и /, удовлетворяющие равенству (3.21) и условию 2аст = 0,9. Равен-
ство (3.21) для данного случая имеет вид
= t  0,5/0,25 = 2/
Положим_| = 8, \гп =3 и найдем t: t = 1,86, т. е. для f — 8 имеем не-
равенство V«_< 2/; при f = 15, V« = 4 и t — 1,75 происходит обращение не-
равенства: -у/ п > 2L Следовательно, искомая величина 9 < и < 16.
Наиболее подходящим целочисленным значением п, удовлетворяющим ра-
венству (3.21), является «=13 (/ = 1,78); V13 «3,6 и 2-1,78 = 3,56. Таким
образом, чтобы повысить надежность в оценке среднего от 80 до 90 %, число
параллельных анализов следует увеличить примерно в два раза.
95
§ 10.	НЕРАВЕНСТВО ЧЕБЫШЕВА. ОШИБКИ I И II РОДА. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ
Неравенство Чебышева используется в тех случаях, когда рас-
пределение результатов и случайных ошибок анализа заведомо
отличается от нормального. С помощью этого неравенства удает-
ся получить затрубленные статистические оценки для генераль-
ного среднего ц по выборочному среднему х, если известно зна-
чение генеральной о2 или по крайней мере выборочной S2 дис-
персии.
Оценка доверительной вероятности того, что единичный ре-
зультат анализа отклоняется от своего математического ожида-
ния не больше, чем на заданную величину Дх = ± ko, в соответ-
ствии с неравенством Чебышева имеет следующий вид:
Р {I xt - р К М > 1 - l/k2 = 2ачсб	(3.22)
где k — переменная, аналогичная переменной и в распределении Лапласа, при-
нимающая любые значения, большие 1; 2ачев — доверительная вероятность по
Чебышеву (для двустороннего симметричного интервала).
Доверительная оценка для выборочного среднего х по Чебы-
шеву определена через стандартное отклонение среднего ариф-
метического:
Р {| х — р | < kcl-Jn } > 1 — 1/Лг2 — 2ачеб	(3.23)
Естественно, что оценки по Чебышеву приводят к существенно
заниженным в сравнении с нормальным распределением значе-
ниям надежности. Это своеобразная плата за недостаток инфор-
мации о характере распределения. Однако достаточно, например,
располагать информацией о том, что плотность ф(х) изучаемого
распределения имеет максимум при значении х, равном мате-
матическому ожиданию, и симметрично убывает по обе стороны
от него, как оценка улучшается. Для такого распределения не-
равенство Чебышева справедливо уже в усиленной форме:
₽ { l*i — И К М > 1 —	= 2ачеб. ус	(3.24)
Ниже приведены значения доверительной вероятности для
случайной погрешности единичного результата анализа, не пре-
вышающей ±go (g— ширина доверительного интервала в еди-
ницах стандартного отклонения), оцененной через стандартное
распределение Лапласа (g = и)2 распределение Стьюдента (g —
= t, fi = 2; fz — 5) и через неравенство Чебышева (для простой
или «канонической» и усиленной формы) (g — k) для значений
g от 1 до 5:
g		1	1,5	2	3	4	5
Рлп		0,68	0,87	0,955	0,997	0,99994	0,999994
Рст (при f =	5)	0,55	0,80	0,90	0,97	0,99	0,996
РСТ (при f =	2)	0,43	0,70	0,81	0,90	0,94	0,96
Р чеб		0	0,56	0,75	0,89	0,94	0,96
^чеб.ус		0,55	0,80	0,89	0,95	0,97	0,98
Эти данные	позволяют сделать				ВЫВОД,	что надежность дове-	
рительной оценки возрастает по мере увеличения информации
96
о характере распределения результатов анализа. Для заданной
ширины доверительного интервала
Дпп Рст (при f == 5) > Рцеб, ус > Рчеб
Кроме того, если считать, что случайные погрешности, ве-
роятность появления которых не превышает 3—4 %, практически
не реализуются, то в соответствии с распределениями Лапласа
и Стьюдента (при f = 5) верхним значением случайной погреш-
ности следует считать ±2о по Лапласу и ±3о по Стьюденту;
соответствующие оценки по Чебышеву приводят к ±5о («канони-
ческая» форма неравенства (3.22)] и ±4о [усиленная форма не-
равенства (3.24)].
Поскольку неравенство Чебышева приводит к «размытым» ста-
тистическим оценкам (низкий уровень доверительной вероятно-
сти), к нему редко прибегают при обработке аналитических
данных. Однако, по-видимому, и в химическом анализе имеется
область количественных оценок, где требуется гарантировать со-
блюдение заданного уровня надежности с заведомой избыточ-
ностью. Такой подход, в частности, оправдан при оценке предела
обнаружения. Пределом обнаружения называют минимальное
количество fflmin (или концентрацию Cmin) определяемого компо-
нента, которое может быть обнаружено с заданной достаточно
высокой (Р — 0,95 или Р = 0,99) доверительной вероятностью.
Понятие предела обнаружения применимо и в отношении анали-
тического сигнала. Поскольку определение всегда происходит на
фоне сигнала холостой пробы, предел обнаружения в единицах
измерения аналитического сигнала представляет собой минималь-
ный сигнал t/min, который можно с уверенностью отличить от сиг-
нала холостой пробы (фона) уф. Вполне очевидно, что между
пределом обнаружения аналитического сигнала и концентрацион-
ным Cmin или абсолютным ттщ пределом обнаружения суще-
ствуют простые соотношения, выражаемые через соответствую-
щие коэффициенты инструментальной чувствительности Sy/c и
S <//*'•
^"min (^min Уф}1^у1с’ ^min (^min Уф)/^у/х
Выбор конкретных значений t/min предела обнаружения ана-
литического сигнала обусловлен характером распределения ве-
личин z/min и уф около своих средних значений. Если относительно
распределения случайных погрешностей химического анализа
в большинстве случаев можно без большой погрешности принять
гипотезу о нормальности распределения, вблизи предела обна-
ружения распределение результатов и погрешностей анализа, по
мнению многих авторов, не подчиняется нормальному закону. По-
этому ввиду отсутствия какой-либо другой информации о харак-
тере распределения при оценке предела обнаружения остается
использовать неравенство Чебышева.
Проиллюстрируем статистический подход к оценке предела
обнаружения с помощью рис, 33, Пусть наклонная прямая
4 А. К. Чарыков	07
Рис. 33. Графическая интерпретация предела обнаружения
в единицах измерения аналитического сигнала (Ущ1п) и
концентрации (Cmin).
у — Уф + Sy/xC — градуировочный график
(не скорректированный на сигнал фона).
Отрезки, отсекаемые пунктирными прямыми
1, 2 и 3 параллельными оси абсцисс, на
оси ординат — сигнал фона z/ф, уровень вы-
браковки, или дискриминации сигнала yR
и предел обнаружения аналитического сиг-
нала z/min. Абсцисса точки пересечения гра-
и прямой 3— предел обнаружения Cmin
дуировочного графика
в единицах концентрации или массы. Уровень выбраковки делит
все сигналы на две части: сигналы, меньшие z/д приписываются
фону, большие — определяемому компоненту.
Положение уровня выбраковки сигнала выбирается таким об-
разом, чтобы вероятности ошибок I и II рода были достаточно
малы. Назовем ошибкой второго рода ошибку переоткрытия, т. е.
ошибку, в результате которой компонент в пробе обнаружен,
когда на самом деле его нет. Иными словами, допустить ошибку
второго рода — принять сигнал фона за сигнал искомого компо-
нента. Такая ошибка может возникнуть за счет большой флук-
туации фонового сигнала. Вполне очевидно, что вероятность та-
кой ошибки тем меньше, чем выше от среднего фонового сигнала
уровень дискриминации и чем ниже «шум» — размах колебаний
фона. Допустить ошибку первого рода — принять сигнал опреде-
ляемого компонента за сигнал фона, т. е. это ошибка «недоот-
крытия» компонента или ошибка пропуска аналитического сиг-
нала. Поскольку выбраковка сигналов происходит на уровне
дискриминации, ошибка I рода тем меньше, чем выше предел
обнаружения r/mtn по отношению к уровню дискриминации. Если
считать, что сигналы фона и сигналы в непосредственной бли-
зости от него распределены по одному закону и их стандартные
отклонения приблизительно равны оу, ф ж оу, min, можно поло-
жить расстояние между сигналом фона и уровнем дискримина-
ции, определяющим вероятность ошибки II рода, равным рас-
стоянию между пределом обнаружения и уровнем дискримина-
ции, определяющим вероятность ошибки I рода.
В настоящее время многими исследователями для характери-
стики предела обнаружения приняты соотношения:
!/mIn — Уц — Уд Уф — ЗсГу, ф
Откуда Z/mln — Уф — Af/min — бОу, ф И W2min — Az/min/Sy/x ==
— бОу, ф/Sy/x-
Вопрос о доверительной вероятности или надежности такой
оценки предела обнаружения определяется выбором закона рас-
пределения. Если исходить из нормального закона, вероятности
«8
ошибок первого и второго рода будут крайне малы:
Рп = Р {*/ф > Уд} ~ Р {Уф>Уф 3<ту> $} = Pi — Р {{/min < Уд} —
~ Р (Ут1п < Ут!п ^У, min} Ф (°°) Ф (3) = 0,5  Ф (3) — 0,0014
Неравенство Чебышева при использовании того же Зо-крите-
рия в отношении ошибок обоих родов приводит к иным, заведомо
более жестким оценкам:
Pi = р {ymin < Уд} = Рп {Уф > Уд) = Ичеб = 0,5 • (*/з)2 = 0,055
Доверительная вероятность одностороннего выхода за довери-
тельный интервал (только больше уф + Зс^, ф, или только меньше
Ут1п — Зоу, min) принята равной '/2 от общей вероятности двусто-
роннего выхода, определяемого полным неравенством
Р{|х( —	< '/k2
К вопросу о других способах оценки предела обнаружения мы
вернемся в § 15 этой главы,
§ 11.	КРИТЕРИИ ЗНАЧИМОСТИ
Максимальная вероятность р = 1 — Р того, что ошибка превзой-
дет некое предельное (критическое) значение ±Дхкр, т. е. такое
значение, что появление этой ошибки можно рассматривать, как
следствие значимой (неслучайной) причины, называется уровнем
значимости. Соответственно событие, которое вызвало действие
этой причины и привело к появлению такой ошибки, следует счи-
тать значимым (а не случайным). Вполне очевидно, что для за-
данной выборки при известном характере распределения между
величинами Дхкр и р должно существовать однозначное соответ-
ствие, опосредованное через выборочные параметры п, х и S.
Но если эти параметры полностью определены конкретным видом
выборочной совокупности, то в основание выбора уровня значи-
мости р не может быть положено какое-либо внутренне присущее
(имманентное) выборке свойство. Чем выше уровень значимости,
тем он «жестче», поскольку позволяет рассматривать как неслу-
чайные большую часть событий от их общего числа (под собы-
тием можно понимать, например, конкретный результат ана-
лиза). По образному выражению Е. И. Пустыльника, уровень
значимости — это как бы «размер ячеек сита, сквозь которое
отсеиваются неслучайные события». Вместе с тем необходимо
отчетливо сознавать, что назначая тот или иной уровень значи-
мости, мы заведомо обрекаем себя на отождествление опреде-
ленной части случайных событий со значимыми или заведомо
неслучайными событиями. Уровень значимости, выраженный в
процентах, показывает, сколько раз в каждых ста испытаниях
мы рискуем ошибиться, принимая случайное событие за зна-
чимое.
Основанием для выбора того или иного значения Р могут
служить соображения утилитарного характера, например, степень
4*	69
риска при практическом использовании образцов, подвергнутых
химическому анализу. Если установлена предельно допустимая
концентрация какого-либо «вредного» компонента (например,
фосфора или серы в чугуне), выше которой риск применения об-
разца становится слишком ощутимым, то в конечном счете имен-
но от выбора того или иного значения р = 1 — Р зависит, счи-
тать или не считать данный образец браком.
Пример 1. Пусть в партии образцов чугуна, представленных для анализа,
среднее содержание фосфора Ср составляет 0,43 % во всех образцах, кроме од-
ного, где оно равно 0,48 %. Генеральное стандартное отклонение а — 0,01 %.
Чему равен уровень значимости н вероятности ошибок I и II рода, если уровень
дискриминации (выбраковки) установлен равным 0,45 % (1) или 0,46 % (2), а
ошибки анализа распределены по нормальному закону?
Будем понимать под ошибкой I рода выбраковку кондиционных образцов
чугуна, а под ошибкой II рода — пропуск бракованной продукции, т. е. образца
с содержанием фосфора 0,48%, в кондиционную группу. Вероятность ошибки
I рода равна вероятности попадания случайной величины Ср за пределы ии-fep-
валов
С<? > 0,43% + 0,02% или С(р» > 0,43% + 0,03%
для двух принятых уровней дискриминации соответственно. Эти вероятности
вычисляют через функцию Лапласа после замены переменных:
Р<1> = Р {и > 2} = Ф (оо) — ф (2) = 0,023
р<г2> = Р {« > 3} = Ф (оо) — ф (3) = 0,0014
Найденные значения можно одновременно считать уровнями значимости, ибо
события, осуществляющиеся с вероятностями Р < Pj, дискриминируются как
приводящие к браку.
Вероятность ошибок II рода вычисляется как вероятность при анализе об-
разца с Ср = 0,48 % выйти за уровень дискриминации
С(р > < 0,48 % — 0,03 %	ил и	Гф2' < 0,48 % - 0,02 %
соответствеиио. Эти вероятности равны:
р'Й = Р {Ср < р — 2о} = Р {w < — 2} = Ф (оо) — ф (2) = 0,023
р’,2) = р {ср < р — За) = Р {« < — 3} = Ф (оо) — ф (3) = 0,0014
Приведенный пример показывает, что выбор уровня значи-
мости определяет не только вероятность ошибок первого рода,
но и вероятность ошибок второго рода, причем чем выше вероят-
ность одних ошибок, тем ниже вероятность других.
§ 12.	ВЫБРАКОВКА РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Пусть среди результатов химического анализа Xj, х2, Хз, ... ,хч
имеется один или несколько результатов, сильно отличающихся
от среднего значения. Тогда правомочно поставить вопрос, не
являются ли эти результаты следствием промаха в работе ана-
литика или следствием каких-либо иных значимых причин? Ины-
ми словами, закономерна постановка статистической задачи о
том, в какой мере появление отдельных результатов в конечно-
значной выборке оправдано случайным характером распределе-
ния погрешностей.
100
Вполне естественно, что ответ на этот вопрос зависит, с од-
ной стороны, от характера распределения (нормальное распре-
деление, /-распределение и т. д.), а с другой,— от выбранного
уровня значимости ]3 = 1 — 2а. Вместе с тем очевидно, что ни-
какая оценка подобного рода не может быть строго детермини-
рована, т. е. выражена в форме категоричных суждений, напри-
мер: эти результаты следует считать браком в работе аналитика,
а те закономерно оправданы «волею случая». Оценка, несомнен-
но, должна носить статистический (вероятностный) характер.
Что касается характера распределения, то для конечнознач-
ных выборок из результатов, химического анализа логично ис-
пользовать /-распределение Стьюдента. С другой стороны, вы-
бор р оставляет место для некоторого субъективного произвола
и, как мы уже указывали, связан с утилитарными соображениями
или, когда конечная цель анализа неизвестна для аналитика,
с соображениями этического порядка: степенью строгости или
критичности аналитика в отношении собственных результатов.
При этом, чем меньшее значение р принимает исследователь в ка-
честве критического, тем строже, с точки зрения статистики, он
относится к своим результатам. С другой стороны, если перед
исследователем стоит задача тщательного поиска или выделения
именно аномальных результатов анализа, следует во избежание
пропуска таких аномалий назначать более высокие значения [>
(снижать вероятность ошибки II рода), даже рискуя взять под
подозрение определенную долю обыденных результатов.
Выражение для оценки критических значений результатов ана-
лиза по выборочной совокупности имеет вид:
ткр = [ хкр х | /S == Дхкр/S = f (Р,н)	(3.25)
Ткр — критический параметр, определенный равенством
Дх^р - | хкр х | = TKpS
т. е. параметр, идентичный параметру / в распределении Стью-
дента, но выраженный не через доверительную вероятность 2<хСт,
а через дополнительный к ней уровень значимости Р и объем вы-
борки п. Максимально допустимые относительные отклонения ткр
в зависимости от параметров пир приведены в Приложении 4.
Рассмотрим несколько примеров применения критических оце-
нок.
Пример 2. При определении жесткости воды получены следующие резуль-
таты Xi (в градусах жесткости) для 10 параллельных проб:
Xj	6,53	6,43	6,50	6,38* 6,48	6,49	6,74* 6,44	6,53	6,38*
^xi=xt-x +0,04 —0,06 +0,01 —0,11 —0,01 +0,00 +0,25 —0,05 +0,04 —0,11
Провести выбраковку результатов анализа. Для результатов, отмеченных
звездочкой, определить на заданном уровне значимости р = 0,05 возможность
их отнесения к разряду промахов в работе.
Решение. Прежде всего найдем х и S'
х = 6,49°; S2 = 1,07  10-2; S = 0,103°
101
Теперь, задавшись уровнем значимости р = 0,05 по Приложению 4 найдем,
что для п = 10 ТкР = 2,29. Тогда Дхкр = 0,103-2,29 = 0,24, и все значения х,-,
лежащие за интервалом
6,49 ± 0,24° (6,25 > х > 6,73°)
можно считать значимыми, т. е. квалифицировать их как промахи. Из приведен-
ной выборки в их число попадает единственный результат х = 6,74°. Следова-
тельно, этот результат можно выбраковать, не принимать в расчет по оценке
среднего и дисперсии. Естественно, что при этом оценка среднего изменяется, а
дисперсия и стандартное отклонение заметно уменьшаются:
х = 6,455°; S2 = 3,28  1()-3; S = 0,058°
Пример 3. При поиске неизвестного а-излучателя регистрируют а-частицы,
испускаемые исследуемым образцом. Генеральное среднее фонового а-излучення
равно 3 импульс/ч. Положив уровень значимости р = 0,01 и считая, что актив-
ность фонового излучения распределена в соответствии с законом Пуассона, оп-
ределить, начиная с какой активности, можно обнаружить присутствие посто-
роннего а-излучателя при 200-минутной экспозиции образца?
Решение. Для ответа на поставленный вопрос необходимо проанализирог^зть
k
сумму вероятностей У, Pk, где каждая из вероятностей Pk — вероятность Дис-
O'
кретного отсчета k ипмульсов за 200 мин. В соответствии с распределением
Пуассона
Рк = e~aaklk\
где случайная величина k — число импульсов — принимает все значения от 0
до оо.
Суммирование следует проводить до тех пор, пока сумма всех вероятностей
от До до Pk, max, не достигнет 0,99. Всем k > femax отвечают такие значения ак-
тивности, вероятность реализации которых в соответствии с распределением
Пуассона < 0,01, т. е. все k > йтах можно приписать действию постороннего
а-излучателя.
Параметр а совпадает с математическим ожиданием фона за 3 ч и вычис-
ляется как
а — 3 • 200/60 = 10 импульсов
Отдельные слагаемые суммы
k
Y,Pk = е~'° (1 + 10 + 102/2! + 103/3! + ... + 10*7*1)
о
k
и суммарные вероятности		Pk приведены ниже л			
		k			k
k	. ^Pk	bpk 0 К	k	e'°pk	£pk 0 K
0	1	4,5-10~	5			—	—
1 2 3 4 5	10 50 166,7 416,7 833,3	5-10-4 0,0028 0,01 0,029 0,067	13 14 15 16 17 18	1606 1147 769,7 478 281 156	0,864 0,916 0,951 0,973 0,985 0,992
6	1389	0,130	19	82	0,996
7	1984	0,220	20	41	0,998
8	2480	0,333	21	19,5	0,999
9	2755,6	0,458	22	8,9	0,9995
10	2755,6	0,583	23	3,9 1,6	
11	2505	0,697	24		
12	2087,6	0,791			
102
Таким образом, расчеты показывают, что если при 200-минутной экспози-
ции зарегистрирована активность, равная пли большая 18 импульсам, ее можно
отнести за счет некоего постороннего (в отношении фона) а-излучателя.
Пример 4. Пусть среднее содержание элемента Z в морской воде, по дан-
ным большого числа анализов, составляет 1,1-10-5%. Задавшись уровнем зна-
чимости р = 0,01, определить верхний критический уровень содержаний элемен-
та, если отсносительное стандартное отклонение из пяти определений Sr равно
0,08. Постановка этой задачи связана с утилитарной целью — поиском гидро-
химических аномалий.
Решение. Для р — 0,01 и п = 5 ткр = 1,96 (см. Приложение 4).
Дхкр = Stkp, но S = Srx — 8,8 - 10“7 %
Отсюда:
|Дхкр | = 1,96 • 8,8 • 10-7 = 1,7 • 10-6%
Таким образом, верхняя граница содержания элемента Z (по данным еди-
ничных анализов), выше которой можно предполагать наличие концентрацион-
ной аномалии, составляет примерно 1,27-10-5 %.
Пример 5. При исходных условиях примера 4 (х = 1,1-10-5 %, р = 0,01)
определить верхний критический предел концентрации элемента Z, если число
параллельных анализов достигает 20, a Sr имеет прежнее значение (п = 20,
Sr= 0,08).
Решение. Для р = 0,01 и п — 20
ткр = 2,96; Дхкр = Хткр; S = Srx = 8,8 • 10~7%
Отсюда:
|Дхкр | = 2,96 • 8,8 • 10-7 = 2,6 • 10-6%
и верхний допустимый предел содержания элемента Z в воде по результатам
единичных анализов возрастает до 1,36-10~5 7о-
Сопоставление примеров 4 и 5 демонстрирует зависимость
между представительностью выборки и значением критических
параметров: чем представительнее выборка, тем большие откло-
нения от среднего оправданы случайным характером распределе-
ния результатов анализа на заданном уровне значимости. Кроме
того, при выбраковке результатов анализа следует не упу-
скать из вида то обстоятельство, что для представительных вы-
борок уровень значимости отнюдь не совпадает с минимальной
вероятностью появления результата за критическим интервалом
х ± А%кр.
Принимая во внимание законы сложения и умножения вероят-
ностей, вероятность Pi-n появления хотя бы одного значения в
выборке из п результатов, лежащего вне указанного интервала,
заведомо больше уровня значимости Р:
Р {х — Дхкр > Xi-n > х + Дхкр1 = 1 — (1 — ₽)" = 1 — (2а)”
где Х|_п—любой (любые) из п единичных результатов анализа, выходящий за
критические пределы.
В соответствии с данной формулой эта вероятность для примеров 4 и 5 со-
ставляет следующие значения:
Р, _5 = 1 — (0,99)5 = 0,05;	(Р = 0,01; п — 5)
Pi _20 = 1 - (0,99)20 = 0,18;	(0 = 0,01, п = 20)
108
Таким образом, в целях повышения надежности прогностиче-
ских оценок при выбраковке результатов анализа следует при-
держиваться следующего принципа: чем более представительна
выборка, тем более корректен выбор низких уровней значимо-
сти р.
Например, при п = 1000 и нормальном распределении (выборка практиче-
ски без всякой погрешности может считаться генеральной) в среднем 3 резуль-
тата «имеют право» выпадать за интервал х ± Зег. Но и при п = 50 существует
вполне ощутимая вероятность P|-so ~ 0,15 выпадения хотя бы одного из ре-
зультатов нз указанного интервала. Поэтому для обеих данных выборок даже
уровень значимости 0 = 0,003 неоправданно высок.
§ 13.	СРАВНЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ. КРИТЕРИЙ ФИШЕРА.
