Текст
                    GRUNDLEGENDE OPERATIONEN
DER FARBENCHEMIE
von
DR. HANS EDUARD FIERZ-DAVID
Professor an der eidgendssischen
technischen Hochscliule in Ziirich
und
DR. LOUIS BLANGEY
Professor an der eidgendssischen
technischen Hochscliule in Ziirich
Achte, zum Tell vermehrte Aaflage
mlt 57 Textabblldungen und 21 Tabellen
auf 24 Tafeln
Wien
Springer-Verlag
1952

Г. Э. ФИРЦ-ДАВИД, Л. БЛАНЖЕ Основные процессы СИНТЕЗА КРАСИТЕЛЕЙ ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО В. Р. СКВАРЧЕНКО, Ю. С. ШАБАРОВА и Н. Я. ШУШЕРИНОЙ ПОД РЕДАКЦИЕЙ докт. хам., наук С. В. БОГДАНОВА я канд. техн, наук И. В. ФО ДИ МАЯ А 1 3ДАТЕЛЬСfВ О ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Москва — 1 957

I. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ Общие сведения о промежуточных продуктах для производства красителей Под промежуточными продуктами (или полупродуктами) для произ- водства красителей понимают соединения, которые изготовляются из исходных веществ, содержащихся в каменноугольной смоле, разнообраз- ными химическими способами и ори помощи дальнейших сравнительно простых превращений переводятся в искусственные красители (готовые продукты). В качестве примера можно назвать анилин, который получается из бензола различными реакциями и затем может превращаться в много- численные красители. Реакции, служащие для получения промежуточных продуктов, яв- ляются чаше всего простыми операциями, выполняемыми в различных вариантах. Эти реакции во многих случаях протекают количе- ственно по законам стехиометрии; однако часто наблю- даются побочные реакции, которые неожиданно изменяют течение про- цесса и сильно снижают ожидаемые выходы. Поэтому одной из важнейших задач химика, работающего в области красителей, является тщательное изучение именно этих нежелательных побочных процессов, исследование их течения и, если это возможно, подбор таких условий химической реакции, при которых получались бы однородные химические продукты. Эта цель не всегда достигается, так как часто ни при каких условиях не удается направить реакцию только в одну строну. Но и тогда химик должен иметь в виду, что при некоторых еще не известных условиях можно было бы направить реакцию К одном желаемом направлении. Важным примером является производство 1,8-а иинонафтол-3,6-дисуль- фокислоты (Аш-кислота), которое, хотя и известно почти 60 лет, все еще тщательно изучается во многих лабораториях; однако до последнего времени пе удалось еще достичь удовлетворительных выходов. В некоторых случаях достигаются количественные выходы, ио обра- зующиеся продукты неоднородны, т. е. хотя продукт и получают в рас- считанных количествах, но он представляет собой смесь, состоящую частью из изомеров, частью из аналогов, которые иногда приходится г разделять физическими методами. В качестве примера можно назвать изомерные нитротолуолы (орто, мета и пара), каждый из которых ни- когда не получается в чистом вндэ, так что для их разделения пришлось выработать специальные надежные и в то же время дешевые методы. Иногда индивидуальные промежуточные продукты удается получить обходным путем, вводя, например, заместители (чаще всего сульфо- группу), которые затем снова отщепляют (см. получение о-хлортолуола, «П'Т'ГЪ ЧТГ».Т ттл Л л л Л Z-. л ъ „
12 /. Промежуточные продукты тельные изомеры не могли образоваться. Примером может служить так называемая «кислота Тобиаса» (2-нафтиламип-1-сульфокислота), кото- рую не удается получить непосредственно из Р-нафтиламнна; ее получают при строго определенных условиях из fS-цафтола (см. стр. 176 и сл.). Основные процессы химии красителей базируются, как уже упоми- налось, па простых химических реакциях. Часто можно один и тот же промежуточный продукт получить совершенно различными путями; в этом случае точный производственный расчет (калькуляция) должен показать, какой способ является наиболее выгодным. Не всегда способ, кажущийся самым дешевым, оказывается лучшим: часто должны быть приняты во внимание побочные обстоятельства. Они могут определяться стоимостью аппаратуры, если калькуляция покажет, что приобретение дорогого аппарата, необходимого для производства, невыгодно вследствие небольших количеств производимого продукта. С другой стороны, сле- дует принимать во внимание использование получаемых при производ- стве побочных продуктов, которые иногда вообще не находят применения (например, примулни), а иногда являются желательными или необходи- мыми для другого производства (например, сульфат хрома при произ- водстве антрахинона). При обсуждении способа производства следует всегда иметь в виду аппараты, в которых проводится процесс. На произ- водстве в противоположность научно-исследовательской лаборатории невозможно или возможно лишь в исключительных случаях работать со стеклянной аппаратурой. Нужно также иметь в виду, что применяемые химикалии часто сильно действуют па материал аппаратов, 'так что амор- тизация последних становится существенным фактором. Промежуточные Продукты, которые применяются для изготовления искусственных органических красителей, принадлежат большей частью к ароматическому ряду. В иих, кроме метильных групп, наиболее часто встречаются в качестве заместителей прежде всего галоиды (особенно хлор), нитро-, амино-, окси-, алкокси-, сульфо- и карбоксильные группы, а также альдегидные и кетонные группы, причем последние могут быть в хиноидной форме. Все эти и многие другие реже приме- няемые заместители могут быть введены в молекулу поодиночке или в сочетании с нескЪлькими другими. Замещения могут происходить в раз- личной последовательности и самым различным образом, так что воз- можности здесь безграничны. На практике обычно1 применяются анало- гичные процессы, так что химик, знающий основные положения этих процессов и овладевший методами, может сразу определить, как проще всего получить требуемое соединение. Всегда надо учитывать, чтопочти во всех случаях используются Стехиометрические количества хнмика- лиев и что лишь в редких случаях оказывается необходимым применять количества, большие или меныпие, чем те. которые соответствуют хими- ческому уравнению. Для достижения надлежащего перемешивания во время реакции часто приходится использовать растворители. Следует также отметить, что интенсивное перемешивание часто является необхо- димым, чтобы реакция прошла удовлетворительно. Часто решающую роль играет соблюдение определенной температуры реакции во избежа- ние образования изомеров, нежелательных в данном случае. В виду изложенного часто совершенно необязательно давать для получения какого-либо продукта точные «рецепты»; очень часто достаточно указать химику, по какому принципу вещество получается, и он иа основании собственного опыта сможет тотчас составить удовлет- ворительный рецепт. Поэтому в прилагаемых к настоящей книге таблицах соединения
Различные процессы химии промежуточных продуктов 13 ство рассматривается как исходное, из которого получаются его произ- водные. Такая форма изображения имеет то преимущество, что начи- нающий химик получает ясное представление об уравнениях реакций, а специалист непосредственно на основании этих таблиц сможет уста- новить, как получить нужное соединение из имеющегося исходного. Чтобы сделать эти таблицы более удобными для пользования, перед .большинством соединений даются ссылки на приведенные в книге мето- дики их получения или на те места книги, где рассматриваются спе- циальная литература, патенты, «научные данные и др. Конечно, н е- возможно в сравнительно небольшом лабораторном руководстве предусмотреть все возможност я. Есте- ственно поэтому, что таблицы не являются полными и характеризуют лишь общие направления. Настоящая книга рассчитана на лиц, не имеющих опыта, и предназначается в каче- стве учебного пособия в химико-технической лаборатории. Таблицами может воспользоваться также и специалист, если вопрос касается обла- сти, не являющейся его специальностью. В тексте материал также расположен в генетической последователь- ности. Сначала рассматриваются важнейшие процессы: хлорирование, нитрование и восстановление, сульфирование н щелочное плавление в применении к простейшему исходному веществу—-бензолу. Затем из синтезированных таким Путем промежуточных продуктов с помощью цикла реакций, которые располагаются в определенной последователь- ности и могут считаться типичными, получаются .все более сложйые производные. Аналогично рассматриваются производные гомологов бен- зола, затем — нафталина и, наконец, антрахинона. Это помогает изу- чающему ознакомиться, с одной стороны, со всем ходом получения основных веществ и, с другой стороны, с возможностью дальнейшей переработки этих веществ в более сложные промежуточные продукты; начинающий химик таким образом сможет рассматривать каждый про- цесс не только сам по себе, но в связи с целым комплексом методов синтеза. . Различные процессы химии промежуточных продуктов В настоящем разделе рассматриваются в общем виде некоторые важнейшие процессы, причем для отдельных соединений приведены осо- бые примечания. Касаться всех вариантов нельзя, так как это завело бы слишком далеко, 1. Сульфирование Под сульфированием (сульфурация, сульфурирование, сульфонация) понимают введение в молекулу группы SO3H. Этот процесс применяется потому, что продукты в виде свободных сульфокислот или, что очень часто бывает, в виде их солей обладают большой растворимостью в воде. "Обычно имеют дело с дешевыми натриевыми солями. Сульфирование производится: 1) обычной концентрированной серной кислотой (уд. .вес 1,84); 2) 100%-ной серной кислотой (моногидратом); 3) дымящей серной кислотой (олеумом), с содержанием от 5 до 70% SO3; 4) хлор сульфо новой кислотой в растворителе нлн без него; 5) запеканием (сухой нагрев) кислого сульфата амина, иногда в ва- кууме. Реже сульфог уппа вво ится косвенными путями, а именно:
14 I. Промежуточные продукты 6) заменой атома галоида на сульфогруппу действием сульфита натрия; 7) действием бисульфита иа нитросоединение, на хинон или на ок- сим хиноиа (нитрозофенол); 8) окислением сульфиновой кислоты, меркаптана или дисульфида. Иногда можно также 9) с помощью бисульфитного производного формальдегида вводить CH2SO3H-rpynny. 2. Нитрование Под нитрованием (нитрация) понимают введение в молекулу нитро- группы — NOs. Нитрование проводят; 1) разбавленной нли концентрированной азотной кислотой; 2) нитрующей смесью, т. е. смесью азотной и серной кислот, которая иногда содержит небольшое количество воды; 3) вещество, подлежащее нитрованию, можно сначала сульфировать и затем нитровать сульфокислоту; при этом сульфогруппа отщепляется и заменяется на ннтрогруппу (пикриновая кислота, см. стр. 136); 4) окисляют разбавленной азотной кислотой полученное вначале нитрозосоединение (тропеолин, см. стр. 245); 5) обрабатывают диазосоединение горячей разбавленной азотной кислотой; при этом одновременно с нитрогруппой вводится и оксигруппа (например, получение нитрокрезола из «-толуидина). При введении двух нитрогрупп нитрогруппы вступают >в основном в метя-положение друг к другу. Однако реакция никогда не протекает лишь в одном направлении (см., например, м-динитробензол, стр. ЛОЗ). 3. Восстановление Из реакций восстановления химик, работающий в области краси- телей, чаще всего имеет дело с переведением нитросоединения в амин. Однако большую роль в химии красителей играют также и многие дру- гие реакции восстановления. Восстанавливают: 1) водой и железом с добавлением незначительных количеств кис- лоты (соляной, серной или уксусной, а иногда и смеси их). При этом «нейтральном» способе восстановления Вешана — Бриммейера можно применять лишь определенный вид железа— серый чугун; его всегда следует испытывать на пригодность в качестве восстанавливающего средства. Другие сорта железа в большинстве случаев непригодны (многие примеры такого рода приводятся ниже); 2) железом и таким количеством кислоты, что все используемое для восстановления железо переходит ,в раствор в виде закисной соли, В этом случае можно применять всякое малоуглеродистое железо, так как оно не дает загрязнений в виде мелких кусочков графита; подходят, например, железные гвозди, жесть, сталь и т. д. (см. получение Аш-кис- лоты, стр. 189); 3) сероводородом и его солями (в настоящей книге приведено1 много Примеров); 4) цинковой пылью и кислотой или щелочью; реже — оловом; 5) гидросульфитом (см., например, получение п-аминосалициловой кислоты из феннлазоСалициловой, стр. 142); 6) электролитическим путем, например получение гидразобензола из нитробензола, н-аминофенола из нитробензола (с одновременно идущей перегруппировкой промежуточно образующегося фенил гидрокси ламииа);
Различные процессы химии промежуточных продуктов 1; 7) с помощью Fe(OH)2 (проводится редко); 8) порошком алюминии, например получение бензантрона, хиииза- рина из пурпурина (применяется редко); 9) водородом в присутствии катализаторов; 10) действием SO2 (при этом часто идет и сульфирование). 4. Введение оксигруппы Оксигруппа вводится в молекулу различными путями: 1) .'плавлением сульфокислоты с едким натром. Этот метод часто называют «кали-плавление»; это название объясняется тем, что прежде применяли почти исключительно едкое кали. В настоящее время в ог- gOMHOM большинстве случаев используется более дешевый едкий натр, зависимости от обстоятельств применяется разбавленная илн концен- трированная гидроокись. При работе с разбавленным NaOH (30—60%), когда температура реакции выше температуры кипения, применяют авто- клав. Давление совершенно не влияет на такие процессы, а является лишь нежелательным следствием температуры. Имеются два в-ида щелочного плавления: а) с добавкой окислителя, когда наряду с заменой сульфогруппы ОН-группой в молекулу вступает еще одна оксигруппа (см. Ализ'арин, стр. 281); б) с добавкой гидроокиси щелочноземельного металла; при этом образующийся во время реакции нерастворимый сульфит щелочно- земельного металла выпадает в осадок и не восстанавливает конечного продукта реакции (ряд антрахинона, см. 1,5- и 1,8-диоксиантрахиноны, стр. 213); 2) заменой на ОН-группу «подвижного» галонда, например получе- ние динитрофепола из динитрохлорбензола и Др. (см. в разделе «Серни- стый черный», стр. 301); 3) кипячением соли диазония, иногда в присутствии соли меди (гид- рохинон из п-аминофенола, гваякол из о-анизидина); 4) обработкой амина бисульфитом и омылением образующегося промежуточного соединения (метод Бухерера, стр. 162); * 5) нагреванием амина с кислотами или щелочами под давлением; 6) заменой находящихся в орто-положении в солях диазония суль- фогруппы, атома хлора или нитрогруппы на ОН-группу при действии слабой щелочи. 5. Введение амино- и алкоксигрупп Во многих случаях аминогруппу и алкоксигруппу удается ввести в ароматическую молекулу методами, аналогичными применяемым при введении окснгруппы. Так, например, нитрохлорбензол и соединения антрахинонового ряда можно во многих случаях перевести в амино- и алкокси производные.. Амино- и алкоксисоединения можно также получить заменой сульфо- группы и оксигруппы; последняя замещается при нагревании с аммиаком илн, лучше, по методу, предложенному Бухерером — нагреванием с сульфитом аммония. » Примером замены сульфогруппы на аминогруппу может служить получение аминоантрахинона. Однако 2-аминоантрахииои в последнее время обычно, синтезируют из 2-хлор антрахинона, так как при этом
промежуточные продукты получается более чистый продукт. С другой стороны, о- и п-нитроапилины теперь получают почти исключительно из соответствующих хлориитро- производных (СМ. Стр. 86). Алкильные эфиры фенола, нафтола и оксиантрахинона в очень мно- гих случаях можно получить, обрабатывая галоидопроизводные алкоголя- том при высокой температуре (под давлением; см. получение анизолов, стр. 91). Можно, конечно, также и алкилировать фенолы (см. стр. 134), В каждом отдельном случае применяют наиболее дешевый метод. В ка- честве энергичных алкилирующих средств в известных случаях приме- няют диалкйлсульфаты, например в случае ди метоксид ибенз а итрона (кубовый ярко-зеленый С). 6. Методы окисления Разработано много методов окисления органических соединений. Окисляют: 1) кислородом воздуха, очень часто с применением катализатора. В качестве примера может служить получение фталевого ангидрида из нафталина с применением воздуха и окислов ванадия (метод Воля— Данцига; см. стр. 153), а также аналогичное производство антрахинона из антрацена. При этом можно исходить из ие совсем чистого антрацена; 2) хромовой кислотой. Этот метод применяют при получении многих красителей гетероциклического ряда (метиленовый голубой). Окисление проводят в присутствии щавелевой кислоты; 3) перекисью марганца или так называемым «марганцовым шла- мом», который представляет собой закись-окись марганца (см. Ксиле- иовый голубой Фау, кислотный ярко-голубой 3, стр. 269); ' . 4) гипохлоритом натрия (см. Дииитростильбендисульфокислота, стр. 150); 5) азотиой кислотой (редко); 6) двуокисью свинца (в случае трифенил метановых красителей); 7) питрозилсерпой кислотой (аурин по Заидмейеру); 8) хлориым железом (в случае некоторых трифенилметановых кра- сителей, иапрнмер гельве.ция голубого); 9) путем хлорировании в боковой цели (в случае толуола и ксилола) и последующим омылением полученного хлор производного. Например; толуол —> хлористый бензил —бсизи.тоиый спирт или толуол —> хлористый бензилиден —> бензальдегид; 10) действием избыточного количества одного из реагирующих ве- ществ (см. Галламииовый синий). Аналогичных примеров много (Мель- дола голубой). 7. Введение галоида Галоид, обычно хлор или бром (редко йод или фтор*), вводят в большинстве случаев, действуя, например, элементарным хлором на вещество, в котором хотят произвести замещение. Часто оказывается необходимым применять катализатор, так как иначе происходит присо- единение .хлора, а ие замещение водорода. В качестве катализатора чаще всего применяют железо (хлориое железо), иногда железо с добавкой йода, реже — соединения сурьмы, серы или фосфора. * См„ например, герм., пат. 551882 (Frdl., XIX, 1625), и герм. пат. 575593 (Frdl.. XX, 475).
О практической работе в органической технической лаборатории 17 Вместо элементарного мора (брома) в некоторых случаях приме- няют гипохлорит натрия в присутствии минеральных кислот (хлорирова- ние ацет-о-толуидина). Хлор в момент образования реагирует в таких случаях очень энергично и без нежелательных побочных реакций. Если введение галоида по какой-либо причине не удается осуще- ствить, действуя хлором, или если хлор не вступает в то место молекулы, где хотят произвести замещение, то прибегают (редко!) к реакции Занд- мейера (см. пример иа стр. 145). Иногда, пользуясь специальным приемом, можно избежать прове- дения реакции Запдмейера (которая довольно дорога и сложна для выполнения). Примером является получение о-хлортолуола из п-толуол- сульфокислоты (см. стр. 147 и патент*). Фенолы можно также галоидировать иным способом. При этом из фенолята и гипохлорита получается главным образом (75—80%) о-хлор- фенол, а нз фенола и хлористого сульфурила (SO2CI2) п-хло.рфенол (около 78%) **. Особым случаем является хлорирование с заменой сульфогруплы на галоид. Эта реакция особенно важна для химии антрахинона, ио из- вестна также и в ряду бензола (см. стр. 215). Область, в которой работает химик по промежуточным продуктам, кои е чно, ие исчершывается всем и перечиел енными реакциями; эти реакции являются лишь главнейшими. В настоящей книге будут рассмотрены еще некоторые другие, менее важные реакции, как например алкилиро- вание аминов, введение альдегидной группы (—СНО) по Зандмейеру, фепилирование. Хотя и эти реакции иногда при- меняются в широком масштабе (например, получение алкил- и бензил- анилинов и толуидинов), оии все же значительно менее важны, чем упо- мянутые выше процессы. При проведении любого технического процесса химик должен добиваться наибольших выходов с наи- меньшими затратами. Методы, с успехом применяемые в науч- ном исследовании, часто оказываются негодными в технике. Следует также Припять во внимание то обстоятельство, что производимые про- межуточные продукты должны быть возможно более чистыми, так как незначительные отклонения в чистоте очень часто вызывают большие потери конечного продукта в производстве красителей. Поэтому посту- пающие в продажу так называемые промежуточные продукты часто являются химически чистыми, и требования, предъявляемые к ним за последние годы, значительно выросли, О практической работе в органической химико-технической лаборатории Общие замечания Особое внимание начинающего! работать в органической химико- технической лаборатории -следует обращать иа то, что не только в ана- литической и чисто научной, ио точно так же и в технической лаборато- рии первым залогом успеха является абсолютная чистота в работе. Это касается как используемых аппаратов и посуды, так и применяемых веществ. Содержать посуду в чистоте здесь часто труднее, чем в анали- тической лаборатории, во-первые, потому, что в этом случае значительно чаще имеют дело с сильно окрашенными и, к сожалению, нередко * Герм. пат. 294638 (Frdl., ХП, 908). ** См. стр. 132 (Frdl., VII, 90).
л fipuuyKTW смолистыми веществами, и потому, во-вторых, что часто используется непрозрачная реакционная посуда, чистоту которой нельзя так легко установить; следовательно, се необходимо особенно тщательно контроли- ровать. Именно поэтому из металлических аппаратов отдают, если возможно, предпочтение тем, которые открываются, разбираются и во всех своих частях легко доступны. В тех случаях, когда это невозможно, особое внимание следует обращать па то, чтобы посуда основатель по очи- щалась тотчас после ее использования. Как можно более быструю очистку использованной посуды и аппаратов следует рекомендовать и в других случаях. Так, очень часто удастся достигнуть безупречной чи- стоты, применяя горячую воду, иногда с добавлением незначительных ко- личеств кислоты или щелочи. Остатки же, которые высохли и покрылись коркой, удаляются значительно' труднее, часто лишь с применением силь- нодействующих средств, таких, например, как концентрированная серная кислота и хромовая кислота. Во многих случаях весьма полезны приме- няемые в домашнем обиходе порошки для очистки, которые удаляют пре- имущественно маслянистые и смолообразные загрязнения. Если химик очищает свои аппараты не сам, а предоставляет их очи- щать под своим непосредственным наблюдением, он должен обращать особое внимание на то, чтобы для очистки не давали посуду, содержащую остатки легковоспламеняющихся, взрывчатых или сильнодействующих ядовитых веществ (например, эфир, щелочные металлы, амид натрия, ди- метилсульфат, фосген и т. д.). При несоблюдении этого правила часто происходили несчастные случаи, так как персонал, производящий очистку, может не предвидеть опасности. Для такого рода остатков также нельзя использовать лабораторные раковины. Остатки надо обезвреживать по- возможности иа открытом воздухе. Рабочий стол должен быть как можно более свободным и также содержаться в чистоте. При соблюдении этих условий можно, напри- мер, вновь собрать рассыпанные вещества и таким образом спасти опыт, который иначе надо было бы проводить заново. Для сохранения покры- тия стола при опытах, которые требуют продолжительного сильного на- гревания, следует ставить горелку не прямо на стол, а па огнеупорную и изолирующую подкладку (асбестовые или этернитовые пластинки). Не находящиеся в работе аппараты нельзя оставлять на рабочем месте. Там, где Это возможно, целесообразно более громоздкую аппаратуру не устанавливать на рабочем месте, а освободить его для опытов, проводи- мых в стеклянной посуде; сюда же помещают приспособления для титро- вании, приборы для определения температуры плавления и т. п. Все необходимое для взятия контрольных проб (чистая и су- хая стеклянная посуда, пробирки, стеклянные палочки и трубки, ма- ленькие воронки и фильтры, наиболее употребительные реактивы и раз- личная индикаторпаи бумага) всегда должно быть готовым к ра боте и стоять на рабочем месте. Так же важно, как и содержание в чистоте посуды, применение ч и- сты х материалов. В аналитической и исследовательских лаборато- риях, где, как правило, имеют дело только с небольшими количествами веществ и вопрос о цепе ие играет никакой роли, применение химически чистых химикалиев является чем-то само собой разумеющимся. Однако применение последних в технике часто оказывается невозможным из-за дороговизны. Необходимо особо указать, что в технической лаборатории в целях приближения к условиям производства необходимо применять технические исходные материалы. Однако следовало бы взять за правило при получении нового продукта и при разработке нового спо- соба синтеза сначала применять возможно более чистые вещества, не-
О практической работе в органической технической лаборатории 1У взирая на их стоимость и техническую доступность. Только после этого следует проверить, можно ли достигнуть того же результата, используя технические материалы. Кроме, того, нужно сделать следующие отдельные замечания. Приме- няемые в органической промышленности неорганические хими- калии в большинстве случаев пригодны в том виде, .в каком их выпу- скает промышленность. Имеются, однако, важные исключения. Такг азотная кислота, применяемая при нитровании первичных аминов в рас- творе серной кислоты, нс должна содержать окислор азота (см. стр. 149); проведению некоторых реакций диазотирования может мешать содержа- щаяся в технической соляной кислоте серная кислота, если последняя образует с применяемым амином труднорастворимый сульфат; при ще- лочном плавлении наличие хлората в вводимой в реакцию едкой щелочи может привести в нежелательному окислению и даже взрыву и т. д. Во* всех подобных случаях необходимо обязательно применять продукты, ко- торые свободны от соответствующих вредных примесей. Надо также иметь в виду, что сильно гигроскопичные (например, олеум, хлор сульфо- новая кислота), легко окисляемые (например, сульфит и бисульфит) или неустойчивые (например, растворы гипохлорита) продукты часто после длительного хранения не содержат начального количества активного ве- щества; такие продукты перед употреблением надо непременно титровать, В лаборатории целесообразно применять д и с т и л л и р ов а и и у ю воду также и для технических работ, так как это позволит избежать образования мути вследствие выпадения в осадок кальциевых солей. Но прежде чем какой-нибудь способ перенести в производство, следует про- верить, нс вредит ли применение обычной воды. С другой стороны, нали- чие воды в качестве загрязнения в органических жидкостях может ока- заться очень вредным (см., .например, хлорирование нитробензола, стр. 107). В таких случаях требуется тщательное удаление воды, которое для высококилящих жидкостей целесообразнее осуществлять путем пере- гонки с отбрасыванием первого погона. Загрязнения в органических исходных продуктах яв- ляются, в общем, гораздо более вредными, чем в случае неорганических химика лиев. Здесь часто наличие совсем незначительных количеств со- провождающих веществ оказывается достаточным, чтобы заметно ухуд- шить выходы и степень чистоты конечного продукта. Поэтому органиче- скаи промышленность стремится изготовлять промежуточные продукты в возможно более чистом виде, ив самое последнее времи в этой области достигнуты уже значительные успехи, так что сейчас многие органические промежуточные продукты можно, иметь в почти химически чистом виде. Это касается особенно тех веществ, которые очищают перегонкой (в част- ности, в вакууме). Напротив, все продукты, которые нужно выделять вы- саливанием, неизбежно содержат неорганические соли. Однако содер- жание с о л е й не вредит в подавляющем 'большинстве случаев. Нужно, конечно, только принимать во внимание наличие этих солей при расчете необходимого количества вещества. Во всех исходных материалах, содер- жащих соли, необходимо определять содержание чистого вещества. Содержание первичных аминов можно определить титрованием раство- ром нитрита, а веществ, способных сочетаться с диазосоединеииямн, — титрованием диазососдинением. При определении содержания других продуктов должны использоваться методы, подходящие для каждого от- дельного случая (см. аналитическую часть). Начинающего химика часто смущает более или менее сильная окра- ска тех технических продуктов, которые в совершенно чистом виде должны быть бесцветными. Эта ок аска, как п авило, не имеет значения
20 I. Промежуточные продукты для технического применения. Очистка может понадобиться только тогда, когда окраска очень интенсивна и свидетельствует о наступившем разло- жении или окислении. Но гораздо .вреднее наличие изомерных или род- ственных соединений, которых нельзя обнаружить по -внешнему виду (например, присутствие моносульфокислоты в дисульфокислотах или на- оборот). Так, например, jw-фенилендиамин, который содержит лишь не- значительный процент орто- и пара-изомеров, при применении в каче- стве компонента в синтезе азокрасителей дает значительно худшие вы- ходы -и более загрязненные красители, чем чистое .мега-соединение. л<-Фенилецдиамии, загрязненный примесью изомеров, кроме того, меиее стоек при хранении (см. стр. 104 и 107). Методы испытания органических исходных материалов на чистоту и их очистка проводятся, как описано ниже в разделе об очистке и проверке чистоты конечных продуктов (см. стр. 43). Количественные соотношения, взвешивания В органической технической лаборатории почти всегда работают с молярными количествами, что весьма упрощает все расчеты. Наиболее употребительной загрузкой является ’/ю, а в случае большого молекулярного веса */ео граммолекулы. Эти количества достаточны, на- пример, для предварительного испытания красителей и а красящие свой- ства и позволяют с удовлетворительной точностью определить выходы (взвешивание следует производить с точностью до 0,1 г иа обычных тех- нических весах). В качественных предварительных опытах можно исполь- зовать и меньшие количества (0,01—0,02 моля). При синтезе исходных веществ или промежуточных продуктов, которые будут затем применять- ся во многих опытах, обычно исходят из 1 или 2 молей. В этом случае достаточно взвешивать с точностью до 1 а. Химик, работающий в техни- ческой лаборатории, должен привыкнуть с самого начала взвешивать или измерять все применяемые вещества (например, при нейтрализациях и др. реакциях), а ие просто приливать их из сосуда, в котором они хра- нятся. Количества веществ, введенных в реакцию, следует записывать в лабораторном журнале; позднее, когда понадобится повторить опыт, эти данные очень пригодятся. Течению многих реакций благоприятствует наличие избытка одного из реагентов. Но весьма часто обязательно требуется применение точно стехиометрических количеств. В таких случаях удобно для проведения серийных опытов иметь необходимые реагенты в виде растворов, содер- жащих точно 1 моль вещества,_ например, в 100, 200, 500 или 1000 мл. Если для опытов требуется особая аппаратура, имеющаяся в наличии лишь одного размера, то количества используемых реагентов должны, конечно, соответствовать ее емкости. При применении исходных веществ, содержащих кристаллизационную воду, соли, влагу или какие-либо загрязнения, -следует определять в них содержание чистого вещества. Некоторые из применяемых для этой цели методов описаны в аналитической части. Результаты таких определений целесообразно выражать ие в процентах, а количеством (Л1) сырого про- дукта, в котором содержится 1 моль чистого вещества. Если, например, для технической Аш-кислоты М равно 382, то это значит, что 382 г этого технического продукта содержат 1 моль Аш-кнслоты. Таким образом, без особого расчета для опыта, требующего ’/ю моля, надо взять 38,2 г техни- ческого продукта, независимо от того, является ли ои свободной кислотой, какой-нибудь солью, содержит или ие содержит кристаллизационную воду.
О практической работе в органической технической лаборатории 21 Лабораторный журнал, записи Химик, работающий в технической лаборатории, должен обязательно тсчг[О описывать все проводимые им опыты. Поэтому студент должен при- учить себя с самого начала вносить в свою лабораторную тетрадь результаты всех выполненных работ и датировать свои записи. При этом не следует буквально переписывать применяемые методики, но нужно описывать работу так, как ода действительно производилась, чтобы по этим записям можно было в любое время точно воспроизвести опыт, не вводя отдельных новых условий. Сюда относится прежде всего точное указание примененных количеств веществ, температуры и продолжитель- ности реакции, а также размеров и характера использованной аппара- туры. Надо также записывать все наблюдения, сделанные при проведении реакции, например возникновение или исчезновение окраски или осадка, выделение газа, самопроизвольное повышение температуры и т. д. Осо- бенное внимание при описании опыта следует обращать иа то, как конт- ролировалось течение реакции, как определялся ее конец, как устанавли- валась чистота продукта, и т. д. После окончания работы составляется отчет, в котором кратко сум- мируются полученные результаты и описывается способ, оказавшийся оптимальным. Это' описание должно быть настолько подробным, чтобы, пользуясь им, каждый химик смог повторить опыт точно таким же обра- - зом. Аппаратура Раньше в учебных химико-технических лабораториях стремились приучить студентов к пользованию возможно более примитивными, со- стоящими из простейших составных частей аппаратами. Теперь считают, что надо пользоваться ие простейшими аппаратами, а наиболее целесооб- разными, дающими возможность экономить время и труд. При одинако- вой производительности предпочитают, конечно, простейшую аппаратуру. Следует избегать ненужных усложнений, преимущества которых ие оправ- дывают необходимых издержек. Но, как и прежде, весьма желательно, чтобы химик, работающий в технической лаборатории, мог пользоваться в случае необходимости также и простейшими средствами. Например, исключительно ценно, если ои обладает некоторыми навыками в стекло- дувном деле и может сам изготовить для себя простой прибор из несколь- ких стеклянных трубок, Мешалки Во многих реакциях технической органической химии для достижения хороших результатов обязательно требуется постоянное энергичное пере- мешивание реакционной смеси. Оно особенно необходимо тогда, когда одно или -несколько реагирующих веществ нерастворимо в реакционной жидкости и суспендировано в ней в жидком или твердом виде, Даже когда во время реакции образуется осадок, перемешивание также даето преимущества, так как способствует кристаллизации и позволяет избе-г жать образования сильно пересыщенных растворов, которые затем сразу затвердевают. Хорошее перемешивание гомогенных жидкостей необхо- димо в тех случаях, когда один из реагентов прибавляется медленно, для того чтобы он распределился равномерно и не смог оказаться местами в избытке. Это особенно важно при сильно экзотермических реакциях, на- пример при нитрованиях, когда местный избыток реагента может при- вести к слишком эне гвчпой реакции и даже взрыву.
22 I- Промежуточные продукты Поскольку органические реакции обычно протекают во времени, пе- ремешивание от руки так, как оно часто применяется в аналитической ла- боратории, как правило, непригодно. Следует пользоваться механиче- скими прибора ми для перемешивания, которые могут при- водиться в движение с помощью небольшой водяной турбины (давление воды должно составлять ие меиее 2 атм). Если требуется значительно большее усилие, например для быстро вращающихся мешалок в аппара- тах для восстановления или для вращающихся автоклавов, то применяют электромотор; выгоднее всего использовать электромотор с трансмиссией, от которого можно было бы приводить в движение одновременно различ- ные аппараты. В последние годы появились небольшие электромоторы, которые можно прикреплять непосредственно к мешалке. Тип самой мешалки зависит прежде всего от характера реакционной смеси, а также от формы и материала сосуда, в котором мешалка должна работать. Конечно, удобнее всего применять открытые сосуды, например хими- ческие стаканы, эмалированные сосуды, чашки, открытые котлы и т. д. Но их следует употреблять только тогда, когда можно ие бояться значи- тельных потерь вещества или растворителя в результате испарения и когда ие предвидится выделения паров или газов, которые вследствие ядовитости, горючести, дурного запаха и т. д. требуется поглощать или отводить в тягу. При этом надо учитывать, что очень многие из промежу- точных продуктов, применяемых в органической промышленности, как например нитробензол, анилин, динитробеизол, дицитрохлорбензол, иитро- аиилин, фенол и т. д., являются сильными ядами, которые могут действо- вать на организм ие только при попадании в желудок, но также и через кожу и в виде паров или пыли —через легкие. Открытые сосуды не подходят также тогда, когда вследствие вредного действия кислорода воздуха или содержащихся в ием влаги или углекислоты следует избегать доступа воздуха. Когда по одной из приведенных выше причин открытые сосуды при- менять нельзя, обычно пользуются котлами, имеющими крышки, или круглодониыми колбами (чаще всего трех- или п яти гордыми), снабжен- ными обратным холодильником или же вертикально поставленной трубкой для конденсации паров нли связанными с поглощающим сосудом для за- держания ядовитых н неприятно пахнущих газов. Если выделяются лишь незначительные количества газов, то достаточно хорошо действующей тяги. Кроме тех случаев, когда приходится работать под давлением, за- крытая аппаратура должна, конечно, иметь отверстие для выравнивания давления. Это отверстие можно в случае необходимости снабжать труб- ками с хлористым кальцием или натронной известью для поглощения влаги и углекислоты воздуха. Часто оказывается достаточным лишь за- труднить доступ воздуха при помощи вытянутого из стекла капилляра или тампона из ваты. Необходимо сделать несколько замечаний относительно мате- риала, из которого изготовляются реакционные со- суды. Для проведения реакций восстановления железом в ’слабокислом растворе по Бешаиу, для плавления с едкими щелочами и полисульфи- дами и т. п., а также для работы при высоком давлении, когда имеют дело не со слишком малыми количествами вещества (в последнем случае пользуются запаянными трубками), применяют только металлические со- суды. Кроме того, следует применять металлическую аппаратуру в тех случаях, когда ее емкость превышает 6—8 л. Во всех других случаях можно, как правило, использовать сосуды из стекла; это стало возмож- ным особенно с тех пор, как появилось стекло пи екс и подобное еми
О практической работе в органической технической лаборатории 23 сорта, устойчивые к колебаниям температуры, а также достаточно проч- ные в механическом отношении и стойкие — в химическом. Из такого ма- териала можно изготовлять, например, достаточно прочные трех- и пяти- горлые колбы и сложные приборы. Применение прозрачной стеклянной аппаратуры имеет в лаборатории большое преимущество, состоящее в том, что можно точно наблюдать все течение реакции. Именно поэтому рекомендуется применять по возмож- ности стеклянные сосуды, когда реакция проводится впервые. С другой стороны, для химика, работающего в технической лаборатории, очень важно привыкнуть иметь дело также и с непрозрачными аппаратами, мо- делирующими производственные, и контролировать течение реакции при помощи отбора проб, как это бывает иа производстве. Р и с, 1. Фарфоровые мешалки, приспособленные -для подвешивания на загнутую стеклянную палочку. В лабораториях высших школ принято использовать в качестве м е- ш а л к и несколько раз согнутую стеклянную палочку ’(см,, например, рис, 19 на стр, 94 и рис. 20 па стр. 98). Такие мешалки можно легко изготовить самому; их удобно применять в случае легкопод- вижных жидкостей. Однако оии оказываются слишком малоэффектив- ными, когда имеют дело с кашицеобразными смесями. Для перемешива- ния таких смесей следует применять плоские мешалки. В технической лаборатории для открытых сосудов часто применяют прямоугольные пластинки длиной около 40 см и шириной около 5 см, изготовленные из толстого или, лучше, ребристого стекла, которые укрепляют в держателе, имеющем форму вилки, при помощи двух зажимпых винтов. Их легко содержать в чистоте; они, кроме того, обеспечивают очень энергичное перемешивание и позволяют регулировать в широких пределах его интенсивность при постоянном числе оборотов путем изменения наклона пластинки. Недостатком таких мешалок яв- ляется их ломкость. Менее хрупкими и очень ^удобными являются поступившие в послед- нее время в продажу лопастнцр мешалки из фарфора, которые могут просто навешиваться ца загнутую стеклянную палочку и имеют различную величину и форму (см. рис. 1, а — в). Если требуется поднять со дна тяжелый осадок, например железный ПППйШаК И ПЫ 1 UUbTimm Лг.гТТГ. mrs v^tmr iv П U'ji г ТТ l-I.O т-г.п .,r,w r,
24 Z. Промежуточные продукты меняя мешалку, имеющую форму пропеллера (см, рис. 17, стр. 88); при этом мешалка должна доходить до самого дна сосуда и по возможности целиком его касаться. Для этих же целей могут с успехом применяться мешалки в форме якоря или лопатки. В закрытых котлах, как правило, применяется подходящая мешалка, которая обычно имеет форму якоря и касается дна и стенок котла (см. рис. 36, стр. 298). Труднее всего осуществлять энергичное перемешивание в стеклянных колбах (круглодонных, трехгорлых и т, п.), так как они имеют сравни- тельно узкое горло, которое мешает вводить достаточно широкие мешалки. Для таких случаев сконструированы специальные мешалки, которые позволяют осуществлять интенсивное перемешивание также и при неболь- шом диаметре; к ним относятся пропеллерные мешалки (рис. 6, а, стр. 66) .центробежные мешалки с выдвигающимися при вращении лопастями, мешалка Витта в виде колокола и т, д. Все указанные приспособления при достаточном числе оборотов переме- шивают очень интенсивно легкоподвижные гомогенные жидкости. Они, одиако, не работают в случае очень вязких и особенно кашицеобразных смесей. Для перемешивания последних лучше всего применять простую стеклянную лопатку (рис. 6, б, стр. 66), которая бы доходила почти до стенки колбы. Такую лопатку можно приготовить самому, скру- тив плотной спиралью конец стеклянной палочки, а потом расплющив ее. Надо учитывать, что действительно интенсивное перемешивание воз- можно лишь, когда сосуд не слишком переполнен. В открытых сосудах большого диаметра, именно в чашках и плоских котлах, жидкость при пе- ремешивании легко приходит в волнообразное движение и может выплес- нуться через край сосуда. В этих случаях надо устанавливать «вол по- рез», в качестве которого в лабораторных условиях можно применять толстую стеклянную палочку, установленную вертикально недалеко от края сосуда. Эффективное перемешивание даже и кашицеобразных реакционных смесей может быть достигнуто не только вращением, ио также и очень быстрым коротким движением вперед и назад (вибрацией) мешалкн, имеющей форму шайбы и приводящейся в движение электромагнитом. Такое приспособление, имеющееся в продаже под названием «виброме- шалка», может быть установлено герметически без сальника и поэтому особенно подходит для реакций, которые ведутся при повышенном или по- ниженном давлении (см. рис. 31, а, стр. 170). О конструкциях и применении автоклавов см. специальный раз- дел, стр. 312 и сл. Фильтрование В аналитической лаборатории, как правило, приходится отфильтро- вывать практически нерастворимые осадки, которые можно промывать любыми количествами жидкости; органические же продукты в большин- стве случаев более или менее легко растворимы в применяемых раство- рителях. Поэтому необходимо добиваться возможно более 'полного уда- ления маточного раствора с использованием минимального количества промывной жидкости. Для этой цели мало под- ходит фильтрование под влиянием одной лишь силы тяжести. Вследствие этого в органической , технологии пользуются преимущественно такими методами фильтрования, при которых между верхней и иижнсй сторо- нами фильтра имеется значительная разность давлений. Эта разность давлений может быть получена созданием избыточного давления иад фильтром или созданием разрежения под фильтром (отсасывание .
О практической работе в органической технической лаборатории 25’ На производстве предпочитают первый метод, осуществляемый чаще всего в фильтр-прессах, где избыточное давление создается с по- мощью сжатого воздуха (см. соответствующий раздел, стр, 310 и сл,). Однако фильтр-пресс нельзя применять при работе в лабораторных условиях. Напротив, центрифуга для фильтрования, в которой избыточное давление создается за счет центробежной силы, может при- меняться также и для таких количеств вещества, с которыми обычно- имеют дело в технической лаборатории. Центрифуга для фильтрования состоит из цилиндрического закрытого внизу и открытого сверху металли- ческого или фарфорового решетчатого сосуда («корзины»), поверхность которого имеет отверстия; этот цилиндрический сосуд может приводиться в быстрое вращение; стекающая из [[его при этом жидкость собирается в кожухе, охватывающем цилнидр. Для фильтрования внутренняя сто- рона цилиндрического сосуда выкладывается -соответствующей фильтрую- щей тканью. При достаточно большом числе оборотов жидкость, содер- жащаяся в осадке, удаляется из него настолько полно, что он становится почти сухим. Но центрифуга для фильтрования годится лишь для крупно- зернистых веществ. Тонкие осадки проходят через фильтр или спрессовы- ваются в плотную массу, которая больше не пропускает жидкость. Последнее особенно часто бывает, когда кристаллы осадка имеют форму листочков. Поэтому число органических продуктов, которые могут с успе- хом фильтроваться на центрифуге, пе слишком велико. Наиболее полез- ной оказывается центрифуга при разделении изомеров, один из которых застывает при охлаждении жидкой смеси (см,, например, о- и н-нитро- хлорбепзол, стр. 84) *. Другой метод создания разности давлений — отсасывание — приме- няется на-производстве только в случае хорошо выкристаллизовываю- щихся и достаточно грубых осадков. При той высоте слоя вещества иа фильтре, которая встречается при работе в больших масштабах, тонкие осадки слишком бы замедляли фильтрование. В лаборатории, где на фильтре образуются слои осадка толщиной не более нескольких санти- метров, фильтр для отсасывания, называемый иутч-филь- т р о м (см. рис. 13, стр. 77), применяется гораздо чаще. Однако он непри- годен также и в лабораторном масштабе, если имеют дело с вязкими, смолистыми или студнеобразными продуктами, а также с мелкокристал- лическими осадками, которые сначала проходят сквозь фильтр, а затем забивают его. Затруднения вызывают также осадки с кристаллами в форме листочков, которые легко образуют на фильтре непроницаемый слой. В таких случаях можно облегчить фильтрование, применяя нутч- фильтр таких размеров, чтобы слой вещества на нем был очень тонким; при этом полезно также во'время выливания суспензии на фильтр совсем слабо ее отсасывать и постепенно перемешивать, чтобы предотвратить по возможности образование плотного осадка. В качестве фильтрующего материала применяют для крупнозерни- стых осадков фильтровальную ткань, а для мелкозернистых — фильтро- вальную бумагу. В случае очень мелких осадков, способных проходить сквозь фильтр, можно применять фильтровальную бумагу, сложенную вдвое или втрое; иногда хорошие результаты дает плотная фильтроваль- ная бумага. В больших воронках для отсасывания рекомендуется иа ” Центрифугу для фильтрования* не следует смешивать с часто применяемой в биохимической лаборатории центрифугой для осаждения, при помощи которой тон- чайшие осадки не фильтруются, а прижимаются к стенке сосуда и таким путем от- деляются от жидкости.
26 I. Промежуточные продукты фильтровальную бумагу класть еще фильтр из ткани, который предохра- няет бумагу от разрывов и облегчает удаление осадка с фильтра. Бу- мажные и тканевые фильтры должны быть точно такого размера, как дно воронки для отсасывания, и ни в коем случае не загибаться па стенки воронки, иначе легко образуются складки, по которым в фильтрат может попасть часть осадка. При работе с сильнокислыми жидкостями, кото- рые разъедают бумагу и хлопчатобумажную ткань, можно применять шерстяной войлок. Более удобными и применимыми даже при работе с концентрированной серной кислотой являются поступившие в последнее время в продажу пористые стеклянные фильтры с различным разме- ром пор. Для того чтобы осуществить эффективное промывание на иутч- фнльтре с затратой минимального количества промывной жидкости, очень важно перед каждым приливанием ее возможно более полно удалять маточный раствор из осадка на фильтре. Это достигается постоянным дроблением и перемешиванием осадка (после того, как стечет большая часть фильтрата) для более плотного сцепления отдельных его частиц, а также систематическим приглаживанием шпателем, которое не дает образовываться трещинам и разрывам в находящемся на фильтре слое вещества. Наконец, отсасывающее действие можно усилить, сильно при- жимая осадок па фильтре пестиком или перевернутой стеклянной проб- кой. Только когда, несмотря на все эти меры, жидкость перестает сте- кать, приливают при выключенном вакууме промывную жидкость и дают ей получше всосаться в осадок, который впитывает сс, как губка. После этого снова включают вакуум и отсасывают жидкость возможно более полно, постоянно разглаживая и выжнмая осадок. Чередующиеся прили- вание и отсасывание небольших количеств промывной жидкости с «пере- крыванием» осадка повторяются аналогичным образом до тех пор, пока загрязнения не будут удалены в желательном размере. Достижение успеха в этой операции облегчается правильным выбором величины воронки для отсасывания. Сильно отсосанный осадок не доджей запол- нять воронку до самого верха, так как в этом случае не останется места для приливания промывной жидкости. Кроме того, осадок не должен образовывать очень топкого слоя, поскольку при этом потребуется слиш- ком большое количество промывной жидкости и будет труднее избежать образования разрывов и отверстий в осадке. Мелкокристаллические осадки, проходящие, несмотря ца все предо- сторожности, через нутч-фильтр или закупоривающие его, лучше всего фильтровать через большой складчатый фильтр. Поскольку в этом случае в осадке остается очень много жидкости, фильтр по окон- чании промывания вместе с содержимым распластывают на пористой под- кладке, например на толстом слое дешевой фильтровальной бумаги (рас- тительная бумага),-н распределяют осадок по возможности равномерно. Если отсосано такое количество жидкости, что остаток образовал пасту, то последняя без большого труда отделяется от фильтра. В таком виде осадок еше содержит много маточного раствора, который удаляют, отжи- мая осадок на винтовом прессе (см. рис. 21, стр- 98). Для этой цели осадок завертывают в обычную фильтровальную ткань, а затем в плотную фильтрпрсссную салфетку, которая может выдержать давле- ние пресса. Сдавливание производится очень медленно, вначале без при- менения сколько-нибудь значительного усилия. Жидкость должна иметь время пройти между частицами осадка, а также через фильтровальную ткань и фильтрпресспую салфетку; в противном случае возникает такое .высокое гидростатическое давление, что ткань рвется или оса ок п охо-
О практической работе в органической технической лаборатории 27 дйт через пес. Только в конце, когда остается лишь совсем немного жидкости, пресс затягивают со всей силой. Наибольшие затруднения возникают при фильтровании аморфных хлопьевидных и студнеобразных осадков. В этих случаях больше всего подходит сложенная в несколько раз фильтровальная ткань, которую помещают в обычную стеклянную вороику таким же образом, как и глад- кую фильтровальную бумагу. Осадок можно затем отжать на прессе прямо в такой ткани, причем это следует делать особенно медленно и осторожно. Фильтрование происходит всегда значительно скорее при нагревании, чем иа холоду, поскольку вязкость с повышением температуры умень- шается. Поэтому в тех случаях, когда вещество устойчиво и обладает малой растворимостью, его фильтруют в горячем виде. Вообще фильтруемость в большой степени' зависит от физических свойств осадка, а последние в свою очередь зависят от условий осажде- ния или кристаллизации. Очень часто полезно проводить осажден не или кристаллизацию при повышенной температуре и перемешивании. Часто дает хорошие результаты добавление солей и поддержание определенной кислотности или щелочности. Иногда осаждение проходит лучше всего в точно нейтральном растворе. Однако условия в разных случаях могут быть столь различными, что общих правил установить нельзя. Перегонка Перегонка, в тех случаях, когда она применима, является самым де- шевым способом выделения и очистки продуктов реакции. Основные цеди перегонки: а) уда'лсиие растворителя, б) очистка приблизительно однородного продукта реакции (ректифи- кация) , в) разделение нескольких продуктов реакции, имеющих различные температуры кипения (дробная перегонка). По характеру выполнения различают: 1. Перегонку при атмосферном давлении, 2. Перегонку при уменьшенном давлении (перегонка в вакууме). 3, Перегонку с водяным паром. 1. Перегонка при атмосферном давлении а) Отгонка растворителя. Растворитель, как правило, кипит при зна- чительно более низкой температуре, чем продукт, который из него выде- ляется. Поэтому обычно не требуется специальной установки для фрак- ционирования. Однако продукты, летучие с водяным паром, могут захва- тываться низко кипящим и растворителями. В таких случаях рекомен- дуется применять простой дефлегматор, например дефлегматор Гсмпеля, наполненный стеклянными бусами. Форма перегонного сосуда значения не имеет. Часто растворитель Можно отгонять прямо из того сосуда, в котором проводится реакция. Может оказаться целесообразным отго- нять растворитель из колбы, которая затем будет использована для пере- гонки основного продукта. В этом случае, чтобы не пользоваться сравни- тельно большим сосудом, в колбу не приливают сразу весь раствор, а добавляют его из капельной воронки по мере отгонки растворителя. Если остаток после отгонки растворителя застывает при обычной температуре, то рекомендуется использовать широкогорлую колбу, чтобы облегчить его извлечение.
28 Л Промежуточные продукты В качестве источника тепла при перегонке низкокипящих и легко- воспламеняющихся растворителей (например, спирта, бензола и осо- бенно эфира) применяют паровую баню с электрическим или паровым обогревом. Большие количества подобных жидкостей всегда следует пере- гонять в особой «эфириой комнате», в которой нет открытого пламени и запрещено курение. Там, где обстоятельства вынуждают отгонять эфир или подобные вещества, нагревая водяную баню на открытом пламени газовой горелки, необходимо приемник с одной стороны герметично соединять с холодильником, а с другой стороны —с резиновой трубкой, которая доходит до пола; таким образом избегают попадания нескондеи- енровавшихся паров эфира на рабочий стбл невдалеке от пламени. Растворители, кипящие при температурах выше 100°, отгоняются, как правило, па масляной баие, которая нагревается иа 20—30° выше тем- пературы кипения растворителя. Очень высококипящие растворители, например нитробензол, целесообразно отгонять в . вакууме или с водяным паром. Растворы, которые могут поглотить воду при предварительной обра- ботке, целесообразно высушивать до отгонки раствори- теля; высушивание осуществляется выдерживанием в течение несколь- ких часов, лучше всего1 в теченйе ночи, над одним нз известных осушите- лей (CaCls, ZnCls, Na2SO4, КгСОз, NaOH, КОН, СаО и т. д.). Осушитель следует выбирать таким образом, чтобы он не растворялся в раствори- теле и ие реагировал ни с одним из имеющихся продуктов. Так, напри- мер, для высушивания аминов нельзя применять СаСБ и ZnCls, а для высушивания кислот — КзСОз, КОН и т. д. Индифферентный Na2SO4 может применяться почти всегда, но, для того чтобы быть активным, оп должен обезвоживаться перед употреблением. Перед отгонкой раствори- теля раствор следует отфильтровать от осушителя, так как иначе осуши- тель может при нагревании отдать поглощенную воду. При нагревании жидкостей в гладкостенных, особенно в стеклянных сосудах легко наступает перегрев, что вызывает внезапное очень бурное вскипание («толчки»). При этом может быть легко выбита пробка или жидкость выброшена через холодильник, что в свою очередь может при- вести не только к потере вещества и времени, но при работе с легковос- пламеняющимися жидкостями — и к пожарам. Поэтому при перегонке из стеклянных сосудов, а также при кипячении с обратным холодильником никогда не следует забывать помещать в колбу кипятильные ка- мешки' (глиняные черепки или кусочки пемзы величиной с горошину) или кипятильные палочки (палочки толщиной со спичку из по- ристого дерева, которые ставятся в колбе вертикально н доходят до се горла). Деревянные палочки имеют то Преимущество, что по окончании перегонки даже в случае кристаллизации остатка их можно легко вынуть; конечно, такие палочки можно применять лишь для жидкостей, которые ие действуют на древесину. В качестве холодильника для низкокипящих растворителей лучше всего применять змеевиковый холодильник, который энергично охлаждает и занимает мало места. За неимением змеевикового холодиль- ника можно пользоваться достаточно длинным наклоненным вниз обрат- ным холодильником. При более высоких температурах кипения подходит обычный холодильник Либиха, а для еще более высококипящих раство- рителей — простой воздушный холодильник. Удобнее всего соединять холодильник с перегонным сосудом при помощи резиновых пробок. Однако следует иметь в виду, что некоторые растворители (например, бензол, лигроин и т. д.) действуют на резину, при этом может ие только повреждаться пробка, но также
О практической работе в органической технической лаборатории 29 загрязняться вещество. В таких случаях пользуются корковыми пробками, которые до сверления следует тщательно обжать. При наличии паров, разъедающих резиновые и корковые пробки, целесооб- разно применять холодильник со шлифом. Вода как растворитель, если она не содержит веществ, перегоняю- щихся с водяными парами, обычно не отгоняется, а выпаривается из открытых сосудов. Выпаривание всегда производится при перемешива- нии. Оно значительно ускоряется, если пары быстро удаляются током воздуха. Это достигается вращением деревянного пропеллера над фарфо- ровой чашкой или подобным сосудом; если испарение производится из стакана, то применяется отсасывание или продувание воздуха через стеклянную трубку, находящуюся непосредственно над поверхностью. Таким образом удается осуществить быстрое испарение при температурах 80—90°, не прибегая к кипячению. Такой способ, конечно, нельзя приме- нять при наличии легкоокисляемых веществ. В таких случаях лучше всего применять испарение в вакууме (см. соответствующий раздел). б) Ректификация? При ректификации обычно работают с веще- ствами, имеющими высокие температуры кипения, так что интенсивного охлаждения не требуется. Чтобы по возможности избежать соприкосно- вения паров с резиновыми или корковыми пробками, целесообразно использовать в качестве сосуда для перегонки колбу с длинной отводной трубкой, которой часто оказывается достаточно для охлаждения. В случае надобности можно присоединять холодильник Либиха или воздушный холодильник, а также надевать на отводную трубку муфту для водяного охлаждения. При работе с застывающими веществами для избежания закупоривания лучше охлаждать приемник и применять не очень длинную, но широкую отводную трубку. Чтобы пары нс перегревались слишком сильно, при перегонке высококипящих веществ отводная трубка должна быть расположена в нижней части горла колбы. При ректификации всегда применяют термометр. Его надо уста- навливать таким образом, чтобы верхний край шарика находился как раз против отводной трубки. Только в этом случае будет правильно показана температура переходящих паров. О температурных поправках см. ниже, в разделе «Испытание продуктов на чистоту» (стр. 43). То, что отгоняется ниже температуры кипения данного вещества (остатки растворителя, неизменное исходное вещество и т. п.), собирается отдельно как «первый Погон». Содержащуюся в небольшом количестве воду должно, если это только возможно, удалять тщательным высушива- нием еще до1 отгоики растворителя Jcm. выше), так как ее присутствие часто затрудняет быстрое и четкое установление температуры кипения. Основная фракция должна перегоняться примерно в пределах одного гра- дуса. То, что перегоняется выше этого предела, является «последним погоном» и собирается отдельно. Часто из этого погона повторной пере- гонкой можно выделить еще некоторое количество чистого продукта. Нагревание чаще всего производится на масляной бане. Ее рекомен- дуется применять особенно в тех случаях, когда в конце перегонки остается значительное количество остатка, который нельзя сильно пере- гревать. В других случаях можно с некоторыми предосторожностями* производить перегонку на голом пламени, иногда с применением во- ронки Бабо. в) Дробная перегонка. Когда требуется разделить несколько про- дуктов, температуры кипений которых различаются не очень значительно, то простая перегонка из колбыЪказывается уже недостаточ'ной. Для этой цели следует применять особую насадку для фракционирования, называе- мую ф р акциони ров оч н ой колонной. Действие подобных
установок основано па том, что поднимающиеся из перегонного сосуда пары все время приходят в соприкосновение с жидкими компонентами смеси, благодаря чему более высококнпящее вещество конденсируется и удерживается, а в холодильник попадает лишь более ннзкокипящее, Такое действие проявляется в известной степени уже тогда, когда лары подни- маются по длинной пустой трубке, иа стенках которой происходит частич- ная конденсация. Оно значительно усиливается, когда трубка имеет расширения и сужения и особенно, когда на стенках трубки сделаны вы- дающиеся внутрь выступы или острия, которые способствуют частичной конденсации и увеличивают площадь соприкосновения пара и жидкости. Насадки такого рода применяются очень часто. Они удобны, для разделе- ния веществ, температуры кипения которых не слишком близки. Но они не подходят, когда разница в температурах кипения составляет лишь несколько градусов, как это обычно бывает у изомеров. В таких случаях площадь соприкосновения пара и жидкости следует увеличить еще больше. Это достигается заполнением колонки соответствующими напол- нителями, лучше всего кольцами Рашига, т. е, Цилиндрическими коль- цами из какого-нибудь материала (для лабораторных целей чаще всего из стекла), высота которых равна их диаметру и которые расположены в колонке совершенно беспорядочно. Кроме того, требуется, чтобы коли- чество стекающей обратно жидкости можно было регулировать; для этого на верхнем конце колонки устанавливается дефлегматор, т. е. холо- дильник с регулируемым охлаждающим действием, а другая часть ко- лонки изолируется от потерь тепла вследствие излучения. Дефлегматор в зависимости от температуры кипения вещества можно охлаждать водой или другой жидкостью, а также воздухом (см, рис. 37, стр. 305). Чем большая часть паров конденсируется в дефлегматоре, тем более четко происходит разделение; перегонка при этом продолжается, конечно, соот- ветственно дольше. Поскольку при дробной перегонке имеет значение также и равномерность нагрева, его следует осуществлять при помощи бани — водяной, масляной или графитовой — в зависимости от темпера- туры кипения. При помощи хорошо действующей ректификационной колонки можно также и в лабораторном масштабе с одного раза практически полностью- разделить, например, бензол, моно- и дихлорбеизолы (см. стр, 63). Изомерные же дихлорбеизолы, температуры кипения которых различаются' лишь на 4—5°, не удается полностью разделить даже при работе в боль- ших масштабах. Однако жидкие смеси изомеров, отличающихся незначи- тельной разницей в температурах кипения и являющихся в чистом виде- твердыми веществами, можно при тщательном фракционировании разде- лить на отдельные фракции, настолько обогащенные разными изомерами, что они выкристаллизовываются при охлаждении. Кристаллы отделяются центрифугированием от жидкой части, которая вновь поступает на про- изводство (см. разделение 2,4- и 2,6-нитрохлортолуолов, стр, 144). 2. Перегонка в вакууме О перегонке в вакууме см. специальный раздел «О перегонке в ва- кууме в лаборатории и на производстве», стр. 304. 3. Перегонка с водяным паром Перегонка с водяным паром является на производстве сравнительно- дорогой операцией, так как она требует много пара н очень много воды для охлаждения. Однако для лабораторных условий она очень удобна,.
JUUUUJt? u i ^AIMWLMJU jlUV<J}Jt2'i OftUll 01 так как с ее помощью можно гладко отделить летучие с водяным паром органические соединения от нелетучих неорганических веществ и от вы- сокомолекулярных смолистых побочных продуктов, В некоторых случаях возможно также разделение изомеров, если только один из них перего- няется с водяным паром (например, о- и п-литрофепол, см. стр. 134), Если перегонять попеременно то из кислого, то из щелочного раствора, то можно отделить летучие с паром вещества кислого и основного харак- тера друг от друга, а также от нейтральных продуктов. Если пар берут из паропровода, то между ним и перегонным сосудом рекомендуется помещать предохранительный сосуд (например, колбу для отсасывания) с поднимающейся вверх трубкой; это позволяет с одной стороны, задерживать увлеченную парами сконденсированную воду и, с другой стороны, регулировать давление (см. водоуловитель 2 на рис. 23, а, стр. 128). Если пар получают в лаборатории, то парообразова- тель снабжают трубкой, поднимающейся вертикально вверх. В качестве перегонного сосуда лучше всего подходит к р у г л о д о н- н а я колба с длинным горлом, которая ставится косо таким образом, чтобы жидкость, разбрызгивающаяся при вводе пара, попадала на стенку колбы, по не в ее горло *. Трубка для ввода пара должна дохо- дить почти до самого дна колбы. Отводная трубка должна быть широкой и косо срезанной вттизу; благодаря этому увлеченные капли легко сте- кают обратно в колбу и не попадают в холодильник. Для избежания переброса и вспенивания колба должна быть заполнена не. более чем на одну треть. Если в силу каких-либо особых причин перегонная колба ставится вертикально или перегонка ведется из котла, то необходимо отводную трубку снабжать каплеуловителем, чтобы холодильник. был предохранен от забрызгивания. В перегонном сосуде не должно соби- раться слишком много воды; для этого его следует нагревать во время перегонки. Нагревание кругл од он ных колб целесообразно проводить на воронке Бабо. Поскольку теплота испарения воды очень велика, охлаждение должно быть интенсивным, если хотят вести перегонку быстро. При перегонке веществ, которые при обычной температуре остаются жидкими, лучше - всего присоединять одни за другим два нисходящих обратных холодиль- ника. Для застывающих веществ берут только один обратный холодиль- ник, к которому присоединяют один прямой. Последний должен иметь тонкостенный, широкий и ие сужающийся у нижнего конца фор- штос. Застывший дистиллят можно тогда удалять, расплавляя его путем периодического выключения воды в холодильнике. Может также ока- заться целесообразным держать холодильник настолько теплым, чтобы нс наступала кристаллизация, и использовать в качестве приемника круглодоиную колбу, охлаждаемую струей воды. При перегонке высоко- плавящихся веществ, которые обязательно застывают в холодильнике, можно применять только один прямой и возможно более широкий холо- дильник,. снабженный прнсдособленисм для выталкивания в виде спе- циально изогнутой толстой проволоки или стеклянной палочки (см. при- способление 6 на рис. 23,а и 5 на рис. 23,6, стр. 128, 129). Если в перегонном сосуде остаются большие количества смолистых веществ, то они могут включать и удерживать значительные количества: летучего с водяным паром вещества. В таких случаях рекомендуется * Особенно удобны приемники е гтубусом, которые раньше применялись при. перегонке из реторт. Тубус здесь служит для ввода пара, а горло — для отвода ди- стиллята.
