Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними - Тронов В.П.

Автор: Тронов В.П.

Теги: горные работы при разработке месторождений полезных ископаемых органическая химия оборудование нефтедобывающая промышленность депарафинизация

Год: 1969

Похожие

Статистические методы прогноза нефтеотдачи и оценки эффективности воздействия на пласт

Буровые машины и механизмы

Скважинная добыча полезных ископаемых

Гидродинамика в бурении

Текст

В. П. ТР о нов
МЕХАНИЗМ
ОБРАЗОВАНИЯ
СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ
ОТЛОЖЕНИЙ
И БОРЬБА
С НИМИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «Н ЕД Р А»
Москва 1970
УДК G22.275-t-547.2l
Механизм образования смоло-парафиновых отло-
жений и борьба с ними. ТРОНОВ В. 11. М.. изд-во «11сд
на», 1969. 192 стр. i i
В книге рассмотрен механизм формирования
смоло-паржрнионых отложений на поверхности обору-
дования при добыче, нефти и дана оценка перспектив-
ности применения различных способов борьбы с отло-
жениями парафина. Освещены основные закономерно-
сти влияния свойств и качества обработки новер.хпо-
стей различных материалов на интенсивность их
.занарафннивания is условиях скважины. Рассмотрены
принципы подбора материалов, пригодных для нс-
пользования и качестве, защитных покрытий при борь-
бе с отложениями парафина , а также результаты
применения для этих целен оборудования с гидро-
ф 11 л i > н ы м и з а и г ит и ым и покрытиями.
Книга рассчитчнт из ипже||ерио-технпчеекнх. ра-
ботников нефтяной промышленности , сотрудников пи-
учио-исследовательских и учебных и гститутов, а также,
может быть использована аспирантами и студентами
старших курсов при изучении особенностей разрабгот
кн 'и эксплуатации месторождений иара| мшистой
нефти.
Таблиц 18, и л аюсгр а цн ii 54, библиография
94 названия.
3-8 - 2
ТУ - 69
ВВЕДЕНИЕ
В мировой практике добычи нефти проблема борь-
бы с отложениями парафина возникла более ста лет
назад. Однако только в последние десятилетия в связи
с открытием и вводом в эксплуатацию крупнейших
месторождений парафинистой нефти в нашей стране,
а также ряда месторождений за рубежом проблема
борьбы с отложениями парафина в промысловом обо-
рудовании приобрела особенно острый характер. При-
менявшиеся в промысловой практике механические,
тепловые и другие средства борьбы с отложениями па-
рафина, обусловливая возможность добычи нефти (с
большими издержками), в настоящее время преврати-
лись по существу в преграду на пути прогресса в
обустройстве нефтяных промыслов, повышения произ-
водительности труда и культуры производства.
Достаточно отметить, что ни один из разработан-
ных ранее способов борьбы с отложениями парафина
не исключает скважину как объект обслуживания и в
любом случае требует применения на ней сложного
оборудования и всевозможных устройств, нуждающихся
в повседневном контроле за их работой. Это связано
с большими материальными затратами и невозмож-
ностью надежно автоматизировать процесс добычи
нефти. Поэтому можно сказать, что в настоящее время
предотвращение парафинизации промыслового обору-
дования при добыче нефти — это не только улучшение
технологического режима работы скважин и систем
сбора и транспорта нефти и газа, но и возможность
широкого внедрения комплексной автоматизации и дис-
петчеризации процессов нефтедобычи, применения про-
грессивных герметизированных схем однотрубного
сбора нефти и газа, упрощения обвязки устья скважи-
,3
йы, перехода на меньшие диаметры промысловых тру-
бопроводов и т. д.
Поэтому борьба с отложениями парафина при до
быче парафинистой нефти, являясь одной из наиболее
важных проблем в нефтедобывающей промышленности,
продолжает оставаться в центре внимания широкого
круга ученых и промысловых работников как в Совет-
ском Союзе, так и за рубежом.
Предварительный анализ показал, что коренные из-
менения в технике и технологии добычи нефти, а также
в обустройстве нефтяных промыслов возможны при ис-
пользовании оборудования, не только удовлетворяю-
щего обычным технологическим требованиям, но и не
подвергающегося запарафииивапию в процессе дли-
тельной эксплуатации в самых жестких условиях, при
любых способах эксплуатации.
Естественно, что такие свойства может иметь толь-
ко оборудование с защитными покрытиями из материа-
лов, слабо сцепляющихся с нефтяными парафинами в
условиях скважины, либо целиком изготовленное из
этих материалов. При этом для успешного применения
таких защитных покрытий необходимо установить ос-
новные закономерности формирования смоло-парафн-
новых отложений. Поэтому определение механизма
парафинизации промыслового оборудования при добы-
че и транспорте парафинистой нефти — одна из важней-
ших задач, без разрешения которой прогресс в органи-
зации борьбы с отложениями парафина на научной
основе практически невозможен.
Именно этим и объясняется тот исключительный ин-
терес исследователей к этой проблеме, которая не осла-
бевает в течение последних тридцати лет как в Совет-
ском Союзе, так и за рубежом. Однако вопрос о меха-
низме парафинизации оборудования настолько сложен,
а фактов, надежно объясняющих способ накопления
отложений парафина на поверхности оборудования, на-
столько мало, что ученым и производственникам при-
шлось считаться с одновременным существованием
большого количества гипотез, которые зачастую взаим-
но исключали друг друга.
Настоящая работа посвящена в основном рассмот-
рению вопросов механизма парафинизации промысло-
вого оборудования и призвана в какой-то мере воспол-
нить пробел в этой области.
4
ГЛАПЛ I
СУЩЕСТВУЮЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ
СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Под механизмом парафпнизации следует понимать
комплекс процессов, обусловливающих накопление
твердой фазы на поверхности оборудования при добыче
нефти. Очень важно в первую очередь выяснить при-
чину накопления парафина: за счет ли возникновения
и роста кристаллов непосредственно на поверхности
оборудования или в результате сцепления с поверхно-
стью уже готовых, образовавшихся в потоке частиц
твердой фазы. Возможно, что при заиарафинивании
контактирующей с нефтью поверхности в условиях сква-
жины действуют оба фактора одновременно. Тогда не-
обходимо определить, какой из них преобладает в этом
процессе.
Если действие первого механизма оказывается наи-
большим, то в этом случае механизм парафинизации
поверхности оборудования содержит много моментов,
связанных с особенностями возникновения и роста кри-
сталлов парафина на поверхности из нефти, которые не
были описаны в нефтяной литературе. Если же в фор-
мировании отложений в основном участвуют кристаллы
парафина, образовавшиеся в потоке нефти, то для
получения относительно полной картины механизма
накопления смоло-парафиновых масс на стенках обо-
рудования необходимо выяснить ряд сложных вопросов,
относящихся к теории дисперсных систем.
Если признать, что в формировании отложений боль-
шая роль принадлежит газовым пузырькам, то здесь
Также необходимо решить фактически неизученный во-
прос о возможности флотационных процессов нефти,
а также образования смоло-парафиновых оболочек во-
круг газовых пузырьков и т. д.
К первым обстоятельным исследованиям в этой об-
ласти следует отнести, очевидно, работы Рестли, опуб-
ликованные им в 1932—1942 гг. [88, 89, 90] и признан-
ные за рубежом как наиболее авторитетные. Причины
выпадения парафина из нефти Рестли видит в уменьше-
нии растворимости парафина за счет снижен» я темпе
ратуры нефти при отдаче тепла в окружающую среду,
а также в результате разгазирования. Автор указывает,
что выпадение парафина в твердую фазу еще не озна-
чает возникновение проблемы борьбы с отложениями
парафина, так как для этого необходимы вполне опре-
деленные благоприятные условия.
В частности, Рестли считает, что кристаллы пара-
фина, взвешенные в объеме нефти, будут прилипать к
поверхности оборудования, если толщина стекающей по
трубам пленки нефти окажется малой, а скорость ее
движения настолько незначительной, что опа не сможет
нести кристаллы парафина во взвешенном состоянии.
При этом, как считает автор, кристаллы прочно закреп-
ляются на поверхности оборудования. Если поверхность
оборудования холоднее, чем объем соприкасающейся
с лей нефти, тогда выпадет дополнительное количество
кристаллов парафина, которые также войдут в состав
отложений. Если же поверхность оборудования имеет
температуру, одинаковую с температурой нефти, то
прочного закрепления кристаллов парафина, взвешен-
ных в потоке, на поверхности не достигается. Рестли
считает, что отложения формируются интенсивнее при
ламинарном режиме движения жидкости. При турбу-
лентном режиме кристаллы парафина остаются во
взвешенном состоянии и лишь незначительная их часп
оседает и закрепляется на стенках сГюрудования.
Эту точку зрения разделяет и Браун. Развивая ос-
новные положения теории Рестли, в своп работе [79]
Браун отмечает, что присутствующие в нефти механиче-
ские примеси в значительной мере интенсифицируют
рост парафиновых гранул и увеличивают скорость обра-
зования парафиновых отложений. При выпадении кри-
сталлов парафина последние обнаруживают, как счи-
тает автор, способность к агломерации в гранулы, ко-

торыс будут транспортироваться потоком нефти до тех
пор, пока не осядут на стенках труб, дшпца резервуа-
ров и т. я. В целом для образования отложений пара-
фина в подъемных трубах и наземном оборудовании, по
мнению автора, необходимо соблюдение следующих ус-
ловии :
1) должно быть нарушено состояние равновесия
растворимости парафина в нефти;
2) выпавшие кристаллы должны приклеиться, объ-
единиться пли осесть таким образом, чтобы при нор-
мальной эксплуатации они не могли бы быть рассеяны
и унесены потоком.
Отсюда автор делает вывод, что если небольшие
кристаллы смогут быть удержаны потоком во взвешен-
ном состоянии, то проблемы парафина при этом быть
не может. Аналогичные мнения высказывали и другие
авторы, опубликовавшие свои работы в различных за-
рубежных журналах в течение 1940—1945 гг. [10].
Одной из первых отечественных работ, в которой бо-
лее или меиее четко высказано мнение о способе накоп-
ления отложений на поверхности оборудования, яв-
ляется, очевидно, работа А. Д. Амирова [6]. Освещая
опыт борьбы с отложениями парафина на бакинских
промыслах, автор считает, что их образование в фои-
танно-комирессорных и глубиннонасосных скважинах
связано с осаждением на стенках оборудования отде-
лившейся в твердую фазу части парафина. Р. Д. 'Гор-
реп [93] возникновение отложений парафина объясняет
следующим образом. Выделившиеся в результате сни-
жения растворяющей способности нефти мелкие внача-
ле кристаллы парафина объединяются в большие гра-
нулы, подвергающиеся действию гравитационных сил.
Образовавшиеся крупные частицы парафина выносятся
во взвешенном состоянии потоком нефти к местам их
скопления- зонам с колеблющимся уровнем, шерохо-
ватым участкам поверхности, застойным зонам и т. д.
В этом взгляды Торрея полностью совпадают с пред-
ставлениями Рестли, Брауна и Амирова.
Характерно, что до 1950 г. исследователи не прида-
вали большого значения (с точки зрения влияния па
механизм формирования отложений) факту существова-
ния в потоке нефти большого количества пузырьков
попутного газа. Первой крупной работой в области
7
борьбы с отложениями парафина следует считать мо-
нографию П. П. Галонского [12]. С интересующей нас
точки зрения работа является оригинальной в том от-
ношении, что в ней впервые поднимается вопрос, об
особой роли газовых пузырьков, которую они, по мне-
нию автора, играют в формировании отложений. 'Гак,
например, тот факт, что в длительно простаивающих
скважинах па стенках труб парафиновых отложений
не образуется, автор связывает с отсутствием фазовых
превращений в объеме нефти (образование газовых пу-
зырьков) и относительного движения жидкой и газовой
фаз, в результате чего нет привнося на оболочках газо-
вых пузырьков, захваченных ими кристаллов парафина,
которые могут затем прилипнуть к поверхности обору-
дования.
Таким образом, здесь впервые поднимается вопрос
о флотации кристаллов парафина пузырьками выделяю-
щегося из нефти попутного газа. Автор считает, что
процесс иарафинизацин оборудования в значительной’
мере определяется интенсивностью приклеивания кри-
сталлов друг к другу при столкновении в объеме не]) in
и на поверхности, а также в результате стекания части
нефти вниз по трубам, как это представлял себе
и Рестли.
Аналогичным образом представляет себе механизм
парафпннзацпн оборудования Р. Д. Фанпев [71]. В опуб-
ликованных несколько позже работах К. Г. Яковлева,
М. Г. Володина [78] и П. П. Ракова, М. М. Хананя-
на [52] также отражена идея «осадочного» происхожде-
ния парафиновых отложений на стенках промыслового
оборудования. Одной из наиболее, значительных яв-
ляется работа И. Н. Ненримерова, опубликованная им
в 1957—1958 гг. [49, 50], сыгравшая бюлыпую роль в
развитии исследований в этой области. Учитывая тот
большой резонанс, который получила эта работа в кру-
гах специалистов, а также оригинальность целого ряда
положений, составивших существо данного исследова-
ния, целесообразно проанализировать ее более подроб-
но, чем другие работы.
В работе [49] автор впервые четко формулирует по-
нятие о двух механизмах формирования смоло-нарафи-
новых отложений. В частности, И. II. Иенримеров счи-
тает, что для более ясного понимания явлений в иро-
8
цессе отложения парафина необходимо учитывать тог
факт, что они обусловлены двумя совершенно различ-
ными механизмами, один из которых связан с выпаде-
нием парафина из нефти, а другой относится к осажде-
нию уже выпавшего парафина на поверхности труб.