КРИТЕРИИ БАРТЛЕТА И КОХРАНА
В практике химического анализа часто возникает необходимость
сравнить эффективность двух или более методик анализа с точ-
ки зрения их воспроизводимости. Не менее актуальна задача
сравнения результатов анализа, полученных в разных лаборато-
риях на разных приборах или разными аналитиками.* Несомнен-
ный интерес представляет также задача оценки воспроизводимо-
сти результатов анализа на нескольких не сильно отличающихся
друг от друга уровнях содержаний определяемого компонента
или оценка стабильности в работе того или иного прибора на
разных диапазонах. Как было показано в § 8 этой главы, при
условии равноточности серийных анализов, проводимых на не-
скольких уровнях содержаний для однотипных объектов, появ-
ляется возможность оценки значений генерализованной диспер-
сии и стандартного отклонения, близких к значениям генераль-
ных параметров.
Рассмотрим две нормально распределенные выборочные со-
вокупности результатов анализа объемами п\ и м2, полученные
независимыми методами. Очевидно их выборочные дисперсии
Si и S2 не будут совпадать между собой. Однако различие меж-
ду ними может носить только случайный характер, поскольку они
являются приближенными оценками одной и той же общей для
обеих выборок генеральной дисперсии о2. В таком случае ре-
зультаты обеих выборок можно считать равноточными. С дру-
гой стороны, различие дисперсий Si/S2, может быть обуслов-
лено значимой причиной, например, снижением уровня шумов за
счет стабилизации источника возбуждения (спектральный ана-
лиз) или экранирования регистрирующей ячейки (потенциомет-
рия) в одной серии определений в отличие от другой. Очевидно,
выборочные совокупности результатов анализа в этом случае не
будут равноточными.
* Именно эту задачу часто определяют как задачу оценки воспроизводимо-
сти измерений, а близость результатов параллельных измерений, выполненных
в одинаковых условиях, характеризуют термином «сходимость» (ГОСТ 16263—
70).
104
Критерий, который позволяет на заданном уровне значимо-
сти (обычно выбирают р = 0,05, или Р = 0,01) определить, яв-
ляется ли различие двух дисперсий случайным или значимым,
носит название F-критерия и основан на распределении Фишера.
Критические значения критерия FKp табулированы в Приложе-
нии 5 (для Р = 0,05 и Р = 0,01) в виде функции от двух пере-
менных — числа степеней свободы выборочных совокупностей:
Л = П| — 1 и f2 = п2 — 1
Рассчитанное значение F-функции для двух сравниваемых вы-
борок находят как частное	причем оно составлено таким
образом, что в числителе всегда находится большая из двух срав-
ниваемых выборочных дисперсий. Если рассчитанное значение F
на заданном уровне значимости меньше табличного значения FKp
(fi, (fi соответствует выборке с большей дисперсией), можно
считать, что анализы, представленные соответствующими выбор-
ками, равноточны. Отсюда следует возможность их совместной
обработки — усреднения и вычисления генерализованной диспер-
сии. Естественно, усреднение результатов можно производить
только в том случае, если нет значимых различий не только для
дисперсий, но и для средних арифметических выборочных сово-
купностей.
Пример 1. В двух лабораториях по однотипной методике проведен анализ
образца бронзы па содержание цинка и получены следующие результаты (в %):
Лаборатория 1 (и, =5)	21,6	2!,1	21,4	21,7	21,9
Лаборатория 2 (п2 = 8)	22,0	20,6	21,3	20,4	21,1	21,5	21,4	20,9
Можно ли считать результаты равноточными?
Решение. Выборочные дисперсии приводят к значениям Sf = 0,093 и =
= 0,266. Дисперсионное отношение F = S? = 2,88 существенно меньше таб-
личного значения /’,-Р = 6,09 для уровня значимости Р = 0,05 и числа степеней
свободы fi — 7 для выборки с большей дисперсией и f2 = 4 для выборки с мень-
шей дисперсией. Следовательно, результаты можно считать равноточными. От-
метим, что выбор меньшего уровня значимости обеспечивает неравенство F <
< FKP с еще большим избытком, поскольку меньшим значениям р соответствует
большая доверительная вероятность и больший допустимый размах варьирова-
ния случайной величины.
Пример 2. Для изучения воспроизводимости работы pH-метра в кислой и
щелочной областях проведены измерения pH в шести порциях буферного раство-
ра I п шести порциях буферного раствора II и получены следующие результаты:
pH раствора I	3,82	3,86	3,83	3,80	3,81	3,86	п( = 6
pH раствора II	9,18	9,13	9,15	9,18	9,16	9,14	п2 = 6
Можно ли считать измерения в области pH 4—9 устойчивыми (воспроизво-
димость измерений неизменной)?
Решение. Выборочные дисперсии составляют Sf = 8,6 • 10-4 и s| = 4,2 • 10-4,
а их отношение равно Sj/Sg = 2,05. Это значение заведомо меньше FKP(P =
«= 0,05; ft = f2 = 5) = 5,1, что позволяет считать воспроизводимость измерений
на разных уровнях pH устойчивой характеристикой.
105
К сравнению нескольких дисперсий прибегают в тех случаях,
когда возникает необходимость оценить однородность результа-
тов анализа, представленных рядом выборочных совокупностей,
и их пригодность для совместной статистической обработки.
Пусть имеется k независимых нормально распределенных выбо-
рочных совокупностей результатов химического анализа с числом
степеней свободы fi = щ — 1; fz = Пъ — 1; ...; fk = nk — 1 и вы-
борочными дисперсиями Si,S%, ...,S*. Выборочные дисперсии
можно считать однородными (или незначимо отличающимися друг
от друга) и все результаты равноточными, если рассчитанное
значение критерия Бартлета меньше %2-критерия на заданном
уровне значимости для числа степеней свободы, равного k-—1,
Величина k — число серий анализа или образцов, подвергнутых
анализу, или, если сравниваются результаты, полученные в не-
скольких лабораториях, число лабораторий, т — число анализов
в каждой серии или лаборатории. Для расчета критерия Барт-
лета необходимы значения средневзвешенной дисперсии (см. § 8)
k
S2n,k=X fiS2i/fntk> выборочных дисперсий S? и числа степеней
k
свободы fi И fn, k = 2 fi отдельных выборок и совокупной вы-
£==1
борки. С помощью этих первичных данных затем рассчитывают
величины В и С:
z	k	\
В = 2,3 k 1g k - £ ft. 1g S2 ; C = 1 +
\	Ы	/
i ( у i_______i_A
3(*-l)\£i fi	fn-k)
(3.26)
Если частное B/C %2кр, гипотезу об однородности' диспер-
сии можно считать справедливой на данном уровне значимости.
Следует отметить, что критерий Бартлета с удовлетворительной
точностью применим для выборок объемом гц 6.
Пример 3. По данным табл. 2 результатов анализа чугуна на содержание
фосфора проверить однородность дисперсий для пяти уровней содержания фос-
фора.
Сгруппируем данные табл. 2 н дополним их новыми расчетными величинами:
Номер образца	1	2	3	4	5		
	0,395	0,235	0,09	0,62	0,465		
f.	7	3	5	7	6		
s2i	3,7 • IO-4	4,3 • 10~4	2,4  10~4	3,3- io-4	3,0- IO-4		
igsf	—3,43	—3,37	-3,62	—3,48	-3,52		
fzigs?	-24,01	— 10,11	— 18,10	—24,36	—21,12	E	= —97,7
Wi	0,143	0,333	0,200	1,243	0,167	X	= 0,986
Кроме того, воспользуемся
дисперсии:
$2л = з,з-10-4
“97,44
уже найденными значениями генерализованной
fn, k = 28; 1g s\ k = - 3,48; l/f„, fe = 0,036
106
Из полученных данных рассчитаем величины В и С1
В = 2,3 ( — 97,44 + 97,70) = 0,600
С = 1 +	(0,986 - 0,036) = 1,08; В/С < 0,6
0*4
Полученное значение В/С заведомо меньше критического значения %2-крите«
рия (см. Приложение 2) для четырех степеней свободы {f = k — 1=4) и уров-
ней значимости 0 = 0,05 и 0 = 0,01. Это означает, что все определения можно
считать равноточными, а в качестве меры воспроизводимости принять генерали-
зованное стандартное отклонение Sn. к, достаточно близкое к значению генераль-
ного параметра.
В тех случаях, когда объемы всех выборочных совокупностей
равны: щ = п2 = ... — «л, однородность дисперсий и пригод-
ность результатов анализа для совместной обработки удобно про-
верять с помощью критерия Кохрана. Для этого вычисляют все
выборочные дисперсии S? и составляют отношение наибольшей из
дисперсий к общей сумме всех выборочных дисперсий:
G = sLx/(S? + ^+...+Sl)
В специальных руководствах и справочниках по математиче-
ской статистике табулированы значения GKp — критерия Кохрана
длй уровня значимости 0 = 0,05 и 0 = 0,01 как функции числа
степеней свободы f — k—1. Если найденное дисперсионное отно-
шение G < GKp, все выборочные дисперсии можно считать оцен-
ками одной генеральной дисперсии. В этом случае наилучшей
оценкой генеральной дисперсии будет среднее арифметическое вы-
борочных дисперсий:
§ 14.	СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
/-КРИТЕРИЙ СТЬЮДЕНТА
Пусть имеются две серии результатов анализа одного образца А
и В, представленные в форме выборочных совокупностей с объ-
емами пл и пв- Если сравнение дисперсий и Хд с помощью
F-критерия показывает, что они значимо не отличаются друг от
друга, закономерна постановка вопроса о том, значимо ли раз-
личие выборочных средних Хд и Хв. Если выборочные средние
отличаются лишь в силу случайного разброса, обе выборки можно
считать принадлежащими одной генеральной совокупности. Это
открывает возможность уточнения оценки математического ожи-
дания и стандартного отклонения, поскольку число степеней сво-
боды объединенной выборки больше, чем у обеих выборок А и В.
Значимое различие выборочных средних свидетельствует о нали-
107
чии систематических: ошибок или о действии неких постоянных
факторов, влияющих на результат анализа. Если известно мате-
матическое ожидание, мерой которого может служить теоретиче-
ски рассчитанное содержание компонента в пробе, существенно
оценить значимость отличия математического ожидания ц и вы-
борочного среднего х. Так, сравнивая среднее ряда параллельных
’анализов стандартного образца с паспортным содержанием, мож-
но оценить систематическую ошибку анализа.
Для решения задач подобного рода обычно применяют /-кри-
терий Стьюдента. Основанием для его использования в качестве
критерия значимости служит следующая статистическая модель.
С доверительной вероятностью Р = 2аСт математическое ожида-
ние случайной величины отличается от выборочного среднего из
выборки объемом п не более чем на ±/а, fS (х), где /й, f —коэф-
фициент распределения Стьюдента для заданных аст и f = n—*1,
a S(x) = Sf-y/n— стандартное отклонение среднего:
Р {х — fS (х) < ц < /а> fS (х)} = 2аст
Дополним это соотношение эквивалентным неравенством
Р {| х — |Л I > tajS (X)} < 1 — 2аст = ₽
в соответствии с которым все значения разности х — р, превос-
ходящие по абсолютному значению ta, fS(x), следует считать зна-
чимо отличными от нуля. Разности, меньшие ta, fS(x) можно рас-
сматривать как следствие случайного разброса в оценке выбо-
рочного параметра х.
В соответствии с приведенным принципом при сравнении сред-
них принято придерживаться следующей схемы: найти выбороч-
ные средние хЛ и хв и составить случайную величину, равную их
разности хд — хв (для удобства расчетов выбирают ха > Хв, что-
бы разность была положительна). Теперь следует найти стан-
дартное отклонение этой величины. Из закона сложения диспер-
сий следует:
£) (хл — хв) = S2 (хА) + S2 (хв) = S2 (х^/пл + S2 (хв)/пв
Переходя к стандартным отклонениям, получим:
S (хд — хв) — yls\lnA + S2B]nB
Но если сравнение выборочных дисперсий и Sb с помощью
критерия Фишера показало их однородность, лучшей оценкой
обеих величин 5л и Se может служить средневзвешенное стан-
дартное отклонение:
/ (пд ~~ 0 Зд + (”в ~ О SB
V	«д + ”д-2
108
Тогда
S (хА — Хв)	(пА + ”в)/(«л«в)
Теперь можно оценить значимость расхождения средних Хд
и хв, назначив определенный (обычно 0,01 или 0,05) уровень зна-
чимости. Выборочные средние Ха и хв значимо отличаются, если
их. разность превосходит свое стандартное отклонение S(xa — Хв)
более чем в ta, f раз, где ta, f — коэффициент Стьюдента для до-
верительной вероятности 2аст =1 — р и числа степеней свободы
объединенной выборки {л, в = пл + пв — 2. На практике обычно
вычисляют значение отношения
— Х„ X.—XR / п.пк
*А’в = 3(хл-хв) = 5Л1В V'27
и сравнивают его с коэффициентом Стьюдента.
Пример 1. Два аналитика (А и В), проводя анализ сплава на содержание
Be одинаковым методом, получили следующие результаты:
в л
п (число параллельных анализов)	5	4
х (средний результат), %	7,32	7,44
S (выборочное стандартное отклонение),	%	0,13	0,105
Значимо ли расхождение средних результатов у двух аналитиков для до-
верительной вероятности Р = 0,95 (Р = 0,05)?
Решение. Найдем значение средневзвешенного стандартного отклонения
в н /-критерия:
_ О-12 /20-
tA.B~ 0,12 Л/ 9 -
Поскольку коэффициент Стьюдента для Р = 0,95 и f = 7 равен 2,37
и, следовательно, /л, в < С, р расхождение средних у двух аналитиков незна-
чимо и оправдано случайным разбросом.
Расхождение экспериментально найденного результата х и
теоретически рассчитанного или постулированного значения, при-
нимаемого за математическое ожидание р, оценивают с помощью
/х, ^-критерия, совпадающего по форме с /-коэффициентом Стью-
дента:
. _ 1*~И _ 1*~N _ |х —р| V»
S (х — р)	S (х)	S
(3.28)
где S — выборочное стандартное отклонение; п — объем выборки.
Найденное таким образом значение /х, p-критерия сравнивают
с коэффициентом ta, f для выбранного уровня значимости Р и
f = п—1. Если /х, р>/а, 1, расхождение среднего результата
анализа и теоретически постулированной величины следует счи-
тать значимым.
109
Пример 2. Теоретическое содержание углерода в карборунде SiC составляет
30,0 %. В ходе элементного анализа химик-аналитик нашел, что среднее содер-
жание углерода х, по данным шести параллельных анализов, равно 30,45 % при
значении выборочного стандартного отклонения 0,36 %. Значимо ли отклонение
среднего результата от теоретически ожидаемого? Значимость расхождения мо-
жет означать либо несоответствие состава анализируемого образца стехиомет-
рическому составу карборунда, либо указывать на наличие систематической
ошибки в методике анализа карборунда.
Решение. Найдем значение ^-критерия для рассмотренного примера:
zx,n= (0,45/0,36) -Уб" =3,07
Далее, задавшись числом степеней свободы f = 5, найдем ta 5 для р(|> =
*= 0,05 и р'2' = 0,01 (йа^ — 0,95; 2а*.2> = 0,99). В соответствии с Приложением 3
/(,) = 2,57 и /(2) = 4,03. Поскольку	> /0 95. 5, но /0>99. 5 > расхождение
среднего арифметического и теоретического содержания углерода в карборунде
следует считать значимым для уровня значимости 0,05. На уровне значимости
0,01 расхождение следует считать оправданным случайным характером распре-
деления ошибок анализа.
Пример 2 убедительно свидетельствует об относительном ха-
рактере статистических оценок значимости и их явной зависимо-
сти от конвенциональной основы понятия значимого события.
Действительно, если между лицами, ведущими обсуждение ре-
зультатов анализа, отсутствует соглашение о значении уровня
значимости, вопрос о наличии или отсутствии систематических
погрешностей в ходе анализа или строгой или нестрогой стехио-
метричности состава анализируемого вещества остается откры-
тым.
§ 15. ОЦЕНКА ЗНАЧИМОСТИ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ
Естественным способом обнаружения и оценки систематических
погрешностей в химическом анализе является сравнение среднего
результата многократного анализа стандартного образца х с пас-
портным содержанием хСт определяемого компонента. Разность
значений Дхс = х — хст значима, т. е. методика анализа содер-
жит систематическую погрешность, если tx,xCT — критерий, рав-
ный отношению
| X — Хст | |х — Хст | _ I X — Хст | V»
S (х — хст) S (х)	S
больше коэффициента Стьюдента ta, f на заданном уровне зна-
чимости р — 1 — 2<хст. При оценке стандартного отклонения раз-
ности S(x— Хст) принято, что величина хСт имеет стандартное
отклонение, близкое к нулю или по крайней мере во много раз
меньше, чем 5(х), т. е. 5(хСт)<5(х). Если tx,xCT<ta,f то можно
на заданном уровне значимости считать систематическую погреш-
ность равной нулю, а методику анализа -— правильной. Строго
говоря, можно утверждать, что систематическая ошибка не пре-
ПО
вышает случайного разброса результатов анализа. В случае, если
tx, xCT^ta.f, оценкой систематематической погрешности служит
разность х— хст. Вполне естественно, что величина Ахс при за-
данной доверительной вероятности определяется с той же слу-
чайной погрешностью ta, fS/-у/п , что и величина х, поскольку
D (х — Л’сг) = D (х) и S (х — хст) = S/-у/п
Иными словами, информация о систематической погрешности
химического анализа может быть получена лишь на фоне слу-
чайных погрешностей, а точность ее оценки в принципе не пре-
вышает точности оценок воспроизводимости анализа. Отсюда вы-
текает очевидный принцип: уменьшение систематических погреш-
ностей имеет смысл только в том случае, когда они больше или
соизмеримы со случайными. Вместе с тем улучшение воспроизво-
димости, например за счет увеличения числа параллельных ана-
лизов, позволяет обнаруживать систематические погрешности, ра-
нее недоступные для определения.
Пример 1. Паспортное содержание марганца в стандартном образце легиро-
ванной стали составляет 0,375 %. Среднее из девяти независимых определений,
проведенных титриметрическим методом (титрование арсенито-нитритной смесью)
после кислотного разложения и окисления персульфатом натрия, составляет
х = 0,398 %. Выборочное стандартное отклонение S — 0,007 %. Содержит ли ме-
тодика анализа систематическую погрешность? В расчетах принять [3 = 0,05.
Решение. Найдем значение ^-критерия:
(0,398-0,375)-3
=------Ц007------= 9’86
Коэффициент Стьюдента для 2аСт = 0,95 и f = n—1=8 равен 2.31. По-
скольку tx х -критерий значительно превосходит коэффициент Стьюдента, рас-
хождение между х и Хст можно считать «высокозначимым» и констатировать
факт наличия систематической погрешности Дхс:
Дхс = (х — хСт) ± ^a,fS/VЛ, т. е.
Дхс = (0,023 ± 0,005) %
Как было указано в § 2 гл. II, анализ единичного стандартного
образца не может гарантировать оценку систематической погреш-
ности методики анализа для разных уровней содержаний опреде-
ляемого компонента, когда систематическая погрешность включает
слагаемое, пропорциональное абсолютному содержанию или массе
анализируемой пробы. Постановка специальных серий анализа по
«схеме удвоения» в сочетании с методом добавок позволяет оце-
нить как постоянную ошибку а, так и пропорциональную ошибку
(Ь— 1)%ист и проверить их значимость. Пусть в соответствии со
схемой, описанной в § 2 гл. II, получены оценки величин а и b—h
а = 2xi — х2; b — 1 = (хз — Xi — с)/с
Определяя параметры а и b— 1 таким образом, мы в явной
форме подчеркиваем их разностный характер, что позволяет для
111
оценки их значимости использовать (-критерий. Для этого найдем
стандартные отклонения величин а и b — 1:
Р (а) = D	+ D (х2) = 4S2 (-й) + S2 (х2) = 4S2/n| + S'|/п2
Sa = д/4S|/nj + S2/ п2
D (х3) D Гх,)	*^з/^з -Ь 'Si/n,
D (b - 1) = D (6) = — —С2----— =	' 2'
Sb_, == (д/S2/n3 + S2/ п^/с
где Xi, Х2, хз — средние результаты в первой, второй (удвоенная проба) и третьей
(проба с добавкой) сериях анализов; Пц п2, пз — объемы выборок (кратность
анализов); S2, S2, S2 — выборочные стандартные отклонения соответствующих
выборочных совокупностей; D — символ выборочной дисперсии.	t
Составив отношения | а | /Sa и |6— l|/Sb_j, сравним их с ко-
эффициентами Стьюдента (а, f для доверительной вероятности 2аСт
и числа степеней свободы fh2 и f\,3- Из сравнения следует, что
постоянная ошибка а значима на заданном уровне значимости
|> = 1 — 2аСт, если | а | > ta, ц, 2Sa, где ft, 2 = «1 + «2 — 2.
Пропорциональная ошибка (Ь— 1)хИСт значима на уровне зна-
чимости р — 1 — 2аст при условии | b — 11 > ta, ц 3S&-i, где fi, 3 =
= rii + п3 — 2. При выполнении противоположных неравенств ме-
тодика анализа может рассматриваться как правильная на приня-
том уровне значимости.
Пример 2. Для оценки правильности экстракционно-фотометрического опре-
деления меди в природных водах в форме смешанного комплекса с пиридилазо-
нафтолом (HPAN) и пеларгоновой кислотой C8Hi7COOH состава CuPAN-
CeII|7C()O-3CeIIi7COOII проведено четыре серии определений меди в речной воде.
В первой серии найдено среднее содержание меди в пробах объемом 250 мл
(Х1), во второй — в пробах объемом 500 мл (х2), в третьей и четвертой — в про-
бах объемом 500 мл с добавкой 1 мкг (хз) или 2 мкг (х4) меди. Повторность
анализов во всех сериях равна пяти ( nt — п2 = п3 = л4 = 5). Вычислить по-
стоянную и пропорциональную ошибки методики и оценить их значимость.
Решение. Средние результаты х/, выборочные стандартные отклонения S2,
содержание меди в добавках С и рассчитанные из этих данных параметры а, Ь,
Sa и а также предельно допустимые на уровне значимости р = 0,05 зна-
чения случайных погрешностей оценки парметра а и b — 1 в соответствии с рас-
пределением Стьюдента для числа степеней свободы f — 2п — 2 = 8 приведены
ниже:
Хь мкг в 250 мл	1,49	С, мкг	1,0	2,0
х2, мкг в 500 мл	2,84	х2, мкг в 500 мл	2,84	2,84
Si	8,6- 10-2	х3, х4, мкг в	3,85 (хз)	4,88 (x4)
s2	0,135	500 мл		
а, мкг	0,14	s2	0,135	0,135
Sa	0,10	S3(S4)	0,11	0,14
^0,95; 8^а	0,23	b	1,01	1,02
		St>-i	7,8- 10-2	4,3- 10~2
		*0,98;8Sb-l	0,18	0,10
Поскольку средние результаты х3 и х4 получены при введении добавок к
пробам второй серии (х3—. х2-р. и х4 = х3С2), при вычислении стандарт-
112
лого отклонения St>-t следует воспользоваться величинами S2, комбинируя их по-
переменно с S3 или S4.
Сравнение величин |а| с /0.95; 8Sn и \Ь—1| с <0,95,-8S(t>-t) показывает, что
как постоянная, так и пропорциональная ошибки незначимо отличаются от нуля,
т. е. методику можно считать правильной на принятом уровне значимости и для
иследованного диапазона содержаний.