J2 l. Промежуточные продукты. извлечь смолу, тщательно измельчить се после охлаждения и затем вновь поместить в перегонную колбу. Разделение различных веществ дробной перегонкой с водяным паром возможно (лишь до некоторой степени) только тогда, когда разница в летучести с паром очень велнка. Иногда можно произвести разделение соединений, обладающих различными основными или кислыми свой- ствами; для этой цели можно, например, отгонять сначала из довольно ; снльнокнслого раствора амин с наиболее слабыми основными свой- j ствами, затем нз несколько менее кислого раствора — более сильное осно- ? вание и, наконец, нз нейтрального или щелочного раствора — амнн с наи- ’ более сильными основными свойствами, j Перегонку веществ, лишь трудно отгоняемых с обычным водяным паром, можно значительно ускорить, если пар перегревать. Но, j конечно, не имеет смысла вводить перегретый пар в водный раствор или z суспензию, так как последние нельзя нагреть выше температуры их кипе- ; ния. Напротив, перегоняемое вещество следует брать сухим илн предвари- ) тельно испарить содержащуюся в нем воду. После этого перегонную | колбу нагревают до температуры пара, что лучше делать на масляной ) бане. Пароперегреватель и вводную трубку прн сильном перегреве нельзя соединять резиновой трубкой или резиновой пробкой; для этой 3 пели применяют металлическую трубку с уплотнениями нз асбеста илн g корковую пробку, J Выделение продуктов реакции > Если в результате реакции выделяется органическое соединение, ко- торое обладает кислыми или основными свойствами и, следова- тельно, может образовывать с о л н, то начинающий химик часто сомне- 3 вается, является ли полученный продукт свободным соединением илн его ) солью; в литературе достаточных сведений часто не имеется. Этот вопрос j будет поэтому обсужден здесь несколько более подробно; кроме того, ] будут рассмотрены наиболее целесообразные способы выделения соедиие- ний такого рода, ? а) Вещества основного характера Алифатические амины — обычно легко летучие и легко раство- J римые в воде жидкости — являются сильными основаниями; в сво- бодцом состоянии они окрашивают лакмус в синий цвет и дают с мине- i ральными кислотами нейтральные соли. Следовательно, реакция па лак- J Мус сразу показывает (независимо от физического состояния), является 1 ли данное соединение основанием или солью. Во многих случаях для ] выделения и идентификации пригодны солн пикриновой илн других по- 1 добньгх ей кислот, которые хорошо кристаллизуются н имеют характер- 1 ные температуры плавления. I Совсем по-другому ведут себя технически более важные а р о м а т и- 1 ч е с к и е амины, В качестве простейшего примера возьмем анилин, 1 Свободный анилин в воде растворим мало (растворимость его составляет 1 примерно 3%|), Водный раствор не вызывает посинения лакмуса; следо- | вательно, анилин является слабым основанием. С сильными минералы | нымн кислотами: соляной, серной и азотной — он дает соли, которые легко растворимы в воде. Такие растворы имеют сильнокнслую реакцию т по лакмусу; это говорит о том, что при растворении имеет место гидроли- ; тическоё расщепление, которое, однако, нс доходит до выделения свобод- с кого анилина, Концентрация ионов водорода в таком растворе оказы- вается недостаточной, чтобы вызвать посинение конго бумажки. Поэтому
Выделение продуктов реакции 33 с помощью конго можно установить, находится ли минеральная кислота в количестве, избыточном по сравнению с необходимым для образования соли. Соли анилина выделяются в неизмененном виде при упаривании их водных растворов. Из этого следует, что если в растворе анилина, кис- лом по конго, выпадает осадок илн наступает кристаллизация, то выде- лившийся продукт может быть только солью анилнпа, но нс свободным основанием. Такие осадки могут, например, образовываться при обра- ботке концентрированного раствора солянокислого анилина сульфатом патрня; это объясняется тем, что сернокислый анилин растворим значи- тельно хуже, чем солянокислый. Но осадок образуется также и при при- бавлении концентрированной соляной кислоты, так как солянокислая соль растворима гораздо меньше в концентрированной соляной кислоте, чем в чистой воде. Особенно легко образуются осадки с солями ще- лочных металлов органических сульфокислот (напри- мер, с натриевой солью цафталнпсульфокислоты), которые часто дают с ароматическими аминами груднорастворимые соли. В случае анилина можно, конечно, сразу установить, является лн осадок свободным осно- ванием или солью, поскольку основание при обычной температуре пред- ставляет собой жидкость, а соль является твердым веществом. В случае твердых оснований один внешний внд осадка не позволяет сделать каких- либо заключений. Со слабыми кислотами, например уксусной, аннлнн не дает солей, устойчивых по отношению к воде. Отдельные аро- матические амины дают с ледяной уксусной кислотой кристаллические ацетаты; последние, однако, разлагаются водой с выделением свободного основания. Это свойство попользуется в технике, например для выделе- ния л-ксилидина из смеси его с изомерами. Следовательно, если в вод- ном растворе соли анилина заменить анион минеральной кислоты на анион уксусной кислоты (этого можно достигнуть, например, прибавле- нием ацетата натрия), то при соответствующей концентрации выделится свободный аннлнн. Гомологи анилина, а также нафтнламнна и многоядерные амнны, содержащие не более одной аминогруппы в каждом ядре, как например бензидин, днамнноднфеиилметан, ди- и тр нами потри фенил мет ан н т, д., ведут себя аналогичным образом. Если в одном ядре находятся две аминогруппы или более, то основность несколько увеличивается, а раство- римость в воде увеличивается значительно, однако характер соединения при этом существенно не меняется. При введении заместителя в ядра все 'названные амины образуют вещества, которые обладают такими же свой- ствами, если, конечно, заместители не меняют в значительной степени основности. Такого рода заместители можно назвать почти индиффе- рентными; к ним относятся алкоксигруппы (ОСНз, ОСаНз и т. д.) и ацил- амипогруппы (NHCOCH3, NIICOCeEU и т. д.), Аннзндин н фенетндин, моноацетил- и монобензонл-га-фенилеидиамин в отношении образования солей ведут себя так же, как аннлнн. Введение алкилов в аминогруппу по вызвшает существенных изменений; моно- и ди мстил анилин, моно- н диэтиланнлнн, этнлбензиланилин и т, д. ведут себя подобно анилину. Введение второго ароматического остатка в аминогруппу полно- стью подавляет основные свойства; дифениламин, феннлнафтнламин и подобные им вещества, а также карбазол не образуют уже солей с вод- ными растворами кислот. Основность может быть также снижена или полностью подавлена при введении в ядро определенных заместителей, называемых отрицательными или усиливающими кислотные свойства. Наиболее сильно действует в этом отношении ннтрогруппа, несколько слабее — галоиды. Еще более слабым является влияние карбонильной
группы в альдегидах, кетонах, эфирах и амидах карбоновых кислот н т. д. Сульфоны ведут себя подобно кетонам. Азогруппа также оказывает отри- цательное влияние. Большое значение имеет не только характер замести- теля, по и его положение относительно аминогруппы. Наиболее сильное влияние-оказывают заместители в орто-положении, немного слабее — в парс-положении и намного слабее — в м ета-положе ни и. Так, л«-нитро- анилии еще образует солянокислую соль, которая растворяется в воде без разложения. В случае л-иитроапилина для предотвращения диссоциации необходима по крайней мере 10%-иая соляная кислота; о-нитроапилин образует солянокислую соль лишь с концентрнровэнной соляной кисло- той; в этом случае при добавлении даже незначительных количеств воды выпадает свободное основание. Диннтроанилины вообще ие дают солей с водными растворами кислот. То же самое наблюдается для трихлор- анилина и дихлорнитроаиилииа. У амииоантрахиноиов под влиянием обеих СО-групп основные свойства также настолько ослаблены, что они образуют соли, например, Только с 75—80 %-ной серной кислотой, а из разбавленных кислот выделяется свободное основание. Все амины с сильно отрицательными заместителями спо- собны выделяться в виде свободных оснований даже из сильнокислых по конго растворов. В случае окрашенных соединений соль и свободное осно- вание можно обычно различить по цвету. Так, нитроамииы — ярко-жел- того цвета, а их соли бесцветны. Соли амииоантрахиноиов также бес- цветны, в то время как свободные основания имеют окраску от оранже- вой до красной. Аминоазосоедипения при солеобразоваиии меняют цвет с желтого па красный или с оранжевого на фиолетовый. Нитрозирован- ные амины (например, нитрозодиметил а нилин) окрашены в зеленый цвет, когда они являются свободными основаниями, а их соли желтого' цвета. Для бесцветных веществ этн методы идентификации, конечно, неприменимы. В таких случаях характер осадка легко определить по его поведению в отношении инертных растворителей — эфира, бензола и т. п_ Свободные основания в них обычно растворяются более или менее легко, а соли нерастворимы. Следует также отметить, что диазососдииеиия являются го- раздо более сильными основаниями, чем амины, из которых онн полу- чены. Так, раствор диазотированного л-нитроанилииа можно как угодно- разбавлять водой или даже нейтрализовать ацетатом натрия и прн этом основание дна зон и я не выделится в свободном состоянии. Легкость,. . с какой идет разрушение дназосоедииения, оказывается в этом случае значительно большей, чем в сильнокислом растворе. б) Вещества- кислого характера Среди веществ кислого характера, которые способны образовывать соли с основаниями, следует различать три главные группы — фенолы, карбоновые кислоты Н сульфокислоты. Фенолы можно сравнить с ароматическими аминами. Они обра- зуют с едкими щелочами соли, которые, как правило, растворяются в воде без видимого разложения и имеют в растворах сильнощелочную реакцию по лакмусу. Однако из этих растворов фенолы легко выделяются даже при действии самых слабых кислот, например угольной или сернистой. Онн имеют нейтральную реакцию по тиазоловой и аурамииовой индика- торным бумажкам; избыток щелочи, сверх необходимой для солеобразо- вания, можно определить по покраснению тиазоловой бумажки или соответственно по обесцвечиванию аурамииовой. Из раствора, имеющего^ щелочную реакцию по этим индикаторам, можно выделить путем выпа-
иыоеление продуктов реакции 35 ривания или высаливания только соли фенолов. Как ароматические амины с уксусной кислотой, так и фенолы с аммиаком уже не дают, как правило, устойчивых в воде солей. Поэтому в водных растворах щелочные соли фенолов можно перевести в свободные фенолы добавлением солей аммо- ния и при подходящей концентрации свободные фенолы можно выделить из растворов. Отрицательные заместители действуют на фенолы точно так же, как и на ароматические амины, ио, конечно, в обратном смысле: их действие заключается в усилении кислотных свойств оксигруппы. о- и /2-Хлорфеиолы обладают значительно более сильными кислот- ными свойствами, чем фенол; это имеет место в еще большей степени у о- и д-иитрофеиолов. Трииитрофенол, или пикриновая кислота, является настоящей кислотой. Ее соли нейтральны и не разлагаются ни углекис- лотой, ии солями аммония. Из растворов солей пикриновой кислоты, имеющих нейтральную реакцию, можно хлористым Натрием или хлори- стым калием высолить соответствующие пикраты. Следовательно, фенолы, содержащие отрицательные заместители, можно выделить в виде фено- лятов из нейтральных или слабощелочных по лакмусу растворов; чтобы решить в сомнительных случаях, состоит ли осадок из свободного фенола или из соли, его надо специально исследовать, так же как в случае ами- нов. Для питрофенолов показателен цвет осадка. Свободные нитрофенолы имеют бледно-желтый цвет или бесцветны, а их щелочные соли ярко-жел- того цвета. Если соединения не окрашены, можно, как правило, исследо- вать раствор в инертном растворителе. Из растворов, им'еющих кислую реакцию, Могут, конечно, выпадать только свободные фенолы. У а мин о фенолов свойства амино- и оксигруппы сохраняются и заметного влияния этих групп друг иа друга нс наблюдается. Так, в неко- торых случаях можно, например, высолить поваренной солью из раствора амипофенола в избыточном количестве щелочи его натриевую соль, а из раствора. в минеральной кислоте — солянокислую; из раствора же ам- миака, бикарбоната, уксусной кислоты или из нейтрального раствора вы- деляется свободный аминофенол. Карбоновые кислоты обладают значительно более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Они окрашивают лакмусовую бу- магу в красный цвет н дают со щелочами соли, которые имеют нейтраль- ную реакцию по лакмусу. Посинения конго они не вызывают; лишь в отдельных случаях наблюдается фиолетовое окрашивание. В противопо- ложность фенолам онн растворяются в растворах бикарбонатов и осо- бенно карбонатов щелочных металлов, а также в водном аммиаке. Но, с другой стороны, при действии на их-соли сильных минеральных кислот они выделяются в свободном состоянии. Если в молекуле имеются одновременно а м и ио- и карбоксиль- ная групп ы, то они влияют друг на друга лишь в незначительной сте- пени. Антраниловая кислота растворяется в содовом растворе так же легко, как и бензойная, а в соляной кислоте так же легко, как анилин. Поэтому при выделении аминокарбоиовой кислоты в свободном состоя- нии следует тщательно избегать даже незначительного избытка минераль- ной кислоты или щелочи. Избыток уксусной кислоты не мешает выде- лению. К третьей группе соединений кислого характера относятся сульфо- кислоты, которые играют очень важную роль в технической химии, хотя с теоретической точки зрения оин менее важны и поэтому в учебни- ках и лекциях по органической химии упоминаются лишь кратко. Сульфо- кислоты по своему поведению резко отличаются от карбоновых кислот Они являются такими же сильными, как обычные минеральные кислоты,
например соляная или серная. Последние поэтому нельзя приме- нять для выделения свободных сульфокислот. Если, например, раз- бавленный водный раствор натриевой соли бензол сульфо кислоты обработать эквивалентным количеством соляной кислоты, то обра- зуется одинаковое количество ионов Н+, Na+, С1~ и С6Н55Оз". Если же разбавление недостаточно для полной ионизации, то устанавливается рав- новесие между НС1, NaCI, СбН55О3Н и C6H5SO3Na и указанными че- тырьмя нонами, т, е. образуются все четыре возможные комбинации этих четырех ионой. Только когда концентрация (например, при упаривании) повышается настолько, что превышается предел растворимости одного нз четырех продуктов, последний начинает выделяться; дальнейшее упаривание мо- жет в конце концов привести к преимущественному или исключительному образованию этого одного продукта, или, вернее, пары продуктов (напри- мер, натриевой соли бензолсульфокислоты и НС1 или бензолсульфокис- лоты и NaCI). Возможность выделения зависит'исключительно от соот- ношений растворимостей, которые очень различны у разных сульфокислот и не могут быть предсказаны теоретически. Опытным путем, однако, уста- новлено, что свободные сульфокислоты, как правило, очень легко раство- римы в воде, В концентрированных растворах соляной и серной кислот растворимость часто бывает значительно меньшей. Например, при сульфи- ровании нафталина обычной серной кислотой при повышенной темпера- туре в условиях, когда образуется в качестве главного продукта нафта- лин-₽-сульфокислота (см. стр. 167), при последующем разбавлении реак- ционной смеси небольшим количеством воды (примерно 3 частн воды иа 4 частн примененной серной кислоты) и охлаждении нафталин-p-сульфо- кислота выделяется почти количественно и в свободном от примесей со- стоянии*. Для дальнейшей очистки ее можно растворить в небольшом ко- личестве воды и осадить концентрированной соляной кислотой, так как в примерно 10%-иой соляной кислоте она очень мало растворима. Все изложенное относится лишь к тому случаю, когда в растворе отсутствует ион металла. Когда же исходят из соли сульфокислоты нли вносят ноны металла, добавляя в раствор хлористый натрий или глауберову соль, то обычно в осадок выпадает соль сульфокислоты, поскольку соответствую- щая соль большей частью растворима труднее, чем свободная сульфокис- лота. Если, например, упомянутую выше реакционную смесь, Полученную при сульфировании нафталина, ие разбавлять небольшим количеством воды, а влить в раствор поваренной соли, то, несмотря иа большой избы- ток в растворе свободной серной кислоты, образуется большое количе- ство осадка натриевой солн и а фтал и и-\6-сульфокислоты. Щелочную соль сульфокислоты, как правило, це удается перевести в свободную суль- фокислоту добавлением сильной минеральной кислоты. В случае необхо- димости такое превращение можно, например, осуществить, приготовив бариевую соль сульфокислоты и затем обработав ее рассчитанным коли- чеством серной кислоты. Превращение в этом случае происходит количе- ственно, поскольку барий удаляется в виде нерастворимого BaSO4. Можно также приготовить свинцовую соль и разложить ее .сероводородом; при этом, как и в предыдущем случае, металл удаляется в виде нераствори- мого соединения. Д и - и полисульфокислоты способны при насыщении лишь части сульфогрупп образовывать кислую соль, которая, можно полагать, будет менее растворима и может быть выделена. Но это, однако, яв- ляется исключением; в 'Случае полисульф окис л от осадки, получающиеся * Witt, Вег., 48. 750 (1915).
Выделение продуктов реакции 37 из содержащих соли растворов, а особенно осадки, получающиеся в ре- зультате высаливания, как правило, также состоят из нейтральной соли. Все. что было сказано выше о сульфокислотах, справедливо только тогда, когда в молекуле наряду с сульфогруппой нет аминогруппы или другой группы основного характера. Амииосульфокнслоты зна- чительно отличаются по своим свойствам от обычных сульфокислот. Выше уже упоминалось, что при сливании водных растворов солянокислого ани- лина и натриевой соли нафталипсульфокяслоты выпадает труднораство- римая соль анилина и нафталинсульфоки,слоты. Аналогичный процесс происходит также, когда амнно- и сульфогруппа находятся в одной и той же молекуле. При этом полярности внутримолекулярно уравновешиваются и образуется внутренняя соль, которая обычно трудно растворима. Если, например, подкислять минеральной кислотой водный раствор сульфаиило- вокислого или нафтионовокислого натрия, то соответствующая внутренняя соль выпадает почти количественно. Одиако эти соединения обычно ие изображают как внутренние солни называют их не солями, а сво- бодными сульфаниловой и нафтионовой кислотами. В этих так называе- мых свободных аминокислотах кислотный характер сульфогруппы еще сохраняется. Они дают нейтральную реакцию по конго, а по лакмусу — кислую; в растворах щелочей, а также карбонатов и бикарбонатов ще- лочных металлов они ведут себя так, как будто аминогруппа отсутствует, и растворяются с образованием соответствующих солей. Амнносульфокис- лоты образуют соли также н с органическими основаниями.' Так, при сли- вании водных растворов натриевой соли сульфаниловой кнслоты и соляно- кислого аннлнна выпадает осадок сульфаниловокислого анилина. Основ- ные свойства аминогруппы в аминосульфокислотах полностью подавлены. Они не образуют солей даже при действии большого избытка минераль- ной кйсЛоты. Н е су Щ е с’т И V е г со л ин окисло й ~и сер н ок и ал о й* ГТГ.ТТ! 1Г"'(! у льфа л иловой кислоты. Это имеет место также н в случае групп, обладающих сильными основными свойствами, например для диазогруппы. Выпадающее при диазотировании сульфаниловой кис- лоты труднорастворИ'Мое дназосоединение, несмотря на избыток соляной кислоты, ие является хлоридом, а представляет собой внутреннюю соль, в которой диазониевая группа и сульфогруппа -нейтрализуют друг друга. Для амитгосульфокисл'от, содержащих несколько амнно- или сульфогрупп, действует правило, согласно которому каждая группа основного характера нейтрализует одну сульфогруппу, и наоборот. Если в соединении имеется одинаковое количество амнно- и сульфогрупп, то его поведение аналогично поведению моно а ми но моносульфо кислоты. Так, Л£-фениленднаминодисульфокнслота или беизиднндисульфокислота ведут себя так же, как сульфаниловая кислота. Если же количество аминогрупп превышает количество сульфогрупп, то избыточные аминогруппы со- храняют свою способность образовывать соли с кислотами. .м-ФеиилеиДН- аминомоносульфокнслота растворяется в соляной кислоте, как анилин. Следовательно, При выделении таких сульфокислот, которые содержат аминогрупп больше, чем сульфогрупп, следует, как н в случае амииокар-4 боновых кислот, обращать внимание на то, чтобы избежать избытка мине- ральной кислоты, так как иначе вещество может снова раствориться. Когда, наоборот, сульфогрупп в соединении больше, чем аминогрупп, то при подкислении щелочных солей образуется столько свободных сульфо- групп, сколько имеется в соединении аминогрупп. От остальных же суль- фогрупп металл не отщепляется^ Эти сульфогруппы ведут себя так же, как сульфогруппы в бензол- н нафталиисульфокнслотах, т. е. свободная сульфокислота образуется только в исключительных случаях, когда со-
3$ /. Промежуточные продукты мостей. Осадок представляет собой, как правило, кислую соль, в ко- торой каждой аминогруппе соответствует свободная сульфогруппа, а остальные сульфогруппы связаны со щелочным металлом. На это обстоя- тельство следует обратить особенное виимаиие, так как такого рода соеди- нения в технике обычно носят названия свободных кислот. Так, С-кислота, амино-Г-кислота, Ц-кислота и т. д. в действительности являются моно- натриевымн солями 1,4,8- 2,6,8- и 2,4,8-пафтиламииодисульфокислот; так называемая кислота Коха представляет собой дипатриевую соль 1-иа- фтиламин-3,6,8-трисульфокислоты, а Аш-кислота — моиоиатриевую соль 1,8-амиионафтол-3,6-дисульфокислоты. Наличие оксигруппы в таких со- единениях имеет значение лишь постольку, поскольку в сильнощелочных растворах она может реагировать со щелочью. Образующиеся при этом соли имеют щелочную реакцию и обычно значительно легче растворяются, чем нейтральные соли. Поэтому, если хотят выделить фено л- или и а ф т о л с у л ь ф о к и с л о т ы, выбирают такие условия, которые исклю- чают образование соли по оксигруппе. Очистка продуктов Как уже упоминалось в разделе, посвященном перегонке, эта опе- рация в том или ином оформлении является обычно самым дешевым мето- дом очистки. Но она, конечно, может применяться только для очистки ве- ществ, перегоняющихся без разложения. Но и в этом случае перегонка сама по себе может только тогда привести к цели, когда температуры кипения подлежащих удалению загрязнений или побочных продуктов зна- чительно отличаются от температуры кипения очищаемого вещества. Вещества, температуры кипения которых лежат очень близко друг к другу, могут разделяться тщательной дробной перегонкой с достаточной для технических целей полнотой, хотя и не абсолютно полно. Так, например, не удается освободить одной только перегонкой технический бензол (т. кип. 80°) от всегда содержащегося в нем тиофеиа (т. кип. 84°), а тех- нический о-питротолуол (т. кип. 220е) всегда содержит небольшие коли- чества изомеров (т. кип. 228 и 238°); содержание этих изомеров, правда, так невелико, что не мешает их техническому применению. Если требуется высокая степень чистоты, то может оказаться необходимым сочетание пе- регонки с каким-нибудь другим методом очистки. Наряду с перегонкой важнейшим методом очистки, особенно в лабо- раторных условиях, является перекристаллизация. При перекри- сталлизации вещество, подлежащее очистке, растворяют при нагревании, чаще всего при кипячении с обратным холодильником, в подходящем рас- творителе и отфильтровывают в горячем состоянии от нерастворившихся загрязнений. Прозрачный фильтрат оставляют медленно охлаждаться; при этом должна выкристаллизоваться большая часть растворенного ве- щества, а растворимые загрязнения остаться по возможности в растворе. Если кристаллизация происходит медленно, то ее можно ускорить пере- вешиванием. При работе с веществами, которые очень склонны к образо- ванию пересыщенных растворов, может оказаться необходимым вызвать кристаллизацию, царапая стеклянной палочкой по стейке сосуда или внося в раствор для затравки кристаллик вещества. Можно также приме- нять охлаждение во льду или выдержку в холодильном шкафу. Количе- ство растворителя следует выбирать таким образом, чтобы оно было до- статочным для полного растворения вещества при нагревании (при этом, конечно, не следует принимать во внимание нерастворимых загрязнений) и чтобы растворимые загрязнения па холоду оставались по возможности в растворе. Сильно загрязненные nnoavKTbi пекомеид ется пепел пепекпи-
Очистка продуктов 39 сталлизацией промыть на холоду растворителем, который бы легко рас- творял загрязнения, но трудно — основной продукт. Для удаления окра- шенных или коллоидных загрязнений бывает полезно добавлять живот- ный, кровяной или активированный уголь или другие сильные адсор- бенты. Адсорбция идет лучше при нагревании, чем па холоду, и требует некоторого времени: например, раствор кипятят примерно в течение >/2 часа с обесцвечивающим средством, применяя обратный холодильник, и затем фильтруют в горячем состоянии *. Для успешного проведения перекристаллизации решающую роль играет, конечно, выбор растворителя. Когда в литературе на этот счет нет достаточных сведений, то подходящий растворитель находится с помощью пробирочных' опытов. Первое условие, которому должен удов- летворять растворитель, состоит, конечно, в том, чтобы он растворял при нагревании намного лучше, чем на холоду; это необходимо для того, чтобы при охлаждении вещество выпадало как можно полнее. Кроме того, растворитель должен или совсем ие растворять загрязнений (и тогда их можно удалять фильтрованием в горячем состоииии) или растворять их так хорошо, чтобы они при охлаждении оставались в растворе и не выпа- дали в осадок вместе с основным продуктом. Не всегда можно найти рас- творитель, который бы удовлетворял полностью этим условиям. В этом случае необходимо повторять перекристаллизацию, сменив при этом растворитель. Если имеется в распоряжении несколько подходящих растворителей, то предпочтение следует отдать тому, который растворяет нс слишком легко, но и не слишком трудно. При этом следует также учи- тывать количество очищаемого вещества. Прн перекристаллизации боль- ших количеств растворитель надо выбирать таким образом, чтобы веще- ство в нем хорошо растворялось и чтобы для растворения при нагревании достаточно было, например, 1 л растворителя на 200 г вещества. При ис- следовательской же работе с 0,1 а того же вещества пришлось бы рабо- тать с 0,5 мл такого растворителя, что уже затруднительно. В этом случае следует отдать предпочтение тому растворителю, который растворяет труд- нее в 10—20 раз и позволит работать с 5—10 мд. Если одни растворители растворяют слишком легко, а другие — слишком трудно, то лучше всего применять смесь растворителей, например разбавленный спирт, разбавленную уксусную кислоту, смесь бензола и лигроина, эфира и хло- роформа и т. д. Однако кристаллизация при этом часто проходит ие так хорошо, как при применении однородных растворителей, и переработка маточников также встречает затруднения. Этим приемом пользуются по- этому только в случае необходимости,. Простое растворение вещества в растворителе и его выделение путем полного испарения растворителя ие являются перекристаллизацией и, за исключением возможного удаления нерастворимых примесей путем филь- трования, ие способствуют очистке. Иногда, правда, для достижения обильного образования кристаллов бывает необходимо отогнать после фильтрования часть растворителя. Чтобы растворимые загрязнения остались в растворе, нельзя отгонять слишком много растворителя, В слу- чае очень трудно растворимых веществ такое растворение и частичную , отгонку можиб производить непрерывно. Для этого применяют экстра- гирование неочищенного продукта. Когда работают с иизкокипящими растворителями, пользуются аппаратом Сокслета, а при работе с высоко- кипящими растворителями применяют экстракционный тигель Нолле, ко- торый подвешивают в горле экстракционной колбы; он действует так же, как аппарат Сокслета. '♦ Г1Т*л nnnuLTii nd/.FrnnnTi unrrinn лбалл ootutl TJZ U П A-T U M Tit unu VFJTPM
40 7. Промежуточные продукты В маточных растворах, полученных после перекри- сталлизации, наряду с растворимыми загрязнениями остается также бо^ее или менее значительная часть очищаемого вещества. Чтобы полу- чить дополнительные количества этого вещества, часть растворителя отго- няют, образовавшиеся после охлаждения кристаллы отфильтровывают, полученный фильтрат упаривают и т, д. до тех пор, пока не перестанут образовываться кристаллы, пригодные для дальнейшего использования. Эти продукты, выделенные из маточных растворов, обычно не являются такими чистыми, как первая фракция, но они могут быть очищены 'по- вторной перекристаллизацией. Следует также отметить, что растворимость в растворителях одного и того же типа тем выше, чем выше их температура кипения. Так, веще- ство, которое очень трудно растворяется в кипящем бензоле (т, кнп. 80°), будет несколько лучше растворяться в кипящем толуоле (т. кип, 111е) и еще лучше в кипящем ксилоле (т. кнп. 140°) или кипящем хлорбензоле (т, кип. 132°). Поэтому для перекристаллизации очень трудно раствори- мых веществ (например, производных антрахинона) бывает необходимо использовать такие вы с ококн пящ и е растворители, как. три- хлорбензол, нитробензол, тетралин, анилин, фенол и т- п. Эти растворители имеют то преимущество, что растворимость в них при температуре их ки- пения значительна, а на холоду — очень невелика. Вследствие этого веще- ство из них выкристаллизовывается почти полностью. Их недостаток со- стоит в том, что то же самое наблюдается и дли загрязнений, которые при нагревании также растворяются, а при охлаждении выпадают вместе с очищаемым веществом. В таких случаях удовлетворительной очистки ие происходит. Но все же правильно проведенная перекристаллизация является надежным способом очистки. Но в промышленных масштабах она довольно дорога, особенно когда применяются органические растворители, поскольку регенерация последних невозможна без потерь. Поэтому в технике очень часто отдают предпочтение так называемому пер еос а ж дев и ю, которое прн правильном проведении также может оказаться очень эффективным. Под переосаждением понимают растворе- ние продукта в подходящем растворителе иа холоду нли при нагревании и последующее осаждение добавлением какого-нибудь вещества, умень- шающего растворимость или полностью осаждающего. Сюда относится растворение в спирте и осаждение добавлением другого растворителя, на- пример воды, эфира и т, д, В технике из соображений экономии предпо- читают, конечно, такие методы переосаждення, по которым обходятся без органических растворителей, т. е, работают только в чисто водной среде. В качестве примера можно привести очень часто применяемое для сульфо- кислот и красителей растворение в воде и осаждение поваренной илн ка- кой-либо другой подходящей солью (сульфатом натрия, хлоридом калия, сульфатом аммония и т. д.). При этом, чтобы получить более грубый и легче фильтруемый осадок, осаждение, если возможно, производят при нагревании. Если при нагревании осаждение происходит достаточно полно, можно также и фильтровать в горячем состоянии; однако чаще для завершения осаждения раствору дают предварительно охладиться. Пере- мешивание во время охлаждения ускоряет кристаллизацию и делает ее более равномерной. Если раствор непрозрачный, то его перед добавлением осадителя фильтруют. Для того чтобы вместе с осадителем Не вводить новых загрязнений/ последний, если это возможно, употребляют в виде прозрачного раствора (например, насыщенный отфильтрованный раствор поваренной соли). Количество осадителя следует выбирать таким обра- зом, чтобы продукт выпадал возможно более полно, а загрязнения не вы- пйлалн. осле осаж ения осалок отсасывают и промывают иа путч-
Очистка продуктов 41 фильтре раствором солн, концентрация которого соответствует концентра- ции соли в фильтруемой смеси. Так, если для осаждения к водному раствору прибавлялся равный объем насыщенного раствора поварен- ной соли, то для промывания применяют смесь равных объемов насыщенного раствора соли и воды. Для того чтобы осадок не содержал слишком большого количества соли, его в конце можно промыть неболь- шим количеством более разбавленного солевого раствора или, если про- дукт не слишком хорошо растворим, очень небольшим количеством хо- лодной воды. При переосаждении сульфокислот или их солен в лабора- торных условиях можно в целях дальнейшей очистки промыть под конец осадок спиртом и затем эфиром. Этим путем часто удается удалить окрашенные или смолистые загрязнения. Кроме того, осадок после этого высыхает гораздо быстрее и при этом ие склеивается и ие изменяет окраски с поверхности; обычно таким путем получают сразу рассыпчатый светлый порошок. Промывание спиртом, однако, никогда не следует пред- принимать, не убедившись предварительно (взяв отдельную пробу), что вещество в нем заметно не растворяется. Это относится к большинству солей сульфокислот, ио ии в коем случае ие ко всем; некоторые солн рас- творимы в спирте очень хорошо. Другой употребительный метод переосаждеиия применим к соедине- ниям, которые сами по себе в воде трудно растворимы, ио образуют легко* растворимые в воде соли. К таким соединениям могут относиться основа- ния, которые растворяются в разбавленных кислотах и могут быть оса- ждены из этих растворов щелочами, а также вещества кислого харак- тера — карбоновые кислоты, сульфокислоты и фенолы, которые раство- ряются в щелочах и вновь выпадают при добавлении кислот. Такого рода переосаждение способствует в основном удалсияю только тех загрязнений, которые не обладают основными или кислыми свойствами н которые, сле- довательно, остаются иераствореиными при действии кислот или щелочей и могут быть отфильтрованы. Загрязнения, имеющие тот же химический характер, что н основной продукт, удалить таким путем едва ли воз- можно. Однако эффективность этого метода значительно повышается при- менением двух модификаций. Первая модификация — дробное о с а ж де и н е. Если, иапримерг неочищенный продукт, обладающий основными свойствами, растворить в строго необходимом количестве соляной кислоты и добавлять требую- щееся для нейтрализации количество щелочи не сразу, а вначале только небольшую часть —около 5—10%, то примеси, обладающие более сла- быми основными свойствами, если только онн имеются, выпадут в первую очередь. После фильтрования и дальнейшей нейтрализации фильтрата бу- дет выпадать значительно более чистое основание. Если же, наоборот, загрязнения являются более сильными основаниями, чем основной про- дукт, то они выпадут только в конце нейтрализации. В этом случае более чистое основание получается при прибавлении к раствору лишь 80 или 90% соляной кислоты, необходимой для нейтрализации. Этот метод можно применять и для очистки соединений кислого характера. Хороших результатов можно достигнуть только при разделении соединении, сила кислотности или основности которых неодинакова. Это часто имеет место в случае смесей изомеров, В предыдущей главе упоминалось, что атом галоида, иапрнмер, сильно уменьшает основные свойства аминогруппы, находящейся в ароматическом 'ядре, если он находится по отношению к ней в орто- или пара-положении* если же он находится в .мета-пол оже- ним, то влияние его значительно меньше. Если при реакции в качестве главного продукта образуется, иапрнмер, амнн, содержащий хлор в мета-
42 I. Промежуточные продукты орто- или «ара-изомера, то последний можно удалить дробным осажде- нием. Более общее применение, однако, находит другой метод, который со- стоит в том, что растворенную соль не переводят опить в свободное осно- вание или кислоту, а сначала осаждают как таковую, В случае щелочных солей кислот это чаще всего осуществляется с помощью высалива- ния, как это описано выше. Дли высаливании солей аминов можно вместо поваренной соли применять избыток кислоты, использованной дли растворения. Уже было упомянуто, что, например, солинокислый анилни очень легко раствориетси в воде, но плохо в концентрированной соляной кислоте. Дли многих аминов такое различие в растворимости еще более велико. Так, например, для почти полного осаждении солянокислого а-нафтил амина из раствора оказывается достаточным добавление сравни- тельно небольшого избытка соляной кислоты. Можно также не осаждать легко растворимую соль как таковую, а переводить ее в более труднорастворимую соль, например солянокислую в серпокис- лую или щелочную соль в бариевую или свинцовую, если последние трудно растворимы. Можно напомнить, что обычный способ очистки, на- пример бензидина, состоит в растворении неочищенного основания в раз- бавленной соляной кислоте и последующем осаждении его в виде серно- кислой соли добавлением сульфата натрия; сернокислый бензидин практически нерастворим и полностью выпадает в осадок, в то времи как сернокислая соль образующегося в качестве.побочного продукта изомер- ного основания остается в растворе. Осажденная тем или другим путем соль до переведения в свободное соединение (основание или кислоту) должна быть, конечно, отсосана и промыта. Во многих случаях примене- ние находит и сама соль, В качестве примера следует привести антранило-' вуго кислоту, которую можно очищать как растворением в соляной кислоте и осаждением в виде солянокислой солн, так и растворением в растворе соды и высаливанием образовавшейся натриевой солн. Продукты, очищен- ные таким образом, бывают обычно намного чище, чем вещества, очи-’ щенные растворением в кислоте с последующим осаждением действием щелочи, или наоборот. Дли технических целей они бывают обычно доста- точно чистыми. Когда к чистоте вещества предъявляются особенно высо- кие требования, можно достигнуть и более совершенной очистки. Для этого выделенную соль перекристаллизовывают или персосаждают до пре- вращения в исходное свободное соединение. Аналогичный описанному способ переосаждения, который особенно полезен дли очистки трудно растворимых производных антрахинона, со- стоит в том, что неочищенный продукт, обладающий слабыми основными свойствами, растворяют в концентрирован ной серной кис- лоте; раствор затем осторожно разбавлиют водой настолько, чтобы вы- пала сернокислая соль, но не происходило гидролиза. Обычно дли этой цели подходит разбавление до содержании серной кислоты в растворе 70—80%. Выделенную таким образом сернокислую соль отсасывают на стеклянном фильтре и промывают серной кислотой соответствующей кон- центрации, После этого свободное основание выделяется перемешиванием сернокислой солн с большим количеством воды. Органические соединения можно очищать многими другими мето- дами, кроме описанных выше. Примером может служить возгонка, хрома- тография, переведение в более легко кристаллизующиеся производные (дли аминов, например, в ацетильные, бензоильные или другие ацильные производные, для кислот—в хлорапгидриды, амиды, сложные эфиры и т. д.). Но все эти методы применяются главным образом в исследова- тельских лабораториях. Они конечно, находят применение также и в тех-
Испытание продуктов на чистоту 43 нических лабораториях и ими должен владеть химик таких лабораторий, но подробное рассмотрение их не должно входить в задачу технического учебника. Испытание продуктов на чистоту Когда получают в первый раз неизвестное вещество, то критерием его чистоты и однородности служит постоииство его свойств при повторных очистках. Такое вещество подвергают очистке различными методами (пе- регонке, перекристаллизации по -возможности из различных растворите- лей, очистке через соли, эфиры, амиды и т. д.) и если его свойства после этих обработок не изменяются, то его считают чистым н одно- родным. Этот метод, однако, не является абсолютно надежным. Иногда случается, что вещества, считавшиеся чистыми, при повторном исследовании более тонкими методами оказывались смесями различных соединений. Но в технической лаборатории гораздо чаще имеют дело с извест- ными, описанными в литературе соединениями, В этом случае для кон- троля чистоты, как правило, довольствуются тем, что свойства получен- ного препарата согласуются с литературными данными. Физические константы являются свойствами, которые могут быть очень легко вы- ражены в числах; из физических констант наиболее легко определяются температура плавления и температура кипения. Об определении температуры кип сии я было уже кратко упомянуто в разделе, посвященном перегонке. Здесь следует еще указать на некоторые необходимые поправки. Температура кипения зависит, .как известно, от давления; поэтому при более точных определениях сле- дует учитывать атмосферное давление. Поправки, вызванные этим, правда, нс особенно велики. При показаниях барометра свыше 700 мм они не пре- вышают 2°, Более значительные ошибки могут иногда быть обусловлены тем, что парами кипящего вещества окружен не весь термометр, а только его шарик. Для части столбика ртути, которая ие нагрета до температуры паров и называется обычно «выступающим столбиком ртути», вводится поправка, которая пропорциональна длине (/) выступающего столбика и разности между температурой кипения и температурой помещения (t), «Эта поправка равна 0,00015° 1-1 и при высоких температурах кипения может составлять даже несколько градусов, Прн указании температуры кипения следует всегда отмечать, к какому давлению она относится и вво- дилась ли поправка на выступающий столбик ртути. Иногда соответствующая температура кипения не может служить до- казательством чистоты вещества. Это относится к тем случаям, когда имеется смесь веществ, кипящих при одинаковой или почти одинаковой температуре; при этом иа основании температуры кипения нельзя опреде- лить, имеется ли примесь. Но когда речь идет о веществах, полученных собственноручно, то, как правило, уже знают, может ли присутствовать примесь, кипящая примерно при той же температуре. Если такая возмож- ность имеется, то определение температуры кипения не может, конечно, быть достаточным для контроля чистоты вещества. Когда же присутствие близко кипящих примесей исключено, то на основании правильной и чет- кой температуры кипения можно считать, что вещество не содержит зна- чительных количеств примесей и что оно достаточно чисто для техниче- ских целей. Но все это не является еще доказательством того, что вещество полностью очищено: с нарами ниже кипящего продукта могут переходить небольшие количества даже значительно более высоко кипя- щего соединения и температура кипения прн этом заметно не изме- ЛИТРЯ t""1 ГТ(Ч Q ТЛ ГТГ_ ur-i iznrnn т- i ur/xiT.zxi-T'.n пп НоОггОС п Ча т. ггп п пт/лт'Л1 кх
44 /. Промежуточные продукты высокие требования, нельзя довольствоваться только определением темпе- ратуры кипения. Температура плавления значительно более чувствительна, к загрязнениям, чем температура кипения. Известно, что растворение ка- кого-либо постороннего вещества в жидкости понижает температуру ее застывания; точно так же понижается и температура плавления твердого вещества, когда оно содержит примесь, растворяющуюся в нем при плав- лении. Слишком низкая температура плавления является, таким образом, неопровержимым доказательством наличия загрязнения. Однако правиль- ная температура плавления ие всегда является надежным доказатель- ством чистоты соединения; загрязнения, которые не растворяются в рас- плавленном основном веществе, не оказывают влияния на его температуру плавления. Такие загрязнения можно обнаружить, поскольку, когда они присутствуют, не образуется совершенно прозрачного расплава. На это обстоятельство следует обращать внимание при определении температур плавления. Кроме того, бывает, что два изомера или гомолога или два < сходных между собой вещества, которые' как раз и могут получаться одновременно, оказываются изоморфными и дают смешанные кристаллы " или образуют молекулярное соединение, которое имеет соб- ственную температуру плавления и ведет себя как индивидуальное соеди- нение. Характерным примером могут служить ацетил- и «-бутирил-^-ами- нофенолы. Первый из них плавится при 145°, второй — при 138° а экви- молекулярная смесь их — при 154—155°. Молекулярные соединения такого рода, как правило, нельзя разделить на составные части с по- мощью перекристаллизации. В таких случаях доказать неоднородность обычно удается только получением производных. Подобные случаи ветре- чаются не так часто, однако и не столь редко, как это иногда считают; их нельзя упускать из виду во избежание ошибок. Другим затруднением при определениях температур плавления яв- , ляется наличие Кристал л”и зад ион но связанного раство- рителя. Известно., что многие вещества кристаллизуются с кристалли- зационной водой, кристаллизационным спиртом, кристаллизационным бен- золом и т. д. Часто этот кристаллизационио связанный растворитель уле- тучивается при определении температуры плавления еще до плавления' вещества и не влияет на температуру плавления. Но бывает также, что» намного ниже действительной температуры плавления наступает кажу- щееся плавление, которое представляет собой растворение в кристаллиза- циоино связанном растворителе. Таким примером является в неорганиче- ской химии кристаллическая сода, которая легко растворяется в собствен- ной кристаллизационной воде, В органической химия такие примеры можно найти главным образом среди высокомолекулярных соединений, < особенно среди соединений ряда трифенилметана, которые очень прочно удерживают кристаллнзациоино связанный растворитель. Соединения та- кого рода плавятся при совершенно различных температурах в зависи- J мости от того, с каким растворителем они кристаллизационио связаны, т. е. в зависимости от того, из какого растворителя они перекристаллизо- вывались; если это обстоятельство не учитывать, можно власть в боль- шие ошибки. Поэтому температуру плавления следует определять только. J для тех образцов вещества, которые высушены до полного удаления кристаллизационио связанного растворителя. Затруднения в определении температуры плавления встречаются также для тех веществ, которые начинают разлагаться еще до того,, как вещество расплавится. Примером может служить фталевая кислота, которая плавится при 206—208°, но уже значительно ниже этой темпера- туры начинает отщеплять воду н поевпашаться во (йтлярвый яигиптп
Испытание продуктов на чистоту 45 температура плавления которого 131°, Если прибор для определения тем- пературы плавления нагревать медленно и осторожно, так чтобы проба вещества долгое время находилась при высокой температуре, то фталевая кислота еще задолго до достижения температуры плавления превратятся полностью в ангидрид, который и расплавится. Установленная таким образом температура плавления окажется слишком низкой. В таких слу- чаях перед введением пробы прибор следует предварительно нагреть до температуры, которая лишь немного ниже температуры плавления фтале- вой кислоты, и дальнейшее нагревание производить как можно быстрее, чтобы фталевая кислота не успевала терять воду и плавилась в неизме- ненном виде. Только при соблюдении этих условий температура плавления будет определена довольно правильно. Часто (особенно в случае высоко- плавящихся веществ) плавление происходит с разложением, В каждом из таких случаев может оказаться, что наблюдалась ие температура плавления иензмеиившегося вещества, а температура, при которой веще- ство разлагается, образуя жидкий продукт распада. Точки разложения за- висят не только от температуры, как обычные точки плавления, но также и от продолжительности нагревания, поэтому кажущаяся тем- пература плавления будет тем выше, чем быстрее велось нагревание. Рассмотренные выше трудности реже являются причиной того, что в литературных данных о температуре плавления одного и того же веще- ства часто встречаются расхождения в несколько градусов. Гораздо чаще это объясняется тем, что недостаточно очищенное вещество .было принято за чистое, н главным образом тем, что по-разному выполнялось само определение температуры плавления. Прежде всего следует напомнить, что здесь так же, как и при определении температуры кипения, необходима поправка на выступающий столбик ртути, которая далеко не всегда учи- тывается. Эту поправку можно сделать менее необходимой, если пользо- ваться введенными Пинке укороченными термометрами, каждый из которых предназначен для измерения только ограниченной области температур, например от 0 до 50°, от 50 до 100°, От 100 до 150° и т. д., так что выступающий столбик охватывает не более 50°. Вследствие этого поправки становятся столь незначительными, что ими можно пре- небречь. Следует, конечно, иметь полный набор таких термометров и знать заранее приблизительное значение температуры плавления, чтобы Правильно выбрать нужный термометр. Поэтому укороченные термо- метры используют прежде всего для окончательного установления темпе- ратур плавления, например перед их опубликованием. Другим источником ошибок при определении температур плавления является то, что температура капилляра, где находится вещество, и тем- пература шарика ртути термометра не всегда одинаковы. Наиболее на- дежным способом достижения равенства температур капилляра н шарика термометра является использование в качестве банн для нагревания открытого стаканчика с мешалкой; перемешивание обеспечивает равно- мерное нагревание всей находящейся в стаканчике жидкости. Для того чтобы можно было осуществлять перемешивание без особых затруднений, аппарат должен быть открытым. Жидкость же, служащая для нагрева, не г должна быть ни летучей, ни сильно гигроскопичной. Можно рекомендо- вать парафиновое масло, удобное для применения при умеренных темпе- ратурах; при более высоких температурах оно быстро темнеет. Поэтому при определении температур плавления, превышающих 200°, парафино- вое масло приходится очень час*го менять. По этой причине более удобно пользоваться закрытыми приборами, которые позволяют применять в ка- честве жидкости для нагревания концентрированную серную кислоту. Сериая кислота остается бесцветной вплоть до температуры ее кипения
ное Р ис, 3, Прибор Тиле для опре- деления температуры плавле- ния. /--канал для выравнивания давления; 2—пламя для нагрева, определении для температуры пла- вления. / _ канал ддя выравци. палия давления. (около 280°); если же она окрасится вследствие попадания какого-л ибо* органического вещества, то ее легко вновь обесцветить добавлением не- большого кристаллика азотнокислого калня. Простейший прибор такого' рода состоит из круглодониой колбочки с длинным узким горлом, в ко- тором с помощью пробки укреплен термометр (см, рис. 2); в пробке вы- резан узкий каиал для выравнивания давления. Применяя такой прибор, можно получить удовлетворительные результаты, если обеспечить медлен- и равномерное нагревание. Этого можно достигнуть, или нагревая совсем маленьким пламе- нем самую середину кол- бочки, нли применяя ис- сколько большее пЛамя, I ио производи обогрев кол- бочки постоянными круго- * выми движениями. Следу- J ет также следить за тем,. 5 чтобы капилляры с веще- ] ством всегда устаиавлива- 4 лись на одинаковой высоте н притом так, чтобы ве- 1 щество находилось рядом > с серединой ртутного ша- ч рика термометра. Иногда; ] равномерного нагревания можно достигнуть, иагре- i вая не самый сосуд непо- 1 средственно под термоме- Л тром, а отходящее в сто- 1 рону колено, вследствие I чего жидкость, служащая 1 для нагревания, циркули- 1 руст. По этому принципу ‘ 1 устроен прибор,сконструи- 1 роваиный Тиле (см. рис. ] 3). Одиако при более тща- 1 тельцом исследовании ока- 1 залось, что возникающая | циркуляция жидкости не я является равномерной: сто- 1 рона, обращенная к нагреваемому колену, нагревается заметно сильнее, 1 чем противоположная сторона. Ввиду этого надо обращать внимание на; .1 то, чтобы капилляр с веществом устанавливался всегда одинаково, ;| а именно между наиболее и наименее нагретой сторонами. При Сравне- нии двух проб обе должны устанавливаться на одинаковом расстоянии ' 1 от нагреваемого колена. -| В последнее время стали предпочитать приборы, в которых вместо- 1 жидкости для обогрева применяется металлический блок, еде- 1 данный обычно из меди (см. рис. 4). Капилляр с веществом входит I в узкую щель, через которую можно наблюдать процесс плавления,. 1 термометр вставляется в находящееся в непосредственной близости от- 1 верстие. Большое преимущество таких приборов состоит в том, что их. 1 можно применять.для температур выше 280°, т. е. превышающих темпе- | ратуру кипения серной кислоты. При пользовании такими приборами еле- 1 дует особенно тщательно следить, чтобы нагревание было медленным »’ I равномерным. Этого можно достигнуть, применяя электрообогрёв с по- 1
мощью тока, сила которого имеет постоянное значение, а также с по- мощью очень маленького пламени газовой горелкн (микрогорелка), кото- рая устанавливается всегда в одном месте. Если, кроме того, проверить термометр путем определения с его помощью в тех же условиях темпе- ратуры плавления ряда абсолютно чистых соединений с точно известными точками плавления, то с этим прибором можно производить действительно падежные определения. Независимо от конструкции применяемо- го прибора наиболее надежные результаты получают при одновременном определении температур плавления исследуемого веще- ства и абсолютно чистой пробы того же вещества; определение должно производить- ся на том же приборе и в точно тех же условиях. Для этой цели сле- дует выбирать капилляры по возможности одного диаметра, одинаково наполнять их весьма топко измельченным веществом и сле- дить за тем, чтобы наполнение было как можно более плотным, что достигается лег- ким постукиванием зажатого между двумя пальцами капилляра по столу; можно также заставлять его падать иа стол через ие слиш- ком короткую стеклянную трубку. После этого оба капилляра прикрепляют иа равной высоте к термометру и помещают в прибор таким образом, чтобы они были одинаково удалены от источника тепла. Такие же предосторожности следует со- блюдать при проверке идентичности двух веществ на'основании определения так назы- ваемой температуры плавления смешанной пробы. В этом случае Рис. 4. Прибор Изели с ме- таллическим блоком и освеще- нием с трех сторон для опре- деления температур плавле- ния. Пока вещество не спечет- ся, лучше включать только боковое освещение. При на- ступлении спекания включают также и заднее освещение, что помогает установить момент, когда плав станет прозрачным. Прибор изготовляется также н с электрическим обогревом. два капилляра наполняют исследуемыми веществами, а третий — их смесью; темпера- 'fypy плавления всех трех проб определяют одновременно на том же самом приборе. Если смесь плавится ниже, чем каждое из веществ в отдельности, то это является на- дежным доказательством того, что эти веще- ства отличаются друг от друга. Если же смесь плавится при той же темпер а- туре, то вероятно, что вещества идентичны, однако абсолютной уверенности это еще ие дает, так как может случиться, что они илй взаимно нерастворимы, или образуют смешанные кристаллы, или дают молеку- лярное соединение, которое имеет ту же 7 — блок; 2 —приспособление для укрепления блока; 3—капилляры для определения температуры плавления; 4 -термометр; 5 — заднее освещение; б —боковое освещение; 7 —лупа; S — микрогорелка; 9 —цилиндр из слюды; 10 — регулятор полами воз- духа; 11 — штатив; 72—включение освещенин. точку плавления *. Поэтому довольство- ваться определением только температуры плавления смешанной пробы не рекомендуется; в целях дальнейшего контроля следует определять также и другие свойства. КоИег L,, Brandstatter М., Вег., 75, 496 (1942).
► j t jjuAicjTijg j ичпрц' ttpuMynivi Неопытные химики часто сомневаются, какую фазу процесса плавле- ния считать точкой плавления. Можно дать следующее определение: плавление начинается, когда вещество будет стекать вниз по стенкам ка- пилляра; оно заканчивается, когда расплавленное вещество становится совершенно прозрачным. Интервал температур между началом и концом плавления называется температурой плавления. Когда плавление нача- лось, следует прекратить дальнейшее нагревание и поддерживать темпе- ратуру по возможности постоянной; только убедившись, что плавление при этой температуре не заканчивается, можно ее осторожно немного повысить. Чистые однородные вещества, плавящиеся без разложения, = имеют обычно резкую температуру плавления, т. е. между началом и концом их плавления лежит интервал не более }/°. Для загрязненных или плавящихся с разложением веществ этот интервал может быть зна- чительно большим. Часто перед плавлением наступает размягчение и слипание вещества, ио это еще ие является плавлением, а лишь спека- нием. Точные данные относительно температуры плавления можно запи- ' сать, например, следующим образом: т. пл. 124—125°, спекается, начи- ;г иая со 118°. . 1 О мало распространенном в настоящее время микроопределеиии ) температуры плавления по Кофлеру* здесь можно только упомянуть, * Определение температуры плавлении просто в выполнении, требует ' небольшой затраты времени и минимальных количеств вещества, поэтому, ;; несмотря на все неточности, оно является наиболее употребительным методом контроля. Ойо, конечно, неприменимо для веществ, жидких при обычной температуре, а также для твердых веществ, которые при нагре- !- вании обугливаются или разлагаются не плавясь. К последней группе": относится прежде всего большинство сульфокислот, а также их соли с металлами. Из жидких веществ очень многие перегоняются без разло- S жения. В этом случае критерием чистоты должна служить температура кипения. Очень полезным для проверки чистоты является, кроме того, j определение плотности, которое легко осуществляется, если только;? в распоряжении имеетси достаточное количество вещества. Сложнее опре- деляются, но более чувствительны к загрязнению показатель пре- ; л о м л е н 'И я н для оптически активных веществ — о п т и ч е с к о е в р а- щ е и и е. Эти свойства очень ценны дли идентификации и проверки чи- стоты, например в ряду терпенов. Из оптических свойств как жидких, так и твердых веществ следует : упомянуть цвет и флуоресценцию. Большинство органических ; соединений в чистом состоянии бесцветно. Неочищенные продукты почти всегда в большей или меньшей степени окрашены. При обычных опера- ; циях очистки (перегонка, переосаждеиие, перекристаллизация, перекри- j сталлизация с добавлением животного угли н т. и.) большая часть окра- 4 шнвающих загрязнений обычно удаляется. Слабая окраска, однако, 4 очень часто удерживается весьма прочно и не может быть удалена без , сравнительно больших потерь. Конечно, даже совсем слабая окраска ' бесцветного в чистом состоянии вещества является доказательством того,:: что оно не совсем чисто. Но количество окрашивающего загрязнения: бывает почти всегда столь незначительно, что ие мешает применению , продукта даже в чисто научных целях и не имеет значения при техниче- ском использовании. Трудно, конечно, установить, какая степень окраски допустима. Можно, пожалуй, сказать, что для технических целей вполне пригодно вещество, раствор которого ие имеет отчетливой окраски в тон- * Kotler, Mikroskopische Methoden z.ur Identifizierung organischer Substanzen. Beiheft zur Zlscbr. d. VDCh. Nr. 36 (1940).
rj wrruc i fttt tf* L’f/it/f/i V 49 ком слое или в виде отдельных капель. Во многих случаях окраска мо- жет быть значительно более сильной; допустимая степень окраски зави- сит от того, для каких целей вещество применяется, и должна устанавли- ваться в каждом отдельном случае. Для идентификации продуктов, которые сами по себе окрашены, и особенно для идентификации красителей очень ценным может оказаться определение спектра поглощения. Этот метод реже приме- няется для проверки чистоты вещества, так как наличие загрязнений часто не вызывает сдвига полос поглощения- Для определения чистоты красителя в технике применяется прежде всего пробное крашение, если имеется для сравнения чистый препарат. Цепным индикатором чистоты часто является флуоресценция. В нафталиновом ряду можно различить и распознать одновременно обра- зующиеся изомеры или другие близкие соединения на основании наличия флуоресценции. Например, щелочные растворы !{3-нафтола и почти всех его сульфокислот обладают сильной флуоресценцией; ие флуоресцируют только сульфокислоты, содержащие сульфогруппу в положении 1. Следо-- вательио. если при получении 2-нафтол-1-сульфокислоты из Р-цафтола щелочной раствор полученного продукта ие обладает флуоресценцией, то это указывает на отсутствие леизмснившегося ^-нафтола и изомерной сульфокислоты (см. стр. 176). Кроме того, натриевая соль 2-иафтол-б- сульфокислоты (соль Шеффера) дает в водном растворе лишь совсем слабую фиолетово-синюю флуоресценцию. Соли обеих образующихся одновременно 2,3,6- и 2,6.8-дисульфокислот (Р- н Г-соль) флуоресцируют значительно сильнее, и цвет флуоресценции с ни е-зеленый. При прибавле- нии соды флуоресценция всех трех растворов значительно усиливается, ио характер ее ие изменяется. Чтобы фиолетово-синяя флуоресценция соли Шеффера стала совсем незаметной, достаточно присутствии незна- чительных количеств Р- или Г-соли. Наличие хорошо различимой фио- летово-синей флуоресценции доказывает, что соль Шеффера практически не содержит дисульфокислот (см. стр. 174). У всех кристаллических веществ важным признаком чистоты является, конечно, форма кристаллов. Наличие загрязнений, имеющих иную кристаллическую форму или находящихся в аморфном состоянии, может быть установлено иногда даже при простом рассмотрении, ио чаще под микроскопом. Иногда также бывает, что загрязнение кристаллизуется совместно с основным продуктом и не может быть непосредственно обна- ружено. Однако такие смешанные кристаллы часто имеют другую форму, чем чистое соединение; в этом случае присутствие загрязнения можно установить, если имеется для сравнения чистый препарат. Про- верка чистоты сульфокислот,. затрудненная отсутствием определимых температур плавления, облегчается, с другой стороны, тем, что из них можно получать многочисленные соли, часто обладающие хорошо разли- чимой характерной формой кристаллов. Проведение всех испытаний иа чистоту значительно облегчается, когда для сравнения в наличии имеется препарат, чистота которого не вызывает сомнений. Если такого препарата иет, то его можно приготовить тщательной очисткой продукта собственного, получения. Довольно кропотливый, но очень широко применяемый метод испытания состоит в том, что пробу испытуемого вещества перекристал- лизовывают и полученные кристаллы сравнивают с остатком, находя- щимся в маточном растворе. ДЛя этого маточный раствор подвергают фракционному упариванию и отфильтровывают кристаллы, образующиеся из каждой фракции; последние маточники, как правило, настолько обо- гащаются загрязнениями, что их легко распознать.
Прн проверке чистоты следует, конечно, основываться не только на упомянутых выше физических свойствах, но также н и а химическом поведении 'исследуемого вещества. Однако здесь чрезвычайно трудно дать общие положения. Метод испытания должен меняться в раз- личных случаях в соответствии с химическими свойствами испытуемого вещества н предполагаемыми загрязнениями; при этом очеяь важно общее знакомство с органнческимя реакциями, которые в настоящей работе яе могут быть подробно рассмотрены. Следует только указать на одну реакцию, которой в научной литературе уделяется обычно мало внимания, но которую в технических лабораториях применяют очень ча-1 сто и с успехом. Это — реакция образования азокрасителей. Ояа ямеет значение для всех соединений, которые можно диазотировать или соче- тать с дяазосоедннениями. Красителя, которые образуются при этом из могущих присутствовать побочных продуктов, яапример изомеров, при правильном выборе компонентов оказываются достаточно отлячцымя от красителя, полученного из основного вещества, и могут быть легко обна- ружены. Подходящие компоненты в каждом отдельном случае должны подбираться экспериментально, для чего требуется некоторый навык.’ В качестве прямера можно привести упоминавшуюся выше соль Шеф- фера. Уже отмечалось, как можно установить наличие примеси Р-соли в соли Шеффера. Рассмотрим теперь, как, наоборот, доказать присут- ствие соли Шеффера в Р-соли. Совершенно чистая Р-соль при сочета- нии ее содового раствора с дн азо с о единенном, полученным из моно-, ацетил-п-фенялендяамяна, дает почти нерастворимый в содержащей соль реакционной жидкости сине-красный краситель. После фильтрова- ния получают бледно-розовый фильтрат. Если обработать таким же обра- зом соль Шеффера, то образуется желто-красный, гораздо легче раство- римый краситель, который в условиях опыта в осадок не выпадает. Если в Р-соля содержится даже незначительное количество соля Шеффера, то после отфильтровывания красителя получается более желтый я более интенсивно окрашенный фильтрат, чем в случае чистой Р-соли. По интен- сивности окраски можно даже судить о количестве присутствующей соля Шеффера. Начинающие химики, работающие в технической лаборатории, часто задают вопрос: «Когда не вполне чистый продукт можно считать пригодным для технических целей?» На этот вопрос можно от- ветить: «Когда этот продукт подходят для намеченной целя, т, е. когда имеющиеся загрязнения яе помешают его применению». Справедливости этого зависят, конечно, от того, каково будет применение. Один и тот же продукт может быть достаточно чистым для одной целя и оказаться со- вершенно непригодным для другой. Продукт, использовавшийся прежде?' без всяких затруднений, может оказаться непригодным даже для той же самой цели, если будут изменены методы переработки. Во всяком случае,, пригодность для технических целей меняется в различных случаях и мо- жет быть установлена только экспериментально. ; Чтобы помочь начинающим, можно, пожалуй, сказать, что вещества^ плавящиеся ниже на 2—3°, чем нужно, обычно еще применимы для TeXJ ничеекях целей. О том, что не слишком сильная окраска в большинстве случаев не мешает, уже упоминалось. Наконец, следует еще указать на? то, что неорганические солн, которые, конечно, содержатся во всех про- дуктах, выделенных высаливанием, почти никогда яе влияют иа возмож- ность применения этих продуктов и обычно даже ие считаются загрязне- ниями. Наличие ясоргаяических солей надо принимать во внимание лишь при расчете количеств.
О правилах ориентации 51 О правилах ориентации Химику, работающему в области красителей, часто бывает необхо- димо синтезировать новый промежуточный продукт определенного строе- ния я с определенным положением заместителей или найти новый способ получения уже известного продукта. Решение этих задач значительно облегчается, когда хороню известны все закономерности, касающиеся места вступления заместителей, и которые наблюдаются при замещениях в различных ароматических системах. Поэтому эти «правила ориентации» следует обсудить несколько более подробно. 1. Ориентация в риду бензола Монозамещеняые производные бензола существуют только в одной форме. По прн вступления в молекулу второго заместители возможно образование трех изомеров — орто, мета я пара. Какое из трех соедине- ний в каждом отдельном случае действительно получается, зависит в меньшей степени от характера вновь вступающего заместителя и от особых условий реакции; главную роль здесь яграет природа уже имею- щегося заместителя. По направляющему, иля «ориентирующему», дей- ствию содержащихся в соединения заместителей последние можно раз- делить на два ряда. Заместители первого ряда, к которым относятся алкилы и арялы (дифенильная связь), галоиды —ОН, —OR*, <—О-ацил, —NHe, —NHR*, —NR*, —NH-ацнл, —NR^-ацил, —N=N— и другие, направляют вступающий заместитель исключительно иля почти исключи- тельно в орто- я нпрп-положения. К заместителям второго ряда относятся группы - NO2, —SO3H, —SO2C1, — SO2R*, - СООН. — COOR*. —CONHR*, —COR*, —СНО, —CN н т. д.; этя группы направляют пре- имущественно — я ляшь в редких случаях исключительно — в л/ега-поло- жение. Преимущественное образование орто- или ппрп-соединеняя при на- личия заместителя первого рода завясит яе только от уже имеющегося, но я в значительной степени также от вновь вступающего заместителя; часто также оказывают влияние условия реакции, особенно температура. Сульфогруппа вступает чаще всего н лара-положение, причем в случае хлорбензола и толуола лишь в одно положение; то же самое имеет место и в случае фенола, если сульфировать его пря нагревания; если сульфирование вести на холоду, то образуется значительное количество фенол-о-‘сульфокислоты. Пря галоидировании и нитрования обычно обра- зуются оба изомера одновременно; кроме того, при иитрованяи толуола образуется также несколько процентов м-нитротолуола. Ориентирующее влияние первичной, вторичной я третичной амино- групп сильно ослабляется в присутствии больших количеств концентри- рованной серной Кислоты; поэтому пря нитрования в растворе концентри- рованной серной кислоты, а также при сульфярованяя концентриро- ванной серной кислотой иля олеумом иногда образуются значительные количества жега-соединений. г Направляющая сила заместителей, ориентирующих в era-положе- ние, всегда гораздо меньше, чем заместителей первого рода. Это находит свое выражение в том, что, как правило, наряду с л^ета-производным ' в качестве побочных продуктов образуются также оба других изомера. Если в бензольном ядре уже имеются два заместителя, то их ориен- тирующее вляяияе на третий вновь вступающий заместитель может быть * Н>алкил ИЛИ апил
л J t/J ftpuuyfii bb совпадающим; в случае же несовпадающей ориентации ориентир у ющи1 влиянии могут конкурировать между собой. Первое происходит в тон случае, когда два заместителя, принадлежащих к одному роду, иахо дятся в .мега-положении друг к другу или когда заместители, относящиеся к различным родам, занимают друг относительно друга орто- или пара положения. Например: Вступление нового заместителя происходит в этом случае исключнтельн в места, определяемые совместным влиянием обоих уже имеющихся за местителей. Направления замещений указаны в формулах стрелками. Если же оба заместителя одного и того же рода находятся в орте или пара-положен ни или если они принадлежат к разным родам и нахе дятся в лгета-положеиин друг к другу, как это показано в приведении» ниже примерах, то они направляют в разные места н их влияние в из вестной степени взаимно уничтожается. Следствием этого является образование всех возможных изомеров Только когда одним из заместителей является окенгруппа, его влияний остается преобладающим. Так, например, в случае и-крезола, п-хлорфе нола, л-ацетаминофеиола каждый новый заместитель вступает исключи тельио в орго-положеиие по отношению к оксигруппе. Алкилирование ил] ацилирование заметно ослабляют силу ориентирующего действия окси группы. Все же оно остается таким же по силе, как действие свободней или ацилированной аминогруппы, и значительно более сильным, чем дей ствне галоидов и алкильных групп. Два последних типа заместителей очень сходны по своему ориентирующему действию; если они располо жены таким образом, что их ориентирующие действия не совпадают, т< всегда получаются смеси возможных изомеров в приблизительно равны: количествах (например, при нитровании п-хлортолуола). Ориентирующее действие аминогруппы, сильное само по себе, ка1 уже упоминалось, значительно ослабляется в присутствии больших коли честв концентрированной серной кислоты. Это особенно относится к сво бодным аминам и в меньшей степени к их ацильным производным. Так ацето-л-толуидид нитруется водным раствором-азотной кислоты исключи1 тельио в орго-положеини к ацетаминогруппе; в растворе же коицеитри1 рованной серной кислоты наряду с 3-иитроизомером образуются значи1 тельные количества 2-нитро-4-ацетаминотолуола. Сам л-толундин дает
при нитровании в присутствии очень большого количества концентриро- ванной серной кислоты только 2-нитро-4-аминотолуол (см. стр. 149). Совершенно аналогично ведут себя л-хлораиилип и его ацетильное про- изводное. При сульфировании аминов концентрированной серной кисло- той или олеумом влияние других заместителей также может значительно усилиться или даже стать преобладающим. Напротив, прн сульфирова- нии методом запекания (см. стр. 116) сульфогрулпа вступает всегда только в орто- или лара-поЛоженне по отношению к аминогруппе; при этом заместители, направляющие в другие положения, влияния не ока- зывают. При нитровании можно также полностью избежать образования производных лгиитроанилииа, если нитровать арилсульфо- (особенно п-толуол сульфо-) производные аминов* азотной кислотой в водном рас- творе или в органическом растворителе **. При дальнейшем замещении соединений (уже имеющих два замести- теля) из различных изомеров, которые могут образоваться в соответствии с приведенными выше правилами, обычно получаются главным образом несимметричные (замещенные в 1,2,4-положениях) производные. Сим- метричные (1,3,5-) тризамещениые продукты образуютси лишь с трудом, а смежные (1,2,3-) производные получаются чаще всего только в качестве побочных продуктов в совсем незначительных количествах (исключение составляет хлорирование p-нитротолуола, см. стр. 144). Если ориентирующие влияния заместителей первого и второго родов не совпадают, то определяющим или даже преобладающим будет вообще влияние заместителя первого рода. Сказанное о введении третьего заместителя в двузамещенные про- изводные ряда бензола относится также и к дальнейшему введению чет- вертого заместителя в трнзамещеиные производные. Прн этом следует только иметь в виду большую склонность к образованию симметричных (1,2,4,5-замещеииых) форм; это часто приводит к тому, что такие сим- метричные формы получаютси в качестве главного продукта даже в тех случаях, когда в соответствии с действием имеющихся трех заместителей можно было бы ожидать преобладающего образования другого изомера. Так, при нитровании 2-хлортолуол-4-сульфокислоты образуется главным образом 5-иитро-2-хлортолуол-4-сульфокислота, хотя в положение 6 на- правляют одинаково и метильная группа и сульфогруппа, а в положение 5 — только хлор. То же самое наблюдается п-ри нитровании 1,2-днхлор- бензол-4-сульфокислоты, 4-иитро-2-хлортолуола и т. д. 2. Ориентация в ряду нафталина В ряду нафталина уже при введении первого заместителя возможно образование двух изомеров а и ?. Прн нитровании и при галоидирова- нии получается практически только а-соедииенне. Напротив, при суль- фировании концентрированной серной кислотой образуется уже смесь обоих изомеров ***, состав этой смеси зависит от температуры сульфиро- вания: на холоду в качестве главного продукта реакции образуется «-сульфокислота, а прн температурах выше 120—130°—,3-сульфокис- лота. Следует также отметить, что образующиеся нафталннсульфо- кислоты прн нагревании с" концентрированной серной кислотой Win * п-Толуолсульфа ни лиды также и в других отношениях ведут себя очень сходно с фенолами: они растворяются в едких щелочах, некоторые из них сочетаются с ди- азосоединениями и т. д. .** Герм. пат. 157859, 164130, 163516 (Frdl.. VIII, 104—НО). ' Нафталин-а -сульфокислота без примеси изомера может быть получена суль- фированием хлорсульфоновой кислотой в органическом растворителе.
с олеумом часто претерпевают перегруппировки, причем между различи нымн изомерами устанавливается равновесие, зависящее от темпера*.; туры. При вступлении второго заместителя, а также при дальнейшем.: замещении наблюдаются закономерности, значительно отличающиеся от? действующих в бензольном ряду. Их можно обобщить следующим обра*^ зом: сильно ориентирующие заместители первого рода (окси-, алкокси-/ амино- и ацил аминогруппы в отсутствие концентрированной серной кис*-; лоты), находящиеся в положении 1 нафталинового ядра, направляют, вновь вступающий заместитель, как и в ряду бензола, в орто- и лара- места, т, е. в положения 2 и 4. Прн наличии заместителей первого рода/ обладающих более слабым ориентирующим действием (галоиды, амино-;; группа в присутствии концентрированной серной кислоты), наряду с заФ мещеннем в положение 4 идет замещение не в 2-, а в 5-положеиие. • Заместители первого рода, находящиеся в положении 2, напра-? вляют частью в положение 1 (такое влияние проявляется тем больше,, чем сильнее ориентирующее действие заместителя), частью в другое? ядро, преимущественно в положение 8, и в меиьшей степени в положе*’ ние 6; -нафтиламии дает при сульфировании все четыре замещенные 1 в другом ядре моносульфокислоты одновременно. Положение 3 заме-1 щается лишь в редких случаях и то лишь тогда, когда по меиьшей мере - один заместитель уже находится в другом ядре. Исключение составляет ? действие двуокиси углерода на (3-иафтолят натрия, которое приводит при j более низкой температуре к 2,1-оксинафтойной кислоте, а прн более вы-S сокой — 2,3-нзомеру. ; Заместители второго рода направляют вновь вступающий замести- тель преимущественно в другое ядро; мета-положение того же ядра за- J мешается обычно лишь тогда, когда другое ядро уже замещено, ( Прн введении второго и следующих заместителей действует в об- щем то же правило, по которому галонды и нитрогруппа вступают j преимущественно в «-положение, в то время как сульфогруппы при бо- j лее низких температурах замещают главным образом a-место, а при более высоких — преимущественно р-место. Наряду с упомянутыми правилами для процесса сульфирования действует правило Армстронга и Винна, по которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара- или пери- ? положения друг к другу *, Это сильно ограничивает число возможных J изомеров, которое иначе было бы чрезвычайно велико. Сульфирование нафталина представлено приведенной ниже схемой (днсульфокислота, > заключенная в скобки, получается лишь в незначительных количествах). - ственно к 1,5- н 1,8-дниитронафталину. 3 При нитровании нафталинсульфо кислот замещаются главным о бра- зом «-положения несульфированного ядра. Если сульфогруппы имеются | в обоих ядрах, то нитрогруппа вступает в то «-место, которое ие нахо- 3 днтся в орто- или дара-положенин к сульфогруппе. Если такого места не имеется, то нитрогруппа вступает как в дара-положенне к сульфо- 1 группе, так и в вместо, находящееся в лшта-псложении к сульфогруппе; : в результате образуются смесн. Нафт ал ин-1,3,5,7-тетрасульфокислота -1 не нитруется. Сульфирование нафтолов и иафтиламииов рассматривается ниже :> при описании соответствующих соединений. * Редкие, и ле имеющие промышленного значения исключения из этого правила иногда встречаются при наличии других сильных ориентирующих заместителей, но не при замещениях одними только сульфогруппами. Дальнейшее нитрование «-нитрона фтал ина приводит пренмуще-
SO;1H
56 А Промежуточные продукты 3. Ориентация в ряду антрахинона Правила замещения в ряду антрахинона являются несколько более сложными, чем в ряду бензола и нафталина. Сульфирование антрахинона в противоположность сульфированию бензола и нафталина нельзя осуществить действием концентрированной серной кислоты, так как при этом температура реакции будет так вы- сока, что антрахинон в значительной степени разложится. Вследствие этого следует применять дымящую серную кислоту, что позволяет про- водить реакцию при более низкой температуре. Однако оказывается, что в молекулу антрахинона нельзя ввести количественно лишь одну сульфогру пну, так как одновременно с введением одной группы тотчас вступает еще вторая. Если хотят получить более или менее чистую моносульфокнслоту, то сульфирование следует вести таким образом, чтобы примерно 50% взятого антрахинона не вступило в реакцию. Но даже и в таких мягких условиях всегда образуются довольно значи- тельные количества дисульфокнслот. При действии на антрахинон обычной дымящей серной кислоты сульфогруппы вступают исключительно в ^-положения (см. приведенные ниже формулы). Примерно по 50% 2,6-и 2,7-ди сульфокислот *). Наоборот, прн сульфировании в присутствии солей ртути сульфо- группа вступает сначала преимущественно в a-положение. При сульфи- ровании для получения дисульфокнслот процесс значительно ослож- няется образованием по меньшей мере четырех изомеров (1, 1,8-, 1,6- н 1,7-дисульфокислот). Их можно довольно удовлетворительно разделить, охлаждая реакционную смесь (иногда добавив немного воды). При этом 1,5-'ди1сульфокислота выпадает в осадок почти количественно. При более сильном разбавления выделяется 1,8-днсульфокислота и в серно- кислом растворе остаются 1,6-и 1,7-дисульфокяслоты **, * См., например, Helv. Chim. Acta, 10, 219 (1927). ** См., например, Helv. Chim. Acta, 10, 200 (1927).
