Механизмы неорганических реакций - Басоло Ф., Пирсон Р.

Автор: Басоло Ф. Пирсон Р.

Теги: неорганическая химия химия

Год: 1971

Похожие

Неорганическая химия в реакциях

Неорганические реакции

Механизмы реакций окисления-восстановления

Общая и неорганическая химия

Текст

ф.Басоло Р.Пирсон
механизм!)!
неорганических
реакций
MECHANISMS OF INORGANIC REACTIONS
A STUDY OF METAL
COMPLEXES IN SOLUTION
FRED BASOLO AND RALPH G. PEARSON
Professor of Chemistry
Northwestern University
Second Edition, 1967
JOHN WILEY AND SONS, INC.
NEW YORK • LONDON • SYDNEY
Ф. Басоло, Р. Пирсон
МЕХАНИЗМЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРЕ
Перевод с английского
канд. хим. наук И. Н. МАРОВА
и канд. хим. наук О. М. ПЕТРУХИНА
Под редакцией
доктора хим. наук А. Н. ЕРМАКОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
М осква 19 71
УДК 546:541.49
Авторы книги — ведущие специалисты в области кинети-
ки и механизмов реакций комплексных соединений. По объему
материала, методам его рассмотрения, систематизации и тео-
ретическому уровню эта книга в настоящее время лучшая
в мировой литературе, посвященной химической кинетике
и механизму неорганических и некоторых органических реак-
ций в растворах. Изложенные в книге вопросы весьма акту-
альны ие только для химической теории, но и для практики,
так как многие типы реакций, описанные в монографии, нахо-
дят широкое применение в важных отраслях химической
промышленности.
Книга предназначена для самого широкого круга спе-
циалистов: неоргаников, физико-химиков — научных и инже-
нерно-технических работников, аспирантов и студентов хими-
ческих вузов.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-2
6fp7O
II РЕДИСЛОВИЕ
В последние годы происходит бурное развитие всех областей неоргани-
ческой химии. Большие успехи достигнуты и в исследовании состояния
и реакций координационных соединений в растворах. Если несколько лет
назад основное внимание было направлено на определение термодинамиче-
ских характеристик координационных соединений, то сейчас значительно
возросло число исследований по кинетике и механизму реакций. Совершенно
очевидно, что в ближайшие годы произойдет дальнейшее развитие этой обла-
сти неорганической химии. Поэтому необходима книга, в которой были бы
отражены современные представления о механизме реакций неорганических
соединений. Особенно это касается русских изданий, поскольку за исклю-
чением небольшой главы в монографии А. А. Гринберга «Введение в химию
комплексных соединений» (изд-во «Химия», М.— Л., 1966) до последнего
времени не было опубликовано ни одной книги по механизму реакций коор-
динационных соединений. Изданная в 1966 г. книга Е. Колдина «Быстрые
реакции в растворе» (изд-во «Мир», М., 1966) посвящена только специальному
разделу — быстрым реакциям в растворах и экспериментальным методам
исследования быстрых реакций. Совсем недавно вышла из печати книга
К. Лэнгфорда и Г. Грея «Процессы замещения лигандов» (изд-во «Мир»,
М., 1969), в которой авторы рассмотрели основные представления о механизме
замещения лигандов в квадратно-плоскостных и октаэдрических комплексах.
Однако ряд вопросов о механизме реакций в этой книге не затронут.
Предлагаемая читателю книга Басоло и Пирсона, известных специали-
стов в области кинетики координационных соединений, является фундамен-
тальной монографией, охватывающей все основные классы координационных
соединений и типы их реакций. На протяжении всей книги авторы широко
используют современные теоретические представления о строении коорди-
национных соединений, вместе с тем в книге имеется и специальная глава,
посвященная теории координационных соединений. В монографии детально
рассмотрены процессы замещения лигандов в октаэдрических и квадратно-
плоскостных комплексах, проанализированы стереохимические эффекты,
возникающие при замещении лигандов, исследованы механизмы окислитель-
но-восстановительных реакций, реакций замещения лигандов в металлоор-
ганических соединениях, каталитическое действие координационных сое-
динений и фотохимические процессы. Экспериментальные методы исследо-
вания механизмов реакций авторы не затрагивают, а основное внимание кон-
центрируют на анализе процессов замещения лигандов.
Можно надеяться, что монография Басоло и Пирсона найдет многочис-
ленных читателей среди химиков разных специальностей, поскольку в ней
изложены современные представления о механизме реакций координационных
соединений, роль и значение которых в науке и практике огромно.
А. Ермаков
И. Маров
Эта книга посвящается С. Йоргенсену и А. Вернеру,
работы которых заложили фундамент химии коор-
динационных соединений. Так как ати два великих
противника встретились только один рае и встреча
их была кратковременной, нам приятно свести
их здесь вместе и выразить им долг признательности
от всех, кто интересуется соединениями, рассмат-
риваемыми в зтой книге.
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени первого издания этой книги прошло более десяти лет. За это время
количество ежемесячных публикаций по химии удвоилось, а в области кине-
тики и механизмов неорганических реакций возросло примерно в четыре раза.
Из этого очевидно, что в противоположность положению в 1957 г., в настоя-
щее время нет недостатка в экспериментальных данных, необходимых для
монографии такого рода. Поэтому перед нами стояла задача разобраться
в этом изобилии информации и выбрать наиболее типичные примеры.
Достигнутые к настоящему времени результаты позволяют дать значи-
тельно более детальную картину механизмов реакций, главным образом
для комплексов в растворе, чем это было возможно раньше. Мы с удовлетво-
рением отмечаем, что основные идеи, изложенные в первом издании, почти
не изменились. Разница в том, что наши концепции стали более четкими
и наше понимание явления стало глубже. Мы надеемся передать эти дости-
жения нашим читателям.
Б отличие от первого издания в данной книге мы меньше используем
теорию кристаллического поля и другие ионные модели. В настоящее время
теория кристаллического поля достаточно полно изложена в ряде книг, ее
достоинства и недостатки также известны, чего не было в 1957 г. При пере-
работке первого издания книги мы старались как можно больше использо-
вать теорию молекулярных орбиталей. К сожалению, приложения этой тео-
рии пока еще ограничены из-за трудностей расчета энергии связей. Поэтому
мы сохранили в книге некоторые расчеты энергий активации, выполненные
в рамках теории кристаллического поля, однако пользоваться ими следует
с осторожностью.
Книга дополнена главой по реакциям металлоорганических соединений
переходных металлов и большим количеством результатов, полученных
с помощью техники исследования быстрых реакций, созданной и вошедшей
в арсенал методов исследования в последнее время. Вновь приятно отметить,
что интерпретация механизмов этих систем согласуется с выводами, сделан-
ными в ранних исследованиях обычных систем, и очень хорошо дополняет их.
8
Предисловие к английскому изданию
Поскольку объем литературы очень велик, мы стремились выбрать такие
примеры и ссылки на работы, которые по разным причинам сочли наиболее
важными. Одним из основных факторов при этом была большая доступность
для нас американских и английских журналов. Мы приносим извинения всем
нашим читателям, если какая-либо работа, которую они считают важной,
пропущена нами. Следует отметить, что в последнее время появилось не-
сколько книг по механизмам реакций неорганических соединений. Среди
них следует упомянуть прежде всего книгу Эдвардса «Механизмы неорга-
нической реакции» и книгу Лэнгфорда и Грея «Реакции замещения лигандов».
Мы хотим поблагодарить всех наших коллег, которые информировали
нас о своих работах и прислали оттиски публикаций этих работ.
Ф. Басоло
Р. Пирсон
Эванстон, Иллинойс
Февраль 1967
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ
Предметом этой книги является механизм реакций, происходящих обычно
в гомогенном растворе, некоторых неорганических соединений. Под механиз-
мом реакции понимают все столкновения индивидуальных частиц или другие
элементарные процессы с участием молекул, атомов, радикалов или ионов,
которые происходят одновременно или последовательно, вызывая наблюдае-
мую экспериментально реакцию. При этом подразумевают, что механизм
реакции должен дать детальную стереохимическую картину каждой ступени
реакции. Это означает, что необходимо знать не только состав так называе-
мого активированного комплекса или переходного состояния [1], но и его
геометрические характеристики (межатомные расстояния и углы).
Исследования кинетики реакций и стереохимии образующихся при
реакциях соединений — мощные методы детального исследования механиз-
мов реакций. Однако в принципе нельзя получить абсолютную информацию.
Таким образом, постулированные механизмы являются по существу теориями,
созданными для объяснения фактов, полученных посредством эксперимента.
Подобно другим теориям, теория механизмов реакций изменяется при полу-
чении новых фактов или при создании новых концепций в соответствующих
областях науки. Тем не менее постулирование механизмов реакций оказы-
вает огромную помощь в понимании и систематизации исследований в обла-
сти химии.
В этой книге рассматривается химия координационных, или комплекс-
ных, соединений [2]. Такие соединения содержат центральный атом или ион
(обычно металл) и группу ионов или молекул, окружающих его. Для комп-
лекса характерно то, что он сохраняется как самостоятельная единица даже
в растворе, хотя может происходить частичная диссоциация. Комплекс может
быть нейтральной частицей или иметь положительный или отрицательный
заряд в зависимости от зарядов центрального атома и координированных
групп. Эти группы называют лигандами. Число присоединенных к централь-
ному атому донорных атомов называют координационным числом. Исполь-
зуются также и другие названия этих соединений, например: комплексные
ионы (если имеется электрический заряд), вернеровские комплексы, коор-
динационные комплексы или просто комплексы.
История развития химии координационных соединений начинается при-
мерно с конца восемнадцатого столетия. Так как существовавшие в то время
теории валентности не могли удовлетворительно объяснить существование
таких соединений, их назвали комплексными (сложными) соединениями.
Этот термин остался и до сих пор, хотя прежнего смысла он уже не имеет.
Долгое время формулы этих соединений записывали так, что составляющие
их молекулы следовали одна за другой через точку, например 2KCLHgCl2
и 2KCl-MgCl2. Эта запись подразумевала, что все такие соединения одно-
типны. Впоследствии выяснилось, что указанные два соединения имеют
совершенно различные свойства и не похожи друг на друга. Так, хотя в вод-
ных растворах этих соединений обнаруживается ион калия, но первое сое-
динение распадается всего только на три иона, тогда как второе — на семь.
Теперь ясно, что первое является координационным соединением, в котором
10
Глава первая
четыре хлорид-иона прочно связаны с атомом ртути, что отражается форму-
лой K2[HgCl4l. Второе соединение является двойной солью, и приведенная
выше запись правильна. Часто невозможно провести различие между двой-
ными солями и координационными соединениями на основе их поведения
в водных растворах. Например, из данных по рассеянию рентгеновских
лучей [3] следует, что четыре хлорид-иона расположены по тетраэдру вокруг
иона Со(П) в соединении К2[СоС14], и, следовательно, это соединение нужно
рассматривать как координационное соединение, а не как двойную соль.
Однако этот комплекс лабилен и реагирует с водой, образуя ярко-розовый
раствор. Следовательно, происходит реакция
К2 [СоС14] + 6Н2О -> 2К++ Со (Н2О)|+ + 4С1-. (1.1)
Таким образом, поведение этого комплекса в растворе больше похоже на
поведение двойной соли.
Другой класс координационных соединений — аммиакаты металлов.
Тассэр [4] в 1798 г. сообщил, что из аммиачных растворов хлорида Со(П)
при стоянии их в течение ночи выпадают оранжевые кристаллы, в молекулах ко-
торых на один атом Со приходится шесть молекул аммиака. Предполагалось,
что такие соединения являются аналогами гидратов солей. Указанное выше
соединение было названо аммиакатом и записано в виде СоС13- 6NH3. Эта ана-
логия по существу правильна, поскольку в гидратах, за исключением воды,
находящейся в щелях кристалла, и воды, связанной с анионом, молекулы
воды координируются к центральному иону. Однако такая информация о
структуре гидратов солей стала известна только после интенсивных иссле-
дований аммиакатов металлов. Было найдено также, что в соединении
CoCl3-6NH3 молекулы аммиака очень прочно связаны. Это соединение
не отщепляет аммиака даже при 150°, а в растворе разбавленной серной кис-
лоты оно может находиться в течение нескольких часов без изменений, т. е.
при этом не происходит образования заметных количеств сульфата аммония.
Были синтезированы также другие соединения хлорида Со(Ш), содержащие
меньшее число молекул аммиака (табл. 1.1). Исследования прочности, ското-
Таблица 1.1
АММИНЫ ХЛОРИДОВ КОБАЛЬТА(Ш)
Соединение Цвет Название Число ионоген- но связан- ных ато- мов хлора Запись формулы, предло- женная Вернером
CoCl3.6NH3 Оранжевый Лутео-соль 3 [Co(NH3)6]3+3Cl-
CoCl3-5NH3 Пурпурный П у рпу рео-со ль 2 [Co(NH3)6Cl]2+2Cl-
CoCl3-4NH3 Зеленый Празео-соль 1 траис-[Со(Г*Ш3)4С12]+СГ
CoCl3-4NH3 Фиолетовый Виолео-соль 1 ^wc-[Co(NH3)4C1 2] +C1-
CoCl3-3NH3 Зеленовато- голубой 0 [Co(NH3)3Cl3]
рой молекулы аммиака связаны в этих соединениях, сильная зависимость
окраски кристалла от числа молекул аммиака в соединении, изменение числа
хлорид-ионов, отщепляющихся при растворении соли, существование сое-
динений, окрашенных в зеленый и фиолетовый цвет, но в обоих случаях
содержащих четыре молекулы аммиака,— вся эта совокупность фактов пока-
зала, что молекулы аммиака должны быть связаны в соединении совершенно
определенным способом, а не просто слабо удерживаться в решетке кристал-
Введение 11
ла. Экспериментальные факты такого рода были получены для большого
количества различных систем и, наконец, правильно интерпретированы
Вернером [5] в 1893 г.
Вернер ввел концепцию, согласно которой в дополнение к нормальной
или первичной валентности элементы могут обладать остаточной или вто-
ричной валентностью. Так, например, Со(Ш) имеет нормальную валентность
три, но вместе с тем способен присоединять шесть групп. Это означает, что
его вторичная валентность или координационное число равно шести. Исполь-
зуя эти представления, можно записать формулы для аммиакатов Со(Ш),
которые правильно отражают их свойства. Вернер предположил далее, что
связи вторичной валентности направлены в пространстве таким образом, что
две формы соединения CoCl3-4NH3, отличающиеся окраской (празео- и вио-
лео-соли), являются геометрическими изомерами. Постулат о направленных
валентных связях оказался крайне важным и полезным в связи со стерео-
химией этих соединений.
Льюис [6] позднее объяснил идеи Вернера в рамках электронной теории.
Так, связь между центральным ионом и каждой из присоединенных групп
осуществляется парой электронов. Эту связь можно назвать координацион-
ной или дативной и изобразить в виде М •<- L или М6- : Бе+. Электронная
конфигурация ионов металлов часто такая, что в ней можно разместить две-
надцать электронов или более. Это означает, что координационные числа
могут быть шесть и более. Было высказано предположение [7], что ионы стре-
мятся путем координации лигандов присоединить такое число электронов,
при котором центральный ион в комплексе имеет эффективный атомный номер
(ЭАН) соседнего благородного газа. Например, Со3+ содержит 24 электрона,
6NH3 дают 12 электронов, тогда ЭАН Со3+ в комплексе Co(NH3)|+ = 36 элек-
тронов (точно так же, как у Кг). Это правило может иметь лишь некоторое
качественное значение, поскольку существует большое число исключений
из него. Следует отметить далее, что координационное число центрального
иона может зависеть от природы координированных групп. Так, например,
Ni(II) образует соединения, в которых его координационное число равно
четырем, пяти (см. табл. 1.2) или шести; в комплексах FeF3- и Fe(CN)3- коор-
динационное число Fe(III) — шесть, а в FeCl4" — четыре. Поляризуемость,
размер и способность лиганда к образованию л-связей, очевидно, играют
важную роль в реализации того или иного координационного числа цент-
рального иона (гл. 2). Известно также, что некоторые ионы металлов коор-
динируют часть лигандов легко, а другую часть тех же лигандов значительно
труднее. Например, Hg(II) образует комплексы, в которых имеет коорди-
национное число четыре. Б этих комплексах два лиганда присоединяются
гораздо легче, чем два других. Так, ступенчатые константы устойчивости
(стр. 26) для HgCl®- равны Ig = 7,15, 1g К2 = 6,9, 1g К3 = 1,0
и 1g А4 = 0,7. Поэтому Бьеррум [8] ввел понятия характеристического
и максимального координационных чисел. Так, для Hg(II) характеристиче-
ское координационное число равно двум, а максимальное — четырем. Несмот-
ря на это, четыре хлорид-иона в комплексе HgCl|_, вероятно, эквива-
лентны.
Координационное число Сп(П) обычно четыре, но оно может повышаться
до шести. При этом комплекс имеет конфигурацию искаженного октаэдра [91.
Точно так же Ag(I) имеет четко выраженное сродство к двум лигандам,
но иногда может обладать координационным числом три (см. табл. 1.2)
и четыре [10]. Действительно, по отношению к некоторым лигандам Ag(I)
проявляет сродство не только к двум лигандам, а легко координирует три
или четыре донорных атома [11]. Таким образом, очевидно, что координа-
12
Глава первая
ционное число зависит от природы лиганда и к приписыванию данному
центральному иону одного определенного координационного числа необхо-
димо относиться с осторожностью.
СТЕРЕОХИМИЯ
На раннем этапе развития химии координационных соединений клас-
сический подход к определению структуры координационного соединения
заключался в том, чтобы установить структуру неизвестного соединения на
основе структур известных геометрических и оптических изомеров. Струк-
туры плоского квадрата, тетраэдра и октаэдра, приписанные соединениям
на основе такого способа, были проверены современными физико-химиче-
скими методами, наиболее надежным из которых является рентгеноструктур-
ный анализ [12]. Хотя наиболее часто встречаются координационные числа
шесть или четыре, известны соединения, в которых центральный ион имеет
другие координационные числа, вплоть до десяти (см. табл. 1.2).
Четыре лиганда в комплексе, центральный ион которого имеет коорди-
национное число четыре, могут быть расположены либо в вершинах тетраэдра,
точно так же, как в соединениях углерода, либо в вершинах плоского квад-
рата. В обзоре Меллора [13] читатель может найти обсуждение других воз-
можных структур и значительно более полное рассмотрение квадратно-
плоскостных комплексов. Впервые предположение о том, что координацион-
ные соединения могут иметь конфигурацию плоского квадрата, было сделано
Вернером [5], который пытался объяснить существование а- и [3-форм
Pt (NH3)2C12. Он указал, что так как для соединений типа МА2В2 (буквы А,
В, С, L, X, Y и т. д. используются для обозначения монодентатных лигандов)
с тетраэдрической конфигурацией может существовать только одна форма,
то сам факт получения двух изомеров является указанием на плоскостную
структуру этого соединения. Для Pt(NH3)2Cl изомеры можно представить
в виде
С1
I
Cl— Pt — NH3
I
NH3
цис
NH3
I
Cl—Pt—Cl
I
NH3
транс
При этом Pt(II) и все координированные атомы лигандов находятся в одной
плоскости (плоскости чертежа).
Эти структурные диаграммы изображают также в виде
или
С1-----NH3
/ Pt /
Cl-----NH3
Такой способ изображения широко используют химики, занимающиеся координацион-
ными соединениями. Происходящий в настоящее время отход от традиционных обозна-
чений вызывается, в частности, тем фактом, что в современных учебниках используют
следующие изображения координационных соединений: некоторые из связей металл —
лиганд обозначаются клинообразной чертой, другие — пунктирной линией. Такой способ
изображения координационных соединений более рационален, поскольку линии между
атомами указывают, что существует химическая связь, тогда как при традиционном
методе некоторые линии используются для обозначения структуры, а другие — чтобы
указать связи между атомами (в некоторых случаях линии связей даже не проводятся).
Введение
13
Ниже этот же комплекс изображен на рисунке, где атомы представлены
в виде сфер, а связи между ними — в виде палочек.
Другим способом изображения комплекса Pt(NH3)2Cl2 являются следующие
молекулярные модели:
Этот произвольный выбор расположения всех пяти координированных ато-
мов в плоскости чертежа удобен, поскольку он позволяет наглядно предста-
вить увеличение координационного числа, при котором комплекс приобре-
тает структуру тригональной бипирамиды
NH3 NH3zC1 NH3
Cl—Pt Cl +I~> ci—Pt' ~C1> Cl—Pt—I
I I I
NH3 NH3 NH3
Могут применяться и другие формы записи, каждая из которых равнозначна
и употребляется в зависимости от конкретной задачи
NH3 Cl
Плоскость ху перпендикулярна
плоскости чертежа. Ось г про-
ходит в плоскости чертежа
NH3
Cl--Pt---Cl
H3N
Изображение точно такое же,
как и приведенное выше, при
котором Pt(II) и все лиганды
расположены в плоскости ри-
сунка
Ось х проходит в плоскости чер-
тежа, ось у перпендикулярна
к ней; ось z расположена в пло-
скости чертежа
Было выделено много подобных изомеров, как, например, Pt(NH3)2(NO2)2,
Pt(py)2(NH3)|+ и Pt(py)2Cl2 (сокращенные обозначения некоторых типичных
14
Глава первая
лигандов приведены в табл. 1.12). Это указывает, что квадратно-плоскостная
конфигурация, очевидно, типична для комплексов Pt(II). Дополнительным
химическим доказательством этого утверждения явился синтез двух геомет-
рических изомеров соединения Pt(gly)2 [14]. Соединения М(АВ)2 [комбинация
букв в скобках используется для обозначения мультидентатного лиганда;
например, (АА) обозначает симметричную бидентатную группу типа зтилен-
диамина, (АВ) — несимметричную бидентатную группу типа глицина или
иона бензилметилглиоксимата, (ААВВАА) — гексадентатную группу типа
зтилендиаминтетраацетат-иона], имеющие плоскостное строение, могут суще-
ствовать в цис- и транс-формах, ни одна из которых не является оптически
активной
цис
транс
При тетраэдрической структуре возникают зеркальные изомеры
d I
Используя «транс-влияние» («транс-эффект», см. гл. 5), Черняев [15] синте-
зировал три изомерные формы соединения Pt(NH2OH)(py)(NH3)NOj. Совсем
недавно для соединений Pt(C2H4)(NH3)ClBr [16] и Pt(py)(NH3)ClBr [17] были
также получены три изомера. Если бы такие соединения MABCD имели
тетраэдрическую конфигурацию, то возникала бы асимметрия цен-
трального иона и оптическая активность. При плоской структуре соедине-
ния MABCD возможно существование трех геометрических изомеров
А А А
I I I
D—М —В D—М—С С—М—В
I I I
С В D
Наконец, очень элегантный химический подход к этой проблеме был пред-
ложен Миллсом и Кьюбеллом [18], которые синтезировали и исследовали
изобутилендиамин-л(езо-стильбендиамин-платина(П)хлорид. Если бы распо-
ложение донорных атомов вокруг Pt(II) было тетраэдрическим, то комплекс
обладал бы плоскостью симметрии и не мог бы быть оптически активным.
Однако копланарное расположение двух хелатных колец создает несиммет-
ричное окружение катиона, в результате которого могут возникнуть зеркаль-
ные изомеры. В настоящее время структура соединений Pt(II) с координа-
ционным числом четыре определена различными методами и нет никаких
сомнений в том, что эти соединения имеют квадратно-плоскостную конфигу-
рацию [12]. Квадратно-плоскостная конфигурация была обнаружена также
для ряда комплексов Pd(II), Ni(II), Ag(II), Cu(II), Au(III), Rh(I) и Ir(I).
Существование оптически активных соединений типа М(АВ)2 рассмат-
ривается как доказательство тетраэдрической структуры комплексов В(1П),
Ве(П), Zn(II) и Сп(П). В растворах происходит быстрая рацемизация этих
соединений, так что вообще оптическая активность комплекса приписывается
Введение
15
наблюдаемой мутаротации в присутствии какого-либо оптически активного
агента или лиганда. Предположение о тетраэдрической конфигурации, сде-
ланное на основании этих данных, вероятно, правильно для комплексов ВЦП)
и Ве(П), но может быть неправильным для комплексов Zn(II) и Сп(П), так
как последние могут иметь координационное число шесть, что следовало бы
учитывать при исследовании мутаротации. Однако имеющиеся в настоящее вре-
мя физико-химические данные позволяют считать, что некоторые комплексы
[12] металлов Cu(I),Ag(I),Au(I), Be(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), В(Ш), Al(III),
Fe(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cr(II) и Ni(0) обладают тетраэдрической кон-
фигурацией. Установлено [19], что переходные металлы образуют тетраэд-
рические комплексы чаще, чем первоначально предполагали на основе теории
кристаллического поля. Этот вопрос рассматривается в следующей главе.
За исключением нескольких специальных случаев [20], комплексы,
в которых центральный атом окружен шестью лигандами, имеют октаэдриче-
скую конфигурацию. На основе того факта, что ни в одном случае не было
получено более двух изомеров МА4В2 или МА3В3, Вернер пришел к выводу,
что в комплексах с координационным числом шесть лиганды расположены
в вершинах октаэдра. Он указал, что если бы такие соединения имели пло-
скостную структуру или структуру тригональной призмы, то можно было
бы получить три изомерные формы. Однако для комплекса типа МА4В2, на-
пример Co(NH3)4C1J, имеющего октаэдрическую структуру, можно ожидать
следующие геометрические изомеры:
С1
NH3
Cl----Со---NH3
nh/
NH3
цис
КН,
3NH
NH3
транс
или их можно представить в более обычной записи
или
Ниже даны изображения этого комплекса в виде моделей сфер и палочек
16
Глаеа первая
или в виде молекулярных моделей
Этот выбор расположения четырех атомов лигандов в плоскости чертежа
и одного лиганда перед, а другого аа плоскостью чертежа обусловлен тем,
что он соответствует обычной прямоугольной системе координат. Предло-
женные выше модели нетрудно упрощенно представить следующим образом:
ИЛИ
Таким образом, для приведенных проекционных диаграмм цис- и траис-
Co(NH3)4C12 линии, которые изображают пунктиром и в виде клина, совпа-
дают с осью у. Такой тип изображения обычно используют те авторы, кото-
рые занимаются приложениями теории групп к исследованию химической
связи в комплексах. Возможны также другие изображения этого комплекса,
которые в некоторых случаях более целесообразны
NH3
С,ч | ДН,1
с б
NH3
С \ У Z™3
Со
ci ! >NH3
NH3
Плоскость комплекса перпен-
дикулярна плоскости чертежа,
а два лиганда расположены
вертикально в плоскости чер-
тежа
Плоскость комплекса располо-
жена в плоскости чертежа,
а два лиганда перпендикуляр-
ны этой плоскости, один из них
находится перед, а другой за
плоскостью чертежа
Три лиганда расположены перед
плоскостью чертежа, а три дру-
гих — за плоскостью в шах-
матном порядке
Для соединений типа МА3В3 возможны следующие изомеры:
А
| В
А---М----В
и
в
Цис
транс
Введение
17
Тот факт, что для таких комплексов, как Co(NH3)4(N02)3, Co(NH3)4C1|
и Co(NH3)3(NO2)3, были получены только две различные формы, может
рассматриваться как указание на октаэдрическую структуру этих соедине-
ний. Октаэдрическая структура таких соединений была окончательно под-
тверждена получением оптически активных комплексов типа М(АА)3, кото-
рые не должны были быть оптически активными, если бы соединения имели
структуру тригональной призмы или плоскую структуру. Поскольку опти-
ческая активность была обнаружена только для органических соединений
и, казалось, свойственна только им, то для Вернера [21] потребовалась
большая решительность, чтобы получить оптически активные изомеры сое-
динения
d I
Е общем хелатный цикл может быть расположен за плоскостью или перед плоскостью чертежа. В при-
веденных диаграммах не пытались отразить это. В дальнейшем простая кривая линия всегда обо-
значает хелатный цикл.
Оптически активные изомеры для полностью неорганических комплексов
были получены еще только для двух комплексов Rh(NHSO2NH)2(H2O)7 [22]
и Сг(НРО3)|“ [23]. Сообщалось также о получении оптически активных изо-
меров комплексов с координационным числом шесть следующих центральных
ионов: А1(Ш), As(V), Cd(II), Cr(III), Ga(III), Ge(IV), Ir(III), Fe(II), Fe(III),
Ni(II), Os(II), Os(III), Pt(IV), Rh(III), Ru(II), Ru(III), Ti(IV) и Zn(II).
Ряд таких комплексов в качестве примеров приведен в табл. 4.15. В настоя-
щее время октаэдрическая структура для многих комплексов подтверждена
рентгеноструктурным анализом и признана для большинства комплексов
с координационным числом шесть. Структура тригональной призмы для коор-
динационных соединений известна давно [20а], например для бесконечных
кристаллов MoS2 и WS2. Недавно было установлено [206], что молекулярные
комплексы некоторых переходных металлов с бидентатными серусодержа-
щими лигандами имеют структуру тригональной призмы.
Реже встречаются координационные соединения, в которых координа-
ционное число центрального иона отличается от четырех и шести. Примеры
таких комплексов приведены в табл. 1.2. В некоторых случаях структуры
соединений определялись методами рентгеноструктурного анализа и элект-
ронной дифракции. Однако для ряда комплексов координационное число ус-
танавливалось только на основании данных химического анализа соединений
и их молекулярных весов. Следует подчеркнуть, что одних лишь данных
химического анализа обычно недостаточно для определения координацион-
ного числа центрального атома в соединении. Так, например, полагали, что
в соединениях (NH4)3ZnCl5 и (NH4)2FeCl5-Н2О центральный атом имеет
координационное число пять. Однако методом рентгеноструктурного ана-
лиза было установлено, что в первом соединении центральный атом имеет
координационное число четыре [56], и, следовательно, формула соединения
2-474
18
Глава первая
Таблица 1.2
ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКСОВ, В КОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА
ОТЛИЧАЕТСЯ ОТ ЧЕТЫРЕХ И ШЕСТИ
кч Комплекс а Структура [12]
2 Ag(NH3)+, Au(CN)2, Hg(NH3)|+ Линейная
3 M(PR3)2I [24]; M(I) = Cu, Ag, Au Ag(PR3)J, Ag(SR2)| [25], Ag(tu)J [26] Вероятно, линейная То же
5 [27] Fe(CO)5 [28], Pt(SnCl3)3- [29], Mn(CO)s Г30] Ir(PPh3)2CoCl |31], Rh(PPh3)3(CO)H [32] M(terpy)Cl2; M(II) = Cu, Zn, Cd [33] M(QAS)X+[34a]; M(II) = Ni, Pd, Pt Ni(TAP)2X+[346], NiTSPX+ [34b] Ni(CN)f- [34r], Ni(PEt3)2Br3 [35], Ni(triars)Br2 [36] MNO(S2CN(CH3)2)2 [37]; M=V, Fe, Co [Co(MNT)2py]-, [Co(MNT)2PPh3]- [38] Co(CNR)^ [39] Ni(X-SALen-NR2)2 [40a], M(R5dien)X+ [406] Тригональная пира- мида То же » » » » » > Тетрагональная пи- рамида То же » » » » Искаженная струк- тура
7 [41] ZrF?- [42], [Fe(EDTA)H2O]- [43] NbF|~, TaF?- [44], [Mn(EDTA)H2O]2~ [45] Пентагональная би- пирамида Гр а нецентри рован- ная тригональная призма
8 [46, 47] Mo(CN)l~ [48], Mo(CNBF3)J- [49] Zr(C2O4)i- [50] M[N(CH2COO)3]!-, M(IV) = Zr, Hf [51] M(diars)2Cl4; M(IV) = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Tc, Re [46] TaFg~ [52], M(acac)4; M(IV) = Zr [53], Th, U [54] Додекаэдр, грани тригональные Додекаэдр » » Квадратная анти- призма
9 [41] Nd(H2O)g+ [55], RcITg- [56a] Г ранецентрирован- ная тригональная призма
10 La(H2O)4EDTA- [566] См. [566]
а Принятые обозначения: tu — тиомочевина; Ph —фенил; terpy — 2,2',2"-терпиридин; QAS —
шрис-(о-дифениларсинофенил)арсин, ТАР — трис-(3-диметиларсинопропил)фосфин; TSP — трис-(о-ме-
тилтиофенил)фосфин; triars — (СНз)2А8(СНа)зА8(СНз)(СН2)зАв(СНз)2; ру — пиридин; MNT—1,2-ди-
цианоэтилен-1,2-дитиолат-ион; X-SALen-NRa— шиффово основание на основе салицилальдегида
и N.N-замещенного этилендиамина; Radien — RaNCaH4NRCaH4NRa; EDTA — этилендиаминтетрааце-
тат-ион; diars — о-фенилен-бис-(диметиларсин); асас — ацетилацетонат-ион.
записывается в виде NH4CL (NH4)2[ZnCl4], а во втором [58] — координаци-
онное число шесть и соединение имеет формулу (NH4)2[Fe(H2O)Cl5],
Обсуждение стереохимии координационных соединений было бы непол-
ным без обсуждения различных типов изомерии (табл. 1.3). Общих правил
для разделения и синтеза таких изомеров нет. Однако явление транс-эффек-
та (гл. 5) было с успехом использовано для синтезов геометрических изоме-
ров комплексов Pt(II). Описан [59] также общий метод синтеза геометри-
Введение
19
Таблица 1.3 ТИПЫ ИЗОМЕРИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [2]
Изомерия Примеры
Геометрическая цис- и •mpaHC-Pt(NH3)2C12 цис- и транс-[Со(Г4Нз)4С12]С1
Оптическая (+)- и ( — )-бш>(бензоилацетонато)бериллий(П) (+)- и (-)-[Сг(еп)з]С13
Полимеризацион- ная Координацион- ная Pt(NH3)2Cl2, [PtKNH3)4][PtC14], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2, [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4I [Co(NH3)e][Cr(C2O4)3], [Cr(NH3)e][Co(C2O4)3] [Cr(NH3)e][Cr(NCS)e] [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4] [PtII(en)2][PtIVCle], [PtIV(en)2C12][PtIIC14]
Ионизационная [Pt(NH3)3Cl]I, [Pt(NH3)3I]Cl [Co(en)2(NCS)Cl]NCS, [Co(en)2(NCS)2]Cl
Гидратная [Сг(Н2О)в]С1з, [Сг(Н2О)5С1]С12-Н2О, [Сг(Н2О)4С12]С1.Н2О [Co(NH3)6H2OJ(NO3)3, [Co(NH3)5NO3](NO3)2*H2O
Структурная [(NH3)BCo - NO2](NO3)2, [(NH3)5Co - ONO](NO3)2 [(NH3)BRh—NO2]Br2, [(NH3)6Rh — ONO]Br2 [60] (bipyhPd— (NCS)2, (bipy)2Pd — (SCN)2 [61a] (ОС)вМп —NCS, (OC)BM —SCN [616] (H2O)BCr — NCS3+, (H2O)BCr — SCN [61b] (NC)5Co — CN3-, (NC)SCO—NC3- [62a] (H2O)BCr — C№+, (H2O)BCr — NC2+ [626] (H3N)BCo — OSO2S+, (H3N)BC0—SSO+ [62b] (H3N)BRh — NCS2+, (H3N)sRh — SC№+ [62r] Cl Cl
Изомерия коор- динационного положения (R3P)2p/ PIC12, ClRaPPt" PtPR3Cl 'cl Cl OH (NH3)4Co Co(NH3)2C12 SO4 OH^ г OH Cl(NH3)3Ctf 'co(NH3)3Cl SO4 L OH X x ! Ph2PCH2CeHB 1
Конформацион- ная X — Ni — X PCH2C6H5 [63], а также плоские и тетраэдриче- Ph2PCH2CeHs / ph2PCH2C6Hs ские комплексы 6uc-(R — К-салицилальдиминоникеля(П)) [64]
ческих изомеров комплексов типа Pt(PR3)2Cl2 и Pt(AsR3)2Cl2. Этот метод
основан на том факте, что в бензоле i/uc-изомер более растворим, чем транс-
изомер, и что малые (каталитические) количества PR3 или AsR3 способствуют
быстрому установлению равновесия между цис- и транс-изомерами в раст-
воре. Таким образом, при соответствующей концентрации в растворе в при-
сутствии катализатора получают кристаллы менее растворимого zpzc-изомера.
При равновесии в растворе существует смесь цис- и транс-изомеров, которая
состоит в основном из транс-изомера. Если катализатор удаляется, напри-
мер, добавлением димера [Pt(PR3)2Cl2]2 или [Pt(AsR3)2Cl2] и раствор выпа-
ривается, то получают кристаллы, содержащие в основном транс-изомер..
2*
20
Глава первая
Небольшая примесь г/нс-формы, которая содержится в осадке, легко удаляет-
ся экстракцией эфиром (см. также стр. 371).
Метод приготовления транс-аммиакатов Pt(IV) основан на окислении
соответствующего соединения Pt(II). При этом происходит увеличение коор-
динационного числа платины с четырех до шести, а два лиганда занимают
транс-положение [65]
NH, NH,
I I /а
I п С!а Viv
H3N----Pt-2--NH3 > H3N—Pt—NH3 (12)
cr I
NH3 NH3
При превращении квадратно-плоскостного комплекса в октаэдрический
не всегда получается транс-изомер. Например, при реакции транс-
Ptn(PEt3)2(C6H5)2 с 12 образуется комплекс PtIV(PEt3)2(C6H5)2I2, в котором
PEt3-rpynnbr остаются в транс -положении по отношению друг к другу,
фенильные группы занимают ^wc-положение, а иодид-ионы занимают сосед-
ние места [66]. Присоединение окислителя в уас-положение к квадратно-
плоскостным фосфиновым комплексам Rh(I) и 1г(1) с образованием соот-
ветствующих октаэдрических комплексов трехвалентных металлов, по-види-
мому, является общим правилом для таких систем. Такие реакции детально
изучал Васка [67]. Он открыл следующую реакцию обратимого присоедине-
ния кислорода к комплексу (синтетическому переносчику кислорода):
Р(С6Н5)3 Р(С6Н5)3
Z1
С]---1г---СО + О----1г--СО
| у I (1'3)
Р(С6Н5)3 р(с6нЕ)3
Ибере и Ла Пласа [68] методом рентгеноструктурного анализа определили
структуру этого кислородсодержащего соединения и установили, что в нем
длина связи О—О (1,30 А) больше, чем в молекуле О2 (1,20 А), но меньше,
чем в ионе (1,48 А). Структура этого соединения является доказательст-
вом одной из точек зрения [69] о характере связи кислорода в оксигемогло-
бине (см. раздел о носителях кислорода, стр. 554).
Было обнаружено [70], что водород легко присоединяется к рассматри-
ваемому соединению иридия с образованием уис-комплекса
Р(С6Н5)3 Р(С6Н5)3
I/'
I 25 I/
С1---1г---со+н2 ------->- Н---1г---СО
I Н^|
Р(С6Н5)3 PtC6H5)3
Таким образом, должно быть совершенно ясно, что стереоспецифиче-
ские реакции, обсуждавшиеся выше, часто непригодны для синтезов цис-
и транс-изомеров. Гораздо более часто при синтезе получается смесь гео-
метрических изомеров, которую затем следует разделить с помощью какого-
либо метода, пригодного для данной системы. Это можно сделать выбором
Введение
21
подходящего противоина и/или растворителя, которые обеспечивают доста-
точное для разделения различие свойств изомерных солей. При разделении
геометрических изомеров полезны также хроматографические методы [71].
Для получения yuc-изомеров часто используют реакцию замещения би-
дентатной группы при мягких условиях [72]
(где—-=еп)
Разумеется, реакцию такого типа не всегда удается провести. Поскольку
реакции замещения лигандов в координационных соединениях с координа-
ционным числом шесть могут сопровождаться перегруппировками (гл. 4),
то нет полной уверенности, что в результате таких реакций будет получен
исключительно ^ас-изомер независимо от экспериментальных условий. Были
попытки использовать обратные реакции yuc-изомера с бидентатными реа-
гентами для идентификации уис-конфигурации. Однако этот способ не выдер-
живает критики. Единственным надежным химическим способом установле-
ния структуры цис- и транс-изомеров типа М(АА)2В2 является получение
оптически активной формы, которая является z^wc-изомером, поскольку
транс-изомер симметричен и не может быть оптически активным
транс цис
(симметричный) (зеркально отраженны©
формы)
Реакции комплексов Pt(II) обычно происходят без перегруппировки; поэто-
му химические способы могут служить для различия цис- и транс-изоме-
ров. Для определения конфигурации геометрических изомеров могут быть ис-
пользованы многие физико-химические методы, например рентгеноструктур-
ный анализ, измерения дипольных моментов и анализ спектров поглощения.
Явление оптической изомерии широко распространено среди коорди-
национных соединений. Методы, используемые для изучения оптической
активности органических соединений, с успехом применяются и для иссле-
дования оптически активных неорганических комплексов. Самым распрост-
раненным методом является превращение смеси рацематов в диастерео-
меры с помощью оптически активного агента и разделение диастереомеров
дробной кристаллизацией. Оптическую активность катионных комплексов
часто изучают, замещая лиганд на tZ-тартрат, антимонил-d-тартрат, d-кам-
фор-л-сульфонат, соли а-бромо-й-камфор-л-сульфоновой кислоты, а анион-
ные комплексы превращают в соли оптически активных оснований, таких,
как бруцин, цинхонидин, хинин, стрихнин или d-фенилэтиламин. Отделение
оптически активного агента от изучаемых антиподов достигается осаждением
или экстракцией в зависимости от свойств данного комплекса и оптически
активного агента. Двайэр для изучения оптически активных координацион-
22
Глава первая
них соединений использовал другие комплексы [73] и некоторые аминокис-
лоты [74]. Например, можно в качестве исходного соединения взять (-| )-
Co(en)2(NO2)2 и получить следующие оптически активные соединения:
^(+)-Co(EDTA) -» (+)-Со(еп)2С2О4+—> (+)Co(gly)(C2O4)22~
(+)-Co(en)2(NO2)+ у/
^*(+)-Co(en)(C2O4)2“ -*(+)-Со(еп)2СО3+->(+)-Со(еп)2Н2ОС12+
(1-6)
Очевидно, паилучшие результаты получаются при использовании солей,
в которых катион и анион имеют одинаковую абсолютную величину заряда.
Нейтральные комплексы, для которых метод дробной кристаллизации
диастереоизомеров непригоден, разделяют на оптически активные изомеры
РИС. 1.1. Соотношение между оптическим
вращением (щ — пг) и круговым дихроиз-
мом — г г) для одиночной полосы погло-
щения (е) [81].
лексов величина и знак оптического
избирательной сорбцией на оптиче-
ски активных твердых сорбентах. В
общем этот метод не приводит к полу-
чению оптически чистого изомера,
достигается только частичное разде-
ление. В качестве оптически актив-
ных сорбентов обычно используют
оптически активный кварц [75], крах-
мал [76] и лактозу [77]. Сообщалось
[78] о получении частично обогащен-
ного по оптически активной форме
бпс-(ацетилацетоната)бериллия(П) на
правовращающих кристаллах хло-
рата натрия. Для получения опти-
чески активных изомеров координа-
ционных соединений применялся так-
же метод зонной плавки [79].
Опубликованы прекрасные об-
зоры [80, 81] исследований оптиче-
ской активности координационных
соединений. Для окрашенных комп-
вращения в видимой области спектра
сильно зависят от длины волны. Зависимость оптического вращения от длины
волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оп-
тического вращения с эллиптической поляризацией, которую чаще называют
круговым дихроизмом (КД) или эффектом Коттона (е^ — ег), и поглоще-
нием е для выделенной полосы поглощения в d- и Z-изомерах показана
на рис. 1.1. Форма каждой кривой ДОВ определяет конфигурацию соеди-
нения. Аналогично знак Коттона, связанный с каждым оптически активным
переходом, также может быть использован в качестве критерия для опреде-
ления конфигурации асимметричного центра. Это особенно ценно для систем,
кривая вращательной дисперсии которых состоит из ряда перекрывающихся
полос поглощения.
D*(+)-Co(en)3+
Структура определена методом рентгенострук-
турного анализа [83]
D*(+)-Co(en)2(NH3)i+
Структура определена сравнением с кривой ДОВ
комплекса D*(+)-Co(en)s+
Введение
23
Для аналогичных соединений можно проводить корреляцию между
конфигурациями оптически активных комплексов и кривыми вращательной
дисперсии или величинами эффекта Коттона [82]. Например, кривые враща-
тельной дисперсии, приведен-
ные на рис. 1.2, указывают,
что все перечисленные комп-
лексы имеют одну и ту же
абсолютную конфигурацию,
а именно конфигурацию, ус-
тановленную для соединения
D*(+)-Co(en)|+. Этот метод
был использован для опреде-
ления абсолютных конфигу-
раций ряда оптических изо-
меров комплексов металлов
(табл. 1.4).
Совершенно ясно, что при
публикации данных по опти-
РИС. 1.2. Кривые дисперсии опти-
ческого вращения В*-изомеров
различных ионов [81].
1} [Со(еп)3р+; 2) [Co(en)2(NH3)2P+;
з) [Со(еп)2(—)(рп)р+;
4).[Со(еп)(—) (рп)2Р+; 5) [Со(—)(рп)3Р+.
ческой активности соединения необходимо указывать, при какой длине волны
она была определена. Кроме того, тот факт, что при какой-то длине волны
величина оптического вращения равна нулю, не является доказательством
оптической неактивности соединения; например, комплекс [0s(phen)3](C104)2-
•Н2О имеет [а]5886 = 0, а [а]5461 = 36 70 [84]. Величина оптического вращения
координационных соединений при длине волны максимального вращения
Таблица 1.4
АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ОПТИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ а [82]
D*(+)-Co(en)i+
D*(-(-)-Cr(en)|+
D*(-)-Rh(en)l+
D*(—)-Ir(en)|+
D*(+)-Co(+pn)|+
D* (—)-Co( +chxn)i+
D*(-f-)-Co(—cptn)|+
D*( |>Co(en)2(NH3)jH
D*(+)-Co(en)2NH3H2O3+
D*(+)-Co(en)2NH3CJ2+
D*(+)-Co(en)2NH3Br2+
D*(+)-Co(en)2NH3NCS2+
D*( - )-Co(en)2NH3NOi+
D*(+)-Co(en)2H2OCl2+
D*(+)-Co(en)2H2ONO|+
D*(+)-Co(en)2Ch[
D*(+)54ei“Co(en)2NCSCI+
D*(+)-Co(en)2NO2Cl
D*(+)-Co(en)2(NO2)J
В*(+)-Со(еп)2СОз
D*(+)-Co(en)2C2Oj'
D*(—)546i“Co(en)(C2O4)2
D*(-)646i-CoEDTA-
D*(—)б461-Со(С2О4)|“
D*(+)-Cr(C2O4)r
D*(+)64ei-Rh(C2O4)|-
О*(+)54вг1г(С204)з-
a Смысл символов D* и L* и ( j ) и (—) указан в правиле 10 номенклатуры.
в общем значительно больше, чем величина оптического вращения для орга-
нических соединений. Некоторые комплексы металлов оптически устойчивы,
тогда как другие подвергаются быстрой рацемизации. Кинетика и механизм
24
Глава первая
рацемизации обсуждаются в гл. 4. В табл. 4.15 приведены’многие’из известных
примеров оптически активных комплексов металлов.
Другие типы изомерии, указанные в табл. 1.3, не требуют дополнитель-
ных замечаний, за исключением, вероятно, так называемой структурной изо-
мерии и недавно открытой конформационной изомерии. Долгое время един-
ственным примером структурных изомеров координационных соединений
были комплексы Со(Ш) типа М — ONO (нитрито-комплексы) и М — NO2
(нитро-комплексы), открытые Йоргенсеном [85] в конце прошлого столе-
тия. Исследования механизма образования и перегруппировки (см. стр. 206
и 257) таких комплексов создали предпосылки для синтеза аналогичных струк-
турных изомеров Rh(III), Ir(III) и Pt(IV) [60]. Лиганды типа NO^, которые
могут присоединяться к центральному иону двумя или более различными
способами, называют амбидентными лигандами. В общем центральный атом
предпочитает один из способов присоединения лиганда, и, следовательно,
существует одна устойчивая форма комплекса. Однако иногда удается полу-
чить и выделить неустойчивую изомерную форму комплекса до того, как про-
изойдет перегруппировка и переход в более устойчивую форму.
Известно много других амбидентных лигандов, например SCN“, СО,
CN-, S2O|-, SO|-, (NH2)2CO, (NH2)2CS и (CH3)2SO. За исключением SCN",
CN“ и S2O|“, ни для одного из этих лигандов до сих пор не удалось получить
структурных изомеров. Хорошо известно, что SCN“-rpynna в зависимости
от природы металла может присоединяться к нему через атом серы, образуя
связь М — SCN (тиоцианатные комплексы), или через атом азота, образуя
связь М — NCS (изотиоцианатные комплексы). Ряд авторов [86] отмечал,
что изменение способа присоединения SCN “-группы к ионам металлов
(М — NCS или М — SCN) приблизительно согласуется с изменением ряда
устойчивости галогенидных комплексов от F~ > С1“ > Вг“ >1“ к 1“>
> Вг“ > С1“ > F“. Этот вопрос обсуждается в следующем разделе. Был
обнаружен весьма существенный факт [87], что для данного М способ при-
соединения SCN-группы зависит от других лигандов в комплексе. Например,
в комплексах M(SCN)a“ и M(NH3)2(SCN)2, где М = Pd(II) или Pt(II), цент-
ральный атом связан с NCS “-группой через атом серы (М — SCN), а в фос-
финовых комплексах M(PR3)(NCS)2 и в комплексах с 2,2-бипиридилом
M(bipy)(NCS)2 те же металлы связаны с NCS“-rpynnofi через атом азота.
На основании этих сведений оказалось возможным [61а] получить неустой-
чивую форму, в которой центральный атом связан с NCS“-rpynrioii через
атом серы при одновременном вхождении в координационную сферу моле-
кулы бипиридина
Введение
25
Через некоторое время неустойчивая форма смешанного комплекса переходит
в устойчивый изомер, в котором центральный атом связан только с атомами
азота. Успех этого метода получения неустойчивого смешанного комплекса
объясняется тем фактом, что реакции замещения лигандов в комплексахРй(П)
происходят очень быстро и что нейтральный комплекс трудно растворим
и быстро выводится из реакционной смеси. Поскольку существуют металлы,
которые координируют NCS“-rpynny через атом серы, и металлы, коорди-
нирующие SCN “-группу через атом азота, то должны существовать и погра-
ничные металлы, для которых могут реализоваться обе зти возможности.
Действительно, в результате спектроскопического исследования растворов
Cd(II) — SCN- [88] было установлено, что Cd(II) присоединяет NCS“-rpynnbi
как через атом серы, так и через атом азота. В роданиде Zn(II) существуют
связи Zn — NCS, а в роданиде Hg(II) — связи Hg — SCN. Следует отметить,
что связи М — NCS и М — SCN легко различить, исследуя ИК-спектры этих
комплексов [89].
Конформационная изомерия хорошо известна для органических сое-
динений, например: циклогексан в формах «ванны» и «кресла» — изомеры,
содержащие родственные группы в аксиальном или экваториальном поло-
жениях. Подобные конформационные изомеры известны также и для некото-
рых координационных соединений [81]. Однако выделить пары конформа-
ционных изомеров удалось лишь для некоторых комплексов Ni(II) [63].
Одним из примеров таких изомеров являются зеленая и коричневая формы
Ni(PEtPh2)2Br2, которые легко переходят друг в друга
PEtPh,
Br !
х! -78“(CS,)
Ni------PEtPh, i
Z A
Br
PEtPh2
Br—Ni—Br
PEtPh2
(1.8)
Темно-зеленая парамагнитная форма (3,2 м. Б.) Темно-коричневая диамагнитная форма
Этот тип квадратно-плоскостной тетраэдрической изомерии обнаружен также
для бис-(^г-впгор-алкилсалицилальдимино)никеля(П) [64] и 6uc-(N,N-jiBy-
замещенных аминотропониминато) никеля(П) [90] в растворах. Были про-
ведены детальные исследования этих комплексов, результаты которых рас-
сматриваются в гл. 5. Следует отметить, что химия координационных сое-
динений никеля удивительна и увлекательна вследствие легкости, с которой
никель переходит в различные состояния окисления, большого разнообра-
зия координационных чисел и структур [91].
УСТОЙЧИВОСТЬ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Согласно электронной теории, координационные соединения можно рас-
сматривать как продукты взаимодействия кислот и оснований Льюиса.
При этом ион металла является кислотой (или акцептором), а лиганд —
основанием (или донором) *.
♦ Ионы переходных металлов во многих комплексах, в которых они обладают
несвязывающей электронной парой, являются потенциальными основаниями Льюиса.
Хорошо известно, что протоны присоединяются к иону металла в комплексах Со (С О),
и Fe(CO)|- с образованием НСо(СО)4 и H2Fe(CO)4 соответственно. Многие другие карбо-
нилы металлов и металлоорганические соединения протонируются в сильных кисло-
тах [92]. Шривер [93] сообщил о синтезе (C2H,)2WH2 -BF3, в котором, как полагают,
существует связь W -> В. Першелл [94] изучил реакции диборана с комплексными
анионами карбонилов различных металлов и получил соединения типа (C2H6)4N[H3B
-«-Мп (СО),].
26
Глава первая
Следовательно, все ионы металлов стремятся к образованию координацион-
ных соединений; в общем зта тенденция усиливается с увеличением сродства
к электрону у иона металла. Верно также и то, что все молекулы и ионы, име-
ющие по крайней мере одну свободную пару электронов, стремятся к взаимо-
действию с ионами металлов с образованием комплексов. Различные типы
лигандов приведены в табл. 1.5.
Таблица 1.5
ТИПЫ ЛИГАНДОВ
Лиганд
<(1) Имеет одну или более свободную
пару электронов
(2) Не имеет свободной пары электронов,
но имеет электроны, образующие л-связп,
например этилен, циклопентадиенпл-ион,
бензол
(а) Не имеет вакантных
орбиталей, чтобы принять
электроны от металла, на-
пример Н2О, NH3, F", Н_,
СНз
(б) Имеет вакантные ор-
битали или орбитали,
которые могут исполь-
зоваться для образования
л-связей с переносом
электронов от металла,
например РВ3, I-, CN-,
NO.r
(в) Имеет дополнитель-
ные л-электроны, кото-
рые могут попадать на
вакантные орбитали ме-
талла, например ОН-,
NH.,, F-, I-
Образование и диссоциация комплексных соединений происходят сту-
пенчато и подобны аналогичным процессам для многоосновных кислот
М + А МА, *•- . (1-9)
МА + А МА2, е.ю)
МAn_! 4- А > МАП, Л (1Л1>
Константы К±, К2, ..Кп называют ступенчатыми константами образования.
Символ Р используется для обозначения полных констант образования
М + А МА, P.-mU’ <1Л2>
M-J-2A МА2, <1ЛЗ)
М-1-ЗА МА3, P-wnU <1Л4>
М-|-иА МАП, <1Л5>
Из приведенных выше определений К и Р следует, что р является
произведением ступенчатых констант
р4=адд3#4 и ?>п = к±к2к3 ... кп.
Введение
27
Анализ систем, в которых устанавливаются ступенчатые равновесия,
и методы определения констант равновесия соответствующих реакций под-
робно изложены в ряде монографий [95]. В настоящее время существует
много количественных данных об устойчивости координационных соедине-
ний. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных сое-
динений, а также ряд закономерностей в устойчивости комплексов рассмат-
ривались в книгах [96]. Поэтому здесь упомянуты лишь некоторые наиболее
общие тенденции.
Результаты многочисленных исследований комплексов металлов пер-
вого переходного ряда показали, что независимо от природы донорной груп-
пы устойчивость комплексов двухвалентных переходных металлов изменя-
ется в ряду Мп < Fe < Со < Ni < Си > Zn. Это так называемый есте-
ственный порядок устойчивости [97]. Только в очень немногих случаях име-
ются отклонения от этой последовательности. Например, было найдено, что
устойчивость Fe(phen)g+ больше, чем можно было ожидать, и далее, что зна-
чение К-л, характеризующее присоединение металлов третьей группы, боль-
ше, чем Kt или К2 [98]. Эта особенность была объяснена электронной пере-
группировкой: так, было установлено [99], что бис-комплекс Fe(phen)2X2
парамагнитный, тогда как игрис-комплекс Fe(phen)|+ — диамагнитный.
Расположить другие ионы металлов в порядке увеличения устойчивости
их комплексов оказалось невозможным, поскольку необходимо учитывать
природу лиганда. Точно так же невозможно расположить обычные лиганды
в порядке их комплексообразующей способности, независимо от природы
иона металла.
КОНЦЕПЦИЯ ЖЕСТКИХ И МЯГКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [1ОО]
Ионы металлов можно разделить на две категории: 1) сильно взаимодей-
ствующие с теми основаниями, которые обладают большой тенденцией к при-
соединению протона, т. е. основаниями в обычном смысле; 2) сильно взаимо-
действующие с легко поляризующимися или ненасыщенными основаниями,
которые часто имеют малую склонность к присоединению протона. Разделе-
ние ионов металлов на эти две категории не абсолютно, и существуют ионы
металлов с пограничными свойствами; тем не менее классификация умышлен-
но сделана резкой и, очевидно, является довольно полезной. Основания так-
же удобно разделить на две категории, а именно те, которые способны
к поляризации, или «мягкие», и те основания, которые не поляризуются,
или «жесткие». Основание может быть мягким и обладать большой склонно-
стью к присоединению протона, например сульфид-ион. Однако в общем
правильно, что жесткость основания связывают с четко выраженной тен-
денцией к присоединению протона. Например, для оснований, в которых коор-
динирующий атом является элементом V, VI и VII групп (подавляющее
большинство всех оснований), атомы фтора, кислорода и азота — наиболее
жесткие в каждой из групп и вместе с тем обладают наибольшей основностью
по отношению к протону.
Давно установлено [101], что ионы металлов можно разделить на два
класса в зависимости оттого, образуют ли они наиболее прочные комплексы
с лигандом, являющимся первым элементом группы [класс (а)], или со вто-
рым или следующим членом группы [класс (б)]. Для ионов металлов класса (а)
устойчивость комплексов уменьшается в ряду
F~>Cl~>Br->I-
О S > Se > Те
N > Р > As > Sb >Bi.
28
Глава первая
Для ионов металлов класса (б) порядок устойчивости комплексов следующий г
F-<Cl-<Br-<I-
0 S т Se « Те
N < Р> As > Sb> Bi.
Ионы металлов класса (а) наиболее сильно взаимодействуют с наименее поля-
ризующимся (самым жестким) атомом группы, а ионы металлов класса (б)
самые прочные комплексы образуют с более поляризующимся (более мягким)
атомом группы. Следует отметить, что не всегда наиболее сильно поляризую-
щийся (самый мягкий) атом дает самые прочные комплексы с ионом металла
класса (б). Причина этого заключается в том, что многие основания, напри-
мер стибины, являются слабыми основаниями по отношению к ионам всех
металлов. Однако комплексы этих лигандов с металлами класса (б) обычно
более устойчивы, чем аналогичные комплексы с металлами класса (а).
Можно рассмотреть другие кислоты Льюиса для того, чтобы выяснить,
соответствует ли устойчивость их кислотно-основных аддуктов классу (а)
или классу (б). Аддукты кислота-основание или донор-акцептор [102], кото-
рые они образуют, могут быть неорганическими или органическими моле-
кулами, комплексными ионами или комплексами с переносом заряда.
Таблица l.ff
КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ ЛЬЮИСА
Жесткие
H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+
A13+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+
N3+, Gd3+, Lu3+
Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ce3+
Si4+, Ti4+, Zr4+, Th4+, Pu4+
UOi+, (CH3)2Sn2+, VO2+, MoO3+
Be(CH3)2, BF3, B(OR)3
A1(CH3)2, A1C13, AIH3
RPOJ, ROPOJ
RSOJ, ROSO+, SO3
U+, ls+, CF+, Cr6+
RCO+, CO2, NC+
HX (молекулы с водородной связью')
Мягкие
Cu+, Ag+, Au+, Т1+, Hg+
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, Co(CN)?-, Pt4+, Te4+
Tl3+, T1(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, Gal3, InCls
RS+, RSe+, RTe+
I+, Br+, HO+, RO+
I2, Br2, ICN
Тринитробензол
Хлорамин, хиноны
Тетрадианэтилен
О, С1, Вт, I, N
М° (атомы металлов)
Металлы большого объема
СН2, карбены
Пограничные
Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, 1г3+, В(СН3)3, SO2, NO+,
Ru2+, Os2+, R3C+, С6Щ, GaH3
В табл. 1.6 представлены соединения, которые можно рассматривать
как кислоты и для которых имеются литературные данные, позволяющие
отнести их к классу (а) или (б). Для классификации кислот Льюиса раньше
[101] сравнивали, если имелись соответствующие данные, устойчивость фто-
Введение
29
ридных и иодидных комплексов, кислородсодержащих и серусодержащих
комплексов, азотсодержащих и фосфорсодержащих комплексов. Если такое
«равнение провести нельзя, то можно использовать другие критерии [100].
Одним из таких критериев является тот факт, что кислоты класса (б) будут
легко образовывать комплексы с различными мягкими основаниями., которые
имеют пренебрежимо малую основность по отношению к протону. Такими
основаниями являются СО, олефины, ароматические углеводороды и им подоб-
ные соединения.
Характеристика каждого из классов кислот Льюиса легко может быть
получена на основании табл. 1.6. Для кислот класса (а) типичен малый раз-
мер, высокое положительное состояние окисления и достаточно низкая спо-
«обность внешних электронов к возмущению. Кислоты класса (б) характе-
ризуются низким или нулевым состоянием окисления, большим размером
и легкостью деформации внешней электронной оболочки. Кислотами клас-
«ов (а) и (б) могут быть как металлы, так и неметаллы в зависимости от их
размера и заряда. Так как свойства, определяющие принадлежность кислоты
к классу (а), те же, которые определяют низкую поляризуемость, а принад-
лежность кислоты к классу (б) — те, которые приводят к высокой поляризуе-
мости, то удобно назвать кислоты класса (а) «жесткими», а класса (б) —«мяг-
кими». Таким образом, получим следующее обобщение: жесткие кислоты
предпочтительно ассоциируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты —
предпочтительно с мягкими основаниями *.
Поляризуемость является просто удобным свойством при классифика-
ции соединений. Можно было бы выбрать другие свойства кислот, которые,
будучи приблизительно пропорциональны поляризуемости, в большей степе-
ни определяют поведение кислот этих двух классов. Например, низкий
потенциал ионизации обычно связан с высокой поляризуемостью, а высокий
потенциал ионизации — с низкой поляризуемостью. Следовательно, потен-
циал ионизации или соответствующая электроотрицательность может быть
важным свойством при классификации кислот.' Ненасыщенность с учетом
возможности связывания акцептора в комплекс кислота-основание, легкость
восстановления, способствующая сильному переносу электрона к кислоте,
также связаны с высокой поляризуемостью. Обычный порядок устойчивости
комплексов ионов металлов класса (б) следующий [103]:
S«C>I>Br>Cl>N>O>F,
хотя могут наблюдаться значительные отклонения, обусловленные влиянием
общего заряда. Для ионов металлов класса (а) порядок устойчивости ком-
плексов прямо противоположный. Поэтому в водных растворах часто можно
получить только комплексы с кислородом и фтором [103]. Можно отметить,
’что приведенный выше ряд устойчивости комплексов в зависимости от при-
роды лиганда совпадает с увеличением электроотрицательности лиганда **.
Для комплексов ионов металлов класса (а) должна существовать хоро-
шая корреляция устойчивости их комплексов с основностью (по отношению
к протону) лигандов. На рис. 1.3 для иллюстрации этого положения показана
зависимость lgc&cuL+ от lgcXHL Для некоторых комплексов Сп(П). Стериче-
* Это не означает, что комплексы жестких кислот и мягких оснований или мягких
кислот и жестких оснований не могут существовать и быть достаточно устойчивыми.
Например, СНу является мягким основанием, однако можно легко получить соединения
типа Mg(CH3)2. Тем не менее это соединение термодинамически неустойчиво в отноше-
нии гидролиза, тогда как Hg(CH3)2 устойчиво к гидролизу.
** В табл. 3.4 приведены константы устойчивости комплексов типичной мягкой
кислоты CH3Hg+ с различными лигандами.
30
Глава первая
ские факторы могут уменьшать устойчивость комплекса, что выражается
в отрицательных отклонениях (соответствующие точки расположены под
РИС. 1.3. Зависимость логарифмов кон-
центрационных констант образования
комплексов Сп2+ с производными окси-
хинолина от логарифмов констант дис-
социации соответствующих реагентов.
Воднодиоксановый раствор (50 об.%),
содержащий 0,3 М NaC104. Темпера-
тура 20° [114].
Нсзачерпенные кружки относятся к реагентам,
в которых заместитель находится рядом с до-
норным атомом азота: 1 — 2-метилоксин;
2 — 1,2,3,4-тетрагидро-Ю-оксиакридин; з —
8-окси“2,4-диметилхиназолин; 4 — 8-окси-4«
метил-2-фенилхиназолин. Зачерненные круж-
ки относятся к другим реагентам: 5 — оксин;
б — 5-метилоксин; 7 — 8-оксициннолин; 8 —
8-оксихиназолин; 9 — 5-оксихинок салин.
прямой линией). В табл. 1.7 приведены значения констант устойчивости боль-
шого числа комплексов различных металлов с анионом этилендиаминтетра-
Таблица 1.7
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ этилендиаминтетраацетато-комплексов
ИОНОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ 20° [158]
МТО--Т ЕРТА4~ М(ЕРТА)ЭТ~4__________________
Ион металла 1g К Ион металла IgK ион металла IgK
Li+ 2,8 Zn2+ 16,5 Ce3+ 16,0
Na+ 1,7 Cd2+ 16,5 Pr3+ 16,4
Н+ 10,3 Hg2+ 21,8 Nd3+ 16,6
Mg2+ 8,7 Pb2+ 18,0 Sm3+ 17,1
Са2+ 10,6 Pd2+ 18,5 Er3+ 17,3
Sl2+ 8,6 A13+ 16,1 Gd3+ 17,4
Ва2+ 7,8 Ga3+ 20,3 Tb3+ 17,9
у2+ 12,7 In3+ 25,0 Py3+ 18,3
Сг2+ 13,6 Sc3+ 23,1 Er3+ 18,8
Мп2+ 13,6 уз+ 25,9 Tm3+ 19,3
Fe2+ 14,3 Cr3+ 23,4 [159] Yb3+ 19,5
Со2+ 16,1 Fe3+ 25,1 Lu3+ 19,8
Ni2+ 18,6 уз+ 18,1 VO2+ 18,8
СП2* 18,8 La3+ 15,5 Th«+ 23,2
Введение
31
уксусной кислоты. Этот анион является типичным жестким основанием, и,
следовательно, комплексообразующую способность мягких кислот нельзя
недооценивать. Константа устойчивости Co(EDTA)- неизвестна, но ком-
плексы Со(Ш) значительно более устойчивы, чем аналогичные комплексы
Сг(Ш) или Fe(III). Данных по количественным исследованиям устойчивости
комплексов второго и третьего переходного рядов очень мало, но вряд ли
можно сомневаться, что устойчивость комплексов металлов любой группы
увеличивается от первого члена ко второму и т. д. Так, например, устойчи-
вость комплексов увеличивается в ряду Ni(II), Pd(II), Pt(II).
Среди других факторов, которые влияют на устойчивость комплексов,
необходимо отметить следующие: 1) дентатность лиганда; так, комплексы
с полидентатным лигандом более устойчивы, чем с монодентатным; 2) размер
хелатного цикла; 3) пространственные факторы; 4) резонансные эффекты.
Качественные наблюдения, например синтез Со(еп)|+ при взаимодей-
ствии Co(NH3)|+ с избытком этилендиамина, показывают, что с увеличением
координационной емкости лиганда устойчивость комплекса увеличивается.
В настоящее время существует много количественных данных, подтверждаю-
щих зто наблюдение; например, общая константа образования (1g fjn) комп-
лекса Сп(П) с четырьмя молекулами аммиака (монодентатный лиганд, хе-
латный цикл отсутствует) равна 11,9, комплекса с этилендиамином (би-
дентатный лиганд, в комплексе имеются два хелатных цикла) составляет
20,0, а константа устойчивости комплекса Сп(П) с одной молекулой триэти-
лентетрамина (тетрадентатный лиганд; в комплексе имеются три хелатных
цикла) равна 20,5. Аналогично гексадентатный лиганд — ион этиленди-
аминтетраацетат — известен необычно высокой устойчивостью комплексов
с ионами многих металлов (табл. 1.7). Увеличение устойчивости комплекса
с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом [104].
Было установлено [105], что хелатный эффект для комплексов переход-
ных металлов больше, чем для комплексов непереходных металлов. Хелат-
ный эффект для комплексов непереходных металлов (Zn2+, Cd2+) почти пол-
ностью определяется изменением энтропии, а для комплексов переходных
металлов (Сп2+) частично зависит и от энтальпийного эффекта [106]. Энталь-
пийный эффект может быть обусловлен более сильным кристаллическим полем
этилендиамина по сравнению с полем аммиака, которое создает больший
эффект стабилизации для комплексов переходных металлов, чем для комплек-
сов непереходных металлов (гл. 2). Теории энтропийного эффекта было [107]
уделено значительное внимание. Простейший способ объяснения энтропий-
ного эффекта заключается в том, что образование агрегата из меньшего числа
молекул, согласно теории вероятности, должно происходить легче, чем агре-
гата из большего числа молекул. Это преимущество становится особенно оче-
видным при разбавлении раствора: хелаты обладают наибольшей относитель-
ной устойчивостью в очень разбавленном растворе. Однако вышеприве-
денные данные для Cu(NH3)2+ и Сп(еп)2+ показывают, что относительная устой-
чивость хелатов очень велика даже в концентрированном растворе. Кине-
тическая интерпретация хелатного эффекта будет дана в гл. 3.
Хотя координационные соединения с пяти- и шестичленными хелатными
циклами обладают наибольшей устойчивостью, известны комплексы с другим
числом членов в цикле — от четырех до девяти. Среди четырехчленных цик-
о
лов более обычны циклы, образуемые карбонат-поном ,с___о
32
Глава первая
О
и сульфат-ионом /8О2. Другой большой класс соединений, в которых
О
имеются четырехчленные циклы, составляют мостиковые комплексы типа
X
^М, гДе X = ОН-, NHj, Cl-, NO“, СО и т. д. Попытки выделить
X
хелатные соединения из водных растворов смесей тетраметилендиамина,
пентаметилендиамина или гексаметилендиамина с различными металлами
привели к получению только неидентифицированных масел, которые, как
полагают, являются полимерными электролитами [108]. Однако в спиртовом
растворе взаимодействие тетраметилендиамина с перхлоратами Cu(II), Ni(II),
Zn(II) и Cd(II) приводит к образованию хелатов, в которых существует семи-
членный цикл. Можно получить и хелатные соединения с девятичленным
циклом, используя спирт в качестве растворителя [109]. Тот факт, что обра-
зование хелатов происходит в спиртовых, а не в водных растворах, объясня-
ется большей координационной способностью молекул воды, которая ока-
зывается достаточной для предотвращения образования этих неустойчивых
больших хелатных циклов. Взаимодействие (шс-(этилендиамин)карбонато-
кобальта(Ш) с янтарной кислотой дает сукцинатный комплекс [110], содер-
жащий семичленный цикл, а взаимодействие с сульфонилдиуксусной кисло-
той — сульфонилдиацетатный комплекс Go(III) с восьмичленным циклом.
Было установлено, что среди большого числа различных алифатических
хелатных циклов пятичленный цикл более стабилен, чем шестичленный. Инте-
ресной иллюстрацией большей устойчивости пятичленных циклов служит
комплекс 1,2,3-триаминопропантетрахлороплатина(1У); молекула триами-
на является бидентатным лигандом, который может образовать как пяти-
так и шестичленный цикл
М12
C*HCH2NH2
1н2
С1
I Z
•Pt----nh2
CHNH
2
Пятичленный цикл (оптически активен)
Шестичленный цикл (оптически неактивен)
В настоящее время имеются термодинамические данные [113] по устойчиво-
сти комплексов Cu(II) и Ni(II) с этилендиамином и 1,3-пропандиамином
(табл. 1.8). Эти данные показывают, что хотя 1,3-пропандиамин более сильное
основание (рЛ'шн+ = 10,63, pXfnH2+ = 8,76), чем этилендиамин (рА'епн+ =
= 10,00, рХепН2+ = 7 ,12), он не образует более прочных комплексов. Из
приведенных данных также видно, что большая устойчивость комплексов
с пятичленным циклом обусловлена в основном не изменением энтропии при
комплексообразовании, а изменением энтальпии. Это может быть следствием
меньшей конформационной устойчивости шестичленного цикла этого типа
относительно пятичленного цикла, что было показано конформационным
Введение
33
Таблица 1.8
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
КОМПЛЕКСОВ Си(АА)|+И Ni(AA)|+, ГДЕ АА — ЭТИЛЕНДИАМИН(еп)
И ЦЗ-ПРОПИЛЕНДИАМИНЦп)
АА Термодинамические показатели, ккал/г-ион
комплексы меди(П) комплексы никеля(П)
- AG° - дн° т д s° - ДС° - дн° ТДЙ°
ев 27,3 25,4 1,9 24,9 27,9 -3,0
tn 23,4 22,8 0,6 16,4 21,3 -4,9
анализом диаминовых хелатных колец [НЗв]. Наконец, интересно, что для
ароматических лигандов или хелатов с сопряженными звеньями шестичлен-
ный хелатный цикл часто более устойчив, чем пятичленный цикл. Вероятно,
это обусловлено большими величинами углов в таких группах, а также тем,
что для осуществления резонанса в хелатном цикле требуется четное число
атомов.
Известно много примеров проявления пространственных затруднений
при комплексообразовании. Наиболее распространен случай присоединения
заместителя к донорному атому или достаточно близко к нему, чтобы создать
взаимное отталкивание лигандов, приводящее к ослаблению связей металл —
лиганд. Это иллюстрируется данными, приведенными на рис. 1.3, по устой-
чивости замещенных 8-оксихинолинатов (I) и 8-оксихиназолинатов (II)
меди(П) [114]. Если заместитель входит в любое из положений, за исключе-
нием положения 2, то наблюдается хорошая корреляция между устойчиво-
стью комплекса и силой основания донорного иона. Однако 2-замещенные
соединения образуют менее устойчивые комплексы (показаны на рис. 1.3
светлыми кружочками).
Н 1 Н 1
I II
Пространственные затруднения такого же типа обнаружены при образова-
нии комплексов N-алкилэтилендиаминов [115] и 6,6'-замещенных 2,2'-бипи-
ридина (III) [116].
III
Пространственные препятствия, возникающие при комплексообразовании
с 3,3'-замещенными 2,2'-бипиридина, носят другой характер [117]. Так как
в данном случае отсутствуют эффекты, обусловленные отталкиванием лиган-
дов, то можно предположить, что алкильные группы вызывают изменение
плоской конфигурации лиганда и, следовательно, снижают сопряжение
в лиганде и создают напряжения связей металл — лиганд. Другой тип про-
странственных препятствий при образовании комплекса иллюстрируется
меньшей устойчивостью Ag(en)+ по сравнению с Ag(NH3)J, что связывают
3—474
34
Глава первая
с напряженностью хелатного цикла, поскольку образование его должно
искажать линейную конфигурацию, обычную для комплексов Ag(I) [118].
Была показана также роль резонансных эффектов в устойчивости коор-
динационных соединений [119]. Так, установлено, что устойчивость хелатов
Сп(П) уменьшается в ряду ацетилацетон > 2-окси-1-нафтальдегид > сали-
цилальдегид > 2-окси-З-нафтальдегид. В таком же порядке уменьшается
и характер двоесвязанности хелатных циклов. В ацетилацетонат-ионе в обра-
зовании хелатного цикла принимают участие две двойные связи и можно
приписать порядок связи, равный 2. Однако для фенолят-иона салицилового
альдегида одна из двойных связей участвует в резонансе бензольного кольца,
так что по существу двойная связь пребывает в хелатном кольце только одну
вторую времени; таким образом, в данном случае порядок связи составляет
1,5. Аналогично вследствие резонанса структур нафталина одна из двойных
связей нафталат-иона участвует в образовании хелатного кольца две
трети времени для 2-окси-1-нафтальдегида, давая порядок связи 1,67,
и одну треть времени для 2-окси-З-нафтальдегида, так что порядок связи
равен 1,33. Такой тип резонансной стабилизации хелатного кольца, вероят-
но, в значительной степени обусловливает высокую устойчивость порфири-
нов металлов.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ ионов
Гидроксо-комплексы — важный класс комплексных соединений. Мож-
но полагать, что они образуются из акво-комплексов путем простой реакции
кислотно-основного равновесия с удалением протона из внутренней сферы
комплексного иона. Аналогично амидные комплексы образуются из амин-
ных, отщепляя протон. Таким образом, комплексные ионы, содержащие моле-
кулы воды или амина, часто являются относительно сильными кислотами,
сила которых может быть измерена. В табл. 1.9 приведены константы кислот-
ной ионизации ряда акво-комплексов в водных растворах. Эти константы
обычно называют константами гидролиза. Они относятся к реакции
М(Н2О)т+->МОН’п-1 + Н+. (1.16)
При таком определении гидроксо-комплексы относятся к слабым кислотам.
Знание констант гидролиза простых ионов металлов имеет огромное
значение, так как поведение этих ионов в различных реакциях в зависимо-
сти от pH определяется значениями рАа. Таким образом, кислотность раст-
вора, возникающая при растворении различных солей этих ионов в воде,
обусловлена реакцией (1.16). Старый способ определения рАа путем изме-
рения pH растворов солей совершенно неправилен. Поэтому в табл. 1.9
приведены данные, основанные на анализе кривых титрования. К сожалению,
в разных работах условия определения констант различны, и поэтому сопо-
ставление констант гидролиза ионов в некоторой степени затруднено.
Точное определение значений рА'„ выполнить очень трудно вследствие
значительной тенденции почти всех гидроксо-комплексовколяции. Под про-
цессом оляции понимают образование полиядерных комплексов согласно
реакции
2МОН —> МОМ-|-Н2О. (1.17)
Атом кислорода, находящийся между двумя атомами металла, может быть
протонирован, образуя гидроксо-мостик. Два атома металла могут быть свя-
заны более чем одним мостиком. Такая полимеризация в конце концов при-
водит к образованию нерастворимых осадков. Для ознакомления с процес-
Таблица 1.9
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ а (ГИДРОЛИЗА) НЕКОТОРЫХ АКВО-ИОНОВПРИ 25°. [95]
Ион Примечание a
Т1+ 13,2
Hgi+ 5,0
Mg2+ 11,4
Са2+ 12,6
Ва2+ 13,2
Мп2~> 10,6
Fe2+ 9,5
Со2+ 8,9
Ni2+ 10,6
Сп2+ 6,8
Zn2+ 8,8
Cd2+ 9,0
Hg2+ 3,7 рЛ'2 2,6
Sn2+ 3,9
Pb2+ 7,8
AP+ 5,1
Sc3+ 5,1
In3+ 4,4 p/\'2 3,9
Т1з+ 1,1 рЛ'2 1,5
Bi3+ 1,6
уз+ 2,8
Ti3+ 2,2
Cr3+ 3,8
Co3+ 0,7 3 M NaC104 [155J
Fe3+ 2,2 рЛ2 3,3
Co(NH3)5H2O3+ 6,6 1 М NaNO3
^uc-Co(NH3)4(H2O)3+ 6,0 1 М NaNO3
Ru(NH3)5H2O3+ 4,2 [120]
Rh(NH3)6H2O3+ 5,9
Cr(NH3)6H2O3+ 5,3 1 М NaNO3
ifuc-Co(en)2(H2O)|+ 6,1 рА'2 8,2; 1 М NaNO3
тр«нс-Со(еп)2(Н2О)|+ 4,5 рА2 7,9; 1 М NaNO3
i]uc-Cr(en)2(H2O)|+ 4,8 рА2 7,2; 1 М NaNO3
mp«Hc-Cr(en)2(H2O)|+ 4,1 рА2 7,5; 1 М NaNO3
i]uc-Co(en)2NO2H2O2+ 6,3
mp«HC-Co(en)2NO2H2O2+ 6,4
I#uc-Pt(NH3)2(H2O)|+ 5,6 при 20°; p/f2 7,3
транс-Pt (NH3)2(H2O) i+ 4,3 при 20°; рХ2 7,4
Pt(NH3)6(H2O)«+ 4
Pt(en)2(H2O)£+ Сильная [121]
кислота
а Если нет особого указания, то значения рКа относятся к разбавленным раство-
рам.
3*
36
Глава первая
сами образования полиядерных соединений и методами определения рКа
можно рекомендовать статьи Силлена и сотр. [122].
Таблица 1.10
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ АММИНО-КОМПЛЕКСОВ ПРИ 25°
Ион Примечание Литера- тура
Co(NH3)g+ > 14 123a
Со(еп)|+ >14 123a
Rh(NH3)r >14 1236
Rh(en)|+ >14 1236
Pt(NH3)y 7,2 pA2 10,5 124a
Pt(en)(NH3)4+ 6,2 95
Pt(en)f+ 5,5 95
Pt(NH3)6Cl3+ 8,4 124a
Pt(NH3)5Br3+ 8,3 95
Pt(NH3)5OII3+ 9,5 95
4mc-PI(NH3)4CI2+ 9,7 pA2 12,4 124a
TOpaHC-PL(NH3)4Cl|+ 11,3 124a
z/ipaHc-Ptjen^Ciy 11,0 124a
Os(en)|+ Сильная кислота pA'2 5,8 95
Au(en)|+ ~ 6,5 95
Au(dien)Cl+ a 4,0 0,5 M NaC104 1246
Au(Et4dien)Cl+ a 2,5 0,5 M NaC104 124b
а dien=NH2C2HiNHC2H4NH2; Et4dien=(C2H5)2NC2H1nHC2H4M(C2H5)2.
В табл. 1.10 приведены некоторые данные о кислотных свойствах
амминных комплексов. Как и следовало ожидать на основании того, что
ион аммония является более слабой кислотой, чем гидрояиум-ион, эти ком-
плексы представляют собой более слабые кислоты, чем акво-комплексы.
Однако следует отметить, что различие в кислотных свойствах Н3О+ и NH+
составляет 1011, тогда как для высокозаряженных комплексов это различие
меньше, например для Pt(IV) лишь 104. Для комплексов Со(1П), таких, как
Со(еп)|+, существует взаимодействие между ОН-ионом и комплексом [123а],
обусловленное образованием ионной пары, а не кислотно-основным равно-
весием.
ВНЕШПЕСФЕРПЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИЛИ ИОППЫЕ ПАРЫ
Комплексные ионы, подобно другим заряженным частицам, особенно
чувствительны к своему окружению. Они обладают наряду с термодинами-
ческими и кинетическими свойствами, в сильной степени зависящими от раст-
ворителя, способностью к эффективному взаимодействию с другими ионными
формами в растворе. Одной из причин этого взаимодействия, как будет пока-
зано на основе изменений коэффициентов активности комплексных ионов,
является эффект общей ионной атмосферы, который описывается теорией
Дебая — Хюккеля для разбавленных растворов [125]. Коэффициент актив-
ности у) иона определяется выражением
, AzjVp
— Igy = . , р1/-,
(1.18)
Введение
37
где Zj — заряд иона, р,— ионная сила раствора, А — постоянная величина,
равная 0,509 для воды при 25°. Для какого-либо растворителя величина А =
= 1,82-10е/(DT)3/2, где D —диэлектрическая проницаемость среды, Т —
абсолютная температура. Постоянная В увеличивается с увеличением раз-
мера иона. По порядку величины она близка к единице и может быть принята
равной единице или найдена полуэмпирически. Выражение (1.18) часто
удовлетворительно описывает коэффициенты активности вплоть до
ц = 0,1.
То, что комплексные ионы, точно так же как и другие ионы, подчиня-
ются выражению (1.18), было показано во многих работах. Действительно,
комплексные ионы часто использовались в качестве объекта для проверки
теории Дебая — Хюккеля, поскольку среди них можно было найти ионы
с самыми различными значениями зарядов, положительные или отрицатель-
ные, можно было выбрать очень устойчивые и почти сферически симметрич-
ные. Была предложена кинетическая формулировка уравнения Дебая —
Хюккеля, получившая название формулировки Бренстеда — Бьеррума —
Христиансена [126], которая была проверена на реакциях амминов Со(Ш).
Этот подход заключается в применении уравнения (1.18) к исходным веще-
ствам и к переходному состоянию. В частности, для бимолекулярной реак-
ции получается выражение
lnfc = lnfe0+27lZ1Z2^, (1.19)
1+вУи
где к — удельная константа скорости, к0 — константа скорости при беско-
нечном разведении раствора, z4 и z2 — заряды двух реагирующих
веществ.
Начиная с некоторой концентрации и выше, выражения (1.18) и (1.19)
перестают быть справедливыми. К сожалению, многие реакции комплекс-
ных ионов должны проводиться в концентрированных растворах. Для рас-
ширения области применимости выражения (1.18) к нему обычно прибавляют
член, линейный по ц. Однако теоретически определить величину или даже
знак коэффициента при этом члене не удается.
Далее, при больших концентрациях концепция принципа ионной силы,
согласно которому свойства иона зависят только от ионной силы и не зависят
от природы ионов, являющихся окружением, непригодна [127]. Так, стало
обычным сохранять ионную силу раствора постоянной при некотором мак-
симальном значении путем введения в раствор «инертного» электролита,
например NaC104, и предполагать, что изменения ионной силы, вызванные
заменой части NaC104 реагентов, пренебрежимо малы. Было установлено,
что такой способ сохранения ионной силы постоянной неудовлетворителен
(если заменяются большие количества соли, например NaC104 на НСЮ4)
при исследовании реакции, в которой участвует ион противоположного знака
относительно замещаемого (в данном случае отрицательный ион) [128].
Таким образом, не существует надежного способа определить поведение комп-
лексных ионов или любых других ионов при умеренных и более высоких
концентрациях.
Кроме общего эффекта описанного выше общего взаимодействия, которое
влияет на коэффициент активности, существует другой тип взаимодействия
ионов в растворе. Это более специфический эффект, связанный с взаимодей-
ствием только ионов противоположного знака и характеризующийся кон-
стантой равновесия реакции образования ионной пары [125, 129]
А+ + В- А+, В’. (1.20)
38
Г лава первая
Такой процесс характеризуется константой равновесия ассоциации
к [А*, В-]
Л ~ [А+] [БД •
Равновесие достигается мгновенно при смешивании А+ и В- и, естественно,
значительно влияет на активности и другие свойства А+ и В-. Хотя актив-
ности А+ иВ~ всегда при этом уменьшаются, влияние образования ионной
пары на любое свойство раствора определяется вкладом А+, В- в это свойство.
Теория образования ионных пар была предложена Бьеррумом [130].
Теория справедлива только для некоторых типов систем. В частности, она
неприменима в тех случаях, когда АВ само по себе является комплексом
с очень сильной связью, ковалентной или ионной, существующей между непо-
средственно связанными атомами, например FeCl2+, ТЮН или Co(NH3)5Cl2+,
где Co(NH3)3+ рассматривается как А+. Теория хорошо применима к довольно
большим, сферически симметричным ионам, для которых характерно лишь
слабое электростатическое взаимодействие. Так, она очень хорошо применима
к взаимодействию инертного комплексного иона, например Co(NH3)2+,
с любым анионом X-, в результате которого образуется ионная пара
Co(NH3)®+, Х~. Такие ионные пары называют внешнесферными комплексами,
чтобы подчеркнуть их отличие от внутрисферных комплексов типа
Co(NH3)sX2+ [1296, 136].
Теория Бьеррума несколько сложна. Между тем хорошие результаты
можно получить и из простой модели [131]. Предполагается, что расстояние
между ионами в ионной паре равно а. Можно получить выражение для кон-
станты ассоциации ионной пары
Ла^“зооо'
(121)
cxn/~~Z1Z2e2 I
е Р \ DkTa + кТ ) ’
(1.22)
где е — заряд электрона, к — постоянная Больцмана, D — диэлектриче-
ская проницаемость среды. Es включает энергию ион-дипольного взаимо-
действия. Предэкспоненциальный множитель имеет порядок единицы. КА вы-
ражается в литрах на моль. Для 1 : 1-электролитов в водных растворах
при 25° множитель ZiZtfPIDkT равен единице при а = 7,1 А. Для Co(NH3)®+ ,С1_
из кристаллографических данных [133] получено значение а, равное 4,3 А.
Это указывает, что КА для соединения в кристаллическом состоянии значи-
тельно больше, чем в водном растворе.
В табл. 1.11 приведен ряд примеров ионных ассоциатов комплексных
ионов с простыми анионами, для которых значения КА больше единицы. Обра-
зование ионных пар легко происходит при | ztz2 | > 3. Для | ZiZ2 | = 2
получают косвенные доказательства образования ионных пар, например
по изменению скоростей реакций. Если \zxz2 | = 1, то, как правило, обна-
ружить образование ионных пар в водных растворах не удается. Однако
в метаноле (D = 32) образование ионных пар установлено даже для | z^z21 =
= 1.
Интересно упомянуть методы, с помощью которых были определены
константы равновесия реакций ассоциации,приведенные в табл. 1.11. Среди
них — измерения электропроводности растворов [140], растворимости [135],
потенциометрия [123а], изменения скорости реакции [133]. Но наиболее
общим и самым интересным методом является спектрофотометрический,
в котором используются изменения спектра в ближней ультрафиолетовой
области.
Было установлено, что введение простых анионов в растворы комплекс-
ных ионов с высоким зарядом не приводит к заметному изменению полосы
Введение.
39
Таблица 1.11
КОНСТАНТЫ АССОЦИАЦИИ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПРИ 25° В ВОДЕ а
Ионная пара KA Литература
Co(NH3)?+, СВ 74 134
€o(NH3)g+, Вг- 46 134
Co(NH3)|+, I- 17 134
Co(NH3)?+, N3 20 134
Co(NH3)g+, OH- 71 133
Co(en)|+, Br- 21 134
Co(en)l+, I- 9 134
Co(en)|+, N3 11 134
Co(en)i+, Cl- 52 135
Со(еп)|+, SO|- 2,8-103 135
Co(NH3)|+, SO|- 2,2-103 136
Co(NH3)5H2O3+, SOf- 1,9-103 136
€o(NH3)f, S2O|_ 1,8-103 137
Cr(H2O)?+, SCN- 7 138
Cr(H2O)|+, Cl- 13 139
Co(NH3)5C12+, Cl- 10 156
Co(NH3)5C12+, SOI- 2,9-102 156
Co(NH3)6Cl2+, CH3C0f 5 156
Co(NH3)6Cl2+, N3 13 156
а Значения КА относятся к ионной силе, равной нулю.
поглощения комплекса в видимой области (d d-переходы). Однако часто
наблюдается значительное изменение полосы переноса заряда. Это измене-
ние состоит главным образом в сдвиге
интенсивной полосы в более длинно-
волновую область. На рис. 1.4 пока-
зано влияние галогенидных ионов на
полосу переноса заряда комплекса ^<0
Co(NH3)f+. В некоторых случаях сдвиг
может произойти даже в видимую об-
ласть. Так, например, иодид-ион вызы- о
вает изменение окраски комплекса -S’
2,0
РИС: 1.4. Сдвиги полос поглощения в уль- 1,0
трафиолетовой части спектра комплекса
Со (NH3)g+, вызванные образованием ионных
пар [134].
1) Co(NHa)e+; 2) Co(NH3)e+, Cl—, 3) Co(NH3)c+, Вг-; &
4) Co(NH3)F,I-.
Ir(NH3)|+ от бесцветной к желтой, хотя при этом не происходит какой-
либо химической реакции [141].
Линхард [142] первый показал, что спектральные изменения, показан-
ные на рис. 1.4, обусловлены образованием внешнесферных комплексов.
40
Глава первая
Он установил, что равновесие
Co(NH3)’* + I- Co(NH3)|+, Г (1.23)
устанавливается быстро и является обратимым. Линхард также определил
константу ассоциации. Было показано, что спектральные изменения обуслов-
лены полосой переноса заряда ионной пары
Со(КЙ3)Г, г Co(NH3)r, I. (1.24)
Увеличение сдвига в сторону больших длин волн (рис. 1.4) с увеличением
размера галогенид-иона хорошо согласуется с этим объяснением.
Обычно нетрудно определить константу равновесия реакции типа (1.23)
по изменениям в спектрах поглощения в области 250—350 ммк. Наиболее
точные данные, приведенные в табл. 1.11, получены именно этим путем.
Исключение может быть в том случае, если комплексный ион имеет в составе
лиганд с'низкой электроотрицательностью и если анион имеет высокую элект-
роотрицательность. В этом случае новый спектр, вероятно, будет закрыт ста-
рым спектром. Было показано также [1366], что молярные коэффициенты
экстинкции свободного иона и ионной пары нечувствительны к ионной силе
раствора. Однако они заметно изменяются с температурой. Таким образом,
спектр раствора будет изменяться при изменении температуры не только
потому, что равновесие реакции зависит от температуры, но и потому, что
значительно изменяется коэффициент экстинкции.
Для лабильных систем часто довольно трудно провести различие между
внутрисферными и внешнесферными комплексами, особенно если спектраль-
ные данные не позволяют сделать это [143]. Для акво-иона Fe(III) устойчи-
вость внутрисферных и внешнесферных комплексов для анионов сильных
кислот в качестве лигандов очень близка [144]. Анионы типа оснований, такие,
как ОН-, F-, Ng, вплотную подходят к центральному иону, и внутрисфер-
ные комплексы более устойчивы [145].
Истинный комплекс, например Fe(H2O)sCl2+, может легко присоединять
дополнительные анионы, образуя Fe(H2O)4ClJ и т. д,, тогда как присоедине-
ния дополнительных анионов для ионной пары в водном растворе обычно
не происходит. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью
надежно установлено образование тройных ионов и более сложных агрега-
тов [146].
НОМЕНКЛАТУРА
Полная система номенклатуры координационных соединений была не-
возможна до создания Вернером координационной теории [5].Многие комп-
лексы называли по их цвету (табл. 1.1).Затем некоторые из наиболее рас-
пространенных названий, такие, как лутео и пурпурео, стали использоваться
для обозначения комплексов M(NH3)e и M(NH3)5C1 безотносительно их цвета.
Некоторые комплексы получили свое название по имени ученого, впервые
синтезировавшего это соединение; например, комплексГ\тН4[Со (NH3)2(NO2)4)
назвали солью Эрдмана; NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]—солью Рейнеке; соединение
[Pt(NH3)4][PtCl4] — зеленой солью Магнуса. Вернер предложил номенкла-
туру комплексных соединений, которая с некоторыми изменениями исполь-
зуется до сих пор. По одному из его предложений (сейчас оно не принято)
для указания степени окисления центрального иона использовали суффик-
сы -а, -о, -и или -е для степени окисления 4-1, 4-2, 4-3 или -|-4 соответствен-
но, например, [Go(NH3)e]Clg — гексамминкобальтихлорид; K2[PtCl4] — тет-
рахлороплатоат калия. В системе, предложенной Штоком [147], которая
Введение
41
используется в настоящее время, для указания состояния окисления при-
меняют римские цифры в скобках.
Номенклатура координационных соединений была рекомендована Ко-
миссией по номенклатуре неорганических соединений Международного союза
по теоретической и прикладной химии (ЮПАК) [148]. Ниже приведена
сводка правил, заимствованных из материалов этой комиссии и из обзора
Фернелиуса [149].
1. Порядок перечисления ионов. Первым называют катион, затем — анион.
2. Окончания координированных групп. Нейтральные группы называют
так же, как и молекулы, положительно заряженным группам прибавляют
окончание -иум, а отрицательно заряженным — окончание -о. Исключения-
ми являются акво (Н2О) и аммин (NH3).
— триэтилфосфин
— гидразиниум
— 2-аминоэтиламмониум
— ацетато
(С2Н5)3Р
NH2NHJ
NH2CH2CH2NH5 — 2-аминоэтиламмониу1
СН3СОО~ — ацетато
HON = С(СН3)С(СН3) = NO- — диметилглиоксимато
В общем, если анион оканчивается на -ид, -ит или -ет, то окончание заме-
няется на -идо, -ито и -ато соответственно. Некоторые исключения из этого
правила приведены ниже
F~ фторо
С1- хлоро
CN- циано
О2' оксо
ОН- гидроксо
О|- пероксо
3. Порядок перечисления лигандов. Лиганды в комплексе перечисляются
в следующем порядке: 1) анионные, 2) нейтральные и 3) катионные — без
разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляются в порядке Н-,
О2-, ОН-, простые анионы, полиатомные анионы и, наконец, органические
анионы в алфавитном порядке. Нейтральные и катионные лиганды указы-
ваются в порядке Н2О, NH3, неорганические лиганды и затем органические
лиганды.
[Pt(en)(NH3)2NO2Cl]SOf хлоронитродиамминэтилендиаминплатина(1У)сульфат
[Co(NH3)4H2OBr](NO3)2 бромоаквотетраамминкобальт(Ш)нитрат
(Pt(NH2NH3)(en)Cl]Cl2 хлороэтилендиамингидразиниумплатина(П)хлорид
4. Приставки, указывающие число лигандов. Приставки ди-, три-, тетра-
и т. д. используются перед лигандами, имеющими простое название, например
хлоро-, оксалато-, глицинато- и т. д. Приставки бис, трис, тетракис и т. д.
используют перед лигандами со сложным названием (главным образом перед
выражениями, которые в самом названии лиганда уже имеют приставки моно-,
ди-, три- и т. д.), например: этилендиамин, триалкилфосфин и т. д. Назва-
ния таких лигандов заключают в скобки.
5. Окончания названий комплексов. Характерным окончанием для анион-
ных комплексов является -ат или -овая, если называется кислота. Для ка-
* ЮПАК рекомендует порядок перечисления лигандов в формуле начинать с метал-
ла. Тогда формула записывается так: [PtClNO2(NHs)2(en)]SO4. Эта система пока не
имеет большого распространения и в этой книге не будет использована, поскольку
в реакциях замещения самым простым анионом часто является тот, который замещает-
ся, и, очевидно, к этому нужно прежде всего привлечь внимание, записывая его в фор-
муле крайним правым.
42
Глава первая
тионных и нейтральных K4[Fe(CN)e] комплексов типичных окончаний нет. гексацианоферрат(П) калия
H2[PtCle] гексахлор оп латина т( IV) во дор ода, или гексахлороплатиновая(1У) кислота
А1(Н2О)Г* ион гексааквоалюминий(Ш)
Cu(C5II7O2)J бнс-(2,4-пентендионато)медь(11), или бис-(ацетилацетонато)медь( 11)
6. Состояние окисления. Состояние окисления центрального атома обо-
значается римскими цифрами в скобках в конце названия комплекса без отде-
ления от основной записи. Цифра 0 используется для обозначения нулевого
заряда, знак минус перед римскими цифрами указывает отрицательный знак
состояния окисления.
K4[Ni(CN)4] тетрацианоникелат(0)калпя
Na[Co(CO)4] тетракарбонилкобальтат(— 1)натрия
7. Названия мостиковых групп. Группы, которые являются мостиком меж-
ду двумя центрами координации, обозначают записью перед ними греческой
буквы ц, которая повторяется перед названием каждой мостиковой группы.
/ОЩ
(С2О4)2Сг^ ^/Сг(С2О4)2~
ди-р-гидроксотетраоксалатодихромат(111)-ион
znh2x
(NH3)4CoZ /Co(NH3)j+ р-амидо-р-нитрооктаамминдикобальт(Ш)-ион
\no2z
(CO)3Fe(CO3)Fe(CO)3 три-р-карбонил-бис-(трикарбонилжелезо)
8. Указание способа присоединения лиганда. Присоединение данного
донорного атома координированной группы указывается записью символов
(курсивом) элементов после названия группы. Символы отделяются от назва-
ния дефисами. Для некоторых групп можно также применять следующий
необязательный способ указания донорного атома, изменяя название груп-
пы, а именно для —NOj нитро, —ONO“ нитрито, —SCN- тиоцианато,
—NCS- изотиоцианате.
дитиосульфа то-О, Л’-платинат(П) калия
дитиосульфат-О, 6>-платинат( 11) калия
* Хотя комплекс обычно заключают в скобки, в настоящей книге авторы не при-
держиваются этого, за исключением случая, когда записываются молекулярные формулы
солей. Скобки не употребляют при записи формул индивидуальных комплексных ионов
или нейтральных комплексов для того, чтобы избежать путаницы, которая возникает
при записи молярных концентраций, например [[Co(NH3)e]3+],
Введение
43
9. Геометрические изомеры. Геометрические изомеры называют, исполь-
зуя цифры или прибавляя приставку цис для соседних положений и при-
ставку транс для противоположных положений по отношению к центрально-
му атому. Для квадратных комплексов группы 1, 3 и 2, 4 находятся в транс-
положениях
(1) С1
I I
(4)-М-(2) ру—Pt—NH3
I I
(3) no2
1 -Хлор о-3-нитр оамминпири динплатина( II),
или транс-хлоронитро-траис-амминпирп-
динплатива(П)
Русские ученые применяют удобный метод для обозначения структур таких
соединений в записи формул. Они заключают лиганды, расположенные
в транс-положении друг к другу, в скобки вида < ). Тогда упомянутое
выше соединение записывается формулой Pt(pyNH3)<NO2Cl). Эта система
записи легко приложима также и к октаэдрическим формулам. Например,
рассматриваемые ниже комплексы записываются следующим образом:
Co((NH3)2)<NH3N02)2 и Co<(NH3)2)(NH3N02)((N02)2) соответственно. Этот
метод особенно полезен для комплексов, имеющих несколько различных типов
лигандов. Нумерация лигандов в октаэдрических комплексах проводится
так, что лиганды в транс-положениях обозначаются 1,6; 2,4; 3,5
NO2
| zN02
H3N-----Со-----NH3
Н31Х|
NH3
1,2-Динитротетраамминкобальт(Ш)-ион, или Щ1с-
динитрстетраамминкобальт(Ш)-ион
Геометрические изомеры мостиковых
же схеме
(6)
NO2
1/°’
H3N-----Со-----NH3
Н3Х|
no2
1,2,6-Тринитротриамминисбальт(Ш), или тронс-
тринитротриамминкобальт(1П)
комплексов можно называть по такой
(3)
Ди-ц-хлоро-2,4-дихлоро-бис-(триэтилфосфин)ди-
платина(П), или ди-ц-хлоро-тпранс-дихлоро-бис-
(триэтилфосфин)платина( II)
(1) (1')
Cl н NH3
(5) H3N I О I ci
Со Со
(4) H3N
Cl
Cl H NH3
(6) (6')
(2)
(3)
Ди - ц-гидроксо-1,2,3,6-тстрахлоротетрааммивдико-
бальт(Ш), или ди-ц-гидроисо-1;ис-дихлоро-тпранс-
дихлоротетраамминдикобальт(111)-ион
44
Глава первая
10. Оптические изомеры. До сих пор существует некоторая путаница
как в выборе символов для обозначения геометрических изомеров оптиче-
ского вращения и структуры оптически активных комплексов металлов. Этот
вопрос должен получить дальнейшее рассмотрение в Комиссии по номенкла-
туре неорганических соединений ЮПАК. Ниже приводятся способы обозна-
чений, употребляемые большинством авторов, работающих в этой области*.
Знак вращения энантиоморфа обозначается символами (-|-) или (—) для
Nan-линии; если вращение измерено при другой длине волны, то эта длина
волны указывается подстрочно у приведенных выше символов, например
(+)54в1- Рацематы обозначаются знаком (+), а неактивные формы называют
.мезо-формами. Символы D* a L* используют для описания абсолютных кон-
фигураций относительно стандартного вещества абсолютной конфигурации,
в качестве которого можно выбрать, например, D*( -ф)-Со(еп)|+. Строчные
буквы D и L используются для обозначения абсолютных конфигураций опти-
чески активных органических лигандов. Символы D и L без верхнего индек-
са * применяются для обозначения относительных конфигураций аналогич-
ных соединений, для которых абсолютная конфигурация неизвестна. Сим-
волы d и I не применяются.
При названии изомеров сначала называют оптические изомеры, а затем,
геометри ческие.
D*( + )-Со(еп)|+ D*( + )-трис-(этилендиамин)кобальт(Ш)-ион
L*( + )-Rh(—chxn)|+ L*( + )-трис-( — циклогексадиамин)родий(Ш)-ион1
(+ )-транс-Со( — рп)2С12' (+ )-т/>анс-днхлоро-бис-( — пропплендиамин) ко-
бальт(1П)-ион
NH
че го-(еп)9Со^ 2\сО(еП)4 + л‘езо"Р"амВД0-р~Ш1Ц’0"тетРокис"(этнленДиаМ11Н)ко~
2 бальт(Ш)-ион
На основе сводки правил, используемых для символических обозначе-
ний, ясно, что L*(-|-)-Rh(—chxn)g+ обладает вращением «-(-» при длине вол-
ны линии Nar), но вместе с тем содержит chxn, который сам имеет вращение
«—» при длине волны линии Nan, и что абсолютная конфигурация комплекса
является «воображаемым зеркальным отражением» конфигурации абсолют-
ного стандарта D*( -ф)-Со(еп)|+.
11. Связь металл — металл**. Для указания связи металл — металл
используется приставка би- перед названием металла, образующего связь
* Пайпер [150] предложил использовать для обозначения абсолютных конфигура-
ций хелатов металлов греческие буквы Ли Л,а не D и L. Если шестикоординированный
комплекс М(АА)3 рассматривается по тригональной оси С3 тригональной антипризмы,
то хелатные циклы представляются в виде винтовой линии. При этом энантиомер, имею-
щий левую нарезку винта, обозначается символом Л, а энантиомер с правым ходом вин-
та — символом А. При этом абсолютный стандарт записывается формулой Л(-|-)-Со (еп):(<+,
а не ZH-IA-CoCen)?,4-. Очевидно, что соответствие между этими символами в том, что D
и Л эквивалентны, так же как и L и Л. Бейлар [151] подчеркнул, что если (-р)-Со(еп)|х
рассматривать вдоль одной из осей С2, то хелатные циклы образуют правую винтовую-
систему. Поскольку символы D и L использовались для самых различных обозначений,
он рекомендует для обозначения абсолютной конфигурации применять символы D* и L*.
например D*-( 1)-Со(еп)3!. Эта система принята в настоящей книге. Отмечалось [151],
что выбор С2(П*), а не С3 (Л) в качестве оси хиральности имеет следующие преимущества:
1) ранее (-|-)-Co(en)g+ обозначалось d или D, и это обозначение до сих пор еще приме-
няется; 2) D* соответствует положительному (декстро) удельному вращению, [а]ц,
и положительному эффекту Коттона на кривой ДОВ для первой полосы поглощения
Со(еп)|+; 3) эта схема может быть использована для ионов, которые не имеют оси С8,
но имеют ось С2, например Со(еп)2Х^ (см. [157]).
** В настоящее время значительный интерес представляют соединения, в которых
имеется связь металл — металл. Недавно был получен ряд новых соединений, таких,
как Ph3PAu — Мп(Со)Б [152]. Довольно трудно представить, как такие соединения можно
назвать с помощью правила 11.
Введение
45
металл — металл
Cl(C2H5NH2)4Pt — Pt(C2H5NH2)4Cl4+ сиз«л1-дихлоро-октакис-(этиламин)биплатина(1 У)-ион
12. Сокращения. При записи формул координационных соединений удоб-
но использовать простые сокращения для сложных молекул. За исключе-
нием нескольких случаев,например еп, рпиру, единообразия в сокращенном
обозначении данной группы не имеется. Некоторые из сокращенных обо-
значений лигандов, используемые в данной книге, приведены в табл. 1.12.
Таблица 1.12
СОКРАЩЕННЫЕ НАЗВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ЧАСТО
ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ ЛИГАНДОВ
Название лиганда Сокращенное обозначение
2,2'-Дипиридил bipy
2,3-Бутандламин bn
транс-1,2-Циклопентандиамии cptn
Диэтилентриамин dien
Диметилглиоксимато D1VIG
Этилендиамин en
Этплендпаминтетраацетато EDTA, Y
Оксалате OX
2,4-Пентандионато (ацетилацетонато) arac
1,10-Фенантролпн phen
1,2-Пропандиамнн (пропнлепдиамин) pn
1,3-Пропандиамнн (триметнлендиамин) tn
1.2,3-Пропантрпамнн ptn
Пиридин РУ
Тиомочевнна tu
2,2;2"-Трпаминотрнэтиламнп tren
Триэтнлентриамин trien
Глицинате giy
Трифенплфосфнн PPh3
2,2'2"-Терпиридин terpy
о-Фенплен-бис-(диметиларсин) diars
трис-(о- Дифениларсинфенил )арсин QAS
1,2-Дицианоэтилен-1,2-дитиолато MNT
1,3-Ди-(2-пирнднл)-1,2-диаза-2-пропен PAPHY
. 13. Смешанная терминология. В этом разделе описываются некоторые
названия координационных соединений, которые выше не упоминались.
Полифункциональные молекулы или ионы могут присоединяться к централь-
ному атому металла более чем одним атомом группы. Такую полифункцио-
нальную группу называют полидентатной пли хелатной группой. Термин
«хелат» первоначально использовали для обозначения бидентатного харак-
тера группы, но впоследствии он был перенесен на все полидентатные груп-
пы и стал применяться как для названия хелатной группы, так и для комп-
лекса. Предпочтительное использование этого термина может быть иллюстри-
ПРИМЕРЫ ЛИГАНДОВ РАЗЛИЧНОЙ ДЕНТАТНОСТИ
Таблица 1.13
Коорди-
национ-
ная
емкость
лиганда
Название а
Примеры
Моноден-
татный
Дидентат-
ный 6
Н2О, NH3, С1-, CN-, СО, PR3, СН2 = СН2
СО|- С2Ор, nh2ch2coo-, nh2c2h4nh2, r2pc2h4pr2.
Тридентат-
ный
NH(CH2COO)p, NH(C2H4NH2)2, nh2ch2chch2nh2,
nh2
Тетрадеп-
татный
N(CH2COO)3-, N(C2H4NH2)3, nh2c2h4nhc2h4nhc2h4nh2,
Пен та ден-
татный
OOCCH2N(R)C2H4N (СН2СОО)Г,
nh2c2h4nhc2h4nhc2h4nhc2h4nh2,
Гексаден-
татный
Октадентат-
ный
6
8
(OOCCH2)2NC2H4N(CH2COO)r, (H2NC2H4)2NC2H4N(C2H4NH2)a
(OOCCH2)2NC2H4NC2H4N(CH2COO)f~
CH2COO
a Для названий дентатности было предложено [153] использовать только греческие корни слов
или только латинские.
б Однако в советской литературе привычным стало название «бидентатный». — Прим, перев.
Литература
47
ровано следующим соединением:
Н2 Н2
СН2 —N N —СН|+
СН2 —N N —СН2
Н2 Н2
Соль этого комплекса называют хелатным соединением, сам катион называют
хелатным ионом, а этилендиамин — хелатной группой. Этилендиамин часто
называют также бидентатной группой, поскольку он присоединяется к цент-
ральному атому двумя атомами. Несколько примеров различных типов донор-
ных групп показаны в табл. 1.13.
Если донорный атом связывает два иона металла, то его называют мо-
стиковой группой (см. правило 7). В результате образуется соединение, кото-
рое обычно называют «полиядерным комплексом»; иногда вместо этого назва-
ния используется термин «мостиковый комплекс». Последний термин пред-
почтителен, поскольку приставка поли- обычно ассоциируется с высоким
молекулярным весом. Хотя системы некоторых комплексов металлов обра-
зуют соединения высокого молекулярного веса, часто комплексы являются
лишь димерами, тримерами и т. д. Димерный комплекс — простейший,
поскольку он содержит только два центральных иона
(С2Н5)2РХ уС1х С1
Pt Pt
С1/ \С1/ ХР(С2Н5)3
За несколькими исключениями, донорный атом или ион не координирует-
более двух атомов металла. К таким исключениям относится, например,
ион кислорода в соединении Ве4О(С2НзО2)б, в котором каждый ион кислорода,
связывает четыре иона бериллия [154].
ЛИТЕРАТУРА
1. ГЛЕССТОН С., ЛАЙДЛЕР К., ЭЙРИНГ Г., Теория абсолютных скоростей реак-
ций, ИЛ, М., 1948.
2. Химия координационных соединений, под ред. Дж. Бейлара, ИЛ, М-, 1960.
3. BRAGG W. L., BROWN G. В., Z. Krist., 63, 538 (1926); POWE11 H. M.,
WELLS A. F., J. Chem. Soc., 1935, 359.
4. TASSAERT В. M., Ann. chim. phys., 28, 92 (1798).
5. WERNER A., Z. anorg. Chem., 3, 267 (1893).
6. LEWIS G. N., J. Am. Chem. Soc., 38, 762 (1916).
7. SIDGWICK N. V., The Electronic Theory of Valency, Clarendon Press, Oxford, 1927.
8. БЬЕРРУМ Я., Образование амминов металлов в водном растворе, ИЛ, М., 1961.
9. SCOULOUDI Н., Acta Cryst., 6, 651 (1953); BJERRUM J., BALLHAUSEN С. J.,
JORGENSEN С. K., Acta Chem. Scand., 8, 1275 (1954); KIRSCHNER S„ J. Am.
Chem. Soc., 78, 2372 (1956).
10. BRINK C., KROESE H. A. S., Acta Cryst., 5, 433 (1952); BRINK C., VAN AR-
KEL A. E., Acta Cryst., 5, 506 (1952).
11. AHRLAND S„ CHATT J., DAVIES N. R., WILLIAMS A. A., Nature, 179, 1187
(1957); J. Chem. Soc., 1958, 264, 276.
12. WELLS A. F., Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 3rd ed., 1962
(есть русский перевод более раннего издания: УЭЛЛС А., Структурная неоргани-
ческая химия, ИЛ, М., 1948). SUTTON L. Е., ed., Interatomic Distances (Spectral
Publication № 11), The Chemical Society, London, 1958.
13. MELLOR D. P., Chem. Revs., 33, 137 (1943).
14. PINKARD F. W., SHARRATT E., WARDLAW W., COX E. G., J. Chem. Soc.,.
1934, 1012.
15. ЧЕРНЯЕВ И. И., Изв. Института платины, 6, 55 (1928).
48
Глава первая
16. ГЕЛЬМАН А. Д., ГОРЮШКИНА Е., Изв. АН СССР, 55, 33 (1937).
17. ГЕЛЬМАН А. Д., КАРАНДАШЕВА Е. Ф., ЭССЕН Л. Н., ДАН СССР, 63, 37 (1948).
18. MILLS W. Н., QUIBELL Т. Н. Н., J. Chem. Soc., 1935. 839.
19. See, for example VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1958, 719; GILL N. S., NY-
HOLM R. S., J. Chem. Soc., 1959, 3997; GOODGAME D. M. L.. COTTOH F. A., J.
Am. Chem. Soc., 82, 5771, 5774 (1960); FURLANI C., FURLANI A., J. Inorg. Nucl.
Chem., 19, 51 (1961); see also reference 64.
20. (a) DICKINSON R. G., PAULING L., J. Am. Chem. Soc.. 45,1466 (1923). (6) EISEN-
BERG R., IBERS J. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 3776 (1965); STEIFEL E. I.,
GRAY H. В., J. Am. Chem. Soc., 87, 4012 (1965); SMITH A. E., SCHRAUZER G. N.,
MAYWEG V. P., HEINRICH W., J. Am. Chem. Soc., 87, 5798 (1965).
21. WERNER A., Ber., 47, 3087 (1914).
22. MANN F. G., J. Chem. Soc., 1933, 412.
23. PODLAHA J., EBERT M., Nature, 188, 657 (1960).
24. CASS R. C., COATES G. E., HAYTER R. G., Chem. Ind. (London), 1954, 1485;
J. Chem. Soc., 1955, 4007.
25. AHRLAND S., CHATT J., Chem. Ind. (London), 1955, 96.
26. FYFE W. S., J. Chem. Soc., 1955, 1032.
27. IBERS J. A., Ann. Rev. Phys. Chem., 16, 380 (1965); MUTTERTIES E. L.,
SCHUNN R. A., Quart. Rev. (London), 20, 245 (1966).
28. STAMMREICH H., SOLA O., TAVARES Y., J. Chem. Phys., 30, 856 (1959); PISTO-
RIUS C. W. F. T., HOORHOFF P. С., J. Chem. Phys., 31, 1439 (1959).
29. CRAMER R. D., LINDSEY R. V., PREWITT C. T., STOLBERG U. G., J. Am. Chem.
Soc.. 87, 658 (1965).
30. EDGELL W. F., HUFF J., THOMAS J., LEHMAN H., ANGELL C., ASATO G.,
J. Am. Chem. Soc.. 82, 1254 (1960).
31. ANGALETTA M., Gazz. chim. ItaL, 89, 2359 (1859); 90, 1021 (1960).
32. BATH S. S., VASKA L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3500 (1963); LAPLACA S. J.,
IBERS J. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 3500 (1963).
33. CORBRIDGE D. E. C., COX E. G., J. Chem. Soc., 1956, 594.
34. (a) BREWSTER J. A., SAVAGE C. A., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1961, 3699;
SAVAGE C. A., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1962, 1548; DYER G., HART-
LEY J. G., VENANZI L. M., J. Chem Soc., 1965, 1293, 2771. (6) BENNER G. S.,
HATFIELD W. E., MEEK D. V., Inorg. Chem., 3, 1544 (1964). (в) DYER G.,
MEEK D. W., J. Chem. Soc., 4, 1398 (1965). (r) COLEMAN J. S., PETERSEN H.,
Jr., PENNEMAN R. A., ibid., 4, 135 (1965); RAYMOND K. N., BASOLO F. J., Chem.
Soc.. 5, 949 (1966).
35. JENSEN K. A., NYGAARD B., Acta Chem Scand., 3, 474 (1949); SCATTURIN V.,
TURCO A., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 447 (1958).
36. MAIR G. A., POWELL H. M., HENN D. E., Proc. Chem. Soc., 1960, 415; BARC-
LAY G. A., NYHOLM R. S., PARISH R. V., J. Chem. Soc., 1961, 4433.
37. MALATESTA L., Gazz. chim. ItaL, 70, 734 (1940); 71, 615 (1941); CAMBI L..
Z. anorg. u. allgem. Chem., 247, 22 (1941); ALDERMAN P. R. H., OWSTON P G.,
Nature, 178, 1071 (1956).
38. LANGFORD С. H., BILLIG E., SHUPACK S. I., GRAY H. B., J. Am. Chem. Soc.,
86, 2598 (1964).
39. MALATESTA L., SACCO A., Atti accad. nazl. Lincei Rebd., 15, 93 (1953); COT-
TON F. A., DUNNE T. G., WOOD J. S., Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
40. (a) SACCONI L., NANNELLI P., NARDI N., CAMPIGLI U., Inorg. Chem., 4, 943
(1965); ORIOLI P. L., DIVAIRA M., SACCONI L., Chem. Comm., 103 (1965);
(6) CIAMPOLINI M., NARDI N., SPERONI G. P., Inorg. Chem., 5, 41, 45 (1966);
DIVAIRA M., ORIOLI P. L., Chem. Comm., 590 (1965); DORI Z., GRAY H. B.,
J. Am. Chem. Soc., 88, (1966).
41. GILLESPIE R. J., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds
(S. Kirschner, ed.), Macmillan Co., New York, 1961, pp. 34—49.
42. HAMPSON G. C., PAULING L., J. Am. Chem. Soc., 60, 2702 (1938); ZACHARIA-
SEN W. H., Acta Cryst., 7, 792 (1954).
43. LIND M. D., HAMOR M. J., HAMOR T. A., HOARD J. L., Inorg. Chem., 3, 34 (1964).
44. HOARD J. L., J. Am. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
45. RICHARDS S., PEDERSEN B., SILVERTON J. V., HOARD J. L., Inorg. Chem.,
3, 27 (1964).
46. CLARK R. J. H., KEPERT D. L., NYHOLM R. S., LEWIS J., Nature, 199, 559
(1963).
47. HOARD J. L., SILVERTON J. V., Inorg. Chem., 2, 235 (1963).
48. HOARD J. L., NORDSIECK H. H., J. Am. Chem. Soc., 51, 2853 (1939).
49. SHRIVER D. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 1405 (1963).
50. GLEN G. L., SILVERTON J. V., HOARD J. L., Inorg. Chem., 2, 250 (1963).
Литература
49
51. HOARD J. L., WILLSTADTER E., SILVERTON J. V., J. Am. Chem. Soc., 87,
1610 (1965).
52. HOARD J. L., MARTIN W. G., SMITH M. E., WHITNEY J. E., J. Am. Chem.
Soc., 76, 3820 (1954).
53. SILVERTON J. V., HOARD J. L., Inorg. Chem., 2, 243 (1963).
54. GRDENIC D., MATKOVIC B., Nature, 182, 465 (1958); Acta Cryst., 12, 817 (1959).
55. HELMHOLZ L., J. Am. Chem. Soc., 61, 1544 (1939).
56. (a) ABRAHAMS S. C., GINSBERG A. P., KNOX K., Inorg. Chem., 3, 558 (1964).
(6) LIND M. D., LEE B., HOARD J. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 1611, 1612 (1965).
57. KLUG H. P., ALEXANDER L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1056 (1944).
58. LINDQUIST I., Arkiv. Kemi Mineral. GeoL, 24A, 1 (1947).
59. CHATT J., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1951, 2532.
60. BASOLO F., HAMMAKER G. S., Inorg. Chem., 1, 1 (1962).
61. (a) BASOLO F., BURMEISTER J. L., POE A. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 1700 (1963);
BURMEISTER J. L., BASOLO F., Inorg. Chem., 3, 1587 (1964). (6) WOJCICKI A.,
FARONA M. F., Inorg. Chem., 4, 857 (1965). (в) HAIM A., SUTIN N., J. Am. Chem.
Soc., 87, 4210 (1965); 88, 434 (1966).
62. (a) HALPERN J., NAKAMURA S., J. Am. Chem. Soc., 87, 3002 (1965). (6) ESPEN-
SON J. H., BIRK J. P., J. Am. Chem. Soc., 87, 3280 (1965). (в) PETERS D. E.,
FRASER R. T. M., J. Am. Chem. Soc., 87, 2758 (1965). (r) SCHMIDTKE H. H.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 2522 (1965).
63. BROWNING M. C., MORGAN D. J., PRATT S. A. G., SUTTON L. E., VENAN-
ZI L. M., J. Chem. Soc., 1962, 693; HAYTER R. G., HUMIEC F. S., J. Am. Chem.
Soc., 84, 2004 (1962); Inorg. Chem., 4, 1701 (1965).
64. HOLM К. H., CHAKRAVORTY A., DUDEK G. О., J. Am. Chem. Soc., 86, 379
(1964); SACCONI L., CIAMPOLINI M., NARDI N., J. Am. Chem. Soc., 86, 819 (1964).
65. КУРНАКОВ H. C., Z. anorg. u. allgem. Chem., 151, 264 (1926); BASOLO F., BAI-
LAR J. C., JR., TARR B. R., J. Am. Chem. Soc., 72, 2433 (1950).
66. CHATT J., SHAW B. L., J. Chem. Soc., 1959, 4020.
67. VASKA L., Science, 140, 809 (1963).
68. IBERS J. A., LAPLACA S. J., Science, 145, 920 (1964); J. Am. Chem. Soc., 87, 2581
(1965).
69. GRIFFITH J. S., Proc. Roy. Soc. (London), A235, 23 (1956).
70. VASKA L., DILUZIO J. W., J. Am. Chem. Soc., 84, 679 (1962); J. Am. Chem. Soc.,
88, 4100 (1966).
71. KAUFFMAN G. B., PINNELL R. P-, TAKAHASHI L. T., Inorg. Chem., 1, 544
(1962); BASOLO F., LEDERER M., OSSICINI L., STEPHEN К. H., J. Chromatog.,
10, 262 (1963).
72. WERNER A., Ann., 386, 1 (1912).
73. DWYER F. P., GARVAN F. L., Inorg. Syn., 6, 192 (1960).
74. DWYER F. P., HALPERN B., Nature, 196, 270 (1962).
75. TSUCHIDA R., KOBAYASKI M., NOKAMURA A., J. Chem. Soc. Japan, 56, 1339
(1935); Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 38 (1936); BAILAR J. C., Jr., PEPPARD D. F.,
J. Am. Chem. Soc., 62, 105 (1950).
76. KREBS H., DIEWALD J., WAGHER J. A., Angew. Chem., 67, 705 (1958).
77. MOELLER T., GULYAS E., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 245 (1958); COLLMAN J. P.,
BLAIR R. P., MARSHALL R. L., SLADE L., Inorg. Chem., 2, 576 (1963).
78. FERRONI E., CINI R., J. Am. Chem. Soc., 82, 2427 (1960).
79. DORON V. F., KIRSCHNER S., Inorg. Chem., 1, 539 (1962).
80. MASON S. F., Quart. Rev. (London), 17, 20 (1963).
81. SARGESON A. M., Chelating Agents and Metal Chelates F. P. Dwyer and D. P. Mel-
lor, eds.), Academic Press, New York, 1964, Chap. 5.
82. MATHIEU J. P., Bull. cos. chim. France [5], 3, 476 (1936); O’BRIEN T. D., MCREY-
NOLDS J. P., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 70, 749 (1948); MARTINET-
TE M., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74,1054 (1952); MACDERMOTT T. E.,
SARGESON A. M., Australian J. Chem., 16, № 3, 334 (1963); GILLARD R. D., WIL-
KINSON G., J. Chem. Soc., 1964, 1368.
83. SAITO Y., NAKATSU K., SHIRO M., KUROYA H., Bull. Chem. Soc., Japan, 30,
795 (1957).
84. DWYER F. P., GIBSON N. A., GYARFAS E. C., J. Proc. Roy. N. S. Wales, 84.
68 (1951).
85. J0RGENSEN S. M., Z. anorg. Chem., 5, 169 (1893).
86. LINDQUIST I., STRANDBERG B., Acta Cryst., 10, 176 (1957); MITCHELL P. С. H.,
WILLIAMS R. J. P., J. Chem. Soc., 1960, 1912.
87. TURCO A., PECILE C., Nature, 191, 66 (1961).
88. TRAMER A., J. chim. phys., 59, 232 (1962); HOWARTH 0. W., RICHARDS R. E.,
VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1964, 3335; PLANE R. A., private communication.
4-474
50
Глава первая
89. НАКАМОТО К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных сое-
динений, изд-во «Мир», М., 1966.
90. EATON D. R., PHILLIPS W. D., CALDWELL D. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 397
(1963).
91. NYHOLM R. S., Chem. Revs., 53, 263 (1953); MILLER J. R., Advan. Inorg. Chem.
Radiochem., 4, 133 (1962).
92. DAVISON A., MCFARLANE W., PRATT L., WILKINSON G., J. Chem. Soc., 1962,
3653.
93. SHRIVER D. F., J. Am. Chem. Soc., 85 , 3509 (1963).
94. PARSHALL G. W., J. Am. Chem. Soc., 86, 361 (1964).
95. BJERRUM J., SCHWARZENBACH G., SILLEN L. G., Stability Constants, The
Chemical Society, London, 1957; SILLEN L. G., MARTELL A. E., Stability Con-
stants, The Chemical Society, London, 1964.
96. РОССОТТИ Ф., РОССОТТИ X., Определение констант устойчивости и других кон-
стант равновесия в растворах, изд-во «Мир», М., 1965; ЯЦИМИРСКИЙ К. Б.,
ВАСИЛЬЕВ В. П., Константы нестойкости комплексных соединений, Изд-во АН
СССР, М., 1959; И1ЛЕФЕР Г. Л., Комплексообразование в растворах, изд-во
«Химия», М.—Л., 1964.
97. MELLOR D. Р., MALEY L. Е., Nature, 159, 370 (1947); 161, 436 (1948); CALVIN М.,
MELCHIOR N. С., J. Am. Chem. Soc., 70, 3270 (1948); IRVING H., WILLI-
AMS R. J. P., Nature, 162, 146 (1948).
98. KOLTHOFF I. M., LENSSING D. L., LEE T. S„ J. Am. Chem. Soc., 72, 2173, 2348
(1948).
99. BASOLO F., DWYER F. P., J. Am. Chem. Soc., 76, 1454 (1954).
100. PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science, 151, 172 (1966).
101. AHRLAND S., CHATT J., DAVIES N. R., Quart. Rev. (London), 12, 265 (1958);
see also SCHWARZENBACH G., Experentia Supp., 5, 162 (1956); EDWARDS J. O.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 1540 (1954).
102. MULLIKEN R. S., J. Phys. Chem., 56, 801 (1952); J. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952).
103. SCHWARZENBACH G., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 3, 257 (1961).
104. SCHWARZENBACH G., Helv. Chim. Acta, 35, 2344 (1952).
105. BJERRUM J., NIELSEN E. J., Acta Chem. Scand., 2, 297 (1948).
106. SPIKE C. G., PARRY R. W., J. Am. Chem. Soc., 75, 2726 (1953).
107. For a review see MARTELL A. E., Essays in Coordination Chemistry, Birkhausen
Verlag, Basel, 1964, p. 52.
108. WERNER A., Ber., 40, 15 (1907); TSCHUGAEFF L., J. prakt. Chem., [2], 75, 159
(1907); PFEIFFER P., LUBBE E., J. prakt. Chem., [2], 136, 321 (1933).
109. PFEIFFER P., Naturwissenschaften, 35, 190 (1948).
110. DUFF J. C., J. Chem. Soc., 119, 385, 1982 (1921); 123, 560 (1923).
111. PRICE T. S., BRAZIER S. A., J. Chem. Soc., 107, 1367 (1915).
112. MANN F. G., J. Chem. Soc., 1927, 1224; 1928, 890.
113. (a) BJERRUM J., POULSEN I., Acta Chem. Scand., 9,1407 (1955). (6) COTTON F. A.,
HARRIS F. E., J. Phys. Chem., 59, 1203 (1955). (в) COREY E. J., BAILAR J., Jr.,
J. Am. Chem. Soc., 81, 2620 (1959).
114. IRVING H., ROSSOTTI H., Acta Chem. Scand., 10, 72 (1956).
115. BASOLO F., MURMANN R. K., J. Am. Chem. Soc., 74, 5243 (1952); 76, 211 (1954);
IRVING H., GRIFFITHS J. M. M., J. Chem. Soc., 1954, 213.
116. BURSTALL F. H., J. Chem. Soc., 1938, 1662.
117. CAGLE F. W., SMITH G. F., J. Am. Chem. Soc., 69, 1860 (1947).
118. SCHWARZENBACH G., Helv. Chim. Acta, 36, 23 (1953).
119. CALVIN M., WILSON K. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 2003 (1945).
120. BROOMHEAD J. A., BASOLO F., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 826 (1964).
121. WILKS P. H., M. S. thesis, Northwestern University, 1958.
122. SILLEN L. G., Acta Chem. Scand., 8, 299, 318 (1954); 16, 159 (1962); INGRI N.,
SILLEN L. G., Acta Chem. Scand., 16, 173 (1962).
123. (a) PEARSON R. G., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4878 (1956); (6) JORGEN-
SEN С. K., Acta Chem. Scand., 10, 518 (1956).
124. (a) JOHNSON R. C., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Inorg. Nucl., Chem., 24,
59 (1962); (6) BADDLEY W. H., BASOLO F., GRAY H. B., NOLTING C., POE A. J.,
Inorg. Chem., 2, 921 (1963). (в) WEICK C. F., BASOLO F., Jnorg. Chem., 5, 576
(1966).
125. РОБИНСОН P., СТОКС P., Растворы электролитов, изд-во «Мир», М., 1963; XАР-
НЕД Г., ОУЭН Б., Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, М., 1952.
126. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New QYork, 1961, Chap. 7.
127. ЛЬЮИС Г., РЕНДЕЛЛ M., Химическая термодинамика, ОМТИ, Л., 1936.
128. SILLEN L. G., BIEDERMANN G., Arkiv. Kemi, 5, № 40, 425 (1953).
Литература
51
129. (a) WERNER A., Ann., 286, 1 (1912). (б) OLSON A. R., SIMONSON Т. R., I-
Chem. Phys., 17, .1167(1949).
130. BJERRUM N., Kgl. Danske Videnskab. Selskab Mat. fys. Medd., 9, 7 (1926).
131. DENISON J. T., RAMSAY J. B., J. Am. Chem. Soc., 77, 2615 (1955).
132. GILKERSON W. R., J. Chem. Phys., 25, 1199 (1956); FUOSS R. M., J. Am. Chem.
Soc., 79, 3301 (1957); 80, 5059 (1958).
133. CATON J. A., PRUE J. E., J. Chem. Soc., 1956, 671.
134. EVANS M. G., NANCOLLAS G. H., Trans. Faraday Soc., 49, 363 (1953); see, however,
KING E. L., ESPENSON J. H., VISCO R. E., J. Phys. Chem., 63, 755 (1959).
135. JENKINS I. L., MONK С. B., J. Chem. Soc., 1951, 68.
136. (a) TAUBE H., POSEY F. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 1463 (1953). (6) POSEY F. A.,
TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 78, 15 (1956).
137. GIMBLETT F. G. R., MONK С. B., Trans. Faraday Soc., 51, 973 (1955).
138. POSTMUS C., KING E. L., J. Phys. Chem., 59, 1208 (1955).
139. CONNICK R. E., TSAO M. S., quoted in reference 138.
140. DAVIES C. W., J. Chem. Soc., 1930, 2421.
141. SIDGWICK N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford Uni-
versity Press, 1950, p. 1536.
142. LINHARD M., Z. Elektrochem., 50, 224 (1944).
143. For a general discussion see «Interactions in Ionic Solutions», Disc. Faraday Soc., 24,
(1957); CHOPPIN G R.., STRAZIK W. F., Inorg. Chem., 4, 1250 (1965).
144. (a) LISTER M. W., RIVINGTON D. E., Can. J. Chem., 33, 1572, 1591, 1603 (1955).
(6) RABINOWITCH E., STOCKMAYER W. H., J. Am. Chem. Soc., 64, 335 (1942).
145. (a) MILBURN R. M., VOSBURGH W. C., J. Am. Chem. Soc., 77, 1352 (1955).
(6) DODGEN H. W., ROLLEFSON G. K., J. Am. Chem. Soc., 71, 2600 (1949);
(в) BROENE H. H., DEVRIES, J. Am. Chem. Soc., 69, 1644 (1947).
146. See reference 125a, Chap. 14, and 125b, Chap. 7.
147. STOCK A., Z. angew. Chem., 321, 373 (1919).
148. JORISSEN W. P., BASSETT H., DAMIENS A., FICHTER F., REMY H-, Вег., 73A,
53 (1940); J. Am. Chem. Soc., 63, 889 (1941); J. Am. Chem. Soc., 82, 5523 (1960).
149. FERNELIUS W. C., Advan, Chem. Ser., 8, 9 (1953).
150. PIPER T. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 3908 (1961).
151. KYUNO E., BOUCHER L. J., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 87, 4458 (1965).
152. COFFEY С. E., LEWIS J., NYHOLM R. S., J. Chem. Soc., 1964, 1741.
153. DWYER F. P., GILL N. S., GYARFAS E. C., LIONS F., J. Am. Chem. Soc., 79.
1269 (1957).
154. BRAGG W. H., MORGAN G. T., Proc. Roy. Soc. (London), A104, 437 (1923).
155. CONOCCHIOLI T. J., NANCOLLAS G. H., SUTIN N., Inorg. Chem., 5, 1 (1966).
156. ARCHER D. W., EAST D. A., MONK С. B., J. Chem. Soc., 1965, 720.
157. HOWEVER, See LEGG J. I., DOUGLAS B. E„ J. Am. Chem. Soc., 88, 2697 (1966).
4*
ГЛАВА ВТОРАЯ
ТЕОРИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ
В настоящее время для объяснения структуры, устойчивости и общих свойств
координационных соединений используются три теории — электростатиче-
ская теория с учетом влияния кристаллического поля, теория валентной
связи и теория молекулярных орбиталей,— которые перечислены в порядке
их усложнения и возрастания общности; это, однако, не означает, что в том
же порядке увеличивается и их ценность [1].
Различают два предельных типа химической связи — чисто ионную
и чисто ковалентную, — учитывая, однако, что любая реальная связь может
содержать примесь некоторого количества каждой из этих связей. Ионная
связь определяется только электростатическими притяжением и отталкива-
нием, обусловленными электрическими зарядами, постоянными электриче-
скими диполями и индуцированными диполями. Учитывая полуэмпирическим
способом вандерваальсово взаимодействие между заполненными электронны-
ми оболочками, можно полностью определить энергии связи в простых сое-
динениях типа NaGl как в кристаллическом состоянии, так и в газовой фазе
[2]. Такие расчеты были проведены без учета ковалентности связи и без
привлечения какой-либо квантовомеханической идеи, кроме предпосылки
о нулевом отсчете энергии.
На примере молекулы водорода мы встречаемся с другим крайним слу-
чаем, для которого, согласно определению, ионная связь отсутствует, хотя
электростатические члены еще остаются единственными определяющими
потенциальную энергию системы *. В этом случае связь распространяется
на большую область пространства, которое имеет положительный электриче-
ский потенциал, достаточный для сильного притяжения электрона. Эта боль-
шая область взаимодействий допускает соответственно меньшее значение
кинетической энергии для каждого электрона, чем было бы возможно в дру-
гом случае, а общее уменьшение полной энергии равно теплоте диссоциации.
Таким образом, согласно модели чисто ковалентной связи, электроны в моле-
куле делокализованы по сравнению с их состоянием в свободных атомах.
Делокализация электрона в теории валентной связи рассматривается как
принадлежность электрона обычно двум атомам, но можно учесть принад-
лежность электрона и большему числу атомов, если включить несколько
резонансных структур. В теории молекулярных орбиталей электрон рассмат-
ривается принадлежащим двум или более атомам, а в пределе — принадле-
жащим всей молекуле.
Электростатическая теория по существу исключает энергию делокали-
зации (или обменную, или резонансную), хотя частично эта энергия вклю-
чается в члены, содержащие наведенные дипольные моменты, поскольку поля-
ризация одного из атомов или ионов другим эквивалентна допущению
о движении электронов первого иона в поле второго. Наоборот, в теориях
валентных связей и молекулярных орбиталей ионные вклады могут быть
* Тот факт, что (как следует из точного расчета молекулы водорода) существует
значительная вероятность одновременного нахождения обоих электронов вблизи одного
ядра, можно рассматривать как нормальный признак ковалентной связи.
Теория координационной связи
53
учтены в любой желаемой степени, хотя в результате слишком сильно услож’
няется любая попытка расчета энергий связей [3].
РИС. 2.1. Схематическое изображение различных атомных орбиталей.
В действительности для любой системы, за исключением самых простейших,
квантовомеханические расчеты могут быть проведены лишь приближенно.
В любой теории необходимо знать прежде всего невозмущенные атомные
орбитали центрального атома, т. е. орбитали, присущие этому атому в газовой
фазе в отсутствие лигандов. На рис. 2.1 показаны граничные контуры s-.
54
Глава вторая
р-и d-орбиталей, которые важны для дальнейшего рассмотрения [4]. Гранич-
ные контуры этих орбиталей лишь приближенные; они грубо указывают
область пространства, в которой будет находиться почти весь заряд электрона,
расположенного на этой орбитали. Знаки плюс и минус указывают знак
волновой функции, ф, которая описывает данную орбиталь (это, собственно,
ф2 — мера электронной плотности в данной точке пространства). d-Орбитали
являются одним из наборов орбиталей, которые наиболее трудно предста-
вить визуально, поэтому необходимо дать соответствующие пояснения.
Орбитали dxy, dxz и dyz взаимно перпендикулярны и имеют четыре чередую-
щихся положительных и отрицательных лепестка в каждой из соответствую-
щих плоскостей. Каждая из этих орбиталей расположена под углом 45°
к осям координат. Далее, имеются орбитали dxz_v2, и йу2_гг, которые взаим-
но перпендикулярны и каждая из которых расположена вдоль соответствую-
щих осей в одной из трех различных плоскостей. Из этих трех эквивалентных
орбиталей только две независимы. Можно использовать любую пару из них,
или, как поступают обычно, выбирают орбиталь dX2_y-z и линейную комби-
нацию двух других, которую обозначают dz2. Орбиталь dz-i имеет большие
положительные лепестки вдоль оси z и меньшие отрицательные — вдоль
осей х и у, которые образуют в действительности отрицательный пояс, подоб-
ный баранке вокруг оси z симметрично относительно плоскости ху.
На каждой атомной орбитали может находиться не мййЬй^двух электро-
нов, и атом в газообразном состоянии имеет заполненные электронами орби-
тали, которые по увеличению энергии располагаются в следующем порядке:
Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s w 3d < 4p < 5s ~ 4d. Все р-орбитали, а так-
же и d-орбитали с данным квантовым числом имеют одинаковое значение
энергии. Далее выполняются правила Хунда. Это означает, что два электрона
избегают находиться на одной и той же орбитали и их спины стремятся рас-
положиться параллельно, если в различных орбиталях они имеют одина-
ковую энергию.
Три упомянутые выше теории отличаются способом рассмотрения дей-
ствия лигандов на центральный атом и его атомные орбитали.
ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Одним из способов описания связей в комплексных соединениях явля-
ется метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным
образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального
атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию коор-
динационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится
критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает
наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали
должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, кото-
рые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор
четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной s- и трех р-орбиталей.
В табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для
координационных соединений и их расположение в пространстве. Это про-
странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответст-
вующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи
в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила ненаправ-
ленной связи, образованной s-орбиталями, принимается равной единице.
В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом
шесть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что
различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной системой
Теория координационной связи
55
Таблица 2.1
ГИБРИДНЫЕ ОРБИТАЛИ И ИХ НАПРАВЛЕНИЯ В ПРОСТРАНСТВЕ
Координа- ционное число Связывающие орбитали Сила связи Конфигурация
1 1,00
1 р 1,73 . . .
2 sp 1,93 Линейная
3 sp3 1,99 Тригональная
4 sp3, sd3 Тетраэдрическая
4 dsp2 2,69 Квадратно-плоскостная
5 d^p2, spd3 Тригональная бипирамида
5 d2sp2, spd3 Квадратно-пирамидальная
6 d2sp3 2,92 Октаэдрическая
координат. Используются следующие шесть атомных орбиталей: s, рх, ру,
pz, dX2-y2 и dZ2. Наибольшей устойчивостью обладают те гибридные орби-
тали, в которые входят d-орбитали с главным квантовым числом, на единицу
меньшим, чем квантовые числа s- и р-орбиталей. Каждая гибридная орбиталь
акцептирует пару электронов с лиганда, или, другими словами, набор шести
валентных связей образуется комбинацией шести гибридных орбиталей цент-
рального атома с шестью подходящими орбиталями лигандов, причем в обра-
зовании связи участвует по одной орбитали от каждого лиганда. Такие связи
называют о-связями. Электронная плотность с-связи симметрична вокруг
оси связи. Центральный атом обладает орбиталями dxy и т. д., которые рас-
положены под углом 45° к гибридным орбиталям. Эти орбитали не могут обра-
зовывать о-связей. Однако они очень удобно расположены для образования
л-связей с р- или d-орбиталями лигандов. л-Связь имеет узловую плоскость,
или минимум электронной плотности, вдоль оси связи. Необходимым усло-
вием образования л-связей, как и любых других связей, является одинаковый
знак волновых функций в той области пространства, где орбитали перекры-
ваются. В качестве примера л-связи можно привести двойную связь С — С.
л-Связи почти всегда указывают на наличие двойной связи. Другим возмож-
ным типом связи является б-связь, имеющая две узловые плоскости, перпен-
дикулярные оси связи. Такие связи могут быть образованы двумя d-орби-
талями, соответствующим образом расположенными на различных централь-
ных атомах.
Полинг [7] постулировал, что если лиганд обладает или может обладать
благодаря резонансу вакантными орбиталями и если центральный атом
имеет d-электроны, то будут образовываться л-связи, направленные с метал-
ла на лиганд. Это способствует упрочению координационной связи (делая
ее двойной) и уменьшает отрицательный заряд, созданный на центральном
атоме лигандами. Наоборот, если лиганд имеет дополнительные неподеленные
пары электронов, а атом металла имеет подходящие вакантные орбитали,
то может образоваться л-связь в направлении с лиганда на металл.
Квадратно-плоскостная конфигурация комплекса получается при исполь-
зовании s-, рх-, ру- и dX2^-орбиталей центрального атома для образования
о-связей. Выше и ниже плоскости комплекса находятся pz- и d^-орбитали.
Кроме того, орбитали dxy, dxz и dyz могут образовать л-связи одновременно
•с любым из трех лигандов. Тетраэдрическое расположение лигандов пока-
56
Глава вторая
зано на рис. 2.2. Система координат такая же, как и на рис. 2.1. В этом слу-
чае ни одна из d-орбиталей не имеет удобного расположения для образова-
ния л-связей. Действительно, все пять орбиталей имеют равную вероятность
образования л-связей. Поскольку dxy~, dxz- и dyz-орбитали могут образовать
гибридные о-орбитали (табл. 2.1), они не могут дать л-связи. Различные ком-
бинации атомных орбиталей, в результате которык образуются соответствую-
щие гибридные орбитали, для молекулы данной симметрии лучше всего по-
лучать методами теории групп (см. стр. 64).
Волновая функция ф для пары электронов, образующих связь между
двумя атомами А и В, в методе валентных связей должна определяться выра-
жением
ф = йд(1)Лв (2) + йА(2)йв(1),
где h д — гибридная орбиталь, образованная линейной комбинацией атомных
орбиталей атома А, й.в — аналогичная гибридная орбиталь. Связь, описы-
ваемая волновой функцией такого типа, должна была бы соответствовать
РИС. 2.2. Схема тетраэдрического
расположения четырех групп (черные
кружки) вокруг центрального атома
(светлый кружок).
разделению двух электронов поровну между двумя атомами и быть полностью
ковалентной. Чтобы учесть ионный характер связи, необходимо дополнить
исходную волновую функцию членом, соответствующим нахождению двух
электронов на одном и том же атоме. Например, если В значительно более
электроотрицателен, чем А, то
ф = hA (1) hB (2) + hA (2) Лв (1) + Mb (1) hB (2),
где X — постоянная, соответствующая минимуму энергии.
Для полиатомных молекул, содержащих много электронов, волновая
функция в методе валентных связей становится очень сложной, особенна
если атомы могут быть связаны друг с другом различными способами (резо-
нансные структуры) и если связи полярны. Расчет энергии системы даже
с помощью приближенных методов становится крайне трудным и выполнен
только для довольно простых неорганических молекул [10].
Чтобы учесть различные магнитные свойства данного центрального
иона в различных комплексах, Полинг [6] постулировал, что в случае сильной
электронно-донорной способности лигандов, например таких, как GN-, долж-
но происходить образование ковалентных связей. При этом во многих слу-
чаях требуется участие d-электронов, чтобы обеспечить необходимые для
гибридизации орбитали. Для более слабых, или более сильно электроотри-
цательных, лигандов образования ковалентных связей не должно происходить,
поэтому следует учитывать лишь электростатические силы. Таким образом,
была предложена классификация комплексов на «ковалентные» и «ионные».
Для суждения о типе связи было предложено использовать значения магнит-
ных моментов (магнитный критерий типа связи). Этот критерий может быть
Теория координационной связи
57
проиллюстрирован следующими комплексами кобальта(Ш):
Со3+ (свободный ион) G О 3d О О о 4s О О 4р О О
Co(NH3)63+ G G О о G G G G 6 ковалентный
CoF63- О О о о О О О О О ионный
Комплексы, в которых число неспаренных электронов меньше, чем
в свободном ионе, называют магнитно-аномальными. Ион гексамминкобаль-
та(Ш), который является диамагнитным, считается ковалентным, а гекса-
фторо-комплекс, парамагнетизм которого соответствует четырем неспарен-
ным электронам, считается чисто ионным. Рассматривалась также возмож-
ность образования четырех чередующихся ковалентных связей с участием
4s- и 4р-орбиталей. Так как многие комплексы, которые на основании маг-
нитного критерия относились к ионным, такие, как, например, трис-(аце-
тилацетонато)железо(Ш), обладают свойствами, которые обычно считают
присущими ковалентным соединениям, например летучестью и растворимо-
стью в органических растворителях [11], то термин «ионное соединение» при-
обрел дурную славу *. В настоящее время предполагают, что в таких слу-
чаях гибридные орбиты образуются из р- и d-орбиталей с одинаковым
главным квантовым числом, например sp9d2, а не d2sps. Комплексы такого
типа являются ковалентными, однако в них возможно наличие неспаренных
электронов на более низких d-уровнях. Далее, такие комплексы должны
быть менее устойчивы, чем комплексы типа dPsp'6. Таубе [12] использовал
термины «внутриорбитальный» и «внешнеорбитальный» для различия таких
комплексов. Эти термины по существу соответствуют терминам «комплекс
проникновения», «комплекс внедрения» и «нормальный комплекс», введен-
ным ранее Бильтцом [13].
Атомы с большей электроотрицательностью, такие, как фтор и кислород,
предпочтительно образуют внешнеорбитальные связи, так как они удержи-
вают на себе связывающие электроны.В этом случае существенное перекры-
вание d-орбиталей происходит за счет d-орбиталей с большими главными кван-
товыми числами, поскольку такие орбиты имеют большую протяженность
в пространстве. Лиганды с низкой электроотрицательностью, такие, как
фосфор и мышьяк, будут более эффективно использовать d-орбитали с мень-
шими квантовыми числами. В частности, если могут образовываться л-связи,
то предпочтительно будут использоваться внутренние d-орбитали и будет
достигаться более короткая и более прочная связь. Можно предположить,
что элементы второго и третьего переходных периодов стремятся использо-
вать для образования связей более низкие d-орбитали, поскольку d-орбитали
с большими квантовыми числами становятся слишком диффузными, чтобы
образовать прочную связь [14]. Увеличение положительного заряда на цент-
ральном ионе также будет способствовать образованию ковалентных связей
с использованием внутренних орбиталей, поскольку большая электроотрица-
тельность центрального иона будет способствовать стягиванию электронов
с лигандов.
Одним из печальных результатов исторического развития метода валент-
ных связей является то, что термины «ионный» и «ковалентный» стали исполь-
зоваться как синонимы терминов «слабый» и «сильный» соответственно. Таким
* В действительности такие свойства дают информацию только о межмолекулярных
силах и не дают никаких сведений о внутримолекулярных силах.
58
Глава вторая
образом, в химии координационных соединений возникла неправильная кон-
цепция, что ковалентные связи имеют большую энергию диссоциации,
а ионные — малую. В действительности, как будет показано ниже, в газовой
фазе сильно полярные, или ионные, связи имеют наибольшую энергию
диссоциации, а ковалентные связи являются слабыми. Однако в растворе,
по крайней мере в полярных растворителях, положение изменяется. Вслед-
ствие сильных эффектов сольватации предпочтительна диссоциация соеди-
нения на ионы. Конечно, наиболее ионные связи будут значительно более
склонны к образованию заряженных частиц. Следовательно, полярные связи
в растворе часто имеют низкую энергию диссоциации.
ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ
ВАЛЕНТНОЙ ОБОЛОЧКИ
Теорией, в известной степени занимающей промежуточное положение
между методом валентных связей и электростатической теорией, рассма-
триваемой в следующем разделе, является так называемая теория отталки-
вания электронной пары валентной оболочки, пли теория ОЭПВО. Эта
теория весьма полезна для объяснения или предсказания геометрии моле-
кул или комплексов непереходных элементов, а также элементов переходных
групп с конфигурацией d°, d-' и cZ10. Теория была предложена Сиджвиком
и Поуэллом [15] и разработана Найхольмом и Джиллеспи [16].
В этой теории предполагается, что стереохимия определяется прежде
всего отталкиванием между всеми электронными парами валентной оболочки
центрального атома. Электроны находятся на орбиталях, ориентированных
в пространстве так, что достигается их максимальное удаление друг от
друга. Частично это происходит вследствие обычного электростатического
отталкивания, но главным образом вследствие принципа запрета Паули.
Электроны с одинаковыми спинами отталкиваются сильнее, чем электроны
с противоположными спинами. Например, наиболее выгодное расположе-
ние четырех электронов с одинаковыми спинами — расположение их в вер-
шинах тетраэдра. Так, например, для Ne или F- должны существовать два
набора четырех электронов и для каждого из этих наборов электроны должны
находиться в вершинах тетраэдра. При образовании связей оба тетраэдра
сливаются в один. Таким образом, можно полагать, что электроны нахо-
дятся на четырех идентичных тетраэдрически расположенных орбиталях,
подобных гибридным орбиталям sps в методе валентных связей. В таком слу-
чае четыре группы, которые присоединяются к центральному атому с помо-
щью четырех пар электронов, должны располагаться в вершинах тетраэдра.
Считают (и это можно строго доказать), что две пары электронов в ва-
лентной оболочке располагаются линейно, три пары — в виде треуголь-
ника, шесть пар — октаэдрически. Для пяти электронных пар равнове-
роятны конфигурации тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды.
Таким образом, геометрия молекулы определяется числом электронных пар
в валентной оболочке. В табл. 2.2 приведен ряд примеров, предсказываемых
теорией конфигураций. В каждом из этих случаев экспериментально опреде-
ленная конфигурация согласуется с предсказанной.
С помощью дополнительных постулатов, например предположения, что
электронные пары, которые участвуют в образовании связей, отталкивают
соседние электронные пары слабее, чем свободные электронные пары, можно
объяснить небольшие отклонения углов связей от теоретически ожидаемых
(например, угол связи в Н2О равен 104,5°, а не 109,5° для тетраэдра). К пре-
имуществам теории можно отнести простоту и корректность для систем
Теория координационной связи
59
СТЕРЕОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ ОТТАЛКИВАНИЕ
Таблица 2.2
Общее число электрон- ных пар в валент- ной обо- лочке Ожидаемое прост- ранственное распо- ложение электрон- ных пар Число межъ- ядерных электрон- ных пар (число (т-связей) Число неподе- ленных электрон- ных пар (несвязы- вающие) Примеры Конфигурация
2 Линейное 2 0 HgCI2 Линейная
3 Треугольное 3 0 ВС13 Треугольник
Плоское 2 1 SnCI2 (газ) V-образная
4 Правильный тет- 4 0 СН4 Правильный тетраэдр
раз др 3 1 NH3, AsCl3 Пирамида
2 2 Н2О V-образная
5 Тригональная 5 0 РС15 Тригональная бипира-
бипирамида 4 1 ТеС14 мида Неправильный тетраэдр
3 2 C1F3 Т-образная
2 3 Линейная
6 Правильный ок- 6 0 SF6 Правильный октаэдр
таэдр 5 1 IFS, XeOF4 Квадратная пирамида
4 2 [IC14]-, XeF4 Квадратно-плоскостная
7 Пентагональная 7 0 if7 Пентагональная бипп-
бипирамида рам и да
8 Квадратная анти- 8 0 [TaFgp- Квадратная антппрпзма
призма или до- декаэдр
в которых распределение электронов вокруг центрального атома сферически
симметрично (так называемые 5-состояния). Теория менее пригодна для
комплексов переходных металлов, центральные ионы которых не имеют сфе-
рического распределения электронов. Теория предсказывает лишь стерео-
химию и не дает никаких сведений о других свойствах, таких, как сила
связей.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Ван Аркель и де-Бур [17] и особенно Гаррик [18], развивая идеи Кос-
селя, Магнуса и Фаянса, показали, что совершенно простая электростати-
ческая модель комплексов, предполагающая точечные заряды и диполи,
может объяснить многие свойства этих соединений. Теория оперирует с та-
кими параметрами, как заряды и размеры центральных ионов и заряды,
дипольные моменты, поляризуемости и размеры лигандов. Используя обыч-
ные уравнения электростатики для потенциальной энергии, можно провести
количественные расчеты для различных координационных чисел и различно-
го пространственного расположения лигандов.
Результаты электростатических расчетов вполне удовлетворительны,
и можно рассчитать не только относительные значения энергий, но и абсо-
лютные значения, которые находятся в отличном согласии с экспериментом.
Качественно теория объясняет существование комплексов, подобных CuClg,
СиСЦ- и CuFg‘, как следствие увеличения заряда на ионе металла [19].
Тот факт, что AlClg- не существует, а существует лишь AlCl^ и вместе с тем
60
Глава вторая
известен A1F|_, может быть объяснен влиянием соотношения между разме-
ром лиганда и размером центрального иона.
Количественно [18г] можно рассчитать энергии образования в газовой
фазе таких соединений, как BF3, A1F3, CrF3, TiF4, SnF4, BC13, A1C13, SiCl4,
TiCl4 и SnCl4, причем отклонение от экспериментальных значений меньше
6% [18]. Существенно, что аналогичные электростатические расчеты для
CF4, СС14 и РС15 дают результаты, значительно меньшие, чем эксперимен-
тальные значения энергий образования. Таким образом, модель, основанная
на чисто ионных связях, например С4+ и 4С1~, неудовлетворительна в таких
случаях и необходимо учитывать существование ковалентной связи.
Можно было бы легко показать, что координационным числам 2, 4 и 6
должно соответствовать образование линейных, тетраэдрических и окта-
эдрических комплексов, поскольку такие структуры обеспечивают мини-
мальную энергию электростатического отталкивания лигандов друг от друга.
Однако существование квадратно-плоскостных комплексов нельзя объяснить
на основе этой элементарной теории. Трудно объяснить также устойчивость
комплексов с неполярными лигандами типа СО, а также и различия в устой-
чивости между соответствующими комплексами двух центральных ионов,
имеющих одинаковый заряд и радиус, например Fe(III) и Со(Ш). И нако-
нец, большая устойчивость комплексов переходных металлов второго и третье-
го рядов по сравнению с комплексами центральных ионов переходных метал-
лов первого ряда весьма удивительна, так как центральные ионы элементов
второго и третьего рядов, имея одинаковый заряд с центральными ионами
переходных металлов первого ряда, обладают большим размером, чем цент-
ральные ионы первого ряда.
Прежде чем рассматривать эти трудности более подробно, познако-
мимся с некоторыми расчетами по электростатической модели. Расчеты осно-
ваны преимущественно на методе Гаррика и приводятся здесь с некоторыми
упрощениями в отношении членов отталкивания в функции потенциальной
энергии. Рассчитаем энергию связи в вакууме системы, состоящей из цен-
трального иона и ряда идентичных лигандов. За нулевую энергию примем
энергию системы при бесконечном удалении центрального иона и лигандов
друг от друга.
Предположим, что мы имеем ион Fe(II), расположенный в центре окта-
эдра, образованного шестью молекулами воды; предполагаем далее, что
заряд иона Fe(II) равномерно распределен по сфере радиусом 0,83 А, а по-
стоянный и индуцированный диполи молекулы воды находятся в центре
сферы радиусом 1,38 А и отрицательным концом направлены к центральному
иону (рис. 2.3). Радиус иона принят равным кристаллографическому ра-
диусу по системе Гольдшмидта [20], а радиус молекул воды определен по
расстоянию кислород — кислород в твердом состоянии (лед) [21]. Класси-
чески потенциальная энергия такой системы дается формулой
Т7_ 6?(цо+н) , 6(1,19)(ИО+Н)2 , М , 6Д
U Г2 + гз ' 2а ' гВ 9 •
В этом выражении q — заряд центрального иона, ро— постоянный диполь-
ный момент воды (1,85 дебай), Ц;— индуцированный дипольный момент
воды, г — расстояние между центральным ионом и молекулой воды, равное
0,83 -|- 1,38 = 2,21 А. Первый член учитывает взаимодействие между ионом
и диполями, второй — взаимное отталкивание диполей, третий — энергию,
необходимую для образования индуцированного диполя, и последний член —
энергию вандерваальсова отталкивания между шестью диполями и цен-
тральным ионом. Вандерваальсово отталкивание является по существу
Теория координационной связи
61
отталкиванием электронов в заполненной оболочке, обусловленным в более
современных терминах действием принципа Паули. Обычно предполагают,
что энергия отталкивания изменяется обратно пропорционально некоторой
высокой степени межмолекулярного расстояния. В — постоянная, кото-
рая может быть найдена из условия = 0 при г = 2,21А.
РИС. 2.3. Электростатическая диа-
грамма для симметричного окта-
эдрического комплекса типа
Fe (H2O)|h (две группы не по-
казаны).
Для расчета необходимо знать цг. Его находят, используя фундамен-
тальное соотношение ц, = аЕ, где а — поляризуемость воды (1,48 А3),
Е — электрическое поле в центре молекулы воды, направленное вдоль
оси связи. Поле определяется выражением
р Ч 2^3Т1 (р-о —j— p-z) /2 2)
где первый член обусловлен электрическим полем иона, а последний — сум-
мой полей противоположного знака пяти других лигандов. Решая уравне-
ние (2.2) относительно р,, получаем
,, _ а(?/г2 —2,37р0/гЗ) ох
1 + 2,37а/гЗ •
Для иллюстрации приведем следующие значения piz: 0,67 дебай для К+,
1,74 дебай для Fe2+, 3,08 дебай для Fe3+ (единичный электрический заряд на
расстоянии 1 А от другого заряда противоположного знака создает диполь-
ный момент 4,8 дебая). С некоторыми упрощениями уравнение (2.1) может
быть записано в виде
гтдГ — Цо?/г2 — e2a/2r4 + 2,37fig/2r3 1 QB „
L 1+2,37а/гЗ I Г г9 •
С учетом определения последнего члена, как указано выше, находим
тт__дГ—7цо? 5q2a , 2,37р| 10 (2,37)
U ~ ° L-972 18Н +~з7з 97s
+ ; (2 6)
Аналогичное уравнение можно получить и для других координационных
чисел и конфигураций; при этом множители 6 и 2,37 следует заменить новым
значением координационного числа и соответствующим новой геометриче-
ской конфигурации множителем.
Таким образом, все величины в выражении (2.5) известны, и можно рас-
считать значение энергии. Результат этого расчета показан во второй колон-
ке табл. 2.3, в которой приведено значение энергии диссоциации на одну
связь. В табл. 2.3 показаны также результаты аналогичных расчетов для
62
Глава вторая
Таблица 2.3
РАСЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ
Комплекс Энергия на одну связь, ккал Энергия с по- правкой на ЭСКП, ккал Экспериментал ь- ное значение энергии связи а» ккал
Fe(H2O)|+ 50 52 58
Fe(H2O)g+ 109 109 116
К(Н2Ь)+ 13 13 16
Сг(Н2О)Г 111 120 122
Zn(NH3)r 86 6 86 89 [134]
Co(NH3)r 117 125 134 [135]
AlFg- 212 212 233 [136]
а Рассчитана из теплот гидратации газообразных ионов металлов плюс теплот
реакции в растворе и борновских теплот гидратации комплексного иона (см. текст).
б Предполагается тетраэдрическая структура.
других комплексных ионов. Значение энергии координационной связи
50 ккал для Fe^II) включает 52 ккал, обусловленные ион-дипольным взаимо-
действием, 33 ккал, обусловленные взаимодействием ион — индуцирован-
ный диполь, 20 ккал, соответствующие диполь-дипольному отталкиванию,
и 15 ккал, соответствующие вандерваальсову отталкиванию на каждую
молекулу воды. Аналогичные величины для акво-комплекса Fe(III) равны
91, 107, 48 и 43 ккал. Совершенно очевидна большая роль энергии взаимо-
действия ион — индуцированный диполь для катионов с высоким зарядом.
Приведем еще отдельные слагаемые знергии для иона калия: 17; 4; 5 и
3,5 ккал. При расчете этих величин были использованы следующие значения
г суммы ионного радиуса катиона и радиуса молекулы воды: 2,05 для Fe(III)
и 2,71 А для К.
При определении значения г для амминов металлов радиус молекулы
аммиака принимали равным 1,40 А. Такой способ расчета значений г выбран
потому, что расстояния металл — кислород и металл — азот при этом полу-
чаются такими же, как для гидратов и аммиакатов в твердом состоянии
[22]. Для фторо-комплексов значение г находилось как сумма ионных радиу-
сов (см. табл. 2.10). Этот способ не всегда пригоден, поскольку размеры
ионов не постоянны, а определяются уравновешиванием сил отталкивания
и притяжения. Поэтому, если силы отталкивания велики, то эксперимен-
тальные значения межатомных расстояний будут меньше.
Следовательно, размер иона зависит от природы соединения, в котором он
определяется. Так, радиус галогенид-иона, определенный для кристалла
галогенида щелочного металла, будет непригоден для соединения, в кото-
ром галогенид-ион находится на близком расстоянии от маленького катиона
с высоким зарядом. Изменение размера галогенид-иона должно быть наи-
более важным для сильно поляризующихся бромид- и иодид-ионов.
Теоретические расчеты подходящего значения г для каждого данного
случая возможны, но они должны быть трудны. Например, Гаррик [18а, б]
рассматривал энергию вандерваальсова отталкивания более подробно. Коэф-
фициент В оценивался в предположении, что каждый ион и молекула в комп-
лексе подобны молекуле ближайшего инертного газа. Для этих газов
значение члена отталкивания в функции потенциальной энергии межмолеку-
лярного взаимодействия известно из определения второго вириального коэф-
Теория координационной связи
63.
фициента. Если В известно, что можно определить значение г, при котором
потенциальная энергия минимальна. Результаты такого способа расчета
очень хорошо согласуются с результатами, полученными описанным выше
способом для гидратов, и дают несколько большие значения г для аммиака-
тов. Самым простым способом нахождения подходящего значения межмоле-
кулярного расстояния является использование опубликованных данных
по расстояниям между атомами для соединений, которые близки к исследуе-
мому [22]. Этот способ редко дает точный результат, так как необходимо
знание расстояния между атомами в газовой фазе, а экспериментальные
данные обычно имеются для твердой фазы.
В любом случае модель груба и можно было бы рассмотреть ее усовер-
шенствованные варианты, например учесть силы притяжения Лондона [3],
что увеличит примерно на 2 ккал энергию каждой связи. Можно было бы
рассматривать молекулу воды или аммиака более точно, чем в модели точеч-
ного диполя [23]. Однако главная задача заключается в том, чтобы более
точно исследовать центральный ион, так как, как видно из табл. 2.3, комп-
лексы Fe(H2O)j+ и Сг(Н2О)’+, согласно расчету, хотя и отличаются, но мало.
Это не согласуется с экспериментальными данными измерения скорости
обмена с меченым 18О: молекулы воды в комплексе железа быстро обмени-
ваются с массой растворителя, тогда как для иона хрома этого не наблю-
дается. Кроме того, согласно электростатическому расчету энергии, устой-
чивость комплекса Fe(NH3)j!+ должна быть такой же, как и устойчивость
комплекса Co(NH3)j+, что также не согласуется со свойствами этих двух
ионов *.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Более правильный учет свойств центрального иона дается в теории кри-
сталлического поля [24], впервые предложенной Бете [25] и примененной
для объяснения магнитных свойств ионов переходных металлов Шляппом
и Пенни [26] и ван Флеком [27]. Относительно недавно после работы Гарт-
мана [28] эта теория стала широко использоваться для объяснения так
называемых d — d-спектров комплексов в видимой области. Оргел [29, 30J
первый получил следствия этой теории для устойчивости координационных
соединений переходных элементов.
Сущность теории заключается в том, что пять d-орбиталей, которые
являются вырожденными, т. е. имеют одинаковую энергию в газовой фазе,
в присутствии электростатического поля лигандов (кристаллического поля)
становятся невырожденными, т. е. приобретают разную энергию. Теория
получила название по симметрии, или геометрическим свойствам, этого
поля. Хотя первоначально теория была применена для объяснения свойств
твердых кристаллических веществ, она в равной степени применима к любым
правильно расположенным электрически взаимодействующим частицам,
например к изолированному комплексу. При снятии вырождения те орбитэли,
которые расположены по направлению к лигандам, приобретают более высо-
кую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами.
Предпочтительное заполнение нижних уровней d-электронов стабилизи-
рует систему в большей степени, чем произвольное заполнение d-орбиталей.
Увеличение энергии связи, которое достигается при этом, называют энер-
гией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ) или энергией стабилизации кристал-
* Аммиак имеет мевьший дипольный момевт (1,40 Вебай), чем вода, но большую
поляризуемость (2,26 А3). Следовательно, аммиак с небольшими по размеру высоко-
.заряжевными ионами должен образовывать более устойчивые комплексы, чем вода.
64
Глава вторая
лическим полем (ЭСКП). Эта энергия обусловлена тем, что распределе-
ние заряда вокруг центрального иона не является сферически сим-
метричным, как предполагалось в ранних электростатических расче-
тах. Если d-орбитали заняты в равной степени, то электронная плотность
в результате должна быть распределена сферически симметрично.
Например, ясно, что в октаэдрическом комплексе орбитали dX2-V2
и dZ2 имеют более высокую энергию, чем dxy-, dyz- и с/Х2-орбитали. Для даль-
нейшего рассмотрения удобно ввести некоторые обозначения, используемые
в теории групп, одноэлектронных волновых функций и соответствующих им
энергетических состояний *. Используем обозначения Малликена и клас-
сифицируем волновые функции согласно их трансформационным свойствам
при операциях симметрии (вращение, отражение, инверсия) различных
точечных групп. Любая молекула, обладающая какой-либо симметрией,
будет принадлежать к одной из точечных групп. Для наших целей необхо-
димы лишь следующие сведения:
1. Символы а и Ъ обозначают представления невырожденных орбиталей.
Волновые функции а симметричны относительно операции вращения вокруг
главной оси (не изменяют знака при вращении), а функции b — антисимме-
тричны (изменяют знак). Индексы 1 и 2 указывают другие свойства симме-
трии. Так, функция at полностью симметрична и не изменяется при любой
из операций симметрии молекулы.
2. Дважды вырожденные уровни обозначают символом е, трижды
вырожденные — t. Индексы gnu используют для обозначения симметричной
и антисимметричной функций относительно операции инверсии.
3. Заглавные буквы А, В, Е, Т сохраняются для обозначения полных
волновых функций и состояний с полной энергией системы, содержащей
несколько электронов.
Согласно этим правилам, две d-орбитали с большей энергией в комплексе
с правильной октаэдрической конфигурацией называют орбиталями типа
eg, а три d-орбитали с меньшей энергией относятся к ^2§~орбиталям. При
этом первые две орбитали имеют равную энергию, отличающуюся от энергии
трех других d-орбиталей, энергии которых также равны. Первые три элек-
трона в таком комплексе должны занимать ^-орбитали, причем на каждой
из этих орбиталей должно находиться по одному электрону. Следующие
несколько электронов могут занимать ей-орбитали или спариваться и занимать
более низкие энергетические уровни. Выбор между этими случаями зависит
от значения энергии расщепления уровней в кристаллическом поле (разность
в энергии между уровнями t2g и eg) и энергии спаривания электронов, т. е.
энергии, требуемой для помещения двух электронов с параллельными спи-
нами первоначально на две разные орбитали, а затем переведения их на одну
орбиталь с антипараллельными спинами. Если расщепление в кристалли-
ческом поле мало (слабое кристаллическое поле), то электроны будут зани-
мать разные орбитали и спины их будут параллельны. Такой комплекс
называется высокоспиновым. Если расщепление велико (сильное кристалли-
ческое поле), электроны будут спариваться на ^-уровнях и в результате
образуется низкоспиновый комплекс **.
Разность энергий уровней можно получить двумя путями. Первый спо-
соб связан с тем, что электронные спектры октаэдрического комплекса в ви-
димой и ультрафиолетовой областях обычно обусловлены переходами одного
* Прекрасное введение в теорию групп см. в работе [8].
** Менее желательно употребление терминов «спин-спа ренный» и «спин-свободный»
комплекс, которые соответствуют названиям «низкоспиновый» и «высокоспиновый»
комплекс.
Теория координационной связи
65
или двух электронов между уровнями t2g и eg. Для систем с несколькими
d-электронами спектры усложнены изменениями межэлектронного оттал-
кивания. Однако благодаря теории кристаллического поля, такие спектры
удалось достаточно хорошо понять [24в, 31]. Используя атомные спектры
в качестве отправной точки, можно достаточно надежно предсказать число
и тип уровней, затем из экспериментального спектра получить истинную
разность энергий между уровнями, например, t2g и eg и, следовательно,
параметры межэлектронного отталкивания.
Для октаэдрических комплексов разность между t2g и eg обычно обозна-
чают 10Dq по историческим причинам, хотя некоторые авторы используют
обозначение А. Как было найдено экспериментально, значение IOD7 для
акво-комплексов ионов двухвалентных металлов первого ряда переходных
элементов составляет приблизительно 10 000 см~г (28,6 ккал). Для трехва-
лентных акво-ионов элементов того же ряда IOD7 приблизительно 20 000 см~\
Для ионов металлов второго ряда значение IOD7 примерно на 50% больше,
а для ионов переходных металлов третьего ряда приблизительно на 100 %
больше, чем для их аналогов первого ряда. Значения Dq для ряда ионов
металлов увеличиваются в следующем порядке: Мп(П) < Со(П) ж
« Ni(II) < V(I I) < Fe(III) < Сг(111) < Co(III) < Mn(IV) < Mo(III) <
C Rh(III) < Ir(III) < Re(IV) < Pt(IV). Этот ряд был установлен Йорген-
сеном ]32].
Если молекулы воды в акво-комплексе замещаются каким-либо другим
лигандом, то характер спектра обычно не изменяется, но полосы поглоще-
ния сдвигаются. Таким образом, величина Dq является как функцией
лиганда, так и функцией центрального иона. Как было установлено [32], зна-
чения Dq для ряда обычных лигандов увеличиваются в ряду I- < Вг~ <
< ci-« scn- « n; < (c2h5O)2ps; < f < (nh2)2co < он- < c2of «
« H2O < NCS- « H- * < CN- < NH2CH2CO; < NH3 « C2H5N < en ж
« SOf < NH2OH < no; < phen < H~ * < СЩ< CN". (Подчеркнут
атом, который координируется с центральным ионом.) Этот ряд называют
спектрохимическим, а иногда — рядом Фаянса — Чучида.
Второй метод определения разности энергий в теории кристаллического
поля выполняется с помощью квантовомеханических расчетов по теории
возмущений [33]. d-Орбитали центрального атома представляются набором
волновых функций, которые, как предполагается, имеют такую же угло-
вую зависимость, как и волновые функции атома водорода, но различную
и притом неизвестную радиальную зависимость. Такие орбитали исполь-
зуются в теории атомных спектров [34]. Лиганды идеализированно пред-
ставляются набором точечных зарядов или диполей, которые создают возму-
щение. В результате расчета получают новый набор волновых функций,
которые являются линейными комбинациями волновых функций свобод-
ного атома или иона, и новый набор энергетических состояний.
Эти новые энергетические уровни соответствуют тем уровням, которые
мы обсуждали для правильного октаэдрического комплекса. Разность энер-
гий уровней в этом случае можно представить членами межэлектронного
отталкивания для свободного атома и одним новым параметром, так назы-
ваемой величиной IOD7. Теоретически можно получить
или
3 Зг5 г8
* Для Н~ даво два положения [137].
5-474
66
Глава вторая
где е — заряд электрона, q или р — заряд или дипольный момент шести
лигандов, г — расстояние металл — лиганд, а4— среднее значение четвертой
степени расстояния между электроном и ядром. Это расстояние неизвестно,
поскольку неизвестен радиальный множитель в волновой функции.
В качестве примера рассмотрим Со(Н2О)|+, для которого г составляет
примерно 2 А, р, — приблизительно 5 дебай с учетом довольно большого
индуцированного дипольного момента (см. замечания по Fe(H2O)3+, приве-
денные выше). Так как кристаллографический радиус Со3+ примерно 0,65 А,
то можно было бы ожидать, что а4 должно быть меньше единицы. Однако,
чтобы получить хорошее согласие с экспериментальным значением 10Dg =
= 20 000 с.м-1, необходимо принять а4 = 1 А4. Учитывая приблизительный
характер расчета, можно считать совпадение очень хорошим.
Несмотря на такое хорошее соответствие экспериментальных и расчет-
ных значений 10Dg, вскоре стало ясно, что теоретические выражения для
10Dg не могут объяснить экспериментальных результатов для различных
ионов металлов и различных лигандов. В частности, спектрохимические
ряды не могут быть представлены в виде зависимостей от зарядов и разме-
ров лигандов. Так, например, ион ОН" создает меньшее значение Dq, чем
вода, а большие нейтральные лиганды типа 1,10-фенантролина дают очень
большие значения Dq. Последовательность лигандов по величине Dq может
быть объяснена с учетом ковалентности связи, в частности л-связи. Это,
однако, выходит за рамки чисто электростатической теории кристалличе-
ского поля.
Можно выполнить расчеты по теории возмущений и для других конфи-
гураций, кроме правильного октаэдра, и определить энергии различных
Таблица 2.4
ЭНЕРГИИ d-ОРБИТАЛЕЙ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ СИММЕТРИИ а
кч Конфигурация Энергия, Dq
d2a dxy dxz di/z
1 б -3,14 5,14 -3,14 0,57 0,57
2 Линейная с -6,28 10,28 -6,28 1,14 1,14
3 Тригональная в 5,46 -3,21 5,46 -3,86 -3,86
4 Тетраэдрическая -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78
4 Квадратно-плоскостная 12,28 -4,28 2,28 -5,14 -5,14
5 Тригональная бипирамида 0,82 7,07 -0,82 -2,72 -2,72
5 Квадратная пирамида 9,14 0,86 -0,86 -4,57 -4,57
6 Октаэдрическая 6,00 6,00 -4,00 -4,00 -4,00
7 Пентагональная бипира-
мида 2,82 4,93 2,82 -5,28 -5,28
7 Октаэдрический клин г> Д 8,79 1,39 е -1,51е -2,60® -6,08 ж
а См. рис. 3.2. Расчеты заимствованы из работы [36].
б Связи расположены вдоль оси z.
в Связи расположены в плоскости ху.
г Основание пирамиды находится в плоскости ху.
Я Квадратная пирамида, две группы расположены над основанием.
е йг2’ и с?ху-гибридные орбитали.
Ж .
XZ
У*
-гибридные орбитали.
и d
Теория координационной связи
67
d-орбиталей. Во всех случаях, кроме тетраэдрической конфигурации, необ-
ходимо более одного параметра, чтобы передать результаты расчета; в част-
ности, в некоторых членах фигурирует отношение а2/г4, а не а4/г8, как для
октаэдрической системы. Из этого следует, что для перевода первого из
этих соотношений во второе необходимо использовать множитель, равный
примерно трем. Это позволяет рассчитать энергию стабилизации системы
кристаллическим полем системы с разным числом d-электронов и разной
конфигурацией. В табл. 2.4 приведены соответствующие теоретические
^xy^xt'dyz
t ='\_£
S
в. ~
СТ) э
^хг~уг
^Xz-yz X
/
/
/ \
' \
X /
X
< / X
\ 4 , \ -
у Qxz- “t/z 77—77—
а я я ~ ... — axz>ayz
axy<axz>ayz
Тетраэдри- Свободный Октаэдра- Тетрагональ- Квадратно-
ческая ион ческая ная или плоскостная
квадратная
пирамида
РИС. 2.4. Схемы уровней энергии d-орбиталей центрального иона для
комплексов различной конфигурации.
значения энергии в одноэлектронном приближении d-орбиталей централь-
ного атома для ряда типичных конфигураций координационных соединений.
Эти величины заимствованы из работ Бальхаузена и Йоргенсена [35] и полу-
чены с учетом сделанного выше предположения (в терминологии Бальхау-
зена и Йоргенсена предположение заключается в том, что В2 = 2В^.
На рис. 2.4 схематически показаны уровни энергии d-орбиталей для
комплексов различной структуры. Чтобы избежать недоразумений, следует
напомнить, что при присоединении лигандов к иону в газообразном состоя-
нии общая энергия системы «уменьшается. Однако вследствие отрицатель-
ного заряда лигандов энергия всех d-орбиталей должна увеличиться. Энер-
гия некоторых d-орбиталей увеличивается больше, чем других. На рис. 2.4
показаны только относительные изменения энергии (расщепления в кристал-
лическом поле). Таким образом, каждая структура, указанная на этом
рисунке, имеет свое собственное абсолютное значение энергии, которое не
может быть связано с энергиями соседних конфигураций.
Однако в каждом случае использовано одинаковое начало отсчета энер-
гии. Этот произвольный нуль отсчета энергии выбирался таким образом,
что если каждая из d-орбиталей ориентирована произвольно, то имеет место
сферически симметричное распределение заряда. При таком выборе три t2g-
орбитали имеют энергию —^Dq, а е^-орбитали — энергию -\-GDq. Разность
энергий между этими орбиталями равна WDq, а сумма 3 (—4) + 2 (+6) = 0.
5*
68
Глава вторая
Рассчитаем энергии стабилизации атомов с любым числом d-электронов
при последовательном заполнении уровней. В действительности это можно
сделать только приближенно, поскольку энергетические уровни, показанные
в табл. 2.4, точны только для одного d-электрона (или с учетом инверсии
уровней — для девяти d-электронов). Для систем с большим числом элек-
тронов необходимо учитывать энергию взаимодействия электронов.
Например, в очень слабом поле для системы d2 (или d’), согласно деталь-
ному расчету [33], на £2§_°рбиталях должно находиться только девять пятых
электрона, а не целое число два, как ожидалось интуитивно. Следовательно,
ЭСКП должна быть только 6Dq, а не 8Dq. Для очень сильных кристалличе-
ских полей заполнение £2г-уровня электронами должно приближаться
к двум, но при этом происходит увеличение межэлектронного отталкивания.
Принимая во внимание недостатки теории, которая должна быть коли-
чественно точной, осложнения такого рода не учитывали при составлении
табл. 2.5. В этой таблице приведены значения ЭСКП для d" систем, рассчи-
танные согласно табл. 2.4 как сумма одноэлектронных энергий для пра-
вильного октаэдра и квадратно-плоскостных комплексов. Значения энергий
Таблица 2.5
ЭНЕРГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ (ЭСКП) ДЛЯ йп-систем
Система Примеры ЭСКП, Dq
октаэдрическая конфигу- рация комплекса a квадратно-плоскостная конфигурация комплекса а
слабое поле сильное поле слабое поле сильное поле
d« Са2+, Sc3+ 0 0 0 0
dl Ti3+, U4+ 4 4 5,14 5,14
d2 Т1’2+ V3+ 8 8 10,28 10,28
d3 V2+, Cr3+ 12 12 14,56 14,56
d4 Cr2+, Mn3+ 6 16(1) 12,28 19,70(1)
Mn2+, Fe3+, Os3+ 0 20(2) 0 24,84(2)
d3 Fe2+, Co3+, Ir3+ 4 24(2) 5,14 29,12(2)
d’ Co2+, Ni3+, Rh2+ 8 18(1) 10,28 26,84(1)
d® Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+ 12 12 14,56 24,56(1)
d» Cu2+, Ag2+ 6 6 12,28 12,28
dio Cu+, Zn2+, Cd2+, Ag+, 0 0 0 0
Hg2+, Ga3+
а Цифры в скобках указывают число электронов, которые должны спариться при переходе
от слабого поля к сильному.
получены в приближении «слабого поля» (отсутствие дополнительного спа-
ривания электронов по сравнению с тем, которое имеется в свободном ионе)
и «сильного поля» (максимально возможное спаривание электронов). В по-
следнем случае в скобках указано также число дополнительных электронов,
которые должны спариваться.
Как можно видеть из табл. 2.5, высокоспиновый комплекс Fe(H2O)j!+
имеет нулевую ЭСКП, а низкоспиновые (диамагнитные) комплексы Со(Ш)
обладают значительной энергией стабилизации. Эта величина достигает
24Dg для октаэдрических комплексов и меньше энергии, требуемой для спа-
ривания двух электронов. Поскольку экспериментальное значение 10Dg
Теория координационной связи
69
составляет примерно 56 ккал для молекул воды в качестве лигандов и при-
мерно на 25% больше для молекул амина, то энергия кристаллического поля
значительна (около 135—170 ккал). Энергия спаривания электронов не-
сколько меньше, но, по-видимому, составляет 85—100 ккал для двух элек-
тронов [37], давая для Со(Н2О)|+ примерно 40 ккал дополнительно. Далее
комплексы Сг(Ш) имеют ЭСКП, равную 12Z)g в сильных и слабых полях,
и нет необходимости в спаривании электронов. Экспериментальное значе-
ние 10Dg составляет 17 400 см~\ что соответствует энергии кристалличе-
ского поля 57 ккал для Сг(Н2О)|+. Октаэдрические комплексы de также сильно
стабилизируются без спаривания электронов. Для комплексов Ni(II) значе-
ние энергии стабилизации в два раза меньше, чем для комплексов Сг(Ш),
вследствие меньшего значения Dq для двухвалентных ионов.
Приложения теории кристаллического поля
Стереохимия. Табл. 2.5 может быть использована для иллюстрации
одного из наиболее важных приложений теории кристаллического поля,
а именно для предсказания и корреляции стереохимии и координационного
числа. Отметим, что это делалось не всегда корректно и применение теории
без критической оценки привело во многих случаях к расхождению с экспе-
риментом. Основная причина этого заключается в том, что, как уже было
продемонстрировано, ЭСКП является лишь малой частью общей энергии
связи комплекса. Так, например, энергия присоединения лигандов к цен-
тральному атому и энергия взаимного отталкивания лигандов часто состав-
ляют 500—1500 ккал/молъ. Энергия кристаллического поля составляет лишь
10—50 ккал/молъ. Ясно, что другие факторы, определяющие энергию связи,
будут гораздо более существенны для определения координационного числа
и геометрии, чем ЭСКП.
Тем не менее во многих случаях эти другие факторы примерно уравно-
вешиваются, и эффекты кристаллического поля будут давать лишь незначи-
тельную добавку к энергии, которая может оказать влияние на свойства
соединения. Примерная равноценность в энергетическом отношении двух
различных структур для данного центрального атома и данного набора ли-
гандов ярче всего демонстрируется быстрыми реакциями замещения, харак-
терными для многих комплексов. Поскольку такие реакции должны сопро-
вождаться изменениями координационного числа и структуры, то различие
энергий этих структур не должно быть малым. Напомним, что при комнат-
ной температуре 1,4 ккал соответствуют 101 в константе скорости или кон-
станте равновесия. Следовательно, энергия кристаллического поля, будучи
малой по сравнению с полной энергией связи, очевидно, достаточно велика,
чтобы оказать влияние на химические свойства соединения.
Например, из табл. 2.5 можно видеть, что комплексы с квадратно-
плоскостной конфигурацией должны будут наиболее легко образовываться
для центральных ионов с конфигурацией d8 и d9 в сильных полях, а также
для центральных ионов с конфигурацией cP. Это хорошо согласуется со свой-
ствами комплексов триады никеля, Сп(П) и Ап(Ш). Квадратно-плоскост-
ные комплексы для ионов с конфигурацией d7 известны для Со(П) и Rh(II)
138а]. Действительно, центральные ионы переходных металлов второго
и третьего ряда, для которых спаривание электронов происходит легко,
имеющие шесть или меньшее число d-электронов, наиболее часто образуют
октаэдрические комплексы, а центральные ионы этих рядов с числом элек-
тронов больше шести чаще всего образуют квадратно-плоскостные комп-
лексы [386]. В слабых полях центральные ионы с конфигурацией d4 должны
70
Глава вторая
образовывать квадратно-плоскостные комплексы; однако до настоящего вре-
мени мало экспериментальных доказательств этого. Нужно рассмотреть
еще один фактор, влияющий на конфигурацию комплекса.
Вследствие быстрого уменьшения энергии кристаллического поля в за-
висимости от расстояния г квадратно-плоскостная конфигурация комплекса
может быть устойчивой при сохранении координационного числа шесть.
Так, например, кристаллическое поле системы, имеющей тетрагональную
симметрию, при которой четыре лиганда расположены ближе к централь-
ному иону, чем два других, находящихся в транс-положении друг к другу,
будет определяться только этими четырьмя лигандами. Такое явление, несом-
ненно, имеет место во многих комплексах. Действительно, можно утверж-
дать, что эффект Яна — Теллера характерен для всех комплексов, за исклю-
чением линейных [39]. Эффект Яна — Теллера является следствием теоремы,
в которой утверждается, что если система имеет вырожденные энергетиче-
ские уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым
и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать
один из уровней более устойчивым. Это означает, что для комплекса с ше-
стью одинаковыми лигандами октаэдрическая конфигурация обычно не соот-
ветствует конфигурации с минимальной энергией. В зависимости от числа
d-электронов тетрагональная или даже ромбическая конфигурация будет
наилучшей для всех систем, за исключением d3, диамагнитной d8, парамаг-
нитной d®, d5 (в которой все электроны не спарены) и, конечно, d° и d10.
Рентгеноструктурные и некоторые другие данные доказывают, что
в комплексах Сп(П) четыре лиганда расположены в плоскости на более близ-
ком расстоянии от центрального иона, чем два других, находящихся в перпен-
дикулярной плоскости [40]. Если четыре лиганда находятся в плоскости ху,
то орбиталь dxa_v2, на которой находится неспаренный электрон, имеет
наименьшую энергию, т. е. является основным состоянием. Такая же струк-
тура обнаружена и для комплексов центральных ионов с конфигурацией
d4. Для квадратно-плоскостных комплексов никеля, палладия и платины
простое рассмотрение энергетики позволяет предсказать, что два лиганда,
расположенные выше и ниже плоскости, в которой находятся четыре лиган-
да, удалены достаточно далеко от центрального иона, чтобы не изменять кри-
сталлического поля. В ряде случаев (см. гл. 5) было доказано существование
этих двух дополнительных лигандов.
Вследствие симметрии d-орбиталей лиганд, находящийся на оси -}-х,
оказывает такое же влияние на энергетические уровни центрального иона,
как и лиганд, расположенный на оси —х. Следовательно, ЭСКП для квад-
ратной пирамиды с координационным числом пять является промежуточной
между ЭСКП правильного октаэдра и квадратно-плоскостной структуры.
В частности, комплексы Со(П), имеющего конфигурацию d7, нередко имеют
структуру квадратной пирамиды. Хорошо известными примерами являются
Co(CN)^ и Co(triarsine)I2. Соединение Ni(Et3P)2Br3[41], производноеМДШ),
также имеет структуру квадратной пирамиды. Табл. 2.4 дает некоторое
теоретическое объяснение этим фактам, так как хорошая устойчивость при
конфигурации квадратной пирамиды достигается в том случае, если цен-
тральный ион имеет вакантную орбиталь dX2_y2 и наполовину заполненную
dz2. В некоторых случаях при тетрагональной структуре комплекса могут
сохраниться те же уровни энергии d-орбиталей, как и для конфигурации
квадратной пирамиды.
Теорию кристаллического поля можно использовать также для пред-
сказания, в каких случаях будут образовываться тетраэдрические комп-
лексы. Для этого необходимо лишь сравнить энергии стабилизации для тетра-
Теория координационной связи
71
эдрических комплексов с энергиями октаэдрических в случае слабых полей.
При сильных кристаллических полях переходные элементы редко образуют
тетраэдрические комплексы. Причина этого заключается в том, что теоре-
тические значения энергий расщепления кристаллическим полем для тетра-
эдрической конфигурации малы и составляют только четыре девятых рас-
щепления для октаэдра, другие же факторы одинаковы (см. табл. 2.4).
Однако в некоторых случаях присоединение четырех лигандов более
выгодно, чем шести (большая энергия отталкивания лигандов). Можно дока-
зать, что тетраэдрические комплексы будут легко образовываться для систем,
не имеющих стабилизации кристаллическим полем, и для непереходных
элементов, т. е. для систем конфигурации d°, d5 и d10. Это подтверждается
комплексами FeCl^, Zn(NH3)|+, AICI4, Cd(NH3)2+, Hgl|_, MnO^, CrO^”,
SO2- и многими другими. Легкое образование тетраэдрических комплексов
наблюдается также для переходных элементов с конфигурацией d7, напри-
мер комплексов Со(П) типа СоХ|“, где X — галоген или псевдогалоген,
и находит свое подтверждение в том, что потеря ЭСКП при этом невелика
(табл. 2.6).
Таблица 2.6
ЭНЕРГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ В СЛАБОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ
ПОЛЕ ДЛЯ йп-СИСТЕМ
Система Энергия, Dg
тетраэдрическая конфигурация окта эдрическая конфигурация
dl, 2,67 4
</2, 5,34 8
J3, J8 3,56 12
d8 1,78 6
d°, Jio 0 0
Тетраэдрические комплексы Ni(II), по-видимому, не должны столь легко
образовываться, поскольку потеря ЭСКП велика. Однако при использовании
подходящих лигандов можно получить большое число тетраэдрических
комплексов Ni(II) 142]. Основное условие при таком синтезе заключается
в том, чтобы использовать большие лиганды, для которых координационная
емкость шесть невозможна и которые создают относительно слабое кристал-
лическое поле.
При применении лигандов, для которых не выполняется изложенное
выше требование, например С1~, необходимо исключить другие возможные
лиганды, для чего работать в расплавленных средах или в растворителях
со слабой тенденцией к координации ]43]. Соответствующие PdCl|~ и PtCl|~
являются диамагнитными и имеют структуру квадрата вследствие более лег-
кого спаривания спинов и большей ЭСКП.
Теория кристаллического поля утверждает только то, что образование
октаэдрических комплексов относительно трудно, но не невозможно. Следует
вспомнить о преобладающей роли в энергии комплекса других членов. Во
многих случаях энергии разных конфигураций должны быть близки. Рав-
новесие между плоской и тетраэдрической структурами в растворе будет
обсуждаться в гл. 5.
Теоретические предсказания конфигураций, приведенные в табл. 2.6,
для металлов первого переходного периода, М2+, очень хорошо подтверж-
72
Глава вторая
даются [44]. Для этого сопоставления используются данные по теплотам
образования тетраэдрических комплексов МСЦ~ (см. стр. 81).
В табл. 2.7 представлены данные Найхольма по стереохимии комплек-
сов, полученные на основе модели кристаллического поля. Отметим, что
выбор между КЧ 4 и КЧ 6 нельзя сделать теоретически, а можно лишь
ожидать ту или иную конфигурацию, если КЧ центрального атома равно
шести или четырем. Координационное число определяется главным образом
размерами и зарядами иона металла и лигандов.
Таблица 2.7
СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ПРЕДСКАЗЫВАЕМАЯ
ТЕОРИЕЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [138]
Число песвя- зывающих d-электро- нов Число не- спаренных электронов Конфигурация
координационное число четыре координационное число шесть
0, 10 или 5 9 или 4 8 или 4 7 или 2 6 или 1 0 или 5 1 2 3 4 Высокоспиновые комплексы Правильный тетраэдр Плоский квадрат Искаженный тетраэдр Правильный тетраэдр Почти правильный тетраэдр Правильный октаэдр Тетрагональная конфигурация Правильный октаэдр Почти правильный октаэдр Почти правильный октаэдр
Низкоспиновые комплексы
1 пли 2 3 4 1 0 Почти правильный тетраэдр Правильный тетраэдр Почти правильный октаэдр
5 1 Искаженный тетраэдр Почти правильный октаэдр
6 0 Искаженный тетраэдр Правильный октаэдр
7 1 Плоский квадрат Тетрагона льная конфпгурацп и
8 0 Плоский квадрат Тетрагональная конфпгурацп я
Магнитные свойства. Наиболее ранним применением теории кри-
сталлического поля, как уже упоминалось, было объяснение магнитных
свойств комплексов переходных элементов. Этот раздел приложений был
разработан весьма детально, хотя для объяснения огромного количества
экспериментального материала потребовались усовершенствования, вы-
ходящие за рамки простой теории [45].
Согласно простой теории, магнитные свойства соединения определяются
только величиной IOD7 и энергией спаривания электронов. Если кристалли-
ческое поле сильное, то энергия спаривания электронов достигает макси-
мальной величины, как, например, для диамагнитного комплекса Fe(CN)g_.
Если кристаллическое поле слабое, то спаривания электронов не происхо-
дит. В качестве примера укажем комплекс Ее(Н2О)^+, в котором имеются
четыре неспаренных электрона и который, следовательно, является диамаг-
нитным. Для комплексов центральных ионов переходных элементов вто-
рого и третьего рядов можно ожидать, что спаривание электронов будет
гораздо более распространенным явлением, поскольку Dq на 50—100%
больше, чем для элементов первого ряда, и, следовательно, энергия спари-
вания спинов становится меньше. Этот эффект частично обусловлен тем,
что 4d- и 5й-орбитали имеют большую протяженность в пространстве, чем
Зй-орбитали.
Это предсказание простой теории хорошо подтверждается тем, что
комплексы тяжелых переходных металлов почти всегда являются нпзкоспи-
Теория координационной связи
73
новыми [46]. Однако при использовании спектрохимических рядов для
предсказания магнитных свойств комплексов более легких переходных
металлов необходимо соблюдать осторожность. Так, можно было бы ожидать,
что тенденция к спариванию спинов будет снижаться в следующем ряду:
C>N>O>S>F>Cl>Br (указан лишь атом, который координи-
руется). Однако, как было найдено, в действительности порядок иной,
а именно S > О и Cl, Br > F. По-видимому, это можно объяснить в основ-
ном изменением параметров межэлектронного отталкивания в комплексах
по сравнению с параметрами, свойственными соединению в газовой фазе
(см. ниже). Так, для серусодержащих лигандов энергия, необходимая для
спаривания двух электронов, меньше, чем энергия спаривания в отсутствие
лигандов. Следует вспомнить также и другое положение, согласно которому
энергия, необходимая для изменения спина электрона, зависит также от
числа других электронов с тем же спином (числа спин-обменных интегралов).
В частности, высокоспиновые системы с?5 устойчивы, поскольку все спины
параллельны. Спаривание спинов для системы d6 с четырьмя параллель-
ными спинами должно происходить легче [24]. Так, например, комплекс
Со(Н2О)Д диамагнитен, а в комплексе Fe(H2O)j!+ все электроны не спарены,
несмотря на то что и в том и в другом комплексе лиганды одни и те же.
О'кислителъно-восстановителъны.е потенциалы. Теория кри-
сталлического поля может быть использована для объяснения окислительно-
восстановительных потенциалов некоторых комплексных ионов [48]. Напри-
мер, в табл. 2.8 показаны стандартные потенциалы ряда систем Fe(ll) — Fe(III).
Таблица 2.8
НЕКОТОРЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПАРЫ Fe(II) — Fe(III)
Электродная реакция
Потенциал
(E°), e
Fe(H2O)|+ Fe(H2O) |+ + е
FePO; ! РОЗ- Fe(PO4)«- -j- е
Fe(CN)J- Fe(CN)|- -|-e
Fe(bipy)i+ Fe(bipy)g+-F e
Fe(phen)|+ Fe(phen)|+ + e
-0,77
-0,61
-0,36
-1,10
-1,14
Если принять акво-ионы в качестве стандарта, можно видеть, что лиганды,
имеющие отрицательный заряд, стабилизируют трехвалентное состояние,
что можно было бы ожидать, поскольку электростатическое отталкивание
будет способствовать удалению электрона от Fe(II). В то же время нейтраль-
ные ненасыщенные лиганды стабилизируют двухвалентное состояние. Это
обращение частично обусловлено большей энергией стабилизации кристал-
лическим полем системы d6 по сравнению с энергией стабилизации системы
d8 в сильных полях (см. табл. 2.5). Энергия стабилизации 24£)<; для системы
de по сравнению с 20Dq для системы d° должна быть приведена к относитель-
ному значению Dq для каждого иона, поскольку они не являются одинаковы-
ми. Для лигандов, действие кристаллического поля которых обусловлено
в основном образованием л-свяэей, разница в величине Dq для двухвалент-
ного и трехвалентного ионов будет меньше. Это следует из того, что двух-
валентный катион более склонен к отдаче электронов, чем трехвалентный.
Для рассматриваемых окислительно-восстановительных пар на вели-
чину Е° влияют и другие факторы. В первых двух случаях ион Ее(П1)ста-
74
Глава вторая
билизируется в результате особой устойчивости наполовину заполненной
ячейки оболочки, какой является система d5. Эта устойчивость — свойство
газообразного иона и не имеет отношения к химической связи. Можно опре-
делить, что вследствие этого эффекта энергия, требуемая для спаривания
спинов в ионе Fe(III), на 30—40 ккал больше, чем для Fe(II) [24]. В комплек-
сах с сильным кристаллическим полем, где происходит полное спаривание
электронных спинов, это эквивалентно дестабилизации трехвалентного
железа по сравнению с акво-ионом. И, наконец, последний фактор — изме-
нение энергии сольватации при окислении. Для катионных форм всегда
предпочтительно трехвалентное состояние, особенно если лиганды имеют не-
большой размер. Так, акво-ион Fe(III) более устойчив, чем щрис-(2,2'-бипи-
ридил)железо(Ш)-ион.
Окислительно-восстановительные потенциалы пар М(П)/М(Ш) для раз-
ных переходных периодов — функция потенциалов ионизации в газовой
фазе, которые увеличиваются при переходе от элементов с меньшими атом-
ными номерами к элементам с большими атомными номерами в каждой из
серий, и функция энергий гидратации двухвалентных и трехвалентных ионов
соответственно. Потенциалы ионизации для конфигурации d8 максимальны,
и энергия гидратации включает ЭСКП, что будет детально обсуждаться
позднее [491.
Изменения Е° при комплексообразовании можно использовать для
стабилизации валентных состояний. Классическим примером, конечно,
является Со(П1), который образует более устойчивые комплексы с лиган-
дами, создающими большое кристаллическое поле, и неустойчивые комп-
лексы с водой. Другими примерами служит стабилизация Ag(II) и Ag(III)
посредством ненасыщенных лигандов, которые образуют квадратные комп-
лексы [50]. Таким же путем достигается стабилизация Ni(IV) в октаэдри-
ческих комплексах с КЧ шесть.
Устойчивость комплексов. Металлы, для которых может дости-
гаться большая энергия стабилизации кристаллическим полем, реагируют
предпочтительно с лигандами, создающими большие значения Dq. Так как
аммиак и амины создают большие кристаллические поля, чем вода и другие
кислородсодержащие лиганды, можно ожидать, что переходные металлы
будут предпочтительно образовывать комплексы с азотом, а не с кислородом.
С другой стороны, непереходные металлы, редкоземельные элементы, Fe(III)
и Мп(П) имеют большую тенденцию к образованию связей с кислородом,
чем с азотом. Это хорошо согласуется с экспериментальным материалом.
На устойчивость комплексов могут влиять и другие факторы. Так, Сн(1),
Ag(I), Au(I), Cd(II), Zn(II) и Hg(II) предпочтительно взаимодействуют с азо-
том, а не с кислородом, хотя стабилизация кристаллическим полем здесь
отсутствует. Это будет обсуждаться позднее в разделе «Теория жестких
и мягких кислоты и оснований».
Несмотря на то что Сг(1П) и Со(Ш) сильно стабилизируются кристал-
лическим полем и образуют прочные комплексы с азотсодержащими лиган-
дами, существует определенная тенденция в различиях между кобальтом
и хромом: кобальт образует более прочные комплексы с азотсодержащими
лигандами, чем с кислородсодержащими, по сравнению с хромом. Это можно
коррелировать с тем, что энергия стабилизации для кобальта (24Бд) больше,
чем для хрома (12Dq), а энергия спаривания электронов для кобальта в гру-
бом приближении не зависит от природы лигандов.
Например, полная константа устойчивости КТ комплекса Cr(NH3)|+
не больше чем 2-1013 [51], а константа устойчивости Co(NH3)|+ при тех же
условиях, как было найдено Бьеррумом, составляет 1036. Различие в устой-
Теория координационной связи
75
Таблица 2.9
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ионов
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО РЯДА ПРИ 25°
Константы для следующих ионов металлов
у2+ Сг2+ МП2+ Fe2+ Со2+ N12+ Си2+ Zn2+
Р^1 [52] 4,63 5,15 2,77 4,34 5,97 7,51 10,76 5,92
Р^2 [52] 2,95 4,04 2,10 3,31 4,91 6,35 9,31 5,14
рК3 [52] 1,33 0,92 2,05 3,18 4,42 -1,0 1,86
ДЯ1? ккал [53] . . . .. . 2,80 5,05 6,90 8,90 13,0 6,65
ДЯ1+2 [53] . . . 6,00 10,40 13,95 18,25 25,4 13,75
ДЯ1+2+3 [53] 11,05 15,85 22,15 28,35 ... 20,70
чивости этих комплексов соответствует 30 ккал свободной энергии. Теорети-
чески различие должно быть 12ДДд, где &Dq — разность значений Dq для
NH3 и Н2О (см. ниже), что составляет примерно 20 ккал энергии.
В табл. 2.9 приведены константы устойчивости этилендиаминовых ком-
плексов ионов двухвалентных металлов первого переходного периода. Эти
же данные показаны на рис. 2.5 в виде зависимости 1g Кт или 1g 03 от атом-
ного номера. Кроме того, указана также константа устойчивости непрочного
РИС. 2.5. Зависимость логарифма полной константы устойчивости комп-
лексов двухвалентных переходных металлов первого ряда с зтиленди-
амином от атомного номера металла [47].
комплекса Са2+-еп [47]. Выбирая системы d°, d8 и cP0 в качестве опорных
(стабилизация кристаллическим полем отсутствует), видим, что комплексы
всех других металлов имеют повышенную устойчивость. Этот эффект дости-
гает максимальной величины для систем d3 и cZ4, d8 и d9. Поскольку величина
эффекта Яна — Теллера больше для систем cZ4 и d9, можно объяснить этот
результат на основе теории кристаллического поля. ЭСКП для Сг2+ и Сп2+
должна составлять 9,14Пд в случае тетрагональных комплексов, а для
К2+ и Ni2+ эта величина равна 12Од в случае октаэдрических комплексов.
Константы образования, измеренные в водном растворе, относятся
к процессу
М(Н2О)т+(акв.) + Ь(акв.) ->МЬт+(акв.) + Н2О(акв.)
(2.6)
76
Глава вторая
и дают лишь разность свободных энергий акво-комплекса и комплекса
с другим лигандом. Соответствующей величиной является разность значений
Dq для воды [850 см~1 для Ni(II)] и этилендиамина [1160 см~г для Ni(II)].
Разность ЭСКП для амино-комплекса и акво-комплекса должна быть 12ADg,
что составляет 10 ккал. Это хорошо объясняет повышенную устойчивость
Ni(en)|+. Значение константы ус-
тойчивости в единицах рК состав-
ляет 8,5 или 12,3 ккал свободной
энергии.
Конечно, ЭСКП — одна из
частей энергии, а не свободная
энергия. Поэтому целесообразно
рассмотреть теплоты образования
комплексов различных металлов,
которые были определены в ра-
боте [53] калориметрическим мето-
дом. Теплоты образования приве-
дены в табл. 2.9 и графически
показаны на рис. 2.6. Кроме того,
на этом же рисунке указаны и
РИС. 2.6. Зависимость эксперименталь-
ных значений теппот образования комп-
лексов М(еи)|+ и M(dien)|+ в водном
растворе (сплошные линии) и значений
тепл от с учетом поправок на энергию
стабилизации кристаллическим полем
(пунктирные линии) от атомного номера
металла [53].
теплоты образования диэтилентриаминовых комплексов тех же самых метал-
лов. Можно видеть, что повышенная устойчивость действительно обусловлена
энергетическим эффектом, как и ожидалось. Пунктирными линиями пока-
заны теплоты реакций с учетом поправок на эффекты кристаллического поля.
Как для Сг2+ (система d4), так и для Cu2+(d9) большая стабилизация
наблюдается только для К\ и К2
С1Л++ еп —» Сг(еп)2+
Kt,
Сг(еп)2+ + еп —> Сг(еп)|+ К2.
(2.7)
(2-8)
Третью молекулу еп присоединить невозможно, по крайней мере в каче-
стве бидентатного лиганда. Это хорошо согласуется с тетрагональным иска-
жением, ожидаемым для этих систем.
Из рис. 2.5 следует, что можно объяснить так называемый «естествен-
ный порядок» устойчивости комплексов [551. Этот естественный порядок
устойчивости заключается в том, что константы устойчивости комплексов
изменяются в ряду Мп < Fe < Со < Ni < Си > Zn. Электроотрицатель-
ность в этом ряду возрастает, что находит отражение в большей устойчивости
комплексов Zn(II) по сравнению с комплексами Мп(П). Кроме того, в этом
ряду возрастают поправки на энергию стабилизации кристаллическим полем,
которые максимальны для никеля и меди. Для цинка эта поправка равна
нулю [56]. Согласно этому объяснению, повышенная устойчивость комплек-
сов никеля и меди должна быть максимальной для лигандов, создающих
Теория координационной связи
77
большие Dq, и минимальной для цинка. В общем случае это правильно
и подтверждается экспериментом. Как мы уже отмечали, амины создают
большие эффекты, а донорные атомы кислорода — малые [551.
Следует подчеркнуть, что поляризующиеся лиганды, такие, как I”
и RS~, образуют очень прочные комплексы, несмотря на то что создаваемые
ими кристаллические поля малы. Вилльямс [47, 57] указал, что такой аффект
должен быть обусловлен поляризацией этих лигандов или ковалентной
связью. В этом случае естественный порядок устойчивости комплексов также
может быть объяснен изменением потенциала ионизации. В табл. 2.10 при-
ведена сумма первых двух потенциалов ионизации переходных металлов
первого ряда. Марганец и цинк выпадают из общей закономерности, так как
хром и медь обладают очень большими вторыми потенциалами ионизации.
Такое положение связано с особой устойчивостью конфигураций d® и d10.
Так как лиганды выступают в качестве доноров электронов по отноше-
нию к ионам металлов, то комплексы Сг(П) должны быть более устойчивы,
чем соответствующие комплексы марганца, а комплексы Сп(П) устойчивее
комплексов Zn(II). Этот эффект должен быть более четко выражен для лиган-
дов с хорошей донорной способностью, т. е. для таких, как 1~, и менее
выражен для лигандов со слабой донорной способностью, таких, как F-.
Связанное с электроотрицательностью, это явление могло бы отразиться
на характере кривых рис. 2.5—2.7 (по крайней мере частично).
Энергия координационной связи. Наиболее прямой способ учета
влияния ЭСКП — анализ данных по теплотам образования в газовой фазе, т. е.
Мт+(газ) 4- «Ь(газ) -> ML™+ (газ). (2.9)
Газообразные ионы металлов не должны иметь ЭСКП, а в энергию комп-
лекса эта величина уже входит, что должно проявляться в теплоте реакции
(2.9). Определим энергию координационной связи как энергию диссоциа-
ции процесса
ХМЬт+(газ) -> ХМт+(газ) + Ь(газ), (2.10)
где X — некоторые другие лиганды, связанные с центральным атомом. Энер-
гия, необходимая для полной диссоциации комплекса, т. е. протекания
реакции (2.9) в обратную сторону, должна быть средней энергией координа-
ционной связи. Энергия «-связи не равна энергии (« — 1)-й связи и т. д.
Понятие энергии координационной связи не эквивалентно понятию
обычной энергии диссоциации. Например, в случае СгС13 возможны две сле-
дующие реакции:
СгС13(газ) —>Сг3+(газ) +ЗСГ(газ), (2.11)
СгС13(газ) —> Сг(газ) + ЗС1(газ). (2.12)
Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет
413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [581. Хотя
реакция (2.11) гипотетическая и не должна происходить в газовой фазе,
тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реак-
ция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов
координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рас-
сматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анион-
ные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не
имеет какого-либо физического смысла.
Существует несколько случаев, для которых энергия координационной
связи может быть непосредственно определена в газовой фазе. Так, была
определена теплота диссоциации соединения (СН3)3В — N(CH3)3, которая
Таблица 2.10
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСПРОСТРАНЕННЫХ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ [67]
Ион Радиус, A Общий потенциал ионизации при 0° К, ккал Теплота гидра- тации при 25° С, ккал/моль
н+ 313,4 263
Li+ 0,78 124,3 125
Na+ 0,95 118,5 100
К+ 1,33 100,1 79
Rb+ 1,49 96,3 75
Cs+ 1,65 89,8 68
Cu+ 0,93a 178 139
Ag+ 1,13 175 116
Au+ 1,37 a 213 154
T1+ 1,49 141 80
Mg2+ 0,78 523 464
Ca2+ 0,99 414 382
Sr2+ 1,27 385 350
Ba2+ 1,43 351 316
Ti2+ 0,85 a 471 446 [70]
V2+ 0,82 a 483 453
Cr2+ 0,80 a 541 460
Mn2+ 0,91 532 445
Fez+ 0,83 556 46
Coz+ 0,82 583 497
Niz+ 0,78 596 507
Cu2+ 0,72a 646 507
Zn2+ 0,83 631 492
Ru2+ 0,81 a 558 448
Pd2+ 0,80a 651 505
Ag2+ 0,93 a 681 411
Cd2+ 1,03 597 437
Sn2+ l,10a 506 374
Os2+ 0,88 a 539 444
Ir2+ 0,92a 582 477
Pt2+ 0,80 [206] 652 523
Hg2+ 1,12 673 441
Pb2+ 1,32 518 359
Al3+ 0,57 1228 1122
Sc3+ 0,76 1022 947 [70]
Ti3+ 0,72 1105 1027 [70]
уз+ 0,69 1094 1053 [70]
Cr3+ 0,65 1259 1105 [70]
Mn3+ 0,66 1328 1098 |70]
Fe3+ 0,67 1261 1072 [70]
Co3+ 0,65 1365 1126 [70]
Ga3+ 0,62 1319 1124
In3+ 0,81 1214 995
La3+ 1,22 835 793
Ce3+ 1,18 890 837
T]3+ 1,05 1299 984
Ce4+ 1,01 1737 1542
Sn4+ 0,71 2152 1827
F- 1,36 80 117
ci- 1,81 86 85
Br- 1,95 81 74
I- 2,16 72 61
а В значительной степени оценочные величины.
Теория координационной связи
79
составляет 17,6 ккал. Для F3B — N(CH3)3 соответствующее значение равно
28,5 ккал. В простых случаях непосредственно из термохимического цикла
может быть определена теплота реакции
Б(газ) 4- Н+(газ)—>БН+(газ). ' (2.13)
Эту отрицательную теплоту называют сродством протона, и она характери-
зует основание L. Если L = NH3, то теплота равна 209 ккал, для воды
182 ккал, для ОН- 375 ккал и для С1_ сродство к протону составляет 328 ккал
[59]. В каждом из этих случаев указанные величины являются энергией
координационной связи с ионом водорода.
Из теплот образования карбонилов металлов и теплот испарения твер-
дых металлов можно рассчитать среднюю энергию связи Ni(CO)4 (33 ккал),
Fe(CO)5 (30 ккал) и Сг(СО)е (29 ккал). Однако эти значения относятся к реак-
ции
М(газ) 4- иСО(газ) —М(СО)4(газ). (2.14)
При этом атом металла находится в нормальном состоянии 3d84s2 (никель),
3d64s2 (железо), Sd^d1 (хром). Более строгий расчет должен был бы учиты-
вать перевод атомов металлов в состояния 3d10, 3d8 и 3d6, для чего необходимо
42 ккал для никеля, 169 ккал для хрома и 152 ккал для железа. При этом
средние энергии связей получаются 44 ккал для никеля, 57 ккал для хрома
и 60 ккал для железа [60].
В случае ионов металлов прямой путь определения или расчета теплоты
реакции в газовой фазе отсутствует. Однако теплоты гидратации ряда газо-
образных ионов известны из различных термохимических измерений
Мт+ (газ) —> Мт+ (акв.). (2.15)
Эти данные можно использовать для расчета теплоты реакции
Мт+ (газ) 4- 6Н2О (газ) М(Н2О)™+ (газ), (2.16)
сделав два предположения. Одно из них заключается в том, что координа-
ционное число центрального атома по отношению к воде, как известно,
часто принимают равным шести, однако можно было бы использовать и дру-
гие координационные числа, если для этого имеются основания. Второе
предположение заключается в том, что теплота гидратации может быть раз-
делена на две части. Одна из них обусловлена взаимодействием централь-
ного иона с первой координационной сферой, а другая — взаимодействием
иона вместе с первой координационной сферой с массой растворителя. По
существу этот способ точно такой же, как и использованный Фервеем [61]
для расчета энергий гидратации ионов щелочных металлов.
Вторая часть теплоты гидратации, т. е. гидратации акво-комплекса,
может быть определена по уравнению, подобному уравнению Борна [62],
и по зависимости диэлектрической проницаемости воды от температуры,
Такой расчет справедлив для больших сферически симметричных ионов.
Формулы для расчета следующие:
В-)- <217>
^в=гНв-^),. (2.18)
ДЯв = ДСв + 7,Д5в, (2.19)
где q — заряд иона, г — радиус центрального иона плюс 2,76 А (диаметр
молекулы воды). D равно 78 для воды при 25°, значение (д In D/dT)p состав-
go
Глава вторая
ляет —0,0046. Для расчета требуется также знание теплоты испарения воды,
которая равна 10,4 ккал/молъ при 25°.
В качестве примеров борновской теплоты гидратации укажем, что для
Fe(H2O)g+ эта величина составляет —186 ккал, для Fe(H2O)a+ расчет дает
—437 ккал. Для одновалентного иона, такого, как К(Н2О)|, эта величина
равна —39 ккал.
Таблица 2.11
ЭНЕРГИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ В ГЕКСААММИНОВЫХ
КОМПЛЕКСАХ [65]
М2+ (газ) + 6NH3 (газ) —> M(NH3)|+ (газ)
Катион -дна, ккал/моль Катион -дна, ккал/моль
Са2+ 273 Со2+ 396
Сг2+ 344 Ni2+ 410
Мп2+ 339 Cu2+ 410
Fe2+ 361 Zn2+ 394
а Для получения энергии координационной связи следует разде-
лить —АН на шесть.
В табл. 2.10 приведены теплоты гидратации ряда типичных, часто
встречающихся в химии координационных соединений ионов. Кроме того,
указаны полные потенциалы ионизации, т. е. энергии реакции
М (газ) —> Мт+ (газ) + те (газ). (2.20)
В этой же таблице даны ионные радиусы по Гольдшмидту. Можно было бы
использовать другие системы ионных радиусов. Различие для одного и того
же иона не превосходит 0,1 А. Однако ни одна из этих систем не соответствует
действительности. Ионные радиусы по Гольдшмидту наиболее прямо свя-
заны с экспериментом. Можно даже обнаружить определенную закономер-
ность в радиусах ионов переходных металлов первого ряда, которую можно
ожидать вследствие влияния кристаллического поля соседних анионов
в твердом состоянии [63].
На основании известной величины общей теплоты гидратации Fe(II)
находим теплоту реакции (2.9), которая равна (186—62—468) ккал, т. е.
—344 ккал. Это соответствует средней энергии координационной связи
56 ккал. Теплота реакции образования Fe(III) в газовой фазе равна
—697 ккал, что соответствует средней энергии координационной связи
116 ккал. Эти значения довольно типичны для двух- и трехвалентных
катионов переходных металлов.
Далее, используя данные по теплотам реакций типа (2.6) в растворах,
можно рассчитать энергии связей с другими лигандами (помимо воды).
По-прежнему необходимо определить борновскую теплоту гидратации комп-
лексного иона, чтобы получить энергию связи в газовой фазе. Результаты
этого расчета приведены в табл. 2.3. Яцимирский развил несколько иной
метод расчета энергий диссоциации связи, заключающийся в измерении теп-
лоты растворения твердого комплекса и расчете энергии решетки твердого
соединения с помощью приближенного метода [64].
В табл. 2.11 приведены данные, полученные таким способом для гекса-
амминовых комплексов элементов первого переходного ряда. Разделив вели-
чину теплоты реакций на шесть (координационное число), находим, что энер-
Теория координационной связи
81
гии координационных связей изменяются от 46 до 68 ккал на одну связь.
Аналогичные результаты были получены и с этилендиамином. Можно было
бы ожидать, что вода и амины образуют связи одинаковой силы. Это было
подтверждено измерениями теплот реакций акво-комплексов с аминами.
Реакции обычно экзотермические с выделением примерно 5 ккал на связь
для двухвалентных катионов [661. Для большинства лигандов тепловой
эффект замещения воды редко превосходит 10 ккал на связь. Хотя в газовой
фазе анионы удерживаются центральным атомом более прочно, чем лиганды
типа воды или аммиака, в водном рас-
творе этого не наблюдается. Дополни-
тельная энергия сольватации свобод-
ного аниона по сравнению с энергией
сольватации нейтрального лиганда
лишь компенсирует более прочные связи
в комплексе.
Для ряда ионов металлов были
определены [68] теплоты реакций
М2+ (газ)4-4СГ (газ) -ч>MCI2/(газ). (2.21)
РИС. 2.7. Зависимость теплоты гидратации
двухвалентных (б) и трехвалептных (а) ионов
переходных металлов первого ряда от атом-
ного номера металла [70].
Пунктирные кривые — теплота гидратации с поправ-
кой на энергию стабилизации кристаллическим полем-
Для Со2+, Си2+ и Zn2+ эти величины соответственно равны —625, —642,
—638 ккал. Следовательно, в этих случаях средняя энергия координацион-
ной связи составляет 160 ккал. Было найдено, что ЭСКП для тетраэдриче-
ских CoCIj- и СнСЦ” достигает 5—10 ккал. Как видно из табл. 2.11, эффекты
кристаллического поля для октаэдрических амминных комплексов значи-
тельно больше. Энергии связей в комплексах MCI2" могут быть рассчитаны
с помощью ионной модели.
Методы, обсуждавшиеся выше для определения энергии связи в газовой
фазе, вероятно, надежны для симметричных комплексов. Однако для несим-
метричных комплексов, таких, как, например, Co(NH3)5C12+, распределение
заряда такое, что создается дипольный момент. Это будет воздействовать
на энергию решетки так же, как борновская теплота гидратации. Исполь-
зуя методы, разработанные Кирквудом [691 для расчета энергий сольватации
сферических и эллипсоидальных молекул с произвольным распределением
заряда, для таких комплексов можно провести более строгие расчеты.
Однако для комплексов, имеющих очень неправильную форму, надежный
расчет сделать невозможно.
Как впервые отметил Пенни [296], теплоты гидратации, приведенные
в табл. 2.10, дают неоспоримое доказательство вклада ЭСКП. Так, для
двухвалентных и трехвалентных ионов переходных металлов первого ряда,
включая Са(П) и Ga(III), теплоты изменяются очень своеобразно. Но если
ввести поправки на ЭСКП, то полученные значения ложатся на сглаженную
кривую (рис. 2.7).
Анализ данных табл. 2.10 позволяет сделать четкую корреляцию между
общим потенциалом ионизации иона и его теплотой гидратации. Это вполне
6—474
82
Глава вторая
разумно, поскольку прибавление электронов как таковых непосредственно
к иону или через лиганды должно аналогичным образом влиять на размер
и эффективный заряд иона. Как отмечалось Оргелом [56а], корреляция еще
лучше, если в потенциалы ионизации ввести поправку, соответствующую
стандартной конфигурации, т. е.
М (3d)" (4s)a М2+ (3d)n -l 2е. (2.22)
Эта поправка необходима для атома хрома, основное состояние которого
(3d)5 (4s), и для атома меди, основное состояние которого (3d10) (4s). Можно
РИС. 2.8. Зависимость корректиро- РИС. 2.9. Энергия решетки галоге-
ванных потенциалов ионизации нидов двухвалентных переходных
[М (3d)n (4s)2->M2+-|-(Зй)и2е] от металлов первого ряда [45].
теплот гидратации двухвалентных
катионов переходных металлов пер-
вого ряда с поправкой на энергию
стабилизации кристаллическим по-
лем.
найти соответствующие изменения потенциалов ионизации из данных атом-
ных спектров, а затем энергию 7750 ели-1 для хрома и 11 200 ели-1 для меди
вычесть из значений, приведенных в табл. 2.10. На рис. 2.8 показана зави-
симость теплот гидратации с поправкой на ЭСКП от корректированных потен-
циалов ионизации. Потенциалы ионизации от Са(П) до Zn(II) изменяются
примерно на 50%. Соответствующее изменение энергии гидратации состав-
ляет только 25%.
Энергия решетки галогенидов переходных металлов также своеобразно
зависит от атомного номера. На рис. 2.9 эти величины показаны для пере-
ходных элементов первого ряда. В энергиях решеток галогенидов, точно
так же как и в энергиях гидратации, четко проявляются эффекты кристал-
лического поля, которые составляют 40 ккал/молъ для двухвалентных ионов
и 80 ккал/молъ для трехвалентных ионов [71]. Энергии решеток минимальны
для Мн(П) и Fe(III), что находится в соответствии с предсказаниями теории.
Эффективный ионный заряд. Как уже упоминалось, теоретические
расчеты энергий решеток твердых ионных соединений с использованием элек-
тростатической потенциальной энергии, которые были сделаны для комплек-
сов, дают очень хорошие результаты для галогенидов щелочных металлов.
Теория координационной связи
83
Энергия взаимодействия индуцированных диполей заменяется на энергию
дисперсионного взаимодействия Лондона, поскольку в твердом теле по
условию симметрии электрическое поле на каждом ионе примерно равно
нулю. Аналогичные расчеты для галогенидов меди и серебра дали значения
энергий решеток примерно на 10% меньшие, чем экспериментальные [68].
Хлорид меди имеет большее значение энергии решетки, чем NaCl, хотя
межионные расстояния очень близки.
Изменение теплоты гидратации в зависимости от ионного радиуса также
не дает каких-либо существенных сведений. Для элементов непереходных
групп теплоты гидратации изменяются обратно пропорционально ионным
радиусам, как и следовало ожидать. Для переходных металлов наблюдаются
значительные колебания. Это видно, например, из того факта, что Cu(I),
размер и заряд которого такие же, как и Na(I), имеет на 40% большую
теплоту гидратации. Кроме того, Au(I), размер которого больше, чем Cu(I)
и Na(I), имеет максимальную теплоту гидратации среди этих трех ионов.
Потенциалы ионизации также аномальны и равны 118,5 ккал для Na, 178 ккал
для Cu(I) и 213 ккал для Au(I). Аналогичные трудности встречаются для
двухвалентных и трехвалентных ионов непереходных и переходных
металлов.
Эти данные не согласуются с электростатическим подходом, с помощью
которого ранее были рассчитаны энергии связей. Поэтому начали использо-
вать функцию потенциальной энергии, которая для различных металлов
разная и зависит лишь от q — заряда центрального атома — иг — размера
иона. Одна группа поправок сводится к тому, что, как было показано, для
d-электронов использование равномерного распределения заряда вокруг цен-
трального атома некорректно. d-Электроны стремятся концентрироваться
в области менее отрицательного потенциала. Однако эти поправки не
меняют положения для упомянутых выше примеров с Cu(I) и Au(I), так как
здесь имеются заполненные d-оболочки, что соответствует сферическому рас-
пределению заряда.
Поэтому все эти свойства стали приписывать более сильным связям
в соединениях переходных металлов и связям, которые не являются явными
функциями ионного заряда и размера, т. е. ковалентным связям. Так, гово-
рят, что соединение AgCl значительно более ковалентно, чем NaCl, ZnCl2
гораздо более ковалентно, чем СаС12, а комплексы Pt(II), например, более
ковалентны, чем соответствующие комплексы Ni(II).
Существо различий между ионами с внешней 8-электронной оболочкой
и ионами с 18-электронной оболочкой можно понять в рамках простой .клас-
сической электростатики. Легко показать, что для сферически симметрич-
ного распределения заряда весь заряд с внешней стороны относительно неко-
торой точки (дальше от центра распределения заряда, который является
точечным) будет создавать меньший электростатический потенциал, чем тот
заряд, который находится с внутренней стороны. Поэтому при переходе в по-
рядке возрастания атомного номера от элемента к элементу переходной
группы будет происходить увеличение положительного потенциала, обуслов-
ленного возрастанием заряда ядра, которое не балансируется отрицательным
потенциалом добавляемых электронов. Это так называемое явление «непол-
ного» экранирования ядерного заряда.
Согласно такому рассмотрению, Zn2+ на больших расстояниях будет
иметь такой же потенциал, как и Са2+, но на расстояниях связи «эффективный
ионный заряд» цинка будет больше. Это объясняется тем, что d-электроны
в среднем проводят только часть времени на расстояниях от цинка больших,
чем расстояние связи. Можно говорить об эффективном заряде q' цинка, кото-
6*
84
Галва вторая
рый может на 10% или более превышать номинальный заряд -$-2. Ясно, что
этот более высокий заряд влияет на энергии связей, даже если образуются
только ионные связи. Если лиганд имеет низкую электроотрицательность,
то энергетически его свойства благоприятны для переноса электронов с ли-
ганда на металл и образования ковалентной связи. Такие смещенные элек-
троны будут испытывать воздействие большего эффективного заряда. Таким
образом, неполное экранирование ядер с7 электронами приводит к образова-
нию более сильной ионной связи и более ковалентных связей для ионов
металлов с большим числом внешних d-электронов.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ)
Приложение теории молекулярных орбиталей (МО) к комплексным
соединениям впервые было сделано Ван Флеком [1]. Согласно этой теории,
предполагается, что электроны движутся по молекулярным орбиталям,
охватывающим все ядра системы. Молекулярные орбитали выбирают как
линейные комбинации атомных орбиталей. Если данная атомная орбиталь
(АО) заметно перекрывается лишь с одной другой АО, пара электронов
может рассматриваться как образующая локализованную МО, удерживаю-
щую два электрона. Это соответствует обычной концепции химической
связи.
Если АО перекрывается с несколькими АО разных ядер, то возникает
МО, охватывающая несколько ядер. МО образуется столько, сколько берется
исходных АО. Половина МО будет связывающими, т. е. более устойчивыми,
чем первоначальные АО; другая половина — разрыхляющими, или менее
устойчивыми. Если центральный атом комплекса обладает d-орбиталями,
ясно, что МО будут охватывать несколько атомов.
Рассмотрим прежде всего простой двухцентровый комплекс, т. е. ком-
бинацию М — L [72]. Перекрыванием между АО часто пренебрегают. МО-
волновые функции определяются следующими выражениями:
фЬ= ViW(aL + ZaM)’
v i (2.23)
где X — коэффициент смешивания орбиталей, он определяется из условия
минимума энергии; Оц и сгм — нормализованные атомные о-орбитали. Над-
строчные индексы Ъ и * обозначают связывающую и разрыхляющую орби-
тали соответственно. Две орбитали ортогональны и нормированы, т. е.
J фьф*<1т; = 0и [ фьфь dt = l ит. д., где dr — элементарный объем. Инте-
грирование производится по всему пространству. Введем следующие опре-
деления:
7ь= кулоновский интеграл — \ o^Ho^dx,
Р = обменный интеграл = I G^Ha^dx.
Здесь Н — одноэлектронный оператор Гамильтона. Если ?м и Р постоянны,
то энергия находится решением детерминанта
9ь —е р
Р 9м — е
(2-24)
Теория координационной связи
85
который имеет следующие корни:
gL-+— ± 4 К(9ь - <7м)2 + 4Р . (2.25)
Рассматривая энергию связи как энергию диссоциации на два атома, можно
видеть, что валентные электроны в связывающей МО создают энергию
Я = 9ь+<7м + К(9ь - 7м)2 + 4р, (2.26)
которая более отрицательна (q и |3 — отрицательные величины), чем энергия
изолированных атомов (q^ + дм), на величину, стоящую под корнем квад-
ратным.
Из выражения (2.26) можно видеть, что полярные связи между двумя
атомами разной электроотрицательности, для которых (ql — 9м) велико,
РИС. 2.10. Системы координат для с- и it-связы-
вающих МО октаэдрического комплекса MLe.
будут отличаться дополнительной прочностью по сравнению с ковалентной
связью, для которой ql = 9м- Это явление было названо Полингом «ионной
энергией резонанса» [73]. Параметр X проще всего определяется через х —
долю ионного характера связи или долю заряда на М и L [74]
1~№____ (?ь —9м)
1 + Х2 Vi^L —9м)2 + 4р2 *
(2.27)
Если (дд, — дм) велико по сравнению с Р, то х приближается к единице и со-
единение является ионным, M+L~. Однако если |3 велико по сравнению с раз-
ностью кулоновской энергии, то х приближается к нулю и соединение пол-
ностью ковалентно.
Одна из трудностей упомянутого выше метода, помимо его очевидной
грубой приближенности, состоит в том, что дм и дь не являются постоян-
ными, как предполагается. Эти величины — функции X или полярности моле-
кулы. Можно выразить зависимость кулоновских интегралов от х разными
способами и получить лучшие решения для волновых функций и энергий
(см. стр. 103) [74].
Рассмотрим применение теории МО к правильному октаэдрическому
комплексу переходного элемента. Система координат, которая используется,
показана на рис. 2.10. Наше изложение очень близко к изложению Грея [75],
а правила отнесения уровней заимствованы из книги Бальхаузена и Грея
[76]. МО будут обозначаться общепринятыми символами теории групп. Рас-
сматриваем о- и л-связи.
МО охватывают всю молекулу и имеют следующий вид: связывающая
фЬ — н , г2^/2 5 + /й 1_й12р/2 + а2 + °3 + °4 + °Б + Об)
у -I J Л } у О ( О/v f
86
Глава втора»
и разрыхляющая
ф* =-----—ту- S-----—7— (щ + СГ2 + °3 + СГ4 4- СГ5 + СГ6) •
Т (1 + V)1/2 (6 + 6Х.2)1/2 '
Символ s обозначает s-AO металла, о указывает АО сигма-типа на ли-
ганде 1, 2 и т. д., X, как и ранее, определяется из условия минимума энер-
гии. Эта величина должна быть функцией электроотрицательностей металла
и лиганда, обменных интегралов, общего числа электронов, которые должны
быть размещены, и многих других факторов.
Для образования о-связей в октаэдрическом комплексе (симметрия ОЛ)
используются следующие орбитали металла: 3dX2~V2, 3dZ2, 4s, 4рх, 4pv и
4pz. Эти орбитали классифицируются по симметрии и вырождению следую-
щим образом:
tlu (4рх, 4ру, 4рг),
Cg (3dz2j 3dx2 — ys),
Ящ 0s).
Теперь нужно найти линейные комбинации о-орбиталей лигандов, кото-
рые могут образовать связи с eg' и alg,-орбиталями металла. Для этого
находится линейная комбинация о-орбиталей, которые имеют те же самые
свойства симметрии, что и рассматриваемые орбитали металла. Например,
линейная комбинация о-орбиталей лигандов, которая используется для
образования связи с 4рх-орбиталью металла, имеет знак плюс в направле-
нии 4-х и знак минус в направлении —х и имеет вид ot — <г3. Аналогично для
образования связей с 4ру- и 4р2-орбиталями металла необходимо использо-
вать линейные комбинации о2 — а4 и оБ —- ое соответственно.
4$-Функция имеет одинаковый знак во всех направлениях. Поэтому
правильной линейной комбинацией орбиталей лигандов является следую-
щая: Oi + о’г | cr3 °4 + o's + ое. Орбиталь 3dX2_y2 имеет четыре лепест-
ка с чередующимися знаками плюс и минус и комбинируется с групповой
орбиталью лиганда о4 — сг2 -|- о3 — о4.
Нетрудно получить групповую о-орбиталь лигандов, которая комбини-
руется с 3422-орбиталью. Аналитическое выражение 3422-орбитали имеет
вид 3z2 — г2. Соответствующую групповую о-орбиталь лигандов легко
записать, если вместо г2 в выражение 3z2— г2 подставить х2 -[-у2 |-z2. Тогда
получим 2z2 — (х2 +Z/2)- Следовательно, соответствующая групповая орби-
таль лигандов выразится как 2 (сг5 + сг6) — (сч + <^2 + °з + о4)-
Для образования л-связей могут использоваться 3dxy-, 3dxz-, 3dvz~,
4рх-, 4ру- и 4рг-орбитали центрального атома. Классификация их по симме-
трии следующая:
t2g (3dXy, 3dxz, 3dyZ),
tlu (4pbpy, 4pz).
Отметим, что 4p (£1ы)-орбитали участвуют в образовании как о-, так и л-
связей. Соответствующие групповые орбитали tiu (л) и t2g (л) лигандов
находятся точно так же, как и групповые о-орбитали.
В групповые орбитали t2g (л) и tiu (л) лигандов входят только шесть
из двенадцати л-орбиталей лигандов. Остальные шесть орбиталей входят
в групповые орбитали tig (л) и t2u (л), которые построены из тех же самых
л-орбиталей, что и групповые орбитали t2g (л) и tlu (л) соответственно, но
каждая из них входит в линейную комбинацию с противоположным знаком.
Например, ЗД^-орбиталь центрального атома комбинируется с групповой
Теория координационной связи
87
орбиталью лигандов лХ1 -|- л!/2 -|- лУз -|- лЖ4, а соответствующая ей tig (л)-
орбиталь имеет вид лХ1 — лУ2 -|- луз — лЯ4. Групповые орбитали лигандов
tlg (л) и tZu (л) по условию симметрии не имеют соответствующих орбиталей
центрального атома, и, следовательно, они являются несвязывающими.
В табл. 2.12 приведены все о- и л-орбитали центрального атома и груп-
повые орбитали лигандов для октаэдрического комплекса.
Таблица 2.12
ОРБИТАЛИ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ГРУППОВЫЕ
ОРБИТАЛИ ЛИГАНДОВ ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
Представле- ние Орбиталь центрального атома Групповая орбиталь лигандов
«1g (с) 1 -|/g- (СТ1 + о2-1-Оз+ст4-1-аБ+ст6)
е„ (а) 1 2yg- (2ст6 + 2с6—щ—о2 — о3—о4)
1 -g- (Щ — <72|-<73 <74)
и (ст, л) Рх 1 , 1 у^ (°1—ст3), 2 (л„г+лЯб—лЖ4—лХб)
Ру 1 1 (О2 —О4), 2 (ЯЖ1+ЯР6 — пу3 — Пхе)
Рх 1 1 , у2- (СТБ — ов), 2 (яг/1 + я*2 — -% — лм)
tig И dxz
dyz
dXy 1 Т (^1 + яг/2 + яр8+я^)
^2u (^) 1 2 (яг/г — яхБ—ях4 + ^8)
... 1 2 (ЯЛ'1‘_Яг/5 — Яг/3 + ЯХ8)
... Т (Яг/1-ЯХ2-’Ч + Яи)
tig (л) 1 2 (яг/1—ях6 + я*з —яг/б)
... 1 2 (яд.2—ли+«и-%.)
... 1 У (Я*1 ~’ ЯУ2 + ПУЗ — Я =7?
После того как схема МО построена, нужно рассчитать энергии ег каж-
дой МО и значения коэффициентов смешения, Хг, т. е. коэффициентов при
АО. Для многоэлектронной системы это очень громоздкая задача, и даже
88
Глава вторая
используя современную вычислительную технику, решить эту задачу можно
лишь приближенно. Тем не менее в настоящее время выполнен ряд неэмпи-
рических расчетов. При этом использовали наилучшие из имеющихся АО
(хартри-фоковское самосогласованное поле) [77]. Кроме того, выполнен также
ряд весьма тщательных полуэмпирических расчетов [78]. Результаты этих
расчетов представляют наибольший интерес для проведения корреляций
с различными спектроскопическими данными. Поэтому энергии связей
обычно не рассматривают.
Обычно используют простой полуэмпирический метод, впервые пред-
ложенный Вольфсбергом и Гельмгольцем [79]. В этом методе кулоновские
интегралы аппроксимируются потенциалами ионизации валентного состоя-
ния для центрального атома и лиганда с введением грубых поправок на сте-
пень ионного характера связей. Обменные интегралы также записываются
через потенциалы ионизации, умноженные на интеграл перекрывания орби-
талей центрального атома и лиганда. Таким образом, q№ = — 1Рм, =
= — 1РЪ и р = FS (ql + 9м/2) или —FS (дщ/м)1/2, где F — постоянная,
часто равная двум.
Потенциалы ионизации не являются обычными потенциалами иониза-
ции даже после введения поправки на заряд. В них необходимо ввести
поправку, соответствующую ионизации электрона с АО, используемой
в построении МО.
Следует отметить, что в методе Вольфсберга — Гельмгольца не вводится
поправка на энергию электростатического взаимодействия центрального
атома с лигандами или лигандов друг с другом. Так как в ионной модели
такие взаимодействия представляют по существу всю энергию связи, то
для сильно полярных комплексов ошибка, вводимая при использовании
метода Вольфсберга — Гельмгольца, должна быть очень велика.
Заряды на каждом атоме, обычно рассчитываемые в модели Вольфсбер-
га — Гельмгольца, должны быть самосогласованы. Это означает, что окон-
чательные значения Хг должны давать полные заряды на центральном атоме
и лигандах, согласующиеся со значениями дм и дц, использованными для
расчета Хг. Поскольку- при определении минимума энергии ионными чле-
нами пренебрегают, то заряды, полученные таким способом, всегда будут
слишком маленькими [4]. Несмотря на многочисленные недостатки такого
рода, метод Вольфсберга — Гельмгольца часто полезен при интерпретации
спектров.
Одной из трудностей в методе Вольфсберга — Гельмгольца является
то, что лиганд рассматривается как частица, не имеющая структуры и свойств,
за исключением того, что он обладает орбиталями для образования связей.
При таком ограничении можно было бы расчетным путем установить, что
соединения CrF|_, Cr(NH3)|+ и Сг(Аг)| в газовой фазе имеют почти одинако-
вые энергии связей. Однако в этот метод можно ввести поправку, учитывая
потенциальную энергию, обусловленную зарядами на центральном ионе
и лигандах [131]. Эту поправку называют поправкой Маделунга [132]. При
таком подходе возможно определение энергии связи с хорошей точностью.
Обычно МО располагают качественно в некотором произвольном
порядке, а затем используют спектроскопические данные (см. ниже) для уста-
новления энергии уровней. Этот подход можно считать удовлетворительным
для интерпретации спектральных данных, но он мало помогает для полу-
чения информации об энергии связей. Другими словами, удается определить
относительные энергии, но не абсолютные.
Сформулируем три «правила» относительно кулоновского и обменного
интегралов [76]:
Теория координационной связи
89
1. Энергии кулоновского взаимодействия возрастают в ряду о (L),
л (L), 3d, 4s, 4р.
2. Примесь атомных орбиталей в молекулярные орбитали прямо про-
порциональна перекрыванию атомных орбиталей и обратно пропорциональна
разности их кулоновских энергий.
3. Молекулярные оь-орбитали более устойчивы, чем молекулярные
ль-орбитали, а сг*-МО соответственно менее устойчивы, чем л*-МО. Оба.
эти положения примерно эквивалентны.
Орбитали Молекулярные Орбитали
центрального орбитали лиганда
атома
РИС. 2.11. Схема уровней энергии МО для октаэдрического комплекса
металла.
Использование зтих правил позволяет в некоторых случаях сделать-
выводы об относительных энергиях одноэлектронных МО. Конечно, в слу-
чае высокой симметрии комплекса, когда общее число уровней мало, можно
сделать надежные выводы о схеме энергетических уровней. Предполагаемый,
относительный порядок энергий МО для октаэдрического комплекса пока-
зан на рис. 2.11.
Рассмотрим комплексы металлов, лиганды которых имеют свои собст-
венные л-связи. Хорошим примером служит CN-, который имеет заполнен-
ные л°- и вакантные л*-орбитали. Взаимодействие d-электронов централь-
ного атома с л*-орбиталями лигандов приводит к стабилизации МО, сконцен-
трированных преимущественно на центральном атоме. Такое взаимодействие
принято называть обратной л-связью (или перенос электронов с центрального
атома на пустые л-орбитали лиганда), а такие лиганды называют л-акцепто-
рами. Чтобы эффективно участвовать в образовании связей, у л*-уровни
лиганда должны быть более устойчивы, чем 4р-орбитали центрального-
90
Глава вторая
атома. Относительные энергии МО для октаэдрического комплекса, лиганды
которого имеют л6- и л*-уровни, показаны на рис. 2.12.
В плоских квадратных комплексах (симметрия Dih) для образования o'-
связей могут использоваться следующие орбитали центрального атома:
3dZ2 (dig), 4s (alg), 3dX2-V2 (big) и 4px, ipy (eu). Образование л-связей осуще-
ствляется за счет орбиталей 3dxz, 3dyz (eg), 3dxy (b2g), ipz (a?.u)i 4px и ipy(eu).
Орбитали 4px и 4py участвуют в образовании как а-, так и л-связей. На
рис. 2.13 показана схема МО для комплекса, имеющего конфигурацию
квадрата. Для тетраэдрического комплекса (симметрия Т d) единственной
чистой o'-орбиталью центрального атома является 4s (at). Орбитали 3dX2,
Орбитали
центрального
атома
(п+1)р /
Молекулярные
орбитали
tiufPW)
*2и(Л*)Л1д(Х*)
II/ I
tf I
n I
mi
(п+Г)5 ! IW e^6*)[dxi^y2,d,z]
nd
/1/11 I
I | izg^}Ldxz,dyZ,dXg]
tzuWSigW}
l Vi [
III L
lU\
l'l\
III V
tzgW
I»
ii
* g/y(6*),eg(6b),tfa(6b)
Орбитали
лиганда
РИС. 2.12. Схема уровней энергии МО для октаэдрического комплекса ме-
талла, лиганды которого имеют лЬ- и л*-орбитали (последние относитель-
но устойчивы).
3dyz, 3dXy (t2) и 4рх, ipy, ipz (t2) могут образовывать как о-, так и л-связи.
Орбитали 3dX2_y2, 3d22 (е) остаются чистыми л-орбиталями. Схема МО для
тетраэдрического комплекса показана на рис. 2.14 [80].
В тетраэдрическом комплексе может быть от нуля до пяти л-связей
в зависимости от степени заполнения ль- и л*-орбиталей. Максимальное
число л-связей наблюдается в том случае, если все уровни заполнены, все
ль-уровни также заполнены, а все л*-уровни пустые. Например, МнО“ имеет
десять электронов на ль-орбиталях [шесть на t2 (ль) и четыре на е (ль)[ и, сле-
довательно, имеет пять л-связей. Для комплексов, лиганды которых л-ак-
цепторы, уровни е (ль) и t2 (о*, ль) не являются сильно разрыхляющими.
Даже для й10-систем число л-связей близко к пяти.
Орбитали
центрального
атома
Молекулярные
орбитали
Орбитали
лиганда
еи(б*,я*)
(п+/)р
(n+/)s
nd
Ь1д(@*)[&х2- gz]
Ьгд(Я*)[бХу]
a(6*)[dzz]
eg(p^)[dIZ,dyZ]
amp*')
aig(X*')
°гд(Я),Ьги(л)
ец(л*)
Ьгд(ль)
П
> fc/g(gl,).gfg(6t),eu(6t)
6
РИС. 2.13. Схема уровней энергии МО для комплексов металлов, имею-
щих квадратно-плоскостпую конфигурацию.
Орбитали Молекулярные Орбитали
центрального орбитали лиганда
атома <г(6«,л«)
♦, ^(а*)Дг(о6) /
РИС. 2.14. Схема уровней энергии МО для тетраэдрических комплексов
металлов.
92
Глава вторая
Схемы МО хорошо разработаны для большинства правильных геометри-
ческих конфигураций координационных соединений. Среди них — линей-
ная конфигурация [81], тригональная бипирамида [82] и антипризма Архи-
меда [83]. Комплексы с сильной связью металл — лиганд, обусловленной
л-связью, такие, как оксикатионы и нитрозилы металлов, требуют специаль-
ной схемы [84].
После того как МО получены, на них необходимо разместить электроны,
заполняя орбитали снизу и помещая на каждую не более двух электронов.
В случае комплекса переходного металла после такого размещения электро-
нов d-орбитали лишь частично заполнены. Например, в октаэдрическом
комплексе орбитали t2g (л*) и eg (о*) не заполнены. На рис. 2.11 разность
энергий между двумя этими орбиталями обозначается А. Очевидно, что если
комплекс поглощает свет определенной длины волны, то электрон будет воз-
буждаться с орбитали t2g (л*) на eg (о*)-
Это тот же переход, который используется в теории кристаллического
поля для объяснения спектров поглощения в видимой и ближней ультрафио-
летовой областях. Параметр А использован здесь вместо параметра ЮОд.
Для уровней МО тетраэдрического комплекса (рис. 2.14) также характерна
определенная разность энергий А между частично заполненными и разрых-
ляющими уровнями. В этом случае величина А в два раза меньше, чем для
октаэдрического комплекса [84]. Нетрудно показать, что число энергетиче-
ских уровней, в которых участвуют d-электроны, в схеме МО такое же, как
и в модели кристаллического поля (рис. 2.4). Расщепления энергетических
уровней такого рода определяются только симметрией молекулы и симме-
трией d-орбиталей центрального атома, поскольку рассматривается лишь
число уровней [85]. Результат не зависит от того, вызван ли он электростати-
ческим полем или образованием ковалентной связи. Однако величина рас-
щеплений и порядок уровней могут существенно отличаться. Теорию МО,
примененную к комплексам металлов, обычно называют теорией поля
лигандов. Это подчеркивает ее связь с теорией кристаллического поля.
Почти все явления, которые объясняет теория кристаллического поля,
могут быть в равной степени или даже лучше объяснены теорией молекуляр-
ных орбиталей. Как правило, все электроны лиганда могут участвовать
в образовании связывающих и несвязывающих орбиталей, которые затем
заполняются электронами. d-Электроны центрального атома должны быть
помещены на разрыхляющие орбитали соответствующей симметрии. Число
уровней всегда должно быть таким же, как и в модели кристаллического
поля. Порядок уровней обычно соответствует порядку в простой модели
кристаллического поля (рис. 2.4). Так как электроны помещены на эти
орбитали, то теория МО и теория кристаллического поля предсказывают
одинаковые явления.
Если лиганд имеет высокую электроотрицательность, то связывающие
электроны концентрируются преимущественно на лигандах, а разрыхляю-
щие — на центральном атоме. Это означает, что X в уравнении (2.23) мало.
При этом сходство двух теорий проявляется более четко, поскольку пре-
дельный случай теории МО (X = 0) соответствует теории кристаллического
поля.
В качестве примера применения теории МО рассмотрим теплоту гидра-
тации ионов двухвалентных металлов, показанную на рис. 2.7. Поскольку
лигандом является вода, то л-связями можно пренебречь и считать орбитали
t2g центрального атома несвязывающими. Таким образом, электроны, поме-
щенные на эти орбитали, в грубом приближении МО не будут влиять на
теплоту гидратации. Однако электрон, находящийся на такой орбитали,
Теория координационной связи
93
участвует в образовании разрыхляющей о*-орбитали и будет уменьшать
теплоту гидратации (при этом энергия гидратации становится более поло-
жительной) .
Теплота гидратации включает борновский член, который можно рас-
сматривать приблизительно постоянным, и энергии связей шести (/-орби-
талей (рис. 2.11). В ряду Са(П) — Zn(II) потенциалы ионизации и, следо-
вательно, постоянно возрастают, как видно из рис. 2.8. Так как Р также
возрастает с увеличением дм, то можно ожидать, что энергии связей сгь-орби-
талей увеличиваются линейно при переходе от кальция к цинку.
Таким образом, можно ожидать, что теплота гидратации определяется
выражением
— AZZ = а -ф nb — mA, (2.28)
в котором а — постоянная, равная теплоте гидратации Са(П), п — общее
число d-электронов, Ъ — также постоянная, т — число электронов на
РИС. 2.15. Зависимость теоретиче-
ских значений теплот гидратации
ионов от атомного номера двухва-
лентного металла. Стрелки указыва-
ют направление и величину стабили-
зации , обусловленной эффектом
Яна — Теллера.
«/-орбиталях. Можно видеть, что А не является разностью энергий только
tZg- и ег-орбиталей, а включает также общую энергию дестабилизации,
вызванную нахождением электрона на разрыхляющей орбитали, поскольку
/г^-орбитали являются несвязывающими.
Графические зависимости теплоты гидратации Са(П), Мп(П) и Zn(II)
от атомного номера элемента должны представлять собой прямые, наклон
которых равен (Ь — 0,4А). Если принять А постоянной величиной, равной
30 ккал, то, используя тангенс угла наклона прямой на рис. 2.7, находим,
что Ъ равно 23 ккал. Зная все постоянные, можно рассчитать теоретические
значения теплот гидратации, которые показаны на рис. 2.15 в зависимости
от атомного номера. Согласие с экспериментальными данными очень хоро-
шее, за исключением теплот для Сг(П) и Cu(II), где необходимо учесть еще
поправку на эффект Яна — Теллера.
Вклад от эффекта Яна — Теллера в теплоты гидратации можно оценить.
Согласно теории [246, г], искажение конфигурации зависит от линейного
члена AR в функции экспансии потенциальной энергии, отклонения от рав-
новесного значения R. Этот член должен быть компенсирован обычным квад-
ратичным членом, учитываемым в гармонических колебаниях
t/ = t70-dA/? + -|-(A7?)a. (2.29)
94
Глава вторая
Полагая (dU/dR) = 0, находим общее уменьшение энергии к (А/?о)2/2,
где Айо— искажение конфигурации вследствие эффекта Яна — Теллера.
Поскольку А7?о равно dlk, то постоянная йне может быть просто определена
из первого условия.
Экспериментальное значение А/?о для Си(Н2О)|+ составляет 0,2 А,
а силовая постоянная приблизительно 2-105 дин/см (см. гл. 6). При этом
энергия стабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера составляет при-
мерно 10 ккал для Сп2+ и Crz+ с учетом того, что в каждом из этих ионов иска-
жаются две связи. Стрелки на рис. 2.15 указывают поправки на эффект Яна —
Теллера. Как и ранее, получаем в общем отличное согласие с экспери-
ментом *).
Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО
является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории
кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифициро-
ванном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды.
ст-Связи металл — лиганд увеличивают А, поскольку возрастает энергия
eg (о*)-орбиталей. л-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия
t2g (л*)-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что л-связи,
образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа
М —-> L, повышают А, поскольку tZg (л*)-орбитали имеют более низкую
энергию.
Интерпретация спектрохимических рядов (см. стр. 65) в рамках метода
МО дается весьма удовлетворительно. Лиганды, которые имеют возможность,
образования л-связей за счет переноса электронов с лиганда на центральный
атом, т. е. такие лиганды, как CN", СО и 1,10-фенантролин, создают боль-
шие расщепления (сильные кристаллические поля). Лиганды, которые
являются только л-донорами, создают малые расщепления (слабые кристал-
лические поля). Так, например, объясняется положение ОН“ и С1 _ в спектро-
химическом ряду. Если сера находится в положительном состоянии окисле-
ния, то она может выступать в качестве л-акцептора электронов и при этом,
находится в правой части ряда, т. е. создает большие расщепления. Если
сера имеет отрицательный заряд, как, например, RS-, то она является прежде
всего л-донором и попадает в левую часть спектрохимического ряда. По-
скольку в теории МО учитывается большее число переменных, то она является
лучшим методом для объяснения не только спектральных, но и магнитных
и химических данных.
К недостаткам теории МО относятся значительные расчетные трудности,
тогда как в теории кристаллического поля расчеты величины эффектов
делаются достаточно просто. Так, абсолютные значения энергий связи
в методе МО могут быть рассчитаны лишь с помощью весьма эмпирических
способов. Эффекты межэлектронного отталкивания учитываются предполо-
жением, что каждый электрон движется в среднем поле всех электронов.
Следовательно, любое изменение отталкивания электронов, обусловленное
спариванием спинов, или спектральные переходы должны рассматриваться
отдельно от энергии одноэлектронных уровней (рис. 2.11—2.14).
Локализованные молекулярные орбитали
Как мы уже видели, описание молекулы в теории МО обычно довольно
сложно, но для обычных химических задач вполне приемлемо. При исполь-
зовании концепции локализованных МО можно значительно упростить
*) Феклер и Хола [139] на основании спектроскопических исследований установи-
ли, что для Сп2+ и Сг2+ поправка на эффект Яна — Теллера составляет 8 ккал.
Теория координационной связи
95
рассмотрение. Эти локализованные молекулярные орбитали (ЛМО) соот-
ветствуют обычным связям между двумя атомами (двухцентровые МО) или
иногда связям между тремя атомами (трехцентровые МО). Поскольку сде-
лано одноэлектронное приближение, то любой набор МО, приведенный в пре-
дыдущем разделе, может быть легко преобразован в некоторые другиеМО.
Новый набор МО будет в действительности линейными комбинациями ста-
рого и должен подчиняться обычным правилам нормировки и взаимной орто-
гональньсти. Соответствующим выбором можно сделать так, что новый
набор МО будет в значительной степени или полностью локализованным
между двумя атомами. Такой набор МО называют локализованными моле-
кулярными орбиталями.
Если первоначальные делокализованные МО все были заполнены одина-
ково, то новые локализованные МО, если они заполнены одинаково,
будут соответствовать точно тому же распределению электронной плотности,
как и той же полной энергии, что и в первом случае. Метод удобно рассмо-
треть на простом примере линейной симметричной трехатомной молекулы
L —М —L.
1 2
Представим, что s- и р-орбитали металла используются для образования
связей и имеют одинаковую энергию. Они комбинируются с о-орбиталями
каждого из лигандов. Для удобства предположим, что энергия о-орбитали
равна энергии s- и р-орбиталей и все обменные интегралы равны. Обычные
МО следует записать в виде (перекрыванием пренебрегаем)
1 1
= -у=-s + у (°i + аг),
\ ! (2-30)
Фр — у=’ Р+у —' °2) ’
1 1
^? = У7=-р-у(о1-стг)
1/2
(р-орбиталь имеет положительный лепесток со стороны Lj). Должно быть
четыре связывающих электрона, по два в каждой $s и фр. Одноэлектронная
энергия определяется выражением
= <7 4-1^20, ер = </-}-К2₽. (2.31)
Общая энергия системы равна -ф- 4 |z2p.
ЛМО в этом случае должны быть суммой и разностью и -орби-
талей
1 1 1
0 ='утГ (*Ы“ */*?) ец4~у (Z’ + s),
! j ! (2-32)
Ф' = уу (Ф* - фр) = yg- а2 + у (р — S).
Но (р + «)-орбиталь является гибридной, направленной на атом лиганда 1,
а (р — $)-орбиталь — идентичная гибридная орбиталь направленная на атом
лиганда 2. Поэтому ф и ф' являются ЛМО, соответствующими двухцентровым
связям между М и Д и М и Ь2 соответственно. Энергии ф- и ф'-орбиталей
равны g-|-]/r2p, а полная энергия такая же, как и ранее.
96
Глава вторая
В таком идеализированном случае оказывается, что в ЛМО исполь-
зуются те же самые комбинации АО на центральном атоме, с которыми мы
имели дело в теории валентной связи (для линейной молекулы это sp-гибрид-
ные орбитали). Это обусловлено тем, что выбран соответствующий тип сим-
метрии и предположено равенство энергий s- и р-орбиталей и обменных инте-
гралов. Леннард-Джонс показал, что для молекулы, имеющей элементы
симметрии, всегда возможно найти набор эквивалентных локализованных
орбиталей, которые идентичны друг другу, за исключением их ориентации
в пространстве. Если первоначальные делокализованные МО приблизительно
равны по энергии, то новые, эквивалентные орбитали будут сильно локали-
зованы, что соответствует простой картине химической связи.
При таком рассмотрении не удивительно, что в тригональной плоской
молекуле эквивалентные орбитали расположены под углом 120° по отноше-
нию друг к другу и содержат $р2-гибридные орбитали центрального атома.
Точно так же в правильной тетраэдрической молекуле эквивалентные орби-
тали содержат sp3- или 5Й3-гибридные орбитали, а в октаэдрической моле-
куле — (22$р3-гибридные орбитали. В каждом случае, гибридная орбиталь
комбинируется преимущественно с cr-ор бита лью одного из лигандов, хотя
может быть небольшая примесь о-орбиталей других лигандов, если энергии
орбиталей центрального атома несколько отличаются.
Следует четко представлять, что эти эквивалентные орбитали, несмотря
на то что они очень похожи на гибридные орбитали теории валентных связей,
не идентичны с ними. Во-первых, они являются МО, а не орбиталями валент-
ной связи и методы расчета энергий этих эквивалентных орбиталей должны
быть другими. Во-вторых, так как энергии 3d-, 4s- и 4р-орбиталей централь-
ного атома обычно довольно различны, то ЛМО не будут иметь ту же при-
месь s-, р- и d-орбиталей центрального атома, которая характерна для гиб-
ридных орбиталей теории валентных связей. Например, как правило, они
будут содержать меньшую примесь 4р-орбитали, которая имеет более высо-
кую энергию.
Для обычных химических задач полезно выбрать все заполненные дело-
кализованные МО данного типа (о- или л-связывающие) и рассмотреть пре-
образование их в локализованные двухцентровые орбитали даже в случае
несимметричных комплексов [88] *. Например, в случае октаэдрического
комплекса для получения шести локализованных связей с лигандами необ-
ходимо использовать eg- и ^„-орбитали. Частично заполненные МО
нельзя преобразовывать этим методом. Таким образом, при обсуждении
спектроскопических свойств комплексов недопустимо любую из имеющихся
делокализованных орбиталей заменять эквивалентной. Электроны должны
либо удаляться, либо помещаться на орбитали, охватывающие всю молекулу,
а не на ЛМО. Это требование справедливо и при рассмотрении ионизации
молекулы.
КРИТИКА ТРЕХ ТЕОРИЙ
Мы уже указывали, что в настоящее время для описания свойств коор-
динационных соединений используют три теории — теорию валентных свя-
зей, теорию молекулярных орбиталей и электростатическую теорию. Целесо-
образно рассмотреть достоинства и недостатки каждой из зтих трех теорий
[89]. Прежде всего отметим, что каждая из них является приближенной.
Каждая имеет свои области приложения, и поэтому в каком-то конкретном
Обсуждение критериев для локализованных МО. Авторы ввели сокращение ЛМО.
Теория координационной связи
97
вопросе та или иная теория может оказаться наиболее пригодной. Все три
теории качественно объясняют основные явления координационной химии,
такие, как координационные числа, структуры, магнитные свойства.
Если речь идет о количественных расчетах, то электростатика вместе
с теорией кристаллического поля являются ведущими. Действительно,
в химии трудно найти какую-либо другую теорию, с помощью которой так
просто было бы получено большое количество данных, которые почти соот-
ветствовали бы эксперименту, как с помощью этой теории. Используя про-
стую модель, можно успешно рассчитать энергии связей амино-, акво-,
галогено-комплексов, а также рассчитать величину расщепления в кри-
сталлическом поле.
Далее для иллюстрации можно рассчитать частоты валентных колеба-
ний связи металл — лиганд, используя функцию электростатической потен-
циальной энергии. Для этого находят вторую производную U по г и прирав-
нивают ее к — силовой постоянной, (d2U/dr2) = к. Используя соотношение
v = ]//с/4л2т, где v — частота, т — приведенная масса осциллятора, можно
затем рассчитать частоты колебаний в ИК-спектрах и спектрах комбина-
ционного рассеяния, поскольку нас интересуют порядки величин. Для
типичных комплексов получают примерно 400 см^1. Рассчитанные значения
согласуются с экспериментальными [90].
Таблица 2.13
ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ МЕТАЛЛ - ЛИГАНД, V (М - С1),
КАК ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕНТРАЛЬНОГО ИОНА
И КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА [140]
Комплекс Частота, см-1 Комплекс Частота, см-i
FeCl* 378 GeCl4 453
FeCl|“ 282 GeClj 386
ZnCl|_ 273
СоС12(КЧ 2) 493
СоС12.2ру(КЧ 4) 344, 304 PCI+ 627
SiCl4 610
СоС12-(КЧ 4) 300 AlClf 575
СоС12-4ру(КЧ 6) 230
В табл. 2.13 приведены частоты колебаний металл — лиганд для ряда
комплексов. Нетрудно видеть, что предсказания простой ионной модели
хорошо согласуются с экспериментальными данными. Частоты увеличи-
ваются с увеличением заряда центрального атома. С увеличением числа
лигандов частоты уменьшаются, так как это эквивалентно уменьшению
положительного заряда на центральном атоме. Конечно, аналогичные ре-
зультаты можно было бы ожидать для моделей, в которых ковалентная связь
играет важную роль.
Сила электростатической теории одновременно является и ее слабостью.
Поскольку можно сделать полные расчеты, то становится возможным строгое
сопоставление теории с экспериментальными результатами. При этом обычно
обнаруживается неадекватность этой теории для описания всех свойств
соединений. Однако результаты теории валентных связей и теории МО до
сих пор еще трудно подвергнуть такой проверке. Как известно из квантовой
механики, пробная волновая функция может дать очень хорошее значение
7—474
98
Глава вторая
энергии и вместе с тем оказаться очень плохой функцией для других задач,
которые успешно выполняет электростатическая теория.
Существуют веские основания считать, что образование ковалентной
связи происходит в некоторой степени даже для комплексов, лиганды кото-
рых имеют очень высокую электроотрицательность. Доказательства этого
будут приведены ниже. Однако соответствующий вклад в энергию, по-
видимому, должен быть небольшим. Для систем, в которых энергия дело-
кализации играет важную роль, электростатическая теория непригодна.
Это утверждение особенно справедливо для комплексов, в которых суще-
ствуют л-связи, так как они способствуют понижению энергии системы.
Для ненасыщенных лигандов и для лигандов, которые имеют незаполненные
d-орбитали, т. е. типа Р(С2Н5)3, S(C2H5)2 и им подобных, электростатиче-
ский подход должен быть дополнен теорией МО или валентных связей.
Можно получить довольно хорошее согласие расчетной величины и знака
10Dq с экспериментальными, если, используя теорию кристаллического
поля, рассматривать лиганды как точечные заряды, а для центрального
атома выбрать водородоподобные функции [91]. В такой модели неправо-
мерно смешиваются законы классической и квантовой механики. Предпо-
лагается, что лиганды создают только классическое электростатическое
поле, через которое взаимодействуют с d-электронами.
Если улучшают модель, помещая электроны лиганда на АО, и исполь-
зуют улучшенные орбитали лиганда и центрального атома (хартри-фоков-
ские орбитали самосогласованного поля), то могут получить весьма неутеши-
тельные результаты вплоть до того, что расчетный знак 10Пд изменится [92].
Это означает, что энергия электрона на некоторой орбитали, например
dxz-V2, направленной на лиганд, меньше, чем энергия электрона, например,
на dxy-орбитали, направленной между лигандами. Причина этого заклю-
чается в том, что роль лигандов при таком подходе сводится только к соз-
данию классического электростатического поля и игнорируется принцип
Паули. Следовательно, электроны, находящиеся на dX2_{,2-op6HTanH, кото-
рые проводят большую часть времени вблизи положительно заряженных
ядер кислорода, действительно оказываются в более благоприятном электро-
статическом окружении, чем d^-электроны.
Для выполнения принципа Паули необходимо потребовать ортого-
нальность орбиталей центрального атома и орбиталей лиганда. Другими
словами, это означает, что электрон орбитали dX2_y2 сам по себе часто не
может находиться вблизи ядер лиганда, поскольку эта область простран-
ства уже заполнена электронами лиганда. Следовательно, электрон орби-
тали dX2_yz должен изменить пространственное расположение заряда и зна-
чение среднего момента его должно возрасти, чтобы достичь совместимости
с электронами лиганда.
Наиболее детальные расчеты были сделаны Шугано и Шульманом для
соединения KNiF3 [77]. Молекулярные орбитали были составлены с исполь-
зованием хартри-фоковских атомных орбиталей. При миниминизации энер-
гии учитывались ковалентные связи в о- и л-орбиталях. При использовании
полученных МО достигнуто хорошее соответствие с экспериментальными
данными по сверхтонкому взаимодействию с ядрами 19F по данным ЯМР,
константе спин-орбитального взаимодействия, параметрам Рака межэлектрон-
ного отталкивания (см. ниже) и величине расщепления в октаэдрическом
кристаллическом поле, 10Пд.
Эти МО следует рассматривать как очень хорошие волновые функции,
так как с использованием их удается с успехом предсказать многие экспе-
риментальные величины. Однако осложняющим обстоятельством является
Теория координационной связи
99
то, что точный знак и величина 10Z)g получаются лишь из части волновой
функции, соответствующей ковалентной связи, т. е. обменных интегралов,
учитывающих волновые функции никеля и фтора. Таким образом, оказы-
вается, что очень малая часть (несколько процентов) волновой функции,
соответствующая ковалентной связи, для этих в значительной степени
ионных соединений ответственна за создание расщепления энергетических
уровней. Этот результат в некоторой степени вводит в заблуждение, так
как он с необходимостью следует из использования упрощенных волновых
функций типа ЛКАО. Если те орбитали, которые использовали Шульман
и Шугано, улучшить, делая их более самосогласованными и ортогональ-
ными, то рассчитанные значения 10Z)g снова получаются неудовлетвори-
тельными. По-видимому, наиболее правильным утверждением в настоящее
время является то, что в октаэдрическом комплексе электрон, находящийся
на ей-орбитали, имеет более высокую энергию, чем электрон на ^-орбитали,
что обусловлено комбинацией электростатического отталкивания и действия
принципа Паули.
Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является
наиболее сильной теорией. Она включает в качестве предельного случая
(отсутствие смешивания орбиталей центрального атома с орбиталями лиган-
дов) электростатическую теорию и может учитывать любую степень кова-
лентности и л-связь. Кроме того, при подходящем выборе АО теория авто-
матически включает все взаимодействия, учет которых в теории валентности
потребовал бы знания большого числа резонансных форм.
Таким образом, многие успехи теории кристаллического поля не
являются исключительно свойством электростатического метода, а могут
быть достигнуты и с помощью теории МО. Та же самая качественная модель
используется в теории МО для объяснения спектров, магнитных свойств,
устойчивости комплексов, энергий связей, окислительно-восстановитель-
ных свойств и т. д. Различие заключается в том, что величины не предопре-
деляются теорией, а остаются в качестве параметров, которые следуёт сопо-
ставлять с экспериментальными данными. Это придает большую гибкость
теории и частично компенсирует потерю предсказательной силы теории.
Основные недостатки теории МО следующие: 1) нельзя сделать количе-
ственных расчетов энергии (недостаток любого квантовомеханического под-
хода к сложной системе) и 2) в методе МО исчезает привычная и бывшая
столь полезной для химиков картина химических связей между атомами.
Последняя трудность легко преодолевается использованием ЛМО.
Теория валентных связей, несмотря на ее большие заслуги в развитии
теории координационных соединений, по-видимому, наиболее слабая среди
этих трех теорий. Некоторые недостатки этой теории детально будут обсуж-
даться ниже, здесь сделаем следующие общие замечания:
1. Теория ограничивается только качественными объяснениями.
2. Теория непригодна для интерпретации спектров комплексов *.
3. Теория не может детально объяснить магнитные свойства.
4. Теория не может дать даже относительных энергий для различных
структур и различных координационных чисел.
5. Теорию нельзя расширить так, чтобы учесть расщепления уровней
(для d-орбиталей, не используемых для образования связей).
6. Классификация соединений на ионные и ковалентные по магнитному
критерию ошибочна.
* Попытка Полинга [141] объяснить спектры комплексных соединений с помощью
теории валентности не очень убедительна.
7*
100
Глава вторая
7. Главное достоинство теории — химически удовлетворительное на-
глядное представление химических связей между атомами и простота ее
основных правил и принципов.
Замечание 1 справедливо и для других квантовохимических методов.
Истинные значения энергий не могут быть рассчитаны. Таким образом,
существуют даже большие трудности, чем обычно в какой-либо теории,
количественно описывающей свойства веществ. Единственными величи-
нами, с которыми теория валентных связей оперирует, являются величины
углового перекрывания орбиталей, но и они, как известно [14, 94], не соот-
ветствуют действительности. Теория кристаллического поля и теория МО
дают значительную информацию о спектральных и магнитных свойствах
(замечание 2 и 3). Это обусловлено тем, что энергетические уровни в теории
кристаллического поля и МО очень сходны и могут использоваться для рас-
смотрения физических свойств комплексов. Энергетические уровни, с кото-
рыми оперирует теория валентности, совсем другого типа и непригодны для
объяснения таких физических свойств, как оптические спектры и маг-
нетизм.
Непригодность теории валентных связей для описания энергетических
свойств соединений покажем на примере энергий гидратации ионов пере-
ходных металлов. Согласно этой теории, следовало бы ожидать значительно
больших теплот гидратации для ионов с конфигурацией d°, d1, d2 и d3, по-
скольку они должны образовывать внутриорбитальные комплексы даже с мо-
лекулами воды в качестве лигандов (не требуется спаривания электронов).
За исключением иона Со(Ш), гидраты всех других ионов должны быть менее
устойчивы, так как они являются внешнеорбитальными или ионными ком-
плексами. Однако эти предсказания совсем не соответствуют действительно-
сти. Энергии гидратации ионов с конфигурациями d°, d1 и d2 меньше, чем
энергии гидратации любого другого иона данного переходного ряда. Для
энергии гидратации иона с конфигурацией d3 обнаружена значительная
стабилизация, однако это легко объясняется в теории кристаллического поля.
В теории валентных связей для того, чтобы объяснить устойчивость
квадратных или тетраэдрических комплексов Cu(II), необходимо предполо-
жить, что Sd-электрон возбуждается на пустую 4р-орбиталь. Для этого про-
цесса в газовой фазе требуется энергия 340 ккал [95], и, по-видимому, для
того чтобы в комплексе произошло возбуждение электрона с 3d- на 4р-орби-
таль, необходима значительная доля этой энергии. Трудно понять, откуда
берется энергия, необходимая для ее компенсации. С этой точки зрения
Cu(II) должна исключительно легко окисляться до Cu(III), что противоречит
эксперименту *. Аналогичное предположение, что в комплексах Cu(II),
в которых происходит спаривание электронов, имеет место промотирование
электрона на Ss-орбиталь, точно так же неправдоподобно. В газовой фазе
для этого требуется энергия 485 ккал [95].
Значения энергий приведены для газообразных ионов, и, может быть,
при комплексообразовании разность энергий уровней уменьшается. Подоб-
ное уменьшение означает, что переход электронов с лигандов эквивалентен
восстановлению иона до нейтрального атома металла. Для нейтральных
атомов металлов разности энергий уровней 3d — и 3d — 5s меньше. Это
приводит к тому, что интенсивная полоса поглощения при 2000 А, частично
обусловленная d —> /^-переходом, составляет только половину значения
соответствующей энергии для свободного иона [96]. 4d-Op6iiTanb так далеко
* Данные ЭПР [142] дают веские основания для утверждения того, что неспаренный
электрон находится на d-, а не на р-орбитали.
Теория координационной связи
101
по энергии находится „от Зй-уровня, что возможность использования этой
орбитали, способствующей образованию так называемых внешнеорбиталь-
ных комплексов (см. стр. 57), становится очень сомнительной.
Учитывая, что доля ковалентности в связях мала, теория, в которой
основное внимание уделяется орбиталям для образования ковалентной связи,
очевидно, будет малопригодной. Таким образом, из того, что было сказано
о грубой эквивалентности теории ЛМО и теории гибридизованных валент-
ных связей орбиталей, следует, что системы с не полностью заполненной
подоболочкой трудно объяснить в рамках теории валентности. В заключение
укажем, что теория валентных связей, вероятно, будет наиболее эффектив-
ной для объяснения свойств диамагнитных комплексов с сильными ковалент-
ными связями (карбонилы металлов, MnO^, SnCPg, SF6 и т. д.) и в тех слу-
чаях, когда рассматриваются только основные состояния, а не возбуж-
денные.
ИОННЫЕ ИЛИ КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ
Степень ионности (или ковалентности) связей в молекуле представляет
большой интерес и является предметом оживленной дискуссии [24]. Дей-
ствительно, вопрос о том, какие критерии используются для суждения о сте-
пени ионности связей, заслуживает внимания. Напомним, что такие выра-
жения, как «степень ионности» связи, не имеют точного значения. Простой
моделью, которая часто используется, является уравнение (2.27), основан-
ное на теории МО, или несколько более строгое уравнение, в которое вклю-
чается интеграл перекрывания.
Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью кото-
рых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах
или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположе-
ниях часто используют для расчета «степени ионности» связи. Наиболее
прямой метод определения распределения электронной плотности — метод
рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы
использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение
электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весь-
ма четко различается. Для нахождения распределения электронной плот-
ности были использованы следующие методы: дипольные моменты [97],
спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические
сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные
сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атом-
ной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103],
измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параме-
тров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с пара-
метрами для иона в газовой фазе [105].
На основании всех исследований такого рода можно сделать следующие
выводы: 1) четко выраженные ковалентные связи могут существовать,
а чисто ионные связи не существуют; 2) многие связи весьма полярны, и в мо-
лекулах и комплексах существуют довольно значительные различия по
заряду. К выводу 1 следует еще добавить, что данные ЭПР и ЯМР показы-
вают, что неспаренный электрон в комплексах переходных металлов, кото-
рый, согласно ионной модели, локализован на центральном атоме, в дей-
ствительности частично делокализован на лиганды. Делокализация неспа-
ренного электрона существует даже для таких лигандов, как фтор-ионы,
которые должны образовывать наиболее ионные связи.
102
Глава вторая
Хотя ни один из приведенных выше методов не является безупречным,
тем не менее целесообразно привести в табл. 2.14 найденные с помощью раз-
Таблща 2.14
СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗИ МЕТАЛЛ — ГАЛОГЕНИД,
ОПРЕДЕЛЕННАЯ С ПОМОЩЬЮ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
Соединение Степень ионности СВЯЗИ» % Метод Литература
NiFg- 96 ЯМР 996
СиСЦ- 92 ЭПР 106
CoFJ- 96 ЭПР 107
СоВг|~ 95 ЭПР 107
Со!*" 92 ЭПР 107
SnBr|~ 60 ЯКР 108
PdCl2- 43 ЯКР 109
PdBrg- 37 ЯКР 109
Ptcir 44 ЯКР 109
PtBrg- 38 ЯКР 109
Ptir 30 ЯКР 109
PdBr|~ 60 ЯКР 109
PtBr^- 57 ЯКР 109
т/?анс-Со(еп)2С1| 75 ЯКР 110
ных методов значения ионности связи метал — лиганд. Они дают возмож-
ность составить представление о порядке величины и о зависимости этой
величины от природы лиганда. Приведенные в табл. 2.14 данные относятся
к твердой фазе.
В табл. 2.15 приведены данные другого рода. В ней даны прежде всего
теоретические значения доли ионности связи металл — хлор в газовой
фазе [74]. Далее дается значение х — фракционный заряд на каждом атоме
хлора, рассчитанный по формуле (2.27). Для этого использовался расчет
в модели ЛМО, в которой кулоновские интегралы выражаются как функ-
ция х\ при расчете учитывалась кулоновская энергия электрона на атоме
хлора, обусловленная полем иона металла и другими атомами хлора. Энер-
гия пары связывающих электронов дается выражением
Е = (1 + я) + 2 (1 — ж2)1/2Р + (1 — х) qn + beaR. (2.33)
Для двухатомной молекулы справедливы следующие формулы:
<7м = -I.P.M, q^= -(1-^)I.P.l--(L-l4-E Al) (2.34)
в которых 1.Р.М и I.P.L — потенциалы ионизации металла и лиганда,
E.A.l — сродство электрона для лиганда (атом хлора). Обменный интеграл
грубо определяется как среднее геометрическое одинарных энергий связи
металл — металл и хлор — хлор [111]. Последний член в выражении (2.33)
учитывает вандерваальсово отталкивание, которое можно определить из
данных по вириальным коэффициентам для равновесного расстояния R.
В табл. 2.15 даются также значения энергий координационных свя-
зей, рассчитанные по (2.33) и обозначенные Ecov, и значения энергий, рас-
считанные по ионной модели с учетом поляризации по формуле (2.4) (Ерог).
Теория координационной связи
103
Таблица 2.15
ЭНЕРГИИ РЕАКЦИИ
1/пМС1п(газ) -> 1/п Мп+(газ) + С1_(газ)
Соединение Evoi- 30 E6 , эв cov* Eexp> Be осг
LiCl 7,06 7,03 6,70 0,89
NaCl 5,81 5,98 5,54 0,87
КС1 5,03 4,96 4,88 0,89
RbCl 4,79 4,76 4,72 0,89
CsCl 4,57 4,53 4,51 0,89
BeCl2 16,65 15,02 14,64 0,79
MgCl2 11,85 12,25 11,77 0,75
CaCl2 9,69 10,30 10,05 0,80
SrCl2 8,98 9,76 9,58 0,80
BaCl2 8,70 9,16 8,94 0,84
ZnCl2 12,33 12,95 13,00 0,63
CdCl2 11,42 11,84 11,99 0,64
HgCl2 11,19 12,68 13,05 0,54
A1C13 18,02 19,40 18,23 0,59
TiCl4 21,98 23,72 23,56 0,53
TiCl2 12,25 12,29 11,59 0,83
CrCl2 12,43 12,43 11,73 0,80
MnCl2 11,12 11,74 11,74 0,79
FeCl2 11,80 12,28 12,33 0,76
CoCl2 12,59 12,95 12,33 0,73
NiCl2 12,00 12,58 12,79 0,69
а Поляризационная модель.
б Модель МО.
в Энергия на одну связь. В значения Еех^ хлоридов переходных
металлов внесена поправка на ЭСКП.
г Доля ионности связи.
Сравнение двух теоретических значений энергий с экспериментальными
показывает, что обе расчетные величины прекрасно согласуются с экспери-
ментальными, хотя ковалентная модель дает лучшие результаты для TiCl4,
ZnCl2 и HgCl2. Меньшие значения х для этих молекул согласуются со значе-
ниями энергий, рассчитанными с учетом ковалентности, и с тем, чего следо-
вало бы ожидать на основании химических данных. Так, ZnCl2— менее
ионное соединение (63%), чем МпС12 (79%) или СаС12 (80%). К сожалению,
экспериментальные данные о степени ионности этих молекул отсутствуют,
за исключением галогенидов щелочных металлов, для которых данные ЯКР
указывают на почти 100%-ную ионность этих соединений [110, 112].
Один из самых интересных и легко наблюдаемых эффектов — уменьше-
ние межэлектронного отталкивания в комплексах по сравнению с этой вели-
чиной для свободного иона металла. В каждом случае спектр d —> d-пере-
ходов может быть интерпретирован с помощью некоторых членов электрон-
ного отталкивания (параметры Рака [113]). Эти коэффициенты для комплекса
меньше, чем для свободного иона. Говорят, что в комплексе облако электрон-
ного заряда более диффузно, чем в свободном ионе. Следовательно, среднее
расстояние электрон — электрон в комплексе больше. Шеффер и Йоргенсен
104
Глава вторая
[105] назвали этот эффект нефелоксетическим (увеличение диффузности
электронного облака).
Для данного лиганда величина нефелоксетического эффекта умень-
шается в следующем ряду [114]: Pt(IV) Mn(IV) > Co(III) > Rh(III) »
» Ir(III) » Fe(III) > Cr(III) > Mo(III) > Ni(II) > V(II) > Mn(II).
Для данного иона металла и различных лигандов установлен следую-
щий нефелоксетический ряд: (C2H5O)2PSeg > (C2H5O)2PSg > I" > Вс >
> CN- ж CI- > C2Of « en > NH3 > (NH2)2CO > Н2О > F".
Эти ряды наиболее легко объяснить предположением об образовании
частично ковалентных связей [105]. Так, наиболее электроотрицательные
ионы металлов, например Pt(IV) и Mn(IV), должны образовывать макси-
мально ковалентные связи с наименее электроотрицательными лигандами,
например с dsep- (диэтилдиселенофосфат) и dtp“ (диэтилдитиофосфат).
Связь между Мп(П) и F~ или Н2О должна быть минимально ковалентна.
Экспансия электронного облака наблюдается при образовании ковалентной
связи, поскольку в этом случае электроны часть времени находятся на ли-
гандах и поскольку эффективный ядерный заряд на металле уменьшается
за счет переноса электронов с лигандов.
Наличие в комплексе отрицательно заряженных лигандов будет также
приводить к экспансии электронного облака за счет эффекта экранирова-
ния [115]. По этой причине невозможно рассчитать степень ионности связей
металл — лиганд непосредственно по величине этого эффекта. Интересно,
что отношение параметра межэлектронного отталкивания в комплексе
к этому параметру для газообразного иона изменяется от 0,93 дляМп(Н2О)|+
до 0,24 для Ir(dtp)3. Эти величины не слишком сильно отличаются от опре-
деленных другими способами значений степени ионности.
Для рассмотрения ожидаемого значения распределения заряда в моле-
кулах широко используются два правила. Одним из них является принцип
«выравнивания электроотрицательностей», предложенный Сандерсоном [116],
а другим —«постулат электронейтральности», предложенный Полингом [117].
Первое правило основано на разумном предположении, что электроотрица-
тельность атома — функция его заряда. При образовании связи заряд будет
переходить с наименее электроотрицательного атома на наиболее электро-
отрицательный атом до тех пор, пока электроотрицательности не выров-
няются. Второй постулат утверждает, что в соединении или в комплексе все
атомы будут стремиться перейти в состояние, как можно более близкое
к электронейтральному.
Оба эти правила по существу являются интуитивными и теоретически
не обоснованы [118]. Их надежно можно использовать только для предсказа-
ния направления переноса заряда, а не для того, чтобы узнать равновесное
распределение заряда. Несмотря на то что электроотрицательность — не
столь четко определенная величина, как степень ионности, обычная интер-
претация электроотрицательности [119] показывает, что принцип выравнива-
ния электроотрицательности должен выполняться только для двух атомов,
находящихся друг от друга на некотором расстоянии и связанных гипотети-
ческим проводником заряда. Это означает, что электростатическим взаимо-
действием двух частично заряженных атомов пренебрегают, так как изме-
нения кинетической энергии обусловлены делокализацией электронов. Посту-
лат электронейтральности, по-видимому, противоречит большому числу
фактов, указывающих на существование сильных полярностей в молекулах.
Теория координационной связи
105
ТЕОРИЯ ЖЕСТКИХ И МЯГКИХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ] 120]
Проведенное рассмотрение степени ионности и ковалентности химических
связей дает возможность предложить теорию связей в жестких и мягких
кислотно-основных комплексах. В гл. 1 отмечалось, что кислоты Льюиса,
имеющие малый размер и высокую положительную степень окисления
[кислоты класса (а)], предпочтительно взаимодействуют с маленькими,
неполяризующимися лигандами, такими, как F- и Н2О. Кислоты, имеющие
большой размер и низкую степень окисления [кислоты класса (б)], более
эффективно взаимодействуют с большими, легко поляризующимися лиган-
дами, такими, как I-, R2S и даже олефины. Вводя для поляризующихся
форм термин «мягкие» и для неполяризующихся —«жесткие», получим по-
лезное правило, согласно которому мягкие кислоты эффективно взаимодей-
ствуют с мягкими основаниями и жесткие кислоты — с жесткими основа-
ниями.
Поляризуемость — удобное свойство, которое можно использовать для
классификации. Вполне возможно, что другие свойства, которые грубо про-
порциональны поляризуемости в действительности определяют поведение
двух классов кислот. Такими свойствами могут быть потенциал ионизации
или соответствующее значение электроотрицательности. Ненасыщенность,
с ее возможностью акцептирования л-связей в кислотно-основном комплексе
и легкостью окисления, с предпочтительным сильным переносом электрона
к кислоте также ассоциируется с высокой поляризуемостью. Чтобы решить,
какое свойство определяет жесткость или мягкость кислоты или основания,
необходимо рассмотреть теории, предложенные для объяснения фактов,
приведенных в табл. 1.6. Рассмотрим следующие теории: 1) ионно-кова-
лентную, 2) л-связи, 3) корреляции электронов, 4) сольватации.
Йонно-ковалентная теория. Эта теория самая старая, и объясне-
ния, даваемые ею, наиболее очевидны [5,121]. Предполагается, что жесткие ки-
слоты связывают основания прежде всего ионными силами, а мягкие кислоты
образуют с основаниями ковалентные связи. Высокий положительный заряд
и малый размер должны способствовать образованию ковалентной связи.
Основания с большим отрицательным зарядом и малым размером должны
удерживаться кислотами наиболее сильно.
Чтобы определить, какие факторы влияют на образование сильной
ковалентной связи, рассмотрим выражение (2.25) в модели координацион-
ной связи и примем, что энергия несоединенных атомов равна 2gL (М + L:,
а не М- Тогда энергия связи находится по формуле
ДЕ1 = (дм — </ь) + V (?м — <7ь)а + (2.35)
Если эта величина слишком велика и если дь более отрицательно, чем дм,
то необходимо, чтобы (дм — дь) было близко к нулю. По существу зто тео-
рия кислотно-основного взаимодействия, предложенная Малликеном [122],
и она пригодна для мягких кислот и оснований. Чтобы использовать эту
теорию для жестких кислот и оснований, необходимо ввести поправки в вели-
чины дм и gL, учитывающие заряды на М и L. В частности, должна быть суще-
ственна стабилизация системы, обусловленная электроном на лиганде,
испытывающем влияние положительного заряда металла (поправка Маде-
лунга). В теории Малликена поправка вводится в уравнение (2.35). Однако
лучше вносить поправки в величины дц и дм [131].
В функции потенциальной энергии важна и часть, обусловленная оттал-
киванием между М и L. Мягкость кислот и оснований означает, что часть
потенциальной энергии, обусловленная отталкиванием, убывает с расстоя-
106
Глава вторая
нием менее резко, чем для жестких кислот и оснований. Таким образом,
возможно более тесное сближение металла и лиганда и лучшее перекрыва-
ние волновых функций.
Модель Малликена предназначена главным образом для комплексов
переноса заряда, которые включают и мягкие кислоты. Она неприменима
к жестким кислотам, в которых, как мы видели, основание с самым высоким
потенциалом ионизации, например F-, образует наиболее сильные связи.
В теории ковалентной связи существует требование, чтобы оба атома, между
которыми образуется сильная ковалентная связь, имели бы примерно оди-
наковую электроотрицательность [123]. Это означает, что кулоновские
интегралы для каждого из этих атомов должны быть близки; размеры свя-
зывающих атомных орбиталей должны быть также близки, чтобы обеспечить
хорошее перекрывание. Из этого рассмотрения следует, что жесткие кисло-
ты будут предпочтительно взаимодействовать с жесткими основаниями,
даже если возникает значительная ковалентность связей. Мягкие основа-
ния будут взаимодействовать с жесткими кислотами с образованием кова-
лентных связей, а ионные связи будут слабыми, поскольку основание имеет
небольшой заряд или большой размер.
Теория неудовлетворительна в следующем отношении. Многие жесткие
кислоты являются элементами очень высокой положительной степени окисле-
ния, например С17+. Как следовало бы ожидать, такие центральные атомы
будут образовывать с лигандами сильные ковалентные, а не ионные связи.
В конечном состоянии связи могут быть весьма полярны, на хлоре остается
положительный заряд; для этого случая электростатические эффекты играют
важную роль. Большой остаточный заряд на хлоре должен приводить к тому,
что он будет эффективнее взаимодействовать, например, с кислородом,
а не с серой. Йоргенсен [133] высказал предположение, что если центральный
атом имеет высокую формальную степень окисления, то иногда он может
стать кислотой класса (б). Например, Мо(Ш) связан с NCS~ группой через
атом азота, в то время как Mo(V), вероятно, связан через атом серы *.
Теория л-связи. Чатт [124] обратил внимание на другое явление при
взаимодействии кислот и оснований, свойственное главным образом комплек-
сам металлов. По его мнению, для кислот класса (б) весьма важно наличие
слабо связанных внешних d-электронов, которые могут образовать л-связи
с лигандами за счет переноса электронов. Это те лиганды, которые имеют
пустые d-орбитали на основном атоме, например на атомах фосфора, мышья-
ка, серы и иода. Ненасыщенные лиганды, такие, как СО и изонитрилы, могут
акцептировать электроны металла, используя пустые, но не слишком устой-
чивые молекулярные орбитали. Кислоты класса (а) должны иметь прочно
удерживаемые внешние электроны, но вместе с тем на ионе металла должны
существовать пустые орбитали, энергия которых не очень велика. Атомы
оснований, такие, как кислород и фтор, особенно склонны к образованию
л-связей за счет переноса электрона с лиганда на пустые орбитали металла.
Для кислот класса (б) должно быть важным отталкивание между двумя
наборами заполненных орбиталей на атоме металла и лигандах, кислороде
и фторе.
С помощью этой теории можно объяснить основные факты, приведенные
в табл. 1.6. Мягкие кислоты — потенциальные доноры d- или р-электронов
* По-видимому, это утверждение авторов ошибочно; см. Порай-Кошиц М. А.,
Атовмян Л. О., Кристаллохимия координационных соединений молибдена, в со.
«Итоги науки. Кристаллохимия, 1966», сер. хим., ВИНИТИ, М., 1968; Рябчи-
ков Д. И., Маров И. Н., Дубров Ю. Н., Беляева В. К., Ерма-
ков А. Н., ДАН СССР, 167, 629 (1966)..— Прим, перев.
Теория координационной связи
107
через л-связи. Жесткие кислоты — потенциальные акцепторы л-связей.
Конечно, такие эффекты дополняются о-связями. Свойства водородсодержа-
щих молекул и кислот типа BF3, относящихся к классу (а), по-видимому,
нельзя объяснить теорией л-связи.
Эффекты корреляции электронов. Питцер [125] высказал предпо-
ложение, что дисперсионные силы Лондона и Ван-дер-Ваальса между атомами
или группами в одной и той же молекуле могут привести к заметной стаби-
лизации молекулы. Такие силы зависят от произведения поляризуемостей
взаимодействующих групп и изменяются обратно пропорционально шестой
степени расстояния между ними. Эти силы велики, если обе группы обла-
дают высокой поляризуемостью. Даже для связанных друг с другом атомов
РИС. 2.16. Гибридные орбитали атомов.
а — связывающая молекулярная орбиталь; б — разрыхляющая молекулярная орбиталь.
корреляция электронов, которая определяет силы Лондона, будет влиять на
несвязывающие электроны. Так, было найдено, что энергия сил Лондона
для Вг — Вг составляет около 11 ккал [126]. По-видимому, можно утверж-
дать, что дополнительная устойчивость, обусловленная силами Лондона,
всегда будет существовать для комплексов, образованных поляризующейся
кислотой и поляризующимся основанием. Таким способом можно объяснить
сродство мягких кислот к мягким основаниям.
Малликен [127] дал иное объяснение повышенной устойчивости связей
Вг — Вг и I — I. Он рассматривает связывающую ль-МО и разрыхляю-
щую л*-МО, образованные р-электронами. Предполагается, что d-орби-
таль каждого из атомов гибридизуется с каждой из /9-орбиталей, в результате
чего образуются две dp-гибридные орбитали. Одна из них используется для
образования зть-МО, а другая — для л*-МО. На рис. 2.16 несколько
утрированно показаны две dp-гибридные орбитали. Видно, что связывающая
МО будет более прочной благодаря увеличению перекрывания орбиталей,
а разрыхляющая МО — по той же причине будет ослаблена (будет менее
разрыхляющей).
Существует большое сходство между предложенными моделями сил
Лондона и орбитальной гибридизацией. Обе эти модели основаны на корре-
ляции электронов. Однако главная причина, определяющая электронную
корреляцию, в этих случаях разная. Корреляция электронов в случае сил
Лондона обусловлена электростатическим отталкиванием электронов друг
от друга. Рассматриваемая л-орбитальная гибридизация происходит в основ-
ном вследствие разрыхляющих эффектов отталкивания, обусловленных
принципом исключения Паули. По-видимому, последняя причина должна
быть более существенной для связанных друг с другом атомов, а первая —
для взаимодействия на больших расстояниях. Так, для случая взаимодей-
ствия мягкой кислоты и мягкого основания орбитальная гибридизация
108
Глава вторая
должна играть более важную роль, чем стабилизация, обусловленная силами
Ван-дер-Ваальса.
Теория Малликена по существу совпадает с теорией л-связи Чатта,
поскольку рассматриваются л1-связывающие орбитали. Новым в теории
является стабилизация, обусловленная л*-молекулярной орбиталью. Этот
эффект может быть даже более важным, чем обычное л-связывание. Причина
заключается в том, что с учетом перекрывания разрыхляющая орбиталь ста-
новится более разрыхляющей, чем связывающая орбиталь — связывающей.
Для систем мягкое основание — мягкая кислота, в которых существует
значительное взаимное отталкивание электронных облаков, изменение от-
талкивания электронов, обусловленное принципом Паули, должно быть
большим. л-Электроны неподеленных пар должны больше подвергаться
этому эффекту, чем электроны, используемые для связывающих орбиталей
[ср. I- и (С2НБ)3Р]. Очень грубые расчеты методом МО дают некоторые све-
дения об энергиях.
Рассмотрим л-взаимодействия для систем, имеющих рп- и йл-АО, на-
пример для I-, и рд-АО, например для кислорода. Для простоты примем,
что кулоновские интегралы ря-орбиталей на обоих атомах равны q. Кроме
того, для простоты примем, что кулоновский интеграл для йя-орбитали
также равен нулю. Обменный интеграл для ря-рл-орбиталей обозначим р,
а для йя-рл-орбиталей между двумя атомами — Р'. В одноэлектронном при-
ближении энергия обмена для йя-ря-орбиталей одного и того же атома равна
нулю.
МО находятся решением секулярного уравнения
Р
Р'
d
Р
q-E
₽
0
Р'
₽
q-E
₽'
d
0
₽'
(2.36)
— Е
= 0
и имеют вид