Пример 3. Ниже приведены данные такие же, как в примере 2, для четырех
серий анализов образцов минеральной воды «Боржоми» на содержание фторид-
ионов, выполненных методом потенциометрического титрования с лантанфторид-
ным ионоселективным электродом после предварительного отделения от боль-
шинства катионов на катионите в Н-форме; повторность опытов во всех сериях равна шести:				
xlt мг в 50 мл	0,438	С, мг	0,25	0,50
х2, мг в 100 мл St	0,843	х1( мг в 50 мл	0,438	0,438
	0,008	х3, Х4, мг в 50 мл	0,674 (х3)	0,905 (х4)
s2	0,012	b	0,944	0,934
а, мг	0,033	St	0,008	0,008
Sa	0,009	S3 (S4)	0,010	0,014
*0,95; 10S а	0,20	S&-1	0,021	0,013
		*0.95; 10^fe-l	0,046	0,029
Из этих данных	следует, что	методика анализа содержит положительную		
постоянную ошибку а « 0,033 мг и отрицательную пропорциональную ошибку
(t>— 1)Хист =—0,061Хист (мг). Обе ошибки значимы, поскольку на уровне зна-
чимости Р = 0,05 выполняются неравенства |а| > /0.95; ioSa и |&—1|>
> <0.95, ioS<6-i)- Различие величин |t>i— 1| и |62—1|, найденных для двух раз-
личных добавок (Ci = 0,25 мг; С2 — 0,5 мг) статистические незначимо. Крити-
ческое рассмотрение последовательных этапов аналитического определения поз-
волило установить, что причиной постоянной ошибки является загрязнение реак-
тивов, а пропорциональной — поглощение части фторида катионитом в форме
катионного комплекса CaF+. Поскольку значения а и Ъ относительно постоянны
для диапазона содержаний фторид-иона от 0,5 до 10 мг/л, методику можно ис-
пользовать без дополнительной модернизации, но с внесением поправок на си-
стематические погрешности в конечный результат.
Понятие предела обнаружения, определение которого уже при-
водилось в § 10 этой главы, является внутренне противоречивым,
поскольку оно представляет собой количественную меру качествен-
ной определенности аналитической системы. Выбор одного из двух
альтернативных решений — присутствует или отсутствует в анали-
зируемой системе определяемый компонент — требует введения
количественного критерия. Поскольку аналитические сигналы хо-
лостой пробы (фона) и анализируемой пробы распределены по
случайному закону, количественная оценка минимально обнару-
живаемого разностного сигнала ymin— уф должна носить статисти-
ческий характер, т. е. пределу обнаружения (в единицах аналити-
ческого сигнала, абсолютного содержания или концентрации)
должна соответствовать гарантированная доверительная вероят-
ность.
Пусть y^ и утщ— средние значения фонового аналитического
сигнала и сигнала «на пределе обнаружения» (не скорректирован-
ного на фон); Пф и птщ— соответствующее число повторных изме-
рений сигналов уф и z/min. Тогда сигнал ут1п будет зарегистрирован
с гарантированной вероятностью Р при условии, если разность
Дг/min = Уинн — Уф будет значимо (на уровне значимости р=1—Р)
ИЗ
отличаться от нуля. Выполнение этого условия эквивалентно со-
блюдению неравенства:
(z/min Уф)1[8 (//mln ^ф)1 — A/Zmin/E'S (//min //ф)1 >
где f = пф + »min - 2; S (yraln = S2ymJnmin + S2y, ф/пф .
Ввиду сравнительно небольшого отличия величин r/min и Уф (не
больше, чем в несколько раз), можно предположить, что Sy, min «1
a? Sy, ф, откуда следует:
•S (f/mln Уф) — $и,Ф
ЛУт!п Sy, ф/а, f
За предел обнаружения может быть принято предельное зна-
чение:
Af/.nin = Sy^ta,f д/-1- + -L
Отметим ряд особенностей полученного выражения для оценки
предела обнаружения аналитического сигнала.
1.	Определяющим в отношении предела обнаружения является
значение стандартного отклонения фонового (холостого) сигнала
Sy, ф. Следует подчеркнуть, что именно размах колебаний фонового
сигнала около среднего значения, а не сам средний уровень фоно-
вого сигнала определяет минимально обнаруживаемый сигнал.
Именно в этом смысле следует стремиться с целью увеличения
надежности определения и снижения предела обнаружения к уве-
личению отношения сигнал/шум. Поэтому при переходе к количе-
ственной интерпретации этого отношения под шумом следует по-
нимать стандартное отклонение фонового сигнала. Таким образом,
для снижения пределов обнаружения необходимо в первую очередь
предпринимать меры для стабилизации фона.
2.	Значение стандартного отклонения фонового сигнала Sy, ф
желательно определить из достаточно большого (н 20) числа
параллельных измерений с тем, чтобы оно было близко к гене-
ральному параметру ау, ф.
3.	Значения Пф и пт,п обычно выбирают равными, поскольку
в большинстве методов анализа измеряется разностный сигнал
At/min — Уты — Уф, Т. е. величины z/min и уф определяются одновре-
менно и равнократно. С ростом значений Пф и nmin предел обна-
ружения аналитического сигнала уменьшается. Однако увеличе-
ние числа параллельных определений при измерении A//min ДО
п > 20 не имеет смысла, поскольку это связано с существенным
возрастанием трудоемкости и времени анализа, причем относитель-
ная точность в оценке предела обнаружения падает и начинают
играть все большую роль неучтенные систематические ошибки,
114
4.	Следует сознавать, что при любых способах определения
и оценки предела обнаружения величина Az/min соизмерима со
стандартным отклонением фона Sy, <j> и превосходит его лишь в не-
большое число раз:
Aj/mln =	У^2//г = ta,fS (t/ф)
Выражение получено при условии пф = птт = п с учетом изве-
стного соотношения S(y) = S(y)/^n. Множитель ta, f -^2 обычно
не превышает 4—5. Поэтому погрешность в оценке предела обна-
ружения не менее 20 %- Отсюда вытекает, что значение предела
обнаружения следует приводить с точностью до одной, максимум
двух значащих цифр. При этом можно придерживаться следую-
щего правила: если первая значащая цифра не превосходит 3, до-
пустимо указание цифр следующего десятичного раздела с округ-
лением их до 0 или 5. Если первая значащая цифра больше 3,
результат следует округлить до ближайшего целого числа и пред-
ставить одной значащей цифрой с указанием десятичного разряда.
5.	Ввиду отсутствия надежной информации о характере распре-
деления аналитических сигналов вблизи предела обнаружения,
с одной стороны, и в заведомом предположении о нормальности
распределения, заложенном в способ оценки предела обнаружения
через /-критерий Стьюдента, с другой стороны, следует по возмож-
ности выбирать высокий уровень доверительной вероятности 2аст.
Минимальным значением 2аст, по-видимому, может служить вели-
чина Р = 0,95, но в отдельных случаях, когда значение предела
обнаружения должно быть гарантировано с высокой надежностью,
следует выбирать Р = 0,99. Такая ситуация может иметь место,
например, при аттестации методики, предназначенной для проведе-
ния экологического контроля за содержанием вредного продукта
в какой-либо среде (природных или сточных водах, атмо-
сфере, воздушной среде производственных помещений и т. д.). Ме-
тодика должна удовлетворять условию: предел обнаружения ме-
тодики (ПОМ) должен быть ниже предельно допустимой концент-
рации: ПОМ < ПДК. Занижение ПОМ или низкая надежность
определения на уровне ПОМ может привести к негативным послед-
ствиям и существенному урону.
Пример 4. При атомно-абсорбционном определении цинка методом электро-
термической атомизации в коническое углубление графитового электрода вводят
пробу объемом 10 мкл, отобранную после экстракции цинка из водных раство-
ров пеларгоновой кислоты. Осуществляя последовательный режим сушки (100—
150°C), озоления (350—450°C) и атомизации (2800°C), измеряют поглощение
резонансного излучения атомным паром при X = 213.9 нм. Градуировочный гра-
фик J3 кородинатах оптическая плотность — количество цинка (А — имеет
линейный характер вплоть до значения А = 0,3, а коэффициент инструментальной
чувствительности по цинку SZn = 0,006 нг-1. Для измерения фона в аналогичных
условиях регистрируют поглощение 10 мкл экстракта пеларгоновой кислоты из
водного раствора, не содержащего цинка. Многократное измерение фона дает
среднее значение Аф = 0,064 при стандартном отклонении Од, ф = 0,003. Оце-
нить абсолютный nizn, mm и концентрационный Czn, min пределы обнаружения, а
также предел обнаружения аналитического сигнала ДАга|П при пятикратном изме-
рении фона и пробы для уровня значимости р = 0,025.
115
Решение. AAmm легко находится из основного соотношения.
ДЛт1п = /0 95.8 д/у ’ °>003 = 2>3 ' °«63 ' °-003 = 0,0043 ~ °-004
Абсолютный предел обнаружения равен:
mzn,mln = AXmln/Sz« = °’7 нг
Концентрационный предел обнаружения составляет Czn, min ~ 0,7 мкг в
10 мл пеларгоновой кислоты, или с учетом того, что степень обогащения при
экстракции из воды равна 100, Czn. min = 0,7 мкг/л в отношении водных раство-
ров.
ГЛАВА IV
ЭЛЕМЕНТЫ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ОШИБОК В ПРИЛОЖЕНИИ
К ОБРАБОТКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА *
§ 1.	ТРИ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ ОШИБОК
Общая теория ошибок — специальная область прикладной мате-
матики, использующая математический аппарат дифференциаль-
ного исчисления и посвященная различным аспектам оценки по-
грешностей косвенных измерений. Косвенными принято называть
такие измерения, результат которых находится не в ходе прямого
эксперимента, а путем расчета с помощью конкретных функцио-
нальных зависимостей, у которых в качестве аргументов высту-
пают результаты тех или иных прямых измерений.
Очевидно, что результаты большинства химико-аналитических
определений представляют собой итоги косвенных измерений, по-
скольку даже простой расчет относительного (процентного) со-
держания компонента в пробе проводится через элементарное
функциональное отношение — операцию деления:
у = f (xi, х2) = (xi/x2)  100%
где у — процентное содержание искомого компонента; Xi — масса компонента,
найденная в ходе анализа; х2 — исходная навеска пробы.
Равным образом все методы, в которых используются градуи-
ровочные графики, эталоны и стандарты, приводят в конечном
счете к косвенной оценке количеств определяемого компонента,
хотя на первый взгляд оценка может носить как бы абсолютный
характер. Таковы, например, стандартизованные методики, где ре-
зультаты измерения оптической плотности, высоты полярографи-
ческой волны или расхода титранта непосредственно соотнесены
с содержанием компонента в пробе (марганца — в стали, жестко-
сти— в воде и т. д.). На самом деле конечный результат анализа
всегда определяется через соотношение вида:
Сх/Сст = Ух!у<л
Отсюда Сх = УхСст/ус-г — функция трех аргументов:
Cx = f (Ух> Уст> бет)
116
где t/x и уСт — аналитические сигналы определяемого компонента в пробе и стан-
дартном образце; Сх и Сст — определяемое содержание компонента в анализи-
руемой пробе и стандартном образце.
Вполне очевидно, что погрешность определения величины Сх
должна зависеть от погрешностей оценки всех трех аргументов
Ух, Уст и Сст-
В наиболее общей форме основные задачи общей теории оши-
бок можно сформулировать следующим образом. Пусть у — ре-
зультат косвенного химико-аналитического определения, xi, х2, ...
..., хп — аргументы, значения которых измеряются в ходе хими-
ческого анализа, a f—конкретная функциональная зависимость,
которая их связывает:
y = f(xi,x2, .... хп}
Тогда, поскольку измерение величин х(- всегда сопряжено
с ошибками ±Axz, то и определение величины у также отягощено
ошибкой ±At/. Но так как между у и х, существует функциональ-
ная зависимость, закономерна постановка следующих задач.
Если известны ошибки, допускаемые при измерении отдель-
ных аргументов ±Ах<, и вид функции f, чему равна ошибка в опре-
делении величины у — ±&у? Эта задача называется первой или
прямой задачей теории ошибок. Отметим сразу, что сама поста-
новка задачи исключает возможность оценки знака ошибки функ-
ции у и предполагает лишь возможность оценить некую предель-
ную ошибку результата анализа.
Вторая или обратная задача общей теории ошибок формули-
руется так: каковы предельно допустимые ошибки ±Ахь +Дх2, . •.
..., ±Ахп при измерении каждого из аргументов х;, если заданная
величина ±А</ — предельно допустимая ошибка результата ана-
лиза?
Третья задача общей теории ошибок ставит вопрос об опти-
мальных условиях проведения химического анализа: каким обра-
зом следует согласовать между собой условия измерения аргумен-
тов Xi, чтобы относительная ошибка функции еу была мини-
мальной?
Для решения поставленных выше задач привлекается матема-
тический аппарат дифференциального исчисления. Его применение
основано на следующих предположениях: если абсолютные
ошибки измерения отдельных аргументов |Дх,| достаточно малы
в сравнении с самими величинами х,-, а функция f непрерывна во
всей области измерений, то абсолютная ошибка функции |А//|
тоже мала. Поэтому, если абсолютные ошибки аргументов рас-
сматривать как малые приращения dx,, то соответствующая
ошибка функции примет вид dy, а связь между ними будет задана
соотношением:
у + dy = f (xi ± dxv, x2±dx2; ...; xn + dxn)
Для функции одного аргумента
y + dy = f (x + dx)	(4.1)
11?
Разложив это выражение в ряд в соответствии с формулой
Тейлора, получим:
у + dy = f (х) + f' (x) dx + f” (x) rfx2/2! + f'" (x) dx3/3I + ...
где f, f", f", ...— первая, вторая, третья, ... производные функции f(x).
В правой части разложения достаточно ограничиться двумя
первыми членами, так как следующие за ними слагаемые прене-
брежимо малы [в сравнении с f(x) и f'(x)dx]. Тогда
У + dy = f (х) + f' (х) dx
Следовательно
dy = f' (х) dx	(4.2)
или, переходя к обозначению абсолютных ошибок с помощью сим-
волов и f>y:	*
by = f' (х) bx
Для относительной ошибки еу справедливо соотношение:
dy	f' (x)dx ,, t . .
у =ey== -7й)—= rfln/(x)
(4.3)
Обобщая рассмотренный пример на случай функции нескольких
аргументов y = f (%ь х2, .... хп), получим следующие выражения
для связи между ошибками функции и аргументов:
= ||+16хгI+ ‘’• +1УогМ
(4.4)
еу = d | In f (xi, x2, .... xn) | =
a in j
dxi
dlnf 6 I I a In f
dx2 x2 |	‘ I dxn
где by — абсолютная ошибка результата косвенных измерений;
df
дх{
частные
производные функции f(xi, х2, ..., хп) по всем аргументам; ЬХ{— абсолютные
ошибки аргументов х,-; еу — относительная ошибка результата косвенных измере-
ний; d|lnf(xb х2, .... х„) |—полный дифференциал логарифма функции у,
взятый как сумма абсолютных значений всех частных слагаемых в выражении
для полного дифференциала.
Ошибки прямых и косвенных измерений, входящие в формулы
(4.1) — (4.5), относятся к классу так называемых предельных оши-
бок химического анализа, которые могут быть допущены при наи-
более неблагоприятных с точки зрения математической статистики
стечениях обстоятельств. Именно поэтому при оценке ошибки ко-
нечного результата у все слагаемые суммы (4.4), содержащие
частные ошибки аргументов умноженные на числовые коэф-
,	df
фициенты всегда складываются, хотя не исключено, что
в реальных условиях отдельные ошибки ЬХ1 имеют разные знаки
и частично компенсируют друг друга. Коэффициенты
df
dxi
ЭТО
118
как бы статистические веса, с которыми частные ошибки 6Х{ вхо-
дят в суммарную ошибку функции (4.4). С точки зрения теории
функции они пропорциональны «силе зависимости» функции /" от
частных аргументов х,-. Такая трактовка проблемы ошибок косвен-
ных измерений позволяет рассматривать уравнения (4.4) и (4.5)
как закон сложения предельных ошибок.
При конкретных вычислениях ошибок косвенных измерений
в качестве предельно допустимых ошибок аргументов берут такие
значения бХ{, пр> чтобы вероятность для абсолютной ошибки любого
т-го измерения |Дх,-, ш| превзойти бХ{. пр была достаточна малой.
Отсюда следует, что предельные оценки имеют статистический ха-
рактер, хотя он и не проявляется в явной форме. Часто за значе-
ние дх1, пр принимают единичную или удвоенную цену наименьшего
деления прибора, предназначенного для измерения аргумента х£-.
В тех редких случаях химического анализа, когда известны
стандартные отклонения всех частных метрологических операций,
приводящих в совокупности к расчету конечного результата хими-
ческого анализа, оценки могут носить строгий статистический ха-
рактер. Пусть охр ох2> ..., аХп — генеральные стандартные откло-
нения соответствующих аргументов, ау — генеральное стандартное
отклонение конечного результата анализа, а функция f — конкрет-
ная функциональная зависимость у = f (хь х2, ..., х„). Тогда связь
между среднеквадратичными ошибками оу и принимает вид:
°‘‘У
Для относительного стандартного отклонения конечного резуль-
тата справедливо соотношение:
/ д In f
2
(4.8)
Формулы (4.6) —(4.8) строго справедливы лишь в отношении
линейных функций. Для функций другого вида их используют как
приближенные. Отметим их следующие особенности в сравнении
с формулами для предельных оценок (4.1) — (4.5).
I.	Закон сложения среднекрадратичных ошибок отличен от за-
кона сложения предельных ошибок; предельные ошибки функций
аддитивны относительно средневзвешенных ошибок аргументов;
в случае же среднеквадратичных ошибок аддитивны средневзве-
шенные дисперсии аргументов Ох(-. В частности, для простейшей
функции двух аргументов у — Xi + х2 имеем:
пр = \£, пр + ®х2, пр	(4-9)
119
Однако:
ай=/
Для функции у — XiX2
б£/, пр = *2бХ, +^1бх2’
Для функции вида
оценка относительной
формулам:
п
(4.10)
<J„ = Л/ Х^аг + х,сгг
у V £• Х1 1	1 Л2
у = (xi’x2 ... Xk)/(xixm ... xt) практична
погрешности, что приводит к следующим
но
гу. пр
dlnf
“а---6
дх1
ехр пр + ЕХ2, пр
аг, у
пр
'*П- пр
^Х2, пр
Х2
&хп- ПР
Х^
п
(4.Н)

(4.12)
X
п
ехр пр
где о,, у и GrXi — относительные стандартные отклонения упхс.
Or, у = Gy/у\ Ог, х£- == GxilXi
Естественно, что при вычислении предельных относительных
погрешностей еу, пр и относительных отклонений ог, у вместо неиз-
вестных значений у и х(- следует использовать их средние значе-
ния у И Xi.
Приведенные частные случаи (4.10) — (4.12) полезны при рас-
смотрении конкретных примеров.
2.	Поскольку среднеквадратичной ошибке ох. при нормальном
распределении ошибок всех аргументов отвечает доверительная
вероятность 2аЛп = 0,68, то и величине Gy отвечает та же довери-
тельная вероятность. Если необходимо повысить надежность
оценки результата анализа, следует перейти к доверительной
оценке по Лапласу в соответствии с Приложением 1, задавая вели-
чине и от у значения, большие 1.
3.	Формулы (4.6) — (4.9) сохраняют свой вид при переходе от
оценок, выраженных через генеральные параметры cXi, к оценкам,
выраженным через выборочные SX{. Однако при этом возникают
затруднения, связанные с разнократностью измерений отдельных
аргументов. По-видимому, в подобных случаях корректной оцен-
кой Sy следует считать оценку по Стьюденту, соотнесенную с ве-
роятностью 2аСт для минимального числа степеней свободы ft —
= nt, min — 1 аргументов Xi.
§ 2.	ПЕРВАЯ ЗАДАЧА ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ОШИБОК.
ОЦЕНКА ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОГРЕШНОСТЕЙ
НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Первая задача в приложении к оценке погрешности конечного ре-
зультата химического анализа через погрешности его отдельных
этапов принципиально разрешима во всех случаях, поскольку
120
функциональные зависимости, используемые для расчета резуль-
татов химического анализа, непрерывны, т. е. частные производ-
dt	„
ные ^7 имеют конечные и единственные значения во всей обла-
сти определения аргументов xt.
Проиллюстрируем стиль постановки и решения прямой задачи
теории ошибок примерами расчетов предельных погрешностей ко-
нечных результатов, полученных с использованием гравиметриче-
ского, титриметрического, фотоколориметрического и эмиссионного
спектрального методов химического анализа.
Пример 1. Из пробы массой 80,0 мг (mi) осаждают компонент А в виде
малорастворимого соединения А', которое последующей обработкой (промыва-
ние, высушивание или прокаливание) переводят в форму взвешивания А". Фак-
тор пересчета /пр — мол. масса Л/мол. масса А" = 0,4. Осадок А" имеет массу
60,0 мг (т2). Приняв абсолютные погрешности взвешивания б,К)1 Пр ~ ^>т2, пр =
= 0,2 мг (удвоенная цена деления на световой шкале электрических весов
ПДВ-200), степень полноты осаждения 0 в интервале 0,998 < 0 < 1,002 * **, а
степень отклонения состава формы взвешивания от стехиометрического состава
А", не превышающей 0,2 %, оценить предельную погрешность в определении со-
держания компонента А в пробе (уА в %).
Решение. Искомая величина уА (в %) вычисляется по формуле:
m20fnp
у. =-------- 100
ЯА т1
Среднее значение
m20fnp
&А ~ fin
100 = 30%
Для оценки предельной погрешности величины ул, пр удобно воспользоваться
формулой (4.11),
пр •
т. е. оценить в первую очередь относительную погрешность
ЁиА. np = 4 + 4+ee + ef
Найдем отдельные относительные ошибки всех аргументов:
етг, пр =	= 0-2/60 = 3,3 • IO"3 (0,33%)
пр =	= °-2/80 = 2-5'10-3 <°-25%)
Величина ef учитывает нестехиометричность состава формы взвешива-
пр’	-з
ния и равна по условию задачи 0,2 %, т. е. , пр = 2 • 10 .
Аналогичным образом из условий задачи ер, пр = 0,2 % = 2-10~3. Оконча-
тельно получаем
еул пр = (3,3 + 2,5 + 2 + 2) • 10“3 = 9,8 • 10-3 (0,98%)
* Причиной сверхэквивалентного осаждения может быть осаждение иных
компонентов вместе с компонентом А.
** Здесь и в дальнейшем индекс «пр» (предельная) будет употребляться
лишь при одном символе, входящем в уравнение. Все остальные символы (emj,
Впц и т. д.) при этом автоматически переходят в разряд предельных оценок.
121
Отсюда пр = е1/д, прУА = ®>Зв10. Таким образом, для компонента А с до»
статочно большой надежностью можно констатировать, что 29,7 % < Ул <
30,3 %.
Реальные методики гравиметрического определения могут пре-
тендовать на точность результатов значительно большую, чем в ра-
зобранном примере, поскольку лучшие из них свободны от ошибок
нестехиометричности состава и ошибок недоосаждения или со-
осаждения.
Пример 2. В условиях примера 1, приняв <rmi = вт2 = 0,2 мг и относитель-
ные стандартные отклонения ar f =ог е =2 • 10~3(IFj = WQ = 0,2%оце-
нить стандартное отклонение конечного результата весового определения компо-
нента А в пробе вул и соответствующее относительное стандартное отклоне-
ние
Ог’ У А	*
Решение. По формуле (4.12):
УА='\[^- '«! + °Г. «2 + fnp + е
Величины сгг> т> и вг, т2 равны:
^,№. = ^./«1 = 2,5-ю-3 и <тг>тг = 3,3-IO"3
огг,дл = °г/л/^ = 5,10’3 И ^4=^0 = °’150/0
Из полученных результатов следует, что предельные погрешности
пр и
пр в данном примере в два раза выше стандартного отклонении ву^ и
относительного стандартного отклонения вг соответственно. Иными словами,
т. е. условию равенства предельной и статистической ошибок
ЪУА. пр « 2ауА<
отвечает доверительная вероятность 0.95.