О правилах ориентации 57 а-Сульфокислоты ряда антрахинона интересны тем, что их сульфо- группа легко отщепляется при действии хлора в момент выделения и может быть заменена на хлор (а также па бром). Таким путем легко и с хорошим выходом получают достаточно чистый «-хлорантрахинон, Р-Сульфогруппы также способны к такому превращению, однако реакция идет очень вяло и с плохими выходами, причем наряду с заме- щением на хлор идет также замещение на водород. Нитрование антрахинона протекает совершенно аналогично сульфированию, только при этом соли ртути не оказывают влияния на ориентацию. Технически пригодного способа получения мононитроан- трахинона до сего времени не нмеетси *, Необходимые данные о полу- чающихся днлнтроантрахннонах приведены ниже. В данном случае * О получении мононитропроизводных 2-метилантрахинона см. стр, 207, а также Looher. F'nr? Иь1г ГК™ bio in RJO /10071
os i. Промежуточные продукты также оказалось, что 1,5-производное является наименее растворимым и может быть очень легко получено в чистом виде *. Для реакции нитрования антрахинонсульфокислот наблюдаются те же закономерности, что и в ряду нафталина. Всегда образуются смеси различных изомеров, которые легко разделяются в случае 1,5-производ- ного и трудно — во всех других случаях. Аминирование антрахинона можно проводить различными спосо- бами. Для этой цели используют замену сульфогруппы на — NHj, а также и восстановление соответствующих питросоединений. Восста- новление нитросоединений идет здесь очень легко прн кипячении с раствором сернистого натрия; при этом всегда промежуточно обра- зуется зеленое, легко растворимое в сернистом натрии производное гидроксиламина, после чего чистый амин выпадает в виде красного кристаллического осадка, который достаточно только промыть. При за- мене сульфогруппы, происходящей под действием аммиака прн повы- шенных температурах (следовательно, под давлением, см. стр. 208 и 210), необходимо образующийся сульфит аммония удалять в про- цессе реакции, так как в противном случае производное антрахинона подвергнется глубоко идущему восстановительному расщеплению. В ка- честве добавок, делающих сульфит безвредным, используют вещества, окисляющие его, например пиролюзит, мышьяковую кислоту, .^-нитро- бензол сульфокислоту; применяют также осаждение сульфита добавле- нием солей щелочноземельных металлов или солей магния (см. стр. 209). Такого рода аминирование идет не количественно, так что при получе- нии, например, ^-аминоантрахинона в настоящее время чаще всего исходят нз 2-хлор антрахинон а, который легко получается из фталевого ангидрида и хлорбензола **. Введение оксигруппы в молекулу антрахинона производится нагре- ванием соответствующей сульфокислоты с гидроокисью щелочноземель- ного металла, при этом осаждается вредно действующий сульфит. Прн применении едкой щелочи наблюдаются нежелательные побочные реак- ции, которые иногда, а особенно в присутствии окислителей, приводят к образованию производных антрахинона с более высокой степенью окисления (см. при описании ализарина на стр. 281). Хянизарин, т, е. 1,4-диоксиантрахниоц, в настоящее время получают из фталевого ангидрида и 1,4-хлорфенола конденсацией под действием коицентриро- + NH4CI * См. Не f t ц Helv. Chim. Acta, 14, 1404 (19311. Герм. пат. 75288 (FrdL, HI, 260). Герм. пат. 75288 (FrdL, HI, 260); пат. США 1746736 (Chi. 1930, J, 2798),
О правилах, ориентации 59 ОН О—ВО ОН ’ 1 г 3. \/\С0/ Y 1 V/Xco/'4/ ^/Xco/Y он о—во он ХиниЗарин ** ванной серной кислоты в присутствии борной кислоты, которая пере- водит образующийся хинизарин в эфир борной кислоты и предохраняет его, таким образом, от дальнейших 'изменений ***. При дальнейшей переработке упомянутого выше производного ан- трахинона иногда возникают значительные осложнения, что здесь можно лишь кратко отметить. а-Аминоантрахцнон может быть сравнительно легко просульфиро- ван в положении 2 дымящей серной кислотой в присутствии бисуль- фата. 1-Амино-2-сульфокислота антрахинона гладко получается также запеканием кислого сульфата 1-амииоаитрахинона при 200°***'*, она яв- ляется очень важным исходным веществом для получения ценных кислотных красителей ряда антрахинона *****. Вместо аминогруппы могут быть введены также и другие аминные остатки. Особенно важными являются антримиды, то есть диантрахн- нониламины, которые конденсацией могут быть переведены в коричне- вые кубовые карбазоловые красители ряда антрахинона. Такая конденсация осуществляется чаще всего с помощью хлористого алюми- ния и лишь в редких случаях действием двойной солянокислой соли алюминия и натрия или хлористого алюминия и пиридина. Подробнее об этом можно узнать в монографии Г. Кренцлейна ******. в этой книге описано много синтезов, часть из которых приобрела большое промыш- ленное значение, как например синтез дибензпиренхинона (нндантрен золотисто-желтый ГК или кубовый золотисто-желтый ЖХ), который по- лучается из бензантрона и хлористого бензоила в присутствии хлористого алюминия и кислорода. Галоидирование антрахинона идет лишь с трудом. Амино- и окси- производные, напротив, галоидируются легко; лучше всего реакция идет с бромом. Так, из а-амииоаитрахинона в ледяной уксусной кислоте «гладко образуется 1-амиио-2,4-дибромантрахинон, являющийся важ- ным "исходным продуктом для получения ценных кислотных красите- лей для шерсти (см. стр. 211). Для полноты здесь следует упомянуть и так называемую реакцию Бона — Шмидта, состоящую в окислейин антрахинона дымящей серной кислотой (иногда в случае нитросоедииений применяется добавка серы и борной кислоты). В настоящее время эта реакция в технике приме- няется мало*******. Вследствие повышенной реакционной способности антрахинона в отношении различных агентов в ряду его производных могут быть проведены такие синтезы, которые неизвестны для соединений ряда бензола и нафталина. Можно упомянуть индантреновый плав, прн ко- Или п-хлорфенол; см. герм. пат. 255031 (FrdL, XI, 588). ** Губен, Антрацен и антрахинон (1929). *** См. стр. 216, а также герм. пат. 2&503I (Frdl., XI, 588). Huber. Диссертация, Zurich, 1931, S. 49. ***** Fierz-David, Kunstliche Organische Farbstoffe, S. 77. p Креццлейн, Хлористый алюминий в органической химии, Гл. ред. хим. лит, Москва, 1935. ' Fierz-David. Kiinstliche Organische Farbstoffe, S. 538.
i. промежуточные продукты тором две. молекулы антрахинона связываются двумя NH-группами, и дибензантроновый плав, когда две молекулы бензантрона образуют ценные кубовые красители. Повышенная реакционная способность про- является часто в еще большей степени у производных антрагидрохи- нона. Примером может служить синтез основания хиинзаринового зеленого — кислотного зеленого атрахнпонового (см. стр. 284). 4. Ор и е нтац н я в ряду карбазола Карбазол в реакциях замещении ведет себя как производное ди- фениламина и образует в первую очередь производные, замещенные СМ NO.
/. Хлорбензол 61 в орто- и яара-положеннях к аминогруппе. Ввести заместитель в м ета-положе пне к азоту удастся только косвенным путем. Для этого известны два способа: 1) предварительное замещение одного нлн обоих лпрд-положсний. сильными ориентирующими заместителями первого родя, которые направляют вновь вступающий заместитель в жета-поло- жепие по отношению к азоту и которые затем удаляются; 2) введение нужных заместителей и, кроме того, двух аминогрупп (в положении 2 н 2Z) во взятый в качестве исходного вещества дифенил и последующее замыкание полученного производного с образованием ядра карбазола» например см. формулу на стр. 60. А. СОЕДИНЕНИЯ РЯДА БЕНЗОЛА 1, Хлорбензол Хлор вступает в идро бензола только в присутствии переносчиков галоида. В их отсутствии идет лишь реакция присоединения с образо- ванием гексахлорцнклогексаиа. В качестве переносчика в технике при- меняется только железо — целесообразно в виде тонкого порошка. Хлорирование лучше всего проводить приблизительно прн 30°. Прн более низких температурах реакция идет плохо, а более высокие благоприятствуют образованию побочных продуктов (ди- и полнхлор- бензолы; часто и СбНеС16, особенно на солнечном свету). Хлор посту- пает нз баллона через редукционный вентиль, который позволяет очень точно регулировать скорость подачи газа. Здесь, как и во всех аиало- * гичных реакциях хлорирования, важно полное отсутствие влаги; присутствие даже следов ее сильно замедляет хлорирование и способ- ствует образованию побочных продуктов. Поэтому перед реакционным сосудом должны быть установлены по меньшей мере две обычные про- мывные склянки с концентрированной серной кислотой или, лучше, одна так называемая «спнральнаи промывная скляика» достаточных размеров. В последней пузырьки газа проходят по спирали длинный путь через серную кислоту. За промывными склянками для задержа- ния увлеченных газом капелек серной кислоты ставится осушительная колонка, наполненная пемзой, нлн включенная «наоборот» промывная склянка, содержащая немного стеклянной ваты (см. рис. 5). В качестве реакционного сосуда при хлорировании используют пре- имущественно довольно высокий и узкий стеклянный цилиндр, в котором хлор должен пройти через высокий столб жидкости. Этот сосуд соеди- няется (лучше всего посредством шлифа) с возможно более длинным и эффективным обратным холодильником; если пришлифованный холо- дильник отсутствует, то соединение производится с помощью обрабо- танной ацетил целлюлозным лаком корковой пробки. Сосуд, где произ- водится хлорирование, помещается в водяную баню, через которую может циркулировать холодная вода. Выделяющийся нз холодильника
i. промежуточные продукты Хлор Раствор щелочи Водя- ная Ваня Р и с. о, Лабораторный прибор для хлорирования. хлористый водород отводится в круглодонную колбу с раствором едкого натра илн с холодной водой; эта колба не должна быть плотно закрыта, чтобы воздух мог выходить из прибора. Отводная трубка устанавли- вается непосредственно над поверхностью поглощающей жидкости, при этом, чтобы избежать засасывания, ее нельзя погружать в жид- кость. Отдельные части прибора должны быть собраны по возможности так, чтобы концы стеклянных трубок находились встык друг к другу и соединялись короткими кусками толстостенной вакуумной резиновой трубки. Там, где неизбежны более длинные соеди- нения, резиновую трубку применять не следует, так как она быстро разрушается хлором; в таких случаях используются стеклянные или свинцовые трубки; последние перед употреблением надо тща- тельно очищать и высушивать продуванием. В сосуд для хлорирования емкостью 500 мл по- мещают 312 г * (4 моля) сухого бензола и 5 г железного порошка н затем пропускают довольно быстрый ток хлора. Реакции начинается только после того, как в бензоле растворится значительное количество хло- ра; начало реакции определяется по внезапному повышению температуры. После этого скорость про- пускания хлора временно уменьшают н включают водяное охлаждение. За- тем ток хлора можно сно- ва увеличить и отрегули- ровать его так, чтобы тем- пература реакционной смесн была постоянной и равнялась приблизительно 30°. Прн очень быстром пропускании хлора он так- же поглощается почти це- ликом. Хорошая работа обратного холодильника должна обеспечить воз- можно более полное воз- вращение бензола, захва- ченного выделяющимся хлористым водородом. Образующийся при реакции хлористый водород отводится в двух- литровую колбу, в которой находится вода или смесь 300 мл раствора едкого натра (уд. вес 1,26) и 700 мл воды. Ход реакции нужно время от времени контролировать взвешиванием. Можно определять убыль в весе баллона с хлором или увеличение веса сосуда, в котором произ- водится хлорирование, нли увеличение веса поглотительного сосуда. В технике обычно взвешивают баллон с хлором. В лаборатории часто не имеется подходящих весов, которые при такой большой нагрузке обладали бы чувствительностью до 1 г. Удобнее всего взвешивать поглотительный сосуд; это, конечно, можно делать только тогда, когда, * Количество, которое можно прохлорировать в лабораторных условиях'за один день.
1. ллорйензол как в данном случае, хлор потребляется целиком. Все же для контроля рекомендуется взвешивать (по крайней мерс в конце реакции) также п сосуд, в котором проводилось хлорирование (определяется увеличение в весе). При этом следует иметь в виду, что поглощение 1 г-атома хлора обусловит увеличение веса реакционного сосуда на 34,5 г (С1—И), увеличение веса поглотительного сосуда па 36,5 г (Cl + Н) и умень- шение'веса баллона с хлором на 71 г (СЬ). Реакцию прекращают, когда поглотится 80% того количества хлора, которое необходимо по расчету для образования монохлорбензола, т. е. когда вес поглотительного сосуда увеличится на 117 г. При дальнейшем хлорировании количеетво более высокохлорированных побочных про- дуктов быстро увеличивается, а выход монохлорбензола почти не уве- личивается. Железу дают осесть, жидкость декантируют в делительную воронку и тщательно промывают разбавленной соляной кислотой, затем раствором соды и, наконец, водой. После этого продукт реакции, вес которого составляет примерно 410—420 г, подвергают дробной перегонке, которую целесообразно заканчивать в вакууме. Лучше всего приме- нять колонку высотой не менее 60 см, наполненную стеклянными коль цами *и снабженную дефлегматором, как описано на стр. 304. Такая колонка позволяет достичь разделения в результате одной перегонки. Получают приблизительно следующие фракции. При атмосферном дав- лении-. 1) 70—100° — бензол с небольшой примесью хлорбензола ~ 70 г; 2) 120—130° — почти чистый хлорбензол—295 г. При 9 мм остаточного давления: 3) до 55° — моно- и дихлорбеизол ~ 10 а; 4) 55,5° — о- и п-дихлорбензол ~ 40 а; 5) очень небольшое количество вышекипящих продуктов и немного непсрегоняющего остатка. Из фракции 4 при охлаждении приблизительно до 10° и центри- фугировании получают около 12 г химически чистого л-дихлорбен- зола. Выход мопохлорбензола 295 г, т. е. 65%, считая на взятый в реак- цию бензол, и 84%, считая па вступивший в реакцию. Технические примечания, Хлорбензол стал важным промежуточным * продуктом для получения целого ряда других соединений (см. раздел 6 и табл. 1—5). Он производится в количествах 2000 иг и более в один прием; в производстве исполь- зуются чугунные котлы с мешалкой и обратным холодильником. Вводят только около 00% теоретического количества хлора, вследствие чего количество образующихся более высокохлормроваиных продуктов сильно снижается, а выход монохлорбензола, считая на вступивший в реакцию бензол, значительно по- вышается. Бензол, не вступивший в реакцию, всегда возвращается в цикл и снова хлорируется. Ректификация проводится очень точно (о дробной перегонке см. также стр. 304 и сл.). Соляная кислота, образующаяся при подобных процессах хлорирования, соби- рается в бутылях. Незначительная примесь хлора нейтрализуется добавлением неболь- шого количества бисульфита натрия. Такая соляная кислота находит большое при- менение на заводах красителей, так как она является дешевой и очень чистой. Дихлорбепзол, всегда образующийся в незначительных количествах наряду с монохлорбензолом, представляет собой смесь орто- и пара-изомеров. Последний из них можно легко получить в чистом виде, так как он при обычной температуре пред- ставляет собой твердое вещество; он служит для приготовления целого ряда проме- жуточных продуктов (см. раздел 6 и табл. 1) и под названием «глобол» применяется как средство против моли. Жидкий о-дихлорбензол лишь с трудом освобождается от примеси ziapa-изомора. Поэтому его дальнейшая переработка затруднительна и он чаще всего используется как высококипящий и довольно инертный раство- ритель. Интересный метод хлорирования бензола состоит в том, что раствор хлора в бен- золе пропускают через контактную колонку, заполненную железными стружками.
64 i. промежуточные n poo унты Количество образующихся ди- и полихлорбензолов можно значительно снизить. Для этого хлор непрерывно приводят н соприкосновение с большим избытком стекаю- щего вниз бензола (это производится в трубке) и смесь пропускают через катализа- тор в сосуд, в котором производится кипячение; не вступивший н реакцию бензол отгоняется из этого сосуда через эффективную ректификационную колонку снова в реактор (где он хлорируется), а образовавшийся хлорбензол остается в сосуде. Таким образом удается превратить в моцохлорбепзол до 95% бензола. Общие сведения о галоидировании В технике хлорирование в огромном большинстве случаев осуществляется пря- мым действием газообразного хлора. Вещества, которые при температуре реакции на- ходятся в жидком состоянии, обычно обрабатываются газообразным хлором без до- бавления растворителя, как это, например, описано выше для бензола; твердые же вещества должны, как правило, растворяться в подходящем растворителе или суспен- дироваться. Конечно, следует применять только такие растворители, которые в данных условиях не взаимодействуют с хлором или взаимодействуют с ним лишь с трудом. Из неорганических жидкостей в качестве растворителей применяются вода и кон- центрированная серная кислота, а из органических — главным образом четыреххло- ристый углерод, тетрахлорэтан, нитробензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол и ледя- ная уксусная кислота. Всегда следует следить за тщательностью перемешивания, так как оно обеспечивает равномерность действия галоида и более полное его исполь- зование. Лучше вводить хлор в возможно более тонко распределенном состоянии, пропуская его предварительно через цилиндр из пористого материала. Кроме того, рекомендуется, особенно когда хлор трудно поглощается, применять высокий и срав- нительно узкий сосуд, чтобы газ проходил через возможно более высокий столб жид- кости. Многие реакции хлорирования протекают гладко лищь в отсутствие даже следов воды, В таких случаях хлорируемое вещество, а также растворитель и хлор следует тщательнейшим образом высушивать. Но даже н тогда, когда не требуется применять сухой хлор, его все равно пропускают через промывную склянку с концентрирован- ной серной кислотой. Это делается для того, чтобы можно было наблюдать скорость пропускания газа. Ход хлорирования контролируют, взвешивая или баллон с хлором, или реакционный сосуд; можно также взвешивать сосуд для поглощения хлористого водорода, если в последний не попадает не вступивший в реакцию хлор. При этом следует иметь в виду, что в молекулу вступает только половина вошедшего в реак- цию хлора, а другая половина выделяется в виде хлористого водорода. Надо также помнить, что как хлор, так и хлористый водород иногда хорошо растворяются в ре- акционной смеси, вследствие чего может показаться, что хлора поглотилось слиш- ком много. Кроме того, выделяющийся хлористый водород может увлекать легколету- чие вещества или растворитель. Этого стараются избежать, применяя достаточна большой и эффективный обратный холодильник. Хлор очень ядовит, поэтому весь прибор для хлорирования всегда следует уста- навливать под хорошо действующей тягой и тщательно проверять его герметичность; следует также по возможности не соединять отдельные части прибора длинными кусками резиновой трубки, так как последняя быстро разрушается хлором; герме- тичность всех соединений обеспечивается их перевязыванием. Условия, в которых следует проводить различные реакции хлорирования, зави- сят от природы исходного вещества и могут колебаться в широких пределах. Арома- тические углеводороды, а также ‘ их галоидо- и нитроироизводиьге хлорируются в ядро чаще всего только в присутствии переносчиков галоида *. В технике в ка- честве переносчика используется преимущественно железо как таковое или в виде хлорного железа; иногда также применяются соединения йода с железом, реже — сам йод, сурьма или хлориды последней. Реакцию обычно проводят при комнатной или слегка повышенной температуре, Для введения хлора в боковые цепи гомологов аро- матических углеводородов следует работать при полном отсутствии названных выше переносчиков, ирп высокой температуре и желательно при освещении; в таких слу- чаях часто бывает полезной добавка фосфора или его хлоридов. Вследствие сильного окисляющего действия хлора на амины последние редко хлорируются в свободной форме. Таким исключением является, например, н-нитроани- лип, который в присутствии концентрированной соляной кислоты довольно гладко хлорируется и образует при этом 2-хлор- и затем 2,б-дихлор-4-нитроанилин; * В отсутствие переносчиков хлор только присоединяется или вступает в боко- вую цепь, если опа имеется.
/, Хлорбензол N03, N02 NO, Аминогруппа чаще всего защищается ацетилированием или введением других кислот- ных остатков; кроме того, во избежание побочных реакций следует работать при охлаждении, С такими соединениями хлор реагирует очень легко даже в отсутствие переносчиков. Еще легче пропсхюдмт галоидирование фенолов; поэтому при прямом действии галоидов реакцию трудно остановить на стадии образования однозамещенного про- изводного. Для получение монохло'рироваиных фенолов применяются более мягкие хлорирующие агенты. К таким агентам относятся, с одной стороны, гипохлорит натрия (в эквимолекулярном количестве); который в щелочном растворе'гладко хло- рирует фенол с образованием мо н о хл о размещенного (хлор вступает преимущественно в орто-положепне к оксигруппе), и, с другой стороны, хлористый сульфурил (SOgCla), который при действии на фенол образует главным образом «ара-соединение (см. стр. 132). Хлористый сульфурил применяется для хлорирования не только фенолов, но многих других соединений, в особенности ряда антрахинона, так как он действует очень равномерно и легко дозируется. В некоторых случаях хлорирование проходит особенно энергично и гладко, когда действуют хлором в момент образования, Хлор получают -в самой реакционной смеем, окисляя соляную кислоту такими окислителями, как например гипохлорит (хлорирование ацет-о-толуидида), хлорат или азотная кислота (получение хлоранила с применением царской водки, см. стр. 133)'. В некоторых случаях хлор может замещать не только атомы водорода, но также и некоторые заместители, например сульфогруппу, карбоксил, нитрогруппу и т. п. Именно такие реакции часто применяются в ряду антрахинона (ом. стр. 215). Они также известны и в ряду бензола. Так, например п-толуолсульфохлорид при обра- ботке хлором при высокой температуре в отсутствие железа и сурьмы, но в присут- ствии пятихлориедбго фосфора дает л-хлорбензотрихлорид; при этом происходит за- мена ЗО2С1-груипы на хлор®. cio2s—6 9-сн3 —— С1^А СС13 Почти псе сказанное выше о хлорировании относится также и к бромиро- ванию. Только обычно бром вводится в реакционную смесь в жидком виде (до- бавляется по Каплям). В Отдельных случаях лучшие результаты получаются, когда действуют парами брома. Бромирование часто протекает более гладко, чем хлори- рование (особенно в случае чувствительных .веществ), и дает более однородные и лучше кристаллизующиеся продукты, так что иногда высокая цена брома вполне оправдывается лучшими выходами, Если при бромировании в качестве растворителя применяют концентрированную серную кислоту, то образующийся бромистый водород в большем или меньшем количестве окисляется серной кислотой опять до брома. Поэтому в таких случаях брома берется меньше, чем требуется по расчету (иногда только половинное количество или немного больше). Иодирование и фторирование применяются в химии красителей лишь в редких случаях. Трифторметцлбепзолы легко получаются при действии кон- центрированной фтористоводородной кислоты на соответствующие бензотрихлориды. При прямом галоидировании не всегда удается вообще ввести атом хлора вили брома в желаемое место или только в него. Так, дихлорбензол нельзя получить дальнейшим хлорированием мопохлорбензола; о-хлортолуол образуется при хлориро- вании толуола всегда только вместе4 с «ара-изомером, от которого его отделить прак- тически пс удастся. В таких случаях обычно прибегают к реакции Зандмсйера (за- мена аминогруппы па галоид через диазосоединения), хотя в производственных ус- ловиях она довольно дорога, сложна в выполнении и редко протекает гладко. При- бегают также к искусственному приему; он состоит в том, что место, в которое * Герм, пат, 98433 (Frdl., V, 41)
нежелательно введение галоида, замещают сульфогруппой; последнюю после проведе- ния реакции галоидирования снова отщепляют (см. получение о-хлортолуола из и-толуолсульфокнслоты *, стр. 147). 2. Нитробензол В трехгорлую колбу, снабженную хорошо действующей мешалкой, термометром и капельной воронкой (см. рис. 6, а и б), помещают 100 а бензола. Затем при энергичном перемешивания в течение '/з часа туда добавляют по каплям a б Р и с. б. а — трехгорлая колба со снаб- женной затвором пропеллерной мешалкой, термометром и воронкой для' загрузки; б-- трехгорлая колба со снабженной затво- ром лопастной мешалкой, обратным холо- дильником и капельной воронкой. охлажденную смесь 11U г азотной кислоты (уд. вес 1,44; 75% HNO3) н 170 а кон- центрированной серной кис- лоты (уд, вес 1,84). Темпера- туру реакционной смеси внеш- ним охлаждением поддержива- ют при 50°. Вместо стеклян- ной колбы можно также при- менять фарфоровый стакан с хорошо закрывающейся крыш- кой или закрывающийся эмали- рованный котел. Следует всег- да следить за тем, чтобы тер- мометр и мешалка с самого на- чала были погружены в жид- кость. Чтобы быть совершенно уверенным в том, что нитрова- ние пройдет гладко, можно так- же применять азотную кислоту уд. веса 1,46 (80% НЫОз); на производстве же вполне обхо- дятся кислотой уд. веса 1,44. Поме прибавления всей нит- рующей смесн перемешивание при 50° продолжается еще 2*ча- са; под конец температура под- нимается до 60°. Конец нитро- вания можно определить ана- лизом пробы при помощи нит- рометра: количество азотной кислоты, определенное на осно- вании анализа пробы, должно соответствовать тому неболь- шому ее избытку, который вво- дился в реакцию. Нитробензол, плавающий на поверхности кислоты, отделяют иа делительной воронке, промывают сначала небольшим количеством воды, затем раствором соды и опять водой. Нитробензол, имеющий после этого нейтральную реак- цию (проба на лакмус!), перегоняется (см. рис. 7) **. Сначала отго- няется немного воды н совсем немного оеизола, а затем переходит чи- стый нитробензол. * Герм. пат. 294638 (Frdl., XII, 908). ** С помощью этого простого прибора перегоняют без холодильника Либиха высококипящце жидкости; лишь иногда применяют орошение приемника водой,
2. Нитробензол 67 Выход чистого нитробензола примерно 150 г, т. е. около 95% от теории; т. кии. 205°. Технические примечания. Нитробензол является одним из важнейших продуктов для производства красителей. Он служит для получения анилина и бен- зидина, а также ряда других промежуточных продуктов, особенно лета-зам еще иных (см. табл. 6); кроме того, из него получаются имеющие большое значение нигрозины. Нитробензол часто применяется также в качестве растворителя и мягкого окислителя (плав фуксина, синтез хинолина). На производстве для получения нитробензола берут сразу до 1500 аг бензола н получают выходы около 98%. При работе с такими большими количествами процесс продолжается до 12 час. и используется до 97% азотной кислоты. Течение процесса нитрования контролируется количественным опре- делением остаточной азотной кислоты в смеси кислот; определение производится с помощью нитрометра Лунге. Отработанная кислота в конце процесса должна содер- жать лишь 1% азотной кислоты. В большинстве случаев нитробензол применяется без дальнейшей очистки; для получения в чистом виде его всегда перегоняют в вакууме. На рис. 8 и 9 показан нитратор с внутренним охлаждением, применяемый для нитрования ароматических углеводородов, а также делительная воронка со смотро- вым стеклом и с расположенным внизу краном из сплава свинца с сурьмой или из керамики. Аппараты, применяемые для нитрования бензола, должны быть гомогенно освинцованы, так как остающаяся после нитрования кислота вследствие большого разбавления разъедает железо. Общие сведения о нитровании Нитрование ароматических соединений осуществляется на производстве в огром- ном большинстве случаев с помощью смеси азотной и концентрированной серной кислот (нитрующая смесь, нитрующая кислота). Серная кислота связывает воду, образующуюся при нитровании, а также содержащуюся в азотной кислоте; она под- держивает необходимую концентрацию последней и тем самым делает возможным почти полное ее использование. Серная кислота является также отличным раствори- телем для очень многих веществ, благодаря ее сравнительно большой теплоемкости .она исключительно удобна для поглощения тепла реакции и поэтому способствует спокойному и равномерному течению реакции. Большой избыток серной кислоты Может даже защитить свободную аминогруппу от действия азотной кислоты (см. 2-Нитро-4-толуидин, стр. 149)'. На заводах красителей всегда ищется целый ряд нитрующих смесей, приготов- ленных смешиванием при охлаждении азотной кислоты различных концентраций' о концентрированной серной кислотой или с олеумом. В таких смесях содержание воды и соотношение азотной и серной кислот подобраны так, чтобы можно было проводить любые реакции нитрования. Чем труднее нитруется вещество, тем меньше воды должна содержать применяемая нитрующая смесь; в некоторых случаях исполь- зуют даже такие нитрующие смеси, которые содержат свободный серный ангидрид (см. стр. 136).
68 /. промежуточные продукты. Нитрование является сильно экзотермическим процессом, поэтому при его про- ведении, как правила, требуется энергичное охлаждение, тем более что во многих случаях реакция протекает гладко только при низких температурах; при повышен- ных же температурах происходит главным образом окисление или идут другие по- бочные реакции. Если при нитровании одновременно образуется несколько изомеров, то температура имеет известное, однако обычно не очень большое влияние на соот- ношение получающихся продуктов. Чтобы избежать вредного повышения темпера- туры в том месте, куда прибавляется азотная кислота или нитрующая смесь, при нитровании совершенно необходимо применять постоянное и сильное перемешивание. Такое перемешивание особенно необходимо тогда, когда нитруемое вещество не растворяется в применяемой для нитрования кислоте, Рис. 8. Нитратор с винтообраз- ной мешалкой и с наружным н внутренним охлаждением. 7 — труба, подводящая воду для йиутрен- него охлаждений; 2 — рубашка ^ля обо- грева р охлаждения. Р и с. 9. Делительная воронка и экстракционным аппарат с про- пеллерной мешалкой и смотровым стеклом. как это, например, имеет место в случае бензола. Если такие вещества не переме- шивать, то образуются два слоя, и когда на их границе начинается реакция, то вследствис_псрсгрсвания могут произойти взрывы. Однажды на анилиновом заводе в Руммельсбурге при получении нитробензола произошел сильнейший взрыв. При- чина заключалась в том, что при прибавлении нитрующей смеси мешалка сначала не работала; она была включена с опозданием. С тех пор на производстве введено приспособление, позволяющее производить прибавление кислоты только в том случае, когда включены мешалка и водяное охлаждение. В лаборатории несчастные случаи происходят даже при включенной мещалкс, когда последняя вначале приводит в движение лцгпь поверхность жидкости; в тот момент, когда мешалка начинает по- гружаться в жидкость, происходит реакция, идущая подобно взрыву. Поэтому и в лаборатории надострого следить за тем (особенно прн работе в непрозрачных реак- ционных сосудах), чтобы мешалка и термометр с самого начала были правильно погружены в жидкость. Приведенный и описанном выше примере способ работы — приливание нитрую- щей смеси к нитруемому веществу — применяется при сравнительно немногих, но тех-
ничсски важных реакциях нитрования. Гораздо чаще нитруемое вещество растворяют в концентрированной серной кислоте и затем в полученный раствор при персме- шпвании и охлаждении прибавляют по каплям азотную кислоту или нитрующую смесь. Использование нитрующей смеси имеет в данном случае то преимущество, что тепло, выделяющееся при смешивании азотной it серной кислот, может быть отве- дено заранее и ие прибавляется к теплоте реакции нитрования. Если нитрование следует за сульфированием, то его, как правило, можно проводить, непосредственно используя сульфурационную массу (см. 2-Нитрохлорбензол-4-сульфокислота, стр. 97)'. При некоторых реакциях нитрования, например при нитровании первичных аминов, требуется полное отсутствие азотистой кислоты в кислоте, применяемой для нитрования; в таких случаях азотную кислоту перед употреблением (или перед смешиванием с серной кислотой)’ следует освободить продуванием воздуха от окислов азота (см. нитрование га-толуиднна, стр. 149). Можно также вместо азотной кислоты вносить в сернокислый раствор селитру; этот способ, однако, менее удобен, так как селитра плохо растворяется в серной кислоте при низких температурах, что мешает достигнуть равномерного течения реакции. Слишком продолжительное воздействие нитрующей смеси часто неблагоприятно влияет на выход и чистоту продукта, поэтому рекомендуется реакционную смесь под- вергать дальнейшей переработке тотчас по окончании нитрования. Контроль за рас- ходом азотной кислоты, а также установление конца реакции легко осуществляются с помощью нитрометра Лунге. Следует также указать на то, что в некоторых случаях присутствие концентри- рованной серной кислоты оказывает влияние на направление замещения при нитро- вании. В присутствии серной кислоты ослабляется, например, ориентирующее влия- ние ацетилированной или фармилирогганзой аминогруппы и в еще большей степени свободной аминогруппы; ввиду этого влияние других наличных заместителей па ме- сто вступления нитрогруппы становится заметным, а иногда и решающим. В неко- торых случаях, когда такое влияние является нежелательным, приходится отказы- ваться от применения нитрующей смеси. Вещества, которые под действием концентрированной серной кислоты очень легко сульфируются, омыляются или подвергаются каким-либо другим превращениям, также не следует нитровать в растворе серной кислоты. Во всех этих случаях при- ходится или применять водный раствор азотной кислоты соответствующей концен- трации или нитровать концентрированной азотной кислотой вещество, растворенное или суспендированное в органическом растворителе; последний со своей стороны, должен быть возможно более инертным в условиях реакции по отношению к азотной кислоте (например, ледяная уксусная кислота, нитробензол, о-дихлорбензол). Непрямое введение нитрогрупп в ароматическое ядро в технике почти не при- меняется. Нитрометр Лунге Этот простой прибор очень удобен для контроля за течением реак- ции, нитрования, проводимых в концентрированной серной кислоте. Применение этого прибора для определения кислот, получаемых из окислов азота, в особенности азотной и азотистой кислот, основано на их свойстве (которое присуще также нх солям и эфирам) быстро и количественно восстанавливаться уже прн комнатной температуре ме- таллической ртутью в присутствии концентрированной серной кислоты до ХО; последняя выделяется в газообразном состоянии, н объем ее из- меряется. 2HNO3 4- 6Hg 4- SHaSOi 2NO 4- 3HgaSO4 + 4НаО. Нйтросоединеиия в противоположность эфирам азотной кислоты при этом не реагируют. Нитрометр (рис. 10) состоит из бюретки с делениями до Vio ли „ем- костью 50 ли, которая одновременно является н реакционным сосудом /; эта бюретка снабжена специальным краном с двумя косыми отвер- стиями, позволяющими соединять ее или с воронкой для наполнения'3 или с выпускным капилляром 4 и уравнительной трубкой 2, соединен- ной с ней толстостенной резиновой трубкой. Для определения взвешивают в маленькой пробирочке 1—2 г (при- близительно 1 мл) реакционной смеси, полученной при нитровании
г Л I и “«flute; rtjU'MUJ/A. i hl с точностью до 0,01 г. Бюретку наполняют ртутью до самого крана н затем вносят пробу в воронку для наполнения 3. После этого опускают уравнительную трубку 2 и, осторожно открывая крап, впускают пробу в бюретку. Прн этом, конечно, следует следить за тем, чтобы вместе с пробой не был засосан и Р и с. 10. Нитрометр Лунге. воздух. Пробирку, в которой производилось взвешивание, споласкивают 1—2 мл кон- центрированной серной кислоты, которую затем вводят в бюретку 7 так же, как пробу. Такое споласкивание повторяют 3—4 раза, т. е. до тех пор, пока послед- ние остатки пробы не будут переведены нз пробярки, где производилось взвеши- вание, и из 'воронки для наполнения в бюретку. Общее количество кислоты, находящейся над ртутью, должно соста- влять 6—10 мл. Бюретку 1 с закрытым краном (который для предосторожности придерживают рукой) вынимают из за- жима и осторожно приводят в прибли- зительно горизонтальное положение та- ким образом, что слой кислоты доходит до того места бюретки, где присоединена резиновая трубка, Еще до того когда бюретка приняла горизонтальное поло- жение, ее вновь приводят в вертикаль- ное положение прн легком встряхивании; при этом кислота опять поднимается вверх к крану и проходит через ртуть. Как только кислота собралась у крана, бю- ретку вновь наклоняют и выпрямляют. Та- кое встряхивание продолжа- ют примерно 5 мин., все вре- мя следя за тем, чтобы кис- лота и ртуть приходили в возможно более тесное со- прикосновение. Если.® про- бе имеется азотная кислота, то вскоре начинается выде- ление пузырьков газа, кото- . рые собираются над кисло- 7 той. Когда количество газа более не увеличивается, бю- ретку снова укрепляют в вер- тикальном положении в шта- тиве и устанавливают урав- нительную трубку такям об- разом, чтобы ртуть в ней находилась выше, чем в бюретке, примерно на 7т—Vs высоты слоя кис- лоты (отношение удельных весов ртути и серной кислоты 13,6: 1,84 = = 7,4). Объем газа замеряют, когда он полностью собрался над кисло- той, После этого встряхивание продолжают еще несколько минут и по- вторяют измерение, чтобы убедиться, что увеличения объема более не происходит. Если в исследуемой реакционной смеси содержится еще сравни- тельно большое количество азотной кислоты, то выделение газа при
J. Анилин из нитробензола 71 встряхивании начинается очень скоро; пузырьки газа способствуют эффективному перемешиванию ртути и кислоты, и реакция благодаря этому быстро заканчивается. Если же азотной кислоты содержится очень мало, то до появления первых пузырьков газа может пройти более продолжительное время. В таких случаях требуется непрерывно встря- хивать по меньшей мере 5 мин., прежде чем делать заключение о пол- ном отсутствии азотной кислоты. Па основании отсчета объема выделившейся NO вычисляют, сколько азотной кислоты еще содержится в реакционной смеси. Если хотят произвести точное определение, то следует также заметить тем- пературу и давление и привести объем к нормальным условиям (т. е. к 0° и 760мм); умножением на 1,3402 (вес 1 мл NO прн0°и 760 мм в миллиграммах) получают вес NO в миллиграммах. Для контроля за ходом нитрования не требуется такой большой точности; поэтому можно пренебречь поправкой к намеренному объему и взять за основу расчета вес 1 мл NO прн средней температуре в лаборатории, т. е. при 20°, и при среднем барометрическом давлении для данной местности. Веса 1 мл NO при различных условиях даны в приведенной ниже таблице. Показания барометра, .«.и 700 710 720 730 740 750 760 770 Бес I мл NO при 20°, мг . . 1,15 1,17 1,18 1,20 1,22 1,23 1,25 1,26 Количество HNO3, соответст- вующее 1 мл NO, мг . . . 2,41 2,45 2,48 2,52 2,55 2,59 2,62 2,66 Чтобы найтн вес азотной кислоты, из которой образовалась NO, следует вес NO умножить на 2,1 (HNO3: NO — 63 : 30 — 2,1). В послед- ней строке таблицы приведен вычисленный таким образом вес азотной кислоты, соответствующий весу 1 мл NO при различных барометриче- ских давлениях. Умножая это число на объем выделившейся NO, нахо- дят количество азотной кислоты, которое содержалось во взятой пробе. Для того чтобы определить вес (>в миллиграммах) азотной кислоты, еще содержащейся во всей реакционной смеси, остается только умножить полученный результат иа вес этой смеси и разделить на вес пробы. Определение в нитрометре можно производить только в тех случаях, когда нитрование проводится в концентрированной серной кислоте. Сле- дует учитывать, что NO в нитрометре выделяют также азотистая и нитрозилсерная кислоты. Если, как это часто бывает, нитрование сопро- вождается явлениями окисления, то'образующаяся при этом азотистая кислота определяется вместе с азотной. С другой стороны, пользуясь этим, можно при помощи нитрометра контролировать течение тех реак- ций диазотирования и нитрозирования, которые проводятся в концентри- рованной серной кислоте. 3. Анилин из нитробензола Восстановление нитробензола в анилин проводится в герметически закрываемом медном или железном котле с мешалкой, которая должна
каплям в течение Л/4 часа 123 г (1 зол восстанавливается в анилин с Рис. 11. Медный закрытый редуктор С мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником для веществ, летучих с водяным паром. доходить до его дна. В лаборатории обычно применяют котелок, пока- занный па рис. 11. В прибор, снабженный обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 200 г измельченных в топкий порошок чугунных стружек, 300 мл воды и 20 мл соляной кислоты (30%-ной). Чтобы железо «протравить», смесь кипятят в течение 10 мин. Затем при постоянном быстром перемешивании (железо должно нахо- диться в вихреобразном движении) в кипящую смесь добавляют по моль) нитробензола, Нитробсн- енльпым выделением тепла (внешний обогрев приходится уменьшить или совсем выключить); железо при этом окисляется главным образом в FesO-t, который выпадает в виде плотного хорошо фильтрующегося осадка. Непрерывное кипячение с обратным холодильником продол- жают до тех пор, пока с холодиль- ника не станет стекать бесцветный дистиллят. Затем к реакционной смеси прибавляют осторожно (вспе- нивание!) 15 г соды и перегоняют анилин с водяным паром. Пар вво- дят через дополнительный штуцер, холодильник присоединяют при по- мощи согнутой стеклянной трубки (которая должна иметь такой же диаметр, как и трубка для ввода пара) к главному отверстию/ третий штуцер остается закрытым. Анилин растворим в воде (Зав 100 г воды). Поэтому к его водной суспензии добавляют такое количе- ство поваренной соли, чтобы образо- вался 20%-ный раствор соли, в кото- ром анилин совершенно нерастворим. После многочасового стояния в де- лительной воронке аннлнн можно от- делить и перегнать, нагревая открытым пламенем (см. рис. 7, стр. 67). Первая фракция содержит следы бензола и немного воды; 99% основ- ной фракции перегоняется при 182°. Из 123 а нитробензола получается примерно 85 г анилина (т. е. около 91 % от теории). Технические примечания. В производственном масштабе анилин пе- регоняется с водяным паром, уже насыщенным анилином; для этого паровой котел питают водой, полученной при этой перегонке. На заводе Вейлер-Тер Меера просто экстрагируют анилиновую воду нитробензолом, причем основание извлекается нз жидкости полностью, смесь нитробензола с анилином затем восстанавливается, как указано выше. Благодаря этому становится ненужным применение парового котла с анилиновой водой, которое всегда связано с некоторыми неудобствами. На производстве железо добавляется понемногу и берут меньше воды *. Выходы, получаемые в технике, являются практически количественными. Так, из 100 кг бен- зола получают примерно 110 кг чистого анилина. Последний перегоняется в вакууме в количествах от 10 000 до 30 000 кг. Нагревание осуществляется с-помощью системы змеевиков, обогреваемых паром и помешенных внутри котла. * Рисунки аппаратуры, применяемой в технике, имеются, например, в книге U 11- гп а и п В., Enzyklopiidie der technischen Chemie, 2 Aufl., Bd. 1, S. 465 467, Berlin 1928.
В последнее время в технике нашло применение восстановление нитробензола в анилин водородом или водяным газом в присутствии соответствующих катализа- торов; преимущество этого способа по сравнению с восстановлением при помощи же- леза состоит в том, что он позволяет вести процесс непрерывно, вследствие чего при тоц же производительности требуется значительно меньшая аппаратура *. Можно также упомянуть, что иногда в качестве восстановителей применяются сульфиды щелочных металлов (когда они особенно дешевы). Рис, 12. Гидравлический пресс с автоматически вы- ключающимся насосом. 7—цилиндр из литой стали; 2 —плита пресса: 5 — труба, подводя- щая нагнетаемую воду (250 ат}; 4 — насос, выключающийся при 240 атм. (давление можно регулироилть, передвигая груз; один насос может легко обслужить 4—6 прессов); ,5—головная плита из литой стали. Следует еще указать на принципиально новый способ получения анилина, впер- вые примененный американской фирмой «Дау» и получивший большое техническое значение. Упомянутая фирма получает большие количества анилина (а также и фе- нола, см, стр. 82) из хлорбензола (и аммиака; реакция ведется при очень высоких Давлениях и температурах (до 340 атм и около’340°). При этом образуются анилин и хлористый аммоний, С началом промышленного получения анилина, наеденного впервые в Англин, связаны первые успехи промышленности красителей. Анилин до сего времени остался * См., например, герм. пат. 436820 (Frdl., XV, 391. I. GJ.
iiримежуточные продукты одним из важнейших продуктов этой промышленности. Значительная часть его и в настоящее время расходуется для получения анилинового черного на волокне. Большие количества анилина идут как непосредственно, так п после превращения в многочисленные другие промежуточные продукты (см. табл. 7) для получения красителей различных классов. Анилин является важным исходным веществом также для производства фармацевтических препаратов. Однако самым крупным потребите- лем производных анилида в настоящее время является, вероятно, резиновая промыш- ленность, которая расходует в качестве ускорителей вулканизации громадные коли- чества дифеннлгуавидина, тиокарбанцлида и других серусодержащих производных анилина. Анилин, как и нитробензол, а также многие их гомологи и продукты замещения являются сильными ядами. Они вызывают так называемое «анилиновое отрав- ление», представляющее собой отравление крови, сопровождающееся цианозом (т. е. связанным со слишком большим содержанием в крови углекислого газа посинением кожи, которое особенно отчетливо проявляется на губах и на ногтях), и являются тем более опасными, что могут попадать в организм не только через желудок, но также и через дыхательные пути и даже через кожу. Поэтому на всех производствах, где получают или перерабатывают такие продукты, следует заботиться о хорошей вентиляции, интенсивном отсасывании пыли и паров, а также о самом тщательном соблюдении чистоты (мытье рук перед каждым приемом пищи, купание и смена одежды после окончания работы). Еще более неприятным, чем острое, сопровождаю- щееся цианозом отравление, является часто встречающийся при многолетней работе на производстве анилина рак мочевого пузыря*, который часто распознают, слишком поздно, когда больному нельзя уже оказать радикальной помощи. Помимо упомяну- тых мер предосторожности, рабочие таких производств должны находиться под по- стоянным врачебным контролем и переводиться на другое, безвредное производство при появлении первых симптомов опасности. Общие сведения о восстановлении Описанный выше метод восстановления железом в присутствии очень небольших количеств кислоты, предложенный Бешаном и Бриммейером, применяется в технике наиболее часто. Такое иосстаиовление протекает в общем очень гладко в тех случаях, когда соблюдаются приводимые ниже условия. 1. Сосуд, в котором производится восстановление, должен быть изготовлен из металла. В производственных условиях применяются только железные аппараты, в ла- боратории могут с успехом использоваться также и медные. Сосуды из стекла, фар- фора и эмали неприменимы **. 2. Для восстановления должен применяться чугун в виде стружек, получаемых при сверлильных и токарных работах. Стружка должна быть измельчена в тонкий порошок на шаровой мельнице и предварительно обработана органическим ' растворителем, чтобы удалить жир. Для применения в чувствительных реакциях вое- ' становления чугунный порошок рекомендуется просеивать через сито для удаления । грубых частиц. Отходы ковкого железа, гвозди и т. п. непригодны. ! 3. Мешалка должна доходить почти до самого дна сосуда н вращаться так быстро, чтобы чугунный порошок, несмотря па свою тяжесть, находился в сильном впхреобразном движении, 4, Следует также принимать меры к тому, чтобы промежуточная стадия восста- > новления — образование фепилгидроксиламина (см. приведенную выше схему) была ; пройдена возможно более быстро. Для этой цели рекомендуется, по крайней мере при ( работе в лабораторном масштабе, медленно вводить нитросоединения в восстанавли- вающую смесь так, чтобы каждая порция тотчас после введения восстанавливалась до амина. На производстве, где приходится считаться со значительным удлинением времени реакции, иногда поступают как раз наоборот. Восстановление нитробензола в анилин протекает, как показывает приведенная выше схема, через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламинз, В то .! время как первая из названных стадий протекает настолько быстро, что се едва можно уловить, февилгидроксиламин в подходящих условиях может быть получен с хорошим выходом в качестве основного продукта реакции. Это соединение также * Согласно новым данным, рак мочевого пузыря вызывает прежде всего р-наф- тиламин. ** Если все-таки в лаборатории работают с такими сосудами, то необходимо до- бавлять небольшое'количество растворимой медной соли; тогда на поверхности же- леза выделится металлическая медь, что значительно повысит реакционную способ- ность железа. В последнее время в продажу поступили особенно активные сорта железа «для восстановления», которые можно применять без добавок ‘при работе в стеклянных сосудах.
3. Анилин из нитробензола 71 легко восстанавливается дальше до амина, но оно легко подвергается н другим пре вращениям. Так, оно конденсируется с большой легкостью, особенно в присутствие щелочен, с промежуточно образующимся нитробензолом и дает при этом азоксибен- зол (см. получение бензидина, стр. 114); может происходить и конденсация двух мо- лекул феннлгидроксиламина с образованием азобензола (желтое окрашивание!). Хотя и эти соединения прн дальнейшем восстановлении переходят через гидразобен- зол в конце концов в анилин, но такое восстановление часто проходит значительно более медленно и менее гладко, чем прямое восстановление феннлгидроксиламина в амин, Для избежания этой побочной реакции реакционная смесь в продолжение всего восстановления должна оставаться отчетливо слабокислой. С другой стороны, фенилгидроксиламин под действием разбавленной серной кислоты может перегруппи- роваться в п-амидофенол, а также превращаться в галоидозамещенные анилины при реакции с галоидоводородными кислотами. Поэтому, для того чтобы реакция Проте- кала гладко, при 'восстановлении применяют уксусную кислоту. 'Однако во многих случаях такие же результаты получают и при работе с достаточно разбавленными соляной или серной кислотами, Вопрос о том, какую кислоту и в каком количестве выгоднее всего Применять, решается в каждом отдельном случае экспериментально *. Восстановление по Бешану — Бриммейеру обычно проводится при температуре кипения, а При работе с особенно чувствительными веществами (например с п-нитро- эодиметлланилином) —примерно п!ри 80°. Поскольку при реакции выделяется тепло, обогрев регулируется таким образом, чтобы избежать чрезмерно сильного кипения. Некоторые реакции восстановления сопровождаются сильным вспениванием. В таких случаях реакционный сосуд заполняется не больше, чем наполовину, и нитросоедине- ние вносится очень медленно и осторожно; если пена поднимается все же слишком высоко, то ее сбивают, впрыскивая несколько капель холодной воды. Характер дальнейшей обработки зависит от природы полученного при восстано- влении продукта. Если последний представляет собой основание, летучее с водяным ларом, то его после подщелачивания реакционной смеси перегоняют с водяным ларом. Иногда после подщелачивания реакционную смесь отсасывают от Хелезного шлама. Амнносоединения, растворимые в воде или щелочах — особенно сульфокислоты и кар- боновые кислоты, — остаются при этом в фильтрате, откуда они выделяются путем подкисления, высаливания или упаривания; нерастворимые в щелочах основания остаются в железном шламе и извлекаются оттуда с помощью подходящих органиче- ских растворителей. Часто можно не выделять продукт восстановления, а пускать непосредственно в дальнейшую переработку раствор, полученный после удаления остатков железа. Описанный выше метод применим для восстановления в амины не только нитро- соединений, но также и нитрозосоединений, азосоединений и т. п. Восстановление нитросоединений можно, конечно, проводить и с большим коли- чеством кислоты, чтобы все железо переходило в раствор. Такой метод применяется на Производстве в тех случаях, когда нитросоединения, полученные в концентрирован- ной серной кислоте, не удается отделить от последней простым путем. Метод, однако, целесообразно Применять только тогда, когда продукт восста- новления может быть выделен прямо из кислого реакционного раствора без осажде- ния железа (см. получение Аш-кислоты, стр. 189). При таком способе восстановления в противоположность описанному выше методу лучшие результаты получаются при применении отходов ковкого железа. Наконец, железо может восстанавливающим образом действовать также и в при- сутствии щелочи: при этом нитробензол переходит последовательно в азокси-, азо- и гидразобензол. В этом случае следует применять особенно тонко измельченный чугун- ный порошок, который должен быть перед употреблением протравлен (отдельная операция). Железо оказывается непригодным в качестве восстановителя, если в соединении имеется несколько питрогрупп, а восстановить требуется лишь одну или если наряду с нитрогруппой имеется азогруппа, которая должна остаться незатронутой. Такого рода «частичное восстановление» в технике обычно осуществляется при помощи серо- водорода; в качестве источника сероводорода чаще всего используют сернистый нат- рий (NaaS) или сульфгидрат натрия (NaSH). Этот метод служит не только для ча- стичного восстановления; очень часто он применяется для восстановления иитррсоеди- иений ряда антрахинона, а также других нитросоединений, которые не содержат других способных восстанавливаться групп. Реакция проводится ие только в водном, * В лабораторных условиях часто бывает целесообразно применять кислоты больше, чем рекомендуется в прописях, предназначенных для производства (прибли- зительно до Vs эквивалента на ( моль нитросоединения). Нельзя, однако, заходить слишком далеко в этом отношении, так как если в раствор перейдет слишком много железа, то при подщелачивании выпадет объемистый осадок гидроокиси железа, который очень затруднит фильтрование.
/. Промежуточные продукты но и в спиртовом растворе, поэтому применяется для восстановления веществ, которые трудно реагируют вследствие полной нерастворимости в водной среде. Подробности приведены при описании синтеза м-нитро анилин а (см. стр. 104). Из большого числа восстанавливающих агентов, используемых- в лабораторной практике, многие находят применение также и в производственных условиях. Так, прежде всего следует назвать цинк н ццпкопую пыль, которые можно применять для самых разнообразных восстановлений в кислом и в щелочном растворах при нагрева- нии и ня холоду; однако эти восстановители вследствие дороговизны употребляются в технике только в тех случаях, когда восстановление с. помощью более дешевых средств — железа и сернистого натрия — не удается или дает худшие результаты (подробнее см, при описании получения бензидина стр, 114), Сказанное выше ка- сается еще в большей степени также и значительно более дорогих олова и хлористого олова, которые в технике применяются лишь в исключительных случаях. В качестве восстановителя очень часто употребляется гидросульфит натрия NaaSsO4 (см. стр, 142); по и он также не может широко Применяться на производ- стве пз-за высокой цены. В специальных случаях, особенно при получении и приме- нении кубовых красителей, гидросульфит играет важную роль (см. стр. 287). .Можно попутно упомянуть о применении гидросульфитов и сульфоксилатов для разрушения окрасок при вытравном печатании, для обесцвечивания окрашенного волокна, а также для беления. Сернистая кислота н ее соли являются дешевыми восстановителями, но они могут использоваться только в некоторых особых случаях. При нх применении наряду с восстановлением часто происходит и сульфирование (см. получение 1-нафтиламин- 2,4-дисульфокислоты из 1-нитронафталина и 1,2,4-амцнонафтолсульфокислоты из ни- трозо- р-партола стр. 158 и 178) при восстановлении диазобензола до фенилглдразина вначале также образуется N-сульфокислота. которая затем расщепляется при энергич- ной обработке соляной кислотой 1см. стр. 89 и 117). Восстановление с помощью глюкозы и щелочи применяется в особых случаях, в частности для переведения нитросоединений в азокси- и азосоединения. Следует также указать, что в промышленности красителей иногда находит при- менение электролитическое восстановление, а также восстановление молекулярным во- дородом в присутствии подх’одящих катализаторов. 4. Бензол сульфокислот а CftCO;! или SO3Na NagCO3 или NasSO4 В железном, фарфоровом или эмалированном сосуде, снабженном мешалкой и обратным холодильником, осторожно смешивают в течение часа 200 г бензола н 450 г о л е у м а, содержащего 10% SO3; сле- дят за тем, чтобы температура не поднималась выше 75°. По окончании смешивания (но не раньше!) температуру повышают до ИО13. Примене- ние более высокой температуры не рекомендуется, так как при этом легко образуется днеульфокнелота *, Приблизительно через 1,5—2 ча- са бензол полностью исчезает. Реакционную смесь выливают в 1 л воды и нейтрализуют, кипятя при хорошем перемешивании с 450 а порошко- образного мела; вместо мела можно также применять соответствую- щее количество гашеной извести**. Нейтральный раствор каль- * Бензолдисульфокислота получается гораздо легче, чем это можно предполо- жить ца основании литературных данных (см. получение бензол-.«-дисульфокислоты стр. 131). ** В лаборатории лучше применять углекислый кальций, так как вследствие не- растворимости небольшой избыток его ие мешает, а выделение углекислого газа спо- собствует хорошему перемешиванию. Слишком сильного псиенивания и переброса пены можно легко избежать црц применении достаточно больших сосудов и осторож- ной работе. Гашеная известь, напротив, очень часто образует вязкие комки', которые обычными лабораторными мешалками измельчаются медленно и поэтому медленно
4. Ьензолсульфокислота 77 Рис. 13. Лабораторный нутч-фильтр. «левой соли отфильтровывают на большом нутч-фильтре (см. рис. 13) от гипса; последний тщательно промывают 'водой (с растиранием) и от- жимают. Общее количество раствора составляет примерно 1,5 л. Затем кальциевые соли переводят в натриевые. Для этого к раствору при нагревании добавляют соды до щелочной реакции по фенолфталеину (пли сульфат натрия). Продукт, содержащий около 99% бензолсульфо- ната в виде Na-соли, пригоден дли дальнейшей переработки в фенол. На нейтрализацию расходуется около НО г каль- цинированной соды. Раствор натриевой соли отфильтровывают в горячем состоинии от вы- павшего СаСО3. Прозрачный фильтрат упари- вают на голом огие до тех пор, пока не начнут выделяться кристаллы бензолсульфокислого натрия. При охлаждении об разуете и паста из солей и воды, которая содержит приблизи- тельно 50% сухого вещества; последнее со- стоит примерно из 90% бензолсульфокислого натрия, 7% сульфата натрия н соды (считая на сухое вещество) и небольшого количества кальциевых солей. Приготовленная таким об- разом паста может для получения фенола не- посредственно сплавляться со щелочью (см. получение фенола, стр. 80). Если требуется выделить бензолсульфо- кислый натрий, то пасту выпаривают иа водя- ной бане досуха. Для получения (препарата, не содержащего неорганических солей, можно отсосать полу- ченную пасту и высушить осадок. Прн этом, конечно, неизбежны значительные потери. Технические примечания. На производ- стве сульфируют до 1200 кг бензола за один прием. Типе обычно отделяют от жидкости на фильтрах (та- ких же, какие применяются в производстве соды). Удельный вес раствора натриевой соли составляет приблизительно 1,06—1,08, раствор концентрируется при- мфно до уд. веса 1,21 (плотность измеряется прн 100°). Бензолсульфокислоту можно также получить совершенно другим путем. Вместо того чтобы сульфировать бензол в жидком состоянии, можно пропускать его пары через серную кислоту (уд. вес. 1,84), нагретую до 100—140°. Образующаяся вода непрерывно отгоняется при этом вместе о непрореагировавшим бензолом. Таким образом получают в конце концов раствор бензолсульфокислоты и совсем незначитель- ное количество серной кислоты. Этот раствор можно не обрабатывать известью, а прямо после нейтрализации содой сплавлять с едким натром. Таким же образом гладко сульфируется и толуол. Этот новый способ был разработан американской компанией «Бакелит». Общие сведения о сульфировании Сульфирование, так же как галоидирование и нитрование, играет важнейшую роль в производстве красителей тем более, что в огромном большинстве «случаев реагируют; это обстоятельство может обусловить добавление слишком большого коли- чества извести, которую потом придется нейтрализовать. В технике дело обстоит по-иному. Здесь сильное пенообразовапие мешает значи- тельно больше, чем в лаборатории, а измельчение извести нс представляет трудностей вследствие применения значительно более эффективных приспособлений для переме- шивания. Поэтому на производстве для нейтрализации по крайней мере основного ко- личества кислоты чаще всего применяют гашеную известь и только в случаях, когда следует избегать щелочной реакции, остаток кислоты нейтрализуют мелом.
/а к Промежуточные продукты растворимость последних в воде обусловлена наличием сульфогрупп. Кроме того, сульфокислоты являются исключительно важными промежуточными продуктами для получения фенолов, особенно в ряду нафталина. Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. При- меняется обычная концентрированная серная кислота, моногидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием SO3, Температуры, при которых проводится сульфирование, также колеблются в широких пределах (от 0 до 200°) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в ряду бензола; антрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера; таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы; самое слабое влияние оказывают алкилы. Сульфирование затрудняется в присутствии галои- дов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальней- шего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свобод- ные кислоты, а соли их со щелочными металлами; при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенн-о боль- шое практическое значение в ряду нафталина *. В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см, главу о правилах ориен- тации). При сульфировании образуется вода, которая разбавляет серную кислоту, поэтому, Чтобы последняя сохранила нужную концентрацию до конца реакции, необходим зна- чительный ее избыток. При сульфировании олеумом в реакцию обычно вступает только свободный серный ангидрид, так что и в этом случае по окончании сульфирования остается большое количество избыточной серной кислоты. Отделение этого избытка серной кислоты от образовавшихся сульфокислот легче всего осуществляется в случае аминосульфокислот, которые содержат одинаковое число сульфо- и аминогрупп **; такие сульфокислоты настолько трудно растворимы в воде, и особенно в разбавлен- ной серной кислоте, что при разбавлении реакционной массы практически полностью выпадают в осадок, который достаточно отфильтровать и промыть. Выделение других сульфокислот производится в технике двумя способами. Первый способ состоит в том, что растворенную в воде реакционную массу нейтрализуют гидратом окиси кальция (гашеная известь, известковое молоко^ или углекислым кальцием (мел или тонко измельченный известняк), и отфильтровывают выпавший в осадок гипс. Каль- циевую соль полученной сульфокислоты, содержащуюся в фильтрате, переводят с по- мощью соды или сульфата натрия в натриевую соль. После этого снова отфильтровы- нают. от СаСОз (а также от гипса) и упаривают до начала кристаллизации или, в случае надобности, досуха. К реакционной массе можно также сразу прибавить не- обходимое для образования натриевой соли количество сульфата натрия; после отфильтровывания гипса непосредственно получают раствор натриевой соли сульфо- * Эти перегруппировки обычно объясняют, исходя из предположения, что при повышенной температуре сульфогруппы снова отщепляются и устанавливается со- стояние равновесия, например . SOyH Lso,,h нафталина отщепление сульфогрупп (как Экспериментально установлено, что в ряду замещение на водород под действием горячей содержащей воду серной кислоты, так и на оксигруппу при щелочном плавлении) идет значительно легче, если они находятся в а-, а ие в ^-положении. В соответствии с этим кажущаяся миграция идет преимущественно, но обычно не полностью, нз а- в p-положение. Следует осо- бенно подчеркнуть, что наблюдаются миграции также из одного а-положения в дру- гое а-положение (надример, нафтиламин сульфокислоты 1,8—»-1,4 —*-1,5)’ или из одного (3-положения в другое p-положение (например, иафталиндисульфокислоты 2,7 -> 2,6)Г, ** Полисульфокислоты моноаминов ведут себя, как сульфокислоты углеводородов; их кислые соли, в которых одна сульфогруппа свободна, а другие связаны со щелочным металлом, обычно легко высаливаются. Моносульфокислоты диаминов, так же как свободные амины, растворяются в избытке минеральной кислоты (см. стр. 37);
4, Бензолсульфокислота 79 кислоты. Этот способ, называемый в технике «известкование», применим для любых сульфокислот, кроме тех немногих случаев, когда образуются трудно раство- римые кальциевые соли; он, однако, неудобен и довольно дорог из-за необходимости работать с большими количествами жидкости, которую потом приходится снова упа- ривать. Поэтому часто предпочитают к разбавленной водой реакционной массе добав- лять соль щелочного металла (обычно NaCi или NasSO^, реже — КС1 илн (NH^aSO^ и, таким образом, высаливать соответствующую соль образовав- шейся сульфокислоты. Этот метод является обычным, но не всегда применим, так как не псе сульфокислоты можно осадить таким нутом достаточно полно. Следует также иметь в виду, что выделенные этим методом соли сульфокислот загрязнены, как правило, неорганической солью, применявшейся для осаждения; это, правда, в боль- шинстве случаев не мешает дальнейшему их применению. Ароматические амины часто можно с успехом сульфировать особым, применимым только для веществ этой группы способом, который состоит в нагревании в сухом состоянии их кислых сульфатов (содержащих точно 1 моль серной кислоты на каждую аминогруппу) до 170—220°; нагревание лучше производить в вакууме. При применении этого способа, который называется «запекание», сульфогруппа вступает всегда только в орто- или пара-положение к аминогруппе (это относится также и к многоядерным соединениям). Таким путем можно получить однородный продукт также и в тех слу- чаях, когда другие методы приводят к образованию смеси изомеров (например, д-нафтиламнн при запекании дает исключительно 1,4-нафтиламиносульфокислоту, в то время как при применении других методов образуются смеси 1,4- и 1,5-нафтиламино- сульфокиюлот) или вообще не позволяют получить изомер желаемого строения (как например имеет место в случае ^-ксилидина, который при запекании сульфируется в орто-положение, а при сульфировании другими методами дает вследствие ориенти- рующего влияния обеих метильных групп сульфокислоту с сульфогруппой в мета- положении по отношению к аминогруппе). Метод запекания более подробно рассмотрен при описании получения сульфани- ловой ’(стр. 116) и нафтионовой (стр. 161) кислот. Избыток серной кислоты, который, как это упоминалось выше, является неизбеж- ным при сульфировании серной кислотой или олеумом, вызывает иногда неже- лательные побочные реакции, как например дальнейшее сульфирование или перегруп- пировку образовавшейся вначале сульфокислоты. Этих побочных процессов можно избежать, если сульфирование проводить рассчитанным количеством хлорсульфоновой кислоты в ис взаимодействующем с ней органическом растворителе (для этой дели обычно используется нитробензол). Более подробно такой метод сульфирования рас- сматривается при описании синтеза 2.1-нафтол-сульфокислоты (см. стр. 176). Если для сульфирования применяется большой избыток хлорсульфоновой кислоты без растворителя, то, как правило, образуется не свободная сульфокислота, а соот- ветствующий сульфохлорид. Так, например, из толуола получают большие количества смеси о- и п-толуолсульфохлоридов: + H2SO4 -Ь- НС1 SOgCI
Й0 11 (JUMtMLyTUHttDlt! m о-Толуолсульфохлорид используется в производстве сахарина, а мара-изомер, который был раньше обременительным побочным продуктом, находит в последнее время разнообразное применение в производстве красителей и в фармацевтической промышленности. В последней цз названных реакций, как и при сульфировании концентрированной серной кислотой пли олеумом, в качестве побочных продуктов образуются небольшие количества сульфонов. Их образование объясняется взаимодействием уже полученной сульфокислоты с пеизменившимся исходным веществом при водоотннмающем действии сульфирующего агента: \ SOsH -L / \ = / \ SO2- / \ нйо По сравнению с прямым сульфированием непрямое введение сульфо групп играет ; в химии красителей сравнительно ограниченную роль; оно все же применяется для ! получения некоторых технически важных соединений. На производстве для этой цели . применяются следующие способы: ; 1. Замена «подвижного» атома галоида на сульфогруппу под действием сульфита •; натрия. «Подвижный» атом галоида может быть связан с алифатической частью моле- i кулы, как например в хлористом бензиле, или находится в ароматическом ядре; в пог следнем случае он должен быть активирован отрицательными заместителями, в осо- [ бенностц нитрогруппами [см. получение 2,4-дмннтробензолсульфокиСлоты из 2,4-дини- .; трохлорбензола (стр. 94) и нитробензол-2,5-дисульфокислоты из о-нитрохлорбензол-п- < сульфокислоты (стр. 98)]. \ 2. Действие бисульфита на нитросоединение, на хинон или на хиноноксим : (нитрозофенол). При этом одновременно происходит восстановление нитро-, а также J и нитрозогруппы до аминогруппы. Примерами могут служить получение 1-нафтнламин- ' 2,4-дисульфокислоты из а -нитронафталина и бисульфита (побочным продуктом при этой реакции является нафтионовая кислота) и производство 1,2,4-аминонафтолсульфо- - кислоты из нитрозо-£-нафтола и бисульфита (см. стр. 179). 3. Окисление сульфиновой кислоты, меркаптана или дисульфида, В о-нитрохлор- I бензоле, например, хлор недостаточно подвижен, чтобы прямо заменяться на сульфо- ) группу, как это описано в п. 1; однако при действии Na2S2 он довольно гладко пере- ; ходит в о.о'-днннтродифепилдисульфид, который прн окислении дает о-нитробепзол- сульфокислоту*. Cl -Н Na—S—S—Na+С1—/ \ з о2м :-SO3H [ no2 o2n no2 4. Действие бисульфитного производного формальдегида на амин или фенол, при котором группа СНгЗОзН вводится в первом случае в аминогруппу, а во втором слу- чае в ядро в орто- и нара-положение к оксигруппе. Полученные таким путем про- изводные фенолов исключительно устойчивы, а СН250зН-группа, связанная с азотом, легко опять отщепляется при действии омыляющих агентов. Использование этого способа для синтеза азокрасителей рассмотрено в специальном разделе (см. стр. 226). 5. Фенол О Na 2NaOH = Na2SO;i + Н2О В качестве исходного материала применяют неочищенную примерно 50%-пую пасту бепзолсульфокислого натрия, полуденную, как описано- в разделе 4, стр. 77. В отдельной пробе определяют содержание в пасте сухого вещества и условно принимают, что все оно является чистым бензолсульфокислым натрием. Helv. Chim, Acta, 12, 663.