)+(1+м Ч’р-
^2~
ф/2 + 2Х
(Фр — Лад — (1— Л)чрр,
1/2—2Л
(2.37)
фз = (фа — typ’)-
Коэффициент смешения Z равен Р'/д, которая мала, например около 0,10;
поэтому членами с № можно пренебречь, fa и ф2 сходны соответственно со
связывающими и разрыхляющими орбиталями, показанными на рис. 2.16.
Соответствующие энергии без учета членов с А2 даются выражениями
Ei = q + $ + $'2/q,
я2=9-р+Р'г/<7,
Е3= -2^/q.
(2.38)
Общая энергия стабилизации для четырех электронов (два электрона на
ф}- или ль-орбитали и два на ф2- или л*-орбитали) равна 4р'2/д. Если рассма-
триваются лишь обычные л-связи, то общая энергия стабилизации равна
2р'2/<7, так как в этом случае два эффекта равны по величине.
Следует отметить, что эффект л-связей зависит прямо пропорционально
от квадрата обменного интеграла, Р'2, и обратно пропорционально от энер-
Теория координационной связи
109
гии возбуждения электрона q со стабильной орбитали р- на нестабильную
d-орбиталь. Теперь понятно, почему для переходных элементов первого
ряда нет выигрыша в энергии от таких л:-связей, несмотря на то что пустые
d- и р- орбитали существуют для них и разность их энергий близка к нулю.
Это объясняет также, почему самая низкая d-орбиталь наиболее пригодна
для образования л-связей, хотя существует много других состояний при-
мерно с такой же энергией. Можно ожидать, что перекрывание и, следова-
тельно, Р' для этой d-орбитали является наилучшим.
Поляризуемость также зависит обратно пропорционально от энергии
возбуждения q [128]. Это явление определяется не только переходом элек-
трона на первую пустую d-орбиталь, а включает все возбужденные состоя-
ния. Вообще говоря, можно видеть, что катионы металлов класса (б) имеют
высокую поляризуемость не только из-за большого размера, но и вследствие
легкости возбуждения внешних d-электронов.
Теория сольватации. Ряд исследователей недавно обратил внимание
на то, что некоторые растворители влияют на активность анионов неболь-
шого размера, а это в свою очередь приводит к тому, что большие анионы
становятся относительно более основными [129]. Вода и другие раствори-
тели с сильной водородной связью дезактивируют ОН- и F~ по сравнению,
например, с SH~ и I-. Апротонные растворители, особенно если они сильно
поляризуются, оказывают гораздо меньшее влияние. Однако для нейтраль-
ных оснований даже растворители с сильной водородной связью создают
малую дифференциацию.
Следовательно, путем сольватации анионных оснований протонными
растворителями можно ослабить или уничтожить свойства, характеризую-
щие класс (а), и усилить свойства класса (б). Для любой данной кислоты
степень выраженности свойств класса (а) в газовой фазе будет определять,
перейдет ли это соединение в класс (б) в растворе [130]. Эффекты сольвата-
ции, которые крайне важны, не объясняют, почему некоторые кислоты пред-
почтительно взаимодействуют с мягкими основаниями, а другие — с жест-
кими. Это можно объяснить, учитывая взаимодействия в кислотно-основном
комплексе. Такие взаимодействия включают ионно-ковалентный характер
о- и л-связей, а также эффекты корреляции электронов и играют определен-
ную роль в создании тех свойств соединения, по которым его относят к классу
(а) или (б).
ЛИТЕРАТУРА
1. VAN VLECK J. Н., J. Chem. Phys., 3, 803, 807 (1935).
2. Для твердых тел см. обсуждение энергий решеток в статье: HUGGINS М. L., J. Chem.
Phys., 5, 143 (1937). Для газообразных см.: VERWEY Е. J. W., DEBOER J. Н.,
Rec. trav. chim., 55, 431 (1936); RITTNER E. S., J. Chem. Phys., 19, 1030 (1951).
3. (а) ЭЙРИНГ Г., УОЛТЕР Дж., КИМБАЛЛ Дж., Квантовая химия, ИЛ, М.,
1948. (б) CRAIG D. Р., Proc. Roy. Soc. (London), A200, 272, 401 (1950). (в) SIMO-
NETTA M., J. Chim. Phys., 49, 68 (1952).
4. КОУЛСОН Ч., Валентность, изд-во «Мир», М., 1965.
5. NYHOLM R. S., Rev. Pure Appl. Chem., 4, 15 (1954).
6. ПАУЛИНГ Л., Природа химической связи, Госхимтехиздат, М.—Л., 1947, гл. IV.
7. ПАУЛИНГ Л., Природа химической связи, Госхимтехиздат, М.—Л., 1947, гл. IX.
8. COTTON F. A., Chemical Applications of Group Theory, Interscience Publishers,
New York, 1963, Chap. 6.
9. KIMBALL G. E., J. Chem. Phys., 8, 188 (1940); EISENSTEIN J. C., J. Chem. Phys.,
25, 142 (1956).
10. EYRING H., WALTER J., KIMBALL G. E., Quantum Chemistry, John Wiley and
Sons, New York, 1944, p. 207, Chaps. 12 and 13.
11. SUGDEN S., J. Chem. Soc., 1943, 328.
12. TAUBE H., Chem. Revs., 50, 69 (1952).
110
Литература
13. BILTZ W., Z. anorg. u. allgem. Chem., 164, 245 (1927).
14. CRAIG D. P., MACCOLL A., NYHOLM R. S., ORGEL L. E., SUTTON L. E.,
J. Chem. Soc., 1954, 332; JAFFE H. H.. J. Chem. Phys., 21, 156, 258 (1953).
15. SIDGEWICK N. V., POWELL H. M., Proc. Roy. Soc. (London), A176, 153 (1940).
16. GILLESPIE R. J., NYHOLM R. S., Quart. Rev. (London), 11, 339 (1957); GILLES-
PIE R. J., J. Chem. Educ., 40, 295 (1963); see also MELLISH С. E., LINNETT J. W.,
Trans. Faraday Soc., 50, 657 , 665 (1954).
17. BAH АРКЕЛЬ, ДЕ-БУР, Химическая связь с электростатической точки зрения,
ОНТИ Химтеорет, Л., 1935.
18. GARRICK F. J., Phil. Mag., (а) 9, 131 (1930); (б) 10, 71, 76 (1930); (в) И, 741 (1931);
(г) 14, 914 (1932).
19. KLEMM W., HUSS Е., Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949).
20. GOLDSCHMIDT V. M., Skrifter Norske Videnskaps-Akad. Oslo. 8, 69 (1926); Ber.,
60, 1263 (1927).
21. MORGAN J., WARREN В. E., J. Chem. Phys., 6, 670 (1938).
22. (a) WYCKOFF R. W. G., Crystal Structures, Interscience Publishers, New York,
Vols. I—VI, 1948—1953. (6) SUTTON L. E., ed., Interatomic Distances (Special
Publication № 11), The Chemical Society, London, 1958.
23. DUNCAN A., POPLE J., Trans. Faraday Soc., 49, 217 (1953).
24. (а). ОРГЕЛ Л., Введение в химию переходных металлов, изд-во «Мир», М., 1964.
(б) GRIFFITH J. S., The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge University
Press, London, 1961. (в) JORGENSEN С. K., Absorption Spectra and Chemical Bon-
ding in Complexes, Pergamon Press, London, 1961. (г) БАЛЬХАУЗЕН К., Введение
в теорию поля лигандов, изд-во «Мир», М., 1964.
25. ВЕТНЕ Н., Ann. Physik. [5], 3, 133 (1929).
26. SCHLAPP R., PENNEY W. G., Phys. Rev., 42, 666 (1932).
27. VAN VLECK J. H., Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford Uni-
versity Press, London, 1932.
28. ILSE F. E., HARTMANN H., Z. physik. Chem., 197, 239 (1951).
29. ORGEL L. E., J. Chem. Soc., 1952, 4756.
30. PENNEY W. G., Trans. Faraday Soc., 35, 627 (1940).
31. ДАНН T. в книге «Современная химия координационных соединений», под ред.
Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, М., 1963, гл. 4.
32. JORGENSEN С. К., Advances in Chemical Physics, Vol. 5. Interscience Publishers,
New York, 1962; SHRIVER D. F., SHRIVER S. A., ANDERSON S. E., Inorg. Chem.,
4, 325 (1965).
33. See [24b] and [24d], See also DUNN T. M., MCCLURE D. S„ PEARSON R. G., Some
Aspects of Crystal Field Theory, Harper and Row, New York, 1965, Chap. 1.
34. СЛЭТЕР ДЖ., Электронная структура молекул, изд-во «Мир», М., 1965; КОН-
ДОН Е., П1ОРТЛИ Г., Теория атомных спектров HJI, М., 1949.
35. BALLHAUSEN С. J., JORGENSEN С. К., Kgl. Danske Videnskab. Selskab. Mat.
fys. Medd., 29 (№ 14) (1955); BALLHAUSEN C. J., Kgl. Danske Videnskab. Selskab.
Mat. fys. Medd., 29 (Xs 4) (1954).
36. HUSH N. S., Australian J. Chem., 15, 378 (1962).
37. GRIFFITH J. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 1, 229 (1956); BALLHAUSEN C. J..
Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962, p. 260.
38. (a) GRAY H. B., WILLIAMS R., BERNAL J., BILLIG E., J. Am. Chem. Soc., 84,
3596 (1962); BILLIG E., SHUPACK S. I., WATERS J. H., WILLIAMS R., GRAY H. B..
J. Am. Chem. Soc., 86, 926 (1964). (6) GEORGE P., MCCLURE D. S., GRIF-
FITH J. S., ORGEL L. E., J. Chem. Phys., 24, 1269 (1956).
39. JAHN H. A., TELLER E., Proc. Roy. Soc. (London), A164, 220 (1937); VAN VLE-
CK J. H., J. Chem. Phys., ',61, Г2 (1939).
40. See [24a], Chap. 4.
41. JENSEN K. A., NYGAARD B., Aera Chem. Scand., 3, 474 (1949).
42. VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1958, 719. SACCONI L., PAOLETTI P., CIAMPO-
LINI M., J. Am Chem. Soc., 85, 411, 1750 (1963).
43. KATZIN L. I., Nature, 182, 1013 (1958); 183, 1672 (1959); GILL N. S.. PAULING P.,
NYHOLM R. S., Nature, 182,168(1958); GILLN.S., NYHOLM R. S., J. Chem. Soc.,
1959 , 3997; BOSTON C. R., SMITH С. P., J. Phys. Chem., 62, 409 (1958).
44. PAOLETTI P., VACCA A., Trans. Faraday Soc., 60, 50 (1964).
45. KOTANI M., J. Phys. Soc. Japan, 4, 293 (1949); KOIDE S., OGUCHI T., Advan-
ces in Chemical Physics, Vol. 5, Interscience Publishers, New York, 1962; ГУДЕ-
НАФ Д., Магнетизм и химическая связь, изд-во «Металлургия», М., 1968.
46. NYHOLM R. S., Quart. Rev. (London), 7, 377 (1953).
47. WILLIAMS R. J. P., Ind. Chim. Belg., Xs 4, 389 (1963).
48. PERRIN D. D., Rev. Pure Appl. Chem., 9, 257 (1959).
49. J0RGENSEN С. K., Acta Chem. Scand., 10, 1505 (1956).
Литература
lit
50. SEN D., RAY P., GHOSH N. N., J. Indian Chem., Soc., 27, 619 (1950).
51. SCHAFFER C., ANDERSEN P., in Theory and Structure of Complex Compounds,
Wroclaw Symposium, 1962 (R. Jezowska-Trzebiatowska, ed.), Pergamon Press, Lon-
don, 1964, p. 581.
52. PECSOK R. L., BJERRUM J., Acta Chem. Scand., 11,1419 (1957); CRABTREE J. M.,
et al., Proc. Chem. Soc., 1961, 336, данные по ванадию.
53. CIAMPOLINI M., PAOLETTI P., SACCONI L., J. Chem. Soc., 1960, 4553; Advances
in the Chemistry of the Coordination Compounds (S. Kirschner, ed.), Macmillan Co.,
New York, 1961, p. 303.
54. RJERRUM J., Acta Chem. Scand., 2, 297 (1948).
55. IRVING H., WILLIAMS R. J. P., J. Chem. Soc.. 1953, 3192.
56. (a) ORGEL L. E., Tenth Solvay Conference, Rrussels, 1956, p. 289. (6) RJERRUM J.,
JORGENSEN С. K., Rec. trav. chim., 75, 658 (1956).
57. WILLIAMS R. J. P., Disc. Faraday Soc., 26, 123, 180 (1958).
58. ALLEN T. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 5476 (1956).
59. Сводка данных по сродству к протону см.: WADDINGTON Т. С., Advances in Inor-
ganic and Radiochemistry, Vol. 1 (H. J. Emeleus and A. G. Sharpe, eds.), Academic
Press N ew ork 1959
60. COTTON F. A., FISCHER A. K., WILKINSON G., J. Am. Chem. Soc., 78, 5168
(1956); SKINNER H. A., SUMNER F. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 245 (1957).
61. VERWEY E. J. W., Rec. trav. chim., 61, 127 (1942).
62. BORN M., Z. Physik., 1, 45 (1920).
63. VAN SANTEN J. W., VAN WIERINGEN J. S., Rec. trav. chim., 71, 420 (1952).
64. ЯЦИМИРСКИЙК.Б., АСТАШЕВАH., Ж0Х, 20,2139 (1950); ЯЦИМИРСКИЙ К. Б.,
ДАН СССР, 72, 307 (1950); KATZIN L. I., FERRARO J. R., J. Am. Chem. Soc.,
74 , 6040 (1954).
65. ЯЦИМИРСКИЙ К. Б., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds
(S. Kirschner, ed.), Macmillan Co., New York, 1961, p. 303; see also COTTON F. A.,
Acta Chem. Scand., 10, 1520 (1956).
66. (a) SPIKE C. G., PARRY R. W., J. Am. Chem. Soc.. 75, 2726, 3770 (1953). (6) DA-
VIES T., SINGER S. S., STAVELEY L. A. K., J. Chem. Soc., 1954, 2304. (в) POUL-
SEN I.. BJERRUM J., Acta Chem. Scand., 9, 1407 (1955).
67. BREWER L., BROMLEY L. A., GILLES P. W., LOFGREN N. L., Chemistry and
Metallurgy of Miscellaneous Materials (L. L. Quill, ed.), McGraw-Hill Book Co., New
York, 1950, pp. 165ff.
68. BLAKE A. B., COTTON F. A., Inorg. Chem., 2, 906 (1963); 3, 5 (1964).
69. KIRKWOOD J. G., J. Chem. Phys., 2, 351 (1934).
70. HOLMES O. G., MCCLURE D. S., J. Chem. Phys., 26, 1686 (1957).
71. GEORGE P.. MCCLURE D. S., Progress in Inorganic Chemistry (F. A. Cotton, ed.).
Vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1959, p. 38, обзор влияния кристалличе-
ского поля на термодинамические свойства соединений.
72. PEARSON R. G., J. Chem. Phys., 17, 969 (1949).
73. PAULING L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca,
2nd. ed., 1960, Chap. IV, p. 80.
74. PEARSON R. G., GRAY H. B., Inorg. Chem., 2, 358 (1963).
75. GRAY H. B., J. Chem. Educ., 41, 2 (1964).
76. GRAY H. B., BALLHAUSEN C. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 260 (1963); Molecular
Orbital Theory, W. A. Benjamin, New York, 1964.
77. SUGANO S„ SHULMAN R. G., Phys. Rev., 130, 517 (1963); FREEMAN A. J.,
WATSON R. E., Phys. Rev., 120, 1254 (1960).
78. BALLHAUSEN C. J., GRAY H. B., Inorg. Chem., 1, 111 (1962); LOHR L. L., Jr.,
LIPSCOMB W. N., J. Chem. Phys., 38, 1607; Inorg. Chem., 2, 911 (1963).
79. WOLFSBERG M., HELMHOLZ L., J. Chem. Phys., 20, 837 (1952); новые приложе-
ния см.: BEDON H. D., HORNER S. M., TYREE S. Y., Inorg. Chem., 3, 647 (1964);
COTTON F. A., HAAS T. E., Inorg. Chem.. 1004; KIDA S., FUJITA J., TSUCHI-
DA R., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 79 (1958).
80. CARRINGTON A., SYMONS M. C. R., J. Chem. Soc., 1960, 889; CARRINGTON A..
JORGENSEN С. K., Mol. Phys., 4, 395 (1961); FENSKE R. F., SWEENEY С. C.,
Inorg. Chem., 3, 1105 (1964); VISTE A., GRAY H. B., Inorg. Chem., 1113.
81. PERUMAREDDI J. R., LIEHR A. D., ADAMSON A. W., J. Am. Chem. Soc., 85,
249 (1963).
82. BADER R. F. W., WESTLAND A. D., Can. J. Chem., 39, 2306 (1961).
83. GLIEMANN G., Theoret. chim. Acta, 1, 14 (1962); KONIG E., Theoret. chim. Acta,
1, 23, (1962).
84. JORGENSEN С. K., PAPPALARDO R., SCHMIDTKE H. H., J. Chem. Phys., 39,
1422 (1963); JORGENSEN С. K., SCHMIDTKE H. IL, Z. physik. Chem. (Neue Fol-
ge), 38, 118 (1963).
112
Литература
85. ORGEL L. E., J. Chem. Phys., 23, 1004 (1955).
86. LINGAFELTER E. C., MONTGOMERY H., Proceedings of the Eighth International
Conference on Coordination Chemistry (V. Gutmann, ed.), Springer-Verlag, Vienna,
1964, p. 129.
87. LENNARD-JONES J., Proc. Roy. Soc. (London), A198, 1, 14 (1949); POPLE J. A.,
Quart. Rev. (London), XI, 273 (1957).
88. RUEDENBERG K., Rev. Mod. Phys., 34, 326 (1962), EDMISTON C., BUEDEN-
BERG K., Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963).
89. (a) VAN VLECK J. H., J. Chem. Phys., 3, 803, 807 (1935). (6) JORGENSEN С. K.,
Orbitals in Atomic and Molecules, Academic Press, New York, 1962, Chap. 6. (в) COT-
TON F. A., J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).
90. PEARSON R. G., J. Chem. Phys., 30. 1537 (1959); SABATINI A., SACCONI L.,
J. Am. Chem. Soc., 86, 17 (1964); however, see BUCHLER A., KLEMPERER W-,
EMSLIE A. G., J. Chem. Phys., 36, 2499 (1962).
91. VAN VLECK J. H., J. Chem. Phys., 7, 72 (1939).
92. KLEINER W. H., J. Chem. Phys., 20, 1784 (1952).
93. WATSON R. E., FREEMAN A. J., Quart. Progr. Rept. № 52, Solid State and Mole-
cular Theory Group., M.I.T., 1964; Phys. Rev., 134A, 1526 (1964).
94. MULLIKEN R. S„ J. Phys. Chem., 56, 295 (1952).
95. MOORE С. E., «Atomic Energy Levels», Nat. Bur. Std. (U. S.) Circ. 467,1949 and 1962.
96. LIEHR A. D., BALLHAUSEN C. J., Phys. Rev., 106, 1161 (1957).
97. LAKATOS B., BOHUS J., MEDGYESI G., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20, 1, 115
(1959).
98. (a) OWEN J., STEVENS K. W. H., Nature, 171, 836 (1953). (6) GRIFFITHS J. H. E.,
OWEN J., Proc. Roy. Soc. (London), A226, 96 (1954); (в) VAN WIERINGEN J. S.,
Disc. Faraday Soc., 19, 118 (1955).
99. (a) SHULMAN R. G., JACCARINO V., Phys. Rev., 108, 1219 (1957). (6) SHUL-
MAN R. G., KNOX K., Phys. Rev., 119, 94 (1960).
100. TOWNES С. H., DAILEY В. P., J. Chem. Phys., 17, 782 (1949).
101. See HERBER R. H., KING R. B., WERTHEIM G. K., for example Inorg. Chem.,
3, 101 (1964).
102. БАРИНСКИЙ P. Л., Ж. структ. химии, 1, 183 (1960).
103. OWEN J., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 183 (1955); DUNN T. M., J. Chem. Soc.,
1959, 623.
104. OWEN J., Disc. Faraday Soc., 19, 127 (1955).
105. TANABE Y., SUGANO S., J. Phys. Chim. Japan, 9, 753, 766 (1954); SCHAFFER C.,
JORGENSEN С. K., J. Inorg. Nucl. Chem., Spec. Suppl., 8, 143 (1958); JORGEN-
SEN С. K., Advances in Chemical Physics, Vol. 5, Interscience Publishers, New York,
1962.
106. THORNLEY J. H. M., MANGUM B. W., GRIFFITHS J. H. E., OWEN J., Proc.
Phys. Soc. (London), 78, 1263 (1961).
107. WINDSOR C. G., THORNLEY J. H. M., GRIFFITHS J. H. E., OWEN J., Proc.
Phys. Soc. (London), 80, 803 (1962).
108. NAKAMURA D., ITO K., KUBO M., Inorg. Chem., 1, 592 (1962).
109. ITO K., NAKAMURA D., KURITA Y., ITO K., KUBO M., J. Am. Chem. Soc.,
83, 4526 (1961).
110. HARTMANN H., FLEISNER M., SILLESCU H., Naturwissenschaften, 50, 591
(1963); Theor. Chim. Acta, 2, 63 (1964).
111. PAULING L., SHERMAN J., J. Am. Chem. Sic., 59, 1450 (1937).
112. GORDY W., Disc. Faraday Soc., 19, 14 (1955).
113. RACAH G., Phys. Rev., 62, 438 (1942); 63, 367 (1943).
114. JORGENSEN С. K., Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 4 (F. A. Cotton, ed.),
Interscience Publishers, New York, 1962, Chap. 2.
115. GRAY H. B., BALLHAUSEN C. J., Acta Chem. Scand., 15, 1327 (1961).
116. SANDERSON R. T., Science, 114, 670 (1951); Chemical Periodicity, Reinhold Pub-
lishing Corp. New York, 1960, Chap. 3.
117. PAULING L., J. Chem. Soc., 1948, 1461.
118. See [89b], Chap. 7; WILLIAMS R. J. P., J. Phys. Chem., 58, 121 (1954).
119. ALLRED A. L., ROCHOW E. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 264, 279 (1958); AL-
LRED A. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 215 (1961); KLOPMAN G., J. Am. Chem.
Soc., 86, 1463 (1964).
120. PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963); Science, 151, 172 (1965).
121. ГРИНБЕРГ А. А., Введение в химию комплексных соединений, изд-во «Химия»,
М.—Л., 1966; SCHWARZENBACH G., Advances in Inorganic and Radiochemistry,
Vol. 3 (H. J. Emeleus and A. G. Sharpe, eds.), Academic Press, New York, 1961.
122. MULLIKEN R. S„ J. Phys. Chem., 56, 801 (1952); J. Am. Chem. Soc., 74, 811
(1952).
Литература
113
123. COULSON С. A., Proc. Phil. Soc., 33, ill (1937).
124. CHATT J., Nature, 165, 859 (1950); 177, 852, (1956); AHRLAND S., CHATT J.,
DAVIES N. R., Quart. Rev. (London), 12, 265 (1958); CHATT J., J. Inorg. Nucl.
Chem., 8, 515 (1958); CHATT J., DUNCANSON L. A., VENANZI L. M., J. Chem.
Soc., 1955, 4456.
125. PITZER K. S., J. Chem. Phys., 23, 1735 (1955); PITZER K. S„ CATALANO E.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 4844 (1956); see also DRAGO R. S., WENZ D. A., J. Am. Chem.
Soc., 84, 526 (1962).
126. CALDOW G. L., COULSON C. A., Trans. Faraday Soc., 58, 633 (1962).
127. MULLIKEN R. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 884 (1955).
128. EYRING H., WALTER J., KIMRALL G. E., Quantum Chemistry, John Wiley
and Sons, New York, 1944, p. 121.
129. PARKER A. J., Quart. Rev. (London), 14, 163 (1962); see also PEARSON R. G.,
VOGELSONG D. С., J. Am. Chem. Soc., 180, 1088 (1958); GRAM D. J., Chem. Eng.
News, 41, 92 (1963).
130. POE A. J., VAIDYA M. S., J. Chem. Soc., 1961, 1023.
131. PEARSON R. G., MA WRY R. J., International Review of Halogen Chemistry (V. Gu-
tmann, ed.), Academic Press, London, Vol. Ill 1966.
132. JORGENSEN С. K., Orbitals in Atoms and Molecules, Academic Press, New York,
1962, Chap. 6, p. 88.
133. JORGENSEN С. K., Inorg. Chem., 3, 1201 (1964).
134. SPIKE C. G., PARRY R. W., J. Am. Chem. Soc., 75, 3770 (1953).
135. ЯЦИМИРСКИЙ К. Б., ДАН СССР, 72, 307 (1950).
136. LATIMER W., JOLLY W. L., J. Am. Chem. Soc., 75, 1548 (1953).
137. OSBORN J. A., GILLARD R. D., WILKINSON G., J. Chem. Soc., 1964, 3168.
138. NYHOLM R. S., Proc. Chem. Soc., 1961, 273.
139. FACKLER J. P., HOLAH D. G., Inorg. Chem., 4, 954.
140. CLARK R. J. H., Spectrochim. Acta, 21, 955 (1965).
141. PAULING L., J. Chem. Educ., 39, 461 (1962).
142. KIVELSON D., NEIMAN R., J. Chem. Phys., 35, 149 (1961).
S—474
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
КОМПЛЕКСАХ
ПРИРОДА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ
При любой попытке систематически рассмотреть реакции координационных
соединений необходимо провести классификацию по типам реакций. Реак-
ции координационных соединений можно разделить на три главные катего-
рии: реакции замещения, реакции переноса электрона, или окислительно-
восстановительные реакции, и реакции изомеризации и рацемизации. Хотя
последние являются лишь частным случаем реакций замещения, но их
удобно обсудить отдельно.
Реакции замещения в свою очередь делят на два типа: 1) замещение
одного лиганда на другой и 2) замещение одного центрального атома на
другой. Следуя очень удобной терминологии, предложенной Хыогесом
и Ингольдом [11 для описания реакций органических соединений, назовем
эти реакции SN и Sg соответственно. Индексы указывают нуклеофильное
и электрофильное замещение. Нуклеофильный реагент предоставляет элек-
троны атомным ядрам в реакции. Электрофильный приобретает электроны
от нуклеофильного реагента. В химии координационных соединений цен-
тральный атом — электрофильный реагент, а лиганды — нуклеофильные
реагенты.
Y + M —Х-^М —Y-pX Sn, (3.1)
М'+М — X М' — Х4-М SE. (3.2)
Согласно определению, все восстанавливающие агенты являются нук-
леофильными реагентами, а все окислители — электрофильными. Однако
эта терминология не универсальна и применение подобных терминов огра-
ничивается теми реагентами, которые частично отдают или присоединяют
пару электронов. При таком ограничении терминологии эти термины стали
синонимами оснований и кислот соответственно в самом широком значении
этих понятий, которое придал им Льюис [2].
Более новые термины имеют дополнительный смысл, заключающийся
в том, что их применяют для описания кинетики процессов, а не состояния
равновесия. Так, хорошим нуклеофильным реагентом называют тот, который
быстро реагирует с электрофильными реагентами [31. Он не обязательно
может быть сильным основанием. Некоторые реагенты, такие, как тиомоче-
вина и иодид-ион, могут быть отличными нуклеофильными реагентами в том
отношении, что они реагируют быстро, хотя устойчивость соединений, обра-
зованных ими, может быть меньше, чем устойчивость соединений, образо-
ванных другими, более основными реагентами.
Из того, что было сказано, ясно, что реакции замещения включают фун-
даментальную реакцию кислотно-основного взаимодействия
А + :В;±А:В. (3.3)
Прямая реакция (3.3) называется реакцией координации, а обратная —
реакцией гетеролитической или ионной диссоциации. Второй тип разрыва
химической связи называют гомолитической диссоциацией или реакцией
диссоциации с образованием свободных радикалов
А : В А"-)-В*. (3.4)
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
115
Такие процессы характерны для ряда окислительно-восстановительных
реакций (переноса атомов или групп). Обратную реакцию (3.4) называют
реакцией рекомбинации свободных радикалов.
Механизм реакции замещения более сложен, чем представлено урав-
нением (3.3). Можно предположить по крайней мере два фундаментально
различных механизма. Это ассоциативный и диссоциативный механизмы,
которые Хьюгес и Ингольд обозначают SN2 (или Se2) и Sn1 (или SE1).
В реакции SN2 ступенью, определяющей скорость, является бимолекулярная
реакция, в которой один нуклеофильный реагент замещается другим
Y+M-X Y ...М ...X Y-M+X. (3.5)
В реакции SE2 происходит замещение электрофильных реагентов, и переход-
ное состояние записывается в виде М .... X . . . . М'*. При этих бимо-
лекулярных процессах координационное число иона металла или лиганда
в переходном состоянии увеличивается на единицу. По-видимому, при этом
возникает довольно определенная стереохимическая ориентация всех групп.
Реакции SN1 и SE1 происходят по двухступенчатому механизму, в кото-
ром первой ступенью является медленная мономолекулярная гетеролити-
ческая диссоциация
М-Х^М + Х, (3.6)
за ней следует быстрая реакция координации М или X со вторым реагентом
M-|-Y—>М —Y, (3.7).
Х4-М' -» М'—X. (3.8)
При этом координационные числа лиганда и иона металла уменьшаются
на единицу в реакции, которая определяет скорость. Более того, на этой
ступени реакции образуется интермедиат с уменьшенным координационным
числом.
Однако можно представить и другие механизмы реакций замещения.
Это так называемый четырехцентровый механизм [4], при котором два ком-
плекса кислота-основание одновременно обмениваются группами
X
М —X-j-M' —Y -^М^М' —>М —Y-J-M' —X. (3.9)
'У'
Процесс происходит без выталкивания группы X или Y в раствор в виде сво-
бодных ионов или молекул. Такой механизм может быть в тех случаях, когда
X и Y в свободном виде очень неустойчивы, когда связь М — X или М' — Y
сильно ковалентна и затрудняет диссоциацию на ионы, когда растворитель
является неполярным (или отсутствует) и, следовательно, X и Y не могут
быть стабилизированы сольватацией. Для реализации механизма необходи-
мо, чтобы М и X, М' и Y мог ли увеличить координационное число на единицу.
Вероятно, это может происходить за счет потери слабо удерживаемых моле-
кул растворителя.
* Реакция может одновременно протекать по механизмам SN2 и SE2, причем X
может как отталкиваться от иона металла, так и притягиваться к нему. Если учесть влия-
ние растворителя на стабилизацию X, когда он свободен, то все реакции происходят по
механизму SE2. Однако мы не будем придерживаться этой точки зрения и рассмотрим
только случаи, когда другим потенциально возможным центральным атомом координа-
ционного соединения является М'.
8*
116
Глава третья
Четырехцентровые механизмы были обнаружены или постулированы
для многих реакций в органической химии [5]. Полагают, что реакции заме-
щения для металлоорганических соединений Li, Be, Mg, В, Al, Hg, Zn, Cd,
Tl, Si и Sn происходят по четырехцентровому механизму [61. Возможно, что
галогениды этих и других металлов в неполярных растворителях реагируют
таким же способом. Например, обменная реакция
R2Hg + HgCI2 2RHgCI, (3.10)
вероятно, происходит по четырехцентровому механизму [7], т. е.
С1
R-H^^Hg — Cl.
Интересно, что даже алкильная группа R может повысить свое координа-
ционное число, вероятно, за счет использования трехцентровых молекуляр-
ных орбиталей (одна пара связывающих электронов охватывает три атома,
Hg — R — Hg). Многие из четырехцентровых соединений, образование кото-
рых необходимо для реализации четырехцентрового механизма, в действи-
тельности довольно устойчивые мостиковые соединения. Примером может
служить триметилалюминий А12(СН3)6 [81. Бимолекулярные реакции, про-
исходящие по четырехцентровому механизму, было предложено называть
реакциями Sr2 [661.
Было бы неправильно считать, что бимолекулярная реакция будет
подчиняться кинетическому уравнению второго порядка, а мономолекуляр-
ная реакция — кинетическому уравнению первого порядка [9]. Это зависит
от относительных концентраций, экспериментальных условий и сложности
всего механизма. Поэтому экспериментальное определение кинетики реак-
ции редко дает однозначные сведения о механизме [101. Проблема установ-
ления вероятного механизма на основании кинетических и других данных
будет подробно рассматриваться в следующих разделах.
Обнаружение каким-либо способом интермедиата с уменьшенным коор-
динационным числом — наилучшее доказательство механизма S N1 или SeI .
С экспериментальной точки зрения можно полагать, что, пока интермедиат
не обнаружен, реакцию автоматически следует относить к механизму SN2
или Se2. Однако при таком подходе возможны неправильные выводы, по-
скольку интермедиат может обладать такими свойствами, что его очень трудно
обнаружить даже самыми усовершенствованными методами. Например,
время жизни интермедиата может быть очень мало, и он распадается после
первого же столкновения с потенциальным лигандом.
В таком случае, по-видимому, целесообразно найти другие критерии для
ассоциативного механизма. Например, для реакции Sn2 скорость замеще-
ния должна зависеть от нуклеофильного характера входящего лиганда Y
уравнение (3.5)]. Для реакции SE2 скорость должна зависеть от электро-
фильного характера входящего иона металла М'. Если обнаружена зависи-
мость скорости реакции от природы реагента, то из этого следует, что должна
существовать и зависимость от концентрации реагента. Однако это справед-
ливо не для всей области концентраций.
Другой критерий механизма реакции, который широко используется,
связан со стереохимией. Механизмы SN2 и S^l могут приводить к совер-
шенно различным стереохимическим продуктам. Но это бывает не всегда
и необязательно, ожидаемая стереохимия в каждом случае может быть пред-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 117
сказана заранее без дополнительных предположений. Обычно считают, что
реакции Sn2 более стереоспецифичны, чем реакции SN1. Такой вывод делают
по аналогии с реакциями органических соединений. Ниже мы рассмотрим,
насколько это положение правильно.
Критериями для определения механизма являются также влияние струк-
турных изменений в М — X, включая изменения в М, X и других связанных
с М группах, на скорость реакции и влияние изменений среды на скорость
реакции. Последнее включает изменения в растворителе и в компонентах,
которые введены в него. Можно было бы учесть также влияние катализато-
ров, присутствующих в малых количествах. Наконец, часто для получения
информации о механизме реакции используют эксперименты с изотопной
меткой.
Сколько бы ни было получено данных, подтверждающих данный меха-
низм реакций, они по существу не могут доказать механизм. Дело в том, что
механизмы, особенно детальные стереохимические механизмы, в сущности
являются теориями и, как таковые, не могут быть доказаны. Подобно дру-
гим теориям, теории механизмов реакций должны объяснять новые экспери-
ментальные факты. Среди ряда альтернативных механизмов выбирают наи-
более простой, который учитывает все известные факты.
Одним из важных осложняющих обстоятельств при установлении меха-
низма реакций замещения является существование механизмов, промежу-
точных между SN1 и Sn2 [11] *. Это означает, что отнесение реакции к чисто-
му типу SN1 или Sn2 является одним из возможных; в действительности
чистые механизмы SN1 и SN2 встречаются лишь иногда. Часто реакции про-
текают по механизму, промежуточному между этими крайними случаями.
Это, однако, не означает, что реакция происходит по смешанному механизму,
включающему ступени S^l и SN2, что также может иметь место, а по меха-
низму, в котором степень участия внешнего реагента Y (или М') мала. Так, Y,
который может быть растворителем, участвует в образовании интермедиата,
но расстояние между М и Y так велико, что влияние Y на энергетику системы
мало. В таких случаях очень часто для большинства систем становится невоз-
можным обнаружить различие между реакциями SN2 и SN1 (Y полностью
отсутствует).
Недавно было предложено подразделить реакции замещения в органи-
ческих соединениях на три типа [12]: SN1, в которых ступенью, определяю-
щей скорость, является только разрыв связи, как, например, М — X; SN2,
в которых ступенью, определяющей скорость, является в равной степени
разрыв связи в М — Хи образование связи в Y — М; SN2(lim), в которых
ступень, определяющая скорость, включает только образование связи Y — М.
Целесообразно дальнейшее подразделение мономолекулярных реакций
на реакции SNl(lim) и SN1. А этой книге механизм SNl(lim) определяется
как механизм, для которого можно получить определенное доказательство
существования интермедиата или комплекса с уменьшенным координацион-
ным числом. Механизм S N1 определяется как такой, для которого нельзя
получить экспериментальное подтверждение, но который удовлетворяет
требованиям диссоциативного механизма и не полностью удовлетворяет тре-
бованиям ассоциативного механизма. Считают, что реакции, где Y участвует
в образовании активированного комплекса, но взаимодействует лишь слабо,
согласно этому определению, также относятся к механизму S N1. Предложен-
ная классификация механизмов приведена в табл. 3.1.
* В работе приведена дискуссия по данному вопросу и ссылки на более ранние
публикации.
118
Глава третья
Таблица 3.1
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
SNl(lim) SN1 sN2 SN2(lim)
Степень разрыва связи в ступени реакции, определяющей скорость
Большая | Большая | Заметная | Нет разрыва связи
Степень образования связи в ступени реакции, определяющей скорость
Нет разрыва связи I Нет или малая I Заметная I Большая
| степень | |
Доказательства образования интермедиата с уменьшенным ИЧ
Определенные | Неопределенные | Отсутствуют | Отсутствуют
Доказательства образования интермедиата с увеличенным КЧ
Отсутствуют | Отсутствуют | Неопределенные | Определенные
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Согласно теории переходного состояния скоростей реакций [13], зная
некоторые свойства активированного комплекса, можно удовлетворительно
определить скорость химической реакции. Активированный комплекс пред-
ставляет собой агрегат нескольких реагирующих молекул, имеющий кон-
фигурацию, соответствующую максимальной потенциальной энергии, и суще-
ствующий при переходе реакции через потенциальный барьер. Та область
сближения реагирующих молекул, в которой энергия максимальна, назы-
вается переходным состоянием; активированный комплекс существует в пере-
ходном состоянии. Чем меньшая энергия требуется для образования активи-
рованного комплекса, тем, как правило, быстрее происходит реакция, хотя
иногда особые факторы, не связанные с энергией, могут замедлять реакцию.
Таким фактором может быть энтропия активации А5+, являющаяся раз-
ностью энтропий активированного комплекса и реагирующих веществ.
Энтропия активации определяется выражением
/с^^е-Еь/лт^деФ/н, (3 ,Ц)
которое получено в теории переходного состояния скоростей реакций. Еа —
энергия активации Аррениуса, АН' — энтальпия активации в растворе,
определяемая выражением АЯФ = Еа — RT. Энтропия активации рассмат-
ривается как разность энтропий переходного состояния и основного состоя-
ния реагентов. Она определяется главным образом потерей трансляционной
и вращательной степеней свободы частиц при образовании активированного
комплекса. Существенные изменения (колебательной степени свободы могут
также произойти, если активированный комплекс несколько более плотно
упакован, чем реагенты.
В растворе, в котором существуют заряженные частицы, эффекты соль-
ватации часто определяют энтропию активации [141. При сильной сольва-
тации молекулы растворителя прочно удерживаются ионом (замораживаются
около него) и их энтропия уменьшается. Следовательно, А5* становится более
отрицательной, и этот эффект тем больше, чем больше заряд. Если при обра-
зовании активированного комплекса заряд нейтрализуется, то освобожда-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
119
ются молекулы растворителя и энтропия активации становится более поло-
жительной. Как из теории, так и из эксперимента следует, что влияние соль-
ватации на энтропию для неполярных растворителей больше, чем для воды.
Энергия активации обычно главный фактор, определяющий скорость
реакций, поэтому, определив общую потенциальную энергию активирован-
ного комплекса для нескольких возможных механизмов, можно выбрать
среди них наиболее вероятный. Такие расчеты в ряде случаев (для симметрич-
ных систем) можно выполнить электростатическим методом, изложенным
в гл. 2. Рассмотрим обмен лиганда в симметричном комплексе, например
в Co(NH3)|+. Конфигурацией переходного состояния для механизма SN2
может быть пентагональная бипирамида, в плоскости основания которой
симметрично расположены пять молекул аммиака, а две другие молекулы
находятся над и под этой плоскостью. Конечно, эта конфигурация не явля-
ется единственно возможной для комплекса с координационным числом семь.
Правдоподобна также конфигурация, при которой седьмая группа при-
соединена к одной из граней октаэдра исходного соединения с КЧ 6. Если
седьмая группа находится на одной из задних граней октаэдра, то нелегко
представить, как такая группа может вызвать общую реакцию. Однако, если
седьмая группа помещается на фронтальной грани, то в активированном ком-
плексе замещаемая группа смещается по направлению к фронтальной грани
по диагонали к входящей группе. Это движение необходимо вследствие прин-
ципа микроскопической обратимости (см. стр. 422), согласно которому всту-
пающая и уходящая группы занимают идентичные положения в некоторой
точке во время реакции (не обязательно в активированном комплексе).
Энергия, рассчитанная для пентагональной бипирамиды при какой-
либо скорости реакции, дает некоторые сведения об устойчивости интерме-
диата при протекании реакции по механизму SN2. Точно так же найденная
энергия для пятикоординированной формы, например Co(NH3)|+, дает све-
дения о возможности реализации механизма SN1, так как энергия образо-
вания Co(NH3)j?+ из Co(NH3)|+ является минимальной энергией активации
для механизма SNl(lim) процесса, в котором интермедиат с КЧ 5 становится
полностью свободным.
Для комплекса с КЧ 7 предполагается несимметричная структура. В этой
структуре имеются два аксиальных лиганда, расположенных на расстоянии г
от центрального атома, таком же, как и в октаэдрической конфигурации.
Пять других лигандов расположены в плоскости и образуют правильный
пятиугольник. Для такого размещения пяти групп необходимо, чтобы каждый
из этих лигандов находился от центрального атома на расстоянии г', боль-
шем, чем г. Выбирают такое г', чтобы все пять групп были присоединены,
предполагая для молекулы аммиака радиус 1,40 А. и для фтор-иона 1,36 А.
При этом величина г' получается примерно на 0,3 А больше г. Борновскую
теплоту гидратации рассчитывают для среднего радиуса комплекса, т. е.
для (г + 2г')/3- По-видимому, существуют довольно большие силы оттал-
кивания Ван-дер-Ваальса между лигандами, но они не учитываются в этом
расчете. Частично они уравновешиваются взаимодействиями Ван-дер-Вааль-
са — Лондона, но могут остаться значительными, в результате чего комплекс
с КЧ 7 становится менее устойчивым, чем комплексы с другими координа-
ционными числами.
Для комплекса, имеющего структуру квадратной пирамиды и КЧ 5,
теплоту гидратации можно рассчитать двумя способами: 1) рассчитывают
средний радиус, т. е. (5г -}-гг)/6, где г, —кристаллографический радиус
центрального иона; 2) предполагают, что радиус квадратной пирамиды такой
же, как радиус октаэдра. Это эквивалентно исключению растворителя
120
Глава третья
из области, освобожденной недостающим лигандом. Различие в энергиях,
рассчитанных этими двумя способами, почти такое же, как различие в энер-
гиях гидратации комплексов Co(NH3)5H2O3+ и Co(NH3)|+, причем первый
комплекс получен добавлением молекулы воды к Co(NH3)|+.
Конечно, это весьма правдоподобно и дает возможность предполагать,
что энергии гидратации линейных и квадратно-плоскостных комплексов
могут быть найдены по такой же модели, т. е. к этим комплексам добавляют
молекулы воды для получения октаэдрической конфигурации и обычным спо-
собом рассчитывают борновскую теплоту гидратации. Затем с помощью элек-
тростатической теории рассчитывают потенциальную энергию исходной
системы плюс добавленных молекул воды. По-видимому, расстояние между
этими молекулами воды и центральным ионом должно быть больше, чем
обычно.
Таблица 3.2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ
КОНФИГУРАЦИИ И КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
АН, ккал
Zn(NH3)l+(raa) + 2NH3(ra3) —> Zn(NH3)^+(raa)
Zn(NH3)V(aKB.)-|-2NH3(aKB.) Zn(NH3)j?+(aKB.)
Fe(H2O)i+(ra3) -» Ре(Н2О)^(газ)-|-2Н2О(газ)
Ре(Н2О)|+(акв.) —> Ре(Н2О)^+(акв.)-|-2Н2О(акв.)
Fe(H2O)^(ras) —> Ре(Н2О)|*(газ)-|-Н2О(газ)
Ре(Н2О)|*(акв.) —> Ре(Н2О)52+(акв.)-|-Н2О(акв.)
AlF^"(ra3) + F_(ra3) —> AlFf_(ra3)
AlF?_(aKB.)-|-F_(aKB.) —> AlF^“(aKB.)
A]F|_(ra3) —> AlFi"(ra3) + F_(ras)
AlFg~(aKB.) —> AlFf_(aKB.)-|-F_(aKB.)
Co(NH3)^ (газ) +NH3(ra3) —> Co(NH3)^(ras)
Co(NH3)^+(aKB.)-|-NH3(aKB.) —> Со(ГШ3)?*(акв.)
Co(NH3)g+(ra3) Co(NH3)^(ra3) + NH3(ra3)
Co(NH3)s*(aKB.) —> Co(NH3)i+(aKB.)4-NH3(aKB.)
Со(ГШ3)^(газ) —> Co(NH3)^(ra3)-|-NH3(ra3)
Co(NH3)g+(aKB.) —> Co(NH3)l+(aKB.)+NH3(aKB.)
36 a
52 a
73 a
53 a> »
35 6, в
25 6, в
182 г
10 г
— 59 в
39в
77 г, д
103 г, д
131 в, е
121 в, е
105 »
6 — 94 ’
а Тетраэдрическая конфигурация с КЧ 4.
6 Учтена потеря 3 ккал ЭСКП.
в Конфигурация тригональной бипирамиды с КЧ 5.
г Пентагональная бипирамида с КЧ 7.
Д Учтена потеря 47 ккал ЭСКП.
е Учтена потеря 64 ккал ЭСКП.
ж Квадратная пирамида с КЧ 5; учтена потеря 22 ккал ЭСКП.
в Более высокие значения получены в предположении, указанном в предыдущем
примечании. Более низкие значения АН рассчитаны для Co(NH3)5H2O3+.
В табл. 3.2 приведены результаты расчетов энергии связи, необходимой
для изменения конфигурации комплекса. Энергия связи комплексов в раство-
ре всегда положительна; таким образом, типичные конфигурации этих ионов
могут быть объяснены в терминах электростатической теории.
В газовой фазе тригональный комплекс A1F|~ более устойчив, чем окта-
эдрический A1F|_. В растворе имеет место обратная ситуация вследствие
большей борцовской теплоты гидратации для трехзарядного отрицательного!
иона (комплекс AlFf~ на 30 ккал устойчивее, чем A1F|~, и на 150 ккал, чем
Реакции замещения е октаздрических комплексах 121
A1F|“) [15]. Такая же устойчивость A1F’- в растворе обусловлена очень боль-
шой величиной борновской теплоты гидратации (752 ккал) и может включать
большую погрешность, так как это расчетное значение не очень надежно.
Для амминов кобальта ожидаемое (табл. 3.2) значение энергии активапии
для механизма SN2 составляет 103 ккал, для SN1 и конфигурации интерме-
диата тригональной бипирамиды — 121 ккал, для SN1 и конфигурации интер-
медиата квадратной пирамиды — 6—94 ккал. В последнем примере указаны
предельные значения для двух крайних случаев, в первом из которых вакант-
ное положение в координационной сфере занято растворителем, а во втором
оно остается полностью свободным (растворитель исключается).
Обменная реакция Co(NH3)|+ с NH3 в водном растворе была изучена
с помощью 15N [16]. Скорость реакции очень медленная, время полуобмена
при 25° составляет 105 дней.
Co(NH3)|+ + *NH3 Co(*NH3)|+ + NH3. (3.12)
Для этой реакции энергия активации, не известна, но для аналогичной реакции
Co(NH3)5H203+ + Н2*О -> Co(NH3)5H2*03+ + Н2О (3.13)
энергия активации равна 27 ккал и время полуобмена при 25° около 33 час
[171. Различие в скоростях соответствует разности энергий 7 ккал, что хорошо
согласуется с разностью энергий связи воды и аммиака для Co(NH3)|+, рас-
считанной из теплот образования. Отсюда следует, что для реакции (3.12)
можно ожидать энергии активации около 34 ккал. Лишь одно из теоретиче-
ских значений, приведенных выше, близко к этой величине.
Таким образом, оказалось, что наиболее выгодный механизм реакции —
механизм S^l с образованием интермедиата, имеющего структуру квадратной
пирамиды. Однако эта квадратная пирамида должна быть сольватированной,
и только при этом условии энергия активации снижается до разумной вели-
чины. Но тогда интермедиат трудно отличить от Co(NH3)5H2O3+. Следова-
тельно, обмен лиганда в комплексе Co(NH3)3+ должен происходить путем
потери молекулы NH3 в ступени диссоциации, сопровождающейся мгновен-
ным присоединением молекулы воды. Молекула воды должна быть потеряна
при диссоциации, чтобы могла войти другая молекула воды, и эта последняя
также должна покинуть координационную сферу и дать, наконец, возмож-
ность молекуле аммиака из раствора вновь координироваться центральным
ионом. На этой стадии обмен должен повториться.
В таком случае разность энергий между Co(NH3)|+ и Co(NH3)5H2O3+
(7 ккал) не является энергией активации обмена, так как последнее соеди-
нение представляет собой не активированный комплекс, а интермедиат, имею-
щий определенную устойчивость. Активированный комплекс является части-
цей, которая существует при максимальном значении потенциальной энергии.
Интермедиат — частица, существующая в точке минимума потенциальной
энергии системы. Рис. 3.1 иллюстрирует различие между этими поня-
тиями. Глубина минимума определяет реакционную способность интермедиа-
та. Чтобы рассчитать энергию активации, необходимо рассмотреть состояние
перехода между Co(NH3)|+ и Co(NH3)5H2O3+, которого труднее всего достичь
и которое, следовательно, расположено выше всех остальных на энерге-
тической диаграмме.
Самый простой путь, которым это может произойти, заключается в сле-
дующем: начинается диссоциация молекулы аммиака, сопровождающаяся
удлинением координационной связи, и затем происходит вхождение молеку-
лы воды рядом с молекулой аммиака, если связь имеет достаточную для этого
протяженность. Для обеспечения минимальной энергии отталкивания от
122
Глава третья
других лигандов эти две группы должны быть смещены относительно исход-
ной плоскости четырех лигандов. В этом случае расположение групп ста-
новится идентичным (различны лишь расстояния) и получается структура,
очень благоприятная для осуществления механизма SN2. На рис. 3.2 пока-
зан активированный комплекс, образующийся при этом механизме. Пять
групп ближе к центральному атому, чем две другие. Координационное число
может быть пять или семь в зависимости от того, рассматриваются пять групп,
РИС. 3.1. Диаграмма потенциальной
энергии для химической реакции, по-
казывающая образование активиро-
ванных комплексов (точки А п С
на диаграмме) и интермедиата (точ-
ка В).
близко расположенных к центральному атому, или все семь групп. По той
же причине можно было бы считать, что осуществляется механизм SN1
(КЧ 5) или механизм SN2 (КЧ 7). Механизм реакции является пограничным
между указанными выше механизмами, и выбор оптимального способа опи-
сания реакции зависит от того, насколько и каким путем входящая молекула
транс- Атака
Вступающая группа
РИС. 3.2. Схема расположения лигандов в октаэдрическом комплексе
в переходном состоянии при подходе группы к передней грани октаэдра
(цис-атака) и к задней грани (транс-атака). Один из инертных лигандов
не показан.
воды понижает энергию системы. Если энергетические взаимодействия вели-
ки и если природа взаимодействия специфична и определенно зависит от
свойств молекулы воды, то наилучшим для описания реакции является
механизм SN2. Если энергия взаимодействия мала, то наилучшим для описа-
ния реакции является механизм SN1.
Нет сомнения, что существует значительный по величине энергетиче-
ский эффект, так как энергия активации должна быть уменьшена от 94 ккал —
величины, ожидаемой в отсутствие взаимодействия,— до 34 ккал или на-
столько, чтобы эта реакция могла произойти. Поскольку комплекс несим-
метричный, то обычным путем довольно трудно рассчитать потенциальную
энергию с достаточной точностью. Но тот факт, что величина 34 ккал лежит
между предельным значением энергии активации в отсутствие взаимодейст-
вия и значением этой величины при наличии взаимодействия с растворите-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
123
лем, указывает, что энергетические требования, по-видимому, разумны.
Однако следовало бы еще ответить на вопрос, насколько специфично взаимо-
действие и как его следует рассматривать: как эффект сольватации или как
химическую реакцию молекулы растворителя.
Детально механизм реакции, изложенный выше, с небольшими отли-
чиями описан рядом исследователей [18]. Например, иногда считают, что
для рассмотрения существенна возможность образования водородной связи
молекулой растворителя с протонами аммиака, или с уходящей группой,
РИС. 3.3. Схема, иллюстрирующая
механизм SN2_F,S’ с образованием во-
дородных связей (пунктирные линии)
с молекулами воды во второй коор-
динационной сфере.
или и с тем и с другим. На рис. 3.3 показан предельный случай, когда моле-
кула воды образует водородные связи и с уходящим хлорид-ионом, и с инерт-
ной молекулой аммиака. Достоинство такого учета образования водородных
связей заключается в том, что при этом молекула воды попадает по назначе-
нию. Адамсон [186] предложил называть механизм, показанный на рис. 3.3.
механизмом SN2 FS (FS — frontside — фронтальная сторона). Джонс, Хар-
рис и Уоллс [18г] предложили очень удобное определение «диссоциация
с помощью растворителя» (solvent-assisted dissociation) для описанного выше
общего механизма. В данном случае речь идет о том, что нуклеофил оказыва-
ет помощь в реализации механизма, так как сольватация уходящей группы
всегда предполагается. В названии не подчеркивается стереохимическая специ-
фичность, наличие или отсутствие водородной связи. Таким образом, механизм
«диссоциации с помощью растворителя» может быть цис- или т/ганс-атакой.
Реакции комплексов Со(Ш) изучали весьма интенсивно и детально,
и рассмотренный пример был выбран намеренно, чтобы описать механизмы
реакций соединений Со(Ш). Однако он не может рассматриваться как очень
типичный, поскольку энергетика расположения лигандов вокруг Со(Ш)
очень сильно зависит от энергии стабилизации кристаллическим полем.
Эта энергия, которую необходимо учесть в энергии активации, будет суще-
ственно различной для механизма SN2 с реализацией конфигурации пента-
гональной бипирамиды и для механизма SN1 с образованием конфигурации
тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды. Напомним, что ЭСКП
для системы d6 при конфигурации правильного октаэдра равна 2ADq и обус-
ловлена расположением шести электронов на £2g~°P бита лях, которые нахо-
дятся между лигандами.
Очевидно, что если седьмая группа входит вдоль любого ребра или
грани исходного октаэдра, то она должна встретить на своем пути одну
пз этих заполненных и первоначально устойчивых d-орбиталей. Точно так
же, если группа уходит из комплекса и три оставшихся в плоскости лиганда
перегруппировываются в тригональную конфигурацию, то они могут достичь
этого только движением, при котором они проходят через эти орбитали
и сильно взаимодействуют с ними. Последнее возмущение вызывается просто
124
Глава третья
удалением одной группы и перегруппировкой остальных пяти лигандов
в конфигурацию квадратной пирамиды. Даже эта перегруппировка сопровож-
дается некоторой потерей ЭСКП, так как в конце концов именно лиганды,
которые вызывают первоначальное расщепление энергетических уровней,
приводят к стабилизации. Влияние всех этих эффектов на энергию интерме-
диата можно приближенно рассчитать, используя энергии уровней для раз-
личных структур, приведенные на стр. 66. Так, например, для Пентагональ-
ной бипирамиды при наличии у центрального атома шести d электронов ЭСКП
составляет 15,5Dq. Уменьшение энергии стабилизации по сравнению с энер-
гией стабилизации для октаэдра равно 8,5Dq, или приблизительно 47 ккал.
ЭСКП для правильной тригональной бипирамиды составляет только 12,5Dq,
потеря энергии на образование этой конфигурации составляет 64 ккал.
Энергия стабилизации кристаллическим полем для квадратной пирами-
да 2О£)<7, т. е. только на 22 ккал меньше, чем для октаэдра. Такое рассмотре-
ние показывает, что наиболее вероятным интермедиатом для обменной реак-
ции является интермедиат с пятью группами, которые остались невозмущен-
ными, а вступающая и уходящая группы расположены друг от друга отно-
сительно далеко. Зависимость эффективности действия кристаллического
поля от расстояния достаточно велика, так что конфигурация должна харак-
теризоваться такой же ЭСКП, как и для квадратной пирамиды. Энергии
уровней в кристаллическом поле для интермедиата с пятью группами, нахо-
дящимися на расстоянии R от центрального атома, и двумя группами
на расстоянии 1,257? были рассчитаны Хашем [19]. Геометрическая конфи-
гурация точно такая же, как показано на рис. 3.2 для случая г/пс-атаки. По-
видимому, такую структуру удобно назвать октаэдрическим клином, так
как в ней, так же как в октаэдре, имеются восемь граней. Острый конец
клина образуется вступающей и уходящей группами. Для низкоспиновой
<?в-системы ЭСКП составляет 20,37£)<7, так что если исходить из октаэдриче-
ского основного состояния, то ЭСКП даже немного меньше, чем для квадрат-
ной пирамиды.
Представим, что мы повторили расчеты, сделанные раньше для про-
цесса обмена молекул воды в Fe(H2O)|+. Поскольку Fe(III) в этом комплексе
имеет пять неспаренных электронов, то стабилизация кристаллическим
полем отсутствует и изменение ЭСКП нет необходимости рассматривать.
Следует рассчитать энергию активации для механизма SN2 с реализацией
конфигурации пентагональной бипирамиды и для механизма SN1 с образо-
ванием конфигурации тригональной бипирамиды. Для первого случая энер-
гия составляет 50 ккал. Энергия активации для механизма SN1, предусматри-
вающего образование конфигурации тригональной бипирамиды, находится
в интервале 0—70 ккал. Действительно, при вычитании 22 ккал (уменьшение
или потеря ЭСКП) из 27 ккал, найденных для Co(NH3)5H2O3+, получим 5 ккал,
т. е. обмен молекул воды в Fe(H2O)|+ по этому же механизму требует такой
низкой энергии активации, что он может стать очень быстрым. Это очень
хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. стр. 139). Одной
из очевидных переменных, которую следует рассмотреть при обсуждении
скоростей реакций замещения в комплексах, является также потеря ЭСКП
для систем с различным числом d-электронов и различными координацион-
ными числами.
Прежде чем рассматривать этот вопрос подробно, используем простую
модель кулоновского взаимодействия для изучения влияния других пере-
менных на скорости реакций замещения лигандов в координационных сое-
динениях. Представим для простоты систему, у которой все d-орбитали
пустые или все заполнены, так что влияние кристаллического поля можно
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
125
не учитывать. Тогда существенными являются только размер и заряд цент-
рального атома и размеры и заряды вступающей и уходящей групп. Не делая
численных расчетов, легко видеть, что, чем ниже заряд и больше радиус
центрального атома или уходящей группы, тем более быстрой будет реакция
по диссоциативному механизму *.
Так, можно ожидать, что молекулы воды в комплексе Fe(H2O)2+ будут
обмениваться более быстро, чем в комплексе Fe(H2O)|+, a Co(NH3)5Br2+
будет реагировать быстрее, чем Co(NH3)5C12+. Более того, для механизма
SN2 справедливо положение, что, чем меньше размер и больше заряд всту-
пающей группы, тем быстрее должна протекать реакция. Таким образом,
ожидаемая нуклеофильная эффективность анионов для механизма S N2 умень-
шается в ряду F" >- СГ > Вг“ > I-.
Для механизма SN2 влияние увеличения заряда центрального атома
четко определить трудно. Разрыв связи с увеличением заряда затрудняется,
и в то же время образование связи становится более легким. Общий эффект
зависит от относительных вкладов этих двух энергетических эффектов.
Однако можно определенно предсказать вероятность механизма SN2 по срав-
нению с механизмом S^l- С увеличением положительного заряда и размера
центрального атома вероятность механизма SN2 будет возрастать. При по-
стоянном радиусе с повышением положительного заряда на центральном
атоме увеличивается вероятность механизма S^l.
Если рассматривается влияние природы уходящей группы, то, чем
ниже заряд и больше размер, тем быстрее должна происходить реакция по
любому из этих механизмов. Можно доказать, что в предельном случае очень
Таблица 3.3
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА И ЗАРЯДА РЕАГИРУЮЩИХ ЧАСТИЦ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ,
ПРОИСХОДЯЩИХ ПО МЕХАНИЗМАМ SN1 И SN2
Изменение скорости реакции при механизме
Sjql(lim) и SN1 Sn2 SN2(lim)
Увеличение положительного заряда центрального атома Увеличение размера центрального атома Увеличение отрицательного заряда вступающей группы Увеличение размера вступающей группы Увеличение отрицательного заряда уходящей группы Увеличение размера уходящей груп- пы Увеличение отрицательного заряда других лигандов Увеличение размера других лиган- дов Уменьшение Увеличение Нет влияния Нет влияния Уменьшение Увеличение Увеличение Увеличение Противополож- ные эффекты Увеличение Увеличение Уменьшение Уменьшение Противополож- ные эффекты Противополож- ные эффекты Уменьшение Увеличение Увеличение Увеличение Уменьшение Уменьшение Уменьшение Уменьшение Уменьшение
маленького лиганда с высоким зарядом механизм SN1 становится невозмож-
ным, а реализация механизма SN2 будет требовать удаления такой группы.
Аналогично для очень больших групп, которые должны быть замещены, реа-
лизация механизма SN2 может стать еще более трудной вследствие простран-
* Сделано предположение, что взаимодействие лиганда с центральным атомом боль-
ше, чем взаимодействие лиганда с растворителем.
126
Глава третья
ственных затруднений и предпочтительно реализуется механизм SN1. Послед-
ний эффект, однако, значительно легче продемонстрировать в том случае,
если лиганды, связанные с центральным атомом (с учетом и нелабильных
лигандов), становятся очень большими по размеру. Нелабильные лиганды
могут также оказывать влияние на ход реакции своим зарядом. Таким обра-
зом, больший отрицательный заряд на не участвующих в реакции лигандах
будет способствовать реализации механизма SN1, приводя к отталкиванию
участвующего в реакции лиганда. Процесс SN2 будет менее вероятным вслед-
ствие отталкивания вступающей группы. Все эти предположения, основан-
ные на электростатических моделях и размерах групп, суммированы
в табл. 3.3.
Этот подход слишком упрощен, поэтому нельзя ожидать, что он полно-
стью отражает действительность. Например, не учитывается образование л-
связей. Можно предвидеть, что в некоторых случаях ненасыщенные лиганды
будут эффективно выступать в роли замещающихся лигандов вследствие воз-
можности усиления связи в переходном состоянии. Такие лиганды, имеющие
двойную связь, также трудно заместить, если они находятся в координацион-
ной сфере. Для комплексов с сильной ковалентной связью электростатиче-
ская модель также не может быть очень надежной.
НУКЛЕОФИЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Необходим более детальный анализ факторов, определяющих эффек-
тивность нуклеофильного реагента при реакции, происходящей по меха-
низму SN2. Нуклеофильная реакционная способность часто обсуждается как
основность нуклеофила (по отношению к протону воды) или как некоторое
другое свойство, которое является мерой легкости возмущения или удале-
ния электронов нуклеофила *. Таким свойством может быть поляризуемость,
рассчитанная из молярной рефракции, окислительно-восстановительный
потенциал или электроотрицательность.
Например, Эдвардс [211 показал, что многие кинетические и термоди-
намические данные для органических и неорганических систем можно
описать с помощью корреляционных уравнений типа
lg (к/к0) = aP + f>H, (3.14)
lg(k/k0) = aEn + $H. (3.15)
В этих уравнениях Р — поляризуемость, Н — основность по отношению
к протону, определяемая как Н — 1,74 + ^Ка, Еп — окислительно-восста-
новительный потенциал, причем Еп — Е° + 2,60, где Е° — стандартный
потенциал процесса
2Y-^Y2+2e. (3.16)
Далее, к0 — константа равновесия для воды, к — константа для раз-
личных нуклеофилов; аир — постоянные, которые следует определить для
каждой серии родственных соединений. Для воды Н и Еп равны нулю по
определению. Значения р/£я и Еп для ряда обычных нуклеофилов при-
ведены в табл. 3.4. Некоторые из значений Еп определены довольно грубо.
Каждая кислота (выбранная в качестве стандарта) имеет различные
значения а и р. Для нуклеофильных замещений алкилгалогенидов значе-
ние а велико, а Р мало. Для гидролиза активированных эфиров (и-нитро-
фенилацетат) а мало, Р велико. Было установлено, что для констант обра-
Общий обзор нуклеофильной реакционной способности дан в работе [20].
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
127
Таблица 3.4
НЕКОТОРЫЕ КОНСТАНТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННО-ДОНОРНЫХ
РЕАГЕНТОВ
Нуклеофил Б6 n в PKCH3Hg+
S2- 12,9 3,08 21,3
CN- 9,1 2,79 14,0
sor 9,1 2,57 8,16
s2oi- 1,9 2,52 10,95
SC(NH2)2 0,4 2,18 (7)
SH- 7,8 2,10 (16)
I- (-10) 2,06 8,66
SCN- (-0,7) 1,83 6,1
CeH5NH2 4,5 1,78 (2,5)
NO2 3,4 1,73 (2,5)
он- 15,7 1,65 9,42
N3 4,7 1,58 6,0(245]
Br- (-7) 1,51 6,67
c6h5o- 10,0 1,46 6,5
HPO1- 6,8 1,46 5,10
NH3 9,5 1,36 7,65
ci- (-4) 1,24 5,30
C5H5N 5,3 1,20 4,8
CH3CO2 4,7 0,95 3,9
SO4 2,0 0,59 (1,5)
F- 3,2 -0,27 1,55
H2O -1,7 0,00 -1,74
HOC2H4S- 9,5 . . . 16,19
В8(гпстедин) 9,0 15,9
В8_(цистеин) 8,6 15,7
MCeH5)2PCeH4SOs (0) . . . 9,2
en 10,0 8,3
Имидазол 7,1 ... 7,3
HEDTA3- 6,2 ... 6,2
HPOi~ 6,6 ... 4,78
Co(CN)r (0) .. . 4,34
n-NH2CeH4SO3 3,1 ... 2,64
(C2H5)3P 8,8 15(246]
а Для сопряженной основанию кислоты, в растворе Н2О при 25°;
в скобках приведены оценочные величины.
б Шкала электродных потенциалов, см. работу [21а].
в Константа диссоциации для CHsHgL+ -> CH3Hg+ L. Данные от-
носятся к 20—25°, см. работу [244]. Цифры в скобках являются оценоч-
ными величинами, рассчитанными на основании констант образования
Ag(I).
зования комплексов в случае металлов класса (а) значения Р больше,
а в случае металлов класса (б) большую величину имеет а. Анализ много-
численных данных по скоростям реакций [20] показал, что жесткие кислоты
чувствительны к значению Н атакующего основания (Р велико), а мягкие
кислоты чувствительны к Еп или Р основания (а велико) [22] *.
В работе приведена теоретическая интерпретация уравнения (3.15).
128
Глава третья
Так как большие значения Еп или Р имеют мягкие основания, а большие
значения Н обычно, но не всегда характерны для жестких оснований, то эти
результаты совершенно естественны. Они являются примерами общего прин-
ципа линейных соотношений свободной'энергии [23]. Согласно этому прин-
ципу, существует линейное соотношение между логарифмами констант ско-
ростей и логарифмами констант равновесия для ряда родственных реакций.
Если Р велико, то существует соотношение типа (3.14) и (3.15) между
константами скорости [выражение (3.5)] и константами равновесия для
одной и той же серии молекул Y
Y + H+ YH+. (3.17)
Смысл этого действительно заключается в том, что константы равновесия
для уравнения (3.5) будут изменяться точно так же, как и константы равно-
весия для уравнения (3.17), и что большая константа равновесия для реакции
(3.5) означает большую константу скорости. Однако нельзя утверждать, что
этот вывод является истинным на основании какого-либо закона физической
химии.
Поскольку протон — типичная жесткая кислота, то можно ожидать,
что другие жесткие кислоты будут чувствительны к основности протона.
Для мягких кислот, очевидно, необходима другая шкала основности, для
которой значения Епп Р уравнений (3.14) и (3.15) являются приближенными.
Это подтверждает, что полезной стандартной шкалой для мягких кислот
могла бы быть таблица констант устойчивости, приведенных к стандартным
условиям, для типичных мягких кислот и различных оснований.
В табл. 3.4 приведены значения рТГ для иона CH3Hg+ в воде, который
реагирует как монодентатная кислота типа протона
CH3Hg+ + Y CH3HgY+. (3.18)
Относительно обеих шкал для p_KcH3Hg+ и р7Га имеется лишь одно воз-
ражение, а именно то, что они относятся к воде. Многие исследования,
в частности по мягким кислотам, выполнены в неводных, даже в неполярных
растворителях. Эффекты сольватации могут оказать сильное влияние на
основность лигандов или нуклеофилов, особенно анионных (см. гл. 2).
Использование данных табл. 3.4 для предсказания или корреляции
скоростей и механизма реакций координационных соединений будет показано
в этой и других главах. Можно сделать также следующее предположение [24].
Анализ теорий кислотно-основного взаимодействия, данный в гл. 2, показы-
вает, что все кислоты больше проявляют характер класса (б), если они обра-
зуют активированный комплекс в реакции, происходящей по механизму Sn2,
а не тогда, когда они находятся в основном состоянии. Это обусловлено уве-
личением координационного числа, которое создает более отрицательный
заряд на центральном атоме и которое также благоприятно отражается на
возможных эффектах коорреляции электронов. Таким образом, все кислоты
-будут более чувствительны к поляризуемости, поскольку рассматриваются
их скорости, а не равновесия. Это предположение подтверждается большим
количеством данных для органических кислот.
Данные табл. 3.4 можно также использовать для предсказания влияния
изменения природы уходящей группы на скорость реакций, происходящих
по механизму SN2 или по механизму SN1. Если при равновесии неко-
торый лиганд в сильной степени связан, то предполагается, что координацион-
ная связь сильная и не разрывается. Следовательно, скорость реакции заме-
щения будет медленной. Это просто другое приложение линейного соотно-
шения для свободной энергии. Если нуклеофильный реагент более (или
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 129
менее) реакционноспособен, чем ожидается на основе его констант равновесия
в той же самой реакции, то он будет лучшей (или худшей) уходящей группой,
чем можно ожидать на основе равновесных данных.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТОМА
Как уже отмечалось, необходимо рассмотреть не только размер и заряд
центрального атома, но также и его d-электронную структуру при предска-
зании скоростей замещения реакций. Прежде чем обсуждать это в рамках
модели кристаллического поля, интересно рассмотреть приложение теории
валентной связи к этой проблеме. Ниже многие положения заимствованы
из обзорной статьи Таубе [25].
Термин «лабильные» используется для очень реакционноспособных ком-
плексов, а менее реакционноспособные комплексы называют инертными *.
Конечно, нет резкого различия между этими двумя классами и суще-
ствует непрерывный переход от одного класса к другому. Таубе определяет
лабильные системы как такие, в которых реакции происходят за время
смешения (1 мин, комнатная температура, концентрация растворов пример-
но 0,1 М).
Термин «инертные» используется для реакций, которые или слишком
медленны для измерений или достаточно медленны, чтобы их можно было
изучить при обычных условиях с помощью стандартных методов.
Наиболее прямым и по крайней мере бесспорным признаком лабильности
является измерение скорости обмена для реакции типа
МАв + *А 2Г МА|А + А. (3.19)
Состояние равновесия соответствует почти статистическому распреде-
лению групп А. Так как равновесие способствует обмену, то группа А лабиль-
ного комплекса будет подвергаться немедленному обмену при смешивании
с лигандом *А. Использование радиоактивных изотопов значительно рас-
ширило возможности исследования реакций этого типа. Имеются также
данные по скорости обмена центрального иона, например в реакциях типа
МАе + *М(Н2О)6 = *МА6 + М(Н2О)в. (3.20)
Быстрая скорость обмена центральных ионов — хорошее доказатель-
ство того, что два комплекса лабильны, но медленный обмен не обязательно
означает, что они инертны. Реакции, в которых происходит общий химиче-
ский обмен, как в реакции (3.1), очень обычны, но они не полностью удовлет-
воряют определению лабильности. Отсутствие реакции не может рассмат-
риваться как доказательство инертности комплекса; это может быть просто
результатом неблагоприятного равновесия. Более того, некоторые кажущиеся
простыми реакции замещения могут быть достаточно сложными и ступень
реакции, определяющая скорость, может не быть мерой лабильности связи
металл — лиганд. Однако следует помнить, что скорость реакции замещения
будет по крайней мере такой же быстрой, как и общая скорость, и, таким
образом, очень быстрые реакции являются надежным указанием на лабиль-
ность комплекса.
Дополнительная информация о реакционной способности комплексов
может быть получена из исследований изомеризации этих веществ. Сущест-
* Слово «robust» (крепкий, инертный) часто используется европейскими химиками
вместо слова «инертный». Этот термин, вероятно, более пригоден для описания термо-
динамической устойчивости.
9—474
130
Глава третья
вование геометрических изомеров и тот факт, что эти изомеры присутствуют
в растворе в неравновесных концентрациях, являются хорошими указаниями
на инертность комплексов. Казалось бы, что установление таких же фактов
для оптических изомеров должно было бы указывать на инертность комплек-
са. Однако замещение не обязательно ведет к изомеризации, так что полу-
чение геометрических изомеров не може^ быть доказательством инертности
комплекса. Более того, вследствие возможности внутримолекулярной пере-
группировки неудача при попытке выделить геометрические изомеры или
разделить оптические изомеры не может считаться абсолютным доказатель-
ством того, что исследуемый комплекс лабилен.
Термин «инертный комплекс» нельзя путать с термином «устойчивый».
Первый имеет кинетический смысл, а второй — термодинамический. Пра-
вильным является и то, что часто термодинамически устойчивые вещества
реагируют медленно, тогда как неустойчивые соединения реагируют быстро.
Однако вовсе не обязательно, чтобы именно так и было. В табл. 3.5 сопостав-
Таблица 3.5
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБМЕНА И КОНСТАНТЫ
УСТОЙЧИВОСТИ НЕКОТОРЫХ
ЦИАНО-КОМПЛЕКСОВ [26]
Комплекс Константа диссо- циации Скорость обмена а
Ni(CN)|- Ю-зо Очень высокая
Mn(CN)g- IO"27 Может быть измерена
Fe(CN)r 10-37 Очень низкая
Hg(CN)r 10-42 Очень высокая
Fe(CN)g- 10-44 Очень низкая
а Данные получены при использовании меченого
CN--H0H8.
лены константы диссоциации и скорости обмена для некоторых циано-ком-
плексов. Хотя эти комплексы можно рассматривать как довольно устойчи-
вые, два из них являются лабильными. В противоположность этому Co(NH3)|+
в растворе кислоты термодинамически полностью неустойчив (разлагается
или на NH| и Co(H2O)f+, или на NHJ, Со(Н2О)^+ и N2), но существует в такой
среде в неизменном виде несколько недель.
Таубе [251 показал, что многие данные по лабильности координацион-
ных соединений можно объяснить с учетом их электронной конфигурации
на основе теории валентных связей. В общем лабильные комплексы относятся
или к типу внешнеорбитальных, или к типу внутриорбитальных, по крайней
мере с одной вакантной более низкой d-орбиталью. Некоторые ионы металлов,
которые образуют лабильные и инертные комплексы, и их электронные кон-
фигурации приведены в табл. 3.6. В ней приведены примеры внутриорбиталь-
ных, или й2яд3-комплексов.
Разграничение комплексов на лабильные и инертные очень четко в тех \
случаях, когда все внутренние d-орбитали становятся по крайней мере одно- '
кратнозанятыми. Например, комплексы Mo(V) и W(V), имеющие d^Kom^n-
гурацию, лабильны, тогда как комплексы Мо(Ш) и W(III) (d3) инертны.
Так как первые два имеют более высокий положительный заряд на централь-
ном атоме, то на основе чисто электростатической модели следовало бы ожи-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
131
ВНУТРИОРБИТАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С Таблица 3.6 КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ ШЕСТЬ
Электронная конфигурация Центральные ионы
Лабильные комплексы
d s р
000(30 © 0ООа Sc(in) Y(III) , редкоземельные элементы (III),
Ti(lV), Zr(IV), Hf(lV), Ce(IV), Th(lV),
Nb(V), Ta(V), Mo(VI), W(VI)
О О О О © © © © ©3 Ti(III), V(IV),Mo(V).W(V),Re(VI),
О О О О О О ООО3 Ti(ll), V(III), Nb(lII), Ta(lII), Mo(I V),
W(IV), Re(V), Ru(VI)
Инертные комплексы
О о о О О О © © ©а V(Il),Cr(lli),Mo(in),W(III),Mn(IV),
Re(lV)
о О О О О О ООО Cr(CN)64-, Cr(bipy)32+, Mn(CN)e3
Re(III),Ru(lv),Os(V)
© © О © © О ООО Cr(bipy)3 + Mn(CN)64- Re(II),
Fe(CN)63-, Fe(phen) з+, Fe(bipy)33+,
Ru(lH),Os(IIl), Ir(IV)
©ООО® О О © © Mn(CN)65~, Fe(CN)64-,Fe(phen)32+i
Fe(bipy)32+, Ru(H),Os(Il),Co(III)(sa
исключением СоГв’~), Rh(lII), Ir(lll),
Ni(IV),Pd(IV), Pt(lV)
Эти электронные конфигурации приписаны исходя из предположения, что, если бо-
лее глубоко расположенные d-орбитали вакантны, то они могут принять участие
в образовании связи. Магнетохимически е данные не дают возможности различить кон-
фигурации и 8рЗД2.
дать, что они будут реагировать более медленно по диссоциативному меха-
низму и не обязательно реагировать более быстро по ассоциативному меха-
низму. Точно так же комплексы V(II), очевидно, инертны ((^-конфигурация),
а комплексы V(III) — лабильны. (Нередко доказательство лабильности или
инертности комплексов, приведенных в табл. 3.6, является только качест-
венным.)
Разумным предположением могло бы быть то, что все эти комплексы реа-
гируют по механизму SN2, при котором координационное число увеличи-
вается до семи, и в соответствии с теорией валентных связей такой процесс
протекает значительно легче, если для вступающей группы доступна пустая
более низкая орбиталь. Если такая орбиталь недоступна, то седьмая группа
должна присоединяться с использованием внешней d-орбитали, имеющей
меньшую устойчивость. Эта реакция медленнее, так как необходима большая
энергия активации.
Внешнеорбитальные комплексы имеют электронную конфигурацию sp^d?,
причем порядок записи указывает, что используются d-орбитали с тем же
главным квантовым числом, что и $- и р-орбитали. В общем внешнеорбиталь-
ные комплексы лабильны, например комплексы Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II),
Zn(II), CcTjll), Hg(II), Al(III), Ga(III), In(III) и Tl(III). Для данных изо-
электронных серий лабильность уменьшается с увеличением заряда на цент-
ральном атоме, например в ряду A1F|~ > SiF|" > PF“ >• SFe. Следова-
9*
132
Глава третья
тельно, внешнеорбитальные комплексы могут стать инертными, как в случае
SFe, SiFJ”, PF; и SbCle-.
Так как внешние d-орбитали менее устойчивы, чем внутренние d-орби-
тали, то образуемые ими связи менее устойчивы. Следовательно, должно
быть относительно легко осуществить диссоциацию с образованием комплекса
с КЧ 5, так как в этом случае одна из нестабильных d-орбиталей может пере-
стать участвовать в образовании гибридных орбиталей. Однако если поло-
жительный заряд на центральном атоме повышается, то сила связи увели-
чивается и соединения становятся инертными. Можно отметить в то же время,
что предположение, обязательное в теории валентных связей, о том, что коор-
динационные связи в комплексах, рассматриваемые как внешние орбитали,
слабее, чем в других соединениях, совершенно не обосновано. Как обсуж-
далось в гл. 2, существует экспериментальное доказательство того, что сила
связей почти одинакова для внутри- и внешнеорбитальных комплексов дан-
ного типа. Существующие различия в силе связей объяснимы в терминах
теории кристаллического поля и не объяснимы в терминах теории валентных
связей. Это серьезно ослабляет объяснение лабильности так называемых внеш-
неорбитальных комплексов, даваемое теорией валентных связей. Другим
главным возражением кинетического приложения теории является его чисто
качественный характер. Например, любые различия, которые существуют,
скажем, между d1- и d2-cncTeMaMH или между внутренними d3- и d4-cncTe-
мами, не могут быть предсказаны. Аналогично все внешнеорбитальные систе-
мы трудно отличить, за исключением случая, когда заряд и размер централь-
ного атома изменяются. Нельзя различить внешнеорбитальные комплексы,
основываясь на разном числе d-электронов.
КИНЕТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Важная роль энергии стабилизации кристаллическим полем в опреде-
лении скорости реакции координационных соединений была качественно
установлена Оргелом [27] и Йоргенсеном [28]. Оргел отметил, что реакцион-
ная способность d°-, d1- и d2-cncTeM по сравнению с <73-системой может быть
понята с учетом механизма Sn2, причем вступающая группа помещается
в плоскости, в которой расположена пустая d-орбиталь с низкой энергией.
Таким образом, если орбиталь dxy не занята, то седьмая группа должна
занять место в плоскости ху. При таком пути реакции нужно было бы обес-
печить минимальную ЭСКП. Это невозможно для d3-cncTeMbi и для систем
с большим числом электронов. Йоргенсен отметил, что благодаря большим
значениям ЭСКП для систем d3 и для диамагнитных комплексов d6 и d8,
имеющих октаэдрическую конфигурацию, любая реакция независимо от того,
сопровождается ли она образованием комплекса с КЧ 5 или 7, должна была
бы неизбежно приводить к значительной потере энергии и, следовательно,
должна быть медленной.
Эти предположения можно выразить количественно, используя значения
энергий, приведенные в табл. 2.4. Способ заключается в том, чтобы рассчи-
тать ЭСКП при различном числе d-электронов для правильного октаэдри-
ческого комплекса в слабых или сильных полях, а также для правильной
квадратной пирамиды и для структуры семикоординированного октаэдри-
ческого клина (рис. 3.2). Другое изображение этой структуры показано на
рис. 3.4, где X — уходящая группа, a Y — вступающая группа. Две
последние структуры можно рассматривать как модели для механизма SN2.
-: < Квадратную пирамиду можно использовать как модель для механиз-
ма 8 Nl. Тригональная бипирамида также могла бы быть моделью, для меха-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
133
низма SN1. Эта структура всегда менее предпочтительна, чем квадратнан
пирамида, поскольку мы рассматриваем эффекты кристаллического полн.
С другой стороны, эта структура лучше, так как длн нее меньше отталки-
вание лиганд — лиганд. Кроме того, как будет показано ниже, такая струк-
тура более пригодна для образования л-связей,
чем структура квадратной пирамиды.
В табл. 3.7—3.9 приведены результаты расче-
тов для реакций замещения по различным механиз-
мам. Разность между первоначальной и конечной
ЭСКП рассматривается как вклад в энергию акти-
вации Еа реакции. Согласно терминологии Хаша
[19], эта энергия может быть названа энергией акти-
вации кристаллическим полем (ЭАКП). Некоторые
РИС. 3.4. Структура октаэдрического клина; центральный
атом имеет координационное число семь. X — уходящая
группа, Y — вступающая группа.
из значений ЭАКП, приведенные в таблицах, отрицательны. В таких случаях
смысл отрицательных значений ЭАКП в том, что возмущение исходного окта-
эдра понижает энергию системы. Это подтверждает предположение, что такое
возмущение должно было бы происходить уже для основного состояния и,
следовательно, отрицательная ЭАКП в значительной степени иллюзорна:
из таблиц можно видеть, что отрицательные ЭАКП в действительности при-
надлежат тем системам, где можно ожидать искажения исходной структуры
вследствие эффекта Яна — Теллера, т. е. d1, d2, d4, d7 и d®.
Вероятно, более правильно принять отрицательные значения ЭАКП
равными нулю.
Таблица 3.7
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ
ДЛЯ ДИССОЦИАТИВНОГО МЕХАНИЗМА
Октаэдр —>- Квадратная пирамида
Систе- ма Энергия активации, Dq
сильные поля слабые поля
октаэдр квадрат- ная пирамида ЭАКП октаэдр квадрат- ная пирамида ЭАКП
0 0 0 0 0 0
4 4,57 -0,57 4 4,57 -0,57
8 9,14 -1,14 8 9,14 -1,14
12 10,00 2,00 12 10,00 2,00
16 14,57 1,43 6 9,14 -3,14
ds 20 19,14 0,86 0 0 0
24 20,00 4,00 4 4,57 -0,57
18 19,14 -1,14 8 9,14 -1,14
dS 12 10,00 2,00 12 10,00 2,00
6 9,14 -3,14 6 9,14 -3,14
dio 0 0 0 0 0 0
134
Глава третья
Таблица 3.8
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ
ДЛЯ АССОЦИАТИВНОГО МЕХАНИЗМА
Октаэдр —>- Лентагональная бипирамида
Систе- ма Энергия активации, JDg
Сильные поля слабые поля
октаэдр пентаго- нальная бипира- мида ЭАКП октаэдр пентаго- нальная бипира- мида ЭАКП
а» 0 0 0 0 0 0
di 4 5,28 -1,28 4 5,28 -1,28
8 10,56 -2,56 8 10,56 -2,56
J3 12 7,74 4,26 12 7,74 4,26
16 13,02 2,98 6 4,93 1,07
20 18,30 1,70 0 0 0
d« 24 15,48 8,52 4 5,28 -1,28
d7 18 12,66 5,34 8 10,56 -2,56
de 12 7,74 4,26 12 7,74 4,26
d9 6 4,93 1,07 6 4,93 1,07
dio 0 0 0 0 0 0
Таблица 3.9
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ДЛЯ
МЕХАНИЗМА ДИССОЦИАЦИИ С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРИТЕЛЯ [19]
Октаэдр -> Октаэдрический клин
(Пять групп находятся на расстоянии R,
а две группы — на растоянии 1,25 R)
Систе- ма Энергия активации, Dq
сильные поля слабые поля
октаэдр интер- медиат ЭАКП октаэдр интер- медиат ЭАКП
d° 0 0 0 0 0 0
dl 4 6,08 -2,08 4 6,08 -2,08
da 8 8,68 -0,68 8 8,68 -0,68
ds 12 10,20 1,80 12 10,20 1,80
dl 16 16,26 -0,26 6 8,79 -2,79
d5 20 18,86 1,14 0 0 0
d« 24 20,37 3,63 4 6,08 -2,08
d7 18 18,98 -0,98 8 8,68 -0,68
d« 12 10,20 1,80 12 10,20 1,80
d9 6 8,79 -2,79 6 8,79 -2,79
dl° 0 0 0 0 0 0
При пользовании табл. 3.7—3.9 важно иметь в виду, что в любой системе
энергия кристаллического поля является только малой частью энергии связи.
В энергию активации должны быть большие вклады вследствие изменений
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
135
притяжения металл — лиганд и отталкивания лиганд — лиганд и т. д.
По любому механизму, за исключением механизма SN2(lim), единственным
наиболее важным фактором является сила связи между центральным атомом
и уходящей группой. Лишь небольшая часть этой энергии связи обусловлена
эффектами кристаллического поля. Таблицы можно использовать для обсуж-
дения различий в скоростях для однотипных комплексов, которые отличаются
только числом d-электронов центрального атома.
Из данных табл. 3.7—3.9 можно сделать вывод, что d3, спин-спаренные
d® и d° действительно являются системами, которые наиболее сильно изме-
няются при образовании переходного состояния по механизмам SN1 или SN2,
поскольку мы рассматриваем энергии кристаллического поля.
Можно ожидать, что при специальных условиях ряд других систем будет
реагировать медленно вследствие потери ЭСКП. С другой стороны, для систем
d°, d1, d2 и спин-свободной d5, а также d10 никогда не наблюдается потери
ЭСКП. Таким образом, комплексы ионов этих металлов будут реагировать
быстро по сравнению с любыми аналогичными комплексами, для которых
ЭСКП положительна.
Теория предсказывает, что в сильных полях, где комплексы централь-
ных ионов с конфигурацией от d° до d® являются внутриорбитальными, ком-
плексы ионов с конфигурацией d°, d1 и d2 будут реагировать быстро, а комп-
лексы центральных ионов d3, d4, d6 и d® — медленно и для любого из меха-
низмов SnI или Sn2 скорости реакций будут увеличиваться в ряду d6 >
> d4 > d3 > d®. Для диссоциативного механизма порядок скоростей реакций
следующий: d4 > d5 > d3 > d6. В слабых полях, которые соответствуют внеш-
неорбитальным комплексам для систем от d4 до d10, ожидается, что только
комплексы ионов металлов с конфигурацией d3 и d8 по любому из механизмов
будут реагировать медленно.
Таким образом, предсказания теории валентных связей и теории кристал-
лического поля относительно быстрых реакций комплексов, в которых имеют-
ся пустые d-орбитали с меньшим главным квантовым числом, совпадают.
Однако объяснение причин высоких скоростей реакций в теории валентных
связей и теории кристаллического поля совершенно различны.
В рамках теории валентных связей механизм SN2 предпочтителен, при-
чем подчеркивается необходимость наличия орбиталей для образования кова-
лентной связи. Теория кристаллического поля, как обычно, игнорирует кова-
лентную связь и необходимость вакантных орбиталей и лишь указывает, что
комплексы ионов с конфигурацией d3 и низкоспиновые комплексы ионов d4,
d5 и d® будут реагировать медленно, а высокоспиновые системы d4, d5, d6, d’
и d3 будут реагировать быстро. Основное расхождение теорий касается высо-
коспиновых октаэдрических комплексов ионов с конфигурацией d8, для
которых теория валентных связей предсказывает такую же лабильность,
как для высокоспиновых систем d4, d5, d®, d’ и d9, тогда как теория кристалли-
ческого поля предполагает инертность такого же порядка, как для соответ-
ствующего d2-KOMnneKca.
Там, где предсказания теорий совпадают, имеется полное соответствие
с экспериментом. Действительно, очень трудно найти медленную реакцию
замещения для комплекса, который не имеет ЭСКП. Для этого необходимо
обратиться к таким специфическим системам, как этилендиаминтетраацетат-
железо(Ш), которые будут обсуждаться ниже, или к комплексу магния
с хлорофиллом, который имеет жесткую тетрадентатную структуру. Хорошо
известна инертность комплексов Сг(Ш) и спин-спаренных комплексов.
В том случае, где предсказания теорий не совпадают (например, пове-
дение системы d8), экспериментальные данные определенно подтверждают
136
Глава третья
вывод теории кристаллического поля. В сущности единственным примером,
который можно использовать для проверки теории, являются парамагнит-
ные комплексы Ni(II). Диамагнитные комплексы Ni(II), Pd(II), Pt(II)
и Au(III) имеют плоскую структуру, которая будет обсуждаться в гл. 5,
и механизмы их реакций различны. В настоящее время высокоспиновые комп-
лексы Ni(II) часто рассматривают как лабильные, и скорости многих реакций
этих комплексов удовлетворяют этому отнесению. Но скорости, которые пред-
сказываются теориями и только что обсуждались, являются не абсолютными,
а лишь относительными для систем с различным числом d-электронов. Абсо-
лютная скорость в основном определяется зарядом на центральном атоме,
природой лигандов и т. д. Конечно, по сравнению со скоростями реакций
комплексов трехвалентного кобальта или хрома комплексы двухвалентного
никеля имеют большие скорости реакций.
В табл. 3.10 дана сводка кинетических данных по скоростям диссоциации
фенантролиновых, терпиридильных и дипиридильных комплексов двухва-
лентных ионов переходных металлов первого ряда от V(II) до Zn(II). Данные
по скоростям реакций
МЦ* + Н2О -> МЬ^/НЮ)2* + L (3.21)
заимствованы главным образом из работы Уилкинса [29], а также получены
из измерений скорости обмена лиганда, когда скорости не зависят от кон-
центрации свободного лиганда, или из измерений скоростей диссоциации
в кислых средах, когда скорости не зависят от концентрации ионов водорода.
Сравнивать нужно энергии активации комплексов, имеющих одинаковый
состав, и теоретические значения ЭАКП, приведенные в последней колонке
табл. 3.10. Они рассчитаны для механизма SnI и интермедиата, имеющего
конфигурацию квадратной пирамиды, с учетом искажения конфигурации
исходного комплекса вследствие эффекта Яна — Теллера.
Соответствие экспериментальных данных и данных, ожидаемых на осно-
вании теории кристаллического поля, очень хорошее. Все скорости реакций,
которые слишком велики, чтобы их можно было измерить, соответствуют
нулевой ЭАКП. Для кобальта, никеля и спин-спаренного иона железа зна-
чения ЭАКП составляют 0,2 и hDq соответственно, что согласуется с экспе-
риментально найденным порядком энергий активации, например, для терпи-
ридильных комплексов M(terpy)|+ имеем 14,8; 20,8 и 28,7 ккал.
Постоянная разность соответствует Dq, равному 3—4 ккал, а спектраль-
ные данные указывают, что Dq для лигандов этого типа составляет примерно
4—5 ккал (см. гл. 2). Комплексы Fe(terpy)2+ и Fe(phen)2+ очень лабильны,
так как являются высокоспиновыми комплексами [31] с нулевой ЭАКП
по сравнению с инертными низкоспиновыми комплексами Fe(terpy)|+,
Fe(phen)2+ и Fe(bipy)|+.
Следует отметить, что бис- и mpwc-комплексы Ni(II) и Со(П), в которых
не происходит изменения состояния спина, реагируют быстрее, чем моно-
комплексы. Это обычный результат, который можно объяснить индук-
тивным действием лигандов. Так, например, при сравнении Ni(bipy)|+
с Ni(bipy)(H2O)|+ предполагают, что более сильное основание пиридин
создает на никеле более отрицательный заряд, чем более слабое основание
вода. Отрицательный заряд на металле ослабляет другие связи металл —
лиганд и приводит к увеличению скорости диссоциации. Этот эффект может
быть существенным; в качестве примера можно сравнить Co(terpy)|+, Еа —
= 14,8 ккал, и Co(terpy)(H2O)|+, Еа = 20,1 ккал. Некоторые интересные
данные об изменении энтропии активации приведены в табл. 3.10, они будут
обсуждаться в гл, 6.
Таблица 3.10
•ЗНАЧЕНИЯ AS*, Еа И ЭАКП ДЛЯ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ
ФЕНАНТРОЛИНОВЫХ, ДИПИРИДИЛЬНЫХ И ТЕРПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО РЯДА [29, 30, 230]
Система Комплекс AS^, энптр. ed. Е&, ккал/моль ЭАКП/JDq
аз V(phen)f+ a -8 21,3 2
v(bipy)!+a Медленно . . - 2
d4 Сг(Ыру)!+ 6 +13 22,6 1,4
аз Mn(phen)f+ Быстро • • • 0
Mnterpy2+ » 0
Mnphen2+ -16 10,4 0
Fephen2+ B -16 12,8 0
Fe(phen)|+ г +28 32,1 4
Feterpy2+ в -2 18,0 0
Fe(terpy)|+ г +14 28,7 4
Fe(bipy)f+ г +17 28,4 4
<F Cophen2+ +5 20,6 0
Co(phen)|+ +5 19,4 0
Coterpy2+ -3 20,2 0
Co(terpy)|+ -17 14,8 0
d» Niphen2+ +1 25,2 2
Ni(phen)f+ +1 26,2 2
Niterpy2+ -6 24,2 2
Ni(terpy)|+ -9 20,8 2
Nibipy2+ +8 23,7 2
М(Ыру)Г +2 22,2 2
d'-> Cu(phen)|+ Быстро 0
Cuterpy2+ » .. . 0
Cubipy2+ -16 14,1 0
Zn(phen)|+ Быстро 0
Znterpy2+ » . . . 0
Znbipy2+ -14 12,1 0
Znphen2+ -16 12,3 0
Cdphen2+ -5 14,4 0
Hgbipy2+ -18 10,7 0
Ag(phen)f +12 18,0 0
а Данные работы [2 41].
б Низкоспиновая конфигурация Ogg)4, см. [247].
в Высокоспиновая (парамагнитная) конфигурация (е„)2 (комплекс парамаг-
нитен).
г Низкоспиновая (*2g)e (комплекс диамагнитен).
138
Глава третья
Комплекс Cr(bipy)|+ диссоциирует довольно медленно. Энергия актива-
ции его близка к энергии Ni(bipy)|+. Для систем d4 это довольно специфиче-
ский результат, и его можно объяснить высоким полем дипиридила. При
этом комплекс является низкоспиновым и имеет ЭАКП, равную 1,4 Dq
(см. табл. 3.7). Более распространенные высокоспиновые комплексы [напри-
мер, комплексы Сг(Ш)], так же как и комплексы Сп(П), очень лабильны
(табл. 3.11). Реакции комплексов с конфигурацией центрального иона d3
[например, V(II)[, согласно теории, должны быть медленными во всех слу-
чаях. Системы d3 должны иметь такую же ЭАКП, как Ni(II). Эксперименталь-
ные данные по реакциям V(II) подтверждают эти выводы.
Таблица 3.11
КОНСТАНТЫ а СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА МОЛЕКУЛ ВОДЫ
ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АКВО-КОМПЛЕКСОВ ПРИ 25’
Ион kit сек-1 Ea, ккал /моль Литература
Сг2+ 7-10® 38
Мп2+ 3-107 8,7 34
Fe2+ 3-10® 8,3 34
Со2+ 1-10® 8,6 34
Ni2+ 3-104 12,2 34
Cu2+ 8-10® 5,6 38
Ве2+ 3-104 . . . 38
Mg2+ >104 . . . 36
Ва2+ >104 ... 36
Sn2+ >104 ... 36
Hg2+ >104 ... 36
А13+ ~ 1 ... 38
Fes+ 3-103 38
Ga3+ <104 ... 36
Gd3+ 2-10® 38, 39
Bi3+ >104 . . . 36
Cr3+ 5-10-’ 26,7 40
Rh3+ 4-IO"8 33 136
а Общая скорость обмена принята равной hi, умноженной на коорди-
национное число центрального атома.
Так, например, комплексы V(phen)|+ и V(bipy)|+ диссоциируют медлен-
но [241]. Меньшая энергия активации для V(phen)|+ (табл. 3.10) может быть
обусловлена более низким эффективным зарядом на ионе металла.
Из табл. 3.10 видно, что реакционная способность комплексов изме-
няется в ряду Мп > Fe > Со > Ni Си. Для двухвалентных ионов метал-
лов этот порядок наблюдался неоднократно. Например, при температуре 0°
была определена [32] скорость диссоциации комплексов металлов с пентаден-
татным лигандом, N,N, М',М'-тетра-(2-аминоэтил)этилендиамином, и установ-
лено, что реакционная способность изменяется в ряду Мп > Zn « Си >
> Со Ni. Энергии активации процесса диссоциации диамминых комплек-
сов никеля всегда примерно на 5 ккал больше, чем для процесса диссоциации
соответствующих диамминых комплексов [33].
В табл. 3.11 представлены очень важные данные по скоростям обмена
воды парамагнитных ионов, полученные Конником [34] методом ЯМР (по уши-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
139
рению линии) [35]. В реакции
Ni(H2O)2+ + Н2*0 Ni(H2*O)2+ + Н20 (3.22)
звездочкой отмечена молекула воды, первоначально находившаяся в раст-
воре и, следовательно, сильно отличающаяся по магнитному окружению
от молекул воды, которые координированы парамагнитным ионом металла.
По истечении некоторого среднего времени жизни координированная моле-
кула воды переходит в массу раствора и становится свободной. Этот обмен
можно экспериментально наблюдать по уширению линии в спектре ЯМР
протонов воды или кислорода, если наблюдается резонанс 17О. Из уширения
линии можно найти постоянную скорости kt или нижний предел постоянной
скорости этой реакции. В табл. 3.11 приведена скорость реакции (3.22),
а также константы скорости реакции первого порядка для некоторых других
ионов, определенные как kv = 1/т. Для диамагнитных ионов они были най-
дены косвенно методом ЯМР или методом изотопного обмена. Для трехвалент-
ных ионов результаты зависят от кислотности раствора, так как при этом
может происходить значительная лабилизация протона с образованием гид-
роксо-комплекса
Fe(H2O)|+ Fe(H2O)6OH2+ + Н+. (3.23)
Влияние трех переменных (заряда, размера и стабилизации кристалли-
ческим полем) на константы скорости реакций очень четко видно из данных
табл. 3.11.
Влияние стабилизации кристаллическим полем проявляется в очень
низкой скорости замещения молекул воды в акво-комплексе для Сг3+ и отно-
сительно медленной скорости для Ni2+. Обмен лигандов в акво-комплексе
Сг3+ при механизме SN1 должен требовать ЭАКП, равной 2Dq. Из спектраль-
ных данных для Сг(Н2О)|+ было найдено 10 ккал. Общая энергия активации
для Сг(Н2О)в+ должна составлять около 25 ккал. Для иона никеля эта вели-
чина примерно на 3,5 ккал больше, чем для Со2+ и Fe2+ (высокоспиновый),
и меньше, чем для ароматических аминных комплексов (табл. 3.10). Это раз-
личие частично связано с более низким значением Dq для акво-комплексов
[41]. Реакционная способность по-прежнему уменьшается в ряду Си > Мп >
> Fe > Со > Ni.
По-видимому, полезно рассмотреть доказательства наличия определен-
ного числа молекул воды в ближайшем окружении иона, т. е. образования
в водном растворе первой координационной сферы иона [42]. Гидратные чис-
ла, определенные классическими методами, такими, как метод подвижности
ионов и чисел переноса, не являются постоянными и иногда составляют
20—30 молекул воды на ион. Очевидно, что зти методы учитывают не только
первую гидратную сферу, но и вторую и следующие гидратные сферы.
Используя современные физические методы, например ЯМР и изотоп-
ное разбавление, удалось четко установить, что такие комплексы, как
Cr(H2O)3+, Al(H2O)e+, Mg(H2O)|+ и Ве(Н2О)2+, прочно удерживают молекулы
воды. Были определены также времена жизни молекул воды в гидратной обо-
лочке [37, 42а, 43]. При интерпретации оптических спектров акво-ионов пере-
ходных металлов на основе теории кристаллического поля было показано,
что акво-комплексы Ni2+, Со2+, V3+, Fe3+, Мп2+ и Fe2+ имеют конфигурацию
почти правильного октаэдра.
Акво-комплексы Си2+ и Ti3+ имеют тетрагонально искаженную конфи-
гурацию.
Выводы о координационных числах ионов в растворах по аналогии с коор-
динационными числами, найденными для соединения в твердом состоянии,
140
Глава третья
довольно надежны, если используются данные спектральных методов. Для
многих ионов непереходных металлов, например для Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
и Ga3+, координационные числа в растворе в действительности неизвестны.
Получены доказательства того, что ионы редкоземельных элементов в раст-
воре имеют координационное число девять, которое они часто имеют в твер-
дом состоянии [42]. Отметим также, что если доказательство тетраэдрического
окружения Li+ в водном растворе, полученное из данных по рассеянию рент-
геновских лучей, вероятно, убедительно, то менее надежно предположение
о КЧ 4 для К+ и тетраэдрической конфигурации иона К(Н2О)^. Не исклю-
чено, как предполагается в работе [43], что размеры иона К+ позволяют
заместить одну молекулу воды в тетраэдрической структуре воды.
Из табл. 3.11 можно видеть, что для большинства ионов металлов реак-
ции очень быстрые и время полуобмена обычно составляет милли- и микро-
секунды. Это говорит о необходимости развития новых методов для исследо-
вания кинетики очень быстрых химических процессов.
В настоящее время разработан ряд новых методов для этой цели [35, 44].
Наиболее эффективным из них оказался метод релаксационной спектро-
скопии [45]. Этот метод требует такого равновесного состояния системы, при
котором в заметных количествах имеются реагирующие вещества и продукты
реакции. Внезапно на систему воздействуют внешним возмущением, напри-
мер скачкообразно изменяют температуру, давление или электрическое поле,
которое создает лишь небольшое смещение равновесия. Переход системы
в новое состояние равновесия происходит как реакция первого порядка
с характеристическим временем релаксации
ML M-J-L. (3.24)
Время релаксации является функцией констант скорости и концентрации
веществ в системе. Сложные системы, в которых происходит несколько реак-
ций, могут характеризоваться несколькими временами релаксации.
Из изучения времен релаксации Эйген и сотр. [45] определили констан-
ты скорости для ряда реакций лабильных комплексов [46]. Для акво-комплек-
сов и ряда комплексов с другими лигандами реакция (3.24) протекает через
несколько ступеней. Первой из них является процесс, который контроли-
руется скоростью диффузии, с константами скорости бимолекулярной реакции
порядка 10®—1010 л/молъ-сек. Эти константы скорости относятся к акво-
ионам, образующим ионную пару (гл. 1) или другой внешнесферный комп-
лекс. Скорости этих реакций для всех ионов металлов в одной и той же среде
очень близки. При превращении внешнесферного комплекса во внутрисфер-
ный происходит химическая реакция
h-a fee
M(H2O)2+ + L ZZ М(Н2О)Г, L ZZ M(H2O)J^ + H2O.
fej) fed
В реакции (3.25) величина ka — константа скорости диффузии,
a kjkb = Ко — константа равновесия для реакции образования ионной пары.
Константы кс и кд зависят от природы металла, kd зависит также и от харак-
тера лиганда, тогда как влияние лиганда на кс мало. Полная константа
устойчивости комплекса ML дается выражением
К^^=К^- <3-26>
KbKd Kd
В качестве лигандов в реакции (3.25) были использованы H2NCH2COO~,
пиридин, имидазол, EDTA4-, IDA2- (анион имидодиуксусной кислоты),
NTA3" (анион нитрилотриуксусной кислоты), различные анионы аденозин-
(3.25)
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 141
фосфата. Для одновалентных и большинства двухвалентных катионов кс
имеет примерно одно и то же значение, отличаясь в два или три раза для раз-
личных лигандов. Для ионов Ве2+, Fe3+ и А13+ значение кс изменяется больше,
увеличиваясь с увеличением основности лиганда. Это было объяснено уда-
лением протона в переходном состоянии из этих акво-ионов, обладающих
кислотно-основными свойствами.
На рис. 3.5 показаны результаты Эйгена по определению констант ско-
ростей кс замещения молекул Н2О в акво-ионах металлов. Из рисунка, так
же как и из табл. 3.11, видно влияние заряда, размера и числа d-электронов.
РИС. 3.5. Характеристические константы скорости реакций замещения Н2О
во внутренней координационной сфере акво-ионов металлов [46].
Бросается в глаза лабильность акво-ионов щелочных металлов и относитель-
ная инертность Ве2+ (малый размер) и некоторых трехвалентных катионов
(большой заряд). В первом переходном ряду лабильность увеличивается
в порядке Си « Сг > Zn > Мп > Fe > Со > V > Ni для двухвалентных
ионов. Теория кристаллического поля предсказывает лабильность комплек-
сов Сг2+ (конфигурация d4 при наличии сильного искажения вследствие
эффекта Яна — Теллера) и Zn2+ (конфигурация d10), инертность комплексов
V2+ (конфигурация d3).
То, что комплексы трехвалентных редкоземельных элементов очень
лабильны [46], очевидно, является аномалией. Поскольку эти ионы лишь
несколько больше по размеру, чем двухвалентные ионы переходных метал-
лов первого ряда, то влияние заряда должно было бы привести к тому, что
комплексы лантанидов будут менее лабильны, чем, например, комплексы
Мп(П). По-видимому, причина этого в большом координационном числе
ионов редкоземельных элементов. Если оно равно девяти, то средняя энергия
связи на молекулу воды будет значительно меньше [46].
Существует замечательное соответствие между данными по скоростям
реакций (табл. 3.11) и величинами, приведенными в табл. 3.5 для тех же ионов
металлов. Это — веское доказательство того, что скорость определяющая
ступень во всех этих реакциях одна и та же, а именно удаление молекулы
воды из внутренней координационной сферы и ее замещение на лиганды
второй координационной сферы [45]. На диссоциативный механизм, или SN1-
142
Глава третья
механизм, указывает прежде всего почти полное отсутствие зависимости ско-
рости реакции от природы вступающей группы. Небольшая зависимость
скорости реакции от характера вступающей группы может указывать на то,
что происходит диссоциация вспомогательного лиганда. Кроме того, зто
может быть вызвано слабыми различиями скорости диссоциации молекул
воды из различных внешнесферных комплексов и изменением вероятностей
захвата интермедиата с координационным числом пять лигандами второй
координационной сферы. В табл. 3.12 показано изменение константы ско-
рости кс для комплексов Ni(II) и Со(П) с различными лигандами [47, 48].
Для получения численного значения кс необходимо было определить значе-
ние Ко, что в ряде случаев можно сделать лишь довольно грубо.
Таблица 3.12
СКОРОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ВО ВНУТРИСФЕРНЫЕ ПРИ 25° [47, 48]
кс
М(Н2О)Г, L-^M(H2O)6_nL2+ + nH2O
Скорость превращения, сек-1 Скорость превращения, сек-1
L Ni(H2O)e+ Со(Н2О)Г L Ni(H2O)^+ Со(Н2О)в+
н2о 2,7-104 а 1,1-106 НРзО^ 1,2-104 0,72-106
Имидазол 1,6-104 0,44-106 SCN- 0,6-104 . . .
Глицин 0,7-104 0,26-106 с2ог 0,6-1046
Диглицин 1,2-104 0,26-106 нс2о. 0,9-104 в ...
SO|- 1,5-104 0,20-106 Триглицин 0,5-104 ...
нр2о?- 1,2-104 0,48-106
а Еа = 12,2 ккал.
6 Еа =11,8 ккал.
Е Еа =13,1 ккал.
Было также установлено [49], что зкспериментальное значение кон-
станты скорости второго порядка для образования монокомплексов Ni2+
с NH3, N2H4, CsH6N, bipy, terpy, phen составляет примерно 2-IO3—
3-103 л!моль-сек при 25°. Эти цифры лишь немного меньше представленных
в табл. 3.12, которые могут быть обусловлены константой равновесия образо-
вания внешнесферного комплекса, меньшей чем единица, для комплексов
с нейтральными аминами в качестве лигандов. В любом случае полные кон-
станты устойчивости этих комплексов никеля и кобальта четко определяют-
ся скоростями кс их диссоциации согласно уравнению (3.25).
Вызывает удивление вывод, что алифатические полиамины реагируют
по разным механизмам [50], на основании того, что константы скорости обра-
зования комплексов порядка 2-106—6-10® л/моль-сек. Это относится даже
к эти лен ди амину. Менее удивительно, что константы образования снижаются
примерно в 50 раз для каждого присоединяемого протона (найдено по про-
тонированию высших аминов). Это можно объяснить электростатическим
отталкиванием, что приводит к уменьшению Ко.
На основании большой информации табл. 3.11 и рис. 3.5 по комплексам
слабого поля сделать вывод относительно механизма, используя теорию кри-
сталлического поля, все же довольно трудно. Одна из трудностей заключа-
ется в том, что теория предсказывает низкую скорость реакции для систем d3
и d8 при любом механизме и что значение, приписываемое отрицательным
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
143
величинам ЭАКП (табл. 3.7—3.9), сомнительно. Другой трудностью является
то, что, очевидно, не все ионы металлов будут реагировать по одному и тому
же механизму.
В гл. 5 будет приведен пример, показывающий, что комплексы Сп(П)
кинетически ведут себя подобно плоским комплексам.
Быстрота реакций комплексов Cu(II), по-видимому, в любом случае
исключает структуру пентагональной бипирамиды для активированного
интермедиата (см. табл. 3.8). Большая ЭАКП указывает на невозможность
этой структуры также для комплексов центральных ионов с конфигурацией
d3, d8 и низкоспиновой de. Можно отметить, что Fe(III) в комплексе с EDTA
по данным для кристалла действительно имеет координационное число семь
и конфигурацию искаженной бипирамиды [51а]. Молекула воды является
седьмым лигандом. Точно так же в комплексе Мп(П) с EDTA марганец имеет
координационное число семь и конфигурацию NbF2-, которая довольно
похожа на конфигурацию интермедиата, приведенного в табл. 3.9 [516].
Для этих двух сР-систем, не имеющих ЭСКП, по-видимому, нет особых
препятствий для образования указанных структур, если лиганды имеют нор-
мальные размеры. Было найдено, что некоторые ионы редкоземельных эле-
ментов имеют КЧ 9 или 10, как, например, в комплексах с EDTA [51а],
тогда как ионы переходных металлов с конфигурацией иной, чем с/5, хотя
и не всегда гексакоординированные должны иметь координационное число
шесть и конфигурацию приблизительно октаэдрическую [51].
В общем наилучшее полное согласие теории и зкспериментальных данных
по скоростям реакций получено для простого механизма SnI и конфигура-
ции квадратной пирамиды для интермедиата. Различие между этим интер-
медиатом и интермедиатом типа октаэдрического клина (рис. 3.2) с точки
зрения теории кристаллического поля мало. В некоторых случаях, например
для Fe(H2O)g4, известно, что искажения октаэдрической симметрии в основ-
ном состоянии так малы, что можно было бы ожидать большую отрицатель-
ную ЭАКП (табл. 3.9). Необычно низкая энергия активации для обмена моле-
кул воды в комплексе Fe(H2O)2+ не была найдена (табл. 3.11).
Выводы теории кристаллического поля относительно лигандов сильного
поля будут обсуждаться также в следующих разделах, где в качестве приме-
ров выбраны комплексы Co(III), Rh(III), Сг(Ш) и т. д. Для цианидных комп-
лексов установлен [25, 26] следующий порядок лабильности:
V(CN)J" > Мп(СК)Г » Cr(CN)3-> Fe(CN)3- « Co(CN)7
и
Cr(CN)g"> V(CN)|" Mn (CN)*' > Fe(CN)64",
V(CN)r> V(CN)4-.
Теоретический порядок лабильности комплексов для интермедиата
с конфигурацией октаэдрического клина (табл. 3.10) следующий: с/2 > di >
> d5 > d3 > d6, т. e. точно соответствует наблюдаемому. В случае интер-
медиата с конфигурацией квадратной пирамиды лабильность комплексов
изменяется в ряду d2 > d5 > di > d3 > d6, который инвертирует d° и di.
Лабильность ^-комплексов Cr(CN)4- и Mn(CN)|“ была объяснена в тер-
минах механизма SN2, когда четыре спаренных электрона находятся на двух
/2й-орбиталях, а одна пустая (/-орбиталь остается свободной для образования
ковалентной связи [26а]. Конечно, это лишь возможность. Однако, например,
реакция обмена *CN с Mn(CN)3- является реакцией первого порядка неза-
висимо от концентрации *CN [26а]. Если нуклеофильным реагентом является
молекула воды, а не CN~-hoh, то образование ковалентной связи не так важно,
144
Глава трепня
поскольку молекула воды образует преимущественно ионные связи. Скорости
обмена лиганда в комплексах Cr(CN)|~, Fe(CN)^- и Co(CN)|_ также не зависят
от концентрации цианид-иона [266].
Были сделаны [52] расчеты ЭАКП для реакций триоксалато-комплексов
по диссоциативному (табл. 3.7) и ассоциативному путям (табл. 3.9). Экспе-
риментальные значения Dq взяты из спектральных данных. Теоретический
порядок уменьшения лабильности по любому из механизмов для трехвалент-
ных ионов металлов следующий: Мп > V > Fe > Ru х Cr > Со > Rh > Ir.
Этот порядок хорошо согласуется с экспериментальными данными, например
со скоростями обмена оксалат-иона, скоростями рацемизации и аквотации.
Отметим, что для комплекса Rii(Ox)j,f_ нет данных, за исключением того,
что его нельзя разделить на оптические изомеры.
МЕХАНИЗМ ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (III)
Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало воз-
можности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рас-
смотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать,
наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных
комплексов Со(П1), Сг(П1) и некоторых соседних с ними элементов. Так как
Со(Ш) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать,
что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком меха-
низме реакции [53]. Реакции замещения можно для удобства разделить на
несколько категорий и рассмотреть каждую из них.
Кислотный гидро.тиз
Кинетическими методами наиболее интенсивно изучалась реакция заме-
щения, которую обычно называют реакцией аквотации, например
MASX" + Н3О -> MA5H2On+1 + X". (3.27)
Аналогично часто термином «гидролиз» называют реакцию
MASX" + ОН- -> MAsOHn + Х-. (3.28)
Так как обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного
иона с водой, то было предложено называть их реакциями гидролиза. Если
продуктом реакции является акво-комплекс (3.27), то реакцию называют
реакцией кислотного гидролиза, а если продуктом реакции является гидрок-
со-комплекс (3.28), то реакцию называют реакцией основного гидролиза.
В зависимости от pH раствора и кислотно-основных свойств акво-комп-
лекса очевидно, что продуктами реакции могут быть одновременно акво-
и гидроксо-комплексы в соизмеримых количествах.
В таком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не ука-
зывая специально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая
терминология будет использоваться в настоящей книге, так как считают, что
в ней заложено больше информации, чем в более старых терминах «аквотация»
и «гидролиз».
По скоростям кислотного гидролиза имеется большое количество данных.
Для водных растворов установлено, что кинетика соответствует реакции пер-
вого порядка. Этого результата следовало ожидать, так как концентрация
реагирующего вещества и растворителя не изменяется во время реакции.
Поэтому скорость реакции зависит только от концентрации комплекса,
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
145
и реакция является реакцией первого или псевдопервого порядка. Этот факт
сам по себе не дает какой-либо информации относительно роли молекул воды
и о молекулярном механизме этих реакций.
Тем не менее можно ожидать, что зависимость констант скорости реак-
ций от природы комплекса даст некоторую информацию о механизме реакции.
В табл. 3.13 приведены данные по кислотному гидролизу ряда хлороамминов
Со(Ш). Эти данные позволяют сделать два вывода: 1) увеличение числа цик-
лов в комплексе, как, например, при замещении двух NH3-rpynn на молекулу
этилендиамина, заметно уменьшает скорость кислотного гидролиза; 2) моно-
хлоро-комплексы металлов с зарядом два реагируют примерно в 100 раз
медленнее, чем дихлоро-комплекс с зарядом плюс один. Это также подтверж-
дается тем фактом, что кислотный гидролиз таких комплексов происходит
в две ступени:
Со(АА)2С1| + Н2О -> Со(АА)2(Н3О)С12+ + CI-, (3.29)
Со(АА)2(Н2О)С12+ + Н3О Co(AA)2(H2O)f + СГ. (3.30)
Вторая реакция протекает примерно в 100 раз медленнее, чем первая
154]. В табл. 3.13 приведены константы скорости для реакций типа (3.29).
Таблица 3.13
СКОРОСТИ а КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ ХЛОРОПЕНТААММИНОВ
И ДИХЛОРОТЕТРААММИНОВ КОБАЛЬТА(Ш) ПРИ pH 1 [47, 48]
Ион h-104, cew-1 Ион h - 106, ce?z~l
ц uc-Co(N Н3)4С1 Очень быстро Co(NH3)5C12+ 6,7
tyuc-Co(en)2ClJ 2,5 yuc-Co(en)2NH3Cl2+ 1,4
tyuc-Co(trien)Cl£ 1,5 4uc-Co(trien)NH3Cl2+ 0,67
транс-Со[КН3)4С1| 18 Co(en)(dien)Cl2+ 0,52
mpaHc-Co(en)(NH3)2ClJ 2,3 Co(tetraen)Cl2+ 0,25
/?гранс-Со(еп)2С12 0,32
а Значения к для дихлоро-комплексов измерены при 25°, а хлоро-комплексов — при 35°. Для
дихлоро-комплексов данные относятся к замещению только одного иона хлора.
Объяснение влияния положительного заряда комплекса на скорости
реакции очевидно. Удаление отрицательного заряда (ион СВ) из комплекса
тем более трудно, чем выше получающийся в результате этого заряд комплек-
са. Это прямо указывает на существенную роль разрывающейся связи и на
то, что в любом случае механизм SN2(lim) отсутствует. Если реакции про-
исходят по диссоциативным механизмам, то реагентом является молекула
воды и взаимодействие заряженного комплекса с диполем молекулы воды
будет меньше, чем с электрическим зарядом хлорид-иона. Следовательно,
процесс Sk2 нельзя исключить, хотя, как установлено, относительный поря-
док «разрывающейся связи более важен, чем порядок образующейся связи».
Интерпретация влияния числа циклов в комплексе на скорость реакции
менее ясна. Конечно, возможно, что механизм диссоциации, действующий
с противоположной по отношению к замещаемому галогенид-иону стороны
комплекса, будет затруднен *.
* Распространенный термин «атака с обратной стороны» неудовлетворителен.
Поэтому предложены термины «мнс-атака» и «транс-атака» для указания связи между
вступающей и уходящей группами в реакции замещения (см. стр. 122).
10—474
146
Глава третья
На рис. 3.6 показано влияние числа циклов на относительную скорость-
реакции. Действительно, для комплексов Co(en)(dien)Cl2+ и Co(tetraen)Cl2+
кажется, что такой механизм невозможен. Тот факт, что зти комплексы реа-
гируют лишь немного медленнее, чем другие комплексы этого ряда, указы-
вает на невозможность механизма SN2 с тпранс-атакой *.
Очевидно, решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктив-
ный эффект циклического амина по сравнению с NH3. Константы кислотной
диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие: NH| 9,28;
епН+ 9,93; dienH+ 9,98; trienH+ 9,92 [55]. Таким образом, NH3 —(несколько
РИС. 3.6. Относительные скорости кислотного гидролиза хлоропентаамми-
новых ^комплексов Со (III) с различным числом хелатных циклов. См.
также [248].
более слабое основание и, следовательно, не отдает полностью свою электрон-
ную пару иону Со(Ш). Но если это правильно, то хлорид-ион должен был
бы удерживаться \более прочно положительным зарядом иона кобальта
и реакция должна была бы быть медленной. Однако экспериментально наблю-
дается прямо противоположное.
Это можно объяснить на основании других аргументов, использующих
электростатическую теорию. Когда ион СК уходит из исходного комплекса,
то необходима дополнительная сольватация молекулами воды, создающими
вторую координационную сферу. Это означает, что трехзарядный катион
сольватируется более интенсивно, чем двухзарядный. Из уравнения Борна
видно, что энергия сольватации тем больше, чем меньше размер иона. Одним
из последствий замещения молекул NH3 на полиамины является, конечно,
увеличение размера комплекса. Чем больше ион, тем меньшей будет энергия
сольватации и тем труднее он образуется. Эти аргументы справедливы также
для переходного состояния, в котором хлорид-ион только частично удален.
Однако, см. стр. 231—232.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
147
Таким образом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается
вследствие уменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее
эффективной сольватации.
В соответствии с этим рассмотрением логарифмы констант скоростей,
приведенных в табл. 3.13, линейно зависят от числа хелатных циклов или
числа N — Н-связей для хлоро- или /пранс-дихлоро-комплексов. Логариф-
мы констант скоростей пропорциональны свободным энергиям активации.
Эта теория сольватации, если она верна, не дает возможности различить меха-
низмы SN1 и Sn2. Все это опять указывает на важную роль разрыва ионной
связи в переходном состоянии.
Другая серия комплексов Со(Ш), скорости реакций кислотного гид-
ролиза которых были измерены, приведена в табл. 3.14. Как и ранее, опре-
делены только скорости реакций первого хлорид-иона. В этой группе сое-
динений изучены два эффекта. Для первых девяти соединений изменения,
Таблица 3.14
СКОРОСТИ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА транс-Со(АА2)С1+ ПРИ 25° И pH 1 [561
Co(AA2)Clf+Н2О —» Со(АА)2(Н2О)С12+ + С1-
Диамин Символ k-106, сек-1
nh2—сн2—сн2—nh2 еп 3,2
NH2—СН2 - СН(СНз) - nh2 рп 6,2
d/-NH2—СН(СН3)—СН(СН3) — NH2 dZ-bn 15
мезо-К Н2 — С1ЦСН3)—СН(СН3) — NH2 .мезо-Ьп 42
NH2—СН2 - С(СН3)2—NH3 изо-Ьп 22
МН2 - С(СН3)2 - С(СН3)2 - nh2 tetrameen Мгновенно
NH2—СН2—СН2—NH(CH3) meen 1,7
NH2—СН2—СН2—NH(C3HS) eten 6,0
NH2—СН2—СН2—NH(h-C3H7) н-ргеп 12
nh2—сн2—сн2—сн2—nh2 tn 1000 a
nh2—СН2—СН3—NH2, (en)(tn) 43
nh2—сн2-сн2—сн2—nh2
NH2 - СН2—С(СЫ3)3—сн2 — nh2 dan 300
а При 10°.
в структуре лигандов обусловлены в основном алкильными заместителями
у углерода или азота этилендиамина. Если у азота протон заместить на метиль-
ную группу, то скорость реакции уменьшается примерно в два раза. Это хоро-
шо согласуется с предложенной выше теорией сольватации. Исключением
является увеличение скорости кислотного гидролиза при увеличении числа
или размера алкильных групп, которые замещают атомы водорода. Таким
образом, в случае тетраметилдиаминового комплекса гидролиз происходит
уже при растворении комплекса в воде *.
Такое увеличение скорости реакции с увеличением числа заместителей
является веским доказательством диссоциативного механизма реакции.
Конечно, увеличение числа различных групп вокруг атома кобальта не долж-
* Соли транс-комплекса имеют зеленую окраску, и растворы их также первоначаль-
но имеют зеленый цвет, который изменяется на ярко-розовый или красный при гидролизе.
Если гидролиз произошел на 50%, то раствор почти бесцветен, что дает возможность
определить скорость реакции, даже если она очень большая.
10*
148
Глава третья
но было бы обусловливать протекание реакции по механизму Sn2, при кото-
ром необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой сто-
роны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов
будет способствовать механизму SN1, при котором координационное число
уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стери-
ческие напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие
отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в дан-
ном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруп-
пировываются и размещаются более свободно, благодаря чему пространст-
венные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное
избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в боль-
ших по объему органических галогенидах [57]. Доказательством того, что
пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость
реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов
корреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза [58].
Например, 30-кратное увеличение скорости кислотного гидролиза мезо-
бутилендиамина по сравнению с cZZ-бутилендиампновым комплексом соответ-
ствует 740-кратному увеличению общей константы устойчивости Ni(AA)2+.
Если две метильные группы находятся на одной и той же стороне пятичлен-
ного хелатного цикла, как в .мезо-соединении, то между ними существует
значительное взаимодействие.
Аналогично скорость кислотного гидролиза жезо-стильбендиаминового
комплекса Co(jne3o-stien)2C12 увеличивается в 60 раз по сравнению со ско-
ростью гидролиза Z-стильбендиаминового комплекса в 50 %-ном растворе
метанола в воде. Константы диссоциации бис-комплексов никеля Ni(AA)|+
отличаются в 105.
Приведенные в табл. 3.14 три последних комплекса демонстрируют
влияние увеличения размера хелатного кольца от пяти- до шестичленного
на скорость реакции. В качестве лигандов выбраны этилендиамин и тримети-
лендиамин. При этом скорость реакции увеличивается в 1000 раз. Увеличение
скорости реакции обусловлено тем, что шестичленные хелатные циклы гораз-
до менее устойчивы, чем пятичленные, за исключением некоторых ароматиче-
ских систем [59]. Причина меньшей устойчивости шестичленных циклов
заключается в том, что для образования устойчивой связи металл — лиганд
во внутрикомплексном соединении необходим угол связи металла с донорны-
ми атомами, равный 90°, и удаление одной группы из октаэдра и увеличение
угла связи будет уменьшать напряжение в комплексе с шестичленным циклом.
Замещение водорода на метильную группу в шестичленном цикле (послед-
нее соединение в табл. 3.14) приводит к уменьшению скорости, а не к ее уве-
личению. w
Прежде чем рассматривать данные табл. 3.14 по скоростям реакций как
доказательство диссоциативного механизма, необходимо учесть возможное
влияние индуктивных эффектов. Это необходимо, поскольку основной харак-
тер алкильной группы по отношению к водороду будет приводить к увели-
чению отрицательного заряда вблизи атома кобальта и к увеличению ско-
рости реакции, что и наблюдается. Чтобы определить влияние индуктивных
эффектов, желательно приготовить ряд соединений, в которых изменяются
только индуктивные факторы, но не изменяются пространственные и другие
факторы.
Соединения Со(еп)2(Х — ру)С12+ и шранс-Со(Х — py)4ClJ образуют имен-
но такие ряды [60]. Здесь X — заместитель, который изменяет силу основа-
ния пиридина примерно в 20 раз. Было найдено, что скорости гидролиза
.изменяются меньше чем в два раза. Так как для замещенных этилендиаминов
Таблица 3.15
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (Ш>
И КОМПЛЕКСОВ ДРУГИХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ 25°
Ион ft, сек-1 E„, a* ккал/моль Д8^, внтр. ед. Литература
Co(NH3)sOP(OCH3)i+ 2,5-10-4 64
Co(NH3)sNO|+ 2,7-10-5 26 +6 65
Co(NH3)5I2+ 8,3-10-e . . . 65
Co(NH3)5Br2+ 6,3-10-e 24 —4 65
Co(NH3)5H2Os+ 5,8-10-e 27 +6 17
Co(NH3)5C12+ 1,7-10-e 23 —9 65
Co(NH3)6SOi 1,2-10-6 19 —24 65
Co(NH3)sPO4H2+ 2,6-IO-7 ... 64
Co(NH3)5O2CCHr 1,2-IO-7 25 —8 66
Co(NH3)g+ ~ io-ю ... 16
Co(NH3)6F2+ 8,6-10-8 21 —26 67а
Co(NHa)5NCS2+ 5,0-10-1° 31 0 242
Co(NH3)5N2+ 2,1-10-» 34 +14 676
Co(NH3)sPO4 Очень . . . . . . 64
медленно
Co(NH3)sNO2+ To же . . . 68
Co(NH3)6OH2+ » » ... 69 а
4uc-Co(NH3)4H2OC12+ 3,5-10-e ... 65
Co(CN)6Nr 5,8-10-s 28 -0,6 70
Co(CN)sSC№- 2,7-10-8 32 +12 70
Cr(NH3)6I2+ l,0-10-3 21 +7 71а
Cr(NH3)sBr2+ 6,8-10-5 24 +12 716
Cr(NH3)sCl2+ 7,3-10-e 24 +9 716
Cr(NH3)g+ l,0-10~7 26 —5 72
Cr(NH3)sNCS2+ 1,6-10-e 25 —2 242
Cr(NH3)2(NCS)4 ~ 1-10-6 27 +3 186
Cr(H2O)6F2+ 6,2-10-1° 29 —4 73
Cr(H2O)sCl2+ 2,8-10~7 25 —7 73
Cr(H2O)6Br2+ 3,1-10-e 24 —4 63
Cr(H2O)sI2+ 8,4-10-5 23 0 73
Cr(H2O)sNCS2+ 1.0-10-7 28 -3,5 65
Cr(H2O)sN23+ 4,6-10-8 33 +16 73
npa «c-Cr(H2O)4Clf 8,3-10-5 27 —9 74
4uc-Cr(H2O)4Clj 4,3-10-5 ... 74
Ru(NH3)sC12t 7,0-10-7 23 —И 75
RuClg- — 1 . . . 76
mpa «c-Ru(H2O)3C13 2,1-10-e 76
Ru(H2O)5C12+ ~ IO"8 76
R1i(H2O)C1|_ 3-10-4 77
RhClg- 1,8-10-3 25 +10 231
Rh(NH3)sBr2+ ~ 1-10-8 26 —10 78
Ir(NH3)sBr2+ ~ 2-10-ю 27 —14 796
IrClg- 9,4-10-e 30 +19 80
1г(Н2О)С1Г ~ io-» 80
а В соединении Co(en)zNHsOH2+ связь С—N разрывается легче, чем связь С—О.
150
Глава третья
основность изменяется не более чем в 1,5 раза [61], то можно уверенно сделать
вывод, что индуктивные эффекты не ответственны за увеличение скоростей
реакций, приведенных в табл. 3.14. По указанным выше причинам скорости
реакций не могут быть обусловлены эффектами сольватации.
Далее слбдует отметить, что индуктивные эффекты не всегда исключа-
ются.
В качестве примера, который рассматривается как типичный, укажем,
что константа скорости диссоциации NH3 из комплекса Ni(H2O)5NH|+
составляет 6,6 сек-1 при 25° [49], а константа скорости диссоциации комплек-
са Ni(NH3)2+ по крайней мере 6,6 • 104 сек"1. Эта величина найдена по уширению
линии в спектре ЯМР и представляет собой скорость обмена NH3 [62]. Ско-
рость обмена не зависит от концентрации свободных NH3-rpynn, что подтвер-
ждает диссоциативный механизм.
Увеличение скорости реакции в 104 раз можно объяснить влиянием
индуктивного эффекта. В табл. 3.15 приведены данные по скоростям кислот-
ного гидролиза комплексов типа M(NH3)6X2+ для разных X и М. В таблицу
включены также некоторые данные по замещению NH3 водой; как можно
видеть, это всегда приводит к уменьшению скорости реакции.
Заряд других лигандов влияет на скорость реакции, как обычно (но быва-
ют и исключения). Крайними примерами могут служить комплексы RuCl|~
и Ru(H2O)sC12+, относительные скорости гидролиза которых отличаются
в 108 раз. Другим примером влияния заряда на скорость реакции являются
комплексы хрома(Ш). Комплекс Сг(Н2О)4С1+ более лабилен, чем Сг(Н2О)5С12+
(см. также табл. 3.13), что соответствует теории. Однако анион соли Рейнеке
Cr(NH3)2(NCS)j не обладает значительно большей реакционной способностью
по сравнению с Co(NH3)sNCS2+. Точно так же цианид-ион в Co(CN)5N|_
и в Co(CN)5SCN3- не оказывает большого влияния на увеличение лабильно-
сти шестой группы. Эти исключения будут объяснены ниже.
Для пентаамминов кобальта порядок реакционной способности, посколь-
ку речь идет о влиянии уходящей группы, следующий: (СН3О)3РО > NO” >
> I- > Вг- > Н2О > СК > SO2- > Н2РО; > СН3СО- > NH3 > NCS" >
> Ng > РО3“ ж NO2 ~ ОН-. Этот порядок хорошо согласуется с ожи-
даемым на основе констант устойчивости комплексов. В табл. 3.16
Таблица 3.16
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРИ 25° РЕАКЦИИ
Co(NH3)5H2O3++X £ Co(NH3)5X3+H2O
X K,, л/моль Примечания
Н2О 0,018 (55,5)-i = ZCeg
NOg 0,077 p = 0,5 [81]
Вг- 0,37 To же
ci- 1,25 » »
H2POj 7,4 » »
SOj- 12,4 » »
F- 20—30 Разбавленный раствор [67a]
NCS- 470 p = 0,5 [82]
NH3 2,5-104 p = 2,0 [83]
OH- 2-IO8 Kai &W — % eq
NOi ~ lOio Вычислено из A 77 = —8,1 ккал [84],
AS =-[-18 энтр. ед.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
151
приведены константы равновесия ряда реакций типа
Co(NH3)5H2O3+-f-X Co(NH3)5X3++H2O.
(3.31)
На рис. 3.7 показана зависимость логарифма константы скорости акво-
тации от рХе<г, которая демонстрирует приближенное соотношение для сво-
бодной энергии. В частности, для случая, когда уходящая группа является
однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более
того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнг-
форд [79а], зто указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что
п в исходном веществе, т. е. X — это сольватированный анион.
РИС. 3.7. Зависимость 1g к от
1g р7Сед для реакции
Co(NH3)6H2Os+ + X-^>
^>Co(NH3)5X2++H2O [79а].
Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о меха-
низме реакции (стр. 121), а именно: разрывающаяся связь гораздо более
важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то,
что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли всту-
пающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к силь-
ной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда
[85], невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активи-
рованном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном
состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью,
если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени
связывается, то имеет место упомянутый ранее (стр. 123) механизм диссо-
циации с помощью растворителя. Если же специфического связывания
молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы струк-
тура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X,
была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потен-
циально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем пере-
группировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс
179а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй коорди-
национных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофиль-
ного агента.
152
Глава третья
Для пентаамминов иридия также было установлено, что линейное соот-
ношение свободной энергии справедливо для реакции аквотации
Ir(NH3)5X2+ + Н2О Ir(NH3)5H2O®+ + X". (3.32)
Тангенс угла наклона, как и в предыдущем примере, приблизительно равен
единице (~0,9). Порядок реакционной способности групп следующий:
NO" > Г > Вт- > СП.
Порядок реакционной способности уходящей группы также довольно
хорошо коррелирует с основностью этой группы по отношению к протону.
Это следствие того, что Со(Ш) принадлежит к классу (а), или к классу жест-
ких кислот, точно так же, как и протон.
Нужно отметить некоторые исключения, так, NCS-, N“, NO“ образуют
более устойчивые комплексы или реагируют более медленно, чем можно
было бы ожидать по их основности. Все зти лиганды являются ненасыщенны-
ми, и, по-видимому, разумно приписать экстраустойчивость их комплексов
поляризации или образованию л-связей, т. е. объяснить так, как объясняют
обычно взаимодействия мягкой кислоты и мягкого основания [это означает,
что Со(Ш) в некоторой степени имеет свойства класса (б)].
Резонансные структуры, такие, как
Со—N=C—s: Со—N=N—N:
при сравнении с нормальными структурами
Со—N=C=S: Со—n==N=N:
указывают, что этот подход к природе механизма стабилизации слишком
упрощен [86]. Существенно, что в каждом случае происходит смещение элек-
тронов по системе л-связей от атома лиганда к атому металла. Это уменьшает
отталкивание между л-электронами лигандов и ^-электронами кобальта.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей мы должны были бы сказать,
что пустые разрыхляющие л-орбитали на лигандах используются для пони-
жения энергии /2/?-электронов.
Аналогичные структуры можно предложить и для лигандов CN" и RCOj
Такой тип поляризации через систему л-связей наталкивает на заманчи-
вое объяснение того, почему CN- и NCS~He могут активировать другие лиган-
ды, как можно было бы ожидать, учитывая их отрицательный заряд. Большие
дипольные моменты, индуцированные л-связью, должны действовать-
на лиганды противоположно действию общего заряда и создавать электроста-
тическое притяжение других групп.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
153
В табл. 3.17 приведены некоторые данные по комплексам Rh(III), кото-
рые показывают, что оксалат-ион реагирует подобно цианид-иону, т. е. он
также не вызывает большого увеличения скоростей кислотного гидролиза^
Таблица 3.17
СКОРОСТИ ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (III)
В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ
Комплекс а T, °C ьэксп’ 106> ceK-1 Содержание С1экв» %
/zzpaHc-Rh(NH3)4Cl£ 80 12,1 39
7ZipaHC-Rh(en)2ClJ 80 10,4 6 26
z/zzc-Rh(cri)2ClJ 80 85 60
ifizc-Rh(trien)Cl| 55 15 47
/zzpaHC-Rh(jte3o-bn)2ClJ 80 85 32
zzz]zaHC-Rh(d[-bn)2ClJ 80 12 30
/zzpaHC-Rh(tetrameen)2Clt 25 160 - 50
ц ac-Rh(tetrameen)2Cl J 25 110 — 50
zzi/zaHc-Rh(bipy)2ClJ 80 0
Rh(NH3)5Cl2+ 80 6,2 69
/zzpaHc-Rh(C2O4)2Cl|_ 80 1,6 100
zfizc-Rh^O^Clip 80 2,3 100
а Константа скорости реакции первого порядка.
6 Значение Еа реакции аквотации составляет 25,5 ккал [87].
Константы скоростей реакций, приведенные в табл. 3.17, являются кон-
стантами скоростей реакций первого порядка для достижения равновесного
состояния, которое в случае хлоро-амминов Rh(III) не соответствует полной
аквотации комплекса. В таблице указана также доля свободного иона СК
к моменту равновесия. Экспериментальная константа скорости гидролиза
является суммой констант скорости реакции аквотации и константы скоро-
сти реакции анации, обратного процесса. Из экспериментальной константы
&эксп можно вычислить обе указанные константы [871, но это необязательно,
так как Лэксп, приведенные в табл. 3.17, являются хорошей мерой реакцион-
ной способности. Можно видеть, что, подобно влиянию на комплексы Со(Ш),
алкильные заместители, вводимые в молекулу этилендиамина, сильно уско-
ряют скорость реакции комплексов Rh(III). Это также подтверждает диссо-
циативный механизм по крайней мере для комплексов со сложными лиган-
дами, создающими пространственные затруднения. Влияние заряда комплек-
са меньше, чем в случае комплексов Со(Ш), так как, например, Rh(NH3)5Cl2+
и тпранс-В11(]\7Н3)4С1£ имеют примерно одинаковую реакционную способность
(для комплексов Со(Ш), как это видно из табл. 3.13, наблюдается различие
примерно в 300 раз). Таким образом, эти данные и результаты, полученные
для Rh(Ox)2Cl|~, подтверждают, что реакции происходят по механизму SN2
по крайней мере для комплексов, в которых нет пространственных затруд-
нений. Таким образом, вывод о том, что для комплексов Rh(III) по сравне-
нию с комплексами Со(Ш) образование связи относительно более важно, чем
разрыв связи, кажется правильным.
Из табл. 3.15 (так же как и из табл. 3.18) можно видеть, что комплексы
хрома реагируют быстрее, чем аналогичные соединения кобальта, и что энер-
гии активации примерно на 2 ккал меньше, чем для хрома. На основании дан-
ных об энергии активации и скоростях реакций получают более надежные
154
Глава третья
выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, поскольку уве-
личение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее
для соединений с большей энергией активации. Действительно, подобное
соединение может реагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой
температуре, но более быстро при высокой температуре. Это возможно,
однако, лишь в том случае, если множитель А в выражении к = Ae~Ea/RT
больше, чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обыч-
но определены с меньшей точностью, чем константы скорости.
Большая скорость реакции и более низкое значение Еа для системы d3
по сравнению с системой de следуют из теории кристаллического поля. Раз-
ность энергий не так велика, как можно было бы ожидать. Полное удаление
иона С1“ из координационной сферы пентаамминового комплекса вызывает
изменение ЭСКП, которое также можно определить. Значение Dq для иона С1“
лишь немного больше, чем половина этой величины для NH3. Оценка ЭСКП
для Co(NH3)5C12+ дает 22Dq, где Dq — значение ЭСКП для NH3. При обра-
зовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq. Таким
образом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq, или 12 ккал. Для
Co(NH3)5C12+ потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины,
т. е. 6 ккал. Теоретическое значение разности в энергиях активации составля-
ет около 6 ккал. Для механизма диссоциации, которой способствует раство-
ритель, с реализацией в переходном состоянии конфигурации октаэдрическо-
го клина ожидаемое значение разности ЭСКП должно быть немного меньше
6 ккал.
Комплексы Rh(III) реагируют более медленно, чем аналогичные комп-
лексы Со(Ш), и энергия активации для них на 2 ккал больше. Комплексы
иридия реагируют еще медленнее, и скудные данные указывают, что энергии
активации комплексов иридия меньше, чем комплексов Rh(III). Качественно
эти результаты согласуются с выводами теории кристаллического поля,
так как из спектральных данных значения для второго ряда переходных ме-
таллов примерно на 50% больше, чем для первого, и для третьего ряда почти
в два раза больше, чем для первого.
Из данных табл. 3.8 и 3.9 следует, что низкоспиновая б75-система должна
реагировать быстрее, чем система d3 или d6. Скорости реакций гидролиза
изменяются в ряду Сг(Ш) > Со(Ш) > Ru(III) Rh(III) (табл. 3.15). По-
следовательность, которую можно ожидать при протекании реакций по меха-
низму SN1 и приведенных выше значениях Dq, должна быть следующая:
Ru(III) > Сг(Ш) > Со(Ш) > Rh(III). Таким образом, комплексы рутения
не так лабильны по отношению к комплексам кобальта и хрома, как следует
из теории, а по отношению к родию последовательность правильная.
Существенным ограничением такого подхода к скоростям реакций явля-
ется то, что рассматривается только один из многих факторов, которые влия-
ют на скорость реакции,— стабилизация кристаллическим полем.
Как уже упоминалось, полная энергия связи зависит от других факторов.
Так как Ru(III) и Rh(III) немного больше по размеру, чемСг(1П) или Со(Ш),
то более медленные скорости реакций этих ионов нельзя объяснить простой
электростатической моделью. Несколько помогает учет более высокого эф-
фективного заряда для второго ряда переходных металлов, но этот заряд
одновременно компенсируется в результате увеличения размера. Так, потен-
циалы ионизации газообразных атомов примерно те же самые для переход-
ных металлов первого и второго ряда.
Другой фактор, который, по-видимому, также очень важен, тот, что
связи металл — лиганд для переходных элементов второго и третьего ряда
более ковалентны, чем связи металл — лиганд для элементов первого ряда.
Реакции замещения е октаэдрических комплексах 155
Другими словами, Ir(III) и Rh(III) являются более мягкими кислотами, чем
Со(Ш). Так как хлорид-ион — более мягкое основание, чем молекула воды,
то необходима большая энергия для перехода от связи Rh — Cl к связи
Rh — Н2О, чем для перехода от связи Со — С1 к связи Со — Н2О.
Иногда неточно полагают, что энергии активации для реакции данного
металла с различными уходящими группами должны изменяться в соответ-
ствии с положением уходящей группы в спектрохимическом ряду. Это озна-
чает, что лиганд с большой силой кристаллического поля должен диссоцииро-
вать медленно. Это связано с другим ошибочным утверждением, что энергии
связей определяются по спектрохимическим рядам. Если бы чисто электро-
статическая теория кристаллического поля была правильной, то оба эти утвер-
ждения были бы оправданы, так как лиганд с наибольшим кристаллическим
полем должен удерживаться наиболее прочно. Как мы видели, электростати-
ческая теория неудовлетворительна, а спектрохимические ряды частично
определяются л-связывающими и л-разрыхляющими эффектами. Такие л-
связи имеют слабое влияние на энергию связи, которая в основном опреде-
ляется о-связью- Действительно, существует определенная корреляция меж-
ду силой связи и спектрохимическими рядами CN~ > phen > NO2 > еп >
> NH3 > NCS- > Н2О > F_ > RCO2 > ОН- > Cl“ > Er-, но легко можно
увидеть исключения. Необходимо еще раз напомнить, что ЭАКП (табл. 3.7—
3.9) рассчитаны по электростатической модели, которая, как общепризнано,
неадекватна.
ВЛИЯНИЕ л-СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСЕ НА РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ
ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
В предыдущем разделе рассмотрено влияние природы комплекса на ско-
рости кислотного гидролиза. По-видимому, более точную информацию о меха-
низмах реакций можно получить, изучая изменения, происходящие в реаги-
рующем веществе. В табл. 3.18 приведены некоторые из наиболее важных
результатов, полученных Тобе и сотрудниками, для реакций
Co(en)2LCl+ + Н2О -> Co(en)2LH202+ + СГ. (3.33)
Здесь L — группа, которая может быть различной и, более того, может
находиться в цис- или транс-положении по отношению к уходящему галоге-
нид-иону. Продукт реакции может существовать в двух изомерных формах,
и если исходным является оптически активный yuc-Co(en)2LCl+, то возможны
также энантиоморфные формы. Такие спектрохимические результаты могут
быть особенно ценными для понимания тонких деталей механизмов реакций.
Для реакции (3.33) стереохимия будет обсуждаться в гл. 4, а здесь мы рас-
смотрим лишь данные по скоростям реакций.
Группы L расположены в табл. 3.18 в порядке уменьшения тенденции
смещения электронов к кобальту и увеличения тенденции принимать элек-
троны. Например, предполагается, что ион ОН- является сильным донором
электронов не только через о-связь, но также и через л-связь от лиганда
к металлу. Поведение галогенид-ионов может быть тем же самым
Со=он Со=С1:
Нитро- и цианогруппы — акцепторы л-электронов, как уже упоми-
налось на стр. 152. Положение изотиоцианат- и азид-ионов установлено
156
Глава третья
Таблица 3.18
СКОРОСТИ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА КОМПЛЕКСОВ Co(en)2LCI+
ПРИ 25° [90]
L k-105, сек-i I? , ккал а* 1g А (сек-1)
транс-ОН~ 160 26,2 16,4
транс-Вг~ 4,5 25,2 14,1
транс-С]~ 3,5 27,5 15,9
транс-N^ 22 23,1 13,3
mpan.c-NCS~ 0,005 30,4 14,9
транс-№Н3 0,034 23,6 10,9
транс-Н2О 0,25 а . . .
mpanc-CN~ 8,26 22,6 12,4
транс-№О% 98 21,6 12,8
цис-ОН~ 1200 23,1 15,0
цис-Вг~ 14 23,3 15,8
цис-С1~ 24 22,2 12,5
20 21,7 12,3
цис-NCS- 1,1 20,8 10,3
цис-NHg 0,05 23,0 10,5
цис-Н2О 0,16 а . . . . . .
ijuc-NOj И 22,3 12,5
транс-С\ в 2,2 23,2 12,3
транс-Н2О в <0,1 . ..
цис-Cl в 33 21,1 11,9
1]ис-Н2О в ~3 ...
а Данные работы [88а].
6 Данные работы [88].
в Данные для комплексов хрома (Ш) [89].
в некоторой степени post facto, и в дополнение к резонансным формам, при-
веденным на стр. 152, можно указать
Co-=N = C=S: и Co = N=N=N:,
так как атом азота может быть донором электронов.
На рис. 3.8 показана зависимость логарифма константы скорости реак-
ции аквотации комплекса Со(еп)2БС1+ от предполагаемого порядка пере-
носа электронов с лиганда на металл и обратно [91] *. Аналогично ведут
себя цис- и транс-изомеры, но они не полностью идентичны по химическим
свойствам. Минимальная скорость реакции наблюдается для лиганда NH3
в случае унс-формы и лиганда NCS- в случае транс-формы. При исполь-
зовании этих лигандов в качестве стандартов, можно видеть, что лиганды,
передающие электроны на центральный атом или оттягивающие электроны
с центрального атома, ускоряют реакцию гидролиза. Более того, влияние
электронно-донорных лигандов на скорости реакции унс-изомеров больше,
чем на реакции транс-изомеров; влияние электронно-акцепторных заме-
стителей сильнее на скорости реакций транс-изомеров.
* В работе также обсуждаются данные табл. 3.18 с точки зрения механизма
процесса.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
157
Чтобы понять эти стереоспецифические эффекты, необходимо рас-
смотреть геометрические условия, при которых образуется сильная л-связь
[92]. Электронно-акцепторные группы, например нитро- и цианогруппы,
оттягивают ^-электроны с иона кобальта (см. гл. 2). Это показано на рис. 3.9,
и очевидно, &что электронная плотность вокруг группы, находящейся
в транс-положении по отношению к нитрогруппе, сильно понижена; при
РИС. 3.8. Зависимость скорости гидролиза
комплексов Со (еп)2ЬС1+ от электронно-донор-
ной или электронно-акцепторной силы L.
Восходящие кривые указывают предположи-
тельно возрастающий характер Sf<l (левая
ветвь) и возрастающий характер SN2 (правая
ветвь) механизма реакции.
этом лиганд в цис-положении в меньшей степени испытывает уменьшение
электронной плотности. Это позволяет молекуле растворителя (или дру-
гого нуклеофила) легче присоединяться к кобальту и вызвать цис-замещение
хлорид-иона по механизму Sf<2, если хлорид-ион находится в транс-поло-
жении по отношению к нитрогруппе. Небольшое влияние испытывает также
РИС. 3.9. Схема л-связей кобальта с азотом, которые
приводят к уменьшению электронной плотности на транс-
лиганде. Стрелки указывают направление смещения
электронов.
нитрогруппа в цис-положении. Таким образом, электронно - оттягивающие
группы вызывают увеличение скорости реакции при реализации механизма
Sn2 или, по крайней мере, увеличение числа образующихся в переходном
состоянии связей.
Взаимодействие электронно-донорного лиганда с центральным атомом
более сложно. Основным взаимодействием является отталкивание между
^-электронами и л-электронами лиганда. Кроме того, у центрального
атома есть орбитали tlu, или р. Они используются частично для образования
о-связи, частично для образования л-связи, так как условия симметрии
удовлетворяются в обоих случаях. Далее, если лиганд удаляется от цент-
рального иона, то одна из р-орбиталей частично освобождается от образо-
вания о-связей, ее энергия понижается, и она более легко может образовать
л-связь. Если лиганд удаляется с оси х, то уменьшается энергия рл.-орби-
тали. Только лиганд, находящийся в цис-положении по отношению к ухо-
дящей группе, может образовать л-связи с рт-орбиталью. Лиганд в транс-
158
Глава третья
положении может образовать л-связи только с pz~ и р^-орбиталями.
На рис. 3.10 схематически показано образование л-связей двумя способами:
используя р-орбитали металла (а), используя гибридную tZ2sp3-oрбиталь (б)
валентной связи или теории ЛМО. В последнем случае уме-лиганд может
образовать л-связь с вакантной гибридной орбиталью; однако для транс-
группы это невозможно *.
Таким образом, электронно-донорные заместители увеличивают ско-
рости реакции созданием большого отрицательного заряда на кобальте,
благодаря чему увеличивается легкость диссоциации других групп. Ста-
новится более легкой реализация механизма S^-l, при котором существенна
РИС. 3.10. Перекрывание заполненных p-орбиталей L с вакантной (а) р-ор-
биталыо или гибридной (6) й2^р3-орбиталыо в пентакоординированном акти-
вированном комплексе, имеющем конфигурацию тетрагональной пирамиды
и образующемся в результате диссоциации X из час-СоА4ЬХ. Два лиганда
А, находящиеся выше и ниже плоскости чертежа, не показаны.
разрывающаяся связь, а роль образующейся связи минимальна. Это про-
исходит гораздо более эффективно для цис-заместителей, чем для транс-
заместителей.
Индуктивные эффекты через систему о-связей также могут увеличивать
скорости диссоциации. Мягкий лиганд, который образует более ковалентные
связи, передает отрицательный заряд на центральный атом. Этот эффект
также является стереоспецифическим в том отношении, что теперь может
образоваться ковалентная о-связь с рх-орбиталью (уходящая группа рас-
положена на оси х). Электронная плотность в этой орбитали оказывает
большее влияние, чем плотность в pv- и р2-орбиталях, которая стремится
насытить цис-заместитель. Другие орбитали центрального атома, а именно $-
и ег-орбитали, не будут стереоспецифическими, так как цис- и mpauc-уходя-
щие группы будут подвергаться их влиянию в равной степени. Высокие
скорости [89] реакций кислотного гидролиза комплексов цис-Сг(еп)2Н2ОС12+
и цис-Сг(еп)2Н2ОВг2+ по сравнению со скоростями реакций их транс-изоме-
ров могут быть обусловлены этим эффектом.
На основе концепции л-связи можно сделать стереохимические выводы.
Если группа диссоциирует полностью, покидая интермедиат с КЧ 5, то воз-
никает большая тенденция перегруппировки квадратной пирамиды в три-
гональную бипирамиду. Это происходит благодаря тому, что вследствие
такой перегруппировки л-связи могут возникнуть между лигандом и пустой
-^-орбиталью в тригональной плоскости (рис. 3.11). Так как эта орбиталь
по энергии ниже, чем рж-орбиталь, то образование новых л-связей стаби-
лизирует систему. Такая перегруппировка будет иметь важные стереохи-
* В действительности нет различия между этими двумя объяснениями, так как
рх-орбиталь является той компонентой гибридной й^/^-орбитали, которая может обра-
зовать л-связь.
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
159
мические следствия для продуктов реакции замещения. Они будут обсуж-
даться в гл. 4. Напомним, что, учитывая влияние кристаллического поля,
перегруппировка в тригональную бипирамиду для комплексов Со(1П) не
может произойти до тех пор, пока не окажут влияния другие факторы,
например образование л-связей.
Поскольку транс-группы не могут без перегруппировки образовать
достаточно прочные л-связи, а цис-группы могут, то можно ожидать, что
такие перегруппировки будут гораздо более обычны для транс-заместителей,
чем для цис-заместителей.
РИС. 3.11. Отсутствие перекрывания (а) заполненных р-орбиталей лиганда
L с валентной гибридной й2хр3-орбиталью кобальта в комплексе, имеющем
конфигурацию тригональной пирамиды и образующемся в результате диссо-
циации X из транс-СоА4ЬХ.
Перекрывание р-орбиталей (б) лиганда с вакантной йд2_ г/2-о])биталью
кобальта при перегруппировке в конфигурацию тригональной бипирамиды.
Два лиганда выше и ниже плоскости чертежа не показаны.
Очень малую реакционную способность mpauc-Co(en)2NCSCl+ и отно-
сительно высокую реакционную способность zpzc-Co(en)2NCSCl+ частично
можно объяснить, учитывая стабилизацию основного состояния в обоих
случаях л-связями, как показано на стр. 152. Для цис-комплекса может
происходить даже большая стабилизация интермедиата с КЧ 5 без изме-
нения конфигурации. Для mpauc-комплекса компенсирующий фактор отсут-
ствует до тех пор, пока не произойдет перегруппировки в тригональную
бипирамиду. Эта перегруппировка требует затраты энергии, что уменьшает
энергию стабилизации кристаллическим полем.
Известно множество примеров для октаэдрических комплексов, когда
замещение некоторой группы на гидроксигруппу или аналогичный ей лиганд
создает сильный лабилизирующий эффект [90, 92]. Можно сказать, что
это — универсальное явление. Некоторые примеры будут упомянуты ниже.
Если заместителями являются галогенид-ионы, необходима большая
энергия активации (см. табл. 3.15). Почему это происходит, неясно, хотя
факт большей энергии активации для цис-положения подтверждает роль
л-связей. Можно было бы предположить, что это явление обусловлено кова-
лентными a-связями.
Так, если аминогруппа образует более ковалентные связи, чем хлорид-
ион, то, как описано выше, она должна активировать группу, находящуюся
в mpauc-положении по отношению к ней. Это должно было бы приводить
к большей реакционной способности цис-Со(еп)2С1+ по сравнению с транс-
Cofen^CIg. Однако из положения С1~ в нефелоксетическом ряду (см. стр. 104)
следует, что он образует более ковалентные связи, чем NH3.
160
Глава третья
Вероятно, большая реакционная способность yuc-комплекса могла бы
быть обусловлена электростатическим отталкиванием отрицательно заря-
женных лигандов, которое, очевидно, будет больше для цис-, чем для транс-
комплекса, вследствие меньшего расстояния между этими лигандами. Однако
есть причины, указывающие, что это неправильно. Для отрицательно заря-
женных лигандов, таких, как нитрогруппа, установлено, что относительно
реакции гидролиза транс-Со(еп)2(ХО2)С1+ более реакционноспособен, чем
yuc-Co(en)2(NO2)Cl+. Кроме того, косвенные данные показывают, что суль-
фитогруппа, подобно нитрогруппе, более активирующая, если она стоит
в транс-положении, а не в yuc-положении. При синтезе изомеров
Co(en)(NH3)2ClJ определяющей ступенью реакции является замещение двух
NH3 на две SO.^'-группы для транс-комплекса, оставляя две ХН3-группы
унс-комплекса незамещенными на SO| “-группы.
Из констант кислотной ионизации цис- и транс-Со(еп)2(Н2О)|+, а также
цис- и транс-Сг(еп)2(Н2О)|+ видно, что электростатическое отталкивание
в случае двух протонов больше для транс-комплекса, чем для унс-комп-
лекса [95].
Таким образом, в этих примерах транс-изомер —• более сильная кислота,
и различие в последовательных константах ионизации больше для транс-
изомера, чем для грсс-изомера. Примеры, приведенные в этом разделе, иллю-
стрируют общую закономерность транс-эффекта, согласно которой отри-
цательно заряженный лиганд, находящийся в транс-положении к реаги-
рующему лиганду, будет активировать последний. Это правило, которое
справедливо и очень ценно для квадратно-плоскостных комплексов Pt(II),
детально обсуждается в гл. 5. Если справедлива гипотеза о роли л-связей
в реакциях октаэдрических комплексов, например комплексов Со(III)
и Сг(Ш), то это правило не будет выполняться для таких комплексов
в случае лигандов, образующих л-связи путем переноса электронов к цент-
ральному атому.
В ряде случаев для октаэдрических комплексов установлена актива-
ция транс-заместителями (большая, чем zfuc-заместителями), например
Cr(CN)5NO3“ [96] и Мп(СО)5Вг [97а], в которых активирующие группы NO
и СО соответственно; Ru(R2PCH2CH2PR2)2X2 и Os(R2PCH2CH2PR2)2X2, где
активирующая группа — третичный фосфин; mpaHc-Ru(R2PC2H4PR2)2(H)Cl
и mpaHc-Ru(R2PC2H4PR2)2(CH3)Cl, в которых активирующие группы Н“
и С11“ [976]. Конник [76] сообщил, что в комплексе Ru(H2O)3C13 происходит
активация транс-С1~. Очень сильная активация иодидом происходит
в комплексах mpaHc-Rh(en)2ICl+ и mpaHc-Rh(en)2IBr+ [98]. Соответствующие
yuc-изомеры до сих пор не синтезированы, и не известно, наблюдается ли
для них больший эффект. Нитрогруппа в mpaHC-Rh(en)2NO2Q+ также создает
сильную активацию [99]. В этом случае известно, что сщс-изомер имеет
меньшую скорость аквотации аналогично влиянию в комплексах СоШ1).
Во всех упомянутых выше случаях лигандами являются или ненасы-
щенные группы, образующие акцепторные л-связи с ^-электронами цент-
рального атома, или довольно мягкие группы, для которых характерно
образование ковалентных связей. В любом случае активация должна быть
в значительной степени обусловлена влиянием транс-лиганда.
Можно привести другое доказательство роли л-связи, при которой
электроны от лиганда смещаются на центральный атом. Биядерный комп-
лекс (NH3)5Cr — О — Cr(NH3)5 обладает величиной парамагнетизма, соот-
ветствующей двум неспаренным электронам, вместо величины, ожидаемой
для шести электронов двух атомов Сг(Ш). Этот и другие факты [100] подтверж-
дают, что два электрона каждого атома хрома и четыре электрона кислорода
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
161
спариваются, занимая четыре трехцентровые молекулярные орбитали
Сг — О — Сг. Эти орбитали можно было бы образовать, например, из dxy-
и йЖ2-орбиталей каждого атома хрома и ру- и р2-орбиталей кислорода. Комп-
лекс Cl5Ru — О — RuClg- диамагнитен вместо того, чтобы обладать четырь-
мя неспаренными электронами, и, по-видимому, имеет тот же самый тип
орбитальной гибридизации [101]. Данные рентгеноструктурного анализа
показывают, что связь Ru — О — Ru линейна, что и требуется для пред-
ложенного объяснения диамагнетизма этого комплекса.
В основном растворе рода-комплекс хрома(Ш) быстро превращается
в соответствующий эритро-комплекс. Скорость этой реакции не зависит
от концентрации иона ОН"
н
(NH3)5Cr - О - Cr(NH3)*+ —(NH3)5Cr - О - Cr(NH3)4O№+. (3.34)
родо эритро
Для комплексов общей формулы (NH3)5Cr — О — Cr(NH3)4X3+, где X
замещается примерно в 10s раз быстрее, чем в Cr(NH3)5X2+, была обнару-
жена [102] сильная активация. Эти наблюдения подтверждают предполо-
жение, что л-связь с лиганда на металл вызывает сильную активацию других
лигандов. В этом случае именно лиганд в транс-положении сильно активи-
руется, так как л-электроны лиганда переходят на dxy- и <Д.2-орбитали
металла, а не на рд.- и р^-орбитали. Должна была бы также наблюдаться
некоторая активация цис-лигандов.
ОСНОВНОЙ ГИДРОЛИЗ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (III)
До сих пор ничего не было сказано о влиянии вступающей группы
на скорость реакции замещения. Причина этого заключается в том, что
нет веского доказательства прямой реакции нуклеофильного реагента
с комплексами Со(Ш) в водном растворе. Единственное исключение —
реакции с гидроксильной группой. Таким образом, в большинстве примеров,
которые были изучены, замещение группы X на Y происходит, как показано,
через образование интермедиата — акво-комплекса, например
Co(NH3)5X2+ + Н2О Co(NH3)5H2O3+ + X", (3.35)
Co(NH3)5H2O3+ + Y- -> Co(NH3)5Y2+ + H2O. (3.36)
Так как порядок реакции, в которой освобождается X, всегда нулевой
по отношению к Y, то нет способа установить влияние природы Y на скорость
реакции.
Первый пример механизма реакций типа (3.35) и (3.36) был дан Иттлом
и Джонсоном [103], которые установили, что обмен радиоактивного хлорид-
иона с комплексом уис-Со(еп)2С12 проходит через реакцию аквотации
Co(en)2CU + Н2О Со(еп)2(Н2О)С12+ + СЕ, (3.37)
Со(еп)2(Н2О)С12+ + *С1- Со(еп)2*С1|-|-Н2О. (3.38)
Более того, скорость реакции, ведущей к обмену, не зависит от кон-
центрации хлорид-иона, следовательно, прямого замещения С1~ на *С1_
не происходит.
Аналогичные наблюдения влияния добавленных анионов на скорость
реакции гидролиза Co(NH3)5C12+ были сделаны Гарриком [104]. За исклю-
чением небольшого увеличения или уменьшения скорости, которое было
приписано эффекту взаимодействия ионов (см. стр. 36), на скорость реакций
не влияют ионы NO3, С1О4 и SO2-. Не оказывает никакого влияния и при-
сутствие более основных анионов. Так, скорости удаления хлорид-иона
11—474
162
Глава третья
из цис- и mpaHc-Co(en)2(NO2)Cl+ не зависят от [Ng] вплоть до 0,5 М и от
[NO”] — до 1,0 М при условии, что для поддержания низкой [ОН-] введен
буферный раствор [105]. Тиоцианат-ион, который является хорошим реа-
гентом для органических галогенидов, не вызывает реакций замещения
В хлорнитро-комплексах. Обменные реакции Cr(NH3)5NCS2+, Co(NH3)5NCS2+
и Co(en)2(NCS)2 с *NCS- происходят по механизму гидролиза (3.37) и (3.38)
в отсутствие прямой реакции замещения [106]. При высоких концентра-
циях тиоцианат-иона имеется лишь небольшое увеличение скорости гид-
ролиза Co(NH3)5NCS2+, но оно объясняется образованием ионной пары.
В щелочных буферных растворах, содержащих борат-ион, ацетат-ион
или триметиламин в качестве оснований, увеличение скорости гидролиза
по сравнению со скоростью в кислых растворах обусловлено только при-
сутствием ОН--группы [107]. Если нанести на график экспериментальные
значения констант скорости замещения хлорид-иона для комплекса транс-
Со(еп)2С12 в буферном растворе уксусная кислота — ацетат в зависимости
от обратного значения концентрации уксусной кислоты при постоянной
концентрации ацетат-иона, то получим прямую линию.
Экстраполируя на бесконечную концентрацию уксусной кислоты, полу-
чаем такую же скорость реакции, которая обнаружена в растворе азотной
кислоты при pH 1. Следовательно, ацетат-ион не влияет на скорость реакции;
цис- и транс-Сг(еп)2С1^ также гидролизуются со скоростью, которая не зави-
сит от концентрации ацетат-иона.
Натриевые соли поливалентных анионов, таких, как цитрат, фталат
и адипат, увеличивают скорость гидролиза [18г] для Cr(NH3)6X2+. Влияние
их мало, даже при высокой концентрации аниона наблюдается увеличение
скорости только в два раза. Такое увеличение скорости создается концен-
трацией аниона, равной концентрации комплекса, а при дальнейшем уве-
личении концентрации аниона скорость изменяется очень ма чо. Таким обра-
зом, продуктом более быстрой реакции является Cr(NH3)5H2O3+ при тех
условиях, когда цитратные и другие комплексы должны быть устойчивы.
Несомненно, образование ионных пар создает небольшое увеличение скорости
аквотации, а анионы оказывают косвенное влияние, причем последнее не
связано с нуклеофильной атакой анионами [18г].
Таблица 3.19
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
ПРИ 80° [87]
mpaHe-[Rh(en)2Cl2]+-f-2X —> zrapaHe-[Rh(en)2X2]n+4-2Cl-
X Концент- рация, М k-105, сех-1 X Концент- рация, М k-105, сек-l
он- 0,1 5,1 [- 0,05 5,1
no2 0,1 4,2 seel- 0,01 4,0
no2 0,05 4,2 Тиомочевина 0,1 4,9
I- 0,1 5,2 NH3 5,0 4,0
Из данных табл. 3.19 видно, что транс-Ш1(еп)2С1^ не чувствителен
к присутствию в растворе различных реагентов, в том числе основной груп-
пы ОН-, а также поляризующегося иона I- и тиомочевины. Даже NH3 при
концентрации 5 М не вызывает увеличения скорости реакции. Обмен бро-
мид-иона (измерения сделаны при использовании радиоактивного брома)
в комплексах Rh(NH3)6Br2+ и Ir(NH3)5Br2+ не зависит от концентрации
бромид-иона, и скорость реакции равна скорости кислотного гидролиза [108].
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
163
Аналогичное отсутствие влияния на скорость реакции природы и кон-
центрации вступающей группы было установлено для ряда комплексов [99]
mpanc-Rh(en)2XY+ + Z —> Rh(en)2XZ+ + Y, (3.39)
где X, Y и Z — различные галогенид-ионы. Даже цианид-ион в качестве
нуклеофила не оказывает влияния на скорость реакций mpaHc-Rh(en)2l2 [99 J
и Cr(NH3)2(SCN); [186].
Эта независимость скорости реакции от природы вступающей группы
характерна не только для инертных комплексов Co(III), Сг(Ш) и Rh(III),
но также для октаэдрических комплексов, по крайней мере для моноден-
татных лигандов. Таким образом, скорость реакций обмена и замещения
для лабильных комплексов переходных и непереходных металлов не зависит
от природы замещающей группы. Кажущиеся исключения наблюдаются
для некоторых хелатообразующих лигандов, но они, вероятно, обусловлены
специальным механизмом. Этот вопрос будет обсуждаться позднее.
По сравнению со всеми другими нуклеофилами, особенно для амминов
кобальта, гидроксильный ион попадает в особую категорию.
Необходимо учесть большое влияние ОН “-группы, даже при малых
концентрациях, на скорость удаления галогенид-иона и других лабильных
лигандов из амминных комплексов Со(Ш). В щелочном растворе гидролиз
происходит очень быстро, для многих комплексов период полуобмена меньше
1 сек для 0,001 М растворов при 25°. Такие быстрые реакции можно изучать
струевыми методами [107] или в буферных растворах при подходящих зна-
чениях pH. Для некоторых комплексов, например Co(NH3)5C12+, можно
использовать обычную технику. Во всех случаях, в которых можно обнару-
жить реакцию с ионом ОН-, суммарная реакция имеет второй порядок,
а именно: первый порядок по отношению к концентрации комплекса и пер-
вый по отношению к [ОН-]. Ряд примеров констант скоростей реакций вто-
рого порядка основного гидролиза аммино-комплексов приведен в табл. 3.20.
Таблица 3.20
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
КОБАЛЬТА (III) И ДРУГИХ АНАЛОГИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ИОН fcQH» л/моль-сек E , Ct’ ккал/мол ь &s+, энтр. ед. Литература
Co(NH3)6P+ 23 29 +42 68
Co(NH3)5Bra+ 7,5 28 +40 68
Co(NH3)5Cla+ 0,85 29 +36 68
Co(NH3)5F2+ 1,2-10-2 27 +20 132
Со(КН3)5О2ССНГ 7,0-10-4 . . . . . * 109
Co(NH3)5Ni+ 3,0-10-4 33 +35 68
Co(NH3)sNCS2+ 8,0-10-4 35 +41 242
Co(NH3)5NOi+ 4,2-10-e 38 +30 68
mp«iC-Co(NH3)4ClJ 1,8-103 . . . 107
Cr(NH3)5I2+ 3,6 27 +20 71
Cr(NH3)5Bra+ 6,9-10-2 26 +18 71
Cr(NH3)5Cla+ 1,7-10-3 27 +13 71
Cr(NH3)5NCS2+ 1,0-10-s 36 +36 242
Ru(NH3)5C1s+ 4,9 . . . 75
Rh(NH3)5I2+ 7,3-10-s 33 +31 243
Rh(NH3)5Br2+ 3,4-10-4 30,5 +26 78, 243
Rh(NH3)6Cla+ 4,1-10-4 28,5 +20 87, 243
11*
164
Глава третья
Для пентаамминов Со(Ш) видно, что скорости основного гидролиза
также уменьшаются с повышением основности уходящей группы [109].
Действительно, существует примерно постоянное отношение, равное 105,
констант скорости основного гидролиза и констант скорости кислотного
гидролиза. Это можно рассматривать как указание на общий для обеих
реакций механизм, вероятно SN2 [110]. Отношение констант скоростей
можно понять, рассмотрев реакцию равновесия
Co(NH3)4XH2O2+ + ОН" Co(NH3)4XOH+ + Н2О. (3.40)
Это отношение характеризует относительную устойчивость акво- и гид-
роксо-комплексов в некоторой степени аналогично переходным состояниям
для двух реакций замещения. Значения рКа цис- и транс-Со(еп)2С1Н202+
[90а] составляют 6,8 и 5,8 и подтверждают, что константа равновесия реак-
ции (3.40) равна 10-6/10“14, т. е. 108. Это, вероятно, верхний предел для
отношения констант скоростей, так как в переходном состоянии связи более
слабые, чем в нормальной молекуле.
Как показывает исследование других систем, маловероятно, чтобы
такой универсальный механизм был правилен, даже для комплексов Со(Ш).
Отношение констант скоростей для основного гидролиза к константам ско-
ростей кислотного гидролиза изменяется в довольно широких пределах
от 1 до 108. Заместители, которые увеличивают скорость кислотного гид-
ролиза, часто уменьшают скорость основного гидролиза, и наоборот. Отно-
шение констант скоростей реакций хлороамминов хрома удивительно малое,
порядка 102—103. Для амминов Rh(III) эта величина также небольшая, но
для Ru(NH3)5C12+ больше 107. В табл. 3.21 и 3.22 приведены данные по основ-
ному гидролизу амминов металлов. Рассмотрение большого числа данных
для комплексов цис- и тракс-Со(еп)2ЬХ+, где L — инертный лиганд, весьма
полезно, так как стереохимические результаты по основному гидролизу
также известны, благодаря работам Ингольда, Тобе и их коллег. В этом
разделе были обсуждены лишь данные по скоростям реакций, а стереохимия
будет рассмотрена в следующей главе.
Таблица 3.27
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПРИ 0° [249]
Co(en)2LCl++OH- —> Co(en)2LOH+ + Cl-
Ион &OH* л/моль-сек Еа, ккал/молъ 1g А
ляранс-Со(еп)2С12 85 23,2 20,5
транс-Со(еп)2ВгС1+ 110 24,9 21,9
транс-Со(еп)2ОНС1+ 0,017 22,8 16,4
ляране-Со(еп)2КС8С1+ 0,35 23,2 18,7
транс-Со (еп) 2 N Н3С12+ 1,25 ...
т ранс-Со (еп) 2 N3C1+ 0,41 . . .
тране-Со(еп)2СКС1+ 0,13 23,2 17,7
znpaHC-Co(en)2NO2Cl 0,080 24,4 18,4
цие-Со(еп)2С12 15,1 24,6 20,8
1;ис-Со(еп)2ВгС1+ 23 22,7 19,5
1/ие-Со(еп)2ОНС1+ 0,37 22,4 17,4
tyize-Co(en)2NCSCl+ 1,40 . . .
цне-Со(еп)2№Н3С12+ 0,50 . . •
4ize-Co(en)2N3Cl+ 0,17
i;uc-Co(en)2NO2Cl+ 0,03 23,1 17,0
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
165
, Таблица 3.22
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПРИ 25°
Ион &OH» Л/мол ь • с ек feOH/ftH2O Литература
Co(NH3)5Cl2+ 0,85 5-105 117
цис-Со(еп)21ЧН3С12+ 54 1,1.108 107
ци e-Co (tr ien) N H3C12+ 160 7,3-108 107
цие-Со(еп)2С1£ 1000 4,0-10® 107
цне-Со(1г1еп)СЦ 200 000 1,3-10» 107
znpaHe-Co(en)2Cl J 3 000 9,0-10’ 107
zrapaHe-Co(pn)2ClJ 2 300 3,7-10’ 107
mpaHc-Co(dl-bn)2Cli 2100 1,4-10’ 107
ллранс-Со(л(езо-Ьп)2С1^ 9 800 2,3-10® 107
транс-Со(изо-Ъп)2С1^ 9 800 4,5-10® 107
транс-Со (N-meen) 2C 11 000 6,5-Ю8 107
znpaHc-Co(N-pren)2ClJ 21000 1,8-10® 107
транс-Со(еп)2Вг^ 12 000 9,6-10’ 107
zzipaHe-Co(en)2F£ 64 6,4-10’ 107
траие-Со(6ап)2С1.) 17 000 5,7-10® 107
цнс-Сг(еп)2С1^ 2,7-10-2 82 118
транс-Сг(еп)2С12 3,7-10-2 1,7-103 118
ty«c-Rh(en)2Cl£ 2-10-э — 2-103 87
4Me-Rh(trien)Clf 3-Ю-2 - 104 87
znpaHC-Rh(NH3)4C!J < 10-5 < 10 87
znpaHc-Rh(en)2Cl| <10-5 < 10 87
z«paKt-Rli(.we,40-bn)2Cl2 < 10-5 < 10 87
транс- Rh(dZ-bn)2ClJ <10-5 < 10 87
Самое существенное возражение против механизма SN2 для реакции
основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только
ОН “-группа могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдриче-
ских комплексов. Кобальт(Ш) — умеренно жесткая кислота с некоторой
тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лиган-
дами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции должно быть
даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому,
реакции иона 0Н“ происходят по специфическому механизму, обусловлен-
ному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В орга-
нической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит
от «специфического катализа гидроксил-иона», прежде всего включают
реакцию кислотно-основного равновесия.
Такой специфический механизм для иона ОН- был предложен Гар-
риком [112], который использовал идею одной из ранних работ Бренстеда
[ИЗ]. Бренстед отметил, что гидролиз Co(NH3)5NO|+ не зависит от pH при
значениях его ниже 3; однако гидролиз Co(NH3)4(H20)N0|+ зависит от pH
даже ниже pH 3. Бренстед считал, что акво-комплекс диссоциирует в гид-
роксо-комплекс, который реагирует быстрее
Co(NH3)4(H20)N0r + Н20 Со(КН3)4(Н2О)Г + NO3, (3.41)
Co(NH3)4(H20)N0|+ Co(NH3)4(OH)NOJ + H+. (3.42)
Co(NH3)4(OH)NOJ + H2O -^31- Co(NH3)4(OH)H2O2+ 4- NOi. (3.43)
166
Глава третья
Кислотно-основное равновесие (3.42) должно устанавливаться быстро.
Как уже упоминалось, гидроксогруппа оказывает лабилизирующее влияние
на замещаемый лиганд, так что реакция (3.43) должна быть быстрой. Между
концентрацией реагирующего гидроксо-комплекса и [Н+], а также ско-
ростью реакции и [Н+] должна установиться обратно пропорциональная
зависимость. Это согласуется с экспериментальными данными. Аналогич-
ное объяснение справедливо для обнаруженной [144] зависимости второго
порядка скорости реакции гидролиза Сг(Н2О)5С12+ от [ОН-]. Реагирующим
соединением является главным образом Сг(Н2О)3ЮН)2С1.
В механизме, предложенном Гарриком, рассматривается образование
в быстрой ступени кислотно-основного равновесия сопряженного основания
или амидо-комплекса из исходного аммино-комплекса, которое затем быстро
диссоциирует и, наконец, образует гидроксо-комплекс. Ступенью, опреде-
ляющей скорость образования этого комплекса, является реакция (3.45).
Такой механизм можно представить реакциями
Co(NH3)5C12+ + OH- —> Co(NH3)4NH,Cl+ + H,O, (3.44)
Co(NH3)4(NH2)C1+ 2^^ Co(NH3)4NH|+ + Cl-, (3.45)
Co(NH3)4NH22++H2O Co(NH3)5OH2+ (3.46)
и назвать механизмом S^ICB [1] (замещение, нуклеофильное, мономоле-
кулярное, сопряженное основание).
Для того чтобы объяснить зкспериментально наблюдаемую кинетику
для реакции второго порядка (первый порядок относительно [ОН-]), необ-
ходимо, чтобы происходила реакция (3.44), но лишь в малой степени, даже
в 0,01 М растворе щелочи. В противном случае все хлоро-комплексы должны
были бы превратиться в сопряженное основание при некотором определен-
ном значении pH и дальнейшее увеличение [ОН-] не вызывало бы увеличе-
ния скорости. Для комплекса Co(NH3)5C12+ достижение постоянной скоро-
сти наблюдается при высокой концентрации основания [250]. Это обуслов-
лено образованием ионной пары и не зависит от образования сопряженного
основания. Более того, чтобы предложенный механизм согласовался с экспе-
риментальными данными (что только ионы ОН - влияют на скорость реакции
и что другие основания не столь эффективны), необходимо, чтобы равновесие
реакции (3.44) устанавливалось более быстро, чем равновесие всей реакции.
Эта необходимость обусловлена несомненным фактом общего катализа осно-
ванием [111]. Протон можно было бы удалить из исходного комплекса любым
основанием и образовавшееся амидосоединение могло бы реагировать быстро.
В таком случае скорость реакции гидролиза можно выразить уравнением
Скорость = к [Комплекс] [Основание] (3.47)
или суммой таких выражений для каждого основания в растворе. Только
при условии, что реакция (3.44) является равновесной, уравнение для
скорости реакции будет
кК
Скорость = к [Сопряженное основание] = [Комплекс] [ОН-]. (3.48)
Л W
Эти требования, очевидно, выполняются, так как аммины кобальта
обладают достаточно сильными кислотными свойствами, чтобы происходил
обмен дейтерия из D2O даже в кислом растворе [115], но эти кислотные свой-
ства слишком слабы, чтобы обнаружить их непосредственно в эксперименте
(см. стр. 36). Было показано также, что для многих комплексов обмен cD2O
происходит быстрее, чем полное удаление иона С1~ [116].
Реакции замещения е октаздрических комплексах
167
Механизмом S^ICT? можно объяснить большинство (но не все) данных
табл. 3.20—3.22. Из выражения (3.48) можно видеть, что константа скорости
реакции второго порядка для основного гидролиза равна kKaIKw, где к —
константа скорости диссоциации сопряженного основания [см. выражение
(3.45)], Ка — константа диссоциации аминогруппы.
Таким образом, скорость реакции основного гидролиза — функция
двух переменных, изменения к или Ка могут влиять на относительные зна-
чения констант, приведенные в таблицах. Константа скорости к будет опре-
деляться амидогруппой, так как предполагается, что, обладая донорными
л-связями, она в значительной степени способствует реализации механиз-
ма SN1. Действительно, из рис. 3.8 видно, что амидогруппа увеличивает
скорость диссоциации больше, чем любой другой лиганд.
Это означает, что корреляция между константой скорости к для дис-
социации амидо-комплекса и константой скорости /сн2о кислотного гидро-
лиза может отсутствовать, даже если последняя реакция происходит по дис-
социативному механизму. Ускорение кислотного гидролиза слабой группой,
образующей л-связи, может быть полностью подавлено более сильной амидо-
группой в основном гидролизе. Можно предположить также, что замещающая
амидогруппа будет сильно увеличивать тенденцию к перегруппировке пен-
такоординированного интермедиата [уравнение (3.45)] в тригональную
бипирамиду, как показано на рис. 3.11, б. Ниже будут приведены веские
доказательства наличия подобной перегруппировки при стереохимических
изменениях, обнаруженных при основном гидролизе (гл. 4).
Следовало бы рассмотреть, как Ка изменяется в зависимости от состава
комплекса, и, следовательно, предсказать влияние этого изменения на ско-
рость реакции. Так как Ка нельзя измерить непосредственно, то необходимо
использовать различные модели; в качестве последних можно выбрать акво-
комплексы Со(Ш) и комплексы Pt(IV), являющиеся довольно сильными
кислотами. Некоторые данные по этому вопросу приведены в табл. 1.9 и 1.10.
Другая информация, связанная с различными значениями Ка, может
быть получена из данных о скоростях катализируемого основанием обмена
дейтерия в различных амминах (табл. 3.23).
Изученные реакции соответствуют уравнению (3.44). Сделано пред-
положение, что, чем больше Ка для различных комплексов, тем больше
должна быть скорость обмена дейтерия. Это, вероятно, довольно разумно,
так как такая зависимость является просто линейным соотношением для
свободной энергии, довольно часто обнаруживаемым для реакций переноса
протона.
Скорости реакций основного гидролиза комплексов кобальта, приве-
денные в табл. 3.22, можно объяснить с учетом данных табл. 1.9, 1.10 и 3.23,
а именно: увеличение числа циклов и N-алкильных заместителей повышает
Ка и, следовательно, скорость основного гидролиза. Это влияние обуслов-
лено эффектом сольватации и в действительности не может быть доводом
в пользу какого-либо механизма. Существенно, что влияние сольватации
подразумевает большую легкость нейтрализации заряда катиона, который
не сильно сольватирован, алкильные заместители при атоме углерода имеют
меньшее влияние на рКа. Скорость основного гидролиза высока даже для
диаминов, вхождение которых в комплекс пространственно затруднено.
Это подтверждает, что основную роль играет ступень диссоциации, а не про-
цесс Sn2.
Данные табл. 3.21 особенно интересны, поскольку они относятся к
одной и той же уходящей группе и показывают влияние инертного заме-
стителя L на Ка, что можно было бы довольно надежно предсказать. Сила
168
Глава третья
Таблица 3.23
СКОРОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ОСНОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
ВОДОРОДА АММИННЫХ; КОМПЛЕКСОВ; МЕТАЛЛОВ В D2O ПРИ 25°
М — NH-f-OD-—>м ND+OH-
Ион 106-ke, л/моль- сек Литература
Co(NH3)g+ ..в 119
Rh(NH3)g+ 0,21 119
Ir(NH3)f+ 0,015 119
Cr(NH3)g+ 2,6 119
Ru(NH3)g+ 600 119
Os(NH3)g+ 6 119
Pt(NH3)g+ Мгновенно 119
Os(en)|+ Мгновенно 119
Co(en)g+ 2,4 119
Cr(en)g+ 3,6 119
Co(pn)g+ 4,5 116а
Co(dZ-bn)g+ 5 116а
Co(N-meen)g+ 5 116а
i;ue-Co(en)2(NH3)|+ 200 (1,3) а 116а
Co(dien)g+ 140 116а
Co(NH3)5F2+ 0,11 1166
Co(NH3)5C12+ 0,15 1166
Co(NH3)5Br2+ 0,16 1166
цис-Со(еп)2ГШ3С12+ 1(0,05)а 1166
4Hc-Co(trien)NH3Cl2+ 50 (0,2) а 1166
Co(en)2C2Of 0,Зб 120
Co(NH3)5NOJ 0,38 120
wjpaHc-Co(NH3)4(NO2)J 0,15 120
4uc-Co(NH3)4(NO2)£ 0,12 (0,45) в 120
mpa«c-Co(en)2(NO 2)J 0,068 120
i/uc-Co(en)2(NO2)£ 0,072 (0,50) Е 120
ллранс-Со(еп)2Р2 0,001 120
Pt(en)2+ 0,16 119
Pt(dien)Cl+ 0,15 1166
Pt(dien)Br+ 0,2 (6) « 1166
Pt(dien)NOJ 1,4 (100) в 1166
Pt(dien)I+ 2 (200) в 1166
Pt(dien)SCN+ 3 (600) в 1166
Au(en)f+ Мгновенно 119
а Высокая скорость реакции обусловлена 25—30% протонов NH-груп-
пы, а значения скоростей реакций, приведенные в скобках, обусловлены
остальными протонами. Отнесения не вполне определенны.
б Температура 35°. См. оригинальную работу.
в Скорости в скобках относятся к замещению протонов транс-групп.
комплексов Co(en)2LCl2+ как кислот должна уменьшаться в следующем ряду
лигандов: Н2О > NH3 > NO" > NCS" « Вт- « Cl- > F" ОН-, что вы-
текает из всех имеющихся данных по кислотным свойствам октаэдрических
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
169'
соединений. Скорости реакций уменьшаются в ряду Вг- > Cl- > NH3 >
> N- > NCS- > CN- > N02 > ОН-, и, следовательно, галогено-комплек-
сы реагируют быстрее, а циано- и нитро-комплексы — медленнее, чем пред-
полагалось. Можно было ожидать небольшую скорость для ОН--группы,
поскольку значения Ка очень малы, что обусловлено индуктивным эффектом,
действующим в основном через о-связь. л-Связь ОН--группы, которая при-
водит к быстрой скорости кислотного гидролиза, ослаблена л-связью ами-
догрупп. Общим эффектом является очень низкое отношение Дш/^НгО *, рав-
ное 10—30, для цис- и транс-изомеров.
Малая склонность комплекса Co(en)2NO2Cl+ к основному гидролизу,
несмотря на относительно благоприятное значение Ка, может быть понята,
если рассмотреть коллективный эффект л-связи
О:
H2N=Co=N
О:
Таким образом, электронный заряд, который амидогруппа создает на.
атоме кобальта, эффективно снимается нитрогруппой; в результате этого
тенденция лабильной группы к диссоциации должна уменьшаться. Более
того, силы, определяющие перегруппировку в тригональную бипирамиду,
будут значительно меньше. Амидогруппа образуется легко (высокая Ка от-
носительно других анионных лигандов), но не оказывает активирующего
влияния.
Другие ненасыщенные лиганды могут вести себя так же, как NO2, но
влияние их меньше, например CN- и N". Галогенид-ионы не могут подвер-
гаться сильному влиянию л-связей других групп и должны поэтому легко
активироваться. Отношение Лон/^нго * очень велико и составляет 2,4-106
для транс- и 6,3-104 для г/нс-Со(еп)2С1*. Для Co(en)2NH3Cl2+ отношение еще
больше и составляет 3,7 -106 для транс- и 1,0-106 для унс-формы. Таким обра-
зом, если учитывать индуктивный эффект хлорид-иона на скорость диссоциа-
ции по реакции (3.45) по сравнению с влиянием NH3, то можно ожидать, что
скорости основного гидролиза будут по порядку величин совпадать с пред-
полагаемыми.
Хотя механизм SN1CT? весьма удовлетворительно может объяснить ско-
рости основного гидролиза большинства комплексов кобальта, нельзя ска-
зать, что такие объяснения подтверждают механизм; обладая некоторым вооб-
ражением, те же самые результаты можно объяснить механизмом SN2 [121].
Данные по основному гидролизу комплексов других металлов, за исключе-
нием комплексов кобальта, более трудно объяснить с помощью любой
из этих теорий. Например, было показано, что только хлороаммины Rh(III),
в которых амминогруппа расположена в транс-положении к атому хло-
ра, имеют заметную скорость основного гидролиза. Это означает, что
Rh(NH3)5Cl2+ и цис- Rh(en)2Cl2 реагируют с основанием быстрее, чем с кис-
лотой, тогда как для mpanc-Rh(en)2C1J этого не происходит. Объяснить этот
факт можно по механизму SN1C7?, учитывая, что ipzc-Pt(en)2Cl|+ — в 10 раз.
более сильная кислота, чем транс-Р1(еп)2С12+ (см. гл. 1). Данные по
химическим сдвигам в спектрах ЯМР протонов NH-групп в комплексах
Co(NH3)5X2+ также показывают, что амминные группы в транс-положении
Использованы значения /сц2о при 25° и Pqн при 0°,
170
Глава третья
к галогенид-иону (или карбоксилат-иону) имеют примерно в 100 раз более
сильные кислотные свойства, чем амминные группы в гргс-положении [122].
Различие в поведении комплексов родия объясняют тем, что Ка для цис-
Rh(en)2Cl+ больше, чем для транс-ИЬ(еп)2С1+.
То же самое поведение, как для дихлоро-комплексов, было найдено для
хлоропиридиновых комплексов [99]. Это означает, что yizc-Rh(en)2(py)Cl2+
быстро реагирует с основанием (ДН+ = 23 ккал), тогда как транс-
Rh(en)2(py)Cl2+ реагирует очень медленно (АЯ+ = 35 ккал). R комплексе
только один ион С1“ удаляется при основном гидролизе [99]. Rce эти результа-
ты подтверждают, что для высокой скорости основного гидролиза необходима
аминогруппа в транс-положении по отношению к иону С1_.
R гл. 4 будет приведено доказательство, основанное на результатах
исследования стереохимии, что активация посредством л-связей для комп-
лексов Rh(III) значительно меньше, чем для комплексов Со(Ш). По-видимо-
му, индуктивные эффекты амидогрупп в основном ответственны за скорости
основного гидролиза Rh(NH3)5Cl2+ и yuc-Rh(en)2Cl|. Подобное действие через
систему о-связей будет предпочтительно активировать лиганд в транс-
положении (стр. 158). Таким образом, амидогруппа в транс-положении долж-
на приводить к большой скорости диссоциации, а амидогруппа в цис-поло-
жении по отношению к уходящей группе должна оказывать меньшее влияние.
Как было установлено, скорости кислотного гидролиза цис- и транс-
Rh(en)2OHCl+ примерно одинаковы [99]. Вероятно, этот факт говорит о том,
что влияние л-связей (предпочтительно цис) и влияние индуктивных эффек-
тов (предпочтительно транс) почти в одинаковой степени важно.
Некоторые результаты, очень похожие на влияние основания на пове-
дение комплексов родия, были получены при изучении основного гидролиза
хлороаминовых комплексов Pt(IV) [123]. Поведение этих комплексов сложнее,
так как реакции гидролиза сопровождаются одновременным восстановлени-
ем транс-дихлоро-комплекса и переходом Pt(IV) в Pt(II).
Из данных табл. 3.20 и 3.22 видно, что для изученных металлов скорость
основного гидролиза изменяется в ряду Ru(III) > Co(III) Сг(Ш) >
> Rh(III). R табл. 3.24 собраны некоторые свойства этих четырех ионов
металлов, которые помогают объяснить порядок реакционной способности
по отношению к щелочам. Кислотные свойства комплекса M(NH3)5H2O3+
и скорости обмена дейтерия на водород комплекса M(NH3)|+ являются мерой
Ка. Электронное сродство — это мера тенденции ионов различных металлов
акцептировать электроны от амидогруппы через сг- или л-связи. ЭАКП пока-
зывает, насколько легко это происходит для переходного состояния при меха-
низме Sn1CjB (предполагается тригональная бипирамида), а также при SN2
или SN2C73 (предполагается структура октаэдрического клина). Механизм
Sn2CB предполагает возможность для амидо-комплекса переходить без
перегруппировки в интермедиат с тригональной конфигурацией, причем моле-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
171
Таблица 3.24
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РЯДА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [75]
Свойство Сгз+ СоЗ+ Rus+ Rb3+
Электронная конфигурация 2g 2g t5 2g Z6 2g
рКа [M(NH3)5H8O3+, 25°) 5,2 5,7 4,2 5,9
ke [M(NH3)3+, 25°), 10~6 л/моль -сек 2,6 1,6 600 0,21
Сродство к электрону, эв 29,5 35,5 31,0 32
ЭАКП для тригональной бипирами- ды, Dq 5,74 11,48 8,90 11.48
ЭАКП для октаэдрического кли- на, Dq 1,80 3,63 1,14 3,63
TfQH [M(NH3)6C12+, 25°], л/моль-сек 1,7-10-3 0,85 4,9 4,1-IO-4
кулы воды могут быть нуклеофильным реагентом. Активированный комплекс
должен был бы иметь структуру M(NH3)4NH2C1H2O+.
Поскольку надежные данные для растворов ионов переходных металлов
второго ряда отсутствуют, то для характеристики электронного сродства
используют потенциалы ионизации в газовой фазе
М3+(газ) + е —> М2+(газ) + е. (3.49)
Для комплексов третий потенциал ионизации в газовой фазе должен быть
скорректирован на спаривание спинов. Это можно сделать, рассчитав изме-
нение числа обменных членов между электронами с одним и тем же значением
спина [124, 125]. В выражении (3.49) предполагается, что добавляемый элек-
трон должен иметь нулевой спин и попадать на Cg-орбиталь комплекса.
Поправки составляют приблизительно —1,5 ав для Сг(Ш), 2 ав для Со(Ш)
и Rh(III), 2,5 эв для Ru(III). В трех последних случаях потенциал ионизации
для октаэдрического комплекса больше, чем для газообразного иона, на ука-
занную величину.
Очевидно, что комплексы рутения имеют значительно более сильные
кислотные свойства, чем другие указанные ионы, и можно ожидать, что зна-
чения Ка уменьшаются в ряду Ru Сг > Со > Rh. Этот порядок может
быть объяснен на основе теории поля лигандов, если учесть, что наполовину
заполненная d-орбиталь Ru(III) и Сг(1П) не создает такого отталкивания
по отношению к амидогруппе. Порядок реакционной способности, ожидаемый
из изменения сродства к электрону, следующий: Со > Rh > Ru > Cr.
Учитывая энергию активации, можно ожидать уменьшения реакционной
способности в ряду Сг « Ru > Со > Rh. Напомним, что значения Dq для
ионов переходных металлов второго ряда на 50% больше, чем для металлов
первого ряда.
Высокая скорость реакций основного гидролиза комплексов Ru(III),
по-видимому, лучше всего объясняется механизмом SN2CB, так как тенден-
ция к образованию л-связей невелика, а ЭАКП, необходимая для пере-
группировки, большая. Высокая скорость реакции комплексов обусловлена
большим сродством к электрону, что также подтверждает сильную тенденцию
к перегруппировке в конфигурацию тригональной бипирамиды. Низкая ско-
рость реакций комплексов Rh(HI) обусловлена слабыми кислотными свой-
ствами этих комплексов и большой ЭАКП, влияние которой прямо противо-
положно большому электронному сродству. Из стереохимических данных
172
Глава третья
следует (гл. 4), что комплексы Rh(III) не подвергаются перегруппировке.
Низкая скорость реакций комплексов Сг(Ш) обусловлена малым сродством
к электрону, что приводит к неэффективности амидогруппы. Сравнение срод-
ства к электрону для кобальта и хрома может быть проведено с учетом лег-
кости образования в растворе Со(П) и трудности образования Сг(П) *.
Все экспериментальные данные по скоростям основного гидролиза, ве-
роятно, можно также хорошо объяснить и механизмом SN2, при котором
нуклеофильным агентом является ион ОН-. К счастью, реализацию механиз-
ма Sn1C7? можно обнаружить по характерным признакам. Очевидно, для
протекания реакции по механизму SN1CT? комплекс должен обладать уме-
ренными кислотными свойствами. Предполагается, что комплекс, не имеющий
кислотных протонов, не будет быстро реагировать с ионом ОН-. Например,
комплексы Co(CN)5Br3- и Co(CN)5I3- гидролизуются со скоростью, кото-
рая не зависит от pH в широком диапазоне концентрации щелочи [117].
Комплексы Fe(CN)5NHj?_ и Fe(CN)5SO|- гидролизуются по реакции первого
порядка, скорость которой также не зависит от концентрации щелочи [126].
В тех случаях, когда комплексные ионы имеют отрицательный заряд, отсут-
ствие реакции с ионом ОН- может быть обусловлено электростатическим
отталкиванием и, следовательно, делать выводы о механизме реакции нельзя.
Более удачный пример можно найти среди тронс-дихлоротетрапиридильных
комплексов, скорость реакции которых не зависит от pH вплоть до 9,18
[127]. По этим данным можно сделать надежные выводы о том, что скорость
реакции с ионом ОН- очень мала по сравнению со скоростями реакций для
большинства комплексов кобальта. При более высоких значениях pH раст-
воров происходит полное разложение зтих соединений.
Дипиридильные комплексы более устойчивы, tyuc-Co(bipy)2 (ОАс)+
гидролизуется, однако, практически с одинаковой скоростью при pH 11—12
и при pH 6—8 [128]. Другим примером [127] является mpaHc-Co(ipy)2(NO2)+,
гидролизующийся по реакции первого порядка, скорость которой не зависит
от [ОН-] в интервале от 10-4 до 10-3Л7. Соответствующий дихлоро-комплекс
очень лабилен, и поэтому был использован более инертный динитро-комплекс.
Довольно странно, что tyuc-Co(bipy)3(OAc)+ имеет меньшую реакционную
способность, чем tyuc-Co(en)2(OAc)+[128], тогда как mpaHc-Co(bipy)2C12 гораз-
до более реакционноспособен, чем транс-Со(еп)2С1+.
Скорость реакции mpaH,c-Co(tep)2Cl2 не зависит от концентрации
ионов ОН- в области pH 9—11 [129]. Символом tep обозначен лиганд
(С2Н5)РСН2СН2Р(С2Н5)2. Комплекс Co(diars)2Cl+ в метанольном растворе
не реагирует с повышенной скоростью, несмотря на присутствие метоксид-
ного иона. Символом diars обозначен о-фенилен-бпс-(диметиларсин) [130].
Однако достоверность выводов, которые можно сделать из этих приме-
ров, немного ослабляется несколькими примерами комплексов, не имеющих
протонов с кислотными свойствами, но реагирующих быстрее в присутствии
иона ОН-. В этих довольно специальных случаях возможно протекание реак-
ций по другому механизму, и в подобных реакциях не происходит простого
замещения галогенид-иона или другого монодентатного лиганда. Эти примеры
будут рассмотрены позднее.
Если механизм реакции включает образование сопряженного основания,
то для отнесения механизма реакции необходим второй критерий. Лигандом,
который входит в состав конечного продукта реакции, не обязательно всегда
должна быть ОН--группа. Так, интермедиат с координационным числом пять
[см. уравнение (3.45)] не обязательно должен реагировать с молекулой воды,
Интерпретация предложена Грином.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
173
как показано в уравнении (3.46). Вместо этого может происходить реакция
с некоторым другим нуклеофилом
Co(NH3)4NH|* + Y Co(NH3)4NH2Y2+,
Co(NH3)4NH2Y2+ + Н2О -» Co(NH3)5Y3+ + ОН-.
(3.50)
(3.51)
В такой последовательности реакций ОН_-группа должна была бы дейст-
вовать только как катализатор реакции с Y.
Протекание таких реакций было обнаружено [131] в безводном растворе
диметилсульфоксида. В этом растворителе mpaHc-Co(en)2NO2Cl+ и другие
комплексы Со(Ш) реагируют с нитрит-ионом медленно, период полупревра-
щения составляет 5—6 час и не зависит от концентрации нитрит-иона. Вве-
дение иона ОН“ в количестве 10% от концентрации комплекса вызывает
быструю реакцию, которая происходит менее чем за 2 мин. Продуктом
реакции является только mpaHc-Co(en)2(NO2)j. Более того, комплекс
Co(en)2NO2Cl+ реагирует в равной степени быстро с эквивалентным количе-
ством иона ОН- в отсутствие нитрит-иона с образованием Co(en)2NO2OH+,
а при введении нитрит-иона реакция происходит очень медленно.
Другие основания типа пиперидина также действуют как катализаторы
реакции, но повышение скорости реакции с увеличением концентрации пипе-
ридина происходит нелинейно. Скорость реакции изменяется приблизитель-
но обратно пропорционально концентрации иона пиперпдиния. Для данного
катализатора скорость реакции не зависит от концентрации нитрит-иона.
Более того, скорость одинакова для нитрит-, тиоцианат- и азид-ионов, хотя
в каждом случае образуются различные продукты реакции.
Ясно, что механизм объясняет все эти факты, а механизм Sn2,
при котором может образоваться только гидроксо-комплекс, не может
объяснить их
Co(en)2NO2Cl+ + B ~± Co(en)(en-H)NO2C1 + ВН+,
Co(en) (en-H)NO2Cl -> Co(en) (en-H)NO2+ + CB,
Co(en)(en-H)NO2 + NO” —> Co(en)(en-H) (NO2)2,
Co(en)(en-H)(NO2)2 + BH+ Co(en)2(NO2)2 + B.
(3.52)
(3.53)
(3.54)
(3.55)
Аналогичные уравнения можно записать и для комплексов с ионами N~,
NCS+ и NO~.
Описанный выше эксперимент нельзя осуществить в водном растворе,
поскольку вода, присутствуя в больших количествах и обладая хорошей коор-
динационной способностью, быстро диссоциирует по механизму простого пере-
носа протона с образованием ОН~-группы, обладающей даже лучшей коор-
динационной способностью *. Однако совершенно эквивалентный эксперимент
можно провести, используя воду, меченную 18О [132]. Это возможно, по-
скольку константа равновесия реакции
Н21вО + 18ОН"^Н218О + 1вОН- (3.56)
составляет 1,040. Следовательно, вода и ион ОН- в разной степени обога-
щены 18О, и их можно различить. При механизме SN2 ион ОН- является реа-
гентом и входит в конечный продукт реакции как лиганд.
* Например, при основном гидролизе Со (NH3)5C12+ в присутствии 0,1 М оксалат-
иона, где эффективное образование ионной пары должно способствовать удерживанию
•оксалат-иона, получается только Со (NH3)5OH2+. Однако см. [251].
174
Глава третья
Введем понятие фактора изотопного разделения
(1вО/18О)в продукте реакции
(16О/1 О)в растворителе
Этот фактор должен быть равен 1,040, если реализуется механизм SN2,
и 1,000, если реакция происходит по механизму SN1C5 (можно ввести неко-
торые поправки на кинетические изотопные эффекты). В табл. 3.25 приведе-
(3.57)
Таблица 3.25
ФАКТОР РАЗДЕЛЕНИЯ f ДЛЯ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА
комплексов Co(NH3)5X2+ [132]
X / при различных [ОН-] (М)
0,012 0,016 0,020
С1- 1,0056 1,0057 1,0056
Вг- 1,0056 1,0055 1,0056
NOj 1,0056 1,0056 . . .
F- 0,9975 0,9995
soj- 1,033 1,034
ны экспериментальные данные Грина и Таубе [132] по изучению гидролиза
некоторых комплексов Co(NH3)5X2+. Как видно из этой таблицы, фактор
изотопного разделения с введением поправок на кинетический изотопный
эффект весьма близок к тому, который предполагается для механизма SN1C5,
и сильно отличается от ожидаемого для механизма SN2.
Более того, / не зависит от природы лиганда для X = СГ, Вг- и NO~.
Это также можно ожидать, если интермедиат Co(NH3)4NH2+ полностью теряет
свойства продукта, из которого он образовался, и достаточно устойчив, чтобы
участвовать в ряде молекулярных столкновений. Несколько различные зна-
чения / для X = F- и SO2- обусловлены механизмом SN2CB, при котором
молекула воды как нуклеофильный агент атакует сопряженное основание,
прежде чем произойдет потеря группы X. Вероятно, это вполне реально,
так как F- и SO2- среди других групп наиболее прочно связаны с центральным
ионом.
В то время как на основании экспериментов с меченым кислородом можно
сделать довольно точные выводы о механизме реакции, выводы, основанные
на кинетическом изотопном эффекте, гораздо менее убедительны. Например,
ряд исследований изотопного эффекта дейтерия вызывает сомнения, по край-
ней мере при выборе возможных механизмов основного гидролиза [117, 133].
В результате для того, чтобы отличить механизм S^2 от SN1C5, был пред-
ложен кинетический метод без использования изотопов.
Он основан на том, что анион перекиси водорода О2Н“ во всех реакциях,
в которых реализуется механизм SN2, является лучшим нуклеофильным реа-
гентом, чем ОН- *.
Это пример так называемого a-эффекта [20а]. Различие в реакционной
способности может быть в 104. С другой стороны, Н2О2 более сильная кисло-
та, чем вода, значение рКа в водном растворе составляет 11,8, и, следователь-
* Это не касается реакций переноса протонов ОН- и О2Н_, имеющих одинаковые-
скорости [25 2].
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
175
но, константа равновесия реакции
ОН- + Н2О2 Н2О + НО" (3.58)
равна 150. Таким образом, Н2О2, добавленная к водному раствору ОН-,
реагирующему с некоторым веществом, будет вызывать большое увеличение
скорости, если реакция происходит по механизму 8^2, и сильное уменьше-
ние скорости реакции, если реакция происходит по механизму SnICB.
Например, добавление 1 моля Н2О2 к раствору бензилбромида и щелочи
в 50 об.%-ном водно-ацетоновом растворе увеличивает скорость замещения
бромид-иона в 35 раз (механизм 8^2) [134]. Добавление Н2О2 к раствору эти-
ленхлоргидрина и водной щелочи приводит к уменьшению скорости реакции
примерно в 100 раз.
Хорошо известно, что реакция этиленхлоргидрина происходит по меха-
низму SN1CB [135]
С2Н4С1ОН + ОН- С2Н4С1О- + Н2О, (3.59)
С2Н4С1О-—>С2Н4О + С1-. (3.60)
При использовании этого критерия для основного гидролиза Co(NH3)5Cl2+
было найдено, что добавление 2 молей Н2О2 вызывало полное удаление хло-
рид-иона [134]. Этот факт — веское доказательство протекания реакции по
механизму SN1CB или по крайней мере по механизму, где ион ОН- играет
такую роль, которая не может быть выполнена ни одним самым сильным
из известных нуклеофильных реагентов.
Недавнее предположение Тобе [90а, 130] о специфической роли иона ОН-,
обусловленной его подвижностью, по-видимому, несостоятельно. Аргумен-
тация Тобе основана на цепном механизме Гроттгуса, согласно которому
ОН_-группа может незамедлительно появляться там, где она нужна, напри-
мер при увеличении длины связи Со — С1 вследствие колебаний до некото-
рой критической длины. Так как цепной механизм Гроттгуса является просто
серией последовательных переносов протона, то следовало бы предположить,
что все основания способны генерировать ион ОН- при определенных усло-
виях. Однако было установлено, что другие основания не влияют на рас-
смотренную выше реакцию.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ КООРДИНИРОВАННОЙ ВОДЫ
Замещение воды из акво-комплекса является обратной реакцией кислот-
ного гидролиза, и иногда эту реакцию называют реакцией анации. Кинети-
ческие исследования этих реакций
Go(NH3)5H2O3+ + X- -> Co(NH3)5X2+ + Н2О (3.61)
в водных растворах показали, что с учетом соответствующих поправок они
являются реакциями второго порядка, скорость которых не зависит от
[Х~] [137]. Однако только из одной этой информации нельзя сделать вывода
о бимолекулярности этих реакций. Кинетика, типичная для реакций второго
порядка, будет наблюдаться также для мономолекулярных реакций типа
Медленно . „
-Н2О +х"
Co(NH3)5H203+ ----Co(NH3)|+ —Co(NH3)5X2+ + H2O. (3.62)
+н2о
Быстро
В такой схеме существует псевдоравновесие между акво-комплексом и пен-
такоординированным интермедиатом. Поскольку группа X должна конку-
176
Глава третья
рировать с молекулой воды за образование активного интермедиата, то ско-
рость образования Co(NH3)5X2+может зависеть от концентрации X-. С другой
стороны, должна существовать некоторая большая концентрация реагента X-,
которая уже не влияет на скорость замещения молекул воды. Скорость обра-
зования Co(NH3)5X2+ при этой концентрации должна быть равна скорости
образования Co(NH3)|+ и также равна скорости обмена молекул воды между
акво-комплексом и растворителем. Такая схема реакции может быть фор-
мально описана в рамках приближения стационарного состояния [138],
которое можно применить к реакциям
ki
A ZZ В, (3.63)
B + C-^D. (3.64)
Скорость образования В определяется уравнением
^=МА[-Л2[В]-/с3[С][В]. (3.65)
Так как В — весьма реакционноспособный интермедиат, то приближение ста-
ционарного состояния предполагает, что концентрация В остается малой
и постоянной во время реакции и, следовательно, при стационарном состоя-
нии d[G]/dt = 0. При условии равенства уравнения (3.65) нулю определяют
концентрацию В в стационарном состоянии
[В1"ТОТ- <3'66>
Поэтому скорость образования конечного продукта определяется выражением
Т=^[В][С]==^§1 . (3.67)
Интересно рассмотреть два предельных случая. В первом случае к2 ^>Zc3[C]
и, следовательно,
^И = 2^[А][С]. (3.68)
at
При этих условиях должна происходить реакция второго порядка, скорость
которой зависит от [С]. В приведенном выше примере, в котором А представ-
ляет собой Co(NH3)5H2O3+, а С = X-, это соответствовало бы реакции ана-
ции. В другом предельном случае, когда к3 [С] к2, выражение (3.67) пере-
ходит в
^ = ^[А]. (3.69)
Выражение (3.69) соответствует реакции первого порядка, скорость которой
не зависит от [С] или [X—]. Более того, константа скорости реакции первого
порядка kt равна константе скорости реакции диссоциации акво-комплекса.
Например, для систем, в которые введена изотопная метка, kt должна быть
равна скорости обмена молекул воды. Более того, если под символом Х“
подразумеваем ряд реагентов, то одна и та же предельная скорость для всех
реагентов должна достигаться при достаточно высокой концентрации X-.
Предпринимались попытки получить доказательства протекания заме-
щения молекулы воды в комплексах по механизму SN1. Однако обычно они
не были успешны, поскольку возникали осложнения из-за заряда реагентов
и чувствительности их к окружению. Например, при изучении обратимых
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 177
реакций
Rh(NH3)5H2O3b + Bi- I± Rh(NH3)5Br2+ + Н20. (3.70)
Лэмб [78] установил, что прямая и обратная реакции являются реакциями
первого порядка при условии, что [Вг-] была соизмерима с [Rh(NH3)5H3O3+].
Однако введение избытка бромид-иона или повышение общей концентрации
увеличивало константы скорости реакции первого порядка. То, что констан-
та скорости прямой реакции соответствует реакции первого порядка, объяс-
няется изменением коэффициентов активности с изменением ионной силы раст-
вора во время реакции. В действительности эта реакция является реакцией
второго порядка: первого по отношению к акво-комплексу и первого по отно-
шению к бромид-иону. Согласно правилу Бренстеда — Бьеррума — Хри-
стиансена [139], для реакций противоположно заряженных ионов уменьше-
ние ионной силы приводит к увеличению скорости. При образовании бромо-
комплекса ионная сила раствора снижается, так как уменьшается заряд комп-
лекса и происходит увеличение константы скорости реакции второго поряд-
ка. Но это увеличение частично компенсируется нормальным уменьшением
скорости реакции второго порядка, так что общий эффект весьма близок
к тому, что наблюдается для реакции первого порядка.
При переходе к более высоким концентрациям X" возникает другая
проблема, связанная с тем, что коэффициенты активности в принципе не могут
сохраниться постоянными даже при постоянной ионной силе. Это обуслов-
лено специфическими эффектами для ионов и тем, что ионы не взаимозаменяе-
мы. Более того, образуются определенные формы — ионные пары, которые
имеют иные скорости реакций, чем исходные реагенты (см. гл. 1). Так, при
изучении реакции ipzc-Co(en)2(NO2)H2O2+с азидом и тиоцианатом было уста-
новлено, что скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации
вступающего аниона и при этих концентрациях приблизительно соответствует
реакции первого порядка [105]. Предельная скорость реакции не достигается
при [NCS-] = 2 М и [Ng] = 3,2 М. Так как было доказано, что в этих усло-
виях образуются ионные пары, то эти результаты нельзя использовать для
•определения механизма реакции.
Аналогично скорость реакции
Co(NH3)sH2O3+ + SOf Co(NH3)5SO; + Н2О (3.71)
увеличивается с увеличением концентрации сульфат-иона [140]. Зависи-
мость скорости реакции от [SO2-] меньше, чем в первой степени, и уменьшается
с увеличением [SO2j], но даже при [Na2SO4] = 2,9 М нет признаков дости-
жения предельной скорости. В этом случае было точно установлено образо-
вание ионной пары Co(NH3)5H2O3+, SO2- и определена ее константа равно-
весия (см. стр. 39). Скорость реакции увеличивается с увеличением концент-
рации SO*- даже после того, как последняя достигла значения, при котором
якво-комплекс превратился в ионную пару. В растворе при [Na2SO4] = 2М
или [NaHSOJ = 3717 скорость образования сульфато-комплекса была меньше
скорости обмена молекул воды при тех же условиях. Однако скорость обмена
молекул воды меньше в присутствии сульфат-иона, чем в его отсутствие. Это,
вероятно, подтверждает тот факт, что при образовании интермедиата суще-
ствует конкуренция между SO|“ и Н2О независимо от природы интермедиата.
Была изучена [141] реакция
Сг(Н2О)®+ + NCS- Cr(H2O)5NCS2+ + Н2О. (3.72)
Скорость прямой реакции (3.72) описывается уравнением скорости для реак-
ции первого порядка вплоть до самых высоких концентраций NCS-, при
Й2—474
178
Глава третья
которых она была изучена (0,1 М). Скорость реакции зависит от pH, что ука-
зывает на взаимодействие комплексов Сг(Н2О)5ОН2+ и Сг(Н2О)4(ОН)2 с тио"
цианат-ионом. Более того, скорость реакции увеличивается с уменьшением
положительного заряда комплекса. Группа ОН способствует замещению
молекулы воды точно так же, как и замещению хлорид-иона. Если бы реак-
ция происходила по механизму Sn2, то ион с большим положительным заря-
дом реагировал бы быстрее с отрицательно заряженным тиоцианат-ионом,
но полученные результаты прямо противоположны и указывают на механизм
SN1. Этому не противоречит также и то обстоятельство, что общая скорость
реакции (3.72) составляет только 4% скорости обмена молекул воды при мак-
симальной концентрации лиганда.
Результаты исследования скорости реакции анации иона Сг(.Н2О);'+
с ацетатом, оксалатом, малонатом, цитратом и о-фталатом отличаются от рас-
смотренных выше тем, что они не зависят от концентрации аниона и при дан-
ном значении pH одинаковы для всех изученных карбоксилат-ионов [142].
Такое кинетическое поведение могло бы быть результатом механизма S^l,
при котором пентакоординированный ион Сг(Н2О)|+ всегда реагирует с анио-
ном, а не с молекулой воды. Энергии активации для этих реакций анации
близки и несколько ниже, чем энергии активации для обмена молекул
воды [142].
Кажется значительно более вероятным, что эти результаты обусловлены
образованием ионной пары, которое завершается при использованных кон-
центрациях анионов (0,1 М) [18г, 143].
Таким образом, экспериментально определяемая скорость реакции явля-
ется скоростью превращения внешнесферного комплекса во внутрисферный
Сг(Н2О)Г, А-^Сг(Н2О)5А2+ + Н2О. (3.73)
Механизм этой ступени реакции не может быть определен однозначно на осно-
ве кинетических данных. Приведенные выше факты определенно показывают,
что скорость ухода молекул воды из комплекса определяет скорость процесса
и что после ухода молекулы воды слабо связанный с центральным ионом анион
занимает вакантную позицию.
Это объяснение идентично механизму, предложенному Эйгеном для
реакций анации лабильных акво-комплексов, обсужденному ранее (см.,
стр. 140). Такой механизм
Свободные ионы Ионная пара.
Ионная пара Внутрисферный комплекс
применим, вероятно, ко всем рассмотренным в этом разделе реакциям
комплексов. Главное различие заключается в том, что в некоторых случаях
образование ионной пары происходит весьма эффективно или даже полно-
стью, а в других случаях ионная пара образуется только в следовых коли-
чествах. Ни в одном случае скорость образования ионной пары не опреде-
ляет скорости полной реакции, за исключением, вероятно, реакций больших
по размеру ионов щелочных металлов, которые очень слабо удерживают
молекулы воды [144]. Детальный механизм превращения внешнесферных
комплексов во внутрисферные, очевидно, будет различным для ионов с раз-
ными зарядами, разных размеров и ^-конфигураций.
Для более инертных комплексов металлов, например для комплексов
Сг(Ш) и Со(Ш), истинный пентакоординированный интермедиат, вероятно,
никогда не образуется, если в раствор не введены специальные стабилизирую-
щие лиганды. Ионы Co(NH3)|+ и Сг(Н2О)|+ обладают столь высокой энергией,
что они не могут существовать. Интермедиат в реакции превращения внеш-
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
179
несферного комплекса во внутрисферный может иметь конфигурацию октаэд-
рического клина, рассмотренную выше для интермедиата в реакциях кислот-
ного гидролиза.
Уходящая группа (молекула воды) и вступающая группа должны удер-
живаться слабо. Таким образом, скорость реакции должна мало зависеть
от природы вступающей группы, что согласуется с экспериментом. Природа
и концентрация вступающей группы, конечно, должны оказывать влияние
на концентрацию ионной пары.
В качестве примера реакций анации умеренно лабильного комплекса
интересны результаты исследования комплекса Fe(H2O)|+ [145]. Было най-
дено, что если реагентами являются анионы сильных кислот, то скорость
реакции увеличивается с уменьшением [Н+] [146]. Это подтверждает (как
уже отмечалось для аналогичных случаев), что ион Fe(H2O)5OH2+ более
лабилен, чем Fe(H2O)j?+. Для анионов слабых кислот в кислых растворах
скорости реакций снижаются при уменьшении [Н+] [147]. Это наблюдение
несколько удивительно и лучше всего объясняется предположением, что,
по крайней мере частично, происходит реакция между Fe(H2O)|+ или
Fe(H2O)5OH2+ и нейтральной молекулой кислоты НХ.
Таким образом, возможны следующие реакции:
Fe(H2O)3/ + X- hi V Fe(H2O)5X2+ + H2O, (3-74)
bl
Бе(Н2О)Г + НХ Fe(H2O)5X2+ + H+ + H2O, (3.75)
Fe(H2O)5OH2+ + X- h-j Fe(H2O)4(OH)X+ + H2O, (3.76)