Пример 3. При определении иона Вг~ методом обратного титрования по
Фольгарду к пробе добавляют 5,00 мл 0,1000 М раствора AgNOs (И, = 5,00 мл,
С, = 0,1000 моль/л). Избыток ионов Ag+ оттитровывают 2,00 мл 0,0600 М рас-
твора NH4CNS (V'2 = 2,00 мл, С2 = 0,0600). Титрование проводят с помощью
микробюреток с ценой наименьшего деления Vm!n — 0,01 мл. Приняв предельные
погрешности измерения объемов 6jzb пр = пр = Vrain = 0,01 мл и относитель-
ные ошибки (%) в определении концентраций рабочих растворов AgNO3 и
NH4CNS еС] пр = еС2> пр = 0,5%, оценить погрешность в определении Вг~ ме-
тодом Фольгарда ПР = ? е„, пр = ?).
Решение. Искомое количество иона Вг~ вычисляется по формуле:

где Л1Вг — атомная масса Вг; /ЭКв — фактор эквивалентности брома, равный еди-
нице.
Найдем относительную ошибку еу, пр:
In У = In (C1V1 - C2V2) + In f3KB (Br-) + In AfBr
Поскольку /экв (Br~) и Миг — величины постоянные
V.6r, +	+ V26r„ +
ед, пр = d I in f (CiVt - C2v2) i =	г	—
Ci vi — C2V2

122
Через относительные ошибки еС( пр и еСа> пр вычислим их абсолютные зна-
чения 6Cl пр и дС2> пр:
бг пп = 0,1 -5- 10-3 = 5- 10~4;	бг „= 0,06-5- 1(Г3 = 3-1(Г4
С1, Пр	’	С 2, Пр ’
। Отсюда:
5 - 1О-4-5+ 10~2- 10-1 + 3. 10~4-2+ 10~2-6 - 10“2 _
Сг/’пр—	0,1-5 — 0,06-2
= 2’5.:.1073+1.J0.Z^+6'10~4 + 6'10~t = 1,2. io-2 = 1,2 %
Отдельные слагаемые в числителе выражения для е!;, пр пропорциональны
вкладу погрешностей отдельных операции в общую погрешность метода.
Оценим абсолютную предельную погрешность определения Вг:
у — 28,4 мг; б^, Пр = &у, пр У 0,3 мг
Пример 4. Для фотоколориметрического определения концентрации окрашен-
ного компонента в растворе измерена его оптческая плотность Ах, а также опти-
ческая плотность стандартного раствора Лст с концентрацией Сст. Измерения
проведены при одинаковых условиях в области концентраций, подчиняющихся
закону Бугера — Ламберта — Бера. Пусть Ах = 0,30; Аст = 0,25 и Сст = 1,2-
• 10~4 моль/л. Приняв за предельную погрешность измерения оптических плотно-
стей величину бл пр = бл пр = 0,01 (цена наименьшего деления на шкале
оптических плотностей большинства фотоколориметров) и считая, что концен-
трация стандартного раствора определена с относительной погрешностью не более
2 % (ес Пр = 2 • 10~2 = 2%), оценить относительную погрешность ес^ пр в оп-
ределении концентрации Сх.
Решение. Формула для расчета концентрации в фотоколориметрни имеет
вид:
Сх/Сст = Ах/Асх или Сх = ССчАх1 Лст
Отсюда в соответствии с (4.11);
ег „ = ер + с« + е л —
пр GCT А* ЛСТ
= 2 • 10~2 + 0,01/0,30 + 0,01/25 = 9,3 • 10~2 = 9,3%
Как правило, аналитик готовит не один, а серию стандартных
растворов и строит по ним градуировочную прямую; в силу этого
он может рассчитывать на уменьшение предельной погрешности,
которое в первом приближении пропорционально корню квадрат-
ному из числа точек на градуировочной прямой. При построении
градуировочного графика по 5—10 точкам фотоколориметрические
определения могут претендовать на относительную погрешность,
не превышающую 5—3 %.
Пример 5. Для количественного определения содержания элемента Z в пробе
использован метод эмиссионного спектрального анализа с фотографической ре-
гистрацией спектра. Плотность почернения аналитической линии элемента Z на
фотопластинке Sz = 0,5. На этой же пластинке снят спектр эталона, содержа-
щего искомый элемент Z в концентрации Сэт = 10-3 %. Плотность почернений
линии элемента Z в эталоне S3T = 0,32. Приняв предельную относительную по-
грешность в определении концентрации эталона ес пр = 0,03 (3%), а предель-
ные абсолютные погрешности определения значений плотности почернения
6CZ, пр = бсэт. пр = 0,03, оценить относительную предельную погрешность ре--
зультата анализа Ес^ пр%)-
123
Решение. Отметим прежде всего, что плотность почернения S = 1g 7ф//л
(/ф — интенсивность светового потока, проходящего через незасвеченную («фон»),
/л — через зачерненную («линию») часть фотопластинки) измеряют на микрофо-
тометре, причем погрешности, допускаемые в оценке значений, весьма значи-
тельны. Это связано с тем, что исходный сигнал многократно преобразуется при
последовательно протекающих физических и химических процессах, характеризую-
щихся не вполне стабильными (флуктуирующими) параметрами (см. § 2 гл. II).
В частности, заметными флуктуациями характеризуется распределение светочув-
ствительного слоя вдоль поверхности фотопластинки. Поэтому измерение плот-
ности почернения S отягощено значительными ошибками (~5—10 %).
Для расчета искомой величины Сг может быть использована следующая
формула *:
cz = сэт • ioSz~S3T
Отсюда предельная относительная ошибка:
eCz,np = d|ln(c9T.10Sz“^| =
= a I In С9Т + (Sz - S9T) in 10 | = вСэт + 2,3 (bCz + йСэт)
Для условий поставленной задачи:
8cz, пр = °>03 + 2-3 (°-03 + °’03) = °>17 = 17%
Расчет показывает, что погрешность количественного метода эмиссионного
спектрального определения весьма высока. Применение «метода трех эталонов»
позволяет уменьшить ошибку приблизительно в V3 « 1,7 раза, т. е. примерно
до 10 %.
В заключение настоящего параграфа отметим, что классиче-
ские методы химического анализа весовой и объемный остаются
и в настоящее время наиболее точными по сравнению с инстру-
ментальными методами. При этом несомненно, что многие инстру-
ментальные методы более чувствительны и обеспечивают возмож-
ность оценки содержания компонента в области концентраций,
недоступных для определения классическими методами. Таким
образом, по-видимому, можно утверждать, что такие критерии
эффективности химического анализа, как надежность результатов
(правильность и воспроизводимость) и чувствительность, нахо-
дятся в обратной зависимости: чем ниже уровень содержания
компонента в пробе и чувствительнее применяемый метод анализа,
тем большие относительные ошибки сопутствуют количественному
определению.
§ 3. НАКОПЛЕНИЕ ОШИБОК В КОСВЕННЫХ ИЗМЕРЕНИЯХ
Рассмотренные в предыдущем параграфе примеры с очевидностью
свидетельствуют о том, что общая погрешность косвенных измере-
ний всегда выше погрешностей отдельных этапов измерительной
процедуры. Иными словами, по ходу последовательных стадий
анализа и соответствующих им расчетов погрешности накапли-
* Более точная формула имеет вид С2 = СЭТ- 1(гг где у — коэффи-
циент контрастности фотоэмульсии, флуктуации которого могут быть условно от-
несены к ошибкам изменения плотности почернения ds, пр.
124
ваются, и любой пересчет, использующий ранее полученные зна-
чения, может сопровождаться лишь возрастанием погрешностей.
Проиллюстрируем высказанный принцип на простейших примерах.
Ошибка в определении малых разностей. Пусть оценка величи-
ны у = Xi — х'2 проводится путем измерения аргументов Xi и х2.
Очевидно, аргументы однородны (имеют одинаковую размерность,
например, концентрации или оптической плотности) и имеют в пер-
вом приближении равные абсолютные ошибки измерений
<ух1 = иХ2 = ах (в отдельных случаях, когда Xi — величина, изме-
ряемая для стандартного образца, можно положить aX[ = 0, но
это не меняет дальнейших выводов). Найдем бу, пр И Су, пр»
Ьу, пр =	+ 6х, = 26х! ъу, пр = 26х/(*1 - *2)
Из полученного выражения для е,у, ПР вытекает хорошо осозна-
ваемое опытными аналитиками следствие: чем меньше разность
двух измеряемых величин Xi и х2, тем больше относительная по-
грешность в ее оценке, или короче — малые разности определяются
с большими погрешностями. Практический вывод, который с не-
избежностью вытекает из этого соотношения, состоит в том, что
измерения следует организовать таким образом, чтобы величины
у, Xi и х2 были соизмеримы, но величина xi заметно отличалась
от х2. Если это принципиально невозможно и величина у всегда
должна быть существенно меньше xt и х2, a Xi и х2 близки между
собой, необходимо перейти к прямому измерению у. Иными сло-
вами, при диспропорциональном делении величины на две части
для уменьшения погрешности в оценке частей следует достаточно
точно определять именно меньшую часть *.
Ошибка в определении частного. Многие химические и химико-
аналитические исследования имеют своей целью определение ве-
личин, выражающихся в форме частного, в котором числитель
и знаменатель связаны некоторым закрепленным соотношением.
Например, для коэффициента распределения D справедливы со-
отношения:
б’орг	Св	vB
D = ~C~ =—с—r-	r==v—
'-'В	'-'В	V орг
где С° — исходная концентрация; Сорг и Св — равновесные концентрации в соот-
ветствующих фазах; г — отношение равновесных объемов фаз.
* В отдельных случаях погрешности и f>X2 могут коррелировать ме-
жду собой (прямая корреляция, см. § 2 гл. V), т. е. изменяются в одну сто-
рону при случайных изменениях условий эксперимента. В этом случае справед-
ливы соотношения f>yt Пр &	— бх<, и пр < dx/(xi — х2), которые обеспечи-
вают достаточно точную оценку разности xt—х2. Так, при измерении разности
плотностей почернения AS = 5Л — 5Ф или AS' = 5Л — 5СТ в эмиссионном спек-
тральном анализе погрешности б5д, 6^ и 6«ст в оценке плотностей почернения
линии определяемого элемента и фона или линии внутреннего стандарта можно
считать в достаточной’ мере скоррелированными, если фон или линия стандарта
измерены в непосредственной близости от аналитической- линии элемента.
12&
1
При определении константы диссоциации слабых кислот Ка
используют соотношение:
<М	1 —— V
=	P^ = pH+ig-~1
где v — степень оттитрованное™.
При вычислении большинства констант равновесия возникает
необходимость оценки отношения концентраций компонента, на-
ходящегося в двух разных формах. Так, при вычислении кон-
станты образования $МеХг комплекса MeXz из иона Ме"+ и z одно-
зарядных анионов Х~ при заданных исходных концентрациях
Смг и Сх необходимо найти отношение [МеХг] / [Ме"+] равно-
весных концентраций закомплексованного и незакомплексованного
металла:
[МеХг]	»
PMeXz [Меп+] [Х’Г
С учетом С^е = [Ме”+] + [МеХг]
при условии С° [МеХг] расчетная формула приобретает вид!
6	[МеХг]
МеХг {^Ме - [MeXz]} (С°х)г
В этом нарочито упрощенном примере * так же, как и в преды-
дущих, задача определения константы сводится к нахождению
отношения частей, сумма которых постоянна.
Проанализируем с точки зрения значений предельных ошибок
относительную погрешность в оценке коэффициента распределе-
ния D в том наиболее часто встречающемся на практике случае,
когда концентрацию в органической фазе определяют не путем
прямого анализа, а по разности между исходной и равновесной.
С этой целью запишем выражение для D в форме, обычно ис-
пользуемой в расчетах:
а относительную ошибку ер представим в соответствии с прин-
ципом аддитивности относительных ошибок функций типа произ-
ведение— частное [формула (4.11)] в виде:
ег>= Ес°-св + Есв + ег
Для определения ес°_Св представим ее в виде;
бс»-св 6с» + 6св 6сэ i 6св
Сс“- св = Сс-Св = С° - Св = С° - Св + С°-Св
* В реальных системах очень часто необходимо учитывать ступенчатое ком-
х~
ллексообразование МеХ-> МеХ2-> ... ->МеХт, где т > z, а также гидро-
лиз, комплексообразование с фоновым электролитом и все другие виды взаимо-
действий иона Мег+ в растворе.
Откуда окончательно:
___________I____GB  GB .
eD ~ c° — CB c° — CB CB r
Если величины C° и Св определяют, как это чаще всего и бы-
вает, одним методом, абсолютные предельные погрешности их
оценки можно принять одинаковыми: 6С°. пр = &св, ПР-
Положим для наглядности эту величину равной 0,01 С°. Тогда:
0,02С° , 0,01 С” ,
~ С° - Св + Св + ег
Полученное выражение показывает, что как низкая (Св близка к С°), так и
высокая степень извлечения (Св <С С°) приводит к большим погрешностям в
оценке коэффициента извлечения. Так, полагая степнь извлечения Е = (С° —
— Св)/С° равной 0,98 (98%) или 0,03 (3%) для рассмотренного условия
б „	= б„ „,, = 0,01С° и пренебрегая погрешностью оценки объемов еп полу-
чаем:
eD пр (Е = 0,98) = 0,02/0,98 + 0,01/0,02 = 0,52 (52 %)
CD. пР = °’03' = °>02/°-03 + 0.01/0,97 = 0,68 (68 %)
Если считать, что ед, пр не должна превышать 0,15 и около
0,03 в эту величину вносит погрешность оценки равновесных объ-
емов ег, следует ограничить область степеней извлечения значе-
ниями Е от 20 до 90 %, Поскольку реально достижимые значения
г могут колебаться от 0,1 до 50, удовлетворительные по точности
оценки могут быть получены для коэффициентов распределения
от 0,02 до 500 [оценено из соотношения D = Ег/ —Е)]. Если
при исследовании экстракционных процессов используется спе-
циальный высокочувствительный метод определения концентра-
ций, позволяющий надежно определять сотые или тысячные доли
исходной концентрации распределяемого компонента, это есте-
ственно открывает возможность оценки очень больших коэффи-
циентов распределения и изучения восокоэффективных процессов.
Тем не менее, выводы, полученные при разборе предыдущего при-
мера, носят достаточно общий характер и позволяют сформули-
ровать следующий принцип: при оценке величины, представляю-
щей частное, числитель и знаменатель которого связаны постоян-
ным отношением, следует избегать диспропорциональности между
частями и стремиться создавать условия для их соизмеримости.
Если это невозможно, следует меньшую из величин определять
с максимально доступной точностью, тогда вторая может быть
найдена по разности.
Рассмотрим пример накопления погрешностей в процессе по-
следовательного пересчета экспериментальных величин при оценке
параметров, косвенным образом опосредованных через эти вели-
чины.
Пример 1. С целью изучения ассоциации уксусной кислоты в циклогексане
проведено измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению
с чистым растворителем. Исходные данные эксперимента и предельные погреш-
ности приведены ниже.
127-
Крнскоспнческая константа: Ккр = 20,2 пр = 5 • 10 3 — 0,5 %).
Объем циклогексана: К, = 50 мл (еР. пР = 4-10~3 = 0,4 %).
Плотность циклогексана: рц — 0,778 г/см3 (ер, Пр = 1  10~3 = 0,1 %).
Навеска ледяной уксусной кислоты: Она<- = 0,1167 г (еР ПР = 4-10-3 =
= 0,4 %).
А/ = 0,545 °C; (вд( пр = 0,01 °C, ед(. пр = 1,8 • 10~2 = 1,8%).
Молекулярная масса уксусной кислоты: МНДс = 60 (ел1[[Ас = 0).
Найти аналитическую тан и криоскопическую ткр моляльную концентрации
уксусной кислоты в циклогексане, среднюю молекулярную массу в циклогексане
/Икр, в предположении о димеризации оценить степень димеризации а и кон-
станту димеризации Ка. Оценить предельные погрешности найденных величин.
Аналитическая моляльность — число молей кислоты на килограмм раствори-
теля:
<7Н Ас ’ 1000
ОТаИ= ^НАс^иРц ~ °’05’	%н.пР = Сч+Си + «р = 0,9%
Криоскопическая моляльность находится из основного соотношения:
= КкрШкр
Отсюда: ткр = А//Ккр = 0,02725; ет^ пр = ед, +	= 2,3%.
<?НАс * Ю00
Мкр-Ккр H£C1Z„ =111,2
Молекулярная масса МКР в растворителе определяется с большей погреш-
ностью, чем каждая из величин mSH и ткр, ибо ее расчет реализуется через боль-
шое число экспериментальных величин:
А,_ ?НАс ~ ЮОО .
МкрКпРп Акр’ ‘"kp“''kp~A7V^
еМкр = е<7НАс + еД« + % + % + еКкр = 3>2%
Полученное значение молекулярной массы, почти вдвое превышающее массу
мономерной формы, говорит о том, что кислота в значительной степени димери-
зована. Если под степенью димеризации понимать долю аналитической концен-
трации, приходящуюся на димерные молекулы Н2Ас2, можно записать
а = 2тн2Ас2/отан- С учетом балансовых уравнений maH = mHAc + 2отН2Ас2 и
ткр = отН2Ас2 + ШНАС легко получить:
"1Н,Ас2 = тан ~ ткр
СС = 2 (щан Щкр)/Шан ~ 2 (1 — Шкр/Шан) = 0,91
Найдем абсолютную погрешность б :
да	да	. бтанткр
i°'"~ *^Г8"=" + “ЧТС" ”1.
-2 (Ч,+Ч„) - м	'«» -ода8 -зп
Отметим, что при относительно небольшой погрешности в оценке степени
димеризации, погрешность оценки величины, дополняющей ее до единицы [(1 —•
— а) — доли мономерных молекул от общей концентрации], гораздо ниже:
_ р (1 - а) I
пр —| ga I °а — °<Г
= -Л— = 3,’5' ‘по,2 = 0.39 = 39%
е(1-а), пр “
128
По этой причине надежность опенки константы димеризации тоже неудовле-
творительна.
Запишем Ка как константу равновесия следующей реакции димеризации:
2НАс «=* Н2Ас2; Kd = [Н2Ас2|/[НАс]2
Тогда с учетом равенства [Н2Лс2] = атан/2 и [НАс] = (1—a)z/;aH выра-
жение для константы приобретает внд:
Kd = а/[2 (] — а)2 maH] = 1120
%. пр = еа + 2е1 —а + е,пан = °-83 = 83%
Полученное значение погрешности свидетельствует о принципиальных затруд-
нениях в оценке больших констант димеризации криоскопическим методом. Дей-
ствительно, если с целью уменьшения ошибок сделать а н I — а соизмеримыми,
отвечающая им концентрация та„ упадет до 10-3—10-4, что в свою очередь
приведет к крайне низким значениям Л/ и невозможности криоскопических из-
мерений. Так, в рассматриваемом примере минимальной погрешности в оценке
отношения f —	—а)2 отвечает	(подробнее вопрос о выборе опти-
мальных условий измерений рассмотрен в § 5 гл. IV). Решение этого уравнения
приводит-к следующему условию минимума погрешности f:
Ej = min при а =	— 1 = 0,41; 1 — а = 0,59
Для заданного значения Ка = 1120 эти доли определяют значения аналити-
ческой н крископической концентраций:
«ан = а/[2 (1 - а)2	= 5,4 - 10'4;
тКр = a/2maH + (1 — а) тт — 4,3  10-4
При такой концентрации понижение температуры составит менее одной со-
той градуса, т. е. не превысит предельной погрешности измерений температуры:
A* = S>mKp = 8.7-10’3<6At. пр
Пример 2. Для оценки константы равновесия реакции комплексообразования
Ме2+ + 2НХ «=> МеХ2 + 2Н+
в водном растворе измеряют оптическую плотность А окрашенного комплекса
МеХ2 и равновесное значение pH. Молярный коэффициент погашения изме-
рен в независимом опыте и равен 104 пр = 0,05). Вычислить константу рав-
новесия:
_ [МеХ2] h2
К | Ме2+] [НХ]2
где h — 10~рН, а в квадратных скобках представлены равновесные концентра-
ции (в моль/л) при следующих условиях.
Исходная концентрация металла: С^е = 5 • 10“’’(е 0	= 0,02\
V ^Ме, пп /
Исходная концентрация кислоты НХ: С^х = lO-2fe„o = 0,01V
\ снх, пр /
Константа диссоциации кислоты НХ: Ка, их — 10_|°.
pH = 4 (брн, пр = 0,05).
Оптическая плотность: А = 0,40 (бл, пр = 0,01).
Толщина поглощающего слоя I = 1 см =0,01).
Оценить погрешность определения константы равновесия.
Поскольку pH рКп. нх, можно пренебречь долей диссоциированной формы
X-. Кроме того, ввиду несоизмеримости исходных концентраций СМе и Снх.
*/а5 А. К. Чарыков	129
достаточно
грешность:
б[ме2+]
можно не учитывать убыль концентрации НХ за счет комплексообразования и
считать
[НХ] = С°т - 2 [МеХ2] - [X-] = с°нх
Тогда:
_ [МеХ ] /г2___________Скм/г2
1МеН[НХ]2-(с^-Скм)(С°Нх)2
где Скм = [МеХ2] — равновесная концентрация комплекса, [Ме2+]—незакомп-
лексованного металла.
Из фотометрических данных следует:
Скм = ММ = 0,4/Ю-4 = 4 - 10-5;	[Ме2+] = С°1е - Скы = 1 • 1(Г5
К = 4- 10-5-(10~4)2/1 • 10—5 • (10-2)2 = 4 • ИГ4
Относительную ошибку ек оценим как аддитивную относительно ошибок ех^
величину, где х, — четыре аргумента:	*
[МеХ2] = Скм; h = 10" рН; С°нх и [Ме2+] =	- Скм
еК. пр = ескм + е|Мс] + 2еЛ + 2е„0
км	Снх
Найдем последовательно все величины е,
®СКМ = еА + e£jl + е/ = 0,01/0,4 + 0,05 + 0,01/1 = 0,085
Поскольку h — 10~рН, можно записать
In h = - (In 10) pH
Отсюда следует
еЛ = 2,Збрц = 0,115
Отметим, что назначенное значение брн, пр = 0,05 отнюдь не завышено, хотя
казалось бы современные pH-метры позволяют достигать лучшей воспроизводи-
мости (~0,01 pH). Следует отчетливо представлять, что значение pH, измеряе-
мое стеклянным электродом, в принципе не является точной мерой активности
или концентрации водородных ионов, а содержит в себе некоторую неопределен-
ность, обусловленную принципиальными особенностями измерительной схемы.
Поэтому активность или концентрация ионов водорода в растворах не может
быть измерена с большой точностью, хотя воспроизводимость в измерении pH
высока. Для величины [Ме2+] определим вначале абсолютную по-
= й + бг = 0,02 • 5 • 10-5 + 0,085 - 4 • 10-5 = 4,4 • 10-6
GMe
Относительная ошибка e[Me2+j пр очень высока, поскольку сама эта вели-
чина вычисляется как малая разность:
Wl.Op"Wl/[Me!'’-w4
Окончательный результат приводит к погрешности;
еК1 п„ = 0,085 + 2 (0,115) + 0,44 + 2 • 0,01 = 0,78
Фактически погрешности в определении различных констант
равновесий могут достигать и существенно ббльших значений.
130
Это связано, в частности, с принятием различных упрощающих
предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих
основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо
не учтен очень вероятный факт образования монолигандного ком-
плекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХ2 в широ-
ком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать
свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует прини-
мать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов
и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность
оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения
концентраций незакомплексованного иона [Mez+], когда она вы-
числяется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей
достоверностью отличаются данные по константам образования
комплексов, полученные потенциометрическими методами, кото-
рые дают прямую информацию об активностях акваионов метал-
лов OM.Z+ минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опо-
средованных через априорные схемы взаимодействий.