Теоретически возможно с 1 весовой частью едкого патра сплавить 2,25 части бе изол сульф о кисло го натрия; однако практически в плав вводится только 1,65 части. Аппарат для проведения плавления (см. рис. 14а). Лучшим материалом для изготовления лабораторного аппарата, в ко- тором проводится плавление, является медь *, которая вследствие хоро- Р ii с. 14а. Котел для щелочного плавления. Рис. 146. Котел для плавления с цен- тральной трубкой для термометра Z — приклепанная полоса для укрепления котла; 2 —отверстие для ввода газов, напри- мер при индиговом плаве; 5 — загрузочное отверстие. Шей теплопроводности позволяет экопо-' мить много газа. Ввиду высокой тем- пературы плавления необходимо, чтобы мешалка касалась всей поверхности плавильного котла (см. рисунок!). Термометр помещается в медную трубочку, которая снизу запаяна твердым припаем и наполнена сухим цилиндровым маслом таким образом, что термометр покрыт им не меньше чем на 10 см. Целесообразно также устанавливать термометр просто в полой оси мешалки (см. рис. 146). Аппарат, в котором проводится плавление, устанавливается прямо на маленькой печи Флетчера. В( него помещается 200 г твердого ед- кого натра (большими кусками), не содержащего хлората, и 100'лы * Важно, чтобы плав пс соприкасался с двумя различными металлами, по- скольку п .этом случае образуется гальваническая пень, что иызынает нежелательные явления окисления и восстановления.
воды (плавление с едким натром, содержащим хлорат, снижает выход и очень опасно: взрывы!). Едкий натр расплавляют на сильном пла- мени, и он становится совершенно прозрачным. Повышение темпера- туры до 270° сопровождается вспениванием; затем образование пены прекращается. Нагревание продолжают до 29(Г и, хорошо перемешивая плав, добавляют небольшими порциями такое количество предвари- тельно нагретой приблизительно до 100° пасты бензоле ул ьфо- к и слога натрия (при этой температуре паста находится в жидком состоянии), которое соответствует 330 г сухого вещества (осторожно, защитные очки!). Ла прибавление соли, которое регулируется таким образом, чтобы температура плава в котле все время была от 290 до 300°, требуется около 45 мин. По окончании введения соли температуру в течение 72 часа подни- мают до 325° и продолжают перемешивание еще 40 мин. После этого плав еще в горячем состоянии выливают на железный противень с низкими бортами. Застывшую массу после охлаждения измельчают, помещают снова в котел и обрабатывают 500 мл вод ы. Большая часть твердого вещества при осторожном нагревании растворяется; нераство- ренной остается корка сульфита натрия. Полученный раствор сливают и добавляют свежую воду до тех пор, пока нс растворится весь плав. Для этой цели требуется не более 2 л воды. Затем вес количество раствора помещают в фарфоровую чашку, нагревают на открытой печи Флетчера до кипения и обрабатывают 50% -ной серной нли концент- рированной соляной кислотой почти до полного исчезнове- ния реакции по тиазоловой бумажке. Раствору дают немного охладиться и отсасывают через большой лабораторный путч-фильтр в предвари- тельно подогретую колбу. К еще теплому прозрачному фильтрату до- бавляется прн перемешивании концентрированная соляная кис- лота; прибавление ведется до тех пор, пока фильтрат не начнет отчетливо и устойчиво окрашивать конго бумажку в синий цвет. После охлаждения фенол трижды экстрагируют бензолом (порциями по 400 мл). Бензол отгоняют и перегоняют фенол при обычном давлении илн, лучше, в вакууме. Выход обычно составляет 85% от теоретически возможного, т. с. из 100 весовых частей бензола получают 90—100 ве- совых частей фенола с т, пл. около 38°, Технические примечания. Плавление проводится в котлах емкостью до 2400 л, которые обогреваются голым огнем. Мощность мотора мешалки'составляет 5 л. с. Плавление бензолсульфокислого натрия в количестве, которое соответствует 1000 кг бензола, прод»лжается на производстве в среднем 6 час. (включая смешива- ние реагентов). Фенол не экстрагируется, а выделяется добавлением серной кислоты (уд. вес 1,38), отделяется от маточного раствора, содержащего соли и менее 0,4 г сырого фе- нола в 1 л, и перегоняется с водяным паром п высокой ректификационной колонне. На практике особенно эффективными оказались колонны Рашига (см. соответ- ствующий раздел). Таким образом из 75%-ного фенола получают 95%-нь1Й; остаток представляет собой воду и «соль». Полученный таким образом неочищенный фенол всегда перегоняют в вакууме. Первый погон и вода, выделяющаяся при перегонке, содержат довольно много фенола, который используется при следующей операции плавления. Остаток также снова воз- вращается в производство; это позволяет избежать сжигания пека. Температура кипе- ния фенола около 186е при 760 мм атмосферного давления. Для измерения температур часто пользуются регистрирующими термометрами, при помощи которых* очень удобно контролировать процесс. В технике фенол можно также получать совершенно 'Другим путем; для этого хлорбензол обрабатывают едким натром при высокой температуре (около 340°) и вы- соком давлении (около 320 атм) в присутствии небольшого количества меди. При
5. Фенол 83 этом образуются фенолят и поваренная соль. Этот способ был введен в производ- ственную практику американской фирмой «Дау» *. О получении таким же путем анилина (из аммиака и хлорбензола) было сказано выше (см. стр. 73). Общие сведения о щелочном плавлении Щелочное плавление позволяет осуществлять замену связанной с ароматическим ядром сульфогрупны на оксигруппу и таким путем синтезировать многочисленные важные в техническом отношении фенолы и их производные. Щелочное плавление, особенно в ряду нафталина, является наряду с сульфированием, нитрованием и восстановлением наиболее часто используемой операцией. Применяются два существенно отличающихся друг от друга способа щелочного плавления. Можно, во-первых, как в описанном выше случае, работать с действи- тельно расплавленной безводной или почти безводной едкой щелочью в Рис. 15. Кривые зависимости давления паров водных растворов едкого натра от температуры. открытом сосуде или, во.вторых, использовать водный раствор щелочи, концентра- ция которого может колебаться в широких пределах, и применять автоклавы для достижения необходимой высокой температуры (см, температурную кривую на рис. 15). Преимущество последнего способа состоит в том, что он позволяет лучше регулировать реакцию и путем выбора подходящей концентрации и температуры поддерживать условия, благоприятные для каждой отдельной сульфокислоты. К тому же при работе в автоклаве исключается влияние кислорода воздуха, которое при высоких температурах часто бывает вредным. По этим причинам при работе в автоклаве, особенно с недостаточно устойчивыми веществами, часто» получают более чистые продукты и лучшие выходы, чем при плавлении в открытом котле. Последнее, конечно, является более, дешевым, и его всегда предпочитают в тех случаях, когда оно дает такие же результаты, как и автоклавный метод. В качестве щелочи чаще всего употребляют как наиболее дешевую едкий натр. Однако в некоторых случаях успеха >южцо достигнуть только при применении более легко плавящегося и более энергично действующего едкого кали. Иногда применяются также смеем едкого натра и едкого кали, которые обладают более низкими темпера- турами плавления. См. Hale W, J„ Britton Е. С., Ind. engjn, Chem., 1928, 114—124.
81 /. Промежуточные продукты В случае ди- и полисульфокислот реакцию часто можно вести так, чтобы замена сульфогрупп па оксигруппу происходила ступенчато (частичное щелочное плавление). Этим путем из бензол-ч-д и сульфокислоты можно в мягких условиях получить фенол- ,и-сульфокислоту, а и более жестких условияхрезорцин (см. стр, 131); точно так же нафталин-1,5-дисульфокислота превращается сначала в 1-нафтол-б-сульфокислоту, а затем в 1,5-диоксин<тфталип (оба эти продукта являются ценными дзосоставляющнми в синтезе азокрасителей). В ряду нафталина при частичном щелочном плавлении на оксигрупиу н первую очередь всегда заменяются схльфогруппы, находящиеся в .г-поло- жениях. Имеющие очень важное промышленное 'значение 2,5,7-,2,8,6-, 1 Д4-аминонаф- толмоносульфокислоты и 1 8,3,6-, 1,8/1,6-, 1,8,2,4-аминонафтолдисульфокислоты легко по- лучаются таким путем из соответствующих нафтилами иди- и трисульфокпслот. Следует иметь в виду, что при щелочном плавлении часто идут следующие побочные реакции; а) замена сульфогруппы на Н, а по на ОН, с одновременным образованием сульфата вместо сульфита. Этот побочный Процесс обычно не имеет существенного значения; однако в некоторых случаях он может стать основным (например, 2,3-ди- * оксипафталии-6-сульфокислота даст при щелочном плавлении не 2,3,6-триоксицафтаЛин, а 2,3-диоксищтфталин); б) образующийся сульфит может оказывать восстанавливающее действие, если имеются легко восстанавливающиеся группы. По этой причине, например, щелочное плавление сульфокислот, содержащих иитрогруипы, протекает, как правило, не гладко. Иногда, особенно и ряду антрахинона, такого восстанавливающего действия можно избежать, добавляя окислители или гидроокись щелочноземельного металла; последняя осаждает сульфит в виде нерастворимой соли и таким образом делает его / безвредным; в) расплавленная щелочь может оказывать и обратное окисляющее действие, J Так, например, известно, что из антрахинон-(3-сульфокислоты образуется нс р-окси- ; антрахинон, а ализарин (1,2-дноксиантрахинон). Добавлением окислителя можно па- | править реакцию только по этому пути; 1 г) кроме сульфогруппы, на оксигруппу могут обмениваться также и другие за- | местителщ особенно аминогруппы. Если эта реакция является нежелательной, ее еле- j дует по возможности ограничить, работая в мягких условиях (не следует применять 1 излишне высоких температур). | Как уже упоминалось выше, галоид (практически это касается только хлора), | так же как и сульфогруппу, можно замещать на оксигруппу с помощью щелочного | плавления. Эта реакция идет легче и присутствии меди. Как лучше получать данный 1 фенол из сульфокислоты пли из хлорпроизводпого, зависит от того, какой из этих а продуктов дешевле и доступнее, Шелочппо плавление применяется не только для получения фенолов, но также | и для проведения разнообразных реакций конденсации, например для замыкания цик- J лов. Здесь следует только упомянуть о синтезе индиго из фенилглицина пли из Я фенилглицин-о-карбоновой кислоты, а также получении индантреиа из р-аминоантрахи- | нона и дибепзантрона из бензантрона. Для успешного проведения реакций конден- | сации такого типа, осуществляемых с помощью щелочного плавления, часто является j весьма существенным отсутствие даже следов воды и немедленное связывание воды, j образующейся в процессе реакции. Для достижения этой цели в плав добавляют амид Я натрия или окись кальция. В последнем случае имеет место собственно не плавление,'Я а только спекание реакционной смеси. Я Удаление образующейся при реакции воды может быть ускорено при приме- j нении вакуума или продувании инертного газа. 3 6. Производные хлорбензола 1 о- и п- Нитрохлорбензолы 1 \ /~С1 I /—\ rt l Ь°2 ' \ / ° 1 o2N—/ ч>—Cl I I J \__/ Л Ннтрола'ние хлорбензола всегда приводит к образованию смеси, состоящей при- Я б т из и толь но из '/я (’ П ‘7з л-нитрохлорбензола. Вол юная чисть последнего вы кристал- Л лйзнвииается при охлаждении и может быть отделена простым центрифугированием,
и- и п-питрохлороензолы 8 Л Остающаяся смесь вследствие слишком малой разницы в температурах кипения не может быть разделена на составные части с помощью одной только дробной пере- гонки. Однако тщательным фракционированием с применением эффективной ректи- фикационной колонны удается получить фракции, настолько обогащенные пара-изо- мером (первые фракции) и орто-изомером (последние фракции), что охлаждением и центрифугированием нз них могут быть выделены, соответственно, пара и орто-соеди- нения *, На производстве некрист.тллцзующисся промежуточные фракции и отделенная центрифугироваТщсм эвтектика всегда пускаются снова в работу, так что в конце кон- цов достигают полного разделения. В лаборатории следует удовлетворяться получе- нием основного количества п- и части о-нитрохлорбензола. 112 а хлорбензола (1 моль) помещают в эмалированный нитратор или в круглодоппую колбу и нагревают иа водяной бане до 40°. По достижении этой температуры при сильном перемешивании до- бавляют по каплям нитрующую смесь, приготовленную из 60 г H2SO( (уд, вес 1,84) и 68 a HNO3 (уд. вес 1,52); добавление ведут таким об- разом, чтобы температура реакции была 40—50°. При сильном превы- шении этой температуры образуется некоторое количество динитросое- динения. Все количество нитрующей смеси прибавляют приблизительно за 10 мин. Перемешивание продолжается еще около 2 час. Реакцион- ную смесь медленно охлаждают и -выливают и а лед при периодическом сильном перемешивании стеклянной палочкой. Добавлением льда под- держивают температуру около 0°, Образовавшуюся кашицу после продолжительного стояния фильтруют, промывают холодной водой и тщательно отсасывают. Осадок помещают в центрифугу и центри- фугируют при 15° до тех пор, пока не перестанет отделяться жид- кость. Таким путем получают около 80 г практически чистого пара-про- дукта. Отделенная на центрифуге жидкость состоит нз небольшого коли- - честна воды и эвтектики (примерно 30% п- и 70% о-нитрохлорбензола). Она соединяется с фильтратом и помещается в делительную воронку, где эвтектика отделяется от кислоты и промывается до нейтральной реакции. Эвтектику подвергают затем тщательной дробной перегонке в ва- кууме с ’применением ректификационной колонки, описанной на стр. 304. После отделения небольшого первого погона, состоящего из воды и сле- дом хлорбензола, собирают первую главную фракцию (начиная со 105° при 10 мм остаточного давления). Перегонку продолжают до тех пор, пока не отгонится 3/г от общего количества жидкости. Из полученной таким образом первой фракции после охлаждения и центрифугирования при 15° выделяется еще несколько гра'ммов л-ннтрохлорбепзола. Остав- шиеся а/э жидкости лучше перегонять в вакууме без колонки. После охлаждения и центрифугирования при 15° из этой фракции выделяется около 10 з о-нитрохлор бензол а. Эвтектику, выделенную прн центрифугировании обеих фракций, соединяют и снова подвергают дробной перегонке и кристаллизации. Такую обработку повторяют, пока это будет целесообразно. Пол ученные таким образом продукты уже достаточно чисты. Если хотят получить их в химически чистом виде, то во время центрифугиро- вания в центрифугу вдувают 1—2 мл распыленного бензола. В чистом виде соединения обладают следующими температурами кипении и плав- ления: 1 * Герм. пат. 97013 (Frdl., V, 47).
ло /. Промежуточные продукты. Соединение Т. пл., °C Т. кип., °C при 10 мм (испр.) Т, кнп„ вС при 727 (искр.) n-Нитрохлорбензол 82,5 106 234 о-Нитрохлорбепзол 32,5 109,5 241 Точная крива и температур плавления смесей о- и n-нитро хлорбен- зола, с помощью которой можно непосредственно определить содержа- ние орто- и пара-продукта в смеси, опубликована *. л-Нитроаиилин н о-нитроанилин из л- и а-нитрохлор бензола + 2МНЙ NH3 |/Xj +NH.JC1: I no2 + 2NH3 = | -j- NH4C1 1 моль ti- иитрохл орбензол а (или о-ннтрохлорбензола) на- гревают в автоклаве в течение 10 час. с 10 молями аммиака до 170°. В реакцию берется 25%-ный аммиак, давление повышается до 35 атм Рис. 16. Кривые зависимости давления водных раство- ров аммиака от температуры. (см, рис. 16). После охлаждения содержимого автоклава давление спу- скается. Нитроанилин выделяется в кристаллической форме, Он обычно еще содержит следы ие вступившего в реакцию иитрохлорбензола. По- этому нитро'аинлин перекристаллизовывают из кипящей воды. При Holleman, de Bruyn, Rec. trav. chim., 19, 192.
п-Нитрофенилоксаминовая и п-аминофенилоксаминовая кислоты 87 этом следует учитывать, что иитроанилин немного летуч с водяным па- ром и сильно ядовит. Кипячение поэтому следует вести с обратным холо- дильником. Выходы составляют в среднем 95% от теории. Технические примечания. На производстве поступают несколько иначе. Как только реакция окончилась, избыточный аммиак выпускают в конденсационную установку (вода). Затем содержимое автоклава, в котором при 150° все количество нитроанилина находится в растворенном состоянии, продавливается через железный фильтр-пресс. Нитроанилину не дают выкристаллизоваться; раствор сразу стекает в холодную воду, вследствие чего выпадает мелкокристаллический продукт, что является желательным, так как в таком виде он может гладко диазотироваться. Таким же путем получают соответствующие нитроанилины из 1,4-дихлор-5- нитробедзола и аналогичных соединений. Чем больше «отрицательных» заместителей имеется в молекуле вещества, тем легче проходит эта реакция. В качестве примера можно привести получение л-нитроанилин-о-сульфокислоты (см. стр. 92). Описанный способ в значительной степени вытеснил более старый метод полу- чения п-нитроанилина (нитрование ацет- или форманилида, см. Стр. 120), хотя себе- стоимость при получении его обоими способами примерно одинакова. По новому способу легче получать продукт, совершенно не содержащий изомеров; кроме тоги, способ дает очень желательную часто возможность использования п-нитрохлорбен- зола, который образуется при нитровании хлорбензола в значительно больших коли- чествах, чем о-изомер (см. стр. 84). Большая потребность в последнем для получе- ния о-нитро ан изола (из которого готовятся о-анизидин и дианизидин, см. стр. 91)' приводит к тому, что на производстве накапливается такое количество п-нитрохлор- бензола, которое не может быть полностью использовано для иных целей, чем полу- чение гс-нитроанилина. п-Нитроанилин применяется прежде всего для производства многочисленных азо- красителей и для образования их на волокне (пара-красный). Из него получают также n-фенилендиамин и его производные (см. описание следующего синтеза). «Нитроанилин также находит применение в синтезе азокрасителей, однако в значи- тельно меньших масштабах. Путем конденсации с бензальдегидом и сульфирования получается ценный желтый краситель, применяемый для крашения шерсти *. n-Ннтрофенилоксаминовая и п-аминофенилоксамииовая кислоты ** NH3 соон I I + I \/ соон NOa NH—СО—СООН NH—СО—СООН nh2 п- А м чмоф ен и л о - ксйминсвая кислота 138 г (1 моль) л-питроаиилииа и 225 г (2,5 моля) сухой (безводной!) щавелевой кислоты нагревают, хорошо перемеши- вая, в реакционном котле (см. рис. 36, а н 36,6) при 110°. п-Ннтроаин- лин и щавелевая кислота должны быть предварительно тонко измельчены и тщательно смешаны. Чтобы достигнуть хорошего смешивания, в котел помещают 6 стальных шаров диаметром 25 мм, которые служат для обеспечения тонкого измельчения. Сначала температуру медленно под- нимают до 100° (в течение двух часов); при этом образуется щавелево- кислый л-ннтроанилин. Энергичное перемешивание смеси прн 110° про- должают в течение 12 час. Образующуюся воду отсасывают с помощью водоструйного насоса. Прн ‘этом увлекается некоторое количество * Герм. пат. 289111 (Frdl., ХИ, 308). ** Описан также синтез 1-антрахинсчюксаминовой кислоты и индантрена красного 5 ГК (Curtis, Диссертация, Zurich — Weida, 1929).
оо л промежуточные продукты щавелевой кислоты. По окончании реакции (когда реакционная масса, находящаяся в котле, станет нерастворимой в воде) сырой продукт обра- батывают l’/г л холодной воды, а затем отфильтровывают от раствора щавелевой кислоты. Осадок промывают на иутч-фильтре тремя порциями (по 250 мл) холодной воды. Выход технически чистой rt-питрофсиилоксамиповой кислоты со- ставляет 95% от теории, т. пл. 205—207°, после перекристаллизации из воды т. пл. 210°. Восстановление. Для восстановления берется четвертая часть < полученного продукта (1/4 моля), п - Н и т р о ф е н и л о к с а м и н о в а я ) кислота прибавляется в '< течение 40 мии. в нагретую до кипения смесь 200 г ч у- ’ гуиного порошка (см. Рис. 17. Редуктор с пропеллерной мешалкой Для восстановления по Бешану — Бриммейеру. Рис. 18. Редуктор с винтообраз- ной мешалкой. / — загрузочное огиерстие с крышкой, закрепляющейся с пом о шью <к.1бы; 2 — патрубок для трубы, служащей для разгрузки. стр. 72 и 74), Г л воды н 50 мл концентрированной соля-, иой кислоты. Реакционная смесь должна все время кипеть н сильно перемешиваться (см. рис. 17 и 18). Восстановление считается ,) законченным, когда вытек реакционной жидкости на фильтровальной ) бумаге будет бесцветным. Затем при температуре кипения прибавляют ‘ 30 г осажденного мела и кипятят еще ‘/г часа (переведение в кальциевую соль). После этого для полного осаждения железа по- ; степенно вносят 45 г кальцинированной соды и раствор, имеющий отчетливую щелочную реакцию, отфильтровывают от же- лезпого шлама. Остаток в горячем состоянии промывают 200 мл 2 %-кого J раствора соды. К прозрачному фильтрату добавляют концентрирован- ную соляную кислоту до кислой реакции по конго. Выпавшие белые кристаллы «-амипофеиилоксаминовой кислоты после охлаждения
п-Нитрофенол гидразин 89 отфильтровываются и промываются небольшим количеством холодной воды. После высушивания обычно получают около 42 г п-аминофенмл- оксамшювой кислоты, т. с. примерно 93% от теории. гг-Аминофенилоксами новая кислота является важным промежуточным продук- том для получения полиазокрасителей. Остаток щавелевой кислоты в противополож- ность ацетильной группе легко отщепляется при омылении, благодаря чему амино- группа становится опять свободной и может диазотироваться. п-Нитрофеиилгидразин * /—X /—X + С1 O2N—р;—NH2+NaN°2-f-2HCl = O2N— / N= N -|- NaCl 4- 2НаО у—, + С] ф—N=N 'I’ NaaSOs + NaHSOs = O2V-/ \_N-NH SO3Na 4- NaCl SO3Na O2N—N—NH SO3K 4- HC14- 2H,0 = >—/ [ SOsK ~ O3N—/ NH—NH2 HC1 4- 2KHSO4 34,5 г (’/4 моля) n - нитро а и и л и и а диазотируются по методике, описанной па стр. 223. В раствор диазосоединения (который можно не фильтровать), охлаждаемый снаружи смесью льда и поваренной соли, при постоянном механическом перемешивании медленно добавляют каль- цинированную соду. Добавление ведут до тех пор, пока раствор не станет вызывать лишь слабого посинения конго бумажки (для этого тре- буется 18—20 а). При этом следует тщательно следить за тем, чтобы сода тотчас распределялась в растворе и чтобы реакция в отдельных- частях раствора ие становилась щелочной; температура должна цо возможности поддерживаться около 0° и ни в коем случае не должна превышать 5°. Последний остаток свободной кислоты нейтрализуют небольшим количе- ством бикарбоната натрия. Раствор отфильтровывают через складчатый фильтр от отдельных коричневых хлопьев; полученную про- зрачную светло-желтую жидкость при постоянном перемешивании при- ливают к охлаждаемой извне до температуры ниже 10° смеси 155 г (0,55 моля) раствора бисульфита натрия (уд. вес. 1,36) и 21 мл (l/t моля) едкого иатра (уд. вес 1,38). При этом образуется про- зрачный нейтральный по конго раствор интенсивного зеленовато-желтого цвета. К этому раствору прибавляют 120 г хлористого калия (прн этом выпадает в осадок трудно растворимая калиевая соль нитрофеиил- гидразиидисульфокислоты) и перемешивают до тех пор, пока хлористый калий не перейдет полностью в раствор. Чтобы осаждение быле более полным, реакционную смесь оставляют иа ночь в холодном месте. Густую желтую кашицеобразную массу тщательно отсасывают (с растиранием и отжиманием) и промывают (охлажденным 10%-иым раствором хлори- стого калия. Осадок, который при правильном отсасывании должен * Bamberger Е., Kraus, Вег., 29, 1834.
весить не более 170 г, помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 140 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес. 1Д7); при- бавление кислоты производят постепенно при размешивании пестиком. Размешивание продолжают до тех пор, пока не образуется совершенно гомогенная кашица; последнюю оставлиют стоять 4 часа при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане, снова тщательно размешивая пестиком, до превращения мелкокристал- лической желтой кашицеобразной массы в крупнокристаллическую бледно-красную суспензию солянокислой соли п-нитрофенилгидразнна. Нагревание на водяной бане продолжают еще ’Д часа; при этом не дол- жен обнаруживаться запах нитробензола, а также происходить осмоле- нне. После стояния в течение ночи (желательно в холодильном шкафу) осадок отсасывают и промывают на фильтре охлажденной смесью равных объемов концентрированной соляной кислоты и воды. Осадок, получен- ный после отсасывания, растворяют в 300 мл тепловатой воды, отфиль- тровывают от незначительного остатка (коричневые хлопья) н нейтра- лизуют основную часть соляной кислоты добавлением 25 мл 25%-ного раствора аммиака (лакмус должен еще окрашиваться ный цвет; в противном случае следует добавить уксусной чтобы реакция стала снова кислой); осаждение заканчивают нием раствора 15 г кристаллического ацетата натрия в кислоты, добавле- в 40 мл воды; после полного охлаждения кристаллическую оранжево-желтую массу отсасывают, к фильтрату добавляют еще некоторое количество ацетата, чтобы убедиться в полноте осаждения; осадок промывают хо- лодной водой и сушат в сушильном шкафу с паровым обогревом при- мерно прн 80°. Выход около 30 г, т. е. 75—80% от теории, т. пл. 156—157° (спе- кается за несколько градусов до плавления). Полученный таким образом неочищенный сырой продукт пригоден в большинстве случаев без даль- нейшей очистки. Прн перекристаллизации из 20-кратного количества спирта получают совершенно чистый п-нитрофеннлгндразин в виде корич- невых с синеватым отливом узких листочков, при 157—158°. которые четко плавятся Совершенно аналогичным образом из о-иитроа пилила* полу- чают о-нитрофенилгндразнн; только прн этом для выделения калиевой соли сульфокислоты раствор после прибавления хлористого ка- лия следует еще сильно подкислить концентрированной соляной кис- лотой **. Технические примечания, Нитрофенилгидразины применяются для получения нитрофснилпиразолонод ***, из которых после восстановления нитро- группы в аминогруппу получают ценные конечные азосоставляюшие для прямых азо- красителей, которые могут на волокне подвергаться дальнейшему диазотированию и сочетанию или обрабатываться формальдегидом ***♦. Нитрофенилгидразины (п- и о-} являются, кроме того, ценными реактивами, которые применяются в исследовательских лабораториях для выделения и идентифи- кации альдегидов и кетонов. Особенно важную роль в этом отношении они играют в химии углеводов. * Диазотирование в этом случае целесообразно проводить по методике, опи- санной для 3-нитро-4-тол ундина (стр. 223), с применением 100 мл концентрированной соляной кислоты и 120 г льда на каждые 0,25 моля о-нитроанилина. * * См. Miiljer Н., Monti gel С,, Reich stein Т., Helv. China. Acta, 20, 1472. **'• См. стр, 118. , , *«•* См., например, герм. пат. 278871/2, 287071, 289350 (Frdl., XU,. 334—339); герм. пат. 296141 (Frdl., Xlll, 527).
о-Нитроанизол из о-нитрохлорбензола С1 I O-NO^ CIT.ONa 128« " OCHg ,/Xi-NO2 В автоклав без мешалки емкостью 1 л, снабженный масляной баней, помещают 600 мл сухого метилового спирта, в котором предва- рительно растворяют 23,0 г металлического натрия (обратный холо- дильник!) и 158 г чистого о-н и т р о х л о р б е и з о л а с т. пл. ~ 32° и т. кип. 243°. Смесь нагревают в плотно закрытом автоклаве в течение 1 часа до 120°, оставляют при этой температуре на 3 часа и затем в те- чение еще одного часа поднимают температуру до 128°. Давление при этом составляет 8—40 атм. По окончании реакции метиловый спирт вы- пускают через вентиль в хорошо действующий холодильник. Полученный таким образом метиловый спирт может без дальнейшей очистки снопа вводиться в реакцию. Продукт реакции извлекается из автоклава, кото- рый после этого споласкивается горячей водой для растворения и удале- ния выпавшей поваренной соли. Неочищенный продукт дважды промы- вается пятикратным объемом горячей воды, отделяется от водного слоя и перегоняется в вакууме. Выход составляет 136 г, т. с. 88% от теории; т. кип. 141° (15 лш). Технические примечания. Аналогичным путем можно получить целую серию алкильных и фенильных эфиров ряда бензола (а также ряда нафталина и антрахинона). В то время как в случае нитроанизола удовлетворительные результаты получаются при применении безводного метилата, часто оказывается выгоднее ис- пользовать щелочь (например, при получении динитроаниэола из динитрохлорбен- зола) ; прн этом наличие небольшого количества влаги не мешает реакции. Кроме того, во многих случаях полезно применять только 90% от теоретически рассчитан- ного количества щелочи. В качестве интересного в техническом отношении примера можно привести по- лучение I-амино-2,4-днметокси-5-хлорбензола. Процесс можно изобразить следующей схемой: 1-Нитро-2,4,5- 1-Ни тро-2,4-диме- трихлорбензид токси-5—хлорбензол 1-Амино-2,4-ди- метокси-5-хлорбензол Нафтол АС ИТР (азотол О)
1-Амино-2,4-диметокси-5-хлорбснзол является исходным веществом для полу- ' чсния ценного нафтола АС ИТР (азотола О), который применяется для образования * на хлопчатобумажном волокне пунцово-красных окрасок. Упомянутые выше реакции ; протекают так же, как п при синтезе о-ннтроаиизола, поэтому не имеет смысла рас- сматривать их подробнее. i о-Нитроанизол служит для получения обоих особенно важных для производства ’ азокрасителей оснований — о-аннзидина и о-дианцзидина. Первое из этих оснований j получают восстановлением по Бсшану—Бриммсйеру, как это описано при рассмотре- ( иии синтеза анилина (стр. 71). о-Дианизидин образуется аналогично бензидину (см. стр. 114): на о-нитроанизол действуют спиртовым раствором щелочи и цинковой \ пылью или раствор о-нитроанизола в сользент-нафте обрабатывают едким натром и ч цинкоек й пылью; полученный таким образом гидразоанизол подвергают «бензиди- ; новой перегруппировке». 7 Получение о-питроанпзола метилированием о-нитрофенола описано на стр. 134. < й-Нитрохлорбензол-о-сульфокислота и я-нитроанилин-о- сульфокислота из /2-нитрохлорбензола 100 г л-нитрохлорбензола смешивают при 50° со 100 г моногидрата * и прн перемешивании добавляют 280 г олеума, содержащего 25% SOa. Нагревают j при 100—110° до тех нор, пока нитрохлорбензол полностью не вступит в реакцию. Затем реакционную смесь выливают в ледяную воду (300 г льда н 300 г в о д ы); и высаливают 200 г .поваренной соли. Через 24 часа фильтруют и отжимают. ( Выход невысушенного Продукта составляет в среднем 280 г. Для получения ч л-нитроанилинсульфокислоты измельченный осадок нагревают в течение 8 час. в авто- •( клаве до 150° с равным по весу количеством концентрированного аммиака * (20% NHs). Давление достигает примерно 6 атм (стальной манометр!). При охлажде- 3 нии аммонийная соль л-нитроанилин-о-сульфокислотъг выпадает в виде крупных, твердых кубических кристаллов янтарного цвета. Кристаллы отделяют; вес их состав1 ляет около 100 г. На производстве маточный раствор аммонийной соли обрабатывают * известью для выделения аммиака. л-Нитроанилин-о-сульфокислота применяется главным образом для произвол- ( ства азокрасителей; например, с ^-нафтолом она дает ценный лак красный П (лак красный Б). Продукт его восстановления, л-фенилендиаминсульфокислота, исполь- > зуется для получения азиновых красителей, а в виде монобензоильного произвол- 1 ного—для синтеза азокрасителей. : л-Нитрохлорбензолсульфокислота находит широкое применение для получения ; диаминодифениламинсульфокислоты и амииодифениламинсульфокислоты. Схемы по- лучения последних приводятся ни^ке. ) 1. Диаминодифениламинсульфокислота J и MgO (или СаСО3) в вод- ном растворе; кипячение в деревянном чане п-Фенилсн- диамив
U (4 fl-nut риипилич-о-сулырокислотл Основная реакция км Восстаю) вление по Бешану Легко раствори- мая натриевая соль (О N03 кн3 Диамнноли- ф ин илам ин- сульфокислота (И) Натриевая соль трудно растворимая; легко отделяется Промежуточный продукт (1) даст при сочетании с аминонафтолсульфокислотами ценные азокрасители, применяющиеся для крашения хлопчатобумажных тканей в темные цвета. 2, Аминодифениламинсульфокислота (III) и аминофенилтолиламинсульфокислота +‘АНИЛИГ! (или о-толуиаин) н автоклаве при 140°; перемешивание; MgO -|-пода^ Восстановление по Бешану Амнноли- фениламик сульфЛислота Эта составляющая (III) дает и с р о л и — дисазокра<ители, получающиеся путем диазотирования и сочетания с а-иафтиламином с последующим повторным диазотиро- ванием и сочетанием с солью Шеффера или другими азосоставляющими. Следует также отметить, что на фенил амино- или ариламиногруппу могут замещаться не только атомы галоидов, но также н нитро- и сульфо-
группы. Легкая подвижность нитрогрупп особенно ярко выражена в тех случаях, когда они связаны с ядром антрахинона; это используется для получения некоторых важных соединений ряда антрахинона; рассмотреть их в настоящей работе не представляется возможным. Многие производ- ные бензола, содержащие несколько питрогруцп, также дают интересные продукты конденсации. 2Л-Динитрохлорбензол из хлорбензола С1 С1 I ; + 2HNO3=f/Xi-N°3 + 2ЩО I no2 В железный сосуд для нитрования (см. рис. 19) вливают 280 г ни- трующей смеси, содержащей 50% азотной кислоты*, и при очень хорошем перемешивании добав- ляют по каплям 113 г (1 моль) хлорбензола; при этом поддерживается температура ниже 5°. После того как при- бавлено все количество хлор- бензола, перемешивание при 5—10° продолжают еще час. Рис. 19. Сосуд для сульфирования н нитрования. Стакан из листового железа пли лучше из чугуна (фарф ра> стоила) диаметром около 11 с..1 и высотой 20 с.и. Стакан закрывается точно пригнанным свинцовым кружком с отиерстпямл для мешалки, термометра и вводной трубки, Очень удобной по форме явл!|стс11 мети а лк а, показанная на рисунке, Во всех случаях, когда не требуется осо- бой механической прочности, мешадка мо- жет инготсн.ипвся из стеклянной палочки. Вообще же следует предпочесть железные мешалки. I Оправляющие т р у 0 Р11 it и лучше всего изгото ниять из меди, п ^сксльку и же- лезо, и стекли очень хорош,) скользят по меди и при этом не происходит неприятных случаен заедания мешалки. Шкив целесо- образно додать из бр 1изы, тик как бронза также очень хорошо скользит _ по меди; (смазки -- вазелин}- Термометр с верхней' [пк ал ай доджей быть погружен возможно глубже. Кроме того, слеаусс отмстит,., что во" всех случаях, когда требуется тщательно следить за цнеденцем жшдкостн, необходим» пользоваться капельной норочкой с капель- ным наконечником. Стакан иимешают па [|[|Очи).|н треножник, а цапр:|цля[ошую мед- ную трубку прочло укрепляют с лимитно надежи,,го зажим|1. Тик >кй укрепляют тер- MO.VCTJI и капельную BopoHiry, причем ме- шалкЗ не должна их задеиап,. Затем температуру медленно поднимают до 50° и выдерживают реакцион- ную смесь при этой температуре еще в течение одного часа; после этого к хорошо перемешиваемой смеси очень осторожно добавляют по каплям еще Смесь 140 г моногидрата и 140 г азотной кислоты УД- веса 1,52.
350 г концентрированной серной кислоты ц нагревают в течение */> часа при 115 3 Реакционной смеси дают охладиться и выливают се в 2 л ноды; ири этом она тотчас застывает в иветло-окслтую массу. По- следнюю отделяют от маточного раствора и расплавляют под слоем воды для удаления кислоты. Полученное таким образом вещество является почти химически чистым. Выход йз 113 г хлорбензола составляет 200 г, т. пл. 51°. Технические примечания. Динитрохлорбенэол производится в больших количествах. Он служит для ролунения сернистого первого и других ценных кра- сителей. Он является также исходным материалом для получения целого ряда про- дуктов конденсации, синтезируемых заменой подвижного атома хлора на остатки основного или другого характера. Из динптрохлорбензола получаются динитроацн- лци, дпнитрофевол и Пикриновая кислота, дцнитроанизол в т, д. В приведенной схеме представлена только небольшая часть всех практически используемых утревра- Щенпй (см. также табл. 5) * * ***. Выше было отмечено, что в лаборатории, для того чтобы нитрование проходило более гладко, применяют 10%-пый избыток азопюн кислоты. В технике удастся обходиться, применяя значительно меньший избыток; последний к тому же почти полностью регенерируется (так как отработанная кислота разделяется на серную и Дзотную кислоты при обработке водяным паром в децитрациочных башнях). * См. стр. 106. 44 Carter, Zlschr. gcs. Spreng- n. SchicBw-esen, 8, 205 и 251 (1913). *** Следует помнить, что дннитрохлорбензол оказывает очень неприятное дей- ствие. Он, а особенно его растворы, вызывают экзему и невыносимый зуд.
95 /, Промежуточные продукты .«-Фенилендиаминсульфокислота из 2,4-динитрохлорбензола * 202 г (1 моль) 2,4 - д и п и т р о х л о р б е н з о л а (см. стр. 94) сме- шивают с 500 г с и и р т а тех и и ч., недепатурировацного добавкой пи- ридиновых оснований. При этом следует соблюдать осторожность вслед- ствие неприятного действия дииитрохлорбензола (см. примечание на стр. 95). К полученному раствору добавляют 64 а (1 моль) SO2 в виде возможно более концентрированного раствора сульфита натрия. Последний готовят, добавляя к точно рассчитанному количеству раствора технического бисульфита натрия концентрированный раствор . едкого натра. 40%-ный раствор едкого натра добавляют до тех пор, пока не исчезнет желтоватая окраска раствора и фенолфталеиновая бумажка не станет очень слабо окрашиваться в красный цвет. Часть сульфита выпа- дает в осадок даже при повышенной температуре, но это не имеет зна- чения. Полученную смесь диншрохлорбензола, сульфита, воды и спирта нагревают на водяной бане до кипения в течение 5 час. при хорошем перемешивании. Затем смесь охлаждают до возможно более низкой температуры погружением в холодную воду. Натриевую сачь динитро- бензол сульфокислоты, выделившуюся в виде красивых, блестящих жел- тых листочков, отсасывают на нутч-фнльтре и сильно отжимают па вин- товом прессе. Восстановление проводят точно так же, как и в случае л-динитробепзо.ча (см. стр. 106), Полученный таким образом раствор м-фенил он диаминсульфокислоты не является достаточно чистым и не может еще применяться для производства азокрасителей. Поэтому рас- твор следует упарить до 400 мл и обработать 100 г поваренной соли. При подкислении соляной кислотой свободная сульфо- кислота выпадает в виде красивых кристаллов. Важно взять правильное количество соляной кислоты, так как в избытке последней сульфокислота опять растворится. Конго бумажка должна окрашиваться не в голубой, а в отчетливый слабо-фиолетовый цвет. Осадок отфильтровывают через 2 дня и промывают очень небольшим количеством воды. Выход чистого вещества составляет 125 а, или около 66% от теории. Технические примечания. Такого рода реакции с сульфитом лучше всего проводить н гомогенно-освинцованных котлах (см, стр. 323.). Важно, чтобы в жидкость не попало следов других металлов. Присутствие нескольких миллиграм- мов меди или железа приводит к тому, что не образуется даже следов нужного соединения. Как динитробензолсульфокислоту, так ц полученную л-фецилендиамин- сульфокислоту лучше нс фильтровать на фильтр-прессе, а отделять центрифугиро- ванием. Остаток спирта удаляют отжиманием на гидравлическом прессе; полученный спирт после ректификации на колонке может снова применяться. При тщательной работе на одной операции теряют не более 5% спирта. Описанный способ является примером непрямого введения сульфогруппы; он основан на использовании подвижности хлора .. ароматических соединениях, содер- жащцх наряду с хлором отрицательные заместители (см, также описание синтеза следующего препарата). * Герм, пат G5240 (Г'гсП., ill, 41),
Анилин-2 ^-дисульфокислота из хлорбензола 97 лг-Фенилеиднаминсульфокпслоту можно также легко синтезировать, сульфируя олеумом прн 160я растворенный в моногидрате чистый -и-фенилендиамин. л-Феннлспди- ампнеульфокнелота используется как составляющая прн получении азокрасителей. Анилии-2,5-дисульфокислота из хлорбензола а) 2 - Н и т р о х л орбензол -4 - су ль фо кислота из хлорбензола* Сульфуратор или круглодонпую колбу с хорошо действующей ме- шалкой, термометром и капельной воронкой (см. рнс. 6 и 20) помещают в сосуд большего размера, который может наполняться водой, служащей для охлаждения или обогрева. В котел (или колбу) вносят 220 а моно- гидрата н 125 а 20%-ного олеума. Затем при перемешивании в те- чение примерно 1/э часа добавляют по каплям 112,5 г (1 моль) хлор- бензола. При этом температура поднимается от 70 до 80°. Когда после окончания добавления температура начнет падать, внешний сосуд заполняют горячен водой и нагревают ее до кипения. Перемешивание на кипящей водяной бане продолжают до тех пор, пока при разбавлении пробы водой не прекратится выделение масла и пока разбавленная проба при кипячении не перестанет пахнуть хлорбензолом (на это обычно тре- буется около двух часов). При этом, как правило, совершенно прозрач- ного раствора пе получается, так как при реакции образуются незначи- тельные количества дихлорднфепилсульфона, который выделяется уже не в виде масла, а в виде кристаллических хлопьев. Реакционную смесь охлаждают и затем к ней в течение 1’/2—2 час, добавляют <ю каплям при охлаждении льдом и псремешиваини 65 г азот пой кислоты (уд. вес 1,52); добавление ведут таким образом, чтобы температура оставалась в пределах от 15 до 20°, После этого пре- кращают охлаждение и для окончания реакции перемешивают еще 3— 4 часа при комнатной температуре. Часть образовавшейся нитрохлор- бенз од сульфокислоты выпадает; благодаря этому вся реакционная смесь застывает в довольно твердую массу, которую, чтобы сделать возможным дальнейшее перемешивание, можно измельчить стеклянной палочкой или шпателем. Убедившись (в результате определения содержания в пробе азотной кислоты с помощью нитрометра), что-все количество азотной кислоты, за исключением введенного в реакцию небольшого ее избытка (около 2 г), израсходовано, реакционную смесь выливают в 1 л насы- щенного раствора поваренной соли, к которому добавлено '/%л вод|х. Полученной смеси дают охладиться при перемешивании; после этого отсасывают, промывают 20%-пым раствором повареннойсоли и отжимают па винтовом прессе (рис. 21). Вес влажного отжатого осадка около 370 г; удержание сухого ве- щества около 72%. Перекристаллизацией из неболвйюго количества горячей воды из разбавленного раствора поваренной соли из разбавленного спирта можно получить натриевую е('ль 2-нитрохлорбен?,ол-4-сульфокислоты в чистом состоянии. * Герм. пат. 116759 (Frdl., V, 931).
98 Л Иромежуточные продукты б) Нитробензол - 2,5 • д ис ул ь фоки с л о т а * 2-нитрохлорбензол-4-сульфокислоты 400 мл кипящей воды и ряют 3 Полученный по описанной выше методике влажный осадок натрие- вой соли 2 - нитр ох л о р б е изо л - 4 - су л ь ф о кисл оты раство- отфильтровывают от небольшого коли- чества остатка, В фильтрате раство- ряют 300 г кристаллического с у л fa- фита натрия (Na2SO3 • 7I IaO); полученный раствор не должен вы- зывать покраснения фенолфталеино- вой бумажки; если это имеет место, то осторожно добавляют несколько капель соляной кислоты до исчезно- вения щелочной реакции. Нейтраль- ный раствор кипятят в течение 2 час. с обратным холодильником. Раствор, А и с. 21, Винтовой пресс с хомутом из ковкого железа. Плита пресса покрыта листовой медыо; продукты помешаются между дощечками из древесины твердой породы. Рис. 20, Сульфуратор, автогеиио сва- ренный, особенно пригоден для работы с олеумом. принимающий при этом ярко-жел- тую окраску в горячем состоянии, об-.- рабатывают 100 г твердой пова-‘ рениой соли. После того как; последняя полностью растворится,^ раствор оставляют для охлаждения^ (желательно в холодильном шкафу) 1 на ночь. Выпавший осадок (густаяЗ кристаллическая масса) отсасывают^ и тщательно при измельчении про-’ мывают холодным насыщенным раствором поваренной солн до тех пор/ пока стекающий фильтрат не будет иметь лишь очень слабую желтую' окраску. Натриевую соль нитробензол-2,5-дисульфокислоты можно по-- * Герм, пат, 77192 (Frdl,, IV, 37),
лучить в чистом состоянии перекристаллизацией из разбавленного спирта. Вещество, полученное после отсасывания, можно восстанавливать, не подвергая дальнейшей очистке. в) Анилин- 2,5 - д и су л ь ф о'к и слота Восстановление осуществляется по методике, которая более подробно приводится при описании получения анилина (см. стр. 71). Влажный осадок нитро бензол-2,5-дисульф окис лоты, полученной, как это описано в разделе «б», вносится небольшими порциями приблизительно в течение 1 часа в кипящую и энергично перемешиваемую смесь 200 г желез- ного пор о ш к а, 1л воды и 20 мл ледяной уксусной кис- лоты (см. рис. 17). После этого реакционную смесь кипятят еще около 7г часа при перемешивании, добавляя воду (вместо испарившейся), до- водят добавлением кальцинированной соды до отчетливо щелочной реакции (па это требуется около 30 г соды) и отсасывают в горячем состоянии от железного шлама. Последний еще раз кипятят с водой, опять отсасывают и промывают горячей водой до тех пор, пока проба фильтрата после диазотирования не перестанет давать заметного окра- шивания со щелочным раствором ^-нафтола или Р-соли. Соединенные фильтраты подкисляют небольшим количеством концентрированной с о- ляиой кислоты до появления кислой реакции по лакмусу и при перемешивании упаривают приблизительно до 800 мл, К полученному раствору добавляют еще 60 в поваренной соли, сильно подкис- ляют, добавляя 200 мл концентрированной соляной кислоты, и оставляют на ночь для охлаждения, Бесцветную густую кашицу отсасы- вают, промывают насыщенным раствором поваренной соли, отжимаю?," высушивают и измельчают в порошок. Получают 210—220 г мононатрие- вой соли анилин-2,5-дисульфокислоты в виде белого порошка, иа 1 г которого расходуется 3 мл 1 и. раствора нитрита. Таким образом, выход составляет 45 е по нитриту, т..е. около 65% от теории (по хлорбензолу). 2-Нлтрохлорбензол-4-сульфокислоту можно получать не только нитрованием хлорбензол-«-сульфокислоты, но также и сульфированием о-нитрохлорбензола (см, табл. 3), Последний способ связан с необходимостью выделения о-нитрохлорбен- зойа и отделения его от образующегося одновременно с ним пара-изомера; поэтому он сложнее и дороже, чем описанный выше метод. Однако и он может оказаться полезным, если потребность в п-нитрохлорбснзолс настолько велика, что является желательным использование побочно образующегося о-питрохлорбензола, Однако и настоящее время дело обстоит иначе; для производства о-нитроанизола потреб- ляется такое большое количество о-нитрохлорбензола, что часть побочно образую- щегося пара-изомера необходимо перерабатывать в п-нитроанилин. 2-Нитрохлорбснзол-4-сульфокислота дает в результате восстановления о-хлорме- тащзловую кислоту, которая находит применение для синтеза азокрасителей. Однако значение нитрохлорбецзолсульфокислоты определяется ее способностью обменивать атом хлора па различные группы атомов. Например, при обработке раствором едкого натра получают о-нитрофенол-п-сульфокислоту, а из нее восстановлением — о-амино- фснол-п-сульфокислоту; аналогично при действии раствора едкого натра в метиловом спирте получают о-нитроанизол-п-сульфокислоту, а из нее — о-анизидин-п-сульфо- киелоту, При реакции с аммиаком нитрохлорбензолсульфокислота превращается в о-интроанилин-п-сульфокпелоту, а при реакции с анилином и его производными — в о-нитродифениламин-п-сульфокислоту или ее производны^ (см, табл. 2). К обменным реакциям такого рода относится также замена хлора на сульфо- группу, происходящая под действие^ сульфита натрия; эта реакция приводит к по- лучению нитробензол-2,5-дисульфокислоты, которую нельзя получить прямым суль- фированием. Получающаяся при восстановлении последней апплип-2,5-дисульфо- кислота применяется для производства азокрасителей, особенно вторичных бис- и трисазокраситслей типа Сириуса светопрочно-голубого (см. стр. 250).
100 /. промежуточные продукты а) Н и т р о -п-дихл ор б е изо л из n-дих л о р бе изо л а С1 С1 I । -j- hno3 = |/X|“’NOa Н м3о V Y Cl с 1 В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капель- ной воронкой, помещают 147 г ([ моль) грубоизмельченного п - д и х л о р- бензола (побочный продукт, получающийся при хлорировании бен- зола, см, стр. 63) и приливают 300 г м о н о г шдр а та. Затем при хоро- шем перемешивании в течение часа или полутора часов добавляют по каплям смесь 68 г азотной кислоты (уд. вес [ ,52) и 68 г м о но- ги д р а т а; смесь азотной кислоты н моногидрата готовится медленным приливанием последнего в азотную кислоту при охлаждении. Как только температура достигнет 30°, начинают слегка охлаждать водой и регули- руют добавление по каплям таким образом, чтобы температура остава- лась в пределах от 30 до 35°. Кристаллы дихлорбензола постепенно рас- плавляются, и после прибавления примерно половины всего количества нитрующей смеси образуется почти прозрачный слой масла (эвтектика n-дихлорбензола и его ннтросоединсния). Следует следить за тем, чтобы ‘ энергичная работа мешалки обеспечила достаточное перемешивание. Дальнейшее течение реакции сопровождается выделением кристалличе- ского нитро-н-дихлорбензола. Иногда, особенно при плохом перемеши- вании, питро-я-дихлорбензол начинает выпадать довольно неожиданно и со значительным выделением тепла. Поэтому на этой стадии реакции i опыт ни в коем случае нельзя оставлять без присмотра. Как только за- мечают, что температура начинает слишком сильно повышаться, добавле- ние нитрующей смеси временно прекращают и усиливают в случае необходимости охлаждение, чтобы предотвратить разогревание более чем до 50°. По окончании добавления смесн получают густую кристалличе- скую массу светло-желтого цвета, Перемешивание продолжают еще 3— i 4 часа и затем, взяв пробу, устанавливают с помощью нитрометра, из- расходовапа ли вся азотная кислота, за исключением взятого избытка. Коион нитрования можно также установить по температуре плавления (56—57°) образца, который получают после разбавления пробы водой и j отсасывания. Убедившись, что нитрование закончено, реакционную смесь ( выливают в смесь 700 г льда и 300 воды, отсасывают крупно- кристаллический осадок и промывают его холодной водой. Для удаления последних остаткой кислоты продукт расплавляют приблизительно в ‘/а л горячей воды, хорошо перемешивают и оставляют стоять, пока, он не застынет с образованием лепешки. После охлаждения воду сливают и повторяют эту операцию еще раз. Освобожденное таким образом
4-\Хлор-2-а.чинофенал из п-дихлорбензола ю: полностью от следов кислоты светло-желтое кристаллическое веществе высушивается при комнатной температуре па фильтровальной бумаге. Выход [86—188 г, т. е. 97—98% от теории, т. пл. 56—57°. Пр и меча ни я. Нитро-ч-дихлорбснзол может быть восстановлен обычным пу- тем (с применением железа и небольшого количества кислоты) в л-дихлорани- л н н. С другой стороны, хлор, находящийся в орто-положениц относительно нитро- группы, «подвижен». Он может замещаться (не так легко, как -в 2,4-дицитрохлорбен- аоле, но легче, чем в о-нцтрохлорбензоле) на самые различные заместители. Замена хлора на оксигруппу при действии водного раствора щелочи описана в следующем разделе. При действии раствора натрия в метилоном спирте образуется 4-хлор-2- н в т ро а н и з о л. который прн восстановлении переходит в 4-х л о р-2-а н и з и д и н (азоамин красный К, основание для прочно красного Р). При обработке аммиаком под давлением получается 4-х лЪ р-2-н и т р о а н и л и н (основание для прочно крас- ного ЗГЛ). Вес названные основания являются важными исходными веществами для получения азокрасителей, особенно пигментов, лаковых красителей и ледяных краси- телей на волокне. б) 4-Х лор-2-нитрофенол нз нитро-я-дихлорбензола Cl ONa I 1 2Na0H №и j_ NaCt + Hp . Cl Cl 48 г (*/ч моля) нитро-п-дихлорбензола нагревают в желез- ном автоклаве с, мешалкой при хорошем перемешивании с 86 а (3/4 моля; избыток 50%) раствора едкого натра (уд. вес 1,38) и 600 мл воды. Нагревание (на масляной бане) продолжается [5 час; при'ЭтОм температура внутри автоклава должна быть 145° (температура масляной бани 186—190°). Давление ис превышает. 3 атм. В автоклаве после охлаждения образуется кашицеобразная масса из хорошо образованных красных кристаллов, представляющих собой трудно растворимую натрие- вую, соль n-хлор-о-нитрофенола. Их отсасывают, промывают разбавлен- ным раствором соляной кислоты, осадок растворяют примерно в ’/е л кипящей воды, отфильтровывают от небольшого количества остатка и сильно подкисляют еще горячий раствор концентрированной соляной к и сут отоПосле охлаждения крупнокристаллический осадок свобод- ного Хлорйитрофенола отсасывают, промывают холодной водой и сушат при комнатной температуре на фильтровальной бумаге. Полученный про- дукт при правильном проведении реакции имеет светло-желтый цвет, пла- вится при 87—88° и может без дальнейшей очистки-применяться для вос- становления. Из полученного вначале щслочнсй-о фильтрата при подкислении выделяется еще несколько граммов менее чистого 4-хлор-2- нитрофенола, который можно получить в совершенно чистом виде путем перегонки с водяным паром. Общий выход составляет около 37 а, т. е. 85% от ^теории. Для достижения хороших результатов совершенно необходимо: 1) перемеши- вать с возможно большей скоростью, какую только допускает работа в автоклаве; прн этом мешалка должна идти почти по самому дну (описанный на стр. 319 вра- щающийся автоклав в этом случае непригоден); 2) точно выдерживать нужную тем- пературу; 3) применять раствор щелочи с концентрацией, не превышающей указан- ную в приведенной выше методике. Если раствор щелочи слишком концентрирован или температура слишком высока, то происходит осмолеиие, сопровождающееся от- щеплением аммиака; выход в этом случае значительно снижается.
102 /. П ромежуточные продукты в) 4 - X л о р - 2 - а ми н о ф с н о л из 4-хлор-2-нитрофенола Поскольку /г-хлор-о-нитрофснол легко отгоняется е водяным паром, аппарат, в котором производится восстановление, должен быть снабжен хорошо закрываю- щейся крышкой с обратным холодильником (см. рис. ]], стр. 72). Последний реко- мендуется держать под небольшим вакуумом, что предотвратит возможность выхода паров из отверстия, через которое вводятся реагенты; и этом случае через отвер- стие будет всасываться небольшое количество воздуха. Несмотря на эту меру, хлориитрофенол легко расплавляется уже на ложке, если его вносить в порошко- образном состоянии. Поэтому удобнее вносить его кусками величиной с горошину или с лесной орех. Такие куски готовят, грубо измельчая кусок хлорнитрофенола, полученный при расплавлении последнего в фарфоровой чашке и последующем охлаждении. На производстве нитросоединение вводится в жидком виде из обогре- ваемого сосуда. Аппарат, где производится восстановление, нагревают на кипящей водяной бане, предварительно загрузив в него 50 г тонко нзмельченных чугунных стружек (см. стр. 74), 200 мл в о д ы и 25 мл 2 и. с о- ляной кислоты. Затем прн энергичном перемешивании в течение 1 —1,5 часа вносят 34,7 г (2/10 моля) 4-хлор-2-нитрофсиола. после чего смывают хлориитрофенол с холодильника, с крьипки или ,с ме- шалки и продолжают перемешивание прн нагревании па кипящей водя- ной бане еще не менее ’А часа. Восстановление считается законченным, когда хлориитрофенол не отгоняется более в холодильник, а также когда полностью пропадает его запах и капля реакционной смеси даст иа филь- тровальной бумаге почти бесцветный вытек, который не желтеет при сма- чивании раствором едкого натра. После этого котсл открывают и, про- должая перемешивание, добавляют сначала очень осторожно 25 мл 2 и. раствора соды, чтобы осадить растворенное железо, и затем еще 25 мл раствора едкого натра (уд. вес 1,38), чтобы растворить хлораминофепол. Железный иглам отсасывают в горячем состоянии и тщательно промывают горячей водой при растирании и отжимании» Промывание продолжают до тех пор, пока подкисленная проба фильтрата при добавлении раствора нитрита ие будет окрашиваться лишь в блед- но-желтый цвет. К еще теплому фильтрату добавляют концентрирован- ную соляную кислоту до появления кислой реакции на лакмус (на это требуется 25—28 мл кислоты); небольшой избыток кислоты ней- трализуют несколькими каплями концентрированного раствора уксусно- кислого натрия. Уже в теплом растворе образуется значительный осадок (блестящие листочки), который при охлаждении делается еще обиль- нее. Добавлением гюварегпгой соли можно добиться более полного оса- ждепия. Осадок оставляют стоять гга ггочь в закрытом сосуде; после этого отсасывают, промывают сначала 15%-ным раствором поваренной соли, затем холодной водой й сушат в сушильном шкафу с паровым обогревом. В ы х од составляет окол 26 г, т. е. 90% от теории. При правильном проведении восстановления и использовании чистого нитросоеди- нения получается продукт, окрашенный в слегка серый цвет; температура его плавле- ния лишь немного ниже, чем в случае чистого 4-хдор-2-амипофенола (140—141°). Его можно без дальнейшей очистки применять для получения азокрасителей. В случае необходимости 4-хлор-2-амипофенол можно получить в, совершенно чистом виде пере- кристаллизацией из горячей воды или растворением в горячей разбавленной соляной кислоте с последующим фильтрованием и добавлением раствора соды до точно ней- тральной реакции. Примечания, Восстановление может проводиться сернистым натрием точно по той же методике, какая вринедшга при описании синтеза аминофенолдцсульфокис- лоты (стр. 139). Выделение проводится путем централизации.содой кислого раствора, отфильтрованного предварительно от серы. 4-Хлор-2-амнпофсиол применяется главным образом для получения синих хро- мирующихся азокрасителей. Продукты сочетания его с хромотроповой кислотой и
7, Производные нитробензола 103 с ацетилированной Аш-кнелепой были лучшими из продажных синих хромирующихся красителей до открытия хромирующихся трифенилметановых красителей (эриохром- азурол Б). Последние превосходят азокрасителе по яркости оттенков, но уступают им по светопрочное™. 7. Производные нитробензола jn-Динитробензол из нитробензола В сосуд для нитрования из стекла или железа с мешалкой н термо- метром помещают 500 г серной к и сл оти (моногидрат) и за- тем при хорошем внешнем охлаждении приливают 70 г безводной (уд. вес 1,52) или эквивалентное количество не менее чем 85%-иой азотной кислоты. Вместо этого можно также применять соответ- ствующее количество 30%-ной нитрующей смеси. К хорошо размешивае- мой кислотной смесн добавляют по каплям в течение получаса 123 г с у- хого, чистого нитробензола и охлаждают снаружи льдом, чтобы температура не поднималась' выше 15—20°. После прибавления всего количества нитробензола перемешивание при комнатной темпера- туре продолжают еще в течение 1 часа. Нагреванием приблизительно до 35° выпавший дннитробензол переводят снова в раствор и выливают при хорошем перемешивании на 1 кг льда. Выделившийся динитробензол отфильтровывают й промывают холодной водой. Сырой продукт дважды нагревают, каждый раз приблизительно с 400 мл воды до расплавления, причем первый раз добавляют соду до ясно щелочной реакции по лак- мусу. Полученный’ таким образом динитробензол содержит еще значитель- ные количества 1,2- и 1,4-изомеров, от которых можно легко освободиться. Как Г,2-, так и 1,4-изомер, будучи эмульгированы в воде, легко реагируют с- сульфитом иатрня н переходят прн этом в легко растворимые ннтро- сульфокислоты; 1,3-Изомер в этих условиях в реакцию практически не вступает. \ NO., -ЫОЁ I J 1 ^—NOa Na2SO3 —> SOuNa.’H- NaNOa NO2 I Na2SO3 *" | | ф- haNO2 I _ SOaNa * Для очистки сырого продукта его нагревают в 500 мл воды до расплавления (примерно до 80°), при этом добавляют 5г смачиваю- щих веществ (ядровое мыло, ализариновое масло, игапон Т, некаль ЬИкс, смачиватель ИБ и т. д.). При очень хорошем перемешивании к маслянистой суспензии прибавляют в течение получаса 20 г кристал-
104 i. Промежуточные продукты лического сульфита натрия и перемешивают после этого еще 2 часа при . 90—95°. Водный раствор становится при этом темно-коричневым, и оба . образовавшихся нежелательных изомера переходят в раствор. Реакциои- ной смеси дают охладиться до комнатной температуры при постоянном ; перемешивании и отфильтровывают твердый осадок от маточного рас- твора. Продукт реакции еще раз расплавляют, нагревая с 500 мл чистой воды, и оставляют охлаждаться, продолжая перемешивать. Полученные- белые мелкие кристаллы it-ди нитро бензол а сушат при температуре, не . превышающей 90°. Выход чистого к-динитробепзола с т. пл, 90,7—91,4° (температура’ застывания 90.5—91°) составляет 140—150 а т. е. 83—90% от теории. ? Примечания. Дннитробензол очень ядовит. Поэтому при плавлении его; с водой и при очистке сосуды, в которых выполняется работа, следует тщательно? закрывать. Особенно опасны спиртовые растворы, которые могут вызывать 1 цианоз и долго не заживающие экземы. Все три изомерных динитробензола заметно растворяются в горячей воде. ! При дальнейшем нитровании нитробензола наряду с лг-ди Нцтро бензолом всегда'? образуется некоторое количество (5—15%) о- и «-соединений, притом в увеличенном ! количестве с повышением температуры нитрования *. Чтобы в результате последую- Т щего восстановления получить л*-фенилендиамин, устойчивый при хранении и дающий? хорошие выходы красителей, необходимо обязательно освободить At-ди нитробензол от? о- и «-изомеров. Готовый л<-фенилендиамин можно освободить от примеси изомеров) лишь с трудом, однако достаточно даже весьма незначительной примеси о- и п-фени-J лендиамина, чтобы значительно снизить стойкость продукта. Кроме того, Эти изомеры : вследствие сильного восстанавливающего действия разрушают диазосоединения. Ввиду? этого если в качестве составляющей для получения азокрасителей применяют загряз-,: нениый Л4-фенилендиамин, то при сочетании наблюдается сильное вспенивание вслед-! ствие выделения азота; полученный краситель загрязнен продуктами разложения? диазосоединения, л выход его снижается (см. стр. 258 и 262). Ai-Динитробензол применяется главным образом для синтеза лг-ннтроанилина ич лг-фенилендиамина. и-Ннтроанилин из и-динитро бензола К 1 Ю г кристаллического сернистого натрия (Na2S 9112О) прибавляют 80 мл воды и пропускают сероводород до полного? насыщения. При этом образуется прозрачный раствор сульфгид-) рата натрия (NaSH). Одновременно в двухлитровом стакдпе из? железа или из стекла растворяют 4 г некаля БИкс (смачивателя НБ; или другого аналогично действующего эмульгатора) и 10 г х л о р ис сто го аммония в 420 мл горячей воды; к полученному раствору) прибавляют при 90° 84 г (1/2 моля) чистого к-дннитробензола; при? этом перемешивают с такой скоростью, чтобы образовывалась возможно? более тонкая эмульсия (соблюдать осторожность, так как пары очень ядовиты!). Затем температуру снижают до 85° н добавляют по каплям в течение т/ч часа при непрерывном сильном перемешивании получен- ный по описанной выше методике раствор сульфгидрата натрия, следя, чтобы температура была в пределах от 80 до 85°. Поскольку при реак- ции выделяется тепло, нагревание во время добавления раствора сле- См, Wyler О,, Helv. Chim. Acla, 15, 23 (1932).
м-Нитроанилин из м-динитробензола 105 дует уменьшить или временно прекратить. После того как весь раствор сульфгидрата прибавлен, перемешивание (без нагревания) продолжают еще в течение 5 мин. После этого прибавлением льда температуру сни- жают до 20°. перемешивают еще около 1 часа при комнатной темпера- туре, отсасывают выпавшие желтые кристаллы л-нитро анилина и про- мывают их холодной водой. Осадок не высушивая кипятят со смесью 250 мл воды и 80 мл концентрированной технической соляной кислоты до тех пор, пока все количество ж-иитроанилина нс перей- дет в раствор. Затем ему снова дают охладиться (чтобы выпал в осадок не вступивший в реакцию м-ди нитро бензол, который, заметно растворим в горячей воде), отфильтровывают от осадка, состоящего главным об- разом из динитроазоксибензола, нагревают и к фильтрату в горячем состоянии приливают аммиак до сильнощелочной реакции. Когда реакционная смесь совсем остынет, отсасывают очищенный л-нитро- ацилин, промывают, его водой и сушат. Выход 62 г, т. пл. 110—112°. Полученный таким образом продукт достаточно чист для многих целей. Химически чистый ди нитро а пилин получают перекристаллизацией при- мерно из 4 л кипящей воды (при этом остается незначительный смоли- стый остаток). Он представляет собой золотисто-желтые иглы, плавя- шисся прн 114°. Сырой продукт можно перекристаллизовать прямо из воды и без предваритель- ного переосажденпя; однако в этом случае часть невосстановленного динитробензола (если он имеется) выкристаллизовывается вместе с нитроанилином. * Общие замечания о реакциях частичного восстановления Если из многих имеющихся в молекуле соединения щгтрогрупп нужно восстано- вить только одну, то обычно применяющийся‘метод восстановления с помощью железа (как в сильнокислой, так и в почти нейтральной среде) оказывается непригодным. То же самое имеет место, когда в молекуле наряду с нитрогрущюй имеются другие легко иог.станавливаемые группы, например азогруппа *. Во всех этих случаях при примене- нии железа восстановлению подвергаются все способные восстанавливаться группы. Для такого рода «частичных в ос ста но эле пи н» в технике обычно используют сернистый натрий или другие сульфиды. Однако во многих случаях, чтобы избежать слишком далеко,идущего восстановления, следует работать осторожно также и при применении этих восстановителей: прибавлять их только постепенно, избегая избытка, и поддер- живать температуру не выше той, которая обязательно требуется для проведения реакции, Теммература, наиболее благоприятная для проведения реакции, бывает раз- личной от Случая к случаю; она может изменяться в пределах от 0 до 100° и должна, как и другие условия проведения реакции, устанавливаться на основании специальных опытов для каждого отдельЕкй'о вещества. Восстановление проводят обычно в водном, а иногда и в водно-спиртовом растворе. •Если и соединении, которое, подвергается частичному восстановлению, обе нитро- группы занимают 2- и Ч-цоложениЧПТо^отношению к алкильной, окси- и алкоксильной группам или к аминогруппе, то восстанавливается, кщс правило, питрогруппа, находя- щаяся в положении 2. Сернистый натрий в процессе реакции переходит главным образом в тио- сульфат натрия в соответствии с уравнением 4\ - - NO2 + GNaaS 4- 7Н3О ~^4\ — NHa [- GNaOH 3Na2S2O3. Поэтому для восстановления каждой нитрогруппы расходуется .приблизительно полтора моля сернистого натрия **. Образующийся при реакции едкий натр часто ока- зывает очень вредное действие. В таких случаях лучше применять сульфгидрат натрия * См. стр. 259. " Восстановление -идет не всегда точно по приведенному выше уравнению, по- этому оптимальные, количества сернистого натрия могут несколько отличаться от те- оретически рассчитанных и их следует для каждого отдельного случая определять экспериментально.