Автор считает, что выпавший в объеме нефти парафин
может находиться либо непосредственно в жидкой
фазе, либо входить в состав бронирующих оболочек
вокруг газовых пузырьков, которые, по мнению автора,
имеются вокруг каждого пузырька. По мнению автора,
кристаллы парафина, взвешенные в потоке нефти или
флотируемые пузырьками поиутиого газа, решающей!
роли в формировании отложений не играют. Он отме-
чает, что парафин не оседает на стенки нз раствора,
он зарождается на стенке. Возникший кристалл растет,
питаясь нз протекающего мимо него нефтяного потока
так же, как в лабораторном кристаллизаторе растет
прикрепленный к вращающемуся столику кристалл ка-
кой-нибудь соли при снижении температуры раствора.
Наиболее низкая температура на стенке трубы для
данного сечения скважины способствует возникновению
и росту новой фазы.
Казалось бы ясно, что автор отдает пальму первен-
ства в вопросе формирования отложений именно тем
кристаллам, которые возникают и растут непосредст-
венно на поверхности. И хотя условия вращающегося
кристаллизатора в лаборатории имеют мало общего с.
процессами, происходящими в скважине, все же речь
идет именно о тех кристаллах, которые, возникают и
увеличиваются в размерах прямо на стенках оборудо-
вания. Однако несколько ниже автор разъясняет, что
кристаллы, возникшие на стенках оборудования, также
не играют никакой существенной роли в формировании
отложении, отдавая при этом предпочтение третьему
механизму. Так, II. II. Пенримеров пишет, что возникая
по соседству с кристалликами парафина на той же.
внутренней поверхности лифтовых труб, с готовой смо-
ло-парафиновой оболочкой, газовые пузырьки намного,
в десятки и сотни раз увеличивают эффективную по-
верхность соприкосновения твердой и жидкой фазы
и способствуют зарождению новых центров кристалли-
зации и росту уже возникших кристаллов. Лопаясь или
отрываясь от стенки или от парафинового слоя, газовые
9
пузырьки оставляют на пей либо полностью, либо часть
своей оболочки.
Учитывая недостаточную обоснованность фактами
своей теории, автор далее отмечает, что выведенный
механизм появления парафиновых отложений яв-
ляется, однако, лишь наиболее вероятным, объясняю-
щим некоторые факты, известные в нефтепромысловой
практике в нуждается
доработке. Далее автор
сведений о механизме
в дальнейшей серьезной
отмечает, что конкретных
выпадения и отложения
парафина все-таки пет. Тем не менее, развивая
дальше свою теорию и определяя особую роль газовых
пузырьков в этом процессе, II. II. Непримеров пи-
шет [50], что смоло-иарафнповые отложения на лифто-
вых трубах появляются с первого момента возникнове-
ния твердой! фазы в потоке. В свободном состоянии
твердая фаза в потоке отсутствует, весь парафин фло-
тируется газовыми пузырьками.
Объясняя причину незначительной роли, которую
играют при формировании отложений кристаллы пара-
фина, возникающие на стенках оборудования, II. II. Г Ге
примеров пишет, что если это двухфазный поток вто-
рого ряда, то на стенках труб по мере снижения
температуры в системе будут возникать отдельные кри-
сталлы парафина. Возникнув в обычных условиях, эти
кристаллы продолжали бы постепенно расти, питаясь
из маточного раствора. В скважине дальнейшему росту
парафиновых образований мешают поверхностно-актив-
ные вещества, которые, адсорбируясь па поверхности
раздела твердой и жидкой фаз, изолируют парафин от
остальной массы нефти. Контактирующая с потоком
поверхность смоло-парафиновых образовании на стен-
ках труб невелика, поэтому лишь небольшой процент
от выпавшего парафина принимает участие в создании
твердых отложений.
В конечном счете механизм формирования отложе-
ний в трехфазной системе автору представлялся сле-
дующим образом: парафин, как правило, впервые по-
является на пузырьках, родившихся именно на стенках
скважин. Выпавшие кристаллики парафина вместе с
уже имеющимися на поверхности смолами и асфальте-
нами образуют основу отложений на внутренней по-
верхности лифтовых труб. При отрыве пузырька часть
10
твердых частиц, имевшихся на границе раздела фаз,
остается на стенках труб. С ростом газонасыщен-
ности все меньшее число их будет смываться восходя-
щим потоком. Сцепляясь между собой, они постепенно
образуют многослойную сотовую структуру.
Таким образом, II. II. Иепримеров считает, что ре-
шающая роль в формировании отложений принадлежит
кристаллам парафина, возникшим на поверхности газо-
вых пузырьков, которые в свою очередь появились не-
посредственно на стенках оборудования. Максимальное
количество парафиновых отложений по длине фонтан-
ных подъемников отмечается в зонах взрывов газовых
пузырьков, оболочки которых, отлетая прилипают к
стенкам оборудования и входят в состав отложений.
Одновременно с работой И. И. Непримерова была
опубликована статья Ф. В. Джессена и И. X. Хоувел-
ла [85], поставивших интересные опыты с дегазирован-
ной нефтью в лабораторных условиях. Исследователи
описывают два возможных механизма образования
смоло-парафиновых отложений на поверхности обору-
дования. Интересно, что Джессен и Хоувелл считают
наиболее вероятными как раз те варианты, которые
отрицались И. И. Иепримеровым. Авторы считают, что
в дегазированной нефти отложения могут возникать за
счет кристаллов, растущих непосредственно на охлаж-
даемых станках и затем на смоло-парафиновой под-
кладке, пли кристаллов парафина, взвешенных в потоке
нефти. Во втором случае отложения возникают в ре-
зультате осаждения и сцепления кристаллов парафина
с поверхностью труб и друг с другом. Первый механизм
играет решающую роль и проявляется наиболее полно,
когда температура стенок труб ниже или близка к тем-
пературе выпадения парафина из нефти. При этом
авторы ничего не говорят о возможном варианте обра-
зования отложений в естественном трех- или четырех-
фазном потоке.
В исследованиях В. Ф. Нежевенко [46], Р. А. Абдул-
лина [2], А. Д. Голикова £4], Г. А. Кабарднна, Б. Ф. Гу-
банова и др. [26], В. Р. Еникеева [24], В. М. Григорьева
[15], Д. М. Шейх-Али, Е. И. Линькова [75], А. Ю. 11а-
миота [45], Ю. В. Капырпна, Г. Ф. Требина [28],
В. А. Рассказова [53] и др., много сделавших в области
борьбы с отложениями парафина, механизм парафини-
П
зацни оборудования специально не рассматривается,
однако в работах этих авторов содержатся указания
на то, что они, как и Рестли, Браун, Амиров и др., от-
дают явное предпочтение «осадочной» теории формиро-
вания смоло-парафиновых отложений. Одновременно с
этим некоторые авторы справедливо указывают на не-
достаточную изученность этого вопроса. Т ак, например,
В. Ф. Нежевенко, В. М. Григорьев и Б. И. Горбанов
совершенно правильно отмечают [48], что до сих пор не
имеется четко сформулированной теории кристаллиза-
ции твердых парафинов в нефти, а также механизма
отложения выделившихся кристаллов парафина на
стенках промыслового оборудования. Только непзучен-
иостыо вопроса можно объяснить существование раз-
личных теорий, объясняющих причины парафиннзации
промыслового оборудования.
Интересны точки зрения на механизм парафиниза-
ции оборудования С. Ф. Люшина и других исследова-
телей. Так, С. Ф. Люшин, выражая свою точку зрения
вполне определенно, пишет, что процесс отложения па-
рафина может быть объяснен прежде всего как про-
цесс кристаллизации его непосредственно на стенках
труб. В этом случае имеется в виду именно отложение
парафина, а не его осаждение и накопление, как это
имеет место в резервуарах и других емкостях. Однако
наряду с этим автор признает и то, что в интенсифи-
кации отложения парафина большое значение имеет
наличие газовых пузырьков в потоке, образующихся как
на стенках труб, так и в объемной фазе. Иногда этот
фактор рассматривается как основной в процессе обра-
зования парафиновых отложений [36].
Несколько позже С. Ф. Люшип, В. А. Рассказов,
Д. М. Шейх-Али, Р. Р. Иксанова, Е. И. Линьков [37]
рассматривают уже три механизма иарафинизации обо-
рудования, причем два из них — для фонтанной колон-
ны и один—для манифольдных линий. В частности,
авторы пишут, что в скважинах можно рассматривать
два механизма отложения парафина: один обычный —
выкристаллизовыванием твердой фазы из насыщенного
раствора; другой связан с возникновением газовых пу-
зырьков и поведением их при подъеме жидкости. От
термодинамических условий будет зависеть то, какой из
этих двух механизмов является главным. Механизм от-
12
ложения парафина в манифольдах несколько отли-
чается от механизма отложения в подъемных трубах.
Пузырьки газа вследствие резкого снижения давления
разрушаются и разбрасывают своп оболочки на стен-
ках труб. При этом не исключается и процесс отложе-
ния парафина путем выкристаллизовывания его непо-
средственно на стенках манифольда.
В одной нз своих последних работ (1965 г.)
С. Ф. Люпит и II. II. Репин снова возвращаются к точ-
ке зрения о запарафинивании оборудования за счет
кристаллов парафина, взвешенных в потоке нефти. Ана-
логичную точку зрения определенно высказывает в од-
ной из своих последних работ и В. А. Рассказов [53].
Наиболее ярко «осадочная» теория накопления от-
ложений парафина на поверхности оборудования выра-
жена в работах И. Т. Гладкова [13]. Автор пришел к
выводу, что механизм формирования отложений связан
с гидродинамикой потока и состоит в том, что кристал-
лы парафина и их скопления, пробивая пристенный
ламинарный слой движущейся жидкости, прочно при-
липают к поверхности оборудования и затем к образо-
вавшейся смоло-парафиновой подложке. На основе этой
теории были предприняты попытки предотвратить пара-
финизацию оборудования, применив для этих целей
беструбную эксплуатацию. Решающей причиной форми-
рования отложений вследствие слипания кристаллов
друг с другом и поверхностью оборудования считают
также П. Мнкулет и М. Пейнадо [86].
Других взглядов придерживается Г. А. Бабалян.
Развив вначале весьма оригинальную теорию парафи-
пизации оборудования, связанную с отбрасыванием к
стенкам труб кристаллов парафина, находящихся на
оболочках отрывающихся от стенок газовых пузырьков,
автор затем пересмотрел свою точку зрения, считая, что
процесс отложения парафина имеет адсорбционный
характер [9]. В наших исследованиях, опубликованных
до 1964—1965 гг. и посвященных механизму формиро-
вания отложений парафина из трехфазного потока [55],
отмечается возможность двух механизмов формирова-
ния парафиновых наслоений, а именно: 1) в результате
кристаллизации парафина непосредственно на поверх-
ности оборудования и 2) за счет кристаллов парафина,
взвешенных в потоке нефти и входящих в состав отло-
13
женин путем слипания друг с другом и поверхностью
оборудования. Предпочтение отдавалось смешанному
варианту, имеющему особенности первых двух. Исклю-
чительная роль газовых пузырьков в этих процессах
отвергалась.
И. М. Муравьев, Р. С Андрпасов, В. Н. Шипулин,
Г. В. Пантелеев высказали свою точку зрения о меха-
низме формирования отложений парафина в начальной
стадии возникновения отложений [5, 43, 44]. Они счи-
тают, что появление отложений парафина в начальный
период связано с возникновением кристаллов парафина
непосредственно на поверхности труб и другого обору-
дования. Вопрос о том, каким образом накапливаются
отложения парафина в дальнейшем (после появления
первого слоя кристаллов), по мнению авторов, остается
открытым. Однако наряду с этим авторы не отрицают
и возможность проявления особой роли газовых пу-
зырьков, возникающих па стенках оборудования, о чем
уже говорилось раньше. В одной из своих последних
работ [44] авторы высказываются за распространение
своих выводов в отношении начального периода пара-
финизацпи оборудования и на все последующие перио-
ды. Наряду с этим авторы считают возможным прояв-
ление и другого механизма, состоящего в прилипании
крупных агломератов парафина к стенкам труб [43].
Точку зрения И. Т. Гладкова на механизм иарафи-
инзации оборудования разделяет и Л. А. Цветков [74].
Но в отличие от И. Т. Гладкова он считает, что пара-
финизация оборудования, происходящая за счет при-
клеивания взвешенных и потоке кристаллов парафина
к поверхности оборудования, в значительной мере уси-
ливается в присутствии пузырьков попутного газа.
В частности, Л. А. Цветков пишет, что необходимым
условием образования плотных парафиновых отложе-
ний в промысловых трубопроводах является сочетание
следующих ф а кторов:
а) наличие в нефти твердых частиц парафина, вы-
падающих из растворенного состояния при охлаждении
нефти (температурный фактор);
б) осуществление потока нефти в трубопроводе сов-
местно с газом (газовый фактор);
в) малая вязкость нефти (вязкостный! фактор).
При отсутствии одного из перечисленных трех фак-
14
В. П. ТР о нов
МЕХАНИЗМ
ОБРАЗОВАНИЯ
СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ
ОТЛОЖЕНИЙ
И БОРЬБА
С НИМИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «Н ЕД Р А»
Москва 1970
товых кристаллов парафина, взвешенных в объеме
нефти.
