/
Автор: Полуэктов Н.С. Мешкова С.Б. Полуэктова Е.Н.
Теги: анализ воды химия щелочные металлы
Год: 1975
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. В. И. ВЕРНАДСКОГО
Серия: «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ЛИТИЯ
Н. С. Полуэктов, С. Б. Мешкова, Е. Н. Полуэктова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1975
УДК 543.S4
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Висев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков.
Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. И. Палей, С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия лития»
А. В. Карякин
Адрес редколлегии:
117334. Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506-058
П 055(02)-74
478-74
© Издательство «Наука», 1975 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по
аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Ана-
литическая химия элементов» — составит около 50 томов. По-
требность в подобного рода издании давно назрела. У нас нако-
пился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь
стало возможным и необходимым его подытожить. Таким обра-
зом возникло настоящее издание •— серия «Аналитическая химия
элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая
химия любого элемента и его различных соединений в настоящее
время представляется чрезвычайно разнообразной как вслед-
ствие сложности современных объектов исследования и широты
диапазона концентраций, которые бывает необходимо опреде-
лить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план
как в смысле содержания, так и последовательности изложения
материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах эле-
ментов и их соединений. Затем рассматриваются химические
реакции, являющиеся основанием для аналитических методов.
Методы как физические, так и физико-химические и химические
излагаются применительно для количественного определения
данного химического элемента, начиная с анализа сырья, да-
лее — типичных полупродуктов производства и, наконец, конеч-
ной продукции — металлов и сплавов, окисей, солей и других
соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы
определения и, где это необходимо, дается точное описание все-
го процесса определения. Необходимое внимание уделяется бы-
стрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изло-
жение методов определения так называемых элементов-приме-
сей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность ме-
тодов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности
методов определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную библиографию, доведенную
до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков,
в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских инсти-
3
тутов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйств,
а также на химиков-преподавателей и студентов химических
высших учебных заведений. К составлению монографий привле-
чены крупнейшие советские специалисты, имеющие опыт работы
в области аналитической химии того или иного химического
элемента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут
выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет
монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, мо-
либдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию,
бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, тех-
нецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, про-
тактинию, галлию, фтору, нептунию, селену и теллуру, алюми-
нию, трансплутониевым элементам, платиновым металлам,
германию, радию, магнию, рению, золоту, кадмию, фосфору,
марганцу, ртути, кальцию. Готовятся к печати монографии по
аналитической химии рубидия и цезия, серебра, цинка, олова,
серы, углерода. Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям
присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Все возрастающее применение лития и его соединений в раз-
личных областях науки и техники — атомной энергетике, метал-
лургии, медицине и др.— выдвигает задачу систематизации све-
дений о методах определения этого элемента и анализа его
соединений. В литературе имеются монографии и обзоры, посвя-
щенные аналитической химии лития [15, 58, 81, 102, 149, 154,
207, 321, 348, 378, 383, 447, 484, 485, 529, 532, 804, 833, 990, 993,
1219], однако приводимый в них материал требует дополнений.
За последние 20 лет внесены существенные изменения в ас-
сортимент методов, используемых для открытия, отделения и
определения лития. Найдено, что в сильнощелочной среде ионы
лития взаимодействуют с рядом окрашенных гидроксилсодержа-
щих органических соединений. В соответствии с этим качествен-
ные реакции на ион лития, которые ранее основывались лишь
на образовании неокрашенных осадков, пополнились цветными
реакциями, в которых используются органические реагенты.
С применением органических реагентов оказалось также воз-
можным люминесцентное обнаружение лития.
Применявшиеся ранее классические методы отделения лития
от сопутствующих элементов, основанные на выделении суммы
щелочных металлов и отделении лития с помощью органических
растворителей, длительны и трудоемки. В настоящее время
предложены быстрые экстракционные методы, в которых ис-
пользуется экстракция хелатов, в частности р-дикетонатов и их
аддуктов с электронодонорными соединениями. Ионообменная
хроматография позволяет легко отделять или концентрировать
литий перед его конечным определением. Микрограммовые ко-
личества элемента могут быть отделены от других щелочных
металлов с помощью распределительной хроматографии на бу-
маге или хроматографии в тонком слое. Для этой же цели при-
меняется электрофорез на бумаге.
Спектрографические методы анализа нашли широкое приме-
нение при изучении распространения лития в горных породах,
минералах и других естественных объектах. При анализе про-
мышленных объектов все возрастающее применение находит
эмиссионная фотометрия пламени благодаря простоте и быстро-
те выполнения анализа и точности получаемых результатов. Этот
5
метод используется также при анализе вод, минералов, чистых
веществ и в медицине. Находят также применение и атомно-
абсорбционные методы спектрального анализа. В ряде случаев
могут быть использованы фотометрические методы, основанные
на образовании цветных реакций с органическими реагентами.
Весовые и объемные методы анализа применяются при стан-
дартизации исходных растворов лития, необходимых для опре-
деления его с помощью этих методов анализа, а также в ряде
случаев при определении больших количеств лития.
Важной областью анализа, имеющей значение для геохимии,
а также для атомной энергетики, является определение изотоп-
ного состава лития. Для этой цели используются различные фи-
зические методы — эмиссионная и атомно-абсорбционная спек-
троскопия, масс-спектральный и активационный методы анализа.
Изложению аналитической химии лития предшествует глава,
в которой приводятся сведения о нахождении лития в природе,
о физических и химических свойствах металла и его соединений,
о возможном использовании лития в промышленности.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность В. П. Са-
гаковой за участие в работе над рукописью, сотрудникам одес-
ских лабораторий ИОНХ АН УССР Л. И. Кононенко, Л. А. Ов-
чар, В. Н. Дробязко и Р. А. Виткун, оказавшим содействие в
подборе материала.
Н. С. Полуэктов
С. Б. Мешкова
Е. Н. Полуэктова
Глава I
ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИИ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ. МИНЕРАЛЫ.
СПОСОБЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ
Литий был открыт в 1817 г. шведским химиком Арфведзоном
в минерале петалите. В 1818 г. Деви впервые получил металли-
ческий литий разложением окиси лития электрическим током.
Литий относится к группе рассеянных элементов. Среднее со-
держание его в земной коре 2-10“3% [964, 1053], по другим дан-
ным (5—6,5) -10_3% [93, 199]. Среднее содержание лития
(в вес.%) в литосфере, породах, почвах и водах приведено ниже
[423]:
Литосфера (2 ч. кислых и 1 ч. основных пород) Изверженные породы 3,210~3
ультраосновные (дуниты) 0,05.10-’
основные (базальты, габбро) 0,015-IO"3
средние (диорит, андезиты) 2-10-’
кислые (граниты) Осадочные породы 4.10-3
глины и сланцы 6-Ю'3
песчаники 1,7-10“3
карбонатные породы 2,610-’
почвы з-ю-3
Воды
океаническая и морская 0,01.10-»
речная (0,0032—0,01)-10"ь
подземная минерализованная до 1-Ю-3
Содержание лития в образцах лунных пород по данным масс-
спектрального анализа составляет (0,5—1,6) • 10_ао/о, в лунной
почве — 0,6-10_’% [92а, 1205]. Литий обнаружен также в атмо-
сфере некоторых звезд, которые из-за аномально высокого со-
держания в них лития получили название литиевых [785].
Литиевые минералы, которых известно около 150, сравни-
тельно редко встречаются в виде крупных залежей. Из них прак-
тическое значение имеют только две группы минералов — слож-
7
ные алюмосиликаты и фосфаты. К первым относятся сподумен,
лепидолит и цинвальдит, а ко вторым — литиофилит и амблиго-
нит (двойные фосфаты с алюминием, железом и марганцем).
Содержание окиси лития в них 1—10%. Сподумен LiAl [Si2Oe]
содержит до 8,1% Li2O, в виде примесей присутствуют Na2O и
незначительные количества CaO, MgO, Сг2О3 и др.; лепидолит —
литиевая слюда К1Л,6А!16[513АЮ10] [F, ОН]2 — имеет перемен-
ный состав и содержит 1,23—5,9% Li2O, в нем находятся приме-
си MgO, FeO, Cs2O и Rb2O; цинвальдит (Li, К)Al2Fe(F, ОН) •
•Si3O10—богатая железом разновидность лепидолита; литиофи-
лит Li (Мп, Fe)PO4 содержит от 8,5 до 9,2% Li2O, амблигонит
LiAl(PO4)F содержит от 7 до 10% Li2O.
Цинвальдит, литиофилит и амблигонит весьма мало распро-
странены. Промышленное значение имеют сподумен и лепидо-
лит, образующие наиболее богатые рудные залежи. Значитель-
ные месторождения сподумена находятся в США, Африке, Ка-
наде и на Мадагаскаре.
Сведения о технологии лития и его соединений см. [169, 266,
267, 348, 410—412, 447]. Поскольку содержание лития в рудах
невелико, первой операцией переработки литиевых руд является
обогащение. В промышленной практике известны пять методов
обогащения литиевых руд:
1) рудоразборка (сподумен, лепидолит, петалит, амблиго-
нит),
2) термическое обогащение (сподумен),
3) сепарация руды в тяжелых суспензиях (сподумен, амбли-
гонит, петалит),
4) магнитное обогащение (цинвальдит, лепидолит),
5) флотация (все минералы).
Вскрытие концентратов производят несколькими способами.
Сернокислотный способ основан на обработке предвари-
тельно прокаленного лепидолита или сподумена серной кислотой
при 250—300° С. При этом образуются кремневая кислота и сер-
нокислые соли лития, алюминия и элементов-примесей. После
отделения кремневой кислоты алюминий удаляют в виде алю-
мокалиевых квасцов, а кальций, железо и марганец — в виде
гидроокисей. Литий осаждают в виде карбоната лития при до-
бавлении Na2CO3 или КгСО3. Выход лития составляет не менее
90%.
К щелочному способу разложения относится спекание или
сплавление концентратов с обожженной известью, КОН, К2СО3
и СаСО3. Иногда концентрат обрабатывают непосредственно
растворами щелочей. Из этих методов в настоящее время наи-
большее распространение получил известковый, основанный на
спекании литиевых минералов с известью или известняком,
с последующим разложением спека водой. Так, при спекании
сподумена с окисью кальция при 1000° С образуются свободная
окись лития, алюминат кальция и двукальциевый силикат, т. е.
8
происходит вытеснение окиси лития из сподумена окисью
кальция. Образующаяся при выщелачивании спека гидроокись
лития кристаллизуется в виде моногидрата.
Из солевых способов вскрытия литиевых руд и концентратов
следует отметить сульфатный, который основан на спекании их
с сульфатом калия, в результате чего происходит вытеснение
лития и замещение его на калий. Несмотря на внешнее положе-
ние лития в алюмосиликатном ядре сподумена
О—Li
I
Al
O=Si< /&Ч. Ж /Si==O
хг о. а ох
АГ
I
O-Li
замена его калием возможна лишь при повышении температуры
спекания до 1100—1150° С, при которой происходит разрыхле-
ние кристаллической решетки сподумена. Полученный спек вы-
щелачивают, осаждают поташом гидроокиси алюминия и желе-
за, отделяют их и при 80° С осаждают содой труднорастворимый
карбонат лития, который затем переосаждают для очистки от
калия и натрия. Кроме сернокислого калия для спекания иногда
используются сульфаты кальция и железа, хлориды натрия,
калия, кальция, аммония и другие соли.
Из комбинированных способов разложения, имеющих про-
мышленное значение, следует отметить метод хлорирующего
обжига [412]. Извлечение лития обычно составляет 90% и выше.
Метод с использованием фторирующих реагентов предложен
для вскрытия литиевых слюд, содержащих ~0,8% Ы2О [445].
В атомной энергетике широко применяют металлический
литий и его соединения, обогащенные одним из естественных
изотопов eLi или 7Li [267, 348]. ;
В литературе опубликовано большое число работ, посвящен-
ных разделению изотопов лития разными методами: с исполь-
зованием химических реакций [893, 1332, 1383], кристаллизации
[1379], экстракции [416—418, 1012], ионного обмена [232, 359,
360, 520, 829, 831, 1015, 1073], амальгамных способов [341, 405,
449, 450, 1301], электромиграции в растворах [136, 183, 648, 961,
1123, 1124, 1139, 1197], в частности в расплавленных солях
[298, 451, 702, 982, 1034—1038, 1150, 1253] и др. [144, 966, 1268].
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ
Литий —- элемент I группы периодической системы Д. И. Мен-
делеева с атомным весом 6,939 и порядковым номером 3. Ядро
лития состоит из трех протонов и трех или четырех нейтронов.
Электронная конфигурация атома лития ls22s*.
9
Литий — металл серебристо-белого цвета, быстро тускнеет
на воздухе вследствие образования темно-серого налета, состоя-
щего из окиси и нитрида лития. Это самый легкий из известных
в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при
20° С равна 0,534 г]см3 [196, 252, 348, 504], согласно [1292] —
0,531 г/см3. Вследствие малого атомного радиуса литий обладает
наиболее плотной кристаллической решеткой по сравнению с
другими щелочными металлами, а следовательно, наибольшей
твердостью. Величина ее по минералогической шкале равна 0,6
(для натрия 0,4, калия 0,5). Литий имеет аллотропические а- и
[3-модификации. При обычной температуре кристаллы лития
имеют объемноцентрированную кубическую решетку, постоян-
ная которой равна 3,5023 А (Т’=20°С). При низких темпера-
турах в определенных условиях a-модификация переходит в
p-модификацию с гранецентрированной кубической решеткой,
постоянная ее равна 4,41 А (Т= —196° С) [371]. Наибольшая
прочность кристаллической решетки лития обусловливает наи-
большую температуру плавления (180° С) и кипения (1336+
±5° С) по сравнению с его аналогами (табл. 1) [348].
Таблица 1
Физические свойства щелочных металлов
Свойство ы Na К Rb Cs
Атомный радиус, А 1,57 1,92 2,36 2,53 2,74
Удельный вес, г{см* 0,53 0,97 0,86 1,52 1,89
Температура плавления, ° С 180 97,7 63,7 33,0 23,6
Температура кипения, ° С 1336 880 762,2 696 670
Теплота возгонки, ккал/г-атом. 86 26 22 21 19
Удельная электропроводность И 22 15 8 5
Нормальный потенциал, в —3,02 —»2,71 —2,92 —2,92 —2,922
Потенциал ионизации, эв 5,37 5,12 4,32 4,16 3,88
Радиус ион а, А 0,78 0,98 1,33 1,49 1,65
Коэффициент поляризации 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4
Коэффициент поляризуемости 0,075 0,21 0,87 1,87 2,79
Электродный потенциал в расплаве, в —2,1 —2,4 —2,6 —2,7 —2,9
Электродный потенциал в растворе, в —3,2 —2,7 —2,9 -3,0 —3,0
На воздухе литий обладает относительно небольшой летуче-,
стью. Упругость паров лития в зависимости от температуры при-
ведена ниже:
Температура, °C 732 828 940 1003 1042 1097 1178 1232 1372
Упругость пара, мм рт. ст. 1 5 20 40 60 100 200 400 760
10
В спектре лития главная серия линий (42 линии) находится
в интервале 230,22—670,82 нм. В вакууме (~0,04 мм рт. ст.)
литий начинает испаряться при температуре выше 600° С [348],
Литий — весьма пластичный и вязкий металл, хорошо обра-
батывается прессованием и прокаткой, легко протягивается
в проволоку, легко режется ножом.
Некоторые физические свойства металлического лития при-
ведены ниже [348, 371]:
Атомный объем, см3 /г-атсм 13,1
Коэффициент линейного расширения при 20’ С 56-10-е
Удельный вес при—273° С, г/си3 0,562
Расширение объема при плавлении, % 1,5
Скрытая теплота плавления, кал) г 32,81
Коэффициент теплопроводности при 0—100® С, ккал !см сек град Удельная теплоемкость, кал/г-град 0,17
при 0® С 0,784
при 100° С 0,905
в жидком состоянии 0,975
Удельная электропроводность при 0°С, ом^-см"1 16,7.10-4
Омическое сопротивление при 20° С, ом-мм2/м 0,093
Температурный коэффициент электросопротивления (4,58—4,35)-10-
при 0—100° С Удельная магнитная восприимчивость при 0,5-10~е
18—20° С Работа выхода электрона, эв 2,34—2,38
Предел прочности при растяжении, кГ[ммг 11,8
Относительное удлинение, % 50-70
Коэффициент сжимаемости, см*/кг Коэффициент объемного расширения 8,8-10-в
при 0—178° С 0,92.10“’
при 182—235 ° С 1,06-10-’
Энтальпия при 25° С, кал/г 203+0,7
Энтропия при 0°С, кал!моль-град 6,70_t0,06
Литий имеет наименьший атомный радиус и, следовательно,
наибольший ионизационный потенциал, поэтому он химически
менее активен, чем остальные щелочные металлы. Энергии иони-
зации Li°-+Li+-+Li2+->Li3+ соответственно равны 5,390; 75,619
и 122,419 эв.
Из всех щелочных металлов только в атоме лития валентно-
му электрону предшествует весьма устойчивая двухэлектронная
оболочка типа гелия, которая имеет большую склонность к по-
ляризации других ионов и молекул и весьма мало поляризуется
под действием других ионов. Это обстоятельство и обусловли-
вает существенное отличие лития от других щелочных металлов
(см. табл. 1). Именно малым ионным радиусом и, следовательно,
сильным электрическим полем объясняется тот факт, что литий
11
не образует устойчивых соединений с комплексными анионами.
Для него характерно образование прочных координационных
соединений, например с аммиаком типа LiCl-nNH3, LiJ(Cl, Br) •
•CH3NH2, LiJ(Cl, Br) • (CH3)2NH и др.
Литий занимает особое положение среди щелочных метал-
лов, являясь переходным по химическим свойствам к элементам
главной подгруппы II группы периодической системы элементов.
Подтверждение тому — трудная растворимость карбоната, фос-
фата и фторида лития, а также способность к образованию двой-
ных и типично комплексных соединений, отсутствующая у дру-
гих щелочных металлов. Наибольшее сходство из-за близости
ионных радиусов наблюдается у соединений лития и магния,
которые равны 0,78 и 0,74 А соответственно, что обусловливает
трудность их разделения [368].
Большинство солей лития хорошо растворяются в воде, а
также в органических растворителях — предельных спиртах, ди-
этиловом эфире, пиридине. Эти растворы, как правило, имеют
высокую электропроводность, причем в изменении растворимости
солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию име-
ется вполне определенная закономерность. Для солей слабых
кислот (HF, Н2СО3) растворимость увеличивается от лития к
цезию, в случае же такой сильной кислоты, как НС1О4, наоборот,
от цезия к литию. Растворимость других солей лития в воде из-
меняется в ряду Li—Na—К—Rb—Cs таким образом, что мак-
симум или минимум ее приходится приблизительно на калий
(табл.2).
Ион лития, имеющий наименьший среди щелочных металлов
радиус, в водных растворах настолько сильно гидратирован, что
радиус его в гидратированном состоянии наибольший среди его
Таблица 2
Растворимость некоторых солей щелочных металлов при 20° С (г/100 г воды)
Анион Катион
ы+ Na+ K+ Rb<- Cs+
F" 0,3 4,2 94,9 130,6 (18°С) 366,6
CI" 78,5 36,0 34,0 91,2 186,5
Вт" 177,0 90,5 65,5 98,0 (5°С) 123,0 (25° С)
J- ,165,0 178,7 144,0 152,0 (17° С) 160,1 (61° С)
cof 1,3 21,5 110,5 459,0 260,7
sof 34,2 19,4 11,1 48,2 178,6
NO3“ 74,5 88,0 31,6 53,3 23,0
СЮг 42,0 181,0 1,8 1,0 1,6
РОГ 4 0,034 (18° С) 11,0 193,0 (25° С) — —
12
аналогов. Этим объясняется значительно меньшая подвижность
ионов лития по сравнению с подвижностью ионов натрия и ка-
лия. По величине гидратированного иона лития (10 А) было
найдено, что в первой сфере он имеет 6, во второй 30 и в третьей
76 молекул воды [348].
Согласно данным [673], полученным методом ЯМР, ион лития
способен присоединять 4, 5, 6 и 12 молекул воды. Соединения
его в зависимости от природы аниона характеризуются более
или менее высокой температурой плавления.
По своему нормальному потенциалу (—3,026 в) литий стоит
первым в ряду напряжений металлов. Наибольшая гидратация
(наименьшая подвижность) иона лития обусловливает наиболь-
ший потенциал выделения его из водных растворов по сравне-
нию с другими щелочными металлами. В расплавленных средах
литий обладает наименьшим потенциалом выделения (—2,1 в)
по сравнению с другими щелочными металлами, что согласуется
с величинами их потенциалов ионизации и определяет возмож-
ность получения лития электролизом из расплавов. Электрохи-
мический эквивалент лития 0,258 г/ампер час.
Природный литий состоит из двух нерадиоактивных изотопов
*Li (7,4%) и 7Li (92,6%), соотношение которых в минералах и
его соединениях колеблется в пределах 11,5—13,0% [688]. Важ-
ной особенностью этих изотопов лития, с точки зрения техниче-
ского использования, является различие в значениях поперечно-
го сечения поглощения ими тепловых нейтронов: для 6Li—950,
для 7Li — 0,033, а для природной смеси изотопов — 0,71 о (барн)
[504]. Кроме того, получены искусственные радиоактивные изо-
топы лития: 8Li (излучает а- и р-частицы) и 9Li (излучает а- и
р-частицы, нейтроны и у-кванты) с периодами полураспада
0,875 и 0,17 сек. соответственно.
Для лития характерны почти все важнейшие реакции щелоч-
ных металлов, но протекают они менее энергично [169, 348, 368,
447].
Инертных газов металлический литий не растворяет. При
взаимодействии лития с воздухом образуется продукт, где соот-
ношение Li3N : Li2O«3 : 1. При высокой влажности (100%) нит-
ридообразование уступает место процессу образования гидро-
окиси лития LiOH, которая частично карбонизируется [28].
Литий взаимодействует с азотом особенно интенсивно лишь при
300° С и полностью превращается в нитрид лития при 350° С.
С сухим кислородом при низких температурах литий не реаги-
рует, но при 200° С горит, при этом образуется окись лития. Пе-
рекисные соединения лития вследствие сильного поляризующего
действия его иона не образуются.
Литий разлагает воду с выделением водорода и с образова-
нием гидроокиси лития. Реакция протекает менее энергично, чем
в случае калия и натрия, без плавления металла и вспышки, но
при недостаточном охлаждении литий может воспламениться.
13
Взаимодействие с водой расплавленного лития сопровождается
взрывом [371].
С фтором, хлором и бромом литий взаимодействует при обыч-
ных условиях с образованием галогенидов. С иодом, газообраз-
ной и расплавленной серой, двуокисью углерода, углеродом и
кремнием он взаимодействует лишь при нагревании. В расплав-
ленном состоянии литий восстанавливает SiO2 до элементного
кремния [119]. Литий легко сплавляется почти со всеми метал-
лами, кроме железа. Хорошо, но хуже других щелочных метал-
лов, он растворяется в ртути, причем с повышением температу-
ры растворимость его увеличивается [348].
При нагревании до 500—800° С литий взаимодействует с во-
дородом, образуя гидрид лития LiH.
При нагревании смеси лития с углем или сажей образуется
карбид лития Ы2С2, который при взаимодействии с водой выде-
ляет ацетилен [210].
С газообразным аммиаком литий взаимодействует с образо-
ванием амида лития LiNH2. В жидком аммиаке литий раство-
ряется также с образованием амида, при этом раствор окраши-
вается в синий цвет. Высокая активность металлического лития
к газам требует особых условий его хранения: под слоем пара-
финового, вазелинового, трансформаторного масла, керосина в;
металлических контейнерах или запрессованным в тонкостенные
герметичные трубы из меди или алюминия. В качестве материа-
ла контейнеров для хранения расплавленного лития рекомен-
дуется применять металлы ниобий, молибден и тантал [313].
В разбавленных минеральных кислотах литий растворяется
легко, реакция протекает бурно с образованием соответствую-
щих солей и выделением водорода. Концентрированная серная
кислота реагирует с литием медленно, а концентрированная
азотная кислота настолько энергично окисляет литий, что в ре-
зультате выделения большого количества тепла металл расплав-
ляется и воспламеняется.
Литий взаимодействует со многими органическими соедине-
ниями (бензолом, нафталином, антраценом, аминами и др.) и их
галоидными производными, образуя соответствующие литийор-
ганические соединения, имеющие большое значение для органи-
ческого синтеза. Литийорганические соединения в одних и тех
же реакциях превосходят по химической активности магнийор-
ганические соединения и отличаются высокой реакционной спо-
собностью.
СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ
Простые соединения
Окись лития — вещество белого цвета, образуется при окис-
лении металлического лития в атмосфере кислорода при 200° С.
В отличие от лития другие щелочные металлы в этих условиях
1А
образуют перекисные соединения. Окись лития может быть по-
лучена также нагреванием нитрата, карбоната или гидроокиси
лития в токе сухого водорода (7’>800° С) [98]. Окись лития тер-
мически устойчива и тугоплавка: т. пл. 1570°С, т. кип. 2600° С,
выше 1000° С возгоняется. Окись лития легко, но менее энергич-
но, чем окиси других щелочных металлов, реагирует с водой,
образуя гидроокись лития LiOH; легко поглощает СО2 с обра-
зованием Li2CO3. Окись лития обладает сильным корродирую-
щим действием: при температуре ниже 1000°С не взаимодей-
ствуют только никель, золото и платина, а выше 1000° С —
сплав платины с 40% родия. Алюминий, магний, кремний при
температуре выше 1000° С восстанавливают окись лития до ме-
талла.
Перекись лития Li2O2 получают либо из пероксигидратов
Li2O2-H2O2-3H2O или Li2O2-H2O2-2H2O [138, 570], либо при вза-
имодействии твердой LiOH и парообразной Н2О2 [296]. Перекись
лития, содержащая до 35% легко освобождаемого кислорода,
при нагревании полностью разлагается на окись лития и кисло-
род, благодаря чему служит источником химически связанного
кислорода.
Гидроокись лития LiOH образуется при растворении метал-
лического лития, его окиси, сульфида, нитрида и фосфидов ли-
тия в воде.
По основным свойствам LiOH занимает промежуточное по-
ложение между гидроокисями щелочных и щелочноземельных
металлов. Константа диссоциации гидроокиси лития, согласно
данным [732, 827], составляет 0,66. Гидроокись лития мало
устойчива при нагревании и при 1000°С полностью разлагается.
Склонность к разложению при нагревании у LiOH выражена ме-
нее резко, чем у гидроокисей щелочноземельных металлов, но
более сильно, чем у NaOH или КОН. Гидроокись лития менее
гигроскопична, чем NaOH и КОН; на воздухе легко поглощает
СО2 с образованием Li2CO3. Растворимость LiOH в воде в 5 раз
меньше растворимости NaOH и КОН, но в 100 раз больше
растворимости Са(ОН)2 и в 4 раза — Ва(ОН)2 [252]. С повыше-
нием температуры растворимость LiOH в воде увеличивается.
Из водных растворов гидроокись лития кристаллизуется в виде
моногидрата LiOH-H2O.
В твердом состоянии и в концентрированных растворах (при
обычной температуре) гидроокись лития разрушает стекло и
фарфор. В расплавленном состоянии LiOH взаимодействует со
многими окислами, силикатами, сплавами и металлами за ис-
ключением серебра, никеля и золота [121, 944, 1276].
Гидрид лития LiH — кристаллическое вещество белого цве-
та; голубоватый оттенок, появляющийся при стоянии на возду-
хе или облучении УФ-светом, обусловлен наличием тонкодис-
пергированного металлического лития, образующегося в резуль-
тате частичного разложения LiH.
15
Гидрид лития — типичное солеобразное соединение (водород
присутствует в виде отрицательного иона). В группе солеобраз-
ных гидридов Li, Са, Sr, Ba, Na, К, Rb и Cs устойчивость умень-
шается от лития к цезию, что свидетельствует о близком сход-
стве свойств лития и щелочноземельных металлов.
Гидрид лития весьма реакционноспособен: очень бурно реа-
гирует с водой; с жидким аммиаком взаимодействует с образо-
ванием амида, а с газообразным — лишь при 320° С; с кисло-
родом, хлором и азотом при обычной температуре не взаимо-
действует, но при нагревании с азотом образует нитрид лития,
с хлором и хлористым водородом — хлорид лития. При дли-
тельном нагревании до 650—700° С LiH взаимодействует с се-
рой, углеродом, кремнием и фосфором с образованием сульфи-
да, карбида, силицида и фосфида лития соответственно. Обла-
дая резко выраженными восстановительными свойствами, он
легко восстанавливает окислы, хлориды и сульфиды металлов
[371]. Гидрид лития имеет высокую электропроводность, поэто-
му может быть подвергнут электролизу (на катоде выделяется
литий, а на аноде — водород). Гидрид лития образует двойные
гидриды (алюмогидрид, борогидрид и др.), которые широко
используются в аналитической химии и для органического
синтеза.
Известны также бородейтерид и боротритид лития.
Нитрид лития Li3N весьма реакционноспособен, энергично
реагирует с водой. При температуре до 800° С он взаимодейст-
вует с железом, никелем, медью, платиной, кварцем, фарфором.
При нагревании в атмосфере водорода переходит в гидрид ли-
тия и, наоборот, в атмосфере азота гидрид лития переходит в
нитрид лития. При этом промежуточными продуктами реакции
являются амид лития LiNH2 и имид лития Li2NH.
Азид лития LiN3 образуется при действии раствора азида
аммония в аммиаке на металлический литий или при взаимо-
действии аммиака с LiOH. Азид лития весьма гигроскопичен,
хорошо растворяется в воде и этаноле, из водных растворов вы-
деляется в виде LiN3-H2O. Кроме того, получен двойной азид
лития и бора — боразид лития LiB(N3)4 [1411].
Карбид лития ЫгСг является сильным восстановителем. При
комнатной температуре горит в атмосфере фтора и хлора, при
нагревании — в атмосфере брома и иода, при сильном нагрева-
нии— в атмосфере кислорода, серы, селена. Карбид лития с
фосфором образует фосфид. При температуре 650—700° С кар-
бид лития взаимодействует с мышьяком; в расплавленном со-
стоянии он окисляется хлоратом и нитратом калия.
Силициды лития (Li2Si, Li3Si и LiiSi — ди-, три- и тетрасили-
циды соответственно) образуются в виде смеси их, в результате
взаимодействия лития и кремния при 200° С. Эти соединения
более реакционноспособны, чем силициды щелочноземельных
металлов, но на воздухе довольно устойчивы.
16
Арсениды лития (LiAs и Li3As — моно- и трилитийарсени-
ды) — кристаллические вещества, весьма гигроскопичные, с во-
дой и кислотами взаимодействуют бурно (с воспламенением и
даже взрывом). Известны более сложные соединения с мышь-
яком, например гидроарсенид лития Li2HAs или его аддукт с
аммиаком Li2HAs-4NH3, двойные арсениды лития Li6Mn2As4 и
LieCrAs5 [371].
Фосфиды лития (LiP, Li2P, Li3P и L12P5 — моно-, ди-, три- и
пентафосфиды соответственно) образуются в результате вза-
имодействия металлического лития с белым или красным фос-
фором в определенных условиях ([371]. Промежуточными продук-
тами реакций являются гидрофосфиды лития — LiH2P, Li2HP;
известны их аммиакаты LiH2P-nNH3 (п=1, 2, 4) и Li2HP-nNH3
(и = 2, 3, 5). Кроме того, в литературе имеются сведения об об-
разовании двойных фосфидов лития: LiMgP, LiZnP, Li3AlP2,
Li3GaP2, Li5TiP3, Li6Mn2P4, Li9CrP5 и др. [953, 955—957].
Сульфиды лития (L12S, Li2S2 и L12S4 — нормальный суль-
фид, ди- и тетрасульфиды соответственно). Сульфид лития по-
лучают пои восстановлении Li2SO4 водородом или углеродом
при нагревании. Полисульфиды лития—неустойчивые соединения
и получают их в определенных условиях. Сульфид лития гигро-
скопичен, очень хорошо растворяется в воде, этаноле, хорошо —
в разбавленной азотной кислоте и галоидоводородных кисло-
тах, при этом образуются гидроокись, нитрат и галогениды лития
соответственно.
Галогениды лития — бесцветные кристаллические вещества,
образующиеся в результате взаимодействия лития с галогенами
при повышенных температурах. Галогениды лития, подобно га-
логенидам щелочноземельных металлов, образуют продукты
присоединения с аммиаком, метиламином, этиламином и др.;
с водой образуют кристаллогидраты. Температура плавления и
кипения в ряду LiF—LiCl—LiBr—LiJ уменьшается от фторида
к иодиду лития, растворимость же в воде, наоборот, увеличива-
ется [252]:
L1F L1CI LiBr LiJ
Т. пл., °C 840 614 552 440
Т. кип., °C 1631 1380 1310 1171
Растворимость в воде, % 0,133 46,0 60,4 164,0
Константы устойчивости галогенидов лития в ацетоне при
температуре от 5 до 55° С уменьшаются в ряду: LiCl, LiBr, LiJ
[303].
Фторид лития относится к числу малорастворимых солей
лития, что используется в анализе, негигроскопичен. Раствори-
мость его в воде понижается в присутствии NH4OH и особенно
NH4F. В отличие от других галогенидов лития, фторид лития не
растворяется в большинстве органических растворителей; легко
растворяется в азотной и серной кислотах; с фтористоводород-
17
иой кислотой (более чем 30%-ной) образует гидрофторид лития
LiHF2. С фторидами многих элементов фторид лития образует
двойные соединения, например Li2ZrFe, Li2HfFe и др. [254].
Хлорид лития весьма гигроскопичен. Среди хлоридов щелоч-
ных металлов он выделяется высокой растворимостью во всех
спиртах, что можно объяснить повышенной сольватацией иона
лития. На этом свойстве основано отделение лития от натрия и
калия. Хлорид лития образует ряд кристаллогидратов с 1, 2, 3
и 5 молекулами воды. С хлоридами Rb, Cs, Си, Zn, Cd, Be, Ca,
Th, U, Mn, Fe, Co, Ni, Pt и др. он образует двойные соединения,
причем большинство из них кристаллогидраты (LiCl-2CuCl2-
•2Н2О, LiCl-2Fe(Co)Cl2-6H2O). С аммиаком хлорид лития обра-
зует аммиакаты лития LiCl-nNH3.
Бромид лития еще более, чем LiCl, гигроскопичен, растворя-
ется в спиртах (метаноле, этаноле, пентаноле), ацетоне, слож-
ных эфирах, глицерине, гликоле, пиридине и других органиче-
ских растворителях; с аммиаком образует аммиакаты лития
LiBr-nNH3 (п=14-4); из водных растворов выделяется в виде
кристаллогидратов с 1, 2, 3 и 5 молекулами воды.
Иодид лития наиболее гигроскопичен из всех галогенидов
лития, хорошо растворяется в спиртах (метаноле, этаноле, про-
паноле, изобутаноле, изопентаноле), сложных эфирах, гликоле,
анилине, пиридине и других органических растворителях; с ам-
миаком образует аммиакаты лития LiJ-nNH3 (п=1-=-5, 5,5; 7);
с расплавленным иодом — полииодиды лития Lin (п=34-9); из
водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5;
1; 2 и 3 молекулами воды.
Из других бинарных соединений лития следует отметить се-
ленид Li2Se, полиселениды и теллурид Li2Te.
Соли кислородных кислот
Сульфат лития IJ2SO4 при нагревании более устойчив, чем
другие растворимые соли лития; хорошо растворим в воде; до
233° С кристаллизуется в виде Li2SO4-H2O; в органических рас-
творителях не растворяется. С сульфатами других щелочных
металлов [407], ряда двухвалентных металлов [900], редкоземель-
ных элементов [96] и скандия [205] сульфат лития образует двой-
ные и типично комплексные соединения, например Cs2SO4-
•3Li2SO4-2H2O или LiSc(SO4)2>2H2O.
В отличие от сульфатов других щелочных металлов сульфат
.лития с A12(SO4)3 не образует квасцов. При взаимодействии с
концентрированной серной кислотой сульфат лития переходит в
гидросульфат лития LiHSO4.
Сульфит лития LijSOs весьма гигроскопичен, очень неустой-
чив, на воздухе легко окисляется. Из водных растворов выделя-
ется в виде кристаллогидрата Li2SO3-nH2O (п=1, 2, 6).
18
Фосфаты лития. Ортофосфат лития Ы3РО4 — одна из наибо-
лее труднорастворимых солей лития. При 18° С в 100 г воды
растворяется 0,034 г Ы3РО4, в присутствии солей аммония рас-
творимость увеличивается, по-видимому, вследствие реакции
комплексообразования [348, 527]. Фосфат лития при нагревании
устойчив и не разлагается до температуры 700° С; легко раство-
ряется в сильных кислотах (НС1 и HNO3), труднее — в уксус-
ной. Из водных растворов он осаждается в виде Li3PO4-2H2O.
С фосфатами других щелочных металлов и аммония он обра-
зует двойные соединения, обычно более растворимые в воде,
чем Ы3РО4. Незначительная растворимость Ы3РО4 в воде ис-
пользуется при отделении лития от других щелочных металлов.
Дигидрофосфат лития ЫН2РО4, свободный от избытка фос-
форной кислоты, негигроскопичен, в воде растворяется хорошо.
Метафосфат лития LiPO3 в воде нерастворим, растворяется
в сильных минеральных кислотах, труднее — в уксусной. Мета-
фосфат лития образует двойные соли с К, Na и NH4+, а также с
рядом двухвалентных металлов: Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Си, Ni,
Mg (при сплавлении) [1070].
Пирофосфат лития Ы4Р2О7 растворяется в кипящей воде, в
растворе гидролизуется. При длительном кипячении разбавлен-
ного раствора пирофосфат лития переходит в нормальный
фосфат.
Фосфиты лития Li2HPO3 и ЫН2РО3 различаются по раствори-
мости в воде: двузамещенный фосфит мало растворяется в воде,
а однозамещенный — хорошо.
Гипофосфит лития LiH2PO2 весьма гигроскопичен, хорошо
растворяется в воде, выделяется в виде LiH2PO2-H2O, при нагре-
вании разлагается с воспламенением.
Карбонат лития Ы2СО3 при нагревании неустойчив и значи-
тельно менее растворим в воде, чем карбонаты других щелочных
металлов. Растворимость Li2CO3 понижается при повышении тем-
пературы раствора, а также в присутствии Na2CO3 и К2СО3, что
используется в промышленности для его осаждения. С солями
других щелочных металлов (кроме карбонатов) карбонат лития
образует двойные и комплексные соли. Магний и алюминий при
нагревании очень бурно (с воспламенением) реагируют с Ы2СО3,
при этом литий восстанавливается до металлического. При про-
пускании СО2 через водную суспензию Ы2СО3 образуется бикар-
бонат LiHCO3, более растворимый, чем карбонат лития, однако
при нагревании бикарбонат лития разлагается и снова переходит
в карбонат лития (один из методов очистки Ы2СО3).
Нитрат лития LiNO3 весьма гигроскопичен, хорошо растворя-
ется в воде, во многих органических растворителях (этаноле, аце-
тоне, пиридине) и в жидком аммиаке. В водном растворе легко
образует пересыщенные растворы; сильно диссоциирован. При
температуре выше 60° С выделяется в виде безводной соли, ниже
60° С — в виде кристаллогидрата.
19
Нитрит лития LiNO2 хорошо растворим в воде и этаноле, раз-
лагается при 185°С (ниже температуры плавления). Из водных
растворов он выделяется ,в виде кристаллогидрата LiNO2-H2O,
который обезвоживается при 160° С.
Силикаты лития включают ряд следующих соединений: моно-
силикаты лития:
ортосиликаты — Li3SiOe (или 4Li2O-SiO2), Li4SiO4 (или
2Li2O-SiO2) и метасиликаты — Li2SiO3 (или Li2O-SiO2);
дисиликаты лития — LieSi2O7 (или 3Li2O-2SiO2) и Li2Si2O5
(или Li2O-2SiO2);
пентасиликат лития — Li2Si50n (или Li2O-5SiO2).
Ортосиликат лития разлагается в горячей воде (с образовани-
ем осадка кремневой кислоты) и довольно хорошо — в разбав-
ленных кислотах. Метасиликат лития медленно разлагается в хо-
лодной воде, в сильных кислотах он разлагается с выделением в
осадок кремневой кислоты.
Фторосиликат лития Li2SiF6 образуется при растворении кар-
боната лития в кремнефтористоводородной кислоте. При упари-
вании этого раствора выделяются кристаллы гидрата фтороси-
ликата лития Li2SiFe-2H2O. Фторосиликат лития, в отличие от
фторосиликатов других щелочных металлов, хорошо растворяет-
ся в воде (при 21,5° С в 100 г воды растворяется 118,1 г Li2SiFe-
•2Н2О). Это свойство используется при отделении лития.
Перхлорат лития LiCICh хорошо растворим в воде и во многих
органических растворителях (метаноле, этаноле, ацетоне, диэти-
ловом эфире). Перхлорат лития плавится без разложения, из вод-
ных растворов выделяется в виде ЫС1О4-ЗН2О, который обезво-
живается при нагревании до 150° С.
Хлорат лития LiC103 хорошо растворим в воде, этаноле, сла-
бо— в ацетоне. Плавится LiC103 при 127° С без разложения.
Кристаллогидрат LiC103-0,5H20 обезвоживается при 55° С.
Хлорит лития LiC102 расплывается на воздухе, под действием
СО2 переходит в Ы2СО3.
Гипохлорит лития LiClO при нагревании разлагается, при
этом образуются хлорат и хлорид лития и выделяется кислород.
Бромат лития ЫВгОз гигроскопичен, хорошо растворяется в
воде, из водных растворов кристаллизуется в виде LiBrOs-3H2O.
Получены также бромит лития LiBrO2 и гипобромит лития LiBrO,
близкие по свойствам к LiC102 и LiClO соответственно.
Иодат лития LiJO3 из водных растворов выделяется в виде
кристаллогидрата LiJO3-3H2O, обезвоживающегося при 180° С.
Перйодат лития LiJO4, в отличие от перйодатов других щелоч-
ных металлов, при прокаливании не переходит в иодат лития.
Термическая устойчивость возрастает в ряду: LiJO4<NaJO4<
< KJO4 < Rb JO4 < Cs JO4 [ 1356].
Оксалат лития Li2C2O4 из водного раствора при температуре
ниже 10°С кристаллизуется в виде Li2C2O4-4H2O, при темпера-
туре выше 20° С — в виде безводной соли [16].
20
Двойные и комплексные соединения
Из двойных соединений, кроме тех, которые литий образует
с катионами других металлов и анионами кислородных кислот,
известны также индаты лития LiInO2 и Li3InO3 [1254] и алюминат
лития Li2Al2O4(Li2O-Al2O3) [1430], который используется в ана-
лизе для определения лития.
С рядом неорганических и органических лигандов литий обра-
зует комплексные соединения, реакции образования которых, как
правило, протекают в сильнощелочной среде (рН>10).
Из комплексов с неорганическими анионами известны и ис-
пользуются в аналитической практике феррипериодат лития;
двойные перйодаты лития, тория, висмута и циркония; литийцинк-
уранилацетат и др. Известны также литиевые соли вольфрамовой
кислоты [415].
Большинство соединений лития, используемых при различных
методах анализа, представляют собой комплексы с органически-
ми лигандами. Некоторые из них нашли применение в фотометри-
ческих и флуориметрических методах анализа.
Таблица 3
Комплексы лития с органическими реагентами
Реагент Состав комплекса Li: лиганд м- рК Литература
Аминобарбитуровая (N.N-диук- •сусная) кислота 1:1 0 5,40 [1258]
Нитрилотриуксусная кислота 1:1 0 3,28 [1257]
1:2 — —. [563]
Пропилендиаминтетрауксусная кис- лота 1:1 — 4,01 [693]
2-Сульфофенилиминодиуксусная кислота 1:1 0,1 2,26 [1259]
Этилендиаминтетрауксусная кис- лота 1:1 0,1 2,79 [1256]
Т риэтилентетрамингексауксусная кислота 2:1 — — [604]
Ацетил ацетон 2:1 — 2,96 [897,1253]
Дибензоилметан 1:1 — 5,95 ]787, 1165]
5,7-Дибром-8-оксихинолин 1:1 0 4,45 [382]
N- и S-содержащие полиэфиры 1:1 и 2:1 — <1,0 [802]
В табл. 3 приведены органические реагенты, образующие
комплексы с литием.
Известны также комплексные соединения лития с 8-оксихи-
нолином [289, 601], изонитрозоацетофеноном, 1-нитрозо-2-нафто-
21
лом, о-нитрофенолом [601], мочевиной [397], 0-дикетонами и осно-
ваниями Льюиса [1014], дипикриламином [1090]. Перхлорат ли-
тия образует комплексное соединение (сольват) с гидразином
состава LiC104-2N2H4 [419].
Получены комплексные соединения лития с трифенилфосфин-
оксидом [866], 4,4'-дипиридилом [1031] и дипир идил атами Се, Ti,
Be и Mg [890], а также летучие комплексные хелаты с фтораце-
тилацетонатами редкоземельных элементов [618].
В литературе имеется большое число работ по исследованию
состава и изучению свойств простых и комплексных неорганиче-
ских и органических соединений лития. Описаны сложные гидри-
ды лития [140, 587, 620, 711, 767, 771, 1108, 1220], нитриды лития
[242, 243, 555, 663, 954, 1234]. Изучено образование двойных окис-
лов лития и других металлов — титанатов [240, 245], ниобатов
[246, 253, 434, 1081], цирконата и гафната [370, 374], ферритов
[244, 297], манганата [241], плюмбеатов и станнеатов [1246], ман-
ганоборатов [530] и др. [126, 143, 213, 562, 640, 968, 986]. Двойные
молибдаты лития изучались в работах [91, 428, 913, 1338]. Тио- и
селеноарсенаты и стибниты лития описаны в [109, 277, 1209], соли
комплексных металлокислот— в работах [137, 209, 315, 435,
475, 538, 727]. Изучению других простых и сложных солей лития
посвящены работы [83, 122, 342, 514, 675, 706, 747, 848, 1004, 1223,
1353, 1358].
Среди исследований, посвященных органическим соединениям
лития, следует отметить работы о взаимодействии алюмо- и боро-
гидридов лития с различными соединениями [21, 166, 750, 752,
1397]. Изучены комплексы лития с 8-оксихинолином [227], с про-
изводными нитробензола [486, 553], с кетонами [487]; 1,4-диокса-
ном [762], с комплексонами [699, 1259], с бороорганическими кис-
лотами [211, 531]; комплексы лития с производными пиридина и
другими соединениями [824, 891, 892, 930, 1030, 1204, 1280].
См. также [302, 409, 473, 586, 674, 834, 881, 1336, 1418].
ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЯ
Области применения лития и его соединений разнообразны.
Литий используется в производстве фотоэлементов для повы-
шения эффективности действия фотокатодов [215], а также в
электрических лампах и вакуумной аппаратуре для удаления
следов газов.
В атомной энергетике литий используется для получения изо-
топа водорода трития, образующегося в результате бомбарди-
ровки медленными нейтронами ядра 6Li, и изотопа фтора 18F.
Изотоп 6Li может быть применен также для обнаружения теп-
ловых нейтронов; 7Li, имеющий небольшое сечение захвата теп-
ловых нейтронов,— как теплоноситель может быть применен в
ядерных реакторах. Литий также применяют как растворитель
22
для ядерного горючего (в виде расплавленного фторида лития)
{196,215, 252, 504, 1078].
Одной из основных областей применения лития является ме-
таллургия, где он используется как компонент в легких, анти-
•фрикционных и других сплавах. Литий из-за высокого химическо-
го сродства к большинству газов и сере удаляет водород, азот,
•окислы и сульфиды из сплавов на медной, медно-кремнистой,
цинковой, свинцовой, оловянной, магниевой, серебряной и алю-
миниевой основах. Для раскисления и дегазации в эти сплавы
«го вводят как в виде металла, так и в виде лигатур, содержа-
щих 2—10% Li [196].
В настоящее время изучены бинарные системы, образован-
ные литием со щелочными и щелочноземельными металлами, а
также с Си, Ag, Au, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb,
Bi и др. [252, 527]. Техническое значение получили сплавы на
основе Al, Mg, Pb, Zn, Си и Са [433, 1028]. Содержание лития
в большинстве сплавов очень невелико. Добавка 1% Li обычно
улучшает свойства основного металла, сообщая ему вязкость
или твердость и увеличивает предел прочности или улучшает
другие свойства сплавов.
Сплавы на алюминиевой основе — склерон, аэрон и некото-
рые другие (содержащие ^1% Li) обладают высокой пластич-
ностью и повышенной устойчивостью против коррозии, применя-
ются в авиатехнике.
Присадки небольших количеств лития (1—5%) к магнию уве-
личивают его прочность, улучшают литейные свойства и повы-
шают коррозионную стойкость к воздействию воздуха. Магние-
вые сплавы, так же как и алюминиевые, применяют в авиатехни-
ке [215, 369, 371, 932]. Сплав, содержащий 30% Li и 70% Mg, ис-
пользуют как лигатуру для введения Li в алюминиевые сплавы.
Свинцовые сплавы с добавкой лития (0,2%) обладают повы-
шенной твердостью (более чем в 3 раза превышающей твердость
свинца), хорошей износоустойчивостью и высоким сопротивле-
нием к деформации. Баббиты, в которых олово заменено литием
(0,04% Li, 0,04% Al, 0,7% Са, остальное — свинец), отличаются
•от обычных высокой температурой плавления; их высокие анти-
фрикционные свойства способствуют уменьшению «задирания»
подшипников [215, 252]. Сплавы свинца, содержащие литий
(с добавками кадмия и сурьмы), применяют для изготовления
оболочки электрических кабелей и сеток аккумуляторных бата-
рей [252, 504].
Добавка 0,6% Li в сплавы цинка для литья под давлением
снижает пористость и улучшает структуру [1281].
Сплав меди с небольшими добавками лития (литиевая медь)
обладает значительно более высокими механическими и элект-
рическими свойствами, чем чистая медь. Сплав, состоящий из
98% Си и 2% Li [527], обладает повышенной электропровод-
ностью и широко применяется в электротехнике.
23
Сплавы лития с кальцием, в основном два из них с содержа-
нием 50 и 30% Li, используют в производстве меди, свинца, ни-
келя, железа в качестве активных раскислителей. Добавки спла-
вов Li—Са улучшают химические свойства и повышают (на 3—
4%) электропроводность кадмиевых, кремнистых и оловянных
бронз [527].
Литий перспективен для применения в различных сплавах
редких металлов, как, например, в сплавах с титаном и берилли-
ем. В сплавах с серебром его используют в виде припоев, кото-
рые отличаются большой текучестью и смачиваемостью; как
флюсующий агент в самофлюсующихся серебряных сплавах —
припоях [504].
В качестве катализатора литий применяют при производстве
синтетического каучука, близкого по свойствам к натуральному
и устойчивого при низких температурах, а также при производ-
стве витаминов и фармацевтических препаратов [215, 252].
Не менее широко, чем металлический литий, используют его
соединения. Хлорид и гидроокись лития — в электротехнике (су-
хие батареи, щелочные аккумуляторы); безводная гидроокись
лития—'для регулирования влажности и удаления СО2 в уста-
новках для кондиционирования воздуха в изолированных поме-
щениях и подводных лодках. Кроме того, гидроокись лития ис-
пользуют в производстве консистентных смазок, выдерживающих
колебания температуры от —60 до +120° С и большие скорости
вращения (до 10 000 об/мин). Смазочные составы с гидроокисью
лития применяют в порошковой металлургии в качестве связу-
ющего вещества, дающего возможность получать наибольшую
плотность брикета при наименьшем давлении. Окись лития ис-
пользуют в производстве пьезокерамических материалов [136].
Окись, карбонат, фторид и некоторые другие соединения ли-
тия применяют в стекольной и керамической промышленности.
Соединения лития повышают прочность стекол, их сопротивле-
ние к действию атмосферы, расстекловыванию и снижают ко-
эффициент теплового расширения. При изготовлении фарфора
введение солей лития повышает прочность и термостойкость его
и дает возможность получать изделия с малым 1Коэффициентом
линейного расширения и почти с полным отсутствием усадки при
обжиге. Кроме солей лития, в производстве стекла и фарфора
используют литиевые минералы и концентраты, например, для
получения опаловых стекол—амблигонит [73,222,292,1193,1245].
Углекислый литий также нашел применение при изготовле-
нии пиротехнических составов (красное окрашивание пламени)
[215]. В сельском хозяйстве карбонат лития используют для удер-
жания влаги в почве и при получении фунгицидов.
Гипохлорит и перекись лития используют в производстве
твердых, растворимых и устойчивых отбеливающих средств [252].
Стеарат лития применяют при производстве карандашей и
цветных мелков, типографских и малярных красок. Ткани, обра-
24
ботанные раствором стеарата лития, становятся водонепроница-
емыми. При добавке 10% стеарата лития к парафину получают
полировальные материалы. Парафины, содержащие стеарат ли-
тия, применяют для пропитки проволочных обмоток с целью
улучшения их электроизоляционных свойств. Сукцинат лития
используют при приготовлении лечебных мазей [1274].
Иодид лития применяют для изготовления кристаллов сцин-
тилляционных счетчиков [215].
Фторид лития применяют для изготовления призм, используе-
мых в инфракрасной и ультрафиолетовой оптике, а также наряду
с карбонатом используют для получения керамик с отрицатель-
ными коэффициентами термического расширения.
Для изготовления высококачественных эмалей и глазурей
применяют кобальтит, молибдат-манганит, титанат, силикат и
цирконат лития, а также литиевые минералы: сподумен, лепи-
долит и петалит.
Гидрид и борогидрид лития применяют в качестве источника
получения водорода (1 кг гидрида лития образует при разложе-
нии водой 2,8 м3 водорода, 1 кг борогидрида лития — 4 м3 водо-
рода). В-реактивной технике гидрид лития используют для ини-
циирования разложения топлива. Гидрид лития и алюмогидрид
лития широко используют в промышленности органического син-
теза. Новая область применения гидрида (а также фторида) ли-
тия— люминесцентные дозиметры, обладающие рядом преиму-
ществ перед фотодозиметрами [741, 846, 1120].
Германиево-литиевые детекторы с высокой разрешающей спо-
собностью нашли широкое применение в активационном анализе
[716, 719, 828, 995, 1152].
Литиево-магниевые ферриты используют в быстродействую-
щих электронно-вычислительных машинах в качестве элементов
памяти, сочетающих быстрое перемагничивание с малой темпе-
ратурной чувствительностью [556].
В аналитической химии соединения лития применяют для са-
мых различных целей. Карбонат лития используют при спект-
ральном анализе различных объектов в качестве буфера [904].
Метаборат лития применяют как плавень при анализе силикатов
[924]. Алюмогидрид лития используют для определения активного
водорода в анализе органических веществ [479]. Хлорид лития
находит применение при потенциометрическом титровании в не-
водных средах [856] и косвенном методе определения фтора [686].
Электроды из литиевого стекла используются для измерения
pH в широком интервале (1,0—12,5) [162]. Ферроцианид лития
применяют при качественных реакциях для открытия кадмия
[201], а кобальтинитрит лития—-для определения калия. Лег-
кость обнаружения лития и его количественного определения
спектральными методами позволяет его использовать для изуче-
ния кинетики передвижения масс воды (инжекционный метод
разбавления [638]).
Г лава //
КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
Для обнаружения лития предложено большое количество
различных методов {408, 437, 485, 804, 833, 1219]. Это — реакции
осаждения в водных и неводных растворах, цветные и флуорес-
центные реакции, а также наблюдение окрашивания пламени.
Однако химические методы открытия лития малоспецифичны и
могут быть применены в большинстве случаев только после пред-
варительного отделения лития вместе с другими щелочными ме-
таллами от сопутствующих элементов. Поэтому описываемые
ниже качественные реакции скорее могут служить для иденти-
фикации лития в его соединениях. Наиболее надежно литий в
присутствии других металлов можно обнаружить с помощью
спектральных методов.
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В реакциях образования нерастворимых соединений поведе-
ние иона лития сходно с поведением иона магния, поэтому требу-
ется тщательное отделение от последнего. Мешают также мно-
гие катионы других аналитических групп, вследствие этого необ-
ходимо отделение и от них. Большинство реакций на литий вы-
полняют в присутствии других щелочных металлов. Качествен-
ные реакции на литий приведены в табл. 4.
Наиболее чувствительная реакция лития с феррипериодатом
калия [408].
К капле анализируемого раствора хлоридов щелочных металлов в микро-
пробирке прибавляют 2 капли раствора феррипериодата калия и нагревают
на кипящей водяной баие в течение 20 сек. Появление белого осадка свиде-
тельствует о присутствии лития. В аналогичных условиях выполняют холо-
стой опыт. Способ приготовления раствора феррипериодата калия: 2 г перйо-
дата калия растворяют в 10 мл 2 N раствора КОН и разбавляют водой до
50 мл. Прибавляют 3 мл 10%-ного раствора хлорида железа (III) и разбавляют
до 100 мл 2 КОН.
Не мешают открытию лития Na, К при соотношении
Me : Li = 500 : 1; Cs и Rb—15000 : 1.
26
Приблизительно одинакова по достигаемому предельному
разбавлению реакция с фосфатом натрия. При добавлении к уме-
ренно концентрированному щелочному раствору соли лития фос-
форнокислого натрия выпадает белый осадок фосфата лития
HPOf + 3L1+ + ОН' li3PO4 + Н2О.
i
К 1 мл анализируемого раствора прибавляют каплю 8 N NH4OH и 0,1 мл
0,2 N раствора гидрофосфата натрия (Na2HPO4). Прибавляют этанол до по-
явления желатинообразного белого осадка (который может исчезнуть при
встряхивании или нагревании до кипения). Белый осадок (L13PO4) свидетель-
ствует о наличии лития.
Следует при этом отметить, что прибавление большого коли-
чества спирта может вызвать одновременно и осаждение
Na2NH4PO4. Не мешают обнаружению лития Na, Rb, Cs. В при-
сутствии 1000-кратного избытка К и NH4+ чувствительность со-
ставляет 55 и 83 мкг Li соответственно. Фосфат лития легко пла-
вится.
Для открытия и определения лития используют двойные пе-
рйодаты [1296]. Так, Ke (CuJO6)2 образует с литием осадок оливко-
вого цвета. Открываемый минимум 110 мкг Li в 0,2 мл. Откры-
тию мешают щелочноземельные металлы, NH4+ и >2% Na.
Двойные перйодаты Th4+, Bis+ и Zr4+ образуют с литием осадки
комплексных соединений белого Цвета, нерастворимые в воде.
Открываемый минимум (в 0,2 мл раствора) 230, 50—60 и
40 мкг Li соответственно.
Из используемых для определения лития перйодатов наибо-
лее чувствительным реагентом на литий является двойной перй-
одат К—А1, образующий с ионами лития белый осадощ состав
которого зависит от условий осаждения, но в среднем соответст-
вует формуле 12Li2O-Al2Os-3J2O7.
Реагент готовят следующим образом: растворяют 0,25 моля КОН и
0,1 моля KJO4 в 200 мл воды, отдельно растворяют 0,25 моля КОН и 0,1 моля
-Aids, смешивают оба раствора и разбавляют водой до 1 л.
Реакция выполняется как и с феррипериодатом (см. выше).
Определению не мешает<500 мг Na.
Для обнаружения лития используют также реакцию образо-
вания фторида лития LiF. Белый студенистый осадок фтористо-
го лития медленно осаждается из аммиачного раствора. 1 г осад-
ка растворяется в 3500 мл воды, в то время как 1 г фтористого
натрия растворяется в 70 мл воды, а растворимость фторидов
других щ,елочных металлов еще большая. Поэтому эту реакцию
используют для отделения лития от других щелочных металлов.
Реагент NH4F не должен содержать кремнефтористого аммо-
ния. Для открытия небольших количеств лития раствор солей
щелочных металлов выпаривают с фтористоводородной кислотой
27
Таблица 4
Реакции осаждения лития
Осадитель Осадок Состав осадка Чувств мкг Li ительность разбавление Мешающие элементы Литература
Алюминат натрия (2,5 г KA1(SO4)2-12H2O в 45 мл воды + 1 г NaOH, pH 12,6—13,1) Фосфат натрия двузамещенный + + NH4OH + этанол Фторид аммония + NH4OH Карбонаты щелочных металлов Арсенат натрия или калия + NH4OH (или КОН) + 60—80% этанола Перйодат калия (10 г KJO4 + + 24 г КОН в 100 мл) Перйодатный комплекс железа (HI) Двойной перйодат Ke(CuJOe) Двойной перйодат К—AI (0,25 М КОН и 0,1 МКЮ4 в 200 мл воды +0,25 М КОН и 0,1 М А1С13 + вода до 1 л) Алюминат лития Фосфат лития Фторид лития Карбонат лития Арсенат лития Перйодат лнтня Феррипернодат калия и лития Комплекс оливкового цвета Комплекс белого цвета LiH(A102)2-5H20 Li3PO4 LiF Li2CO3 Li3AsO4 LiJO4; LigJOg LiK[Fe(JOe)] 12Li2O-A12O3-3J2O, 5 0,4 HO 1:30000 1:14000; 1:200000 1:4000 1:4000 1:150000 Mg Mg, щел очноземель- ные металлы, Pb, Си Mg, соли аммония Mg Mg Соли аммония, Na, Са, Mg Са, Sr, Ba, Mg, соли аммония, >2% Na >0,5 мг Na [348] [120, 335, 408, 818, 820, 883, 1074] [207, 348, 527] [207, 537, 583] [818, 819] [24. 139, 348, 447, 849, 1168] [24, 321, 322, 348, 361, 437, 447, 549, 835, 1329] [1296] [1296]
Таблица 4 {окончание)
Осадитель Осадок Состав осадка Чувст мкг Li зительиость разбавление Мешающие элементы Литература
Двойные перйодаты Th(IV), Bi(III) и Zr(IV) Феррицианид калия в водно-ацетоновой среде +30%-ный раствор гексаметилен- тетрамина (уротропин) Тетрародановисмутат цезия (насыщенный раствор Cs[Bi(SCN)4] в 4%-ной HSCN) Урацил-З-уксусная кислота Цинкуранилацетат Соединения белого цвета Кристаллы желтого цвета Двойной родано- висмутат цезия и лития Урацил-З-ацетат лития Литийцинкуранил- ацетат (зеленовато- желтого цвета) 2Lis[Fe(CN)e]- •Ks[Fe(CN)e]. •5[(CHa).N4-6H2O] Cs2Li[Bi(SCN)e] (C4HN2O2)- CH2COOLi LiZn(UO2)3- • (СНзСОО)9 • 6H2O 230 (Th) 50—60 (Bi) 40(Zr) 0,6 0,2 1:50000 1:5000 Соли аммония, Na, Mg, в мень- шей степени К, Rb, Cs К Na [1296] [80, 207, 208, 797] [726] [1022] [219]
на водяной бане в платиновом тигле и обрабатывают остаток не-
большим количеством аммиака {485].
Менее чувствительная и специфичная реакция лития с карбо-
натом аммония {485]. При взаимодействии углекислого аммония
и аммиака при нагревании с концентрированным раствором соли
лития выделяется углекислый литий Li2CO3 в виде белого порош-
кообразного осадка. В противоположность всем остальным кар-
бонатам щелочных металлов эта соль трудно растворяется в во-
де (см. табл. 2).
В присутствии большого количества хлоридов щелочных ме-
таллов или хлорида аммония осадок не образуется.
Ионы лития образуют с производными оротовой кислоты
труднорастворимые в этаноле соединения {1022]. Наиболее изби-
рательна реакция лития с урацил-3-уксусной кислотой:
О
I
сн.соон
К 0,5 мл водного раствора хлорида лития прибавляют 5 мл 0,1 М раство-
ра реагента урацил-3-уксусной кислоты в этаноле н перемешивают. В присут-
ствии лития образуется осадок.
Другие щелочные металлы не дают этой реакции.
Литий также образует осадки в 80%-ном этаноле с оротовой
и урацил-5-карбоновой кислотами, однако аналогичным образом
осаждаются соли всех остальных щелочных металлов.
ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
В сильнощелочной среде (2% КОН) ион лития взаимодейст-
вует с рядом азосоединений, содержащих в о-положении к азо-
группе гидроксильную группу. Чувствительность реакции повы-
шается, если в другом ядре молекулы реагента в о-положении к
азогруппе находятся арсоно-, сульфо- или карбоксигруппы, а
также кетогруппа.
В работах [228, 229] описано большое число подобных реаген-
тов— азосоединений, где использованы в качестве диазосостав-
ляющей ароматические амины, содержащие в о-положении арсо-
но-, сульфо- или карбоксигруппы, а в качестве азосоставляю-
щей р-натфол и его сульфопроизводные или хромотроповая кис-
лота.
В работах [130, 133, 134] изучены реагенты с функционально-
аналитической группировкой
30 '
В качестве азосоставляющей использовали fi-алкилфенолы и пи-
разолоны-5, а диазосоставляющей—5-нитроантраниловую кисло-
ту, а-аминоантрахинон и люминол. Практический интерес
представляет нитроантранилазо (2-карбокси-4-нитробензол<;
< 1-азо-4'>> И-фенил-З'-метилпиразолон-б'). Соли лития взаи-
модействуют с этим реагентом в водно-органической среде (аце-
тон, диоксан, диметилформамид, этанол) в присутствии щелочи.
Окраска растворов комплексов лития с реагентами устойчива в
течение 2 час. Данные о чувствительности реакций определения
лития с этими реагентами приведены в табл. 5.
Таблица 5
Чувствительность реакций лития с азосоединениями
(мкг Li в 6 мл раствора)
Азосо ста вл яюща я Диазо составляющая
4-нитроантранн- ловая кислота а-амино- антрахирон люминол
З-Ме тилпйр азол он- 5 — 1 —
1-Фенил-3-метилпиразолон-5 1 1 —
1-Гексил-3-метилпиразолон-5 — 0,2 1
1 -Бензил-З-метилпиразолон-5 0,2 0,2 2
п-Крезол — 25 —
п-Тимол —. 10
Р-Нафтол 0,2 — —
Чувствительным реагентом на литий является предложенный
в работах [129, 131]хиназолиназо[2- (4",5//-диметилимидазол-2"-
азо-2'-фенил)-8-окси-4,5,7-триметилхиназолин], который в щелоч-
ной среде образует с литием окрашенный комплекс состава 1:1.
В работе [1343] было показано, что среди нескольких сотен
синтезированных азосоединений наилучшими реагентами для от-
крытия лития являются о,о'-диоксиазосоединения, особенно те
из них, в которых в качестве азосоставляющей применяют р-наф-
тол и его производные, в том числе 1-(2-оксинафтилазо)-2-наф-
тол, обладающий в сильнощелочной среде голубой окраской, пе-
реходящей в присутствии лития в красно-фиолетовую, и 3,3'-бис-
(2-окси-3-карбоксинафтилазо)фенолфталеин, сине-фиолетовая
окраска которого в присутствии лития становится красной. Боль-
шие количества ацетона делают цветовой переход более отчетли-
34
вым. Оба реагента, однако, изменяют окраску также в присутст-
вии Mg, Са, Sr и Na.
Чувствительность определения составляет 0,5 мкг]мл Li. Как
было установлено, в азосоединениях необходимо, чтобы одно яд-
ро было нафталиновое. Реагенты, полученные при использовании
в качестве азосоставляющей р-нафтола, 2-окси-З-нафтойной кис-
лоты, соли Шеффера, R-кислоты, дают с литием более контраст-
ные цветные реакции. Литий не дает цветных реакций с произ-
водными антрахинона, фталеинкомплексонами, хлораниловой
кислотой, мурексидом, морином и др.
В табл. 6 приведены формулы некоторых органических реа-
гентов, реагирующих с литием, наблюдаемые изменения окраски
и чувствительность реакций.
Реакцию лития с реагентом торон I выполняют следующим
•образом.
К 3 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора прибав-
ляют 2—3 капли 20%-ного раствора КОН или NaOH и 3 (или более) капли
0,1%-ного водного раствора реагента. В присутствии лития возникает оран-
жевая или желтая окраска.
Открываемый минимум —1,5 мкг Li. Элементы Са, Be, Sr, Ba
и Mg с тороном I дают аналогичную реакцию. Влияние неболь-
ших количеств Са и Mg можно устранить добавлением раствора
олеата или стеарата натрия, больших (до 5 мг Ca+Mg, в присут-
ствии 10 мкг Li) —осаждением в виде фторида (см. также [247,
446]). Комплекс лития с тороном нерастворим в хлороформе, бу-
таноле и амилацетате.
Арсеназо III, подобно торону I и фосфоназо Р [278, 279], об-
разует с литием в щелочной среде окрашенное комплексное сое-
динение [249]. Реакция лития с арсеназо III значительно более
избирательна.
С арсеназо I в сильнощелочной среде литий образует комп-
лекс, очень слабо отличающийся по окраске от окраски реагента
[95]. Окраска комплекса становится заметной лишь при концент-
рации лития больше 4 мкг]мл. Реакции мешают Са, Fe, Al и Си.
При выполнении реакции с хиназолиназо [129] поступают сле-
дующим образом.