Fe(H2O)5OH2+ + HX V Fe(H2O)4(OH)X+ + H+ + H2O. (3.77)
Реакции, определяемые константами /q и k's, вероятно, протекают, но их
нельзя отличить кинетическими методами. Далее несомненно, что реакция,
определяемая константой Zc3, быстрее, чем реакция, определяемая констан-
той klt даже для анионов слабых кислот. Однако для кислых сред, в которых
проводятся реакции анации, этого не должно наблюдаться.
В табл. 3.26 приведены константы скорости реакций для комплексов
железа(П1) [145]. В тех случаях, когда отнесение механизма сомнительно,
константы скорости реакций рассчитывали двумя путями. Очевидно, что
если реагентом является анион, то константы скорости ki изменяются в широ-
ком интервале для наиболее реакционноспособных и наиболее основных
реагентов. Этот результат вполне укладывается в рамки механизма S^2.
Но нельзя полностью исключить и реакцию ионной пары по механизму SN1,
поскольку образование ионной пары с ионом основания может увеличивать
скорость диссоциации, на что указывали Эйген [1481 и Вендт и Стрелов
[149]. Это объяснение кажется маловероятным, так как образование ионной
пары с анионами оснований наблюдается во многих других случаях и ско-
рость при этом увеличивается немного — в 2 или 3 раза [18г, 105, 140, 150].
Однако последний пример относится к амминным комплексам, а не
к акво-комплексам. Поскольку ион Fe(H2O)|+ является кислотой с рКа,
равной 3,0, то ясно, что равновесие
Fe(H2O)|* + X- Fe(H2O)5OH2+ + НХ (3.78)
12*
180
Глава третья
Таблица 3.26
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ
(И ДИССОЦИАЦИИ) МОНОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш) ПРИ 25° [145]
X Fe3+ + X, или л/моль-сек FeOH2+ 4- X, h3 или к', л/моль сек FeX2+ + Н2О, &2, сек-1
Cl- 9,4 1,1-Ю4 2,3 [146]
Вг- а 20 2,7-104
SCN- 1,27-102 1,0-104 0,87 [146]
sor (6,37-103)6 3-105
HSO? .. . (1,4-105) г
F- (5,0-103) б . . .
HF 11,4 (3,1-Ю8) г
NJ (1,6-105) б . . .
HN3 4,0 (6,8-103) г
H2O 2,8-102 в — 2-Ю4 в
а При температуре 22±2°.
б Рассчитано для механизма, характеризующегося fei и не зависящего
от концентрации кислоты.
в Скорость обмена молекул воды для реакции второго порядка.
г Рассчитано для пути реакции, характеризующегося й.' и не зави-
сящего от концентрации кислоты.
для N“ и F~ почти полностью сдвинуто вправо. Образование ионной пары
должно сопровождаться возникновением сильной водородной связи, при
которой происходит простой и очень быстрый перенос протона и образование
Fe(H2O)5OH2+, НХ. Наличие гидроксогруппы в комплексе должно увеличи-
вать скорость реакции.
Ни в одном случае скорость реакции анации не превышала общей ско-
рости обмена молекул воды. Поэтому возможен также механизм SnI с обра-
зованием интермедиата Fe(H2O)|+. Упомянутые выше возражения относи-
тельно существования Cr(H2O)f+ не имеют значения в случае Fe(III), посколь-
ку последний ион имеет конфигурацию d& и может перегруппировываться
в тригональную бипирамиду без потери ЭСКП. Такие перегруппировки
будут в значительной степени стабилизировать Fe(H2O)3+.
С другой стороны, предположение, что НХ — реагент [145], приводит
к тому, что для Fe(H2O)|+ константы скоростей реакций оказываются в интер-
вале 4—280 л!молъ-сек, а для Fe(H2O)5OH2+ — в интервале 3-103—
3-10° л!моль-сек. Возможен также механизм SnI с образованием интерме-
диата, для которого скорости реакций различаются в меньшей степени.
Заряд нуклеофильного реагента определяет его реакционную способность
по отношению к Fe(H2O)|+ или Fe(H2O)4OH2+, причем она изменяется в ряду
х2- > х- > НХ.
Влияние заряда объясняет также и механизм, включающий образование
ионной пары, сопровождающееся реакцией превращения внешнесферного
комплекса во внутрисферный. Больший отрицательный заряд должен был
бы увеличивать концентрацию ионной пары и, следовательно, полную ско-
рость реакции анации. В случае акво-иона Fe(III) в действительности нельзя
различить простой механизм SnI с образованием интермедиата от процесса
образования ионной пары с последующей реакцией перегруппировки внеш-
иесферного комплекса во внутрисферный. В самом деле, механизм Sn2
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 181
отвергается только на том основании, что гидроксо-лиганд — ОН “-группа —
создает активирующий эффект и что в общем такого рода механизмы доволь-
но редки для октаэдрических комплексов.
Весьма интересно сравнить значения к2 (табл. 3.26) с соответствующими
константами скоростей для комплексов Сг(Ш)
М(Н2О)5Х2+ + Н2О -4 М(Н2О)Г + Х-. (3.79)
Значение к2 составляет 0,87 сек-1 и Еа = 14,6 ккал для реакции акво-иона
Fe(III) при X = NCS“ [146]. Для акво-иона Сг(Ш) и X = NCS“ значение
к2 равно 9,0-10“9 сек-1 и Еа = 28 ккал при 25° [141]. Такое различие в ско-
ростях реакций этих двух ионов почти полностью обусловлено различием
в энергии активации, для иона Сг(Ш) ЭАКП составляет 13 ккал. Теорети-
ческое значение ЭАКП для иона хрома при реализации механизма SN1
с образованием интермедиата со структурой октаэдрического клина равно
1,8 Dq, а для интермедиата с конфигурацией тригональной бипирамиды
5,75 Dq. Поскольку Dq составляет примерно 6 ккал, то это указывает на обра-
зование интермедиата со структурой октаэдрического клина, по крайней
мере для комплекса Сг(Ш). Можно также отметить, что общее изменение
свободной энергии для реакции (3.79) одинаково для обоих ионов металлов.
Различие не превышает 0,5 ккал. Равновесие реакции анации предпочти-
тельно для иона Fe(III), однако различие в константах меньше, чем в 10 раз.
Хейм и Таубе [81] предположили, что реакция анации Co(NH3)5H2O3+
происходит по предельному механизму SN1. Ион Co(NH3)j?+ является интер-
медиатом как для реакции анации, так и для реакции аквотации
Co(NH3)5H2O3+ ZT Co(NH3)s5+ + Н2О,' (3.80)
A-w
fex
Со(МТ3)Г + X- Co(NH3)5X2+. (3.81)
ka
Константа равновесия реакции анации должна быть равна К = kekx/kwka.
Значение ке определяет скорость обмена молекул воды, которая известна
[17]. В ряде случаев также известно значение ка — константы скорости
кислотного гидролиза (см. табл. 3.15). Множитель kxtkw зависит от отно-
сительной реакционной способности Co(NH3)3+ с Х“ и с Н2О.
Отношение kx/kw может быть вычислено из экспериментальных значе-
ний К (табл. 3.16), ке и ка для разных X". Это же отношение может быть
измерено непосредственно путем генерации разными способами формы
Co(NH3)3+ в присутствии избытка Х“, например
Co(NH3)sN|* + HNO2 + Н+ Co(NH3)r + N2 + N2O, (3.82)
Co(NH3)5X2+ + Hg2+ -> Co(NH3)|+HgX+. (3.83)
На основании данных по факторам изотопного обогащения ранее было посту-
лировано [151], что при реакции анации галогенопентаамминов Со(Ш),
катализируемой ионамг Hg(II), образуется Co(NH3)|+. Реакция азидо-
комплекса с азотистой кислотой, которая происходит очень быстро, также
приводит к образованию интермедиата Co(NH3)|+. С учетом концентрации
Х“ отношение концентраций Co(NH3)5H2O3+ и Co(NH3)5X2+ должно дать
величину kxlkw. При исследовании реакций (3.82) и (3.83) были определены
значения kxlkw, которые в некоторых случаях согласуются с оценочными
величинами, полученными из констант равновесия [81].
182
Глава третья
Какой бы ни был механизм реакций (3.82) и (3.83), можно легко пока-
зать, что основные предположения, сделанные на основе уравнений (3.80)
и (3.81), неправильны. Необходимо просто провести кислотный гидролиз
комплекса Co(NH3)6Y2+ в присутствии больших количеств X-. Согласно
приведенному выше механизму, основные количества Co(NH3)3X2+ будут
образовываться непосредственно связыванием Co(NH3)f+ и Х~. Небольшое
количество Co(NH3)6X2+ будет получено при более медленной реакции ана-
ции комплекса Co(NH3)6H2O3+ (независимо от механизма). Если комплексы
Co(NH3)6NO|+ и Co(NH3)fiBr2+ аквотируются в присутствии 0,5 М NCS-,
то они превращаются непосредственно в Co(NH3)3H203+ более чем на 98%.
РИС. 3.12. Зависимость оптиче-
ской плотности раствора комп-
лекса [Co(NH3)5NO3](NO3)2 (0,01
М) в присутствии 0,5 М NaSCN
и [Н+]= 0,02 М от времени [82].
а — кривая рассчитана для нентако-
ординированиого интермедиата; б —
кривая рассчитана для механизма,
учитывающего образование комплекса
Со (NH3HH2O, который затем реаги-
рует с образованием Со (NH3)oNCS2+.
Точками указаны экспериментальные
значения оптической плотности.
Интермедиат Co(NH3)3NCS2+ в этих реакциях не обнаружен [82]. На
рис. 3.12 показано изменение оптической плотности раствора комплекса
[Co(NH3)6NO3l[(NO3)2 во времени, рассчитанное для механизма Хейма
и Таубе (а) и для предварительного образования Co(NH3)3H2O3+ (б), участ-
вующего в реакции анации. Очевидно, что экспериментальные данные лучше
согласуются с механизмом б.
Образование Co(NH3)6H2O3+ в больших количествах при наличии в рас-
творе высокой концентрации других потенциальных нуклеофилов согла-
суется с механизмом SnI, в котором интермедиат настолько реакционно-
способен, что реагирует с первой молекулой или ионом, с которыми он стал-
кивается. Этот результат можно ожидать также для описанного ранее дис-
социативного механизма, при котором растворитель способствует реакции.
Было показано [232], что при аквотации комплекса Сг(Н2О)512+ в при-
сутствии ионов С1~ образуется только 10—20% комплекса Сг(Н2О)5С12+.
Это можно было бы объяснить образованием комплекса Сг(Н2О)|+, который
затем реагирует различно с хлорид-ионом и с молекулой воды. Учитывая,
что иодид-ион обладает большим /прянс-эффектом в комплексе Сг(Н2О)512+
[233], можно дать значительно более правдоподобное объяснение, транс-
Влияние иодид-иона, как было обнаружено, приводит к быстрому обмену
одной из молекул воды (находящейся в /прамс-положении к иодид-иону)
комплекса Сг(Н2О)612+ с Н|8О. В присутствии хлорид-иона эта активация
молекулы воды в шраме-положении к иодид-иону могла бы привести к обра-
зованию транс-Сг(Н2О)4СП+. При быстрой аквотации этого комплекса
может образоваться Сг(Н2О)5С124\
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
183
Это объяснение подтверждается также тем, что в результате аквотации
комплекса Cr(H2O)5SCN2+ в присутствии С1~ не образуется Сг(Н2О)6С12+,
как можно было бы ожидать, если бы реакция происходила через образова-
ние интермедиата Сг(Н2О)|+ [234]. Комплекс Cr(H2O)5SCN2+ является неустой-
чивым структурным изомером, в котором NCS_-rpynna связана с центральным
атомом через атом серы. Этот комплекс быстро гидролизуется и, подобно
иодо-комплексу, также имеет сильный транс-эффект. Это должно было бы
приводить к образованию Сг(Н2О)5С12+, как в действительности и наблю-
дается 1234]. Однако количественный выход этого соединения меньше, чем
в случае, если исходным комплексом является Сг(Н2О)512+, поскольку дру-
гие факторы влияют на эту реакцию.
Следует отметить, что успешное обнаружение короткоживущего интер-
медиата по его характерным свойствам может быть только при условии,
что время жизни этого интермедиата достаточно велико. Так, для хорошо
изученного прототипа таких интермедиатов — карбониевых ионов — метод
пригоден только для долгоживущих карбониевых ионов, таких, как три-
фенилметил. Было установлено [152], что время жизни для различных нук-
леофилов может различаться в 105 раз. Для более реакционноспособных
алкильных карбониевых ионов природа образующихся продуктов сильно
зависит от окружения и характера уходящей группы [153].
Таблица 3.27
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ3 РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
ПРИ 25° II ц = 0,5
k
Co(NH3)5H2O3+ + X- -- Co(NH3)5X2+ + Н2О
х- h, л/моль-сек Ко б, л/моль kint В- сек~'
ci- 2,1-10-в
Вг- 2,5-10~6
NO, 2,3-10-в ...
NCS- 1.3-10-вг 4,5 2,9-10-7
SO.2- 1,5-10"5 11,2 1,3-10-8
H2POf 2,0-10-8 2,75 7,3-10-7
NH3 2-10-8Д
н2о 6,6-10-6е (55)-1 6,6-10-8
Cl- ж 1,0-11-7 13 7,7-10-9
3 Константы спорости рассчитаны из констант равновесия и констант
скорости обратной реакции по данным работы [81].
б Константа ассоциации образования внешнесферного комплекса.
11 Константа скорости реакции превращения внешнесферного комп-
лекса во внутрисферный.
г Определены экспериментально [82].
д См. работу [16].
е Скорость обмена молекул воды.
ж Для комплекса Cr(tl2O)g+ см. работы [40] и [196]. Скорость обмена
молекул воды ke составляет 3-10-6 сек-1.
В табл. 3.27 приведены полные константы скорости реакций второго
порядка для реакций анации, непосредственно измеренные или рассчитан-
ные из константы равновесия и скорости реакции анации. Константы не зави-
сят от природы вступающей группы. Такой результат .можно было предви-
184
Глава третья
деть на основании того, что тангенс угла наклона прямой линии рис. 3.7
равен 1. Такая независимость скорости реакции от характера вступающей
группы является аргументом против механизма Sn2 или S^2IP *.
Согласно микроскопической обратимости, механизм реакции анации
должен был бы происходить через образование ионной пары, сопровождаю-
щееся реакцией превращения внешнесферного комплекса во внутрисферный.
Константа скорости реакции должна быть равна произведению константы
равновесия образования ионной пары на константу скорости реакции пре-
вращения внешнесферного комплекса во внутрисферный.
В некоторых случаях возможно [64] рассчитать значение константы
скорости реакции превращения внешнесферного комплекса во внутрисфер-
ный, если известна константа равновесия образования ионной пары. При-
рода вступающей группы играет определенную, хотя и небольшую, роль
в определении скорости процесса. Вода обладает статистическим преиму-
ществом в том, что по крайней мере одна молекула воды всегда стоит в пра-
вой части уравнения. Анионы могут находиться в положении, удаленном
от уходящей молекулы воды.
В простых случаях отношение kxlkw, необходимое для механизма, при
котором образуется Co(NHs)f+ в качестве интермедиата, может быть рас-
считано делением константы скорости реакции анации на константу ско-
рости реакции первого порядка для обмена молекул воды (/се = 6• 10-6 сек-1).
В тех случаях, когда происходит интенсивное образование ионных пар,
как, например, для сульфат-иона, необходимы более сложные расчеты [81].
Тот факт, что скорость обмена молекул воды при высоких концентрациях
сульфат-иона больше, чем при низких, не может быть однозначно интер-
претирован вследствие образования ионной пары [140].
Очень хорошо доказанный случай пентакоординированного интер-
медиата приведен в работе Хейма, Грасси и Вильмарса [70, 154] для реакций
Co(CN)5X3- и Co(CN)6H2O2-. Реакции анации последнего комплекса были
изучены при постоянной ионной силе и одном и том же катионе, что сводит
к минимуму влияние среды на реакции между двумя ионами. Были изу-
чены скорости образования равновесных количеств Co(CN)6X3~ для различ-
ных концентраций X- и получены константы скоростей псевдопервого
порядка кзнсп‘
Предположим, что реакция происходит по предельному механизму
fee
Co(CN)5H2O2- ZZT Co(CN)r + Н2О, (3.84)
few
feX
Со(СХ)Г+Х- Co(CN)6X3~. (3.85>
fed
При постоянной концентрации Co(CN)f_ расчеты для стационарного состоя
ния концентрации X- приводят к соотношению
7. kwka[kx
*аксп= мжнх1 • (3’86)
Это выражение отличается от уравнения (3.67), так как в нем учтена обрат-
ная реакция аквотации Co(CN)6X3-. Если принять ка равной нулю, то оба
выражения должны быть одинаковы. Уравнение (3.86) можно записать
в виде
____1____ _ 1______।___kw/kx /о о—.
&аксп —~ ке — ка ' (*е — Л'а)[Х~1 ’ V • 1
* Моно- и бимолекулярные реакции ионных пар иногда обозначают SN1ZP или
Sn2IP.
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
185
Если построить зависимость /свкСП от [X-], то получим кривые типа
приведенных на рис. 3.13. Из уравнения (3.86) видно, что при [X-] = О
(пересечение с осью ординат) получаем ка. Таким образом, ка может быть
непосредственно измерено по скорости реакции Co(CN)5X3- независимо
от избытка X- в растворе. На рис. 3.14 показаны зависимости 1/(Л8ксп — ка)
от 1/[Х—1 для разных нуклеофилов. Все прямые пересекают ось у в одной
РИС. 3.13. Зависимость константы скорости
реакций [154] псевдопервого порядка от [X-]
при 40° и ионной силе раствора 1,0 М для
реакций типа
Co(CN)5H2O2- + X- -> Co(CN)5X3- ж н2О.
1) X = Вг-; 2) X = Ns.
РИС. 3.14. Зависимость 1/(/с;)КСП — /са>
от 1/[Х_] для ряда анионных нуклео-
филов [1546].
точке, т. е. ке~^> ка, и значение ка составляет 1,60-10-3 сек~у при 40°.
Из наклона прямых рис. 3.14 можно рассчитать отношение kxlkw для каж-
дого X-. В табл. 3.28 приведены кинетические параметры для ряда нуклео-
филов.
Данные, приведенные в этой таблице, и другие, менее полные данные
[155] показывают, что реакционная способность разных нуклеофилов
по отношению к комплексу Co(CN)j?- уменьшается в ряду ОН->1“>
> NH3 > N” > SCN- > тиомочевина > I-> NH3 > Br- > S2O|- >
> NCO~ > H2O. Скорость реакции с молекулами воды была разделена
на 55 для сравнения с другими лигандами. Последовательность довольно
удивительна, так как можно было ожидать, что комплекс Co(CN)|- обла-
дает свойствами мягкой кислоты. Кроме того, вполне можно было ожидать
высокой реакционной способности некоторых поляризующихся оснований.
Однако весьма неожиданна низкая реакционная способность S20j- и осо-
бенно очень низкая реакционная способность ОН--группы. Возможно, что»
186
Глава третья
Таблица 3.28
ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ
Co(CN)5H2O2- +-Х-—»Co(CN)5X3-+H2O
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 40° И И =1,0 [154]
х- fe , сек-1 а’ ккал/молъ &нтпр. ед. kX‘‘kw ка
Кз 5,5-10-7 27,9 —0,6 0,53 1530
SCN- 3,7-10-7 31,7 11,5 0,34 1460
I- 7,4-10-в 30,3 12,5 0,19 42б
Вг- 1,68-Ю-4 . . . . . . 0,10 1,0 °
он- 6,5-10-4 . . . 1,58-10 6700
HN3 3,2-Ю-з . , . . . . 0,67 15 0,33 г
Н2О 1,6-10-3
а Константа равновесия реакции анации.
б Определены экспериментально и из выражения К = k,fix kakw Of*a метола Рас“
чета согласуются очень хорошо.
в Определены из К =
г Определены из констант ионизации комплекса Co(CN)5N3H2“ и HN3.
реакция ОН'-группы с Co(CN)^- происходит по специальному механизму,
который включает, вероятно, перенос протона молекулы воды второй коор-
динационной сферы 1154].
Свойства комплекса Co(CN)2- как мягкой кислоты [класс (б)] прояв-
ляются в большей скорости гидролиза комплекса Co(CN)5Br3- по срав-
нению с Co(CN)5I3-. По той же причине гидроксогруппа в комплексе
Co(CN)5OH3~ также имеет очень большую лабильность (ср. табл. 3.15).
Из данных по константам равновесия реакций анации, приведенных
в табл. 3.28, видно, что ОН “-группа очень слабо связана, так же как и в слу-
чае комплекса Co(NH3)6X2+ (ср. табл. 3.16). Механизм реакций (3.84)
и (3.85) был подтвержден несколькими путями. Например, аквотация
Co(CN)6Br3- и катализируемая кислотой аквотация Co(CN)6N|~ должны
приводить к образованию одного и того же пентакоординированного интер-
медиата, как и при реакции анации. В присутствии других нуклеофилов
реакционная способность комплекса Co(CN)|_ должна быть одинаковой
независимо от его происхождения. Это было проверено с тиоцианат-ионом
в качестве нуклеофильного реагента. Установлено, что скорость реакции
аквотации не зависит от присутствия NCS-. Продуктом реакции, однако,
является комплекс Co(CN)5NCS3-, количество которого соответствует ожи-
даемому для отношения kxlkw, приведенному в табл. 3.28. Как и предпола-
гали ОН--группа не влияет на скорость аквотации Co(CN)5X3~.
Критерием того, что механизм реакции соответствует выражениям
(3.84) и (3.85), является тот факт, что ке должно быть равно константе ско-
рости обмена молекул воды. Прямые измерения скорости обмена с исполь-
зованием меченого 18О приводят к значению 1,0-10-3 — 1,3-Ю-3 сек-1, что
неплохо согласуется со значением ке, полученным непосредственно при
изучении реакции анации комплекса Co(CN)5H2O2- (1,6-10~3 сек-1).
Различие в устойчивости комплексов Co(CN)2- и Co(NH3)|+ обусловлено
природой цианогруппы. (Замечательно, что достаточно одной сульфито-
группы, чтобы реакция происходила по механизму SN1 (Иш) [253].) Прежде
всего, сильная передача электронов с лиганда на металл по о-связям вызы-
вает накопление отрицательного заряда на металле, который лишь частично
Реакции замещения в октаедрических комплексах 187
снимается обратной л-связью. Это ослабляет связь Со — Хи способствует
механизму SnI- Для комплекса с координационным числом пять, имеющим
более высокую энергию, л-связи становятся более существенными. В част-
ности, имеется сильное уменьшение электронной плотности на ^-орби-
талях. Это, вероятно, создает возможность перегруппировки в тригональ-
ную бипирамиду с малой потерей (или вообще без потери) энергии стабили-
зации полем лиганда. Прямых данных о структуре комплекса Co(CN)|~ нет,
однако и для родственных соединений известны как структура тригональной
бипирамиды, так и структура квадратной пирамиды [156]. Единственным
примером пентакоординированного комплекса центрального иона с кон-
фигурацией d6, структура которого была определена рентгеновским методом,
является RuC12[P(C6H5)3]3 [157]. Он имеет искаженную структуру квадрат-
ной пирамиды, но в этом случае важны пространственные факторы.
РЕАКЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Исследования механизма комплексных ионов обычно проводили в вод-
ных растворах. Это обусловлено общим интересом к той среде, в которой
обычно проводятся реакции, а также малой растворимостью комплексов
в других растворителях. Как было показано, прямого замещения одного
лиганда на другой в водной среде обычно не происходит вследствие образо-
вания акво-комплексов. Поэтому казалось бы возможным обнаружить пря-
мое замещение лиганда и, следовательно, доказать механизм SN2 для раство-
рителей с меньшей способностью к координации. Подходящим растворите-
лем мог бы быть метанол, поскольку соответствующие комплексы, такие,
как Co(NH3)5CH3OH3+, неустойчивы. Таким образом, в метаноле хлоро-
комплекс при равновесии остается почти полностью хлоро-комплексом,
хотя могут происходить реакции рацемизации, изомеризации и обмена.
Браун и Ингольд [158] поляриметрическим, спектроскопическим, хими-
ческим и радиохимическим методами изучили кинетику замещения хлорид-
иона в комплексе цис-Со(en)2Clg на другие анионы в среде метилового спирта.
Экспериментально найдено, что эти замещения происходят непосредственно
без образования интермедиата с метиловым спиртом. Было установлено
также, что некоторые реагенты, которые являются слабыми нуклеофилами,
реагируют с одинаковой скоростью, тогда как другие реагируют быстрее
и с различной скоростью, зависящей от их нуклеофильной способности.
Было предположено, что реакции замещения хлорид-иона на NOg, *С1_,
Вг- и NCS~ происходят по механизму SN1. В соответствии с этим скорости
реакций не зависят от концентрации вступающей группы.
Тот факт, что реакции со всеми этими реагентами протекают с одина-
ковой скоростью, сам по себе является хорошим доказательством диссо-
циативного механизма. Ступенью, определяющей скорость реакции, должна
была бы быть скорость образования пентакоординированного интермедиата
Со(еп)2С12
Медленно
—С)~
Со(еп)2С12+
—Со(еп)2С1Х+.
(3.88)
Другие данные также подтверждают механизм SnI для этих реакций. Ско-
рость реакции такая же, как скорость реакции рацемизации, если исполь-
зуется оптически активный i/nc-Co(en)2Clg, что должно быть только в том
случае, если интермедиат является симметричным или существует доста-
точно долго.
Наконец, наблюдается замедление установления равновесия согласно
закону действия масс, что обычно служит наиболее важным критерием
.для доказательства мономолекулярного механизма.
188
Глава третья
Эффект замедления установления равновесия согласно закону действия
масс был успешно использован для изучения механизмов реакций органи-
ческих соединений [576]. Здесь мы рассмотрим следующий пример:
Co(en)2Cl+ + NCS- -> Co(en)2(NCS)Cl+ + Cl-. (3.89)
Найдено, что константа скорости образования Co(en)2(NCS)Cl+ уменьшается
по мере того, как происходит реакция. Этот факт можно объяснить сле-
дующей схемой реакций:
fe
Co(en)2Cl+ ZZZ2 Со(еп)2С12+ + СГ; (3.90)
ftci-
Co(en)2Cl2+ + NCS- —X Co(en)2(NCS)Cl+. (3.91)
Вследствие обратимости первоначального гетеролиза (3.90) освобождаю-
щийся хлорид-ион будет вновь связываться катионом, из которого он осво-
бождается, тем в большей степени, чем глубже происходит реакция, замедляя
при этом реакцию (3.91). Было найдено также, что с увеличением перво-
начального избытка тиоцианат-иона прогрессивное замедление реакции
уменьшается до тех пор, пока оно не станет незначительным при наиболь-
ших избытках тиоцианат-иона.
Хотя на первый взгляд все эти результаты вполне соответствуют меха-
низму SnI, при более внимательном рассмотрении оказывается, что они
в равной степени могли бы объясняться и механизмом Sn2 с участием моле-
кулы метанола в качестве нуклеофильного реагента. Если метанольный
комплекс, образующийся в этой реакции, неустойчив, то нельзя различить
кинетически механизмы SN1 и SN2. Последовательность реакций идентична
с той, которая отражена в уравнениях (3.90) и (3.91), за исключением того,
что реакционноспособный интермедиат представляет собой не Со(еп)2С12+,
а Со(еп)2(СН3ОН)С12+, образующийся по обратимой реакции типа
СН3ОН + Со(еп)2С1+ Со(еп)2(СН3ОН)С12++С1“. (3.92)'
Конечно, при этом равновесие устанавливается медленнее, и рацемизация
происходит непосредственно по уравнению (3.92) или, что более вероятно,
через ряд быстрых обменных реакций типа
СН3ОН, + Со(еп)2(СН3ОН)С12+ Со(еп)2(СН3ОН')С12+ + СН3ОН, (3.93)
каждая из которых приводит к частичной рацемизации. В этой связи весьма
важны сведения о синтезе Со(еп)2СН3ОНС12+ [159]; будучи лабильным,,
этот комплекс не является достаточно реакционноспособным, чтобы высту-
пать в качестве интермедиата в приведенных выше реакциях. Этот факт —
веское доказательство механизма SnI- Аналогичным способом был синте-
зирован [160] сольват с диметилформамидом Co(en)2(DMF)Cl2+, и было пока-
зано, что он не может быть интермедиатом в реакции изомеризации цис-
и шр«нс-Со(еп)2С1;) в растворе диметилформамида.
Первоначально предполагали, что анионы NOj, N“ и СН3О_ реагируют
с большей скоростью и реакции протекают по механизму Sn2, поскольку
скорости реакций увеличиваются с повышением концентрации аниона.
Однако было показано, что высокая скорость реакции этих ионов и ацетат-
иона обусловлена метанолизом, при котором образуется метоксидный ион
[161]
ОАс' + СН3ОН СН3О- + НОАс. (3.94)
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
189
Добавление буферного раствора сильно подавляет эту избыточную реак-
ционную способность.
Для ряда ионов типа znpaHC-Co(en)2ClJ было найдено, что добавление
значительного количества буферного раствора полностью уничтожает избы-
точную реакционную способность основных анионов. На рис. 3.15 показан
наклон графика зависимости константы скорости псевдопервого порядка
для замещения хлорид-иона от обратного значения концентрации уксус-
ной кислоты. Экстраполированное значение в пределах экспериментальных
погрешностей совпадает со скоростью обмена радиоактивного хлорид-иона
и скоростью реакции этого комплекса с тиоцианат-ионом. Две последние
РИС. 3.15. Зависимость скорости уда-
ления С1~-иона из комплекса транс-
Со (еп)2СЦ в 0,05 М растворе ацетат-
иона в метаноле при 25° от концентра-
ции метокси-иона. Значение к в началь-
ный момент времени является скоро-
стью обмена С1_-иона [161].
скорости реакций не зависят от концентрации радиоактивного хлорид-иона
и тиоцианат-иона, как было найдено для соответствующего щгс-комп лекса;
небольшое влияние оказывает лишь величина ионной силы. Таким образом,
прямая реакция транс-комплексов с основными анионами не происходит,
и, подобно ОН~-группе в водном растворе, только метокси-ион приводит
к увеличению реакционной способности.
Сравнение скоростей реакций ряда дихлоро-комплексов с метокси-
ионом и ОН_-группой в водном растворе [161] показывает, что эти реакции
по существу одинаковы. Реакция в метаноле примерно в 100 раз медленнее
основного гидролиза, даже несмотря на то, что взаимодействие противо-
положных зарядов происходит сильнее в среде с меньшей диэлектрической
проницаемостью. Причина более низкой скорости реакции в среде метанола
неясна. По этим же соображениям, основанным на данных об относительных
скоростях [161], реакцию кислотного гидролиза в воде считают такой же
реакцией первого порядка, как реакцию, которая приводит к обмену радио-
активного хлорида, и как реакции с тиоцианат-ионом и другими ионами
в метаноле. Какой бы ни был механизм любой из этих реакций в водной
среде, весьма вероятно, что этот же механизм происходит и в метанольном
растворе. Основное различие заключается в том, что акво-комплекс устой-
чив, а стабильность метанольного комплекса может быть низкой. Более
низкая скорость кислотного гидролиза в метаноле (в 10 раз) может быть
объяснена более низкой диэлектрической проницаемостью метанола по срав-
нению с водой, так как в переходном состоянии, конечно, происходит раз-
деление зарядов.
гщс-Комплексы Co(en)2ClJ ведут себя иначе, чем транс-комплексы.
Сохраняется остаточная скорость, которая несколько больше скорости
реакции со слабо основными анионами типа NO~ и NCS- или скорости обмена
хлорид-иона. Эта остаточная скорость возрастает с увеличением концен-
190
Глаеа третья
трации основного аниона вплоть до некоторого предельного значения.
На рис. 3.16 показана зависимость константы остаточной скорости реакции
(влияние метокси-иона устранено добавлением буферного раствора) от кон-
центрации азид-иона (расчет константы скорости реакции в этом случае
предполагает удаление только одного хлорид-иона). Как видно, простая
зависимость первого порядка от концентрации N" не выполняется.
Форма кривой, представленной на рис. 3.16, может быть объяснена
наложением эффектов образования ионной пары между реагентами и влия-
нием ионной силы на значение константы образования ионной пары. Влия-
ние ионной силы можно учесть с помощью теории Дебая — Хюккеля
РИС. 3.16. Зависимость скорости уда-
ления С1~-иона из комплекса цис-
Со (en)2ClJ в растворах азида натрия
в метаноле при 25° [161]. Значение к
в начальный момент времени является
скоростью обмена С1_-иона [158].
(см. стр. 36). В общих чертах механизм выглядел бы следующим образом:
Со(еп)2С1+ + Х- ~ Со(еп)2С1+, Х“, (3.95)
Медленно
Co(en)2Clj, X- ZZZ Со(еп)2С1Х+ + С1-, (3.96)
причем реакция (3.96) происходит непосредственно, как показано в (3.96)
(Sn2/P), или по ступеням (S^l/P)
Co(en)2Cl+ X- Со(еп)2С12+, Х'+СГ, (3.97)
Co(en)2CI2+, X- 2222 Со(еп)2С1Х+. (3.98)
Уравнение для константы скорости реакции первого порядка должно было бы
иметь вид
7, _ ^'t + ^2^ [Х~] .о qq,
лэксп— 1-рХ [X-] ’ уо.ло)
где ki — константа скорости диссоциации комплекса Со(еп)2С1г, к2 — кон-
станта скорости для ступени реакции (3.96), К — константа образования
ионной пары типа, показанного уравнением (3.95).
Доказательство образования ионных пар является косвенным, так
как при взаимодействии г;нс-Со(еп)2СД с С1~ и Вг~ можно показать, что
ионные пары образуются [16U. Это обнаруживают по сдвигу полосы погло-
щения в ближней ультрафиолетовой области спектра. По изменению спектра
комплекса транс-Со(еп)2С1^ в присутствии хлорид-иона можно судить
о том, что этот комплекс не образует ионную пару с С1”-ионом. Вполне
правдоподобно, что при одинаковых зарядах комплексов ионная пара обра-
зуется в случае zpzc-изомера и не образуется для транс-изомера вследствие
наличия дипольного момента у гргс-изомера. При этом по электростатиче-
ским соображениям отрицательно заряженный ион должен удерживаться
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
191
с той стороны комплекса, которая удалена от хлорид-ионов. Неудачна также
попытка провести реакцию транс-Со(еп)2С1£ с ацетат-ионом. Было пока-
зано [162], что цнс-Со(еп)2С1* в диметилформамиде образует сильную ионную
пару с хлорид-ионом, тогда как /нранс-изомер образует лишь слабую ион-
ную пару.
На рис. 3.17 показано влияние концентрации хлорид-иона на некото-
рые реакции цнс-Со(еп) 2С1£ в метаноле при 35°. Такими реакциями являются
реакции обмена, рацемизации оптически активного комплекса и цис-транс-
изомеризации. Поскольку почти во всех прежних работах [158] экспери-
менты проводили при концентрации хлорид-иона больше 0,01М, то ясно,
РИС. 3.17. Зависимость константы скорости реакций первого порядка для
комплекса (-|-)-цис-Со (еп)2СН в метаноле при 35° от концентрации СБ-иона
[254].
1 — обмен; 2 — рацемизация; з — изомеризация.
что полученное постоянство скоростей обусловлено практически полным-
образованием ионной пары. Вероятно, аналогичная ситуация имеет место
и для реакции с нитрат- и тиоцианат-ионами.
Точка пересечения кривых с осью ординат при нулевой концентрации
хлорид-иона дает константу скорости для свободного комплекса Co(en)2ClJ.
Он реагирует примерно со скоростью, в два раза меньшей скорости образо-
вания ионной пары. Скорость изомеризации этого соединения составляет
примерно 70% скорости рацемизации или обмена хлорид-иона. Следова-
тельно, интермедиат Со(еп)2С1+ присоединяет хлорид-ион с образованием
транс-изомера в течение 70% времени жизни и образует цнс-изомер в тече-
ние 30% времени, цис-Изомер полностью является рацематом. Это подтвер-
ждает, что образуется пентакоординированный интермедиат со структурой
тригональной бипирамиды.
Малая зависимость скорости реакции от того, образуется ли ионная
пара, вероятно, лучше всего объясняется механизмом S^l. Реакция ионной
пары приводит на 86% к образованию транс-дихлоро-комплекса и на 14%
к образованию рацемического цнс-изомера. Ионные пары активного цис-
Co(en)2ClJ с азид- и ацетат-ионами также реагируют с полной потерей опти-
ческой активности [161]. Константы скорости реакций двух последних
ионных пар примерно в три раза больше константы скорости реакции ионной
192
Глава третья
лары с хлорид-ионом (рис. 3.17), что является довольно малым эффектом
для таких основных анионов.
Можно ожидать, что образование ионных пар — очень распространен-
ное явление для реакций катионных комплексов в неводных растворителях,
особенно в средах с меньшей диэлектрической проницаемостью, чем для
воды. Ионную пару образует комплекс mpaHc-Co(en)2NO2Br+ с С1~-ионом
даже в таком хорошем ионизирующем растворителе, как сульфолан [163].
Реакции анации mj9aHc-Co(en)2NO2H2O2+ в сульфолане, ацетоне и диметил-
формамиде также усложняются образованием ионных пар [164]. Если обра-
зование ионной пары происходит полностью даже при самых малых кон-
центрациях, которые используются в опыте, то скорости реакций анации
или замещения одного аниона на другой не зависят от концентрации всту-
пающего аниона.
Весьма интересно, что ряд реакций замещения лигандов в цис- и транс-
Со(еп)2КО2С1+ в неводных растворителях не зависит от природы и концен-
трации вступающей группы аниона. Были изучены реакции замещения
хлорид-иона на *С1~, NCS- и N~ в метаноле [165], на NCS- в диметилформ-
амиде и на NO2 в диметилсульфоксиде [167]. трянс-Хлоронитро-комплекс
реагирует с полным сохранением конфигурации, как это происходит при
кислотном гидролизе в водном растворе, а г^ис-хлоронитро-комплекс в ре-
зультате реакции дает транс-продукт.
Хотя доказательств недостаточно, по-видимому, эти скорости действи-
тельно представляют собой скорости для ионных пар, практически пол-
ностью образующихся в растворе. Если так, то существует поразительная
независимость скорости реакции от природы присутствующего в растворе
аниона. Это несколько удивительно, так как из рис. 3.8 видно, что нитро-
труппа должна способствовать механизму 8^2 или по крайней мере требует
образования связи более сильной в переходном состоянии. Если ионная
пара не участвует в реакции, то скорость определяющей ступенью, веро-
ятно, будет образование сольвато-комплекса, который затем реагирует
более быстро с образованием замещенного комплекса.
В растворе диметилсульфоксида цис- и транс-Со(еп)г0.2 изомеризуются
двумя путями [160]. Один из путей — сольволиз, при котором образуется
tyuc-Co(en)2(DMSO)Cl2+, а второй путь — прямая изомеризация. Образова-
ние ионной пары происходит весьма интенсивно, и прямой путь может быть
результатом внутренней обменной реакции координированного хлорид-иона
и хлорид-иона ионной пары.
В сульфолане образование ионной пары между транс-Со(еп)2ХО2Вг+
и NCS- происходит в незначительной степени, и скорость замещения бромид-
иона тиоцианат-ионом во всей изученной области концентраций NCS- соот-
ветствует скорости реакции первого порядка по NCS- [163]. Таким образом,
при нулевой концентрации NCS~ скорость реакции равна нулю. Это соот-
ветствует механизму 8^2, а в переходном состоянии в любом случае обра-
зуется ионная пара. По крайней мере, можно сказать, что комплекс
Co(en)2NO|+ не образуется и не является интермедиатом в этой реакции.
В табл. 3.29 приведены скорости реакций сольволиза или реакций
замещения, скорость которых не зависит от концентрации аниона для ряда
комплексов в четырех различных растворителях. Комплекс платины вклю-
чен для сравнения, так как имеются веские доказательства (см. гл. 5), что
в этом случае реакция с растворителем происходит по механизму SN2. К сожа-
лению, растворитель (диметилсульфоксид), который очень реакционно-
способен по отношению к Pt(II), координируется с ней атомом серы, тогда
как с Со(П) он координируется атомом кислорода [168]. Из данных таблицы
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
193
Таблица 3.29
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОЛЬВОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАЗЛИЧНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ (КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТНОСЯТСЯ К РЕАКЦИЯМ ПЕРВОГО
ПОРЯДКА) [167]
Растворитель Константа ско ости а, сек-1
транс- [Со(еп)2С12]+ (35°) транс- [Co(en)2NO2Cl]+ (35°) тпранс- [Co(en)2N02Br]+ (25°) Pt(py)2Cl2 (25°)
Вода Диметилсульф- оксид а Д имети лфор мамид Метанол 6 1,2-10-4 (1) 6 3,7-10-5 (0,31) 5,8.10-8(0,05) 2,0-10-5(0,17) 2,8-10-3(1) 1,4-10~4 (0,04) 5,4-10-5(0,02) 2,0-10-4(0,07) 4,2-10-3(1) 8,0-10-4(0,19) 6,9-IO”4 (0,16) 3,5-10-5(1) 3,8-Ю-4 (11) 1-10-6(0,3) 1,0-10-6 (0,28)
а Значения, приведенные в скобках, являются относительными скоростями.
б По данным работ [161, 165] и Беллукко (частное сообщение, комплекс Pt).
можно видеть, что для всех комплексов влияние растворителя не очень
велико. При сольволизе органических галогенидов изменение природы
растворителя изменяет скорости многих реакций значительно сильнее.
Такое малое влияние растворителя может быть обусловлено одной из двух
причин [167]. Роль растворителя может, во-первых, сводиться к сольватации
аниона [169], и ковалентные органические галогениды должны были бы
требовать большего содействия растворителя для реакции, чем ионные
галогено-комплексы. Во-вторых, алкилгалогениды могут реагировать по ме-
ханизму Sn2, и растворитель может проявлять нуклеофильные свойства
в большей степени, чем в случае реакций комплексов.
В любом случае для электронно-донорного заместителя С1_ в Со(еп)2СГ!;
и электронно-оттягивающего заместителя NO2 в Co(en)2NO2Cl+ наблю-
даются аналогичные зависимости скорости реакции от природы раство-
рителя. Если для комплекса Со(еп)2С12 реакция происходит по механизму
SN1, как было показано ранее по крайней мере для некоторых растворителей,
то влияние растворителя полностью сводится к сольватации аниона и дру-
гим сольватационным эффектам и мало зависит от природы нуклеофила.
Вероятно, для реакций комплекса Co(en)2NO2Cl+ наилучшим механизмом
является диссоциативный (или реакция внутреннего обмена аниона), кото-
рому способствует растворитель независимо от его природы или природы
аниона.
Подведем некоторые итоги рассмотрения реакций замещения лигандов
в октаэдрических комплексах в неводных растворителях:
а. Достигается предельная скорость реакции, не зависящая от даль-
нейшего изменения концентрации аниона. Эта предельная скорость может
устанавливаться даже при очень малых концентрациях аниона.
б. Ионные пары образуются весьма интенсивно, и предельные скорости
обусловлены полным образованием ионных пар.
в. Скорости реакций данного комплекса нечувствительны к окружению
комплекса. Образование ионных пар вызывает лишь небольшое увеличение
скорости по сравнению со скоростью реакции свободного иона.
г. Замена растворителя приводит лишь к небольшим изменениям ско-
рости реакции, вероятно, вследствие дифференцирующих сольватационных
эффектов уходящей группы.
13—474
194
Глава третья
д. В общем реакции этих октаэдрических комплексов в неводных рас-
творителях аналогичны соответствующим реакциям в водном растворе,
за исключением того, что образование ионных пар более существенно и соль-
ваты, являющиеся интермедиатами, неустойчивы.
КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ И СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
ДЛЯ ХЕЛАТОВ
Скорости большинства реакций кислотного гидролиза обычно не зави-
сят от концентрации ионов водорода при pH примерно ниже 4. Выше этого
значения pH очень высокая скорость основного гидролиза дает заметный
вклад в общую скорость гидролиза,
рых случаях реакции кислотного
Было установлено также, что в некото-
гидролиза катализируются кислотой.
Рассмотрение многих катализируемых
кислотой реакций показывает, что опре-
деляющим фактором является природа
замещаемого лиганда. В общем катализ
кислотой установлен для замещения
лигандов двух различных типов:
1) для лигандов, обладающих силь-
ными основными свойствами или боль-
шой тенденцией к образованию водо-
родных связей, например лигандов в ком-
плексах Co(NH3)5CO+, Co(NH3)5ONO2+*,
Fe(CN)*", Cr(CN)53-, Co(en)2J?,
Co(en)2(N3):, Co(NH3)5OOCR2+;
РИС. 3.18. Зависимость скорости гидролиза
транс-Со (en)2Ft при температуре 59,3° от
pH [170J.
2) для гибких би- или полидентатных основных лигандов, например
лигандов в комплексах Fe(bipy)|+, Ni(bipy)2+, Ni(en)f+, Fe(EDTA)-.
Рассмотрим примеры этих типов реакций, катализируемых кислотой.
На рис. 3.18 показана зависимость скорости реакции кислотного гидролиза,
катализируемой кислотой, комплекса траw-Co(en)2F2 от pH [170]. При
низких pH скорость кислотного гидролиза возрастает благодаря кислот-
ному катализу, а увеличение скорости при высоких pH обусловлено основ-
ным гидролизом. Полагают, что повышение скорости реакции в кислой
области определяется следующими реакциями:
(en)2FCo - F+ + Н2О (en)2FCo- ОЩ + F~, (3.100)
Мгновенно
(en)2FCo-F+ + Н+ ------П (en)2FCo—FH2+, (3.101)
(en)2FCo-FH2+ -f-H2O -(en)2FCo-OH^ + HF. (3.102)
♦ Кислотный катализ при высоких концентрациях кислоты обнаружен также
для нитро-комплексов [255].
Реакции вамещения в октаэдрических комплексах
195
Из этого следует, что экспериментальное значение скорости реакции /сЭКСп
зависит от kt, и константы равновесия реакции (3.101) и равно
ЛЭКсп- /й [(en)zFCo-F4 + k2Kcq [(en)2FCo-F+][H+], (3.103)
Кинетические данные согласуются с таким механизмом. Можно ожидать,
что связь Со — F будет ослабляться в результате образования водородной
связи Со — FH. Этот механизм подтверждается также тем, что при опре-
деленной концентрации кислоты скорость реакции в D2O почти в два раза
больше, чем в Н2О [170]. В противоположность этим результатам, скорость
кислотного гидролиза Co(NH3)5C12+
в DZO на 60% меньше, чем в Н2О [117,
133]. Известно также аналогичное
увеличение скорости других катали-
зируемых кислотой реакций в D2O,
которое объясняется различием в на-
чальных энергиях связей с дейтерием
и водородом [171].
Этот тип реакций кислотного ка-
тализа для комплексов очень тесно
связан с ускоряющим действием
РИС. 3.19. Влияние концентрации кислоты
на скорость диссоциации Fe(bipy)|+ [173].
Концентрация кислоты, н.
акво-иона ртути (И) на скорость удаления галогенид-иона [172]. Ион серебра
и Т1(Ш) ведут себя аналогично. Согласно классификации реакций замеще-
ния, данной в начале этой главы, такие реакции можно рассматривать
как Sn2. То, что нуклеофильный реагент способствует протеканию реак-
ции до завершения, не противоречит участию в реакции электрофильного
реагента.
К реакции (3.102) можно применить принцип микроскопической обра-
тимости. Если HF — лиганд, который теряется в ступени диссоциации,
то обратная реакция анации Co(en)2FH2O2+ должна происходить с HF,
а не с F-. С этой точки зрения вполне вероятными представляются реакции
Fe(H2O)5OH2+ с HF и HN3, а не Fe(H2O)3+ с F" и N“, которые рассматри-
вались выше [145]. При реакции аквотации Fe(H2O)5F2+ должно было бы
происходить смещение протона с образованием Fe(H2O)4(OH)(HF)2+, сопро-
вождающееся потерей HF. Из данных по кислотному катализу реакции
аквотации Co(CN)sN|- следует, что комплекс Co(CN)?- реагирует с HN3
[154, 173].
Другой тип увеличения скоростей реакций, который следует рассмот-
реть, специфичен для хелатных соединений. Примером реакции замещения,
катализируемой кислотой, служит реакция замещения бидентатного основ-
ного лиганда в комплексе Fe(bipy)2+. Баксендейл и Джордж [174] первые
наблюдали эту зависимость скорости реакции от концентрации кислоты
(рис. 3.19) и объяснили результаты следующей реакцией:
Fe(bipy)g+ + Н+ Fe(bipy)3H3+, (3.104)
предположив, что Fe(bipy)2+ реагирует медленнее, чем Fe(bipy)3H3+. Пре-
дельная скорость реакции должна была бы достигаться при высоких кон-
13*
1!)6
Глава третья
центрациях кислоты, когда в растворе присутствует в основном одна послед-
няя форма. Невероятно, чтобы в водном растворе протонированная форма
образовывалась бы в больших количествах вследствие слабой основности
Fe(bipy)|+. Более того, спектр поглощения 1 моля комплекса Fe(bipy)|+
в присутствии 1 моля кислоты совпадает со спектром поглощения этого
комплекса в нейтральном растворе [175], и, следовательно, в растворе не мо-
жет быть заметных количеств Fe(bipy)3H3+. Представляется более вероят-
ным, что зависимость скорости реакции от концентрации кислоты объяс-
няется механизмом (3.105)
+Н+
Быстро
(bipy)2Fe +
Используя приближение стационарного состояния для определения концен-
траций частично диссоциированных форм, получим выражение для константы
скорости /Сэксп
и, Zc3-|-Zc4 [Н+]
“cn-^ + ^ + MH+l •
(3.106)
Качественно зависимость скорости реакции от концентрации кислоты согла-
суется с ожидаемой по формуле (3.106), но количественного совпадения без
учета коэффициентов активности получить нельзя. Очевидно, что предель-
ная скорость реакции достигается при высоких концентрациях кислоты,
когда к2 и к3 пренебрежимо мало по сравнению с /с4[Н+] и, следовательно,
^эксп = ki. При очень низкой кислотности получим следующее приближен-
ное соотношение: /еэксп = ki [к3/(к2 + &з)1- Установлено, что отношение
двух предельных скоростей к3/(к2 4- к3) = 0,16. Это означает, что в растворе
при низкой кислотности каждый раз, когда одна из разрывающихся связей
Fe — N вновь перестраивается в течение 84% времени, вторая разрываю-
щаяся связь приводит к полной диссоциации в течение примерно 16%
времени.
Кислотный гидролиз близкого по строению комплекса Fe(phen)|+ лишь
слабо зависит от кислотности среды, чего и можно было бы ожидать, учи-
тывая большую жесткость молекулы 1,10-фенантролина и трудность вслед-
ствие этого осуществления предложенного механизма реакции [176]. Инте-
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
197
ресно, что диссоциация Ni(en)|+ и Ni(bipy)|+ также катализируется кисло-
той [177], и в этом случае применим предложенный выше механизм. Отме-
тим также, что комплексы Fe(bipy)|+ и Fe(phen)|+ должны диссоциировать
ступенчато до гидратированного иона Fe(II), но во всех случаях первая
ступень определяет общую скорость диссоциации. Это, несомненно, свя-
зано с переходом низкоспинового трис-комплекса в лабильные высокоспи-
новые бис- и монокомплексы [178], которые не должны быть сильно ста-
билизированы кристаллическим полем. Поведение комплексов никеля(П)
иное.
Механизм (3.105), очевидно, очень типичен для би- или полидентатных
лигандов. Если такой лиганд уходит из комплекса по диссоциативному
механизму, то весьма вероятно, что это происходит ступенчато. Такая сту-
пень должна быть легко обратимой, поскольку атом, который координи-
руется, остается в окрестности вакантного места в координационной сфере
центрального атома. Обратную реакцию легко можно предотвратить с помо-
щью электрофильной группы, реагирующей со свободным концом хелатной
группы, или с помощью нуклеофильного реагента, взаимодействующего
с центральным атомом. При этом полная диссоциация должна была бы
ускоряться
М—АА—М1—>-М + АА—М'
В рассмотренных примерах роль электрофильного реагента М' играет Н+.
В принципе эту роль может выполнять ион другого металла. Несомненно,
что многие обменные реакции хелатных комплексов происходят по предло-
женному механизму [179].
Можно ожидать также, что маленькие, хорошо координирующиеся
группы (типа ОН”) могут играть роль X, нуклеофильного реагента в реакции
(3.107). Для комплекса Ni(bipy)|+ имеются доказательства, что происходит
основной катализ, или, точнее, реакция с ОН_-группой [180]. Как и ожи-
далось, скорость диссоциации комплекса Ni(phen)|+ при введении основания
не увеличивается [181]. Весьма удивительно, что диссоциация комплекса
Fe(phen)|+ ускоряется в присутствии основания. Этот случай будет рас-
смотрен ниже.
Обменные реакции комплексов с полидентатными лигандами являются
интересными примерами влияния посторонних реагентов на скорости реак-
ций [182]. Можно было бы рассмотреть обмен лигандами между двумя ком-
плексами, обмен центральных атомов или двойной обмен между двумя
комплексами разных центральных атомов. При изучении обменной реакции
между ионом цинка и комплексом никеля с анионом этилендиаминтетра-
уксусной кислоты Маргерум и Бидалек [183] обнаружили некоторые инте-
ресные эффекты. Реакция может быть представлена уравнением
Zn2+4-NiY2- -» ZnY2-4-Ni2+.
(NiYH-) (ZnYH-) (3.108)
В интервале pH 3—5 возможны два основных пути реакции, один из кото-
рых включает катализируемую кислотой диссоциацию NiY2+ независимо
198
Глава третья
от присутствия иона цинка, а другой — прямую реакцию между Zn2+ и NiY2-
или NiYH-. Скорость реакции для прямого пути дается выражением
Скорость = ki[ Zn2+][NiY2-] +fc2[Zn2+][NiYH“]. (3.109)
Значение составляет 2,5-10-6 л/моль-сек при 25°, и, следовательно, ско-
рость реакции довольно низкая.
В данном механизме предполагается разрыв нескольких связей никеля
с EDTA и разрыв циклов. На некоторой ступени реакции ион цинка взаимо-
действует со свободными хелатными группами. Далее никель освобождает
одну из групп, которая взаимодействует с цинком, что обеспечивает завер-
шение обменной реакции. Ступени реакции, которые предшествовали этой
ступени, обратимы. Полная скорость реакции в этом случае должна была
бы зависеть от устойчивости интермедиата, содержащего ионы обоих метал-
лов, и от скорости диссоциации этого интермедиата
* *
NiY2“+Zn2+ ZnYNi ZnY2- + Ni2+. (3.110)
ki = kK
Было найдено, что скорость обменной реакции меди с N1-EDTA значительно
больше, хотя уравнения для скорости реакции аналогичны [184] В этом
случае ki ={1,65-10-2 л!моль-сек. Если предполагается аналогичный меха-
низм, то вполне вероятно, что к в уравнении (3.110) не должно значительно
различаться для меди и цинка. Следовательно, разницу в скорости реакции
в 6500 раз должны определять значения К. В табл. 3.30 приведены константы
устойчивости некоторых комплексов Сн2+ и Zn2+. Видно, что относительная
устойчивость иминодиацетатных комплексов довольно хорошо согласуется
с относительной реакционной способностью.
Таблица 3.30
КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ Си2+
И Zn2+ с НЕКОТОРЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ [183]
Лиганд lg Ki Относ итель- ная устой- чивость
СН 2+ Zn2+
Ацетат 1,65 1,03 4,2
Глицинат 8,38 5,42 910
Иминодиацетат 10,55 7,03 3300
EDTA 18,8 16,5 200
Эти результаты подтверждают, что интермедиаты ZnYNi и CuYNi
имеют структуру
(3.111)
в которой связи такие Hie, как в иминодиацетатном комплексе. Для удобства
и простоты показаны только атомы хелата (ООССН2)2Г4СНгСН21У(СН2ОО)2,
участвующие в координации. Такая структура интермедиата должна была
бы учитывать изменения kt в зависимости от устойчивости интермедиата.
На рис. 3.20 показана зависимость 1g kt для иминодиацетатных комплексов
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 199
ряда ионов металлов от 1g К4. Линейный ход этой зависимости хорошо
согласуется с предложенной моделью.
Обмен центрального атома между транс-1,2-диаминоциклогексантетра-
ацетатом никеля и акво-ионом меди происходит крайне медленно [185].
Однако скорость диссоциации, катализируемая кислотой, остается высокой.
Эти факты можно понять, предположив участие в реакции интермедиата
Cu(CyDTA)Ni, который не очень легко образуется вследствие пространствен-
ных препятствий [185]. Интермедиат с ионом водорода, который замещает
ион меди, образуется без дополнительного напряжения каркаса молекулы.
РИС. 3.20. Зависимость логарифма
константы скорости реакции М2+ -|-
-|-NiY2_ MY2- -|- Nia+ от логариф-
ма константы равновесия при 25°.
Данные относятся к ионной силе 0,1
и 1,25. Значение Ki для Fe3+ точно
не известно, поэтому интервал воз-
можных значений этой величины по-
казан стрелкой [182].
Обменная реакция между CuY2- и Zn2+ происходит с довольно большой
скоростью вследствие общей лабильности комплексов меди. Поэтому оказы-
вается возможным каталитическое действие иона меди на медленную обмен-
ную реакцию Zn2+ и N1Y2-. Вероятно, реакция происходит по механизму
Cu2+ + NiY2- CuY2-+Ni2+, (3.112)
Zn2+ + CuY2- ZnY2- + Cu2+. (3.113)
Концентрация меди 10-57И оказывает заметный каталитический эффект
[183]. Другой каталитический эффект наблюдается в обменной реакции
между триэтилентетраамминовым комплексом никеля(П) и Cu-EDTA [186]
Ni (trien)2++ GuY2~ -> Cu (trien)2++ NiY2-?
(3.114)
В указанном направлении реакция протекает практически до конца, но очень
медленно, если используются эквивалентные количества каждого из ком-
понентов реакции. Введение небольшого избытка любого из лигандов при-
водит к резкому ускорению обменной реакции. Так как можно показать,
что EDTA быстро реагирует с Ni(trien)2+ и что trien быстро реагирует с CuY2-,
то реакция должна происходить по цепному механизму
Y2"(HY-) + Ni (trien)2+ NiY2-+ trien, (3.115)
trien + CuY2- Быстро > Cu (trien)2+ -|- Y2-(HY-). (3.116)
200
Глава третья
Небольшой избыток любого из ионов металла будет замедлять реакцию»
поскольку лиганд связывается в комплекс. Роль свободного лиганда в реак-
циях (3.115) и (3.116) сводится к связыванию иона металла в такой хелат,
в котором координационная емкость лиганда использована не полностью
[роль X в уравнении (3.107)].
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
В гл. 1 большая устойчивость комплекса никеля Ni(en)2+ (pXt 7,2)
сравнивалась с устойчивостью Ni(NH3)2+ (pXj 2,8) или Ni(NH3)2+ (02 = 4,85)
и объяснялась хелатным эффектом. Отмечалось также, что это обусловлено
прежде всего энтропийным эффектом. Интересно рассмотреть хелатный
эффект с точки зрения механизма и кинетики реакции. Эффект бидентатного
лиганда сравнивается с эффектом двух молекул монодентатного лиганда,
и далее предполагается простой ассоциативно-диссоциативный механизм
м + в м—В (3.117)
А,,
Монодентатныи
А
М---В + В МВ2 (3.118)
k
м +в—в м—в—в (3.119)
kb
Би дентатный
м—в—в (3.120)
kd ^в'
В каждом случае общая константа равновесия дается выражением
(ЗЛ21)
KbKd
Для данного иона металла и двух лигандов В и В — В, в которых
донорные атомы те же самые и соседние группы одинаковы, можно ожидать,
что значение ка не будет сильно различаться вследствие хелатного эффекта.
Данные табл. 3.12 показывают, что в ряде случаев это действительно так *.
Можно также ожидать, что къ не будет сильно отличаться в этих двух
случаях, поскольку в первой ступени не происходит специфической хелата-
ции. Следовательно, природа хелатного эффекта отражается в величине
кс/к d.
В табл. 3.31 приведены константы скоростей реакций диссоциации,
которые для некоторых случаев сходных моно- и бидентатных лигандов
можно было бы считать равными kd. Видно, что хелатные группы, такие,
как оксалат или бипиридил, диссоциируют значительно медленнее, чем
более простые лиганды типа ацетата или пиридина. Эта более медленная
скорость реакции сопровождается более высокой энергией активации,
которая составляет для комплексов Ni(II) 6—7 ккал и 9 ккал для Со(Ш).
Эти результаты были объяснены [33а, 50] необходимостью вращения
хелатной группы после разрыва связи металл — лиганд, чтобы: а) предот-
вратить мгновенное обратное замыкание цикла или б) дать возможность
* По сравнению со значением для NH3 значение ка для этилендиамина аномально
велико (стр. 142).
Реакции замещения е октаэдрических комплексах
201
Таблица 3.31
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ kd ДЛЯ НЕКОТОРЫХ
КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С МОНОДЕНТАТНЫМИ И БИДЕНТАТНЫМИ
ЛИГАНДАМИ В ВОДЕ ПРИ 25°
Комплекс сек-1 IgK, Литера- тура
Ni(py)2+ 38,5 1,9 49
Ni(bipy)2+ 3,3-10~4a 7,2 49,175
Ni(NH3)2+ 5,8 2,8 49
Ni(en)2+ 0,27 7,6 49
Ni(CHsCO2)+ — 103 0 0,7 187
Ni(C2O4) 3,6 4,3 48
r l,2-10-7B
Co(NH3)5(CH3CO2)3+ t 7,0-10“4r 66
Co(NH3)5(C2O4)+ J ...в I 6,5-10-sr 188
( < 10~10 в
Co(en)2(C2O)t t <2-10-7г.Д 188, 189
а Вычислено исходя из константы скорости обмена и отношения Лг/^з для
Fe(bipy)|+.
б Вычислено из константы устойчивости и данных табл. 3.12.
в В присутствии кислоты.
г В присутствии основания.
д Меньше, чем скорость атаки карбонильной группы.
молекуле воды занять место в координационной сфере. Конечно, сущест-
вует барьер энергии активации для вращения группы, который составляет
вероятно, несколько килокалорий.
На основании этих данных, кажется правдоподобным объяснить низкие
значения kd для полидентатного лиганда хелатным эффектом. Однако более
внимательное рассмотрение показывает, что этого не может быть. Потен-
циальный барьер вращения должен был бы в равной степени несколько
понижать кс и kd, поскольку вследствие микроскопической обратимости,
образование второй связи металл — лиганд должно означать вращение
лиганда с таким же барьером. Следовательно, отношение kc/kd, которое
определяет хелатный эффект, не зависит от энергетического барьера.
Хелатный эффект определяется необычно большим значением кс для
бидентатного лиганда. Этот факт означает, что, несмотря на потенциаль-
ный барьер вращения, который снижает кс, для хелата кс характеризует
мономолекулярный процесс, а для простого лиганда — бимолекулярный
процесс. Это обусловливает большой статистический выигрыш в значении
кс для хелата, который, конечно, может быть сбалансирован крайне боль-
шим вкладом монодентатного лиганда В.
Статистическое преимущество реализуется только в том случае, если
образующийся хелатный цикл обладает размерами, обеспечивающими его
устойчивость. Это соответствует высокой «эффективной концентрации» вто-
рого атома лиганда, впервые предложенной Шварценбахом [190]. Такой
эффект полностью эквивалентен влиянию соседней группы при реакциях
нуклеофильного замещения в органической химии [191]. Например, моно-
молекулярная реакция
СН2СН2 —С1 —> СН2СН2-|-С1-
I \/
О— о
(3.122)
202
Глава третья
в 104 раз более предпочтительна, чем соответствующая бимолекулярная
реакция
СН3СН2—О- + СН3СН2-С1 СН3СН2-О-СН2СН3+С1- (3.123)
вследствие большей положительной энтропии активации.
Обычно невозможно измерить кс непосредственно. Однако отношение
kjkb иногда может быть измерено с помощью методов, использующ’ихся
для определения kjk2 для комплекса Fe(ibipy)|+, рассматривавшегося выше.
Установлено, что отношение kjkb составляет 20—30 для Ni(en)|+, Ni(gly)g,
Ni(gly)2 и Ni(gly)+ [192, 193J. В последнем случае несомненно, что карбо-
ксилатная связь разрывается более легко (табл 3.31) *. В этом случае
разрыв связи металл — азот должен был бы определять скорость полной
диссоциации в нейтральной среде. Для комплекса Со(еп)2+ также много-
кратно разрывается одна связь, прежде чем происходит разрыв второй
связи [194]. Для Ni(trien)2+ отношение kjkb примерно равно 100 [50]. Когда
хелатный цикл очень лабилен, как в ацетилацетонатах, можно ожидать,
что отношение kjkb будет очень большим. Это было установлено для
Pd(acac)2 (см. стр. 364).
Важным кинетическим следствием большого отношения kjkb является
то, что для образования хелата ка — обычно константа, определяющая ско-
рость процесса [32, 50]. Если один конец хелата присоединен к металлу,
то все последующие ступени будут быстрыми. В обратимых процессах дис-
социации хелата диссоциация всех связей, кроме последней, будет обратима,
а диссоциация последней связи металл — лиганд будет определять ско-
рость реакции. Эти выводы легко могут быть сделаны и на основании урав-
нений (3.119) и (3.120), если использовать модель стационарного состояния
для М — В — В. Как мы видели, этот подход не является правильным,
если ионы другого металла или другие лиганды вступают в реакции с ком-
плексами, в которых часть циклов разомкнута.
Интересный вывод о хелатном эффекте был сделан [194] при изучении
методом ЯМР скорости замещения лиганда в этиленгликолевом комплексе
в реакции
М (glycol)^ + *glycol М (*glycol)2+ + glycol. (3.124)
Вероятно, молекула гликоля выступает в качестве бидентатного лиганда
.по отношению к ионам металлов [195]. В табл. 3.32 приведены скорости обме-
Таблица 3.32
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТИ ОБМЕНА СПИРТОВ,
КООРДИНИРОВАННЫХ К ИОНАМ МЕТАЛЛОВ
Ион металла ft. гликоля при 27° [ 194], сек-1 he метанола при 25°, сек-1
Мп(П) >1,5-10® -2-106 [235]
Со(П) >3,4-103 1,8-10® [1976]
Ni(II) 4,4-103 1,0-103 [1976]
Си(П) >1,1-105 1,0-10® [199]
* Методом ЯМР показано, что в PbY2- все связи металл — лиганд очень лабильны,
•а в комплексе CdY2- лабильны только связи Cd — О, в комплексе CoY“ все связи инерт-
ны [256].
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
203
на молекул гликоля в гликолятных комплексах и для сравнения даны ско-
рости обмена молекул метанола. Хотя в большинстве случаев можно было
определить только нижний предел скоростей реакций, очевидно, что обмен
молекул гликоля ненамного меньше скорости обмена молекул метанола.
Это веское доказательство диссоциативного механизма, которому спо-
собствует растворитель, а не механизма S^l Для обменных процессов. Это
означает, что в интермедиате I цикл будет многократно размыкаться и замы-
каться, прежде чем произойдет отрыв второй связи и осуществится обмен.
Однако интермедиат II будет обеспечивать обмен, поскольку вступающая
и уходящая молекулы гликоля становятся эквивалентными.
(3.125)
Интересно также, что скорость обмена метанола несколько ниже ско-
рости обмена молекул воды для одних и тех же ионов металлов. Может
быть, это обусловлено пространственными препятствиями, вследствие кото-
рых упаковка семи молекул СН3ОН вокруг иона металла становится труд-
ной. Для Сг(Ш) относительные скорости замещения молекул вода — вода,
вода — метанол и метанол — вода в водном растворе составляют при 30°
1, 0,34 и 2,1 [196]. Таким образом, замещение координированной молекулы
метанола на молекулу воды происходит наиболее быстро. В равновесном
состоянии молекулы воды связаны значительно сильнее, чем молекулы мета-
нола [186, 236].
Имеются доказательства [197] лабилизации в среде метанола коорди-
нированной молекулы метанола молекулой воды в координационной сфере.
По-видимому, это явление обусловлено пространственным фактором, а не ин-
дуктивным. Анионы также обычно вызывают увеличение скорости обмена
молекул воды или метанола, если они координируются тем же ионом металла.
Так, обмен метанола в комплексе Со(СН3ОН)5С1+ происходит гораздо быст-
рее обмена метанола в комплексе Co(CH3OH)g+. Довольно интересно, что
лабилизируется молекула метанола, расположенная в yuc-положении к хло-
рогруппе [198]. Это подтверждает активацию через л-связи.
Очень большая разница в скоростях обмена координированных молекул
воды и метанола была найдена для Cu(II). Для воды константа скорости
больше 10® сек-1, а для метанола 1,0-104 сек-1 (см. табл. 3.11 и 3.32). Воз-
можно, что обнаруженная большая скорость обмена молекул воды отно-
сится к обмену аксиальных молекул, а малая скорость относится к обмену
экваториальных молекул метилового спирта. Недостатком использованных
экспериментальных методов (уширение в спектре ЯМР 17О сигнала для
воды и линии протонов для метилового спирта) является то, что нельзя
обнаружить очень медленного обмена молекул воды и очень быстрого обмена
молекул метанола.
Следовало бы ожидать, что должен происходить быстрый переход моле-
кул из аксиальной позиции в экваториальную и наоборот. Используя про-
стую модель, рассмотренную ранее на стр. 93 для энергии стабилизации
204
Глава третья
вследствие эффекта Яна — Теллера, можно легко рассчитать энергию
активации этого процесса. Аксиальные связи укорачиваются, а экваториаль-
ные — удлиняются до тех пор, пока не становятся равными. Минимальная
энергия, необходимая для этого, равна половине энергии стабилизации
вследствие эффекта Яна — Теллера. Для молекул воды энергия активации
такого перехода должна составлять 4—5 ккал согласно расчету (см. стр. 94).
Нет веских причин, обусловливающих более высокую энергию активации
для молекул метанола.
Сравнение скоростей замещения молекул растворителя на другие
лиганды для комплексов никеля в метанольном и водном растворах позво-
ляет обнаружить интересные эффекты [237]. В табл. 3.33 приведены зна-
чения констант скоростей реакций второго порядка. Из этих данных видно,
Таблица 3.33
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА
k
N1 (Растворитель)2+ + L9 —> N1 (Растворитель)^ l9+2 + Растворитель
ДЛЯ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ В ВОДЕ И В МЕТАНОЛЕ
ПРИ 25°
L ^CHgOH* л/молЬ’Сек ^НгО’ л/моль-сек
Фенантролин 3,5-102 3,2-Юз
Бипиридил 1,3-Ю2 1,6-103
SeCN- 5,4-103 (ц=0,10)
SCN- 4,3-103 (р = 0,30) 5,0-Ю3 (ц = 0,5)
C2O2S2- а 2,5-Юз (ц = 0,10) 5,8-104(ц = 0,10) б
а Дитиооксалат-ион (dto).
б Единственным продуктом реакции является спин-спаренный комплекс
Ni(dto)|-. Скорость реакции равна h[N12+][dto2-], и, следовательно,
первая ступень определяет полную скорость реакции.
что заряд на лиганде играет важную роль, нейтральные лиганды реагируют
с Ni2+ в метаноле медленнее, чем в воде, одновалентные анионы реагируют
примерно с одинаковой скоростью в обоих растворителях, а двухвалентные
анионы в метаноле реагируют быстрее, чем в воде.
Этих изменений скорости реакции в зависимости от заряда аниона
можно было ожидать вследствие более низкой диэлектрической проницае-
мости метанола по сравнению с водой. Так, электростатическое притяжение
в метаноле больше, чем в воде, и повышается с увеличением заряда аниона.
Тот факт, что скорость реакции для нейтральной молекулы бипиридила
в метаноле меньше, чем в воде, дает веское доказательство механизма внут-
реннего обмена (см. стр. 140—142). Так как ks№TI = Кйкс [уравнение (3.25)1
и кс — константа скорости, которая определяется скоростью потери моле-
кулы растворителя, реакции в метаноле могут быть медленнее, чем в воде,
при условии что Ко не слишком чувствительна к диэлектрической проницае-
мости среды. Диссоциативный механизм, при котором образуются Ni(H2O)2+
и Ni(CH3OH)2+, всегда должен быть более быстрым в метаноле, чем в воде.
Этот вывод основан прежде всего на более слабой координационной способ-
ности спирта [236].
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
205
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ БЕЗ РАЗРЫВА СВЯЗИ МЕТАЛЛ — ЛИГАНД
Реакции замещения, рассмотренные до сих пор, происходили с разры-
вом связи металл — лиганд. Однако для ряда систем было установлено
отсутствие разрыва этой связи при реакциях замещения, например пре-
вращение амминокарбонато-комплексов Со(Ш) в соответствующие акво-
комплексы.
Добавление избытка кислоты к водному раствору Co(NH3)5COJ приво-
дит к немедленному выделению двуокиси углерода и образованию
Co(NH3)5H2O3+. Кинетические исследования [200] показали, что реаги-
рующей формой является бикарбонато-комплекс Co(NH3)5C03H2+. Посколь-
ку реакции кислотного гидролиза комплексов Со(Ш) типа упомянутых
выше, как правило, медленные, то кажется очевидным, что эта реакция
бикарбонато-комплекса может происходить по совершенно иному механизму.
Это согласуется с результатами исследования с использованием воды, мечен-
ной 18О, которое показало, что связь Со — О не разрывается, а разрывается
связь О — С и происходит реакция
(КН3)5Со - ОСО+ + 2Н3*О+ -> (NH3)sCo - ОН3+ + 2Н*О + СО2. (3.126)
Реакция (3.126) протекает с малым вхождением (или вообще без вхождения)
18О в любой из продуктов, Co(NH3)5H2O3+ или СО2 [201]. Эти результаты
подтверждают, что протон присоединяется к атому кислорода фрагмента
Со О — С, а затем происходит разрыв связи О — С, т. е. реакция про-
исходит следующим образом:
Х°+
<nh,),Co—о—с +н+ (nh3>5co—о—с;
Быстро X
О ^Быстро ОН
Н
(NH3)sCo—<
•С
(3.127)
-м °
Медленно
(NH3)sCo—ОН2+4-СО2
+Н+| Быстро
(NH3)sCo--ОН2э+
Таким образом, эта реакция декарбоксилации происходит быстрее, чем
реакция кислотного гидролиза.
Аналогичные исследования [202] были проведены для тетраамминового
комплекса Co(NH3)4CO3. Реакция этой системы с водой, меченной 18О,
приводила к образованию двуокиси углерода с нормальным изотопным
отношением и диакво-комплекса, в котором было 50% кислорода раство-
рителя. Такое распределение изотопа должно соответствовать следующей
схеме реакций. В первой ступени происходит разрыв связи Со — О, а во вто-
рой, точно так же как для комплекса Co(NH3)5CO3H2+, разрывается связь
О - С
/О н3*о+ /*ОНГ н3*о+ /*ОН|+
(NH3)4CoZ ХС = О+ —------> (NH3)4CoZ-------------> (NH3)4CoZ + СО2.
\о/ Быстро \ОСО2Н Медленно \(Ш2
(3.-128)
206
Гл/е.а третья
Другие реакции, такие, как удаление двуокиси углерода из сульфито-
О-комплекса или быстрое выделение окиси азота из нитрито-комплексов при
подкислении раствора, до сих пор не были изучены детально. Однако по ана-
логии с реакцией амминокарбонатокобальта(Ш) представляется вероятным,
что эти реакции также происходят без разрыва связи М — О. Можно ожи-
дать также, что обратные реакции, т. е. реакции гидроксо-комплекса с ангид-
ридом кислоты, протекают путем прямого присоединения к координирован-
ному кислороду и в отсутствие разрыва связи М — О. Детальное исследо-
вание обратной реакции этого типа было проведено на примере образования
нитрито-комплекса, М — ONO, из соответствующего акво-комплекса. Реак-
ция
Co(NH3)5H2O3+ + NO" -> Co(NH3)5ONO2+ 4- Н2О (3.129)
довольно быстрая, что подтверждает отсутствие разрыва связи Со — О.
Исследование кинетики реакции в буферном растворе HNO2 — NO" пока-
зало [203], что общее выражение скорости образования нитрито-комплекса
подчиняется уравнению
Скорость = к [Акво-комплекс] [NO2][HNO2]. (3.130)
Однако с учетом кислотно-основного равновесия между акво- и гидроксо-
комплексами уравнение (3.130) может быть приведено к виду
Скорость = к' [Гидроксо-комплекс] [NHO2]2. (3.131)
Это выражение для скорости реакции аналогично формуле для скорости
реакции нитрозирования аммиака и аминов (см. ссылки в работе [204])
Скорость = к [Амин] [HNO2]2. (3.132)
Согласно уравнению (3.132), можно считать, что нитрозирующим агентом
в слабокислом растворе является N2O3, который атакует неподеленную
пару электронов азота амина и распадается на NO+ и NO~. Таким образом,
экспериментально наблюдаемая зависимость второго порядка от HN02
обусловлена равновесием
2HNO2 N2O3 + Н2О. (3.133)
Поэтому можно предполагать, что образование нитрито-комплексов
включает реакцию типа О-нитрозирования, которая не требует разрыва
связи Со — О. Эта последовательность реакций
(NH3)5Co-OH,3+ + Н2О (NH3)5Co—он2+ + Нзо+ (3.134)
(NH3)sCo-он2+ +N2O3 Медленно> (NH3)5Co-O--H2 +
O=N--O-N=O (3.135)
I Быстро
(NH3)gCo—ONO2+ +HNO2
подтверждается тем фактом, что синтез нитро-комплексов из соответствую-
щих хлоро-комплексов в буферном водном растворе (pH 4—5) происходит
ступенчато и одна из ступеней включает образование нитрито-комплекса,
сопровождающееся последовательной перегруппировкой в нитро-комплекс
(обсуждение нитрито-нитро-изомеризации см. в гл. 4).
Окончательное подтверждение образования нитрито-комплекса без раз-
рыва связи Со — О было получено при исследовании с 18О [205]. Напри-
мер, акво-комплекс, обогащенный 18О, первоначально реагирует с водой
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
207
с образованием обогащенного нитрито-комплекса
(NH3)5Co—*ОН|+ + NO- -> (NH3)5Co - *ONO‘2+ + Н2О. (3.136)
Зная механизм реакции, можно провести направленный синтез новых нитри-
то-комплексов, например нитрито-комплексов Rh(III), Ir(III) и Pt(lV)
[206]. Закон скорости образования этих комплексов такой же, как и для
комплексов Со(П1). Может происходить также последующая перегруппи-
ровка нитрито-комплексов в нитро-комплексы. Довольно интересен факт,
что реакция Pt(en)(H2O)|+ с буферным раствором HNO2 — NO2 немедленно
приводит к образованию Pt(en)(NO2)2. Это, вероятно, указывает на прямую
нуклеофильную атаку Pt(II) нитрит-ионом (см. гл. 5).
Кроме нормального кислотного и основного гидролиза, ацетатоаммино-
комплексы Со(Ш), Rh(III) и 1г(Ш) подвергаются гидролизу, катализируе-
мому кислотой [66]. Очевидно, это обусловлено тем, что ацетат-ион является
слабым основанием. Формиатные и пропионатные комплексы ведут себя
аналогично [207]. По-видимому, механизм такой же, как рассмотренный
ранее для катализируемого кислотой гидролиза комплекса Co(en)2FJ.
При реакциях основного, нейтрального и кислотного гидролиза воз-
можна также атака карбонильной группы [201]. Это должно было бы при-
водить к разрыву связи С — О и не вызывать разрыва связи М—О
R R
Н2О + С--О--Со(МНз)52-*- —но-----С--О----Co(NH3)62+ —►
О О
R ” (3.137)
—►НО----С---О-Co(NH3)52*—»-HO---С 4- НО----Co(NH3)52+
оу о
н-^
Этот механизм очень похож на механизм гидролиза органических эфиров.
При использовании воды, меченной 18О, можно различить два возмож-
ных способа разрыва связи. В случае основного гидролиза комплексов
Co(en)2(OAc)J и Co(bipy)2(OAc)g известно, что разрывается связь Со — О
[128]. Однако для хелата Со(еп)2Ох+ прежде всего атакуется карбонил,
что приводит к разрыву цикла, сопровождающемуся обычным разрывом
связи металл — лиганд [188]. Реакции можно представить следующими
уравнениями:
;=о+
ОН
<еп)2Со
I +*ОН“
+ *ОН--*- (еп)2Со‘
ОН
О—С
О
(3.138)
(еп)2Со
+ С2О3*О2-
(3.139)
*ОН
208
Глава третья
При основном гидролизе комплекса Co(NH3)5X2+, где X = СН3СОО,
С1СН2С00, С12СНС00, СС13С00 и CF3COO, было обнаружено обогащение
карбоксилат-иона 18О [2016]. Ранее была обнаружена тесная корреляция
между скоростями реакции основного и кислотного гидролиза и силой обра-
зующейся карбоновой кислоты [208]. Например, трифтороацетато-комплекс
реагирует наиболее быстро, а трифторуксусная кислота является наиболее
сильной кислотой. Это указывает на разрыв связи металл — кислород,
так как комплекс, в котором свойства уходящей группы благоприятны для
реакции, реагирует наиболее быстро. Можно ожидать, что разрыв связи
ацил — кислород отражает существование пространственных препятствий.
Противоречия в приведенных выше результатах были разрешены рабо-
той Иордана и Таубе [209]. Закон скорости для основного гидролиза обычно
является простой зависимостью второго порядка, такой же, как для других
комплексов кобальта. Однако для карбоксилато-комплексов, в которых кар-
боксильная группа сильно активируется сильными электроотрицательными
группами, установлено, что скорость реакции определяется двумя членами
Скорость =[/c1[OH-] + fc2[OH-]2] [Комплекс]. (3.140)
В качестве примеров укажем комплексы Co(NH3)5CF3CO|+ и Co(NH3)5Ox+.
С помощью изотопной метки было установлено [209], что простой маршрут,
характеризующийся приводит к почти полному разрыву связи Со — О,
тогда как маршрут, определяющийся к2, вероятно, предусматривает полный
разрыв одной из связей С — О.
Скорости гидролиза при низких концентрациях основания соответ-
ствуют нормальному пути для основного гидролиза [208]. Появление вто-
рого механизма, включающего атаку карбонильной группы, наблюдается
только при высоких концентрациях основания и преимущественно для
более отрицательно заряженных замещенных карбоновых кислот. Этот
путь приводит к внедрению 18О в образующийся карбоксилатный ион.
Небольшая степень обмена наблюдается также для негидролизованного
комплекса [209]. Механизм, скорость которого характеризуется к2, вероят-
но, включает следующие реакции:
о- о-
СО-О-С —R+OH- Т± Со - О — C--R4 Н2О (3.141)
I I
о о-
н
о-
Со —О —С —R “> Со — О~ | RCO2 (3.142)
I
O'-
Эта последовательность совершенно аналогична многим другим реакциям
под действием основания активированных карбонильных соединений
О о-
R—С —Х + 2ОН- 7± R — С — X —> RCO3+Х-. (3.143)
I
0-
Установлено, что каким бы относительно нестабильным анионом ни был
X-, скорость отрыва зависит от квадрата концентрации ОН~-иона [210].
Реакции замещения в октаэдрических комплексах 209
Гидролиз Co(NH3)5OAc2+ при нормальных условиях в нейтральной
среде [2016] (pH 4—5) приводит к обычному разрыву связи металл — лиганд.
Установлено, что существует большое различие в скорости реакций ком-
плексов типа M(NH3)sBr2+, где М = Co(III), Ru(III) и Ir(III) (см. табл. 3.15).
Скорость гидролиза в сильнокислой среде для комплексов кобальта
и родия примерно одинакова, а для иридия в 50 раз ниже [66]. Это подтвер-
ждает, что в протонированном комплексе атаке подвергается ацильная
группа с разрывом связи С — О. В подтверждение этой гипотезы было най-
дено, что при переходе от ацетате- к пивалато-комплексам уменьшается
скорость кислотного гидролиза. Вероятно, существуют пространственные
препятствия для атаки карбонильной группы в (СН3)3ССОО и относительно
небольшие препятствия для атаки атома металла. Получить доказательство
разрыва связи ацил — кислород во время кислотного гидролиза путем
использования меченого кислорода не удается вследствие интенсивного
обмена кислорода продуктов реакции с водой [66].
ВОЗМОЖНОСТЬ РЕАЛИЗАЦИИ МЕХАНИЗМА S№ ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
КОМПЛЕКСОВ
Некоторые результаты кинетических исследований октаэдрических ком-
плексов, по мнению ряда исследователей, лучше всего объясняются меха-
низмом Sn2. Однако более внимательный анализ этих примеров оставляет
некоторые сомнения в правильности вывода о реализации механизма SN2,
поскольку возможны различные объяснения результатов и некоторые ослож-
нения.
Например, было выполнено исследование [211] гидролиза катионного
комплекса трис-(ацетилацетонато)кремния(1У), Si(acac)g. Предполагали, что
система d° могла бы быть более доступной для атаки нуклеофильным реа-
гентом, чем комплексы переходных металлов. Известно, что скорости гидро-
лиза SiF2- и GeF2- не зависят от концентрации ОН_-иона [212] и 4toAsF~
и PF" инертны к действию щелочей [213]. Возможно, что для d°- или закры-
той й10-системы электростатическое отталкивание может обусловливать
отсутствие реакции с ОН_-группой.
Было найдено, что реакция
Si (асас)* + 2Н2О Л SiO2 + ЗН асас + Н+ (3.144)
происходит по механизму основного катализа [211]. В табл. 3.34 приведены
константы скоростей реакций второго порядка для ряда нуклеофильных
реагентов или оснований. С увеличением основности по отношению к про-
тону константа скорости ку возрастает. Такой результат вполне понятен
для жесткой кислоты, какой является соединение Si(acac)J. Для N2H4,
NH2OH и О2Н_ обнаружена более высокая реакционная способность, чем
предполагалось по их основности. Однако это общий результат для нуклео-
филов, имеющих атом с одной (или более) неподеленной парой электронов,
находящийся в a-положении к нуклеофильному атому. Эта повышенная
реакционная способность названа a-эффектом (см. стр. 174).
Действительно, ряд реакционной способности, приведенный в табл. 3.34,
по существу такой же, как и для нуклеофильной атаки на карбонильные
группы, например для гидролиза п-нитрофенилацетата
/г-АтО2 —С6Н4О2ССН34-Н2О Л n-NO2 - С6Н4ОН + СН3СО2Н. (3.145)
14—474
210
Глава третья
Это создает возможность первоначальной атаки карбонильной группы
Si(acac)J, даже если последняя координирована, например
Быстро
(3.146}
Н
(а с а с) 2 Si О+СН3-С—(L=C—СН3
I О О
I ы
Н2О| Быстро
SiO2 Ч-2Н асас
Использование меченого кислорода дает возможность отличить этот
механизм от механизма нуклеофильной атаки Si(IV). Действительно, при
исследовании дибензоилметанового аналога кремния Si(dbm)J было уста-
новлено [214], что точно V6 из шести атомов кислорода лигандов обога-
щается 18О. Это согласуется с величиной, ожидаемой для предложенного
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
Y
Si(acac)+ + 2Н2О —* SiO2 + ЗНасас + Н+
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ Y [211]
Таблица 3.34
Нуклеофил Ка . k Y, л/моль - сек Нуклеофил Ка fry» л/моль-сек
он- 1,1-10-16 1,7-103 F- 1,8-10-5 1,7-Ю-з
ноо- 1,5-10-12 8,0-10* no2 4-10-4 3,5-Ю-з
nh2nh2 3,98-10-9 18 S2O2- 1,38-10-2 1,3-10-2
НРО2- 7,5-10-8 3,2-10-2 (NH2)2CS 8,7 1,8-10-4 (?)а
ноон ... 2,4-10-5 н2о 55,5 4,9-10-в
nh2oh 1,58-10-в 1,2 I- (10») 3,0-10-4 (?) а
а Константа скорости реакции меньше этой величины.
выше механизма, если только первая ступень включает карбонильную
атаку (а все другие ступени не включают ее). Аналогично при основном
гидролизе некоторых катионных трополонатов в воде, обогащенной 18О,
кислород-18 входит в комплекс в количестве 1 моль на 1 моль комплекса
[214]. Примеры таких комплексов: SiT+, GeTJ и BTJ, где Т“ — анион
трополона (CfHgOj).
Реакции замещения в октаэдрических комплексах
211
В концентрированных щелочных растворах этилендиаминтетраацетат
кобальта(Ш) подвергается основному гидролизу по реакции первого поряд-
ка [214]. Так как нет протонов кислоты, то механизм SN1CB, вероятно,
невозможен. Скорость рацемизации оптически активного CoY- в щелочном
растворе выше скорости основного гидролиза [214]. Образование семикоор-
динированного интермедиата Со(Ш), который имеет симметричное строение,
могло бы объяснить эти факты (см. рис. 4.25). Однако и в данном случае
возможно, что ОН--ион присоединяется к карбонильной группе и вызывает
быструю внутримолекулярную перегруппировку, а также разрыв связи
С — О. Таким образом, в случае хелата всегда возможно, что увеличение
скорости диссоциации в щелочной среде обусловлено связыванием разомкну-
того цикла ОН--группой.
Однако такое объяснение неприемлемо для жесткого хелата, и влияние
основных анионов на скорость диссоциации шрис-(1,10-фенантролин)желе-
за(П), Fe(phen)|+, поистине поразительно [216]. Как ОН-, так и CN- при
концентрации 0,1 М увеличивают скорость диссоциации в 10 раз, что
не является большим эффектом. Однако при концентрации основания 1,0 М
скорость увеличивается в 100 раз и более, так что если образуются ионные
пары, то они значительно более реакционноспособны, чем свободный ион.
Азид-ион создает значительно меньший эффект.
С другой стороны, если добавляется гидроксиламин, который является
мощным нуклеофилом (см. табл. 3.34), то происходит уменьшение скорости
диссоциации, а не увеличение. При исследовании аналогичного комплекса
никеля Ni(phen)|+ установлено [217] полное отсутствие влияния добавления
ионов ОН-, CN- и N- на скорость диссоциации. Заманчиво предположить,
что окислительно-восстановительные свойства центрального иона влияют
на поведение соответствующих комплексов: Fe(III) — устойчивый ион,
a Ni(III) — неустойчивый. Известно [238], что ОН--ион атакует молекулу
фенантролина в комплексе Fe(phen)|+, происходит уменьшение степени окис-
ления лиганда и восстановление иона железа Fe(III) до Fe(II). Другим объяс-
нением может быть то, что различие в поведении комплексов железа и никеля
обусловлено возможностью возбуждения для железа низкоспиновой кон-
фигурации (t2g)6 ДО высокоспиновой (t2g)4(6g)2 [239]. Такой процесс невозмо-
жен для никеля [см. стр. 275 о рацемизации комплексов Fe(phen)|+
и Ni(phen)g+], В этом случае роль нуклеофильного реагента сводится к раз-
рушению октаэдрической симметрии комплекса и к облегчению спинового
обмена.
Были изучены реакции комплекса yuc-Ru(phen)2(py)|+ с различными
анионами и в ацетоне и в о-дихлорбензоле [218]. Найдено, что пиридин заме-
щается на Cl-, Вт-, I-, NCS- и ОН- с обычной скоростью, которая не зависит
от концентрации аниона. Анионы CN-, Ns и NOg реагируют с большей ско-
ростью по реакции второго порядка. Конечно, происходит образование
ионных пар. Относительные скорости реакций для NOg, N-, а также С1-,
Вг- или NCS- составляют 9, 4 и 1. Такие небольшие изменения обычны для
различных ионных пар в неводных растворителях.
Иногда предполагали, что цианид-ион является хорошим нуклеофиль-
ным реагентом для некоторых комплексов Со(Ш) [219]. Однако было пока-
зано, что это справедливо только в том случае, если присутствует Со(П)
[220]. Вероятно, реакция происходит по окислительно-восстановительному
механизму, при котором промежуточной формой является Co(CN)3- (см. гл. 6)
Со2+ + 5CN" -> Co(CN)3-, (3.147)
Co(CN)|- + Co(en)2Ci: -> Co(CN)5C13- + Co2+ + 2en + Cl-. (3.148)
14*
212
Глава третья
По-видимому, наиболее благоприятным объектом для обнаружения
механизма SN2 реакций октаэдрических комплексов являются комплексы
Pt(IV). На основании данных, приведенных на рис. 3.8, предполагается,
что увеличенный положительный заряд на ядре будет способствовать реак-
ции по механизму SN2, так как разрыв связи должен быть затруднен. Ряд
работ советских химиков по исследованию кинетики реакций замещения
галогеноамминных комплексов Pt(IV) показывает, что происходят реакции
второго порядка [221]. Например, такие комплексы, как Pt(NH3)3Cl+
и Pt(en)(NH3)(NO2)ClBr+, реагируют с пиридином по реакциям второго
порядка [221]. Для комплексов состава PtA3XYZ, где X и Z — разные груп-
пы, находящиеся в /пранс-положении друг к другу, транс-Ъг активирует X
больше, чем транс-СЛ, и больше, чем mpaHc-NO^. Это отличается от влия-
ния тпранс-1\тО2-группы в комплексах Со(Ш) и Pt(II) (см. гл. 5). Далее,
если X и Z — бромид и хлорид, то хлорид замещается более быстро
Pt(NH3)3ClBrCl+ + РУ —* Pt (NH3)ClBrpy2+ + Cl-. (3.149
Комплекс mp(ZHc-Pt(NH3)4(NO2)X2+ реагирует с пиридином и аммиаком
по реакции второго порядка с замещением нитрогруппы (X—хлорид, бро-
мид или иодид) [222]
mp6ZHc-Pt(NH3)4(NO2)X2+ + ру —> mpaHC-Pt(NH3)4(py)X3+ NO-. (3.150)
Пиридин реагирует быстрее, чем аммиак, и скорости реакций увеличиваются
в ряду Х:1>Вг>С1. Комплекс mpaHc-Pt(NH3)4Cl|+ также реагирует
с аммиаком по реакции второго порядка [222].
Основной гидролиз хлороамминов платины(1У) может происходить
по механизму SN2, но основными реагирующими формами являются амидо-
комплексы [223]. Данные для ряда комплексов платины лучше согласуются
с механизмом SN1CB, так как скорости реакций можно коррелировать
со значениями рКа- Реакции Pt(IV) очень чувствительны к свету и к при-
сутствию даже следовых количеств Pt(II) [224]. Установлено, что обмен
хлорид-иона комплекса /пранс-РДеп)2С1|+ с радиоактивным хлорид-ионом
не происходит до тех пор, пока в раствор не введен комплекс Pt(II) [225].
Скорость реакции обмена в темноте подчиняется уравнению
CKopocTb = A[Pt(II)][Pt(IV)][Cl-], (3.151)
что согласуется с гипотезой о мостиковом интермедиате и механизме пере-
носа атома (см. гл. 6). Необходимо соблюдать значительную осторожность
при отличии простого диссоциативного механизма от каталитического.
Кажущаяся простой реакция
транс-Р t(en)2Cl*+ + NO- Pt(en)2(NO2)Cl2+ + Cl-, (3.152)
очевидно, будет происходить только в результате процесса, катализируемого
Pt(II) [226]. Нитрит-ион медленно восстанавливает Pt(IV) до Pt(II). Если
комплекс Pt(II) добавлен заранее, то скорость подчиняется уравнению
Скорость= A[Pt(II)][Pt(IV)][NO-]. (3.153)
По-прежнему можно постулировать образование мостикового интермедиата.
Интенсивное восстановление Pt(IV) до Pt(II) наблюдается при основном
гидролизе [123] комплексов типа транс-Р1(еп)гС1%+. Комплекс Pt(II) может
также вызвать каталитическое удаление хлорид-иона. Предполагалось, что
реакция замещения между PtClj?- и I- происходит по простому механизму
Sn2 [227], однако аналогичные реакции комплексов PtCl|- с Вг- и PtBr|-
с радиоактивным Вг- катализируются комплексами Pt(II) [228]. Комплексы
Литература
2.13
OsBr^- и IrBij-, по-видимому, обменивают бромид-ион по реакции второго
порядка [240].
При исследовании реакции mpaHc-Pt(NH3)4Cl|+ с NH3 было определенно
установлено, что катализ ионами Pt(II) не происходит, хотя его пытались
обнаружить [222]. Тем не менее более поздним исследованием той же самой
реакции было доказано [229] сильное каталитическое действие комплекса
Pt(NH3)®+. Очевидно, что все реакции второго порядка комплексов Pt(IV)
необходимо тщательно исследовать, чтобы устранить возможное фотохими-
ческое и каталитическое влияние.
ВЫВОДЫ
На основании проведенного анализа ряда работ можно сказать, что
за некоторыми упомянутыми выше исключениями реакции замещения
в октаэдрических комплексах, очевидно, происходят в основном по меха-
низму разрыва связей. Этим процессам в общем может быть приписан меха-
низм SN1, но детали процесса, вероятно, весьма различны в каждом отдель-
ном случае. В некоторых процессах реализуется механизм SN1 (Иш) и обра-
зуется истинный пентакоординированный интермедиат. При других процес-
сах уходящая группа не полностью отрывается от центрального атома,
прежде чем в комплекс начинает вторгаться вступающая группа. В пере-
ходном состоянии центральный атом имеет координационное число семь,
однако уходящая и вступающая группы связаны слабо. Этот процесс можно
назвать диссоциацией с помощью растворителя.
В том случае, когда механизм SNl(lim) не реализуется, происходит
«внутренняя обменная реакция», т. е. обмен частицами первой и второй
координационных сфер. Если уходящая группа — анион, то вступающая
группа почти всегда является молекулой растворителя. Если уходящая
группа — молекула растворителя или другой нейтральный лиганд, то всту-
пающая группа может быть анионом. Структура октаэдрического клина
для такого интермедиата (yuc-атака) учитывает эту специфичность, чтобы
избежать отталкивания анион — анион. В большинстве случаев скорости
реакций нечувствительны к природе форм во второй координационной сфере.
Такая же нечувствительность и общий характер поведения были обна-
ружены для стабильных комплексов Со(Ш), Сг(Ш) и т. д. и крайне лабиль-
ных комплексов Mg(II), Со(П) и т. д. Соответственно это характерное пове-
дение октаэдрических комплексов обусловлено не d-электронной конфигу-
рацией, а пространственным фактором. Это означает, что трудно прочно
связать семь групп с ионами тех металлов, которые предпочитают коорди-
национное число шесть.
ЛИТЕРАТУРА
1. ИНГОЛЬД С. К., Структура и механизм реакций в органической химии, изд-во
«Мир», М., 1959.
2. LEWIS G. N., Valence and the Structure of Atomic and Molecules, Chemical Catalog
Co., New York, 1923, p. 141; J. Franklin Inst., 226, 293 (1938).
3. SWAIN C. G., SCOTT С. B., J. Am. Chem. Soc., 75, 141 (1953).
4. DESSY R. E., PAULIK J., Chem. Educ., 40, 185 (1963).
5. HINE J., Physical Organic Chemistry, McCraw-Hill Book Co., New York, 1962,
Chaps. 24 and 25.
6. (a) MCCOY C. R., ALLRED A. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 912 (1962). (6) DESSY E. R.,
KAPLAN F., COE G. R., SALINGER R. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 1191 (1963).
7. (a) DESSY R. E., LEE Y. K., KIM J. Y., J. Am. Chem. Soc., 83, 1163 (1961); (6)
JOHNSON M. D., Ann. Repts. Chem. Soc., IVII, 168 (1961). (в) РЕУТОВ О. A.,
Успехи химии, 22, (1961). (г) INGOLD С. К., Helv. chim. Acta, 47, 1191 (1964).
214
Литература
8. LEWIS Р. Н., RUNDLE R. Е., J. Chem. Phys., 21, 986 (1953).
9. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, Chaps. 1 and 12.
10. BASOLO F., Chem. Revs., 52, 459 (1953).
11. GOLD V., J. Chem. Soc., 1956, 4633.
12. WILPUTTE-STEINERT L., FIERENS P. J. C., HANNAERT H., Bull. Soc. chim.
Beiges., 64, 628 (1955).
13. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, Chap. 5.
14. PEARSON R. G., J. Chem. Phys., 20, 1478 (1952).
15. GARRICK F. J., Phil. Mag., 14, 914 (1932).
16. LLEWELLYN D. R., O’CONNOR C. J., ODELL A. L., J. Chem. Soc., 1964, 196;
see also RUTENBERG A. C., DRURY J. S., Inorg. Chem., 2, 219 (1963).
17. HUNT H. R., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 80, 2642 (1958).
18. (a) HUNT H. R., TAUBE H., loc. cit. (6) ADAMSON A. S., J. Am. Chem. Soc., 80,
3183, 1958. (в) TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1959, 3776. (r) JONES T. P., HAR-
RIS W. E., WALLACE W. J., Can. J. Chem., 39, 2371 (1951). (д) DYKE R., HIGGI-
NSON W. C. E„ J. Chem. Soc., 1963, 2788.
19. HUSH N. S., Australian J. Chem., 15, 378 (1962).
20. (a) EDWARDS J. O., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 16 (1962). (6) HUD-
SON R. R., Chimia, 16, 173 (1962). (в) BUNNETT J. F., in Annual Reviews of Phy-
sical Chemistry (Eyring H., ed.), Annual Reviews, Inc., Palo Alto, Vol. 14, 1963,
pp. 271—290.
21. (a) EDWARDS J. O., J. Am. Chem. Soc., 76,1540(1954). (6) EDWARDS J. O., J. Am.
Chem. Soc., 78, 1819 (1956).
22. DAVIS R. E., Vol. II, Chapter 1, of Organic Sulfur Compounds (Kharasch N., ed.),
Pergamon Press, New York, 1964.
23. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, Chap. 9; LEFFLER J. E., GRUNWALD E., Rates and Equilib-
ria of Organic Reactions, John Wiley and Sons, New York, 1963.
24. PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963).
25. TAUBE H., Chem. Rev., 50, 69 (1952).
26. (a) ADAMSON A. W., WELKER J. P., WRIGHT W. B., J. Am. Chem. Soc., 73,
4789 (1951). (6) MACDIARMID A. G., HALL N. F., J. Am. Chem. Soc., 76, 4222
(1954). (в) CHRISTENSEN J. J. et al., Inorg. Chem., 2, 337 (1963).
27. OR GEL L. E., J. Chem. Soc., 1952, 4756.
28. JORGENSEN С. K., Acta Chem. Scand., 9, 605 (1955).
29. ELLIS P., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1959, 299; HOGG R., WILKINS R. G.,
J. Chem. Soc., 1962, 341.
30. BELL R. S., SUTIN N„ Inorg. Chem., 1, 359 (1962).
31. BROOMHEAD J. A., DWYER F. P., Australian J. Chem., 14, 250 (1961).
32. MELSON G. A., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1963, 2662.
33. (a) WILKINS R. G., SHAMSUDDIN AHMED A. K., J. Chem. Soc., 1959, 3700.
(6) WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1962, 4475.
34. SWIFT T. J., CONNICK R. E., J. Chem. Phys., 37, 307 (1962).
35. STREHLOW H. in «Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions», Part II,
Vol. 8 of Techniques of Organic Chemistry (Weissberger A., ed.), Interscience Publi-
shers, New York, 1963, Cbap. 17; also PEARSON R. G., ANDERSON M. M., Angew.
Chem., Inter. Ed., 4, 281 (1965).
36. JACKSON J. A., LEMONS L. F., TAUBE H., J. Chem. Phys., 32, 553 (1960).
37. CONNICK R. E., FIAT D., J. Chem. Phys., 39, 1349 (1963).
38. CONNICK R. L., Symposium on Relaxation Techniques, Buffalo, N. Y. June,
1965.
39. MORGAN L. O., NOLLE A. W., J. Chem. Phys., 31, 365 (1959).
40. PLANE R. A., HUNT J. P., J. Am. Chem. Soc., 76, 5960 (1954); 79, 3343 (1957).
41. LEUSSING D. S., Inorg. Chem., 2, 77 (1963).
42. (a) TAUBE H., Progress in Stereochemistry, Vol. 3 (de la Mare P.B.D. and Kly-
ne W., eds.), Butterworths, Washington, D.C. 1962, p. 95. (6) SCHLAFER H. L.,
in Theory and Structure of Complex Compounds, Wroclaw Symposium, 1962 (Jezow-
ska-Trzebiatowska B., ed.), Pergamon Press, London, 1964.
43. BRADY G. W., J. Chem. Phys., 28, 464 (1958); 29,1371 (1959); BRADY G. W., KRA-
USE J. T., J. Chem. Phys., 27, 304 (1957).
44. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, Chap. 11.
45. EIGEN M., Z. Elektrochem., 64,115 (1960); EIGEN M., TAMON K., Z. Elektrochem.,
66, 93,107 (1962); reference 35, Chap. 18 by Eigen M., de Maeyer L.; EIGEN M., Pie-
Литература
215
nary Lecture, Proceedings of the Seventh International Conference on Coordination Che-
mistry, Stockholm, 1962, Butterworths, London, 1963, p. 97; EIGEN M., Bunsenges.
physik. Chem., 67, 753 (1963).
46. GEIER G., Bunsenges. physik. Chem., 69, 617 (1965).
47. HAMMES G. G., LEE MORRELL M., J. Am. Chem. Soc., 86, 1497 (1969).
48. SUTIN N„ NANCOLLAS G. H., Inorg. Chem., 3, 360 (1964).
49. MELSON G. A., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1962, 4208.
50. MARGERUM D. W., ROHRABACHER D. B., CLARKE J. F. G., Jr., Inorg. Chem.,
2, 667 (1963).
51. (a) HOARD J. L., LIND M., SMITH G. S., in Advances in the Chemistry of Coordi-
nation Compounds (Kirschner S., ed.), Macmillan Co., New York, 1961, p. 296.
(6) HOARD J. L. et al., Inorg. Chem., 3, 27 (1964). (в) HIGGINSON W. С. E., J.
Chem. Soc., 1962, 2761. (r) LIND M., LEE B., HOARD J. L., J. Am. Chem. Soc.,
87, 1611, 1612 (1965).
52. OLLIFF R. W., ODELL A. L., J. Chem. Soc., 1964, 2417.
53. (a) BASOLO F., Chem. Revs., 52, 459 (1953). (6) STRANKS D. R., in Modem Coor-
dination Chemistry (Lewis J., Wilkins R. G., eds.), Interscience Publishers, New York,
1960, Chap. 2.
54. PEARSON R. G., BOSTON C. R., BASOLO F., J. Phys., Chem., 59, 304 (1955).
55. PRUE J. E., SCHWARZENBACH G., Helv. Chim. Acta, 33, 974, 985 (1950).
56. PEARSON R. G., BOSTON C. R., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3089 (1953).
57. (a) BROWN H. C., FLETCHER R. S., J. Am. Chem. Soc., 71, 1845 (1949). (6) IN-
GOLD С. K., Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University
Press, Ithaca, 1953, pp. 402 and 415.
58. BASOLO F., MURMANN R. K., J. Am. Chem. Soc., 74, 5243 (1952); BASOLO F.,
CHEN Y. T., MURMANN R. K., J. Chem. Soc., 76, 956 (1954).
59. STANLEY CHABEREK, MARTELL A. E., Organic Sequestering Agents, John
Wiley and Sons, New York, 1959, p. 126.
60. BASOLO F., BERGMANN J. G., MEEKER R. E., PEARSON R. G., J. Am. Chem.
Soc., 78, 2676 (1956).
61. BASOLO F., CHEN Y. T., MURMANN R. K., J. Am. Chem. Soc., 75, 1478 (1953).
62. HUNT J. P., DODGEN H. W., KLANBERG F., Inorg. Chem., 2, 478 (1963).
63. GUTHRIE F. A., KING E. L., Inorg. Chem., 3, 916 (1964).
64. TAUBE H., SCHMIDT W., Inorg. Chem., 2, 698 (1963).
65. STRANKS D. R., in Modern Coordination Chemistry (Lewis J., Wilkins R. G., eds.),
Interscience Publishers, New York, 1960, Chap. 2.
66. MONACELLI F., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1241
(1962).
67. (a) CHAN S. C., J. Chem. Soc., 1964, 2375. (6) LALOR G. C., MOELWYN-HUG-
HES E. A., J. Chem. Soc., 1963, 1560.
68. LALOR G. C., LONG J., J. Chem. Soc., 1963, 5620; CHAN S. C., HUI K. Y., MIL-
LER J., TSANG W. S., J. Chem. Soc., 1965, 3207.
69. TOBE M. L., MARTIN D. F., J. Chem. Soc., 1962, 1388.
70. HAIM A., WILMARTH W. K., Inorg. Chem., 1, 573 (1962).
71. LEVINE W. A., JONES T. P., HARRIS W. E., WALLACE W. J., J. Am. Chem.
Soc., 83, 2453 (1961); OGARD A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 80, 1084 (1958).
72. BJERRUM J., LAMM C. G., Acta Chem. Scand., 9, 216 (1955).
73. (a) SWADDLE T. F., KING E. L., Inorg. Chem., 3, 234 (1964). (6) SWADDLE T. F„
KING E. L., Inorg. Chem., 4, 532 (1965).
74. JOHNSON H. B., REYNOLDS W. L., Inorg. Chem., 2, 468 (1963).
75. BROOMHEAD J. A., BASOLO F., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 826 (1964).
76. CONNICK R. E., in Advances in the Chemistry of Coordination Compounds (Kir-
schner S., ed.), Macmillan Co., New York, 1961, p. 15.
77. RUND J. V., BASOLO F., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 658 (1964).
78. LAMB A. B., J. Am. Chem. Soc., 61, 699 (1939).
79. (a) LANGFORD С. H., Inorg. Chem., 4, 265 (1965). (6) LAMB A. B., FAIRHALL L. T.,
Inorg. Chem., 45, 378 (1923).
80. PAULSEN J. A., GARNER C. S., Inorg. Chem., 84, 2032 (1962).
81. HAIM A., TAUBE G., Inorg. Chem., 2, 1199 (1963).
82. MOORE J. W., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 1334 (1964).
83. БЬЕРРУМ Я., Образование амминов металлов в водном растворе, ИЛ, М., 1961.
84. ЯЦИМИРСКИЙ К. Б., ДАН СССР, 72, 307 (1950).
85. HAMMOND G. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 334 (1955).
86. INGOLD С. K., ASPERGER S., J. Chem. Soc., 1956, 2862.
87. JOHNSON S. A., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 1741
(1963).
216
Л utnepamypa
88. (a) CHAN S. C., J. Chem. Soc., 1963, 5137. (6) CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem.
Soc., 1963, 514.
89. MACDONALD D. J., GARNER C. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4152 (1961); Inorg.
Chem., 1, 20 (1962); аналогичные данные по бромо-комплексам см. также QUINN
L. Р., GARNER С. S., Inorg. Chem., 3, 1348 (1963).
90. (a) TOBE М. L., Sci Progr., XLVIII, 484 (1960). See also (6) STAPLES P. J., TO-
BE M. L.j J. Chem. Soc., 1960, 4803. (в) BALDWIN M. E., CHAN S. C., TOBE M. L..
J. Chem. Soc., 1961, 4637; CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1963, 5700.
91. INGOLD С. K., NYHOLM R. S., TOBE M. L., Nature, 187, 477 (1960).
92. PEARSON R. G., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4878 (1956).
93. BALDWIN M. E., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1960, 4275.
94. BAILAR J. C., PEPPARD D. F., J. Am. Chem. Soc., 62,105 (1940); БАБАЕВА A. B..
БАРАНОВСКИЙ И. Б., Ж. неорг. хим., 7, 404 (1961).
95. BJERRUM J., RASMUSSEN S. Е., Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952).
96. MYERS R. J., SPENCER J. B., J. Am. Chem. Soc., 86, 522 (1964); JEZOWSKA-
TRZEBIATOWSKA B., ZIOLKOWSKI J., reference 42b, p. 387.
97. (a) WOJCICKI A., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 83, 525 (1961). (6) CHATT J..
HAYTER R. G., J. Chem. Soc., 1961, 896.
98. BOTT H. L., BOUNSALL E. J., POE A. J., J. Chem. Soc., 1966A, 1275.
99. KLABUNDE U., unpublished results.
100. WILMARTH W. K., GRAFF H., GUSTIN S. T., J. Am. Chem. Soc., 78, 2683 (1956);
MORI M., UESHIBA S., YAMATERA H., Bull. Chem. Soc., Japan, 32, 88 (1959)
101. DUNITZ J. D., ORGEL L. E., J. Chem. Soc., 1953, 2594.
102. SCHWARZENBACH G., MAGYAR B., Helv. Chim. Acta, 45, 1425 (1962).
103. ETTLE G. W., JOHNSON С. H., J. Chem. Soc., 1940, 1490.
104. GARRICK F. J., Trans. Faraday Soc., 33, 486 (1937); 34, 1088 (1938).
105. BASOLO F., STONE B. D., BERGMANN J. G., PEARSON R. G., J. Am. Chem.
Soc., 76, 3079 (1954).
106. ADAMSON A. W., WILKINS R. G., J. Am. Chem. Soc., 76, 3379 (1954).
107. PEARSON R. G., MEEKER R. E., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 709 (1956)
108. SCHMIDT G. B., Z. physik. Chem., N.F. 41, 26 (1964).
109. BASOLO F., BERGMANN J. G., PEARSON R. G., J. Phys. Chem., 56, 22 (1952).
110. BROWN D. D., INGOLD С. K„ NYHOLM R. S., J. Chem. Soc., 1953, 2678.
111. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons.
New York, 1961, Chap. 9 and HINE J., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill
Book Co., New York, 1962, Chap. 8.
112. GARRICK F. J., Nature, 139, 507 (1937).
113. BR0NSTED J. N., Z. physik. Chem., 122, 383 (1926).
114. BJERRUM N„ Z. physik. Chem., 59, 336, 581 (1907); see also MERlDETH C. W..
MATHEWS W. P., ORLEMANN E. F., Inorg. Chem., 3, 320 (1964).
115. ANDERSON J. S., BRISCOE H. V. A., SPOOR N. F., J. Chem. Soc., 1943, 361.
116. (a) BASOLO F., PALMER J. W., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 82,1073 (1960)
(6) PALMER J. W., BASOLO F., J. Phys. Chem., 64, 778 (1960).
117. ADAMSON A. W., BASOLO F., Acta Chem. Scand., 9, 1261 (1955).
118. PEARSON R. G., MUNSON R. A., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 80, 504 (1958).
119. PALMER J. W., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 279 (1960).
120. BLOCK H., GOLD V., J. Chem. Soc., 1959, 966.
121. INGOLD С. K., NYHOLM R. S., TOBE M. L., Nature, 194, 344 (1962).
122. CLIFTON P., PRATT L., Proc. Chem. Soc., 1963, 339.
123. JOHNSON R. C., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 59 (1962)
124. JORGENSEN С. K., Acta Chem. Scand., 10, 1505 (1956).
125. ОРГЕЛ Л., Введение в химию переходных металлов, изд-во «Мир», М., 1964.
126. LE GROS J., Compt. rend., 242, 1605 (1956).
127. PEARSON R. G., MEEKER R. E., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 342 (1955).
128. CAGLIOTI V., ILLUMINATI G., Proceedings of the Eight International Conference
on Coordination Chemistry, Vienna, 1964.
129. ANDERSON M. M., unpublished results.
130. (a) TOBE M„ PELOSO A., private communication. (6) TOBE M., Adv. Chem. Ser..
49, 7 (1965).
131. PEARSON R. G., SCHMIDTKE H. H., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 82, 4434
(1960).
132. GREEN M., TAUBE H., Inorg. Chem., 2, 948 (1963); GREEN M., TAUBE H.. J
Phys. Chem., 67, 1565 (1963).
133. PEARSON R. G., STELLWAGEN N. C., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 82, 1077
11960); PARRIS M., WALLACE W. J., Inorg. Chem., 3, 133 (1964).
134. PEARSON R. G., EDGINGTON D. N., J. Am. Chem. Soc., 84, 4607 (1962).
Литература
217
135. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 288.
136. PLUME W., HARRIS G. M., Inorg. Chem., 3, 542 (1964).
137. ADELL B., Z. anorg. u. allgem. Chem., 246, 303 (1941).
138. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 172.
139. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 150.
140. TAUBE H., POSEY F. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 1463 (1963); POSEY F. A., TAU-
BE H., J. Am. Chem. Soc., 78, 15 (1956).
141. POSTMUS C., KING E. L., J. Phys. Chem., 59, 1208, 1217 (1955).
142. HAMM R. E., JOHNSON R. L., PERKINS R. H., DAVIS R. E., J. Am. Chem. Soc.,
80, 4469 (1958).
143. LLOYD D. R., Ph. D. thesis, Cambridge University, 1962; FOGEL N., JENTAI J. M.,
YARBOROUGH J., J. Am. Chem. Soc., 84, 1145 (1962).
144. EIGEN M., Pure Appl. Chem., 6, 97 (1963).
145. SEEWALD D., SUTIN N., Inorg. Chem., 2, 643 (1963).
146. BELOW J. F., Jr., CONNICK R. E., COPPEL С. P., J. Am. Chem. Soc., 80, 2961
(1958); CONNICK R. E., COPPEL R. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 6389 (1959).
147. POULI D., SMITH W. M., Can. J. Chem., 38, 567 (1960).
148. EIGEN M., in Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds (Kir-
schner S., ed.), The Macmillan Co., New York, 1961, p. 371.
149. WENDT H:, STREHLOW H., Z. Elektrochem., 66, 228 (1962).
150. LAURIE S. H., MONK С. B., J. Chem. Soc., 1965, 724.
151. POSEY F. A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 79, 255 (1957).
152. SWAIN C. G., SCOTT С. B., LOHMAN К. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 136 (1953).
153. SKELL P. S., HALL W. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 2852 (1963).
154. (a) HAIM A., WILMARTH W. K., Inorg. Chem., 1, 573 (1962). (6) HAIM A., GRAS-
SIE R., WILMARTH W. K., Advan. Chem. Soc., 49 (1965).
155. HAIM A. J., GRASSIE R., WILMARTH W. K., Advances in the Chemistry of Coor-
dination Compounds (Kirschner S., ed.), MacMillan Co., New York, 1962, p. 276.
156. IBERS J. A., Ann. Revs. Phys. Chem., 16, 375 (1965).
157. LAPLACA S. J., IBERS J. A., Inorg. Chem., 4, 778 (1965).
158. BROWN D. D., INGOLD С. K., J. Chem. Soc., 1953, 2674.
159. TOBE M. L., BOSNICH B., J. Chem. Soc., 1966A, 1636.
160. TOBE M. L., WATTS D. W., J. Chem. Soc., 1964, 2991; CHIN L. F., MILLAN W. A.,
WATTS D. W., Aust. J. Chem., 18, 453 (1965).
161. PEARSON R. G., HENRY P. M., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 79, 5379, 5382-
(1947).
162. TOBE M. L., WATTS D. W., J. Chem. Soc., 1962, 4614; MILLAN W. A.,’ WATTS
D. W., Aust. J. Chem., 19, 43 (1966).
163. LANGFORD С. H., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1963, 506.
164. LANGFORD С. H., JOHNSON M., J. Am. Chem. Soc., 86, 229 (1964); TOBE M. L.,
HUGHES M„ J. Chem. Soc., 1965, 1204.
165. ASPERGER S„ PAVLOCIC D., ORHANOVIC M., J. Chem. Soc., 1961, 2142; ASPE-
RGER S., ORHANOVIC M., MURATI I., J. Chem. Soc., 1964, 2969.
166. LANGFORD С. H., LANGFORD P., Inorg. Chem., 2, 300 (1963).
167. LANGFORD С. H., Inorg. Chem., 3, 228 (1964).
168. J0RGENSEN С. K., Inorganic Complexes, Academic Press, New York, 1964, p. 103.
169. PARKER A. J., Quart. Rev. (London), 16, 163 (1962).
170. BASOLO F., MATOUSH W. R., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 78, 4833 (1956).
171. BELL R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1960.
172. BR0NSTED J. N., LIVINGSTON R., J. Am. Chem. Soc., 49, 435 (1927).
173. STAPLES P. J., J. Chem. Soc., 1964, 745.
174. BAXWNDALE J. H., GEORGE P., Trans. Faraday Soc., 46, 736 (1950). See also
KRUMHOLZ P., J. Phys. Chem. 60, 87 (1956).
175. BASOLO F., HAYES J. C., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 75, 5102 (1953).
176. LEE T. S., KOLTHOFF I. M„ LEUSSING D. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 3596 (1948);
DICKENS J. E., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 1286 (1957).
177. BASOLO F., HAYES J. C., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 75, 5102 (1953);
BJERRUM J., POULSEN K. G., POULSEN I., Symposium on Coordination Chemi-
stry, Copenhagen, August, 1963, p. 51.
178. BASOLO F., DWYER F. P., J. Am. Chem. Soc., 76, 1454 (1954).
179. KRISHNAMURTY К. V., HARRIS G. M., J. Phys. Chem., 64, 346 (1960), MARGE-
RUM D. W.. J. Phys. Chem., 63, 336 (1959).
180. SCHWEITZER G. K., LEE J. M., J. Phys. Chem., 56, 195 (1952).
218
Литература
181. WILKINS R. G., WILLIAMS M. J. G., J. Chem. Soc., 1957, 1763.
182. MARGERUM D. W., Record Chem. Progr., 24, 237 (1963).
183. MARGERUM D. W., RYDALEK T. J., Inorg. Chem., 1, 852 (1962).
184. RYDALEK T. J., MARGERUM D. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 4326 (1961).
185. MARGERUM D. W., RYDALEK T. J., Inorg. Chem., 2, 683 (1963).
186. OLSON D. C., MARGERUM D. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 297 (1963).
187. FRONAEUS S., Acta Chem. Scand., 6, 1200 (1952).
188. ANDRADE C., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 86, 1328 (1964).
189. SHEEL S., MELOON D. I., HARRIS G. M., Inorg. Chem., 1, 170 (1962).
190. SCHWARZENBACH G., Helv. Chim. Acta, 35, 2344 (1952).
191. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 296 ff.
192. SHAMSUDDIN-AHMED A. K., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1960, 2901.
193. HAMMES G. G., STEIFELD J. I., J. Am. Chem. Soc., 84, 4639 (1962).
194. PEARSON R. G., LANIER R. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 765 (1964).
195. J0RGENSEN С. K., Inorganic Complexes, Academic Press, New York, 1964, p. 101.
196. (a) BALTISBERGER R. J., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 795 (1964). (6) JA-
YNE J. C., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3989 (1964).
197. (a) SWINEHART J. H., ROGERS T. E., TAUBE H., J. Chem. Phys., 38, 398 (1963).
(6) LUZ Z., MEIBOOM S., J. Chem. Phys., 40, 1058, 1066 (1964).
198. LUZ Z., J. Chem. Phys., 41, 1748 (1964).
199. PEARSON R. G., PALMER J., ANDERSON M. M., ALLRED A. L., Z. Elektrochem.,
64, 110 (1960).
200. LAMB A. B., MYSELS K. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 468 (1945).
201. (a) HUNT J. P., RUTENBERG A. C., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 74, 268
(1952). (6) BUNTON C. A., LLEWELLYN D. R., J. Chem. Soc., 1953, 1692.
202. POSEY F. A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 75, 4099 (1953); see also SCHEIDEG-
GER H., SCHWARZENBACH G., Chimia, 19, 166 (1965).
203. PEARSON R. G., HENRY P. M., BERGMANN J. G., BASOLO F., J. Am. Chem.
Soc., 76, 5920 (1954).
204. AUSTIN A. T., HUGHES E. D., RIDD J. H., INGOLD С. K., J. Am. Chem. Soc.,
74, 55 (1952).
205. MURMANN R. K., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 78, 4886 (1956).
206. BASOLO F., HAMMAKER G. S., Inorg. Chem., 1, 1 (1962).
207. KURODA K., Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1481 (1961).
208. BASOLO F., BERGMANN J. G., PEARSON R. G., J. Phys. Chem., 56, 22 (1952).
209. JORDAN R. B., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 86, 3891 (1964).
210. PEARSON R. G., ANDERSON D. H., ALT L. L., J. Am. Chem. Soc., 77, 527 (1955).
211. PEARSON R. G., EDGINGTON D. N., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 84, 3234
(1962).
212. РЫС И. Г., КУЛИШ H. Ф., Ж. неорг. хим., 8, 175 (1963).
213. DESS H. M., PARRY R. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 1589 (1957).
214. MUETTERTIES E. L., WRIGHT С. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 5134 (1964); 87, 21
(1965).
215. COOKE D. W., IM J. A., BUSCH D. H., Inorg. Chem., 1, 13 (1962).
216. MARGERUM D. W., J. Am. Chem., Soc., 79, 2728 (1957); MARGERUM D. W.,
MORGENTHALER L. P., J. Am. Chem. Soc., 84, 706 (1962).
217. MORGENTHALER L. P., MARGERUM D. W., J. Am. Chem. Soc., 84, 710 (1962).
218. BOSNICH B., Nature, 196, 1196 (1962).
219. NAGARAJAIK H. S., SHARP A. G., WAKEFIELD D. B., Proc. Chem. Soc., 1959,
385; HOPE D., PRUE J. E., J. Chem. Soc., 1960, 2782.
220. CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1963, 966. 6
221. ЗВЯГИНЦЕВ О. E., ШУБОЧКИНА E. Ф., ДАН СССР, 108, 447 (1956).
222. ЗВЯГИНЦЕВ О. Е., ШУБОЧКИНА Е. Ф., Ж. неорг. хим., 6, 2029 (1961); 8, 300
(1963).
223. ГРИНБЕРГ А. А., КУКУШКИН Ю. Н., ДАН СССР, 132, 1071 (1960).
224. RICH R. L., TAUBE Н., J. Am. Chem. Soc., 76, 2608 (1954); MESSING A. F.,
Doctoral dissertation, Northwestern University, 1957.
225. BASOLO F., WILKS P. H., PEARSON R. G., WILKINS R. G., J. Inorg. Nuci.
Chem., 6, 163 (1958); BASOLO F., MORRIS M. L., PEARSON R. G., Faraday Soc.,
Disc., 29, 1 (1960).
226. ELLISON H. R., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 3943
(1961).
227. POE A. J., VAIDYA M. S., Proc. Chem. Soc., 1960, 118.
228. КУКУШКИН Ю. H., Ж. неорг. хим., 7, 3 (1962).
229. JOHNSON R. C., BERGER E. R., Inorg. Chem., 4, 1262 (1965).
Литература
219
230. HOLYER R., HUBBARD C., KETTLE S., WILKINS R. G., Inorg. Chem., 4, 935
(1965). v
231. ROBB W., HARRIS G. M., I. Am. Chem. Soc., 87, 4472 (1965).
232. ARDON M., Inorg. Chem., 4, 372 (1965).
233. MOORE P., BASOLO F., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 5, 223 (1966).
234. HAIM A., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 88, 434 (1966).
235. SPERLING R., PFIEFER H., Z. Naturforsch., 19, 1342 (1964).
236. PASTERNACK R. F., PLANE R. A., Inorg. Chem., 4, 1171 (1965); BJERRUM J.,
JORGENSEN С. K., Acta Chem. Scand., 7., 951 (1953); JORGENSEN С. K., Acta
Chem. Scand., 8, 175 (1954).
237. ELLGEN P., unpublished results.
238. PHILLIPS C. S. G., WILLIAMS R. J. P., Inorganic Chemistry, Oxford University
Press, New York, 1965, p. 360.
239. ARCHER B. D., Proceedings of the Eighth International Conference on Coordination
Chemistry, Vienna, 1964, p. 111.
240. SCHMIDT G., HERR W., Z. Naturforsch., 16, 748 (1961).
241. GANSOW 0., unpublished results.
242. GAY D. L., LALOR G. C., J. Chem. Soc., 1966A, 1179.
243. BUSHNELL G. W., LALOR G. M„ MOELWYN-HUGHES E. A., J. Chem. Soc.,
1966Л, 719.
244. SCHWARZENBACH G., Proceedings of the Seventh International Conference on
Coordination Chemistry, Stockholm, 1962, p. 158; SIMPSON В. B., J. Am. Chem.
Soc., 83, 4711 (1961).
245. MUSGRAVE T. R., KELLER R. N., Inorg. Chem., 4, 1793 (1965).
246. SCHWARZENBACH G., SCHELLENBERG M., Helv. Chim. Acta, 48, 28 (1965).
247. BAKER B. R., MEHTA B. D., Inorg. Chem., 4, 848 (1965).
248. HOUSE D. A., GARNER C. S,, Inorg. Chem., 5, 2097 (1966).
249. CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1962, 4531, 1963, 514.
250. CHAN S. C., J. Chem. Soc., A1124 (1966).
251. BUCKINGHAM D. A., OLSEN I. I., SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 88,
5443 (1966).
252. WALTZ W., unpublished data.
253. HALPERN J., PALMER R. A., BLAKLY L. M., J. Am. Chem. Soc., 88, 2877 (1966).
254. BOSNICH B., INGOLD С. K., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1965, 4074.
255. STAPLER P. J., J. Chem. Soc., 1964, 745; LAMBERT D. S„ MASON J. S., J. Am.
Chem. Soc., 88, 1633, 1637 (1966).
256. DAY R. J., REILLEY C. N„ Anal. Chem., 36, 1073 (1964).
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ИЗМЕНЕНИЕ СТЕРЕОХИМИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
КОМПЛЕКСОВ
Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах
логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реак-
ций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже
понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования
стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических
комплексов. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может
адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол-
нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(Ш), и в данной главе
при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этим;
системам. Использована также информация о комплексах других металлов
В этой главе прежде всего будут рассмотрены схемы молекулярных
перегруппировок с уменьшением или повышением координационного числа
в процессе реакции, которые априори наиболее вероятны для октаэдриче-
ских комплексов. Эти модели затем будут использованы при обсуждении
экспериментально наблюдаемых пространственных изменений при реакциях
замещения, цис-транс-изомеризации, структурной изомеризации и раце-
мизации. В конце будут рассмотрены вопросы, связанные со стереоспеци-
фичностью в октаэдрических комплексах.
ПРОЦЕССЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК
Внешнесферная ориентация
Вернер высказал предположение, что изменение стереохимии, наблю
даемое для реакций комплексов Со(Ш), обусловлено специфической ориен-
тацией вступающей группы по отношению к комплексу. Он допускал, что,
помимо первой координационной сферы, комплекс окружен второй сферой
молекул или ионов. Более того, он также допускал, что во второй коорди-
национной сфере может иметь место предпочтительная ориентация групп
по отношению к комплексу. Следовательно, если вступающая группа У
локализована в положении, противоположном положению уходящего лиган-
да X, транс-изомер будет давать г/пс-продукт (рис. 4.1). Так как группа У
отделена от группы X четырьмя лигандами А, конечный результат будет
таким, как будто бы при удалении группы X одна из групп А сдвигается
и освобождает место рядом с В. С другой стороны, если группа У будет
локализована рядом с X, структура не изменится, и в результате будет
получен /прайс-продукт (рис. 4.2). Подобным образом предполагается,
что цис-изомер будет давать г/пс-продукт, если вступающая группа во второй
координационной сфере расположена вблизи уходящего лиганда. Однако
если она расположена напротив уходящей группы, можно ожидать обра-
зования смеси изомеров (статистически должно образоваться три части цис
и одна часть транс).
Так были объяснены реакции, в результате которых образуется только
один изомер. Было высказано предположение, что смесь изомеров полу
чается, когда нет предпочтительной ориентации групп во второй координа
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
221
ционной сфере. Вернер вынужден был прийти к выводу, что нельзя пред-
сказать стереохимические изменения, которые будут иметь место при реак-
циях замещения, так как нет возможности предсказать ориентацию всту-
пающей группы во второй координационной сфере.
В---М---А
РИС. 4.1. Замещение, при ко-
тором входящая группа Y во
второй координационной сфере
расположена напротив уходя-
щей группы X.
транс
цис
Следует отметить, что в настоящее время имеются существенные экспе-
риментальные доказательства предположения об образовании в растворе
свободно удерживаемой внешней сферы лигандов, окружающей комплекс
металла. Для ионных систем эта внешняя сфера будет включать ионные пары,
РИС. 4.2. Замещение, при ко-
тором входящая группа Y во
второй координационной сфе-
ре расположена рядом с ухо-
дящей группой X.
транс
В--М-^тХ
транс
которые обсуждались в гл. 1. Интересно, что обмен лигандов между первой
и второй координационными сферами был предложен как общий механизм
для октаэдрических реакций замещения (гл. 3).
Диссоциативный (SnI) 11 ассоциативный (Sn2) механизмы
замещения
Диссоциативный механизм (SN1) для шестикоординированных ком-
плексов предполагает образование пятикоординированного интермедиата.
Стереохимические следствия образования тетрагонального пирамидального
или тригонального бипирамидального интермедиата обсуждались в [2].
Эти две структуры, видимо, наиболее вероятны, так как: 1) известны устой-
чивые соединения с такими структурами, 2) эти структуры могут быть полу-
чены из октаэдрической с небольшими перемещениями атомов и 3) такие
структуры соответствуют современным теориям связи в комплексах металлов.
Очевидно, что реакции как цис-, так и транс-МА4ВХ через тетрагональный
пирамидальный интермедиат могут идти без перегруппировки (рис. 4.3).
Это предполагает, что вступающая группа Y занимает место, освобождаемое
группой X. По-видимому, это справедливо, потому что центральный атом
наиболее доступен в этом направлении и потому что образование нового
октаэдра не требует дополнительного перемещения атомов. Более того,
по теории валентных связей пространственные свойства вакантной d2spa-rw6-
ридной орбитали соответствуют максимальному перекрыванию с орбиталь-
ными электронами вступающей группы. Альтернативно, согласно теории
кристаллического поля, нуклеофильная атака по этому положению также
предпочтительна вследствие низкой электронной плотности.
222
Глава четвертая
Реакции цис- и транс-МА4ВХ с образованием тригонального бипира-
мидального интермедиата могут привести к перегруппировке (рис. 4.3).
Для транс-изомера, видимо, возможна только тригональная пирамида I.
так как структура II, в которой В нормально к тригональной плоскости,
требует лишней перегруппировки. Однако обе эти структуры возможны для
^wc-изомера. Предполагается, что последующее введение Y в интермедиат
происходит по тригональной плоскости. Считают, что это правильно, так-
как центральный атом в большей степени поддается воздействию под
углом 120° и так как для последующего построения октаэдра требуется мини-
мальное перемещение атомов. Поскольку тригональная плоскость ху содержит
.jz Тетрагональная пирамида
***> | ,А (.2)
I / + у
(1) в------М
1 (3)
транс
Смесь изомеров
[2 цис (z.1,2 и
х1,3),
1 транс (z.2,3)]
Тригональная бипирамида (1)
Тригональная бипирамида (II)
А
Тетрагональная пирамида
РИС. 4.3. Стереохимия процессов замещения X в цис- и транс-МА4ВХ на
Y по диссоциативному механизму с образованием тетрагонального пира-
мидального или тригонального бипирамидального интермедиата.
вакантную <7Л2_г/2-орбиталь, нуклеофильная атака в этой плоскости нахо-
дится также в соответствии с современными теориями химической связи.
Таким образом, введение Y в тригональную бипирамиду II приводит к обра-
зованию ^we-продукта, а введение в I дает смесь цис- и транс-изомеров.
Если группа входит между положениями 1 и 2 или 1 и 3, продукт реакции
будет иметь гр/с-структуру, но если группа входит между положениями
2 и 3, реакция будет приводить к образованию транс-изомера. В идеализи-
рованной ситуации, когда образование изомеров определяется статистичес-
ки, можно ожидать, что транс-изомер будет давать 66,6% цис- и 33,3% транс-
продукта, в то время как гр/с-изомер будет давать 83,3% цис- и 16,6% транс-
продукта. Однако как пространственные, так и электростатические
факторы должны играть важную роль в определении положения внедрения Y.
а также в образовании тригональной бипирамиды, так что относительные
количества изомеров, рассчитанные на основе статистического подхода.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
223
вероятно, не имеют большого значения. Единственный вывод, который может
быть сделан, состоит в том, что тригональный бипирамидальный интермедиат
предполагает перегруппировку, в то время как тетрагональная пирамида
перегруппировки не требует. Кроме того, реакция с образованием триго-
нального бипирамидального интермедиата будет приводить к образованию
большего количества гр/с-изомера из исходного гр/с-комплекса по сравнению
с исходным троне-продуктом. Следует также упомянуть, что хотя пятикоор-
динированный интермедиат на рис. 4.3 изображен так, что группа, которая
Тетра тональная пирамида
Изомер исходной
конфигурации
(S) \ I
М------В (3)
Тригональная бипирамида (А)
Смесь изомеров
[2 изомера исходной кон-
фигураций (л 3,5 н Л 3,4)
и 1 транс (^-4,5)]
(5)
Тригональная бипирамида (В)
Рацемат
{±)-цис (^1,4
И zt 1,6)
РИС. 4.4. Стереохимия процессов замещения] X [в (АА)2ВХ на Y
по диссоциативному механизму с образованием бипирамидального интерме-
диата.
должна быть замещена, удалена полностью, на самом деле это не обязатель-
но. Возможно образование неустойчивого интермедиата с одной группой,
удаленной от центрального иона металла на большее расстояние, чем остаю-
щиеся пять лигандов. Однако такая структура приведет к тем же стереохи-
мическим изменениям, что и описанные выше.
Выше обсуждались пространственные изменения для реакций геомет-
рических изомеров, но, естественно, тот же подход применим при обсуж-
дении реакций оптических изомеров. Большинство исследованных реакций
замещения в оптически активных комплексах являются реакциями оптиче-
ски активных комплексов Со(Ш) типа грщ-Со(еп)2АХ. Интересно отметить,
что реакции замещения по механизму SN1 не могут привести к инверсии;
в этом случае реакции могут идти только с сохранением конфигурации или
с потерей оптической активности (рис. 4.4) *. Если реакция протекает через
стадию образования тетрагональной пирамиды, очевидно, что конфигурация
сохраняется. Однако если образуется тригональная бипирамида, то в конеч-
* Следует отметить, что если хелатное кольцо (4,6) в тригональной плоскости бипи-
рамиды В несимметрично, то бипирамида В будет асимметричной, и это позволит идти
реакциям с инверсией или с сохранением конфигурации. Такой случай имеет место при
основном гидролизе Со(еп)2С1^, если аминогруппа еп превратится в амидогруппу.
224
Глава четвертая
ном итоге получим смесь изомеров. Но образование оптически активных
продуктов реакции предполагает образование оптически активного триго-
нального бипирамидального интермедиата А; при этом продукт реакции
должен обладать той же конфигурацией, что и исходное соединение. Потеря
оптической активности возможна лишь при образовании транс-изомера через
тригональную бипирамиду и/или рацемической смеси г^нс-изомеров через
симметричную тригональную бипирамиду В. Исследованные реакции опти-
ческих изомеров действительно приводят к образованию оптически активных
продуктов, которые представляют собой энантиомеры; при] этом конфи-
гурация не меняется. Некоторые исключения будут рассмотрены ниже.
Замещение по механизму Sn2 требует образования интермедиата с коор-
динационным числом металла семь.
Устойчивые соединения, в которых центральный ион металла имеет
координационное число семь, известны. Несколько примеров приведено
в табл. 1.2. Данные, полученные методами рентгеноструктурного анализа
и электронной дифракции, показывают, что эти соединения могут иметь две
различные структуры. Гептафторид иода [3] и ZrF®- [4] имеют пентагонально
бипирамидальную структуру. Комплексу NbF2- была приписана структура
тригональной призмы с атомом фтора, выступающим над тетрагональной
плоскостью [5]. Такая же структура, как недавно сообщалось [6], характерна
для комплекса Mn(H2O)EDTA2~ и Fe(H2O)EDTA~. Пентагонально бипира-
мидальная структура при механизме SN2 проще может быть получена из
октаэдра, и изменения стереохимии обсуждаются на основе этой струк-
туры *.
Интермедиат с координационным числом семь может быть образован
при приближении входящей группы к положению, соседнему с положе-
нием уходящего лиганда (^ас-атака), или nb направлению к положению,
противоположному к положению уходящего лиганда (mpawc-атака). Такое
определение цис- и транс-атаки может использоваться при обсуждении
любых геометрических структур и потому предпочтительнее понятий «фрон-
тальная атака» и «атака с тыла». Стереохимические изменения при реакциях
цис- и транс-МА4ВХ суммированы на рис. 4.5. Замещение в результате
^нс-атаки не меняет конфигурации комплекса; следовательно, ^ас-изомер
образует г^нс-изомер, а транс-изомер приводит к образованию транс-изо-
мера. Однако в случае транс-атаки гргс-изомер дает смесь цис- и транс-
изомеров, в то время как транс-изомер дает только рис-продукт. Предполо-
жение, что транс-замещение в транс-изомере дает только рас-изомер,
является характерной чертой этого процесса по сравнению с другими про-
цессами, которые будут рассмотрены ниже.
Обсуждение не меняется при рассмотрении SN2 реакций оптических
изомеров (рис. 4.6). Замещение посредством рнс-атаки также приводит
к сохранению конфигурации. Но в случае транс-атаки механизм SN2 позво-
ляет инверсию конфигурации. Более того, так как ни один из семикоор-
динированных интермедиатов не является симметричным, то потеря оптиче-
ской активности объясняется образованием транс-продукта и/или реакцией
с образованием двух интермедиатов, что ведет к получению уос-энантио-
морфных форм.
* Пентагонально бипирамидальная структура обсуждается в первую очередь, так
как легко представить стереохимические изменения, которые сопровождают образование
такого интермедиата. Наиболее вероятным положением атаки входящей группы, как
это будет обсуждено позднее, является поверхность октаэдра. Однако окончательный
стереохимический результат одинаков для обоих процессов. В обоих случаях наибольшее
значение имеет направление атаки в цис- или транс-положение.
транс
Смесь изомеров
[1 транс
(^2,3) и
3 цис (^1,2;'
РИС. 4.5. Стереохимия процессов замещения X в цис- и транс-МА4ВХ на Y
по механизму замещения с образованием пентагонального бипирамидально-
го интермедиата.
-X ! 1зомер исходной
~ ** конфигурации
Смесь изомеров
[1 транс (z4,5)t
1 изомер исход -
. > и ой ко и фи i ура -
ции (Z 3,5),
1 инвертирован-
ный продукт
ИЛ)]
РИС. 4.6. Стереохимия процессов замещения X в D*-^ue-M(AA)2BX на Y
по механизму замещения с образованием пентагонального бипирамидаль-
ного интермедиата.
15—4 74
226
Глава четвертая
Если допустить, что стереохимические изменения, описанные для SN1-
и S^-2-реакций, проходят с равной вероятностью, то можно ожидать полу-
чения результатов, показанных в табл. 4.1. При этом предполагается, что
для любого механизма все возможные интермедиаты образуются одинакова
легко и структуры продуктов реакций распределяются статистически.
Из табл. 4.1 ясно, что стереохимия продуктов реакций часто не может быть
Таблица 4.1
статистическое распределение изомеров в продуктах реакции,
РАССЧИТАННОЕ НА ОСНОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ
Исходное соединение Содержание изомера, %
механизм Sjql механизм Sjq2
тетрагональная пирамида тригональная бипирамида цис-атака транс-атака
цис транс цис транс цис транс цис транс
транс-МА4ВХ 0 100 66,6 33,3 0 100 100 0
цмс-МА4ВХ 100 0 83,3 16,6 100 0 75 25
D-M(AA)2BX а D : 100 0 D : 33,3 DL:50 16,6 D: 100 0 D: 33,3 L: 33,3 33,3
а Символы D и L относятся к общей конфигурации: 1)> 1> (сохранение конфигурации); ОL
(инверсия) и I)-> DL (рацемизация).
предсказана исходя из механизма. Например, mpawc-продукт может быть
получен из транс-изомера или по реакции SN1 с образованием тетрагональ-
ного пирамидального интермедиата, или по реакции SN2 с г^нс-атакой. Эти
две схемы можно различить, если только известна молекулярность реакций.
Браун, Ингольд и Найхольм [7] обсудили октаэдрические реакции заме-
щения в понятиях гипотезы «замещения по ребру». Эта гипотеза описывает
процесс замещения как сдвиг инертного лиганда вдоль ребра октаэдра с обра-
зованием прохода для вступающей группы, которая в конце концов занимает
положение уходящего лиганда. В зависимости от положений, которые
занимают другие лиганды, такой процесс может объяснить цис-транс-изо-
меризацию и D-L-превращения. Конечные стереохимические изменения,
которые можно предвидеть на основе процесса замещения по ребру, факти-
чески идентичны с описанными выше замещениями для транс-атаки. Подоб-
но этому, гипотеза «замещение не по ребру» предполагает отсутствие пере-
группировки и аналогична цис-атаке. Гипотеза замещения ио ребру рас-
сматривает только бимолекулярные реакции замещения и ничего не говорит
о пространственной схеме реакций по диссоциативному механизму.
Альтернативные процессы замещения с цис- и транс-атакой, видимо,
более вероятны, чем рассмотренные выше процессы на поверхности октаэдра;
при этом интермедиат с координационным числом металла семь не обяза-
тельно имеет структуру пантагональной бипирамиды. Промежуточные
структуры для таких цис-атак показаны на рис. 4.7. Очевидно, этот процесс
легко ведет к замещению X на Y с минимальным перемещением атомов.
Когда Y атакует по поверхности октаэдра, X смещается на противоположную
поверхность октаэдра, а длина связи М — X увеличивается. Таким образом,
X и Y занимают одинаковые геометрические позиции по отношению к осталь-
ной структуре. Такой процесс согласуется с предположением, что симметрия
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
227
структуры должна соответствовать структуре с наименьшей энергией.
Структура с такой симметрией с трудом достигается при аналогичном процессе
замещения с транс-атакой. Рассмотрение моделей молекул показывает, что
простое движение X по поверхности октаэдра, противоположной поверхно-
сти, по которой идет транс-атака Y, приводит к тому, что X и Y оказываются
в разных позициях по отношению к оставшейся части комплекса. Для того
ц и с-Атака
цис
цис
РИС. 4.7. Стереохимия процессов замещения X в цмс-МА4ВХ и транс-
М(АА)2ВХ на Y с ifuc-атакой на поверхность октаэдра. Семикоординиро-
ванный интермедиат может быть описан как центрированный октаэдр.
транс
чтобы X и Y заняли подобные позиции, необходимо, чтобы другие лиганды
сдвинулись в промежуточные позиции вдоль ребер октаэдра. Вследствие
этого требования избыточного передвижения атомов кажется, что бимоле-
кулярные замещения в октаэдре с большей вероятностью проходят по меха-
низму с ^wc-атакой. Это приводит к выводу, что бимолекулярные реакции
замещения протекают с сохранением конфигурации.
РЕАКЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ
Довольно интенсивно были исследованы реакции геометрических и опти-
ческих изомеров комплексов Со(1П). Вернер с сотр. [1] выполнил многочис-
ленные качественные исследования реакций, в результате которых были
получены продукты с разными относительными количествами цис- и транс-
изомеров. Метод, который они использовали, состоял в том, что после про-
ведения реакции выделяли продукт реакции и разделяли геометрические
изомеры. Результаты этих исследований могли иметь только качественное
значение, так как при этих условиях как реагенты, так и продукты реакций
могли перегруппироваться без изменения состава. Более того, реакции
часто были осложнены участием воды, т. е. не обязательно имело место
прямое замещение одного лиганда другим, но реакция могла включать
образование акво-комплекса [8]. Но даже на основании таких методов можно
прийти к выводу, что если цис- и транс-изомеры одного и того же соединения
при одних и тех же экспериментальных условиях образуют различные коли-
чества изомеров одного и того же продукта, стереохимия продуктов реакции,
по крайней мере частично, кинетически контролируется. Если такие реакции
15»
228
Глава четвертая
термодинамически контролируются полностью, то два изомерных исходных
соединения должны приводить к образованию той же самой равновесной
смеси изомерных продуктов. Следовательно, во многих случаях результаты,
полученные препаративными методами, указывают на изменение стереохи-
мии при реакции.
Продукты некоторых реакций комплексов Со(Ш) были также иссле-
дованы спектрофотометрическими методами [2]. Преимущество этих методов
по сравнению с препаративными состоит в том, что спектрофотометрические
методы сводят к минимуму возможность перегруппировок до и после реакции.
Однако даже эти методы не свободны полностью от недостатков. Для того
чтобы быть уверенным, что продукты являются прямым результатом пере-
группировок в процессе исследуемой реакции замещения, необходимо пока-
зать, что отношение изомерных продуктов не меняется на всем протяжении
их образования. Тщательная работа Тобе с сотр. [9] дала необходимую инфор-
мацию о пространственной схеме реакций гидролиза ряда комплексов Со(Ш).
Кислотный гидролиз комплексов кобальта(П1)
Интенсивно исследовалась кинетика и стереохимия кислотного гидро-
лиза комплексов типа Со(еп)2ЬХ+
Co(en)2LX”+ + Н2О Co(en)2LH2O(1+n)+ + X" (4.1)
Полученные результаты и соответствующая литература приведены
в табл. 4.2. Наиболее необычным в этих результатах является то, что цис-
Таблица 4.2
СТЕРЕОХИМИЯ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ Со(1П)
Co(en)2LX"+ + H20 Co(en)2LH2O<1+’»++X-
UHC-L X Содержание цис-изомера в продукте реак- ции а, % Лите- ратура тпранс-Ъ X Содержание цис-изомера в продукте реак- Ции а, % Лите- ратура
он- ci- 100 10 он- ci- 75 10
он- Br- 100 11 он- Br- 73 11
Вг- ci- 100 11 Вг- ci- 50 11
С1- ci- 100 10 Вг- Br- 30 11
ci- Br- 100 11 ci- ci- 35 10
N3 ci- 100 12 ci- Br- 20 11
NCS- ci- 100 13 NCS- ci- 50—70 13
NCS- Br- 100 13 NH3 ci- 0 15
no2 ci- 100 14 no2 ci- 0 14
а Продукты реакции представляют собой смесь цис- и транс-изомеров, следовательно, содержа-
ние транс-изомера (%) = 100 — цис (%).
изомеры реагируют с образованием г^нс-акво-продуктов, в то время как
реакции транс-изомеров обычно приводят к некоторому изменению кон-
фигурации. Это можно адекватно объяснить, если использовать гипотезу,
которая предполагает, что л-связи лиганда с металлом могут способствовать
разрыву связи М — X. Как это уже обсуждалось в гл. 3, кинетические
данные по октаэдрическим реакциям замещения заставляют предположить,
что эти реакции обычно протекают по диссоциативному механизму. Реали-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексое
229
зации диссоциативного механизма способствует растворитель, для кото-
рого диссоциация связи М — X имеет наибольшее значение. Таким образом,
следует ожидать, что стереохимические превращения будут соответствовать
максимальному вкладу в энергию, необходимую для разрыва связи М — X.
За исключением NH3 и NOj, все остальные лиганды в табл. 4.2 содер-
жат р-электроны, которые могут использоваться для образования л-связей
с вакантными орбиталями Со(Ш) соответствующей симметрии. Этот тип
л-связей для цис-лигандов может образовываться без перегруппировки ком-
плекса. Таким образом, заполненные р-орбитали лигандов могут перекры-
ваться с пустыми с?28р3-гибридными орбиталями, освобождающимися при
удалении уходящей группы, как это показано на рис. 3.10. По существу
РИС. 4.8. Положительное влияние л-свя-
зи лиганда в транс-Со ( AA)2LXn+ на дис-
социацию связи Со—X с перегруппиров-
кой в тригонально бипирамидальный
комплекс. Показаны только четыре ли-
ганда в плоскости; хелатные кольца,
расположенные ниже и выше плоско-
сти рисунка, не показаны.
этот процесс является диссоциативным процессом через тетрагональную
пирамиду (рис. 4.3), который, как показывают экспериментальные данные,
не требует перегруппировки.
Напротив, транс-изомеры этого типа реагируют со значительными пере-
группировками. Учитывая возможность образования л-связей, которая
была использована выше при объяснении реакций цис-изомеров, можно заме-
тить, что для транс-изомеров р-орбитали лигандов теперь уже оказываются
ортогональными к транс-й28р8-гибридным орбиталям и не могут перекры-
ваться с ними. В этих системах должна произойти перегруппировка, для
того чтобы могло быть использовано преимущество транс-лиганда и стаби-
лизирующее влияние л-связи. Такой перегруппировкой для Со(1П), кото-
рый имеет вакантную dxs _&2-орбиталь подходящей симметрий для эффектив-
ного перекрывания с заполненной р-орбиталью лиганда, может быть пере-
группировка в тригонально пирамидальную структуру (рис. 4.8). Такая
структура позволяет Y войти в тригональную плоскость с образованием
смеси цис- и транс-изомерных продуктов (рис. 4.3). Интересно также то,
что такие транс-комплексы обычно реагируют медленнее, чем соответствую-
щие цис-изомеры. Это также согласуется с предположением о роли л-связи,
так как цис-изомеры образуют л-связи без перегруппировки, в то время как
транс-изомеры могут образовывать л-связи только после некоторого пере-
мещения лиганда, что эквивалентно затрате энергии.
Как цис-, так и транс-изомеры комплексов с лигандами, которые не
могут образовывать л-связи типа лиганд металл (NH3 и NO“), реагируют
с сохранением конфигурации. Одно из возможных объяснений состоит
в том, что в этих системах нет ничего, что требовало бы образования триго-
нально бипирамидальной структуры. Реакции поэтому идут с образованием
тетрагонально пирамидального интермедиата, который обусловливает сохра-
нение конфигурации. Ту же самую стереохимическую схему можно предска-
зать на основе очень близкого альтернативного диссоциативного механизма
с цис-атакой по поверхности октаэдра (рис. 4.7), реализации которого спо-
собствует участие растворителя. По-видимому, этот процесс более вероятен
для систем с такими транс-лигандами (например, NOg), которые способны
оттягивать электроны от той части поверхности октаэдра, где расположена
уходящая группа (рис. 3.9). Далее, интересно отметить, что ’транс-изомеры
230
Глава четвертая
таких комплексов реагируют с большей скоростью, чем tyuc-изомеры, веро-
ятно, вследствие того, что лиганд в транс-положении в большей степени
снижает электронную плотность в той части пространства, в которой лока-
лизован уходящий лиганд.
Вышеприведенное обсуждение упрощено, так как при этом не учитыва-
лась роль уходящей группы в определении пространственной схемы реакций.
Влияние уходящей группы должно быть учтено при более полном рассмот-
рении, так как возможно, что уходящий лиганд все еще слабо связан с метал-
лом, в то время как входящая группа уже становится связанной. На осно-
вании вышесказанного результаты табл. 4.2 (за исключением комплексов
с NOg и NH3) могут быть объяснены тем, что как цис-, так и mpawc-Co(en)2LX+
реагируют с образованием тригонально бипирамидальной структуры, содер-
жащей уходящую группу X между двумя лигандами в тригональной плоско-
сти, но удаленной на некоторое расстояние от кобальта. Если не учитывать
Тригональная бипирамида (Т)
цис и транс
+Н2О
-X
Тригональная бипирамида (С)
цис и транс
РИС. 4.9. Стереохимия диссоциации цис- и дграис-Со(еп)2ЬХ + при наличии
положительного влияния растворителя. Необходимо отметить, что структу-
ры Т и С идентичны во всем, кроме положения X по отношению к
Со fill).
положение X. то как цис-, так и траис-изомеры могут легко образовывать
одну и ту же тригонально бипирамидальную структуру (рис. 4.9). Это позво-
ляет сделать вывод, что если не учитывать влияние X, то оба изомера должны
привести к образованию одной и той же смеси изомерных продуктов. В рабо-
те [111 отмечалось, что сохранение конфигурации в реакциях аквотации
упс-комплексов является результатом взаимодействия соседних L и X при
вхождении рядом с ними молекулы воды в интермедиат. Предполагается
также, что перегруппировка, которая обнаружена для транс-комплексов,
обусловлена конкуренцией между L и X при введении молекулы воды
в структуру Т. Ясно, что введение воды в молекулу рядом с L дает г^нс-про-
дукт, в то время как введение рядом с X приводит к образованию транс-
продукта. На основании вышесказанного стереохимия реакций, перечислен-
ных в табл. 4.2, позволяет расположить лиганды L и X в ряд, соответствую-
щий их способности к введению молекул воды: ОН- > Br~> NCS~ > Cl~ ж
Вт > С1~ (в этом ряду курсивом обозначены уходящие лиганды).
Современные экспериментальные данные позволяют понять влияние
уходящего лиганда на стереохимические превращения комплексов металлов.
Лолиджер и Таубе [18] исследовали стереохимию различных типов реакций
с общим пятикоординированным комплексом Со(Ш) в качестве реакционного
интермедиата. Один из интересных методов, который они использовали,
состоял в том, что комплекс, содержащий N~, мог реагировать с HNO2,
при этом быстро образуются N2 и N2O и, как предполагается, пятикоорди-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
231
нированный интермедиат Со(Ш). Другой прием состоял в том, что смеши-
вали хлорсодержащие комплексы с Hg2+, которая быстро удаляет коорди-
нированный С1—, в результате чего образуется интермедиат Со(Ш). Если
интермедиаты, образованные этими различными методами, идентичны, сте-
реохимия продуктов в обоих случаях будет также идентична. Это оказалось
верным для реакций
mp«HC-Co(en)2(N3)2 «Co(en)2N2+» —2—> mpaHC-Co(en)2N3H2O2+, (4.2)
mp««c-Co(en)2N3Cl+ > «Co(en)2N|+» —> mpaHc-Co(en)2N3H2O2+, (4.3)
которые протекают почти с полным сохранением конфигурации. Аналогич-
ные эксперименты, которые основываются на использовании реакций транс-
Co(en)2H2ON2+ с HNO2 и транс-Со(еп)2Н2ОС12+ с Hg2+, приводят к образо-
ванию диакво-соединения Со(еп)2(Н2О)|+ и в обоих случаях дают изомерную
смесь, содержащую 60 % транс- и 40% pizc-продукта. Эти результаты под-
тверждают, что в том и другом случае образуется один и тот же пятикоорди-
нированный интермедиат «Со(еп)2Н2О3+». Однако в результате реакции
z/wc-Co(en)2(N3)2 с HNO2 образуется приблизительно 80% цис- и 20% транс-
Co(en)2N3H2O2+. Это говорит о том, что азотистая кислота образует различ-
ные интермедиаты с цис- и mpaHc-Co(en)2(N3)J.
Следует отметить, что реакция mpaHC-Co(en)2(N3)J с HNO2 приводит
к образованию 100% mpaHc-Co(en)2N3H2O2+, в то время как при аквотации
mpaHc-Co(en)2N3Cl+ получается 80% транс- и 20% pwc-Co(en)2N3H202+.
Реакция ipzc-Co(en)2(N3)J с HNO2 также дает 80% цис- и 20% транс-
Co(en)2N3H2O2+, в то время как аквотация ipzc-Co(en)2N3Cl+ дает 100% цис-
акво-продукта (табл. 4.2). Ясно, что интермедиаты для этих двух типов
реакций различны. Достаточно обоснованное объяснение состоит в том, что
при спонтанной реакции аквотации С1_ не полностью удаляется и, таким
образом, влияет на пространственный ход реакции.
Аквотация D-Go(en)2C12, катализируемая Hg2+, приводит к образованию
70% D-Co(en)2H2OCl2+ и 30% транс-изомера [19]. Некатализируемая реак-
ция аквотации, напротив, проходит с полным сохранением конфигурации
[17]. Было высказано предположение, что катализируемая реакция идет
с образованием тригонально бипирамидальной структуры, а некатализи-
руемая реакция состоит в ^нс-замещении водой. Это, видимо, правдоподобное
предположение, так как при некатализируемой реакции входящие молекулы
воды играют большую роль. Альтернативное объяснение состоит в том, что
вхождению молекулы воды в интермедиат рядом с остающимся атомом С1~
препятствует присутствие HgCl+, который может еще быть связанным с коор-
динированным атомом С1_. Было также высказано предположение [20], что
транс-атаку молекулой воды подтверждает то, что кислотный гидролиз
mpaHC-Co(trien)ClJ дает 100% yac-Co(trien)H2OCl2+. Реакция с образованием
тригонально бипирамидальной структуры рассматривалась как менее веро-
ятная, так как она должна была бы привести к образованию смеси цис-
и транс-продуктов, если только вхождение молекулы воды в интермедиат
не является стереоспецифичной реакцией. Однако, по-видимому, из-за при-
роды тетрадентатного лиганда атака по тригональной плоскости с образо-
ванием транс-продукта должна проходить с большим трудом, чем вхождение
в pac-положение к атому С1, кооирднированному в этой плоскости. Более
того, система с четырьмя атомами азота напряжена, что должно способство-
вать образованию гр/с-продукта.
232
Глава четвертая
Основной гидролиз комплексов кобальта(Ш)
Тобе и сотрудники детально исследовали кинетику и стереохимию
реакций основного гидролиза комплексов Co(en)2LX”+
Co(en)2LX"+ + ОН" Co(en)2LOHn+ + Х~. (4.4)
Полученные данные суммированы в табл. 4.3. Эти результаты показывают,
что основной гидролиз обычно проходит с изменением структуры как для
цис-, так и для транс-изомеров. Это наиболее важное наблюдение, так как
в противоположность этому при кислотном гидролизе ^uc-изомеров конфи-
гурация сохраняется.
Таблица 4.3
СТЕРЕОХИМИЯ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ Со(Ш)
Co(en)2LXn+ + ОН- Co(en)2LOHn++С1"
D-ijuc- лиганд X Содержание цис-изомера в продукте реакции а, % Литера- тура тпранс- лиганд X Содержание uuc-изомера в продукте реакции а, % Литера- тура
он- ci- D 61 L 36 21 он- ci- 94 21
он- Вг- 96 6 21 он- Br- 90 21
С1- ci- 21 16 21 С1- ci- 5 21
С1- Вг- 30б 21 С1- Br- 5 21
Вг- ci- 40 6 21 Вг- ci- 0 21
1 я Z ci- 51 б 12 Ni ci- 13 12
NCS- ci- 56 24 12 NCS- ci- 76 23
NH3 Br- 59 26 22 NCS- Br- 81 23
NH3 ci- 60 24 22 NH3 ci- 76 22
NO? ci- 46 20 14 NOi Cl- 6 14
а общее содержание чис-продукта является суммой D- и L-форм, получаемых из исходного
D-цис-изомера. Из исходного оптически неактивного транс-изомера получается, конечно, рацемиче-
ская смесь цис-форм.
б Исходное соединение было рацематом, и цис-продукт должен быть также рацематом.
Механизм основного гидролиза галогеноаммино-комплексов Со(Ш)
обсуждался в гл. 3. Был сделан вывод, что экспериментальные данные под-
тверждают механизм SN1C£. Этот механизм используется здесь для воз-
можного объяснения пространственной схемы этих реакций. Результаты
основного гидролиза комплексов Co(en)LX”+ были рассмотрены на основе
механизма замещения SN2 [9].
Так как эти реакции основного гидролиза|протекают с далеко идущими
перегруппировками и, видимо, включают вначале диссоциативный процесс,
то из этого следует, что реакции проходят через стадию образования триго-
нально бипирамидальной структуры. Последняя позволяет перегруппировку
и легко генерируется как цис-, так и транс-изомерами. Более того, транс-
изомер может легко образовать только один тип тригональной бипирамиды,
в то время как zjuc-изомер без труда образует оба типа бипирамид. Одна из
двух структур идентична структуре, которая образуется транс-изомером
(рис. 4.3). Поэтому полуколичественная интерпретация экспериментальных
данных, приведенных в табл. 4.3, наталкивается на болыпие^трудности.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
233
Напомним (рис. 4.4), что z/uc-M(AA)2BX может реагировать с образо-
ванием тригонально бипирамидальной структуры А, которая является
несимметричной структурой и присоединяет входящую группу в тригональную
плоскость с сохранением конфигурации и с образованием транс-продукта.
Реакция через тригонально бипирамидальную структуру В приводит к обра-
зованию ^uc-продукта только при введении входящей группы в тригональ-
ную плоскость. Из транс-М(АА)2ВХ образуется тригонально бипирамидаль-
ная структура А. Теперь можно сформулировать правило, основанное
на 8и1ВС-механизме с образованием тригонально бипирамидального интер-
медиата: исходное zjuc-соединение [Co(en)2LX] не может дать меньше цис-
продукта [Co(en)2LOH], чем соответствующее исходное транс-соединение.
Результаты, приведенные в табл. 4.3, показывают, что это предсказание
оправдывается.
Исходя из того что из транс-Со(еп)2ВХ образуется только интермедиат
А, также удается рассчитать доли структур А и В, образующихся при основ-
ном гидролизе zjuc-Co(en)2LX"+. Например, транс-Со(еп)2С12 дает 95%
транс-п 5% z/we-Co(en)2CIOH+. Это говорит об образовании интермедиата А,
При основном гидролизе г^нс-Со(еп)2С12 образуется 37% цис-Со(еп)2СЮН+;
при этом 33,6% цис- образуется из интермедиата В, который весь переходит
в ^uc-продукт, а 66,4% интермедиата А дает еще 3,3% г/нс-продукта (0,05;
0,664). В табл. 4.4 приведены рассчитанные доли бипирамид А и В на осно-
вании примеров табл. 4.3. Указаны также реакции оптически активных
г^нс-изомеров, которые протекают с образованием интермедиата В.
Таблица 4.4
СООТНОШЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ цис- И транс-ИЗОМЕРОВ
ПРИ РЕАКЦИИ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА 4uc-Co(en)2LX,
РАССЧИТАННОЕ НА ОСНОВЕ МЕХАНИЗМА SN1CB
L X Содержание интер- медиата В a, % Сохранение a кон- фигурации В, %
ci- ci- 34 53
ОН- ci- 50 26
он- Вг- 60 ...
Вг- ci- 40 ...
С1- Br- 26
N? ci- 44 . . .
NCS- ci- 16 Об
NH3 ci- 33 27
NOf ci- 64 69
а Обсуждение результатов расчета см. в тексте. Структура интерме-
диатов А и В приведена на рис. 4.10. Отметим также, что содержание
А (%) =100 — В (%) и что структура В не обязательно должна быть
симметричной (см. стр. 233).
6 См. стр. 234.
На рис. 4.10 детально показана стереохимия основного гидролиза опти-
чески чистого z/ac-изомера. Интермедиат В в этом случае может быть сим-
метричным или несимметричным в зависимости от относительной скорости
перехода протона между амино- и амидогруппами. Вхождение воды в три-
гональную плоскость приводит к образованию шестикоординированной струк-
туры. Как было показано раньше, следует полагать, что аминогруппа,
.234
Глава четвертая
теряющая водород с образованием амидогруппы, находится в тригональной
плоскости. Такое положение позволяет образоваться сильной л-связи лиганд ->
-►металл. Если протонный обмен проходит быстро, оба конца молекулы
этилендиамина, расположенные в тригональной плоскости, становятся
эквивалентными и В оказывается симметричным интермедиатом. Из этого
интермедиата может образоваться только рацемический г/не-продукт.
Интермедиат В будет несимметричным, если протон обменивается срав-
нительно медленно, а взаимодействие В с водой с образованием шестикоор-
динированной структуры протекает очень быстро. Концевые группы хелат-
ного цикла различны: одна из них представляет собой амидо-, а другая —
транс
L-----Со
<5) (4)
+Н2О
Смесь изомеров
[транс
(z.2,4) и
D-uuc
(л 2,5 и
^4,5)]
D-цис
Смесь изомеров
[D-uuc
(л 2,4) и
L-UUC
U 3,4)1
РИС. 4.10. Механизм реакции основного гидролиза [Co(en)2LX]n+, пред-
ложенный в работе [24а].
аминогруппу. Реакция с водой может привести к образованию двух различ-
ных ^uc-продуктов D- и L-формы; концентрации их не могут быть равными.
Например, при основном гидролизе D-^wc-Co(en)2NH3Cl2+ образуется 60%
D-цис- и 24% L-^uc-продукта (табл. 4.3).
Для того чтобы объяснить этот результат, отметим, что на основании
табл. 4.4 интермедиат А образуется 67% времени, а интермедиат В 33%
времени. В свою очередь интермедиат А в соответствии с данными для транс-
Co(en)2NH3Cl2+ (табл. 4.3) образует г/ис-продукт 76% времени и транс-про-
дукт 24% времени. При этом zpzc-продукт должен сохранить свою D-конфи-
гурацию. Это дает 51% D-продукта (0,67; 0,76). Остальные 9% D-про-
дукта (табл. 4.3) образуются из интермедиата В, который присоединяет
воду с сохранением конфигурации 27% времени, что эквивалентно 9%
(0,27; 0,33). Таким образом рассчитываются результаты, приведенные
в табл. 4.4. Правило, которому должен удовлетворять основной гидролиз
по ЭгДСВ-механизму, требует, чтобы процент продукта с сохранением
конфигурации был больше или равным проценту интермедиата А, умножен-
ному на долю zjuc-продукта из А [24а]. Это правило выполняется во всех
случаях, кроме Co(en)2NCSCl+. Однако если изменить количество продуктов
реакции на 2—3%, то и для этого соединения результаты реакции будут
соответствовать правилу. Это значит, что основной гидролиз Co(en)2NCSCl+
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
235
подчиняется сформулированному выше правилу в пределах ошибки экспери-
мента. Следует также отметить, что если реакция в основном протекает через
интермедиат В, то возможна полная инверсия конфигурации (табл. 4.4).
Известны пять случаев полной инверсии, которые и описаны в следующем
разделе. Тот же самый подход может быть использован при объяснении
стереохимии основного гидролиза D-a-Co(trien)Cl|.
Другая интересная проблема состоит в том, что если основной гидролиз
Co(en)2LX”+, в результате которого образуется Co(en)2LOH"+, действи-
тельно протекает через пятикоординированное сопряженное основание
Со(еп)(еп — H)L"+, то, следовательно, для данного L изомерное распреде-
ление гидроксо-продуктов должно быть одинаковым для разных уходящих
групп X [24в]. Это хорошо подтверждается экспериментальными результа-
тами, приведенными в табл. 4.5. Эти результаты не согласуются с бимолеку-
лярным процессом замещения, при реализации которого группа X нахо-
дится в переходном состоянии и может влиять на стереохимию реакции.
Таблица, 4.5
ОТСУТСТВИЕ ВЛИЯНИЯХ НА СТЕРЕОХИМИЮ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА [246]
Со(еп)2ЬХ«+ + ОН- -> Co(en)2LOH«+ + Х~
транс-L X Содержание ^ггс-изомера в продукте реакции, % Литера- тура X Содержание цис-изомера в продукте реакции, % Литера- тура
С1 Cl 5 21 С1 Cl 30 21
С1 Br 5 21 С1 Br 37 21
NCS Cl 76 23 NH3 Cl 84 22
NCS Br 81 23 NH3 Br 85 22
NCS N3 70 126 NH3 NO3 86 22
N3 Cl 27 12а NCS Cl 80 22
*з N3 30 12а NCS N3 70 126
ОН Cl 94 21 N3 Cl 59 12
ОН Br 90 21 N3 N3 55 12
no2 Cl 6 14 OH Cl 97 21
NO, NCS 10 12в OH Br 96 21
no2 Cl 67 14
no2 NCS 55 12в
Реапции оптической инверсии комплексов кобальта(Ш)
Было показано, что реакции замещения оптически активных комплек-
сов Со(П1), в результате которых образуются также оптически активные
продукты, почти всегда дают продукты, конфигурация которых совпадает
с конфигурацией исходных соединений. В качестве типичных примеров
можно привести результаты исследования реакций основного гидролиза
D-^uc-Co(en)2LX”+ (табл. 4.3). Образующиеся при этом комплексы
Co(en)2LOH”+ являются смесью рацемата цис- и транс-изомеров. Оптиче-
ская активность смеси обусловлена А-унс-энантиомером. Реакции оптиче-
ской инверсии редки и в настоящее время известно только пять примеров.
Вначале кратко рассмотрим некоторые реакции комплексов Co(III),
которые протекают с сохранением конфигурации. Несколько таких приме-
ров приведено в табл. 4.6. Значительная часть этих работ была выполнена
23ti
Глава четвертая
Таблица 4.6
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ С СОХРАНЕНИЕМ КОНФИГУРАЦИИ
В ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСАХ а
Исходное соединение Реагент Продукт реакции Литература
(+ )-Co(en)2Cl J H2O (+ )-Co(en)2H2OCl2+ 17
(+ )-Со(еп)2С12 К2СО3(Н2О) (+ )-Co(en)2CO3 1
(+ )-Со(еп)2С1^ (NH4)2C2O4 (+ )-Co(en)2C204 1
( + )-Co(en)2NO2Cl+ н2о (+)-Co(en)2H2ONOi+ 17
(+ )-Co(en)2NO2Cl+ NaNO2 (+ )-Co(en)2(NO2)2 17
( + )-Co(en)2NH3C12+ NaNO2 (- )-Co(en)2NH3NOl+ 1
(+ )-Co(en)2Cl J KSCN (+ )546i"Co(en)2NCSCl+ 1
а Сохранение конфигурации относится только к оптически активной форме. Эти реакции также
сопровождаются рацемизацией и изомеризацией.
Вернером с сотр. [1] и Мэтью [17]. Метод, использованный Вернером, состоял
в проведении реакции и в выделении продуктов. Его отнесение относительно
исходной конфигурации основывалось на предположении, что для сходных
комплексных ионов антиподы, которые образуют менее растворимые соли
с одним и тем же реагентом, использующимся для расщепления, имеют
одну и ту же конфигурацию. Так, считают, что реакция
(+ )-Co(en)2NH3Cl2+ + NaNO2 -> (— )-Co(en)2NH3NO*+ + Cl“ (4.5)
протекает с сохранением конфигурации потому, что при расщеплении этих
рацемических комплексов фракционной кристаллизацией их d-cc-бром-
камфор-л-сульфосолей наименее растворимую фракцию образуют соответ-
ственно (+)-Co(en)2NH3Cl2+ и (—)-Co(en)2NH3NO|+. Мэтью [17] иссле-
довал некоторые из этих реакций путем определения кривых дисперсии
вращения и полученные им результаты также показали, что реакции проте-
кают с сохранением конфигурации. Следует учитывать, что сохранение
конфигурации в этом случае относится только к оптически активной части
продуктов реакции. Может иметь место также рацемизация и изомеризация.
Тс, что оптически активный продукт имеет ту же конфигурацию, что и ис-
ходное соединение, может быть понято на основе диссоциативного меха-
низма (рис. 4.4) или механизма замещения с z/пе-атакой (рис. 4.6). За исклю-
чением специальных условий, которые обсуждаются ниже, гораздо менее
вероятное замещение с тпранс-атакой требует инверсии конфигурации.
Все известные примеры оптической инверсии в реакциях замещения
комплексов металла, за исключением одного, были открыты Бейларом с’сотр.
[25]. В качестве первого примера можно привести конверсию оптически
активного !/ие-Со(еп)2С13 в оптически активный Со(еп)2СО3 двумя различ-
ными методами
К2СОз
(+ )-Co(en)2ClJ —|
| А£2СОз
(+ )-Со(еп)2СО3
(+ )-Co(en)2COJ
(4.6)
Исследование дисперсии вращения показало, что цис-Со(еп)2С11, цис-
Со(еп)2Н2ОС12+ и Со(еп)2СО3, которые все вращают линию NaD вправо (+),
имеют одну й ту же конфигурацию [17]. Очевидно, что инверсия имеет место
при реакции с Ag2CO3 и реакция (4.6) может быть записана следующим
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
237
образом:
к2со3
L)*-Co(en)2ClJ:—
AgzCOg
D*-Co(en)2CO+-
L*-Co(en)2CC£
(4.7)
чтобы показать абсолютную конфигурацию по отношению к конфигурации
стандартного D*-Co(en)|+. Эта реакция была сразу же исследована довольно
подробно [26], а недавно стала предметом дальнейшего изучения [27, 28а].
В первой работе комплекс растирали с карбонатом металла в небольшом
количестве воды до образования пасты, затем извлекали продукт, растворимый
водой. Такие реакции с Hg2CO3 и Ag2CrO4 не дают инвертированных продук-
тов. Однако при использовании большого избытка К2СОз был получен инвер-
тированный продукт. Так как реакция D*-Co(en)2H2OCl2+ с Ag2CO3 приво-
дит к образованию D*-Co(en)2CO|, был сделан вывод, что образование изо-
мера требует прямого замещения иона хлора без предварительной аквотации.
Позднее [27] эта система была исследована подробнее и исследователи
пришли к выводу, что инверсия является результатом основного гидролиза
D*-Co(en)2ClJ в присутствии Ag+. Инвертированный Ь*-Со(еп)2СЮН+ затем
превращается через дигидроксо-продукт в карбонатный комплекс с сохра-
нением конфигурации. Следующая последовательность реакций
OH I
I*-Co(en)2(OH)2
4 HCO3-
D*-Co(en)2C!2 + D*-Co(en)2H2OCl2+
OH“|Ag+ "\он~ Ag+ < он~
I.*-Co(en)2ClOH + ^<D*-Co(en)2ClOH+
ОН
D*-Co(en)2(OH)2+
I HCO3-
L*-Co(en)2CO3+
D*-Co(en)?C03+
(4-8)
суммирует известные данные по образованию оптически активного Со(еп)2СО3.
Продукты основного гидролиза были также идентифицированы по реакции
с NaNO2 и конверсией в Co(en)2(NO2)2. Эти данные хорошо согласуются
с результатами, полученными по реакции с НСО~. Так, реакция D*-
Со(еп)2С12 с ОН- — Ag+ и затем с NO2 дает L*-Co(en)2(NO2)2. Экспери-
ментальные условия для образования карбонате- и динитрито-комплексов
были такими, что связь Со — О в дигидроксо-комплексе сохранялась
(стр. 206), позволяя, таким образом, пройти реакции без перегруппировки.
Для инверсии необходимо присутствие иона серебра; попытка использовать
другие катионы, такие, как Hg2+, РЬ2+ и Т1+, успеха не имела. В свою оче-
редь другие анионы, например NO2 и N-, не удалось использовать вместо
иона ОН-.
Было высказано предположение, что инверсия является результатом
процесса замещения с транс-атакой и включает как ОН-, так и Ag+
(рис. 4.11, а). Это предположение не согласуется с механизмом SN1CF,
по которому протекают такие реакции основного гидролиза. Необходимое
для инверсии присутствие Ag+ позволяет предложить альтернативное
объяснение на основании диссоциативного механизма. Например, схема
на рис. 4.11,6 предполагает образование тригонально бипирамидальной
структуры, после чего следует быстрое введение воды. Если AgCl не успе-
вает полностью выйти за пределы первой координационной сферы (в этом
положении его может удерживать остающийся координированным С1~),
238
Глава четвертая
то это затрудняет атаку по ребру 2,4 (/ 2,4), что в свою очередь делает пред-
почтительной атаку по ребру 3,4, которая и приводит к инверсии. Другая
возможность состоит в том, что Ag+ частично связывается амидогруппой,
расположенной рядом с уходящим хлором. В данном случае присутствие
РИС. 4.11. Механизмы реакций основного гидролиза Со (еп)2С1/ с инвер-
сией в присутствии Ag+.
AgCl на ребре 2,4 может мешать атаке по этому положению и способствовать
вхождению Н2О по ребру 3,4, как это показано на рис. 4,11е. Эксперимен-
тальные результаты, к сожалению, не позволяют различить эти возможности.
Недавно было обнаружено [28а], что основной гидролиз оптически актив-
ного Со(еп)2С12 может протекать с инверсией даже в отсутствие Ag+. Хотя
в разбавленных растворах (-<0,01 М) основной гидролиз В*-Со(ен)2СЦ
приводит к образованию В*-Со(еп)2СЮН+, однако в концентрированных
растворах (>0,25 М) образуется Ь*-Со(еп)2СЮН. Это было подтверж-
дено экспериментом, основанным на следующей схеме реакций:
Г>*-Со(еп)2С1Л -Нг-^» D*-Co(en)2H2OCl2+
|ОН“(конц.) ^х^разб.) +С)|Г
L*-Co(cn)2(OH)2+ D*-Co(en)2(OH)2+
4 НАЛ | НАА
L*-Co(en)2(AA)"+
D*-Co(en)2(AA)"+
(4.9)
где НАА представляет собой НСО3, ацетилацетон и трифторацетилацетон.
Было высказано предположение, что в разбавленных растворах основной гид-
ролиз протекает по механизму SN1CZ? без какой-либо специфической ориен
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
239
тации гидроксильного иона по отношению к комплексу. Это перестает быть
верным для концентрированных растворов, поэтому реакция в таких раство-
рах приводит к образованию инвертированных продуктов. Возможно также,
что при образовании ионных пар в более концентрированных раство-
рах ОН-ион оказывается в предпочтительном положении для атаки, приво-
дящей к инверсии. Это показано на рис. 4.12. При механизме сопряженного
основания ионная пара отдает протон NH-группы ОН “-иону. В результате
образуется тригонально бипирамидальная структура с молекулой воды,
связанной с комплексом водородной связью в положении, которое облегчает
ОН“ (конц ).
РИС. 4.12. Механизм основного гидролиза с инверсией оптически активного
Со (еп)2СЦ в концентрированном растворе.
атаку в тригональную плоскость по ребру 3,4 и приводит к инверсии конфи-
гурации. К такому же стереохимическому результату, конечно, привело-
бы предположение о реализации механизма замещения с транс-атакой,,
но диссоциативный механизм сопряженного основания более вероятен, так
как имеются другие доказательства этого механизма. Следует напомнить,,
что обсуждаемая реакция В*-Со(еп)2С1г приводит к образованию смеси
транс-, рацемического цис- и Ь*-Со(еп)2СЮН+. Механизм, показанный
на рис. 4.12, является попыткой объяснить предпочтительное образование
Ь*-изомера в концентрированных растворах по сравнению с образованием
Б*-изомера в разбавленных растворах. Даже в концентрированных рас-
творах образуется некоторое количество Г)*-изомера благодаря присоедине-
нию воды по ребру 2,4.
Следует отметить, что механизмы (рис. 4.11,6 и в и рис. 4.12), предло-
женные для основного гидролиза с инверсией Co(en)2ClJ в присутствии Ag+
или в растворах с высокой концентрацией ОН“, включают структуру три-
гональной бипирамиды В (рис. 4.10). Проведенное выше обсуждение дает
возможность предположить, что при реакциях основного гидролиза этот
интермедиат может быть асимметричным. Кроме того, результаты, получен-
ные при обычных условиях, говорят, что только 53% интермедиата всту-
пают в реакцию с сохранением конфигурации. В трех других аналогичных
системах интермедиаты В реагируют с большей инверсией (табл. 4.4). По-
этому более вероятно, что при описанных в данной главе специальных усло-
виях интермедиат В будет реагировать с инверсией. Другая проблема со-
240
Глава четвертая
стоит в том, что для полной инверсии общее количество tyuc-продукта должно
в большей степени образовываться из интермедиата В, так как интермедиат
А дает z/uc-продукт с сохранением конфигурации.
Другим примером оптической инверсии в комплексах металла является
реакция П*-Со(еп)2С12 с аммиаком [29]. В этом случае оптическое вращение
продукта реакции Co(en)2(NH3)f+ зависит от температуры. Эксперименталь-
ные результаты, полученные при исследовании этой системы, суммируются
следующей схемой реакций:
D*-Co(en)2Cl^
МНз(жидк.), —50°
NH3 (газ), 80°
------------------>
или HN3-CH3OH, 30°
NH3
L*-Co(en)2NH3C12« L*-Go(en)2(NH3)f+
(4.10)
NHs
D*-Co(en)2NH3C12+ ----* D*-Go(en)2(NH3)i+
Было высказано предположение, что инверсия происходит по механизму
замещения с транс-атакой [30а], а также что при низкой температуре атака
легче протекает по поверхности октаэдра на некотором расстоянии от атома
хлора. При высокой температуре превалирует или выталкивание аммиака
координированным атомом хлора и перекрывание цис-атаки, или диссоциа-
тивный механизм. Недавно выполнено исследование [306], которое также
показало, что реакция оптически активного сс-Со(trien)ClJ с жидким аммиа-
ком при низкой температуре приводит к оптической инверсии, в то время
как реакция с газообразным аммиаком при высокой температуре протекает
с сохранением конфигурации.
Дальнейшие исследования [31] реакций комплексов Со(Ш) в безводном
жидком аммиаке при различных условиях привели к выводу, что маршрут
реакции с инверсией, видимо, не играет существенной роли в системах с боль-
шой энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ). Например, при опреде-
ленных условиях инверсия действительно имеет место при реакции замеще-
ния NH3' с D*-Co(en)2Cl|, но конфигурация^ почти полностью сохраняется
при подобной реакции D*-Co(en)2NH3Cl2+, который имеет высокую ЭСПЛ.
Было высказано предположение, что инверсия может проходить через высо-
коспиновый интермедиат, который с большей легкостью получается из комп-
лекса с щизкой ЭСПЛ, что характерно для Со-(еп)2С12. Этот высокоспино-
вый комплекс требует меньшей энергии активации для образования семи-
координированного переходного состояния по сравнению с низкоспино-
вым комплексом. В результате реализуется бимолекулярная инверсионная
реакция. Альтернативное объяснение состоит в том, что имеет место диссо-
циативный механизм с высокоспиновым пятикоординированным интерме-
диатом со структурой тригональной бипирамиды. Тенденция к образованию
структуры, которая может привести к инверсии, возрастает при снижении
ЭСПЛ системы. Для комплексов с высокой ЭСПЛ имеется сильная тенден-
ция к образованию тетрагональной пирамидальной структуры, которая
приводит к реакции с сохранением конфигурации (стр. 243). Интересно
отметить, что замещение С1“ в D*-Co(en)2ClJ водой в водных растворах про-
исходит с сохранением конфигурации, в то время как замещение аммиаком
в безводном аммиаке протекает с перегруппировкой. Ряд факторов может
объяснить это различие в поведении: 1) NH3 — более нуклеофильный реа-
гент, чем Н2О; 2) в растворах в жидком аммиаке образуются ионные пары;
3) энергия сольватации С1_ больше в водном растворе, чем в растворе жид-
кого аммиака.
Недавно было обнаружено, что оптическая инверсия имеет место при
основном гидролизе D*-a-Co(trien)CIOH+, где trien представляет собой
И вменение стереохимии октаэдрических комплексов
241
тетрадентатный амин NH2C2H4NHC2H4NHC?H4NH2. Наблюдаемые реак-
ции исходного оптически активного дихлоро-комплекса могут быть пред-
ставлены следующей схемой:
D*-«-Co( trien) С12+
н2о
L*-p-Co(trien) (ОН)2+ -^^D*-a-Co.(trien)H2OC124-.^OH^ D*- а - Со( trien) (ОН).2+ (4.11)
I К Нсго4- / ' 7
нсп - Хон- В2 /
|нс°3 нсо3-Х /нсо3~
L*-p-Co(trien)C03+ D*-«-Co(trien)CO3+
Обозначения аир относятся к геометрическим изомерам, обусловленным
ориентацией хелатных колец. В этом случае детали механизма инвер-
сии также не известны, но можно отметить, что полученные экспери-
ментальные результаты отличаются от результатов, описанных выше для
D*-Co(en)2Cl£. Оптическая инверсия D*-a-Co(trien)C12 имеет место в от-
сутствие Ag+ или Hg2+, и глубина инверсии не зависит от концентрации ОН-.
Ь*-уз
РИС. 4.13. Механизм реакции сопряженного основания для оптической
инверсии D*-a-[Co(trien)OHCl]+ в L*-P-[Co(trien)(OH)2]+ с атакой воды
по ребру 1,3.
trien = NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NH2.
Оптическая инверсия D*-a-Co(trien)OHCl+ -> L*-P-Co(trien) (OH)J может быть
объяснена на основе механизма замещения сопряженного основания
(рис. 4.13). Предпочтительность атаки воды по ребру 1,3 в интермедиате
В по сравнению с атакой по ребру 1,2 может быть объяснена большей ста-
бильностью 0-формы по сравнению с a-формой. Это предположение согла-
суется также с тем, что L*-0-Co(trien)C12 реагирует с ОН-, почти полно-
стью сохраняя оптическую форму и образуя L*-0-Co(trien)(OH)g [28в].
Все описанные в литературе реакции оптической инверсии являются
реакциями комплексов Со(Ш), которые содержат атомы водорода N — Н-
групп. Это дает возможность предположить, что для этих реакций характерно
что-то необычное. Уникальное поведение ОН- как реагента в этих системах
16—474
242
Глава четвертая
обсуждается в гл. 3. Так как имеется существенная аргументация, подтверж-
дающая основной гидролиз по диссоциативному механизму с сопряженным
основанием, то очень вероятно, что этот механизм может быть также исполь-
зован для объяснения известных реакций оптической инверсии [28г].
Комплексы других металлов
Стереохимия реакций замещения в комплексах других металлов по
сравнению с комплексами Со(Ш) исследована в меньшей степени. Некоторые
из исследованных реакций приведены в табл. 4.7. Интересно отметить, что
Таблица 4.7
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ КОМПЛЕКСОВ Сг(П1),
Pt(IV), Rh(III) и Ru(III)
Исходное соединение Реагент Продукт реакции Содержание цис-изомера в продукте реакции, % Литература
циоСг(еп)2С1^ H2O Cr(en)2H2OCl2+ 100 32
транс-Сг(еп)2С1£ H2O Cr(en)2H2OCl2+ Точно не 32
определено
^uc-Cr(en)2OHCl+ H2O Cr(en)2H2O(OH)2+ 96 33а
тронс-Сг(еп)2ОНС1+ H2O Cr(en)2H2O(OH)2+ 13 33а
t/uc-Cr(en)2NCSCl+ H2O Cr(en)2H2ONCS2+ 98 336
mpoHc-Pt(en)2Cl^+ Br- Pt(en)2Br2+ 0 34
mpoHc-Pt(en)2Cl|+ SCN- Pt(en)2(CNS)r 0 34
mpoHc-Pt(NH3)4Cl^+ РУ Pt(NH3)4pyC13+ 0 35а
mpaHc-Pt(NH3)4Clf+ РУ Pt(NH3)4pyCl3+ 0 35а
mpaHC-Pt(NH3)4BrCl2+ РУ Pt(NH3)4pyBr3+ 0 35а
mpaHC-Pt(NH3)4ICl2+ РУ Pt(NH3)4pyI3+ 0 35а
tfuc-Rh(en)2Clt он- Rh(en)2(OH)t 100 36
mpoHc-Rh(en)2C!J он- Rh(en)2(OH)£ 0 36
i/uc-Rh(en)2(H2O)^+ Cl- Rh(en)2Cl£ 100 36
mp<zHc-Rh(en)2(H2O)f+ ci- Rh(en)2Clt 0 36
t/uc-Rh(en)2Clt NH3 Rh(en)2NH3Cl2+ 100 36
mpaHC-Rh(en)2C!J NH3 Rh(en)2NH3Cl2+ 0 36
mpo«c-Rh(en)2ClJ I- Rh(en)2If 0 36
mpaHc-Rh(en)2If ci- Rh(en)2ICl+ 0 37
mpaHc-Rh(en)2Br£ Cl- Rh(en)2BrCl+ 0 37
mpflHc-Rh(en)2(N02)t HC1 Rh(en)2NO2Cl+ 0 38
t/uc-Rh(en)2(NO2)t HC1 Rh(en)2NO2Cl+ 100 38
ifuc-Ru(en)2ClJ он- Ru(en)2(OH)2 100 39а
i/uc-Ru(en)2Clt I- Ru(en)2I| 100 39а
все исследованные комплексы, за исключением комплексов Сг(Ш), реаги-
руют с сохранением конфигурации. Вначале рассмотрим аквотацию
Сг(еп)2С1£ и Сг(еп)2ОНС1+ и сравним результаты с результатами реакций
аквотации соответствующих комплексов Со(Ш). tyuc-Изомеры комплексов
Со(Ш) и Сг(Ш) реагируют почти с полным сохранением конфигурации.
Это означает, что механизм реакций обоих комплексов один и тот же. Однако
совсем не так обстоит дело в случае тпранс-изомеров, так как комплексы Сг(Ш)
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
243
дают больше тпранс-продуктов, в то время как комплексы Со(Ш) образуют
в основном tyuc-продукты. Такое поведение комплексов Со(1П) вначале
было объяснено перегруппировкой в тригонально бипирамидальную струк-
туру, которая допускает образование более прочной л-связи лиганд -> ме-
таллов. Исходя из того что Сг(Ш) менее склонен к образованию л-связей,
можно предполагать, что перегруппировка с последующим образованием
уме-продукта в этом случае имеет меньшее значение. Это подтверждается
до некоторой степени тем, что основной гидролиз, вероятно, включающий
образование л-связи с амидогруппой, проходит медленнее для комплексов
Сг(Ш) по сравнению с комплексами Со(Ш) [39]. Это обсуждается в гл. 3.
Все реакции комплексов Pt(IV), Rh(III) и Ru(III), которые были иссле-
дованы, протекают без пространственных изменений (табл. 4.7). Большин-
ство исследованных реакций Pt(IV) являются реакциями комплексов типа
тпранс-Р1А4Х|+. Известно, что некоторые из этих реакций катализируются
Pt(II) [34]. Можно предполагать, что для таких реакций механизм переноса
двух электронов с образованием активированного мостикового комплекса
будет приводить к образованию тпранс-продукта из исходного трскс-комп-
лекса (стр. 212). Однако сообщалось, что реакции с аммиаком и пиридином
не катализируются Pt(II), и если это так, то, вероятно, имеет место ассо-
циативное замещение с tyuc-атакой [35а]. Более позднее исследование [35]
показало, что реакция mpcKc-Pt(NH3)4C]2+ с NH3 катализируется Pt(II).
Поразительна разница в стереохимии аналогичных реакций цис- и транс-
комплексов Rh(III) и Со(Ш). Полное сохранение конфигурации для всех
реакций комплексов Rh(III) убедительно доказывает, что эти комплексы
взаимодействуют по механизму, отличающемуся от механизма реакций ана-
логичных комплексов Со(Ш). Влияние оснований на скорость гидролиза
гораздо меньше для комплексов Rh(III), чем для комплексов Со(Ш). Меха-
низм обсуждается на стр. 170. Ускоряющее влияние оснований там, где
оно установлено, вероятно, объясняется образованием амидо-комплексов.
Однако перегруппировка с образованием тригональной бипирамиды не мо-
жет проходить, так как для Rh(III) ЭСПЛ выше, чем для Со(Ш), и потеря
ЭСПЛ больше для реакций, которые проходят с образованием тригонально
бипирамидальной структуры. Следовательно, выигрыш в стабилизации за
счет л-связывания не достаточен для того, чтобы перекрыть потерю ЭСПЛ
в комплексах Rh(III), и как следствие этого перегруппировка не имеет
места [39]. Это же объяснение может быть использовано для интерпретации
реакций комплексов Rh(III) с сохранением конфигурации [39а].
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Изомеризация геометрических изомеров была открыта Йоргенсеном
[40] в 1889 г. для системы умс-Со(en^ClJ7пранс-Со(еп)2С1£. Перегруппи-
ровки такого типа осложняют стереохимическое исследование реакций заме-
щения описанных выше типов. Вследствие таких перегруппировок обычно
невозможно правильно определить структуру комплекса на основании
метода его синтеза. Хотя такие перегруппировки не очень обычны
для квадратных комплексов, они часто наблюдаются для октаэдрических
комплексов. Например, известно, что длительное кипячение или упарива-
ние досуха ipc-комплексов [Co(en)2NO2Cl]Cl [41], [Co(en)2(NO2)2]NO3 [42],
К3[1г(С2О4)2С12] [43], и K3[Rh(C2O4)2Cl2] [44] приводит к образованию соот-
ветствующих шранс-изомеров. Детальные исследования изомеризации
известны только для нескольких систем, некоторые из них будут рассмо-
трены ниже.
16»
244
Глава четвертая
Ион дихлоро-б«1С-(этилендиа1иин)кобальта(111)
Наиболее подробное исследование цис-тракс-изомеризации было
выполнено при исследовании превращения ионов транс-Со(еп)2С1^(празео)
и г{ис-Со(еп)2С12 (вилео). Если водный раствор зеленого тиране-[Со (еп)2С12]С1
концентрировать на водяной бане, выделяющиеся кристаллы фиолетового
цвета состоят в основном из цнс-[Со(еп)2С12]С1. Эта фиолетовая соль в свою
очередь может быть превращена в зеленый изомер упариванием солянокис-
лого раствора; при этом образуется тнранс-[Со(еп)2С12]С1-НС1-2Н2О.
Было высказано предположение [45], что трансформация осуществляется
с разрывом этилендиаминового кольца; при этом вакантное место занимает
ион хлора или гидроксил-ион, после этого кольцо замыкается таким образом,
что при этом возможна перегруппировка. Это предположение основывается
прежде всего на гипотезе, что зеленый солянокислый хлорид, обычно обо-
значаемый как тпранс-[Со(еп)2С12]С1-НС1, на самом деле представляет собой
[Со(еп) (еп — Н)С1з]С1; структура такого типа действительно известна для
соединений Pt(II) [46]. Зеленый цвет солянокислого хлорида, однако, не
меняется с потерей хлористого водорода и образованием тпранс-[Со(еп)2С12]С1.
Сохранение окраски нельзя объяснить, если структура соли с тремя ато-
мами хлора во внутренней координационной сфере справедлива и для соля-
нокислого хлорида. То, что это не верно, было показано инфракрасными
и рентгеноструктурными исследованиями [47]. Твердое вещество пред-
ставляет собой дигидрат, [Со(еп)2С121СБНС1-2Н2О, и в его структуре имеется
ион Н5О2, расстояние О — О в котором 2,66 А.
Детальное исследование этой системы было выполнено с использова-
нием иона радиоактивного хлора, причем показано, что механизм реакции
не обязательно включает разрыв хелатного кольца. Изомеризация в при-
сутствии радиоактивного иона хлора сопровождается полностью случайным
распределением радиоактивного хлора между ионом хлора и координиро-
ванными атомами хлора; следовательно, изомеризация может происходить
только как межмолекулярный процесс. Было установлено также, что ион
хлора не замещает координированные атомы хлора. Следовательно, в отсут-
ствие прямого замещения хлора изомеризация, очевидно, может быть пред-
ставлена известными уравнениями
Со(еп)2С12 + Н2О Со(еп)2(Н2О)С12+ + С1“, (4.12)
ь
Со(еп)2(Н2О)С12+ + Н2О Co(en)2(H2O)23+ + С1“. (4.13)
d
Реакции а и с имеют место в начале концентрирования при температуре
паровой бани. Обратные реакции Ъ и d становятся важными на конечной ста-
дии, когда концентрация иона хлора достигает максимального значения.
Низкая скорость реакций Ъ и d объясняет то, что при упаривании при ком-
натной температуре достигается только частичная изомеризация. Однако
даже при таких условиях образуется продукт, содержащий значительные
количества комплексного акво-иона.
Выделение какого-либо конкретного изомера из раствора прежде всего
определяется относительной растворимостью соответствующей соли.
Менее растворимый изомер, цис-[Со(еп)2С12]С1, выделяется из водных
растворов, в то время как еще менее растворимый изомер транс-
[Со(еп)2С12](Н5О2)С12 выделяется из раствора соляной кислоты. С другой
стороны, при упаривании водного раствора цис- или mpaHc-[Co(en)2Cl2]NO3
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
24а
осаждается менее растворимый щранс-изомер. Таким образом, роль соля-
ной кислоты сводится к роли осадителя, и дело совсем не в том, что в при-
сутствии соляной кислоты раскрывается хелатное кольцо. Это предполо-
жение было подтверждено при исследовании щранс-[Со(еп)*С12]С1. Эта соль
была растворена в холодной воде и осаждена из раствора при добавлении
соляной кислоты. Хлористый водород, который выделялся при 110° из
солянокислой соли хлорида, не был радиоактивен.
Полученным результатам соответствует следующий механизм [48]:
уис-Со(еп)2С12 + Н2О yuc-Co(en)2(H2O)Cl2+-[ Cl“,
7пракс-Со(еп)2С12 + Н2О тпракс-Со(еп)2(Н2О)С12+ + СГ.
(4.14)
(4.15)
Однако исследование [10] изомеризации Со(еп)2(Н2О)С12+ показало, что
скорость изомеризации как цис-, так и щранс-Со(еп)2(Н2О)С12+ с образова-
нием смеси упе-трске-изомеров сравнима с соответствующими скоростями
образования изомеров из цис- или тпранс-Со(еп)2С1£. Более того, уравнение
РИС. 4.14. Изомеризация цис-тронс-изомеров типа М(АА)2Х2 по дис-
социативному механизму.
(4.14) правильно, но уравнение (4.15) неверно, так как аквотация транс-
Со(еп)2С12 приводит к образованию смеси 35% цис- и 65% транс-
Со(еп)2Н2ОС12+. Кроме того, изомеризация в данных условиях (водяная
баня, '~80°) обязательно должна включать образование диакво-комплекса,
так что нельзя не учитывать также уравнение (4.13). Таким образом, система
достаточно сложна, чтобы объяснить наблюдаемые перегруппировки. На
основании диссоциативного механизма (рис. 4.14) очевидно, что цис- и тпранс-
изомеры могут иметь общий тригонально бипирамидальный интермедиат,
который легко обеспечивает путь для изомеризации. Перегруппировки
в обсуждаемой системе характерны не только для какого-либо одного ряда
yuc-шранс-изомеров, так что вместо X может стоять или хлор, или вода.
цис-транс-Изомеризация Со(еп)2С12 была также исследована в следую-
щих растворителях: метаноле [49, 50], этаноле, пропаноле [51], 2-метокси-
этаноле [52], диметилформамиде, диметилацетамиде и диметилсульфоксиде
[53]. В спиртах равновесная смесь состоит почти исключительно из
транс-Со(еп)2СЛз, в то время как для других растворителей равновесная смесь
содержит больше у г/с-изомера. Эти системы до некоторой степени осложнены
образованием ионных пар. В нескольких случаях была исследована ско-
рость обмена радиоизотопа хлора с комплексом. Полученные результаты
показали, что процессы пространственной перегруппировки обусловлены
замещением координированного иона хлора. Считают, что этот процесс
обмена лиганда в значительной степени проходит с диссоциацией свободного
комплексного иона или его части, как это было обсуждено выше.
Были выполнены также интенсивные исследования изомеризации
и потери оптической активности (+)-Со(еп)2С12 в метаноле [49, 50]. Неко-
торые из опубликованных данных приведены в табл. 4.8. Наиболее важные
246
Глава четвертая
Таблица 4.8
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ИОНА цис > транс-Со(еп)2С1+ И ЕГО ИОННОЙ ПАРЫ
С ИОНОМ ХЛОРА В МЕТАНОЛЕ ПРИ 35° [50]
105. h цис mp анс’ сек-1 106-*рац- сек-1 105-ftcCM- сек-1 Содержание, %
тпранс (+) (-)
(+)-Со(еп)2С1£ 5,3 7,7 7,7 70 15 15
(+)-Co(en)2ClJ, Cl- 12 15 15 86 7 7
Я &рац определяют по константе скорости исчезновения оптической активности раствора, кото-
рая обусловлена изомеризацией комплекса в оптически неактивную транс-форму.
результаты, полученные при этих исследованиях, состоят в том, что было
отмечено подобие схем стереохимических превращений при реакциях заме-
щения свободного иона и ионной пары, а также в том, что каждый акт заме-
щения приводит к полной потере оптической активности. Это позволяет
предположить образование на некоторой стадии реакции симметричной
структуры. Результаты также показывают, что скорость цис-транс-изоме-
ризации ниже скорости потери оптической активности как для свободного
иона, так и для ионной пары.
Ион диакво-бггс-(этилендиамин)койальта(111)
Установлено [44], что спектры поглощения цис- и игранс-Со(еп)2(Н2О)|+
в водных растворах быстро изменяются; спектр равновесного раствора соот-
ветствует спектру смеси цис-транс-нзомеров. Позднее [55] было обнаружено,
что это изменение происходит гораздо медленнее в кислых растворах, чем
в водных; этот результат говорит о том, что гидроксо-акво-комплекс
Со(еп)2(Н2О)ОН2+ изомеризуется гораздо легче, чем диакво-комплекс.
Например, растворенные в воде цис- и тпранс-[Со(еп)2(Н2О)ОН]Вг дают
идентичные спектры (30 мин при комнатной температуре), в то время как
в растворе в бромистоводородной кислоте (pH 1) спектры различны. Это
довольно запутанная система равновесий кислота основание и цис +±транс
tyuc-Co(en)2(H2O)|* yuc-Co(en)2(H2O)(OH)2+ tywc-Co(en)2(OH)£
U U U (4.16)
?пранс-Со(еп)2(Н2О)|+ тпранс-Со(еп)2(Н2О)(ОН)2+ LZi mp«z/(c-Co(en)2(OH)J
была исследована в работе [56]. Равновесное отношение цис : транс, скоро-
сти изомеризации и скорости обмена Н*О приведены в табл. 4.9. Скорости
изомеризации диакво-ионов в кислом растворе и дигидроксо-ионов в основ-
ных растворах довольно низкие; равновесие достигается в течение прибли-
зительно одной недели при комнатной температуре. Изомеризация гидроксо-
акво-комплекса значительно выше; равновесие достигается за 1 час.
Поскольку изомеризация не связана с обменом воды, высокая скорость для
дигидроксо-акво-иона, сравнимая со скоростью изомеризации диакво-
и дигидроксо-ионов, понятна. В кислом растворе диакво-комплекс обме-
нивается водой по относительно медленной реакции типа кислого гидролиза,
в то время как исключительно быстрая реакция основного гидролиза вносит
значительный вклад в общую скорость гидролиза, ответственную за обмен
водой (изомеризацию) в водных растворах гидроксо-акво-иона (pH 7—9).
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
247
Таблица 4.9
КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ3, 6 ДЛЯ цис-транс-ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Co(en)2X2"+ (Х=Н2О, ОН-) при 25° [57]
Реакция 10в‘й, ДНФ, ккал/моль ентпр. ед.
лис-Со(еп)2(Н2О)|+ —> транс 0,12 в ... ...
транс-Со(еп)2(Н2О)|+ —>• цис 6,8 25,6 4
Лме-Со(еп)2(Н2О)|+ —>• ЩО, обмен 7,5 28,8 15
л;роие-Со(еп)2(Н2О)|+ —► ЩО, обмен 11 30,6 21
/yuc-Co(en)2(OH)J —► транс 3,7 28,31 .. •
транс-Со(еп)2(ОН)£ —> цис 3,2 28,31 . •.
i/uc-Co(en)2(OH)f —> ЩО, обмен 30 27,4 13
троис-Со(еп)2(ОНД —► ЩО, обмен 2,3 30,4 20
Со(еп)2Н2О(ОН)2+ Быстро
а Равновесное uuc/траис-отношение для Со(КНз)4(НгО)3+ равно 0,17; <1/2 для реакции изомери-
зации равно 21 мин при 30°; Еа= 25,0 ккал/моль [58],
реакции цис—> транс для Сг(еп)г(ОН)+ при 25° равна 1,0-10-6 сек-1 и Еа —
= 32 ккал/лымгь; й реакции транс —> цис при 25° равна 5,2-10-6 сек-1 и Еа— 27 ккал/моль [59].
в Значение получено на основе константы скорости транс —> цис и равновесного отношения
цис/транс, равного 58. Отношение цис/транс для Со(еп)2НгО(ОН)2+ и Со(еп)г(ОН)+ равно 1,4
и 0,80 соответственно [56].
Медленная изомеризация дигидроксо-иона в щелочных растворах может
быть обусловлена относительно прочной связью Со — О в Со — ОН по
сравнению с соответствующей с связью в Со — ОН2, которая препятствует
быстрому обмену с растворителем.
Сравнение скорости изомеризации транс-Со(еп)2(Н2О)|+ со скоростью
обмена воды в этом комплексе показывает (табл. 4.9), что каждый акт изо-
меризации включает обмен одной молекулы воды на молекулу растворите-
ля [57]. Это согласуется с тем, что скорость обмена хлорида равна скорости
потери оптической активности (+)-Со(еп)2СЦ в метанольном растворе.
Возможно, что реакции протекают по аналогичному механизму. Если, как
это предполагается, имеется обменный процесс между координированной
водой и водой во второй координационной сфере, для которого основную
роль играет разрыв связи Со — О, то перегруппировка может проходить
через структуру тригональной бипирамиды (рис. 4.14). Однако авторы [57]
указали, что эти данные не могут быть объяснены образованием простого
интермедиата.
Кривая профиля пути реакции, показанная на рис. 4.15, может объяс-
нить наблюдаемую изомеризацию транс-комплекса в ^нс-комплекс при
скорости, несколько меньшей скорости обмена воды в транс-изомере. Однако
она не может объяснить тот факт, что цис-изомер претерпевает обмен водой
со скоростью, приблизительно в 65 раз большей скорости образования
транс-изомера. Ясно, что интермедиат на рис. 4.15, а должен переходить
в транс-изомер легче, чем в i/uc-изомер, так как разница в энергиях актива-
ции благоприятствует образованию транс-изомера. Кроме того, необходимо,
чтобы скорость обмена водой для tyuc-изомера была равна или меньше скоро-
сти обмена водой для транс-изомера. Для объяснения быстрого обмена
воды цнс-Со(еп)2(Н2О)|+ по сравнению со скоростью изомеризации этого
248
Глава четвертая
комплекса требуются другие энергетические профили реакции, такие, как
на рис. 4.15, б.
Исходя из вышеизложенного, интермедиаты А и В можно рассматривать
как производные соответственно от транс- и yuc-изомеров, которые полу-
чаются удалением молекулы координированной воды. Каждый из этих
интермедиатов может образовать исходное соединение при предположении,
что он имеет структуру тетрагональной пирамиды (допуская обмен воды
без перегруппировки). Активированный комплекс С, который допускает
изомеризацию, возможно со структурой тригональной бипирамиды, обра-
зуется затем благодаря дальнейшему искажению структур интермедиатов А
и В. Структуру С в принципе можно рассматривать как интермедиат, но
для объяснения эксперимен-
тальных данных этого не
требуется.
В результате осложне-
ний, которые вносит присут-
ствие диакво- или дигидро-
ксо-комплекса или их обоих
в растворе Со(еп)2Н2О(ОН)2+,
РИС. 4.15. Кривая энергетиче-
ского профиля реакции цис-транс-
изомеризации Co(en)2(H2O)|+ с
одним (о) и двумя (б) интерме-
диатами.
можно получить только приближенные значения скоростей реакций изоме-
ризации и обмена воды. Однако при концентрации гидроксильного иона выше
0,01 М единственным соединением, присутствующим в растворе, является
Со(еп)2(ОН)а, и это соединение было детально исследовано. Полученные
результаты показали, что при изомеризации Со(еп)2(ОН)2 на каждый акт
изомеризации приходится по одному атому кислорода на обмениваемый
ион. Эти данные, а также знание АН* изомеризации, которая меняется при
изменении температуры, указывают на то, что изомеризация идет более
чем по одному маршруту. Один из возможных маршрутов может соответ-
ствовать расщеплению связи Со — О, другой — разрыву связи Со — N,
так что процесс может быть представлен следующей схемой реакций:
Со-1-o
Чис-Со(еп)2,(ОН)2
Co-j-N
Со-»-О
Со(еп)2ОН2+
Co-f-N
(OH)2(en)CoNH2C2H4NHfi=^
—/яраяс-Со(еп)2(ОН)£
(4.17)
Изомеризация может идти по тому и другому пути, но только маршрут
с разрывом связи Со — О приводит к обмену с кислородом растворителя.
Видимо, достаточно обосновано предположение, что оба процесса должны
быть конкурентоспособными; при этом лабильность связи Со — О умень-
шается при отщеплении протона воды и связь Со — N становится также
лабильной.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
249
Наконец, интересно сравнить скорость цис-транс-изомеризации
Со(еп)2(Н2О)|+ со скоростью его рацемизации. Рассчитанная удельная ско-
рость изомеризации равна 1,2-10-7 сек'1 (табл. 4.9). Продолжительность
рацемизации половины образца равна приблизительно 50 дням, что позволяет
оценить скорость потери оптической активности (1,6-10~7 сек-1). Эти вели-
чины, вероятно, согласуются в пределах ошибки эксперимента использую-
щихся методов. На основании полученных результатов можно предполо-
жить, что процесс рацемизации происходит с образованием оптически
неактивного транс-изомера. Как показано следующей схемой реакций:
( + )-цис-Со(еп)2(Н2О)|+ транс-Со(еп)2(Н2О)^ ( — )-i|wc-Co(en)2(H2O)|+,
(4.18}
транс-изомер образуется медленно и затем быстро возвращается к (+)-
и (—)-энантиомерам с равной вероятностью. Интересным наблюдением!
является также то, что скорости изомеризации и обмена воды в комплексе
Со(еп)2(Н2О)|+ гораздо выше в присутствии древесного угля (см. стр. 289).
Ион аквоамиино-б«гс-(этилендиамин)койа^1ьта(Ш)
Изомеризация, рацемизация и обмен воды были детально исследованы
для цис- и тпранс-Со(еп)2НН3Н2О3+ и Co(en)2NH3OH2+ [60]. Эти комплексы
отличаются от только что рассмотренных лишь тем, что они содержат аммиак
вместо координированной молекулы воды. Все же, как мы увидим, оба комп-
лекса существенно отличаются в своем поведении.
Скорость перегруппировки mpflKc-Co(en)2NH3H2O3+ в цис-изомер вна-
чале повышается с увеличением pH и затем не зависит от него. Это обуслов-
лено образованием тпранс-Со(еп)2НН3ОН2+, который изомеризуется в 400 раз
быстрее акво-комплекса. Скорость рацемизации (+)-цис-Со(еп)2НН3Н2О34
приблизительно также зависит от pH. Эти данные согласуются со следующей
схемой реакций:
Kt
трснс-Со(еп)2]\Н3Н2О3+ <__1 mpflMc-Co(en)2NH3OH2+-j-H+
Медленно I Быстро (4.19)
Кс
Vuc-Co(en)2NH3H2O3+ ywc-Co(en)2NH3OH2+4-H+.
Кислотно-основные равновесия с константами Kt и Кс устанавливаются
быстро. При низком значении pH в системе присутствует только акво-комп-
лекс, в то время как при высоком pH только гидроксо-комплекс. Некоторые
из полученных кинетических данных приведены в табл. 4.10.
Таблица 4.10
СКОРОСТИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ, РАЦЕМИЗАЦИИ И ОБМЕНА ДЛЯ
цис- и транс-Со(еп)2МНзНгОЗ+ и Co(en)2NII3OH2+ [60]
Комплекс Температу- ра, °C ъ "•изом* сек-1 ftpan* сек-1 йобм> сек-1
mpoMc-Co(en)2NH3H203+ 30,0 5-10-8 4,5-10-е
mpo«c-Co(en)2NH3OH2+ 30,0 2-10-5 . .. Нет обмена
tyuc-Co(en)2NH3H2O3+ 25,0 3-10-8 1,1-10-в
250
Глава четвертая
Эти данные показывают, что как цис-, так и mpaKc-Co(en)2NH3H2O3+
обменивают координированную воду с растворителем приблизительно
в 80 раз быстрее, чем перегруппировываются. Еще более важно, что при
изомеризации транс-Со(еп)2ННзОН2+ не удается обнаружить обмена коор-
динированного кислорода с кислородом растворителя. Эти результаты
отличаются от результатов, приведенных в предыдущем разделе, для анало-
гичных комплексов Со(еп)2(Н2О)3+ и Со(еп)2Н2О(ОН)2+, почти каждая реак-
ция обмена которых приводила в результате к пространственным изменениям.
Для mpaKc-Co(en)2NH3H2O3+ энергия активации изомеризации приблизи-
тельно на 5 ккал/молъ больше энергии активации обмена воды. Из этого
-следует, что некоторая часть воды обменивается без перегруппировки.
NH2C2H4NH2
РИС. 4.16. Изомеризация цис-транс-Со (en)3NH3OH2+ по внутримолекуляр-
ному механизму с разрывом и повторным образованием хелатного кольца.
Можно считать, что этот маршрут с низкой затратой энергии проходит или
•через диссоциацию с образованием тригональной бипирамиды, или через
замещение с ^нс-атакой. Вероятно, более высокая энергия должна требо-
ваться для реакции, протекающей с образованием структуры тригональной
бипирамиды, или для замещения с транс-атакой. Оба эти маршрута со
значительной затратой энергии предполагают стерические изменения.
Отсутствие обмена кислорода при изомеризации mpaKc-Co(en)2NH3OH2+
в yuc-изомер указывает на изомеризацию по внутримолекулярному меха-
низму. Такой процесс изомеризации может реализоваться так, что ни одна
из связей металла не разрывается (стр. 277) или, что более вероятно, с раз-
рывом и повторным образованием этилендиаминового хелатного кольца
(рис. 4.16). Полной диссоциации этилендиамина или аммиака не происходит,
так как при использованных экспериментальных условиях это должно было
бы привести к разложению, а не к изомеризации. Этот механизм с разрывом
и повторным образованием хелатного кольца является одним из маршрутов
реакции, предложенным для изомеризации Со(еп)2(ОН)3 [57]. Сравнение
комплексов типа Co(en)2LOH+ показало, что эти комплексы изомеризуются
по одной из двух возможных реакций в водных растворах в зависимости
от природы связи Со — L. Когда L представляет собой С1, Вг или NCS,
то эти ионы связаны менее прочно, чем этилендиамин, и аквотация идет
с потерей L. Если L связан более прочно (L = NH3 или ОН), изомеризация
протекает с разрывом хелатного кольца.
Ион диокса.1атодиаквохрома(П1)
В равновесном растворе К[Сг(Н2О)2(С2О4)2 содержится почти один
tyuc-изомер, но если этот раствор медленно упаривать, то первым выделяется
менее растворимый транс-изомер [61]. Была исследована кинетика изоме-
ризации [62] транс-изомера в yuc-изомер и рацемизация [63] оптически
активного унс-комплекса в водных растворах. Установлено, что при
pH 3—7 как изомеризация, так и рацемизация не зависят от значения pH.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
251
Более того, скорости обоих процессов равны и определяются удельной
константой скорости 4,3-10-4 сек-1 при 25°.
Отсутствие зависимости скорости изомеризации и рацемизации от pH
в этом интервале говорит о том, что стерические изменения определяют обмен
координированной воды с водой внешней сферы. Нет оснований предпола-
гать, что скорость обмена воды будет зависеть от pH при таких условиях,
в которых единственным соединением является Сг(Н2О)2(С2О4)2 К сожале-
нию, обмен воды не был исследован и мы можем только предполагать, что
он действительно имеет место при перегруппировке. Из рис. 4.14 ясно видно,
что обмен воды через тригонально бипирамидальную структуру может обе-
спечить маршрут для реакции транс цис. Обратный процесс цис транс
не был исследован, но он должен идти сравнительно медленно, поэтому рав-
новесие сдвинуто в сторону образования умс-изомера. Необходимо, однако,
напомнить, что скорость рацемизации (4-)-г|ис-Сг(Н2О)2(С2О4)г равна ско-
рости перегруппировки транс цис. Совпадение скоростей случайно и зна-
чения не имеет, но то, что скорость рацемизации унс-изомера гораздо больше
скорости его изомеризации, имеет большое значение. Это определенно гово-
рит о том, что потеря оптической активности tyuc-изомера не может быть
объяснена его превращением в транс-изомер, что, видимо, правильно для
Со(еп)2(Н2О)|+ [18]. Потерю оптической активности yuc-изомера можно
объяснить, если предположить, что ^ис-Сг(Н2О)2(С2О4)2 образует с гораздо
большей легкостью симметричную тригонально бипирамидальную струк-
туру В, чем структуру А (рис. 4.4). Структура В легко позволяет рацемиза-
цию, но не изомеризацию, что согласуется с экспериментальными резуль-
татами. Не вдаваясь в детали механизма, можно предположить, что резуль-
таты соответствуют следующим равновесиям:
Быстро
->
Медленно
транс-Сг(Н2О)2(С2О4)2 —
Быстро
------->
( + ).vuc_Cr(H2O)2(C2O4)-
tl
I ^Быстро
(-Huc-Cr(H2O)2(C2O4)2-
(4.20)
Медленно
В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и рацемизация катализи-
руются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций,
становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую
скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комп-
лексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются
присоединением протона к оксалатному лиганду, что в свою очередь приводит
к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н2О)2(С2О4)2
это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной
группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды.
Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что раце-
мизация Сг(С2О4)|_ происходит именно по этому механизму (стр. 279).
И он 1,10-бис- ( салицил и денамин)-4,7 - дитиодеканкобал ьта(Ш)
Описанные выше примеры цис-транс-изомеризацим обычно являются
межмолекулярными процессами, в то время как ниже обсуждается уникаль-
ный пример внутримолекулярного процесса перегруппировки. Этот процесс
был установлен для особого типа шестикоординированного комплекса
Со(Ш). Дуайр и Лайонс [64] приготовили большое число координационных
252
Глава четвертая
соединений с шестидентатными лигандами следующего строения:
/\СН = N(CH2)xS(CH2)yS(CH2)2N = Сн/\
к/он H0\z
где х, у и z могут быть равны двум или трем. При х = у = z = 2 получается
зеленый комплекс Со(Ш), в то время как при х = у — z = 3 комплекс
имеет коричневую окраску. Так как группировка С = N — С должна быть
линейной с жесткими пятичленными хелатными кольцами, то это возможно
только в том случае, если два хелатных кольца, образованных группой
S — N — О, лежат в одной плоскости (рис. 4.17). Такая структура, видимо,
соответствует соединению зеленого цвета (а). Однако гибкость шестичленного
РИС. 4.17. Внутримолекулярная изомеризация иона 1,10-£шс-(салицил и ден-
амин)-!,7-дитиодеканкобальта(Ш) по диссоциативному механизму.
хелатного кольца допускает существование структуры В, которая приписана
продукту коричневого цвета (б). Обе формы, коричневого и зеленого цвета,
были выделены для комплексов, в которых или х = z = 3, у — 2, или
х = у = 3, z = 2. Зеленый изомер устойчив в растворе, так что осторожное
нагревание раствора коричневого катиона приводит к его перегруппировке
в зеленый изомер. Но так как коричневый иодид менее растворим, чем зеле-
ный, то если нагревать раствор зеленого иодида, кристаллизуется коричне-
вый иодид. Прекрасным доказательством того, что изомеризация в данном
случае — процесс внутримолекулярный, является то, что эти оптически
активные комплексы изомеризуются без потери оптического вращения.
Таким образом, вследствие исключительно низкой подвижности шестиден-
татного лиганда атом кислорода вынужден изменять свое положение через
тригонально бипирамидальный интермедиат (рис. 4.17). Единственное от-
личие этого внутримолекулярного процесса от ранее описанных межмоле-
кулярных механизмов состоит в том, что донорный атом лиганда, связь
с которым разрывается, не переходит в раствор, а скорее остается в коорди-
национной сфере как часть молекулы хелата. Возможно, может образоваться
акво-интермедиат, если хелатная группа ведет себя как пентадентатная.
Поэтому отнесение этого процесса к внутримолекулярному не является
строгим.
трис-{±,1,1-Трифтор-2,4-пептапдмонаты) металлов
Фей и Пайпер [65] приготовили и идентифицировали геометрические
изомеры нескольких октаэдрических комплексов металлов с несимметрич-
ными 0-дикетонами. Общие формулы цис-транс-изомеров, найденных в этих
системах, приведены на рис. 4.18. Из растворов, содержащих трифторацетил-
ацетон, соль металла и соответствующим образом подобранный буфер,
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
253
выделяется смесь цис-транс-изомеров инертных комплексов, M(tfacac)*,
где М = Сг, Со и Rh. Изомеры могут быть разделены хроматографией на
окиси алюминия. Аналогичные лабильные комплексы Al, Ga, In, Мп и Fe
в твердом состоянии можно выделить только в виде транс-изомеров.
Методы инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой спектроскопии не
дают возможности определить изомерную конфигурацию этих комплексов.
Как цис-, так и транс-изомеры имеют приблизительно одинаковые спектры.
цис транс
РИС. 4.18. Геометрические изомеры шестикоординированных комплек-
сов металлов с несимметричными р-дикетонами.
Их можно различить при помощи магнитного резонанса протонов и фтора
и порошковой рентгенографии. Для z/мс-изомера все три метильные группы,
все три протона СН-группы, а также все три трифторметильные группы
эквивалентны по отношению к оси вращения третьего порядка; в транс-изо-
мере они не эквивалентны. Следовательно, структура инертных диамагнит-
ных комплексов Со(Ш) и Rh(III) может быть определена на основании того,
что только z/uc-изомер дает один пик в спектре ЯМР, в то время как транс-
изомер дает группу пиков. Сравнение рентгенограмм изомеров известной
структуры с рентгенограммами других выделенных соединений позволило
определить структуру всех твердых хелатов металлов. Было найдено, что
изомеры инертных комплексов, более растворимые и труднее вымываемые
с колонки на окиси алюминия, дают одиночный резонансный пик в спектре
ЯМР и являются, следовательно, z/uc-изомерами. Лабильные комплексы
изоморфны с транс-изомерами и, следовательно, имеют транс-структуру.
Не следует считать, что неудачные попытки выделения обоих изомеров
лабильных комплексов объясняются тем, что образуется только один изомер;
скорее между изомерами быстро устанавливается равновесие и менее раство-
римый транс-изомер является единственным, который выделяется из раство-
ра. Действительно, спектры ЯМР этих систем показывают, что в растворе
присутствуют как цис-, так и транс-изомеры. Подобное равновесие медленно
протекает и для инертных комплексов.
транс-М(tfacac)3 yac-M(tfacac)3. (4.21)
Некоторые термодинамические данные для изомеризации приведены в
табл. 4.11. Энтальпия и энтропия вносят приблизительно одинаковый
* 1Гасас=трифторацетилацетон.
254
Глава четвертая
Таблица 4.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ
mpmic-M(tfacac)3 —> uuc-M(tfacac)3 в СНС13 ПРИ 25° [65]
Комплекс ДСо, ккал/моль ДНО, ккал/моль Д8о, вытр. ед
Al(tfacac)3 0,897±0,016 0,24 —2,2
Ga(tfacac)3 0,930±0,016 0,47 —1,5
Co(tfacac)3 0,887 ±0,046 0,34 —1,8
вклад в небольшое различие свободной энергии между двумя геометриче-
скими структурами. Интересно отметить, что в этих трех примерах металл,.
видимо, играет меньшую роль, так как разница в свободной энергии
между двумя изомерами приблизитель-
но одна и та же.
Очень интересно исследование [661
скорости изомеризации (4.21) и обсуж-
дение его возможного механизма. Ско-
рость изомеризации была оценена изме-
рением температуры, при которой резо-
нансные пики атомов фтора в растворе
соединения в хлороформе сливаются
и превращаются в узкий одиночный
резонансный пик (рис. 4.19). Слияние
этих резонансных пиков объясняется
тем, что все три трифторметильные-
группы становятся эквивалентными
вследствие быстрого изменения положе-
ния. Такой обмен можно рассматривать
как очень быструю изомеризацию; ско-
рость изомеризации оценивается исходя
из температуры слияния пиков [67].
Энергия активации была рассчитана на
РИС. 4.19. Спектр резонансного поглощения
фтора в Ga(tfacac)3 (а) и Al(tfacac)3 (б) при
нескольких температурах вблизи области
слияния пиков [66].
основе уравнения Аррениуса с использованием резонансной частоты (1015’
сек-1), определенной независимо для упс-тракс-изомеризации Co(tfacac)3.
Полученные данные приведены в табл. 4.12. Интересно отметить, что энергия
активации имеет разумные значения и их последовательность (In < Ga <
< Al < Со <; Rh) согласуется с качественной оценкой энергии связей
в этой серии.
При обсуждении механизма этих стереохимических перегруппировок
необходимо прежде всего попытаться различить внутри- и межмолекулярные
процессы (эти процессы обсуждаются ниже). Межмолекулярный процесс
является процессом, который предполагает полное удаление координирован-
Изменение стереохимии октаздрических комплексов
255.
Таблица 4.12
КИНЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
i/uc-M(tfacac)3 —> mpaHc-M(tfacac)3 в DCCI3 [66]
м Температура слияния пиков, °C h а, сек-1 Еа, ккал/моль
1п(Ш) <-57 >36 <13,5±1,1
Ga(III) 61,5 38 20,8±1,6
AI(III) 103 34 23,5±1,8
Co(III) >182 1,45x10-3 30,7+0,6
Rh(III) >182 < 9,2 X 10“7 >42,4
а Данные для А1(И1) и Ga(III) относятся к температуре слияния
пиков, в то время., как для 1п(Ш), Со(Ш) и Rh(III) приведены данные
для —57, 99,2 и 163° соответственно.
ного лиганда и его случайное распределение с несвязанными лигандами
в растворе
M(tfacac)s M(tfacac)3 + tfacac-
или (4.22}
M(tfacac)3 + tfacac- M(tfacac)3-[-tfacac-.
Данные, которые заставляют отказаться от этого механизма, дает исследова-
ние спектров ЯМР фтора в In(tfacac)s и Al(tfacac)3 выше температуры слияния
пиков в присутствии избытка трифторацетилацетона. Межмолекулярный
процесс требует, чтобы резонансные пики, обусловленные свободным три-
фторацетилацетоном, сливались с резонансными пиками комплекса около.
130° для Al(tfacac)s и ниже —39° для In(tfacac)3. Однако даже выше этих
температур спектры состоят из резких резонансных пиков, один из которых
соответствует комплексу, а другой — свободному лиганду. Для инертных
систем Со(П1) и Rh(III) оказалось возможным проверить этот механизм
с использованием меченого tfacac.
Результаты, полученные для комплексов А1(Ш) и In(III), заставляют
предположить, что эти перегруппировки представляют собой внутримоле-
кулярный процесс. Имеется несколько возможностей для реализации такого
механизма, в том числе механизм «скручивания» и механизм с размыканием
хелатного цикла (см. рис. 4.24). Бейлар [68] и другие авторы [69] независимо
предложили механизм тригонального скручивания, при котором рацемиза-
ция достигается перемещением (скручиванием) трех лигандов на угол 120°
вокруг оси С3 октаэдра. Предложенный механизм может соответствовать
маршруту реакции рацемизации, однако из рис. 4.20 легко видеть, что этот
механизм не объясняет изомеризацию в системе комплексов M(tfacac)3.
Рацемизация и изомеризация могут реализоваться по механизму ромби-
ческого скручивания, предложенному Рэем и Даттом [70], и механизму
с разрывом связи, предложенному Вернером [71]. Оба механизма показаны
на рис. 4.21. Механизм ромбического скручивания предполагает, что хелат-
ные кольца сдвигаются на 90° в противоположном направлении вокруг оси,
которая проходит через металл перпендикулярно к их собственной плоско-
сти, в то время как положение третьего хелатного кольца по существу остает-
ся без изменения. Механизм с разрывом связи подобен ранее рассмотренному
диссоциативному механизму; в данном случае интермедиат представляет
собой тригональную бипирамиду, в которой лиганд, связанный с металлом
256
Глава четвертая
одной связью, занимает аксиальное положение. Следует представлять себе,
что этот механизм произволен и что существуют другие возможности, в том
РИС. 4.20. Механизм тригонального скручивания не допускает цис-транс-
изомеризации. Процесс является схемой для рацемизации без изомериза-
ции.
числе образование шестикоординированного интермедиата, содержащего
координированную молекулу воды.
РИС. 4.21. ijuc-пгранс-Изомеризация с инверсией M(tfacac)3 по механизму
ромбического скручивания (а) и механизму с разрывом связи (б) *. Подобным
образом транс-L* может быть превращен в цис-D* или транс-D*.
Механизм изомеризации комплексов M(tfacac)3 в настоящее время остает-
ся в какой-то степени неопределенным. Попытки рассчитать энергии акти-
* О новых данных см. в списке литературы ссылку [239].—Прим, перев.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
257
вации для ромбического механизма скручивания и механизма с разрывом
связи, используя соображения модели зарядов, не позволили отдать пред-
почтение какой-либо из этих двух моделей 166]. Для подтверждения меха-
низма с разрывом связи приводятся следующие экспериментальные данные.
Во-первых, высокое значение резонансной частоты ехр (15,19 ± 0,37 сек-1),
определенное для гщс-транс-превращения Co(tfacac)3, которое, как пола-
гают, не соответствует механизму ромбического скручивания. Для меха-
низма скручивания значение частотного фактора должно быть значительно
ниже вследствие низкой энтропии напряженной структуры. Во-вторых,
повышение скорости изомеризации с повышением диэлектрической прони-
цаемости растворителя. Это заставляет предположить гораздо большее
разделение зарядов в переходном состоянии по сравнению с основным
состоянием. Ожидаемый дипольный момент интермедиата в механизме ром-
бического скручивания меньше дипольного момента tyuc-изомера и сравним
с дипольным моментом транс-изомера, что говорит за меньшее разделение
зарядов в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием.
СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Нитрито- и нитро-комплексы
Нитрито-комплексы (М — ONO)Co(IH) были впервые описаны Йорген-
сеном [72], который также наблюдал, что они перегруппировываются в соот-
ветствующие нитросоединения (М — NO2). Предположение, что нитрито-
комплексы на самом деле не существуют [73], оказалось неправильным [74].
Действительно, имеется большое число экспериментальных данных, которые
Волновое число, слг1
2000 1500 1300 1200 1100 1000 950 900 850
100 [—|—|—|—|-1-гт~1—I—I—I 1 г~—|----1---1--1----1---1—
5 6 7 8 9 10 11 12
Длина волны, ллк
РИС, 4.22. Инфракрасный спектр комплексов [74в],
1 — нитропентаамминокобальт(Ш)хлорид, [Co(NII3)sNO,]Cl,; 2 — нитритопентааммино-
кобальт(Ш)хлорид, [Co(NHa)BONO]Cl2.
подтверждают существование нитрито-нитро-изомеризации комплексных
ионов. Ультрафиолетовые и видимые спектры двух изомеров различаются;
причем d-d-полосы поглощения для М — ONO расположены в более длинно-
волновой области (более слабое кристаллическое поле) по сравнению
с М — NO2. Оба типа связи легко идентифицируются благодаря различию
в ПК-спектрах (рис. 4.22). Оптимальные области частот, которые могут быть
использованы для этого, находятся при 1060 и 820 см-1. В этих областях
17—474
258
Глава четвертая
расположены соответственно сильная полоса валентного колебания М — ONO
и полоса деформационного колебания М — NOg [74в]. Механизм образова-
ния нитритных комплексов описан выше. Ниже обсуждаются известные
данные о процессе превращения нитритных комплесов в соответствующие
устойчивые нитро-формы.
Адель [75] подробно исследовал нитрито-нитро-изомеризацию. Некото-
рые из его данных приведены в табл. 4.13. Скорость перегруппировки была
Таблица 4.13
СКОРОСТИ НИТРИТО-НИТРО-ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПРИ 25°
Eav Ea2- Литера
ккал/моль ккал/моль
а. Твердые соединения
[Co(NH3)6(ONO)]CI2 9,2-iO-7 22 75
[Co(NH3)6(ONO)]I2 l,6-10“7 ... 26 75
[Co(NH3)6(ONO)](NO3)2 4,5-10-e . .. 21,9 75
[Rh(NH3)6(ONO)]CI2 5,5-10-8 (22°) 19 80
[Ir(NH3)5(ONO)]Cl2 4,2-10-e (32°) 23 80
[Pt(NH3)5(ONO)]CI3 8,7-10-5 (51°) ... 80
mpa«c-[Co(en)2(NCS)(ONO) ]I 3.8-10-7 . • . 25,5 75
mpaKc-[Co(en)2(NCS)(ONO)]ClO4 2,7-Ю"7 . . . 25,1 75
mpaHc-[Co(py)2(NH3)2(ONO)2]NO3 3,3-10-e 7-10-7a 19,9 24,7 76
Vuc-[Co(en)2(ONO)2]NO3 5-10-e 7-10-7a 19,3 25,0 77
mpaHc-[Co(en)2(ONO)2]NO3 5-10-7 1-10-ea 28,0 23,8 77
6. Водные растворы
Co(NH3)6(ONO)2+ 1,7-10-s ... 22,6 79
Rh(NH3)5(ONO)2+ 9,6-10“4 (25°) 19 80
Ir(NH3)5(ONO)2+ 4,4-10-5 (25°) 20 . . . 80
Co(NH3)4(H2O)(ONO)2+ 3,8-10-4 (30°) •. . 58
Vuc-Co(NH3)4(ONO)t 1,8-10-4 . . . 8,3 .. . 58
i/uc-Co(en)2(NO2)(ONO)+ 7,5-10-4 (35°) 79
а Твердые динитрито-комплексы перегруппировываются в две стадии; таким образом, ki харак-
теризует скорость образования нитрито-нитро-соединения, a h?—скорость его превращения в конечную
динитро-форму.
определена спектрофотометрически, и было установлено, что она во всех
случаях описывается уравнением первого порядка. Измерения были выпол-
нены как для твердых солей, так и для водных растворов, при этом было
обнаружено, что изомеризация в растворах проходит в 10—100 раз быстрее.
Оценка может быть только приблизительной, так как скорость изомеризации
в твердых солях зависит от природы аниона (см., например, данные для
[Co(NH3)5(ONO)]X2, где X = С1—, I- и NOg (табл. 4.13)). По аналогии реак-
ции в твердых солях рассматривались как реакции первого порядка,
в результате которых нитрито-форма полностью превращается в нитро-фор-
му, но исследования методом ИК-спектроскопии показали, что изомеризация
[Co(NHs)5(ONO)1C12 в диске из КС1 по существу является равновесным
процессом. Поэтому данные табл. 4.13 (а) должны использоваться с некоторой
осторожностью. Был сделан вывод, что, поскольку изомеризация имеет
место в твердых солях, она должна проходить как внутримолекулярный
процесс. Это не обязательно верно для перегруппировки в растворе. Однако
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
259
было высказано предположение [79], что в растворе изомеризация также
должна идти как внутримолекулярный процесс, так как скорость изомериза-
ции в растворе, не содержащем избытка нитрито-ионов, слишком велика,
чтобы быть сравнимой со скоростью межмолекулярных процессов. Пра-
вильность этого предположения была затем доказана исследованиями с 18О.
В результате этих исследований [82] было показано, что ни кислород,
непосредственно связанный с кобальтом и азотом, ни кислород, связанный
только с азотом, не обмениваются с растворителем или с добавленным нитри-
то-ионом при превращении
(NH3)BCo-*ONO2+ но
или (NH3)5Co—N*O|+. (4.23)
(NH3)5Co — ON*O2+/ 2
Те же результаты были получены при исследовании tyuc-Co(en)2(NO)2(ONO)+.
Более того, растворы этого оптически активного катиона обладают свойством
мутаротации без рацемизации; при этом скорость мутаротации равна скорости
изомеризации в динитро-форму [83]. Эти результаты являются прекрасным
доказательством того, что нитритогруппа не покидает внутреннюю коорди-
национную сферу комплекса в процессе перегруппировки в нитро-форму.
Для этого процесса был предложен механизм S^i (нуклеофильное внутреннее
замещение)
.02+
(NH3)6Co-0N02+ —> (NH3)5Co | (NH3)6Co-NOl+. (4.24)
Представляет интерес замедление скорости изомеризации в водных
растворах в присутствии кислот [78]. Эффективность различных кислот
снижается в следующем ряду: НС1 >» НСЮ4 >» HN03. Хотя замедляющее
действие кислот на скорость изомеризации при низкой концентрации кисло-
ты, по-видимому, не сопровождается разложением, было найдено [82], что
если через реакционную смесь с концентрацией кислоты, приблизительно
равной 0,07 М, пропускать азот, то обнаруживаются небольшие количества
окиси азота и акво-комплекса. Так как скорость обмена воды в Co(NH3)5H2O3+
в этом интервале концентраций кислоты по существу не зависит от концен-
трации протона [84], замещения координированной воды нитрито-ионом
не происходит, Предполагали, что снижение скорости образования
Co(NH3)5NO2+ в слабокислых растворах обусловлено равновесием, которое
приводит к удалению из реакционной среды части нитрито-комплекса
Быстро
(NH3)5Co - 011-*+hno2
н3о+
(NH3)6Co-0N02+ (NH3)5Co-NO2+. (4.25)
То, что различные кислоты оказывают разный эффект при одной и той же
концентрации протона, возможно, обязано солевому эффекту, или эффекту
образования ионной пары, или тому и другому.
Тиоцианат- и изотиоцианат-комплексы
Продолжительное время примеры структурной изомерии в комплексах
металлов были ограничены нитрито-нитро-комплексами. Недавно появились
сообщения о структурной изомерии с другими амбидентатными лигандами
(см. табл. 1.3), но ни один из этих примеров не исследован подробно. Неко-
торые интересные результаты были получены с системами тиоцианат
17*
260
Глава четвертая
(М — SCN) — изотиоцианат (М — NCS). Тип связи в изомерах этих комп-
лексов может быть определен из d-d-спектров комплексов [86], так как,
поскольку сила поля лигандов —NCS_(~N3) больше силы поля лиганда
—SCN(-~Br), связь М — NCS поглощает при более высоких частотах. Раз-
ница в спектрах поглощения для двух изомеров видна на рис. 4.23. ИК-спек-
тры также могут быть использованы для этой цели [86]. Наиболее удобно
при этом использовать частоту валентного колебания С — N, которая
является узкой полосой, расположенной далее 2000 см-1 для S-связанных
комплексов. Наличие валент-
ных колебаний С — S при
780—860 см-1 указывает на
связь М — NCS, тогда как
колебание при ~ 700 см-1 —
на связь М — SCN. Од-
нако обертон деформацион-
ного колебания NCS распо-
ложен при 800—880 см-1 и
может быть ошибочно припи-
сан валентному колебанию
С — S комплекса М — NCS.
Деформационное колебание
группы NCS также можно
использовать для характери-
стики типа связи, посколь-
ку ему соответствует узкая
РИС. 4.23. Изменение спектра по-
глощения раствора ](Et4dien)Pd—
SCN]PF6 при 25°. Известно, что
окончательный спектр (оо) явля-
ется спектром ]'(Et4dien)Pd —
NCS]PFe.
полоса при 460—490 см-1 для N-тиоцианатов и полоса при 410—440 см"1
со слабым 'сателлитом при более высоких частотах для S-тиоцианатов.
Недавно было показано [866], что абсорбционная интегральная интенсив-
ность полосы валентного колебания С — N приблизительно равна 0,8-104—
2,3-104 л!молъ-см2 для М — SCN и 9*104—12-104 л!молЬ'СМ? для М — NCS.
Примеры структурных изомеров Pd(II) типа М — SCN и М — NCS,
которые выделены и охарактеризованы, ограничиваются следующими комп-
лексами: Pd(As(C6H5)3)2X2, Pd(bipy)X2 и Pd(Et4dien)X+ [88], где X равен
S- или N-связанной группе SCN-, bipy = 2,2'-бипиридин, и Et4dien —
= (C2H5)2NC2H4NHC2H4N(C2H5)2. Присутствие структурных изомеров
CdX4~ было обнаружено в водных растворах [89] и Мп(СО)5Х в некоторых
других растворителях [90]. Неустойчивый изомер (Н2О)5Сг — SCN также
был получен в водных растворах [91а]. Металлы класса (а) (жесткие кислоты)
[93] обычно образуют связи М — NCS, в то время как металлы класса (б)
(мягкие кислоты) отдают предпочтение связи М — SCN (см. стр. 24 и 27).
Например, в триаде Zn(II), Cd(II) и Hg(II), Zn(II) относится к металлам
класса (а) и образует связь Zn — NCS, a Hg(II) относится к металлам клас-
са (б) и образует связь Hg — SCN, в то время как Cd(II), как пограничный
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
261
металл, образует равновесную смесь структурных изомеров [89а]. Это пра-
вило верно и для пентаамминовых комплексов Rh(III) и Ir(III) [896]. Приро-
да связи металла зависит от степени его окисления; вообще, чем меньше
степень окисления, тем больше тенденция к образованию связи с серой.
Можно привести в качестве примера систему Си1 — SCN и Си11 — NCS,
но некоторые металлы в высшей степени окисления, наоборот, образуют
связь с атомом серы, а не с атомом азота, например Мо1П •— NCS, но
Mov — SCN* [94]. Наконец, для данного металла при определенной степени
окисления разница в энергии связей М — SCN и М — NCS может быть
настолько небольшой, что некоторые лиганды изменяют шкалу по отношению
к одному или другому типу связи [88, 90].
Сравнение комплексов Pd(II) [или Pt(II)] показало, что связь Pd — SCN
заменяется на связь Pd — NCS, если комплекс содержит сильные л-связы-
вающие лиганды, как, например, R3P [95], или если он содержит лиганды
большого объема, такие, как Et4dien [88]. Считают, что лиганды, образующие
л-связи,' снижая электронную плотность на металле, ослабляют таким
образом те свойства металла, которые характерны для металлов класса (б),
в то время как объемистые лиганды способствуют образованию связи с N,
так как стерические требования линейной группы М — NCS гораздо ниже
стерических требований группы М — SCN [96]. Используя эти данные, а так-
же знание механизма реакций замещения в плоских квадратных комплек-
сах, можно провести эксперимент по выделению кинетически неустойчивых
продуктов, прежде чем они перегруппируются в устойчивые изомеры [87,
886]. Успешные результаты были получены при использовании реакций типа
0° д
Pd(SCN)^+ + Et4dien —> (Et4dien)Pd — SCN+ -> (Et4dien)Pd — NCS+, (4.26)
0° д
Pd(bipy)(H2O)|+ + SCN- (bipy)Pd— (SCN)2 (bipy)Pd- (NCS)2. (4.27)
Эти методы реализуются, так как реакции замещения в Pd (II) очень быстрые
и первая ступень как в реакции (4.26), так и в реакции (4.27) оканчивает-
ся за время смешивания растворов. Можно успеть выделить неустойчивый
изомер с S-связыо в реакции (4.26), так как лиганд с большим объемом
снижает скорость реакции комплекса Pd(II) более чем в 10® раз (см.
стр. 362). Реакцию (4.27) можно осуществить, потому что сера является
лучшим нуклеофильным донорным атомом по отношению к Pd(II), чем азот,
и так как образующийся неионный продукт выделяется из раствора сразу
же после образования.
Исследовать кинетику изомеризации Pd[As(C6H5)3]2X2 в растворе с исполь-
зованием обычной техники невозможно, так как скорость изомеризации очень
велика, а спектры растворов двух изомеров идентичны. В твердом состоянии
константы скорости изомеризации Pd—SCN-изомера в Pd — NCS-форму [87]
равны 3,5-10-8 и 7,8-10-5 сек-1 при 126 и 147° соответственно.
Изомеризация в твердом состоянии позволяет предположить, что про-
цесс в данном случае является внутримолекулярным. Однако механизм
изомеризации в растворе может быть иным. Изомеризация комплекса
(Et4dien)Pd — SCN+, которая является медленным процессом, и потому
может быть изучена, идет по механизму диссоциативного процесса [88].
Изменение спектров поглощения водных растворов (Et4dien)Pd — SCN1
при хранении показано на рис. 4.23. Наличие в спектре двух изобиестиче-
ских точек можно считать убедительным доказательством того, что в раство-
ре имеется только два соединения, а конечный спектр соответствует спектру
* Это утверждение ошибочно. См. примечание на стр. 106.—Прим перев.
262
Глава четвертая
устойчивого изомера (Et4dien)Pd — NCS+. Кинетические данные скорости
изомеризации и скоростей реакций отдельных изомеров приведены
в табл. 4.14. Скорости реакций с Вг~ не зависят от его концентрации для
Таблица 4.14
СКОРОСТИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И РЕАКЦИЙ ОБМЕНА (Et4dlen)Pd — SCN+
при 25° в 0,1 М NaClO4 [88]
Реакция 103.k* сек-1 ккал/моль AS^, энтр. ed.
Pd — SCN —> Pd — NCS 1,1 16,2 —19,6
Pd— SCN —>- Pd —Br 1,1 16,2 —19,6
Pd—NCS —Pd—Br 0,51 18,4 —13,7
этого псевдооктаэдрического комплекса (стр. 364). Идентичность кинетиче-
ских параметров реакций Br- с (Et4dien)Pd — SCN+ и реакции изомериза-
ции комплекса позволяет предположить, что изомеризация является меж-
молекулярным процессом
(Et4 dien)Pd-NCS+
(Et4 dien)Pd - SCN+ (Et4 dien)Pd2+ + SCN“ (4.28)
или Быстро
Br-
V
(Et4 dien)PdBr+
Это находит подтверждение и в том, что N-связанный изомер реагирует
с Вг- с меньшей скоростью, чем форма с S-связыо. Вода растворителя не
показана в уравнении (4.28), но она должна играть важную роль, и активный
интермедиат, возможно, является акво-комплексом. Видимо, разумно пред-
положить, что процесс изомеризации проходит по межмолекулярному меха-
низму, потому что в отличие от ЬЮ^-группы SCN-группа линейна и необ-
ходима большая энергия, чтобы изогнуть ее, как этого требует внутримоле-
кулярный S Ni-nponecc (4,24).
Долгое время считали, что перенос несимметричного мостикового лиган-
да по реакции внешнесферного электронного переноса
(NH3)5Co — NCS2+-j-Cr(H2O)g+ (NH3)5Co. . .NCS.. .Cr(H20)P —
—NH: + Со(Н2О)Г + NCS - Cr(H2O)f (4.29)
±±20
при определенных условиях будет приводить к образованию неустойчивого
структурного изомера. Ранние попытки использовать зтот метод для при-
готовления и выделения соединения (Н2О)5Сг — SCN+ оказались безуспеш-
ными [91в, г]. Недавно удалось использовать этот тип реакций для приго-
товления водных растворов, содержащих S-связанный изомер, и благодаря
этому была исследована кинетика аквотации и изомеризации этого иона
[91а]. Как и следовало ожидать, скорости обоих процессов зависят от кон-
центрации кислоты и общая константа скорости (А:аксп) определяется урав-
нением
^эксп = (&Н20 + &изо) + (&н2О + &изо) ^а/[Н+], (4.30)
где &н2о, &н2о, Аги30 и /Сизо — константы скорости аквотации и изомеризации
(Н2О)5Сг — SCN+ и ОН(Н2О)4Сг — SCN+ соответственно и К'а — константа
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов 263
диссоциации пентаакво-комплекса. При 25° наклон графика /Сэкси — 1/[Н+]
дает (kHao + кИ30) = 6,3-10-5 сек-1 и (k'RzO + А^зо) Ка = 1,45-Ю-5 сек-1.
Как видно из значений констант скоростей реакций &н2о — 4,0-10-6 сек-1,
кКзо — 2,3-10-Б сек-1, к'а2оК'а ~ 9,3-10-6 л/молъ-сек и к'изоКа = 5,2 X
X 1026 л/моль-сек, отношение &н2о/&изо равно приблизительно 2.
Так как скорость изомеризации (Н2О)5Сг — SCN2+ сравнима со скоро-
стью аквотации, для того чтобы изомеризация проходила, необходимо,
чтобы N-связанный изомер образовался прежде, чем SCN-ион выйдет из
первой координационной сферы Сг(Ш). Если бы это было невозможно, обра-
зовывался бы только устойчивый гексаакво-комплекс и изомеризация не
имела бы места. По указанным выше причинам маловероятно, что может
реализоваться внутримолекулярный SNi процесс. Гораздо более вероятен
межмолекулярный процесс, но такой, при реализации которого SCN “-группа
остается ассоциированной с комплексом, что позволяет ей перегруппиро-
ваться и вновь войти в комплекс с образованием устойчивой формысК-связью.
Механизм с ионной ассоциацией [91а] для изомеризации (Н2О)5Сг — SCN2+
иллюстрируется следующей схемой:
(H2O)5Cr — SCN2+
(H2O)5Cr3+, NCS’^ (H2O)5Cr3+, SCN" (H2O)5Cr3++ SCN"
HzO н2о
(H2O)sCr —NCS2+ Сг(Н2О)Г Сг(Н2О)Г (4.31)
Такая схема реакций предполагает, что скорость диссоциации ионной
пары (H2O)5Cr3+,SCN- меньше, чем скорость ее перегруппировки, образо-
вания N-связанного изомера или реакции аквотации. Этот тип механизма
был предложен для изомеризации бензгидрилтиоцианата в ацетонитриле
[91]. Только что описанная изомеризация (H2O)sCr — SCN2+ является
спонтанной. Известна изомеризация в присутствии катализатора Сг(П),
которая протекает с образованием мостикового активированного комплекса
(Н2О)5 - Сг . . . SCN . . . Cr(H2O)t+.
Недавно реакцию (4.29) использовали для приготовления и выделения
неустойчивого изомера (Н2О)5Сг — NC2+:
(NH3)5CoCN2+ + Cr(H2O)2e* (NH3)5Co.. .CN.. .Сг(Н2О)" ->
NH*+ Co(H2O)g*-[-CN—Cr(H2O)f+. (4.32)
Поскольку скорость образования этого комплекса выше скорости изомери-
зации, оказалось возможным исследовать кинетику изомеризации (Н2О)5Сг —
— CN2+. Скорость изомеризации соответствует уравнению первого порядка
с А:Изо = 9-10-3 сек-1 при 15° в 1 М НС1О4. Константа скорости — функ-
ция [Н+], ее значение повышается с увеличением концентрации кислоты.
Кислотный катализ, возможно, объясняется образованием связи Н+ с коор-
динированной группой CN-, что затем облегчает ее перегруппировку с обра-
зованием устойчивого изомера с С-связью. Этот эффект близок, видимо,
к эффекту, обнаруженному для кислотно-катализируемого обмена цианид-
иона с цианидами металлов (стр. 194). Важно отметить, что изомеризация
(H2O)5Cr — NC2+ не катализируется Сг(П) и протекает без одновременной
аквотации. Эти факты заставляют предположить, что изомеризация по
264
Глава четвертая
существу происходит как внутримолекулярный процесс. Оказалось воз-
можным обнаружить CN — Co(CN)f_ в растворах после реакции (NH3)BCo —
— CN2+ с Co(CN)j?~ [976]. При 25° процесс изомеризации CN — Co(CN)B3- ->
-► Co(CN)|_ протекает на 50% за 1,6 сек, но механизм его неизвестен.
Хотя в простых цианидах металлов, по-видимому, образуется связь
М — CN, а не М — NC, известно, что когда CN- является мостиковой груп-
пой, образуются связи М — С = N — М. Шривер и др. [97в] исследовали
смешанные полимерные цианиды металлов, такие, как K[Fe(CN)6 — Мп],
и оценили разность энергии для разных положений CN-группы на основе
ЭСПЛ для двух структурных изомеров. Эти авторы установили, что значе-
ние этой разности хорошо коррелирует с реальными структурами. На этом
основании кажется, что К[Сгш — (CN)6 — Fe11] должен быть менее устой-
чивым, чем KlFe11 — (CN)6 — Сг111]. Оказалось возможным эксперимен-
тально получить менее устойчивый изомер.
К+ F₽2+ 1 00°
Cr(CN)r —:-----> К[Сг1П— (CN)e-Fell]-----> K[Fen— (CN)6- Сгш]. (4.33)
Кирпично-красный Темно-зеленый
После нагревания красного осадка образуется устойчивый зеленый изомер.
Интересно, что изомеризация с такой легкостью протекает в полимерной
структуре.
Оказалось возможным приготовить комплексы металлов, содержащие
два координированных иона, один из которых образует N-, а другой —
S-связь, например
Устойчивость этого уникального соединения, по-видимому, объясняется
несимметричностью бидентатного лиганда. Это требует, чтобы один тио-
цианатный ион был расположен в тцаис-положении по отношению к фос-
фору, а другой — в тцаис-положении по отношению к мышьяку. Из-за
различного шцаис-эффекта этих групп один тиоцианат-ион связан с Pd(II)
атомом N, а другой атомом S, но остается открытым вопрос о том, который
из них расположен напротив Р или As соответственно. Имеется сообщение
о соединении Рй(4,4'-диметил-2,2,-бипиридин)(ХС8)(8С№) [97д]. Соединение,
которому была приписана формула Cu(trien)(NCS)(SCN), как оказалось,
является [Cu(trien)NCS]SCN [97е], где trien = N(C2H4NH2)3.
РАЦЕМИЗАЦИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Скорость рацемизации оптически активных координационных соедине-
ний часто гораздо выше скоростей рацемизации соединений углерода. Сле-
дует, конечно, помнить, что точно так же как есть соединения углерода,
рацемизирующие быстро, имеются и координационные соединения, рацеми-
зация которых протекает очень медленно. Рацемизация лабильных комп-
лексов происходит быстро, и в большинстве случаев нельзя разделить ионы
этого типа на отдельные энантиоморфные формы [98]. Однако были сообще-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
265
ния о расщеплении некоторых лабильных комплексов, таких, как А1(С2О4)|“,
Ga(C2O4)®“, Fe(C2O4)|_, Cd(en)g+ и Zn(en)|+ (табл. 4.15). Попытки повторить
расщепление комплексов Al(III), Cd(II) и Zn(II) оказались безуспешными
[99, 100]. Если эти ионы действительно могут быть расщеплены, то зто должно
означать, что взаимные превращения d- и Z-форм происходят медленно, хотя
координационные группы претерпевают быстрое замещение. Вопреки зтим
нескольким исключениям, все же верно, что большинство оптически актив-
ных комплексов инертны. В табл. 4.15 приведен ряд оптически активных
октаэдрических комплексов и данные о их оптической лабильности.
Скорость потери оптической активности водных растворов этих соеди-
нений варьируется от исключительно высокой до исключительно низкой.
Во многих случаях скорость такова, что она не может быть определена обыч-
ными методами. Долгое время специалистов интересовал вопрос, как коорди-
национное соединение претерпевает потерю оптической активности. Реакции
рацемизации — частный случай реакций изомеризации и обычно являются
также реакциями замещения или обмена. Близость зтих процессов иллю-
стрируется тем, что в этой главе часто приходилось ссылаться на реакции
рацемизации в связи со стереохимией реакций замещения и изомеризации.
В этом разделе приведено несколько примеров реакций с различивши типами
механизмов рацемизации. Такие механизмы реакций удобно классифициро-
вать и обсуждать как внутри- или межмолекулярные.
Меясмолекулярный механизм
Рацемизация по межмолекулярному механизму включает процесс обме-
на лиганда согласно следующим равновесиям:
-ДА +АА
D —М(АА)3 М(АА)2 L-M(AA)3. (4.34)
+АА -АА
Это удобная классификация, так как она требует, чтобы обмен лигандов
проходил так же быстро, как рацемизация, или даже быстрее (это можно
проверить экспериментально при помощи изотопного обмена). Отметим, что
этот тип механизмов не включает расщепление хелатного кольца с повторным
образованием его без полного удаления лиганда от металла. Следует также
отметить, что в более ранних сообщениях для классификации использовали
термин «диссоциативный механизм», а не «межмолекулярный». Поскольку
термин «диссоциативный механизм» обычно используется в определенном
смысле, понятие межмолекулярного механизма, которое является опера-
ционным и не несет в себе детали механизма, предпочтительнее.
Растворитель не показан в уравнении (4.34), но в водных растворах
интермедиат несомненно содержит координационную воду М(АА)2(Н2О)2.
Независимо от точной природы интермедиата реакции его образования
и перехода в М(АА)3 допускают перегруппировку, в результате которой
оптическая активность теряется. Варианты пространственных изменений,
показанные на рис. 4.4 и 4.6 и суммированные в табл. 4.1, обеспечивают
достаточные возможности для рацемизации.
Межмолекулярные механизмы рацемизации были установлены в не-
скольких случаях, два из которых здесь описаны. Вначале напомним, что
скорость обмена воды комплексами цпс-Со(еп)2(Н2О)|+ (табл. 4.9) и цис-
Co(en)2NHsH2O3+ (табл. 4.10), как уже обсуждалось ранее, приблизительно
в 65 и 40 раз соответственно больше, чем скорость рацемизации. Это указы-
вает на то, что процесс обмена водой в основном происходит с сохранением
конфигурации, но иногда возможна перегруппировка.
Таблица 4.15
НЕКОТОРЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ШЕСТИКООРДИНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Соединение I«Jd. град Литература Примечания а
Алюминий(Ш) К3[А1(С2О4)3].ЗИ2О 34 101 ii/2 (комн. темп.) = 1—50 час, оптически активные
К3[А1(С6Н4О2)3].1,5Н2О 61,7 102 формы разделить не удалось
0- А1 ^-CH = N(CH2)2NHCH2-)2]nO3 124,4 103 <!/2 (комн, темп.) - 2—3 час в метаноле
Мышьяк (V) K[As(C6H4O2)3]H2O 420 104 Не рацемизируется за 1 час при комнатной темпера-
Кадмий(П) [Cd(en)3]Cl2 113,7 105 туре, но быстро рацемизируется в кислоте Полностью рацемизируется в растворе за 1,5 час,
Хром(Ш) К3[Сг(С2О4)3].1Н2О 1300 6 106, 107 в твердом состоянии за 2 час (18>2°) = 67 мин
К[Сг(еп)(С2О4)2] -2Н2О 578 107 <!/г (19°) = 8,4 мин
[Сг(еп)2С2О4]С1 • ЗН2О 266 107 Не рацемизируется; разлагается за 12 час при 18°
[Сг(еп)3]13 60 108 Не рацемизируется при комнатной температуре
[Сг(еп)2С12]С1 140в 109 г!/г (комн- темп.) sss 1 час
Кобальт(Ш) К3[Со(С204)3] • Н20 2620 107, 110 <!/2 (37,5°) = 66 мин
KBa[Co(C202S2)3] • 5Н2О 700 91 Не рацемизируется 10 мин при 90° в темноте
Na[Co(en)(C2O4)2] Н20 500 112 <!/2 (99°) = 7,5 час
Со(асас)3 6 1250 ИЗ, 114 Не рацемизируется
[Со(еп)3]С13 155 115, 116, 117 Не рацемизируется за 1 сутки при 90°, но полностью
[Со(еп)2С204]С1 -ЗН2О 646 107, 112 рацемизируется за 2 мин в присутствии угля Не рацемизируется за 5 суток при 18°; разлагается
при длительном кипячении
[Со(еп)2С12]С1
630
[Co(en)2F2]N03
[Co(en)2(N02)Cl]Cl
[Co(en)2(N02)2]Br
[Co(en)2(NCS)Cl]C104 • H2O
[Co(en)2(NH3)Br]Br2 • 2H2O
[Co((OH)2Co(NH3)4)3] Br6 • 2H2O
[Co((0H)2Co(en)2)3](Sb0C4H406)6
a, 0,18 H2O
₽, 0,9 H2O
K[Co(EDTA)1-3H20
Г Z°~ \ 1
[Co _______—CH = N(CH2)3SCH2— ]2] I
Г I \ 1
[Co CH==N(CH2)2NHCH2— j2j I
[Co(trien)Cl2]Cl
[Co(en)2(dabp)]Cl3
Галлий(Ш)
Кз[0"а(С2О4)3 • 3H2O
220
52
44
560 r
46 Д
2620
3920
3620
150
11800
250
100
a, 70
₽, 60
16,5
Германий(1У)
K2[Ge(C2O4)3]
17, 49, 118
119
17, 120
121
17, 122
17, 123
124
125
126, 127
64
103
128
129
В воде при 30° Z1/2 (мутаротации) = 3 мин; (ра-
цемизация) = 430 мин; в СН3ОН при 35,8° (ра-
цемизация) НО мин
При 25° (мутаротации) = 23 час, ty2 (рацемиза-
ция) = 58 час
Полная мутаротации за 4—5 час, не рацемизируется
за 2 мес
(78°) = 27 час
Полная мутаротации за 2 суток, не рацемизируется
за 50 суток
20% мутаротации за 20 суток, не рацемизируется
за 5 мес
Быстрая рацемизация в воде, медленная в 50 %-ном
ацетоне
Zj/2 (40°): а = 2,5 час
Р = 25 час
(100°) = 170 мин
Мутаротации в спирте при 70°, затем медленная ра-
цемизация
Не рацемизируется, йаЬр = 2,2'-диаминобифенпл
130
131
10% рацемизируется за 2 час при комнатной темпе-
ратуре, разделить оптически активные формы не
удалось [99]
Полная рацемизация при комнатной температуре за
1—2 суток
Соединение град
Иридий(Ш) K3[Ir(C2O4)3]-2H2O 82
К3[1г(С2О4)2С12] 24
[Ir(en)3]Br3-3H2O 50
[Ir(en)2(NO2)2]Br 26
Железо(П) и (HI) K3[Fe(C2O4)3].3H2O 356
[Fe(bipy)3](C104)2-2H20 4,800
[Fe(bipy)3](C104)3 -3H2O 260
[Fe(phen)3](C104)2 • 3H2O 1,432
[Fe(phen)3]3+
/X > Fe > ( ,N—x I Z У - N = CH - Z > 12 I2 2H2O 2,000
Г Z°” \ 1 Fe X ^>-CH = N(CH2)2NHCH2- y2J NO3 545
Никель(П) [Ni(bipy)3]Cl2-6H2O 529 6
[Ni(phen)3](C104)2 1,460
[Ni(bipy)2(phen)]I2-3H2O 690
[Ni(phen)2(bipy)]I2 -3H2O 1,262
Осмий(П) и (III): [Os(bipy)3]I2-3H2O 0
[0s(bipy)3](C104)3-H2') 0
Продолжение табл. 14.5
Литература Примечания а
132 132 133 133 Не рацемизируется В Н2О изомеризуется в транс при 130° Не рацемизируется Не рацемизируется
134 <!/2 (комн, темп.) = 15 мин; разделить оптически активные формы не удалось [99, 100]
135, 136 136 <!/2 (25°) = 38 мин (25°) = 2,4 мин
137 137, 185 <!/2 (25°) = 35 мин (25°) = 0,4 мин
138 Рацемизация (100°) — 2 мин
103
139 140 tj/2 (24,7°) = 10 мин <1/2 (25°) = 34 час
141, 142 141, 142 ty2 (20°) = 16,5 мин (20°) = 21 мин
143 144 [«15461=2200, не рацемизируется [«15461=250, не рацемизируется
[Os(phen)3](CIO4)2 • И/> 0 145 [“1.5461 ~ 3,670, не рацемизируется
[0s(phen)3](C104)3 • Н2О 0 136 [“1.5461 = 400, не рацемизируется
Платина(1У)
[Pt(en)3]CI4 • ЗН2О 86 146 Не рацемизируется
[Pt(pn)3]Cl4-H2O 180 147 Не рацемизируется
( + )-[Pt(en)2(—рп)]С14 133 148 Не рацемизируется
( + )-[Pt(en)(—pn)2]Cl4 176 148 Не рацемизируется
( + )-[Pt(— рп)з]С14 212 148 Не рацемизируется
[Pt(en)2Cl2](d-CloH4SO4Br)2 65,5 149 Мутаротации до [а]п= +55,5 при 100° cR/2=s;20
Родий(Ш)
K3[Rh(C2O4)3]-H2O 0 150 [“]б5бз = 26,4; [а]587б = И4; не рацемизируется
KBa[Rh(C2O2S2)3] • 6H2O 420 111 Не рацемизируется
K[Rh(H2O) (EDTA)] • H2O 130 6 151 Zj/2 (96°) = 163 мин
Na[Rh(NHSO2NH)2(H2O)2] 8,8 152 Не рацемизируется при комнатной температуре; 30% рацемизируется (с разложением) при 100° за 1 час
(Rh(en)3]I3 50 153 Не рацемизируется
Рутений(П) и (III)
[Ru(bipy)3]I2-3H2O 819 154 Не рацемизируется
[Ru(phen)3](C104)2-2H20 979 155 Не рацемизируется
[Ru(bipy)3]3+ 465 154 Быстрая рацемизация при комнатной температуре
[Ru(phen)3]3+ 311 155 Быстрая рацемизация при комнатной температуре
Титан(1У1
(NH4)2[Ti(C6H4O2)3] 790 456 Быстрая рацемизация
Цинк(П)
[Zn(en)3]CI2 94 157 Рацемизация в растворе 2,3 час, в твердом состоя- нии 6 час
а — время уменьшения оптического вращения на 50%. Выражение «не рацемизируется» означает, что оптическая активность в растворе при ком-
натной температуре в течение нескольких суток не меняется.
6 [аЫб1.
в Белый свет.
Г [О]5270.
д Красный свет.
270
Глава четвертая
Скорость потери оптической активности метанольного раствора
(+)-Со(еп)2С1+ при 35° (к — 7,7-10"5 сек"1) в пределах точности экспери-
мента равна скорости обмена радиоактивного хлора на одну группу хло-
ра [49]. Простейший механизм, который согласуется с этим результатом,
состоит в том, что комплекс диссоциирует до симметричного пятикоордини-
рованного интермедиата. Диссоциация, таким образом, прямо приводит
к потере оптического вращения. Хлорид вновь вступает в комплекс; при
этом 70% времени затрачивается на образование транс-изомера и 30% —
на рацемизацию yuc-изомера. Следовательно, этот процесс в большей степени
является процессом изомеризации, а не процессом рацемизации и потому
был описан ранее (стр. 245). Интересно отметить, что скорость потери опти-
ческой активности метанольного раствора (+)-упс-Со(еп)2С12 по существу
не меняется в присутствии различных реагентов (X = Cl", Br-, NCS" и NO"),
которые приводят к образованию Со (еп)2С1Х+. Поэтому, вероятно, все эти
реакции протекают с образованием одного и того же симметричного интер-
медиата.
Потеря оптического вращения (+)-yuc-Co(en)2ClJ в водных растворах
была исследована раньше [17]; поведение этого комплекса в водных растворах
заметно отличается от поведения в метаноле. Хотя замещение координиро-
ванного хлора в метаноле прямо приводит к потере оптического вращения,
его замещение в водных растворах в значительной степени проходит с сохра-
нением конфигурации. Поскольку полагают, что как реакция кислотного
гидролиза в водных растворах, так и обмен хлором в метаноле идут по меж-
молекулярному механизму с участием растворителя внешней сферы, очевид-
но, что скорость исчезновения сольвато-комплекса не должна быть одинаковой.
Это различие может быть объяснено тем, что донорная способность воды
выше донорной способности метанола. Следовательно, молекулы воды внеш-
ней сферы комплекса с большей легкостью будут занимать вакантное поло-
жение, освобождаемое хлором, без какой-либо перегруппировки. Для мета-
нола следовало бы ожидать аналогичного поведения, но, возможно, из-за
стерических препятствий внедрение метанола проходит медленнее, и потому
перегруппировка может реализоваться.
Мэтью [17] обнаружил также, что скорость рацемизации (+)-унс-
Со(еп)2Н2ОС12+, полученного при кислотном гидролизе дихлоро-комплекса,
не зависит от скорости замещения оставшейся группы хлора. В кислых раство-
рах скорость рацемизации приблизительно в 25 раз больше скорости заме-
щения иона хлора (# i/г при 30° для рацемизации 7 час, для кислотного гидро-
лиза 167 час), в то время как в щелочном буферном растворе скорость заме-
щения иона хлора может превышать скорость потери оптического вращения
раствора. Было высказано предположение, что рацемизация обязана диссо-
циации акво-комплекса, которая приводит к образованию симметричного
пятикоординированного интермедиата Со(еп)2С12+. Тот же самый интерме-
диат, образующийся при кислотном гидролизе (4-)-yuc-Co(en)2C12, приводит
к образованию аквохлоро-комплекса, в основном с сохранением конфигура-
ции. Из этого следует, что если рацемизация (+)-уис-Со(еп)2(Н2О)С12+ про-
текает по реакции с обменом воды, то скорость обмена воды должна превы-
шать скорость рацемизации. К сожалению, скорость обмена воды не была
исследована.
Однако кинетические исследования этой системы [158] показывают, что
потеря оптической активности не является результатом образования сим-
метричного пятикоординированного интермедиата, а скорее обязана транс-
изомеризации (рис. 4.14). Этот вывод основан на том, что кислотный гидролиз
цис-Со(en)2ClJ приводит к образованию смеси цис- и транс-Со(еп)2(Н2О)С12! .
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов 271
Мэтью [17] сообщил, что скорость исчезновения оптической активности
(+)-tyuc-Co(en)2Cl| в 10 раз меньше скорости кислотного гидролиза этого
комплекса. Следовательно, так как потеря активности может быть резуль-
татом или образования траис-аквохлоро-продукта или рацемизации цис-
изомера, то скорость образования трамс-Со(еп)2(Н2О)С1а+ равна не более
чем 1/10 скорости кислотного гидролиза. Это значит, что для последователь-
ности реакций
(4-)-уис-Со(еп)2С12 —> (+ )-tywc-Co(en)2(H2O)Cl+
А В
—> транс-Со(еп)2(Н2О)С12+. (4.35)
С
К = k'Ik = 0,1, если этот механизм вообще правилен. В таком случае можно
показать, что максимальная концентрация В и время достижения этого мак-
симума определяется следующими уравнениями:
[В]тах = ДДк,1-к, (4.36)
(4-37>
При 25° fmax равно 170 мин и Втах равно 0,77Ао. Расчет (77% цис- и 23%
лгранс-Со(еп)2Н2ОС12+) хорошо согласуется с экспериментально найденными
величинами (79% цис- и 21% т?граис-Со(еп)2Н2ОС12+), и, следовательно,
можно считать, что исходное предположение о том, что потеря оптического
вращения есть следствие образования трпкс-Со(еп)2(Н2О)С12+, в основном
правильно. Это недавно было подтверждено определением скорости изо-
меризации цис- в тра«с-Со(еп)2Н2ОС12+, которая равна скорости рацемиза-
ции оптически активного гргс-изомера [160]. Рацемизация в метаноле может
быть также объяснена образованием неустойчивого траис-Со(еп)2(СН3ОН)С12+
и не обязательно должна включать образование симметричного пятикоорди-
нированного интермедиата (см. также стр. 191). По-видимому, рацемизация
(+)-уис-Со(еп)2(Н2О)|+ также происходит с промежуточным образованием
трпмс-изомера, как это показано на рис. 4.14.
Была исследована скорость потери оптического вращения водными
растворами комплексов Со(еп)2ХС1, где X = NH3, NO2 или NCS [17],
(+)-yuc-Co(en)2FJ [119] и (4-)-Cr(en)2Cl+ [109]. Во всех случаях изменение
оптического вращения проходит через две дискретные стадии. Вначале, как
и в случае только что описанных дихлоро-комплексов, оптическое вращение
изменяется до оптического вращения соответствующих акво-комплексов,
и затем эти комплексы рацемизируются. Скорость рацемизации комплексов
Со(еп)2Н2ОХ уменьшается в следующей последовательности значений X:
С1~ > F" > NO“ «= NCS > NH3. За исключением Co(en)NHsH2O3+, скоро-
сти обмена воды для этих акво-комплексов не известны. Однако скорости
кислотного гидролиза унс-Со (еп)2С1* и цис-Со(en)2NO2CI+ приблизительно
одинаковы, что подтверждает предположение, что скорости обмена воды
для цис-Со(еп)2Н2ОС12+ и yuc-Co(en)2H2ONO|+, по крайней мере по порядку
величины, совпадают. Следовательно, если рацемизация — следствие обмена
воды, такой обмен для аквонитро-комплекса происходит с сохранением кон-
фигурации большую часть времени, чем это имеет место для акво-хлоро-
комплекса. То, что рацемизация действительно является следствием
обмена воды, кажется вероятным, так как скорости обмена воды для
унс-Со(еп)2(Н2О)|+ и yuc-Co(en)2NH3H2O3+ больше соответствующих скоро-
272
Глава четвертая
стей рацемизации. По-видимому, обмен воды обусловливает также рацемиза-
цию Сг(Н2О)2(С2О2)-, которая является результатом цис тракс-изомериза-
ции. Кинетика рацемизации и изомеризации в пределах ошибки опыта совпа-
дает [63]. Недавние исследования [28] показывают, что рацемизация цис-
P-Co(trien)(OH)+ протекает через образование транс-изомера в качестве
интермедиата.
Оптически активные комплексы металлов, которые легко замещают моно-
дентатные лиганды, по-видимому, рацемизируются по межмолекулярному
процессу, в то же время следует ожидать, что комплексы, содержащие толь-
ко полидентатные лиганды, гораздо чаще рацемизируются по внутримолеку-
лярному механизму (см. следующий раздел). Однако комплексы Ni(II)
с 1,10-фенантро лином и 2,2'-бипиридином представляют собой ярко выражен-
ное исключение из этого правила, так как комплексы (+)-Ni(phen)|4‘
и (+)-Ni(bipy)|+ рацемизируются по межмолекулярному механизму. Перво-
начальное предположение о внутримолекулярном механизме было выдвинуто
на основании того, что скорость рацемизации не изменяется в присутствии
избытка хелатообразующего лиганда. Предполагалось, что из-за повышения
скорости обратной реакции при добавлении избытка хелатообразующего
реагента скорость рацемизации должна понижаться, если рацемизация
происходит по межмолекулярному механизму
Медленно
Ni(phen)|* Ni(phen)g+-|-phen. (4.38)
Однако в настоящее время известно, что если оба комплекса симметричны
или очень быстро теряют оптическую активность, то нельзя ожидать измене-
ния скорости рацемизации в присутствии хелатообразующего реагента.
Вопрос о механизме рацемизации в этих системах был окончательно
решен при помощи исследования обмена координированных лигандов
с лигандами, меченными изотопами 14С [162]. Скорость обмена, полученную
в результате этого исследования, сравнивали со скоростью рацемизации,
определенной при тех же экспериментальных условиях. Константа скорости
рацемизации к, исходя из равновесия
ъ.
(-|-)-Ni(phen)|+ Оптически неактивный продукт
h
( —)-Ni(phen)|+, (4.39)
была получена по наклону т кривой первого порядка с использованием
уравнения к~ — 2,303m. Если в качестве альтернативы реакция рассматри-
вается как прямая инверсия
ь-
(+ )-Ni(phen)|* (- )-Ni(phen)|+, (4.40)
k'
тогда к' определяется из наклона того же графика [по уравнению к' =
= — (2,303 т)/2]. Первый метод позволяет прямое сравнение констант ско-
ростей обмена (диссоциации) и рацемизации.
Результаты показывают (табл. 4.16), что скорости обмена лигандов
и скорости рацемизации для Ni(phen)|+ при одних и тех же эксперименталь-
ных условиях одинаковы. Аналогично скорости обмена и рацемизации для
Ni(bipy)|+ в водных растворах также совпадают. Эти результаты являются,
таким образом, решающим доказательством протекания рацемизации по
межмолекулярному механизму. Однако о деталях последнего ничего не
известно. Действительная структура бис-комплекса неизвестна, роль раство-