Из представленного выше краткого обзора сущест-
вующих точек зрения на механизм формирования смо-
ло-парафиновых отложении, а точнее только на внеш-
ние проявления этого механизма видно, что единства
мнений в этом вопросе не существует. Гипотезы продол-
жают возникать одна за другой и последняя из них
(адсорбционная) предложена Г. А. Бабаляном [9] в
1965 г., который совершенно справедливо отмечает, что
физико-химические исследования процесса отложения
парафина находятся в ранней стадии своего развития.
Этому вопросу уделялось до сих пор мало внимания,
хотя ясное представление о механизме явлений и изы-
скание наиболее рациональных путей борьбы с отло-
жениями парафина во многом зависят от степени его
разработанности. Именно в неизученное™ вопроса ви-
дят причины одновременного существования различных
гипотез и многие другие авторы [40]. Рассматривая при-
веденные выше точки зрения различных авторов на
механизм формирования смоло-парафиновых отложе-
ний, нетрудно заметить, что с небольшими отклонения-
ми все они группируются вокруг трех основных направ-
лений. Первая, наиболее многочисленная группа авто-
ров считает, что в отложениях парафина участвуют
именно те кристаллы и их скопления, которые возникли
в нефти и затем приклеились к стенкам оборудования.
Вторая группа признает особую роль газовых пузырь-
ков. Третья группа считает, что отложения вознпг/нот
за счет кристаллов парафина, выросших непосредствен-
но на контактирующей с нефтью поверхности, а также
кристаллов, которые могли войти в состав отложений
чисто механически.
Многие из авторов считали возможным одновремен-
но поддерживать несколько точек зрения в зависи-
мости от того, о каком участке промыслового оборудо-
вания идет речь. Как следует из изложенного выше,
подавляющее большинство авторов считают, что интен-
сивному росту отложений на стенках оборудования спо-
собствуют уже выпавшие и находящиеся в потоке кри-
сталлы твердых углеводородов. Возникновению и росту
кристаллов непосредственно на стенках оборудования
в этом процессе отводится более скромная роль.
16
ГЛ ЛИА 11
МЕХАНИЗМ ПАРАФИНИЗАЦИИ
ПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
§ I. АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
И ВЕРОЯТНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ БРОНИРУЮЩИХ ОБОЛОЧЕК
НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ
Как уже отмечалось, в теории и практике борьбы с
отложениями парафина большое значение продолжают
придавать особой роли газовых пузырьков попутного
газа, выделяющихся из нефти при снижении давления.
С присутствием в объеме продукции скважин газовой
фазы связывают не только несколько вариантов меха-
низма накопления отложений на поверхности оборудо-
вания, но и такие понятия, как интенсивность парафн-
низации промыслового оборудования, плотность обра-
зующихся отложений и т. д. В связи с этим при
составлении проектов обустройства нефтяных площадей
обычно предусматривались такие схемы сбора и транс-
порта, которые позволяли осуществить их раздельное
движение от устья скважин до конечных пунктов транс-
портировки.
Такой интерес к газовой фазе во многом объясняется
тем, что среди нефтяников нашла широкое признание
гипотеза о способности смолистых компонентов нефти
и парафина образовывать плотные бронирующие обо-
лочки вокруг возникающих газовых пузырьков, способ-
ных выдерживать значительные перепады давления и
при взрыве в верхних зонах подъемника служащих
основным материалом, слагающим отложения парафина
на поверхности оборудования. Наиболее яркое отраже-
ние эта точка зрения нашла в теории II. II. Непримеро-
ва [49, 50].
2 Тронов В. II
Поскольку гипотеза построена на предположении
о возможности концентрации смолистых компонентов
нефти на границе с газом, то правильность всей теории
механизма парафинизации промыслового оборудования
в первую очередь зависит от того, действительно ли
смолистые компоненты нефти способны создавать такие
оболочки вокруг газовых пузырьков. С теоретической
точки зрения концентрация полярных компонентов неф-
ти на границе раздела нефть — газ невозможна. В са-
мом деле, в системе нефть — газ наименее полярным
компонентом является газ. Следуя представлениям о
стремлении системы к снижению свободной поверхност-
ной энергии, нельзя не прийти к выводу, что па грани-
це раздела этих двух фаз возможна концентрация
только таких веществ, полярность которых была бы
меньше полярности нефти и больше полярности газа.
Такими веществами должны быть те компоненты неф-
ти, молекулы которых имеют минимальную энергию
межмолекулярных связен и, следовательно, дают наи-
меньшее значение поверхностных натяжений на границе
с газом.
Однако, как показал Л. Г. Гурвнч [17], поверхност-
ное натяжение индивидуальных углеводородов на гра-
нице с воздухом растет при переходе от метановых
углеводородов к нафтеновым, от последних к аромати-
ческим и далее — к непредельным. Находясь в самом
конце длинной цепи составляющих нефть углеводородов
и имея в силу своей полярности большую энергию меж
молекулярных связей, чем молекула легких иогонов
нефти, молекулы смол и асфальтенов не могут само-
произвольно концентрироваться па границе раздела
с газом. Поэтому присутствие в углеводородных раство-
рах полярных компонентов нефти типа смол и асфаль-
тенов на границе раздела с газом не только не приве-
дет к снижению поверхностного натяжения, напротив,
должно несколько его повысить. Это объясняется тем,
что полярные молекулы смол и асфальтенов, стремясь
уйти в глубь раствора, должны еще совершить работу
по преодолению сил диффузий, стремящихся уравнять
концентрацию вещества во всех слоях углеводородной
смеси.
Следовательно, здесь можно вести речь только об
отрицательной адсорбции, т. е. уменьшении концептра-
1Н
ции смолистых веществ на границе с газом, по сравне-
нию с глубинными слоями раствора, не говоря уже об
образовании «плотных газонепроницаемых» [49, 50],
способных выдерживать значительные перепады дав-
лении эластичных адсорбционных смолистых пленок .
Иными словами, то, что справедливо для границы раз-
дела нефть —вода, несправедливо для границы раздезч
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяже-
ния для систем:
/ — бензин — смолистые вещества — пода;
2 — бензин — смолистые вещества — воздух .
нефть — газ, так как вещества, содержащиеся в нефти
и проявляющие себя как поверхностно-активные на
границе раздела с водой, могут оказаться поверхностно-
ппактивными на границе раздела с газом.
Результаты проведенных исследований [57] по изме-
рению поверхностного натяжения углеводородных сме-
сей ромашкпнекой нефти на границе с водой и газом
в зависимости от концентрации в них смолистых ве-
ществ представлены в виде графиков на рис. ,1. При
проведении опытов был использован товарный бензин
ромашкпнекой нефти с пределами кипения 80—160° С,
в который добавляли полутвердую неразделенную ро-
машкинскую смолу удельного веса 1,01 г/см3. Характер
кривых настолько отвечает изложенным выше теоре-
тическим представлениям об изменении поверхностного
натяжения систем, содержащих смолистые вещества па
границе с водой и газом, что не требует никаких допол-
нительных пояснений.
7- 19
Рис. 2. Микрокинокадры с увеличением в
60 раз:
а — эмульсии воды в нефти; б — двухфаз-
ного потока нефти (нефть—газ). Глобулы
«оды в нефти не сливаются друг с другом
даже при длительном взаимном контакте.
Пузырьки попутного газа легко коалесци-
руют при столкновении в потоке (отмс.че.-
пы стрелками).
При изучении вопроса, не связанного с механизмом
парафииизацип оборудования, к аналогичным выводам
о том, что асфальтово-смолистые вещества порти на
границе раздела с газом ведут себя как повсрхностно-
инактивные и поэтому не могут концентрироваться на
20
ней, пришли и другие авторы, в частности Г. А. Баба-
лян, И. И. Кравченко, М. Л. Мархасин, Г. В. Руда-
ков [8].
Исследования структуры потока нефти фактически
во всем встречающемся на практике диапазоне давле-
ний с применением микрокиносъемки подтверждают
правильность сделанных нами выводов об отсутствии
на поверхности газовых пузырьков упругих оболочек
из асфальтово-смолистых веществ. Исследования пока-
зали, что газовые пузырьки ведут себя совершенно не
так, как глобулы, например, воды, имеющие защитную
оболочку из асфальтово-смолистых веществ (рис. 2).
Они легко сливаются друг с другом при столкновении
в потоке, чутко реагируют на изменения давления, воз-
никая п исчезая в нефти, не оставляя после себя ника-
ких видимых следов. Причем скорость слияния газовых
пузырьков; друг с другом определяется в основном
скоростью вытеснения жидкости из промежуточного
слоя при их взаимном контакте.
Темный ореол вокруг газовых пузырьков (см.
рис. 2) — результат элементарного оптического эффек-
та, связанного с прохождением лучей света через гра-
ницу раздела фаз различной плотности и большой кри-
визной поверхности. При снижении давления газовые
пузырьки возникают в объеме нефти и на различимой
в микроскоп твердой поверхности (стекло, сталь) скач-
ком быстро отрываются от нее и уносятся потоком неф-
ти, имея при этом размеры около 10 мк в диаметре.
Следовательно, теория парафинизации промыслового
оборудования, признающая особую роль газовых пу-
зырьков и предполагающая существование прочной ад-
сорбционной пленки па поверхности газовых пузырьков,
образованной смолистыми веществами нефти, в самой
своей основе оказалась ошибочной. Вполне понятно, что
если на поверхности газовых пузырьков нет эластичной
бронирующей оболочки из асфальтово-смолистых ве-
ществ, то пет и всего остального, что связано с предпо-
ложением об ее существовании, а именно: способности
пузырьков выдерживать большие перепады давлений,
внезапных взрывов оболочек в определенных зонах
подъемника и, следовательно, отложенпн парафина за
счет прилипания к стенкам оборудования осколков
взорвавшихся оболочек, а также самой сотовой струк-
туры отложений, состоящих из замурованных газовых
пузырьков с их прочными оболочками.
§ 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА
С ПУЗЫРЬКАМИ ПОПУТНОГО ГАЗА
Вторая точка зрения, связанная с исключительной
ролью газовых пузырьков в динамике накопления смо-
ло-парафиновых отложений, как уже отмечалось рань-
ше, связана с признанием способности газовых пузырь-
ков флотировать взвешенные в объеме нефти кристаллы
парафина и их скопления и затем отдавать эти кристал-
лы стенкам промыслового оборудования, на которых
они могут прочно закрепляться. В ряде случаев подчер-
кивалось [49, 50], что кристаллы парафина возникают
прежде всего именно на «оболочках» газовых пузырь-
ков и только потом в других, подходящих для этих
целей, местах. Следует отметить, что круг вопросов, по-
священных возможности флотации кристаллов пара-
фина пузырьками попутного газа как теоретически, так
и экспериментально, достаточно полно не разработан.
Поэтому, чтобы правильно и последовательно ответить
на вопрос о возможности флотации газовыми пузырь-
ками кристаллов парафина, необходимо остановиться
на общих положениях теории флотации. Рассматривая
этот исключительно интересный в приложении к добыче
нефти вопрос, следует иметь в виду, что теория флота-
ционных процессов всегда несколько отставала от прак-
тических достижений даже в горнорудной промышлен-
ности, в интересах которой опа, в сущности, и разви-
валась. Прежде всего это связано с чрезвычайной
сложностью комплекса явлений, обусловливающих за-
хват пузырьком газа двигающегося н водной среде
зерна минерала или пустой породы.
Теория и практика флотации основаны на целом
ряде принципиальных поаожений , разработанных в ос-
новном отечественными учеными в последние десяти-
летия.
Молекулярную природу твердых тел и их способ-
ность к взаимодействию с водой характеризуют такие
понятия, как гидрофобность и гидрофильность. Гидро-
фильные тела при одновременном контакте с водой п
неполярной жидкостью (углеводороды) избирательно
смачиваются каплей воды. Последняя образует с их
22
поверхностью краевые углы смачивания в пределах
9O°^0J>O. Гидрофобные тела в тех же условиях изби-
рательно смачиваются углеводородами, и капля воды
с их поверхностью образует краевые углы смачивания
180°=> 05>9О°.
Физическая сущность гидрофобности состоит в том,
что энергия взаимодействия молекул воды друг с дру-
гом оказывается выше, чем молекул воды с молекула-
ми твердой поверхности, а гидрофильности, естественно,
наоборот. Известно, что всякая дисперсная система
термодинамически неустойчива и в соответствии с за-
конами термодинамики стремится прийти в состояние
с возможно меньшим уровнем свободной поверхностной
энергии. При прохождении через суспензию жидкость —
твердое тело каких-либо пузырьков газа это стремле-
ние будет проявляться в том, что частицы с высоким
уровнем поверхностной энергии будут стремиться за-
нять такое положение на поверхности газового пузырь-
ка, при котором граница раздела фаз вода—твердое
тело будет минимальной.
В целом термодинамический процесс прилипания
твердых частиц к газовым пузырькам оказывается воз-
можным при соблюдении неравенства
О г. г 'Г Ож. {- СТ г. ж ,
где <гт. г, а,;, г, .поверхностное натяжение на гра-
нице раздела фаз твердое тело — газ; жидкость — газ;
твердое тело — жидкость.
Зависимость флотационной способности пузырька от
гидрофобности зерна минерала, размеров газового пу-
зырька и площади (радиуса) их контакта выражается
уравнением [11]
Р = 2.ТО,,, г ( sin 9 — — ) , (I)
\ R J
где Р — сила прилипания, равная весу зерна в воде; г —
радиус контура прилипания; R — средний радиус кри-
визны пузырька.