К 1 мл нейтрального или слабокислого анализируемого раствора (0,2—
2 мкг/мл Li) прибавляют 0,1 мл 0,15%-ного раствора хиназолиназо в хлоро-
форме, 4,5 мл диметилформамида, 0,15 .ил 2 М КОН и перемешивают. Появле-
ние красно-оранжевой окраски раствора указывает на присутствие лития.
Чувствительность реакции — 0,1 мкг Li в 5,75 мл раствора.
Определению не мешают 50-кратные количества Са, Sr, Al,
Fe и 200-кратные количества Rb и Cs.
Реакцию лития с нитроантранилазо выполняют следующим
образом.
32
К 1,2 мл водного раствора соли лития прибавляют 0,2 мл 0,002 М раствора
реагента в диметилформамиде, 0,2 мл 0,2 N раствора КОН и 4,4 мл ацетона
и перемешивают. В выбранных условиях окраска реагента и продукта взаи-
модействия его с литием устойчива в течение 1,5 час. Изменение окраски ра-
створа комплекса указывает на присутствие лития. Чувствительность реак-
ции — 0,2 мкг Li в 6 мл раствора.
Определению лития не мешают 0,2 мг Rb и РЬ; 0,1 мг Mg и
Са; 0,05 мг Zn, Cd, Ba, Na и Sr; 0,025 мг Al; 0,005 мг Fe и Be.
Определению лития мешают кобальт и никель при соотношении
Me: Li= 1 : 1.
Бензол-4-арсоновая кислота [(1-азо-2)-1,8-диоксинафта-
лин-3,6-дисульфокислота] (натриевая соль), полученная сочета-
нием диазотированной арсаниловой кислоты с хромотроповой
кислотой, является аналитическим реагетом для ряда неоргани-
ческих катионов, в том числе и лития.
Для определения лития с этим реагентом 1 каплю 1%-ного исследуемого
раствора смешивают на белой пластинке с 1 каплей раствора натриевой соли
реагента (0,5 г в 100 мл воды) и 1 каплей 5%-ного раствора CH3COONa.
При этом образуется внутрикомплексное соединение лития с реагентом сиие-
фиолетового цвета.
Мешают реакции Mg, Си, Cd, Zn, Мп, Со, Ni, Pb, Ag, Al, Fe
и Се [704].
В качестве фотометрических реагентов используют и другие
гидроксилсодержащие азосоединения [14]. Так, очень контраст-
ные цветные реакции с 0,5—4,0 М растворами солей лития да-
ют, например, сульфохлорфенол С и эриохром черный Т (гипсо-
хромный эффект). Концентрация реагентов 10-5 М. Механизм
данных цветных реакций, как и ранее описанных, сводится к об-
разованию соответствующих фенолятов с последовательным за-
мещением водорода ОН-группы реагента на катион лития. Ме-
шают реакции натрий и тяжелые органические катионы, такие,
как дифенилгуанидиний, тетрафениларсоний и тетрафенилам-
моний. В случае таких азосоединений, как арсеназо III, берил-
лон II и арсеназо I, присутствующие другие щелочные элементы
заметного изменения окраски не вызывают.
С эмбелином (2,5-диокси-З-ундецил-п-бензохинон) литий об-
разует в водной среде при рН>7,0 нерастворимое комплексное
соединение фиолетового цвета. Состав комплекса литий : эмбе-
лин = 2 : 1. Нерастворимые комплексы образуют также К, Na,
Са, Ba, Sr, Mg, Al, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cu, Fe(III), Pb, Mn(II),
Hg(II), Ni, Ag и Th(IV). Эти комплексы нерастворимы в боль-
шинстве органических растворителей [1362].
Ванилиназин (динатриевая соль) в нейтральных, слабоще-
лочных или слабокислых растворах взаимодействует с литием с
образованием окрашенного нерастворимого в воде соединения.
Литий замещает водород ОН-группы в ароматическом ядре реа-
2 Н. С. Полуэктов и др.
33
Таблица 6
Цветные реакции лития
Реагент Окраска Чувствитель- ность, мкг Li Литература
название формула реагента комплекса
Торон I AsO3H, N = N НО У SOH л Оранжево- красная Оранжево - желтая 1,5 [4, 15, 27, 228, 229, 329, 462, 1340]
'feOjH
Арсеназо III AsO3H, он N=N—pY он H2O3AsK -N=N— Сине-фиолетовая Малиново- красная 1—2 [249]
'SO3H
Н3С сн,
Хиназолиназо jfjO НО т « "-W Н.,С^ N о Желто-ор анжевая Красно-оранжевая 0,1 [129, 131]
Таблица 6 (окончание)
Реагент Окраска Чувствитель- ность, мкг Li Литература
название формула реагента комплекса
Нитроантранилазо л, он u2in—у I__N,_C н CH3 Красно-оранжевая Оранжевая (желтая) 0,2 [130, 133-135]
Антрахинон- (1-азо-4')- т-бензил- З'-метилпи- разолои-5' oV-Vo OH /\ J—N—OH7-C.H. / \ »- ff f 2 6 5 \ ff—N=N—С 1 CH3 — — 0,2 [133, 134]
3,3'-бис- (2-Окси-З- карбоксинафтил- 1-азо) фенолфта- леин HOOC OH HO OH HO COOH n=n О (У- 0 Сине-фиолетовая Красная 0,5 [1343]
гента. В спиртовых растворах и в растворах уксусной кислоты
осадков не образуется. При подкислении минеральными кисло-
тами комплексное соединение лития с ванилиназином разлага-
ется с выделением свободного ванилиназина. Ванилиназин яв-
ляется чувствительным реагентом на Zn и РЬ. Кроме этих эле-
ментов определению лития с этим реагентом могут мешать К,
Ag, Hg(I), Hg(II) иСи(П) [1059].
Истизин (1,8-диоксиантрахинон) в 0,12%-ном растворе диэ-
тилового эфира при добавлении к 1 капле щелочного раствора
соли лития дает красную окраску как эфирного раствора, так и
водного. Открываемый минимум 0,9 мкг Li, предельная концен-
трация лития в растворе 1—1,5-Ю1 [1241].
С достаточной чувствительностью можно определить литий
по изменению окраски раствора комплекса с 2-нафтол-1-азо-1'~
бензойной-2'-кислотой (НАБ) и dl-валином [461].
Для проведения реакции к анализируемому раствору (содержащему не
более 2—3 мл) прибавляют 2 мл 2,74-10-1 моль/л раствора НАБ и 0,5 мл
0,01 М водного раствора dZ-валина, устанавливают pH 11—12, разбавляют
ацетоном до 25 мл. Смесь выдерживают 40 мин. Окраска соединения, обра-
зующегося в результате взаимодействия лития с НАБ и Л-валином, устойчи-
ва в течение 3 час.
Чувствительность определения лития 0,04 мкг]мл. Реакции
мешают Al, Fe, >0,25 мг Na, >0,1 мг Rb, >0,15 мг Cs, >0,4 мг
Mg, >0,05 мг Са; не мешают большие количества хлор- и суль-
фат-ионов.
Лимонная кислота и цис-аконитовый ангидрид при нагрева-
нии в уксусном ангидриде реагируют с ионами щелочных ме-
таллов, образуя окрашенные комплексы. Однако с литием реак-
ция не доходит до конца, и закон Бера не соблюдается. Реак-
ции мешает также Fe(III), его влияние устраняют путем связы-
вания в комплекс с ацетилацетоном [725].
Определение лития с 1,3-диметилвиолуровой кислотой описа-
но в работе [1337]. Реакции мешают ионы F~, NO3_ и SO>.
Для определения лития, после отделения его электрофоре-
зом на бумаге, предложены цветные реакции.
Подобно аминокислотам, цветную реакцию с катионами
щелочных и щелочноземельных металлов дает нингидрин. Цвет-
ная реакция лития с нингидрином развивается только на бума-
ге после смачивания раствором реагента и нагревания до 80° С
в течение 10 мин. В растворе литий этой реакции не дает. Вве-
дение, в раствор измельченной бумаги или экстракта бумаги не
способствует прохождению этой реакции [853].
В работе [1330] описана другая реакция, проводимая на бу-
маге и используемая для определения лития после отделения
его от Na, К и Mg методом электрофореза. Электрофореграмму
высушивают и обрабатывают парами иода при комнатной тем-
пературе в течение 30 мин. Пятна, содержащие литий, окраши-
36
Баются в коричневый цвет. Чувствительность определения 1 мкг
Li. При использовании в качестве электролита 0,75 М муравьи-
ной кислоты чувствительность определения снижается.
В работе [1221] имеется указание на способность лития к ре-
акции с мурексидом в слабощелочной среде — 0,006 М NaOH.
В присутствии в растворе 75 мкг лития оптическая плотность
растворов комплекса стронция с мурексидом возрастает. Для
стабилизации растворов мурексида и его комплекса с литием
добавляют этиленгликоль.
К числу непрямых реакций, применяемых для обнаружения
лития, можно отнести реакции, лежащие в основе косвенных
спектрофотометрических методов его определения. Так, после
осаждения лития в виде LiKFeJOe он может быть обнаружен по
реакции содержащихся в осадке ионов железа с 1,10-фенантро-
лином [1329].
Литий можно отделить на катионите (см. гл. III) от других
металлов и элюировать раствором НС1 в метаноле. Сухой оста-
ток после выпаривания дает красное окрашивание со смесью
растворов Hg(SCN)2 и KFe(SO4)2 вследствие образования рода-
нида железа (связывание Hg2+ ионами С1“ и вытеснение SCN--
ионов) [1119]. Литий можно также обнаружить непрямым ме-
тодом в осадке фосфата лития по реакции образования молиб-
деновой сини в солянокислой среде [1118].
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
К числу чувствительных реакций на литий относятся реак-
ции, основанные на образовании комплексон лития с рядом реа-
гентов, флуоресцирующих при облучении УФ-светом. Одной из
давно известных является реакция лития с 8-оксихинолином.
В слабощелочном этанольном растворе 8-оксихинолин образует
с литием соединение, флуоресцирующее желтовато-зеленым
цветом [46, 1403, 1404].
Для проведения реакции к 0,1—2,5 мл раствора (рН~7,0) LiCl в
95%-ном этаноле прибавляют 3 мл реагента (свежеприготовленная смесь
50 мл 0,034%-ного раствора 8-оксихинолина в этаноле и 25 мл 0,126%-ного
водного раствора КОН, содержащего 0,08% ацетата калия), разбавляют до
25 мл 95%-ны.м этанолом и наблюдают флуоресценцию раствора.
Чувствительность метода 1—2 мкг Li2O в 25 мл раствора. Не
мешают реакции натрий (1 мг NaCl), калий (1 мг КС1) и каль-
ций (до 30 мкг СаО). Небольшие количества магния можно за-
маскировать добавлением фторида натрия. Если комплекс ли-
тия с 8-оксихинолином экстрагируют хлороформом из водных
растворов, определению лития не мешают 10—20 мг Na, К, Са,
2 мг Mg и 4 мкг Fe [289].
5,7-Д,ибромпроизводное 8-оксихинолина (ДБО) образует с
ионами лития комплексное соединение, флуоресценция которо-
37
го в растворе более интенсивна, чем комплекса лития с 8-окси-
хинолином [382]. Комплекс лития с дибромоксихинолином об-
разуется в щелочном этанольном растворе, который флуоресци-
рует зеленым цветом. В спектре поглощения комплекса дибром-
оксихинолината лития наблюдается два максимума при 345 и
385 нм. В молекуле комплекса соотношение Li: ДБО=1 : 1, ка-
жущаяся константа образования комплекса 3,6-105. Наимень-
шее обнаруживаемое количество лития в этанольном растворе
0,1 мкг!мл Li. Реакции не мешают до 1,5 мг других щелочных
металлов. Должны отсутствовать Са, Mg, Sr, Ba, AI и Fe.
Чувствительным реагентом на литий является дибензотиазо-
лилметан [ (C7H4NS)2CH2]. Реагент в водно-диоксановых раст-
ворах образует с литием комплексное соединение; флуоресциру-
ющее ярким голубым цветом при облучении УФ-светом.
К 2,0 мл нейтрального водного раствора, содержащего 0,5—2,0 мкг Li,
добавляют 0,01 мл КОН, 3 мл 0,02%-ного раствора дибензотиазолилметана
в диоксане, разбавляют до 10 мл диоксаном и наблюдают флуоресценцию.
В этих же условиях дает флуоресценцию только цинк. Не ме-
шают проведению реакции щелочные, щелочноземельные ме-
таллы, Al, Fe, Со, Ni, Ag, Cd, Hg, Cu, Pd, В, As, Sb, Sn, W, Bi,
Cr, La, Zr, Th, Ta, Nb. Металлы, образующие нерастворимые
гидроокиси, должны быть предварительно удалены. Мешают
определению также большие количества анионов С1_, СЮг-,
NO3_ и SO42-. Чувствительность определения лития в присутст-
вии посторонних веществ 0,5 мкг Li, при отсутствии посторонних
веществ 0,01 мкг Li в 10 мл раствора [1165].
С 4-оксибензотиазолом литий образует внутрикомплексное
соединение, дающее светло-голубую флуоресценцию при осве-
щении УФ-светом. Для открытия лития на фильтровальную бу-
магу, пропитанную 2%-ным раствором 4-оксибензотиазола в
этаноле и высушенную, наносят 0,01—0,02 мл 1%-ного раствора
соли лития, обрабатывают пятно парами аммиака и освещают
УФ-светом [786].
Флуоресцеинкомплексон (кальцеин) образует флуоресциру-
ющие комплексы с ионами лития, а также натрия и калия. По-
скольку к образованию таких комплексов наиболее склонен
натрий и наименее калий, для создания необходимой среды ис-
пользуют КОН, а не NaOH [992].
При взаимодействии лития с цинкуранилацетатом образую-
щийся осадок литийцинкуранилацетата проявляет интенсивную
желто-зеленую флуоресценцию при облучении УФ-светом, что
находит применение при идентификации зон лития в методе бу-
мажной хроматографии (см. гл. III).
В присутствии лития возникает флуоресценция также мори-
на, 1 -амино-4-оксиантрахинона и кверцетина, но ни один из этих
реагентов не используют в практическом анализе для количест-
венного определения лития [482, 539].
38
РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ И ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Во многих методах отделения лития от других щелочных ме-
таллов получают раствор хлорида лития в одном из органиче-
ских растворителей — пентаноле, ацетоне и др. Целесообразной
этом случае применить метод, позволяющий определять литий
непосредственно в полученном растворе.
Из реакций на литий, выполняемых в среде органического
растворителя, можно назвать следующие.
Реакция со стеаратом аммония [683, 1425]. Реакцию выпол-
няют следующим образом.
К раствору LiCl в пентаноле добавляют 2,5-кратный объем 2%-ного ра-
створа стеарата аммония в пентаноле. В присутствии больших количеств ли-
тия сразу образуется осадок стеарата лития, при очень малом количестве
лития — лишь через 1 час.
Чувствительность метода 25 мкг Li в 1 мл. Не мешают реак-
ции Na, К, Rb и Cs в количествах, в которых они могут нахо-
диться в органическом растворителе в виде хлоридов. Можно
обнаружить еще 0,004% лития в смеси хлоридов щелочных ме-
таллов. Магний, щелочноземельные и другие металлы должны
быть удалены.
Реакция с перхлоратом меди [1299]. Растворы хлорида ли-
тия в ацетоне, циклогексаноне или других карбонилсодержащих
соединениях образуют с раствором перхлората меди оранжево-
красный раствор комплекса LiCuCl3-x(R2)CO. Этим методом
можно обнаружить 0,007 мкг Li. Реакцию используют для ко-
личественного определения лития.
Реакция с хлоридом кобальта в трибутилфосфате [1429].
В смеси хлоридов щелочных металлов с ВаС12 литий можно опре-
делять -по реакции с СоС12 в трибутилфосфате. При этом LiCl
образует в органическом растворителе комплекс с СоС12. В мо-
лекуле комплекса соотношение Со : Li= 1 : 1. Реакция исполь-
зуется для спектрофотометрического определения лития.
Реакция с эозином [655]. Эозин применяют для определения
в неводной среде многих металлов, в том числе и лития. При-
менение в качестве растворителя бензола, керосина, четырех-
хлористого углерода повышает чувствительность реакции. Для
реакции используют 0,003%-ный раствор эозина в ксилоле.
В присутствии лития осаждается эозинат лития красного цве-
та. Чувствительность метода 0,05—0,1 мкг Li/мл. Реакции ме-
шают NH4+, Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Pb, Cu, Mn, Cd, Co, Ni, UO2(II),
Fe(II), Ce(III), Hg(II), амины и органические соединения, име-
ющие ОН-группу (спирты, фенолы). Органические кислоты
уменьшают интенсивность окраски. Вместо эозина может быть
использован иодэозин или галлеин.
39
Таблица 7
Микрокристаллоскопические реакции; используемые для определения лития
Реагент П родукт реакции Чувстви- тельность, мкг Мешающие элементы Литература
внешний вид формула
K3Fe(CN)6 + уротропин Желтые октаэдры 2Li3Fe(CN)e-K3Fe(CN)e- •5[(CH2)eN4-6H2O] 0,065 Ba, Sr. Возможно обнаружение Li при соотношении Li:Mg: :Na:Rb:Cs=l:20:50:100:1000 [207, 643, 804]
K«Fe(CN)e + уротропин Кремовые иглы или пучки игл — 0,065 Щелочноземельные металлы [804]
Цинкуранилацетат Желтые октаэдры LiZn (UO2)3- (СН3СО,)9- 6H2O 0,4 Na [804]
Карбонат аммония (I) и карбонат (бикарбо- нат) натрия (II) Тонкие бесцвет- ные иглы и призмы L12CO3 0,25 (I) и 0,1— 0,3 (II) Mg, щелочноземельные металлы [207, 527, 804]
Фториды NH*, К и Na Бесцветные кубы, гексагональные призмы, пирами- дальные кубики LiF 0,25 Mg [207, 527, 804]
Фосфат Na Прямоугольные таблички Li3PO4 0,4 Mg, nh; [207, 527, 804]
KJO4 + КОН + FeCl3- •9Н2О Желтый мелко- кристаллический осадок LiKJOe 0,1 щелочноземельные металлы [835]
Cs [Bi (SCN)4] в 4%-ной HSCN Плоские шести- угольные крис- таллы красного цвета Cs2Li [Bi (SCN)e] 0,2 Na, К [726]
HCIO4 Длинные гексаго- нальные иглы LiC104-3H20 0,3 NH*, Mg [1113]
Таблица 7 (окончание)
Реагент Продукт реакции Чувстви- тельность, мкг Мешающие элементы Литература
внешний вид формула
Серная кислота (испаре- ние раствора, содер- жащего Li2SO4) Призматические кристаллы и их агрегаты Li3SO4 1,0 — [527, 804]
п-Диметиламиноазобен- золсульфокислот а Тонкие призмати- ческие кристал- лы, розетки и их агрегаты (CH3)2NCeH4N=NCeH4SO3l д Rb, Mg, Са [527, 804]
Внолуровая (5-изонитро- зобарбитуровая) кис- лота -J- NH4OH Бледно-розовые иглы с темно- коричневой окантовкой —— 5,0 Rb, Cd [1024]
5-Нитробарбнтуровая кислота Кристаллы в виде четырехугольни- ков, сросшиеся —’ — Na, К, Ca, Mg, Sr, Ba [800]
Дибензофуран-2-сульфо- кислота Кристаллы в виде плоских четы- рехугольников •— '— Na, K, Ca, Sr, Cu, Co, Cr, Ce, Fe, Pb, Mn, Hg, Se, Те, Sn, Au, Ag, Zr, V, Th, U [760]
МИКРОКРИСТАЛЛОСКОПИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Для открытия лития предложены микрокристаллоскопичес-
кие реакции. Они приведены в табл. 7. На рис. 1—4 приведены
формы кристаллов, получаемые при некоторых микрокристал-
лоскопических реакциях; см. [207].
Рис. 4
Рис. 1. Кристаллы 2Li3[Fe(CN)6]-Ks[Fe(CN)6.5[(CH2)6-N4-6H2O]
(увеличение Х150)
Рис. 2. Кристаллы Li3PO4-H2O (увеличение Х150)
Рис. 3. Кристаллы Li2CO3 (увеличение Х150)
Рнс. 4. Кристаллы LiF (увеличение X150)
42
ОКРАШИВАНИЕ ПЛАМЕНИ
Соли лития после смачивания соляной кислотой при введе-
нии в несветящееся пламя газовой горелки окрашивают его в
карминово-красный цвет, что обусловлено резонансным излуче-
нием лития при Х=670,8 нм. Окраска пламени, однако, маскиру-
ется в присутствии других щелочных и щелочноземельных эле-
ментов. Натрий мешает определению лития даже при малых
содержаниях, поэтому для наблюдения окраски, вызванной ли-
тием в присутствии натрия, используют дидимовое стекло, по-
глощающее окраску пламени натрием (588,0—589,0 нм) или на-
блюдают линию с помощью ручного спектроскопа [378, 485,
527, 1039]. Метод пригоден для быстрого обнаружения лития в
литиевых минералах; образец вносят острым краем или углом
в центр несветящегося (голубого) пламени смеси ацетилена с
воздухом и наблюдают окраску через дидимовое стекло [1039].
В настоящее время этим методом качественно литий опре-
деляют редко, но реакция окрашивания пламени легла в основу
разработанных высокочувствительных пламенно-фотометриче-
ских методов определения’лития.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Для обнаружения малых количеств лития предложен метод,
основанный на влиянии лития на скорость кристаллизации геля
А1(ОН)3.
В пробирку вводят 7 мл 0,714 N А1(ЬЮз)з, 20 мл исследуемого раствора
н 25 мл 1 N раствора NH<OH, смесь перемешивают, оставляют при 20° С в
термостате и определяют время седиментации А1(ОН)3. Зависимость времени
седиментации от отрицательного логарифма концентрации лития является ли-
нейной величиной.
Метод применен для определения лития в минеральных во-
дах, содержащих 0,16—0,71 мкг Li/мл. Реакции не мешают Na
и К, а Са, Mg, Ва и Fe следует отделять [1190].
Соли лития образуют также кристаллические осадки с анти-
монатом калия, сульфатом висмута, кремнефторидом аммония,
пикриновой и фосфорномолибденовой кислотами, однако эти
реакции не рекомендуются для обнаружения лития.
Ионитовый мембранный электрод применяют для измерения концентра-
ции LiCl в пентаноле. При этом установлено, что зависимость электродвижу-
щей силы от логарифма концентрации лития прямолинейна для катионооб-
менной мембраны 0,05—0,5 м LiCl, а для анионообменной 0,001—0,05 м [ИЗ].
Г ла в а III
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ
ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Методы, основанные на осаждении лития
Методы выделения лития, основанные на осаждении, ранее
использовались для отделения лития от других щелочных ме-
таллов. Находят применение также методы, в которых осаж-
даются посторонние элементы в виде нерастворимых соедине-
ний. Эти методы сведены в табл. 8 и 9.
Перечисленные в табл. 8 методы отделения лития от других
щелочных металлов не совершенны ввиду некоторой раствори-
мости солей лития, с одной стороны, и соосаждения с солями
лития других щелочных металлов, с другой. Наибольшее вни-
мание привлекает фосфатный метод. В методе определения ли-
тия в виде трилитийфосфата [1063] первоначально была ис-
пользована в качестве реагентов смесь фосфата натрия и гидро-
окиси натрия, однако в работах [803, 1198] было найдено, что с
трилитийфосфатом в этих условиях осаждается и натрий.
Позднее [687] метод был усовершенствован путем исполь-
зования этанольной среды для осаждения фосфата лития при
~65°С, но метод не нашел применения. Авторами тех же ра-
бот для осаждения фосфата лития из 50%-ного изопропанола
был применен фосфат холина (четвертичного аммонийного осно-
вания). Одна из основных трудностей при этом — получение
чистого четвертичного аммонийного основания, пригодного для
осаждения лития этим методом.
Вместо фосфата холина в [1419] был применен фосфат р-
диэтиламиноэтанола\ чистота получаемого осадка очень высо-
кая, даже когда осаждение проводится из 60%-ного этанола в
присутствии фосфата калия. Фосфат калия применяется для ко-
личественного осаждения лития вместо других дорогостоящих
органических фосфатов. Изучение возможности использования
фосфата калия показало, что он количественно осаждает литий
в пределах pH 8—10, но лучшие результаты получаются при pH
44
9,5 [1145]. Как^было найдено [988], при одинаковом содержа-
нии натрия и лйтия в исследуемом веществе соосаждаются с
фосфатом лития 4—5% натрия.
К 10 мл раствора хлорида лития (5—50 мг Li) прибавляют 4 мл дистил-
лированной воды и 6 мл раствора фосфата калия. Последний получают, до-
бавляя конц. Н3РО4 к 100 мл 8%-ного раствора КОН до pH 9,5. Отделение
проводят в колбе из боросиликатного стекла емкостью 250 мл. Колбу накрыва-
ют чашкой с холодной водой, которую меняют, как только она нагреется, и
помещают на водяную баню с температурой 65—70° С. Через 1 час после по-
явления осадка добавляют 30 мл этанола, так что концентрация его в раство-
ре становится 60%, и перемешивают. Нагревание продолжают еще 2 час. для
полной коагуляции осадка. Горячий раствор затем быстро фильтруют через
пористый фарфоровый фильтр № 4, предварительно прокаленный и взвешен-
ный. Затем осадок промывают небольшим количеством воды (~50 мл), пос-
ле чего просасывают воздух через осадок для удаления воды. Осадок прока-
ливают в муфельной печи при 650—700° С в течение 0,5 час., охлаждают в эк-
сикаторе и взвешивают. Чтобы определить количество лития, вес осадка Li3PO4
умножают на пересчетный коэффициент 0,1798. Кроме того, вводится поправ-
ка на растворимость фосфата лития — 0,36 мг Li на каждые 50 мл объема ра-
створа, в котором ведется осаждение. Если количество лития превышает
Таблица 8
Осаждение лития из водной, органической и водно-органической фаз
Реагент Среда Состав осадка Отделяемые элементы Литература
Фосфат калия 60%-ный (по объему) этанол LI3PO4 Na, К [81, 447, 529, 532, 803, 1063, 1145, 1198, 1201, 1219]
Фосфат холина 50%-ный 2-пропанол Li3PO4 Na, К [687]
Фторид аммония Вода LiF Na, К [348, 447, 691, 855]
Алюминат натрия » LiH(A102)2-5H20 Na, К [348, 855]
Перйодат калия LiJO4 Na, К [447]
Стеарат аммония Амиловый спирт CH3(CH2)leCO2Li Na, К, Rb, Cs [15, 532, 683, 1422]
Феррицианид Вода+аце- 2Li3Fe(CNe)- Na, K, Rb, [797, 1341]
калия + уротро- пин ТОН •K3(Fe)CNe- • 5[(CH2)eN2 • 6H2O] Cs
Na3AsO4-|-NH4OH-[- -|- этанол Вода+эта- нол — Na, K, Rb, Cs [1341]
Цннкуранил- зцетат , Вода LiZn(UO?)s- (CH3COO)9. •6H2O K, Rb, Cs [81, 855]
45
Таблица О
Отделение лития осаждением сопутствующих элементов из водной
или водно-органических сред
Реагент Среда Состав осадка Отделяемые элементы Литература
Гексанитродифе- ниламинат каль- ция Вода Гексанитродифе- ниламинаты К, Rb, Cs К, Rb, Cs 11232]
Платинохлористо- водородная кис- лота 80%-ный этанол Me2PtCle nh+,k, Rb,Cs [1260]
Конц, соляная кислота -ф- газо- образный хлорис- тый водород Вода NaCl Na [120, 248]
Ва(ОН)2 » Mg(OH)2 Mg [833]
8-Оксихинолин -ф- + nh4oh Вода -ф- 4- хлоро- форм Mg(C9HeON)2 Mg [437, 1305]
Na3AsO3 Вода Mg3(AsO3)2 Mg [817]
Н2С2О4 » CaC2O4 Ca [1422]
Конц. HNO3 » Sr(NO3)2 Sr [833]
H2SO4 этанол Вода+эта- нол CaSO4 Ca [833]
nh4oh Вода Be(OH)2 Be [462]
8-Оксихинолин -ф- + СН3СООН + + CH3COONa Zn(C9HeON)2 Zn [833]
Пиридин Водаф-пири- Дин Me(OH)n Al, Ti, Zr, Cr, U [347, 833]
NH4OH -ф + (NH4)2SO4 -ф- 4- (NH4)2CO3 Вода MeSO4, MeCO3, Me(OH)„ Al, Ti, Fe, Ca,Mg [844, 1375]
NH4C1 + СаСОз (1:8) (Спекание) Окнслы Al, Fe, Mn [1422]
50 мг в исследуемом образце, первоначальный раствор доводят до объема
24 мл, прибавляют 16 мл раствора фосфата калия и 60 мл этанола. Осталь-
ные операции проводят так, как описано выше.
Определение в виде фторида лития предложено в [691] и
проверено авторами работы [855]. Литий отделяется от щелоч-
ных металлов и магния смесью фторида аммония и аммиака.
Растворимость LiF в условиях осаждения 0,28 г/л. Как и в слу-
чае фосфатного метода, с осадком соли лития (LiF) соосажда-
ется натрий (0,5—17,5%) [855,988].
46
В работе [855] предложено отделять литий путем осаждения
его раствором алюмината натрия. Реакцию проводят на холо-
ду, так как при нагревании наблюдается загрязнение осадка
гидроокисью алюминия. При этом натрий соосаждается в коли-
честве 2—6% [988]. Магний следует предварительно отделить.
Растворимость алюмината лития 8-Ю-3 г/л. Фактор пересчета
низкий, что повышает точность определения. В [754] предложен
метод, по которому литий определяют в виде соединения
LiH(A102)2-5H20.
Для технологических целей, например при выделении лития
из природной рапы [1101], используют свежеосажденную гид-
роокись алюминия А1(ОН)3 или растворимые соли алюминия,
такие, как А1С13 или A1(NOS)S, которые при соотношении А1 :
: Li= (2,5-4-3) : 1 селективно осаждают литий в виде кристалли-
ческого легко фильтруемого алюминатного комплекса. Степень
извлечения лития 96%. О соосаждении лития с гидроокисью
алюминия ом. также [314].
Для отделения лития от других щелочных металлов часто
применяют реакции осаждения его перйодатом калия, стеара-
том аммония, феррицианидом калия, описанные выше (гл. II).
Иногда используют реакции образования труднорастворимых
соединений лития с арсенатом натрия и цинкуранилацетатом,
хотя они менее специфичны, чем предыдущие.
Методы, основанные на осаждении
посторонних элементов
Как видно из табл. 9, методы осаждения посторонних эле-
ментов, сопутствующих литию, разнообразны. Один и тот же
элемент можно отделять тем или иным путем в зависимости от
условий.
Отделение тяжелых металлов проводят в большинстве слу-
чаев при разложении пробы, например, спеканием с карбонатом
кальция и хлоридом аммония [1422], либо осаждением сульфи-
дом и карбонатом аммония в аммиачной среде [1375].
Осаждение сероводородом из кислого раствора дает полное
отделение лития от металлов группы сероводорода. Литий не
захватывается осадком сульфидов.
Сернистый аммоний применяют для отделения лития (сре-
да — аммиачный раствор) от соответствующих тяжелых метал-
лов. При больших количествах лития в присутствии металлов,
дающих с сернистым аммонием осадки гидроокисей (алюминий,
хром), проводят повторное переосаждение осадка. Металлы, об-
разующие с аммиаком гидроокиси (железо, алюминий, хром,
бериллий и др.), можно отделять от лития осаждением аммиа-
ком в присутствии хлорида аммония. При больших количествах
лития проводят повторное осаждение. Отделение этих металлов
47
одной щелочью не рекомендуется, особенно в присутствии алю-
миния (возможно образование алюмината литця).
По предложенному [347] методу гидроокиси тяжелых ме-
таллов (Al, Ti, Zr, Сг и U) осаждают пиридином, а литий оста-
ется в растворе.
Цинк, магний, алюминий и некоторые другие элементы отде-
ляют от лития осаждением их 8-оксихинолином (аммиачная сре-
да) по методу (437].
Отделение щелочноземельных металлов. Отделение лития от
кальция, стронция и бария проводят осаждением последних
карбонатом аммония (при нагревании в аммиачной среде) в
присутствии достаточного количества хлорида аммония. Отде-
ление лития карбонатом аммония от щелочноземельных метал-
лов из-за необходимости добавления аммонийных солей не бы-
вает полным. В то же время в большинстве методов количест-
венного определения лития кальций мешает, поэтому кальций
необходимо дополнительно отделять. Для этого фильтрат, полу-
ченный после отделения осадка карбонатов щелочноземельных
металлов, выпаривают и удаляют аммонийные соли осторож-
ным прокаливанием или разрушают нагреванием со смесью
азотной и соляной кислот, которые затем удаляют выпаривани-
ем досуха на водяной бане. Образовавшийся остаток растворя-
ют в разбавленной соляной кислоте и осаждают кальций окса-
латом аммония из слабоуксуснокислого раствора. Осадок от-
фильтровывают, фильтрат выпаривают досуха и остаток прока-
ливают. К прокаленному остатку добавляют соляную кислоту
и выпаривают. В остатке получают хлорид лития.
Отделение кальция в виде оксалата допустимо лишь при на-
личии таких количеств его, которые остаются в растворе после
карбонатного осаждения, так как оксалат кальция в значитель-
ной степени захватывает литий и последний не удаляется при
промывании осадка.
Магний отделяют осаждением его в виде Mg(OH)2 гидро-
окисью бария, дабавляя ее в небольшом избытке. После отде-
ления гидроокиси магния избыток бария осаждают карбонатом
аммония. При отделении магния из раствова одновременно
осаждаются также сульфат, фосфат и арсенат бария, которые
могли остаться после предыдущих отделений. При отделении
магния от лития в виде Mg(OH)2 необходимо отсутствие в ра-
створе аммонийных солей. Раствор не должен содержать алю-
миний, так как в этом случае создаются благоприятные условия
для образования алюмината лития, выпадающего в осадок вме-
сте с гидроокисями магния и алюминия.
По данным работ [753, 844] при осаждении магния карбона-
том аммония из 50%-ного этанола с литием не остается нераст-
воримых солей магния, но зато с магнием выпадает немного
Li2CO3. При повторном осаждении разделение лития и магния,
даже в случае больших содержаний лития, количественное.
48
Из других йетодов разделения лития и магния следует
указать метод с применением 8-оксихинолина. Однако этот ме-
тод дает хорошие результаты только при отделении малых ко-
личеств магния от б&льших количеств щелочных металлов. При
других условиях он нё пригоден.
При определении лития в минералах (литий одновременно
с другими щелочными металлами выделяется по методу спека-
ния со смесью карбоната кальция и хлорида аммония; его от-
деляют лишь от кальция, попадающего при выщелачивании опе-
ка в раствор в больших количествах, и от небольших количеств
сульфат-ионов, если они присутствовали в анализируемом ве-
ществе, а также от натрия и калия (рубидия и цезия). Неболь-
шие количества магния, переходящего в раствор, лучше отде-
лять 8-оксихинолином.
Отделение щелочных металлов, и в особенности натрия от
лития, представляет наибольшую трудность при применении
для этой цели методов осаждения. Для отделения калия, руби-
дия и цезия от лития ранее использовали платинохлористоводо-
родную кислоту, но вследствие дороговизны реагента метод не
нашел широкого применения. Вместо платинохлористоводород-
ной кислоты была предложена хлорная кислота [102, 707].
В этом случае для отделения лития от натрия, также остающе-
гося в растворе, необходимо переведение перхлоратов в хлори-
ды. Отделение проводят следующим образом.
К концентрированному раствору хлоридов (содержащему их не более
1 г) в фарфоровой чашке приливают 1—2 мл 60%-ной НС1О4 (не содержащей
серной кислоты) и выпаривают досуха, нагревая не выше 350° С. Приливают
10 мл воды, 1—2 мл 60%-ной НС1О4 и выпаривают досуха. К остатку прили-
вают 20 мл абс. этанола, содержащего 0,2% НС1О4, и растирают палочкой,
^ают отстоятьси осадку в течение 5 мин. и отфильтровывают через стеклянный
фильтр № 3, дважды промывают абс. этанолом, содержащим 0,2% НС1О4.
Затем осадок растворяют в горячей воде и повторяют упаривание с хлорной
кислотой и извлечение абс. этанолом. Объединенные фильтраты разбавляют
равным объемом воды и упаривают досуха.
Растворимость перхлоратов щелочных металлов в 100 мл
абс. этанола при 25° С: ЫС1О4 79,41 г; NaClO4 11,13 г; КС1О4
0,0094 г; RbC104 0,0071 г; CsC104 0,0086 г.
Кроме платинохлористоводородной и хлорной кислот для
отделения лития (и натрия) от калия, рубидия и цезия осажде-
нием последних могут быть использованы тетрафенилборат нат-
рия, кобальтинитрит серебра или гексанитродифениламин [823].
В качестве осаждающего агента предложено [1232] исполь-
зовать гексанитродифениламинат кальция. Растворимость гек-
санитродифениламинатов калия, рубидия и цезия низкая, в то
время как лития и натрия очень большая. Отделение лития про-
водят следующим образом.
49
К 2—5 мл анализируемого раствора, содержащего -"'хлориды щелочных
металлов, добавляют 0,1 N раствор гексаннтроднфенил^Мината кальция и вы-
держивают при 0° С в течение 5 час. Отфильтровывают осадок, содержащий
соли калия, рубидия и цезия, через пористый стеклянный микрофильтр и про-
мывают ледяной водой. В фильтрате остаются литий и натрий.
По предложенному в [10] методу литий отделяют от натрия
и калия осаждением последних с помощью раствора хлористого
водорода в метаноле. После их отделения в фильтрате остается
литий. Хорошие результаты дает также метод [248], предназна-
ченный для определения лития в NaCl.
I г NaCl растворяют в 3—5 мл воды в пробирке с делениями емкостью
10 мл. Прибавляют конц. НС1 до объема 8,5 мл, при этом выделяются кри-
сталлы NaCl. Раствор насыщают газообразным хлористым водородом при
охлаждении, объем увеличивается на 1,2 мл. Осадок отфильтровывают через
воронку с пористой пластинкой № 2—3, и фильтрат используют для опреде-
ления лития.
От натрия и калия литий может быть также отделен с ис-
пользованием высокой растворимости его фторосиликата, в то
время как фторосиликаты натрия и калия в воде плохо раство-
римы [1206].
Рис. 5. Прибор для отделения лития отгонкой LiCl
/ — лодочка со смесью анализируемого вещества с СаСОз + СаС12; 2 — платиновая труб-
ка; 3 — стеклянная трубка с холодильником; 4 — фильтр из стеклянной ваты
Кроме приведенных в табл. 8 и 9 методов отделения лития,
используют и некоторые другие. Так, например, разделение ли-
тия и бериллия можно проводить, как предложено в работе
[333], соосаждением бериллия с гидроокисью железа в 1 М рас-
творе NH4NO3 в присутствии 0,2 М раствора Н2О2. Бериллий
полностью соосаждается в интервале pH 6,5—12, литий остается
в растворе.
Для отделения лития от щелочноземельных металлов может
быть использована относительно высокая растворимость Ы2СО3
в воде. При наличии в растворе тяжелых металлов последние
отделяют при помощи H2S или (NH4)2S в кислом или нейтраль-
ном растворе [527].
Для количественного выделения лития из образцов горных
пород пригоден метод возгонки хлорида лития. Образец смеши-
50
вают с карбонато^м и хлоридом кальция и выдерживают при
1200° С в течение 30 мин. в платиновой трубке специально скон-
струированного прибора (рис. 5), через которую пропускают ток
воздуха. Возгоняющийся хлорид лития собирают в холодной
части трубки, затем его смывают разбавленной соляной кисло-
той и проводят анализ на содержание лития [795].
Однако описанные выше методы отделения лития от сопут-
ствующих элементов малоэффективны по сравнению с экстрак-
ционными и в особенности с методами извлечения солей лития
из смесей различными органическими растворителями.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Несмотря на все увеличивающееся использование органиче-
ских реагентов для отделения и определения ионов металлов не
найдены еще такие, которые позволили бы отделять литий от
всех других металлов. В связи с этим лучшим методом отделе-
ния лития от посторонних элементов остается хроматографиче-
ский, однако экстракционные методы отделения лития с по-
мощью органических реагентов используют и в настоящее время.
Извлечение простых солей
органическими растворителями
Небольшой размер иона лития и его электронная конфигура-
ция типа инертного газа обусловливают наиболее важные хими-
ческие свойства этого иона и, в частности, большую поляриза-
ционную способность по сравнению с другими щелочными ме-
таллами, повышенную тенденцию к сольватации и образованию
ковалентных связей. Именно поэтому хлорид лития растворим
в большинстве органических растворителей.
Значительно большая растворимость хлорида лития во мно-
гих органических растворителях по сравнению с хлоридами дру-
гих щелочных металлов послужила основой для разработки мно-
гочисленных методов их разделения. Эти методы разделяют на
две группы в зависимости от того, проводится ли экстракция
хлорида лития из смеси хлоридов щелочных металлов или осаж-
даются другие хлориды из раствора при добавлении органиче-
ского растворителя. Метод с использованием в качестве экстра-
гента бутанола и этилацетата представляет собой соединение
этих двух методов — сначала литий и натрий извлекают из смеси
хлоридов, а затем натрий осаждают из бутанольного раствора.
Значения растворимости хлоридов щелочных металлов в раз-
личных органических растворителях приведены в табл. 10.
Обе группы методов отделения лития от других щелочных ме-
таллов [102, 608, 671, 684, 842, 843, 959, 1199, 1260, 1278] при-
ведены в табл. 11.
51
Таким образом, для разделения лития и, других щелочных
металлов можно использовать экстракцию хлорида или другой
соли лития тем или иным растворителем как из смеси сухих со-
лей, так и из их раствора. Ниже будут подробно описаны лишь
некоторые, наиболее распространенные методы отделения ли-
тия органическими растворителями.
Таблица 10
Растворимость хлоридов и перхлоратов лития, натрия и калия
в органических растворителях
Растворитель Растворимость ( г/ЮОлсл)
LiCl NaCl KCI
Этанол 2,54 0,0649 0,0294
«-Бутанол 12,98 0,0050 0,0030
«-Бутанол 4- 6%НС1 + 0,5% НС1О4 10,61 0,0007 0,0005
Изобутанол 10,57 0,0005 0,0008
Пентанол 9,03 0,0020 0,0007
Изопентанол 7,30 0,0016 0,0006
«-Гекс анол 7,20 0,0010 0,00005
2-Этилгексанол 3,70 0,0001 —
Бензиловый спирт 1,43 0,0170 0,0160
Ацетон 3,86 — —
Пиридин 13,39 — —
Диоксаи 2,8 — —
ЫС104 NaCIO4 KCIO4
Этанол 79,41 11,13 0,0094
«-Бутанол 44,23 1,83 0,0045
Этилацетат 48,75 8,80 0,0015
50% «-бутанола4-50% этилацетата — 11,99 0,0025
Изобутанол 36,73 0,78 0,0050
Отделение w-бутанолом и этилацетатом. Для выделения ли-
тия из смеси хлоридов применяют бутанол, ненасыщенный [335,
547, 1414, 1417] и насыщенный газообразным хлористым водо-
родом [102, 529, 833, 1260], а также смесь его с метанолом
[1076]. Бутанол, насыщенный газообразным хлористым водоро-
дом, используют и для разделения перхлоратов; кроме того, для
этой же цели применяют смесь бутанола с этилацетатом [102,
1260, 1289].
52
Таблица И
Отделение лития при извлечении его солей органическими растворителями
Разделяемая смесь Органический растворитель Извлекаемые элементы Отделяемые элементы Литература
Хлориды щелочных I групп Этанол -f- диэти- а методов Li Na, К, [532, 608, 1199.
металлов ловый эфир Rb, Cs 1219, 1260,
Пиридин Li Na 1422] [102, 383, 959]
Бутанол (изобу- Li Na,K, Rb, [335, 547, 821,
танол) Метанол -f- бута- Li Cs Na 845, 1413, 1414, 1417] [1076]
иол (4:1) Ацетон Li Na,K, Rb, [15, 81, 102,
Диоксан Li Cs Na,K, Rb, 413 , 462 , 532, 1299, 1341, 1422] [17, 102, 383,
«-Пропанол, Li Cs Na, K, Rb, 639, 962, 1278] [348, 372, 532,
насыщенный газообразным НС1 Изопропанол Li Cs, Ba Na 958] [1417]
Смесь соляной Li Na, К [10, 81, 322,
кислоты с эта- нолом (2:5) Бензиловый спирт Li Na, K, Rb, Cs 1145] [1113]
Уксусноэтиловый эфир Li, Na K, Rb, Cs [988]
Циклогексанон Li Na, K,Rb, Cs [1299]
Перхлораты ще- Смесь я-бутано- Li, Na K, Rb,Cs [102, 1260,
лочных металлов Арсенаты щелоч- ла и этилацета- та Этанол + вода 1 Li Na 1289] [817, 819]
ных металлов Хлориды щелоч- (4:1) II группа Пентанол (изопен- 1 методов Li Na,K,Rb, [15, 102, 263,
ных металлов танол) Cs 529, 532, 833,
Пентанол 4- бен- Li Na 842, 843, 988,1219, 1260,1295] [511]
зол Этанол 4- диэтн- Li Na,K,Rb, [102, 532, 608,
ловый эфир я-Гексанол Li Cs Na,K,Rb,Cs 1260, 1395] [529]
53
Таблица И (окончание)
Разделяемая смесь Органический растворитель Извлекаемые элементы Отделяемые элементы Литература
2-Этилгексанол Li Na,K,Rb,Cs [102, 529, 833» 1389, 1406]
Хлориды щелоч- ных металлов Этанол (метанол), насыщенный га- зообразным НС1 Li, Cs Na,K,Rb [9, 1233]
Перхлораты лития и натрия Этанол или бу- танол -ф газооб- разный НС1 Li Na [764]
Карбонаты щелоч- ных металлов Этанол -|- вода (^^.насыщен- ные Li2CO3 Li Na,К [353]
Смесь хлоридов щелочных металлов в стакане емкостью 150 мл раство-
ряют в небольшом количестве воды и прибавляют хлорную кислоту
в 2—3-кратном количестве по отношению к эквивалентному (не менее 1 мл
60—70%-ной НСЮ4). Выпаривают досуха (при температуре не выше 350° С)
до полного удаления хлорной кислоты, охлаждают, сухой остаток смачивают
3—5 мл воды и снова выпаривают досуха. После охлаждения прибавляют
10—20 мл смеси равных объемов безводных w-бутанола и этилацетата, нагре-
вают при температуре, близкой к кипению, в течение 2—3 мин. и затем охла-
ждают до комнатной температуры. Отстоявшуюся жидкость декантируют, а
осадок промывают 3 раза по 5 мл бутанольно-этилацетатной смесью. Филь-
трат и промывную жидкость соединяют и выпаривают до удаления этилаце-
тата, что происходит при упаривании раствора до 40% его первоначального
объема. Раствор продолжают выпаривать до получения объема 20 мл, затем
нагревают до 80—'90° С и по каплям при перемешивании прибавляют 2 мл бу-
танола, содержащего 20% хлористого водорода (200 мл бутанола насыщают
газообразным хлористым водородом в течение 2—3 час., плотность получен-
ного раствора 0,905 г!см?). Затем вводят еще 6 мл этого раствора и охлажда-
ют до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают и промывают 8—10
раз по 1—2 мл 6—7%-ного раствора хлористого водорода в «-бутаноле
(100 мл бутанола+40 мл 20%-ного раствора НС1 в бутаноле). Объединенные
фильтрат и промывные воды в дальнейшем используют для весового опреде-
ления лития в виде сульфата.
Отделение ацетоном. Хлорид лития легко растворим в ацето-
не и может быть отделен от практически нерастворимых в аце-
тоне хлоридов калия и натрия. При наличии рубидия, цезия и
магния, хлориды которых несколько растворимы в ацетоне, нуж-
но вводить соответствующую поправку в результаты определе-
ния лития. Кальций должен быть предварительно удален.
Раствор хлоридов выпаривают досуха в небольшом стакане и нагревают
остаток до удаления аммонийных солей. Остаток растирают в тонкий поро-
шок стеклянной палочкой или пестиком, прибавляют 25 мл сухого ацетона
54
(высушенного или перегнанного), каплю конц. НС1 и тщательно перемешива-
ют. Дают отстояться в течение нескольких секунд, а затем декантируют про-
зрачную жидкость через маленький стеклянный фильтр-тигель № 3, смочен-
ный ацетоном, в небольшую платиновую чашку. Осадок на фильтре 2—3 ра-
за промывают небольшим количеством ацетона. При значительном содержа-
нии Na и К остаток солей в чашке и на фильтре растворяют в небольшом
количестве горячей воды, раствор выпаривают досуха и повторяют извлече-
ние лития ацетоном. Если же масса смеси хлоридов превышает 0,5 г, то эту
•операцию повторяют третий раз. Объединенные фильтраты используют для
весового [102, 532, 1341] или спектрофотометрического [461] определения
лития (см. гл. IV).
Отделение диоксаном. Этот метод основан на селективной
растворимости перхлората лития в диоксане (при 25°С в 100 г
диоксана растворяется 47,64 г LiC104-3H20), в то время как пер-
хлораты натрия, калия, рубидия и цезия нерастворимы.
Соли щелочных металлов переводят в перхлораты выпариванием с хлор-
ной кислотой. Выпаривание продолжают до образования пленки солей, после
чего при охлаждении остатка происходит его затвердевание (если остаток не
затвердевает, то выпаривание продолжают). К остатку прибавляют 10 мл
диоксана и стеклянной палочкой тщательно растирают осадок. После отстаи-
вания раствор декантируют, осадок переносят на стеклянный фильтр с пори-
стым дном № 4 и промывают 2—3 раза диоксаном (порциями по 5 мл). Оса-
док растворяют в воде, раствор выпаривают, и выделившиеся соли снова
обрабатывают диоксаном, как описано выше. Объединенные фильтраты ис-
пользуют для весового определения лития в виде IJ2SO4 [17].
По методике [639] хлорид лития экстрагируют диоксаном.
При этом количество лития вычисляют по потере в весе суммы
галогенидов щелочных металлов после экстракции.
Отделение н-пропанолом. Растворимость хлорида лития в
н-пропаноле, насыщенном газообразным хлористым водородом,
настолько отличается от растворимости хлоридов остальных ще-
лочных металлов (LiCl растворяется в 750 раз лучше, чем NaCl,
и в 1500 раз лучше, чем КС1), что н-пропанол можно практически
считать селективным экстрагентом для хлорида лития. Так же
как и в случае отделения ацетоном, нет необходимости вводить
поправку на калий и натрий.
Сухой остаток, полученный после выпаривания раствора хлоридов ще-
лочных металлов весом до ~0,8 г, обрабатывают 15 мл w-пропанола, насы-
щенного сухим газообразным хлористым водородом, тщательно растирают
стеклянным пестиком в течение 3—5 мин. После отстаивания раствор сливают,
осадок промывают двумя порциями н-пропанола по 5 мл, фильтрат и про-
мывную жидкость объединяют для определения в них лития. Поскольку при
первой экстракции извлекается 95—96% лития, то при большом его содер-
жании и для точных определений проводят повторную экстракцию в тех же
условиях [348].
55
Отделение смесью концентрированной соляной кислоты и
этанола. Для извлечения лития используют органические рас-
творители как насыщенные газообразным хлористым водородом,
так и в смеси с концентрированной соляной кислотой. Предло-
жен способ отделения лития смесью концентрированной соляной
кислоты и этанола.
Раствор хлоридов лития, натрия и калия 1—2 мл выпаривают досуха в
тигельке емкостью 3 мл, прокаливают (не выше 400°С) и после охлаждения
к остатку добавляют 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-ного этанола.
Смесь оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают и затем филь-
труют через маленький сухой фильтр в другой такой же тигелек. Осадок в
первом тигельке и на фильтре промывают ~5—10 мл смеси этанола и соля-
ной кислоты (2: 1). Фильтрат выпаривают досуха, остаток слегка прокалива-
ют, растворяют в воде и используют для количественного определения лития
перйодатным методом [322].
Кроме описанных методов для отделения хлорида лития от
хлоридов других щелочных металлов извлечением из смеси их
сухих солей применяют также уксусноэтиловый эфир [988], цик-
логексанон [1299], бензиловый спирт [1113]. Для разделения
арсенатов щелочных металлов предложена смесь этанола с во-
дой (4:1).
Отделение пентанолом (изопентанолом). Этот метод долгое
время наиболее широко использовался в заводских лаборато-
риях при количественном определении лития. Заключается он
в обезвоживании водного раствора смешанных хлоридов пента-
нолом (изопентанолом) — органическим растворителем с высо-
кой температурой кипения, растворяющим хлорид лития и осаж-
дающим хлориды натрия и калия. Серьезным недостатком мето-
да являются токсичность пентанола и необходимость внесения
поправок в результаты определения на растворимость хлоридов
натрия и калия, которая неодинакова в зависимости от сочета-
ния имеющихся в смеси солей [372].
К концентрированному раствору хлоридов щелочных металлов (содер-
жащих <0,2 г солей) в конической колбе на 60 мл добавляют несколько ка-
пель конц. НС1, 10 мл пентанола (изопентанола) (т. кип. 129—132°С) и осто-
рожно нагревают до кипения. После того как вся вода и часть спирта удале-
ны, жидкости дают охладиться и затем добавляют 2—3 капли конц. НС1
(гидроокись лития, образовавшуюся при выпаривании в результате гидроли-
за, переводят в хлорид). Раствор кипятят в течение 2—5 мин. и горячим
фильтруют через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 3 или № 4.
Остаток тщательно промывают свежепрокипяченным пентанолом, фильтрат
и промывную жидкость соединяют и осторожно выпаривают досуха. Остаток
растворяют в разбавленной H2SO4 и определяют литий в виде сульфата.
При содержании хлорида лития в анализируемой смеси хлоридов щелоч-
ных металлов больше 20 мг проводят повторное отделение. Литий определя-
ют в объединенных спиртовых фильтратах и вводят поправку в результаты
определения лития на растворимость хлоридов других щелочных металлов
56
в пентаноле (изопентаноле). На каждые 10 мл спиртового раствора (без уче-
та количества спирта, израсходованного на промывание) из веса сульфата
лития вычитают: в присутствии натрия 0,0005 г; калия 0,00059 г; натрия и
калия, 0,00109 г; рубидия 0,0009 г; цезия 0,0009 г.
В работе [511] для разделения хлоридов лития и натрия ис-
пользовалась смесь пентанола с бензолом.
Отделение смесью этанола и диэтилового эфира. Сущность
метода заключается в осаждении хлоридов калия и натрия
смесью диэтилового эфира с этанолом.
0,5 г хлоридов щелочных металлов (металлы других аналитических
групп должны отсутствовать) в высоком стакане растворяют в минимальном
количестве воды (1,5 мл воды на 0,5 г соли), прибавляют 1 каплю конц. НС1
и затем постепенно вводят 20 мл абс. этанола при перемешивании. Прибав-
ляют 3-кратное по отношению к этанолу количество диэтилового эфира
(60 мл} и оставляют стоять 5—15 мин., время от времени помешивая, пока
осадок не осядет и жидкость не станет почти прозрачной. Раствор отфиль-
тровывают через небольшой стеклянный фильтр с пористым дном № 3 или № 4.
Промывают осадок смесью 1 ч. этанола и 4—5 ч. диэтилового эфира. Филь-
трат и промывную жидкость объединяют и выпаривают досуха на водяной
бане, остаток обрабатывают 10 мл абс. этанола и нагревают (если это необ-
ходимо) до полного растворения. Прибавляют 50 мл диэтилового эфира при
перемешивании, 1 каплю конц. НС1 и оставляют стоять в течение 30 мин., из-
редка помешивая. Когда небольшой осадок осядет, раствор фильтруют через
тот же фильтр, в котором находится основная масса хлоридов натрия и ка-
лия, и промывают также смесью этанола и диэтилового эфира. Фильтрат и
промывную жидкость объединяют и используют для весового определения
лития.
Если в анализируемой смеси хлоридов присутствует цезий,
то он попадает в эфирно-этанольный раствор вместе с литием.
В таком случае перед определением лития необходимо отделить
цезий или же цезий вместе с рубидием и калием осадить в виде
хлороплатинатов до отделения лития этанолом и диэтиловым
эфиром.
Отделение 2-этилгексанолом. Этот метод основан на тех же
принципах, что и метод отделения лития с изопентанолом. В ка-
честве растворителя используют н-гексанол или 2-этилгексанол.
Поскольку эти растворители обладают высокой температурой
кипения, не требуется введения поправок на растворимость дру-
гих хлоридов щелочных металлов. Они являются лучшими для
разделения в рассматриваемой группе методов. Этот метод при-
годен при отделении небольших количеств хлорида лития (1 —
50 мг Li) от умеренных количеств хлоридов натрия и калия (об-
щий вес хлоридов 2500 мг). Для отделения сравнительно боль-
ших количеств хлорида лития необходимо проводить несколько
экстракций ввиду ограниченной растворимости LiCI в этих рас-
творителях.
57
Раствор хлоридов (1—50 мг Li) упаривают досуха для удаления избыт-
ка соляной кислоты, растворяют в 3—5 мл воды и прибавляют 10—15 мл
2-этилгексанола, нагревают и выдерживают при 135°С до тех пор, пока на-
чнется кристаллизация и выпадение солей. Охлаждают, осадок отфильтровы-
вают через пористый стеклянный фильтр № 3, промывают осадок неболь-
шим количеством 2-этилгексанола. Фильтрат и промывную жидкость объеди-
няют и используют для титриметрического определения лития [1389, 1406].
Отделение спиртами, насыщенными газообразным хлористым
водородом. При этом способе отделения лития используют спирт
как предварительно насыщенный газообразным хлористым во-
дородом [9, 1233], так и насыщение его после прибавления к
смеси хлоридов [764]. В первом случае поступают следующим
образом.
Раствор хлоридов (1—5 мл) упаривают до начала кристаллизации и до-
бавляют при перемешивании 20 мл метанола, насыщенного газообразным
хлористым водородом. Образовавшийся осадок хлоридов натрия и калия от-
фильтровывают через стеклянный фильтр № 2 и промывают 2 мл метанола,
насыщенного хлористым водородом. В фильтрате определяют литий весовым
[9] или титриметрическим [1233] методом. Этот способ пригоден для отде-
ления хлорида лития от больших количеств хлоридов натрия и калия. При
наличии смеси хлоридов всех щелочных металлов в фильтрат вместе с лити-
ем переходит цезий.
Во втором случае возможно отделение небольших количеств
лития (~1%) от натрия. Образец растворяют в хлорной кислоте
и упаривают до удаления ее избытка. К остатку прибавляют
этанол, охлаждают и пропускают газообразный хлористый водо-
род. При этом осаждается хлорид натрия, а литий остается в
растворе.
Отделение водным раствором этанола, насыщенным карбона-
том лития. Метод основан на хорошей растворимости карбона-
тов натрия и калия в водно-этанольном растворе (1:1), насы-
щенном карбонатом лития.
Смесь этанола с водой (1 : 1), насыщенную Li2CO3, готовят следующим
образом; 1—2 г LiCl растворяют в 3 мл воды и осаждают 10 мл 40%-ного
раствора карбоната калия. Осадок отфильтровывают, затем промывают
50 мл водного раствора этанола (1:1) и 200 мл воды. Фильтрат собирают
и часть его или весь — смешивают с равным объемом этанола. При этом из-
за понижения растворимости углекислого лития он выделяется в осадок.
Раствору дают отстояться в течение некоторого времени для устранения пе-
ресыщения раствора и перед употреблением фильтруют.
Анализируемый раствор (3—5 мл) карбонатов выпаривают в платиновой
чашке на водяной бане, остаток высушивают в сушильном шкафу при тем-
пературе ~25О°С или осторожно прокаливают до полного разрушения би-
карбонатов натрия и калия (литий образует в этих условиях только нор-
мальный карбонат). Остаток выщелачивают порциями по 10 мл в четыре
приема водным раствором этанола, насыщенного LiaCOa, энергично растира-
58
ют палочкой оседающий на дно чашки осадок. После каждого выщелачива-
ния сливают отстоявшуюся жидкость через фильтр. Фильтр промывают 2—3
раза этанолом. Фильтрат используют для определения карбонатов калия и
натрия объемным методом. Необходимо учитывать количество карбоната
лития, которое введено вместе с реактивом [353].
С помощью радиоактивного изотопа 24Na была проведена
проверка методрв отделения лития от натрия, основанных на из-
влечении лития изопентанолом, изобутанолом, диоксаном, а так-
же смесью из 5 ч. этанола, 15 ч. диэтилового эфира, 0,5 ч. воды
и 0,01 ч. конц. НО. При этом было найдено, что расхождения
между названными методами составляют 3—4% [988].
Экстракция комплексных соединений
Известные по литературным данным реакции образования
комплексов лития с органическими реагентами протекают в силь-
нощелочной среде. Часть из них, а именно реакции образования
скрашенных соединений, используемые для качественного опре-
деления лития в водной и водно-ацетоновой средах, были рас-
смотрены в гл. II. Здесь же будут описаны реакции комплексо-
образования, на основании которых разработаны экстракцион-
ные методы отделения лития.
Экстракция комплекса лития с дипивалоилметаном [577, 861].
Дипивалоилметан (ДПМ) предложен в качестве хелатирующего
агента, пригодного для отделения лития от натрия и калия.
Установлено, что енольная форма его является наиболее устой-
чивой благодаря наличию енольного водорода, занимающего по-
ложение между двумя кислородными атомами. Наличие групп
—СН3 в реагенте обусловливает более кислую реакцию ДПМ в
воде по сравнению, например с ацетилацетоном, у которого сте-
рический фактор отсутствует. Комплекс лития с ДПМ имеет
формулу
ZU
6 О
с р
(СН3)3С/\2Н^\С(СН3)3
Специфичность ДПМ по отношению к литию обусловлена не-
большим радиусом его иона (0,78 А) по сравнению с радиусами
ионов натрия и калия. Этим же объясняется то обстоятельство,
что натрий незначительно экстрагируется вместе с литием, в то
время как калий не экстрагируется. В аналогичных условиях с
ДПМ образуют комплексы цирконий и гафний.
59
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения лития в виде комплекса с HL
и ТОРО
а — от pH водной фазы (ц=1; 0,01 М ЫС1); б — от концентрации HL (0,899 М NaCl,
0,1 М NaOH, 0,001 М L1C1 и 0,1 М ТОРО)
1- NaOH; 2 - КОН
К 1 мл анализируемого раствора (0,5 N по литию и натрию и 1,0 N по
КОН) в делительной воронке на 100 мл прибавляют 60 мл 0,1 <V раствора
ДПМ в диэтиловом эфире, встряхивают 2 мин, Экстракт непосредственно
или после упаривания и переведения лития в водную фазу используют для
количественного определения содержания лития титриметрическим [861] или
фотометрическим [577] методами. В присутствии больших количеств натрия
необходимо введение поправки в результаты определения.
Литий может быть проэкстрагирован также раствором тено-
илтрифторацетона в нитрометане, нитробензоле [455] или диэти-
ловом эфире [743].
Экстракция лития в виде комплекса с дибензоилметаном и
триоктилфосфиноксидом [1016]. Дибензоилметан (HL) в при-
сутствии триоктилфосфиноксида (ТОРО) образует с литием
комплексное соединение, экстрагирующееся из щелочных рас-
творов органическими растворителями (углеводородами). Эта
система, при которой максимальная степень экстракции наблю-
дается при соотношении HL:TOPO=1:1, является наиболее
селективной лишь по отношению к литию. В присутствии ионов
аммония и натрия экстрагируются мономерные молекулы комп-
лекса лития, содержащие одну молекулу HL и две молекулы
ТОРО, т. е. L1L-2TOPO. При наличии в системе ионов калия,
рубидия и цезия экстрагируются димерные молекулы комплекса
лития, имеющие состав Li2L2-2HL-4TOPO. Триоктилфосфинок-
сидный аддукт дибензоилметаната лития легко экстрагируется
60
додеканом и ксилолом. В случае экстракции лития из раствора,
содержащего 0,02 М Li, 0,1 М КОН и 0,08 М КС1, 0,1 М рас-
твором HL и ТОРО в додекане коэффициент распределения DLl
составляет 131. При использовании растворов этих реагентов в
ксилоле и четыреххлористом углероде получено значение
£>ы = 82,4 и 68,4 соответственно. Растворители, функциональные
группы которых образуют водородные связи, снижают коэффи-
циент распределения лития.
Коэффициент распределения лития между органической и
водной фазами возрастает с увеличением концентрации NH4OH
в растворе (£>ы в 4 и 6 М растворах аммиака равен 103 и 123
соответственно). Он также зависит от концентрации реагентов
(рис. 6). При экстракции из 3 М NH4OH факторы разделения
Li/Na = 570, Li/Cs= 12 400.
Хроматографическое применение этой системы было описано
ранее в работах [1013, 1014].
К 1 мл анализируемого раствора (0,1 Af по КОН и 0,88 М по КС1 для
создания ионной силы раствора равной 1) прибавляют 4 мл раствора реаген-
та (0,1 М HL + 0,1 М ТОРО в додекане) и встряхивают 30 мин. Экстракцию
проводят в центрифужных пробирках с притертыми пробками. Раствор цент-
рифугируют. Затем 4 мл органической фазы, содержащей литий, реэкстраги-
руют 4 мл 0,6 N НС1. Аликвотную часть или весь реэкстракт используют для
определения в нем содержания лития.
Экстракция кислыми фосфороорганическими соединениями.
Из водных солянокислых растворов (1—0,01 А) хлорид лития
экстрагируют 0,005—2 М растворами ди-н-бутилфосфорной или
ди-(2-этилгекс11л)фосфорной кислоты в гексане, додекане, толуо-
ле, бензоле, о-дихлорбензоле. Механизм экстракции выражается
следующей реакцией:
Ме+ + Н2А2 МеНАа -f- Н+,
где Ме+ — ион металла, Н2А2 — кислота.
Как было установлено, природа растворителя не влияет на
механизм экстракции, хотя и влияет на абсолютную величину
коэффициента распределения металла. В этих условиях с ли-
тием экстрагируются и другие щелочные металлы, а также ще-
лочноземельные. Порядок экстрагируемости щелочных металлов
(Li>Na>K>Rb>Cs) при низких их концентрациях изменяется
при переходе к высоким концентрациям кислот (Li=^Cs>Rb>
>K>Na) [1084].
Экстракция галогенидных комплексов лития раствором
СоС12 в трибутилфосфате [1429]. Отделение лития экстракцией
из смеси хлоридов щелочных металлов основано на извлечении
LiCl раствором СоС12 в три-н-бутилфосфате (ТБФ). Комплекс
окрашен в голубой цвет.
61
Проводят определение лития спектрофотометрически. Опре-
делению мешают Mg, Са, Sr и в незначительной степени Na, не
мешают К, Rb, Cs и Ва. Метод позволяет отделять малые коли-
чества LiCl от хлоридов щелочных элементов и ВаС12.
Кроме кобальта, литий образует смешанные галогениды так-
же с кадмием, цинком и ртутью(II), экстрагирующиеся ТБФ
и высокомолекулярными кетонами (циклогексаноном, метилизо-
•бутилкетоном) в виде Li[MeX3]-S, где Me—Zn, Cd, Hg(II), Co;
X — J-, Cl" и Br~; S — кетон или ТБФ.
В присутствии Hg(II) в ТБФ могут переходить также сме-
шанные галогениды с разными остатками галоидоводородных
кислот, как, например, Li[HgCl2Br], Li[HgBr2Cl], Li[HgBr2J] и др.
(1298, 1300].
Нитрат лития экстрагируют трибутилфосфатом с образова-
нием в межфазной области (на поверхности раздела фаз) соль-
вата состава Ь1ЫО3-2ТБФ, константа образования которого
К =1,6 [703].
Литий экстрагируют из щелочных растворов раствором азо-
азокси БН в смеси четыреххлористого углерода с 20% ТБФ
[90, 111].
Другие методы
Для отделения лития от рубидия и цезия в качестве экстрак-
ционного реагента может быть использован раствор ди-(2-окси-1-
нафтил) метана в бутаноле, метилизобутилкетоне или изопропи-
ловом эфире. Вместе с литием, однако, извлекаются частично
натрий и калий. Экстракция щелочных металлов в исследован-
ной системе снижается в ряду Li^>Na>K [940].
Литий может быть отделен от цезия экстракцией комплекса
последнего растворами фосфорномолибденовой или фосфорно-
вольфрамовой кислоты в нитробензоле. Менее эффективна для
этой цели кремне вольфрамовая, кислота, коэффициент распреде-
ления на порядок ниже, чем для первых двух (1195]. Имеются
указания на возможность отделения лития от других металлов
экстракцией в виде диэтилдитиокарбамината и дитизоната ли-
тия хлороформом, что используется для концентрирования его
при спектрохимическом и комплексонометрическом определении
в водах [679].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Ионообменная хроматография
В ионообменном методе отделения лития от других щелоч-
ных металлов используют сорбцию ионов металлов на колонке,
заполненной катионитом в Н-форме, и последующее элюирова-
ние растворами кислот [993].
«2
Впервые возможность отделения лития от других щелочных
металлов (Na и К) на катионите была показана в 1951 г. [1407],.
при этом для контроля было использовано изменение электро-
проводности элюата. Позднее [941] условия разделения были
проверены пламенно-фотометрическим методом.