В заключение отметим, что константы равновесия сложных
процессов и реакций, которые требуют для своего определения
данных о равновесных концентрациях ряда компонентов, всегда
вычисляются с существенно большими ошибками, чем сами кон-
центрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки опре-
деления констант с точностью до процентов. Необходимо ясно
сознавать, что меры точности в определении аналитических кон-
центраций и констант многокомпонентных реакций существенно
различны. Константы, приводимые с тремя значащими цифрами,
например 3,62-10-15 или 1,44-10-8, как правило, претендуют на
неоправданно завышенную точность определения. При оценке кон-
стант в лучших случаях погрешности достигают десятков, в худ-
ших — сотен процентов. Поэтому значения констант следует при-
водить с заведомым округлением до одной, двух значащих цифр
или, используя логарифмическую шкалу рК, 1g р (отрицательный
логарифм константы диссоциации, логарифм константы образо-
вания комплекса), округлять до 0,05—0,1 единиц pK(lgP).
§ 4. ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ОШИБОК.
РАСЧЕТ ПОГРЕШНОСТЕЙ ОТДЕЛЬНЫХ ЭТАПОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Обратная задача общей теории ошибок ставит вопрос о нахожде-
нии предельно допустимых ошибок отдельных этапов химического
анализа по заданной предельной ошибке конечного результата.
К сожалению, эта задача строго разрешима лишь для случая
функции одного аргумента, который не представляет интереса
в химическом анализе. Для функции нескольких аргументов за-
дача не имеет единственного решения, т. е. ее решение оказы-
вается неопределенным. Действительно, общее выражение для
предельной относительной ошибки функции е^, пр должно иметь
в.ид многочлена с п слагаемыми (4.5), каждое из которых может
быть представлено как произведение относительной ошибки /-го
‘/гб*	131
-аргумента ех., пр
на некоторый коэффициент аг.
еу, пр X I дх- &xi I “‘Ч + а2% + • • • + апехп
i = l
тде коэффициенты щ определяются конкретным видом частных производных *.
Вполне очевидно, что задавшись значением еу, пр и зная коэф-
фициенты а,, мы получим единственное уравнение, которое 'не-
возможно разрешить относительно п неизвестных величин ехь пр.
Следовательно, для решения обратной задачи на зависимость
у = f (л'1, Л'2, ..., хп) следует наложить дополнительные ограни-
чения. Наиболее простое и практически оправданное решение
задачи состоит в принятии так называемого принципа равных
влияний, согласно которому средневзвешенные вклады отдельных
аргументов (этапов анализа) в общую относительную ошибку
равны между собой, т. е.
alexp пр = °2ех2 =  •  = апехп ~ еу, пр/п	(4.13)
В соответствии с этим принципом для функции такого вида
у —------------ все коэффициенты с, — 1, и решение задачи при-
приобретает элементарный вид:
Ч = Ч = -" = Ч = е1/. пр/и
Проиллюстрируем метод решения обратной задачи общей тео-
рии ошибок примерами из области химического анализа.
Пример 1. Пусть при прямом комплсксонометрическом определении цинка
на титрование аликвотного объема Кал = 5,00 мл из общего объема пробы
Рп = 100,0 мл расходуется V, = 10,00 мл 0,05 М раствора комплексона. Какие
относительные и абсолютные погрешности в калибровке мерной посуды (мер-
ная колба объемом 100 мл и пипетка на 5 мл) в установлении молярности ра-
бочего раствора титранта С, и в оценке эквивалентного объема титранта 1-'т
предельно допустимы, если предельная относительная погрешность определения
цинка не должна превышать 1 %?
Решение. Рабочая формула для расчета результата анализа имеет вид:
9zn (экв (Zn) ^Хп^т^т^п/^ал
где f3KB = 1; Alzn — атомная масса Zn.
Подставив известные величины в формулу, найдем, что ^zn = 654 мг. Да-
лее находим сразу все предельно допустимые относительные погрешности (4.13):
е,, пп = еГ =ес =е- = Ю-2/4 = 2,5- 10~3 = 0,25%
'г 1 ал т п
Предельно допустимые абсолютные погрешности равны соответственно:
6 =0,025 мл; 6,, =0,25 мл; 6^ =0,0125 мл; 6Г = 1,25- 10 4. Отсюда мож-
‘т	‘п	ал	т
но заключить, что титрование следует проводить из микробюретки с ценой деле-
ния 0,01 мл, аликвотный объем отбирать с помощью пипетки высокого класса
* Например, для функции у = х“х£ ... еу, пр = d | In у | = аеЛ1 + Pe^-h
здесь ец = а; ач = Р; ...; ач = о.
132
точности, а концентрацию рабочего раствора титранта следует устанавливать
с точностью до единицы в четвертом знаке после запятой.
Пример 2. Из микронавески вещества ткк = 2,00 мг определяют кремний
путем осаждения оксихинолиновой соли кремнемолибденовой кислоты (фактор
пересчета формы взвешивания на SiO2 f„P — 40,7). При содержании кремния (в
расчете на SiO2) в пробе 50 % определить предельные абсолютные погрешности
взвешивания пробы бт пр и осадка соли 6т пр, считая, что осаждение про-
ведено количественно и осадок в точности отвечает стехиометрическому составу,
причем относительная погрешность в оценке содержания SiO2 не должна пре-
вышать 1 %.
Решение. Обозначим содержание SiO2 в пробе (в %) у.
У = Шос ' Ю0/Шмк/пр
Поскольку f — const, •= ет + ет , и согласно принципу равного
ос мк
влияния в = е = 0,5% = 5 - 10~3.
ОС мк
Для у = 50 % "1ос = 40,7 мг. Отсюда предельные погрешности взвешивания
равны соответственно^,. = 2 • 5 • 10~3= 10~2 мг; 6	= 40,7 • 5  10~3 » 0.2 мг.
г	"‘мк	ос
Следовательно, чтобы обеспечить желаемый уровень точности определения, не-
обходимо прежде всего снизить до минимальных значений погрешность взвеши-
вания при отборе исходной навески. Этого можно достичь при использовании
прецизионных весов и специальных методов взвешивания. Осадок же можно
взвешивать па аналитических весах типа АДВ-200 с ценой наименьшего деле*
ния 0,1 мг.
При решении обратной задачи общей теории ошибок право-
мочна постановка вопроса о статистических оценках, т. е. об
оценках допустимых стандартных отклонений отдельных этапов
химического анализа.
Пример 3. Для нахождения содержания железа(Ш) в минерале, содержа-
щем также и железо(П), последовательно определяют сначала содержание же-
леза(П), а затем из другой навески [после восстановления железа(Ш)[ —сум-
марного содержания железа(П) и железа(Ш) Fe. Содержание железа(Ш)
находят по разности. Для удобства расчетов все содержания CFe(ii>, Сге(Ш) и
Cj- выражены в процентах (массовых) по отношению к исходному минералу.
Пусть Сге(П) = 1,36 % пС^, Fe — 5,87% — результаты единичных анализов Чему
должны равняться стандартные отклонения <Тре(И) и о^. Fe> чтобы относительное
стандартное отклонение при определении железа (III) cr Fe(IIl) пс превышало
0,02?
Решение. С = Cv —С =4,51%; о2 , =	+ о2 [знак
Fc(III) X Fe Fe(II>	'°' Fe(III) X Fe Fe(III) 1
плюс перед дисперсией — закономерное свойство дисперсии, поскольку D(—х) =
= £>(x)j. Cretin» вычисляется через о, Fe(iu>:
aFe(III)-~°r, Fe(IIl)CFe(HI) =~ 9 ’ 10
Отсюда Ope([tI) = 8 • 10-3. Следовательно, между стандартными отклоне-
ипямпо^ ,, и0г, должно соблюдаться соотношение <тХ ,, + о2 = 8-10“3.
Fe(II) X Fe	X Fe	Fe( 11)
Если определение железа (II) и суммарного содержания железа Сге(п>+
+ Сге(Н1) проводится одним методом и обеспечена полнота восстановления
Fe(III) в Fe(II) на первом этапе при определении fy , то логично предполо-
жить, что а
Fe(II)
— ^У г '
X Fe
В этом случае задача имеет единственное решение:
0Fe (II) — Fe = °Fe (Ш)/^ =0,064%, где оРС(п) и Оу —оценки стандартных
отклонений.
133
§ 5. ТРЕТЬЯ ЗАДАЧА ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ОШИБОК.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Третья задача общей теории ошибок в приложении к химическому
анализу ставится следующим образом: как должны быть взаимо-
согласованы отдельные, подлежащие измерению величины, чтобы
конечный результат анализа был отягощен минимальной относи-
тельной погрешностью. По ряду причин третья задача теории оши-
бок разрешима лишь в отдельных случаях.
В тех случаях, когда задача имеет решение, необходимо опре-
делить условия экстремума функции
е.у = d | in f (xix2, .... xn) |
для чего следует найти частные производные этой функции по
всем независимым переменным и, приравняв их нулю, вычислить
экстремальные значения независимых переменных х,, extr. Знак
д2е
вторых производных ----2
dxi
позволяет отличить условия минимума
от условий максимума. При решении конкретных задач необхо-
димость вычисления вторых производных обычно отпадает в силу
очевидного характера экстремальных значений.
Проиллюстрируем третью задачу теории ошибок тремя приме-
рами из области химического анализа.
Пример 1. Для определения коэффициента распределения Da компонента А
между двумя жидкими фазами (органической и водной) аналитическим путем
измеряют его равновесные концентрации Св и Сорг. Считая абсолютную погреш-
ность аналитического определения компонента А в каждой из фаз одинаковой,
найти условие, при котором коэффициент Da определяется с минимальной отно-
сительной ошибкой еп.
LJ п, t 111111
При решении задач подобного типа очень важно правильно выбрать вид
функции y = f(xi, х2, ..., хп), так, чтобы в конечном счете получить условие
минимума.
Решение. Пусть у»— общее массовое количество распределяемого компо-
нента A, Vopr иР, — равновесные объемы органической и водной фаз, qB и (у0 —
— ув) — абсолютные количества компонента А в каждой из фаз соответственно
при установлении экстракционного равновесия. Очевидно, что
Св — Ув/Ув и Сорг = (<7о— <7в)/Торг
Тогда:
= Сорг/Си = (<70 - qB) VB/(<7Byopr)
Обозначим VB/Vopr через г и запишем:
DA = (4o~ Яв)г/Ув	(4.14)
, Прологарифмируем полученное отношение:
In ПА = In (<70 - ув) - 1п ув + 1п г
и запишем выражение для относительной ошибки (с учетом у» = const):
е = dq-'-' г д(Р- । dL
Da Яо — Ув Ув Г
(4-15)
134
Представим выражение (4.15) в виде функции частных дифференциалов:
(	1	। 1 А 1 . 1 Л
е,, =-----------------<3<7В 4----дг
\q0 — qB qB ) г
Найдем частные производные еЛд по обеим переменным (<?в и г) и прирав-
няем их нулю:
<5еГА _	1	1	9о (2<7в ~ ^о)
дЯ0 0о-?в)2 Я2а яКяо-Яп)2
Из системы уравнений (4.16) находим условия экстремума функции
1) q0 = 2<7u, т. е. qB = qo — qB = ?оРГ или в соответствии с (4.14)
(17../17„,,,)	— г — Ок. Очевидно, что это условие минимума. Следо-
' в/ opr/mme mine,. л
ЛЛ	°А
вательно, минимальной погрешности в определении коэффициента распределения
отвечают такие системы, в которых экстрагируемый компонент распределен по-
ровну между обеими фазами. Единственный способ создать такие условия со-
стоит в разумном выборе значения пт[ПдА (отношения объемов фаз), приблизи-
тельно равного коэффициенту распределения £>д.
2) Второе условие экстремума rtnaj, — оо не имеет реального смысла.
Пример 2. Известно, что путем выбора толщины кювет при фотоколориме-
трическом или спектрофотометрическом определении можно изменять значения
оптических плотностей А. На каком участке шкалы оптических плотностей рас-
творов следует проводить измерение, чтобы погрешность еА была минимальной'
Решение. Оптическая плотность задается соотношением
А = 1g (/0//)
где 7о и I — интенсивности падающего и ослабленного окрашенной средой свето-
вого потока.
Перейдем от десятичных логарифмов к натуральным:
А = 1g е In (70//) = 0,43 In (/о//)
Далее
ел = d {In 0,43 + In [In = dl/[I In
Найдем частную производную величины ел по д! и приравняем ее нулю:
Отсюда условие экстремума принимает вид ln(Z0/Z) = 1. Умножая обе части
иа 1g е, равный 0,43, получаем:
= ел = 0ЛЗ
Очевидно, что это выражение есть условие минимальной ошибки в измерении
оптической плотности. Обычно фотометрические измерения проводят в интер-
вале значений оптической плотности 0,1—1.0. Измерение низких значений А (по-
рядка нескольких сотых) так же, как и высоких (А > 1,0), сопряжено со значи-
тельными ошибками в силу несоизмеримости пропущенного и поглощенного све-
товых потоков. Кроме того, при высоких оптических плотностях часто зависи-
мость Л от С (концентрации окрашенного компонента) теряет линейный харак-
тер.
135
Пример 3. Молярный коэффициент поглощения комплекса еМеХз состава
МеХ3 равен 5-103. Исходная концентрация реагента Снх = 1 моль/л; исходная
концентрация металла С^е = 6,6 • 10-5 моль/л; константа диссоциации реагента
К„, нх = Ю~6: pH = 2. Измеренная в этих условиях оптическая плотность для
толщины поглощающего слоя 1 см равна 0,30. Оценить константу образования
комплексаРз = [МеХ3]/([Ме+3] [Х~]3 и выбрать условия эксперимента, отвечаю-
щие минимальной погрешности ер3 в оценке константы р3.
Решение. Запишем выражение для константы р3 в эквивалентной форме, вы-
разив концентрацию лиганда через концентрацию сопряженной кислоты НХ и
концентрацию ионов водорода h, приняв h — 10_рн:
[Х-] = ка. их [HX]/ft
Поскольку [Х~] С [НХ] и, кроме того, C'fAc С*нХ, будем считать, что рав-
новесная концентрация [НХ] равна исходной Cj[x. Тогда, предположив, что
кроме комплекса МеХ3 и незакомплексованного катиона Ме3+ остальные формы
не вносят ощутимой доли в аналитическую концентрацию металла, можно запи-
сать приближенное равенство:	*
_	[МеХ3]/г3	_	CKMft3
Р3 [Ме3+] < нх [НХ]3	(С^ - Скм) К3. их (С°нх)3
Величину Скм — равновесную концентрацию комплекса МеХ3 найдем через
оптическую плотность и молярный коэффициент поглощения:
Скм — ^/(еа0 =6-10
Концентрация незакомплексованного иона Ме3+ равна 6,6-10-6 — 6-10-6 =
= 6-10-6. Оценка р3 по этим данным приводит к значению Рз = Ю13. Введем
понятие доли свободного (а) и закомплексованного (1—а) металла:
« = f Ме3+ ]/С°^	1 - а = [МеХ3]/С^е = Скм/С^е
Тогда выпажение для р3 примет вид:
₽3 = ~ а) /г3/(а (Снх)3^а, нх)
Для относительной погрешности е можно записать:
ер, = ef (а) + Зе'>.+ Зег° + 3еХа. нх
СНХ
где f (а) = (1 — а)/а.
Как уже было показано в § 3 этой главы, погрешность в оценке концентра-
ции ионов водорода ек достаточно велика, но не зависит от уровня измеряемого
Значения pH, поскольку ек — 2,ЗбРн = const при условии стабильности работы
pH-метра. Величина ека, нх, как и сама Ка, нх, естественно неизменна в условиях
заведомо не лимитирует точности в оценке р3.
эксперимента, а слагаемое в 0
снх
Таким образом, закономерна постановка вопроса о том, как должны соотно-
ситься между собой доли а и (1—а), чтобы погрешность ер3 была минималь-
ной, Для решения этого вопроса найдем условие минимума e.f(ay
In f (а) = In (1 — а) — In a; ef (a) =	+б“;
defla> =	1_________=
да (1 — а)2 а2
2а = 1, а = 0,5
Как и следовало ожидать, погрешность е^(а), а следовательно и ер3, мини-
мальна, когда доли закомплексованного и свободного металла равны. Исходя из
136
того, что максимальной точности измерений оптической плотности отвечает А *=
= 0,43, можно выбрать оптимальную равновесную концентрацию комплекса и
соответствующую ей исходную концентрацию металла С^е:
Сим, опт = 0,43/(5.10s 6) = 8,6 • 10-5;
СМе. опт ~ Скм, опт + С[Ме], опт = *-72 ‘ 10
Необходимое для выполнения соотношения а = 1 — а = 0,5 значение pH
легко рассчитать из условия:
1.3 q ®	( /^0 \3 tz3 _q (/-»0 \3 £лЗ
Л =Рз 1	НХ —P3VCHXj Afl,HX
Для исходной концентрации С^х = 1 рНопт равно:
рнопт = рКа - 1g сЪх - у 1g ₽3 = 1,67
Изменение исходной концентрации реагента Сщ на одни порядок сдвигает
значение рНопт на единицу; для СцХ = 0,1 рНОпт возрастает до 2,67.
Приведенный пример хотя и носит несколько идеализирован-
ный характер (исключены из рассмотрения комплексы МеХ2+ и
MeXtf), тем не менее позволяет наметить принципиальные пути
оптимизации эксперимента с точки зрения выбора условий изме-
рений, отвечающих наибольшей точности определения.
§ 6. МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
В ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
На применении метода наименьших квадратов основано решение
нескольких весьма специфических задач обработки результатов
измерений, включая различные измерения, проводимые в ходе хи-
мического анализа. Постановка основной задачи сводится к сле-
дующему. Пусть имеется п пар соответствующих значений экспе-
риментально измеряемых величин X и У
{(*1. '/,). (х2, Уг), .... (хп, уп)}
функциональная зависимость между которыми предполагается из-
вестной и имеет вид:
Y = f(ac, а,, .... ат, X)	(4.17)
где Uq, О]..ат представляют собой набор из (т -f- 1) постоянных парамет-
ров зависимости (4.17), численные значения которых неизвестны.
Необходимо из п пар величин Xt, у, найти такой оптимальный
набор параметров {п/}ОПт, чтобы все п уравнений вида (4.17) вы-
полнялись наиболее точно.
Если погрешности в измерении величин X и У носят случайный
характер и распределены по нормальному закону, то в соответ-
ствии с принципом (или методом) наименьших-квадратов в каче-
* В дальнейшем будем обозначать этот набор параметров общим символом
{с,);0^/^т.
6 А. К Чарыков	J3J
стве наилучших значений параметров {а,} следует выбрать такие,
для которых сумма квадратов отклонений 6^г минимальна:
У С = Е к/ “ f (xi’ а0’ Й1.йт)]2 = min	(4л8)
4 = 1	‘	4=1
Другим условием успешного применения метода наименьших
квадратов, которое обычно автоматически выполняется в ходе
проведения химико-аналитического эксперимента, является усло-
вие лучшей воспроизводимости (меньших случайных погрешно-
стей) при измерении аргументов х, в сравнении с измерением
ординат функции у,. Действительно, при построении оптимальных
градуировочных графиков у — f(C) отдельным значениям С, от-
вечают стандартные концентрации, определенные с высокой точ-
ностью, иными словами, значения аналитического сигнала yi из-
меряются по существу для закрепленных и постоянных уровней
Ci. Аналогичным образом при исследовании зависимостей констант
равновесия или констант скорости реакции от температуры слу-
чайные погрешности в измерении температуры существенно ниже
разброса значений констант.
Если перечисленные условия соблюдены, минимум функции
п
У оУ1 можно найти, рассматривая набор параметров {а0, йц ...
4 = 1
..., ат} как независимые переменные функции от (m-j-l) аргу-
мента. Для этого необходимо взять (m-f-1) частных производ-
ных д У Oyjdcii и приравнять их нулю. В результате получится
система из (т-j- 1) уравнений, решение которой в случае простых
функций не представляет труда. Ниже на конкретном примере мы
продемонстрируем путь решения задач, поставленных в соответ-
ствии с принципом наименьших квадратов.
Возвращаясь к основополагающему уравнению метода (4.18),
отметим, что его решение дает тем лучший набор параметров
{а/}опт, чем с большим избытком выполняется неравенство п >
> m1. Другими словами, чем более представительная выборка
пар значений {хг, yi} подвергается обработке и чем меньшее число
постоянных параметров аппроксимирует функцию у, тем коррект-
нее с точки зрения математической статистики применение метода
наименьших квадратов. Вместе с тем очевидно, что увеличение
числа параллельных измерений каждого конкретного i-го значе-
ния функции yt (и аргумента xt) и переход от единичных значе-
ний X;, yi к средним значениям х,- и у, также способствуют улучше-
нию статистических оценок оптимального набора параметров.
Естественным способом фиксации пар значений измеряемых
величин Xi, yt является графический. В прямоугольных координа-
тах набору
{(хР yi), (х2, у2),	(х„, у„)}
отвечает п точек, расположенных в плоскости графика. Тогда
основная задача метода наименьших квадратов состоит в отыска-
188
Рис. 34. Кривая, построенная по оптимальному
набору параметров, вычисленному методом
наименьших квадратов:
Q — исходные экспериментальные данные;
• — расчет с помощью оптимального набора
параметров {ау}оПт*
нии оптимальной кривой, проходящей наилучшим образом через
все п точек так, чтобы их разброс относительно этой кривой был
минимальным. Для этого, задавшись видом функции (4.17), из
условия минимума функции (4.18) находят оптимальный набор
параметров {аДопт, а затем по аналитической зависимости (4.17)
с помощью оптимального набора {а;}ОПт вычисляют для задан-
ных значении хс соответствующие значения ус, опт и строят опти-
мальную кривую. Пример построения «оптимизированной» по ме-
тоду наименьших квадратов кривой приведен на рис. 34.
Однако нахождение оптимального набора {а,}ОПт и построение
оптимальной кривой по заданному уравнению еще не исчерпы-
вают возможностей метода наименьших квадратов и не решают
до конца задачи о нахождении оптимальных условий самосогла-
сования экспериментальных величин X и Y в рамках функцио-
нальной зависимости. В самом деле, выбор конкретного вида
функции (4.17) (до сих пор она предполагалась известной зара-
нее) в условиях реального физико-химического исследования
всегда оставляет место для известного произвола. Наряду с функ-
цией У — f(X,a0,ai, ..., ат) можно исследовать еще функции
У = ф +. ^о> bi, .... bp) ............
Y = F(X, с0, с,.сг) Y = У (X, gQ, ....gt)	(4.19)
каждая из которых в соответствии с рассмотренной выше схемой
приводит к своему набору {а,} опт, {й/}опт, ..., {£;}Опт из (р+1),
(г+1), ..., ((+1) оптимизированных параметров. Иными сло-
вами, всегда имеется принципиальная возможность построения не
одной, а многих кривых, каждая из которых является оптималь-
ной и приводит к минимальному разбросу экспериметальных то-
чек, но лишь в сравнении с кривыми функций того же класса,
отличающихся друг от друга только значениями параметров.
В такой ситуации закономерна постановка вопроса о выборе наи-
лучшей из рассмотренных функций f, <р, F, ..., Чг, которая при-
водит к минимальному разбросу экспериметальных точек отно-
сительно кривой, вычисленной по отдельным уравнениям системы
(4.19) с использованием оптимизированных параметров.
* Эти величины могут не совпадать с конкретными значениями х3, i, изме-
ренными в эксперименте, но должны удовлетворять неравенству xs, min хс
=Sxs, тах, где хэ, шах и хэ, min — максимальные и минимальные экспериментальные
Значения величины х, хс — заданные значения.