Из уравнения следует, что сила прилипания зерна
к пузырьку пропорциональна синусу краевого угла сма-
чивания, т е. степени гидрофобности. Анализируя урав-
нение (1), можно сделать вывод, что Р может оказаться
равной нулю при каких-то вполне определенных значе-
ниях 0, г п R, связываемых равенством sin() = r//?. По-
скольку г при прочих равных условиях зависит от раз-
мера прилипающей частицы, то флотация для зерен
определенного диаметра может прекратиться или вооб-
ще не иметь места даже при сравнительно большом
значении 0, т. е. при довольно резко выраженной гидро-
фобности минерала. Естественно, что в этих условиях
предполагать возможность флотации зерен минералов,
хорошо смачиваемых водой, невозможно.
Практика показала, что большие значения краевых
углов смачивания серы (80°), талька (70°), графита
(60°), различных сульфидов (до 30—50°) обеспечивают
их высокую флотационную активность, которую можно
вести даже без применения специальных флотореагеп-
тов. Для окисленных черных руд углы смачивания на-
много ниже, и тогда при их обогащении используют
реагенты, гидрофобизпрующие поверхность флотируе-
мых минералов.
В. II. Классен и В. Л. Мокроусов показали [30], что
убыль свободной поверхностной энергии ,\W" при при-
липании к газовому пузырьку с учетом изменения
поверхности контакта воды с газом можно определить
из выражения
Д', - пт. (г-
All" -=-----------------= <Ъ,. , I------------------------- cos (I
Г \ 1-*1. г
(Д
где S' поверхность пузырька, оставшаяся после при-
липания твердой частицы; 0 — краевой угол смачи-
вания.
Если форма пузырька не искажается сплои тяжести
прилипшего зерна, то
/ 3 / 4 (I + cos 0) (2 — cost))- - 2
у у 1 — cos 0
— cos 0
(Д
т. е. выигрыш свободной энергии целиком определяется
значением краевого угла смачивания.
На рис. 3 представлен график изменения энергия в
результате прилипания частиц к газовым пузырькам,
взвешенным в нефти, построенный по данным рабо-
ты рО] путем пересчета. Из графика видно, что выиг-
рыш свободной энергии при углах смачивания от I до
20° практически ничтожен. Наибольший выигрыш сно-
24
Рис. 3. Убылг» спободкой энергии
при прилипании частицы к Га-
зпрому пузырьку в нефти .
бодной энергии, а следовательно, и наиболее устойчи-
вый процесс флотации отвечает большим значениям О
характеризующим низкую смачиваемость минерала во-
дой. Как известно, при смачивании парафина водой
краевой угол 0=105°.
Согласно изложен-
ным выше представле-
ниям о смачиваемости и
флотационной активности
минералов, кристаллы
парафина должны хоро-
шо флотироваться газо-
выми пузырьками из не-
смачивающен их, напри-
мер, водной среды, гели
каким-либо образом по-
высить смачиваемость
парафина водой, то это
приведет к затухай то
флотации, а при вели-
чине 0, близкой к пу-
лю,— к полному ее пре-
кращению. Известно, од-
нако, что при рассмотрении вопроса о ф. нотации кри-
сталлов парафина газовыми пузырьками всегда име-
лась в виду не водная среда (где этот процесс был бы
ярко выражен), а углеводородная (нефть) , отлично
смачивающая кристаллы парафина (0 — 0) ,что н предо-
пределяет невозможность этого процесса.
Учитывая трудности, связанные с определением
истинного значения угла смачивания углеводородами
кристаллического парафина и прямой оценки значения
AIV", для выяснения возможности флотации газовыми
пузырьками криста,плов парафина были выполнены
опыты по определению поверхностного натяжения угле-
водородных растворов парафина па границе с газом
в зависимости от концентрации растворенного пара-
фина.
Па рис. I представлены изотермы изменения поверх^
постного натяжения бензиновых растворов парафина
(в зависимоегн ог концентрации) на границе ра одела
с воздухом. Но характеру кривой видно,что увеличение
концентрации парафина в растворе приводит к возра-
25
станпю поверхностного натяжения с 33,1 до 36,8 бн/см.
Совершенно ясно, что в этом случае парафин проявляет
себя как новерхностно-инактивное вещество, молекулы
которого, стремясь уйти в глубь раствора, вынуждены
совершать работу против стремления системы уравнять
Рис. 4. Изотермы поверхност-
ного натяжения на границе с
воздухом для систем:
I — бензин—смолистые компо-
ненты: 2 — бензин—ларафип.
ясно, что теория флотации,
вода — газ — минерал, был;
на систему нефть — газ — г
лиза особенностей этих сис
концентрацию растворен-
ного вещества за счет
диффузии.
Другими словами, со-
седство молекул парафи-
на и газовой фазы энер-
гетически невыгодно, и
они стараются оказаться
как можно дальше друг
от друга. Отсюда п сле-
дует, что значение АIV"
не может быть больше
нуля, а следовательно, и
флотация кристаллов па-
рафина газовыми пу-
зырьками невозможна.
Можно также сделать и
другой вывод: адгезия
жидкой фазы (нефти) к
кристаллическому пара-
фину должна быть выше
когезии нефти. Поэтому
разработанная для системы
автоматически перенесена
арафин без должного ана-
ем.
Из приведенных выше фактов видно, что при пра-
вильной их оценке теорию флотации нс следовало бы
привлекать для объяснения механизма пара жичщни
промыслового оборудования.
Исследованиями с применением микрокиносъемки
установлено, что кристаллы парафина в нефти дейст-
вительно не флотируются газовыми пузырьками [68].
На рис. 5 и 6 показаны фотокопии кинолент, по.яучеп-
ных при изучении возможности флотации кристаллов
парафина пузырьками попутного газа непосредственно
в промысловых условиях с применением мпкрокино-
съемки. Исследования выполнены в диапазоне давле-
26
a *
Рис. 5. Движение нефтегазового потока н
кристаллов парафина над поверхностью
стали (темное поле в нижней части кад-
ров.) Микрокадры Х60.
Кристаллы парафина (светящиеся точки л
их скопления) не флотируются пузырьками
попутного газа любых размеров (</, б) .
Рис. б. Характер взаимо-
действия пузырьков попут-
ного газа с кристаллами
парафина при жестком кон-
такте (микрокинокадры Х60).
ний от нуля до 60 ат. При этом было установлено, что
газовые пузырьки всех размеров, от мельчайших (см.
рис. 5) до самых крупных (см. рис. 6), не флотируют
ни кристаллы парафина, ни их скопления.
Характерно, что газовые пузырьки не принимают на
свою «оболочку» кристаллы парафина и их скопления
даже тогда, когда при этом обеспечивается очень жест-
кий контакт между ними, приводящий даже к сильной
деформации газового пузырька (см. рис. 6). В процессе
исследований были созданы и такие условия, когда га-
зовые пузырьки вынуждены были буквально пробивать
себе дорогу в высоко концентрированной суспензии па-
рафина в нефти. Причем пи один из большого количе-
ства контактировавших с газовыми пузырьками кри-
сталлов не был ими захвачен.
Таким образом, результаты этих исследований убе-
дительно подтверждают несостоятельность теории
о флотации пузырьками газа кристаллов парафина
в объеме нефти.
Поэтому придется отказаться и от теории механиз-
ма формирования смоло-парафиновых отложений’, по-
строенных на предположениях о возможности такой
флотации.
§ 3. ВЕРОЯТНОСТЬ ФЛОТАЦИИ
ВТОРОГО РОДА
Следует отметить, что по аналогичным причинам
невозможна и так называемая флотация второго рода,
существо которой состоит в следующем. Из общих по-
ложений термодинамики известно, что возникновение
новой фазы всегда облегчается, когда зародыши полу-
чают возможность роста на границе раздела фаз
жидкость — твердое тело или твердое тело — газ.
Известно, что при снижении давления из нефти вы-
деляются пузырьки попутного газа. Если предположить,
что газовые пузырьки могут возникать и фиксироваться
на поверхности кристаллов парафина, то в принципе
можно вести речь о втором варианте механизма флота-
ции. При этом зародыш газового пузырька пли целая
их колония с течением времени может вырасти до таких
размеров, при которых перепое кристалла окажется
возможным. Прежде чем решить вопрос о возможности
такого механизма флотации кристаллов парафина (азо-
28
Вымп пузырьками в потоке нефти, рассмотрим соответ-
ствующие теоретические предпосылки.
Как и в первом случае, вопрос о флотации такого
рода тесно связан с характером природы поверхности,
на которой должен возникнуть пузырек, от ее смачивае-
мости жидкой фазой и возможности выигрыша энергии
при возникновении пузырька на кристалле парафина.
В общем работа возникновения пузырька па твердой
поверхности оценивается выражением
ИТ, - S,o;K., -I S,n.,— Хщ-г.г — 5,0,..п , (4)
где 1 — площадь поверхности прилипания пузырька к
частице; 2—площадь поверхности шарового сегмента
возникающего пузырька, граничащего с жидкой фазой.
По данным Классена [30], это выражение можно
представить в следующем виде:
11. Д.ЛК. С')
где
К =---- I ; cos О -I- сЛк2 —;
О — краевой угол смачивания.
Из выражения (5) следует, что работа образования
газового пузырька на твердой поверхности при прочих
равных условиях определяется степенью ее смачиваемо-
сти жидкой фазой.
По характеру кривой на графике (рис. 7) видно, что
с увеличением смачиваемости стенки жидкой фазы ус-
ловия для возникновения газовых пузырьков на стенках
резко ухудшаются, так как работа, которую необходимо
затратить для возникновения зародыша, резко возра-
стает [30]. Особенно высокий темп роста энергетического
уровня наблюдается при снижении краевого угла сма-
чивания до 30°.
Па рис. 8 представлен график, характеризующий из-
менение соотношений работы, необходимой для обра-
зования газового пузырька в объеме жидкой фазы и на
смачиваемой его поверхности в зависимости от степени
ее смачиваемости [30]. Хотя график построен для слу-
чая возникновения пузырьков газа в воде и контакти-
рующего с iiei’i твердого тела, по нему можно наглядно
представить необходимое соотношение энергий возник-
29
новенпя газовой фазы для любой пары контактирующих
между собой жидких п твердых тел.
Из представленного графика видно, что пузырьки
газа должны намного легче выделяться на гидрофиль-
Рис. 7. Изменение коэффици-
ента X» определяющего уро-
вень работы, необходимой для
возникновения газового пузырь-
ка па поверхности, в зависимо-
сти от се смачиваемости жид-
кой фазой.
Рис. Я. Изменение соотношения
энергий образования газовых
пузырьков в воде (U"i) и на
поверхности (1Рг) в зависимости
от се смачиваемости
ных поверхностях, контактирующих с углеводородной
средой, и намного труднее — на смачиваемых нефтью
поверхностях. Физически это явление имеет следующее
объяснение. Во всех случаях неполной смачиваемости
поверхности жидкой фазой молекулам возникающего
газового пузырька легче преодолеть сопротивление мо-
лекул жидкости, слабо связанных с поверхностью, чем
оторвать их друг от друга, а также от молекул поверх-
ности, энергия взаимодействия с которыми оказывается
достаточно высокой.
Если адгезия молекул жидкости к поверхности твер-
дого тела намного превышает когезию жидкой фазы,
газовый пузырек, очевидно, не сможет возникнуть на
границе раздела фаз твердое тело — жидкость.
В самом деле, в литературе встречаются указания
на тот факт, что при кипении воды над чистой иоверх-
30
костью стекла пузырьки пара непосредственно па твер-
дой поверхности не возникают
Учитывая изложенные выше результаты исследова-
ний по изменению поверхностного натяжения углеводо-
родного раствора парафина на границе с газом, есте-
ственно сделать заключение о том, что на кристаллах
парафина возникновение газовых пузырьков энергети-
чески невыгодно, а, следовательно, флотация второго
рода кристаллов парафина из нефти также невозможна.
Адсорбирующиеся на гранях кристаллов парафина смо-
лы и асфальтены еще больше усиливают этот эффект
(см. рис. 4), так как смолистые вещества нефти на гра-
нице раздела фаз с газом также являются поверхност-
но-инактивными. Вместе с тем в нефти всегда имеется
достаточное количество взвеси различной природы и
среди них, безусловно, есть и такие, на которых возник-
новение газовых пузырьков очевидно окажется энерге-
тически выгодным.
Приведенные выше данные интересны еще тем, что
они позволяют теоретически объяснить невозможность
возникновения кристаллов парафина на поверхности га-
зовых пузырьков. Действительно, стремление молекул
парафина уйти с границы раздела фаз нефть — газ ис-
ключает всякую возможность постановки вопроса
о фиксации молекул на этой поверхности за счет ад-
сорбции и о возникновении в связи с этим зародышей
кристаллов парафина. Однако на этом вопросе мы оста-
новимся в другом разделе.
Подводя итоги результатам исследований, рассмот-
ренных выше, следует отметить, что утвердившееся в
литературе и среди исследователей мнение об исключи-
тельной роли газовых пузырьков в формировании смо-
ло-парафиновых отложений нельзя признать правиль-
ным. В самом деле физическая сущность процессов,
происходящих: в потоке нефти со взвешенными в ней
кристаллами парафина, осложненном газовой фазой,
такова, что ни одна из выдвинутых различными авто-
рами схем формирования отложений при участии газо-
вых пузырьков осуществлена быть не может. Отсюда
следует весьма важный вывод о том, что газовые пу-
f См. например, Дж. Орир. «Популярная фишка», М..
изд-во «Мир», 1464.
31
зырькп в формировании отложений парафина прини-
мают более скромное участие, чем это считалось л<>
сих пор.
Таким образом, из четырех взаимодействующих друг
с другом фаз, участвовавших, как считалось, в форми-
ровании отложений парафина (нефть — кристаллы па-
рафина — газовые пузырьки —• поверхность оборудова-
ния), одна фаза — газовая — при дальнейшем рассмот-
рении теории механизма иарафиипзации может о'ыть
исключена в той мере, конечно, в которой оказалась
опровергнутой их главенствующая роль в этом процессе.