Рис. 7. Выходная кривая раз-
деления лития и натрия на ка-
тионите КУ-2 с 20% ДВБ
(0,1 У НС1, 30 г КУ-2, скорость
пропускания 1 мл)мин)
1 — LI; 2 — Na
Offff WO ZOOff
Олюгнт, am
Сорбированные на сульфокатионите ионы лития наименее-
прочно связаны, десорбируются при меньшей концентрации со-
ляной кислоты по сравнению с другими щелочными металлами
и элюируются раньше ионов Na, К, Rb и Cs (рис. 7).
Таблица 12
Коэффициенты распределения щелочных металлов в среде
неорганических кислот на сильнокислом катионообменнике Био-Рад AG-5OWX8-
Кислота, W Li+ Na+ К+ Cs+
НС1 0,1 33,0 52,0 408,0 120,0 182,0
0,2 19,0 23,3 64,0 72,0 99,0
1,0 4,0 5,6 14,0 15,4 19,4
2,0 2,5 3,6 7,4 8,1 10,4
4,0 ~1,0 ~1,0 ~1,0 ~1,0 ~1,0
HNO3 0,1 33,1 54,0 99,0 118,0 143,0
0,2 18,6 29,4 53,0 63,0 81,0
1,0 4,0 6,3 11,4 13,4 16,8
2,0 2,5 3,4 5,7 6,6 7,6
4,0 1,1 1,3 2,6 2,9 3,4
H2SO4 0,1 48,0 81,0 133,0 143,0 175,0
0,2 23,2 47,7 86,0 91,0 103,0
1,0 5,8 8,9 19,4 21,3 24,7
2,0 3,0 3,7 7,4 8,3 9,1
4,0 1,1 1,7 2,9 3,1 3,5
63;
В табл. 12 приведены данные о сродстве катионов щелочных
металлов к сильнокислому катиониту Био-Рад AG-50WX8
11310, 1314].
Как видно из табл. 12, коэффициенты распределения каж-
дого элемента уменьшаются с увеличением кислотности среды
и это уменьшение слабо зависит от используемой кислоты. При
постоянной кислотности среды поглощение катионов смолой
AG-50WX8 возрастает в порядке Li<Na<K<Rb<Cs, т. е. с по-
вышением ионного радиуса иона. Ион аммония в ряду находится
между Na и К (645, 646], ион водорода находится между Li и Na.
При хроматографировании смеси этих элементов литий будет
элюироваться первым, а за ним будут вымываться остальные
элементы. В среде НСЮ4 поведение щелочных металлов при
низкой кислотности сходно с тем, которое приведено в табл. 12
[1106].
Таблица 13
Отделение лития методом ионного обмена
Катионит Элюент Размер колонки (диаметр X X длина), см х см Отделяемые элементы Литература
КУ-1 0,25М НС1 0,02x10 Другие щелочные металлы [25. 198, 264]
КУ-2 0,01—0,02М НС1 1,0x20 Li вместе с Na, Mg, Са, Al [108]
0,25М НС1 1,2x2,5 Mg [294]
КУ-2 с 4% ДВБ 0,025 — 0,05М НС1 1,0x100 Другие щелочные металлы, Mg [452]
КУ-2 с 20% ДВБ 0,1М НС1 — Na [101[
иск — — — [509]
Дауэкс-5О\\'Х8 Вофатиты 1,0М HC1 1,8x39,2 Другие щелочные металлы [344,454,975, 1137, 1326]
KPS 0.2M HC1 1,0 х (20—80) Другие [1237]
KPS-200, F, К, КС 0,lM HC1 1,0x100 щелочные металлы Na, К [941, 1121]
L-150 — 1,0x110 Na, К [1407]
Амберлит CG-120 0,25<V HC1 1,2x18 Na, К, Mg.Ca, Sr, Ba [1065]
Сульфированные полибутадиено- вые вулканизаты с 4% серы (СБР-4) и каучук •(СКВ) 0,025iV HC1 1,0x100 Другие щелочные металлы [294, 453]
<64
Рис. 8. Выходные кривые разде-
ления смеси лития, натрия
и калия. Элюент 0,6 ;V НС1 с раз-
личным содержанием этанола
а —0; 6 — 20; в — 40; г —60; Э—80%.
Пики: 1 — Li: 2 — Na; 3 —К
Поглощение франция из 1—2 N НС1 и НСЮ4 мало и того же
порядка, что и цезия [1104].
В табл. 13 приведены разработанные методы отделения ли-
тия с применением катионообменников и элюирования раствора-
ми кислот.
В работе [1312] рекомендуется проводить элюирование HNO3,
при этом получается более четкое разделение. Используется ка-
тионит AG-50WX8. Литий вымывают с катионита при пропуска-
нии 0,5 У HNO3.
Представляет интерес применение для отделения лития от
натрия и калия метода вытеснительной хроматографии. В одной
из работ [951] разделяемые ионы сор-
бируются катионитом дауэкс-50 на
колонке (длина 100 см, диаметр
1 см). Десорбцию проводят 0,5М
раствором (NH4)2SO4. В этих усло-
виях за ионами Н+ вымываются ионы
Li+, а затем ионы Na+. Хотя выход-
ные кривые лития и натрия несколь-
ко перекрываются, все же удается
получить препараты лития с малым
содержанием натрия. Применение
растворов солей аммония для выде-
ления лития методом вытеснитель-
ной хроматографии см. [588, 907].
В работах [718, 722] ионы щелочных
металлов сорбируются на катиони-
те дауэкс-50, элюирование прово-
дится растворами соли кальция.
Для лучшего разделения зон ли-
тия и других щелочных металлов
может быть использовано также
комплексообразование. Урамилди-
уксусная кислота образует комплек-
сы с литием и натрием и поэтому
эти элементы десорбируются в луч-
шей степени [681]. Смесь солей ли-
тия, натрия и калия сорбируется на
катионообменнике амберлит IR-120 или IRC-50; десорбция про-
водится раствором урамилдиацетата триметиламмония.
На карбоксильных катионитах ряд селективности ионов ще-
лочных металлов обратный наблюдающемуся на сульфокатио-
нитах, что представляет новые возможности для отделения ли-
тия [118].
Фосфорнокислые катиониты с функциональной группой
—РО(ОН)2 [488, 972] представляют большой интерес для
отделения лития от других щелочных металлов, так как ионы
лития не сорбируются катионитом в Н-форме и проходят в филь-
3 Н. С. Полуэктов и др.
65
трат. Все остальные щелочные металлы удерживаются катиони-
том в Н-форме [463—465].
Ряд работ посвящен изучению вопросов теории ионообменно-
го отделения лития—определению констант ионообменного рав-
новесия [960, 1345], кинетике реакции обмена ионов лития с
ионом водорода и ионами некоторых других щелочных металлов
[708, 749], определению чисел переноса [233], коэффициентов
активности [851] и др. [510].
В присутствии органических растворителей, таких, как ме-
танол, ацетон, разница в константах равновесия между щелоч-
ными металлами и катионитом возрастает [357, 597, 734, 998,.
1118, 1125, 1231], что приводит к лучшему отделению лития.
В качестве примера на рис. 8 показаны кривые элюирования
смеси лития, натрия и калия с использованием катионообменни-
ка flay3KC-50WX8 [1110]. С увеличением концентрации этанола
пики щелочных металлов расходятся, и отделение лития полу-
чается более четкое. При применении алифатических спиртов с
большей длиной алифатического остатка степень отделения ли-
тия от натрия уменьшается. В табл. 14 приведены используемые
при ионообменном хроматографическом отделении лития элюен-
ты, содержащие органические растворители.
Отделение лития от натрия и калия на катионите СДВ-3
[81, 114]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют хроматографическую
колонку диаметром 1,5 см и высотой 17 см, содержащую Юг катионита СДВ-3
в Н-форме. Катионит предварительно промывают 50 .ил 0,12 У НС1 в 80%-ном
метаноле, пропускают через колонку 10 мл анализируемого раствора (обра-
зец растворяют в 10 мл 0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле). В растворе должно
быть не больше 6 мг Li, 20 мг Na и 40 мг К- Затем пропускают через колонку
0,12 N НС1 в 80%-ном метаноле со скоростью 5—6 мл/мин. Собирают 500 мл
элюата, в котором содержится весь литий. Натрий и калий могут быть удале-
ны из колонки промыванием 50 мл 2 N НС1, а затем водой.
Отделение лития от натрия и калия на катионите дауэкс-
50WX8 [1110]. Ход анализа следующий.
Для отделения лития от натрия и калия используют колонку диаметром
0,77 см, высотой 60 см, заполненную катионитом в Н-форме, промывают
40%-ным водным раствором этанола. Пропускают через колонку анализи-
руемый раствор, содержащий ~6 мг Li, 35 мг Na и 43 мг К. Элюируют ли-
тий 250 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле (7—9 мл/час).
Отделение лития от калия на катионите КУ-2 [308]. Ход ана-
лиза следующий.
Колонку диаметром 1—1,2 см, высотой 10 см заполняют 5 г воздушно-
сухой смолы в Н-форме, пропускают через колонку анализируемый нейтраль-
ный раствор, содержащий не более 1,5 мг-экв солей, и затем элюируют литий
100 мл раствора 0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле. Калий из колонки может
быть элюирован 50 мл 2 N НС1.
66
Для отделения лития могут быть также использованы синте-
тические неорганические ионообменные материалы — кислый
трифосфат хрома Н2СгР3О10-2Н2О [1208], фосфат циркония [430,
564], вольфрамат циркония [430], ферроцианид никеля Ni2Fe(CN)6
[97], фосфоромолибдат аммония [659, 712, 1287, 1288], сурьмяная
кислота [551]. Литий, натрий и калий, сорбированные на сурьмя-
ной кислоте, в аморфном (АСК) или стекловидном (ССК) со-
стоянии количественно отделяются друг от друга элюированием
0,1 или 0,2 N HNO3 с АСК или ССК соответственно. На кристал-
лической сурьмяной кислоте полное разделение смеси щелочных
металлов осуществляется с помощью 2 N HNO3. При элюирова-
нии раствором NH4OH легко разделить смесь Li—К. Арсенат
Таблица 14
Органические растворители, используемые для хроматографического
отделения лития
Элюент Катионит Литература
0,1 N НС1 в 60%-ном метаноле Эспатит-1 [114]
0,12 A НС1 в 80%-ном метаноле СДВ-3 [114]
0,2 А НС1 в 30%-ном метаноле Дауэкс-50 WX8 [658]
Смесь метанола с НС1 (9:1) Амберлит IR-120 [1203]
0,2 N НС1 в 30%-ном метаноле КУ-2 [308]
0,6 A НС1 в 80%-ном метаноле Дуолит С-3 [1105]
80%-ный метанол Синтетический цео- лит 4А [1191]
0,5 N НС1 в 80%-ном метаноле Катекс S8 [1321]
1 А НС1 в 70 %-ном этаноле Био-Рад - AG-50 WX8 [1315]
О,6У НС1 в 60 %-ном этаноле Дауэкс-50 WX8 [1110]
Смесь фенола, метанола и конп. НС1 (1:2:1) Амберлит IR-120 [1066, 1067, 1363, 1364]
Водно-ацетоновые растворы различных концентраций, содержащие НС1 СДВ-3, AG-50WX8 [82 , 432, 1311]
0,14 А НС1 в 30%-ном изопропаиоле Амберлит CG-120 [999]
тория Th(HAsO4)2 [567] является новым неорганическим ионооб-
менником, специфическим по отношению к литию: ионы Н+ в
Th(HAsO4)2 полностью замещаются на Li, но не на Na+ или К+,
и поэтому он может быть использован для отделения лития от
других щелочных металлов.
Сорбцию лития на окиси алюминия при pH 12,5—12,6 исполь-
зуют для концентрирования лития из воды; элюирование лития
проводят пропусканием через колонку 2 N НС1 [600].
На анионообменниках сорбция лития, как и других щелочных
металлов, не происходит. Однако некоторое поглощение имеет
3*
67
место из щелочных растворов ЭДТА (996]. Это было использо-
вано в [1103] для отделения лития и натрия от цезия. Другие
методы отделения лития с помощью анионообменников основы-
ваются на неспособности поглощаться или на задержке других
элементов в виде комплексов с ЭДТА или оксалатом [225, 1224—
1226, 1228].
Изучалась сорбция лития на анионитах: вофатите L-150 из
растворов соляной кислоты [941] и дауэкс-1Х10 из растворов
азотной кислоты [782]. При использовании анионита дауэкс-1Х8
и элюировании растворами кислот HNOS и НС1, содержащими
78—93% диоксана, осуществлено разделение лития и натрия
[1218].
Описан объемный алкалиметрический метод определения
лития в присутствии кальция [1227] и алюминия [830]. В первом
случае смесь лития и кальция сорбируют из 60%-ного этанола
на анионите дауэкс-2 в ЭДТА-форме; смолу с сорбированными
элементами помещают в верхнюю часть колонки, содержащей
анионит в ОН-форме, и элюируют литий, переходящий в колон-
ке в LiOH, 80 мл 60%-ного этанола. Во втором — используют
анионит амберлит IRA-400. При соотношении Li: Al3,5 : 1 рас-
твор непосредственно пропускают через колонку анионита в
ОН-форме, алюминий сорбируется на анионите, LiOH переходит
в фильтрат. При соотношении Li:Al<3,5: 1 применяют описан-
ный выше прием — сорбцию алюминия на анионите в ЭДТА-
форме, пропускают элюат через анионит в ОН-форме. Получен-
ный раствор LiOH оттитровывают кислотой [336]. Метод приме-
нен для определения лития в сплавах с алюминием [910].
Ионообменная хроматография на бумаге и асбесте. К ионо-
обменным методам отделения лития относится также метод хро-
матографии на бумаге, пропитанной различными солями. В ра-
боте [566] предложен метод разделения катионов щелочных ме-
таллов на бумаге, пропитанной фосфоромолибдатом аммония.
При использовании метода восходящей хроматографии и приме-
нении в качестве подвижной фазы 0,1 N HNO3, содержащей
0,2 М NH4NO3, цезий и рубидий остаются на старте, калий и
натрий перемещаются выше, а литий еще выше (7?fLi=O,77-4-
4-0,78). В аналогичном методе [1272] на бумаге, пропитанной
фосфоромолибдатом аммония, разделение проводится с по-
мощью водно-этанольного раствора 0,1 М азотной кислоты и
0,6 М NH4NO3. Значения Rt для Li, Na и К равны 0,88; 0,78 и
0,65 соответственно. В работе [519] показана возможность раз-
деления ионов щелочных металлов на бумаге, пропитанной фос-
форовольфраматом аммония. Значения Rf (метанол : вода = 4 : 1)
для лития 0,7, для натрия 0,55, для калия — 0,35. Значение Rf
для рубидия и цезия 0,18 и 0,03 соответственно.
Асбест можно рассматривать как ионообменник малой емко-
сти. Показано, что на асбестовой бумаге при применении в каче-
стве подвижной фазы растворов соляной кислоты щелочные ме-
68
таллы могут быть разделены [581, 582]. Литий передвигается с
фронтом растворителя, значения Rt для натрия и калия равны
соответственно 0,86 и 0,77 при 0,1 N НС1.
Применение метода. В анализе вод [290, 334, 336, 1202, 1320]
метод используют для концентрирования микроколичеств лития
и его отделения от щелочных и щелочноземельных металлов.
Определяют литий методами фотометрии пламени или др. В ра-
боте [336] после удаления из элюата соляной кислоты выпари-
ванием содержание лития определяют косвенным методом по
количеству иона хлора, для чего используют фотометрический
метод с Hg(SCN)2 и солью железа(Ш).
Приводим метод определения лития в минеральной воде
[1111].
Пробу воды, содержащую 35—45 мг-экв катионов, подкисляют соляной
кислотой и кипятят до удаления СО2. Пропускают через колонку (диаметр
1,1 см, длина 58 см) с катионитом дауэкс-SOWXS со скоростью 25—
30 мл-час~1-см~2 и промывают 250 мл 35%-ного этанола. Элюируют литий
370 мл 0,6 N НС1 в 60%-ном этаноле со скоростью 9—12 мл-час~1-см~2, пер-
вые 150 мл элюата ие анализируют. Элюат выпаривают досуха с добавле-
нием небольшого количества серной кислоты, прокаливают при 450—550° С,
в остатке литий в виде Li2SO4 взвешивают. При содержании лития в остат-
ке<2 мг его растворяют в воде и заканчивают определение по методу фото-
метрии пламени.
Аналогичным образом выделяют и определяют литий при
анализе почвенных вод [1178], рассола [549], солончаковых вод
[912] и морской воды [316, 1203].
В анализе горных пород предварительное выделение лития
ионообменной хроматографией на катионитах используют для
повышения точности его определения пламенно-фотометриче-
ским методом [305, 931, 1322, 1323], для концентрирования ли-
тия перед спектрографическим определением [561, 1324] для
выделения лития перед изотопным анализом [431]. В рудах и
продуктах обогащения литий можно определять весовым мето-
дом после отделения на катионите [160].
Анионный обмен на анионите использован для удаления ме-
шающих многовалентных катионов [994, 1023] перед определе-
нием лития по методу фотометрии пламени. Применяют также
комбинированное отделение лития на анионите и катионите
[1313]. Описано катионообменное разделение лития и цезия при
анализе электродных стекол сложного состава [32] и применение
катионита при пламенно-фотометрическом и весовом опреде-
лениях лития в стеклах [1079, 1143].
Ионообменная хроматография на катионите применена для
отделения следов лития от кальция [886], при определении ма-
лых количеств лития в водах [912], в реакторном уране пла-
менно-фотометрическим методом [87, 1170], в анализе литиево-
магниевых сплавов [1412] и ферритов [1333]. В последнем слу-
69
чае компоненты ферритов (Fe, Ni, Zn, Rb, В) удаляют при хро-
матографировании на колонке с анионитом дауэкс 1X10 в С1~-
форме; литий элюируют пропусканием концентрированной со-
ляной кислоты и определяют методом фотометрии пламени.
В литературе приведены данные о применении ионного об-
мена для предварительного концентрирования лития перед оп-
ределением ультрамалых количеств элемента по измерению
ионизации пламени [578]. Об отделении лития от натрия в пуль-
сационной колонке см. [592]; о возможности применения гра-
диентного элюционного анализа см. [759]. Ионообменные мемб-
раны нового типа, пригодные для лития и калия, описаны в
[1211].
Распределительная хроматография
Отделение лития от других щелочных металлов достигается
в этом методе за счет отличия в коэффициентах распределения
между неподвижной и подвижной фазами. Наиболее разрабо-
тан метод отделения лития хроматографией на бумаге; приме-
няется метод тонкослойной хроматографии и в меньшей степе-
ни хроматография на колонке.
Хроматография на бумаге. Для характеристики достигаемо-
го разделения в методе распределительной хроматографии на бу-
маге пользуются величиной Rf, равной отношению расстояний,
пройденных зоной элемента и растворителем. В табл. 15 приве-
дены значения R, для Li, Na и К с наиболее часто используемы-
ми растворителями [680, 696, 799, 1011, 1097, 1304, 1361].
В большинстве работ рассматривается разделение хлоридов
металлов; сульфатов и цитратов — в [676], ацетатов — в [780].
Обычно значения Rf для лития (при распределительной
хроматографии хлоридов металлов) больше, чем для натрия и
калия, однако при хроматографировании с моноэтилцеллосоль-
вом наблюдается обратное соотношение. Значение R, для руби-
дия и цезия обычно меньше, чем для калия.
После удаления подвижного растворителя испарением по-
ложение зоны лития определяют смачиванием хроматограммы
реагентами-проявителями — растворами цинкуранил ацетата
[627, 1040, 1294], 8-оксихинолина [1294], 8-оксихинолина с койе-
вой кислотой [772], кверцетина [1075, 1294], после чего наблю-
дают флуоресценцию в УФ-свете. Косвенный способ идентифи-
кации зоны лития (и других щелочных металлов) при хрома-
тографии хлоридов металлов заключается в обработке хро-
матограмы раствором нитрата серебра с последующим промы-
ванием хроматограммы и выявлении зон, содержащих AgCl,
сульфидом натрия [515] или фотографическим проявителем
[1347]. Можно также пятно осветить солнечным светом или смо-
чить раствором флуоресцеина [1360] или, наконец, применить
0,05 N раствор нитрата серебра, содержащий феносафранин
70
Таблица 15
Разделение Li, Na и К методом распределительной хроматографии
на бумаге
Подвижный растворитель «1 Литература
Li Na К
Метанол 0,71 0,46 0,28 [1064]
Метанол — вода (9 : 1) 0,72 0,62 0,0 [676]
Метанол-}-5% 15W NH4OH 0,74 0,30 0,12 [1051]
Метанол — СН8СООН (98 : 2) 0,66 0,48 0,32 [1154, 1155]
Метанол — этанол (1 : 1) 0,65 0,23 0,08 [609, 1359]
Метанол — бутанол (7 : 3) 0,62 0,26 0,11 [609]
Метанол — пентанол (7 : 3) 0,63 0,25 0,09 [609]
Метанол — ацетон (3 : 2) 0,50 0,25 0,15 [609]
Метанол — ьетилэтилкетон (3 : 2) 0,62 0,30 0,14 [609]
Этанол 0,58 0,26 0,10 [1064]
Этанол — 2ЛГ СН3СООН (8 : 2) 0,89 0,56 0,35 [612, 780]
Этанол — вода — пропионовая кислота 0,68 0,31 0,17 [1082]
Моиоэтилцеллосольв — вода — конц. НС1 0,31 0,46 0,61 [1043]
(7:2: 1)
Фенол, насыщенный водой 0,17 0,14 0,19 [515]
Фенол — метанол — конц. НС1 0,32 0,13 0,14 [1040]
(57,5 : 22,5 : 20)
Коллидин — 0,4/V HNOS (1 : 1) 0,54 0,45 0,3 [772]
(0,1%) [1359] или 2,6-дихлорфенолиндофенол [609]. При хрома-
тографировании с помощью метанола, содержащего аммиак,
идентификация зон проводится 0,005%-ным раствором бром-
фенолового синего в 20%-ном метаноле, нейтрализованным
0,Ш NaOH. После нагревания в течение 15—30 мин. при 100° С
зоны щелочных металлов становятся видными в виде пурпу-
ровых пятен на желтом фоне [1051]. Используются также вио-
луровая (0,2%-ный раствор в этаноле) [621, 780, 1325] и хлор-
аниловая кислоты [612].
Распределительную хроматографию на бумаге используют
для отделения лития в ходе систематического качественного
анализа [516, 772, 870, 922, 1042, 1325], для обнаружения его в
минералах [558]. Некоторые вопросы теории этого метода рас-
смотрены в работах [627, 1293]. Об отделении лития смесью бу-
танола и хлорной кислоты см. [598]; об отделении LiOH от NaOH
и КОН см. [677].
Предложено несколько методов количественного определе-
ния лития после отделения хроматографией на бумаге. Хромато-
71
графируют стандартные количества лития и сравнивают разме-
ры пятен, полученные после обработки хроматограммы раство-
ром нитрата серебра [1360], или же интенсивность флуоресценции
после обработки хроматограммы цинкуранилацетатом [1076].
В работе [1347] количественное определение лития проводят
объемным методом по количеству серебра, осевшего на бумаге
в виде хлорида при проявлении раствором нитрата серебра и
превращенного в металл обработкой фотографическим прояви-
телем. Точность метода 1%.
Приводим описание одного из методов отделения лития рас-
пределительной хроматографией на бумаге [1051], в котором ис-
пользуется техника восходящей хроматографии.
На листы фильтровальной бумаги размером 20X28 см на расстоянии 3 см
вдоль большей стороны и 25 см друг от друга помещают платиновой петлей
или с помощью микрошприца капли 0,005 мл исследуемых растворов хлори-
дов щелочных металлов. Дают каплям высохнуть на воздухе. Бумагу свора-
чивают в цилиндр и скрепляют ниткой верхний и нижиий края. Бумажный
цилиндр помещают в стеклянный цилиндр -с пришлифованной крышкой, на
дне которого установлена чашка Петри диаметром 11 см с растворителем
(метанол, содержащий 5% 15 N Ь1Н4ОН), закрывают цилиндр крышкой и
дают жидкости всосаться в бумагу. Для подъема жидкости по бумаге на вы-
соту 18 см требуется не более 90 мин. Бумагу затем вынимают, дают слегка
подсохнуть и обрабатывают раствором индикатора бромфенолового синего,
как описано выше.
Вместо хлоридов щелочных металлов могут быть использо-
ваны нитраты, бромиды, иодиды или перхлораты, однако с суль-
фатами и карбонатами значения Rt ниже (для лития, калия и
натрия 0,70; 0,10 и 0,30 соответственно), чем данные, приведен-
ные в табл. 15.
Метод бумажной хроматографии применяют для определе-
ния лития в сочетании с методом фотометрии пламени [723,724].
Для локализации хроматографической зоны лития и других
металлов может быть использован кондуктометрический метод
[1378, 1380]. После разделения щелочных металлов смесью ме-
танола и пентанола на полоске бумаги полоску высушивают,
пропускают в продольном направлении между двумя стальными
валиками с постоянной разностью потенциалов 4—80 в. Валики
приводят во вращение синхронным мотором таким образом,
что бумага продвигается со скоростью 0,25 мм-сек~1. Ионы ли-
тия и других щелочных металлов обнаруживают по увеличению
силы тока, измеряемого гальванометром.
В работах [668, 669] хроматографическое разделение прово-
дят смесью 2-этилгексанола и метанола (3:7), при котором по-
лучают значения Rf для лития 0,65, для натрия 0,21, для калия
0,06. Локализацию зон проводят с помощью специального ра-
диочастотного локатора зон. Бумагу, содержащую зону лития,
разрезают на кусочки, добавляют воду и измеряют ее электро-
72
проводность. Содержание лития определяют по калибровочно-
му графику (рис. 9), на котором по оси ординат отложены по-
казания гальванометра (п), а по оси абсцисс —концентрация
лития (мг). Метод применяют при содержании 0,2—2 мг Li,
точность метода 1 % •
Хроматография на колонках. При отделении лития распре-
делительной хроматографией могут быть использованы также
колонки. В работе [677] разделение гидроокисей лития, калияи
натрия проводят на колонках, заполненных бумажной массой.
Разделение на геле декстрана (сефадекс G-25) рассмотрено
(сефадекс G-25) рассмотрено
Рис. 9. Калибровочная кривая
для определения лития с помо-
щью кондуктометра
в [1134—1136]. На колонке размером 1X42 см или 1,5X22 см при
элюировании 75°/о-ным метанолом литий в количествах 1 —
1000 мкг легко отделяется от натрия и калия с первыми (20—
40 мл) порциями элюата.
Тонкослойная хроматография. Отделение лития методом тон-
кослойной хроматографии от щелочных металлов проводят на
слое силикагеля, содержащем в качестве связующего вещества
5% растворимого крахмала. Элюентами являются смеси эта-
нол-уксусная кислота (100:1) [1263—1265], метанол — «-бу-
танол— конц. НС1 (8:1:1) [477, 478] или метанол — соляная
кислота [1055]. При тонкослойной хроматографии на целлюлозе
лучшее отделение лития получается при использовании в каче-
стве элюента метанола [811] или смеси метанол—соляная кис-
лота (17 : 3). После проявления хроматограммы раствором цинк-
уранилацетата содержание лития может быть определено по
интенсивности люминесценции.
В работах [934—936] изучено разделение щелочных металлов
в виде полииодидов. Разделение проводят на силикагеле без
добавления связующего вещества, разделяемая смесь щелочных
металлов должна быть в виде иодидов. Проявитель — 0,1 М
раствор иода в нитробензоле, в смеси нитробензола с бензолом
и другими растворителями. Продолжительность разделения
30 мин. Проявитель поднимается приблизительно на 10 см выше
места нанесения капли анализируемого раствора. Разделяемые
73
количества — 5—50 мкг элемента. Зоны лития и других элемен-
тов имеют более темно-коричневую окраску по сравнению со
светло-коричневой окраской фона. При стоянии хроматограм-
мы на воздухе окраска зон исчезает. Для локализации зон мо-
жет быть также использована обработка ледяной уксусной кис-
лотой и затем 1%-ным раствором виолуровой кислоты. Значе-
ние Rt для лития 0,06, для натрия 0,18, для калия 0,36; больше
всех передвигаются зоны цезия и рубидия (Rt 0,55 и 0,47 соот-
ветственно) .
Делались попытки применить для отделения лития метод
хроматографии с обращенными фазами. В работе [694] исполь-
зовали бумагу, пропитанную ди-(2-этилгексил)ортофосфорной
кислотой, элюирование проводили растворами уксусной кисло-
ты различной концентрации; в большинстве случаев значения
Rf для Li, К, Rb и Cs близки.
Литий можно отделить от щелочных металлов на слое сили-
кагеля, пропитанном раствором 2,6,8-триметилнонилдипидроген-
фосфата в хлорбензоле [1291], или на полоске гидрофобизиро-
ванной бумаги, обработанной трибутилфосфатом [1126]. При-
меняют метод выделения лития из водных щелочных растворов
[1014], основанный на способности лития образовывать комп-
лексы с р-дикетонами и основаниями Льюиса. Пропускают ана-
лизируемый раствор через слой частиц политетрафторэтилена,
покрытых 0,18 М раствором дибензоилметана в смеси трибутил-
фосфата и додекана (1 : 1), элюируют щелочные металлы, кроме
лития, 3,2 М раствором НС1. Литий элюируют из колонки 0,6 М
раствором НС1.
Газовая хроматография
Обзор работ, посвященных изучению р-дикетоновых соедине-
ний лития и других металлов, дан в [226]. Было найдено, что
соединения с трифторацетилацетоном, гексафторацетилацето-
ном, дипивалоилметаном и трифторацетилпивалоилметаном
имеют достаточную летучесть, для того чтобы они могли быть
использованы для газовой хроматографии [617]. В работе [619]
поведение хелатов лития, а также натрия и калия было изуче-
но с помощью масс-спектрометрии. Исследовались комплексы с
пентафторпропаноилпивалоилметаном и гептафторбутаноилпи-
валоилметаном. Масс-спектрометрическое изучение показало,
что при испарении и ионизации образуются ионы состава LiL,
Li2L и Li3L2 (L — лиганд) и др. Литий в комплексах с обоими
р-дикетонами может быть определен масс-спектроскопически
с чувствительностью 10"6—10-9 г.
Комплексы лития, натрия и калия с этими двумя лигандами
хроматографировались отдельно и в смеси на колонке длиной
90 см с носителем, покрытым 2,5% силиконовой смолы Е-301,
при 200° С, при пропускании тока азота. Время удерживания
74
составляет для лития 31-—33 сек., для натрия 40—43 сек., для
калия 81—85 сек. в случае различных комплексов. Однако при
хроматографировании смеси в тех же условиях пики щелочных
металлов не разрешаются. Это явление можно объяснить как
результат обменных реакций, происходящих при выбранной
температуре, и указывает на то, что хроматографическое раз-
деление комплексов этих металлов невозможно.
ЭЛЕКТРОФОРЕЗ
Отделение лития с помощью электрофореза основано на раз-
личной подвижности ионов лития и других щелочных металлов
под действием внешнего электрического поля. Ионы лития име-
ют наименьшую подвижность и при проведении электрофореза
передвигаются в меньшей степени по сравнению с ионами нат-
рия, калия, рубидия и цезия. Ниже приведены значения под-
вижности ионов щелочных металлов при 11° С по данным [853]
(в смг в~1 сект1 • 10"5):
pH 2,0 pH 8,9 pH 2,0 pH 8,9
Li+ 16,81 17,50 Rb+ 33,08 34,48
Na+ 22,66 24,06 Cs+ 33,04 33,84
К+ 31,83 33,02
При разделении смеси щелочных металлов на фильтроваль-
ной бумаге, смоченной электролитом, со стороны, близкой к
аноду, наносят разделяемые соли щелочных металлов в виде
полоски, перпендикулярной к направлению прохождения тока.
Для этого пропитывают раствором солей узкую полоску филь-
тровальной бумаги или хлопчатобумажную нить. Концы бума-
ги опускают в кюветы, содержащие основной электролит [1238],
или же присоединяют к графитовым электродам [1381] и накры-
вают сверху стеклянной пластинкой или листом полиэтиленовой
пленки во избежание испарения электролита. Лист бумаги, на
котором проводят разделение, находится на холодильнике
(рис. 10), выполненном в виде плоской коробки, через которую
пропускается вода для охлаждения. К электродам, укрепленным
на бумаге или находящимся в кюветах с электролитом, подво-
дят напряжение постоянного тока и проводят электрофорез.
Величина напряжения зависит от расстояния между электрода-
ми, рода электролита и других факторов и составляет в различ-
ных работах от 200 в до 4,0 кв, падение напряжения 5—
ЮОв’ОИ-1, сила тока 1 — 16 ма на 1 см ширины полоски бумаги;
продолжительность электрофореза зависит от градиента напря-
жения на 1 см длины полоски.
В качестве электролитов используют растворы аммиака [871],
карбоната аммония (0,1—0,2 М) [853, 854, 1238, 1330, 1381],
муравьиной кислоты 0,75 М [853].
75
В табл. 16 приведены условия отделения лития от щелочных
металлов методом электрофореза на бумаге.
После проведения электрофореза фильтровальную бумагу
подсушивают, отрезают участок между электродами и опрыски-
вают раствором реагента для обнаружения зоны лития, напри-
мер, раствором цинкуранилацетата, содержащим 25% метанола
(желто-зеленая флуоресценция при. наблюдении в УФ-свете)
или кислотно-основным индикатором бромфеноловым синим
Рис. 10. Установка для проведения электрофореза на бумаге
1 — боковые сосуды с электролитом; 2 — холодильник; 3 —полоска фильтровальной бума-
ги; 4 — покрывающая пластинка (одна из шести); 5 — электроды
(пурпурные пятна). При обработке парами J2 зоны щелочных ме-
таллов проявляются в виде коричневых пятен. Чувствительность
определения лития в зоне 0,5—1 мкг. Разделяемые количества
щелочных металлов 10—1000 мкг. Как уже было отмечено, зона
лития продвигается меньше всего по направлению к катоду, за-
тем следует зона натрия; калий, рубидий и цезий образуют сле-
дующую одну зону. В качестве примера укажем, что при про-
ведении электрофореза по способу [853] зона лития передвигает-
ся на расстояние 16—19 см, натрия 22—24,5 см, калия, рубидия
и цезия 30,6—34,7 см от места нанесения анализируемого рас-
твора. Степень передвижения зон различается на 4—10% в за-
висимости от направления, по которому вырезана полоска для
электрофореза из листа бумаги. При проведении электрофореза
на бумаге, пропитанной растворами этилендиаминтётраацётатй
или цитрата аммония, литий и другие щелочные металлы отде-
ляются от щелочноземельных металлов, передвигающихся к
аноду [781].
Для отделения лития и других щелочных металлов от Ag,
Т1 и Hg, а также для разделения всех щелочных элементов,
включая К, Rb и Cs, предложен метод [1273], в котором исполь-
зуются два различных электролита — католит и анолит. Поло-
ску бумаги разрезают на две части, сторону, которая будет при-
мыкать к аноду, смачивают раствором, содержащим 0,0125 М
нитрилотриуксусную кислоту, 0,1 М NH4OH и 0,05 М цианис-
товодородную кислоту; другую половину полоски бумаги сма-
чивают 0,2 М раствором формиата аммония и 0,4 А4 раствором
76
Таблица 16
Условия отделения лития методом электрофореза на бумаге
Электролит Размер полоски бумаги, сих с и Расстояние между электродами, см Градиент напряжения, в/см Сила тока, ма Продолжительность электрофореза Литература
0,05 М раствор цитрата аммония, pH 5,9 140x5 но 5. 5-20 3—4 час. [781]
0,05 М раствор этйлен- диаминтетранетата аммония pH 6,7—8,7 140x5 но 5 50 3—4 час. [781]
0,2 М раствор бикарбо- ната аммония 25x1 20 11 1—1,5 30 мин. [1330]
4%-ный раствор карбо- ната аммония 60х(Ю—12) 35 30 100 10—35 мин. [1238]
0,1 М раствор карбоната аммония, pH 8,9 56x30 50 80 180 15—20 мин. [853]
0,75 М раствор муравьи- ной кислоты, pH 2 56x30 50 80 180 15—20 мин. [853]
трихлоруксусной кислоты в нитрометане. Анализируемый раст-
вор наносят на анодную половину бумаги, затем обе половины
соединяют и проводят электрофорез. Зоны Ag, Т1 и Hg передви-
гаются к аноду, зоны щелочных металлов — к катоду. Для раз-
деления щелочных металлов может быть использован также
радиальный электрофорез на бумажных фильтрах диаметром
18 см [625].
Количественное определение лития обычно проводят пламен-
но-фотометрическим методом после отделения от других метал-
лов электрофорезом в растворе, полученном путем обработки
соответствующего отрезка фильтровальной бумаги отмеренным
количеством воды. О методе, в котором используется «удержи-
вание» зонами щелочных металлов после их разделения всасы-
ваемого раствора роданида железа, см. [1238].
Отделение лития от натрия и других металлов может быть
проведено также путем электрофореза в тонком слое силикаге-
ля, содержащего крахмал [476, 626], или же на асбестовой бума-
ге, пропитанной расплавом нитрата натрия [579, 580].
Комбинирование метода распределительной хроматографии
на бумаге и электрофореза позволяет разделять щелочные, ще-
лочноземельные металлы и анионы С1“, Br~, J-, CNS- и РО?“
[1262].
77
В работах [116, 231, 524] изучено поведение лития и его от-
деление от натрия и калия при электрохроматографировании
с использованием ионообменных смол и электрофореза. Описан
способ разделения щелочных металлов с помощью электрофо-
реза на ионообменной бумаге, пропитанной фосфатом циркония
[565]. О непрерывном разделении лития и натрия на колонке
щелевого типа, заполненной катионитом КУ-2, см. [483]; разде-
ление проходит более эффективно, чем при заполнении колонки
кварцевым песком.
Определение лития путем электрофореза в капилляре при
автоматической регистрации силы тока приводится в [ 1370].
Использование «вытеснительного» электрофореза при отделении
лития описано в [616]. В работе [325] описан способ выделения
микропримеси лития (10-2%) из металлического натрия, осно-
ванный на отделении натрия с помощью электролиза на ртут-
ном катоде и разделение натрия и лития путем электрофореза
на колонке, заполненной кварцевым песком; изучена относи-
тельная разница подвижностей ионов изотопов лития [489].
Глава IV
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Весовые методы применяют для определения лития в боль-
шинстве случаев после его отделения от других щелочных ме-
таллов, однако некоторые из них можно использовать для опре-
деления лития в присутствии последних. Перечень весовых ме-
тодов анализа приведен в табл. 17.
В работе [766] термогравиметрически изучены весовые фор-
мы ряда соединений лития. Полученные кривые пиролиза пред-
ставлены на рис. 11, результаты обсуждаются ниже.
Определение в виде сульфата. Метод обычно применяют
после отделения лития от щелочных металлов путем экстрак-
ции хлоридов органическими растворителями. Раствор хлори-
дов, например, в пентаноле или смеси спирта и диэтилового
эфира выпаривают досуха в платиновом или кварцевом тигле
при добавлении небольшого количества серной кислоты, затем
прокаливают при 600—700° С и после охлаждения в эксикаторе
взвешивают.
Фактор пересчета Li2SO4 на Li, Li2O и LiCl равен 0,1262;
0,2717 и 0,7112 соответственно.
Согласно [808], для проверки чистоты U2SO4 растворяют в 0,01 N НС1.
Раствор нагревают до кипения, прибавляют в кипящий раствор (350 мл) по
каплям 5%-ный раствор ВаС12 (2-кратный избыток от теоретического). Раст-
вор с осадком нагревают до <80—90° С в течение 10 мин., оставляют на ночь,
затем декантируют отстоявшийся прозрачный раствор через фильтр. Осадок
нагревают 2 часа с 300 мл воды, отфильтровывают, промывают горячей во-
дой, отделяют от фильтра, прокаливают и взвешивают. Фактор пересчета
L12SO4 на BaSO4 равен 2,124. По данным [766] моногидрат Li2SO4-H2O
разлагается при 72—160° С. Безводный сульфат лития устойчив до
«77° С [1339].
Определение в виде хлорида. Определение в виде хлорида
мало используют вследствие крайней гигроскопичности LiCl.
Раствор, содержащий хлорид лития, выпаривают досуха, высу-
шивают при ПО—130°С, затем осторожно прокаливают при
600° С. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают, поместив в бюкс.
79
Таблица 17
Весовые методы определения лития
Выделяемое соединение Взвешиваемое соединение Температурная обработка Примечание Литература
Сульфат Li2SO4 Прокаливание Должны отсут- 1 [84, 348, 434, 529, 532, 751, 804, 808, 833, 1187, 1216, 1219, 1384, 1417]
лнтия при 650— 700° С ствовать дру- гие щелочные металлы
Хлорид лн- тия LiCl Прокаливание при 600° С То же [976, 1144, 1200]
Фосфат ли- тия Li8PO4 Прокаливание до 700° С Допустим 3-кратный из- быток натрия и калия [631,- 687, 803, 855, 997, 1071, 1093, 1145, 1229, 1371 1384, 1395)
Фторид ли- LiF или Li2SO4 Прокаливание Допустимо 10— [657, 691,
тня при 650—700е С 15-кратное количество других щелоч- ных металлов 692, 855]
Литийпинк LiMe (UO2)3- Высушивание Должен отсут- [647, 685, 765, 859, 1091, 1109, 1275]
(кадмий)- уранил- ацетат • (CH3CO2)e-6H2O лрн комнатной температуре в эксикаторе или при 125— 160°С. В последнем случае взве- шивается без- водное соеди- нение ствовать нат- рий, допусти- мо присут- ствие неболь- ших коли- честв калия
Алюминат лития 2Li2O-5Al2O3 Прокаливание при 470—900° С — [855, 864]
Комплекс феррициа- нида лития и калия с гексаме- ти лентетр- ам ином 2Li3[Fe(CN)eJ- K3[Fe(CN)e]- 5[(CH2)„N4-6H2O] Высушивание при 50° С Допустимо при- сутствие ще- лочных ме- таллов в не- больших ко- личествах [797]
Фактор пересчета LiCl на Li, LiaO и Li4SOt равен 0,1637; 0,3524
и 1,2966 соответственно.
Термогравиметрическое изучение (766] показало, что LiCl за-
метно не испаряется до температуры его плавления (606° С).
80
Выше этой температуры хлорид лития довольно интенсивно испа-
\ ряется.
Для определения лития, а также натрия и калия в смеси с
хлоридами Hg, As, Sb и Sn прокаливают пробы в присутствии
NH4GI, прибавляют соляную кислоту, выпаривают досуха под
ИК-Дмпой и прокаливают. Вес остатка соответствует количе-
ству присутствующего хлорида щелочного металла [976].
Определение в виде фосфата. Метод основан на осаждении
лития Из щелочных растворов в виде Li3PO4-H2O. Первоначаль-
но в качестве реагента использовалась смесь Na3PO4 и Na2CO»
Рис. 11. Термогравиграммы со-
единений лития
1 — хлорид; 2 — сульфат; 3 — фос-
фат; 4 — алюминат; 5 — литийцинк-
уранилацетат
Цифры у кривых — температура, °C
или NaOH; при этом для полного выделения лития необходимо
выпаривание смеси анализируемого раствора с реагентом досуха
и выщелачивание растворимых солей натрия водой. Фильтрат
и промывные воды повторно выпаривают досуха и выделяют
растворившийся Li3PO4. Метод, однако, не дает точных резуль-
татов вследствие соосаждения Na3PO4 с Li3PO4. Подробный раз-
бор метода со ссылками на более раннюю литературу можно
найти в [804]. Значительно более быстро и с большей точностью
литий может быть определен в виде фосфата при осаждении из
водно-спиртовой среды. Так, в [808] рекомендуется осаждение
из 50%-ного изопропилового спирта фосфатом холина,в[1371] —
из 60%-ного этилового спирта реагентом, содержащим фосфор-
ную кислоту и р-диэтиламиноэтиловый спирт. Как показано в
[1145], достаточно надежные результаты при осаждении из вод-
но-спиртовой среды дает осаждение щелочным раствором фос-
фата калия. Согласно [766], Li3PO4 устойчив при 450—900° С.
Определению лития этим методом не мешают 4-кратные ко-
личества натрия. При одновременном присутствии натрия и
калия допустимо соотношение Li: Na : К=1 :3 :3. Анализируе-
мые соли могут присутствовать в виде хлоридов, сульфатов,
нитратов или фосфатов [191]. Ход анализа описан на стр. 45.
81
Определение в виде литийцинкуранилацетата. Метод основан
на образовании труднорастворимого литийцинкуранилацетата
LiZn(UO2)3(CH3CO2)9-6H2O [1090, 1275]. Образовавшийся оса-
док отфильтровывают через сутки, промывают этанолом, высу-
шивают на воздухе и взвешивают. В этой форме литий мс5жно
взвешивать после предварительного отделения его от многих
элементов других аналитических групп и натрия. Необходимо
введение поправки на растворимость осадка в этаноле. Опреде-
ляемое количество лития 0,7—2,8 мг, точность метода ±2—4%
[859]. По данным [191, 765], литий взвешивают в виде безводной
соли, высушивают при 125—162° С. Фактор пересчета на литий
0,00490. Вместо цинкуранилацетата в качестве реагента можно
использовать никельуранилацетат [1275]. Состав образующе-
гося осадка точно не установлен, поэтому пользуются эмпири-
ческим фактором пересчета на литий, равным 0,00457.
Автор [1109] предлагает определять литий в виде LiCo(UO2)3-
• (СН3СО2)9-6Н2О, при этом коэффициент пересчета массы выде-
ленного осадка на литий равен 0,00458. Определению лития
этим методом мешают натрий и катионы с ионным радиусом
0,78—0,83 А, которые могут замещать Со2+ в кристаллической
решетке литийкобальтуранилацетата. При определении 0,5—
2 мг Li ошибка определения ~ 15%.
К сухому остатку (0,005—0,01 г) LiCl добавляют 10 мл раствора реаген-
та, перемешивают 15 мин. и отфильтровывают через стеклянный фильтр-ти-
гель. Промывают 5 раз по 5 мл реагента и 5 раз по 2 мл 95%-ного метанола,
насыщенного реагентом, затем промывают безводным диэтиловым эфиром.
Высушивают в эксикаторе и взвешивают. Фактор пересчета на литий равен
0,00456.
Приготовление реагента. Готовят растворы А н Б [647].
Раствор А: 100 г UO2(CH8COO)2-2H2O, 20 мл уксусной кислоты и 80 мл
воды смешивают н нагревают до полного растворения.
Раствор Б-. 300 г Zn (СН3СОО)2-ЗН2О, 50 мл уксусной кислоты и 500 мл
воды смешивают н растворяют.
Оба раствора смешивают, нагревают до полного растворения, добавляют
немного хлорида лития и через 24 часа отфильтровывают осадок LiZn(UO2)3-
• (СН3СОО)9-6Н2О вместе с выкристаллизовавшимся избытком ацетата цинка.
Можно определять 0,6—1 мг Li. Присутствие небольших ко-
личеств калия не мешает, натрий должен отсутствовать. В при-
сутствии значительных количеств калия требуется 2-кратное
осаждение, а в присутствии больших количеств кальция осаж-
дение неполное. В присутствии магния получаются неточные
результаты. Метод применяют после отделения лития от хло-
ридов других металлов с помощью ацетона.
Другие методы. Менее распространенные методы определе-
ния лития фторидный [855], использованный для анализа мине-
ралов [657, 860], и в виде комплекса с феррицианидом и уротро-
пином 2Li3[Fe(CN)e]-K3[Fe(CN)e].5[(CH2)6N4.6H2O] [797]. Для
«2
весового определения лития предложен метод [855], основанный
на осаждении лития в виде кислого алюмината. Авторами уста-
новлено, что в интервале pH 12,6—13,1 при действии алюмината
калйя или натрия выпадает осадок, который после прокалива-
ния при 470—900° С соответствует формуле 2Li2O-5Al2O3 и со-
держит 4,88% лития. Получаемые осадки имеют переменный
состав^ метод не дает точно воспроизводимых результатов [864].
Предложено определять литий путем осаждения его арсена-
том натрия в виде Li3AsO4. Осадок прокаливают и взвешивают
[816].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Предложенные титриметрические методы в основном служат
для определения лития в его соединениях. Для анализа руд и
различных технических продуктов использовали косвенные ме-
тоды, при этом литий переводят в нерастворимые соединения и
затем определяют его по какому-либо другому компоненту, вхо-
дящему в состав осадка. В большинстве случаев необходимо
предварительное отделение лития от других щелочных металлов,
которое обычно проводят выщелачиванием хлоридов органиче-
скими растворителями.
Алкали- и ацидиметрические методы определения
гидроокиси и карбоната лития
Подобно аналогичным соединениям натрия и калия, гидро-
окись и карбонат лития могут быть определены титрованием
кислотой в присутствии соответствующего индикатора, напри-
мер диметилжелтого или метилового оранжевого. Естественно,
другие вещества, титруемые кислотой, в анализируемом раство-
ре должны отсутствовать. 1 мл 0,1 AHCl соответствует 0,694 мг
Li, 2,394 мг LiOH или 3,694 мг Li2CO3.
В качестве титранта для алкалиметрического определения
лития [1334] предложен 0,1 АГ раствор N2H4-H2SO4. Стандартный
раствор сульфата гидразина готовят путем растворения точной
навески препарата, вследствие чего отпадает необходимость до-
полнительной стандартизации раствора.
Описано ацидиметрическое определение лития в смеси с на-
трием и калием [353]. Щелочные металлы переводят в карбонаты
и в одной порции исследуемого раствора оттитровывают кисло-
той сумму карбонатов лития, натрия и калия. Другую порцию
раствора выпаривают досуха, высушивают при 250° С и остаток
обрабатывают смесью воды и этанола (1 : 1), как это описано
на стр. 58. Остаток после выпаривания водно-этанольного экст-
ракта, состоящего из карбонатов натрия и калия, растворяют в
воде и оттитровывают соляной кислотой. Разность двух титро-
ваний соответствует содержанию карбоната лития. Метод приме-
83
ним лишь к достаточно большим количествам лития и не являет-
ся точным.
Косвенный метод определения лития в электролитах щелоч-
ных аккумуляторов [22] основан на осаждении фосфата лития.
Осадок растворяют в избытке раствора соляной кислоты и,опре-
деляют содержание РО43_, оттитровывая НС1 и Н3РО4 как/одно-
основную кислоту (до pH 4,4) раствором NaOH с метиловым
оранжевым или бромкрезоловым зеленым, затем титруют фос-
форную кислоту с индикатором фенолфталеином до pH 9,6. При
этом значительно сокращается продолжительность анализа.
После отделения лития из сопутствующих металлов он может
быть переведен из сульфата в борат лития прокаливанием с бор-
ной кислотой и определен ацидиметрическим титрованием [600,
603].
В растворах органических растворителей ряд солей лития
можно оттитровать потенциометрически или с помощью цветных
индикаторов растворами органических оснований и кислот.
В карбонате и нитрате лития содержание лития можно опре-
делять титрованием 0,05 N раствором НС1О4 в смеси уксусной
кислоты и четыреххлористого углерода с применением индика-
торов генцианового фиолетового или смеси индикаторов тропео-
лина 00 с метиленовым голубым [899].
Литий можно отделить от калия и натрия экстракцией эфир-
ным раствором дипивалоилметана и полученный раствор может
быть оттитрован соляной кислотой [861].
25 мл эфирного экстракта, полученного как описано на
стр. 60, смешивают с равным объемом воды и титруют 0,1 N
раствором НС1 с индикатором тимоловым синим.
Хлорид лития можно оттитровать [220] в смеси метанола и
ацетона (1 : 2,7) раствором гидроокиси тетраэтил аммония. Воз-
можно определение лития в смеси с солями Fe, Со, Си, Сг и Sb.
Перхлорат лития в смеси с перхлоратом аммония или хлорной
кислотой в растворе пиридина или ацетона может быть оттитро-
ван гидроокисью трибутилэтиламмония.
Ацетат лития оттитровывают в среде ледяной уксусной кис-
лоты раствором хлорной кислоты [695], а также в ледяной уксус-
ной кислоте, метаноле и н-пропаноле растворами хлорной кис-
лоты и n-толуолсульфокислоты в ледяной уксусной кислоте и ди-
оксане [937]. Литиевые соли карбоновых кислот, растворимые в
метаноле, могут быть оттитрованы раствором кислоты в диокса-
не с индикатором тимоловым синим [1357].
О потенциометрическом раздельном определении ацетатов
лития и калия или аммония см. [1160]. Об определении лития с
использованием комплексообразования с аминополикарбоновы-
ми кислотами см. [1095, 1255].
«4
Йодометрические методы
Перйодатный метод. В сильнощелочном растворе перйодат
калия осаждает литий, образуя смесь перйодатов с соотношени-
ем Li : J = 1 : 4,5. В определенных условиях это соотношение со-
храняется постоянным, что было использовано для количествен-
ного определения лития [1214].
2 мл исследуемого раствора (0,1—50 мг Li) нагревают до 60—70° С, до-
бавляют по каплям реагент (24 г КОН + 10 г перйодата калия + 100 мл во-
ды) в количестве 2—7 мл. Осадок отстаивают 20 мин. при 60—70° С, отфиль-
тровывают через стеклянный фильтр-тигель с пористым дном № 4, промы-
вают 4 раза 5 W раствором КОН (порциями по 2 мл}, затем растворяют в 1 N
H2SO4, разбавляют водой до 100—150 мл, добавляют 2 г K-J, выделившийся
йод оттитровывают 0,1 Д' раствором тиосульфата натрия. 1 мл 0,1 N раствора
тиосульфата натрия соответствует ~0,41—0,43 мг Li.
Метод основан на постоянстве состава осадка при эмпири-
чески подобранных условиях. Для получения удовлетворитель-
ных результатов требуется строгое соблюдение их и установле-
ние титра раствора тиосульфата по известным количествам ли-
тия, обработанным таким же путем. Анионы SO4 , С1_, а также
катионы К+, Na+B количестве до 150 мг не мешают. При этом со-
держании натрия осаждение лития проводят при комнатной тем-
пературе. Возможно также присутствие до 50 мг NH^ , при боль-
шем его содержании растворимость осадка увеличивается. Ще-
лочноземельные металлы должны быть предварительно отде-
лены.
Осаждение лития в виде перйодата может быть проведено
также и по методу возникающих реагентов [1274а]:
KJO3 + K2S2O8 > 2КОН ч- KJO4 ф- 2K2SO4 + Н2О.
Определение лития заканчивается весовым методом, для чего
осадок перйодата лития растворяют в серной кислоте, из раство-
ра калий осаждают в виде перхлората, фильтрат выпаривают,
остаток прокаливают и взвешивают литий в виде сульфата. Од-
нако можно применить и описанный выше объемный метод.
Феррипериодатный метод [320, 1175]. В щелочном растворе
литий осаждают калиевой солью комплексной железоиодной кис-
лоты, которая образуется при смешивании растворов хлорида
железа(III) и щелочного раствора перйодата калия. Состав
осадка, образующегося в определенных условиях, выражается
формулой LiKFeJO6. После растворения осадка в серной кисло-
те содержание иодной кислоты определяется иодометрически.
Метод довольно чувствителен, так как грамм-эквивалент лития
при этом определении равен 1/8 г-атома Li. Необходимо предва-
рительное удаление натрия (соосаждается с литием). Натрий при
умеренной концентрации и в отсутствие лития не дает осадка
перйодата, но в присутствии лития осаждается с ним, увеличи-
85
вая содержание иодной кислоты в осадке. Достаточно полного
отделения натрия для этого случая можно достигнуть разными
методами, например, с этанолом, насыщенным хлористым водо-
родом {9, 1233], а также со смесью этанола и соляной кислоты
(5:2). Другие щелочные металлы не мешают.
Анализируемые соли могут быть в виде хлоридов, нитратов,,
сульфатов или перхлоратов. Метод пригоден при содержании
0,05—3 мг лития, не более 0,1 мг натрия и нескольких милли-
граммов калия, рубидия или цезия. Катионы металлов других
аналитических групп, а также соли аммония должны отсутст-
вовать.
Анализируемый нейтральный или слабокислый раствор выпаривают до-
суха, остаток растворяют в 5 мл 1 N раствора КОН, при количествах лития1
0,05—0,2 мг в 1 мл 1 N КОН, нагревают до 95—100° С, приливают по каплям
при помешивании также нагретый почти до кипения раствор реагента до,
прекращения образования осадка, а затем ещ> небольшой избыток его, чтобы
жидкость, отстоявшаяся над осадком, была четко окрашена в желтый цвет.
Оставляют на кипящей водяной бане 15 мин. и охлаждают. Осадок отфиль-
тровывают через стеклянный фильтр № 3 или 4, промывают 5 раз по 3 мл IN-
раствором КОН и растворяют осадок на фильтре 10 мл 4N H2SO4. Промы-
вают фильтр несколько раз водой, соединяют промывную жидкость с серно-
кислотным раствором, разбавляют водой до объема 200—250 мл, приливают
20 мл насыщенного раствора пирофосфата натрия для связывания железа в
комплекс, не реагирующий с иодидом, затем прибавляют 10 мл 10%-ного рас-
твора иодида калия и титруют выделившийся иод. 0,1 У раствором тиосуль-
фата натрия, добавляя в конце титрования раствор крахмала. 1 мл 0,1 N рас-
твора NajSsOs соответствует 0,08675 мг Li.
Поскольку используемый КОН может содержать до 0,5% на-
трия, то могут получаться несколько завышенные результаты
анализа. Поэтому рекомендуется провести с приготовленным ре-
агентом несколько определений известных количеств лития
(0,5—2,0 мг) для установления поправки.
Приготовление реагента: 23 г перйодата калия растворяют при слабом
нагревании в 100 мл 2;V КОН, добавляют 400 мл воды и 20 мл Ш раствора
хлорида железа (270 г FeCl3-6H2O в 1 л 0,2N НС1), перемешивают и добав-
ляют еще 400 мл 4N КОН. После растворения гидроокиси железа раствор
разбавляют водой до 1 л. Раствор устойчив длительное время при хранении
в темноте в закрытой парафинированной посуде (во избежание выщелачива-
ния натрия из стекла).
В работах [24, 1295] установлено, что если осаждение лития
проводить с большим избытком реагента, то получаются резуль-
таты, завышенные на 70—100% (по сравнению с фактическим
содержанием лития); это обусловлено, по мнению авторов, со-
осаждением K2FeJO6. В случае осаждения лития при 45—50° С
погрешность анализа не более 5—6%.
86
Авторами [1296] найдены условия определения лития в виде
двойных перйодатов с другими металлами. Наиболее удобно вы-
деление лития в виде двойного перйодата с алюминием состава
12Li2O-Al2O3-3J2O7. Метод пригоден для определения 5—20 мг
Li. Ошибка определения 0,5—1,0%. Определению не мешает до
500 мг Na.
Арсенатный метод. Метод основан на осаждении лития в виде
арсената состава Li3AsO4 ;и последующем йодометрическом тит-
ровании связанного с ним AsO®_[123].
К анализируемому раствору (2—15 мл) на каждые 10 мг Li прибавляют
по 10—15 мл \N растворов арсената натрия и КОН. Смесь упаривают на во-
дяной бане при 80—90° С до появления первых кристаллов. Затем прибав-
ляют равный объем изопропанола и нагревают 1 час. Выделившийся осадок
отфильтровывают, промывают смесью воды с изопропанолом (1:1), раство-
ряют в разбавленной (1 : 10) H2SO4, прибавляют иодид калия и выделившийся
иод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. При
определении 3,8—38 мг Li ошибка составляет ±0,4%.
Другие методы
Предложено определять содержание лития, оттитровывая
хлорид лития раствором нитрата серебра по Фольгардту [1406]
(после отделения хлорида лития от хлоридов натрия и калия
2-этил-2-гексанолом).
Описан [1297] косвенный комплексонометрический метод опре-
деления лития в форме LiCl, включающий осаждение С1_ в виде
хлорида серебра, растворение осадка AgCl в аммиачном раство-
ре K2[Ni(CN)4] и титрование выделившегося в эквивалентном ко-
личестве иона никеля раствором комплексона III с применением
в качестве индикатора мурексида. Ошибка определения
10—500 мкг Li2O составляет ^2%.
Осаждение лития в виде KLiFeJO6 может быть использовано
для косвенного комплексонометрического определения. Осадок
феррипериодата растворяют в соляной кислоте, кипятят до пол-
ного разложения перйодата и после охлаждения оттитровывают
Fe3+ стандартным раствором комплексона III при pH 1 в присут-
ствии роданида аммония; Fe3+ можно также оттитровать в 2 N
НО раствором нитрата закиси ртути в присутствии NH4SCN в
качестве индикатора [1080].
Описан также метод определения карбоната лития спектро-
фотометрическим титрованием раствором 1,3-диметилвиолуровой
кислоты при 538 нм. Определяемые количества 40—90 лгк-экв Li.
Карбонаты других щелочных металлов титруются совместно с
литием [1337].
В работе [815] показана возможность кондуктометрического
определения ацетата лития в водной среде титрованием раство-
ром трихлоруксусной кислоты. Ацетаты других щелочных, а так-
же щелочноземельных металлов определяют аналогичным обра-
87
зом. Сульфат лития может быть оттитрован кондуктометрически
раствором ВаС12. Оптимальная концентрация растворов 0,1 АГ, при
концентрации 0,01 N целесообразно добавление небольших ко-
личеств этанола [991].
Ряд методов предложен для определения лития, находящего-
ся в виде хлорида в растворе органического растворителя, полу-
ченном после отделения лития от других щелочных металлов.
Хлорид лития, растворенный в ацетоне, циклогексаноне, тет-
рагидрофуране и др., может быть оттитрован кондуктометри-
чески (или фотометрически) раствором перхлората меди [1299].
В этом случае ион меди образует с хлоридом лития комплекс
LiCuCl3-n(R2)CO, раствор которого окрашен в красно-оранже-
вый цвет и хорошо проводит электрический ток.
Пробу хлоридов щелочных металлов высушивают при 120—430° С и экст-
рагируют 50 мл ацетона или циклогексанона 1 час. Экстракт отфильтровы-
вают, разбавляют органическим растворителем^ до 100 мл. 5—25 мл получен-
ного раствора титруют 0,01—0,001 М раствором перхлората меди в ацетоне.
Метод применим при содержании лития 10-2—10_6 и в мик-
ромодификации до 10~8—Ю-9 г-атом Li. При очень малых коли-
чествах лития добавление бензола улучшает определение точки
эквивалентности.
В работах [1116, 1117] предлагается метод кондуктометриче-
ского определения лития, основанный на переведении хлорида
лития под действием влажной окиси серебра в гидроокись. Тит-
руют 0,1 АГ раствором Н3РО4 в 75%-ном этаноле. Метод позво-
ляет определить литий в присутствии Na, К, Mg, NH* [1117]. При
кондуктометрическом определении содержания окиси лития в
смеси с карбонатом [192] растворы, содержащие LiOH и Li2CO3,
титруют 0,01—0,1 N НС1. Присутствие LiOH в растворе опреде-
ляется по характерному излому на кривой титрования. Метод
позволяет определять 0,1—0,5% Li2O в Li2CO3.
Как показано в работе [1431], метод кондуктометрии может
быть использован для определения хлоридов лития и калия в би-
нарной смеси. Общее содержание хлоридов определяют путем
выпаривания анализируемого раствора досуха и взвешивания.
Остаток затем растворяют в известном объеме воды и по изме-
ренной электропроводности раствора определяют содержание ли-
тия с помощью калибровочной кривой, полученной по стандар-
там с различным соотношением LiCl и КС1 и постоянной сум-
марной концентрацией. Точность определения зависит от
соотношения LiCl и КС1. Она составляет ±0,2% при соотноше-
нии LiCl:KCl = l : 1, ±1%—1 : 10 и ±10% —1 : 100 [512].
Концентрацию хлорида лития в пиридине можно определить
по методу высокочастотного титрования (применяя раствор ни-
трата серебра) [950].
Осадительное титрование в среде неводных растворителей с
осциллометрическим определением конца титрования изучалось
88
в работах [779, 884, 885]. Показана возможность определения
лития при титровании раствором фторида аммония в среде
96%-ного этанола. Не мешают определению до 20 мг натрия и
10 мг калия. Точность метода ±1% [779]. Растворы солей щелоч-
ных металлов (NaJ, KJ, RbJ, NaC104, KAsF4) могут быть оттит-
рованы раствором LiCl в среде ацетона, метанола, метилэтил-
кетона и других растворителей. При титровании осаждаются
нерастворимые в органических растворителях хлориды натрия,
•калия и рубидия. Возможно также титрование взвесей солей ще-
лочных металлов, нерастворимых в органических растворителях,
растворами солей щелочных металлов, связанных с анионом, об-
разующим с катионом лития труднорастворимую соль, напри-
мер раствором бензоата натрия. При добавлении хлорида лития
образуется смесь нерастворимых хлорида натрия и бензоата ли-
тия, после достижения эквивалентной точки и добавления из-
бытка LiCl отсчеты резко возрастают.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Описанные в главе II цветные реакции с оксиазосоединения-
ми применяют для прямого фотометрического определения ли-
тия. Методы достаточно специфичны в присутствии других
щелочных металлов (Na, К, Rb и Cs), щелочноземельные элемен-
ты должны отсутствовать. Ранее для определения лития пред-
лагались косвенные методы, основанные на его осаждении и оп-
ределении катиона или аниона, входящего в состав осадка. Пред-
ложен турбидиметрический метод для непосредственного опре-
деления лития в растворах его хлорида в среде амилового спирта
и флуориметрические методы. В табл. 18 приводятся фотометри-
ческие и флуориметрические методы, которые применяются для
определения лития.
Методы с использованием цветных реакций
Определение с тороном I. Прямое колориметрическое опреде-
ление лития может быть выполнено с помощью реагента то-
рон I [бензол-2'-арсоно-(1'-азо-1)-2-0|Ксинафталин-3,6-дисульфо-
кислота], обладающего большой чувствительностью. Изучению
метода определения лития с тороном I посвящены работы [4, 27,
329, 466]. В щелочном растворе реагент окрашен в оранжево-
красный цвет, в присутствии избытка лития окраска желтая.
Точно так же ведут себя магний и щелочноземельные металлы.
В образующемся комплексе на 1 молекулу торона I приходится
1 атом лития, константа нестойкости комплекса 2,4±0,3-10_3,
молярный коэффициент погашения, вычисленный при 470 нм, ра-
вен 10 680.
К 50 мл нейтрального исследуемого раствора хлорида или сульфата ли-
тия (0,15—0,5 мг Li), помещенного в колориметрический цилиндр, прилива-
89
Таблица 18
Фотометрические и флуориметрические методы определения лития
Реагент Чувствительность, мкг Ы/мл < X, нм Литература
Торон I о,1 485 [228, 229, 13401
Арсеназо III 0,05 600 [249]
Фосфоиазо Р 0,032 525 [249]
Нитроантранилазо 0,024 540 [74, 130, 132, 133, 3281
Хиназолиназо 0,017 530 [129
Различные азопроизводные антрахинона 0,03 if 530 [134]
Эозин 0,05 — [655J
Феррипериодат калия 10 720, 517 [322, 437, 1168, 1329] [797, 833]
Ферроцианид калия и гекса- метилентетрамин 0,1 530
Стеариновая кислота 0,25 — [437, 684, 8651
8-Оксихинолин 1 — [289, 1404]
5,7-Дибром-8-оксихииолии 0,1 530 [382]
Дибензотиазолилметан 0,01-0,5 416 [1187]
ют 2,5 мл 20%-ного раствора КОН и 0,5 мл насыщенного спиртового раство-
ра стеарата натрия, перемешивают и через 15 мин.. добавляют 0,9 мл
0,1%-ного водного раствора реагента торон I. Снова перемешивают и прово-
дят сравнение окраски раствора анализируемой пробы с окраской растворов,
стандартной шкалы в интервале 0,15—0,5 мг Li через каждые 0,025 мг или
фотометрируют при 460 нм.
Сульфаты и хлориды натрия и калия в количестве до 250 мг
в объеме 50 мл не мешают определению. Содержание кальция и
магния допустимо в концентрации не более 5—6% от содержа-
ния лития, так как иначе получаются завышенные результаты,
поэтому необходимо осадить их в виде карбонатов углекислым,
калием (без избытка последнего); та же цель при малых содер-
жаниях кальция и магния достигается добавлением стеарата
натрия. Соли аммония и тяжелых металлов должны отсутство-
вать. Применение ацетона приводит к повышению чувствитель-
ности метода [1340], становится возможным определение лития
в интервале концентраций 0,1—1 мкг Li/мл.
К 1 мл раствора соли лития (1—40 мкг Li) добавляют 0,2 мл 20°/ojnoro
раствора КОН, 7 мл ацетона, 1 мл 0,2%-ного раствора торона I, разбавляют
водой до 10 мл, перемешивают и через 30 мин. измеряют оптическую плот-
ность раствора при 486 нм. Погрешность метода ±3%.