Таблица 4.16
СКОРОСТИ РАЦЕМИЗАЦИИ, ОБМЕНА И ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П) а
Комплекс а Растворитель Температура, °C *рац- с<,к-1 *обм- сек’1 ^дисс* с<,к-1 Литера- тура
Ni(plien)f+ Н2О(0,1 М NaOH) 45 1,5-10-4 1,6-10-4 162
Н2О (0,1 М NaOII) 45 1,9-10-4 1,8-10-4 162
Н2О (5 М НС1) 25 8,1-10-6 7,8-10-6 163
С2НВОН 45 4,5-10-6 4,8-10-б 162
CeH5NO2 45 2,5-10-6 2,2-10-в 162
Ni(bipy)f^ Н2О 25 2,3-10-3 2,4-10-з 162
Н2О (5 М НС1) 13 3,7-10-з 4,0-10-з 163
Nibipy(phen)|+ н2о 25 5,5-10-4 164
Н2О (5 М НС1) 25 4,6-Ю-з 4,5-Ю-з 164
Ni(bipy)2phen2+ н2о 7,0-10-4 ... ... 164
Н2О (5 М НС1) 25 6,0-10-з ... 5,8-Ю-з 164
а Для этих комплексов значения Еа и AS+ процессов рацемизации, обмена и диссоциации в пределах ошибки эксперимента совпадают:
Ni(phen)|+ Ni(bipy)|+ Nibipy(phen)2+ Nl(bipy)zpben2+
Ea, ккал/моль 25 22 21 20
Д8^’ энтр. ед. 2 6 1 —1
274
Глава четвертая
рителя в его образовании также неизвестна, и нет данных о точной природе
перегруппировки, которая приводит к потере оптической активности. Един-
ственный вывод, который позволяют сделать эти результаты, состоит в том,
что или бис-комплекс симметричный, или потеря оптического вращения про-
ходит быстрее по сравнению со скоростью рекомбинации.
В табл. 4.16 включены также скорости диссоциации комплексов
Ni(phen)24 и Ni(bipy)|+ в избытке кислоты и некоторые данные по смешанным
комплексам Ni(bipy)(phen)2+ и Ni(bipy)2(phen)2+ [164]. Эти реакции
Ni(AA)|+ + H+ Ni(AA)|* + HAA
(4.41)
идут с изменением окраски и удобны для спектрофотометрического исследова-
ния. Скорости изомеризации, или, более правильно, скорости потери оптичес-
кой активности, были исследованы при тех же экспериментальных условиях.
Во всех случаях кинетические параметры, полученные спектрофотометриче-
ским и поляриметрическим методами, для одинаковых соединений совпадают
в пределах ошибки эксперимента. Это согласуется с предположением о меж-
молекулярном механизме рацемизации. Скорости реакций Ni(phen)|4 не
зависят от концентрации кислоты, в то время как для комплексов, содержа-
щих один или больше бипиридиновых лигандов, скорости реакций повы-
шаются с повышением концентрации кислоты. Это можно объяснить быстрой
протонизацией подвижного, связанного одной связью лиганда bipy (стр. 196).
Совпадения скоростей диссоциации и потери оптической активности при
высокой концентрации кислоты следовало ожидать; как только хелатное
кольцо Nibipy разрывается, свободный конец лиганда bipy протонизируется
и молекула Hbipy+ быстро покидает комплекс. Скорости диссоциации
и потери оптической активности могут различаться при низкой концентра-
ции Н+, когда процесс повторного образования хелатного кольца конкуриру-
ет с протонизацией лиганда и удалением его из ближней координационной
сферы, как это показано следующей схемой реакций:
(+)-(bipy)2\i'
^=±:(bipy)2NiN N
^2
(4.42)
(bipy)2NiN NH+—*- (bipy),Ni -|- Hbipy +
Однако экспериментальные данные показывают, что скорости одинаковы
и, следовательно, хелатное кольцо разрывается и вновь образуется с сохра-
нением конфигурации. Это интересно, потому что, как будет описано ниже,
разрыв и образование оксалатного хелатного кольца в (+)-Сг(С2О4)|_ обу-
словливает его рацемизацию.
Внутримолекулярный механизм
Предположение о том, что рацемизация комплексных ионов может про-
ходить по внутримолекулярному механизму, было впервые высказано Вер-
нером [1]. Им было показано, что по этому механизму рацемизируются ионы
триоксалатокобальта(Ш), триоксалатохрома(Ш), трис-(ацетилацетонато)ко-
бальта(Ш), шрис-(ацетилацетонато)хрома(Ш), ион этилендиаминтетраацета-
токобальтиата(Ш) и частично ионы трис-(1,10-фенантролин)- и трис-(2,2-
бипиридин)железа(П). Оксалатные комплексы были предметом интенсивного
Изменение стереохимии октаэдрических комплексое
275
исследования Джонсона и сотр. [98]. Джонсон в противоположность ранее
высказанному [165] утверждению о внешнемолекулярном механизме рацеми-
зации оксалатов считал, что эти соединения рацемизируются по внутримоле-
кулярному механизму, и аргументировал свою точку зрения следующими
данными: 1) ему не удалось обнаружить какой-либо диссоциации Со(С2О4)“~
или Сг(С2О4)“~ в водных растворах, 2) соли этих комплексных ионов рацеми-
зируются даже в твердом состоянии [166] и 3) скорость рацемизации не сни-
жается в присутствии оксалат-иона [167]. Правда, нельзя считать, что эти
данные исключают возможность реализации межмолекулярного механизма
в водных растворах. Вопрос о механизме был окончательно решен [168]
исследованием скорости обмена оксалат-иона в системах Со(С2О4)“_ — *С2О4"
и Сг(С2О4)|“ — *С2О*~. Так как скорость обмена оксалат-иона гораздо мень-
ше скорости рацемизации, следует считать, что рацемизация этих ионов
происходит по внутримолекулярному механизму. Интересно, что лабильные
комплексы А1(С2О4)““ и Fe(C2O4)|+ претерпевают полный обмен за время
смешивания растворов. Нет единого мнения о возможности расщепления
этих ионов на оптические антиподы [98, 100]. В литературе отсутствуют дан-
ные по обмену лигандов в системах Со(асас)3, Сг(асас)3 и Co(EDTA)-, но, как
это будет описано позднее, другие данные с достаточно большим основанием
заставляют предположить, что эти комплексы рацемизируются по внутри-
молекулярному механизму..
Рацемизация октаэдрических комплексов по внутримолекулярному
механизму наблюдалась также для комплексных ионов Fe(phen)|+
и Fe(bipy)|+. Скорость рацемизации [169] этих ионов выше скорости диссо-
циации [170]. Следовательно, рацемизация, по крайней мере частично, про-
текает по внутримолекулярному механизму. Исследование кинетики рацеми-
зации и диссоциации комплексов железа(П) при одних и тех же эксперимен-
тальных условиях позволяет предположить, что комплексы рацемизируются
по обоим механизмам [171]. Данные, полученные при исследовании комплек-
сов Fe(II), и для сравнения данные по комплексам Ni(II) приведены
в табл. 4.17. Скорость межмолекулярной рацемизации является спектро-
Таблица 4.17
СКОРОСТИ РАЦЕМИЗАЦИИ ПО РАЗНЫМ МЕХАНИЗМАМ ПРИ 25е [171]
Комплекс Внутримолекулярная рацемизация Межмолекулярная рацемизация
k, сек-1 Е , а* ккал/моль энтлтр. ед. k, сек-1 Еа’ ккал/моль AS*, эмтр. ед.
Fe(phen)|+ 6,5-10-4 29 21 7,0-10-2 32,1 28
Fe(bipy)i+ а 2,7-10-4 26 12 7,8-Ю-з 27,4 17
Ni(phen)|+ <i,o-io-6 1,0-10-6 25,0 2
Ni(bipy)|+a <2,3-10-2 1,8-10-1 21,8 6
а Приведены предельные значения скоростей в 1 М НС1.
фотометрически определяемой скоростью диссоциации. Так как диссоциация
комплексов Ni(II) приводит к потере оптической активности, разумно пред-
положить, что то же самое поведение будет характерно для комплексов Fe(II).
Во всяком случае более высокая скорость рацемизации по сравнению со
скоростью диссоциации указывает на то, что рацемизация протекает по
какому-то внутримолекулярному механизму. Наблюдаемая скорость раце-
18*
276
Глава четвертая
мизации является, следовательно, суммой двух скоростей, и истинная ско-
рость внутримолекулярной рацемизации может быть получена вычитанием
скорости диссоциации из общей скорости. Предельные значения, приведен-
ные в табл. 4.17 для внутримолекулярной рацемизации комплексов Ni(II),
основаны на том, что невозможно наблюдать какую-либо рацемизацию по
этому механизму.
Бросается в глаза, что очень похожие комплексы Fe(II) и Ni(II) рацеми-
зируются по разным механизмам. Оба типа комплексов имеют одинаковые
заряды и размеры, но различаются по устойчивости и типу связей: комплек-
сы Fe(II) являются диамагнитными низкоспиновыми ^-системами, в то
время как комплексы Ni(II) являются парамагнитными высокоспиновыми
б78-системами. Было высказано предположение, что внутримолекулярная
рацемизация комплексов Fe(II) — результат процесса возбуждения, который
и приводит к потере оптической активности. Таким образом, возбуждение
низкоспиновой системы в высокоспиновую и увеличение вследствие этого
межатомных расстояний между донорными атомами и металлом позволяют
системе перегруппироваться, прежде чем она вернется в исходное стабиль-
ное состояние. На основании такого предположения рацемизация может быть
описана следующим уравнением:
Fe(AA)|* Z* Fe... (АА)|+ Z2 Fe... (А А)|+ + АА. (4.43)
Й2 &4
Очевидно, что, если к2 > к3, рацемизация будет внутримолекулярным про-
цессом, а если к2 <zk3, то процесс будет межмолекулярным, и если к2 ~ к3,
то оба механизма будут вносить вклад в реально наблюдаемую скорость
изомеризации.
Природу возбужденного состояния можно понять на основе теории кри-
сталлического поля. Проще всего предположить, что возбужденное состоя-
ние является просто состоянием с более высокой энергией (<2^)4 (е/?)2> которое
приводит к удлинению связей и, следовательно, их ослаблению. Энергия
возбуждения не очень велика из-за энергии отталкивания электронов. Боль-
шой энтропийный выигрыш, показанный в табл. 4.17, обусловлен также
большей подвижностью лигандов в возбужденном состоянии. Это объяснение
хорошо согласуется с тем, что комплексы Ni(II) не рацемизируются по
внутримолекулярному механизму, так как такое возбужденное состояние
не может реализоваться для Ni(II), для которого основным является высоко-
спиновое состояние. Следовательно, в данном случае такие комплексы могут
рацемизироваться только по диссоциативному механизму. Это объяснение
близко к объяснению реакций инверсии комплексов Со(П1) (стр. 240).
Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции
рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет пред-
положить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из
этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии.
Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24.
Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы
таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той
или другой из предложенных схем. Вернер [1] допускал разрыв одного (а)
или двух (б) хелатных колец, образуемых бидентатными лигандами, с после-
дующим образованием связей свободными концами лигандов. Кинетические
исследования [171] диссоциации и рацемизации Fe(bipy)|+ заставляют пред-
положить, что маршрут с разрывом кольца действительно вносит некоторый
вклад в общую скорость рацемизации. Внутримолекулярная рацемизация
этих ионов может реализоваться двумя способами. Один из них, по которо-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
277
му, вероятно, рацемизируется Fe(phen)|+, видимо, включает сдвиг, а не раз-
рыв связи Fe — N (ромбическое (в) [70] или тригональное (а) [68, 69] «скру-
чивание»] и по существу не зависит от концентрации кислоты. Второй про-
цесс, вероятно, является внутримолекулярной рацемизацией комплекса
с разрывом одного хелатного кольца. Так как время жизни этого промежу-
точного соединения уменьшается с увеличением концентрации кислоты
Ь*-изомер
D*-изомер
РИС. 4.24. Перегруппировки, предложенные для механизмов рацемизации
октаэдрических комплексов. См. также примечание на стр. 256.
а, б — разрыв связи; в — ромбическое скручивание; г — тригональное скручивание.
(стр. 196), то из этого следует, что скорость рацемизации по этому маршруту
должна уменьшаться с увеличением кислотности и приближаться к нулю
при высокой концентрации кислоты. Такое снижение внутримолекулярной
рацемизации действительно наблюдается при повышении кислотности, что
подтверждает второй маршрут (а). Постоянная остаточная скорость внутри-
молекулярной рацемизации при высокой концентрации кислоты приписы-
вается процессу со скручиванием по маршруту в или г. Интересно отметить,
что в противоположность этому в аналогичном комплексе Ni(bipy)|+ хелат-
ное кольцо раскрывается и вновь образуется с сохранением конфигурации.
Рассматривая только маршруты а и б, надо отдать предпочтение послед-
нему. Предполагается, что образуемое Со(Ш) оксалатное хелатное кольцо
может раскрываться, так как Со(С2О4)з- действительно рацемизируется,
в то время как образуемое Со хелатное кольцо с этилендиамином не раскры-
вается и, следовательно, именно поэтому Со(еп)“+ не рацемизируется [1].
Таким образом, наличие рацемизации Со(еп)2(С2О4)+ подтверждало бы мар-
шрут а, который требует, чтобы раскрывалось только одно кольцо, а отсут-
ствие рацемизации этого соединения совпадало бы с требованиями маршрута
б. Однако было обнаружено, что потеря оптической активности для этого
комплекса является следствием разложения, а не рацемизации. На основа-
нии этих данных был сделан вывод, что процесс рацемизации требует разры-
278
Глава четвертая
ва двух хелатных циклов (маршрут б). В сильно основных водных растворах
скорость потери оптической активности Со(еп)2(С2О4)2 равна скорости обме-
на комплекса с оксалат-ионом и скорости его превращения в Со(еп)2(ОЩ)
[173а]. Это было объяснено тем, что для всех трех процессов скорость опре-
деляющей стадией служит разрыв связи Со — О, открывающий оксалатное
хелатное кольцо.
При исследовании анионов М(С2О4)|~ был проявлен большой интерес
к механизму рацемизации Сг(С2О4)““; по этим системам была выполнена
большая работа [173]. Давний спор Вернера [1], предполагавшего, что реали-
зуется процесс с разрывом и последующим образованием хелатного цикла,
с Томасом [165], отдававшим предпочтение межмолекулярному процессу,
был решен Лонгом [168], который установил, что *С2О|_-ион не обменивается
с Сг(С2О4)|~ за время, необходимое для полной рацемизации. Это исключает
межмолекулярный процесс, и нерешенным остается лишь вопрос, является
ли внутримолекулярный процесс процессом с разрывом связи или механиз-
мом скручивания. Благодаря детальному исследованию обмена 18О между
водой растворителя и комплексом этот вопрос в настоящее время решен
в пользу процесса с разрывом и повторным образованием хелатного кольца
(маршрут а на рис. 4.24) [174, 175].
Исследования показали, что скорость кислотно-катализируемого обмена
кислородом в системе Сг(С2О4)|_ — Щ'О немного ниже скорости рацемизации
комплекса, но гораздо выше скорости обмена с *С2О4_. Авторы работ [174,
175] считают, что обмен между кислородом растворителя и кислородом
координированной оксалатной группы идет с атакой на карбонильный
кислород. В таком случае, если хелатное кольцо не разрывается и в обмене
принимает участие только карбонильный кислород, то это значит, что
в каждой молекуле комплекса имеется шесть атомов кислорода, которые
могут обмениваться. Однако было найдено, что все двенадцать атомов кисло-
рода в комплексе обмениваются с одинаковой скоростью, что отвечает меха-
низму с разрывом и повторным образованием хелатного кольца. Механизм,
предложенный для обмена 18О, иллюстрируется следующей схемой реакций:
н+
О — С = 0 Быстро
(С2О4)2Сг. | <— —-
ХО-С=О
о—с—он
(С2О4)2СГч |
X)—с=о
ОН
Н*О—С-ОН
(СаО^гСг. I
\о—с=о
н*о
Медленно
^Быстро
О
Ч
С —ОН
(С2О4)2СГч |
ХО—с=о
(4.44)
Предположение, что скорость определяющей стадией для кислотно-ката-
лизируемого обмена 18О является присоединение воды к углероду свободной
карбоксильной группы, основывается на следующих данных. Во-первых,
скорость обмена стехиометрически пропорциональна кислотности до кон-
центрации кислоты 2 молъ/л, что, согласно гипотезе Гаммета — Цуккера
[174в], предполагает бимолекулярный механизм с водой в переходном состоя-
нии. Во-вторых, энергия активации для реакции обмена очень близка для
Cr(C2O4)|~, Co(C2O4)f_ и Н2С2О4, и составляет 18,0, 18,6 и 18,4 ккал/молъ
соответственно, в то же время разности резонансных частот для этих соеди-
нений также близки: 1g А (сек-1) равны соответственно 10,35, 10,64 и 9,96.
С другой стороны, в реакциях аквотации переход от Сг(Ш) к Со(Ш) сопро-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексое
279
вождается повышением энергии активации на 6 ккал/моль. Близость энергий
активации для кислородного обмена позволяет считать, что скорость опре-
деляющей стадией является стадия разрыва связи металл — кислород.
Этот механизм предполагает, что оксалатные хелатные кольца быстро
раскрываю тся и вновь закрываются и что чаще всего этот процесс протекает
с сохранением конфигурации, но иногда инверсия все же имеет место, кото-
рая и приводит затем к рацемизации комплекса. Имеются также данные,
указывающие, что реагирующая частица с разомкнутым кольцом является
пяти-, а не шестикоординированной с молекулой воды на вакантном
координационном месте. Это подтверждается тем, что замещение воды в
Сг(Н2О)2(С2О4)2 на С2О|_ протекает медленно и скорость замещения не зави-
сит от концентрации С2О|_, что в свою очередь указывает на то, что разрыв
•связи Сг — ОН2 является медленным процессом, и предполагает, что такая
•связь не образуется в реакционной частице (СгО^СгООССООН [схема (4.44)].
Априори кажется невозможным наметить эксперимент, который позво-
лил бы различить механизмы ромбического (в) [Рэй и Датт] и тригонального
{г) [Бейлар] скручивания, и все же было показано [66], что эти механизмы
можно идентифицировать методом ЯМР (стр. 256). Этот метод позволяет
исследовать в растворе соотношение цис- и шракс-изомеров комплексов типа
М(АВ)3, где АВ — несимметричный бидентатный лиганд. Если рацемизация
идет по механизму скручивания, как это показано на рис. 4.20 и 4.21, то
можно различить механизмы тригонального и ромбического скручивания.
Механизм с тригональным скручиванием позволяет i/uc-изомеру рацемизи-
роваться без изомеризации в транс-форму, в то время как механизм ромби-
ческого скручивания приводит к одновременной инверсии и изомеризации
цис-L* в транс-D*. Если это единственный механизм, который может реа-
лизоваться в системе, тогда оптическая активность не будет теряться, а ско-
рее произойдет мутаротация до некоторого, каждый раз различного значе-
ния оптической активности, соответствующего равновесной смеси цис-L*
транс-D*. Однако тот же механизм ромбического скручивания, смещая
хелатные кольца, приводит к превращению транс-D* в транс-D* и затем
в цис-D*. Таким образом, рацемизация и изомеризация могут реализоваться
в результате равновесий
цис-L* транс-D* 7^ транс-L* 7> цис-D*. (4.45)
Приведенный выше подход — основа элегантного метода, который позво-
ляет различить механизмы тригонального и ромбического скручивания,
•если установлено, что именно механизм скручивания приводит к перегруппи-
ровке. К сожалению, межмолекулярный процесс и процесс с разрывом связи
приводят к тем же результатам, что и механизм ромбического скручивания
{рис. 4.21). Этот вопрос может быть решен на основании экспериментов по
обмену лиганда с комплексом. Методом ЯМР было обнаружено, что трифтор-
•ацетилацетон (tfacac) не обменивается с Al(tfacac)3 или In(tfacac)3 при изоме-
ризации этих комплексов [66]. Эксперименты по обмену с использованием
•ацетилацетона, меченного 14С, в некоторых системах типа М(асас)3 — *асас
показали, что для М = Со(1П) или Сг(Ш) обмен отсутствует в течение 10 мин
[176]. Это наблюдение мало что дает, так как по существу комплексы за это
время не рацемизируются.
Допуская, что игрпс-(бетадикетонаты) металлов(Ш) рацемизируются
по внутримолекулярному механизму, можно в то же время сказать, что
этот механизм не является механизмом тригонального скручивания (см. при-
мечание на стр. 256). Как было показано, такой механизм не обеспечивает
цис-транс-мзомериззцш для систем M(tfacac)3. Более точно, рацемизация
280
Глава четвертая
шрис-(бензоилацетонато)хрома(Ш), константа скорости которой в 1,1,2,2-
тетрахлорэтане равна 3,8- 10~s сек-1 при 95,5°, сопровождается цис-транс-
изомеризацией.
Маршрут с разрывом связи, который обсуждался выше для изомериза-
ции соединений M(tfacac)3, предпочтительнее по сравнению с механизмом
ромбического скручивания для перегруппировки в этих системах. Пайпер
[177а] выполнил очень остроумный эксперимент, который дал доказательства
разрыва связи в процессе рацемизации. Для этой цели был использован
шрис-(ацетилацетонато)кобальт(Ш), в котором одна из метильных групп
представляла собой CD3. Методом ЯМР можно определить, происходит ли
изомеризация типа, показанного равновесием
CD3C=O
С--С——О---Со /3
сн3с=о сн3
(4.46)
Изомеризация такого типа не может протекать по механизму скручивания,
в этом случае возможен лишь механизм с последовательным разрывом и обра-
зованием хелатного кольца. Было показано, что соединение кобальта пре-
терпевает изомеризацию и рацемизацию с одинаковой скоростью, что под-
тверждает механизм изомеризации с разрывом связи.
Имеется также косвенное доказательство того, что изомеризация, пред-
ставленная равновесием (4.46), может протекать как межмолекулярный
процесс. В работе [1776] было показано, что структурная изомеризация
в кипящем толуоле, представленная равновесием
[М = Со(Ш) или Сг(Ш)], сопровождается обменом лиганда. Система ослож-
няется тем, что имеется диспропорционирование, и в равновесном состоянии
в ней присутствует шесть различных соединений. Однако диспропорциониро-
вание и структурная изомеризация, по-видимому, протекают по близким
схемам, что указывает на то, что процесс изомеризации — процесс межмоле-
кулярный.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
281'
Ранее уже упоминалось, что механизм скручивания, по-видимому,
обусловливает внутримолекулярную рацемизацию Fe(bipy)|+. Рэй и Датт,
которые первыми высказали предположение о существовании такого меха-
низма, предложили его для объяснения низкого значения разности резонанс-
ных частот ехр (4,16) сек-1 для инверсии комплекса кобальта с бигуанидином
Co(bigH)“+. Нет никакой информации о типе механизма скручивания, по кото-
рому может идти этот процесс.
Буш и сотр. [178] исследовали рацемизацию Co(EDTA)- и пришли к вы-
воду, что рацемизация происходит по механизму тригонального скручивания
(рис. 4.25). Анализ молекулярной модели показывает, что ромбическое
О*-изо.мер
L *- изомер
РИр. 4.25. Рацемизация Co(EDTA)- по механизму тригонального скру-
чивания с участием воды растворителя. Подобным образом описывается
основной гидролиз с тем лишь изменением, что Н20 заменяется на ОН-
[178].
скручивание также возможно в этих октаэдрических системах. Однако раз-
рыв связи, освобождая только одну карбоксильную группу, приводит в ре-
зультате к более легкому образованию кольца с сохранением конфигурации.
Этот вывод экспериментально подтверждается тем, что замена EDTA из пен-
тадентатного Co(EDTA)X- проходит с сохранением конфигурации [179].
Более того, скорость рацемизации Co(EDTA)- не зависит от pH в преде-
лах pH 2—4, т. е. в растворах, достаточно кислых для протонизации любых
карбоксильных ионов (рКа около 3). В кислых растворах при 100° константа
скорости рацемизации равна 4,2 • 10-6 сек-1 с энергией активации 40,6 ккал/моль
и энтропией 21 энтр. ед. В основных растворах скорость рацемизации выше
и является реакцией первого порядка по отношению к гидроксильным ионам.
При 35° константа скорости реакции второго порядка равна 0,53 л/моль-сек
с Еа = 32,7 ккал/молъ и А5* = 55 энтр. ед. Было высказано предположение,
что рацемизация, катализируемая основанием, включает нуклеофильную-
атаку ОН- на Со(Ш) с образованием симметричного тригонально призмати-
ческого интермедиата (рис. 4.25). Таким же образом молекула воды может
быть координирована к кобальту в предполагаемом тригонально приз-
матическом интермедиате и в случае кислотной рацемизации; эта семи-
координированная конфигурация будет аналогична структуре, найденной
в Mn(EDTA)H2O2- [180]. Следует упомянуть, что некоторые осложнения
могут возникнуть при рацемизации этой системы благодаря присутствию*
каталитических количеств лабильного комплекса Co(EDTA)2- (стр. 288).
Солевой эффект и эффект растворителя
Скорость рацемизации некоторых комплексных ионов меняется при
изменении концентрации соли или растворителя. Наиболее интенсивно был.
исследован солевой эффект на примере анионного комплекса триоксалато-
хрома(Ш) [167] и катионного комплекса щрнс-(бигуанидин)кобальта [70].
282
Глава четвертая
Было сообщено, что в обоих случаях анионы, за исключением гидроксильного
иона, не оказывают вообще или оказывают очень небольшое влияние на
•скорость рацемизации. Влияние гидроксильного иона, в результате которого
скорость рацемизации увеличивается, очевидно, является результатом основ-
ного гидролиза, приводящего к разложению комплексов. Отсутствие замет-
ного специфического влияния других анионов на анионный комплекс Сг(Ш)
не удивительно, но неожиданно отсутствие влияния или небольшое влияние
анионов на катионный комплекс Со(Ш). Скорость рацемизации Co(bigH)|+
по существу одинакова в растворах, содержащих равные концентрации хло-
ридов, бромидов, иодидов или нитратов калия. Соли двухвалентных анионов
не могут быть исследованы, так как они приводят к образованию осадка
•с комплексом.
Скорость рацемизации этих двух комплексов заметно изменяется в при-
сутствии различных катионов; при этом рацемизация Сг(С2О4)|“ ускоряется,
в то время как рацемизация Co(bigH)|+ замедляется. Увеличение скорости
рацемизации Сг(С2О4)3- легко может быть объяснено электрофильной атакой
на координированную группу, что способствует разрыву связи Сг — О. Этот
процесс аналогичен кислотному катализу при аквотации M(NH3)SOOCP2+
1181] и кислотному катализу обмена оксалатного иона в Сг(С2О4)|~ [182].
Таким образом, хелатное кольцо разрывается с меньшей скоростью в системах
ki
Сг(С2О4)33- 4- Н2о (С2О4)2Сг- ОСОСО2Н2О3-, (4.48)
Сг(С2О4)Г + Н+ Сг(С2О4)3№- (4.49)
по сравнению с протонизированной системой
Сг(С2О4)3Н2“ + Н2О (С2О4)2Сг - ОСОСООНН2О. (4.50)
Это означает, что скорость возрастает с повышением концентрации кислоты.
Уравнение скорости имеет следующий вид: /сэксп = kY 4- ЛТс2[Н+]. Интерес-
но также отметить, что эффективность различных катионов в качестве ката-
лизаторов, видимо, соответствует стабильности их комплексов [183]. Это
можно понять исходя из предположения, что ион металла образует комплекс
с координированной группой и благодаря этому способствует разрыву хелат-
ного кольца:
Снижение скорости рацемизации Co(bigH)|+ в присутствии катионов
объяснить полностью не удается. Так как бигуанидин содержит дополнитель-
ные атомы азота, которые могут выступать в качестве донорных атомов,
возможно, что катионы координируются этими атомами, как это показано
на схеме (4.51). Если рацемизация включает разрыв и последующее образо-
вание хелатного кольца, то следует ожидать повышения скорости рацемиза-
ции. Однако вследствие необычно низкой резонансной частоты, ехр (4,16) сек"1,
для инверсии этого комплекса, полагают, что рацемизация проходит по меха-
низму скручивания [70]. В таком случае образование связи между гидрати-
рованными катионами и бигуанидином может затруднить скручивающее
перемещение и таким образом привести к снижению скорости рацемизации
комплекса.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексое
283
Меньшее увеличение скорости рацемизации в присутствии катионов
по сравнению с Сг(С2О4)|“ наблюдали для реакции рацемизации Сг(еп)(С2О4)д
и Со(С2О4)|_ [107]. Было показано также, что добавление соли приводит
лишь к очень незначительному снижению скорости рацемизации Ni(phen)|+,
но скорость рацемизации немного повышается в присутствии щелочей. Одна-
ко в случае Ni(bipy)|+ наблюдался специфичный анионный эффект. Скорость
рацемизации увеличивалась в присутствии гидроксильного иона, ионов
хлорида и фторида, в то время как сульфат- и нитрат-ионы не оказывали
эффекта. Близкие результаты были получены при исследовании скорости
диссоциации Fe(bipy)|+ в метанольном растворе [184]. Это указывает, что,
возможно, повышение скорости в присутствии ионов небольшого размера
объясняется тем, что они могут входить в пятикоординированный интермеди-
ат (стр. 197) и препятствовать повторному образованию 2,2'-бипиридильного
хелатного кольца. Так как скорость диссоциации Fe(phen)|+ в метанольном
растворе ускоряется также в присутствии хлорид-ионов, кажется, что более
правдоподобная интерпретация такого поведения в неводных системах состо-
ит в образовании ионных пар. Хотя влияние солей на скорость рацемизации
Fe(phen)|+ в воде и очень мало, добавление кислот или солей к раствору
Fe(phen)i+ все же приводит к явно выраженному снижению скорости [169,
186]. В случае комплексов Fe(III) спектроскопическими исследованиями
установлено образование ионных пар. Более того, следует упомянуть, что
оптическая активность Fe(phen)|+ в противоположность оптической актив-
ности таких же растворов Ni(phen)|+ быстро исчезает вследствие разложе-
ния комплекса. Исследована кинетика замещения phen в Fe(phen)|+ в при-
сутствии ионов ОН-, CN" и N~ [186]. Скорость реакции зависит от концен-
трации этих реагентов, причем эффективность реагентов снижается в ряду
CN" > ОН- > N- (стр. 211).
Выше описано влияние на реакции изомеризации и рацемизации обыч-
ных солей. Гораздо больший эффект наблюдался для больших по объему
ионов или соединений. Это явление близко к так называемому эффекту
Пфейфера [187], который обсуждался исходя из «конфигурационной актив-
ности» [188]. В некоторых случаях скорость рацемизации диастереомерных
солей ниже скорости обычных солей лабильных соединений. Это согласуется
с тем, что стабильные оптически активные центры в этих молекулах, видимо,
стабилизируют лабильные центры в той же самой молекуле. Исследование
кинетики показало, что диастереомерные пары ( -|-)-А, (—)-В и (—)-А, (—)-В
могут рацемизироваться с различными скоростями. Было показано, что
различие скоростей, обусловленное разностью в свободной энергии диасте-
реомеров, является основанием эффекта асимметричной трансформации
первого порядка [189]. Разное значение свободной энергии для твердых
диастереомерных соединений и диастереомерных солей в неионных раство-
рителях можно понять, но неожиданно существование различия в свободной
энергии в ионных растворителях. Однако скорости потери оптической актив-
ности водных растворов d- и /-трис-(бигуанидиниум)кобальт(1П)хлорид-г/-
тартрата немного различаются [170]. Аналогично различается скорость раце-
мизации Ni(phen)g+ в присутствии оптически активных ионов и больших
оптически неактивных ионов [130а]. Так, скорости для энантиомеров
Ni(phen)g+ различаются на 15% в присутствии добавленных оптически актив-
ных электролитов. Но никакой разницы не было обнаружено в скоростях
рацемизации d- и Z-форм As(CeH4O2)g в присутствии оптически активных
соединений различной концентрации [104].
Детально было исследовано [191] влияние больших ионов и полиэлек-
тролитов на скорость рацемизации и диссоциации Fe(phen)g+. Некоторые
284
Глава четвертая
из полученных результатов приведены в табл. 4.18. Как скорость рацемиза-
ции, так и скорость диссоциации повышается в присутствии больших катио-
нов. Полагают, что это связано с вандерваальсовым взаимодействием с моле-
кулами координированного фенантролина и что электростатический эффект
катиона снижает электронную плотность на донорном атоме азота. Такой
эффект подобен эффекту, который вызывает введение хлора в фенантролино-
вое кольцо и который, как известно, приводит к повышению скорости дис-
социации комплекса [192].
Таблица 4.1&
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ БОЛЬШОГО РАЗМЕРА И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
НА СКОРОСТИ РАЦЕМИЗАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ Fe(phen)|+ ПРИ 25° [191]
Раствор 104%ац- сек-1 1(|5-'Wc сек-1
0,02 М НС1а 6,7 7,&
0,05 М солянокислый бруцин 8,5 8,9-
0,05 М солянокислый хинин 10 8,4
0,30 М солянокислый хинин 23 12
0,05 М солянокислый стрихнин 8,2:
0,05 М натрийкамфорсульфонат 7,7 6,7
0,50 М натрийкамфорсульфонат 13 3,9-
0,01% -ный натрийполистиролсульфонат 2,7 1,8-
1,00%-ный натрийполистиролсульфонат 2,8 1,3.
а Кроме исследуемых соединений, все растворы содержат 0,02 М НС1. Добавле-
ние обычных солей очень мало влияет на скорость; например, в 2 М КС1 равна
7,2-10-5 сек-1. ДИСС
Анион сульфоната камфоры повышает скорость диссоциации (табл. 4.18).
Прежде чем объяснить это наблюдение, рассмотрим структуру комплекса.
Из-за жесткой плоской структуры фенантролина комплекс не является
сферическим, скорее между тремя плоскими молекулами фенантролина
имеются три большие полости. Модели показывают, что размеры двух моле-
кул воды точно соответствуют размерам одной полости; весь агрегат после
этого становится приблизительно сферическим. Это согласуется с экспери-
ментальными данными, которые говорят, что многие комплексы фенантро-
лина, по-видимому, являются гексагидратами.
Вероятно, эти молекулы воды сразу же занимают любые вакантные
координационные места, которые освобождаются при удалении координи-
рованного фенантролина. Всякая новая агрегация комплекса, которая
может привести к удалению этих молекул воды от металла, снижает скорость
диссоциации комплекса. Но это также приводит к потере компактного
гексагидратного окружения и к большей свободе движения хелатных колец,
что в свою очередь должно повысить скорость рацемизации. Результаты,
полученные в опытах с добавлением иона сульфоната камфоры, согласуются
с таким объяснением. Более того, спектрохимическими исследованиями
этих растворов показано образование ионной пары между Fe(phen)g+ и ионом
сульфоната камфоры [193].
Снижение скорости рацемизации в присутствии иона полистиролсульфо-
ната может быть обусловлено тем, что сульфогруппа связана с полианионом.
Это придает жесткость системе и снижает скорость внутримолекулярной
рацемизации. Интересно отметить, что скорость резко снижается уже при
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
285
низкой концентрации полианиона, а затем почти полностью не зависит
от концентрации. Это заставляет предположить, что образование ассоциата
заканчивается при низкой концентрации — вывод, который согласуется
с большой константой устойчивости, 4-104 л/молъ, определенной при помощи
диализа [193]. Такое поведение комплексного иона в присутствии полиэлек-
тролитов может быть связано с биологической активностью этих комплексов
металлов. Например, некоторые комплексы, введенные внутримышечно
мышам, вызывают паралич дыхания и смерть, напоминая по активности
яд кураре. Полагают, что это действие является результатом атаки ком-
плексами активных мест в биологических системах [194].
Скорость потери оптического вращения комплексными ионами зависит
также от природы растворителя. Вернер [1] наблюдал, что добавление аце-
тона к водному раствору Сг(С2О4)|~ снижает скорость рацемизации. Однако
добавление ацетона к водному раствору Со(С2О4)|_ вызывает небольшое
повышение скорости рацемизации [107]. Более детальное исследование [195]
скорости рацемизации Сг(С2О4)|~ в различных бинарных смесях воды с ме-
танолом, этанолом, пропанолом-1, пропанолом-2, ацетоном и 1,4-диоксаном
показало, что во всех исследованных смесях скорость плавно снижается
с повышением доли органического растворителя. Установить какую-либо
определенную связь между растворителями не удалось.
Скорость рацемизации Ni(bipy)|+, Ni(phen)|+, Fe(phen)|+ и Fe(bipy)|+
в смесях воды с органическими растворителями и в растворителях, не сме-
шивающихся с водой, была исследована в [161, 184, 190а]. Скорость раце-
мизации комплексов Fe(II) выше в первичных спиртах и нитробензоле по
сравнению с водой, в то время как скорость рацемизации комплексов Ni(II),
наоборот, ниже. Подробные кинетические данные для Ni(phen)|+, а также
константы диэлектрической проницаемости и вязкость растворителей приве-
дены в табл. 4.19. Из этих данных видно, что нет какой-либо простой корре-
Таблица 4.19
СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ Ni(phen)2+ ПРИ 25° В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [190а]
Растворитель Диэлектрическая проницаемость при 25° Вязкость при 25°, мпуаз 106.сек_1 Еа’ ккал/молъ IgA
Вода 80,0 8,95 5,7 24,9±0,3 13,0±0,3
Метанол 33,7 5,5 3,7 23,7 11,9
Этанол 25,7 11,0 2,0 24,7 12,4
н-Пропанол 21,8 20,0 1,8 25,6 12,3
Ацетон 21,4 3,1 5,0 24,6 12,7
Пиридин 12,5 8,9 7,7 26,0 13,9
Нитробензол 35,0 18,0 0,57 26,1 12,9
Этиленгликоль 41,2 181,0 0,67 27,5 14,0
ляции между скоростью рацемизации и диэлектрической проницаемостью
или вязкостью растворителя. Более того, эти растворители с сильно разли-
чающимися координирующимися способностями мало меняют энергию акти-
вации и резонансную частоту для реакции, которая приводит к потере опти-
ческого вращения комплексных ионов. Это показывает, что процессы раце-
мизации во всех этих системах различаются не сильно. Диссоциативный
механизм, по которому происходит рацемизация Ni(phen)|+ в водных раство-
рах [163], видимо, имеет место и в других растворителях. Более того, иссле-
дование обмена [162] в системе Ni(phen)|+—*phen показало, что скорость обме-
286
Глава четвертая
на лиганда равна скорости рацемизации в нитробензоле и в абсолютном
спирте. Таким образом, рацемизация в этих двух растворителях должна
происходить по диссоциативному механизму.
Изменение скорости инверсии Ni(phen)g+ в бинарных смесях воды
с метанолом или ацетоном довольно сложно. Минимум скорости рацемиза-
ции соответствует содержанию в растворе -—0,2 мол. доли органического'
компонента, а максимум — — 0,8 мол. доли; при этом скорость изме-
няется в два раза. Эксперименты по обмену лигандов в водно-метанольных
растворах показали, что диссоциативный механизм не изменяется и с изме-
нением состава растворителя [162]. Полученные данные об изменении ско-
рости в настоящее время не могут быть объяснены, но, видимо, в какой-то
степени они близки к изменению скорости сольволиза органических соеди-
нений с изменением состава растворителя. Результаты исследования [190а]1
парциальной моляльной теплоты растворения различных соединений в раз-
ных смесях растворителей позволяют предположить, что своеобразное спе-
цифичное изменение скорости сольволиза органических соединений обуслов-
лено главным образом влиянием растворителя на основное состояние суб-
страта. Вклад переходного состояния отражается в приблизительно линей-
ном изменении скорости с изменением растворителя.
Исследование [184] скоростей диссоциации и рацемизации Fe(bipy)|+
и Fe(phen)|+ в водно-метанольных системах показало, что внутримолекуляр-
ный механизм вносит основной вклад в практически наблюдаемую скорость-
рацемизации с повышением концентрации метанола. Было также обнаруже-
но, что скорость рацемизации Fe(bipy)|+ в метаноле и в водно-метанольных
растворах с большим содержанием метанола (но не в воде) почти совсем
не зависит от концентрации кислоты. Этого следовало ожидать, если вклад
диссоциативного механизма в скорость потери оптической активности пре-
небрежимо мал.
Твердые вещества
При обычных условиях большинство оптически активных комплексов-
металлов не рацемизируются в твердом состоянии. Исключение представля-
ет, однако, соль Сг(С20д)^, которая была исследована довольно интенсивно
в середине тридцатых годов [98, 166]. Экспериментальные исследования
показали, что потеря оптической активности определенно обусловлена раце-
мизацией, а не разложением, а также то, что кристаллизационная вода
влияет на скорость процесса. Например, нагревание при 120° (+)- или (—)-
К3Сг(С2О4)3- 2Н2О в эвакуированной запаянной трубке приводит к потере
оптической активности через несколько часов, в то время как для безводной
соли необходимо несколько месяцев. Было высказано предположение, что
вода входит во внутреннюю координационную сферу и обусловливает обра-
зование неустойчивого «возбужденного» комплекса, который или симметрич-
ный, или может быстро терять оптическую активность. Этот комплекс может
быть симметричным восьмикоординированным комплексом, содержащим две
молекулы координированной воды [196].
Исследование скорости рацемизации К3[Со(С2О4)3] • 2,6Н2О в твердом
состоянии при высоких давлениях (10 000—40 000 атм) показало, что
скорость рацемизации повышается с увеличением давления [197а]. Было
найдено, что в двух независимых экспериментах объем активации ДБФ изме-
няется от —1,4 до —1,8 см?/моль. Это предполагает, что при переходе от
основного состояния к возбужденному объем уменьшается и является аргу-
ментом против процесса с увеличением длины связи, которым является
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
287
механизм с разрывом и повторным образованием хелатного кольца. Следует
отметить, что для реакции обмена воды [1976] с Co(NH3)5H2O3+ ДУ* равно
-[-1,2 см91моль, что предполагает диссоциативный процесс или процесс с уве-
личением координационного числа. Экспериментально наблюдаемое отри-
цательное значение ДУ* при рацемизации оксалатного комплекса согла-
суется с механизмом скручивания или с механизмом, при котором происхо-
дит повышение координационного числа и который предполагает вхождение
кристаллизационной воды в координационную сферу. Механизм скручивания
обусловливает уменьшение объема приблизительно на 8% при переходе
от октаэдрической координации к структуре тригональной призмы. Меха-
низм с повышением координационного числа предполагает, что объем должен
уменьшаться, так как координационная вода занимает меньше места, чем
кристаллизационная. Наиболее важно то, что рацемизация в твердом состоя-
нии, видимо, не реализуется по механизмам с разрывом связи, которые обыч-
но осуществляются в растворах.
Было также показано, что давление ускоряет рацемизацию кристалли-
ческих [Fe(phen)3](C104)2-xH20 и [Ni(phen)3](C104)2-xH20; при этом ДУ*
приблизительно равно —1,0 см?/моль. В этом случае отрицательный объем
активации опять подтверждает или механизм скручивания, или механизм,
при реализации которого координационное число металла повышается
и приводит к координации молекул воды. По-видимому, механизмы раце-
мизации комплексов в твердом состоянии одинаковы, в то время как в рас-
творе комплекс Ni(II) рацемизируется по межмолекулярному, а комплекс
Fe(II) в основном по внутримолекулярному процессу. Ни один из этих ком-
плексов не рацемизируется за 4 месяца при давлении 1 атм и комнатной
температуре. Предварительные исследования показали, что скорость раце-
мизации К3Сг(С2О4)3-2Н2О также повышается с давлением, в то время
как образцы [Со(еп)3]13 не рацемизируются при давлении 39 000 атм в те-
чение 70 час.
Эффект электронного переноса
Электронный перенос обсуждается в гл. 6. То, что реакции электрон-
ного переноса легко катализируют рацемизацию комплексных ионов, было
ясно показано для систем Os(bipy)2* и 3+ [198] и Со(еп)3+ и 3+ [117]. Эти
системы различаются тем, что комплексы Os(II) и Os(III) инертны и не раце-
мизируются, в то время как комплекс Со(П) лабильный и быстро теряет
оптическую активность, а комплекс Со(Ш) инертный и рацемизируется
с трудом. Поэтому повышение скорости рацемизации благодаря реакциям
переноса электронов обусловлено разными процессами для каждой из этих
систем. В первом случае полная рацемизация инертных комплексов Os(II)
и Os(III) реализуется, если только смешиваются эквивалентные количества
комплексов двух различных конфигураций, D-Os(bipy)|+ и L-Os(bipy)|+ или
vice versa. Таким образом, быстрый электронный обмен по реакции
D-Os(bipy)|+4-L-Os(bipy)|+ L-Os(bipy)|+4-D-Os(bipy)|+ (4.52)
приводит в результате к быстрой потере оптического вращения. Действи-
тельно, при смешивании 1 • 10-4 М растворов D-Os(bipy)|+ и L-Os(bipy)|+ при 4°
получаются растворы, которые полностью рацемизируются за время поля-
риметрического наблюдения (приблизительно 15 сек) [199]. Исследования
[200] с использованием техники уширения пиков в спектре ЯМР показали,
что в этой системе константа скорости реакции электронного переноса вто-
рого порядка больше 5-104 л/моль-сек при 25°.
288
Глава четвертая
Рацемизация Со(еп)|+, напротив, требует только каталитических коли-
честв Со(еп)з+. Поскольку комплекс Со(П) конфигурационно лабильный,
реакция рацемизации должна включать превращение D*-Co(en)|+
в D*-Co(en)|+, который сразу же рацемизируется. Это означает, что образую-
щийся комплекс Со(Ш) — рацемическое соединение. Такое поведение было
использовано [117] для расщепления рацемата Со(еп)|+ и были получены d-
и Z-изомеры, содержащие 150% соответствующей формы по сравнению с ис-
ходной смесью. Для катализа рацемизации к исходному Со(еп)|+ добавляли
,Со(еп)?|+. Так как менее растворимый диастереомер D*-[Co(en)3]Cl—(-(-)-С4Н40в
выделяется из раствора, остающийся в растворе L*-Co(en)|+ каталити-
чески рацемизируется, что приводит, таким образом, к образованию
большего количества Б*-формы. Ранее было показано [1, 137], что в других
системах фактически весь лабильный комплекс может быть отделен в виде
менее растворимого диастереомера благодаря тому, что более растворимая
форма непрерывно рацемизируется, переходя в менее растворимый изомер.
Такой процесс называется асимметричной индукцией второго порядка.
Детально была исследована кинетика рацемизации с электронным пере-
носом Co(EDTA)' и Co(PDTA)- [201]. Как будет показано ниже, эти системы
различаются тем, что комплекс кобальта с пропилендиаминтетрауксусной
кислотой, которая сама может быть оптически активной, обладает исключи-
тельной стереоспецифичностью (стр. 296), и это наиболее интересно в дан-
ном случае. В системе Co(EDTA) этот эффект отсутствует, так что комплекс
Со(П) с этой кислотой перегруппировывается быстро и обеспечивает, таким
образом, схему реакции с электронным переносом для рацемизации инерт-
ного комплекса Со(1П). Ниже приведены схемы рацемизации без катализа
k
(+ )-Co(EDTA)- ДГ (- )-Co(EDTA)- (4.53)
ft
и с катализом
ьв
(+ )-Co(EDTA)“ + (±)-Co(EDTA)2- (+ )-Co(EDTA)2- + (±)-Co(EDTA)“
ke
Быстро (4.54)
(±)-Co(EDTA)2-
Таким образом, экспериментально наблюдаемая константа скорости опре-
деляется обоими маршрутами
/сЭКсп = 2/с + ке [CoEDTA2-]. (4.55)
При 100° определены следующие константы скорости: к = 4,2-10_® сек-1
и ке = 7,0-10~4 л/молъ-сек. Определены скорости для катализируемой реак-
ции и соответствующие кинетические параметры, Еа = 21 ккал/молъ и AS* =
= — 15 эшпр. ед., значения которых хорошо согласуются с результатами
исследования электронного переноса методом обмена с изотопом кобаль-
та [202]. Значение к согласуется со значением, независимо определенным
для катализируемой реакции со следующими кинетическими параметрами:
Еа = 41 ккал/молъ и AS+ = 21 эшпр. ед.
Эксперимент был выполнен при pH 2—4, и в этом интервале pH неката-
лизируемая реакция не зависит от pH, а катализируемая ускоряется с умень-
шением pH. Это позволяет предположить, что частица Co(HEDTA)H2O_,
в которой HEDTA3' ведет себя как пятидентатная группа с протонирован-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов 289
ними свободными карбоксильными группами, является более эффектив-
ным катализатором рацемизации, чем шестикоординированная частица
Co(EDTA)2-. Причины этого неизвестны, но эксперименты в D2O дают почти
те же результаты, что и в Н2О. Это значит, что изотопный эффект по суще-
ству отсутствует, что в свою очередь служит аргументом против процесса
с переносом протона.
По существу тем же самым методом была исследована скорость раце-
мизации L*-Co(—)-PDTA~ в присутствии D*-Co( 4-)-PDTA2- [201]. Исключи-
тельная стереоспецифичность оптически активного лиганда фиксирует кон-
фигурацию комплекса настолько, что даже лабильный комплекс Со(П)
содержит предпочтительную конфигурацию [203]. Таким образом, рацеми-
зация, катализируемая электронным переносом, протекает с сохранением
конфигурации для хелатов Со(Ш) и Со(П), и в этом отношении эта система
подобна системе D-Os(bipy)|+ — L-Os(bipy)|+. Следовательно, рацемизация
происходит полностью, если только смешиваются эквивалентные количе-
ства двух комплексов кобальта, каждый из которых содержит различные
энантиомеры лигандов:
L*-Co( — )-PDTA" + D*-Co( + )-PDTA2-
L*-Co(-)-PDTA2“+ D*-Co(+ )-PDTA“. (4.56)
В отсутствие катализатора комплекс Co(III) не рацемизируется, а скорость
рацемизации в присутствии катализатора слегка уменьшается при повыше-
нии pH. Этот эффект и кинетические данные для системы с PDTA очень
близки к катализируемой рацемизации Co(EDTA)~ и подтверждает близость
электронной конфигурации обеих серий реагентов, хотя их стерические
эффекты существенно различаются.
Гетерогенный ката.шз
Гетерогенный катализ реакций некоторых комплексов металлов изве-
стен давно [204]. Например, если водный раствор Co(NH)|+ встряхнуть
с древесным углем, использующимся для обесцвечивания, легко образуется
Co(NH3)5H2O3+, а после продолжительной обработки из раствора осаждается
гидроокись кобальта. До сих пор до конца не ясен механизм катализа,
но наличие каталитического эффекта для некоторых систем используется
в различных вариантах. Так, например, использование древесного угля
в качестве катализатора значительно облегчает синтез Co(NH3)|+ и, кроме
того, в присутствии катализатора этот комплекс становится настолько ла-
бильным, что оказалось возможным измерить его константу устойчивости
[205]. Далее, хотя Co(en)2(NH3)3+ не взаимодействует с нитрит-ионом в обыч-
ных условиях, однако в присутствии древесного угля этот комплекс пре-
вращается в Co(en)2(NO2)|+ [206]. Сравнительно недавно древесный уголь
использовали для ускорения реакций комплексов Со(Ш) при исследовании
стереоспецифичности комплексов металлов [207]. Возможность катализа
в присутствии древесного угля подтверждается тем, что превращение транс-
Со(еп)2(Н2О)|+ в ^нс-изомер в присутствии древесного угля протекает в де-
сять раз быстрее, чем в отсутствие его [208].
Оптическое вращение раствора (4-)-Со(еп)|+ не изменяется после 24 час
нагревания при 90°, но при добавлении обесцвечивающего угля оптическая
активность полностью исчезает через 2 мин [116]. Исследование рацемизации
с использованием обмена *еп и спектрофотометрические исследования
показали, что комплекс диссоциирует в незначительной степени и скорость
19—474
290
Глава четвертая
обмена лиганда ниже скорости рацемизации [209]. Таким образом, рацеми-
зация протекает в основном как внутримолекулярный процесс и имеются
существенные доказательства того, что каталитический процесс является
процессом переноса электрона между комплексом Со(Ш) и лабильным ком-
плексом Со(П), который присутствует в каталитических количествах. Имеют-
ся, например, указания на то, что эффективность катализа реакций комплек-
сов Со(Ш) заметно увеличивается в присутствии ионов Со(П) [208]. Более
того, было показано, что всякий раз, когда растворы комплексов
Со(П1) [Со(еп)|+, Со(асас)3, Co(gly)3, Co(NH3)|+ и Со(С2О4)|”] нагревали
непродолжительное время с углем, в каждом из этих растворов содержалось
приблизительно 5% Со(П) [210].
В одной из серий экспериментов было показано, что (-)-)-Со(еп)|+ пол-
ностью рацемизируется в течение 3 мин в кипящем растворе, содержащем
суспендированный древесный уголь, при этом после проведения реакции
раствор содержит приблизительно 4% Со(П). При проведении эксперимента
в 0,1 М H2SO4 рацемизируется только 6% комплекса, но в растворе вновь
было обнаружено около 4% Со(П). Это позволяет предположить, что в кисло-
те Со(П) присутствует в виде Со(Н2О)|+, который не вступает в реакцию
переноса электрона с Со(еп)|+, а в воде Со(П) находится в виде комплекса
Со(еп)|+, который и является, следовательно, эффективным катализатором
реакции с переносом электрона. Однако скорость рацемизации Со(еп)|+
слишком велика, чтобы ее можно было бы объяснить реакцией электронного
переноса с Со(еп)|+ в гомогенной системе. Например, полная рацемизация
0,055 М раствора (4-)-Со(еп)|+ в присутствии 0,02 М Со(еп)|+ и 0,24 М еп при
25° требует 8 суток, в то время как в растворе, содержащем 2 г древесного
угля на 100 мл раствора, рацемизация заканчивается за 2 мин. Это позволя-
ет предположить, что сам катализ — процесс электронного переноса.
Исследование катализа рацемизации Со(еп)|+ и Co(EDTA)” древесным
углем показало, что реакция рацемизации является реакцией первого поряд-
ка по комплексу и катализатору [211]. Было также обнаружено, что сульфа-
ты замедляют рацемизацию Со(еп)|+, а ионы СЮ”, NO” или NOj ускоряют
ее, в то время как на рацемизацию Co(EDTA)- соли оказывают лишь неболь-
шое влияние. Энергия активации для рацемизации Co(EDTA)” на активи-
рованном угле, полученном из сахара, равна 7,3 ккал/молъ по сравнению
с 40,6 ккал/молъ для некатализируемой рацемизации и 21 ккал/молъ для
рацемизации, катализируемой Co(EDTA)2”. Древесный уголь приблизитель-
но в десять раз более эффективен как катализатор по сравнению с сахарным
углем. Данные о гетерогенном катализе этих реакций на других твердых
веществах противоречивы. Никель Ренея разлагает Со(еп)|+, в то же время
на скорость рацемизации этого соединения не влияют силикагель, активи-
рованная окись алюминия, платинизированный асбест или частично вос-
становленная окись цинка [211]. Эффективными катализаторами являются
свежеприготовленные платиновая, палладиевая или родиевая чернь в при-
сутствии восстанавливающего реагента, например SO|”, С2Н5ОН или адсор-
бированного водорода [210].
Исследование скорости гидролиза [212] некоторых комплексов, адсор-
бированных на силикагеле, показывает, что скорость кислотного гидролиза
несколько ниже, а скорость основного гидролиза значительно ниже скоро-
стей соответствующих реакций в массе раствора. Уменьшение реакционной
способности может быть объяснено снижением активности воды или гидро-
ксильного иона на поверхности геля. Следует также упомянуть, что, как
сообщалось, реакции комплексов некоторых металлов, таких, как Сг(Ш)
[211] и Rh(III) [210], не катализируются древесным углем. Амминные ком-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
291
плексы этих двух металлов восстанавливаются с трудом; эти данные кос-
венно подтверждают предположение о необходимости присутствия Со(П)
для катализа древесным углем реакций Со(Ш).
Фоторацемизация
Очень давно известно, что некоторые комплексы металлов чувствитель-
ны к освещению, и фотохимия комплексов металлов представляет большой
интерес, так как эти результаты могут быть поняты только на основании
современных теорий связи в этих системах. Были выполнены некоторые
исследования по фотозамещению и фотовосстановлению вернеровских комп-
лексов (см. стр. 565—576). Имеются также сообщения [213] об исследовании
фотохимии карбонилов металлов и л-комплексов (стр. 475).
Была исследована фотохимия следующих оптически активных соеди-
нений [214]: Сг(С2О4)|~, Со(С2О4)|~, Rh(C2O4)|", Co(EDTA)-, Co(en)2Cl+,
Co(en)2C2OJ, Co(en)2(NO2)g и Co(en)3J. Детально была исследована фотохи-
мия комплекса Сг(С2О4)|_, так как этот комплекс претерпевает только реак-
ции фоторацемизации. Некоторые из полученных результатов приведены
в табл. 4.20. Эти результаты показывают, что ни растворитель, ни длина
Таблица 4.20
ФОТОРАЦЕМИЗАЦИЯ Сг(С2О4)3- [214]
Z, ммк Растворитель Температура,2 °C I- 106, эйнштейн/сек 107, л/моль- сек Фб
420 Н2О 1,о 1,85 1,50 0,081
420 Н2о 8,0 1,53 1,64 0,106
420 Н2О 15,0 1,98 1,85 0,093
420 30%-ный С2Н5ОН 15,0 1,09 3,65 0,043
420 30%-ный С2Н6ОН 4,0 0,39 0,35 0,089
570 30%-ный С2Н5ОН 4,0 3,17 2,58 0,082
697 30%-ный С2Н5ОН 4,0 0,27 0,18 0,068
а Температурная зависимость термической рацемизации в воде описывается уравнением 5рац =
= 1,63-10’ ехр (—15,000/КТ) сек-1 и в 30%-ном растворе втанола в воде уравнением Лрац = 6,23 X
X 103 exp (—17600/KZ) сек-i; квантовый выход описывается соответственно уравнениями Ф =
= 3,67 ехр (-21 00/BZ) и ф = 25 exp (-3200/НТ).
б Квантовый выход * определяется числом молей комплексов, рацемизирующихся на 1 эйнш-
тейн поглощенного света.
волны использованного света не оказывают большого влияния на величину
квантового выхода. Аналогично, хотя термическая рацемизация и является
кислотно-катализируемой реакцией, квантовый выход фоторацемизации
заметно не зависит от концентрации кислоты. Экспериментальные данные
показывают, что скорость термической рацемизации в D2O снижается,
&H20/&D20 = 1,26. Квантовый выход при 420 ммк также снижается в том же
отношении: ^h2o/^d2o = 1,24. Эксперимент по обмену 18О также приво-
дит к сравнимому отношению скоростей, £рац//сОбм = 2,6 и фрЯц/фобм = 2,3,
для обоих этих процессов. Эти результаты позволяют предположить, что
термическая и фотохимическая рацемизации протекают по аналогичным меха-
низмам, вероятно, по ранее описанному механизму с разрывом и повторным
образованием хелатного кольца; при этом место разрыва связи определяется
фотохимически.
19*
292
Глава четвертая
В течение некоторого времени считали, что основной термической и фото-
химической реакцией Со(С2О4)|_ является окислительно-восстановительная
реакция с образованием Со(П) и СО2 [215]. Однако скорость разрушения
оптически активного комплекса, определенная по скорости исчезновения
оптической активности раствора, заметно выше скорости, определенной
измерением оптической плотности раствора. Кажется, что около 15% вре-
мени, в течение которого происходит изменение оптической активности,
потеря активности обусловлена рацемизацией, но точность результатов
не позволяет делать каких-либо дальнейших выводов.
Данные по фотохимическому разложению и рацемизации некоторых
комплексов приведены в табл. 4.21. Видимо, замещение еп на С2О|~ в ком-
Таблица 4.21
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И РАЦЕМИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ
некоторых металлов [214]а
Комплекс Фоторазложение Фоторацемизация
Со(еп)«+ Отсутствует Отсутствует
Co(en)2C2OJ Отсутствует Отсутствует
Со(еп)(С2О4)2 (?) Происходит
Co(EDTA)- Слабое Отсутствует
Co(C2O4)g_ Происходит Слабая
tyuc-Co(en)2(NO2)J Отсутствует Отсутствует
tyuc-Co(en)2Cl| Происходит Отсутствует 6
Cr(C2O4)|_ Отсутствует Происходит
Rh(C2O4)|_ Происходит Происходит
а Использованы также данные цитированные в этой работе.
® Если учитывать только аквотацию до цис-Со (en)2 Н2ОС12+, то эта
реакция идет с сохранением конфигурации так же, как и реакция терми-
ческой аквотации.
плексах Со(Ш) от Со(еп)|+ до Со(С2О4)|~ делает их более лабильными к фото-
(и термическому) восстановительному разложению, а также к фото- (и тер-
мической) рацемизации. Такое поведение подтверждает точку зрения Адам-
сона [216], который считает, что фотолабилизация комплексов Со(Ш) по
отношению к реакциям рацемизации (и аквотации), по-видимому, тесно
связана с легкостью окисления ацидогрупп и, следовательно, с легкостью
фотовосстановительного разложения. Подобным образом отсутствие фото-
разложения Сг(С2О4)|" и незначительное фоторазложение Bh(C2O4)|- можно
понять, исходя из того что эти металлы с гораздо большим трудом восстанав-
ливаются до двухвалентного состояния, чем Со(Ш).
СТЕРЕОСПЕЦИФИ ЧНОСТЬ ЛИГАНДОВ
В этом разделе использованы материалы детального обзора Сарджесона
[217] по оптическим явлениям в хелатах металлов. Если несимметричный
хелат типа М(АА)3 содержит оптически активный лиганд, например такой,
как (—)-1,2-диаминпропилен, асимметричность передается всей системе
и два возможных оптических изомера, L*-M(—)-рп3 и D*-M(—)-рп3, более
не могут быть получены в равных количествах. Это предпочтительное обра-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
293
зование одного оптического изомера обозначается как стереоспецифичность
лиганда.
Большинство ранних исследований этого явления были выполнены Дже-
гером и сотр. [218]. Эти исследователи считали, что использование оптиче-
ски активного лиганда приводит к предпочтительному образованию одного
изомера и полностью исключает образование другого изомера комплекса
металла. Например, казалось, что только два изомера, или D*(—) (—) (—)
и L*(+)(+)(+), или D*(+)(+)(+) и L*(—)(—)(—), образуются из восьми
возможных изомеров *:
D*( + )( + )( + ) D*( + )( + )(-) D*( + )(-)(-) D*( —)( — )( —)
L*( + )( + )( + ) L*( + )( + )(-) L*( + )(-)(_) L*(—•)(—)(—)
при реакции рацемической смеси АА с ионом металла с образованием М(АА)з.
Однако уже в 1925 г. Лифшиц выделил как D*(+)(-|-)(+)-, так и
Б*(-|-)(-|-)(+)-изомеры а-7прис-[а-аминопропионат]кобальта(Ш), показав,
таким образом, что гипотеза об абсолютной стереоспецифичности не верна.
Несостоятельность этой гипотезы была также показана разделением оптиче-
ских форм Со(—)-(рн)2СО| [220].
Дальнейшие экспериментальные доказательства того, что гипотеза
о стереоспецифичности лигандов не строга, были получены в результате
интенсивных исследований группы исследователей, работавших с Двайэром
[217]. Им удалось выделить D*- и Б*-формы комплексов [Со(—)-рн3]3+ [221],
[Со(ен)(—)-рн2]3+, [Со(ен)2(—)-рн]3+ [222] и [Pt(+)-pn2(—)-рн]4+ [223] и пока-
зать, что эти соединения устойчивы. Неудачные попытки выделения соеди-
нений, содержащих «смесь» (+)- и (—)-бидентатных лигандов, можно объяс-
нить не предполагавшейся низкой устойчивостью, а в силу равновесия меж-
ду всеми возможными соединениями, которое устанавливается в процессе
методики приготовления. Фракционная кристаллизация не позволяет раз-
делить все эти соединения, и создается впечатление, что образуются только
некоторые стереоспецифичные продукты. С использованием хроматографии
на бумаге оказалось возможным разделить и идентифицировать комплексы
в такой равновесной смеси, и полученные для этих систем результаты пока-
зали, что в смеси присутствуют все теоретически возможные комплексы.
Например, реакционную водную смесь, содержащую СоС12, древесный
уголь, НС1, а также ен и (—)-рн в различных отношениях, спустя некоторое
время после приготовления окисляли на воздухе 3 час при 25°. После удале-
ния древесного угля раствор хроматографировали на бумаге, используя
в качестве элюента смесь бутанола-1 с Н2О и HCI. Результаты разделения
изомеров показаны на рис. 4.26. Пятна на хроматограмме были идентифици-
рованы сравнением с известными образцами. Затем был использован метод
разделения на колонке с целлюлозой; в результате были разделены граммо-
вые количества изомеров. При исследовании реакционных смесей, содержа-
щих еп и (—)-рн в отношении 1 : 2 и 2 : 1, было обнаружено, что равновесные
концентрации комплексов согласуются со статистическим распределением
диаминов среди всех возможных соединений. Однако для некоторых ком-
плексов, таких, как Со(ен)2(—)рн3+, вследствие различной стабильности
отдельных форм количество D*- и Б*-изомеров различается и, как след-
ствие этого, эти системы обладают некоторой стереоспецифичностью.
* Значение символов, используемых для обозначения оптических изомеров, см.
на стр. 44. Формула D* (+)(+)(-[-) обозначает комплекс М(АА)3, символ D* исполь-
зуется для обозначения абсолютной конфигурации комплекса, и значок (-|-) обозначает
оптический изомер лиганда АА, который вращает D-линию Na вправо.
294
Глава четвертая
В настоящее время ясно, что степень стереоспецифичности в комплексах
металлов в основном определяется лигандом и может изменяться от прак-
тически полного отсутствия стереоспецифичности [Со(—)-рп(С2О4)2 [224]]
до почти полностью специфичной системы [Со(—)PDTA_ [201]]. Кори и Бей-
лар [225] полностью объяснили стереоспецифичность в этих системах на
основе конформационного анализа. Координированный этилендиамин обра-
зует пятичленный хелатный цикл, и поэтому в данном случае может быть
применена методика стереохимического анализа, которую использовали
для систем с циклопентаном [226]. Так, длины связей и углы для напряжен-
ного хелатного кольца Со — еп, рассчитанные при помощи векторного ана-
лиза, хорошо согласуются с соответствующими величинами для Со(еп)|+
[227]. Зигзагообразное расположение изогнутого хелатного кольца пред-
полагает две возможные конформации (рис. 4.27); при этом атомы водорода
расположены у соседних атомов угле-
»• рода и азота. Эти конформации пред-
Л ставляют собой зеркальные отображе-
Л ния и обозначены как к и к'\ сплошны-
V ми линиями от углерода и азота обозна-
чены осевые положения и пунктирными
а линиями — экваториальные.
W Для комплексов D*-Co(en)|+ име-
ется четыре возможных расположения
трех хелатных колец: ккк, к'кк, к'к'к
и к'к'к’. Все четыре различаются
4 Б
РИС. 4.26. Результаты разделения изомеров
[222].
1 — [Со(еп)2(—)pn]s+, равновесная смесь; 2 — L*-
[Со(—)рп»]3+; з — L*-[Co(—)рп2еп]3+; 4 — L*-
[Со(—)рп(еп)2]3+; 5 — [Со(еп)3]3+;
6 — [Со(—)(рп)2еп]3+, равновесная смесь.
по устойчивости. Потенциальные энергии двух крайних структур (ккк
и к'к'к’) были оценены исходя из следующих атомных взаимодействий:
1) Н, Н; 2) Н, С между двумя атомами углерода и аксиальным атомом водо-
рода NHs-группы; 3) электростатического взаимодействия между водород-
ными атомами в NH2-rpynnax. Результаты этого расчета показали, что
конформация ккк для D*-Go(en)|+ устойчивее конформации к'к'к' приблизи-
тельно на 1,8 ккал/молъ, или на 0,6 ккал!моль в расчете на одно хелатное
кольцо. На основании этого расчета можно сказать, что в равновесной смеси
должно находиться около 95% конформации kkk, которая более устойчива
из-за слабого взаимодействия Н, С. Этот вывод согласуется с данными рент-
геноструктурного анализа, которые показывают, что три оси С — С моле-
кулы еп параллельны к оси третьего порядка комплекса. На рис. 4.28, на
котором приведены две формы, видно, что оси С — С являются затменными
в структуре kkk, но зигзагообразными в конформации k'k'k'. Однако в ком-
плексе L*-Co(en)|+ форма k’kfk' уже более устойчива и оси С — С вновь
параллельны оси третьего порядка комплекса.
Много исследований по стереоспецифичности комплексов металлов было
выполнено с использованием (—)-1,2-пропилендиамина (рп), который, подоб-
но еп, образует пятичленные хелатные кольца, существующие в конформа-
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
295
ции к и к'. Абсолютная конфигурация (—)-рп и конформации к и к' хелат-
ных колец (—)-рп в D*-Co(—)рп|+ показаны на рис. 4.29. Для двух конфор-
маций к и к' с метильными группами соответственно в аксиальном и в эква-
ториальном положении оценка отдает предпочтение экваториальной конфор-
мации, которая более устойчива приблизительно на 2 ккал/молъ. Так как
РИС. 4.27. Конформации координированных этилендиаминовых колец.
Сплошной и пунктирной линиями от N и С обозначены соответственно акси-
альные и экваториальные положения. Структура к обнаружена в D*-Co(en)|+.
это значение больше 0,6 ккал/молъ (выигрыш конформации А), то из этого
следует, что для комплекса D*-Co(—)-рп3+ предпочтительна конформация к’.
РИС. 4.28. Конформации D*-Co (еп)|+
в двух предельных формах: ккк(за-
темненные оси С—С) и к’к’к’ (зигзаго-
образные оси С—С). Форма ккк более
устойчива [222].
kkk
k'k'k'
Эта же конформация к' также более устойчива для комплекса L*-Co(—)рп|+,
в котором метильная группа находится в экваториальном положении; кроме
РИС. 4.29. Конформация { —)-рп и конформации D*-Co(—)рп|+. Конфор-
мация б с аксиальными метильными группами более устойчива, чем кон-
формация е, в которой метильные группы занимают экваториальные поло-
жения [222].
того, этот комплекс стабилизирует положение осей С — С параллельно
осям третьего порядка комплекса. Так как оба изомера D* и L* содержат
экваториальные метильные группы, то из этого следует, что энергетически
они приблизительно равноценны. Однако для того, чтобы метильные группы
296
Глава четвертая
оставались экваториальными в В*-изомере, необходимо, чтобы реализова-
лась конформация к'к'к', а не конформация ккк, которая в других отноше-
ниях более устойчива (приблизительно на 0,6 ккал на каждое хелатное
кольцо). Таким образом, очевидно, что каждое хелатное кольцо Ь*-изомера
должно быть устойчивее, чем хелатное кольцо В*-формы, на 0,6 ккал/молъ,
а, следовательно, стереоизомер L*-Co(—)-рп|+ на 1,8 ккал/молъ более
устойчив, чем D*-Co(—)рп|+.
Равновесное распределение стереоизомеров в этих системах было ис-
следовано экспериментально, и, как это показано в табл. 4.22, эксперимен-
Таблица 4.22
ОТНОШЕНИЕ ИЗОМЕРОВ КОМПЛЕКСОВ Со(1П) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ
И (—)-ПРОПИЛЕНДИАМИНОМ [222]
Комплекс Отношение Д^ЭКСП’ ккал/молъ AGpac4’ ккал/молъ
D *-Co(en)(en)(—)pn3+/L *-Co(en)(en)(—)рпЗ+ kа k ft' а ft' ft' ft' 1/2,1 0,45 0,6
D *-Co(en)(—)pn(-)pn3+/L*-Co(en)(—)pn(—)pn3+ ft ft' ft' ft' ft' ft' 1/7,5 1,2 1,2
D *-Co( —)pn(—)pn( —)pn3+/L*-Co( —)pn( —)pn( —)pn ft' ft' ft' ft' ft' ft' a Для определения ft и ft' см. рис. 4.27 — 4.29. 1/14,6 1,6 1,8
тальные данные хорошо согласуются с расчетом на основе конформационного
анализа. Очевидно, что разница в свободных энергиях L*- и В*-изомеров
повышается приблизительно на 0,5 ккал/молъ на каждую молекулу (—)-рп
в комплексе. Это приводит к предпочтительному образованию Ь*-изомера,
причем‘доля Ь*-изомера возрастает с числом молекул (—)-рп (соотношения
равны 2:1, 7:1 и 15 : 1).
Конформационный анализ позволяет также предсказать, что различие
в устойчивости L*- и В*-форм а-7прис-[а-аминопропионат]кобальта(1П) дол-
жно быть очень небольшим. Пятичленное аланиновое кольцо по существу
плоское, и аксиальное и экваториальное положения теперь уже не разли-
чаются. Этим объясняется возможность выделить оба изомера комплекса
Со(Ш). Недавно было сообщено, что устойчивость комплексов Сп(П) с ра-
цемическим, d- и Z-a-аланином, Сп(а-аланин)2, близка [228]. Значительные
количества как D*-, так и Ь*-изомера были выделены также при исследова-
нии комплексов Со(—)-рп3СОз [220], Со(—)-рп(С2О4)2 и Со(—)-рп2С2О+
[224], для которых стереоспецифичность проявляется в очень незначительной
степени. Карбонатные и оксалатные кольца плоские и не вносят вклада
в относительную устойчивость изомеров: таким образом, различие в энер-
гиях между конформациями (—)-рп в D*- и Ь*-комплексах должно быть
очень незначительным.
С другой стороны, для некоторых систем были обнаружены экстремаль-
ные случаи почти полной стереоспецифичности. Наиболее ярким примером
является комплекс Со(Ш) с (—)-пропилендиаминтетрауксусной кислотой.
(—)-PDTA. В то время как EDTA образует рацемат, Co(EDTA)-, очень
близкий лиганд (—)-PDTA образует исключительно L*-Co(—)-PDTA~.
Не удалось обнаружить даже следов исходного изомера, и, видимо, обра-
зуется не более 1% неустойчивого изомера [201, 207]. Для сравнения устой-
чивого изомера L*-Co(—)-PDTA_ с неустойчивым L*-Co(-|-)-PDTA_ оба
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
297
изомера показаны на рис. 4.30. Изомеры различаются в ориентации метиль-
ных групп по отношению к хелатному кольцу N — С — С — N. В устойчи-
вой форме группа СН3 ориентируется экваториально, в то время как в не-
устойчивом изомере ориентация аксиальная. В экваториальном положении
метильная группа расположена в направлении от других атомов, и эта
структура более устойчива по сравнению со структурой с аксиальным рас-
положением метильной группы СН3, которая интенсивно взаимодействует
L*-Co-(—)-PDTA“
РИС. 4.30. Конфигурация стереомеров анионов пропилендиаминтетраацетат-
кобальта(ГП). Структура а с метильной группой в экваториальном положе-
нии устойчива, а структура б с метильной группой в аксиальном положе-
нии неустойчива. Метиленовые атомы водорода не показаны.
L *-Со-(+)-PDTA —
б
с одним из метиленовых водородов. В этом случае вновь имеется хорошее
соответствие экспериментальных результатов с теорией конформационного
анализа. По этим же причинам наблюдается также стереоспецифическая
координация транс-1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты [207].
Подобным образом экваториальное положение СНз-группы в комплексе
Со( III) с 4-метил-1,8-бпс-(салицилиденамино)-3,6-дитиооктаном является пред-
почтительным по сравнению с аксиальным положением этой группы (соот-
ветствующее соотношение изомеров 85 и 15%) [229].
Бейлар [230] использовал стереоспецифическое поведение координиро-
ванного соединения как для приготовления оптически активных комплексов,
так и для расщепления диаминов, карбоксильных и аминокислот. Им уда-
лось приготовить оптически активные Co(en)|+, Со(еп)2С1з и Co(en)2(NO?)J
из продуктов, полученных по реакции иона (±)-Со(еп)2СОд с (+)-вин-
ной кислотой [231]. Эта реакция приводит к образованию смеси (+)-
Со(еп)2(+)-тартрат+ и (—)-Со(еп)2(+)-тартрат+, и было обнаружено, что
оба диастереомера различаются по активности. При перемешивании полу-
ченной смеси с этилендиамином при комнатной температуре часть смеси
продуктов взаимодействует с ей за 2 час с образованием (+)-Со(еп)|+, остав-
шаяся часть смеси не взаимодействует даже через 12 час. Таким образом,
было получено приблизительно 70% (-]-)-Со(еп)|+, так что или образуются
разные количества изомеров Со(еп)2(+)-тартрат+, или менее реакционно-
способный изомер превращается в более реакционноспособный, по мере
того как концентрация последнего снижается благодаря реакции с этилен-
диамином. Подобным образом реакции с соляной кислотой и с нитритом
кальция приводят к образованию соответственно (+)-Co(en)2ClJ и (+)-
298
Глава четвертая
Co(en)2(N02)2- Тот же метод, но с использованием вместо тартратного (+)-
антимонилтартратного комплекса был использован при приготовлении (—)-
Со(еп)2С1* и (—)-Со(trien)2С1+ [232]. Установлено, что этот метод нельзя ис-
пользовать для расщепления изомеров комплексов с одной замещаемой груп-
пой, таких, как Co(en)2(NH3)Cl2+, а также нельзя использовать такие опти-
чески активные ионы, как (+)-а-бромкамфор-л-сульфонат, которые с тру-
дом входят в координационную сферу.
При обработке Со(—)-рн2СОа (+)- и (—)-винной кислотой образуются
Со(—)-pn2(+)-tart+ и Со(—)-рн2(—)-tart+ соответственно, где tart —
анион винной кислоты. Оба изомера заметно различаются по реакцион-
ной способности [233]. Например, и тот и другой изомер взаимодействует
с (—)-пропилендиамином с образованием Со(—)-рп|+, но если в случае Со(—)-
рп3(—)tart+ реакция при 70° заканчивается за 40 мин, то в случае Со(—)-
Pn2(+)-tart+ реакция протекает только за 2 час. Это различие в реакционной
способности было затем продемонстрировано частичным расщеплением раце-
мата винной кислоты. Если провести реакцию Со(—)-pn2COJ с рацемической
винной кислотой и затем провести реакцию между полученным продуктом
реакции и (—)-пропилендиамином, то освобождающийся в начальной стадии
реакции ион винной кислоты имеет Z-вращение.
Несколько видоизмененный метод был использован как для частичного
расщепления рацемической винной кислоты [234], так и для расщепления
некоторых других органических кислот [235]. Этот метод состоит в том,
что проводят реакцию рацемической кислоты с Со(—)-pn2COJ и при зтом
берут 100% избытка кислоты. Одна из энантиоморфных форм кислоты легче
входит в координационную сферу комплекса, что и приводит к расщеплению
рацемата, так как координированная и некоординированная фракция могут
быть выделены раздельно из раствора. Тот же метод был применен для
расщепления рацемической смеси пропилендиамина или аланина при помощи
комплексов Cu(II), Ni(II) или Со(Ш) с (+)-тартратом, (—)-глутаматом и
(-|-)-глюконатом [236]. При этом достигается низкая степень расщепления;
не более 5% при использовании комплексов Сп(П) и Ni(II) и более 20%
при использовании комплекса Со(Ш).
В системе Co(III)-EDTA были исследованы кинетика и механизм реак-
ций. Из интересных в данном случае результатов отметим следующий.
Реакция еп с L*-Co(EDTA)~ и с L*-Co(—)-PDTA~ приводит *) к образованию
Co(en)3g. Селективность реакций замещения ясно следует из того, что L*-
Co(EDTA)- взаимодействует с еп с образованием смеси 65% D*-Co(en)|+
и 35% L*-Co(en)|+, в то время как при реакции L*-Co(—)-PDTA_ образуется
*) Так как свойства симметрии ионов Со(еп)|+ и Co(EDTA)~ сильно отличаются,
сопоставление абсолютных структур довольно произвольно. Сарджесон [217] представил
структуры следующим образом:
L*-Co(en)33+
а
Структуры представлены в таком виде на основе подобия спектров, дисперсии оптиче-
ского вращения, растворимости диастереомеров б и в и вследствие близости структур б и а.
В работе [237] структура в обозначена как В*-изомер.
Изменение стереохимии октаэдрических комплексов
299
100% L*-Co(en)|+. Примечательно, что все шесть связей кобальта могут быть
замещены с полным сохранением оптической активности и, что более важ-
но, одни реакции приводят к частичной инверсии конфигурации, в то время
как другие проходят с полным
сохранением конфигурации. Со-
хранение конфигурации можно
удовлетворительно объяснить
на основе предложенного меха-
низма реакции и стереохимии
исходных соединений.
Механизм реакции, если не
вдаваться в детали, включает
в качестве скорость определяю-
щей стадии введение первой мо-
лекулы еп; затем следует быст-
рое введение двух других с
образованием Со(еп)|+, выделяю-
щегося в осадок. Инверсия кон-
РИС. 4.31. Стереохимия замещения
EDTA4- из L*-Co (EDTA)- на еп с
образованием Со(еп)|+.
1 — атака по нормали к экваториальной
плоскости; 2 — атака по экваториальной
плоскости.
фигурации для одной трети атомов кобальта в Co(EDTA)“ объясняется
статистическим распределением по нескольким по существу энергети-
чески эквивалентным маршрутам реакций. Два из трех маршрутов
РИС. 4.32. Стереохимия замещения (—)PDTA4- из L*-Co(—)PDTA_ на еп
с образованием L*-Co(en)|+.
реакций приводят к инверсии, в то время как при реализации
третьего конфигурация сохраняется (рис. 4.31). Первоначальной и опре-
деляющей ступенью является замещение одним концом молекулы этилен-
диамина одной из двух карбонильных групп в экваториальной плоскости
нескольких связанных хелатных колец. Далее предполагается, что свобод-
300
Литература
ный конец молекулы зтилендиамина имеет равную вероятность заместить
каждую из трех карбоксильных групп, которые еще остаются координиро-
ванными. Предположение о месте первоначальной атаки основывается
на том, что связь карбоксильной группы, копланарная с хелатным кольцом
N — С —-С — N, очень напряжена [238]. Сохранение конфигурации при
реакции L*-Co(—)-PDTA_ обязано внутримолекулярному стерическому
эффекту метильной группы, ориентация которой приводит к ослаблению
двух хелатных колец, расположенных рядом с углеродным атомом, к кото-
рому прикреплена метильная группа. Этот стерический эффект определяет
положение вступления молекулы еп и место прикрепления второго конца
молекулы с образованием хелатного кольца. Таким образом, рассмотрение
моделей позволяет предсказать полное сохранение конфигурации при обра-
зовании L*-Co(en)|+ (рис. 4.32), что и подтверждается экспериментально.
ЛИТЕРА Т|У Р А
1. WERNER A., Ann., 386, 1 (1912); Вег., 45, 1228, 3061 (1912).
2. BASOLO F., STONE В. D., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 819 (1953).
3. LORD К. C., LYNCH M. A., Jr., SCHUMB W. C., SLOWINSKI E. J., Jr., J. Am.
Chem. Soc., 73, 522 (1950).
4. HAMPSON G. C., PAULING L., J. Am. Chem. Soc., 2702 (1938); ZACHARIA-
SEN W. H., Acta Cryst., 7, 792 (1954).
5. HOARD J. L., J. Am. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
6. RICHARDS S., PEDERSEN B., SILVERTON J. V., HOARD J. L., Inorg. Chem.,
3, 27 (1964); LIND M. D., HAMOR M. J., HAMOR T. A., HOARD J. L., Inorg.
Chem., 3, 34 (1964).
7. BROWN D. D., INGOLD С. K., NYHOLM R. S., J. Chem. Soc., 1953, 2673.
8. BASOLO F., Chem. Revs., 52, 459 (1953).
9. INGOLD С. K., NYHOLM R. S., TOBE M. L., Nature, 187, 477 (1960); 194, 344
(1952); CHAN S. C., MILLER J., Rev. Pure Appl. Chem., 15, 11 (1965).
10. BALDWIN M. E., CNAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1961, 4637.
11. CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1963, 5700.
12. (a) STAPLES P. J., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1960, 4803, 4812. (6) STAPLES P. J.,
J. Chem. Soc., 1963, 3227 (в) STAPLES P. J., J. Chem. Soc., 1965, 3300.
13. BALDWIN M. E., TOBE M. L., J. Chem. Soc., i960, 4275.
14. ASPERGER S., INGOLD С. K., J. Chem. Soc., 1956, 2862.
15. TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1959, 3776.
16. PEARSON R. G., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4878 (1956).
17. MATHIEU J. P., Compt. rend., 199, 278 (1934); 201, 1183 (1935); Bull. soc. chim.
France [5], 3, 476 (1936); [5], 4, 687 (1937).
18. TAUBE H., Advan. Chem. Ser., 49, 49 (1965); LOELIGER D., TAUBE H., Inorg.
Chem., 4, 1032 (1965); 5, 1376 (1966).
19. SARGESON A. M., Australian J. Chem., 17 , 385 (1965).
20. SARGESON A. M., SEARLE G. H., Nature, 200, 356 (1963); Inorg. Chem., 4, 45
(1965).
21. CHAN S. C., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1962, 4531.
22. NYHOLM R. S., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1956, 1707.
23. INGOLD С. K., NYHOLM R. S., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1956, 1961.
24. (a) PEARSON R. G., BASOLO F., Inorg. Chem., 4, 1522 (1965). (6) JORDAN R. B..
SARGESON A. M., Inorg. Chem., 4, 433 (1965).
25. BAILAR J. C., Jr., AUTEN W., J. Am. Chem. Soc., 56, 774 (1934).
26. BAILAR J. C., Jr., JONELIS F. G., HUFFMAH E. H., J. Am. Chem. Soc., 58, 2224
(1936); BAILAR J. C., Jr., McREYNOLDS J. P., J. Am. Chem. Soc., 61, 3199 (1939);
BAILAR J. C., Jr., PEPPARD D. F., J. Am. Chem. Soc., 62, 820 (1940).
27. DWYER F. P., SARGESON A. M., REID I. K., J. Am. Chem. Soc., 85, 1215 (1963).
28. (a) BOUCHER L. J., KYUNO E., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 86, 3656
(1964). (6) BOUCHER L. J., KYUNO E., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc.,
87, 4458 (1965). (в) KYUNO E., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 1120
(1966). (r) BASOLO F., Adv. Chem. Ser., 62, 408 (1967).
29. BAILAR J. C., Jr., HOSLAM J. H., JONES E. M., J. Am. Chem. Soc., 58, 2226 (1936).
30. (a) ARCHER R. D., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 83, 812 (1961). (6) KYU-
NO E., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 1125 (1966).
Литература
301
31. ARCHER R. D., Proceedings of the Eight International Conference on Coordination
Chemistry, Vienna, 1964, pp. Ill—113.
32. MACDONALD D. J., GARNER C. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4152 (1961).
33. (a) OLSON D. C., GARNER C. S., Inorg. Chem., 2, 558 (1963). (6) VEIGEL J. M.,
GARNER C. S., Inorg. Chem., 4, 1569 (1965).
34. JOHNSON R. C., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 36 (1960).
35. (а) ЗВЯГИНЦЕВ О. E., ШУБОЧКИНА E. Ф., Ж. неорг. хим., 6, 1038 (1961); 8,
300 (1963). (6) JOHNSON R. C., BERGER E. R., Inorg. Chem., 4, 1262 (1965).
36. JOHNSON S. A., BASOLO F., Inorg. Chem., 1, 925 (1962); JOHNSON S. A., BASO-
LO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 1741 (1963).
37. BOTT H. L., BOUNSALL E. J., POE A. J., J. Chem. Soc., 1966A, 1275.
38. KLABUNDE U., private communication.
39. (a) BROOMHEAD J. A., private communication. (6) BROOMHEAD J. A., BASOLO F.,
PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 826 (1964).
40. JORGENSEN S. M., J. prakt. Chem., 39, 16 (1889); 41, 449 (1890).
41. WERNER A., Ber., 44, 3278 (1911).
42. WERNER A., Ber., 44, 2452 (1911).
43. DELEPINE M., Compt. rend., 175, 1409 (1922).
44. DELEPINE M., Anales real. soc. espan. fis. quim. (Madrid), 27, 485 (1929).
45. DREW H. D. K., PRATT N. H., J. Chem. Soc., 1937, 506.
46. DREW H. D. K., TRESS H. J., J. Chem. Soc., 1932, 2328; 1933, 1335.
47. NAKAHARA A., SAITO Y., KUROYA H., Bull. Chem. Soc., Japan, 25, 331 (1952);
OOI S., KOMIYAMA Y., SAITO Y., KUROYA H., Bull. Chem. Soc.. Japan, 32,
263 (1959); CURTIS N. F., Proc. Chem. Soc., i960, 410; GILLARD R. D., WILKIN-
SON G., J. Chem. Soc., 1964, 1640.
48. ETTLE G. W., JOHNSON С. H., J. Chem. Soc., 1939, 1490.
49. BROWN D. D., INGOLD С. K., J. Chem. Soc., 1953, 2680; BROWN D. D., NY-
HOLM R. S., J. Chem. Soc., 2696.
50. (a) TOBE M. L., Advan. Chem. Ser., 49, 7 (1965). (6) BOSNICH B., INGOLD С. K.,
TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1965, 4074.
51. BRASTED R. C., HIRAYAMA C., J. Am. Chem. Soc., 80, 788 (1958).
52. TRIMBLE R. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 76, 6321 (1954).
53. TOBE M. L., WATTS D., J. Chem. Soc., 1962, 4614; 1964, 2991.
54. USPENSKY A., TSCHIBISOFF K., Z. anorg. u. allgem. Chem., 164, 326 (1927).
55. UEMURA T., HIROSAWA N., Bull. Chem. Soc., Japan, 13, 377 (1938); BASOLO F.,
J. Am. Chem. Soc., 72, 4393 (1950).
56. BJERRUM J., RASMUSSEN S. E., Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952); LONG J. Y.,
YANKWICH P. E., J. Am. Chem. Soc., 80, 2664 (1958).
57. KRUSE W., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 83, 1280 (1961).
58. YALMAN R. G., KUWANA T., J. Phys. Chem., 59, 298 (1955).
59. OLSON D. C., GARNER C. S., Inorg. Chem., 2, 415 (1963).
60. MARTIN D. F., TOBE M. L., J. Chem. Soc., 1962, 1388.
61. WERNER A., Ann., 406, 261 (1914).
62. (a) HAMM R. E., J. Am. Chem. Soc., 75, 609 (1953). (6) HAMM R. E., PER-
KINS R. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2083 (1955).
63. HAMMER. E., KOLLRACK R., WELCH G. L., PERKINS R. H., J. Am. Chem. Soc.,
83, 340 (1961); WELCH G. L., HAMM R. E., Inorg. Chem., 2, 295 (1963).
64. DWYER F. P., LIONS F., J. Am. Chem. Soc., 69, 2917 (1947); 72, 1546 (1950);
DWYER F. P., GILL N. S., GYARFAS E. C., LIONS F., J. Am. Chem. Soc., 74,
4188 (1952).
65. FAY R. C., PIPER T. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 500 (1963).
66. FAY R. C., PIPER T. S., Inorg. Chem., 3, 348 (1964).
67. GUTOWSKY H. S., HOLM С. H., J. Chem. Phys., 25, 1228 (1956).
68. BAILAR J. C., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 165 (1958).
69. GEHMAN W. G., doctorate thesis, Pennsylvania State University, State College
Pennsylvania, 1954; SEIDEN L., doctorate thesis, Northwestern Univesity, Evanston,
Illinois, 1957.
70. RAY P. C., DUTT N. K., J. Indian Chem. Soc., 18, 289 (1941); 20, 81, (1943).
71. WERNER A., Ber., 45, 3061 (1912).
72. JORGENSEN S. M., Z. anorg. Chem., 5, 169 (1893).
73. LECOMTE J., DUVAL C., Bull. soc. chim., [5] 12, 678 (1945); DUVAL R., DU-
VAL C., LECOMTE J., Bull. soc. chim., [5] 14, 1048 (1947).
74. (a) LINHARD M., SEIBERT H., WEIGEL M., Z. anorg. u. allgem. Chem., 278, 287
(1955). (6) ADELL B., Z. anorg. u. allgem. Chem., 279, 220 (1955). (в) PEN-
LAND R. B., LANE F. J., QUAGLIANO J. V., J. Am. Chem. Soc., 78, 887 (1956).
75. ADELL B., Z. anorg. u. allgem. Chem., 271, 49 (1952).
302
Литература
76. ADELL В., Acta Chem. Scand., 4, 1 (1950).
77. ADELL B., Acta Chem. Scand., 5, 54, 941 (1951).
78. ADELL B., Svensk Kem. Tidskr., 56, 318 (1944); 57, 260 (1945).
79. PEARSON R. G., HENRY P. M., BERGMANN J. G., BASOLO F., J. Am. Chem.
Soc., 76, 5920 (1954).
80. BASOLO F., HAMMAKER G. S., Inorg. Chem., 1, 1 (1962).
81. BEATTIE I. R., SATCHELL D. P. N., Trans. Faraday Soc., 52, 1590 (1956).
82. MURMANN R. K., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 78, 4886 (1956).
83. MURMANN R. K., J. Am. Chem. Soc., 77, 5190 (1955).
84. TAUBE H., RUTENBERG A. C., J. Chem. Phys., 20, 825 (1952).
85. J0RGENSEN С. K., Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Perga-
mon Press, Oxford, 1962.
86. (a) NAKAMOTO K., Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,
John Wiley and Sons, New York, 1963, p. 175; SABATINI A., BERTINI I., Inorg.
Chem., 4, 1665 (1965). (6) PECILE C., Inorg. Chem., 5, 210 (1966).
87. BURMEISTER J. L., BASOLO F., Inorg. Chem., 3, 1587 (1964).
88. (a) BASOLO F., BADDLEY W. H., BURMEISTER J. L., Inorg. Chem., 3, 1202
(1964). (6) BASOLO F., BADDLEY W. H., WEIDENBAUM К. I., I. Am. Chem.
Soc., 88, 1576 (1966).
89. (a) TRAMER A., J. Chim. Phys., 59, 232 (1964); HOWARTH 0. W., RI-
CHARDS R. E., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1964, 3335. PLANE R. A., priva-
te communication. (6) SCHMIDTKE H. H., J. Am. Chem. Soc., 87, 2522 (1965).
90. FARONA M. F., WOICICKI A., Inorg. Chem., 4, 857, 1402 (1965).
91. (a) HAIM A., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 87, 4210 (1965); 88, 434 (1966).
(6) BALL D. L., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 80, 1091 (1958). (в) CARLIN R. L..
EDWARDS J. 0., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 217 (1958). (r) BURMEISTER J. L..
doctorate thesis Northwestern University, Evanston, Illinois, 1964. (д) FAVA A.,
ILICETO A., CECCON A., Tetrahedron Letters (London), 11, 685 (1963).
92. AHRLAND S., CHATT J., DAVIES N. R., Quart. Rev. (London), 12, 265 (1958).
93. PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 2533 (1963).
94. J0RGENSEN С. K., Inorg. Chem., 3, 1201 (1964).
95. TURCO A., PECILE C., Nature, 191, 55 (1961).
96. LEWIS J., NYHOLM R. S., SMITH P. W., J. Chem. Soc., 1961, 4590.
97. (a) ESPENSON J. H., BIRK J. P., I. Am. Chem. Soc., 87, 3280 (1965). (6) HAL-
PERN J., NAKAMURA S., J. Am. Chem. Soc., 87, 3002 (1965). (в) SHRIVER D. I.,
SHRIVER S. A., ANDERSON S. A., Inorg. Chem., 5, 725 (1965). (r) NICPON P.,
MEEK D. W., Inorg. Chem., in press, (д) BERTINI I., SABATINI A., Inorg. Chem..
5, 1025 (1065). (e) RAYMOND K. N., BASOLO F., Inorg. Chem., 5, 1632 (1966):
LINGOFELTER E. C., private communication.
98. JOHNSON С. H., Trans. Faraday Soc., 31, 1612 (1935).
99. DWYER F. P., SARGESON A. M., J. Phys. Chem., 60, 1331 (1956).
100. KREBS H., DIEWALD J., ARLITT H., WAGNER J. A., Z. anorg. u. allgem. Chem..
287, 98 (1956).
101. WAHL W., Ber., 60, 399 (1927); BURROWS G. J., LAUDER К. H., J. Am. Chem.
Soc., 53, 3600 (1931).
102. TREADWELL W. D., SZOBADOS G., HAIMANN E., Helv. Chim. Acta, 15, 1049
(1932)
103. DASSARMA B., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5476 (1955).
104. MANN F. G., WATSON J.. J. Chem. Soc., 1947, 505; GRADDOCK J. H.,
JONES M. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 2839 (1961); 84, 1098 (1962).
105. NEOGI P., NUKHERJEE G. K., J. Indian Chem. Soc., 11, 225 (1934).
106. WERNER A., Ber., 45, 3061 (1912); JAGER F. M., Rec. trav. chem., 38, 250 (1919).
107. BUSHRA E., JOHNSON С. H., J. Chem. Soc., 1939, 1937.
108. WERNER A., Ber., 45, 865 (1912).
109. (a) WERNER A., Ber., 44, 3138(1911). (6) SELBIN J., BAILAR J. C., Jr., J. Am.
Chem. Soc., 79, 4285 (1957).
110. JAEGER F. M., Rec. trav. chim., 38, 247 (1919).
111. DWYER F. P., SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 2335 (1959).
112. DWYER F. P., REID I. K., GARVAN F. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 1285 (1961).
113. DWYER F. P.. GYARFAS E. C., Nature, 168, 29 (1951); MOELLER T., GUYLAS E.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 245 (1958).
114. COLLMAN J. P., BLAIR R. P., MARSHALL R. L., SLADE L., Inorg. Chem., 2,
576 (1963).
115. WERNER A., Ber., 45, 121 (1912); BROOMHEAD J. A., DWYER F. P.,.
HOGARTH J. W., Inorg. Syn., 6, 183 (1960).
116. DOUGLAS В. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 1020 (1954); see reference 211.
Литература
303
117. BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2747 (1955).
118. WERNER A., Ber., 44, 3280 (1911); BAILAR J. C.. Jr., Inorg. Syn., 2 , 223 (1946).
119. MATOUSH W. R., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 3972 (1956); BASOLO F.,
MATOUSH W. R., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 78, 4883 (1956).
120. WERNER A., Ber., 44 , 3278 (1911).
121. DWYER F. P., GARVAN F. L., Inorg. Syn., 6, 195 (1960).
122. TUPIZINA W., thesis, Zurich, 1915; Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie,
Verlag Chemie, Berlin, 1930, № 58B, p. 273.
123. WERNER A., SCHALZE E., Ber., 44, 1896 (1911).
124. WERNER A., Ber., 47, 3090 (1914).
125. GOODWIN H., GY ARFAS E. C., MELLOR D. P., Australian J. Chem., 11,426
(1958).
126. BUSCH D. H., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 4574 (1953).
127. DWYER F. P., GYARFAS E. C.. MELLOR D. P., J. Phys. Chem., 59, 296 (1955);
DWYER F. P., GARVAN F. L., Inorg. Syn., 2, 192 (1960).
128. DASSARMA B., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5480(1955).
129. MCCULLOUGH F., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78. 714 (1956).
130. NEOGI P., DUTT N. K., J. Indian Chem. Soc., 15, 83 (1938).
131. MOELLER T., NIELSEN N. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 5106 (1953).
132. DELEPINE M., Compt. rend., 159, 239 (1914); 175, 1405 (1922).
133. WERNER A., SMIRNOFF A. P., Helv. Chim. Acta, 3, 472 (1920).
134. THOMAS W., J. Chem. Soc., 1922, 121, 196.
135. WERNER A., Ber., 45, 433 (1912).
136. DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 4699 (1952).
137. DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Proc. Roy. Soc. N.S. Wales, 83, 263 (1949).
138. DWYER F. P., GILL N. S„ GYARFAS E. C., LIONS F., J. Am. Chem. Soc., 75,
3834 (1953).
139. MORGAN G. T., BURSTALL F. H., J. Chem. Soc., 1931, 2213.
140. DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Proc. Roy. Soc. N.S. Wales, 83, 232 (1949).
141. BROOMHEAD J. A., DWYER F. P., Australian J. Chem., 15, № 3, 453 (1962).
142. BROOMHEAD J. A., DWYER F. P., Australian J. Chem., 16, № 1, 51 (1963).
143. BURSTALL F. H., DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Chem. Soc., 1950, 953.
144. DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 2322 (1951).
145. DWYER F. P., GIBSON N. A., GYARFAS E. C., J. Proc. Roy. Soc. N.S. Wales,
84, 68 (1951).
146. (a) MATHIEU J. P., Bull. soc. chim., 6, 1258 (1939); (6) MATHIEU J. P., J. chim.
phys., 33, 78 (1936).
147. SMIRNOFF A. P., Helv. Chim. Acta, 3, 177 (1920).
148. DWYER F. P., GARVAN F. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 1043 (1959); DWYER F. P„
SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 9272 (1959).
149. HENEGHAN L. F., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 1840 (1953).
150. WERNER A., Ber., 45, 1954 (1914).
151. DWYER F. P., GARVAN F. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 4823 (1960).
152. MANN F. G., J. Chem. Soc., 1933, 412.
153. WERNER A., Ber., 45, 1229 (1912).
154. DWYER F. P., GYARFAS E. C., J. Proc. Roy. Soc. N.S. Wales, 83, 174 (1949).
155. DWYER F. P., GYARFAS E. C., Nature, 163, 918 (1949); J. Proc. Roy. Soc. N. S.
Wales, 83, 170 (1949).
156. ROSENHEIM A., RAIBMANN B., SCHENDEL G., Z. anorg. u. allgem. Chem., 196,
168 (1931).
157. NEOGI P., MUKHERJEE G. K., J. Indian Chem. Soc., 11, 681 (1934).
158. PEARSON R. G., MEEKER R. E., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 2673
(1956).
159. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961.
160. SARGESON A. M., Australian J. Chem., 16, 352 (1963).
161. SCHWEITZER G. K., LEE J. M., J. Phys. Chem., 56, 195 (1952); DAVIES N. R..
DWYER F. P., Trans. Faraday Soc., 48, 244 (1952); 49, 180 (1953).
162. WILKINS R. G., WILLIAMS M. J. G., J. Chem. Soc., 1957, 1763.
163. BASOLO F., HAYES J. C., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 75, 5102 (1953).
164. BROOMHEAD J. A., DWYER F. P., Australian J. Chem., 16, 51 (1963).
165. THOMAS W., J. Chem. Soc., 1921, 119, 1140; THOMAS W., FRAZER R., J. Chem.
Soc 1923 123 2973.
166. JOHNSON С. H., MEAD A., Trans. Faraday Soc., 31, 1621 (1935).
167. BEESE N. W. D., JOHNSON С. H., Trans. Faraday Soc., 31, 1632 (1935).
168. LONG F. A., J. Am. Chem. Soc., 61, 570 (1939); 63,' 1353 (1941).
304
Литература
169. DAVIES N. R., DWYER F. P., Trans. Faraday Soc., 48, 244 (1952); 49, 180 (1953);
50, 820 (1954).
170. RUBEN S„ KAMEN M. D., ALLEN M. B., NAHINSKY P., I. Am. Chem. Soc., 64,
2297 (1942); LEE T. S., KOLTHOFF I. M., LEUSSING D. L., J. Am. Chem. Soc.,
70, 3596 (1948); BAXENDALE J. H., GEORGE P., Trans. Faraday Soc., 46, 736
(1950).
171. BASOLO F., HAYES J. C., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 3807 (1954).
172. DAVIES N. R., Revs. Pure Appl. Chem., 4, 66 (1954).
173. (a) SHEEL S., MELOON D. T., HARRIS G. M., Inorg. Chem., 1, 170 (1962).
(6) KRISHNAMURTY К. V., HARRIS G. M., Chem. Revs., 61, 213 (1961).
174. (a) LLEWELLYN D. R., ODELL A. L., Proc. Austral. Atomic Energy Symp., 5,
623 (1958). (6) BUNTON C. A., CARTER J. H., LLEWELLYN D. R., O’CONNOR C.,
ODELL A. L., YIH S. Y., J. Chem. Soc., 1964, 4615, 4622, 4627. (в) ZUCKER L.,
HAMMETT L. P., J. Am. Chem. Soc., 61, 2791 (1939).
175. SPEES S. T., ADAMSON A. W., Inorg. Chem., 1, 531 (1962).
176. KLUIBER R. W., J. Am. Chem. Soc., 82, 4839 (1960).
177. (a) PIPER T. S., private communication.'(6) COLLMAN J. P., SUN I. Y., Inorg.
Chem., 4, 1273 (1965).
178. COOKE D. W., IM Y. A., BUSCH D. H., Inorg. Chem., 1, 13 (1962).
179. DWYER F. P., GYARFAS E. C., MELLOR D. P., J. Phys. Chem., 59, 296 (1955);
MORRIS M. L., BUSCH D. H., J. Phys. Chem., 63, 340 (1959).
180. RICHARDS S., PEDERSER B., SILVERTON J. V., HOARD J. L., Inorg. Chem.,
3, 27 (1964).
181. MONACELLI F., BASOLO F., PEARSON R. G., I. Inorg. Nucl. Chem.-, 24, 1241
(1962).
182. GRAZIANO F. D., HARRIS G. M., J. Phys. Chem., 63, 330 (1959); KRISHNAMUR-
TY К. V., HARRIS G. M., I. Phys. Chem., 64, 346 (1960).
183. CARTER J. H., doctorate thesis. University College of London, London, England,
1956.
184. SEIDEN L., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 3809 (1959).
185. DICKENS J. E., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 1286
(1957).
186. MARGERUM D. W., MORGENTHALER L. P., J. Am. Chem. Soc., 84, 710 (1962).
187. PFEIFFER P., QUEHL K., Ber., 64, 2667 (1931); 65, 560 (1932).
188. DWYER F. P., O’DWYER M. F., GYARFAS E. C., Nature, 167, 1036 (1951).
189. TURNER E. E., HARRIS M. M., Quart. Rev. (London), 1, 299 (1948).
190. (a) DAVIES N. R., DWYER F. P., Trans. Faraday Soc., 50, 24, 1325 (1954). (6) AR-
NETT E. M-, BENTRUDE W. G., BURKE J. J., DUGGLEBY P. M., J. Am. Chem.
Soc., 87, 1541 (1965).
191. JENSEN A., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 80, 2354 (1958).
192. BRANDT W. W., GULLSTROM D. K., J. Am. Chem. Soc., 74, 3532 (1952).
193. JENSEN A., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 509 (1959).
194. SCHULMAN A., DWYER F. P., Chelating Agents and Metal Chelates (Dwyer F. P.,
and Mellor D. P., eds.). Academic Press, New York, 1964, Chap. 9.
195. SCHWEITZER G. K., ROSE J. L., Jr., J. Phys. Chem., 56, 428 (1952).
196. CHARONNAT R., Ann. chim., 16, 202 (1931).
197. (a) BRADY J., DACHILLE F., SCHMULBACH C. D., Inorg. Chem., 2, 803 (1963);
SCHMULBACH C. D., DACHILLE F., BUNCH M. E., Inorg. Chem., 3, 308 (1964).
(6) HUNT H. R., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 80, 2642 (1958).
198. DWYER F. P., GYARFAS E. C., Nature, 166, 481 (1950).
199. EICHLER E., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4145 (1958).
200. DIETRICH M. W., WAHL A. C., J. Chem. Phys., 38, 1591 (1963).
201. IM Y. A., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 3357, 3362 (1961).
202. ADAMSON A. W., VORRES K. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 206 (1956).
203. BOSNICH B., DWYER F. P., SARGESON A. M., Nature, 186, 966 (1960).
204. SCHWARZ R., KRONIG W., Ber., 56, 208 (1923).
205. BJERRUM J., Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, P. Haase and Son,
Copenhagen, 1941, pp. 235—251.
206. BAILAR J. C., Jr., WORK J. B., J. Am. Chem. Soc., 67, 176 (1945).
207. DWYER F. P., GARY AN F. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 2610 (1961).
208. BJERRUM J., RASMUSSEN S. E., Acta Chem. Scand., 6, 1265 (1952).
209. SEN D., FERNELIUS W. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 269 (1959).
210. DWYER F. P., SARGESON A. M., Nature, 187, 1022 (1960).
211. ERDMAN W. C., DOUGLAS В. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1355 (1962); ERD-
MAN W. C., SWIFT H. E., DOUGLAS В. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 1365 (1962);
SWIFT H. E., DOUGLAS В. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 601 (1964).
Литература 305
212. BURWELL R. L., Jr., PEARSON R. G., HALLER G. L., TJOK P. B., CHOCK S. P.,
Inorg. Chem., 4, 1123 (1965).
213. FISCHER E. O., KOGLER H. P., KUZEL P., Chem. Ber., 93, 3006 (1960); STROH-
MEIER W., GERLACH K., Z. Naturforsch., 15b, 413 (1960).
214. SPEES S. T., ADAMSON A. W., Inorg. Chem., 1, 531 (1962).
215. ADAMSON A. W., OGATA H., GROSSMAN J., NEWBURGR., J. Inorg. Nucl. Chem.,
6, 319 (1958).
216. ADAMSON A. W., Disc. Faraday Soc., 29, 163 (1960).
217. SARGESON A. M., Chelating Agents and Metal Chelates (Dwyer F. P., Mellor D. P.,
eds.), Academic Press, New York, 1964, Chap. 5.
218. JAEGER F. M., Optical Activaty and High Temperature Measurements, McGraw-
Hill Book Co., New York, 1930.
219. LIFSCHITZ I., Z. physik. Chem., 114, 485 (1925).
220. BAILAR J. C„ Jr., MCREYNOLDS J. P., J. Am. Chem. Soc., 61, 3199 (1939);
MARTINETTE M., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem., Soc., 74, 1054 (1952).
221. DWYER F. P., GARVAN F. L., SHULMAN A., J. Am. Chem. Soc., 81, 290 (1959).
222. DWYER F. P., MACDERMOTT T. E., SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 85,
2913 (1963).
223. DWYER F. P., SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 5272 (1959).
224. DWYER F. P., MACDERMOTT T. E., SARGESON A. M., J. Am. Chem. Soc., 85,
661 (1963).
225. COREY E. J., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 81, 2620 (1959).
226. COREY E. J., SNEEN R. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 2505 (1955).
227. SAITO Y., NAKATSU K., SHIRO M„ KUROYA H., Bull. Chem. Soc., Japan, 30,
795 (1957).
228. GILLARD R. D., IRVING H. M., PARKINS R-, PAYNE N. C., PETTIT L. D..
Chem. Comm., 81, (1965); GILLARD R. D., IRVING H. M., Chem. Revs., 45, 603
(1965).
229. DWYER F. P., MCDERMOTT T. E., J. Am. Chem. Soc., 85, 2916 (1963).
230. BAILAR J. C., Jr., Record! Chem. Progr. (Kresge-Hooker Sci. Lib.), 10, 17 (1949).
231. JONASSEN H. B., BAILAR J. C., Jr„ HUFFMAN E. H., J. Am. Chem. Soc., 70,
756 (1948).
232. DASSARMA B., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77, 5480 (1955).
233. BAILAR J. C„ Jr., JONASSEN H. B„ GOTT A. D., J. Am. Chem. Soc., 74, 3131
(1952).
234. HAMILTON H., thesis, University of Illinois, Urbana, Illinois, 1947.
235. GOTT A. D., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 4820 (1952).
236. DAS SARMA B., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 895 (1956).
237. BUSCH D. H., SWAMINATHAN K., COOKE D. W., Inorg. Chem., 1, 260 (1962).
238. WEAKLEIM H. A., HOARD J. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 550 (1959).
239. SPRINGER, SIEVERS, Inorg. Chem., in press. Шпрингер и Сиверс недавно отме-
тили, что возможны два других механизма скручивания. Один из них пред-
ставляет собой смещение около оси псевдотретьего порядка комплекса, и в этом
случае рацемизация сопровождается изомеризацией. Другой механизм является
механизмом скручивания Бейлара около оси С3, которое оставляет хелатные кольца
симметричными. Этот механизм приводит к рацемизации без изомеризации.
20-474
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ
КОМПЛЕКСАХ
Комплексы Pt(II) гораздо более устойчивы по сравнению с другими плоски-
ми квадратными комплексами, и потому синтез соединений Pt(II) и реакции
этих соединений долго оставались предметом интенсивных исследований [1].
В течение последнего десятилетия было выполнено больше количественных
исследований и значительные усилия были затрачены при исследовании
кинетики и механизма реакций в этих системах [2]. Поэтому обсуждение
в этой главе большей частью касается химии соединений Pt(II). Однако
другие плоские квадратные низкоспиновые системы, такие, как комплексы
Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) и Ir(I), которые исследованы в меньшей степе-
ни, также будут рассмотрены в этой главе. Будет показано, что плоские
квадратные комплексы обычно претерпевают бимолекулярные нуклеофиль-
ные реакции замещения в противоположность диссоциативным реакциям,
которые характерны для октаэдрических комплексов. Очень кратко будут
обсуждены также реакции замещения в тетраэдрических неуглеродных
и в пятикоординированных системах.
РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИПЫ(П). ТРА//('-ВЛИЯНИЕ
Концепция квадратной конфигурации в противоположность тетраэдри-
ческой, которая была известна для соединений углерода, была введена Верне-
ром [3], так как тетраэдрическая структура не могла объяснить наличие а-
и (3-форм соли Pt(NH3)2Cl2, которые были приготовлены более чем за сто
лет до этого Пейроном (а) [4] и Рейзе (0) (5]. а-Форма была получена по реак-
ции PtCl2a с аммиаком и 0-форма — нагреванием твердого (Pt(NH3)4]Cl;>
приблизительно до 250°.
Так как было обнаружено, что обе формы мономерны, Вернер пришел
к выводу, что эти соединения должны быть рнс-транс-изомерами. На основа-
нии некоторых экспериментальных данных, полученных Йоргенсеном [6],
которые позднее были подтверждены методом бумажной хроматографии,
Вернер предположил, что a-форма имеет цис-, а 0-форма — транс-конфигу-
рацию. Реакции (5.1) и (5.2) обсуждали с двух точек зрения. Вернер утвер-
ждал, что, поскольку только один комплекс выделяется при реакции (5.1)
a-Pt(NH3)2Cl2
a-[Pt(py)2(NIl3)2]Cl2 Л 0-Pt(py)(NH3)CI2 (5.1)
a-Pt(py)2CI2 ^N1is
и только два комплекса получаются в результате реакции (5.2)
0-Pt(NH3)2Cl2 ру
. 0-Pt(NH3)2Cl2
0-[Pt(py)2(NH3)2]Cl2 + (5.2)
0-Pt(py)2Cl2
0-Pt(py)2Cl2
NH3
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
307
то, следовательно, как стадия внедрения, так и стадия удаления должны
включать стереоспецифические реакции. Более того, эти результаты согла-
суются с отнесением г/ис-структуры к a-форме и транс-структуры к Р-форме,
если допустить, что введение аммиака или пиридина на первой стадии про-
ходит без изомеризации и что транс-удаление имеет место на конечном этапе.
Таким образом, стереохимия реакций (5.1) и (5.2) может быть представлена
следующей схемой:
er |
---> Cl —Pt—Cl
РУ
NH3
ifiic-(a)-PtA2Cl2
(5.3)
РУ
NH3
Cl —Pt—Cl
cr
NH3
РУ
Cl—Pt—Cl
РУ
mpaHc-(P)-PtA2Cl2
Отнесение структур таким методом нельзя считать доказанным из-за
предположений, которые при этом должны быть сделаны. Однако позднее
было показано, что подобные предпосылки справедливы и схемы 3 и 4 пра-
вильны. Особенно интересно, что вторая стадия этих реакций включает
только замещение лигандов в транс-положении. Это наблюдение не исполь-
зовалось до 1926 г. В это время Черняев [8] ввел понятие транс-влияния,
чтобы объяснить многие реакции комплексов платины(П). Черняев привлек
внимание к характерному для комплексов явлению, которое состоит в том,
что кислотный лиганд, например С1~, оказывает большее лабилизующее
влияние на группу, расположенную в транс-положении, чем на группу,
расположенную в г/нс-положении. Более того, этот эффект лабилизации
обычно больше для кислотных лигандов, чем для нейтральных групп, не
образующих л-связей, например NH3.
Полезность эмпирического правила, такого, как правило транс-влия-
ния, становится очевидной, если рассмотреть несколько реакций комплек-
сов платины(П). Например, стадия транс-удаления реакции (5.3) может быть
записана как двуступенчатый процесс
РУ РУ РУ
| а- | С1- I
ру—Pt-NH3------> Cl — Pt— NH3---> Cl —Pt-Cl. (5.5)
NH3 NH3 NH3
После того как первый ион хлора входит в координационную сферу ком-
плекса, второй ион хлора будет замещать группу, расположенную в транс-
положении по отношению к первому атому хлора, так как это положение
20*
308
Глава пятая
лабилизовано, поскольку хлор имеет большее транс-влияние по сравнению
с пиридином или аммиаком. Методы синтеза цис- и mpaHc-Pt(NH3)2Cl2 также
согласуются с концепцией транс-влияния
Cl Cl Cl
1 NH3 | NH3 |
Cl—Pt—Cl • Cl —Pt -NH3 Cl—Pt—NII3 (5.6)
Cl Cl NH3
цис
NH3 NH3 NH3
I ci- 1 ci- 1
II3N—Pt — NH3 > Cl — Pt —NH3 > Cl—Pt—Cl (5.7)
NH3 NH3 NH3
транс
Таким образом, в реакции (5.6) вторая молекула аммиака занимает рас-
положение, так как транс-направляющее влияние хлора больше транс-
влияния аммиака, а это значит, что менее реакционноспособный атом хлора
в PtNH3Cl3 расположен напротив аммиака. В реакции (5.7) ион хлора заме-
щает более лабильный аммиак в Pt(NH3)3Cl+, который расположен напротив
атома хлора, что приводит в результате к образованию mpaHc-Pt(NH3)2Cl2.
Правило транс-влияния часто успешно использовали как руководящий
принцип при синтезе желаемых изомерных форм комплексов Pt(II). Часто,
например при получении цис- и mpaHoPt(NH3)(N02)Cl2 [9], такой синтез
удавалось провести, немного изменяя порядок введения групп в PtClJ’
Cl Cl NO2
I NH3 I NO?
Cl —Pt —Cl-> Cl—Pt —NH3---> Cl —Pt—NH3 (5.S)
II
Cl Cl Cl
цис
Cl NO2 no2
| NO2 I NH3 |
Cl—Pt—Cl----> Cl —Pt—Cl-> Cl —Pt—Cl (5.9)
Cl Cl nh3
транс
Реакция (5.8) аналогична реакции (5.6). Реакция (5.9) иллюстрирует более
высокую транс-направляющую способность нитритной группы по сравне-
нию с транс-влиянием хлора. Подобная последовательность реакций может
быть использована для приготовления цис- и mpaHC-Pt(C2H4)(NH3)Cl2; успех
вновь определяется тем, что транс-влияние этилена выше транс-влияния
хлора. Черняев [9] продемонстрировал возможность использования этого
правила синтезом трех изомеров Pt(NH2OH)(py)(NH3)NO2. Изомеры
Pt(py)(NH3)BrCl были приготовлены [10] в результате следующей последо-
вательности реакций:
С1 Вг Вг
I Вг- | РУ I
Cl — Pt — NH3----> Cl —Pt —NH3-----> Cl—Pt —NH3
Cl Cl py
Cl Br Br
| Br- | NH3 I
Cl—Pt —py------> Cl —Pt—py------? Cl — Pt—py
(k Cl NHS
(5.10)
(5.И)
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
309
С1 NH3 NH3
1 NH3 j Br- 1
Cl—Pt—ру -> Cl —Pt —ру > Cl —Pt —Вг | (5.12)
РУ РУ РУ
Реализация реакций зависит от того, что лиганды Вг- и С1“ имеют большее
транс-влияние по сравнению с ру и NH3, а также от того, что прочность
связи Pt — N больше прочности связи Pt — Cl.
Помимо того, что транс-влияние использовалось при направленном
синтезе комплексов Pt(II), русские химики применяли его также как способ,
позволяющий различить цис- и транс-изомеры комплексов типа PtA2X2.
Например, tyuc-Pt(NH3)2Cl2 реагирует с тиомочевиной (tu) с образованием
соединения [Pt(tu)4]С12, в то время как из транс-изомера при этих условиях
образуется Pt(tu)2Cl2. Эта реакция Курнакова [11] может быть использована
для дигалогенодиамминовых комплексов Pt(II), так как транс-направляю-
щее влияние тиомочевины превышает транс-влияние амина и галогена.
Аналогичные результаты сообщались для реакций тиосульфат-иона, который
использовали вместо тиомочевины; цис- и транс-РЦРШ3)гС12 взаимодей-
ствуют с избытком тиосульфатного иона с образованием Pt(S2O3)£-
и Pt(NH3)2(S2O3)|~ соответственно [12].
Химия комплексов платины(П) изобилует примерами роли транс-
влияния при синтезе соединений этого элемента и химических реакциях этих
соединений. Интенсивные исследования дали качественную информацию
о транс-направляющем влиянии различных лигандов, а в настоящее время,
как будет показано позднее, имеется также довольно большое число количе-
ственных кинетических данных. Лиганды по величине производимого ими
транс-влияния располагаются в следующий ряд:
СО, CN", С2Н4>РВ3, Н->СН;, SC(NH2)2 > СеН-,
NO", I", SCN">Br", СГ>ру, NH3; ОН", Н2О.
Положение лиганда в этом ряду может меняться. Интересно отметить, что
кинетический эффект может быть очень большим: было. обнаружено, что
скорости реакций комплексов, содержащих интенсивные транс-лабилизую-
щие лиганды, и комплексов с лигандами, расположенными в конце ряда
транс-влияния, различаются в 10е раз или больше. Среди всех случаев
специфического влияния лигандов на скорости реакций замещения в ком-
плексах металлов этот определенно наиболее «драматический».
Обсуждая выше явление транс-влияния, мы не пытались точно опреде-
лить само это понятие. Было предложено несколько определений [1, 8, 18].
Организационный комитет по проведению конференции по транс-влиянию,
которая состоялась в СССР в 1952 г., определил это понятие следующим обра-
зом [14]: «В соединениях с октаэдрической или квадратной структурой с цен-
тральным комплексообразующим катионом скорость замещения атома или
молекулы, связанной с центральным атомом, определяется природой заме-
стителя, расположенного на противоположном конце диагонали. Таким
образом, на устойчивость связи между этим (центральным) атомом и любым
заместителем мало влияет характер соседнего атома или молекулы, но сильно
влияет природа более удаленных групп, расположенных в транс-положе-
нии, на диагонали квадрата». Это определение комитета замечательно по
своей ясности и простоте. Однако его нельзя использовать, так как в окта-
эдрических комплексах положение остается до некоторой степени неопреде-
ленным. Более важно требование повышения скорости реакции и уменьше-
ния прочности связи металл — лиганд для уходящего лиганда, располо-
310
Глава пятая
женного напротив лиганда с большим транс-влиянием. Часто это может быть
случайностью, но это не всегда так, и, следовательно, предпочтительнее,
видимо, ограничить определение транс-влияния эффектом влияния на ско-
рость реакции, что приводит к необходимости рассматривать устойчивость
основного и переходного состояний.
Мы определим транс-влияние как влияние координированной группы
в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, располо-
женного напротив этой группы [2а]. Считают, что в тех комплексах, где
транс-расположенные группы определенно больше влияют на скорость
замещения по сравнению с соседними группами в цис-положении, имеет
место транс-эффект. Так, для комплексов
лиганд L будет гораздо больше влиять на скорость замещения лиганда X,
чем лигандов А. Хотя большинство работ по транс-влиянию было выполнено
на плоских квадратных комплексах платины(П), транс-влияние наблюда-
лось также и в других системах, в том числе и в октаэдрических комплек-
сах [2а, 15] (стр. 160). Ниже в основном обсуждаются только комплексы пла-
тины(П), информация для которых наиболее богата.
ЗКСТРАКМПЕТИЧЕСКМЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИПЫ(П)
Прежде чем приступить к обсуждению теорий транс-влияния, следует
привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II),
который свидетельствует об изменении прочности связи Pt — X при изме-
нении других лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-
положении по отношению к X. При любой попытке понять природу транс-
влияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, посколь-
ку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью
этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть полу-
чены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-
ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение
энергии (или скорости) активации реакций.
У стойчивость
Имеются некоторые термодинамические данные по устойчивости ком-
плексов Pt(II), но, к сожалению, эта информация в подавляющем большин-
стве случаев не может быть непосредственно использована для объяснения
транс-влияния. Особенно интересно было бы сравнение энергий диссоциации
в газовой фазе серий аналогов соединений mp«HC-PtA2LX, в которых А и X
оставались бы постоянными и изменялся бы лиганд L
mp«HC-PtA2LX (газ) —> PtA2L+ (газ)4-Х~ (газ). (5.13)
Хотя расчет энергий таких координационных связей может быть выполнен
для некоторых простых случаев из термохимических циклов, такие расче-
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
311
ты пока невозможны для плоских квадратных комплексов. К сожалению,
доступные термодинамические данные (некоторые из них здесь представле-
ны) не дают прямой информации о влиянии L на прочность связи Pt — X,
расположенной в транс-положении к L.
Таблица 5.1
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНОГО
ГИДРОЛИЗА ХЛОРАММИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНЫ(П) [16]
20°
Pt(NH3)4_nCln+Н2О Pt(NH3)4_nCln.1H2O+СГ
Комплекс К, 105 МОЛЬ/Л
Ptcir 1500
PtNHgClj 1300 а
130 6
Vuc-Pt(NH3)2Cl2 330
?npaHC-Pt(NH3)2Cl2 32
Pt(NH3)3Cl+ 27
а С1- находится в транс-положении к NH3.
® С1- находится в цис-положении к NH3.
Мартин и сотр. [16] тщательно исследовали термодинамику и кинетику
кислотного гидролиза серии комплексов Pt(NH3)4_nCl„, где п изменялось
от 1 до 4. Полученные константы рав-
новесия приведены в табл. 5.1 и на
рис. 5.1. Очевидно, что степень гидро-
лиза при равновесии повышается при
•снижении заряда комплекса. Измене-
ние степени гидролиза при изменении
заряда комплекса на единицу равно-
ценно изменению свободной энергии
приблизительно на 1 ккал/молъ. Более
того, для комплексов с одинаковым
зарядом изменение свободной энергии
РИС. 5.1. Зависимость констант равновесия
реакций кислотного гидролиза хлораммино-
вых комплексов Pt (II) от заряда иона [16].
1) KwpaHC для реакции замещения G1-, расположен-
ного в транс-положении к NHS; 2) Ка,Л,„ для реак-
Иг*'-'
-ции замещения С1-, расположенного в транс-поло-
жении к С1“.
приблизительно на 1,5 ккал/молъ больше при аквотации атома С1~, располо-
женного в транс-положении к NH3, по сравнению с энергией аквотации
атома С1“, расположенного в транс-положении к атому же хлора (рис. 5.1).
Так, константа гидролиза для z/uc-Pt(NH3)2Cl приблизительно в десять раз
больше константы для транс-изомера. Было высказано предположение [16],
312
Глава пятая
что это можно объяснить снижением энергии отталкивания между двумя
атомами-лигандами С1_ в исходном комплексе вследствие большего их раз-
деления при транс-конфигурации.
Большая устойчивость mpaHc-Pt(NH3)2Cl2 по сравнению с унс-изоме-
ром подтверждается также термохимическими данными, которые позволяют
оценить Л.Н° изомеризации [17]
yac-Pt(NH3)2Cl2 (раств.) —> mpaHc-Pt(NH3)2Cl2 (раств.)±
-|-3,0 ±0,2 ккал/молъ. (5.14)
Разницу в устойчивости этих изомеров пытались также объяснить на
основании того, что транс-влияние С1- выше транс-влияния NH3 и, кроме
того, прочность связи Pt — Cl ниже прочности связи Pt — N. Так, в уме-
изомере связь Pt — N слабее связи в транс-изомере из-за большего лабили-
зующего влияния С1- по сравнению с NH3. По этой же причине обратное
утверждение справедливо для связи Pt — Cl: прочность связи выше в унс-
изомере, в котором С1- находится в транс-положении к NH3. Однако, так-
как прочность связи Pt — Cl меньше прочности связи Pt — N, на общую
стабильность комплекса большее влияние оказывает изменение прочности
связи Pt — N, а не связи Pt — Cl. Это объяснение, следовательно, подтвер-
ждает мнение о том, что порядок транс-влияния С1~ > NH3 является след-
ствием ослабления связи Pt — X.
Также можно объяснить тот факт, что для соединений PtA2X2 (где А =
= фосфины, арсины и стибины и X = ионы галогенов) общая энергия
умс-изомеров приблизительно на 10 ккал/молъ больше по сравнению с общей
энергией транс-изомеров [18] (стр. 371). В этих системах транс-влияние А
больше транс-влияния С1 и прочность связи Pt — А выше прочности связи
Pt — Cl. Следовательно, общая энергия связей в большей степени зависит
от связей Pt — А, а не от связей Pt — Cl, а прочность связи Pt — А будет
больше для yuc-изомера, в котором А расположен напротив С1~.
Было также обнаружено, что количество умс-изомера в равновесной
смеси PtA2X2 уменьшается при переходе от X = С1- к X = I-. Если допу-
стить, что энтропийные эффекты для комплексов, содержащих хлор и иод,
близки, то это значит, что большая стабилизация транс-изомера при замене
хлора на иод обусловлена энтальпийным эффектом. Этот вывод согласуется
с большей транс-активностью I- по сравнению с С1~.
Исследование термической устойчивости амминов платины типа PtA2X2
[17, 19] показало, что транс-изомеры обычно устойчивее соответствующих
yuc-изомеров. В этой связи интересно напомнить реакцию типа (5.6), по
которой PtAX~ взаимодействует с образованием в основном ywc-PtA2X2,
если транс-направляющее влияние X больше транс-направляющего влия-
ния А. Это означает, что менее устойчивый изомер также образуется как
кинетический продукт и является прямым доказательством стереоспецифич-
ности этих реакций. В настоящее время эти препаративные работы нашли
подтверждение в том, что в PtNH3C17 атом хлора, расположенный в транс-
положении к хлору, замещается водой в десять раз быстрее, чем атом хлора,
расположенный в транс-положении к NH3.
Константы равновесия для реакций комплексов Pt(II) не многочислен-
ны, но имеется достаточно данных (табл. 5.2), чтобы установить, что срод-
ство различных лигандов к Pt(II) снижается в следующем ряду: CN~ >
> NH3 я» ОН- > I- > SCN- > Вг- > Cl- F- Н2О. За исключением
NH3 и ОН-, положение лигандов в этом ряду совпадает и с их транс-влия-
нием. Кажется несколько аномальным, что эти лиганды, являясь жесткими
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
313
Таблица 5.2
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(Н)
В ВОДЕ ПРИ 25»
Pt2+ + 4Х- PtX2- [20]
X CN- NH3 OH- I- Br- Cl-
K 10« IO38,3 10ЗБ IO23,3 1020,5 1016,6
znp<zKC-Pt(NH3)2(OH)2 + 2X-^5:znpoHc-Pt(NH3)2X2-{- 2 OH- [20]
X I- SCN- Br- Cl-
K IO-*.3 10-6,6 19-6.6 ю-io
Pt(C2H4)C13 + X- троис-Р1(С2Н4)С12Х- + Cl- [21]
X NH3 a OH- SCN- I- Br- Cl- F- H2O
К 107.8 IO6 >102 Ю2 100,5 1Q0 < 10-1,5 10-2,5-
a Значения К для соединений, в которых X представляет собой органические амины, приведе-
ны ниже: CH3NH2: IO8»6; (СНз)2КН : 10»; (СНз)зД': 10»,5- пиперидин: 108.2- 1-метилпипери-
дин: 106>8.
основаниями, образуют очень устойчивые комплексы с такой мягкой кисло-
той, как Pt (II). На самом деле это не так, потому что ОН- образует проч-
ные комплексы с наиболее положительно заряженными кислотами. Но
особенно важно, что HS- образует еще более устойчивые комплексы с Pt(II),
чем ОН~. Фосфиновые комплексы также устойчивее амминовых. Как и сле-
довало ожидать, комплексы с иодом более устойчивы, чем комплексы с фто-
ром или хлором.
Рентгеноструктурные данные
Одним из методов оценки прочности связи является прямое определение-
ее длины. Например, если транс-влияние L в транс-Р1А2ЬХ можно было бы
объяснить ослаблением связи Pt — X, то следовало бы ожидать симбатности
между увеличением длины связи и транс-влиянием L. Для того чтобы мож-
но было обнаружить удлинение связи, необходимы точные измерения рас-
стояний Pt — X, так как эффект может быть очень небольшим.
Рентгеноструктурный метод может дать такую информацию, но обычно
этот метод использовали для определения структур комплексов Pt(II),
и систематических исследований по сопоставлению транс-влияния с дли-
нами связей нет. Однако некоторые из исследованных систем все же такую-
информацию дают. Например, в литературе имеются длины связей для
некоторых комплексов типа PtAXg, которые позволяют сравнить транс-
влияние А с транс-влиянием Х~ на длину связи Pt — X (табл. 5.3). Из дан-
ных для комплексов PtNH3X", в которых транс-влияние X- больше транс-
влияния NH3, видно, что длина связи Pt — X в транс-положении к Х~
больше, чем в транс-положении к NH3. Следовательно, длины связи дей-
ствительно увеличиваются параллельно с увеличением транс-активности
лиганда, расположенного напротив связи Pt — X. В соответствующем анио-
не соли Цейса, Pt(C2H4)X~, длина связи Pt — X, расположенной напротив.
С2Н4, больше длины связи, соседней с этим лигандом. Таким образом, и в этом
случае большей длине связи соответствует большее транс-влияние С2Н4.
Лиганд Н- обладает значительным транс-влиянием, и имеются убеди-
тельные доказательства того, что это также приводит к удлинению связей
с лигандами, расположенными в транс-положении к Н_. Структура»
.314
Глава пятая
Таблица 5.3
ВЛИЯНИЕ транс-РАСПОЛОЖЕННЫХ ЛИГАНДОВ НА ДЛИНУ СВЯЗИ Pt — X
Соединение транс-Ли~ ганд Pt-X Длина связи, A Литература
K[PtNH3Cl3] Cl Pt —Cl 2,35 22
NH3 Pt—Cl 2,32 22
K[PtNH3Br3] Br Pt—Br 2,7 22
NH3 Pt—Br 2,42 22
K[PtC2H4Cl3].H2O Cl Pt—Cl 2,32 23
C2H4 Pt —Cl 2,42 23
K[PtC2H4Br3]-H2O Br Pt —Br 2,42 24
C2H4 Pt—Br 2,50 24
Pt[P(C2H5)3]2(H)Br была определена рентгеноструктурным методом [25],
и хотя невозможно локализовать лиганд (водород), он определенно располо-
жен как обычный лиганд в транс-положении к Вг- в плоском квадратном
комплексе. К этому выводу можно прийти, учитывая структуру приблизи-
тельно линейной группы Р — Pt — Р и положение Вг-, расположенного
приблизительно под прямым углом к этой оси. Положение Н- было лока-
лизовано в ReHg- [26] и в Rh[P(C6H5)3]3(H)CO [27], и в обоих случаях Н-
ведет себя как обычный лиганд с нормальной длиной связи М — Н *.
В mpaHc-Pt[P(C2Hs)3]2(H)Br длина связи Pt — Вг равна 2,56 А, что больше
суммы атомных радиусов, равной 2,43 А. Аналогичные результаты были
получены при исследовании Pt(PPh2Et)2(H)Cl, в котором длина связи
Pt — Cl равна 2,42 А, в то время как сумма радиусов 2,30 А [28].
Можно также сравнить длины связей Pt — лиганд в ywc-Pt[P(CH3)3]2Cl2
(III) [29] с соответствующими длинами связей в транс-РЦР(С2Н8)3).>С12 (IV)
ИЗО]
PR3 PR3
2,38 I 224 I 2,29
Cl----Pt----PR3 Cl-----Pt---Cl
| 2,3u
Cl PR3
1П IV
Сравнение показывает, что длина связи Pt — Cl больше, если эта связь
расположена в транс-положении к PR3, а не в транс-положении к С1-.
Длина связи Pt — Р в транс-изомере также увеличена. Эти результаты вновь
согласуются с большим транс-влиянием группы PR3, которое приводит
к ослаблению связи Pt — X в транс-положении к этой группе.
Хотя С2Н4 (сильная транс-лабилизующая группа) приводит к удлине-
нию связи Pt — галоген, расположенной напротив этой группы в соли Цей-
са, аналогичного эффекта не удалось обнаружить для связи Pt — N. Так,
для соединения mpaHc-Pt(C2H4)NH(CH3)2Cl2 было показано, что длина связи
Pt — N (2,02 А) является такой, которую следует ожидать, исходя из сум-
* Короткая связь Мп — Н (1,28 ± 0,01 А) недавно была обнаружена в НМп(СО).
<191].
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
315
мы атомных радиусов. В этом случае олефин мало влияет (или вовсе не влия-
ет) на длину тиранорасположенной связи Pt — X. Было высказано пред-
положение, что поскольку олефин связан с Pt(II) в основном благодаря
образованию л-связи, он мало влияет на связь Pt — N, которая может и не
иметь характера двойной связи. Однако в случае комплексов с X = С1~
или Вт- связь Pt — X может быть в какой-то степени двойной, и тенденция
этилена к образованию л-связи приводит к снижению двойного характера
связи Pt — Хи повышает длину связи.
Инфракрасная спектроскопия
Информация по сдвигам полос валентных колебаний связей Pt — X
в комплексах типа mpawc-PtA2LX может быть использована для оценки
относительного эффекта различных транс-расположенных лигандов L на
прочность связи Pt — X. Чатт и сотр. [13, 32] провели интенсивные и систе-
матические исследования такого типа. Их первоначальные косвенные экспе-
рименты состояли в том, что были определены валентные колебания N — Н
в комплексах типа mpaHc-Pt(NHR2)LCl2. Информация о частотах N — Н
может быть использована для относительной оценки связей Pt — N исходя
из следующих рассуждений: по мере того как возрастает частота полосы
поглощения связи N — Н, прочность этой связи также повышается, так
как атом азота несет больший отрицательный заряд. Это позволяет пред-
положить, что связь Pt — N становится более слабой, потому что атом азота
оттягивает свои электроны от Pt(II). Было высказано предположение, что
большая частота колебания вообще означает наличие более прочной связи.
Это не обязательно так, но для серии близких соединений, которые разли-
чаются только далеко расположенными заместителями, это предположение,
видимо, справедливо.
Результаты, полученные этим методом, показывают, что для комплексов
типа mpaHc-Pt(NHR2)LCl2 валентные колебания связи N — Нс изменением
L уменьшаются в следующей последовательности: PR3 > SbR3 > P(OR)3 >
> AsR3 > TeR2 > C2H4 > SeR2 > SR2 > пипиридин > 4-н-пентилпиридин.
Эта последовательность должна соответствовать увеличению прочности
связи Pt — N и уменьшению тенденции L к предоставлению электронов Pt(II).
За исключением положения С2Н4, эта последовательность увеличения проч-
ности связи Pt — N действительно приблизительно параллельна уменьше-
нию транс-влияния L. Следует отметить, что эта косвенная оценка проч-
ности связи Pt — N осложняется внутримолекулярным взаимодействием
между водородом амина и несвязывающими d-электронами Pt(II) [32, 33].
Менее полные данные имеются по частотам валентных колебаний связи
Pt — N в mpa«c-PtNH3LCl2. Для комплексов с L = NH3, S(C2H5)2 и С2Н4
частоты расположены соответственно при 507, 493 и 481 см~\ что подтвер-
ждает ослабление связи Pt — N с повышением транс-влияния L [34].
В настоящее время, когда стали доступны инфракрасные спектрометры,
которые позволяют проводить измерения в далекой инфракрасной области,
валентные колебания связей металл — лиганд в комплексах металлов актив-
но исследуют. Например, были получены инфракрасные спектры в области
частот 170—460 см~г 53 комплексов типа цис- и mpa«c-PtL2X2 (X = Cl или
Вг; L = нейтральный лиганд) и mpawc-Pt(PEt3)2LX (L — Н, СН3 или C6HS)
[35а]. Было выполнено отнесение частот валентных колебаний связей металл —
галоген, и оказалось, что v(Pt — Cl) расположена при 340—270 см-1, в то
время как v(Pt — Вг) — при 250—185 слг1. Большой интервал частот ука-
зывает на значительную зависимость прочности связи Pt — X от приро-
316
Глава пятая
ды L, но это было обнаружено только для тех комплексов, в которых X нахо-
дится в /пране-положении по отношению к L (рис. 5.2). Для комплексов
типа mpawc-PtL2X2 положение v(Pt — X) почти не зависит от L. Наиболее
важным фактором, определяющим прочность связи Pt — X, является элек-
троотрицательность L, но имеются аномальные случаи, которые можно объяс-
нить л-характером связи Pt — L. Так, для лигандов с атомами-донорами
цис-Соединения транс-Соединения
340
330
320
S 310
300
I
£ 290
280
-Cl-Pt-CL*
-Ру
-NH3
SeEt2
f— AsEtj
t—AsPr3 f—TePrz
— SbPr, 1 z
— PEt3;PPr3l—TeEtz
—Cl—Pd—CL*
пятой группы прочность связи
Pt — X уменьшается с изменением
транс-лиганда в следующей после-
довательности L: N^-As>Sb>P.
За исключением фосфора, кото-
рый, как предполагают, является
лучшим л-связывающим атомом
в этой группе атомов-лигандов,
общее направление снижения
прочности связи Pt — X совпадает
с уменьшением электроотрицатель-
ности транс-расположенного ли-
ганда L. Это остается справедли-
во
260
250
•Cl-Pt-Me
.CL—Pt—Ph
“Cl-Pt-H
РИС. 5.2. Частоты валентных колебаний
связи Pt — Cl в i^uc-PtL2Cl2 и транс-
Pt(PEt3)2LCl. Данные, отмеченные звез-
дочкой, представляют собой средние
значения для соединений mpc7tc-ML2CI->
[35].
вым для атомов-лигандов шестой группы периодической системы; в этом
случае было найдено, что прочность связи Pt — X уменьшается с измене-
нием L в следующем порядке: S > Se Те. Аналогичные исследования
выполнены для некоторых комплексов Ir(III), и показано, что наблюдаемое-
транс-влияние почти такое же, как и транс-влияние в комплексах
Pt(II) [356].
За исключением одного примера, данные, приведенные на рис. 5.2,
говорят, что имеется грубая корреляция между транс-влиянием лиганда
и влиянием его на частоту v(Pt — X). Как правило, лиганды, обладающие
большим транс-влиянием, такие, как PR3, Н~, СН“ и С6Н“, обусловливают
более низкие частоты, но частота Pt — Cl в комплексе, содержащем цикло-
октадиен, транс-активность которого должна была быть настолько же высо-
кой, как и транс-активность этилена, имеет наибольшее значение. Это не
согласуется с упомянутыми ранее экспериментальными данными, которые
позволяют предположить, что этилен в транс-положении вызывает снижение
прочности связи Pt — Cl. Из-за этого несоответствия необходимы дальнейшие
исследования влияния олефина на прочность связи Pt — X. Интересно
также, что v(Pd — Cl) в mpaHc-Pd(PEt3)2Cl2 расположена при 281 см-1,
т. е. гораздо ниже соответствующей частоты для аналогичного комплекса
Pt(II) (340 см'1). Это согласуется с тем, что связь Pd — X гораздо слабее
связи Pt — X.
Инфракрасный спектр гидридных комплексов металлов [361 имеет силь-
ную резкую полосу, обусловленную валентным колебанием М — Н в обла-
сти 2000—2200 сж-1. Изменение частот v(Pt — Н) с изменением L в комплек-
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
317
сах типа mpa«c-PtA2LH показано в табл. 5.4. Частота Pt — Н уменьшается,
и прочность связи Pt — Н, вероятно, также уменьшается с изменением L
Таблица 5.4
ЗНАЧЕНИЯ v(Pt — Н) ДЛЯ СОЕДИНЕНИЙ транс-Р1А2ЬН [36]
v(Pt — H) при различных лигандах, cjh-1
NO3 Cl Вг I NO2 SCN Snci3 a CN
А = PEt3 А = AsEt3 2242 2183 2173 2178 2167 2156 2139 2150 2112 2108 2105 2041
По данным работы [37].
в следующем ряду лигандов: ХОз>С1>Вг_>1_>ХО2 >SCN_>SnCJs >
>CN~. Этот ряд лигандов совпадает с последовательностью транс-влияния
L и, следовательно, согласуется с той точкой зрения, что лабилизующее
влияние обязано ослаблению транс-связи Pt — X. Гораздо меньше меняется
v(Pt — Н) при изменении А и постоянном L, но интересно, что во всех слу-
чаях, когда А = AsEt3, v(Pt — Н) меньше, чем при А = PEt3. Подобно
РИС. 5.3. Зависимость vc=c
молекулы С2Н4 в комплексах
Pt(C2H1)(o-py-Z)Cl2 от зна-
чений p7fa 4-2-замещенных пи-
ридин-N-оксидов [40].
этому для серии, в которой А = фосфины, сдвиг v(Pt — X) в области мень-
ших частот соответствует следующей последовательности A: PPh3 >
> PEtPh2 > PEt2Ph > PEt3. Прочность связи Pt — Н, видимо, немного
увеличивается при увеличении у лиганда тенденции к образованию л-связи
и/или снижении тенденции к образованию о-связи.
Лиганд SnCl~ заслуживает особого внимания. Давно известно, что
добавление хлорида олова(П) к растворам платиновых металлов обычно
приводит к образованию интенсивного окрашивания, и основанный на этом
явлении колориметрический метод может быть использован для количе-
ственного определения некоторых платиновых металлов. Исследования пока-
зали [38], что некоторые соединения в этих системах представляют собой
комплексы со связью металл — металл типа М — SnCl3; в зтих комплексах
SnCl~ выступает в роли лиганда. Положение SnCl~ в начале ряда транс-
влияния проявляется в том, что реакции замещения лигандов в этих систе-
мах проходят очень легко, и в том, что в присутствии SnClg комплексы
Pt(II) являются прекрасными гомогенными катализаторами гидрирования
318
Глава пятая
олефинов. Каталитические свойства SnCl” были использованы для улучше-
ния метода синтеза соли Цейса [39].
Интересно также рассмотреть влияние различных лигандов, располо-
женных в транс-иоложении к С2Н4 в комплексах Pt(II), на природу связи
Pt—С2Н4. Орчин и сотрудники выполнили интересное исследование таких
систем, и в одной из их работ [40] приведены данные об изменении частот
валентного колебания группы С = С при изменении электронных свойств
транс-лиганда. Этилен поглощает при 1623 см~\ но в комплексе с Pt(II)
значение v(C = С) снижается приблизительно на 140 см~\ что говорит об
ослаблении двойной связи С = С. Зависимость v(C = С) группы С2Н4 в ком-
плексах PtC2H4(o-py-Z)Cl2, где o-py-Z представляют собой 4-г-замещенные
пиридин-М-оксида, от р/<а пиридиноксида, показана на рис. 5.3. Видно, что
v(C = С) линейно уменьшается с повышением рКа пиридиноксида. Это
говорит о том, что прочность связи Pt — С2Н4 повышается с повышением
основности транс-лиганда. Большая прочность связи является, видимо,
следствием возрастающей заселенности разрыхляющих л*-орбиталей олефи-
на (л-связь металл — лиганд).
Ядерный магнитный резонанс
Методом ЯМР были исследованы соединения mpaHc-Pt(PEt3)2LH, пере-
численные в табл. 5.4 [36, 37]. Было показано, что протонный резонанс гид-
ридного водорода расположен в области высоких полей и химический сдвиг
протона сильно изменяется при изменении L. Химический сдвиг уменьшается
при замене NO“ на CN" с т = 33,8 до т — 17,8. За исключением соедине-
ний, содержащих NO2 и SCN", комплексы с этими лигандами имеют ано-
мально высокие значения т, во всех остальных случаях постепенное умень-
шение т коррелирует с повышением транс-влияния L.
Першелл [41 ] попытался оценить вклад о- и л-связи в транс-влияние L
в серии соединений
PEt3
^>—Pt —L
р PEt3
V
PEt3
F—Pt —L
PEt3
VI
при помощи ЯМР 19F. Параметры экранирования фтора в спектре ЯМР сое-
динений V и VI, приведенные в табл. 5.5, являются мерой способности фтор-
фенильной группы конкурировать с лигандом L за электронную плотность
Pt(II). Параметры экранирования для ж-фторфенильных комплексов (Р)
чувствительны к изменению транс-лиганда L. Значение химического сдвига,
вероятно, характеризует изменение электронной плотности в системе о-свя-
зей комплексов, которое обусловлено ст-донорным эффектом L. Наблюдаемые
изменения в первом приближении пропорциональны основности L.
Для zi-фторфенильных соединений (VI) основная резонансная струк-
тура, которая приводит к повышению электронной плотности в пара-поло-
жении бензольного кольца, включает перекрывание заполненных 5dxy-
орбиталей платины с рядом расположенной ря-орбиталыо углерода. Та же
й-орбиталь может принимать участие в образовании л-связи с вакантными
орбиталями транс-лиганда L. Из этого следует, что чем больше тенденция
транс-лиганда к образованию л-связи, тем с большим успехом этот лиганд
будет конкурировать за электроны Pt(II), что в результате будет приводить
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
319’
к меньшей электронной плотности в пара-положении бензольного кольца
(рис. 5.4). Следовательно, параметр экранирования 19F в соединениях типа VI
после введения поправки на индуктивный' эффект (^-связывание) может
а
РИС. 5.4. Резонансные структуры, которые показывают, каким образом я-
связывающий лиганд L в транс-Р1к2 (C6H4F)L может привести к сниже-
нию электронной плотности в иоро-положении к фторфенильной группе.
a) L не образует л-связей; б) L образует л-связи.
использоваться в качестве критерия способности L к образованию л-связи..
Этот критерий оценивается величиной Z' (табл. 5.5), значение которой изме-
Таблица 5.5
ПАРАМЕТРЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ 19F В СПЕКТРАХ ЯМР
СОЕДИНЕНИЙ V И VI (РАСТВОРЫ В АЦЕТОНЕ) [41]
L Химический сдвиг относительно CeHgF, М. д.
S ® bVl z, в
сн3 3,93 11,7 0
С6н6 3,46 10,9 0,3
Р(СгН5)з 3,35
n-FC6H4 3,30 10,8 0,3
СвНБС^С 3,21 10,4 0,6
.ад-FC 6Н4 3,07 10,6 0,3
OCN (или NCO) 2,30 10,1 0
CN 2,27 9,32 0,7
С1 2,11 10,1 -0,2
Вг 1,97 9,86 -0,1
SCN (или NCS) 1,75 9,29 0,2
I 1,56 9,54 -0,2
SnCl3 -0,23 6,96 0,6
а Критерий для о-связи.
б Критерий для о + л-связи.
в Критерий для л-связи. Z’ = ~ IsVI ~ SV^L"
няется от 0,7 для сильного л-связываюгцего лиганда CN- до —0,2 для гало-
генов, которые оказываются слабыми или вовсе не являются л-акцептора-
ми [42]. Действительно, соединения с галогенами имеют отрицательное
значение Z' по отношению к метильному соединению, тогда как метил дол-
жен быть идеальным примером лиганда, неспособного к образованию л-свя-
зи. Это заставляет предположить, что галогены действительно могут быть
слабыми л-донорами. Связь арильных лигандов имеет отчетливо выраженный
л-характер, и ион SnCl“ оказывается вторым после CN- по способности
к образованию л-связи. Низкое значение параметра экранирования для
320
Глава пятая
соединений V с L = SnCl3 указывает на то, что этот лиганд имеет очень
небольшую тенденцию к образованию о-связи *.
Эти результаты являются хорошими экстракинетическими данными,
подтверждающими, что транс-влияние на самом деле складывается по край-
ней мере из двух эффектов и оба типа лигандов могут привести к транс-
активации. Так, о-донорные лиганды, такие, как Н- и СН“, обладают силь-
ным транс-влиянием, так же как сильные л-акцепторы, такие, как CN-,
SnCl3 и С2Н4.
В органической химии параметр экранирования в спектре ЯМР 19F
в замещенных фторбензолах используется в качестве чувствительного инди-
катора электронных эффектов в ароматических соединениях [43]. Интересно,
что значение параметра экранирования +11,7 м. д. для соединения типа VI
с заместителем СН3 относит пара-замещенный комплекс Pt(II) к классу
сильных электроно-доноров, таких, как ОН~ или OR-. Также для аналогич-
ного мета-соединения V химический сдвиг +4,06 м. д. гораздо больше хими-
ческого сдвига, полученного для соединения, в котором СН3-группа непо-
средственно присоединена к ароматическому кольцу (+1,15 м. д.). Сильный
экранирующий эффект комплексов платины можно объяснить взаимодей-
ствием между заполненными 5+орбиталями и бензоидными орбиталями. Это
взаимодействие повышает электронную плотность через кольцо и в особен-
ности в орто- и пара-положении.
Кислотные свойства комплексов
Кислотные свойства акво-комплексов типа транс-Р1Л2Н2Оп+ с различ-
ными L
mpanc-PtA2H2OL"++ Н2О mpa7<c-PtA2OHL(n-1)"*' + H3O+ (5.15)
можно было бы использовать в качестве косвенной оценки прочности связи
Pt — О. Следует ожидать, что чем сильнее будет кислота, тем слабее связь
О — Н и, следовательно, тем сильнее связь Pt — О. К сожалению, данных
такого типа сравнительно мало и недостаточно, чтобы сделать какие-либо
обобщения об изменении кислотности с изменением L.
Следует полагать, что с достаточным основанием можно сравнивать
только комплексы с одинаковым зарядом. Имеется сравнительно мало дан-
ных, и возможности провести какие-либо сопоставления в основном ограни-
чиваются сравнением цис- и mpaHc-Pt(NH3)2(H2O)|+, Для которых рКа имеют
следующие значения [44]: для цис рКа1 5,6, р/+2 7,3; для транс рКа1 4,3,
рКа2 7,4. Полученные данные можно объяснить исходя из того, что транс-
влияние NH3 больше транс-влияния Н2О, что приводит к ослаблению связи
Pt — О в yuc-изомере, в котором эта связь находится в транс-положении
по отношению к NH3. Поэтому у ас-изомер — кислота более слабая, если
судить по первой константе диссоциации. Однако значения р/+2 приблизи-
тельно одинаковы для обоих изомеров, так как транс-влияние групп NH3
и ОН' примерно равно. Следовательно, в обоих формах Pt(NH3)2(H2O)OH+
прочность связи Pt — О почти не различается и, следовательно, прочности
связей О — Н в Pt — ОН2 также близки.
Нет простого объяснения того, что mpaHc-PtC2H4H2OCl2 представляет
собой более сильную кислоту по сравнению с yac-PtNH3H2OCl2 (значения
рАа приблизительно равны 5 и 7 соответственно). В этих комплексах коор-
* Недавно было показано, что SnClj действительно образует a-связь с сильными
кислотами Льюиса, такими, как BF3 [192].
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 321
дотированные молекулы воды расположены в транс-положении по отноше-
нию к С2Н4 и С1~, причем транс-влияние С2Н4 значительно больше транс-
влияния С1~. Однако, как упоминалось выше, другие данные указывают
на то, что С2Н4 не всегда ослабляет связь Pt — X в соответствии со своим
положением в ряду транс-влияния. Высокая кислотность этиленового ком-
плекса фактически заставляет предположить, что связь Pt — О усиливается.
Это можно объяснить также тем (и это объяснение, видимо, более вероятно),
что л-характер связи С2Н4 приводит к уменьшению электронной плотности
заполненных орбиталей Pt(II). При этом электростатическое взаимодействие
атомов водорода в Pt — ОН2 снижается, что в свою очередь повышает их
кислотные свойства. Некоторые данные о скорости обмена Н — D [45]
в Pt(dien)X+(dien = NH2C2H4NHC2H4NH2), который связан с кислотностью
центральной N — Н-группы, говорят о наличии прямой корреляции ско-
рости обмена с транс-влиянием X.
Молярная рефракция и дипольный момент
Гринберг [46] привлек внимание к прямой связи между поляризуемо-
стью лиганда и его положением в ряду транс-влияния. Так, I- — более
поляризуемый, чем С1~, и одновременно более эффективный транс-актива-
тор. Это привело к попытке найти количественную корреляцию транс-
влияния с ионной и молярной рефракцией [22], которую можно измерить.
Задача довольно трудная, так как в многоатомных лигандах не ясно, как
рассчитывать молярную рефракцию (молярная рефракция связана с поля-
ризуемостью уравнением R = -^-nNa).
О
Один из подходов состоит в измерении рефракции многих твердых
комплексов и попытке разделить общую рефракцию на отдельные составляю-
щие, характеризующие рефракцию различных групп. Этот подход соответ-
ствует хорошо известному методу аддитивных атомных рефракций. Хотя
отнесение рефракций к отдельным группам неоднозначно, отклонения от
простого правила аддитивности очевидны. Так, было ясно показано, что
экзальтация рефракции имеет место, если сильная транс-активная группа
расположена в транс-положении по отношению к слабо активной группе.
Например, координатная рефракция, равная половине молярной рефракции,
может быть приписана двум лигандам и металлу, расположенным на одной
диагонали квадрата, т. е. группе H3N — Pt — NH3. Это приводит к значе-
нию рефракции для этой группы 11,46 см3, такой же расчет позволяет опре-
делить координатную рефракцию O2N — Pt — NO2 и O2N — Pt — NH3,
равную соответственно 19,76 и 16,19 см3. Очевидно, что рефракция группы
O2N — Pt — NH3 больше V2 рефракции (H3N — Pt — NH3 + O2N — Pt —
NO2). Полагают, что это превышение рефракции обусловлено высоким транс-
влиянием NO^, что в свою очередь приводит к сдвигу электронной плотности
к NH3. Интересно отметить, что отсутствие аддитивности рефракции для
несимметричных структур можно использовать как метод, позволяющий
различать транс- и уыс-изомеры.
Для определения структуры плоских комплексов можно использовать
также измерение дипольных моментов. Суммарный дипольный момент ком-
плекса будет зависеть от поляризуемости и геометрии всех четырех групп,
окружающих атом металла. В табл. 5.6 приведены относящиеся к обсуждае-
мой проблеме данные для соединений типа mpaHc-Pt(PEt3)2LCl. При изме-
нении L дипольный момент уменьшается в соответствии со следующей после-
довательностью L: Н > СН3 > СеН5 > С1, которая совпадает с последова-
21-474
322
Глава пятая
Таблица 5.6
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ТИПА mpaHc-Pt(PEt3>2LCl В БЕНЗОЛЕ ПРИ 25° [47]
L ц, деба-а ь ц, дебай
н 4,2 п-С1С6Н4 1,1
СН3 3,4 С1 0,0
С6н5 2,6
тельностыо снижения транс-влияния для этих лигандов. Эти результаты
позволяют предположить, что перенос электронной плотности к Pt(II)
в большей степени имеет место от Н", СН^ и С6Н“, чем от С1~. Таким обра-
зом, связь Pt — Cl более полярная и, вероятно, более слабая в Н — Pt — Cl,
чем в С1 — Pt — Cl. Это согласуется с данными рентгеноструктурного,
анализа, которые обсуждались выше.
ТЕОРИИ ТРА ЯС-ВЛИЯНИЯ
В предыдущем разделе были приведены экспериментальные данные,
относящиеся к транс-влиянию в комплексах Pt(II). Было предложено
несколько теорий [9, 48] для объяснения этого явления. В этом разделе будут
описаны две теории транс-влияния, которые использовались с наибольшим
успехом, и после этого эти теории будут объединены на основе теории МО
для этих систем.
Следует напомнить, что транс-влияние определяется как эффект влия-
ния транс-лиганда на скорость реакций. Так как скорости реакций связаны
с разностью в энергиях активации между исходными соединениями и акти-
вированными комплексами, то из этого следует, что оба состояния должны
рассматриваться в теориях транс-влияния. Поляризационная теория под-
черкивает важность вклада основного состояния в скорость реакции, в то
время как теория л-связывания в основном рассматривает переходное состоя-
ние. Некоторые трудности вызываются тем, что обе теории имеют дело
с полными, а не со свободными энергиями. К сожалению, для тех комплексов
Pt(II), для которых энергии активации были измерены, обнаружено, что
высокие скорости реакций соответствуют низким энергиям активации. Одна-
ко следует иметь в виду, что использование только данных по скоростям
реакций может привести к ошибочным выводам при сравнении энергетиче-
ских теорий.
Поляризационная теория
На основании этой теории большое транс-влияние L в транс-1?1А2БХ
объясняется тем, что этот лиганд ослабляет связь Pt — X. Гринберг [46]
высказал это предположение и объяснил свою гипотезу на основе представ-
лений о поляризации L, прежде чем были получены какие-либо прямые дока-
зательства об относительной силе связи Pt — X. В настоящее время, как
было показано в предыдущем разделе, имеются убедительные эксперимен-
тальные данные, подтверждающие эту гипотезу об ослаблении связи. Для
понимания экспериментальных данных поляризационная теория должна
давать возможность объяснить ослабление связи Pt — X лигандами, рас-
положенными в начале ряда транс-влияния.
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах 323
Объяснение транс-влияния на основе электростатической поляризацион-
ной теории основано на распределении зарядов, как зто показано на рис. 5.5.
Так, первоначальный заряд на Pt(II) индуцирует диполь на лиганде L, кото-
рый в свою очередь индуцирует дополнительный диполь на металле. Ориен-
тация второго диполя такова, что он приводит к отталкиванию отрицатель-
ного заряда на группе X. Следовательно, притяжение X платиной умень-
шается и связь Pt — X ослабляется и удлиняется. Достоинством этой теории
является то, что она объясняет наличие пропорциональной зависимости
между значением транс-влияния лиганда L и его поляризуемостью, напри-
мер ряд транс-влияния Н“ л; 1~ > С1~. Эта теория предсказывает также,
РИС. 5.5. Распределение зарядов в |+ _¥+ _л+ _1
индуцированном диполе по диагона- \ /
ли L — Pt — X транс—PtAgLX. \. У X. У
L—Pt—X
что транс-влияние будет значительнее, если металл-комплексообразователь
сам хорошо поляризуется. Такое предположение согласуется с эксперимен-
тальными данными о том, что Pt(II) больше подвержена влиянию и легче
поляризуется, чем Pd(II) или Pt(IV).
Так как теория электростатическая, она сразу же приводит к ряду
проблем. Например, индуцированный диполь на Pt(II) должен был бы боль-
ше зависеть от суммарного заряда на L, чем от индуцированного момента.
Этот диполь также увеличивается, если связь L — Pt уменьшается. Это
приводит к ошибочному выводу о том, что С1“ должен обладать большей
транс-активностью, чем I-. Несоответствие может быть устранено, если
учесть ковалентность связи в таких системах. Вероятно, лиганды с более
высокой поляризуемостью будут образовывать более ковалентные связи
с Pt(II). Вначале транс-влияние, обусловленное ковалентностью связи
L — Pt, было объяснено на основе теории валентных связей [48, 2а], но
в настоящее время это лучше сделать на основе теории М0'[2в] (стр. 324).
Теория л-связи
Эта теория имеет дело только с л-связывающими лигандами, такими,
как С2Н4, РВз й СО, и предполагает, что высокая транс-активность этих
лигандов объясняется их тенденцией стабилизировать переходное состояние
реакции. Концепция л-связи в комплексах металлов была впервые введена