§ 4. кинетическая устойчивость
СУСПЕНЗИИ ПАРАФИНА В НЕФТИ
Вероятность преобладания того пли иного механиз-
ма в накоплении отложении па поверхности <xfoр\дов<ч-
иня зависит в первую очередь от соотношения прочно-
сти закрепления на контактирующей с нефтью поверх-
ности оборудования кристаллов парафина и их скопле-
ний при прилипании к поверхности, с одной стороны,
и при их непосредственном возникновении па пей - с
другой, а также от соотношения скорости накопления
кристаллической массы в пристенном слое этими двумя
путями. Здесь рассмотрим вопрос о степени вероятности
формирования смоло-парафиновых отложений за счет
прилипания к стенкам оборудования кристаллов пара-
фина, взвешенных в потоке нефти.
С момента появления твердой фазы в потоке нефть
с выпавшими в ней кристаллами парафина характери-
зуется всеми свойствами дисперсных систем, осложнен-
ных присутствием в потоке газовой фазы. Статистиче-
ский анализ и микрофотографии образцов нефти из
большого числа скважин показывают (рис. 9), что об-
разующаяся в нефти парафиновая суспензия относится
к группе грубодисперсных систем.
11а представленных фотографиях хорошо видны от-
дельные кристаллы и их скопления. Частицы размером
более 3 мк. воспринимаются в микроскоп уже не как
отдельные кристаллы, а как их скопления.
В табл. 1 приведены данные о «гранулометрическом»
составе твердой фазы из 10000 кристаллов, подсчитан-
ных под микроскопом по пробам 60 скважин Ромаш-
кииского месторождения для видимой части кристаллов.
Таблица 1
Средний размер частиц, мк
а
6
Рис. 9. Микрофотографии кристаллов парафина в
нефти (с увеличением в 200 раз);
а — Лбдрэхмаиовская площадь, скп. 1I16; б — Вав-
линскос месторождение, скв. 459.
Как видно из данных табл. 1, большая часть кри-
сталлов парафина, различимых под микроскопом при
200-кратном увеличении, имеет размер (по наибольше-
3 Тронов В. П.
33
му размеру) около 1—.3 мк. В среднем по полученным
данным можно считать сравнительно достоверным, что
на площади образца с полем зрения 1 зря2 под покрыв-
ным стеклом содержится около 149 отдельных кристал-
лов различных размеров и шесть более крупных частиц.
Суспензия парафина в нефти, как и любая другая
грубодисперспая система, характеризуется такими па-
раметрами, как агрегативная и кинетическая устойчи-
вость. Под кинетической устойчивостью понимают спо-
собность системы сохранять равновесие в части равно-
мерного распределения частиц дисперсной фазы во всем
объеме. Характерно, что при всех прочих равных усло-
виях скорость оседания частицы на дно сосуда нахо-
дится в квадратичной зависимости от радиуса осаж-
дающейся частицы, т. е. имеется зависимость
0 = /(г2). (б)
Некоторые же авторы считают, что скорости оседа-
ния частиц в коагулированной и агрегативно устойчи-
вой суспензии отличаются друг от друга незначительно.
Это явление можно объяснить тем, что при коагуляции
редко образуются частицы взвесей, которые можно
было бы назвать компактными. Чаше — это рыхлые
бесформенные сгустки с хорошо развитой поверхностью,
способные удерживать около себя относительно боль-
шое число частиц дисперсной среды в виде «лиосферы».
В связи с этим суммарный удельный вес такой частицы
может существенно отличаться от удельного веса ком-
пактной частицы в сторону уменьшения и в какой-то
мере приблизительно к удельному весу дисперсной'
среды. Это, естественно, приводит к некоторому сниже-
нию скорости оседания образовавшихся хлопьев.
Однако рыхлые структуры возникают только в ста-
тических условиях, в то время как в условиях интенсив-
ного перемешивания газопефтепарафнновои смеси
имеется тенденция к образованию довольно плотных
гранул.
Объем осадков агрегативно-устойчивых систем все-
гда бывает значительно меньшим, чем коагулированной
суспензии. Устойчивые суспензии образуют плотные
осадки, потому что частицы, сохраняя свою индивиду-
альность, могут размещаться на небольших расстояниях
34
друг от друга, имея при этом более чем одну точку
контакта. Коагулированные осадки имеют рыхлую
структуру, так как слипшиеся частицы, имея неправиль-
Рис. 10. Изменение основных параметров потока по длине
колонны фонтанирующей скважины (на примере скв. № 19
Абдрахманове кой площади Ромашкинского месторождения):
v—кинематическая вязкость жидкой фазы в см!сек-, v — отно-
сительное изменение скорости движения смеси в I01; Г\, Г2— га-
зовый фактор по пути движения нефти в мл!т и в /сг/т
соответственно; 1\, /•. — изменение температуры потока за счет
отдачи тепла в окружающие породы и с. учетом разгазирова-
пия соотв<. гетвенио в °C*, ти — удельный вес нефти в
Ю2 • Г/слГ: р- давление. в ат- /?д R., — изменение
растворимости илрасЬнна в нефти за счет отдачи текла в оцуу-
жающие поводы, охлаждения при разгазировании и с учетом
выделения легких фракций соответственно в % •
ную форму, не могут свободно смещаться друг относи-
тельно друга.
В нашем случае на изменение скорости осаждения
частиц, которую можно принять за меру кинетическом
устойчивости системы, влияет не только размер частиц
в потоке. При движении нефти по промысловым ком-
3* 35
муиикациям, наряду с другими параметрами, изме-
няются удельный вес нефти и ее вязкость. Как следует
из представленных на рис. 10 графиков, изменение этих
величин по длине колонны по мере подъема нефти воз-
растает и достигает наибольших значений за пределами
устья скважины. Так же возрастает и кинетическая
устойчивость системы, поскольку кристаллы парафина
независимо от наличия в потоке газовой фазы продол-
жают оставаться в жидкости.
Так, за счет снижения температуры и процесса раз-
газирования нефти вязкость жидкой фазы в интервале
забой — мерник возрастает с 3—4 до 28—30 спз, т. е.
почти в 10 раз (см. рис. 10). Если считать, что скорость
седиментации обратно пропорциональна вязкости сре-
ды, то при всех прочих равных условиях увеличение
вязкости нефти в этих пределах свидетельствует о соот-
ветствующем повышении несущей способности потока
по отношению к парафину во столько же раз.
Увеличение скорости потока нефти в интервале за-
бой — мерник за счет разгазирования также приводит
к возрастанию кинетической устойчивости системы в
целом, так как поперечные составляющие скорости при
турбулентном режиме поддерживают во взвешенном
состоянии и те частицы парафина, которые в других
условиях могли бы осесть на стенки оборудования.
Следовательно, скорость оседания частицы определен-
ного размера в нефтяном потоке также должна падать
при движении нефти от забоя к устью скважины, сви-
детельствуя об увеличении несущей способности потока
в этом же направлении.
Кинетическая устойчивость суспензии парафина в
нефти возрастает в связи с разгазированием не только
вследствие снижения температуры потока в целом, но
и повышения вязкости жидкой фазы. При переходе
в газовую фазу наиболее легких компонентов нефти
существенно повышается концентрация в ней асфальто-
во-смолистых веществ, присутствие которых в нефти
также способствует снижению скорости седиментации.
Это происходит в связи с тем, что за счет адсорбции
этих веществ вокруг каждой парафиновой частицы воз-
растает зона лиосферы, увеличивающая сродство с
окружающей жидкостью, что приводит к снижению
36
эффективной плотности частицы и возможности удер-
жания ее в объеме жидкости.
Такое явление характерно не только для суспензии
парафина в нефти, но и для многих других систем. Так,
изучая темп седиментации сажи и графита в различных
маслах в зависимости от содержания в них ПАВ,
Г. И. Фукс и Е. В. Цыганова [73] показали, что с уве-
личением концентрации ПАВ в масле от нуля до 6%
скорость седиментации частиц нагара и графита сни-
жается иногда почти вдвое. Наибольшую кинетическую
устойчивость по пути движения парафино-нефтяной
смеси система приобретает по окончании процесса раз-
газирования и естественного охлаждения до темпера-
туры сборных трубопроводов или товарных парков. Та-
кое изменение несущей способности потока по пути дви-
жения нефтегазопарафиповой смеси, с одной стороны,
и рост концентрации твердой фазы в потоке с другой,
как факторы, действующие в противоположных направ-
лениях, теоретически обусловливает возможность пере-
хода способности кристаллов парафина приклеиваться
к поверхности промыслового оборудования через ка-
кой-то максимум. Причем нисходящая ветвь этой кри-
вой, естественно, должна располагаться где-то за
устьем скважины. Поэтому наилучшие условия для
накопления твердой фазы на стенках оборудования,
с этой точки зрения, создаются именно в фонтанной
колонне и манифольде, но зато резко ухудшаются
в трубопроводах после мерника.
В литературе имеются указания на то, что в дега-
зированной нефти процесс осаждения кристаллов пара-
фина и их скоплений действительно происходит очень
медленно [47]. Расчеты показали, что если в условиях
фонтанной колонны на глубине около 800 м скорость
оседания компактной частицы парафина диаметром
10 мк возможна со скоростью порядка 8 мм!сек., то
в условиях устья скв. 19 (см. рис. 10) — всего лишь
со скоростью рколо 1 мм1сек. Учитывая, что крис-
таллы парафина в нефти имеют ажурную структуру,
скорость осаждения таких частиц оказывается еще
меньше. 1 ll'l ''J
На рис. 11 показаны микрокинокадры потока нефти
со взвешенными в нем кристаллами парафина, откуда
видно, что кристаллический парафин легко уносится
37
Рис. 11. Микрокинокадры с увеличением
в 60 раз:
а -- движение потока нефти со взвешен-
ными в пей кристаллами парафина над
поверхностью стали со скоростью 0,5....
0,3 м/сек\ б — перекатывающаяся частица
парафина, движущаяся по поверхности
алюмини я.
потоком нефти уже при скорости потока 0,3 мм/сек, а
скорость оседания реальных парафиновых скоплений
размером около 10 мю не превышает сотых долей мил-
лиметра в секунду.
38
§ 5. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ
НА ПРИЛИПАНИЕ КРИСТАЛЛОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ
Как мы уже отмечали, всякое накопление твердой
фазы на границе раздела твердое тело — жидкость,
в том числе и образование парафиновых отложении,
в принципе может происходить путем: 1) прилипания
к поверхности отдельных частиц твердой
комплексов; 2) возникновения
и роста отдельных кристаллов
непосредственно на границе
раздела фаз; 3) смешанным
путем, имеющим все особен-
ности первых двух. При этом
состояние поверхности и ее
природа существенным обра-
зом влияют па течение про-
цесса образования парафино-
вых отложении.
Рассмотрим, каким же ус-
ловиям хотя бы в самом их
общем виде должно отвечать
соотношение подъемной и
прилипающей сил, чтобы кри-
сталл оказался приклеившим-
ся к поверхности. Каждая ча-
стица парафина, взвешенная
в потоке нефти, при соприкос-
фазы и их
Рис. 12. Схема сил при взаи-
модействии частицы пара-
фина со стенками оборудо-
вания.
новении с материалом стенки
трубы находится под дейст-
вием следующих сил (рис. 12):
1) подъемной силы Р}, воз-
никающей в результате гидравлических сопротивлении
при обтекании частицы нефтью;
2) силы тяжести Р2 (с учетом выталкивающей
силы);
3) силы сцепления Р3, возникающей между частицей
и окружающей жидкостью;
4) силы сцепления Р4, возникающей между материа-
лами стенок труб и частицей.
На рис. 12 схематично изображено положение такой
частицы на шероховатой поверхности стенки трубы при
направлении движения потока, указанном стрелкой.
Выбрав в качестве точки приведения всех сил точку
контакта частицы с поверхностью, получим соотноше-
ния между силами:
Ri Р>
R3 Ri 4 Ri sin <р,
Р5 = R1 cos <р,
/4==ЛР«з, (7)
Р 4, - - Р„,
где /Т)) — коэффициент трения частицы о стенку пли от-
вердевший слой жидкости; F— сила, двигающая части-
цу вдоль грани гребня микронеровности; ср — угол на-
клона грани мпкронеровности к вертикали.
Кроме того, частица будет вращаться за счет двух
пар сил Р] и Р?, которые, взаимодействуя с силой /•',
могут обеспечить перекатывание частицы по гребням
микроперовностей. Проводя последовательную подста-
новку значений сил PG п т. д. в формулу (7), полу-
чим
г = (Р| — Р2) (cos ф - - /|р sin q.) — f |р (Р4 - - Р:|). (8)
Если не учитывать влияния двух пар сил Р, и Р->,
обеспечивающих возможность вращения и перекатыва-
ния частицы по поверхности микронеровностей, то усло-
вие равновесия частицы, взаимодействующей с поверх-
ностью, можно .записать следующим образом:
(Р| — Р-) (cos <р — /Гр sin q.) = /тр (Р4 — Ря).
Подставляя значения Р2 в уравнение (8), полу-
чим
ГМ р УпО„ (d — Н •) f(h) 2.75
X (cos <р — Стр sin q) — /тр (Р4 — Р;1), (9)
где k\ — коэффициент гидравлического сопротивления
при обтекании частицы потоком; — средняя скорость
потока; уи — плотность нефти; о,г — кинематическая
вязкость; d—диаметр частицы; Н*— глубина погруже-
ния частицы в зону впадины; h— высота сегмента ча-
стицы, выступающей над вершинами гребней шерохова-
40
тостей; у»— плотность парафина; Л толщина
пограничной) слоя у внутренней стенки трубы-, /?2 — ко-
эффициент, зависящий от формы частиц; f(h)—функ-
ция от Л, численно равная площади сегмента, высту-
пающей над уровнем ник шероховатостей'.