90
10-кратные количества кальция и магния в водно-ацетоно-
вом варианте определению лития не мешают. Все ионы, осаж-
дающиеся КОН, должны отсутствовать. Для определения более
высоких содержаний лития (0,5—2,5%) в сплавах [466] и природ-
ных водах [309] с помощью торона I требуется предварительное
отделение мешающих элементов, в первом случае используется
электролиз раствора, во втором — осаждение их в виде фосфа-
тов. На рис. 12 приведены спектры поглощения комплекса лития
с тороном I, полученные прямым фотометрированием и после
экстракционного отделения лития от мешающих элементов.
Рис. 12. Спектры поглощения
комплекса лития с тороном I
1 — прямое фотометрирование
(0,5 мкг/мл Li);
2 — после экстракционного отделе-
ния лития (1 мкг/мл Li)
В работе [438] изучено влияние различных органических рас-
творителей на чувствительность и точность спектрофотометриче-
ского определения лития с раствором торона I (измерение оп-
тической плотности при 510 нм). Установлено, что наибольшая
точность может быть получена при определении в среде 25%-ного
раствора ацетонитрила. При концентрации растворов лития
1-Ю-4—1 -10—2 г-ион/л погрешность определения составляет 1%.
Таблица 19
Фотометрические характеристики комплексов лития [249]
Реагент Среда X макс., нм е-10 3 (условн.) Предел выполни- мости закона Бера, мкг Li/мл
Арсеназо III Вода — ацетон (1,5:1) 600 1,3 4,5
•Фосфоназо Р Вода — пропанол (1,5:1) 450 1,9 1,1
То же 525 2,3 2,5
То же (1 : 1,5) 450 2,1 1,4
Торон I Вода — ацетон (3 : 7) 475 0,94 1,1
Для фотометрического определения лития предложены ре-
агенты фосфоназо Р и арсеназо III [249]. Большей избиратель-
ностью обладает метод определения лития с арсеназо III, боль-
шей чувствительностью — с фосфоназо Р. Чувствительность воз-
91
растает с увеличением концентрации малополярного раствори-
теля.
В табл. 19 приведены основные спектрофотометрические ха-
рактеристики комплексов лития с реагентами; а также с торо-
ном, который был включен в круг исследуемых реагентов для
сравнения.
Рис. 13. Зависимость оптической
плотности комплекса от кон-
центрации лития
Соотношение растворителя и воды
1 : 1,5 для всех реагентов кроме то*
рона I (7:3)
/ — арсеназо Ш;
2 — торон I;
3 — фосфоназо Р (525 нм);
4 — то же (450 нм)
На рис. 13 показана зависимость оптической плотности комп-
лекса от концентрации лития для изученных реагентов.
Определение с арсеназо III [249]. Ход анализа следующий.
К анализируемому раствору (не более 120 мкг Li) прибавляют 2 мл
20%-ного раствора КОН, 10 мл ацетона и воду до объема 18 мл, затем при-
ливают 5 мл 0,1 %-ного раствора арсеназо III, разбавляют водой до 25 мл
и через 5 мин. измеряют оптическую плотность при 600 нм относительно рас-
твора холостого опыта. Чувствительность определения —0,05 мкг Li/мл.
Как и при описанной ниже реакции с фосфоназо Р, не меша-
ют миллиграммовые количества фосфатов, боратов, молибдатов,,
перренатов; сотни микрограммов алюминия, комплексона III,.
десятки микрограммов кальция, магния, бериллия.
Определение с фосфоназо Р [249]. Ход анализа следующий.
В мерную колбу емкостью 25 мл вносят раствор, содержащий 40—
120 мкг Li, 10 мл пропанола или его смеси с бутанолом (4: 1,5), перемешива-
ют, приливают 5 мл 0,08%-ного раствора фосфоназо Р, 1 мл 20%-ного раство-
ра КОН, воду до метки, перемешивают. Оптическую плотность измеряют при
450 нм. Раствор сравнения — раствор холостого опыта. При определении по
второму максимуму при 525—530 нм измеряют оптическую плотность нулевого
раствора. Раствор сравнения — исследуемый. Избирательность метода выше,
если измерять оптическую плотность при 450 нм. Найденная чувствительность
определения составляет ~ 0,032 мкг Li/мл раствора при 530 нм и 0,024 мкг
Li/мл при 450 нм.
Возможность определения лития с помощью реагента хлор-
фосфоназо Р отмечена в литературе [188, 279, 327].
Определение с нитроантранилазо. Выполняют реакцию, как
описано на стр. 33. Раствор комплекса фотометрируют при
530 нм или определяют содержание лития визуально. В фотомет-
92
рируемом растворе может содержаться 0,2—3,0 мкг Li. Моляр-
ный коэффициент погашения комплекса 6900.
На рис. 14 приведены спектры поглощения раствора реаген-
та нитроантранилазо и его комплекса с литием.
Определение с хиназолиназо. Ход анализа следующий.
К 1 мл водного раствора, содержащего 0—4 мкг Li, прибавляют 0,1 мл
0,004 М раствора реагента хиназолиназо в хлороформе, 4,5 мл диметилформ-
амида и 0,15 мл 2 N раствора КОН, смесь перемешивают и измеряют опти-
ческую плотность при 530 нм. Окраска устойчива в течение 45 мин. Закон
Бера соблюдается в интервале 0—2 мкг Li, коэффициент молярного погаше-
ния комплекса 112 840. Чувствительность определения 0,1 мкг Li в 5,75 мл
раствора. Не мешают 50-кратные количества Са, Sr и Mg, 100-кратные коли-
чества Na, Ba, А1 и Fe, 200-кратные количества Rb и Cs. Мешают определе-
нию лития Си, Со, Cd, Zn и Pb.
Спектры поглощения раствора хиназолиназо и его комплекса
с литием приведены на рис. 15.
Рис. 14. Спектры поглощения раствора нитроантранилазо (7) и его комплекса1
с литием (2)
Рис. 15. Спектры поглощения раствора хиназолиназо (7) и его комплекса с
литием (2)
Определение с эозином. Описанная ранее на стр. 39 цветная
реакция с эозином может быть использована для фотометриче-
ского определения лития.
Образец (технические жирные кислоты, масла, лаки, сиккативы) раство-
ряют в бензоле, керосине или четыреххлористом углероде и добавляют реа-
гент— 0,003%-ный раствор эозина в ксилоле.
Исходный насыщенный (0,03%-ный) раствор эозина в ксилоле готовят
нагреванием на водяной бане 0,1 г эозина со 100 мл растворителя с после-
дующим охлаждением и декантированием. В присутствии лития в растворе
образуется красная окраска и осаждается эозинат лития. Чувствительность-
метода 0,05—0,1 мкг Li. Метод иеспецифичен.
95
Косвенные методы
Феррипериодатный метод [322, 1329]. Способность лития об-
разовывать нерастворимое соединение состава LiKFeJO6, исполь-
зуемое для объемного определения лития, позволяет также про-
водить косвенное фотометрическое его определение. Осадок
феррипериодата лития и калия растворяют в кислоте и опреде-
ляют железо фотометрически по реакции с роданидом калия или
1,10-фенантролином. Количество лития находят по весовому от-
ношению Li: Fe в осадке, равном 0,124.
Мешающие элементы в этом методе те же, что и в объемном
феррипериодатном методе. Раствор не должен содержать натрия,
аммония и катионов других аналитических групп. Соли калия,
рубидия и цезия не мешают в количестве, растворяющемся в
1—2 каплях воды.
Испытуемый раствор, содержащий 0,01—0,1 мг Li, выпаривают досуха
и остаток растворяют в 1—2 каплях воды. Добавляют 1 мл \N КОН, нагре-
вают почти до кипения и приливают 2 мл раствора реагента KsFeJO6, также
нагретого почти до кипения; продолжают нагревать на водяной бане 5 мин.,
затем охлаждают в холодной воде и отфильтровывают осадок через малень-
кий стеклянный фильтр № 3 или через маленький бумажный фильтр, приме-
няя легкое отсасывание. Осадок промывают 4 раза холодным раствором
1 N КОН, порциями по 0,75 мл и растворяют в 10 мл холодной 1 N НС1. Рас-
твор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют водой до метки.
Для определения железа отбирают 5 мл полученного раствора, разбавляют
водой до 20 мл, приливают 3 мл 20%-ного раствора роданида калия, доводят
объем водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 470 нм.
Можно также использовать метод стандартных серий или ко-
лориметрического титрования. Количество лития находят, умно-
жая найденное количество железа на фактор, равный 0,124. Бо-
лее точно количество лития можно найти при использовании
стандартной кривой, которую строят, проводя известные коли-
чества лития (0,01—0,1 мг) через весь ход анализа.
При применении этого метода к растворам, содержащим,
кроме лития, натрий (до 5 мг) и значительные количества ка-
лия (до 100 мг), их предварительно отделяют смесью этанола и
соляной кислоты (2:1).
Испытуемый раствор хлоридов щелочных металлов выпаривают досуха,
к остатку приливают 0,2 мл НС1 (уд. вес 1,19) и 0,5 мл 96%-ного этанола,
растирают палочкой, оставляют на 5 мин., время от времени перемешивают
и затем фильтруют через маленький сухой фильтр № 3 или бумажный фильтр.
Осадок на фильтре промывают смесью этанола и НС1 (2: 1), фильтрат выпа-
ривают досуха. Остаток слегка прокаливают, растворяют в 1—2 каплях воды
ч далее продолжают определение лития, как опйсано выше. Вместо смеси
этанола и соляной кислоты для отделения натрия и калия можно также ис-
пользовать этанол, насыщенный хлористым водородом.
54
Более чувствительный косвенный метод определения лития
основан на осаждении его в виде LiKFeJO6 и спектрофотометри-
ческом определении содержащегося в осадке железа с помощью
1,10-фенантролина (А,=517 нм, Z=0,5 см). Определению не ме-
шает 1000-кратное количество калия. В присутствии больших
количеств NH4+ и 625-кратных количеств натрия литий предва-
рительно отделяют.
В работе [1329] для отделения лития использовался хрома-
тографический метод, сорбция катионов производилась на смо-
ле амберлит IR-120 в Н-форме, элюент — 0,2 N НС1, содержа-
щая 30% метанола.
Феррйцианидноуротропиновый метод. После осаждения ли-
тия феррицианидом калия в присутствии уротропина в виде
комплекса 2Li3[Fe(CN)6]-K3[Fe(CH)6]-5[(CH2)6N4-6H2O] осадок
отфильтровывают, растворяют в воде и фотометрически опреде-
ляют содержание феррицианида.
Сухой остаток солей растворяют в смеси ацетона с водным раствором
уротропина (100 мл 30%-ного раствора уротропина, 105 мл воды, 200 мл аце-
тона), приливают 1 мл смеси на каждые 5 мг вещества. Отбирают 1 мл рас-
твора пипеткой в стаканчик емкостью 5 мл и добавляют 2 мл реагента (50 мл
30%-ного раствора уротропина, 50 мл воды и 100 мл 15%-ного раствора фер-
рицианида калия). Дают смеси постоять 15 мин. (помещают стаканчик в за-
крытый бюкс). Осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель и
промывают 0,5 мл смеси растворителей, а затем 4—5 раз порциями по 0,5 мл
промывной жидкостью (100 мл 30%-ного раствора уротропина и НО мл аце-
тона). Осадок растворяют в воде, разбавляют до определенного объема
(100 мл воды на каждые 1,5 мг Li) и фотометрируют в кювете Z=1 см с си-
ним светофильтром. Калибровочную кривую строят, проводя через ход ана-
лиза 0—1,4 мг Li.
При малых количествах лития (до 5 мкг) к анализируемому
раствору добавляют лейкооснование малахитового зеленого и
определяют фотометрически содержание образующегося краси-
теля [797, 833].
Турбидиметрический стеаратный метод [437, 684, 865]. Сте-
арат лития нерастворим в амиловом спирте. При добавлении к
раствору хлорида лития стеарата аммония при определенных ко-
личествах лития образуется устойчивая суспензия стеарата ли-
тия, концентрацию которого можно определить турбидиметри-
чески. Хлориды калия и натрия в тех количествах, в каких они
растворимы в амиловом спирте, не мешают определению. Каль-
ций и магний не должны присутствовать.
К 2 мл раствора хлорида лития в амиловом спирте (0,05—0,5 мг Li) до-
бавляют 5 мл 2%-ного раствора стеарата аммония в амиловом спирте. За-
крывают пробирки пробками и оставляют на 30 мин., затем взбалтывают и
сравнивают муть исследуемого 'раствора с мутью серии стандартных раство-
ров лития, приготовленных аналогичным образом одновременно с испытуе-
95
мым раствором и содержащих от 0,05 до 0,5 мг Li с интервалом 0,025 мг.
Раствор реагента необходимо приливать ко всем растворам с одинаковой ско-
ростью.
Концентрацию суспензии стеарата лития определяют турбидиметрически.
Для приготовления раствора реагента 2 г стеариновой кислоты растворяют
в 100 мл диэтилового эфира и раствор насыщают сухим газообразным ам-
миаком до прекращения образования осадка. Затем эфиру дают испариться
и 2 г остатка растворяют в 100 мл пентанола, нагретого до 50° С. Раствор го-
товят в день употребления. Пентанол можно заменить 2-этилциклогексанолом.
Флуориметрические методы
Определение с 8-оксихинолином. В слабощелочном этаноль-
ном растворе литий с 8-оксихинолином образует растворимое
соединение, обладающее в УФ-свете зеленоватой флуоресценци-
ей. Флуоресценция развивается сразу после смешивания реаген-
тов и остается постоянной по интенсивности в течение несколь-
ких дней. Интенсивность флуоресценции зависит от pH среды.
Присутствие воды в растворе ослабляет интенсивность флуорес-
ценции. Этанол, применяемый при определении, должен быть
очищен перегонкой в стеклянном дистилляционном приборе от
примесей, флуоресцирующих в УФ-свете. Для флуориметриче-
ского определения наиболее удобна концентрация ~5 мкг
\Л1мл. Хлориды калия и натрия в количестве до 1 мг не мешают,
не мешает кальций до 30 мкг. Магний реагирует подобно литию
и повышает результаты определения лития при содержании
5,0 мкг в испытуемом растворе. Цинк ведет себя подобно магнию
и повышает результаты определения лития при содержании его
~ 1 мкг. Для успешного выполнения определения лития необхо-
димо особенно тщательно отделить два последних элемента.
Влияние цезия и рубидия не изучено. Согласно [289], комплекс
может быть проэкстрагирован хлороформом.
К анализируемому раствору, содержащему не более 20 мкг Li, добав-
ляют 0.1.V раствор NaOH до нейтральной реакции по индикаторной бумаге
конго и сверх этого еще 1 каплю, добавляют 0,5 мл раствора реагента
(250 мг 8-оксихинолина, 0,3 г КОН и 0,2 г CH3COONa помещают в колбу
емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки). Раствор разбавляют до объема
25 мл водой и экстрагируют комплекс лития 5 мл хлороформа в течение 2 мин,
Хлороформный слой отделяют и сравнивают его флуоресценцию с флуоресцен-
цией серии стандартных растворов, приготовленных аналогичным образом и
содержащих 1—50 мкг Li.
Определение с 5,7-дибром-8-оксихинолином [382]. Комплекс
5,7-дибром-8-оксихинолина с ионом лития флуоресцирует более
интенсивно, чем комплекс лития с 8-оксихинолином. На рис. 16
приведены спектры поглощения и флуоресценции комплекса ли-
тия с 5,7-дибром-8-оксихинолином в среде этанола.
В сухую пробирку помещают 0,1 мл анализируемого раствора хлоридов
щелочных металлов, добавляют 1 мл 2-Ю-3 М 5,7-дибром-8-оксихинолина в
96
этаноле, 0,05 мл 5N раствора NH<OH и разбавляют этанолом до 4 мл. Ана-
логично готовят растворы для построения калибровочного графика (0,4—
100 мкг Li) и раствор холостого опыта. Все растворы должны содержать
строго одинаковое количество воды (0,1 мл). Полученные растворы переме-
шивают, поочередно помещают в кварцевую кювету прибора и измеряют от-
носительную интенсивность флуоресценции при 530 нм. Содержание лития
находят по калибровочному графику.
Метод позволяет определять литий с погрешностью 3—6%.
Наименьшее обнаруживаемое количество лития в растворе
0,1 мкг Li/мл. Определению лития этим методом не мешают до
Рис. 16. Спектры флуоресценции (/) и поглощения (2) раствора комплекса
лития с 5,7-дибром-8-оксихинолином в этаноле
Рис. 17. Калибровочный график определения лития с реагентом дибензотиазо-
лилметаном
1 мг щелочных металлов, до 1 мкг Са, Sr, Ba, Mg и А1, однако
большие содержания указанных элементов требуют предвари-
тельного отделения. До 40—60% снижает интенсивность флуо-
ресценции комплекса присутствие в растворе 10 мкг Fe3+.
Определение с дибензотиазолилметаном (ДБМ.) [1187]. Ход
анализа следующий.
К 2 мл раствора, содержащего 0,05—20 мкг Li, в мерной колбе на 10 мл
добавляют 10 мкл 2 N раствора КОН, 3 мл 0,002 %-кого раствора ДБМ при
содержании 0—4 мкг Li (для 4—20 мкг необходим 5—10-кратный избыток
ДБМ). Разбавляют смесь до 10 мл диоксаном и измеряют интенсивность флу-
оресценции комплекса (У). Относительная интенсивность флуоресценции пря-
мо пропорциональна содержанию лития до 4 мкг (рис. 17). Измерение интен-
сивности флуоресценции раствора холостой пробы должно быть проведено
в том же интервале времени после добавления реагента, как и в пробе, не
позднее 15 мин. Стандартное отклонение 1,9%. Чувствительность определе-
ния 0,01 мкг Ы/мл.
Определению лития этим методом мешает лишь цинк, кото-
рый дает такую же флуоресценцию. Метод рекомендуется для
определения количеств 0,5—20 мкг Li.
4 Н. С. Полуэктов и др.
97
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографическому определению лития в водных растворах
посвящен ряд работ [202, 223, 413, 710, 894, 1372, 1373, 1433]. При
восстановлении лития до металла на капельном ртутном элек-
троде из раствора, содержащего в качестве фонового электро-
лита четвертичные аммониевые основания, диффузионный ток
Рис. 18. Полярограмма восста-
новления/),^ мг лития в 0,01 N
растворе (CHsJiNOH
лития имеет потенциал полуволны восстановления близкий
к — 2,33 в. Значения (в) приведены ниже:
Хлорид тетраметилам-
мония (0,1 М)
Гидроокись тетраметилам-
мония (0,1 М)
Гидроокись тетрабу-
тиламмония (0,1 М)
—2,34(1373]
—2,31 [894]
—2,34(1373]
—2,31(894]
—2,33(1372]
Другие щелочные металлы восстанавливаются с Еуг прибли-
зительно на 0,2 в более положительными, поэтому они могут
присутствовать, но в небольших количествах. Таким образом,
литий — единственный металл, который может быть определен
в присутствии других щелочных металлов. Величина диффузион-
ного тока лития прямо пропорциональна концентрации его в
растворе.
На рис. 18 приведена полярограмма восстановления лития
в 0,01 N растворе гидроокиси тетраметиламмония [413]. Констан-
та диффузионного тока (в мка) С — концентра-
ция лития, ммоль/л; т — вес вытекающей ртути, мг!сек-, t —
время жизни капли, сек.) составляет 1,93 (вычислена в [664] по
данным [894, 1433, 1434]). Восстановление лития неполностью
обратимо. Оптимальная концентрация лития для проведения
анализа [1041] 5-10~‘—Ь10-5 г/л. Концентрация гидроокиси
тетраалкиламмония 0,01—0,1 Af. Необходима хорошая. очистка
используемых тетраалкиламмониевых солей или оснований
[1041]. Очистку проводят по прописи [467]. 10 г очищаемой соли
растворяют в указанном количестве растворителя или смеси
98
растворителей (см. табл. 20), отфильтровывают, добавляют рас-
творитель, который осаждает из раствора очищаемую соль, оса-
док отфильтровывают, промывают и высушивают в вакуум-экси-
каторе.
В табл. 20 приводятся используемые комбинации растворите-
лей, выход очищенного продукта и величина потенциала, до ко-
торого возможны полярографические измерения.
В работе [469] описан способ получения гидроокиси тетраме-
тиламмония с помощью электролиза раствора его иодида.
Таблица 20
Условия очистки тетраалкиламмониевых солей осаждением
Очищаемое вещество Растворитель Осадитель Промывная ЖИДКОСТЬ Выход, % Потенциал появления ме- шающих воли, в (отн. нас. к.э.)
исход- ное ве- щество очищен- ное ве- щество
Хлорид тетра- метил аммония 50 мл метано- ла 100 мл хлороформа 200 мл диэти- лового эфира 50 мл диэти- лового эфира -75 -2,3 -2,6
Бромид тетра- этил аммония 50 мл хлоро- форма 100 мл бензо- ла 50 мл бензо- ла 80 -2,2 -2,8
Иодид тетра- этиламмония 5 мл метано- ла +100 мл хлороформа 50 мл бензо- ла 50 мл диэти- лового эфира 65 -2,35 —2,75
Показана возможность полярографического определения ли-
тия в водных растворах его солей с концентрацией 5-10-4—
7-10_3М в отсутствие фонового электролита [358]. Так как при
этом сопротивление раствора электрическому току велико, часть
подаваемого напряжения падает на сопротивление раствора, и
кажущиеся значения Еуг в отсутствие фона сдвинуты в более от-
рицательную область (—3,82 в для лития, —3,12 в для калия и
—3,08 в для натрия).
Более четко выраженные полярографические волны восста-
новления литий дает в смешанных водно-спиртовых растворах
в присутствии четвертичных аммониевых оснований. Замена в
растворе части воды этиловым или метиловым спиртом в при-
сутствии четвертичных аммониевых солей или оснований приво-
дит к смещению начала разряда водорода в отрицательную сто-
рону потенциалов. О восстановлении лития в среде метанола см.
[1230]. Влияние этанола на потенциал начала восстановления
водорода показано в табл. 21. С количественной стороны измене-
ние потенциала не изучалось. Применение этанола дает больший
эффект по сравнению с метанолом в отношении смещения тока
4'
99
Таблица 21
Значение потенциала восстановления водорода в водных и водно-этанольных
растворах
Раствор Потенциал начала восстанов- ления водорода, в (нас.к.э.) Смещение потенциала.
водный раствор 50%-ныйводно- этанольный раствор
0,1 N раствор (CH3)4NJ (сольие очи- щена) 0,1 раствор (CH3)4NJ (соль очище- на двойной перекристаллизацией из эта- нола) —2,05 -2,35 -0,30
—2,30 -2,45 -0,15
0,1 jV раствор (CH3)4NBr (соль очище- на перекристаллизацией из этанола) -2,35 —2,68 -0,33
0,1 N раствор (C2H5)4NBr (соль одно- кратно очищена) -2,54 -2,75 -0,21
разряда водорода в отрицательную сторону потенциала. В вод-
но-этанольных растворах имеет место незначительное смещение
потенциала полуволны восстановления лития и других щелочных
металлов в положительную сторону по сравнению с водными
растворами, а ток восстановления водорода — в сторону отрица-
тельных потенциалов [1041]. Оба эти фактора создают благо-
приятные условия для полярографического определения этих
элементов, улучшают форму полярографической волны и увели-
чивают точность измерения диффузионного тока [468, 1041, 1242].
Потенциалы полуволн натрия и лития в 50%-ных водно-этаноль-
ных растворах составляют —2,08 и —2,32 в, в водных растворах
соответственно —2,11 и —2,35 в.
Наиболее удобно работать в 50 %-ном водно-этанольном рас-
творе. Полярографическое определение лития в водно-этаноль-
ном растворе существенно облегчается. На фоне очищенных тет-
раметил- и тетраэтиламмониевых солей и оснований были полу-
чены полярографические волны лития правильной формы в пре-
делах концентраций (1—11) -10-3 N. Высота волны лития прямо
пропорциональна концентрации до 8• 10“3 N при концентрации
фона 0,1 N, до 4-10'3 N при концентрации фона 0,05 N.
Были определены [1149] диффузионные токи ионов щелочных
металлов в 0,1 N растворе гидроокиси тетраметиламмония в сме-
сях вода — спирт (метанол, этанол или пропанол). В среде 80 % -
ного этанола были найдены относительные величины диффузи-
онных токов в 0,001 N растворах солей щелочных металлов:
Li+ 0,53; Na+ 0,70; К+ 0,76; Rb+ 0,85 и Cs+ 0,88.
В 80 %-ном этаноле, содержащем 0,25 основание тетра-
этиламмония, литий можно определять в присутствии шести-
100
кратного количества смеси калия и натрия [202]; в 0,1 М раство-
ре гидроокиси тетраэтиламмония в 80 %-ном изопропаноле мож-
но раздельно определять литий и рубидий или литий и цезий
[1242]. Потенциал полуволны лития —2,37 в.
В водно-этанольных растворах солей четвертичных аммоний-
ных оснований присутствие ионов алюминия, кальция, железа и
других тяжелых металлов препятствует полярографическому оп-
ределению лития и других щелочных металлов. Четвертичные
аммонийные основания осаждают в водно-этанольной среде эти
ионы в виде гидроокисей. Гидроокись железа образует коллоид-
ный раствор, менее устойчивый, чем в водной среде. В присутст-
вии магния, образующего быстро коагулирующий осадок гидро-
окиси, все перечисленные ионы переходят в осадок, раствор при
этом надо фильтровать.
В раствор, подготовленный для определения лития и содержащий срав-
нительно небольшие количества посторонних катионов, добавляют 2 капли
0,1—0,2 jV раствора соли магния (сульфата или хлорида), этанол и необходи-
мое количество четвертичного аммониевого основания. После перемешивания
раствор выдерживают 15 мин. и отбирают для полярографирования прозрач-
ный раствор, не фильтруя и не взмучивая его [1041].
Возможность полярографического определения лития была
изучена также при помощи современных аппаратурных мето-
дов — осциллографической полярографии и полярографии пере-
менного тока. При снятии осциллополярограммы лития в водных
растворах, содержащих хлорид тетраметиламмония в концентра-
ции 0,1 М, при различной скорости линейной развертки напря-
жения получают более отрицательные значения потенциалов
восстановления, чем при использовании обычного метода. По-
тенциал полярографического пика возрастает с увеличением
скорости развертки напряжения и является ее линейной функ-
цией. При времени задержки капли 4,3 сек. и скорости развертки
4 в[сек потенциал пика лития —2,60 в (нас. к. э.). Для остальных
щелочных металлов —2,38 в [690].
Определение лития на фоне 0,1 М иодида тетраэтиламмония
изучено с помощью полярографии переменного тока [184].
Полярографический метод определения лития нашел приме-
нение в различных случаях анализа. При систематическом ходе
анализа щелочных и щелочноземельных металлов к раствору
добавляют 0,1 N Н3РО4 для осаждения Ва, Са и Sr и полярогра-
фируют на фоне гидроокиси тетраметиламмония. Получают по-
лярограмму, состоящую только из двух волн — лития и суммы
щелочных металлов [929].
Описаны методы полярографического определения лития в
воздухе [84], каучуках [470] и в природных водах [413].
Изучено полярографическое поведение лития в различных
неводных растворителях [670]. М,М'-Диметилформамид является
перспективным растворителем при полярографических исследо-
101
ваниях [высокая диэлектрическая постоянная, широкая область
существования в жидком виде (т. замерз. —63°С, т. кип. 153°С),
растворы солей имеют низкое электрическое сопротивление]. Так
как в растворах иодида тетрабутиламмония в диметилформами-
де можно достичь отрицательный потенциал —2,40 в (против
ртутного дна), то могут быть получены хорошо выраженные
волны для щелочных металлов. Потенциал полуволны восста-
новления лития составляет —*1,81 в и волна лития хорошо отде-
лена от волн других щелочных металлов (—1,52; —1,55 в). При
концентрации лития больше 0,003 М на полярограмме появля-
ется максимум. Восстановление лития обратимо. Константа
диффузионного тока 1<*=1,09.
Полярографию в среде безводного этилендиамина в присут-
ствии нитрата тетраэтиламмония применяют для определения
лития, образующего в этой среде хорошо выраженную волну
[1243, 1244].
Электрохимическое восстановление ионов лития в пиридине
изучено в работе [664]. На фоне 0,1 М раствора перхлората тетра-
этиламмония литий образует слабо выраженную волну с потен-
циалом полуволны —2,17 в против нормального серебряного
электрода в пиридине. Константа диффузионного тока ^=1,3.
При концентрациях лития выше 2,5 ммоль! л на волне появ-
ляется максимум. Значение £у2 для лития на 0,26 в более отри-
цательно, чем для других щелочных металлов (—1,89; —1,91 в).
Меньшие значение id по сравнению с найденными для водных
растворов объясняются большей сольватацией иона лития моле-
кулами пиридина, чем водой, и вследствие этого большим объе-
мом сольвата комплекса.
В работе [1390] изучено полярографическое поведение лития
в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтил-
аммония хорошо выраженную волну с Ду2 =—1,95 в (нас.к.э.).
Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря
на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузи-
онный ток прямо пропорционален концентрации лития. Констан-
та диффузионного тока ^=2,56. Потенциал Ду2 выделения нат-
рия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 в. Потен-
циалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В рабо-
те [1005] изучалось восстановление лития и других щелочных
металлов в жидком аммиаке при —36° С.
Инверсионная полярография (амальгамная полярография с
накоплением) лития изучена в работах [178, 179, 971]. Литий вы-
деляли из растворов в безводном диметилформамиде, содержа-
щем иодид тетрабутиламмония (0,025 М), при потенциале—2,2 в
в течение 3 мин. при перемешивании струей азота. Анодные пи-
ки для лития регистрировали без перемешивания при скорости
изменения потенциала 400 мв/мин. Потенциал анодного пика
лития —1,94 в, остальных щелочных металлов минус 1,58—
1,68 в относительно донной ртути. Высота анодного пика лития
102
прямо пропорциональна концентрации его в интервале 8• 10 "—
5-10-5 моль/л (рис. 19). Слева вверху представлены формы
анодных пиков лития при трех его концентрациях.
Возможно определение лития в присутствии других щелочных
металлов (рис. 20).
В работе [971] для определения лития применен осциллогра-
фический метод. Разработан метод определения лития в висму-
те, основанный на снятии анодных хронопотенциометрических
кривых с использованием расплавленного висмута в качестве
анода в эвтектике LiCl—КС1 при 450° С [1355].
Рис. 19. Зависимость высоты анодного пика от концентрации лития (фон
0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Рис. 20. Анодная полярограмма лития и натрия при их совместном присутствии
(фон 0,025 М раствор иодида тетрабутиламмония в диметилформамиде)
Амперометрический метод определения лития в смеси с нат-
рием и калием описан в работе [53]. Метод основан на нераство-
римости оксалатов щелочных металлов в изопропаноле. Инди-
каторные электроды — медный амальгамированный вращаю-
щийся микроэлектрод (катод) и медный перфорированный анод,
напряжение на электродах 1,0 в. Концентрация щелочных ме-
таллов, используемых в виде ацетатов 0,01—0,1 М, титрант —
0,05 М раствор щавелевой кислоты в изопропаноле. Чувстви-
тельность метода 1 • 10-4 г/моль Li/л. При титровании смеси кати-
онов металлов сначала оттитровывают ионы натрия, затем калия
и в последнюю очередь ионы лития, что объясняется различной
растворимостью образующихся оксалатов. Можно определять
литий при соотношении Na : К Li= 10 : 10 : 1. Ошибка метода
0,7—3,82%.
Для определения лития в концентрированных растворах хло-
рида или нитрата лития предложен потенциометрический метод,
основанный на титровании раствором фторида аммония в спир-
товой среде с использованием чувствительного к ионам фторида
103
мембранного электрода из фторида лантана [801] в качестве ин-
дикаторного [614].
К 0,10 мл анализируемого раствора прибавляют 30 мл 95%-ного этанола
и титруют 0,5 М раствором фторида аммония с pH 8 из микробюретки ем-
костью 2 мл. Электрод сравнения — насыщенный каломельный. Стандартное
отклонение для 11 М раствора LiCl равно 0,4%, для 0,085 М раствора LiCl
0;3%.
Допустимо присутствие 0,1 мл 2 М хлорида олова (II),
0,020 мл 5 М хлорида натрия. При больших количествах натрий
завышает результаты анализа, по-видимому, из-за соосаждения
с LiF; помехи со стороны калия меньше, вероятно, из-за боль-
шей растворимости K.F в спирте. Определяемые содержания ли-
тия 5—15 мг. Ошибка определения, вызываемая присутствием
натрия в количестве до 50 ат. % от количества лития, менее 3%.
Кулонометрическое определение лития, а также Na, К, Sr и
Ва изучено в работе [317].
Кондуктометрический метод в работе [557] используют для
определения малых изменений концентрации галогенидов ли-
тия, обусловленных термодиффузией. Определены коэффици-
енты Соре для 0,001 М водных растворов фторида, хлорида,
бромида и иодида лития.
В работе [1058] показано, что стеклянный электрод, чувст-
вительный к иону натрия, после обработки раствором хлорида
лития становится чувствительным к литию. По его потенциалу
в среде этаноламин+соляная кислота при pH 10,2 возможно
определение ионов лития в области pLi 0—4 (при концентрации
Li 1—Ы0~4М).
Об электродах с чувствительностью к катионам лития см.
[1068, 1085].
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Эмиссионный дуговой и искровой
спектрографические методы
Спектральные методы нашли широкое распространение при
определении лития в различных объектах. В этом разделе бу-
дут рассмотрены методы, основанные на возбуждении спектра
с помощью дуги постоянного и переменного тока, искры и не-
которых других источников.
Условия определения лития в различных объектах приве-
дены в руководствах [58, 60, 288, 423, 425, 560]. Определение
лития проводят по линиям нейтральных атомов. Упрощенная
схема возможных переходов электронов на различные уровни
энергии и соответствующие им спектральные линии атома ли-
тия приведены на рис. 21. Наблюдаемые в спектре лития наи-
104
более яркие линии соответствуют переходам электрона с близ-
лежащих уровней на основной или первый возбужденный. Ли-
нии спектра иона лития находятся в далекой УФ-области и не
используются в анализе. Характеристики наиболее интенсив-
ных линий спектра лития приведены в табл. 22.
Наиболее чувствительной линией в видимой области спект-
ра лития является линия 6707,84 А, в УФ-области — 3232,61 А.
Менее чувствительные, но также используемые в анализе ли-
тия — 6103,642 и 4602,863 А.
Возможные помехи при спектральном определении лития
из-за наложения линий посторонних элементов приведены в
табл. 23.
Соединения лития легколетучи и при испарении из угольно-
го электрода поступают в пламя дуги вместе с другими легко-
летучими фракциями образца. Положение лития в рядах лету-
чести элементов зависит от рода соединений, в которых он на-
ходится [423]. Литий в виде окисла по летучести занимает ме-
сто после наиболее летучих элементов, таких, как Cd, Zn, Pb, Sn,
105
Таблица 22
Наиболее яркие линии спектра лития
Потенциал воз- буждения, эв Интенсивность [873J Чувствитель- ность опреде- ления, %
Длина волны, Л Дуга искра
2562,537 4,83 150 15 0,1
2741,31 4,52 200 — 0,1
3232,61 3,83 1000 R 500 0,03
3985,79 4,96 100 — 3,0
4132,29 4,85 400 wh — 0,1
4273,28 4,75 200 г 100 h 0,1
4602,863 4,54 800 —- 0,1
4971,990 4,34 500 — 0,1
6103,642 3,87 2000 R 300 0,003
6707,844 1,85 3000 R 200 0,0003
8126,52 3,37 1000 0,1
In, Ga и Ge. Хлорид лития испаряется раньше других хлоридов
щелочных и щелочноземельных металлов. Литий в виде суль-
фата по летучести занимает среднее положение между К, Na,
Mg, с одной стороны, Са и Ва — с другой.
Установлено [250], что такие соли, как Li2SO4, Li2CO3, при
нагревании в дуге переменного тока разлагаются с образова-
нием труднолетучей Li2O. Фторид лития в тех же условиях ис-
паряется без разложения. Это явление используют при количе-
ственном определении лития в пробах различного состава.
Литий — легко ионизирующийся элемент (потенциал одно-
кратной ионизации —5,39 эв). На интенсивность линий спектра
лития оказывает большое влияние присутствие значительных ко-
личеств других легко ионизирующихся элементов, таких, как
натрий и калий. Вследствие подавления ионизации лития ин-
тенсивность его спектра возрастает.
При определении лития в пробе часто используют внутрен-
ние стандарты. Так, при определении лития по линии
6707,84 А в качестве внутреннего стандарта применяют натрий
(линия 5688,22 А) [559, 880], калий (6911,3 и 6938,98 А) [742,
880], цезий (6723,28 А) [58] и стронций (6408,5 А) [1316]; по ли-
нии 6103,64 А — натрий (5688,22 А) [559]; по линии 8126,52 А —
натрий (8194,81 А) [60]; по линии 3232,61 А — калий (3447,70 А)
[560, 697]. Как отмечается в [60], при использовании стронция в
качестве элемента внутреннего стандарта необходимо иметь в
виду его меньшую летучесть и поэтому следует подобрать та-
кую экспозицию, чтобы он полностью испарился. Вследствие
самопоглощения графики зависимости отношения интенсивно-
106
Таблица 23
Возможные помехи при спектральном определении лития [560]
Эле- мент Длина вол вы, A Cf отн Эле- мент Длина вол- ны, A ZT отн Эле- мент Длина вол- ны, A Cf OTH
W 6708,180 20 Tm 4603,420 35 Fe 3233,054 100 R
V 6708,170 2 Tm 4603,210 10 Ni 3232,963 300
Со 6707,857 200 Sm 4603,116 5 Ce 3232,875 3
Мо 6707,85 300 Tb 4602,950 4602,946 8 Co Ti 3232,874 60
6707,844 V 7 3232,791 8
Li 3000R Fe 4602,944 300 Ru 3232,751 50 _
6707,524 Gd 4602,944 10 Ce 3232,665 3
Ru 5 Th 4602,884 5 W 3232,652 9
Sm Sm 1 Sm 6707,450 6707,100 6706,850 50 2 5 Dy 3232,652 15
Li 4002,863 800 Sm 3232,620 10
Li 3232,610 1000 R
Nd 6104,106 3 Nd 4602,860 o
Sm 6103,950 2 Ru 4602,808 15 Os 3232,540 150
Sm 6103,723 4 Ce 4602,752 4 Rh 3232,504 6
Dy 6103,670 2 Hf 4602,713 6 Sb 3232,499 150
La 4602,700 4602,630 3 Sm W 3232,497 3232,486 4
Li 6103,642 2000R Eu Lu 15 3 9 30
4602,600 Pb 3232,353
Nb 6103,490 6 Zr 4602,573 12 Pd 3232,320 2
Sm 6103,374 30 Pr 4602,562 10 Eu 3232,310 4
Dy 6103,370 2 Tb 4602,503 4 Th 3232,308 8
Fe 6103,185 8 Nd 4602,242 10 Ce 3232,290 15
Ce 6102,751 3 Ti 3232,280 30
Co 6102,739 10 Ta 3232,279 25
Ca 6102,721 80 W 3232,231 3
U 3232,157 12
W 3232,134 6
стей (Sr — 6408,5 А) для резонансной линии лития
6707.8А искривляются к оси абсцисс при меньших его концент-
рациях, чем для линии лития 6103,6 А [1316].
Изучено влияние электрического режима источников света
на поступление атомов лития в разряд и чувствительность ме-
тода [58, 60, 167, 276, 288, 423, 425, 560]. Последняя возра-
стает в 10 раз в атмосфере СО2 при повышенном давлении
(10 атм) [151]. Высокая чувствительность достигается при ис-
пользовании дуги постоянного тока (анодное возбуждение),
а также активизированной дуги переменного тока; при приме-
нении искры чувствительность определения лития ниже.
107
Интенсивность линий лития в значительной степени зави-
сит от состава пробы [56, 58, 60, 288, 352, 423, 425, 560]. Иссле-
дования влияния добавок различных веществ на скорость по-
ступления лития в разряд проводились во многих работах [146,
212, 622]. Изучалось также среднее время пребывания атомов
лития в дуговом и других разрядах [284]: для устранения влия-
ния состава анализируемого вещества на получаемые резуль-
таты применяют буферные вещества — соли галлия, индия,
лантана и др. [748], а также соли натрия и калия, снижающие
температуру дуги и тем самым ионизацию атомов лития, что
в конечном счете приводит к увеличению интенсивности спект-
ра лития.
Чувствительность определения лития в дуге при одновре-
менном полуколичественном определении большого числа эле-
ментов составляет всего 0,01% (образец 2 мг [636]) или
~ 0,4 мкг [554].
Определение лития с помощью источника света — дуги пе-
ременного тока непрерывного горения — при методе просыпки
образца изучено в [471]. Чувствительность определения лития
в образцах на основе А12О3 равна 0,001 % (линия 2741,3 А).
Различные варианты использования искрового разряда
для качественного и количественного определения лития в
растворах описаны в работах [20, 915, 973, 1239]. В раститель-
ных материалах без озоления литий можно определять после
брикетирования мелко измельченного порошка с графитом в
разряде искры [1092]. При вдувании аэрозоля анализируемого
раствора в искровой промежуток чувствительность определе-
ния лития 1 • 10"4% [364]. С применением двухступенчатого
метода, в котором микрограммовые количества вещества испа-
ряют с помощью лазера и спектры получаемых паров возбуж-
дают в искровом разряде [1083], возможно локальное определе-
ние лития.
Определение лития при возбуждении в высокочастотном
плазменном источнике изучено в нескольких работах. Раствор
вводится в разряд в виде аэрозоля, получаемого с помощью
распылителя, работающего под действием сжатого газа (воз-
дух, азот или аргон) [1335, 1351] или ультразвукового распы-
лителя [1156]. Чувствительность определения лития 0,4—
1,5 мкг/мл (линия 4602,863А). При подаче в разряд паров ве-
щества, получаемых при испарении твердых образцов в спе-
циальном испарителе, подогреваемом электрическим током
(температура 1800°С), удается обнаружить 0,0008 мкг лития
(линия лития 6707,89 А) [981].
О применении фотоэлектрических методов при возбуждении
спектра в дуговом разряде для определения лития см. [218, 421,
•456, 720].
В заключение необходимо отметить, что соли лития приме-
няются в качестве буфера при спектральном определении мно-
108
гих элементов.\Они уравнивают скорость поступления элемен-
тов в разряд и Являются термохимическими реагентами, повы-
шающими летучесть примесей из различных основ, уменьшают
фоновое излучениеХи интенсивность полос CN и т. д. Использу-
ются в качестве буфера фторид [346, 740, 857, 927, 1131, 1248,
1249], хлорид [709, 985, 1141], карбонат [3, 857, 882, 903, 1167,
1207, 1309] и другие соединения лития [295], а также их смеси
с графитом. О сплошном фоне при применении соединений ли-
тия см. [544].
Эмиссионная фотометрия пламени
Пламенно-фотометрический метод анализа в настоящее
время является одним из наиболее распространенных методов
определения лития. Отличительные его стороны —быстрота
выполнения анализа, пригодность для определения как малых,
так и больших содержаний элемента, специфичность и доста-
точно высокая точность (1—2 отн. %), возможность выполне-
ния анализа без отделения от других щелочных металлов и в
большинстве случаев от всех остальных металлов — привели к
широкому применению метода [58, 67, 79, 149, 193, 375, ?78, 379,
735, 769, 889, 1060, 1184, 1250, 1400, 1435].
При введении в пламя растворов солей лития наблюдается
характерное окрашивание его в карминово-красный цвет.
Спектральные линии, наблюдаемые при введении лития в
воздушно-ацетиленовое пламя, приведены в табл. 24.
Наиболее интенсивная из приведенных линий — резонансная
670,8 нм, которую обычно используют в анализе [378]. Кроме
того, в анализе используют также и нерезонансную линию
610,4 нм [70].
Определение лития может быть проведено с помощью фото-
метров со светофильтрами [180, 181, 194, 906, 1250, 1405, 1410],
спектрофотометра со спектральным разложением света без
развертки [349, 381, 422, 774, 977] или с разверткой спектра
[377, 391, 392]. Однако первые используют в тех случаях, когда
анализируемые растворы содержат постоянные комбинации
элементов, так как при наличии сложной смеси элементов в
образце может наблюдаться увеличение отсчетов, вызванное
наложением излучения других элементов. Спектрофотометры
находят универсальное применение. Наиболее пригодные из
них —это приборы с разверткой и записью спектра, позволяю-
щие записать контур линии, высота которой пропорциональна
концентрации. Сравнение некоторых приборов по достигаемым
факторам специфичности определения лития приведено в
табл. 25.
Для одновременного определения лития и других щелочных
металлов находят также применение многоканальные спектро-
фотометрические установки [116, 117, 1050].
109
Таблица 24
Спектр излучения лития в пламени
Переходы между уровнями энергий Л, НМ Энергия возбуждения, эв
2251/г — 2*Р?/г Z 670,8 1,85
22St/i - 32Р?/г 323,3 3,83
22P«/t-32D./s, Ча 610,4 3,87
&PL ,, — 3«St, /2» /2 /2 812,7 3,37
Таблица 25
Факторы специфичности при определении лития в присутствии К, Na и Са
с помощью различных приборов
Тип прибора К Na Са Литература
Фотометр с интерферен- ционными светофильтра- ми 2000—7800 640-5200 100—1000 [181, 1250, 1405]
Спектрофотометр иа основе монохроматора УМ-2 150 000 77 000 1600 [381]
Спектрофотометр Бекмаиа 3300 4500 — [774]
Чувствительность метода зависит в основном от типа аппа-
ратуры и рода используемого пламени. При определении лития
с помощью спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической при-
ставкой ФЭП-1 (пламя смеси С2Н2 — воздух) чувствительность
метода составляет 0,001—0,0005 мкг Li/мл [259].
При определении лития с использованием кислородно-водо-
родного пламени комбинированной го редки-распылителя чув-
ствительность равна 0,0001 мкг Li/мл [68].
С помощью специальной аппаратуры с двойной монохрома-
тизацией света и при использовании усилителя постоянного
тока при одновременном увеличении эффективности подачи
вещества в пламя путем подсушивания аэрозоля в камере сме-
сителя и распыления подогретым воздухом может быть достиг-
нута чувствительность 1 • 10-в мкг Li/мл [399].
110
Определение лйтия обычно проводят при применении аце-
тилено-воздушного Д1ли водородно-кислородного пламени, хотя
в принципе могут бвггь использованы любые другие смеси, в
том числе смеси воздуха с парами ацетона, бензина, бензола
fl95]. При использовании пламени смеси пропана (бутана) с
воздухом чувствительность определения несколько меньше, чем
в ацетилено-воздушном, однако создание вокруг пламени ат-
мосферы кислорода повышает чувствительность определения
лития в 5 раз [928].
Рис. 22. Зависимость интенсив-
ности излучения лития (Х=
= 670,8 нм) от его концентрации
в растворе (воздушно-ацетиле-
новое пламя)
Чувствительность определения лития в ацетилено-воздуш-
ном пламени повышается приблизительно на 20% при фотомет-
рировании межконусной зоны разделенного пламени, которая
характеризуется очень низким излучением фона и только незна-
чительно холоднее (на 20—40° С), чем соответствующий участок
нормального воздушно-ацетиленового пламени [979]. Увеличе-
ние чувствительности определения лития в 5 раз (0,001 мкг
Li/мл) было получено в результате модификации горелки-рас-
пылителя и путем добавления кислорода к воздушно-ацетиле-
новому пламени при 2500° С [698]. По данным [783], в случае
кислородно-ацетиленового пламени (3400° С) определяемый
минимум составляет так же, как и в предыдущем случае,
0,001 мкг Li/мл.
Описанная в работе [534] конструкция горелки позволяет
варьировать в широких пределах высоту пламени (3—30 см)
и его температуру путем добавления кислорода или азота, при
этом достигается чувстительность определения лития
0,0005 мкг Li/мл.
Еще более высокая чувствительность—0,00003 мкг Li/мл по-
лучена при использовании пламени смеси закиси азота с аце-
тиленом (3000° С) [705, 989, 1158].
Вследствие сравнительно высокого потенциала ионизации
в большинстве используемых пламен (<2500° С) ионизация
атомов лития незначительна [731], поэтому отсутствуют иска-
жения калибровочных графиков в области малых концентра-
ций [185, 385, 388]. Как видно из рис. 22, зависимость интенсив-
ности излучения лития (5й) от его концентрации (С) в интер-
111
вале 0—30 мкг Li/мл представляет прямую лйнию, далее изги-
бающуюся к оси абсцисс, так что величинал7 становится про-
порциональной величине С0,42.
Зависимость между интенсивностью излучения лития и его
концентрацией в растворе для более широких областей С в ло-
гарифмическом масштабе приведена на рис. 23. В области ма-
лых концентраций, где наблюдается прямолинейная зависимость
интенсивности излучения от концентрации, тангенс угла накло-
на tga=l, при более высоких концентрациях (>30 мкг.Li/мл)
Рис. 23. Зависимость логариф-
ма интенсивности резонансной
линии лития от логарифма кон-
центрации его в растворе (воз-
душно-ацетиленовое пламя)
вследствие самопоглощения света наклон графика уменьша-
ется и tg a=0,42 [378]. При использовании низкотемператур-
ного пламени смеси пропан — бутан с воздухом для лития (а так-
же для натрия) наблюдается аналогичная закономерность [348,
1185]. Описываемые формы графиков получены при использова-
нии горелок с распылителем, снабженным камерой распыления,
когда частицы аэрозоля более однородны по размерам. В слу-
чае комбинированных горелок-распылителей вследствие значи-
тельной полидисперсности аэрозоля возможны дополнительные
искажения.
При определении щелочных металлов наблюдаются различ-
ные типы влияний посторонних веществ: металлов, кислот, ор-
ганических растворителей [378, 1060, 1159, 1171]. Один вид
влияния связан с ионизацией атомов металла, выражающийся
во взаимном усилении линий и протекающий по уравнению
Me Ме+ -ф е~,
где е~ — электрон. Поскольку энергия ионизации лития
(5,39 эв) сравнительно высока, то степень ионизации его ато-
мов, как уже отмечалось, в большинстве используемых пламен
мала [378]. Согласно данным Пунгора [1181], литий только не-
значительно ионизируется в кислородно-водородном пламени.
Однако в пламени смеси закись азота — ацетилен степень иони-
зации атомов лития 63,8% [1424]. При использовании плаз-
менного генератора наблюдается также интенсивная иониза-
ция атомов лития в средней части пламени [576, 933].
112 .
Другой вид влияний связан с образованием труднолетучих
соединений и, в частности, нелетучего соединения LiA102. При
этом наблюдается неполное испарение вещества из частиц,
твердого аэрозоля ис ростом концентрации происходит замед-
ленное возрастание интенсивности излучения. Величина пар-
циального давления атомов может быть обусловлена скоростью-
испарения твердых частиц аэрозоля, пропорциональной в свою-
очередь величине поверхности частиц. В конечном счете, как
было показано в [378], величина .У будет пропорциональна С2\.
а график зависимости lg.7 — IgC можно представить прямой
линией с наклоном tg а< 1,0.
При взаимном влиянии щелочных металлов друг на друга
вследствие подавления ионизации наблюдается усиление резо-
нансного излучения. При этом атомы добавленного щелочного,
металла, ионизируясь сами, увеличивают парциальное давле-
ние электронов в пламени, из-за чего равновесие ионизации
определяемого элемента сдвигается в сторону образования
нейтральных атомов. Явление тем более выражено, чем ниже
потенциал ионизации металла. Так, в воздушно-ацетиленовом
пламени усиление интенсивности излучения значительно для
цезия, рубидия и калия, мало для натрия и почти незаметно
для лития. В одинаковых условиях натрий почти не влияет,,
а другие щелочные металлы несколько увеличивают интенсив-
ность излучения лития [378, 858, 920, 926, 1342]. Вместе с тем
отмечается, что при использовании наиболее часто применяемо-
го ацетилено-воздушного пламени большие количества натрия
(в 20 раз больше, чем лития) снижают результаты для лития,
вероятно, вследствие изменения условий испарения лития из
частиц аэрозоля [1319]. Большие количества NH4+ (20-кратные)
также снижают результаты определения лития; 1—10 мг/мл
калия не увеличивают заметно интенсивность излучения лития
при содержании его в растворе 10—100 мкг/мл [55]; см. также
[605].
Было найдено [1271], что калий при концентрации 20—
50 мг/мл (пламя С2Н2—О2) одинаково влияет на интенсивность
линий рубидия и лития при содержании их в растворе 100—
160 и 1 мкг/мл соответственно. Поэтому литий в концентрации
1 мкг/мл рекомендован в качестве внутреннего стандарта при
определении рубидия. При этом записывают контур линий ру-
бидия, а затем лития и проводят расчет концентрации рубидия.
Стандартное отклонение составляет 6,2—9,5%. Применение
лития в качестве внутреннего стандарта описано в работах
[536, 615, 791, 798, 1054, 1171, 1432].
В некоторых случаях кажущийся эффект усиления интен-
сивности линии вызывается наложением излучения посторонне-
го элемента, например линии цезия 672,33 нм на линию лития
670,8 нм. По этой же причине определению лития мешает в зна-
чительной степени стронций, молекулы гидроокиси которого
ИЗ
SrOH дают излучение в области резонансной линии лития,
так что даже при использовании спектрофотометра получается
невысокое значение фактора специфичности (~60). Оптиче-
ские помехи вследствие наложения рассеянного в монохромато-
ре излучения посторонних элементов или* фона пламени могут
быть устранены путем изменения ширины щели спектрофотомет-
ра [756, 757]. Для устранения мешающего влияния щелочно-
земельных элементов при определении лития добавляют нит-
рат алюминия [378, 1251, 1252, 1349].
Механизм действия A1(NO3)3 заключается в образовании не-
летучих соединений типа МеО-А12О3, где Me—Са, Sr.
Литий с алюминием, как уже упоминалось, дает нелетучее,
обладающее низкой теплопроводностью соединение LiA102 [378],
однако при этом часть атомов лития поступает в пламя.
К образованию нелетучих или труднолетучих соединений,
затрудняющих испарение атомов лития из твердых частиц аэ-
розоля, приводит присутствие в анализируемом растворе неко-
торых кислот и их солей. Влияние кислот, или так называемый
анионный эффект, обычно сказывается в понижении интенсив-
ности излучения (при органических кислотах и в повышении)
и зависит как от рода кислоты или ее соли, так и от их кон-
центрации. Результаты исследования по методу двух распыли-
телей показали, что анионный эффект сложен по природе и
связан как с задержкой испарения металла из частиц аэрозо-
ля, так и с реакциями, проходящими в газах пламени [378].
Атомы галогенов, кислотные остатки и продукты их пиролиза в
газах пламени, вероятно, взаимодействуют с атомами металлов
с образованием малодиссоциированных соединений в соответст-
вии с уравнением Me-f-X^MeX (где X — атом галогена или кис-
лотный остаток) либо кислотный остаток связывает ион метал-
ла или электрон по уравнениям
Ме+ + X МеХ+ и
е~ 4- X Х-.
При этом равновесие ионизации сдвигается в сторону ее
возрастания, что в свою очередь вызывает увеличение электро-
проводности пламени.
На интенсивность излучения щелочных металлов, в том
числе лития, мало влияет азотная кислота. ЗА H2SO4 снижает
интенсивность излучения лития при концентрации 50—500 мкг
Li/мл на 27%, а ЗА НС1 —на 34% [351].
Соляная кислота снижает интенсивность резонансных линий
щелочных элементов в порядке Cs>Rb>K>Li>Na, что объ-
ясняется различной устойчивостью молекул недиссоциирован-
ных хлоридов металлов [858].
Серная кислота препятствует испарению атомов лития из
частиц аэрозоля и почти не влияет при введении через другой
распылитель.
114
Фосфорная кислота, так же как и соляная, воздействует на
поступление атомЪв металла в пламя и реагирует в газах пла-
мени [378, 1183]. Действие ее наиболее сильно по сравнению с
другими кислотами проявляется уже при концентрации 0,012V.
Винная и лимонйая кислота снижают интенсивность линии
лития вследствие изменения процессов распыления, зависящих
от поверхностного натяжения и вязкости анализируемых рас-
творов.
Уксусная и муравьиная кислоты увеличивают интенсивность
излучения лития в 1,5—2,0 раза. В 100%-ной уксусной кислоте
чувствительность определения лития возрастает в 5 раз [543].
Значительно увеличивается яркость свечения элементов в
пламени также при добавлении к распыляемым растворам ор-
ганических растворителей, являющихся поверхностно-актив-
ными веществами. Величина эффекта зависит не только от рода
растворителя и его концентрации, но и от рода металла, а так-
же от того, применяется ли распылитель с камерой распыления
или комбинированная горелка-распылитель. Как было показа-
но [378, 495, 768, 1180], действие органических растворителей
связано в основном с двумя факторами — увеличением эффек-
тивности распыления и снижением температуры пламени, так
как при введении через другой распылитель они вызывают сни-
жение интенсивности излучения лития в 1,2—1,5 раза. В слу-
чае применения комбинированных горелок-распылителей сни-
жение температуры пламени значительно меньше, чем при
использовании водных растворов, причем более эффективно
используется вещество в капельках аэрозоля за счет сгорания
органического растворителя — все это увеличивает концентра-
цию атомов определяемого элемента в пламени и его свечение
[378, 1182].
Было найдено, что при введении в пламя раствора хлорида
лития (1—15 мкг/мл) в метаноле, этаноле, пропаноле, бута-
ноле и этилацетате наблюдается четырехкратное усиление ин-
тенсивности излучения лития по сравнению с интенсивностью
излучения для водного раствора хлорида лития. Возрастание
интенсивности излучения меньше в случае пентанола, октанола
и бензилового спирта [1382].
Логарифмические графики зависимости интенсивности излу-
чения концентрации, полученных для чистых растворов солей
лития и в присутствии посторонних веществ, как показано в ра-
боте [810], могут быть совмещены путем комбинированного пе-
реноса по осям ОХ и OY.
Предложен метод [1072] для введения поправок при наличии
помех в результате наложения излучения посторонних элемен-
тов или присутствия посторонних веществ, снижающих интен-
сивность излучения лития.
В заключение следует отметить, что литий можно опреде-
лять при непосредственном введении порошка образца в
115
лламя путем вдувания и фотометрирования излучения [1423].
При подсчете сцинтилляций чувствительность определения ли-
тия в горных породах составляет 1 • 10“в% [354]. При импульсном
испарении анализируемого раствора с микрозонда возможно
.обнаружение еще 5-10_14% Li [400]. Об использовании телеви-
зионных методов регистраций излучения см. [168]. Различные
варианты метода см. [172, 318, 400, 402, 540, 1194].
Эмиссионный пламенно-фотометрический метод весьма ши-
роко применяют в самых различных областях науки и техники
при определении лития в минералах, горных породах, водах,
солях, технологических объектах, биологических материа-
лах и др.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Для определения лития атомно-абсорбционный метод был
впервые применен в конце 50-х—начале 60-х годов в работах
[148, 150, 156, 157], а также [1048, 1283] при определении изо-
топного состава лития. Со времени появления этих работ до
настоящего времени относительно немного сообщений имеется
в литературе об использовании атомно-абсорбционного метода
для определения лития. Между тем, этот метод имеет ряд пре-
имуществ перед эмиссионным, так как в нем устраняются по-
мехи от рассеянного излучения атомных линий или молекуляр-
ных полос посторонних элементов [376, 378, 380, 775, 887, 916,
1213].
Атомно-абсорбционное определение лития проводят по од-
ной из двух линий; резонансной 670,8 нм и линии 323,3 нм.
Чуъстът&лъносгъ определения лития по первой из них была
найдена равной 0,03—0,07 мкг/мл, при применении двухлучево-
го спектрофотометра — 0,005 мкг/мл, а по второй—15 мкг/мл
[775, 1213, 1424].
Для атомно-абсорбционного определения лития используют
«фотометры, работающие как по однолучевой схеме, так и двух-
лучевые. Излучение трубки с полым катодом [376, 378, 380] или
лампы с парами лития проходит через пламя, попадает на
входную щель монохроматора, выделяющего аналитическую
линию лития, и далее регистрируется фотоумножителем, соеди-
ненным с усилителем и гальванометром. Для исключения фона
пламени излучение источника света модулируется [895, 1306].
Анализируемый раствор вводят в пламя с помощью распыли-
теля. При этом влияния от изменения скорости подачи раство-
ра и давления газа могут быть в значительной степени ском-
пенсированы, если измерения оптической плотности (А) прово-
дить попеременно для растворов образца и стандарта, как опи-
сано в работе [1006]. Для лучшего распыления раствора могут
быть использованы ультразвуковые распылители [1215, 1302,
1399].
416
При атомно-абсорбционном определении лития в основном
используются пламена смеси пропан—бутан или ацетилена с
воздухом. Горелки для этих горючих смесей применяют пло-
ские (с многими отверстиями или щелевые) длиной до 10 см и
более, имеющие большую длину поглощающего слоя. Как было
установлено [170], при одинаковых длинах пропан-бутанового и
ацетиленового пламени чувстительность определения лития при
переходе от одного пламени к другому не изменяется и при
А = 0,005 составляет 0,12 мкг Li/мл.
Значительное увеличение чувствительности наблюдается в
присутствии органических растворителей [378, 589, 928]. Уве-
личение оптической плотности пламени при наличии в фото-
метрируемом растворе того или иного органического раствори-
теля видно из данных, приведенных в табл. 26.
Таблица 26
Влияние органических растворителей на поглощение света атомами
лития в пламени смеси пропан—бутан с воздухом (2 мкг Li/мл,
1=670,8 нм}
Растворитель Концентрация растворителя,% Увеличение оптической плотности пламени в присутствии органического растворителя
Бутанол 5 2,6 раза
Ацетон 5 1,7 »
Этил ацетат 5 2,2 »
Метанол 95 5,0 раз
Этанол 95 4,7 раза
Уксусная кислота 12 2,0 »
Как видно из табл. 26, все приведенные в ней опганические
растворители увеличивают оптическую плотность пламени и
могут быть использованы для повышения чувствительности оп-
ределения лития. Наибольшее увеличение отсчета (в 4,7—
5 раз) достигается в присутствии этанола и метанола при
концентрации их'95%, однако режим горения пламени при
использовании обычных горелок несколько изменяется и для
удобства работы в фотометрируемые растворы добавляют 5%
бутанола, получая увеличение чувствительности определения
лития в 2,6 раза, т. е. 0,05 мкг Li/мл. Определение лития в рас-
творах, содержащих 95% метанола и этанола, можно прово-
дить при использовании горелок-распылителей.
График зависимости оптической плотности пламени от кон-
центрации лития в растворе прямолинеен до 10 мкг Li/мл
(рис. 24).
117
Соли Na, К, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и Al при концентрации
10 мг/мл, считая на металл, не мешают определению 2 мкг Li/мл
при использовании пламени смеси пропан—бутан с воздухом
[170]. Не влияют Na, К, Mg, Ca, Sr на определение лития при ис-
пользовании ацетиленового пламени [157]. Соли железа (5 мг
Ре/мл) снижают оптическую плотность пламени лития (2 мкг
\А/мл) на 15% (табл. 27). Из сравнения влияния Мп, Ca, Sr, Ва
и А1 при определении лития атомно-абсорбционной и эмиссион-
ной фотометрией пламени видно, что влияние фонового излуче-
ния перечисленных посторонних элементов, имеющее место в
эмиссионном методе, исключается в абсорбционном.
Рис. 24. Зависимость оптической плотности пропан-бутанового пламени
(Х=670,8 нм) от концентрации лития в растворе
Рис. 25. Влияние концентрации кислот на определение лития (2 мкг/мл)
1 — СНзСООН, HNO3; 2 — H2SO4; 3 — НС1; 4 — HsPOi
Такие явления, как образование труднолетучих и труднодис-
социируемых соединений, а также ионизация, с которыми прихо-
дится сталкиваться в эмиссионном анализе, сохраняются и в
атомно-абсорбционном методе. Первые два вида влияний в атом-
но-абсорбционной спектрометрии могут быть устранены при при-
менении высокотемпературного пламени, например смеси закиси
азота с ацетиленом (т. пл. «3000°С), а для подавления иониза-
ции добавляется какой-либо из легко ионизирующихся (щелоч-
ных) металлов [1047].
В обычно используемых для анализа пламенах (пропан — бу-
тан и ацетилен) влияния, связанные с образованием труднолету-
чих или труднодиссоциируемых соединений и вызываемые в
большинстве случаев кислотами, значительны, влияние же
вследствие смещения равновесия ионизации не проявляется. Вли-
яние концентрации кислот на оптическую плотность пропан-бута-
нового пламени при введении в него лития приведено на рис. 25
[170].
118
Таблица 27
Влияние элементов на результаты определения лития методами пламенной
фотометрии (оптическая плотность или интенсивность излучения 2 мкг 1Л/МЛ
принята за 100%, концентрация добавленного элемента 5 мг/мл)
Элементы Абсорбционный метод» A, % Эмиссионный метод
интенсивность излучения лития за вычетом интенсив- ности излучения элементов основы, % собственное излучение элементов основы,% от интенсивности излучения лнтия
Li 100 100 —.
Li 4- Мп 99 85 20,5
Li 4-Fe 85 88 35,2
Li + Ba 102 107 112
Li -j- Ca 100 176 266
Li Sr 100,5 Определять нельзя 8200
Li + Al 98,5 97,5 0
* Собственное поглощение элементов отсутствует.
Как видно из рисунка, азотная и уксусная кислоты до концен-
трации 5N практически не влияют на результаты атомно-абсорб-
ционного определения лития. Серная и соляная кислоты при кон-
центрации 5N снижают отсчеты для лития на 45—55%. Наиболее
сильно влияет фосфорная кислота, снижая отсчеты на 80% при
концентрации 5N. Изучение влияния кислот методами двух рас-
пылителей показало, что оно одинаково как при введении их в
пламя вместе с раствором лития, так и порознь — через другой
распылитель. Это свидетельствует о том, что иислоты влияют не
на процесс распыления, а на процессы, протекающие в пламени.
При атомно-абсорбционном определении лития для получения
слоя поглощающих свет атомов, кроме пламени, могут быть ис-
пользованы и другие способы. Очень высокая чувствительность,
равная 3• 10“12 г, может быть получена с помощью графитовой
кюветы (по Львову) при объеме анализируемого раствора
0,0005—0,005 мл и концентрации 0,01—0,001 мкг Li/мл [280, 444].
Атомно-абсорбционный метод в последнее время широко
применяют при анализе различных объектов.
Спектральный метод определения
изотопного состава
Эмиссионный метод. Определение изотопов лития спектраль-
ным методом подробно рассмотрено в монографиях [149, 154].
Изменение массы ядра приводит к изотопическому смещению
спектральных линий, которое может быть зарегистрировано как
эмиссионным, так и атомно-абсорбционным методом. При опре-
119
спектр а
7li
в
6Li
7u-’u
делении изотопов лития чаще всего используют резонансный
дублет 6708А. Изотопическое расщепление этой линии равно
ширине дублетной структуры и составляет 0,15 А (рис. 26). Для
разрешения изотопической структуры необходима аппаратура
высокой разрешающей силы. Обычно используют интерферометр
Фабри — Перо и дифракционный спектрограф высокой разреша-
ющей силы. В качестве источника света такие источники возбуж-
дения, как дуга и искра, непригодны вследствие большой ширины
линии и поэтому для получения узких линий спектра лития в ос-
новном используются трубки с охлаждаемым полым катодом
(рис. 27).
Возбуждение высокочастотным разрядом увеличивает яркость
и снижает погрешность анализа [311]. Как видно из
рис. 26, в смеси 6Ы и 7Li структура ли-
нии 6708 А представляется триплетом,
так как главная составляющая дубле-
та 6Li совпадает со слабой составляю-
щей дублета 7Li. Так как отношение
интенсивностей дублетов главной се-
рии щелочных металлов равно 2 и со-
отношение концентраций в естествен-
ном литии, 6Li и 7Li приблизительно
1 : 12, то соотношение интенсивности
компонентов триплета : ^(,+с:
—'1 : 14 : 24. Измеряя соотношение ин-
тенсивностей компонентов триплета,
можно определять содержание изото-
пов лития в анализируемой смеси. Со-
гласно [154], впервые спектральным
методом изотопный состав лития был
определен в работе [1132]. В работе
[1318] применяют фотографическую
технику, однако в более поздних ис-
используют фотоэлектрическую регист-
трубки с полым катодом
d
d
Рис. 26. Дублетная и изото-
пическая структуры линий
лития при Х=67О8 А
а, b — компоненты дублетной
структуры 7Li; с, d — компонен-
ты дублетной структуры eLi
следованиях [666, 1398]
рацию интенсивностей. Конструкция трубки с полым катодом
описана в [287]. Различные варианты метода см. [99, 158, 286, 630,
840]. В работе [584] в качестве аналитической линии лития выб-
рана линия 4603 А. Тонкая структура линии дает триплет, одна-
ко расстояние между двумя компонентами мало, и линия имеет
фактически дублетную структуру, соотношение интенсивностей
компонентов : <7С=2 : 1.
Для уменьшения влияния рассеянного света используют двой-
ную монохроматизацию. Запись спектра с интерферометром Фаб-
ри — Перо показана на рис. 28.
В качестве примера приводим методику определения изотоп-
ного состава лития [158].
Из анализируемого 0,1%-ного раствора LiCl( безводный ацетон) электро-
лизом осаждают металл на внутренней поверхности дюралевого катода. Про-
120
пускают ток 1 ма в течение 15 сек., при этом выделяется 1 мкг лития. Катод
помещают в разрядную трубку, заполняемую гелием при давлении 1,6 мм рт.