Полингом для объяснения короткой связи Ni — Св Ni(CO)4 и высокой устой-
чивости цианидов переходных металлов по сравнению с устойчивостью
цианидов непереходных металлов. Существование и важность двойных свя-
зей в настоящее время общепризнано. Схематически образование двойной
связи Pt = PRs показано на рис. 5.6. cr-Связь образуется благодаря обобще-
ствлению фосфором и платиной пары электронов фосфора, а л-связь обра-
зуется в результате перекрывания заполненной d-орбитали платины с ва-
кантной d-орбиталью фосфора.
Казалось бы, удаление электронов от металла при образовании л-связи
должно привести вообще к усилению прочности связи с другими лигандами,
и в частности с тра«с-лигандами. Однако сопоставление различных физи-
ческих свойств, которое было проведено выше, указывает на ослабление
связи Pt — X почти во всех случаях, если L — сильный транс-активатор.
21*
324
Глава пятая
За исключением олефинов, которые почти никогда не приводят к ослабле-
нию связи, это, по-видимому, верно даже тогда, когда L является л-связы-
вающим лигандом. Таким образом, кажется, что даже для этих лигандов
образование координационной о-связи с передачей электронов более важно
по сравнению с удалением электронов с образованием л-связи. По общему
признанию, большинство доказательств прочности связи являются косвен-
ными и некоторая неопределенность все же остается. Следовательно, вопрос,
усиливается или нет прочность связи пропорционально шранс-активности L,
особенно если L — ненасыщенная группа, нельзя считать решенным.
РИС. 5.6. Схема образования двойной
связи R3P = Pt. Если лиганды PR3 и
X расположены в плоскости ху, то изо-
браженные орбитали являются орбита-
лями dxz и dyZ.
Поскольку, по-видимому, не ясно, всегда ли ослабление связи в основ-
ном состоянии достаточно для объяснения влияния эффективного транс-
активатора, повышение скорости реакции должно быть результатом стаби-
лизации переходного состояния реакции. Чатт и сотр., а также Оргел [50J
независимо друг от друга высказали предположение, что явление транс-
влияния может быть объяснено стабилизацией переходного состояния
вследствие образования л-связи. Предполагается, что активированный ком-
плекс имеет структуру тригональной бипирамиды, как это показано на
РИС. 5.7. Активированный комплекс реак-
+Y
ции mpaKc-PtA2LX —> mpaKC-PtA2LY; L —
л-связывающий лиганд.
рис. 5.7. Чатт подчеркивал, что удаление заряда с Pt(II) благодаря образо-
ванию л-связи с L приведет к притяжению Y и, таким образом, будет спо-
собствовать более быстрой реакции. Оргел обратил внимание на повыше-
ние стабильности переходного состояния при образовании л-связи, так как
это приводит к снижению электронной плотности на Pt(II) по направлению
Pt — X и Pt — Y. Образование такого активированного комплекса обуслов-
ливает сохранение конфигурации и предполагает, что влияние свойств Y
и L на скорость реакции будет аналогично. Это объяснение требует также
ассоциативного механизма бимолекулярного замещения, который, как это
обсуждается ниже, и был обнаружен.
Объяснение о- и л-трчшс-влияния в теории молекулярных
орбиталей
Во второй главе были рассмотрены различные теории координационной
связи, и очевидно, что теория МО представляет лучшее объяснение связей
в таких системах. В настоящее время нет разногласий относительно общего
описания МО для различных комплексов металлов, хотя по некоторым спе-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
325
циальным вопросам разногласия сохраняются. Например, последователь-
ность энергетических уровней в плоских квадратных комплексах по-преж-
нему вызывает большой интерес, и до сих пор нет единого мнения по этому
вопросу. Но, к счастью, область разногласий несущественна для дальней-
шего обсуждения.
Упрощенная диаграмма МО для PtCl|“ показана на рис. 5.8. Наиболее
устойчивы п-орбитали, локализованные главным образом на четырех атомах
Орбитали Pt Орбитали PtClJ” Орбитали СЪ
б£б«б!!
6- Связывающие
орбитали
РИС. 5.8. Относительные энергии уровней в PtClf-.
хлора. Следующими по устойчивости являются л-орбитали, также локали-
зованные на атомах хлора. Затем следуют соответствующие им разрыхляю-
щие о- и л-МО. Они составлены из Sd-атомных орбиталей Pt(II)n включают
четыре относительно устойчивых МО с вероятной последовательностью
n*z, <£2 и и относительно неустойчивую G*2—y2. В области более
высоких энергий располагается несвязывающая валентная рг-орбиталь,
и затем неустойчивые разрыхляющие а*-, о?- и о*-орбитали.
Используя зту схему связей, можно объяснить большое транс-влияние
сильно а-связывающих лигандов, таких, как Н“ и СН“. Если вспомнить
геометрическую форму атомных орбиталей, то ясно, что из четырех валент-
ных орбиталей металла (dx2_V2, s, рх и ру), которые используются для обра-
зования п-связей в плоском квадратном комплексе, только р-орбитали обла-
дают транс-направленными свойствами. Так, транс-лиганд L и уходящая
326
Глава пятая
группа X в mpaKc-PtA2LX должны делить одну и ту же ох-орбиталь в общей
структуре МО. Из этого следует, что сильно ст-связывающий лиганд L будет
обладать большей частью связывающей аж-МО, оставляя меньшую долю
для X (рис. 5.9). Это значит, что связь Pt — X ослабляется, как это пред-
сказывает также и поляризационная теория. Независимо от механизма
замещения в результате происходит ожидаемое увеличение скорости заме-
щения X.
РИС. 5.9. а-Связи L — Pt — X (ая-МО).
а — прочность о-связей L и X приблизительно одинакова; б — прочность а-свявей
L — Pt значительно выше прочности о-связи X — Pt.
Сильное лабилизующее действие о-связывающих лигандов можно объяс-
нить нагляднее, если представить, что эффективный а-ковалентный лиганд,
такой, как Н_, будет передавать большую часть отрицательного заряда на
рх-орбиталь металла. Накопление заряда на этой орбитали в свою очередь
будет отталкивать электроны транс-лиганда, который использует ту же
самую рх-орбиталь. Лэнгфорд и Грей [2в] дали дополнительное объяснение,
а б
РИС. 5.10 с-троис-Влияние, обусловленное стабилизацией тригонально
бипирамидального интермедиата.
а — для a-связывания двух лигандов используется только одна р-орбиталь (каждый
лиганд «владеет» 50% орбитали); б — для о-связывания трех лигандов используются
две орбитали (каждый лиганд «владеет» 66,6% орбитали).
которое предполагает повышение стабильности тригонально бипирамидаль-
ного интермедиата, так как такая структура имеет больше доступных орби-
талей для образования ст-связей в тригональной плоскости, чем в плоском
квадратном комплексе. В плоском квадратном комплексе для связывания
траке-лигандов L — Pt — X, расположенных на оси х, используется только
одна р-орбиталь, рх. Введение входящей группы Y сверху на плоскость ху
приводит к тому, что X сдвигается ниже этой плоскости, в результате чего
происходит образование тригональной плоскости, в которой расположены
Pt, L, X и Y (рис. 5.10). Эта тригональная плоскость теперь уже содержит
две р-орбитали, рх и рг, удобные для связывания. Таким образом, в то время
как первоначально имелась только одна р-орбиталь, связывающая два
лиганда, теперь уже две орбитали связывают три лиганда, т. е. доля каждого
лиганда в «обладании» орбиталями возрастает с 50 до 66,6%. Это позволяет
предположить, что эффективные а-связывающие лиганды, такие, как Н_
и СН~, которые могут использовать р-характер орбиталей для стабилиза-
ции a-структуры в тригональной бипирамиде, будут сильными активатора-
ми. В этом случае траис-влияние обозначается как a-mpawc-влияние [2в].
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
327
Для таких лигандов, как С2Н4, СО и CN-, которые образуют сильные
л-связи и являются хорошими транс-активаторами, транс-влияние было
объяснено на основе описанной ранее теории л-связывания. Можно повторить
изложение в понятиях теории МО, а транс-влияние л-связывающих лиган-
дов обозначить как л-транс-влияние [2в]. Так, в плоском квадратном ком-
плексе только три МО, л*г, и л£у, имеют симметрию, которая соответ-
ствует л-взаимодействию. При введении входящей группы Y и образова-
нии тригонально бипирамидальной структуры четыре МО обладают соот-
ветствующей симметрией для л-взаимодействия, !а именно n*z, л^у
и л^—^а. Важно отметить, что все эти орбитали участвуют в образовании
л-связей с тремя лигандами L, X и Y в тригональной плоскости. Таким
образом, переходное состояние с тригонально бипирамидальной структурой
сильно стабилизируется, если L способно к образованию связей с л-орбита-
лями. Образование л-связей приводит к делокализации электронной плот-
ности к лигандам и к снижению энергии системы. Поскольку в переходном
состоянии имеется больше заполненных л*-орбиталей, чем в основном состоя-
нии (4 вместо 3), то переходное состояние сильно стабилизируется. Таким
образом, суммарный эффект «хорошего» л-акцепторного лиганда L сводится
к снижению энергии активации реакции.
Были сделаны попытки оценить о- и л-транс-эффекты различных лиган-
дов, и имеющиеся в литературе качественные данные приведены в табл. 5.7
Таблица 5.7
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКАа а- И л-транс-ВЛИЯНИЯ
НЕКОТОРЫХ ЛИГАНДОВ [2в]
Лиганд ©-Влия- ние л-Влия- ние Лиганд ©-Влия- ние я-Влия- ние
с2н4 Сл ос СНз с ОСл
со Ср ОС — SCN- Ср Ср
CN- Ср с Свн6- Ср Сл
SllClg Слб Сб Вг- Ср Сл
РВ3 С Ср а- Ср ОСл
н- ОС ОСл Пиридин Сл Сл
SC(NH2)2 Ср Ср NH3 Сл ОСл
no2- Сл Ср он- ОСл ОСл
I- Ср Ср
a ОС —очень сильное, С —сильное, Сл — слабое, ОСл —очень слабое, Ср —сред-
нее.
® Оценка на основании данных ЯМР относительно аналогичного соединения, со-
держащего группу CN- (см. табл. 5.5).
12а]. По-видимому, лиганды, являющиеся эффективными транс-активатора-
ми, могут быть разделены на три группы: 1) сильные ст-связывающие, напри-
мерлН“ и СН-; 2) сильные л-связывающие, например С2Н4 и СО и 3) умерен-
ные о- и л-связывающие, например I- и SC(NH2)2. Такие лиганды, как NH3
и ОН-, которые являются слабыми (ковалентными) о- и л-связывающими
лигандами, оказываются слабыми транс-активаторами. Напомним данные
ЯМР (табл. 5.5) и отметим, что эти данные согласуются с изложенным выше
объяснением транс-влияния на основе о- и л-связывающих свойств L
в mpaHc-PtA2LX.
328
Глава пятая
МЕХАНИЗМ ЗАМЕЩЕНИЯ
На основании теории можно предвидеть, что реакции замещения в пло-
ских квадратных комплексах, по-видимому, должны быть бимолекулярными»
Как пространственные, так и электронные эффекты реакций замещения
указывают на то, что в этих системах реакции должны легче проходить
с повышением координационного числа и включением вступающей группы
в интермедиат. Металл открыт для атаки ниже и выше плоскости, а коорди-
национное число выше четырех обычно для комплексов этого типа. Более
того, эти низкоспиновые «28-системы имеют вакантную Pz-орбиталь с относи-
тельно низкой энергией, которая может легко принять пару электронов,
предоставляемую вступающим лигандом.
То, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах действи-
тельно являются бимолекулярными, подтверждается следующими экспери-
ментальными данными: 1) реакции замещения протекают с сохранением
А
I X
А-----Pt---X
I
L
цис
А
L----Н-----X
I
А
транс
А
А----It----Y
L
цис
А
L----Pt----Y
I
А
транс
РИС. 5.11. Стереохимия реакций замещения в плоском квадратном комплек-
се с образованием тригонально бипирамидального интермедиата. Ассоциа-
тивное замещение с цис-атакой и с сохранением конфигурации.
стереохимической конфигурации; 2) выделено большое число пяти- и шести-
координированных ^-комплексов; 3) скорости реакций зависят от природы
вступающей группы лиганда; 4) пространственные эффекты влияют на скоро-
сти реакции замещения.
Было исследовано большое число реакций цис- и mp«Hc-PtA2LX с Y
с образованием PtA2LY, и во всех без исключения случаях исходные цис-
соединения приводят к образованию yuc-продуктов, а транс-соединения —
к образованию транс-продуктов [1]. Полное сохранение конфигурации
предполагает процесс с высокой степенью стереоспецифичности. Это очень
мало вероятно для диссоциативного механизма, так как трикоординирован-
ный интермедиат может иногда иметь приблизительно правильную (с углами
в 120°) плоскую структуру. Затем в зависимости от того, войдет ли Y в PtA2L
рядом с L или в положение напротив L, продукт PtA2LY может быть соот-
ветственно либо цис-, либо транс-изомером. Стереоспецифическое замеще-
ние лучше объясняется нуклеофильной атакой с образованием тригонально
бипирамидальной структуры (рис. 5.11).
Имеется много данных, подтверждающих, что низкоспиновые «28-четырех-
координированные комплексы имеют ярко выраженную тенденцию к при-
соединению дополнительных лигандов с образованием пяти- и/или шести-
РИС. 5.12. Структура Pt (SnCl3).?-; пя- I
тикоординировавный комплекс Pt (II), q cn_________А*
содержащий только монодентатные ли- 3 । >
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 329
координированных комплексов. Это явление подробно обсуждалось в обзо-
рах [52, 53], и следует привести в данном случае только небольшое число
наиболее важных примеров. Достаточно обоснованно показано, что Ni(CN)^“
в водных растворах, содержащих избыток CN~, образует Ni(CN)“ [54].
Была выделена соль этого аниона с Cr(NH3)|+ [55]. Соединения типа
M(diars)2X2, где М = Ni(II), Pd(II) или Pt(II), являются 1 : 1-электролитами
в нитробензоле [56], и твердое соединение с X = I- имеет структуру иска-
женного квадрата [57]. Были выделены соединения Ir(PPh3)2(CO)2Cl [58]
и Rh(PPh3)3COH [59]. Соединение 1г(1) изоэлектронно с соединением Pt(II),
:i3
SnCl3
гаиды- | 4SnCl3
SnCl3
и соединение Rh(I) изоэлектронно с соединением Pd(II). Рентгеноструктур-
ный анализ [27] соединения Rh(I) показал, что зто соединение имеет триго-
нально бипирамидальную структуру. Такая же структура у комплекса
Pt(QAS)I+, в котором QAS представляет собой зонтикообразный тетраден-
татный игрг/с-(о-дифениларсинофенил)арсин [60].
Наиболее важным при обсуждении реакций замещения комплексов
Pt(II) является синтез солей пятикоординированных анионов Pt(II),
Pt(SnCl3)|“, PtH(SnCl3)|~ и Pt(PEt3)2H(SnCl3)2, которые содержат только
монодентатные лиганды. Результаты определения структуры Pt(SnCl3)®~
изучением дифракции рентгеновских лучей [61] показали, что структура
этого соединения представляет собой тригональную пирамиду с атомом
Pt(II) в центре и пятью группами SnCl“ в вершинах пирамиды со связями
Pt — Sn (рис. 5.12). По-видимому, сильные л-связывающие лиганды вообще
приводят к образованию таких пятикоординированных низкоспиновых d8-
комплексов, что является убедительным аргументом в пользу гипотезы
л-связывания, которая предполагает, что эти группы — хорошие транс-
активаторы, так как они стабилизируют пятикоординированное переходное
состояние.
Наконец, имеется большое число кинетических данных реакций заме-
щения плоских квадратных комплексов, которые хорошо объясняются
нз основе бимолекулярного механизма замещения [2]. Для реакций
МА3Х”+ + Y- —2-^> MA3Y”+ + X- (5.16)
в водных растворах кинетическое уравнение содержит два члена
Скорость = ki [МА3Х"+] + k2 [MA3Xn+][Y-], (5.17)
где ki и к2 — константы скорости первого и второго порядка соответственно.
При условиях псевдопервого порядка, когда растворы содержат избыток Y,
экспериментально определенные константы первого порядка, /сэксп, связа-
ны с индивидуальными константами скорости уравнением
кзкси — ki-\-k2 [Y]. (5.18)
Это уравнение предполагает, что график /сЭксп должен быть линейным и дол-
жен отсекать отрезок, равный для маршрута реакции, независимого от
реагента. Наклон графика, равный к2, характеризует маршрут реакции,
330
Глава пятая
зависящий от концентрации реагента. Графики подобного типа обычны для
реакций замещения плоских квадратных комплексов. Ряд таких графиков
показан на рис. 5.13 для реакций mp«zic-Pt(py)2Cl2 при изменяющейся кон-
центрации различных реагентов.
Наличие двух членов в уравнении скорости реакции требует механизма
реакции с двумя маршрутами. При обсуждении экспериментальных данных
ниже будет показано, что зти данные полностью подтверждают механизм,
приведенный на рис. 5.14. Константа скорости обусловлена медленным
ассоциативным замещением X- растворителем, который затем быстро заме-
щается на Y. Прямое нуклеофильное замещение X- на Y описывается кон-
стантой к2. Удобно обозначить константу скорости маршрута реакции с уча-
- стием растворителя kt как ks,
а константу скорости марш-
рута реакции с непосредствен-
ным участием реагента к2 как
/cY, так что уравнение (5.18)
может быть записано следу-
ющим образом:
^ЭКСП = ks + ky[Y~]. (5.19)
Приведенные ниже дан-
ные (стр. 345) позволяют пред-
положить, что переходное со-
стояние для реакций замеще-
ния Pt(II) является шестико-
ординированным. Это значит,
что пятикоординированная
частица представляет собой
активный интермедиат, и,
РИС. 5.13. Зависимости скоростей
реакций транс-Pt CpyhCh в мета-
ноле при 30° от концентрации раз-
личных нуклеофильных реаген-
тов [71].
следовательно, энергетический профиль реакции описывается графиком,
приведенным на рис. 5.15. Альтернативное предположение состоит в том,
что пятикоординированная частица является переходным состоянием.
Существование упомянутых ранее устойчивых пятикоординированных соеди-
нений делает зто предположение маловероятным.
Положение, представленное на рис. 5.15, а, предполагает, что скорость
определяющей стадией является присоединение нуклеофильного реагента,
которое сопровождается структурной перегруппировкой. Однако связь
с уходящей группой остается незатронутой. Этот механизм является меха-
низмом SN2(lim). Для реакций, представленных на рис. 5.15, б, присоеди-
нение нуклеофильного реагента обратимо и скорость определяющей стадией
реакции является стадия отщепления уходящей группы, которая сопрово-
ждается перегруппировкой. Механизм представляет собой механизм SN2,
так как имеет место как образование, так и разрыв связи. В обоих случаях
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
331
абсолютные значения скоростей и зависимость скорости от природы и кон-
центрации входящей группы — параметры, изменение которых в основном
А
I
А----М-----S
I
А
— S 4-Y, быстро
,г
А
А----М-----Y
I
А
РИС. 5.14. Два маршрута реакции плоского квадратного комплекса
МА3Х с образованием MA3Y.
<j — маршрут с участием растворителя; б — маршрут реакции прямого ассоциативного
а б
РИС. 5.15. Профиль реакций ассоциативного замещения с реакционным
интермедиатом С и С'.
а — энергия активации переходного состояния А определяется образованием связи
М . . . Y; б — энергия переходного состояния В' определяется энергией разрыва связи
М . . . X.
влияет на скорость,— будут характеристичными для ассоциативных меха-
низмов замещения.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИПЫ(Н)
В этом разделе представлены кинетические данные и обсуждаются реак-
ции замещения комплексов платины(П). В первую очередь описано влияние
на скорости реакций природы комплекса, затем описаны эффекты, обуслов-
ленные изменением реагентов. Большинство доступных данных по кинетике
плоских квадратных комплексов относится к устойчивым и инертным ком-
плексам Pt(II). Однако после обсуждения комплексов платины(П) будет
показано, что имеется также достаточно много данных, подтверждающих,
что обобщения, сделанные для комплексов Pt(II), справедливы для плоских
квадратных комплексов других металлов.
332
Глава пятая
транс-В лияпие
Важность и природа транс-влияния для комплексов Pt(II) до некоторой
степени уже была рассмотрена. Теперь необходимо лишь привести кинети-
ческие данные, которые показали бы значение этого эффекта. транс-Влияние
лигандов на скорости реакций замещения комплексов металлов — действи-
тельно один из наиболее значительных факторов, определяющих скорости
реакций замещения. Причем этот фактор охватывает несколько порядков
величин скоростей реакций.
Имеются некоторые количественные данные по транс-влиянию в виде
констант скорости и энергий активации реакций [62]
NH, NH3
I I
L-Pt-Cl + py L-Pt-py+Cl-. (5.20)
Cl Cl
При изменении L относительные скорости снижаются в следующем порядке:
С2Н4 > NO" >Вг“ > Cl-
Относительные скорости >100 9 3 1
Еа, ккал/молъ ... 11 17 19
Скорость для реакции комплекса с L = С2Н4 слишком велика и ее
не удалось измерить при помощи использованного метода (титровали али-
квотные части реакционной смеси кислотой для определения количества
непрореагировавшего пиридина). Наиболее важный результат этих иссле-
дований состоит в том, что повышение скорости сопровождается снижением
энергии активации. Это позволяет предположить, что различие в скоростях
обусловлено в основном изменением в энтальпии активации, и, следова-
тельно, данное выше объяснение транс-влияния L снижением прочности
связи Pt — X правильно.
Наиболее широкий из всех известных интервал скоростей реакций,
обусловленный транс-влиянием различных лигандов L, дают реакции
mpaHC-Pt(PEt3)2LCl с пиридином, в результате которых образуются транс-
Pt(PEt3)2Lpy+ (табл. 5.8) [47]. Эти данные представлены константами A’j
Таблица 5.8
транс-ВЛИЯНИЕ L НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ
КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) В ЭТАНОЛЕ ПРИ 25° [47]
mpoHc-Pt(PEt3)2LCl + ру mpa;ic-Pt(PEt3)2pyL+-| С1“
Лиганд L Л1, сек-1 *2, л/моль • сек Keq
Р(С2Н5)за 1,7-10-2 6 3,86
н- 1,8-10-2 6 4,2° 0,03
СНз 1,7-10-4 6,7-10-2 0,15
с6нг 3,3-10-5 1,6-10-2 0,02
п-С1СвН4 3,3-10-5 1,6-10-2 . . .
л-С 2,8-10-5 1,3-10-2 ...
n-CeH5CeHj 1,7-10-5 9,7-10-з ...
ci- 1,0-10-6 4,0-10-4 ...
а Для 4uc-Pt(PEt3)2C12.
6 Скорость при 0°.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
333
и к2 уравнения (5.18). В действительности ни к}, ни kz не являются просты-
ми константами скорости, так как реакции обратимы и как прямая, так
и обратная реакции вносят вклад в общую экспериментально наблюдаемую
скорость реакции. Несмотря на это, значения этих констант удобны для
оценки относительного активирующего влияния различных заместителей
в ряду аналогичных соединений *. Весь интервал значений констант равен
приблизительно 105, изменяясь от наиболее быстрых реакций для лигандов
Н~ и PEt3 до наиболее медленных реакций для лиганда С1_. Следует отметить
(табл. 5.8), что было обнаружено незначительное изменение в равновесных
константах при очень большом изменении в скорости.
зргс-Влияние
Хотя yuc-влияние некоторых лигандов на скорость реакций комплексов
Со(Ш) довольно значительно (стр. 156), для комплексов Pt(II) этот эффект
не велик. Так, пиридин взаимодействует с PtpyCl' приблизительно лишь
на 40% быстрее, чем с PtNH3Cl“. Имеются также доказательства того, что
С1_ замещается на 20% быстрее в том случае, когда он находится в цис-
положении к NH3 по сравнению с yuc-положением к NO~. Это дает возмож-
ность расположить лиганды в порядке возрастания yuc-влияния в следующий
ряд: ру >» NH3 > NO~ и позволяет предположить, что эффективный транс-
лабилизующий лиганд является одновременно слабым уис-активатором [63].
Несомненно, это не строгое обобщение, так как имеются данные, кото-
рые противоречат обратной зависимости между цис- и транс-влиянием. Так,
например, скорости реакций yuc-Pl(PEt3)2LCl с пиридином повышаются
в три раза с изменением L в ряду СН3 > CeH~ > С1_ [47]. Тот же самый
порядок был найден для транс-эффекта L в соответствующей реакции транс-
Pt(PEt3)2LCl, но скорости при этом изменяются гораздо больше (табл. 5.8).
Можно сравнить yuc-влияние пиридина и триэтилфосфина на скорости реак-
ций mpanc-Pt(py)2Cl2 и mp6Z7fc-Pt(PEt3)2Cl2 (см. табл. 5.16). Иногда в зави-
симости от реагента один и тот же комплекс реагирует быстрее или мед-
леннее. Было выполнено исчерпывающее исследование [16] скоростей гид-
ролиза серии комплексов от PtCl^- до Pt(NH3)3Cl+. Результаты позволяют
предположить, что в системах, где лиганды являются слабыми тпранс-акти-
ваторами, лиганд, находящийся в уме-положении, имеет в какой-то степени
большее влияние на кинетические данные, чем лиганд, расположенный
в транс-положении к уходящему лиганду. Следовательно, классические
эксперименты с реакциями типа (5.6) и (5.7) могут привести к наблюдаемым
результатам главным образом вследствие yuc-влияния. Однако всегда необ-
ходимо учитывать, что цис-влияние вообще невелико, в то время как транс-
влияние может быть очень значительным.
Влияние уходящей группы
Исследование реакций замещения логически должно включать оценку
трудности замещения различных групп в близких комплексах. Если скорость
замещения X в комплексах металлов обратно пропорциональна прочности
связи М — X, то это означает, что в переходном состоянии имеет место раз-
рыв связи М — X.
Ранние кинетические исследования [64] комплексов Pt(II) состояли
в исследовании обмена ионов радиоактивных галогенов с PtX^“.
* Действительная константа скорости для Pt(PEt3)2HCl была получена в рабо-
те [193].
334
Глава пятая
Время полуобмена при 25° возрастает в следующем ряду:
X CN" Г Вг~ С1-
£i/2, мин 1 5 8 280
Константы устойчивости, приведенные в табл. 5.3, показывают, что кон-
станты образования уменьшаются при переходе от Pt(CN)2- к PtCI2-. Тио-
мочевина также быстро обменивается с Pt[SC(NH2)2]2+,B то время как менее
устойчивый Pt(NH2C2H5)®+ обменивается с этилендиамином очень медлен-
но [65]. Гринберг приписал этот факт прямой корреляции между устойчи-
востью системы и ее лабильностью (более устойчивая система является
одновременно и более лабильной) тому, что транс-влияние CN“ значительно
больше транс-влияния С1~, так что комплекс Pt(CN)®~ гораздо более реак-
ционноспособен, чем менее устойчивый комплекс PtCl|_.
Очевидна необходимость исследования эффекта уходящих групп в си-
стемах, которые различаются только этими группами. Такие системы
Pt(dien)X+-[-ру —> Pt(dien) py2+-J-X~
(5.21>
были исследованы [66], и полученные кинетические данные приведены
в табл. 5.9. В этих комплексах три координационных места постоянно заняты
Таблица 5.9
ВЛИЯНИЕ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ НА СКОРОСТЬ
РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНЫ(П) В ВОДЕ ПРИ 25° [66]
Pt(dien)X++ ру а —> Pt(dien)py2+-|- X-
Лиганд X
1°в-ЬЭКсП.
сек-1
Лиганд X
Юв-йЭКСП1
сек—1
NO,
н2о
С1-
Вг-
I-
Оч. быстро
1900 6
35
23
10
SCN-
NO,
CN-
О.83
0,30
0,050
0,017
а Концентрация ру 0,0059 М.
6 По данным работы [69].
инертным лигандом dien, а в качестве входящего лиганда все время исполь-
зовали пиридин. Единственным переменным параметром является измене-
ние X-, и, следовательно, исследовано влияние на скорость реакции только-
изменения Х~. Полученные данные указывают на снижение скорости при
изменении Х~ в следующем порядке:
NO" >;Н2О > СВ > Вг" > Г > N~ > SCN" > NO, > CN".
Изменение скоростей приблизительно в 10® раз в этой серии реакции
говорит о том, что уходящая группа существенно влияет на скорость реак-
ций. Из этого следует, что при образовании переходного состояния (ПС)
имеет место разрыв связи Pt — X. Этот вывод предполагает не обязательно
диссоциативный процесс, однако необходимо, чтобы вклад разрыва связи
Pt — X был значителен по сравнению с вкладом, обусловленным образо-
ванием связи Pt — ру. На основании данных рис. 5.15, можно считать,
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
335
что скорость реакции определяется или ПС образования пятикоординиро-
ванного интермедиата (А) или ПС его разложения (В). Лимитирует скорость
энергетически более высоко расположенное состояние. В обоих случаях
имеет место некоторое ослабление связи М — X или вследствие образования
пяти связей вместо четырех, или вследствие диссоциации X. Переходное
состояние В' должно включать большую степень разрыва связей. При обра-
зовании интермедиата возникает, конечно, новая связь (100% связывания),
но переходное состояние соответствует состоянию с образованием «части»
связи: <50% при маршруте а и >50% при маршруте б.
Важно, что в этих системах изменяется только X; порядок лабильности
комплексов параллелен снижению устойчивости. Так, например, комплекс
Pt(dien)Cl+ взаимодействует с пиридином в 2000 раз быстрее, чем более
устойчивый комплекс Pt(dien)CN+. Более того, уходящая группа, которая
является более эффективным транс-активатором, замещается медленнее.
Это согласуется с теорией о- и зт-транс-влияния, которая предполагает, что
эффективный транс-активатор более прочно связан с металлом. Утверждение,
что менее эффективный транс-активатор должен легче замещаться, не обя-
зательно верно. Как NH3, так и ОН- — слабые транс-активаторы, но в то
же время с большим трудом замещаются в комплексах Pt(II). Так, напри-
мер, обмен 15NH3 с Pt(NH3)2+ при 25° не наблюдался на протяжении
217 суток [68].
Отсутствие корреляции между прочностью связи и транс-влиянием
не удивительно, так как степень ковалентности аж-связи должна быть неболь-
шой для таких электроотрицательных лигандов, как ОН- и NH3, из-за
высокой энергии бр-орбитали платины. Следовательно, прочность связи
в большей степени определяется нестереоспецифичностью os- и о^-связей
и Ионным взаимодействием.
Современные исследования предоставили еще большую информацию
относительно влияния природы уходящей группы на трудность замещения
этой группы в таких системах. Было выполнено исследование влияния
температуры [67] на реакцию Pt(dien)X+ с тиомочевиной, которая приводит
к образованию Pt(dien)(tu)2+. Полученные результаты показывают (см.
табл. 5.20), что энергия активации для реакций повышается с изменением
X в следующей последовательности: С1~ та Вг~ та 1“ N“ та NOg <
< SCN" < CN”. Таким образом, видимо, имеется два типа уходящих лиган-
дов: 1) лиганды, которые легко замещаются и для которых скорость заме-
щения почти не зависит от природы уходящей группы, и 2) лиганды, которые
замещаются с большим трудом и для которых скорость замещения опреде-
ляется природой уходящей группы. Этот вывод может показаться неожидан-
ным, если учесть, что галогены все замещаются одинаково легко, хотя проч-
ность связи Pt — X повышается с изменением X в следующей последователь-
ности: С1~ < Вг- < 1~.
Эти данные легко могут быть объяснены, если допустить, что механизм
реакции включает образование активного интермедиата, как это показано
на рис. 5.15. В таком случае маршрут реакции а соответствует первому типу
уходящих групп, замещающихся со скоростью, почти не зависящей от при-
роды уходящей группы. Это логично, так как высокая энергия активации
основного состояния имеет место при ПС А, которое включает главным обра-
зом образование связи с нуклеофильным реагентом Y и в меньшей степени
разрыв связи Pt — X. Таким образом, природа X может обусловливать
только вторичные эффекты при образовании А.
В противоположность этому маршрут реакции б на рис. 5.15 соответ-
ствует уходящим лигандам второго типа, которые замещаются с различными
336
Глава пятая
зависящими от природы лиганда скоростями. Это подтверждается тем, что
энергия активации определяется теперь уже переходным состоянием В'.
Так как В' включает в основном разрыв связи Pt — X, скорость замещения
будет зависеть от природы X. Очевидно также, что для некоторых комбина-
ций уходящей группы X и входящей группы Y переходные состояния А и В
энергетически будут приблизительно равноценны; это означает, что для
таких реакций приблизительно одинаково важным будет образование и раз-
рыв связи.
В.1ияние заряда
Сведения о механизме замещения иногда могут быть получены из дан-
ных о влиянии заряда комплекса на скорости его реакций. Так, например,
если реакция идет прежде всего с распределением зарядов, как зто имеет
место при диссоциативных процессах, то, следовательно, для близкой серии
аналогичных комплексов скорость снижается с уменьшением заряда ком-
плекса. Однако если реакции в основном ассоциативного типа, то процесс
нейтрализации зарядов требует, чтобы повышение положительного заряда
комплекса сопровождалось повышением скорости реакции. Для бимолеку-
лярного процесса замещения, когда диссоциация и нейтрализация прибли-
зительно одинаково важны, происходит наложение противоположных
эффектов и скорости реакций значительно не меняются с изменением заряда
комплекса.
Мартин и сотр. [16] выполнили обширное исследование гидролиза серии
комплексов, начиная от PtCl^- до Pt(NH3)3Cl+. Полученные ими результаты
(табл. 5.10) показывают, что для серии комплексов, в которой заряд меняет-
Таблица 5.10
ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА КОМПЛЕКСА НА СКОРОСТЬ ЕГО ГИДРОЛИЗА
ДЛЯ СЕРИИ ХЛОРОАММИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) ПРИ 20° [16]
Ш2О
Pt(NH3)nCl4_n + Н2О---=> Pt(NH3)nH2OCl3_n + С1-
Л'Н2О
Pt(NH3)nH2OCl3_n + Н2О----> Pt(NH3)n(H2O)2Cl2_n + СР
Комплекс
105 hH2Q, сек-1
105-ЬЙ2О> сек-1
PtClg-
PtNHgClj
транс а
цис 6
i[uc-Pt(NH3)2Cl2
mpa;ic-Pt(NH3)2Cl2
Pt(NH3)3Cl+
3,9
0,62
5,6
2,5
9,8
2,6
3,3
12,5
8а
3,3
5
а Замещение С1-, расположенного в транс-положении к NHj,
б Замещение С1-, расположенного в цис-положении к NH3.
ся на три единицы, скорости гидролиза приблизительно одинаковы. Это
позволяет предположить, что в образовании переходного состояния одина-
ково важно как образование, так и разрыв связи и что энергии переходных
состояний А и В на рис. 5.15 приблизительно одинаковы. Следовательно,
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
337
маршрут с участием растворителя ks, подобно маршруту прямого ассоциатив-
ного замещения /су, видимо, является бимолекулярным процессом замещения.
Точно так же скорости прямого обмена иона радиоактивного хлора,
&с1, для этих комплексов Pt(II) лишь очень незначительно меняются с изме-
нением заряда на комплексе. Однако наблюдается небольшое, но важное
влияние некоторых реагентов на ZcY- Например, было обнаружено [69]
(табл. 5.11), что NOg по сравнению с С1” является лучшим реагентом по отно-
шению к Pt(dien)Br2+, но худшим по отношению к Pt(dien)H2O2+. То, что
NOg является, видимо, относительно лучшим реагентом по отношению к ком-
плексу с меньшим положительным зарядом, позволяет предположить, что
реакционная способность NO^ частично объясняется его электрофильностью.
У комплексов с низким положительным зарядом заполненные d-орбитали
расширяются и могут взаимодействовать более эффективно с вакантными
р-орбиталями азота входящего лиганда NOg. Это согласуется также с отно-
сительной реакционной способностью NO” и CI” по отношению к транс-
Pt(pip)2Cl2 и mpa7tc-Pt(PEt3)2Cl2 [71] (табл. 5.11). Относительно меньшая
Таблица 5.11
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П)
НА ОТНОСИТЕЛЬНУЮ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ С1- И NOa
Комплекс Для реакции с различными реагентами, л /моль • сек
С1- NOJ
Pt(dien)H2O2+ а 1,0-104 0,56-104
Pt(dien)Br+ 6 8,8 37
mpaHc-Pt(pip)2Cl2 в 9,3 20
mp<wic-Pt(py)2Cl2 в 4,5 6,8
mp<wic-Pt(PEt3)2Cl2 в 0,29 0,27
'* По данным работы [69]. Водный раствор, 25°.
6 По данным работы [70]. Водный раствор, 25°.
Е По данным работы [71]. Метанольный раствор, 30°.
эффективность NOj по отношению к последнему соединению объясняется
образованием в переходном состоянии л-связи типа М —» L, что делает
менее доступными йл-электроны для связывания входящей группы NOg.
Поскольку NO”, по-видимому, ведет себя в этих реакциях и как нуклеофиль-
ный, и как электрофильный реагент, его называют бифильным реагентом
[72]. Реакционная способность реагентов обсуждается несколько ниже.
Стерические эффекты
Классическим методом при исследовании молекулярности реакций
замещения является исследование влияния стерических эффектов на скорость
реакции. Если реакции бимолекулярного замещения чувствительны к сте-
рическому блокированию, которое приводит к снижению скорости, то для
диссоциативных процессов обычно наблюдается «стерическое» ускорение
реакции.
Поэтому данные, приведенные в табл. 5.12 [47], представляют
собой убедительные экспериментальные доказательства того, что реакция
22-474
338
Глава пятая
Pt(PEt3)2LCl с пиридином проходит с нуклеофильной атакой на Pt(II).
Повышение пространственных затруднений приводит к снижению скорости
реакции. Молекулярные модели показывают, что о-метильные группы фе-
нильного лиганда размещаются выше и ниже плоскости квадрата и экрани-
руют центральный атом платины. Более того, на этих моделях видно, что
при образовании тригонально бипирамидальной структуры уас-изомер
приводит к более эффективному блокированию, чем транс-форма комплекса.
При тетрагонально пирамидальном строении пространственные препятствия
при образовании обоих изомеров, видимо, приблизительно равны. Экспе-
риментальные результаты показывают, что упс-блокирование приводит
к относительному снижению скорости 1 : 80 000 при переходе от фенильного
к мезитильному лиганду, в то время как транс-блокирование в этом случае
обусловливает снижение скорости только в отношении 1 : 36. Эксперимен-
тальные результаты подтверждают приблизительно тригонально бипира-
мидальную структуру активного интермедиата в этих реакциях.
В табл. 5.12 приведены также другие примеры снижения скорости
Таблица 5.12
ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ
ДЛЯ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) .
Комплекс Условия реакции *эксп- сек-1 Литература
реагент концентра- ция, М температура, °C
l’t(PEt3)2LCl цис-L: фенил РУ 0,0062 0 8,0-10-2 47
о-толил РУ 0,0062 0 2,0-10-4
мезитил РУ 0,0062 25 1,0-10-в
транс-1. : фенил РУ 0,0062 25 1,2-10-4
о-толил РУ 0,0062 25 1,7-10-а
мезитил РУ 0,0062 25 3,4-10-в
4uc-Pt(4-ampy)2Cl2 а сг 0,005 25 6,5-10-4 47
i{uc-Pt(a-pic)Cl2 6 сг 0,005 25 2,9-10-5 47
Pt(dien)Cl+ Вг- 0,020 25 1,9-10-4 70
Pt(Et4 dien)Cl+ в Вг- 0,10 80 8,5-10-6 73
а 4-атру — 4-амилпиридин.
б a-pic — а-пиколин.
в Для этого комплекса ^Эксп не зависит от концентрации Вг-.
реакций замещения в плоских комплексах вследствие стерических препят-
ствий. То, что ks реакции обмена 36С1“ с yuc-Pt(a-pic)2Cl2 в этаноле состав-
ляет только 1/20 от ks реакции обмена с yuc-Pt(4-ampy)2Cl2, является убеди-
тельным доказательством ассоциативного механизма замещения для маршру-
та с участием растворителя.
Следует ожидать, что если центральный металл плоского квадратного
комплекса полностью экранирован, ассоциативный процесс замещения
становится невозможным и любая реакция замещения должна будет прохо-
дить по диссоциативному механизму. Такое стерическое блокирование дости-
гается в комплексах M(Et4dien)Xn+, где М = Pd(II), Pt(II) и Au(III) и
Et4dien = (C2H5)2NC2H4NHC2H4N(C2H5)2. Четыре концевые этильные груп-
пы расположены ниже и выше плоскости комплекса и делают почти недо-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
339
ступным центральный атом (см. также рис. 5.21 и соответствующий ему
текст). Сравнение скоростей реакций Pt(Et4dien)Cl+ и аналогичного стери-
чески не затрудненного комплекса Pt(dien)Cl+ показывает (табл. 5.12), что
стерически затрудненный комплекс реагирует гораздо медленнее (на несколь-
ко порядков). Более того, скорость реакции стерически затрудненного ком-
плекса не зависит от концентрации реагента. Этот пример является уникаль-
ным для реакций замещения в плоских комплексах, так как обычное кине-
тическое уравнение с двумя членами к данной системе неприменимо. Эти
РИС. 5.16. Структуры Pt (TAS)X+(a) и
Pt(QAS)X+(6), где TAS = бис-(о-дифенилар-
синофенил)фениларсин и QAS-mpuc-(o-
дифениларсинофенил)арсин. Фенильные
группы не показаны.
результаты напоминают поведение шестикоординированных комплексов;
они убедительно доказывают, что реакция протекает по диссоциативному
механизму.
Стерические эффекты наблюдали [74] также для реакций пятикоорди-
нированного комплекса Pt(QAS)X+ с зонтикообразной структурой, но эти
эффекты отсутствуют в случае плоского комплекса Pt(TAS)X+ (рис. 5.16).
Несколько комплексов с тетраарсином, QAS, были приготовлены Венанци
и сотр. [60], и было показано, что структура этих комплексов приблизитель-
но отвечает тригонально бипирамидальной структуре. Скорость реакций
плоских квадратных комплексов Pt(TAS)X+ приблизительно в 104 раз выше
скоростей реакций более стерически блокированных комплексов Pt(QAS)X+.
Существенным результатом этих исследований является установление отсут-
ствия зависимости скорости реакции Pt(QAS)X+ от природы и концентра-
ции реагента Y-
Pt(QAS)X+ + У” -> Pt(QAS)Y+ + X'. (5.22)
Реакционная способность различных реагентов снижается в следующем
порядке: CN- > S = C(NH2)2 > SCN- » 1“ » P(CeH5)3 > N“ > NO“ >
> c5hun.
Последовательность расположения нуклеофильных реагентов в этом
ряду совпадает с обычно наблюдаемой для реакций плоских квадратных ком-
плексов, за исключением реакций, замедление скорости которых обусловле-
но стерическими эффектами. Так, например, Р(СвН5)3 и в меньшей сте-
пени NO3, С5НцХ и СН3ОН менее реакционноспособны по отношению
к Pt(QAS)X+, чем по отношению к типичному плоскому квадратному комп-
лексу, такому, как mpaHc-Pt(py)2Cl2 (см. табл. 5.16).
Это исследование реакций Pt(QAS)X+ представляет интерес вследствие
того, что в данном случае были детально изучены реакции замещения в три-
гонально бипирамидальных комплексах металлов *. Так как эта структура
постулирована для реакционноактивного интермедиата в реакциях плоских
квадратных комплексов Pt(H), не удивительно, что эти реакции являются
реакциями диссоциативного типа. Однако полученные результаты показы-
вают, что этот комплекс является промежуточным по стерическим свойствам
* Недавно были выполнены кинетические исследования реакций замещения
Fe(CO)4P(CeHB)3 [194] и MnNO(CO)4 [195]. Соединение Fe взаимодействует по механиз-
му SN1, а соединение Мп — по механизму SN2.
22*
340
Глава пятая
и кинетическому поведению между плоскими комплексами, открытыми для
нуклеофильной атаки, и октаэдрическими комплексами, для которых нуклео-
фильная атака не характерна.
Кинетические данные для реакции (5.22) показывают, что эти реакции
описываются уравнением с двумя членами, напоминая реакции плоских
комплексов. Однако в случае Pt(QAS)X+ это уравнение характеризуется
изменением кЛ с изменением реагента. Это поведение можно объяснить
тем [74], что в метаноле происходит интенсивное образование ионных пар
между реагирующими соединениями. Реакция может реализоваться или
между свободным комплексом (RX+) и реагентом (Y), или между ионной
парой и реагентом
RX+ + Y- RX+, Y-, (5.23)
кс
RX+ + Y- —RY+ + Х-, (5.24)
^ii р
RX+, Y-, Y" —RY+, Y- + X-. (5.25)
Этот механизм при избытке Y- приводит к следующему уравнению
скорости:
к _ MY-1+feH.p./qv-p
'‘аксп— 14-Л" [Y“] ‘ (O.ZOJ
Константа К была определена независимо кондуктометрическим мето-
дом, и оказалось, что А[Y_] 1 для тех значений [Y"l, которые были исполь-
зованы в кинетических исследованиях. Следовательно, уравнение (5.26)
сокращается до уравнения (5.17), но поскольку кг равно /сц.р.> равно
отношению kJ К и потому не постоянно. По-видимому, к§ для растворителя
слишком мало, чтобы быть обнаруженным.
Интенсивное образование ионных пар даже в разбавленных растворах
объясняется высокой поляризуемостью PtQASX+. Образование связи про-
исходит в большой степени вследствие вандерваальсова взаимодействия Y
с мышьяком, расположенным в вершине пирамиды, так как неионные реа-
генты, такие, как тиомочевина и трифенилфосфин, ведут себя точно так же,
как и анионные реагенты. Это также согласуется с наличием члена [Y-]2
в кинетическом уравнении (5.26). Следовало бы ожидать, что Y будет входить
в уравнение в первой степени, если Y расположен рядом с уходящей груп-
пой X, и во второй степени, если Y достаточно удален. Хотя должны быть
значительные стерические препятствия в шестикоординированном проме-
жуточном состоянии, но существенным аргументом, подтверждающим, что
это состояние возможно, является то, что были выделены устойчивые окта-
эдрические комплексы типа M(QAS)X£+ [60].
Влияние растворителя
Так как имеются убедительные доказательства того, что маршрут реак-
ций замещения в плоских комплексах с участием растворителя включает
прямое ассоциативное замещение растворителем, следует ожидать, что
вклад этого маршрута в общую скорость реакции должен повышаться с уве-
личением координационной способности растворителя. Это предположение
согласуется с экспериментальными результатами [72а] о влиянии раствори-
теля на скорость реакции обмена 36С1~ с транс-Р1(ру)2С12 (табл. 5.13).
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
341
Таблица 5.13
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ОБМЕНА звС1 С mpaHc-Pt(py)2Cl2 ПРИ 25° [72а]
Растворитель, в котором скорость не зависит от С1~ 105-Л, сек-1 Растворитель, в котором скорость зависит от С1- *С1-> л/моль- сек
DMSO 380 СС14 10«
Н2О 3,5 С6нв 102
ch3no2 3,2 mpezn-C4H9OH 10-1
С2Н5ОН 1,4 EtOAc 10-2
H-C3H7OH 0.42 (СН3)2СО IO"2
DMF Ю-з
В условиях эксперимента при сравнительно низкой концентрации С1~
растворители грубо разделяются на две группы. При использовании группы
хорошо координирующихся растворителей скорость реакции почти пол-
ностью обеспечивается маршрутом реакции с участием растворителя
(Zes ZccilCI-]). При использовании плохо координирующихся раствори-
телей, таких, как бензол, четыреххлористый углерод и стерически затруд-
ненные спирты, маршрут реакции с участием растворителя вносит небольшой
вклад в общую скорость реакции. Обмен реализуется с С1“ в качестве нуклео-
фильного реагента (ZccJCl-] > ks). Интересно отметить, что для хорошего
растворителя значение ks повышается в следующей последовательности
растворителей: ROH <Н2О х CH3NO2 <DMSO. Интересно, что скорость
обмена больше в диметилсульфоксиде (DMSO), чем в воде. Это позволяет
предположить, что образование связи Pt — растворитель существенно
в переходном состоянии. Поскольку донорный атом серы по отношению
к Pt(II) лучший нуклеофил, чем кислород (см. стр. 27 и далее), то из этого
следует, что DMSO — лучший реагент, чем вода. Известно, что Pt(II) обра-
зует устойчивый комплекс с диметилсульфоксидом, давая связь Pt — S i75].
Если роль растворителя в первую очередь сводилась бы к сольватации
уходящего лиганда С1 “, тогда Н2О, а не DMSO была бы более эффектив-
ным растворителем для реакции. Аналогичный процесс наблюдался бы и в
том случае, если бы более важным был разрыв связи. Следовательно, экспе-
риментальные результаты противоречат этому предположению.
Необходимо отметить, что CH3NO2, который не образует устойчивых
соединений с Pt(II), все же является эффективным растворителем для этой
реакции. Было высказано предположение [72а], что это объясняется
его бифильным свойством. В следующем разделе обсуждаются близкие
вопросы влияния электрофильных веществ на скорости реакций некоторых
комплексов Pt(II).
Из данных, приведенных в табл. 5.13, видно, что константы скорости
для иона хлора как нуклеофильного реагента очень велики в неполярных
растворителях, таких, как СС14 и С6Н6, и весьма малы в полярных растворите-
лях, таких, как диметилформамид (DMF). Это можно объяснить низкой
сольватирующей способностью по отношению к анионам первой группы
растворителей. Поэтому ион хлора имеет высокую активность в СС14 и являет-
ся реакционноспособным. Можно отметить, что в таких плохо сольватирую-
щих растворителях следовало бы ожидать, что ks должно иметь высокое
значение по двум причинам. Во-первых, растворитель не может коорди-
нироваться к металлу и выступать в роли нуклеофильного реагента; во-
342
Глава пятая
вторых, сольватация уходящей группы должна быть очень неэффективной.
Подробное обсуждение роли растворителя и его влияния см. на стр. 187.
Грей поставил очень остроумный эксперимент, который дал прямое
доказательство того, что растворитель играет роль нуклеофильного реа-
гента и именно это обусловливает вклад его в скорости реакций замещения
комплексов Pt(II). Этот эксперимент состоял в проведении конкурирующих
реакций. Грей исследовал реакции Pt(dien)X+ и вначале определил скорости
замещения воды различными реагентами Y по реакции
Pt(dien)H202* + Y" -> Pt(dien)Y+ + Н2О. (5.27)
Для реакций в водных растворах предполагается, что активным интер-
медиатом в маршруте реакции двухступенчатого замещения Х“ на Y с уча-
стием растворителя является акво-комплекс
Pt(dien)X++Y" Pt(dien)Y+ + X". (5.28)
Поскольку эта реакция описывается уравнением первого порядка, то из
этого следует, что константа скорости реакции (5.27) должна быть больше
константы скорости замещения X на Н2О, /сн2о- Этому требованию удовлет-
воряют все изученные лиганды. Далее было показано, что скорости реакций
(5.27) уменьшаются для разных лигандов Y в следующей последовательно-
сти: ОН- > I- > SCN" > Br" > Cl- > NO“ > ру.
Высокая реакционная способность ОН- по отношению к этому комплек-
су, что очень необычно, объясняется тем, что в данном случае ОН- высту-
пает не в роли обычного лиганда, а скорее участвует в быстрой реакции
переноса протона
Pt(dien)H2O2+ + ОН- Pt(dien) ОН+ + Н2О. (5.29)
Обычно ОН- является очень мало эффективным реагентом, как уже отме-
чалось при обсуждении реакционной способности реагентов. Так как ОН“
по сравнению с остальными реагентами Y полностью взаимодействует
с Pt(dien)H2O2+ и в то же время относительно инертен по отношению
к Pt(dien)X+, то оказывается возможным при помощи этого эксперимента
определить, генерируется или нет в маршруте с растворителем Pt(dien)H2O2+.
Были выполнены эксперименты двух типов. Первая группа экспери-
ментов состояла в том, что определяли скорость реакции Pt(dien)X+ с ОН_
в присутствии различных количеств X-
Pt(dien)X+ + ОН- —Pt(dien) ОН+ + X". (5.30)
Результаты показали, что присутствие X- не влияет на скорость реакции
и что константа скорости совпадает с независимо определенным значением
/сн2о- Если бы роль растворителя сводилась только к тому, что он способ-
ствовал удалению Х“ по диссоциативному механизму
н2о
Pt(dien)X+ Pt(dien)2+ + X"
^Н2О (5.31)
Pt(dien)H2O2+ Pt(dien)OH+
то добавление Х“ на основе закона действия масс должно было бы привести
к снижению скорости. Однако экспериментальные результаты указывают на
реализацию маршрута с участием растворителя, который включает нуклео-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
343
фильное замещение Х~ растворителем
,Х
Pt(dien)X+ + Н2О (dien)Pt'
II '"он, <5-32’
ZJ. 2+ ОН~
(dien)PtOH22+ ---» Pt(dien)OH+
Второй тип экспериментов включал конкурентные реакции различных
реагентов Y с ОН- при замещении X- по реакции
Pt(dien)X+-|-Y-+ ОН-—> Pt(dien)Y+ или Pt(dien)OH+ ф- X". (5.33)
Результаты этих экспериментов дают информацию о том, генерируется или
нет Pt(dien)H2O2+ в маршруте с реагентом. При генерировании Pt(dien)H2O2+
в реакционной смеси, содержащей Y- и ОН-, акво-интермедиат должен быстро
и полностью превращаться в Pt(dien)OH+. Однако если маршрут реакции
с реагентом является действительно реакцией прямого ассоциативного
замещения Y- (рис. 5.14), то начальным продуктом реакции (5.33) будет
Pt(dien)Y+. Это следует из того, что Y- является гораздо лучшим нуклео-
фильным реагентом, чем Н2О, и, следовательно, k\ [Y-] Ащо- Перво-
начально образующийся Pt(dien)Y+ будет затем медленно взаимодейство-
вать с образованием устойчивого конечного продукта Pt(dien)OH+. Ско-
рость образования этого соединения должна быть связана с &н2о для
Pt(dien)Y+. Аналогично константа скорости реакции образования Pt(dien)Y+
в присутствии ОН- должна совпадать со скоростью кч, определенной неза-
висимо в отсутствие ОН-. Данные, приведенные в табл. 5.14, убедительно
доказывают, что имеет место механизм прямого замещения реагентом.
Таблица 5.14
СРАВНЕНИЕ КОНКУРЕНТНЫХ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ Pt(dicn)X+ С Y
ИЛИ ОН- В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25° [2в]
[ОН-] = 0,001—0,005 М
fcY fcH2O
Pt(dien)X+ + Y-, ОН----> Pt(dien)Y+---> Pt(dien)OH+
Комплекс Y 104-fey а» л/моль • сек 104-^H2O> сек-1
Pt(dien)Cl+ Вг- 50 (53) 1,32 (1,32)
I- 2000 (2000) 0,42 (0,42)
Pt(dien)Br+ СГ 9(8,8) 1,0(1,0)
I- 2300 (2300) 0,42(0,42)
a Значения, приведенные в скобках, получены независимо в отсутствие ОН-.
Важность такого типа экспериментов состоит в том, что они позволяют
исключить другие возможные механизмы [76] для плоских комплексов
с квадратно-пирамидальными пятикоординированными интермедиатами.
Такая структура обычна для комплексов с КЧ 5, хотя определенно доказан-
ных примеров такой структуры для Pt(II) не имеется. На рис. 5.17 пока-
заны возможные схемы реакций с квадратно-пирамидальным интермедиа-
том. Показана реакция с участием растворителя (маршрут I) и реакция
нуклеофильного замещения (маршрут П). Видно, что при реализации мар-
344
Глава пятая
шрута с нуклеофильным замещением необходимо образование акво-комй-
лекса, прежде чем нуклеофильный реагент заменит уходящий лиганд X
с образованием конечного продукта.
Постулирование квадратно-пирамидальной структуры основывается на
ряде теоретических положений. Использование уровней энергий, приведен-
ных в табл. 2.4, позволяет предсказать, что ЭСКП для с?8-систем при пере-
ходе от структуры плоского квадрата к тригональной бипирамиде равна
Маршрут I
Маршрут II
П р од у к т реак пни
РИС. 5.17. Механизм реакций плоского квадратного комплекса с образо-
ванием квадратно-пирамидального интермедиата (S-растворитель).
10,42 Dq, а при переходе к квадратно-пирамидальной структуре только
6,28 Dq. Таким образом, стабилизация кристаллическим полем приводит
к предпочтительному образованию квадратно-пирамидальной структуры.
Так, Dq для Pt(II) приблизительно равно 4—5 ккал, что является доста-
точно большой величиной.
Этот значительный энергетический барьер компенсируется в обоих
случаях образованием пяти прочных связей. Взаимное отталкивание друг
от друга пяти лигандов меньше для тригонально бипирамидальной струк-
туры, чем для квадратно-пирамидальной. Действительно, расчет гипотети-
ческого иона PtClj?+ с использованием простой электростатической модели
показывает, что различие в энергиях отталкивания почти компенсируется
разностью энергий, обусловленной эффектом кристаллического поля [77].
Сильное л-связывание лигандов в тригональной плоскости также будет
существенно снижать проигрыш ЭСКП для тригональной бипирамиды.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
345
•Кюктрофи.н.ныП катализ
В процессе исследования влияния растворителя на скорость обмена
зеС1~ с транс-Р1(ру)2С12 было также обнаружено, что скорость обмена замет-
но повышается при добавлении некоторых кислот, таких, как СН3СООИ,
CF3COOH и Н3ВО3 [72а]. Этот эффект был объяснен способностью этих
соединений взаимодействовать с электронами заполненных d-орбиталей
Pt(II) с использованием свободных л-орбиталей кислот.
Такое же ускоряющееся влияние HNO2 было установлено [78] на обмен
зеС1~ с транс-Р1(пиперидин)2С12 и на реакцию этого комплекса с NO"
mpaHc-Pt(pip)2Cl2 + Y~ - НА > mpaHC-Pt(pip)2C!Y4- С1~. (5.34)
Кинетическое исследование этих систем в присутствии кислот (НА -
= HNO2 или Н3ВО3) показало, что скорость реакции описывается уравне-
нием, содержащим три члена
Скорость = (ki + й2 [Y~] + ks [Y|[НА]) [Комплекс]. (5.35)
Кроме обычного маршрута с участием растворителя, kt, и маршрута с уча-
стием реагента, к2, имеется еще катализируемый кислотой маршрут с уча-
стием реагента, кз. Механизм, предложенный для этого маршрута реакции
Pip
носн3
С1-----Pt----Cl + hno2
сн,он
Pip
NO./ k3
P P
HOCH3
Cl-----Pt----no2
CH3OH
Pip
Pip
Cl
z
Cl------Pt
\io2
PiP
РИС. 5.18. Механизм, предложенный для катализируемого кислотой (НNO2)
маршрута реакции mpawc-Pt (pip)2Cl2 с NO2 в метанольном растворе [78].
с катализом, показан на рис. 5.18. Аналогичный механизм является меха-
низмом для некатализируемого маршрута, за исключением того, что моле-
кула НА заменяется на молекулу растворителя на вытянутой оси z. Ката-
литический эффект объясняется тем, что НА удаляет d-валентные электроны
от Pt(II) и, следовательно, JPt(II) с большей легкостью принимает о-связы-
вающие электроны нуклеофильного реагента Y.
Имеются экспериментальные данные, подтверждающие предположение
о том, что повышение положительного заряда на центральном атоме уско-
ряет скорость реакции плоских комплексов. Например, комплексы Au(III)
взаимодействуют в 104 раз быстрее, чем аналогичные изоэлектронные комп-
346
Глава пятая
лексы платины Pt(II) [79]. Заслуживает внимания также тот факт, что реак-
ции катионных комплексов Au(III) идут почти исключительно по маршруту
с участием реагента; при этом маршрут с участием растворителя вносит
несущественный вклад в общую скорость реакции. Подобно этому экспери-
ментальные результаты для реакций /npaHc-Pt(pip)2Cl2 говорят об отсутствии
катализа реакции по маршруту с участием растворителя.
Были исследованы также другие комплексы Pt(II), и обнаружено, что
реакции для комплексов, содержащих эффективные л-связывающие лиганды,
такие, как 77ipaHc-Pt(PEt3)2Cl2, не подвергаются электрофильному ката-
лизу. Кажется, что эти лиганды в комплексе могут образовывать л-связи
в переходном состоянии и снижать напряжение, которое создается избытком
электронов, привнесенных в систему нуклеофильным реагентом. Следова-
тельно, такие реагенты выступают в роли, приписываемой кислоте-катализа-
тору НА, которая поэтому не требуется. Другая проблема, которая связана
с предложенным механизмом, состоит в том, что реакции стерически затруд-
ненного комплекса Pt(Et4dien)Cl+ не катализируются НА, но катализ обна-
руживается для стерически не затрудненного комплекса Pt(dien)Cl+. Под-
ход к Pt(II) в стерически затрудненном комплексе блокирован; следова-
тельно, НА не может взаимодействовать с центральным атомом и не может,
таким образом, выступать в роли катализатора.
Характерная черта механизма реакции, катализируемого кислотой,
состоит в том, что этот механизм требует, чтобы пятикоординированная
частица, показанная на рис. 5.18, была активным интермедиатом, а не акти-
вированным комплексом. Это необходимо, так как данные скоростей реакций
показывают, что кислота находится в переходном состоянии. Следовательно,
пятикоординированная частица не содержит кислоты и не может быть акти-
вированным комплексом. Таким образом, этот вывод подтверждает мар-
шрут реакции, показанный ранее на рис. 5.15, и механизм процесса SN2(lim).
Влияние нуклеофильного реагента
Одной из наиболее интересных проблем нуклеофильных реакций заме-
щения является задача понять, какие свойства реагентов определяют их
эффективность. Имеется несколько попыток связать экстракинетические
свойства реагентов с их реакционной способностью, и некоторые из них были
довольно успешными. Все эти попытки основывались на принципе линей-
ности свободной энергии (ПЛСЭ) [80]. Предельно ясно, что так же как нет
•единой шкалы кислотно-основных свойств, так нет и единой шкалы нуклео-
фильной реакционной способности [81]. Природа комплекса наиболее важна,
и в любом обсуждении следует учитывать относительный порядок способ-
ности реагентов к нуклеофильному замещению. К счастью, возможны хотя
и качественные, но полезные обобщения [82]. Имеющиеся кинетические
данные для многих различных комплексов показывают, что мягкие, легко
поляризующиеся нуклеофильные реагенты наиболее эффективны по отно-
шению к мягким комплексам. Аналогично жесткие нуклеофильные реа-
генты, такие, как ОН-, наиболее эффективны по отношению к жестким ком-
плексам. Кроме того, существует правило, согласно которому поляри-
зуемость нуклеофильного реагента всегда имеет большее влияние на скорость
достижения равновесия, чем на равновесные данные.
Бренстед [83] успешно применил принцип ПЛСЭ к реакциям замещения
водорода в различных соединениях. Он установил, что зависимость между
логарифмом константы скорости процесса замещения протона и логарифмом
основности реагента имеет линейный характер. Следует отметить, что основ-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
347
ность измеряется по отношению к кислоте Н+, а замещение также включает
атаку на водород. Свэн и Скотт [84] нашли, что скорости замещения у угле-
рода не полностью адекватны основности реагента, и использовали скорости
реакций метилбромида для того, чтобы построить нуклеофильную шкалу
по отношению к углероду. Эдвардс [85а] высказал важное предположение,
что для того, чтобы учесть нуклеофильные свойства различных реагентов,
необходимо использовать уравнение с двумя параметрами. Такое уравнение
было приведено в гл. 3 (стр. 126).
В ранних работах по комплексам Pt(II) было показано [70, 76], что
реагенты по своим нуклеофильным свойствам располагаются в следующий
ряд:
В3Р > tu > I~ «s SCN- «г N3 > NO2 > Вг~ > ру >
> Анилин ~ Олефин » NH3 ss Cl > Н2О > ОН“.
Наиболее детальное исследование относительной реакционной способности
было выполнено Беллукко [71] для серии реакций в метанольных растворах
лгранс-Р1А2С12< Y“ —> щраяс-Pt А2С1Y-|-С1~. (5.36)
Некоторые из полученных данных приведены в табл. 5.15. Самое порази-
тельное состоит в том, что нуклеофильный характер реагентов не коррели-
рует с их основностью. На самом деле, наиболее сильные основания,
Таблица 5.15
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(II) С РАЗЛИЧНЫМИ
НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ В МЕТАНОЛЕ ПРИ 30° И ИОННОЙ СИЛЕ 0,1 [71]
103-Лу» л/молЬ’ сек или ftg, сек~1
Y транс- Pt(py)2Cl2 транс- Pt(pip)2C12 транс- Pt(AsEt3)2Cl2 транс- Pt(PEtg)2C12 транс- Pt(SeEt2)2C12
СН3ОН 1-10-5 1,2-10-5 2-10-5
•сн3о- <0,1 <0,1 <0,1
звС1- 0,45 0,925 0,69 0,029 .. .
NH3 0,47 0,6
CBHBN 0,55
NO2 0,68 2,04 0,1 0,027 1,11
NS 1,55 5,30 0,8 0,2 7,5
nh2oh 2,9 . . . . . .
h2nnh2 2,93 . 4 .
Br- 3,7 6,16 1,63 0,93 6,35
C6H5SH 5,7
SO|- 250 400
I- 107 ... 650 236 1100
SCN- 180 399 565 371 675
SeCN- 5150 3310 12 300 6950 13 500
ceHBs- 6000 • . .
S = C(NH2)2 6000 3500 22 900
S2Oi- 9000
ОСНд и ОН-, являются почти единственными реагентами, которые не могут
конкурировать с растворителем в реакции замещения комплексов Pt(II).
Из этого следует, что основность — характеристика несущественная и, ви-
димо, поляризуемость должна играть большую роль в определении реак-
348
Глава пятая
ционной способности нуклеофильного реагента. В первом приближении это
подтверждается сравнением кинетических данных, приведенных в табл. 5.15,
с различными свойствами нуклеофильных реагентов, приведенных в
табл. 3.4.
Одним из этих свойств является значение Е° для реагентов-восстанови-
телей. Этот параметр наряду с другими был использован Эдвардсом [85а 1
для сопоставления большого количества данных по скоростям реакций
и равновесным данным. Уравнение
1&(Шо) = а£'° + рЯ (5.37)
было использовано для построения шкалы оксиосновности [85в]. Это уравне-
ние особенно полезно, если недостаточно точные значения Е° используются
для сопоставления некоторых кинетических данных. График 1g к\ — Е°
(значения 1g к? взяты из табл. 5.15) действительно подтверждает наличие
хорошей корреляции, но некоторые точки существенно отклоняются.
Отсутствие корреляции между реакционной способностью и основно-
стью реагентов не удивительно, если учесть, что значения рАо характери-
зуют взаимодействие с жесткой кислотой Н+, в то время как значения к\
характеризуют замещение лигандов, связанных с мягкой кислотой Pt(II).
Следует ожидать гораздо лучшей корреляции, если основность реагентов
(константы образования) будет измерена по отношению к мягкой кислоте,
предпочтительно по отношению Pt(II). Поскольку данных по константам
устойчивости комплексов Pt(II) нет, было решено использовать для сравне-
ния мягкую кислоту CH3Hg+, для которой получено много данных. И в этом
случае значения ку грубо коррелируют со значениями рАСн3нБ+ для
различных нуклеофильных реагентов. Однако имеется много отклонений;
при этом наибольшее отклонение достигается для ОН-, который сильно
связывается при достижении равновесия, но является неэффективным нуклео-
фильным реагентом для Pt(II) *.
Подход, который оказался успешным, состоял в том, что при построе-
нии новой шкалы нуклеофильных свойств реагентов по отношению к комп-
лексам Pt(II) в качестве стандарта использовали шранс-Р1(ру)2С12. Таким
образом, константа нуклеофильной реакционной способности реагента,
«Pt, определяется уравнением
lg (kx/ks)0 = n^t, (5.38)
в котором константы скорости являются константами для реакции транс-
Pt(py)2Cl2 в метаноле при 30°. Константа скорости реакции по маршруту
с участием растворителя, ks, делится на 26, концентрацию метанола. Та-
ким образом, параметр «pt — величина безразмерная. Значения Hpt при-
ведены в табл. 5.16. Там же приведены значения «сн31 Для тех же нуклео-
фильных реагентов. Эти величины определены также при помощи уравне-
ния (5.38), но константы скорости в этом случае отнесены к нуклеофильному
замещению иодида в метилиодиде. Существует грубая корреляция
с «сн31> но имеется и много отклонений.
График 1g ку — nh для других комплексов Pt(II) (рис. 5.19) линеен
(что подтверждает правильность ПЛСЭ) и описывается уравнением
Ig/CY-S^t-T lg*s- (5.39)
* Низкая реакционная способность ОН - может быть объяснена тем, что этот реагент
не образует л-связи в тригонально бипирампдальной структуре. Поведение ОН- можно
объяснить также исходя из снижения ЭСКП.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
349
Таблица 5.16
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ
РЕАГЕНТОВ а
Нуклеофильный реагент npi 0 nCH3I
СН3С€>2 <2,4 4,75 4,3
сн3о- <2,4 15,8 6,29
c6h5nh2 3,02 4» 62 5,60
з«С1~ 3,04 (-5,74) 4,37
NH3 3,06 9.25 5,50
CgH6N 3,13 5,23 5,23
N02 3,22 3,33 5,37
(C6H5CH2)2S 3,29 4,84
Ni 3,58 4,74 5,78
nh2oh 3,85 5,82 6,5
h2n—nh2 3,85 7,93 6,6
C6H5SH 4,15 5,7
Br- 4,18 (-7,7) 5,79
(C2H5),S 4,38 5,34
(CH3)2S 4,73 -5,3 5,54
(CH2)5S 4,88 5,42
(CH2)4s 5,00 -4,8 5,66
(CeH6CH2)2Se 5.39 5,23
I- 5,42 (-10,7) 7,42
(CH3)2Se 5,56 6,23
SCN" 6,65 -1,8 6,62
sor 5,79 7,26
C6HUNC 6,20 1
(CeH5)3Sb 6,65 < 1
(CeH5)3As 6,75 4,77
CN- 7,0 9,1 6,70
(CH3O)3P 7,08 . . ♦ ~ 5,7
SeCN- 7,10 7,85
CeH5S- 7,17 6,52 9,92
S = C(NH2)2 7,17 —0,96 7,27
S2Oi- 7,34 1,9 ~ 8,5
(C2H5)3As 7,54 <2 6,9
(CeH5)3P 8,79 2,61 7,00
(C4H9)3P 8,82 8,8 8,69
(C2H5)3P 8,85 8,86 8,82
а Данные для Pt взяты из работы [71], а также получены от Собе-
ля и ранее не были опубликованы. Данные для СН31 получены от Сонг-
стеда и ранее не были опубликованы.
Константа s зависит от природы комплекса и называется нуклеофильным
дискриминационным фактором (НДФ). Высокие значения s означают, что
скорости очень чувствительны к изменению нуклеофильной способности, zipt,
заместителя Y. Оказалось, что значение отрезка, который график 1g —
npt отсекает, близко к логарифму константы скорости реакции по маршруту
350
Глава пятая
с участием растворителя, 1g ks- В других случаях, когда константа скоро-
сти реакции по маршруту с участием растворителя слишком мала, чтобы ее
можно было обнаружить, отрезок имеет большое отрицательное значение.
Это соответствует логарифму очень неболь-
шой величины As-
Дискриминационные факторы s для
некоторых комплексов приведены в табл.
5.17 вместе со значениями 1g As- По-ви-
димому, имеется обратная корреляция
между s и As. Это можно обосновать,
если интерпретировать As как меру реак-
ционности, «присущую» данному комплек-
су, т. е. как константу скорости для наи-
менее эффективного нуклеофильного ре-
агента, влияние которого может быть
измерено в растворителе S. При использо-
РИС. 5.19. Корреляция скоростей реакций комп-
лексов Pt (II) с различными нуклеофильными
реагентами со скоростью стандартного комплекса
транс-Pt (ру)2С12 [71].
1 — транс-РЦРЕ^ЦСЦ в метаноле при 30°; г — Pt(en)Cl,
в воде при 35°.
вании такого неэффективного нуклеофильного реагента основной вклад
в энергию достижения активированного комплекса вносит исходный комп-
лекс, а не реагент. Невысокая величина As означает, что тенденция комплек-
са к взаимодействию мала и что реализация взаимодействия в этом случае
в большей степени зависит от нуклеофильного реагента и, следовательно,
будет более чувствительна к его изменению.
Арсиновые и фосфиновые комплексы имеют наибольшие значения s
и наименьшие значения As среди комплексов, приведенных в табл. 5.17.
Таблица 5.17
НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ ДИСКРИМИНАЦИОННЫЙ ФАКТОР (s)
И ЗНАЧЕНИЯ 1g fcs ДЛЯ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНЫ(П) [189]
Комплекс s 1g fcg (л/л<оль°сек)
трянс-Р1(РЕ1з)2С12 а 1,43 —8,82
mpaHc-Pt(AsEt3)aCl2 а 1,25 —7,49
mpaHc-PtlSeEtalaCla а 1,05 -6,13
mpaHC-Pt(pip)2C12 а 0,91 —5,82
Pt(en)Cl2 6 0,64 —5,26
Pt(dien)Br+ 6 0,75 —5,16
Pt(dien)Cl+ 6 0,65 —4,56
Pt(dien)H2O2+ б 0,44 -1,08
а Метанольный раствор.
б Водный раствор.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
351
Существенным может быть то, что эти лиганды способны к образованию
дативных л-связей с Pt(II) в переходном состоянии. Это может облегчить
передачу электронов нуклеофильного реагента к Pt(II), обеспечивая, таким
образом, возможность большего вклада входящей группы в образование
переходного состояния. В таком случае из этого следует, что скорость реак-
ции в подобной системе будет более чувствительна к изменению нуклеофиль-
ного реагента.
В ранних исследованиях [76] реакционной способности различных реа-
гентов по отношению к комплексам Pt(II) отмечалось, что в общем эффектив-
ные реагенты располагаются в начале ряда /пракс-влияния, а неэффектив-
ные в конце ряда. Это обобщение в настоящее время хорошо подтверждается
большим количеством данных. Такой параллелизм естественно следует из
предложенного механизма реакции. Несмотря на то что активированный
комплекс, вероятно, не имеет структуры тригональной бипирамиды, энергия
его близка к энергии, которой он должен был бы обладать, если исходить
из предположения об образовании интермедиата такой структуры. В три-
гональной плоскости такого интермедиата должны находиться уходящая
группа, входящая группа и лиганд, первоначально расположенный в транс-
положении к уходящей группе (рис. 5.11). Следовательно, входящая группа
Y и /пракс-лиганд L занимают эквивалентные положения и могут играть
одинаковую роль в стабилизации интермедиата. Так как /пракс-влияние
качественно объясняется исходя из гипотезы о- и л-тракс-влияния, каза-
лось бы также, что способность реагента к нуклеофильному замещению
в комплексах Pt(II) должна зависеть по крайней мере от двух параметров,
которые являются мерой о- и л-связывания. К сожалению, необходимые
количественные данные по прочности о- и л-связей отсутствуют и детальная
проверка этой концепции невозможна.
Интересно также отметить влияние растворителя на нуклеофильные
способности различных реагентов по отношению к комплексам Pt(II).
Большое число подобных исследований было выполнено для реакций заме-
щения соединений углерода [86]. Обнаружено, что последовательность реа-
гентов по способности к нуклеофильному замещению в протонных раствори-
телях (С1~ < Вг" <1~), таких, как вода и спирты, часто полностью обра-
щается для тех же самых реакций в апротонных растворителях (С1~ >
> Вг- > I-), таких, как ацетон или диметилформамид. Это было объяснено
сольватацией ионов реагентов. Так, например, в протонных растворителях
скорости реакций малых анионов ниже вследствие более высокой энергии
сольватации их по сравнению с большими анионами.
В апротонных растворителях энергия сольватации мала для всех ионов;
может даже иметь место случай, когда большие анионы (мягкие основания)
сольватируются больше, чем анионы небольшого размера (жесткие основа-
ния). Это обусловливает специфическую реакционную способность. Дру-
гими словами, так же как в газовой фазе, ионы фторида должны образовы-
вать прочные связи с большим числом элементов, чем иодид-ион.
Это обращение порядка реакционной способности с изменением раство-
рителя не наблюдается для реакций комплексов Pt(II) [87]. Влияние раство-
рителя на кинетику реакций /npaKc-Pt(pip)2Cl2 с различными нуклеофиль-
ными реагентами показано в табл. 5.18. Приведенные в таблице данные
показывают, что последовательность реагентов по способности к нуклео-
фильному замещению не меняется при изменении растворителя, но измене-
ние реакционной способности больше в протонных, чем в апротонных рас-
творителях. На это указывает меньшее значение величин НДФ в апротон-
ных растворителях по сравнению с метанолом (табл. 5.19). Таким образом,
352
Глава, пятая.
Таблица 5.18
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ [87] НА НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Y В РЕАКЦИИ а
m/>aHc-Pt(pip)2Cl2 -J- Y“ —> m/>ane-lJt(pip)2ClY + Cl~
У 1О3’Лу> л/молЬ сек
СН3ОН (СН3)2СО (CH3)3SO HCON(CH3)2 CH3CN ch3no2
SO 1,2 8 70 4 3 2,5
ci- 0,9 3,5 1,0 0,56 1,1 1,5
N3 5,3
Br 6,2 80 5,2 6,7 13 15
I- 300 г 165 18 27 86 78
SCN- 400 375 15
SeCN- 910 710
Tu 3500 10 600 480 780
а Температура 25°; pip — пиперидин.
® S — растворитель. Приведены значения 105-hg (сек-1).
в Оценка по уравнению (5.39).
хотя сольватационные эффекты, по-видимому, также важны в реакциях
комплексов Pt(II), но они все-таки играют меньшую роль, чем для соедине-
ний углерода. Это позволяет предположить, что поляризуемость нуклео-
фильного реагента обусловливает существенный вклад в реакционную спо-
собность реагентов по отношению к комплексам Pt(II), металлу класса (б).
Таблица 5.19
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ
ДИСКРИМИНАЦИОННЫЙ ФАКТОР (s)
ДЛЯ РЕАКЦИИ mpoHc-Ptb2C12 ПРИ 25° [87]
Растворитель s
L — пиперидин L = P(C2H6)3
CH3OH 0,91 1,43
СН3СОСН3 0,78 1,25
(CH3)2SO 0,61 1,06
CH3CN 0,70
ch3no2 0,64
Влияние температуры
Исследования влияния температуры на скорости реакций позволяют
оценить кинетические параметры, энтальпию (A/Z+) и энтропию (А5+)
активации. Эти параметры должны быть учтены при любом полном обсуж-
дении механизмов реакций. Такие данные собраны [67], и некоторые из
этих данных приведены в табл. 5.20.
Таблица 5.20
ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) [67]
Комплекс Нуклеофильный реа- гент Y“ ДН^, ккал/моль AS^, эитр. ed.
[Pt(dien)Cl]Cl а н20 20 —18 в
Вг- 13 —25
Ns 16 —17
I- 11 -25
SCN- SeCN- 10 —28
Тиомочевина 8,5 —31
[Pt(dien)Br]Bra H2O 19,5 —17 в
N? 15,5 —17
I- 11 —25
SCN- 9,5 —27
SeCN- Тиомочевина 8,5 —29
(Pt(dien)IJIа N3 15,5 —16
SCN- SeCN- 10,5 —25
Тиомочевина 9 —27
[Pt(dien)N3]N3a I- 14,5 —19
SCN- 14 -22
SeCN- 13 —21
Тиомочевина 13 —24
S2O3 9,5 —29
(Pt(dien) SCN]NO3 a Тиомочевина 15,5 —14
[Pt(dien)NO2]NO3 a Тиомочевина 13,5 —30
mpaHc-Pt(PEt3)2Cl2 6 no2 15,1 —31
Ns 15,5 —24
SCN- 10,0 —28
SeCN- 8,5 —27
СГ 23,0
mpaHc-Pt(PEt3)2Br2 6 no2 12,4 —34
NJ 13,0 -24
mpaHC-Pt(PEt3)2I2 6 no2 11,0 —30
N3 12,5 —16
т/>анс-Р1(пиперидин)С12 СГ 14,7 —21
Br- 13,8 —23
no2 13,7 —25
NJ 10,8 -33
SCN- 9,1 —30
SeCN- 8,4 —28
mpaHc-Pt(AsEt3)2Cl2 6 SCN- 11,2 —23
SeCN- 7,9 —28
Pt(NH3)3Cl+ а H2O 18 —2бв
Br- 77 —16
tywc-Pt(NH3)2Cl2 а H2O 20 —22 в
транс-Pt(NH3)2C]2 а H2O 20 —19в
Pt(NH3)C13 а H2O 19 —23 в
PtCl?" а H2O 21 —16 в
а Водный раствор.
б Метанольный раствор.
в В константу скорости введена поправка, учитывающая член второго порядка.
23—474
354
Глава пятая
Так как различные факторы обусловливают изменение энтальпии и эн-
тропии реакций [80], в очень редких случаях можно детально оценить спе-
цифические эффекты, обусловливающие изменение кН* и AS*. Более того,
эти величины должны существенно изменяться для того, чтобы разница была
значительной, поскольку они обычно не могут быть определены с высокой
точностью. Так, легко установить, что какая-либо реакция идет в два раза
быстрее другой, но труднее доказать, что энергия активации в одном случае
превышает на 0,4 ккал энергию активации в другом.
Несмотря на эти ограничения, данные, приведенные в табл. 5.20, ука-
зывают на две важные, характерные черты для реакций комплексов Pt(II).
Во-первых, обычно повышение скорости реакций в значительной степени
обусловлено снижением кН*. Этот вывод имеет большое значение, так как
скорости реакций обсуждали прежде всего на основе энергетики систем.
Подобное обсуждение предполагает, что для близких систем энтропия акти-
вации меняется незначительно и что изменение скорости реакций обу-
словлено изменением энтальпии активации. Во-вторых, все реакции имеют
отрицательную энтропию активации, которая изменяется от —15 до
—30 энтр. ед.
Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение
энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации
[80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-
тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит
к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так
как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комп-
лексов Pt(II) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходя-
щих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной
роли в этих реакциях.
Большая отрицательная энтропия и довольно небольшое изменение эн-
тальпии предполагает, что образование переходного состояния сопровож-
дается повышением общей энергии связей. Благодаря этому вся структура
в целом упрочняется и становится более жесткой, что приводит в резуль-
тате к снижению энтропии системы. Какова бы ни была причина отрицатель-
ной энтропии активации, этот вывод согласуется с термодинамическими
данными образования октаэдрических комплексов при добавлении двух
лигандов к плоскому квадратному комплексу (см. табл. 5.26). В обоих
случаях при реакциях происходит повышение координационного числа.
Другие эффекты
Были получены также некоторые данные о влиянии других факторов на
скорости реакций комплексов Pt(II). Например, было высказано предполо-
жение, что ароматичность хелатного кольца в комплексах Pt(II) может при-
вести к повышению реакционной способности комплекса. Так, например,
для реакций
А
А—Pt—Cl
Cl
s—c nh2 CHgOH^
S=C—NH2
+ 2СГ
(5.40>
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
355
относительные скорости трех комплексов Pt(II) изменяются в следующем
порядке:
Скорости реакций Pt(en)Cl2 и yizc-Pt(py)2Cl2 приблизительно одинаковы,
скорость реакции Pt(bipy)Cl2 гораздо выше. Аналогично скорость реакции
насыщенной системы Pt(dien)Cl+ с пиридином ниже скорости ненасыщенной
системы Pt(tripy)Cl+ приблизительно в 103’66 раз. Такое поведение было
объяснено [88] тем, что для комплексов, содержащих в качестве лигандов
bipy и tripy, ароматичность в хелатном кольце платина — а-диамин повы-
шает реакционность комплексов. Так как предполагается, что в этих систе-
мах существенное значение имеет л-связывание, реакционная способность
систем может быть объяснена л-пгрякс-влиянием (стр. 327).
Хорошо известно, что как электронные, так и стерические свойства
лигандов влияют на скорости реакций комплексов металлов. Кроме того
некоторые реагенты могут влиять на реакции тем, что присоединяются пол-
ностью или частично к реакционному центру молекулы. В этом случае гово-
рят о влиянии рядом расположенной группы на скорость реакции. Такое
поведение хорошо известно для органических реакций [89а], но не привле-
кало внимания в случае реакций комплексов металлов.
В литературе имеются некоторые данные, которые можно рассматри-
вать как доказательство необычного влияния рядом расположенных групп
на скорость реакций комплексов Pt(II). Хотя скорости гидролиза комплексов
Pt(II) не зависят от концентрации гидроксильного иона, было обнаружено
[896], что скорость замещения С1~ из /npcwc-Pt(NH2C2H4OH)2Cl2 повышает-
ся при повышении концентрации ОН-. Скорость реакции описывается
уравнением с двумя членами, и при 24° ks = 9-10-4 сек-1 и /сон- =
= 1-10-2 л/моль-сек. Считают, что роль ОН- состоит в быстром превраще-
нии этаноламина в этоксидиамин
Pt(NH2C2H4OH)2Cl24- ОН- Pt(NH2C2H4OH)(NH2C2H4O)Cl- + H2O, (5.41)
который в свою очередь замещает хлор
feOH-
Pt(NH2C2H4OH) (NH2C2H4O) Cl"---->
Pt(NH2C2H4OH)(NH2C2H4O)Cl + Cl- (5.42)
Протекание этого процесса подтверждает то, что аналогичное соединение
с этоксиамином, /npcHc-Pt(NH2C2H4OC2Hs)2Cl2, взаимодействует со ско-
ростью, не зависящей от концентрации ОН-.
Очевидно, что хелатообразующие лиганды в комплексах металлов должны
замещаться с большим трудом, чем монодентатные лиганды. Конечно, это
справедливо и для комплексов Pt(II). В качестве примера можно привести
результаты исследования обмена 14С2О2- с Pt(C2O4)|-. При 25° константа
скорости реакции по маршруту, зависящему от концентрации С2О2-, kt
23*
356
Глава пятая
равна 10~® сек-1 и константа скорости реакции по маршруту, зависящему
от концентрации С2О|~, к2, равна 10~7 л/молъ-сек' константы для обоих марш-
рутов приблизительно на четыре порядка меньше, чем для моно дентатных
систем. Исследование обмена 18О с Pt(C2O4)|" показало, что этот обмен про-
ходит быстрее, чем обмен оксалатного иона. Кроме того, все восемь кисло-
родных атомов обмениваются с одинаковой скоростью, что подтверждает
процесс с разрывом и повторным образованием хелатного кольца, подобный
процессу, описанному ранее для Сг(С2О4)|_ (стр. 278). Хотя пяти- и шести-
членные хелатные кольца устойчивы и соответствующие лиганды с трудом
замещаются в комплексах, пятичленные хелатные кольца в некоторой сте-
пени напряжены и, вероятно, требуется меньшая энергия для их разрыва.
Большинство четырехчленных систем было обнаружено в мостиковых комп-
лексах типа
X
X
и до сих пор имеется мало кинетических данных для этих реакций. Известно
несколько комплексов Pt(II) такого типа, и симметричные реакции расщеп-
ления по схеме
2PtX3Y
(5.43)
использовали для приготовления некоторых комплексов Pt(II) [91]. Иссле-
дована кинетика таких реакций, и некоторые данные приведены в табл. 5.21
Таблаца 5.21
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ МОСТИКОВЫХ
КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П) С ПИРИДИНОМ
В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ПРИ 25° [92]
XXX
р/ ''р/ 4- 2ру —» 2PtpyX3
xZ X \
Комплекс feg, сек-1 ^pv* л/молЬ* ceK
Pt2Br|~ 8-10-4 8-10-2
Pt2ir 1-10-4 2-10-2
Pt2(pip)2Cl4 7-10-4 2-10-2
PtBr|- 2-Ю-6 3-10-6
Pt(pip)Cl3 2-10-6 2-10-5
[92]. Наиболее важный результат, полученный при исследовании этих реак-
ций, состоит в том, что скорости реакций мостиковых комплексов прибли-
зительно на два-три порядка выше скоростей для соответствующих моно-
мерных комплексов. Это подтверждает наличие значительного напряжения
в четырехчленных мостиковых системах, что приводит в результате к ослаб-
лению связи Pt — X для мостиковой группы по сравнению с концевыми
группами.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
357
Тем не менее для разрыва хелатной мостиковой группы, по-видимому,
необходимо участие нуклеофильного реагента; при этом скорость реакции
обычно описывается уравнением с двумя членами. Предполагаемый меха-
низм показан на рис. 5.20. Скорость определяющая стадия этого механизма
по существу совпадает со скорость определяющей стадией реакции обычного
X
I
2Y---Pt--X
X
РИС. 5.20. Механизм, предложенный для симметричного расщепления комп-
лексов Pt(II) с мостиковыми атомами галогенов.
плоскостного замещения. Например, один из мостиковых лигандов заме-
щается растворителем или реагентом, что приводит к образованию в каче-
стве первоначального продукта реакции комплекса с одной мостиковой
группой. Вероятнее всего, что такой комплекс не может быть очень устой-
чивым, так как соединения такого типа неизвестны и предполагается, что
дальше реакция протекает быстро.
В связи с этим интересно отметить, что образование мостикового интер-
медиата было постулировано [93а] в качестве одного из превалирующих
маршрутов при обмене 36С1~ с хлорогруппой, расположенной в щгс-положе-
нии по отношению к этилену в равновесном растворе PtC2H4Clj и транс-
PtC2H4H2OCl2. Скорость обмена описывается уравнением
Скорость = [PtC2H4Cl~] + /с2 [PtC2H4H2OCl2] +
+ k3 [PtC2H4H2OCl2]2[Cl-], (5.44)
358
Глава пятая
при 25° kt = 2,9-Ю-® сек-1, AZ/+ = 21 ккал!молъ; к% = 2,8-10“® сек-1, кН* =
= 22 ккал; ks =8,6-10-3 л!молъ-сек, кН* = 19 ккал. Маршрут реакции
обмена, представленный к3, как предполагают, включает быструю димери-
зацию PtC2H4H2OCl2
Cl
I Cl ,Ck C2H4
2c2h4—pt—он2 ;p/ ;pt' +2h2o, (5.45)
с2н4/ хл/ x:i
которая следует за обменом 36С1-. Таким образом, этилен обусловливает
быстрый обмен первой хлорогруппы, а также приводит к быстрому образо-
ванию димера с мостиковой группой в траке-положении к этилену. Мостико-
вый комплекс может затем участвовать в обмене. Этот процесс не был обна-
ружен для хлороамминоплатинового акво-комплекса. Один из маршрутов
реакции обмена в системе PtBr2- — *Вг~ является реакцией второго порядка
по отношению к Pt(II) и, видимо, включает образование мостикового ком-
плекса в переходном состоянии [93].
Было также обнаружено [94а], что спонтанный обмен звС1- с PtCl2-,
хотя и протекает медленно, но может катализироваться добавлением 1е~
окислителя Ce(IV) в количестве, достаточном для окисления 3% Pt(II). Не
было обнаружено влияния 2е “-окислителя С12 или PtCl|“. Предполагается,
что 1е“-окислитель генерирует каталитические количества иона PtCl“, кото-
рый лабилен и быстро обменивается с 36С1“ в растворе. Катализатор также
претерпевает быструю реакцию электронного переноса с PtCl^-, и в резуль-
тате реализуется маршрут реакции обмена хлор-иона с небольшой затратой
энергии.
КВАДРАТНЫЕ ПЛОСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
В предыдущем разделе были подробно рассмотрены реакции комплек-
сов Pt(II), и теперь имеет большое значение распространение результатов
этого обсуждения на квадратные комплексы других металлов. Хотя до на-
стоящего времени эти комплексы изучены далеко не полностью, но те ограни-
ченные данные, которые имеются по реакциям замещения этих комплексов,
согласуются с дедуктивными выводами для реакций плоских квадратных
комплексов, сделанными на основе изучения комплексов Pt(II).
Комплексы золота(П1)
Золото(Ш), изоэлектронное с Pt(II), также образует очень устойчивые
низкоспиновые плоские квадратные комплексы. Кинетические данные реак-
ций замещения комплексов Au(III) во многом близки, но во многом и отли-
чаются от кинетических данных реакций замещения комплексов Pt(II).
Действительно, уравнение скорости, содержащее два члена, которое, как
известно, в настоящее время очень обычно для реакций замещения плоских
квадратных комплексов, впервые было открыто [94] для реакции обмена
36С1“ с AuCl;.
Были приготовлены комплексы Au(dien)X2+ и Au(dien — Н)Х+ и ис-
следованы скорости реакций хлорсодержащих соединений с целым рядом
различных реагентов [79]. Полученные данные позволяют провести сравне-
ние реакций аналогичных комплексов Au(III) и Pt(II). Результаты сравне-
ния могут быть суммированы следующим образом: 1) комплексы Au(III)
взаимодействуют приблизительно в 104 раз быстрее комплексов Pt(II);
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
359
2) маршрут реакции с участием растворителя имеет гораздо меньшее значе-
ние для реакций комплексов Au(III), чем для реакций комплексов Pt(II);
3) имеется симбатность нуклеофильных свойств различных реагентов по
отношению к комплексам Ап(1П) и Pt(II).
Некоторые из кинетических данных реакций комплексов Ап(1П) пока-
заны в табл. 5.22; там же для сравнения приведены данные для соответст-
вующих комплексов Pt(II).
Таблица 5.22
СРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ РЕАКЦИЙ а НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ
ЗОЛОТА(Ш) И ПЛАТИНЫ(Н)
Реакция hH2O- сек~1 Ay- л /моль сек ДНН2О’ ккал/моль ДН^, ккал /моль Д8н2о- энтр. ед AS*. энтр. ед Литера- тура
AuCi? 4- 36Ci- 0,006 1,47 15 16,5 —16 —2 94
Au(dien)Ci2+ 4- Br 0,5 154 13 —4 79
PtClj- + 36C1- 3,8-10-5 0 21 —8 95
Pt(dien)Cl+ + Br- 8,0-10-5 5,3-10-3 18 14 -16 —23 79
а Температура 20° при реакциях Аи(Ш) и 25° при реакциях Pt(II).
Возможно, что наиболее резкое различие состоит в том, что комплексы
Au(III) реагируют гораздо быстрее соответствующих комплексов Pt(II).
Такие результаты согласуются с процессом замещения, при котором обра-
зование связи в переходном состоянии имеет большее значение, чем разрыв
связи. Следовательно, больший положительный заряд на центральном
атоме металла благоприятствует введению входящей группы, приводя
в результате к повышению скорости реакций. Если бы это был единственный
фактор, который приводит к изменению скорости реакций, следовало бы
ожидать заметного различия в энтальпии активации. Однако результаты
указывают на то, что различие в скоростях иногда обусловлено различием
в энтропии активации. То, что AS* для реакции Au(dien)Cl2+ менее отри-
цательно, чем для реакции Pt(dien)Cl+, можно объяснить тем, что для комп-
лекса с большим зарядом сольватационные эффекты играют большую роль.
Следовательно, эффект удаления растворителя при реакции нейтрализации
с образованием переходного состояния имеет большее значение, что в ре-
зультате приводит к более положительному значению энтропии активации.
Другие данные также подтверждают большее значение для реакций
комплексов Au(III) образования связи (нейтрализация заряда) по сравне-
нию с разрывом связи (разделение заряда) в переходном состоянии. На-
пример, катион Au(dien)Cl2+ реагирует приблизительно в 100 раз быстрее,
чем анион AuCl" (см. табл. 5.20). Комплекс Au(dien)Cl2+ также реагирует
в два раза быстрее своего сопряженного основания Au(dien — Н)С1+. Близ-
ким является вывод о том, что маршрут реакции с участием растворителя
вносит несущественный вклад в общую скорость реакций комплексов Au(III),
что указывает на большее значение нейтрализации заряда в системах с Au(III)
по сравнению с реакциями комплексов Pt(II).
Результаты последних исследований дают возможность предположить,
что образование связи не всегда играет основную роль в реакциях комплек-
сов Au(III) и что реакции этих комплексов также включают, по-видимому,
механизмы, показанные на рис. 5.15. Например, была исследована реакция
АиАС13 с Y-, в результате которой образуются AuCl3Y_ [96а], в зависимости
от природы амина А и нуклеофильного реагента Y~. Некоторые результаты
360
Глава пятая
Таблица 5.23
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ а
Au АС13 4- Y- —- AuCl3Y~ + А
А г>ка& 104-k, сек-1 kу, л/мол ь • сек
СН3ОН 6 ci- no2 N3
Хинолин 4,95 3,0 0,25 1,5 29
Изохинолин 5,14 5,8 0,25 6,8 72
Пиридин 5,17 7,5 0,42 6,8 108
З-Метилпиридин 5,68 7,0 0,20 41 78
4-Метилпиридин 6,02 6,1 0,10 43 68
3,5-Диметилпир идин 6,34 7,0 0,09 35 51
3,5-Д иметилпиридин 6,75 6,2 0,04 26 25
а По данным работы [96а]; температура 25°, метанольный раствор.
® рА'а сопряженной кислоты.
этого исследования приведены в табл. 5.23. Удивительно, что амин из этого
комплекса легче замещается, чем С1, хотя можно было бы ожидать, что связь
Au — N прочнее связи Au — Cl. При Y- = С1“ скорости реакций умень-
шаются при повышении основности амина (повышение основности, вероятно,
симбатно увеличению прочности связи Au — N), в то время как при Y~=NO7
или Ng наблюдается увеличение скоростей реакций для той же серии комп-
лексов. Эти результаты легко могут быть объяснены. По-видимому, реакции
с С1~ проходят с образованием ПС В' (рис. 5.15). Это значит, что в образование
ПС существенный вклад вносит разрыв связи А— N и, следовательно, с ростом
основности амина реализация этого состояния становится более трудной
из-за повышения прочности связи. Так как С1_ образует более слабую связь
Au — X по сравнению с NO~ или Ng, вероятно, что эти два аниона реаги-
руют с комплексами, содержащими амины низкой основности, с образова-
нием ПС А (рис. 5.15), а с комплексами, содержащими сильно основные
амины, с образованием ПС В'. Объяснение последнего факта совпадает
с объяснением реакций с С1_. Первоначальное повышение скорости с повы-
шением основности амина позволяет предположить, что входящая группа
с большей легкостью образует связь в ПС А. Это частично может быть обу-
словлено большей электронной плотностью на Au(III), что в свою очередь
приводит к более эффективному образованию л-связи с соответствующими
по симметрии вакантными орбиталями NO~ и Nj.
Однотипность реакций комплексов Аи(Ш) и Pt(II) становится особенно
заметной при сравнении нуклеофильных свойств различных реагентов по
отношению к этим комплексам. Скорости реакции замещения комплексов
Au(dien — Н)С1+ с различными реагентами при 25° уменьшаются для сле-
дующей последовательности реагентов:
Y- I- > SCN- > Br- > N" » ОН-
Лу-, л/моль-сек 6100 1300 190 80 Низкая
Скорости этих реакций не коррелируют с основностью реагентов, однако
некоторая симбатность между скоростями реакций и поляризуемостью
реагентов имеется. Наблюдается также качественная корреляция с кон-
стантами нуклеофильности (табл. 5.16). Относительный порядок с ко-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
361
ростей замещения для комплексов Au(III) обратен I - > SCN- по сравнению
с комплексами Pt(II), но оба реагента эффективны как по отношению к ком-
плексам Au, так и по отношению к комплексам Pt(II).
Были исследованы [966] скорости реакций Au(Et4dien)Cl2+ и
и Au(Et4dien — Н)С1+. Результаты показали, что эти стерически затруднен-
ные системы ведут себя как псевдооктаэдрические комплексы, для которых
скорости реакций не зависят от природы входящего реагента [см. следующий
раздел, посвященный комплексам Pd(II)). Важно, что скорость реакции
при 25° Au(Et4dien — Н)С1+ (к = 1,3-10-4 сек-1) приблизительно в 70 раз
выше скорости реакции Au(Et4dien)Cl2+ (Zc = 1,9-10-6 сек-1). Эти данные
являются прямым доказательством того, что скорость реакции амидо-ком-
плекса выше скорости соответствующего аммино-комплекса, и подтверждают
механизм сопряженного основания, который был использован для объясне-
ния влияния ОН- на скорость реакции Pd(Et4dien)Cl+ [см. уравне-
ния (5.51) — (5.53)]. Кроме того, эти данные подтверждают, что тот же меха-
низм обусловливает основной гидролиз октаэдрических амминовых комплек-
сов, содержащих водород N — Н-группы (стр. 183).
Полярографическим методом была исследована [97] кинетика реакции
AuCl- и этилендиамина с образованием Au(en)|+. Результаты соответствуют
типичному уравнению скорости с двумя членами, один из которых нулевого
порядка и второй первого порядка по концентрации этилендиамина. Ско-
рость реакции возрастает также с повышением pH. Этого и можно было
ожидать для той области pH, при которой повышение основности раствора
приводит к образованию свободного этилендиамина.
Исследование [946] обмена хлор-иона в системе AuCl- — *С1- пока-
зало, что обмен стимулируется некоторыми загрязнениями, присутствую-
щими в обычной дистиллированной воде, после чего было изучено влияние
на обмен различных восстанавливающих реагентов. Оказалось, что система
особенно чувствительна к одноэлектронным восстановителям, например
к Fe2+. Так, при хранении растворов в сосудах из зеленого стекла в растворе
образуются достаточные количества Fe(II), чтобы в значительной степени
индуцировать обмен. На каждый атом Fe2+, который окисляется AuCl^,
приходится приблизительно 104 актов замещения ионов хлора. Аналогична
V(IV) является эффективным катализатором, но его эффективность сни-
жается при накапливании V(V). Однако двухэлектронные восстановители,
такие, как Sn(II) и Sb(III), плохо или совсем не катализируют скорость
обмена хлора. Введение Au(I) в лучшем случае очень немного ускоряет обмен.
Предполагают поэтому, что обмен, индуцированный одноэлектронными
восстановителями, объясняется образованием лабильных частиц, содержа-
щих Au(II), которые не генерируются при использовании двухэлектронных
восстановителей. Кинетика реакции, катализируемой Fe2+, согласуется с ме-
ханизмом, посредством которого Au(II) получают по реакции второго поряд-
ка между AuCl- и Fe2+; затем хлоро-комплекс Au(II) претерпевает быстрый
обмен (5.47); полученный комплекс может также претерпевать скорость
определяющий обмен с AuCl- (5.48) и, наконец, диспропорционировать
(5.49)
AuC17+ Fe2+ Ге3+ + АиС1Г Скорость fcjAuCl"] [Fe2+] (5.46}
AuCl3- + *С1" -г > Аи*С1Г + С1- Очень высокая (5.47}
Аи*С1Г + АиС1; Д AuCir + Au*Cl; ^[AuClJ [Au*Cl3-] (5.48)
2Au(II) -Л Au(I)+Au(III) fc3[Au(II)]2 (5.49).
362
Глава пятая
Точная природа частицы, содержащей Аи(П) и записанной как АпС1|+, не
известна, но лабильность этой системы, как и системы Сп(П), может быть
обусловлена ее электронной конфигурацией d9. Все комплексы Сп(П), обра-
зованные монодентатными лигандами, очень лабильны.
Комплексы палладия(II)
Исследования кинетики реакций замещения комплексов Pd(II) немно-
гочисленны, но все-таки имеется достаточно данных, чтобы показать, что
эти реакции типичны для реакций замещения в плоских квадратных
комплексах. Некоторые из имеющихся в литературе данных приведены
в табл. 5.24. Там же приведены данные для комплексов Pt(II), которые
Таблица 5.24
СРАВНЕНИЕ СКОРОСТЕЙ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ
ПЛАТИНЫ (II) II ПАЛЛАДИЯ(Н) С ПИРИДИНОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПРИ 25° [66]
Комплекс йэксп- CCK-1
Pd(II) a Pt(II) 6
M(dien)C[+ Быстро 3,5-Ю-з
M(dien)Br+ Быстро 2,3-10-5
M(dien)I+ 3,2-10-2 в 1,0-10-5
M(dien)SCN+ 4,3-10-2г 3,0-10-7
M(dien)NO| 3,3-10-2 2,5-10-7
транс-М(РЕ[з)2(о-толил)С1д 5,8-10-1 6,7-10-e
M(Et4dien)Cl+ 2,1-10-зе 8,5-10-« >•'
а Концентрация ру 0,00124 М.
® Концентрация ру 0,00592 М.
в При 0°.
г При 0° &Э1(СП = 6,6• 10-э, 8,2-10-3, 2,5-10-2 при концентрации ру 0,00124,
0,00248 и 0.0124М соответственно.
д По данным работы [47]. Значение для реакции с участием растворителя
ftC2HsOH-
е По данным работы [98]. Реакция нулевого порядка по реагенту.
ж По данным работы [73]. Реакция при 80° нулевого порядка по реагенту.
показывают, что системы с Pd(II) приблизительно в 105 раз более реакцион-
носпособны. Это коррелирует со значительно меныпей прочностью связи
Pd — X; следовательно, скорость замещения X- обратно пропорциональна
устойчивости Pd(dien)X+. Кроме того, сравнение данных показывает, что
скорость реакции
Pd(dien)X+ + py —» Pd(dien)py2+-]-X
(5.50)
возрастает с повышением концентрации пиридина, но маршрут реакции
с участием растворителя вносит заметный вклад в общую скорость реакции.
Таким образом, вклад реакции по маршруту с участием растворителя,
видимо, уменьшается для следующего ряда металлов: Pd(II) > Pt(II) >
> Au(III), что, возможно, указывает на снижение вклада энергии разрыва
связи в общую энергию переходного состояния по сравнению с вкладом
-энергии образования связи.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
363
Однако важность образования связи Pd — Y для реакций Pd(II) ясно
демонстрируется исключительно высоким влиянием стерических факторов,
которые наблюдаются для реакций Pd(Et4dien)Cl+ (табл. 5.24) [98]. Срав-
нение молекулярных моделей (рис. 5.21) показывает, что в этом соедине-
нии Pd(II) полностью экранируется, в то время как в более реакционноспо-
собном комплексе Pd(dien)Cl+ металл легко доступен. Помимо того, что
РИС. 5.21. Молекулярные модели (а)
стерически не затрудненного
M(dien)Cl+ и (б) стерически затруд-
ненного M(Et4dien)Cl+, где dien =
= NH2C2H4NHC2H4NH2 и Et4dien=
= (C2H6)2NC2H4NHC2H4N(C2H6)2.
стерически затрудненный комплекс реагирует в 105 раз медленнее, поведение
этого комплекса уникально для плоских квадратных комплексов. Скорость
его реакций не зависит от концентрации реагента; исключение представляет
ОП “-группа, которая обычно является малоэффективным реагентом
РИС. 5.22. Скорость реакций
псевдооктаэдрических комплексов
Pt(II) с различными реагентами
в воде при 25° [98].
(рис. 5.22). Эти результаты близки к результатам, полученным для окта-
эдрических комплексов (см. гл. 3), и потому такие плоские квадратные комп-
лексы могут быть названы псевдооктаэдрическими комплексами.
Считают, что реакционная способность ОН“ по отношению
к Pd(Et4dien)CP объясняется диссоциацией сопряженного основания; та-
кой тип механизма обсуждался при рассмотрении реакции основного гидро-
лиза амминов Со(Ш) (стр. 161). Таким образом, последовательность реак-
ций включает быструю кислотно-основную реакцию
k
Pd(Et4dien)Cl++ ОН“ Pd(Et4dien — Н)С1-]-Н20,
(5.51)
после которой следует скорость определяющая реакция диссоциации сопря-
женного основания
Pd(Et4dien — Н)С1 —> Pd(Et4dien—Н)+-]-С1
(5.52)
364
Глава пятая
и затем быстрая реакция введения воды
Pd(Et4dien - Н)+ + Н2О Pd(Et4dien)OH+. (5.53)
Так как диссоциация сопряженного основания протекает быстрее, чем
реакция диссоциации исходной кислоты, экспериментально наблюдаемые
константы скорости возрастают при повышении концентрации сопряженного
основания или ОН-, как это показано на рис. 5.22. Прекрасным доказа-
тельством этого механизма является отсутствие влияния ОН- на скорость
реакции Pd(MeEtdien)Cl+. Этот комплекс не взаимодействует по механизму
сопряженного основания, так как в нем нет водородов N — Н-группы.
которые в лиганде Etdien замещены на метильные группы.
Описанные выше кинетические исследования не дают каких-либо све-
дений о реакционной способности реагентов по отношению к комплексам
Pd(II). Эти данные были получены при исследовании реакций замещения
Pd(acac)2 [99]. Были изучены реакции кислотного гидролиза, основного
гидролиза, реакции замещения галогенами в кислых средах. Механизм
реакций довольно сложен. Однако скорость определяющая стадия реакции
(5.54)
является стадией размыкания хелатного кольца, и реагенты по своим нуклео-
фильным свойствам располагаются в следующей последовательности.
SCN- > I- > Вг- > СГ > Н2О » ОН-.
Эта последовательность соответствует константам нуклеофильности Hpt.
Константы реакций замещения возрастают не только при повышении
[Y-], но также и при повышении [Н+]. Однако при высокой концентрации
Н+ достигается предельное значение скорости. Это довольно сложное кине-
тическое поведение хорошо объясняется сочетанием закона скорости с двумя
членами, характерного для плоских квадратных комплексов, с зависимостью
от pH, которая присуща хелатным комплексам (стр. 196). Роль Н+ сво-
дится к связыванию разомкнутого конца хелатного цикла [рм. уравнение
(5.54)], что препятствует его повторному образованию. Предельное значение
скорости достигается при настолько высоких концентрациях Н+, что захват
свободного хелатного конца происходит каждый раз, когда этот разрыв
имеет место и прежде чем реакция (5.54) может изменить направление.
Комплексы никеля(П)
Высокоспиновые октаэдрические комплексы Ni(II) были предметом
интенсивных кинетических исследований [100]. Низкоспиновые плоские
квадратные комплексы, которые интересуют нас в данном случае, были
исследованы в гораздо меньшей степени. Наиболее хорошо известным плос-
ким квадратным комплексом Ni(II) с монодентатными лигандами является
комплекс Ni(CN)|-. Этот комплекс полностью обменивается с 14CN за 30 сек
при комнатной температуре [101]. Было высказано предположение, что
быстрый обмен обусловлен бимолекулярной реакцией замещения с низкой
затратой энергии. Кинетических данных, которые бы подтверждали зто
предположение, нет, но образование Ni(CN)j?+ в растворах Ni(CN)^- с высо-
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 365
кой концентрацией CN” указывает на правильность подобной гипотезы [54,
55]. Была исследована также реакция обмена Ni(CN)^- с радиоизотопом
никеля [102]. Если радиоизотоп никеля находится в виде катиона, например
Ni(H2O)|+, обмен проходит очень быстро, но в случае анионного комплекса,
например Ni(C2O4)|“, обмен идет медленно. Возможно, в последнем случае
комплекс вначале диссоциирует, прежде чем реализуется обмен.
Механизм реакций замещения плоских квадратных комплексов Ni(H),
содержащих монодентатные лиганды, был изучен [47] при исследовании
реакций
лгранс-М1(РЕ13)2(о-толил)С1 + ру —» тгаранс-№(РЕ13)2(о-толил)ру+ + СГ. (5.55)
Скорость реакции возрастает при повышении концентрации пиридина и опи-
сывается типичным уравнением с двумя членами. Константы скорости для
маршрута с участием растворителя приведены в табл. 5.25. Сравнение полу-
Таблица 5.25
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П)
Комплекс Условия реакции *эксп- сск1 Литера- тура
реагент темпера- тура, °C
транс-№(РЕ1;3)2(о-толил)С1 а РУ 25 3,3-101 47
т/)аис-К1(РЕ13)а(мезптил)С1а То же 25 2,9-10-2 47
Ni(AO)2 —Н+б EDTA (pH 9,48) 25,3 1,6-Ю-з 103
Ni(MeA0)2 —Н+ б То же 25,3 1,9-10-6 103
Ni(En(AO)2) — Н б » » 25,3 1,3-10-5 103
Ni(NH2CRR'CR"R"'NH2)+
СО к о II S К JI Д II д II д 0.101И НС1 0 4,7в 104
R = R' = R" = сн3, R"' = С2Н6 То же 0 15в 104
R = R" = СН3, Rz = R'" = С2Н5 » » 0 50в 104
а Приведены владения для реакции сольватации, ^с^НвОН-
б Значения Ь0КСП приведены для реакции (5.52).
° Приведены впадения Цу2 в минутах для реакции диссоциации Ni(AA)|+ ->• Ni(AA)2+.
ченных данных с соответствующими значениями для систем Pd(II) и Pt(II)
показывает, что скорости реакций снижаются в следующей последователь-
ности:
Ni(II) > Pd(II) > Pt (II)
Отношение скоростей
5-106 106 i
Таким образом, скорости реакций снижаются при повышении устойчивости
комплексов. С бимолекулярным процессом замещения согласуется также
заметное стерическое снижение скорости, которое было обнаружено для
комплексов mpaHC-Ni(PEt3)2LCl при замене Ь = о-толил на L = мезитил.
Наиболее полным исследованием реакций замещения в плоских хелатах
Ni(II) [103] является исследование обмена а-аминооксима, меченного 14С,
с соответствующим комплексом Ni(II), а также реакция комплекса с EDTA
366
Глава пятая
Где АО обозначает аминооксим с R = Н, МеАО с R = СН3 и Еп(АО)2
с RR = С2Н4. Полученные результаты (табл. 5.25) очень близки к резуль-
татам исследования реакций Pd(acac)2. При постоянных pH и ионной силе
реакции описываются аналогичными уравнениями скорости с двумя чле-
нами. Предполагают, что увеличение скорости реакции Ni(AO)2 — Н+ при-
близительно в 100 раз по сравнению со скоростью реакции Ni(MeAO)2 — Н+
обусловлено стерическим экранированием метильными группами. Меньшая
реакционная способность Ni(En(AO)2)—Н+ объяснена его большей устой-
чивостью. Далее было показано, что добавление таких хелатообразующих
реагентов, как этилендиамин, ионы глицина, оксалата, малоната и адипи-
ната, катализирует скорость реакции. Эффективность катализатора в первом
приближении параллельна константам устойчивости соответствующих комп-
лексов Ni(II). Возможно, что катализатор, так же как и растворитель, обеспе-
чивает маршрут реакции, который вносит свой вклад в общую скорость
реакции.
В табл. 5.25 приведены также скорости диссоциации С-замещенных
этилендиаминовых комплексов Ni(II), которые все имеют плоскую структу-
Таблица 5.26
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
АДДУКТОВ а В БЕНЗОЛЬНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25° [106]
Ni(DBH) + 2B 2 Ni(DBH)-2B
—ДНО, — Д80,
Основание В РКа 6 IgA' ккал/моль &нтр. ед.
NH3 9,27 2,11 15 39
ch3nh2 10,64 3,75 16 36
(CH3)2NH 10,71 6,47 14 19
(CH3)3N 9,80 3,40 14 31
(C2H5)3N 10,74 1,32 13 38
Пиридин 5,23 3,78 15 33
2-Метилпиридин 5,97 0,48 13 41
З-Метилпиридин 5,68 3,90 15 33
4-Метилпиридин 6,02 4,45 16 32
Пиперидин 11,13 5,70 14 20
(С2Н5)3Р 6,18 14 18
(С3Н7)3Р ... 5,74 14 20
а Структурную формулу Ni(DBH)2 см. уравнении (5.57).
0 Значения рКо даны для кислотной диссоциации. Основание — Н+.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
367
ру. И эти данные показывают, что скорости реакций уменьшаются при повы-
шении стерического экранирования.
Не удивительно, что низкоспиновые комплексы Ni(II) реагируют по
механизму бимолекулярного замещения. В триаде Ni(II), Pd(II) и Pt(II)
наибольшая тенденция к образованию шестикоординированных систем про-
является у Ni(II). Известно, что низкоспиновые четырехкоординированные
комплексы Ni(II) могут присоединять два добавочных лиганда с образова-
нием устойчивых высокоспиновых шестикоординированных систем [105].
Саккони и сотр. [106] провели исследование химии растворов хелатов Ni(II)
с шиффовыми основаниями и в серии статей сообщили термодинамические
данные для равновесия
(5.57)
Некоторые из полученных данных приведены в табл. 5.26. При попытке
объяснить полученные результаты учитывали как индуктивный эффект,
так и стерические факторы. Вообще для азотсодержащих оснований, для
которых стерические факторы не существенны, основность' по отношению
к комплексам Ni(II) пропорциональна основности по отношению к Н+. Аддук-
ты, которые образуют триалкилфосфины, значительно устойчивее соответ-
ствующих триалкиламминовых аддуктов. Таким образом, поведение Ni(II)
в этих хелатах соответствует поведению металла класса (б). К сожалению,
кинетические данные скоростей реакций образования таких аддуктов отсут-
ствуют. Можно ожидать, что эти скорости очень велики. Более позднее иссле-
дование [107] дает дополнительные данные о таких равновесиях.
Комплексы родия(I) и иридия(1)
Низкоспиновые <28-комплексы Rh(I) и 1г(1) являются плоскими квадрат-
ными комплексами, изоэлектронными с соответствующими комплексами
Pd(II) и Pt(II). Низкое окислительное состояние Rh(I) и 1г(1) стабилизи-
368
Глава пятая
руется л-связывающими лигандами, такими, как СО и PR3, и устойчивые
•соединения в этих системах содержат один или больше таких лигандов [108].
Особый интерес в данном случае представляют обратимые реакции присоеди-
нения транс-1г[Р(СвН5)3]2СОС1 с водородом и кислородом (стр. 20). Пред-
ставляет интерес также исследование реакций замещения этих комплексов.
Исследование обмена 14СО с Rh[P(CeH5)3J2COCl показало, что реакция обмена
протекает настолько быстро, что не может быть измерена обычными мето-
дами [109]. Было также показано, что обмен 36С1_ и замещение фосфина про-
ходят исключительно быстро [110]. Так как соединение очень устойчиво, зти
данные являются прекрасным примером очень лабильных, но одновременно
термодинамически очень устойчивых систем.
Соединения РЬ(п-анизидин) (СО)2С1 и Гг(п-толудин) (СО)2С1, которые
несколько менее удобны для исследования, оба претерпевают при —80°
обмен с 14С0 с одинаковой скоростью. Скорость обмена зависит от концен-
трации СО и характеризуется константой скорости второго порядка, при-
близительно равной 2 л/молъ-сек [110]. Эти результаты согласуются с обыч-
ным для замещения в квадратных комплексах бимолекулярным процессом.
Убедительным доказательством того, что процесс проходит с образованием
активного тригонально бипирамидального интермедиата, является возмож-
ность получения пятикоординированных соединений Ir(PPh3)2(CO)2Cl [58]
и HM(PPh3)3CO [591, где М = Rh(I) и 1г(1).
Методом ЯМР было показано [111], что время полуобмена С2В4
и Rh(C2H4)2(acac) составляет менее 10~4 сек при 25°. Более того, скорость
обмена зависит от концентрации этилена. Обмен является реакцией второго
порядка, как и можно было ожидать для реакции замещения в плоских
комплексах.
Комплексы меди(П)
Можно привести возражения против включения комплексов Сп(П)
в этот раздел, в котором обсуждаются реакции замещения плоских квадрат-
ных низкоспиновых <28-систем. Однако это оправдывается тем, что реакции
.^-тетрагональных комплексов Сп(П) напоминают реакции плоских квадрат-
ных систем в большей степени, чем октаэдрические системы. Доказатель-
ством этого является необычная лабильность комплексов Сп(П) и стериче-
ские эффекты, которые наблюдаются для этих реакций. Гораздо большая
лабильность комплексов Сп(П) по сравнению с соответствующими высоко-
спиновыми шестикоординированными комплексами Fe(II), Со(П) и Zn(II)
в настоящее время хорошо известна (стр. 139).
Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдри-
ческой структурой комплексов Сп(П), которая приводит к тому, что два
лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче
замещаются. Если шесть лигандов координируются к Си(П), так же как
в Cu(H2O)j+, то, следовательно, быстрая внутримолекулярная трансформа-
ция тетрагональной структуры делает все положения эквивалентными и мо-
жет таким образом объяснить быстрый обмен лигандов [112]. Однако в комп-
лексах типа СиА4(Н2О)£+, в которых молекулы Н2О расположены на оси z,
обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные
системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это
предположение подтверждается наличием стерических затруднений для
таких реакций. Так, например, скорости реакций
Сп(АА)2(Н2О)|+ + 2Н3О+ -> Си(АА)(Н2О)*+ + ААН|+, (5.58)
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
369
где АА = H2NCRR'CRnV’NH2, уменьшаются в следующей последовательно-
сти [104]:
R R' R" R'" Отношение скоростей
н н н н 200
сн3 сн3 сн3 СНз 13
С2н5 сн3 СНз СНз 4
сн3 с2н5 сн3 С2Н5 1
Обмен иона аминокислоты с координированной аминокислотой
M(gly)s +*gly- M(*gly)“ + gly_
(5.59)
был исследован методом «уширения» пика в спектре ЯМР [113]. Для хелатов
Мп(П), Fe(II), Co(II), Ni(II) и Си(И) была обнаружена обычная последова-
тельность в лабильности комплексов: Мп > Fe > Со > Ni Си. Только
РИС. 5.23. Механизм, предложенный для реакции обмена аминокислоты
(N — О) с соответствующим хелатом меди.
для комплексов меди обмен полностью описывается реакциями второго
порядка; скорость обмена прямо зависит от концентрации глицинатного
иона. Кинетика октаэдрических систем кобальта и никеля описывается
смешанными уравнениями первого и второго порядков, большая доля обмена
реализуется по маршруту реакции обмена, который не зависит от концентра-
ции глицина. Это подтверждает предположение о том, что обмен для тетра-
гональных, почти плоских квадратных комплексов меди реализуется по
бимолекулярному механизму замещения. Возможный механизм замеще-
ния показан на рис. 5.23; этот механизм очень близок к механизму, пред-
положенному для реакций замещения комплексов Pt(II). Первый этап пред-
ставляет собой замещение слабо связанной аксиальной воды входящим ли-
гандом. Затем следует перегруппировка в тригонально бипирамидальную
структуру, разрыв одного из хелатных колец и возвращение к «плоской»
структуре. На этом этапе, видимо, реализуется процесс второго порядка,
так как оба лиганда идентичны.
Имеет значение также то, что скорость обмена для комплексов Cu(II)
уменьшается при увеличении стерических затруднений в молекуле амино-
кислоты для следующей последовательности реагентов: глицин > сарко-
24—474
370
Глава пятая
зин > диметилглицин. Скорость диссоциации соответствующих комплексов
Со(П) и Ni(II) уменьшается точно в обратной последовательности лигандов,
что подтверждает обычное стерическое ускорение для этих октаэдрических
комплексов, обмен для которых описывается диссоциативным механизмом.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Плоские квадратные комплексы, содержащие монодентатные МА2В2
и бидентатные М(АВ)2 лиганды, образуют геометрические изомеры, но
обычно не образуют оптических изомеров. Классический пример исключе-
ния из этого правила представляет комплекс Pt(wso-bn) (jwe3o-stien)2+, где
изо-bn = NH2C(CH3)2CH2NH2 и лезо-stien = л«езо-МН2СН(СвН5)СН(СвН5)КН2,
который был приготовлен и расщеплен на антиподы Миллсом и Кьюбеллом
[114]. Оптическая активность этого комплекса послужила доказательством
того, что четыре координируемых атома азота не могут занимать углы тетра-
эдра, расположенного вокруг центрального атома Pt(II). Такая структура
имеет плоскость симметрии и не образует зеркально отраженных изомеров,
в то время как плоская квадратная структура действительно допускает
существование таких изомеров. Комплекс оптически устойчив и окисление
его до Pt(w30-bn)(jue30-stien)X|+ с последующим восстановлением и образова-
нием исходного комплекса проходит без разрыва связи Pt — N [115].
Кроме образования геометрических изомеров, некоторые четырехкоор-
динированные комплексы Ni(II) образуют также конформационные изомеры.
В большинстве случаев квадратно-тетраэдрические изомеры не были выде-
лены, но было показано, что в растворе быстро наступает равновесие между
этими изомерами. Сообщений об исследовании механизма изомеризации
в литературе пока нет. Собрано значительное количество термодинамиче-
ских данных, часть которых приведена и обсуждена ниже.
Геометрическая изомеризация
Большая часть выделенных цис-транс-изомсров плоских квадратных
комплексов — соединения Pt(II). Это объясняется тем, что зти системы отно-
сительно инертны и потому можно выделить менее устойчивый изомер,
прежде чем он перегруппируется в более устойчивую форму. Удалось выде-
лить очень небольшое число изомеров более реакционноспособных плоских
квадратных комплексов Ni(II), Pd(II) и Au(III) [1а]. Системы этого типа
обычно достаточно лабильны, так что любые реакции приводят к образова-
нию только одного изомера, который более устойчив или менее растворим
при условиях эксперимента. Тем не менее в нескольких случаях оказалось
возможным выделить оба изомера [116], и для некоторых из них наблюдалась
изомеризация. Например, были получены две взаимно превращающиеся друг
в друга формы бнс-(бензилметилглиоксимат)никеля [117]. По существу ана-
логичное исследование проведено с соответствующим комплексом Pd(II)
[118]. В обоих случаях структура двух форм осталась неизвестной, и хотя
предположение, что это были цис-транс-изомеры, логично, оно до сих пор
определенно не доказано *.
Реакции замещения комплексов Pt(II), по-видимому, всегда протекают
с сохранением конфигурации (рис. 5.11). Однако г^ис-транс-изомеризация
* Недавно выполненное исследование [196] позволяет предположить, что две формы
комплекса Ni(II) являются не чис-транс-изомерами, а различными кристаллически-
ми формами.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
371
наблюдалась для некоторых систем при довольно специфичных экспери-
ментальных условиях (см. также стр. 312). Довольно много термодинами-
ческих данных собрано Ц8] о цнс-транс-равновесиях в бензольных раство-
рах соединений Pt(MP3)2X2, где М = Р, As и Sb; R = метил илин-пентпл;
X = С1_ или I-. Как цис-, так и mpaHC-Pt(PEt3)2CI2 устойчивы в бензольном
растворе при комнатной температуре, но при добавлении к раствору следов
PEt3 изомеризация с образованием равновесной смеси полностью за-
канчивается за 0,5 час. Достижение равновесия замедляется при добавле-
нии мостикового комплекса [Pt(PEt3)2Cl2]2, который удаляет катализа-
тор PEt3, взаимодействуя с ним с образованием мономерного соединения
Pt(PEt3)2Cl2.
Поскольку tywc-изомер имеет дипольный момент 10,7 дебай, в то время
как дипольный момент транс-изомера равен нулю, можно определить содер-
жание обоих изомеров в равновесной смеси измерением диэлектрической
проницаемости бензольного раствора этих изомеров. Измерения были выпол-
нены при разных температурах, и рассчитанные термодинамические данные
суммированы в табл. 5.27. Эти данные представляют интерес с нескольких
Таблица 5.27
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В БЕНЗОЛЕ ПРИ 26° [18]
i/uc-PtA2X2 2 mpcHc-PtA2X2
Комплекс Равновесное содержание гдо-изомера, % К —AGO, кал/моль АНО, кал/моль AS0, эптр. ед.
Pt(PEt3)2Cl2 7,5 12,2 1480 2470 13,3
Pt(PPt3)2Cl2 3,3 29,5 2000 1980 13,3
Pt(PPr3)2I2 0,55 180 • . .
Pt(PBr3)2Cl2 3,77 25,5 • . .
Pt(AsEtg)2Cl2 0,57 176 3070 1180 14,2
Pt(SbEt3)2Cl2 34,4 1,90 380 2410 9,4
Pt(SbEtg)2I2 21 290 . • . . . -
Pd(SbEt3)2Cl2 6,0 15,7
точек зрения. Во-первых, обычно предполагается, что транс-изомер квад-
ратного комплекса более устойчив и что теплота выделяется при переходе
^нс-изомера в транс-форму. Эти данные ясно показывают, что это неверно
и что на самом деле при реализации этого процесса теплота поглощается,
а большая устойчивость транс-изомера обусловлена повышением энтропии
системы. Это повышение энтропии объясняется большей сольватацией
высокополярного ^нс-изомера, так что изомеризация в транс-форму сопро-
вождается выделением бензола. Чтобы можно было объяснить наблюдаемое
повышение энтропии, должно высвобождаться приблизительно 2 моля бен-
зола на 1 моль tyuc-комплекса. Результаты расчетов показывают, что общая
энергия связей в ^нс-изомере приблизительно на 10 ккал больше, чем в соот-
ветствующем транс-комплексе. Это было объяснено вкладом л-связей в об-
щую энергию связей.
Подобное объяснение предполагает, что в типичной серии изомеров,.
цис- и транс-Р1(РВ3)2С12, один из изомеров с более эффективными л-свя-
24*=
372
Глава пятая
зями имеет большую общую энергию связей. Поскольку фосфиновые лиганды
обладают большей тенденцией к образованию л-связей типа металл ли-
ганд по сравнению с С1~, то из этого следует, что изомер, в котором связь
Pt — Р в большей степени имеет двойной характер, будет иметь большую
общую прочность связей. Этим изомером должен быть г^пс-изомер, в котором
фосфины расположены в транс-положении по отношению к атомам С1,
R3P — Pt — Cl, и конкурируют с ними за обладание одними и теми же d-
электронами. Такая конкуренция в большой степени способствует делока-
лизации электронной плотности по направлению к более сильному л-связы-
вающему фосфиновому лиганду. Этот вклад в общую прочность связей дол-
жен играть меньшую роль в транс-изомере, в котором фосфиновые лиганды
конкурируют друг с другом за обладание d-электронами Pt(II).
Альтернативное объяснение на основе последовательности транс-влия-
ния (PR3 С1_) и относительной прочности связей (Pt — Р > Pt — Cl)
было дано на стр. 312. Так как общая прочность связи в большей степени
зависит от связи Pt — Р, чем от связей Pt — Cl, более важно, чтобы связи
Pt — Р были по возможности более прочными. Это в большей степени дости-
гается в цис-изомере в результате меньшего транс -влияния хлора. Имеются
рентгеноструктурные данные, которые показывают, что длина связи Pt — Р
больше в mpaHC-Pt(PR3)2Q2, чем в z^ac-изомере (стр. 314).
Данные в табл. 5.27 показывают также влияние различных системати-
ческих изменений в комплексах PtA2X2 на цис-транс-р&ииоеесие. Равновес-
ное содержание z^nc-изомера повышается в следующей последовательности:
As < Р < Sb. Различие между мышьяковистыми и фосфористыми соедине-
ниями в основном обусловлено изменением в теплоте изомеризации, а между
фосфористыми и сурьмянистыми соединениями — изменением в энтропии.
Для серии, в которой изменяются только алкильные группы, равновесие
сдвигается в сторону образования транс-изомера при изменении R от метил-
к н-пропильной группе и затем выравнивается при переходе к н-пентильной
группе. Эта стабилизация транс-формы, вероятно, в основном обусловлена
стерическими эффектами, так как разница в индуктивных эффектах алкиль-
ных групп мала для этих комплексов [13]. Замещение СЕ на 1“ в этих комп-
лексах приводит к существенному сдвигу равновесия в сторону образова-
ния транс-изомера. Это, вероятно, обусловлено большей прочностью связи
Pt — I по сравнению со связью Pt — Cl, что обозначает, что связь Pt — X
вносит больший вклад в общую прочность связей в иодсодержащем комплексе
по сравнению с комплексом, содержащим хлор. Исходя из вышепроведен-
ного обсуждения, можно сделать вывод, что о- и л-связывающие способно-
сти I- превышают таковые для С1_ в этих системах. Следовательно, разница
в энергиях связи между двумя иодсодержащими изомерами меньше, чем
между соответствующими хлорсодержащими изомерами. Наконец, сравне-
ние Pt(SbEt3)2Cl2+ с Pd(SbEt3)2Cl2+ показывает, что комплексы Pd(II)
в равновесном состоянии содержат гораздо меньше гргс-изомера, чем соеди-
нения Pt(II). Фактически количество zptc-изомера в равновесном бензольном
растворе фосфинового и арсинового комплексов Pd(II) настолько мало, что
рис-изомер не удается обнаружить методом измерения диэлектрической
проницаемости.
Таким образом, рнс-транс-изомеризация комплексов Pt(II) все-таки
имеет место. К сожалению, не было выполнено ни кинетических, ни обмен-
ных исследований для того, чтобы попытаться получить информацию о меха-
низме изомеризации. Однако некоторые исследования, которые были выпол-
нены, позволяют предположить, что процесс изомеризации — процесс меж-
молекулярный. Это наиболее убедительно доказывает, что изомеризация
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
373
требует следов катализатора. Однако, так как реакции замещения комплек-
сов Pt(II) обычно стереоспецифичны, реакция изомеризации должна идти
по крайней мере в две стадии (рис. 5.24). Первая стадия — замещение хлора
катализатором PR3 с образованием [Pt(PR3)3Cl]Cl. Вторая стадия — обрат-
ный процесс, в результате которого образуются комплекс Pt(PP3)2Cl2 и ката-
лизатор. Если вторая стадия протекает с образованием тригонально бипира-
мидального интермедиата А, регенерируется исходный гщс-изомер, но если
процесс проходит с образова-
нием интермедиата В, обра-
зуется транс-изомер. Этот тип
механизма был предложен для
изомеризации Pt(SEt2)2Cl2 в
растворах, содержащих избы-
ток SEt2 [16, 119].
Этот предварительный
механизм подтверждается сле-
дующей имеющейся в настоя-
щее время информацией: 1)
г/пс-транс-изомеризация бо-
лее лабильных квадратных
комплексов Ni(II) и Pd(II)
происходит быстрее, вероятно
вследствие реакции замеще-
С1
С1--Pt—PR3
PRa
+PRX
-PR3
Cl
I zpR3
ci—Pt
+ci~fy-cr
Cl
I
R3P----Pt----PR3
PR3
ния с участием растворите-
ля; 2) более инертные комп-
РИС. 5.24. Механизм цис-транс-
изомеризации Pt(PR3)2Cl2 в при-
сутствии каталитических коли-
честв PR3.
PR3
Cl---Pt---Cl
PR3
7pR3
+PR3
?p3
I Cl
Pt
лексы Pt(II) изомеризуются только в присутствии катализаторов, как
известно, эффективных нуклеофильных реагентов; 3) реакции замещения
плоских квадратных комплексов, по-видимому, протекают с образованием
тригонально бипирамидального интермедиата. Другими механизмами, кото-
рые могут привести к изомеризации квадратных комплексов без чрезмерных
перемещений атомов, является диссоциативный процесс с образованием
симметричного плоского тригонального интермедиата и внутримолекуляр-
ная перегруппировка с тетраэдрическим интермедиатом. Диссоциативный
процесс, видимо, менее вероятен, так как реакции замещения в квадратных
комплексах всегда проходят по механизму замещения. Однако внутримоле-
кулярная перегруппировка
XXX
X—Ni А х* llu А—Ni—А
I YZ k4A |
А х А х
представляется возможным маршрутом для изомеризации, особенно для
комплексов Ni(II), как это будет показано в следующем разделе.
374
Глава пятая
Конформационная изомеризация
Исследователей, занимающихся координационной химией, всегда интри-
гует восхитительная химия комплексов Ni(II) [120]. Этот металл легко обра-
зует ряд комплексов, имеющих различные координационные числа и струк-
туры. Шестикоординированные высокоспиновые системы типа Ni(H2O)g+
имеют октаэдрическую- структуру и довольно обычны. Реже встречаются
пятикоординированные комплексы, которые имеют тригонально бипира-
мидальную структуру; они могут быть низкоспиновыми, как, например,
[Ni(QAS)Br ]Вг[121б], и высокоспиновыми, например [NiN(C2H4N(CH3)2)3Cl]Cl
{122а]. Менее всего изучены пятикоординированные комплексы Ni(II) со
структурой искаженной тетрагональной пирамиды, которые могут быть или
низкоспиновыми, например NiCH3As(C3H6As) (СН3)2Вг2 [1216], или высоко-
спиновыми, подобно комплексам с шиффовыми основаниями [122] *. Четы-
рехкоординированные комплексы типа Ni(CN)|~ являются плоскими квад-
ратными и диамагнитными комплексами, в то время как комплекс NiBr^-
[123] тетраэдрический и парамагнитный. Координационное число и струк-
тура комплексов Ni(II) исключительно чувствительны к стерическим и индук-
ционным свойствами лигандов.
Четырехкоординированные комплексы Ni(II), образованные лигандами
с сильным полем и низким отталкиванием лиганд — лиганд, имеют плоскую
квадратную структуру, в то время как лиганды с низким полем и высокой
энергией отталкивания имеют тенденцию к образованию тетраэдрических
комплексов Ni(II). Эта тенденция объясняется высокой энергией стабили-
зации кристаллическим полем для плоских квадратных низкоспиновых
й8-систем по сравнению с соответствующими тетраэдрическими высокоспи-
новыми системами (стр. 66). Известно несколько комплексов, для которых
эти факторы приблизительно уравновешивают друг друга и разница в энер-
гиях между двумя структурами очень мала. Системы подобного типа —
редкие примеры конформационных изомеров, для которых одна из форм
имеет плоскую квадратную структуру, а другая — тетраэдрическую.
Обычно удается выделить в твердом состоянии только одну форму, но
эксперимент ясно показывает, что в растворе находятся обе формы, между
которыми быстро устанавливается равновесие. Это можно доказать при
помощи методов, определяющих основное электронное состояние двух изо-
меров, которое в этом случае должно различаться. Плоская квадратная
форма находится в синглетном состоянии и диамагнитна, в то время как
тетраэдрическая форма находится в триплетном состоянии и парамагнитна.
Следовательно, спектры этих форм различаются, и исследование спектров
поглощения позволяет оценить содержание обоих изомеров в растворе.
Измерение магнитной восприимчивости раствора — один из прямых методов
измерения содержания парамагнитных частиц.
Исследование методом ЯМР [124] показало, что для некоторых комп-
лексов Ni(II) в растворах наблюдается изотропный сверхтонкий протонный
контактный сдвиг, который может быть использован для оценки содержания
тетраэдрической формы в растворе. Этот сдвиг впервые наблюдали для
бнс-(Г4,]Я-дизамещенных аминотропониминов) никеля(П); он был объяс-
нен делокализацией неспаренного электрона Ni(II) на лиганде благодаря
* Последнее рентгеноструктурное исследование [Ci(en)3][Ni(CN)5]-l,5H2O пока-
зало, что в элементарной ячейке кристалла содержатся две группы Ni(CN)§_. Одна из
них имеет структуру тетрагональной пирамиды, а другая — искаженной тригональной
бипирамиды [197]. Комплекс Ni(P(OCH2)3CCH3)?+ имеет тригонально бипирамидальную
структуру [198].
Реакции замещения е плоских квадратных комплексах
375
перекрыванию соответствующих по симметрии d-орбиталей Ni(II) с рл-орби-
талями атомов азота лиганда. В методе валентных связей эта делокализация
может быть описана изображенными ниже структурами
(5.61)
Стрелкой показан неспаренный электрон. Наличие неспаренной л-элек-
тронной плотности на атомах углерода семичленного цикла проявляется
в протонном магнитном резонансном спектре значительным сдвигом в сто-
рону сильного поля (положительная спиновая плотность). Таким образом,
контактный сдвиг для данного протона хелата зависит от его средней вос-
приимчивости и, следовательно, от величины фракции парамагнитных моле-
кул. Это справедливо при условии, если равновесие между двумя формами
устанавливается за время, меньшее времени изменения контактного сдвига
(в циклах в секунду), и если электронная релаксация и/или время обмена
малы по сравнению с временем обращения сдвига. Оба эти условия, видимо,
выполняются для комплексов Ni(II), которые были исследованы этим
методом.
Давно известно, что некоторые диамагнитные комплексы Ni(II) рас-
творяются с образованием парамагнитных растворов [125]. При использова-
нии хорошо координирующихся растворителей, таких, как пиридин, полу-
чаются растворы с магнитными моментами 3,3 м. Б. Такие значения магнит-
ной восприимчивости соответствуют восприимчивости шестикоординирован-
ных комплексов Ni(II), содержащих два неспаренных электрона. Для этих
систем хорошо установлено [105], что две молекулы растворителя присоеди-
няются по оси z с образованием октаэдрических комплексов (см. табл. 5.26).
Для фактически некоординирующихся растворителей, таких, как бензол,
растворы некоторых комплексов Ni(II) имеют магнитные моменты, значе-
ния которых изменяются от нуля до приблизительно 3 м. Б. Ранее на основе
теории валентных связей предполагали, что парамагнетизм растворов объяс-
няется присутствием тетраэдрических частиц [105, 123]. Позднее было выска-
зано предположение, что парамагнетизм можно объяснить некоторым видом
аксиального взаимодействия, достаточного для образования триплетного
состояния [126]. Это предположение привело к новым многочисленным
и обстоятельным исследованиям этих систем Саккони [127] и Холмом [128].
Детальные исследования показали, что в зависимости от системы экспери-
ментально наблюдаемый парамагнетизм объясняется или образованием
тетраэдрических частиц, или взаимодействием по оси z, или тем и другим
одновременно.
В настоящее время известно, что четырехкоординированные комплексы
Ni(II) могут частично или полностью находиться в триплетном состоянии
вследствие одной из трех причин или их сочетания: 1) сила плоскостного
поля лигандов в отсутствие какого-либо аксиального взаимодействия недоста-
точна для спаривания электронов; 2) наложение аксиальной компоненты
на исходное плоскостное поле, обусловленное взаимодействием комплекса
с растворителем или каким-либо другим компонентом раствора, снижает
тетрагональность поля и приводит к возникновению триплетного основ-
ного состояния; 3) присутствуют тетраэдрические частицы. До сих пор нет
376
Глава пятая
примеров триплетного состояния, обусловленных причиной 1. Напротив,
хорошо установлено парамагнитное поведение вследствие эффекта 2. Для
хорошо координирующихся растворителей этот эффект объясняется взаимо-
действием соединения с растворителем с образованием шестикоординирован-
ных частиц. Для некоординирующихся растворителей парамагнитное пове-
дение является результатом взаимодействия между молекулами растворен-
ного комплекса. Примеры такого эффекта описаны для комплексов Ni(II)
с некоторыми N-замещенными салицилальдиминами [127, 1281 и некоторыми
0-дикетонами [129]. Измерение молекулярных весов и исследование спектров
поглощения показывают, что парамагнетизм этих растворов обусловлен
молекулярной ассоциацией. Это подтверждается также данными рентгено-
структурного анализа, из которых следует, что Ni(acac)2 в твердом состоя-
нии фактически является тримером [130].
Этот раздел посвящен конформационной изомерии, но для нас пред-
ставляет интерес парамагнетизм растворов комплексов Ni(II), обусловлен-
ный эффектом 3. Последний вызван наличием тетраэдрических частиц. Были
исследованы три различных типа комплексов Ni(II), для которых характерно
подобное поведение. Такими комплексами, в частности, являются комплексы
шиффовых оснований. Для них характерно следующее равновесие:
(5.62)
Однако когда R = СНз или w-алкил, парамагнетизм растворов объясняется
не образованием тетраэдрических частиц, а полимеризацией соединений
[127, 128]. При увеличении размера Пив том случае, когда R есть втор-
ила mpem-алкильный радикал, парамагнетизм почти полностью объясняется
наличием тетраэдрических частиц, так как большой объем R затрудняет поли-
меризацию [131, 132]. Для соединения, в котором R — изопропильный
радикал, твердый хелат Ni(II) представляет собой парамагнитное вещество
и рентгеноструктурный анализ показывает, что этот комплекс имеет иска-
женную тетраэдрическую структуру [133].
Влияние размера алкильной группы показано также на примере соеди-
нений следующего типа [134]:
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
377
Качественная зависимость магнитных свойств растворов этих соединений
в CDCI3 при 23° от размера R следующая:
Свойства
R = R' — Н Диамагнетик
R = H; R' = Алкил Диамагнетик
R = R' = CH3 Слабый парамагнетик (1%)
R = R' = Apnn Парамагнетик (25—75%)
R = R' = C2H5 или алкил с большей длиной цепи Парамагнетик (99%)
Энтальпия плоской формы соединений в тех случаях, когда равновесие
было исследовано, обычно больше по сравнению с тетраэдрической на 1 —
5 ккал. Энтропия выше для тетраэдрической формы на 1—10 гнтр. ед.
Комплексы, образованные монодентатными лигандами типа
Ni(PR3)2X2, также образуют конформационные изомеры, и в данном случае
это тоже объясняется в основном стерическими требованиями лигандов.
Например, галогенсодержащие соединения Ni(PEt3)2X2 плоские в твердом
состоянии и в растворе, в то время как соединения Ni(PPh3)2X2 имеют псевдо-
тетраэдрическую структуру как в твердом состоянии, так и в растворе [135].
Для смешанных соединений типа Ni(PRPh2)2X2 характерно промежуточное
поведение, и именно в этих системах были обнаружены конформационные
изомеры в растворе. Даже оказалось возможным выделить обе формы соеди-
нения Ni(PEtPh2)2Br2 [136]. Были выделены также другие конформационные
изомеры, в том числе изомеры соединений типа Ni(PRPh2)2X2, где X =
= Br(R = w-Pr, пзо-Рг, н-Ru) и X = C1(R = w-Bu). Эти данные являются
прекрасным физикохимическим доказательством равновесия
X X
R3P—Ni—PR3 Ni (5.63)
/ V'PR3
x R3p x
в растворе.
В настоящее время установлено наличие конформационных изомеров
комплексов Ni(II), а также то, что в растворе между изомерами быстро уста-
навливается равновесие. Механизм этих изомеризационных процессов не
известен, но, по-видимому, это внутримолекулярные процессы скручивания.
Маловероятно, что межмолекулярный механизм с участием растворителя
мог бы обеспечить маршрут для такого процесса, так как изомеризация про-
исходит в растворителях с низкой полярностью и низкой координирующей
способностью. Кинетические исследования скорости изомеризации отсут-
ствуют, за исключением экспериментального факта, что в спектре ЯМР обе
формы представлены одним резонансным пиком. Это говорит о том, что
продолжительность изомеризации меньше 10~4 сек [134]. Однако в электрон-
ном спектре растворов наблюдается абсорбция света, характерная для обеих
форм. Скорость обмена PPh3 с Ni(PPh3)2I2 при комнатной температуре ниже
скорости изомеризации, оцененной методом ЯМР [137]. Это подтверждает,
что обмен лигандом не может объяснить изомеризацию. Положение резонанс-
ных пиков поглощения растворов, содержащих как комплекс, так и лиганд,
совпадает с пиками комплекса и лиганда, взятых в отдельности. Соответ-
ствующий дихлоро-комплекс быстро обменивается со свободным лигандом,
и пик резонансного поглощения находится между соответствующими пиками
лиганда и комплекса. Дибромсодержащее соединение обменивается с лиган-
дом с такой скоростью, которая приводит к уширению пика спектра ЯМР
378
Глава пятая
и позволяет оценить время обмена, которое приблизительно равно 10-3 сек.
Такая скорость обмена * достигается для дииодсоединения при +60° и для
дихлорсоединения при —20°.
Обмен полидентатных лигандов с соответствующими хелатами Ni(II)
происходит гораздо медленнее. Несколько реакций такого типа были иссле-
дованы обычными методами с мечеными реагентами и методами, основанными
на обмене лигандов [138]. Наблюдался обмен лигандов в комплексах нике-
ля(Н) с шиффовыми основаниями [139], и считают, что обмен описывается
равновесием
(5.64)
Скорость обмена выше, если один из комплексов имеет тетраэдрическую
структуру, но все же она очень низка по сравнению со скоростью конформа-
ционной изомеризации.
Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным
процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами,
который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имею-
щих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140]
исследовали резонанс 19F в спектре PF5 и обнаружили один резонансный
пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому
взаимодействию Р — F. Это означает, что или пять атомов фтора эквива-
лентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия
Р — F по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в эквато-
риальном и аксиальном положениях тригональной бипирамиды. Последняя
возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-
рящих об обратном.
Было найдено, что соединение PF5 имеет обычный для тригональной
бипирамидальной структуры инфракрасный спектр [140]. Это позволяет
предположить, что атомы фтора могут быть эквивалентными, если скорость
обмена между экваториальными и аксиальными положениями более низкая
по сравнению со временем, необходимым для реализации резкого колеба-
тельного уровня, и если скорость обмена более высокая по сравнению со
шкалой времени метода ЯМР. Следовательно, в молекуле PF5 любой обмен-
ный процесс, в котором участвует фтор, должен проходить с частотой между
* Интересно, что скорость обмена Ni(PPh3)2X2 гораздо выше скорости обмена
Co(PPh)3)2X2, как это и предсказывает теория кристаллического поля [199].
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 379
10-8 — 10-2 сек. Это явление обсуждалось [141], исходя из предположения
о внутримолекулярном туннельном процессе, рассматриваемом в какой-то
степени, как это изображено на рис. 5.25. Известно, что некоторые пяти-
координированные системы имеют устойчивую тетрагонально пирамидаль-
ную структуру, и поэтому разница энергии между такой структурой и три-
гонально бипирамидальным изомером в некоторых системах может быть
очень небольшой.
Быстрая внутримолекулярная конформационная изомеризация в пяти-
координированных системах довольно обычна и спектроскопическая экви-
валентность лигандов была обнаружена в Fe(CO)5 [142] методом ЯМР 13С
РИС. 5.25. Внутримолекулярная перегруппировка PF6 с синхронным вра-
щением аксиального aF и экваториального SF атомов фтора (а) или со
ступенчатым сдвигом через тетрагональную пирамиду (б).
и в PF3C12, PF3Br2, RPF4, R2NPF4, RNSF4, AsF5 [143] и SOF4 [144] при
помощи метода ЯМР 19F. Для нескольких систем оказалось возможным оце-
нить энергию активации внутримолекулярного процесса обмена при помощи
обменного уширения пика в спектре ЯМР в подходящем температурном
интервале. Для PF3C12 эта величина равна 6 + 2 ккал/молъ, и качествен-
ные данные позволяют предположить, что энергия активации в случае
PF3Br2 меньше. Энергия активации для (C2H5)2NPF4 была оценена в 6—
12 ккал/молъ [143].
Муттертис [145] подчеркнул важность того, что некоторые соединения
имеют стереохимически нежесткие структуры, в особенности неорганиче-
ские соединения. Хорошо известен классический пример NH3. В настоя-
щее время ясно, что пятикоординированные системы часто могут иметь
нежесткие структуры. Мы уже видели, что энергетическая разница между
плоскоквадратной и тетраэдрической структурами для некоторых ком-
плексов Ni(II) очень невелика. Нежесткую структуру также могут] иметь
восьмикоординированные частицы. Например, из данных рентгенострук-
турного анализа известно, что Mo(CN)|~ в виде калийной соли имеет
приблизительно симметрию D2d (додекаэдр); в структуре имеется два набора
цианидных групп [146]. Наиболее вероятной альтернативной структурой
является квадратная антипризма (симметрия £)4d), в которой все цианидные
группы эквивалентны. Известны противоречивые сообщения [147], из кото-
380
Глава пятая
рых следует, что в растворе комплекс существует в двух формах. Недавние
исследования спектра ЯМР 13С показали, что спектр представляет собой
отдельный резонансный пик. Это может указывать на быстрый внутримоле-
кулярный обмен цианидных групп. Процесс возможно включает две струк-
туры симметрии £>2d и ^4 с?, поскольку энергетическая разница между этими
структурами мала и перемещение атомов, необходимое для взаимного пре-
вращения этих структур, также мало [148].
Лир [149] считал (и привел ряд теоретических аргументов, подтверж-
дающих свою точку зрения), что несимметричную структуру нельзя рас-
сматривать как жесткую. Он высказал также предположение, что при
рассмотрении возможных стереохимических структур следует исходить из
потенциальных энергий поверхностей всех возможных геометрических
поверхностей данного молекулярного агрегата. Такой подход фиксирует
внимание на внутренних структурных связях, потенциальных внутримоле-
кулярных перегруппировках и возможности разделения оптических и гео-
метрических изомеров.
Некоторые экспериментальные данные оправдывают такой подход к мо-
лекулярной структуре как к динамическому, а не статическому понятию.
Менее всего следует обращать внимание на тот факт, что время жизни неко-
торых структур настолько мало, что они не могут быть обнаружены экспе-
риментальными методами, шкала времени которых не соответствует времени
жизни структуры.
Некоторые примеры несимметричных молекул и шкалы времени для
различных методов определения структуры даны в табл. 5.28. Важно отме-
Таблгща 5.28
ВРЕМЯ ЖИЗНИ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ МОЛЕКУЛ
И ШКАЛА ВРЕМЕНИ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ [145]
Соединение Время жизни, сек Метод Шкала времени, сек
NH3 2,5-10-и Дифракция электронов 10-20
РН3 10-з Дифракция нейтронов 10-18
AsH3 10 Дифракция рентгеновских лучей Ю-l8
СН4 щ1б УФ-спектроскопия Ю-15
PFS 10-6 Спектроскопия в видимом свете Ю-14
РС15 10« ИК-спектроскопия 10-13
pf3ci2 10-з(—50°) Спектр комбинационного рассеяния 10-13
if7 10-3 — 10-12 ЭПР IO”4—IO’8 а
РеНГ Ю-з — 10-12 ЯМР 10-1 —10-» а
Mo(CN)*- 10-3 — 10-12 ЯКР 10-1 —IO"9 а
B2C14 Ю-з — 10-12 ЯГР-спектроскопия (железо) 10-’
Метод молекулярных пучков 10-6
Экспериментальное разделение изо- > 102
меров
а Шкала времени определена для исследуемых систем.
тить, что все новые резонансные методы имеют интервалы времени, сравни-
мые с временем жизни основных геометрических форм несимметричных моле-
кул. Действительно, как мы уже обсуждали, один из этих резонансных
методов—ЯМР—позволил обнаружить большое число внутримолекулярных
перегруппировок с низкой энергией перехода. Таким образом, при любом
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
381
обсуждении или при использовании структурных данных для несимметрич-
ных молекул следует принимать во внимание физическое состояние моле-
кулы и шкалу времени используемого метода.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ
Механизмы реакций замещения тетраэдрических комплексов металлов
исследованы недостаточно. Одна из причин, объясняющая это, состоит в том,
что такие структуры обычно встречаются только в системах, для которых
эффект стабилизации полем лиганда отсутствует. Это в свою очередь озна-
чает, что реакции таких комплексов обычно проходят очень быстро и иссле-
довать их кинетику или стереохимию нелегко. Однако применение методов
исследования быстрых реакций позволяет в настоящее время изучать реак-
ции замещения и в этих системах. Например, метод уширения линий в спек-
тре ЯМР был использован для получения полуколичественных данных о ско-
рости обмена Р(С6Н5)3 с Ni[P(C6H5)3]2X2 [137]. Этим методом была исследо-
вана скорость замещения воды в Ве(Н2О)2+; удельная константа скорости
равна 102 сек-1 при 25° [150]. Было выполнено разделение оптически активных
тетраэдрических хелатов, бнс-(бензоилацетонато)бериллия [151] и бис-
(8-оксихинолинато-5-сульфо)цинка [152]. Возможность расщепления анти-
подов предполагает, что в этих системах протекает медленный обмен лиган-
дами или замещение. Было бы интересно исследовать скорость обмена лиган-
дов в этих системах и сравнить скорость обмена со скоростью рацемизации
комплексов. Наконец, карбонилы переходных металлов часто имеют тетра-
эдрическое строение, и была исследована кинетика и механизмы реак-
ций замещения изоэлектронных и изоструктурных соединений Ni(CO)4,
CoNO(CO)3 и Fe(NO)2(CO)2 (стр. 496).
Хорошо исследованным прототипом тетраэдрических систем должны
были бы быть органические соединения, содержащие четыре группы, свя-
занные с углеродом. Для таких углеродсодержащих соединений имеет место
как SN1-, так и SN2-тип реакций. Прочность связей C(IV) с лигандами обычно
гораздо выше прочностей связей таких комплексообразователей, которые
представляют интерес для координационной химии. Это можно считать
фактором, способствующим диссоциативным механизмам в случае тетра-
эдрических комплексных соединений по сравнению с органическими соеди-
нениями.
Большой размер центральных атомов неорганических комплексов по
сравнению с углеродом, напротив, будет способствовать таким механизмам
замещения, при реализации которых пятая группа может присоединяться
без стерических препятствий. Прочность образующегося интермедиата часто
достаточна для реализации механизма SN2 (lim). Наличие пустой или
заполненной d-орбитали у центрального атома может привести к стабилизации
пятикоординированной частицы. По аналогии с углеродом, для которого
факт инверсии при бимолекулярном замещении демонстрировался неодно-
кратно, можно предположить, что реакция будет идти с образованием три-
гонально бипирамидального интермедиата, в котором входящая группа
и уходящий лиганд расположены на диагональной оси.
Стереохимически это довольно обоснованное предположение для тетра-
эдрических соединений переходных металлов не проверялось, но, кроме
углерода, справедливость этого предположения доказана для таких элемен-
тов, как P(V) и Si(IV). Для систем с металлами переходного ряда было только
показано, что действительно имеет место бимолекулярное замещение.
Например, метанолизация в нейтральной среде эфиров хромовой кислоты
382
Глава пя тая
с оптически активными третичными алкоксильными радикалами, связан-
ными с Cr(VI), приводит к образованию оптически активного спирта [153]
I СН3ОН |
R* —О —Сг—OR*--------> R*OH-j~CH3O — Cr—OR*.
(5.65)
Затем следует окислительно-восстановительное превращение метилхромата.
Это указывает на то, что метанол непосредственно присоединяется к хрому,
замещая оптически активный спирт без разрыва связи С — О, что и под-
тверждается экспериментами по гидролизу хроматного эфира в воде, мечен-
ной 18О [154]. Более того, так как скорость метанолиза значительно выше
в присутствии метоксидного иона, налицо все признаки 8к2-атаки на атом
металла
О о
СН3О ... Сг ... OR*
OR*
Аналогичный результат получен при кинетическом исследовании реакции
гидроксильного иона с бихроматным ионом [155].
Сг2О2- + 201Б 2СгО2- + Н20.
(5.66)
Это реакция первого порядка по гидроксильному иону и первого
порядка по иону бихромата, который является единственно вероятным ионом
при бимолекулярном замещении Сг|" с атакой ОН- на хром
О О
НО ... Сг ... о —Сг—О
с последующей быстрой нейтрализацией ПСгО4 с ОН-.
Помимо этого, с помощью ряда методов была исследована скорость
реакции Сг2О;- с различными основаниями [156, 157]. Полученные резуль-
таты показали, что реакции являются реакциями первого порядка и по
Сг2О2-, и по реагенту. Механизм, по-видимому, аналогичен механизму,
предложенному для реагента ОН-. Так, медленной стадией во всех этих
реакциях является стадия атаки хрома основанием