Из формулы (9) следует, что движущая сила про-
порциональна скорости потока, плотность нефти,
вязкости п лобовой площади частицы, подвергающейся
воздействию восходящей струп потока. Интересная за-
висимость отмечается между движущей силой F и
глубиной погружения частицы Я* в зону впадин шеро-
ховатостей па стенке трубы. Как видно из формулы (9),
эта зависимость должна быть близка к линейной ,при-
чем с увеличением от пуля до значения 1Г‘ абсолютная
величина силы уменьшается и при // //' частица , по-
груженная во впадину, не испытывает давления со сто-
роны потока. Поскольку единственной силой, дающей
составляющие) вдоль грани выступа неровности ня
стенке трубы, направленной в сторону движения пото-
ка, является сила Pi, то при погружении частицы во
впадину создаются идеальные условия для ее закреп-
ления. По этой причине характер запарафпинвапия
любого материала при глубине впадин шероховатостей,
соизмеримых с размерами частиц, должен представлять
собой примерно следующую картину.
При увеличении размеров шероховатостей от мини-
мальных значений (например, при полированной по-
верхности) до глубины впадин, соизмеримых с разме-
рами частиц, сила Pi будет уменьшаться и вероятность
прилипания частицы на поверхности оборудования бу-
дет соответственно возрастать.
Расчеты, проведенные по формуле (9), показали, что
в типичных условиях средней скважины Ромашкинского
месторождения при скорости потока нефти 0,5 м/сск. на
частицу парафина диаметром 10 мк при движении ее
вдоль поверхности с глубиной впадин около 5 мк при
значении ср =45° действует движущая сила в несколько
дин. Это говорит об очень высокой несущей способности
потока и малой вероятности прилипания частицы к
стенке оборудования. Это станет совершенно ясным при
рассмотрении порядка сил сцепления, которые возни-
кают при прилипании парафиновой частицы к поверх-
ности в углеводородной среде.
41
§ 6. ВЕРОЯТНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ
ОТЛОЖЕНИИ ПАРАФИНА ПО СХЕМЕ
«СТЕНКА—КРИСТАЛЛ»
Рассматривая факторы, влияющие на слииаемость
частиц с поверхностями, необходимо отметить следую-
щие обстоятельства. Как уже отмечалось, теория дис-
персных систем определяет, что на результирующую
силу слипания взаимодействующих частиц с поверх-
ностью влияют многие факторы, основными из которых
являются: природа взаимодействующих частиц и по-
верхности; размер частиц; природа среды, из объема
которой уходит частица; форма частиц; присутствие в
растворе ПАВ и адсорбционные процессы, протекающие
на поверхностях раздела фаз; время контакта. В нашем
случае большое значение могут иметь также процессы
перекристаллизации углеводородов и температура окру-
жающей среды.
Термодинамическая теория рассматривает прилипа-
ние порошкообразных частиц к твердым подкладкам
при выпуклой форме частиц как термодинамически
равновесный и обратимый процесс. При этом сплт при-
липания Л/ описывается формулой Б. В. Дерягина [18]
где к и г/ — кривизны соприкасающихся поверхностей;
/о —- -» • с, з О., з ,
(Н)
где <Т| 2 — поверхностное натяжение на границе раздела
частицы и поверхности, входящих в контакт; оц з п з—
поверхностное натяжение на границах раздела частицы
и поверхности с окружающей средой соответственно.
При прилипании сферы и плоскости
/V = 2лг[и,
где г—радиус сферической частицы.
Анализ формулы (10) показывает, что сила взаим-
ного слипания частиц или частицы с поверхностью бу-
дет тем больше, чем выше сродство поверхностей сопри-
касающихся пар (низкое значение щ 2) и чем хуже
смачиваются эти поверхности жидкой фазой (высокие
значения щ з, ста з) При этом можно вполне определен-
но полагать, что сила прилипания частиц к поверхности
42
будет наибольшей при контакте гидрофобных частиц
с гидрофобными поверхностями, а гидрофильных ча-
стиц— с гидрофильными поверхностями, так как при
этом степень сродства взаимодействующих тел оказы-
вается наибольшей.
При соприкосновении частиц к поверхности различ-
ной фильности прилипание может либо совсем отсутст-
вовать, либо быть весьма незначительным. Так, напри-
мер, исследованиями было установлено [69], что силы
сцепления между стеклом и кристаллами парафина при
росте кристаллов непосредственно па поверхности ока-
зываются меньше, чем силы прилипания между пара-
фином и сталью примерно в 2—3 раза и в 2,5 раза
меньше, чем между полиэтиленом и парафином. На
прилипание частиц п поверхности в большой степени
влияет разделяющая их жидкая фаза. Так, слипание
гидрофильных частиц и поверхности в масле усили-
вается, а в воде, наоборот, несколько ослабляется, что
полностью отвечает смыслу приведенного выше урав-
нения Б. В. Дерягина. Аналогично этому слипание
гидрофобных поверхностей в воде оказывается макси-
мальным, но несколько ослабленным в масле. При
контакте частиц и поверхности различной фильности по
отношению к разделяющей их жидкой фазе силы при-
липания также уменьшаются.
Для определения порядка сил адгезии и влияния на
их уровень природы поверхности, времени контакта ча-
стиц с поверхностью и присутствия в дисперсионной
среде асфальтово-смолистых веществ были проведены
соответствующие исследования, существо которых со-
стоит в следующем. Приготовленную заранее суспензию
парафина в керосине помещали в камеру со смотровы-
ми стеклами из органического или силикатного стекла
(по выбору), на которые и осаждались кристаллы па-
рафина из модели нефти. По достижении заданного
промежутка времени взаимного контакта осевших кри-
сталлов и поверхности камеру медленно поворачивали
под все возрастающим углом к первоначальному (го-
ризонтальному) положению. Одновременно с этим, на-
блюдая в микроскоп, фиксировали момент сдвига воз-
никших за счет оседания кристаллов парафина отложе-
ний относительно поверхности испытывавшейся
подложки и значение угла наклона ее плоскости.
13
В отличие от исследований по определению числа
адгезии, выполнявшихся другими авторами с минераль-
ными частицами, получаемого при подсчете числа
оставшихся на поверхности частиц от общего их коли-
чества, мы здесь измеряли угол сдвига всего парафи-
нового слоя сразу. Этот способ, как нам кажется, имеет
определенные преимущества перед упоминавшейся
выше методикой. Когда с поверхности, площадь которой
известна, осуществляется адгезионный сдвиг целого
слоя, а не отдельных частиц, мы получаем представле-
ние об интегральном значении сил сцепления между
частицами и подстилающей их поверхностью, которое
в большой мере учитывает различные случайности в
расположении и закреплении частиц.
Кроме того, получаемые при этом данные более
сравнимы с результатами исследований по оценке уси-
лия сдвига парафиновых блоков, обычно ирнплавляе-
мых к поверхностям, для определения абсолютного зна-
чения адгезии парафина к поверхности. Это позволяет
сравнить уровни энергии сцепляемости кристаллов па-
рафина с поверхностями в обоих случаях. Результаты
исследований представлены графически на рис. 13, из
которого видно, что сила прилипания парафиновой
взвеси к поверхности с увеличением времени контакта
возрастает.
Очевидно, что в отличие от случаев прилипания ми-
неральных частиц к каким-либо поверхностям, верхний
предел значения адгезии кристаллов парафина с под-
ложкой в зависимости от времени их взаимного кон-
такта будет определяться значением сил адгезии, раз-
виваемых при молекулярном контакте парафина с
поверхностью, так как увеличение времени контакта
при этом может привести к «приплавлению» частицы за
счет процессов перекристаллизации. Характерно, что
силы прилипания кристаллов парафина к поверхности
оргстекла оказались большими, чем к стеклу. Это сви-
детельствует о том, что влияние природы подложки на
сцепляемость с парафинами действительно проявляется
довольно четко. Из графиков, представленных на
рис. 13, видно, что добавление смолистых компонентов
нефти в суспензию парафина приводит к ее стабилиза-
ции и уменьшению в связи с этим сил прилипания кри-
сталлов как к силикатному, так и органическому стеклу.
44
Основной вывод, который можно сделать из резуль-
татов этих опытов, состоит не только в том, что на силу
адгезии кристаллов парафина к поверхности существен-
но влияют природа этой поверхности, время взаимного
контакта и присутствие асфальтово-смолистых веществ,
но также и тот факт, что сила адгезии в этом случае
соизмерима с весом прилипающих частиц и, как это
Рис. 13. Изменение наклона 6, необходи-
мого для сдвига кристаллов парафина от-
носительно поверхностей различной при-
роды, в зависимости от времени контак-
та Г и присутствия асфальтово-смолистыт
веществ:
1 — для органического стекла; 2 — для си-
ликатного стекла; 3 — для стекла при до-
бавлении в керосин смолистых компонен-
тов нефти; 4 — для органического стекла
при добавлении в керосин смолистых ком-
понентов нефти.
будет ясно из дальнейшего материала, на несколько
порядков меньше сил адгезии, проявляемых при моле-
кулярном контакте парафина с материалом подложки.
Таким образом, силы прилипания кристаллов парафина
к поверхности стекла и органического стекла из объема
нефти или ее модели определяются величинами порядка
А 10_4 дин (где А — числа от 1 до 10). Такой же поря-
док сил прилипания в водной и углеводородной средах
для частиц и поверхностей другой природы обнаружили
исследователи Б. В. Дерягин, А. Д. Зимон, Г. И. Фукс,
Е. В. Цыганова и др. [22, 73].
15
Как было отмечено выше, силы прилипания кри-
сталлов парафина к поверхностям различной природы
при введении в дисперсионную фазу асфальтово-смо-
листых веществ существенно уменьшаются. То же наб-
людается при прилипании к поверхностям частиц и дру-
гой природы. Изучая влияние присадок на слииаемость
частиц графита и нагара с поверхностью стали и стекла,
Г. И. Фукс и Е. В. Цыганова также установили [73], что
присадки действительно в значительной мере понижают
прочность прилипания частиц к металлу, уменьшая в
отдельных случаях число адгезии более чем в 3 раза.
Исследованиями [69] было установлено, что на сли-
иаемость кристаллов парафина с поверхностью в при-
сутствии ПАВ значительно влияет природа материала
подложки. На полярных гидрофильных поверхностях
это действие оказывается более эффективным. Введение
в парафиновую массу асфальтово-смолистых веществ
позволило снизить сцепляемость парафинов с поверх-
ностью стекла, стали и бакелита на 26—50%. Вместе
с тем в этой же работе показано, что введение нефтя-
ных ПАВ в парафиновый расплав, контактирующий с
полиэтиленом (неполярная поверхность), не снизило
сдвигающего усилия, которое осталось на прежнем
уровне н составило 1250 Г/см1.
На действие присадок существенно влияют размеры
и природа частиц. Чем меньше частицы, тем эффектив-
нее действие присадок. Максимальное снижение прили-
пания частиц наблюдается при оптимальных концен-
трациях присадки. Таким образом, снижение слппае-
мости частиц с поверхностями в присутствии ПАВ
определяется их адсорбцией на поверхности метал-
ла или другого вещества и обусловленным в связи с
этим изменением свойств поверхностей и их сольва-
тацией.
Исследованиями, проведенными в лабораторных
и промысловых условиях, установлено, что сцепляе-
мость взвешенных в потоке нефти кристаллов парафина
со стенками оборудования очень низка. Так, ранее на
рис. 11 представлены копии кинокадров характера дви-
жения парафиновых частиц над поверхностью стали и
ио поверхности алюминия, отснятых в промысловых и
лабораторных условиях. При движении модели нефти
(керосин) в камере со взвешенными в ней кристаллами
46
парафина н их скоплениями со скоростью 0,5 мм/сск
парафиновые частицы всех размеров (от 10 до 300 л/л)
легко продвигаются ио поверхности, практически не за-
держиваясь па ней. Так, на рис. И отчетливо видно,
как легко продвигается частица парафина диаметром
порядка 280 мк. Движение модели нефти с такой ско-
ростью соответствует работе скважины с дебитом
0,1 т/сутки. Характерно, что даже в этих условиях час-
тицы парафина не закрепляются на поверхности метал-
ла, так как силы сцепления частицы с поверхностью по
сравнению со сдвигающим усилием чрезвычайно малы.
Исследования показали, что парафиновый шлам, осев-
ший па поверхность металла в условиях покоя п нахо-
дившийся на нем в течение 30 мин, легко смывается
потоком модели нефти, движущегося со скоростью
около 1 см/сек. Такая же скорость сохраняется и при
условии введения в модель нефти асфальтово-смоли-
стых веществ.
Характерно, что порядок скоростей потока, при ко-
тором обеспечивается движение частиц парафина отно-
сительно металлической поверхности, довольно близок
к порядку скорости, необходимой для срыва и после-
дующего движения стеклянных частиц относительно
поверхности стали в воде, установленному А. Д. Зимо-
ном [25]. Отсюда следует, что вероятность закрепления
частиц парафина на поверхности оборудования в усло-
виях действующей сквчжины практически ничтожна.
Парафиновая частица может, конечно, закрепиться на
стенке оборудования, ио при условии, что первоначаль-
но она застрянет па пей чисто механически. Правиль-
ность этих выводов подтверждается результатами мно-
гочисленных промысловых исследований .которые также
осуществлялись с применением микрокиносъемки.