139
В соответствии с принципом наименьших квадратов эта, бо-
лее общая по сравнению с предыдущей задача должна решаться
путем сравнения значений суммы квадратов отклонений (4.18),
вычисленных через различные функции (4.19) и соответствующие
им оптимальные наборы параметров. Минимальной сумме квад-
ратов [ У, 6у{) [где k— -номер функции в системе (4.19) и соот-
ветствующего оптимального набора в ряду {njonr, {й/}опт, ...
..., {&/}опт] будет отвечать наилучшая функция Ф* (Ф* = f, <р,
F, , Ф) со своим набором оптимальных параметров.
Строго говоря, высказанное положение справедливо лишь
в случае, если все функции содержат одинаковое число постоян-
ных параметров, т. е. наборы {п;}опт, {6/}ОПт... {£/}опт имеют
равный объем. Если число постоянных параметров различно
(р + 1)=#=(г+ 1)#= ... =£(/+1), оптимальную функцию следует
выбирать на основании сравнения дисперсий вида
ЕД	rfo. 41. •••• 4g)]2
п — I	п — i
которые представляют суммы квадратов отклонений, отнесенные
к числу степеней свободы исследуемых выборок. Параметр / —
число связей, накладываемых на выборку объемом п функцио-
нальной зависимостью Ф(х). Поскольку расчет параметров {dj
производится непосредственно из заданной выборки, / равно числу
-определяемых параметров, т. е. р+ 1, или г+ 1, или /+ 1 и т. д.
Наилучшей из функций ФЛ следует признать ту, для которой дис-
персия минимальна. Таким образом, чем с большим избытком
выполняется выше приведенное неравенство n>(m+l) или
п> I, тем меньше дисперсия и выше точность оценки парамет-
ров в методе наименьших квадратов.
Задача поиска оптимальной зависимости более строго ре-
шается с помощью раздела математической статистики, носящего
название регрессионного анализа, и мы не будем рассматривать
ее в полном объеме, отослав заинтересованных в ее постановке
и решении специалистов-химиков к монографиям В. В. Налимова
и Е. И. Пустыльника, указанным в списке рекомендуемой лите-
ратуры. Отметим лишь, что при изучении многих сложных физико-
химических систем (например, систем, содержащих набор различ-
ных комплексных частиц, включая полиядерные и смешанные ком-
плексы) химик-исследователь, интерпретирующий эксперименталь-
ные зависимости, часто не располагает достаточной предвари-
тельной информацией относительно оптимального выбора частиц
и соответствующих им констант образования. В силу этих причин
различные исследователи могут, приняв apriori ту или иную схему
.комплексообразования, получать удовлетворительное описание
изучаемой системы с помощью различных наборов частиц и соот-
ветствующих констант, Выбор в пользу той или иной схемы в этом
140
случае можно сделать на основе статистической оценки, проведен-
ной с использованием принципа наименьших квадратов в плане
второй из рассмотренных задач. Необходимым условием, обеспечи-
вающим правомочность такой оценки, должна быть статистическая
равноценность экспериментальных наборов (равная воспроизводи-
мость результатов при равной мощности наборов и кратности от-
дельных измерений).
Применение метода наименьших квадратов
для оптимизации линейных зависимостей
Пример 1. При изучении экстракционного распределения карбоновой кис-
лоты RCOOH между водой и экстрагентом обнаружено, что экстракция из вод-
ной фазы молекул кислоты сопровождается одновременной экстракцией воды в
количествах, пропорциональных количеству экстрагированной кислоты. В целях
более точного изучения «транспорта» воды, сопутствующего экстракции кислоты
экстрагентом S, проведено параллельное аналитическое определение равновесных
концентраций кислоты в экстрагенте методом потенциометрического титрования
и воды методом Фишера в аликвотных порциях экстрагента для 8 различных
начальных (и равновесных) концентраций кислоты в водной фазе (при заданном
исходном соотношении объемов фаз 1:1). Для повышения надежности резуль-
татов все определения проведены пятикратно и конечный результат в определе-
нии обеих концентраций охарактеризован средними значениями.
Сводка экспериментальных данных по равновесным концентрациям ймеет
следующий вид (данные округлены с точностью до 0,1 ммоль/л):
Номер опыта	1	2	3	4	5	6	7	8
CRCOOH W (в экстрагенте)	2,0	3,5	4,7	5,4	6,5	8,0	9,2	10,0
сн2О (У)	5,6	7,3	8,3	8,8	9.8	11,2	12,3	13,3
Анализ этих данных позволяет предположить следующую возможную схему
транспорта воды, сопутствующего экстракции кислоты:
RCOOH 4- atH2O + 6Sopr	RCOOH • atH2O • 6Sopr
(4.20)
Согласно этой схеме конкретная функциональная зависимость между равновес-
ными концентрациями воды у и кислоты х в экстрагенте имеет вид:
у = а0 + aix
(4.21)
где а0 — равновесная растворимость воды в чистом экстрагенте (молярная кон-
центрация) ; at — гидратное число кислоты (число молекул воды на 1 молекулу
кислоты) в составе гидратосольвата RCOON.aiH2O-6S, образующегося при экс-
тракции.
Требуется оценить достоверность принятой схемы транспорта воды и, в слу-
чае согласия с экспериментом, найти оптимальные параметры а0 и щ.
Решение. Прежде всего построим на графике все 8 точек, отвечающих экс-
периментальным данным (рис. 35). Гра-
фик показывает, что точки с небольшой
погрешностью ложатся на прямую линию.
Следовательно, принятую схему транспор-
та воды следует считать весьма вероятной,
равно как и вытекающую из нее функ-
циональную зависимость (4.21). Поэтому
применение метода наименьших квадратов
для отыскания оптимальных параметров а0
Рис. 35 Зависимость^)—a0+aiX, оптимизированная
методом наименьших квадратов fag=3,78; ai=tg<p=*
н at в данном случае вполне оправдано. Для их нахождения составим восемь
уравнений вида
6д. = [^1 ~ (а0 +	 • - бд„ = [% - («о + «1*8)]2
и найдем их сумму (обозначим ее для краткости символом У):
2 = 2 [^-(«o+MF
1=1
Взяв частные производные дЪ/да^ и д^/дсц и приравняв их нулю, полу-
чим:
д 2 /да0 = 2 2 К - («О +	= 0
1=*1
д 2М = 2 2xi [yi ~ (ао+«•*)] =0
/=•1
»
После простых преобразований найдем систему из двух уравнений первой
степени относительно двух неизвестных а0 и а{. Решая эту систему, получим сле-
дующие выражения для оптимальных параметров а0 и ас.
п	п	п	п
2 xi 2 Vi - 2 xt 2 xiVi
/=•1	i=l	i-1	i=l
n	n n
« 2 xiVi~ lLxiXVi
(4.22)
(4.23)
Естественно, что полученные выражения (4.22) и (4.23) являются общими
для всех линейных зависимостей типа (4.21) *. Параметры а0 и Д1 уравнения
Y = а0 + а^Х называют соответственно свободным членом и коэффициентом ре-
грессии, а само уравнение — линейной регрессией У на X. В целом разбираемый
пример представляет собой частный случай регрессионного анализа, основанного
на применении принципа наименьших квадратов для нахождения оптимального
набора параметров функции заданного типа.
Для расчета числовых значений оптимальных параметров в разбираемом
примере составим табл. 3 (с помощью справочных таблиц квадратов и таблиц
лографимов нли с применением простейшей вычислительной техники). Исполь-
зуя табличные данные (часть из них будет нужна для дальнейших расчетов), по
формулам (4.22) и (4.23) рассчитаем оптимальные параметры: а0 = 3,78 ммоль/л,
д, = 0,952. Следовательно, уравнение, связывающее равновесные концентрации
(моль/л) воды н кислоты в фазе экстрагента, имеет вид:
^Н2О =	• 10~s 4- 0,952Crcooh
Отсюда равновесная растворимость воды в экстрагенте а0 = 3,78 • 10~3 X
X Л4Н2О — 68 мг/л, а гидратное число fli = 0,952 » I.
* Если До = 0 и зависимость имеет вид у = ах, формула для расчета един-
ственного оптимального параметра принимает вид:
142
Таблица 3. Экспериментальные и расчетные данные для оценки
оптимальных параметров по методу наименьших квадратов
Номер анализа («)	xi	А	vt	xi«i	
1	2,0	4,00	5,6	11,20	31,36
2	3,5	12,25	7,3	12,55	53,29
3	4,7	22,09	8,3	39,01	68,89
4	5,4	29,16	8,8	47,52	77,44
5	6.5	42,25	9,8	63,70	96,04
6	8,0	64,00	11,2	89,60	125,44
7	9,2	84,64	12,3	113,16	151,29
8	10,0	100,00	13,3	133,00	176.89
£xz= 49,30		у х? = 358,39	Z Vi = 76,6	= 522,74	£ у2 = 780,64
Вспомогательные величины
(2 ХЭ2 = 2430-49	(2 У if = 5867,56	£ xt ^yt = 377&;3Q
£ Vi = 27452,67 X xi X Х1У1 = 25771,09
Если значение по для температуры, при которой проводилась экстракция,
известно нз справочников, близкое совпадение экспериментального и справоч-
ного значений может служить хорошим подтверждением правильности приня-
той схемы транспорта воды (4.20). Равным образом близость углового коэффи-
циента (гидратного числа) к единице дает основание утверждать, что принятая
схема является весьма вероятной.
Однако некоторое несовпадение значений оо, опт с а0, справ и углового коэф-
фициента 01, опт = 0,952 с 1 может рассматриваться как значимое и, строго го-
воря, требует дополнительного статистического исследования, конечная цель ко-
торого — принять или отвергнуть гипотезу о правомочности принятой схемы
транспорта воды. Статистическая оценка правомочности принятой схемы может,
быть проведена в рамках метода наименьших квадратов путем расчета величин
S?, Sq н S2^ которые представляют собой дисперсию точек относительно най-
денной оптимальной кривой (в разобранном выше примере — относительной пря-
мой), дисперсию параметра оо и дисперсию углового коэффициента Ci. Для ли-
нейных зависимостей вида (4.21) они заданы соотношениями (для краткости ин-
дексы i=l н i = п при знаках суммы всюду опущены):
т п— 2 п (п — 2) п (п — 2)
«М-0>Э2
о2 ____П$т___
С,“«5>?-(ЕО2
(4.24)
(4.25)
(4.26)
В рассматриваемом примере эти величины равны: S2 = 1,9 • 10 2; S2° = 1,5Х
X Ю-2;	= 3,5 • 10“ \ Соответствующие стандартные отклонения, которые без
большой погрешности можно считать близкими к генеральным (напомним, что
каждая из 8 точек х>, yi — результат усреднения из 5 параллельных определе-
яий, так что общее число пар экспериментальных значений величин X и У равно
143
40), имеют значение: St = 0,14; Sa° = 0,12; Sai = 0,019. Пользуясь этими величи-
нами, можно оценить правомочность аппроксимации экспериментальной зависи-
мости С'н2о, орг = f (Crcooh, орг) Функцией вида (4.21) посредством вычисления
критических параметров ткр или «кр при заданном уровне значимости р.
Так, задавшись р == 0,01 и воспользовавшись таблицей функций Лапласа
по величине алп = (1 — Р)/2 = 0,495, можно найти отвечающее ей критическое
отклонение икр — ±2,6о, а затем, приняв ас = Sa и оО1 — Sai, вычислить ве-
личины |Дао,кР| =2,6-0,12 = 0,31 и 1ДЩ, кр| — 2,6°-0,19 = 0,05. Тогда при при-
нятом уровне значимости статистически оправданными будут все значения а0 и
ai функции у = а0 + atx, удовлетворяющие неравенствам:
«о, опт	0,31	On опт -f- 0,31
Oi, опт “ 0,05	ai < Oi, опт -4-0,05
или
или
3,47 < а0 < 4,09
0,902 < ai < 1,002
Таким образом, если имеются надежные справочные данные по растворимо-
сти воды в экстрагенте, не выпадающие из указанного для а0 интервала, и кри-
тическая ошибка в оценке гидратного числа порядка 0,05, гипотезу о правомоч-
ности предложенной схемы транспорта воды и существования моногидрата в
фазе экстрагента можно считать оправданной на уровне значимости (3 = 0,01.
Выбор больших значений Р при аналогичной постановке задачи приведет к бо-
лее узкому интервалу критических значений обоих оптимизированных парамет-
ров, и гипотеза будет отвергнута (по крайней мере в отношении образования
прочного моногидрата в фазе экстрагента). Это в свою очередь вызывает необ-
ходимость пересмотра или дополнения ранее предложенной схемы.
Применение метода наименьших квадратов
для обработки нелинейных зависимостей
Расмотренная на конкретном примере линейная зависимость
вида у = а0 -ф- алх относится к числу наиболее распространенных
В практике химико-аналитического исследования. Однако многие
другие нелинейные зависимости путем соответствующих преобра-
зований также могут быть сведены к линейной. Так, замена ве-
личин 1/х или хп на новую переменную z в уравнениях у — а^-^
+ Oi/х и у — а0 -ф- аххп приводит их к виду: у = ас -|- axz. Равным
образом зависимость у — ахт при логарифмировании превращает-
ся в линейную: lg i/ = lg а -ф- mlgx. Таким же образом любая
зависимость, имеющая вид степенного двучлена у ~ аохт -ф- aiXn,
может быть приведена к линейной введением двух новых пере-
менных t = у/хт и V — хп~т, в отношении которых справедливо
/ = a0~|~a1Vj что позволяет найти оптимальные параметры а0 и
Oi с помощью стандартных формул (4.22) и (4.23).
Конкретный пример применения метода наименьших квадра-
тов в химических исследованиях — определение термодинамиче-
ских функций из данных по температурной зависимости констан-
ты равновесия:
AS АЯ 1
1g Др - 2>3£	Т
Очевидно, оптимизация зависимости lg КР = f ('/т) позволяет
оценить изменение энтропии AS как ае-2,3/? и изменение энталь-
пии АН как —2,3/?«i (Т — абсолютная температура; R — газовая
постоянная). Константа скорости реакции первого порядка вы-
144
Рис. 36. Изотерма экстракции в системе вода—*
сильная кислота — высший спирт.
оптимизировать значе*
kc
1
2,3
ражается следующим образом:
1 г°
kc = Т1п ~С
где С° — исходная концентрация;
С — текущая концентрация; t — вре-
мя от начала реакции.
Снимая зависимость C = f(f), можно
ние константы из линейного уравнения:
In С — In С° — kct или	lg С = 1g С° -
где а0 = 1g С° и «1 = —kc/2,3.
Строго говоря, применение метода наименьших квадратов
в отношении преобразованных величин (логарифмов, степеней,
отношений) не вполне обоснованно, поскольку неизвестно, по ка-
кому закону распределены эти величины. Тем не менее ввиду
отсутствия достаточно универсальных и доступных альтернатив-
ных методов следует считать обработку результатов методом
наименьших квадратов не только допустимой, но и желательной.
Существенно отметить, что в принципе для всех непрерывных
функций могут быть подобраны хорошо сходящиеся степенные
ряды, которые аппроксимируют исходные функции тем меньшим
числом членов разложения, чем с большим избытком выполняет-
ся условие сходимости. С другой стороны, на отдельных участках
криволинейные зависимости с хорошим приближением могут быть
интерпретированы как линейные, а их параметры вычислены
с помощью метода наименьших квадратов.
Пример 2. Пусть имеются экспериментальные данные по определению кон-
центраций электролита АВ в водной и органической фазах при установившемся
экстракционном равновесии. Экспериментально полученная изотерма экстракции
Сорг = / (Своди) имеет вид кривой, приведенной на рис. 36. Пусть для большей
определенности электролитом АВ будет сравнительно сильная одноосновная кис-
лота типа роданистоводородной или трифторуксусной, а экстрагентом — высший
спирт, например, гексанол. Требуется из экспериментальных данных найти урав-
нение изотермы экстракции.
Решение. Рассмотрим в качестве возможных следующие схемы экстракцион-
ного процесса (в концентрационном приближении).
1.	Экстракция нейтральных мономерных молекул кислоты:
7//1в	_L ЛГАорг
= СНАорг/СНАв; СНАорг = *мСНАв	(4.27)
где К,., — константа распределения мономерных молекул НА между органической
н водной фазами.
2.	Экстракция ионных пар:
н:=ав- =?=* {H+A-}opr
*ип = C{Hf А-}орг/(Сн:СА-) = С{Н-А-)орг/^. НАСНАв
£{н+А“} ^ип^а, НА ^НА	(4.28)
Л -орг	'в	.
145
где Кт — константа экстракции ионных пар; Ка, на — константа диссоциации кис-
лоты НА в водной фазе.
3.	'Смешанный механизм —- одновременная экстракция нейтральных молекул
и ионных пар электролита НА:
( НАВ < —— НАОрг
t Нв + А; {н*а-}орг
Сорг = ^НА + ^{Н+А'}	=	+ ^нп^а, На)
ирг V * Л 'ОрГ
Сорг = ^2СНАВ	(4.29)
где К%--- Км КвпКа, НА-
Другие механизмы, например экстракцию димерных молекул или ионных
«четвериков» {Н+А“Н+А_}, можно считать маловероятными для рассматривае-
мой экстракционной системы.
Уравнения (4.27)—(4.29) имеют идентичный вид и отличаются физическим
смыслом коэффициента пропорциональности между концентрацией электролита
в органической фазе и концентрацией мономерных недиссоциированных молекул
НА в водной фазе, что позволяет свести их к единой форме:
Сорг = АэСна в	(4.30)
где Сорг — брутто-концентрация электролита в органической фазе; К3 — коэф-
фициент пропорциональности (константа экстракции); Сна, в — концентрация
недиссоциированных молекул НА в водной фазе.
Величину Сорг, очевидно, можно считать равной аналитической концентра-
ции компонента НА в органической фазе, аналитическая же концентрация компо-
нента НА в водной фазе, естественно, не равна концентрации нейтральных мо-
лекул. Однако для одноосновной кислоты НА между ее аналитической концен-
трацией Св и концентрацией нейтральных молекул Сна, в существует простое
соотношение:
\ НА = Сн+СА-/СНА, в = (Св - Сна. в)2/СНА. в
Решая квадратное уравнение относительно Сна, в, получим?
Сна, в = Св + Ко, ha/2 - 'х/К2, НА/4 + Ка. НАСВ
Подстановка величины Сна, в из этого уравнения в (4.30) приводит к урав-
нению изотермы, интерпретация которого затруднена. Однако разложение функ-
ции Сна, в в ряд Маклорена приводит ее к следующему знакопеременному поли-
ному:
Сна, в =
1
^а, НА
С2В
%а, НА
Св3
____с4
,.-3 Св
Аа, НА
(4.31)
2
Полученный ряд сходится при условии 4Св < Ка, НА. С учетом этого условия
в области сходимости ряда уравнение изотермы приобретает удобный для даль-
нейшей обработки вид:
z> в- /ь-	Z-.2	z>3 , 5КЭ г, 4
Сорг — Лэ/Ло, НАЬВ	~2	<-Е -Г 7^	св — • • • —
ла, НА	НА
= аСв — РСВ + уСв — ...	(4.32)
где а — KJKa< НА; р — ^K3/K2at на> Y — НА ... и Ка< НА — 2а/(3; Кэ =
= 2а2/р.
Уравнение (4.32) при ограничении тремя членами разложения аппроксими-
рует^ изотерму экстракции с погрешностью, не превышающей 1 % для области
концентраций 0 < Св < 0,1 Кп. Это позволяет найти параметры а, р, у,..., а
146
также константы диссоциации и константы экстракции сильных кислот путем об-
работки исходных данных по методу наименьших квадратов.
Удобными для дальнейшей математической обработки являются зависимо-
сти вида
У = Сорг/Св = а - рсв + уС2в - ...
решение которых относительно параметров а, Р, у легко выполнимо с примене-
нием стандартных программ и вычислительной техники. В заключение отметим,
что определение констант диссоциации сильных электролитов является далеко
не тривиальным делом и требует строгого соблюдения ряда экспериментальных
условий, а также максимально достижимой точности аналитических методов оп-
ределения концентраций распределяемого электролита в каждой из фаз.
ГЛАВА V
ОСНОВЫ ДИСПЕРСИОННОГО
И КОРРЕЛЯЦИОННОГО АНАЛИЗА
В ПРИЛОЖЕНИИ К ОБРАБОТКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ. ОБНАРУЖЕНИЕ ФАКТОРОВ,
ВЛИЯЮЩИХ НА РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА
Дисперсионный анализ — специальный раздел математической
статистики, развитый в двадцатых годах нашего века в работах
английского статистика Р. Фишера. Применительно к обработке
результатов химического анализа основную задачу дисперсион-
ного анализа можно сформулировать следующим образом. Пусть
отдельные результаты анализа колеблются около средних зна-
чений не только за счет случайных помех, но и в результате за-
кономерного изменения одного или нескольких постоянно дей-
ствующих факторов *.
Методы дисперсионного анализа позволяют получить ответ на
следующие вопросы: 1) значимо ли влияет изучаемый фактор
на воспроизводимость и в целом на результат анализа? 2) если
найдено, что влияние какого-либо фактора F в целом значимо,
начиная с какого уровня этого фактора F, (Fi, F2, ..., Fk), вы-
борочные средние значимо различаются между собой? 3) ка-
кой количественной мерой можно оценить степень этого влияния?
Иными словами, дисперсионный анализ призван решать задачу
сравнения средних ряда выборочных совокупностей, полученных
в различных (но контролируемых) условиях проведения химиче-
ского анализа. С его помощью при постановке специальных опы-
тов оказывается возможным выяснить, какая из стадий анализа
вносит наибольший вклад в общее рассеяние результатов. Срав-
нение результатов анализа ряда лабораторий дает возможность
* Факторы— некоторые закрепленные на фиксированных уровнях экспери-
ментальные параметры (условия анализа).
147
оценить методами дисперсионного анализа, насколько внутрила-
бораторная воспроизводимость отличается от межлабораторной.
Проводя дисперсионный анализ результатов определения компо-
нента X, полученных при разном содержании сопутствующего
компонента Z, можно, по-видимому, объективным способом оце-
нить селективность метода определения X в отношении Z.
При решении задач подобного типа по результатам несколь-
ких выборочных совокупностей вычисляют случайную дисперсию
(иногда ее называют остаточной или внутригрупповой) Sqct, а за-
тем так называемую факторную дисперсию S|aKT , обусловлен-
ную отклонениями средних на разных уровнях фактора Fj от об-
щего среднего, и сравнивают их между собой с помощью F-кри-
терия Фишера. Расположение материала, способы вычисления
дисперсий, их сравнение, сравнение средних и оценка дисперсии
фактора о® рассмотрены ниже и проиллюстрированы на piffle
примеров.
При однофакторном дисперсионном анализе обычно изучают •
действие одного фактора F на k уровнях {Fi, F2, - Fk} (k > 2)
при равном числе определений или измерений на каждом уров-
не п. Исходный материал (результаты измерений) группируют
в виде таблицы, где отдельным столбцам соответствуют резуль-
таты параллельных измерений на каждом уровне изучаемого
фактора Fj. Тогда в строках будут расположены выборки изме-
рений с одинаковым порядковым номером i, но на разных уров-
п
нях фактора Fj от F\ до Fk (табл. 4). Итоги по столбцам У, Х/,<
/=1
деленные на число измерений в каждой группе (столбце),— груп-
повые средние х/, гр: */, гР = У X/, \j п.
Таблица 4. Результаты измерений на уровне фактора
	1	2		k
				
1	*1.1	*2,1	• • •	xk, 1
2	*1, 2	*2, 2	• • •	xk. 2
3	*1,3	*2, 3	• • •	xk. 3
п	*1, п	*2. п			xk,n
Xj- гр	*1.гр	*2, гр		xk, rp
• Эта величина только по способу выражения совпадает с дисперсией, но
ие связана со случайными величинами. В некоторых работах по дисперсионному
анализу эту величину называют также межгрупповой дисперсией.