О3Сг — О — СгО|" + В —-ВСгОз + СгО2-,
за которой следуют быстрые реакции
ВСгО3 + Н2О -> ВН+ф-НСгО;,
НСгО; + В ВН+ + СгО2-.
(5.67)
(5.68)-
(5.69)
Зависимость скорости реакции при 25° от природы оснований видна из дан-
ных, приведенных в табл. 5.29. Константы основности даны также в величи-
нах Эдвардса Н. Анионные основания взаимодействуют медленнее ней-
тральных оснований из-за электростатического взаимодействия, поэтому
лучше сравнивать активность реагентов с одинаковым зарядом. Такое срав-
нение показывает, что более сильные основания обычно и лучшие реагенты.
Низкая скорость реакции 2,6-лутидина объясняется стерическими эффек-
тами двух метильных групп, расположенных в орто-положении к гетеро-
циклическому азоту.
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
383
КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ
ftB
В + Сг2О|-—-> ВСгОз 4- СгО^-
В ВОДЕ ПРИ 25° [156—158]
Таблица 5.29
Основание В ftB> л /моль сек На Основание в л/моль сек На
он- 460 17,5 2,6-Лутидин 0,5 8,4
COg- 10 12,1 СгО|- 2300 7,6
сен5о- 27 11,7 С2Н3О2 2,0 6,5
NH3 740 11,2 Н2О 9,3.10-5б 0,0
а Константы основности в величинах Эдвардса, Н, где H=pjK"o4- 1,7 (см. стр. 126).
6 Константы первого порядка, поделенные на 55,5.
Очень интересен факт высокой скорости реакции в том случае, когда
СгОд- сам выступает в роли основания. Эта реакция была исследована при
помощи ЯМР 17О с использованием метода уширения пика [158]. Реакция
является обменной, так как никакого химического взаимодействия при этом
не происходит. Большая константа скорости не соответствует основности
СгОд-, особенно если учитывать электростатические эффекты. Поскольку
можно считать, что Cr(VI) — жесткая кислота, невероятно, чтобы поляри-
зуемость была существенным фактором в данном случае. Более обоснован-
ное предположение состоит в том, что л-связывание в фрагменте Сг — О — Сг
способствует образованию переходного состояния (см. стр. 160).
Хотя информации о реакциях замещения тетраэдрических комплексов
переходных металлов мало, кинетических данных и данных по стереохимии
тетраэдрических соединений непереходных элементов вполне достаточно,
чтобы считать, что реакции являются обычно реакциями бимолекулярного
замещения. Это не удивительно, так как для рассматриваемых центральных
атомов, как известно, характерно повышение координационных чисел выше
четырех. Например, известны устойчивые шестикоординированные системы,
такие, как SiFg“, PF^, SF6 и SnCl^-; имеются также пятикоординирован-
ные системы: (C6H5)3Si(bipy) [159] и пентаоксифосфораны [160], например
С14Н6О2Р(ОС3Н7)3.
Большинство исследований реакций замещения для соединений эле-
ментов IV группы, за исключением углерода, были выполнены с соединениями
кремния. После синтеза оптически активных a-NpPhMeSiX [161], где
a-Np = а-нафтил и X = Н, OR, RCOO или галогены, стало возможным
исследовать стереохимию реакций замещения Si(I V). Соммер и его сотрудники
внесли существенный вклад в исследования в этой области, и Соммер написал
прекрасную книгу [162] по реакциям замещения в соединениях кремния.
При использовании оптически активных соединений кремния было показано,
что замещение лигандов кремния происходит с инверсией или с сохранением
конфигурации, что зависит в основном от природы уходящей группы. Были
обнаружены и исследованы примеры рацемизации.
Все кинетические данные по реакции замещения в тетраэдрических сое-
динениях Si(IV) указывают, что реакции идут по механизму SN2. Даже такие
системы, как хлорид трифенилсилила, который должен был бы по аналогии
с углеродом реагировать по механизму SN1, по-видимому, реагирует по
384
Глава пятая
бимолекулярному механизму [163]. Как и следовало ожидать, было обна-
ружено влияние стерических препятствий на скорость реакций. Например,
катализируемый основаниями сольволиз триалкилфеноксисиланов
R3SiOC6H5 + С2Н5О" -> R3SiOC2H5 + СеН5О-
(5.70)
в водно-этанольных растворах при 25° имеет удельную константу скорости
к = 3,3-102 л/молъ-сек при R3Si = (CH3)3Si, но к = 1,7-10-2 л!молъ-сек
при R3Si = (mpem-C4H9)(CH3)2Si [164]. Стерический эффект вступающей
группы проявляется в том, что относительные скорости реакции для данного
субстрата с различными спиртами повышаются в следующем порядке [165]:
(СН3)2СНОН(1) <С2Н5ОН(103) <СН3ОН(104).
В общем было показано, что повышение способности уходящей группы
принимать отрицательный заряд приводит в результате к повышению ско-
рости реакции. Это согласуется с предположением о том, что роль нуклео-
фильной атаки возрастает с увеличением положительного заряда на кремнии,
+он~
R
но---Si-—х -2U-
R
+кон^
РИС. 5.26. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения кремнийсодер-
жащих соединений.
Образование тригонально бипирамидального интермедиата: 1 — в результате транс-
атаки с инверсией конфигурации; 2 — в результате ifuc-атаки с сохранением конфигу-
рации через четырехцентрированную систему.
и как пример можно привести данные о том, что катализируемый основанием
сольволиз n-NO2CeH4CH2Si(CH3)3 проходит в 2-10® раз быстрее сольволиза
C6H5CH2Si(CH3)3.
На основании результатов исследования стереохимии реакций замещения
лигандов кремния можно сделать следующие выводы:
1. Инверсия конфигурации наблюдается при замещении X в R3SiX,
если X = Cl-, Br-, RCOO- или ион n-толуол сульфоната. Считают, что заме-
щение включает трапс-атаку с образованием тригонально бипирамидального
интермедиата, как это показано на рис. 5.26.
2. Конфигурация при замещении X в R3SiX сохраняется при X = Н"
или OR-. При этом, по-видимому, имеет место цис-атака, и реакция, возможно,
проходит по четырехцентровому механизму, проиллюстрированному на
рис. 5.26.
Реакции типа 1 обычно протекают быстрее, чем реакции типа 2, поэтому
было высказано предположение [162], что, если уходящая группа X имеет
сильную тенденцию существовать в форме аниона, X замещается с инверсией
конфигурации. Для соединений с X = F- известны реакции как с сохране-
нием, так и с инверсией конфигурации. Следовало бы также упомянуть, что
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 385
исследована рацемизация некоторых оптически активных соединений крем-
ния. Например, скорость рацемизации ()-a-NpPhMeSiCl совпадает со ско-
ростью обмена С1_ в растворе в хлороформе [162]. Это позволяет предполо-
жить образование ионной пары с силикониевым ионом, который или явля-
ется симметричным, или может быстро перегруппировываться, обеспечивая,
таким образом, рацемизацию; ионная пара с ионом хлора быстро обмени-
вается с ионом радиоактивного хлора в растворе
( + )-R3SiCl Zt R3Si+, СР Zt ( —)-R3SiCl. (5.71)
Однако нет оснований полагать, что обмен с ионом хлора у асимметричного
кремния постоянно будет давать отношение 1 для &рац/^обм- Положение,
вероятно, гораздо сложнее. Например, добавление циклогексиламмоний-
хлорида в более полярном растворителе должно привести к повышению
концентрации свободного иона хлора. Это, следовательно, приводит к боль-
шей скорости по механизму SN2 и в результате к тому, что отношение
^рац/^обм становится равным 2.
Гораздо менее интенсивно исследованы кинетика и механизмы реакций
замещения R3GeX и R3SnX. Некоторые из этих систем были исследованы
для того, чтобы иметь возможность сравнить реакции R3GeX и R3SnX с соот-
ветствующими реакциями R3SiX. Для аналогичных реакций соединений
R3MX скорости обычно повышаются в следующей последовательности
М: Si < Ge < Sn, и реакции сольволиза галогенидов германия и олова
часто не идут так полно, как это бывает для соединений кремния. И вновь
наличие как стерического, так и индуктивного эффекта подтверждает меха-
низм бимолекулярного замещения, при котором в образовании переходного
состояния доминирующую роль играет образование связи.
Интересно наблюдение того, что имеет место инверсия порядка относи-
тельных скоростей для кремния и германия в случае соединений R3MC1,
когда R изменяется от изопропильного (&Ge/&si 20 :1) к фенильному радикалу
(A:Ge/^si = 1 : 120). Одно из предложенных объяснений [167] этого факта
состоит в том, что кремний значительно более эффективен в л-связывании
с ароматическим кольцом, чем германий [168], а тригонально бипирамидаль-
ная структура особенно удобна для образования л-связей. Эта предпочти-
тельность образования л-связей в переходном состоянии может обусловить
большую скорость реакций для кремниевых соединений по сравнению с сое-
динениями германия.
Исследование реакций нуклеофильного замещения тетраэдрических сое-
динений элементов V группы в основном ограничено реакциями P(V). Эти
соединения очень важны, так как многие из них биологически активны [169].
Имеются обзоры по реакциям замещения соединений P(V).
Как кинетические, так и стереохимические экспериментальные данные
для тетраэдрических фосфорсодержащих субстратов согласуются с бимоле-
кулярным механизмом замещения. Такие реакции подчиняются закону ско-
рости с двумя членами, и скорости реакций в первом приближении симбатны
основности реагентов. Например, сольволиз фторида метилизопропилокси-
фосфорила
Me(u3t>-Pr0)P0F + Н2О Л Ме(изо-РгО)РО(ОН) + HF (5.72)
очень чувствителен к природе и концентрации реагента Y, который заме-
щает F“ в скорость определяющей стадии
Me(u3o-PrO)POF+Y- Me(u30-PrO)POY + F-, (5.73)
25-474
386
Глава пятая
после которой следует быстрый сольволиз интермедиата с образованием
конечного кислого продукта
Me(u3o-PrO)POY -f- Н2О 22225^. Ме(изо-РгО)РО(ОН) HY. (5.74)
Реакционная способность различных реагентов [171] уменьшается в ряду:
ООН- > ОН- ОСГ > NH2OH > NO- > Ng > Н2О. В случае этанола
была обнаружена следующая последовательность: F-> С2Н5О- > С6Н5О’.
Серусодержащие реагенты, такие, как S2Og- и C6H5S-, обладают низкой реак-
ционной способностью, а ионы СГ, Вг- и I- вообще не вступают во взаимодей-
ствие.
Вывод о том, что P(V), как жесткая кислота, должен отдавать предпоч-
тение жестким основаниям, видимо, справедлив. По-видимому, ион фтора
и кислородсодержащие нуклеофильные реагенты с неподеленными электро-
нами на а-атоме обладают необычно высокой реакционной способностью.
Это позволяет предположить, что образование л-связи между несвязывающей
электронной парой фтора или кислорода и пустой d-орбиталью фосфора
может привести в результате к снижению энергии активации реакций [81].
Что касается уходящей группы, то сообщалось [172], что скорости реакций
уменьшаются в следующем порядке: Cl- F- и RS- > RO-. То, что уходя-
щая группа замещается тем труднее, чем она более основна, подтверждает,
что в переходном состоянии происходит в какой-то степени разрыв связи.
Стереохимические исследования реакций замещения с использованием
оптически активных соединений P(V) представляют прекрасные доказатель-
ства того, что реакции протекают по механизму прямого замещения. Возмож-
ны реакции с инверсией конфигурации [170], что с необходимостью предпола-
гает транс-замещение через тригонально бипирамидальную структуру
[рис. 5.26, 1]. Например, было показано, что реакции замещения хлорида
(—)-метилизопропилоксифосфорила идут по схеме
О О
Ме^ । I Me
I । Ь
—Cl-р ЕЮ"—►ЕЮ—+ СГ (5.75)
Оизо-Pr Оизо-Рг
без рацемизации, но с инверсией [173].
Другая возможность, которая также реализуется [190], состоит в том,
что имеет место быстрое взаимопревращение тригонально бипирамидальных
и пирамидальных квадратных структур, как это было показано на рис. 5.25.
Такое превращение структур смешивает аксиальные и экваториальные поло-
жения тригональной бипирамиды. Входящий нуклеофильный реагент дол-
жен быть аксиальным, как это показано на рисунке, но уходящая группа
может быть и экваториальной. Входящая и уходящая группы должны быть
эквивалентными в пирамидально квадратной структуре. Стереохимическим
результатом реакции может быть как инверсия, так и сохранение конфигу-
рации.
Исследования реакций замещения тетраэдрических соединений S(VI)
не многочисленны, но достаточны, чтобы сделать вывод о том, что они также
идут по механизму ассоциативного замещения. Данные, из которых можно
было бы получить количественные характеристики нуклеофильной способ-
ности различных реагентов по отношению к соединениям S(VI), отсутствуют.
Однако некоторая информация может быть получена из имеющихся данных
по конкурентным реакциям. Так, например, было определено отношение
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах
387
продуктов реакции между смесью n-нитрофенола и п-толуолсульфоната
с различными реагентами [174]. Наиболее интересным результатом является
тот факт, что в случае очень основных нуклеофильных реагентов предпочти-
тельной оказывается атака серы, в то время как для более поляризуемых реа-
гентов — атака ароматического атома углерода. Из такого рода наблюдений
был сделан вывод [81], что реагенты по своим нуклеофильным способностям
по отношению к S(VI) располагаются в следующей последовательности:
ОН- > СН3О_ > С6Н5О" > RNH2 > C6H5NH2 > C6H5S~. Таким образом,
основность в данном случае наиболее важная характеристика, так как S(VI)
является жесткой кислотой.
Другие эксперименты по кислотному гидролизу сульфоэфиров [175]
также подтверждают нуклеофильную атаку на S(VI). Хорошо известны также
реакции с нуклеофильной атакой на серу в низших валентных состояниях
[176]. Сера в этих валентных состояниях является мягкой кислотой и поля-
ризуемые нуклеофильные реагенты более реакционноспособны.
Хотя точный механизм кислотно-катализируемого обмена кислорода
оксианионов не известен, бесспорно ясно, что присоединение протона к анио-
ну ХОт— значительно повышает скорость обмена кислорода с водой раство-
рителя. Этого и следовало ожидать, так как независимо от механизма связь
X — О должна быть прочнее в X — О, чем в X — ОН. Однако интересно,
что скорость обмена кислорода с фосфатом в интервале pH 1—9 имеет мак-
симум при pH 5 [177]. При этом pH имеется максимум концентрации
Н2РО4, и, видимо, эта частица обменивается быстрее, чем ПРО4~ или Н3РО4.
Почти такое же поведение наблюдалось для гидролиза моноалкильных эфи-
ров фосфорной кислоты; в этом случае ROPO3H~ является наиболее реакцион-
носпособной частицей. Предполагается, что поскольку два протона (или один
протон и одна алкильная группа) дают наиболее реакционноспособную части-
цу, реакция обмена проходит по диссоциативному механизму по следующей
схеме [1791:
(5.76)
Постулируемый в качестве интермедиата^метафосфатный анион неизвестен,
но известен аналогичный анион для NO3, и такой интермедиат может быть
активным в этих реакциях обмена кислорода.
Известно, что сульфатный ион не вступает в реакции обмена до 100°,
бисульфатный ион обменивается медленно, а серная кислота — быстро [178].
Это позволяет предположить (но еще не доказывает), что мономолекулярная
диссоциация на Н2О и SO3 является медленной стадией
H2SO4 —> H2O-)-SO3. (5.77)
Хотя бимолекулярное замещение — гораздо более обычная реакция для
тетраэдрических систем, мономолекулярная диссоциация в специальных
случаях также должна иметь место.
Галогениды бора ВХ3 и основания легко образуют молекулярные сое-
динения
Основание + ВХ3 Основание: ВХ3. (5.78)
Системы, содержащие избыток основания или ВХ3, претерпевают быстрый
кислотно-основной обмен, как это имеет место также для систем, которые
25*
388
Глава пятая
вначале содержат два различных молекулярных соединения. Хотя такой
обмен происходит со слишком высокой скоростью, чтобы его можно было
наблюдать обычными методами, такие реакции обмена часто могут быть
исследованы методом ЯМР. Было выполнено несколько таких исследований,
и результаты содержатся в обзорах по этому вопросу [180]. Здесь будут
приведены только типичные примеры, из которых можно понять, какого
типа информацию получают при этом и с какими проблемами сталкиваются.
При помощи ЯМР 1BF была исследована кинетика обмена BF3 между
(C2H5)2OBF3 и (CH3)2OBF3 [181]. Спектры смешанных молекулярных сое-
динений очень просты и имеют при низкой температуре пару пиков, которые
при повышении температуры увеличиваются, расширяются и сливаются
в один пик. Это почти идеальное поведение, позволяющее исследовать очень
быстрый обмен; при наиболее благоприятных условиях могут быть измерены
времена жизни т, равные 1,5-10-5 сек. В исследованном интервале ско-
рость обмена уменьшалась по мере того, как эфир оказывался связанным
в комплексе.
Энергия активации обмена BF3 изменяется от 11 ккал/молъ (т =
— 3- 10“®сек при0°) в смесях, содержащих значительный избыток незакомплек-
сованного эфира, до 16 ккал/молъ (т = 7-10-3 сек при 0°) для смеси, в которой
эфир полностью закомплексован. Эти данные, таким образом, свидетельству-
ют о двух типах обмена. В присутствии избытка эфира имеет место процесс
обмена с замещением одной молекулы эфира другой
(CH3)2O.BF3+ (С2Н5)2О (C2H5)2O-BF3+ (СН3)2О. (5.79)
Обмен, вероятно, протекает по реакции нуклеофильного замещения на боре,
так как энергия активации обмена немного меньше теплоты образования сое-
динения ВР3-эфир [182].
Обмен с высокой энергией активации для систем, не содержащих избытка
эфира, по-видимому, включает прямой обмен эфира (или BF3) между двумя
молекулярными соединениями
(С2Н5)2О. *BF3 + (СН3)2О• BF3 (СН3)2О • *BF3 + (С2Н5)2О - BF3. (5.80)
Механизм этого обмена не известен, но он, очевидно, может быть четырех-
центровым процессом с образованием диэфирной мостиковой системы, такой,
как
(С2Н5)2
(СН3)2
Экспериментальные доказательства наличия определенного механизма отсут-
ствуют, но такой механизм возможен, так как аналогичные механизмы обмена
в других системах имеют место в растворителях с низкой диэлектрической
проницаемостью [рис. 5.26, 2]. Может быть предложен другой альтернатив-
ный механизм, включающий диссоциацию молекулярного соединения с обра-
зованием свободного эфира, который в свою очередь вступает в реакцию пря-
мого замещения (5.79).
Интересно сравнить обмен в системе эфир — BF3 с обменом в системе
спирт — BF3 [183]. Значения т при 0° для системы BF3 — СИ3ОН — С2Н5ОН
равны 9-10-4 сек для смеси с отношением BF3/ROH 0,8 и 1 -10-2 сек для смеси
с отношением BF3/ROH 0,4. Скорости обмена в системе со спиртом быстро
Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 389
повышаются при увеличении содержания BF3 для смеси с отношением ком-
понентов BF3/ROH > 0,5. Влияние изменения содержания BF3, таким обра-
зом, противоположно эффекту, наблюдаемому для аналогичной эфирной
системы. Таким образом, в смеси с отношением BF3/ROH < 0,5 образуется
комплекс BF3 с двумя молекулами спирта; в этом комплексе обе молекулы
спирта связаны водородными связями. При повышении отношения BF3/ROH
в смеси прогрессивно уменьшается доля более устойчивого аддукта BF3
с двумя молекулами спирта, что качественно согласуется с повышением
скорости обмена.
Ацетилацетонат бериллия, Ве(асас)2, можно разрушить добавлением или
кислоты, или основания
Ве(асас)2 + 2Н+ —> Ве2++ 2Насас, (5.81)
Ве(асас)2 + 4ОН- —-> Ве(ОН)|' Т 2асас_. (5.82)
Реакции разложения идут очень быстро; продолжительность разложения
половины образца равна приблизительно нескольким миллисекундам, так
что для изучения кинетики могут быть использованы струевые методы [188].
Скорость разложения кислотой описывается следующим уравнением:
Скорость = &|Ве(асас)2][Н+]. (5.83)
Роль водородного иона, видимо, сводится к захвату частично открытого хе-
латного кольца (см. стр. 196).
Неожиданным является то, что добавление различных нуклеофильных
реагентов, таких, как F“, Br~, OAc-, SCN- и гидроксил амин, не влияет на
скорость реакции кислотного разложения [188]. Следовательно, механизм
разложения не является 8к2-механизмом, хотя реализацию этого механизма
и можно было ожидать. Это, видимо, объясняется тем, что вследствие неболь-
шого размера координационное число иона бериллия не повышается до пяти,
по крайней мере в случае ацетилацетона в качестве вступающего лиганда.
Поведение комплекса совпадает с поведением октаэдрических систем, и комп-
лекс, вероятно, реагирует по диссоциативному механизму с участием раство-
рителя. Реакции замещения Ве(И2О)^+ с основными анионами осложнены
образованием Ве(Н2О)3ОН+ [150].
РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИЛИ РЕАКЦИИ СМЕШЕНИЯ
ЛИГАНДОВ
Реакции обмена, описанные для систем бора, хотя и довольно сложны,
но все же проще других исследованных реакций перераспределения лигандов.
В настоящее время ясно, что перераспределение лигандов между различными
соединениями — довольно обычное явление. Интенсивные исследования это-
го типа реакций были выполнены Ван Везером и сотр. [184], и имеется обзор
на эту тему [180]. Хотя собрано значительное количество материала по кине-
тическим данным для многих систем, такие реакции перераспределения обыч-
но довольно сложны, и поэтому трудно прийти к определенному решению
относительно их механизма. Здесь будет приведено только небольшое число
примеров для того, чтобы проиллюстрировать вид доступной информации.
Возможны три типа межмолекулярных реакций перераспределения
1) обмен лиганда
MXn-]-MYn ^Z МХп-Д -фМХ^Х ^Z и т. д., (5.84)
2) обмен центрального атома
МХ„ + М'ХП М'ХП + МХ„, (5.85)
390
Глава пятая
3) обмен лиганда и центрального атома
MXn + M'Yn MXn_tY + M'Y^.jX и т. д. (5.86)
Имеется значительное количество термодинамических данных для различных
равновесий в таких системах. Например, ЯМР протона использовали для
определения равновесной частицы в смеси, первоначально состоявшей из
Si(OCH3)4 и SiCl4, и были оценены константы равновесий. Результаты
указывают на то, что смешанные частицы Si(OCH3)nCl4_n значительно пред-
почтительнее. Однако обмен эфиром в системе Si(OCH3)4 и Si(OC2H5)4 почти
не отклоняется от случайного. Отклонение от случайного распределения
больше для смеси SiCl4 с Si[N(CH3)2]4 по сравнению с соответствующей меток-
сихлоридной системой. Это близко к результатам, найденным для аналогич-
ных фосфорсодержащих соединений. Был сделан вывод, что природа цент-
рального атома не имеет большого значения и что состав равновесных про-
дуктов в большей степени определяется природой лигандов.
Имеется также много кинетических данных для этих реакций распре-
деления. Некоторые из них достаточно медленные и могут быть исследованы
обычными методами, а иногда даже удается выделить различные равновесные
частицы [185]. Однако во многих случаях системы лабильны, и для исследо-
вания скорости достижения равновесия необходимо использовать методы,
позволяющие исследовать быстрые реакции. В общем скорости реакций пере-
распределения для аналогичных соединений изменяются в следующей
последовательности: Sn(IV) > Ge(IV) > Si(IV) > C(IV); Т1(Ш) > А1(Ш);
As(III) Р(Ш), а для этих центральных атомов при изменении лигандов
скорость изменяется в следующем ряду лигандов: галогены > эфиры >
> алкоксиды > алкилы и Вт- > С1~ > F~. Интервал скоростей такой же,
как и для обычных реакций замещения в этих системах. Этого и следовало
ожидать, так как реакции перераспределения не что иное, как большое число
последовательных реакций замещения.
Многие из доступных кинетических данных показывают, что эти реакции
смешивания лигандов являются реакциями второго порядка, оставаясь реак-
циями первого порядка по отношению к каждому из двух участвующих
в реакции соединений. Была исследована кинетика первой стадии реакции
в системах Sb(CH3)3 с SbCl3, Ti[N(CH3)2]4 с Ti[OC(CH3)3]4 и Si(OCH3)4 с SiCl4.
Реакция
Sb(CH3)3 + SbCl3 (CH3)2SbCl + CH3SbCl2 (5.87)
в диметилформамиде имеет константу скорости второго порядка 6,7 х
Х1О~5 л/молъ-сек при 72°, Еа = 18 ккал/молъ и Д5* = —25 энтр. ед. Соот-
ветствующая первая стадия для системы Ti(IV) имеет следующие кинетиче-
ские параметры: к = 2,3-10-4 л/молъ-сек при 72°, Еа = 10 ккал/молъ и А5* =
= —47 энтр. ед. Было сделано предположение, что обе системы реагируют
по четырехцентровому механизму. Значительно большая отрицательная
энтропия активации в системе Ti(IV) по сравнению с системой Sb(III) была
объяснена большим стерическим влиянием Ti(IV) из-за его большего коор-
динационного числа и из-за большего размера лигандов. Этот вывод находит
поддержку в том, что если менее объемную изопропилоксильную группу ис-
пользовать вместо трет-бутилоксильной, скорость реакции повышается
более чем на пять порядков. Эти данные также указывают на то, что механизм
реакции включает нуклеофильную атаку на Ti(lV).
Литература
391
ВЫВОДЫ
В этой главе мы касались нескольких различных тём, поэтому в конце
желательно еще раз привлечь внимание к главной теме. Этой темой были
реакции замещения комплексов металлов, имеющих координационное число
меньше шести. Для переходных металлов доступная информация в основ-
ном касается плоских квадратных низкоспиновых комплексов с?8-типа.
Однако для непереходных элементов детально исследованы тетраэдрические
системы и в меньшей степени трех- и пятикоординированные системы.
За исключением некоторых специальных, необычных условий, все эти комп-
лексы с низкими координационными числами металлов реагируют по меха-
низму бимолекулярного замещения. Этот вывод прямо противоположен выво-
ду для реакций замещения в октаэдрических системах, которые обсуждались
в гл. 3 и для которых, по-видимому, главную роль играют диссоциативные
механизмы.
Такой вывод очень правдоподобен, так как системы с низкими коорди-
национными числами часто могут легко повышать свои координационные
числа. Полученные результаты позволяют предположить, что бимолекуляр-
ные реакции замещения характерны не только для описанных в этой главе
трех-, четырех- и пятикоординированных систем, но и для одно- и двухкоор-
динированных. Этот вывод бесспорно правилен для двухкоординированных
водородсодержащих систем, как это было показано в ранних работах Брен-
стеда (33]. Примером реакций двухкоординированных соединений являются
реакции типа
CH3HgOH + Y- CH3HgY-( Oir. (5.88)
Кинетические исследования показали [187], что эти реакции в водных раство-
рах являются реакциями второго порядка и их константы скорости к
(л/молъ-сек) при 25° имеют следующие значения: 1,1 -104, 2,2-105 и 7,0-10®,
если Y- = С1~, Вг- и 1“ соответственно. Лучший нуклеофильный реагент
в этом случае — I ~, который оказывается лучшим также и в реакциях заме-
щения комплексов Pt(II). Этого и следовало ожидать, исходя из того, что
свойства катиона CH3Hg+ близки к свойствам катионов металлов класса (б).
ЛИТЕРАТУР А
1. (a) MELLOR D. Р., Chem. Revs., 33, 137 (1943). (б) QUAGLIANO J. V., SCHU
BERT L., Chem. Revs., 50, 201 (1952). (в) ГРИНБЕРГ А. А., Бведение в химию
комплексных соединений, изд. 3, гл. 5, изд-во «Химия», М.— Л., 1966.
2. (a) RASOLO F., PEARSON R. G., Progr. Inorg. Chem., 4, 318 (1962). (6) BASO-
LO F., Advan. Chem. Ser., 49, 81 (1965). (в) ЛЭНГФОРД К., ГРЕЙ Г., Процессы
замещения лигандов, изд-во «Мир», М., 1969.
3. WERNER A., Z. anorg. Chem., 3, 267 (1893).
4. PEYRONE М., Ann., 51, 15 (1845).
5. REISET J., Compt. rend., 18, 1103 (1844).
6. JORGENSEN S. M., J. prakt. Chem., 33, 489 (1886).
7. RASOLO F., LEDERER M., OSSICINI L., STEPHEN К. H., Ric. Sci. (II-A),
32, 485 (1962).
8. ЧЕРНЯЕВ И. И., Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 261 (1926).
9. ЧЕРНЯЕБ И. И., Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 243 (1926); 5, 102, 118 (1927);
6, 55 (1928).
10. ГЕЛЬМАН А. Д., КАРАНДАШЕВА Е. Ф., ЭССЕН Л. Н., ДАН СССР, 63, 37 (1948).
11. КУРНАКОВ Н. С., J. prakt. Chem., 50, 483 (1894).
12. РЯБЧИКОВ Д. И., Изв. АН СССР, 32, 344 (1941).
13. CHATT J., DUNCANSON L. A., VENANZI L. М., J. Chem. Soc., 1955, 4456.
14. Сообщение Организационного Комитета конференции, Изв. сектора платины и дру-
гих благородных металлов Ин-та общ. и неорг. химии АН СССР, 28, 12 (1954);
ЧЕРНЯЕВ И. И., Ж. неорг. хим., 2, 475 (1957).
392
Литература
15. BASOLO F., BOUNSALL E. J., РОЁ A. J., Proc. Chem. Soc., 1963, 366.
16. TUCKER M. A., COLVIN С. B., MARTIN D. S., Jr., Inorg. Chem., 3, 1373 (1964).
17. ЧЕРНЯЕВ И. И., ПАЛКИН В. А., БАРАНОВА Р. А., КУЗМИНА Н. Н.,
Ж. неорг. хим., 5, 1428 (1960).
18. CHATT J., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1952, 273, 4300; 1953, 70; 1956, 525.
19. НИКОЛАЕВ А. В., РУБЕНШТЕЙН A. M., Изв. секции платины Ин-та общ.
и неорг. химии АН СССР, 21, 125 (1948).
20. MARTELL А. Е., SILLEN L. G., Stability Contrants of Metal-Ion Complexes, The
Chemical Society, London (Special Publication № 17), 1964.
21. CHATT J., LEDEN, I., J. Chem. Soc., 1955, 2936; CHATT J., GAMLEN G. A.,
J. Chem. Soc., 1956, 2371.
22. БАДАНОВ С. С., Ж. неорг. хим., 2, 2553 (1957); 4, 773 (1959).
23. WUNDERLICH J. A., MELLOR D. P., Acta Cryst., 7, 130 (1954); 8, 57 (1955).
24. БОКИЙ Г. Б., КУКИНА Г. А., Кристаллография, 2, 400 (1957).
25. OWSTON P. G., PARTRIDGE J. M., ROWE J. M., Acta Cryst., 13, 246 (1960).
26. ABRAHAMS S. C., GINSBERG A. P., KNOX K., Inorg. Chem., 3, 558 (1964).
27. LAPLACA S. J., IBERS J. A., Acta Cryst., 18, 511 (1965).
28. EISENBERG R., IBERS J. A.. Inorg. Chem., 4, 773 (1965).
29. MESSMER G. G., AMMA E. L., IBERS J. A., Inorg. Chem., in press.
30. MESSMER G. G., AMMA E. L., Inorg. Chem., 5, 1775 (1966).
31. ALDERMAN P. R. H., OWSTON P. G., ROWE J. M., Acta Cryst., 13, 149 (1960).
See also MILBURN G. H. W., TRUTER M. R., J. Chem. Soc., 1966A, 1609.
32. CHATT J., DUNCANSON L-, SHAW B., VENANZI L., Disc. Faraday Soc., 26, 131
(1958); ADAMS D. M., CHATT J., SHAW B., J. Chem. Soc., 1960, 2047.
33. NAKAMOTO K., MCCARTHY P. J., FUJITA J., CONDRATE R. A., BEHN-
KE G. T., Inorg. Chem., 4, 36 (1965).
34. POWELL D. B., J. Chem. Soc., 1956, 4495.
35. (a) ADAMS D. M., CHATT J., GERRATT J., NESTLAND A. D., J. Chem. Soc., 1964,
734. (6) JENKINS J. M., SHAW B. L., J. Chem. Soc., 1965, 6789.
36. CHATT J., SHAW B. L., J. Chem. Soc., 1962. 5075.
37. LINDSEY R. V., Jr., PARSHALL G. W., STOLBERG U. G., J. Am. Chem. Soc..
87, 568 (1965).
38. CRAMER R. D., JENNER E. L., LINDSEY R. V., Jr., STOLBERG U. G., J. Am.
Chem. Soc., 85, 1691 (1963); DAVIES A. G., WILKINSON G., YOUNG J. F., J. Am.
Chem. Soc., 85, 1692 (1963).
39. CRAMER R., Inorg. Chem., 4, 445 (1965).
40. SHUPACK S. I., ORCHIN M., J. Am. Chem. Soc., 85, 902 (1963).
41. PARSHALL G. W., J. Am. Chem. Soc., 86, 5367 (1964); 88, 704 (1966).
42. COTTON F. A., Inorg. Chem., 3, 702 (1964).
43. TAFT R. W., PRICE E., FOX I.R., LEWIS I. C., ANDERSON К. K., DAVIS G. T..
J. Am. Chem. Soc., 85, 709, 3146 (1963).
44. ГРИНБЕРГ А. А., РЯБЧИКОВ Д. И., Acta Physicochim. USSR, 3 , 55 (1935);
JENSEN K. A., Z. anorg. Chem., 242, 87 (1939).
45. PALMER J. W., BASOLO F., J. Phys. Chem., 64, 778 (1960).
46. ГРИНБЕРГ A. A., Acta Physicochim. USSR, 3, 573 (1935).
47. BASOLO F., CHATT J., GRAY H. B., PEARSON R. G., SHAW B. L., J. Chem.
Soc., 1961, 2207.
48. СЫРКИН Я. К., Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 69; CARDWELL Н. М. Е., Chem. and
Ind., 1955, 422.
49. ПАУЛИНГ Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.—Л., 1947.
50. CHATT J., DUNCANSON L. A., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1955, (1955);
ORGEL L. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 137 (1956).
51. CHATT J., GAMLEN G. A., ORGEL L. E., J. Chem. Soc., 1958, 486; FENSKE R. F.,
MARTIN D. S., Jr., RUEDENBERG K., Inorg. Chem., 1, 441 (1962); PERUMARED-
DI J. R., LIEHR A. D., ADAMSON A. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 249 (1963);
GRAY H. B., BALLHAUSEN C. J., J. Am. Chem. Soc., 85 , 260 (1963).
52. HARRIS С. M., LIVINGSTONE S. E., Rev. Pure Appl. Chem., 12, 16 (1962);
VENANZI L. M., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 453 (1964).
53. IBERS J. A., Ann. Rev. Phys. Chem., 16, 380 (1965); MUETTERTIES E. L.,
SCHUNN R. A., Quart. Rev. (London), 20, 245 (1966).
54. COLEMAN J. S., PETERSEN H., Jr., PENNEMAN R. A., Inorg. Chem., 4, 135
(1965).
55. RAYMOND K. N., BASOLO F., Inorg. Chem., 5, 949 (1966).
56. HARRIS С. M., NYHOLM R. S., PHILLIPS D. J., J. Chem. Soc., 1960, 4379.
57. STEPHENSON N. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 791 (1963); Acta Cryst., 17, 1517
(1964).
Литература
393
58. ANGALETTA М., Gazz. Chim. ItaL, 89, 2359 (1959); 90, 1021 (1960).
59. BATH S. S., VASKA L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3500 (1963).
60. BREWSTER J. A., SAVAGE C. A., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1961, 3699;
MAIR G. A., POWELL H. M., VENANZI L. M., Proc. Chem. Soc., 1961, 170; HAR-
TLEY J. G., VENANZI L. M., GOODALE D. C., J. Chem. Soc., 1963, 3930.
61. CRAMER R. D., LINDSEY R. V., Jr., PREWITT С. T., STOLLBERG U. G., J. Am.
Chem. Soc., 87 , 658 (1965).
62. ЗВЯГИНЦЕВ О. E., КАРАНДАШЕВА E. Ф., ДАН СССР, 101, 93 (1955).
63. ГРИНБЕРГ А. А., Ж. неорг. хим., 4, 683 (1959); БЕРСУКЕР И. Б., Ж. структур,
хим., 4, 419 (1963).
64. ГРИНБЕРГ А. А., НИКОЛЬСКАЯ Л. Е., ЖПХ, 22, 542 (1949); 24, 893 (1951).
65. ГРИНБЕРГ А. А., БОРЗАКОВА С. С., Ж. неорг. хим., 2, 2368 (1957); ГРИН-
БЕРГ А. А., ИНЬКОВА Е. Н., Ж. неорг. хим., 3, 135 (1958).
66. BASOLO F., GRAY Н. В., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 82, 4200 (1960).
67. BELLUCO IL, ETTORE R., BASOLO F., PEARSON R. G., TURCO A., Inorg
Chem., 5, 591 (1966).
68. LLEWELLYN D. R., O’CONNOR C. J., ODELL A. L., J. Chem. Soc., 1964, 196.
69. GRAY H. B., OLCOTT R. J., Inorg. Chem., 1, 481 (1962).
70. GRAY H. B., J. Am. Chem. Soc., 84, 1548 (1962).
71. BELLUCO U., CATTALINI L., BASOLO F., PEARSON R. G., TURCO A., J. Am.
Chem. Soc., 87, 241 (1965).
72. (a) PEARSON R. G., GRAY H. B., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 82, 787 (1960).
(6) BOSNICH B., Nature, 196, 1196 (1962). See also CATTALINI L., ORIOA..
NICOLINI M., J. Am. Chem. Soc., 88, 5734 (1966).
73. WANGUO R., Master’s thesis, Northwestern University, Evanston, Ill., 1965.
74. PEARSON R. G., MUIR M. M., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1965, 5521.
75. COTTON F. A., FRANCIS R., J. Am. Chem. Soc., 82, 2986 (1960); MEEK D. W..
STRAUB D. K., DRAGO R. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 6013 (1960).
76. BANERJEA D., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 4055 (1957).
77. GRAY H. B., Ph.D. dissertation, Northwestern University, Evanston, HL, 1960.
78. BELLUCO U., CATTALINI L., BASOLO F., PEARSON R. G., TURCO A., Inorg.
Chem., 4, 925 (1965).
79. BADDLEY W. H., BASOLO F., GRAY H. B., NOLTING С., POE A. J., Inorg.
Chem., 2, 921 (1963); BADDLEY W. H., BASOLO F., Inorg. Chem., 3, 1087 (1964).
80. LEFFLER J. E., GRUNWALD E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John
Wiley and Sons, New York, 1963; FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and
Mechanism, John Wiley and Sons, New York, 2nd ed., 1961.
81. EDWARDS J. O., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 16 (1962).
82. PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 85, 3533 (1963).
83. BRONSTED J. N., J. Am. Chem. Soc., 51, 428 (1929).
84. SWAIN C. G., SCOTT С. B., J. Am. Chem. Soc., 85, 141 (1953).
85. (a) EDWARDS J. O., J. Am. Chem. Soc., 76, 1540 (1954); 78, 1819 (1956). (6) McDA-
NIEL D. H., YINGST A., J. Am. Chem. Soc., 86, 1334 (1964). (в) DAVIS R. E..
J. Am. Chem. Soc., 87 , 3010 (1965).
86. PARKER A. J., Quart. Rev. (London), 16, 163 (1962); BUNNETT J. F., Ann. Rev.
Phys. Chem., 271 (1963); CLARE B. W., COOK D., KO E. C. F., MAC Y. C., PAR-
KER A. J., J. Am. Chem. Soc., 88, 1911 (1966).
87. BELLUCO U., MARTELLI M., ORIO A., Inorg. Chem., 5, 582, 1125, 1370 (1966).
88. HAAKE P., CRONIN P. A., Inorg. Chem., 2, 879 (1963).
89. (a) CAPON B., Quart. Rev. (London), 18, 45 (1964). (6) BASOLO F., STEPHEN К. H..
Inorg. Nucl. Chem. Letts., 2, 23 (1966).
90. TEGGINS J. E., MILBURN R. M., Inorg. Chem., 3, 364 (1964); 4, 793 (1965).
91. CHATT J., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1955, 2787, 3858; HARRIS С. M.,
LIVINGSTONE S. E., STEPHENSON N. C., J. Chem. Soc., 1958, 3697; LIVING-
STONE S. E., WHITLEY A., Aust. J. Chem., 15. 175 (1962).
92. PEARSON R. G., MUIR M. M., J. Am. Chem. Soc., 88, 2163 (1966).
93. (a) LOKKEN S. J., MARTIN D. S., Jr., Inorg. Chem., 3, 562 (1964); (6) MAR-
TIN D. S., Jr., private communication.
94. (a) RICH R. L., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2608 (1954). (6) RICH R. L..
TAUBE H., J. Phys. Chem., 58, 1, 6 (1954). (в) КАЗАКОВ В. П., Ж. неорг. хим.,
10 (5), 1276 (1965). (г) FRY F. Н., HAMILTON G. A., TURKEVICH J., Inorg. Chem.,
5, 1943 (1966).
95. GRANTHAM L. F., ELLEMAN T. S., MARTIN D. S., Jr., J. Am. Chem. Soc., 77,
2965 (1955).
96. (a) CATTALINI L., TOBE M. L., Inorg. Chem., 5, 1145, 1674 (1966). (6) WE-
ICK C. F., BASOLO F., Inorg. Chem., 5, 576 (1966).
394
Л итература
97. BERAN Р., VLCEK A. A., Collection Czech. Chem. Commun., 24, 3572 (1959).
98. BADDLEY W. H., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 86, 2075 (1964); 88, 2944 (1966).
99. PEARSON R. G., JOHNSON D. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 3983 (1964).
100. WILKINS R. G., EIGEN M., Advan. Chem. Ser., 49, 55 (1965).
101. ADAMSON A. W., WELKER J. P., VOLPE M., J. Am. Chem. Soc., 72, 4030 (1950).
102. LONG F. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 537 (1951).
103. MURMANN R. K., Inorg. Chem., 2, 116 (1963); LEWIS D. L., MURMANN R. K.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1431 (1963).
104. WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1957, 4521.
105. WILLIS J. B., MELLOR D. P., J. Am. Chem. Soc., 69, 1237 (1947); BASOLO F.,
MATOUSH W. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 5663 (1953).
106. SACCONI L., LOMBARDO G., PAOLETTI P.. J. Chem. Soc., 1958, 848; SACCO-
NI L., LOMBARDO G., CIOFALO R., J. Am. Chem. Soc., 82, 4182, 4185, 6266 (1960).
107. CARLIN R. L., DUBNOFF J. S., HUNTRESS W. T., Proc. Chem. Soc., 1964, 228.
108. VALLERINO L., J. Chem. Soc., 1957, 2287.
109. WOJCICKI A., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 83, 525 (1961).
110. WOJCICKI A., GRAY H. B., Proc. Chem. Soc., 1960, 358; Abstracts 141st National
Meeting of the American Chemical Society, Washington, D.C., 1962, p. 32M.
111. CRAMER R., J. Am. Chem. Soc., 86, 217 (1964).
112. SWIFT T. J., CONNICK R. E., J. Chem. Phys., 37, 307 (1962).
113. PEARSON R. G., LANIER R. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 765 (1964); PEAR-
SON R. G., ANDERSON M. M., Angew. Chem., 4. 281 (1965).
114. MILLS W. H., QUIBELL T. H. H., J. Chem. Soc., 1935, 839.
115. MESSING A. F., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4511 (1956).
116. JENSEN K. A., Z. anorg. allgem. Chem., 229, 265 (1936); KLEMM W., RAD-
DATZ К. H., Z. anorg. allgem. Chem., 250, 207 (1942); MANN F. G., CROWFOOT D.,
GOTTIKER D., WOOSTER N., J. Chem. Soc., 1935, 1642.
117. SUGDEN S„ J. Chem. Soc., 1932, 246; CAVELL H. J., SUGDEN S., J. Chem. Soc.,
1935, 621.
118. DWYER F. P., MELLOR D. P., J. Am. Chem. Soc., 57, 605 (1935).
119. DREW H. D. K., WYATT G. H., J. Chem. Soc., 1934, 56.
120. NYHOLM R. S., Chem. Revs., 53, 263 (1953).
121. (a) DYER G., HARTLEY J. G., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1965, 1293; BEN-
NER G. S., HATFIELD W. E., MEEK D. W., Inorg. Chem., 3, 1544 (1964).
(6) MAIR G. A., POWELL H. M., HENN D. E., Proc. Chem. Soc., 1960, 415.
122. (a) CIAMPOLINE M., NARDI N., Inorg. Chem., 5, 41 (1966). (6) SACCONI L., NAN-
NELLI P., NARDI N., CAMPIGLI U., Inorg. Chem., 4, 943 (1965).
123. GILL N. S., NYHOLM R. S., J. Chem. Soc., 1959, 3997.
124. EATON D. R., JOSEY A. D., BENSON R. E., PHILLIPS W. D., CAIRNS T. L.,
J. Am. Chem. Soc., 84, 4100 (1962).
125. MELLOR D. P., CRAIG D. P., J. Proc. Roy. Soc. N.S. Wales, 74, 475 (1941);
FRENCH H. S., MAGEE M. Z., SHEFFIELD E., J. Am. Chem. Soc., 64, 1924 (1942);
CLARK H. C., ODELL A. L., J. Chem. Soc., 1956, 520.
126. HARTMANN H., FISCHER-WASELS H., Z. physk. Chem., 4, 5 (1955); MAKI G.,
J. Chem. Phys., 28, 651 (1958); 19, 162, 1129 (1958); BALLGAUSEN C. J.,
LIEHR A. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 538 (1959).
127. SACCONI L.. PAOLETTI P., DEL RE G., J. Am. Chem. Soc., 79, 4062 (1957); SAC-
CONI L., PAOLETTI P., CINI R., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 492 (1958); J. Am. Chem.
Soc., 80, 3583 (1958); SACCONI L., CINI R., CIAMPOLINI M., MAGGIO F., J. Am.
Chem. Soc., 82, 3487 (1960).
128. HOLM R. H., MCKINNEY T. M., J. Am. Chem. Soc., 82, 5506 (1960); HOLM R. H.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 4683 (1961); HOLM R. H., SWAMINATHAN K., Inorg. Chem.,
1, 599 (1962).
129. COTTON F. A., FACKLER J. P., Jr., J. Am. Chem. Soc., 83, 2818, 3775 (1961).
130. GRADDON D. P., WATTON E. C., Nature, 190, 906 (1961).
131. SACCONI L., ORIOLI P. L., PAOLETTI P., CIAMPOLINI M., Proc. Chem. Soc.,
1962, 255; SACCONI L., PAOLETTI P., CIAMPOLINI M., J. Am. Chem. Soc., 85,
411 (1963); SACCONI L., J. Chem. Soc., 1963, 4608; SACCONI L., CIAMPOLINI M.,
J. Am. Chem. Soc., 85, 1750 (1963); SACCONI L., CIAMPOLINI M., J. Am. Chem.
Soc., 86, 819 (1964); THWAITES J. D., SACCONI L., Inorg. Chem., 5, 1029, 1036
(1966).
132. HOLM R. H., SWAMINATHAN K., Inorg. Chem., 2, 181 (1963); CHAKRAVORTY A..
HOLM R. H., Inorg. Chem., 3, 1010 (1964); HOLM R. H., CHAKRAVORTY A.,
DUDEK G. O., J. Am. Chem. Soc., 86, 379 (1964); CHAKRAVORTY A., FEN-
NESSEY J. P., HOLM R. H., Inorg. Chem., 4, 26 (1965); EVERETT G. W., Jr.,
HOLM R. H., J. Am. Chem. Soc., 88, 2442 (1966).
Литература
395
133. FOX М. R., LINGAFELTER E. C., ORIOLI P. L., SACCONI L., Nature, 197, 1104
(1963).
134. EATON D. R., PHILLIPS W. D., CALDWELL D. J., J. Am. Chem. Soc., 85 , 397
(1963).
135. VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1958, 719; VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1961,
2705; BROWNING M. C., DAVIES R. F. B., MORGAM D. J., SUTTON L. E.,
VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1961, 4816; COTTON F. A., FAUT O. D., GOOD-
GAME D. M. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 344 (1961).
136. HAYTER R. G., HUMIEC F. S., Inorg. Chem., 4, 1701 (1965).
137. LELANCETTE E. A., EATON D. R., J. Am. Chem. Soc., 86, 5145 (1964).
138. DUFFIELD R. G., CALVIN M., J. Am. Chem. Soc., 68, 557 (1946); WEST В. O.,
J. Chem. Soc., 1952, 3115 and 1954, 395, 573; HALL N. F., WILLEFORD B. R.,
J. Am. Chem. Soc., 73, 5419 (1951); CLARK H. C., ODELL A. L., J. Chem. Soc..
1955, 3435.
139. CHAKRAVORTY A., HOLM R. H., J. Am. Chem. Soc., 86, 3999 (1964).
140. GUTOWSKY H. W., MCALL D. W., SLIGHTER С. P., J. Chem. Phys., 21, 279
(1953); GUTOWSKY H. S., LIEHR A. D., J. Chem. Phys., 20, 1652 (1953).
141. BERRY R. S„ J. Chem. Phys., 32. 933 (1960).
142. COTTON F. A., DANTI A., WAUGH J. S., FESSENDEN R. W., J. Chem. Phys., 29,
1427 (1958); BRAMLEY R., FIGGIS B. N., NYHOLM R. S., Trans. Faraday Soc.,
58, 1893 (1962).
143. MUETTERTIES E. L., MAHLER W., SCHMUTZLER R., Inorg. Chem., 2, 613
(1963); MUETTERTIES E. L., MAHLER W., PACKER K. J., SCHMUTZLER R..
Inorg. Chem., 3, 1298 (1964).
144. DUDLEY F. B., SHOOLERY J. N., CADY G. H., J. Am. Chem. Soc., 78, 568 (1956).
145. MUETTERTIES E. L., Inorg. Chem., 4, 769 (1965).
146. HOARD J. L., HORDSIECK H. H., J. Am. Chem. Soc., 61, 2853 (1939).
147. STAMMREICH H. S., SALA O., Z. Electrochem., 65, 149 (1961).
148. HOARD J. L., SILVERTON J. V., Inorg. Chem., 2, 235 (1963).
149. LIEHR A. D., J. Phys. Chem., 67, 471 (1963).
150. EIGEN M., «Seventh International Conference on Coordination Chemistry, Stockholm,
1962», Pure Appl. Chem., 6, № 1, 97 (1963).
151. BUSCH D. H., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 76, 5352 (1954).
152. LIN J. С. I., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 5432 (1951).
153. ZEISS H. H., MATTHEWS C. N., J. Am. Chem. Soc., 78, 1694 (1956).
154. ANBAR M., DOSTROVSKY I., SAMUEL D., YOFFE A. D., J. Chem. Soc., 1954.
3603.
155. CHANCE B., J. Franklin Inst., 229, 758 (1940).
156. LIFSHITZ A., PERLMUTTER-HAYMAN B., J. Phys. Chem., 65, 2098 (1961); 69,
1736 (1965).
157. (a) MOORE P., KETTLE S. F. A., WILKINS R. G., Inorg. Chem., 5, 220 (1966).
(6) SWINEHART J. H., CASTELLAN G. W., Inorg. Chem., 3, 278 (1964).
158. FIGGIS B., KIDD R. G., NYHOLM R. S., Can. J. Chem., 43, 145 (1965).
159. COREY J. Y., WEST R., J. Am. Chem. Soc., 85, 4034 (1963).
160. HAMILTON W. C., LAPLACA S. J., RAMIREZ F., J. Am. Chem. Soc., 87, 127 (1965).
161. SOMMER L. H., FRYE C. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 1013 (1959).
162. SOMMER L. H., Stereochemistry, Mechanism and Sillicon, McGraw-Hill Book Co..
New York, 1965.
163. SWAIN C. G., ESTEVE R. M.. Jr., JONES R. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 965
(1949).
164. AKERMAN E., Acta Chem. Scand., 10, 298 (1956).
165. ALLEN A. D., CHARLTON J. C., EABORN C., MODENA G., J. Chem. Soc., 1957,
3668; ALLEN A. D., MODENA G., J. Chem. Soc., 1957, 3671.
166. EABORN C., PARKER S. H., J. Chem. Soc., 1955, 126.
167. PRINCE R. H., J. Chem. Soc., 1959, 1783; CHIPPERFIELD J. R., PRINCE R. H..
J. Chem. Soc., 1963, 3567.
168. REDFORD J. A.. BOLTON J. R., CARRINGTON A., PRINCE R. H., Trans. Fara-
day Soc., 59, 53 (1963).
169. O’BRIEN R. D., Toxic Phosporus Esters, Academic Press, New York, 1960.
170. KOSOWER E. M., Molecular Biochemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962;
HUDSON R. F., Angew. Chem., 75, 47 (1963); HUDSON R. F., Structure and Mecha-
nism in Organo-Phoshorus Chemistry, Academic Press, London, 1965.
171. GREEN A. L., SAINSBURY G. L., SAVILLE B., STANSFIELD M., J. Chem. Soc.,
1958, 1583; DOSTROVSKY L, HALMONN M., J. Chem. Soc., 1953, 502, 508,511, 516;
AKSNES G., Acta Chem. Scand, 14, 1515 (1960).
172. LARSSON L., Svensk Kern. Tidskr., 70, 405 (1959).
396
Литература
173. AARON Н. S., UYEDA R. T., FROCK H. F., MILLER J. I., J. Am. Chem. Soc., 84,
617 (1962).
174. BUNNETT J. F., BOSSETT J. Y., J. Am. Chem. Soc., 81, 2104 (1959).
175. BURWELL R. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 1462 (1952).
176. PARKER A. J., KHARASCH N., Chem. Revs., 59, 583 (1959); PRYOR W. A.,
Mechanisms of Sulfur Reactions, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962.
177. BUNTON C. A., LLEWELLYN D. R., VERNON C. A., WELCH V. A., J. Chem. Soc.,
1961, 1636.
178. DATA S. C., DAY J. N. E., INGOLD С. K., J. Chem. Soc., 1937, 1968; MILLS G. A..
J. Am. Chem. Soc., 62, 2837 (1940); HOERING T. C., KENNEDY J. W., J. Am. Chem.
Soc., 79, 56 (1957).
179. EDWARDS J. O., Inorganic Reaction Mechanisms, W. A.Benjamin, New York, 1964.
p. 146.
180. LOCKHART J. C., Chem. Revs., 65, 131 (1965).
181. RUTENBERG A. C., PALKO A. A., DRURY J. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 2702
(1963).
182. McLAUGHLIN D. E., TAMRES М., J. Am. Chem. Soc., 82, 5618 (1906).
183. DIEHL P., Helv. Phys. Acta, 31, 685 (1958).
184. MOEDRITZER K., VAN WAZEB J., J. Am. Chem. Soc., 86, 802 (1964); J. Chem.
Phys., 41, 3122 (1964); Inorg. Chem., 4, 893, 1753 (1965).
185. MOEDRITZER K., VAN WAZER J., Inorg. Chem., 3, 268 (1964).
186. WEINGARTEN H., VAN WAZER J. R., J. Am. Chem. Soc., 87, 724 (1965); 88, 2700
(1966).
187. EIGEN M., GEIER G., KRUSE W., Essays in Coordination Chemistry (Schnei-
der W., Anderegg G., Gut R., eds.), Birkhauser Verlag. Basel, 1964.
188. MOORE J. W., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 5, 1528 (1966).
189. BELLUCCO U., Coordination Chemistry Reviews, Elsevier Publishing Co., New
York, 1966, p. 111.
190. DENNIS E. A., WESTHEIMER F. H., J. Am. Chem. Soc., 88, 3431, 3432 (1966).
191. FARRAR T. C., RYAN S. W., DAVISON A., FALLER J. W., J. Am. Chem. Soc.,
88, 184 (1966).
192. JOHNSON M. P., SHRIVER D. F., SHRIVER S. A., J. Am. Chem. Soc., 88, 1588
(1966).
193. FALK C. D., HALPERN J., J. Am. Chem. Soc., 87, 3003 (1965).
194. SIEFERT E. E., ANGELICI R. J., J. Organometal. Chem., in press.
195. WAWERSIK H., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., in press.
196. JENSEN K. A., NYGAARD B., JENSEN R. B., Acta Chem. Scand., 19, 770 (1965).
197. RAYMOND K. N., private communication.
198. VERKADE J. G., private communication.
199. HORROCKS W. D., Jr., PIGNOLET Z. H., J. Am. Chem. Soc., 88, 5930 (1966).
Г Л А в А ШЕСТАЯ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
В настоящее время классическое определение окисления и восстановления
как присоединения или потери кислорода заменено понятием потери (окис-
ление) и присоединения (восстановление) электрона. Сейчас принято рас-
сматривать окислительный процесс исходя из ионно-электронного уравнения,
или «полуреакции», например
Fe2+ _> Fe3+ Ч-е. (6.1)
Предположение о том, что окислительно-восстановительные реакции
протекают одновременно с потерей и присоединением электронов, может
не подтвердиться при рассмотрении механизма реакции. На практике мы опре-
деляем окислительно-восстановительные реакции как изменение состояния
окисления, или степени окисления. Принятая модель переноса электронов
удобна для определения изменения степени окисления и стехиометрических
коэффициентов реакции. Поскольку сами состояния окисления рассчиты-
ваются по произвольным и иногда нереальным наборам правил, то трудно
установить связь между тем, что показано в уравнениях двух полупроекций,
представляющих окислительно-восстановительную реакцию, и тем, что фак-
тически происходит при смешении реагентов.
Например, такая реакция галогена с щелочью, как
12 + ОН" -> Г + ЮН, (6.2)
является окислительно-восстановительной реакцией по общепринятым пра-
вилам (степень окисления иода изменяется от нуля до -|-1 и —1). Но по меха-
низму эту реакцию можно отнести к типичной реакции SN2, в которой нуклео-
фильный ион гидроксила вытесняет иодид-ион из электрофильного гипоиодид-
иона, 1+, или ее можно рассматривать как типичную реакцию кислотно-основ-
ного взаимодействия, включающую кислоту Льюиса 1+. Эдвардс [11 рас-
сматривает многие окислительно-восстановительные реакции как процессы
замещения.
Обычно возможно, особенно для водных растворов, представить, что
в окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос атома или
группы, но не перенос электрона. Например, ион железа(П) может выступать
как восстановитель, перенося атом водорода из его гидратной оболочки к суб-
страту
Fe(H2O)l+ + R’ —» Fc(H20)50H2+ + RH. (6.3)
Ион железа(Ш) может выступать как окислитель, перенося радикал гидро-
ксила к субстрату
Fe(H2O)|+ -|- R’ —> Fe(H2O)®++ Н+ + ROH. (6.4)
В общем случае перенос положительной группы или атома эквивалентен
переносу электронов, а перенос отрицательной группы или атома эквивален-
тен присоединению электронов.
Тогда при изучении механизма окислительно-восстановительной реак-
ции задача заключается в том, чтобы определить, происходит ли перенос
атома или перенос электрона, какие атомы переносятся, сколько переносится
398
Глава шестая
электронов и какие образуются промежуточные соединения (устойчивые
или нет). Полное исследование включало бы подробную картину переходного
состояния по всем стадиям. Желательно знать не только состав, но также
геометрию переходного состояния.
Как мы увидим, для окислительно-восстановительных реакций комплек-
сов металлов существуют два общих типа переходных состояний, так назы-
ваемые внешнесферный и внутрисферный типы [21. Для первого типа внутрен-
ние координационные оболочки ионов обоих металлов не затрагиваются
в переходном состоянии. Во втором случае ионы обоих металлов связываются
мостиковым лигандом, общим для обеих координационных оболочек. В обоих
переходных состояниях может происходить перенос либо атома, либо элек-
тронов. Возможно также, что внешнесферные реакции могут иметь слабые
мостиковые группы, непрочно связывающие две координационные оболочки.
РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ
С точки зрения предшествующего рассмотрения необходимо выяснить,
существуют или нет реакции простого переноса электрона. Для газообразных
систем ясно, что действительно происходит прямой перенос электронов между
молекулами [31. В ряде случаев известна вероятность переноса электрона,
в выражение для которой входит число столкновений и диаметр молекулы.
Даже для моноатомных молекул вероятность присоединения электрона
велика. Экспериментальные значения диаметров молекул, рассчитанных
по этой вероятности, могут быть в несколько раз больше рассчитанных
по данным измерения вязкости [4].
Перенос электрона особенно эффективен, когда он происходит между
молекулой редкого газа и его ионом
А + А+ -> А+ + А, (6.5)
что обусловлено квантовомеханическим резонансом. Современное представ-
ление электрона на атомной орбитали в виде электронного облака, плотность
заряда которого снижается с увеличением расстояния от ядра, позволяет
установить, как далеко от ядра находится электрон. Однако даже если элек-
трон подойдет намного ближе к другому ядру, чем к своему, то перенос его
произойдет лишь в том случае, когда выполняется закон сохранения энергии.
Это условие выполняется, если два атома, за исключением переносимого
электрона, идентичны [как в случае реакции (6.5)].
Вероятность перехода рассчитывается по теории возмущений, зависящих
от времени [51,
Р (£) = sin2 (2лН 12i//i), (6.6)
где Н12— интеграл обмена между исходным состоянием с волновой функ-
цией 41 и конечным состоянием с волновой функцией 4 г
^12=j^l^2^T (6.7)
Н — гамильтониан переносимого электрона. Следовательно, электрон, пер-
воначально находящийся на орбитали, описываемой ф,, будет осциллировать
между ней и орбиталью ф2 с частотой v = 2Hi2/h или энергией взаимодейст-
вия, деленной на постоянную Планка. Так как энергия взаимодействия зави-
сит от степени перекрывания орбиталей, сконцентрированных на двух ядрах,
то скорость переноса электрона велика для двух орбиталей, которые находят-
ся в одной и той же области пространства. Есть также ограничения в симмет-
рии, зависящие от знака волновой функции, и ограничения в энергии, упомя-
Окислительно-восстановительные реакции 399
нутые ранее. Одновременный перенос двух электронов менее вероятен,
но ненамного [6].
Вопрос о переносе электрона в жидком растворе более сложен. Ограниче-
ния те же самые, что и для газовой фазы, но для раствора даже приближенные
квантовомеханические расчеты не могут быть проведены, поскольку должно
быть учтено большое количество частиц. С качественной точки зрения разум-
но предположить, что перенос электрона, который легко проходил в газовой
фазе между двумя частицами, будет затруднен присутствием молекул раст-
ворителя, потому что такие молекулы предотвращают распространение
в пространстве орбиталей на обменивающиеся частицы. Лиганды комплекс-
ного иона (за исключением лигандов особого характера) тем более будут дей-
ствовать как хорошие изолирующие группы для электронов и орбиталей
центрального иона металла.
Однако условие сохранения энергии не будет обязательным для жидкой
фазы, потому что большое число энергетических уровней, возможных для
системы взаимодействующих частиц, облегчит нахождение конфигураций,
позволяющих сохранять энергию. Весьма интересно, что переход, который
был самым легким в газовой фазе между атомом и его ионом, теперь становится
более трудным. Для любых центральных частиц, которые отличаются на еди-
ницу заряда, взаимодействие с окружением будет достаточно различным, так
что будут получаться неравные энергии при переносе электрона [7].
Полагали, что перестройка координированных групп могла бы проис-
ходить одновременно с движением электрона. Однако оно запрещено по прин-
ципу Франка — Кондона [8], согласно которому движение ядер настолько
медленно, что перенос электрона происходит без какого-либо заметного дви-
жения ядер.
Положение можно разъяснить, рассмотрев особый случай с участием
акво-ионов Fe(III) и Fe(II)
Fe(H2O)f + Fe(H2O)l+ -> Fe*(H2O)62+ + Fe*(H2O)’+, (6.8)
звездочкой обозначен ион с большей энергией. Ионы, не отмеченные звез-
дочкой, обладают средними энергиями, характерными для их форм. Если
перенос происходил бы между двумя такими ионами со средней энергией,
то образовывались бы соединения с более высокой энергией, поскольку
каждый ион со средней энергией должен иметь в качестве лигандов молекулы
воды, которые удерживаются им на расстоянии, соответствующем минималь-
ной потенциальной энергии. Это расстояние было бы различно для двух типов
заряда, причем оно меньше для иона с большим зарядом. Если электрон
перешел от одного иона к другому, то молекулы воды должны оказаться на
расстоянии от центрального иона, не соответствующем минимуму потенци-
альной энергии. Эти ионы с повышенной энергией должны передать избы-
точную энергию в среду через столкновения с выделением тепла
Fe*(H2O)|+ + Fe*(H2O)|+ -> Fe(H2O)’++Fe(H2O)|+ + Q. (6.9)
Полный процесс, выраженный реакциями (6.8) и (6.9), является нарушением
закона сохранения энергии, поскольку в этом процессе создается тепловая
энергия.
Механизм реакции предполагает перестройку гидратных оболочек ионов
до некоторого промежуточного состояния, прежде чем произойдет перенос
электрона. Для этого требуется энергия из раствора, но эквивалентное коли-
чество энергии будет выделяться, когда соединения возвращаются в состоя-
ние со средней энергией.
400
Глава шестая
Для сохранения энергии оба иона могут перестраиваться до некоторых
промежуточных конфигураций. Наиболее предпочтительным промежуточным
соединением будет соединение, требующее минимального количества энергии
для своего образования, поскольку энергия этой перестройки представляет
барьер, который необходимо перейти, прежде чем произойдет перенос электро-
на. Минимальная энергия необходима для образования двух идентичных
конфигураций, так что перенос электрона включает симметричное переход-
ное состояние, промежуточное между ионами Fe2+ и Fe3+. Интересно попы-
таться оценить величину этой энергии.
Энергия гидратации двухвалентных катионов переходных металлов
составляет 450—500 ккал, трехвалентных катионов — около 1100 ккал
(см. гл. 2).
Эти значения предполагают необходимость весьма больших энергий для
перехода гидратных оболочек обоих видов ионов в некоторую промежуточную
конфигурацию. Однако такие значения энергий не соответствуют тем, кото-
рые получают при использовании простой электростатической модели, при-
меняемой для расчета энергий координационной связи в гл. 2.
По этой модели потенциальная энергия иона и его первой гидратной
оболочки определяется зарядом иона, дипольным моментом, поляризуемостью
воды и расстоянием г лигандов от центрального иона. Энергия всех других
оболочек воды рассчитывается по уравнению Борна. Для таких ионов, как
Fe(H2O)|+ и Fe(H2O)|+, общая энергия определяется как функция расстоя-
ния г, равновесное значение которого принималось равным 2,21 А для
Fe(II) и 2,05 А для Fe(III).
Увеличение энергии при изменении г для обоих ионов до некоторого
общего значения может быть легко рассчитано. Расчет можно выполнить
прямой подстановкой в уравнение (2.4) или решением относительно силовой
постоянной, как указано на стр. 97. Тогда изменение энергии для шести
связей обоих ионов определяется формулой
AZ7 = 3*2 (Лг2)2 + З*3 (Аг3)2, (6.10)
где *2 и *з — силовые постоянные для двух- и трехвалентного железа соот-
ветственно, Дг2 и Агз — изменения соответствующих равновесных значе-
ний г. Рассчитанные значения /с2 и *з равны 1,49-105 и 4,16-105 дин!см,
соответствуя колебательным частотам v2 = 430 слг-1 и v3 = 718 см~х [9].
Для сравнения: экспериментальное значение v2 для Zn(H2O)2+ (полносим-
метричная колебательная частота v2) равно 394 с.н-1, но не ясно, на сколько
больше должна быть частота для трехвалентного иона [11].
Из уравнения (6.10) легко рассчитать значения Аг2 и Аг3, при которых
оба значения г равны, а затраты энергии минимальны [12]. Наилучшее зна-
чение ге определяется как
г &3Г3 + *2Г2 /(;
е *г + ^3
и равно 2.09 А. Необходимая энергия равна 9,2 ккал для Fe(H2O)|4“ и 2,9 ккал
для Fe(H2O)|+. Фактически требуется меньше энергии вследствие наличия
начальной энергии и тепловых колебаний при комнатной температуре. Это
составляет около 0,6 ккал на связь для Fe(H2O)|+ и 1,0 ккал для Fe(H2O)f+
(валентные колебания связи). Таким образом длина связи металл — лиганд
в Fe(H2O)|+ может растягиваться на 0,04 А без приложения дополнительной
энергии. Введение аналогичной поправки для Fe(H2O)3+ снижает энергию,
необходимую для перестройки, до 5,6 ккал. Перенос электрона должен был
бы происходить в ходе несинфазной комбинации полносимметричных мод
двух ионов.
Окислительно-восстановительные реакции 401
Кроме того, должна изменяться борновская теплота гидратации. Ее сле-
дует рассчитывать отдельно, как описано ниже. Во всяком случае, барьер
Франка — Кондона не слишком велик. Если происходит одновременный
перенос двух электронов, то энергия, требуемая для перестройки, будет
намного больше, поскольку заряд на комплексе изменится на две единицы.
В более общем случае рассмотрение уравнений (6.8) и (6.9) для двух
разных ионов показывает, что экзотермические реакции предпочтительнее.
Это означает, что, поскольку теплота должна выделяться в любом случае,
недостаток энергии, требуемый для сохранения энергии системы постоянной
и отраженный в этих уравнениях, не является больше необходимым факто-
ром. Существенно лишь то, что продукты, которые должны образоваться
в некотором активированном состоянии, при установлении равновесия выде-
лят соответствующее количество тепла [7]. С другой стороны, эндотермиче-
ские реакции будут сильно подавлены, поскольку необходимы энергия для
перестройки ионов и теплота реакции.
Другим важным ограничением переноса электронов от одной молекулы
к другой является то, что при этом не должно происходить изменения состоя-
ния спина электрона. Следовательно, электроны, которые переносятся, не
должны влиять на состояния спинов других электронов в системе. Это условие
может иметь важное значение для иона металла в таком комплексе, когда
в одном состоянии окисления спины центрального атома спарены, а в дру-
гом— свободны. Следует напомнить, что это частный случай для комплексов,
в которых лиганды имеют довольно сильные кристаллические поля, но недо-
статочно сильные для взаимодействия электронов в более низком валентном
состоянии металла, например Co(NH3)|+ и Co(NH3)|+. В таком случае необхо-
димо, чтобы перенос электрона происходил между ионами, когда по крайней
мере один из них находится в возбужденном состоянии *. Перенос электрона
наиболее легко должен происходить при равных расстояниях между лиганда-
ми и при одинаковых магнитных свойствах комплексов, отличающихся
обменивающимися электронами.
Гипотеза туннельного переноса электрона
Теория туннельного переноса электрона, разработанная Вайсом [131,
Маркусом, Цволинским и Эйрингом [14], позволяет понять процессы пере-
носа электрона. Возможность прохождения электронов через барьер потен-
циальной энергии, что невозможно с точки зрения классической механики,—
хорошо известное явление в квантовой механике. В результате туннельного
эффекта перенос электрона может происходить на расстояниях значительно
больших, чем те, которые соответствовали бы фактическому столкновению
реагирующих веществ. Таким образом, туннельный эффект связан с прост-
ранственной экспансией электронных орбиталей, упомянутой в связи с про-
цессами переноса в газовой фазе.
На рис. 6.1 приведена диаграмма потенциальной энергии для иллюстра-
ции перехода электрона через барьер. В данном случае энергия представлена
как функция расстояния электрона от центров двух ионов, участвующих
в переносе. На рисунке показана лишь потенциальная энергия переносимого
электрона. Если форма барьера приближается к треугольному, то вероят-
ность переноса определяется уравнением Гамова [15]
z=.e-(8nd/3/i)[2m(r;-n’)]1/2, (6.12)
* Тогда будет происходить реакция между невозбужденными ионами, сопровождае-
мая перегруппировкой спинов других электронов. Этот процесс, будучи запрещенным,
протекает очень медленно и обычно дает небольшой вклад в реакцию.
26—474
402
Глава шестая
где U — высота барьера, W — кинетическая энергия электрона, т — масса
электрона, d — ширина барьера на высоте прохождения и h — постоянная
Планка.
W можно приравнять потенциалу ионизации электрона в начальном
состоянии, но более трудно найти U. Форма кривой является функцией
расстояния между ионами и природы среды между ионами, а также самих
ионов. Энергетический барьер неодинаков и не связан непосредственно
с энергией, необходимой для перестройки гидратных оболочек. При построе-
нии графика рис. 6.1 предполагалось, что такая перестройка уже произошла.
РИС. 6.1. Перенос электрона через
потенциальный барьер. Г74и t/2 от-
носятся к основным состояниям
электрона в катионе 1 и 2 соот-
ветственно [14].
В качестве приближения можно рассмотреть электрон, движущийся
в кулоновском поле двух катионов, и рассчитать потенциальную энергию
по простому уравнению Кулона
~ IF- ~ ТГП2-> (6-13)
Dd Dx D \d — x) ' 7
где и (?2 — заряды на каждом из ионов без учета электрона, D — диэлек-
трическая проницаемость растворителя, х — расстояние электрона от катио-
на с зарядом qi. Используя уравнение (6.13) и tTj, можно рассчитать энер-
гию барьера U в зависимости от d. Это расстояние выбирается таким, чтобы
получился лучший баланс между энергией отталкивания двух катионов,
определяемой по уравнению (6.13), и вероятностью переноса, рассчитывае-
мой по уравнению (6.12). Ut соответствует потенциальной энергии основного
состояния электрона на катионе 1 и может быть принята равной —2W согласно
теореме вириала [16J. U рассчитывается из максимального значения двух
последних членов уравнения (6.12), которое дает потенциальную энергию
электрона.
Согласно теории переходного состояния [17], константа скорости пере-
носа электрона определяется выражением
/c=xwe"AG*/Rr’ (6.14)
где х — коэффициент передачи, вычисленный по уравнению (6.12), AG+
включает свободную энергию перестройки (если последняя происходит)
и член электростатического отталкивания. Величина d выбирается такой,
чтобы к приняло максимальное значение. Используя разумные значения W
и U, можно получить значения к для ряда реакций, если энергия перестрой-
ки выбрана равной 8 ккал. Значения d в зависимости от заряда иона нахо-
дятся в пределах 3,4—9,3 А. Энергетические барьеры составляют величину
порядка нескольких электрон-вольт. Однако этот расчет должен рассматри-
ваться лишь как ориентировочный. Закон Кулона для потенциала является
очень грубым приближением, особенно потому, что критическое расстоя-
ние d также основано на этом законе.
Окислительно-восстановительные реакции
403
В теории туннельного переноса электрона фактор передачи х не зависит
заметно от температуры (в этой теории явление перехода электрона через
барьер отличается от тепловых процессов перехода барьера). Поэтому
из уравнения (6.14) получают вклад в кажущуюся энтропию активации
A5t = 7?lnx. (6.15)
Поскольку вероятность передачи всегда меньше единицы, то энтропийный
член будет отрицательным. Его величина, по расчетам Маркуса, Цволин-
ского и Эйринга, составляет примерно —15 энтр. ед. Теория не является
адиабатической, потому что электрон «перепрыгивает» с поверхности одной
потенциальной энергии к другой. Лейдлер и Захер использовали модифи-
цированную теорию туннельного переноса электрона. Энергия перестройки
ионов определяется, как описано выше, и учитывается максимальное зна-
чение диэлектрической проницаемости в окружении ионов.
Теория Маркуса — Хаша
Маркус [19J и Хаш [20] развили адиабатическую теорию реакций пере-
носа электрона, которая основана на представлении одномерной поверхности
потенциальной энергии *. Предполагается, что все электроны способны
следовать каждый раз за изменяющимися положениями ядер, как это про-
исходит в любой химической реакции. Одноэлектронная волновая функция
описывает состояние переносимого электрона, например
ч|)=(1-ш)1/2<1 + т1/2^2, (6.16)
где fa и ф2 — волновые функции для исходного и конечного состояний при
таком расстоянии, когда нет взаимодействия. Параметр смешения т посте-
пенно меняется от 0 до 1 в ходе реакции.
Основное предположение состоит в том, что имеется лишь небольшое
перекрывание орбиталей и ф2, так что небольшой (менее 0,33 эв) энергией
взаимодействия 2Н12 можно пренебречь. Тем не менее взаимодействие
должно быть достаточным для того, чтобы барьер (см. рис. 6.1) был довольно
низким для свободного прохождения через него электрона (х = 1). Квадрат
волновой функции, который соответствует вероятности распределения элек-
трона, можно записать в виде
ф’ = (1-тп)^+тп4|. (6.17)
Таким образом, т имеет значение средней доли электрона, который
переносится [20] **.
Константа скорости реакции переноса электрона все еще определяется
уравнением (6.14), когда х устанавливается равным 1. Задача заключается
в нахождении AG*. Энергия переходного состояния соответствует вершине
энергетического барьера, обусловленного положением всех частиц системы,
а не только координатами электрона, показанными на рис. 6.1. Она соответ-
ствует распределению, определяемому значением которое в свою очередь
является величиной, обеспечивающей при заданных межъядерных расстоя-
ниях минимальную энергию. AG+ включает кулоновскую энергию отталки-
вания реагирующих веществ, изменение энергии за счет внутренней гидрат-
ной оболочки и изменение борновской теплоты гидратации при переходе
от исходных реагентов к переходному состоянию. Оно включает также любые
* Подобная теория рассмотрена в работе [225].
** В формулировке Маркуса т имеет несколько другое значение.
26*
404
Глава шестая
другие изменения свободной энергии, которые происходят при образовании
переходного состояния в бимолекулярной реакции.
На рис. 6.2 показан вид поверхности потенциальной энергии, которая
рассматривается в данном случае. Переход электрона между реагирующими
веществами и продуктами реакции может происходить лишь при дости-
жении набора координат, соответствующих переходному состоянию. Элек-
тронное распределение активированного комплекса соответствует
Q(Zi—т+) _ . . f{(Z2+m*) ?
где О — ион окислителя 6 зарядом Zj и R — ион восстановителя с заря-
дом Z2. Для простоты О и R представляются как сферы с радиусами и а2
соответственно. В общем случае они могут быть комплексными ионами,
включающими, конечно, свои внутренние координационные оболочки.
РИС. 6.2. Разрез УУ-мерных поверх-
ностей потенциальной энергии в за-
висимости от атомной конфигураци-
онной координаты.
Кривая R соответствует реагирующим ве-
ществам (Ox, Red2); кривая Р — про-
дукты (Red, 4- Ох2). Пунктирные линии
показывают пересечение поверхностей (ну-
левое электронное взаимодействие), а
сплошные линии указывают на расщепле-
ние в случае слабого взаимодействия [196].
Теория переходного состояния для двух реагирующих бесструктурных
сфер (атомов) приводит [21] вместо уравнения (6.14) к уравнению
к = i/2 d2e~&G*'RT. (6.18)
Предэкспоненциальный множитель является просто частотой столкнове-
ний в растворе. Его экспериментальное значение равно приблизительно
10й л/молъ-сек при 25°, хотя теоретически [22] предполагается значение,
равное приблизительно 1013 л/молъ-сек. Величина d обозначает диаметр,
который устанавливается равным аг + а2, и р — приведенная масса.
Член AG* включает только те изменения энергии, которые обуслов-.
лены переносом самого электрона. Его величина определяется из работ [19, 20]
AG* = + (Zi - Z2 -1) + mAG° -т (1 - т) (Хо + Хг). (6.19)
Первые два члена характеризуют работу, необходимую для совмещения
двух сфер и изменения их зарядов до критического значения. Третий член
зависит от разности свободной энергии электрона в продукте реакции
и в реагирующих веществах при данной температуре и в данной среде.
Он равен разности минимальных значений потенциальной энергии реаги-
рующих веществ и продуктов реакции (6.12). Последние два члена являются
энергией, необходимой для перестройки внутренней координационной
сферы Хг и растворителя Хо, чтобы электрон смог иметь одинаковую энергию
в обоих ионах.
Окислительно-восстановительные реакции
405
Значение можно рассчитать из предполагаемой функции потенциала
или из известных силовых постоянных колебаний связи металл — лиганд.
Полученное выражение было бы аналогично уравнениям (6.10) и (6.11).
Однако следует учесть новые значения средних зарядов на каждом ионе
в переходном состоянии. Предполагая, что силовая постоянная линейно
зависит от заряда, Маркус [196] вывел следующее уравнение:
(6-20)
. Л J Т
где kj — силовая постоянная /-й колебательной координаты для реагирую-
щего вещества, k'j — соответствующая силовая постоянная для продукта
реакции, (qj — q’--) — разность координат
реагирующего вещества и продукта реак-
ции, характеризующая изменение равно-
весного значения координат.
Изменение энергии гидратации по
Борну определяется уравнением
Л°= Ы?+
(6.21)
где Do — оптическая диэлектрическая про-
ницаемость, равная квадрату показателя
преломления. Уравнение (6.21) отражает
важный момент, впервые замеченный Мар-
кусом [19а]: оптическая поляризация раст-
РИС. 6.3. Зависимость стандартной свободной
энергии окислительно-восстановительной системы
от параметра смешения т. Стрелки указывают
на значение т* для полного положительного
изменения свободной энергии (7), полного нуле-
вого изменения свободной энергии (2) и полного
отрицательного изменения свободной энергии (3)
[20в].
т
ворителя, обусловленная движением электрона, изменяется в зависимости
от положения переносимого электрона. Поляризация, обусловленная дви-
жением ядер (атомным или ориентационным), не столь чувствительный па-
раметр и соответствует только среднему заряду, определяемому т^.
Для определения т* находят минимальное значение AG*, используя
уравнение (6.19). В результате получают
+дсо+«,-;-1>-да, (6.22)
которое приводит к
ДСФ= Zg^ + zn+(Xo+X/). (623)
Для реакций изотопного обмена, например Fe2+ — Fe3+, AG° и (Zj — Z2 — 1)
равны нулю. Отсюда т* равно 1/2, как и ожидалось, поскольку переходное
состояние должно быть симметричным по отношению к обоим ионам.
На рис. 6.3 показано изменение т^, ожидаемое для реакций с полными
изменениями свободной энергии.
406
Глава шестая
Уравнения (6.20) — (6.23) дают возможность предсказать скорости
переноса внешнесферного электрона, если можно рассчитать энтропию акти-
вации, дифференцируя уравнение (6.23) относительно температуры и изме-
нения заряда. К полученному результату следует добавить —9 знтр. ед.,
чтобы восполнить потерю трансляционной энтропии при образовании акти-
вированного комплекса
= [ад + тп* (Zj-Z^in + zn+A.So + n-g, (6.24)
где а — ряд членов, влияние которых на Д£=*= мало.
В табл. 6.1 представлены некоторые рассчитанные значения =
= GДф -|- Тдля нескольких реакций, которые могут протекать по меха-
низму переноса электрона. Никаких поправок не было внесено на то, что
теоретические расчеты относятся к бесконечному разбавлению, тогда как
эксперименты, с которыми они сравниваются, были проведены при довольно
большой ионной силе растворов.
Таблица 6.1
РАСЧЕТНЫЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕПЛОТЫ
И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ В ВОДЕ ПРИ 25°
Mm+ + —> М1т-1) + _рМт+
Система ДН + (расч.) [20в], ккал AS + (расч.) а, энтр. ед. Еа (эксп.), ккал Д8^ (эксп.), энтр. ед.
Се4+/Се3+ 6,8 —40 7,7 —40 [229]
NpOf+/NpO£ 9,6 —15 11,6 —12 [85]
Pu4+/Pu3+ 8,1 -41 7,1 —31 [90]
У3+/'у2+ 7,5 —25 13,2 —25 б [52]
СгЗ+/Сг2+ 18 —26 Л<2-1 0-5 [55]
Мп3+/Мп2+ 11,9 -25 к « IO”4 [72]
Fe347Fe2+ 10,8 —26 10,5 —21 в [65]
Со3+/Со2+ 10,0 г —26 11,0 —21 Д [230]
а рассчитано, как в тексте, для стандартного состояния 1 моль. Экспери-
ментальные данные при ионной силе р = 0,5 — 2,0.
б k = 1,10-2 л/моль-сек.
в k - 4,0 л,моль-сек.
г АН* рассчитано для высокоспинового СоЗ+.
Д h = 3 л,моль-сек.
Можно видеть, что имеется значительное различие теоретического зна-
чения ДЯФ для обменных реакций двух- и трехвалентных ионов переходных
металлов первого ряда. Эта разница обусловлена эффектами кристаллического
поля [23]. Энергия, необходимая для выравнивания расстояний металл —
лиганд для двух ионов, зависит от энергии стабилизации кристаллическим
полем (ЭСКП) в двух различных валентных состояниях. Для ионов V(II)
(система d3) и V(III) (система d2) расстояния металл— лиганд почти одина-
ковы вследствие сильной стабилизации двухвалентного состояния. С другой
стороны, разность длин связей между металлом и лигандом для Сг(П) (систе-
ма d4) иСг(Ш), вероятно, большая, и энергия перестройки велика. В общем
случае перенос электрона с устойчивой £2й-орбитали должен происходить
легче, чем с неустойчивой е^-орбитали [23]. Этот парадоксальный результат
вызван влиянием ^-электрона на уменьшение энергии перестройки внут-
ренней оболочки.
Окислительно-восстановительные реакции
407
Величины ЛЯ* в табл. 6.1 включают поправки на энергию активации
кристаллическим полем, определенные Хашем [20в] по известным ЭСКП.
Они являются частью Хг и, подобно другим вкладам в Х;, их трудно опре-
делить a priori.
РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА АТОМА
Рассмотрим реакции окисления — восстановления, сопровождающиеся
переносом атома или группы, т. е. более знакомую область, поскольку
затрагивается кинетическая теория. Если перенос атома является ступенью,
определяющей скорость реакции, тогда можно сделать обычное в адиабати-
ческой теории предположение, что электроны легко могут следовать за дви-
жением ядер. Следовательно, специфические ограничения на перенос элек-
трона больше неприложимы (за исключением ограничений спина). Кратко
рассмотрим обычные химические реакции и укажем некоторые их особен-
ности.
Доказательства переноса атома получены в разных работах. Для окис-
лительно-восстановительных реакций перенос атома кислорода можно обна-
ружить с помощью меченого 18О, при условии что не происходит быстрый
обмен с кислородом растворителя [24]. Этим методом был установлен пере-
нос атома при окислении SO2- ионами СЮ-, СЮ2, СЮ- и BrOj и окислении
NO- с помощью НСЮ [24]. При таких реакциях может осуществляться
нуклеофильная атака на атом кислорода, действующего как кислота Льюиса
или электрофил, причем происходит замещение аниона
... «о—Cl
—180 ... Cl
°Ч
^N —180- + HC1.
(X
(6.25)
При использовании Cr2+ в качестве восстановителя Таубе с сотр. [25]
смог обнаружить и изучить перенос многих одновалентных атомов и групп.
Существенно, что комплексные ионы Cr(II) лабильны, а комплексы Сг(Ш)
инертны. Следовательно, если перенос атома происходит при окислении
Сг(П), атом будет оставаться частью координационной сферы Сг(Ш) доста-
точно долго, чтобы его можно было бы обнаружить. С помощью СгС12+,
FeCl2+, A11CI7 и Co(NH3)5Cl2t в качестве окислителей был обнаружен перенос
атомов хлора [25]. При применении Co(NHs)5X в качестве окислителя был
подтвержден перенос атома X, где X = NCS-, N-, Р0|-, ацетат, оксалат,
Р20‘, Вг- и SO2- [26].
В случае X = Н20 и ОН - перенос атома кислорода был показан с помо-
щью меченого 180 [27]
Ci»+ + (NH3)5Co(H218O)3+ + 5Н+ -» (Н2О)5Сг(Н218О)3+ + 5NHJ + Со2+. (6.26)
Подобные результаты были получены [28] для реакций между Сг(П)
и комплексами типа Сг(Н2О)5Х2 и Сг(ХНз)5Х2-.
Независимо от заряда переносимой группы она реагирует как одно-
валентный радикал, так как степень окисления хрома всегда меняется
от +2 до +3. Следовательно, эти реакции можно классифицировать как
замещение свободного радикала. Отметим сходство реакций
Н-|-Вг2—»НВг + Вг, (6.27 а)
Сг2+ + Вг2 -> СгВг2+ + Вг, (6.276)
408
Глава шестая
причем реакция (6.27а) является ступенью в цепной свободнорадикальной
реакции между Н2 и Вг2. Аналогичная реакция (6.276) была исследована
Таубе.
Интересно протекает реакция восстановления хромом(П) комплексного
иона 1гС1|“. Продукты реакции: Сг(Н2О)|+ и IrClg-. Хотя и существует воз-
можность переноса атома хлора, он не происходит. Таубе объясняет это
большей устойчивостью 1гС1|~ по сравнению с Сг(Н2О)5С12+, тогда как в дру-
гих случаях комплекс Сг(Ш) более устойчив, чем комплексы Fe(II) или
Со(П). Таким образом, перенос атома не является необходимым фактором
этих реакций, которые могут фактически быть реакциями переноса электрона
в каждом случае. Непосредственно следующий за ним перенос группы будет
тогда зависеть от относительных устойчивостей продуктов реакции.
Однако то, что во многих случаях действительно происходит перенос,
показывает, что образование мостика между Сг(П) и окислителем является
необходимой частью реакции
(NH3)5GoinCl ... CrII(H2O)5. (6.28)
При наличии мостиковой группы может произойти увеличение скорости
окислительно-восстановительной реакции вследствие сближения ионов
металла, обусловленного образованием мостика. Так, реакция между
Cr(H2O)g+ и Сг(Н2О)|+, изученная с помощью меченых атомов, чрезвычайно
медленная, тогда как обмен между Cr(H2O)g+ и Сг(Н2О)5С12+ протекает очень
быстро [29]. В последнем случае происходит перенос атома.
Механизм таких внутрисферных реакций может быть представлен
по крайней мере в виде двух ступеней: образования мостикового комплекса
и его диссоциации на продукты
fcl h3
М—X + M'ZTM—X-M'ZT м + х — М'. (6.29)
/<2
Весьма вероятно, что форма М — X — М' скорее интермедиат, чем активи-
рованный комплекс. Поскольку биядерные комплексы только с одним мости-
ком редки, по крайней мере в растворе, это соединение является переходным
интермедиатом с высокой энергией.
В таком случае скорость образования М' — X из М — X можно выра-
зить аналогично скорости стационарного состояния
Скорость = -^^- [М-Х][М']. (6.30)
В случае изотопного обмена, где М иМ' один и тот же элемент в двух разных
степенях окисления, к2 = кз и константа скорости окислительно-восстано-
вительной реакции определяется kt (множитель х/2 не учитывается). Если
полная реакция (6.29) протекает практически до конца, то вероятно также,
что кз к2. В обоих случаях полная скорость определяется реакцией, кото-
рая является реакцией замещения одного лиганда на другой и не сильно
связана с окислительно-восстановительными свойствами (см., однако,
стр. 436). Предполагается, что некоторая лабильная группа, координиро-
ванная М', обычно Н2О, теряется или до взаимодействия М — X с М', или
в ходе его.
Возможно также, что внешнесферный механизм включает перенос атома,
например перенос атома водорода. Впервые это было предложено Додсоном
и Дэвидсоном [30] для обмена Fe2+ — Fe3+ и Fe2+ — FeOH2+. В последнем
Окислительно-восстановительные реакции
409
случае переходное состояние выглядело бы следующим образом:
(H2O)5Fen - о ... Н - О - FeIII(H2O)5, (6.31)
Н
где линия, изображенная точками, обозначает перенос атома от Fe(II)
к Fe(III). В случае акво-комплексов принцип микроскопической обрати-
мости также в большой степени предполагает, но не требует существования
симметричного переходного состояния
Н н
(H2O)5FeTI —о( /О - Fenl(H2O)5. (6.32)
Н 'Н
В этом случае линии, изображенные точками, обозначают перенос атома
водорода от Fe(II) к Fe(III), в то время как одновременно происходит пере-
нос Н+ от Fe(III) к Fe(II).
Доказательства переноса атома водорода следующие:
1. Энергии активации большого числа окислительно-восстановительных
реакций акво-ионов близки 10 ккал, а их энтропии активации равны при-
близительно —25 энтр. ед. Это предполагает общий механизм, для реали-
зации которого необходима молекула воды в качестве лиганда [31].
2. В некоторых окислительно-восстановительных реакциях комплексов
металлов молекула воды должна быть по крайней мере одним из лигандов.
Одна группа CN- в Fe(CN)g_ должна заместиться водой, прежде чем про-
изойдет реакция, например, с Н2О2, и, по-видимому, реакции переноса элек-
трона будут очень медленны в таких растворителях, как нитрометан и спир-
ты [32].
3. Скорости обменных реакций между Fe3+ — Fe2+ и FeOH2+ — Fe2+
уменьшаются вдвое при переходе от Н2О к D2O, выбранных в качестве рас-
творителей [33]. Это совпадает с изотопным эффектом для разрыва связи
О — D по сравнению со связью О — Н.
В действительности ни одно из этих доказательств не является исчер-
пывающим. Во втором случае вполне возможно, что необходима такая лабиль-
ная группа, как молекула воды, так что может легко образоваться внутри-
сферный комплекс. В менее полярных растворителях можно ожидать, что
реакции между ионами с одинаковым типом заряда протекают с низкой
скоростью. Обмен между Fe3+ и Fe2+ в растворителе с хорошей координирую-
щей способностью и высокой диэлектрической проницаемостью (диметил-
сульфоксид) происходит очень быстро [32в]. В этой среде вероятными фор-
мами будут Fe(DMSO)2+ и Fe(DMSO)3+.
В третьем случае можно отметить, что наблюдаются даже большие
изотопные эффекты для реакций окисления Сг(П) комплексами
Co(NHs)5H2O3+ и Co(NHs)5OH2+, которые, как известно, включают перенос
кислорода [34]. Аналогичные изотопные эффекты установлены при изучении
скоростей ряда реакций и равновесий комплексных ионов в растворителях
Н2О и D2O. Их можно объяснить эффектами сольватации с помощью простой
электростатической теории [35].
Несколько другой взгляд на роль воды в этих реакциях приводит
Странке [36], который предположил, что взаимодействие гидратных оболочек
двух ионов посредством образования водородной связи понижает энергию
активированного комплекса и обеспечивает предпочтительный путь для
переноса электрона. Перенос иона водорода, сопровождающий движение
410
Глава шестая
электрона, может произойти и может не происходить в зависимости от срод-
ства к протону двух гидратных оболочек после переноса электрона.
Водородная связь в отличие от водородной связи уравнения (6.32)
была бы более эффективна, но требуется участие другой молекулы воды
из массы растворителя
Н Н
(H2O)5Fen — О—Н...О...Н — О — Fenl(H2O)5. (6.33)
Н Н
Предполагалось также [31, 326], что ряд молекул воды, образующих водо-
родную связь, может мешать двум реагирующим ионам. Реакция происхо-
дила бы с переносом электрона или с переносом атома по длинному, но упо-
рядоченному пути. Такой процесс, вероятно, возможен, например, в гидрат-
ном слое белка [37].
Ряд механизмов переноса атома был предложен в результате изучения
окисления органических веществ неорганическими окислителями [38].
Например, при окислении перманганат-ионом предполагался перенос ато-
мов водорода
RH + MnO; -> R' + НМпО;, (6.34)
перенос гидрид-ионов
R2CHO- + MnO; -> R2CO 4- НМпОГ (6.35)
и, наконец, присоединение атома кислорода
С С —О. н2о С—ОН
|| +MnOf — - | )МпО?--------> | 4-MnOj. (6.36)
С C-Oz С —он
Кроме того, некоторые окислители, такие, как феррицианид-ион, вероятно,
реагируют с переносом электрона [39]
RS- + Fe(CN)|" -» RS’ + Fe(CN)4f, (6.37)
2RS'—»RSSR. (6.38)
Проблема окисления — восстановления органических веществ довольно
сложна и в дальнейшем здесь не рассматривается. По этому вопросу есть
несколько хороших обзоров [38].
Ряд реакций комплексов ионов металлов протекает со свободными ради-
калами и атомами, как органическими, так и неорганическими. Хорошо
исследованы следующие типы реакции [40]:
R- + Сп2+ —Ь- RX + Сп+ + Н+, (6.39)
где НХ = Н2О, НС1, НО Ас и т. д., и
R* + Спа+ —> Олефин 4- Сп+ + Н+. (6.40)
Вместо Си(П) может быть использован другой окисляющий ион. Механизм
остается неясным, причем могут быть оба типа переноса: перенос атома
и перенос электрона, например
R' + CuX+-»RX + Cu+, (6.41)
R'+ CuX+—> R++ CuX. (6.42)
Окислительно-восстановительные реакции
411
Карбоний-ион R+ мог бы захватить X", образуя RX, либо потерять протон
с образованием олефина.
Дэйнтон с сотр. [41] измерил суммарные скорости реакций (6.39) и (6.40)
для особого случая, когда R' — растущая цепь радикала при полимеризации
акриламида и ионы металлов различны. R табл. 6.2 представлен обзор имею-
Таблица 6.2
КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ДЛЯ РЕАКПИИ
R- + Мт+ —> Молекула 4- м(7п~1)+
ПРИ 25° В КИСЛОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ [41а]
Ион /i, л/моль-сек А, л/молЬ’сек Ea- ккал/моль
Ре(Н2О)Г 2,8-103 1,5-105 2,3
Cu(H2O)2+ 1,2-103 1,1-10’ 5,4
Ag(H2O)+ 0,0 . ..
Hg(H2O)r 1,0 4,2-104 6,2
TI(H2O)g+ 0,34 2,1-10 2,5
VO+ 1,1-103
FeOH2+ 2,1-104 4-104 0,3
FeCl2+ 8,1-104 2,7-105 0,7
FeCIJ 1,7-104
FeCl3 1,0-106
FeBr2+ 1,7-106 2,3-105 —1,2
FeN|+ 1,6-Юв 3,6-106 0,5
FeNCS2+ 1,4-10’ 2,4-105 —2,4
Fe(bipy)3+ 8,1-104 . . .
Fe(o-phen)|+ 3,1-105 2,2-102 -4,3
Fe(CN)r 8,5-105 1,6-10’ 1,2
К • — растущий полимерный радикал полиакриламида
—(СН2—СН)п—С Н2 СН •
I I
CONHa CONH2
щихся результатов. Можно видеть, что для реакций характерны очень
низкие энергии активации (иногда они даже отрицательны), а также очень
низкие факторы частоты А. Они соответствуют большим отрицательным
энтропиям активации.
Эти кинетические параметры лучше согласуются с туннельным меха-
низмом переноса электрона (х очень мало), чем с переносом атома [41а].
Отрицательные энергии активации могут указывать на то, что первым обра-
зуется комплекс, который много раз обратимо диссоциирует, прежде чем
начинает реагировать. Величина Еа будет включать АН ступени комплексо-
образования. Большие константы скорости замещенных инертных комплек-
сов, таких, как Fe(bipy)|+ и Fe(CN)|~, также позволяют предположить
механизм переноса электрона. Нет никакой связи между константами ско-
рости и полными изменениями свободной энергии в реакциях, представлен-
ных в табл. 6.2.
Были также определены константы скорости реакции Сп(Т1) с простыми
алкильными радикалами, такими, как этил и пропил [42]. В водном рас-
412
Глава шестая
творе уксусной кислоты при 57° константы второго порядка равны примерно
108 л/моль-сек, что значительно выше констант, приведенных в табл. 6.2
(103 л/моль-сек). Это отличие происходит от того, что амидная группа
в —СН2 — СН — СО — NH2 оттягивает электрон. Электронная плотность
на трехкоординированном атоме углерода уменьшается и радикал становится
более слабым восстановителем.
Подобные механизмы окисления радикала
Co(NH3)5I2+ + CH" + 5Н+ CH3I + Со2+ + 5NH+, (6.43)
CuCl+ + СНз СН3С1 + Сп+ (6.44)
почти наверняка протекают по механизму переноса атома [40, 43]. Реакции
органических свободных радикалов и радикала гидроксила с восстановле-
нием ионов металла также лучше описываются реакциями отщепления атома
водорода или переносом атома [41]
R- + У(Н2О)Г RH + V(H2O)5OH2+. (6.45)
Энергии активации больше (6—11 ккал), а энтропии активации нормальные.
Скорость реакции хорошо коррелирует с потенциалом ионизации иона метал-
ла с поправкой на эффекты сольватации.
Органические свободные радикалы могут быть также получены при
реакции некоторых веществ, особенно перекисей [44], с ионами переходных
металлов. Типичной реакцией является реакция с восстанавливающим
ионом металла; причем весьма вероятно, что сначала происходит координи-
рование перекиси, например
(H2O)5Ti(HOOR)3+ (Н2О)5ТЮН3+ + RO. (6.46)
Эта реакция относится к реакции переноса группы. Окисляющие ионы
металлов обычно не эффективны при разложении перекисей.
Реакции гидроперекисей с большинством других восстановителей обычно
относят к реакциям нуклеофильного замещения на кислороде [45], экви-
валентным переносу группы ОН+. Например, в реакции
ROOH + Rr- -> RO" + НОВг (6.47)
скорость определяется устойчивостью аниона RO-. Следовательно, если
ROH обладает кислотными свойствами, то реакция замещения протекает
быстро.
ПЕРЕНОСЫ ОДНОГО И ДВУХ ЭЛЕКТРОНОВ
Как упоминалось ранее, квантовомеханические расчеты указывают
на меньшую вероятность одновременного переноса двух или более электро-
нов. Термин «одновременный» сомнителен. Экспериментально, с помощью
обнаружения интермедиатов можно лишь установить, протекает ли реакция,
включающая изменение степени окисления больше чем на единицу, по сту-
пенчатому механизму. На основании обнаружения некоторых интермедиатов
(такие, как семихиноны) Хабер и Вайс [46] и Михаэлис [47] выдвинули
общую теорию обязательных одноэлектронных ступеней в окислительно-
восстановительных реакциях.
К этой теории можно сделать несколько замечаний. Во-первых, если
происходит перенос атома или группы, ясно, что могут происходить изме-
Окислительно-восстановительные реакции 413
нения степени окисления более чем на единицу. Во-вторых, в настоящее
время нет убедительных доказательств того, что в истинных реакциях элек-
тронного переноса происходит одновременный или почти одновременный
перенос более одного электрона. Как упоминалось, барьер Франка — Кон-
дона также выше для переноса двух электронов. Тем не менее особенно для
адиабатического процесса не лишне знать энергетические и вероятностные
факторы.
Перенос двух электронов был предложен [48] для реакции окисления
Hg|+ при действии Т13+ и для реакции обмена Т13+ — Т1~. В последнем
случае также возможно образование Т12+ (см. стр. 413), но закон скорости
для предыдущей реакции Zc[Hg|+] [Tl3+]/[Hg2+] предполагает механизм
Hg2+ Hg2+ + Hg«,
Hgo + Т13+ Hg2t + ТВ. (6.48)
Отметим, что некоторые типы реакций переноса атома, которые упоми-
нались выше, можно отнести либо к реакциям свободных радикалов, либо
к кислотно-основным реакциям в зависимости от того, происходит ли изме-
нение степени окисления на одну или две единицы в отдельной ступени.
Поскольку в общем случае химические реакции являются обычно кислотно-
основными, свободнорадикальными или реакциями переноса электрона,
по-видимому, в одной стадии любой окислительно-восстановительной реак-
ции не будет происходить изменения степени окисления больше чем на две
единицы. Это как раз тот случай, о котором упоминалось выше [49]. Хиг-
гинсон [50] предложил следующие полуэмпирические правила:
а) комплексы переходных элементов реагируют друг с другом, проходя
ряд стадий, в каждой из которых валентность изменяется на единицу;
б) комплексы непереходных элементов реагируют друг с другом, изме-
няя валентность на две единицы, если по крайней мере одно из реагирующих
веществ не является свободным радикалом (в последнем случае происходит
изменение валентности на единицу);
в) формы, полученные из переходного и непереходного элементов,
реагируют друг с другом, изменяя валентность на единицу или на две,
причем наиболее часто валентность изменяется на единицу.
Эти правила не следует истолковывать как предположение о механизме
с переносом атома или электрона. Но на основании их можно сделать вывод,
касающийся изменений валентности, а именно: в этих окислительно-восста-
новительных реакциях для интермедиатов следует ожидать необычных
валентностей.
Подобный вывод выражается принципом Шаффера об изменении экви-
валентности [51], согласно которому неполные реакции между одноэкви-
валентными восстановителями и двухэквивалентными окислителями (или
наоборот) часто более медленные по сравнению с полными реакциями,
в которых как окислитель, так и восстановитель меняют валентность на одну
и ту же величину. Этот принцип (который не всегда выполняется) основан
на малой вероятности трехмолекулярного механизма как одной из возмож-
ностей протекания реакции
2Fe2+ + Tl3+ 2Fe3+ + Т1+ (6.49)
или образовании неустойчивых валентных состояний как другой возмож-
ности в неполных реакциях.
414
Глава шестая
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Теперь вернемся к рассмотрению экспериментальных данных. В табл. 6.3
представлены результаты ряда исследований по кинетике окислительно-
восстановительных реакций комплексных ионов. Данные включают пред-
полагаемые реагирующие вещества, константы скорости второго порядка
при 25°, теплоту активации и энтропию активации.
Были выбраны те реагирующие вещества, которые лучше всего удовле-
творяют данным измерения скорости в зависимости от различных концентра-
ций. Однако часто выбор реагирующих веществ произволен. Например,
кинетическим методом нельзя пару реагирующих веществ Fe2+ — FeCl2+
отличить от трех реагирующих частиц Fe2+ — Fe3+ — С1_. Аналогично
зависимость скорости от pH была интерпретирована на основе оксо- и гидрок-
со-комплексов, которые, как полагают, существуют во всей изученной
области pH. Обычно в таких случаях возможны несколько вариантов; зна-
ние химии позволяет выбрать наиболее разумную комбинацию, хотя нет
никакой уверенности в том, что она является правильной. Это вытекает
из существования различных подвижных равновесий, таких, как
Fe3+ + Cl- FeCl2+, (6.50)
НД 2 Н+ + О2Н'. (6.51)
Данные по измерению скорости не дадут ответа на вопрос, какие компоненты
(левые или правые) таких равновесий участвуют в образовании активиро-
ванного комплекса.
Приведенные константы скорости также зависят от выбора реагирую-
щих веществ для расчета констант и неправильны, если реагирующие веще-
ства выбраны неудачно. Если существуют равновесия, такие, как (6.50)
и (6.51), то обычно должны быть известны соответствующие константы равно-
весия для нахождения констант скорости по экспериментальным данным.
Исключением мог бы быть тот случай, когда почти весь добавляемый реа-
гент в условиях эксперимента существует в предполагаемой форме реаги-
рующего вещества.
Теплота и энтропия активации выводятся из теории абсолютных ско-
ростей реакции, причем уравнение имеет вид
к = е-АНФ/ВТеДБФ/В. (6.52)
Для реакций в растворе теплота активации A/Z+ меньше энергии акти-
вации Еа на RT, или на 0,6 ккал.
Кроме данных, представленных в табл. 6.3, известно, что скорости
многих окислительно-восстановительных реакций с положительными зна-
чениями ДЕ°, которые протекают слишком быстро, с трудом поддаются изме-
рению обычными методами [92]. Многие реакции в табл. 6.3 относятся к про-
цессам обмена электрона между элементом в двух разных валентных состоя-
ниях. Обычно такие реакции изучают с помощью радиоактивных или
других изотопов, используемых в качестве индикатора. Для реакций этого
типа можно принять, что ДЕ° = 0. Точнее говоря, АЕ° не равнялась бы
нулю для реакций
A" + *Am *А" + А™ (6.53)
вследствие небольших изотопных эффектов, благоприятствующих более
тяжелому изотопу в одном или другом состоянии. Однако, за исключением
самых легких элементов, этими эффектами можно пренебречь.
Таблица 6.3
СКОРОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ВОДЕ ПРИ 25°
Реакция fe, л/моль-сек дн=Ь, ккал/моль Д8^, энтр. ед. Литература
V2+ + VOH2+ ~ 1,8 52
VOH2+ + VO2+ ~ 1 10,1 -24 53
V3+ + VOf ~ 1,7-10-2 16,1 -5 54
VOH2+-CVOJ ~ IO6 ... . . . 54
Сг2+ + СгОН2+ 0,7 .. . 55
Cr2+ + CrF2+ 22-IO-3 13,7 —20 56
Cr2+-|-i/uc-CrFJ 8.7-10-3 13,0 -24 57
Cr2 + CrNCS2+ l,8-10-4
Cr2++Cr(NH3)5F2+ 2,7-10-4 13,4 -30 28
Cr2 + Cr(NH3)sCI2+ 5,1-10-2 11,1 —23 28
Cr2 + Cr(NH3)5Br2+ 0,32 8,5 -33 28
Cr2+ + Cr(NH3)sI2+ 5,5 . -. ... 28
M11O4 -j- MnO2(- 3.6-103 10,0 —9 8, 9, 26, 27
Fe2+-LFeO№+ 3.2-103 6,9 -18 58
Fe2+ 4- FeF2+ 40 8,6 —21 59
Fe2+ + FeFJ 11 9,0 —22 59
Fe2++FeCI2+ 38 11,0 —15 60
Fe2+ + FeBr2+ 17 8,0 -25 61
(18 9,2 —21 61
Fe2+ + FeSC№+ {31 7,4 -27 62
Fe2+ + FeN|+ l-Ю4 13,3 7 63
Fe2+4-Fe(C2O4) + 2140 8,6 —14 64 а
Fe2+ + Fe(C2O4)2 4520 64 а
Fe2+ + Fe(SO4)£ 677 .. . 65
Fe2+ + Fe(SO4)j 2,0-104 65
FeSO4 + FeOH2+ 2-Ю3 65
Fe2++ Fe(EDTA)- 4,0-10-4 . .. 66
Fe2+ 4- Fe(bipy)g+ 2,7-104 67
Fe2+ + Fe(tripy)f+ 8,5-104 . .. 67
Fe(CN)£~ + Fe(phen)i+ 3,7-104 ~ 0,2 -37 68
Fe(CN)J-+Fe(CN)r 740 4,1 -32 69 6
Fe(CN)$-+Fe(phen)i+ IO3 . .. 70
Fe(pben)|+ + Fe(phen)f+ 105 71
Fe(d-bipy)|+ 4- Fe(phen)g+ 108 ... 70
Fe2+4-Mn3+ 1,7-104 . . . 72
Fe(phen)l+ 4- Mn3+ 1,8-IO3 . .. 72
Fe2+4-H2O2 54 9,4 —15 73
Fe2+4-S2O2- 70 11,4 —8 73
Fe2+ 4- (CH3)3COOH 13 8,6 -22 73
Fe2+ 4- C6HS(CH3)2COOH 18 9,4 —18 73
Fe(EDTA)2- 4_ C6HS(CH3)2COOH 2-103 9,4 —10 73
Fe2+4-Tl3+ 1,6-10-2 17,8 —7 74
TI+4-TP+ 7,0-10-6 17,4 —21 75
T1+4-T1OH2+ 2,5-10-6 ... 75
HO24-Fe3+ 5-IO3 27 +50 76
HO- pFe3+ 3,3-101° 19 +53 77
Продолжение табл. 6.3
Реакция fe, л! моль сек AH*, ккал/моль энглр. ed. Литература
НО2 + Fe(bipy)i+ 3-107 6,4 -5 78
НО2+СОЗ+ 4-1012 18 4-55 78
Co(phen)|+ + Co(phen)|+ 1.1 12,6 —13 79 в
Co(NH3)*++Co(NH3)r 10”® 80 r
Co(NH3)*++Co(NH3)r, OH- 5,5-Ю-3 12,2 . -35 80 r
Co(NH3)*++Co(NH3)r, 01- 7,3-10-4 12,9 —37,5 83 r
Co(NH3)*++Co(NH3)5OH8+ 9-10-4 12,7 —33,1 80 r
Co(NH3)£+ + mpaHc-Co(NH3)4(OH)f 4-IO”3 13,1 —29,0 80 г
Co(NH3)?++Vuc-Co(NH3)4(OH)J 2,5-10-2 13,2 —28,3 80 г
Co(en)®* + Co(en)g+ 5-IO”5 13,2 -31,0 81, 82
Co(en)»+4-Co(en)|+, OH- 1-Ю”3 13,3 —27,1 80 Д
Co(en)^++Co(en)l+, C!“ 5-10-4 13,0 —28,9 82 Д
Co(en)^+ + Co(en)|+, Br- 3-Ю-4 13,2 —29,5 82 Д
Co(en)^+ + Co(en)|+, I” 2-10-4 13.3 —30 82 Д
Co(en)^++Co(en)|+, SO|- 1,3-10-4 13,1 —31,5 82 Д
Co(en)*+ + Co(en)2(H2O)l+ 2,7-10-4 13,3 —29,6 82 Д
Co(en)2+ + Co(en)2(H2O)OH2+ 1-Ю”3 13,0 —27,8 82 Д
Co(en)2+ + Co(en)2(OH)t 2-Ю-з 13,1 —26,1 82 Д
CuC12+CuC1£- 5-107 83
IrClg- + IrClg- IO3 89
Fe(DMplien)|+ 4- IrBrg- l,7-108 86
Fe(DMphen)g+ + 1гСЦ- 1,1-10е 0 —18 85
Os(bipy)®+ + Mo(CN)3” 2-10® 87
Os(bipy)§+ + Os(bipy)g+ 5-104 71
Ru(phen)|+ 4- RhClg- 2,5-10» 86
Fe(phen)|+ + Co3+ 1,4-104 88
Fe(CN)r + IrCl§- 3,8-10® 88
Mo(CN)g-+IrClJ- l,9-106 88
W(CN)r + IrCl2- 6,l-107 88
W(CN)j- + Mo(CN)i- 5,0-106 88
Fe(CN)$- + Mo(CN)s- 3,0-104 88
W(CN)«-+Fe(CN)3- 4,3-104 88
NpO2№+ + NpO2+ 15 e 14 89
Pu3+-j-PuOH3+ 2,0-104 2,2 —32 90
Pu3+ + PuO|+ 2,7 4,8 -40 91
PiH+ 4- PuOJ 37 13,6 —6 91
а 20°.
6 0,1°.
в 0°.
г 64,5°.
Д 50°.
е Константа третьего порядка (люль-1-сек-1).
Окислительно-восстановительные реакции 417
При использовании радиоизотопов реакцию можно изучить, проводя
разделение элементов в двух состояниях окисления и измеряя радиоактив-
ность каждой формы. Должно выполняться уравнение Мак-Кея [93]
In (1 — х/хоо) =—Rt (a-[-b)/ab, (6.54)
где х — активность первоначально неактивной формы ко времени t, х^ —
равновесное значение активности, а и Ъ — аналитические концентрации
двух форм элемента, которые остаются постоянными в ходе опыта. R пред-
ставляет скорость реакции обмена и равна некоторой функции различных
концентраций и одной или более константам скорости или равновесия. Для
простой бимолекулярной реакции
R = kab. (6.55)
В таких исследованиях следует принять меры предосторожности, чтобы
методика разделения не вызывала реакцию обмена и не приводила к оши-
бочным скоростям.
Было показано, что если обмен, вызванный разделением, неполный,
но постоянный и воспроизводимый, то его скорость можно определить [94].
Однако время, необходимое для физического или химического разделения,
сильно ограничивает пределы измеряемых скоростей. Двайэр и Гиарфас [95]
предложили интересный метод, исключающий необходимость разделения.
Если по крайней мере одна из обменивающихся форм может быть получена
оптически активной, то за обменом можно проследить, изучая изменения
оптического вращения.
Если не происходит изменения конфигураций при переносе электронов,
то могут протекать следующие реакции:
( + )An + (—)Am^( + )Am+(-)An, (6.56)
( + )А" —> ( —)А", (6.57)
(-)Ат->( + )А™. (6.58)
Относительные скорости нескольких стадий определяют изменения оптиче-
ского вращения. Если реакции (6.57) и (6.58) медленные, тогда скорость
(6.56) будет определять начальные изменения оптической активности.
По-видимому, это наблюдается в случае Os(bipy)|+ — Os(bipy)|+, хотя ско-
рости, найденные Двайэром и Гиарфасом [95], вероятно, неправильны
(см. стр. 328 в работе [71]).
Если реакция (6.57) или (6.58) протекает с большой скоростью (когда
один из комплексов лабильный), то реакция (6.56) снова определяет полную
потерю активности. В этом случае будет обнаружена полная рацемизация,
тогда как в случае дипиридильного комплекса осмия происходит только
мутаротация. Система Co(EDTA)2 — Co(EDTA)“ соответствует полной раце-
мизации, так как Со(П) лабильный (см. стр. 322 в работе [96]).
Другим методом, который может быть использован для изучения очень
быстрого переноса электрона в системах, в которых константа равновесия
близка к единице, является ЯМР [97]. Если один из атомов реагирующего
вещества имеет ядерный момент, то частота резонансного поглощения будет
изменяться от состояния окисления, вызывая уширение линии поглощения,
по которому можно рассчитать константу скорости [71, 83]. Скорость должна
быть достаточно велика, чтобы изменить ширину линий. Наиболее удобно
исследовать реакции с периодом полупревращения порядка микросекунд.
Может быть также использован электронный парамагнитный резонанс.
Этим методом можно исследовать реакции обмена с периодом полупревра-
27-474
418
Глава шестая
щения порядка миллимикросекунд. Ширина линии ЭПР зависит от времени
жизни магнитного состояния. Химический обмен может укорачивать время
жизни и уширять линию [98]. Для очень быстрых окислительно-восстанови-
тельных реакций также пригодны струевые [70, 72] и релаксационные [85,
86] методы.
Эти методы имеют большое значение, потому что, как можно видеть
из табл. 6.3, некоторые константы скорости приближаются к величине
10® — 1010 л!моль-сек, которая является пределом для бимолекулярного
процесса, определяемого диффузией. Это значит, что реакция происходит
сразу же при сливании или столкновении реагирующих форм веществ [99].
Уравнение Дебая [100] можно использовать для расчета константы
максимальной скорости для таких контролируемых диффузией процессов,
включающих ионы с зарядами ?дидв
г, =________4лдАдв-Р1У2_______
ЮООеЯТ [e(9A«BN/EK2,<I) _ ! ।
(6.59)
Здесь 8 — диэлектрическая проницаемость, а — сумма радиусов двух час-
тиц, D — сумма коэффициентов диффузии двух частиц. При большой и отри-
цательной электростатической энергии уравнение (6.59) принимает вид
4лЛЛ'
k = 1000e-9-i.0u л!молъ-сек, (6.60)
т. е. становится уравнением Ланжевена (Л — молярная электропроводность
гипотетической соли, состоящей из двух противоположно заряженных
ионов). Если электростатическая энергия мала или равна нулю, то урав-
нение (6.59) переходит в уравнение Смолуховского
, 4ло/)'У „ „
Л = -1000-' <6-61>
ВПУТРИСФЕРИЫЕ И ВПЕШПЕСФЕРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ
Даже после того как идентифицированы реагирующие формы, полу-
чены некоторые данные о скоростях и энергетике реакции, все еще остается
главная проблема, заключающаяся в выборе между внешнесферным или
внутрисферным механизмом и между переносом атома или электрона. В ряде
случаев кажется вполне ясным, что реакция должна включать внешнесфер-
ный механизм с переносом электрона. Это наблюдается в случаях дву-
замещенных инертных комплексов, таких, как Fe(CN)f~ — Fe(CN)|~,
MnO|~ — MnO^, IrCl|~ — IrClj?-, и им подобных. Здесь общая скорость
реакции намного больше, чем при любом возможном механизме, основанном
на диссоциации и переносе атома.
Однако в некоторых случаях с одной инертной реагирующей формой
более вероятны состояния внешнесферных переходов. Это относится к ком-
плексам, в которых отсутствуют возможные мостиковые лиганды, например
в Co(NH3)|+ или Ru(NH3)2+. Однако для акво- и гидроксо-комплексов имеется
возможность Образования мостиков. Это также справедливо для галогенид-
ных комплексов инертных или лабильных систем, например Fe2+ — FeCl2+
и Сг2+ — СгС12+.
Для реакций, в которых обнаружен перенос электрона, установлено
прекрасное соответствие экспериментальных данных с теоретическими пред-
посылками, приведенными ранее. Для реакций изотопного обмена скорость
относительно велика для двух ионов очень близкой конфигурации, так что
требуется небольшая перестройка для придания симметрии переходному
Окислительно-восстановительные реакции
419
состоянию, например Mn(CN)4- — Mn(CN)3+ и Fe(phen)|+ — Fe(phen)|+.
В общем случае это будет справедливо для комплексов, отличающихся
на один электрон на орбиталях t2g с низкой энергией, неиспользованных
в связи с лигандом. Скорости будут наибольшие, если лиганды не насыщены
и образуется л-связь от металла к лиганду. Перестройка будет стабилизи-
ровать состояние с более низкой валентностью в большей степени, чем с более
высокой, и, следовательно, конфигурации будут более близкими. Так, обмен
в Fe(CN)4- — Fe(CN)3- будет быстрее, чем Fe(H2O)2+ — Fe(H2O)|+, хотя
в каждом случае происходит перенос электрона с орбитали с низкой энергией.
Однако если конфигурации двух ионов очень различны, реакция Как
и предполагали, будет медленной. Это справедливо для ионов, где элек-
трон, который будет перенесен, занимает одну из е^-орбиталей, используе-
мых для удержания лиганда. Лучшими примерами служат Со(П) — Со(Ш)
в различных комплексах и Сг(П) — Сг(Ш). В противоположность ранним
сообщениям [101а] сейчас известно, что расстояния Со — N в Co(NH3)2+
и Co(NH3)®+ не очень отличаются друг от друга. В первом случае расстоя-
ние связи равно 2,11 А, во втором — 1,9 А [1016]. Однако другим ограниче-
нием обмена между Со(П) и Со(Ш) является различная мультиплетность
электрона, о которой упоминалось выше.
Многие реакции восстановления Сг2+ несомненно протекают по мости-
ковому или внутрисферному механизму, так как можно обнаружить перенос
атома. Это позволяет предполагать, что сравнение скоростей большого числа
реакций, в которых используются Сг2+ и другие восстановители, даст воз-
можность определить, ведут ли себя другие восстановители подобно Сг2+,
т. е. образуют ли внутрисферные переходные состояния. Инертный восста-
новитель Ru(NH3)|+ должен реагировать по внешнесферному механизму [102]
и может быть использован в качестве стандарта для идентификации такого
пути.
В табл. 6.4 представлены константы скорости восстановления ряда
комплексов Со(Ш) типа Co(NH3)5X3-", где X"- — переменная величина,
восстановителями Сг2+, V2+, Eu2+, Cr(bipy)|+, Ru(NH3)|+ и Co(CN)|_.
Если принять, что Сг2+ реагирует по мостиковому механизму [исключая
Co(NH3)|+] и Ru(NH3)|+ — по внешнесферному, то критерием выбора меха-
низма будет тот, в котором происходят намного большие изменения в ско-
рости для внутрисферной реакции, чем для внешнесферной. Это особенно
справедливо для небольших лигандов, легко образующих мостики.
Аналогично можно предложить внешнесферный механизм для Cr(bipy)|+,
как это ранее и считали на основании более ограниченных данных [103].
Восстановление двухэлектронного окислителя Pt(IV) с помощью Cr(bipy)|+
также, вероятно, протекает по внешнесферному механизму [226]. По этой
причине, по-видимому, и реакции V2+ также протекают по внешнесферному
механизму [104]. Можно отметить, что скорость реакции замещения для
й3-иона V(II) была бы значительно более медленная, чем для й4-иона Сг(П).
На основании уравнений (6.29) и (6.30) эта скорость была бы скоростью
образования мостиковой формы, которая является медленной стадией
во внутрисферной реакции с большим отрицательным изменением свободной
энергии. Как Сг(П), так и V(II) имели бы подходящие изменения свободной
энергии в их реакциях с Со^Н^Х3-”. Для внутрисферного механизма
реакция простого замещения определяла бы скорость.
Далее из обсуждения реакций замещения октаэдрических комплексов
в гл. 3 следует, что скорость потери координированной молекулы воды огра-
ничила бы скорость образования мостика с V2+ или с Сг2+. Некоторые кон-
станты скорости для Сг2+ в табл. 6.4 действительно приближаются
27*
Таблица 6.4
константы скорости второго порядка Восстановления различных комплексов кобальта(Ш) при 25° [102, 104, 107, 111]
R = Co(NH3)5
Окислитель Константы скорости при использовании различных восстановителей, л/молъ-сек
Сг2+а V2+ а Ец2+ а Сг(Ыру)2+ 6 Ru(NHg)2+ в Co(CN)3- в Fe(H2O)2+a
RNHg+ 8,9-10-5 г 3,7-Ю-з г 2-10-2 6 6,9-102 0,011 8-104Д
ROHi+ 0,5 -0,5 0,15 5-104 3,0 ...
ROH2+ 1,5-10® ... ... 3-104 0,04 9,3-104е
RF2+ 2,5-105 2,6 2,6-104 1,8-103 ... 1,9-Ю4* 6,6-Ю-з
RC12+ 6-105 -5 3,9-102 8-105 2,6-102 5-107е 1,35-Ю-з
RBr2+ 1,4-10® 25 2,5-102 5-10® 1,6-103 2-10®е 7,26-IO-4
RI2+ 3-10® 1,2-102 1,2-102 6,7-103 • . .
RN|+ - 3-105 13 1,9-102 4,1-104 1,2 1,6-10®е 8,8-Ю-з
RNCS2+ 19 0,3 -0,7 1,0-104 1,1-10®е 0,003
RSO+ 18 7,8 1,4-102 4,5-Ю4 ... 4-Ю4 Д ...
ROAc2+ 0,18 0,43 0,18 1,2-103 0,35з 1,1.104Д 0,05
RNO1+ - 90 - 1-102 . . 34 2,4-105Д
RCN2+ 61 [220] . . . ... 2,9-102е
R (малеат)+ . . . . . . 1,0-103 7,5-103Д
R (малеат H)2+ 180 12 200 ...
R (OxH)2+ 400 17 0,6 3,8-Ю-з и
rpo4 4,8-10® 1,4-107 5,2-102в
rpo4h+ 8.3-103 1,6-102 5-102 . . .
ВРО4Щ+ 0,3 2,3 6 — ...
au= 1,0.
б р = 0,1.
в ц = 0,2.
гр = 0,4.
Я Внешнесферный механизм.
е Внутрисферный механизм [221].
ж На 90% внешнесферный, на 10% внутрисферный механизм.
3 Бутиратный комплекс.
11 Уравнение скорости: fe'[ROxH2+][Fe2+]/[H+]. k' в сек-1.
Окислительно-восстановительные реакции
421
к пределу 109 сек-1, найденному для скорости обмена воды в Сг(Н2О)|+
(см. стр. 139).
Данные показывают, что скорость обмена молекул воды для V(H2O)^
несколько меньше, чем для Ni(H2O)2+, которая равна 104 сек-1; таким обра-
зом, высокую скорость реакции с Co(NH3)5PO4 можно объяснить лишь
внешнесферным механизмом.
Реакционная способность галогенидов располагается в порядке
I- > Вг- > Cl- > F- для известных примеров как внутрисферного, так
и внешнесферного механизмов, приведенных в табл. 6.4. Прочность обра-
зованного мостика увеличивается в обратном порядке, начиная с F-, даю-
щего самый прочный мостик. Способность переносить электрон и претерпе-
вать гомолитический разрыв связи наблюдается в большей степени для
I- и в меньшей для F-. За исключением Co(CN)f-, устойчивость продукта
реакции будет наибольшая для F- и наименьшая для I-, если происходит
перенос атома. Вероятно, скорость образования мостика, рассматриваемого
как нуклеофильная атака восстановителя, будет наибольшая для I- и наи-
меньшая для F-. Для различных систем тот или другой из всех рассмотрен-
ных факторов может быть более важным.
Как видно из табл. 6.3 и 6.4, реакции Еп2+ и Fe2+ с Co(NH3)5X3-n
и Fe2+ с FeX3-’1 следуют ряду реакционной способности галогенидов
F- > С1- > Вг- > I-. Обратный порядок реакционной способности для
Еп2+, по-видимому, объясняется внутрисферный механизмом. Тот факт,
что переход от воды к галогенид-ионам в качестве лигандов мало влияет
на скорость обмена Fe(II)- — Fe(III), позволяет предполагать, что образова-
ние мостика не имеет значения, по крайней мере для галогенид-ионов. Для
ОН- и Ng влияние мостиков на скорость велико, и их образование можно
обнаружить.
Как указывалось [106, 107], относительные скорости восстановления
азидных и роданидных комплексов можно использовать для того, чтобы отли-
чить внутрисферный механизм от внешнесферного. Этот метод был бы обосно-
ван только в том случае, когда окисляющие и восстанавливающие ионы метал-
лов предпочитают один и тот же конец лиганда. Предположение строится
на устойчивости симметричного переходного состояния
М-N = N = N — М'
по сравнению с неустойчивым, несимметричным переходным состоянием
М —N sC-S-M',
которое приводило бы к образованию неустойчивого соединения
M'-S— Се N.
В табл. 6.5 приводятся отношения некоторых констант скоростей раз-
личных окислителей и восстановителей. По крайней мере для азидных комп-
лексов небольшое значение скорости указывает на внешнесферный механизм,
а большое — на внутрисферный. На этом основании все приведенные системы,
за исключением V2+ —Co(NH3)5X2 и Cr(bipy)|+ —Co(NH3)5X2+, относятся
к внутрисферным. Низкое отношение для Co(CN)|- требует особого объясне-
ния, которое приводится ниже.
То, что мостиковый внутрисферный комплекс с переносом атома дейст-
вительно образуется для системы Сг2+ — FeCl2+, было показано Дульцем
и Сатином [108]. Хотя ЕеС12~и лабилен, скорость его образования достаточно
мала для изучения струевыми методами. Смешивая раствор, содержащий
ионы Сг2+ и С1-, с раствором, содержащим Fe3+, можно показать, что закон
422
Глава шестая
Таблица 6.5
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АЗИДО- И ТИОЦИАНАТО- КОМПЛЕКСОВ
ПРИ 25° [107]
Окислитель Восстановитель feN-/feNCS-
Co(NH3)6X2+ Сг2+ 10«
V2+ 27
Еи2+ 300
Fe2+ >3-103
Cr(bipy)|+ 4
Co(CN)F 1,6
Сг(Н2О)5Х2+ Сг2+ 4-104
Fe(H2O)5X2+ Fe2+ 260
скорости окисления Сг2+ определяется уравнением
Скорость = A1[Cr2+]fFe3+] +A2[Cr2+][FeOH2+] +
+ A>[Cr2+][FeCl2+] + A-4[Cr2+][Fe3+][Cl-J. (6.62)
Последние два члена в уравнении скорости соответствуют реакциям, в кото-
рых полученной формой являлась Сг(Н2О)5С12+. Вполне разумно, что А3
соответствует реакции мостикового переноса атома
FeCl2+ + Cr2+ \ Fe2+ + СгС12+. (6.63)
Реакция, определяемая /г4, менее достоверна, но более вероятно относится
к реакции внешнесферного переноса электрона
Fe(H2O)|+ + Сг(Н2О)5С1+ Д Fe(H2O)e2+ + Сг(Н2О)5С12+. (6.64)
Несколько другая информация была получена при изучении реакции
обмена Fe2+ — Fe3+ в присутствии хлорид-ионов [109а]. При использовании
струевых методов было найдено, что Ге(П)-ион катализирует скорость
диссоциации FeCl2+. Зависимость от концентрации Fe2+ была первого порядка.
Этот катализ разумно объясняется реакцией
Fe(H2O)5Cl2+ + Fe(H20)2+ Fe(H2O)5Cl+ + Fe(H2O)3+, (6.65)
сопровождаемой быстрой диссоциацией очень лабильного FeCl+. Реакция
(6.65) относится к реакции переноса электрона. Ее константа скорости такова,
что реакция обмена Fe2+ — Fe3+ — СР на 40% сопровождается переносом
электрона, как и в реакции (6.65). Остающиеся 60% логично отнести за счет
механизма переноса атома
FeCl2+ 4- Fe2+ -> Fe2+ + FeCl2+. (6.66)
Следует отметить, что по принципу микроскопической обратимости как пря-
мая, так и обратная реакции уравнения (6.65) дают одинаковый вклад в про-
цесс обмена *.
* Это является примером многостороннего процесса изотопного обмена и не вклю-
чает симметричного промежуточного соединения. См. [135].
Окислительно-восстановительные реакции
423
Реакция Fe3+ с F-, в результате которой образуется FeF2+, также доволь-
но медленная, особенно при 0°. Работая в условиях, в которых скорость обра-
зования FeF2+ сравнима со скоростью изотопного обмена, авторы работы
(1096] показали, что в действительности в этой реакции обмена реагирующи-
ми формами являются Fe2+ и FeF2+.
Применение Co(CN)3- в качестве восстановителя представляет особый
интерес. В твердом состоянии эта форма является диамагнитным димером,
а в растворе — парамагнитным мономером с одним неспаренным электроном
(110]. Предполагается, что она является или может легко стать пятикоор-
динированной формой. Она очень легко окисляется бромом и иодом по реак-
ции переноса атома
Co(CN)|-4- Х2 —> Co(CN)5X3- + Х-. (6.67)
Форма Co(CN)sX3~ инертна. При окислении рядом комплексов Со(Ш) также
происходит перенос атома [111]
Co(NH3)sX2- + Co(CN)|- Co(CN)5X3" + 5NH3 + Co(II). (6.68)
Для других комплексов Со(Ш) реакция отвечает следующему уравне-
нию [112]:
Co(NH3)5X2 + Co(CN)|~ 4- CN" Co(CN)^4-5NH34-Co(II)4-X-. (6.69)
Более того, уравнения скорости различны. Для реакции (6.68) скорость
определяется уравнением
Скорость = A-[Co(NH3)sX2+][Co(CN)|-], (6.70)
а для реакции (6.69)
Скорость = /c[Co(NH3)5X2+][Co(CN)3-][CN-]. (6.71)
Более вероятно, что реакция (6.68) протекает по мостиковому механизму
с переносом атома, а реакция (6.79) сопровождается переносом электрона,
причем Co(CN)|_ является донором электрона и образуется внешнесферное
переходное состояние [112]. Таким образом, продукты реакции могут служить
для определения механизма. В табл.6.4 приводится отнесение внутрисферного
и внешнесферного механизмов для Co(CN)3- на основании образованных про-
дуктов.
В этой таблице роданид- и азид- ионы отнесены к лигандам, которые пере-
носятся по внутрисферному механизму. Из табл. 6.5 видно, что отношение
реакционных способностей близко к единице, что характеризует внешнесфер-
ный механизм. Расхождение можно легко объяснить тем, что роданид-ион
является хорошей мостиковой группой в случае восстановителя Co(CN)|“.
Поскольку Co(NH3)f+ — жесткая кислота, a Co(CN)|_ — мягкая кислота
[112], устойчивый Co(NH3)6NCS2+ со связью через N превращается в устой-
чивый комплекс Co(CN)6SCN3- со связью через S [113а].
Цианид-ион может также играть роль мостиковой группы и переноситься
[1136] в реакции между Co(NH3)6CN2+ и Co(CN)|_. Продуктом реакции явля-
ется нормальный Co(CN)|~, связанный через углерод. Если первым образу-
ется необычный Co(CN)5NC3~, он, возможно, быстро переходит в нормальную
форму благодаря переносу второй группы к избытку Co(CN)|~. В этом случае
наблюдался спектр переходного соединения, приписываемого Co(CN)6NC3-
[221]. Оно разлагается до соединения со спектром Co(CN)3- с периодом полу-
превращения 1,6 сек при 25°.
На рис. 6.4 показан график логарифмической зависимости констант ско-
ростей восстановления ионами V2+ и Cr(bipy)|+ различных Co(NH3)6X3-n,
424
Глава шестая
отнесенных к Co(NH3)6H203+ как целому. Параллельность между двумя
наборами скоростей очевидна, хотя случайные высокие значения для V2+
могут указывать на мостиковый механизм для этих окислителей. На рис. 6.4
также приведены константы скорости восстановления Co(NH3)5X3-" на капаю-
щем ртутном электроде. Как ранее указывал Влчек [114], в этом случае
параллельность подтверждает общий механизм переноса электрона для всех
трех восстановителей. Так, электродная реакция соответствует внешнесфер-
ному переходному состоянию. Линейное соотношение между логарифмами
химической и электрохимической скоростей восстановления, показанное
на рис. 6.4, предсказывается теорией Маркуса — Хаша [20а,б; 115].
3
г -
п2
□
□
1 -
о
о
$ о -
Й
е
□
□
-2 -
6
РИС. 6.4. Относительные константы скорости
при 25° восстановления различных комплексов
Со(Ш) (отнесенные к скорости для ROH|+) [104а].
Восстановитель: 1 — Cr(bipy)2+, ц — 0,1; 2 — V*+, р. =
= 1,0; 3— капающий ртутный электрод, ц = 0,4.
-з-
-л\____1__।__I__J___1—
Co(eng*' ROAc?’ RNCS:
RSQj' RCl1*' Иг+
RNH’+ RFz+ ROHj+ RNj* RBrz+
Иногда мостиковый механизм можно подтвердить обнаружением про
дукта реакции в виде устойчивой мостиковой формы. Так, окислительно-
восстановительная реакция между V2+ и VO2+ приводит на 65% к образова-
нию мостикового продукта [116]
V2+ + VO2+ V0V4+. (6.72)
Форма VOV4+ умеренно устойчива, но разрушается кислотой
V0V4+ + 2Н+ 2 V3+ 4- Н2О. (6.73)
Остающиеся 35% реагентов приводят к образованию непосредственно V3+,
вероятно, по механизму переноса электрона.
Биядерные ионы (NC)5Co — О2 — Co(CN)®- и (NC)sCo — NC — Fe(CN)®"
образуются при окислении Co(CN)f_ кислородом и Fe(CN)3- [117]. Биядерные
формы часто образуются при окислении Со(П) и Сг(П) кислородом и двух-
эквивалентными окислителями [118]. Такие продукты, по-видимому, соот-
ветствуют мостиковому механизму.
Из табл. 6.3 видно, что AS+ обычно является большой отрицательной
величиной. Она объясняется теорией туннельного переноса электрона, т. е.
обусловлена низким значением х. По теории Маркуса — Хаша она предска-
зывается для двух реагирующих веществ с зарядом одинакового знака. Иног-
да наблюдается большое положительное значение AS+, например для НО; —
— Fe3+. Это значение можно объяснить образованием комплекса между реа-
гирующими веществами
Fe3+ + HO- FeO2H2+,
FeO2H2+ —>Fe2+4-H0*.
(6.74)
(6.75)
Окислительно-восстановительные реакции
425-
Реакция (6.75) сопровождается реакцией
Fe3+ + НО* -> Fe2+ + О2 + Н+ (6.76)
или в зависимости от pH реагирующим веществом может быть и 0^. Поло-
жительное значение энтропии реакции обусловлено потерей гидратной воды
при протекании ступени нейтрализации заряда в реакции (6.74).
Поскольку Fe(bipy)j+ окисляет Н02 даже быстрее и инертен, кажется,
что вместо реакций (6.74) и (6.75) возможна реакция внешнесферного переноса
электрона. В общем случае найдено, что лиганды на основе бипиридила вызы-
вают быстрый перенос электрона или в результате наличия более благоприят-
ного пути для электрона через ненасыщенные лиганды, или вследствие стаби-
лизации более низкого валентного состояния.
Реакции (6.74)—(6.76) являются частью классического механизма Ха-
бера — Вайса [46] разложения перекиси водорода в присутствии солей Fe(II)
(реагент Фентона). Несмотря на большое число работ, нет единого мнения
относительно деталей механизма этой реакции, за исключением начальной
стадии
Fe2+ + Н2О2 FeOH2+ + НО*. (6.77)
Вместо реакций (6.74) — (6.76) было предложено образование Fe(V) [119]
Fe3+ + 02Н~ -> FeO3+ + Oil-. (6.78)
ВЛИЯНИЕ ИОНОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Как уже было указано, скорости обменных и окислительно-восстанови-
тельных реакций комплексных ионов очень чувствительны к присутствию
других ионов в растворе. Обычно добавляемые анионы имеют самое большое
влияние на скорость реакции между двумя катионами, а добавляемые катио-
ны влияют на скорость реакции между двумя анионами. Сильное влияние
анионов на скорость обычно объясняют образованием мостиковых форм,
если присутствуют лабильные комплексы.
Кроме этого, легко представить и другие пути, по которым анион может
увеличивать скорость реакций между двумя катионами. В реакциях (6.64)
и (6.65) или скорее в обратной реакции мы имеем примеры, когда вос-
становитель комплексуется первым. Это будет стабилизировать его в окис-
ленной форме и, вероятно, ускорять скорость его окисления. Присутствие
небольшого количества отрицательного иона должно также способствовать
более легкому сближению двух положительных ионов. Оно будет более
эффективно, если отрицательный ион находится между двумя катионами
в переходном состоянии.
Таким же образом небольшие анионы могли бы действовать как псевдо-
мостики даже для реакций, которые протекают по механизму переноса элек-
трона. Сильные каталитические эффекты ОН- и С1~ на обмен между Co(NH3)3+
и Co(NH3)|+ можно объяснить таким образом [80]
[Co(NH3)e ... О ... (NH3)eCo]4+,
Н
с другой стороны, ОН- может непосредственно координироваться к Со(П)
[Co(NH3)6 . .. О —Co(NH3)5]4+.
Н
Поскольку вновь образованная форма Со(Ш) представляет собой, вероятно,
Co(NH3)6OH2+, то последняя формула кажется правдоподобной.
426
Глава шестая
Если окислитель образует комплекс первым; это может стабилизировать
ого и замедлять скорость его реакции. Например, скорость реакции между
Ru(bipy)|+ и Се4+ сильно замедляется из-за того, что первым образуется
Ce(SO4)|~ [120]. Согласно теории, это показывает, что кулоновское отталки-
вание между реагирующими веществами не играет доминирующей роли.
Из этого не следует делать вывода, что электростатические факторы отсут-
ствуют, а другие факторы (энергии перестройки) имеют большее значение.
Значительное влияние катионов отмечается в реакциях обмена МпО2- —
— МпО4' [121] и Fe(CN)f_ — Fe(CN)|~ [122]. Несмотря на кулоновское оттал-
кивание, обмен в этих системах чрезвычайно быстр, потому что длины связи
одинаковы в двух состояниях окисления. Следовательно, требуется неболь-
шая энергия для приведения переходного состояния в симметричную кон-
фигурацию. Так как все комплексы инертны к замещению, то это указывает
на механизм переноса электрона. Тем не менее скорости заметно меняются
от характера катиона, который должен обязательно присутствовать. Для
системы МпО|_ — МпО^ ионы влияют в следующем порядке: Cs+>K+,
Na+ > Li+, так что более эффективны большие катионы. Константа скорости
линейно зависит от концентрации Се+ [123].
Для системы Fe(CN)4“ — Fe(CN)®- найден следующий порядок: К+,
NH+ > Na+ > Li+ > Н+ и Sr2+ > Са2+ > Mg2+ [124]. Однако в присутст-
вии большого катиона (C2H5)4As+ наблюдается только низкая скорость обме-
на. Все эти результаты указывают на то, что переходное состояние содержит
частично десольватированный катион между двумя обменивающимися анио-
нами [122]
[МпО4 ... К ... МпО4]2-.
Слишком большой ион не будет эффективен так же, как и тот, который с тру-
дом десольватируется вследствие слишком большой сольватной оболочки.
Область изучения реакций обмена ферроцианида была расширена до очень
концентрированных растворов (насыщенных КС1 [124]). При этих условиях
достигается предельная скорость, которая не зависит от концентрации К+.
Переходным состоянием, вероятно, является
[KFe(CN)0 ... К . .. Fe(CN)6K]4-.
Некоторое дальнейшее выяснение роли мостикового катиона было про-
ведено при изучении переноса электрона между органическими молекулами
и их анионами [125]. Эти быстрые реакции (к порядка 10’—109 л!молъ-сек
при 25°) изучают по уширению линии ЭПР. В этом случае должны быть
использованы такие растворители, как тетрагидрофуран и диметоксиэтан.
Скорости изменяются не только от растворителя, но также и от присутствую-
щего катиона. В качестве примера может служить нафталин и его отрица-
тельный ион, который получается при добавлении щелочного металла
C10H8 + Na С10Н-, Na+. (6.79)
В этих случаях известно, что катион и анион сильно связываются. Сле-
довательно, реакция переноса электрона, вероятно, имеет следующий
характер:
С10Н8 + С10Н-, Na+ С10Н;, Na+4-C10H8, (6.80)
таким образом, катион переносил бы электрон с образованием новой ионной
пары [126]. В этом случае он не отличается от переноса атома натрия. Прямое
доказательство того, что натрий переносится вместе с электроном, получают
из изменений спектров ЭПР бензофенонкетила натрия при добавлении бен-
Окислительно-восстановительные реакции
427
зофенона [127]. Сверхтонкая структура спектров ЭПР, обусловленная ядром
натрия (спин 3/2), сохраняется при переносе электрона, но сверхтонкая струк-
тура от протона исчезает. Следовательно, неспаренный электрон не изме-
няет окружения иона натрия при переносе.
Приведенный выше вывод, сделанный на основании экспериментов
в слабополярных растворителях, не обязательно может быть справедлив
для воды, в которой проводят изучение реакций изотопного обмена. Влияние
на кинетические и термодинамические свойства наблюдается всегда, когда
ионные реагирующие вещества подвергаются изменениям в ионном окруже-
нии. Даже неспецифическое влияние ионной силы может быть важным.
Например, скорость окислительно-восстановительной реакции между
Co(NH3)5Br2+ и Ru(NH3)2+ уменьшается в 20 раз при переходе от ионной силы
0,2 до бесконечного разбавления. Обычно при более высоких концентрациях
принцип ионной силы перестает быть справедливым и эффекты различных
ионов становятся более специфическими. На основании этого разумно пред-
положить, что образуются внешнесферные комплексы (ионные пары), даже
когда присутствуют такие ионы, как СЮ^ [128].
ПОЛНЫЕ ДВУХЭКВИВАЛЕИТНЫЕ ОБМЕНЫ
Ранее были рассмотрены полные одноэквивалентные изменения состоя-
ния окисления. При изучении двухэквивалентных изменений должны наблю-
даться некоторые интересные особенности. Возникают новые вопросы, касаю-
щиеся возможности 1) механизмов переноса двух электронов, 2) двойного
мостикового механизма и 3) образования неустойчивых валентных состояний.
Типичным примером является реакция обмена TI+ — Т13+, которая была
подробно изучена [129]. Тем не менее все еще нет уверенности в том, происхо-
дит ли реакция в одну стадию переноса двух электронов или в несколько
стадий с образованием неустойчивого Т12+ в качестве промежуточной формы.
Из-за высокой чувствительности Т12+ к следам окислительных или восста-
новительных ионов металлов (стр. 433 и [222]) маловероятно, что обмен про-
текает с образованием этого промежуточного соединения.
Реакция гидролиза
Т1(Н2О)3+ Т1(Н2О)П_1ОН2+ + Н+ (6.81)
приводит к зависимости скорости от pH. Механизмы были бы следующими:
Т13+4-Т1+ Т1+4-Т13+ (6.82)
и
ТЮН2+ + Т1+ Т1+ + Т1ОН2+ (6.83)
или
Т13+ + Т1+ 2Т12+, (6.84)
ТЮН2+ + Т1 ТЮН+ + Т12+, (6.85)
Т12+ + Т13+ 7^ Т13+ + Т12+, (6.86)
Т12+4-Т1+ Т1+[Т12+ и т. д. (6.87)
Два механизма кинетически неразличимы. Они приводят к теоретиче-
скому уравнению скорости
г. ______________________________ + /П йй\
" эксп — д [ Н+] ^и.оо;
где и к2 — константы скорости реакции Т13+ и Т1ОН2+ соответственно;
Ка — константа равновесия реакции (6.81). Экспериментальные результаты
428
Глава шестая
удовлетворяют уравнению (6.88) с Ка, равной 7,3-10-2 [140]. Значения к,
и к2 равны 7,4-10~Би 8,3-10~5 л!молъ-сек соответственно в 3 М растворе пер-
хлората при 25° [129в]. В отличие от предыдущих примеров гидроксогруппа
не оказывает ускоряющего эффекта на этот обмен.
Еще интереснее влияние добавления посторонних анионов [129, 130].
В присутствии нитрат-иона реакция ускоряется, а влияние С1_, Вг~ и CN-
более сложно. Небольшие количества этих ионов подавляют скорость реак-
ции. Понижение в 200 раз первоначальной скорости в отсутствие цианид-
иона установлено при отношении [CN~]/[T1(III)J = 3,5. Оно соответствует
минимальному значению скорости, и добавление цианид-ионов увеличивает
скорость приблизительно в кубической зависимости концентрации цианид-
ионов. При концентрации цианид-иона 0,5 М скорость в 60 раз больше,
чем в отсутствие цианида. Единственное приемлемое объяснение, кажется,
состоит в том, что такие комплексы, как Т1С№+ и T1(CN)+, инертны, тогда
как комплексы типа T1(CN)“ и, возможно, Tl(CN)g реакционноспособны.
На рис. 6.5 показано изменение константы наблюдаемой скорости обмена
Т1(1) — Т1(П) в зависимости от концентрации хлорида. Начальное замедле-
ние и последующее ускорение очевидны. Минимальное значение скорости
наблюдается при соотношении 2 моля СП на 1 моль Т1(Ш).
На рис. 6.5 также показано распределение хлоро-комплексов Т1(П1)
в зависимости от концентрации СП, рассчитанное Нордом-Уэйндом [132]
по литературным данным при ионной силе 3,0 моль/л. Из данных по обмену
можно вычислить константы скорости различных реакций.
Реагирующие формы
[Т13+][Т1+]
[Т1С12+][Т1+]
[Т1С1;][Т1+]
[Т1С]4-][Т1С1-]
[Т1С1-][Т1С1|-]
Нонстанты скорости, л/люль.сгк
6,7-10'5
2,8-10-*
4,6-10-5
1,3-10°
1,9-Ю1
Хотя эти цифры воспроизводят данные измерений скоростей, их нельзя
принимать как твердо установленные. Небольшие изменения констант равно-
весия будут влиять на них. Было показано [133], что есть формы, содержащие
более четырех хлорид-ионов на ион Т13+, но такие формы не учитывались при
расчетах. Минимальное значение константы скорости при максимальной кон-
центрации комплекса T1CIJ служит хорошим доказательством его относитель-
ной инертности.
Подобная система с добавлением Вг- также была подробно изучена [134].
При 30° и ц = 0,5 скорость обмена определяется как
Скорость = /t0[Tl3+][ТВ] -|- 7r2[TlBr2] + А3[Т1Вг3] -|-
-4- 7с4[Т1+][Т1Вг-] +/св[Т1Вг;][Т1Вг-], (6.89)
где ко = 1,9-10“4 л!молъ-сек, к2 = 2,2-10"в л1молъ-сек, к3 = 1,3-10'® сек-1,
ki = 1,3* 10~3 л!молъ-сек и кв = 6,6-10'1 л!молъ-сек. Первый член включает
скорость, обусловленную как гидролизованным, так и негидролизованным
Т13+. Второй и третий члены, не зависящие от концентрации Т1(1), вероятно,
зависят от скоростей реакций диссоциации
Т1Вг+ Л ТВВг2, (6.90)
Т1Вг3 ТВ + Вг2 -[- Вг, (6.91)
сопровождаемых быстрыми обратными реакциями.
Окислительно-восстановительные реакции
429
Для реакции (6.90) этот вывод проверен непосредственным измерением
скорости обратной реакции и сравнением отношения констант прямой и обрат-
ной реакций с непосредственно измеренной константой равновесия. Однако
обратную реакцию (6.91) не смогли обнаружить. Это значит, что скорость
-bg[a-]
РИС. 6.5. Зависимость экспериментально определяемой константы ско-
рости обмена Т1(1) — Т1 (III) от концентрации хлорид-иона. Также показаны
долиТ13+(ajn), Т1С12+(afn), Т1С1|(а*п), Т1С13(а|п), TIClj (а*11) и Т1С1(а})
в зависимости от концентрации хлорид-иона [132].
окисления Т1+ бромом Вг2 не зависела от концентрации бромид-иона. Вытес-
нение брома Вг2 органическими восстановителями, такими, как фенол, сильно
понижает скорость обмена. В то же самое время Т1(1) образуется со скоростью,
равной скорости, предсказанной из уравнений (6.90) и (6.91).
Тот факт, что скорость реакции (6.89) соответствует активированным
комплексам, содержащим только четное число бромид-ионов, предполагает
образование форм с двойными мостиками в процессе обмена, например
В г. .Вг. /Вг]2~
ХТ1Х ХТГ
Вг^ ^Вг/ ^Вг.
Однако активированный комплекс, содержащий семь хлорид-ионов в преды-
дущем примере, предполагает образование одного хлоридного мостика [132]
Г- Cl С1 -13-
С1 — Т1 — С1 — ТЬ^С!
L Cl
Cl J
430
Глава шестая
Пока не известно, почему должны образовываться симметричные струк-
туры в этих реакциях обмена, но обычно находят, что симметричные струк-
туры обладают более низкой энергией [135].
Обмен между Sn(II) — Sn(IV) [136] и Sb(III) — Sb(V) [137] также изу-
чали в конц. HCL Обмен протекает между формами, содержащими большое
число хлорид-ионов. В случае олова состав неизвестен *, но для сурьмы,
по-видимому, скорость наибольшая для SbCl3—SbCl®-. Симметрия достигалась
бы совмещением одной грани двух октаэдров или образованием трех хлорид-
ных мостиков.
При изучении обмена целесообразно использование неводных раствори-
телей, где ионы замещаются нейтральными формами. В спиртах [138] реак-
ция обмена SnCl2—SnCl4 отвечает простому закону скорости
Скорость = A[SnCl2][SnCl4J. (6.92)
В четыреххлористом углероде законы скорости обмена SbCl3 с SbCl5
[139] и РС13 с РС15 [140] указывают на важное значение диссоциативного
пути
SbCl5 SbCl3 + Cl2,
РС15 РС13+ С12.
(6.93)
Между изменением состояния окисления и числом мостиков, способст-
вующих реакции, нет простого соотношения. Например, восстановление цис-
Cr(H2O)4FJ или ^ш?-Со(еи)2(Н2О)2+ хромом Сг2+ приводит к переносу только
одной группы [151]
CrFg + Cr2+ -> CrF+ + CrF2+. (6.94)>
Вероятно, образуется только один мостик. С другой стороны, yuc-Cr(H2O)4(N3)2
реагирует с Сг2+, производя обмен, но без изменения структуры ком-
плекса [142]
Cr(N3)+ + Cr2+ -> Cr2+ + Cr(N3)+. (6.95>
Это можно объяснить лишь наличием двойного мостика, хотя и переносится
только один электрон
г- N = N = Kk
Ст
_ \n=N=n/
По крайней мере в одном случае двухэквивалентного обмена четко уста-
новлено существование одного галогенидного мостика. Это относится к си-
стеме Pt(II)—Pt(IV). Исследования [143] обмена радиоактивного хлорида-иона
с транс-Р{(еи)2С1|+ показывают, что скорость обмена крайне низка, если
реакция не катализирована [Pt(en)2]2+. Была найдена формула, выражающая
закон скорости для катализируемого обмена,
Скорость = /c[Pt(IV)][Pt(II)][Cl-]. (6.96).
Механизм, предложенный для хлоридного обмена, дается уравнениями
(6.97) и (6.98). Равновесие
Быстро
Pt(en)22+4- СБ Pt(en)2Cl+ (6.97).
Быстро
устанавливается очень быстро, потому что лиганды, находящиеся на пятом
и шестом местах по оси z по обе стороны плоскости ху комплекса
* Известно, что наиболее реакционноспособной восстанавливающей формой:
Sn(II) является SnClj, но не SnCl2 или SnCl^- [227].
Окислительно-восстановительные реакции
431
Pt(II), очень лабильны. Равновесие
еп еп
Медленно | |
Pt(en)2Cl+ + mj9aHC-Pt(en)2Cl|+ с С1 — Pt—Cl — Pt — Cl3+ (6.98)
Быстро | |
еп еп
является процессом, определяющим скорость реакции, в котором переносятся
два электрона через мостиковый активированный комплекс. По этому меха-
низму происходит обмен Pt(II)—Pt(IV). В действительности было показано,
что обмен для платины протекает с той же скоростью и отвечает тому же зако-
ну скорости, что и обмен для хлорида [144].
РИС. 6.6. Мостиковое промежуточное соедине-
ние, предложенное для хлоридного обмена
fnpaMC-Pt(NH3)4Cl^+, катализируемого Pt(NH3)J+.
Был исследован обмен радиоактивного хлорида с другими хлорамминны-
ми катионами Pt(IV) [145]. Было найдено, что mpaHc-Pt(NH3)4C12+ и транс-
Pt(en)2Cl|+ обмениваются приблизительно в 103—104 раз быстрее, чем
Pt(NH3)42+
CI-
Pt(NH3)6Cl3+
С1
I z'NH3
NH3---Pt-—NH3
БыстР° NH^ I
Л CI
| Л
NH3---Pt--NH3
NHZ|
NH3
Медленно
н+*
CI
I zNH3
NH3---Pt---NH,
NH,Z |
3 CI
NH3
NH3---Pt--NH,
•J у 3
NH3Z
РИС. 6.7. Предложенный механизм хлоридного
раствора, содержащего Pt(NH3)f+ и
NH4 +
обмена и реакции кислого
Pt(NH3)5Cl3+.
Pt(NH3)sCl3+ и tyac-Pt(NH3)4Cl|+. Кроме того, два хлорид-иона в транс-
Pt(NH3)3Cl3 обмениваются намного быстрее третьего. Эти результаты легко
объясняются мостиковым промежуточным механизмом, предложенным в урав-
нениях (6.97) и (6.98). Обмен транс-дихлорогруппами Cl — Pt — Cl в комп-
лексе протекает легко вследствие образования линейной мостиковой системы
типа С1 — Pt — Cl — Pt — Cl. Расщепление концевой связи Pt — Cl долж-
но сопровождать обмен (рис. 6.6). Вместо этого для комплексов, в которых
С1- находится в транс-положении к NH3, Cl — Pt — NH3, обмен по этому
механизму включает мостиковую систему С1 — Pt — Cl — Pt — NH3 и рас-
щепление связи Pt — N (рис. 6.7). Поскольку связь Pt — N прочнее, чем
Pt — Cl, обмен для хлорида в комплексах, содержащих только С1 — Pt —
— NH3, будет более медленный, чем в аналогичной системе, имеющей транс-
группу С1 — Pt — Cl. Рубинштейн [146] первым сообщил об образовани
132
Глава шестая
znpfl«c-Pt(NH3)4Cl|+ при реакции Pt(NH3)5Cl3+ с НС1 в присутствии Pt(NH3)2 .
Но им не было дано никакого объяснения каталитической роли Pt(NH3)2+,
теперь же показано, что скорости обмена хлорида и образования транс-
Pt(NH3)4C12+ одинаковы [145]. Это согласуется с мостиковым окислительно-
восстановительным механизмом.
В соответствии с этим механизмом, как предполагают, можно получить
[147] несколько комплексов типа mpawc-Pt(en)2X|+ по реакции транс-
Pt(en)2Cl|+ с X" в присутствии каталитических количеств Pt(en)|+
mpaHC-Pt(en)2Cl|+ + 2X~ Pt(en^ > mpa«c-Pt(en)2X|+ + 2Cl~. (6.99)
Реакция с нитрит-ионом приводит к образованию только однозамещенного
продукта mpa«c-[Pt(en)2NO2Cl]2+. Скорость определяется [148] так же, как
и скорость для обмена хлорида
Скорость = /c[Pt(II)][Pt(IV)][NO;j. (6.100)
Неудача с получением динитросоединения приписывается неспособности нит-
рогруппы образовать подходящий мостик для окислительно-восстановитель-
ной реакции. Известны мостиковые комплексы, в которых NO2 — мостиковая
группа. Они обязательно включают связь металл — кислород в одной части
мостика. Можно видеть, что окислительно-восстановительный механизм при-
водил бы к образованию неустойчивой связи Pt — ONO, и, следовательно,
эта реакция маловероятна
O2N — Pt— О—NO—Pt—Cl O2N — Pt— ONO + Pt—Cl. (6.101)
Так как в реакциях Pt(IV) почти невозможно избежать присутствия сле-
дов Pt(II), есть большая вероятность того, что большинство реакций заме-
щения комплексов Pt(IV) протекает по указанным каталитическим схемам
(см. гл. 3).
Возможно, что реакция замещения ионов других металлов в валентных
состояниях, отличающихся на две единицы, катализируется подобным обра-
зом. Реакция Rh(H2O)Cl|~ с пиридином с образованием шрянс-ВЬру4С12 ката-
лизируется восстановителями [149]. Предполагали также, что плоскостной
комплекс Rh(I) является катализатором, действующим по мостиковому меха-
низму [150]. Вместо него гидридо-комплекс Rh(III) может быть активным
катализатором [151].
Таблица 6.6
ДАННЫЕ ПО ИЗМЕРЕНИЮ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ
Pt(NH3)?+
Pt(NH3)BX3++Y-------->mpaKc-Pt(NH3)4XY2++NH3
ПРИ 25° [152]
X Y ft, л2/люль2 сек ккал/моль AS^, энпгр. ед.
I I- 3,9-102 6 —29
I Br- 1,2-104 8 —15
I ci- 5.6-102 И -10
Br Br” 1,2-101 10 —19
Cl ci- 1,2-10-s 18 -13
Окислительно-восстановительные реакции
433
В табл. 6.6 приводятся константы скорости третьего порядка для реакции
Pt(NH3)5XS< + Y" Pt(NH3)4XY2++NH3 (6.102)
для нескольких комбинаций X и Y [152]. Выбрав подобные пары, в которых
нуклеофильная часть остается постоянной, а меняется мостиковый атом,
можно сделать вывод, что мостиковые атомы по эффективности располагаются
в порядке I - > Вг- > С1_ в соотношении 400 000 : 400 : 1. Поскольку во
всех этих случаях, возможно, происходят многократные разрывы и образо-
вания мостика, прежде чем выделится молекула аммиака, отношения в основ-
ном отражают термодинамическую устойчивость мостиковых промежуточных
форм, но не кинетические свойства. Это значит, что они являются мерой kjkz
в уравнениях (6.29) и (6.30) при k2 ks. Поскольку как Pt(II), так и Pt(IV) —
мягкие ионы металлов, то не удивительна большая устойчивость иодидного
мостика.
Не все реакции обмена Pt(II) — Pt(IV) протекают по мостиковому меха-
низму. Обмен между PtClj;+ и PtCl|_ ускоряется светом и подавляется одно-
электронными восстановителями, например 1гСЦ~. Предполагается [153],
что первичной ступенью обмена является диспропорционирование до
Pt(II) + Pt(IV) 2Pt (III). (6.103)
Найдено [153], что обмен PtCl|“ с радиоактивным хлоридом катализируется
PtCl|_, что можно объяснить лабильностью Pt(III).
Обмен между PtBr|_ и Вг- также катализируется PtBr2- и другими
восстановителями и подавляется окислителями [154]. Законы скорости слож-
ные, хотя для реакции PtBr2- с С1" найден закон скорости, аналогичный урав-
нению (6.96) [155].
НЕУСТОЙЧИВЫЕ СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ
Для неполных окислительно-восстановительных реакций можно ожи-
дать общие механизмы, в которых образуются формы с необычными состоя-
ниями окисления. Эти формы будут переходными состояниями с малым перио-
дом превращения. Схемы тримолекулярного и полимолекулярного механиз-
мов невозможны. Другим ожидаемым отличием этих реакций будут частые
случаи катализа, поскольку скорость обычной реакции будет низкой.
Восстановление Т1(Ш) несколько более медленное, чем соответствующие
реакции ионов других металлов, в которых возможны одноэквивалентные
изменения валентностей. Как показано, это замедление обусловлено образо-
ванием неустойчивого Т1(П) в некоторых из этих реакций [156].
Реакция Т13+ с Fe2+ относится к реакциям первого порядка для каждого
реагирующего вещества, указывая на то, что скорость определяющей сту-
пенью будет или
Fe2+ + Tl3+ ZT Fe3+ + Т12+, (6.104)
или
Fe2+ + Tl3+ ZZ Fe4+ + Т1+. (6.105)
Константа скорости второго порядка уменьшается после того, как реак-
ция прошла на 60%. Это указывает на то, что обратная реакция (6.104) или
(6.105) начинает конкурировать со следующей ступенью:
Fe2+ + Tl2+ -> Fe3+ + Т1+ (6.106)
28—474
434
Глава шестая
ИЛИ
Fe2+-(-Fe4+ -> 2Fe3+.
(6.107)
Было найдено, что добавление Fe3+ заметно замедляет реакцию, тогда как
Т1+ никак не влияет на скорость. Это показывает, что в противоположность
реакциям (6.105) и (6.107) реакции (6.104) и (6.106) могут быть механизмом
этого процесса. Кроме того, уравнение суммарной скорости, включающее
обратную реакцию (6.104) и использующее приближение стационарного
состояния для [Т12+], удовлетворяет данным для концентрации и времени
для протекания реакции более чем на 90%. По-видимому, восстановление Т13+
ванадием(Ш) и (IV) также протекает через образование Т1(П) [157].
Взаимные превращения между Сг(Ш) и Cr(VI), по-видимому, всегда
включают неустойчивые состояния Cr(IV) и Cr(V). В классическом иссле-
довании Кинга и Тонга [158] подробно рассмотрена сложная окислительно-
восстановительная реакция
ЗСе4+ + Сг3+ + 4Н2О —> ЗСе3+ + HCrO; + 7Н+. (6.108)
При постоянной концентрации H2SO4 найдено, что скорость равна Ск.р0СТь = ^Д^'»>1, (6.109)
Этот закон скорости разумно объясняется механизмом Быстро Ce(IV) + Cr(III) < Г Ce(III)-[-Cr(IV), Быстро (6.110)
Ce(IV) + Cr(IV) 2^?™. Ce(III) + Cr(V), (6.111)
Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI). (6.112)
Первой ступенью является быстрое установление равновесия, а взаим-
ное превращение Cr(IV) и Cr(V) — вторая ступень, определяющая скорость
реакции. Скорость также обратно пропорциональна квадрату концентрации
бисульфат-иона, но это слабо отражает различия в степени комплексования
Ce(IV) и Се(Ш) и относительно маловажно.
Блестящее подтверждение этого механизма получено при аналогичном
исследовании окисления иона ванадила хромат-ионом в кислоте [159]
3VO+ + нею; + Н+ —> 3VO+ + Сг3+ + Н2О. (6.113)
Закон скорости определяется уравнением
Скорость = [уО2+]2(МНСгС^Н-£днСг2О7]) . (6.114)
Механизмом для первого члена служит схема Быстро V(IV) + Cr(VI) Г V(V) + Cr(V), Быстро (6.115)
V(IV) + Cr(V) Медленно V(V) + Cr(IV), (6.116)
V(IV) + Cr(IV) Быстро V(V) + Cr(III). (6.117)
Второй член уравнения (6.114) был бы обусловлен аналогичной последова-
тельностью, в которой скорее НСг2О7, чем НСгО~, была бы начальной фор-
мой Cr(VI). Закон скорости, совершенно аналогичный уравнению (6.114),
был найден для аналитически важного окисления иона Fe2+ хроматом [160].
Окислительно-восстановительные реакции 435
Существенно то, что во всех примерах переход от Cr(V) к Cr(I V) или обрат-
но является скорость определяющим процессом. Это можно объяснить тем,
что на этой стадии происходит изменение координационного числа от 4 до 6
[158]. Известно, что неустойчивые ионы СгО4“ и CrF|_ имеют тетраэдрическое
[161] и октаэдрическое [162] строение соответственно.
Дальнейшее доказательство существования реакционноспособных про-
межуточных форм при восстановлении Cr(VI) получено из изучения иници-
ированного окисления иодид-иона в ходе этих реакций [160]. Прямая реакция
хромат- и иодид-ионов протекает медленно, но добавление Fe2+ или VO2+
вызывает быстрое окисление 1“ по реакции с Cr(V) и Cr(IV). Аналогичное
явление наблюдается при окислении As(III) персульфат-ионом. Эту медлен-
ную реакцию ускоряют (или инициируется окисление) добавлением Fe(II)
[163]. Предполагают, что реакция протекает через образование As(IV) по
реакции
As(V) + SO7 -> As(IV) + SO2"- (6.118)
Формула SO; относится к анион-радикалу, полученному по реакции JFe2+
с s2or
Fe2+ + S2O2" -> Fe(III) + SO£“ + SO;. (6.119)
Эта реакция аналогична реакции (6.46).
Серебро(Ш), возможно, является промежуточной формой при восста-
новлении Ag(II) [164]. Для реакции
2Ag2+ + Н2О 2Ag+ + 2Н+ + Ч-А (6.120)
в перхлоратной среде закон скорости определяется уравнением
„ , [Ag2+]2[C1OI]2
Скорость = k (Ag+][H+]2 • (6.121)
Оно предполагает равновесие
2Ag2+ Ag+ + Ag(III), (6.122)
так как быстрая ступень сопровождается медленной реакцией Ag(III). Инте-
ресно, что реакция обмена [165] менаду Ag+ и Ag2+ также, по-видимому, про-
текает по реакции (6.122). Очевидно, что прямой перенос электрона крайне
медленный.
Другими примерами необычных состояний окисления могут служить
РЬ(1П) при восстановлении Pb(IV) [166] и Sn(III) при восстановлении Sn(IV)
[167]. Данные для Fe(IV) были получены из реакции F2+ с двухэлектронными
окислителями Cl2, НОС1 и О3 [168]. Кажется удивительным, что при действии
Н2О2 не образуется Fe(IV), хотя это состояние окисления часто предполага-
лось в реакции Fe2+ — Н2О2 [119].
Ag+ может катализировать медленную реакцию между Т1+ и Ce(IV).
По-видимому, будет соблюдаться следующая последовательность [157]:
Ce(IV) + Ag+ Се(Ш) + Ag2+, (6.123)
„ . . Медленно ...
I14-Ag2+------------Tl2+ + Ag+, (6.124)
Tl2+-i-Ce(lV) Tl3+ + Ce(III). (6.125)
Наблюдается подобный катализ ионом Ag+ при окислении Hg|+ церием(1У)
[157].
28*
436
Глава шестая
Медь(П) известна как катализатор окислительно-восстановительных
реакций, особенно при окислении кислородом. В качестве примера может
служить окисление U(IV), которое, как полагают, протекает по цепному меха-
низму [169]. Начальной стадией является реакция
U(IV) + Cu2+ U(V) + Cu(l). (6.126)
Катализатор регенерируется быстрым повторным окислением меди молеку-
лярным кислородом
Cu(I) + O2 -» Cu(II) + Ol. (6.127)
Это легкое окисление можно объяснить образованием л-комплекса О2
с медью(1).
ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА ЧЕРЕЗ РАСТЯНУТЫЕ МОСТИКИ
В этом разделе будет рассмотрено образование внутрисферного мостика
между двумя металлами или другими атомами и определяющий скорость
перенос электронов через мостик от одного атома к другому. Это воз-
можно при А2 к3 в уравнениях (6.29) и (6.30). Если мостик состоит только
из одного атома, например галогена, то на основании метода молекулярных
орбиталей можно считать, что переносящийся электрон уже распределен
на все три атома. Возможно, это справедливо даже для сильно сопряженного
азид-иона, который образовал бы трехатомный мостик. Необходимо, чтобы
было большое перекрывание орбиталей на каждую соседнюю пару атомов,
включающих два атома металла.
В таких случаях перенос электрона не был бы медленной ступенью и,
как уже рассмотрено, образование мостика определяло бы скорость, при усло-
вии что мостик разрывался по крайней мере два раза за время образования
продукта. Это наблюдалось бы при реакции изотопного обмена. В этих
и подобных случаях происходит растянутый перенос электрона в мостиковой
промежуточной форме и, возможно, значительный перенос в переходном
состоянии, приводящий к ней. Таким образом окислительно-восстановитель-
ные свойства влияли бы на скорость полной реакции.
Интересно сравнить две реакции [170]: обмен между CrCi2+ и Сг2+
и аквотацию СгС12+, катализируемую Hg2+. В каждой реакции предпола-
гается образование мостика
СгС12+ + Cr2+ 77 Cr —Cl —Cr4+ 7± &2+ + С1Сг2+, (6.128)
СгС12+ + Hg2+ 7^ Cr — Cl — Hg4+ 7^ Cr3+ + ClHg+. (6.129)
В первом случае вероятность разложения мостикового комплекса одинакова
в обоих направлениях. Полное изменение свободной энергии равно нулю,
AG° = 0. Реакция активирования Hg2+ намного медленнее (в 103), чем реак-
ция обмена, хотя для полной реакции AG° = —7,6 ккал при 25°.
Изменения скоростей и общих свободных энергий не всегда соответст-
вуют предполагаемому сходству механизмов. Однако более низкая скорость
объясняется очень легко. В реакции (6.128) образуется Сг(П) с координа-
ционным числом, равным 5, тогда как по реакции (6.129) образуется Сг(Ш)
с более низким координационным числом. Последнее, конечно, выполнялось
бы с большим трудом. В каждом случае молекула воды входила бы в коор-
динационную сферу при достаточно длинной связи металл — хлор. В резуль-
тате полный процесс (6.129) был бы энергетически благоприятным, но для
разрыва мостика существовал бы большой барьер.
Окислительно-восстановительные реакции 437
При изучении медленного переноса электрона возникает вопрос, свя-
занный с электронной проводимостью, или проницаемостью к электронам
различных лигандов. При этом уместны исследования механизмов внешне-
сферного переноса электрона. В общем случае справедливо, что такие боль-
шие ненасыщенные и поляризуемые лиганды, как о-фенантролин, бипиридил
и цианид-ионы, ускоряют такие реакции. Перенос электрона к Соеп|+ более
медленный, чем к Co(NH3)f+, что можно объяснить тем, что этиленовый ске-
лет еп является изолирующей группой. Во всех этих случаях влияние лиган-
дов на изменение энергии перестройки, вероятно, более важно, чем элект-
ронная проницаемость. Также было показано [171], что эффекты сольватации,
сопровождающие восстановление, могут быть совершенно отличны для NH3
и еп и изменять скорость.
Лучшее доказательство возможности переноса электрона через растя-
нутый мостик атомов и подробная информация о том, как влияет природа
мостика на скорость, получены в работе Таубе при изучении реакции
О О
Co(NH3)6O-С—R’+4-Cr2+ —> Co2+ + 5NH3 + Cr(H2O)5O-С — R9+. (6.130)
Группа R может включать ненасыщенные и насыщенные системы и заместите-
ли, содержащие донорные атомы, которые способны координироваться Сг(П).
Табл. 6.7 содержит ряд констант скорости и связанные с этим данные для
примеров реакции (6.130).
Все результаты для уксусной, масляной и янтарной кислот позволяют
предполагать одинаковый механизм, в котором ион Сг(П) координирует кар-
бонильную группу, которая уже присоединена к атому кобальта. Скорость
для реакции метилового эфира янтарной кислоты также одинакова. Ион янтар-
ной кислоты несколько увеличивает скорость, которая нормальна, так как
другая реагирующая форма — катион. Вызывают удивление повышенные
скорости для оксалат-, фумарат- и малеат-ионов. Их объясняют [172] лег-
костью координирования хромом(П) свободных карбоксильных групп этих
кислот. Ненасыщенность лигандов может обеспечить легкость смещения
электронов к кобальту. Близкое приближение Сг2+ к атому кобальта невоз-
можно вследствие электростатического и стерического отталкиваний. Для
фумаровой кислоты промежуточной формой, очевидно, является
(NH3)5Co--O zO-Cr(H2O)3+
'С-СН = СН-СГ
СГ хон
Отметим, что ненасыщенная система сопряжена. Кроме того, закон скорости
для этих ускоренных систем содержит член, пропорциональный [Н+]. Это
объясняется предположением, что протонирование карбонила, смежного
с Со(П1), улучшает сопряжение из-за большей симметрии
(NH3)5Co-O ,О-Сг(Н2О)Г
/С —СН = СН —сг
Н(Х \он
Полный процесс, в котором электрон протекает через сопряженную систему,
называется резонансным переносом.
Для щавелевой, малеиновой и муравьиной кислот также наблюдаются
высокие скорости, хотя они не допускают полного сопряжения (в случае
малеиновой кислоты по пространственным причинам). При изучении этих
кислот предполагалось [172], что возможен другой механизм переноса элек-
438
Глава шестая
Таблица 6.7
СКОРОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Co(NH3)6OCOR7+ ИОНОМ Сг2+ ПРИ 25°
ИОННАЯ СИЛА = 1,0
Лиганд k, л/моль сек ккал/молъ Д8ф, днтр. ед. Литература
сн3со2 0,18 3,0 -52 173
H-C3H7CO2 0,08 . . . . . . 174
Сукцпновая кислота 0,17 . . . 173
Сукцинат-ион 1,0 173
Метилсукциновый эфир 0,22 . . . 173
CF3CO2 0,05 175а
CjH5CO2 0,14 4.9 —46 176
нсо2 7,0 . . . 177
Щавелевая кислота 450 . . .
Малеиновая кислота 200
Фумаровая кислота 1,3 6,7 —36 173
о-Фталевая кислота 0,055 4,5 —47 173
о-Фталат-ион ~ 10 ... 173
.м-Фталевая кислота 0,10 2,1 —56 173
n-Фталевая кислота 0,20 ... 1756
Гликолят 3,1 9,0 —26 177а
Малонат-ион 2.5-103 . . . 177а
Пиридин-2-карбоксилат 2-105 175а
Салициловая кислота 0,15 . . . . . . 175а
Салицплат-пон 2-108 175а
м-Формилбензоат 29 . . . ... 175а
о-Карбаминовая кислота 9,1 . . . 181
N-Уретан 400 181
Имидазол 10* 1756
Пиридин 6-10-3 1756
трона мостиковой группой. Электрон переносится от Сг(П) к лиганду, и про-
исходит запаздывание, прежде тем он оконтательно будет перенесен к окис-
ляющему иону металла. Лиганд остается координированным к Со(Ш) в виде
ион-радикала. Существенно, тто свободные щавелевая, муравьиная и малеи-
новая кислоты или их ионы легко восстанавливаются, тогда как фталевые
кислоты нет.
n-Фталевая кислота, несмотря на способность к полному сопряжению
для резонансного переноса, не реагирует по механизму дальней атаки [1756].
Возможно, что резонансный перенос не является настолько общим, как обра-
зование ион-радикалов. Обычно радикал переносит электрон к иону Со(Ш)
и превращается в нормальный лиганд. Однако известны случаи, в которых
лиганд восстанавливается сам [1756].
Кинетические данные для теории ион-радикалов получены при изучении
окисления иона муравьинокислого пентаамминокобальта(Ш) перманганат-
ионом [178].
Стехиометрия выполняется по одному из двух путей
3Co(NH3)sOCHO2+ + Мио; — ЗСО2 + ЗСо2+ + МпО2, (6.131)
3Co(NH3)50CHO2+ + 2MnO; -> ЗСО2 + 3Co(NH3)5H2O3+ + 2МпО2. (6.132)
Окислительно-восстановительные реакции
439
Найдено, что отношение невосстановленного кобальта к восстановленному
зависит от концентрации МпО4-
[Co(xNH3)5H2O34/[Co24 = 3 • 102[MnO;j. (6.133)
Был найден большой изотопный эффект дейтерия, равный 10,5, при замеще-
нии Co(NH3)OCDO2+ на более быстро реагирующий комплекс протия.
Эти наблюдения подтверждают механизм
Со(нн3)5осно2++Мпо; со(ш3)5(со;)2++нмпо;,
Co(NH3)s(COl)2+ Со2+ + СО2 (6.134)
или
_ МпОТ
Co(NH3)s(CO-)2t----- Co(NH3)5H2O3++ СО2. (6.135)
Промежуточная форма ионного радикала Co(NH3)s(CO;)2+ может реа-
гировать по одному из двух путей в зависимости от концентрации МпО^.
Другие наблюдения, которые подтверждают идею механизма ионного ра-
дикала, включают частичную изомеризацию малеат- или метилмалеат-ионов
(но не фумарат-ионов) при использовании их в качестве мостиковых лигандов
[1796]. Изотопный обмен водорода происходит тогда, когда эти же опыты про-
водятся в D2O. Можно отметить, что во всех этих случаях, включающих
Со(Ш) как окисляющий металл, принимаемый электрон должен переходить
на Cg-орбиталь металла. В октаэдрических комплексах эти орбитали не пере-
крываются (образуя л-связи) с л-орбиталями лиганда. Следовательно, резо-
нансный перенос может происходить лишь при случайном разрушении окта-
эдрической симметрии, например при колебательном искажении. Электрон
с Сг(П) также переходит с е^-орбитали.
Изучение восстановления полуэфиров фумаровой и n-фталевой кислот,
использованных в качестве лигандов, возможно, доказывает, что Сг2+ дей-
ствительно атакует дальнее положение от карбоксильной группы, коорди-
нированной к Со(Ш) [180 а,б]. Восстановление Co(NH3)5OCOCH=CHOCOM2+,
как сообщается, приводит к гидролизу эфира и ассоциации метильной груп-
пы в виде метилового спирта к Сг(Ш) после окислительно-восстановительной
реакции. Этот результат позволяет предполагать, что Сг2+ координирует
эфирную группу перед окислением. V2+ и Ен2+ также вызывают гидролиз
эфира в противоположность F2+, Cr(bipy)|+ и V(bipy)|+ [179а, 180].
Очень быстрое восстановление n-формилбензоата, координированного
к Co(NH3)?+, также доказывает дальнюю атаку (табл. 6.7).Продуктами окис-
ления являются Cr(H2O)f+ и свободная н-НСОСвН4СООН. В этом случае
комплексование Сг3+ формильной группы не приводит к устойчивому комп-
лексу и получается свободный лиганд *. Подобное поведение известно для
ряда других случаев [175].
Данные табл. 6.6 также показывают, что возможное хелатирование Сг(П)
имеет ускоряющий эффект. Влияние может быть довольно небольшим, как
в случае гликолевой кислоты СН2ОНСООН, или очень большим, например
для аниона салициловой кислоты о-НООССвН4О~. В последнем случае име-
ется возможность не только хелатирования, но также и передачи электрона
через сопряженную систему. Было проведено исследование [1176] продуктов
реакции малонатопентаамминокобальта(Ш) с Сг2+. Продуктом является хела-
тированный Cr(H2O)4(mal)+ в количестве, большем 85%. Так как замыкание
кольца монодентатного Cr(H2O)5(mal)+ очень медленно, то хелатирование дол-
* Комплексы в результате дальней атаки образуются при восстановлении никотин-
амидных комплексов кобальта(Ш) хромом(П) [228].
440
Глава шестая
жно протекать с Сг(П) перед окислением до Сг(Ш), например
сн2
(NH3)5Co—О—С с—он4+
О
'С г
I
Когда полузфир малоновой кислоты используется как карбоксильная
группа, в качестве основного продукта также образуется хелатированный
Cr(H2O)4(mal)+ [180в]. Очевидно, это сопровождается гидролизом эфира.
Предполагается, что перед переносом электрона образуется промежуточная
форма, такая, как I, но с алкильной группой вместо протона. Гидролиз,
возможно, сопровождает окисление Сг(П) до инертного Сг(Ш). Восстанав-
ливающие ионы V(II) и Еи(П) не вызывают гидролиза малоновых полуэфи-
ров. В этих случаях окисленные формы были бы лабильны. На основании
изложенного можно сделать вывод, что простое обнаружение гидролиза
эфира не обязательно означает дальнюю атаку.
Если такой лиганд, как этилкарбамат (уретан), связывается с Co(NH3)f+
через атом азота, то наблюдаются очень большие скорости восстановления
[181]. Сравнение ацетатных, карбаматных и уретановых комплексов (табл. 6.7)
показывает, что относительные скорости переноса электрона меняются в ряду
О—С—О, О— С—N и N—С=О
в соотношении 1 : 50 : 2500. В последнем случае возможно только дальнее
присоединение, так как Сг(П) не может присоединять азот в
Co(NH3)5NH2COOC2H|+.
Большая скорость восстановления может быть отнесена за счет большей кова-
лентности связей металл — азот по сравнению со связями металл — кисло-
род. Отдача электрона через a-связи смещала бы электронную плотность
на eg-орбиталь иона кобальта. Удивительно, что система связи N = С — N
приводит к очень низкой скорости восстановления. Это показано на примере
имидазола и пиридина в табл. 6.7.
Теория резонансного переноса в сопряженных системах была разрабо-
тана Хальперном и Оргелом [182]. Были найдены приближенные квантово-
механические решения уравнения (6.6). Для состояний
М1Х-М+ и м+х-м2,
где Mi и М2 — атомы металла и X — некоторая мостиковая группа, могут
быть установлены процессы прямого и двойного обменов. Прямой обмен дает
член в обменном интеграле Hi2, соответствующий обмену электрона между
атомами Mi и М2. Двойной обмен относится к обмену электрона от Mi к X
одновременно с обменом электрона отХ к М2. Третий механизм, или супероб-
мен, по-видимому, играет меньшую роль [183].
Было найдено [182], что частота обмена v пропорциональна порядку
мобильной связи [184] между двумя обменивающимися атомами
N
V — Const СIpC
1=1
(6.136)
Окислительно-восстановительные реакции
441
Порядок мобильной связи 2 ^irCis суммируется по всем N заполненным
орбиталям. Cir и СiS — коэффициенты для атомов г и s на i-й молекулярной
орбитали
(6.137)
ь
где, как обычно, i]'ft— атомные орбитали. Порядок связи может рассматри-
ваться как мера связи атомов г и s сопряженной системой.
Теория Хальперна и Оргела была несколько видоизменена [185] учиты-
ванием эффекта электростатических сил между двумя реагирующими ионами.
Эти силы будут удлинять или укорачивать время t, в течение которого про-
исходит образование мостика между ионами и может происходить перенос
электрона. Это время равно t в уравнении (6.6). Видоизмененная теория
приближенно объясняет имеющиеся данные по скоростям, но другие фак-
торы, например наличие гетероатома или пространственные препятствия,
также могут оказывать влияние.
ПРОВЕРКА ТЕОРИИ МАРКУСА —ХАША
Априорные расчеты констант скорости для окислительно-восстановитель-
ных реакций внутрисферного типа почти также трудны, как и для любой
химической реакции, в которой происходит разрыв и образование связей.
В теории Маркуса — Хаша для реакций внешнесферного переноса электрона
мы имеем вполне надежный метод определения констант скоростей. Эта воз-
можность возникает из простоты самой реакции. Однако следует быть уве-
ренным в том, что рассматриваемая реакция не только протекает по внешне-
сферному механизму, но и не имеет других особенностей, которые не позволя-
ют использовать эту теорию.
Например, реакции, в которых Со(Ш) или Со(П) является частью окис-
лительно-восстановительной системы, обычно вряд ли происходят вслед-
ствие того, что они должны сопровождать взаимные превращения низкоспи-
нового Со(Ш) в высокоспиновый Со(П). Действительно, константы скорости
для комплексов, в которых Со(Ш) является окисляющим ионом, намного
ниже теоретических значений [185].
В интересном исследовании [186] переноса электрона между полигетеро-
вольфраматными комплексами Со(П) и Со(Ш), Co04W12063g, CoO4W12O|~
константа скорости при 0° и нулевой ионной силе была найдена равной при-
мерно 10“3 л/моль-сек. По теории Маркуса — Хаша, константа скорости
равна 3-103 л/моль-сек. Для обоих ионов атом кобальта находится в центре
тетраэдра из кислородных атомов, и оба состояния окисления высокоспи-
новые [187]. Низкая скорость может быть объяснена трудностью прохождения
электрона через группы WO4, которые окружают атомы кобальта. Таким
образом, перекрывание даже при соприкосновении двух ионов настолько
мало, что приложить теорию Маркуса — Хаша невозможно.
Как упоминалось ранее, большое сомнение в числовых расчетах, даже
когда справедлива теория, вызывает использование уравнения (6.20). Попыт-
ки оценить этот член могут привести к серьезным ошибкам. Кажущееся сов-
падение с экспериментом может быть обусловлено случайной компенсацией
ошибок. Например, значение А(?ф, равное 10,1 ккал/молъ, было рассчитано
для обмена Fe(CN)g“ — Fe(CN)|“ [19]. Это очень хорошо согласуется с изме-
ренным значением (по скорости обмена), равным 10,9 ккал [124]. Однако
в условиях опыта преобладающими формами были KFe(CN)|_ и K2Fe(CN)|_
442
Глава шестая
и, вероятно, катионы образовали мостик.Теоретические же расчеты относятся
только к простым ионам.
Несколько более безопасный путь для проверки теории показан
в табл. 6.8. В этом случае ряд данных по скоростям для окислительно-вос-
Таблицс 6.8
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИЙ
ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРИ 25,0° [188]
Реакция da, A AG®, ккал/молъ AG^ (эксп.), ккал/моль AG^ (расч.), ккал/моль
Fe(CN)r + lrCli- 8,8 —15,2 9,2 4,2
Fe(CN)g-4-OsCli- 8,7 -1,6 18,5 8,5
Os(bipy)g+4-IrClg- 11,3 —5,3 6,5 2,0
Os(bipy)i+4- Fe(phen)l+ 14 —5,3 6,5 1,2
Os(bipy)i+4- Ru(bipy);p 14 —10,1 6,5 0,2
Fe(CN)r4-Fe(CN)r 4,0 0,0 12,8 е' 8,8
а Расстояние разделения, уравнение (6.19).
6 При 0°.
становительных реакций систем, для которых определенно известен внешне-
сферный механизм, представлен в виде значений AG* (эксп.). В то же время
приводятся значения AG* (расч.), полученные из уравнений (6.22) и (6.23).
Однако неизвестное приравнивается нулю. Разность между AG+ (эксп.)
и AG* (расч.) должна быть всегда больше нуля и равной Хг. Действитель-
но, разности положительны и, по-видимому, указывают на энергии пере-
стройки в пределах от 8 ккал для OsCljh до приблизительно 2 ккал для
Fe(phen)|+ или Os(bipy)|+.
В этих расчетах [188] была предпринята попытка ввести поправку
на ионную силу каждого раствора с помощью уравнения Дебая [100]. Работа,
необходимая для совмещения двух реагирующих форм, определяется урав-
нением
ip = -^§^-£-4 (6.138)
где
/ 4л 2 \ Р2
Х== \ ЫТ /
и иг — концентрация в молекулах на 1 см3 ионных форм i; х — обычная
величина Дебая для обратной толщины ионной атмосферы.
Расширение Маркусом [115] теории Маркуса — Хаша явилось еще одной
проверкой теории. Предполагается, что уравнения (6.22) и (6.23) пригодны
для расчета трех констант кц, к22 и к12, где кц и к22 — константы скорости