Па рис. 1 1 представлены микрокинокадры естествен-
ного потока нефти, содержащего в себе большое коли-
чество взвешенных в иен кристаллов парафина и пу-
зырьков попутного газа. Для получения бюлее отчетли-
вых снимков киносъемку вели при небольших скоростях
потока (порядка 0,25—0,5 мм/сек). В результате иссле-
дований было установлено, что кристаллы парафина п
их скопления даже при таких ничтожных скоростях по-
тока ни к поверхности стекла, пи к поверхности стали
не прилипают и легко уносятся им.
47
Характерно, что при повышении скорости потока до
четко выраженного турбулентного режима и появлении
поперечных к направлению движения потока струи,
прочного прилипания кристаллов парафина к стенкам
камеры также не было обнаружено. Ударяющиеся с
большой скоростью о поверхность металла кристаллы
парафина и их скопления, задерживаясь на пей на
мгновение, тут же легко срываются п уносятся потоком,
так как импульсы ударных сил, обусловливающих жест-
кий контакт частицы с поверхностью, исчезают так же
мгновенно, как и появляются. Поэтому вопрос о влия-
нии скорости потока и режима движения нефти на
закрепление частицы парафина на поверхности ре-
шается здесь однозначно. Причем с увеличением ско-
рости потока условия для закрепления частицы ухуд-
шаются, так как кратковременное приложение прижи-
мающей силы нейтрализуется возрастанием постоянно
проявляющегося скоростного напора со стороны потока
и ростом в связи с этим срывающего усилия, действую-
щего на взвешенную в нефти частицу парафина.
Ранее мы отмечали, что силы, удерживающие части-
цу в потоке нефти и продвигающие ее вдоль поверхно-
сти, па несколько порядков выше сил прилипания,
в связи с чем накопление отложений парафина за счет
кристаллов, взвешенных в потоке нефти, оказывается
маловероятным, а точнее — практически невозможным.
Рассматривая этот вопрос с точки зрения соотношений
сил сцепления между частицами, взвешенными в объ-
еме нефти, и поверхностью с силами, возникающими
при росте кристаллов непосредственно на поверхности,
можно отметить следующее.
Как показали исследования [69], сила взаимодейст-
вия кристаллов парафина, выросших непосредственно
на твердой поверхности, в зависимости от природы под-
ложки может определяться величиной порядка
Д-15-101 дин для кристаллов размером 10 мк, что на
три порядка больше сил прилипания частиц при оседа-
нии их из жидкостей. Поэтому в условиях, когда поток
нефти в состоянии транспортировать частицы парафина
во взвешенном состоянии, рост кристаллов непосредст-
венно на поверхности оборудования оказывается более
вероятным вариантом прочного закрепления частиц на
поверхности.
48
§ 7. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
СУСПЕНЗИИ КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА В НЕФТИ
И ВЕРОЯТНОСТЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИИ
ПО СХЕМЕ «ПАРАФИН ПО ПАРАФИНУ*
Под агрегативной устойчивостью понимают способ-
ность суспензии сохранять степень дисперсности взве-
шенных в жидкой фазе частиц во времени. Как извест-
но, раздробление твердого вещества совершается про-
тив сил сцепления между частицами, стремящихся
удержать вещество при минимальной! поверхности.
Стремление систем к уменьшению свободной поверх-
ностной энергии в какой-то мере удовлетворяется за
счет слипания частиц друг с другом при их контакте..
Частицы сближаются друг с другом как в результате
броуновского движения, так и в связи с неравномерной
скоростью движения частиц в жидкой! (разе.
Столкновение частиц друг с другом может сопро-
вождаться их слипанием. Процесс слипания протекает
с тем большей! интенсивностью, чем больше уровень
свободной поверхностной! энергии на границе раиела
между частицами и жидкой! фазой. Качественно силы
взаимного притяжения между частицами при п.х кон-
такте друг с другом также можно оценить с помощью
уравнения Б. В. Дерягина, которое можно записать сле-
дующим образом, полагая, что <Т| <->2 3 -~ ст и е'^-еД
Анализ формулы показывает, что интенсивность сли-
пания двух частиц прямо пропорциональна свободной!
энергии единицы поверхности раздела фаз и будет,
следовательно, тем выше, чем менее родственны по
своей природе дисперсная фаза и дисперсионная среда,
с одной стороны, и чем меньше кривизна соприкасаю-
щихся частиц, с другой. По мере продвижения поток;!
нефти со взвешенными в ней кристаллами парафиил от
забоя к устью значение о будет изменяться, в связи
с чем слипаемость частиц друг с другом на разных
этапах пути их движения также будет различно!'!.
Известно, что, находясь в сложной смеси углеводо-
родов, составляющих нефть, возникающие кристаллы
в некоторой степени играют роль адсорбента для опре-
деленных фракций ее смолистых компонентов. По мере
4 Тропов в. п. R
разгазпрования Нефти в ее составе постепенно увеличи-
вается концентрация ароматических углеводородов,
близких по своей природе к смолистым веществам, ко-
торые адсорбируются на поверхности растущих в нефти
кристаллических образований. Поэтому разгазированпе
нефти сопровождается снижением абсолютного значе-
ния о, вследствие чего результирующая сила взаимного
притяжения между частицами должна уменьшаться, и
в этом смысле по своему эффекту разгазированпе ана-
логично процессу стабилизации системы. Снижение
температуры потока нефти действует в обратном на-
правлении.
Адсорбция асфааьтово-смолнстых веществ на по-
верхности кристаллов в изменении слипаемости частиц
друг с другом имеет самостоятельное значение. 15 связи
с адсорбционными процессами на границе раздела фаз
нефть — кристалл парафина наблюдаются снижение
поверхностной энергии и частичная нейтрализация сил,
обусловливающих прилипание частиц друг к другу. Это
приводит к повышению агрегативной устойчивости си-
стемы.
По вопросу о природе сил, уменьшающих слииае-
мость частиц друч' с другом, существует несколько точек
зрения. Некоторые исследователи считают, что устой-
чивость частиц в жидкой (разе обусловлена темп же
силами, которые удерживают в растворе стабилизатор,
адсорбировавшийся на этих частицах. Другие объяс-
няют это явление наличием на поверхности частиц за-
рядов, уменьшение величины которых со временем
способствует их слипанию. По мнению других исследо-
вателей, действием одних зарядов нельзя объяснить
существа явлений, если не учитывать при этом сольват-
ную оболочку, которая может препятствовать слипанию
частиц чисто механическим путем, так как силы оттал-
кивания за счет заряженное™ поверхности частиц одно-
именными зарядами слишком малы.
II. А. Ребиндер, базируясь на работах Б. В. Деря-
гина о расклинивающем давлении, связал это явление
с образованием гидратной оболочки, возникающей в
результате воздействия адсорбционного слоя на окру-
жающую среду. Л. В. Лютпн, основываясь на результа-
тах многочисленных опытов по стабилизации i ракито-
вых суспензии в водных и углеводородных средах, при-
50
шел к выводу, что стабилизационный эффект связан с
образованием сольватных оболочек, связывающих ча-
стицы с дисперсионной' средой" и приданием частицам
за счет адсорбции так называемой индуцированной
растворимости. При этом Л. В. Лютни подчеркивает,
что существующие теории о механизме стабилизирую-
щего действия ПАВ походят из неправильной предпо-
сылки, согласно которой в стабилизированных суспен-
зиях будто бы не только парализованы силы прилипа-
ния частиц друг к другу, но и существуют силы
отталкивания.
Л. В. Лютин справедливо отмечает, что имеются
совершенно точные данные о том, что как в стабилизи-
рованных, так и в обычных суспензиях силы сцепления
между частицами всегда больше сил отталкивания .
Наилучпшм подтверждением слипаемости частиц стаби-
лизированных суспензии служит их состояние в осад-
ках, выпадающих из агрегативно-устойчивых седимен-
тирующих суспензий. При использовании коллоидов
для стабилизации промышленных суспензий Л. В. Лю-
тиным было обращено внимание на факт образования
такими суспензиями осадков большой плотности. Это
позволило прийти к выводу о том, что предельно стаби-
лизированных систем нет, существует лишь разница
в интенсивности взаимного прилипания между части-
цами.
Механизм образования плотных осадков в стабили
зировапных суспензиях можно представить себе сле-
дующим образом. Незначительные силы сцепления,
возникающие между частицами в первый момент при
их соприкосновении, способствуют последним занять
наиболее благоприятное положение друг относительно
друга с точки зрения как увеличения площади сопри-
косновения, так и возможности проявления сил жид-
костного прилипания. И наоборот, чем сильнее силы
сцепления между частицами при их случайном контак-
те, особенно если эти частицы неправильной формы,тем
хаотичнее и ажурней образуемая ими конструкция, что
неизбежно приводит к уменьшению плотности осадка.
Поэтому осадки в стабилизированных системах и ха-
рактеризуются большой плотностью.
Связь между агрегативной устойчивостью суспензии
и возможностью занарафинпвання оборудования за
4* 51
счет кристаллов, взвешенных в потоке нефти, может
состоять в следующем. После возникновения первого,
чрезвычайно тонкого слоя смоло-ларафиновых отложе-
нии на поверхности оборудования дальнейшее их на-
копление и рост происходят по схеме «парафин по
парафину». Естественно, что этот процесс в значитель-
ной мере регулируется возможностью слипания кри-
сталлов, взвешенных в объеме нефти, и темп из них,
которые выросли на поверхности. Другими словами,
низкая агрегативная устойчивость означает не только
формирование крупных комплексов в самом потоке, но
и является одним из факторов, обусловливающих воз-
можность накопления смоло-парафиновых отложений
за счет кристаллов, взвешенных в потоке нефти.
Поскольку в принципе процесс комплексообразова-
ния (а следовательно, и склеивание с частицами, вырос-
шими на стенках оборудования) будет происходить вся-
кий раз, как только в потоке появится новая порция
кристаллов парафина, то и процесс иарафинизации
промыслового оборудования может идти параллельно
изменениям термодинамических условий, способствую-
щих выпадению новых порций кристаллов. В связи
с тем, что склеивание частиц друг с другом может про-
должаться и после прекращения выпадения новых пор-
ций твердых углеводородов, зона иарафинизации про-
мыслового оборудования за счет таких кристаллов
может, как считалось, распространяться и на те участ-
ки оборудования, где не образуются новые порции твер-
дой фазы. По мере разгазировапия нефти условия для
склеивания частиц друг с другом ухудшаются и можно
было бы предполагать, что в принципе это могло бы
повлечь за собой снижение интенсивности парафиниза-
цпи промыслового оборудования за счет взвешенных
в потоке нефти кристаллов.
Для получения правильного представления о харак-
тере слипания кристаллов очищенных, а также промыс-
ловых парафинов в керосине и нефти были выполнены
следующие исследования.
Слипаемость кристаллов парафина друг с другом
в среде, содержащей асфальтово-смолистые вещества,
и при их отсутствии в жидкой фазе изучали путем из-
мерения статического напряжения сдвига концентриро-
ванных суспензий парафина в керосине, а также цен-
52
трифугированием парафиновой взвеси в керосине. Затем
образовавшиеся осадки исследовали под микроскопом.
Во многом исследования носили только качественный
характер.
Интенсивность прилипания кристаллов парафина
друг к другу в керосине определяли прибором СПС-2
по изменению вязкости системы при добавлении в сус-
пензию смолистых компонентов нефти. Впервые такую
методику разработал Л. В. Лютин в 1941 г., когда он
вполне определенно доказал, что изменение вязкости
суспензий, частицы которых могут образовывать жест-
кие структуры, является наилучшим показателем интен-
сивности их взаимного прилипания.
Повышение вязкости системы свидетельствует об
увеличении интенсивности прилипания частиц, а ее.
снижение — об уменьшении. Другие методы (метод угла
отрыва, числа отрыва и др.) оказались неточными и ма-
лочувствительными. Существо проделанных экспери-
ментов заключалось в следующем. В определенном
объеме очищенного керосина при температуре 60—70° С
растворялась навеска товарного парафина (d*0 =
= 96,8 г/см3, 7'1|.!=54°С), взятая с таким расчетом, что-
бы при охлаждении до 7’ = 20°С часть парафина выкри-
сталлизовывалась п образовывала структуру по всему
занимаемому объему в сосуде. В полученную систему
добавляли асфальтово-смолистые вещества, которая
после тщательного перемешивания служила исходным
объектом для дальнейших исследований.
При исследованиях было установлено, что фактор
времени и число перемешиваний исходного раствора
существенно влияют на величину статического напря-
жения сдвига. Поэтому относить наблюдавшиеся сни-
жения этого параметра только за счет влияния смоли-
стых компонентов нельзя. Для оценки влияния только
смолистых компонентов нефти на снижение статическо-
го напряжения сдвига последний определяли парал-
лельно для чистой суспензии и с добавками смолистых
компонентов. В результате замеров и обработки мате-
риала был получен ряд значений статического напря-
жения сдвига для обеих систем, по которым затем
построили графики (рис. 14).
Как видно из графиков, добавление смол действи-
тельно приводит к снижению напряжений при сдвиге
53
примерно на 30%, что свидетельствует об уменьшении
сил сцепления парафина между кристаллами и, следо-
вательно, к увеличению агрегативной устойчивости сус-
пензий в целом.
С, %
Рис. 14. Зависимость статического напряжения
сдвига 11 парафиновых структур в керосине
от концентрации смолистых компонентов неф-
ти (удельный вес парафина 0,97
7пл“54° С).