W8
Вначале рассчитывают суммы квадратов отклонений. Общую
сумму квадратов 2общ находят суммированием всех nk квадра-
тов отклонений отдельных результатов X/,» от общего среднего х;
k
* п	£>/,гр
Eo6ui=Z2>m-*)2’ где *=JzLr—	(5Л)
/==1 /=Ц
Факторную сумму У.факт вычисляют как n-кратную сумму
квадратов отклонений k групповых средних X/, гр от общего сред-
него:
к
Ефакт =«£(*/. гр ~*)2
Очевидно, именно эта величина отражает влияние фактора F
на результаты измерений, поскольку учитывает рассеяние ре-
зультатов около общего среднего при действии фактора F.
Остаточная сумма, наоборот, учитывает рассеяние результа-
тов внутри отдельных групп около группового среднего X/, Гр при
закрепленном уровне фактора F]. Таким образом, остаточная сум-
ма отражает влияние случайных помех на результат анализа.
Ее вычисляют путем последовательного сложения частных сумм
квадратов отклонений по всем k группам:
п	п
X ост = S (*1, i — *1, гр)2 +	(Х2. I ~ Х2, гр)2 +••• +
+ <52>
Z = 1
Для облегчения расчета сумм квадратов можно использовать
следующие формулы, положив:
(5-3)
(5.4)
(5.5)
Ост '= L общ -Л факт
где Qi—сумма квадратов значений измеряемой величины на уровне фактора F/\
Т, — сумма значений величины на уровне F/.
Если для перехода от дробных чисел к целым проводится за-
мена переменных типа у — (х—с)*10т, суммы (5.2) — (5.5), рас-
считанные в отношении новой переменной у, будут отличаться
14»
как дисперсии величин х и у (§ 3 гл. III); £>(#) = 102mZ>(x). Ана-
логичным образом У, у = 102"1 У х и У х = Ю-2"1 У у.
После нахождения сумм квадратов отклонений рассчитывают
соответствующие им дисперсии. Число степеней свободы общей
дисперсии St равно (nk — 1), таким образом:
с2 _ X общ
* tlk — I
Число степеней свободы факторной дисперсии на единицу
меньше числа групп или уровней фактора F, поскольку для k
независимых значений х/, гр существует одно закрепленное соот-
k
ношение (У х;-, гр)/fe = х. Поэтому выражение для ЗфаКт имеет
Н
вид:	t
'-'факт = ХфактД^’ О
Остаточная дисперсия вычисляется по существу как генера-
лизованная дисперсия Sn, к и имеет (nk —k) степеней свободы
(выборка из nk значений, связанных k связями типа ху,гр==
$ост = «1* = Хост/И~*)
Найденные значения дисперсий 3|акт и Soct сравнивают меж-
ду собой с помощью F-критерия Фишера. Если отношение
Зфакт/Зост > FKP для принятого уровня значимости (обычно Р =
==0,05) и числа степеней свободы fi=k—1 и f2 = nk — k, мож-
но утверждать, что фактор F влияет на результат определений.
В противоположном случае влияние фактора F несущественно.
(Если окажется, что SoCT > >$факт> можно, не прибегая к критерию
Фишера, считать, что фактор F не влияет на результат.) Если
влияние фактора F значимо, его оценку можно получить, исходя
из соотношения:
, °ф = (5факт - Soct)/«	<5-6)
2	л	<"*2
где SqCT — остаточная дисперсия (дисперсия воспроизводимости); Зфакт— фак-
торная дисперсия в отношении единичного результата; Оф — дисперсия фактора
в отношении средних групповых значений (за вычетом случайной составляю-
щей).
Обнаружив посредством сравнения величин S|aKT и Soct зна-
чимость влияния фактора и оценив его силу величиной <Тф (удоб-
ней и привычней использовать величину Оф — стандартного от-
клонения результата под влиянием фактора F), можно перейти
к попарному сравнению групповых средних X/, гр с помощью t-
критерия Стьюдента (§ 14 гл. III). При этом целесообразно вы-
брать, исходя из каких-либо априорных положений, один из
150
Таблица 5. Оптическая плотность растворов прн уровнях ионной силы
Номер измерения	Hi	Ц2	U-J		1*5
1	0,47	0,40	0,42	0,39	0,36	•
2	0,44	0,44	0,41	0,36	0,41
3	0,42	0,42	0,41	0,40	0,37
4	0,43	0,45	0,38	0,41	0,39
5	0,45	0,39	0,43	0,40	0,37
6	0,43	0,41	0,40	0,38	0,38
Л. гр	0,44	0,42	0,41	0,39	0,38 -
групповых средних хг, Гр в качестве «реперного», т. е. исходного,
относительно которого будут сравнены остальные средние. В ка-
честве такого реперного результата логично выбрать средний, по-
лученный на нулевом уровне фактора F, т. е. в его отсутствие.
Тогда сравнение средних и оценку значимости их расхождения
можно провести, последовательно сравнивая хг, гр с наибольшим
(наименьшим) групповым средним, а затем со следующим в по-
рядке уменьшения (увеличения) и так далее.
Пример 1. Для определения влияния ионной силы NaC104 на оптическую
плотность комплекса железа(III) с сульфосалициловой кислотой [Fe(S Sal)3]3"
приготовлено 5 серий растворов, отличающихся ионной силой: щ = 0; щ = 0,1;
р,3 = 0,3; Щ = 0,5; Цб = 1 (при постоянстве прочих условий эксперимента). Из
каждого раствора отобрано по шесть параллельных проб и в них измерена опти-
ческая плотность Aj, I. Влияет ли уровень ионной силы, создаваемой NaC104,
на результат измерений и если влияет, то начиная с какого значения? Резуль-
таты измерений приведены в табл. 5.
Решение. Для облегчения расчетов проведем замену переменной величины А
на у: у= (Д—0,42)-100, выбрав в качестве значения постоянной С = 0,42
близкое к общему среднему. Составим новую таблицу (табл. 6) относительно
переменной у,, i, включив в нее столбцы у2, г, и просуммируем итоги по столб-
п	п	/ п \ 2
цам, чтобы найти значения величин Qj= Уу2 р,Тj {= ^У/ гиТу=1 У У/ t ).
i = I ’	’	i = l	\i = l ’ J
k	k	k
Затем, складывая итоги по строкам, найдем суммы У Qf,
/=1	/=1	/=1
и воспользуемся формулами (5.3)—(5.6) для расчета квадратичных сумм и
соответствующих им дисперсий (очевидно, что в разбираемом примере п — 6
И k = 5):
5	5	/5x2	5
У<?/ = 272;	У	^=-38;	( У ТJ =	1444;	У 7^=1094
/=1	/=1	\/=1 7	/=1
Факторные суммы равны (с учетом п = 6; k = 5)
X Общ = 272 - 1444 /(6.5) = 224; У фаК1 = 1094/6 - 1444/(6 • 5) = 134
У ост =224 - 134 = 90
151
Таблица 6.. Таблицы преобразованных значений у = (А — 0,42) • 100
X. 1 1	1		2		3		4		5	
	«1	4		4	Уз	«1	yt	«1	Уз	у1
1	5	25	—2	4	0	0	—3	9	—6	36
2	2	4	2	4	— 1	1	—6	36	— 1	1
3	0	0	0	0	—1	1	-2	4	-5	25
4	1	1	3	9	—4	16	— 1	1	—3	9
5	3	9	—3	9	1	1	-2	4	-5	25
6	1	1	— 1	1	—2	4	—4	16	—4	16
У/	12	—	— 1	—	-7	—	-18	—	-24	—
										♦
Q;	—	40	—	27	—	23	—	70	—	112
7*2 11	144	—	1	—	49	—	324	—	576	—
Соответствующие дисперсии составляют
5факт = ЕфактЛ* “ 0 = 134/4 = 33,5
S2t = £ o6uJ(nk - 1) = 224/29 = 7,7
Soct = Е оет/(«* “ V = 90/25 = 3,6
Переходя от дисперсий преобразованных величин у к дисперсиям исходной
оптической плотности А, получим:
А = 10“ 2z/ + 0,42;	= 10-4S2
Отсюда общая остаточная и факторная дисперсии величины Д равны соот-
ветственно:
S2, t = 7,7 -10-4;	4, ост = 3,6 • 10-4; факт = 3,3 • 10~3
Отношение дисперсий факт/-$д. ост = 9, а критерий Фишера для fa —
= k — 1=4; f? = nk— k = 25; p = 0,05 равен FKP (4,25/0,05) = 2,8. Поскольку
•$факт/^ост > Лц>> влияние ионной силы на результат фотометрических измере-
ний следует признать значимым. Мерой влияния ионной силы на оптическую
плотность может служить дисперсия фактора
°Ф = (5факт “ Soct)/« = 2.94 • 10"3/б « 5 • IO"4
и соответствующее стандартное отклонение оф « 2,2-10~2, которое составляет
существенную долю от общего стандартного отклонения 5Л t = V7,7 • Ю-4 «
«2,8 -IO-2, н превосходит случайное стандартное отклонение 5Л Ост =
=V 3,6 • 10-4 = 1,9 • 1(Г2
Для определения уровня, начиная с которого значимо проявляется влияние
ионной силы, найдем в соответствии с принципом статистической оценки разно-
сти двух выборочных средних, стандартное отклонение разности групповых сред-
162
них х/, гр и xg, гр; учитывая, что = ng = п — 6 и S2 = S2 (xg) = запи-
шем:
с2 е2 п	,
с2/₽	_? х = —£" д. ост — с2 _ 2_ е2
° \х1, гр xg, гр) п ~ п п °ост — з ° ост
1 В
Откуда:
S(*/.rp-*e.rp) = SocT/V3«l,l-10-2
Задавшись уровнем значимости р = 0,05, найдем по Приложению 3 коэффи-
циент Стьюдента f для числа степеней свободы f — п + п — 2 — 2п — 2 =
= 10; /о,95; ю = 2,23. Отсюда следует, что разность двух групповых средних зна-
чимо отличается от нуля при условии, если ее абсолютное значение превышает
/(195. 105 (Хд rp — xg> гр) = 2,4 • 10-2. Если в качестве реперного уровня фактора
принять нулевое значение иоиной силы (xi. гр = 0,44), можно сделать вывод о
том, что значимое влияние ионная сила проявляет, начиная с третьего уровня,
т. е. при |Л 0,3.
Аналогичная постановка задачи и форма ее статистической обработки могут
быть приняты для оценки селективности определения данного компонента иа
фоне других сопутствующих компонентов пробы.
Пример 2. При определении фторид-ионов в природной воде шесть порций
анализируемой воды пропустили через отдельные колонки с катионитом в Н-фор-
ме для отделения от мешающих катионов. Из полученных растворов отобрали
по две равных аликвотных порции и оттитровали стандартным раствором ни-
трата лантана, регистрируя точку эквивалентности по скачку потенциала ионосе-
лективиого лантан-фторидного электрода. Полученные результаты (содержание
фтора в мг/л), по данным для шести колонок (fe = 6) при двух параллельных
(п = 2; Xi = х'\ х2 = к") представлены ниже:
Номер	1	2	3	4	5	6
колонки						
х'	13,2	13,6	12,8	13,1	13,8	13,0
х"	13,4	13,5	12,8	13,4	13,7	12,9
Xi, гр	13,3	13,55	12,8	13,25	13,75	12,95
Оценить, какой вклад вносят в воспроизводимость анализа стадии отделе-
ния и конечного определения.
Решение. Перейдем к новой переменной у, связанной с к соотношением у =
= (х — 13,2) • 10, и составим таблицу (табл. 7) преобразованных значений: у, у2,
6	6
У'~ У", (У' — У")2, У/, гр = (/ + у")/2, у\ гр; вычислим суммы £ У], гр« £ Х
XG/' — У") к общее среднее у. Оценим интересующие нас значения остаточной и
факторной дисперсий, исходя из следующих соображений. Как уже упомина-
лось выше, остаточная дисперсия S2CT идентична по способу выражения генера-
лизованной дисперсии S2. k (§ 8 гл. III). Легко показать, что при условии щ =.
= «г = ... = nk = 2 выражение для S2 k приобретает простую форму
<fe = (S?+S^+...+S2fc)/fe
где S2, S2, ....	— частные выборочные дисперсии из двух измерений, в отно-
шении каждой из которых справедливо равенство S2 до = (у' — у")212.
Отсюда следует, что для выборки результатов из fe серий при двух парал-
лельных остаточная дисперсия (дисперсия случайности) равна1
k
с2 _____ 1=1
У- о» 2fe
153
Таблица 7. Таблица преобразованных значений у = (х — 13,2) • 10
>4	/ i	1		2		3		4		5		6	
	У	У1	У	У1	У	У3	У	У3	У	У3	У	У3
У'	0	0	4	16	—4	16	—1	1	6	36	—2	4
у"	2	4	3	9	—4	16	2	4	5	25	—3	9
у' - у"	-2	—	1	—	0	—	3	—	1	—	1	
у' + У"	2	—	7	__	—8	—	1		11	—	-5	
гр	1	—	3,5	__	—4	—	0,5	—	5,5	__	-2,5	—
(у' - У")2	—	4	—	1	—	0	—	9	—	1	—	—
%, ту	—	1	—	12.25	—	16	—	0,25	—	30.25	—	6,25
6	6	6	,
У У, г„ = 4; у = У у, гр/6 = 0,66 (у - общее среднее); £ (у'{ - y'j'f = 15;
/=1	7=1	/=1
6
7=1
В нашем примере:
Sy, ост = 15/(2 •6) = Ь25;	< ост = S*. ост • 0,01 = 0,0125
Для вычисления факторной дисперсии 5факт воспользуемся определяющим
выражением, представив его в стандартной форме, облегчающей расчет!
Ek
Факт __-_У — «)2=
“факт — k _ J ft — 1 Zu ГР
7=1
С учетом п = 2 и k = 6, получим:
Stf. факт — б [66	6 ] — 2:’,3;
S%, факт ^'25
164
Поскольку отношение Зфакт/5ост значительно больше критерия Фишера для
любых уровней значимости и числа степеней свободы
Л = k - 1 = 5 и f2 = nk - k = 6; fKp (₽ = 0,05) = 4,4; FKp (P = 0,01) = 8,8
можно утверждать, что операция разделения вносит существенный вклад в слу-
чайную ошибку анализа. Дисперсия этапа разделения вычисляется в соответ-
ствии с формулой (5.6):
= 5разл = (Скт “ Сг)/« = (0,253 - 0,0125)/2 = 0,12
Сравнение стандартных отклонений воспроизводимости конечного определе-
ния S«. о и операции разделения 5ра3д приводит к следующим значениям:
5к.о = д/^ = 0-П;	«разд^лА?^0’35
Таким образом, основной вклад в случайную ошибку анализа вносится на
стадии разделения.
При одновременном действии не одного, а ряда факторов ме-
тодами дисперсионного анализа удается обнаружить не только
влияние'отдельных факторов, но и оценить эффект взаимодейст-
вия или одновременного влияния сразу нескольких факторов.
Классический многофакторный эксперимент, в ходе которого по-
следовательно изменяют уровни одного фактора, оставляя осталь-
ные неизменными, а затем аналогичным образом поочередно
исследуют действие всех остальных факторов, не позволяет обна-
ружить эффектов межфакторного взаимодействия и требует зна-
чительного числа экспериментов и громоздких вычислений.
С другой стороны, во многих случаях, используя идеи метода
факторного планирования, удается построить достаточно простые
и экономичные по числу опытов схемы-матрицы планирования
эксперимента, в отдельных опытах которых закономерно дей-
ствует ряд факторов. Реализация таких факторных схем позво-
ляет получить информацию о влиянии нескольких факторов из
относительно небольшого числа опытов. Особенно эффективно
факторное планирование в том случае, когда необходимо дать
качественную оценку действия ряда факторов, т. е. исследовать
каждый фактор лишь на двух уровнях — нулевом (—) (фактор
исключен из эксперимента) и исследуемом постоянном (+)
(эксперимент на фоне фактора).
Так, Плекеттом и Барманом предложена матрица многофак-
торного планирования для установления качественного влияния
сразу I факторов (условий эксперимента) из М — I ф- 1 опытов.
При этом число экспериментов М должно быть кратным 2fe, т. е.
четырем, поскольку k — число уровней каждого фактора — равно
(по определению) двум. Таким образом, 714 = 8, 16, 24 и т. д.
Матрица с TVfmin = 8 позволяет качественно исследовать влияние
1 — 8—1=7 факторов, но особенно эффективна для исследо-
вания влияния любого меньшего числа факторов. Для 7 факто-
ров (F,; 1 < /	7) матрица Плекетта и Бармана * имеет сле-
дующий вид:
* Руководство по аналитической химии. Пер. с немецк./Под ред. Ю. А. Клич-
ко. М.: Мир, 1975, с. 37.
155
Номер опыта	Факторы							Результат у
	Fi	F,	Fs	Ft	Fs	Ft	F,	
1	+	+	+	—	+	—	—	У1
2	+	+	—•	+	—	—	+	fi/2
3	+	—-	+	—	—	+	+	Уз
4	—	+	«—-	—	+	+	+	У4
5	+	.—.	—-	+	+	+	——	Уб
6	-—	-—’	+	+	+	—	+	Ув
7	—	+	+	+	—	+	—	Уч
8	—		—	—	—		—	Уб
Матрица построена таким образом, что каждый фактор вклю-
чен (-}-) в половине всех опытов (4 раза) и столько же »раз
остается на нулевом уровне (—), т. е. не действует на результат
опыта. В первую строку матрицы вписывают Л4/2 = 4 раза сим-
вол (+) и 7Й/2—1 = 3 раза символ (—), располагая их в
любой случайной последовательности. Остальные строки, кроме
последней, получают из первой путем перестановки символов, из-
бегая дублирования строк. Последняя строка матрицы запол-
няется только символами — и соответствует чистому опыту без
действия каких-либо факторов из числа F2, ..., F?. Такой
способ построения матрицы и соответствующая последователь-
ность опытов позволяют оценить случайную дисперсию и значи-
мость влияния каждого фактора.
Пример 3. При атомно-абсорбционном определении кадмия (с пламенной
атомизацией) исследуется влияние присутствия солей NaCl, KNO3 и MgSO4 на
абсорбцию резонансного излучения (X = 228,8 нм). При проведении опытов в со-
ответствии с матрицей Плекетта — Бармана в качестве нижнего (—) уровня
выбрана нулевая концентрация соли, в качестве верхнего (+) уровня 0,5 %-ная
концентрация. Отнесение трех влияющих факторов к переменным Ft — F7 про-
ведено случайным образом: F2 соответствует влиянию NaCl, F$ — KNO3, F7 —•
MgSO4. Остальные переменные (общее число переменных в матрице семь) Flt F3,
Ft и Fs являются фиктивными переменными, которым в матрице хотя и соответ-
ствует также по два уровня, но при практической реализации опытов за ними
ничего не стоит. Именно наличие фиктивных факторов в матрице планирования
дает возможность достаточно точно оценить случайную дисперсию и проверить
значимость расхождения средних.
Результаты определения кадмия у, (в мли-1) в восьми «факторных» опытах
приведены ниже:
Номер опыта 1	2	345678
yt	0,85	0,70 0,90 0,65 1,0	0,90 0,80 1,05
Оценить влияние солей на результат определения кадмия.
Решение. Составим, исходя из результатов опытов и матрицы планирова-
ния, факторные разности Wlt равные сумме всех результатов, полученных на
верхнем уровне фактора F/, за вычетом всех результатов на нижнем уровне,
отнесенной к числу этих уровней М/2 = 4. Для первого фактора Ft такая сум-
ма равна:
Wt = (yi + у 2 + Уз + у 4 + Уб — у 4 — Уб — У? — Уа)/4 = 0,0125
Аналогично найдем остальные факторные разности: W2 =—0,21; №3 =
= 0,0125; №4 = —0,0125; W6 *= 0,0125;	= 0,0375; W7 = 0,1375. Для фиктив-
156
них переменных они имеют минимальное значение и открывают возможность
оценки выборочной дисперсии и стандартного отклонения:
„2 Z w2i. фикт _ Wl + W* + Wl + Wl
6сл м _ I _ 1	4
В формуле под знаком суммы стоят квадраты всех факторных разностей,
относящихся к фиктивным переменным, М = 8 — число опытов; 1 = 3 — число
реальных переменных (действующих факторов). В нашем примере 5^л = 4,65-
• 10“*; Sc.,, = 0,022. Рассматривая значение факторных разностей, как разностей
выборочных средних на нижнем и верхнем уровнях, можно оценить их значи-
мость с помощью /-критерия Стьюдента сравнения средних. Разности W? и W?
значимо отличаются от нуля, что свидетельствует о существенном влиянии хло-
рида натрия и сульфата магния при атомно-абсорбционном определении кадмия
из растворов:
!Г„|	/ п.пк	0,21 __
' т " ’Мг V “ W22 " aS * «“ 21,5
|U". I	/ п и	0,1375
'~ М V -8-8 > '»•« • “
пД = "в = 4:	f=nA + nB-2 = G
§ 2. КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ. ЛИНЕЙНАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ
И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
При проведении некоторых химико-аналитических исследований
возникает необходимость оценить характер и степень зависимости
одной экспериментальной величины от другой или нескольких
других исследуемых величин. Например, при геохронологических
исследованиях, проводимых с целью установления возраста по-
род и минералов земной коры, появляется необходимость срав-
нить между собой содержание отдельных изотопов урана, тория
и свинца в разных образцах. Медиков и экологов интересует связь
между частотой отдельных заболеваний (зобная болезнь, кариес,
почечно-каменная болезнь) в тех или иных районах и содержа-
нием некоторых микроэлементов (иод, фтор, цинк) в питьевой
воде и почве. С точки зрения математической статистики решение
задач подобного рода направлено на установление корреляции
между случайными величинами.
Пусть имеются две переменных величины X и У, представ-
ленные выборочными совокупностями {xi, х2, ..., хп} и {у\,
У2, •,Ут}. Если каждому значению одной переменной соответ-
ствует вполне определенное значение другой переменной, между
ними существует функциональная связь Y = f(X) или Х=ф(У),
Однако строгие функциональные зависимости почти не реали-
зуются в практических исследованиях, поскольку измеряемые ве-
личины обычно отягощены случайными погрешностями и под-
вержены действию случайных факторов.
Две случайные переменные могут быть связаны между со-
бой и не находясь в функциональной зависимости. Такая связь
1Б74
У	Рис. 37. Корреляционная зависимость между ве-
м	yD	личинами Y и X:
•	АВ — линия регрессии У по X; CD — линия
•	регрессии X по	У.
.... г. Vх"5
•	называется	корреляционной. На-
-5»?***8'а»».*1**.*	пример, в	корреляционной зависи-
мости находятся рост отца и рост
сына. Корреляционная зависимость
--------------------------*- между X и У выражается в том, что
х с изменением X меняется функция
распределения величины У и, наоборот. Обычно корреляционная
зависимость между X и У измеряется с помощью коэффициента
корреляции р (генеральный параметр):
р = М {[х — М (х)] [у — М (//ШДохЩ,)
Другая важная характеристика связи между У и X — значе-
ние математического ожидания У при условии, что случайная
величина X приняла значение х (обозначается М{У|Х = х}). Ус-
ловное математическое ожидание М{У|Х = х} есть некоторая
функция ф(Х). Линия У = ф(Х) называется линией регрессии У
по X. Если зависимость У = ф(Х) близка к линейной, между У
и X существует линейная корреляция [в отсутствие связи ф(Х)
не зависит от X, т. е. ф(Х) = const].
Линейная корреляция. В теории корреляции принято выделять
две основные задачи. Первая задача — установить форму корре-
ляционной зависимости, или, как принято говорить в математи-
ческой статистике, определить вид функции регрессии одной пере-
менной (случайной) величины по другой. Вторая задача теории
корреляции — оценка силы корреляционной зависимости.