изотопного обмена [предположим Fe2+ — Fe3+ и Се3+ — Ce(IV)] и к12 —
константа скорости кросс-реакции
Ох4-|-Bed2 = RedtОх2 (6.139)
или
Ce(lV)4-Fe8+ = Ce8+-|-Fe3+. (6.140)
В результате получаем
*12= (к^К^е 5^)1/2 , (6.141)
Окислительно-восстановительные реакции
443
где Ki2— константа равновесия реакции (6.139), Дш— небольшая разность
в работе — член, которым можно пренебречь, и тогда
In f = W ln , (6 142)
где Z — фактор частоты, равный 1011.
Уравнение (6.142) можно переписать также в форме
AG& = 0,50AG* + 0,50AGj - 0,50G$2 - 1,15ВТ lg /. (6.143)
На рис. 6.8 показана проверка этого уравнения, где AG* — 0,50AG^ —
— 1,15/? 7’ 1g/ откладывается в зависимости от AGJ2 — полного изменения
свободной энергии [185]. Данные относятся к окислению ряда замещенных
фенантролиновых комплексов Fe(II) церием(1У) и к восстановлению тех же
РИС. 6.8. Соотношение между (AG/2 —
—О,SAG*) и изменением стандартной
свободной энергии в окислительно-вос-
становительных реакциях при 25° [185].
О реакции Fe(phen)2+—Ce(IV) в 0,50ЛГ H2SO<;
• реакции Fe!+ — Fe(phen)a+ в 0,50 М НС1О4.
1 — трис-(3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантро-
лин); 2— трис-5,6-диметил-1,10-фенантролин);
3 — трие-(5-метил-1,10-фенантролин); 4 —
трис-(1,10-фенантролин); 5 — трис-(5-фепил-
1,10-фенантролин); 6 — трис-(5-хлоро-1,10-
фенантролин); 7 — трис-(5-нитро-1,10-фенан-
тролин).
фенантролиновых комплексов Fe(III) железом(П). Наклон прямой линии,
равный 0,50, совпадает с теоретическим. Пересечение линии с ординатой
дает среднее значение GJ, равное 13 ккал/моль. Это соответствует среднему
значению &)22-103 л/моль-сек для обмена Fe(phen — Х)|+— Fe(phen — Х)|+
между различными замещенными фенантролиновыми комплексами железа.
Для нахождения / было необходимо знать приближенное значение к22.
К счастью, / близко к единице и в уравнении (6.153) им можно пренебречь.
Хотя данные рис. 6.8 хорошо подтверждают теорию, уравнение (6.141)
все-таки имеет недостатки при использовании его для расчета неизвестного
значения к12 по известным кп, к12 и AG°. Например, теоретическое зна-
чение ki2 для реакции (6.140) равно 6-105 л/моль-сек при 25°. По-ви-
димому, оно хорошо совпадает с непосредственно измеренным значением
1,3-10® л/молъ-сек для Ce(IV) и Fe(H) в H2SO4 [185]. Однако реагирующими
формами в последнем случае будут CeSO2+ и Fe2+. Если реагирующие формы
Ce(IV) и Fe2+ измеряются в растворе НС1О4 [189], то константа скорости
равна лишь 7-102 л/молъ-сек. Аналогично была рассчитана константа ско-
рости, равная 10-2 л/моль-сек при 25° [185], реакции
V3+-| Cr2+ V2+ + Cr’+. (6.144)
Наблюдаемая константа скорости почти в 60 раз больше, и реакция, вероятно,
протекает по внутрисферному механизму. В то время как для такой реакции
наблюдаемое значение больше, чем предсказанное, что можно объяснить
444
Глава шестая
скорее внутрисферный, чем внешнесферным механизмом, обратный случай
более вероятен. Таким образом, возможно, что либо протекает обмен Се3+ —
— Ce(IV) или Fe2+ — Fe3+, либо оба процесса происходят по внутрисфер-
ному механизму.
Другим полезным применением или проверкой теории Маркуса — Хаша
служит корреляция с электрохимическими константами скорости [115].
Можно предсказать скорости гетерогенных переносов электрона между иона-
ми и электродами. Необходимой информацией являются скорости реакции
изотопного обмена для иона, для которого всегда предполагается внешне-
сферный механизм.
Линейное соотношение свободной энергии между скоростями и AG° не мо-
жет служить доказательством общего внешнесферного механизма для ряда
РИС. 6.9. Зависимость свободной
энергии активации от изменения стан-
дартной свободной энергии для окис-
ления иона Fe2+ различными окис-
лителями [191].
1 _ Fe(phen)f+; 2 — FeCl2+; 3 — Fe31-;
4 — 2,6-дихлорсемихинон; 5 — FeOH2+;
6 — бензосемихинон; 7 — толуолсемихи-
нон; 8 — фуросемихинон.
родственных реакций. На рис. 6.9 показан график зависимости свободной
энергии активации AG+ от изменения стандартной свободной энергии AG0
для реакции окисления иона Fe2+ различными окислителями [191]. Наблю-
дается строгая линейность, хотя наклон равен только 0,33, а не 0,50. Скорее
всего окисление семихинонами (скорости рассчитаны из обратной реакции
и на основании AG0) происходит по внутрисферному механизму (см. стр. 425).
Конечно, весьма вероятно, что скорости увеличиваются с увеличением AG°
независимо от механизма.
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
При изучении данных табл. 6.3 и других имеющихся данных по изме-
рению скоростей окислительно-восстановительных реакций можно заметить,
что соблюдается одно общее правило: одноэквивалентный обмен, в котором
электрон появляется на £2£-°Рбитали восстановленного продукта, всегда про-
текает с высокой скоростью. Это положение распространяется на тетраэдри-
ческие комплексы переходных металлов или искаженные октаэдрические
комплексы. Оно также справедливо при полярографическом восстановлении
ионов металлов [192]. Впервые оно было объяснено Влчеком с помощью
теории валентных связей: введенный на ?2ё-орбиталь электрон не требует
какого-либо разрыва предполагаемой <22$р3-гибридизации орбиталей.
Это правило может быть объяснено с помощью теории кристаллического
поля. Введение электрона на ^-орбиталь или удаление электрона с этой орби-
тали легко сравнимо с теми же операциями для гя-орбитали. Разрыхляющий
Окислительно-восстановительные реакции
445
электрон на Cg-орбитали вызывает удлинение связи металл — лиганд. Это
усиливает различие в структуре восстановленной и окисленной форм. Энер-
гия перестройки, необходимая как существенная часть переноса либо элект-
рона, либо атома, достаточно высока. Так, окисление Мп2+ церием(1У) мед-
ленное, к = 0,2 л!молъ-сек при 20° (переносится ее-электрон) [193], тогда
как окисление Fe2+ церием(1У) быстрое, k = 3-105 л!мель • сек при 60° (причем
переносится £2ё-электрон) [189].
Из реакций табл. 6.3 можно видеть, что обмен Fe2+ — Fe3+, Со2+ — Со3+
и У2+— У3+ довольно быстрый (переносится ^2§-электрон), а обмен Сг2+—Сг3+
РИС. 6.10. Электронное распределение для основных состояний I—IV
низкоспинового Со3+- и высокоспинового Со2+-комплексов. Также показано
возбуждение до высокоспинового (Со3+) и низкоспипового (Со2+) состояний.
и Мп2+ — Мп3+ медленный (переносится е g-электрон). Вторым ^фактором
в этом различии скоростей может быть большая стерическая доступность
/2ё-орбиталей, тогда как Cg-орбитали экранированы лигандами.
При восстановлении различных комплексов Со(Ш) наблюдается ряд
эффектов, которые лучше всего объясняются теорией кристаллического поля.
Изменение состояния окисления между Со(П) и Со(1П) обычно протекает
медленно, потому что первый имеет высокоспиновую (г2г)5(ее)2-конфигурацию,
а второй — низкоспиновую (t2g)6. Никакое простое введение или удаление
электрона не может превратить одну из этих конфигураций в другую. По-
видимому, необходимо либо возбудить одно из состояний перед реакцией,
либо получить оба продукта в возбужденном состоянии. На рис. 6.10 пока-
заны основное и возбужденное состояния de- и d’-конфигураций. Возмож-
ными реакциями могут быть
1 + Ш --> III + I,
II + IV -» IV + II, (6.145)
I + IV -> II + III.
Промотирование в возбужденное состояние одной из реагирующих форм
кажется значительно более выгодным, чем получение обоих продуктов в более
высоких электронных состояниях. В любом случае энергия прэмотирования
составляет часть энергии активации для процесса обмена электрона и долж-
на обнаруживаться при медленной скорости обмена. Величина 10Z>g должна
влиять на энергию промотирования, причем энергия промотирования для
I ->- II увеличивается на 10Dq, но для IV ->- III уменьшается на ту же вели-
чину.
Действительно, было установлено [194], что если лиганды располагаются
в порядке увеличения силы кристаллического поля Н2О <Z oxalate <Z
< EDTA < NH3 < en < phen, то обмен между Co(II) — Co(III) очень быст-
рый для комплексов с лигандами, находящимися на любом конце ряда,
и очень медленный для комплексов с лигандами в середине ряда. Так,
446
Глава шестая
Co(H2C))g+ — Co(H2O)g+ обмениваются очень быстро. Это объясняется тем,
что диамагнитный Со(Н2О)|+ легко возбуждается до парамагнитного Со(Н2О)®+
из-за слабого кристаллического поля воды [195]. Co(phen)|+ — Co(phen)|+
обмениваются почти в 105 раз быстрее, чем Со(еп)2+— Co(en)f+. Это объясняет-
ся предположением, что высокоспиновый Со(П) может легко стать низкоспи-
новым Со(П) вследствие большой силы кристаллического поля фенантро-
лина [195]. Также возможно, что ненасыщенные лиганды, например phen,
допускают более легкий перенос электрона. Перенос электрона должен
быть очень быстрым между CoF*~ — CoFf- и Co(diars)|+ — Co(diars)|+.
В первом случае оба комплекса высокоспиновые, а во втором оба о-фенан-
тролин-бис-(диметиларсиновые) комплекса низкоспиновые [197].
При рассмотрении влияния кристаллического поляХ”- на скорости вос-
становления Co(NH3)5X3-n обнаруживаются некоторые закономерности.
Зависимость энергии активации для восстановления на капающем ртутном
электроде от WDq является линейной функцией [198]. Поскольку сущест-
вует линейная зависимость между логарифмом константы скорости восста-
новления на капельном ртутном электроде и логарифмами констант скоро-
стей реакций внешнесферного переноса электрона (рис. 6.4,5), то последние
вероятно, также линейно зависит от величины WDq. При уменьшении силы
кристаллического поля Xй~ скорость восстановления увеличивается. Это
значит, что перед переносом электрона необходимо возбуждение типа
I II [198].
Корреляция с IQDq, возможно, до некоторой степени случайна, и истин-
ная корреляция может быть проведена с прочностью связи Со — X. Посколь-
ку восстановление будет приводить к удлинению связи, некоторое увеличе-
ние длины связи Со — X будет происходить перед реакцией. Чем слабее
связь, тем легче происходит такое изменение. Как рассмотрено выше (стр. 154),
изменение величины Dq параллельно изменению прочности связи довольно
случайно, за исключением нескольких примеров. Одним из них может
быть ОН-, который имеет слабое кристаллическое поле *, но большую
прочность связи. Данные для Co(NH3)5OH2+ показывают, что при внешне-
сферном механизме восстановление протекает с трудом (см. пример Ru(NH3)2+
в табл. 6.4). Этот факт лучше коррелирует с прочностью связи, чем с Dq.
Можно упомянуть, что Co(NH3)5OH2+ также с трудом восстанавливается на
капающем ртутном электроде [200].
Было также изучено влияние второго лиганда Y на скорость восстанов-
ления цис- и mpaHC-Co(NH3)4XY. Сила кристаллического поля Y, по-види-
мому, важна для транс-комплексов при протекании реакции по мости-
ковому механизму. Оргел, который впервые рассмотрел окислительно-
восстановительные реакции с помощью теории кристаллического поля,
предположил, что в мостиковом механизме электрон появляется на Cg-орби-
тали, направленной к лигандам X и Y [201]. Поскольку это должна быть раз-
рыхляющая орбиталь, то добавляемый электрон будет вызывать увеличение
длин связи металл — лиганд, М — X и М — Y. Низкое кристаллическое
поле транс-лиганда допускает более легкое увеличение длин связи.
Некоторые данные по скорости восстановления Сг2+ сведены в табл. 6.9.
Для mpa«c-Co(NH3)4(OAc)J скорость большая, чем для Co(NH3)sOAc2+.
Она согласуется с предсказанной скоростью, поскольку сила кристалличе-
ского поля ацетатной группы меньше, чем сила аммиачной группы. Даже
большее увеличение скорости для zpzc-Co(NH3)4(OAc)2+ было объяснено двой-
ным мостиковым механизмом [2026], поскольку конечной формой является
* Сила кристаллического поля для ОН- и Н2О одинакова и равна ~ 10 Dq [199].
Окислительно-восстановительные реакции
1Л1
Таблица 6.9
СКОРОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМОМ(П) И ЖЕЛЕЗОМ(П)
НЕКОТОРЫХ АММИННЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(Ш) ПРИ 25°
Комплекс fe, л/моль-сек Литература
Восстановитель Сг2+
Co(NH3)5OAc2+ 0,18 173
4Uc-Co(NH3)4(OAc)| - 30 202
mpaHc-Co(NH3)4(OAc)J 15 202
Co(NH3)5N2+ 0,0087 104a
4uc-Co(NH3)4(N3)£ 0,185 203
mp<zHC-Co(NH3)4(N3)t 0,073 203
^uc-Co(NH3)4(H2O)N+ 0,355 203
nipo«c-Co(NH3)4(H2O)N£ 24 203
tyuc-Co(en)2(H2O)OH2+ 7,9-105 204
mp<zHC-Co(en)2(H2O)OH2+ 2,6-10® 204
Восстановитель Fe2+
mpa«c-Co(en)2NH3Cl2+ 6,6-10-5 205
4Mc-Co(en)2NH3Cl2+ 1,8-10-5 205
mp<zHC-Co(en)2NCSCl+ 1,3-10-4 205
yuc-Co(en)2NCSCl+ l,7-10-4 205
тронс-Со(еп)2С1^ 3,2-10-2 205
цпс-Со(еп)2С1£ 1,6-10-3 205
тронс-Со(еп)2ВгС1+ 3,6-10-2 205
тронс-Со(еп)2Н2ОС12+ 2,4-10-1 205
цис-Со(еп)2Н2ОС12+ 4,6-10-4 205
mp<zHC-Co(en)2N3Cl2+ 6,2-10-2 205
в основном Сг(Н2О)4(С)Ас)2. Для трднс-Со(еп)2(Н2О)ОН2+ установлена не-
сколько большая скорость, чем для гргс-изомера [204]. Вероятно, гидроксо-
группа служит мостиком и вода в транс-положении должна быть более реак-
ционноспособна, чем амминогруппа в транс-положении.
Азидные комплексы не полностью удовлетворяют этому положению,
поскольку скорости увеличиваются в порядке mpanc-NH3 < N“ <Z Н2О,
тогда как сила кристаллического поля увеличивается в ряду NH3 > Н2О >
> N~. Это снова показывает, что важную роль играет прочность связи, а не
величина 10Dq. Порядок прочности связи был бы для азидогруппы больший,
чем для воды, но меньший, чем для аммиачной группы. Можно также отме-
тить, что протонирование транс-группы, например азидной или ацетатной,
увеличивает скорость восстановления [2026, 203]. Это логично объясняется
более слабым связыванием НОАс или HN3 по сравнению с их анионами.
Как показано в табл. 6.9, скорость восстановления транс-Со(еп)2ХС1+
железом(П) меняется в зависимости от характера X в ряду Н2О > Вг~ >
> Cl- > SCN- > NH3, причем Со(еп)2Н2ОС12+ реагирует почти в 104 раз
быстрее, чем Co(en)2NH3Cl2+ [205]. Скорости восстановления располагаются
в порядке увеличения силы связи лигандов, а также в порядке увеличения
силы поля лигандов. Для ^пс-Со(еп)2ХС1_ отличие в скоростях составляет
лишь 102, и они располагаются в следующем порядке: Cl" > Н2О > SCN~}>
> NH3. Как предсказывалось Оргелом, инертный лиганд, находящийся
448
Глава шестая
в траке-положении, имеет самый большой эффект [201]. Можно также отме-
тить, что скорости реакций с Fe(II) намного ниже, чем с Сг(П), при исполь-
зовании их в качестве восстановителей. Это является следствием разности
потенциалов в 1,2 в между двумя окислительно-восстановительными комп-
лексами Сг(П)/Сг(Ш) и Fe(II)/Fe(III).
ГИДРАТИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОН
Часто делались предположения, касающиеся возможности переноса
электрона на большие расстояния через ориентированный растворитель, та-
кой, как вода, удерживаемая водородными мостиками. Данные, имеющиеся
в настоящее время, не очень убеждают в том, что такие процессы происходят
[206]. К другой возможности можно отнести действие некоторых восстанови-
телей с отдачей электрона растворителю, сопровождаемой быстрой реакцией
сольватированного электрона с окислителем. Этот механизм был предложен
для окисления Ru(II) водой в кислой среде [207]
2Ru2+ + 2Н+ -» 2Ru3+ 4- Н2. (6.146)
Скорость реакции определяется уравнением
Скорость = к [Ru2+], (6.147)
где /с = 2,5-10'5 сек-1 для исчезновения Ru(II). Предложенный механизм
представлен в виде
Ru2+ A Ru3+ + e- (акв.), (6.148)
е~ (акв.) + Н+ -> Н, (6.149)
2Н -> Н2, (6.150)
причем первая ступень определяет скорость.
Идентификация гидратированного электрона [208] и изучение его свойств
[209] позволяют принять вероятность такого механизма. Гидратированный
электрон получается во вторичных процессах, когда ионизирующее излу-
чение проходит через воду. Около IO”11 сек требуется для теплового приве-
дения электрона в равновесие и для поляризации среды вокруг него. После
такого короткого промежутка времени можно измерить скорость реакции
электрона со многими окислителями.
Для большего удобства используется метод импульсного радиолиза,
в котором поток ионизирующего излучения длительностью около 1 мксек
вызывает образование электронов. Затем исчезновение электрона можно
проследить спектрофотометрически, причем спектр поглощения имеет силь-
ный максимум при 7200 Ав воде. Время жизни электрона даже в чистой воде
составляет лишь несколько сот микросекунд. Общим видом разложения
является реакция (6.149), для которой константа скорости второго порядка
равна 2,3-1010 л!молъ-сек [210]. Так, в радиационной химии преобладающей
восстановительной формой в кислом растворе является атом водорода,
а в нейтральном или щелочном растворе будет преобладать гидратированный
электрон. При излучении также образуется радикал ОН
H2OJ^- н+ +-ОН + е-(акв-) (6.151)
Часто добавляют метиловый спирт для превращения радикала ОН' в нереак-
ционноспособный радикал НОСН'.
Окислительно—восстановительные реакции
449
Таблица 6.10
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ГИДРАТИРОВАННЫХ
ЭЛЕКТРОНОВ С НЕКОТОРЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ ПРИ 25°
ML’+е-(акв.) ML’-1
Комплекс ft, л/моль-сек Литература
Mn(H2O)g+ 7,7-W? 213
Ре(Н2О)Г 3,5-108 213
Со(НаО)§+ 1,2-1010 213
Ni(H2O)r 2,2-101° 213
Cu(H2O)§+ 3,0-ЮЮ 213
Zn(H2O)g+ 1,5-IO9 213
Eu(H2O)s+ 6,1-101° 214
Yb(H2O)3+ 4,3-1010 214
Sm(H2O)’+ 2,5-1010 214
Nd(H2O)3+ 5,9-108 214
Pr(H2O)?+ 2,9-108 214
Gd(H2O)3+ 5,5-108 214
La(H2O)3+ 3,4-108 214
А1(Н2О)Г 2.0-109 215
Cr(H2O)g+ 6,0-1010 215
Co(NH3)g+ 9,0-1010 213
Rh(NH3)g+ 7,9-1010 216
Ir(NH3)3+ 1,3-101° 216
Ru(NH3)g+ 7,4-1010 216
Os(NH3)?+ 7,2-10io 216
Co(bipy)s+ 8,3-1010 216
Co(NH3)6C12+ 5,4-101° 213
тран c-Coen2Clf 3,2-10io 213
^wc-Coen2(NCS)f 6,9-1010 217
Co(CN)r 2,7-10» 213
Co(Ox)s- 1,2-101° 213
Co(N02)|~ 5,8-1010 213
Cr(en)|+ 5,3-101° 217
yuc-Cr(en)2ClJ 7,1-101° 217
4uc-Cr(en)2(NCS)£ 4,2-ЮЮ 217
i/uc-Cr(Ox)2(H2O)^ 1,3-101° 217
Cr(EDTA)- 2,6-101° 217
Cr(Ox)|_ 1,8-101° 217
Cr(CN)e“ 1,5-1010 215
Cr(H2O)2(OH)y 2,0-108 215
В табл. 6.10 представлены константы скорости реакций ряда комплексов
металлов с гидратированным электроном. Вероятно, реакции протекают по
по уравнению
М1Д + е~ (акв.) -» ML’-1. (6.152)
Однако только в одном или двух случаях были обнаружены промежуточные
продукты реакции. Поскольку стандартный электродный потенциал элект-
29—474
450
Глава шестая
(6.153)
рона равен 2,7 в [211, 223]
е~ (акв.) + Н+ = 1/2Н2 (газ),
ДЕ» = 2,7 в,
то большинство реакций типа (6.152) сильно экзотермичны. Это означает,
что будут образовываться продукты в сильно возбужденных состояниях,
часто в возбужденных электронных состояниях. В других случаях, таких,
как реакция Zn2+, предполагается неизвестное валентное состояние Zn+
[2Т2]. В некоторых случаях были измерены спектральные и кинетические
свойства таких необычных форм.
Все константы скорости в табл. 6.10 очень большие (в любом случае
маленькие константы скорости нельзя измерить). Они часто находятся вблизи
предела определения диффузии. Уравнения (6.59) и (6.60) можно использовать
для расчета ожидаемых констант скорости реакций между отрицательным
электроном и различно заряженными комплексами. Константа диффузии
электрона [218] найдена равной 4,4-10"5 см2-сек-1. Можно выбрать постоян-
ное значение о (расстояние максимального сближения), равное 5,5 А. Исполь-
зуя уравнения (6,59) и (6.60), получаем следующие значения константы ско-
рости :
ft, л/моль - сек
7,2 -1010
2,4-1010
1,6-109
(6.154)
М3+-[-е~ (акв.)
М°-[-е~ (акв.)
М3“-|-е~ (акв.)
Некоторые константы скорости в табл. 6.10 меньше предсказанных зна-
чений. Они относятся к тем случаям, когда требуемый потенциал для реак-
ции достаточно велик для того, чтобы эта реакция не происходила при
каждом столкновении. Примером служат некоторые ионы редкоземельных
элементов, где только для Eu(III), Sm(III) и Yb(III) скорость определяется
числом соударений. Это как раз те три элемента, для которых известно двух-
валентное состояние. Константы скорости для двухвалентных ионов в ряду
отМп(П) до Zn(II) соответствуют изменениям потенциалов второй ионизации
этих элементов в газообразном состоянии
М+ (газ) —> М2+ (газ)-|-е. (6.155)
Таким образом, низкая скорость для Мп(П) означает, что восстановление
до Мп(1) идет с большим трудом, чем для любого другого иона в этом ряду.
Комплексы кобальта и хрома с зарядом 3 -J- имеют ожидаемые скорости
процессов, определяемых диффузией. Для комплексов с зарядом 3 — скорость
не уменьшается сильно, как предсказывалось. Есть два возможных объяс-
нения: 1) перенос электрона происходит скорее на расстояниях 15—20,
а не 5,5 А, как предполагалось; 2) между поляризуемым, или мягким, элек-
троном и поляризуемыми анионами существуют взаимодействия (такое взаимо-
действие, которое могло бы быть простой энергией поляризации, вандерва-
альсовым притяжением или конфигурационным взаимодействием электрона,
понижало бы электростатическое отталкивание и увеличивало бы константу
скорости соударения).
Из рассмотрения влияния лигандов на скорости для некоторых комплек-
сов Анбар и Харт [215] сделали вывод, что эффективность реакций с е~(акв.)
увеличивается в ряду ОН~ < CN- < NH3 <; Н2О < F- < С1_ < Вг- <
< 1“. Такой же порядок расположения лигандов был найден при восстанов-
лении Co(NH3)5X3~n по диссоциативному механизму обмена или по механизму
Литература
451
внешнесферного переноса электрона. По-видимому, пригодно аналогичное
объяснение (т. е. легкость перестройки связей М—L), которое могло бы
также объяснить уменьшение скорости восстановления в ряду Co(NH3)f+ >
> Ru(NH3)|+ > Ir(NH3)|+. Возможно, что ЭСКП увеличивается в этом ряду
и перестройка становится затрудненной. Такой же порядок изменения был
найден для скоростей восстановления по диссоциативному механизму.
Маркус [219] развил теорию для реакции гидратированного электрона
с комплексами металлов, которая очень похожа на общую теорию переноса
электрона Маркуса — Хаша. Она используется лишь для процессов, не опре-
деляемых диффузией. Основные уравнения этой теории следующие:
к = 1011e-AG*/BT л/моль-сек,
ДК* = ш+4(1 + ^^)2, = Л = Лм + Ас. (6.156)
Член работы w очень мал. Энергия перестройки, А, велика. Значение Лм для
комплекса металла может быть найдено из обменной реакции комплекса ме-
талла. Оно равно 1 или 2 эв. Энергию перестройки электрона ке трудно полу-
чить, потому что волновая функция, или состояние электрона, не известно.
Значение 7.е, по-видимому, равно 1 эв. А 6'° — исправленное изменение стан-
дартной свободной энергии для рассматриваемого раствора. На основании
уравнений (6.156) можно сделать вывод, что реакции будут' замедляться,
если Е° комплекса металла становится равным ~2 в. Это хорошо согласу-
ется с имеющимися ограниченными данными для этой области потенциалов
(см. ионы редкоземельных элементов в табл. 6.10).
Наконец, можно ответить на вопрос, могут ли уравнения (6.148)
и (6.150) представлять разумный механизм окисления Ru2+. Ответ будет
отрицательным, если рассмотреть равновесие (6.157).
М
Ru2+ Ru3+ + e- (акв.). (6.157)
fi2
Разность потенциалов можно определить, поскольку АЕ° приблизительно
—Зе, хотя нет точных данных для пары Ru2+/Ru3+.Затем можно определить
константу равновесия, которая для реакции (6.157) равна 10-49. Поскольку
kjk2 — Keq и поскольку к2 не может быть больше 1011 л!моль-сек для реак-
ции, определяемой диффузией, то максимальное значение кг равно 10~38 сек-1.
Это означает, что предложенный механизм закономерен. Однако восстанови-
тели с потенциалами, близкими к 2,5 в, например металлический натрий,
могли бы весьма хорошо реагировать, отдавая электроны в растворитель.
Как спектральные, так и кинетические данные показывают, что это действи-
тельно происходит [224].
ЛИТЕРАТУРА
1. EDWARDS I. О., Chem. Revs., 50, 455 (1952).
2. TAURE II., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 1, 1 (1959).
3. MASSEY H. S. W., BURHOP E. H. S., Electron and Ionic Impact Phenomena, Oxford
University Press, 1952.
4. HASTED J. B., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 476 (1955).
5. (a) ZENER C., Phys. Rev., 82, 403 (1951). (6) EYRING H., WALTER J., KIM-
BALL G. E., Quantum Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1944, Chap. 8.
6. GURNEE E. F., MAGEE J. L., J. Chem. Phys., 26, 1237 (1957).
7. LIBBY W. F., J. Phys. Chem., 56, 863 (1952).
8. CONDON E. U., Am. J. Phys., 15, 365 (1947).
9. SUTIN N., Ann. Rev. Nucl. Sci., 12, 285 (1962).
29*
452
Литература
10. LAFONT R., Compt. rend., 244, 1481 (1957).
11. SARTORI G., FURLANI C., DAMIONI A., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 119 (1958).
12. GEORGE P., GRIFFITH J. S., The Enzymes (Boyer P. D. et al., eds.), Academic
Press, New York, 1959, Vol., 1, Chap. 8.
13. WEISS J., Proc. Roy. Soc. (London), A222, 128 (1954).
14. MARCUS R. J., ZWOLINSKI В. J., EYRING H., J. Phys. Chem., 58, 432 (1954);
MARCUS R. A., J. Chem. Phys., 24, 970 (1956).
15. MOTT N. F., SNEDDON I. N., Wave Mechanics and Its Applications, Clarendon
Press, Oxford 1948.
16. EYRING H.,’ WALTER J., KIMBALL G. E., Quantum Chemistry, John Wiley
and Sons, New York, 1944, p. 355.
17. ГЛЕССТОН С., ЛЕЙДЛЕР К., ЭЙРИНГ Г., Теория абсолютных скоростей реакций,
ИЛ, М., 1948.
18. LAIDLER К. J., Can. J. Chem., 37, 138 (1959); LAIDLER К. J., SACHER Е., Trans.
Faraday Soc., 59, 396 (1963).
19. (a) MARCUS R. A., J. Chem. Phys., 24, 966, 979 (1956); 26, 867 (1947). (6) MAR-
CUS R. A., Disc. Faraday Soc., 29, 129 (1960).
20. (a) HUSH N. S., Z. Elektrochem., 61, 734 (1957). (6) HUSH N. S„ J. Chem. Phys., 28,
962 (1958). (в) HUSH N. S., Trans. Faraday Soc., 57, 557 (1961).
21. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons, New
York, 1961, p. 93.
22. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 129.
23. ORGEL L. E., Tenth Solvay Conference, Brussels, 1956, p. 289.
24. TAUBE H., Record Chem. Progr. Kresge-Hooker Sci. Lib., 17, 25 (1956).
25. TAUBE H., MYERS H., RICH R. L., J. Am. Chem. Soc.. 75, 4118 (1953); TAUBE H.,
MYERS H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2103 (1954).
26. TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 77, 4481 (1955).
27. TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 82, 526 (1960).
28. OGARD A. E., TAUBE H-, J. Am. Chem. Soc., 80, 1084 (1958).
29. TAUBE H., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 4053 (1954).
30. DODSON R. W., DAVIDSON N., J. Phys. Chem., 56, 866 (1952).
31. REYNOLDS W. L., LUMRY R., J. Chem. Phys., 23, 2560 (1955).
32. (a) MADDOCK A. G., Trans. Faraday Soc., 55, 1268 (1959), (6) HORNE R. A.,
AXELROD E. H., J. Chem. Phys., 40, 1518 (1964). (в) MENASHI J., REY-
NOLDS W. L., VAN AUKEN G., Inorg. Chem., 4, 299 (1965).
33. HUDIS J., DODSON R. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 4053 (1956).
34. ZWICKEL A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 31, 1288 (1959).
35. SUTIN N., ROWLEY J. K., DODSON R. W., J. Phys. Chem., 65, 1248 (1961).
36. СТРАНКС Д., Скорости реакций комплексов переходных металлов, в кп. «Совре-
менная химия координационных соединений», ИЛ, М., 1963.
37. KLOTZ I. М., AYERS J., НО J. Y. С., HOROWITZ М. G., HEINEY R. Е., J. Ат.
Chem. Soc., 80, 2132 (1958).
38. STEWART R., Oxidation Mechanisms: Applications to Organic Chemistry, W. A. Be-
njamin, New York, 1964; WATERS W. A., Mechanisms of Oxidation, John Wiley
and Sons, New York, 1964.
39. THYAGARAJAN B. S., Chem. Rev., 58. 439 (1958).
40. DeLaMARE H. E., KOCHI J. K., RUST F. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 1437 (1963);
HAINES R. M., WATERS W. A., J. Chem. Soc., 1955, 4256.
41. (a) COLLINSON E., DAINTON F. S., MILE B.. TAZUKE S., SMITH D. R.,
Nature, 198, 26 (1963). (6) BAMFORD O., JENKINS A., JOHNSON R., Proc. Roy.
Soc. (London), A239, 214 (1957).
42. KOCHI J. K., SUBRAMANIAN R. V., J. Am. Chem. Soc., 87, 4855 (1965).
43. HAIM A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 85, 495 (1963).
44. TOBOLSKY A., MESROBIAN R. B., Organic Peroxides, Interscience Publishers,
New York, 1954, pp. 95 ff.
45. EDWARDS J. O., Peroxide Reaction Mechanisms, Interscience Publishers, New York,
1962.
46. HABER F., WEISS J., Proc. Roy. Soc. (London), A147, 332 (1934).
47. MICHAELIS L., Trans. Electrochem. Soc., 71, 107 (1937).
48. ARMSTRONG A. M., HALPERN J., Can. J. Chem., 35, 1020 (1957); HALPERN J.,
Can. J. Chem., 37. 148 (1959).
49. WESTHEIMER F. H., The Mechanism of Enzyme Action, The Johns Hopkins Press,
Baltimore, 1954, p. 321.
50. HIGGINSON W. С. E., MARSHALL J. W., J. Chem. Soc., 1957, 447.
51. SHAFFER P. A., J. Am. Chem. Soc., 55, 2169 (1933); J. Phys. Chem., 40, 1021 (1936).
Литература
453
52. KRISHNAMURTY К. V., WAHL А. С., J. Am. Chem. Soc., 80, 5921 (1958).
53. FURMAN S. C., GARNER C. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 2333 (1952).
54. HIGGINSON W. С. E., ROSSEINSKY D. R., STEAD J. B., SYKES A. G., Disc.
Faraday Soc., 29, 49 (1960).
55. ANDERSON A., BONNER N. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 3826 (1954).
56. BALL D. L., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 80, 1091 (1958).
57. CHIA Y., KING E. L., Disc. Faraday Soc., 29, 109 (1960).
58. BRITT A. D., YEN W. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 5416 (1961); MYERS О. E., SHEP-
PARD J. С., J. Am. Chem. Soc., 83, 4739 (1961).
59. HUDIS J., WAHL А. С., J. Am. Chem. Soc., 75, 4153 (1953).
60. SUTIN N., ROWLEY J. K., DODSON R. W., J. Phys. Chem., 65, 1248 (1961).
61. HORNE R. A., Doctoral dissertation, Columbia University, New York, 1955.
62. LAURENCE G. S., Trans. Faraday Soc., 53, 1326 (1957).
63. BUNN D., DAINTON F. S.. DUCKWORTH S., Trans. Faraday Soc., 57, 1131 (1961).
64. HORNE R. A., J. Phys. Chem., 64, 1512 (1960).
65. FUKUSHIMA S., REYNOLDS W. L., Taianta, 11, 283 (1964); Inorg. Chem., 2, 176
(1963).
66. REYNOLDS W. L., LIU N., MICKUS J., Am. Chem. Soc., 83, 1078 (1961).
67. FORD-SMITH M. H., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 83, 1830 (1961).
68. SUTIN N., GORDON В. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 70 (1961).
69. DECK C. F., WAHL А. С., J. Am. Chem. Soc., 76, 4054 (1954).
70. GORDON В. M., WILLIAMS L. L., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 83, 2061 (1961).
71. DIETRICH M. W., WAHL А. С., J. Chem. Phys., 38, 1591 (1963).
72. DIEBLER H., SUTIN N., J. Phys. Chem., 68, 174 (1964).
73. REYNOLDS W. L., LUMRY R., J. Chem. Phys., 23, 2560 (1955).
74. JOHNSON С. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 959 (1952).
75. ROIG E., DODSON R. W., J. Phys. Chem., 65, 2175 (1961); GILKS S. W.,
WAIND G. M., Disc. Faraday Soc., 29, 102 (1960).
76. BARB W. G., BAXENDALE J. H., GEORGE P., HARGRAVE K. R., Trans. Fara-
day Soc., 47, 491 (1951).
77. BAXENDALE J. H., HARDY H. R., SUTCLIFFE L. H., Trans. Faraday Soc., 47,
963 (1951).
78. BAXENDALE J. H., Kinetics and Mechanism of Inorganic Reactions in Solution,
The Chemical Society, London (Special Publication № 1), 1954, p. 43.
79. BAKER B. R., BASOLO F., NEUMAN H. M., J. Phys. Chem., 63, 371 (1959).
80. STRANKS D. R., Disc. Faraday Soc., 29, 73 (1960).
81. DWYER F. P., SARGESON A. M., J. Phys. Chem., 65, 1892 (1961).
82. STRANKS D. R., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds (Kir-
schner SI., ed.), The MacMillan Co., New York, 1961, p. 571.
83. McCONNELL H. M., WEAVER H. E., j. Chem. Phys., 25, 307 (1956).
84. SLOTH E. N., GARNER C. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 1440 (1955).
85. HALPERN J., LEGARE R. J., LUMRY R., J. Am. Chem. Soc., 85, 680 (1963).
86. HURWITZ P., KUSTIN K., Inorg. Chem., 3, 823 (1964).
87. CAMPION R. J., PURDIE N., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 85, 3528 (1963).
88. CAMPION R- J., PURDIE N-, SUTIN N., Inorg. Chem., 3, 1091 (1964).
89. SULLIVAN J. C., COHEN D., HINDMAN J. C., J. Am. Chem. Soc., 79 , 3672 (1957).
90. KEENAN T. K., J. Phys. Chem., 61, 1117 (1957).
91. RABIDEAU S. W., KLINE R. J., J. Phys. Chem., 62, 617 (1958).
92. GEORGE P., IRVIN D. H., J. Chem. Soc., 1954, 587.
93. McKAY H. A. C., Nature, 142, 997 (1938); FRIEDLANDER G., KENNEDY J. W.,
Nuclear and Radiochemistry, John Wiley and Sons, New York, 1955.
94. PRESTWOOD R. J., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 71, 3137 (1949).
95. DWYER F. P., GYARFAS E. C., Nature, 166, 1181 (1950).
96. IM Y. A., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 3357 (1961).
97. BRUCE G. R., NORBERG R. E., WEISSMAN S. I., J. Chem Phys.. 24, 473 (1965).
98. WEISSMAN S. I., GARNER C. S„ J. Am. Chem. Soc., 78, 1072 (1956).
99. FROST A. A., PEARSON R. G., Kinetics and Mechanism, John Wiley and Sons,
New York, 1961, p. 268 ff.
100. DEBYE P., Trans. Electrochem. See., 82, 265 (1942).
101. (a) BILTZ W., Z. anorg. allgem. Chem., 164, 246 (1927). (6) BARNETT M. T., CRA-
VEN В. M., FREEMAN H. C., IBERS J. A., KIME N., Chem. Commun., 1966, 307.
102. ENDICOTT J. F., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 86, 1686 (1964); Inorg. Chem., 4,
437 (1965).
103. ZWICKEL A. M., TAUBE H., Disc. Faraday Soc., 29, 42 (1960).
104. (a) CANDLIN J. P., HALPERN J., TRIMM D. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 1019
(1964). (6) CANDLIN J. P., HALPERN J., Inorg. Chem., 4, 766 (1965).
454
Литература
105. GANSOW О., Ph. D. thesis, Northwestern University, Evanston, Ill., 1966.
106. BALL D. L., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 80, 1091 (1958).
107. ESPENSON J. H., Inorg. Chem., 4, 121 (1965).
108. DULZ G., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 86, 829 (1964).
109. (a) CAMPION R. J., CONOCCHIOLI T. J., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 86, 4591
(1964). (6) MENASHI J., FUKUSHIMA S., REYNOLDS W. L., Inorg. Chem., 3,
1242 (1964).
110. (a) ADAMSON A. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 5170 (1951); HEIBER W., NAST R.,
BARTENSTEIN C., Z. anorg. Allgem. Chem., 272, 32 (1953). (6) ADAMSON A. W.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 4260 (1965).
111. (a) CANDLIN J. P., HALPERN J., NAKAMURA S., J. Am. Chem. Soc., 85, 2517
(1963). (6) HALPERN J., NAKAMURA S., Proceedings of the Eighth Infernational
Conference on Coordination Chemistry (Gutmann V., ed), Springer-Verlag, Vienna,
1964, p. 271.
112. JORGENSEN С. K., Inorg. Chem., 3, 1201 (1964).
113. (a) BURMEISTER J. L., Inorg. Chem., 3, 919 (1964). (6) BURMEISTER J. L., SU-
THERLAND D., Chem. Common., 9, 175 (1965).
114. VLCEK A. A., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, The Macmil-
lan Co., New York, 1961, p. 289.
115. MARCUS R. A., J. Phys. Chem., 67, 853 (1963); J. Chem. Phys., 43, 679 (1965).
116. NEWTON T. W., BAKER F. B., Inorg. Chem., 3, 569 (1964).
117. HAIM A., WILMARTH W. K., J. Am. Chem. Soc., 83, 509 (1961).
118. WERNER A., MYLIUS A., Z. anorg. Chem., 16, 1245 (1898); ARDON M., PLA-
NE R. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 3197 (1959).
119. KREMER M. L., Trans. Faraday Soc., 58, 702 (1962); 59, 2535 (1963); GARTEN V. A.,
Aust. J. Chem., 15, 719 (1952); JONES P., KITCHING R., TOBE M. L., WYNNE-
JONES W. F. K., Trans. Faraday Soc., 55, 79 (1959).
120. GEORGE P., IRVINE D. H., J. Chem. Soc., 1954, 587.
121. SHEPPARD J. C., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 1020 (1957).
122. WAHL A. C., Z. Elektrochem., 60, 90 (1960).
123. GJERTSEN L., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 1572 (1959).
124. SHPORER M., RON G., LOEWENSTEIN A., NAVON G., Inorg. Chem., 4, 362
(1965).
125. WARD R. L., WEISSMAN S., J. Am. Chem. Soc., 79, 2086 (1957); WEISSMAN S.,
HIROTA N., J. Am. Chem. Soc., 86, 2537 (1964).
126. ATEN A. C., DIELEMAN J., HOIJTINK G. J., Disc. Faraday Soc., 29, 182 (1960).
127. ADAM F. C., WEISSMAN S., J. Am. Chem. Soc., 80, 1518 (1958).
128. KLANBERG F.. HUNT J. P., DODGEN H. W., Inorg. Chem., 2, 139 (1963).
129. (a) PRESTWOOD R. J., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 71, 3137 (1949). (6) HAR-
BOTTLE G., DODSON R. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 2442 (1951). (в) GILKS S. W.,
NORD-WAIND G., Disc. Faraday Soc., 29, 102 (1960).
130. BIEDERMANN G., Arkiv. Kemi, 5, 441 (1953).
131. PENNA-FRANCA E., DODSON R. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 2651 (1955).
132. NORD-WAIND G., Symposium on Coordination Chemistry, Tihany, Hungary, Sept.
1964, p. 441.
133. SPIRO T. G., Inorg. Chem., 4, 731 (1965).
134. CARPENTER L. G., FORD-SMITH M. H., BELL R. P., DODSON R. W., Disc.
Faraday Soc., 29, 92 (1960).
135. BURWELL R. L., Jr., PEARSON R. G., J. Phys. Chem., 70, 300 (1966).
136. AMPHLETT С. B., Quart. Rev. (London), 8, 219 (1954); BROWNE C. L., CRAIG R. P.
DAVIDSON N., J. Am. Chem. Soc., 73, 1946 (1951).
137. BONNER N. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 2611 (1954); NEUMANN H. M., J. Am.
Chem. Soc., 76, 2611 (1954); NEUMANN H. M„ BROWN H., J. Am. Chem. Soc.,
78, 1843 (1956).
138. MYER E. G., KAHN M., J. Am. Chem. Soc., 73, 4950 (1951); MYER E. G., MEL-
NICK A., J. Phys. Chem., 61, 367 (1957).
139. BARKER F. B., KAHN M., J. Am. Chem. Soc., 78, 1317 (1956).
140. BECKER W. E., JOHNSON R. E., J. Am. Chem. Soc., 79, 5157 (1957).
141. CHIA Y. T., KING E. L., Disc. Faraday Soc., 29, 109 (1960).
142. SNELLGROVE R., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 84, 4609 (1962).
143. BASOLO F., WILKS P. H., PEARSON R. G., WILKINS R. G., J. Inorg. Nucl.
Chem.. 6, 161 (1958).
144. COX L. T.. COLLINS S. B., MARTIN D. S., J. Inorg. Nucl. Chem. 17, 383 (1961).
145. BASOLO F., MORRIS M. L., PEARSON R. G., Disc. Faraday Soc., 29, 80 (1960).
146. РУБИНШТЕЙН A. M., ДАН СССР, 28, 55 (1940); Известия сектора платины, 20,
53 (1947).
Литература
455
147. JOHNSON В. С., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 36 (1960).
148. ELLISON H. R., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 3943 (1961).
149. DELEPINE M., Bull. Soc. Chim. France, 45, 235 (1929); Compt. rend., 236, 559 (1953).
150. RUND J. V., BASOLO F., PEARSON R. G., Inorg. Chem., 3, 658 (1964).
151. GILLARD R. D., OSBORN J. A., STOCKWELL R. B., WILKINSON G., Proc.
Chem. Soc., 1964. 284.
152. MASON W. R., JOHNSON R. C., Inorg. Chem., 4, 1258 (1965).
153. RICH R. L., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2608 (1954).
154. DREYER R., Z. physik. Chem. (Frankfurt), 29, 347 (1961); SCHMIDT G., HERR H.,
Z. Naturforsch., 16a, 748 (1961).
155. DREYER R., DREYER I., RETTIG D., Z. physik. Chem. (Leipzig), 227,105 (1964).
156. ASHURST K. G., HIGGINSON W. С. E., J. Chem. Soc., 1953, 3044.
157. HIGGINSON W. С. E., ROSSElNSKY D. R., STEAD J. B., SYKES A. G., Disc.
Faraday Soc., 29, 49 (1960).
158. TONG J. Y., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 3805 (1960).
159. ESPENSON J. H., J. Am. Chem. Soc., 85, 5101 (1964).
160. ESPENSON J. H., KING E. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3328 (1963).
161. BAILEY N., SYMONS M. C. R., J. Chem. Soc., 1957, 203.
162. KLEMM W., Angew. Chen., 66, 468 (1954).
163. WOODS R., KOLTHOFF I. M., MEEHAN E. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 2385, 3334
(1963).
164. KIRWIN J. B., PEAT F. D., PROLL P. J., SUTCLIFFE L. H., J. Phys. Chem., 67,
1617, 2288 (1963).
165. GORDON В. M., WAHL A. C., J. Am. Chem. Soc., 80. 273 (1958).
166. BENSON D., PROLL P. J., SUTCLIFFE L. H., WALKLEY J., Disc. Faraday Soc.,
29, 60 (1960); KOCHI J., J. Am. Chem. Soc., 87, 1811, 3609 (1965).
167. HIGGINSON W. С. E., LEIGH R. T., NIGHTINGALE R., J. Chem. Soc., 1962,
435.
168. CONOCCHIOLI T. J., HAMILTON E. J., Jr., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 87,
926 (1965).
169. HALPERN J., SMITH J. G., Can. J. Chem., 34, 1419 (1956).
170. ESPENSON J. IL, BIRK J. P., Inorg. Chem., 4, 527 (1965).
171. FRASER R. T. M., Inorg. Chem., 2, 954 (1963).
172. FRASER R. T. M„ SEBERA D. K., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 8, 1906 (1959);
FRASER R. T. M., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 81, 5000, 5514 (1959).
173. SEBERA D. K., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 83, 1785 (1961).
174. TAUBE H.. J. Am. Chem. Soc., 77, 4481 (1955).
175. (a) GOULD E. S., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 86, 1318 (1964). (6) GOULD E. S.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 4730 (1965).
176. FRASER R. T., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, The Mac-
millan Co., New York, 1961, p. 287.
177. (a) BUTLER R. D., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 87, 5597 (1965). (6) HUTCHI-
TAL D. H., TAUBE IL, Inorg. Chem., 4, 1660 (1965).
178. CANDLIN J. P., HALPERN J., J. Am. Chem. Soc., 85, 2518 (1963).
179. (a) FRASER R. T. M., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2239 (1961); (6) FRA-
SER R. T. M., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2242 (1961).
180. (a) SEBERA D. K., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 83, 1785 (1961). (6) FRA-
SER R. T. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 564 (1961). (в) HUTCHITAL D. H., TAUBE H.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 5371 (1965).
181. FRASER R. T. M., Inorg. Chem., 3, 1561 (1964).
182. HALPERN J., ORGEL L. E., Disc. Faraday Soc., 29, 32 (1960).
183. MANNING P. V., JARNAGIN R. C., SILVER M., J. Phys. Chem., 68, 265 (1964).
184. COULSON C. A., LONGUET-HIGGINS H. C., Proc. Roy. Soc. (London), A191, 39
(1947).
185. DULZ G.. SUTIN N., Inorg. Chem., 2, 917 (1963).
186. RASMUSSEN R. G., BRUBAKER С. H., Jr., Inorg. Chem., 3, 977 (1964).
187. BAKER L. C. W., SIMMONS V. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 4744 (1959).
188. GORDON В. M., WILLIAMS L. L., SUTIN N., J. Am. Chem. Soc., 83, 2061 (1961).
189. ADAMSON M. G.. DAINTON F. S., GLENTWORTH P., Trans. Faraday Soc., 61,
689 (1965).
190. ESPENSON J. H., Inorg. Chem., 4, 1025 (1965).
191. SUTIN N., GORDON В. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 70 (1961); see also SUTIN N.,
FORD-SMITH M. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 1830 (1961).
192. VLCEK A. A., Collection Czech. Chem. Commun., 20, 894 (1955); Progr. Inorg. Chem.,
5, 211 (1963).
193. ASPRAY M. J., ROSSElNSKY D. R., SHAW G. B., Chem and Ind., 1963, 911.
456
Литература
194. ADAMSON A. W., VORRES К. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 206 (1956).
195. FRIEDMANN H. L., HUNT J. P., PLANE R. A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc.,
73, 4028 (1951).
196. BAKER B. R., BASOLO F., NEUMANN H. M., J. Phys. Chem., 63, 371 (1959).
197. BURSTALL H. F., NYHOLM R. S., J. Chem. Soc., 1952, 3570.
198. VLCEK A. A., Disc. Faraday Soc., 26, 164 (1958).
199. HATFIELD W. E., ANDERS J. F., RIVELA L. J., Inorg. Chem., 4, 1088 (1965).
200. VLCEK A. A., private communication.
201. ORGEL L. E., Tenth. Solvay Conference, Brussels, 1956, p. 289.
202. (a) KOPPLE K. D., MILLER R. R., Proc. Chem. Soc., 1962, 306. (6) FRA-
SER R. T. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 1747 (1963).
203. HAIM A., J. Am. Chem. Soc., 86, 2352.
204. CANNON R. D., EARLEY J. E., J. Am. Chem. Soc., 87, 5264 (1965).
205. BENSON P., HAIM A., J. Am. Chem. Soc., 87, 3826 (1965).
206. DAINTON F. S., JONES F. T., Radiation Res., 17, 388 (1962).
207. RECHNITZ G. A., GATHERING H. A., Inorg. Chem., 4, 112 (1965).
208. HART E. J., BOAG J. W., J. Am. Chem. Soc., 84, 4090 (1962).
209. DORFMAN L. M., MATHESON M„ Progr. Reaction Kinetics, 3, 239 (1965).
HART. E. J., Science, 146, 19 (1964).
210. DORFMAN L., TAUB I. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2370 (1963).
211. BAXENDALE J. H., Radiation Res. Suppl., 4, 139 (1964).
212. BAXENDALE J. H., FIELDEN E. M., KEENE J. P., Proc. Chem. Soc., 1963, 242.
213. BAXENDALE J. H., et al., Nature, 201, 468 (1964).
214. THOMAS J. K., GORDON S., HART E. J., J. Phys. Chem., 68, 1254 (1964).
215. ANBAR M., HART E. J., J. Phys. Chem., 69, 973 (1965).
216. WALTZ W. L., unpublished results.
217. SZUTKA A., THOMAS J., GORDON S., HART E. J., J. Phys. Chem., 69, 289 (1965).
218. SCHMIDT K., BUCK W., private communication.
219. MARCUS R. A., J. Chem. Phys., 43, 3477 (1965).
220. ESPENSON J. H., BIRK J. P., J. Am. Chem. Soc., 87, 3280 (1965).
221. HALPERN J., NAKAMURA S., J. Am. Chem. Soc., 87 , 3002 (1965).
222. YANDELL J. K., STRANKS D. R., Exchange Reaction Symposium, I.A.E.A.,
Brookhaven National Laboratory, October 1965.
223. HART E. J., GORDON S., FIELDEN E. M., J. Phys. Chem., 70, 150 (1966).
224. JORTNER J., STEIN G., Nature, 175, 893 (1955); HUGHES G., ROACH R. J.,
Chem. Comm., 1965, 600.
225. LEVICH V. G., DOGONADZE R. R., Collection Czech. Chem. Commun., 26, 193
(1961).
226. BEATTIE J. K., doctorate thesis, Northwestern University, Evanston, Illinois, 1967.
227. HAIGHT G. P., Jr., FRANKENBERG С. V., Acta Chem. Scand., 15, 2026 (1961).
228. NORDMEYER F. R., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 88, 4295 (1966).
229. GRYDER J. W., DODSON R. W., J. Am. Chem. Soc., 73, 2890 (1951); DUKE F. R.,
PARCHEN F. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 1540 (1956).
230. HABIB H. S., HUNT J. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 1668 (1966).
ГЛАВА СЕДЬМАЯ!
РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ*
Одним из наиболее важных событий в химии за последние пятнадцать лет
явились синтез и исследование многих металлоорганических соединений
переходных металлов. Развитие этой области науки началось с открытия [2]
в 1951 г. ферроцена Fe(C5HB)2 и установления его Сандвичевой структуры.
Была проделана большая работа в этой области, особенно по получению
и теоретическому объяснению структур этих соединений. Проявлялся также
интерес к реакциям этих комплексов, хотя изучение механизма их реакций
находится все еще в начальной стадии. Однако можно предвидеть повышение
интереса к таким исследованиям, поскольку многие металлоорганические
соединения и их реакции имеют важное промышленное применение.
В этой главе рассматриваются гидриды, алкильные и арильные соеди-
нения переходных металлов. Кроме карбонилов металлов, будут описаны
многие другие комплексы, в которых ненасыщенная органическая группа
связана с металлом. Соединения первой группы являются примерами кова-
лентной о-связи, а соединения второй группы — комплексами, в которых
присутствуют одновременно как о-, так и л-связи. Все эти системы представ-
ляют металлоорганические соединения переходных элементов и обладают
некоторыми свойствами, на основании которых их удобно рассмотреть сов-
местно.
Любая теория связи в этих соединениях должна объяснить некоторые
свойства, которые являются общими для них:
1. Простые алкильные соединения или гидриды переходных элементов,
такие, как MRn или МНП, неизвестны или очень неустойчивы. Для непере-
ходных элементов наблюдается обратное положение.
2. Лиганды, присоединенные к переходному металлу и уже связанные
с II ~ или R-, почти всегда являются мягкими основаниями. Кроме того,
некоторые из этих лигандов могут образовывать обратную л-связь. Обычна
связь металла с углеродом посредством о- или л-связей требует присутствия
других мягких лигандов в молекуле комплекса.
3. В большинстве случаев общее число валентных электронов на
(п — l)d~, ns- и яр-орбиталях центрального атома достигает восемнадцати.
Это положение сформулировано Сиджвиком как правило эффективного атом-
ного номера (ЭАЙ), согласно которому атом металла принимает электронную
конфигурацию ближайшего инертного газа. Иногда встречаются комплексы
с шестнадцатью валентными электронами. Комплексы с семнадцатью валент-
ными электронами встречаются очень редко.
4. За некоторым исключением, во многих металлоорганических соеди-
нениях переходных элементов атомы металла находятся в состоянии низкой
или нулевой степени окисления. Часто степень окисления центрального
атома неизвестна, потому что лиганды относятся к тому типу, который Йор-
генсен назвал «причастными» лигандами [26]. Например, ферроцен можно
рассматривать как соединение Fe2+ с двумя циклопентадиениловыми ионами
С5Н5. С другой стороны, его можно рассматривать как соединение Fe° с двумя
В данной главе использованы материалы ряда монографий [1].
458
Глава седьмая
циклопентадиенильными радикалами С5Н5. В любом из этих случаев число
валентных электронов достигает восемнадцати (6 + 12 или 8 + 10).
5. Многие гидридные и алкильные соединения заметно устойчивы
к воздействию воздуха и влаги по сравнению с соответствующими соедине-
ниями металлов. Это свойство подтверждает ковалентный характер связи
в случае переходных элементов и является первым характерным отличием
металлоорганических соединений переходных элементов от соответствующих
соединений непереходных элементов. Непереходные металлы проявляют ха-
рактерные реакции ионов Н“ и R- и должны обладать довольно полярными
связями. Для переходных элементов наблюдается обратная полярность. Так,
вводных растворах НСо(СО)4 и H2Fe(CO)4 ионизируются как кислоты [4]
НСо(СО)4 Z- Н+ + Со(СО)Г
(7-1)
Дипольный момент IrHCl(PEt3)3 указывает на то, что водород обладает незна-
чительным положительным зарядом [5]. Согласно обратной реакции (7.1),
протоны могут присоединяться ко многим металлоорганическим соединениям
с образованием гидридов [6]
Н+ + Fe(CO)3C4H6 -> HFe(CO)3C4H(\
(7-2)
Аналогично было найдено, что многие карбоний-ионы присоединяются
к ионам металлов, выступая в качестве лигандов [7].
Большой отрицательный заряд на атоме металла, обусловленный кова-
лентной о-связыо с лигандами Н~ и R-, объясняет свойства 1 и 2. Роль мяг-
ких лигандов, особенно ненасыщенных, состоит в простом удалении избы-
точного отрицательного заряда на атоме металла с помощью обратной л-
связи. Впервые это предположение использовал Полинг [8] при рассмотрении
карбонилов и цианидов металлов.
Низкая или нулевая степень окисления металла может быть объяснена
тем, что при взаимодействии центрального атома с мягкими лигандами про-
исходит сильное смещение электронов к металлу. Это является также при-
мером правила, согласно которому мягкие основания предпочитают коор-
динирование мягких кислот. Следовательно, атом металла, чтобы быть мягким,
должен обладать низкой валентностью. Известен [9] также пример, в котором
мягкие лиганды группируются вокруг мягкой кислоты.
Вторым важным характерным отличием металлоорганических соедине-
ний переходных металлов является широкая применимость правила ЭАН
или иногда правила шестнадцати электронов; причем в последнем случае
соединения почти всегда обладают квадратно-плоскостной структурой, тогда
как в первом комплексы имеют тетраэдрическую, тригонально пирамидаль-
ную или октаэдрическую конфигурацию. Числа 16 и 18 четко связываются
с двойным заселением восьми устойчивых валентных орбиталей плоскостной
структуры (одна ns-, три пр- и четыре (п — 1)d-орбиталей) и девяти устой-
чивых орбиталей остальных структур (одна ns-, три пр- и пять (п — l)d-op6n-
талей). Возможно образование как о-, так и л-связи.
Таким образом, правило, вероятно, объясняет существование макси-
мальной заселенности всех возможных связывающих орбиталей.
Все о-орбитали участвуют в смещении электронов от лиганда к металлу,
а все л-орбитали образуют обратную связь от металла к лиганду. Если
стерические факторы не слишком велики, то нет никаких причин, пре-
пятствующих присоединению максимально возможного числа лигандов.
Кроме того, невыгодно оставлять любые л-орбитали металла пустыми.
Реакции металлоорганических соединений
459
Было показано [10], что эта комбинация о- и л-связей для переходных ме-
таллов первого ряда приводит к полной потенциальной функции централь-
ного атома металла, которая аналогична функции атома криптона.
С помощью теории поля лигандов можно рассмотреть факторы, стаби-
лизирующие металлоорганические соединения. Известно, что Н'иВ" имеют
большую силу поля лигандов, по крайней мере в комплексах Pt(IV) [11].
Кроме того, мягкие лиганды в общем находятся в правой части в спектрохи-
мическом ряду (стр. 65). Следовательно, энергия стабилизации полем лиган-
дов должна быть значительным фактором. Соединение транс-Р1(РЕ13)2(СНз)С1
можно рассматривать как нормальный й8-комплекс Pt(II). Он обладает
квадратно-плоскостной структурой [12]. На рис. 7.1
показана схема энергетических уровней молеку-
лярных орбиталей этой структуры. Шестнадцать
валентных электронов располагаются на низко-
энергетических орбиталях, а орбиталь b*g с высо-
кой энергией осталась незаполненной (в нее вхо-
дит dX2—уг-орбиталь металла).
В тетраэдрическом комплексе Сг(СО)6 пред-
полагают существование Сг(О) (система d6), посколь-
ку конфигурация (#2g)6 довольно устойчива. Для
тетраэдрической структуры (система d10) централь-
ного атома в Ni(CO)4 характерно уменьшение
энергии стабилизации полем лигандов. Можно
ожидать, что d8-CHCTCMa Fe(0) образует квадратно-
плоскостную структуру Fe(CO)4 вместо тригональ-
ец(Дх.Ру)
^/у(^с2-у2)
alg(S,d^)
РИС. 7.1. Молекулярные орбитали для квадратно-пло-
•скостного комплекса. Основные участвующие орбитали
металла указаны в скобках. Четыре МО являются о-связы-
вающими.
но пирамидальной структуры Fe(CO)5. Однако молекула СО образует очень
•сильную л-связь. Как уже упоминалось, при наличии л-связывающих лиган-
дов ион d8 образует структуру тригональной пирамиды с координационным
числом 5. Для этой структуры характерно наличие четырех л-связей,
тогда как в случае плоскостной структуры образуются только три л-связи.
Чатт и Шоу [13] попытались объяснить устойчивость гидридных и ал-
кильных комплексов на основании теории поля лигандов. Во-первых,
способность этих молекул легко образовывать плоскостные и октаэдриче-
ские структуры и отсутствие тетраэдрических структур указывают на важ-
ность стабилизации кристаллическим полем. Так, например, комплекс
"Со(С6Н5)2(РКз)2 имеет плоскостную структуру, тогда как СоС12(РВз)г —
тетраэдрическую. Во-вторых, разница в энергии, обозначенная А на рис. 7.1,
должна быть по возможности большой, чтобы обеспечить устойчивость.
Поэтому координированные лиганды должны быть мягкими и, следовательно,
обладать высокой силой поля лигандов.
При большом значении А промотирование электрона с b2g- на 6*А,-орби-
таль маловероятно и поэтому не происходит термического выделения R‘
или Н" в виде свободного радикала или атома. Кроме того, при большом зна-
чении А потеря энергии стабилизации кристаллическим полем в бимоле-
кулярных реакциях замещения сравнительно велика (см. гл. 3), что предот-
460
Глава седьмая
вращает гидролитическое разложение. В подтверждение последней точки
зрения установлено, что opmo-замещенные арильные комплексы NiAr2(PRs)2
более устойчивы, чем фенильные комплексы [14]. Это результат стерических
затруднений для реакции замещения, хотя определенное влияние может
также иметь большое значение А для opmo-замещенных арильных групп.
Для подобных комплексов всегда наблюдается следующий порядок устойчи-
вости: Pt > Pd > Ni, который объясняется увеличенным значением А при
переходе от первого ряда к третьему.
Среди металлоорганических соединений переходных металлов можно
выделить важный класс веществ, в которых ненасыщенная молекула или
радикал присоединяется к металлу. Известны примеры комплексов, содер-
жащих ненасыщенные олефиновые, ацетиленовые и ароматические группы
и многие другие особые типы соединений. Для образования таких соединений
РИС. 7.2. Двойная связь в
комплексе ион серебра-олефин
[16].
необходима группа углеродных (или других) атомов, которые обладают л-
системой электронов. Этот класс был обнаружен очень давно (соль Цейса
известна с 1828 г.), но только в последние годы были проведены широкие
исследования в данной области.
При соответствующем выборе стабилизирующего лиганда большинство»
переходных металлов будет образовывать комплексы с ненасыщенными груп-
пами. Некоторые ионы металлов будут образовывать их в водном растворе
в отсутствие других специфичных лигандов. Наиболее устойчивые системы
этого типа образуются с?10-атомами и ионами, такими, как Cu(I), Ag(I) и Hg(II),
а также й8-атомами и ионами, такими, как Pd(II) и Pt(II). Золото, возможно,
образует такие комплексы в состояниях окисления -pl или +3, но оно также
легко восстанавливается до металла.
Есть небольшое сомнение в том, что ненасыщенная группа удерживается
металлом в основном двойной связью, в которой электроны от насыщенной
органической молекулы образуют координационную связь к металлу, а ме-
талл в свою очередь отдает пару d-электронов органической молекуле через
л-связь [15].
Дыоар [16] предложил лучшую схему образования связей в такой системе,
которая заключается в образовании связывающих орбиталей набором атом-
ных орбиталей, состоящих из р-орбиталей каждого углеродного атома
и s-орбитали или (s + р)-гибридной орбитали и d-орбитали или (d + р)-
гибридной орбитали на металле.
На рис. 7.2 показаны участвующие атомные орбитали и удобный путь
представления двух наинизших молекулярных орбиталей, которые могут
быть образованы из них. Из критерия соответствия знаков для волновых
функций в областях перекрывания ясно, что s-орбиталь на металле соединя-
ется с гибридной орбиталью, которая получена комбинацией двух р-орбита-
Реакции металлоорганических соединений
461
лей углерода и является связывающей молекулярной орбиталью двойной
•связи С — С. d-Орбиталь будет комбинироваться с гибридной орбиталью,
полученной изменением знака одной углеродной р-орбитали с последующей
комбинацией. Она соответствует разрыхляющей молекулярной орбитали
двойной связи. Схематично комплекс иона серебра с этиленом может быть
представлен двумя схемами
1а 1б
Если принимается схема 1а, то следует помнить, что связь между металлом
и олефином является почти двойной связью. Эта связь, очевидно, отличается
от типа связи, образованной между ненасыщенными системами и такими
ионами, как Н+ и А13+, или обобщенными кислотами, например BF3, SnCl4,
TiCI4. Эти системы интересны тем, что они являются промежуточными соеди-
нениями в полимеризации катионного типа, но в дальнейшем они не рассмат-
риваются [17].
Связь иона серебра с олефином достаточно сильная. Так, теплота реак-
ции
C2H4(CCI4) + Ag(H2O)£ AgC2H4(H2O)n-i + Н2О (7.3)
равна приблизительно +6 ккал [18]. Если пренебречь разностью теплот
растворения олефина в воде и в четыреххлористом углероде, то энергия
образования координационной связи ион металла — этилен составляет
20—30 ккал [19] в зависимости от того, равно п шести или четырем при рас-
чете поправки на энергию гидратации иона серебра.
Значение связи, образованной d-орбиталыо, видно из того, что устой-
чивость олефиновых комплексов Pt уменьшается в ряду
PtC2H4Cl" ~ PtC2H4ACI2 >;ptC2H4A2Cl+ > PtC2H4A|+,
где А — нейтральный лиганд. Следовательно, отрицательный заряд комплек-
са стабилизирует часть олефина, что совпадает с понятием переноса электро-
нов к олефину. Интересно отметить, что для этих квадратно-плоскостных
комплексов платины(П) ось С — С этилена перпендикулярна плоскости
кольца. Это уменьшает отталкивание этилена от лигандов, находящихся
в z/нс-положении к нему, и создает возможность образования л-связи от
металла.
Олефиновые комплексы меди(1) более устойчивы, чем комплексы сереб-
ра(1), что согласуется с легкостью окисления металла до двухвалентного
состояния. Подобно этому, комплексы Pt(II) устойчивее комплексов Pd(II).
В некоторых случаях устойчивость комплексов двухвалентных катионов
выше, чем комплексов одновалентных ионов, например комплекс ртути(П)
•с циклогексеном более устойчив, чем комплекс серебра(1) с тем же лигандом
[20]. Это указывает на то, что в этих случаях о-связь (связь от олефина
к металлу) имеет большее значение, чем л-связь (связь от металла к олефину).
Введение любого заместителя в этилен приводит к более слабой коор-
динационной способности этих соединений [21]. Олефины с заместителями
в гр/с-по ложен иях дают более стабильные комплексы, чем с заместителями
в транс-иоложениях. Ацетилены в отличие от олефинов образуют несколько
менее устойчивые комплексы с ионом серебра, но более устойчивые, чем
® случае комплексов с ароматическими лигандами. При наличии связи С — Н
462
Глава седьмая
комплексы серебра и ртути с ацетиленами могут терять протон, давая аце-
тилениды.
Схема связей Ag(C2H4)+, показанная на рис. 7.2, может быть распрост-
ранена и на комплекс центральных ионов с d-электронами с другими л-орга-
ническими системами [22]. Рассмотрим л-систему, потерявшую все свои элек-
троны. Атомы углерода (или другого элемента) представлены в виде точекг
обычно лежащих в плоскости. Молекулярные орбитали в этой системе можно
найти с помощью обычного приближения Хюккеля или других приближений
РИС. 7.3. Молекулярные орбитали лигандов (для ненасыщенных органи-
ческих лигандов), которые могут соединяться с орбиталями металла, давая
связи указанной симметрии. Амплитуда волновой функции и знак показаны
для С2Н4, С3Н5 и С4Н6. Для С4Н4 и СеНе показан только знак.
[23]. Нам необходимо рассмотреть лишь симметрии получающихся молеку-
лярных орбиталей, чтобы понять общую схему связи с металлом. Затем
атомные орбитали металла комбинируются с молекулярными орбиталями
органического лиганда той же симметрии, образуя молекулярные орбитали
комплекса. Они могут относиться к симметрии о, л или б и давать связи одина-
кового типа.
На рис. 7.3 схематично представлены волновые функции молекулярных
орбиталей для ряда простых примеров ненасыщенных лигандов. Для незамк-
нутых систем знак и приближенная величина волновой функции показаны
в зависимости от положения вдоль углеродной цепи. Для циклических систем
приведен лишь знак волновой функции. Во всех случаях принято, что атом
металла расположен перпендикулярно плоскости рисунка.
На всех схемах первая показанная молекулярная орбиталь, имеющая
самую низкую энергию, относится к симметрии типа о по отношению к оси
Реакции металлоорганических соединений
463
металл — лиганд. Одна или две орбитали с более высокой энергией относятся
к симметрии типа л. Следующие орбитали относятся к типу б и обычно обла-
дают такой высокой энергией, что их роль в образовании связи довольно мала.
Если бы осью металл — лиганд была ось z, то о-связывающая орбиталь могла
бы быть образованной гибридизованной s-, d22- и рг-орбиталыо. Два типа
л-орбиталей на металле могли бы также образоваться комбинацией dxz- и рх~,
а также dyz- и р-орбиталей.
В качестве примера приведем л-аллильный комплекс ]PdC3H6Cl]2,
имеющий структуру [24]
СН СН, СН2
А-------РС Pd----------V-,/
СН2 С На >С1^ сн
11
Можно рассмотреть элемент комплекса, состоящий из Pd(II) с восемью
валентными электронами, аллильного остатка и хлорид-иона, дающих соот-
ветственно четыре и два электрона. Образование мостика из атома хлора
приводит к тому, что количество электронов достигает шестнадцати. Аллиль-
ная группа связана с палладием одной о- и одной л-связями. o-Связь скон-
центрирована на центральном атоме углерода, но она распространяется на
все три атома. л-Связь направлена в равной степени на каждый из конце-
вых атомов углерода.
Одним из интересных результатов разработки теории таких ненасыщен-
ных углеводородных комплексов является предсказание [25] возможности
получения неизвестного циклобутадиена в виде его комплексов. Сейчас полу-
чены разнообразные комплексы такого типа, включая Ni(C3H6)4C4Br2,
Ni(CH3)4C4Cl2 и Fe(C4H4)(CO)3 [26]. Последнее из указанных соединений,
по-видимому, выделяет неустойчивый С4Н4 при низкотемпературном разло-
жении [27].
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
За открытием в 1890 г. Мондом [28] комплекса Ni(CO)4, ставшего сейчас
классическим примером, почти сразу же последовало открытие Fe(CO)^
[29]. Это привело к развитию химии карбонилов металлов и затем их произ-
водных. За последние десять лет [30] интерес к карбонилам металлов необы-
чайно возрос в результате открытия многих новых металлоорганических
соединений переходных металлов, в которых система металл — карбонил
образует неотъемлемую часть структуры. Кроме того, практическим стиму-
лом этих исследований послужил тот факт, что карбонилы металлов часто
прекрасные катализаторы некоторых промышленных процессов.
Химия карбонилов металлов и их производных подробно описана в не-
скольких обзорных статьях [30, 31]. Но прежде чем обсуждать механизм
реакций некоторых из этих систем, приведем краткое общее введение.
В табл. 7.1 представлены известные карбонилы металлов и некоторые их
физические свойства. На рис. 7.4 показаны металлы, которые образуют нейт-
ральные бинарные карбонилы и которые дают комплексы, содержащие,
помимо карбонила, галоген.
Карбонилы металлов синтезируют различными способами. Только ни-
кель, железо и кобальт, по-видимо му, непосредственно реагируют с окисью
углерода, давая карбонилы, обычно же их получают восстановлением соот-
ветствующих солей или комплексов металлов в присутствии СО. В последние
464
Глава седьмая
Таблица 7.1
БИНАРНЫЕ КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ
Свойства карбонилов металлов группы
V VI VII VIII
V(CO)6 черный, т. разл. 70°, возгоняется в вакууме Сг(СО)6 бесцветный, возгоняется Мп2(Со)ю желтый, т. пл. 155°, возгоняется Fe(CO)s желтый, т. пл.—20°, т. кип. 103° Со2(СО)8 оранжево- красный, т. пл. 51° Ni(CO)4 бесцветный, т. пл. — 25°, т. кип. 43°
Мо(СО)6 бесцветный, возгоняется Tc2(CO)io бесцветный, т. пл. 160° Fe2(CO)g т. разл. 100° CO4(CO)i2 черный, т. разл. 60°
W(CO)6 бесцветный, возгоняется Re2(CO)10 бесцветный, т. пл. 177°, возгоняется Fe3(CO)12 зеленый, т. разл. 140° Rh2(CO)8 ? оранжевый, т. пл. 76°
Ru(CO)5 бесцветный, т. пл. —22° [Rh(CO)3]4? красный, возгоняется
Ru3(CO)12 зеленый, кристалли- ческий Rh6(CO)16 черный, т. разл. 200°
Os(CO)5 бесцветный, т. пл.—15° 1г2(СО)8? ~ зелено-желтый, возгоняется
Osg(CO)j2 желтый, т. пл. 224°, возгоняется [1г(СО)3]4 ? желтый, т. разл. 210°
годы был разработан ряд новых методов, дающих хороший выход некоторых
ранее трудно получаемых карбонилов металлов [32].
V VI VII VIII I II
V -J ! Сг Мп Fe _ 1 Co i Ni iCu! Zn
Nb । [ Мо Те Ru Rh Pd _J i | Ag Cd
Та 1 W Re Os Ir Pt Au Hg]
РИС. 7.4. Сплошной линией обведена группа металлов, образующих нейтраль-
ные бинарные карбонилы. Пунктирной линией объединены металлы, кото-
рые образуют или нейтральные, или анионные, или те и другие карбо-
нилгалогениды металлов.
Как правило, карбонилы металлов и их производные диамагнитны
и имеют электронную структуру, которая содержит восемнадцать валентных
электронов, окружающих металл, согласно правилу эффективного атомного
Реакции металлоорганических соединений
465
номера Сиджвика. Так, например, у никеля десять валентных электронов
(3d8 + 4s2) и требуется еще восемь для достижения «магического числа»
восемнадцати. Поскольку молекула СО дает два электрона, то необходимы
четыре молекулы для получения устойчивого соединения Ni(CO)4. Также
найдено, что структуру с заполненной электронной оболочкой металла можно
получить в более сложных карбонилах, таких, как Fe3(CO)i2 133] и Со4(СО)12
а
С=О:
(-) (+)
в М—С=О: *----М=С=О
РИС. 7.5. Изображение связи М — Св карбонилах металлов на основе
теории молекулярных орбиталей (а и б) и на основе теории валентных связей
(в). Заштрихованные орбитали содержат электроны; незаштрихованные орби-
тали пустые.
а — a-связь; б — л-связь; е — канонические структуры.
[34], в ионных карбонилах типа Fe(CO)^- и Mn(CO)g [35] и в замещенных
карбонилах, например CsH5Rh(CO)2 [36] и MnNO(CO)4 [37]. Есть несколько
исключений: наиболее известен V(CO)6, имеющий систему с семнадцатью элек-
тронами. Как и ожидалось, это соединение легко восстанавливается [38]
до V(CO)~. Из других парамагнитных карбонилов металлов известны такие
соединения, как Сг(СО)51 [39], Mn(CO)3(phen) [40], Fe(CO)2(diars)I [41]
и (C6H5Ni)3(CO)2 [42].
Связь металл — углерод в карбонилах металлов, как полагают, вклю-
чает о-связь, возникающую от вклада неподеленной электронной пары
на углероде, и л-связь, обусловленную обратным переносом электронов
с заполненных несвязывающих d-орбиталей металла на л-разрыхляющие
орбитали СО (рис. 7.5). л-Связь представляет собой не только дополнитель-
ную связь, но также увеличивает электронную плотность на углероде, которая
затем облегчает образование о-связи. Это в свою очередь приводит к уве-
личению электронной плотности на металле, и процесс образования л-связи
протекает тоже легче. Вероятно, общий эффект взаимного усиления связей,
или синенергическое взаимодействие между двумя типами связи, в основном
обусловливает прочность связи М — С.
Наличие электронов на л*-орбитали окиси углерода приводит к умень-
шению порядка связи С — О. Метод ИК-спектроскопии наиболее удобен
для оценки этого явления. В то время как частота валентных колебаний
С — О самой окиси углерода vco имеет значение 2155 см-1, соответствующие
частоты концевых СО-групп карбонила металла намного меньше и обычно
находятся в области 2000 см-1.
Заряд на карбониле металла или степень окисления металла сильно
влияют на величину этой частоты. В табл. 7.2 представлены типичные дан-
ные по ИК-спектрам групп трех изоэлектронных и изоструктурных форм.
Из данных таблицы видно, что увеличение отрицательного заряда, или умень-
шение степени окисления металла, сопровождается уменьшением величины
30—474
466
Глава седьмая
Таблица 7.2
ВЛИЯНИЕ ЗАРЯДА НА ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ
СВЯЗЕЙ С—О НЕКОТОРЫХ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ
КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ
Частоты валентных колебаний, с.м-1
Ni(CO)4
2057
Со(СО)4
1886
Fe(CO)^- [251]
1786
Fe(CO)5
2034
2014
Mn(CO)s [251]
1895
1863
Мп(СО)+
2090
Сг(СО)6
1981
V(CO)« [252]
1859
vco. В грубом приближении единица отрицательного заряда понижает, а еди-
ница положительного заряда увеличивает vco на величину порядка 100 см-1.
Этот результат легко объясним на основании предложенной природы связи
М — Св этих системах (рис. 7.5). Таким образом, отрицательный заряд или
более низкая степень окисления металла создает большую электронную плот-
ность на металле, обусловливая большую л-связь от металла к углероду, что,,
следовательно, приводит к уменьшению порядка связи С — О. Положитель-
ный заряд на карбониле металла или увеличение степени окисления металла,
напротив, приводит к увеличению порядка связи С — О по отношению к ней-
тральному изоэлектронному соединению. Замещение СО другими лигандами
также влияет на положение полосы валентных колебаний С — О остающихся
молекул окиси углерода в замещенных соединениях. Данные табл. 7.3 под-
тверждают это на примере карбонилов молибдена. За исключением PF3,
замещение СО на некоторые другие лиганды сопровождается уменьшением
Vco- Поскольку для других лигандов обычно характерна более сильная
о-связь и более слабая л-связь, чем для СО, в системах с такими лигандами
металл будет несколько более отрицательным и будет иметь большую склон-
ность к образованию л-связи с остающимися молекулами СО. Общий эффект
в этом случае меньше, чем описанный выше эффект помещения отрицательно-
го заряда на систему, но аналогичен ему.
Кроме частот валентных колебаний СО, в табл. 7.3 также включены рас-
считанные силовые постоянные, по которым удобнее сравнивать изменение
порядка связи С — О при изменении лиганда. Порядок связи С — О в данном
соединении зависит от того, находится ли молекула СО в транс- или цис-
положении [(Feo) или (Fco)l к лиганду. Это можно понять на основании
направленных свойств d-орбиталей металла, используемых в образовании
л-связи. Поскольку для лиганда L характерно образование более слабой
л-связи по сравнению с СО, то, следовательно, СО в шраяс-положении
к конкурирующему L имеет большую долю электронов d-орбитали металла
(рис. 7.6, б). Следовательно, с этой молекулой СО образуется более прочная
л-связь, чем с молекулой СО, находящейся в цис-положении к лиганду L
и в транс-положении к другой СО и конкурирующей с нею за л-связь
(рис. 7.6, а). Следует иметь в виду, что больший порядок л-связи М — С
означает меньший порядок связи С — О и меньшую силовую постоянную.
С другой стороны, из данных табл. 7.3 также видно, что силовые постоян-
ные С — О меняются в зависимости от природы лиганда. Например, значе-
Реакции металлоорганических соединений
4&1
Таблица 7.3
ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДА НА ЧАСТОТУ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ
СВЯЗИ С—О И СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА [43]
Соединение VCO’ СЛ1-1 г' а FCO ’ мбин/А а FCO ’ мвин/А
Мо(СО)6 2120, 2022, 1990 . . . 16,52
Мо(СО)5РС13 2095, 2001, 1987 16,38 16,46
Мо(СО)5Р(ОС6Н5)3 2085, 1975, 1963 15,97 16,14
Мо(СО)5Р(ОСН3)3 2080, 1967, 1995, 1950 15,62 16,02
Мо(СО)5Р(С6Н5)3 2078, 1951, 1990, 1951 15,57 15,99
Мо(СО)6Р(СН3)3 2071, 1952, 1943 15,61 15,87
цмс-Мо(СО)4[Р(С6Н5)3] 2 2023, 1929, 1911, 1899 14,64 15,41
цмс-Мо(СО)4[Р(СН3)3]2 2019, 1920, 1903, 1893 14,82 15,33
транс-Мо(СО)4[Р(С6Н5)3] 2 1955, 1902 •.. 15,30
транс-Мо(СО)41Р(СН3)3] 2 1893 •.. 15,23
yuc-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 16,98
транс-Мо(СО)з[Р(СН3)з] 3 1961, 1854 13,95 14,85
цмс-Мо(СО)з[Р(СН3)3]з 1945, 1854 14,35 ...
а .
FCO~ сил°вая постоянная для СО, находящейся в транс-положении к лиганду.
— то же для цис-СО к лиганду (но в транс-положении к другой группе СО).
ния Foo Для соответствующих замещенных карбонилов металлов уменьшают-
ся в ряду PF3 > РС13 > P(OR)3 > PR3, который1, как полагают, является
порядком уменьшения тенденции к образованию л-связи этими лигандами.
а
РИС. 7.6. Конкуренция за л-связь в производных карбонилах металлов,
например M(CO)BL.
а — л-связь молекул СО в цис-положении к Б, но в транс-положении к СО; б— л-связь
молекул СО в транс-положении к слабому л-связывающему лиганду L.
б
Данные этого типа были систематизированы и обсуждены [43]. На осно-
вании их был составлен «спектрохимический ряд» для лигандов с л-связыо,
который представлен в табл. 7.4. Лучшими лигандами, образующими л-
связи, являются NO, СО и PF3, тогда как амины, не дающие л-связи, нахо-
дятся в конце ряда. Интересно отметить, что большое значение Feo =
= 16,98 мдинЦ\ для г/ыс-Мо(СО)з(РР3)з по сравнению со значением 16,52
для Мо(СО)6 позволяет предполагать, что PF3 дает более прочную л-связь,
чем СО.
Для изучения карбонилов металлов наиболее широко использовался
метод ИК-спектроскопии. Полученные спектры дают информацию не только
о природе связи металл — углерод и металл — лиганд, но также и о струк-
туре соединений. Их часто используют для обнаружения мостиковых кар-
бонильных групп М — СО — М. Полосы частот валентных колебаний СО
таких групп наблюдаются в области 1850 см"1. По ним также можно оценить
30*
$68
Глава седьмая
Таблица 7.4
СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД ДЛЯ Л-СВЯЗИ ЛИГАНДОВ [44]
NO As(OCH3)3 P(C6HB)3
CO PC1(OC4H9)2 S(C2H6)2
PF3 As(OC2H5)3 As(C2H5)3
SbCl3 P(OC6H5)3 P(CH3)3
AsCl3 PC1(C6H6)2 P(C2H5)3
PC13 n-CH3OC6H4NC o-C6H4[P(C2H6)2]2
PC12(OC4H9) P(OCH3)3 P(NC6H10)3
PC12(OC2H5) mpem-C4H8NC phen a
PC12(C6HS) As(NC5H10)3 dien a
PBr2CH3 A.s(C6H5)3
а phen — 1,10-фенантролин, dien — диэтилентриамин.
свойства симметрии молекулы, а значит, и ее структуры на основании числа
и интенсивности полос поглощения СО [45]. Однако на практике спектры
довольно сложны для интерпретации, и выводы относительно структуры кар-
бонила следует делать с осторожностью.
Реакции замещения карбонилов металлов происходят довольно легко,
однако заместить все молекулы окиси углерода другими лигандами часто
чрезвычайно трудно. Например, реакция Мо(СО)6 с избытком Р(С6Н5)3 дает
Mo(CO)3(PPh)3 в качестве конечного продукта замещения, а подобная реак-
ция с Ni(CO)4 приводит к образованию Ni(CO)2(PPh3)2. Результаты этого
типа объясняются усилением л-связи с остающимися молекулами СО
и качественно согласуются с уменьшением валентных колебаний С — О
с ростом степени замещения. Поскольку степень л-связи М — Си, вероятно,
прочность связи увеличиваются с замещением, следует, что каждая ступень
замещения СО в карбониле металла соответствует более высокой энергии,
чем предшествующая ступень. Это объяснение основано на предположении
о существовании простого соотношения между частотами валентных колеба-
ний и прочностью рассматриваемой связи. Хорошо известно, что нет никаких
теоретических предпосылок, почему должно выполняться подобное соотно-
шение [46]. На диаграмме потенциальная энергия — координаты ядер энер-
гия диссоциации связи определяется глубиной энергетической ямы (ниже
энергии в нулевой точке). Силовая постоянная, которая определяет частоты,
определяется кривизной функции нотенциальной энергии. Ясно, что нет
прямого соотношения между прочностью связи и частотой колебаний. Однако
для систем, подобных карбонилам металлов, эти величины эмпирически свя-
заны друг с другом.
Замещение лигандами, образующими более слабую л-связь, снижает
лабильность каждого последующего лиганда СО, замещающегося с боль-
шим трудом. Однако при использовании PF3, дающего в большей степени
л-связь, чем СО, возможно замещение всех групп СО в карбониле металла.
Был получен ряд соединений Fe(CO)5_n(PF3)n, где п принимает значения
от 1 до 5, и Ni(CO)4_n(PF3)n, в которых п меняется в пределах 1—4 [47].
Получены также соединения Cr(PF3)6 и Mo(PF3)6 [48].
Кроме реакций замещения, карбонилы металлов подвергаются реак-
циям окисления
V(CO)6 + Na Na[V(CO)6], (7.4)
Mn2(CO)10 + Br2 2Мп(СО)5Вг, (7.5)
Реакции металлоорганических соединений
469
диспропорционирования
Со2(СО)8 + 6C5H5N [Co(C5H6N)6][Co(CO)4]2 + 8СО (7.6)
и конденсации
УФ
2Fe(CO)5----> Fe2(CO)B + СО. (7.7)
Однако кинетика и механизм этих реакций не изучены, поэтому дальнейшее
обсуждение ограничено реакциями обмена и замещения СО в карбонилах
металлов.
Обмен окиси углерода
В настоящее время известно большое количество данных по обмену
14С0 с карбонилами металлов. Поэтому удобно рассмотреть эти реакции
на примере трех различных классов соединений: 1) карбонилов металлов;
2) карбонилгалогенидов металлов и 3) карбонил-л-циклопентадиенилов
металлов.
Карбонилы металлов
Данные по карбонилам металлов приведены в табл. 7.5, в которую для
сравнения включены также несколько замещенных карбонилов металлов.
Результаты дают информацию об относительной реакционной способности
этих систем в зависимости от различных изменений в комплексе, например
координационного числа, заряда, степени замещения, металла и структуры.
Вследствие низкой растворимости газа СО в большинстве растворителей
проведение эксперимента для измерения обмена 14СО с карбонилами метал-
лов в растворе довольно трудно. Обычная методика заключается в пропуска-
нии газа через раствор, поддерживаемый при постоянной температуре,
и контролировании в замкнутой системе с помощью некоторого приспособле-
ния изменяющейся со временем радиоактивности газа [49]. Данные по
обмену согласуются с уравнением Мак-Кея [50] и дают линейную зави-
симость 1g (Л о — А„/А — Лее) от времени, где Л о — исходная радиоак-
тивность; Л — радиоактивность для времени t и Лте — радиоактивность
при равновесии. Значения периода полураспада, приведенные в табл. 7.5,
рассчитаны на основании константы скорости первого порядка /ьВКСп и могут
быть сравнены лишь для одинаковых экспериментальных условий. Констан-
ты скорости, указанные в этой таблице, являются истинными константами
скорости первого или второго порядка, определенными по А:ЭКСп из урав-
нения
ха4 . z/Ь 6
Лист = &эксп ха + уЬ • (7-8)
В этом уравнении а — концентрация карбонила металла; Ъ — концен-
трация СО в растворе; х — число обменивающихся молекул СО в карбониле
металла, у — отношение общего числа молей СО в замкнутой системе к числу
молей СО в растворе, а представляет показатель степени а, а 0 — показатель
степени Ъ. Истинные константы скорости можно сравнить непосредственно.
В отличие от А:эксп или периода полураспада они не являются функцией
общего количества СО, использованного в замкнутой системе.
Обмен СО с простейшими карбонилами переходных металлов первого
ряда в растворе и в темноте чрезвычайно медленный для Сг(СО)6, Мп2(СО)10
и Fe(CO)5, умеренно медленный для V(CO)6 и очень быстрый для Со2(СО)8
470
Глава седьмая
Таблица 7.5
ОБМЕН ОКИСИ УГЛЕРОДА С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛАМИ МЕТАЛЛОВ
Соединение Темпера- тура, °C Растворитель Концентрация, ммоль Скорость а Лите- рату- ра
соедине- ние СО
Ni(CO)4 6 0 Толуол 51 4,1 7,8-10-4 49
Ге(СО)5 в 25 Бензол 49 3,4 4 года 51
Сг(СО)6 6 117 Газовая фаза 40 20 2-10-S 52
Мо(СО)6 6 116 То же 21 42 7,5-10-3 53
W(CO)e,6 142 » » 16 42 2,6-10-в 53
V(CO)0 10 Гептан 22 2 атм 7 час 54
Со2(СО)8 6 0 Толуол 22 3,7 1,5-10-3 49
Mn2(CO)io 25 Бензол 11 2,1 10 час 51
Fe3(CO)12 25 » 5,8 2,8 350 час 51
СО4(СО)12 25 » 5,2 3,1 80 час 51
Co(CO)j 60 Вода 1 0,02 ОН, 20 час 55
Fe(CO)|- 60 » 1 0,02 ОН, 20 час 55
Mn(CO)- 40 » 1 0,02 ОН, 20 час 55
Re(CO)- 20 Эфир 1 0,22 ОН, 20 час 55
Mn(CO)+ 30 Кислота 0,75 0,22 ОН, 15 час 55
Re(CO)+ 60 Вода 1 0,37 ОН, 60 час 55
CoNO(CO)3r 25 Бензол 28 1,8 19 час 51
Ni(CO)3P(C6H5)3 25 Толуол 14 1,6 1-10-3 49
Ni(CO)2[P(C6Hs)3]2 25 Бензол 14 6,4 1,4-10-5 49
Mo(CO)n(CNC6H5)6_n 107 Газовая фаза 10 3 Медленная 53
Co3(CO)»CH 40 Толуол 52 6 9,5-10-7 56
Co3(CO)sCF 6 40 » 52 6 1,1-10-5 56
Co3(CO)9CCl6 40 » 52 6 6,3-10-5 56
Co3(CO)8CBr 6 40 » 52 6 3,7-10-5 56
Hg[Co(CO)4]2 6 0 » 2,2 0,4 3,5-10-3 57
Cd[C0(CO)4]2 6 —21 » 1,2 2,6 1,9-10-3 57
(CH3)3SnCO(CO)4 20 Бутиловый эфир 2,0 0,2 2-10-4 57
( CeH5) 3SnCo( CO) 4 40 То же 3,7 1-Ю-з 57
(CeH5)3PAuCo(CO)4 20 » » 3,2 2-10-3 57
CH3COCo(CO)4 0 » » 4,6 8,5-10-4 57
а Значения с коэффициентом 10п относятся к константам скорости первого порядка k в сек-1.
Время час и год относятся к полупериоду обмена для этих условий, ОН обозначает «обмен не обна-
ружен» [см. текст и уравнение (7.8)].
б Параметры активации реакции обмена следующие: Ni(CO),j: ДН+ 12 ккал/моль,
—26 энтр. ед., Еа для М(СО)в: Ст 39, Мо 31, W 40 ккал/моль. Co2(CO)s: ДН3^ 23 ккал/моль,
Дб^3 —13 энтр. ед., Еа для Соз(СО)9СХ: Г 15, С1 20, Вг 23 ккал/моль. Hg[Co(CO)4]2: ДН+
13 ккал/моль, ДВ3^ —24 энтр. ед. Cd[Co(CO)i]2: ДН3*3 11 ккал/моль, ДВ3^ —28 энтр. ед.
в При —21° в 1,2-дих лорэтане с CF3COOH 1-10-2 — 4-10*2 л/моль- сек с Keq<& 1-
г При 25° в толуоле h = 4 • 10-® [118].
и Ni(CO)4. Вероятно, как V(CO)6, так и Со2(СО)8 относятся к особым ком-
плексам, причем первый является парамагнитным [58], а второй имеет две
мостиковые молекулы СО [59]. Так, V(CO)6 может обмениваться быстрее,
чем Сг(СО)е, потому что й5-системы вообще лабильнее с/с-систем, а также из-за
того, что й5-системы имеют только пять электронов, которые участвуют в да-
тивной л-связи. Реакционную способность Со2(СО)8, рассматриваемого ниже,
Реакции металлоорганических соединений
471
можно объяснить мостиковой структурой, которая обусловливает низко-
энергетический маршрут для обмена.
По-видимому, реакционная способность карбонилов металлов связана
с их координационным числом: Ni(CO)4 с КЧ 6 обменивает СО быстро, тогда
как Fe(CO)5 с КЧ 5 и Сг(СО)6 с КЧ 6 обменивают СО крайне медленно,
за исключением соединений V(CO)6 и Со2(СО)8. Интересно отметить, что
такая же тенденция наблюдается для обмена цианид-иона с цианидными ком-
плексами металлов. Например, гексацианидные системы, такие, как Cr(CN)f,
Fe(CN)* и Co(CN)3~, обменивают CN- медленно, тогда как для тетрацианид-
ных комплексов, таких, как Ni(CN)^-, FlgfCN)^- и Pd(CN)^-, характерен
быстрый обмен. Предполагается, что в основе этого различия лежит низко-
энергетический маршрут бимолекулярного замещения для четырехкоорди-
нированных систем, который не так легко доступен для систем с координа-
ционным числом 6.
Это предположение не может объяснить быстрого обмена СО с Ni(CO)4
по сравнению с медленным обменом с Сг(СО)6. Кинетические исследования
(49, 52] показывают, что в обоих случаях скорость обмена не зависит от кон-
центрации СО, но зависит от концентрации карбонила металла в первой
степени. Этот результат просто объясняется тем, что обмен протекает по дис-
социативному механизму
М(СО)„ М(СО)„_! + СО. (7.9)
Это предполагает, что изменение скорости обмена должно соответствовать
прочности связи М — С. Для Сг(СО)6, Fe(CO)5 и Ni(CO)4 были определены
теплоты сгорания [60] и установлено, что средние энергии связи М — С
равны соответственно 27,1, 27,7 и 35,2 ккал. Эти значения не соответствуют
быстрому обмену для Ni(CO)4 и крайне медленному обмену для Fe(CO)5
и Сг(СО)6. Предполагалось [49], что энергии этих связей относятся к ме-
таллам в их основных состояниях, тогда как в процессе обмена металлы
сохраняют низкоспиновые электронные структуры. Поэтому средние энер-
гии для Сг(СО)е, Fe(CO)5 и Ni(CO)4 следует исправить на 57, 60 и 44 ккал,
предполагая соответственно состояния d®, d8 и d10. Исправленные значения
согласуются с наблюдаемыми скоростями обмена СО.
Найденная средняя энергия связи 44 ккал для связи Ni — Св Ni(CO)4
значительно больше энергии активации, равной 12 ккал. Величина 12 ккал
также определена для предполагаемой (стр. 475) термической диссоциации
в газовой фазе Ni(CO)4 в Ni(CO)3 [61]. Это объяснялось предположением
(49], что энергия, необходимая для разрыва первой связи Ni — С, намного
меньше средней энергии связи. Подтверждением подобного предположения
служит химическое доказательство того, что две молекулы СО в Ni(CO)4
легко замещаются, образуя Ni(CO)2L2, но остающиеся две молекулы значи-
тельно менее реакционноспособны.
Трудно понять не только низкую энергию активации обмена СО с Ni(CO)4,
но также и его отрицательную энтропию активации, Д5+ = — 26 энтр. ед.,
что не соответствует простому диссоциативному механизму. Ожидается,
что процесс, в котором число частиц увеличивается при переходе от основного
состояния до переходного, имеет положительную энергию активации. Отри-
цательное значение может быть обусловлено более экстенсивной л-связью
в Ni(CO)3 по сравнению с тетракарбонилом и, следовательно, большим огра-
ничением движения в переходном состоянии относительно основного
состояния.
Однако более поздние исследования [62, 63] позволили предполагать,
что обмен СО с Ni(CO)4 не протекает по простому диссоциативному меха-
472
Глава седьмая
низму. Наблюдалось, что скорость реакции
Ni(CO)4 + Р(С6Н5)3 Ni(CO)3P(C6H5)3 + СО (7.10)
не зависит от концентрации Р(С6Н5)3. Такой результат подтверждал бы
предположение диссоциативного механизма обмена при условии, что ско-
рость и параметры активации для замещения были бы идентичны данным
для обмена. В таком случае скорость определяющей ступенью для обоих
процессов была бы диссоциация с образованием Ni(CO)3. Однако зто не так,
и реакция (7.10) в толуоле имеет константу скорости 4-10-4 сек-1 при 0°
и параметры активации А7/+ = 21 ккал и А5* = -|- 2 энтр. ед. (по сравне-
нию со значениями обмена СО k = 8-Ю-4, А7/+ = 12, Д5* — — 26). Подоб-
ные результаты получаются для аналогичной реакции с Р(ОСН3)3, и, по-
видимому, эти реакции замещения протекают по диссоциативному пути.
Это означает, что имеется также другой низкоэнергетический маршрут для
обмена СО с Ni(CO)4, но не для его реакций замещения с этими реагентами.
Дальнейшее изучение [62] показало, что такое объяснение реакции
замещения диссоциативным механизмом или обменом по некоторому низко-
знергетическому пути не является правильным. Если бы оно было правиль-
ным, то скорость процесса диссоциации увеличивалась бы быстрее (из-за
его большего А7/+), чем скорость обмена. Следовательно, при некоторой
температуре обмен заменялся бы диссоциацией и скорости замещения и обме-
на были бы одинаковыми. Но было найдено, что скорость замещения может
стать больше скорости обмена. Это означает, что реакция замещения не будет
происходить по простому диссоциативному механизму. Кроме того, констан-
ты скорости, полученные в эксперименте, в котором совместно добавляют
14СО и Р(ОСН3)3 к раствору Ni(CO)4 и контролируют как скорость обмена,
так и скорость замещения, хорошо согласуются с константами, полученными
в раздельных опытах. Это значит, что 14С0 и Р(ОСН3)3 не конкурируют
за общий интермедиат, а реагируют совершенно независимыми путями.
Это довольно необычная ситуация, когда обмен и замещение являются
процессами первого порядка, но ни один из них не включает простой диссо-
циативный механизм.
Предполагают, что один маршрут может включать превращение тетра-
эдрического Ni(CO)4 в комплекс квадратно-плоскостной структуры (стр. 373),
для которого затем легко протекает реакция обмена, а не замещения (или
наоборот). Другой независимый маршрут может включать миграцию лиганда
(стр. 502), давая активное промежуточное соединение, участвующее в реак-
ции замещения, а не обмена (или наоборот). Различия в л-связи для СО
и L могут частично обусловливать выбор пути маршрута реакции. Кажется
также, что этот тип поведения может быть вполне общим. Например, ско-
рость обмена СО с Hg[Co(CO)4]2 соответствует реакции первого порядка,
причем процесс протекает по механизму, отличающемуся от механизма
реакции этого соединения с другими различными реагентами, когда
образуется Hg[CoL(CO)3]2 157]. Аналогично этому скорость обмена СО
с Co(NO)(CO)3 также соответствует реакции первого порядка и она выше
скорости реакции с As(C6H5)3, экстраполированной на нулевую концентра-
цию реагента (стр. 497).
Данные табл. 7.5 также показывают, что, хотя скорость обмена СО
с Ni(CO)4 большая, обмен с аналогичными анионными карбонилами Со(СО)^
и Fe(C0)4- очень медленный. Этот результат согласуется с частотами валент-
ных колебаний СО тетракарбонилов (см. табл. 7.2); так, частота валентных
колебаний СО в соединении Ni(CO)4 по сравнению с Со(СО)7 и Fe(CO)^ наи-
большая, и можно предполагать, что л-связи М — С наиболее слабые. Ком-
Реакции металлоорганических соединений
473
плексы Co(NO)(CO)3 и Fe(NO)2(CO)2 медленно обмениваются СО по срав-
нению с Ni(CO)4, и в этом случае по данным ИК-спектров можно также пред-
положить большую степень образования л-связи М — Св нитрозильных
системах. Более того, замещенные карбонилы никеля обменивают СО более
медленно, чем исходное соединение: соотношение относительных скоростей
обмена для Ni(CO)4, Ni(CO)3PPh3 и Ni(CO)2(Phe3)2 при 25° равно примерно
420 : 70 : 1. Здесь также уменьшение скорости обмена идет параллельно
увеличению л-связи Ni — С.
Гексакарбонилы триады хрома не обнаруживают сколько-нибудь замет-
ного обмена СО в растворе при комнатной температуре в течение нескольких
дней. Однако при повышенных температурах в газовой фазе обмен проис-
ходит с заметной скоростью [52, 53]. Скорость обмена не зависит от концен-
трации СО, и, по-видимому, обмен протекает по диссоциативному механизму,
аналогичному уравнению (7.9). Несколько удивительно, что из трех гекса-
карбонилов реакция обмена для Мо(СО)в самая быстрая. Это соединение
обладает также самой низкой анергией активации обмена, что согласуется
с силовыми постоянными колебаний М — С и С — О:
Сг(СО)е МО(СО)е W(CO)e
Еа, ккал!молъ 39 31 40
FMc, мдин/Е [64] 2,03 1,81 2,15
Fco, мдин/А [64[ 17,87 18,12 17,70
Таким образом, Мо(СО)е имеет минимальное значение FMc и макси-
мальное Feo, причем оба значения предполагают меньшую степень л-связи
для соединения молибдена, чем для двух остальных. Степень л-связи М — С
уменьшается в ряду W — С > Сг — С > Мо — С. Почему этот ряд должен
соответствовать степени л-связи, не ясно, но следует помнить, что он зависит
от различных факторов, таких, как пространственные размеры «/-орбиталей,
электроотрицательность металла, экранирующая эффективность других
внешних электронов. Вероятно, интересно отметить, что подобное нарушение
порядка встречается в системах M(CN)*~, где FHgC > FZnC > Fcac [65].
При сравнении ИК-спектров Мп(СО)+ и Сг(СО)в (табл. 7.2) можно пред-
положить, что катионная форма должна быть более реакционноспособной.
Необходимые данные для проверки этого предположения отсутствуют.
Однако известно, что сколько-нибудь заметного обмена СО с Мп(СО)^ при
30° в эфирном растворе [55] не происходит. Подобно этому не происходит
обмена для Re(CO)„ при 60° в водном растворе в течение 60 час.
Одно-, двух- и трехзамещенные производные фенилизонитрильных кар-
бонилов хрома и молибдена были изучены в условиях, подобных условиям
для гексакарбонилов [53]. Количественные данные не были получены, но
наблюдалось, что обмен СО с замещенными карбонилами более медленный,
чем для исходных гексакарбонилов. Это также согласуется с увеличением
замещения. Обратное положение справедливо для скорости обмена фенил-
изонитрила, которая увеличивается по мере того, как изонитрильные группы
замещаются СО в исходном соединении Cr(CNC6H5)6. Так, период полупре-
вращения для реакции обмена фенилизонитрила с Cr(CNC6H5)6 при 75°
составляет 1,1 час [66], тогда как для Cr(CO)3(CNC6H5)3 при 9° он равен
5 мин, а для тетра- и пентакарбонилов период полупревращения слишком
мал, чтобы его можно было измерить. Это согласуется с тем, что СО обла-
дает лучшей способностью к образованию л-связей, чем CNC6H5 (табл. 7.4).
Диссоциативный механизм подтверждается отсутствием зависимости
обмена изонитрила от его концентрации. Интересно отметить, что скорость
Глава седьмая
474
обмена изонитрила с Cr(CNCeH5)6 намного больше, чем скорость обмена СО
с Сг(СО)6, что указывает на большую прочность связи Сг — Св гексакар-
бониле.
Другим простым мономерным карбонилом, который был изучен, являет-
ся Fe(CO)5. Скорость обмена СО-групп в этом комплексе в растворе при ком-
натной температуре и в темноте чрезвычайно низка [51] (см. табл. 7.5).
Однако после добавления кислоты соединение становится очень лабиль-
ным [67] (табл. 7.5, сноска в). Скорость обмена СО для Fe(CO)5 зависит
от концентрации кислоты, но не от концентрации СО. Полагают, что механизм
этого обмена, катализируемого кислотой, включает кислотно-основное рав-
новесие
Fe(CO)5 +(CF3COOH)2 Fe(CO)5H+, CF3CO2HO2CCFj, (7.11)
за которым следует ступень диссоциации, определяющая скорость процесса
h
Fe(CO)5H+, CF3CO2HO2CCF3- ;--> Fe(CO)4H+,
CF3CO2HO2CCF; + CO.
Тогда экспериментально полученная константа скорости равна произ-
ведению константы равновесия на константу скорости Кк. При изуче-
нии [6, 68] взаимодействия сильных кислот с некоторыми металлоорганиче-
скими соединениями было обнаружено, что часто образуется связь металл —
протон. В случае карбонилов металлов в результате этого увеличивается
частота валентных колебаний СО на 140 еж"1. Влияние образования связей
металл — протон аналогично влиянию заряда на изоэлектронных карбони-
лах металлов (табл. 7.2). Предполагают, что связь М — Св катионной прото-
нированной форме более слабая, в результате чего система должна быть
более лабильной.
Поскольку HFe(CO)3 и НМп(СО)5 имеют изоэлектронное строение
(а также, вероятно, и изоструктурное), интересно отметить, что скорость
обмена молекул СО в НМп(СО)5 намного ниже скорости обмена карбонила
в катионном комплексе. Например, в 1,2-дихлорэтановом растворе при
—21° константа скорости обмена СО для НМп(СО)6 равна 2-10-3 сек"1
и Кк = 2-10~2 л/молъ-сек, где К<^1, для HFe(CO)j. Это согласуется с боль-
шей обратной отдачей электронов d-орбитали металла, чего можно ожидать
вследствие более низкого ядерного заряда в НМп(СО)5.
В НМп(СО)5 все пять СО обмениваются с одинаковой скоростью, несмо-
тря на его октаэдрическое строение [69], в котором одна молекула СО нахо-
дится в траке-положении к водороду и, следовательно, отличается от дру-
гих четырех. Возможно, что происходит обратимый процесс отдачи и при-
соединения протона, усредняющий все пять лигандов СО. Данные по обмену
СО в HFe(CO)3 указывают на два типа обмениваемых СО. Однако при этом
было обнаружено также некоторое разложение соединения. Из данных ЯМР
13С известно [70], что все пять СО в Fe(CO)5 эквивалентны. Как в PF5, так
и в других тригонально бипирамидальных системах происходит быстрая
внутримолекулярная перестройка, которая сжимает аксиальные и эквато-
риальные группы.
Интересен также кислотно-катализируемый обмен СО в Fe(CO)4P(C6H5)3
(табл. 7.5, сноска в), который является также чрезвычайно быстрым
процессом с обменом только трех СО. Вероятно, при условиях опыта не
происходит обмена осевого СО, находящегося в траке-положении кР(СвН5)3.
Представляло бы интерес получить спектр ЯМР 13С в этом соединении, чтобы
Реакции металлоорганических соединений
475
установить скорость межмолекулярной перестройки. Есть уверенность в том,
что кислоты переводят некоторые инертные системы в лабильные, и это
явление следует использовать при синтезе таких соединений.
Фотохимические реакции типичны для карбонилов металлов [71], и клас-
сическим примером может служить уравнение
hv
2Fe(CO)5----> Fe2(CO)e + СО. (7.13)
Эта реакция выполнена в присутствии 14СО в растворе, и была измерена
радиоактивность полученного димера [51]. Оказалось, что приблизительно
на 2 молекулы Fe2(CO)B приходится одна радиоактивная молекула СО. Этот
результат согласуется с данными ранних исследований [72] фотохимиче-
ской димеризации Fe(CO)5 в газовой фазе при длине волны 400 ммк. В этом
исследовании наблюдалось, что реакция протекает с квантовой эффектив-
ностью 2 и что такие примеси газов, как Аг, N2 и СО, подавляют димериза-
цию. Вероятно, это ингибирование обусловлено столкновением и дезакти-
вацией возбужденной молекулы Fe(CO)*. По механизму, предложенному
для реакции (7.13), фотовозбуждение (7.14) карбонила сопровождается его
реакцией с молекулой в основном состоянии (7.15)
hv
Fe(CO)5-----> Fe(CO)*, (7.14)
Fe(CO)* + Fe(CO)5 -> Fe2(CO)B + CO. (7.15)
Введение половины грамм-моля 14C0 в соединение Fe2(CO)B может быть
обусловлено обменной лабильностью возбужденной молекулы Fe(CO)*.
Разложение Ni(CO)4 с помощью фотолиза под действием УФ-света
высокой интенсивности происходит согласно следующей схеме [73]:
Ni(CO)4 + hv Ni(CO)3 + СО, (7.16)
Ni(CO)3 + hv Ni(CO)2 + CO, (7.17)
Ni(CO)2 —> Твердые продукты. (7-18)
Разложение сильно подавляется при добавлении СО из-за обратных реак-
ций (7.16) и (7.17). По-видимому, Ni(CO)3 очень устойчив и присутствует
в заметной концентрации после фотовспышки, но быстро снова соединяется
в СО. Результаты работы [73] также подтверждают ограниченную устойчи-
вость Ni(CO)2, что противоречит механизму [61], предложенному для терми-
ческого разложения Ni(CO)4, который включает образование Ni(CO)3 и его
разложение скорее до никеля и СО, чем до продуктов реакции (7.18) *).
Штромайер [74] и его студенты опубликовали ряд статей по фотохими-
ческим реакциям М(СО)6, где М = Сг, Мо или W, и С5Н5Мп(СО)3 с набором
различных нуклеофильных групп. Их результаты показывают, что в нулевой
момент времени квантовый выход первичной фотохимической стадии равен
единице и не зависит от субстрата, реагента и растворителя. Они предпола-
гают, что первичная стадия включает механизм диссоциации с образованием
карбонила с более низким координационным числом
hv
М(СО)в------> М(СО)е* -> М(СО)5 + СО. (7.19)
Сейчас имеются спектроскопические доказательства существования устой-
чивой формы М(СО)5 в облученном замороженном растворе М(СО)в в смеси
изопентан — метилциклогексан (1 : 4) при —180° [75]. Комплексы с КЧ 5
имеют симметрию Civ, но при нагревании до —160° вследствие изменения
*) Такие промежуточные соединения, как Ni(CO)3 и Ni(CO)2, нельзя обнаружить
при масс-спектроскопическом изучении пиролиза Ni(CO)4 [250].
476
Глава седьмая
стеклообразного состояния симметрия комплекса становится D3h, что про-
является в ИК-спектре соединения М(СО)5. На основании этого можно пред-
положить, что в твердом стекле первоначально образуется тетрагонально
пирамидальная структура, потому что молекула неспособна принять более
устойчивую тригонально пирамидальную структуру.
Структура Fe3(CO)12 была предметом многочисленных дискуссий, и с
момента его открытия было предложено не менее шести сильно отличаю-
щихся молекулярных структур [76]. По аналогии с известной структурой
[HFe3(CO)iJ~ предположили, что Fe3(CO)i2 может иметь следующее строе-
ние [77]:
т
Эта структура * согласуется с данными рентгеноструктурного анализа
и данными мессбауэровской и ИК-спектроскопии [76—78]. Обмен СО
с Fe3(CO)12 также соответствует структуре, имеющей две неэквивалентные
молекулы СО [51]. При изучении реакций обмена было установлено, что
шесть из двенадцати молекул СО обмениваются быстро, а шесть других
вообще не обмениваются. На основе предложенной структуры III кажется,
что более вероятная интерпретация данных состоит в том, что скорость четы-
рех концевых молекул СО у одного атома железа отличается от скорости
восьми других. Ниже будет показано, что скорость обмена мостиковых
и концевых молекул СО на одном и том же атоме может быть одинакова **.
Обмен окисью углерода с мостиковыми карбонилами металлов наиболее
широко изучен для систем, содержащих кобальт. Простейшим таким соеди-
нением является Со2(СО)8, имеющий структуру
IV
где каждый из атомов кобальта можно рассматривать как находящийся
в искаженном октаэдрическом окружении, из которого «исчез» один лиганд.
Его место, вероятно, занято «уголковой» [79] связью Со — Со. При комнат-
ной температуре скорость обмена 14С0 с Со2(СО)8 неизмеримо велика как
на свету, так и в темноте [51]. Кинетика обмена была исследована [49] при
более низких температурах, и было найдено, что она отвечает закону скоро-
сти
Скорость = к [Со2(СО)8]. (7.20)
* Структура была установлена с помощью дифракции рентгеновских лучей [253].
** Для систем этого типа, по-видимому, существуют нежесткие структуры [254].
Реакции металлоорганических соединений
477
Более того, эксперименты показали, что все восемь молекул СО обменивают-
ся с одинаковой скоростью.
На основании этого можно сделать вывод, что механизм обмена может
включать разрыв карбонильного мостика, определяющий скорость и сопро-
вождаемый быстрым введением и обратным беспорядочным выталкиванием
СО согласно уравнению
ООО
А А А
/ X Медленно / X -f-uv / X
(СО)зСо-Со(СО)3-> (СО)3Со-Со(СО)4 » (СО)4Со-Со(СО)4.
\с/ *----- -со
II
0 (7.21)
Скорость этого процесса определяется выражением (7.20) и показывает,
что все молекулы СО обмениваются с одинаковой скоростью. Это подтвер-
ждается также тем, что Со2(СО)7(С7Н8О2) (V) с одним карбониль-
ным мостиком [59] быстро обменивает все семь молекул СО, тогда как
Co2(CO)e(CeH5C4C6H5) (VI), не имеющий карбонильного мостика [70], не
обменивает СО при этих условиях.
Несмотря на это возможное объяснение механизма обмена СО с Со2(СО)8,
сейчас, йажется, требуется другое объяснение.
Изучая обмен, Ноак [81] исследовал температурную зависимость ИК-
спектров растворов Со2(СО)8 в пентане и пришел к выводу, что они содержат
две различные формы, находящиеся в быстром равновесии
/С°\
(СО)3Со Со(СО)3 (СО)4Со —Со(СО)4. (7.22)
Хо/
VII VIII
При комнатной температуре раствор содержит 43% соединения VII и 57%
соединения VIII, тогда как при —104° 84% VII и 16% VIII находятся в рав-
новесии и отсюда ЛЯ = — 1,3 ккал/молъ и Л 5° = 4-5 энтр. ед. Форме VIII
приписана структура, не включающая карбонильный мостик, потому что
ИК-спектр ее очень похож на спектр Hg[Co(CO)4]2, который, как сообщает-
ся [82], имеет тригонально бипир амида льную структуру около каждого
атома кобальта с экваториальными СО в «шатающихся» положениях
СО СО СО
ОС----С<>--Hg----Со----со
ОС ЧСО со
IX
478
Глава седьмая
Поскольку равновесие (7.22) устанавливается быстро, то все восемь
молекул СО равноценны. Отсутствие реакционной способности у VI
предполагает, что VIII является формой, которая обменивается быстро.
Этот вывод также подтверждается тем, что другие системы со связью
металл — металл, такие, как Hg[Co(CO)4]2, Cd[Co(CO)4]2, R3SnCo(CO)4
и (C6Hs)3PAuCo(CO)4, также подвергаются довольно быстрому обмену со
скоростью, не зависящей от концентрации СО (см. табл. 7.5). Однако зти сое-
динения могут реагировать по схеме, включающей миграцию лиганда с обра-
зованием МСОСо(СО)3, в который затем может быть внедрена молекула
14СО, облегчающая обмен [57]. Исследования [83] показывают, что можно
также получить мономерный свободный радикал Со(СО)4.
Тетрамер Со4(СО)12 имеет структуру [34]
в которой четыре атома кобальта находятся в углах тетраэдра; молекулы СО
образуют мостик между тремя эквивалентными атомами кобальта, четвер-
тый атом кобальта удерживается связями Со — Со. Это соединение обме-
нивает СО намного медленнее, чем соответствующий димер, и скорость
обмена всех двенадцати молекул СО одинакова [51]. Для этой системы не
было проведено детального кинетического исследования, но наблюдалось,
что реакция
2Со2(СО)8 Zt Co4(CO)i2 + 4СО (7.23)
происходит при повышенных температурах [84]. Такое выравнивание может
привести к образованию Со2(СО)8 и быстрому обмену всех СО-групп *.
Были получены некоторые интересные результаты [56] по обмену СО
с Со3(СО)вСХ (где X = Н, F, С1, Вг), который имеет структуру [34, 85],
аналогичную структуре X. Существенным отличием является то, что груп-
па Со(СО)3 в структуре X замещена на СХ (XI). Углерод находится в одном
из углов тетраэдра и соединяется о-связью с каждым из трех атомов кобальта.
Обмен СО с этими соединениями несколько более медленный, чем у соеди-
нения X, но скорость обмена соответствует закону скорости реакции пер-
вого порядка для карбонила металла и нулевого порядка для СО.
Наиболее значительным результатом исследований таких соединений
было то, что соединение XI обменивает только три молекулы СО. В этой
системе равновесие типа (7.22), приводящее к обмену всех групп СО, невоз-
* Вместо этого может происходить выравнивание всех молекул СО в Со4(СО)12
в результате небольшой внутренней перестройки молекулы, вызванной ее пространствен-
ной «нежесткостью» [255].
Реакции металлоорганических соединений
479
можно, хотя разрыв и последующее образование карбонильного мостика
могут происходить
Немостиковая структура XII имеет набор трех эквивалентных молекул
СО (отмечены звездочкой) и еще один набор шести эквивалентных моле-
кул СО. По экспериментальным данным можно предположить, что три
молекулы СО обмениваются, возможно, по диссоциативному механизму.
Отметим, что эти три группы могут быть группами, расположенными
в транс-положении к С — X, и, вероятно, С — X имеет транс-лабилизи-
рующее влияние, сходное с влиянием, обнаруженным для СН3 в системах
Pt(II) [11]. Интересно также, что при изменениях заместителя X скорости
обмена уменьшаются в порядке F > С1 > Вг > Н, причем отношения
скоростей 12 : 6,5 : 4 : 1 соответственно. В последующем рассмотрении
карбонилгалогенидов металлов мы увидим, что порядок изменения реак-
ционной способности параллелен порядку для Мп(СО)5Х, где X присоеди-
няется непосредственно к металлу.
Карбонилгалогениды металлов
Был исследован обмен СО с рядом карбонилгалогенидов металлов,
некоторые данные по кинетике сведены в табл. 7.6. Соединения с КЧ 6,
включая также C5H5Fe(CO)2X, значительно менее лабильны, чем квадратно-
плоскостные системы с КЧ 4. Скорости обмена уменьшаются в следующем
ряду:
Карбонилгалогениды Pt(II), Rh(I), Ir(I) Fe(CO)4X2 >
> Mn(CO)5X > C5H5Fe(CO)2X.
Быстрая скорость обмена для квадратно-плоскостных соединений обусловле-
на низкоэнергетическим маршрутом бимолекулярного замещения. Медлен-
ный обмен для C5H5Fe(CO)2X предполагает, что эти соединения обладают
скорее свойствами систем с КЧ 6, чем свойствами искаженного тетраэдра,
принципиально возможного в этом случае.
Наиболее широко изученными системами являются соединения Мп(СО)5Х
и их производные. Из изучения обмена Мп(СО)5Х можно сделать следующие
выводы: 1) скорость обмена СО не зависит от концентрации СО; 2) одна
молекула СО обменивается более медленно, чем остальные четыре молекулы;
3) скорость обмена СО фактически зависит от лиганда X. Из рис. 7.7 ясно
видно, что четыре молекулы СО обмениваются более быстро, чем пятая
молекула СО. Это наблюдение важно, потому что его можно легко объяснить
на основе современных представлений о связях в этих системах. Так, каждая
из четырех СО в одной плоскости находится в транс-положении к другой СО
480
Г лае а седьмая
Таблица 7.6
ОБМЕН ОКИСИ УГЛЕРОДА С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ
С оединение Темпе- ратура, °C Растворитель Концентрация, ммоль/л Скорость а Лите- рату- ра
соединение СО
Мп(СО)5С1 31,8 Толуол 13 6,2 З-10-з 87
Мн(СО)5Вг 31,8 17 6,2 1,1-10-« 87
Мп(СО)51 31,8 » 17 6,2 1,3-10-8 87
Мп(СО)5Н —21 Дихлорэтан 2-10-3 67
Ph3PAuMn(CO)B 20 Бутиловый эфир 1,9 . - • ОН, 27 час 57
Мп(СО)з(РРЙз)2С1 20 Бензол 0,5 0,07 17 мин 55
Mn(CO)3(AsPh3)2Cl 20 » 0,5 0,07 1,3 час 55
Mn(CO)3(SbPh3)2Cl 40 » 0,5 0,07 5,0 час 55
Mn(CO)3(TePh2)2Cl 30 » 2 0,3 20 мин 55
Mn(CO)3(phen)Cl 40 Хлороформ 1 0,15 ОН, 20 час 55
Fe(CO)4Br2 20 СС14 12 0,3 1,7 час 87
Fe(CO)4I2 31,8 СС14 14 1,5 1,5 час 87
С5Н5Ге(СО)2С1 31,8 Толуол .33 0,3 1,9 час 87
CBH5Fe(CO)2Br 31,8 » 33 0,3 38 час 87
C5H6Fe(CO)2I 31,8 » 33 0,3 103 час 87
C5H5Fe(CO)2CN 31,8 » 33 0,3 2 - 103 час 87
Hh(PPh3)2COCl3 25 Хлороформ 2,5 3,4-10-5 89
Kh(PPh3)2COCl —30 » Мгновенно 90
Rh2(CO)4Cl2 —80 Этанол • . • . 4,0 6 90
Rh(CO)2(am)Cl в -80 » 2,0 6 90
Ir(CO)2(am)ClB —80 » 2,0 6 90
Pt2(CO)2Cl4 25 Бензол 18 1.2 Мгновенно 87
а Значения с коэффициентом 10 п относятся к константам скорости первого порядка h в сеп-1.
Время в мин и час указывает период полупревращения при этих условиях и обозначает, что реакция
закончилась к моменту первого отсчета. См. текст и уравнение (7.8).
6 Константа скорости второго порядка h в л/молъ-сек.
в ат — n-толуидин или n-ан изидин.
и должна конкурировать с ней за участие в л-связи с заполненными d-орби-
талями на марганце (см. рис. 7.6, а), тогда как неэквивалентная СО находится
в траке-положении к X, который дает значительно более слабую л-связь
(рис. 7.6, б).
Продолжительность,час
РИС. 7.7. Скорость обмена СО с
Мп(СО)5Вг в толуоловом растворе
при 31,8°.
Значение силовой постоянной валентных колебаний СО указывает
на меньший вклад Мп = С = О в связь четырех г/ис-молекул СО [43]:
17,23 мдин!К по сравнению с 16,07 для СО в траис-положении к брому
в Мп(СО)5Вг. Вывод о том, что осевая СО-группа связана более прочно с мар-
Реакции металлоорганических соединений
481
ганцем, чем другие четыре СО-группы, также совпадает с интерпретацией
электронных структур соединений на основании теории молекулярных
орбиталей [91]. Следует упомянуть, что при повышенных температурах
все СО для Мп(СО)51 обмениваются почти с одинаковой скоростью [55].
Это легко понять, потому что молекула СО в транс-положении к иоду
имеет более высокую энергию активации для обмена, и при некоторых повы-
шенных температурах скорость ее обмена будет равна скорости для других
четырех молекул СО *).
Поскольку скорость обмена не зависит от концентрации СО, это пред-
полагает, что обмен протекает по диссоциативному механизму. Структура
+со I /
о* С—-Мп---?СО
-СО У I
°*С 1г
СО
I zC*°
О*С--Мп
|г\*о
а б
РИС. 7.8. Диссоциативный механизм обмена четырех более лабильных
молекул *СО в Мп (СО)5Вг, имеющих либо тетрагональную пирамидаль-
ную (а), либо тригональную бипирамидальную (б) структуру.
формы с КЧ 5 неизвестна, но с наибольшей вероятностью можно предпола-
гать, что она имеет конфигурацию тригональной бипирамиды или тетраго-
нальной пирамиды (рис. 7.8), но независимо от структуры менее активная
молекула СО должна сохранять свою идентичность в этой форме и не быть
эквивалентной другим трем молекулам СО.
Важно то, что отношение скоростей обмена СО для Мп(СО)5Х, где
X == I, Вг и С1, равно соответственно 1:8: 200. Аналогичный порядок
изменения реакционной способности в зависимости от галогена также наблю-
дался для систем Fe(CO)4X2 и л-С5Н5Р(СО)2Х (табл. 7.6). Этот порядок мож-
но объяснить поляризуемостью и/или электроотрицательностью галогенид-
ионов. Поскольку иодид-ион наиболее поляризуемый и наименее электро-
отрицательный, он допускает самую большую электронную плотность на
марганце. Это в свою очередь означает, что Мп = С = О дает наибольший
вклад в связь и получающаяся более прочная связь Мп — С обусловливает
более медленную скорость обмена СО по сравнению с другими галогенидными
системами. Это объяснение подтверждается ИК-спектрами этих соединений,
пз которых найдены следующие значения силовых постоянных [43]: Feo =
= 17, 24, 17, 23 и 17,10 мдин/А. для X = С1, Вт и I. Аналогично этому мед-
ленный обмен СО с (CeH5)3PAuMn(CO)5 согласуется с данными ИК-спектро-
скопии, на основании которых предполагается, что группа (С6Н5)зРАи обес-
печивает большую по сравнению с иодом электронную плотность на марганце.
Гидрид-ион в НМп(СО)5 [93], по-видимому, занимает особое положение,
поскольку ИК-спектр этого соединения предполагает его инертность, тогда
как установлено, что обмен СО происходит очень быстро. Из этого следует,
что все пять групп СО обмениваются с одинаковой скоростью. Можно пред-
положить, что карбонилгидрид, вероятно, реагирует по другому механиз-
му — по механизму миграции лиганда (см. стр. 502). Такой механизм мог бы
допускать низкоэнергетический маршрут для присоединения 14СО, так как
*) Каез и Льюис (частное сообщение) предположили, что все 5 СО обмениваются
с одинаковой скоростью и при комнатной температуре для всех трех галогенидных
соединений.
31-474
482
Глава седьмая
гидрид-ион перемещается в смежное положение. Его возвращение к металлу
сопровождалось бы случайной потерей или обменом СО
НМп(СО)5 + СО НСОМп(СО)5. (7.25)
В действительности гидрид-ион оказывает четкое лабилизирующее влия-
ние на эти системы; например, НСо(СО)4 намного более реакционноспособ-
ный, чем другие соединения типа Со(СО)4 [94].
Можно ожидать, что замещенные карбонилы типа Мп(СО)3Ь2Х обла-
дают большей силой связи Мп — Си обменивают СО более медленно, чем
аналогичные Мп(СО)5Х, что и было подтверждено. Необходима некоторая
осторожность при интерпретации скоростей обмена замещенных карбонилов,
так как возможно, что этот обмен может включать предшествующее замеще-
ние одной или более групп L на СО.
Скорость обмена СО с Fe(CO)4X2 не зависит от концентрации СО, и пер-
воначально предполагалось [871, что он обусловлен процессом бимолеку-
лярного замещения. Последние исследования [88] показывают, что скорость
обмена уменьшается в присутствии Х2 и, более того, для Fe(CO)4Br2 ско-
рость обмена СО приблизительно равна скорости обмена Вг2 [95]. По этой
причине предполагалось [88], что два типа обмена могут включать образова-
ние одной и той же активной промежуточной формы Fe(CO)4', за которую
конкурируют как 14СО, так и Вг2. Это также согласуется с тем, что все четы-
ре молекулы СО в zpzc-Fe(CO)4Br2 обмениваются с одинаковой скоростью,
а также с тем фактом, что облучение Fe(CO)5 в замороженном растворе смеси
изопентан — метилциклогексанон (1 : 4) при —180° приводит к образова-
нию другой формы, возможно Fe(CO)4 [75].
Скорости обмена СО с карбонилгалогенидами Pt(II), Rh(I) и Ir(I), имею-
щими квадратно-плоскостное строение, слишком велики, чтобы их можно
было бы измерить стандартными методами при комнатной температуре [87].
(см. табл. 7.6). Однако при —80° в растворе этанола оказалось возможным
изучить кинетику обмена СО с Rh2(CO)4CI2 и М(СО)2(аш)С1, где М = Rh(I)
или 1г(1) и am — n-толуидин или п-анизидин [90]. Из этих данных следует,
что все молекулы СО в таких системах обмениваются с одинаковой скоростью
и скорость зависит от концентрации СО.
Есть небольшое сомнение в том, что зти системы лабильны из-за лег-
кости, с которой они могут увеличивать свое координационное число и допу-
скать низкоэнергетический механизм замещения. Непосредственное выделе-
ние таких соединений, как Ir(CO)2(PPh3)2Cl [96], и соединений MCO(PPh3)3H
родия(1) и иридия(1) [97] является доказательством образования форм
с КЧ 5. С этим объяснением также согласуется тот факт [89], что соединение
RhCO(PPh3)2Cl3 с КЧ 6 обменивает СО медленно, хотя его ИК-спектр пред-
полагает меньшую прочность связи Rh — С, чем в аналогичном лабильном
соединении RhCO(PPh3)2CI.
Карбонил-л-циклопентадиенилы металлов
Кинетические данные обмена СО с некоторыми карбонил-л-циклопен-
тадиенилами металлов представлены в табл. 7.7. Результаты показывают,
что из переходных металлов первого ряда только для соединений никеля
и кобальта скорости реакций обмена высоки. Никель и кобальт единствен-
ные металлы, соединения которых были изучены в достаточной степени,
чтобы обеспечить информацию о механизме обмена [98]. Поскольку скорость
обмена зависит от концентрации СО, то обмен происходит по механизму Sn2.
Этот механизм может объяснить, почему С5Н5Со(СО)2 лабилен, тогда как
Реакции металлоорганических соединений
483
Таблица 7.7
ОБМЕН ОКИСИ УГЛЕРОДА С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛ-л-
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ [98]
Соединение Темпера- тура, °C Концентрация, ммоль/л Скорость
соединение СО
(C5H5)2Ni(CO)2 25 21 2.8 6,1-10-2а
С5Н5Со(СО)2 0 26 7,6 2,2-10-2 а
C5H5Hh(CO)2 40 9,5 0,1 3 час 6
O(C5H5)2Fe2(C)4 32 24 0,5 Медленная в
C5H5Mn(CO)3 32 45 6 Оч. медленная г
СН3С5Н4Мп(СО)з 32 66 6 То же
(С5Н5)2Мо2(СО)в 32 22 6 » »
СНзСвН5Сг(СО)з 25 45 5 » »
C5H5V(CO)4 25 23 6 » »
а Константы скорости второго порядка в л/моль-сек. Еа для (C5H6)2Ni(CO)2
20 ккал/моль и для С5Н-Со(СО)2 16 ккал/моль.
б Период полупревращения [100].
в Незначительный обмен с некоторым разложением в течение 4 дней.
г Заметного обмена в течение 3 недель не обнаружено.
Fe(CO)B инертен. Напомним, что эти два соединения формально аналогичны,
если мы примем, что одна группа л-С5Н“ занимает место трех СО. Соедине-
ния аналогичны в химическом смысле, так как некоторые их реакции отно-
сятся к одному и тому же типу [99]. Подобным образом можно считать, что
есть сходство между (C5H6)2N.i2(CO)2 и Со2(СО)8. Однако в этом случае л-
циклопентадиенильное соединение обменивает СО со скоростью, зависящей
от ее концентрации, в то время как для карбонильного соединения кобаль-
та обмен не зависит от концентрации СО.
Этот обмен, протекающий скорее по механизму Sn2, чем по SN1, объяс-
няется особой природой лиганда л-С5Н5. Хотя формально он является доно-
ром шести электронов, образующим три связи, стерически он неравноценен
трем отдельным лигандам. Кроме того, он сильно поляризуется и реагирует
на приближение другого лиганда к центральному атому металла. Это
могло бы возвратить электронный заряд или (в предельном случае) образо-
вать на одну или две связи с металлом меньше, что открывало бы металл
для нуклеофильной атаки согласно уравнению
За исключением л-циклопентадиенильных карбонилов никеля, кобаль-
та и родия, соединения, представленные в табл. 7.7, очень инертны к обме-
ну. Это непосредственно связано с более высоким общим координационным
числом этих систем. Вероятно, простые стерические причины задерживают
бимолекулярное замещение. Отметим, что зто справедливо не только для
соединений с л-С5Нв, но и для соединения СНзС6НвСг(СО)3 с л-толуолом.
31*
484
Глава седьмая
Хотя эти системы инертны, такие соединения, как С5Н5Мп(СО)з и М(СО)6,
становятся реакционноспособными под воздействием света [71].
Несмотря на отсутствие обмена СО с (агеп)Сг(СО)3 даже при 140° [52],
14С-бензол действительно обменивается с СвНвСг(СО)3 [101]. Скорость этого
обмена в растворе гептана выражается двучленным уравнением
Скорость = [CeHeCr(CO)3]2 + к2 [СвНвСг(СО)3][СвНв]. (7.27)
Предполагается, что маршрут с А1; имеющий второй порядок по суб-
страту, является результатом бимолекулярного замещения, приводящего
к Сг(СО)3, который в свою очередь быстро соединяется с С6Н6 в растворе
Другой маршрут с к2, как полагают, включает процесс бимолекулярно-
го замещения субстрата на бензол, а также инверсию конфигурации
k
С6Н6Сг(СО)3 + С6Н6
(7.29)
С6Н6 +
Обнаружение оптически активного замещенного (агепе)Сг(СО)3 [102] позво-
ляет проверить этот механизм инверсии для обмена арена.
Такое же исследование было проведено для соответствующих хлоробен-
зо льных и толуольных соединений, а также для соединений с толуолом
трикарбонилов молибдена и вольфрама. Закон скорости одинаков для всех
этих соединений (табл. 7.8). Для (агепе)Сг(СО)3 скорость обмена арена умень-
шается в порядке СвН5С1 > СвНв >► С6Н3СН3, который параллелен поряд-
ку увеличения электронной плотности в ароматическом кольце. Для толу-
ольных карбонилов металлов скорости изменяются в порядке Сг <; Mo > W,
который аналогичен порядку, найденному для обмена СО с М(СО)в. В соот-
ветствующих исследованиях трикарбонилов хрома с циклогептатриеном
и нафталином установлен закон скорости, аналогичный представленному
уравнением (7.27), за исключением того, что маршрут ki относится к первому
порядку по субстрату. Предполагается [101], что по некоторым неизвестным
причинам эти результаты могли быть обусловлены тем, что эти соединения
скорее содержат локализованные двойные связи, чем делокализованные
системы трикарбонилов металлов с бензолом.
При некоторых условиях атомы кислорода в карбонилах металлов
подвергаются умеренно быстрому обмену с атомами кислорода воды. Это
интересно, потому что атомы кислорода в карбонилах металлов термодина-
мически сильно связаны и редко рассматриваются как кинетически лабиль-
ные ядра. Однако найдено [103], что Re(CO)+ при растворении в воде с 18О
Реакции металлоорганических соединений
485
Таблица 7.8
ОБМЕН а “С — arene С л-(агепе)-ТРИКАРВОНИЛОМ МЕТАЛЛА (0)
В ГЕПТАНЕ ПРИ 140° [101]
Параметры для различных карбонилов
С1СвН5Сг(СО)з со О О и СО д «5 и со О О и •о Д о со д о со о о ф «о д СО о СО д о CH3CeHbW(CO)3
ку л/молъ-сек 3,7-10-5 5,8-10-в 2,2-10-6 5,8-10-2 5,8-10 4
к2, л/молъ-сек 3,8-10-в 6,1-ю-7 2,2-10-7 3,0-10-4 1,2-10-6
Еа^, ккал/молъ 30 30 35 19 27
ккал/молъ 30 25 32 13 26
A<S^, sump. ед. —1 -5 +7 —11 -3
A<Sf, антр. ед. -6 —20 —6 -32 -13
а См. закон скорости (7.27) и значения fii, fi2 в тексте.
значительно обогащается 18О в течение нескольких минут. При 25° в течение
0,5 час обмен всех атомов кислорода иона карбонила с атомами кислорода
воды становится равным 41%. В противоположность этому не обнаружено
обмена такого типа между Мо(СО)6 и водой после 75 час.
Это различие между Re(CO)g и Мо(СО)в служит поразительной иллю-
страцией активации лиганда в комплексе металла формальным положитель-
ным зарядом. Влияние заряда аналогично тому, которое было найдено для
основного гидролиза внутрикомплексных соединений металлов (хелатов),
полученных из трополона и дикетонов [104]. На основании аналогии с этими
результатами предположили [1031, что атомы азота в катионных цианидах
металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что
атомы кислорода нитрозилов металлов могут быть лабильны по отношению
к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандных мест для
электрофильных групп может быть достигнута и в некоторых анионных
комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование л-циклопентадие-
нильного кольца происходит в некоторых анионных соединениях металлов
в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций
координированных лигандов приводится в следующей главе.
Обмен кислорода с Re(CO)g должен, несомненно, происходить при атаке
ОН- или Н2О на этом углероде с образованием промежуточных форм типа
(OC)sReCOOH или (CO)5ReC(OH)2 соответственно. Например, была изуче-
на [36, 105] реакция, аналогичная реакции, представленной равновесием
кон
M(CO)4I4 + OR- ZZZ± M(CO)3L2COOR, (7.30)
НХ
где М = Мп, Re; L = P(CeHs)3, 1,10-фенантролин; R = СН3, C2HS, С5Нц,
СН2СвН5 и X = С1, Вг. Никаких исследований для выяснения механизма
этих реакций не было сделано, но, вероятно, прямая реакция аналогична
486
Глава седьмая
процессу органической этерификации
OR-^
(7-31)
Обратная реакция может быть аналогична кислотному катализу гидролиза
эфира
М----С=О: 4- ROH 4-X" (7.32)
Реакции замещения
Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено
более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции
замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно иссле-
дуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО
или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в пре-
дыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реаги-
руют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных
реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость
реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения
на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции
первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реак-
ционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют
узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных
реагентов по отношению к карбонилам металлов.
Реакции первого порядка
Рассмотрим сначала реакции замещения тетраэдрических соединений
никеля с КЧ 4. Были подробно изучены [106] реакции замещения производ-
ных карбонилов никеля, и данные по кинетике представлены в табл. 7.9.
В эту таблицу также включены некоторые последние данные о реакции
Ni(CO)4 с различными лигандами [62, 68]. Очевидно, что скорость замещения
молекул СО уменьшается в следующем ряду соединений: Ni(CO) 4 > Ni(CO)3L
Ni(CO)2L2, где L — фосфины или фосфиты. Фактически в условиях экспе-
римента последние две молекулы СО остаются незамещенными даже в при-
сутствии большого избытка реагента.
Это объясняется наличием только двух сильных л-связей, возможных
в тетраэдрической структуре, причем они локализованы в основном на остаю-
щихся двух молекулах СО. Эти две л-связи обеспечивают максимальную
прочность связи Ni — С. Вклад Ni = С = О в расчете на СО меньше, а проч-
ность связи Ni — С для монозамещенного карбонила небольшая и еще
меньше для Ni(CO)4, причем прочность связи хорошо коррелирует с реак-
ционной способностью соединения.
Большая часть информации в табл. 7.9 относится к вытеснению фосфи-
нов или фосфитов из Ni(CO)2L2. Результаты показывают, что скорости реак-
ции не зависят от реагента и что эффект растворителя относительно невелик,
Реакции металлоорганических соединений
487
Таблица 7 9
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КАРБОНИЛОВ НИКЕЛЯ ПРИ 25° [106]
Ni(CO)2L2 + L' Ni(CO)2LL' +L
Соединение Растворитель I/ fc, сек-1
Ni(CO)4a Толуол Р(С6Н5)3 4-10-4
Ni(CO)4 б Ацетонитрил Р(ОСН3)3 3-IO-4
Ni(CO)3P(CeH5)3 » Р(СвН5)3 1,3-10-э
Ni(CO)3P(CeHs)3 Циклогексан Р(С8Н5)3 5,7-10-4
Ni(CO)2(PCl3)2 » Р(С4Н5)3 >1-10-2
Ni(CO)2[P(C2H4CN)3]2 в Ацетонитрил Р(ОСвН5)3 1,4-10-з
Ni(CO)2(PPh3)2 Циклогексан Р(С4Н9)3 5,6-10-4
Ni(CO)2[P(C4H9)3]2 Ацетонитрил P(C2H4CN)3 1,2-10-4
Ni(CO)2[P(C4He)3]2 Циклогексан Р(С6Н5)3 3,9-10-5
Ni(CO)2[P(OC2H5)3]2 » Р(С4Н9)3 < 1-10-т
Ni(CO)2[P(OCeH5)3I2 » Р(С4Н9)3 <1-10-7
а ДН^1 = 20 ккал/моль, AS+ =4-2 энтр. ев. в толуоле, значение к для реакции
при 0° [63].
® АН* = 21 ккал/моль, AS^ =4-2 snmp. ев., значение k для реакции при 0° [62].
,! ДЦ 4 = 25,5 ?:кал/моль и AS 4 =4- 10,5 энтр. ед.
и все они подтверждают неполярный диссоциативный механизм. В зависимо-
сти от L скорости реакции меняются приблизительно на пять порядков
по величине, уменьшаясь в ряду PCI3 P(CH2CH2CN)3 » Р(СвН5)3 >
> Р(С4Н9)3 Р(ОС2НВ)3 P(OC6HS)3. Этот порядок почти параллелен
порядку увеличения основности лигандов [107], за исключением двух фосфи-
товых комплексов. Это предполагает, что прочность связи Ni — Р в основ-
ном обусловлена о-связью, причем л-связь играет меньшую роль. Такой
вывод будет вполне разумным, если иметь в виду, что возможны лишь две
сильные л-связи и они в большей степени локализованы на двух группах СО,
которые лучше образуют л-связи, чем фосфорные лиганды (см. табл. 7.4).
Хотя очевидно, что вытеснение L в Ni(CO)2L2 лигандом L', где L и I/ —
фосфины или фосфиты, происходит по простому диссоциативному процессу,
необходимо предпринимать некоторые предосторожности. Например, реак-
ция Ni(CO)4 с образованием Ni(CO)3L, где L = Р(С6Н5)3 или Р(ОСН3)3,
относится к реакции первого порядка, но маловероятно, что она протекает
по диссоциативному механизму (стр. 472).
Хек [94, 108] исследовал кинетику реакции карбонила кобальта и мно-
гих его производных с трифенилфосфином. Некоторые данные, известные
для тетракарбонилов ацилкобальта (а) и трикарбонилов кобальта с л-аллила-
ми (б), сведены в табл. 7.10. В обоих случаях скорости первого порядка,
и предполагается, что реакции протекают по диссоциативному механизму.
Для ацильных систем как стерические, так и электронные факторы влияют
на скорость реакции. Например, скорости увеличиваются с изменением
ацильной группы в порядке СН3СО <(СН3)2СНСО (СН)3ССО. На преоб-
ладающий характер стерического фактора указывает тот факт, что введение
одной метильной группы в ацетильное соединение составляет лишь одну
четвертую эффекта введения двух метильных групп. Это наблюдение также
согласуется со стерическим ускорением, которое обычно наблюдают для
реакций диссоциации (стр. 148).
488
Глава седьмая
Таблица 7.10
СКОРОСТИ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ АЦИЛ-Л-АЛЛИЛКАРБОНИЛОВ
КОБАЛЬТА ПРИ 0° В ДИЭТИЛОВОМ ЭФИРЕ [108]
Соединение к, сек-1 Относитель- ная скорость
a) RCOCo(CO)4 + P(CeHs)3 —> RCOCo(CO)3P(CeH5)3 + СО
СН3СОСо(СО)4 а 1,0-10-3 1,0
(СН3)2СНСОСо(СО)4 2,1-10-3 2,1
(СН3)3ССОСо(СО)4 8,6-10-2 86
(СН3)2СНСН2СОСо(СО)4 1,2-Ю-з 1,2
СН3ОСН2СОСо(СО)4 2,8-10-4 0,3
CF3COCo(CO)4 9,4-10-6 0,1
СН3СН=СНСОСо(СО) 4 6,2-10-2 62
СвН5СОСо(СО)4 3,4-10-2 34
п-СН3ОСеН4СОСо(СО)4 5,0-10-2 50
n-NO2C6H4COCo(CO)4 1,7-10-2 17
2,4,6-(СН3)3СвН2СОСо(СО)4 2,0-10-4 0,0
б) л-С3Н6Со(СО)3 + Р(СвН6)3 -> л-С3Н6Со(СО)2Р(СвН5)3+СО
л-С3Н3Со(СО)3 р 3,3-10-4 1,0
2-СН3-л-С3Н4Со(СО)3 2,8-Ю-з 8,6
2-Вг-л-С3Н4Со(СО)3 4,1-Ю-з 12
2-С1-л-С3Н4Со(СО)3 6,5-Ю-з 20
1-СН3-л-СзН4Со(СО)3 1,8-10-4 0,6
1-С]-л-С3Н4Со(СО)3 9,4-10-6 0,3
а ДИ* = 21 ккал/моль и ДБ^1 = + 3.4 энтр. ед.
б ДНФ = 23 ккал/моль и ДБ^ = + 7.2 энтр. ед.
Важны также индуктивные эффекты, как было показано на примере
соединения с CF3CO, которое реагирует в десять раз медленнее, чем соеди-
нение с СН3СО. Нелегко понять замедление в скорости, вызванное удалени-
ем электронов заместителями. Во многих случаях, рассмотренных ранее,
удаление электронной плотности от металла уменьшает степень л-связывания
М — Си прочность связи, а это сопровождается увеличением реакционной
способности.
Относительно быстрая реакция СН3СН = СНСОСо(СО)4 была объясне-
на ее тенденцией образовывать циклический трикарбонил, показанный струк-
турой XIII, находящейся в равновесии
СН3СН=СНСОСо(СО)4
Со(СО)3
(7.33)
XIII
Подобное взаимодействие кобальта с ароматическим кольцом может обуслов-
ливать реакционную способность бензоилкарбонилов кобальта. Значительно
более низкая реакционная способность может быть обусловлена метильными
группами, стерически затрудняющими частичную связь бензольного кольца
Реакции металлоорганических соединений
48»
с кобальтом. Заместители у фенильной группы, оттягивающие электроны,
оказывают незначительный эффект замедления на скорость реакции.
л-Аллильные карбонилы кобальта очень похожи по реакциям на аце-
тильные соединения, за исключением того, что влияние заместителей на
скорость, по-видимому, меньше. Более быстрые реакции 2-метилпроизвод-
ных по сравнению с исходным л-аллильным соединением согласуются с аце-
тильными реакциями, которые ускоряются введением групп, освобождаю-
щих электроны. Однако также наблюдается увеличение скорости для элек-
тронудаляющих групп хлора и брома в положении 2. Оно не может быть
обусловлено стерическим ускорением, потому что скорость реакции броми-
стого производного ниже скорости реакции хлористого производного. На осно-
вании имеющихся данных можно сделать вывод, что влияние заместителей
на скорости реакций этих систем невелико.
Была исследована кинетика реакций замещения нескольких карбонил-
галогенидов марганца и кинетика унс-транс-изомеризации [110] некоторых
полученных систем [109а, 111]. Полученные данные приведены в табл. 7.11
и будут рассмотрены в следующем порядке: а) реакции Мп(СО)5Х, б) реакции
yuc-Mn(CO) 4LBr и в) изомеризация цис —mpa«c-Mn(CO)3L2Br. Отнесение
структуры было сделано на основе теоретико-группового анализа [45] и ИК-
спектров соединений в области валентных колебаний СО; таким образом^
цис- и транс-формулы для замещенных производных относятся к структу-
рам XIV и XV соответственно
X
| zC0
L----Мп----
I
СО
X
। 'L
ОС----Мп—
|
СО
XIV (цис)
XV (транс)
X
СО
Z
/
L---Мп----СО
СО^ |
L
XVI
О структуре XVI ничего не сообщалось, и она не рассматривается в по-
следующем обсуждении.
Реакции замещения всех соединений марганца, которые были исследо-
ваны, протекают со скоростью, не зависящей от концентрации и природы
реагента. Таким образом, в пределах ошибки эксперимента скорости заме-
щения (табл. 7.11) и обмена СО (табл. 7.6) одинаковы для одного и того же
соединения. Это предполагает, что как замещение, так и обмен включают
одинаковый диссоциативный механизм (рис. 7.8). Как упоминалось выше
(стр. 481), скорости реакции Mn(CO)sX уменьшаются в ряду С1 > Вг > I,
энергии активации увеличиваются в том же порядке, и это согласуется
с предположением об увеличении прочности связи М — Св том же порядке.
Для процесса диссоциации ожидается положительная энтропия активации,
когда переходное состояние менее ограничено, чем основное состояние.
Влияние растворителя на скорость реакции невелико, но скорость действи-
тельно уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости раство-
рителя, указывая, что переходное состояние менее полярно, чем основное.
Хотя обмен 14СО с Мп2(СО)10 при комнатной температуре крайне мед-
ленный, карбонил действительно реагирует с такими лигандами, как
Р(СвН5)3, в растворе при повышенных температурах. В первых исследова-
ниях [1096] был обнаружен парамагнитный мономер Мп(СО)4Р(С6Н5)3,
а в последующих исследованиях [109в] обнаружено образование димера
[Мп(СО)4Р(С6Н5)3]2. В работе [109г] показано, что Мп2(СО)10 реагирует
Таблица 7.11
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КАРБОНИЛГАЛОГЕНИДОВ МАРГАНЦА [109а, 110, 111]
4 0“
a) Mn(CO)5X + L^i[uc-Mn(CO)4LX + CO
X L Растворитель k, сек^1
С1 Р(СвН5)3 CHC13 2,7-10-3
С1а As(CeH5)3 CHC13 2,6-10-3
Вг c5h5n CHC13 3,3-IO-4
Вг а As(C6H5)3 CHC13 3,3-10-4
I а As(CeH5)3 CHC13 1,6-10-5
16 I CHC13 1,5-10-6
Вг As(C6H5)3 CeHja 7,4-10-4
Вг As(C6H5)3 ceHe 4,1-10-4
Вг As(CeHs)3 (CH3)2CO 1,8-10-4
Вг As(CeH5)3 CH3NO2 1,2-10-4
40“
б) tfuc-Mn(CO)4LBr4-L' —i[wc-Mn(CO)3LL'Br-T-CO
L V Растворитель k, сек-1
P(C6H5)3 P(OC4H9)3 смлии-Тетрахлорэтан 7,7-10-4
As(C6H5)3 a P(OC4H9)3 » 2,1-10-4
P(C4H9)3 P(OC4H9)3 » 1,1-10-4
P(CeH5)2Cl P(OC4H9)3 » 1,1-10-4
P(OC6H5)3 P(OC4H8)3 » 5,7-10-5
P(OCeH5)3 P(OCeH5)3 » 4,8-10-6
Sb(CeH5)3 P(OC4He)3 » 5,1-10-5
P(CeH5)Cl2 P(C6H6)C12 » 3,7-10-5
P(OC4H9)3 P(OC4HB)3 » 3,5-10-s
P(OC4H8)3 P(OC4H9)3 CHC13 5,3-10-5
P(OCH2)3CCH3 P(OCH2)3CCH3 CHC13 4,4-10-6
As(CeH5)3 P(OC4H9)3 CgH5CH3 4,3-10-4
As(CeH5)3 P(OC4H8)3 CgHsNO2 2,8-10-4
c5h5n C5H5N силои-Тетрахлорэтан Быстро
60°
в) i[izc-Mn(CO)3L2Br —транс-Мп(СО)3Ь2Вг
L Растворитель kt сек-1 Ea, ккал/моль AS*, энтр. ed.
Р(С6Н5)С12 са-и-м-Тетрахлорэтан 3,0-10-4 26,4 3,0
P(OCeHs)3 » 1,7-10-4 29,0 9,1
P(OC4H8)3 » 3,5-10-5 31,8 14
P(OCgH5)3 CgH5CH3 2,1-10-4
P(OCgH5)3 CgHgNOo 2,2-10-4
а Еа при X = С1 27,5, Вг 30, I 32 ккал/моль. AS+ при X = С1 16, Вг 19, I 21 энтр. ед.
6 Температура 39,2°.
в Еа — 30 ккал/моль-, AS* — 18 энтр. ед.
Реакции металлоорганических соединений
491
с Р(С6Н8)з с образованием Мп2(СО)8Р(СвН5)з, который в свою очередь
образует Mn2(CO)8[P(CeHs)3]2. Были получены данные по кинетике вытес-
нения СО трифенилфосфином Р(СвН5)3. Скорость этой реакции зависит
от концентрации карбонила в первой степени и не зависит от концентрации
фосфина.
По кинетике реакции монозамещенных соединений Mn(CO)4LBr
(табл. 7.11,6) во многом похожи на реакции исходного соединения Мп(СО)5Вг.
Фактически скорости реакции и параметры активации почти одинаковы
для Mn(CO)4As(C6Hs)3Br и Мп(СО)5Вг. Если L — фосфин или фосфит, ско-
рости равны скоростям реакции исходного пентакарбонила, но они намного
больше, если L — пиридин или анилин. Скорости реакции в зави-
симости от характера лиганда уменьшаются в следующем ряду: C5HSN,
CeH5NH2 » Р(СвН5)з > As(CeH5)3 > Р(С4Н9)з « Р(СеН5)2С1>Р(ОСвН5)3 «
« SbP(C5H5)3 > P(CeH5)CI2 Р(ОС4Н9)3 > Р(ОСН2)зССН3.
Предполагалось [109а], что скорости производных соединений с фос-
финами и фосфитами увеличиваются с увеличением объема группы, что
обычно имеет место в реакциях диссоциации вследствие стерического уско-
рения. Хотя при рассмотрении групп, содержащих одинаковые или очень
похожие лигандные атомы, стерические факторы могут играть важную роль,
их можно не учитывать в быстрых реакциях пиридиновых и анилиновых
производных. Эти монозамещенные производные реагируют быстрее, чем
исходный пентакарбонил, и его реакция с аминовыми реагентами приводит
к образованию лишь двузамещенного продукта.
Соединения Mn(CO)4LBr, содержащие L с атомами азота, более реак-
ционноспособны, чем фосфорные аналоги, что соответствует большей реак-
ционной способности Мп(СО)5С1 по сравнению с Mn(CO)5F. Следовательно,
менее электроотрицательный и более поляризуемый лиганд, содержащий Р,
делает соединение менее реакционноспособным, чем соответствующий лиганд,
содержащий N. Этот порядок реакционной способности не соответствует
склонности к образованию л-связи, поскольку лиганды с донорным атомом
фосфора образуют более прочную л-связь, чем лиганды с атомами азота,
и обусловливают меньшую степень связывания М = С = О с реакционно-
способными молекулами СО. Таким образом в фосфиновых комплексах проч-
ность связи должна уменьшаться в большей степени, чем в амминных, что
противоречит полученным результатам.
Результаты могут быть объяснены, если предположить, что способность
лиганда L к образованию о-связи играет большую роль. Такое рассмотрение
было проведено для систем Мп(СО)5Х (стр. 481). Эквивалентное объяснение
можно дать на основе эффекта симбиоза [3]. Так комплекс, содержащий
только мягкие лиганды, например иод, СО или лиганды с донорным атомом
фосфора, будет более устойчив, чем комплекс, содержащий как жесткие,
так и мягкие лиганды, например амины или хлор и СО. Неустойчивый
комплекс очень легко диссоциирует. Подобные свойства наблюдались для
Сг(СО)5Х и Cr(CO)4(bipy), которые намного более реакционноспособны,
чем Сг(СО)6 (стр. 494).
Кинетический продукт реакции Mn(CO)4LBr с L, приводящий к обра-
зованию Мп(СО)3Ь2Вг, обычно является yuc-изомером. В большинстве слу-
чаев он превращается в термодинамически устойчивую транс-форму [НО].
Вероятно, исходный продукт является yuc-изомером, потому что в Mn(CO)4LBr
две молекулы СО, смежные с L, находятся в транс-положении друг к другу
и, возможно, должны разделять л-связь так, что прочность связи Мп — С
будет меньше, чем связь с двумя молекулами СО, находящимися в транс-
положении к лиганду L и к брому соответственно. То, что более устойчивым
492
Глава седьмая
является транс-изомер, объясняется стерическими факторами. По простран-
ственным соображениям лиганды с большим объемом приводят к образова-
нию более устойчивого соединения при расположении в дальних (транс)
положениях друг к другу.
Скорости цис -> транс-изомеризации [110] Мп(СО)3Ь2Вг приведены
в табл. 7.11(b). Можно добавить, что скорость взаимного обмена лигандами
по уравнению
цас-Мп(СО)3[Р(ОСеН5)3]2Вг -|- 2Р(ОС4Нд)з —>
-> Vuc-Mn(CO)3[P(OC4H8)3]2Br+2P(OCeH5)3 (7.34)
почти в десять раз выше скорости цис -> транс-изомеризации. Та же скорость
обмена лигандами найдена для Р(С6Н5)3. В обоих случаях скорость не зави-
сит от концентрации лиганда. Это значит, что изомеризация может включать
X L X
I/ -L I/
ОС--Mfi--L ОС--Мп
ZI +L /1
ОС СО ОС СО
цис А
а
I Л I ''L
ОС--Мп -t’-- ОС---------Мп----СО
l\ ”L /I
to со ' СО
В транс
Коороината реакции
РИС. 7.9. Диссоциативный механизм для г^ис-транс-изомеризации
Мп(СО)3Ь2Х. Параметры активации даны для Mn(CO)3(PPh3)2Br.
процесс диссоциации, причем промежуточная форма с КЧ 5 превращается
в цпс-изомер приблизительно одиннадцать раз на каждые двенадцать актов
диссоциации.
Возможный механизм и график зависимости энергии от координаты
реакции показаны на рис. 7.9. Структура активного интермедиата (или
нескольких интермедиатов) неизвестна, но в случае тетрагонально пирами-
дальной конфигурации обмен лигандами может протекать без процесса
Реакции металлоорганических соединений
493
изомеризации. Однако если эта форма успеет образовать тригонально бипи-
рамидальную структуру (рис. 7.9, а), прежде чем возвратится лиганд, то,
вероятно, возврат лиганда может произойти в тригональной плоскости
в дальнем положении от присутствующих там других лигандов и приведет
к образованию трдис-изомера. Эта гипотеза подтверждается наблюдением,
что соединения, содержащие лиганды, эффективно образующие л-связи,
обладают минимальной энергией активации изомеризации, и зто как раз
те лиганды, которые, как ожидают, имеют наибольшее стабилизирующее
влияние на тригонально бипирамидальную структуру (стр. 326). Подобные
явления [112] наблюдались при изучении изомеризации цис -> транс-
Mo(CO)4(PEt3)2.
Реакцией исходного пента- или гексакарбонила с X- были получены
соответственно соли анионов Мп(СО)4Х“ и Сг(СО)БХ~ [113]. Электронная
конфигурация и структура аниона Сг(СО)5Х~ аналогичны электронному
строению и структуре Мп(СО)5Х. Реакции этих комплексов весьма схожи.
Кинетические данные [114] по скоростям реакций М(СО)5Х_ с различными
реагентами, дающих М(СО)4ЬХ~, приведены в табл. 7.12(a). Скорости реак-
ций не зависят от реагента, и кажется, что диссоциативный механизм этих
реакций аналогичен механизму реакций Мп(СО)5Х. Не только механизм,
Таблица 7.12
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ НЕКОТОРЫХ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ VI ГРУППЫ
Диглим
а) М(СО)5Х-+Ь------>M(CO)4LX~+CO [114]
м X Температура, °C L h, сек-l
<Сг С1 19,6 Р(СвНБ)3 1,6-10-4
•Сг С1 19,6 P(n-FC6H4)3 1,6-10-4
<Сг Вг 29,8 Р(С6Н8)з 7,0-10-5
«Сг I 29,8 Р(СвНБ)3 Медленно
Мо С1 19,6 Р(С6Н5)3 Быстро
Мо Вг 19,6 Р(СвНБ)3 1,3-Ю-4
Мо I 29,8 Р(С6НБ)з 1,1-10-4
Мо I 29,8 Р(п-С1С6Н4)3 1,1-10-4
W С1 29,8 Р(С6НБ)з 1,7-10-4
. с имм- Дихлорэтан
б) M(CO)4(bipy) + L-------------->^ue-M(CO3)L(bipy)+CO [115]
М L fe, сек-1 АН^3, ккал/моль А8^, энтр. ед.
Сг Р(ОС2НБ)3 4,3-10-4 24,3 1,9
Сг Р(ОСН2)3ССН3 4,4-10-4 23,4 —1,1
Сга Р(ОС2Н5)3 1,8-10-4 22,6 —5,4
Мо Р(ОС2НБ)3 1,6-10-4 24,6 0,5
Моа Р(ОС2НБ)3 7,8-10-4 27,3 7,5
W 6 Р(ОС2НБ)3 6,1-10-4 26,1 —7,5
Растворитель хлорбензол,
б Температура 100°.
494
Глава седьмая
но также и скорости очень близки для аналогичных соединений Сг(СО)5Х_
и Мп(СО)5Х. Это удивительно, если допустить образование только л-связи,
поскольку можно ожидать, что анион имеет более сильную л-связь из-за
более высокого электронного заряда на металле.
По сравнению с исходными молекулами М(СО)в еще более удивительна
большая реакционная способность соединений Мп(СО)8Х_. В этих случаях
ИК-спектры также указывают на большую прочность связи металл — углерод
в анионе, чем в нейтральной форме. Можно только предположить, что <т-связь
также важна для связи молекулы СО с атомами металла. В частности, в ани-
онных комплексах <т-связь должна ослабляться до такой степени, при кото-
рой СО лишь свободно удерживается. Это ослабление не обязательно должно'
противоречить сильной связи, предполагаемой по данным ИК-спектроскопии.
Следует также иметь в виду, что требование соответствия силовых
постоянных даже для связи между одинаковыми атомами и энергий связи
теоретически не обосновано.
Отметим, что для скоростей реакций соблюдается следующий порядок:
Mn(CO)5X > Mn(CO)g и Сг(СО)5Х~ > Сг(СО)6. Введение группы X ослабляет
связь по сравнению с исходным гексакарбонилом. Это было уже объяснено
эффектом симбиоза, благодаря которому жесткий лиганд X снижает устой-
чивость связи с мягким лигандам СО. В обеих формах, М(СО)5Х~ и М(СО)6,
реакционная способность отвечает порядку Сг <; МО > W.
Данные [115] по измерению скорости реакции M(CO)4(bipy) с образова-
нием tyHC-M(CO)3L(bipy) приведены в табл. 7.12(6). В этом случае скорости
также в основном соответствуют реакциям первого порядка и значительно
выше скоростей реакции гексакарбонилов металлов. Объяснение этого
различия такое же, как и приведенное выше объяснение большей реакцион-
ной способности М(СО)5Х_ по сравнению с М(СО)6. Закон скорости реакций
молибденовых и вольфрамовых соединений, кроме члена скорости реакции
первого порядка, содержит член второго порядка и определяется по урав-
нению
Скорость = Лц + к2 [Реагент] [Субстрат]. (7.35)
Маршрут реакции, характеризующийся к2, приводит к образованию-
смеси ^мс-М(СО)з(Ыру) и транс-М(СО)4Ь2. Для различных реагентов скоро-
сти реакций по этому маршруту увеличиваются в порядке Р(ОС2НЬ)3 <г
< Р(ОСН2)3ССНз <РО3СвНв, который соответствует порядку основности
этих групп по отношению к ВН3 и В(СН3)3 [116].
Возможно, что в этом случае реакция протекает по маршруту бимоле-
кулярного замещения, так как системы с КЧ 7 [117], такие, как М(СО)41“,
существуют для молибдена и вольфрама, но не для хрома. Маловероятно,
что реакции соединений хрома будут протекать таким образом. Другой
механизм, который включает разрыв хелатного кольца, образованного
бипиридилом, и введение реагента, также согласовался бы с зависимостью
первого порядка по реагенту. Однако маловероятно, что это может произойти,
потому что тот же самый закон скорости был найден для реакции Мо(СО)ьру
с Р(ОСН2)3ССНз [115а]. Кинетика реакций второго порядка и, вероятно,
бимолекулярный механизм замещения также наблюдались для реакций
М(СО)5Х_, гдеМ = С,Мо, W с Р(С6Н5)3 с образованием М(СО)5Р(С6НЬ)3 [114].
Если второй порядок этих реакций подтвердится, они будут представлять
интерес, являясь примерами малоизвестных бимолекулярных замещений
в шестикоординированной системе (см. гл. 3).
Последние исследования [1156] не подтвердили механизма бимолекуляр-
ного замещения для некоторых из таких шестикоординированных систем..
Реакции металлоорганических соединений
495
Например, замещение молекул СО и Мо(СО)в разными фосфинами и аммин-
ными реагентами протекает с константой скорости k = 6-10-6 сек-1 при 98°
в смеси н-декан — циклогексан. Скорости соответствуют реакции первого
порядка по концентрации М(СО)в и не зависят от нуклеофильного замести-
теля. С реагентами, дающими л-связь, такими, как бензол, мезителен и нор-
борнадиен, скорости реакций также не зависят от концентрации реагента,
но меняются для различных реагентов. Эти результаты усложняются экспе-
риментальной трудностью удаления СО, которое сопровождается потерей
Мо(СО)в при таких высоких температурах. Тем не менее предполагается,
что реакции протекают по ступенчатому равновесию, инициированному дис-
социацией до Мо(СО)5 *.
Были также исследованы реакции замещения Fe(CO)4X2 [88], но, к со-
жалению, они, по-видимому, довольно сложные и не позволяют провести
прямое сравнение с соответствующими системами Мп(СО)8Х и Сг(СО)5Х_.
Результаты показывают, что реакции Fe(CO)4X2 намного быстрее реакций
пентакарбонилов Мп и Сг и скорости реакций образования Fe(CO)3LXz
не зависят от реагента. Однако кажется, что реакция является простым дис-
социативным процессом, потому что скорость замещения выше скорости
обмена СО (стр. 481), а присутствие галогена подавляет скорость реакции.
Полученные данные [88] убеждают в том, что монозамещенные производ-
ные Fe(CO)3LX2 реагируют обычным путем по диссоциативному механизму
и что реакции не подавляются в присутствии галогена. Эти системы ведут
себя так же, как и аналогичные Mn(CO)4LX, за исключением того, что сое-
динения железа реагируют в 700 раз быстрее, что согласуется с менее проч-
ной связью М — С для железа, чем для марганца.
Реакции второго порядка
В этом разделе будут описаны реакции замещения для Co(NO)(CO)3,
Fe(NO)2(CO)2, n-C5H5Rh(CO)2 и (агепе)Мо(СО)з- Рассматривая сначала кар-
бонилы, нитрозилы, вспомним, что обмен СО с этими соединениями медленный
(табл. 7.5). Однако реакция CoNO(CO)3 с Р(С6Н5)3 протекает с умеренной
скоростью и является реакцией первого порядка относительно концентра-
ций как реагента, так и субстрата [94]. Это же справедливо для реакций
Fe(NO)2(CO)2; некоторые кинетические данные реакции карбонилнитрозилов
кобальта [88, 118] и железа [119] приводятся в табл. 7.13.
Полученные результаты ясно указывают на то, что эти соединения
реагируют по механизму Sn2, потому что скорости обмена СО низки по срав-
нению со скоростями замещения. Это приводит к вопросу, почему в отличие
от Ni(CO)4 реакции этих изоэлектронных с ним карбонилнитрозилов не яв-
ляются процессами первого порядка. На этот вопрос можно предложить
два ответа. Во-первых, в этих системах заряд ядра на металле увеличивается
в порядке Fe <СО <Ni [или этим металлам можно приписать состояния
окисления Fe(—II), Со(—I), Ni(0)]. Следовательно, возможно, что прочность
л-связи металл — углерод уменьшается в том же порядке. Это подтверждает-
ся силовыми постоянными валентных колебаний связи С — О из данных
ИК-спектров. Если прочность связи определялась бы в основном л-связью,
то энергия активации для диссоциации СО была бы наименьшей для никеля
* Скорость реакции Мо(СО)в с хорошими нуклеофильными заместителями, напри-
мер Р(н-С4Нв)з, при высоких концентрациях реагента начинает зависеть от его концен-
трации. Используется закон скорости (7.35), причем полагают, что kt представляет дис-
социативный механизм, тогда как fc2 соответствует бимолекулярному замещению [256].
496
Глава седьмая
Таблица 7.13
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ CoNO(CO)3 [118] И Fe(NO)2(CO)2
[119] С РАЗЛИЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ В ТОЛУОЛЕ ПРИ 25°
hCO
CoNO(CO)3 + L-----> CoNO(CO)2L + Co
kFe
Fe(NO)2(CO)2 + L---->- Fe(NO)2COL + CO
L дппн a, mb Константа скорости, л/моль • сек
ьСо ftFe
Р(С2НБ)3 111 29,2-10-1 1,2-10-1
Р(С4НВ)3 131 9,2-10-2 2,6-10-1
Р(С6НБ)(С2НБ)2 300 4,6-10-2 3,5-10-2
Р(СвНц)з 33 9,4-Ю-з 2,4-10-2
Р(С6Н5)2(С2НБ) 400 6 5,9-Ю-з 5,3-10-з
Р(С6НБ)2(С4Н8) 400 6 4,4-10-з
₽(га-СН3ОСвН4)з 439 7,6-Ю-з г
Р(ОС4Н8)з 520 6 2,8-10-3 6,3-10-з
Р(ОСН3)з 520 6 1,8-10-3
Р(СвНБ)з в 573 1,0-10-з 1,0-Ю-з
Р(ОСН2)3ССН3 650 6 6,5-Ю"4
Р(С6НБ)2С1 . . . 9,0-10-5
Р(ОС6НБ)зг 875 3,4-10-5 1,5-10-5
P(N(CH3)2)3 3,2-10-5
CNC6Hu . . 7,2-Ю-з
4-CH3C5H4N 200 6 7,8-10-5г
c5hsn 286 3,9-10-5
3-ClC5H4N 450 6 4,5-10-в
As(CbH8)3 Оч. медленно Оч. медленно
a Разность потенциалов полунейтрализации между L и N.N'-дифенилгуанидином
в нитрометане [83]. Чем меньше АПИН, тем более основной и возможно более поляри-
зуемый L (см. текст).
6 Оценочные значения ДППН [118].
в Для L = Р(СвНв)з: fcjjQ = 2,4 • 10-3 л/моль-сек, Еа—15 ккал/моль,
= — 23 ентр. ед. и для L = Р(ОСБНБ)з : hgo = 6,1 10-5 л/моль-сек, Еа =17 ккал/моль.
AS4== — 22 ентпр. ед. в нитрометане.
г Для нитрометана.
и набольшей для железа. Этот фактор уменьшал бы возможность механизма
SN1 для железа и кобальта.
Вторая причина связана с особыми свойствами лиганда NO, который
увеличивает вероятность механизма 8^2 для этих металлов. Нитрозильную
группу в различных комплексах можно рассматривать [120] как NO+, NO
нейтральную или NO-. Так, NO является сильно поляризуемым лигандом.
Обычно в карбонилнитрозилах NO рассматривают как лиганд, отдавший
свой нечетный электрон металлу для достижения эффективного атомного
номера 18. Следовательно, мы имеем NO+ для нормального состояния лиган-
да. Подход лиганда с неподеленной парой электронов заставил бы сконцен-
трироваться пару электронов металла или связи металл — азот на лиганде
с образованием NO-. Это увеличило бы положительный заряд на металле,
вероятно, за счет взаимодействия с пустой связывающей орбиталью и спо-
собствовало бы нуклеофильной атаке. По теории валентных связей поляриза-
Реакции металлоорганических соединений
497
цию можно представить уравнением
M=N
(7.36)
В данных табл. 7.13 чрезвычайно интересна информация о нуклеофильной
силе различных реагентов по отношению к соединениям этого типа. На стр. 126
и 346 рассматривается влияние разных факторов на силу нуклеофильной
группы по отношению к различным соединениям. Полагают, что, подобно
Pt(II), металлы в карбонилах металлов относятся или к классу (б), или
к легко поляризуемым, потому что они находятся в низкой степени окисления
и содержат легко поляризуемые или мягкие лиганды. Поэтому предполага-
ют, что нуклеофильная сила реагента будет зависеть главным образом
от его поляризуемости, а его основ-
ность (по отношению к Н+) будет
играть меньшую роль. Как и ожи-
далось, фосфины являются лучши-
ми реагентами по отношению к
Pt(II) и карбонильным соедине-
ниям металлов, чем амины.
В табл. 7.13 включены потен-
циалы полунейтрализации (ППН)
некоторых реагентов относитель-
но 1Ч,К'-дифенилгуанидина, вы-
бранного в качестве стандарта,
РИС. 7.10. Зависимость 1g к от поляри-
зуемости нуклеофила для реакции
CoNO(CO)3 с различными реагентами
в растворе CH3NO2 при 25°.
ЛППН,хв
при титровании хлорной кислотой в нитрометане [107]. Значения ППН явля-
ются мерой основности этих реагентов по отношению к протону, и график
линейного соотношения свободной энергии (рис. 7.10) показывает, что
для реагентов с одинаковыми донорными атомами, в которых стерические
факторы сохраняются почти постоянными, свободная энергия активации
уменьшается с увеличением основности реагента. Однако для реагентов
с различными донорными атомами основность не позволяет оценить силу
нуклеофильного заместителя. Например, при одинаковой основности фос-
фины и фосфиты намного лучшие реагенты, чем пиридины, а изонитрилы
являются слабыми основаниями, но очень хорошими нуклеофильными
группами. Линейные графики на рис. 7.10 могут получаться в результате
того, что для аналогичных лигандов, таких, как лиганды с донорным атомом
фосфора, мера основности является фактически мерой поляризуемости.
Кажется, что для зтих субстратов нуклеофильная сила определяется в основ
ном поляризуемостью реагента.
Однако неправильно делать вывод о том, что нуклеофильная сила
всегда увеличивается с ростом поляризуемости. В таком случае As(CeH6),3
был бы лучшим реагентом, чем Р(С6Н5)3, что противоречит эксперименталь-
ным данным (табл. 7.13). Та же картина наблюдается для устойчивости
32-174
498
Глава седьмая
комплексов мягких металлов или металлов класса (б), которая меняется
в зависимости от донорного атома лиганда в ряду N Р > As > Sb. Так,
арсины по сравнению с фосфинами всегда более слабые основания независимо
от выбранной кислоты сравнения. По-прежнему арсины будут образовывать
значительно больше устойчивых комплексов с мягкими кислотами, чем
с жесткими; т. е. они относительно более сильные к мягким кислотам вслед-
ствие их поляризуемости.
Скорость реакции Co(NO)(CO)3 с As(CeH5) определяется законом скоро-
сти (7.35). Можно ожидать, что реакция первого порядка с является
простым диссоциативным процессом. Однако скорость реакции обмена СО,
также относящейся к первому порядку, почти в 50 раз выше, чем скорость
замещения трифениларсином. Эти результаты похожи на результаты, описан-
ные ранее для подобных реакций Ni(CO)4 (стр. 471).
Нитрозильные соединения кобальта и железа проявляют одинаковые
свойства и реагируют с данным нуклеофильным заместителем приблизительно
с одинаковой скоростью *. На скорость реакции соединений кобальта рас-
творитель имеет лишь незначительное влияние. Энтальпия активации неве-
лика, энтропия активации отрицательна. Они аналогичны параметрам акти-
вации, полученным для реакции комплексов Pt(II) (стр. 353), и подтвержда-
ют процесс бимолекулярного замещения.
Хотя вытеснение одной молекулы СО из этих соединений умеренно
быстрое, вытеснение второй СО протекает крайне медленно
Fe(NO)2COP(CeH5)3 Fe(NO)2[P(CeH5)3]2 + CO. (7.37}
По-видимому, это является следствием упрочения л-связи и связи Fe — С
в монозамещенных производных по сравнению с исходным соединением.
Эти свойства способствовали получению карбонила с гетерометал-
лическим мостиком по реакции смеси Fe(NO)2(CO)2 и CoNO(CO)3
с (СвН8)2РС2Н4Р(С6НБ)2 [121]. Этот путь оказался успешным, потому что,
несмотря на благоприятный энтропийный эффект для образования кольца,
скорость хелатирования (к£°° = 5,8-10-® сек-1) меньше скорости удаления
первой молекулы СО (/cf5° = 5,1 -IO-3 л/молъ-сек) для ступенчатой реакции,
представленной уравнением
PPh2
ki kz /
Fe(NO)2(CO)2---> (NO)2COFePPh2C2H4PPh2---> (NO)2COFe | ‘ (7.38)
y.CH2
PPh2
Это противоречит ожидаемому поведению вернеровских комплексов, для
которых обычно к\ <; /с2 и наблюдается образование лишь хелата. Из этого
следует, что в присутствии избытка карбонила металла получают симметрич-
ный мостиковый карбонил, а в смеси двух различных карбонилов металлов
получают также карбонил с гетерометаллическим мостиком. Это результат
более быстрой реакции монодентатного карбонила
(NO)2COFePPh2C2H4PPh2 + CoNO(CO)3
-» (NO)2(CO)FePPh2C2H4Ph2PCoNO(CO)2+СО, (7.39)
чем образования хелата.
* Последние исследования показывают, что Mn(NO)3CO реагирует намного быст-
рее [257].
Реакции металлоорганических соединений
499
Результаты, аналогичные описанным для реакций Co(NO)(CO)3
и Fe(NO)2(CO)2, были получены для реакции C5H5Rh(CO)2 с различными
реагентами [100]. Некоторые кинетические данные по реакциям этого
соединения и соответствующих соединений кобальта и иридия приведены
в табл. 7.14. Скорости реакции для соединений родия относятся к реакциям
второго порядка, и порядок нуклеофильной силы различных реагентов
совпадает с порядком, который был установлен для карбонилнитрозилов,
и, как можно судить по имеющимся данным, он также аналогичен порядку
для комплексов Pt(II). Так, родий в этих соединениях является металлом
класса (б) или мягким металлом, а важным свойством хорошего реагента
является то, что он должен быть сильно поляризуемым или мягким.
Таблица 7.14
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ Л-С6НВМ(СО)2 в ТОЛУОЛЕ ПРИ 40° [100]
л-С5Н5М(СО)з + L-> л-СБНБМСОЬ+ СО
м L fe, л/молъ-сек м L fe, л/моль-сек
Со Р(СвНБ)3 3,1-10-5а Rh Р(ОСН2)3ССНз 5,6-10-4
Rh Р(С6НБ)3 3,0-10-4 Rh P(OC4HB)3 3,8-10-4 г
1г Р(С6НБ)3 1,4. Ю-5 а Rh Р(СвНц)з 7,7-10-5
Rh Р(С2Нб)3 8,0-10-3 Rh Р(ОСвНБ)з 7,3-10-5
Rh Р(С2НБ)2СБНБ 4,3-Ю-зб Rh c8h5n Оч. медленно
Rh Р(С4Н9)з 3,3-10-з Rh As(C6H5)3 То же
Rh Р(п-СН3ОСвН4)з 5,6-10-4
а Предполагается константа второго порядка, как и для родия.
б дн=Ь — 15 ккал/моль, AS^ = — 20 ентр. ед. В тетрагидрофуране к — 2,5-10-3 л/моль-еек,
,М1± = 13 ккал/моль, Д8^ = — 28 ентр. ед.
в дн+ — 18 ккал/моль, sump. ед. В тетрагидрофуране Ь= 2,2-10-4 л/моль-сек,
Д//Ф — 16 ккал/моль, Д832 = — 23 енрт. ед.
Стерические факторы играют меньшую роль в реакциях карбонилнитро-
зильных соединений, описанных выше, чем для n-C5H5Rh(CO)2, вероятно,
из-за размера л-СБН5-группы. Это проявляется в низкой реакционной спо-
собности большого нуклеофильного заместителя Р(СвН4)3. То, что л-СБНь-
группа, подобно NO, может сделать доступной для нуклеофильной атаки
низкоэнергетическую вакантную орбиталь, было показано уравнением (7.36).
Наконец, интересно отметить, что снова энтальпии активации низки и энтро-
пии активации отрицательны, а скорости реакции для л-СБН5М(СО)2 изме-
няются в ряду Со < Rh > Тг. Порядок реакционной способности для
.этой триады параллелен порядку для М(СО)6: Сг < Мо > W.
Крамер [122] установил, что этилен в n-C5HeRh(C2H4)2 вращается
с энергетическим барьером 6 ккал, причем осью является координационная
связь. Это возможно потому, что обычная связь, показанная в структуре XVII
для л-С2Н4-комплекса, может быть достигнута использованием заполненной
йху-орбитали металла в плоскости ху квадратно-плоскостного комплекса.
Такое связывание вводило бы группы С2Н4 в плоскость ху, образуя переход-
ную структуру XVIII и обеспечивая низкоэнергетический процесс для
32*
50< ।
Глава седьмая
вращения координированной л-С2Н4 вокруг связи
Представляет интерес эксперимент, который был проведен, чтобы
исключить межмолекулярный процесс. Он был выполнен таким образом,
чтобы показать отсутствие обмена между координированным С2Н4 в л-
C5H5Rh(C2H4)2 и C2D4 в течение 5 час при 100°. Эти условия были значитель-
но более жесткие, чем те, которые требуются для внутримолекулярного
вращения координированной молекулы С2Н4, а также для реакций замеще-
ния n-C5H5Rh(CO)2 и для обмена его молекул СО. Это означает, что С2Н4
не является такой же хорошей нуклеофильной группой в дикарбонилах,
как другие реагенты, или, более вероятно, что С2Н4-группа в л-
C5H5Rh(C2H4)2 оказывает большее стерическое сопротивление нуклеофиль-
ной атаке родия по сравнению с СО в дикарбониле. Методом ЯМР установле-
но также, что обмен С2Н4 с Rh(acac)(C2H4)2 происходит не более чем за
10~4 сек при 25°. Скорость обмена соответствует реакции второго порядка,
но первого порядка по концентрации этилена. Поскольку Rh(acac)(C2H4)2 —
Таблица 1.15
СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ (arene) Мо(СО)3 С ОБРАЗОВАНИЕМ
Чие-МоЬзСО В н-ГЕПТАНЕ ПРИ 25° [123]
Арен L k-104, л/моль•сек
Мезитилен РС13 1,4“
Мезитилен РС13 3,2б
Мезитилен РС13 2,5®
Мезитилен РС12(С8Н5) 2,8
Мезитилен Р(н-С4Н9)3 67
п-Ксилол РС13 4,2Г
п-Ксилол РС12(СеН5) 8,3
п-Ксилол Р(н-С4Нв)3 500
Толуол РС13 3,2 Д
Толуол РС12(С6Н8) 8,4
Толуол Р(н-С4Н8)3 520
а АН* = 17 икал/люль, AS ! = — 20 ewmp. ед.
б Хлороформенный раствор.
в силои-Тетрахлорзтан.
г ДН=* = 15 ккал/молъ, AS7^ = —24 ентр. ед.
д Ан+ == 16 ккал/моль, AS^ = — 21 энтр. ед.
Реакции .неталлоореанических соединений
501
нормальный квадратно-плоскостной комплекс, то такой результат законо-
мерен. Механизм, возможно, является ассоциативным процессом Sn2.
Формально л-С8Н5КЬ(С2Н4)2 представляет собой (/“-систему и имеет одну
менее вакантную орбиталь металла, доступную для введения нуклеофиль-
ной группы.
Были определены скорости реакций (агепе)Мо(СО)з с различными реа-
гентами, приводящими к образованию ^ыс-МоБ3(СО)з [123] (табл. 7.15).
Результаты можно свести к следующему: 1) скорости типичны для реакций
второго порядка, причем они имеют первый порядок по концентрации как
РИС. 7.11. Механизм, предложенный для реакции (arene)Mo(CO)s с обра-
зованием t{uc-MoL3(CO)3.
карбонила металла, так и входящего лиганда; 2) скорости реакции умень-
шаются в зависимости от характера арена в порядке толуол « п-ксилол >
> мезитилен; 3) скорости реакции уменьшаются с изменением реагента
в порядке Р(н-С4Н9)3 РС12С6Н5 > РС13; 4) скорости реакции почти
одинаковы в растворителях н-гептане, хлороформе и сгимг-тетрахлорэтане.
Скорости реакции второго порядка совпадают с данными, полученными
при измерении скоростей обмена арена в этих системах. Кроме того, медлен-
ные скорости реакции мезитиленового соединения согласуются с данными
обмена арена. Удивительным отличием является то, что обмен очень медлен-
ный и требует температуры 100° и выше, тогда как реакции замещения про-
текают очень легко при комнатной температуре. Это означает, что использо-
ванные фосфорные лиганды являются намного лучшими реагентами по от-
ношению к этим субстратам, чем арены. Предположение о том, что
Р(н-С4Н9)3 значительно лучший нуклеофильный заместитель, чем PCJ3,
согласуется с порядком нуклеофильной силы, описанным выше.
По механизму реакции, показанному на рис. 7.11, более вероятно
образование ^ис-МоБ3(СО)з. Имеются некоторые данные [124], подтверждаю-
щие существование (arene)W(CO)5 при низкой температуре, который анало-
гичен постулированному промежуточному (агепе)МоЬ2(СО)з- Альтернатив-
ным процессом является бимолекулярное замещение арена с образованием
MoL(CO)3, который затем быстро реагирует до ^wc-MoL3(CO)3.
502
Глава седьмая
РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ИЛИ МИГРАЦИИ ЛИГАНДА
Был исследован ряд реакций с некоторыми общими особенностями для
металлоорганических соединений, и они были названы реакциями внедре-
ния [125]. В этом смысле реакцию внедрения можно представить как при-
соединение металлоорганической группы М — X к ненасыщенной молеку-
ле :У с образованием нового комплекса между М и X
M-X-HY М —У —X.
(7-40)
Молекулой :У могут быть СО, С =С , диен, ацетилен, RCHO, RCN, SO2, О2
или другие ненасыщенные системы. Лигандом X может быть Н", R-, OR-,
NR^ или NR3, ОН- или Н2О, галогенид-ион или еще один атом металла.
Механическое употребление термина «реакция внедрения», точно опи-
сывающего полный результат, может ввести в заблуждение. В течение про-
должительного времени его использовали для описания таких процессов,
как, например, реакции атомов кислорода, серы или метилена СН2 со свя-
зями С — Н
—С-Н + О -- — С —ОН
(7.41)
—С-Н+:СН:
-С-СН3.
(7-42)
По существу эти реакции являются свободнорадикальными и, возможно,
протекают при столкновении двух реагирующих веществ с внедрением сво-
бодного атома между связью С — Ив одном активированном процессе [125].
Как будет показано, существуют доказательства того, что группа :У должна
координироваться к металлу М, прежде чем произойдет реакция. Кроме
того, есть данные, что именно группа X мигрирует к группе У после коор-
динации
М—J —► м—Y—X
X
(7-43)
Если последнее действительно происходит, то лучше общую реак-
цию (7.40) называть реакцией миграции лиганда. Это аналогично знакомым
примерам из органической химии, например миграции метила. Реакцию
миграции лиганда определяют как переход лиганда от атома металла к дру-
гой части этого же комплекса. Таким образом, она будет часто миграцией
лиганда к лиганду. Следует исключить простые процессы изомеризации
и рацемизации, в которых лиганд перемещается в новое координационное
положение у того же центрального атома.
В последующем мы сделаем простое предположение, что большинство,
если не все реакции типа (7.40), протекают по одинаковому механизму.
Сходство многих этих реакций и вероятность того, что они обладают одина-
ковым механизмом, были отмечены Хальперном [127]. Но следует иметь
в виду, что реакции могут протекать по различным механизмам.
Наиболее убедительным и к настоящему времени наиболее изученным
примером реакции (7.40) является так называемая реакция внедрения
окиси углерода. В 1957 г. Коффилд и сотр. [128] показали, что алкилпента-
карбонилы марганца обратимо присоединяют СО с образованием ацилпен-
Реакции металлоорганических соединений
503
такарбонилов марганца
СН3Ми(СО)5 + *СО —> СН3СОМп(*СО)6 (7.44)
В дальнейшем было показано, что если используется радиоактивная
*СО, то внедряется скорее неактивная СО, чем атакующая молекула *СО.
Учитывая это наблюдение, также можно использовать другие лиганды L,
например амины [129] и фосфины [130, 131], для того, чтобы вызвать реакцию
внедрения
CH3Mn(CO)5 + L CH3COMn(CO)4L (7.45)
Кинетика реакции (7.44) была изучена в некоторых негидроксильных
растворителях, таких, как тетрагидрофуран, и было найдено, что она являет-
ся реакцией первого порядка по СН3Ми(СО)5 и по СО [132]. Это позволяет
предполагать нуклеофильную атаку комплекса, сопровождаемую пере-
стройкой
СН3Мп(СО)5
+ *со -+
Мп(СО).
Продукт
реакции
(7-46)
*со
Стереохимическое положение меченой *СО по отношению к ацетильной груп-
пе неизвестно.
Более широкие исследования с разными нуклеофильными заместите-
лями показали, что важен ее другой механизм реакции [130]. Кинетику
реакции (7.45) определяли как функцию
природы и концентрации L с использо-
ванием различных L в разных полярных
растворителях. Если концентрация L
намного выше концентрации СН3Мн(СО)5,
то реакция соответствует реакции псевдо-
первого порядка, причем изменение кон-
станты псевдопервого порядка А8ксп от
концентрации L во всех случаях отвечает
кривой, показанной на рис. 7.12.
При низких значениях [L] скорость
реакции относительно L, по-видимому,
соответствует реакции первого порядка,
РИС. 7.12. Зависимость экспериментально опре-
деленной константы скорости от концентрации
фосфита для реакции СН3Мп(СО)5 с трифенил-
фосфитом в тетрагидрофуране.
причем скорость выравнивается и становится независимой от [LJ.
Такой результат можно объяснить двухступенчатым механизмом
hi ha
М M(S) — ML (7.47)
fe—i h-2
504
Глава седьмая
Начальный комплекс обозначается как М; M(S) — реакционноспособным
интермедиат, который может сольватироваться; ML — конечный продукт.
Теперь можно использовать приближение стационарного состояния
для концентрации M(S). Это приводит к уравнению скорости
Скорость = -в- = Й2[Ы A._2[ML] (7.48)
Предполагается, что лишь скорость ступени с Zc2 зависит от концентра-
ции L. Поскольку большинство реакций идет до конца, значением к2 можно
пренебречь, и тогда наблюдаемая константа скорости первого порядка опре-
деляется по уравнению