106 /. Промежуточные продукты (NaSH), т. е. насыщенный сероводородом раствор сернистого натрия. В технике такие растворы получают При поглощении сероводорода, выделяющегося из сернистых пла- вов. Восстановление без образования едкой щелочи происходит по следующему уравнению: -1Х' — КО3 + GNaSH ф- Н2О = -1Х — ХН, + 3Na2S2O;!. Если восстанавливаемое вещество содержит кислую группу, то последняя может нейтрализовать щелочь (см., например, получение пикраминовой кислоты, стр. 138). Можно также к раствору восстанавливаемого вещества заранее прибавить сульфат магния, с тем чтобы образующийся NaOH тотчас превращался в плохо растворимый осадок гидрата окиси магния; последний, вследствие очень незначительной раствори- мости, может придать раствору лишь слабощелочную реакцию. Некоторые нитросоединения следует восстанавливать в аммиачном растворе точно рассчитанным количеством сероводорода. Часто, однако, недостаточно точное определение веса сероводорода, и приходится прибегать к специальным приемам. Так, например, динитрофенол только тогда удовлетворительно восстанавливается в нитро- аминофснол, когда он применяется в виде мелкокристаллической натриевой соли, ко- торая непосредственно получается при омылении динитрохлорбензола (см. сернистый черный, стр. 301); восстановление проводится приблизительно при 60° в аммиачном растворе точно рассчитанным количеством сероводорода. Полученный нитроамино- фенол лучше всего очищать перекристаллизацией из кипящей воды. При сочетании трудно растворимого диазосоединения с описанной на стр. 96 34-фен и ленд и аминсульфокислотой образуется дешевый хромирующийся коричневый краситель для шерсти. Сочетание проводят при 28° и течение 2—3 дней в возможно более концентрированных и полностью нейтральных растворах. (кислотный ХрОМ коричневый 2К) -к-Феиилендиамии из -и-дииитробеизола В редуктор (см. стр. 71 и рис. 17) помещают 1,5 л воды и 400 г тон- ких железных стружек (см. стр. 72). Железо протравляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и смесь кипятят в течение 5 мин. Затем при непрерывном перемешивании прибавляют 168 г чи- стого дниитр обензол а порциями ие больше чем по 2 г. Жидкость сначала становится желтой, что указывает па образование .и-питроаии- лина. Прибавление каждой • порции динитробензола сопровождается настолько сильным вспениванием, что поверхность приходится обрыз- гивать водой. Для правильного течения восстановления необходимо, чтобы реакционная смесь все время кипела. Следующую порцию ди- литро бе изол а прибавляют лишь после того, как проба на фильтроваль- ной бумаге будет бесцветной. При слишком быстром прибавлении жидкость становится коричневой, что связано с образованием азоксисоедиисш|й. Об азовавшисся азоксисоединсния п епятствуют
м-Нитрохлорбензол из нитробензола 107 дальнейшему восстановлению, и реакцию восстановления следует пре- кратить. Это явление одно из самых неприятных в технике восстанов- ления. Оно может быть вызвано также плохим качеством железа, поэтому всегда необходимо предварительно проверить реакционную способность применяемого образца железа. Прн некотором навыке без труда можно восстановить динитробензол в течение 40 мин. К концу реакции образуется светло-коричневый, а иногда почти бесцветный раствор, который быстро темнеет. Кипятят еще по крайней мере в те- чение 5 мин. и прибавляют вместо испарившейся столько воды, чтобы объем жидкости был равен приблизительно 2 л, что соответствует со- держанию 45 а диамина в 1 л раствора. К кипящему раствору очень осторожно прибавляют небольшими порциями твердую кальцинированную соду (около 10 а) до отчетливой щелочной реакции на лакмус и кипятят еще в течение 5 мин. для пол- ного разложения растворимых железных соединений гидроксил а мнн а, всегда образующихся в небольшом количество. После того как проба раствора на фильтровальной бумаге не дает больше темного пятна с раствором сернистого натрия (1:10), ее можно фильтровать. Пробу всегда следует проводить и при работе с большими количествами *, так как это предохраняет от многих неприятностей. Жидкость фильтруют в предварительно нагретую колбу и прозрачный раствор подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции на лакмус. Такой раствор лг-фенилендиамииа вполне устойчив. Выход 100%-ного про- дукта около 95 г. Аналитическое определение проводят с помощью диазотированного анилина в очень разбавленном растворе при 0° в тех же условиях, как в случае Аш-кислоты, только без прибавления соды (см. аналитическую часть). Этот технический раствор достаточно чист н его можно использо- вать для многих целей, однако в большинстве случаев для получения более высоких выходов диамин следует иметь в более чистом виде. Для этого пеподкисленНый водный раствор упаривают сначала на го- лом пламени, -а затем желательно в вакууме до тех пор, пока содержа- ние основания не повысится до 40%.' После этого можно либо полностью отогнать воду в вакууме и перегнать остаток, либо, что лучше, просто выморозить диамин при 0°. Чтобы раствор закристаллизовался, в этом случае необходимо внести для затравки кристаллик фенилендиамина. Очищенный диамин кристаллизуется с 0,5 молями воды в красивые бе- лые призмы и вполне устойчив. Аналогично ла-фениленДнамину полурот также его гомолог 1,2,4-тол у ил ендиамин. В этих'чже условиях восстанавливают 2,4-диннтро- хлорбензол, 2,4-дшштроа11Изол?'7мгитроанилин и другие нерастворимые нитрососдинения. jw-Нитрохлорбеизол из нитробензола Хлорирование нитробензола в лабораторных условиях требует большой тщатель- ности и удается лишь в том случае, если реакция проводится при полном отсутствии Елаги. Даже следы воды препятствуют реакции хлорирования или чрезвычайно сильно * Если реакция па железо после длительного кипячения не прекращается, то Уследи осаждают небольшим количестиом сернистого аммония.
1U8 /. 11 ромежуточные продукты ее замедляют. Поэтому предварительным условием успешного проведения реакци] является тщательное высушивание как аппаратуры, так и исходных веществ. В каче стве переносчика хлора лучше всего применять безводное хлорное железо. Продажно! хлорное железо рекомендуется нагреть в круглодонной колбочке в вакууме, просасы пая слабый ток высушенного хлора или хлористого водорода до начинающейся вод гонки, и тотчас же перенести в склянку с хорошо притертой пробкой. Исходный нитробензол может быть высушен следующим образом: в круглодоя ной колбе в течение нескольких часов нагревают при 80—100’ нитробензол, просасы; вая в это же время с помощью слабого вакуума через не слишком узкий капилля сильный ток высушенного воздуха. Для хлорирования 246 г (2 моля) нитробензола может быть нспользова! аппаратура, указанная при описании методики получения хлорбензола (см. рис. стр. 62). В этом случае можно работать без обратного холодильника, так как натр, бензол кипит при значительно более высокой температуре, чем бензол; для начала реа: нои колбу слегка нагревают на водяной бане, которую в случае необходимости исиол: зуют и для охлаждения. Выделяющийся хлористый водород сначала пропускают чер< колонку, наполненную хлористым кальцием, и только после этого поглощают, ка описано в методике получения хлорбензола. В качестве переносчика достаточно испоя зовать 5 г заранее приготовленного хлорного железа. Температура реакционнс смеси должна быть 40—45°, так как при хлорировании нитробензола с повышение температуры также увеличивается количество образующихся побочных продукте: Интенсивность поглощения хлора нитробензолом значительно меньше, чем в случа хлорирования бензола. Пойлощается только слабый ток хлора. Реакция продолжаете при данной загрузке около 6 час. Течение реакции контролируется взвешивание! колбы. Хлорирование ведется до достижения привеса 85 г. Ввиду значительно; растворимости хлора и хлористого водорода в реакционной смеси этот привес соответ ствуст приблизительно двум молям хлора, фактически вошедшим в реакцию. После того как будет достигнут указанный привес, прекращают пропускать хло{ реакционную смесь оставляют стоять на некоторое время, затем жидкость декантирую в делительную воронку и тщательно промывают соляной кислотой, раствором сод! и водой. Если тотчас же не образуется белая кристаллическая масса, то смесь быстр' переливают в стакан, где она через некоторое время частично застывает; фильтруют охлаждают до 10°, центрифугируют и получают 95 г практически чистого л^-нитра хлорбензола. Незастывшую часть соединяют с отцентрифугированной жидкости и подвергают фракционированной перегонке в вакууме. Перегонку лучше всего вест! на колонке высотой 80 с.и, снабженной дефлегматором (см. стр. 304). Выделяют следующие фракции: 1. 85—106° (9 лмг) около 40 а, жидкая. 2. Ю6—108° (9 мм) » 130 г, застывает. 3. Выше 108°жидкий остаток. Фракция 1 состоит цз нитробензола с примесью нитрохлорбензола. Из фракции 2 после охлаждения и центрифугирования подучают около 1001 чистого лг-н и т р ох л о р б е н з о л а. Из жидкой части, полученной при центрифугиро вании, повторной перегонкой можно выделить лишь следы нитрохлорбензола;эта част, в основном состоит из Побочных продуктов реакции, растворимых Друг в друг (3,6-дихлорнитробензол, п- и о-ннтрохлорбензолы и др.). Фракция Зи остаток состоят также из этих побочных продуктов. Если остата обогащен гексахлорбензолом, то последний при длительном стоянии частично выпадаеэ Выход л(-нитрохлорбензола составляет около 60%, или, считая на во шедши] в реакцию нитробензол, 75% от теории. Чистый м-нитрохлорбензол кипит при 107° (9 хм); плавится при 44.5°. сн3 1 С Ну 1 1 2-Хлор-4-диметиламииобеизальдегйд снз СН3 1 ! CH3 1 1 —> |/ХГ -SOyll _z^. /X SO3H -SO3H SO3Na NOg no2 Y NHOH CH2O ЛС1 XaOH l"eSU4 * Il > C]I 1 NHa CHO 1 ZVCI -> -C! !/4|-C1 1 O~CI Q-ci NO3 1 N‘H2 N(CH;i)a 1 N’ (СНВ)Й N (CH3)2
2-Хлор-4-диметиламинобензальдегид 109 а) я - То ли л гидр окси л а м и п сульфокислота 47,8 г (0,2 моли) 100 % -ного я-н и т р ото л уо л i,o - с у л ь ф о к и с- л.о го ri атрия * и 8 г х л ор ис то г о аммония растворяют в 200 мл горячей воды и точно нейтрализуют аммиаком. Раствор помещают в железный редуктор и охлаждают до 25° при перемешивании. Вытес- няют воздух углекислотой и прибавляют через широкое сопло в течение 3—4 мип. 40 г цинковой пыли. Цинковая пыль должна попадать на реакционную массу в топко распыленном виде. Во время восста- новления необходимо быстрое механическое перемешивание и наружное охлаждение льдом. Реакция начинается внезапно, и температура быстро повышается приблизительно следующим образом: Время (мин.)........ 0 I 2 3 4 5 6 7 8 9. Температура (°C) ... .25 26 38 46 40 32 28 22 18 1 5 Тотчас же отфильтровывают, отжимают и промывают осадок окиси цинка четыре раза порциями воды по 20 мл. Фильтрат и промывные воды переносят в мерный цилиндр; общий объем состав л яетм240 мл. Из этого раствора берут 2 мл пробы для определения содержания л-тол и л гидроксил амиисульфокислоты С помощью фол и и Г о в о й жидкости. Пробу разбавляют до 50 мл и смешивают с 30 мл фелинговой жид- кости **. Нагревают на горелке Теклу с шумящим пламенем до кипения и кипятят точно две минуты (по секундомеру). Затем охлаждают по- гружением в холодную воду и фильтруют через тигель- со стеклянным фильтрующим дном. Закись меди два раза промывают порциями воды по 25 мл. Фильтрат выливают н колбу для отсасывания хорошо опола- скивают. Содержимое тигля растворяют в избытке смеси серной кислоты и сульфата железа (III)***. Закись меди окисляется при этом по урав- нению * Си2О + Нй5О4 Fea(SO4)s ->.2CiiSO4 + 2F'eSO4 Л- Н2О. Отсасывают, промывают водой н титруют получающуюся соль же- леза (II) 0,1-н. раствором перманганата калия. . Фелингов а жидкость расходуется' не в стехиометрических количе- ствах. Приводимая криваи (рис. 22) выражает зависимость между количеством перманганата, пошедшим на титрование, и содержанием производного гидроксила мнна\ Концентрация выход я-тол нл гид рокси л- амиисульфокислоты вычисляете^ при помощи этой кривой. Например, израсходовано 7,9')югО;1 и. раствора перманганата калия. 7,9 мл 0,1 и. раствора перманганата калия соответствуют 11,1 мл 0,1 н. раствора гидроксиламиисульфокислоты. '120.11,1 —10 qqq = 0,133 моля гидрокси^^минсульфокисдоты. I —— ----------------- I * Получают из п-нитротолуола так жф как д-нитробензолсульфокислоту из нитробензола, см. стр. 111. \ ** Получают смешиванием равных частей «ади «б». а. 69,278 г химически’ чистого кристаллического ’медного купороса растворяют в воде и доводят объем до 1 л. б. 346 г сегнетовой соли и 130 г едкого натра растворяют в воде и также до- водят объем раствора до 1 л. *** 50 г сульфата железа (111). и 200 г концентрированной серной кислоты рас- творяют в воде и доводят объем раствора до 1 л.
j. промежуточные продукты Выход составляет, таким образом, 66,5%. 0,125 моля л-толил гидроксиламнпсульфокпслоты содержится в 225 мл полученного рас твора. Рис. 22, Кривая для определения количества п-толилгидро- ксиламинсульфокьслотн. б) 2-Хлор-4-диметиламинобеизальдегид 15,6 г м-х л о р д и м е т и л а и и л и н а * (0,1 моля) растворяю’ в 40 мл концентрированной соляной кислоты и после охлаждена раствор смешивают с 7,7 мл 39%-него раствора формальдегиде Смесь прибавляют при хорошем перемешивании к раствору 0,125 мол: n-т о л и л г и д р о к с и л а м и п с у л ь ф о к н с л о т ы, т. е. к 225 М. указанного выше раствора. Сразу же после этого прибавляют 70 м. 20%-ного раствора железного купороса. Реакционная масс: разогревается до 40°, и через несколько минут начинают выделятьс: * Приготовляют из .и-хлораиилииа по методике получения диметлланплииа, опи санной на стр. 122, лг-Хлоранилин получают из .и-иитрохлорбензола (стр, 107) точн< так же, как получают анилин из нитробензола (стр. 71); он очень ядовит.
М-Питробензолсульфокислота и метаниловая кислота из нитробензола 111 кристаллы. Раствор вскоре сгущается в вязкую кашицеобразную массу, перемешивание которой облегчает ее фильтрование в дальнейшем. Бен- зилиденовое производное отсасывают через 12 час. и промывают 20%-ным раствором поваренной соли. Маточный раствор подщелачи- вают едким натром и перегонкой с водяным пйро.м регенерируют из него 3,6 с хлордимстиланилина. I Бензилиденовое производное растворяют! для омыления в 300 мл теплого 2%-ного раствора соды, отфильтровывают от остатков карбо- ната железа и размешивают в течение часа на водяной баие с 5 мл кон- центрированного раствора едкого натра (уд. вес 1,38). Раствор становится мутным, и альдегид выделяется в виде маслянистых капель, застывающих при охлаждении. Его растворяют в соляной кислоте (1:1) и осаждают 2 н. раствором соды. Получают 13,2 г сухого аль- дегида ст. пл, 81°. Выход составляет, таким образом, 72%, считая на за- груженное основание, или 94% с учетом регенерированного основания. Альдегид можно перекристаллизовать из лигроина. Его применяют, на- пример, для получения красителя синего для шерсти 5Б (см. стр. 272). г--"'”" \ м-Нитробензолсульфокислота и метаииловая кислота из нитробензола К трехкратному количеству олеума (25% SO3), помещенному в чугунный котсл и нагретому до 70°, осторожно приливают 123 г (1 моль) нитробензола. Смесь быстро нагревают до 100—110°; следует из- бегать перегрева, так как в этом случа’е может произойти внезапное об- угливание. После прибавления всего количества нитробензола смесь про- должают нагревать прн ПО—115° до тех пбр, пока проба, вылитая в воду, совершенно не перестанет пахнуть нитробензолом. Если через полчаса после смешения реагентов сульфирование не закончено, то это указывает на недостаток SO3. В этом случае по каплям прибавляют еще 50 а олеума, и если необходимо, то через прлчаса снова прибавляют его в таком же количество. Если же оАеум/действительно содержал 25% SO3, то нет необходимости прибавлять его больше, чем трехкратное количество но отношению к нитробензолу. Массе дают охладиться, и при хорошем механическом перемешивании ее выливают на 500 г льда. Нитробензол- сульфокислога растворяется, а небольшое количество сульфона остается в осадке. \ Кислота может быть выделена из раствора различными способами, например так, как это описано на -стр. 76, для бензол сульфокислоты. Предпочитают, однако, высаливать сульфокислоту, так как ее натриевая соль практически нерастворима в насыщенно^ растворе поваренной соли. При непрерывном механическом. перемешивании всыпают небольшими порциями 200 г поваренной соли. Натриевая соль цитробепзол- сульфокислоты выделяется в виде густой кашицеобразной массы, и для того чтобы реакционная масса снова стала подвижной, ее надо длитель- ное время перемешивать. Примерно через 10 час. ее фильтруют на боль- шом иутч-фнльтре через бумажный фильтр и сильно и долго отжимают
/. Промежуточные продукты на винтовом прессе через хлопчатобумажную ткань. Натриевая соль мо- жет применяться без дальнейшей очистки для технических целей, пере- кристаллизацией из воды ее получают в чистом виде. Восстановление проводят так же, как это было описано для получения анилина (см. стр, 71), только железо не протравляют, так как количество свободной., минеральной кислоты, содержащейся в отжатом осадке, достаточно для начала реак- Нин. В двухлитровый железный или медный редуктор помещают 250 г мелко измсль-,, ченного серого чугуна и 1 л воды. Нагревают на голом пламени до кипения’ и вносят при интенсивном перемешивании и постоянном кипении маленькими порциями в течение часа измельченный отжатый осадок натриевой соли нитробензосульфокис-л1 лоты. Время от времени прибавляют взамен испаряющейся воду так, чтобы объем. жидкости все время был равен приблизительно литру. После прибавления всего коли-: чества соли кипятят еще в течение 20 мин. и капельной пробой на фильтровальной: бумаге проверяют, обесцветился ли раствор; он должен быть лишь свстло-коричне- ‘ ным, по ни в косм случае не темно-коричневым или темно-желтым. После обесцвечи- вания раствора очень осторожно, чтобы не происходило сильного вспенивания, при-1 бавляют кальцинированную соду до сильнощелочпоп реакции на лакмус до тех пор,) пока капельная проба раствора на фильтровальной бумаге не будет больше чернеть» при прибавлении раствора сернистого натрия. Отсасывают на нутч-фнльтре железный, шлам и хорошо его Промывают горячей водой. После упаривания фильтрата до 600 мл и поДкислепИЯ соляной кислотой до кислой реакции па конго выпадает метандловая кислота в виде мелкокристаллического осадка. Многие заводы предпо- читают прямо перерабатывать концентрированный раствор метаниловой кислоты, так,) как она хорошо растворима и при ее выделении всегда .теряется 10—]5% вещества. Эти потери компенсируются, однако, высокими выходами красителей. Выход кис-) лоты определяют простым титрованием минеральнокислого раствора нитритом натрия; он составляет около 90%. т. е. примерно 155 а ]00%-ной кислоты. Примечания. Для осаждения л-нитробензолсульфокпслоты вместо поварен- ной соли можно с успехом в атом случае применять также железный купорос. Же- лезная соль л:-нитробензолсульфокислоты довольно плохо растворима в 20%-пой сер- ной кислоте и легко может быть отфильтрована. В остальном восстановление проте- кает точно так же, как описано выше. Если сульфировать бензол моцогидратом и нитровать бенэолсульфокислоту при 100°, то, согласно, данным Обермиллера *, наряду': с .м-нитросульфокислотой образуется значительное количество о-и п-нитросульфокислот, / которые могут быть относительно легко отделены в виде магниевых солей; таким 1 образом можно получить цепную о-аминобснзолсульфокислоту. Получение ортанило- j вон кислоты из о-н итр ох лорбензола подробно описано **. I Следует отметить, что и другие л-нитросульфокислоты дают довольно трудно/ растворимые соли закиси железа. Например, 2-нитропафталин-4,8-дисульфокислоту" можно получить этим методом в чистом виде*** ****. Этот метод разделения, впрочем, , давно был известен в технике. 2-Нафт[1лаМ[1п-4,8-дисульфокислота описана на стр. ]97.: Аналогичные методы сульфирования. Точно так же сульфируют д-нитрохлорбен- < зол, и-нитротолуол, о-нитрохлорбензол, хлорбензол и др. Этим методом часто не^ удается просульфировать ди нитросоединения. Динитрохлорбензол при обработке i дымящей серной кислотой разлагается со взрывом; так же ведет себя динцтр0толуол.ч Для получения, например, динитрохлорбецзолсульфокислоты исходят из /г-нитрохлорД бензола. Его сульфируют по методике, описанной выше, и сульфокислоту затем деи-т ствием нитрующей смеси (50% ПаЗСД + бО^/о HNOs) при низкой температуре превра--* щают в д ин нт рохл о р бенэолсульфокислоту. Заменой хлора на оксигруипу и частичным-; восстановлением эту крслоту Превращают далее в 4-иитро-2-аминофенол-6-сульфокис-\ лоту (нитрокнелота Ш). которая применяется для получения хромирующихся кра-’ сигелей. . J Динитронафталцны при действии олеума превращаются в нафтазарин **м, ; Технические примечания. При сульфировании больших количеств реакД цию проводят в котлах с паровой рубашкой, в которую по желанию можно пропу-. скать пар или холодную воду. Реакционная смесь часто очень сильно разогревается,, и поэтому приходится работать с большой осторожностью, так как в противном случае’’ может произойти опасный перегрев вли даже взрыв. Высаливание производят в дере- вянных чанах, осадок отжимают сначала на фильтр прессах, а затем на гидравличе-.; ских прессах с салфетками из волосяной ткани при 250 ат, Восстановление, выпарива-1 ние и выделение проводят так, как было уже описано. * См. герм, пат. 281176 (Frill., XII, 125). ** Helv. chim. Acta, 12, 663. *** франц. пат 7346]6 (I. G). **** Stockar W„ Диссертация, Zurich, 1942.
2,2'-Бензидиидисульфокислота из нитробензола NHOH Гидроксиламии- Аяойензол- бензолсульфо- ' дисульфо- кислота кислота NH---NH Ги др а з р б е к а ол ди сул ьф о - / кислота Азоксибензол- днсульфонислота 2,2Г-Беизидинли- сульфокислотя Получение нитробензолсульфокислоты подробно изложено прн опи- сании методики получения метаниловой кислоты. Метод восстановления отличается от применяемого в подобных реакциях только тем, что в дан- пом случае работают намеренно с разбавленным водным раствором и вос- становление проводят в три стадии. Получение беизидиидисульфокислоты удается осуществить при применении минимальных количеств едкого натра и цинковой пыли. При применении не совсем чистой натриевой соли отжатый осадок нитробеизолсульфокислого натрия, соответствующий 100 г нитробен- з о л а, растворяют в воде и прибавляют.около 30 г соды так, чтобы рас- твор был строго нейтральным иа лакмус. Доводят объем до 1,5 л, охла- ждают до 10°, затем прибавляют Юг рористого аммония и энергично перемешивают жидкость с помощью пропеллерной мешалки. Затем в течение двух минут Прибавляют порциями по чайной ложке 120 г цйнковой пыли. Прибавлением толченого льда поддержи- вают температуру около 20”» и перемешивают в течение 20 мин. Затем прибавляют в один прием 120 г 30% -ного-раствора едкого натра и нагревают без перемешивания дК. 70°. Бесцветный раствор тотчас же окрашивается в оранжево-желтый ^вст; вследствие образования азо- и азоксибепзолдисульфокислот. Оставляют стоять не мепее чем на 3 часа; лучше всего, однако, оставить па ночь. На Другой день раствор осторожно нейтрализуют/прибавлением по каплям примерно 90 г копцептрироващюй-щр_л_.я,.иб й кислоты до исчезновения реакции па тиазоловую бумагу. Нагревают при перемеши- вании до 80° и прибавляют еще 40 г цинковой пыли. Если через 5 мин. раствор не обесцветится, то медленно по цаплям при 75—80° при- бавляют еще соляную кислоту. Когда раствор станет нейтральным, то стП) обесцвечивание, т. с, переход от грязного коричневого цвета к чи- стому светло-серому, происходит менее чем за 5 сек. Раствор содержит теперь гидр азосульфокислоту; его объем составляет около 1,8 л. Тотчас Же отфильтровывают, чтобы не произошло дальнейшее восстановление в мстаниловую кислоту, и цинковую пыль хорошо промывают; охлаж-
дают и при 20° прибавляют 120 г концентрированной соляной кислоты. Через несколько минут образуется блестящий бесцветный осадок твердых кристаллов 2,2'-бензидиндисульфокислоты, а раствор ста- новится желтым, так как происходит частичное диспропорционирование на азобензолсульфокислоту и мстаниловую кислоту. Для обесцвечивания рас- твора прибавляют несколько граммов цинковой пыли. Хотя бензидинди-, сульфокислота чрезвычайно трудно растворяется в воде (1 л воды рас-’ творяет менее одного грамма кислоты), она очень медленно выделяется из раствора. Поэтому ее необходимо оставить стоять на 2 дня для того, чтобы кислоту можно было отфильтровать и промыть холодной водой^ Выход около 65 г. Технические примечания. Кристаллизация 2,2^бецзндиндисульфокис' лоты в больших количествах (из объемов 4000—5000 л) продолжается не менее треа суток. Для более быстрого охлаждения в деревянный чан помещают свинцовый змсевид через который пропускают холодную роду. Вследствие трудной растворимости сульфсу кислоты ее нельзя непосредственно диазотировать. Для этого кислоту растворяю! в необходимом количестве соды и воды, смешивают нейтральный раствор с нитритом натрия и вливают смесь тонкой струей в соляную или серную кислоту. Как все производные бензидина, замешенные в о-положенци по отношению к ди фенильной связи, бензидин -2,2'-дисульфокислота дает не прямые к р а си т ел 1 для хлопка, а кислотные красители для шерсти, исключительно прочные к валю и к стирке (например, кислотный антраценовый красный Г, см. стр- 263). Продукт со. четапия диазотированной кислоты с двумя молями салициловой кислоты применяете* как краситель для печатания ца хлопчатобумажных тканях (хромоцитронин, протрав' ной чисто желтый, см. стр, 264)', Бензидин из нитробензола Zti-NaOU "I- я „О NH---NH КН3( НС1) Промежуточ- ные про- дукты — азо- кенбгнзол и азобензол Бензидин, около 850/0 125 г нитробензола смешивают с 250 мл о-д и х л о р б е и? зола (можно также применять сольвентнафту с т. кип. 170°) и поме; гцают в стеклянную колбу с эффективной мешалкой и обратным холо дильником. К смеси прибавляют попеременно цинковую пыль, размешай ную с о-д и хлорбензолом до консистенции подвижной кашицеоб разной массы, и 50%-ный раствор едкого натра. Смесь нитробей зола и о-дпхлорбензола нагревают до 115—125° и прибавляют сначал. 5 мл 50%-ного раствора едкого натра, а затем суспензию, содержащут 10 г цинковой пыли. Восстановление должно начаться быстро, в протш иом случае смесь нагревают до 130°. После того как начнется реакция попеременно прибавляют указанные реагенты так, чтобы температура вс время была 115—120°. Необходимо следить за тем, чтобы на дне колб1 не скапливалась не вступившая в реакцию цинковая пыль, так как эт может вызвать вдруг бурную реакцию. Прибавление раствора едкоп натра и цинковой' пыли следует проводить таким образом, чтобы ео закончить за 3 часа. Всего прибавляют 250 г 50 %-ного раствора щелоч; и 260 г цинковой, пыли. Раствор сначала окрашен в красный -цвет, а за
Бензидин из нитробензола 115 тем постепенно становится бесцветным или вследствие наличия цинката натрия — белым. Размешивают до обесцвечивания раствора, что может продолжаться в зависимости от условий работы и качества цинковой ныли 4—10. час. Если долгое время не происходит обесцвечивания, то осторожно прибав- ляют несколько миллилитров воды, и если восстановление в гидразобен- зол опять-таки пройдет не полностью, то прибавляют еще немного цин- ковой пыли и раствора едкого натра. После окончания восстановления прибавляют небольшими порциями воду до тех пор, пока цинковый шлам не отделится резко от раствора гидразобензола, и сливают о-дихлорбстрольный раствор с осадка. Цин- ковый шлам дважды промываютзд^болыпими порциями о-дихлорбен- зола, Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Смешивают о-дихлор- бензольный раствор г и д р а з о б/е и з о л а с равным количеством тонко измельченного льда и прибавляют ЗОО-дгллсонцентрированной соля- ной кислоты. Солянокислый бензидин (вмеЬте с образовавшимся дифенилином) переходит в водный слой. Через 3 часа нагревают до 80°, прибавляют еще 500 мл горячей воды и отделяют о-дихлорбе.нзол. о-Дихлорбензол дважды экстрагируют небольшим количеством воды дня того, чтобы быть уверенным в полном извлечении бензидина. Если рас- твор мутный, то его фильтруют горячим. К раствору солянокислого бензидина прн энергичном- перемешива- нии прибавляют раствор 100 г безводного сульфата натрия (или соответствующее количество кристаллической соли), Нерастворимый сернокислый бензидин тотчас же выпадает, а побочные продукты остаются в растворе. Через час отфильтровывают сернокислый бензидин и хорошо промы- вают его водой [примечание; если раствор при перегруппировке окрашивается в красный цвет (образование азобензола), то для полного восстановления прибавляют несколько граммов железных стружек]. Получение свободного основания. Еще влажный сернокислый бензи- дин смешивают с пятикратным количеством горячей воды н прибавляют твердую кальцинированную соду (около 45 г) до отчетливой и неисче- зающей щелочной рейкцнн на лакмус. Пойле Охлаждения свободное осно- вание отфильтровывают н промывают небольшим количеством воды. Основание получают в виде серых зерен, которые сушат при 100°. Если хотят получить совершенно чистое основание, то его перегоняют в хоро- шем вакууме нз саблевидной колбь/ Т.,пл. 128°, Вы^од около 75% от теории, в остатке содержался дифенили-н н побочные^продукты. Технические примечания. Производство бензвдтша является одним из важнейших процессов и химии красителей, т^кцеак-ИЗ”этого основания получают мно- гие ценные, хотя часто и непрочные прямые красители. Аналогично можно получать из о- н .н-нитротолуолов оба толидина (орто- и .мега). Красители, получаемые из я-толндяна, плохо выбираются хлопчатобумажной тканью, но являются хо- рошими красителями для шерсти. Из о-нитроанизола точно так же получают о-ди- анизидищ Отходы цинковой пыли и окиси цинка, ^сли они сухие, не следует просто вы- брасывать в мусорный ящик, так как они способны к самовозгоранию. Помимо описанного широко применяемого метода, С)<1ествует также другой ме- тод восстановления железными стружками; однако он трудно выполним. Разработан Также электролитический метод, который состоит в том, что восстанавливают на ка- тоде ц гидразобензол суспензию нитробензола в растворе едкого натра. Насколько известно, этот метод применяется только фирмой С1ВА (Общество химической про- мышленности в БазелсЦ Этот метод не связан с применением цинковой пыли и дает хорошие выходы. Лучше всего восстановление проходит в том случае, если нитробен- зол и раствор едкого натра имеют одинаковый удельный вес. Перегнанный бензидин дает наилучшне результаты, но он немного intinwji
116 I. Промежуточные продукты реГйанного. При перегонке теряют лишь очень немного вещества; остаток представляет собой загрязнение. Все же в настоящее время в технике по возможности из- бегают получать свободное основание бензидина, так как оно является канцеро- генным веществом, н применяют непосредственно невысушенный сернокислый бен- зидин, В заводских условиях можно восстанавливать сразу 200—500 кг нитроПроизвод- ного, что требует аппаратуры больших размеров. При проведении восстановления в больших масштабах берут меньше растворителя, так как в этих условиях можно осуществить более эффективное перемешивание, чем в лабораторных условиях. Вос- становление продолжается до 24 час, В лабораторных условиях восстановление по описанной методике удается успешно провести только при хорошем перемешивании реакционной смеси. При работе с небольшими количествами, когда невозможно Энергичное перемешивание всей массы,, о-дихлорбензол лучше заменить растворителем, смешивающимся с водой, например спиртом, 8. Производные анилина Сульфаниловая кислота из анилина (метод запекания) (У В железной чашке смешивают 1 моль (105 г) серной кислоты; д. вес 1,84) с 1 молем (93 г) анилина. Анилин помещают в чашку: и к нему при хорошем перемешивании тонкой струей приливают сернук»1 кислоту. В производственных условиях реакцию проводят в железном. котле и перемешивают от руки железной кочергой. Образовавшуюся гуе стую массу еще в горячем состоянии тотчас же намазывают на железный лист (15 X 15 см) с загнутыми краями (2 см). Слой должен быть толщи-i пой приблизительно 1 см, при работе с большими количествами — 8 см Массу помещают в сушильный шкаф (причем расстояние листа от обо греваемой поверхности должно быть не меиее 5 сл1) и нагревают в тече ние 8 час. при температуре воздуха 190° при помощи бунзеновской го релки с насадкой в виде грибка. Лист вынимают из шкафа и выколачи в а ют из пего готовую сульфаниловую кислоту. После этого получаете примерно 90%-ный продукт светло-серого цвета; в нем еще содержите около 3% исходного анилина и немного угля. Эту неочищенную сульфа ниловую кислоту можно непосредственно применять для многих целет для чего се растворяют в таком количестве соды, чтобы раствор нме сильнощелочную реакцию па лакмус. В описываемом случае требуете около 60 а с о,д ы и 500 мл воды. Затем раствор кипятят, возмещая ш паряющуюся воду, до тех пор, пока легко летучий анилин не будет увд чей водяным паром. После этого фильтруют через ватный фильтр и пол чают раствор сульфаниловой кислоты, который в большинстве случае удовлетворяет требованиям техники. Для выделения чистой сульфанил! вой кислоты раствор подкисляют серной кислотой до сидыюкислой peai ции на конго. -Выпадает чистая сульфаниловая кислота, которая, о ди а к не может еще применяться для аналитических целей (см. аиадитическу: часть), Выход сырого вещества около 175 г и около 140 г 1ререосажденцог ггпппскта.
J "( /f - tpi -<J-гПС-'j ИЛ-ц/’Ла/УиЛЛЛМ/Ч U»J иул<м|/илилипиа AWL.' UIUL Общие сведения о методе запекания Описанный выше так называемый метод запекания может быть применен с целью получения соответствующих сульфокислот * не только из анилина, но также из ряда других ароматических оснований (например, толуидинов, ксилидинов, хлпр- анплпнов, а-нафтиламипа, бензидина, аминоантрахинонов, дегидротиотолуидина и т. д.), В отличие от обычного сульфирования в присутствии избытка серной кис- лоты или олеума при сульфировании методом запекания применяют серную кислоту в количестве, точно соответствующем теоретическому, и избегают, таким образом, об- разования продуктов дальнейшего сульфирования. Кроме того, как правило, при запе- кании не образуются изомерные соединения. Напротив, сульфогруппа вступает почти всегда только в пара-положение или, если пора-положение занято, в орто-положение по отношению к аминогруппе, и никогда не происходит замещения в тиета-положение пли в другое кольцо. Обычно это объясняют тем, что при нагревании кислого сульфата с отщеплением воды сначала образуется сульфаминовая кислота, которая затем пере- группировывается в амипосульфокислоту. Длим не объясняется, однако, почему можно сульфировать методом запекания -'та^йе третичные основания, такие, как, на- пример, диметилапилин, из которых невозможно образование сульфаминовой кислоты. Для гладкого течения реакции очень важноу-чтобы кислый сульфат был совер- шенно однороден, т. е. чтобы в отдельных частях не было мало серной кислоты, а в Других слишком много, Па практике этого не всегда легко достигнуть, так как при смешении основания с серной кислотой легко образуются комки, которые препят- ствуют равномерному перемешиванию. Поэтому часто Применяют водную серную кис- лоту, а также предварительно разжижают растворителем твердое основание (см. получение нафтионовой кислоты, стр. J6I); в этих случаях, однако, необходимо очень основательно опять удалить воду при температуре ниже температуры реакции. Для более равномерного высушивания реакционной массы ее распределяют тонким слоем. Наиболее благоприятная температура реакции находится в области 170—220°; в разных случаях она может быть различной и устанавливается для каждого осно- вания опытным путем. Целесообразно проводить реакцию в вакууме: в этих условиях уменьшается воз- можность обугливания и сульфирование протекает не только более гладко, но и ско- рее. Поэтому в настоящее время в технике применяют для запекания исключительно вакуумные печи, которые нагревают либо непосредственно на огне, либо, что лучше, обогревают перегретым паром. Желаемой температуры можно достигнуть также при помощи электрообогрева, который легче регулировать, при этом оказываются ненуж- ными паровые плиты, выдерживающие высокое давление. Применяемый в лаборато- рии аппарат для запекания под вакуумом изображен на стр. 162 (см. рис. 30), / 1 ‘(«‘Сульфафен илХ‘-^"м^тил‘^‘пиРазолс,н < из Сульфаниловой, кислоты - а) Феи и лгидразип-п -сульфокислота NH—NHSO8Na SO3Na вся NH—N‘H3 ^О8Н N fil NH2 N+ N—N— SO3Na J ? I । Y UNOa Ma2SO, /\ SO2 I ! — -> । | -------► [ | r - । Y SO..H SO7 SO,,Na I Техническую сульфанилову кХк и с л о т у в количестве, соответ- ствующем 104 а (0,6 моля) 100 %-иойд, растворяют в 400 мл горячей .воды и 33 г кальцинированной соды, фальцуют, охлаждают и прн перемешивании медленно прибавляют 70 г концентрированной серной кислоты. Охлаждают льдом и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании в течение 1/ч часа раствор 42 г нитрита натрия в * Huber, Диссертация^ Zurich, 1931.
100 мл воды; при этом температура не должна подниматься выше 12°. Перемешивают еще в течение */< часа и проверяют, имеет ли раствор сильнокислую реакцию иа конго и вызывает ли он лишь слабое посине- ние йодокрахмальной бумажки. В случае отрицательной реакции на йодо- крахмальиую бумажку следует прибавить еще несколько капель раствора нитрита. Выделившееся кристаллическое диазосоединение основательно отсасывают на путч-фильтре и промывают для удаления избытка серной кислоты небольшим количеством охлажденной воды. Влажное* диазосоедипение медленно' вносят при постоянном пере- мешивании в охлаждаемый снаружи льдом раствор 340 г кристалличе- ского сульфита натрия (Na2SO3 - 7Н2О) в 500 мл воды так, чтобы температура раствора все время была ниже 5°. Раствор становится оранжевым, по ои должен оставаться прозрачным и давать лишь слабо- щелочную реакцию на лакмус. Перемешивают еще в течение часа при охлаждении льдом, затем нагревают до кипения и при постоянном кипе- нии и перемешивании в течение часа прибавляют 400 мл концентри- рованной соляной кислоты (уд, вес 1,17). Раствор светлеет и под конец становится светло-желтым. Для полного обесцвечивания при- бавляют еще немного цинковой пыли. Ф енил-гидр азинсульфо - кислота в значительном количестве выделяется уже из горячего раствора в виде белых блестящих чешуек. Оставляют охлаждаться на ночь, отсасывают, промывают холодной водой и сушат в паровом сушильном шкафу. Выход 106 г (около 94% от теории)'. Маточный раствор упаривают наполовину и получают еще несколько граммов фенил гидразинсульфокислоты. б) л-Сульфофени л - 3- мети л - 5- пиразол он. СНг СООС2Н5 | 5 NH сн=~со +нХ сн—СОЧ / \ Г, 5 2 >-ЗОйН СН—C==N ---------7 +Н2О-гС2Н5ОН Готовят суспензию ]8,8 г (0,1 моля) ф е и и л г и д р а з и н с у л ь ф о к и с л о т ы , в 50 мл воды, прибавляют 6 г кальцинированной соды и нейтрализуют возможный < избыток соды разбавленной соляной кислотой до нейтральной реакции на лакмус. Затем медленно, по каплям, при перемешивании прибавляют 13 а ацетоуксусного : эфира, нагревают до ]00° и перемешивают в течение часа при этой температуре.’: Раствору при перемешивании дают охладиться, подкисляют 18 мл концентрированной соляной кислоты, отсасывают выпавшую пцразолонсульфокислоту, промывают’ ее холодной водой и сушат. Получают 24 г кислоты в виде слегка желтого порошка,,., выход около 94% от теории. Технические примечания. Фенилметилпиразолонсульфокислота Приме-, няетец, например, для получения светопрочного желтого Г [кислотного желтого свето- прочного (см. стр. 238)]. Сам фенилметилпиразолон (из фепилгидразина и ацетоуксус- ного эфира), так же как и его многочисленные производные, является цепной азо-: составляющей при получении главным образом желтых азокрасителей, отличающихся в большинстве слуАаев.очснь хорошей прочностью. * Сухая дназосульфаниловая кислота может сильно взрывать.
п-АминосщетаниАид из анилина 119 Фенилметилпиразолон является, кроме того, чрезвычайно важным исходным ве- ществом при производстве фармацевтических препаратов (антипирин, пирамидон и др.). п-Аминоацетанилид из анилина / ^-NIL —> / \_\НСОСНУ —> NHCOCH3 —> —> H3N—>-NHCOCH3 а) Ацетанилид из анилина . < /-КНа -}- СНдСООН NHCQCH3 + Н3О Установка; полулитровая кругл од он пая колба, помещенная в масляную баню и соединенная через хорошо действующую' фрдкщщнировочную колонку с нисходящим холодильником. Целесообразно применять колонку>, описанную на стр. 304, заполнен- ную стеклянными кольцами с высотой слоя не мейее 20 с,м; нижняя часть колонки изолирована, а верхняя — снабжена дефлегматором, который может охлаждаться про- сасыванием или продуванием тока воздуха. В реакционной колбе смешивают 186 г (2 моля) анилина н 180 г (3 моля) ледяной уксусной кислоты, вносят кипятильные ка- мешки — смесь закипает с трудом — и нагревают до слабого кипения на масляной бане (температура масляной бани 150—160°). Как только ко- лонка прогреется и пары достигнут дефлегматора, через него начинают пропускать довольно' быстрый ток воздуха, чтобы большая часть паров конденсировалась и снова стекала в колонку; при этом происходит лишь совсем медленная перегонка прн температуре, самое большее и а 2° пре- вышающей температуру кипения воды. В этих условиях перегонка почти полностью прекращается примерно через час. Затем медленно в течение часа повышают температуру масляной баии до 190° и нагревают прн 'этой температуре до тех пор, пока практически ие прекратится перегонка при температуре не выше 102°. При этом отгоняется около 45—50 г ди- стиллята, состоящего из 30—40%-иой уксусной кислоты. В колбу прибав- ляют еще 60 г (1 моль) ледяной уксусной кислоты и снова нагревают масляную бапю до Г^Р—190°, медленно отгоняя в течение часа дистиллят с т. кип- 100—102°, После этого ацетилирование в основном за- копчено. Для того чтобы оно прошло до конца, медленно повышают тем- пературу масляной бани ДО' 220°; при этом температура отгоняющихся па- ров под конец возрастает, до 110°. Нагревание продолжают до тех пор, пока в пробе реакционной шаосы _нельзя будет обнаружить сле- дов анилина. Для испытания каплю реакционной смеси при помощи стеклянной палочки помещают в пробирку, смешивают с кусочком льда н несколькими каплями разбавленной соляной кислоты и при- бавляют несколько капель разбавленного раствора нитрита. Если ешс имеется свободный анилин, то образуется диазобепзол, который прн выливании в содовый раствор Р-соли дает интенсивное, оранжево-крас- ное окрашивание. Посл0 того как эта проба перестает давать окрашива- ,иас, масляную баню охлаждают примерно до 180°, удаляют фракциони- ровочную колонку и остйдок уксусной кислоты пряностью отгоняют в ва- кууме па масляной бане, нагретой до 180°; целесообразно при этом проса- сывать через капилляр слабый ток воздуха. После перегонки еще горячий остаток выливают в фарфоровую чашку или на медный лист, где он застывает при охлаждении в твердую кристаллическую массу, бесцвет-
izu 1. Промежуточные продукты ную, — если исходный анилин также был бесцветным,—с т. пл. 114— 115°. Выход не менее 265 г (98% от теории). Для нитрования можно прямо применять неочищенный продукт. Пере- кристаллизацией из кипящей воды получают совершенно бесцветные бле- стоящие, без запаха кристаллы ацетанилида. Такой ацетанилид может быть использован для фармацевтических целей, где требуются особенно чистые препараты. б) «-Нитроацетанилид из ацетанилида / NHCOCH3 4- HNO;i — > O3N - / NH—СОСН3 Д- Н3О + nhcochA J 135 a (1 моль) сухого тонко растертого ацетанилида вносят при перемешивании в 540 г концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84), находящейся в чугунном стакане с хорошо закрывающейся’ крышкой, термометром и капельной воронкой (см. рис. 19) либо в трех- горлой колбе. Температура не должна повышаться выше 25°, так как иначе может произойти омыление. Ацетанилид полностью растворяется через ]-—2 часа. После этого из капельной воронки прибавляют в тече- ние часа при энергичном перемешивании и очень хорошем охлаждении смесью льда с солью * 105 а 62 % -ной азотной кислоты (уд. вес 1,38), смешанной со 105 г серной кислоты (уд. вес 1,84). При нитровании температура не должна превышать 2—3°; целесообразно под- держивать более низкую температуру (около —5°), так как чем ниже" температура, тем меньше образуется о-питрососдинения. При правиль- ном проведении нитрования обходятся, как это часто бывает в производ- ственных условиях, теоретическим количеством азотной кислоты. Н е- большой избыток кислоты, однако, не вредит, так как вторая нитро- группа относительно трудно вступает в молекулу. После прибавления всей нитрующей смеси раствор перемешивают еще 3 часа прн 0° и опре-.. деляют при помощи нитрометра (см. стр. 70), вступило ли в реакцию все количество азотной кислоты, за исключением взятого небольшого из^- бытка. Далее проверяют, не пахнет ли анилином вылитая в воду пробам смеси после кипячения с едким натром. - После этого реакционную жидкость выливают при хорошем перемер шиванин в смесь 350 г в-оды и 350 г льда. Тотчас же выпадает^ нитроацетанилид, который можно отфильтровать уже через час, не опа-;; саясь потерь. Осадок основательно промывают водой, затем взмучивают] в 700 мл воды, прибавляют соды до отчетливой щелочной реакции-; па лакмус и кипятят. При этой обработке омыляется только о-иитр о ацет анилид. Фильтруют) при 50° и хорошо промывают водой. ' j Выход обработанного таким образом продукта составляет околей 90% от теории. 1 Ацетильное производное всегда омыляют раствором едкого натра^ Нитроацетацил ид, полученный в виде отжатой влажной лепешки, взбал-) * Для получения хорошей охладительной смеси необходимо отвешивать со-; ставные части смеси (3 части измельченного льда и I часть поваренной соли) И; хорошо их перемешивать. ;
п-Аминоацетанилид из анилина 12 тывают с равным по весу количеством воды и образовавшуюся суспен- зию кипятят с 200 г 35%-ного раствора едкого натра. Реакция должна быть все время отчетливо щелочной. Примерно через 3 часа от- бирают пробу; если она полностью растворяется в 15 % -ной соляной кис- лоте с образованием прозрачного раствора, то омыление закопчено. Раствору дают охладиться до 40° и отфильтровывают. Продукт тщатель- но промывают хм одной водой и получают химически чистым. Из 93 г анилина получают около 100 г п-нитроанилина. в) л-А м и н о а ц е т а н и л и д из «-н н т р о а ц е т а н и л и д а Эту азосоставляющую получают восстановлением нитроацетанилида в нейтральной среде почти так же, как было уже несколько раз описано. В железном стакане с пропеллерной мешалкой (см. рис. 17, стр. 88) сильно кипятят в течение небкольких минут смесь 250 г измельченных чугунных стружек / 15 мл 40 %-ной уксусной кислоты и 500 мл воды. Затем при'1 постоянном перемешивании и кипячении при- бавляют небольшими порциями влажный ннтроацетаннлид, по- лученный нз 1 моля ацетанилида, с такой скоростью, чтобы проба рас- твора на фильтровальной бумаге все время оставалась бесцветной. После прибавления всего количества нитроацетанилида кипятят еще 10 мин., все время добавляя воду взамен испарившейся. Затем прн 70° очень осторожно прибавляют соду до слабощелочной реакции. За 20 мин. можно легко восстановить все количество нитроацетапилида, полученное из 93 г аннлнна. Если при нейтрализации раствор кипятить илн добавить слишком много соды, то аминоацетанилид легко омылится. При 70°, од- нако, не удается полностью осадить железо, перешедшее в раствор, а это совершенно необходимо. Поэтому остаток металла осаждают прибавле- нием минимального количества сернистого аммония до тех пор, пока капля раствора на фильтровальной бумаге прн прибавлении серни- стой щелочи пе будет оставаться бесцветной. Лишь после этого можно фильтровать раствор. Раствор, отделенный от железа и окиси железа, выпаривают на го- лом огне до объема 400 мл. При охлаждении выделяется амнноацетани- лид в виде красивых длинных игл. /В ыхо д из 93 г анилина составляет около 75 г чистого основания. Маточный раствор, который всегда содер- жит около 15% загрязненного* продукта, после однодневного стояния упаривают и снова оставляют кристаллизоваться. Полученный таким образом продукт является для технических целей достаточно чистым. Для ркончательной очистки его можно перекристал- лизовать еще раз из шестикратного количества воды, причем полезно прибавлять небольшое количество животного угля. В производственных условиях при упаривании раствора в вакууме и без перекристаллизации получается чистый аминоацетаннлид. При омылеини амино ацетанилида, которое проводят точно так же, как в случае иитроанилина, получается «-фенилендиамии, имеющий так- же широкое примененне/Он легко окисляется, н омыление поэтому про- водят либо в отсутствий воздуха, либо при кипячении с разбавленной серной кислотой; п-фенйдендиамнн "получают также восстановлением л-нитроанилина и примеиягбт-главным образом для получения коричне- вых окрасок окислением на волокне. • Технические примечания. В технике для получения п-нитроанилина имеете ацетанилида применяют более дешевый форманилид, который нитруют при очень низкой температуре (—20°), чтобы по возможности избежать образования о-изомера.'Получающийся в качестве побочного продукта о-нитроанилин, естественно,
fJMjnvjruy J UJJUlSyKl Ot, также используют; он находит ограниченное применение в производстве азокрасителей, главным образом для получения пигмента (ганза желтый 5Г, пигмент желтый свето- прочный 23, пигмент оранжевый прочный, литоль прочно-желтый Р), Омыление ннтро- форманилида проводят в присутствии рассчитанного количества едкого натра; из обра- зующегося при этом муравьинокислого натрия регенерируют муравьиную кислоту, ? Этот способ раньше был единственным для получения л-нитроанилина. В настоящее время он почти полностью вытеснен методом получения из п- нитрохлор бензола и аммиака (см, стр. 86), Выгодность того нли другого из указанных способов опреде- ; ляется соотношением цен, ф Диметилаиилии (диэтил- и этилбензилаиилии) * Для получения диметил анилина применяют железный автоклав на з 60 ат рабочего давления с чугунным вкладышем, масляной баней, мано- 1 метром и т, д. Применяемый для алкилирования метиловый спирт не J должен содержать следов ацетона или этилового спирта, так как эти за- | грязнеиия вызывают несоразмерное повышение давления. Чистоту спирта j надо поэтому проверить с помощью йодоформной реакции, I Дйэтидапидип 93 а чистого анилина смешивают со 105 г чистого метило- в о г о спирта и 9,4 г 94%-ной серной кислоты (уд, вес 1,84). j Закрывают автоклав и нагревают масляную баню до 200°. Давление | поднимается примерно до 30 ат; нагревают в течение 6 час, при 215°, j Затем дают остыть и к смеси добавляют 25 г 30%-ного едкого ч натра. Для расщепления частично образовавшейся сернокислой солн четвертичного аммониевого основания, которая разлагается лишь при высокой температуре на серную кислоту, спирт и третичный амин, реак- ционную смесь необходимо нагревать в автоклаве еще в течение 5 час. 3 при 170°*. Затем содержимое автоклава перегоняют с водяным паром, д диметилаиилии полностью выделяют поваренной солью из вод- | него раствора, отделяют в делительной воронке и перегоняют через не- j большую колонку с шариковым дефлегматором. Получают почти химиче- d ски чистый диметилаиилии в виде бесцветной жидкости, содержащей, 4 однако, всегда немного мопо.метил анилин а, | Выход составляет 117 г; т, кнп, 192°. J Чистоту полученного вещества определяют, смешивая 4 мл диметил- ’ анилина с 2 мл уксусного ангидрида, Прн этом температура должна подняться максимум на 1° (проба с уксусным ангидридом), Дизтиланилин. В лаборатории диэтиланилин получают также очень просто, 'й Реакцию следует проводить лишь в эмалированном автоклаве, так как в этом случае .1 * Образование четвертичных аммониевых оснований наблюдается особенно при получении этилбензиланилина и метилбензиланилина.
вместо серной кислоты применяют соляную. Серная кислота расщепляет этиловый спирт па воду, этилен и уголь. 130 г сухого солянокислого анилина нагревают в эмалированном авто- клаве со 140 г 95%-ного спирта в течение 8 час. при 180°. Давление повышается до 30 ат. Если автоклав достаточно прочен, то можно нагревать до 200°; давление в этом случае поднимается до 55 ат. Потом содержимое автоклава переносят в стек- лянную колбу, отгоняют спирт и этиловый эфир, а оставшуюся смесь моно- и диэтил- анилина смешивают со ПО а 30%-ного раствора едкого натра. Затем эту массу энергично размешивают при комнатной температуре с 40 г n-т олуолсульфохл fl- ри д а. При этом моноэтиланилин превращается в толуолсульфоэтиланилид, который не перегоняется с водяным паром. Таким образом, можно отогнать совершенно чистый диэтиланилин. Чистоту полученного соединения проверяют пробой с уксусным анги- дридом и в случаё необходимости повторяют обработку п-толуолсульфохлоридом. Выход около 120 г. Оставшееся толуожульфопронэводное можно омылить концентрированной серной кислотой и йыделдть, таким образом, моноэтиланилин. Приведенный выше метрд/ получения диметил- и диэтиланилина не является вполне удовлетворительным, нр его можно рекомендовать для небольшого производ- ства. Более дешевый и более" рациональный метод получения заключается в том, что берут меньшее количествц.ейирта "й кислот^ и полученную смесь сразу омыляют едким натром. Моноалкилпроизводное, которое/предварительио не отделяют от диалкилпро- пзводного, превращают взанмодействц/м с хлористым бензилом в алкилбенэилпро- изводное. Последнее кипит при_зндийтельно более высокой температуре, чем диалкнл- производное, и может быть легко от него отделено простой дробной перегонкой в ва- кууме. Можно применять, например, следующую методику. Этилбензиланилан. 260 г сухого солянокислого анилина нагревают со 150 мл спирта в течение 12 час. в эмалированном автоклаве при 200°. Давление 21 ат. Дальнейшая обработка такая же, как в случае диэтиланилина (однако без обработки n-толуолсульфохлоридом). Полученная смесь оснований весит 230 г\ практи- чески она не содержит анилина и состоит примерно из 38% диэтил- и 62% моно- этиланилина. В полулитровой трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником, термо- метром и капельной воронкой смешивают 100 г этой смеси с 60 г кальцинированной соды, увлажненной несколькими каплями воды. Нагревают прн энергичном переме- шивании до 50а и медленно прибавляют при этой температуре из капельной воронки '68 г хлористого бензила, примерно 5% избытка, считая на содержащееся в смеси количество моноэтиланнЛина; последнее определяют по плотности смеси (см. табл, на стр. 124). После прибавления всего количества хлористого бензила темпера- туру повышают до 100° и перемешивают до тех пор, пока не прекратится выделение газа (около 3 час.), Затем выливают в воду для удаления неорганических солей, отделяют маслянистый слой и фракционируют в вакууме. Вследствие большой раз- ницы в температурах кипения легко удается, достичь разделения. Почти количественно выделяют 38 г диэтиланилина, содержавшегося в исходной смеси, и, кроме того, около 100 а .этилбензиланилина, \ Разделение моно- и дяэтиланилинов мож'но также проводить, действуя на смесь оснований концентрированной соляной кислотой- Хлористоводородная соль моноэтил- анилииа выкристаллизовывается, и ее центрифугируют; из пее получают основное ко- личество моноэтиланилина как такопого. Оставшаяся смесь может быть превращена в диэтиланилин и этидбепзиланилин действием хлористого бензила и соды по мето- дике, описанной выше. * > . '”~_ Технические примечания. В заводских условиях разогревание боль- шого автоклава, продолжающееся 4—6 час., надо проводить очень осторожно, Как только температура достигнет примерно 190°, давление само собой быстро повышается от 10 до 30 ат. После окончания реакции избыточный метиловый спирт вместе с эфи- ром выпускаются из автоклава и конденсируются. Расщепление четвертичного аммо- ниевого основания проводят в очень больших котлах, в количестве от 3000 до 5000 кг дчметиланилина, \ Существуют различные методы определения содержания моноэтил- и диэтилани- лина в данной смеси. Один из методов приведен в кйиге Лунте *. Этот метод основан на определении повышения температуры при смейивании определенного количества смеси оснований с точно измеренным количеством чистого уксусного ангидрида. Более Удобным и более точным методам является определение плотности смеси исследуемых оснований. Приведенная ниже таблица цозврляет вполне точно определить количе- ственный состав смеси по плотности -(пфи Пш) - Необходимые условием, естественно, является полное отсутствие примеси исходного анилина, %ак это имеет место при применении методики, описанной на стр. 122. * Lunge, Untersuchungsinethoden, 6 AuFI., В. IV, S. 625.
124 /. промежуточные продукты. Разделение даже в лабораторных условиях больших количеств (от I кг и выше) удается дробной перегонкой. Для этого применяют, например, колонку высотой 1 м с внутренним диаметром 5 см, наполненную стеклянными кольцами (по Рашиту) шириной и высотой по I см. Кольца лежат на проволочной сетке с крупными отвер- стиями, чтобы жидкость могла не задерживаясь стекать, Колонка изолирована асбе- стом, за исключением верхних 10 см. В качестве перегонного сосуда применяют мед- ную колбу, так как это обеспечивает равномерное кипение,. Удельные веса моно- и дпэтиланилинов: моноэтиланнлИП при 15° С 0,9643, т. кип. 204°, ди^тпланилин при 15° С 0,9389, т. кип. 214°. Числа и таблице немного отличаются от приведенных в литературе (Г. Видмер); они основаны на собственных опытах. Содержание диэтиланилина (%) в зависимости от плотности смеси моно- и диэтиланилина при 15°С Плотность Диэтнланнлин, | Плотность Ди этила НИЛИН, Плотность Диэтиланилнн 0,9646 0 0,9565 33,2 0,9470 70,0 0,9643 1 0,9560 35,2 0,9465 71,9 0,9640 2,3 0,9555 37,2 0,9460 73,8 0,9637 3,7 0,9550 39,1 0,9455 75,6 0,9634 4,8 0,9545 41,0 0,9450 77,5 0.9630 6,4 0,9510 43,0 0,9445 79,4 0,9626 8,2 0,9535 45,0 0,9440 81,3 0,9622 9,8 0,9530 47,0 0,9435 83,2 0,9618 11,6 0,9525 48,9 0,9430 85,0 0.9614 13,3 0,9520 50,8 0,9425 86,7 0,9610 15,0 0,9515 52,7 0,9420 88,4 0,9605 17,0 0,9510 54,7 0,9415 90,2 0,9600 19,1 0,9505 56,7 0,9410 92,1 0,9595 21,2 0,9500 58,6 0,9405 93,9 0,9590 23,3 0,9495 60,4 0,9400 95,6 0,9585 25,3 0,9490 62,3 0,9395 97,4 0,9580 27,3 0,9485 64,2 0,9-390 99,2 0,0575 29,2 0,9480 66,1 0,93875 100,0 0,9570 31,2 0,9475 68,0 Этилбензиланилнисульфокислота * В стеклянную колбу с 'мешалкой помещают 150 г моногидрата и осторожно в течение 15 мин. прибавляют по каплям 150 г этилбен- знл апилииЬ; при этом с помощью внешнего охлаждения поддержи- вают температуру" не выше 50°. Затем прибавляют по каплям 150 5 В I а п g е у, F i е г х, Slamm. Helv. Chim. Acta, 25, J162.
Тетраметил-п.п'-диаминодифенилметан из диметиланилина и формальдегида 12; с л е у м а, содержащего 60 % SOg, и нагревают при 60° до тех пор, пока небольшая проба, разбавленная водой, не перестает мутнеть при прибавлении разбавленного раствора соды. Нагревание продолжают около трех часов. Затем реакционную массу выливают в 1 л воды. Свободная сульфокислота выпадает через 12 час. Ее отфильтровывают и промывают водой. Таким образом получают чистое вещество с выходом примерно 72% от теории. Маточный раствор, содержащий серную кис- лоту, нейтрализуют известью, превращают в натриевую соль (до- бавление глауберовой соли) и, после того как отфильтруют гипс, упаривают до объема 400 мл. При подкислении получают вторую фрак- цию сульфо кнелотк (сульфокислота часто выпадает лишь после трення о стенки сосуда стеклянной палочкой или внесения затравки), выход ко- торой составляет окаЛо 5/% от теории. Из остающегося маточного рас- твора поваренной сольф/высаливают натриевую соль изомерной «-кис- лоты (около 15% от тесфии). Тетраметил-/гщ'-диамииодифеии л метан из диметиланилина и формальдегида <CH3)gN-/~\ + СИ2О + /~\-К(СН;;)й —* —> (CH3)3N-/~^>- СН3--/_____>-N(CHJa + НаО 242 г (2 моля) диметиланилина, 90 г 40%-пого водного рас- твора формальдегида (1 моль -ф- 20% избытка) и примерно I а чистой сульфациловой кислоты кипятят в течение 8 час. с обратным холодильником при сильном перемешивании. Прн этом не про- исходит видимых изменений реакцио'йярй смеси. фЧерез 8 час. отбирают пипеткой пробу светло-желтой эм ул ьснй'-и -охлаждают. Масло должно полностью застыть и при кипячении лишь очень слабо пахнуть диметил- анилином. В противном случае надо еще продолжить кипячение с обрат- ным холодильником. После окончания реакции реакционную смесь перегоняют с водяным паром 'до тех пор, пока не отгонятся полностью димстиланилин и фор- мальдегид. Диметиланилина должно отогнаться, однако, всего несколько капель. Как только-в дистилляте исчезает диметилапилип, остаток выли- вают в большое количество холодной воды, при этом основание мо- ментально застывает. Воду декантируют и кристаллическую массу много раз основательно промывают водой для освобождения от формальдегида. Затем расплавляют под водой и оставляют кристаллизоваться. Так получают основание в виде твердой желтовато-белой кристалли- ческой лепешки. Температура плавления продукта 80—90°. Перекристал- лизацией из 500 мл спирта подучают чифтое основание в виде почти белых блестящих кристалликов ф правильней т. пл. 91 °? Выход неочитецпого продукта количественный, перекристаллизо- ванного основания — свЪипе-90%. । Тетраметилдилминодифеиилметан (называемый в технике «метановое основание»), является исходным соединением для получения аура мина (см. об аурамине, стр. 266). Окислением перекисью свинца он превращается в тетраметилдиамипобеизгидрол (сокращенно «гидрол»), см. следующую методику.
I ZD /. Промежуточные продукты Тетраметил-щп'-диаминобензгидрол (гндрол Михлера) (СНя).\-<^ / <;Н \ N (СН;1), -у РЬО2 — Н 7-х 1 /—X —> (CH!t)aN—/ J>—>-N (CHJ2 + PbO OH Тетраметилдиамиподифенилметан окисляют в точно рассчитанным количеством двуокиси свинца разбавленном кислом растворе в виде пасты. Высушенную дву- окись свинца уже нельзя достаточно тонко измельчить и ее не следует применять для реакции окисления. Окислительная способность пасты двуокиси свинца должна обяза- ,, телыю определяться титрованием (см. аналитическую часть, стр. 350). Для приме- ' нения в лабораторных условиях можно, однако, и без анализа приготовить пасту . двуокиси свинца с точно известным содержанием; для этого растворяют в воде отвешенное количество азотнокислого свинца и при непрерывном кипячении нрибав- ляют полученный на холоду и отфильтрованный раствор хлорной извести * до полного ; осаждения снинца. Свинец полностью осажден, если бесцветный вытек капельной - пробы па фильтровальной бумаге больше не чернеет при прибавлении раствора сер- нисгого натрия или аммония. Смесь кипятят еще некоторой время, чтобы она пере- стала пахнуть хлором, отфильтровывают выпавшую днуокись свинца на нутч-фильтреР хорошо промывают водой и не высушивая растирают с небольшим количеством воды ; в однородную пасту. 25,4г (0,1 моля) тетраметилдламинодифеннлметана растворяют в смеси 1400 мл воды и 60 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38). Раствор смешивают с 600 г льда и сразу прибавляют при очень сильном перемешивании двуокись свинца в виде пасты, полученной из точно 0,1 моля = 33,1 г азотнокислого свинца. Перемешивают 'примерно —3/л часа н получают совсем прозрачный желтый раствор, Прибавляют 20 г безводного или 40 г кристаллического сульфата натрия и осаждают таким образом свинец в виде не- растворимого сульфата. Его отфильтровывают и промывают водой. Про- зрачный фильтрат медленно прибавляют по каплям при перемешивании' к раствору 100 г кальцинированной соды в 800 мл воды, При прибав- лении первых же капель выделяется в большинстве случаев маслянистый слой, который закристаллизовывается при трен ни стеклянной палочкой о стенки сосуда или при внесении .затравки твердого гидрола. Прн даль- нейшем прибавлении гидрол выделяется в виде сероватых кристалличе- ских хлопьев. После осаждения их тотчас же отфильтровывают, тщатель- но промывают холодной водой и сушат при комнатной температуре. Выход 26 г, т. с, около 96% от теории. Полученный таким образом светло-серый неочищенный продукт с т. пл. 90—92° в большинстве случаев непосредственно применяется для получения красителя **. Ои полностью очищается перекристаллизацией из двадцатикратного количества низкокипящего лигроина и образует почти * Хлорная известь, как и хлористый кальций, очень хорошо растворима п воде; нерастворимый остаток, полученный при смешении с водой, представляет собой угле- кислый кальций и гидрат окиси кальция. ws Содержащийся в большинстве случаев в неочищенном продукте дигидриловый эфир (СНЯ)2М-СВН4 /CJU-N (СНЯ)В )СН—О—СЦ< (CH!;)aN-Cf:H./ V’f;lI,-N (СНЛ (бессчетные призмы с т. пл. 200—201°. почти нерастворимые в холодном эфире) кон- денсируется так же, как свободный гидрол, и поэтому реакции не мешает.
бесцветные иглы или призмы, плавящиеся при 101 —103°, Растворяется в уксусной кислоте с образованием глубокой силен окраски, в избытке минеральной кислоты окраски не дает. Гидрол может быть также получен менее удобным способом — восстановле- нием кетона Михлера в щелочной среде. Гидроксильная группа гидрола чрезвы- чайно реакционноспособна; так, например, она этилируется уже при кипячении со спиртом. Техническое значение гидрола определяется его способностью легко кон- денсироваться с различными ароматическими соединениями с образованием лейко- соедпнепий трифенилметановых красителей (см. получение зеленого С для шерсти, стр. 274). Тетр амети л - д нами иобензоф еиои (кетон Михлера) N(CH3)2 N(b^)a N(CH3)2 N(CH3)2 4 + COCL —Г4) 4// V’'//' ' • r. CO—- COC1 + Изомер N(CH3)3HC1 2 Конденсация диметиланилина с фосгеном не дает однородного про- дукта и, помимо щн'-соединсния, приводит к образованию также значи- тельных количеств о,о'- н о,«'-соединений. Фосген, необходимый для этой реакции, берут из баллона *. Чтобы полностью связать всю образующуюся соляную кислоту, при- меняют небольшой избыток диметил анилина, В 520 г (4,3 моля) чистого сухого дн мети л а нил и на, поме- щенного в стеклянную колбу, пропускают при хорошем перемешивании 99 г (1 моль) фосгена, при этом \смпература нс должна превышать 24°. Количество поглотившегося фосген^ определяют, периодически взве- шивая реакционную колбу. После окончания пропускания фосгена пере- мешивают еще 24 часа при 24—28° и затем, проверяют, исчез ли запах фосгена. Если фосген остался, то прибавляют еще 10 г диметиланилина и оставляют на несколько часов. Затем прибавляют 40 г мелкозернистого хлористого цинка и перемешивают 2—3 часа для того, чтобы хлористый цинк полностью перешел в раствор. Осторожно повышают температуру в течение двух часов до 55° и оставляют стоять в течение 12 час. при этой температуре. Под конец перемешивают еще 2 часа при 80°. После этого конденсация окоцчеца. Реакционную массу разбавляют 5 л воды и осторожно йрнбавляют концентрированную с ол я ну ю кис- лоту (около 40 г) до исчезновения запаха диметиланилина. Не вошед- ший в реакцию диметиланилин и небольшое количество побочно об- разовавшегося продукта переходят в раствор. Так как кетон Михлера значительно менее сильное основание, чей диметиланилин, то он ие растворяется. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают. Затем его кипятят с пятикратным количеством воды ив том случае, если опять появится запах диметиЛанилмна, прибавляет еще немного концентрированной соляной кнелотф]. Кетон Михлера отфильтровывают и высушивают при 100°, / Выход 177 г, т. с. 6крло^з6% QT теории. Технически чистый кетон, еми нужно, можно* перекристаллизовать пз высококипящсго бензина (т. кип. 180^). При перекристаллизации * См., например, Ней mann, Die AnilfnfarbstoIIe.