ст. Разрядную трубку питают постоянным током, напряжение 1500 в при силе
тока 50 ма. Изотопическую структуру линий лития 6708 А регистрируют мо-
нохроматором с дифракционной решеткой и интерферометра Фабри—Перо, по-
мещенного в барокамеру с периодически меняющимся давлением воздуха.
Световой поток регистрируют фотоумножителем и электронным самопишу-
щим потенциометром.
Рис. 27. Трубка с охлаждаемым
полым катодом для определе-
ния изотопного состава лития
/—-полый катод; 2 — анодная часть
трубки; 3 — трубка из винипласта;
4 — стеклянное окошко; 5 — резино-
вые прокладки; 6 — холодильник
Соотношение С«ы:Сти определяют по графику, построенному
в координатах —(V2)]—lg(CsLi/Стщ). Коэффициент ва-
риации при малом содержании 6Li не превышает 6%, а в преде-
лах концентрации 6Li 40—90% составляет 0,15—0,7%.
Определение изотопного состава лития .может быть также
проведено при использовании изотопического сдвига в молеку-
лярном эмиссионном спектре гидрида лития [784]. Возбуждение
спектра проводят электрической дугой между графитовыми элек-
тродами в атмосфере смеси Н2+Не=1 : 1 при введении лития в
виде сульфата лития в кратер анода. Аналитические линии
^LiH (4002,1 А)—’LiH(4001,7А); при содержании примеси суль-
фата натрия в пробе более 5% рекомендуется пара линий
LiH(4002,1 А)—7LiH[4000,7 А). Метод пригоден при содержании
Li 8—92%. н
Атомно-абсорбционный метод определения изотопного соста-
ва лития разработан в [148, 157, 841, 1048, 1401]. Анализируемый
раствор хлорида лития с концентрацией лития 1 -10-3 М вводят
121
Рис. 28. Регистограмма линий лития при Х=4603 А
а — смесь 50% вЫ 4- 50% 7Ы; б — смесь с естественным соотношением изотопов (пункти-
ром показана линия фона)
в пламя смеси ацетилена с воздухом. В качестве источника света
используют две трубки с полым катодом, содержащие изотопы
лития eLi и 7Li. Последовательно измеряют поглощение пламени
при использовании в качестве источников просвечивающего излу-
чения каждой из трубок. С помощью величин оптических плот-
ностей пламени, полученных для каждой трубки, рассчитывают
содержание лития в растворе, и анализируемый раствор затем
разбавляют так, чтобы концентрация лития в нем 'была (5±1) •
• 10“‘ М. Повторяют измерение оптической плотности пламени
для каждой трубки. Отношение оптических плотностей пламени
для 6Li/’Li и содержание изотопа лития определяют с помощью
калибровочного графика, построенного по стандартным образ-
цам. Коэффициент вариации 0,6%.
Определение изотопного состава лития может быть выполнено
также с помощью ЯМР-спектрометрии [590, 788].
Анализируемый образец в виде LiCl растворяют в 0,1 М растворе МпС12
и снимают спектры ЯМР на ядрах 6Li (частота 23,3 Мгц) в постоянном маг-
нитном поле 14,078 КЭ.
Определяют отношение поверхностей пика ЯМР поглощения
изотопа 6Li к сумме поверхностей пиков обоих изотопов и опре-
деляют содержание изотопа 6Li с помощью калибровочного гра-
фика. Для более точного определения по калибровочному гра-
фику вначале определяют приблизительное содержание 6Li, а за-
тем уточняют, используя пики ЯМР, поглощения нескольких стан-
122
дартов с близким содержанием изотопов. Наименьшее открывае-
мое содержание 6Li соответствует концентрации 0,7 моль/л,
7Li 0,2 моль/л. Стандартное отклонение при определении 6Li
0,02 ат.%. Об определении 7Li см. также [987].
О приготовлении смеси изотопов лития точного состава для
аналитических целей см. [1146].
АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
Нейтронно-активационный метод анализа используют глав-
ным образом для определения содержания изотопа 6Li и по его
количеству также общего содержания лития.
Из двух природных изотопов лития sLi и 7Li (содержание в
природной смеси соответственно 7,4 и 92,6%) при облучении
тепловыми нейтронами подвергается воздействию преимущест-
венно 6Li (поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 6Li
950 барн, 7Li 0,033 барн). При реакции 6Li с тепловыми нейтрона-
ми по схеме 6Li(n, а)Н3(Т)+4,78 Мэв энергия делится между
а-частицей 2,04 Мэе и ядром трития (тритоном) 2,74 Мэв, длина
пробега частиц в воздухе составляет соответственно 1,1 и 5,7 см.
Определение может быть произведено по числу образовавшихся
а-частиц или тритонов с помощью сцинтилляционного счетчика
или Si—Au детектора, а также по числу треков частиц на ядерной
фотоэмульсии или другим способом [832]. Метод использовался
в ряде работ [667, 714, 746, 764, 789, 790, 792, 888, 943, 967, 1112].
Чувствительность метода 10~и г 6Li [66, 1157].
При определении изотопного состава лития образец соли вме-
сте с эталонными образцами различного изотопного состава по-
мещают на ядерную фотопластинку и подвергают облучению
нейтронами в течение 2,5—3 мин. Затем пластинку проявляют и
фотометрируют. Содержание 6Li определяют при помощи графи-
ка относительного почернения пятен, полученных с эталонами
[888]. В работе [963] после облучения образцов в запаянных ампу-
лах потоком 1012 нейтрон/см2-сек в течение 2 недель ампулы от-
крывают под вакуумом, и активность трития измеряют в ионной
камере. Возможна регистрация тритонов и осколков деления
сцинтилляционным счетчиком со слоем ZnS [1385].
Для определения 6Li в карбонате лития суспензию карбоната
лития осаждают на стальной пластинке электрофорезом из аце-
тона. Пластинку с образованной пленкой Li2CO3 после нагрева-
ния до 500° С прикрепляют к поверхностно-барьерному Si—Au-
детектору и облучают потоком тепловых нейтронов интенсив-
ностью 108 нейтрон!смг-сек.. Одновременно регистрируют обра-
зующиеся тритоны с энергией 2,74 Мэв при помощи многоканаль-
ного амплитудного анализатора. Параллельно облучают образец
стандарта с известным содержанием 6Li. Ошибка определения
менее 1% [1261].
123
Рис. 29. Установка для определения лития в пробах ядерно-физическим мето-
дом (схематический разрез)
1 — сцинтилляционный счетчик тяжелых частиц; 2 — бак с замедлителем нейтронов;
3 — вода; 4 — полониево-бернллиевый источник нейтронов; 5 — гильза счетчика; 6 — фото-
электронный умножитель; 7 — светопровод; 8 — люминофор; 9— исследуемая проба
Определение лития в образцах пород, в продуктах обогаще-
ния и в растворах с использованием реакции 6Li(n, а)Т описано
в ряде работ. В методе [159] используют Ро—Be источник нейтро-
нов активностью 0,15—0,06 кюри полония. В качестве замедлите-
ля нейтронов используют воду. Тритоны регистрируются сцинтил-
ляционным счетчиком с люминофором ZnS—Ag (рис. 29). Чув-
ствительность определения 0,1 °/о Li2O .при счете в течение 20 мин.,
относительная ошибка анализа 1 —10%; 50—60% при содержа-
нии Li2O<;0,5%.
В работе [365] используется Ро—Ве-псточник нейтронов ак-
тивностью 0,25 кюри полония, сцинтилляционный детектор с лю-
минофором ZnS—Ag. Изучено влияние различных факторов на
точность анализа. В присутствии бора, также дающего отсчеты
на приборе по реакции 10B(n, a)7Li-f-2,78 Мэв (подсчитывают а-
частицы и ядра лития), правильные результаты могут быть полу-
чены при введении между поверхностью пробы и детектором
алюминиевой фольги толщиной 0,8 мг/см? для поглощения а-
частиц, получаемых при ядерной реакции бора.
В аналогичном методе с использованием Ат—Be источника
мощностью 1 кюри анализируемые растворы испаряют на стек-
лянной подложке и активность определяют с помощью Si—Au
детектора. Чувствительность метода 3,5 мкг Li [186].
Для определения 6Li можно использовать сопряженные реак-
ции 6Li(n, a)T, 16О(Т, n)18F. Период полураспада 18F равен
1'12 мин., фтор излучает позитроны с энергией £Р+ = 0,649 Мэв.
Регистрация активности может быть проведена с помощью тор-
цевого счетчика или же путем подсчета позитронных аннигиля-
ционных у-квантов. Позитроны при аннигиляции излучают два
124
у-кванта с £\ = 0,511 Мэв в противоположных направлениях. Ис-
пользуя два (сцинтилляционных счетчика, например, из иодида
натрия, активированного таллием, помещенных на противопо-
ложных сторонах излучателя, и применяя схему совпадения,
можно получить специфический метод для подсчета позитронов
[1391].
Использование во вторичной реакции тритонов кислорода тре-
бует применения при определении изотопного состава лития
одинаковых кислородных соединений для образцов и эталонов,,
например, Li2CO3 или же добавления соединений, содержащих
кислород (в частности, возможно использование водных раство-
ров солей лития) при облучении нейтронами. Ранее вторичная
реакция с 16О была использована для определения примеси кис-
лорода в бериллии [1138] и других материалах [255, 650, 651,.
1019, 1020].
В методе [713] при определении изотопного состава лития
0,1 мл 0,1 N раствора LiOH запаивают в кварцевую трубку (диа-
метр 2 мм) и облучают в течение 30 мин. потоком нейтронов ин-
тенсивностью 1012 нейтрон/см? -сек. Позитронную активность об-
разца подсчитывают с помощью позитронного счетчика. Одновре-
менно облучают стандартные образцы с известным содержанием
6Li. Погрешность метода 1—2%. В методе [31] литий переводят в
карбонат, и образцы карбоната лития прессуют в таблетки диа-
метром 8 мм и весом до 40 мг. Время облучения 5 мин. при потоке
тепловых нейтронов 4-1011 нейтрон/см^-сек. Измеряют позитрон-
ную активность *®F и активность аннигиляционных у-квантов на-
одноканальном сцинтилляционном у-спектрометре с кристаллом
NaJ(Tl).
Для исключения эффекта самоэкранирования при анализе
образцов, обогащенных 6Li, применяют разбавление в 2—20 раз
карбонатом лития естественного изотопного состава. Погреш-
ность определения 6Li 3—4%. Чувствительность метода 10_6—
10-7 г Li.
При определении содержания лития в различных образцах
[591, 649], при анализе бескислородных соединений их механиче-
ски смешивают с кислородсодержащими соединениями других
металлов (окислами, карбонатами, нитратами) или смачивают
водой. После облучения нейтронами образцы переводят в раствор,
добавляют носитель фтор (фторид) и отгоняют фтор в виде
H2SiFs с водяным паром. Из дистиллята фтор выделяют в виде-
PbCIF и взвешивают для определения химического выхода, кото-
рый (составляет 60—90% Чувствительность метода (1—2) • 10_6%.
Средняя ошибка ±10%. Этим методом определяют литий в мине-
ралах и горных породах.
Другой подобный метод, с отделением фтора в виде PbCIF
без отгонки в виде H2SiF6, предложен для определения лития в
присутствии щелочных металлов и магния. Чувствительность ме-
тода 5-10“5% Li в натрии [1290]. Перед анализом фтор может
125
быть 'выделен в виде HF методом пирогидролиза [1189] при на-
гревании облученного нейтронами образца с пятиокисью вана-
дия и пропускании водяного пара. Недеструктивный нейтронно-
активационный метод определения лития по активности 18F опи-
сан в работах [331, 1114].
Возможность использования других сопряженных ядерных
реакций, например, 6Li(n, а)Т и 18O(T,va)17N для определения
лития и eLi обсуждается в работах [571—573]. Образующийся 17N
₽
(период полураспада 4,5 сек.) в результате превращений 17N—>-
—>-17*О—>-1GO+n ведет к образованию запаздывающих нейтронов,
по которым может быть определено содержание eLi, а также 18О.
Рекомендуется проводить облучение потоком нейтронов в тече-
ние 20 сек. и подсчет запаздывающих нейтронов 20—25 сек. через
5 сек. после облучения.
Использование короткоживущего изотопа 8Li, излучающего
р-частицы с периодом полураспада 7\ = 0,875 сек. и £ц-маке =
= 13 Мэв, для целей экспрессного нейтронно-активационного
определения лития описано в работах [836, 1033, 1408, 1409]. Изо-
топ 8Li образуется по реакции 7Li(n, y)8Li. Пробу при помощи
пневмопочты транспортируют ,в канал пульсирующего ядерного
реактора, где облучают импульсом нейтронного потока в течение
16,6 Мсек., затем р- и у-активность образовавшихся изотопов
регистрируют счетчиком черепковского излучения.
В литературе рассмотрены некоторые другие возможности
использования радиоактивационного метода при определении
лития и его изотопов [304]. В работе [66] приводятся данные о
радиоактивных изотопах, образующихся при активации ядер
лития пучком протонов, получаемых в циклотроне: еЫ(р, у)7Ве
(7\ = 54 дня); 7Li(р, n)7Be; 7Li(p, 2р)6Не (Г% = 0,8 сек.).
При облучении дейтронами (энергия 25 Мэв) возможно тече-
ние реакций [1369]: eLi (d, пуЪе; 7Li(d, 2n)7Be.
0,3 г образца облучают 10—60 мин. в циклотроне (ток пучка протонов
или дейтронов 4- и 0,04 мка соответственно), выдерживают 15 дней и изме-
ряют активность 7Ве по у-пику, 0,48 Мэв, сцинтилляционным у-спектрометром
с кристаллом NaJ(Tl).
Чувствительность определения лития при активации протона-
ми 1 • 10_5%, дейтронами 2,5- 1О_е°/о. Метод применен для опреде-
ления лития в алюминии [1369]. Облучение заряженными части-
цами рекомендовано также для определения лития в осадочных
породах [1279]. Об определении изотопного состава лития
см. [1426].
Нейтронно-активационный метод определения пространствен-
ного распределения и концентрации лития в минералах и горных
породах с помощью твердых детекторов, регистрирующих а-час-
тицы, описан в [30].
Образование возбужденных ядер 7Li используется в нейтрон-
но-активационных методах определения бора [272, 273, 914, 1009].
126
Используется реакция 10B(n, a)7Li. При переходе атомов 7Li из
возбужденного состояния в основное выделяются у-кванты с энер-
гией 0,479 Мэв, которые регистрируют сцинтилляционным спек-
трометром, возможна также регистрация ядер отдачи 7Li.
НЕЙТРОННО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Высокое сечение захвата атомами eLi тепловых нейтронов ис-
пользуется в нейтронно-абсорбционном методе определения ли-
тия. Для измерения степени ослабления интенсивности потока
нейтронов находит применение наведенная активность в различ-
ных металлах. Так, для определения содержания лития в крем-
нии применяется диспрозиевый счетчик. Измерение содержания
изотопа eLi методом косвенной активации предложено в [1266].
Круглая пластинка из металлического индия, заключенная меж-
ду двумя таблетками анализируемого соединения лития и двумя
таблетками парафина, облучается при помощи Ро—Be источника
нейтронов (2,1 "10е нейтрон)см2-сек} в течение 4,5 час., через
1 мин. измеряют наведенную активность 1161п (7\2 = 54 мин.). Со-
держание eLi в пробе обратно пропорционально активности ие1п.
Описан метод определения лития по ослаблению потока ней-
тронов Ро—Be источника [548]. Регистрация интенсивности пото-
ка нейтронов на установке «Нейтрон» производится сцинтилля-
ционным счетчиком с детектором в виде стекла, содержащего
литий, обогащенный 6Li. При навеске пробы 100 г и продолжи-
тельности измерений 6—10 мин. чувствительность 0,02—0,03%
I.i2O.
Раздельное определение лития и бора в горных породах ней-
тронно-резонансным методом описано в работе [89]. О примене-
нии трековой авторадиографии при изучении распределения ли-
тия на поверхности металла см. [221].
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Определение изотопного состава
Основная область применения масс-спектрометрии в анализе
лития и его соединений — определение изотопного состава и со-
держания лития методом изотопного разбавления [523]. Опреде-
лению изотопного состава лития (рис. 30) посвящено большое
число работ [356, 599, 641, 644, 660—662, 745, 872, 898, 901, 905,
918, 946, 947, 983,1086, 1087, Г129,1383]. Используются различные
эмиттеры: алюмосиликатный плав состава Li2O-Al2O3-2SiO2,
стекла, амблигонит LiAl‘(F, ОН) РО4, алюмосиликатный ионооб-
менник и соединения лития ЫА1С14, LiCl.
Получены различные значения отношений 7Li/eLi. Наиболее
вероятна величина 12,47 [230, 345, 688]. Описаны специальные
127
конструкции масс-спектрометров для изотопного анализа лития
[623, 637]. Для определения изотопного состава лития в метеори-
тах предложено получать ионы лития непосредственно из веще-
ства метеорита, которое (без всякой химической обработки) на-
носится непосредственно на ленту испарителя [261], см. также
[332]. В работе [715] описана специальная техника изучения про-
цессов испарения при применении каскадного масс-спектрометра.
Рис. 30. Масс-спектрограмма
образца природного лития
Высоты пиков пропорциональны со-
цержанию изотопов
Пучок первичных ионов (Аг+, N2+, СН3+, Hg+), ускоренных на-
пряжением 2,5—7 кв, после прохождения через магнитный ана-
лизатор бомбардирует поверхность исследуемой мишени, обра-
зующиеся вторичные ионы поступают во второй масс-спектрометр,
и интенсивность пиков с разными т/е регистрируют умножите-
лем. Для анализа достаточно 1 • 10-8—1 • 10~9 г металла.
Исследование испарения и термоионной эмиссии лития прове-
дено также в работе [521]. Было найдено, что наибольшее значе-
ние ионного тока для 1 • 10-10 г лития получают при применении в
качестве испарителя вольфрамовой ленты, покрытой порошком
спекшегося вольфрама, что объясняется увеличенной площадью
испарителя по сравнению с другими материалами. Применение
нового ионного источника для одновременного анализа трех об-
разцов дает возможность повысить точность определения изотоп-
ного состава лития до ±0,04% [1]- Новая техника масс-спектр аль-
ного анализа для изучения продуктов ядерных реакций предло-
жена в [701]. При бомбардировке мишени пучком протонов появ-
ляется возможность анализировать изотопы отдачи, являющиеся
продуктами ядерных реакций, с малой продолжительностью жиз-
ни. Чувствительность определения лития 1 • 10~17 г. При бомбар-
дировке ионами цезия чувствительность определения лития
1-Ю-12 г.
При проведении изотопного анализа дейтерида LiD использу-
ют испарение с помощью лазерного луча. Метод позволяет про-
водить количественный поверхностный анализ менее 100 мг мате-
риала, при этом зарегистрированы ионы eLi и 7Li [1008].
128
Метод изотопного разбавления
В методе изотопного разбавления к анализируемому образцу
добавляют известное количество индикатора 6Li, образец перево-
дят в раствор и выделяют щелочные металлы. Для этой цели при
анализе силикатных пород может быть использовано нагревание
смеси перхлоратов до 500° С, причем алюминий и железо образу-
ют нерастворимые окислы, после чего спек обрабатывают водой
и отделяют хлориды щелочных металлов фильтрованием. Часть
полученного раствора используют для масс-спектр альн ого ана-
лиза. На рис. 31, а приведен масс-спектр природного лития, со-
держащего 92,5% ’Li; на рис. 31, б — индикатора лития eLi, со-
стоящего на 99,6% из eLi. На рис. 31, в показан спектр, получаю-
щийся при обработке 1,8 мкг индикатора с такими же количест-
вами реагентов, которые применялись для растворения образцов
минералов. Небольшое увеличение пика лития ’Li вызвано при-
сутствием лития в реагентах, что дает поправку 0,1 мкг Li. На
рис. 31, г, д, е показаны спектры, полученные при добавках
1,8 мкг индикатора к 127, 203 и 365 мг образца соответственно.
По величинам изотопных отношений можно вычислить содержа-
ние лития, равное (21,1; 21,3 и 21,5) -10~4% соответственно [301,
1286, 1393].
При определении лития в алюминии высокой чистоты приме-
нен метод изотопного разбавления.
0,5—3 г металлического алюминия растворяют в 50 мл НС1, прибавляют
индикатор т-1,2 мкг 6Li, обогащенного до 96% 6Li. Большую часть алюминия
высаливают при 0° С в виде А1С1з-6НаО путем насыщения раствора газооб-
разным хлористым водородом, жидкость декантируют, упаривают досуха,
остаток растворяют в 1 капле трижды дистиллированной воды и 0,001 мл
полученного раствора наносят на вольфрамовую нить масс-спектрометра. Со-
держание лития находят по соотношению изотопов 6Li/7Li. Чувствительность
метода 1 -10_7 % Li [1151].
Установлено, что даже при применении специального защит-
ного бокса и тщательно очищенных реагентов количество лития,
введенного с посудой, реагентами и попавшего из воздуха, со-
ставляет (3± 1) • 10-9 г.
Метод изотопного разбавления был применен для определе-
ния лития в сплаве А1—Li [1107], в солях щелочных металлов и
хлориде бария [1331]. В последнем случае пробу растворяют, при-
бавляют известное количество Li2SO4, обогащенного eLi
(99,3 ат.% 6Li), вводят известное количество ВаС12, отделяют
осадок BaSO4, ВаСО3 или Ва(ОН)2, аликвотную часть фильтра-
та выпаривают досуха. Остаток тонко измельчают, экстрагируют
смесью этанола и диэтилового эфира (1:1), экстракт выпарива-
ют, остаток обрабатывают серной кислотой, снова выпаривают
досуха, затем растворяют в нескольких каплях дважды пере-
гнанной воды, часть полученного раствора наносят на вольфра-
5 Н. С. Полуэктов и др.
129
Рис. 31. Масс-спектрограмма различных образцов лития
Цифры у инков соответствуют массовым числам изотопов
мовую или платиновую нить ионного источника масс-спектромет-
ра и измеряют отношение 7Li/6Li.
Схема разделения элементов и выделения лития при опреде-
лении его и других элементов в силикатных материалах перед
определением методом изотопного разбавления описана в[1094].
Смесь 100 мг пробы-1-1 мл HF и 5 мл конц. НСЮ4 выпаривают досуха
и остаток растворяют в 2 мл 2,5 N НС1, раствор пропускают через колонку
с ионообменником цео-карб-225 и элюируют 2,5 М НС1. Первые 20 мл элюата
отбрасывают, литий содержится в следующей фракции 20—30 мл. Элюат вы-
паривают досуха, осадок растворяют в 1 мл воды, пропускают через колонку
с 2 г анионообменника де-аундид FF в оксалатной форме для дополнитель-
ной очистки, элюируют 10 мл воды, элюат выпаривают досуха. Осадок под-
вергают масс-спектральному анализу.
Использование искровой масс-спектрометрии для определе-
ния малых количеств лития рассмотрено в [523]. Абсолютная
чувствительность определения лития составляет 6-10“12 г [868].
В нержавеющей стали возможно определение лития в кон-
центрации 5-10~4% [744]. О предельной чувствительности опре-
деления лития см. [522]. Анализ образцов лунных пород см. [92а,
1089].
КОСВЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Определение нитрата лития в присутствии нитратов строн-
ция или бария методом ИК-спектроскопии [1115]. Метод основан
на экстракции нитрата лития из сухой смеси нитратов ацетоном
и определении в полученном растворе содержания нитрата ли-
130
тия по пиковой интенсивности полосы поглощения NO3 при
827 см~1.
Навеску ~ 0,2 г образца обрабатывают 20 мл ацетона при перемешива-
нии, отфильтровывают, фильтрат выпаривают до объема 2 мл, разбавляют
ацетоном до 5 мл в мерной колбе и записывают ИК-спектр поглощения ра-
створа в области 860—800 см~\ кювета 0,4 мм. Измеряют высоту пика при
827 см~'. Содержание лития находят по калибровочному графику, построенно-
му по стандартным растворам LiNO3. Определяемые содержания 0,005—0,08 г
l iNOs в присутствии до 0,2 г Sr(NO3)2 или Ва(МОз)2.
Непрямой рентгенофлуоресцентный метод определения лития
{1032]. Метод основан на осаждении лития в виде арсената или
фосфата и определении соответственно мышьяка или фосфора
рентгенофлуоресцентным методом.
Помещают растворы, содержащие литий в количестве до 100 мкг, в ста-
канчики емкостью 50 мл, добавляют в каждый стакан раствор, содержащий
20 мкг Li, выпаривают досуха, к осадку добавляют 10 мл арсенатно-этаноль-
ного или фосфатно-этанольного раствора. Через 5 мин. осадок отфильтровы-
вают через пористый диск из пластмассы, высушивают и определяют содержа-
ние на диске мышьяка или фосфора рентгенофлуоресцентным методом. Содер-
жание лития находят по калибровочному графику, построенному по растворам
с известными количествами лития.
Состав реагентов: 1) арсенатно-этанольный раствор — 40 мл
0,2%-ного KH2ASO4 смешивают со 160 мл этанола и нейтрализуют 10%-ным
раствором КОН до розовой окраски фенолфталеина; 2) фосфатно-этанольный
раствор — 60 мл 0,2%-ного водного раствора Na3PO4-12H2O смешивают со
140 мл этанола.
Определение содержания мышьяка или фосфора рентгено-
флуоресцентным методом может быть заменено спектрофотомет-
рическим методом, основанным на образовании молибденовой
сини. В этом случае осадок отфильтровывают через бумажный
фильтр и разрушают целлюлозу минерализацией мокрым путем.
Получаемый осадок арсената лития имеет формулу Li2KAsO4-
•Н2О. Полнота осаждения арсената или фосфата лития зависит
от содержания лития. Однако при добавлении ко всем анализи-
руемым растворам 20 мкг лития калибровочные графики пред-
ставляют собой прямые линии. В присутствии ряда посторонних
элементов, в частности щелочных и щелочноземельных метал-
лов, необходимо предварительное отделение лития, например
экстракцией ацетоном или катионообменным методом. Без отде-
ления лития определению не мешают 100 мкг Na, ~ 1 ла К, Rb,
Cs, ~50 мкг NH4+.
Определение лития по отраженному р-излучению [1049]. Ме-
тод основан на осаждении лития в виде литийцинкуранилацета-
та и определении оставшегося в растворе урана по отражению
р-излучения.
5*
131
Для получения реагента 117 г ацетата цинка растворяют в 100 мл
60%-ной уксусной кислоты, добавляют 140—148 г ацетата уранила, переме-
шивают 12 час. и насыщают 4—8 г твердого литийцинкуранилацетата.
Выпаривают досуха анализируемый раствор, содержащий 1,4—7,2 мг ли-
тия, добавляют 30 мл свежеотфильтрованного раствора реагента, перемеши-
вают 5 мин., выдерживают 15 мин. в сосуде с Голодной водой, отфильтровы-
вают и в 25 мл фильтрата измеряют интенсивность отраженного р-излучения.
Используют источник Р-частиц ^TlNOs активностью 10 мкюри и сцинтилля-
ционный счетчик. Погрешность определения ~4%.
Определение лития путем измерения ионизации пламени [19].
При введении солей лития в пламя наблюдается увеличение его
электропроводности вследствие диссоциации солей лития с обра-
зованием свободных атомов, которые термически ионизируются с
образованием свободных электронов (Li—>-Li+-j-e). В пред-
ложенном методе используют пламя смеси водорода с кислоро-
дом или воздухом. Один из электродов прибора кольцеобразной
формы помещен вокруг пламени. Другим электродом (анодом)
служит корпус горелки. Анализируемый раствор вносят на пла-
тиновой или палладиевой проволоке в пламя на высоте 3 мм
над корпусом горелки. Измеряют силу тока в- цепи при наложе-
нии напряжения между электродами 145 в. Чувствительность
определения лития составляет 2,2-10-8 мкг Li/мл,
Глав а V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИТИЯ В ПРИРОДНЫХ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
Из описанных в предыдущей главе методов анализа наиболь-
шее применение нашли спектральные методы — эмиссионный ду-
говой (искровой) и пламенно-фотометрический. В последнее
время находит возрастающее применение атомно-абсорбционная
спектроскопия. Сравнительно редко используют фотометриче-
ские и флуориметрические методы, для которых необходимо
предварительное отделение лития от других элементов, кроме
щелочных металлов. Весовые и объемные методы, ранее широко
применявшиеся в анализе литиевых руд и продуктов переработ-
ки, а также в анализе различных промышленных объектов, в
настоящее время попользуют редко в связи с длительностью
анализа, связанной с необходимостью предварительного выделе-
ния щелочных металлов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ
Определение запыленности воздуха предприятий соединени-
ями лития может быть проведено фотометрическим методом с ис-
пользованием реагента нитроантранилазо или же полярографи-
чески [84]. Ранее для этой цели применялся косвенный фотомет-
рический метод, основанный на осаждении лития в виде LiKFeJOe
и определении железа в осадке роданидным методом [361]. Чув-
ствительность метода 0,25 мкг Li/мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДЕ
В фотометрическом методе с нитроантранилазо или карбок-
сифенилазонафтолом [460] проводят предварительное отделение
солей лития экстракцией хлоридов ацетоном [309].
25—50 мл воды выпаривают досуха на водяной бане, осадок трижды эк-
страгируют 10—15 мл ацетона. Экстракт выпаривают досуха, осадок раство-
ряют в воде, раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят
объем водой до метки. Отбирают аликвотную часть (5 мл), помещают в мер-
ную колбу емкостью 25 мл, добавляют 0,83 мл 0,002 М раствора нитроантра-
133
нилазо в диметилформамиде и 0,83 мл 0,2 N раствора КОН, объем раствора
доводят до метки ацетоном. Содержание лития определяют фотометрически
с использованием зеленого светофильтра по методу стандартных серий. За-
кон Бера сохраняется при содержании лития до 10 мкг в 25 мл фотометриру-
емого раствора. Чувствительность метода составляет 1,3 мкг Li в 25 мл ана-
лизируемого раствора.
При определении лития в воде спектральным методом с при-
менением искрового разряда и фульгуратора [54] чувствитель-
ность метода оказывается недостаточной (1 -10~~3%), в то время
как содержание лития в морской и речной водеЗ-10_6—1 • 10“5 %.
С использованием активированной дуги переменного тока до-
стигнута чувствительность 3-10-6% [62]. Определение проводят
по линии лития 6707,8 А. В качестве внутреннего стандарта
используют цезий (линия элемента сравнения цезия 6723,278 А).
Калибровочный график прямолинеен при содержании лития
1 -10"5 — 5-10~‘%, относительная погрешность определения
±6-8%.
В работах [200, 939] воду концентрируют выпариванием и на-
носят по 1—3 капли раствора на угольный электрод. Использу-
ют дугу переменного тока. Вода может быть выпарена досуха,
и сухой остаток (12—40 мг) или его смесь с угольным порошком
помещают в канал угольного электрода, после чего получают
спектрограмму с помощью постоянного или переменного тока
[29, 94, 863].
В рассолах поваренной соли [394] литий определяют в интер-
вале концентраций 5-Ю"6 — 1 • 10-3% при внесении в разряд дуги
переменного тока, стабилизированной потоком воздуха, бумаж-
ных полосок, пропитанных анализируемым образцом.
Для определения малых концентраций лития в воде может
быть применен метод концентрирования на геле кремневой кис-
лоты [535] или на катионите [300]. См. также [610, 822].
1 л воды (pH 9—10) встряхивают с катионитом, отфильтровывают, десор-
бируют литий с катионита промывкой смолы на фильтре тремя порциями по
10 мл 10%-ной НС1, фильтрат упаривают до объема 5 мл. Раствор насыщают
сухим хлоридом натрия и наносят каплю в углубление на электроде, который
покрыт полистироловым лаком для устранения пористости. Применяют ду-
гу переменного тока 220 в, сила тока 4—5 а. Чувствительность метода
1 • 10-8—5-10-9% Li.
При пламенно-фотометрическом методе определения лития в
воде [18, 100, 125, 274, 275, 290, 401, 403, 652, 658, 700, 794, 813,
949, 1007, 1169, 1177, 1178, 1350, 1352, 1427, 1428] выбор способа
определения лития зависит в основном от типа используемого
прибора и от содержания мешающих элементов. В большинстве
случаев при использовании спектрофотометров проводят прямое
определение лития в образце воды [100, 274, 275, 652, 1007, 1177,
1350, 1352, 1427]. Для увеличения чувствительности определения
134
лития иногда добавляют органические растворители [949]. В слу'
чае использования фотометров со светофильтрами при большом
содержании мешающих элементов последние отделяют осажде-
нием [700] или отделяют от них литий хроматографированием
[290, 658, 1169, 1178, 1320]. Иногда для снижения мешающего
влияния посторонних элементов разбавляют в несколько раз про-
бу, но это возможно при достаточном содержании лития [794,
1428].
Ниже приводим два способа определения лития: 1) пря-
мое— в воде с использованием спектрофотометра и 2) после
хроматографического отделения его от мешающих элементов
катионообменной хроматографией с применением фотометра со
светофильтрами.
Прямое определение лития в воде проводят при использова-
нии низкотемпературного пламени смеси пропан—бутан с воз-
духом и спектрофотометра на основе спектрографа ИОП-51 с
фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Содержание лития опре-
деляют по градуировочному графику, построенному по эталон-
ным растворам, приготовленным на основе чистых солей NaCl,
Na2SO4, MgSO4, К28О4, Sr(NO3)2, СаС12 и их смесей, близких по
соотношению компонентов к разным типам вод. Чувствитель-
ность метода составляет 1 -10“4 мкг Li/мл [274].
Определение лития с хроматографическим отделением его
проводят следующим образом.
50—70 мл раствора, содержащего 5—1000 мкг Li и не более 10 м-экв ка-
тионов Na, Са, Mg, пропускают через колонку (длина 25 см) с катионитом
дауэкс-50 WX8 в Н-форме, промывают водой и элюируют 300—400 мл 0,5 М
НС1 в 80%-ном метаноле. Первые 50 мл раствора отбрасывают, а оставшийся
элюат выпаривают досуха, остаток растворяют в 50 мл 0,5 М НС1 в 80%-ном
метаноле и фотометрируют. Метод позволяет определять содержание лития
до 0,3 мкг/мл в природных водах [1320].
Для осаждения кальция и магния используют оксалат ам-
мония или карбонат натрия. При осаждении карбонатом натрия
стандартные растворы должны содержать количество натрия,
равное сумме его содержания в анализируемом растворе и во
введенном осадителе Na2CO3. Этот метод пригоден для опреде-
ления до 10 мкг Li/мл [700]. Определение лития в воде атомно-
абсорбционным методом описано в работах [678, 1133, 1179].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ
Химические методы
Определение лития в горных породах и минералах химичес-
кими методами включает переведение в раствор образца, выде-
ление щелочных металлов, отделение лития одним из описанных
135
в главе III методов и последующее определение весовым, объем-
ным или фотометрическим методами.
Определение лития после разложения образца кислотами
[102].
1 г образца нагревают до разложения с 5 мл H2SO4 (1 :5) и 5 мл конц.
HF. Раствор нагревают до удаления HF н большей части H2SO4. Из раство-
ра осаждают сульфат-ионы раствором хлорида бария, выпаривают раствор
досуха, осадок обрабатывают небольшим количеством горячей воды и добав-
ляют гидроокись бария до щелочной реакции pH 8—10. Снова выпаривают
досуха, перемешивают остаток с горячей водой, отфильтровывают и осадок
промывают разбавленным раствором Ва(ОН)2. Из фильтрата осаждают боль-
шую часть избытка бария растворами аммиака и карбоната аммония, от-
фильтровывают, фильтрат выпаривают досуха в платиновой чашке и удаляют
аммонийные соли осторожным прокаливанием. Остаток выщелачивают водой,
снова осаждают аммиаком и карбонатом аммония, фильтруют, фильтрат упа-
ривают досуха, остаток прокаливают. Операцию по выделению карбоната ба-
рия повторяют до отрицательной реакции с карбонатом аммония. Остаток, со-
держащий хлориды щелочных металлов, обрабатывают для отделения лития
смесью спирта и диэтилового эфира или ацетоном, как это описано в главе
III, и определяют содержание лития весовым, объемным или фотометриче-
ским методами.
Определение лития после разложения образца прокаливани-
ем с хлоридом аммония и карбонатом кальция [102].
0,5 г образца смешивают с 0,5 г NH4C1 и 4 г СаСОз, помещают в пальце-
видный платиновый тигель (1,5x8 см) или же в обычный платиновый тигель
емкостью 20 —30 мл. Закрывают тигель крышкой и прокаливают на горелке
в течение 15 мин. Затем прокаливают еще 90 мин., повышая температуру до
1100° С. Спекшуюся массу выщелачивают водой (50 мл), нагревают иа водя-
ной бане, раствор отфильтровывают и осадок промывают водой. Промывные
воды и фильтрат объединяют, нагревают до кипения и осаждают кальций
карбонатом аммония и аммиаком при температуре кипения, отфильтровыва-
ют, осадок растворяют в соляной кислоте и повторяют осаждение и фильтро-
вание. Объединенные фильтраты выпаривают досуха и удаляют аммонийные со-
ли осторожным прокаливанием. Операцию отделения кальция оксалатом ам-
мония и удаление аммонийных солей повторяют еще раз, затем смачивают
остаток соляной кислотой и прокаливают. Полученные хлориды щелочных ме-
таллов используют для отделения и определения лития одним из описанных
методов.
Объемный метод определения лития после сплавления с ед-
ким кали [319, 320].
3 г КОН расплавляют в серебряном или никелевом тигле (чашке). На
остывшую поверхность помещают 0,5 г тонко растертой руды и осторожно
сплавляют в течение 10—15 мин. до полного разложения пробы. Остывший
плав выщелачивают 75 мл воды. Раствор переносят в стакан емкостью 200 мл
136
(или в коническою колбу) и кипятят, перемешивая механической мешалкой,
затем охлаждают, переливают в мерную колбу 100 мл и доводят объем раст-
вора водой до метки. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу,
отбрасывая первую порцию фильтрата (——10 мл). Отбирают 50 мл фильтрата
в стакан 100 мл, нагревают до 80—90° С, приливают 5 мл насыщеннго раство-
ра (NHi^COs и нагревают в течение 15 мин. Горячий раствор фильтруют че-
рез фильтр (белая лента), осадок промывают 7 раз горячей водой. Фильтрат
и промывные воды выпаривают до полного исчезновения запаха аммиака
(при этом возможно образование осадка кремневой кислоты). Охлажденный
раствор нейтрализуют НС1 по лакмусовой бумаге, затем прибавляют неболь-
шой избыток НС1, нагревают раствор на водяной бане до прекращения выде-
ления углекислоты и выпаривают до начала кристаллизации солей. Охлажда-
ют, прибавляют несколько капель воды для растворения кристаллов и 20 мл
смеси спирта и НС1 [5 ч. 96%-ного этанола и 2 ч. НС1 (уд. вес 1,19)] для
осаждения основной массы хлоридов калия и натрия. Раствор с осадком пе-
ремешивают в течение 5—10 мин., фильтруют через фильтр (белая лента) и
осадок промывают 10 раз смесью этилового спирта и НС1 порциями по 2 мл.
Фильтрат вместе с промывной жидкостью выпаривают досуха, сухой остаток
смачивают 0,2 мл НС1, приливают 0,5 мл 96%-ного этанола, перемешивают,
добавляют еще 4 мл смеси этанола и НС1 и растирают осадок палочкой. Ра-
створ сливают в мерную колбу 25 мл, осадок несколько раз экстрагируют
4 мл смеси этанола и соляной кислоты, доводят объем раствора в колбе до
метки. Фильтруют раствор через фильтр, отбрасывают первую порцию филь-
трата (—10—15 мл). Отбирают 5—15 мл фильтрата, выпаривают досуха в
стакане 100 мл. Сухой осадок растворяют в 5 мл 1 N раствора КОН, раствор
нагревают до кипения и приливают при перемешивании 60 мл горячего раст-
вора перйодата калия. Затем осадок после нагревания раствора в течение
15 мин. охлаждают, отфильтровывают, промывают 1 N раствором КОН и да-
лее поступают, как описано на стр. 85.
Полярографический метод
Полярографическое определение лития в силикатах [1373].
Помехи со стороны алюминия и железа (III) устраняют переве-
дением их в нерастворимую форму, что достигается при прокали-
вании сульфатов, получаемых после разложения образца фто-
ристоводородной и серной кислотами, при этом образуются
А12О3 и Fe2O3. Температура прокаливания не должна быть очень
высокой (~65°С), при высокой температуре образовавшаяся
окись алюминия взаимодействует с сульфатом лития и получает-
ся нерастворимый алюминат лития.
0,1—0,2 г тонко измельченного минерала, содержащего литий, в платино-
вой чашке выпаривают с фтористоводородной и серной кислотами, остаток
прокаливают 30 мин. в муфельной печи при 650° С, затем обрабатывают 15 мл
воды при нагревании на водяной бане в течение 15—30 мин., раствор пере-
носят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют раствором фона до мет-
ки, после чего полярографируют. Раствор фона состоит из 100 мл 10%-ного ра-
137
створа гидроокиси 'тетраметиламмония, 100 мл 2%-ного раствора тилозы S
(для подавления максимума) и 800 мл воды. Чувствительность метода 0,05% Li
при содержании в образце до 15% калия или 10% натрия, точность ±3%.
Спектрографический метод
Спектрографические методы определения лития в горных по-
родах описаны во многих работах [57, 61—64, 71, 106, 107, 182,
197, 218, 283, 291, 337, 424 ,457—459, 472, 496, 505, 517, 518, 569,
575,594, 595,862,875, 880, 1003, 1018, 1096, ИЗО, 1162, 1269,
1270, 1277, 1316, 1387, 1388]. Мелко измельченный образец сме-
шивают с углем в соотношении 1:0,2—1:1 или 1:2 [281, 594, 1003,
1096, 1277], солями щелочных металлов NaCl, КС1, K2SO4,
КНСО3, К2СО3 [13, 182, 496, 505] или со смесью угля и солей
CaSO4 [875], K2SO4, 1п2О3 [71]. Для повышения чувствительности
метода КС1 также наносят на электрод в виде раствора [457, 458].
10—40 мг образца или его смеси с солями металлов помещают в канал
угольного электрода (диаметром 3—4 мм, высотой 3—5 мм), зажигают дугу
(постоянного или переменного тока, 5—10 а) и фотографируют спектры.
Используют также метод просыпки с воздушным дутьем [427,
458, 459, 517, 518] и предварительное переведение образца в
раствор [ИЗО]. С использованием метода просыпки через уголь-
ную дугу переменного тока содержание лития в пробах опреде-
ляют с помощью стилометра [124]. Описаны методы, в которых
для уменьшения влияния валового состава пробы и спрямления
калибровочных графиков применяют воздушный поддув в дуго-
вой промежуток по Столвуду [876, 1269].
При анализе литиевых минералов [441, 728, ИЗО] образец
предварительно сплавляют с Na2CO3 или К2СО3 и далее испаря-
ют в дуге полученный спек или же плав растворяют в воде, в по-
лученный раствор вводят элемент сравнения — молибден (в виде
раствора молибдата аммония) и производят съемку спектра.
Метод пригоден для определения 0,2—10% Li2O, погрешность
метода 4—10 отн. % Ы2О.
Для определения лития в слюдах (0,01—1,0% Li2O) предло-
жен специальный метод с использованием дугового разряда меж-
ду неподвижным и вращающимся медными электродами в виде
кольца, на которое наносится образец, смешанный с угольным
порошком в соотношении 1 : 2. Вероятная ошибка метода 3,8—
5,3% [366, 367].
Описаны методы определения лития в минеральных солях
[7, 503, 984, 1348], в почвах [395, 396], в золе нефти [1432].
В работе [850] определение лития проводят с помощью кван-
тометра.
138
Пламенно-фотометрический метод1
При пламенно-фотометрическом определении лития ход ана-
лиза обычно включает следующие операции: переведение пробы
в раствор, буферирование и фотометрирование. Иногда литий
отделяют от других элементов ионообменным методом [588, 658,
1178, 1192, 1320, 1323, 1333, 1422], хроматографированием на бу-
маге [723] и др.
Предложен метод определения лития в пробах любого со-
става.
Образец растворяют в воде или кислотах (НС1, HNOs, H2SO4+HF) и по-
лучают раствор с концентрацией 2 мг/мл образца; 0,5—25 мл раствора, в за-
висимости от содержания Li (1—50%), смешивают с 5 мл буферного раствора,
содержащего 25% A1(NO3)3-9H2O (для устранения влияния щелочноземель-
ных металлов) и 5% CsCl (для подавления ионизации), разбавляют до 50 мл
водой и фотометрируют. Раствор сравнения — стандартные растворы, содер-
жащие такое же количество солей цезия и алюминия. Метод пригоден для
анализа образцов, содержащих 0,2—40% Li2O [1252].
Наряду с методом сравнения со стандартными растворами
при анализе сложных объектов для определения концентрации
лития пользуются также методом добавок, позволяющим исклю-
чить влияние состава раствора на интенсивность излучения эле-
мента. Оба эти метода и другие подробно описаны в руковод-
ствах по фотометрии пламени [378].
Приготовление стандартных растворов. Для проведения ана-
лиза готовят исходный стандартный раствор с концентрацией
1 мг Li/мл (или Li2O) при растворении в соляной кислоте кар-
боната лития (Li2CO3) или сульфата лития (Li2SO4-H2O). Раз-
бавлением исходного раствора готовят рабочие стандартные
растворы с концентрацией 10, 20, 30, 40 и 50 мкг Li/лл или 10,
20, 40, 60, 80 и 100 мкг Li2/ma. Отклонение калибровочного гра-
фика от прямой линии в области концентраций до 20 мкг Li/мл
невелико и им можно пренебречь.
В литературе описано несколько вариантов определения ли-
тия в силикатных минералах (рудах, породах) с использованием
различных способов разложения. Чаще применяют разложение
кислотами, реже — спекание с карбонатом кальция и хлоридом
аммония.
Определение при разложении кислотами. Разложение образ-
ца фтористоводородной и серной (или хлорной) кислотами про-
водят, как обычно рекомендуется при анализе силикатов. Ниже
для примера приводится методика определения лития в минера-
лах и силикатных породах, разработанная в двух вариантах:
1 См. [85, 86, 142, 161, 164, 181, 187, 224, 225, 256—258, 260, 310, 349, 386, 387,
389, 398, 406, 426, 429, 443, 480, 481, 494, 498, 506, 552, 601, 613, 624, 633, 672,
682, 736—738, 774, 852, 877, 896, 908, 909, 911, 921, 925, 965, 1002, 1023, 1061,
1062, 1140, 1217, 1240, 1303, 1323, 1327, 1342, 1349, 1374—1376, 1416, 1422].
139
для прямого определения лития при устранении влияния кальция
и стронция добавления нитрата алюминия (200 мкг)мл) и не-
прямого— после хроматографического отделения лития [1323].
Чувствительность определения во втором случае составляет
5-10~5% Li. При прямом методе чувствительность определения
лития зависит от содержания в пробе кальция, излучение кото-
рого не гасится полностью после добавления нитрата алюминия.
Так, если при небольших содержаниях окиси кальция чувстви-
тельность 'Метода прямого определения лития 5-10—4%, то при
содержании ее 1-—10% и более (осадочные породы) ошибка,
вносимая излучением кальция в результаты анализа, 3 -10—4 —
5-Ю-3% Li.
1 г пробы обрабатывают при нагревании с 5 мл 70%-ной НС1О4 и 10 мл
40%-ной HF. Для лучшего растворения образца обработку кислотами прово-
дят несколько раз. Некоторые минералы или породы, если они не растворя-
ются в НС1О4 и HF, обрабатывают Н3РО4 и H2SO4 или растворяют в HF при
нагревании под давлением. Для удаления фтор-ионов добавляют 5 мл насы-
щенного раствора борной кислоты. Раствор выпаривают досуха. Сухой оста-
ток после упаривания растворяют в 5 мл дистиллированной воды, прибавля-
ют 5 мл конц. HCI и разбавляют водой в мерной колбе до объема 100 мл.
Хранят раствор пробы в полиэтиленовой посуде.
Для хроматографического отделения лития 20 мл раствора пробы отби-
рают в стакан, добавляют 80 мл воды и пропускают через колонку со скоро-
стью 100 мл/час. Колонка (длина 25 см, диаметр 1 см) заполнена катионитом
S8 в Н-форме. Промывают колонку 100 мл 80%-ного метанола. Литий элюи-
руют 0,5 М НС1 в 80%-ном метаноле, собирают фракцию 50—400 мл. Элюат
упаривают до объема 0,5 мл, переносят в мерную колбу емкостью 50 мг,
разбавляют раствором для элюирования и доводят объем до метки. В случае
очень малых содержаний лития (0,001%) готовят ~5—20 мл раствора.
При прямом определении лития 10 мл анализируемого раствора смешива-
ют в мерной колбе емкостью 50 мл с 10 мл 0,2 М водного раствора A1(NO3)3
и разбавляют водой до 50 мл (концентрация раствора пробы 10 мг Li/мл).
Стандартные растворы при прямом определении лития готовят в интерва-
ле концентраций 0,025—0,1 мкг Li/мл, при определении после хроматографи-
ческого отделения 0,002—0,01 мкг Li/мл. Стандартные растворы должны со-
держать такие же количества соляной кислоты, нитрата алюминия и метано-
ла, что и приготовленные растворы проб. Исходный стандартный раствор
лития готовят, как описано выше, из Li2CO3. Литий определяют с помощью
спектрофотометра с записью спектра, пламя ацетилено-воздушное. Измерение
проводят по методу ограничивающих стандартных растворов; на фоновое из-
лучение вводится поправка.
Наряду с применением хроматографического отделения ли-
тия от посторонних элементов, влияние последних при значи-
тельных их концентрациях (10—40%) можно устранить другими
способами. К числу их относится метод осаждения Al, Fe, Ti, Са
И Mg в присутствии аммиака растворами карбоната и сульфата
аммония [225, 256, 682, 736, 1323, 1375] или мочевины [86,
140
1374]. Использование для этой цели карбонатов кальция и свин-
ца (СаСО3 и РЬСОз) приводит к заниженным результатам
вследствие адсорбции части лития осадком [908, 911]. В рабо-
те [256] рекомендуют отделение основной массы алюминия и
(железа в виде окислов (см. стр. 137). После разложения образ-
ца фтористоводородной и хлорной кислотами остаток прокали-
вают при 500—550° С в течение 1 часа. При этом алюминий и
Железо переходят в окислы. Выщелачивают остаток 50 мл 2 N
НС1 и водой и отфильтровывают. Перешедшие в раствор алю-
миний и железо осаждают аммиаком.
Как показано в работах [737, 738, 1376], влияние ряда ме-
таллов на поступление лития в пламя устраняют добавлением
к анализируемому раствору 20%-ного раствора 8-оксихинолина
в уксусной кислоте (2:5), благодаря чему становится возмож-
ным прямое определение щелочных металлов, в том числе и
лития, без предварительного отделения.
При содержании окиси лития в образце ~1°/о для гашения
излучения кальция и стронция к раствору пробы добавляют
фосфат аммония, при этом относительная ошибка определения,
составляющая 2,5%, увеличивается приблизительно до 20%
при уменьшении содержания окиси лития до 0,1% [1217].
Описанные выше методы разложения минералов и силикат-
ных пород и способы устранения мешающих элементов могут
быть применены также при использовании фотометров со све-
тофильтрами.
При разложении образца рекомендуется использовать вме-
сто серной кислоты хлорную, а остаток после удаления кислот
обрабатывать соляной кислотой. Концентрация последней в фо-
тометрируемом растворе не должна превышать 0,02 N.
Разложение сплавлением со щелочью [381]. Сплавление
руды (0,5 г) и выщелачивание плава проводят, как описано на
стр. 136. Полученный раствор фотометрируют. Растворы сравне-
ния— серия стандартных растворов, содержащих 0, 10, 25, 50,
75, 100, 125, 150, 175 и 200 мкг 1л2О/л«л в растворе 3%-ного КОН.
Разложение спеканием [142, 498, 1421, 1422]. Ход анализа
следующий.
Разлагают 1 г пробы при нагревании с NH4CI и СаСОз, как описано на
стр. 136. По охлаждении спек выщелачивают водой, раствор отфильтровыва-
ют, фильтрат нагревают до 90° С, вводят 1—2 г щавелевой кислоты, нейтра-
лизуют, добавляя окись магния (индикатор метиловый оранжевый), разбав-
ляют холодной водой и оставляют на ночь. Выделившийся осадок отфильтро-
вывают, фильтрат подкисляют 1—2 каплями конц. НС1 или H3SO4, разбавляют
водой до определенного объема (в зависимости от содержания лития) и за-
тем фотометрируют.
Определение без разложения. Введение образца в пламя в
виде брикетов [389, 390]. По этому способу литий определяют
при непосредственном испарении его из твердого образца, вне-
141
сенного в пламя и предварительно спрессованного с вещества-
ми, способствующими разложению пробы и переведению лития
в легколетучий хлорид. Для этого применяют хлорид аммония
и карбонат кальция. Пламенный спектрофотометр снабжен спе-
циальным интегратором фототока. Сумма световой энергии
пропорциональна числу электрических импульсов, сосчитывав^
мых на электромеханическом счетчике. Образец в виде таблетр
ки или брикета помещают на специальном держателе, замыка*-
ющем цепь счетчика в момент введения образца в ацетилено-
воздушное пламя. Измеряют суммарную энергию резонансной
линии элемента. Для приготовления брикетов 40 мг руды сме-
шивают со 160 мг смеси [86% СаСО3, 11% N<HtCl, 3% К2СО34-
+NaaCO3 (1 : 1)]. Прессуют в специальной форме брикеты диа-
метром 4 мм и весом 50 мг. Отсчеты для трех брикетов пробы
усредняют.
После получения отсчетов для одной или нескольких проб
анализируемой руды проводят отсчеты для трех таблеток стан-
дартной смеси с содержанием окиси лития, близким к опреде-
ляемым, и вычисляют среднее значение. Содержание лития в
пробе находят по градуировочному графику.
Необходимые для построения графика стандартные смеси
получают при разбавлении порошком гранита в 2—2,5 раза по-
рошка силикатных руд с известным содержанием (0,5—1,0%)
Li2O. Смесь порошков руды и гранита растирают в агатовой
ступке в течение 20 мин. Стандартные смеси содержат 1; 0,5;
0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,01 и 0,005% Li2O. Отсчет на приборе, полу-
ченный для брикетов, изготовленных из стандарта, содержаще-
го, например, 0,5% Li2O, полагают равным 100 условным едини-
цам. В этих единицах выражают отсчеты, полученные для
остальных стандартов.
Этим способом с достаточной степенью точности можно оп-
ределять 0,01—0,5% Li2O в рудах. Хотя чувствительность мето-
да испарения из таблеток не превосходит чувствительности ме-
тода анализа растворов, однако количество руды, необходимое
для проведения анализа, уменьшается с 0,5—1,0 г до 40 мг, что
в ряде случаев заставляет предпочесть именно этот метод.
Метод интегрирования излучения резонансной линии лития
был применен в работе [814] для определения лития в раство-
ре образца, капля которого вносится в пламя на платиновой
проволочке. Для выделения аналитической линии лития ис-
пользовался интерференционный светофильтр. Чувствитель-
ность определения 5-10“’ мкг Li.
Введение образца в пламя в виде суспензии [257]. Образец
вводят в пламя в виде суспензии, что так же, как и в предыду-
щем случае, устраняет химическую подготовку проб и, таким
образом, повышает экспрессность анализа.
Исходный материал измельчают в шаровой мельнице и от-
сеивают через сито 250 меш. Для приготовления суспензии по-
142
рошок после отсеивания растирают в ступке в течение 15 мин.
Навеска истираемого порошка 0,5 г. Мелкодисперсный порошок,
взмученный в воде, вводят в пламя горелки-распылителя, рабо-
тающей на смеси водорода с кислородом. Для предотвращения
возможности засорения капилляра диаметр его увеличен до
0,7 мм. Интенсивность излучения измеряют на приборах ИСП-51
и ФЭП-1 с дополнительным выходом на регистрирующее устрой-
ство УФ-206. Добавка к анализируемой суспензии хлорида каль-
ция способствует увеличению интенсивности излучения щелоч-
ного металла в 2 раза, в то время как при работе с растворами,
наоборот, наблюдается снижение интенсивности излучения. Оп-
тимальная концентрация хлорида кальция, добавляемого к сус-
пензии, 0,1—0,25 М.
Одновременное присутствие в растворе кислот НС1 и HNO3
снижает положительное действие хлорида кальция, а присутст-
вие щелочи увеличивает его. Калибровочный график прямоли-
неен в области 5-Ю-4—3-10_3% Li.
Определение лития в горных породах по методу суспензий
возможно, если удовлетворяется одно из следующих условий:
1) размер зерен порошка суспензии менее 5 мк\ 2) суспензии
получаются с постоянным и легко воспроизводимым грануло-
метрическим составом. Оба условия могут быть выполнены при
наличии аппаратуры, обеспечивающей получение суспензии с
указанными параметрами, а также метода контроля этих пара-
метров.
Метод суспензий применяют для определения 4 • 10-4—5% Li.
Воспроизводимость метода 0,6—4,4 %.
Атомно-абсорбционный метод
Применение атомно-абсорбционного метода в анализе гор-
ных пород описано в [170, 492, 1122, 1307, 1386]. Подготовку
образцов к анализу проводят в основном так же, как и в эмис-
сионном методе, с тем лишь отличием, что не проводят отделе-
ние лития от большинства мешающих элементов. Для примера
приводим методику определения лития в горных породах с ис-
пользованием спектрофотометра, пламени смеси пропан — бу-
тан с воздухом и источника света — трубки с полым катодом
[170].
Навеску образца 0,5—1 г разлагают при нагревании смесью HF и H2SO4,
раствор выпаривают до исчезновения паров H2SO4. Остаток растворяют в
HNO3 и разбавляют водой до объема 25—50 мл. Конечная концентрация
HNO3 в растворе 1 N.
К аликвотной части раствора пробы добавляют 0,5 мл бутанола, разбав-
ляют водой до объема 10 мл и фотометрируют (Х=670,8 нм). Содержание
лития определяют методом сравнения со стандартными растворами, которые,
кроме лития, содержат HNO3 в той же концентрации, 5% бутанола и 1 мг К/мл
143
или методом добавок. Чувствительность определения составляет 0,05 мкг Li/мл.
Метод применяют для определения лития в горных породах при содержании
более 5-10—*% LiO2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В МЕТАЛЛАХ И ТЕХНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТАХ
При определении лития в металлах и других технических
объектах находят применение почти исключительно спектраль-
ные методы — эмиссионный спектрографический (главным обра-
зом, дуговой) метод, эмиссионная и атомно-абсорбционная фо-
тометрия пламени. Приемы, используемые в анализе различных
объектов, по каждому из этих методов весьма сходны между со-
бой и различаются лишь операциями переведения анализируе-
мого образца в раствор.
В единичных случаях, однако, применяют и химические ме-
тоды— весовые, объемные и фотометрические. Так, в смазочных
материалах литий определяют весовым методом в виде Li2SO4
[102, 1210] после извлечения лития раствором КОН, осаждения
в виде перйодата и обработки при нагревании сульфатом аммо-
ния. Описаны методы определения лития с реагентом торон I в
магниевых, а также и алюминиевых сплавах [72, 102]. При оп-
ределении следов лития в бериллии и ее окиси [ 102, 577] его
экстрагируют из раствора бериллия в 1 М КОН раствором ди-
пивалоилметана (0,1 М) в диэтиловом эфире при добавлении
фторида калия или аммония для маскировки бериллия. Затем
литий реэкстрагируют 0,1 М НС1 и определяют спектрофото-
метрически с тороном I в водно-ацетоновой среде. Чувствитель-
ность метода 3-10_4%. В окиси железа с добавками марганца и
галлия [90, 102] литий определяют с помощью реагентов то-
рон I или арсеназо III, а также после экстракции смесью четы-
реххлористого углерода и трибутилфосфата, реагентом АТ (рас-
твор азо-азокси БН) в смеси СС14 и трибутилфосфата.
Спектрографический метод
Описанные в литературе методы определения лития в алю-
миниево-литиевых сплавах [1166], растворах электролитов для
аккумуляторов [203, 204, 493], стеклах [436, 1147], огнеупорах
[1088], цементах [867], ферритах [51], смазках [974], органи-
ческих теплоносителях для ядерных реакторов [1052], золе бу-
маги [497] по технике выполнения в общем сходны с методами
определения лития в рудах и минералах. Об определении ли-
тия в алюминиевых сплавах с помощью фотоэлектрического
стилометра см. [525]. Определение лития во фториде аммония
и HF описано в [970]. Определение примеси лития в рубидии и
цезии описано в работе [65]. Анализируемые металлы пере-
водят в раствор и получают растворы хлоридов. Используют
144
фульгуратор с дугой переменного тока. Чувствительность мето-
да 1 -10-5 % Li. Определение лития в меди проводят после пере-
ведения ее в раствор или же при использовании анализируемой
меди в качестве анода [6, 502]. При определении лития в бе-
риллии к образцу окиси бериллия, полученной из металла, до-
бавляют Na2CO3, NaCl или КС1 [153, 189, 393, 919, 1176].
> Описаны методы определения примеси лития в магнии при
возбуждении спектра с помощью искры [1173] и в металличе-
ском кальции [585, 729, 730]. Последний переводят в карбонат
кальция и спектрографируют, испаряя в дуге в присутствии хло-
рида калия. При определении примеси лития в алюминии [635],
титане [128], висмуте [59, 214], цирконии [448] образцы ме-
таллов предварительно переводят в окислы. В случае определе-
ния примеси лития в цирконии и гафнии можно непосредствен-
но испарять в дуге сам металл [847]. При определении приме-
си лития в окиси тория [153] пробу предварительно нагревают
60 сек. при 1900° С в вакууме, испаряющиеся примеси оседают
на торце медного контрэлектрода, охлаждаемого водой [155].
Спектры возбуждают с помощью конденсированной искры. Чув-
ствительность метода 1 • 10—5 % Li.
Металлический уран предварительно переводят в закись-
окись U3O8. В качестве носителя применяют NaCl и Ga2O3. Чув-
ствительность метода 1 • 10_4% Li [721, 1153].
Определение примеси лития в металлическом плутонии про-
водят после предварительного концентрирования путем испаре-
ния в вакууме [152] или при съемке спектров в прикатодной
области дуги [596], или с помощью искры между медными
электродами [574].
Содержание примеси лития и других металлов в тяжелой
воде определяют после концентрирования (упаривают объем в
100 раз) с помощью искры между серебряными электродами,
на которые наносят 0,1 мл раствора [1392]. В смешанных нат-
рий-литий-вольфрамовых бронзах литий определяют при спект-
рографировании образца, смешанного в соотношении 1:16с бу-
фером (1 ч. RbCl, 4 ч. угольного порошка, 10 ч. двуокиси герма-
ния). Аналитические пары линий: Li 6103,64 — Rb 6159,62;
6206,31 и 6298,33 А [1396]. При определении примеси лития в
гидроокиси кальция ее переводят в сульфат и добавляют соли
калия, используют дугу переменного тока между угольными
электродами [1282]. В окиси кальция литий при содержании до
Ы0-5% определяют путем отгонки с носителем [1267]. В окиси
церия литий определяют при отгонке с носителем (3% Ga2O3)
в дуге постоянного тока [689]. В трехокиси вольфрама примесь
лития предварительно концентрируют путем испарения [127].
Метод отгонки с носителем используют при анализе закиси-
окиси урана [593]; при использовании носителя смеси AgCl—
AgF в соотношении 4:1, добавляемой в количестве 20%, и дуги
постоянного тока чувствительность определения лития в закиси-
145
окиси урана составляет 2- 1О-5°/о [978]. Метод дистилляции с
носителем Ga2O3 применяют также при анализе окиси тория вы-
сокой чистоты [1102]. Разряд в трубке с полым катодом был
использован для определения следов лития в закиси-окиси ура-
на, окисях циркония, тория и алюминия [1056]. Чувствитель-
ность определения 5-10_6О/о Li в А12О3 и U3O8, 2-10"5% Li в ZrO2
и ThO2.
Эмиссионная фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени нашел широкое применение
при определении лития в различных объектах. В табл. 28 при-
ведены объекты, в которых литий определяют по методу фото-
метрии пламени.
Определение в стеклах [145, 552, 665, 755, 796, 877, 878, 1077,
1349, 1416]. Анализ стекол проводят в основном так же, как и
силикатных минералов. Образцы стекол обрабатывают смесью
фтористоводородной и хлорной [796, 877, 1416], фтористоводо-
родной и серной [145, 1077], фтористоводородной и соляной
[552] или фтористоводородной и азотной [878] кислот.
В большинстве случаев определение проводят по методике,
приведенной в работе [1416].
0,1 г мелкорастертого анализируемого образца смачивают в платиновой
чашке 1 мл воды, обрабатывают 1 мл 72%-ной НС1О4 и 5 мл 48%-ной HF
и выпаривают. Остаток после выпаривания обрабатывают 5 каплями НС1
(1:1) и раствор разбавляют водой в мерной колбе до 250 мл. Концентрация
НС1 в растворе не должна превышать 0,01 А.
Стандартные растворы обычно имитируют по составу анализируемые
стекла. Их готовят разбавлением исходных стандартных растворов хлоридов
и перхлоратов элементов (500—5000 мкг)мл Na, К, Ca, Ba, Mg, Zn и Al).
Определение в огнеупорах и керамических материалах [717,
917, 1367]. При определении лития в огнеупорах и керамиче-
ских материалах можно использовать метод, примененный для
анализа минералов с разложением образца фтористоводород-
ной и серной или хлорной кислотами. Далее анализ ведут, как
описано выше.
Определение в солях щелочных металлов [10, 39, 235, 237, 248,
350, 384, 414, 902, 942, 1029, 1317, 1320, 1394]. Метод фотомет-
рии пламени применяют для определения примеси лития в чи-
стых солях щелочных металлов, а также для анализа смесей
солей лития и других щелочных металлов при контроле произ-
водства. Для определения лития применяют спектрофотометры
и фотометры со светофильтрами. В последнем случае для
устранения ошибок, вызываемых недостаточной монохроматич-
ностью светофильтров и присутствием мешающих элементов,
пользуются стандартными растворами, содержащими в таких
же количествах мешающие элементы. Анализируемый раствор
146
Таблица 28
Определение литии в различных объектах
Объект Литература Объект Литература
Соли щелочных [10, 38—40, 42,
металлов*1 69, 173, 235, 237, 238, 248, 350, 384, 401, 414, 902, 911, 942, 1029, 1317, 1320, 1394]
Огнеупоры и кера- [602, 717, 770,
мические матери- алы*1 917, 1367]
Слюды*1 [550, 1365]
Графиты*1 [606, 607]
Гетерополисоедине- ния*1 [293]
Щелочные электро- литы*1 [8, 193]
Эмали*1 [739]
Стекла*1 [145, 299, 552, 665, 755, 796, 877 — 879, 1077, 1349, 1416]
Сплавы*1 [НО, 568, 763, 1000, 1212, 1308]
Чугун, стали*1 [1001]
Ферриты, теллурит, [52, 235, 373, 542,
алюминат, цирко- нат, нитрид, карбид, ниобаты др.*1 1333]
** Фотометр со светофильтрами, спектрофотометр.
*2 Фотометр со светофильтрами.
*3 Спектрофотометр.
Спеки, шлаки*1 [404]
Уран, двуокись [87, 588, 1044,
урана, соли урана*1 1045, 1100, 1170, 1172]
Алюминий, окись [632, 1057, 1131,
алюминия*1 1161, 1186, 1368, 1377]
Селен*1 [1247]
Сурьма метал- лическая*1 [1099]
Ртуть*1 [923]
Никель*1 [793]
Окись никеля*2 [1222]
Пятиокись ванадия*3 [75, 171]
Ниобий*3 [1010]
Окись магния, леги- рованная фторидом лития*3 [262]
Катализаторы из окиси хрома и окиси алюминия*3 [1025, 1026]
Цирконий, гафний*3 [733]
Галлий, арсенид галлия*3 [440]
Масла*3 [1402]
Медикаменты*3 [758]
Пергидроль*3 [969]
при этом разбавляют до содержания лития ^100 мкг/мл
[942].
В случае применения спектрофотометра, состоящего из мо-
нохроматора, фотоумножителя и гальванометра, например, при
анализе различных солей цезия [384], определение лития про-
водят по методу добавок, фотометрируют последовательно три
раствора: один, содержащий анализируемую соль в концентра-
ции 25 мг/мл, и два других раствора, содержащих соль цезия и
добавки 2,5 мкг Li/мл (первый) и 5,0 мкг Li/мл (второй). В полу-
ченные результаты вводят поправку на фон рассеянного в мо-
нохроматоре света. Чувствительность метода 8-1О_4О/о Li.
147
Определение в металлах и сплавах [52, 87, НО, 373, 588, 763,
793, 923, 1000, 1001, 1044, 1045, 1057, 1099, 1100, 1161, 1170, 1172,
1186, 1212, 1222, 1247, 1308, 1333, 1377]. Анализ металлов про-
водят путем растворения их в минеральных кислотах с последу-
ющим отделением лития каким-либо из методов (экстракцией,
хроматографированием и т. д.) или без него. Ниже приводим
несколько методик определения лития в металлах (или их
окислах).