^аксп
(7.49)
Проверкой этого уравнения служит обратная зависимость
1 = fc-i / 1 \ ._____________1
^ЭКСП ^1^2 V [L] /
(7.50)
На рис. 7.13 показана зависимость 1//сэмсп [от 1/[L] для данных рис. 7.12.
Линейность этого графика с наклоном k_Jkik2 и отсекаемым отрезком на оси
РИС. 7.13. Зависимость обратных
значений экспериментально опреде-
ленной константы скорости от обрат
ных значений концентрации фосфита
для реакции СН3Мп(СО)5 с трифе-
нилфосфитом в тетрагидрофуране.
ординат l/Zcj подтверждает уравнение (7.50). Поскольку At зависит от
СН3Мп(СО)5, но не от L, возможна следующая проверка реакции. Используя
один и тот же растворитель, можно сравнить влияние различных нуклео-
фильных групп, как показано на рис. 7.13. Для всех должно быть найдено
одно и то же значение кх. В табл. 7.16 показано, что это выполняется для
трех различных L в тетрагидрофуране в качестве растворителя. В дополне-
ние приводится отношение констант скорости кг1к2, которое является мерой
реакционной способности для реакционноспособных интермедиатов M(S).
Поскольку растворимость СО невелика, то вполне возможно, что кинети-
ка реакций второго порядка, найденная для этого реагента [132], также
определяется уравнением (7.48) с к Zc2[LJ. Это означает, что внедрение
СО характеризуется линейной частью кривой, такой, как на рис. 7.12.
Это предположение общего механизма, кажется, более вероятным, чем то,
в котором СО является лучшей нуклеофильной группой, чем другие лиган-
ды *. Для проверки этих двух объяснений можно провести изучение кине-
тики СО при высоких давлениях, чтобы увидеть, достигается ли в этом
* Было найдено [258], что иодид-ион реагирует с СН3Мп(СО)Б со скоростью, пре-
вышающей скорость с предельным значением к\. Скорость также увеличивается с повы-
шением [I- ].
Реакции металлоорганических соединений
Таблица 7.16
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ СН3Мп(СО)5
В ТЕТРАГИДРОФУРАНЕ ПРИ 25,5° [130]
L+СН3Мп(СО)в —> СН3СОМп(СО)4Ь
L hl, сек~1 h—i/h2» моль
Цикло-СвН11МН2 9,8-10-4 -3-10-3
(C6HS)3P 9,0-10-4 5,1-Ю-з
(C6HSO)3P 9,9-10-4 3,6-10-2
случае та же предельная скорость, как и для других нуклеофильных заме-
стителей.
Интермедиат M(S) можно отнести к ацетильному комплексу, который
либо является пятикоординированным, либо имеет молекулу растворителя
в шестом координационном месте. Таким образом, механизм становится
следующим:
(S) ь
CH3Mn(CO)s CH3COMn(CO)4(S) CH3COMn(CO)L + (S) (7.51)
Подтверждением существования этого интермедиата служит изучение
[131] скорости реакции
СН3СОМп(СО)54-(С6Н5)3Р СН3СОМп(СО)4Р(С8Н5)з+СО (7.52)
Скорость реакции не зависит от концентрации фосфина. Кроме того,
константа скорости для реакции (7.52) равна константе скорости реакции
первого порядка для реакции декарбонилирования, которая является обрат-
ной реакцией (7.44):
СНзСОМп(СО)5 -> СН3Мп(СО)5 + СО (7.53)
Это равенство скоростей в одном растворителе в большой степени позволяет
предполагать, что потеря координированной молекулы СО является скорость
определяющим процессом в обеих реакциях
СН3СОМп(СО)б Л CH3COMn(CO)4(S) + COs (7.54)
Интермедиат аналогичен соединению в реакции (7.51). В присутствии
избытка фосфина он реагирует с образованием СН3СОМп(СО)4Р(СвН5)3.
В отсутствие подходящего лиганда он перестраивается в СН3Мп(СО)5.
Некоторую информацию о роли растворителя в реакциях внедрения
можно получить при изучении скорости в различных растворителях с разной
координирующей способностью [130]. Когда невозможно провести реакцию
в газовой фазе, используют инертные растворители, например н-гексан
и мезитилен. В этих растворителях реакции становятся реакциями второго
порядка по концентрации L. Кроме того, в общем случае скорости увеличи-
ваются в более полярных растворителях [130, 132]. Это предполагает, что
растворитель действительно играет активную роль, и в случае некоордини-
рующегося растворителя нуклеофильный заместитель обязательно участвует
в реакции.
В табл. 7.17 показаны предельные константы скорости Alt полученные
для ряда растворителей с разной полярностью и координационной способ-
ностью. Фактически для получения констант реакций второго порядка
506
Глава седьмая
Таблица 7.17
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИНТЕРМЕДИАТА
CH3COMn(CO)4S В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 25,5°
Растворитель ka, л/моль- сек •'Диэлектри- |ческая про- ницаемость
Диметилформамид >1,0-10-3 27
Метанол 2,6-10-* 32
бис-(Р-Метоксиэтиловый) эфир 1,6-10-* .. . .
Нитрометан 8,9-10-в 37
Тетрагидрофуран 7,9-10-s 7,7
бис-(Р-Этоксиэтиловый) эфир 6,6-10-6 5,7
Мезитилен з,о-ю-7 2,2
н-Гексан < 10“7 1,9
Циклогексиламин 1,1-10-*б . . . ,
Циклогексиламин 2,7-10-5® ....
а Значения hi, деленные на молярную концентрацию растворителя.
® Константа скорости реакции второго порядка в мезитилене.
в Константа скорости реакции второго порядка в н-гексане.
константы реакций первого порядка были разделены на концентрацию раство-
рителя. После этого их можно сравнивать с некоторыми константами скорости
реакций второго порядка, найденными для инертных растворителей. Пределы
значений умеренные и составляют около 10*. Это можно объяснить простой
стабилизацией полярного переходного состояния более полярными раствори-
телями. Однако в хорошо изученных случаях очень полярных переходных
состояний замена одного растворителя другим в широком диапазоне [133]
удивительно мало отражается на константах скоростей.
Можно предположить, что механизмом реакции является миграция,
которой способствует растворитель. Этот механизм аналогичен предложен-
ному механизму для многих реакций замещения октаэдрических комплексов
(гл. 3). При реализации этого механизма возможны небольшие изменения
скорости от свойств растворителя. С другой стороны, реакции замещения
для галогенидпентакарбонилов марганца протекают в неполярных раствори-
телях быстрее (стр. 490), чем в полярных
Мп(СО)5Х + L Mn(CO)4LX + СО. (7.55)
Поскольку принят механизм SnI, то полагают, что образуется пяти-
координированный промежуточный комплекс Мп(СО)4Х. Маловероятно,
что он сильно стабилизируется растворителем в отличие от подобного
СНзСОМп(СО)4. Причина их различия неясна. В любом случае, если стаби-
лизация растворителем действительно включает координирование к метал-
лу, взаимодействие слабое, поскольку нельзя обнаружить никакого сольва-
тированного интермедиата или продукта.
Подробно изучена стереохимия переходного состояния и конечных
продуктов. Были идентифицированы как цис-, так и тпранс-продукты
СН3СОМп(СО)4Ь в зависимости от природы лиганда L. Однако эти данные
не имеют большого значения, поскольку стереохимия исходного материала
недостаточно изучена. Необходимо выяснить, включает ли механизм пере-
Реакции металлоорганических соединений
507
мещение лиганда СО и внедрение его между метильной группой и марган-
цем или миграцию метильной группы от марганца к карбонильной группе.
Третьей возможностью может быть совместное перемещение как СО-, так
и СНз-групп.
Из схемы, приведенной на рис. 7.14, видно, что вопрос, которая из
групп перемещается, может быть решен экспериментально. Рисунок иллю-
стрирует реакцию, обратную внедрению СО, т. е. реакцию декарбонилирова-
ния. По принципу микроскопической обратимости в равной степени можно
сн,
ОС----Мп----СО
РИС. 7.14. Декарбонилирование znpaHC-CH3COMn(CO)4Z.
а — реакция, обратная внедрению; б — миграция метильной группы.
рассмотреть прямую и обратную реакции. Необходимо использовать заме-
щенный комплекс 7пранс-СНзСОМп(СО)47, чтобы иметь стереохимический
индикатор. Предполагается, что эта группа остается фиксированной в ходе
реакции декарбонилирования.
Перемещение группы СО, обратное внедрению, возможно, приводит
к образованию тпранс-СНзСОМп(СО)47, тогда как при миграции метильной
группы образуется i/uc-CH3Mn(CO)4Z. Экспериментальные результаты пока-
зывают, что 1/ис-СН3Мп(СО)4Р(СвН5)з образуется при нагревании транс-
СН3СОМп(СО)4Р(СвН5)з [134]. Это указывает на то, что происходит миграция
метильной группы. Существуют другие возможные пути. Например,
может происходить сначала образование неизвестного продукта транс-
СНзМп(СО)4Р(СвН5)3, который быстро превращается в yuc-изомер. Кроме
этого, известно [248], что время установления в растворе равновесия цис-
и 7пранс-СН3СОМп(СО)4Р(СвН5)з сравнимо со временем декарбонилирования.
Однако простейшим объяснением декарбонилирования может быть
миграция метильной группы. Рассмотрение энергетики реакции позволяет
предполагать, что миграция СН3 — более легкий путь, чем внедрение СО,
поскольку в последнем случае СН3-группа более свободная, т. е. менее
связанная в переходном состоянии. Кроме того, миграция алкилов хорошо
известна в органической химии.
Есть данные, что алкильные группы весьма часто мигрируют в некото-
рых реакциях внедрения. Так, С5Н5Мо(СО)3С2Н5 реагирует с образованием
[С2Н5С5Н4Мо(СО)3]2 в условиях внедрения [135]. Этильная группа переме-
508
Глава седьмая
щается к циклопентадиенильному кольцу. Алкильная группа удерживается
во время процесса миграции, поскольку, как было показано, оптически
активная алкильная группа *R в реакции внедрения *RMn(CO)5 приводит
к образованию продукта *RCOMn(CO)e с полным сохранением активности
и конфигурации [136].
Скорость миграции различных алкильных групп снижается в следую-
щем ряду [137]: СНзСН2СН2 ~ СНзСН2 > СвН5 > СН3 > СвНвСН2 да CF3.
Так, наиболее устойчивые карбанионы CF~ и СвН5 — СН“ соответствуют
группам, которые мигрируют наиболее медленно. В этих случаях это можно
просто объяснить более прочной связью металл — углерод. Если алкильная
группа жестко связана, то не имеет значения, что перемещается: карбонил,
свободный радикал или карбоний-ион. Любой из них может рассматриваться
как лиганд в исследуемых соединениях.
В следующих разделах будут рассмотрены возможные механизмы дру-
гих примеров реакций внедрения. Интересно знать, можно ли приложить
механизм, предложенный для СН3Мп(СО)5, к другим случаям, особенно
если лигандом X в реакции (7.40) является скорее перемещающаяся группа,
а не насыщенная группа :Y. Конечно, метилпентакарбонил марганца особый
комплекс, в котором группа :Y уже координирована. Есть данные, что для
других реакций внедрения СО не обязательно должна быть координирована
перед вступлением в реакцию, например [138, 139]
RPtBr(PR3)24- СО -> RCOPtBr(PR3)2, (7.56)
Hg(OAc)(OCH3) + СО Hg(OAc)(COOCH3). (7.57)
В реакции (7.57) метокси-ион соответствует группе R- в предыдущих случаях.
В обеих реакциях (7.56) и (7.57) весьма возможно, что координирование
СО происходит, прежде чем миграция лиганда завершит реакцию. Крайне
быстрые реакции SO2 при очень низких температурах (—50°) с рядом метал-
лоорганических соединений, например [140]
CsHsFe(CO)2R + SO2 -> CsH5Fe(CO)2SO2R, (7.58)
представляют интерес в том отношении, что происходит внедрение скорее
SO2, чем СО, хотя группа СО уже координирована. В случае лиганда л-С5Нй
центральный атом может быстро координировать с увеличением своего
координационного числа. С другой стороны, молекула SO2 может функциони-
ровать как нуклеофильный заместитель, образуя C5H5Fe(COR)(CO)(SO2).
который затем переходит в конечный продукт.
Оксореакции
Наиболее важным примером гомогенного катализа служит так называе-
мый оксосинтез, или процесс гидроформилирования [141]. В жидком состоя-
нии в системах, содержащих соли кобальта, окись углерода, молекулярный
водород и органический субстрат, происходят различные реакции, например
Н
Гидроформилирование С = С + СО + Н2 —> СН—С—С = О, (7.59а)
Гидрирование С = С-{-Н2 —> СН —СН, (7.596)
Гомологенирование —СН2ОН + СО + 2Н2 —> —СН2 — СН2ОНЦ-Н2О, (7.59в)
Гидрогенолиз R2CHOH-|-H2 R2CH2-[-H2O. (7.59г)
Реакции металлоорганических соединений
509
•Эти реакции проводят при температурах 90—200° и давлении 100—400 атм.
Было показано, что при этих условиях образуются дикобальт октакарбонил
и карбонилгидрид кобальта [142]. Карбонилгидрид кобальта с органическим
субстратом дает при комнатной температуре и атмосферном давлении те же
продукты, которые образуются и при оксосинтезе. Следовательно, можно пред-
положить, что НСо(СО)4 является активным агентом, который следует учи-
тывать в некоторых реакциях.
Это интересное вещество впервые было получено Колеманом и Бланхар-
дом [143]. Оно представляет собой неустойчивую жидкость, которая разла-
гается согласно уравнению
2НСо(СО)4 Н24-Со2(СО)8. (7.60)
Анион Со(СО)4 устойчив.
Дикобальтоктакарбонил имеет мостиковую структуру IV, причем есть
данные, подтверждающие наличие групп СО двух типов — карбонильного
и кетонного. Поскольку пять координационных мест занято группами СО,
шестое положение остается все еще свободным, хотя орбиталь, соответствую-
щая ему, имеет неспаренный электрон. Затем два атома кобальта сближают-
ся, так что спины двух электронов взаимодействуют с образованием связи
металл — металл. Вероятно, что как раз эта связь первой разрывается с об-
разованием НСо(СО)4, причем происходит гомолитическое расщепление Н2.
В водных растворах НСо(СО)4, будучи полностью ионизированной
в насыщенном растворе при 0,056 молъ!л, является сильной кислотой [144].
С этой точки зрения интересно, что сигнал от протона, полученный при
исследовании ЯМР [145], происходит при частоте, которая указывает на
окружение типа гидрид-иона. Структура не была полностью определена,
но по аналогии с подобными гидридами можно считать атом водорода обыч-
ным лигандом. Следовательно, структура соединения будет, вероятно,
соответствовать искаженной тригональной бипирамиде с атомом водорода
в одной из вершин.
Кинетическое исследование собственно оксореакции, которая является
реакцией гидроформилирования, показывает, что это реакция первого поряд-
ка по отношению к олефину и почти первого порядка по отношению к коли-
честву присутствующего кобальта [146]. Скорость повышается с увеличением
давления водорода и снижается с ростом давления СО [147]. По существу
скорость реакции не зависит от природы растворителя и выше для олефинов
с концевой двойной связью. Она замедляется при введении в олефины боко-
вых цепей [148]. В условиях оксореакций может происходить изомеризация
олефинов [148].
Вследствие общей сложности оксореакций их механизм лучше всего
выяснять с помощью более простого исследования отдельных стадий. Напри-
мер, известно [150], что алкилкобальттетракарбонилы подвергаются реак-
циям внедрения совершенно аналогично реакциям алкилпентакарбонилов
марганца, за исключением того, что реакция намного быстрее и легко обратима
ВСо(СО)4 + СО Z- RCOCo(CO)4. (7.61)
Из-за быстроты этой реакции никаких детальных кинетических исследований
не было проведено, но, вероятно, механизм ее аналогичен механизму реакции
марганца.
Как и ожидалось, для превращения алкильных производных в ацетиль-
ные можно использовать другие нуклеофильные заместители [151]
RCo(CO)4 4-PR3 RCOCo(CO)3PR3. (7.62)
510
Глава седьмая
И в этом случае кинетика не была изучена. Однако было проведено изуче-
ние аналогичной реакции [152]
RCOCo(CO)4 + PR3 -» RCOCo(CO)3PR3-FCO. (7.63)
Установлено, что скорость реакции первого порядка и не зависит от кон-
центрации фосфина (см. табл. 7.10). На основании этого можно предполо-
жить диссоциативный механизм
ki
RCOCo(CO)4 RCOCo(CO)34-CO, (7.64)
ft-i
RCOCo(CO)3 + PR3 RCOCo(CO)3PR3. (7.65)
Для стационарного состояния уравнение скорости реакции имеет вид
- *,[RCOCo(CO)J л-,|Сед+^'|РВ»| ' <™6>
Скорость становится первого порядка, когда [СО] мала по сравнению
с [PR3]. Предполагали, что скорость замедляется при высоких концентра-
циях [СО]. Это не было проверено для реакции с фосфином, но известно
снижение скорости реакций ацилкобальттетракарбонилов с НСо(СО)4, водо-
родом, олефинами, диенами и ацетиленами [153]. Таким образом была обна-
ружена стадия диссоциации (7.64) для всех этих реакций.
Интересно, что кротонильный комплекс реагирует в 62 раза быстрее,,
чем ацетильный комплекс. Двойная связь значительно облегчает образоваь
ние четырехкоординированного промежуточного комплекса. На природу
стабилизации указывает тот факт, что кротонильный комплекс существует
в виде равновесной смеси двух форм. Второй формой является л-аллильный
комплекс, образующийся при потере молекулы СО [см. уравнение (7.33)].
На основании этого можно сделать вывод, что в реакциях, в которых теряет-
ся лиганд, стабилизация внешней силой, например дальней двойной связью
или молекулой растворителя, может иметь значение, но не основное.
Теперь перейдем к рассмотрению роли олефина в гидроформилирова-
нии. Известно, что реакция внедрения легко происходит с карбонилгидрп-
дом кобальта и олефинами [153]
НСо(СО)4 + С2Н4 С2Н5Со(СО)4. (7.67)
Продуктом является нормальная o-связанная алкильная группа. Реакция
следующего внедрения с алкилкобальттетракарбонилом протекает медленно
и не полностью
RCo(CO)4 + C2H4 RCH2CH2Co(CO)4. (7.68);
Если олефином является пентен-1, то получается смесь кобальттетракарбо-
нилпентена-1 и кобальттетракарбонилпентена-2. Как реакция внедрения,
так и изомеризация подавляются при давлении СО 1 атм и при исполь-
зовании пентена-1 в качестве растворителя.
Подавление реакции согласуется с обратимым диссоциативным механиз-
мом для координационно-ненасыщенного трикарбонила в качестве активно-
го интермедиата [153].
НСо(СО)4 НСо(СО)3+СО. (7.69)
Координационная ненасыщенность допускает присоединение олефина,
вероятно, с образованием л-комплекса. Затем гидрид-ион мигрирует в ком-
плексе с образованием алкильного производного. Присоединение молекулы
Реакции металлоорганических соединении
511
СО завершает процесс
НСо(СО)3 + С2Н4 НСо(СО)3(С2Н4), (7.70)
НСо(СО)3(С2Н4) СгН5Со(СО)3, (7.71)
C2HsCo(CO)3+CO C2HsCo(CO)4. (7.72)
Другим возможным механизмом может быть реакция внедрения СО
НСо(СО)4 НСОСо(СО)3. (7.73)
И в данном случае образуется ненасыщенная форма,’которая допускает
координирование молекулы олефина. Подавляющий эффект СО мог бы
иметь место в результате обратимого равновесия
НСОСо(СО)3(С2Н4) НСо(СО)з(С2Н4) + СО. (7.74)
Возможно также подавление окисью углерода в результате такого рав-
новесия
нсо(со)3(с2н4)+со нсо(СО)4+с2н4. (7.75)
Хотя нет никакой уверенности в деталях реакции, важной ступенью
является реакция (7.71). В этом случае миграция гидрида приводит к про-
цессу кажущегося внедрения этилена. Эту ступень миграции можно пред-
ставить более подробно
О
В свою очередь растворитель может вызывать миграцию гидрида или
стабилизировать промежуточное соединение, которое показано в виде четы-
рехкоординированной формы. Хотя структуры промежуточных соединений
неизвестны, предполагают, что присоединение идет в i/uc-положение к двой-
ной связи.
Образование алкилкобальттетракарбонила сопровождается реакцией
внедрения СО [уравнение (7.61) при условиях оксопроцесса]. Механизм
восстановления ацетилкарбонильного соединения в альдегид не очень хоро-
шо известен. Возможно, что Н2 или НСо(СО)4 функционируют в качестве
восстановителей [154]. Известно, что Н2 восстанавливает без первоначального
образования НСо(СО)4 [249]. Бреслоу и Хек [150] показали, что в то время,
как Н2 восстанавливает СН3СОСо(СО)4, при высоком давлении СО процесс
полностью подавляется. Это позволяет предполагать, что восстанавливается
СН3СОСо(СО)3
СН3СОСо(СО)4 СН3СОСо(СО)3 4-СО. (7.76)
Ненасыщенная форма, возможно, реагирует с Н2
СН3СОСо(СО)з + Н2 -» СН3СНОСоН(СО)3 СНзСНО + НСо(СО)3 (7.77)
или с карбонилгидридом
СН3СОСо(СО)3 + НСо(СО)4 СН3СНО-[-Со2(СО)7. (7.78)
Форма Со2(СО)7, возможно, регенерирует Со2(СО)8 и в конце концов НСо(СО)4.
512
Глава седьмая
Ацетальдегид и другие альдегиды, будучи ненасыщенными соединениями,
возможно, также образуют комплексы с формой НСо(СО)3. Это открывает
путь для их дальнейшего восстановления в спирты. Исходным координиро-
ванным соединением может быть п-комплекс. Однако гидрид-ион может пере-
мещаться либо к кислороду (а), либо к углероду (б) молекулы СО
При этом образуются либо связи металл — кислород, либо связи ме-
талл — углерод. Тот факт, что алкоголиз интермедиата приводит в некото-
рых случаях к а-оксиэфиру, позволяет предполагать образование связи
металл — углерод [155]. Реакция внедрения молекулы СО протекает первой
RCHOHCo(CO)4 4- СО -» ВСНОНСОСо(СО)4, (7.79)
RCHOHCOCo(CO)4 + R'OH RCHOHCOOR' + HCo(CO)4. (7.80)
Кинетика восстановления пропиональдегида водородом до пропилового
спирта в присутствии Со2(СО)8 в качестве катализатора была изучена в толу-
оловом растворе [156]. Закон скорости при 150° соответствует уравнению
Скорость = fc[CH3CH2CHO][Co][H2][CO]2-, (7.81)
где [Со] — общая концентрация кобальта. Сильное уменьшение скорости
окисью углерода объясняется не только реакцией диссоциации, приводя-
щей к образованию НСо(СО)3, но и требованием координационной ненасы-
щенности до взаимодействия с Н2.
НСо(СО)4 Z- НСо(СО)3+СО,
НСо(СО)з + RCHO Z± RCHOHCo(CO)3,
RCHOHCo(CO)3 + H2 zi RCH2OH + HCo(CO)3,
RCHOHCo(CO)3 + CO zt RCHOHCo(CO)4.
(7.82)
(7.83)
(7.84)
(7.85)
Предполагается, что форма RCHOHCo(CO)4 нереакционноспособна по отно-
шению к Н2 или НСо(СО)4. Подобный механизм был предложен [157], чтобы
принять во внимание образование углеводородов в оксопроцессе [реак-
ция (7.59г)].
Хотя каждое из этих исследований неполно и включает много допуще-
ний, из общего рассмотрения можно предложить разумный механизм оксо-
реакции. По существу это было сделано Бреслоу и Хеком [150]. Важной
особенностью такой реакции является то, что должны образоваться коор-
динационно-ненасыщенные или сольватированные формы, чтобы коорди-
нировать ненасыщенные органические субстраты. Тогда реакция протекает
как серия таких координаций, сопровождаемых реакциями внедрения,
которые фактически являются реакциями миграции лиганда.
Реакции металлоорганических соединений
513
Оксопроцесс был широко изучен не только из-за важности в промышлен-
ном отношении, но также и потому, что он является гомогенной моделью
для более важного гетерогенного процесса Фишера — Тропша [158]. Желе-
зо — более универсальный катализатор для синтезов Фишера — Тропша,
чем кобальт. Например, реакция воды с газообразной СО, протекающая
в присутствии небольшого количества щелочи, катализуется осажденным
железом
Н2О4-СО -> Н2 + СО2.
(7.86)
Эта реакция имеет важное значение при промышленном получении водорода.
Гомогенная модель для реакции вода — газ включает использование
в качестве катализатора пентакарбонила железа [159]. При обработке
Fe(CO)5 водным раствором NaOH происходит следующая реакция [160]:
Fe(CO)5 4- 3NaOH NaHFe(CO)4 4- Na2CO34- Н2О. (7.87)
Следовательно, образуется анион HFe(CO)j карбонилгидрида железа
H2Fe(CO)4. В более сильной щелочи, возможно, образуется Fe(CO)|~ [160].
При высоких давлениях СО водный раствор, содержащий HFe(CO)7, может
катализировать реакцию воды с СО с образованием водорода и двуокиси
углерода.
Показано, что из HFe(CO)7 образуется димер, который может затем
терять молекулу водорода [161].
(7.88)
Анион Fe2(CO)|“ является, вероятно, формой, которая может затем
расщеплять воду и в присутствии СО регенерировать анион H2Fe2(CO)^.
Аналогия между этими мостиковыми формами соединений кобальта и желе-
за, участвующих в оксопроцессе, удивительна. Как можно было ожидать,
эти соединения железа способны также катализировать оксореакцию [161].
Однако обычным продуктом реакции является спирт, а не альдегид [162].
Это вполне естественно, если иметь в виду ожидаемые сильные восстанови-
тельные свойства формы H2Fe2(CO)|~.
Ряд других реакций аналогичен оксопроцессу и, вероятно, включает
подобные механизмы. Например, олефины и ацетилены можно подвергнуть
карбоксилированию или карбоксиалкилированию окисью углерода, водой
или спиртом. Катализатором служит карбонил никеля, хотя карбонилы
кобальта также эффективны [163]. Реакции протекают при низкой темпе-
ратуре (40°)
Н НО
Ni(CO)4 \ | ||
CO + ROH + H—С = С —Н------> С = С—С —OR (7.89)
н
33—474
514
Глава седьмая
Ясно, что карбонил никеля является переносящим агентом СО, поскольку
в ходе реакции образуется металлический никель. Однако можно добавить
кислоту для получения соли Ni(II) и водорода и затем получить карбонил
никеля воздействием окиси углерода под давлением
5С0 + NiCl2 + Н20 Ni(CO)4+2HCl + CO2.
(7.90)
Этот процесс можно проводить непрерывно, так что карбонил никеля являет-
ся истинным катализатором.
Интересно, что трифенилфосфин и иодид-ион — активаторы для карбо-
нила никеля [164]. На основании этого можно предположить, что несколько
групп СО должны быть замещены перед дальнейшей реакцией. Предпола-
галось также, что в этих реакциях следы галогеноводородов являются акти-
ваторами [165]
НХ + Ni(CO)4 HNi(CO)2X + 2СО. (7.91)
Затем гидрид присоединяет олефин или ацетилен с образованием алкильных
или алкенильных соединений дикарбонилгалогенидов никеля. Присоедине-
ние СО должно привести к образованию ацильных производных. Алкилгало-
гениды, вероятно, реагируют аналогично НХ, давая RNi(CO)2X. Это было
установлено для соединений, в которых R — аллильная группа [166].
Спиртовое расщепление, в результате которого образуется эфир, более
быстрое в присутствии метокси-иона, чем метилового спирта [163в]. Вероят-
но, это простая нуклеофильная атака на ацильную функциональную группу
О -о
II 'I
R — С — Со(СО)4+ОСНз —> R—С —ОСН3+Со(СО)7 (7.92)
Другим продуктом является анион карбонилгидрида кобальта.
Хлорид палладия(П) функционирует как катализатор при карбонили-
ровании олефинов, диенов и аллилгалогенидов [167]. В спиртовых раствори-
телях образуются эфиры, а в негидроксильных растворителях образуются
ацетилгалогениды. Восстановление Pd(II) до металлического палладия
происходит при реакциях
С2Н4 4- PdCl2 + СО С1СН2СН2СОС1 + Pd,
(7.93)
С4Н6 + PdCl2 + СО 4- С2Н5ОН Pd 4- СН3СН = СП - СН2СО2С2Н5. (7.94)
Реакция (7.94) не уравнена, поскольку растворитель должен принимать
участие в стадиях восстановления. Механизмы этих реакций неизвестны.
Возможно, они включают координирование олефина, миграцию хлорид-
иона и внедрение СО [167]. Известно, что бутадиен образует хлорметил-л-
аллил-комплекс
2СН ==СН—СН=СН2 + 2 PdCl2—*•
СН СН2 ZCHCH2C1 (7-95)
---Pd^ ^Pd-----
С1СН2СН 'сн2 С1 ей
Ряд реакций между галогенидами более тяжелых переходных металлов
и органическими растворителями протекает в присутствии фосфинов
и арсинов. Их можно рассматривать как обратные оксореакции. При этом
происходит декарбонилирование органической молекулы и образование
карбонила металла. Гидридная группа также часто присоединяется к этому
металлу. Например, Васка [169] обнаружил следующие реакции с высоко-
Реакции металлоорганических соединений
515
кипящими спиртами:
1гС13 + (С6Н5)3Р + Спирты -+ 1гС1СО[Р(С6Н5)3]2, (7.96)
RuCl3 + (С6Н5)3Р + Спирты —> RuHC1CO[P(C6H5)3]3. (7.97)
(OsCl3) (Os)
Весьма вероятно, что начальной ступенью является образование алкок-
сидного комплекса, поскольку основание способствует реакции [170]. Пере-
нос гидрида от RO- к металлу приводит к образованию альдегида, который
становится источником карбонильной группы. В случае этилового спирта
получается также метан [170]
[Ru2C13(PR3)6]C1-{- 2КОН + 2С2Н5ОН -»
2RuHClCO(PR3)3 4- 2СН4 + 2КС1 + 2Н2О (7.98)
н н
I I
СН3 — С — О — Ru СН3-С —> СН4+ОС- Ru
I II— Ru |
н О I н
н
Остается неясным, переходит ли метан непосредственно от альдегида
или сначала образуется связь Ru — СН3, которая затем разрывается. Этот
вопрос можно выявить с помощью меченых атомов.
Смесь RhCl3 и трифенилфосфина реагирует с различными органически-
ми растворителями, давая RhClCO[P(C6H5)3]2 [171]. В этих случаях, как
и в реакции (7.96), происходит восстановление металла (III) до металла (II).
В то время как карбонил кобальта катализирует образование диметилформ-
амида из СО и диметиламина [172]
CO + (CH3)2NH -22^2^ HCON(CH3)2, (7.99)
более тяжелый металл, такой, как Rh(III), способствует обратной реакции.
Растворитель диметилформамид расщепляется с образованием амина и кар-
бонила металла [171]. Различие в их поведении можно объяснить большей
устойчивостью гидридов и карбонилов более тяжелых переходных металлов.
Так, гидриды и карбонилы более легких металлов довольно неустойчивы,
чтобы служить в качестве интермедиатов при образовании сложных орга-
нических молекул. Более тяжелые металлы имеют тенденцию к разрыву
сложной органической формы на координированный карбонил и гидрид.
Однако это не всегда происходит, поскольку в некоторых условиях
RhCl3[P(C6H5)3]3 может быть использован в качестве катализатора гидро-
формилирования [173].
Вакер-процесс
Другим важным примером промышленного использования реакции
внедрения является окисление этилена до ацетальдегида водным раствором
хлорида Pd(II) (вакер-процесс) [174]
PdClf + С2Н4 + Н2О -> СН3СНО + Pd + 4СГ + 2Н+. (7.100)
Поскольку металлический палладий легко окисляется до Pd(II) медью(П),
а Си(1) легко окисляется воздухом до двухвалентного состояния, то уста-
33*
516
Глава седьмая
навливается истинный гомогенный каталитический процесс
4СГ + Pd + 2Cu2+ -> PdCl|- + 2Cu+, (7.101)
4Cu+ + O2 + 4H+ 4Cu2+ + 2H2O (7.102)
Расходуются только этилен и кислород.
Кинетика реакции (7.100) была широко изучена [175]. Скорость реакции
первого порядка по отношению к этилену и иону палладия; реакция подав-
ляется ионами водорода и хлорида. Аналогично ведет себя пропилен [1761,
но реагирует немного медленнее, чем бутен-1. При проведении реакции в П2О
наблюдается изотопный эффект кп/к^, равный 4,05 [1771. Для C2D2 по срав-
нению с С2Н4 изотопный эффект Zch/^d равен 1,07. Также известно [177],
что в D2O из С2Н4 образуется лишь легкий СН3СНО.
Детальное исследование реакций (7.100) [178] показало, что закон ско-
рости в растворе НС1 определяется уравнением
Скоростью .
(7.103)
Были измерены константы равновесия реакций
PdCl^ + С2Н4 PdCl3C2H4 + СГ, (7.104)
PdCl3C2H4 +H2O PdCl2(C2H4)(H2O) + СГ. (7.105)
Обратная зависимость от ионов водорода приписывается следующему равно-
весию:
PdCl2(C2H4)(H2O) PdCl2(C2H4)(OH)- 4-Н+.
(7.106)
Это согласуется с изотопным эффектом в D2O, поскольку слабые кислоты,
содержащие дейтерий в качестве кислотного атома, слабее, чем их аналоги
с водородом, почти в 4 раза, хотя эффект меняется от силы кислоты [179].
Поскольку все предыдущие равновесия лабильны, то медленная ступень
включает некоторую реакцию PdCl2(C2H4)(OH)_. Наиболее возможной реак-
цией будет миграция лиганда ОН- к координированному олефину или реак-
ция внедрения [178]
-ГСТД1 2С1- + Pd + СН3СНО + Нзо+ (7.108)
(7.107)
Таким образом, скорость определяющей ступенью будет реакция внед-
рения]или превращение л-связанного олефина в ст-связанный Р-гидроксиэтил-
лиганд [180]. Распад на конечные продукты является быстрой ступенью,
поскольку в противном случае реакция с C2D4 должна быть намного медлен-
нее реакции с С2Н4. Это значит, что третий атом водорода метильной группы
Реакции металлоорганических соединений
517
должен получаться в результате процесса миграции его от 0-атома углерода.
Миграция дейтерия была бы медленнее.
При использовании уксусной кислоты в качестве растворителя обра-
зуются виниловые спирты [161]. Конечная ступень распада в этом случае
идет по другому пути
Н
CL ,ОАс
>Pd< —> 2Cr+HOAc+Pd + H+ + CH2 = CHOAc (7.109)
СИ ХСН2СН2ОАс
Присутствие ацетат-иона СН3СО+ вместо протона на концевом атоме кисло-
рода предотвращает реакцию, протекающую в этом случае в воде.
В обоих растворителях возможно, что реакция внедрения в обратном
направлении протекает в ступени распада. Перенос гидрид-иона к металлу
приводил бы к образованию связи, которая могла бы разрываться, давая
палладий, протон и виниловый эфир
Pd + Н+ + СН2 = СНОАс (7.110)
Альтернативно в воде гидрид-ион мог бы мигрировать снова к углероду
Н
(7.111)
Pd + СН3СНО + Н^-
Есть доказательство того, что совершенно свободное вращение координиро-
ванного олефина действительно происходит [122, 182]. Такое вращение необ-
ходимо для второй миграции (стр. 385—386).
Другие окисляющие ионы, такие, как Hg(II) [183], Pb(IV) [184] и Tl(III)
[185], будут давать карбонильные соединения из олефинов. В этих случаях
также образуются гликоли. Скорость реакции
Т13+ 4- С2Н4 —СН3СНО -ЬС2Н4(ОН)2 + Т1+ (7.112)
первого порядка от концентрации Т1(Ш) и этилена [186]. Она значительно
увеличивается при повышении концентрации соли, причем эффект связан
с активностью воды. Вероятно, комплексообразование между ионом металла
и олефином в большей степени происходит при более низкой активности
518
Глава седьмая
воды [187]. Выход альдегида и гликоля почти одинаков при низкой концен-
трации соли, но при высоких концентрациях соли образуется меньше гли-
коля. Алкилированные олефины реагируют со значительно большей ско-
ростью.
Эти данные лучше всего объясняются механизмом, в котором быстро
образуется л-комплекс и происходит реакция внедрения, в которой вода
является мигрирующим лигандом [186]
снГ^
CII = CII2+ Т13+^=^^||-тг3 Уедле‘>° Н++НОСН2СН2Т12+ (7.113)
I сн2 ,\
он2 ^ОН2
Гидроксиэтил-комплекс затем разлагается по двум направлениям: путем
миграции атома водорода, как в реакции с палладием, с образованием
СН3СНО, и путем атаки молекулы воды, приводящей к получению гликоля
ЛТ1+ + СН3СНО + Н+
Т1СН2СН2ОН2<
н2о\ т1+ + СН2ОНСН2ОН + Н+
(7.114)
Природа и стереохимия продуктов, полученных при окислении цикло-
гексена таллием(Ш) в уксусной кислоте, позволяют предполагать, что в этом
случае ацетоксоний-ион является интермедиатом [188]
+ Т1(Ш)
+ Т1(1)
Продукты
реакции
(7.115)
Его можно рассматривать как ион карбония, стабилизированный соседней
группой. Аналогично этилен в воде мог бы образовать ион карбония, стаби-
лизированный гидроксилом, который просто является оксониевым ионом
окиси этилена
Н
О
Т1СН2СН2ОН2+ Т1+ + СН2 — сщ
(7.116)
Он, вероятно, быстро образует этиленгликоль. Однако олефины с раз-
ветвленной цепью не обладают такими свойствами, поскольку получаются
продукты, отличающиеся от ожидаемых для окиси.
В противоположность вакер-процессу, при котором разветвление в оле-
фине незначительно замедляет скорость процесса, введение алкильных
групп в этилен увеличивает скорость окисления таллием(Ш). Так, пропи-
лен реагирует в 150 раз быстрее, чем этилен, а изобутен реагирует в 1000 раз
быстрее [186]. Это предполагает, что в скорость определяющей ступени коор-
динированная олефиновая группа проявляет больший характер карбоний-
иона. Так, гидроксиалкильную группу, образованную в реакции (7.113),
следует рассматривать как fJ-гидроксикарбоний-ион, координированный
таллием(1).
Реакции металлоорганических соединений
519
Гидратация ацетиленов
В противоположность окислению, осуществляемому некоторыми ионами
металлов, характерной реакцией ацетиленов является гидратация [446,
189]
О
R-C = С — R' R— С-СН2 — R' (7.117)
Важное промышленное применение имеет гидратация самого ацетилена
до ацетальдегида, катализируемая солями Hg(II) в кислых растворах
Н-С = С-Н + Н2О —™ СН3СНО. (7.118)
Подобно олефинам, ацетилены образуют комплексы со многими ионами
металлов класса (б), такими, как Ag(I) и Hg(II). Обычно считают, что такой
л-комплекс — реакционноспособная форма в реакции гидратации. Мед-
ленной ступенью является введение воды в координированный ацетилен.
Известно, что оба водородных атома введенной молекулы воды уча-
ствуют в образовании метильной группы альдегида [190]. К возможному
механизму можно отнести реакцию миграции лиганда, причем мигрирую-
щим лигандом является вода. Это сопровождается расщеплением кислоты
Н2+
| н н
Vg—III'5—Hg— c=J:—он-1-—>- Hg2++ сн2 = СНОН---------->. (7 119)
н2о И н+
Н Hg2+ + СНдСНО
Тогда, возможно, виниловый спирт превращается в альдегид. Хотя
было найдено, что в случае фенилацетилена и перхлората ртути [191] обра-
зуется бис-ацетиленовый комплекс, возможно, что в ступени гидратации
также образуется монокомплекс.
Остается неизвестным, координированная или свободная вода взаимо-
действует с ненасыщенной молекулой. Только по аналогии предполагают,
что взаимодействует координированная вода (реакция внедрения). Соли
ртути, анионы которых плохо координируются, например ClOj, RF",
NO" и RSO", являются хорошими катализаторами. Соли с анионами С1",
ОАс" и НРО|"— катализаторы слабые [192]. Это показывает, что по край-
ней мере несколько координационных мест должны быть свободны на ионе
металла.
Олефины подвергаются реакции, катализируемой ионами металлов,
не в такой степени, как ацетилены. Гидратация олефинов в простом кислот-
ном катализе, конечно, хорошо известна. Обычно реакция присоединения
солей Hg2+ приводит к образованию устойчивого ртутьорганического соеди-
нения, например
C2H4 + HgX2 -» XHgCH2CH2X, (7.120)
где X = ОАс", С1", ОН" и т. д. Для замещенных олефинов может быть обна-
ружено введение как в цис-, так и в транс-положения [194]. Кажется вероят-
ным, что л-комплекс олефина образуется первым и что образование транс-
аддукта обусловлено взаимодействием с внешней X "-группой, а цис-щю-
дукта — реакцией миграции лиганда [195].
Хлорид рутения(Ш) является катализатором реакции гидратации аце-
тиленовых соединений [196]. Закон скорости выражается уравнением
Скорость = k[ С2Н2][ Ru(III) ], (7.121)
520
Глава седьмая
но к зависит от концентрации НС1, причем максимальное значение дости-
гается при ~471/ НС1 (рис. 7.15). Кроме того, именно [СГ], а не [Н+] влияет
на скорость, поскольку изменение концентрации ионов водорода при по-
стоянной концентрации ионов хлора не влияет на к. На самом деле обна-
руживается хорошая корреляция скорости с суммарной концентрацией
двух форм Ru(H2O)2C1" и
Ru(H2O)C12~, как показано на
рис. 7.15.
Можно предположить, что эти
две формы наиболее эффективные
катализаторы и что, в частности,
RuClg- не явлется катализатором.
Таким образом, для каталитиче-
ской активности в координацион-
ной оболочке необходима по край-
РИС. 7.15. Зависимость константы ско-
рости (7) при 50° и концентрации (2)
хлоридных комплексов Ru (III), присут-
ствующих в виде RuClv и RuCl?-, от кон-
центрации НС1 [2].
Скорость определяющей ступенью
комплекса с потерей еще
ней мере одна молекула воды [196].
может быть образование л-ацетиленового
одного иона С1
Ru(H2O)CF5- + С2Н2 Ru(C2H2)(H2O)C1; + СГ. (7.122)
Эта реакция сопровождается быстрой миграцией лиганда. Хлоро-комплексы
с меньшим числом ионов хлора, такие, как Ru(H2O)5C12+, инертны к заме-
щению и плохие катализаторы, поскольку потеря СГ или Н2О происходит
слишком медленно.
Полимеризация олефинов
Полимеризация олефинов с помощью катализаторов Циглера — Натта
представляет наиболее важный пример реакции внедрения [197]. Например,
высокомолекулярный полиэтилен можно получить при низком давлении
этилена. Катализаторы получают из металлоорганического соединения непе-
реходного элемента и соединения переходного элемента. Наиболее известен
катализатор Циглера, приготовленный из TiCl4 и триалкилов алюминия [198].
Эти компоненты реагируют по схеме, которая полностью еще не понята,
но которая может включать следующие ступени:
TiCl4 + А1(С2Н5)з Al(C2H5)2Cl + TiCl3C2H5
TiCl3C2H5 HCl + C2H4 + TiCl2,
TiCl3C2H5 + HCl C2H6 + TiCl4,
TiCl2 + TiCl4 2TiCl3
(7.123)
(7.124)
(7.125)
(7.126)
В инертном углеводородном растворителе образуется нерастворимый
смешанный алкилгалогенидный комплекс переменного состава. При поли-
меризации этилена это вещество является активным катализатором, дей-
ствующим, вероятно, как гетерогенный катализатор.
Реакции металлоорганических соединений
521
Натта и сотр. [179] добились успеха в получении стереоспецифических
полимеров. Например, олефины, подобные пропилену, полимеризуются!
с образованием длинных цепей, состоящих от головы до хвоста из мономер-
ных звеньев одинаковой пространственной структуры. Эти полимеры назы-
ваются изотактическими; они легко кристаллизуются, тогда как полимеры
РИС. 7.16. Типы полимеров различной структуры.
а — изотактические; б — синдиотактические; е — атактические полимеры.
с нерегулярным расположением мономерных звеньев кристаллизуются
плохо. Последние полимеры называются атактическими. Также известны
полимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев разного строе-
ния, называемые синдиотактическими (рис. 7.16).
Хотя при синтезе катализатора образуется некоторое количество сво-
бодных радикалов, в целом полимеризация, по-видимому, является анион-
ным процессом. Например, непрерывно добавляя олефин, можно достигнуть
постоянной скорости полимеризации; следовательно, в этом процессе катали-
затор не используется в такой степени, как он использовался бы в процессе,
инициируемом радикалами. Механизм обеих ступеней (инициирование
и рост цепи), возможно, включает присоединение карбаниона к адсорбиро-
522
Глава седьмая
ванной молекуле олефина. Несмотря на многочисленные исследования,
механизм остается невыясненным вследствие разнообразия использованных
катализаторов и гетерогенности реакции.
Вполне надежно установлено, что стереорегулярные полимеры обра-
зуются лишь в результате структурных особенностей твердого катализа-
тора. Растворимые катализаторы на основе VCl3-Sn(CeH5)4-AlBr и
(C2H5)2TiCl2-(CH3)2AlCl эффективны при полимеризации этилена, но не
пригодны для стереоспецифической полимеризации а-олефинов [200, 201].
Механизм, предложенный Коссе [202], кажется вполне приемлемым
с точки зрения известных экспериментальных фактов и по аналогии с дру-
гими реакциями внедрения. Активным центром на поверхности катализатора
является ион металла в октаэдрическом окружении, у которого один из
центров занят растущей полимерной цепью R, а другой свободен или занят
растворителем. Другие центры, например в TiCl3, заняты галогенид-ионами.
Олефин присоединяется к свободному центру, и скорость реакции внедрения
определяется миграцией группы R
Теперь образовалось новое вакантное место на поверхности, так что
может присоединиться еще одна молекула олефина. Цепь продолжает расти,
попеременно переходя от одного центра к другому и обратно. Реакция может
становиться обратной реакции внедрения, в которой происходит смещение
гидрид-иона к металлу
+ Каталитический центр
Теория Коссе также делает упор на то, что связь металл — алкил не
должна быть слишком устойчивой. В действительности это означает, что
солиганд не должен быть слишком мягким.
Слоисто-решетчатая структура галогенидов переходных металлов идеаль-
но подходит для предоставления двух или трех координационных центров
на поверхности. На рис. 7.17 показана слоисто-решетчатая структура
с активными центрами, удерживающими R-группу и координированную
молекулу растворителя. Можно видеть, что при присоединении к этим цен-
Реакции металлоорганических соединений
523
трам алкильных цепей образуются жесткие комплексы типа ywc-TiCRAB.
Следовательно, они могут существовать в виде рацемической смеси асим-
метрических комплексов. Адсорбция сс-олефина может происходить двумя
путями, давая в основном диастереомерные системы, обладающие различной
энергией [203]. Если преобладает одна форма, то образуется изотактический
полимер.
Алкилы непереходных металлов будут катализировать полимеризацию
олефинов, но обычно конечные продукты имеют низкий молекулярный вес.
РИС. 7.17. Образование TiCl4RS на границе основной плоскости TiCl3
(а = 6,12А), приводящее к энантиоморфным центрам. SS — плоскость,
разделяющая энантиоморфы.
Алкильная
цепь, R
Примерами могут служить процессы полимеризации в присутствии алкилов
алюминия [204], галлия, бериллия и индия [205]. Эффективны алкилы лития,
особенно при полимеризации диенов [206]. Эти реакции, вероятно, являются
примерами реакций внедрения олефинов. Имеются доказательства, что внед-
рение R2A1H происходит в yuc-положение к олефину, как это требуется по
механизму реакции, в которой олефин координируется металлом [207]
цкс-Внедревие
То же самое ywc-внедрение обнаружено в реакции гидроборирования
Хотя зта важная реакция не приводит к полимеризации, механизм ее похож
на механизм реакции, которая катализируется алкилами алюминия. В по-
следнем случае можно ввести больше олефина и получить более длинные
цепи.
Последние исследования в этой области привели к удивительному откры-
тию того, что многие олефины и диолефины могут полимеризоваться или
димеризоваться в водном или спиртовом растворе. Катализаторами служат
524
Глава седьмая
соли металлов VIII группы. Первым был использован хлорид или нитрат
Rh(III), в присутствии которого бутадиен полимеризуется до кристалличе-
ского транс-i,4-полибутадиена [209]. Эффективны также соли Pd(II), Ir(III),
Ru(III) и Co(II) [210]. При добавлении некоторых из ионов этих металлов
происходит также изомеризация линейных олефинов [211].
Эти наблюдения интересны в связи с описанными ранее системами,
которые весьма чувствительны к присутствию протонных растворителей,
причем группы М — R легко гидролизуются, давая R — Н. Кроме того,
Rh(III) и Ir(III) настолько инертны к реакциям замещения, что с первого
взгляда трудно понять, как может осуществляться внедрение. Однако дан-
ные о восстановлении Rh(III) до Rh(I) в присутствии зтилена разрешают
все сомнения
2RhCl3 + 6С2Н4 + 2Н2О -> [Rh(C2H4)2Cl]2+2СН3СНО + 4НС1. (7.127)
Комплексы родия(1) в достаточной степени лабильны.
Крамер провел детальное изучение механизма димеризации с помощью
Rh(II) в этиловом спирте [213]. Смесь бутена-1 и бутена-2 получается
с 99%-ным выходом практически без более высоких углеводородов [214].
При этом используется давление 1—100 атм. При 40° наблюдается индук-
ционный период около 30 мин, во время которого добавленный RhCl3
(0,1 мол.%) превращается в промежуточное соединение перед образованием
димера [уравнение (7.127)] Rh(C2H4)2Cl~. Это вещество можно рассматривать
как истинный катализатор.
Следующая стадия протекает быстро в присутствии избытка НС1. Она
соответствует введению НС1 в плоскостной комплекс Rh(I) с образованием
октаэдрического комплекса
Rh(C2H4)2Cl2 + Н+ + СГ + S —> Rh(C2H4)(C2H5)C13S-. (7.128)
В этом случае S представляет молекулу растворителя, спирта или воды.
Получены косвенные данные существования этильного комплекса Rh(III).
Они основаны на изучении ЯМР и на выделении Cs2[C2H5RhCl3H2O]2—
соединения, образованного при удалении зтилена при понижении давления.
При получении Rh(C2H4) (C2H5)C13S~ возможно образование ряда пред-
шествующих соединений, причем предполагают, что гидрид-комплекс яв-
ляется одной из промежуточных форм. Гидрид образуется при введении
НС1 в Rh(C2H4)2Cl2. Это сопровождается реакцией внедрения
С
Rh(C2H4)2Cl2 + Н+ + СГ -> Rh(C2H4)2HCl~ Rh(C2H4)(C2H5)Cl3S-. (7.129)
Окисление Rh(I) до Rh(III) является лишь формальным, оно происходит
вследствие присоединения протона к металлу. Протон при этом становится
гидрид-ионом
Rh(I) + Н+ Rh(III) + Н~
(7.130)
Однако увеличение координационного числа с четырех до, вероятно, шести
является также доказательством того, что й8-система стала с/6-системой.
Сейчас известно много примеров, когда при добавлении к ^-комплек-
сам (четырех- или пятикоординированным) различных молекул с ковалент-
ной связью образуются шестикоординированные с/°-комплексы. Примерами
присоединяемых молекул являются водород, галогены, галогеноводороды,
карбоновые кислоты, сульфонилгалогениды, меркаптаны, галогениды ртути,
алкилгалогениды, кислород и другие [215]. Хорошо известно внедрение HCL
Реакции металлоорганических соединений
525
1216], например
1гС1(СО)[Р(С6Н5)3]2 + НС1 -> 1г(СО)Н[Р(С6Н5)3]2С12. (7.131)
Прототипом таких внедрений в ^-комплексы, возможно, является
окисление Pt (II) до Pt (IV), например
Pt(en)|+ + С12 —> транс = Pt(en)2Cl|+. (7.132)
До недавнего времени предполагалось, что эти реакции всегда приводят
к образованию октаэдрического продукта,причем введенные группы распо-
лагаются выше и ниже плоскости и, следовательно, находятся в транс-
положении друг к другу. Сейчас также известно несколько примеров цис-
внедрения [217, 244].
Скорость определяющей ступенью в реакции димеризации этилена,
естественно, является перегруппировка этилового комплекса в бутиловый
1213]
Rh(C2H4)(C2H5)Cl3S- 2^"™ RhC4H8Cl3S'. (7.133)
Вероятно, она происходит в результате миграции алкила. Бутиловый ком-
плекс при обратной миграции гидрида отщепляет олефин с потерей НС1
и образованием другого комплекса
CH3CH2CH2CH2RhCl3S2 (CH3CH2CHCH2)RhHCl3S“, (7.134)
<CH3CH2CHCH2)RhHCl3S“ -> СН3СН2СН = CH2 + H+ + Cr+RhCl2S2. (7.135)
Комплекс Rh(I), видимо, быстро присоединяет зтилен для регенерации
катализатора Rh(C2H4)2C12.
Двумя путями можно доказать, что реакция (7.133) является медленной
•стадией: во-первых, непосредственно наблюдать, что все другие предполагае-
мые стадии протекают с гораздо большей скоростью, и, во-вторых, измерить
•скорость димеризации в зависимости от концентраций Н+, С1“ и С2Н4. При
низкой концентрации ионов хлора скорость снижается до нуля при соотно-
шениях Cl/Rh, меньших 3.
На основании этих экспериментов можно предположить, что состав
Rh(C2H4) (C2H5)C13S_ также аналогичен составу переходного соединения.
Когда все компоненты, образующие его, находятся в избытке (по отношению
к родию), стадия перестройки Rh(C2H4) (C2H5)C13S_ становится скорость
•определяющей. При низких давлениях этилена это соединение обратимо
разлагается согласно реакции
Rh(C2H4)(C2H5)Cl3S“ С2Н4 + Rh(C2H5)Cl3S; (7.136)
-Следовательно, скорость зависит от концентрации этилена в первой степени.
Этилен в этой реакции сохраняет реакционноспособную форму.
Была проведена изомеризация бутена-1 в бутен-2, которая отвечала
«предполагаемому механизму и которая объясняла распределение продук-
тов. На каждую молекулу изомеризованного бутена-1 окисляется один атом
Rh(I) до Rh(III) и затем снова восстанавливается до Rh(I). Следовательно,
изомеризация, возможно, включает миграцию гидрид-иона к координиро-
ванному олефину и обратную миграцию гидрида
526
Глава седьмая
Как и прежде, родий находится в трехвалентном состоянии из-за вве-
дения НС1. При этом образуется смесь цис- и тракс-бутена-2. Эксперименты
с дейтерированным соединением подтверждают приведенный механизм и не-
альтернативный л-аллильный механизм (см. ниже).
Механизм изомеризации олефинов с помощью комплексов переходных
металлов обсуждался в течение продолжительного времени [2186]. В дан-
ной главе рассматриваются два процесса, получившие подтверждение.
Одним из них является миграция гидрида и обратная реакция, как показано
выше. Другим служит образование л-аллильного комплекса в качестве про-
межуточного соединения. В этом случае связь М — Н образуется путем
отщепления водорода от олефина. Ниже приведен пример реакции с карбо-
нилом железа, используемым в качестве катализатора
Н
СН I
RCH2CH = CH2+ Fe(CO)5-------------------Fe(CO)3-->- (7.137)
RCH СН2
RCH=CH----СН3+Карбонильные комплексы железа
л-Аллильный промежуточный комплекс допускает сдвиг 1,3-водород-
ного атома, поскольку два концевых атома углерода аллильной системы
становятся эквивалентными.
Конденсация ацетиленов
Ацетилены могут также полимеризоваться в присутствии катализаторов
Циглера [219], однако при этом получаются продукты низкого молекуляр-
ного веса, так как очень часто протекают реакции циклизации. Вообще для
ацетиленов наиболее типична открытая Реппе [220, 2246] циклизация с обра-
зованием ароматических соединений, катализируемая различными комплек-
сами переходных металлов. В неводных растворителях и в присутствии
комплексов никеля, таких, как Ni(CN)2 или Ni(acac)2, ацетилен подвергается
циклизации до циклооктатетраена (ЦОТ) [221]
4С2Н2^^Д С8Н8. (7.138)
Изучение эффекта различных лигандов на выход ЦОТ позволяет пред-
положить, что 4 моля координированного ацетилена непосредственно обра-
зуют ЦОТ [222]. На рис. 7.18, а показано, как можно расположить четыре
молекулы, чтобы получилась устойчивая конформация продукта. При добав-
лении 1 моля трифенилфосфина на 1 моль катализатора образование ЦОТ
полностью прекращается. Вместо него образуется бензол с хорошим выходом.
На рис. 7.18, б показано, как блокирование одного координационного места
сильным лигандом приводит к этому результату. Бидентатный лиганд
(ингибитор), например о-фенантролин, препятствует образованию как ЦОТ,
так и бензола (рис. 7.18, в).
Соединение Ni(CO)4, активированное трифенилфосфином, является так-
же хорошим катализатором для превращения ацетиленов в бензолы [223].
Катализатором в этом случае является Ni(CO)2[P(C6H5)3]2 [166]. Кажется
вероятным, что механизм этих реакций конденсации ацетила отличается
от механизма реакций внедрения олефинов.
Реакции металлоорганических соединений
527
Аналогичной реакцией является конденсация двузамещенных ацети-
ленов с образованием замещенных бензолов, катализируемая трифенилом
Р
РИС. 7.18. Механизм конденсации ацетилена в присутствии Ni (II) в каче-
стве катализатора [222].
хрома в растворе тетрагидрофурана [224]. При замещении трех координи-
рованных молекул тетрагидрофурана на диметилацетилен происходит пере-
группировка, в результате которой легко образуется гексаметилбензол
2CII3—С = С — СН3
Сг(СвН5)з(ТНГ)з
С6(СН3)в
(7.139)
ГОМОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ
В работе [224] приведен ряд примеров активации ионом металла моле-
кулярного водорода в растворе. Первым начал изучение таких систем Каль-
вин [225]. Он обнаружил, что в хинолиновом растворе соли Сп(1) органиче-
ских кислот катализируют восстановление солей Сп(П) и бензохинона рас-
творенным водородом. Подробности этой реакции были представлены в по-
следующих статьях [226].
Установлено, что реакция является гомогенной, не зависящей от кон-
центрации окислителя, и скорость ее определяется по уравнению
Скорость = А[СиА]2[Н2], (7.140)
где А-— анион органической кислоты. Интерпретация процесса следующая:
молекулярный водород расщепляется с образованием димера Си(1) или
гидридоподобной формы (трехмолекулярный процесс), которая является
очень активным восстановителем. Схематично механизм можно представить
•528
Глава седьмая
таким образом:
2Cu(I) + Н2 2Cu(I) Н или [Сп(1) -Н]2,
Cu(I)-H + Cu(II) ——° 2Cu(I) + H+,
(7.141)
(7.142)
причем стадия расщепления определяет скорость. Представление Cu(I)-H
не отвечает полной формуле интермедиата.
В отсутствие окислителя на обратимость реакции (7.141) указывает
•способность системы катализировать конверсию орто-параводорода [227]
и обмен дейтерия с донором водорода в растворе [228]. Энергия активации
расщепления водорода, когда А-— ацетат, равна 13,0 ккал. Как и ожидалось,
D2 реагирует несколько медленнее, чем Н2, с энергией активации 13,7 ккал.
В общем система очень чувствительна к присутствию различных возможных
лигандов, которые могут дезактивировать Сп(1).
Аналогично было найдено [229], что Си2+ и Hg2+ в водном растворе могут
катализировать восстановление водородом ряда окислителей, таких, как
Cr(Vl).
Подробное изучение активации Н2 медью Си(Н2О)2+ в растворе НСЮ4
показало, что кинетический порядок реакции меняется от одного до двух
при увеличении кислотности [230]. В то же время наблюдается уменьшение
•скорости. На основании этого можно предположить следующий механизм:
fii
Cu2+ + H2 СпН+4-Н+,
Й2
СпН+ + Сп2+ Л 2Сп+ + Н+,
2Сп+ + Субстрат —Продукты реакции + 2Сп2+.
(7.143)
(7.144)
(7.145)
Применение метода стационарного состояния (при условии, что СпН* —
реакционноспособная промежуточная форма) дает уравнение скорости
Скорость =
Мз[Н2][СЦ2+]2
fc3[Cu2+] + fc2[H+]
(7.146)
Отношение k2lk3 было найдено равным 0,25 при 110°. Этот механизм
может объяснить ряд явлений, таких, как эффект растворителя и добавляе-
мых анионов на скорости и кинетический порядок реакции. Так, протон
и ион металла будут стабилизироваться в разной степени растворителем или
анионами. Конкуренция этих стабилизированных форм за СиН+ определяет
наблюдаемые явления. Эффекты различных комплексующих агентов в вод-
ном растворе представлены в табл. 7.18.
Из данных таблицы можно видеть, что более основные простые анионы
дают высокие скорости восстановления таких субстратов, как Cr2O2-, 1О2,
Се4+. Это можно объяснить стабилизацией водородного иона, так что к2
уменьшается. Однако такие хелатирующие агенты, как глицин, являются
ингибиторами для каталитической реакции, потому что ион Сп(П) более
•стабилизирован и к2 и/или к3 уменьшаются.
Очень похожие результаты были получены для активации Н2 серебром
Ag+ [231]. Закон скорости в этом случае более сложный [232]. При исполь-
зовании в качестве окислителя Cr(VI) скорость определяется уравнением
Скорость= Л4[Н2][ Ag+]2. (7.147)
Реакции металлоорганических соединении
529
Таблица 7.18
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСУЮЩИХ АГЕНТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ Си2+ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [230]
Лиганд Относитель- ная актив- ность Лиганд Относитель- ная актив- ность
Бутират 150 Хлорид 2,5
Пропионат 150 Перхлорат 1,0
Ацетат 120 Глицин 0,5
Сульфат 6,5 Этилендиамин 0,1
Очевидно, реакция протекает как гетеролитический процесс, аналогичный
процессу для Сн2+,
Ag+ - г Н2 Z± AgH -г Н+ (7.148)
и как гомолитический процесс, подобный процессу с участием Сп+.
2Ag+ + Н2 ^ AgH+. (7.149)
Обратимость реакции (7.148) была показана на примере обмена
Н2 — D2O [231].
Довольно точно можно рассчитать энергии, необходимые на гетеро-
литическое и гомолитическое расщепления Н2 в воде
Н2(акв.) —> 2Н-(акв.). (7.150)
Расщепление на свободные атомы требует ~ 100 ккал, тогда как на ионное
расщепление
Н2(акв.) —> Н+(акв.) -|-Н~(акв.) (7-151)
необходимо лишь 33 ккал. Эти цифры основаны на теплотах гидратации (для
протона: —260 ккал, гидрид-иона: —108 ккал и Н2: —2 ккал). Следовательно,
если два атома водорода не могут одновременно присоединяться к несколь-
ким формам в растворе, то в высокополярных растворителях более вероятно
ионное расщепление.
Координирование либо Н+, либо Н~, возможно, облегчает реакцию
М+ + Н — Н + В МН + ВН+. (7.152)
Было показано, что сильные основания могут расщеплять Н2 на Н“
и Н+. Так, если В является гидроксил- или амид-ионом, то для расщепле-
ния молекулы водорода не требуется иона металла [233]. Расщепление Н2
было доказано изотопным обменом с дейтерием и конверсией орто-пара-
водорода. Реакция была бы намного эффективнее, если ион металла и основа-
ние действовали бы совместно. В реакциях гидрирования наблюдается высо-
кая активация Ag(I) ионом фторида. Константа скорости увеличивается
в 104 раз, если F- входит в переходное состояние [234]. Это предполагает
кооперативный эффект типа
Ag—F
Н--Н
3 4—474
5Е0
Глава седьмая
Помимо ионов простых металлов, сообщалось об активации молеку-
лярного водорода рядом комплексов переходных металлов. В табл. 7.19
приведены некоторые примеры таких соединений наряду с предполагае-
мыми интермедиатами и, когда известно, их устойчивыми аналогами. Можно
видеть, что активные ионы металлов находятся в конце рядов переходных
элементов, имеющих 5—10 d-орбитальных электронов. Последнее является
фактором, который помогает стабилизировать гидриды интермедиатов, хотя
нежелательно, чтобы гидриды были слишком устойчивы. Это снижает их
реакционную способность и не позволяет использовать их в качестве катали-
заторов. Известны некоторые детали механизма, по которому комплексы,
приведенные табл. 7.19, катализируют реакции гидрирования. Эта информа-
ция в основном получена из работы Хальперна и его студентов.
Таблица 7.19
КОМПЛЕКСЫ, АКТИВИРУЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВОДОРОД [224а]
Электрон- ная кон- фигура- ция Ион металла Катализируемый комплекс Предполагаемый гидрид- ный интермедиат Устойчивый аналог
dS Ru(III) RuClF HRuCl|-
de Ru(II) RuCl2"n HRuCl2!? HRuCl(Et2PC2H4PEt2), HRuCl(CO)(PPh3)3
d? Rh(III) RhCir HRhCir HRhCl(trien)+
d» Co(II) Co(CN)i- HCo(CN)r a
Pd(II) PdCli- HPdCl|_ HPdCl(PEt3)2
Pt(II) PtCl2-SnCl2 ? HPtCl(PEt3)2
Ir({) IrCl(CO)(PPh3)2 H2IrCl(CO)(PPh3)2 a
d» Rh(I) RhCl(PPh3)3 [245] H2RhCl(PPh3)3
rflO Cu(II) Си2+(акв.) CuH+
Cu(I) CuOOCR CuH+, CuH
Ag(I) Ag+(aKB.) AgH+, AgH
Hg(II) Hg2+(aKB.)
а Устойчивые формы.
В растворе НС1 Ru(III) катализирует окисление Н2 такими окислите-
лями, как Ru(IV) и Fe(III) [235]. Изотопный обмен между D2 и Н2О будет
происходить в отсутствие окислителя. Был предложен следующий меха-
низм гетер о литического расщепления:
Медленно
Н2 + RuCir --------" Н+ + Cl- + HRuCF-, (7.153)
HRuClt + 2Fe(III) + СГ EgSTro.. Ruci|- + 2Fe(II) + H+. (7.154)
Наибольший интерес вызывает Ru(II), который в растворе НС1 вызы-
вает гидрирование активированных олефиновых соединений, например
малеиновой и фумаровой кислот [236].
Первым образуется олефиновый комплекс Ru(II), который затем медленно
гидрируется
Скорость = /r[Ru(II) — Олефин][Н2]. (7.155)
Восстановление фумаровой кислоты с помощью D2 в воде приводит
к образованию недейтерированной янтарной кислоты. Водород, присоеди-
Реакции металлоорганических соединений
531
няющийся по двойной связи, поступает из растворителя. Кроме того, вос-
становление Н2 или D2 в тяжелой воде приводит к получению главным обра-
зом (+)-2,3-дидейтероянтарной кислоты. Это соответствует введению водо-
рода в ywc-положение. Механизм, который объясняет зти наблюдения, пока-
зан на рис. 7.19 [236]. Этот механизм напоминает механизм, предложенный
Бурвеллом и др. [237], для гетерогенного гидрирования олефинов на геле-
образной окиси хрома.
РИС. 7.19. Механизм гидрирования олефинов, катализируемого Ru(II)
[236].
Хотя незамещенные олефины, например зтилен, не гидрируются в этих
условиях, они в действительности образуют комплексы. Комплексы с Ru(H)
вызывают обмен между D2 и Н2О почти с такой же скоростью, поскольку
комплекс фумаровой кислоты подвергается гидрированию. Было проведено
изучение скорости образования зтиленового комплекса [238]. Скорость
определяется по уравнению
&!/с2[ 11ыС I[ 02Ы4]
fc-JCl-] + fc2[C2H4]
Скорость —
(7.156)
Это позволяет предположить механизм, в котором диссоциация хлоро-комп-
лекса рутения(П), RuCln, является скорость определяющей ступенью, т. е.
образуется форма RuCln_i, которая конкурирует или с этиленом, или с хло-
рид-ионом.
М
RuCln ZZ— RuCln-i + Cl~, (7.157)
fe-1
RuCln-j + C2H4 —RuC1„-i(C2H4). (7.158)
Форма, обозначаемая формулой RuCln_!, может иметь пониженное
координационное число или быть просто акво-комплексом.
Обратимое присоединение Н2 водными растворами Co(CN)®+ является
другим примером гомолитического расщепления [239]
2Co(CN)|- + H2 2HCo(CN)|". (7.159)
Как и ожидалось, скорость определяется уравнением [240]
Скорость = /c[H2][Co(CN)|-]2. (7.160)
Была определена [240] также константа равновесия К = 1,6- 105л/молъ
при 25°; Aff = — 11,2 ккал/молъ', AS0 = — 15 энтр. ед. Отсюда энергия
связи Н — Со была найдена равной 57 ккал/молъ [ср. уравнение 7.150)].
Ион Co(CN)3- является гомогенным катализатором для гидрирования раз-
34*
532
Глава ведьма я
личных субстратов, включая сопряженные диолефины, например бутадиен
и стирол [241]. Предложенный механизм соответствует реакции (7.159),
сопровождаемой реакциями
HCo(CN)8" + С4Н6 (C4H7)Co(CN)t, (7.161)
C4H7Co(CN)t + HCo(CN)t С4Н8 + 2Co(CN)f. (7.162)
Было также получено предполагаемое промежуточное соединение
(C4H7)Co(CN)3_ [242]. Изучение спектров ЯМР этого соединения показало,
что оно должно быть п-связанным бутенильным комплексом, который пере-
группировывается с потерей CN- до л-аллильного комплекса. Известны
другие подобные примеры [243]
,СНЧ
СН3 сн СН—СН2—Co(CN)g3 ----Co(CN)42~
или СН3СН СН.,
Н2С=СН----СН—Co(CN)s3~
сн3
При низких концентрациях CN- конечным продуктом является транс-
бутен-2, а при высоких — бутен-1. Это позволяет предполагать, что о-свя-
занный комплекс разрывается, давая бутен-1, а из л-связанного комплекса
образуется бутен-2.
Третий метод, по которому координационное соединение может акти-
вировать молекулярный водород, в настоящее время весьма важен. По нему
происходит присоединение обоих атомов водорода к одному атому металла.
Первый известный пример уже упоминался [216]
Н2 + 1гС1(СО)[Р(С6Н5)3]2 1гН2С1(СО)[Р(С6Н5)3]2 (7.163)
Он соответствует формальному окислению 1г(1) до Ir(III). Интересно, что
два атома водорода присоединяются, по-видимому, в ip/c-положение по
отношению друг к другу [244]
Н
Т I С|
<С6Н5)3Р—1г-р(с6н5)§|-Н2—*-(с6н5)3р—1г--Р(С6Н5)3
с hZ|
О с
о
Соединение 1гС1(СО)[Р(С6Н5)3]2 также реагирует обратимо с образованием
олефиновых комплексов. Оно, как и его аналог родия, будет вызывать ката-
литическое гидрирование этилена при добавлении в смесь С2Н4 и Н2 [244].
RhCl[P(CeH5)3]3 катализирует гидрирование ацетилена [245].
й8-Комплекс 1гНСО[Р(С6Н5)3]3, имеющий структуру тригональной бипи-
рамиды, является еще более эффективным катализатором для гидрирования
этилена [246] в нормальных условиях.
Непрерывное превращение С2Н4 J- Н2 в С2Н6 протекает при общем
давлении газа 800 мм. Как Н2, так и С2Н4 реагируют обратимо, давая новые
комплексы с комплексами иридия. По-видимому, образуются семикоордини-
рованные комплексы, поскольку два атома водорода присоединяются без
потери первоначальных лигандов.
.7 чтература
53.3
Особый тип механизма может выполняться при катализе моногидридов
[246]. Предполагается периодическое увеличение и уменьшение координа-
ционного числа, например
Os — Н + С2Н4 Os —С2Н5,
Os-C2H5 + H2 ^±Н — 0s—С2Н5,
Н
II — Os—С2Н5 —> Н- ОвЧ-С2Нв
(7.164)
(7.165)
(7.166)
Другие лиганды, связанные с осмием, не показаны. Реакция (7.164), воз-
можно, протекает через образование этиленового л-комплекса, сопровож-
даемое миграцией гидрид-иона.
Сообщалось [247] также, что ряд растворимых катализаторов Циглера
способен вызывать гидрирование олефинов. Типичный катализатор состоит
из триалкилалюминия и комплекса Co(II), Fe(III), Mn(II), Ni(II), Ru(III)
или другого иона металла. Предполагается, что водород разрывает связь
алкил — переходный металл, давая гидрид.
RMX2 Ч- Н2 —> НМХ2 + RH
НМХ2Ч-С = С—>R'MX2 и т. д.
(7.167)
(7.168)
При образовании связи R — Н вместо связи алкил — металл остается неяс-
ным, обусловлен ли разрыв непосредственно молекулярным водородом в соот-
ветствии с реакцией (7.167) или разрывающим агентом является группа
М — Н. Последнее возможно, если группа М — Н выступает в качестве
простого донора протонов.
.1 И Т Е Р А.Т АРА
1. Organometallic Chemistry (Н. Zeiss, ed.), Reinhold Publishing Corp., New York,
1960; Organo-Metallic Compounds by G.E. Coates, John Wiley and Sons, New York,
2nd ее., 1961; Metall-n-Komplexe mit di- und oligoolefinischen Liganden by
E. O. Fischer and H. Werner, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1963; Advances
in Organometallic Chemistry (F.G. A. Stone and R. West, eds.), Academic Press, New
York, 1964.
2. KEALY T. J., PAUSON P. L., Nature, 168, 1039 (1951); Miller S. A.,
TEBBOTH J. A., TREMAINE J. F.. J. Chem. Soc., 1952, 632.
3. (a) WILKINSON G., ROSENBLUM M., WHITING M. C., WOODWARD R. B.,
J. Am. Chem. Soc., 74 , 2125 (1952). (6) J0RGENSEN С. K., Symposium on SHAB,
CERI, Geneva, 1965.
4. STERNBERG H. W., WENDER I.. FRIEDEL R. A., ORCHIN M., J. Am. Chem.
Soc., 75, 2717 (1953); KRUMHOLZ P., STETTINER H. M. A., J. Am. Chem. Soc.,
71, 3035 (1949).
5. CHATT J., Tilden Lecture, Proc. Chem. Soc., 1962, 318.
6. WILKINSON G., Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds, The
Macmillan Co., New York, 1961, p. 50.
7. DAUBEN H. J., HONNEN L. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 5570 (1958); MAHLER J. E.,
PETTIT R., J. Am. Chem. Soc., 84, 1511 (1962); GREEN M. L. H.. NAGY P. L. I.,
J. Chem. Soc., 1963, 189.
8. ПАУЛИНГ Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.—Л., 1947.
9. J0RGENSEN С. К., Inorg. Chem., 3, 1201 (1964).
10. CRAIG D. P., DOGGETT G., J. Chem. Soc., 1963, 4189.
11. CHATT J., HAYTER R. G., J. Chem. Soc., 1961, 772.
12. CHATT J.. SHAW B. L., J. Cbem. Soc., 1959, 705.
534
Литература
13. CHATT J., Tilden Lecture, Proc. Chem. Soc., 1962, 318; CHATT J., SHAW B. L.,
J. Chem. Soc., 1959, 705; 1961, 285.
14. CHATT J., SHAW B. L., J. Chem. Soc., 1960, 1718.
15. CHATT J., Nature. 177, 852 (1956).
16. DEWAR M. J. S., Bull. soc. chim. France, 18, C79 (1951).
17. Cationic Polymerization (Plesch P. H., ed.), Hefner and Sons, Cambridge, 1953.
18. WINSTEIN S., LUCAS H. J., J. Am. Chem. Soc., 60, 836 (1938).
19. ELEY D. D.. in Cationic Polymerization (Plesch P. H., ed.), Hefner and Sons. Cam-
bridge, 1953, p. 6.
20. LUCAS H. J.. HEPNER F. R., WINSTEIN S., J. Am. Chem. Soc., 61, 3102 (1939).
21. TRAYNHAM J. C., OLECHOWSKI J. R., J. Am. Chem. Soc., 81, 571 (1939).
22. ОРГЕЛ Л., Введение в химию переходных металлов, изд-во «Мир», М., 1964.
23. СТРЕЙТВИЗЕР Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир», М., 1965.
24. ROWE J. М., Proc. Chem. Soc.. 1962, 66.
25. LONGUET-HIGGINS H. C., ORGEL L. E., J. Chem. Soc., 1956, 1969.
26. CRIEGEE R., SCHRODER G., Ann., 623, 1 (1959); FREEDMAN H. H., J. Am.
Chem. Soc., 83, 2194 (1961); EMERSON G. F., WATTS L., PETTIT R., J. Am. Chem.
Soc., 87, 131 (1965).
27. WATTS L., FITZPATRICK J. D., PETTIT R., J. Am. Chem. Soc., 87, 3253 (1965).
28. MOND L. C., LANGER C., QUINKE F., J. Chem. Soc., 57, 749 (1890); GILMONT P.,
BLANCHARD A. A.. Inorg. Syn., 2, 242 (1946).
29. MOND L. C., QUINKE F., Chem. News., 63, 301 (1891); MOND L. C., LANGER C.,
J. Chem. Soc., 1891, 1090; BERTHELOT M., Compt. rend., 112, 1343 (1891).
30. HIEBER W.. Z. Elektrochem., 43, 390 (1937); BLANCHARD A. A., Chem. Rev.. 21.
3 (1937); ANDERSON J. S., Quart. Rev. (London), 1, 331 (1947); CABLE J. W., SHE-
LINE R. K., Chem. Rev., 56, 1 (1956).
31. CHATT J., PAUSON P. L., VENANZI L. M., in Organometallic Chemistry (Zeiss H.,
ed.), Reinhold Publishing Corp., New York, 1961, Chap. 10. ABEL E. W., Quart.
Rev. (London), 17, 133 (1963).
32. HILEMAN J. C., in. Preparative Inorganic Reactions (Jolly W. L., ed.), Interscience
Publishers, New York, Vol. I, 1964, Chap. 4.
33. DEWAR J., JONES H. O., Proc. Roy. Soc. (London), A79, 66 (1906).
34. CORADINI P., J. Chem. Phys.. 31, 1676 (1959); WEI С. H., DAHL L. F., J. Am.
Chem. Soc., 88, 1821 (1966).
35. HIEBER W., KRUCK T., Z. Naturforsch., 16b, 709 (1961).
36. FISCHER E. O., BITTLER K., Z. Naturforsch., 16b, 225 (1961).
37. TREICHEL P. M., PITCHER E.. KING R. B., STONE F. G. A., J. Am. Chem. Soc.,
83, 2593 (1961).
38. ERCOLI R-, CALDERAZZO F., ALBEROLA A., J. Am. Chem. Soc.. 82, 2966 (1960).
39. BEHRENS V. H., ZIZLSPERGER H., Z. Naturforsch., 16b, 349 (1961).
40. HIEBER W., SCHRAPP W., Z. Naturforsch., 15b, 271 (1960).
41. NIGAM H. L., NYHOLM R. S., ROA R., J. Chem. Soc., 1959, 1397.
42. FISCHER E. O., PALM C., Chem. Ber., 91, 1725 (1958).
43. BIGORGNE M., J. Organometal. Chem. 1, 101 (1963); COTTON F. A., KRAIHAN-
ZEL C. S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4432 (1962) and Inorg. Chem., 2, 533 (1963); COT-
TON F. A., Inorg. Chem., 3, 702 (1964); DOBSON G. R., Inorg. Chem., 4, 1673 (1965).
44. HORROCKS W. D., TAYLOR R. C., Inorg. Chem.. 2, 723 (1963).
45. ORGEL L. E., Inorg. Chem., 1, 982 (1962).
46. НАКАМОТО К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных сое-
динений, изд-во «Мир», М., 1966.
47. CLARK R. J., Inorg. Chem., 3. 1395 (1964); CLARK R. J.. BRIMM E. O., Inorg.
Chem., 4, 651 (1965).
48. KRUCK T., Z. Naturforsch., 19b, 165 (1964).
49. BASOLO F., WOJCICKI A., J. Am. Chem. Soc., 83, 520 (1961).
50. MCKAY H. A., Nature, 142, 997 (1938).
51. KEELEY D. F., JOHNSON R. E., Inorg. Nucl. Chem., 11, 33 (1959).
52. PAJARO G., CALDERAZZO F., ERCOLI R., Gazz. Chim. ItaL, 90, 1486 (1960).
53. CETINI G., GAMBINO O., Atti Accad. Sci. Torino, 97, 757, 1189, 1197 (1963).
54. PAJARO G., CALDERAZZO F., ERCOLI R., private communication.
55. HIEBER W., WOLLMANN K., Chem. Ver., 95, 1552 (1962).
56. CETINI G., ERCOLI R., GAMBINO O., VAGLIO G., Atti Accad. Sci. Torino, 99, 1
(1965).
57. BREITSCHAFT S., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 88, 2702 (1966).
58. ERCOLI R., CALDERAZZO F., ALBEROLA A., J. Am. Chem. Soc., 82, 2966 (1960).
59. MILLS O. S., ROBINSON G., Proc. Chem. Soc., 1959, 156; SUMNER G. G..
KBEG H. P., ALEXANDER L. E., Acta Cryst., 17, 732 (1964).
Литератора
535
«0. COTTON F. A., FISCHER A. K., WILKINSON G., J. Am. Chem. Soc., 81, 800 (1959).
61. GARRETT A. P., THOMPSON H. W., J. Chem. Soc., 1934,1817,1822; В AWN С. E. H.,
Trans. Faraday Soc., 31, 440 (1935).
62. KANGAS L. R., HECK R. F., HERNY P. M., BREITSCHAFT S., THORSTEIN-
SON E. M., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 88, 2334 (1966).
63. ANGELICI R. J., private communication.
64. JONES L. H., in Theory and Structure of Complex Compounds (Jezowska-Trzebiatow-
ska J., ed.), Pergamon Press, London, 1964, pp. 45—53.
65. JONES L. H., Spectrochim. Acta, 17, 188 (1961).
66. CETINI G., GAMBINO O., Ann. Chem., 53, 236 (1963).
67. BASOLO F., BRAULT A. T., РОЁ A. J., J. Chem. Soc., 1964, 676.
68. DAVISON A., McFARLANE. W., PRATT L., WILKINSON G., J. Chem. Soc., 1962,
3653.
69. LaPLACA S. J., IBERS J. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 2288 (1964).
70. BRAMLEY R., FIGGIS B. N., NYHOLM R. S., Trans. Faraday Soc., 58,1893 (1962).
71. FISCHER E. O., KOGLER H. P., KUZEL P., Chem. Ber., 93, 3006 (1960); STROH-
MEIER W., GERLACK K., Z. Naturforsch., 16b, 413 (1960).
72. EYBER G., Z. Physik. Chem., 144A, 1 (1929).
73. CALLEAR A. B., Proc. Roy. Chem. Soc., 265A, 71, 88 (1962).
74. STROHMEIER W., HOBE D. V., Chem. Ber., 94, 761 (1961); STROHMEIER W.,
HOBE D. V., SCHOENAUER G., LAPORTE H., Z. Naturforsch., 17b, 502 (1962)
75. STOLZ I. W., DOBSON G. R., SHELINE R. K., J. Am. Chem. Soc., 85, 1013 (1963).
76. DAHL L. F., RUNDLE К. E., J. Chem. Phys., 26, 1751 (1957); 27, 323 (1957); DOB-
SON G. R., SHELINE R. K., Inorg. Chem., 2, 1313 (1963).
77. DAHL L. F., BLOUNT J. F., Inorg. Chem., 4, 1373 (1965).
78. KALVINS M., ZAHN U., KIENLE P., EICHER H., Z. Naturforsch., 17a, 494 (1962);
HERBER R. H., KINGSTON W. R., WERTHEIM G. K., Inorg. Chem., 2, 153
(1963); FLUCK E., KERLER W., NEUWIRTH W., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.,
2, 277 (1963).
79. DAHL L. F., MARTELL C., WAMPLER D. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 1761 (1961).
80. SLY W. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 18 (1959).
81. NOACK K., Spectrochim. Acta, 19, 1925 (1963); Helvet. Chim. Acta., 47, 1064 (1964).
82. STAMMREICH H., KAWOI K., SALA O., KRUMHOLZ P., J. Chem. Phys., 35,
2175 (1961).
83. KELLER H. J., WAWERSIK H., Z. Naturforsch., 20, 938 (1965).
84. ERCOLI R., BARBIERI-HERMITTE F., Atti Accad. Nazi. Lincei, 16, 249 (1954).
85. SUTTON P. W., DAHL L. F., private communication, 1965.
86. BASOLO F., CHATT J., GRAY H. B., PEARSON R. G., SHAW B. L., J. Chem.
Soc., 1961, 2207.
87. WOJCICKI A., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 83, 525 (1961).
88. COHEN I. A., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 511 (1966).
89. BRAULT A. T., THORSTEINSON E. M., BASOLO F., Inorg. Chem., 3, 770 (1964).
90. WOJCICKI A., GRAY H. B., Proc. Chem. Soc., 1960, 358; Abstracts of the 141st
National Meeting of the American Chemical Society, Washington, D. C., March 1962,
p. 32M.
91. GRAY H. B., BILLIG E., WOJCICKI A., FARONA M., Can. J. Chem., 41, 1281
(1963); GRAY H. B., BERNAL I., BILLIG E., J. Am. Chem. Soc., 84, 3404 (1962).
92. KASENALLY A. S., LEWIS J., MANNING A. R., MILLER J. R., NYHOLM R. S.,
STIDDARD M. H. B., J. Chem. Soc., 1965, 3409.
93. WILSON W. E , Z. Naturforsch., 13b, 349 (1958).
94. HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 657 (1963).
95. HIEBER W., WOLLMANN K., Chem. Ber., 94, 305 (1961).
96. ANGALETTA M., Gazz. Chim. Ital., 89, 2359; 1021 (1960).
97. BATH S. S., VASKA L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3500 (1963).
98. WOJCICKI A., BASOLO F., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 77 (1961).
99. KING R. B., TREICHEL P. M., STONE F. G. A., J. Am- Chem. Soc., 83, 3593,
3600 (1961).
100. SCHUSTER-WOLDAN H. G., BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 88, 1657 (1966).
101. STROHMEIER W., MITTNACHT H., Z. Physik. Chem., 29, 339 (1961); 34, 82 (1962);
STROHMEIER W., MULLER R., Z. Physik. Chem., 40, 85 (1964).
102. MANDELBAUM A., NEUWIRTH Z., COIS M., Inorg. Chem., 2, 902 (1963).
103. MUETTERTIES E. I., Inorg. Chem., 4, 1841 (1965).
104. MUETTERTIES E. L., WRIGHT С. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 5132 (1964); 87, 21
(1965).
105. (a) KRUCK T., NOACK K., Chem. Ber., 97, 1693 (1964). (6) MALATESTA L..CAG-
LIO G., ANGOLETTA M., J. Chem. Soc , 6974 (1965).
536
7 итература
106. MERIWETHER L. S., FIENE M. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 4200 (1959).
107. STREULI C. A., Anal. Chem., 31, 1652 (1959); 32, 985 (1960).
108. HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 651, 655 (1963).
109. (a) ANGELICI R. J.. BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 84, 2495 (1962); Inorg. Chem..
2, 728 (1963). (6). HIEBER W., FREYER W., Chem. Ber.. 92, 1765 (1959). (в) OS-
BORNE A. G., STIDDARD M. H. В., J. Chem. Soc., 1964, 634. (r) WAWERSIK H..
BASOLO F., Chem. Comm. 366, (1966).
110. ANGELICI R. J., BASOLO F., РОЁ A. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 2215 (1963).
111. ANGELICI R. J., Inorg. Chem., 3, 1099 (1964).
112. POILBLANC R., BIGORGNE M., Bull. soc. chim., 1301 (1962).
113. HIEBER W., SCHROPP W., Jr., Z. Naturforsch., 14b, 460 (1959); ABEL E. W..
BUTLER I. S., J. Chem. Soc., 1964, 434; ANGELICI R. J., Inorg. Chem. 3, 1099
(1964); ABEL E. W., BUTLER I. S., REID J. G., J. Chem. Soc., 1963, 2068; WO-
JCICKI A., FARONA M. F.. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 2289 (1964).
114. BARRETT P., Doctorate thesis, University of Toronto, Toronto, Canada, 1965.
115. (a) ANGELICI G. J., GRAHAM J. K., J. Am. Chem. Soc., 87, 5586, 5590 (1965).
(6) BROWN D. A., GOGAN J. N., SLOAN H., J. Chem. Soc., 1965, 6873; WER-
NER H., J. Organometal. Chem., 5, 100 (1966); WERNER H., PRINZ R., J. Organo-
metal. Chem., 5, 79 (1966).
116. HEITSCH C. W., VERKADE J. G., Inorg. Chem., 1, 863 (1962); 2, 512 (1963).
117. KING R. B., Inorg. Chem., 3, 1039 (1964).
118. THORSTEINSON E. M„ BASOLO F., J. Am. Chem. Soc., 88, 3929 (1966).
119. MORRIS D., private communication.
120. JEZOWSKA-TRZEBIATOWSKA B., ZIOLKOWSKI J., Chem. Zvesti, 19. 177 (1965).
121. MAWBY R. J., MORRIS D., THORSTEINSON E. M„ BASOLO F., Inorg. Chem.. 5,
27 (1966).
122. CRAMER R., J. Am. Chem. Soc., 86, 217 (1964).
123. ZINGALES F., CHIESA A., BASOLO F.. J. Am. Chem. Soc., 88, 2707 (1966).
124. STOLZ I. W., HAAS H., SHELINE R. K., J. Am. Chem. Soc., 87, 716 (1965).
125. HECK R. F., Advan. Chem. Ser., 49, 181 (1965).
126. GUNNING H. E., et al., J. Am. Chem. Soc., 86, 4243 (1964); HINE J., Divalent
Carbon, Ronald Press, New York, 1964.
127. HALPERN J., JAMES B. R.. KEMP A. L. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 4097 (1961).
128. COFFIELD T. H., KOZIKOWSKI J., CLOSSON R. N., J. Org. Chem., 22, 598
(1957); Spec. Publ. Chem. Soc., No. 13, p. 126 (1959).
129. KEBLYS K. A., FILBEY A. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 4204 (I960);; CALDERAZ-
ZO F.. Inorg. Chem., 4, 293 (1965).
130. MAWBY R. J., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 3994 (1964).
131. CALDERAZZO F., COTTON F. A., Chim. ind. (Milan), 46. 1165 (1964).
132. CALDERAZZO F., COTTON F. A., Inorg. Chem., 1, 30 (1962).
133. PINCOCK R. E., J. Am. Chem. Soc., 86, 1820 (1964); PEARSON R. G., J. Chem.
Phys., 20. 1478 (1952).
134. MAWBY R. J., BASOLO F., PEARSON R. G., J. Am. Chem. Soc., 86, 5043 (1964).
135. McCLEVERTY J. A.. WILKINSON G., J. Chem. Soc., 1963. 4096.
136. CALDERAZZO F., private communication.
137. CALDERAZZO F., COTTON F. A., Proceedings of the Seventh International Con-
ference on Coordination Chemistry, Stockholm, 1962, p. 296.
138. BOOTH G., CHATT J., Proc. Chem. Soc., 1961, 67.
139. SCHOELLER W., SCHRAUTH W., ESSENS W., Ber. 46, 2864 (1913); HARK-
NESS A. C., HALPERN J., J. Am. Chem. Soc., 83. 1258 (1961).
140. BIBLER J. P., WOJCICKI A., J. Am. Chem. Soc., 88, 4862 (1966).
141. WENDER I., et al., U. S. Bur. Mines. Bull. Washington, D. C., 1962; BIRD C. W.,
Chem. Rev., 62, 283 (1962).
142. WENDER I., STERNBERG H. W.. ORCHIN M., J. Am. Chem. Soc., 75, 3041 (1953);
ORCHIN M., KIRCH L., GOLDFARB I.. J. Am. Chem. Soc.. 78. 5450 (1956).
143. COLEMAN G. W., BLANCHARD A. A., J. Am. Chem. Soc.. 58, 2160 (1936); HEI-
BER W., SCHULTEN H., Z. anorg. allgem. Chem., 232, 29 (1937).
144. STERNBERG H. W., WENDER I., FRIEDEL R. A., ORCHIN M., J. Am. Chem.
Soc., 75, 2717 (1953).
145. FRIEDEL R. A.. WENDER I., SHUFLER S. L., STERNBERG H. W., J. Am.
Chem. Soc., 77, 3951 (1955).
146. NATTA G., ERCOLI R-, Chim. ind. (Milan), 34, 503 (1952).
147. NATTA G.. ERCOLI R., CASTELLANO S., BARBIERI P. H., J. Am. Chem. Soc..
76. 4049 (1954).
148. WENDER 1., METLIN S., ERGUN S., STERNBERG H. W.. GREENFIELD H.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 5401 (1956k
Л umepamypti
149. JOHNSON M., J. Chem. Soc., 1963, 4859; GOETZ R. W., ORCHIN M.. J. Am.
Chem. Soc., 85, 1549 (1963).
150. (a) BRESLOW D. S., HECK R. F.. Chem. and. Ind., 17, 467 (1960). (6) BRES-
LOW D. S., HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 83, 4023 (1961); 84, 2499 (1962).
151. HECK R. F., BRESLOW D. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 4438 (1960); HECK R. F..
J. Am. Chem. Soc., 85, 1220 (1963).
152. HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 651 (1963).
153. HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 86, 5138 (1964).
154. ALDRIDGE C. L., JONASSEN H. B., J. Am. Chem. Soc., 85, 886 (1963).
155. BHATTACHARYYA S. K., Actes de Deuxieme Congres International de Catalyse.
Editions Technip., Paris, 1961, p. 2401.
156. MARKO L., Proc. Chem. Soc., 1962, 67.
157. MARKO L., Chem. and Ind., 1962, 260.
158. STORCH H. H., GOLUMBIC N., ANDERSON R. B., The Fischer-Tropsch and
Related Syntheses, John Wiley and Sons, New York, 1951.
159. REPPE J. W., Ann., 582, 121 (1953); HIEBER W., LEUTERT F., Z. anorg. allgem.
Chem., 204, 145 (1932).
160. KRUMHOLZ P., STETTINER H. M. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 3035 (1949).
161. STERNBERG H. W., MARKBY R., WENDER I., J. Am. Chem. Soc., 79, 6116
(1957); HIEBER W., BRENDEL G., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 324 (1957).
162. REPPE J. W., VETTER H., Ann., 582, 133 (1953).
163. (a) REPPE J. W.; KROPER H., Ann., 582, 38 (1953). (6) COPENHAVER J. W.,
BIGELOW M. H., Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, Reinhold Publishing
Corp., New York, 1949. (в) HECK R. F., BRESLOW D. S., J. Am. Chem. Soc., 85,
2779 (1963).
164. ROSE J. D., STATHAM F. S., J. Chem. Soc., 1950, 69.
165. HECK R. F., J. Am. Chem. Soc., 85, 2013 (1963).
166. FISCHER E. O., BURGER G., Chem. Ber., 94, 2409 (1961); FISCHER E. O., BUR-
GER G., Z. Naturforsch., 16b, 77 (1961).
167. TSUJI J., KIJI J., IMAMURA S., MORIKAWA M., J. Am. Chem. Soc., 86, 4350
(1964); TSUJI J., MORIKAWA M., KIJI J., J. Am. Chem. Soc., 86, 4851 (1964);
TSUJI J., HOSAKA S., J. Am. Chem. Soc., 87, 4075 (1965).
168. SHAW B. L., Chem. and Ind., 1962, 1190.
169. VASKA L., Z. Naturforsch., 15b, 56 (1950); VASKA L., DILUZIO J. W., J. Am. Chem.
Soc., 83, 1262, 2784 (1961).
170. CHATT J., SHAW B. L., Chem. and Ind., 1960, 931, and 1961, 290; CHATT J.,
SHAW B. L., FIELD A. E., J. Chem. Soc., 1960, 3466.
171. VLCEK A. A., RUSINA A., Nature, 206, 295 (1965).
172. STERNBERG H. W., WENDER I., FRIEDEL R. A., ORCHIN M„ J. Am. Chem.
Soc., 75, 3148 (1953); STERNBERG H. W., WENDER I., Spec. Puhi. Chem. Soc.,
No. 13, p. 35 (1959).
173. OSBORN J. A., WILKINSON G., YOUNG J. F., J. Chem. So., 1966A, 1711.
174. (a) SMIDT J. et al., Angew. Chem., 71, 176 (1959). (6) SMIDT J. et al., Angew. Chem..
Intern. Ed. Engl., 1, 80 (1962). (в) AGUILO A., Advances in Organometallic Chemi-
stry (Stone F. G. A. and West R., eds.), Academic Press, N. Y., Vol. 5, 1967.
175. ВАРГАФТИК M. H., МОИСЕЕВ И. И., СЫРКИН Я. К., ДАН СССР, 147, 399
(1962); Изв. АН СССР, сер. хим., 1147 (1963).
176. DOZONO Т., SHIBA Т., Bull. Japan. Petrol. Inst.. 5, 8 (1963).
177. МОИСЕЕВ И. И., ВАРГАФТИК М. Н., СЫРКИН Я. К., Изв. АН СССР, сер. хим,.
1143 (1963).
178. HENRY Р. М., J. Am. Chem. Soc., 86, 3246 (1964).
179. RULE С. К., LAMER V. К., J. Am. Chem. Soc., 60, 1974 (1938).
180. CHATT J., VALARINO L. M., VENANZI L. M., J. Chem. Soc., 1957, 3413.
181. МОИСЕЕВ И. И. ВАРГАФТИК М. Н., СЫРКИН Я. К., ДАН СССР, 133. 377 (1960).
182. CRAMER R., Inorg. Chem., 4, 445 (1965).
183. WRIGHT G. F., Ann. N. Y. Acad. Sci., 65, 436 (1957).
184. CRIEGEE R., Angew. Chem., 70, 173 (1958).
185. GRINSTEAD R. R., J. Org. Chem., 26, 238 (1963).
186. HENRY P. M., J. Am. Chem. Soc., 87, 990, 4423 (1965).
187. BAKER В. B., Inorg. Chem.. 3, 200 (1964).
188. ANDERSON C. A., WINSTEIN S., J. Org. Chem., 28, 605 (1963).
189. MIOGUE M., HUNG N. M., YEN V. Q., Ann. Chim., 8, 157 (1963).
190. РЕДАШЕВА А. Ф., САМЧЕНКО И. П., ДАН СССР, 133, 1340 (1960).
191. BUDDE W. L., DESSY R. E., J. Am. Chem. Soc., 85, 3964(1963).
192. VOGT R. R., NIEUWLAND J. A., J. Am. Chem. Soc., 43, 2071 (1921).
193. CHATT J., Chem. Rev., 48, 7 (1951).
538
Литература
194. TRAYLOR Т. G., BAKER A. W., Tetrahedron Letters, 19, 14 (1959); ANDER-
SON M. M., HENRY P. M., Chem. and Ind., 1961, 2053.
195. WARD G., HENRY P. M., private communication.
196. HALPERN J., JAMES B. R., KEMP A. L. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 4097, (1961).
197. STILLE J. K., Chem. Rev., 58, 541 (1958); KETLEY A. D., WORBER F. X.. Scien-
ce, 145, 667 (1964); DAWANS F., TEYSSIE P., Bull. soc. chim. France, 10, 2376
(1963).
198. ZIEGLER K., HOLZKAMP E., BREIL H., MARTIN H., Angew. Chem., 67, 541
(1955).
199. NATTA G., Atti accad. naz. Lincei, 8, 14, 61 (1955); NATTA G., PINO P., MAZZAN-
TI G., LONGHI P.. Gazz. Chim. Ital., 87, 549 (1957).
200. CARRICK W. L. et al., J. Am. Chem. Soc., 82, 1502 (1960); CHIEN J. C., J. Am.
Chem. Soc., 81, 86 (1959).
201. ARLMAN E. J., J. Catalysis, 3, 89 (1964); ARLMAN E. J., J. Polymer Sci., 62, 830
(1962).
202. COSSEE P., Tetrahedron Letters, 17, 12, 17 (1960); COSSEE P., J. Catalysis, 3, 80
(1964); ARLMAN E. J., COSSEE P., J. Catalysis, 3, 99 (1964).
203. NATTA G., Angew. Chem., 68, 393 (1956).
204. ZIEGLER K., Angew. Chem., 64, 323 (1952); 68, 721 (1956).
205. ZIEGLER K., GELLERT H. G., пат. США 2699453 (1955).
206. ZIEGLER К., CROSSMAN F., KLEINER H., SHAFTER O., Ann., 473, 1 (1929);
SINN H., PATAT F., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 93 (1964).
207. WILKE G., MULLER H., Ann. 618, 267 (1958).
208. BROWN H. C., Hydroboration, W. A. Benjamin, New York, 1962, p. 14.
209. RINEHART R. E., SMITH H. P., WITT H. S., ROMEYN H., J. Am. Chem. Soc.,
83, 4864 (1961); 84, 4145 (1962).
210. CANALE A. J., HEWETT W. A., SHRYNE T. M., YOUNGMAN E. A., Chem. and
Ind., 1962, 1054; CANALE A. J.. HEWETT W. A., J. Polymer Sci., Pt. B, 2, 1041
(1964).
211. HARROD J. F., CHALK A. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 1776 (1964).
212. CRAMER R., Inorg. Chem., 1, 722 (1962).
213. CRAMER R., J. Am. Chem. Soc., 87, 4717 (1965).
214. ALDERSON T., JENNER E. L., LINDSEY R. V., J. Am. Chem. Soc., 87, 5638 (1965).
215. COLLMAN J. P., ROPER W. R., J. Am. Chem. Soc., 87, 4008 (1965).
216. VASKA L., DILUZIO J. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 2784 (1961); 84, 679 (1962).
217. IBERS J. A., LAPLACA S. J., Proceedings of the Eighth International Conference on
Coordination Chemistry, Vienna, 1964, p. 95.
218. (a) CRAMER R., J. Am. Chem. Soc., 88, 2272 (1966). (6) ORCHIN M., in Advances
in Catalysis (Eley D. D., Pines H., Weisz P. D., eds.), Academic Press, New York,
Vol. 16, 1966.
219. GAYLORD N., MARK H. F., Linear and Stereoregular Polymers, Interscience Pub-
lishers, New York, 1959, p. 219.
220. REPPE J. W., Acetylene Chemistry, P. B. Report 18852-S, Chas. A. Mayer and Co.
New York, 1949; WILKE G., Proc. R. A. Welch. Foundation Conf. IX. organometallic
compounds (Milligan W. O., ed.), Houston, Texas, 1965, Ch. 7.
221. REPPE J. W., et al., Ann., 560, 1 (1948).
222. SCHRAUZER G. N., EICHLER S., Chem. Ber., 85, 550 (1962).
223. REPPE J. W., SCHWECKENDIECK W. J., Ann., 560, 104 (1948).
224. (a) HALPERN J., Proceedings of the Third International Congress on Catalysis, Am-
sterdam, 1964, Interscience Publishers, New York, Vol. 1, 1965, p. 146. (6) HAL-
PERN J., Ann. Rev. Phys. Chem., 16, 103 (1965).
225. CALVIN M., Trans. Faraday Soc., 34, 1181 (1938).
226. (a) CALVIN M., J. Am. Chem. Soc., 61, 2230 (1939). (6) WILMARTH W. K.,
BARSH M. K., DHARMOTTI S. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 5035 (1952). (в) CAL-
VIN M., WILMARTH W. K., J. Am. Chem. Soc., 78, 1301 (1956). (r) WILMA-
RTH W. K„ BARSH M. K., J. Am. Chem. Soc., 78, 1305 (1956).
227. WILMARTH W. K., BARSH M. K., J. Am. Chem. Soc., 75, 2237 (1953).
228. WELLER S., MILLS G. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 769(1953); WRIGHT L. W.,
WELLER S., J. Am. Chem. Soc., 76, 3345 (1954).
229. WEBSTER A. H., HALPERN J., J. Phys. Chem. 60, 280 (1956); KORINEK O. J.,
HALPERN J., J. Phys. Chem., 60, 285 (1956).
230. HALPERN J., PETERS E., J. Chem. Phys., 23, 605 (1955); PETERS E., HAL-
PERN J., J. Phys. Chem., 59, 793 (1955); HALPERN J., McGREGOR E. R., PE-
TERS E., J. Phys. Chem., 60, 1455 (1956).
231. HALPERN J., MILNE J. B., Proceedings of the Second International Congress on
Catalysis, Paris, 1960, Editors Technip, Paris, Vol. 1, 1961, p. 445.
Литература
539
232. WEBSTER А. Н., HALPERN J., J. Phys. Chem., 61, 1239 (1957); HALPERN J.,
Advan. Catalysis, 9, 302 (1957).
233. WIRTZ K., BONHOEFFER K. F., Z. physik. Chem., 177A, 1 (1936); WILMAR-
TH W. K., DAYTON J. C., FLUORNOY J. M., J. Am. Chem. Soc., 75, 4549, 4553
(1953); FLUORNOY J. M., WILMARTH W. K., J. Am. Chem. Soc., 83, 2257 (1961).
234. BECK M. T., GEMESI I., FARKAS J., Nature, 197, 73 (1963).
235. HARROD J. F., CICCONE S., HALPERN J., Can. J. Chem., 39, 1372 (1961); SCHI-
NDEWOLF U., Ber. Bunsenges., 67, 219 (1963).
236. HALPERN J., HARROD J. F., JAMES B. R., J. Am. Chem. Soc., 83, 753 (1961);
88, 5150 (1966).
237. BURWELL R. L., Jr., LITTLEWOOD A. B., CARDEW M., PASS G., STODDA-
RT С. T. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 6272 (1960).
238. HALPERN J., JAMES B. R., Can. J. Chem., 44 , 495 (1966).
239. KING N. K., WINFIELD M. E., J. Am. Chem. Soc., 80, 2060 (1958); 83, 3366 (1961).
240. DEVRIES B., J. Catalysis, 1, 489 (1962).
241. KWIATEK J., MADOR I. L., SEYLER J. K., Advan. Chem. Ser., 37, 201 (1963).
242. KWIATEK J., SEYLER J. К , Proceedings of the Eighth International Conference on
Coordination Chemistry, Vienna, 1964, Springer-Verlag, p. 308.
243. McCLELLAN W. R. et al., J. Am. Chem. Soc., 83, 1601 (1961).
244. VASKA L., RHODES R. E., J. Am. Chem. Soc., 87, 4470 (1965).
245. JARDINE F. H., OSBORN J. A., WILKINSON G., YOUNG J. F., Chem. and Ind.,
1965, 560; Chem. Commun., 1965, 131.
246. VASKA L., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1, 89 (1965).
247. SLOAN M. F., MATLOCK A. S.. BRESLOW D. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 4014(1963).
248. KRAIHANZEL C. S., MAPLES P. K., J. Am. Chem. Soc., 87 , 5267 (1965).
249. HESH R. F., Advances in Organometallic Chemistry (Stone F. G. A., West R., eds.),
Academic Press., N. Y., Vol. 4, 1966, p. 254.
250. SCHILDCROUT S. M., PRESSLEY G. A., Jr., STAFFORD F. E., J. Am. Chem.
Soc., in press.
Г Л Л В Л ВОСЬМАЯ
КАТАЛИЗ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ФОТОХИМИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
КАТАЛИ» ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
Известно очень большое число реакций, в которых координационные соедини
ния или скорее ионы металлов, образующие координационные соединения,
выступают в качестве катализаторов. В конце реакции ион металла может
быть регенерирован, хотя, возможно, в другом состоянии окисления и коор-
динированным с различными группами, отличающимися от первоначальных.
Однако это вторичные явления, и эффективность очень малых количеств иона
металла оправдывает использование термина «катализатор». Для этих реак-
ций характерно образование промежуточных координационных соединений,
которые участвуют в дальнейшей реакции. В некоторых случаях ион металла
расходуется в реакции в стехиометрических количествах, и более строгим
термином в этом случае было бы «промотирование» ионом металла, а не
«катализ» ионами металлов, но последний термин продолжают использовать.
Приведенный ниже краткий обзор катализа органических реакций
ионами металлов рассматривает два больших класса реакций: 1) кислотно-
основные и 2) окислительно-восстановительные. К первым относятся кислот-
ный катализ ионами металла, реакции гидролиза, реакции карбоксилирова-
ния и декарбоксилирования, реакции элиминирования и трансаминирования
и альдольной конденсации. Рассмотрение окислительно-восстановительных
реакций будет ограничено аутоокислением органических соединений, причем
будут упомянуты синтетические переносчики кислорода. В последнем раз-
деле приводится несколько примеров реакций координированных лиган
дов, в частности модельный процесс синтеза макроциклических лигандов.
Были проведены детальные исследования катализа ионами металлов,
особенно в смежных областях химии (неорганической и органической,
а также неорганической и биохимии). Здесь будет приведено лишь несколько
примеров, на которых можно рассмотреть некоторые из основных принципов.
К счастью, уже написано несколько прекрасных обзоров по этой теме, и чита-
тель, нуждающийся в более полном раскрытии ее, может прочитать их,
например обзоры кислотно-основных реакций [1], окислительно-восстанови-
тельных реакций [2] и реакций координированных лигандов [3]. Несом-
ненно, наиболее важные и интересные примеры таких реакций будут найдены
в биологических системах. Однако такие системы остаются вне поля нашего
рассмотрения, но читателю можно предложить обзоры [4] по катализу ионами
металлов в биологических системах. Многие из простых примеров, которые
описываются здесь, можнс рассматривать как модели биологических систем.
Кислотно-основные реакции
Активность ионов металлов в реакциях, катализируемых кислотой,
проявляется оч нь сильно. Так, реакции, которые катализируются ионами
водорода или другими кислотами, обычно также катализируются ионами
металлов, которые сами являются кислотами Льюиса. В действительности
даже те реакции, которые катализируются только водородными ионами (за
исключением таких специфичных катализаторов, как уксусная кислота),
будут катализироваться ионами металлов. Это происходит потому, что ион
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединении
.141
водорода и ионы металла — кислоты, относящиеся к одинаковому типу.
Однако, как мы увидим в последующем рассмотрении, ионы металлов могут
обладать многими преимуществами по сравнению с ионом водорода. Ионы
металлов, обычно несущие положительный заряд больше единицы, легко
могут образовывать хелаты, и их можно рассматривать как надкислоты,
которые могут существовать в нейтральном растворе.
Кислотный катализ может протекать по различным механизмам [1].
Для реакций, представляющих для нас интерес, основным фактором может
считаться введение кислоты в субстрат таким образом, чтобы притянуть
электроны к месту присоединения. Вследствие этого облегчается реакция
в некоторой другой части субстрата, и чем больше эффективность «электрон-
ного впитывания» кислоты, тем более эффективно она будет действовать
как катализатор.
Реакция гидролиза
Несомненно, наиболее широко изученной реакцией является гидролиз
или сольволиз многих различных органических соединений. Классическим
примером служит гидролиз эфира, в котором катализируется как основание,
так и кислота и который был предметом многочисленных исследований.
Классические эксперименты Бендера [5] с 18О помогли выяснить механизм
гидролиза эфиров, и сейчас общепринято, что кислотный катализ, пред-
ставляющий интерес в данном случае, проходит через ряд равновесий, пока-
занных на схеме
О н+ он Н20 он
II -------> I 4------------> I
R — С — OR «---R —С—OR' <-----R —С—-OR'
ОП+
tl (8-1)
ОН
I +
КСО2Н т---> ЙСО2Щ+Н'ОН ——» R—с—OHR'
I
он
Очевидно, что замещение Н+ в этой схеме на Мп+ может привести к ана-
логичной форме катализа ионами металла. По-видимому, это действительно
так, но экспериментальные данные показывают, что для таких простых
эфиров Н+— более эффективный катализатор, чем М"+. Это можно объяс-
нить тем, что протон несет более высокую плотность положительного заряда
к субстрату по сравнению с немного большим по размеру ионом металла,
даже если степень окисления последнего больше единицы. Ионы металла
более каталитически активны для субстратов, имеющих другие функцио-
нальные группы в соответствующих положениях, которые могут образовать
хелатную связь с ионом металла.
Например, в 1951 г. Кролл обнаружил, что ионы металлов эффективно
катализируют гидролиз эфиров аминокислот. Это несомненно обусловлено
присутствием аминогруппы, которая координируется ионом металла и сильно
увеличивает способность ее к координированию карбонильного кислорода
карбонильной группы с образованием хелата. В настоящее время существует
прямое доказательство [7] хелатирования такого типа в твердом состоянии
для монокомплексов некоторых эфиров аминокислот с галогенидами Сп2+,
542
Глава восьмая
Ni2+ и Cd2+, как показано схемой
ROC = O
СН2-
Гидролиз комплексов эфиров аминокислоты с Со2+, Сп2+, Мп2+, Са2
и Mg2+ протекает особенно быстро даже при pH 7—8, когда сам аминоэфир
устойчив. При увеличении концентрации иона металла скорость гидролиза
повышается, достигая максимального значения при отношении ион метал-
ла/эфир, равном единице, указывая на то, что наиболее активной формой
является комплекс, содержащий один ион металла и одну молекулу эфира.
Кроме того, эффективность иона металла как катализатора увеличивается
с повышением его склонности к образованию комплексов. Например [6],
при pH 7,9, 24,5° и концентрации М2+ (глицинметиловый эфир) 0,016 М
экспериментально определенные константы скорости (/сЭкеп, сек-1) умень-
шаются в следующем ряду:
Cu2+(4,3 - IO’2) > Со2+(1,6 • 10-2) > Мп2+(3,5 • 10-3) > Са2+(7 • НГ4).
Следует иметь в виду, что при тех же условиях, но в отсутствие иона
металла глицинметиловый эфир не гидролизуется. Также интересно отме-
тить, что Сн2+ намного эффективнее, чем Н+ или ОН- , при катализе гидро-
лиза фенилаланинзтилового зфира [8].
Значительно большую эффективность Сп2+ по сравнению с ОН- и Н+
для катализируемого гидролиза фенилаланинзтилового зфира нельзя объ-
яснить только электростатическим эффектом атаки ОН- на положительно
заряженный а-аминоэфир. Введение положительного заряда (два атома
от карбонильной группы зфира) обычно увеличивает константу скорости
щелочного гидролиза в 103, тогда как разность между скоростями гидролиза
фенилаланинэтилового зфира, катализируемого Сп2+ и ОН-, составляет
приблизительно 10®. Кроме того, реакция не может быть обусловлена атакой
молекулы воды на положительно заряженный эфир а-аминокислоты, потому
что скорость кислотного гидролиза в модельных системах очень мала.
Таким образом, кажется разумным предполагать, что быстрый гидролиз эфи-
ров а-аминокислоты, катализируемый Сп2+, обусловлен прямым взаимодей-
ствием иона металла с реакционным центром — эфирной группой.
Подтверждением этого служат структуры типа I. Аналогично на основа-
нии реакции обмена карбонильного кислорода, сопровождающей катализи-
руемый Си2+ гидролиз фенилаланилэтилового эфира (карбонил 18О), можно
предположить, что механизм аналогичен механизму гидролиза эфиров,
катализируемого Н+ [уравнение (8.1)].
\ \ \ / —Н'ОН
Си Си Си -----* Гидролиз
/ \ НгО / \ / \ _____
NH2 ISO — NH2 180 0R, — NH2 18OHor, обмен (8.2)
RCH----C —OR' RCH — г/ RCH— C
^OHs NjH
* Обычно считают, что «открытые» координационные места СН заняты растворите-
лем или другими лигандами.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
543-
Дополнительные данные о том, что катализ ионом металла эфиров амино-
кислот обусловлен прямым взаимодействием иона металла с реакционным
центром, были получены в исследованиях Александера и Буша [9]. Они
получили комплексы бис-(этилендиамин)кобальта(Ш) типа, представлен-
ного формулой II
(8-3)
+ ROH
IV
и установили, что скорость гидролиза эфира очень мала, но добавление
Hg2+ для удаления координированного С1_ сильно увеличивает скорость
гидролиза эфира. Прямое доказательство существования промежуточного
соединения III было получено из ИК-спектра реакционной смеси, который
обнаруживает первоначально характеристическую полосу карбонила эфира
аминокислоты при 1740 еж-1. При добавлении Hg2+ эта полоса быстро исче-
зает и появляется новая при 1610 см~г (вероятно, от III), интенсивность
которой медленно уменьшается с появлением полосы при 1640 еж-1. Послед-
няя полоса известна для глицинато-продукта IV.
Аналогично этому предшествующие наблюдения Колмана и Бакингема
[10] показали, что гидролитическое расщепление N-концевых связей пепти-
дов легко происходит с помощью комплекса Co(trien)H2O(OH)2+. N-Koh-
цевая группа аминокислоты селективно гидролизуется и одновременно пре-
вращается в инертный комплекс Со(Ш). Этот процесс представлен уравнением
О
Co(trien)HaO(OH)2++H2NCHRCNHP-------> Co(trien)(H2NCHRCOO)2+ + H2NP. (8.4)
Реакция протекает быстро в водном растворе при 65° и pH 7—8. Ско-
рее со стехиометрической, чем с каталитической точки зрения в настоящее
время этот процесс, возможно, является лучшей моделью действия пепси-
даз металлов (exometal) вне организма. Эта реакция может быть использо-
вана в качестве метода для последовательного анализа пептидов и для ступен-
чатого разложения природных пептидов.
Примеры реакции (8.4) представлены уравнениями
Co(trien)H2O(OH)2+ + gly—gly — gly 444 Co(trien)(gly)2+ + gly — gly, (8.5)
o 5
0,03M 0t03M 12 мин
Co(trien)H2O(OH)2++ gly — phen —-4 Co(trien)(gly)2+ + phen, (8.6)
65°
0,0 IM 0,02M 25 мин
Co(trien)H2O(OH)2+ +phen—gly 444 Co(trien)(phen)2+-|-gly, (8.7)
65° r> .
0,0 IM 0,02M 25 мин
Глава восьмая
где gly — остаток глицина и phen — фенилаланин. Первой ступенью в этих
реакциях, несомненно, является замещение координированной воды на ами-
ногруппу полипептида. Если выполняется механизм (8.3), карбонильный
кислород [J-амидной группы координируется, и это промотирует гидролиз
с получением упомянутых продуктов. С другой стороны, координирован-
ная гидроксильная группа может атаковать карбоксильный углерод пептида
через пятичленное кольцо интермедиата, причем комплекс выступает в каче-
стве модели (стр. 561) и буферного источника гидроксил-ионов. Следует упо-
мянуть, что ферменты, имеющие атомы металла, такие, как лейцинамино-
пептидазы [111, катализируют гидролиз N-концевых связей пептида через
процесс, включающий хелатирование ионом металла фермента субстрата.
Также было показано, что ионы двухвалентных металлов подобным образом
ускоряют гидролиз пептидов [12].
Щелочной гидролиз моноэтиловых эфиров щавелевой, малоновой, ади-
пиновой и себащшовой кислот был изучен [13] в присутствии ионов Li+,
Na+, К+, Т1+, Са+, Ва2+ и Co(NH3)|+. Многовалентные ионы и Т1+ катали-
зируют гидролиз оксалатного и малонатного эфиров, а ионы щелочных
металлов имеют лишь небольшой отрицательный солевой эффект на скорость
реакций эфиров адипиновой и себациновой кислот. Каталитические
-эффекты приписываются активированным комплексам, имеющим структуру
Г и VI
ОС2Н5
О=С....он
О=с М"+
рСгН5
i он
о==с м«+
г
VI
Эти структуры аналогичны структурам, предложенным для продуктов
гидролиза эфиров а-аминокислот, катализируемого ионом металла. Боль-
ший эффект, найденный для оксалат-иона, соответствует большей устойчиво-
сти оксалатных комплексов. Поскольку инертный комплекс Co(NH3)2+ ката-
литически активен, кажется, что образование внешнесферного комплекса
должно способствовать гидролизу.
В отличие от эфиров карбоновых кислот гидролиз других эфиров может
быть достаточно чувствителен к катализу ионами металлов. Приведем два
дополнительных примера, которые изучены довольно подробно. В первом
случае было показано [14], что тиоловые эфиры быстро разрушаются в при-
сутствии Hg2+. Ацетилкофермент А16 и ацетоацетилкофермент А16 подвер-
гаются почти мгновенному гидролизу фактически в нейтральных растворах,
давая меркаптиды Hg(II). В этих системах может происходить хелатирова-
ние с Hg2+, но это не кажется необходимым, потому что Hg2+ также раз-
рушает простые тиоэфиры, не содержащие вторичных лигандных групп.
Вероятно, сильное координирование атома серы ртутью (II) является дви-
жущей силой этой реакции.
Были проведены широкие исследования гидролиза фосфатных эфиров,
катализируемого ионами металлов. В общем случае монозамещенные фосфат-
ные эфиры ВОРО|_ устойчивы к гидролизу в щелочном растворе. Это может
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
545
быть частично обусловлено отрицательным зарядом, который задерживает
атаку нуклеофилом ОН-. Двухвалентные ионы металлов, такие, как Mg2+
и Си2+, будут нейтрализовать этот заряд и таким образом катализировать
реакцию. Кроме этого, ионы металлов образуют хелаты с кислородом фосфат-
ных групп, что дополнительно промотирует реакцию.
Гидроокиси La3+, Се4+ и Th4+ способствуют гидролизу а-глицерилфос-
фата при pH 7—10 [17]. Было предположено, что реакцию можно рассма-
тривать как модель взаимодействия промотированной ионом металла щелоч-
ной фосфатазы, которая разрушает фосфатные эфиры [18] при pH 9. Даль-
нейшее исследование показало [19], что эта реакция в действительности напо-
минает ферментативную реакцию, в которой разрыв происходит исключи-
тельно по связи Р — Ос полным сохранением стереохимической конфигура-
ции. Реакция затруднена, если фосфатный эфир не замещен в р-положении,
так что гидролиз этилфосфата заметно не катализируется гелеобразной
La(OH)3, тогда как гидролиз [3-метоксиэтил-, р-оксиэтил- и Р-аминоэтилфос-
фатов значительно ускоряется при pH 8,5. Для Р-метоксиэтилфосфата пред-
полагается, что активированный комплекс может иметь структуру
VII
Помимо гидролиза моноэфиров фосфорной кислоты, гидролиз диэфиров
фосфорной кислоты также катализируется ионами металлов [20].
Были широко изучены зарин, изопропилметилфосфонилфлуоридат и ана-
логичные соединения (стр. 385). Мартелл и сотр. [21] сообщили, что для
таких субстратов хелаты Сн(П) с диаминами имеют наибольшую каталити-
ческую активность, хотя некоторые хелаты VO(IV), ZrO(IV) и MO2(VI)
также довольно активны. Они предполагают механизм, включающий взаи-
модействие между зарином, диакво-хелатом Сн(Н) и гидроксил-ионом.
Аналогичной реакцией является гидролиз конденсированных полифос-
фатов, катализируемый ионами металлов [22]. Разрушение пирофосфата
до ортофосфата
Р2ОГ + Н2О^2НРО2- (8.8)
в отличие от гидролиза более высоких полифосфатов не является каталити-
ческим процессом [23]. Это позволяет предполагать, что форма VIII устой-
чива по отношению к гидролизу, а IX — активна. Атака водой происходит
на концевой, незакомплексованный атом фосфора в форме IX
0 0 000
Il III
О — Р — Р—02- о —Р—О—Р—О —Р—03-
II III
0 0 000
35—474
VIII
IX
546
Глава восьмая
Кроме каталитического гидролиза эфиров, известен катализ ионами
металлов реакции гидролиза других соединений. Выше упоминался гидролиз
амидов [реакция (8.4)]. Как положительный, так и отрицательный катализ
ионами металлов обнаружен для гидролиза шиффовых оснований. Так,
Эйххорн и Бейлар [24] установили, что шиффовы основания легко гидроли-
зуются, если они представляют часть хелатной системы
СН2 —СП2
I I
RCII = N N-CHR
сн2—сн2
H2o | I
---> 2RCHO-L NH2 NII2
Cu
(8.9>
Однако если альдегидная группа координирована ионом металла
то разрушение шиффова основания замедляется [25]. Хотя электронное сме-
щение, обусловливающее ослабление связи С — N, обнаруживается в обоих
комплексах, различие в поведении было приписано тому, что удаление аль-
дегида в реакции (8.9) не затрагивает хелатного кольца, тогда как отщепле-
ние молекулы салицилальдегида от структуры X превращает хелат, состоя-
щий из двух колец, в хелат с одним кольцом. В результате потеря стабили-
зации хелата более чем компенсирует эффект удаления электронов.
Трансаминирование
Эти реакции напоминают реакции, открытые Пфейфером [26], в кото-
рых хелаты Сп(П) и Ni(II) с шиффовыми основаниями, образованными из
салицилальдегида и эфиров оптически активных а-аминокислот, претерпе-
вают быструю рацемизацию, обмен эфиров и окислительное деаминирование.
Рацемизацию и деаминирование можно понять на основе прототропной тауто-
мерии этих альдиминовых систем
КИ2 О
rchco2~ + R'CCO2-
о nh2
RCCO2 Ч” R CJ4CO2
(8.10>
(8.11)
Гидролиз нового таутомера будет приводить к трансаминированию (8.11).
Этот механизм, по-видимому, обусловливает реакцию аминокислот в
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 547
присутствии пиридоксаля и ионов металла и подобные реакции, кото-
рые катализируются пиридоксальфосфатбелками в биологических систе-
мах [27].
Альдольная конденсация
К реакциям в присутствии иона металла и пиридоксаля относится аль-
дольная конденсация, катализируемая многовалентными ионами металлов.
Например, в щелочном растворе (pH 11 при 100°) диглицинат меди(П) легко
конденсируется либо с формальдегидом с образованием комплекса Сн(П)
с серином, либо с ацетальдегидом, давая комплексы Сп(П) с треонином и алло-
треонином [28]
О = С----О. ,NH2 —СН2 он- о = С------О. .NH2 —СН2 вено
I >Си/ | —Z± I )Cu< I —
CH2—NH2Z xO-----C = o ~CH —NH2Z xO------c=o
O = C----О /NH2—ch2
*---CH — NH/ N)-C = O (8.12)
RCl^
OH
Каталитическая активность иона металла, вероятно, обусловлена поля-
ризацией связи С — Н, достаточной для того, чтобы облегчить образование
енолят-иона. Каталитические свойства иона металла значительно повышаются
[29[ в системе Co(en)2gly2+, что можно объяснить зарядом 2+ вместо нуле-
вого заряда в реакции (8.12). Исследования методом ЯМР показали, что
в щелочном растворе атомы водорода глицина, входящего в комплекс, быстро
обмениваются с дейтерием [30].
Бромирование
Любая реакция, аналогичная только что описанной, где разрушение
связи С — Н является важным процессом, должна протекать значительно
легче при введении в соответствующее положение молекулы иона металла.
В качестве еще одного примера можно привести работу Педерсена [31] по
бромированию этилацетата, катализируемому Сн2+
О О 'ci/
|1 || Быстро / \ Медленно
СН3—С —СН2—С—ОС2Н5 -----> о о---------------->
II II в
СН3С СОС2Н6
'сЩ
О О
вгг II II (8.13)
----------> CH,—С—СНВг—С—ОС2Н5 ' '
ОС2Н5 Быст₽0
СН
Здесь В является любым основанием в растворе, и образующийся енолят
быстро реагирует с бромом. Влияние Сн2+ четко выражено; 0,007М Си2+
35*
548
Глава восьмая
увеличивает скорость реакции в два раза. Образуется лишь небольшое коли-
чество комплекса металла, и скорость реакции зависит от его концентрации
или, другими словами, от устойчивости комплекса металла. Это подтверж-
дается и тем, что изменение скорости бромирования соответствует измене-
нию устойчивости комплексов, которая уменьшается в ряду Сп2+ > Ni2+ >
> La3+ > Zn2+ > Pb2+ > Mn2+ > Cd2+ > Ca2+ > Ba2+ > H+.
Декарбоксилирование
Всякий раз, когда происходит декарбоксилирование fj-кетокислоты, СО2
теряет пару электронов. Если декарбоксилирование будет протекать
с измеримой скоростью, то пара электронов, локализованная на оставшейся
части молекулы, должна быть некоторым образом стабилизирована. Ясно,
что ион металла, соответствующим образом расположенный в субстрате,
может вести себя так, чтобы «электронное впитывание» способствовало реак-
ции, и поэтому декарбоксилирование ряда р-кетокислот катализируется
ионами металлов. Кинетические исследования показали, что механизм реак-
ции может быть представлен схемой
О = С—С —СН2СО2 О=С—С = СН2 ,н+ О = С—ССН3
I II —I I —U I I
° ° \/ \/ (8-14)
м м- м
Наблюдается хорошая корреляция каталитической эффективности с ком-
плексообразующей способностью металла, причем порядок эффективности
изменяется в следующем ряду: А13+ > Fe3+ > Сп2+ > Fe2+ > Zn2+ >
> Mg2+ > Mn2+ > Ca2+. В некоторых случаях ионы металлов ингибируют
реакции декарбоксилирования, поэтому предполагали [33], что ион металла
может также координировать другую лабильную карбоксильную группу
и препятствовать отщеплению ее в виде СО2.
Карбоксилирование
Ионы металлов не катализируют декарбоксилирование монокарбоно-
вых кислот, вероятно, потому, что координирование ионом металла более
устойчиво в основном состоянии, чем в переходном. Однако, с другой стороны,
можно предположить, что ионы металлов могут катализировать карбоксили-
рование веществ, имеющих активные атомы водорода, поскольку комплекс
иона металла должен быть более устойчив в переходном состоянии, чем в ос-
новном. Основным состоянием мог бы быть метилкарбонат металла или, как
было найдено, метоксид магния. Как алифатические нитросоединения
О
Z
О—С
Mg(OCH3)2 + CH3NO2 + CO2 —> Mg 7 ^СН-|-2СН3ОН, (8.15)
^О —iV
О
так и кетоны
О
II
Mg(OCH3)2+R—С —R' + CO, —> Mg
О—
7 ХС11'4 2СН,О11
\о—С’Х
XR
(8.16)
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 549
могут быть карбоксилированы этим методом, который часто исполь-
зуется в органическом синтезе и очень интересен с точки зрения ката-
лиза [34].
Выводы
Рассмотрев несколько особых примеров катализа органических реакций
ионами металлов, необходимо пересмотреть роль ионов металлов в этих си-
стемах. Несомненно, наиболее важным фактором в большинстве случаев
РИС. 8.1. Схематичное представление активированного состояния, стаби-
лизированного металлом, при ферментативном гидролизе аргинина [33].
является то, что ион металла координирует субстрат несколько особым обра-
зом и смещает электронную плотность с атома, подверженного нуклеофиль-
ной атаке в процессе реакции. Эту же роль играет протон в соответствующих
реакциях, катализируемых кислотой. Однако ион металла имеет некоторые
преимущества перед протоном. Ион металла может ввести большой положи-
тельный заряд в субстрат, тогда как протон вводит положительный заряд,
равный лишь +1. Кроме того, ион металла может реагировать в нейтраль-
ном растворе и координировать несколько донорных атомов, тогда как про-
тон должен действовать в кислом растворе и может координировать лишь
один донорный атом.
При перечислении способов, которыми ионы металлов могут промоти-
ровать органические реакции, следует подчеркнуть необходимость располо-
жения иона металла в молекуле субстрата в соответствующем положении.
По-видимому, в реакциях, катализируемых ионами металлов, обычно проис-
ходит образование хелата иона металла с субстратом. Это означает, что
субстрат должен иметь донорный атом вблизи от реакционного центра,
чтобы произошло хелатирование. Каталитические свойства некоторых ионов
металла обычно соответствуют константам образования при комплексо-
образовании с одинаковыми или родственными хелатирующими агентами.
Это указывает на то, что комплекс иона металла должен стабилизировать пере-
ходное состояние в реакции. Если бы происходила стабилизация основного
состояния, то присутствие иона металла должно было бы замедлять реак-
цию (см. VIII и X).
Поскольку ионы металлов имеют большое координационное число,
можно получить комплекс иона металла не только с субстратом, но также
с субстратом и реагентом. Следовательно, ион металла может служить
центральной совместной точкой обоих компонентов бимолекулярной реак-
ции и, вероятно, способствовать реакции, делая энтропию активации ее
более положительной. Например, Клотц [35] нашел, что небольшие орга-
1550
Глава восьмая
нические молекулы, связанные соответствующим способом с белками в при-
сутствии подходящих ионов металла, образуют прочные комплексы, и пред-
положил, что это обусловлено влиянием ионов металла на действие гидро-
литических ферментов (рис. 8.1).
Окислительно-восстановительные реакции
В предыдущих реакциях, катализируемых кислотой, роль кислоты
играли комплексы и все зависело от комплексообразующей способности. За
исключением этого показателя, никакого различия между элементами не
было. Второй тип каталитического поведения, который будет рассмотрен,
присущ в основном переходным элементам, поскольку главной особенно-
стью является способность иона металла существовать в растворе более чем
в одном состоянии окисления. Способность к комплексообразованию играет
вторичную, но все еще необходимую роль.
Если данные окислитель и восстановитель имеют соответствующие
окислительно-восстановительные потенциалы (или стандартные свободные
энергии), чтобы реагировать друг с другом, реакция все же может оставаться
медленной. Особенно это справедливо для органических восстановителей.
Скорость таких реакций может быть в значительной степени увеличена
введением иона металла с переменной валентностью, который обеспечивает
более легкий путь реакций. По существу происходят чередующиеся реакции
иона с окислителем и восстановителем.
В общем случае это включает комплексообразование иона металла
с другими реагентами. Такое координирование в большой степени облегчает
перенос электрона [36]. Примером может служить катализ ионом Мп(Ш)
реакции между хлором и оксалат-ионом. Основной ступенью является внут-
реннее окисление — восстановление MnCgO^, сопровождаемое реакцией
с хлором [37]
МпС2О+ -> Мн2+ + СО2+СО-,
COJ + C12 -> СО2 + С1 + С1-,
С14-Мп2+ -> С1~ + Мп3+.
(8.17)
(8.18)
(8.19)
Свободный трехвалентный марганец может снова реагировать с оксалат-
ионом.
Аутоокисление органических веществ
Термин «аутоокисление» используется для обозначения реакций окис-
ления молекулярным кислородом, не сопровождающихся выделением тепла.
Реакция протекает медленно, гомогенно в случае жидкостей, ингибируется
легко окисляющимися веществами, такими, как фенолы, ароматические
амины и вторичные спирты, и сильно ускоряется в присутствии небольших
количеств ионов металлов переходного ряда.
Реакция нежелательна во многих случаях, например в результате нее
портятся пищевые жиры, смазывающие масла и ряд полимеров типа резины.
Однако эта реакция необходима при отверждении высыхающих масел, окис-
лении реакционноспособных примесей (таких, как меркаптаны) в смесях
и особенно в промышленно-важном окислении воздухом углеводородов до
более ценных промежуточных соединений.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
551
Металлы с переменной валентностью, которые эффективны в этих реак-
циях, известны уже давно. Так, например, соли меди, кобальта, железа,
марганца и никеля являются хорошими катализаторами, тогда как соли
алюминия, магния и свинца слабые катализаторы и даже совсем не влияют
на скорость реакции.
Поскольку металлы, использованные в конструкции оборудования,
могут превращаться в ионы в результате коррозии, то алюминий, магний
и свинец могут быть использованы в тех случаях, когда окисляющие веще-
ства контактируют с оборудованием. Для проведения окисления металл
добавляют в виде солей неизвестного состава таких кислот, как нафтойная,
резинолевая или стеариновая, поскольку они растворяются в органиче-
ской фазе.
Чтобы проиллюстрировать аутоокисление в общем случае, рассмотрим
окисление углеводородов [38]. При катализе предпочитают использовать
соли кобальта(П). Обычно добавляют небольшие количества органических
перекисей или гидроперекисей, для того чтобы избежать индукционного
периода [39]. Реакция протекает при комнатной температуре или при тем-
пературе порядка 150°. Давление может быть атмосферным или более высо-
ким. Фактически реагирует лишь небольшое количество растворенного
кислорода, но этого достаточно, если система замкнутая. Для насыщенных
углеводородов реакция протекает медленно, но для непредельных соедине-
ний она активируется в такой же степени, как и в присутствии большинства
групп, обладающих отрицательным зарядом.
Начало реакции совпадает с окислением Со(П) до Со(Ш). Если в реак-
ции сразу же использовать Со(Ш), то можно избежать необходимости добав-
ления перекиси. В большинстве случаев первоначальными продуктами
являются гидроперекиси, затем образуются перекиси, спирты, кетоны
и карбоновые кислоты. Скорость реакции, выражаемая —dQ2ldt, обычно
не зависит от давления или концентрации кислорода и может быть первого
или второго порядка от концентрации углеводорода и между нулевым и пер-
вым порядком от концентрации катализатора. В условиях стационарного
состояния скорость должна зависеть от квадратного корня концентрации
катализатора [41].
Основными ступенями, по-видимому, являются ступени следующего
свободнорадикального механизма (RH — углеводород):
Со2+ + ВООН - -> Co3+ + OH- + RO', (8.20)
Со3+ + ВООН - -> Соа+ + Н+ + ROO', (8.21)
ROO-+RH - -> ROOH + R-, (8.22)
r-+o2 - -> ROO’, (8.23)
RO-+RH - -> ROH + R-, (8.24)
2ROO- - > Неактивные продукты (8.25)
и другие реакции обрыва цепи, включающие рекомбинации свободных радика-
лов [42]. Уравнения (8.20) и (8.21) представляют начальные ступени, в кото-
рых катализатор расходуется и вновь регенерируется. Реакции (8.22)
и (8.23) являются основными ступенями, приводящими к образованию гидро-
перекиси, часть которой снова используется на регенерацию катализатора.
Может происходить дальнейшее окисление и разложение гидроперекиси
и спирта ВОН, и в таком случае слишком сильное окисление приводит к по-
ниженному выходу гидроперекиси.
552
Глава восьмая
Реакции (8.21) и (8.23) обычно являются быстрыми и не влияют на пол-
ную скорость, которая зависит главным образом от реакции (8.22) и от отно-
сительных скоростей начала роста цепи в реакции (8.21) и различных ступе-
ней разрыва цепи. Из-за сложности механизма уравнение скорости может
иметь различный вид в зависимости от характера углеводорода и условий
эксперимента.
Реакция с участием иона металла обычно включает предварительное
координирование металла и гидроперекиси. Роль катализатора как при
образовании, так и при разложении гидроперекиси впервые была четко
выявлена Ивановым [42]. Поскольку скорость реакции инициирования цепи
зависит от продукта иона металла и перекиси и поскольку перекись разру-
шается ионом металла по двум направлениям, возможно, что после неко-
торого момента скорость становится независимой от концентрации иона
металла. Далее такая реакция, как, например,
Co2+ + ROO‘ -» CoOOR2+, (8.26)
являющаяся по существу обратной реакцией (8.21), могла бы стать стадией
обрыва цепи при более высоких концентрациях иона металла.
Ингибиторы типа 0-нафтола разрывают цепь и соединяются с активными
свободными радикалами не совсем специфичным способом [44]. Как можно
судить по влиянию малых количеств ингибитора, цепи имеют большую длину.
Некоторые ингибиторы просто замедляют реакцию, уменьшая общую ско-
рость. Другие полностью останавливают ее до тех пор, пока целиком не израс-
ходуются в реакции. Это приводит к индукционным периодам различной
продо лжите льности.
Имеются другие пути, по которым ион металла может вступать в реак-
цию. Например, Со(Ш), если он образует слабый комплекс в уксусной кис-
лоте или в воде, будет непосредственно окислять многие органические моле-
кулы [44]
Co3+ + RCHO -* Co2+ + RCO + H+. (8.27)
Кроме того, Со(П), вероятно, образует продукт присоединения с молекулой
кислорода
Со2+ + О2 СоО|+, (8.28)
причем продуктом присоединения является свободный радикал. Устойчи-
вость и дальнейшие реакции такого аддукта зависят от окружения, в осо-
бенности от других лигандов, соединенных с Со(Н). Ниже кратко рассмо-
трены синтетические переносчики кислорода.
Радикальные реакции с ионами металлов
Перекиси и гидроперекиси используются в качестве стандартных источ-
ников свободных радикалов, особенно для инициирования реакций поли-
меризации [45]. Катализ ионами металлов их разложения общеизвестен.
Как рассматривалось в гл. 7, многие реакции возможны между органиче-
скими свободными радикалами и ионами металла. Наример, карбоксилаты
меди(Н) в бензольном растворе катализируют разложение перекиси н-вале-
рила, согласно реакции [46]
(н-С4Н9СО2)2 С4Н8 + СО2 + и-С4Н9СООН. (8.29)
При использовании СнО2 продуктом реакции является алкилхлорид
(н-С4Н9СО2)2 —н-С4Н9С1 + СО2 + CuCl + и-С4Н9СООН. (8.30)
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
553:
В обоих случаях предполагается, что интермедиатом является бутил-
радикал. Он либо окисляется в олефин, либо восстанавливает СпС12 по
типу переноса атома.
Довольно устойчивые металлоорганические соединения были обнару-
жены в реакциях органических галогенидов с водным Сг(П) [47]. Например,
стехиометрия реакции бензилхлорида с Сг2+ определяется уравнением
C6HSCH2C1 + 2Cr2++Н+ -> CeH5CH3 + Cr(H2O)6s+ + Cr(H2O)5Cl2+. (8.31)-
При детальном кинетическом исследовании этой реакции получены доказа-
тельства протекания ее по схеме
С6Н5СН2С14- Сг2+ С6Н5СН2. ..С1...Сг(Н2О)5, (8.32)
^Быстро
С6Н5СН- + С1Сг(Н2О)|+
СвН5СН‘ + Сг2+ С6Н5СН2Сг(Н2О)|+, (8.33)-
С6Н5СН2Сг(Н2О)Г + Н3О\-^ С6Н5СН34-Сг(Н2О)1+. (8.34)
Относительные скорости реакции (8.32) для С6Н6СН2Х уменьшаются
в порядке I- > Br- > С1_ = 555 : 124 : 1. Это тот же самый порядок, кото-
рый был найден для восстановления Co(NH3)5X2+ хромом(П) (см. стр. 419)..
РИС. 8.2. Реакция бензилхлорида с Сг(П) при 41°, протекающая с образо-
ванием интермедиата C6HsCH2Cr(H2O)|+ [47].
Образование С6Н5СН2Сг(Н2О)|+ было обнаружено по спектрам поглощения
этих реакционных смесей, и все они дали одинаковый спектр переходного
соединения с полосами поглощения при 360, 297, 274 и 243 ммк. Тот же
спектр был получен при разложении гидроперекиси а,а-диметил-0-фен-
этила с помощью иона Сг2+. Скорости образования и разрушения
С6Н6СН2Сг(Н2О)|+ показаны на рис. 8.2 для реакции С6Н5СН2С1 в кислом
растворе Сг(СЮ4)2. Аналогичная реакция была использована [48] для син-
теза нового ряда устойчивых анионов органического пентацианокобаль-
та(Ш)
RX + Con(CN)f
RCoin(CN)|-+XCoin(CN)|“.
(8.35>
554
Глава восьмая
Очевидно, что эти реакции металлоорганических соединений аналогичны
реакциям неорганических соединений с внешнесферным окислительно-вос-
становительным механизмом, описанным в гл. 6.
Синтетические переносчики кислорода
Для аутоокисления углеводородов вопрос о точной роли ионов металлов
в их катализе остается открытым. Одной из возможных функций иона
металла является образование продукта присоединения с кислородом, как
показано уравнением (8.28); этот продукт, будучи свободным радикалом,
может вступать в реакцию с органическими субстратами.
Соединение, способное присоединять молекулярный кислород и отда-
вать его обратимо
Соединение 4-О2 Соединение -(О2), (8.36)
называется переносчиком кислорода (О2-переносчик). Хорошо известно
несколько соединений этого типа естественного происхождения [49] и синте-
тических. Во всех таких соединениях присутствует переходный металл,
который играет основную роль в кислородпереносящих свойствах этих
систем.
Рассмотрим три основных вида крови, в которую входят молекулы, пере-
носящие О2. Наиболее общей является красная кровь, в которой О2-пере-
носящий компонент содержит железо в группе гема (которая в свою очередь
присоединена к белку). Омары и крабы имеют голубую кровь, цвет которой
обусловлен гемоцианином—соединением меди, а фиолетовый цвет некоторых
морских червей вызван белком, содержащим железо (но не содержащим
группу гема), гемеритрином. Эти системы переносят кислород к ряду ката-
лизаторов, которые окисляются кислородом. Существует много таких
катализаторов, и они также являются координационными соединениями,
например цитохромы и оксидазы меди. Естественно, эти системы представ-
ляют значительный интерес, но механизм этих реакций еще не выяснен.
Однако известно, что металл является активным центром для обратимого
присоединения кислорода, и в связи с этим здесь интересно рассмотреть
синтетические О2-переносчики. Были синтезированы переносчики кисло-
рода на основе кобальта [51] и иридия [52]. Предполагается [53], что анион
ClsReOReCl|~ может соединяться обратимо с О2. Подобные предположения
были сделаны для диметилглиоксимных комплексов Fe(II) [54] и Ni(II)
[55]. Сейчас, по-видимому, можно считать доказанным, что фталоцианин
Мп(П) не обладает О2-переносящими свойствами [56].
Теперь рассмотрим особые О2-переносчики на основе кобальта и иридия.
Однако сначала полезно дать некоторую информацию по окислению комп-
лексов Со(П) воздухом. Коричневые соли, полученные окислением аммиач-
ных растворов солей Со(П), называемые оксокобальтиатами [57], содержат
диамагнитный катион (H3N)5CoO2Co(NH3)g+ [58]. Соли зеленого парамагнит-
ного иона (H3N)5CoO2Co(NH3)|+ получают аналогичным путем или — более
эффективно — окислением перекисью водорода [57]. Эти два класса диа-
магнитных и парамагнитных биядерных соединений Со — О2 имеют много
общего. Например, взаимодействие воздуха с раствором Со(П) — CN-
при 0° приводит к образованию коричневого диамагнитного аниона [60]
(NC)5CoO2Co(CN)|~, который при окислении бромом в щелочном растворе
дает красный парамагнитный ион (КС)5СоО2Со(СК)®-. Диамагнитные соеди-
нения имеют формулы, которые можно представить в виде двух атомов
Со(Н), связанных перекисным ионом, например Со111 — О|“ — Со1П.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 555
Вернер считал, что парамагнитные (обычно зеленые системы) имеют два
неэквивалентных атома кобальта, например Со111 — О|_ — Coiv. Однако
«два ли можно ожидать, что два атома кобальта, которые находятся, оче-
видно, в одинаковом окружении, будут иметь разные степени окисления.
Современная теория молекулярных орбиталей предсказывает, что нечетный
электрон находится на орбитали, которая охватывает как атомы кобальта,
так и атомы кислорода. Если орбиталь в основном сконцентрирована на ато-
мах кислорода, то было бы оправдано считать, что каждый атом кобальта
имеет заряд III, а два атома кислорода представить в виде надперекисной
группы О“. Сверхтонкая структура спектра ЭПР определенно указывает
на эквивалентность обоих атомов кобальта и на то, что нечетный электрон
проводит большую часть времени у ядра кобальта [61].
На основании теоретических рассмотрений Влчек [62] предположил,
что О 2 соединяется л-связыо с атомами кобальта и поэтому ось группы О2
перпендикулярна оси Со — Со. Это предсказание, казалось, было подтверж-
дено рентгеноструктурным анализом [(МН3)6СоО2Со(КНз)5] (NOs)s [63], но
последние исследования [64] позволяют предполагать, что это определение
ненадежно и правильной структурой катиона [(NH3)5CoO2Co(NH3)5]SO4(HSO4)3
является структура, показанная на рис. 8.3. Следовательно, мостиковая
кислородная группа не может быть перпендикулярна к оси Со — Со.
По-видимому, каждый атом кислорода соединяется о-связью с одним ато-
мом кобальта, давая в результате «шатающуюся» группировку. Эти четыре
атома находятся почти в одной плоскости; в противоположность Н2О2 обна-
руживается лишь небольшой двугранный угол у связи О — О. Расстояние
О — О (1,31 А) лишь незначительно длиннее, чем найденное в надперекисях
(1,28 А), и намного короче, чем длина в большинстве перекисей (1,48 А).
Поэтому кажется, что кислородная мостиковая группа является почти над-
перекисной (Oj), хотя данные ЭПР указывают на то, что неспаренный элек-
трон взаимодействует с двумя атомами Со [61]. Рентгеноструктурное
556
Глава восьмая
исследование [65] также указывает на ту же «шатающуюся» структуру для
[Со — 02 — Со]4+ в ](NH3)5CoO2Co(NH3)5](SCN)4.
Особое значение имеет то, что эти О2-мостиковые комплексы с «ша-
тающейся» структурой для [Со — О 2 — Со]4 или 5 не являются О 2-перенос-
чиками. Кислород прочно удерживает-
ся в них, поэтому в этих системах
присоединение молекулярного кисло-
рода является необратимым процессом.
Далее мы увидим, что О2-переносчик на
основе иридия имеет структуру, кото-
рую можно считать тригонально бипи-
рамидальной (рис. 8.4), содержащую
л-связанный О 2. К сожалению, это
единственный О2-переносчик, для кото-
рого определена структура, и доволь-
но рискованно предполагать, что все
такие системы должны обладать л-свя-
занным О2. В последующем рассмотре-
РИС. 8.4. Структура молекулы О2-переносчпка
О21гС1(СО)[Р(С6Н8)3]2. Фенильные кольца не
показаны. Х4 и Х2 относятся к разупоря-
доченным положениям СО и С1 [72].
нии мы произвольно предположим, что эта структура либо с л-связью, либо
со слабой о-связью (рис. 8.3) является необходимой для эффективного О2-
переносчика.
Некоторые хелаты кобальта могут иметь свойства О2-переносчиков.
Среди хелатов, образованных шиффовыми основаниями, известно два типа
комплексов
XI
XII
которые способны обратимо переносить кислород как в твердом состоянии,
так и в растворе [50]. Во время второй мировой войны эти комплексы изу-
чали как средства получения чистого кислорода из воздуха [67]. В этот
период в течение нескольких месяцев таким способом на борту плавучей
базы эсминцев Военно-морские силы США получали кислород для резки
и сварки. Стоимость получения кислорода этим способом не превышала стои-
мости баллонного кислорода, но процесс был прекращен из-за нехватки
кобальта.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 557
Комплексы типа XII имеют магнитный момент, равный приблизительно
3,8 м. Б. и соответствующий трем неспаренным электронам на 1 моль. Соеди-
нение поглощает 1 моль О2 на 1 моль кобальта, и магнитный момент умень-
шается до величины, близкой к величине для одного неспаренного электрона
на 1 моль. Комплексы типа XI имеют магнитные восприимчивости, соответ-
ствующие присутствию одного неспаренного электрона. При поглощении
1/2 моля О2 одним молем кобальта происходит уменьшение парамагнетизма.
После 300 циклов обработки (поглощение О2 при комнатной температуре
и выделение О2 при 80—100°) твердого соединения XI было найдено, что оно
теряет до 70% исходной активности [50]. В хинолиновом растворе поглоще-
ние кислорода обратимо лишь для нескольких циклов.
Предполагалось [516], что кислородонасыщенная форма XI имеет
«биядерную структуру, в которой молекула кислорода и молекула воды
удерживаются в мостике
О2
Со Со
Н2
В недавних обзорных статьях [50, 67] эта структура, по-видимому, обще-
принята, и это единственное известное соединение, имеющее мостиковую
молекулу воды. Доказательства именно такой структуры, приведенные для
этого соединения, однако, косвенные и весьма умозрительные. В последую-
щих работах предполагали, что при повторных циклах способность соедине-
ния переносить О2 ухудшается в результате постепенной потери воды
и исчезновения активного мостикового центра.
Были проведены исследования [68], в которых пытались получить пря-
мое доказательство наличия координированной воды в этих соединениях.
Результаты позволяют определенно предполагать, что такая молекула воды
отсутствует. Были получены следующие данные: 1) ИК-спектры соединений
(чистого и с поглощенным О2) не обнаруживают поглощения в областях 3300
и 1600 см~х, ожидаемых для воды; 2) выделение структуры XI из D2O при-
вело к соединению, ИК-спектр которого идентичен спектру соединения, полу-
ченному из Н2О; 3) термогравиметрический анализ соединения XI не пока-
зал наличия устойчивой фазы, которая предполагалась при потере воды,
и снижения веса при нагревании до 240°, т. е. до температуры, при которой
начинается разложение соединения; 4) небольшую навеску О2-переносчика
в пиридине кипятили с обратным холодильником; три четверти объема
пиридина, который, вероятно, поглотил всю координированную воду, было
отогнано. Затем при пониженном давлении пиридин удалили при 170°.
Полученный в виде осадка переносчик О2 (XI) остался активным.
Поэтому наличие координированной воды кажется не обязательным,
и комплекс с мостиковой водой не является существенным для свойств сое-
динений, переносящих О2. Рентгеноструктурные исследования [51] пока-
зали, что молекулы соединения XI обладают квадратно-плоскостной струк-
турой и располагаются параллельно в кристалле. Были получены неактивные
формы XI, но их можно активировать обработкой пиридином, как опи-
сано выше. Очевидно, неактивный изомер имеет кристаллическую струк-
туру, не допускающую подход молекул О2. При удалении пиридина (или
воды) из аддукта остается более открытая структура, которая допускает
реакцию с О2. Снижение активности при повторных циклах, вероятно, обу-
558
Глава восьмая
словлено необратимым окислением. Возможными структурами формы хела-
та, насыщенной кислородом, являются XIII или XIV
или
XIII
XIV
Структура XIII аналогична структуре, приведенной на рис. 8.3, соеди-
нения, которое не является переносчиком кислорода. Однако если в соеди-
нении XIII и-связь достаточно слаба, то наличие такой структуры может
легко обеспечить протекание обратимого процесса поглощения и выделения
молекулярного кислорода. Структура XIV возможна, потому что она напо-
минает структуру, показанную на рис. 8.4, но следует отметить, что мости-
ковые л-связанные системы такого типа не идентичны другим л-комплексам.
Поэтому структура XIII, имеющая о-связь, предпочтительнее, чем XIV.
Известно, что комплексы структуры XIV реагируют с NO в соотношении
1 : 1 [69].
Почти в одно время с этой работой по хелатам шиффовых оснований
кобальта в литературе появились данные по изучению свойств бпс-гистидин-
кобальта(П) и большого числа комплексов других а- и (3-аминокислот, спо-
собных переносить кислород [170]. Соединения получают растворением
гистидина, его производных, глицилглицина или аминокислот в воде при
определенном pH с последующим добавлением раствора СоС12. Все физиче-
ские измерения были проведены для водных растворов этих соединений
при насыщении кислородом, хотя была возможность выделить некоторые
хелаты, насыщенные кислородом, в виде твердых веществ. Насыщенные
кислородом соединения имеют соотношение 1 моль О2 на 2 моля
кобальта.
Соединения Cu(II) и Ni(H) с гистидином не изменяются в присутствии
О2, тогда как хелат Fe(II) необратимо окисляется до Fe(HI). В ряду Fe(II),
Со(Н), Сн(П) окислительные потенциалы монотонно уменьшаются, и, вероят-
но, это снижение усиливается хелатированием с гистидином. Это вызывало
бы окисление Fe(II), но не увеличивало бы в достаточной мере окислитель-
ных потенциалов Ni(II) и Cu(II). Однако кобальт занимает промежуточное
положение, и это, по-видимому, допускает равновесие между насыщенной
кислородом формой, свободным радикалом и свободным кислородом, НО'
не вызывает постоянного окисления Со(П) до Со(Ш).
Ни структура бпс-гистидинкобальта(П), ни структура его насыщенной
кислородом формы все еще не известны. На основании того, что на молекулу
кислорода приходится два атома кобальта и что насыщенное кислородом
соединение является диамагнитным, для него были предложены две мости-
ковые структуры [50]. Эти структуры соответствуют структурам XIII
и XIV. Данные ПК-спектроскопии подтверждают такую мостиковую струк-
туру 171], но необходимо еще рентгеноструктурное исследование.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 559
Как было обнаружено [52], Ir(PPh3)2COCl ведет себя как переносчик
кислорода, что явилось одним из значительных открытий, потому что дан-
ный комплекс представляет собой простую систему, которую можно изучить
очень детально и которая может служить моделью более сложных О2-пере-
носчиков. Структура насыщенного кислородом соединения Ir(PPh3)2COCl(O2)
была определена [72] из рентгеноструктурных исследований, и она представ
лена на рис. 8.4. Структуру можно рассматривать как шестикоординирован-
ную с лигандами СО, С1 и двумя атомами кислорода молекулы О2 в основной
плоскости с иридием, а сверху и снизу этой основной плоскости находятся
два атома фосфора Р(СеН5)3-групп. С другой стороны, структуру можно
рассматривать как пятикоординированную, одно координационное место
которой направлено к центру двух атомов кислорода молекулы О2, причем
структура является тригональной бипирамидой.
Имеются следующие данные, указывающие на присоединение кисло-
рода к иридию: 1) два атома кислорода эквивалентны и находятся на равных
расстояниях от иридия; 2) длина связи О — О, равная 1,30 + 0,03 А, больше,
чем в молекулярном кислороде (1,20 А), и значительно короче, чем в О|_
(1,48 А). Эквивалентность атомов кислорода совпадает с предположением
зт-связи молекулярного О2 с железом в оксигемоглобине [73], что отличается
от более ранних представлений Полинга [74]. То, что длина О — О близка
к длине связи для О2, возможно, вводит в заблуждение, потому что в зтом
случае иридий формально представляет собой 1г(П) и соединение остается
диамагнитным. Если бы это было соединением Ir(II), то оно было бы низко-
спиновой <76-системой и было бы парамагнитно.
В твердом виде исходное соединение Ir(PPh3)2CoCl не реагирует с О2,
но в бензольном растворе оно поглощает 1 моль О2 на 1 моль иридия и цвет
раствора меняется от желтого к красному. Насыщенная кислородом твердая
форма весьма устойчива при комнатной температуре в атмосфере О2 в тем-
ноте, хотя на свету происходит необратимое фотохимическое окисление.
Раствор этого соединения может терять О2 при низком давлении, но в твер-
дом виде оно выделяет медленно О2 в вакууме. Определения молекулярного
веса показывают, что оно является мономерным в растворах бензола и хло-
роформа. Обработка кислотой приводит к выделению Н2О2. В ИК-спектре
имеется полоса при 860 сж-1, которая соответствует координированной
пероксогруппе, а частота валентных колебаний СО снижается при насы-
щении кислородом. На основании всех этих наблюдений и наряду с тем,
что зто соединение обратимо присоединяет другие молекулы, такие, как
Н2, НС1 и С12 (стр. 20), по всей вероятности, механизм цикла поглощения
и выделения О2 представляется равновесием
О
С
В этом представлении группы Р(СеН5)3 находятся перед и за плоскостью
рисунка.
Таким образом, наиболее важным фактором при рассмотрении вопроса,
будет ли система функционировать в качестве О2-переносчика или нет,
560
Глава восьмая
гявляется легкость, с которой происходит перенос электрона от металла
к О2-лиганду. При обратимом взаимодействии между О2 и комплексом
•окисляющегося металла имеется возможность окислительно-восстановитель-
ных равновесий типа
Внедрение
Мп+ + О2 МП+(О2) Окислени% М<2+п>+(01-). (8.38)
Если молекула эффективный О2-переносчик, то обязательна ступень
присоединения и недопустима ступень окисления. Это, несомненно,
является функцией лиганда в гемоглобине и полидентатных лигандов
в хелатах Со(П). Аналогично способность СО и Р(С6Н5)3 принимать
электроны в Ir(PPh3)2COCl стабилизирует более низкую степень окис-
ления иридия, что приводит к возможному обратимому присоединению
О2 к Ir(I). Принципы О2-переносчиков сейчас, по-видимому, довольно
хорошо поняты, и это дает возможность разрабатывать и получать хорошие
синтетические О2-переносчики. Эти успехи приводят также к возможности
лучшего понимания роли О2-переносчиков в биологических системах *.
Реакции координированных лигандов
Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает
реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем
разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько
примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем
особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например,
была создана совсем новая область химии ароматических соединений благо-
даря открытию ферроцена и синтезу других зт-циклопентадиенильных сое-
динений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного
(или свободнорадикального) замещения на л-циклопентадиенильных коль-
цах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области
проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интере-
сующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75].
Однако один вопрос, рассматривающий л-циклопентадиенильные ком-
плексы металлов, является уникальным и на нем следует остановить вни-
мание. Наблюдалось, что карбоний-ионы, смежные с металлоценовыми
системами, обладают необычайной устойчивостью. Ниже приведены два
примера. Во-первых, было обнаружено [76], что сольволиз а-метилметалло-
ценинкарбонилацетатов протекает по механизму карбониевого иона и что
эти ацетаты гидролизуются со скоростями большими, чем трифенилметил-
ацетат (третилацетат). Относительные скорости сольволиза и, следовательно,
устойчивость карбоний-ионов увеличиваются в следующем ряду: три-
тил : Fe : Ru : Os = 0,15 : 1,00 : 1,4 : 5,4, где железо, рутений и осмий
являются металлами в л-циклопентадиенильных соединениях металлов.
Этот порядок стабилизации карбоний-ионов в системах металлов соответ-
ствует порядку прочности внутримолекулярных водородных связей металлов
с карбинолами, но является обратным порядку, установленному для реак-
ционной способности исходного металлоцена по отношению к ацетилирова-
нию. Это подтверждает большее перекрывание между заполненной орби-
* В работе [130] сообщалось о комплексах металлов с молекулярным азотом,
л в работе [131] — о фиксации азота при комнатной температуре.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
361
талью металла и вакантной /7-орбиталью иона карбония с увеличением поряд-
кового номера металла.
Во-вторых, было найдено [177], что винилметаллоцены необычайно
реакционноспособны при действии слабых кислот, таких, как HN3h НС2Н3О2,
и реагируют по двойной связи. Предполагалось, что механизм внедрения
включает образование в качестве интермедиата а-металлоценилкарбоний-
иона(ХР), как показано уравнениями *
Как и в первом случае, скорости реакции увеличиваются с увеличением
атомного номера металла в относительном порядке Fe < Ru < Os =
г 1,00 : 1,2 : 4,6.
Ароматические лиганды
Эффект координирования в реакциях электрофильного замещения аро-
матических лигандов, таких, как анилин и пиридин, был рассмотрен в рабо-
те [78], и, по-видимому, ряд реакционной способности замещенных лигандов
аналогичен ряду свободного лиганда. Однако в действительности скорости
реакции свободного и координированного (металл или протон) лигандов
отличаются между собой. Как ожидалось, координирование, которое оття-
гивает электронную плотность от ароматического лиганда, понижает реак-
ционную способность к электрофильной атаке. Представляет интерес срав-
нить реакционную способность протонированного лиганада с лигандом,
координированным с металлом. Примером этого может служить нитрование
1,10-фенантролина. Для нитрования рекомендуется смесь азотной кислоты
и олеума при температуре 170° [79]. В противоположность этому комплекс
Co(phen)|+ после обработки этилендиаминтетрауксусной кислотой легко
нитруется до 5-нитро-1,10-фенантролина в концентрированной серной
кислоте с выходом 70%. Были определены [80] константы второго
порядка для нитрования при 100° в 98%-ной H2SO4: для H2(phen)2+
k2 — 5,7-10~5 л/молъ-сек-, для Co(phen)|* k2 = 2,7-10-3 л/молъ-сек:, для
Fe(phen)|+ k2 = 4,2-10-3 л/молъ-сек. Пока не известно, возникает ли разли-
чие в реакционной способности вследствие разницы эффективного заряда
на атомах азота или, помимо этого, важную роль играет отдача л-электронов
с заполненных ^-орбиталей металла.
Псевдоароматические лиганды
Проведены широкие исследования реакций псевдоароматических хела-
тов металлов М(асас)3, где М = Cr(III), Co(III), Rh(III) и асас — ацетил-
ацетонат-ион. Результаты исследований представлены в обзоре Колма-
на [81]. Реакции электрофильного замещения происходят по центральному
* В настоящее время считают [133], что участие соседней d-орбитами не имеет
какого-либо значения, влияет лишь резонансная стабилизация иона карбония.
36-474
562
Глава восьмая
углероду хелатных колец, как представлено схемой
К этим реакциям относятся галогенирование, нитрование, ацилирование,
формилирование, хлорметилирование, аминометилирование и введение тио-
цианатной группы. В результате этих реакций можно заместить одно, два
или все три хелатных кольца, кроме реакций формилирования и ацети-
лирования, которые не приводят к образованию трехзамещенных хелатов.
По-видимому, механизм реакций может быть представлен схемой (8.40).
хотя ничего не сообщалось о кинетических исследованиях. Реакция опти-
чески активных хелатов, протекающая без рацемизации, служит наилучшим
доказательством этого механизма. Таким образом, необязательно (стр. 277)
протекание реакции без разрыва и образования хелатных колец.
Примером аномальных химических свойств, часто проявляемых функ-
циональными группами в этих хелатных кольцах, может служить необычно
легкое вытеснение некоторых групп из этих колец в условиях электрофиль-
ного замещения. Так, ацетильные группы в ацетилированных хелатах легко за-
мещаются при нитровании, хлорировании, бромировании и тиоцианировании
(8/<1)
Разрыв связей С — С при таких умеренных условиях имеет несколько
классических аналогий.
Модельные реакции
Биологические системы, такие, как порфирины металлов, очень сложны,
и реакции в организме, приводящие к их синтезу, все еще остаются загад-
кой. Однако кажется возможным, что на некоторой ступени процесса ион
металла может служить центром, к которому особым способом присоединяют-
ся остатки сложной молекулярной системы. Конечно, известно, что во многих
реакциях синтеза металл соединяет реагирующие вещества особым образом
в многоступенчатом процессе. Такой процесс называют модельной реак-
цией [82]. Например, общеизвестно, что синтез металлсодержащих фтало-
цианинов обычно легче, чем синтез свободного основания, потому что ион
металла направляет ход реакции.
Куртис [83] открыл, что Ni(en)f+ реагирует с сухим ацетоном в запаян-
ной пробирке при 100° и в присутствии безводного CaSO4 с образованием
тетрадентатного макроциклического хелата Ni(II) (XVI). Эта реакция была
проведена для большого числа соединений, а именно: для других металлов,
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
563
аминов, кетонов и также альдегидов, так что был синтезирован большой
ряд макроциклических соединений.
Ni(en)32++ СН3СОСН3
XVI
Механизм реакции мало изучен, но наблюдалось, что реакция уско-
ряется основанием и замедляется водой. Возможно, что первые стадии
реакции могут включать серию реакций конденсации
Ni:(en)32+ + СН3СОСН3
XVII
(8.43)
с образованием комплекса шиффова основания (XVII). Равновесие (8.43)
легко обратимо, если вода, получающаяся в реакциях, не удаляется. В пол-
ной реакции образуется также 1 моль этилендиамина, который может слу-
жить в качестве основания (В) в реакции
XVII+ В
+ вн+
(8.44)
Этот полный процесс реакции зависит от ориентационного влияния металла;
Интересно, что комплекс (XVI) можно легко восстановить [84] с образо-
36*
Глава восьмая
ванием хелата насыщенного амина, который затем реагирует с CN-, давая
свободный тетрадентатный макроциклический амин
XVIII
Попытки выделить шиффово основание
XIX
по реакции NH2CH2CH2SH с а-дикетонами были безуспешными, потому
что амин и меркаптогруппы вели себя как конкурирующие нуклеофильные
заместители, и это обычно приводило к образованию тиазолинов и тиазолов.
Однако в присутствии Ni2+ достигается 70%-ный выход ожидаемого шиффова
основания [85]
О о
R---С—С—R + 2NH2CH2CH2SH + Ni2+
(8.45)
По тому, как протекает синтез, можно сделать вывод, что ион металла являет-
ся посредником в реакции конденсации между а-дикетоном и р-меркапто-
этиламином. Основной эффект Nia+ состоит в том, чтобы дать такой возмож-
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
565
ный продукт реакции, который наиболее легко образует устойчивый ком-
плекс.
Если два атома серы в соединении XX находятся в г/ис-положении,
то возможно замыкание этого хелатного кольца в результате реакции с соот-
ветствующей бидентатной молекулой
Это было доказано при реакции соединения XX с а,а'-дибром-о-ксиленом
[85]. Еще одним примером [86] реакции циклизации другого типа может быть
реакция между бпс-(диэтилглиоксамато)никелем(П) и тригалогенидом бора
(8-47)
Были синтезированы даже пента- и гексадентатные макроциклические
хелатные группы [87]. С помощью Fe2+ в качестве модельного иона металла
2,6-диацетилпиридил конденсируется с триэтилтетрамином и тетраэтилен-
пентамином с образованием соответственно пентадентатного и гексадентат-
ного хелатных соединений.
Применение модельных реакций должно оказаться очень полезным
в общем синтезе некоторых природных продуктов, так, уже достигнуты
успехи при синтезе коррина [88]. Две части его молекулы были синтезированы
отдельно и затем циклизованы с помощью модельного металла Ni(II). Однако
в элегантном синтезе хлорофилла [89] координационная сфера металла
не используется в качестве модели в ходе циклизации профирина. Кроме
того, было показано, что предшествующее соединение шиффова основа-
ния [XVIII) можно получить из епНСЮ4 и ацетона без какого-либо введе-
ния иона металла [132].
ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПОПОВ
Большинство комплексов, включая акво-ионы переходных металлов,
обнаруживают два определенных типа поглощения света. Поглощение
первого типа происходит главным образом в видимой области спектра, хотя
его можно распространить на ИК- и УФ-области, и состоит из одной или
более довольно четко разрешенных полос низкой интенсивности. Коэффи-
циенты экстинкции составляют 0,1—100. Второй тип поглощения происходит
главным образом в УФ-области, причем коэффициенты экстинкции состав-
ляют величину порядка 1000—10 000. В этой области можно наблюдать
одну или более полос или же часто лишь постепенное увеличение поглощения
с уменьшением длины волны, так что максимум выходит за пределы этой
области. На рис. 8.5 показаны некоторые типичные спектры для двух лутео-
ионов кобальта(Ш).
566
Глава восьмая
Слабое поглощение в видимой области обусловлено переходами элек-
тронов только центрального атома, в основном тех электронов, которые
могут быть связаны с орбиталями, образованными из d-орбиталей изолиро-
ванного атома металла. Их можно назвать d — d-переходами, они опре-
деляют обычные цвета, присущие комплексным ионам. Первые работы
Ильзе и Хартмана [90] позволили дать приемлемое объяснение d — d-nepe-
ходов с помощью теории кристаллического поля [91]. Наиболее важно
то, что при поглощении кванта света электрон с низкоэнергетической орби-
тали переходит на высокоэнергетическую.
В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона
с несвязывающей £2й-орбитали на разрыхляющую ej-орбиталь. Эффект дол-
жен ослаблять связь ли-
гандов с металлом. Следо-
вательно, можно предска-
зать, что различные про
цессы замещения, изомери
зации и рацемизации будут
происходить легко в фото
возбужденных состояниях.
Интенсивное поглоще-
ние в УФ-области, упомя-
нутое выше, представляет
РИС. 8.5. Спектры поглощения
в видимой и близкой УФ-обла-
сти Co(NH3)g+ U) и Со(еп)§+
(2) в водном растворе.
так называемое поглощение с «переносом заряда» [92]. Термин относится
к характерному явлению, когда происходит перенос электрона из одной
определенной части системы к другой при поглощении света. Такие спектры
характерны для ассоциированных пар молекул, для которых можно иденти-
фицировать донорную группу заряда и акцепторную группу, или, другими
словами, основание и кислоту Льюиса, или восстановитель и окислитель.
Теория поглощения света такими комплексами была разработана Малли-
кеном [93]. Интенсивность поглощения обусловлена разрешенными перехо-
дами и большими изменениями полярности, сопровождающими переход
из основного состояния в возбужденное. В случае d — d-полос интенсив
ность низка, потому что переходы запрещены по четности и иногда йо спину.
В комплексных ионах не всегда ясно, в каком направлении произошел
перенос заряда. Предполагалось [94], что в случае легко окисляемых катио-
нов (или легко восстанавливаемых лигандов) электронный перенос с наи
низшей энергией происходит от катиона к лиганду
М — L М+ — L- (8.48)
Если катион легко восстанавливается (или если лиганд легко окисля
ется). переход происходит в противоположном направлении
M — L —М“—L+ (8.49)
Из-за того, что ион металла в комплексе обычно более положителен,
чем лиганд, предполагают, что электронный перенос от лиганда к металлу
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
567
должен происходить значительно чаще. Есть данные, подтверждающие зто.
Процесс переноса заряда несомненно относится к реакции фотохимиче-
ского окисления — восстановления. Тогда можно ожидать, что облучение
комплексов светом с частотой, соответствующей частоте переноса заряда,
будет вызывать химическое изменение.
Об этом было уже давно известно, хотя только недавно прове-
дено детальное количественное исследование. Буржер [95] сообщил, что
[Co(NH3)sNO] (NO3)3 разлагается до Со(П) и окиси азота. Сообщалось, что
фотолиз K3M(CN)e приводит к цианогену и восстановленной форме иона
металла и что легкость протекания реакции изменяется в зависимости
от металла в следующем ряду: Ми > F е > Сг > Со [96]. Для оксалатов
металлов, таких, как Fe(C2O4)|_, Со(С2О4)1-, и в случае хорошо известного
уранилоксалатового актинометра реакция приводит к образованию СО2
и восстановлению иона металла [97]. Комплексы Co(NH3)sI2+ и Co(NH3)5N|+
]98] на солнечном свету дают Со(П) и 12 или N2 соответственно.
Большая часть последних работ по количественному изучению фото-
химии комплексных ионов проведена с устойчивыми системами Со(Ш)
и Сг(1П). Поведение этих металлов заметно отличается; фотохимические
реакции Со(Ш) могут быть либо реакциями замещения, либо окислительно-
восстановительными реакциями, тогда как для Сг(П1) наблюдаются лишь
реакции замещения. Различие, вероятно, обусловлено большей трудностью
восстановления Сг(Ш) до Сг(П) по сравнению с восстановлением Со(Ш)
до Со(П).
В табл. 8.1 сведены фотохимические данные для ряда комплексов Со(Ш).
Приведены квантовые выходы и продукты реакций при длинах волн исполь-
Таблица 8.1
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(Ш) [99, 100]
Комплекс Длина волны, ммк Продукт реакции Кванто- вый выход
Co(NH3)?+ 370 Реакция не протекает
€o(NH3)5C12+ 370 Co(NH3)5H2O3+ 0,011
550 Co(NH3)5H2O3+ 0,001
<So(NH3)5I2+ 370 Со(П), 12 0,66
550 Со(П), 12 0,10
Co(NH3)5NCS2- 370 Co(NH3)5H203+/Co(ll) = 0,47 0,045
550 Co(NH3)5H203+/Co(II) = 4,1 6,7-10-1
<'.o(NH3)5SO+ 370 Реакция не протекает
€o(NH3)5NO*+ 370 Co(NH3)5H2O3+/Co(II) =0,54 1,0
Co(NH3)5Br2+ 370 Co(NH3)5H203+/Co(II) = 1,0 0,21
550 Co(NH3)5H2O3+ 0,001
Co(NH3)6Nr 370 Co(II) 0,44
550 Со(П) 0,011
€o(CN)|- 370 Co(CN)5H2O2" 0,9
Co(CN)5C13- 370 Co(CN)5H202- 0,3
Co(CN)5Br3~ 370 Co(CN)5H2O2- 0,7
Co(CN)6I3- 370 Co(CN)5H202~ 0,95
550 Co(CN)5H2O2- 0,7
€о(С2О4)|- 370 Co(II), CO2 1,0
550 Co(II), CO2 0,007
550 Фоторацемизация не происходит
568
Глава восьмая
зованного света. Свет с v = 550 ммк, который вызывает появление d — d-
полос, приводит к большей аквотации, чем свет с v = 370 ммк, соот-
ветствующей переносу заряда. Однако важнее легкость окисления присое-
диненного лиганда. Так, например, в комплексах Co(NH3)5I2+ происходит
100%-ное восстановление Со(Ш) до Со(П) при обеих длинах волн, а облу-
чение Co(NH)5C1 приводит к 100%-ной аквотации.
Для комплексов Co(CN)5X3- квантовые выходы для гидролиза умень-
шаются в порядке I > CN > Br > С1, который не соответствует порядку
спектрохимической серии или прочности координационной связи, как
могло бы ожидаться, если бы первичным актом была диссоциация на ионы.
Этот порядок отвечает порядку уменьшения легкости окисления. Это позво-
ляет предполагать, что первичным актом является гомолитический разрыв
связи, хотя конечные продукты соответствуют аквотации, а не восстановле-
нию. Кроме того, поглощение света в основном относится к d — d-типу
в этих случаях.
Адамсон и Спорер [99] поэтому предложили трехступенчатый механизм,
в котором первой ступенью является гомолитический разрыв связи, причем
продукты остаются связанными
MniA5X + fcv МПА'Х. (8.50)
Двойная стрелка указывает, что между первичным возбужденным состоя-
нием и состоянием, в котором происходит разрыв связи, могут существовать
промежуточные состояния.
Форма МПА*Х является общим промежуточным соединением, которое
реагирует по одному из двух путей: оно может возвращаться в основное
состояние
МПА’Х МША5Х (8.51)
или может реагировать с водой (растворитель)
МпА*Х + Н2О МпА5Н2О-Х (8.52)
Форма, образованная в реакции (8.52), может быть комплексом Со(П) с ради-
калом X' во второй координационной сфере. Она может реагировать по одно-
му из двух маршрутов. Если перенос электрона от металла к X энергети-
чески более выгоден, то происходит аквотация
МпА5П2О‘Х МшА5Н2О + Х-. (8.53)
Если X — плохой акцептор электронов, то протекает окислительно-восста-
новительная реакция
МпА5Н2О’Х МпА5Н2О + Х-. (8.54)
Свободный радикал Х‘ также может реагировать различными путями.
Продукты реакции не всегда были идентифицированы, хотя предполагают,
что при X = 1 происходит простая рекомбинация с образованием I2. С дру-
гой стороны, возможны и реакции следующего типа [101]:
Co(NH3)5I2+ + Г Со(П) + 5NH3 +12. (8.55).
Так как NH3, возможно, окисляется свободным бромом, комплекс
Co(NH3)5Br2+ не дает Вг2. Однако, используя метод импульсного фотолиза,
можно обнаружить как атомы иода, так и атомы брома при фотолизе соответ-
ствующих пентааммингалогенидов [102].
Результаты реакций (8.50) — (8.54) кажутся вполне понятными. Обрат-
ная реакция (8.51), возможно, обусловливает тот факт, что квантовые выхо-
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединении
569’
ды (ф) обычно меньше единицы. Квантовые выходы для различных продуктов
зависят от температуры. Они могут увеличиваться или уменьшаться с повы-
шением температуры; это должно объясняться на основе различных энергий
активации реакций (8.51) — (8.54).
Главное возражение против такого механизма состоит в том, что
он не объясняет некоторых случаев изменения в выходах продуктов в зави-
симости от длины волны. Предполагается, что вероятность протекания реак-
ции (8.51) действительно увеличивается с уменьшением энергии возбужде-
ния, что объясняло бы общее снижение квантового выхода при увеличении
длины волны света, но не влияло бы на относительную вероятность реакции
(8.52) и (8.54). Небольшой квантовый выход при 550 ммк показывает, что
иногда химические реакции обусловлены также возбуждением хвоста полосы
переноса заряда. Это, возможно, объясняется образованием общего интер-
медиата безотносительно от использованной длины волны.
Кажется вероятным, что по крайней мере некоторые комплексы Со(111)
образуют различные интермедиаты в реакциях окисления — восстановления
и аквотации. Увеличение энергии облучения, конечно, вызывает измене-
ния в механизме реакций. Свет с длиной волны 2537 А вызывает фотораз-
ложение большинства комплексов Со(Ш) [103]. Подвергаются разложению
даже Co(NH3)3+ и Со(еп)д+, на которые не влияет свет с длиной волны, соот-
ветствующей близкой УФ-области. Продукты разложения Со(еп)|+ включают
Со(П), NH3 и формальдегид [104]. Квантовые выходы могут зависеть от pH,
если учесть, что такие протолитические равновесия также имеют место.
Таблица. 8.2
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА(Ш) [99, 105, 107]
Комплекс Длина волны, ММК Продукт реакции Кванто- вый выход
Сг(Н2О)з+ 254 О6мен18О 0,03
540—730 Обмеи18О 0,02
Cr(NH3)?+ 254 Cr(NH3)6lI3O3+ 0,4!»
320—600 Cr(NH3)5H2O3+ 0,32
Cr(NH3)5H2O3+ 320—600 Cr(NH3)4(H2O)|+ 0,25
Cr(NH3)4(H2O)r 320—700 Cr(NH3)3(H3O)3T 0,16
Cr(NH3)3(H2O)r 320—700 Cr(NH3)2(H2O)f+ 0,014
Cr(NH3)2(H2O)|+ 320—700 Cr(NH3)(II2O)3+ 0,0018-
Cr(NH3)5NCS2+ 560 Cr(NH3)5H2O3+ 0,013
360 Cr(NH3)5H2O3+ 0,018
Cr(NH3)3H2O3+ 560 Cr(NH3)5NCS2+ 0,075
Cr(H2O)3+ 575 Cr(H2O)5NCS2+ 0,002
400 Cr(H2O)5NCS2+ 0,0024
C r(H2O)6NCS2+ 575 Cr(H2O)3+ 0,0001
400 Cr(H3O)f+ 0,003
Cr(H20)3+ 370 Cr(II2O)5Cl2+ 0,006
(-}- )-Cr(C2O4)|_ Рацемизация 0,04.5
В табл. 8.2 приведены фотохимические данные для аммино- и акво-
комплексов Сг(Ш). Как уже отмечалось, восстановление до Сг(П), по-види-
мому, не происходит, а наблюдаются только реакции замещения и рацеми-
зации. Кроме того, квантовые выходы не зависят в заметной степени от дли-
ны волны использованного света, по крайней мере в области 300—700 ммк.
570
Глава восьмая
Квантовый выход увеличивается с повышением температуры. Истинные
энергии активации достигают 14 ккал [105, 106].
Такие высокие энергии активации для фотохимической реакции можно
объяснить, если некоторый процесс, сопровождаемый фотоактивацией,
является активированным процессом, т. е. необходима большая тепловая
энергия для того, чтобы он мог произойти. Это в свою очередь означает, что
процесс должен быть относительно медленным. Предполагая нормальный
частотный фактор для мономолекулярной реакции, получим
к = 1О13е-(14ооо/вт) = 10з ceK-i (8.56)
Выше было показано, что интермедиат с периодом существования поряд-
ка миллисекунд необходим для учета влияния температуры на ф. Некоторые
_______z исследователи [105, 108] считают, что этот необ-
z______ходимый долгоживущий интермедиат находится
в возбужденном дублетном состоянии 2Eg.
* Чтобы понять обоснование этого предпо-
------т------4т1$гд?(рд) ложения, следует рассмотреть схему энергети-
ческих уровней типичного октаэдрического ком-
плекса Сг(Ш), показанную на рис. 8.6. Основным
|) электронным состоянием является высокоспино-
Е
---------т- ZW3
j РИС. 8.6. Уровни электронных энергий для октаэдри-
1 ческого комплекса Сг(Ш). Спин-запрещенные переходы
{ 4л z. чт показаны пунктиром, а разрешенные переходы пока-
^гдКРгд) заны сплошными линиями.
вое M2g с d-электронной конфигурацией (t2g)3- Имеются три возбуж-
денных состояния (квартет), разрешенных по спину. Для аммино- и акво
лигандов первым двум состояниям соответствуют полосы поглощения в обла-
стях 500 и 350 ммк соответственно, очень похожие на полосы спектра
на рис. 8.5. Третья разрешенная полоса перекрыта областью интенсивного
переноса заряда, поскольку он обладает высокой энергией.
Кроме того, наблюдается спин-запрещенный переход в дублетное сос
тонкие, в котором электронная конфигурация все еще является (i2g)3, но два
электрона спарены на одной d-орбитали, в результате этого одна t2g-op6n-
таль остается полностью свободной. Согласно теории (см. гл. 3), эта пустая
низколежащая орбиталь будет допускать очень легкую реакцию по меха-
низму SN1 или Sn2. В этом случае энергия активации кристаллическим
полем равна нулю по сравнению с существенной величиной энергии акти
вации кристаллическим полем основного состояния. Полоса поглощения
перехода, запрещенного по спину, появляется в виде очень резкого пика
в области 600 ммк. Обычно он дает лишь небольшой вклад в хвост полосы
при 500 ммк.
Шлёфер [109] определил время излучения различных возбужденных
состояний из измерений ширины полос поглощения. Это является примером
принципа неопределенности Гейзенберга, в котором широкая линия (боль-
шое ЕЕ?) соответствует малому времени существования (небольшое Ат),
и наоборот. В результате возбужденные квартетные состояния будут воз
вращаться в основное состояние со временем порядка 10— 10-7 сек. Однако
запрещенный по спину переход из 2Eg в основное состояние происходит
за время порядка 10-3 — 10-4 сек. Фактически дезактивация через столкно-
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений 571
вения будет вызывать переход двух более высоких квартетных состояний
до самого низкого возбужденного основного состояния 4Т2 за 10~10 — 10-11 сек
без излучения. Основной путь для перехода из 47’25-состояния в основное
состояние не является излучающим по природе, поскольку флуоресценция
не наблюдается.
Неизлучающий переход от 4T2g до 2Eg также происходит со временем
около 10~7 — 10-8 сек [109]. Следовательно, фотохимическое возбуждение
до любого из квартетных состояний будет вызывать некоторое заселение
метастабильного дублетного состояния. Поскольку это состояние долго-
живущее и лабильное, оно может быть интермедиатом в химической реакции.
Из данных табл. 8.2 видно, что квантовый выход аквоамминов постепенно
снижается при переходе от Cr(NH3)|+ к Сг(Н2О)|+. В теории дублета это
уменьшение объясняется небольшим расстоянием между состояниями
2Eg и 4T2g для акво-комплекса (около 7 ккал} [107]. Тепловое возбуждение
могло бы вызывать переход 2£’г-состояпия обратно в 47’ад-состояние и, сле-
довательно, в 4А2£-состояние, так что это приводило бы к уменьшению ф.
Большее расстояние между состояниями для Cr(NH3)|+ не допускало бы этого
механизма прохождения.
В альтернативной теории предполагалось, что соединения с искажен-
ными квартетными состояниями являются реакционноспособными интер-
медиатами. В искаженном состоянии расстояния металл — лиганд должны
быть увеличены, и, следовательно, это состояние было бы лабильно
(ср. Сп2+ и Сг2+). Кроме того, время излучения этого соединения было
бы больше, потому что его структура сильно отличается от структуры
неискаженного основного состояния. Облучение при 650 ммк, которое долж-
но возбуждать состояние 2Eg, не приводит к квантовому выходу, равному
единице [110], как сообщалось ранее [107]. Этот результат фактически
не является доказательством одного или другого пути, поскольку большая
доля света, поглощенная при этой длине волны, все еще вызывает возбу-
ждение до состояния 4Tig.
Фотолиз znpuc-оксалатов ионов трехвалентных металлов широко изучен,
причем система оксалата железа(Ш) может быть использована в качестве
стандартного актинометра [111]
Л v
2Бе(С2О4)Г --2Fe (С2О4)Г + С2О2~ + 2СО2. (8.57)
На рис. 8.7 показана зависимость квантового выхода от длины волны
для Fe(III), Мп(Ш), Со(1П) и Сг(П1) [112]. Ион Сг(С204)|~ не проявляет
какого-нибудь фоторазложения, хотя в случае оптически активного
Сг(С2О4)з“ действительно наблюдается весьма эффективная фоторацемиза-
ция [113]. Рацемизация при облучении была обнаружена для ряда комплекс-
ных ионов [114].
По механизму, предложенному для окислительно-восстановительного
разложения, при облучении образуется радикальный оксалат-ион [111, 115]
М(С2О4)Г + hv -> М(С2О4)Г + С2О-, (8.58)
С2О; + М(С2О4)Г 2СО2 + М(С2О4)Г + ОД" • (8.59)
Первичный квантовый выход равен, таким образом, половине квантового
выхода образованного комплекса М(П). Из данных рис. 8.7 видно, что кван-
товый выход остается постоянным в области переноса заряда и снижается
в области d — (/-полосы. Таким образом, любая избыточная энергия при
коротких длинах волн теряется в результате рассеивания. Для трех восста-
навливаемых ионов металлов область снижения ф соответствует области
572
Глава восьмая
минимального поглощения между полосой переноса заряда и d — d-полосой.
Предполагается, что поглощение при энергии d — d-полосы все еще может
приводить к возбуждению типа переноса заряда, но вероятность его низ-
ка [112]. Конкурирующим процессом является рассеяние поглощенной
энергии. Внутрирешеточная рекомбинация радикала и М(С2О4)г“ также
может понижать ф при низких энергиях.
РИС. 8.7. Зависимость первичного
квантового выхода от длины вол-
ны для различных комплексов.
7 _ Fe(C2O4)5p; 2 — Мп(С,Н4)з“;
3 - -Со(С2О4)з-; 4 — Сг(С2О4)!-.
Как упоминалось на стр. 212, реакции замещения комплексов Pt(IV)
часто чувствительны к действию света. В случае галогенидного комплекса
воздействие света приводит к обмену с меченым галогенид-ионом в растворе
РtCl*- + *С1“ Pt*Cl26- + СГ. (8.60)
Предполагается, что первичным фотохимическим актом является образование
Pt(TII) и атомарного хлора [116]
Ptcir + ftv PtClt + Cl. (8.61)
Ожидалось, что комплексы Pt(ITT) (d7-ciiCTeMa) лабильны и подвергаются
быстрому обмену. По переносу атома можно было бы установить цепную
реакцию
PlClf рСГ Pt*Cl2 +СГ, (8.62)
Pt*Cl2- -t- PtCl2- Pt.*Cl26 4- PtCl|“. (8.63)
Аналогично ведет себя комплекс PtBr|_ [102]. Фотоускорение обмена
с меченым бромид-ионом происходит с очень высоким квантовым выходом
(ф Э> 1), как и ожидалось для цепной реакции. Однако импульсный фотолиз
не указывает на какое-либо образование атомов брома. Поскольку при облу-
чении образуется окислитель, было предположено, что первичным актом
является следующая реакция [102]:
PtBrJP-j-Av PtBr|--t-Br2. (8.64)
Чтобы объяснить быстрый обмен, также предположили, что PtBr2-
не имеет нормальной плоскостной структуры, а несколько искаженную.
Это было бы логичным, если пара атомов брома в г/нс-положении была
бы удалена из первоначальной октаэдрической структуры. Из этого также-
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
573
следует, что PtBi2- должен быть переносчиком цепи
Pt*Brf + PtBr|- Pt*Br26- + PtBrf,
(8.65)
чтобы объяснить высокую квантовую эффективность.
Сообщалось о некоторых работах по фотохимическим реакциям пло-
скостных ^-комплексов. Например, как цис-, так и пгрянс-Р1[Р(С2Н5)3]2С12
фотохимически изомеризуются до равновесной смеси [117]
hv
цяс-PtfР(С2Н5)3|2С12~--" игрянс-Р1[Р(С2Н5)3]2С12. (8.66)
Обычно изомеризация очень медленная и для протекания ее необхо-
димо некоторое количество свободного фосфина [115].
В реакции изомеризации (8.66) активными являются d — d-полосы.
Квантовый выход составляет около 0,01. В качестве возможного механизма
предлагается образование возбужденного триплетного состояния. Изве-
стно, что некоторые из d — d-полос относятся к синглет-триплетным пере-
ходам для Pt(II), но все еще остаются некоторые сомнения в точном отне-
сении их [119].
Триплетное состояние способно относительно легко (по крайней мере
по сравнению с основным синглетным состоянием) переходить в тетраэдри-
ческую структуру. Это можно видеть, сравнивая энергии стабилизации
кристаллическим полем следующих четырех систем:
Энергия, Dq
Квадратно-плоскостная
Т етраэдрическая
синглет триплет
24,56 14,56
3,56 3,56
Энергия активации кристаллическим полем, возможно, на 10 Dq еди-
ниц меньше для конформационной изомеризации в триплетном состоянии,
чем в синглетном состоянии. Если достигается тетраэдрическая структура,
то при изомеризации несомненно происходит возвращение к плоскостной
структуре
Возможно также, что фотохимическое возбуждение вызывает замеще-
ние, высвобождающее фосфиновый лиганд в раствор. Фосфин затем вызывает
изомеризацию, как и предполагали ранее (стр. 372).
Как mpawc-Pd(gly)2, так и mpaHc-Pt(gly)2 претерпевают разложение
при облучении светом в области переноса заряда [120]. щ/с-Изомер Pt(gly)2
превращается в игряяс-изомер при облучении в области d — d-полосы.
игрянс-Изомер не подвергается воздействию в этой области
tywc-Pt(gly)2 + hv mpaHC-Pt(gly)2,
(8.67)
вероятно вследствие устойчивости этой формы. Квантовый выход реак-
ции (8.67) равен 0,12 при 254 ммк и 0,13 при 313 ммк.
Кроме того, предполагают, что возбужденная тетраэдрическая конфи-
гурация в г/яс-триплетном состоянии дает более устойчивую плоскостную
структуру в игрянс-триплетном состоянии. Поскольку квантовый выход
одинаков при двух длинах волн и поскольку по крайней мере один из них
Глава восьмая
574
должен относиться к синглет-синглетному возбуждению, первичное возбу-
ждение не должно приводить к триплетному состоянию. Для глицинатных
комплексов также возможно, что механизмом фактически является механизм
сольволиза, при котором высвобождается свободный глицин. Однако зто
маловероятно, поскольку наблюдаемая скорость термической изомеризации
свободного глицина слишком низка [121].
Краткое обсуждение некоторых фотоиндуцированных реакций карбо-
нилов металлов и родственных соединений уже приводилось в гл. 7. Обычно
они являются реакциями замещения одного или другого типа.
Фотоокисление
Ряд ионов металлов в восстановленном состоянии окисляется под дей-
ствием УФ-света в водном растворе. В то же время происходит восстановле-
ние растворителя. Один возможный механизм включает отщепление атома
водорода от молекулы координированной воды
М(Н2О)1+ + hv -> М (Н2О)5ОН2+ + Н. (8.68)
Окислительный потенциал пары М2+/М3+ коррелирует с энергией
длинноволнового облучения, которое будет вызывать фотоокисление [122].
Такие формы, как Fe(CN)g~, также подвергаются фотохимическому окис-
лению даже в отсутствие координированной воды. В этом случае механизм
был четко установлен обнаружением в спектре поглощения гидратирован-
ного электрона [123]
Fe(CN)f+ fcv Fe(CN)|--[-e- (акв.). (8.69)
Квантовый выход реакции (8.69) при 254 ммк составляет 0,66 [124].
Предполагается, что несколько электронов, которые выталкиваются, реком-
бинируют с феррицианид-ионом, прежде чем любой из них может вырваться
из решетки растворителя, который окружает их в момент образования.
Этот процесс называется сдвоенной рекомбинацией или кейдж-зффектом.
Предполагается, что ряд анионов испускает электроны при облуче-
нии [125]. Различные радикалы и анион-радикалы образуются в качестве
другого продукта, например
OH~-|-fev —> НО’ + е- (акв.), (8.70)
SO^ + fcv —> SOJ + е- (акв.). (8.71)
Стандартным источником ГЮ3-радикала служит раствор Ce(NO3)4, который
подвергается облучению [126]. Так как комплекс Ce(NO3)3- основной из при-
сутствующих компонентов, вероятно, происходит процесс простого переноса
заряда
Ce(NO3)r + ^v Ce(NO3); + NO; + NO;. (8.72)
Окисление ионов металлов, показанное в реакции (8.68), может также
происходить в две ступени: фотоэмиссия электрона и реакция между элек-
троном и водородным ионом с образованием атома водорода. Также пред-
полагался механизм с переносом для акво-ионов [127]
Се(Н2О)3+ + hv -> Се4+, Н2О-, (8.73)
Се4+, Н2О- + Н+ -> Се4+ + Н2О + Н. (8.74)
Таким образом, электрон показан локализованным на одной из координи-
рованных молекул,воды.
Катализ ионами металлов и фотохимия координационных соединений
Таблица 8.3
ОПТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ И ЛИГАНДОВ а
Электронная конфигурация Центральный атом X для нижней подоболочки X для верхней подоболочки Лиганд X для п X для о
3d3 Сг(Ш) 1,8 1,0-1,3 CN" 2,8
3d5 Fe(III) 2,1—2,5 Циклопентадиенид 2,3?
3d® Co(III) (2,4) 1,6—1,9 NH3 3,3
3d7 Co(II) (2,1) 1,9 Диэтилентриамин . . . 3.2
3d8 Ni(II) (2,3) 2,1 о-Фенантр один 2,6
3d9 Cu(II) (2,0) 2,3 Н2О 3,5
4d° Mo(VI) 2,1 . . • Ацетилацетонат 2,7
4d3 Mo(III) 1,7 1,1 EDTA4' 3,3?
Tc(IV) 2,2 1,4 sor 3,2
4d4 Ru(IV) 2,4 1,6 F- 3,9 4,4
4d5 Ru(HI) 2,1 1,1—1,5 R3P . . 2,6
Rh(IV) 2,6 . . . r2s 2,9
4d® Rh(III) (2,3) 1,3—1,7 (C2H5O)2PS2- 2,7
Pd(IV) (2,7) 1,9 (C2H5)2NCS2 2,6?
4d8 Pd(II) (2,4) 1,7 Cl- 3,0 3,5.
4/2 Nd(IV) 2,45 — R3As . * • 2,5
4/5 Sm(III) 0,95 • • . (C2H5O)2PSe2 2,6
4/e Eu(III) 1.1 . . . Br- 2,8 3.3
4/8 Dy(IV) 3,55 I- 2,5 3,6
4/12 Tm(III) 1,6
4/13 Yb(III) 1,75
5d° W(VI) 2,0
5d2 Os(VI) 2,6
5d3 Re(IV) 2,0 1,1
Ir(VI) 2,9
5d4 Os(IV) 2,2 1,3
Pt(VI) 3,2 . .
5d5 Os(III) 1,9 1,1
Ir(IV) 2,35 1,5
5d® Ir((III) (2,25) 1,3—1,5
P(IV) (2,6) 1,6—1,7
5d8 Au(III) (2,8) 1,8
5/2 U(IV) 1,5 . . .
5/3 Np(IV) 1,75
5/4 Pu(IV) 2,05
a Значени я» приведении е в скобках, о гносятся к зап олненным подоболочкам и f ассчить 1ваются
из соответствующих известных значений IOBq.
Хотя спектроскописты проявляют наибольший интерес к d — d-полосам
комплексов металлов, ясно, что полосы переноса заряда потенциально пред-
ставляют больший химический интерес. Возможные химические превраще-
ния при поглощении в области переноса заряда определяются оптической
электроотрицательностью [128]. Йоргенсен показал, что волновые числа
полос можно предсказывать, используя уравнение
v = 30[X(L) —Х(М)], (8.75)
576
Ji и tn / pa my pa
где значения X — оптические электроотрицательности лиганда L и метал-
ла М. Волновые числа определяют в тысячах обратных сантиметров (слГ1)
(или килокайзерах). Необходимо ввести поправку в v на эффекты спино-
вого спаривания. Имеются уравнения, учитывающие эти поправки, но изме-
нения, которые они вызывают, невелики [128].
В табл. 8.3 приведен ряд значений оптической электроотрицательности,
полученных при спектроскопических исследованиях. Следует отметить, что
для более низких d-орбиталей (72§) и верхних d-орбиталей (eg) октаэдриче-
ских комплексов значения X различны. Разница между ними для данного
иона металла, помноженная на 30 000 смл, должна дать 10 /)<у-значения
d — d-спектра. В таблице также указаны лиганды и приведены значения
оптической электроотрицательности для л- и о-орбиталей.
Следует отметить, что о-электроны удерживаются более прочно, чем
л-электроны. Кроме того, электроотрицательность иона металла увеличи-
вается со степенью его окисления. Лиганды с низкой электроотрицательно-
стью будут легко переносить электрон к иону металла с высокой электро-
отрицательностью, и v будет мало. Если электроотрицательности обращаются,
то следует ожидать переноса электрона в обратном направлении. Факти-
чески единственные случаи переноса электрона от металла к лиганду, кото-
рые идентифицированы по спектроскопическим данным, включают арома-
тические гетероциклические лиганды: о-фенантролин, бипиридил, ацетил-
ацетон и другие. В качестве примеров могут также служить цианид-ион
и окись углерода [129].
.I и тЕР АТГРА
1. BENDER М. L., Advan. Chem. Ser., 37, 19 (1963); HAY R. W., Rev. Pure Appl.
Chem., 13, 157 (1963); MARTELL A. E., Advan. Chem. Ser.. 37, 161 (1963); JO-
NES M. M., CONN AR W. A., Ind. Eng. Chem., 55, 15 (1963); BECK M. T., Rec.
Chem. Progr., 27, 37 (1966).
2. WATERS W. A., Mechanisms of Oxidation of Organic Compounds, Methuen and Co.,
London, 1964; STEWARD R., Oxidation Mechanisms. W. A. Benjamin, New York,
1964.
3. TOBE M. L., Sci. Progr., XLIX, 475 (1961); BUSCH D. H., Advan. Chem. Ser., 37,
1 (1963).
4. WILLIAMS R. J. P., Biol. Rev. Cambridge Phil. Soc., 28. 381 (1953); EICH-
HORN G. L., Advan. Chem. Ser., 37, 37 (1963); DWYER F. P. in Chelating Agents
and Metal Chelates (Dwyer F. P. and Mellor D. P., eds.), Academic Press, New York,
1964, pp. 335—378; also SHULMAN A., DWYER F. P., op. cit., pp. 383—435.
5. BENDER M. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 1626 (1951).
6. KROLL H., J. Am. Chem. Soc., 74. 2036 (1952).
7. SPRINGER M. P., CURRAN C., Inorg. Chem., 2, 1270 (1963).
8. BENDER M. L., TURNQUEST B. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 4271 (1955); 79, 1889
(1957).
9. ALEXANDER M. D., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 88, ИЗО (1966).
10. COLLMAN J. P., BUCKINGHAM D. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 3039 (1963).
11. SMITH E. L., HILL R. L., The Enzymes, Vol., 4 (Bayer P. D., Lardy H. and Myr-
back K., eds.), Academic Press, New York, 1960, p. 37.
12. MERIWETHER L., WESTHEIMER F. H., J. Am. Chem. Soc., 78, 5119 (1956).
13. HOPPE J. I., PRUE J. E., J. Chem. Soc.. 1957, 1775.
14. SACHS G., Ber., 54, 1849 (1921).
15. LYNCH F., REICHERT E., RUEFF L., Ann., 574, 14 (1951).
16. STERN J. R., J. Biol. Chem., 221, 33 (1956).
17. BAMANN E., MEISENHEIMER M., Ber., 71. 1711 (1938); BAMANN E., FISCH-
LER F., TRAPMANN H., Biochem. Z., 325, 413 (1951).
18. LEHNINGER A., Physiol. Rev., 30, 393 (1950).
19. BUTCHER W. W., WESTHEIMER F. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2420 (1955).
20. SMITH F., DRUMMOND G. I., KHORANA H. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 698 (1961).
Литература
577
21. GUSTAFSON R. L., CHABEREK S., MARTELL A. E., J. Am. Chem. Soc., 85,
598 (1963).
22. VAN WAZER J., Phosphorus and Its Compounds, Interscience Publishers, New York,
1958, Vol. I, pp. 457 , 653.
23. RAINEY J. M., JONES M. M., LOCKHART W. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1415
(1964); THILO E., Advan. Inorg. Chem. Radiochemistry, 4, 31 (1962).
24. EICHHORN G. L., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 2905 (1953).
25. EICHHORN G. L., TRACHTENBERG I. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 5183 (1954);
EICHHORN G. L., MARCHAND N. D., J. Am. Chem. Soc., 78, 2688 (1956); EICH-
HORN G. L., Federation Proc., 20, 40 (1961).
26. PFEIFFER P., OFFERMANN W., WERNER H., J. prakt. Chem., 159, 313 (1941).
27. METZLER D. E., IKAWA M., SNELL E. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 648 (1954);
SNELL E. E., Vitamins Hormones, 16, 77 (1958); LEUSSING D. L., HANNA E. M.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 693, 697 (1966).
28. AKABORI S., OTANI T., MARSHALL R., WINITZ M„ GREENSTEIN J. P., Arch.
Biochem. Biophys., 83, 1 (1959).
29. MURAKAMI M., TAKAHASHI K., Bull. Chem. Soc., Japan, 32, 308 (1959).
30. WILLIAMS D. H., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 87, 4644 (1965).
31. PEDERSEN K., Acta Chem. Scand., 2, 252, 385 (1948).
32. KORNBERG A., OCHOA S„ MEHLER A. H., J. Biol. Chem., 174, 159 (1948);
PRUE J. E., J. Chem. Soc., 1952, 2331; GELLES E., HAY R. W., J. Chem. Soc.,
1958. 3673; GELLES E., SALAMA A., J. Chem. Soc., 1958, 3684, 3689.
33. SPECK J. F., J. Biol. Chem., 178, 315 (1949).
34. STILES M., J. Am. Chem. Soc., 81, 2598 (1959); STILES M., FINKHEIMER H. L.,
J. Am. Chem. Soc., 81, 505 (1959).
35. KLOTZ I. M., LOH MING W. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 805 (1954).
36. DUKE F. R.. J. Am. Chem. Soc., 69, 3054 (1947); DUKE F. R., FORIST A. A., J. Am.
Chem. Soc., 71, 2790 (1949).
37. TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1418 (1947); 70, 1216 (1948); DUKE F. R„ J. Am.
Chem. Soc., 69. 2885 (1947).
38. RUSSELL G. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 3871 (1957); RUSSELL G. A., J. Chem.
Educ., 36, 111 (1959).
39. WIBAUT J. P., STRONG A., Koninkl. Ned., Akad. Wetenschap. Proc., B54, 102
(1951).
40. LOMBARD R., RAMMERT L., Bull. soc. chim. France, 23, 36 (1956).
41. BOARDMAN H., J. Am. Chem. Soc., 84, 1376 (1962).
42 ИВАНОВ К. И., САВИНОВА В. К., МИЛКОВА Е. Г., Изв. АН СССР, 25. 34,
40 (1939).
43. BLANCHARD Н. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 2014 (1960).
44. В AWN С. Е. Н., Disc. Faraday Soc., 14, 181 (1953).
45. BOVEY F. A., KOLTHOFF I. M., MEDALIA A. I., MEEHAN E. J., Emulsion
Polymerization, Interscience Publishers, New York, 1955.
46. KOCHI J. K., GILLIAM R. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 5251 (1964).
47. (a) ANET F. A. L., LeBLANC E., J. Am. Chem. Soc., 79, 2649 (1957). (6) KO-
CHI J. K., DAVIS D. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 5264 (1964).
48. HALPERN J., MAHER J. P., J. Am. Chem. Soc., 86, 2311 (1964); 87 , 5361 (1965).
49. MANWELL C., Ann. Rev. Physiol., 22, 191 (1960).
50. VOGT L. H.. FAIGENBAUM H. M., WIBERLEY S. E., Chem. Rev., 63, 269
(1963); CONNOR J. A., EBSWORTH E. A. V., Advan. Inorg. Chem. Radiochem.,
6, 279 (1964).
51. (a) MARTELL A. E., CALVIN M., Chemistry of the Metal Chelate Compounds, Pren-
tice-Hall. Englewood Cliffs, N. J., 1952. (6) DIEHL H., HOCH С. C., Inorg. Syn.,
3, 196 (1950).
52. VASKA L., Science, 140, 809 (1963).
53. JEZOWSKA-TRZEBIATOWSKA B., PRZYWARSKA B., Memoirs of the Sixte-
enth Congress of the International Union of Pure and Applied Chemistry, Paris, 1953,
p. 843.
54. DRAKE J. F., WILLIAMS R. J. P., Nature, 182, 1084 (1958).
55. SELBIN J., JUNKIN J. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1057 (1960).
56. ENGELSMA G., YAMAMOTO Y., MARKMAN E., CALVIN M., Phys. Chem., 66,
2517 (1962).
57. FREMY E.. Ann. Chem., 83, 227 (1952).
58. WERNER A., MYLIUS A., Z. anorg. Chem., 16, 245 (1898).
59. GLEU K., REHM K., Z. anorg. allgem. Chem., 237, 79 (1938).
60. HAIM A., WILMARTH W. K., J. Am. Chem. Soc., 83, 509 (1961).
61. GOODMAN G. L., HECHT H. L., WEIL J. A., Advan. Chem. Ser., 36, 90 (1962).
37—474
578
Литература
62. VIСЕК A. A., Trans. Faraday Soc., 56, 1137 (1960).
63. VANNERBERG N. G., BROSSET C., Acta Cryst., 16, 247 (1963).
64. SCHAEFER W. P., MARSCH R. E., J. Am. Chem. Soc., 88, 178 (1966).
65. VANNERBERG N. G., Acta Cryst., 18, 449 (1965).
66. PFEIFFER P., BRIETH E., LUBBE E., TSUMAKI T., Ann. Chem.. 503, 84 (1933);
TSUMAKI T., Bull. Chem. Soc. Japan, 13, 252(1938); CALVIN M„ BAILES R. H..
WILMARTH W. K., J. Am. Chem. Soc., 68, 2254 (1946).
67. STEWARD R. F., ESTEP P. A., SEBASTIAN J. J. S., U. S. Bur. Mines Inform.
Circ. No. 7906 (1959).
68. HEWLETT P. C., LARKWORTHY L. F., J. Chem. Soc., 1965, 882.
69. EARNSHAW A., HEWLETT P. C., LARKWORTHY L. F., J. Chem. Soc., 1965,
4718.
70. BURK D., HEARON J. Z., CAROLINE L., SCHADE A. L., J. biol. Chem., 165, 723
(1946); HEARON J. Z., BURK D., J. NAtl. Cancer Inst., 9, 337 (1949); MICHAE-
LIS L., Arch. Biochem., 14, 17 (1947).
71. SANO Y., TANABE H., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 11 (1963).
72. IBERS J. A., LaPLACA S. J., Science, 145, 920(1964); IBERS J. A., LaPLACA S. J.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 2581 (1965).
73. GRIFFITH J. S„ Proc. Roy. Soc. (London), A235, 23 (1956).
74. PAULING L., «Hemoglobin», Sir Joseph Barcroft Memorial Symposium, Butter-
worths, London, 1949, p. 57.
75. PAUSON P. L., Organometallic Chemistry (Zeiss H., ed), Reinhold Publishing Corp.,
New York, 1960, Chap. 7; R a u s c h M. D., Advan. Chem. Ser., 37, 4 (1963).
76. HILL E. A., RICHARDS J. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 3840, 4216 (1961).
77. BUELL G. R., McEWEN W. E., KLEINBERG J., J. Am. Chem. Soc., 84, 40 (1962).
78. JONES M. M., Advan. Chem. Ser., 37, 116 (1963).
79. SMITH G. F., CAGLE F. W., J. Org. Chem., 12, 781 (1947).
80. RICHARDS A. F., RIDD J. H., TOBE M. L., Chem. and Ind., 1963, 1727.
81. COLLMAN J. P., Advan. Chem. Ser., 37, 78 (1963).
82. BUSCH D. H., Record Chem. Progr., 25, 107 (1964).
83. CURTIS N. F., J. Chem. Soc., 1960, 4409; BLIGHT M. M., CURTIS N. F., J. Chem.
Soc., 1962, 1204 3016; HOUSE D. A., CURTIS N. F., J. Am. Chem. Soc., 84. 3248
(1962); 86, 223, 1331 (1964).
84. CURTIS N. F., J. Chem. Soc., 1964, 2644.
85. THOMPSON M. C., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 86, 312, 3651 (1964).
86. SCHRAUZER G. N., Ber., 95,1483(1962); UMLAND F., THIERIG D., Angew. Chem.,
74, 388 (1962).
87. CURRY J. D., BUSCH D. H., J. Am. Chem. Soc., 86, 592 (1964).
88. ESCHENMOSER A., SCHEFFOLD R., BERTELE E., PESARO M., GSCHWIND H.,
Proc. Roy. Soc. (London), 288 , 306 (1965).
89. WOODWARD R. B., Pure Appl. Chem., 2, 383 (1964).
90. ILSE F. E., HARTMANN H., Z. physik. Chem., 197, 239 (1951); ILSE F. E., HART-
MANN H., Z. Naturforsch., 6a, 751 (1951).
91. БАЛЬХАУЗЕН К., Введение в теорию поля лигандов, изд-во «Мир», М., 1964;
FIGGIS В. N., Introduction to Ligand Fields, Interscience Publishers, New York,
1965; DUNN T. M., McCLURE D. S., PEARSON R. G., Some Aspects of Crystal
Field Theory, Harper and Row, New York, 1965.
92. ORGEL L. E., Quart. Rev. (London), 8, 452 (1954).
93. MULLIKEN R. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952); MULLIKEN R. S., J. Phys.
Chem., 56, 801 (1952); MULLIKEN R. S., J. Chim. Phys., 61, 20 (1964).
94. RABINOWITCH E., Rev. Mod. Phys., 14, 112 (1942).
95. BURGER О. К. H., Proc. Chem. Soc., 27, 160 (1911).
96. SCHWARTZ R., WEISS H., Вег., 58B, 746 (1925); SCHWARTZ R., TEDE K., Ber.,
60B, 69 (1927).
97. VRANEK J., Z. Elektrochem., 23, 336 (1939); PARKER C. A., Proc. Roy. Soc.,
(London), 220, 104 (1952).
98. LINHARD M., WIEGEL M., Z. anorg. allgem. Chem., 266, 49, 73 (1951); LIN-
HARD M., FLYGARE H., Z. anorg. allgem. Chem., 262, 328 (1960).
99. ADAMSON A. W., SPORER A. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 3865 (1958).
100. ADAMSON A. W., Disc. Faraday Soc., 29, 163 (I960).
101. HAIM A., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 85, 495 (1963).
102. PENKETT S. A., ADAMSON A. W., J. Am. Chem. Soc., 87, 2514 (1965).
103. ENDICOTT J. F., HOFFMAN M. Z., J. Am. Chem. Soc.. 87, 3348 (1964); BOLZA-
NI V., CARASSITI V., MOGGI L., SABBATINI N., Inorg. Chem., 4, 1247 (1965).
104. KLEIN D., MOELLER C. W., Inorg. Chem., 4, 394 (1965).
105. PLANE R. A., HUNT J. P., J. Am. Chem. Soc., 79 , 3343 (1957).
Литература
579
106. ADAMSON A. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 13 , 275 (1960).
107. EDELSON M. R-, PLANE R. A., J. Phys. Chem., 63, 327 (1959); EDELSON M. R.,
PLANE R. A., Inorg. Chem., 3, 231 (1964).
108. SCHLAFER H. L., Z. phys. Chem., 11, 5 (1957); SCHLAFER H. L., Z. Elektrochem.,
64, 886 (1960).
109. SCHLAFER H. L., J. Phys. Chem., 69, 2201 (1965).
110. WEGNER E. E., ADAMSON A. W., J. Am. Chem. Soc., 88, 394 (1966).
111. PARKER C. A., Trans. Faraday Soc., 50, 1213 (1954); PARKER C. A., HAT-
CHARD C. G., J. Phys. Chem., 63, 22 (1959).
112. PORTER G. B., DOERING J. G. W., KARANKA S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4027
(1962).
113. SPEES S. T., ADAMSON A. W., Inorg. Chem., 1, 531 (1962).
114. EICHHORN G. L., BAILAR J. C., Jr., J. Am. Chem. Soc., 75, 2905 (1953). DWY-
ER F. P., REID I. K., GARVAN F. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 1285 (1961).
115. COPESTAKE T. B., URI N., Proc. Roy. Soc. (London), A228, 252 (1955).
116. RICH R. L., TAUBE H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2608 (1954).
117. HAAKE P., HYLTON T. A., J. Chem. Soc., 84, 3774 (1962).
118. CHATT J., WILKINS R. G., J. Chem. Soc., 1952, 273.
119. GRAY H. B., BALLHAUSEN C. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 260 (1963); MARTIN D. S.
LENHARDT C. A., Inorg. Chem., 3, 1368 (1964).
120. BALZANI V., CARASSITI V., MOGGI L., SCANDOLA F., Inorg. Chem., 4, 1243
(1965).
121. ВОЛШТЕЙН JI. M., ВОЛОДИНА И. О., Ж. неорг. хим., 7, 2685 (1962).
122. DAINTON F. S., J. Chem. Soc., 1952, 1533.
123. MATHESON М. S., MULAC W. A., RABINI J., J. Phys. Chem., 67, 2613 (1963).
124. DAINTON F. S., AIREY P. L., Nature, 207, 119 (1965).
125. DAINTON F. S., JAMES D. G. L., J. Chim. Phys., 48, 1 (1951); JORTNER J.,
OTTOLENGHI M., STEIN G., J. Phys. Chem., 68, 247 (1964).
126. MARTIN T. W., RUMMEL R. E., GROSS R. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 2595 (1964).
127. HUSSAIN F., NORRISH R. G. W., Proc. Roy. Soc. (London), 275A, 161 (1963).
128. J0RGENSEN С. K., Orbitals in Atoms and Molecules, Academic Press, New York,
1962; JORGENSEN С. K., Mol. Phys., 6, 43 (1963).
129. JORGENSEN С. K., Essays in Coordination Chemistry, Birkhauser Verlag, Basel, 1964.
130. ALLEN A. D., SENOFF С. V., Chem. Comm. 1965, 621; COLLMAN J. P.,
KANG J. W., J. Am. Chem. Soc., 88, 3459 (1966).
131. VOLP’IN M. E., SHUR V. B., Nature, 209, 1236 (1966); BRINTZINGER H., J. Am.
Chem. Soc., 88, 4305, 4307 (1966).
132. CURTIS N. F., HAY R. W., Chem. Comm., 1966, 524.
133. TIDWELL T. T., TRAYLOR T. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 3442 (1966).
37-
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамсон (Adamson A. S.) 123, 292
Адамсон (Adamson A. W.) 568
Адель (Adell В.) 258
Александер (Alexander М. D.) 543
Анбар (Anbar М.) 450
Гольдшмидт (Goldschmidt V. M.) 60, 80
Грасси (Grassie R. J.) 184
Грей (Gray H. B.) 85, 326, 342
Гринберг (Grinberg A. A.) 321, 322, 334
Гроттгус (Grotthus) 175
Гутовский (Gutowsky H. S.) 378
Бакингем (Buckingham D. А.) 543
Ваксендейл (Baxendale J. Н.) 195
Бальхаузен (Ballhausen С. J.) 67, 85
Бейлар (Bailar J. С.) 44, 236, 255. 256,
279, 294, 297, 546
Беллукко (Belluco U.) 193, 347
Бендер (Bender М. L.) 541
Bere.(Bethe Н.) 63
Бидалек (Bydalek Т. I.) 197
Бильтц (Biltz W.) 57
Бланхард (Blanchard А. А.) 509
Борн (Born М.) 79, 146, 400, 401
Браун (Brown D. D.) 187, 226
Бренстед (Bronsted J. N.) 37, 165, 177,
346, 391
Бреслоу (Breslow D. S.) 511, 512
де-Бур (DeBoer J. Н.) 59
Бурвелл (Burwell R. L.) 531
Буржер (Burger О. К. Н.) 567
Буш (Busch D. Н.) 281, 543
Бьеррум (Bjerrum J.) 11, 37, 74, 177
Бьеррум (Bjerrum N.) 38
Датт (Dutt N. K.) 255, 279, 281
Двайэр (Dwyer F. P.) 22, 293, 417
Дебай (Debye P.) 36, 418, 442
Джегер (Jaeger F. M.) 293
Джиллеспи (Gillespie R. J.) 58
Джонс (Jones T. P.) 123
Джонсон (Johnson С. H.) 161, j275
Джордж (George P.) 195
Додсон (Dodson R. K.) 408
Дуайр (Dywer F. P.) 251
Дульц (Dulz G.) 421
Дьюар (Dewar M. J. S.) 460
Дэвидсон (Davidson N.) 408
Дэйнтон (Dainton F. S.) 411
Захер (Sacher) 403
Вайс (Weiss I.) 401, 412, 425
Ван Аркель (Van Arkel А. Е.) 59
Ван Везер (Van Wazer J.) 389
Ван-дер-Ваальс (van der Waals) 107, 108
Ван Флек (Van Vleck J. H.) 63, 84
Васка (Vaska L.) 20, 514
Вендт (Wendt H.) 179
Венанци (Venanzi L. M.) 339
Вернер (Werner A.) 17, 40, 220. 221, 227,
236, 255, 276, 278, 285, 306
Вернер (Werner Z.) 11, 12, 15
Вилльямс (Williams R. J. P.) 77
Вильмарс (Wilmarth W. K.) 184
Влчек (Vlcek A. A.) 424, 444, 555
Вольфсберг (Wolfsberg M.) 85
Ибере (Ibers J. A.) 20
Иванов К. И. 552
Ильзе (Use F. E.) 566
Ингольд (Ingold С. K.) 114, 115, 164, 187,
226
Иордан (Jordan R. B.) 208
Иттл (Ettle G. W.) 161
Йоргенсен (Jorgensen С. K.) 67. 103, 106,
132, 457, 575
Йоргенсен (Jorgensen S. M.) 24, 243, 257,
306
Гайзенберг (Heisenberg) 570
Гаммет (Hammett L. P.) 278
Гамов (Gamow) 401
Гаррик (Garrick F. J.) 59, 60, 161, 165, 166
Гартман (Hartmann H.) 63
Гельмгольц (Helmholz L.) 88
Гиарфас (Gyarfas E. C.) 417
Грин (Green M.) 172, 174
Каез (Kaesz H. D.) 481
Кальвин (Calvin M.) 526
Кинг (King E. L.) 434
Клотц (Klotz I. M.) 549
Колеман (Coleman G. W.) 509
Колман (Collman J. P.) 543, 561
Кондон (Condon E. U.) 399, 401, 413
Конник (Connick R. E.) 138. 160
Коссе (Cossee P.) 522
Коссель (Kossel) 59
Кори (Corey E. J.) 294
Коттон (Cotton F. A.) 22, 23, 44
Коффилд (Coffield T. H.) 502
Крамер (Cramer R.) 499, 524
А вторский указатель
581
Кролл (Kroll Н.) 541
Курнаков Н. 309
Куртис (Curtis N. F.) 563
Кьюбелл (Quibell Т. Н. Н.) 14, 370
Репп (Reppe J. W.) 526
Рубинштейн А. М. 431
Рэй (Ray Р. С.) 255, 279, 281
Лайонс (Lions F.) 251
Ланжевен (Langevin) 418
Ла Пласа (La Placa 8.^1.)л20
Лейдлер (Laidler) 403
Леннард-Джонс (Lennard-Jones) 96
Линхард (Linhard М.) 39, 40
Лир (Liehr A. D.) 380
Лонг (Long F. А.) 278
Лондон (London) 63, 107
Лыоис (Lewis G. N.) 11, 114, 481
Лэмб (Lamb) 177
Лэнгфорд (Langford С. Н.) 151
Магнус (Magnus) 40, 59
Маделунг (Madelung) 88
Мак-Кей (McKay Н. А. С.) 417, 469
Малликен (Mulliken R. S.) 64, 105, 106,
107, 108, 566
Маргерум (Margerum D. W.) 197
Маркус (Marcus R. J.) 401, 403, 405, 424,
441, 442, 444, 451
Мартелл (Martell А. Е.) 545
Мартин (Martin D. S.) 311, 336
Меллор (Mellor D. Р.) 12
Мессбауэр (Mossbauer) 101
Миллс (Mills W. Н.) 14, 370
Михаэлис (Michaelis L.) 412
Монд (Mond L. С.) 463
Муттертис (Muetterties Е. L.) 379
Мэтыо (Mathieu J. Р.) 236, 270, 271
Саккони (Sacconi L.) 367, 375
Сандерсон (Sanderson R. Т.) 104
Сарджесон (Sargeson А. М.) 292, 298
Сатин (Sutin N.) 421
Свэн (Swain С. G.) 347
Сиверс (Sievers R. Е.) 256
Силлен (Sillen L. G.) 36
Скотт (Scott С. В.) 347
Смолуховский (Smoluchowski) 418
Собель (Sobel Н.) 349
Соммер (Sommer L. Н.) 383
Сонгстед (Songstad J.) 349
Спорер (Sporer А. Н.) 568
Странке (Stranks D. R.) 409
Стрелов (Strehlow Н.) 179
Тассэр (Tassaeit В. М.) 10
Таубе (Taube G.) 181, 182, 437
Таубе (Taube Н.) 57, 129, 130, 175, 208,
407, 408
Теллер (Teller Е.) 70, 75, 93, 94, 133,
136, 141, 203, 204
Тобе (Tobe М. L.) 164, 175, 228, 232
Томас (Thomas W.) 278
Тонг (Tong J. Y.) 434
Тропш (Tropsch) 513
Уилкинс (Wilkins R. G.) 136
Уоллс (Wallace W. J.) 123
Найхольм (Nyholm R. S.) 58, 72, 226
Натта (Natta G.) 520, 521
Ноак (Noack К.) 477
Норд-Уэйнд (Nord-Waind G.) 428
Оргел (Orgel L. Е.) 63, 82, 132, 324, 440,
441, 446, 447
Орчин (Orchin М.) 318
Фаянс (Fajans) 59, 65
Фей (Fay R. С.) 252
Феклер (Fackler J. Р.) 94
Фентон (Fenton) 425
Фервей (Verwey Е. J. W.) 79
Фернелиус (Femelius W. С.) 41
Фишер (Fischer) 513
Франк (Franck) 399, 401, 413
Пайпер (Piper Т. S.) 44, 252, 280
Паули (Pauli) 98, 99
Педерсен (Pedersen К.) 547
Пейрон (Peyrone М.) 306
Пенни (Penney W. G.) 63, 81
Першелл (Parshall G. W.) 25, 318
Питцер (Pitzer К. S.) 107
Планк (Planck) 402
Полинг (Pauling L.) 54. 55, 56, 85, 99,
104, 458, 559
Поуэлл (Powell Н. М.) 58
Пфейфер (Pfeiffer Р.) 283, 546
Рейве (Reiset J.) 306
Рейнеке (Reinecke) 40
Хабер (Haber F.) 412, 425
Хальперн (Halpern J.) 440, 441, 502, 530
Харрис (Harris W. Е.) 123
Харт (Hart Е. J.) 450
Хартман (Hartmann Н.) 566
Хаш (Hush N. S.) 124, 133, 403, 407, 424,
441, 442, 444, 451
Хейм (Haim А.) 181, 182, 184
Хек (Heck R. Е.) 487, 511, 512
Хиггинсон (Higginson W. С. Е.) 413
Хола (Holan D. G.) 94
Холм (Holm R. Н.) 375
Христиансен (Christiansen) 37, 177
Хьюгес (Hughes М.) 114, 115
Хэммонд (Hammond G. S.) 151
Хюккель (Hiickel W.) 36
582
А еторский указатель
Цволинскпй (Zwolinski В. J.) 401, 403
Цейс (Zeise) 313
Циглер (Zigler К.) 520, 526
Цуккер (Zucker L.) 278
Шривер (Shriver D. F.) 25, 264
Шток (Stock А.) 40
Штромайер (Strohmeier W.) 475
Шугано (Sugano S.) 98, 99
Шульман (Shulman В. G.) 98, 99
Чатт (Chatt J.) 106, 108, 315, 324, 459
Черняев И. И. 14, 307
Чучида (Tsuchida) 65
Шаффер (Shaffer Р. А.) 413
Шварценбах (Schwarzenbach G.) 201
Шеффер (Schaffer С.) 103
Шлёфер (Schlafer Н. L.) 570
Шляпп (Schlapp В.) 63
Шоу (Shaw В. L.) 459
Шпрингер (Springer С. S.) 256
Эдвардс (Edwards J. О.) 126, 347, 348,
382, 397
Эйген (Eigen М.) 140, 141, 178, 179
Эйринг (Eyring Н.) 401, 403
Эйххорн (Eichhorn G. L.) 546
Эрдман (Erdman) 40
Ян (Jahn Н. А.) 70, 75, 93, 94, 133, 136
141, 203, 204
Яцимирский К. Б. 80
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Акво-комплексы, константы ионизации 35
Аквотация 144, 152, 231
Активация
теплота 406, 414
энергия 137
Активность
конфигурационная 283
коэффициент 36
Акцептор, определение 25
л-А л лил карбонилы кобальта 488
Альдольная конденсация, катализ ионами
металлов 547
Алюминия(Ш) комплексы 139, 253—257,
265, 266
Амбидентатные лиганды 24, 258—264
Аминокислот сложные эфиры, катализ гид-
ролиза ионами металлов 541—543
Аммиакаты металлов 10
Аммино-комплексы, константа ионизации
36
Аммины хлоридов кобальта 10
Анации реакция 175
Аренов комплексы 484, 501
Аррениуса энергия активации 118, 414
Архимеда антипризма 92
Ассоциация ионных пар, константа 38—39
транс-Атака 122, 145, 224—227
цяс-Атака 122, 145, 224—227
Аутоокисление, катализ ионами металлов
550—552
Ацетатные комплексы 149, 198, 202, 207—
208
Ацетилацетоната комплексы 57, 209—210,
253—257, 275, 280, 389
Ацетилены
алкилирование 517—518
карбоксилирование 513
конденсация 526—527
Белки, катализ гидролитического расщеп-
ления ионами металлов 543—544
Бериллия комплексы
Ве(1) 139
Ве(П) 389
Бипиридина комплексы 33, 137, 268, 273—
275, 283, 286, 411, 417, 419, 425, 439, 442
Бифильный реагент 337
Бора(Ш) комплексы 387—389
Бренстеда — Бъеррума — Христиансена
формулировка 37, 177
Бромирование 407—408
катализ ионами металлов 547—548
Вакер-процесс 515—518
Валентность
нормальная (первичная) 11
остаточная (вторичная) 11
Ванадия комплексы
V(II) 138, 406, 412, 419, 423—424,
439, 445
V(IH) 139, 406, 424, 443, 445
V(IV) 423
трянс-Влияние 14, 18
использование в синтезе 160, 182—
183, 192, 306—310, 320, 481
определение 309—310
ряд 309
теория 322—327
цггс-Влияние 333
Внедрение 502—527
Волновая функция 54, 403
Вольфрама йомплексы
W(0) 441, 493
W(III) 130
W(VI) 441
Вольфсберга — Гельмгольца метод 88
Выравнивания электроотрицательностей
принцип 104
Галлия комплексы
Ga(II) 81
Ga(III) 131, 253—257, 265, 267
Гамова уравнение 401
Гейзенберга принцип неопределенности 570
Германия(1У) комплексы 209, 267, 385, 390
Гидратация
ацетиленов 519—520
теплота 78—82, 93—94, 119—120, 401
энергия 399, 400, 405
Гидрирование 508
гомогенное каталитическое 527—533
Гидрогенолиз 508
Гидроксо-комплексы 34, 144, 173
Гидролиз
катализ ионами металлов 541—546
кислотный 144—155, 194
— комплексов Co(III) 228—231
— константа 34, 35, 311
— скорость 145—150, 153, 156
— стереохимия 228—231
основной 144, 161—175
— комплексов Со(Ш) 232—235
— — — механизм 234, 238, 239
— скорость 162—165, 168
— стереохимия 232—235
Гидроформилирование см. Оксореакции
* Поскольку комплексы Со, Сг и Pt встречаются в книге очень часто, они в
указателе не приведены.
584
Предметный указатель
Дативная связь 11
Двойные соли 10—11
Дебая уравнение 418, 442
Дебая — Хюккеля теория 36
Действия масс закон 188
Декарбоксилирование, катализ ионами ме-
таллов 548
Дипольный момент 321—322
Дисперсия оптического вращения 22—23,
298
Диссоциация
гетеролитическая 114
гомолитическая 114
ионная 114
константа скорости 201
с образованием свободных ионов 114
октаэдрических комплексов 155—161
с помощью растворителя 123, 151,
182, 202, 213, 506
Дихроизм круговой 22
Донор, определение 25
Железа комплексы
Fe(0) 473—475, 526
Fe(II) 60, 73, 136, 139, 195—197, 209,
268, 276—277, 283, 286, 399—400,
408—409, 421—423, 442—444, 446,
495
Fe(III) 63, 74, 82, 124, 139, 143, 179—
180, 195—196, 224, 265, 268, 275,
399—400, 408—409, 421—423, 425
Замещение
влияние ароматичности 354
— заряда 333—337
— нуклеофильного реагента 346—352
— растворителя 340—344
— рядом расположенной группы
354—355
— сольватации 354
— температуры 352—354
— • транс 332—333
— цис 333
— электронной структуры централь-
ного атома 129—132
в геометрических изомерах комплексов
Сг(Ш), Pt(IV), Rh(III) и Ru(III)
227—249, 370—373
в карбонилах металлов 468, 486—501
— — реакции второго порядка 495—
501
— — — первого порядка 486—495
— — скорость 487 , 488, 490, 496,
499, 500
кинетика 331—358
кислотный катализ 194—200
— — скорость 194, 195, 199
в комплексах кремния(1У) 383—385
— мостиковых 356—358
— октаэдрических 114—213
— оптически активных Со(Ш) 235—
241
— платины(П) 306—358
— плоско-квадратных 306—391
— тетраэдрических 381—389
константа скорости 125, 141. 320. 360
координированной воды 175—187
механизм 118—126, 328—331
— ассоциативный 115. 221—227, 331
— диссоциативный 115. 221—227
338—339
— обозначение 114, 117
— четырехцентровый 116, 384, 388
в неводных растворителях 187—193
— — скорость 189, 190, 191
нуклеофильное 114, 126—128
— классификация 118
по ребру 226
без разрыва связи М — L 205—209
электрофильное 114, 345—346, 541
— катализ 345
эффект стерический 337—340
— уходящей группы 333—336
Золота комплексы
Ап(1) 74, 83
Ап(Ш) 358—362
Изомеризация
аквоаммино-бис-(этилендиамин)ко-
бальта(Ш) 249—250
геометрическая 370—373
диакв о-бис-(этплендпамин)кобаль-
та(Ш) 246—249
диоксалатодиаквохрома(Ш) 250—251
дихлоро-бг/с-(этилендиамин)кобаль-
та(Ш) 244—246
комплексов октаэдрических 243—257.
491—493
— плоско-квадратных 370—381
конформационная 24, 25, 294—296,
374—380
механизм 245, 250, 252, 256
нитрито-нитро 257—259
1,10-бг/с-(салицилиденамин)-4,7-ди-
тиодеканкобальта(Ш) 251—252
скорость 249, 255, 262
структурная 24—25, 257—264
тиоцианат-изотиоцианат 259—264
тр ис-( 1,1,1-трифтор-2,4-пентандиона-
ты) металлов 252—257
цис-транс 2ДЭ,—257, 370—381, 491 —
493
Изомеры
геометрические, разделение 20—21
— реакции 227—249
комплексов плоско-квадратпых 15
— полностью неорганических 17
оптические 293
— абсолютная конфигурация 23
— номенклатура 44
— реакции 227—249
разделение 22, 294
таблица 266—269
типы 19
Изотиоцианат-комплексы 24, 259—264
Изотопный обмен 129, 166—168, 173, 414,
422, 439, 528—531
константа скорости 138
многосторонний 422
Предметный указатель
585
Инверсия оптическая комплексов Со(Ш)
235—241
Индия(Ш) комплексы 253—257
Интермедиат
определение 121
пентагональный бипирамидальный 225
схемы образования 222—225
тетрагональный пирамидальный 222
тригональный бипирамидальный 222,
223
Инфракрасные спектры
карбонилов металлов 465—468
комплексов кобальта(Ш) 257—258
— палладия(П) 260
— платины(П) 315—318
структурных изомеров 257—258
Ионизации потенциалы 78
Ионные пары 36—40
влияние на скорость реакций 162,
166, 177, 178, 192
константа ассоциации 39
Ионный заряд эффективный 82—84
Ион-радикал, образование 433—436, 439,
571—572, 574
Ионы комплексные, кислотно-основные
свойства 34—36
Иридия комплексы
1г(1) 20, 367—368, 515, 525, 532,
556____559
Ir(III) 149, 155, 207, 258, 268, 408,
515, 524
Ir(IV) 213, 408
Кадмия(П) комплексы 131, 265, 266
Карбоксилирование 513, 548—549
Карбонилгалогениды металлов 479—482
Карбонилгидриды металлов 457, 474. 509
Карбонилы металлов 457, 463—501
бинарные 464
галогениды 464, 479—482, 489—495
диспропорционирование 469
ИК-спектры 465—468
нитрозилы 495—499
обмен СО 469—486
— — катализируемый кислотой 474—
475
— — кинетика 476—477
— — механизм 472
производные 464
реакции замещения 468, 486—501
— — второго порядка 495
— — первого порядка 486
— конденсации 469
— окисления 468
реакционная способность 471
связи М — С, схема 465
структура 476—479
— мостиковые 476
фотолиз 475
л-циклопентадиенила 482—486, 499
Катализ органических реакций
бромирование 547—548
вакер-процесс 515—518
гетерогенный 249, 289—291, 522—524,
530
гидратация ацетиленов 519—520
гидрирование 527—533
гидролиз 541—546
декарбоксилирование 548
ионами металлов 540—576
— — эффективность 548
карбоксилирование 548—549
кислотный 194—200, 278, 345, 474—
475, 540—547
конденсация альдольная 547
— ацетиленов 526—527
окислительно-восстановительные 550—
560
оксопроцесс 508—515
полимеризация олефинов 520—527
трансаминирование 546—547
Кейдж-эффект 574
Кислотные свойства комплексов
акво-ионы 35, 320—321
аммино-ионы 36
Кислоты жесткие и мягкие 27—34, 105—
109, 127—128, 186, 458
Комплексы
активированные 118, 121, 122, 324
внедрения 57
внешнеорбитальные 57, 130
внешнесферные 36—40, 140, 142
— константы ассоциации 39
внутриорбитальпые 57, 130, 131
внутрисферные 140, 142, 178
высокоспиновые 64, 72
инертные 129, 130, 131
с координационным числом пять 18,
329, 339—340, 373
лабильные 129, 130, 131
магнитно-аномальные 57
магнитные свойства 72—73
мостиковые 42, 43, 47, 160, 356—358,
408, 421, 429—431, 436, 555—
558
низкоспиновые 64, 72
нормальные 57
образование через сопряженное осно-
вание 166, 363-—364
проникновение 57
псевдооктаэдрические 363
рода 161
эритро 161
Конфигурация абсолютная 23
Конформационный анализ 294—296
Координационное число 11, 18
акво-ионов 139—140
Корреляция электрона, эффекты 107—
108
Кремния(1У) комплексы 209—210, 383—
385, 390
Кристаллического поля теория 63—84
приложение к кинетике 132—144
— магнитным свойствам 72—73
— окислительно-восстановительным
реакциям 444—448
— — свойствам 73—74
— стабильности 74, 459
— структуре 69
Кулона уравнение 402
Курнакова реакция 309
586
Предметный указатель
Ланжевена уравнение 418
Лантанидов комплексы 141, 419, 421, 439,
450
Лиганды
ароматические 561
дентатность 46
номенклатура 45
псевдоароматические 561—562
определение 1
реакции 560—565
— миграции 502—527
стереоспецифические 292—300
таблица 45
теория поля 92
типы 22
электроотрицательность 575
Льюиса кислоты, классификация 28
Льюиса основания 25
Магнитные свойства 72—73
Магния(П) комплексы 139
Магнуса соль 40
Маделунга поправка 88, 105
Мак-Кея уравнение 417, 469
Марганца комплексы
Мп(1) 479—482, 489—492, 503
Мп(П) 76, 93, 139, 143, 224, 445
Мп(Ш) 143, 445, 571
Mn(VII) 410, 426
Маркуса — Хаша теория 403—406, 442
проверка 411—444
Меди комплексы
Cu(I) 83, 411, 436, 460, 527—528
Сп(П) 32, 69, 76, 93—94, 100, 198—
199, 203, 368—370, 411, 527—528
Металлоорганические соединения 457—533
Механизм
внешнесферный 398, 418—425
внутрисферный 398, 418—425
Миграция лиганда 502—527
Молекулярные орбитали
локализованные 84, 94—96
теория 84—96, 99, 459
Молибдена комплексы
Мо(0) 467, 468, 493, 495, 501
Мо(Ш) 130
Молярная рефракция 321—322
Мостиковый комплекс 42, 43, 47, 160,
356—358, 558
в окислительно-восстановительных ре-
акциях 408, 421, 429—431, 436
«шатающейся» структуры 555—556
Мышьяка комплексы
As(III) 435
As(V) 209, 266, 435
Несимметричные стереохимические струк-
туры 379
Нефелоксетический эффект 104, 159
Никеля комплексы
Ni(0) 470—473, 486—487 , 514, 526
Ni(III) 32, 70, 136, 139, 142, 150,
197—199, 202—204, 268, 275, 276,
285—286, 364—367, 373—378, 463,
526
Нитрито-комплексы 257—259
Нитро-комплексы 257—259
Номенклатура комплексов 40—47
Нуклеофильный дискриминационный фак-
тор (НДФ) 349—350
Обмен
координационной воды 138—140, 421
полный двухэквивалентный 427—433
Обратимость микроскопическая 119, 184,
195, 422, 507
Окислительно-восстановительные реакции
397—451
влияние ионов 425—427
механизм 418—425
неустойчивые состояния 433—436
скорость 415—416, 420, 429
фотохимические 567
Оксалато-комплексы 144, 250—251, 275,
277—278, 282, 286, 290—292
Оксокобальтиаты 554
Оксореакции 508—515
Октаэдрические комплексы 114—213, 220—
300
Октаэдрический клин 17, 124, 132, 134
Олефины
гидрирование 531
полимеризация 520—527
Олова комплексы
Sn(II) 329, 430
Sn(IV) 385, 430, 435
Оляция 34
Оптическая электроотрицательность 575-
576
Орбитали
атомные 53—54, 84
— гибридные 53, 54, 55, 107
— схема 53, 107
групповые лигандов 87
молекулярные 84, 94—96
— локализованные 94—96
— теория 84—96, 99, 459
перекрывание 54
центрального атома 87
эквивалентные 96
Ориентация внешнесферная 220—221
Осмия комплексы
Os(II) 160, 269, 287, 417, 515, 533
Os(III) 269, 287, 417, 515
Os(IV) 213, 442
Основания жесткие и мягкие 27—34,
105—109, 127—128, 186, 458
Палладия(П) комплексы 260—261, 362—
364, 514, 515—517
Перекись водорода, действие на комплек-
сы 174—175, 412, 424—425, 435
Перенос
атома 407—412
группы 397—398
заряда 566—567, 574
резонансный 437, 440
электрона 287—289, 398—406, 412—
413
Предметный указатель
587
— вероятность 398
— константа скорости 402
— через растянутые мостики 436—441
— туннельный 401—406
Переносчики кислорода 554—560
Переходное состояние 9, 119, 122
Планка постоянная 402
Плоско-квадратные комплексы 306—391
Поглощение с переносом заряда 566—567,
575
Полимеризация олефинов 520—527
Полимеры стереоспецифические 521—523
Полиядерный комплекс 47
Потенциал окислительно-восстановитель-
ный 73—74
Принцип линейной свободной энергии
(ПЛСЭ) 346
Пфейфера эффект 283
Равновесия константа 200
Рака параметр 98, 103
Расщепление Н2, катализ комплексами
металлов 529—530
гетеролитическое 529
гомолитическое 529
Рацемизация 249, 264
гетерогенный катализ 289—290
механизм внутримолекулярный 274—
281
— межмолекулярный 265—274
— с разрывом связи 277
— ромбического скручивания 277
— схемы 277
— тригонального скручивания 256,
277
скорость 273, 275
в твердом состоянии 286—287
фотохимическая 291—292
эффект растворителя 281—285
— солевой 285—286
— электронного переноса 287—289
Реакции
воды с газообразной СО 513
контролируемые диффузией 140, 418
координированных лигандов 560—565
модельные 562—565
неполные 413
полные 413
радикальные с ионами металлов 410—
411, 425, 552—554
Реакционная способность нуклеофильная
126—127, 185, 186, 346—353
Резонансный перенос 438, 440
определение 437
Рейнеке соль 40
Рекомбинация сдвоенная см. Кейдж-эффект
Релаксационная спектроскопия 140
Ренея никель 290
Рения комплексы
Re(I) 485
Re(VII) 314
Рентгеноструктурный анализ комплексов
313—315
Родия комплексы
Rh(I) 367—368, 432, 499, 524— 525, 532
Rh(III) 149, 153—155, 160, 162—165.
169—171, 177, 207, 242, 243, 253,
258, 269, 432, 524—525
Ртути комплексы
Hg(I) 413
Hg(II) 116, 391,
519, 528
Рутения комплексы
Ru(II) 160, 187,
448, 451, 515,
Ru(III) 149, 154,
243, 269, 451
Ru(IV) 160
436, 460, 508, 517,
269, 418, 419, 426,
520, 524, 530—531
164, 170—172, 242,
Свинца(1У) комплексы 435, 517
Связь
координационная 77—82
магнитный критерий 56—57
степень ионности 101, 102
химическая ионная 52, 101
— ковалентная 52, 101
б-Связь 55
л-Связывание стереоспецифичное 156—
158
л-Связь 55, 106—108, 457—463
в реакциях гидролиза 152
— диссоциации 155—161
в карбонилах металлов 467
объяснение трянс-влияния 323—327
о-Связь 55, 457—458
объяснение трянс-влияния 324—327
Серебра комплексы
Ag(I) 435, 460—461, 528—529
Ag(II) 74, 435
Силовая постоянная 97, 400, 405
карбонилов металлов 466—467, 473
Смолуховского уравнение 418
Сольватация 193, 354
Спектроскопия релаксационная 140
Спектрохимический ряд 65, 94, 154—155,
468
Сродство протона 73
Стационарного состояния приближение
176, 196
Стереохимия 12—15, 69—72
гидролиза кислотного 228—231
— основного 232—235
реакций замещения 220—300
теория 221—227
Сурьмы комплексы
Sb(III) 390, 430
Sb(V) 430
Таллия комплексы
Т1(1) 413—414, 427—428, 433, 435
Т1(П)413, 427—428, 433, 435, 517—518
Теория
валентных связей 52, 54—58, 99—101,
130
групп 64, 85—87
жестких и мягких кислот и основа-
ний 105—109
ионно-ковалентная 105—107
координационной связи 52—109
588
Предметный указатель
кристаллического поля 63—84, 97—
100
— — обозначения 64
молекулярных орбиталей (поля ли-
гандов) 52, 84—96, 98—100, 324—
327
— — приложение к реакциям карбо-
нилов металлов 465
— — — — металлоорганических со-
единений 459—463
отталкивания электронной пары обо-
лочки 58—59
поляризационная трянс-влияния 322—
323
сольватации 109
электростатическая 52, 59—63, 97—100
Теплота гидратации 78, 79, 80—82, 93—
94, 119—120; см. также Энергия гидра-
тации
Термодинамика реакций образования ком-
плексов 33
Терпиридильные комплексы 137
Тиоцианат-комплексы 24, 259—264
Титана комплексы
Ti(III) 139, 412
Ti(IV) 269, 390
Трансаминирование, катализ ионами ме-
таллов 546
Тригональная призма 15, 18, 277
Устойчивость комплексов 25—27, 74—77,
310—313, 366—367, 372
естественный порядок 27
константы 30, 75, 130, 198
Уходящая группа, влияние на скорость
реакции 150—151, 333—336
Фактор изотопного разделения 174
Фаянса — Чучида ряд 65
Фенантролина комплексы 27, 137, 268,
273—275, 283, 286, 419, 443, 446
Фентона реагент 425
Ферменты, влияние ионов металлов на
гидролитическое действие 549
Фишера — Тропша процесс 513
Фосфора(У) комплексы 385—387
Фотохимические процессы 210, 291—292,
475, 565—576
фотоокисление 574—576
фоторацемизацпя 291—292
Франка — Кондона принцип 399, 401
Хелатный эффект 31, 200—204
Хелаты
определение 45, 47
специальные механизмы катализа
194—200
Хунда правило 54
Цейса соль 313, 314, 460
Цианидные комплексы 130, 143—144,
262—263, 411, 418—423, 428, 441—442,
532
Циглера — Натта катализаторы 520—521
Цинка(П) комплексы 76, 83, 93, 197—
199, 269
Шаффера принцип 413
Шиффовых оснований комплексы 266—
267, 328—378, 546, 558, 563—565
Эдвардса величина 382, 383
Экранирование ядерного заряда 83
Электрон гидратированный 448—451, 574
Электронейтральности постулат 104
Электронное сродство 170
Электроотрицательность
выравнивание 104
оптическая 575
Энергия
активации кристаллического поля 133,
134, 406
гидратации 93, 94, 339, 400, 405
координационных связей 62, 77—82,
102, 103
молекулярных орбиталей уровни 89,
90, 91
d-орбиталей 66
— уровни 67
перестройки 400
резонанса ионная 85
решетки 82—83
спаривания электронов 69, 73, 171,
574—575
стабилизации кристаллическим полем
(ЭСКП) 63—84, 97—100, 344
— — — слабым 71
— полем лигандов (ЭСПЛ) 63—64,
240—243
уровни, схемы 325, 570
Энтропия активации 118, 403, 406, 414
Эрдмана соль 40
Этилен, вращение л-связей 499—500
Этилендиаминтетраацетата (EDTA) ком-
плексы 30, 199, 211, 224, 281, 288—289,
296—300, 417
константа устойчивости 30
Эффект
асимметричной трансформации 283
изотопный 174, 408—409, 414, 439
кристаллического поля 444—448
растворителя 109, 146, 193, 281—286,
505—506
стерический 337—340
а-Эффект 174, 209
трянс-Эффект см. трянс-Влияние
Эффективный атомный номер 11, 457
ЯМР, применение для исследования ком-
плексов 318—320
параметры экранирования 18 F 319
Яна — Теллера эффект 70, 93, 94, 133,
136, 203, 204
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................... 5
Предисловие к английскому изданию . ............................ 7
ГЛАВА ПЕРВАЯ. ВВЕДЕНИЕ ....................................... 9
Стереохимия............................................. 12
Устойчивость координационных соединений .... 25
Концепция .жестких и мягких кислот и оснований . . 27
Кислотно-основные свойства комплексных ионов . 34
Внешнесферные комплексы или ионные пары .... 36
Номенклатура ........................................ 40
Литература ... 47
ГЛАВА ВТОРАЯ. ТЕОРИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ связи..................... 52
Теория валентных связей.................................. 54
Теория отталкивания электронной пары валентной оболочки 58
Электростатическая теория............................... 59
Теория кристаллического поля............................. 63
Приложения теории кристаллического поля ..... 69
Теория молекулярных орбиталей (теория поля лигандов) 84
Локализованные молекулярные орбитали.................. 94
Критика трех теорий...................................... 96
Ионные или ковалентные связи................ 101
Теория жестких и мягких кислот и оснований . . 105
Литература ............................................... 109
ГЛАВА ТРЕТЬЯ. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМ-
ПЛЕКСАХ ..................................................... 114
Природа реакций замещения............................... 114
Теоретическое рассмотрение механизмов замещения . 118
Нуклеофильная реакционная способность................... 126
Влияние электронной структуры центрального атома . 129
Кинетическое приложение теории кристаллического поля . 132
Механизм замещения реакций комплексов кобальта(Ш) . 144
Кислотный гидролиз ..................................... 144
Влияние л-связей в комплексе на реакции диссоциации окта-
эдрических комплексов.................. . ... 155
-Основной гидролиз комплексов кобальта(Ш) .............. 161
Реакции замещения координированной воды . . 175
Реакции в неводных растворителях....................... 187
Кислотный катализ и специальные механизмы для хелатов 194
Хелатный эффект........................................ 200
Реакции замещения без разрыва связи металл — лиганд . . . 205
Возможность реализации механизма SN2 для октаэдрических
комплексов.......... .............*............... 209
Выводы ............................................. . 213
-Литература............................................. 213
590
Оглавление
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ИЗМЕНЕНИЕ СТЕРЕОХИМИИ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
комплексов..................................................... 220
Процессы молекулярных перегруппировок . . .... 220
Внешнесферная ориентация.............................. 220
Диссоциативный (SN1) и ассоциативный (SN2) механизмы
замещения..............................*.............. 221
Реакции геометрических и оптических изомеров........ 227
Кислотный гидролиз комплексов кобальта(Ш)............. 228
Основной гидролиз комплексов кобальта(Ш).............. 232
Реакции оптической инверсии комплексов кобальта(Ш) 235
Комплексы других металлов............................. 242
Изомеризация октаэдрических комплексов................... 243
Ион дихлоро-бяс-(этилендиамин)кобальта(1П) ........... 244
Ион диакво-бпс-(этилендиамин)кобальта(Ш).............. 246
Ион аквоаммино-бис-(этилендиамин)кобальта(Ш) .... 249
Ион диоксалатодиаквохрома(Ш) ......................... 250
Ион 1,10-бпс-(салицилиденамин)-4,7-дитиодеканкобаль-
та(Ш) .............................................. 251
mpuc-(l,1,1-Трифтор-2,4-пентандионаты) металлов . . . 252
Структурная изомерия .................................... 257
Нитрито- и нитро-комплексы............................ 257
Тиоцианат- и изотиоцианат-комплексы................... 259
Рацемизация октаэдрических комплексов . . . 264
Межмолекулярный механизм.............................. 265
Внутримолекулярный механизм . . 274
Солевой эффект и эффект растворителя 281
Твердые вещества...................................... 286
Эффект электронного переноса . ........... 287
Гетерогенный катализ .... 289
Фоторацемизация....................................... 291
Стереоспецифичность лигандов............................. 292
Литература .............................................. 300
ГЛАВА ПЯТАЯ. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКИХ КВАДРАТНЫХ КОМ-
ПЛЕКСАХ ...................................................... 306
Реакции комплексов платипы(П). трянс-Влияние............ 306
Экстракинетические свойства комплексов платипы(П) .... 310
Устойчивость ....................................... 310
Рентгеноструктурные данные......................... 313
Инфракрасная спектроскопия.................... . . 315
Ядерный магнитный резонанс .......................... 318
Кислотные свойства комплексов.................... . 320
Молярная рефракция и дипольный момент................ 321
Теории тряис-влияния.................................... 322
Поляризационная теория............................... 322
Теория л-связи....................................... 323
Объяснение а- и л-тряяс-влияния в теории молекулярных
орбиталей....................................... 324
Механизм замещения...................................... 328
Кинетика реакций земещения комплексов платины(П) .... 331
трянс-Влияние ....................................... 332
цяс-Влияние.......................................... 333
Влияние уходящей группы.............................. 333
Влияние заряда ..................................... 336
Стерические эффекты.................................. 337
Влияние растворителя................................. 340
Электрофильный катализ............................. 345
Влияние нуклеофильного реагента . ............... . 346
Влияние температуры.................................. 352
Другие эффекты...................................... 354
Квадратные плоские комплексы других металлов . ... 358
Комплексы золота(Ш).................................. 358
Комплексы палладия(П)................................ 362
Оглавление
591
Комплексы никеля(П).................................. 364
Комплексы родия(1) и иридия(1)....................... 367
Комплексы меди(П).................................... 368
Изомеризация плоских квадратных комплексов............. 370
Геометрическая изомеризация.......................... 370
Конформационная изомеризация......................... 374
Реакции замещения в тетраэдрических комплексах......... 381
Реакции перераспределения или реакции смешения лигандов 389
Выводы ................................................ 391
Литература ............................................ 391
ГЛАВА ШЕСТАЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 397
Реакции переноса электронов............................ 398
Гипотеза туннельного переноса электрона 401
Теория Маркуса — Хаша................................ 403
Реакции переноса атома................................. 407
Переносы одного и двух электронов .... 412
Экспериментальные результаты................ . . . 414
Внутрисферные и внешнесферные механизмы 418
Влияние ионов на скорость реакции...................... 425
Полные двухэквивалентные обмены............... . . . 427
Неустойчивые состояния окисления ... 433
Перенос электрона через растянутые мостики..............436
Проверка теории Маркуса — Хаша........................ 441
Влияние кристаллического поля............ .... 444
Гидратированный электрон................. ... 448
Литература ............................................ 451
ГЛАВА СЕДЬМАЯ. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ......................................... 457
Карбонилы металлов и их производные................... 463
Обмен окиси углерода............................... 469
Карбонилы металлов................................ 469
Карбонилгалогениды металлов................. .... 479
Карбонил-я-циклопентадиенилы металлов.......... 482
Реакции замещения.................................. 486
Реакции первого порядка........................ 486
Реакции второго порядка.......................... 495
Реакции внедрения и миграции лиганда..................... 502
Оксореакции ......................................... 508
Вакер-процесс..................................... 515
Гидратация ацетиленов ......................... . 519
Полимеризация олефинов.............................. 520
Конденсация ацетиленов..................... ... 526
Гомогенное каталитическое гидрирование ..... 527
Литература.......................................... 533
ГЛАВА ВОСЬМАЯ. КАТАЛИЗ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ФОТОХИМИЯ КООР-
ДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ...................................... 540
Катализ органических реакций ионами металлов.......... 540
Кислотно-основные реакции........................... 540
Реакция гидролиза ............................... 541
Трансаминирование................................ 546
Альдольная конденсация........................... 547
Бромирование .................................... 547
Декарбоксилирование ............................. 548
Карбоксилирование................................ 548
Выводы .......................................... 549
592
Оглавление
Окислительно-восстановительные реакции................ 550
Аутоокисление органических веществ................. 550
Радикальные реакции с ионами металлов.............. 552
Синтетические переносчики кислорода.................554
Реакции координированных лигандов ..... . 560
Ароматические лиганды.............................. 561
Псевдоароматические лиганды ....................... 561
Модельные реакции.................................. 562
Фотохимия комплексных ионов . . 565
Фотоокисление...................................... 574
Литература.............................................. 576
Авторский указатель .......................................... 580
Предметный указатель.......................................... 583
Ф. Басоло, Р. Пирсон
МЕХАНИЗМЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Редактор И. Н. Лаврова
Художник К. П. Сиротов Художественный редактор И. Г. Блинов
Технический редактор М. П. Грибова
Сдано в набор 10/IX 1970 г. Подписано к печати 10/1П 1971 г. Бумага .Vs 1 70х 1081/ie=18,5 бум. л.
51,8 уел. печ. л., Уч.-изд. л. 48,63 Изд. Ks 3/5086 Цена 4 р. 73 к. Зак. 474
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Моснва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография Ле 16
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9.
derevyaha