больших количеств его нагревают до 140° и дают охладиться. Темпера- тура плавления полученного таким образом кетона Михлера 170—172°. Аналогичным образом получают тетраэтилдиаминобензофенон. Этот кетон очищают через кислую сернокислую соль, которая прекрасно, кри- сталлизуется. Технические пр и'м с ч а н и я. Кетон Мцхлсра и его гомологи являются важными исходными веществами для получения ценных трпфевилметановых красите- лей — виктория голубого (основного синего) и виктория голубого БО (основного синего 3). Дифеииламии из анилина и анилиновой соли 93 а аннлннанЭЗа солянокислого анилина (анили- новой солн) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном авто- клаве с эмалированной гильзой для термометра. Давление поднимается до 6 агм. Если не имеется эмалированной гильзы для термометра, то Рис.- 23а. Лабораторная 5гстановка для перегонки с перегретым воднггым паром. 7 — парообразователь; 2 — водоотделитель; 3 — плроперегрепате/п,; ^ — перегонный сосуд н масляной бане; 5 —холодильник с широкой трубкой; в — приспособление для проталкивания твердого вешества, застыв- шего н холодильнике; 7 —приемник для дистиллята; 8 — газовая горелка; 9— водяное охлаждение. можно просто нагревать при указанном давлении, следя за температурой масляной бани. Она‘примерно на 25° выше, чем действительная темпе- ратура внутри автоклава. Через два часа осторожно спускают через вентиль воду, так как даже следы ес вредно сказываются на течение
реакции. Продувание повторяют три раза в течение чаеа, при этом выде- ляются также немного амидина и аммиак. Нагревать более 20 час. не имеет смысла, так как при этом выход может только уменьшиться. После Рис. 236. Лабораторный Сбсуд'для перегонки с перегретым водяным паром. Z—медный куб; масляная баня е термометром; 3— соединение с паро- перегревателем; 4 — хо.т.1.(1 л(.ннк; > — просиос.’блениг для проталкивания, твердого ыещесгна, настывшего в холодильнике. охлаждения содержимое, автоклава переносят в фарфоровую чашку н прибавляют 1 л воды. Затем нагревают до подкисляют 30%-иой со- ляной кислотой до кислой реакции ,йа конго и оставляют опять охлаждаться на ночь. Неочищенный дифениламин выделяется в виде Рис. 24. Производственная установка дли /перегонки с перегретым водяным паром а-нафтиламипа, дифенила и пн а и т. д, 7 - инод перегретого пара; 2 — пере гони 1лй\сост'л с лаелленно нрашаюшейся мешалкой; 3 — змеевиковый ' Х0ЛТ)/1И,П,1|ИК. . ' ’ / твердой лепешки, которую можно легко отделить от маточного раствора, так как дифениламин не образует соли с разбавленной соляной кисло- той. Отфильтрованный дифениламин расплавляют еще раз с некото- рым количеством воды, экстрагируют небольшим количеством соляной
кислоты и промывают разбавленным раствором соды. По,ту ценный таким образом дифениламин очень загрязнен. Поэтому его следует перегнать с перегретым водяным паром. Для этого собирают аппаратуру, как показано па рис. 23а и 236; перегонный" сосуд берут емкостью примерно 500 мл. Масляную баню .нагревают до> 25(Р п затем приводят в действие перегреватель на обычной печи Флет- чера. Пар должен быть тщательно высушен п перегрет до 300° При хо- ; рошен перегонке легко удается с одной частью воды отогнать ’/а части; основания. Дифениламин получают в виде почти бесцветной жидкости, ) застывающей в бледно-желтую лепешку. После сливания воды получают : около 100 с совершенно чистого дифениламина с т. пл. 51"'. Из кислого маточного раствора можно регенерировать около 35 г анилина. Технические примечания. Должны быть эмалированы не только ниж-: няя часть, но и крышка антоклаи;!. Следы железа или меди снижают выход дифе- ниламина на 30—35% и вызывают осмоление. Экстракцию соляной кислотой проводят, в деревянных чанах; перегонку с перегретым водяным паром осуществляют в при-; боре, изображением на рис. 24. Для перегревания водяпого пара применяют новые! аппараты, например так называемый пароперегреватель Гейцмаиа и др. С од-j ной частью воды можно перегонять при 230" до одной части дифениламина. Анилид ацетоуксусной кислоты nh -со—аъ—со—сн:1 + СН3—СО—(ДЬ—COOCvH- —> I I — С2Г1,рЦ Агги Л ид {шетоуксу (•- ЕТОЙ КИСЛО- ТЫ Анилиз реагирует с NaOH, давая При сочетании с диазо составляю ши мн 11* замещается на— К — X —It. В колбе с обратным холодильником нагревают до кипения 156 г (1,2 моля) свсже.перегпаиного ацетоуксусного эфира (т. кип.' 69° при 12 мм), 500 мл сухого толуола и 0,5 мл пиридина. К сла-л бокипящей жидкости добавляют по каплям в продолжение 5 час. 93 г (1 моль) свсжеперегпаипого анилина, смешанного с 250 мл то-1 луола и 0,5 мл пиридина с такой скоростью, чтобы постоянно; отгонялось приблизительно стблько же толуола, „сколько его прибавляют.; После прибавления всего количества смеси кипятят еще 2 часа с обрат- ; ным холодильником. Раствор должен быть окрашен не в красный, а ; светло-желтый цвет. Еще горячую жидкость охлаждают в стакане; при этом' выделяется иногда лишь после внесения затравки чистый анилид| ацетоуксусной кислоты. Фильтруют через 12 час., промывают 50 мл то-; луола и сушат при 60% Выход около 150 г, т. с. около 85% от теории? Помимо желаемого анилида, может получиться также несколько процен- тов побочных продуктов, В этом случае анилид ацетоуксусной кислоты; не полностью растворяется в разбавленном растворе едкого натра. При осаждении прозрачного фильтрата разбавленной соляной кислотой полу- чают химически чистый анилид с г. пл. 85°.
Тсхнпч ech’ire прим сч ани я. Анилид ацетоуксусной кислоты применяется для нолуиеипя ценных нерастворимых нигментов желтого инета — таила желтых (см. стр. 239) я. 9. Производные бенаолсульфокнслоты Бензол-ju-дисульфокислота SO„H \ I О + 2s°;i —> X'/4SO;iH К 78 г (1 моль) б с н зю л а ори хорошем перемешивании в течение 2 час, по каплям прибавляю-/ 250 г 20%шого о л е ум а с такой скоростью, чтобы температура по превышала 40—45°. Затем за следующее 2 часа таким же образом прибавляют 200 г 66%-ного олеума, при этом темпе- ратура повышается примерно до 75°. Под копен, нагревают еще 1 час при 90% Реакционную массу выливают в 2 л воды и горячий раствор нейтрализуют при перемешивании 400 г мела. Отфильтровывают осадок гипса на путч-фильтре и хорошо промывают водой, В горячий фильтрат прибавляют кальцинированную соду (около 100 г Na2COs) до слабоще- лочной реакции на фенолфталеиновую бумажку. Фильтру/от, промывают осадок карбоната кальция, фильтрат упаривают досуха и, наконец, оса- док сушат при 130—140°. Выход около 250 г, или 90% от теории. Бензол-ллдпсульфокислота применяется Для получения фенол-.и-сульфокислоты и резорцина. Дальнейшее сульфирование бензод-,ч-ДИ сульфокислоты в трисульфокислоту удается осуществить при нагревании до 25рС| в течение нескольких часов ГСа-соли бензол-л-дисудьфокислоты с 66%-ным олеумом в присутствии ртути. \ Резорцин4 SOsNa ONa 1 ‘ I | । -ф- 4\аОН —> । | З- SNa^SCXj -ф- 2НИО 'X/'4SOBNa 4'/'X-ONa Во вкладыше аппарата для запекания под вакуумом (см. рис. 30, стр. 162) растворяют при нагрева пин до 200° 32 г (0,8 'моля) твердого едкого натра в 20 мл воды, затем вносят 28,2 г (0,1 моля) на- триевой соли бе пт одш м-дисульфокисдоты (полученной, как указано выше) и /йереме’шивают до получения однородной массы. Вкладыш помещают в’ аппаратная запекания. Сначала в вакууме при 200° отгоняют воду, затем повышают температуру до 320° и выдержи- вают 6 час. при этой температуре и давлении 12—15лгж.яПосле охлажде- ния застывшую массу растворяют в псбодьшо.м количестве горячей воды, подкисляют концентрированной с о л я ц о й кислоте й до сильнокислой реакции на конго и кипячением удаляет SC%. Профильтрованный, если это необходимо, раствор подвергают исчерпывающему экстрагированию " Z i с g I с г Е., Диссертация, Zurich, 1928; Ficrz -Davrd nnd В 1 a n g e у, Naditmg zu den Kimstljchen Organischcn Farbsloffrii, S. 58.
J. Промежуточные продукты. эфиром в экстракторе (Кучер-Штейделя) до тех пор, пока проба с ГеС13 не будет давать больше окрашивания, Эфирную вытяжку сушат обезвоженным сульфатом натрия и после отгонки раство- рителя остаток перегоняют в вакууме. При 80° (12 мм) отгоняется около 0,5 г фенола, который собирают отдельно, а затем при 156—159° пе- регоняется около 8,5 г чисто белого резорцина ст. пл. 109—110°. Выход около 75—80% от теории. Щелочная плавка бензол-лг-дисульфокислоты приводит к получению резорцина только в отсутствие воды. С водным раствором едкого натра под давлением получают не резорцин, а фснол-,и-сульфокислоту или при более высокой температуре — фенол и продукты разложения. Полностью избежать образования фенола в качестве побоч- ного продукта не удастся *, Плавку лучше всего проводить в вакууме; для этого целесообразно применять аппарат для сульфирования аминов методом запекания под вакуумом. При упари- вании плава, содержащего воду, масса вспенивается; для того чтобы це забивалась отводная трубка, ее делают достаточно широкой, и вкладыш заполняют не больше, чем наполовину. Для получения высоких выходов резорцина необходимо применять примерно в два раза больше едкого натра, чем требуется по теории, т. е. 8 молей на 1 моль бензолднеульфокислого натрия. 10. Производные фенола о- н /г-Хлорфенол нз фенола он он •% SO3+HC1 Cl Смесь обоих изомеров получают по методу Дюбуа (1866 г.) дей- ствием избытка хлористого сульфурила на фепол. Эту смесь разделяют фракционированной перегонкой. Берут 380 г (4 моля) фенола и 610г (4,5 моля) хлористого сульфурила. В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой я трубкой для пропускания газа, помещают расплав- ленный фенат и добавляют по каплям в течение 12 час. хлористый суль- фурил. Температура должна быть 20—25°. Перемешивают еще в течение 5 час. прн 10° и затем в течение 12 час. пропускают через реакционную г смесь сжатый воздух. Смесь перегоняют в вакууме с дефлегматором. о-Хлорфснол перего- . няется при 75—90° (20 жж), а пара-изомер — при НО—115° (20 жл).,; Получают приблизительно 130 г о-хлорфенола (25%) и 320 г н-хлор-\ фенола (около 62%), Примечания. Свободный хлор действует на фенол так энергично, что тотчас ] же образуется трихлорфенол (наряду с неизмененным фенолом), Монохлорфенол; можно также получить, если прибавлять по каплям при охлаждении к раствору фе- i ноля в едком натре рассчитанное количество раствора гипохлорита натрия и потом : подкислить; одпако при этом образуется главным образом о-хлорфенол. Хлорфенол имеет стойкий отвратительный запах, поэтому с ним необходимо обращаться осторожно. * См. F i е г z Stamm, Helv. Chrm, Acta, 25, 364,
Хлоранил * В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную герметически уста- новленной мешалкой (в качестве запорной жидкости применяют концен- трированную серную .кислоту или парафиновое масло), трубкой для про- пускания газа и обрат’вдм холодильником, помещают 47 г (0,5 моля) фенола или 65 г о- или л,-х ло рфен о л а и 1 л концентрированной тех- нической соляной кнефоты (уд. вес 1,17). Обратный холодильник снабжается стеклянной трубкой, которая выводится прямо в тягу. При энергичном перемешиваний,'-А результате которого исходные вещества образуют тонкую эмульсию, пропускают довольно сильный ток хлора. Хлор можно особенно пе сушить, хотя его и пропускают через склянку с концентрированной серной кислотой для того, чтобы можно было сле- дить за скоростью его пропускания. Происходит саморазогревание при- мерно до 40° Через 4 часа реакционную колбу нагревают на водяной бане до 70° и пропускают далее прн этой температуре хлор до полного насыщения, для чего требуется около 20 час, Постепенно па стенках колбы и в холодильнике образуются блестящие кристаллы, После насы- щения реакционной смеси хлором трубку, через которую пропускают хлор, заменяют капельной воронкой и прибавляют пр. Каплям при посто- янном перемешивании и 80—85° в течение 3 чао.,,2-50' мл азотной кис- лоты (уд. вес 1,38). Сначала реакция идет/довольно бурно, но скоро замедляется, Жидкость становится красной,/и выделившиеся ранее кри- сталлы расплавляются. После прибавления] азотной кислоты перемеши- вают еще в течение 20 час. при 85° (температура водяной бани). Посте- пенно выделяются тяжелые желтые кристаллы в виде листочков. После охлаждения кристаллы отсасывают, промывают сначала 2 л воды, а затеи 250 лы спирта для удаления красноватой маслянистой примеси, Продукт- сушат прн 80° и получают практически чистый хлоранил с т. пл, 285—286° _ Выход 70—75 а, т. е. около 60% от теории. Примечания. По вышеописанной методике все хлорпроизводные фенола пре- вращаются jb хлоранил. Метод дает возможность, таким образом, использовать по- бочные продукты хлорирования фенола (см. стр. 132), которые вследствие сильного запаха и ядовитости часто являются трудно удаляемыми отходами производства. В хлораниле имеются два, находящихся в ларя-исложении один к другому, очень реакционноспособных атома Хлора, которые могут замещаться различными другими группами. Например, с аннлййом легкб получают 2г5-дианилин-3,б-дихлорхинон, кото- О II ___ ~~ II рый уже сам обладает свойствами кубов^гр красителя для шерсти, а при осернении может быть Превращен в интенсивные прочные кубовые красители* **, С сернистыми соединениями, такими, как сернистый натрий? тиосульфат, роданистый калии и т. д. * Kempf R., Moehrke Н., герм. пат. 256034 (Frdl., Ж, 193). ** Герм, пат, 263382, 265195/6, 270401 (Frdl., XI, 257); germ. pat. 236074 (Frdl. X, 282).
и уили’м ytvvttwi ripwyiv i ы хлоранил реагирует очень легко, и получающиеся при этом серусодержашпе соединения могут конденсироваться, например, с тиосульфокиелотой диметил-л-фенилен дням ина (см. Метиленовый голубой, стр. 278) с образованием синих- сернистых красителей *. Эта реакции особенно интересна потому, что она протекает уже на холоду при стехио- метрических соотношениях реагирующих веществ, т. е. в условиях, аналогичных обра- зованию азокрасителей. Следует упомянуть также, что хлоранил может с успехом применяться в лабо- ратории в качестве мягкого окислителя, например для превращения лейкосоединений трифеннлметанового ряда в соответствующие красители, так как он, даже будучи взятым в избытке, не разрушает их. Однако хлоранил для применения с этой целью в технике очень дорог (см. с гр. 353) . о- и n-Нитрофенолы и их алкильные эфиры О-Алк. О-Алк. । no2 94 г ф е н о л а расплавляют в 20 мл воды и жидкую смесь добавляют по каплям при 20° и сильном перемешивании в 150аазотнокислого натрия, растворенного в 400 .мл воды и 250 г концентрирован- ной серной кислоты. После прибавления перемешивают еще 2 часа. Затем сливают маточный раствор со смолистой смеси нитросоеди- нений, расплавляют смолу в 500 мл воды н прибавляют мел до нейтраль- ной реакции на лакмус. Промывные воды сливают и промывание повто- ряют. Сырой, отмытый от азотной кислоты нитрофенол перегоняют с во- дяным паром (с широким холодильником). Отгоняют около 40 г чистого . □-нитрофенола. Остаток в колбе охлаждают и через 24 часа отфильтровы- вают от маточного раствора. Затем этот остаток кипятят с 1 л 2 %-пой : соляной кислоты и фильтруют через складчатый фильтр. Из горя- чего раствора выкристаллизовывается чистый п-нитрофенол в виде почти . белых длинных игл. Если надо, то остаток экстрагируют еще раз. . Выход составляет около 40 г орто- и 40 а пара-изомера. Обра- ботка неочищенного нитрофенола раствором едкого натра, рекомендуемая ' различными методиками, очень вредна, так как щелочь тотчас же осмо- ля ст. Технические примечания. При перегонке больших количеств приме- няют змеевиковый холодильник, который помещают в теплую воду для того, чтобы вешество не застывало, или прямой холодильник, через который пропускают теплую воду. Для уменьшения расхода пара его целесообразно перегревать до 110а. о- н л-1 Гитрофеполы являются исходными веществами Для получения о- и л-феие- тидинов и о- и п-анизидшгов. Из о-гштроанизола получают дианизидиц, который дает наиболее яркие прямые голубые красители (прямой чисто голубой, диамин чисто го- лубой, чдкаго голубой и др.). А 4 к и л н р о а а п и е н и т р о ф с н о л о в Эфиры нитрофенолов получают следующим образом: 1 моль нитро- фенола растворяют , в 400 мл в о д ы, растворе 1 моля едкого натра и 80 а соды. В этот раствор прибавляют 500 мл 90%шого * .1 гг 1 i ц s, Р., Munch Е., герм. цат. KJ70J2 (ETclL, V | И, 752).
спирта (метилового или соответственно этилового) и охлаждают до 10°. Затем вносят 1,75 моля хлористого метила или хлористого этила*. Смесь нагревают в автоклаве 8 час, при 100°, давлении 4—5 ат и перемешивании или вращении. Алкилирование после этого считают оконченным. Содержимое автоклава выливают в воду, отделяют алкил- эфир и спирт ректифицируют. Алкильное производное, промытое неболь- шим количеством щелочи и водой, не должно больше содержать нитро- фенола, Так как работать с хлористым метилом и этилом нелегко, ниже при- водится наиболее удобная методика. Смесь нитрофенола, соды и щелочи рис. 25а. Загрузка хлористого алкила в лабораторной автоклав. Рис. 256. Вспомогательный баллон из газовой трубы для загрузки хло- ристого алкила. с водным спиртом помещают в автоклав, и последний закрывают. Не обязательно добиваться того, чтобы вещества полностью растворились. Автоклав эвакуируют с помощью водоструйного пасоса и закрывают вен- тиль. Небольшой баллон для хлористого алкила 1, изготовленный из га- зовой трубы диаметром 50 мм с винтовым затвором 3, присоединяют к автоклаву при помощи медной трубки 4 и так называемого раккорда 2 (рис. 256). Хлористый алкил заранее отмеряют, в охлажденном мерном цилиндре и переносят в баллон, который д.^'я этой цели помещают к ледяную воду**. Баллон / присоединяют к автоклаву* 3 (рис. 25а) и поворачивают таким образом (1а), чтобы хлористый алкил стекал * Можно также, особенно для нитрокрезолов, с успехом применять следующую загрузку: I моль «фенола», 600 мл спирта, 1,8 моля NaOH и 1,75 моля хлористого алкила, без воды и соды. ’ 9 ” При применении хлористого метила его растворяют в равном количестве охлажденного метилового спирта и наполняют этим раствором балле#!. к
136 /. Промежуточные продукты в соединительную трубку. Баллон нагревают очень горячей мокрой тряп- , кой до тех пор, пока до него можно еще дотронуться, и лишь после этого г открывают вентиль 2 автоклава (рис. 25а). Теплый хлористый алкил стремительно направляется в разреженное пространство автоклава, и че- рез несколько секунд вентиль автоклава закрывают. Как показал опыт, таким путем можно в автоклав перевести по крайней мере 98% всего количества хлористого алкила. Баллон, в котором устанавливается при этом нормальное давление, можно отъединить и начать нагревать авто- клав на масляной бане, как было указано выше. В технике алкилирование проводят в больших горизонтальных или вертикальных котлах (см. о хризофенипе, стр. 254). Хлористый алкнл ! получают из соляной кислоты и спиртового раствора хлористого цинка *. г: Его перевозят в больших железных цилиндрах и храпят в резервуарах. А Для употребления продукт разливают во взвешенные стальные баллоны/ нз которых затем его перекачивают или передавливают в реакционный- сосуд нагреванием через сифонную трубку. ' Алкильные эфиры о- и п-нитрофеиолов также могут быть получены из о- или,, соответственно, гг-нитрохлорбензолов со спиртовой щелочью (см. стр. 91). Триннтрофенол (пикриновая кислота) Фенол- дисул ьфокислота Тринитрофенол В сульфуратор (стеклянный, железный илн фарфоровый) помещают j 94 а фенола первого сорта. Нагревают прн перемешивании до 100° и вносят 300 г моногидрата с такой скоростью, чтобы температура все время была ниже 110°. Затем нагревают I час при 100—110° для : завершения сульфирования всего количества фенола. Большая часть ' фенола в этих условиях превращается в дисульфокислоту. Сульфуратор охлаждают снаружи льдом н солью до тех пор, пока реакционная масса не охладится до 0°, и затем при этой же температуре приливают по кап- лям в течение 3 час. 3,5 моля азотной кислоты в виде 50%-иой нитрующей смесн. Продажная нитрующая смесь готовится из очень концентрнройанной азотной кислоты и олеума также высшей концентрации. Обычно в больших железных котлах с водяным охлаждением смешивают азотную кислоту уд. веса 1,48 с 40%-ным олеу-Д мом. В лаборатории этот способ не следует применять, так как он очень опасен. Для лабораторных целей достаточно смешать азотную кислоту уд. веса 1,50—1,52 с рав- ным по весу количеством моногидрата. После прибавления всего количества азотиой кислоты к фенол- i сульфокислоте реакционную массу оставляют на ночь при комнатной тем- а пературе и на следующий день очень медленно нагревают на водяной бане до 30° в течение часа при перемешивании. Затем нагревают до 45% j * Вместо хлористого цинка можно также применять хлорное железо.
Тринитрофенол (пикриновая кислота) 137 но не выше, так как иначе может произойти внезапное саморазогревание массы, и если даже взрыва не произойдет, смесь может выбросить нз котла. Однако при 45° реакция не проходит до конца. Поэтому небольшую часть реакционной массы (около 50 мл) переносят в полуторалитровый фарфоровый стакан и нагревают при перемешивании на песчаной бане. Р и с. 26. Керамический путч-фильтр для сильнокислых осадйов. 1 — трубка к иакууму; 2 — трубка дли пере.тавликасия фильтрата; 3 — натрубпк для вцуска воздуха; 4 — трубка для спуска промывных вол или для соединения с канализацией; 5 —стопорный болт. Температура быстро поднимается до 110—125°. К нагретой части при постоянном перемешивании медленно добавляют по каплям остаток реак- ционной смеси, следя за тем, чтобы не происходило вспенивания. Нагре- вают еще полчаса при 110—120° и затем при 120° прибавляют по каплям воду, пока концентрация серной кислоты не достигнет 40%. Как показы- вает простое вычисление, для этого необходимо около 700 мл воды. Вы- деляются окислы азота; количество их невелико, если нитрование прово- дилось правильно. При охлаждении количественно выпадает пикриновая Рис. 27. Переносный фильтр на козлах для крупнокристаллических осадков. кислота, не растворяющаяся в 40%-ной серной кислоте. В маточном рас- творе находится немного смолы и других продуктов разложения. Филь- труют па холоду через хлопчатобумажный фильтр и промывают холодной водой. Промытая пикриновая кислота является химически чистой. Полу- чается около 210 а чистого продукта. Аналогичным путем получают желтый Марциуса (2И-диннтро-1-наф- тол) и нафтоловый желтый (2*4щинитро-1-нафтол-7-сульфокислота), а также д-инитрокрезол и другие полниитросое^инения/П и достаточной
1.3.S /. П ро.чеж уточные продукты концентрации нитрующей смеси можно применять почти теоретическое количество азотной кислоты. Технические примечания. Все описанные выше жидкости являются спльиокнслыми, и поэтому их следует фильтровать через кислотоупорные материалы; рекомендуется применять для этой цели только керамические путч-фильтры (рис. 26) или фильтровальные салфетки из нитроцеллюлозы (нитрофильтры). Окислы азота, выделяющиеся при нитровании, конденсируются в башнях с кольцами Рашига в азот- ную кислоту. Пикраминовая кислота он он I NO3 NO2 В стеклянном или железном сосуде емкостью не мсиее 2,5 л раство- ряют 10 г пикриновой кислоты и 10 г 35%чного едкого натра в 600 мл воды. Нагревают до 55°, сильно перемешивают и прибавляют тонкой струей в течение 10 мин. раствор 40 г кристалли- ческого сернистого н а т р и я в 100 лтл воды. Затем вносят пор- циями (по чайной ложке) 127,5 г растертой в порошок пикриновой кислоты и одновременно вводят в течение 10 мин. еще 220 г серни- стого натрия в 400 мл воды. Все количество пикриновой кислоты должно быть прибавлено за то же время, что и сернистый натрий. Если температура поднимается выше 65°, то надо прибавить немного льда. После добавления пикриновой кислоты и сернистого натрия перемеши- вают еще 10 мии. Затем добавляют сразу 400 г льда, н тотчас же пол- ностью выпадает пикрамииовокислый натрий. Его отфильтровывают после десятичасового стояния и промывают 10%-ным раствором соли. Свобод- ную п икрам и новую кислоту пат уча ют нагреванием до 80° при перемеши- вании ее натриевой соли с 500 мл воды и подкислением разбавленной серной кислотой. Раствор должен иметь чуть кислую реакцию на конго. Охлаждают, фильтруют через 10 час. и получают выход около 100 г 100%-ной кислоты. Вариант. Частичное восстановление пикриновой кислоты, естественно, можно проводить различными способами. Вместо того чтобы постепенно вводить пикриновую кислоту и, таким образом, нейтрализовать ею обра- ; зующуюся щелочь *, можно также восстанавливать натриевую соль пи- криновой кислоты и одновременно приливать необходимое количество соляной кислоты. Так, например, растворяют 137,5 г (0,6 моля) пикриловой кис- , лоты в 1200 мл воды и 36 г соды при 50°. При этом не происходит : полно'го растворения. После полного выделения углекислоты прибавляют ,• при хорошем перемешивании в течение получаса 1 моль (240 г) кристал- ; личсского сернистого натрия, растворенного в 450 мл воды. Одно- j временно приливают раствор 108 г 30%-ной соляной кислоты .. в 300 мл воды так, чтобы продолжительность приливания кислоты была " примерно на 1 мин. больше, чем сернистого натрия. После того как все прибавлено, размешивают еще в течение получаса без нагревания и через 12 час. фильтруют. 'Осадок промывают 100 мл насыщенного раствора по- варенной соли. Затем растворяют сырой пикрамииовокислый пат- * Уравнение реакции: 1Х — NO? 7IisO •= 4Х—NH;>-J-6Nr;iOH-| ЗМацЗаОз.
2-Аминофенол-4.6-дисульфокислота из фенола 139 рий в 2 л воды и профильтрованный раствор выливают в нагретую до 90° смесь 70 мл 30% -ной соляной к и с л о т ы и 400 мл воды. Чистая пикраминовая кислота полностью выпадает через 24 часа. Ее отфильтро- вывают и промывают небольшим количеством воды. Отжимают и сушат при 80°; выход около 100 г, т. е. 83% от теории. Из двух описанных способов первый более пригоден при работе с большими количествами, так как он дает возможность легче регулировать постепенное приба- вление веществ. . Пикраминовая кислота в последнее время приобрела большое значение в качестве дназосоетавляющей. Ее диазосоединение при сочетании с несульфированными азо- составляющими дает очень прочные хромирующиеся красители для шерсти, которые отличаются тем. что они могут окрашивать при одновременном прибавлении в красильную ванну хромовой кислоты (однохромовые красители, например метахро- мовый коричневый, кислотный однохром коричневый 3). ОН NH.> ( I—' osn-1/^-n2-/ >-NH, I Cl no2 Эти красители в большинстве случаев очень трудно растворимы и в сухом со- стоянии взрывают, поэтому их измельчают с большим количеством глауберовой соли или же выпускают в продажу в виде водных паст. Диазосоединение пикраминоной кислоты является вообще первым соединением такого рода. Его получение послужило началом важнейших работ П. Грисса. 2-Аминофенол-4,6-дисульфокнслота из фенола 1. В железном сульфураторе расплавляют при 50° 94 г чистого фе- нола и прибавляют при хорошем перемешивании в течение 10 мин. 300 г моногидрат а. Нагревают 1 час при 100°, затем охлаждают до 50° и прибавляют еще 300 г олеума, содержащего 60% SOj *. После этого нагревают еще 1 час при 100°, охлаждают льдом с солью до —5° и при температуре от —5° до 0° добавляют по каплям смесь 100 г 65 %-ной азотной к ис лоты и 100 а моногидрата. Нитрование продол- жается около 3 час. Процесс\не следует вести быстрее, так как иначе образуется пикриновая кислота:, Через 10 час. смесь выливают на 500 г льда и 1 л воды и высаливают фитро фенол ди сульфо кислоту 300 г пова- ренной соли. Общий объем составляет примерно 2 л. Сульфокислота или ее натриевая соль выпадают в виде красивого светло-желтого осадка; через 10 час. ее фильтруют, промывают на фильтре 200 мл насыщенного раствора поваренной соли и отжимают. Выход около 380—400 г. 2. Восстановление. Влажную лепешку нитрофенолдпсульфокислоты измельчают на кусочки величиной с горошину н вводят в течение полу- часа в 480 г кристаллического сернистого натрия (Na2S + 9Н2О), расплавленного при 100° с 50 мл воды. Нагревают до 108° и приливают ио мере испарения воду так, чтобы объем оставался все время постоян- ным. Масса становится сначала коричневой, потом красно-коричневой, и затем образуется красная кристаллическая корка. Примерно через час раствор немного светлеет. В общей сложности нагревают 2,5 часа при 105°, добавляя все время воду но мере ее испарения. Подкисляют соляной кислотой до отчетливо кислой реакции па конго и оставляют на * Можно-брать также лишь пол овин} этого количества олеума, как это делают в производственных условиях. В лаборатории же лучше исходить из указа иных коли- честв. ' —
ночь. Серу и аминосульфокислоту отфильтровывают; осадок растворяют при кипячении в 700 мл воды и фильтруют горячим. Бесцветный рас- твор целесообразно смешать со 120 г хлористого калия и оставить охла- ждаться. Уже при 90° прекрасно выкристаллизовывается бесцветная кислая калиевая соль амино фенол дисульф окис лоты, через 10 час. ее фильтруют и отжимают. Выход составляет около 230 г сухого вещества. Салициловая кислота из фенола В настоящее время салициловую кислоту получают исключительно по методу Коль бе-Шмита взаимодействием абсолютно сухого фенолята натрия с сухой углекислотой сначала при обычной температуре, затем при 125° и давлении 4—7 ат. Салициловая кислота получается, почти с количественным выходом, если исходная соль хорошо высушена и тонко измельчена. Топко измельченную соль получают высушиванием и раз- малыванием в вакууме. В автоклав с мешалкой н вентилем для введения углекислоты поме- щают 94 г чистого фенола и смешивают его с 1 молем (40,1 г) 100%-иого не содержащего углекислоты* едкого натра, растворен- ного в 100 мл воды. Раствор упаривают при 100°, уменьшенном давлении, и постоянном перемешивании до тех пор, пока не оттопится вся вода. Сухой фенолят извлекают из автоклава и возможно скорее измельчают: в предварительно нагретой фарфоровой ступке. Для того чтобы защитить фенолят от влаги, его тотчас снова помещают в автоклав вместе с 5—10 железными или каменными шариками диаметром около 14 которые при перемешивании в вакууме производят дальнейшее измельче-' иие вещества. Снова нагревают фенолят в вакууме при 1-65° до тех порф пока масса не станет абсолютно сухой. На это требуется 5—6 час.; затем; охлаждают до 30° и пропускают при постоянном перемешивании углекис-.® лоту из баллона, регулируя редукционным вентилем давление так, чтобы; оно было ие выше 1 ат. Через 2 часа медленно поднимают давление^ до 5 пт и температуру до 125°. Затем, спустя несколько часов отключают.] баллон с углекислотой и спускают давление. По охлаждении желтоватыйл порошкообразный салицилат растворяют в 400 мл воды и осаждают^ 125 г 30 % -ной соляной кислоты. Выпадает почти чистая салици-| лов а я кислота; ее фильтруют при 30° и промывают небольшим количе-Уз ством воды от оставшегося фенола. Для очистки ее можно перегнать^ с перегретым до 140° водяным паром или перекристаллизовать из горя-1 чей воды, предварительно осадив примеси с помощью хлористого оловаЛ взятого в количестве 5% от веса кислоты **. J Выход чистой перегнанной салициловой кислоты из 94 г фенолаг| достигает 125 г. Технические примечания. В технике применяется та же аппаратура, | что и в лаборатории, с тем различием, что с самого начала пользуются очень сильнойа мешалкой и шарами для дробления, для того чтобы соль для измельчения нс приходи-] * Едкий натр, совершенно не содержащий углекислоты, получают, растворяя егсщ в равном объеме воды ц оставляя на день при 50°. Профильтрованный через асбест я раствор титруют ио фенолфталеину. ' 4 ** Герм.‘'пат. 65131 (1892) (Frdl., Ill, 826). 1
п-Аминосалициловая кислота 141 лось извлекать из автоклава. Для этой цели применяют также особую мешалку с вхо- дящими одна в другую лопастями; в этом случае отпадает необходимость в шарах. Для очистки салициловую кислоту можно также сублимировать и токе горячего воздуха; при этом получают довольно красивый, однако не совсем чистый продукт. Выход кра- сителей из перегнанной кислоты всегда выше. Реакция протекает почти количественно, н из 94 кг фенола получают до 137 кг салициловой кислоты. Аналогичным образом получают о-крезотичовую кислоту из о-крезола. В этом случае, однако, операцию всегда надо доводить сразу до конца, так как натриевая соль о-крезола самовозгорается. Около 20% о-крезола возвращается в неизмененном виде, и крезотиновую кислоту необходимо переосаждать нз воды *. Тем не менее она обходится не дороже салициловой кислоты, потому что более низкие выходы крезо- тнновой кислоты окупаются более дешевой ценой крезола. Салициловая п крезотицовля кислоты используются для получения азокрасите- лей и трифенилметановых красителей типа аурича (эриохромазурол). Эти кислоты обусловливают способность красителя соединяться с металлическими протравами, в частности хромовой, а также образовывать комплексные соединения с солями соот- ветствующих металлов в субстанции. Как известно, салициловая кислота находит также широкое применение в фар- мацевтической промышленности. По методу Кольбе — Шмита прн температурах выше 2203 получают из ^-нафтола технически очень важную 2-окси-З-иафтойную кислоту. n-Аминосалициловая кислота Салициловая кислота при нитровании не образует однородного продукта и не гладко нитрозируется. Поэтому я-амнносалициловую кислоту в большинстве случаев получают восстановлением азокрасителя, полученного из диазотированного анилина и салициловой кислоты: КН3 -|- 2НС1 + NaNO3 — > / N = N р’ -4- NaCI ф- 2Н2О / У ~N=Np! ф- / "у—ONa —> / N=N—/ ОН ф- NaCI 4COONa XCOONa / X_N=N—ОН 4- 2NaBS2O4 ф- 4NaOH —> XCOONa —> NHa ф- H3N-/ >-OH 4Na2SO3 XCOONa а) Получение а з\о красителя 18,6 г (0,2 моля) -анилина растворяют в смеси 45 мл концен- трированной соляной кислоты (уд. вес 1,17) и 45 мл воды. Охлаждают смесью льда с солью до 0° и при энергичном перемешивании медленно, по каплям, прибавляют раствор 14 г нитрита натрия в 40 мл воды, следя за тем, чтобы температура ие поднималась выше 2°. После окончания прибавления перемешивают еще в течение 10 мин., за- тем, убедившись, что раствор имеет сильнокислую реакцию на конго и дает слабую нитритную реакцию на йодокрахмальную бумажку **, осто- рожно при перемешивании внбсяТ'4чг кальцинированной соды для ней- трализации избытка соляной кислотйц Раствор после этого должен еще иметь слегка слабокислую реакцию конго. Его приливают по каплям * Растворяют в соде, осаждают пря кипении с разбавленной соляной кислотой и фильтруют горячей. у • ** Если' этого нет, то надо пря/бавить еще несколько капель раствора нитрита натрия.
Промежуточные проаукты лрп перемешивании в охлажденный до 0° раствор 28 г (0,2 моля0,4 г избытка) с а л нцн л о в о и к п с л о т ы в 33 мл едкого натра (уд. вес. 1,38) н 67 мл воды, к которому прибавлено еще 2 а кальцинирован- ной соды. Внешним охлаждением поддерживают температуру не выше 5°. Сочетание тотчас же начинается, раствор вначале окрашивается в интен- сивный 'желтый цвет и ди азосоед иной и е мгновенно исчезает. Когда при- бавлена примерно 'половина раствора, начинает выделяться краситель, и вскоре образуется густая коричнево-желтая масса. Сочетание протекает теперь медленно, и после приливания всего дпазораствора следует пере- мешивать еще в течение 5—6 час. при 0 -5° до полного исчезновения диазосоединения. Краситель почти полностью осаждается в виде мелких кристаллов; его при желании легко можно получить в чистом .виде после отсасывания и промывки кристаллов раствором поваренной соли. Для проведения реакции 'восстановления такое выделение, однако, ие обя- зательно. Вос с т а новление Краситель, полученный в виде густой массы, смешивают с 80 мл едкого натра (уд. вес 1,38) и нагревают до 80°. При этом полу- чается прозрачный раствор, в который вносят при 80—90° и перемеши- вании в течение часа 80 а порошкообразного гидросульфита натрия*. Раствор светлеет н через несколько минут после прибавле- ния всего количества гидросульфита становится бесцветным. Если, однако, через L/4 часа раствор не обесцветится, то это значит, что в реак- цию был взят гидросульфит низкого качества **. В этом случае следует прибавить его еще немного до тех пор, пока раствор не обесцветится. Если необходимо, то прибавляют, кроме того, еще немного раствора едкого натра до сильцощслочцой реакции на фенолфталеиновую бумажку. Как только раствор станет бесцветным, что означает конец восстановле- ния, отгоняют образовавшийся анилин с водяным паром; при этом пере- гонную колбу нагревают так, чтобы объем жидкости оставался прибли- зительно постоянным (около 0,5 л). После полной отгонки анилина оставшуюся в колбе жидкость фильтруют через складчатый фильтр и медленно, хорошо перемешивая, прибавляют в еще горячий фильтрат концентрированную соля н у ю к и с л о т у до слабокислой реакции па лакмус; если исходить из указанных количеств, то для этого требуется около 80 мл соляной кислоты (уд. вес 1,17), Лминосалиццдовая кислота выделяется в виде отчетливо кристаллического сероватого осадка. Сле- дует избегать избытка соляной кислоты, так как аминосалициловая кис- лота в ней вновь растворится. Чтобы избежать этого, соляной кислотой нейтрализуют только большую часть щелочи и подкисляют под конец уксусной кислотой. На следующий день густую массу отсасывают па ) нутч-фидьтре, хорошо промывают холодной водой и сушат при 80°. Выход 26—28 а, т. е. около 85—90% от теории. Продукт'растворяется как в сильно разбавленной соляной кислоте, так и в щелочи с образо- ванием прозрачных растворов. ; Примечания. Салициловая кислота относится к соединениям, которые трудно сочетаются. Для того чтобы сочетание протекало относительно быстро и . гладко, необходимо работать с возможно более концентрированмымп растворами (см. ; * Вследствие ядовитости выделяющихся паров анилина реакцию проводят в хо- рошо действующем нытяжиоМ шкафу, ** безводный пидроаульфит натрия, цока оц абсолютно сухой, вполне устойчив даже в присутствии кислорода; при доступе влаги о и быстро разлагается, выделяя SO2 ц сцекаясь. Хороший гидросульфит должен быть рыхлым порошком без запаха.
стр. 227). Поэтому при диазотировании. так же как и при сочетании, не следует при- бавлять лед в реакционную смесь, как это обычно делают, а надо охлаждать ее только снаружи. Азокраситель можно восстанавливать также другими восстановителями, напри- мер железом в присутствии небольшого количества кислоты, или цинковой пылью н щелочной среде. Гидросульфит дает, однако, лучшие результаты. Вместо иродаж- погс) сухого гидросульфита можно также применять сырую реакционную смесь, полу- чаемую ДСЙСТ1И1СМ сернистой кпслоть| на смесь цинковой пыли и едкого натра. Лмлпосалициловая кислота, подобно салициловой кислоте, применяется для по- лучения азокрасителей, которым она сообщает протравные свойства. 11. Производные» толуола Беизальхлорид и бензальдегид из толуола а) Беизальхлорид В приборе для хлорирования, изображенном на рис. 5, стр. 62, нагре- вают до кипения 460 с (5 молен) сухого толуола и 10 г пятнхло- р исто го фосфора и пропускают ток сухого хлора до тех пор, пока не будет достигнут привес 345 а *, что происходит примерно через 6 час. Образовавшуюся смесь неизмененного толуола, бензил- бензаль- и бензотрнхлорнда перегоняют па колонке со стеклянными бусами, от- дельно отбирая фракцию с т. кип. 160—225°, Она содержит в основном беизальхлорид с т. кип. 204э, а также немного бензил- и бензотрнхлорида. Точной перегонкой, особенно в технике, удается удовлетворительно раз- делить эти вещества. С НО СООИ б) Б е н з. а л вщ е г и д Беизальхлорид, применяемый для получения бензальдегида, не дол- жен содержать бензилхлорида, поэтом? Сначала его тщательно перего- няют, отбрасывая фракцию, кипящую ниже 180°. 161 г (1 моль) бепзальхлорида, содержащего немного бензо- трихлорида, нагревают при 30° и перемешивании в течение получаса в маленькой стеклянной колбе с 0,5 г желез по го порошка. Затем прибавляют 25 мл воды и осторожно нагревают, пока примерно при 100° не начнет выделяться соляная кислота. Некоторое время реакция про- текает сама собой; ее доводят до конца, слегка подогревая. Затем при- бавляют соды до отчетливой-щелочной реакции па лакмус и отгоняют бензальдегид с водяным паром,^Остаток в колбе фильтруют и подкис- ляют соляной кислотой до постоянной кислой реакции; по охлаждении выпадает образовавшаяся чисто /белая бензойная кислота. Дистиллят, -—— • ---------.. / * Солнечный илн ультрафиолетовый свет чрезвычайно облегчает хлорирование в боковую цс[|Ь, особсчпю в случае/хлор толуол о и (см. стр. !*>) В лаборатории с успехом применяют лампу мощностью 600--1000 вт.
1-?4 I. Промежуточные продукты перегнанный с водяным паром, содержит, помимо бензальдегида, также некоторое другие вещества, которые нельзя полностью удалить при пере- гонке. Поэтому весь дистиллят растворяют в растворе технического би- ; сульфита натрия и после длительного стояния отделяют маслянистый слой. В зависимости от количества воды берут от 230 до 350 г б ц с у л ь ф и т а . натрия (с содержанием 25% SOj). К осветленной жидкости цриба- 5 вляют соду цлн раствор едкого и а т р а до ясно щелочной реакции, , ! снова отделяют в делительной воронке и перегоняют, наконец, прн атмо- j сферном давлении. 1 Выход бензойной кислоты около 12 г; бензальдегида—до 80 г] (т. кип. 178—179°). Технические примечания. Толуол в отличие от бензола нельзя хлори- J ропать в железных сосудах, так как в присутствии железа хлор вступает в бензольное з ядро. Поэтому при хлорировании толуола необходимо применять эмалированную, J фарфоровую или стеклянную аппаратуру (см. 2,6-Дихлорбепзальхлорид, стр. 146). ч Часто реакцию проводят, не прибавляя пдтихлорпстого фосфора, так как оп лишь 1 ускоряет процесс и не является, таким образом, всегда обязательным. Разложение | бензальхлорида проводят в медной аппаратуре, а бензальдегид отделяют в больших и освинцованных делительных воронках со смотровыми стеклами. Вышеописанный ме- | тод * совершенно вытеснил старый метод получения бензальдегида из хлористого бен- 1 зила действием воды и нитрата свинца. j В проиэнодствс распространен также другой способ, условия которого весьма | благоприятствуют образованию бензойной кислоты, являющейся цепным продуктом. 1 Он состоит в окислении толуола двуокисью марганца или манганитом в концентри- рованной серной кислоте (см. ксиленовый голубой ФауС — кислотный ярко-голубой 3, | стр. 269). | Другой метод состоит н том, что толуол превращают в бензилхлорид, который 1 омыляют водным раствором соды (при 120°) в бензиловый спирт, а последний пере- | водят в бензальдегид бихроматом в 80%-ной серной кислоте. | Бензальдегид является не только промежуточным продуктом для получения | различных трифенилметановых красителей, по оег применяется также в еще больших а количествах в качестве отдушки для так называемого миндального мыла. Но дешевые I сорта этого мыла фальсифицируются нитробензолом (мирбановое масло); фальенфи- я кацию узнают по пожелтению мыла. 1 2,6- Дихлорбензальдегид1 из о-нитротолуола | сн3 а) Н и т р о х Хлорирование о-нитротолуола приводит к образованию приблизительно г/з 2,6- и ’А 2,4-нтпрохлортолуолов. Получающийся из 2,4-нитрохлортолуола 2,4-дихлорбен- .зальдегид не дает пенных красителей, и поэтому целесообразно изомерные нитрохлор- толуолы разделять тщательной фракциоищщ перегонкой в вакууме. * Герм. пат. 85493 (Гг(Ц., IV. 115). G i п d г р ц х L., Hclv. Cpim, Acla, XII, 927.
Хлорирование с успехом проводят в сравнительно высоком и узком стеклянном цилиндре (см. рис. 5, стр. 62), снабженном трубкой для про- пускания хлора, термометром и обратным холодильником. В этот сосуд помещают 5 г железного порошка и 0,5 г иода и затем про- пускают хлор, чтобы образовалось иодохлорное железо. Через не- сколько минут прибавляют 548 г (4 моля) абсолютно сухого о-нитро- толуола и пропускают сильный ток сухого хлора. Иодохлорное железо вскоре растворяется, образуя темно-коричневый раствор, н темпера- тура очень быстро поднимается. Во избежание слишком сильного разо- гревания реакционный сосуд помещают в воду, нагретую до 50—60°. Хлор прекращают пропускать, когда поглотится 95% рассчитанного количе- ства (131 а), что происходит примерно через 4 часа. В реакционной смеси остаются растворенными в значительных количествах хлор и хлористый водород, которые необходимо удалить перед взвешиванием путем отсасы- вания. Полученный тем неокрашенный продукт хлорирования тщательно промывают в делительной воронке разбавленной соляной кислотой, затем водой и под конец отмывают кислоту щелочью. Фракционируют в ва- кууме на хорошо действующей колонке, снабженной дефлегматором, как это описано па стр. 305; охлаждение дефлегматора регулируют таким образом, чтобы на одну отгоняющуюся каплю в колонку стекало 15—20 капель флегмы. Сначала отгоняется иепрореагировавший о-нитро- толуол (около 50—60 г), затем температура быстро повышается до 114,6° (прн 11 мм). Первая фракция (около 250 г) является химически чистым 2,6-нитрохлортолуолом (т. пл. 37е). Из последующих фракций центри- фугированием в фарфоровой центрифуге выделяют также часть 2,4-иитро- хлортолуола в чистом виде (около 90 а; т. пл. также 37°). Отцентрифуги- рованную эвтектику (около 260 г) можно снова подвергнуть фракционной перегонке. На производстве ее перегоняют~вместе со следующей партией. б) 2,6 - X л о р т о л у и д и и Нитрохлортолуол восстанавливают по методу Бешапа. К кипящей смеси 100 г мельчайшего железного порошка, 200 мл воды и 20 г технической соляной кислоты прибавляют по каплям в тече- ние 2 час. 100 г нитро производного. Реакционный сосуд поме- щают в масляную баню, прибавляют 20 г соды, нагревают с нисходя- щим холодильником до 200е в баие и отгоняют хлортолуидин с перегре- тым до 140° водяным паром. Основание целиком легко удается отогнать с тремя частями воды. Его отделяют в делительной воронке и для очистки перегоняют в вакууме: т. кип. 105—110° (10 мм), 240° при атмо- сфериом давлении. Перегонка не является абсолютно необходимой; ее рекомендуют только для полного удаления железа. Выход составляет около 94 % от теории. в) 2,6 - Д н х л о р т о л у о л Растворяют 141,5 г (1 моль) 2,6-х л о р т о л у н д и и а в 1 л воды и 450 г 30%-ной соляной кислоты при 80° и раствору дают при пере- мешивании охладиться до 30°. Затем прибавляют лсд до тех пор, пока температура ис понизится до 5е. Часть солянокислого хлортолуидина вы- падает. Диазотируют, прибавляя 70 г 100%-ного нитрита натрия, растворенного в 200 мл воды (о диазотировании см. стр, 218 и далее). Температура может повыситься до 16°; объем должен составлять около 1,4 л. Диазотирование можно считать оконченным, ес,-й реакция иа йодо- крахмальную бумажку не исчезает через 10 мин.
Раствор соли диазония в течение получаса прибавляют к раствору хлористой меди, который готовят, пропуская сернистый газ в р ас- твор 200 г медного купороса н 200 г поваренной соли , в 800 ли воды. Избыток сернистого газа из раствора хлористой . меди надо предварительно удалить кипячением *, Раствор хлористой меди лучше всего нагреть в керамиковом сосуде, 1 пропуская пар, и прибавить к нему прн механическом перемешивании рас- J твор солн диазония. Для того чтобы не происходило потерь дихлор- J толуола, сосуд должен быть хорошо закрыт и температура ие должна | превышать 95°. Раствор по окончании реакции переносят в четырехлитро- 1 вую стеклянную колбу и отгоняют дихлортолуол с водяным паром. Отго- J ияется около 141 г, т. е. 88% от теории. Полученный таким образом продукт еще недостаточно чист. Поэтому его встряхивают в делительной воронке сначала с 5%-ами серной кисло-i той (уд. вес 1,84), затем промывают водой и, наконец, очищают два раза J 40%-иым раствором едкого иатра. Перегоняют, собирая фракцию | 185—192°. | г) 2,6 - Д и х л о р б е и з а л ь х л о р и д | Хлорирование дихлортолуола в дихлорбензальхлорид в лаборатории 1 осуществляется очень просто. В сухой кипящий дихлортолуол про- | пускают, по возможности иа солнечном свету, хлор до привеса в 69 г-1 иа 161 г дихлортолуола, что достигается обычно через 2 часа. Сосуд дол- j жен быть сиабжеи очень хорошим обратным холодильником, чтобы выде- J ляющнйся хлористый водород ие увлекал с собой бензальхлорид. Про- 1 дукт перегоняют в вакууме. Прн 116—119° (16 мм) перегоняется Я около 1%, при 120—130° около 95% д и х л о р б е и з а л ь х л о р и д а; .3 остаток представляет собой полихлориды и смолу. При атмосферном | давлении 2,6-днхлорбеизальхлорид кипит при 250°. | д) Омыление 2,6-дихлорбеизальхлорида 2,6-Дихлор б сиз альхлорид омыляется значительно труднее бензаль- -я хлорида. Так, он не омыляется (ни водой н железом, ин известью или '1 едким кали даже под давлением при 150°. Альдегид удастся получить 1 лишь омылением концентрированиой серной кислотой. Однако при этом 1 значительная часть осмоляется. я 100 г 2,6-д ихлорбеизальхлорида и 200 г с е р и о й к и с- 1 лоты (уд. вес 1,84) перемешивают в течение 12 час. при 55°. Раствор я выливают в 1 л воды,' сливают с разбавленной серной кислоты и пер его- Я цяют с водяным паром. Получают, таким образом, около 30 г чистого 2,6-д и х л о р б е и з а л ь д е г и д а с т. пл. 7 Г. Я Технические примечания. За последние годы 2,6-дихлор бензальдегид 'Я стал довольно важным Промежуточным продуктом, так как он является исходным :-Я веществом для получения многих красителей ряда аурина (эриохромаэурол и т. д.)..<Я Он интересен с технической точки зрения, так как его получают с помощью трех -Ж * Раствор хлористой меди можно также получать следующим образом.- 100 а-.-Я медного купороса растворяют в 0,5 л воды, прибавляют 50 е цинковой пыли до пол- Ж ного осаждения меди н жидкость сливают. Осадок нагревают с разбавленной соля- Я ной кислотой до тех пор, пока цинй полностью не растворится, прибавляют 100 г по- Я варенной соли и еще „раз раствор 100 г медного купороса и нагревают четверть часа Я при 80°. Я По Другому способу кипятят с обратным холодильником солянокислый раствор Я хлорной меди с медными 'стружками до обесцвечивания раствора и сливают его Я с оставшейся меди. Я
Бензидин-3,3'-дикарбоновая кислота 147 методов хлорирования. Осуществление двух первых методов хлорирования даже в про- изводственном масштабе не вызывает трудностей, однако третий не легко осущест- вить, так как большие стеклянные сосуды часто оказываются недолговечными, а же- лезную, медную, оловянную или другую подобную аппаратуру нельзя применять; эмаль же при такой высокой температуре растрескивается. Поэтому применяют фарфоровые сосуды или сосуды из стекла пирекс, которые нагревают на песчаной бане перегретым водяным паром. Можно также обогревать газом. Паровой обогрев обеспечивает, р случае если лопается стекло, лучшую защиту от пожара, однако в стальных трубках, обогреваемых паром, возникает столь высокое давление (200 ат), что не исключена опасность взрыва. Поэтому предпочитают нагревать просто на пес- чаной бане. Следы железа (заводская пыль) или сурьмы (из резиновых пробок или трубок) препятствуют хлорированию в боковую цепь. Получение 2,6-дихлортолуола является редким примером применения реакции Зандмейера в технике. Ранее в промышленности получали этим методом также о-хлортолуол (который затем Превращают в о-хлорбензальдегид)1 из о-толуидина. Од- нако в этом случае лучше использовать метод *, осуществляемый по следующей схеме: и5о ----.—:------> конц. EaSQ4 SO.C1 Пар дрн сн3 Если имеется дешевый n-толуолсульфохлорид, то его сначала омыляют концен- трированной еервой кислотой, после чего можно гладко хлорировать в сернокислом растворе в присутствии железа как катализатора в орто-положенйе по отношению к СНз-группе, В заключение продувкой водяным паром отщепляют сульфогрулпу и получают .с отличным выходом о-хлортолуол. Этот метод, малопригодный в лабо- ратории, дает в Производственных условиях превосходные результаты. В о-хлорзамешенном бензальдегиде атом хлора легко может замещаться сульфо- группой при нагревании хлорбензальдегида с сульфитом натрия при 150°. Сульфирован- ные в орто-положение бензальдегиды дают устойчивые к щелочам трифеннлметановые красители (патентованный голубой, кислотный ярко-голубой 3, эриоглауцин, ксилено- вый голубой). Прн работе з большом масштабе продукты, полученные в промежуточных ста- диях процесса, не перегоняют. Необходимо перегонять лишь дихлортолуол, чтобы: получить его совершенно сухим. Другие соединения достаточна лишь отделить от маточного раствора в гомо- генно освинцованных делительных воронках. Медные соли в растворе при помощи цинковой пыли или железа снова превращают в хлористую медь, причем потери пр» этом редко превышают 2%. 2-Хлор-6-ниТротолуол и 2 хлор-6-т\)луидин имеют также техническое значение. Первый является исходным веществом при получении 4,4'-дихлориндиго, которое дальнейшим хлорированием или бромированием превращают в 4,5,4/,5'-тетрагалоиди- рованное индиго (например, очень зеленого оттенка яркое индиго 4Г), 2-Хлор-6-толу- идии под названием основание Дл я прочно алого Т Р находит примене- ние для получения азокрасителей на волокне (нафтолы АС — азотолы). Изомерный 4-хлор-2-толуидин, получающийся восстановлением побочно образующегося 4-хлор- 2-ннтротолуола, применяется под названием основание для прочного крас- ного КБ (азоамина красного С) с той же целью. Бензид ии-3,3'-дикарбоновая кислота из о-иитробензойной кислоты НС! Герм. пат. 294638 (Frdl., XII, 9D8J.
118 1. Промежуточные продукты 33,4 г (0,2 моля) чистой о-и итр обеизойной кислоты* рас- творяют при нагревании до 100° в 120 мл раствора едкого иатра (уд. вес 1,38) и 40 мл воды, а затем при энергичном перемешивании очень небольшими порциями вносят цинковую пыль таким образом, чтобы температура реакционной смеси без дальнейшего нагревания оста- валась между 100 и 105°. Цинковую пыль прибавляют до тех пор, пока раствор, который сначала окрашен в темно-коричнево-желтый цвет, опять не обесцветится. Обычно требуется -в зависимости от качества 40—50 г цинковой пыли, которую прибавляют примерно в течение чет- верти часа. После того как раствор обесцветится, его разбавляют 600 мл горячей воды, отфильтровывают и а иутч-фильтре избыточную цинковую пыль и промывают ее горячей водой. К еще теплому фильтрату прибав- ляют 20 мл 2 и. уксусной кислоты и несколько капель раствора бисульфита (чтобы предохранить раствор от окисления), а затем по каплям при хорошем перемешивании 140 мл соляной кислоты (уд. вес 1,17). Лакмусовая бумажка должна сильно краснеть, однако конго не должно еще синеть, для того чтобы преждевременно не происхо- дила перегруппировка (предварительное прибавление уксусной кислоты позволяет легче достичь нужной кислотности раствора). После того как профильтрованная проба пе дает осадка при прибавлении уксусной кис- лоты — в противном случае прибавляют еще немного кислоты,— раствору дают охладиться; выделившуюся в кристаллической, хорошо фильтрую- щейся форме гидразобензойную кислоту отсасывают и тщательно про- мывают холодной водой. Хорошо отжатый светло-коричневый осадок (около 50 а) растирают в однородную пасту с 80 мл воды, смешивают с 60 мл соляной кислоты (уд. вес 1,17) и нагревают при перемешивая ни полчаса прн 95—100°, добавляя воду взамен испарившейся. При этом все переходит в раствор, кроме незначительного остатка темного’ цвета, который отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают горячей смесью 15 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл воды. Окрашенный в фиолетовый цвет фильтрат снова нагревают до 70—80°, нейтрализуют при перемешивании аммиаком (около 50—60 мл 25 %-ного раствора) до исчезновения кислой реакции иа конго и окончательно осаждают, при- бавляя раствор 30 г кристаллического уксуснокислого натрия в 70 мл воды. Профильтрованная проба опять-таки ие должна давать осадка пи с уксусной кислотой, ни с раствором уксуснокислого натрия. Выделившуюся бензидинднкарбоновую кислоту отфильтровывают еще в теплом состоянии, хорошо промывают теплой водой и сушат в паровом сушильном шкафу. Выход бенз идин дикар бонов ой кислоты, получающейся в виде зеле- новато-серого порошка, около 26 а, т. е. 95% от теории. Можно получить очень чистый желтовато-зелеиоватый продукт, если после пере- группировки солянокислый фильтрат охладить, отсосать выкристаллизовавшуюся хло- , ристоводородиую соль, снова размешать се с горячей водой и перевести в свобод- ную бензидиндикарбоновую кислоту прибавлением уксуснокислого натрия. Из ма- ; точного раствора, полученного после отсасывания хлористоводородной соли, остаток > продукта можно осадить, как это было описано выше. •; Технические примечания. бис-Диазотированная бензидиндикарбоновая кислота дает с двумя молями 1,8-а минон а ф тол-2,4-ди сульфокислоты (чикаго-кислота, J см. стр. 194) дисаэокраситсль, медный комплекс которого применяется как яркий си- 1 ний, чрезвычайно светопрочный краситель для вискозного щелка. * * Полученной окислением о-нитротолуола двуокисью марганца в серной кислоте. См. герм. пат. 179689 (Frdl., VIII, 151).
2-Нитро-4-толуидин из /г-толуидина си. CH, NH3 NH-, 53,5 г (0,5 моля) л- то л у и ди иа вносят при перемешивании в 1000 г концентрированной серной кис л о ты (уд. вес 1,84) с такой скоростью, чтобы без внешнего охлаждения температура реакционной смеси не превышала 40°. В этих условиях п-толуидин быстро раство- ряется. Раствор охлаждают смесью льда с солью * до —5° и при пере- мешивании медленно по каплям прибавляют смесь 34 г 93 %-ной азотной кислоты, не содержащей о кис лов азота, и 66 г концентри- рован ной серной кислоты (уд. вес 1,84), следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 0°. Если нет готовой нитрующей смеси илн азотной кислоты, не содержащей окислов азота, то ее получают про- пусканием сухого тока воздуха при нагревании до 40—50° в возможно более 'концентрированную азотную кислоту до ее полного обесцвечивания. Затем кислоту охлаждают в токе воздуха, определяют процентное содер- жание титрованием пробы нормальным раствором щелочи, отвешивают количество, соответствующее 31,5 г HNO3, и медленно при охлаждении прибавляют примерно двойное количество концентрированной серной кислоты. Серная кислота, в которой растворяют толуидин н из которой готовят нитрующую смесь, естественно, ие должна содержать SOs, в про- тивном случае будет образовываться опять азотистая кислота или нитро- знл-серная кислота. После полного прибавления нитрующей смеси перемешивают еще в течение 5—6 час., причем температура не должна превышать 0° до тех пор, пока анализ пробы нитрометром не покажет, что израсходовано все количество азотной кислоты. После этого реакционную массу выливают прн перемешивании на лед £2500 г). Большая часть трудно растворимой сернокислой соли 2-иитро-4-аминотолуола выделяется в виде красновато- бсльгх кристаллов. Через несколько часов осадок хорошо отсасывают на иутч-фильтре и заливают холодной водой для удаления следов кислоты. Затем осадок снова растворяют^ кипящей воде, отфильтровывают от не- большого смолистого остатка и еще теплому раствору прибавляют ам- миак до щелочной реакции. Пос^е охлаждения оранжево-желтый кристал- лический осадок свободного орйовання отфильтровывают на путч-фильтре, хорошо промывают холодной''водой и сушат при комнатной температуре Выход 60—62 а;т. е. около 80% от теории. Т. пл. 76—77°. Можно выделить еще некоторое количество вещества, нейтрализуя аммиаков сернокислый маточный раствор. Сначала раствор следует нейтрализовать так, чтобы на конго бумажке оставалась еще слабая синяя окраска. При охлаждении разогрев- шегося раствора выделяется немного сернокислого нитротолуидина, загрязненного смолой. Осадок отфильтровывают и переводят, как и основную часть, в свободно^ основание. Фильтрат обрабатывают затем аммиаком до щелочной реакции, причем выпадает еще несколько граммов основания. Вторая и третья фракции плавятся лиш^ на 1° ниже, чем основная фракция. Вместе они составляют 7—8 г, т. е. 10%, так чтс общий выход достигает 90%. Общие замечания. Первичные ароматические амины, основные свойству которых не слишком сильно ослаблены отрицательными заместителями, часто можне довольно гладко нитровать, не ацетилируя аминогруппу и не защищая ее другиь подобным способом; в этом случае амины растворяют в очень большом количеству * CM. сноску на стр. 120.