Никель (окись никеля) [793, 1222]. Ход анализа следующий.
0,125 г пробы растворяют в 5 мл НС1 (1 : 1) при нагревании на водяной
бане, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в воде, разбавляют
до 50 мл и фотометрируют. Калибровочный график строят по стандартным
растворам, содержащим, кроме литня, 2 мг/мл никеля. Определяемые количе-
ства лнтия 0,08—0,1%.
Алюминий [1057, 1161, 1186]. Ход анализа следующий.
Навеску 1 г алюминия растворяют в 20 мл НС1 (1:1), в конце растворе-
ния прибавляют 1 мл HNO3 (1 : 1) для окисления Fe(II) до Fe(lH). Раствор
разбавляют водой до 20 мл, вводят 20 мл изопропанола, разбавляют до
100 мл ацетоном н фотометрируют с помощью спектрофотометра. Чувстви-
тельность определения при использовании водородно-кислородного пламени
3-10-4% Li.
Уран [87, 588, 1170, 1172]. Ход анализа следующий. Уран
переводят в уранилнитрат растворением в азотной кислоте. Ли-
тий определяют после отделения хроматографически [87, 588]
или после удаления урана экстракцией нитрата уранила эфи-
ром [1172] или трибутилфосф атом [1170].
Навеску образца 1—3 г растворяют в HNO3, раствор упаривают досуха,
остаток растворяют в 20 мл 5 N HNO3 н экстрагируют уран в несколько
приемов 200 мл смеси трибутилфосфата и керосина (1 : 10). Водную фазу
упаривают досуха, остаток растворяют в 10 мл 1%-ного раствора НС1 и фо-
тометрируют. При большом содержании стронция в пробе последний отде-
ляют на ионообменной смоле, в случае же допустимых количеств стронция
в полученные результаты вводят поправку на фон. Чувствительность опре-
деления 0,001 мкг Li/мл, которая может быть в 4—5 раз увеличена при ис-
пользовании органических растворителей.
Аналогичным образом проводят анализ двуокиси урана
[1100] и нитрата уранила [1044].
Ртуть [923]. Определение металлического лития в ртути
проводят методом пламенной фотометрии после выделения его
из образца разбавленным раствором соляной кислотьй
1 кг образца встряхивают в полиэтиленовой склянке с 50 мл воды, содер-
жащей 3 капли 11 W НС1. Полученный раствор фотометрируют с помощью
спектрофотометра, вводя его в пламя смеси пропана с кислородом комбини-
рованной горелки-распылителя. Стандартные растворы содержат только хло-
рид лития. Чувствительность определения 5-10-6% L1.
148
Галлий, арсенид галлия [440]. Образец растворяют в кисло-
те, удаляют галлий и мышьяк экстракцией бутилацетатом из
7 N соляной кислоты. Водную фазу упаривают досуха и в
остатке определяют литий по методу фотометрии пламени. Оп-
ределяемые количества 1-Ю-7—5- 1О_6О/о Li.
Сплавы [52, ПО, 373, 568, 1000, 1212]. При определении ли-
тия в сплавах последние, в зависимости от их вида, растворяют
в соляной [НО], серной [568, 1212] или азотной [1000] кисло-
тах; ферриты—в смеси серной и фосфорной кислот [52, 373].
Далее анализ проводят по методу фотометрии пламени. Влия-
ние алюминия (~500 мкг!мл) в случае анализа алюминиевых
сплавов устраняют добавлением комплексона III [110].
Атомно-абсорбционный метод
Метод нашел применение в анализе сплавов [1284], стекол
и керамических материалов [945], золы растений [733], смазок
[958]. Примесь Li в плутонии определяют атомно-абсорбцион-
ным методом, Чувствительность метода 1 -10—4% Li [1366]. В по-
лимерах литий определяют с чувствительностью 0,002 мкг \А)мл
в растворе органического растворителя или после озоления и пе-
реведения в водный раствор с чувствительностью Ы0_5% в ис-
ходном веществе [1127].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ДРУГИХ ОБЪЕКТАХ
При определении лития в объектах, главным образом орга-
нического происхождения, нашли применение методы фотомет-
рии пламени. Эмиссионную фотометрию пламени используют
при анализе углей [190, 809], экстрактов почв и растений [536,
615, 658, 825, 1163, 1164], вин [1174], биологических материалов
[112], Атомно-абсорбционную фотометрию пламени применяют
при анализе крови. Ниже приводим описание методики анали-
за некоторых объектов.
Определение в почвах [615, 658, 825, 1163, 1164]. Ход анали-
за следующий.
Для определения лития в почвах навеску 10 г выщелачивают 150 мл 1 N
СН3СООН (нли CH3COONa), вытяжку выпаривают досуха, остаток озоляют
и золу обрабатывают разбавленным раствором НС1 (1 : 10) так, чтобы объем
раствора был ~ 150 мл. Полученный раствор доводят до определенного
объема и фотометрируют с использованием спектрофотометра для пламени
или прн наличии фотометра с малоселективиыми светофильтрами отделяют
литий на катионообменной смоле, как описано в работе [658]. Стандартные
растворы готовят близкими по составу к анализируемым.
Кроме обычных способов обработки проб и введения лития
в пламя оказался пригодным также метод, заключающийся во
149
введении анализируемого материала в пламя в виде суспензии
[825]. Пробу почвы растирают с изопропанолом, затем добав-
ляют равный объем глицерина и распыляют суспензию в водо-
родно-кислородное или ацетилено-кислородное пламя комби-
нированной горелки-распылителя с широким просветом капил-
ляра. При хорошем перемешивании суспензии отсчеты на при-
боре воспроизводятся с точностью до 1 %.
Определение в растительных материалах [658, 733, 1163,
1164]. Литий в растительных материалах определяют после
озоления их. Озоление проводят при температуре ~600°С.
Величина навески зависит от содержания лития. Ход анализа
следующий.
Навеску 1 г растительного материала озоляют, к золе прибавляют 10 мл.
воды, 5—10 капель 3 W НС1 и выпаривают досуха, остаток растворяют в воде,
фильтруют. Фильтрат разбавляют водой до 150 мл и фотометрируют, раствор
сравнения — серия стандартных растворов.
Определение в крови. Анализ проводят атомно-абсорбцион-
ным методом в растворе, полученном после разбавления сыво-
ротки водой в соотношении 1 : 5—1 : 10 [642, 869, 980, 1017, 1021,.
1027, 1188, 1344].
Описан метод определения лития в крови после ее сжигания
мокрым путем, последовательной экстракции в виде внутри-
комплексных соединений и конечной экстракции лития при pH
9—9,5 вместе с Sr, Са и Mg раствором теноилтрифтор ацетона
в метилизобутилкетоне [743]. Нормальное содержание Li в крови
0,3—0,45 л/кг/100 мл.
В работе [1420] рассматриваются условия сжигания биоло-
гических объектов для определения лития. Показано, что сухое
озоление ведет к значительным потерям лития. Рекомендует-
ся мокрое озоление и последующее сжигание при 300—600° С.
При количествах лития 0,1—0,2 мкг степень выделения 70±6%.
Глава VI
АНАЛИЗ ЛИТИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛИТИЯ В МЕТАЛЛЕ,
А ТАКЖЕ ЛИТИЯ И ДРУГИХ КОМПОНЕНТОВ
В ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Большинство соединений лития легко растворимы в воде или
могут быть переведены в растворимую форму; далее для опре-
деления лития могут быть применены описанные выше методы—
весовые или объемные.
При определении содержания лития в металле навеску его
обрабатывают охлажденной до 0° С водой и оттитровывают об-
разовавшуюся LiOH кислотой [265]. Содержание гидроокиси и
карбоната лития в аккумуляторной гидроокиси лития опреде-
ляют, используя метод раздельного титрования L1OH и Li2COs
кислотой с индикаторами фенолфталеином и метиловым оран-
жевым [269].
В нитрате и сульфате лития содержание основного вещест-
ва (LiNO3-3H2O и Li2SO4-H2O) определяют путем пропускания
раствора образца через колонку, заполненную катионитом КУ-1
или КУ-2 в Н-форме, и титрования раствором NaOH в при-
сутствии индикатора метилового оранжевого Н+-ионы, выде-
лившиеся в количестве, эквивалентном количеству лития [268.
270].
Определение содержания основного вещества во фториде
лития проводят весовым методом [513].
0,5 а фторида лития помещают во взвешенный платиновый тигель, до-
бавляют 10 мл 9 N H2SO4, нагревают до растворения, осторожно выпаривают
досуха и остаток прокаливают при 500—600° С до постоянного веса. Коэф-
фициент пересчета L12SO4 на LiF 0,47185.
Определение фтора во фториде лития проводят по методу
Тананаева [474, 1415] после отгонки в виде кремнефтористово-
дородной кислоты. В дистилляте ионы фтора осаждают хлори-
дом кальция и избыток кальция оттитровывают комплексоно-
метрически.
151
Навеску 0,15 г LiF помещают в колбу для отгонки с водяным паром,
прибавляют 0,2 г SiO2, 25—50 мл воды и стеклянные бусы для равномерной
отгонки. Через капельную воронку вводят 25 мл конц. H2SO4, нагревают до
160° С и пропускают водяной пар со скоростью, достаточной для получения
3—5 мл конденсата в минуту. Отгонку продолжают до получения 200—'220 мл
дистиллята. Его нейтрализуют NaOH и разбавляют водой в мерной колбе
до 250 мл.
К 50 мл дистиллята прибавляют 0,1 N НС1 в присутствии индикатора
метилового красного до pH 4,5—5,0 (розовая окраска раствора), добавляют
20 мл 0,1 N раствора СаСЬ, кипятят 15—20 сек., охлаждают до 20—25° С и
выдерживают 1 час при этой температуре. Затем прибавляют 1,5—2,0 мл
аммонийного буферного раствора с pH 9,5—10, содержащего комплексонат
магния, и оттитровывают избыток кальция 0,1 N раствором комплексона III
в присутствии индикатора эриохром черного Т. При расчете содержания
лития используют эмпирический титр раствора комплексона III, полученный
в опытах с известными количествами LiF.
При определении водорода в гидриде лития [628] образец
нагревают в атмосфере сухого инертного газа при 600° С со
свинцом или (при более низкой температуре) ртутью и выде-
ляющийся водород очищают, окисляют до воды при пропуска-
нии через нагретую окись меди (400° С), которую взвешивают.
Содержание водорода рассчитывают по потере веса окиси меди.
Метод определения содержания кислорода в окиси лития
основан на реакции взаимодействия с сероводородом при 580° С
[874]
Li2O + H2S Li2S -f- Н2О.
Образовавшуюся воду определяют микрогравиметрически.
Определение содержания лития и мышьяка в арсениде ли-
тия см. [1354].
Гравиметрические методы определения основных компонен-
тов в метаниобате и метатанталате лития LiNbO3 и ЫТаО3 при-
ведены в [528].
При определении содержания лития в алкилкарбонатах
RLiCO3 (R=CH3—, С3Н7— и С4Н9—) может быть применен ве-
совой сульфатный метод. Более быстрые результаты дает, од-
нако, объемный алкалиметрический способ [234].
0,1—0,2 г соли растворяют в 0,1 N НС1 (14—24 мл) и избыток кислоты
оттитровывают 0,1 N раствором NaOH с индикатором метилоранжевым.
Описан метод определения металлического лития, диспер-
гированного в нефти, в присутствии солей лития [629]. Принцип
метода заключается во взаимодействии лития с водой при про-
пускании тока кислорода, каталитическом окислении водорода
кислородом и определении количества образовавшейся воды,
а также титровании образовавшегося LiOH соляной кислотой.
Рассмотрим еще несколько примеров определения посторон-
них элементов в соединениях, содержащих литий. В работе
152
[656] описан метод определения молибдена, находящегося в
низших валентных состояниях, в смешанных окислах молибде-
на и лития, основанный на окислении перйодатом. Метод опре-
деления вольфрама в вольфрамовых бронзах, содержащих
литий, описан в [1196]. Методика определения Ni3+ и Со3+ в
твердых растворах типа Lix(Ni)!-xO и Lix(Co)1_xO приведена в
[92]. Образцы растворяют в фосфорной кислоте, содержащей
Fe(II). Избыток не окислившегося никелем или кобальтом двух-
валентного железа оттитровывают ванадатометрически в при-
сутствии индикатора дифениламиносульфокислоты. При содер-
жании Ni3+ или Со3+ 2—10% погрешность метода составляет 1 —
5 отн.%.
Метод определения примеси неодима (0,1 — 1%) в монокри-
сталлах ниобата лития описан в [442] и заключается в приме-
нении экстракционно-фотометрического метода с 5,7-дибром-
8-оксихинолином после отделения от ниобия экстракцией в
виде комплекса с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5.
Комплексонометрический метод определения алюминия в си-
ликатных стеклах, содержащих литий, приведен в [33]. В рабо-
те [306] описан атомно-абсорбционный метод определения цинка
в расплаве ZnCl2—КС1—LiCL В работе [839] описан метод оп-
ределения циркония и тория в расплаве фторида лития в
смеси с фторидами и других металлов. Об определении лития в
металлоорганических соединениях см. [1328]. В работе [147] рас-
смотрены особенности определения углерода, водорода и ли-
тия в органических соединениях. Для предотвращения фикса-
ции СО2 щелочью при сжигании в токе кислорода добавляют
кварц. Йодометрический метод анализа алюмогидрида лития,
растворенного в тетрагидрофуране, описан в [526]. Примене-
ние ЯМР-спектроскопии для определения концентрации ал-
кильных производных лития см. [948].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОИДОВ В ЛИТИИ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
Для определения примесей элементов в металлическом ли-
тии и его соединениях высокой чистоты было предложено боль-
шое число методов. В табл. 29 приведены методы определения
примесей металлоидов.
При определении кислорода в литии одной из наиболее
трудных проблем является подготовка образца. В методе ваку-
умной дистилляции [206] отбирают пробу из потока расплавлен-
ного металла, причем вакуумная дистилляция проводится в том
же приборе. Литий может быть также отобран в молибденовые
или стальные трубки (длина 20 см, диаметр 1,6—2,0 см), пос-
ле отбора пробы открытый конец трубки изолируют от возду-
ха парафином. При активационном определении примесей [141]
образцы протравливают водой при комнатной температуре,
153
Таблица 29
Методы определения примеси металлоидов в металлическом
литии и его соединениях
Объект анализа Определяемый элемент Метод анализа Литература
Li н Сплавление с оловом при 450°C [1046]
н Вакуумная отгонка при 650 °C [285]
О Растворение в безводном метаноле, добавление раствора салициловой кислоты в пиридине (или растворение в метанольном растворе бензойной кислоты), титрование по Фишеру [11, 355, 1236]
О Растворение в жидком аммиаке, отделение Li2O фильтрованием, обра- ботка водой и титрова- ние LiOH кулономет- рическим методом [938]
О Амальгамирование, тит- рование раствора LiOH кислотой или пламенно- фотометрический метод [282, 490, 1148]
О Вакуумная отгонка метал- ла, титрование в остатке LiOH кислотой [206, [812]
О, N Высокотемпературное фторирование бромтет- рафторидом калия [761, 837, 838]
О, С, N, Р, F.S Активационный [141, 778]
N Гидролиз нитрида лития, отгонка аммиака, фотомет- рическое определение с реагентом Несслера [491, 1235]
С, N Гидролиз, определение аммиака с реагентом Нес- слера и ацетилена по поглощению света раство- ром комплекса Ag—C2HS [826]
С Переведение в карбид прн нагревании в ваку- уме при 850°С, гидролиз, определение ацетилена реа гентом Илосвая [12]
Таблица 29 (окончание)
Объект анализа Определяемый элемент Метод анализа Литература
Li, сплавы Li — Na, Li-К о Растворение в н-бутил- бромиде, титрование кис- лотой [343]
Сплавы Mg — Li н Сплавление с оловом и нагревание до 650—800° С в стальной ампуле [1046]
Смесь LiH — Li2C2 С (L12C2) Гидролиз, газовая хро- матография [307]
LiF, смеси: LiF—BaF2— CeF3, LiF — BaFa— YF3, LiF —BaF2 — uf4 О Восстановительное плав- ление в среде инертного газа [88, 733]
LiH O(LiOH) Обработка метанольным раствором бензойной дис- лоты, титрование по Фи- шеру [805, 806]
LiF О Восстановительное плав- ление [420]
О Изотопное разбавление [104, 105]
О Активационный [1346]
ci- Турбидиметрический по AgCl [41]
N (NO;) Фотометрический с инди- гокармином [44]
s (SO^) Турбидиметрический по образованию BaSO4 [44]
J- Фотометрический, иодо- крахмальный и с красите- лем основным синим К [355]
СГ, Вг~, J- Активационный [2]
Растворимые солн CI- Потенциометрический [776]
ЛИТИЯ Вг- Фотоме трический [952]
а затем промывают несколько секунд в концентрированной
уксусной кислоте до получения блестящей поверхности. Рас-
плавленный металл может быть также отобран в стеклянную
ампулу (например, в амальгамном методе ртутной экстракции
[282, 1148]), ампула запаивается и затем в приборе разбивает-
ся бойком (железный цилиндр в стеклянной оболочке), кото-
рый управляется магнитом. В работе [507] подробно описаны
методы подготовки образцов щелочных металлов перед опреде-
лением кислорода и водорода методом вакуумной отгонки.
Амальгамный и «-бутилбромидный методы считаются мало
пригодными для анализа лития [837]. Более точными считают-
ся методы вакуумной отгонки и с бромтетрафторидом калия.
155
При применении первого из этих методов отгонку проводят при
750° С и остаточном давлении 10-4—10-5 мм рт. ст., продолжи-
тельность дистилляции 30 г лития 0,5 часа. Остаток растворя-
ют в воде в специальном приборе и оттитровывают образовав-
шуюся из окиси лития гидроокись 0,1—0,01 N H2SO4 в присут-
ствии смешанного индикатора. В результаты анализа необходи-
мо вносить поправку на содержание в остатке карбидов и нит-
ридов. При обработке остатка водой через раствор пропуска-
ют очищенный аргон и выделяющиеся аммиак и ацетилен улав-
ливают соответственно 0,1 N НС1 и реагентом Илосвая (амми-
ачный раствор СиС12). Аммиак определяют реагентом Нессле-
ра, ацетилен — реагентом Илосвая. Чувствительность метода
~1-10~4 вес.% О2, максимальная ошибка определения 15%.
В бромтетрафторидном методе ~200 мг металла обрабаты-
вают KBrF4 при 450° С в течение 2 час. в специальном реакто-
ре из никеля или фторопласта в вакууме <1-10-3 мм рт. ст.
Литий при этом превращается в LiF, а выделяющиеся азот и
кислород из нитрида и карбида лития определяют манометри-
чески. Сначала определяют суммарный объем, затем собран-
ные газы пропускают через нагретую медную трубку для уда-
ления кислорода и измеряют содержание азота; кислород опре-
деляют по разности [761]. Ошибка определения при содержании
кислорода (или азота) 0,02—10 мг менее 5%.
В активационном методе определения кислорода (а также
С, N, Р, S и F) в литии используют тормозное у-излучение,
возникающее при облучении платиновой мишени электронами
с энергией 28 Мэв в линейном ускорителе. Активность изме-
ряют автоматическими счетными установками и у-спектромет-
рами. Чувствительность метода 1 -10_6—1 -10~4% О2.
Определение азота и углерода, находящихся в металличе-
ском литии в виде нитрида и карбида лития, соответственно
может быть легко проведено путем растворения образца в воде
и поглощения выделяющихся аммиака раствором борной кис-
лоты, ацетилена — 1,5 М раствора AgC104. Аммиак затем опре-
деляют фотометрически с помощью реагента Несслера. Разра-
ботанный метод определения ацетилена в количествах 0,05 —
2,5 мг заключается в измерении поглощения света (при 297
или 313 нм) образовавшегося комплекса Ag+—С2Н2.
В гидриде лития (как и в металле) содержание LiOH мож-
но определять обработкой образца раствором бензойной кисло-
ты в метаноле и титрованием по Фишеру [805, 806]. Необходимо
введение поправки в результаты анализа на содержание карбо-
натов, которые также выделяют воду
Li2CO3 4- 2CeH6COOH 2CeH6COOLi + Н2О + СО2.
Отмечено, что метод с бензойной кислотой при определении
содержания кислорода в литии дает лучшие результаты по срав-
156
нению с методом, в котором применяются салициловая кислота
и пиридин [1236], вследствие отсутствия поправки в «ем на сле-
пой опыт.
Методы определения кислорода в галогенидах лития (и в
других щелочных металлах, а также в щелочноземельных ме-
таллах) рассмотрены в [103]. В методе вакуум-плавления и
восстановительного плавления в токе инертного газа кислород-
ные соединения восстанавливаются углеродом с образованием
окиси углерода. Применение этих методов ограничивается га-
логенидами, обладающими малой летучестью при температуре
экстракции газов (1900—2000° К). В случае летучих галогенидов
проводится их отгонка, а затем восстановление кислородных
соединений в остатке при повышении температуры. Целесооб-
разно также использование метода плавления в потоке инертно-
го газа, при котором скорость испарения вещества меньше, чем
при вакуум-плавлении. Чувствительность метода 1-10~2—1-
•10-3 вес.% О2. Коэффициент вариации 15—30%.
Во фторидном методе, как и при анализе металла, опреде-
ление кислорода основывается на способности фтора замещать
кислород в окислах. Возможно применение, кроме KBrF4, так-
же CsBrF6 [330]. Метод применим к любым галогенидам. Чувст-
вительность метода зависит от чистоты реагентов и составляет
0,1—0,003 вес. % О2.
При использовании метода изотопного разбавления анали-
зируемое вещество плавят в графитовом тигле с образцом, со-
держащим известное количество кислорода с изотопным соста-
вом, отличающимся от природного. В течение некоторого вре-
мени изотопная концентрация кислорода во всем объеме печи
выравнивается. Отбирают пробу газа и определяют изотопный
состав кислорода по пикам С16О и С18О с помощью масс-спект-
рометра. Ошибка определения при содержании кислорода
1 • 10_4 вес.% не более 30%, 5-10_3 вес.%—до 10%. Чувстви-
тельность метода ограничена флуктуациями величины поправ-
ки холостого опыта.
В активационном методе возможно использование многих
ядерных реакций — на быстрых нейтронах, у-квантах, заряжен-
ных частицах (a, t, р). При анализе фторида лития содержание
кислорода определяют по сопряженным реакциям, проходящим
при облучении реакторными нейтронами eLi (и, a)Z; 16О (t, п) 18F.
Активность образовавшегося 18F (7\а=112 мин.) определя-
ют при помощи 512-канального у-спектрометра по пику
0,511 Мэв. Чувствительность метода 1 • 10“3 вес.% О2 во фтори-
де лития.
Активационный метод также пригоден для определения С1_,
Вг_ и J- во фториде лития. После облучения в течение 20—
30 мин. в ядерном реакторе и добавления носителей С1~, Вг~ и
J- в виде КС1, КВг и KJ проводят химическое разделение галои-
дов и определяют активность образовавшихся 38С1 у-пик
157
2,12Мэв), Br80m+80 (у-пики0,51 и 0,62 Мэв), 12SJ (у-пик 0,45 Мэв)
с помощью ^-спектрометра.
Описанные в литературе методы определения примеси С1“,
J", NO3“ и SO42- во фториде лития [41, 44, 335] основаны на
растворении образца в подкисленном растворе борной кислоты
и применении соответствующих реакций, связанных с образова-
нием или изменением окраски или с образованием мути. Чувстви-
тельность определения С1~, J-, NO3~ и SO42- соответственно
равна 3-Ю-4, 1 • 10"*—5-10"5, 2-10~‘ и 5-10"40/0.
При определении следов хлоридов в присутствии больших
количеств растворимых солей лития [776] измеряют разность
потенциалов между двумя полуэлементами (электроды
Ag/AgCl), один из которых содержит стандартные количества
С1“. Из анализируемого раствора С1_ вытесняется в виде С12 по-
током аргона и поглощается раствором HNO3 во втором полу-
элементе, после чего фиксируют разность потенциалов. При
определении 0,25 мкг С\~/мл стандартное отклонение ±0,03 мкг
С1~/мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕТАЛЛОВ В ЛИТИИ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ
В табл. 30 приведены методы, используемые при анализе
лития и его соединений.
При спектральном определении примесей металлов исполь-
зуется самая разнообразная техника. При анализе раствори-
мых солей щелочных металлов применяется графитовый элект-
род с пористым дном и искровой разряд. Чувствительность ме-
тода определения ряда примесей элементов всего5-10_8% [165].
Металл переводят в раствор при растворении в воде или этано-
ле, далее через раствор пропускают СО2 и получают карбонат.
Высушенные карбонаты смешивают либо с графитом, либо с
серой и спектрографируют в дуге постоянного или переменного
тока. Добавление серы значительно увеличивает чувствитель-
ность определения Sb и Ва [339, 340].
При растворении металлического лития многие элементы
остаются в мелко раздробленном элементном состоянии и мо-
гут быть предварительно отфильтрованы. Далее осадок с
фильтром промывают, обрабатывают кислотой и получают ра-
створ для спектрального анализа. Однако Be, Cr, Fe, Ni, Nb и
Мп заметно растворимы в LiOH и для них необходимо допол-
нительное отделение в виде сульфидов или 8-оксихинолинатов
[1142].
При анализе соединений лития для устранения влияния со-
става соединений на интенсивность спектральных линий может
быть применено фторирование с применением фторопласта
[545, 546]. В методике [177] для увеличения чувствительности
определения кремния и алюминия добавляют хлорид серебра.
158
Таблица 30
Методы определения микрсгркмеси метгллсв в литии и его ссединениих
Объект анализа Определяемый элемент Используемый метод Чувствительность, % Литература
Li Та фотометрический с фенилфлуороном [634]
Li и его Al, Fe, Сг, Zn, Дуговой спектро- 1-10-3—1-10-4, [251, 312,
соединения Sb, Si, Cd, Си, Mg, Мп графический б-Ю^-ЫО"5 339, 340, 501, 545, 546]
Li, соли лития Mg, Ca, Al, Fe, Si Искровой спект- ральный с примене- нием графитового электрода с порис- тым дном 5-Ю-3 [165]
POJ-, Fe, Ba, Mg, Mn, Al Фотометрический и турбидиметричес- кий — [265, 268 — 270 , 634]
Li, LiOH, Na, K, Rb, Cs, Пламенно-фото- 1.10~4—1-10“® [44, 174,
СОЛИ лития Ca метрический 236, 237, 239, 268, 379, 386, 533, 542, 777]
Li, LiH, LiOH Fe Фотометрический с 1,10'фенантро- лином [807]
Li, LiOH Fe Фотокинетический 1 IO"3 [508]
Li, LiCl Ni Фотомет рический с 4-изопропил-1,2- циклогексанонди- оксимом 5 10-’ [1069]
Li, LiF Na Активационный 210-’ [26,1285]
LiF Be Фотометрический с феноксидинафтол- фуксондикарбоно- вой кислотой 2-10~5 [5]
Eu Активационный — [271]
Mo Амперометрическое титрование 5-10-" [78]
Си, Mn, Fe, Pb, Cr, Si, Ca, Mg, Al Дуговой спектраль- ный с добавлением носителя (AgCl) 5-10~4—3-10-» [177]
Сумма тяжелых металлов: Си, Pb, Bi, Cd, Zn, Mn, Fe Экстракционно-фо- тометрический 1-Ю"* [45]
LiF, LiCl Си, Fe, Co Кинетический Люминесцентный 110"4—I-IO”» 1-10-4-1.10"5 [47, 48, 217] [47, 48, 217]
LiF и другие галогениды Мп , Си, Ni, Fe Экстракционно- фотометрический 2-10~5—1-10-’ [35- 37, 42, 43]
Таблица 30 (окончание)
Объект анализа Определяемый элемент Используемый метод Чувствительность % Литература
Соли лития Ca Спектрофотометри- ческое титрование при 222 нм 5-10-5 [1144а]
Cu, Fe, Ga, Mo, In, Bi, Ni, Cr, Ti, Ag, Pb, Cd, Y, Sr, Nb, Al, As, Sb, Mn, Co Дуговой спектро- графический с пред- варительным кон- центрированием в виде диэтилдитио- карбаминатов и 8- оксихинолинатов, экстракцией хлоро- формом J-lO-’—l-lQ-’ [338, 362, 500, 501, 1142]
Fe, Mg Атомно-абсорбци- онный 1-10-5 [175, 176, 306, 541]
Al, Mg Фотометрический 2-10-“—ЗЮ"» [654]
Li2CO3 Mn Кинетический фото- метрический с пе- рекисью водорода и люмомагнезоном 1 • io-6 [216]
LiNO3 Mn, Ni, Cu, Mo, Sb, Cd, As, Au, 2РЗЭ Активационный — [326]
LiCl Al Люминесцентный с салицилаль-о- аминофенолом 1-10-5—1-10-5 [50]
Ca Спектрофотометри- ческий с о-крезол- фталеин-а,а'-ди- иминоуксусной кислотой Объемный компле- ксонометрический ЗЮ"6 2-10-5 [653] [1128]
Zr Люминесцентный с морином 1•10-5 [499]
Cd Полярографический 1 • 10-’ [461а]
LiCl, LiBr, LiJ Zn, Cd, Pb, Cu Амальгамная поля- рография с нако- плением 1•10-5 [23, 163]
LiCl, Li2SO4 Mg Люминесцентный с бис-салицилаль- этилендигмином 1-10-’—1-10-8 [49, 439]
LiOH Mo, W, Nb, Zr,Ti Экстракционно- фотометрический 3-10-5 [323, 324]
Галогениды лития, LiNbOs Fe, Cu, Co, Ni, Mo Кинетический 1-10-5—1-10-5 [34, 76-78, 363, 1098]
Для осуществления фракционной отгонки микропримесей
используется реакция образования труднолетучих устойчивых
силикатов лития. Пробу смешивают с SiO2 в отношении 1:1,
при этом наблюдается фракционное испарение ряда элементов
и значительное ослабление фона [546].
Повышение чувствительности спектрального метода дости-
гается применением предварительного концентрирования. Ис-
пользуется осаждение сероводородом и диэтилдитиокарбамина-
том с коллектором сульфидом кадмия при добавлении угольно-
го порошка [362], экстракция хлороформом диэтилдитиокарба-
минатов и 8-оксихинолинатов [501], алифатическими монокарбо-
новыми кислотами [500].
Примеси щелочных металлов обычно определяют пламен-
но-фотометрическим методом. Для повышения чувствительно-
сти метода рекомендуется добавление органических раствори-
телей, например метанола и бутанола.
Высокая чувствительность определения натрия достигается
в активационном методе анализа. Этим же методом могут быть
определены многие другие элементы..
Соли лития, как и других щелочных металлов,— удобный
объект для определения микропримесей посторонних элементов
различными химическими методами анализа (фотометриче-
ский, люминесцентный и др.). Они не мешают в большинстве
случаев проведению таких реакций на элементы других анали-
тических групп. Эти методы приведены в табл. 30. О возмож-
ности использования в анализе лития и его соединений кинете-
ческого метода см. обзор [76].
6 Н. С. Полуэктов и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абашидзе И. В., Кавиладзе М. Ш., Мелашвили Т. Н., Мирианашви-
ли Г. М., Салия 3. Isotopenpraxis, 4, 425 (1968); РЖХим, 1969, 10Д28.
2. Абашин Е. Г., Смахтин Л. А., Горшков В. В. Сб. «Активационный ана-
лиз». Ташкент, «Фан», 1971, стр. 133.
3. Абуусадыков Т., Павлов В. Е. Сборник научных работ кафедры оптики
и кафедры экспериментальной физики Казахского ун-та, вып. 2, 145
(1960); РЖХим, 1962, 11Д38.
4. Адамович Л. П„ Алексеева Т. Т. Труды хим. факультета и научно-исслед.
ин-та химии, ХГУ, 12, 209 (1954).
5. Адамович Л. П., Мирная А. П., Хухрянская А. К. Ж- аналит. химии, 24,
1816 (1969).
6. Айдаров Т. К. Труды Всес. научно-исслед. ин-та галургии, вып. 31, 188
(1956).
7. Айдаров Т. К. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4 (9), 512
(1958).
8. Айдаров Т. К., Зак А. Е., Сафонова Е. С. Зав. лаб., 25, 269 (1959).
9. Александров Г. П., Шереметьев С. X., Мигович В. И. Сб. «Геология и гео-
химия нефт. и газовых месторождений», ,№ 3. Киев, «Наукова думка»,
1965, стр. 123.
10. Александров Г. П., Шереметьев С. X., Чудновская Р. Я. Укр. хим. ж., 31,
1197 (1965).
11. Алексеев Р. И., Позднякова Л. Т. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., «Изд-во АН СССР, 1961, стр. 68.
12. Алексеев Р. И., Токарская Е. А. Там же, стр. 74.
13. Алексеева В. М., Русанов А. К., Ильясова Н. В. Там же, стр. 58.
14. Алимарин И. П., Саввин С. Б., Белова Т. Я- Докл. АН СССР, 178, 843
(1968).
15. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Морачев-
ского. Л., Госхимиздат, 1956.
16. Андреев Г. А., Александров Б. П. Ж. неорган. химии, 6, 1727 (1961).
17. Андрющенко А. В., Кобзев В. В., Занько О. А. В1сник Льв1вськ. пол!техн.
1н-ту, № 10, 126 (1966).
18. Аносова И. М. Труды Нижне-Волжского научно-исслед. ин-та геологии и
геофизики, вып. 8, 302 (1970).
19. Араки С., Судзуки С., Хобо Т. Japan Analyst, 15, 27 (1966); РЖХим,
1966, 17Г84.
20. Арнаутов Н. В. Сб. «Материалы 2-й научно-технической конференции мо-
лодых ученых ЗСФАН 1955 г.». Новосибирск, Книгоиздат, 1957, стр. 77.
21. Аронович П. М., Богданов В. С., Михайлов Б. М. Изв. АН СССР, серия
хим., 1970, 1682.
22. Арсеньев В. И. Зав. лаб., 29, 807 (1963).
23. Бабич Г. А., Булгакова А. М., Науменко В. А. Сб. «Методы анализа га-
логенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 78.
24. Багбанлы И. Л., Гусейнов И. К. Азерб. хим. ж., № 5, 77 (1960).
25. Багбанлы И. Л., Гусейнов И. К., Посадовская А. К- Азерб. хим ж № 6
93 (1963). . , ,
162
26 Балбаков Д., Шалпыков А. Редколлегия ж. Изв. АН КиргССР, Фрунзе,
1971. Деп. № 3343—71; РЖХим, 1972, 6Г175 Деп.
27. Белюстин А. А., Ивановская И. С. Зав. лаб., 27, 1353 (1961).
28. Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Померанцев И. И. Труды Минцветметзо-
лото, вып. 25. М„ Металлургиздат, 1955, стр. 172.
29. Березин М. Д. Труды Гос. ин-та по проектным и исследовательским рабо-
там нефтедобывающей промышленности. Гипровостокнефть, вып. 3, 85
(1961).
30. Берзина И. Г. Сб. «Ядернофизические методы анализа вещества». М.,
Атомиздат, 1971, стр. 117.
31 Билибин Л. П., Лбов А. А., Наумова И. И. Атомная энергия, 10, 528
(1961).
32. Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та
стекла, № 2, 45 (1961).
33. Бильтюкова Э. П., Есечко А. М. Стекло. Бюлл. Гос. научно-исслед. ин-та
стекла, № 4, 27 (1961).
34. Бирмантас И., Ясинскене Э. Научн. труды вузов ЛитССР. Химия и хим.
технология, 6, 5 (1965).
35. Бланк А. Б. и др. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелоч-
ноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ мо-
нокристаллов, 1971, стр. 65.
36. Бланк А. Б. Сб. «Промышленность химических реактивов и особо чистых
веществ», вып. 6 (12). М., изд. ИРЕА, 1966, стр. 7.
37. Бланк А. Б. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 15, 30 (1965).
38. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И. Сб. «Методы анализа галогенидов щелоч-
ных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 30.
39. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И,, Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М. Сб.
«Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры», вып. 5,
ч. II. Харьков, изд. ХГУ, 1969, стр. 94.
40. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М.,
Чепурная В. Г. Ж. аналит. химии, 25, 2291 (1970).
41. Бланк А. Б., Афанасиади Л. И., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анали-
за галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 159.
42. Бланк А. Б., Булгакова А. М., Сизоненко Н. Т. Ж- аналит. химии, 16, 715
(1961).
43. Бланк А. Б., Булгакова А. М., Сизоненко Н. Т. Сб. «Сцинтилляторы и
сцинтилляционные материалы». Харьков, изд. ХГУ, 1963, стр. 82.
44. Бланк А. Б., Николенко А. Д., Сухомлинова Л. П. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1972, стр. 167.
45. Бланк А. Б., Сизоненко Н. Т., Булгакова А. М. Ж. аналит. химии, 18,
1046 (1963).
46. Божевольнов Е. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.,
«Химия», 1966, стр. 235.
47. Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У. Сб. «Химические реактивы и препа-
раты», вып. 26. М., изд. ИРЕА, 1964, стр. 204.
48. Божевольнов Е. А., Крейнгольд С. У., Пантелеймонова .4. А. Сб. «Методы
анализа химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969,
стр. 195.
49. Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В. Сб. «Методы анализа химических
реактивов и препаратов», вып. 11. М., «Химия», 1965, стр. 52.
50. Божевольнов Е. А., Серебрякова Г. В., Монахова А. Г. Сб. «Методы ана-
лиза химических реактивов н препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969,
стр. 144.
51. Борзов В. П.г Мальцев М. Г., Плющ Г. В., Семенова М. В., Шарыги-
на И. Н„ Лукьянова Т. Ф. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. I. М„
«Наука», 1969, стр. 219.
52. Борзов В. П., Плющ Г. В., Янклович Н. Г. Зав. лаб., 32, 1471 (1966).
6*
163
53. Борк В. А., Швыркова Л. А., Ким Л. Б. Ж. аналит. химии, 26, 269 (1971).
54. Боровик С. А., Боровик-Романова Т. Ф. Докл. АН СССР, 23, 683 (1950).
55. Боровик-Романова Т. Ф. Ж- аналит. химии, 20, 655 (1965).
56. Боровик-Романова Т. Ф. Ж- аналит, химии, 24, 974 (1969).
57. Боровик-Романова Т. Ф. Материалы X Всесоюзного совещания по спек-
троскопии, т. II. Львов, изд. Львовск. ун-та, 1958, стр. 361.
58. Боровик-Романова Т. Ф. Спектрально-аналитическое определение щелоч-
ных и целочноземельных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
59. Боровик-Романова Т. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР,
12, 221 (1960).
60. Боровик-Романова Т. Ф., Беляев Ю. И., Куценко Ю. И., Павленко Л. И.,
Савинова Е. Н., Фарафонов М. М. Спектральное определение редких и
рассеянных элементов. М., Изд-во АН СССР, 1962.
61. Боровик-Романова Т. Ф., Калита Е. Д. Геохимия, 1958, 107.
62. Боровик-Романова Т. Ф., Королев В. В., Куценко Ю. П. Ж. аналит. хи-
мии, 9, 265 (1954).
63. Боровик-Романова Т. Ф., Соседка А. Ф. Геохимия, 1957, 368.
64. Боровик-Романова Т. Ф., Соседка А. Ф., Савинова Е. Н. Геохимия, 1958,
334.
65. Боровик-Романова Т. Ф., Фарафонов М. М. Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, 12, 322 (1960).
66. Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат, 1968.
67. Брицке М. Э. Анализ металлургических продуктов методом эмиссионной
фотометрии пламени. М., «Металлургия», 1969.
68. Брицке М. Э. Зав. лаб., 30, 1465 (1964).
69. Брицке М. Э., Буровой И. А. Цветные металлы, № 9, 39 (1958).
70. Брицке М. Э., Савельева А. Н. Зав. лаб., 32, 1480 (1966).
71. Брунс С'. А. Научные сообщения ин-та горного дела им. А. А. Скочинско-
го, вып. 47. М., «Недра», 1969, стр. 97.
72. Буданова Л. М., Володарская Р. С., Канаев Н. А. Анализ алюминиевых
сплавов. М., «Металлургия», 1966, стр. 162, 273.
73. Будников П. П., Черепанов А. М. Успехи химии, 22, 821 (1953).
74. Будяк Н. Ф., Грязнова И. С. Ж. прикл. химии, 44, 669 (1971).
75. Букреев Ю. Ф. Труды Тамбовского ин-та химического машиностроения,
вып. 2, 84 (1968).
76. Булгакова А. М., Антипова Г. Я. Сб. «Методы анализа галогенидов ще-
лочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков,
изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 181.
77. Булгакова А. М., Залюбовская Н. П. Ж. аналит. химии, 18, 147»
(1963).
78. Булгакова А. М., Залюбовская Н. П., Манжелий Л. С. Сб. «Получение в
анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1966, стр. 208.
79. Бурриель-Марти Ф., Рамирес-Муньос X. Фотометрия пламени. М., ИЛ,
1962.
80. Бусев А. И., Полянский Н. Г. Применение органических реактивов в неор-
ганическом анализе. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 34.
81. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по
аналитической химии редких элементов. М., «Химия», 1966.
82. Бутько Т. А., Старобинец Г. Л. Весщ АН БССР, серия хим., вып. 6 26
(1969).
83. Бухалова Г. А., Мардиросова И. В. Сб. «Проблемы современной химии
координационных соединений», вып. 2. Л., изд. ЛГУ, 1968, стр. 96.
84. Быховская М. С., Македонская Р. Н. Гигиена и санитария Ms 9 48
(1968).
85. Вайнштейн Э. Е., Лебедев В. И. Геохимия, 1961, 362.
86. Ван Хуэй-гун, Ян Пэй-линь, Лян Тянь-энь. Уч. зап. Ланьчжоуского ун-та,
серия естеств. н., № 2, 67 (1959); РЖХим, 1960, 73033.
87. Ван Цзинь, Хуан Цзун-лян, Сюй Цинь-фан. Юаньцзынэн, № 2, 109 (1965):
РЖХим, 1966, 4Г134.
88. Вассерман .4. И., Кунин Л. Л. Сб. «Методы анализа галогенидов щелоч-
164
ных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 58.
89. Вахтин Б. С., Филиппов Е. М. Ж- аналит. химии, 27, 595 (1972).
90. Вашунь 3. М., Горбенко Ф. П., Шевчук И. А. Тезисы докладов IV меж-
отраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых,
сегнетопьезоэлектрических конденсаторных материалов и сырья для них.
Донецк, 1972, стр. 146; Укр. хим. ж., 38, 1063 (1972).
91. Велиходный Ю. А., Трунов В. К-, Маркелова Н. И. Ж- неорган. химии,
15, 3046 (1970).
92. Веселаго Л. И. Ж. аналит. химии, 19, 264 (1964).
92а. Виноградов Л. П. Геохимия, 1971, 259.
93. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в
почвах, 2-е изд. М, Изд-во АН СССР, 1957.
94. Виноградова А. П. Труды Всес. нефтяного научно-исслед. геолого-разве-
дочного ин-та, вып. 174, 229 (1961).
95. Власов Н. А., Морген Э. А. Ж. прикл. химии, 38, 998 (1965).
96. Волк В. И., Зайцева Л. Л., Ильяшенко В. С., Липис Л. В. Ж. неорган.
химии, 13, 2432 (1968).
97. Волькин В. В., Кощеева Е. А. Изв. АН СССР, Неорганические материалы,
4, 914 (1968).
98. Вулих А. И., Маковецкий М. И., Приходько Л. Д. Сб. «Методы получения
химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕ А, 1967,
стр. 54.
99. Гаврилов Ф. Ф. Оптика и спектроскопия, 7, 285 (1959).
100. Галицына Э. И., Курганова В. И. Сб. «Новые методы анализа химическо-
го состава подземных вод». М., изд. ВСЕГИНГЕО, 1967, стр. НО.
101. Галкина Н. К., Сенявин М. М. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новоси-
бирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 87.
102. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э., Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практиче-
ское руководство по неорганическому анализу. М., «Химия», 1966.
103. Главин Г. Г. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ монокри-
сталлов, 1971 стр. 52.
104. Главин Г. Г., Карпов Ю. А., Олжатаев Б. А. Зав. лаб., 35, 172 (1969).
105. Главин Г. Г., Олжатаев Б. А. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных
и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд.
ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 133.
106. Гладышевская Г. А., Никифоров И. Д. Сб. «Спектроскопия». М., «Наука»,
1964, стр. 76.
107. Гольдшмидт В. М., Берман Г., Гауптман Г., Петерс К. Сборник статей по
геохимии редких элементов, т. I. М.— Л., ГОНТИ, 1938, стр. 168.
108. Головатый Р. Н., Новосельская М. И., Ощаповский В. В. Укр. хим. ж.,
28, 112 (1962).
109. Головей М. И., Семрад Е. Е., Лужная Н. П. Ж. неорган. химии, 14, 2932
(1969).
ПО. Голубева И. А. Сб. «Проблемы большой металлургии и физической химии
новых сплавов». М., .Наука», 1965, стр. 304.
111. Горбенко Ф. П., Сачко В. В. Ж. аналит. химии, 18, 1497 (1963).
112. Горват Ф. Ю., Рябухин Ю. С., Летов В. Н. Ж. аналит. химии, 25, 2297
(1970).
113. Гордиевский А. В., Филиппов Э. Л., Штерман В. С. Ж. физ. химии 38,
1344 (1964).
114. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Панченков Г. М. Ж. аналит. химии, 14,
417 (1959).
115. Горшков В. И., Шабанов А. А., Панченков Г. М. Ж. физ. химии 34 2530
(I960). ’ ’
116. Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 27, 299 (1961).
117. Григорьев И. Г. Сообщения АН ГрузССР, 29, 17 (1962).
118. Гринева Р. Ф., Шамрицкая Ю. П., Мелешко В. II. Ж. физ. химии, 46, 194
(1972).
165
119. Гришин В. К., Глазунов М. Г., Аракелов А. Г. и др. Свойства лития. М.,
Металлургиздат, 1963.
120. Гуревич В. Г., Астахина Н. С. Труды Харьковского фармацевтического
ин-та, вып. 1, 106 (1957).
121. Гурович Е. И. Ж. прикл. химии, 32, 817 (1959).
122. Гусева И. В., Прихидько Н. Е., Лилеев И. С. Ж. неорган. химии, 6, 1028
(1961).
123. Гусейнов И. К., Багбанлы И. Л. Азерб. хим. ж., № 5, 77 (1965).
124. Гусельников А. А.у Перфильев Т. Ф. Бюлл. научно-техн, информации Ми-
нистерства геологии и охраны недр СССР, № 6(34), 90 (1961)'.
125. Гусяцкая 3. В. Сборник научно-техн, информации Министерства геологии
и охрацы недр СССР, № 1. М, изд. МИНГЕЛО, 1955, стр. 138.
126. Данилов В. и., Котова Л. Т., Лепешков И. Н. Ж- неорган. химии, 13,
1464 (1968).
127. Дегтярева О. Ф., Островская М. Ф. Ж- аналит, химии, 18, 245 (1963).
128. Дегтярева О. Ф., Синицына Л. Г., Негина В. Р., Чикишева Л. С. Сб.
«Спектральные и химические методы анализа материалов». М., «Метал-
лургия», 1964, стр. 7.
129. Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С. Ж- аналит. химии, 18,
937 (1963).
130. Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С. Ж- аналит. химии, 23,
170 (1968).
131. Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С., Петухова Н. В., Соро-
кина Е. Д., Коновалова А, А. Авт. свид. 158445 (1963); Бюлл. изобр.,
№ 21 (1963).
132. Дзиомко В. М., Зеличенок С. Л., Маркович И. С., Родионов А. Н. Ж. ана-
лит. химии, 24, 985 (1969).
133. Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. Л. Труды Всес. н.-и. ин-та
химии, реактивов и особо чистых веществ, вып. 29, 274 (1966).
134. Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. Л., Качанова А. А., Шейнер-
ман Э. В., Филягина Н. А. Авт. свид. 191210 (1967); Бюлл. изобр., № 3
(1967).
135. Дзиомко В. М., Маркович И. С., Зеличенок С. А., Филягина Н. А. Орга-
нические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов III Всесоюз-
ной конференции. М., изд. ГЕОХИ, 1971, стр. 192.
136. Дидковская О. С., Савенкова Г. Е., Климов В. В.г Веневцев Ю. Н. Авт.
свид. 263710 (1970); Бюлл. изобр., № 8 (1970).
137. Добролюбский О. К. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 3, 798 (1960).
138. Добрынина Т. А., Ахапкина И. А., Чуваев В. Ф. Изв. АН СССР, серия
хим., № 3, 493 (1969).
139. Дружинин И. Г., Янко А. П. Уч. зап. биолого-почвенного факультета
Киргизского ун-та, № 3, 3 (1953).
140. Дымова Т. Н., Рощина М. С., Гражулене С. С. и др. Докл. АН СССР,
184, 1338 (1969).
141. Евжанов X., Чапыжников Б. А., Маликова Е. Д.у Кунин Л. Л. Ж. аналит.
химии, 26, 1373 (1971).
142. Есиков А. Д., Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их хи-
мический состав». М., «Наука», 1964, стр. 3.
143. Ефремова К. М., Ипполитова Е. А., Симаков Ю. П. Сб. «Исследования в
области химии урана». Изд-во МГУ, 1961, стр. 55.
144. Жаворонков И. М.. Бабков С. И. и др. Хим. наука и промышленность,
4,487 (1959).
145. Железцов В. А., Ляшенко С. П. Шеломенок М. Е. Стекло и керамика
№ 1, 26 (1963).
146. Журавлев Г. И., Рыжкова Л. И. Ж. аналит. химии, 18, 930 (1963).
147. Забродина А. С., Мирошина В. П. Вести. МГУ, серия матем., механ., аст-
рой., физ., химии, № 2, 195 (1957).
148. Зайдель А. Н. Оптика и спектроскопия, 4, 701 (:1958).
149. Зайдель А. Н. Основы спектрального анализа. М., «Наука», 1965.
150. Зайдель А. Н. Успехи физ. наук, 68, 123 (1959).
166
151. Зайдель А. Н., Жиглинский А. Г., Карклина Э. А. Авт. свид. 136949
(1961); Бюлл. изобр., № 6 (1961).
152. Зайдель А. Н., Калитиевский Н. И., Липис Л. В., Тараканов В. М. Оп-
тика и спектроскопия, 3, 16 (1957).
153. Зайдель А. Н„ Калитиевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. И. Ж. аналит.
химии, 12, 17 (1957).
154. Зайдель АН., Калитиевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. И. Эмиссион-
ный спектральный анализ атомных материалов. М.— Л., Гос. изд-во физ,-
матем. лит-ры, 1960, стр. 521, 550.
155. Зайдель А. Н., Калитиевский Н. И., Липис Л. В., Чайка М. И., Белч-
ев Ю. И. Ж. аналит. химии, 11, 21 (1956).
156. Зайдель А. Н., Коренной Е. П. Зав. лаб., 29, 1449 (1963).
157. Зайдель А. Н„ Коренной Е. П. Оптика и спектроскопия, 10, 570 (1961).
158. Зайдель А Н., Разумовский А. Н., Чайка М. П. Оптика и спектроскопия,
10, 15 (1961).
159. Зайцев Е. И., Залесский В. Ю. Зав. лаб., 27, 553 (1961).
160. Зак Б. М. Научн. труды Иркутского научно-исслед. ин-та редких метал-
лов, вып. 8, 43 (1959).
161. Зак Б. М. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новосибирск, Изд-во СО АН
СССР, 1960, стр. 71.
162. Заринский В. А., Фролкина В. А., Голубев А. Д. Зав. лаб., 27, 223 (1961).
163. Зарубина Р. Ф., Пичугина В. М., Каплин А. А. Сб. «Методы анализа гало-
генидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты», ч. II.
Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 75.
164. Захария Н. Ф., Жук Н. М., Лейдерман Ц. А. Сб. «Спектральный анализ
в цветной металлургии». М., Металлургиздат», 1960, стр. 95.
165. Захария Н. Ф., Лейдерман Ц. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Ново-
сибирск, изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 75.
166. Захаркин Л. И., Иванов Л. Л. Изв. АН СССР, серия хим., № 1, 196 (1964).
167. Захаров В. П., Шишловский А. А. Изв. АН СССР, серия физ., 23, 1063
(1959).
168. Захаров Ю. Н., Басков В. С., Беляевский А. Т. Сб. «Методы анализа ми-
нерального сырья». Апатиты, Изд-во АН СССР, 1971, стр. 190.
169. Зеликман А. Н., Самсонов Г. В., Крейн О. Е. Металлургия редких метал-
лов. М., Металлургиздат, 1954, стр. 276.
170. Зелюкова Ю. В., Никонова М. П., Полуэктов Н. С. Ж. аналнт. химии, 21,
1409 (1966).
171. Золотавин В. Л., Букреев Ю. Ф., Толстов Л. К- Ж. прикл. спектроскопии,
9, 18 (1968).
172. Золотовицкая Э. С. Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелоч-
ноземельных металлов высокой чистоты», ч. I. Харьков, изд. ВНИИ мо-
нокристаллов, 1971, стр. 96.
173. Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М. Сб. «Монокристаллы, сцинтиллято-
ры и органические люминофоры», вып. 5. Харьков, изд. ХГУ, 1969, стр. 72.
174. Золотовицкая Э. С., Фидельман Б. М., Чепурная В. Г., Бондарева Н. В.
Сб. «Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных метал-
лов высокой чистоты», ч. И. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971,
стр. 3.
175. Золотовицкая Э. С., Чепурная В. Г., Фидельман Б. М. Ж- прикл. спектро-
скопии, 11, 596 (1969).
176. Золотовицкая Э. С., Чепурная В. Г., Фидельман Б. М. Сб. «Промышлен-
ность химических реактивов и особо чистых веществ.». М., изд. ИРЕА,
НИИТЭХим, вып. 16(22), 1969, стр. 56.
177. Золотовицкая Э. С., Шевченко В. К. Яковенко Е. И. Сб. «Методы анали-
за галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чисто-
ты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 116.
178. Иванов В. К, Стромберг А. Г. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь,
изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 458.
179. Иванов В. К, Стромберг А. Г., Каплин А. А. Ж. аналит. химии 25, 584
(1970).
167
180. Иванов Д- И. Почвоведение, № 1, 117 (1959).
181. Иванов Д. И., Каплан Б. Я. Зав. лаб., 22, 569 (1956).
182. Ивантиишн М. М., Кульская О. А. Геолопчний ж. (Киев), 19, 8
(1959).
183 Икамото М., Какихана X. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 88, 313
(1967); РЖХим, 1968, ЗБ 1030.
184. Исибаси Набухано, Кохара Хитоси, Харагути Тосихидэ. Бунсэки кагаку,
Japan Analyst, 14, № 1, 62 (1965); РЖХим, 1966, 2Г73.
185. Исида Рёхей. Repts. Govt. Chem. Industr. Res. Inst. (Tokyo), 58, 199 (1963).
186. Исии Дайдо, Дзинно Киёкацу. Radioisotopes, 19, '165 (1970).
187. Каленчук Г. Е. Сб. «Химический анализ минералов и их химический со-
став». М., «Наука», 1964, стр. 16.
188. Калинина И. Д., Зеличенок С. Л. Сб. «Химические реактивы и препара-
ты». Труды ИРЕА, вып. 24. М., изд. ИРЕА, 1961, стр. 73.
189. Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Слюсарева Р. Л., Липатова В. М. Тру-
ды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 331 (1960).
190. Касабов Г. Годишник Упр. геол, проучв., 1961(1962), А12, 105; РЖХим,
1964, 14Г136.
191. Киндяков И. С., Хохлова А. В. Труды Московского ин-та тонкой химиче-
ской технологии, вып. 6, 9 (1956).
192. Кипнис К- И., Стрекаловский В. И. Зав. лаб., 36, 1197 (1970).
193. Киракосян А. К, Малахова Ю. И., Бубырева И. С. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 447.
194. Кисилевский В. В., Воротник Т. К-, Тютюнникова Т. И. Зав. лаб., 24, 885
(1958).
195. Кисилевский В. В., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. ин-та основ-
ной химии, 11, 318 (1958).
196. Кисляков И. П. Металлургия редких металлов. М., Металлургиздат,
1957, стр. 214.
197. Клер М. М., Хохлов В. В. Зап. Ленинградского горного ин-та, 29, вып. 2,
157 (1953).
198. Князев Д. А., Раков И. А. Ж- прикл. химии, 36, 63 (1963).
199. Коган Б. И, Требования промышленности к качеству минерального сырья.
Литий. М., Госгеолтехиздат, 1959.
200. Козин А. И., Коростелева И. А., Юрова В. И. Труды Куйбышевского на-
учно-исслед. ин-та нефтяной промышленности, № 39, 227 (1968).
201. Козлов А. С. Сб. «Методы анализа редких и~ цветных металлов». Изд-ьо
МГУ, 1956, стр. 71.
202. Кольтгоф И. М., Лингейн Д. Д. Полярография. М.—Л., Госхимиздат,
1948.
203. Комиссаренко В. С. Зав. лаб., 18, 1110 (1952).
204. Комиссаренко В. С. Зав. лаб., 24, 462 (1958).
205. Комиссарова Л. И., Башков Б. И., Шацкий В, М. Ж. неорган. химии, 15,
2945 (1970).
206. Коновалов Э. Е., Дмитриева И. Б., Арнольдов М. И., Емельянов В. И.,
Миловидова А. В., Карабаш А. Г., И ваковский М. И. Ж. аналит химии,
23, 1510 (1968).
207. Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М,—Л., Госхимиздат, 1947,
стр. 82.
208. Коренман И. М., ФурСина М. М. Ж. прикл. химии, 10, 1494 (1937).
209. Корнеев Ю. М., Говоров В. В., Косорукое А. А., Риязур Р., Новосело-
ва А. В. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 10 (1968).
210. Короткевич М. И., Бреусов О. И. Сб. «Методы получения химических
реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 43.
211. Корчененкова Л. И., Шварц Е. М., Иевиныи А. Ф. Изв. АН ЛатвССР,
серия хим., № 6, 660 (1970).
212. Костюкова Е. С., Райхбаум Я. Д. Научные труды Иргиредмет, вып. 13,
213. Коцупало Н. П., Гусева И. В., Евтеева О. Г., Лилеев И. С. Сб. «Редкие
щелочные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 92.
168
214. Краж П. С., Карабаш А. Г., Пейзулаев Ю. И., Липатова В. М., Моле-
ва В. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 175 (1960).
215. Краткий справочник по применению редких металлов и платиноидов. Под
ред. Степанова И. С. М., изд. ГИНЦветмет, 1959, стр. 5.
216. Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Антонов В. Н. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969, стр. 192.
217. Крейнгольд С. У., Божевольнов Е. А., Ластовский Р. П„ Сидоренко В. В.
Ж. аналит. химии, 18, 1356 (1963).
218. Крестьянинов А. Г., Стахеев О. И., Райхбаум Я. Д. Сб. «Спектральный
анализ в цветной металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 87.
219. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М., «Химия», 1965,
стр. 190.
220. Крешков А. П., Яровенко А. И., Саюшкина Е. Н., Зеленина Л. И. Изв.
вузов. Химия и хим. технология, 8, 196 (1965).
221. Криштал М. А., Иванов Л. И., Гринберг Е. М. Атомная энергия, 29, 127
(1970).
222. Кролль Е. Б. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, изд. Пермского
политехи, ин-та, 1969, стр. 138.
223. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический ана-
лиз. М., Госхимиздат, 1959.
224. Ксандопуло Г. И., Гуркина Т. В. Зав. лаб., 28, 560 (1962).
225. Ксандопуло Г. И., Щербов Д. А. Сб. «Химические, физико-химические и
спектральные методы определения редких и рассеянных элементов». М.,
Госгеолтехиздат, 1961, стр. 63.
226. Кувамото А. Кагаку, Chemistry, 25, 176 (1970); РЖХим, 1970, 16Г57.
227. Кузьмин Н. М, Хоркина Л. С., Лебедев А. И., Золотов Ю. А. Ж. аналит.
химии, 25, 1257 (1970).
228. Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 59, 501 (1948).
229. Кузнецов В. И. Ж. аналит. химии, 3, 295 (1948).
230. Кукавадзе Г. М., Гольдин Л. П., Аникина М. П„ Эршлер Б. В. Измерение
поглощения и сечения радиоактивного захвата 238U для котельного спект-
ра нейтронов. Доклад, представленный СССР на международную конфе-
ренцию по мирному использованию атомной энергии. Препринт, 1955.
231. Курин М. Н., Голышев С. И., Тихомиров И. А. Изв. СО АН СССР, серия
хим., вып. 2, 89 (1964).
232. Курин М. И., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 43, 2672
(1969).
233. Курин М. И., Тихомиров И. А., Мальцев Г. И. Ж. физ. химии, 44, 1302
(1970).
234. Куров В. М. Веста. ЛГУ, серия физ. и хим., вып. 2, 139 (1958).
235. Ку стае В. Л., Лазебная Г. В., Шепета Н. Г., Чучуева Р. С. Сб. «Про-
мышленность химических реактивов и особо чистых веществ», вып. 1(7).
М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 80.
236. Кустас В. Л., Мамонтова Л. И., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Сб. «Син-
тез, очистка и анализ неорганических материалов». Новосибирск, «Наука»,
1971, стр. 259.
237. Кустас В. Л., Мамонтова Л. И., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность
химических реактивов и особо чистых веществ». М., изд. ИРЕА,
НИИТЭХим, вып. 9(15), 1967, стр. 5.
238. Кустас В. Л., Шепета Н. Г., Юделевич И. Г. Там же, стр. 20.
239. Кустас В. Л., Шепета И. Г., Юделевич И. Г. Труды I конференции по ана-
литической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам,
ч. I. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 202.
240. Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реакти-
вов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 14.
241. Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 24.
242. Кутолин С. А., Вулих А. И. Там же, стр. 52.
243. Кутолин С. А., Вулих А. И. Ж. прикл. химии, 41, 2529 (1968).
244. Кутолин С. А., Вулих А. И. Сб. «Методы получения химических реакти-
вов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 59.
169
245. Кутолин С. А., Вулих А. И., Сергеева А. Е. Сб. «Редкие щелочные эле-
менты». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 219.
246. Кутолин С. А., Вулих А. И., Шаммасова А. Е. Сб. «Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 19б7, стр. 17.
247. Кюрегян Э А., Эксузян Ц. О. Изв. АН АрмССР, Наука о Земле, 19, 100
(1966).
248. Лазарев А. И., Комаров В. П. Определение лития в хлориде натрия мето-
дом пламенной фотометрии. Черноголовка, Ин-т новых химических проб-
лем АН СССР, Препринт, 1968.
249. Лазарев А. И., Лазарева В. И. Ж. аналит. химии, 23, 36 (1968).
250. Лазебная Г. В., Юделевич И. Г. Сб. «Прикладная спектроскопия», т. I.
М., «Наука», 1968, стр. 373.
251. Лазебная Г. В., Юделевич И. Г., Москальчук Э. К., Полева Г. В. Труды
Новосибирского ин-та инженерной геодезии, аэрофотосъемки и картогра-
фии, 23, 189, 1969 (1970); РЖХим, 1970, 24Г181.
252. Ландольт П., Ситтиг М. Литий. В кн. «Справочник по редким металлам».
Под ред. В. Е. Плющева. М., «Мир», 1965, стр. 343.
253. Лапитский А. В. Ж. общей химии, 22, 38 (1952).
254. Ласточкина А. А., Шека И. А., Малинка Л. А. Изв. СО АН СССР, серия
хим., вып. 1, 37 (1968).
255. Лбов А. А., Наумова И. И. Атомная энергия, 6, 468 (1959).
256. Лебедев- В. И. Ж. аналит. химии, 14, 283 (1959).
257. Лебедев В. И. Ж. аналит. Химии, 24, 337 (1969).
258 Лебедев В. И. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов».
М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 57.
259. Лебедев В. И., Вайнштейн Э. Е. Ж. аналит. химии, 16, 124 (1961).
260. Лебедев В. И., Долидзе Л. Д., Прокофьев Л. Н. Сб. «Спектральный ана-
лиз в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 140.
261. Левский Л. К-, Мурин А. Н., Заславский В. Г. Геохимия, № 1, 3 (1969).
262. Лерман Р. В., Полонская Ц. С. Сб. «Методы анализа химических реакти-
вов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971, стр. 67.
263. Ли Лань-син, Хуан Цзе-шен. Хуасюэ Тунбао, Hauxue tong bao, Chemistry,
№ 1, 50 (1964); РЖХим, 1965, 1Г171.
264. Лилова О. М., Преображенский Б. К. Радиохимия, 2, 728 (1960).
265. Литий. Методы анализа. ГОСТ 8775—58 (1958).
266. Литий. Сборник переводов. М., ИЛ, 1954.
267. Литий. Сборник переводов. М., ИЛ, 1959.
268. Литий азотнокислый. ГОСТ 10562—63 (1964).
269. Литий едкий, аккумуляторный. ГОСТ 8595—57 (1957).
270. Литий сернокислый (реактив). ГОСТ 10563—63 (1964).
271. Лобанов Е. М., Балбаков Дж., Шалпыков А. Редколлегия ж. Изв. АН
КиргССР, Фрунзе, 1971. Деп. № 3344—7; РЖХим, 1972, 6Г177 Деп.
272. Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П. Сб. «Радиационные эффекты в
конденсированных средах». Ташкент, «Наука», 1964, стр. 74.
273. Лобанов Е. М., Звягин В. И., Зверев Б. П., Блинов Д. И. Там же, стр. 64.
274. Логинова Л. Г. Бюлл. научно-техн, информации Министерства геологии .
и охраны недр СССР, № 5-6(39-40), 127 (1962).
275. Логинова М. Г., Галицына Э. И. Сб. «Новые методы анализа химического
состава подземных вод». М., «Недра», 1967, стр. 100.
276. Лонцих С. В., Райхбаум Я. Д. Сб. «Спектроскопия». М., «Наука», 1964,
стр. 17..
277. Лужная Н. П., Беру ль С. И., Финкельштейн Я. Г. Изв. АН СССР, Неор-
ган. материалы, 4, 342 (1968).
278. Лукин А. М., Высокова Н. Н. Труды Всес. научно-исслед. ин-та химич.
реактивов и особо чистых химических веществ. М., изд. ИРЕА, вып 32, 14
(1970).
279. Лукьянов В. Ф., Лукин А. М., Князева Е. М., Калинина И. Д. Ж. аналит.
химии, 18, 562 (1963).
280. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Наука»,
170
281. Максимович 3., Максимович С. Сб. «Распространенность элементов в зем-
ной коре». М., «Мир», 1972, стр. 139.
282. Маликова Е. Д., Туровцева 3. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, 10, 91 (I960).
283. Малинина В. И., Кудымов Б. Я. Новости нефтяной техники. Геология,
№ 12, 37 (1958).
284. Малых В. Д„ Серд М. А. Сб. «Спектральный анализ в геологии и геохи-
мии». М., «Наука», 1967, стр. 57.
285. Малышев В. И., Туровцева 3. М., Литвинова И. Ф. Ж. аналит. химии, 20,
1214 (1965).
286. Мальцев А. А., Дураков В. И. Изв. СО АН СССР, № 3, 122 (1960).
287. Мальцев А. А., Прозоровский Е. А., Коряжкин В. А. Приборы и техника
эксперимента, № 1, 117 (1957).
288. Мандельштам С. Л. Введение в спектральный анализ. М.—Л., Гостехиздат,
1946.
289. Маркман А. Л., Стрельцова С. А. Труды Ташкентского политехи, ин-та,
вып. 42. Ташкент, «Фан», 1968, стр. 50.
290. Масико И., Канродзи И. J. Pharmac. Soc, Japan, 76, 441 (1956); РЖХим,
1957, 8425.
291. Масленников Б. М., Романова Л. В. Труды Гос. научно-исслед. ин-та гор-
нохимического сырья, вып. 4, 230 (1968).
292. Масленникова Г. Н., Фомина Н. П., Соколина Э. А. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 125.
293. Маслов Л. П., Карина Л. М., Цветков Н. А. Сб. «Методы химического
анализа». М., изд. МДНТП, 1969, стр. 180.
294. Маслова Г. Б., Суслова Э. А., Чмутов К. В. Ж. аналит. химии, 12, 359
(1957).
295. Маширева Л. Г., Зимина К. Ч. Сб. «Новости нефтяной и газовой техно-
логии. Нефтепереработка и нефтехимия», № 8. М., ГОСИНТИ, 1961,
стр. 15.
296; Мельников А. X., Фирсова Т. П. Ж- неорган. химии, 8, 560 (1963).
297. Метлин Ю. Г., Олейников Н. Н., Саксонов Ю. Г., Третьяков Ю. Д., Ера-
стова А. П. Ж- физ. химии, 43, 3143 (1969).
298. Метод и аппаратура для разделения изотопов лития электролизом рас-
плавленных солей. Франц, пат. 1190099 (1959); РЖХим, 1960, 97259П.
299. Мечос X. 3., Теодорович И. Л. Докл. АН АзбССР, № И, 27 (1970).
300. Миллер А. Д., Данилов В. Я. Геохимия, № 6, 529 (1957).