Чаще всего уравнение регрессии, отвечающее корреляционной
связи двух величин, ищут в форме линейной зависимости. При
этом в качестве показателя, определяющего силу связи, выби-
рают специальный параметр — коэффициент корреляции г, вво-
димый как мера отклонения зависимости случайных величин от
линейной.
Рассмотрим набор из п пар значений коррелированных слу-
чайных величин X и У: (хь у\), (х2, г/2), •••, (хп, Уп). Пусть для
определенности Xt — количество определяемого вещества, a yi —
соответствующая ему средняя квадратичная ошибка определения.
При достаточно большом объеме выборки и, откладывая отдель-
ные значения xi и yt по осям координат, мы получим некое поле
точек, занимающее определенную область координатной плоско-
сти. При этом отдельным значениям х будет отвечать несколько
значений у и, наоборот (рис. 37). Если усреднить все значения у,
отвечающие каждому значению х«, а затем через полученные
средние значения y-t провести выравнивающую линию (значения
yi отмечены крестиками) АВ, будет получена функциональная
зависимость у — f (х). В данном примере эта зависимость линейна:
t = яо 4* аЛХ
158
Она носит название линейной регрессии Y по X. Аналогичным
образом, проводя выравнивающую линию CD (через светлые
точки), можно получить приближенное уравнение регрессии X
по У:
X = bQ+biY
Коэффициенты а0 и Ьо носят название коэффициентов регрес-
сии, at и bi — свободных членов регрессии. Их наилучшие (наи-
вероятнейшие) значения могут быть вычислены для конкретных
систем с помощью метода наименьших квадратов.
Коэффициент корреляции. Исследование корреляционных зави-
симостей по выборочным данным основывается на вычислении
выборочного корреляционного момента Мху (выборочная кова-
риация). При этом условие Мху=И=0 является достаточным для
наличия корреляции величин X и У. По форме величина МХу по-
хожа на выборочную дисперсию:
мхг = [,Е (xi ~ х) (Vi ~ ^)]/(" “ °
В качестве средних х и у берут выборочные средние для всего
диапазона рассматриваемых значений величин X и У. На прак4
гике чаще используют безразмерный коэффициент корреляции ?
(выборочный коэффициент корреляции), равный отношению Мху
к произведению выборочных стандартных отклонений величин X
и У:
м Е (Х1~Х)(У1~У)
i-t___________________
(п — 1) SxSy
где S2X = п_х £ (х; — х)2; S2 = _ j £ (yt — у)2.
4=1	4 = 1
Используя очевидные соотношения типа
п	п	/ п п \ /
Е {xi -х} (yt - у) = Е - (Е xi Е Vi) п
4 = 1	4 = 1	\4 = 1 4 = 1 //
я	Z п \2 /
(п - 1) S2 = £ х? - £ х J ]n
п ( п \2 /
(п - 1) S2 = £ - £ У J п
вычисление выборочного коэффициента корреляции можно зна-
чительно упростить. Удобной для расчета является формула вида
[,Е (Х4^)]/«-^
159
Рис. 38. Зависимость lg Djrn=/(pH) при соосаждении цинка
с гидроксидом титана.
где ах и ау—’Стандартные отклонения (отличные от
Sx и Sy), вычисляемые как
Приведем, опуская доказательства, ос-
новные свойства коэффициента корреля-
ции.
1. Коэффициент корреляции по абсо-
лютному значению не превосходит единицы,
т. е. —1 г 1. Крайним значениям г = 1
и г =—1 отвечают линейные зависимо-
сти.
2.	Чем ближе к единице (по абсолютному значению) выбо-
рочный коэффициент корреляции, тем ближе зависимость между
величинами к линейной, тем сильнее корреляционная связь. При
этом, если г > О, то величины X и Y с точностью до случайных
ошибок одновременно возрастают или убывают. Если г < 0, то
с ростом одной величины другая убывает и наоборот.
3.	Если г = 0, величины X и У не связаны линейной корре-
ляционной зависимостью, однако между ними не исключается су-
ществование иных более сложных зависимостей. Таким образом,
коэффициент корреляции оценивает лишь степень близости связи
между величинами к линейной, регистрируя вклад как случай-
ности, так и заведомой криволинейности зависимостей.
4.	Выборочный коэффициент корреляции связан с уравнением
линейной регрессии. Если искать уравнение линейной регрессии
в форме (У— У)= О1Х, то коэффициент регрессии <zi выражается
через коэффициент корреляции *: а1 = rSy/Sx или а{ = г<зу/ох.
5.	Выборочный коэффициент корреляции является статистиче-
ской оценкой генерального коэффициента корреляции и ему соот-
ветствует определенный доверительный интервал для заданного
уровня значимости. В частности, с помощью специальных таблиц
можно оценить значимость отличия выборочного коэффициента
корреляции от нуля, т. е. проверить гипотезу о наличии линейной
корреляции.
Пример 1. При изучении процесса соосаждения цинка с гидроксидом титана
при различных значениях pH с помощью радиоактивного индикатора 72Zn была
получена следующая зависимость (рис. 38). DZn— относительное обогащение —
отношение количества цинка в осадке к количеству цинка в растворе. Оценить
силу корреляции величин lg£>zn и pH, найти уравнение регрессии IgDzn по pH.
* Величины <т и S различаются способом вычисления и отличаются в
V(n — 1)/п Раз> но поскольку они входят в форме отношения, это различие
оказывается несущественным.
160
Составим таблицу величин х(рН), у(lg DZn), х2, у2, ху, (х + ^) и (х + у)2:
X	У	х!	Уг	ху	х + у	(х + У?
3,5	— 1,5	12,25	2,25	—5,25	2,0	4,0
3,8	-1,2	14,44	1,44	—4,56	2,6	6,76
4,0	—1,0	16,0	1,0	-4,0	3,0	9,0
4,2	—1,0	17,64	1,0	—4,2	3,2	10,24
4,5	-0,8	20,25	0,64	-3,6	3,7	13,69-
4,7	—0,5	22,09	0,25	—2,35	4,2	17,64
4,0	—0,5	25,0	0,25	—2,5	4,5	20,25
5,2	0,0	27,04	0,0	0,0	5,2	27,04
5,5	0,1	30,25	0,01	0,55	5,6	31,36
6,0	0,8	36,0	0,64	4,80	6,8	46,24
х — 4,64 у = 0,56
£*=46,4	£«/=-5,6	£х2 = 220,96	£/ = 7,48	£^ = -21,1
£ (х+у) — 40,8	£ (х + у)2 = 186,22
Последние три столбца включены в таблицу для проверки правильности
вычислений. Поскольку YAx + y)2 = £ X2 + 2 £ ху + £ у2, итоги третьего,
четвертого и удвоенного пятого столбцов должны равняться итогу седьмого
Столбца. Действительно:
220,96 — 2-21,11 + 7,48 = 186,22
и следовательно, в расчетах нет ошибок. Дальнейший расчет приводит к следую»
щим значениям:
V"£^2	__________
	1 —х2= /22,096 — 21,53 = 0,753
/У/ г______________________
оу = Л/ ~п	— у2 = /0,748 — 0,314 = 0,659
_ 0,1-21,11+2,598
т	охву	0,753-0,659	—°-98
Коэффициент линейной регрессии а = гсу/сх = 0,856. Уравнение регрессии
имеет вид:
Y - у = 0,856 (X - 4,64)
После преобразования окончательно получаема
Y = 0.856Х - 4,53
Рассчитанные по уравнению регрессии значения у* в сравнении с исходными
при заданном значении pH (х) приведены ниже:
X	3,5	3,8	4,0	4,2	4,5	4,7	5,0	5,2	5,5	6,0
У	-1,5	-1,2	-1,0	— 1,0	-0,8	—0,5	—0,5	0,0	0,1	0,8
у*	— 1,53	— 1,28	-1,1	—0,94	—0,68	-0,51	—0,25	—0,08	0,18	0,61
В разобранном примере величины IgBzu и pH оказались сильно коррелирован-
ными, хотя разброс точек около линии регрессии вполне очевиден.
161
Таблица 8. Корреляционная таблица
Пример 2. При выполнении учебного задания на йодометрическое опреде-
ление сульфидной серы группе студентов было выдано 100 порций раствора
Na2S с содержанием от 30 до 200 мг серы в расчете на H2S. Полученные сту-
дентами результаты были сравнены с номинальными значениями, отмеченными
лаборантом в лабораторных карточках, и на этом основании определены абсо-
лютные погрешности. Оценить, есть ли корреляция между погрешностями и ис-
ходным содержанием сульфидной серы в порциях выдаваемого раствора. Сгруп-
пированные данные приведены в корреляционной таблице (табл. 8). х— среднее
содержание H2S в интервале шириной х ± 10 мг: например, х = 80 соответ-
ствует всем растворам, в которых содержание H2S лежит в интервале 70—
90 мг. у — абсолютная погрешность, округленная до 1 мг и представленная
семью классами 0—1, 1—2, ..., 6—7. Нижняя итоговая строка содержит вели-
чины пу — число анализов, выполненных с данной погрешностью у. Правый ито-
говый столбец содержит величины пх — число анализов, выполненных в интер-
вале содержаний (х ± 10) мг. Остальные клетки таблицы содержат величины
пХу — число анализов, проведенных на данном уровне содержаний х с погреш-
ностью у. Сумма J2 пху = N — общее число всех анализов.
Отметим, что группировка данных при обработке больших массивов суще-
ственно облегчает и упрощает вычисления, причем точность оценок практически
не снижается, если группировка выполнена правильно. Расчетные формулы ос-
таются прежними, но включают сомножители пх, и Их»:
ZV*	7 ,п 'хх
40 • 7-f-60 • 12 + ... +200-9
------------------------------~ 121, о
100
Упу 10-1+20-2+... +5-7
У = - / =--------------------------= 3.48
юо
V102 • (7 • 4^ + 12 • 62 + ,,, + 9 • 202)
100
121,82 = 48,54
162
~ /y/10-P+20-^+...+527f  3>482 = 1>61
вхву
0,01 [40 (4 • 1 + 2 • 2 + 1 • 3) + ... + 200 (1 • 3 + 1 • 4 + 3 • 5 + 2 • 6+ 2 X
X 7)] — 121,8 • 3,48
~	48,54-1,61
0,01-48 340 — 423,9
В расчетах суммирование проводится для всех х и х2 по де-
вяти классам, для у и у2 — по семи, для произведений — по всем
заполненным клеткам таблицы. Для упрощения расчетов в ка-
честве оценки значений у взяты не центры интервалов, а их верх-
ние границы, т. е. простые целые числа от 1 до 7. Полученное
значение выборочного коэффициента корреляции г = 0,76 свиде-
тельствует о наличии заметной корреляции между количеством
определяемой сульфидной серы и абсолютной погрешностью ана-
лиза.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Значении функции Лапласа
Ф (и) = —7==- ( е~ “!/2 du
и	°п	и	алп	и	алп
0,01	0,0040	0,90	0,3159	1,90	0,4713
0,03	0,0120	0,95	0,3289	1,95	0,4744
0,05	0,0199	1,00	0,3413	2,00	0,4772
0,07	0,0279	1,05	0,3531	2,10	0,4821
0,10	0,0398	1,10	0,3643	2,20	0,4861
0,15	0,0596	1,15	0,3749	2,30	0,48^3
0,20	0,0793	1,20	0,3849	2,40	0,4918
0,25	0,0987	1,25	0,3944	2,50	0,4938
0,30	0,1179	1,30	0,4032	2,60	0,4953
0,35	0,1368	1,35	0,4115	2,70	0,4965
0,40	0,1554	1,40	0,4192	2,80	0,4974
0,45	0,1736	1,45	0,4265	2,90	0,4981
0,50	0,1915	1,50	0,4332	3,00	0,49865
0,55	0,2088	1,55	0,4394	3,20	0,49931
0,60	0,2257	1,60	0,4452	3,40	0,49966
0,65	0,2422	1,65	0,4505	3,60	0,49984
0,70	0,2580	1,70	0,4554	3,80	0,499928
0,75	0,2734	1,75	0,4599	4,00	0,499968
0,80	0,2881	1,80	0,4641	5,00	0,499997
0,85	0,3023	1,85	0,4678		
Приложение 2. Критерий Пирсона %2р для доверительной вероятности
р, = 0,99 и Pi = 0,95 и числа степеней свободы f от 1 до 30
f	Р (5=0,99	р,=0,95	f	Р,—0,99	Рг=0.95
1	0 00015	0,0039	16	5,8	7,9
2	0,02	0,10	17	6,4	8,6
3	0,11	0,35	18	7,01	9,4
4	0,29	0,7	19	7,6	10,1
5	0,55	1,1	20	8,2	10,8
6	0,87	1,6	21	8,9	11,6
7	1,23	2,1	22	9,5	12,3
8	1,64	2,7	23	10,2	13,1
9	2,08	3,3	24	10,8	13,8
10	2,55	3,9	25	11,5	14,6
11	3,0	4,6	26	12,2	154
12	3,6	5,2	27	12,9	16,1
13	4,1	5,9	28	13,5	16,9
14	4,1	6,5	29	14,2	17,7
15	5,2	7,3	30	14,9	18,5
164
Приложение 3. Коэффициенты t распределения Стьюдента
Число степеней свободы	Доверительная вероятность 2аст						
	0,80	0,90	0,95	0,98	0,99	0.995	0,999
1	3,08	6,31	12,7	31,8	63,6	127	636
2	1,89	2,92	4,30	6.97	9,93	14,1	31,6
3	1,64	2,35	3,18	4,54	5,84	7,45	12,9
4	1,53	2,13	2,78	3,75	4,60	5,69	8,61
5	1,48	2,02	2,57	3,37	4,03	4,77	6,86
6	1,44	1,94	2,45	3,14	3,71	4,32	5,96
7	1,42	1,90	2,37	3,00	3,50	4,03	5,41
8	1,40	1,86	2,31	2,90	3,36	3,83	5,04
9	1,38	1,83	2,26	2,82	3,25	3,69	4,78
10	1,37	1,81	2,23	2,76	3,17	3,58	4,59
11	1,36	1,80	2,20	2,72	3,11	3,50	4,44
12	1,36	1,78 .	2,18	2,68	3,06	3,43	4,32
13	1,35	1,77	2,16	2,65	3,01	3,37	4,22
14	1,34	1,76	2,15	2,62	2,98	3,33	4,14
15	1,34	1,75	2,13	2,60	2,95	3,29	4,07
16	1,34	1,75	2,12	2,58	2,92	3,25	4,02
17	1,33	1.74	2,11	2,57	2,90	3,22	3,97
18	1,33	1,73	2,10	2,55	2,88	3,20	3,92
19	1,33	1,73	2,09	2,54	2,86	3,17	3,88
20	1,33	1,73	2,09	2,53	2,85	3,15	3,85
21	1,32	1,72	2,08	2,52	2,83	3,14	3,82
22	1,32	1,72	2,07	2,51	2,82	3,12	3,79
23	1,32	1,71	2,07	2,50	2,81	3,10	3,77
24	1,32	1,71	2,06	2,49	2,80	3,09	3,75
25	1,32	1,71	2,06	2,48	2,79	3,08	3,73
26	1,32	1,71	2,06	2,48	2,78	3,07	3,71
27	1,31	1,70	2,05	2,47	2,77	3,06	3,69
28	1,31	1,70	2,05	2,47	2,76	3,05	3,67
29	1,31	1,70	2,04	2,46	2,76	3,04	3,66
30	1,31	1,70	2,04	2,46	2,75	3,03	3,65
40	1,30	1,68	2,02	2,42	2,70	2,97	3,55
60	1,30	1,67	2,00	2,39	2,66	2,91	3,46
120	1,29	1,66	1,98	2,36	2,62	2,86	3.37
СО	1,28	1,66	1,96	2,33	2,58	2,81	3,29
Приложение 4. Критические значения максимального относительного
отклонения т кр = /(₽, п)
п	Уровень значимости (J				п	Уровень значимости 0			
	0,10	0.05	0.025	0,01 1		0,10	0.05	0.025	0,01
3	1.41	1,41	1,41	1,41	9	2,10	2,24	2,35	2,46
4	1,65	1,69	1,71	1,72	10	2,15	2,29	2,41	2,54
5	1,79	1,87	1,92	1,96	И	2,19	2,34	2,47	2,61
6	1,89	2,00	2,07	2.13	12	2,23	2,39	2,52	2,66
7	1,97	2,09	2,18	2,27	13	2,26	2,43	2,56	2,71
8	2,04	2,17 ’	2,27	2,37	14	2,30	2,46	2,60	2,76
163
п	Уровень значимости 0				п	Уровень значимости 0			
	0,10	0,05	0,025	0,01		0,10	0,05	0,025	0,01
15	2,33	2,49	2,64	2,80	21	2,47	2,64	2,80	2,98
16	2,35	2,52	2,67	2,84	22	2,49	2,66	2,82	3,01
17	2,38	2,55	2,70	2,87	23	2,50	2,68	2,84	3,03
18	2,40	2,58	2,73	2,90	24	2,52	2,70	2,86	3,05
19	2,43	2,60	2,75	2,93	25	2,54	2,72	2,88	3,07
20	2,45	2,62	2,78	2,96					
Приложение 5. Ркр-Критерий Фишера для уровней значимости В, =
= 0,05 и ₽2 = 0,01
₽, — верхние, — нижние строки, /, — число степеней свободы большей, /, — меньшей
дисперсии
X. fi	2	4	6	8	12	24	40	100
।	200	225	230	240	245	250	250	250
	5000	5600	5900	6000	6100	6200	6300	6300
2	19	19	19,3	19,4	19,4	19,4	19,5	19,5
	99	99	99	99	99	99	99,5	99,5
3	9,5	9,1	8,9	8,8	8,7	8,6	8,6	8,6
	31	29	28	27	27	26,6	26,4	26,2
4	7,0	6,4	6,2	6,0	5,9	5,8	5,7	5,7
	18	16	15,2	14,8	14,4	13,9	13,7	13,6
5	5,8	5,2	5,0	4,8	4,7	4,5	4,5	4,4
	13,3	11,4	10,7	10,3	9,9	9,5	9,3	9,1
6	5,1	4,5	4,3	4,1	4,0	3,8	3,8	3,7
	10,9	9,1	8,5	8,1	7,7	7,3	7,1	7,0
7	4,7	4,1	3,9	3,7	3,6	3,4	3,3	3,3
	9,5	7,8	7,2	6,8	6,5	6,1	5,9	5,7
8	4,5	3,8	3,6	3,4	3,3	3,1	3,1	3,0
	8,6	7,0	6,4	6,0	5,7	5,3	5,1	5,0
9	4,3	3,6	3,4	3,2	3,1	2,9	2,8	2,8
	8,0	6,4	5,8	5,5	5,1	4,7	4,6	4,4
10	4,1	3,5	3,2	3,1	2,9	2,7	2,7	2,6
	7,6	6,0	5,4	5,0	4,7	4,3	4,2	4,0
12	3,9	3,3	3,0	2,8	2,7	2,5	2,4	2,3
	6,9	5,4	4,8	4,5	4,2	3,8	3,6	3,5
14	3,7	3,1	2,8	2,7	2,5	2,3	2,3	2,2
	6,5	5,0	4,5	4,1	3,8	3,4	3,3	3,1
16	3,6	3,0	2,7	2,6	2,4	2,2	2,2	2,1
	6,2	4,8	4,2	3,9	3,5	3,2	3,0	2,9
18	3,55	2,9	2,65	2,5	2,3	2,1	2,1	2,0
	6,0	4.6	4,0	3,7	3,4	3,0	2,8	2,7
166
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке
результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. 72 с.
Алимарин И. П. Современное представление о науке «аналитическая хи-
мия».—Жури. аналит. химии, 1983, т. 38, № 3, с. 540—555.
Батунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химической технике.
Л.: Химия, 1968. 824 с.
Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколори-
метрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976,,
376 с.
Бурдун Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов,
1972. 318 с.
Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Выс-
шая школа, 1972. 368 с.
Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей. М.: Наука, 1965. 400 с.
Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Химия,
1981. 278 с.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 248 с.
Зайдель А. Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974.
108 с.
Зильберштейн X. И. Случайные ошибки анализа и границы обнаружения
элементов. — Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1978, № 9/4, с. 39—48.
Зильберштейн X. И. Спектральный анализ чистых веществ. Л.: Химия, 1971.
416 с.
Золотов Ю. А. Очерки по аналитической химии. М.: Химия, 1977. 240 с.
Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Хи-
мия, 1982. 284 с.
Лайтинен Г. А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. 654 с.
Метрология. Термины и определения. ГОСТ 16263—70. М., 1972. 52 с.
Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе веще-
ства. М.: Физматгиз, 1960. 430 с.
Налимов В. В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971, 208 с.
Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Полутом 2. Рекомендации по
представлению результатов химического анализа. М., 1979, с. 553—561.
Об использовании понятий и терминов «эквивалент» и «нормальный». —
Журн. аналит. химии, 1982, т. 37, № 5, с. 946—957.
Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. М.:
Химия, 1978. Кн. 1. 478 с.
Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия. Пер. с англ./Под ред.
Б. Я. Спивакова, Г. И. Рамендика. М.: Химия, 1977. 560 с.
Плинер Ю. Л., Свечникова Е. А., Огурцов В. М. Статистический контроль
точности химического анализа.—Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, № 4,
с. 636—640.
Плинер Ю. Л., Свечников Е. А., Огурцов В. М. Управление качеством хими-
ческого анализа в металлургии. М.: Металлургия, 1970. 208 с.
Показатели точности измерений и формы представления результатов изиЛ-
рений. ГОСТ 8.011—72. М„ 1972. 6 с.
Пцстыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений.
М.: Наука, 1968. 268 с.
Романовский В. И. Основные задачи теории ошибок. М.: Гостехиздат, 1947.
12 с.
Руководство по аналитической химии. Пер. с нем./Под ред. Ю. А. Клячко.
М.: Мир, 1975. 460 с.
Свегиников А. А. Основы теории ошибок. Л.: Изд-во Ленипгр. ун-та, 1972.
116 с.
Спектроскопические методы определения следов элементов./Под ред. Д. Вайн-
форднера. М.: Мир, 1979. 494 с.
Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа
вещества. — Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, № 10, с. 2058.
Финкельштейн Д. Н. Чистые вещества. M.I Атомиздат, 1975. 224 с.
167
Финни Д. Введение в теорию планирования экспериментов. Мл Наука, 1970.
288 с.
Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. Мл Мир, 1978. 558 с.
Чарыков А. Д., Осипов Н. Н. Методическое обоснование оценки правильно-
сти в отсутствие стандартных образцов. — Журн. аиалит. химии, 1983, т. 38,
№ 3, с. 556—561.
Чепуренко В. Г., Нижник В. Г., Соколова Н. И. Вычисление погрешностей
измерений. Киев: Вища школа, 1978. 38 с.
Шаевич А. Б. Аналитическая служба как система. Мл Химия, 1981. 264 с.
Яковлев К. П. Математическая обработка результатов измерений. Мл Гос-
техтеоретиздат, 1953. 372 с.
АЛЕКСАНДР КАРПОВИЧ ЧАРЫКОВ
Математическая обработка
результатов химического анализа
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОЦЕНКИ ОШИБОК
Редактор А. Е. Пинчук
Техн. ред. Д. Д. Некрасова
Художник А. Я- Михайлов
Корректор А. В. Воробей
ИБ № 1360
Сдано в набор 20.12.83. Подписано в печать 03.04.84. М-10867.
Формат бумаги 60Х90'/1е. Бумага тип. № 2. Литературная гарни-
тура. Высокая печать. Усл.-неч. л. 10,5. Усл. кр.-отт. 10,75.
Уч -изд. л. 12,24. Тираж 20500 экз. Зак. 891. Цена 45 к.
Изд, № 2135
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское
отделение 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр„ 28
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Тех-
ническая шига» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома
прн Государственном комитете СССР по делам издательств,
олиграфии н книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52,
Измайловский нр., 29