150 Промежуточные продукты концентрированной серной кислоты (берут по крайней мере десятикратное количе- ство) и нитруют при возможно низкой температуре, во всяком случае ниже 0°, ни- трующей смесью, не содержащей следов азотистой кислоты. В этих условиях ориентирующее влияние аминогруппы настолько мало, что поло- жение, которое занимает нитрогруппа, определяется другими находящимися в моле- куле заместителями. У соединений, содержащих в пара-положении к аминогруппе атом галоида или алкильную, арильную или алкоксильную группы, реакция протекает практически лишь в одном направлении и нитрогруппа становится в орто-положение к этим заместителям и, следовательно, в л/sra-положение относительно аминогруппы. Так происходит в случае «-толуидина, л-анизидина, «-фенетиднна, п-хлоранилина, а также диаминов, например бензидин, 4,4'-диаминодифепилметан и др. Если один из упомянутых заместителей находится в орто-положении к аминогруппе, то нитро- группа входит преимущественно в лпрд-положсние к нему, но также в некоторой сте- пени и в свободное орто-положение. Так, из о-толуидина получается 4-нитро-2-амино- толуол и немного б-ннтро-2-амннотолуода; о-анизидин превращается главным образом в 4-нитро-2-аминоанизол и т. д. Указанное выше ориентирующее влияние наблю- дается также при нитровании вторичных и третичных оснований в присутствии очень больших количеств концентрированной серной кислоты. Сернокислая соль пронитрованного основания лишь редко является настолько трудно растворимой, что она сразу же выделяется при разбавлении реакционной массы, как это описано, например, в предыдущем случае. Иногда поваренной солью осаждают хлористоводородную соль. Однако чаще всего для выделения продукта следует нейтрализовать все имеющееся большое количество серной кислоты. Для ней- трализации не следует брать известь, хотя она и дешева, потому что вместе с основа- нием будет выпадать также образующийся гипс. В технике применяют окись магния (из-за очень малого эквивалентного веса ее требуется относительно небольшое коли- чество): либо нейтрализуют аммиаком, который затем удаляют из фильтрата известью и-применяют вновь. Рекомендуется проводить нейтрализацию ступенчато, при этом сна- чала в большинстве случаев выпадают примеси, а затем осаждается чистое вещество. Дииитростильбеидисульфокислота и диагми костил ьбеидисульфокислота из «нитротолуола (совместное окисление двух молекул) а) Дииитростнльб’ендисульфокислота 100 г п-н итротолуола сульфируют так же, как нитробензол (см. стр. Ш), и сульфокислоту выделяют в виде натриевой соли. Отжа- тый осадок растворяют в соде и 1 л воды .при 60°. Соды требуется около 50 г, если ее идет больше, то это указывает на то, что соль была плохо отжата. Раствор отфильтровывают от окиси железа, которая почти всегда присутствует, разбавляют до 2 л и нагревают до 50°. Нагревание ведут на водяной бане, причем реакционный сосуд помещают в во. дяиую баню на подставку, для того чтобы обеспечить более равномерное нагревание, К раствору при перемешивании в течение получаса прибавляют по каплям 160 г 35%-ного едкого патрй; при этом не должен выпадать нерастворимый осадок. Затем в течение 3 час., также по каплям прибавляют смесь 300 г 35%-ного едкого натра и 1700 г 5%-ного раствора гипохлорита натрия. Содержание гипохло- рита натрия точно определяют титрованием Ае2Оз и берут количество раствора, соот- ветствующее 85 г NaOCl. Не следует забывать, что устойчив только такой раствор
б-Хлор-З-аминобензойная кислота 151 гипохлорита, который содержит в избытке не менее 5% NaOH; это особенно надо помнить пр» получении раствора гипохлорита. Температура не должна превышать 60°, в противном случае образуются желтые красители стильбенового ряда. Рас- твор оставляют стоять по крайней мере на 4 часа при 55°; в продолжение этого вре- мени раствор при пробе на подокрахмальную бумажку должен давать отчетливую реакцию на активный хлор (гипохлорит). Затем раствор охлаждают до 15°, прибавляют 400 гповареннной соли и оставляют стоять в течение дня. Ди нитростильбенди- сульфокислый натрий, выделяющийся в виде желтого кристаллического осадка, отфиль- тровывают и промывают небольшим количеством раствора поваренной соли. Выход неочищенной соли около 100 г. б) Восстановление в диамипостильбендисульфокисл.оту Трудно растворимую натриевую соль динитростилыбендисульфокис- лоты растворяют в 300 мл горячей воды и одновременно нейтрализуют сво- бодную щелочь небольшим количеством разбавленной соляной кис- лоты. Этот раствор в течение получаса приливают к 200 г железных стружек, протравленных 20 мл 40 % -ной уксус ной к и слоты. Вос- становление протекает по известной уже схеме (см,, например, стр. 71). Нейтрализованный содой и отфильтрованный от . железного шлама раствор подкисляют соляной кислотой до сильнокислой реакции на конго, при этом выпадает ди аминостиль бенди су ль фоки слота в виде желтоватого мелкокристаллического осадка. Ее через 10 час. отфильтровывают и хо- рошо промывают. Выход из 100 г «-нитротолуола около 70 г 100%-ной сульфо- кислоты. В противоположность аналогично построенной 2,2'-бензидии- дисуль фо кислоте она плохо диазотируется. Технические примечания. Описанный метод получения диаминостиль- бендисульфокислоты впервые был предложен Грином и с падением цены на хлор пол- ностью вытеснил метод Леонга рда. Старый метод состоял в восстановлении прямого желтого К, который получается действием концентрированного раствора едкого натра на n-нитротолуолсульфокислоту. По этому методу ди аминокислота может быть полу- чена с выходом в наилучшем случае только 48% от теории, и для восстановления требуются большие количества цинковой пыли или сернистого аммония. Кроме того, цо методу Грина продукт получается гораздо более чистый; если не применять слиш- ком концентрированные растворы, то образующаяся диаминостильбендисульфокислота не содержит примеси диаминодибензилднеульфокислоты, в присутствии которой обра- зуется значительно менее интенсивный хризофенин. Наличие дибензильного производ- ного легко можно установить двумя реакциями. Во-первых, краситель нз Аш-кислоты и дибензильного производного гораздо краснее, чем полученный из стильбенового производного, и, во-вторых, «хризофенин» из дибензильного производного при дей- ствии минеральной кислоты становится не циста синим, а почти красно-фиолетовым. Относительно малое содержание диаминрдйбензилдисульфокислоты можно тотчас же определить, сравнивая ,полученные- -образцы с чистым красителем. Окисление в ди- нитрокислоту проводят в бетонных чанах. Необходимо помнить, что очень малые ко- личества железа или даже меди, тотчас же разлагают раствор гипохлорита; по этой же причине не следует применять и дерево. 6-хлор-З-иминобеизоиная кислота С1 С1 С1 NO3 \ Т. ггл. 165° Для этой реакции можно применять, кислоту, образующуюся в качестве побочм NHa например, о-хлорбензойную ГО ПО дукта ппи no.nvu.pwww
152 Л Промежуточные продукты о-хлорбензойного альдегида. Технический продукт целесообразно перед 1 обработкой предварительно растворить в разбавленном растворе едкого | натра, профильтровать и снова осадить. J 32 г чистой о-хлорбензойной кислоты растворяют при 1 перемешивании в фарфоровом или железном сосуде в 160 г моногнд- | рата н охлаждают ниже 0° смесью льда с солью. Затем по каплям | прибавляют в течение часа смесь 16 а 80%-ной азотной кислоты | и 40 г 100 %-ной серной кислоты. Температура должна быть ниже 1 0°, в противном случае образуются нежелательные побочные продукты. - 3 К концу реакции частично выделяется иитросоединепие, и реакционную j массу оставляют на 10—12 час. при комнатной температуре. На следую- ;а шнй день медленно напревают до 60° и выливают массу на 400 г льда. £ Ннтрохлор бензо иную кислоту отфильтровывают и, лучше всего, дважды J перекристаллизовывают из 1 л кипящей воды, прн этом удаляется не- J большая примесь неизмененной хлорбензойной кислоты. В технике от 1 этой операции отказываются, но в лаборатории ее следует проводить. 1 Таким образом получают продукт с т. пл. 164—165°. 1 Выход совсем чистого продукта достигает 92 % от теории, 1 т. е. около 37,5 г. 1 Восстановление. 20,2 г (0,1 моля) нитрохлорбеизойиой 1 кислоты растворяют в 5,5 г соды и 70 мл воды и подкисляют 10 мл 1 40 %-ной у кс у с ной кислоты. Этот раствор прибавляют по каплям .3 к суспензии 100 г ц и н к о в о й п ы л и в 250 мл кипящей воды, к которой- i прибавлено 4 мл 40 % -пой уксусной кислоты. Непрерывно кипя- | тят при постоянном перемешивании, причем масса часто сильно велению 1 вается, так что необходимо вестн реакцию в большом сосуде (эмалиро- | ванный котел емкостью 3 л). 1 Реакцию ведут медленно, так что восстановление продолжается около 2 час. Я Затем прибавляют в раствор 5 г соды и фильтруют. Упаривают до 200 мл и получают Я раствор, который непосредственно можно применять для получения азокрасителей, не, .1 выделяя хлораминобензойную кислоту. Выход титруемого вещества составляет т 1 около 92% от теории. „ Я Если хотят выделить хлораминобензойную кислоту как таковую, то раствор под- 'I кисляют соляной кислотой, которую не следует брать в избытке. я 12. Галламид и галловая кислота из таннина Таннин или другое дубильное веще- ство па основе гал- ловой кислоты (NHt)2SO;i + NHs он СООН Галловая кислота но- conh2 Галламид Важнейшими исходными материалами, из которых получают, галла- | мид и галловую кислоту, являются чернильные орешкн н сумах (rhus. |
13. Производные бензола из нафталина 153-' coriaria), дубильные вещества которых либо расщепляют раствором едкого натра на сахар и талловую кислоту, либо превращают действием сульфита аммония в сахар, галловую кислоту и галл амид. При этом по- лучаются приблизительно равные количества амида н кислоты. 200 г т а н н и н а, 200 мл воды, 400 г 20 % -ного аммиака и 100 г- раствора бисульфита натрия (25% SO2) нагревают в течение' 12 час. на водяной бане при 50° в бутылке из-под минеральной воды с каучуковым затвором. Для полного растворения содержимое бутылки несколько раз встряхивают. Затем раствор упаривают до 400 мл в боль- шой колбе под уменьшенным давлением. По охлаждении очень осторожно прибавляют соляную кислоту до точно кислой реакции и а лакмус. Через 24 часа галла мид полностью* выпадает из раствора. В лаборатории часто бывает необходимо сначала: сильно охладить небольшую порцию и растереть ее стеклянной палочкой: для того, чтобы вызвать начало кристаллизации. Трудно растворимый галЛамид отфильтровывают и хорошо промы- вают. К маточному раствору прибавляют 100 г 30%-ного раствора ед- кого натра н аммиак отгоняют в вакууме. Затем раствор снова упа- ривают до 300 мл и подкисляют концентрированной соляной кислотой до* чуть кислой реакции иа конго. Натриевая соль галловой кислоты выде- ляется в течение нескольких суток в виде мелкого кристаллического- осадка, который отфильтровывают и, не промывая, отжимают. Соль растворяют в 100 мл воды и осаждают кислоту из растрора соляной,- кислотой. Выход галламида и галловой кислоты — по 60 г. Технические примечания. При работе в больших масштабах применяют растворы дубильных веществ, которые получают, экстрагируя, по принципу противо- тока горячей умягченной водой материалы, содержащие дубильные вещества. Эти' растворы упаривают в вакууме до уд, веса 1,26. Реакцию проводят в больших бетон- ных чанах, рассчитанных на уменьшенное и повышенное давление. Кристаллизация галламида длится 10—14 суток, а соли еще дольше. Растворы дубильных веществ, очень склонны к брожению, и поэтому их следует, особенно летом, быстро перераба- тывать. Чистоту галламида определяют отговкоя аммиака из отвешенной пробы с едким натром, поглощением его нормальной соЛяной кислотой и обратным титрова- нием. Хороший галламид является 92%-ным. Гйлловая кПслота и ее амид применяются в больших количествах для получениях оксазинов (см. гаАдаминовый синий). ) 13. Производные бензола из нафталина Получение фталевого ангидрида каталитическим । окислением нафталина * Теплота горе- ния нафталина 4- Ы31 ккал’,яоль Теплота горе- ния фталевого ангндрина + 450 ккал[.ноль Каталитическое окисление нафталина можно легко осуществить в лаборатории, однако количества фталевого ангидрида, которые можно- ~~ —7'---------- * Герм. .пат. 347610, 379822 Wohl-Danzig (Frdl., 14, 450); JTlnd. Chem. Soc,, 11,., 185—196 (1934); 14, 638—643 (1&37).
154 /. Промежуточные продукты получить с одной операции, весьма незначительны. Важным является прежде всего поддержание оптимальной температуры и применение под- ' ходящих катализаторов. Если окисление проводят в лаборатории, то ? аппаратуре следует уделять особое внимание. Необходимо также отме- тить, что для достижения более высоких выходов продукта реакции реко- ; мендуется применять пылеуловитель Коттреля, хорошо задерживающий ,; тонкоизмслъчениые частицы. Без этой аппаратуры всегда теряется часть продукта реакции. Получение катализатора Пемзу измельчают таким образом, чтобы получились кусочки вели-Ц чиной 3 мм, и просеивают через сито с отверстиими диаметром 3 мм. Кусочки должны быть по возможности одинакового размера. Неочи- щенные кусочки пемзы (200 г) вносят в -горячий наиболее концентри- рованный раствор ванадиевокислого аммония. После того как кусочки пемзы полностью пропитываются раствором, их вынимают и сушат в фарфоровой чашке на водяной бане. Должно быть -нанесено при- близительно 3 г ванадия па 200 г пемзы. Высушенную массу нагре- вают при 400° до- тех пор, пока -зерна не примут красно-коричневую окраску. Очень важно, чтобы катализатор не нагревалси выше той тем- пературы, при которой в дальнейшем будут проводить реакцию. Это правило относится ко многим каталитическим реакциям: катализа- тор не следует перегревать выше температуры реакции. Проведение реакции. Аппаратура Схема процесса лучше всего поясняется рис. 28. Нафталин поме- щают в -сосуд 2, который нагревают до 110°, Через трубку 1 пропускается Рис. 28, Схема аппаратуры для получения фталевого ангидрида каталитическим окислением. / — подвод воздуха; 2—расплавленный нафталин,- 3 — графитовая баня; 4 — электрообогрев; 5 — заземление; 6 — искровой индуктор; 7—стеклянная вата; 8—- катализатор; 3—шаровой приемник; 10 — алюминиевая заземленная фольга; 11 — отходящие газы; 12 — термоэлемент для измерения температуры; 13 — металличе- ская очень Жесткая проволока; один полюс искрового индуктора соединен с проволокой, другой зазем- лен; 14 — термометр. ток влажного* воздуха. При окислений очень важно присутствие па- ров воды. Необходимый ток воздуха -нагнетается проще всего при помощи обычного водоструйного насоса. Количество- проходящего через
Фталимид из фталевого ангидрида 155. установку воздуха измеряется известными лабораторными приборами и потому здесь не описываемыми. Воздух должен пропускаться с такой скоростью, чтобы через систему за 1 час проходило 200 л воздуха и 5 а нафталина. Важно, чтобы соотношение между воздухом и наф- талином было таково, чтобы не образовывалось взрывчатой смеси, обусловливающей потерю фталевого ангидрида. Газообразную смесь (воздуха с парами нафталина) пропускают через каталитическую трубку с внутренним диаметром приблизительно 5 см, длина слоя ката- лизатора — 10 см. Кусочки пемзы удерживаются стеклянной ватой. Трубка снабжена электрообогревом, обычно применяемым в технической лаборатории. Газы, выходящие из каталитической трубки, поступают сначала в шаровой приемник 9, а затем проходят через пылеуловитель, представ- ляющий собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 8 см. Внут- ренние стенки трубки обложены гладкой алюминиевой фольгой, которая легко вынимается. Фольга тщательно заземлена металлической проволо- кой (водопровод). Через трубку проходит металлическая проволока или посеребренная стеклянная палочка, по которой подается напряжение 10 000 в. Это напряжение, которое в данном случае может быть напря- жением (перемени ого. тока, получают любым способом: проще всего с по- мощью искрового индуктора'ШШ трансформатора с прерывателем. Важно, чтобы искровое поле индуктора составляло по крайней мере 25 мм. Необ- ходимо также, чтобы/внутренний диаметр трубки, в которой происходит улавливание пыли, был настолько велик, чтобы исключалась всякая воз- можность проскакивания искры между металлической проволокой и ме- таллической фольгой, так как искра легко может вызвать взрыв. Взрыв нс опасен, однако прн этом сгорает часть продукта реакции. После того1 как вся аппаратура собрана и тщательно проверена, можно* начинать окисление. Для этого нагревают каталитическую трубку до 450° (термопара) и начинают пропускать смесь воздуха с парами нафталина. Окисление происходит по мере того, как газы проходят через катализатор; часть фталевого ангидрида оседает в шаровом прием- нике, ио основное erb количество задерживается в пылеуловителе Кот- трелл. Фталевый ангидрид оседает на небольшом участке в самом начале электрического пылеуловителя в виде красивых игл длиной до 5 см. При желании процесс можи^ продолжать, и если применять чистый нафталин, то катализатор в течете нескольких недель не меняет своей активности. Выход еЮставлйеттоКоло 90—95% от теории. Если поддерживаете и пра- вильная температура реакции и если скорость пропускания не очень велика, то получаемый фталевый ангидрид является практически хими- чески чистым. Прн слишком быстром пропускании нафталина полу- чается продукт желтоватого или желтого цвета нз-за примеси 1,4-нафто- хинопа. Время от времени продукт реакции извлекают, вынимая алюминиевую фольгу, и затем продолжают процесс. В лаборатории за 5 час. можно легко получить 20 г чистого фталевого ангидрида. Фталимид из фталевого ангидрида ( 1 О + NHs-> i I NH -ь Н2О В трехгорлую колбу, снабженную термометром, трубкой для подвода таза н широкой вертикальной отводной трубкой, йВмещают 148 г {I моль) чистого фталевого ангидрид а.^Ангидрид расплавляют
156 /. Промежуточные продукты и нагревают далее до 170°. При этой температуре в расплавленную;, массу начинают пропускать сильный ток аммиака. Аммиак полностью поглощается; выделяющиеся пары воды увлекают некоторое количество $ возгоняющегося фталевого ангидрида. Время от времени расплавляют осевший на горле колбы фталевый ангидрид. Пропуская аммиак, темпе- ратуру медленно повышают до 240° для того, чтобы не застывал обра-J зующийся фталимид, т. пл. которого около 230°. После того как начнет 1 выделяться аммиак, реакция в основном закончена. Из предосторожности I аммиак пропускают еще в течение 10 мии. и тотчас же выливают пла^д в фарфоровую чашку, где он застывает. Получают 130—135 г фталнмиддЦ с т. пл. 223 (пеислр.), содержащего в виде примеси самое большее следы! неизмененного фталевого ангидрида. | .'--1 Антраниловая кислота из фталимида | | NH -у NaOCI -j- 3NaOH-> | | ф Na С] + Na3CO8 + Н2О’ 1 \/'xCOON’a 1 73,5 г (0,5 моля) тонко измельченного фталимида смешивают;! с 250 мл (воды и 125 г льда и прибавляют 55 мл раствора едкого натра я (уд. вес 1,38). После того как все растворится, прибавляют еще 250 г! льда и затем сразу приливают раствор гипохлорита натрия, не содержа-! щего хлората, в количестве, соответствующем содержанию 37 г активного'! хлора; раствор гипохлорита должен содержать 80—90 а активного хлора! на литр раствора и иа 1 моль NaOCl 2 моля NaOH *, к раствору пред-! варительно прибавлено еще 20 мл раствора едкого иа т ра! (уд. вес 1,38). Капля реакционной смеси должна окрашивать несколько! капель анилиновой воды в слегка фиолетовый цвет. Раствор хорошо! перемешивают и оставляют стоять во льду иа 3—4 часа, затем прибав^! ляют несколько1 капель раствора бисульфита натрия, чтобы разложить-! небольшой избыток гипохлорита, и нагревают до 80°. Прн этой темпе-Я ратуре осторожно (вспенивание) нейтрализуют концентрированной соля-! ной кислотой до тех пор, пока лакмусовая бумажка не перестанет синетб'Я (требуется около 130 мл), отфильтровывают в .горячем состоянии <хгд возможных неорганических примесей и еще горячий фильтрат подкис-И ляют 40 мл концентрированной соляной кислоты и 12 мл ледя-^И ной уксусной кислоты. Следует избегать избытка соляной. кнс« лоты, так как антраниловая кислота в ней снова может раствориться^ Из теплого еще раствора начинает выделяться кристаллический светлотИ коричневый осадок, количество которого значительно увеличивается прНД охлаждении. Оставляют на ночь, затем отсасывают, промывают холодной™ водой и сушат в паровом сушильном шкафу. Я В ыход 57—58 г, т. е. около 84% от теории; т. пл. 144—145°. Л Оставшаяся в растворе антраниловая кислота может быть в’ыделенаМ при помощи уксуснокислой меди в виде почти нерастворимой медноЙД соли, которую отфильтровывают, затем опять суспендируют в воде и раз-Д лагают, пропуская сероводород; отфильтровывают сернистую меДйЯ и фильтрат выпаривают до небольшого объема. При охлаждении выкри-Ж сталлизовывается еще несколько^ граммов антраниловой кислоты. Я * Такой раствор можно легко приготовить, пропуская при охлаждении льдомИ 71 г хлора в смесь 400 мл раствора едкого натра (уд, пес 1,38) и 400 г льда. Содер-ЗМ жание активного хлора определяют йодометрически. Продажный раствор гииохлоритЯц^И если он долго стоял, содержит значительные количества хлората и для данной селя4И не пригоден.
a -j j ыд punmp j или re и -444-пх;рг «л- Б. СОЕДИНЕНИЯ РЯДА НАФТАЛИНА Для получения всех производных нафталина с хорошими выходами необходимо в качестве исходного материала применять очень чистый нафталин. Если нет под рукой чистого нафталина, то его можно очистить либо перегонкой, либо нагреванием с 5 % -иым (по весу) количеством концентрированной серной кислоты. Однако в настоящее время можно получать чистый нафталин от коксохимической промышленности. 14. а-Нитронафталин и а-нафтиламин * NO., NHo I Нафталин в общем значительно более реакционноспособен, чем бен- зол. Так, например, нитрование нафталина протекает очень энергично и легко может привести к, образованию полип ит рос о единен ни. С другой стороны, так как нафталин приходится нитровать при температуре ниже его температуры пл а в лепир, то азотная кислота в этих условиях не дей- ствует на большие куски | нафталина. Поэтому необходимо1 нафталин тонко растирать так, чтоб^ он проходил через сито с 400 отверстиями па 1 см2 **. ч В смесь ЮЗ г 62 %-пой азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 300 г 80%-иой серной кислоты вносят 128 г нафталина. Непре- рывно размешивают в течение 6 час. при 50° и повышают, наконец, тем- пературу в течение 1 часа до 60°, затем охлаждают. Нитронафталии всплывает иа поверхности кислоты в виде пористой лепешки, которая со- держит примерно 90—92% а-нитронафталина, около 4—5% Р-нитроиаф- талина, 2—3% Лрнитронафталина и около 0,5% 2,4-динитро-1-нафтола (желтый Марциубр). Сырой продукт расплавляют несколько раз в кипящей воде для полного удалений кислоты, и одновременно нафталин отгоняется с па- рами воды._3атбм расплавленный продукт выливают при хорошем пере- мешивании в холодную воду, где ря и застывает в виде небольших шариков. Если хотят получить совершенно чистый нитронафталин, его сушат плавлением при 120° в воздушной печи. Затем прибавляют ]0%-ное (по весу) количество лигро- ина с т. кип. 150° (можно также применять технический ксилол или кумол); филь- труют теплым через фильтр и оставляют па некоторое время в закрытом сосуде. Образующуюся кристаллическую лепешку переносят на хлопчатобумажную ткань и хорошо отжимают- Эту операцию очистки следует повторить несколько раз, до тех пор пока нитронафталин не будет плавиться при 61°. Получается он в виде желтых блестящих кристаллов. Значительная часть нитронафталина всегда остается в маточ- ном растворе и может быть выделена оттуда при отгонке растворителя. Сырой нитрон афта ли.н восстанавливают по Беш ан у железом в при- сутствии небольшого количества соляной кислоты. * См. также ДУ f 11 О. N., Chem. Ind., 215 (1887); Paul L., Ztschr. angew. Chem., 10, 145 (1897). > ** Нафталин, кристаллизующийся листочками/ очень трудно превратить в поро- шок. Поэтому рекомендуется сначала его расплавить и дать застыть в кристалличе- скую лепешку, которую гораздо легчо измельчить в порошок, нафталин в виде слоистых кристаллов.
J. J J J J Oi В железный редуктор с якорной мешалкой (см. рис. 11, стр. 72) по- J мещают 200 г железных стружек, 100 г воды и 10 мл 30 %-ной | концентрированной соляной кислоты. Нагревают на кипя-а щей водяной бане и вносят небольшими порциями нитронафталнн, лучше.! всего так, как это описано на стр. 102 для восстановления 4-хлор-2-нитро- | фенола. При постоянном перемешивании в течение 4 час, восстанав-ли-J вают 1 моль (173 г) н и т р о н а ф т а л и и а, считая ла воздушно-сухое"! вещество. При более быстромЦ Рис. 29. Чугунный реакционный котел на 1 ати с мешалкой, весом 12 кг, масляная баня из меди. проведении процесса может про-я исходить образование иежела«| тельных азосоединеиий. К смеси! прибавляют соду до отчетливой! щелочной реакции; затем содер-| жимое реакционного сосуда! м<тж ио пер енести в чаш ку. | В лаборатории образовавшийся! а-иафтиламни лучше всего вы-! делять перегонкой с перегретым! водяным паром. Для этого про-j дукт реакции вместе с водой*! железом и окисью железа пере- J носят в котел с масляной баней,J изображенный иа рис. 29. Воду! полностью отгоняют, нагревая,^ масляную баию до 200° при по-| стоя-нном перемешивании, и за-. J тем пропускают перегретый дф| 250° водя ио й пар (см. рнс. J 23а) *. При быстрой перегонке! легко удается отогнать с одной! частью воды ’А—1 часть иа-1 фтиламииа. С основанием все-J гда перегоняется небольшое ко-1 личество очень тонкого желеэ-J ного порошка, графита из чугуна н окиси железа. Перегонку кончают, если с перегретым точно до 260° паром больше ие отгоняется вещества! или же отгоняется окрашенный продукт. В зависимости о? способа иа-я греваиия перегонка продолжается 1—1,5 часа. В котле остается черная! очень тонкая масса, обладающая пирофорными свойствами, поэтому ее| нельзя просто выбрасывать. Нафтиламии после охлаждения отделяют от| маточного раствора, расплавляют и сушат при 110° в воздушной печи*1 Лишь после этого приступают к перегоике в вакууме. Получают бесцвет-J иое кристаллическое основание. Выход чистого а-нафтиламина (т. пл. 50°) около 110 г из 1 мол; нафталина. Продукт можно выделять также следующим образом? после окончания реакций® восстановления смесь нейтрализуют содой и отгоняют полностью воду в вакууме*! Остаток трижды экстрагируют бензолом, бензол отгоняют при атмосферном давле^З нии и затем в вакууме перегоняют a-нафтиламин. J \Я Технические примечания 1 а) Нитронафталин. Отработанная при нитровании кислота частично снова воз-Л вращается в производство. К ней прибавляют концентрированную серную кислоту я:| * На рисунке схематически изображена аппаратура без мешалки. Для более лег-^ кого разделения окиси железа и нафтиламина смесь рекомендуется перемешивать. 1
повышают, таким образом, ее концентрацию до 80%, Оставшаяся часть отработанной кислоты применяется для подкисления щелочных плавов и для других целей. При достаточном измельчении (дезинтеграция при 60°) нафталина нитрование его удается провести почти количественно. Нитронафталин применяется также для получения 1,5- н 1,8-динитроиафталипов. Баденский анилиновый и содовый завод применял нитро- нафталин для получения диазосоединения 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты. Нитро- нафталин при нагревании с бисульфитом натрия дает 1-нафтиламин-2,4-дисульфокис- лоту и немного нафтионовой кислоты. Нафтиламиндисульфокислота может диазотиро- ваться и превращаться далее при действии бикарбоната натрия и гипохлорита натрия, в диаэосоединение аминонафтолсульфокислоты. Ниже дана схема этой замечательной,, реакции *. Этот довольно хороший метод был вытеснен более дешевым способом Занд-- мейера (см. стр. 178). б) а-Нафтилалшн, Восстановление проводится в аппаратах, неоднократно ранее - описанных. Так как реакционная масса имеет кашицеобразную консистенцию, то. нельзя применять пропеллерную или лопастную мешалку, а следует работать с якор- ной мешалкой, изображенной, например, на рис. 31. Перегонку с водяным паром про- водят в аппарате, схема которого представлена на рис. 24. Пропускаемый пар почти, всегда дополнительно нагревают в специальном перегревателе. При работе в большом масштабе значительную часть я-нафтиламина можно - просто слить в виде жидкости; остаток железа, окиси железа и я-нафтиламнна сме- шивают с древесными опилками и несколько раз экстрагируют бензолом. Из смеси Железа, окиси железа н опилок бензол отгонйЩт с водяным паром; остаток приме- няется в литейных цехах в качестве связующего при брикетировании железных стру- жек, используемых в вагранках. а-Нафтиламин применяется в качестве начальной, конечной и, особенно, сред- ней азосоставляю14ей для получения многих важных азокрасителей; он используется, также для получения красителей других классов. а-Нафтиламин является также исходным соединением и при получении ряда промежуточных продуктов, из которых" некоторые будут опцсаны в дальнейшем. Подобно анилину, он нашел также новое интересное применение в другой области. Его применяют, особенно в Северной Аме- рике и Австралии, в качестве флотационного агента при обогащении бедных руд; про- цесс заключается в том, что тонко измельченную породу с 0,5%-ным (по несу) коли- чеством нафтиламина и неочищенного ксилола энергично перемешивают (эмульгируют), с большим количеством воды. При этом тяжелая руда, несмотря на большой удельный; вес, поднимается вместе с пеной на поверхность и может быть легко отделена. * Герм/ лат. 160536, 157325, 156440 (Frdl V11I, 656—657),
160 1. li fjujnejtcyj<j4nmc иуииупля Феннл- а-нафтиламин В колбу Клайзена на 3Д литра помещают: 143 г (1 моль) а-на- фтила мин а, 175 г анилина н 3 г сульфаниловой кислоты. Колба снабжена термометром, погруженным в реакционную массу, я трубкой, соединенной со склянкой для поглощения выделяющегося ам- миака. Отводную трубку колбы закрывают и колбу закрепляют косо так, чтобы отводная трубка была немного направлена вверх. Смесь нагревают' ; на голом огне при энергичном кипении в течение 40—48 час.; необходимо следить за тем, чтобы пары анилина не достигали резиновой пробки,, которая в противном случае сильно бы разрушалась. Выделяется аммиак; температура кипения смеси во время реакции повышается от 195 до 215°. После окончания реакции колб)7 закрепляют в вертикальном поло- жении и содержимое перегоняют в вакууме. Основное количество непро- реагировавшего анилина (около 80—85 г) перегоняется при 70° (12 мм). Затем при неравномерном кипении, значительном вспениваини и толчках перегоняется в незначительном количестве промежуточная фракция (8—10 а), содержащая, помимо анилина и небольших количеств а-на- < фтиламина, в основном фенил-а-нафтиламин; последний можно отделить от первичных аминов обработкой разбавленной соляной кислотой. При дальнейшем нагревании жидкость начинает кипеть опять равномерно .1 и спокойно; отгоняется желтоватое масло, основная часть которого кипит -; при 212—216°, а остаток перегоняется при 225°; масло при охлажде- * нин застывает в бесцветную кристаллическую массу (190—195 a), i т. пл. 55—60°. Общий выход составляет около 200 г, т. е. 91 % от теории. 4 Продукт перекристаллизовывают из небольшого количества спирта 4 и получают в виде бесцветных игл с т. пл. 62°. / Фенил-а-нафтнламин применяется так же, как и алкилпроизводные а-нафтил-,; амина, главным образом для получения основных дифенилнафтилметановых красите- ; лей (виктория голубого, основного синего). J а-Нафтол из а-нафтиламииа ч*Нафтол 143 г л -на фтиламина, 110г серной кис лоты (уд. вес-1,84) и 1 л воды нагревают-под давлением 14 ат до 200°. Нафтилами» пред-4 варительно расплавляют в горячей воде и затем при энергичном пере-
л кислига из ct-к аерти ламина 101 мешивании приливают тонкой струей кислоту. Автоклав должен быть освинцован или эмалирован. Крышка может быть железной, так как сер- ная кислота нелетуча. Нагревать автоклав необходимо .на масляной бане, иначе, особенно в производстве, трудно избежать перегрева, от которого свинец легко может расплавиться. После восьмичасового нагревания охлаждают и отделяют нафтол от маточного раствора, из которого выделяют сульфат а.ммония. а-Нафтол расплавляют в небольшом количестве воды и, когда он застынет, отде- ляют от жидкости. а-Нафтол получается почти химически чистым. Для полной очистки его можно перегнать в вакууме. Выход 94—95% от теории; т. пл. 94°. Технические примечания. Описанный выше способ является самым луч- шим и наиболее дешевым. Имеется, однако, и другой способ, аналогичный методу по- лучения ^-нафтола, а-Нафталиисульфокислын натрин плавят с едким натром при 290—300° (не выше). Сульфируют при 80—90° и высаливают из возможно более кон- центрированного раствора. В этом случае можно также избыток кислоты удалить из- вестковым молоком или мелом, обработать содой и упаренную натриевую соль пла- вить. Полученный таким образом з-нафтол, однако, не является чистым. Нафтионовая кислота из а-нафтиламина j Нафтионовую кислоту получают из кислого сернокислого нафтиламина так на- зываемым методом запекания, т, е. длительным нагреванием сухого соединения пре- имущественно в вакууме. SO3H Получение кислого сернокислого нафтиламина В трехгорлой колбе с капельной воронкой, мешалкой и нисходящим холодильником нагревают до 120—125° 73,5 г 70%-пой серной кис- ло ты. и при хорошем перемешивании в течение получаса прибавляют по каплям нагретый до 50° раствор 75 г 1-нафтиламина в 15 г бензола. В этих условиях полностью исключается возможность обра- зования комков нсрастворившегося основания. Бензол при этом непре- рывно отгоняется. Прозрачная, слегка красноватая жидкость быстро застывает. Осадок сушат в вакууме при-120° в течение 18 час. При при- менении 70%-ной серной кислоты • н чистого 1-иафтиламина получают очень чистый кислый сернокислый нафтиламии, что имеет очень важное значение для процесса запекания. Запекание Превращение кислого сернокислого а-нафтиламипа в нафтионовую кислоту проводят в аппарате для запекания под вакуумом, представлен- ном ца рис. 30. В аппарат помещают 75 г тонко растертого кислого сернокислого нафтиламина и нагревают в течение 8 час. до 180° при 10—-15 мл остаточного давления. После охлаждения получается светло-серая лепешка, которую растворяют в 500 мл в о д ы с Добавкой 20 г безводной с од ы. Кипятят, фильтруют и раствор экстрагируют бензолом для удаления не вошедшего в реакцию нафтиламин4, нагре- бают еще раз до кипения, прибавляют немного соляной кислоты
до начинающегося помутнения, затем прибавляют животный уголь и фильтруют горячим. Охлажденный раствор подкисляют соляной кисло- топ. Отфильтровывают выделившуюся бесцветную нафтионовую кислоту и сушат при 100°. Выход 60—65 г, т. с. 89—95% от теории. О методе запекания см. стр. 117, Рис. 30, Аппарат для запекания иод вакуумом, 1 — термометр для масляной бани! 2—медная прокладка; —термометр для измерения температуры реакционной млеем; 4 — вакуум; .5 — масло; б — свилцочая прокладка; 7 — вкладыш; 8 — реакционная масса. 1-Нафтол-4-сульфокислота (кислота Невнль-Вннтера) нз нафтионовой кислоты (реакция Бухерера) кислота Винтера (1-нафтол- - 4-сулъфокислота) 100 s 100 %-него нафтионата растворяют в 200 мл воды, при-'-’ бавляют 600 г раствора бисульфита на 'Гр и я (25 % SOa) и кипятят у в течение одного дня с обратным холодильником. Затем добавляют • 30%-ный едкий натр до покраснения тиазоловой бумажки и кипятят ? до тех пор, пока не прекратится выделение аммиака. Подкисляют соля- ной кислотой до постоянной минеральнокислой реакции; по охла- ждении выделяется кристаллическая кислота Невиль-Винтера. Ее раство- ряют в воде и отфильтровывают от оставшейся нафтионовой кяслоты. Выход до 80% от теории.
j<j. ^улофикислоты. нафталина 16; Нафтолы, так же как и нафтнламины, прн действии сульфита превращаются в нестойкие промежуточные соединенна, которым Бухсрер, открывший эту реакцию приписывает строение серии сток в слых эфиров нафтолов (формула I), а Ворожцог рассматривает цх как продукт присоединения бисульфита к кето-форме нафтола (фор. мула II). Эти промежуточные соединения при действии аммиака превращаются в со. отвстствующпе нафтиламцры, а едкие щелочи омыляют их в нафтолы. Поэтому можно, смотря по обстоятельствам, превращать нафтолы в нафтнламины (см. стр. 176 178) либо, наоборот, нафтнламины прекращать в нафтолы *. Далее, вместо аммиака можно Применять первичные или вторичные, алифатиче- ские, а для ^-замещенных также и ароматические амины; таким образом можно иолу, чать также алкилированные и арилированные нафтнламины,. исходя из первичны^ производных нафтиламина либо из соответствующих нафтолов**. Реакция Бухерера применима также для некоторых соединений ряда бензола ц ряда антрацена ***. Однако практическое значение она имеет только в ряду нафта- лина. Реакция Бухерера применима для производных я- и ^-нафтолов и нафтилами- нов, но неприменима для а -производных, содержащих в орто- или .мета-положении, и для 3-производных, содержащих в .чети-положении к окси- или аминогруппе сульфо- группу. Поэтому, например, у И- или Т-кислоты (2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота, соответственно 2,8,6) вступает в реакцию только аминогруппа, а не оксигруппа, «за- щищенная» сульфсгруппой, стоящей в лета-положении (см. фенил-у-кислота, Стр, 185},. В 2,8-диоксинафталин-6-сульфокислоте по . этой же причине реагирует только окси- группа, находящаяся в положении 2 (см. стр. 185). \1-Нафтод-4-сульфок11слота может быть также получена кипячением диазотиро- ванной нафтйоновой кислоты.. Она находит применение главным образом как азосо- ставляющая! для азокрасителей. 15. Сульфокислоты нафталина Сульфокислоты нафталина непосредственно находят л’ишь ограничен- ное применение в производстве красителей. Однако они имеют большое значение в технике как промежуточные вещества при производстве дру- гих' важнейших полупродуктов (Р-нафтола и Р-нафтил амина, диоксина- фталинов и аминонафтолов, большого числа нафтнламии-, нафтол- и а м пиона ф тал с ул ь ф окис лот). В главе о правилах ориентации уже указывалось, что положение суль- . фогруппы, входящей в молекулу нафталина, зависит в основном от тем- пературы реакции сульфирования: на холоду сульфогруппа вступает преимущественно в а-, а при нагревании в ^-положение. Поэтому прн по- лучении чх-сульфо кислоты нафталин сульфируют при возможно более низкой температуре, во всяком едучае при температуре ниже темпера- туры плавления нафталина, который поэтому должен применяться в виде тонкого порошка (подробнее см. при описании синтеза 1-нафтИламин-5- н -8-сульфокислот, стр. 191). При получении р-сульфокислоты реакцию проводят, наоборот, при наиболее высокой температуре, при которой, однако, не может еще иметь место разложение, а именно прн 160—170°. Одиако и в этих условиях образуется также всегда некоторое количество а.-нафталинсульфокислоты, причем, по согласующимся данным различ- ных исследователей, самое меньшее 15%. Исследования О. Витта**** в некоторой степени объясняют сложные соотношения в реакции. г Сульфирование проводят по-разному, в зависимости от того, будет ли получаемая нафталинсульфокислота без выделения далее непосредственно нитроваться или сульфироваться либо она будет выделена как таковая перед дальнейшей переработ- кой. В первом случае, при котором все равно нужно применять избыток кислоты, вы- годно пользоваться методом’Витта (в технике, однако, известным и раньше), приме- няя избыток серной кислоты с целью перевода а-сульфокислоты, которая сульфируется * Герм. пат. 109102 (Frdl. V, 164); герм, пат: 115335, 117471, 126136 (Frdl, VI, 187—190). ** Герм. пат. 121683 и 122570 (Frdl., VI, 192—194). *** Герм. пат. 550707 (Frdl. XIX, 1899); Helv. Chim. Acta, 29, 1756 (1946). **** Witt О,, Вег, 48, 743 (1915).
легче, чем fi-нзомер, в дисульфокпслоту (ем. получение кислот Клене). Во втором слу- чае, напротив, нз экономических соображений необходимо обходиться возможно мень- шими количествами серной кислоты (см. ]3-Нафталп1[сульфок1!слота н ]3-Нафтол, стр. 167j. 1-Нафтиламин-6- и -7-сульфокислоты (кислоты Клеве) 1 -Нафтиламин-6- н -7-сульфокислоты давно приобрели важное зна- чение в производстве полназокраентелей прежде всего в качестве сред- них азосоставляющих. Эти кислоты применяются при производстве чер- ных красителей для хлопка типа прямого черного (колумбия чер- ного ФФ), а также для получения ..ряда диазотирующихся красителей, капримср, пафтогси синий, замбезху черный, прямой диазосиний, прямой диазочерный К и др. Затем сульфокислоты этого типа часто применяются при получении красителей типа Прямого голубого светопрочного (см. стр. 250)". X.., В данном случае сульфирование лучше всего проводить по методике О. Витта. 128 г нафталина лучшего качества нагревают при постоянном перемешивании до 165° на голом пламени в сосуде для сульфирования, или нитрования, описанном на стр, 94 (рис. 19), Затем медленно при этой же температуре вносят 206 г 94%-пой серной кислоты (уд. вес 1,84). Кислоту следует прибавлять в продолжение по крайней мере полу- часа, так как иначе получается слишком много а-сульфокислоты, которая для процесса теряется. Нагревают еще в течение получаса при 165° для того, чтобы а-иульфокнелоту по возможности полностью превратить в ди- сульфокислоту и получить в дальнейшем смесь 1,6 и 1,7-кислот, практи- чески не содержащую изомерных а-кислот. Постепенно смеси дают остыть при перемешивании до 60°; ее не следует специально охлаждать, так как иначе на стенках сосуда может образоваться прочносидящий. осадок. Если, однако, такой осадок все же образовался, то его надо сиять со стенок н мешалки с помощью острого железного шпателя и измельчить. После того как температура понизится до 60°, массу разбавляют 300 г 90%-нон с с р н о й кислоты. (В технике па этой стадии моносульфо- кислоту сжатым воздухом передавливают через выводную трубу в нн- тратор, в котором находится серная кислота, необходимая для разбавле- ния. Не следует охлаждать слишком сильно, так как 8-сульфокислота может застыть в трубопроводах и закупорить нх.) Затем массу при по- стоянном перемешивании охлаждают холодной водой до 25° и очень медленно начинают прйбавлять по каплям 103 г (1 моль) 62%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,38). Получающееся нитросоединение
1 -Нафтиламин-6- и -7-сульфокислоты 165 гораздо легче растворяется в серной кислоте, чем пафталинсульфокис- лота, поэтому после цапала нитрования ие следует опасаться того, что реакционная масса может затвердеть. После прибавления нескольких граммов азотной кислоты реакционную массу охлаждают льдом до 1(Р и далее проводя!' нитрование при этой температуре. После того как будет прибавлено около половины всего количества азотной кислоты, необхо- димо убедиться, не образовался ли твердый осадок на стенках сосуда и на мешалке и нет ли больших комков в реакционной массе; осадок следует соскоблить шпателем и комки размельчить, так как твердые корки и плотные комки закристаллизовавшейся нафталинсульфокислоты даже при очень длительном стоянии не поддаются нитрованию. При ра- боте с большими количествами для разбавления из экономии берут мень- шее количество серной кислоты и опасность затвердевания здесь больше; поэтому во избежание трудностей необходимо особенно внимательно сле- дить за тем, чтобы масса ие затвердела, и, если надо, разламывать твер- дые частицы. Все количество азотной кислоты прибавляют, примерно в течение 2,5 чае., оставляют стоять не меньше чем па 12 час. и затем, если в пробе (анализ при пСвдещи нитрометра) содержится не более 2% взя- той в реакцию азотной кислоты, вязкий, но прозрачный коричневатый раствор выливают в 2 л воды. При этом почти не происходит выделения азотистой кислоты. Кислый раствор нагревают до 75° н прибавляют 20%-ный раствор сульфата железа (II) до тех пор, пока нс прекратится выделение окислов азота. Затем продувают или просасывают через жидкость воздух до исчезновения мгновенного посинения йодокрахмальпой бумажки от капли раствора, сильно разбавленного водой *, что необходимо во из- бежание образования побочных продуктов при последующем восстанов- лении. К смеси прибавляют 50 а углекислого магния и затем, пока свободная серная кислота полностью ire будет нейтрализована, тонко растертый в порошок мел. Для этого требуется около 320 г мела (можно также нейтрализовать гашеной известью, но прн этом необходимо сле- дить, чтобы реакционная смесь не имела сил ьнощ ел очной реакции, так как свободная щелочь или гидраты окиси щелочноземельных металлов разрушают нитросульфокислоты). Гипс отфильтровывают на большом путч-фильтре, хорошо отжимают н тщательно' промывают горячей водой до тех пор, пока промывные воды не будут окрашены лишь в бледно- желтый цвет. Отмывать дальше не имеет смысла, иначе, будет слишком много промывных вод. Общий объем отфильтрованной жидкости доджей составлять примерно 2,8 л. Восстановление. Раствор нитросульфокислот подкисляют уксусной кислотой до слабой, но отчетливой кислой реакции. В редуктор емкостью 2,5 л (лучше всего медный) помещают 250 г мелкого порошка серого чугуна (см. об анилине, стр. 71 и 74) и 250 мл воды. Нагревают до кипения на голом огне и протравляют железный порошок 10 мл ледяной уксусной кислоты. Кипятят в течение некоторого времени, прибавляют * Образующаяся из сульфата железа III) соль окиси железа также дает реак- цию на йодокрахмальную бумажку, но лишь через 1—2 сек., причем иосинение начи- нается но краям пробы, При известном навыке обе реакции легко отличить друг от друга. Однако для начинающего вместо йодокрахм'альной бумажки вернее приме- нять Г^-диаминодифенилметац-З^'-сульфон л(так называемый «сульфон»), который не реагирует с солями окиси железа; при этом также не мешает и сильная минераль- ная кислота. Подробнее об этом см. главу об азокрасителях, раздел о диазотировании анилина (стр. 220, сноска 2).
](55 i. Промежуточные продукты 20 г кристаллического уксуснокислого натрия и при очень хорошем перемешивании (железо также должно быть в вихревом дви- жении) и сильном кипении прибавляют в течение часа по каплям слабо- кислый раствор нитросульфокислот, Значительная часть раствора испа- ряется, и общий объем жидкости составляет около 1 л. После прибавле- ния всего раствора нитросульфокислот кипятят еще в течение 20 мин.; капельная проба ла фильтровальной бумажке должна быть почти бес- цветной. Полного обесцвечивания, однако, не происходит, но, во всяком случае, раствор ие должен быть интенсивного коричневого или желтого цвета. Кипящий еще раствор нейтрализуют окисью маги и я (при- мерно 20 г), до тех пор пока капля на фильтровальной бумажке ие станет давать хорошо фильтрующийся осадок окиси железа, а реакцию по лакмусу — слабую, ио ясно щелочную. Затем капельной пробой на фильтровальной бумаге с сернистым на- трием или сернистым аммонием определяют полноту осаждения железа. В случае неполноты осаждения остаток железа осаждают сернистым аммонием. Безусловно, необходимо осадить последние остатки солей железа, иначе кислоты Клеве при дальнейших операциях быстро окис- ляются. Раствор магниевых солей кислот Клеве фильтруют на иутч-фильтре и, если необходимо, упаривают до 1 л (в фарфоровой чашке на голом пламени: над чашкой вращается деревянный пропеллер). Концентрированный раствор подкисляют примерно 100 лм концен- трированной соляной кислоты ДО1 сильнокислой реакции на коиго и при постоянном перемешидатпт-оставляют кристаллизоваться на день в стеклянном стакане. Обе/ кислоты Клеве выпадают медленно, по раз они выделились, то в воде больше не растворяются. Осадок отфиль- тровывают через 24 часа и хорошо промывают большим количеством воды. q Разделение неочищенных кислот. Осадок растворяют в 800 мл горячей воды и в таком количестве аммиака (нли раствора соды), чтобы раствор имел отчетливую щелочную реакцию. К раствору прибавляют поваренную соль до получения 10%-ного раствора пова- ренной соли. Трудно растворимая натриевая соль 1,7-кислоты выде- ляется в течение дин в виде блестящих желтоватых листочков; ее отфиль- тровывают и промывают сначала 10%-ным раствором поваренной соли, . а затем совсем небольшим количеством холодной воды. Фильтрат под- кисляют с О' л я и о й кис л отой до отчетливой реакции на конго и оставляют на два дня, время от времени перемешивая. 1,6-Кнслоту от- фильтровывают, промывают водой и сушат при 100°. Выход свободной 1,6-кислоты Клеве (мол. вес 223) около 80 г; натриевой сод и 1,7-кислоты Клеве (мол, вес 245) — около 75 а. Маточный раствор содержит еще зачнтслызые количества загрязненного веще- ства; его отбрасывают, либо при работе с большими количествами, выпаривают и выделяют таким образом дополнительно некоторое количество кислот. Технические примечания. Чистые 1,6- и 1,7-нафтиламиносульфокислоты практически дают идентичные красители. Часто бывает выгодно применять смесь этих кислот, особенно при получении черных полиазокрасителей, которые в этом случае дают более интенсивные окраски, например колумбия черный, прямой диазочерный К, замбези черный Фау (см. об этом в литературе). 1,7-Кислота Клеве обычно получается более чистой, чем 1,6-кислота Клеве, по- этому для получения сложных красителей чаще применяют 1,7-кислоту. Содержание 1-нафтиламиго8-сульфокислоты в 1,7жислоте Клеве можно легко определить диазо- тированием и кипячением полученного раствора диазоеоединений — 1-иафтиламин-в- сульфокислота дает при этом нафтосультои в виде нерастворимого осадка, который можно отфильтровать и взвесить (см, стр. 193).
^Нафталинмоносульфокислота и ^-нафтол 167 Р-Нафталиимоносульфокислота и р-иафтол Если Р-нафтали^сульфокислоту получают для того, чтобы превратить ос далее в р-нафтол, то необходимо возможно полнее использовать сер- ную кислоту, так как Р-нафтол настолько дешев, что для его получения необходимо применять лишь наиболее экономичный метод. В сосуде, описанном иа стр. 94, нагревают на голом огие до 165° прн постоянном перемешивании 256 г (2 моля) нафталина. Затем в течение получаса по каплям прибавляют 280 г 94%-вой серной кис- лоты (уд. в,ес 1,84)-.-Пламя регулируют, таким образом, чтобы темпе- ратура реакционной массы была 163—168°. Капельную воронку заменяют согнутой стеклянной трубкой, которую плотно вставляют в крышку со- суда (на пробке нли асбестовом картоне). Через трубку в процессе реак- ции сульфирования отгоняется вода и нафталин. Смесь нафталина и сер- ной кислоты нагревают при 165° и непрерывном перемешивании в течение 1 часа, затем 1 -час при 167°, 1 час при 170° и, наконец, еще 1 час при 173°. За это время в приемнике собираются 30 г воды и около 25 г на- фталина, Значительное количество нафталина осаждается также.с тече- нием времени, на крышке сосуда; этот нафталин, однако, не используется. Нагревание прекращают и установку разбирают. Образовавшаяся масса содержит, помимо нафталинсульфокислоты, также некоторое количество сульфонов, немного свободной серной кислоты, дисульфокислоту и смолу. Смесь должна быть почти бесцветной. Ее выливают еще горячей в 1,8 л воды. Раствор свободной сульфокислоты частично нейтрализуют осторож- ным прибавлением 60 г сод ы при хорошем перемешивании. Затем посте- пенно прибавляют 360 а поваренной соли. Вскоре раствор засты- вает в большие комки, затрудняющие дальнейшее перемешивание. Не- смотря иа это, необходимо продолжать перемешивать до тех пор, пока жидкость снова не станет однородной, так как только в этом случае про- исходит полное растворение соли н удае*гся получить хорошо фильтрую- щийся осадок. Продолжительность перемешивания зависит от быстроты размешивания, однако оно должно продолжатьси ие менее 6 час., так • как в противном случае ие происходит полного выделения. Осадок от- фильтровывают на большом иутч-фильтре с хлопчатобумажным филь- тром и хорошо отжимают. Затем его переносят на влажную плотную хлопчатобумажную салфетку и сначала осторожно, а затем возможно сильнее отжимают на винтовом прессе. Отжимать следует не менее 2 час., иначе в осадке останется сдишком много маточного раствора. Твердую как камень массу измельчают и окончательно сушат при 100—120°. Выход «Р-соли» около 165%, считая на нафталин, т. е. 400—420 з. Маточный раствор, содержащий немного а-кислоты, смолу и следы р-кислоты, можно переработать на глауберову соль. Плавление нафталинсульфокислого натрия является одной из важнейших технических операций органической технологии. Не удиви- тельно, что при низкой цене нафтола лишь немногие заводы занимаются
168 /. Промежуточные продукты Растворимость ₽-нафталннсульфокислого натрия в зависимости от количества NaCl н Na-jSCU (по американским данным) [5-Соль н NaCl (г/100 г раствора) 25“ С 30° с 40° С 50° С, 65° С [ЬСоль NaCl Й -Со .11'1 NaCl [ТОоль NaCl 3-Соль NaCl (ЬСоль NaCl 5,58 1 0 6,24 0 7,98 0 9,75 0 14,6 0 3,46 2,38 1,21 4,84 1,46 5,62 ; 4,15 2,9 8.47 2,93 0,31 । 9,19 0,16 13,08 0,65 8,47 ; 2,17 5,42 ' 6,12 3,81 0,15 0 0 1 13,16 16,81 26,43 0 26,5 [5-Соль и 0 Na.SO 26,70 4 (г/100 г 1.05 0 раствс 8,39 26,8 >ра) 1,96 1,26 0 7,19 10,83 27,2 3,42 1,97 1,97 1,81 4,3 2,85 5,72 ' 2,87 11,75 1,68 2,41 3,06 0,26 13,23 2,18 5,83 3,49 5,35 7,37 5.28 1,78 4,34 0 29,1 1.2 8,48 1,93 8,24 6,7 5.45 0,93 0,62 0,52 0,10 0 7,4 9,25 10,52 13,15 21,9 1 0,77 0 f 10,92 32,5 Х\ 1,42 0 10,01 31,9 1,90 3,14 0,25 0 12,0 10,86 26,96 31,0 его производством, необходимым условием которого является дешевизна таких материалов, как уголь, сода и серная кислота. Для того чтобы натриевая соль хорошо плавилась с едким натром, ее надо хорошо измельчить. В лаборатории для этого соль проще всего’ размолоть иа мощной кофейной мельница. В установленный непосредственно на небольшой печи Флетчера коте- лок для плавления, описанный иа стр. 81 (см. рис. 14), загружают 200 г’ твердого едкого натра в кусках, не содержащего хлората, и 60 мл- воды (плавление с едким натром, содержащим хлорат, снижает выходу и, кроме того, очень опасно; может произойти взрыв!). Едкий натр рась ’ плавляют иа большом пламени, плав получается прозрачным как вода;; вспенивающуюся жидкость постепенно нагревают до 270°, после чего вспенивание прекращается. После этого при постоянном перемешивании порциями по чайной ложке вносят порошкообразную натриевую солы :
р-Нафталинмоносудьфок.ислота и $-нафтол 169 Температуру' медленно повышают до 290°. Сухая натриевая соль посте- пенно исчезает и появляется темный жидкий блестящий пафтолят натрия. Ввиду того что нафтоляг—жидкий, оказывается возможным вводить го- раздо больше натриевой соли, чем это указывается в большинстве пропи- сей. В лаборатории легко удается ввести на 1 часть щелочи 1,5 части соли, т. е. в нашем случае 300 г натриевой соли (в технике при хорошей аппа- ратуре и нагреве генераторным газом удается ввести на 1 часть едкой щелочи даже 2,8 частей соли и избежать прн этом подгорания и образо- вания густой массы). К тому времени, когда температура поднимется до 290°, должна быть внесена приблизительно половина (150 г) всего коли- чества натриевой соли. Затем очень осторожно нагревают до 300°, а к моменту прибавления 3/4 всего количества соли (225 а) —до 305°; под конец, когда уже прибавлено все количество соли, нагревают до 318°. Нельзя перегребать выше этой температуры. Вследствие выделения суль- фита натрия пЛдв становится крупичатым и нафтолят постепенно заме- няет натриевую <оль, которая медленно исчезает. Плав выдерживают ровно 15 мин. прн'ЗДв^и тщательно следят за тем, чтобы нс происходило перегрева. Все время необходимо размешивать. Весь процесс плавления с момента прибавления соли продолжается около часа; при слишком быстром введении соли масса пригорает и, следовательно, уменьшается выход. Содержимое плавильного котла выливают иа противень с низкими бортами. По охлаждении плав измельчают, снова загружают в котел и прибавляют 0,5 л воды. При осторожном нагревании легко удается растворить большую часть плава; ио всегда остается н ер а с творен ной корка сульфита натрия. Сливают первую часть раствора и прибавляют еще свежей воды до тех пор, пока все не растворится, Не следует рас- ходовать более 2_л воды. Соединенные растворы нагревают до кипения в фарфоровой чашке на открытой печи Флетчера и прибавляют 50%-ную серную кислоту до тех пор, пока почти ие исчезнет реакция иа тиазоловую бумажку. Слегка остывший раствор отсасывают через боль- шой иутч-фильтр в предварительно нагретую колбу. Нейтрализованный и профильтрованный раствор бесцветен или слегка желтоват, его объем около 3 л. Прозрачный раствор нагревают до кипения и при перемешивании при- бавляют 50%-ную серную кислоту до сильнокислой реакции иа лакмус *. При этом не должно быть запаха сернистой кислоты; р-иафтол не растворяется в сульфите натрия в присутствии небольшого количе- ства бисульфита. Сначала нафтол выделяется в виде масла, которое тотчас же застывает. Его можно отфиДьтро-вать уже через час, теряются лишь следы нафтола. Осадок отфильтровывают иа иутч-фильтре через фильтр из хлопчатобумажной ткани и хорошо промывают холодной во- дой. Перед перегонкой нафтол сушат при низкой температуре в вакуум- ном сушильном шкафу или в теплой камере. При слишком высокой тем- пературе нафтол плавится и возгоняется. Выход высушенного неочищенного продукта из 300 г Р-соли около 150 г (93%-иого), перегнанного— 135 г: т. пл. 122°. Во многих случаях может быть использован неочищенный продукт, однако к нафтолу, выпускаемому в продажу, предъявляются особые тре- бования н поэтому его подвергают основательной очистке. В настоящее время применяется только перегонка в вакууме. * Если нет возможности отфильтровать сырой fi-иафтол в течение часа, Лучше применять концентрированную соляную кислоту, так как иначе выпадает сульфат натрия.
170 Л Промежуточные продукты л -нафталин- Технические примечания. Сульфирование нафталина проводят всегда в больших чугунных котлах (на IOOO-—3000 л). Нагрев производится либо непосред- ственно генераторным газом, либо с помощью паровой рубанки (рис. 31а), рассчитан- ной по меньшей мере на давление в 6 от, для того чтобы можно было достигнуть требуемой температуры 174°, Вместо того чтобы сульфокислоту превращать при дли- ) тельном нагревании и р-кислоту, в технике применяют специальный - прием: в сульфомассу после много- ; часового нагревания продувают во- j дяной пар, при этом «-кислота рас- щепляется на нафталин и серную кислоту, а З-кислота остается неиз- ( мененной. Таким образом получают смесь серной кислоты с /3-кислотой, не содержащую изомеров. * В технике сульфирование про- ? водят в условиях существенно отли- чающихся от лабораторных. Так, ft- I нафталинсульфокислый натрий ие-—i осаждают поваренной солью, потому ‘ J что это было бы слишком дорого, а прибегают к следующему интерес- 3 ному техническому приему. К раз- бавленной сульфомассе вместо пова- •; <ренной соли прибавляют фильтрат, д полученный в качестве отхода прн " производстве нафтола и содержащий з сульфит натрия. При этом выде* ) ляется сернистая кислота, которая i в свою очередь непосредственно про- i пускается в разбавленный водой плав ft-нафтола (деревянный вентилятор). ) При этом осаждается ^-нафтол, в то время как маточный раствор служит j для выделения солн /3-нафталнн- . сульфокислоты. Только этим путем э вообще возможно дешево получать ’ /3-нафтол. Далее, осторожно экстрагируя сырой Р-нафтол разбавленным раствором щелочи, можно извлечь содержащийся в небольшом количестве более легко рэство- а рммый в щелочи а-нафтол. Об определении ^-нафтола в присутствии а-нафтола j см. в аналитической части. На некоторых заводах промытый сырой нафтол расплав- ляют в закрытом железном котле (водный маточный раствор отбрасывают) м . сушат его сначала в вакууме. Затем фильтруют горячим на небольшом фильтрпрессе. Все соли, которые содержатся в сыром нафтоле, вместе с неорганическими примесями, ; остаются на фильтр-прессе; после этого нафтол очень гладко, без сильного осмоле- Д пня, перегоняют в вакууме. Технический ^-нафтол 99,9%-ной чистоты. За последние годы он выпускается в продажу в ферйе чешуек; с таким нафтолом удобнее ра- ботать и он не пылит. ; Рис. 31а.' Котел для сульфирования и нитро- нания с паровой рубашкой (с двойными стенками). Сульфирование £-нафтола ! Сульфирование ^-нафтола в зависимости от концентрации примеияе- р мой серной кислоты и от температуры реакции приводит к ряду моно- и полисульфокислот. Здесь подробнее будут описаны лишь некоторые ти- \ пичные случаи, дающие возможность начинающему химику составить < представление об этой отрасли производства промежуточных продуктов. 5 Первым продуктом взаимодействия концентрированной серной кис- i лоты и ^-нафтола является 2-цафтол-1-сульфокислота (см. также стр. 176). Од [га ко эта кислота очень неустойчива и в присутствии избытка ; серной кислоты уже на холоду перегруппировывается в 2-нафтол-8- сульфокислоту (кислота Байера, кроцеиновая кислота), которая в свою
Сульфирование ^-нафтола 171 очередь, далее, на холоду частично, а при нагревании полностью превра- щается в 2,6-кислоту (кислота Шеффера). При избытке кислоты, кроме того, всегда образуются в небольших количествах 2-нафтол-3,6- и 2-нафтоЛ-6,8-дисульфокислоты, которые вследствие своей способности давать с солями диазония красители красноватого или соответственно желтоватого цвета более известны под названием Р- и Г-кислот. В зависимости от того, сульфируют при нагре- вании или на холоду, получается больше Р- или больше Г-кислоты. При достаточном избытке серной кислоты эти «сульфокислоты оказываются основными продуктами реакции. При сульфировании в очень жестких условиях (олеумом при нагревании) обе кислоты окончательно превра- щаются в 2-иафтол-3,6,8-трисульфокислоту. Все названные кислоты являются важными исходными соединениями прежде всего для произ- водства азокрасителей. Большинство из них практически нельзя не- посредственно получить в индивидуальном виде; поэтому, как правило, приходится тщательно выделять каждую кислоту из смеси изомеров: При сульфировании иа холоду или при умеренной температуре реак- ционная смесь, помимо названных кислот, часто содержит также значи- тельные количества 2-нафтол-1,6-дисульфокислоты или 2-нафтол-1-, 3,6-трисульфокислоты. Эти соединения ие представляют технической цен- ности, поэтому у них отщепляют сульфогруппу, стоящую в положении 1: Для этого сульфомассу разбавляют водой и перед дальнейшей обработкой нагревают в течение 0,5—1 часа при 90—100°. Для разделения сульфокислот используют различную растворимость их солей со щелочными металлами. Из трех технически наиболее важных и ь большинстве случаев сдидвремеино образующихся кислот — моносуль- фокяслоты-2,6- (кислота Шеффера) и дисульфокислот-2,3,6 (Р-кислота) и -2,6,8 (Г-кислота) — первая дает натриевую соль, наиболее трудно рас- творимую в холодной воде. Относительно небольшая растворимость этой соли не очень сильно уменьшается в присутствии поваренной соли. На- триевая соль Р-кислоты, напротив, значительно легче растворима в чи- стой воде, но даже относительно небольшое количество пава вен нп» т™
172 1. Промежуточные продукты резко уменьшает ее растворимость. Натриевая сачь Г-кислоты легко растворима даже в растворе, содержащем большое количество поварен-? нои соли; напротив, калиевая соль этой кислоты лишь умеренно раство-л рима в холодной воде и еще менее растворима в растворе хлористого калия. Приведенные выше дацщые относятся к средним солям, у которых все имеющиеся сульфогруппы связаны со щелочными металлами, а окси- группа остается свободной. Из нейтрального или из кислого раствора — вопреки противоположным литературным данным — всегда выделяются'- эти сади, а не кислые соли, у которых из двух сульфогрунн связана^ с металлом лишь одна, В грелочных растворах, напротив, образуются^ основные соли, у которых водород оксигруппы также связан со щелочным1^ металлом. Этн соли во всех аду чаях значительно легче растворимы, чему средние солн, и неудобны для разделения. Поэтому разделение проводят? всегда в нейтральном или кислом растворе, ’• Практически поступают 'Следующим образом; нейтральный или слабо-1 кислый раствор натриевой соли, нс содержащий по возможности поварен-; ной соли, упаривают до определенного, зависящего' от состава реакцнон-? ной смеси объема, чтобы при охлаждении выкристаллизовывался^ возможно полнее лишь один 2-нафтол-б-сульфокиадьгй «атрий. После от- ; деления осадка фильтрат, сади нужно, упаривают и прибавляют столько; поваренной соли, чтобы в растворе ее содержалось 18—20%. При охла-? ведении выделяется в ос.иовп1ом/ЛЗбль'4<-кислоты. Ее отфильтровывают и? к маточному раствору прибавляют хлорйутый/Калий для выделения ка-б лиевой солн Г-кислоты, ' ' Для получения действительно чистых продуктов надо ис только точно, соблюдать оптимальные в каждом отдельном случае концентрацию и:; количество соли, иа надо также особенно тщательно проводить отсасываб ние и промывание отдельных фракций при кристаллизации с тем, чтобьГ по возможности полностью отделять маточный раствор, применяя МИНН- мальное количество жидкости для промывок. Следует подчеркнуть, что исходный ^-нафтол должен применяться виде тонкого порошка. Если пренебречь этим элементарным условием, то просульфируется лишь часть нафтола; причем грубые комки нс вегу-; па ют в реакцию и плавают в реакционной массе, вследствие чего нё‘ всегда достигаются одинаковые результаты. То же имеет место- и в том случае если реакционную смесь просто оставить стоять, а не перемеши- вать се все время. Аппаратура такая же, как описана при получеии) ^-нафталинсульфокислоты (см, стр. 94, рис, 19), 2-Нафтол-6-сульфокислота (кислота Шеффера), 2 нафтол-3,6- и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Р-н Г-кислоты) В сосуде с 250 г ко и ц е п тр н р о в а н и ой серной кислоть1 (уд. вес 1,84) вносят при перемешивании 144 г (1 моль) чистого р-н а фтола в виде тонкого порошка. Температура при этом повышается са: мое большее до 30°. Затем смесь нагревают в течение 8 час. при перемс шивании иа кипящей водяной бане. Реакционную смесь, лучше всег еще теплую, выливают в 1 л воды и перемешивают в течение часа пр; 95—100°,' если необходимо, то прибавляют воду, следя за тем, чтоб! объем оставался ие менее 1 л. Затем прибавляют еще 0,5л воды н 100 . кальцинированной ,(илн соответствующее количество кристаллической глауберовой соли и при 90° и перемешивании нейтрализуют ме лом (требуется около, 190 а). Мел ладо вносить очень осторожно не большими порциями, особенно- под конец, чтобы избежать слишком силь ного вспенивания. Нагревают До кипения, отфильтровывают из горяче;
2-Нафтол-б-сульфокислота и 2-нафтол-3.6- а 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты 173 раствора выделившийся гипс и промывают горячей водой, тщательно пе- ремешивая, до тех пор, пока проба фильтрата, к которой прибавлена сода, не будет давать с диазобензолом лишь очень слабую окраску. Филь- трат, соединенный е промывными водами, снова нагревают до кипения и для удаления оставшихся еше соединений кальция * прибавляют каль- цин ированмую соду (окало 30 г) до слабого покраснения фенолфта- леиновой бумажки и до тех пор, пока проба фильтрата не будет больше давать осадка при дальнейшем 'Прибавлении соды. Осадок карбоната кальция отсасывают и промывают горячей водой, фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой (около 40 жл) и упаривают до 1 л. Охлаждают при перемешивании; при этом объем ввиду продол- жающегося испарения заметно уменьшается; по охлаждении он должен составлять 800 мл. Оставляют па ночь; затем густую кашицеобразную массу возможно лучше отсасывают на путч-фильтре, тщательно пригла- живают шпапелсм и отжимают пестиком или широкой стороной стеклян- ной пробки, следя за тем, чтобы в отсасываемом осадке тге образовались трещины и отверстия и чтобы в нем по возможности не оставалось ма- точного раствора. Если при отжимании из осадка больше ие стекает жидкость, то вакуум отключают и приливают 50 мл холодной воды. Тща- тельно следят за тем, чтобы ,не образовалось каналов, через которые стекала бы промывная вода, вместо того чтобы равномерно промыть весь осадок. Затем снова присоединяют сначала слабый вакуум, который под конец увеличивают как возможно, причем отжимом и замазыванием трещин способствуют отсасыванию. Таким образом промывают водой порциями в 50 мл еще два раза. При правильном проведении этой опе- рации получают слегка влажный осадок который можно окончательно отжать па винтовом прессе; этот метод рекомендуется при работе с боль- шими количествами. После высушивания в паровом сушильном шкафу получают 150—155 г технически чистого 2 - н а ф т о л - 6 - с у л ь ф о- кяслого натрия, на 1 г которого расходуется 36,5—37 мл 0,1 и, раствора соли диазония. Выход около 56% от теории. Продукт в большинстве случаев может быть использован без дальнейшей очистки. При желании можно изба- виться от следов дисульфокислот перекристаллизацией из трех — четы- рехкратного количества горячей воды. Фильтрат, соединенный с промывными водами, снова упаривают до 300 мл и к еще горячему раствору прибавляют 40 г твердой поварен- п о: й со л и. После стояния в течение ночи отсасывают образовавшийся осадок и трн раза промывают порциями по 20 мл полунасыщенным рас- твором поваренной соли (смесь равных объемов насыщенного раствора 'и воды), при этом поступают так же, как в случае первого осадка. После высушивания в паровом сушильном шкафу получают 50—-55 г сырой Р-соли, на 1 г которой расходуется 23—26 мл 0,1 л. раствора соли диазония. Выход 12,5—13%,Об очистке см. ниже. Фильтрат снова кипятят и прибавляют 60 г хлористого калия. При охлаждении и стоянии в течение ночи происходит обильное образо- вание кристаллов. Осадок отсасывают^ как было описано выше, и промы- вают 10 % -ным раствором хлористого калия, Высушенный в паровом сушильном шкафу продукт весит 40—45 г. Он в основном состоит из 1-соли, и на 1 а его расходуется 23—25 мл 0,1 п. раствора соли /г-нитро- Лказобензола. * Полное удаление кальция необходимо лишь в том случае, если требуется по- лучить прозрачный раствор вещества даже н присутствии елды.