301. Миллер Ю. М., Попонова Р. В., Устинов В. И. Сб. «Химические реактивы
и препараты». Труды ИРЕА, вып. 27. М., изд. ИРЕА, 1965, стр. 103.
302. Миронов К. Е., Дзяткевич Б. С. Ж. неорган. химии, 4, 1582 (1959).
303. Миронов В. Е., Ластовкина Н. П. Уч. зап. Ленинградского Гос. пед. ин-та
им. А. И. Герцена, № 385, 80 (1969).
304. Михайлов Г. И., Старчик Л. П. Сб. «Активационный анализ». Ташкент,
«Фан», 1971, стр. 76.
305. Михайлов М. А., Преснякова О. Е., Прищепа Р. С. Сб. «Редкие щелочные
элементы». Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр 289.
306. Михайлова Т. П. Зав. лаб., 36, 1346 (1970).
307. Молчанова О. В., Ошуева Л. А., Маркевич А. В., Добычин С. Л. Сб. «Га-
зовая хроматография», вып. 4. М., изд. НИИТЭХим, 1966, стр. 86.
308. Морачевский Ю. В., Прокофьева Р. В., Старобина Н. В. Сб. «Методы ко-
личественного определения элементов». Изд. ЛГУ, 1964, стр. 88.
309. Морген Э. А., Власов Н. А. Ж. прикл. химии, 44, 2752 (1971).
310. Морозов Н. А. Литология и полезные ископаемые, № 6, 3 (1968).
311. Мосичев В. И. Кандидатская диссертация. ЛГУ, 1967.
312, Москаленко Н. И., Стрекаловский В. Н., Музгин В. Н. Зав. лаб. 37 1079
(1971).
313. Мот М., Фрост П. Литий и его сплавы. Материалы для атомных реакто-
ров. М., ИЛ, 1956, стр. 128.
314. Мун А. И., Дарер Р. С., Желудкова Г. В. Изд. АН КазССР, серия хим.,
вып. 3, 12 (1971).
171
315. Муравьева И. А., Немкова О. Г., Орлова Ю. В. Сб. «Исследования в об-
ласти химии урана». Изд-во МГУ, 1961, стр. 248.
316 Муроками Тосихару, Уэсучи Кацуя. Repts. Himeji. Inst. Technol., Ms 20A,
79 (1967); РЖХим, 1968, 19Г185.
317. Муто Гаити, Нодзаки Кэн, Нонака Такаси. Бунсэки кагаку, Japan Analyst,
20, № 2, 180 (1971).
318. Мушко О. Л., Фабрикова Е. Л. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь,
изд. Пермского политехи, ин-та, 1969, стр. 425.
319. Назаренко В. А., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сб. «Ме-
тоды определения и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР,
1961, стр. 61.
320. Назаренко В. А., Бык Г. И., Винковецкая С. Я., Шустова М. Б. Сборник
научных трудов Гиредмет, т. II. М., Металлургиздат, 1959, стр. 177.
321. Назаренко В. А., Полуэктов Н. С. Полумикрохимический анализ минера-
лов и руд. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
322. Назаренко В. А., Филатова В. Я. Ж. аналит. химии, 5, 234 (1950).
323. Назаренко В. А., Шустова М. Б., Шелихина Е. И. Ж- аналит. химии, 25,
2139 (1970).
324. Назаренко В. А., Шустова М. Б., Ягнятинская Г. Я., Полуэктова Е. Н.,
Шелихина Е. И., Грекова И. М. Тезисы докладов 7-й научно-технической
конференции по синтезу, анализу и изучению свойств чистых соединений
редких металлов. Новосибирск, 1972, стр. 41.
325. Наумов А. Н., Ошуркова О. В., Рыскин Г. Я-, Трошин В. П. Труды по
химии и хим. технологии (Горький), вып. 3(24), 24 (1969).
326. Негина В. Р. Замятина В. Н., Преснякова М. А., Чикишева Л. А. Радио-
химия, 3, 473 (1961).
327. Немодрук А. А., Новиков Ю. П., Лукин А. М., Калинина И. Д. Ж. ана-
лит. химии, 16, 292 (1961).
328. Нечипоренко Н. И., Зеличенок С. Л., Дзиомко В. М. Сб. «Методы анализа
химических реактивов и препаратов», вып. 18. М., изд. ИРЕА, 1971,
стр. 115.
329. Николаев А. В., Сорокина А. А. Докл. АН СССР, 77, 427 (1951).
330. Николаев Н. С., Суховерхое В. Ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф.
Химия галоидных соединений. М., «Наука», 1968.
331. Николов К-, Тодоровски Д. Годишник Софийск. ун-т, 1967/68, хим. фак.,
62, 387 (1967, 1968, 1970); РЖХим, 1971, 2Г201.
332. Нисимура Хироси, Окано Дзюн. Сицурё бунсэки, Mass Spectrosc., 18, 894
(1970); РЖХим, 1971, ЗПЗЗ.
333. Новиков А. И. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 3, 66 (1965).
334. Новоселов Ю. М., Дистанов Г. К. Труды Киргизского ун-та, серия хим. н.,
58 (1968); РЖХим, 1969, 11Г176.
335. Нодзаки Т. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 445 (1955); РЖХим,
1957, 4711.
336. Нодзаки T., Манабэ К. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 9, 316 (1960);
РЖХим, 1960, 84399.
337. Номоконова Н. А. Физический сборник Львовского ун-та, вып. 4(9). Изд;
Львовского ГУ, 1958, стр. 364.
338. Ноткина М. А. Сб. «Методы определения и анализа редких элементов».
М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 63.
339. Ноткина М. А., Солодовник С. М. Зав. лаб., 23, 569 (1957).
340. Ноткина М. А., Солодовник С. М. Физический сборник Львовского ун-та,
вып. 4(9). Изд. Львовского ГУ, 1958, стр. 341.
341. Обогащение изотопов лития химическим обменом. Франц, пат. 1224880
S; РЖХим, 1961, 7К31.
дникова А. А., Пархоменко М. А. ДоповШ АН УРСР, Б, 538, 572
(1969).
343. Окада Т., Ватанабэ Н., Масукава X. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ
13, 20 (1958); РЖХим, 1960, 51697.
344. Окада T„ Ниси Т., Фудзивара И. Bull. Engng. Res. Inst. Kyoto Univ, 11
16 (1957); РЖХим, 1960, 42364.
172
345. Орджоникидзе К- О., Шютце В. О. ЖЭТФ, 29, 479 (1955).
346. Осава Хисао. Anal, and Instium., 7, 619 (1969); РЖХим, 1970, 7Г29.
347. Остроумов Е. А. Зав. лаб., 6, 16 (1937).
348. Остроушко Ю. И., Бучихин П. И., Алексеева В. В., Набойщикова Т. Ф.,
Ковда Г. А., Шелкова С. А., Алексеева Р. Н., Маковецкая М. А. Литий,
его химия и технология. М., Атомиздат, 1960, стр. 81.
349. Ошерович А. А., Шейнина Г. А. Зав. лаб., 25, 362 (1959).
350 Павлюченко М. М., Акулович В. М. Сборник научных работ ИОНХ АН
БССР, вып. 1, 35 (I960).
351. Павлюченко М. М., Ульянова Т. М. Сб. «Калийные соли и методы их пе-
реработки». Минск, Изд-во АН БССР, 1963, стр. 126.
352. Павлюченко М. М., Филонов Б. О. Сборник научных работ ИОНХ АН
БССР, 1, 27 (1960).
353. Паляничка И. Т. Зав, лаб., 8, 1052 (1939).
354. Паничев Н. А., Туркин Ю. И. Ж- прикл. спектроскопии, 12, 213
(1970).
355. Панталер Р. П., Шершнева Л. А., Шершухов В. М. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 154.
356. Панченков Г. М., Акишин П. А., Васильев Н. Н., Никитин О. Т., Моисе-
ев С. Д. Ж. физ. химии, 30, 1380 (1956).
357. Панченков Г. М., Горшков В. И., Кукланова В. М. Ж. физ. химии, 32, 361,
616 (1958).
358. Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Акшинская Н. В. Ж. аналит. химии,
15, 424 (1960).
359 Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Казнадзей О. П. Атомная энергия, 7,
556 (1959).
360. Панченков Г. М., Кузнецова Е. М., Козлов Л. Л. Атомная энергия, 8, 368
(1960).
361. Пауль И. И., Вайсбурд А. П. Санитария и гигиена, № 9, 49 (1953).
362. Певцов Г. А., Манова Т. Г. Ж. аналит. химии, 23, 96 (1968).
363 Пешкова В. М., Долманова И. Ф. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, вып. 16, 198 (1968).
364. Писарев В. Д., Иванова Т. А. Уч. зап. Новосибирского ин-та кооператив-
ной торговли, 2, 143 (1961); РЖХим, 1962, 13Д28.
365. Плаксин И. Н., Джемардьян 10. А., Малышева Н. Г., Старчик Л. П.
Цветные металлы, № 6, 18 (1965).
366. Пластинин В. В. Зав. лаб., 27, 856 (1961).
367 Пластинин В. В. Изв. Физико-химич. научно-исслед. ин-та при Иркутском
ун-те, 5, 240 (1961).
368. Плющев В. Е. Литий, рубидий и цезий. Химия и технология редких и рас-
сеянных элементов, т. 1. М., «Высшая школа», 1965.
369, Плющев В. Е. Сб. «Литий». М., ИЛ, 1959, стр. 7.
370. Плющев В. Е., Гризик А. А. Сб. «Редкие щелочные элементы». Новоси-
бирск, «Наука», 1967, стр. 200.
371. Плющев В. Е., Степин Б. Д. Химия и технология соединений лития, ру-
бидия и цезия. М., «Химия», 1970.
372. Плющев В. Е.г Шахно И. В. Ж. аналит. химии, 8, 293 (1953).
373. Побежимовская Д. Н., Плющ Г. В., Янклович Н. Г. Сб. «Материалы II
Межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритных
материалов и сырья для них», ч. II. М., 1969, стр. 69.
374. Полежаев Ю. М., Чухланцев В. Г. Ж. прикл. химии, 40, 712 (1967).
375. Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 21, 1045, (1955).
376. Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 27, 830 (1961).
377. Полуэктов Н. С. Зав. лаб., 28, 1069 (1962).
378. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., «Химия»,
1967.
379. Полуэктов Н. С. Экспрессные методы анализа при помощи фотометрии
пламени в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1958, стр. 50.
380. Полуэктов Н. С., Зелюкова К). В. Зав. лаб., 30, 33 (1964).
7 Н. С. Полуэктов и др.
173
381 Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Никонова М. П. Ж. аналит. химии,
12, 10 (1957).
382 Полуэктов Н. С., Мешкова С. Б., Мелентьева Е. В. Ж. аналит. химии, 25,
1314 (1970).
383. Полуэктов Н. С., Мищенко В. Т. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 37.
384. Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Зав. лаб., 24, 528 (1958).
385. Полуэктов Н. С., Никонова М. П.. Зав. лаб., 25, 263 (1959).
386. Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 59, 65.
387. Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Редкие щелочные элементы». Но-
восибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960, стр. 63.
388. Полуэктов Н. С., Никонова М. П. Сб. «Спектральный анализ в цветноц
металлургии». М., Металлургиздат, 1960, стр. 17.
389. Полуэктов Н. С., Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Зав. лаб., 26, 161
(1960).
390. Полуэктов Н. С., Никонова М. П., Гринзайд С. Э. Сб. «Методы определе-
ния и анализа редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 61.
391. Полуэктов Н. С., Овчар Л. А., Кучмент М. М., Никольский М. А. Зав.
лаб., 26, 1152 (1960).
392. Полуэктов Н. С., Попова С. Б., Овчар Л. А. Ж. аналит. химии, 15, 131
(1960).
393. Поляков П. М., Русанов А. К, Блок И. М. Зав. лаб., 23, 1320 (1957).
394. Пометун Е. А., Норов А. Ж- аналит. химии, 17, 48 (1962/.
395. Прохоров В. Г. Сб. «Материалы II Уральского совещания по спектроско-
пии», 1958. Свердловск, Металлургиздат, 1959, стр. 180.
396. Прохоров В. Г. Труды Горно-геол, ин-та Уральского филиала АН СССР,
вып. 34, 67 (1958).
397. Проценко П. И., Заруба Н. В. Ж- неорган. химии, 11, 2797 (1966).
398. Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 20, 1248 (1965).
399. Прудников Е. Д. Ж. аналит. химии, 21, 1015 (1966).
400. Прудников Е. Д. Ж- прикл. спектроскопии, 14, 145 (1971).
401. Прудников Е. Д. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 14, 1331 (1971).
402. Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С. Ж. аналит. химии, 25, 250 (1970).
403. Прудников Е. Д., Шапкина Ю. С., Семов М. П. Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 14, 196 (1971).
404. Пысина Н. Е. Изв. СО АН СССР, серия хим., вып. 1, 111 (1964).
405. Разделение изотопов лития. Франц, пат. 1195421 (1959); РЖХим, 1960,
97245П.
406. Райхбаум Я. Д., Стахеев Ю. И. Ж. аналит. химии, 20, 299 (1965).
407. Рассонская И. С., Семендяева Н. К. Ж. неорган. химии, 11, 1980 (1966).
408. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соедине-
ний. М.—Л., Госхимиздат, 1950.
409. Ревзин Г. Е., Замедянская В. Д. Сб. «Методы получения химических реак-
тивов и препаратов», вып. 16. М., изд. ИРЕА, 1967, стр. 45.
410. Редкие щелочные металлы. Пермь, изд. Пермского политехи, ин-та, 1969.
411. Редкие щелочные элементы. Новосибирск, «Наука», 1967.
412. Редкие щелочные элементы. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1960.
413. Резников А. А., Старик-Смагина А. С. Труды Всесоюзной конференции
по аналит. химии, т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1943, стр. 559.
414. РистиЬ С., ВукановиЬ Д. Гласник хем. Друштва, 23-24, 349 (1958—1959);
РЖХим, 1961, 13Д165.
415. Роде Е. Я-, Иванова М. М. Ж. неорган. химии, 11, 2739 (1966).
416. Розен А. М., Михайличенко А. И. Ж. физ. химии, 44, 1737 (1970).
417. Розен А. М., Михайличенко А. И. Isotopenpraxis, 5, 105 (1969); РЖХим,
1969, 21Б701.
418. Розен А. М., Михайличенко А. И., Мамонтова Е. П., Хромов Ю. Ф. Ж-
физ. химии, 44, 1742 (1970).
419. Росоловский В. Я., Воронина 3. Г. Ж. неорган. химии, 13, 3202 (1968).
420. Ростоцкая Н. М., Романенко К- К., Вассерман А. М., Кунин Л. Л. Сб.
174
«Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов
высокой чистоты», ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971,
стр. 141.
421. Рубинович Р. С., Лопатина А. М„ Курыкина A. М. Сб. «Спектральный
анализ в геологии». М., «Недра», 1971, стр. 207.
422. Рубинштейн М. М., Григорьев И. Г., Узнадзе Э. Д., Гельман О. Я-, Лах-
ши Б. А. Сообщения АН ГрузССР, 24, 683 (1960).
423. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и ми-
нералов. М., «Недра», 1971.
424. Русанов А. К-, Алексеева В. М. Зав. лаб., 8, 963 (1939).
425. Русанов А. К, Алексеева В. М., Хитрое В. Г. Количественное спектральное
определение редких и рассеянных элементов. М., Госгеолтехиздат, 1960.
426. Рябчиков И. Д. Геохимия, 1961, 926.
427. Савельева Л. Ф„ Кибисов Г. И. Ж. прикл. спектроскопии, 8, 777 (1968).
428. Савельева М. В., Шахно И. В., Плющев В. Е., Котляр А. А. Изв. вузов.
Химия и хим. технология, 12, 545 (1969).
429. Салье М. Е„ Яковлева С. 3. Геохимия, 1968, 147.
430. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М., «Хи-
мия», 1966, гл. 15.2.
431. Сандимирова Г. П., Николаева Д. X. Ежегодник Ин-та геохимии СО АН
СССР, 1969. Иркутск, «Наука», 1970, стр. 354.
432. Саюшкина Е. Н„ Тимашева Н. А. Труды Московского химико-технологи-
ческого ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 62, 265 (4969).
433. Свидерская 3. А., Каданеп Э. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Но-
восибирск, «Наука», 1967, стр. 254.
434. Селезнева К- И., Вольков И. И. Изв. АН СССР, Ns 11, серия хим., 1968,
2623.
435. Семененко К. Н„ Суров В. Н., Алымова Т. Е. Ж. неорган. химии, 13, 1699
(1968).
436. Семенов Н. Н. Ж. аналит. химии, 13, 56 (1958).
437. Сендел Е. Б. Колориметрическое определение следов металлов. М„ «Мир»,
1964.
438. Сенецкая Л. П., Кошевая Т. М. Труды I конференции по аналитической
химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, ч. I. М.,
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968, стр. 168.
439. Серебрякова Г. В., Божевольнов Е. А., Монахова А. Г. Сб. «Методы ана-
лиза химических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1969
стр. 151.
440 Серякова И. В., Лебедев В. И., Воробьева Г. А., Золотов Ю. А. Зав. лаб.
34, 1327 (1968).
441. Сеткина О. Н. Труды Ленинградского технологического ин-та им. Ленсо-
вета, вып. 35, 186 (1956).
442. Сизоненко Н. Т„ Золотов Ю. А. Ж. аналит. химии, 24, 1341 (1969).
443. Скублов Г. Т„ Орлов И. В., Авдеев А. В., Неб Я- П., Сушков В. А., Тю-
гай О. М„ Цубин В. Э. Советская геология, № 2, 80 (1970).
444. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., «Химия», 1971.
445. Соболев М. Н., Лотов В. В., Асоков А. М. Редкие металлы, № 3, 47; Ns 4-5,
41; Ns 6, 33 (1932).
446. Соболева Т. А., Суслов А. П., Давлетшин А. А. Труды Уральского поли-
техи. ин-та, Ns 121, 67 (1962); РЖХим, 1963, 6Г51.
447. Сангина О. А. Редкие металлы. М., «Металлургия», 1964.
448. Сотникова Н. П., Романович Л. С., Пейзулаев Ю. И., Карабаш А. Г. Тру-
ды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 12, 151 (I960).
449. Способ и устройство для обогащения изотопов. Шведск. пат. 218970
(1968); РЖХим, 1969, 2Л14П.
450. Способ разделения изотопов лития. Франц, пат. 1137049 (1957); РЖХим,
1959, 79224П.
451. Способ разделения изотопов щелочных металлов, в частности, лития и
приспособление для осуществления процесса. Франц, пат. 1207421 (1960);
РЖХим, 1961, 4К208П.
7
175
452. Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С. Ж. аналнт. химии, 16, 538 (1961).
453. Старобинец Г. Л., Мартинчик Г. С., Поляк Н. А., Покровская А. И. Авт.
свнд. 146082 (1962); Бюлл. нзобр., № 7 (1962).
454. Старобинец Г. Л., Седнев М. П., Дубовик Т. Л. Труды Комиссии по ана-
лит. химии АН СССР, 15, 323 (1965).
455. Стары И. Экстракция хелатов. М., «Мир», 1966.
456. Стахеев Ю. И. Сб. «Некоторые вопросы эмиссионной и молекулярной
спектроскопии». Красноярск, 1960, стр. 115; РЖХим,'1962, 12Д130.
457. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В. Бюлл. научно-техн, ин-
формации. Министерство геологин и охраны иедр СССР, № 3(20), 89
61959).
458. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Белобрагина М. В., Лещинская М. С. Изв.
АН СССР, серия физ., 23, 1149 (1959).
459. Степанов П. А., Сергеев Е. А., Лещинская М. С. Бюлл. научно-техн, ин-
формации. Министерство геологии и охраны недр СССР, № 2(19), 108
(1959).
460. Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Труды Ташкентского политехи, ин-та,
вып. 28, 77 (1967).
461. Стрельцова С. А., Маркман А. Л. Узб. хнм. ж., № 1, 13 (1967).
461а. Стромберг А. Г., Карбаинов Ю. А., Гридаев В. Ф. Изв. Томского поли-
техи. нн-та, 164, 231 (1967).
462. Суворовская Н. А., Воскресенская М. М„ Мельникова Т. А. Научн. сооб-
щения Ин-та горного дела им. А. А. Скочинского, вып. 16. М., «Недра»,
1962, стр. 23.
463. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Изв. АН СССР. Ме-
таллургия и горное дело, № 5, 98 (1964).
464. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Сб. «Ионообменные
н экстракционные методы в химических обогатительных процессах». М.,
«Наука», 1965, стр. 36.
465. Суворовская Н. А., Шихова В. В., Шмаринова И. А. Сб. «Редкие щелоч-
ные элементы». Новосибирск, «Наука», 1967, стр. 296.
466. Судо Э., Охара С. Japan Analyst, 15, 1327 (1966); РЖХим, 1967, 13Г144.
467. Супин Г. С. Ж. аналнт. хнмни, 16, 359 (1961).
468. Супин Г. С. Ж. аналит. химии, 18, 318 (1963).
469. Супин Г. С. Ж. физ. хнмни, 34, 925 (I960).
470. Супин Г. С. Сб. «Теория и практика полярографического анализа». Ки-
шинев, «Штиннца», 1962, стр. 348.
471. Сухневич В. С. Ж. прнкл. спектроскопии, 9, 199 (1968).
472. Счепанович В. Ч. Гласннк хем. Друштва, 25-26, 323 (1960).
473. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочетков К. А. Докл. АН СССР, 140,
847 (1961).
474. Тананаев И. В. Ж- общ. химии, 5, 843 (1932).
475. Тананаев И. В., Глушкова М. А., Сейфер Г. Б. Сб. «Химия редких элемен-
тов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 58.
476. Такитани С., Судзуки М„ Фудзита Н., Ходзуми К- Бунсэки кагаку, Japan
Analyst, 14, 597 (1965); РЖХим., 1966, 13Г53.
477. Такитани С., Фукадзава И., Хасэгава X. Бунсэки кагаку, Japan Analyst,
12, 1156 (1963); РЖХим, 1964, 17Г27.
478. Такитани С., Фукуока Н„ Ивасаки И., Хасэгава X. Бунсэки кагаку, Japan
Analyst, 14, 652 (1965); РЖХим, 1966, 13Г18.
479. Терентьев А. П„ Марикова Г. Г., Бондаревская Е. А. Ж. аналнт. химии,
18,514 (1963).
480. Титов В. И. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь, нзд. Пермского по-
литехи. нн-та, 1969, стр. 433.
481. Титов В. И., Осико Е. А., Антонова Э. А. Зав. лаб., 29, 316 (1963).
482. Титов В. И., Цветков Н. А., Рысев А. А. Органические реактивы для опре-
деления неорганических ионов лития и натрия. М., изд. ИРЕА,
НИИТЭХим, 1969, стр. 13.
483. Тихонов Г. С., Тихомиров И. А. Изв. Томского политехи, ин-та, 162, 216
(1967).
176
484. Тредвелл Ф. П. Курс аналитической химии, т. II, ки. 1. Весовой анализ.
М., Гостехиздат, 1931, стр. 40.
485. Тредвелл Ф. П., Холл В. Т. Курс аналитической химии, т. I. Качествен-
ный анализ. М.— Л., Госхнмнздат, 1946.
486. Тронов Б. В., Романчукова Л. А., Тронов А. Б. Ж. общей хнмни, 37, 2200
(1967).
487. Тронов Б. В., Романчукова, Л. А., Тронов А. Б. Ж. физ. химии, 43, 120
(1969).
488. Тростянская Е. Б., Тевлина А. С. Зав. лаб., 23, 1042 (1957).
489. Трошин В. П. Ж- прнкл. химии, 36, 1618 (1963).
490. Туровцева 3. М„ Маликова Е. Д. Сб. «Методы определения и анализа
редких элементов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 67.
491. Туровцева 3. М., Маликова Е. Д., Востокова Т. А. Там же, стр. 73.
492. Тэрасима Сигэру. Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 20, 321 (1971).
493. Угнячев Н. Я., Тютюнникова Т. И. Труды научно-исслед. нн-та основной
химии, 11, 307 (1958).
494. Узнадзе Э. Д. Сообщения АН ГрузССР, 27, 277 (1961).
495. Ульянова Т. М., Павлюченко М. М. Изв. АН БССР, серия хим., № 4, 25
(1967).
496. Ульянова Т. М., Павлюченко М. М., Смирнова Л. И. Изв. АН БССР, се-
рия хим., № 3, 39 (1970).
497. Участкина 3. Б. Бумажная промышленность, № 7, 10 (1954).
498. Фабрикова Е. А. Труды Ии-та минералогии, геохимии и кристаллохимии
редких элементов АН СССР, вып. 6, 118 (1961).
499. Факеева О. А., Николаева В. А., Божевольнов Е. А. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой частоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 90.
500. Федяшина А. Ф„ Юделевич И. Г„ Гиндин Л. М., Строкина Т. Г. Изв. СО
АН СССР, № 3, серия хим., вып. 1, 83 (1966).
501. Федяшина А. Ф., Юделевич И. Г., Строкина Т. Г. Изв. СО АН СССР, № 7,
серия хим., вып. 2, 71 (1965).
502. Филимонов Л. Н., Эссен А. И. Труды Гос. научно-нсслед. и проектного
нн-та по обработке цветных металлов, вып. 16, 149 (1957).
503. Филонов Б. О., Павлюченко М. М. Сборник научных работ. Ии-т химии
АН БССР, вып. 6, 92 (1958).
504. Филянд М. А., Семенова Е. И. Свойства редких элементов (справочник).
М., «Металлургия», 1964, стр. 155.
505. Флегонтова Е. И. Труды Всес. нефтяного научно-нсслед. геологоразведоч-
ного ин-та, вып. 174, 221 (1961).
506. Хан Чон-ду. «Сухан Ка Мулли». Ж. математики и физики, 7, 48 (1963);
РЖХим, 1964, 4 Г75.
507. Харламов В. Т. Труды Комиссии по аналнт. химии АН СССР, 10, 117
(I960).
508. Харламов И. П., Манцевич А. Д. Сб. «Методы химического анализа». М.,
«Наука», 1969, стр. 124.
509. Храмов В. П., Колосова В. С. Труды Саратовского ин-та механизации
сельского хозяйства, вып. 14. Саратов, изд. Саратовск. ун-та, 1959,
стр. 162.
510. Христова Р. Годншннк Софнйск. ун-та, 4965/66, хим. фак., 60, 303 (1968);
РЖХим, 1969, 5Б1514.
511. Хуасюэ Шнцзе, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960, 4585.
512. Худякова Т. А., Востоков В. М. Труды по химии и хим. технологии (Горь-
кий), вып. 2, 101 (1968).
513. Хухрянский А. К, Гайдук О. В., Глушкова Л. В. Сб. «Методы анализа
галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты»,
ч. II. Харьков, изд. ВНИИ монокристаллов, 1971, стр. 219.
514. Чаплыгин Н. М., Иткина Л. С. Ж. неорган. химии, 13, 1811 (1968).
515. Челан М. Б. Гласник хем. Друштва, 21, 225 (1956); РЖХим, 1957, 74660.
516. Челан М. Б., Радивоевич Ж. М. Гласник хем. Друштва, 23-24, 179 (1958—
1959).
177
517. Чесноков О. Ф. Ж- аналит. химии, 15, 362 (1960).
518. Чесноков О. Ф., Рукосуева А. В. Сб. «О спектральном анализе металлов,
руд и минералов». Красноярск, изд. ЦБТИ Красноярского совнархоза,
1958, стр. 72.
519. Чжан Чжу-цзюнь, Ин Бо-хай, Тун Чжень-бан, Шэнь Ши-нянь. Хуасюэ
сюэбао, Acta chim. sinica, 31, 218 (Г965).
520. Чумаков В. А., Горшков В. И., Толмачев А. М„ Федоров А. А. Вести. МГУ,
Химия, № 5, 22 (1969).
521. Чупахин М. С. Ж. аналит. химии, 17, 665 (1962).
522. Чупахин М. С., Кормилицын Д. В. Ж. аналит. химии, 20, 709 (1965).
523. Чупахин М. С., Крючкова О. И., Рамендик Г. И. Аналитические возмож-
ности искровой масс-спектрометрии. М., Атомиздат, 1972.
524. Шабанов А. А., Горшков В. И., Панченков Г. М. Ж. физ. химии, 36, 1695
(1962).
525. Шаевич А. Б., Шубина С. Б. Промышленные методы спектрального ана-
лиза. М., «Металлургия», 1965, стр. 168.
526. Шакалине А. И., Брейцис В. Б., Лепинь Л. К. Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., № 4, 439 (1970).
527. Шамрай Ф. И. Литий и его сплавы. М., Изд-во АН СССР, 1952.
528. Шапиро 3. И., Балинер А. И., ПарТашникова М. 3. Труды Всесоюзного
научно-исследовательского института химических реактивов и особо чис-
тых веществ, вып. 31. М., изд. ИРЕА, 1969, стр. 56.
529. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ, ч. I и
II. М., «Химия», 1969.
530. Шварц Е. М., Бернане А. А., Иевиньш А. Ф. Ж. неорган. химии, 13, 178
(1968).
531. Шварц Е. М„ Яровицкая В. И., Иевиньш А. Ф. Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., № 2, 140 (1968).
532. Шеллер В. Р., Поуэлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элементов,
М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 46.
533. Шепета И. Г., Кустас В. Л., Юделевич И. Г. Сб. «Промышленность хими-
ческих реактивов и особо чистых веществ», вып. 9(15). М., изд. ИРЕА —
НИИТЭХим, 1967, стр. 26.
534. Шереметьев С. X. Ж. прикл. спектроскопии, 6, 276 (1967).
535. Шестов И. И., Шурубвр А. В., Твердье Ф. М. Нефтегазовая геология и
геофизика, № 8, 33 (1965).
536. Шипицын С. А., Кирюшкин В. В., Куклина И. Я. Ж. аналит. химии, 21,
779 (1966).
537. Шнейдер Л. А. Обогащение руд, № 3, 41 (1958).
538. Щелоков Р. И., Беломестных В. И., Михайлов Ю. И. Ж- неорган. химии,
14, 1586 (1969).
539. Щербов Д. И. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья.
М., «Недра», 1965, стр. 164.
540. Юделевич И. Г, Кустас В. Л. Изв. СО АН СССР, № 14, серия хим., вып. 6,
76 (1969).
541. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Полева Г. В. Изв. СО АН СССР, № 9, се-
рия хим., вып. 4, 96 (1971).
542. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Полева Г. В., Сердюк М. Г. Изв. СО АН
СССР, № 2, серия хим., вып. 1, 68 (1970).
543. Юделевич И. Г., Кустас В. Л., Шепета И. Г., Мамонтова Л. И. Ж. аналит.
химии, 21, 542 (1966).
544. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В. Ж- прикл. спектроскопии, 11, 633 (1969).
545. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А. Изв. СО АН СССР,
№ 14, серия хим., вып. 6, 76 (1968).
546. Юделевич И. Г., Лазебная Г. В., Ляндусова Ю. А., Шайдурова Г. В. Зав.
лаб., 35, 1336 (1969).
547. Юи Норио, Курокава Иоити. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 89,
487 (1968); РЖХим, 1969, 4B17.
548. Якубович А. Л., Зайцев E. И, Зав. лаб., 28, 819 (1962).
549. Ян Шу-сюнь, Чэн Шу-линь, Ли Чан-ин, Лань Тин-сюань, Чжун Ши-цзян,
178
Ли Цзи-лян, Ду Вэнь-бинь. Acta scient. natur. Univ, szechuan., № 5, 59
(1959); РЖХим, I960, 73032.
550. Abbey S., Maxwell J. A. Chem. Canada, 12, 37 (1960); РЖХим, 1961, 8Д70.
551. Abe M. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2683 (1969).
552. Adams P. B. Analyt. Chem., 33, 1602 (1961).
553. Adams R. F., Atherton N. M. Trans. Faraday Soc., 65, 649 (1969); РЖХим.
1970, 18Б308.
554. Addink N. W. Mikrochim. acta, 1956, 299.
555. Addison С. C., Davies В. M. J. Chem. Soc., 1969, 1831.
556. Agajanian A. H. IEEE Trans. Magn., 6, 90 (1970); РЖХим, 1971, 2M38.
557. Agar J. N., Turner J. C. R. Proc. Roy. Soc., A255, 307 (1960).
558. Agrinier H. Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr., 80, № 4-6, 181 (1957).
559. Ahrens L. H. Quantitative Spectrochemical analysis of silikates. London,
1954, p. 60.
560. Ahrens L. H. Spectrochemical analysis. London, Addison — Wesley Publ.
Co., 1961.
561. Ahrens L. H„ Edge R. A., Brooks R. R. S. Afric. Industr. Chemist, 15, 102
РЖХим, 1962, 5Д128.
- F. W., Bickley W. P., Smith G. V. Proc. Brit. Ceram. Soc., № 18, 221
(1970); РЖХим, 1971, 2M33.
563. Akitt J. W„ Parekh M. J. Chem. Soc., 1968, 2195.
564. Alberti G„ Conte A. J. Chromatogr., 5, 244 (1961).
565. Alberti G., Conte A., Grassini G., Lederer M. J. Electroanalyt. Chem., 4, 301
(1962); РЖХим, 1963, 12Г11.
566. Alberti G„ Grassini G. J. Chromatogr., 4, 423 (1960).
567. Alberti G., Massucci M. A. J. Inorg. Nuclear Chem., 32, 1719 (1970).
568. Allsop H. J., Wingfield P. M. Metallurgia, 54, 255 (1956).
569. Alvarez-Gonzalez F., Roca-Adell M., Fernandez-Cellini R. An. Real soc. esp.
fis. у quim., B54, 278 (Г958).
570. Alvin L, Cohen J. J. Am. Chem. Soc., 74, 3762 (1952).
571. Amiel S. 3rd U. N. Internet. Conf. Peaceful Uses Atom. Energy, 1964 (Pre-
print), s. a., № 825; РЖХим, 1965, 22Г12.
572. Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 685, 61 (1961);
РЖХим, 1963, 2Б302.
573. Amiel S., Welwart Y. Israel At. En. Commis. (Repts), № 690 (1962);
РЖХим, 1963, 11Б287.
674. Andersson L., Johansson L, Soderlund K- FOA Repts 4, № 8, 7 (1970).
575. Annell C. Geol. Surv. Profess. Paper, № 501-B, 148 (1964).
576. Antic-Ivanovic A., RistiC S. Rev. Roumaine de Chimie, 10, 755 (1965).
577. Apple R. F„ White J. C. Taianta, 13, 43 (1966).
578. Araki S„ Suzuki S., Hobo T., Yoshida T., Yoshizaki K, Yamada M. Japan
Analysis, 17(7), 847 (1968); Analyt. Abstr., 18, 3724 (1970).
579. Arnikar H. J. Ann. phys. (France), 4, 1291 (1959); РЖХим, 1960, 83862.
580. Arnikar H. I. Compt. rend., 244, 2241 (1957); РЖХим, 1958, 10970.
581. Arnikar H. I. Nature, 182, 1230 (1958).
582. Arnikar H. J., Chemla M. C. Compt. rend., 244, 68 (1957).
583. Arribas S. S. Rev. Fac. cienc. Univ. Oviedo, 6, № 2, 3 (1965); РЖХим, 1966,
13Г42.
584. Artaud J., Blaise J., Gerstenkorn S. Spectrochim. acta, 10, 110
(1957).
585. Artaud I., Cittanova /. 20e Congr. GAMS, 1957. Paris, Meru (Oise), 1958,
p. 221.
586. Asahara T., Ikeda K, Yoda N. J. Polymer. Sci., 6, Part A-l, 2489 (1968);
РЖХим, 1969, 21 Cl24.
587. Ashby E. C., Foster W. E. J. Am. Chem. Soc., 88, 3248 (1966).
588. Athavale V. T., Krishnan С. V. J. Sci, Ind. Res. India, B21, 339 (1962).
589. Atsuya I. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Nniv., A18, № '2, 5 (1966); РЖХим,
1968, 8Г34.
590. Attalla A., Eckstein R. R. Analyt. Chem., 43, 949 (1971).
591. Aumann D. C., Born H. J. Radiochim. acta, 3, 62 (1964).
179
592. Auvert H. Thes. Doct.— ing. Fac. sci. Univ. Grenoble, 1966; Rapp. CEA,
№ 3111 (1968); РЖХим, 1969, 12Л97Д.
593. Avni R. Spectrochim. acta, B23, 619 (1968).
594. Avni R., Boukobza A. Appl. Spectroscopy, 23, 483 (1'969).
595. Avni R., Boukobza A. Israel J. Chem., 6, 25 (1968).
596. Avni R., Boukobza A., Daniel B. Appl. Spectroscopy, 24, 406 (1970).
597. Bafna S. L. J. Sci. Ind. Res. India, 12, 613 (1'953).
598. Bagliano G., Lederer M. Ricerca scient., 36, 51 (1966); РЖХим, 1966,115Г57.
599. Bainbridge A. J. Franklin Inst., 212, 3117 (1931).
600. Ballczo H„ Sinabell J. Microchemie ver. mikrochim. Acta, 35, ,178 (1950).
601. Banerjee A. K., Layton A. J., Nyholm R. S., Truter M. R. J. Chem. Soc.,
1969 2536
602. Banerjee A. K. Indian Ceram., 3, 165 (1956); РЖХим, 1957, 45214.
603. Banick W. M„ Holzer R. A. Analyt. Chem., 35, 1413 (1963).
604. Bara T. S„ Bermejo M. F., Prieto B. A. Inform, quim. analit., 24, № 5, 145
(1970); РЖХим, 1971, 9Г16.
605. Baranska H. Chem. analyt. (PRL), 2, 138 (1957).
606. Baranska H. Chem. analyt. (PRL), 2, 229 (1957).
607. Baranska H. Z. anal. Chem, 172, 416 (I960).
608. Bark L. S„ Jones W. F. Microchim. acta, 1958, 406.
609. Barnabas T., Badve M. G., Barnabas J. Naturwissenschaften, 41, 478 (1954).
610. Barnard A. J., Joy E. F., Michelotti F. W. Cl n. Chem., 17, 841 (1971).
611. Barnett P. R., Mallory E. C., Jr. Determination of minor elements of water
by emission spectroscopy. Washington, 197’1; РЖХим, 1972, 40Г167К.
612. Barreto H. S. R., Barreto R. C. R. J. Chromatogr., 4, 153 ((I960).
613. Baum D. Radex Rundschau, № 3, 158 (1964); РЖХим, 1965, 20ГП2.
614. Baumann E. IF. Analyt. Chem., 40, 1731 (1968).
615. Bauserman H,, Cerney R. R. Analyt. Chem., 25, 1821 (1953).
616. Beckers J. L., Everaerts F. M. J. Chromatogr., 51, 339 (1970).
617. Belcher R., Dudeney A. IF. L., Stephen W. I. J. Inorg. Nuclear Chem., 31,
625 (1969).
618. Belcher R., Majer J. R., Rerry R., Stephen W. I. J. Inorg. Nuclear Chem.,
31, 471 (1969).
619. Belcher R., Majer J. R., Stephen IF. J. Analyt. chim. acta, 45, 305 (1969).
620. Bell N. A., Coates G. E. J. Chem. Soc., 1968, 628.
621. Beltran J., Faus J. Inform, quim anal.,, 26, № 2, 63 (1972); РЖХим, 1972,
20Г38.
622. Benko I., Ujhidyne F. K. Veszpremi vegyipari egyet. kozl., 9, 107 (1965);
РЖХим, 1967, 2121.
623. Bentley P. G., Bishop J., Davidson D. U. K. Atomic Energy Author., Ind.
Group Hdq. IGR-R/CA-H80 (1958); Chem. Abstr., 53, 11903 (1959).
624. Benzon M. V., Kassner J. L. Analyt. Chem., 26,4855 (1954).
625. Bergamini C., Rapi G. Ann. chimica, 50, 1314 (Г960); РЖХим, 1961, 12Д65.
626. Bergamini C., Rapi G., Raffaelli R. Ricerca scient., Parte 2, 7, 565 (1964);
РЖХим, 1966, 2Г62.
627. Bergamini C., Rovai A. Analyt. chim. acta, 15, 43 (1956).
628. Bergstresser K. S., Waterbury G. R. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts,
LAMS-1698, May, 1954; Analyt. Abstr., 5, 2478 (1955).
629. Berkenblit M., Reisman A. Analyt. Chem., 32, 721 (1960).
630. Berthelot C. A., di Branco G. Euratom Alicrofiche, EUR 4116f, MF (1969).
631. Berzelius J. Pogg. Ann., 4, 245 (1825).
632. Bettison IF, A. J. Brit. Ceram. Soc., 5, № 2, 173 (1968); РЖХим, 1969, 4Г149.
633. Biagi L.. Pirani R., Simboli G. Mineral, et petrogr. acta; 9, 163 (1963);
РЖХим, 1965, 6Г116.
634. Bingham C. D., Maseda M. S., Johnson B. G. Analyt. Chem., 41, 1.144 (1969).
635. Birks F. T. AERE Publication C/R 496, 1955.
636. Birks F. T. Atomic Energy Res. Establ. Repts., № 1177, 1—2 Appendix I, II
(1953); РЖХим, 1955, 16538.
637. Bishop J., Briercliffe R. P., Bently P. G. U. K. Atomic Energy Author., Ind.
Group IGR-R/CA-163 (1959).
180
638. Blakey A. №. J. Instn. Municip. Engrs., 96,44 (1969); РЖХим, 1969, 22И446.
639. Blasius E., Wolf F. Z. anal. Chem., 174, 349 (1960).
640. Blasse G. J. Inorg. Nuclear Chem., 26, 1473 (1964).
641. Blewett P„ Jones J. Phys. Rev., 50, 464 (1936).
642. Blijenberg B. G., Leijnse B. Clin. chim. acta, 19, 97 (1968).
643. Bogs U., Gothe W. Mikrochim. acta, 1963, 931.
644. Bondy H., Vanishek O. Z. Phys., 101, 182 (1936).
645. Bonner O. D. J. Phys. Chem., 59, 719 (1955).
646. Bonner O. D., Juniper C. F., Rogers О. C. J. Phys. Chem, 62, 250 (1958).
647. Bonnier E. Bull. Soc. chim. France, 1949, 804.
648. Bonnin A., Chemla M. C. Compt. rend., 243, 1112 (1956); РЖХим, 1957,
29841.
649. Born H. J., Aumann D. C. Naturwissenschaften, 51, 159 (1964).
650. Born H. J., Riehl N. Angew. Chemie, 72, 599 (I960).
651. Born H. J., Wilkniss P. Internal. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 10, № 2-3,
133 (1961).
652. Borowiez A. Chem. analyt. (PRL), 4, 481 (1959).
653. Bosholm J. Analyt. chim. acta, 34, 71 (11966).
654. Bosholm J. J. prakt. Chem., 29, 65 (1965).
655. Bouilloux G. Bull. Soc. chim. France, 1954, 1347; РЖХим, 1955, 43174.
656. Bourret P., Leeuire J. AL, Weis C. Chim. analyt., 52, 48 (1970).
657. Boy C. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwesen, 1, 112 (1948); Chem. Abstr.,
43, 1683 (1949).
658. Bradford G. R., Pratt P. F. Soil Sci., 91, Ns 3, 189 (1961); РЖХим, 1961,
22Д49.
659. Breadbank R. W. C., Dhabanandaka S., Harding R. D. Analyst, 85, 365
(I960).
660. Brewer A. K. J. Chem. Phys., 4, 356 (1936).
661. Brewer A. K- Phys. Rev., 49, 867 (1936).
602. Brewer A. K-, Knock L. M. Phys. Rev., 46, 894 (1934).
663. Brice J. F., Motle J. P., Aubry J. Compt. rend., C270, 1658 (1970); РЖХим,
1970, 20B17.
664. Broadhead J., Elving P. Analyt. Chem., 41, 1814 (1969).
665. Broderick E. J., Zack P. G. Analyt. Chem., 23, 1455 (1951).
666. Brody J. K., Fred M., Tomkins F. S. Spectrochim. acta, 6, 383 (1954).
667. Brooksbank W. A. et al. US Atomic Energy Commiss. Rep. ORNL, 867
(1957).
668. Broomhead J. A., Gibson N. A. Analyt. chim. acta, 24, 446 (1901).
609. Broomhead J. A., Gibson N. A. Chemistry and Industry, № 49, 4474 (1956).
670. Brown G. H., Rasmi’a Al-Urfali. J. Am. Chem. Soc., 80, ЙГ13 (1968).
671. Brown M. H., Reedy I. H. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 304 (1930).
672. Brumbaugh R. J., Fanus W. E. Analyt Chem,, 26, 463 (1954).
673. Bryant R. G. J. Phys. Chem., 73, 1153 (1969).
674. Biichner W. Helv. chim. acta, 46, 21 111 (1963).
675. Burcat A., Pelly I., Steinberg M. J. Inorg. Nuclear Chem., 30, 41 (1968).
676. Burma D. P. Analyt. chim. acta, 9, 5113 (1953).
677. Burma D. P. Analyst, 77, 382 (1952).
678. Burrell D. C. Analyt. chim. acta, 38, 447 (1967).
679. Burriel-Marti F., Alvarez Herrero C. Inform, quim. analit., 15, № 6, 151
(1961); РЖХим, 1962, 19Д116.
680. Burstall F. H., Davies G. R., Linstead R. P„ Wells R. A. Analyst, 82, 105
(1957).
681. Buser W. Helv. chim. acta, 34, 1635 (1951).
682. Cadiou P., Montagne P. 19e Congr. GAMS, 1956. Paris, Meru (Oise), 1958,
p. 285; РЖХим, 1960, 69127.
683. Caley E. R. J. Am. Chem. Soc., 52, 2754 (1930); Mikrochemie, 9, 95 (1931).
684. Caley E. R., Axilrod H. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 242 (1942).
685. Caley E. R., Baker W. O. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 604 (1939).
686. Caley E. R., Kahle G. R. Analyt. Cnem., 31, 1880 (1959).
687. Caley E. R., Simmons G. A. Analyt. Chem., 25, 1386 (1953).
181
688. Cameron A. E. J. Am. Chem. Soc., 77, 2731 (1965).
689. Cardevila P. C., Alvarez Gonsalez F. An. Real. soc. esp. fis. у quim., B58,
13 (1962).
690. Cappellina F.t Millefiori S. Ann. chimica, 55, 926 (1965); РЖХим, 1966,
9Г27.
691. Carnot A. Bull. Soc. chim. de Paris, (3), 1, 280 (1889).
692. Carnot A. Compt. rend., 107, 237 (1888).
693. Carr J. D., Swartzfager D. Analyt. Chem., 43, 583 (1971).
694. Carrai E., Ghersini G. J. Chromatogr., 43, 211 (1964).
695. Case» A. T„ Starke K. J. Analyt. Chem., 31, 1060 (1959).
696. Charkrabarti S., Burma D. Sci. and Culture (Calcutta), 16, 585 (1951).
697. Chadler A. B. Spectrographie analysis of lithium and sodium in solid and
liquid samples. Foote Mineral Co., Philadelphia, Penna, 1949.
698. Chapman J., Dale L. S. Analyst, 94, 563 (4969).
699. Charles R. G. J. Am. Chem. Soc., 76, 5854 (1954).
700. Chatonier D. Bull. Soc. phaimacie Bordeaux, No special, 94, 29 (1955);
РЖХим, 1957, 4713.
701. Chaumont J. Meth. phys. anal., 5, 32 (1969); РЖХим, 1970, 1Д25.
702. Chemla M. C. Compt. rend, 242, 1450 (1956); РЖХим, 1956, 64418.
703. Chifu E., Gabrielli G. Gazz. chim. ital., 98, 1213 (1968).
704. Ching P. O. Bol. Soc. qufm Peru, 28, 78 (1962); РЖХим, 1963, 17Г4.
705. Christian G. D., Feldman F. J. Appl. Spectroscopy, 25, 660 (1971).
706. Cier T. E., Pease D. C„ Sleight A. W., Bither T. A. Inorg. Chem., 7, 1646
(1968).
707. Cimerman Ch., Rzymowska C. J. Mikrochemie, 20, 129 (1936).
708. Ciric M. Bull. B. Kidric Inst. Nucl. Sci. Ser. Chem., 19, № 3, 13 (1969).
709. Cittanova J. Note CEA, № 1241, 39 (1970).
710. Clark W. E. J. Am. Chem. Soc., 75, 6042 (1953).
714. Claudy P., Bouix J. Bull. Soc. chim. France, 1970, 1302.
7:1'2. Coetzee C. J., Rohwer E. F. J. Inorg. Nuclear. Chem., 32, 1711 (1970).
713. Coleman R. F. Analyst, 85, 285 (1960).
714. Coleman R. F., Perkin J. I,. Analyst, 85, 154 (1960).
715. Collins T. L., Me Hugh J. A. Advances Mass Spectrom. Vol. 3. London,
1966, p. 169; РЖХим, 1970, 5Г77.
716. Cooper J. A., RancitelU L. A., Perkins R. W. J. Radioanal. Chem., 6, 147 •
(1970).
717. Coraducci P. Ceramica, 10, 37 (1955).
718. Cornet C., Coursier J., Hure J. Analyt. chim. acta, 19, 259 (1958).
719. Corsini A., Macfarla.ne R. D. Chem. Canada, 17, 27 (1965).
720. Cottenie A. Publ. Groupem avancem. mdthodes spectrogr., 1962, iuill.-sept.,
227; РЖХим, 1964, 9Г45.
721. Cotterill J. C. Res. Group. U. К Atomic Energy Author., 1963, № AERF-AM
94; РЖХим, 1964, 16Г128.
722. Coursier J., Hure J. Analyt. chim. acta, 18, 272 (1958).
723. Covello M., Ciampa G. J. Chromatogr., 20, 201 (4965).
724. Covello M., Ciampa G., Manna F. Rend. Accad. sci. fis. e mat. Soc. naz. sci.
lettere ed arti Napoli, 33, 325 (4966); РЖХим, 1967, 24Г177.
725. Critchfield F. E., Johnson J. B. Taianta, 5, 58 (1960).
726. Cyganski A. Chem. analyt. (PRL), 12, 339 (1967); РЖХим, 1967, 24Г53.
727. Cyganski A. Roczn. chem., 40, 973 (4966); РЖХим, 1967, 7B53.
728. Cypres R„ W alias t R. Bull. Soc. chim. Belg., 67, № 5-6, 171 (1958).
729. Czakow J., Radwan S. Chem. analyt. (PRL), 2, 245 (1957).
730. Czakow J., Wezranowscki E. Chem. analyt. (PRL), 3, 9 (1958).
731. Dagnail R. M., Taylor M R. G. Spectrosc. Letters, 4, 147 (1971).
732. Darken L. S., Meier H. F. J. Am. Chem. Soc., 64, 621 (1942).
733. David D. J. Rev. Univ. Indnstr. Santander, 4, 207 (1962).
734. Davies C. W„ Owen B. D, R. J. Chem. Soc., 1956, 1676.
735. Dean J. A. Analyst, 85, 621 (1960).
736. Debras J., Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc., сёгат., № 38, 77 (1958);
РЖХим, 1958, 77200.
182
737. Debras-Gdedon J., Voinovitch I. A. Bull. Soc. fran?. ceram., № 46, 75 (1960).
738. Debras-Guedon J., Voinovitch I. A. Compt. rend., 248, 3421 (195'9); РЖХим,
1960, 34483. \
739. Debras-Guedoh, J., Voinovitch I. A., Lancelot M. Chim. analyt., 42, 437
(1960).
740. Decker R. J., Eve D. J. Appl. Spectroscopy, 22, 1, 13 (1968).
741. Delarue R. Bull, inform. ATEN, № 57, 55 (1966); РЖХим, 1966, 15Д31.
742. Delon G., Ahrens L. H. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 94 (1957).
743. Delves H. T., Shepherd G., Vinter P. Analyst, 96, 260 (1971).
744. Dempster A. J. Atomic Energy Comm. MDDC, 370 (1946).
745. Dempster A. J. Phys. Rev., 18, 415 (1921).
746. Dent J. N„ Sheppard C. W. J. Exptl. Zool., 135, 587 (1967).
747. Diament R. Compt. rend., C226, 1234 (1968); РЖХим, 1969, 1B32.
748. Diaz-Guerra J. P., Capdevila P. C. An. Real soc. esp. fis. qufm., B, 64, 937
e; Analyt. Abstr, 18, 2060 (1970).
G., Meyer A. Z. Elektrochem., 57, 901 (1953).
750. Dickson R. S., West В. O. Austral. J. Chem., 19, 2073 (1966); РЖХим,
1967, 18B41.
751. Diehl K. Ann. der Chem., 121, 93 (1862).
752. Dilts J. A., Ashby E. C. Inorg. Chem., 9, 855 (1970).
753. Dinwiddle. Am. J. Sci., 39, 662 (1915).
754. Dobbins 1. T„ Sanders J. P. J. Am. Chem. Soc., 54, 178 (1932).
755. Dobes I. Sklar a keramik, 11, 114 (1961).
756. Dobos S. Acta chim. Acad, scient. hung., 28, ;1I17 (1961); РЖХим, 1962,
ЗД29.
757. Dobos S. Ann. Univ, scient. Budapest. Sec. chim., 6, 57, 69 (1964); РЖХим,
1965 19Г34 21Г35,
758. Dorche J., Rollet M., Costet C. Ann. pharmac. franc., 13, 283 (1955); РЖХим,
1957, 45892.
759. Drake B. Arkiv kemi, 8, 159 (1955).
760. Dunbar R. E., Ferrin F. J. Microchem. J., 5, 145 (1961).
761. Dupraw 117. A., O’Neill H. J. Analyt. Chem., 31, 1104 (1959).
762. Durant F., Griffe M. Bull. Soc. chim. belg., 77, № 11-12, 557 (1968);
РЖХим, 1969, 15Б612.
763. Dutina D. Analyt. Chem., 80, 2006 (1958).
764. Duval C. Chim. Analyt., 34, 209 (1952).
765. Duval C. Mikrochemie, 36/37, 425 (1951).
766. Duval T., Duval C. Analyt. chim. acta, 2, 57 (1948).
767. Dvorak J., Ehrlich R. Пат. США 3357806 (1967); РЖХим, 1969, 10Л63П.
768. Dvorak J., Novobilsky V. Acta chim. Acad, scient. hung., 30, 365 (1962);
РЖХим, 1962, 24Д43.
769. Dvorak J., Rezac Z. Chem. listy, 53, 588, 1113 (1959).
770. Eardley R. P„ Reed R. A. Analyst, 96, 669 (1971).
771. Ehrlich R., Young A. R., Rice G. J. Am. Chem. Soc., 88, 858 (1966).
772. Elbeith I. I., Abon-Elnaga M. A. Analyt. chim. acta, 17, 397 (1957).
773. Eibling P., Goward G. W. Analyt. Chem. 32, 1610 (1960).
774. Ellestad R. B., Horstman E. L. Analyt. Chem., 27, 1229 (1955).
775. Elwell W. T., Gidley J. A. F. Atomic-Absorption spectrophotometry. Oxford,
Pergamon Press, 1966, p. 99.
776. Emmott P. A. Analyst, 90, 482 (1965).
777. Emmott P. A., Law G. Analyst, 91, 383 (1966).
778. Engelmann Ch. Radiochemical Methods of Analysis. Vol. I. Viennax, In-
ternat. Atomic Energy. Agency, 1965, p. 341; РЖХим, 1965, 22Г69.
779. Erdey L., Szabo-Akos Zs. Acta chim. Acad, scient. Hung., 65, 121
(1970).
780. Erlenmeyer H., Hahn H., Sorkin E. Helv. chim. acta, 34, 1419 (1951).
781. Evans G. H., Strain H. H. Analyt. Chem., 28, 1560 (1956).
782. Faris J. P., Buchanan R. F. Analyt. Chem., 36, 1157 (1964).
783. Fassel V. A., Golightly D. W. Analyt. Chem., 39, 466 (1967).
784. Fassel V. A., Hettel H. J. Spectrochim acta, 7, 475 (1955).
183
785. Feast M. W. Mem, Soc, roy. sci, Liege, 14, 413 (1954). <
786. Fernando Q. Analyt. chim. acta, 12, 432 (1955). ,'
787. Fernelius IT. C.. Van Uitert L. G. Acta chem. scand., 8, 1726 (1954).
788. Ferrett D. J. Trans. Soc. Instrum. Technol., 11, 66 (1959); РЖХим, I960,
33923
789. Ficq A. Compt. rend., 233, 1684 (4951).
790. Ficq A. J. Embryo!, and Exptl. Morphol., 2, 204 (1954).
791. Filo O., Lavrin A., Motherny M. Mikrochim. acta, 1967, 801.
792. Fireman E. L., Schwarzer D. Geochim. et cosmochim. acta, 1'1, 252 (1957).
793. Fischer J., Kropp R. Glastechn. Ber., 33, 380 (I960).
794. Fishman M. J. J. Am. Water Works Assoc., 54, 228 (1962); РЖХим, 1963,
8Г54.
795. Fletcher M. H. Analyt. Chem., 21, 173 (1949).
796. Fletcher W. W. J. Soc. Glass Technol., 43, № 210, T86 (1959).
797. Forster C. F. Analyst, 79, 629 (1954).
798. Foster W„ Hume D. N. Analyt. Chem., 31, 2033 (1959).
799. Fouarge J., Fuge J. Proc. Inst. (INESCO) Intern. Conf. Radioisotopes in
Scientific Research, 2, 211 (1957).
800. Francis С. V. Microchem. J., 7, 375 (1963).
801. Front M. S„ Ross J. W. Science, 154, 1553 (1966).
802. Frensdorf! H. K. J. Am. Chem. Soc., 93, 600 (1971).
803. Fresenius R. Z. anal. Chem., 1, 42 (1862).
804. Fresenius R., lander G. Handbuch der analytischen Chemie. Teil II. Quali-
tative Nachweisverfahren. Bd. la. Elemente der ersten Hauptgruppe. Ber-
lin, Springer Verlag, 1944; Teil III. Quantitative Analyse. Bd. la Elemente
der ersten Hauptgruppe Berlin, Springer Verlag, 1940.
805. Friedman H. A. Analyt. Chem., 32, 137 (1960).
806. Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-978 (1953); Ana-
lyt. Abstr., 6, 834 (1959).
807. Friedman H. A. U. S. Atomic Energy Commiss. Repts, Y-1060 (1953); Ana-
lyt. Abstr., 6, 835 (1959).
808. Friend J. N„ Wheat W. N. Analyst, 57, 559 (1932).
809. Friese G., Ottemann J. Z. angew. Geol., 6, 117 (1960).
810. Fukushima S., Shigemoto M., Kato I., Otozai К Mikrochim. acta, 1957, 35.
811. Gagliardi E., Brodar B. Chromatographia, 3, 7 (1970).
812. Gahn R. F. Analyt. Chem., 41, 1303 (1969).
813. Gamsjager H., Ornig H., Schwarz-Bergkampf E. Mikrochim. acta, 1957,
607.
814. Garton F. W. У. Proc. Internal. Sympos. Microchem. Birmingham, 1958.
Oxford, 1960, p. 347; РЖХим, 1960, 76933.
815. Gaslini F„ Nahum L. Z. Analyt. chim. acta, 24, 79 (1961).
816. Gaspar у Arnal T. Anal. Fis. quirn,, 30, 406 (1932).
817. Gaspar у Arnal T. Ann. chim. Anal., 15, 193 (1933).
818. Gaspar у Arnal T. Chim. analyt., 44, № 2, 67 (1962).
81©. Gaspar у Arnal T. Chimie et Industrie, 83, 406 (1960); РЖХим, 1960,
73008.
820. Gaspar у Arnal T. Chimie et Industrie, 84, 523 (1960); РЖХим, 1961,
9Д39.
821. Gazith M., Zangen M. Israel J. Chem., 8, 76 (1970).
822. Gazzi V. Chimica e Industrie, 36, 249 (1954).
823. Geilmann W., Gebauhr HZ. Z. anal. Chem., 142, 241 (1954).
824. Giam C. S., Stout J. L. Chem. Communs, № 4, 142 (1969); РЖХим, 1969,
18Б336.
825. Gilbert P. T. Analyt. Chem., 34, 1025 (1962).
826. Gilbert T. W„ Meyer A. S., White J. C. Analyt. Chem., 29, 1627. (1957V.
827. Gimblett F. G. R., Monk С. B. Trans. Faraday Soc., 50, 965 (1954).
828. Girardi F., Guzzi G„ Pauly J. Radiochim. acta, 7, 202 (1967).
829. Giraudo F., Bonnin A., Bouy P. Франц, пат. 1553685 (1968); РЖХим, i960,
24Л26П.
830. Giuffre E„ Capizzi F. M. Ann. chimica, 49, 1414 (1959).
184
831. GlueckahiE. J. Am. Chem. Soc., 81, 5262 (1959).
832. Glueckauf\E., Kitt G. P., Barker К. H. Disc. Faraday Soc., 7, 199 (1949).
833. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System-Nummer 20. Lithi-
um, 1927. Erganzungsband, Weinheim. Verlag Chemie, 1960.
834. Goheen M. Ил, Robinson R. J. Analyt. chim. acta, 30, 460 (1964).
835. Goke G. Lab.-Praxis, 11, № 4, 59 (1959); РЖХим, 1959, 78290.
836. Golanski A. Rapp. CEH, № 3694, 113 (1969); РЖХим, 1969, 23 Г62.
837. Goldberg G. Analyt. Chem., 34, 1343 (1962).
838. Goldberg G„ Meyer; A. S„ White J. C. Analyt. Chem., 32, 314 (1960).
839. Goldstein G., Mantling D. L., Zittel H. E. Analyt. Chem., 35, 17 (1963).
840. Goleb J. A. Analysis Instrum., 1965. New York, Plenum Press, 1966, p. 229.
841. Goleb J. A., Yokoyama Y. Analyt. chim. acta, 30, 213 (1964).
842. Gooch F. A. J. Am. Chem. Soc., 9, 33 (1887).
843. Gooch F. A. Proc. Am. Acad., 22, 177 (1886).
844. Gooch F. A. Am. J. Sci., 25, 444 (1908).
845. Goodenaugh R. D., Gaska R. А. Франц, пат. 1514312 (1968); РЖХим, 1969,
2Л 82 П.
846. Garbles S. G., Attix F. H. Internet. J. Appl. Radiat. and Isotopes, 19, № 2,
81 (1968).
847. Gordon N. E., Jacobs R. M. Analyt. Chem., 25, 1605 (1953).
848. Gordon S„ Campbell C. Analyt. Chem., 27, 1102 (1955).
849. Gottfried J. Chem. prflmysl, 5, 390 (1955).
850. Govindaraju M. К Publ. groupem. avencem. methodes spectrogr., juill-
sept., 221 (I960); РЖХим, 1962, 8Д142.
851. Gregor H. P., Gottlieb M. H. J. Am. Chem. Soc., 75, 3539 (1953).
852. Grimaldi F. S. Geol. Surv. Profess. Paper, № 400-B, 494 (1960); РЖХим,
1961, 15Д20.
853. Gross D. J. Chromatogr., 10, 221, 233 (1963).
854. Gross D. Nature, 180, 596 (1957).
855. Grothe H., Savelsberg W. Z. anal. Chem., 110, 81 (1937).
856. Grove E. L. Taianta, 4, 205 (1960).
857. Grove E. L„ Norris J. A. Appl. Spectroscopy, 9, 2, 63 (1955).
858. Grove E. L., Scott C. W., Jones F. Taianta, 12, 327 (1965).
859. Gruttner B. Z. anal. Chem., 133, 36 (1951).
860. Guntz A., Benoit F. Bull. Soc. chim. France, (4), 37, 1294 (1925).
861. Guter G. A., Hammond G. S. J. Am. Chem. Soc., 78, 5166 (1956).
862. Haber-Schausberger I. Mikrochim. acta, 1970, 240.
863. Haffty J. Geol. Surv. Water-Supply Paper, № 150-A, IV (1960); РЖХим,
1961, 5Д142.
864. Hagiwara Z. Bunseki to shiyaku, 2, 258 (1948); 3, 23 (1949); Chem. Abstr.,
46, 10046 (1952).
865. Hagiwara Z„ Kato T. Bunseki to shiyaku, 2, 218 (1948); Chem. Abstr., 46,
10046 (1952).
866. Hands A. R„ Mercer A. J. J. Chem. Soc., 1968, 449.
867. Hanna Z. G„ Ibrahim J. AL Mikrochim. acta, 1964, 990.
868. Hannay N. B., Ahearn A. G. Analyt. Chem., 26, 1056 (1954).
869. Hansen J. L. Am. J. Med. Technol., 34, 625 (1968).
870. Harasawa S., Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 611
(1952).
871. Harasawa S., Sakamoto T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 862
(1953); РЖХим, 1953, 54746.
872. Harnwell L. Phys. Rev., 45, 117 (1934).
873. Harrison G. R. Wavelength Tables of 100 000 Spectrum Lines. New York,
Willey, 1939. ,
874. Hartmann H., Hentwich T., Strohl G. Abhandl. Braunschweig, wiss, Ges.,
10, 25 (1958); РЖХим, 1959, 56898.
875. Harvey С. O., Murray К В. H. Analyst, 83, 136 (1958).
876. Hawley J. £., Macdonald G. Geochim. et cosmochim. acta, 10, 4, 197 (1956).
877. Hedgecock G. A. J. Soc. Glass Technol., 43, T94 (1959).
878. Hegedus A. J., Dvorszky M. Mikrochim. acta, 1959, 160.
879. Hegemann F., Osterried O. Glastechn. Ber., 36, 217 (1963).
185
880. Heier К. S., Teilor S. R. Geochim. et cosmochim. acta, 15, 284 (1959).
881. Hein F., Schmiedeknecht K. J. Organometallic Chem., a, 503 (1967);
РЖХим., 1968, 3B35. /
882. Held S. Bull. Res. Council Israel, A9, № 3-4, 173 (1960). /
883. Hemmeler A. Ann. Chim. Appl., 25, 610 (1935). /
884. Henrion G., Pungor E. Analyt. chim. acta, 30, Г95 (1967У.
885. Henrion G„ Pungor E. Mikrochim. acta, 1968, 841. /
886. Hering H. Analyt. chim. acta, 6, 340 (1952). /
887. Hermann-Schleser F. Z. Instrumentenkunde, 73,25 (1965).
888. Herr W. Z. Naturforsch., 8A, 305 (1953).
889. Herrmann R., Alkemade C. Th. J. Flammenphotometrie, 2 Aufl. Berlin,
Springer, 1960, S. 95.
890. Herzog S., Grimm U. Z. Chem., 8, 186 (1968).
891. Herzog S„ Wuff E. Z. Chem., 6, 434 (1966).
892. Herzog S„ Zuhlke H. Z. Chem., 6, 434 (1966).
893. Herzog W, Betz W„ Neubert A. 1. Naturforsch., 16A, 242 (1961).
894. Heyrovsky J., Ilkovic D. Collect. Czech. Chem. Communs, 7, 198 (1935).
895. Hiaud P., Robin J. Bull. Soc. chim. France, 1968, 854.
896. Hildon M. A., Allen W. J. F. Analyst, 96, 480 (1971).
897. Hiller L. K., Cockrell J. R., Murray R. IF. J. Inorg. Nuclear Chem., 31,
765 (1969).
898. Hintenberger H. Naturwissenschaften, 34, 52 (1947).
899. Hoehmann K„ Pdldy E. Z. anal. Chem., 246, 309 (1969).
900. Hodgman D. C. Handbook of Chemistry and Physics, 38th ed. Cleveland,
1956.
901. Hoff L. Phys. Rev., 53, 845 (1938).
902. Holcomb H. P. Analyt. Chem., 36, 2360 (1964).
903. Holdt G. Appl. Spectroscopy, 16, 96 (1962).
904. Holdt G. Rev. univers, mines, 15, 383 (1959).
905. Hollander J., Perlman J., Seaborg G. Rev. Mod. Phys., 25, 469 (1953).
906. Hollander T., Bargers A. J., Alkemade G. T. J. Appl. Scient. Res., 135, 409
(1956).
907. Holzapfel H., Ehrhardt H„ Fischer IF. J. prakt. Chem., 18, 62 (1962).
908. Horstman E. L. Analyt. Chem., 28, 1417 (1956).
909. Horstman E. L. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 1 (1957).
910. Hourqulm R., Scheidecker M., Herenguel J. Chim. analyt., 49, 28 (1967).
911. Howling H. L., Landolt P. E. Analyt. Chem., 31, 1818 (1959).
912. Hua zue shi jie, 13, 555 (1958); РЖХим, 1960, 4585.
913. Hubert P. H. Compt. rend., 259, 2238 (1964); РЖХим, 1965, 12B43.
914. Hughes J. D. H„ Dewey M. A. P„ Briers G. IF. Nature, 223, 498 (1969);
Analyt. Abstr., 19, 2928 (1970).
915. Hukuda K. Bull. Chem. Soc. Japan, 2, 115 (1927); Z. anal. Chem, 91, 273
(1932).
916. Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 11, 211 (1966).
917. Humblet L. Silicates industr., 24, 421 (1959).
918. Hundley K. Phys. Rev., 30, 864 (1927).
919. Hutter J. C. Energia nucl., 1, 172 (1959).
920. Ikeda S. Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ., A9, № 1 9 16 (19157)-
РЖХим, 1958, 81281.
921. Illner E. Z. Chem., 10, 155 (1970).
922. Imai H. Technol. Repts. Kansai Univ., № 5, 121 (1963); РЖХим, 1965 ЗГ .15.
923. Industr. Group. U. K. Atomic Energy Author, 1959, Rept. № 174 (O/CA);
РЖХим, 1960, 47018.