174 1. Промежуточные продукты Вых од около 10% от теории. Оставшийся маточный раствор содержит еще около 12% исходного вещества в виде сульфокислот, титруемых раствором соли п-тштродиазо- бензола, которые, однако, не удается выделить. Помимо небольших ко- личеств соли Шеффера и Р- и Г-солей, в растворе содержатся также’ другие подробно ие изученные изомеры. Неочищенная Р-соль, полученная по способу, описанному выше, всегда содержит', немного соли Шеффера. При точном соблюдении методики эта примесь составляет? не более 5%. Такой продукт применим для многих целей. Совершенно чистую Р-соль? можно получить следующим образом: ) 50 а неочищенного вещества растворяют в 250 мл кипящей вод прибавляют 25 е поваренной соли и раствор отфильтровывают горячим от; небольшой мути. Оставляют на ночь в холодильном шкафу, затем отсасывают и про- мывают описанным выше способом в три приема 50 мл смеси одной части насыщен-”; кого раствора поваренной соли и трех частей воды. Таким образом получают 65—( 70% взятого неочищенного продукта в виде совсем чистой Р-соли в том случае, если4' исходная соль содержала не более 5% других сульфокислот. В противном случае? операцию следует повторить. Фильтрат упаривают до половины первоначального объема (т. е. до 125 мл).? При охлаждении выкристаллизовывается 25% взятой смеси. Эта вторая фракция^ настолько обогащена солью Шеффера, что основное количество ее можно выделить’- в чистом виде перекристаллизаций из четырехкратного количества воды. Из маточ< ноте раствора осаждают поваренной солью смесь соли Шеффера и Р-соли; эту смесь 1 можно разделить далее на ее составные даепг-яоцтореиием уже описанных операций!1; Фракция, полученная осаждением х/ористым калием, состоит из Г-соли, загряз-": ненной не более чем 5% Р-соли. В лаборатории ее м^жидяЬчистить перекристаллиза--. дней из воды. В технике чаще всего д^я очистки используют свойство Г-соли значн-( тельно труднее вступать в реакцию азоЬочетания с диазососдинениями, чем Р-соль jjJ) соль Шеффера. В пробе титрованием диазобензолом или диазоксилолом в сильно раз-1'! бавленно.м растворе определяют содержание сульфокислот, легко вступающих в реак- Й цшо сочетания. Затем на нечищенную Г-соль действуют менее энергично сочетающимся^ диазосоедииением, .чаше всего диазоксилолом, в количестве, соответствующем количе-а ству сульфокислот, определенному титрованием. В этих условиях в реакцию сочетания^ вступают только примеси; образующийся Краситель отделяют — он продается под на-.й званием «пунцовый» (кислотный алый)—и получают раствор чистой Г-соли, который^ непосредственно может быть использован, например, для получения азокраОтелей. $ О чистоте полученных продуктов можно судить по флуоресценции н по отноше-3 нню к диазотированному ацетил-п-фенилендиамину. Чистая соль Шеффера в нейтраль-и ном растворе не обнаруживает заметной флуоресценции; а щелочном растворе оиава дает не очень интенсивную фиолетово-синюю флуоресценцию. Р-соль и Г-сол&я обнаруживают зеленовато-синюю флуоресценцию, слабую уже в нейтральной^ и очень сильную в щелочном растворах. Незначительной примеси одной из этих соЛеИ к соли Шеффера достаточно, чтобы погасить флуоресценцию последней. В случала неокрашенных продуктов таким путем можно установить наличие очень незначителЬ-|| пых примесей соли Шеффера и сравнением со смесями известного состава можнда Приблизительно определить количество этих примесей. Этот метод не является точными и надежным в случае сильно окрашенных неочищенных продуктов. С диазотированным ацетил-п-фецилецдиамином (л-а.миноацетанилидом) солД Шеффера дает хорошо растворимый Оранжево-Красный краситель, который осаждаетсЯЯ лишь очень большим количеством поваренной соли. Р-соль с указанным диазосоеди-йй нением, наоборот, дает краситель, практически полностью осаждающийся уже соасеМЙИ небольшим количеством поваренной соли в виде блестящих с бронзовым блескомй| кажущихся в проходящем свете синевато-красными кристалликов; фильтрат при этоэет лишь очень слабо окрашен в чуть голубовато-розовый цвет. Более интенсивная нЯ желтоватая окраска фильтрата указывает на присутствие соли Шеффера. Г-Сол1Я с названным диазосоединением в разбавленном слабом содово-щелочном растворяя вообще не сочетается либо сочетается очень медленно. Немедленное появление интен-Я сивной красной окраски свидетельствует о наличии примесей (чаще всего соли Шеф*М фера или Р-соли). Наличие Г-соли в продуктах, содержащих главным образом дв«И другие сульфокислоты, устанавливают на основании того, что фильтрат, полученныЙЯ после высаливания н фильтрования красителя и не вступающий более в реакцию аэо-Я сочетания, показывает^ интенсивную флоуресценцию, характерную для Г-соли, и обра*Я зует красители е энергично сочетающимися дпазосоединениями, например с диазо-'Я соединением rt-нитроаннлина. ?Я Для титрования соли Шеффера и Р-соли с успехом применяют диазоти'рованныйи ацетил-/г-фенилендиамин в слабом содово-щелочном растворе, а для определения^
2-Нафтол-6,8-дисульфокислота и 2-нафтол-3,6-дисульфокислота 175 Г-соли — диазотированный л-нитроанилин в присутствии бикарбоната. Разность между обоими титрованиями в случае смесей дает возможность определить количество нахо- дящейся в смеси Г-соли. Об определении соли Шеффера и Р-солн в случае их совместного присутствия см, аналитическую часть. 2-Нафтол-6,8-дисульфокислота (Г-кислота) и 2-нафтол-3,6-дисульфокислота (Р-кислота) Если желают получить в качестве основного продукта реакции Г-соль, то следует увеличить количество, и повысить концентрацию серной кис- лоты и сульфирование проводить при умеренной температуре, во всяком случае не выше 60°. В 200 г моногидрата при хорошем перемешивании и охлажде- нии проточной водой вносят 72 г (0,5 моля) чистого порошкообразного й>-и а ф то л а; температура при этом не должна превышать 20°. После перемешивания в течение часа при комнатной температуре проба реак- ционной смеси должна при прибавлении воды дать прозрачный раствор и ие мутнеть при кипячении. Затем, опять-таки при охлаждении водой, прибавляют по каплям 100 г 20%-ного олеума с такой скоростью, чтобы температура оставалась около 20°. Затем нагревают иа водяной бане до 55—60° и перемешивают при этой температуре в продолжение 40 час. до .тех пор, пока разбавленная водой и слегка подщелоченная содой проба ие начнет при действии диазотированного ацетил-я-фенилен- диамина.образовывать легко высаливаемый синевато-красный краситель на основе Р-ооли и нс перестанет давать трудно осаждаемый оранжево- красный краситель иа основе соли Шеффера (см. стр. 174). К концу реакции сульфирования выделяется большей частью кристаллический осадоас и образуется плотная, однако еще хорошо размешиваемая масса. Сульфомассу выливают в 1 л воды, прибавляют 75 г кальцинированной (или соответствующее количество кристаллической) глауберовой соли и перемешивают в течение 1 часа при 95°, приливая воду взамен испарившейся. Пр^ этом образовавшиеся в небольшом количестве 2-нафтол-1,6-ди- и -1,3,6-трисульфокислоты превращаются соответственно в кислоту Шеффера или Р-кислоту. -Затем горячую реакционную смесь нейтрализуют при перемешивании 300 г мела; при этом ие происходит сильного вспенивания и мел можно прибавлять довольно' быстро. Отса- сывание н промывание осадка гипса, удаление остаточных количеств кальция путем осаждения содой (около 25 г), повторное подкнелеине фильтрата концентрированной соляной кислотой (около 30 мл) проводят точно так же, как и при получении кислоты Шеффера. Под к& цец упаривают до 400 мл и к горячей смеси прибавляют 60 г твердой поваренной соли. Охлаждают при перемешивании; выделяется в основ- ном образовавшаяся Р-ооль и немного соли Шеффера. Оставляют на ночь, затем отсасывают и промывают полунасыщениым раствором пова- ренной соли, как это уже было подробно описано при выделении солн Шеффера (стр. 173). Вес высушенного продукта около 65—70 г, что соот- ветствует, по данным титрования, около 120 мл 1 н. раствора диазотиро- ванного ацетил-п-фенилендиамииа и около 150 мл 1 н. раствора диазоти- рованного п-нитроанилина; таким образом выход составляет около 30%, считая на взятый '|3-нафтол, и продукт состоит примерно на 4/5 из Р-соли с незначительной примесью соли Шеффера и на 1/5 нз Г-соли. Из продукта можно получить чистую Р-соль по методу, приведенному иа стр. 174. ' Фильтра? снова нагревают до кипения, прибавляют 100 г хлори- стого калия и охлаждают прн, перемешивании. После стояния
176 1. Промежуточные продукты в течение ночи отсасывают, трижды промывают 10%-иым раствором хло- ристого калия порциями по 50 мл, каждый раз хорошо отжимают, но воз- можности тщательно отсасывают и сушат н паровом сушильном шкафу. Выход 140—150 г, что соответствует по титрованию п-нитродиазо- бензолом примерно 300 мл 1 н. дназораствора, или около 60% от теории. При тщательном проведении реакции получают совершению бесцветную чистую Г-содь; эта соль с диазобензолом в слабощелочном разбавленном растворе немедленно красителя не образует. Маточный раствор содержит еще около 10%, считая на взятый р-нафтол, слож- ной смеси различных сульфокислот, которую нельзя разделить способом, применимым в технике, 2- Нафтиламин-1-сульфокислота (кислота из ^-нафтола Тобиаса) ОН SO3H /I /ОН 8О3Н A /NH2 Н1Ц ci so л а) 2-Нафтол -1-сульфокис лдэ та из ₽ - н а ф т о л а В литровую пятигорлую колбу, снабженную лопатообразной мешал- кой со ртутным затвором, капельной (воронкой, термометром, отводной трубкой и трубкой для пропускания раза, помещают 72 г (0,5 моля) сухого 6-нафтола н заливают егф 280 г совершенно безводного нитробензола*, нагретого1 примерно до 100°. Затем реакционной смеси дают охладиться при перемешивания; часть растворившегося иа- .( фтола при этом снова выпадает. При непрерывном перемешивании и ох- лаждении льдом медленно прибавляют по каплям 35 мд (62 г) х л о р- ’ сульфоновой кислоты, нс содержащей серной киедоты **; ’ температура не должна подниматься выше 5°. Выделяющийся хлористый > водород поглощают в специальном поглотителе, соединенном через хлор- кальциевую трубку; выделившийся (3-нафтол быстро переходит в раствор и к концу реакции образовавшаяся нафтолсульфокислота начинает ча- ( стично выпадать. После окончания прибавления хлорсульфоновой j кислоты оставшийся хлористый водород вытесняют пропусканием тока сухого воздуха, Питробепзольный раствор вместе с суспендированным в нем осадком г встряхивают сначала со смесью. 300 мл воды и 100 г льда, а затем еще \ два раза с холодной водой порциями по 100 мл. Соединенные водные- вытяжки фильтруют через смоченный фильтр и насыщают при перемеши- ' вании 200 г поваренной солн; при этом выделяется в виде бесцвет- 1 пых листочков 2-нафтол-1-сульфокислый натрий. Перемешивают до тех пор, пока поваренная соль полностью не растворится, оставляют, лучше г всего, на ночь и затем отсасывают, дважды заливая насыщенным раство- ром поваренной соли. Полученный осадок непосредственно превращают; * Нитробензол сушат простой перегонкой, отбрасывая первую фракцию, содер- ' жашую воду, ** Хлорсульфоновая кислота жадно поглощает воду, разлагаясь на серную кис-« лоту и хлористый водород. Поэтому ее следует хранить в герметически закрываю- щихся сосудах; обычные стеклянные сосуды с притертыми пробками для этод5 цели ; редко бывают пригодными^ Если имеющаяся в наличии хлорсульфоновая кислота ,• не является безупречной, то ее следует предварительно перегнать в приборе, совер- ; шенно изолированном от влапн воздуха.
2-Нафтиламин-!-сульфокислота из ft-нафтола 177 в 2-нафтиламип-1-сульфокислоту; следует только предварительно убе- диться в том, что он не флуоресцирует в содово-щелочном растворе н не дает с диазобензолом растворимого в воде оранжево-красного азокра- сителя, т, е. не содержит изомерных пафтолсульфокнслот. Если хотят получить 2-нафтол- 1-сульфокислый натрий в чистом виде, то отфиль- трованный осадок снова растворяют в небольшое количестве холодной воды, нейтра- лизуют, если надо, содой, дополнительно встряхивают с бейзолом для удаления нитробензола, увлеченного осадком, фильтруют и снова осаждают поваренной солью; отсасывают, промывают насыщенным раствором поваренной солн, отжимают и сушат. Продукт получается чистым, если не считать, что он содержит поваренную соль. Для очистки от неорганических солей его можно перекристаллизовывать из спирта. Для определения содержания в полученном веществе взвешенную пробу кипятят два часа с десятикратным количеством 20%-ной сернрй кислоты в колбе с обратным холодильником; при этом сульфогруппа опять отщепляется и выделяется ^-нафтол, который растворяют в разбавленной щелочи и титруют 0,1 и. раствором диазобензола. б) 2 - Н а ф тн л a ji и н 1- сульфокислота 1 из 2-иафтол-1-сульфокислоты Полученный отжатый осадок 2-нафтол-1-сульф окислого натрия помещают в эмалированный автоклав емкостью 1 приливают 250 мл раствора 20%-ного аммиака, прибавляют раствор бисуль- фита аммония, полученный насыщением прн охлаждении 60 мл 20%-ного раствора аммиака сернистым газом, и нагревают в течение 8. час. при 145—150° (температура реакционной массы). .При работе с бодьцщми количествами аммиак отгоняют и используют при проведении повойхреакции. В лабораторных условиях удобнее охладить содержимое автоклава и при перемешивании насытить твердой поваренной солью. При этом образовавшаяся натриевая соль 2-пафтнламин- 1-сульфокислоты практически полностью выделяется. После стояния в течение ночи соль отсасывают, хорошо промывают насыщенным раствором поваренной соли для удаления аммиака и солей аммония, отжатый осадок снова растворяют в горячей воде, фильтруют и подкис- ляют еще горячий фильтрат концентрированной соляной кислотой до отчетливой кисдрй реакции на конго. После полного охлаждения от- сасывают выделившуюся в виде иголочек свободную 2-нафтиламии- 1 -сульфокислоту, промывают холодйой водой и сушат. Выход 93 г, т. е. около 83% от теории (считая на Р-иафтол), Как упоминалось на стр. 170, 2-нафтол-1-сульфокислота является первым про- дуктом взаимодействия р-нафтола с концентрированной серной кислотой. Однако она не может быть получена таким путем, так как, сразу же перегруппировывается в при- сутствии избытка серной кислоты, которого не-удается избежать. Только что описанный метод, позволяющий сульфировать при низкой температуре в отсутствие свободной серной кислоты и значительного избытка сульфирующего агента, дает возможность получать вообще лишь одну единственную сульфокислоту. Последняя либо вовсе не может быть получена другим путем, либо не может быть получена без примеси других кислот, так как концентрированная серная кислота легко ее- изомеризует или сульфирует дальше. Описанным методом можно также гладко получать моносульфокислоты соединений, которые иначе тотчас же превра- щаются в дисульфокислоты, как например карбазола, 4,4'-диоксидифенилметана и др. 2-Нафтол-1-сульфокислота при обычных условиях не вступает в реакцию азосо- четания с диазосоединениями, так как у нее замещено единственное место, способное к сочетанию. Однако при нагревании и в кислой среде сульфогруппа замещается на азо- группу; в Этом случае образуются те же красители, какие получаются из ^-нафтола. Это свойство кислоты было использовано для получения на волокне паракрасного *. 2-Нафтол-1-сульфокислота находит применение главным образом в качестве промежуточного продукта для получения 2-нафтиламин-1 -сульфокислоты, которая после диазотирования и сочетания с -нафтолом дает применяемый в больших коли- чествах ценный лито ль красный Р (лаковый красный С}. Герм. пат. 204702 (Frdl., IX, 408).
j. промежуточные продукты Превращение 2-нафтол-1-сульфокислоты в соответствующую нафтиламинсульфо- кислоту является еще одним примером реакции Бухсрсра, описанной ранее подробно для 1-нафтол-4-сульфок[1слоты (стр. 162). Получение аминоиафтолсульфокислоты из оксийитрозосоединеиия (хинонмойооксима) 1-Амиио-2-нафтол-4-сульфокислота из ^-нафтола 1. Нитрозо-^-нафтол. В трехлитровом стеклянном стакане раствор ряют при 50° 72 г (0,5 моля) * ^-нафтола в 65 а 35%-ного раствора^ едкого иатра и 750 мл воды. К этому раствору, который должен,; давать слабую, ио отчетливую реакцию иа тиазоловую бумажку, при-) бавляют 36 г 100%-ного нитрита натрия и охлаждают до 0° при-1 бавлением воды и льда до- объема 1,5 л. При хорошем перемешивании 3 в течение 3 час. прибавляют около 160 а 40%-пой серной кислоты, j К концу прибавления раствор должен иметь отчетливую кислую реакцию ( на конго и давать реакцию на йодокрахмальную бумажку; Не менее чем J: через час иитрозонафтол отфильтровывают иа большом иутч-фильтре и тщательно промывают. Он получается достаточно чистым, если был_Д чистым исходный ^-нафтол. 2. Восстановление и превращение в аминонафтолсульфокислоту. ! Влажный нитрозонафтол (его не следует сушить) смешивают в стеклянном стакане с небольшим количеством воды и охлаждают льдом до 5°, К однородной массе сразу прибавляют 320 г раствора б и с у л ь- ; фита натрия (содержащего примерно 25 %, SO2 *=^-Нито оз о нафтол вскоре переходит в раствор; иногда осторожно прибавляют ещф немного разбавленной щелочи. / '* Раствор содержит смолистые вещества и поэтому его следует про- фильтровать (при высаливании образовавшегося юисульфитного ооеди-’ нения получают краситель, применяющийся в ситцепечатании, — эльзас- ; ский зеленый Н или диоксин Н — протравной зеленый Бс); железный лак очень светопрочен. » . -j-NsHSO3 „Диоксин" 1~Амино-2-иафтол-4-сульфокислот| * Применяется 0,5 моля, так как иначе пришлось бы работать со слищком боль^ шими объемами. ** Содержание SO2 в растворе бисульфита необходимо определять титрованием*; На 1 моль ^-нафтола применяют 2,5 моля SOa. •;
$-Нафтиламин из ^-нафтола 179 Объем профильтрованного раствора около 1 л. Его переносят в ста- кан и при 25° смешивают со 100 г серной кислоты (уд. вес. 1,84), раз- бавленной 200 мл воды. После этого раствор должен иметь сильную мннеральнокислую реакцию (см. стр. 191). Через час его осторожно нагревают до 50° и оставляют на ночь. Содержимое стакана застывает в плотную массу свободной аминоиафтолсульфокислоты. Ее отфильтро- вывают н хорошо промывают водой. Выход составляет, считая на взятый ^-нафтол, около 90%. О диазотировании 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты см. Азокрасители, стр. 219 и 225; о получении этого диазосоединения другим путем см. стр. 159. Сочетанием с jj-нафтолом сначала Баденский анилиновый и содовый завод, а также одновременно и независимо фирмы Гейги (Зандмейер) и Калле (Эльбель) получили очень прочный сине-черный хромирующийся краситель, известный под названием палатин хромовый черный 6Б*, эриохром црне-черный Р или салициновый черный У (кислотный хром сине-черный А). Сочетанием с д-нафтолом фирма «Гейги» получила также очень прочный краситель — эриохром сине-черный Б**. Интересно, что сочетание с а-нафтолом в сильнощелочной среде идет только в одго-положение относительно оксигруппы. Диазосоединение настолько устойчиво, что его можно без опасений сушить и ни- тровать нитрующей смесью в концентрированной серной кислоте (Зандмейер-Гаген- бах **•). Пронитрованное диазосоединение с а- и (З-нафтолами дает наиболее дешевые и чуть ли не самые прочные хромирующиеся черные красители для шерсти (эриохром черный Т и А. кислотный хром черный С и кислотный хром черный специальный) *♦**. Описанный выше метод сульфирования сернистой кислотой находит, далее, при- менение для получения n-амииофенолсульфокислоты из нитрозодиметиланилина и би- сульфата натрия. При образовании дисульфокислоты одновременно происходит от- щепление диметиламиногруппы с образованием производного п-аминофенола. Таким образом, при этом образуется также чистый диметиламин, являющийся товарным продуктом. ^-Нафтиламии из ₽-нафтола В автоклаве с мешалкой и масляной баней нагревают 144 г (1 моль) 100%-ного р-иафтола и 600 г раствора сульфита * Герм. пат. 156440 (Frdl,, VIII, 656). ** Герм. пат. 181326 (Frdl,, VIII, 668), '*** **•* Герм. пат. 164655 (Frdl,, VIII, 647). **•* Герм. пат. 169683 (Frdl., VIII, 673L
80 I. Промежуточные продукты аммония*. К смеси прибавляют еще 125 г 20%-кого аммиака. Смесь нагревают в течение 8 час, при 150° (температура реакционной смеси) и около 6 ат давления (стальной манометр). Дают автоклаву остыть, и измельчают полученную лепешку [3-нафтиламина в ступке. Из- мельченную лепешку тщательно промывают па путч-фильтре водой. Рас- твор сульфита аммония может быть использован несколько раз. Промытое основание растворяют в 1,5 л воды и 110 г соляной кислоты, не содержащей серной кислоты, и фильтруют теплым от оставшегося в не- большом количестве нафтола. Фильтрат смешивают с раствором 100 г безводного сульфата натрия, растворенного в 250 мл воды; выде- ляется серпокислый нафтил а мин. Оставляют иа ночь, отфильтровывают осадок и хорошо промывают его холодной водой. Для многих целей можно прямо применять высушенный сернокислый иафтиламин. Для получения свободного основания влажную сернокислую соль смешивают с 1 л воды и прибавляют 60 г кальцинированной соды, ко- торую растворяют в небольшом количестве воды. Вследствие того, что сернокислая соль трудно растворима, выделение продолжается несколько часов, но его можно ускорить постоянным перемешиванием и нагреванием до 80°. Затем отфильтровывают, промывают, сушат при 80° и получают около 130 г сухого основания или 85—95% от теории. Технические примечания. Для такого рода реакций ..совершенно необ- ходимо применять автоклавы с масляной баней или паровой рубашкой. Нафтил амин выделяется на дне реакционного сосуда и виде маслянистого слоя; поэтомуДесли не применять масляной бани, несмотря на перемешивание, тотчас Же произойдет перегрев и большая часть нафтиламина превратится в динафтиламин и продукты разложения. Эти же замечания относятся и к получению а-нафтола (см. стр. 1G0). - fi-Нафтиламин в технике чаще всего перегоняют в вакууме. Необходимо рабо- тать очень осторожно, так как он легко разлагается. Если нс выделяют свободное основание, то для сульфирования хорошо высушенный тонкий порошок сернокислого нафтиламина смешивают с 1% соды (см. также примулин, стр. 2.97) и вносят в сер- ную кислоту или олеум. Метод Бухерера совершенно вытеснил старый метод, который заключался в на- гревании нафтола с аммиаком; этот метод давал выход лишь 70% и требовах при- менения давления в 50—60 ат. Подробнее о реакции Бухерера см. стр. 1G2. 2-Амиио-8-иафтол-6-сульфокислота и 2 амиио-5- иафтол-7-сульфокислота (у-кислота и И-кислота) из р-иафтиламина Эти важные сульфокислоты можно получить различными путями, а именно у-кислоту -получают тремя методами, И-кислоту—двумя. Ис- ходным веществом во всех случаях является Р-иафтол, Его можно пре- вратить в обе аминоиафтолсульфокислоты по схеме, приведенной чиже. Здесь будет описан лишь метод получения из р-нафтиламина, В техни- ческих примечаниях даны некоторые сведения о методах, в которых исхо- дят из В-цафтола через его сульфокислоты и которые предпочитают в на- стоящее время, так как они позволяют избежать получения 8-пафтил- амина, являющегося, как известно, наиболее опасным канцерогенным веществом (так же, как и основание бензидина). * Раствор сульфита аммония получают, насыщая сернистым газом 250 а 20%-ного аммиака и прибавляя к полученному бисульфиту аммония еще '250 г аммиака.
2-Амино-8-пафгол-6-сульфокислота 18 2-А мино-5-нэфтол- -7-сульфок ис лота («зо-Т-кислота, Й~кислота) 2-Нафт о л-1- суль фокислота 2-Наф тиламн н-1~ сульфокислота а) 2-Нафтиламин- 6,8 - д и сульфокислота и 2 - н а ф тил амин- 5,7 дисульфокислота из ^-иафтиламииа В 800 г 15%-ного олеума вносят в течение 10 мни, 1 моль (192 г) измельченного в тонкий порошок сернокислого ^-нафтил- ами на, хорошо растертого с 1 г «кальи ини подл и ~ ” гт~.
182 /. Промежуточные продукты температура не должна подниматься выше 50°. Небольшую пробу выли- вают в небольшое количество воды и проверяют, как она растворяется в соде. Моносульфокислота обычно образуется в течение первых 15 мни. Охлаждают до 40° и прибавляют при непрерывном перемешивании в те- чение 15 мин, 350 г олеума, содержащего 66% SQ3. В первый день суль- фируют при 55° и на второй день при 85°, причем образующиеся сначала 2-нафтиламин-5,7- и -1,5-дисульфокислоты гладко превращаются в 2-наф- тила мии-1,5,7-трисульф окис лоту: По окончании сульфирования (которое в промышленности проводят с различной скоростью) дают охладиться до 50° и выливают при постоян- ном перемешивании в смесь 800 а ледяной воды и 1100 г льда, после чего температура должна быть 60°. Выпадает чистая 2-нафтиламии-6,8-ди- сульфокислота; ее через 6 час. отфильтровывают при 20° и отжимают. Осадок весит около 210 г (соответствует 30 г NaNOa *). * Это представляет собой принятое в технике обозначение. Так как на граммоль какого-либо амина всегда расходуется при диазотировании 69 г NaNOz (= 1 молю азотистой кислоты), то в общем говорят, что выход по нитриту соответствует Х%, или X г. Так, если ла данное количество иафтиламинсульфокислоты расходуется 17 а NaNO2, то говорят: получается 17 г нафтиламиисульфокислоты по нитриту, В техни- ческих рецептах пишут также; «берут 7 г анилина по нитриту», т. е, берут такое количество анилина, на которое расходуется 7 г нитрита, или десятая часть грам- молекулы. Другими словами, в технических указаниях почти всегда рекомендуется брать граммоль или килограммоль какого-нибудь амина, так как тогда для получения ка-' кого-нибудь азокрасителя следует брать ранные количества нитрита, кислоты и щелочи. В технике такое выражение; «выход соответствует 35 г по нитриту» — означает, что истинны выход составляет 50%.
2-Амано*8*нафтал-6*сульфокислдта 183 Фильтрат, объем которого около 2300 мл, нагревают до кипения в чашке; при этом температура повышается до 125°. Через 4 часа нагре- вания при 125° (следует доливать воду взамен испаряющейся), отщеп- ляется сульфогруппа в положении Г* и в течение 2 суток при 0° выде- SO3H SO3H ляется 2-иафтиламии-5,7-дисульфокислота, После фильтрования и отжима оиа весит около 170 г; оставшаяся сер пая кислота имеет примерно 40%-иую концентрацию и со- держит в литре около 22 г сульфокислоты, которая те- ряется, Количество 2 - и а ф ти л а м и н - 5,7 - ди с ул ь ф о кис- лоты соответствует примерно 26 a NaNOa. Отжатую 2-иафтиламии-6,8-дисульфокислоту растворяют в 700 мл кипящей воды и прибавляют 70 г поваренной соли, Моиоиатриевая соль чистой 2-иафтиламии-6,8-дисульфокислоты выделяется настолько обильно, что содержимое сосуда превращается в твердую массу. Лепешку раздав- ливаюФ,. фильтруют через 12 час, и сильно отжимают. С другой стороны, отжатую 2-нафтил а ми и-5,7-ди сульфокислоту растворяют также в 850 мл горячен воды и аналогичным образом осаждают 85 г поварен- ной соли. Чистые сульфокислоты отличаются очень характерной флуоресценцией — синей для 2-нафтила мин-6,8-дисульфокислоты и зеленой для 2-нафтиламин-5,7-дисульфокислоты. В случае последней кислоты флуоресценция бывает отчетливой только у очень чистого вещества н ее маскирует уже небольшая примесь 2-нафтиламин-б,8-дисульфокислоты. Далее, обе кислоты различно ведут себя по отношению к уксуснокислому раствору диазотированного п-нмтроанилина, 2-Нафтиламин-6,8-дисульфокислота дает с послед- ним в разбавленном растворе лишь совсем слабую желтую окраску, обусловленную образованием диазоаминосоединения; 2-нафтил а мин-5,7-дисульфокислота, напротив, тотчас же образует настоящий красный краситель. Таким образом, возможно на осно- вании интенсивности окраски сделать заключение о чистоте продукта. Кроме того, диазотированная 2-цафтиламин-6,8-дисульфокислота сочетается с Р-соЛью и дает очень трудно растворимый красный азокраситель, который даже при очень большом разбавлении тотчас же выпадает в осадок, растворяющийся при кипячении с образо- ванием красного раствора, 2-Нафтиламин-5,7-дисульфокислота дает очень легко рас- творимый оранжево-красный краситель. По более новому методу получения 2-нафтиламин-5 7-дисульфокислоты, позво- ляющему избежать применения J3-нафтил а мин а, исходят из 2-нафтиламин-1-сульфокис- лоты, которая в свою очередь получается из Р-нафтола через 2-нафтол-1-сульфокис- лоту (см, стр, 176, 177), 2-Нафтиламин-1-сульфокислоту сульфируют и получают одну 2-нафтиламин-1,5,7-трисульфокислоту, от которой отщепляют сульфогруппу в положе- нии 1, как это было описано выше. б) 2 • Ами но - 8 • и а фтол - 6 - сул ьф оки сл ота (у-кмслота). Мол. вес 239 ОН * Можно кипятить также с обратным холодильником.
]«4 /. Промежуточные продукты Плавление чистых нафтиламиндисульфокислот ие представляет труд- | иостей; необходимо только, чтобы эти кислоты по возможности были сво- ] бодными от солей. В автоклаве с мешалкой в течение 7 час. нагревают 1 при 205—210° 35 г по нитриту чистой сухой 2 - н а ф т и л а м и и - 6,8 - 1 д и с у л ь ф о к и с л о т ы (или соответствующее количество влажного 1 продукта) с 220 г едкого натра (не содержащего хлората) и 120 мл воды. Давление поднимается до 14 ат. После охлаждения спускают дав- 1 лен не, содержимое автоклава разбавляют водой до 1 л (плав не должен . З сильно пахнуть аммиаком) и подкисляют коп цеитриров а нно^ ] серкой кислотой до отчетливой минерально кислой реакщтщ Tpjgi буется около 250 г концентрированной серной кислоты. Через'”несколько | часов отфильтровывают и хорошо промывают холодной водой. у-Кислота 'I очень трудно растворима в воде. Отжимают и сушат при 100°. Ц Выход нз 35 г нитрита около 105 г (95 г 100%-иой) чистой y-khcl 1 лоты, т. с. 80% от теории. \ - J Y-Кислота определяется путем сочетания разбавленного сильноще- -я лочного раствора с 1 н. раствором диазобеизола; параллельно у-кислоту я диазотируют в очень разбавленном мииеральиокислом растворе (общие .1 данные о такого рода определениях см, в аналитической части). Числа,, 3 получающиеся при этих реакциях с анилином н нитритом, должны совпа- ..1 дать с точностью До одного процента, как и в случае Лш-кислоты. Если .1 плавление проводилось при слишком низкой, температуре, то нитритное 'Ji число будет выше, чем число азосочетаиия. у-Кислота должна быть не д| менее чем 91 %-ной. -я в) 2-Амиио-5-нафтол-7-сульфокислота (И - к и с л о т а, и з о - у - к и с л о т а) я Мол. вес 239 Д ОН Плавление проводят точно так же, как и в случае, у-кислоты. ре-т комендуется только брать немного больше воды, а именно вместо 120 мл j 160 мл. Нагревают в течение 7 час. при более низкой температуре (200—| 205°). Выход 2-амино-5-иафтол-7-сульфокислоты 95 г J 100%-нон (105 а 92%-ной). 1 Щелочное плавление обеих кислот дает однородные продукты, так^и как a-стоящая сульфогруппа гораздо более реакционноспособна, чем | £-стоящая. И-кислота, полученная По вышеописанному способу, в общем доста-Я точно чиста для технических целей.' Ее можно очистить еще дальше| высаливанием ее натриевой соли и особенно переводом в труднораство-J римую, хорошо кристаллизующуюся цинковую соль. 1 Технические примечания. К сульфируемому веществу прибавляют содуу только для того, чтобы препятствовать образованию комков при смешивании с серной | кислотой. Выделяющаяся углекислота разрыхляет смесь. Для этого достаточны очень?* небольшие количества соды. В технике часто поступают несколько иначе, чем. было^ описано выше. ОбычнЪ сернокислый 0-нафт ила мин или свободное основание прямо вносят в 40%-ный олеум. Отдельные сульфокислоты при правильном проведении процесса разделить относительно легко, так как в большом масштабе они выделяются лучше, чем в лаборатории. Чаще всего фильтруют через деревянные фильтр-лрессы, с нитрофильтром (пронитрованная ткань) (см. стр, 32G). Очищенные кислоты или их
Фенил-Ч-кислота 185 кислые соли можно с успехом центрифугировать. Различные маточные растворы, кото- рые в лабораторных условиях представляют собой неразделимые смеси, в зависимости от степени их чистоты разделяют или перерабатывают вместе. С этой целью их пол- ностью нейтрализуют содой и перерабатывают на соль, т. е. упаривают в многокор- пусном выпарном аппарате в вакууме до тех пор, пока не начнет выпадать трудно- растворимая поваренная соль. Ее отделяют центрифугированием, а маточный раствор снова поступает в производство, Оказывается, что при дисульфнрованни всегда исче- зает известная часть вещества, определяемого нитритом, Частично это объясняется прямым сгоранием вещества, а частично образованием очень легко растворимых суль- фонов или также сульфамидов; эти соединения легко обнаружить по их желтой окраске. У-Кислота и Й-кислота, так же как и Аш-кислота являются важнейшими произ- водными аминонафтолов в промышленности азокрасителей. Они применяются в боль- ших количествах для получения красителей для шерсти и хлопка, у -Кислота приме- няется в настоящее время еще в больших количествах, поэтому ее получают как нз р-нафтиламнна, так и из нафтол-Г-кислоты. И-кислота в настоящее время приобре- тает все более важное значение и вскоре достигнет значения у-кислоты, так как азо- красители, получаемые из нее и ее многочисленных производных (см. табл. 13 и 14), отличаются особенно хорошим сродством к хлопку, обладают чистыми тонами и ча- стично высокой светопрочностью (см. бензо-светопрочный голубой 2 ГЛ, стр. 250). Два других метода получения у-кислоты будут описаны очень коротко. /. О 2-нафтол-6,8-дисулъфокислоте Нагреванием с 25%-ным аммиаком и сульфитом аммония при 140° (давление 20 ат) нафтол-Г-соль превращают в амино-Г-кислоту. Метод выделения не предста- ; вляет особого интереса (NHa отдувают в конденсационную установку). Удается легко ; достигнуть превращения на 92% от теоретического, после чего всю реакционную массу ' плавят с едким натром. \2. О нафтолдисулъфокислоте Г и 2,8-диоксинафталин-6-сульфокислоте SO3H /вк/А г Т 2 ho3s—1 J ОН А NH3 ПГ^У-ОЙ 135° он I Т НОзЗ-^Д^ У—кислота Щелочное плавление с NaOH и небольшим ОН количеством воды при 200°, без давления HO3S 2,8-Диоксинафталин-б-сульфокислота. Ее не выделяют, а смешивают с суль- фатом аммония и часть свободной шелочн нейтрализуют серной кислотой NH? Так получают вполне удовлетворительную У-кислоту: этот метод имеет то пре- имущество, что давление в процессе реакция не превышает 15 ат. Интересно, что амидируется лишь (3-гидроксильная группа, а а-гидроксильная группа не затрагивается (см. стр. 162). Таким образом, как это ни поразительно, можно изменить последовательность описанных выше реакций, т. ё. сначала провести щелочное плавление и после этого амидировать по Бухсреру. При этом даже не применяют водный аммиак, а исполь- зуют более дешевый сернокислый аммоний, который едкой щелочью плава разлагается на сульфат и аммиак. Далее, для того чтобы шла реакция Бухерера, оказывается достаточным то количество сульфита, которое образуется при щелочном плавлении. Фенил-у-кислота ОН
186 1. Промежуточные продукты В ко,лбе с обратным холодильником нагревают в течение 24 час. 239 г 100 % -ной у - к и с л о т ы, 750 г раствора бисульфита натрия, содержащего 25% SO2, 750 мл воды и 200 г анилина. Затем прибав- ляют концентрированный раствор со д ы до отчетливой щелочной реакции и анилин отгоняют с водяным паром. При подкислении соляной кислоты выделяется чистая феиил-у-кислота. Выход 270 г 90 %-ной кислоты, т. е. 75—80%. , . 1-Амино-2-этоксннафталии-б-сульфокислот^ (этоксикислота Клеве) NO3 /\/\/ОН /\/\/ОСзН5 /\/\/ОС2Нз 111 ~> I I I —> i I I \/\/ \/\/ \/\/ а) 2 - Э то к с н и а ф та л и и В пятигорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, при нагревании растворяют 144 г (1 моль) ^-нафтола в 58,5 мл 96%-иого спирта и прн сильном перемешивании прибавляют по каплям 20 мл 78%-ной сер пой кис- лоты с такой скоростью, чтобы температура ие превышала 80°. После прибавления всего количества кислоты реакционную смесь медленно на- гревают на масляной бане до 120° и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании 2 часа. Горячую еще смесь выливают в предварительно нагретую делительную воронку, ннжиий водный слой отбрасывают, а маслянистый слой несколько раз промывают теплой водой (60°) до исчезновения кислой реакции. Для удаления непрореаги- ровавшего ^-нафтола красновато-коричневое масло перемешивают долгое время при 60° со смесью 15 мл 30%-иого едкогоиатран55юг воды, снова отделяют в делительной воронке и промывают до нейтральной реакции водой, нагретой до 60°. Перегонкой с перегретым до 150° водя- ным паром получают почти бесцветное масло, которое при охлаждении застывает с образованием серебристых белых кристаллов. Выход 120— 130 а, т. е. около 70—75% от теории. После одной перекристаллизации из спирта продукт имеет т- пл. 36—37°. Остающийся в щелочной вытяжке (3-нафтол в технике выделяют и снова вводят в реакцию; таким образом можно повысить выход до 95%. б) 1 - Н и т р о - 2 - э т о к с и н а ф т а л и н В приборе, описанном для получения 2-этокси нафталин а, растворяют 86 г (0,5 моля) 2-этокси нафта л ина в 74 г о-ди- хлорбензола и нагревают до 40° иа водяной бане. Затем при хоро- шем перемешивания* в течение 2 час. прибавляют по каплям 192 г 38 % -ной азотной кислоты так, чтобы температура не поднималась выше 43°, После дальнейшего 6-часового перемешивания при 43° кислот- ный слой отделяют в делительной воронке и остающееся красно-корич-
1в. 1-Нафтиламин-8,6-дисульфокислота 187 левое масло четыре раза промывают нагретой до 60° водой порциями по 70 мл, затем в течение получаса перемешивают при 60° с 500 мл 10%-ного раствора соды, снова отделяют в делительной воронке, промывают теп- лой водой до нейтральной реакции и отсасывают выделившееся при охла- ждении основное количество нитропродукта. Из фильтрата частичной от- гонкой о-дихлорбензола в вакууме можно выделить еще некоторое коли- чество кристаллического вещества. Неочищенный продукт, полученный в виде оранжевых кристаллов (82—85 г, 75—77%), содержит еще не- значительное количество изомерных 6- и 8-нитро-2-этоксииафталицов, ко- торые можно удалить повторной перекристаллизацией из спирта. Очи- щенный таким образом продукт получается в виде желтых кристалличе- ских игл с т. пл. 102,5°. Выход около 67 г, т, е. 62% от теории. в) 1 Ам и и о - 2 это ксин афта л ни Нитроэтоксииафталии восстанавливают по Бешану железом и соля- ной или уксусной кислотой аналогично тому, как это было описано при получении а-нафтнламииа (см. стр. 157). Продукт восстановления также можно отогнать с перегретым водяным паром и очистить перегонкой в вакууме. Образуются бесцветные призмы с т. пл. 51°, которые иа свету Постепенно окрашиваются в фиолетовый цвет. \ г) 1-Амино-2-этоксииафталии-6-сульфокислота В ..трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром, нагре- вают иа водяной бане до 50° 200 г 92,5%-иой серной кислоты и виоеят при постоянном перемешивании 47 г измельченного в тонкий по- рошок 1- амино -2- этокс и нафтали я а с такой скоростью, чтобы температура ие поднималась выше 58°. Образующийся прозрачный рас- твор перемешивают еще 2 часа при 60°, затем медленно, по каплям, при перемешивании приливают к 500 мл нагретой до 60° воды. Сульфокис- лота тотчас же выделяется в виде белого осадка, который по охлаждении отсасывают и промывают водой, Выход почти количественный. Технические примечания. 2-Этоксннафталин под названием «новый н е р о л и н» применяется как душистое вещество. 1-А'мино-2-этоксинафталин-6-сульфокислота применяется прежде всего как про- межуточное соединение для получения прямых вторичных полиазокрасителей, как на- пример сириус голубой 6Г; анилин-2,5-днсульфоки слота -► а-нафтиламин ->1-амияо- 2-этоксинафталин-6-сульфокислота-»-фенил-И-кислота. Этоксигруппа обусловливает сдвиг оттенка в зеленовато-синий. Сочетание, с конечной составляющей целесооб- разно проводить в присутствии пиридина (см. атр. 230). 16, 1- Нафтил амин-3,6-дисульфокислота (кислота Фрейнда) В сосуде, описанном на стр. 94, нагревают до 165° прн постоянном перемешивании 128 г чистого нафталина н прибавляют к нему по каплям в течение 15 мин. 400 г 100%-ной серной кислоты (моно- гидрата). Нагревают в .течение 1 часа при 165°; при этом днеульфнрова- иие заканчивается *. Нагревать выше 165° не рекомендуется, так как * Можно довольно легко убедиться в том, насколько далеко прошло сульфиро- вание. Для этого сульфомассу нейтрализуют карбонатом бария и действием необхо- димого количества соды получдют натриевую соль; по количеству затраченной соды рассчитывают, сколько имеется сульфогрушн 53 г NaaCOg =!SOgH. Не следует применять мел, так как гипс растворим в сульфокисло- тах ряда нафталина. ,
188 1. Промежуточные продукты Кислота Фрейнда (1,3,6 = 5,2, 7) иначе образуется до 30% 2,6-дисульфокислогы, которая, однако, дает совершенно аналогичный продукт, как и 2,7-изомер, Охлаждают до 15° и нитруют, прибавляя по каплям в течение часа 103 г 62%-пой азотной кислоты (уд. вес 1,38) так, чтобы темпе- ратура ие поднималась выше 30°, иначе легко могут образоваться ди- иитросоедииения. Массу оставляют стоять при комнатной температуре ие менее чем иа 10 час, и затем выливают при перемешивании в 1 л холод- ной воды. Нагревают до 70° и пропускают воздух до прекращения выде- ления окислов азота; избыток азотной кислоты разлагают сульфатом железа (II), как это было описано при получении кислот Клеве (стр. 165). Для получения натриевой соли прибавляют 150 г безводного (или соответствующее количество кристаллического) сульфата натрия. Избыток серной кислоты удаляют при помощи мела (около 400 а) и после отфильтроваиия гипса раствор восстанавливают так же, как и в случае кислот Клеве (стр. 165), с той лишь разницей, что железо протравляют не уксусной, а соляной кислотой (20 мл коицен-, трироваииой кислоты). Раствор, полученный после восстановления, нейтрализуют содой (проба с сернистым аммонием иа полноту осаждения железа!), после фильтрования упаривают до 800 мл и к кипящему раствору прибавляют ЮОгхлористого калия. После того как хлористый калий раство- рится, подкисляют при 100° 100 мл 30%-иой СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И: дают охладиться. Через 12 час. обильно выделяется кислая калиевая^ соль и вся масса застывает. Фильтруют на большом иутч-фильтре с двойд’ иым бумажным фильтром и остаток споласкивают маточным раствором.’’ Под конец заливают осадок 200 мл насыщенного раствора поваренной.,; соли и, как только возможно, сильно отжимают на винтовом прессе. Влажный продукт весит 300—320 г, сухой-— около 270 а? и с о отв етств ует примерло 35 а нитрита натрия*. '' Маточный раствор, особенно нри неправильном провидении восстановления;•; темного цвета и соответствует 22 г нитрита натрия. Он содержит аминонафтол-- сульфокислоты, которые при диазотировании дают фиолетовый раствор. Вместо калие-’ вой соли можно также получить натриевую соль; тогда для осаждения вместо 100 .хлористого калия применяют 100 г поваренной соли. Однако осадок фильтруется эна-, чительно хуже и конечный продукт поэтому не получается таким чистым, как в слу- чае калиевой соли. Растворением осадка в четырехкратном по весу количестве воды при 100" и кристаллизацией получают очень чистую кислоту Фрейнда, особенно при- годную для получения сложных полиазокрасителей. * См. сноску на стр. 182.
17. 1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота 189 17. 1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота (Аш-кислота) а) 1-Нафт илам ин - 3,6,8 - трисульфокислота Jk и с л о т а Коха) В литровом железном сосуде (или стеклянной колбе, или фарфоровом стакане с хорошо закрывающейся свинцовой крышкой) нагревают до 150° 128 г чистого нафталина и при хорошем перемешивании прибавляют по каплям 140 а моногидрата так, чтобы температура ие поднима- лась выше 160—165°. Это количество моногидрата прибавляют приблизи- тельно 33 Ю—13 мни., затем перемешивают еще полчаса при 160—165°, охлаждают сульфомассу до 100° и снова прибавляют, по возможности быстрее, 260 г моногидрата. Охлаждают до 30° и при этой темпе- ратуре медленно в течение 30 мин. прибавляют по каплям 400 а олеума, содержащего 60% SO3. Перемешивают еще 3 часа при 25° и нагревают 7 час. при 165°. Трисульфирование (кроме неизбежного тетрасульфирова- ния) после этого заканчивается. Реакционный сосуд охлаждают ледяной водой до 10°, прибавляют внутрь 15 г льда и по каплям 103 г 62%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,38), Температура ие должна превышать 10°, так как иначе будет происходить сильное окисление. Азотную кислоту следует прибавлять в течение часа. После прибавления всего количества азотной кислоты смесь оставляют стоять иа ночь. Затем массу выливают в 2 л Голодной воды. Выделяются окислы азота н температура может подняться до 70°. Окислы азота удаляют продуванием воздуха в течение приблизительно часа при 70° Прибавляют при 75—80° 20%-ный раствор сульфата железа (Ц) до уех прр, пока проба не будет больше давать реакцию на окислы азота (пробу, разбавленную водой, испыты- вают иа йодокрахмальную бумагу или реактивом «сульфон» (ср. стр, 165, сноска). Восстановление проводят следующим образом: сернокислый раствор охлаждают до 30° и небольшими порциями постепенно прибавляют 180 а железных гвоздей при непрерывном перемешивании. Темпера- тура в течение 2 час, поднимается примерно до 60°, Перемешивают в те- чение 4 час, и нагревают раствор в продолжение часа до 70°. Железо частично переходит в раствор, и реакционную массу оставляют иа ночь. Выделяется железная соль 1-нафтиламин-3,6,8-трисульфокнслоты (кис- лоты Коха), Затем нагревают до 90°, при этом соль переходит в раствор. Раствор сливают с непрореагировавшего железа и при хорошем пере- мешивании прибавлением,, твердой поваренной соли осаждают кислую натриевую соль кислоты Коха. Поваренной с о Л и берут столько, Чтобы получился ее 18%-иый раствор. Сульфат железа (II) в этих усло- виях не выпадает. Массу охлаждают при постоянном перемешивании до
199 1. Промежуточные продукты 25° и вскоре (при долгом стоянии может выделиться железный купорос) отфильтровывают через тройной фильтр на большом путч-фильтре. Оса- док хорошо промывают 20%-ным раствором поваренной соли^для удале- ния соли железа и сорной кислоты; затем осадок растворяют при нагре- вании в 1 л воды и необходимом количестве соды^ снова фильтруют па путч-фильтре. Раствор нагревают до 80° и осадУдают кислоту Коха 18% поваренной соли (считая на объем) и соляной кислотой до сильно-, кислой реакции на конго. 1-Нафтиламии-3,6,8-трисульфо.кислота выпадает ) в виде белоснежной кислой натриевой соли. Ее отфильтровывают через 12 час. и хорошо отжимают иа винтовом прессе. Получают1 около 350 г влажного продукта, соответствующего приблизительно 38—42 г нитрита, т. е. с выходом около 55—60% от теории. Технические примечания. Производство кислоты Коха является одним? из важнейших процессов в химии красителей, потому что получающаяся из нее? 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокнслота, а также аналогичная ей хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) принадлежат к промежуточным продуктам,.!,; которые наиболее часто используются при промышленном получении красителей.? В производстве обычно сульфируют 2 моля (256 кг) нафталина и для облегчения про-’ цссса сульфирования прибавляют сульфат натрия. Необходимую температуру поддеру живать довольно трудно. Чаще всего нагревают с помощью водяного пара в аппара-! тах с двойными стенками (см. рис. 31а, стр. 170), что позволяет быстро нагревать иJ охлаждать. Особенно трудно проводить нитрование потому, что при работе с боль-; щими количествами образовавшаяся нафталин-1,3,6-трисульфокислоТа легко выпадает? в осадок. Вследствие этого находящийся в растворе остаток будет подвергаться да-< леко идущему окислению азотной кислотой. Поэтому часто начинают нитровать уже;; при 80°; эта температура, правда, слишком высока, но имеет то преимущество, чтоС в этих условиях удается избежать кристаллизации. После прибавления небольшого?; количества азотной кислоты можно легко охладить реакционную массу до 20°, уж$£ нс опасаясь выделения трисульфокислоты. Остальные операции проводятся почти^ так же, как в лаборатории, и потому они не требуют дальнейших пояснений. 3 Эти операции исследовались во всех вариантах, из которых упомянем следую-’’ щие; вместо того чтобы восстанавливать кислую нитромассу, ее можно известковать) (нейтрализовать известью или мелом) и затем восстанавливать с совсем небольшим; количеством кислоты, как описано (см. стр. 165) в случае кислот Клеве (1.7-и 1,6-наф-? тиламинсульфокислот). Далее, нитротрисульфокислоту можно легко высолить и от-) фильтровать. Однако это связано с техническими трудностями, так как переработка' таких сильнокислых масс неприятна. Сульфирование можно также проводить и так,; чтобы в качестве промежуточного соединения образовывалась главным образом нафо талин-2,7-дисульфокислота (вместо 1,6-дисульфокислоты, как это имеет место при! проведении реакции по вышеописанной методике), * ? Исходя из 2,7-нафталиндисульфокислоты, Аш-кислоту можно1 получать принци* пиально другим путем, как это видно ИЗ схемы, приведенной ниже. !) NOaNOa
io. i *пафтиламин-5-сульфокислота й 1-нафтиламин~8~сульфокислота 191 Выходы Аш-кислоты при этом почти такие же. как и по описанному методу, однако она получается нс такой чистой. б) Щелочное плавление 1 - и а ф т и л а м и и - 3,6,8 - трису ль фокнслотьт до 1 - а м и но - 8 - нафтол - 3,6- дисуль'фокислоты (Аш-кислоты) При щелочном плавлении описанной аминокислоты образуется так называемая Аш-кислота (1-амиио-8-нафтол - 3,6 - д и с у л ь- фо кислота), являющаяся важнейшим промежуточным продуктом в промышленности красителей, получение которой представляет собой ти- пичный пример такого рода реакций. Для получения Аш-кислоты с хорошим выходом надо, чтобы темпе- ратура ие поднималась выше 190° и чтобы едкий натр был по меньшей мере 30%-иым. При проведении плавления в лаборатории рекомендуется брать следующие количества: ияфтиламиитрисульфокислоты по нитриту 28, т. е.«около 280 г влажного продукта, 130 г едкого натра, 130 мл воды. Плавление проводят в автоклаве. Этим аппаратам, играющим столь важную роль как в лаборатории, так и в технике, посвящена специаль- ная глава (см. ниже). В аппарат загружают указанное количество ве- 1 ществ и плавление проводят при постоянном перемешивании и иагрева- \ иии до 178—180° в течение 8 час. при давлении 7 ат. По охлаждении спускают избыточное давление через вентиль и открывают автоклав. Если., плавление было проведено правильно, то плав Аш-кислоты имеет грязноватую тупую желтую окраску. Если масса слишком светлая, то плавление ие закончено; если она коричневая и очень сильно пахнет аммиаком, то плавление проводилось слишком долго. Одиако даже прь/ осторожном плавлении всегда отщепляется немного аммиака. Получают густую сиропообразную массу, смешанную с зернами кри- сталлов безводного сульфита натрия. Эту массу переносят в керамиковый сосуд емкостью 2 л, разбавляют 1 л воды и подкисляют 50%-ной серной кислотой до постоянной сильиокислой реакции иа конго. Надо иметь в виду, что бумажка коиго может синеть от действия серцистой кислоты, которая, однако, быстро улетучивается (тяга!). Амиионафтолдисульфо- кислбта выделяется в виде мелких белых кристаллов кислой натриевой соли; Ьиа очень трудно растворима в концентрированном растворе суль- фита натрия *. Все же для полноты выделения ее оставляют стоять на . несколько часов. Затем отфильтровывают и осадок хорошо промывают 10%-иым раствором соли, к которому, прибавлен 1% соляной кислоты. Не следует промывать слишком долго, так как это ведет к потере Аш-кис- лоты. Отжимают на виитовбм прессе и сушат прн 100°. Выход составляет около 100 г 100%-ной Аш-кислоты, или ПО г 86%-ной кислоты. Аналитическое определение см. в аналитической части, стр. 344. 18. 1-Нафтиламии-5-сульфокислота и 1-иафтнламнн-8-сульфокнслота Получение 1-нафтил амии-5- и 1 -нафтил амии-8-сульфокнслот очень сходно с получением кислот Клеве. Они принадлежат к наиболее употре- бительным промежуточным продуктам. * Растворимость Аш-кислоты: при 18’ в воде 0,93%, при 18° в 10%-ном NaCI г 0,053%, при 18е в 10%-лэм NaCl + 0,8% НС1 0,023%, при 100° в воде 8%.
Нафтосультон IV SO3H SO3H 1-Амино-8~нафтол- -4-сульфокиСлотз (С-кисл^та или чй- каго-С-кислота) 1-Амино-8-нафтол- ~2,4~дису льфокис лота (2С-кислота, Чикаго— -СС-кислота или СС-кислота) 1-Нафтилами«-8-сульфокислота диазотируется азотистой кислотой (нитритом натрия) в минеральнокислом растворе при 25 , При нагревании этого диазосоедине- ния в водном растворе до 55° образуется с количественным выходом нафтосуль- тон (1). По количеству полученного сультона можно судить о чистоте исходной кислоты. Нафтосультон в свою очередь почти всегда превращается в нафтосультои- сульфокислоту, которая дает с диазосоединениями очень чистые и светопрочные кра- сители. В последние годы эти красители в значительной мере утратили свое значение. Далее, 1-нафтила^ ин-8-сульфокислоту можно превращать в армированные соединения. Нагревая свободную 1 -нафтиламин-8-сульфокислоту с анилином и.соля- нокислым анилином, получают технически важную N-ф е н и л-1-н а ф т и л а м и н-8-
19. На фталин-1,5-дисульфоки слота 19 Реакция осуществляется при нагревании до 160° в эмалированном котле на мае ляной бане одной части чистой свободной сульфокислоты с трехкратным количествен анилина (n-толуидина) в присутствии солянокислого анилина или соответствен^ солянокислого п-толуидина. Воду, которая всегда содержится в веществах, отгоняю- в вакууме; после этого нагревают в течение 24 час. при постоянном перемешивании Затем избыток анилина осторожно отгоняют в вакууме, разлагают анилиновую сож образовавшейся фенилированной кислоты точно рассчитанным количеством раствор; едкого натра; выделившийся анилин отгоняют с водяным паром и получают, таким образом, раствор желаемой феннлнафтиламинсульфокислоты; этот раствор можно прямо вводить в реакцию сочетания с раствором диазотированной Аш-кислоты в уксуснокислой среде. При правильном проведении процесса нет необходимости выделять кислоту. Так, получают светопрочный кислотный синий 2 К (сульфон кислотный синий Р), При сульфировании в соответствующих условиях нафтил аминсульфокислоты олеумом в зависимости от степени воздействия, получают ди- или трисульфо- кислоты нафтиламина (илн ангидрид последней, — нафтсультамдисулъфо- кислоту) *. Оба соединения дают прн щелочном плавлении соответствующие амино- пафтолсульфокислоты Ш и IV. Эти сульфокислоты являются исходными соедине- ниями для получения красителей для шерсти и хлопка. 1-Н а ф т и л а м и н-5-с у л ь ф о к и с л о т а—менее важное соединение, и о иеЙ упомянем лишь вкратце. Ее либо диазотируют и сочетают с аминами или нафтолами» либо превращают в 1-е м и н о-5-н а ф т о л-7-с у л ь ф о к и с л о т у (М-кислоту). SO3H SO3H $О3Н ОН Как видно из формул, 1-нафтиламин-5-сульфокислоту в отличие от 1.8-кислоты сначала ацетилируют, так как иначе она разрушается серным ангидридом. Такое ацетилирование в производстве красителей имеет довольно важное значение (см. амидонафтоловый красный Г, кислотный ярко-красный). 19. Нафтални-1,5-дисульфокислота В пятигорлой полулитровой колбе с мешалкой (гидравлический за- твор;— концентрированная серная кислота), термометром, хлоркальцие- вой трубкой и капельной воронкой емкостью 200 мл, снабженной хлор- кальциевой трубкой, помещают 300 г моногидрата н охлаждают льдом до 4-5°. Затем при этой температуре н перемешивании вносят в течение 15 мин. небольшими порциями 128'а (1 моль) чистого порошкообразного нафталина. Перемешивают еще полчаса и после этого, продолжая охла- ждать льдом и следя за тем, чтобы температура ие превышала 30°, .мед- ленно прибавляют По каплям 300 г олеума, содержащего 66% SO3. После прибавления всего количества олеума, что продолжается около 1,5 часа, смесь медленно нагревают до 40° и перемешивают в течение 8 час, при этой же температуре. Очень густую, но еще легко перемешиваемую массу выливают при размешивании в смесь 1200 мл насыщенного рдствора поваренной соли и 600 мл воды; при этом происходит саморазогревание до 60°. Нагревают четверть часа при 90°, в продолжение этого времени мелкий сначала оса- док становится крупнозернистым, и смесь оставляют охлаждаться при перемешивании. На следующий день кристаллический осадок отсасывают без сильного отжима и, не допуская образования трещин, промывают 800 мл насыщенного раствора поваренной соли; бумажка коиго и е должна * Wielopolski, Диссертация, Zurich — Linz, 1936.
196 1, Промежуточные продукты больше синеть. Для того чтобы вытеснить основное количество поварен- ной соли, удерживаемой осадком, его промывают с начал /смесью 100 мл насыщенного раствора поваренной соли и 200 мл воды, /атом еще 100 мл чистой воды и под конец хорошо отжимают. Полученном таким образом нафталин-1,5-дисульфокислый натрий после сушки в паровом сушильном шкафу содержит еще 1 моль кристаллизационной водьР ц весит около 220—230 г (что соответствует выход}' около 65%); если промывка про- водилась правильно, оп практически свободен от изомеров и лишь содер- жит немного поваренной соли, и может применяться непосредственно для многих целей. Совершенно чистый продукт, не содержащий поваренной соли, легко получают перекристаллизацией из небольшого количества кипящей воды. Его можно очистить с меньшими потерями, если растворить ранее полу- ченный неочищенный продукт в 800 мл кипящей воды, смешать с равным объемом насыщенного раствора поваренной соли, перемешивать неко- торое время при нагревании и оставить охлаждаться иа ночь. Красивый кристаллический осадок надо сильно отсосать, промыть для удаления поваренной соли 200—300 мл холодной воды, спиртом и эфиром и сушить в паровом сушильном шкафу. Так получают около 180 г совсем чистого продукта, не содержащего поваренной соли, что соответствует 51%-иому выходу. Из промывных вод, полученных при промывании сырого и перекри- сталлизованного продукта разбавленным раствором соли и водой, при упаривании до половины объема можно получить еще вторую фракцию, которую легко очистить, как это только что было описано. 1-Нафтол-5-сульфокислота 52,5 г (0,15 моля) нафталин-1,5-дисульфокислого натрия (перекри- сталлизованного из воды и высушенного в паровом сушильном шкафу) помещают во вращающийся автоклав, заливают 200 мл 16%-пого рас- твора едкого натра и нагревают при постоянном перемешивании в тече- ние часа до 260—265°, затем выдерживают при этой температуре 5 час. Охлаждают до 90°, открывают автоклав и выливают содержи- мое в стакан, а автоклав ополаскивают возможно малым количеством горячей воды. К еще горячему раствору при перемешивании прибав- ляют концентрированную соляную кислоту до нейтральной реакции на лакмус и фильтруют. Фильтрат снова кипятят, опять осторожно под- кисляют концентрированной соляной кислотой (выделяется SO2!) до сильного и неисчезаюшего посинения коцго-бумажки и прибавляют, наконец, 50 г поваренной соли. По охлаждении выпавшую мононатрие- вую соль 1-нафтол-5-сульфокислоты хорошо отсасывают на нутч-фильтре, промывают раствором поваренной Соли и сушат в паровом сушильном шкафут Чистоту полученной соли целесообразно определять титрованием 0,1 и. < раствором диазотированного ацетил-я-фепнлендиамнпа (методику диазо-. тирования см стр. 222, титрование см. стр. 3-14, 345). - В ыход составляет около 80—85%. Продукт можно очистить от соли перекристаллизацией из неболь- 1 шого количества кипящей воды. Для очистки может быть также при- ч менен перевод’в хорошо кристаллизующуюся цинковую соль. ( Технические примечания. 1 -Нафтол-5-сульфокислотэ является _ важной ; азосостаилягощей .тля получения лаковых азокрасителей, как например гелно- ( бордо, (лак бордо СК.) (см. стр. 241). 4
Нафтцдаминдисульфокислоты 197 При плавлении на фталин-1.5-дисульфокнслоты с концентрированной щелочью вто- рая сульфогруппа также замещается на окспгруппу. Таким образом получают 1,5-диоксниафталнн, который также является важной азосостапляющей для получения азокрасителей, в особенности хромирующихся, например диамант черный II фау. 1- Нафтил амин-4,8-дисульфокнслота, 2-иафтил амин-4,8- дисульфокислота н 1-нафтнламин-3,8-дисульфокислота 900 г моногидрата охлаждают в котле с мешалкой до 5° и при хорошем перемешивании вносят небольшими порциями в течение четвер- ти часа 384 г чистого порошкообразного нафталина. После приба- вления всего количества нафталина перемешивают еще в течение 30 мин. и затем прибавляют по каплям 900 г олеум а, содержащего 64% SO3, с такой скоростью, чтобы температура ие превышала 30°. Затем массу медленно нагревают до 40° и выдерживают прн этой температуре в те- чение 8 час. Приливают 10 мл воды и нитруют, прибавляя по каплям 305 г 62%-иой азотной .кисло ты (уд. вес 1,38) при 15—20°. Оставляют стоять на ночь и затем выливают в 3,5 л воды. е-кислота Переработку осуществляют двумя способами: известкуют и восстанавливают по Бешану (см. стр. 71 и 72) или иитрокислоты высаливают 1250 г поваренной соли, Второй метод состоит в том. что 2-нитронафталинД,8-дисульфокислоту оса- ждают 200 г железного купороса, отфильтровывают и маточный раствор из- весткуют. Дальнейшая обработка такая же, как в случае кислот Клеве, но только без при- бавления окиси магния. Если 2-нитронафталин-4,8-дисульфокнслота осаждена железным купоросом, то как ее, так и маточный раствор после известкования восстанавливают по Бошану. Восстановлеи.ные растворы упаривают так. чтобы они содержали примерно до г 20% твердого веществами перерабатывают дальше.
1-Нафтиламин-4,8-д «сульфокислоту осаждают в виде средней натриевой соли таким количеством поваренной соли, чтобы получился 20%-ный раствор поваренной соли (уд. вес 1,26), и выделившуюся соль отфильтровывают. 1-Нафтиламин-3,8-ди- сульфокислоту осаждают соляной кислотой в виде кислой натриевой соли. Если из- вестковалась вся масса, то маточный раствор от 1-нафтиламии-3,8- дисульфо- кислоты нейтрализуют, упаривают до тех пор, пока выделится поваренная соль, сливают с нее раствор и оставляют кристаллизоваться при 20 . Выделяется средняя натриевая соль 2-нафтиламин-4,8-дисульфокислоты. Ее растворяют в воде (раствор должен иметь уд. вес 1,20) и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго, дают охладиться и отфильтровывают. В зависимости от методики работы получают приблизительно следующие вы- ходы: общий выход продуктов реакции составляет 55—68% от теории. На долю 1-нафтиламин-4,8-дисульфокислоты приходится около 70%, 1-нафтиламин-3,8-дисуЛЬ- фикослоты — 16% н 2-нафтиламин-4,8-диеульфокислоты — 14%. Кроме того, обра- зуются еще изомерные кислоты—1-иафтиламин-4,7- и 2-нафтиламин-4,7-дисульфокис- лоты, которые, однако, трудно отделяются от 2-нафтилам ин-4,8- дисульфокислоты *. Поразительно, что даже при очень тщательной работе никогда не удается по- лучить больше 70% вещества, титруемого нитритом, хотя азотная кислота и израсхо- довалась (нитрометрическое определение). Причина в том, что при восстановлении, как и в других аналогичных случаях, амин разрушается. Необходимо всегда, как и в случае Аш-кислоты и других нафтиламинсульфокислот, перед восстановлением удалить и разрушить азотную кислоту (см. стр. 165). нафт о л-4-сульфокислота so3H III Нафтсультамднсульфо- кислота (дает желтую соль 1 “Амино —8—нафтол- -2,4-д и сульф ок и с- Аммонийная соль 1-иафт о л-3,8-Яи сульфо- кислоты, Е-кислота Edelmann R. F., Диссертация, Zurich, 1925.
1-Амино-8-нафтол~4,6-дисульфокислота 19! Описанные выше сульфокислоты являются важными исходными соединениями для получения азокрасителей и других красителей, например светопрочного синего для шерсти Б Л *. р 1-Нафтиламин-4,8-дисульфокислота щелочным плавлением может быть превра- щена в 1-амино-8-нафтол-4-сульфокиелоту (С-кнелоту). Эта кислота может быть также просульфирована дальше и полученный сультам превращен 'в очень ценную чикаго-кислоту. Далее 1-нафтиламин-3,8-дисульфокислота нагреванием ее кислой натриевой соли с водой. при 180—200° может быть превращена в I-нафтол-3,8-ди- сульфокислоту. Наконец, 2-нафтиламин-4,8-дисульфокислота применяется для получе- ния прямых красителей, как например нафтоген синий РР (прямой дназосиний 1Q **, Ход реакций пояснен на схеме, а также табл. II. 1 -Амино-8-нафтол-4,6-д и сульфокислота ? ( К-кислота) МО2 SOgNa Na SO3Na NH£ SO3Na AA I I I X/X-/4SOf;Na SO3H ' NHa OH I I , SO3H a) 1 - H а ф т и л а м и н - 4,6,8 - т р н с у л ь ф о к н с л о т а В пятигорлой литровой колбе нагревают 800 г моногидрата до 80®. Прн этой температуре вносят небольшими порциями при перемешивании 332 г (1 моль) тонко измельченной дннатрневой соли нафталин-1,5- дисульфокислоты (получение см. стр. 195, 196), предварительно пере- кристаллизованной из воды и высушенной при 120°, и одновременно при- бавляют по каплям 470 г 66%-ного олеума. Помутневшую вследствие выделения ангидрида 1,5-днсульфокислоты *** смесь нагревают 6,5 часа при 90-—95°, затем еще полчаса при 99°, при этом раствор становится про- зрачным. Сульфирование окончено, если вылитая на лед\и смешанная с поваренной солью проба остается. прозрачной при стоянии. Сульфо- массу медленно смешивают с 250 мл воды, причем температура не должна подниматься выше 90°, и перемешивают еще час при 90°. Охлаждают до —5° и прибавляют по каплям при сильном перемеши- вании смесь 68 г азотной кислоты (уд. вес 1,52) и 40 мл, концентриро- ванной, серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не под- нималась выше 2°. Перемешивают еще в течение часа и “контролируют расход азотной кислоты при помощи нитрометра. Густой прозрачный рас- твор, окрашенный в оранжевый цвет, выливают при перемешивании в смесь 4 л воды н 2 кг льда и пропускают в течение получаса воздух для удаления нитрозных газов. После этого нейтрализуют, прибавляя около 1,5 кг мела, отсасывают выделившийся гипс и три раза промывают водой. Соединенные фильтраты (около 9 л) упаривают в вакууме на * Fierz- David, Kiinsfliche organische Farbstoffe, S. 332. ** Fierz-David, Kiinsfliche organische Farbstoffe, S. 160. *** Helv. Qnim. Acta, 32, 631.
водяной бане с температурой 50—55° до 4 л и отфильтровывают допол- нительно выделившийся гипс. J Восстановление можно осуществлять при помощи сульфгидрата аммония или водородом в присутствии никелевого катализатора. у а) Восстановление сульфгидратом амМония. Приготовление сульфгндрата аммония: в 600 г 23%-ного аммиака, содержащего 138 г NHs, пропускают прн охлаждении льдом сероводород до привеса в 276 г. Половину полученного ранее раствора ннтрокислот (2 л) смешивают с 50 мл 23%-ного раствора аммиака н нагревают до 60°. Прн этой тем- пературе и перемешивании прибавляют по каплям 320 мл сульфгндрата аммония н нагревают затем до кипения. После получасового кипячения подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго н снова кипя- тят в течение часа. После двухчасового стояния отфильтровывают вы- павшую серу. Общий выход амипосоединеннй определяют титрованием нитритом натрия аликвотной части раствора. Оставшийся раствор упа- ривают в вакууме до 400 мл-, при этом снова выделяется немного гипса, который отфильтровывают. Фильтрат нагревают до 80°, прибавляют 50 а поваренной соли и сильно подкисляют соляной кислотой. По охлаждении отфильтровывают выделившуюся в виде динатрневой солн 1-нафтнламнн- 4,6,8-трнсульфокислоту н определяют ее выход титрованием аликвотной части осадка нитритом натрия. Для дальнейшей очистки сырой продукт можно растворить в рассчитанном количестве раствора соды н снова оса- дить соляной кислотой, Общий выход амнносоедннепнй в растворе (по титрованию) 68% от теории, выход выделенной нафтиламинтрнсульфокислоты 45% от теории, считая на взятую нафталин-1,5-дисульфокнелоту. Восстановление водородом-в присутствии никелевого катализатора Приготовление катализатора. В круглодонной колбе с широким воз- душным холодильником нагревают в течение часа в вакууме до 180° 100 г формиата никеля (двухводного), смешанного со 100 г парафина и 20 г парафинового масла, и затем быстро повышают температуру до 240°. При этой температуре формнат разлагается н вакуум снижается вследствие выделения газов. В продолжение 3 час. температуру повышают далее до 260°. Разложение окончено, когда давление снова понизится до 18 мм. Массу выливают на железный противень, дают застыть и как можно тща- тельнее удаляют верхний слон парафина. Оставшуюся мерную массу непосредственно перед употреблением промывают на путч-фильтре боль- шим количеством горячей воды, пока не выплавится основное количество парафина. Оставшийся порошок промывают чистым спиртом для удале- ния воды, затем несколько раз замешивают с петролейпым эфиром н от- сасывают, пока порошок не будет тотчас же сухнм и совершенно рыхлым. Только полное удаление парафина обеспечивает хорошую смачиваемость катализатора водой. Восстановление. Аппаратура: автоклав на 60 ат рабочего давления, снабженный масляной баней, эмалированным вкладышем н вибромешал- кой. Вибрация передается в радиальном направлении при помощи вала нз стали V2A, на конце которого внутри автоклава находится наклонно установленная тонкая пластинка. Эта пластинка, с одной стороны, за- ставляет катализатор циркулировать в жидкости, с другой стороны, спо-
собствует тонкому распределению газа в жидкости; таким образом про- исходит очень тесное соприкосновение между тремя