924. Ingamells С. O. Analyt. chim. acta, 52, 323 (1970).
925. Ingamells C. O. Taianta, 9, 781 (1962).
926. Intonti R„ Cecchetti G„ Jesui R. Metallurgia ital., 54, 361 (1962); РЖХим,
1963, 12Г26.
927. loshi B. D., Patel В. M. Appl. Spectroscopy, 24, 573 (1970).
928. Irwing M.., Dinnin I. L., Rosenbaum F. Geol. Surv. Profess Paper,
№501-C, 152 (1964), РЖХим, 1965, 12Д16.
186
929. Ishibashi\Masayoshi, Shinagawa Mutsuaki. Sbornik mezinarod. polarograf.
sjezdu. Preze, I-st. congr., Pt. I, 117 (1951).
930. Isslieb K„ Rettkowsky W. Z. Naturforsch., 21B, 999 (1966).
931. Iyer S G .'Krishnan С. V., Venkateswarlu Ch. Indian J. Chem., 6, 277
(1968); РЖХим, 1969, 2Г123.
932. Jachson J. H. I Metals, 1, 149 (1949).
933. James C. G„ Sugden T. M. Proc. Roy. Soc., A227, 312 (1955).
934. Janauer G. E., Cqrrano J. D., Johnston R. C. Mikrochim. acta, 1968, 61.
935. Janauer G. E„ Johnston R. C. Analyt. Chem., 38, 786 (1966).
936. Janauer G. E„ Johnston R. C., Oliveri A. J., Carrano J. Analyt. chim. acta,
38, 127 (1967). \
937. Jasinski T., Smadowski H. Chem. analyt. (PRL), 10, £17 (19615).
938. Jaworowski R. J., Potts J. R., Hobart E. U7. Analyt. Chem., 35, 1275 (1963).
939. Jedlewska A. Chem, analyt. (PRL), 7, 381 (1962).
940. Jensen B. S. Acta chem. Scand., 18, 739 (1964).
941. Jentzsch D., Frotscher I. Z. anal. Chem., 144, 17 (1955).
942. Jentzsch D., Jacob G. Chem, Technik, 7, 93 (1955).
943. Jervis R. E. Chem. Canada, 8, 27 (1956); РЖХим, 1957, 27127.
944. Johnston H. L„ Bauer T. W. J. Am. Chem. Soc., 73, ill 19 (1951).
945. Jones A. H. Analyt. Chem.. 37, 1761 (1965).
946. Jones J., Blewett P. Phys. Rev., 49, 881 (1936).
947. Jones J., Hendricks S. Phys. Rev., 44, 322 (1933).
948. Jones R. J. Organometallic Chem., A18, 15 (1969).
949. Jonsson G. AE-Repts, № 105 (1963).
950. Joung J. P. Dissert. Abstrs, 15, 1302 (1955).
951. Jouy A. D., Coursier J. Bull. Soc. chim. France, 1958, 323.
952, Joy E. F„ Bonn J. D., Barnard A. J., Jr. Analyt. Chem., 45, 856 (1973).
953. Juza R„ Bohmann Th. Z. anorg; allg. Chem., 308, 159 (1961).
954. Juza R„ Langer K-> Benda K. Angew. Chemie, 80, 373 (1968).
955. Juza R„ Schulz W. Z. anorg. allg. Chem., 275, 65 (1954).
956. Juza R., Uphoff W. Z. anorg. allg. Chem., 297, 227 (1958).
957. Juza R„ Uphoff W„ Gieren W. Z. anorg. allg. Chem., 292, 71 (1957).
958. Kaegler S. Erdole, Kohle, 19, 897 (1966); Anal. Chem., 41, 186R (1969).
959. Kahlenberg L„ Krauskopf F. C. J. Am. Chem. Soc., 30, 1104 (1908).
960. Kakihana H. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 72, 255 (1951).
961. Kakihana H., Okamoto M., Fujli J. Isotopenpraxis, 4, 232 (1968); РЖХим,
1969, ЗБ 1446.
962. Kallmann S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 712 (1944).
963. Kaplan L., Wilzbach К. E. Analyt. Chem., 26, 1797 (1954) .
964. Kappanna A. N., Gadre G. T., Bhavnagary H. M„ Joshi J. Л4. Current Sci.,
29,271 (I960).
965. Kassner I. L„ Benson V. M., Creitz E. E. Analyt. Chem., 32, 1151 (1960).
966. Keim С. P. J. Appl. Phys., 24, 1255 (1953); РЖХим, 1954, 30302.
967. Keinberger C. A., Greene R. E., Voss F. S. US Atomic Energy Commiss.,
Report К 1042 (1957).
968. Keller C., Koch L., Walter К. H. J. Inorg. Nuclear Chem., 27, 1205 (19651.
969. Kemula W., Brachaczek W., Dancewicz D„ Hulanicki A. Chem. analyt.
(PRL), 3, 729 (1958).
970. Kemula W., Hulanicki A. Chem. analyt. (PRL), 3, 721 (1958).
971, Kemula W.. Kublik Z. Analyt. chim. acta, 18, 104 (1958).
972. Kennedy J., Wheeler V. G. Analyt. chim. acta, 20, 412 (1959).
973. Kenzo Toishi. Repts. Scient. Res. Inst. (Japan), 27, 93 (1951); Chem. Abstr.,
46, 6029 (1952).
974. Key C. W„ Hoggan G. D. Analyt. Chem., 26, 1900 (1954).
975. Khopkar S. M„ De A. K. Analyt chim. acta, 23, 441 (1960).
976. Khorasani S. S. M. A., Abedin J. Pakistan J. Sci. Res., 20, 176 (1968);
РЖХим, 1970, 15Г108.
977. Kick H. Z. Pflanzenernahr., Diing., Bodenkunde, 60, 163 (1953); РЖХим,
1955, 594.
978. King H. G„ Neff С. M. Appl. Spectroscopy, 17, 2, 51 (1963).
187
979. Kirhbright C. F„ Semb A., West T. S. Taianta, 14, 1011 (1967).
980. Klaus R. Z. Klin. Chem. Klin. Biochem., 9, 107 (1971). /
981. Kleimann I., Svoboda V. Analyt. Chem., 41, 1029 (1969)/
982. Klemm A. Z. Elektrochem., 58, 609 (1954). /
983. Klemm A.. Hintenberger H., Hoems P. Z. Naturfoscm, 2a, 245 (1947).
984. KUmecki W. Prace inst. Min-wa hutn., 7, 183 (1955)7 РЖХим, 1956, 13158.
985. KUska M., Marinkovic M. Spectrochim. acta, B25, 54o (1970).
986. Kobayashi K, Kosuge K., Kachi S. Mater Res. Bull., 4, 95 (1969); РЖХим,
1969, 22Б575. 7
987. Koch F., Niculescu V. Isotopenpraxis, 4, 150 (1968).
988. Koch H. Kernenergie, 3, 315 (I960). '
989. Koirtyohann S. R., Pickett E. E. Spectrochim./acta, B23, 673 (1968).
<990. Kolthoff I. M., Elving P. J. Treatise on analytical Chemistry, Part II,
vol. I, p. 306—460. Interscience publisher New York, 1961.
991. Kolthoff I. M., Kameda Tohru. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 129 (1931).
992. Korbl J., Vydra F., Pfibil R. Taianta, 1, 281 (1958).
993. Korkisch J. Modern Methods for the separation of rarer metal ions. Ox-
ford, Pergamon press, 1969.
994. Koster H. M. Neues Jahrb. mineral Abhandl., Ill, 206 (1969).
995. Kowalski B. R„ Isenhour T. L. Appl. Spectroscopy, 23, 1 (1969).
996. Kraus K. A., Nelson F. J. Am. Chem. Soc., 76, 801 (1954).
997. Kraut K. Ann. Chem., 182, 165 (1876).
998. Kresmann T. R., Kitchener I. J. Chem. Soc., 1949, 1211.
999. Krishnan С. V., Venkateswarlu Ch., Athavale V. T. Indian. J. Appl. Chem.,
31, № 1-2, 21 (1968).
1000. Kubista Z., Kabicky V„ Tietz N. Hutnicke listy 17, 813 (1962); РЖХим,
1963, 12 Г43.
1001. Kuemmel D. F., Karl H. L. Analyt. Chem., 26, 386 (1954).
1002. Kumar S., Majumdar S. C. Trans. Indian. Ceram. Soc. 22, 93 (1963);
РЖХим, 1964, 19Г109.
1003. Kupco G. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 6, 352 (1961).
1004. Kutek F. Sbor. Vysoke skoly chem.-technol. Praze, B12, 123 (1968);
РЖХим, 1969, 12B43.
1005. Laitinen H. A., Nyman C. J. J. Am. Chem. Soc., 70, 2241, 3002 (1948).
1006. Lang W. Z. anal. Chem., 223, 241 (1966).
1007. Lange J. H. Chem. en. techn. rev., 21, 792 (1966); РЖХим, 1967, 11Г73.
1008. Langer P., Pin B., Tonon G. Rev. Phys, appl., 3, 405 (1968); Analyt. Abstr.,
18, 772 (1970).
1009. Laune J. Verres et refract., 18, 367 (1964); РЖХим, 1965, 11Г78.
1010. Lazarevic O. Tehnika, 25, 1169 (1970).
1011. Lederer M. Analyt. chim. acta, 11, 528 (1954).
1012. Lee D. A. Isotope Effects Chem. Processes. Washington, D. C., 1969, p. 57;
РЖХим, 1970, 15Б619.
1013. Lee D. A. J. Chromatogr., 26, 342 (1967).
1014. Lee D. А. Пат. США 3479147 (1969); РЖХим, 1970, 23Л63П.
1015. Lee D. A., Begun G. M. J. Am. Chem. Soc., 81, 2332 (1959).
1016. Lee D. A., Taylor W. L., Me Dawell W. Y., Drury J. S. J. Inorg Nuclear
Chem., 30, 2807 (1968).
1017. Lehmann V. Clin. chim. acta, 20, 523 (1968).
1018. Lelong M. P., Hodge E. S. Amer. Mineralogist, 39, 647 (1954).
1019. Leonhardt W. Analyt. chim. acta, 32, 355 (1965).
1020. Leonhardt W. Kernenergie, 5, 3, 166 (1962).
1021. Levy A. L„ Katz E. M. Clin. Chem., 16, 840 (1970).
1022. Lewis В. C., Stephen W. I. Analyt. chim. acta, 36, 234 (1966).
1023. Liebig I., Bredehorsi H. Analyt. chim. acta, 24, 573 (1961).
1024. Ligten J. W. L„ Velthuyzen H. Mikrochim. acta, 1964, 759.
1025. Liteanu C., Manoliu C., Nacu H. Chem. Oil and Gas Romania, 7, № 2, 15
(1971); РЖХим, 1971, 22Г218.
1026. Liteanu C., Manoliu C„ Nacu H. Chim. anal. (RSR), 1, 29, 36 (1971);
РЖХим, 1971, 19Г132.
188
1027. Little 6\R., Platman S. R„ Fieve R. R. Clin. Chem., 14, 1211 (1968); Ana-
lyt. Abstr., 18, 258 (1970).
1028. Litton F. B. Metal Progr., 76, 94 (1959).
1029. Lubyova Z\Malinovsky M„ Matiasovsky K. Chem. zvesti, 21, 839 (1967).
1030. Liihder K- ZXChem., 9, 387 (11969); РЖХим, 1970, 11B42.
1031. Liihder K-, Eckelmann G. Z. Chem., 6, 474 (1966).
1032. Luke C. L. Analyt. chim. acta, 45, 365 (1969).
1033. Lukens H. R. JNRadioanal. Chem., 1, 349 (1968); РЖХим, 1968, 23Г46.
1034. Lunden A. Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 988 (1960); РЖХим, 1961, 2Б293.
1035. Lunden A. Z. Natiifforsch., 11A, 590 (1956); РЖХим, 1957, 18416.
1036. Lunden A. Z. Naturforsch., 15A, 365 (1960); РЖХим, 1961, ЗБ343.
1037. Lunden A., Christofferson S., Lodding A. Z. Naturforsch., 13A, 1034 (1958);
РЖХим, 1959, 63656.
1038. Lunden A., Monse E. U., Sjdberg N. G. Z. Naturforsch., 11A, 75 (1956);
РЖХим, 1957, 29843.
1039. Mac-Kay A. M„ Brown D. E. G. Precambrian, 2, № 7, 12 (1955); РЖХим,
1956, 13187.
1040. Magee R. J., Headrige 1. B. Analyst, 82, 95 (1957).
1041. Majer V. Z. anal. Chem., 92, 321 (19331.
1042. Majumdar A. K, Mukherjee A. K. Analyt. chim. acta, 19, 480 (1958).
1043. Majumdar A. K., Pal Bijoli K. Z. anal. Chem., 174, 429 (I960).
1044. Malinovsky J., Szymczak S. Chem. analyt. (PRL), 7, 943 (11962).
1045. Malinovsky J., Szymczak S. Reinststoffe Wissenschaft und Technik. Berlin,
1963, S. 435; РЖХим, 1964, 2Г173.
1046. Mallett M. W., Gerds A. F., Griffith С. B. Analyt. Chem., 25, 116 (1953).
1047. Manning D. C„ Capacho-Delgado L. Analyt. chim. acta, 36, 312 (1966).
1048. Manning D. C., Slavin W). At. Absorpt. Newslett., 1, 39 (1962).
1049. Marcu G., Sdcelean V. Studia Univ. Babes-Balyai. Chem., 14, № 1, 139
(1969); РЖХим, 1970, 8Г88.
1050. Marten J. F. Lab. Practice, 12, 134 (1963).
1051. Martin E. C. Analyt. chim. acta, 22, 142 (1960).
1052. Martin Munoz M., Alvares Gonzales F. An. quim. Real. soc. esp. fis. у qu-
im., 64, 965 (1968); РЖХим, 1970, 20Г136.
1053. Mason B. FL Principles of geochemistry. New York, John Wiley a. Sons,
1966, p. 45.
1054. Mason J. L. Analyt. Chem., 35, 874 1963).
1055. Massa V. Trav. Soc. pharmac. Montpellier, 29, 209 (1969).
1056. Matic J. S., Pesis D. S. Appl. Spectroscopy, 22, 63 (1968).
1057. Matteli G., Attini E. Alluminio, 29, 227 (1960); РЖХим, 1961, 8Д69.
1058. Mattock G., Uncles R. Analyst, 87, 977 (1962).
1TJ59. Matyja R. Chem. analyt. (PRL), 8, 437 (1963); РЖХим, 1964, 5Г84.
1060. Mavrodineanu R., Baiteux H. L’analyse spectrale quantitative par la flam-
me. Paris, 1954.
1061. Maxwell I. A., Peck L. C., Wiik H. B. Proc. Apollo 11 Lunar Sci. Conf.,
Houston, Tex., 1970, v. 2, p. 1369; N. Y., 1970; РЖХим, 1971, 12Г144.
1062. Maydux P., Parmentier A. Silicates industr., 25, 275 (1960); РЖХим, 1961,
ЮК336.
1063. Mayer W. Liebigs Ann. Chem., 98, 193 (1856).
1064. Mazza L., Sardo L. Gazz, chim. ital., 93, 1155 (1963).
1065. Mazza L„ Sardo L., Frache R., Dadone A. Gazz. chim. ital., 95, 610 (1965).
1066. Mazzei I., Burana G. Ann. chimica, 53, 395 (1963).
1067. Mazzei I„ Gualandi C., Burana G. Ann. chimica, 53, 368 (1963).
1068. Me Clure J. E., Reddy T. B. Analyt. Chem., 40, 2064 (1968).
1069. Me Dowell B. L., Meyer A. S., Feathers R. E., White J. C. Analyt. Chem,
31, 931 (1959).
1070. Mehrotra R. C., Oza С. K. Indian J. Chem., 6, № 3, 158 (1968); РЖХим,
1969, 1B171.
1071. Merling G. Z. anal. Chem., 16, 563 (1879).
1072. Merodio J. C. An. Asoc. quim. argent., 59, 323 (1971); РЖХим, 1972,
189
3073. Merz E. Z. Elektrochem., 63, 288 (1959).
1074. Mesnard P., Colleter J. G., Bernard H. Bull. Soc. pha/macie Bordeaux,
100, № 3, 185, 200 (1961); РЖХим, 1962, 9Д2. /
1075. Michal J. Chem. listy, 50, 77 (1956); РЖХим, 1956, 78399.
1076. Miller С. C., Magee R. J. J. Chem. Soc., 1951, 3183. /
1077. Miniussi C. L., Merodio J. C. An. Asoc. quim. argent.,/52, 5 (1964); РЖХим,
1966, 6Г61.
1078. Mirza M. Y. Radiochim. acta, 12, 21 (1969).
1079. Miscicka M. Szklo i ceram., 16, 243 (1965); РЖХим, 1966, 5Г155.
1080. Mitra N. K., Mukherjee M., Chakrabarty A. Indian Ceram., 13, 103 (1969);
РЖХим, 1969, 22 Г82.
1081. Miyazawa S. Appl. Phys. Letters. 23, № 4, 198 (1973).
1082. Modreanu F. J. Chromatogr., 1, 554 (1958).
1083. Moenke H., Moenke-Blankenburg L., Quillfeldt W. Mikrochim. acta, Suppl.,
№ 3, 221 (1968).
1084. Mogno Y„ Kikindai T. Compt. rend., C267, 1373 (1968).
1085. Montalvo J-, Jr., Guilbault G. G. Analyt. Chem., 41, 1897 (1969).
1086. Morand G. Ann. phys., 7, 164 (1927).
1087. Morand G. Compt. rend., 182, 460 (1926).
1088. Morand G., Kiehl M. Bull. Soc. franc, ceram., № 33, 19 (1956); РЖХим,
1957, 44843.
1089. Morrison G. H. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A (1970).
1090. Motomizu S., Tdei K-, Iwachido T. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1006 (1969);
РЖХим, 1969, 24Б1430.
1091. Muller C. C., Travers F. J. Chem. Soc., 1936, 1395.
3092. Muntz J. H., Melsted S. W. Analyt. Chem., 27, 751 (1955).
1093. Murmann F. Z. anal. Chem., 50, 171 (1911).
1094. Murugaiyan P., Verbeek A. A., Hughes T. S., Webster R. K- Taianta, 15,
1119 (1968).
1095. Musil A., Reimers H. Monatsh. Chem.. 88, 878 (1957).
1096. Myers A. T„ Havens R. G., Dunton P. J. Geol. Surv. Bull., № 1084-1, 207
(1961).
1097. Nascutiu T. Rev. Roumaine de Chimie, 9, 273 (1964).
1098. Nedved J. Chem. listy, 62, 598 (1968).
1099. Neeb К. H. Z. anal. Chem., 200, 278 (1964).
1100. Neeb К. H., Duda R., Franke R., Seyfarth R., Stockert H. Z. anal. Chem.,
215, 161 (1966).
1101. Neipert Marshall P„ Bon Charles К- Пат. CHIA 3306700 (1967).
1102. Nelms J. R., Vogel R. S. Appl. Spectroscopy, 20, 339 (1966).
1103. Nelson F. J. Am. Chem. Soc. 77, 813 (1955).
1'104. Nelson F. J. Chromatogr., 16, 538 (1964).
1105. Nelson F., Michelson D. C., Phillips H. O., Kraus K- A. J. Chromatogr., 20,
107 (1965).
1106. Nelson F., Murase T., Kraus K. A. J. Chromatogr., 13, 603 (1964).
1107. Neuilly M., Florestan J., Dozol J. P., Franc L. G., Leclerc J. C. Note CEA,
№ 1044, 49 (1968); РЖХим, 1969, 11Г160.
1108. Neumaier H-, Bilchel D.. Zeigelmaier G. Z. anorg. allg. Chem., 345, 46 (1966).
1109. Nevoral V. Fysiatr. v5st., 41, 200 (1'963).
1110. Nevoral V. Z. anal. Chem., 195, 332 (1963).
1111. Nevoral V., Okdc A. Ceskosl. tarmac., 14, 342 (1965).
1112. Nlese S., Leonhardt W., Morzek P., Herold C., Rommel H. Isotopentechnik,
1, 185 (1961); РЖХим, 1962, 11Д30.
1113. Nieuwenburg C. J., Uitenbrock G. Analyt. chim. acta, 3, 572 (1949).
1114. Nikolov K-, Todorovsky D. Isotopenpraxis, 5, 408 (1969); РЖХим, 1970,
12Г74.
1115. Norvitz G., Chasan D. E. Taianta, 16, 522 (1969).
1116. Nowak V. Sb. \’ё8ес. praci Vys. scoly chem.-technol. Pardubice. Praha,
1959, p. 121.
1117. Nowak V. Sb. vedec. praci Vys. skoly chem.-technol. Pardubice. Praha,
1963, p. 253.
490
1118. Nozaki Xj. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 445 (1955); Analyt.
Abstr, 3, 34J (1956).
1119. Nozaki T., Atanabe R. Japan Analyst, 9, 316 (1960); РЖХим, 1960, 84399.
1120. Oberhof er M\Jaspert J. Брит. пат. 1180246 (1967); Analyt. Abstr., 19, 4600
(1'970). \
1121. Oehlmann F„ Heimer M. Chem. Technik, 10, 296 (1958).
1122. O’Gorman J. V.^Suhr N. H. Analyst, 96, 335 (1971); РЖХим, 1971,21ГН5.
1123. Okamoto M. Bull. Tokyo Inst. Techn., № 76, 143 (1966); РЖХим, 1969,
8Б1449.
1124. Okamoto M., Fujii Y., Aida M., Rakihana H. Isotopenpraxis, 6, 691 (1970);
РЖХим, 1970, 17Б1280.
11125. Okuno H., Honda M., Ishimori T. Japan Analyst, 2, 428 (1953).
1126. O’Laughlin J. W„ Banks G. V. USAEC Rept, 15-737 (1963).
1127. Olivier M. Z. anal. Chem., 248, 145 (1969).
1'128. Olsen R. L., Diehl H., Collins P. F., Ellestad R. B. Taianta, 7, 187 (1961).
1129. Omura I., Morito N. J. Phys. Soc. Japan, 13, 659 (1958); РЖХим, 1959,
37803.
1130. Oplinger G. Analyt. Chem., 19, 444 (1947).
Г1Э1. Ordelman I. E., Smit H. A., Tolk A. Spectrochim. acta, 22, 313 (1966).
1132. Ornstein L. S., Vreeswijk J., Wolfsohn G. Physika, 1, 53 (1934).
1133. Orren M. J. J. S. Afric. Chem. Inst., 24, 96 (1971).
1134. Ortner H„ Spitzy H. Z. anal. Chem., 221, 119 (1966).
1135. Ortner H., Spitzy H. Z. anal. Chem., 238, 167 (1968).
1136. Ortner H„ Spitzy H. Ibid., S. 2Э1.
1137. Osborn W. O. J. Am. Ceram. Soc., 44, 527 (1961).
1138. Osmond R. G„ Smales A. A. Analyt. chim. acta, 10, 117 (1954).
1139. Oss R. J., Beyrard N. R., Mende S., Bonnemay M. Compt. rend., 248, 223
(1959); РЖХим, 1960, 59964.
1140. Osterried O. Z. anal. Chem., 199, 260 (1964).
1141. Osumi Y., Rato A., Miyake Y. Analyt. Chem., 42, 664 (1970).
1142. Owen L. E., Eilenburg I. Y. Analyt. Chem., 23, 1823 (1951).
1143. Palecek M. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianae. Geol., № 15, 189 (1968).
1144. Palkin S. J. Am. Chem. Soc., 38, 2326 (1916).
1144a. Parry E. P„ Dollman G. W. Analyt. Chem., 36, 1783 (1964).
1145. Patel С. C., Vishweshwaraiah R. N. Analyt. Chem., 32, 202 (I960).
1146. Pauwels J., Lauer R. F., Le Duigou Y., de Bievre P. J., Debus G. H. Analyt.
chim. acta, 43, 211 (1968).
1147. Pawlowska H., Lachnik E. Szklo i ceram., 16, № 6, 161 (1965); РЖХим,
1965 24Г229.
1148. Pepkowitz L. P., Judd W. C. Analyt. Chem., 22, 1283 (1950).
1149. Peracchio E. S., Meloche V- W. J. Am. Chem. Soc., 60, 1770 (1938).
1150. Perle M., Chemla M. Compt. rend., 250, 3986 (I960); РЖХим, 1961, 5Б434.
1151. Perle M., Chemla M. Compt. rend., 252, 417 (1961); РЖХим, 1961, 19Д28.
1152. Perkons A. R., Jervis R. E. Trans. Amer. Nucl. Soc., 11, 82 (1968).
L153. Pesic D. S., Vukanovic V. M., Marinkovic S. N., Ylarinkovic M. D. Bull
Inst. Nucl. Sci., 7, 71 (1957).
1H54. Pfeil E. Osterr. Chem.-Ztg, 65, 177 (1964).
1155. Pfeil E., Friedrich A„ Wachsmann T. Z. anal. Chem., 158, 429 (1957).
1156. Pforr G., Langner R. Z. Chem., 5, № 3, Ы5 (1965).
1157. Picciotto E., Styvandael M. Compt. rend., 232, 855 (1951).
1158. Pickett E. E., Roirtyohann S. R. Spectrochim. acta, 23B, 235 (1968).
1159. Pietzka G., Chun H. Angew. Chemie, 71, 276 (1959).
1160. Pifer C. W., Wollisch E. G., Schmall M. Analyt. Chem., 26, 215 (1954).
1161. Pilgrim W. E„ Ford W. R. Analyt. Chem., 35, 1735 (1963).
1162. Pinson W. H., Ahrens L. H., Frank M. Geochim. et cosmochim. acta, 4, 251
(1953).
1163. Pinta M. Ann. Inst. nat. rech. agron., A6, 189 (1955); РЖХим, 1955, 52223.
1164. Pinta M. 17e Congr. GAMS. Paris, 1954, p. 153; РЖХим, 1957, 69113.
1'165 . Pitts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 (1967).
1166. Platzer R„ Bauding G. Bull. Soc. chim. France, 1965, 535; РЖХим, 1965.
20Г133.
191
1167. Plsko E. Chem. zvesti, 19, 830 (1964).
1168. Plum С. M. Clin. chim. acta, 2 (1), 67 (1957): Analyt. Abstr., 4, 3050
1169. Podolnik B„ Dular M., Rorosin J. Mikrochim. acta, 1965, 1073.
1170. Podobnik B., Rorosin J., Rosta L. Z. anal. Chem., 218, 184 (1966).
1171. Porter P„ Wyld G. Analyt. Chem., 27, 733 (1955).
1172. Possidoni de Albinoti J., Capaccioli J. H. An. Asoc. quim. Argent., 42, 115
(1954); РЖХим, 1955, 55318.
1173. Price W. J. Spectrochim. acta, 7, 118 (1955).
1174. Pro M. J., Mathers A. P. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 39, 236 (1956);
РЖХим, 1957, 21330.
1175. Proike O., Stouf A. Collect. Czech. Chem. Communs, 11, 273 (1939).
1176. Produkt. Group. U. K. Atomic Energy Author., 1959, 1961, No 58 (S);
РЖХим, 1961, 5Д124; 1963, 2Г44.
1177. Protopopescu C. Bull, stiint. Acad. R. P. Romine. Sec. mat. si fiz., 6, 891
(1954); РЖХим, 1955, 42828.
1178. Pulido C., Moreira de Almeida M. C., Albano Gouveia de Almeida A. Rev.
portug. quim., 7, 78 (1965); РЖХим, 1966, 20Г170.
1179. Pulido C., Moreira de Almeida M. C., Albano Gouveia de Almeida A. Rev.
portug. quim., 11, 84 (1969); Analyt. Abstr., 20, 2767 (1971).
1180. Pungor E., Hangosne M. M. Magyar kern, folydirat, 66, 516 (1960).
Iil81. Pungor E., Hegedus A. Y., Thege I. R., Zapp E. E. Mikrochim. acta, 1956,
1247.
1182. Pungor E., Toth R„ Thege I. R. Z. anal. Chem., 200, 321 (1964).
1183. Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad, scient. Hung., 7, 185 (1955); Ana-
lyt. Abstr., 3, 924 (1956).
1184. Pungor E., Zapp E. E. Acta chim. Acad, scient. Hung., 10, 179 (1956);
РЖХим, 1956, 58438.
1185. Pungor E., Zapp E. E. Magyar kern, folydirat, 61, 117 (1955).
1186. Pungor E., Zapp E. E. Z. Metallkunde, 52, 107 (1961); РЖХим, 1961,
16Д137.
1187. Putts A. E., Ryan D. E. Analyt. chim. acta, 37, 460 (1967).
1188. Pybus J., Bowers G. N. Clin. Chem., 16, 139 (1970).
1189. Quijano-Rico M. Colloq. nat. CNRS, № 923, 367 (1970); РЖХим, 1970,
24Г161.
1190. Raccanelli A. Ann. chimica, 56, 60 (1'966); РЖХим, 1966, 15Г70.
1191. Radak V. M„ Suite M. V. J. Inorg. Nuclear Chem., 33, 1927 (1971).
1192. Radding S. B., Phillips R. C., Hiester N. R. Analyt. chim. acta, 11, 538
(1954).
1193. Radford C. Ceramics, 11, 4 (1960).
1194. Rains T. C., Menis O. Spectrosc. Letters, 2, 1 (1969).
1195. Rais J., Podeska S., Ryrs M. Radioisot., 7, 171 (1966).
1196. Raly B. A., Banks С. V. Analyt. Chem., 36, 1106 (1964).
11'97 . Ramirez E. R. J. Phys. Chem., 62, 760 (1958).
1198. Rammelsberg C. F. Ann. Chem. Phys., 7, 157 (1877).
1'199. Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 66, 79 (1845).
1200. Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 76, 261 (1849).
1201. Rammelsberg C. F. Pogg. Ann., 102, 441 (1857).
1202. Rappni S. S. Hidrol. kozl., 41, 339 (1961); РЖХим, 1962, 8Д157.
1203. Ratner R., Ludmer Z. Israel J. Chem., 2, 21 (1964); РЖХим, 1964, 22Г47.
1204. Reedijk T, Recueil trav. chim., 88, 499 (1969); РЖХим, 1970, 1Б263.
1205. Reese R. M. Analyt. Chem., 42, № 6, 26A (1970).
1206. Reichard C. Chemiker-Ztg., 29, 861 (1905).
1207. Rekus A. Appl. Spectroscopy, 12, 5, 141 (1958).
1208. Rimy P_, Boulle A. Bull. Soc. chim. France, Num. spec., 1838 (1968)'
РЖХим, 1969, ЗБ1445.
1209. Rimy F., Guerin H. Bull. Soc. chim. France, 1968, 2327; РЖХим, 1969,
6B28.
1210. Resniek J. D., Riser R. IF., Dalton J. L. Proc. Iowa Acad. Sci, 60, 315
(1953).
192
1211. Riande E., Guzman G. M. An. Roy. Soc. esp. ffs. quim., B65, 483 (1969).
1212. Robinson A. M., Ovenston T. C. Analyst, 79, 47 (1954).
1213. Robinson I. W. Atomic Absorption Spectroscopy. New York, Marcel Dekker
Inc., 1966.
1214. Rogers L. B„ Caley E. K- Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 209 (1943).
1215. Ropert M. E. Rev. Group, avanc. meth. Spectr., 4, 231 (1968).
1216. Rosenstiehl A. Bull. Soc. chim. France (4), № 9, 284 (1911).
1217. Rubeska I., Moldan B. Geol. Priizkum., 5, 84 (1963).
1218. Ruch R. R., Tera F., Morrison G. Analyt. Chem., 36, 2311 (1964).
121'9. Riidisiile A. Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Elemen-
ten, Bd. VI, Abt. I. Bern, Paul Haupt, 1923, S. 547.
1220, Rudnicki R„ Kolitowska J. H. Roczn. chem., 42, 21 (1968); РЖХим, 1969,
ЗВ 163.
1221. Russel D. S., Campbell J. B., Berman S. S. Analyt. chim. acta, 25, 81 (1961).
1222. Rutkowsky W., Malinovsky J. Chem. analyt. (PRL), 6, 1065 (1961).
1223. Sadana J. N. Canad. J. Chem., 47, 2613 (1969); РЖХим, 1970, 4B14.
1224. Samuelson O. Svensk kern, tidskr., 51, 195 (1939).
1225. Samuelson O. Svensk kern, tidskr., 57, 158 (1954).
1226. Samuelson O., Schramm K- Z. Elektrochem., 57, 207 (1953).
1227. Samuelson O., Sjostrom E. Analyt. Chem., 26, Г908 (1954).
1228. Samuelson 0., Sjostrom E., Forsblom S. Z. anal. Chem., 144, 323 (1955).
1229. Sanfourche A. A. Compt. rend., 206, 1821 (1938).
1230. Sartori G., Giacomello G. Gazz, chim. ital., 70, 178 (1940).
1231. Sasaki T. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 217 (1955).
1232. Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 182 (1951); Chem.
Abstr., 46, 3452 (1952).
1233. Sato S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 72, 249, 289, 350 (1951);
Chem. Abstr., 46, 852 (1952).
1234. Sattlegger H., Hahn H. Naturwissenschaften, 51, 534 (1964).
1235. Sax N. I., Chu H. Y., Miles R. H., Miles R. W. U. S. Atomic Energy Com-
miss. Rept. NDA-38 (Del), 1957; Analyt. Abstr., 6, 832 (1959).
1236. Sax N. I., Steinmetz H. Y. U. S. Atomic Energy Commiss. Rept. ORNL-2570,
1958; Analyt. Abstr., 6, 833 (1959).
1237. Scheibe F., Saner R. Z. Chem., 5, 208 (1965).
1238. Schier O. Angew. Chemie, 68, 63 (1956).
1239. Schleicher A., Lauers L. Z. anal. Chem., 108, 242 (1937).
1240. Schmidt W., Kohler E., Schmidt W. Forschungsber. Landes Nordrhein —
Westfalen, № 843 (1960); РЖХим, 1961, 13Д69.
1241. Schneider W. Arch. Pharm. Berl., 283, 248 (1950); Brit. Abstr-C, 1951,
1276.
1242. Schober G„ Gutmann V. Mikrochim. acta, 1958, 319; РЖХим, 1958, 70508
1243. Schober G., Gutmann V. Z. anal. Chem., 173, 2 (I960).
1244. Schober G., Gutmann V. Z. Elektrochem., 63, 274 (1950).
1245. Schofield M. Glass, 45, 370 (1968).
1246. Scholder R., Rode D., Schwarz H. Z. anorg. allg. Chem., 364, 113 (1969).
1247. Schreiber E. Z. anal. Chem., 210, 93 (1965).
1248. Schroll E. Z. anal. Chem., 198, 40 (1963).
1249. Schroll E„ Brandenstein M„ Janda I. Anz. Osterreich. Acad. Wiss., Math
naturwiss. kl., 96, 60 (1959).
1250. Schuhknecht W. Optik, 10, 245, 269 (1953).
1251. Schuhknecht W., Schinkel H. Z. anal. Chem., 143, 321 (1954).
1252. Schuhknecht W., Schinkel H. Z. anal. Chem., 194, 161 (1963)
1253. Schuster P. Chem. Phys. Letters, 3, 433 (1969); РЖХим, 1970, 1Б38.
1254. Schwarz H„ Bommert D. Z. anorg. allg. Chem., 345, 246 (1966).
1255. Schwarzenbach G. Пат. США 2583890-1 (1952).
1256. Schwarzenbach G„ Ackerman H. Helv. chim. acta, 30, 1798 (1947)
1257. Schwarzenbach G., Kampitsch E„ Steiner R. Helv. chim. acta, 28, 828
(1945).
1258. Schwarzenbach G„ Kampitsch E„ Steiner R. Helv. chim. acta, 29, 364
(1946).
193
1259. Schwarzenbach G., Willi A., Bach R. 0. Helv. chim. acta, 30, 1303 (1947),
1260. Scott W. W. Standard Methods of chemical analysis. New York, Van Nost-
rand Comp., 1939, p. 887.
1261. Sedlacek W. A., Ryan T. A. Analyt. Chem., 40, 678 (1968).
1262. Seiler H., Artz K-, Erlenmeyer H. Helv. chim. acta, 39, 783 (19*56); РЖХим,
1957, 1212.
1263. Seiler H., Rothweiler W. Helv. chim. acta, 44, 941 (1961).
1264. Seiler H., Seiler M. Helv. chim. acta, 43, 1939 (1960).
1265. Seiler H., Seiler M. Helv. chim. acta, 44, 939 (1961).
1266. Selecki A., Starosta A. Isotopenpraxis, 6, 67 (1970).
1267. Serin P. A. U. K. Atomic Energy Author., Ind. Group. Hdq. SOS-R-145
(1959).
1268. Servigne M., Siemens J. L. Compt. rend., 251, 1217 (1960); РЖХим, 1961,
>115341.
1269. Shaw D. M., Wickremasinghe O., Weber J. N. Analyt. chim. acta, 22, 3'98-
(1960).
1270. Shaw D. M., Wickremasinghe O., Yip C. Spectrochim. acta, 13, 197 (1958).
1271. Shellenberger T. E„ Pyke R. E., Parrish D. B., Schrenk W. G. Analyt.
Chem., 32, 210 (1960).
1272. Shen Shih-nien, Zhang Zhu-jun. Хуасюэ сюэбао, Acta Chim. Sinica, 30, 21
(1964); РЖХим, 1965, 13Г48.
1273. Sherma J., Strain H. H. Analyt. Chem., 34, 76 (1962).
1274. Sherwin L. Англ. пат. 1295276 (1972); РЖХим, 1973, 12H422.
1274a. Shigematsu T., Kimura H. J. Chem. Soc. Japan, P. Ch. S., 73, 443 (1952).
1275. Shigematsu T„ Kimura H., Yasumeru M. J. Chem. Soc. Japan, 73, 378
(1952).
1276. Shomate С. H„ Cohen A. J. J. Am. Chem. Soc., 77, 285 (1955).
1277. Siedner Y. J. S. Afric. Chem. Inst., 17, 29 (1964).
1278. Sinka A. Z. anal. Chem., 80, 430 (1930).
1279. Sippel R. F., Glover E. D. Nucl. Instrum, and Methods, 9, 37 (1960);
РЖХим, 1961, 17Д98.
1280. Sislov V. Glasnik hem. i technol. BiH, 15, 91 (1967); РЖХим, 1969, 1B159.
1281. Sittig M. Brit. Chem. Eng., 3, 130 (1958).
1282. Skalska S„ Held S. Chem. analyt. (PRL), 2, 149 (1957).
1283. Slavin W. Appl. Spectroscopy, 20, 281 (1966).
1284. Slavin W., Kahn H. L. Metallurgia ital., 59, 626 (1967).
1285. Smales A. A., Loveridge B. A. Analyt. chim. acta, 13, 566 (1955).
1286. Smales A. A., Webster R. K- Analyt. chim. acta, 18, 587 (1958).
1287. Smit J., Van R. Nature, 181, 1530 (1958).
1288. Smit J., Van R., Robb N., Jacobs J. J. J. Inorg. Nuclear Chem., 12, 104
(1959).
1289. Smith G. F., Ross J. F. J. Am. Chem. Soc., 47, 1020 (1925).
1290. Smith G. W., Santelli D. J., Fiess H. Analyt. chim. acta, 33, 1 (1965).
1291. Smulek W., Sieklerski S. J. Chromatogr., 19, 580 (1965).
1292. Snyder D. D., Montgomery D. J. J. Chem. Phys., 27, 1033 (1957).
1293. Sommer G. Z. anal. Chem., 147, 241 (1955).
1294. Sommer G. Z. anal. Chem., 151, 336 (1956).
1295. Soos I., Vdrhelyi C., Somy Л4. Kolozsvari egyet. kozl. Termeszettud. sor.,
2, 81 (1957); РЖХим, 1959, 53105.
1296. Soos Varhelyi C., Somy M. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem, № 2 71
(1959); РЖХим, 1961, 8Д67.
1297. Sousa A. Mikrochim. acta, 1961, 732.
1298. Specker H. Z. anal. Chem., 197, 109 (1963).
1299. Specker H., Hartkampf H., Jackwerth E. Z. anal. Chem., 163, 111 (1958).
1300. Specker H„ Jackwerth E., Kloppenburg H. G. Z. anal. Chem., 183 81
(1961).
1301. Spevack J. S. Австрал. пат. 224845 (1959); РЖХим, 1961, 8K37.
1302. Spitz J., Uny G. Appl. Optics, 7, 1345 (1968).
1303. Sreekumaran C., Pillai К- C., Folsom T. P. Geochim. et cosmochim. acta,
32, 1229 (1968).
194
1304. Steel A. E. Nature, 173, 316 (1954).
1305. Stephen W. I., Weston A. M. Mikrochim. acta, 1964, 179.
1306. Stibor B., Tardon S. Chem. listy, 61, 1109 (1967).
1307. Stone M., Chesher S. E. Analyst, 94, 1063 (1969).
1308. Strange E. E. Analyt. Chem., 25, 650 (1953).
1309. Strashelm A., Villiers D. B. de. J. S. Afric. Chem. Inst., 16, 1, 5 (1963).
1310. Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 32, 1185 (1960).
1311 Strelow F. W. E., Baxter C. J. S. Afric. Chem. Inst., 22, 29 (1969).
1312 Strelow F. W. E„ Coetzee У. H. Y„ Van Zyl C. R. Analyt. Chem., 40, 196
(1968).
1313. Strelow F. W. E., Liebenberg C. J., Toerien F. von S. Analyt. chim. acta, 43,
465 (1968).
1314. Strelow F. W. E., Rethenmeyer R., Bothma C. J. C. Analyt. Chem., 37, 106
(1965).
1315 Strelow F. W. E„ Van Zyl C. R„ Bothma C. J. C. Analyt. chim. acta, 45,
81 (1969).
1316. Strock L. W. Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, 4, N. F., 1, 171 (1936).
1317. Stuart W. A., Simpson M., Hardwick W. H. Analyst, 82, 200 (Г957).
1318. Stukenbroeker G. L., Smith D. D., Werner G. R., Me Nally J. R. J. Opt.
Soc. America, 42, 383 (1952).
1319. Stuzka V- Acta Univ, palack. olomuc., 9, 223 (1962); РЖХим, 1964, 19Г73.
1320. Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Chemist-Analyst, 55, 36 (1966).
1321. Sulcek Z., Povondra P., Stangl R. Collect. Czech. Chem. Communs, 30, 380
(1965).
1322. Sulcek Z., Rubeska I. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianue. Geol., № 15,
177 (1968); РЖХим, 1970, 7Г134.
1323. Sulcek Z., RubeSka I. Collect. Czech. Chem. Communs, 34, 2048 (1969).
1324. Sundkvist G. Acta chem. Scand., 15, 1485 (1961).
1325. Surak J. G., Martinovich R. J. J. Chem. Educ., 32, 2, 95 (1955).
1326. Sweet R. C., Rieman W.t Beukenkamp J. Analyt. Chem., 24, 952 (1952).
1327. Sykes P. W. Analyst, 81, 283 (1956).
1328. Sykes A. Mikrochim. acta, 1956, 1155.
1329. T achibana R. Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ., C4, 221 (1961); РЖХим, 1963,
8Г53.
1330. Takacs M. J. Chromatogr., 14, 564 (1964).
1331. Taniguchi S. S. I., Hayakawa T. Сицурё бунсэки, Mass. Spectrosc.. 12,
№ 25, 21 (1964); РЖХим, 1965, 19Г140.
1332. Taniguchi S., Shioya J., Toyama O., Hayakawa T. Bull. Univ. Osaka Pre-
fect., A9, 59 (1960); РЖХим, 1962, 12Б299.
1333. Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 11, № 2, 121 (1966); РЖХим, 1967,
10Г119.
1334. Tanos F. Tavkozlesi kutato int. kozl., 13, № 2 (Г699); РЖХим, 1969, 9Г73.
1335. Тарре W., Calker J. Z. anal. Chem., 198, 13 (1963).
1336. Taube R„ Arfert H. Z. Naturforsch., 22B, 219 (1967); РЖХим, 1967, 18B49.
1337. Taylor M. E., Robinson R. J. Analyt. Chem., 34, 533 (1962).
1338. Thistilethwaite W. P. Alkali Metals. London, Chem. Soc., 1967, p. 416;
РЖХим, 1969, 2B48.
1339. Thomas G., Soustelle M. J. Chim. phys. et phys.-chim. biol., 69, 1770 (1972);
РЖХим, 1973, 11Б1076.
1340. Thomason P. F. Analyt. Chem., 28, 1527 (1956).
1341. Thorpe’s Dictionary of appl. Chemistry. London — New York, Longmans,
Green and Co., 1946.
1342. Todor D. N. Dari seeama sedint. Com. geol. RPR, 50, pt. 1, 317, 1962—1963
(1964); РЖХим, 1966, 10Г68.
1343. Tdei Ryoji, Robatake Toshiko. Taianta, 13, 1194 (1966).
1344. Tompsett S. L. Proc. Ass. clin. Biochem., 5, 125 (1968).
1345. Tooper E. B., D’Amico J. S., Bregman J. I. Drug and Allied Inds, 39, № 5,
9 (1953).
1346. Trevisan G., Pizzini S., Robert G„ Girardi F., Sabbioni E. Z. Naturforsch.,
23A, 351 (1968).
195
1347. Tristram D. R„ Phillips C. S. J. Chem. Soc., 1955, 580.
1348. Trzebiatowski W, Rozdzial P. Przem. chem., 13, 452 (1957); РЖХим, 1958,
47379.
1349. Tsubaki I., Morija J. Bull. Osaka Industr. Res. Inst., 9, 109 (1958); РЖХим,
1959, 53107.
1350. Uzumasa У., Nasu У., Seo T. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 79,
1292 (1958); РЖХим, 1959, 67633.
1351. Valente S. E., Schrenk W. G. Appl. Spectroscopy, 24, 197 (1970).
1352. Valori P. Ricerca scient., 27, 2492 (1957); РЖХим, 1958, 24734.
1353. Vandorpe B., Barbier P. Compt. rend., C266, 332, 379 (1968); РЖХим, 1968,
19B28, 19B43.
1354. Van Rooten E. H., Mosen A. W., Waterbury G. R. US Atomic Energy Com-
miss. Rept LA950, 1955; Analyt. Abstr., 7, 364 (1960).
1355. Van Norman J. D. Analyt. Chem., 33, 946 (1961).
1356. Varhelyi C., Rekedy E. Studia Univ. Babes-Bolyai. Chem., 7, № 1, 11
(1962); РЖХим, 1964, 19B30.
1357. Vasiliev R., Sisman E., J ecu M., Chialda I. Rev. chim. (RPR), 11, 347
(1960); РЖХим, 1961, 1Д190.
1358. Vast P., Heubel J. Compt. rend., C267, 236 (1968); РЖХим, 1969, 1B2.
1359. Vasudeva M. A. R., Narayan V. A. J. Indian Inst. Sci., 42, № 3, 51 (1960);
РЖХим, 1961, 12Д40.
1360. Vavruch I., Hejtmdnek M. Chem. listy, 49, 200 (1955).
1361. Vavruch I., Heitmdnek M. Collect. Czech. Chem. Communs, 21, 1363
(1956).
1362. Venkateswarlu V., Rao Ch. Bheemasankara. Current. Sci., 29, 136 (1960);
РЖХим, 1961, 7B41.
1363. Venturello G., Gualandi C., Mazzei I. Ann. chimica, 49, 149 (1959).
1364. Venturello G., Mazzei I. Ann. chimica, 53, 407 (1963).
1365. Vetejska R., Hampl V. Hutnicke listy, 11, 487 (1956).
1366. Vienney J. Analyt. chim. acta, 55, 37 (1971).
1367. Vilnat J., Liodeo N., Voinov itch I. A. Bull. Soc. franc, сёгат., № 47, 107
(1960).
1368. Vilnat J., Voinovitch J. A. Publ. groupem avancem. methodes spectrogr.
1962, oct.—dec., 307; РЖХим, 1964, ЗГ152.
1369. Violatte B. A. J. Radioanal. Chem., 8, 269 (1971).
1370. Virtanen R., Rivalo P. Acta chem. fenn., 42 (4), 182 (1969); Analyt. Abstr..
19, 910 (1970).
1371. Vishweshwaraiah R. N., Patel С. C. J. Indian Inst. Sci., AB41, №1, A16
(1959).
1372. Vleek A. A. Chem. listy, 48, 1485 (1954); Collect. Czech. Chem. Communs,
20, 413 (1955).
1373. Voigt A. Z. anal. Chem., 133, 44 (1951).
1374. Voinovitch I. A. Bull. Soc. franc, сёгат., № 39, 65 (1958); РЖХим, 1959,
4354.
1375. Voinovitch I. A., Debras J. Ind. Ceram., 502, 321 (1958).
1376. Voinovitch I. A., Debras-Guedon J., Louvrier J. L’analyse des silicates. Pa-
ris, Hermann, 1962, p. 415.
1377. Voinovitch I. A., Vilnat J. Bull. soc. franc, сёгат., № 47, 93 (1960)
1378. Vries A. E.Z. Naturforsch., 14A, 764 (1959).
1379. Vries G. Nature, 173, 735 (1954).
1380. Vries G., Dalen E. Recueil trav. chim., 73, 1028 (1954); РЖХим, 1956, 7042.
1381. Vries G., Schiltz G. P., Dalen E. J. Chromatogr., 13, 119 (1964).
1382. Vukanovic D. Bull. Inst. Nucl. Sci., 8, № 144, 43 (1958).
1383. Wagner G„ Pelz A., Higatsberger M. Monatsh. Chem., 85, 464 (1954);
РЖХим, 1955, 199.
1384. Waller E. J. Am. Chem. Soc., 12, 214 (1890).
1385. Wdnke H„ Monse E. U. Z. Naturforsch., 10A, 667 (1955).
1386. Ward F. N„ Nakagawa H. M., Harms T. F. Bull. U. S. Geol. Surv, № 1289
45 (1969).
1387. Waring C. L. Amer. Mineralogist, 47, 741 (1962).
196
1388 Waring C. L„ Annell C. S. Analyt. Chem., 25, 1174 (1953).
1389. Waterbury G. R., Rooten E. H„ Morosin B. Analyt. Chem., 30, 1627 (1958).
1390. Wawzonek S„ Runner M. E. J. Electrochem. Soc., 99, 457 (1952).
1391. Weale J. W. J. Scient. Instrum,. 35, 297 (1958).
1392. Webb R. J. Rept. Atomic Energy Res. Establ., 1959, No AM 8.
1393. Webster R. R. В кн. «Успехи масс-спектрометрии». М., ИЛ, 1963, стр. 107.
1394. Wehner G., Bunge W. Chem. Technik., 5, 251 (1953).
1395. Wells R. C„ Stevens R. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 439 (1934).
1396. Wendt R. H„ Fassel V. A. Spectrochim. acta, 21, 1691 (1965).
1397. Wentlandt W. W. Chemist-Analyst, 46, 38 (1957).
1398. Werner G. R., Smith D. D., Ovenshine S. J., Rudolph О. B„ Me Nally J. R.
J. Opt. Soc. America, 45, 202 (1955).
1399. West C. D. Analyt. Chem., 40, 253 (1968).
1400. Wey A. D. Bedrijf en techn., 18, № 433, 143, 145, 147 (1963); РЖХим, 1963,
22Д37
1401. Wheat J. A. Appl. Spectroscopy, 25, 328 (1971).
1402. Whlsman Af., Eccleston В. H. Analyt. Chem., 27, 1861 (1955).
1403. White С. E. Analyt. Chem.. 24, 87 (1952).
1404. White С. E„ Fletcher M. H„ Parks J. Analyt. Chem., 23, 478 (1951).
1405. White J. C. Analyt. Chem., 24, 394 (1952).
1406. White J. C„ Goldberg G. Analyt. Chem., 27, 1188 (1955).
1407. Wickbold R. Z. anal. Chem., 132, 241, 321, 401 (1951).
1408. Wiernik M., Amiel S. Israel At. En. Commis. (Repts), № 190, 115 (1969);
РЖХим, 1970, 5Г105.
1409. Wiernik M., Amiel S. J. Radional. Chem., 5(1), 123 (1970).
1410. Willberg E. Z. anal. Chem., 131, 405 (1950).
1411. Willberg E., Michaud R. Z. Naturforsch., 9B, 499 (1954).
1412. Wilkins D. H. Analyt. chim. acta, 20, 116 (1959).
1413. Willard H. H„ Smith G. F. J. Am. Chem. Soc., 44, 2816 (1922).
1414. Willard H. H„ Smith G. F. Z. anal. Chem., 70, 66 (1927).
1415. Willard H. H., Winter О. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 7 (1933).
1416. Williams J. P., Adams P. B. J. Am. Ceram. Soc., 37, 306 (1954); РЖХим,
1955, 40356.
1417. Winkler L. W. Z. anal. Chem., 52, 628 (1913).
1418 Wipf H. R., Pioda-Livinia A. R., Stefanac Z., Simon W. Helv. chim. acta,
51, 377 (1968).
1419. Wishweshwaraian R. N„ Patel С. C. J. Indian. Inst. Sci., AB41, A16 (1959).
1420. Wittrig J., Anthoni E. J., Lucarno H. E. Disease Nervous. System, 31, 408
£1970).
1421. Wohlmann E. Z. angew. Geol., 8, 91 (1962).
1422. Wohlmann E., Hodt W. Z. angew. Geol., 8, 425 (1962).
1423. Woods T. C. Appl. Spectroscopy, 22, 799 (1968).
1424. Woodward C. Spectrosc. Letters, 4, 6, 191 (1971).
1425. Yagoda H. J. Am. Chem. Soc., 54, 984 (1932).
1426. Yen Ming-han, Li Cheng-wu. Acta phvs. sinica, 14, № 6, 1, 64 (1958);
РЖХим, 1959, 63655.
1427. Yofe J., Stiller M. Bull. Res. Council Israel, A10, № 3, 16 (1961); РЖХим.
1962, 11A13.
1428. Yofe J., Stiller M. Israel Atomic Energy Commis. (Publ.), s. a., № 620, 66
(1961); РЖХим, 1962, 13Г138; Repts. № 712, 17 (1962); РЖХим, 1963,
10E175.
1429. Yoshimura Jun, Yoza Norimasa, Jura Teruo. Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ.,
C5, 3, 85 (1964); РЖХим, 1965, ЗГ28.
1430. Yoshinaga 0., Akira M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 69, 179
(1948).
1431. Zatloukal J. Chem. prtim., 9, 131 (1959).
1432. Zlotnicka J. Chem. analyt. (PRL), 3, 776 (1958).
1433. Zlotowski I., Rolthoff J. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 473 (1942).
1434. Zlotowski I., Rolthoff J. M. J. Am. Chem. Soc., 64, 1297 (1942).
1435. Zoellner H. Glas-Email-Keramo-Technik, 2, 378 (1951).
197
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азо-азокси БН 62, 144
Азокрасители как реагенты на литий
30, 31, 33
Активационный метод 123
определения изотопного состава 123
определения лития в горных поро-
дах 124
Алкали- и ацидиметрические методы
определения лития 83
Алюминат лития 28, 45, 47
Антрахинон-(1-азо-4')-1'- бензил - 3'-
метилпир азслон-5' 35
Арсеназо III 32, 34, 92, 144
Арсенат лития 28, 45
Атомно-абсорбционная спектрофото-
метрия 116
в анализе
биологических объектов 150
вод 135
горных пород 143
при определении изотопного соста-
ва 121
Бензол-4-арсоновая кислота [(1-азо-
2') ^1',8'-диоксинафталин-В',6'- дисуль-
фокислота] 33
Ванилиназин 33
Весовые методы определения лития 79
в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
Виолуровая кислота 41
Вода — содержание лития 7
Вытеснительная хроматография 65
Газовая хроматография 74
Галогениды лития 17
Гидрид лития 15
Гидроокись лития 15
Горные породы — содержание лития 7
Двойные перйодаты лития, висмута,
тория и циркония 27, 29
Двойные соединения лития 21
198
Дибензоилметан 60
Дибензотиазолилметан 38
Дибензофуран-2-сульфокислота 41
5,7-Дибром-8-оксихинолин 37
Ди-н-бутилфосфорная кислота 61
п - Диметиламиноазобензолсульфокис-
лота 41
Ди-(2-окси-1-нафтил)метан 62
Дипивалоилметан 59
Ди- (2-этилгексил) фосфорная кислота
61
Изотопный состав лития, определение
методами
активациоцным 123
атомно-абсорбционным 121
масс-спектр альным 127
нейтронно-абсорбционным 127
эмиссионным спектральным 119
ЯМР-спектроскопии 122
Инверсионная полярография 102
Иод как реагент на литий 36
Йодометрические методы 85
арсенатный 87
перйодатный 85
феррипериодатный 85, 137
ионитовый мембранный электрод
43
Ионообменное отделение лития 62
использование бумаги, пропитанной
солями 68
концентрирование лития при ана-
лизе
вод 69, 134
горных пород 69
применение органических раствори-
телей 66
Истизин 36
Качественные реакции 26
изменение скорости кристаллизации
геля 43
микрокристаллоскопические 42
с феррицианидом и уротропином
42
с цинкуранилацетатом 42
окрашивания пламени 42
осаждения в водных растворах о
реагентами
алюминатом натрия 28
арсенатом натрия 28
карбонатами 40
перйодатами 27
урацил-3-уксусной кислотой 30
феррипериодатом калия 27
феррицианидом и уротропином 29
фосфатами 27, 28
фторидами 27, 28
цинкуранилацетатом 29
осаждения и цветные реакции в ор-
ганических растворителях
перхлоратом меди 39
стеаратом аммония 39
хлоридом кобальта 39
эозином 39
флуоресцентные с
дибензотиазолилметаном 38
5,7-дибром-8-оксихинолином 37
4-оксибензотиазолом 38
8-оксихинолином 37
флуоресцеицкомплексом 38
цинкуранилацетатом 38
цветные с
арсеназо III 32
ванилиназином 33
истизином 36
лимонной кислотой и цис-акони-
товым ангидридом 36
2-нафтол-(1-азо-1')-бензоййой - 2'-
кислотой 36
нитроантранилазо 32, 133
парами иода 36
различными азокрасителями 34,
35
тороном I 32
фосфоназо Р 32
эмбелином 33
эозином 39
Карбонат лития 28, 30, 40
Комплексные соединения лития 21
Кондуктометрическое определение 87
Коэффициенты распределения щелоч-
ных металлов между катионитами и
растворами кислот 63
Лимонная кислота 36
.Литийцинкуранилацетат 29, 38, 40, 45
Литосфера — содержание лития 7
Локализация зон лития на бумаге
кондуктометрическим методом 72
цветными и флуоресцентными реак-
циями 36, 38, 70, 77
Лунные породы — содержание лития 7
Масс-спектрометрия 127
Метод
измерения ионизации пламени 132
изотопного разбавления 129
инфракрасной спектроскопии для
определения нитрата лития в при-
сутствии нитрата стронция и бария
130
Минералы лития 7
Мурексид 37
2-Нафтол-1 -азо-Г-бензойная-2'- кисло-
та 36
Нейтронно-абсорбционный метод 127
Нингидрин 36
Нитроантранилазо 31, 32, 92, 133
5-Нитробарбитуровая кислота 41
Обнаружение зон лития на
бумажной хроматограмме 70
электрофореграмме 77
Обнаружение лития по окрашиванию
пламени 42
8-Оксибензотиазол 38
8-Оксихинолин 37
Определение
водорода в
гидриде лития 152
металлическом литии 154
вольфраме! в литиево-вольфрамовых
бронзах 153
кислорода
в окиси лития 152
в металлическом литии 154
лития в
алюминиевых сплавах 68, 127, 144
алюминии 129, 148
бериллии 144
биологических материалах 150
ванадия пятиокиси 147
висмуте 145
водах 69, 133
воздухе 133
галлии 147, 149
гидроокиси кальция 145
горных породах и минералах 135
графите 147
закиси-окиси урана 145
золе бумаги 144
кальции 145
катализаторах 147
керамических материалах 146
магнии 145
металлах и сплавах 148
никеле 148
ниобии 147
огнеупорах 144, 146, 147
окиси тория 145
окиси церия 145
плутонии 145, 149
почвах 149
различных объектах
растительных материалах 150
ртути 148
рубидии и цезии 144
199
смешанных натриево-литиевых
вольфрамовых бронзах 145
солях щелочных металлов 129, 146
сплавах 149
стеклах 144, 146, 147
сыворотке крови 150
титане 145
трехокиси вольфрама 145
тяжелой воде 145
уране 147, 148
ферритах 144
фториде лития 151
хлориде натрия 50
цементах 144
цирконии и гафнии 145
чугуне 147
эмалях 147
лития методами
атомно-абсорбционным 116
весовым в виде
литийцинкуранилацетата 82
сульфата 79
фосфата 81
хлорида 79
нейтронно-абсорбционным 127
нейтронно-активационным по об-
ратному рассеиванию |3-частиц 131
путем измерения ионизации пла-
мени 132
спектрографическим 104
титриметрическими 83
флуориметрическими 96
фотометрическими 89
косвенными 94
прямыми 89
эмиссионным пламенно-фотомет-
рическим 109
неодима в ниобате лития 153
никеля и кобальта в твердых рас-
творах типа Lix(Ni, Co)i-xO 153
нитрата лития в присутствии нитра-
та стронция 130
примеси металлов в литии и его
препаратах 158
примеси металлоидов в литии и его
препаратах 153
фтора во фториде лития 151
Осциллометрическое титрование 88
Отделение лития методами
возгонки хлорида 50
извлечения хлорида лития органи-
ческими растворителями
ацетоном 54, 133, 136
н-бутанолом и этилацетатом 52
диоксаном 55
пентанолом 56
н-пропанолом 55
спиртами, насыщенными соляной
кислотой 58
этанолом и соляной кислотой 56,
137
этанолом и эфиром 57, 136
2-этилгексанолом 57
ионообменной хроматографии 62’
ионообменники 64, 68
использование метода в анализе
69, 140
применение
анионитов 69
органических растворителей 67
теория метода 63
осаждения
посторонних металлов 47, 136, 140
труднорастворимых солей лития 44
хроматографии
газовой 74
ионообменной 62
распределительной 70
полииодидов 73
с обращенными фазами 74
тонкослойной 73
экстракции
комплексных соединений лития из
водных растворов реагентов
азо-азокси БН 62
дибензоилметаном и триоктил-
фосфиноксидом 60
дипивалоилметаном 59, 84, 144
кислыми фосфорорганическими
соединениями 61
смеси карбонатов лития, натрия
и калия этанолом 54, 58, 83
электрофореза 75
Отделение лития от
алюминия и железа путем прокали-
вания сульфатов 137, 141
бериллия 50
других щелочных металлов 44, 49,
53
тяжелых металлов 47
щелочноземельных металлов 48
Очистка тетраалкиламмониевых осно-
ваний 98
Переработка литиевых руд 8
Перйодат лития 28, 45
Перйодат лития и
алюминия 27, 28
железа 28
меди 27, 28
Перхлорат меди 39
Пламенно-фотометрический эмиссион-
ный метод определения в
водах 134
горных породах 139
различных объектах 139
Подвижность ионов щелочных метал-
лов на бумаге 75
Полярографический метод 98
определение в водно-этанольных
растворах 100
определение в минералах 137
200
очистка четвертичных аммониевых
оснований 98
потенциал полуволны восстановле-
ния 98
Поперечное сечение захвата нейтронов
изотопов лития 13
Потенциометрический фторидный ме-
тод 103
Применение лития 22
Различные соединения лития 14
Разложение горных пород 136, 138,139
Распределительная хроматография 70
колоночная 73
на бумаге 70
с обращенными фазами 74
тонкослойная 73
Распространение в природе 7
Растворимость солей лития в воде 12
Реакции металла лития 13, 14
Рентгенофлуоресцентный метод опре-
деления лития (косвенный) 131
Родановисмутат лития и цезия 29, 40
Свойства лития 9
Содержание лития в
земной коре 7
литосфере, породах, почвах и во-
дах 7
лунных породах 7
Соединения лития 14—22
Соединение феррицианида лития и ка-
лия с уротропином 29, 40, 45
Спектрографические эмиссионные ду-
говой и искровой методы определения
104
в водах 134
горных породах 138
минералах 138
других объектах 138
Сродство катионов щелочных метал-
лов к катиониту 63, 64
Стеарат аммония 39
Стеаратный метод определения лития
Сульфат лития 18, 41
Титриметрические методы 83
алкали- и ацидиметрический 83
арсенатный 87
йодометрические 85
некоторые другие методы 87
феррипериодатный 85
Торон I 32, 34, 144
Триоктилфосфиноксид 60
Турбидиметрический метод 95
Урацил-З-ацетат лития 29
Феррипериодат
калия 26
калия и лития 27, 29, 37, 40
Физические и химические свойства ли-
тия 9—14
Флуоресцеинкомплексон 38
Флуориметрическне методы с
дибензотиазолилметаиом 97
5,7-дибром-8-оксихинолином 96
8-оксихинолином 96
Фосфат лития 27, 28, 40, 45, 81
Фосфоназо Р 92
Фосфорновольфрамовая кислота 62.
Фосфорномолибденовая кислота 62
Фотометрические методы с
арсеназо III и фосфоназо Р 92
нитроантранилазо 92, 133
тороном I 89
феррипериодатом 94
феррицианидом и уротропином 95'
Фторид лития 17, 27, 40, 46
Хиназолиназо 31, 32, 93
Хлорид
кобальта 39, 61
лития 17
Хлорная кислота 40
Цветные реакции лития 30
Электроды с чувствительностью к
иону лития 104
Электрофоретические методы отделе-
ния 75
локализация зон лития 76
электролиты для разделения 75
Эмбелин 33
Эмиссионная фотометрия пламени 109-
введение образца в пламя в виде
суспензии 115,442
брикетов 141
влияние различных веществ 112
применение в анализе
вод 134
горных пород 139
других объектов 146
факторы специфичности ПО
Эмиссионный спектрографический ме-
тод 104
возможные помехи 107
наиболее яркие линии спектра 106
определение в
водах 134
горных породах 144
других объектах 145
Эозин 39
ОГЛАВЛЕНИЕ
Ют редколлегии...................................................... J
Предисловие.................................................... 5
Глава I
Характеристика лития и его соединений............................... ?
Нахождение в природе. Минералы, способы их переработки. Получение
металлического лития ............................................... '
Физические и химические свойства лития.............................. 9
Соединения лития....................................................14
Применение лития....................................................22
Глава II
Качественное определение лития......................................26
Реакции осаждения в водных растворах................................26
Цветные реакции.....................................................30
Флуоресцентные реакции..............................................37
Реакции осаждения и цветные реакции в органических растворителях . 39
Микрокристаллоскопические реакции...................................42
Окрашивание пламени.................................................43
Другие методы.......................................................43
Глава III
Методы определения лития от сопутствующих элементов .... 44
Методы осаждения.....................................................44
Экстракционные методы................................................51
Хроматографические методы............................................62
Электрофорез.......................................................75'
Глава IV
Количественное определение лития....................................79
Гравиметрические методы.............................................79
Титриметрические методы.............................................83
Фотометрические методы..............................................89
Полярографические и некоторые другие электрохимические методы . 98
Спектральные методы.............................................. 104
Активационный метод.............................................. 123
Нейтронно-абсорбционный метод......................................127
Масс-спектрометрический метод.......................................127
Косвенные физические методы . . 130
.•202
Глава V
Определение лития в природных и промышленных объектах . . 133-
Определение в воздухе.......................................... 133-
Определение в воде..............................................133
Определение в горных породах и минералах ........................135-
Определение в металлах и технических продуктах .................. 144
Определение в других объектах....................................149*
Глава VI
Анализ лития и его соединений...................................151
Определение содержания лития в металле, а также лития и других ком-
понентов в его соединениях......................................151
Определение примеси металлоидов в литии и его соединениях . . 153
Определение примеси металлов в литии и его соединениях .... 158
Литература.......................................................162.
Предметный указатель.............................................198-
Аналитическая химия лития. Полуэктов Н. С., Мешкова С. Б., Полуэкто-
ва Е. Н. М., «Наука», 1975, стр. 204.
В монографии рассматриваются основные химические свойства лития, методы его
идентификации и отделения. Приводятся химические, физические и физико-химические
методы определения элемента.
Книга рассчитана иа широкий круг химиков-аналитиков и иаучиых работников, а
также иа преподавателей, аспирантов и студентов вузов.
Таблиц 30. Иллюстраций 31. Библ. 1435 иазв.
Николай Сергеевич Полуэктов, Светлана Борисовна Мешкова,
Елизавета Николаевна Полуэктова
Аналитическая химия лития
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати Ордена Ленниа Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии иаук СССР
Редактор А. А. Соколовская
Редактор издательства Н. Г. Явкина. Художественный редактор Н. Н. Власик
Технические редакторы Е. Н. Евтянова, Ф. М. Хенох
Корректоры Н. Г. Васильева, В. А. Гурова
Сдано в набор 27/VIII 1974 г. Подписано к печати 16/1 1975 г. Формат 60 X 90‘/ie
Бумага типографская № 2. Усл. печ. л. 12,75. Уч-ид. л. 14,9. Тираж 1900.
Т-02110. Тип. зак. 4262 Цена 1 <р. 13 к.
Издательство «Наука». 103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». 121099, Москва, Г-99, ШубинскиЙ пер., 10