Кривая №
Показатели
Концентрация взвеси
С. %
Температура опыта
Т, С
Весьма показательным в этом отношении может
быть и другой простой, но очень наглядный опыт. Если
в образованную кристаллами парафина структуру в
длинном мерном цилиндре ввести по ее центру каплю
жидкости, содержащую смолистые компоненты нефти,
и дать системе отстояться, то через некоторое время
внутри структуры можно отмстить появление своеоб-
разного канала, образованного исходной смесью с на-
рушенной структурой. Таким образом, закономерности,
54
справедливые для графитовых суспензии, изученные
Л. В. Лютипым, оказались справедливыми и для пара-
финовых суспензий, а факт стабилизирующего действия
смолистых компонентов нефти на парафиновую суспен-
зию — бесспорным.
Следовательно, адсорбция смолистых компонентов
нефти на гранях кристаллов парафина и увеличиваю-
щаяся лиофильность системы при движении нефти от
забоя до устья за счет разгазировання способствуют
повышению агрегативной устойчивости парафино-неф-
тяной суспензии. Аналогичные результаты о елииаемо-
сти кристаллов очищенного парафина, а также кри-
сталлов, возникших в нефти, были получены и при
центрифугировании суспензий парафина в керосине
и в нефти.
Центрифугирование осуществлялось в течение раз-
личных промежутков времени при разных числах обо-
ротов на валу центрифуги. При этом предполагалось
выяснить порядок сил, необходимых для обеспечения
прочного слипания взвешенных в объеме нефти кри-
сталлов парафина и их скоплений. Внешнюю сдавли-
вающую силу рассчитывали по формуле
F =V(J -1-д) (Р1 — р-2), (13)
где V— объем частицы; / — ускорение вращательного
движения; р, — плотность парафина, р, = 0,905 г/с.н3;
р2 — плотность нефти, р2 —0,865 г/см‘л.
Число оборотов центрифуги в исследованиях изме-
нялось от 500 до 7000 в 1 мин. Силу сжатия, достаточ-
ную для слипания, определяли переворачиванием про-
бирки в вертикальной плоскости на 180° и в дополнение
к этому изучали состояние образующегося осадка под
микроскопом. Во время центрифугирования темпера-
тура в пробирках с нефтью поддерживалась посто-
янной.
Исследования с чистыми углеводородами показали,
что при центрифугировании суспензии очищенного па-
рафина в керосине в течение 1 ч при 5000 об!мин обра-
зуются плотные, хорошо сцементированные осадки. Это
объясняется несколькими причинами.
Ца рис. 15 показаны микрокинокадры суспензии
кристаллов очищенного товарного парафина в керосине.
Кристаллы представляют собой пластинки орторомбц-
ческой сингонии. Правильная пластинчатая форма кри-
сталлов очищенных парафинов безусловно способствует
образованию плотной упаковки склеиваемых частиц и
возникновению в связи с этим
сил, достаточных для ix удер-
жания друг около друга при
столкновении. Кроме того, при
достаточно длительном воз-
действии усилия, сближающе-
го парафиновые частицы друг
с другом, фактор времени
имеет важное значение не
только с точки зрения эффек-
тивного вытеснения жидкост-
ной прослойки и упрочнения
образовавшихся при жестком
контакте частиц связей.
При продолжительном вре-
мени воздействия внешней! си-
лы за счет явлений перекри-
сталлизации между, соприка-
сающимися парафиновыми
частицами может появиться
цементирующая кристалличе-
ская прослойка, прочно «сва-
ривающая» их в единое' целое
в резу. „штате чего .мшачение
<7| 2 оказывается равным пулю.
. а'рактерно, что первые агло-
мераты которые 1 не уцчется
разру шить микротока.чп двн-
ь л <ущёися жидкости , возни -
кают уже через 5 мин
(см. рис. 15) после изложе-
ния с д а вл 11 ва юн >,еи с и и ы .
Рис. 15. Агломераты образу-
ющиеся при центрифугиро-
вании очищенного парафина
в керосине (микрокинокад-
ри Z250):
а —ненгипя суспигми: <>,
в. г— •ir'jowjj'vri 1. , обрччу.ю -
тисс‘1 при центрифуги р- >в и -
ин и ч и н". '), :(1 и 1‘И мин
еоогпстстнсппо,
/г-5000 об /мин.
56
Совершенно другая картина была получена при
центрифугировании кристаллических образований, воз-
никающих в нефти (рис. 16). Было установлено, что
плотных осадков на дне пробирок получить не удается
даже при 7000 об/мин и вре-
мени центрифугирования от
5 мин до 1 ч. Развиваемые
при этом усилия примерно в
200 раз превышали вес пара-
финовых частиц и составляли
около 2-Ю-'1 дин. на частицу
размером около 10 мк.
Исследования осадков под
микроскопом показали, что
даже ничтожные мпкротокн,
возникающие при растекании
со скоростью около 1 мм/сек
капель нефти иа поверхности
смотрового стекла, на кото-
ром были помещены получен-
ные осадки, легко разрушали
образовавшиеся при центри-
фугировании сгустки (см.
рис. 16). Сгустки разрушались
так же легко, как рассы-
пается небольшая песчана-л
горка из несцементированных
песчинок под воздействием
нескольких капель воды. Это
объясняется след у ю щ им.
В результате адсорбции па
поверхности растущих кри-
Рис. 16. Взаимодействие
кристаллических ь образова-
ний парафина в нефти при
центрифугировании (микро-
кинокадры у 250):
(I — исходная суспензия па-
рафина в пефти; б — после
центр игру ги новап и я в тече-
ние 1 ч. при п = 5000 об/мин;
в — разрушение' образовав-
шихся сгустков микропото-
ком жидкости; г — разру-
шившиеся агломераты через.
несколько секунд noc.ie на-
чала движения.
57
СЛ
СО
* “«-• * t'Jq.p II Л ‘F-**
НОВЫХ к ‘Ь'-ни 0В> °°РазО-
ьавшиг ы отоке нефтн
при cnbI па и (микроки.
"р д^60»-
Пт. ра ! п°в°Рота
Прили НЯ г k ДР'ту
части11 фпна легко
ются-

сталлических образований асфальтово-смолистых ком-
понентов нефти значения о2 з и од 3 оказались меньше,
чем при возникновении и росте кристаллов парафи-
на в керосине. Кроме того, по вполне понятным причи-
нам затруднены также и процессы перекристаллизации
парафина. Это приводит к образованию менее жестких
связей между соприкасающимися кристаллами, харак-
теризующимися каким-то конечным значением <Т| 2. И,
наконец, в связи с высокой степенью ажурности формы
кристаллов сталкивающиеся кристаллиты имеют не-
большую площадь контакта, поскольку они соприкаса-
ются друг с другом лишь в нескольких точках.
Исследования характера взаимодействия взвешен-
ных в объеме нефти кристаллитов парафина и их скоп-
лений с помощью микрокнносъемкп в промысловых
условиях показали, что прочность склеивания частиц
парафина друг с другом действительно невелика. Так,
на микрокинокадрах, показанных па рис. 17, 18,
отчетливо видны моменты образования и разрушения
возникающих в потоке пефти парафиновых агломе-
ратов.
На рис. 17 запечатлен момент, когда в застряв-
шую между смотровыми стеклами частицу парафина
размером около 100 мк врезалась другая частица
размером 20 мк. Как только поток нефти слегка по-
вернул образовавшийся агломерат таким образом, что
приклеившаяся частица получила возможность сколь-
жения относительно первой, опа была тотчас же
сорвана потоком нефти. Отсюда следует, что силы
сцепления между взвешенными в объеме пефти части-
цами, с одной стороны, и выросшими кристаллами на
поверхности оборудования, с другой, действительно
ничтожны и не превышают сил прилипания, обнару-
женных Б. В. Дерягиным, Г. И. Фуксом для других
систем.
§ 8. СЛИПАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА
ДРУГ С. ДРУГОМ В ПРОЦЕССЕ РОСТА
В 1963 г. автором высказывалось предположение о
том, что в процессе роста кристаллы могут проявляй,
повышенную склонность к слипанию и образованию
более или менее крупных агломератов, что могло стать
59
одной из причин образования смоло-парафиновых от-
ложений. Теоретически такую схему формирования от-
ложений парафина можно было признать вероятной.
Однако детальный анализ показал, что в действитель-
ности накопление отложений парафина таким образом
практически невозможно. Для оценки возможности об-
разования крупных ассоциаций за счет слипания малых
кристаллов парафина в процессе их роста был прове-
ден комплекс исследований, существо которых состоя-
ло в следующем.
В нагретую и насыщенную парафином нефть для
снижения ее оптической плотности и возможности по-
следующего фотографирования было добавлено 50%
насыщенного парафином товарного керосина. Затем
пробу разделили на две части и охладили со скоростью
0,25° С в 1 мин. Причем одну из частей охлаждали в
условиях статики, а вторую в процессе охлаждения
умеренно перемешивали вручную для обеспечения
столкновений друг с другом возникающих в нефти кри-
сталлов. При проведении эксперимента исходили нз
предположений, что в результате обеспечения условий
взаимного столкновения растущих кристаллов друг с
другом при перемешивании раствора возникающие при
слипании кристаллов агломераты должны быть не-
сколько крупнее кристаллитов, возникающих и расту-
щих в нефти в условиях статики.
Однако микроанализ и изучение фотографий
(рис. 19) показали, что процесс пошел в прямо проти-
воположном направлении. Другими словами, кристал-
лы парафина, выросшие в объеме модели нефги в ус-
ловиях статики, оказались крупнее тех, которые возни-
кали при ее перемешивании. Это говорит о том, что
кристаллы в процессе их роста практически не сли-
паются друг с другом, и поэтому механизм парафи-
низацип оборудования за счет этих явлений прак-
тически невозможен. Такне же результаты были по-
лучены п при охлаждении нефти со скоростью 12° С
в 1 мин.
Более дисперсная структура кристаллов парафина
при перемешивании раствора объясняется тем, что вет-
ви таких структур в потоке нефти легко разрушаются и
сохраняются в основном только хорошо «окатанные»
компактные частицы. Характерно, что эта закономер-
60
Рис. 19. Образование кристаллов парафи-
на. Система: нефть — парафин—керосин.
Скорость охлаждения 0.25° С в 1 мин (ми-
крокинокадры А 180):
а — при интенсивном перемешивании;
б — в условиях покоя.
ность сохранилась при самых различных соотношениях
интенсивности перемешивания охлаждающейся
нефти.
§ 9. СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Согласно современным представлениям о строении
и структуре молекул нормальных парафиновых угле-
водородов [29] последним приписывается зигзагооб-
разная меаидровидная конфигурация (рис. 20, 21) с
постоянным тетраэдрическим углом а=109°28/ между
молекулярными связями СН2—СН2 и постоянным рас-
стоянием между углеродными атомами порядка
1,54А, расположенными в одной плоскости. Из этого,
однако, не следует, что алифатические молекулы мож-
61
Рис. 20 Основные элементы и размеры схематизирован-
ной модели участка цепи молекулы парафина:
С — атомы углерода; II — атомы водорода.
Рис. 21. Объемная модель молекулы нормального парафина C|t:
/-—атомы углерода; 2 — атомы водорода.
но рассматривать как плоские фигуры. Расположенные
парами в плоскостях, перпендикулярных к плоскости
зигзагообразной цепи молекулы углеводорода, атомы
углерода придают сечению цепи овальный вид, при-
ближающийся к окужиостп с радиусом около 2,6А. Это
62
обстоятельство обусловливает возможность осуществ-
ления различного рола колебании цени в целом и ее
вращения даже в структуре кристалла, а также пере-
хода в различные модификации. Общую длину цепи
такой молекулы, пропорциональную числу звеньев //,
можно определить из выражения /= 1,27/гЛ.
Средн нормальных парафиновых углеводородов из-
вестны и такие, которые насчитывают десятки углерод-
ных атомов, длина молекул которых достигает I00А.
Длина молекул основной части нормальных кристалли-
ческих углеводородов, выделенных из ромашкннскон”
нефти, находится в пределах 28—40А. Характерная
меандровидная форма молекул углеводородов имеет
свои вполне объективные причины.
Известно, что общее число возможных конфигура-
ций, которые может принимать линейная молекула, со-
стоящая из п. звеньев, равна 2"-1. С этой точки зре-
ния углеводородная цепь, например, в 16 метиленовых
звеньев может иметь 215 вариантов конфигураций. Как
следует нз конформационного анализа, наиболее
устойчивой структурой молекулы, отвечающей мини-
муму ее потенциальной энергии, является именно ме-
андровидная модификация, представляющая собой
конпланарную зигзагообразную цепь. Причем атомы
водорода, связанные с атомами углерода связями дли-
ной 1,1А (см. рис. 20), расположены попарно четырь-
мя параллельными рядами, если рассматривать их в
сечении, перпендикулярном к длине оси. При этом пло-
щадь сечения одной молекулы определяется величиной’
порядка 18,5А.
В результате теплового воздействия молекулы угле-
водородов могут образовывать поворотные изомеры
различного типа. Это объясняется тем, что по мере по-
вышения температуры внутримолекулярное вращение
в метиленовых цепях становится все более ярко выра-
женным, а амплитуда вращательных колебаний звень-
ев цепей возрастает. К такому же эффекту приводит и
увеличение длины молекул, поскольку вероятность во-
влечения звеньев цепи в интрамолекулярное броунов-
ское движение при этом увеличивается [7].
Способность к свободному вращению звеньев мети-
леновых цепей относительно отдельных атомов угле-
рода позволяет понять механизм возникновения изоме-
ров молекул углеводородов. Вероятность образования
пространственных трехмерных поворотных изомеров
самых сложных конфигураций довольно высока и бы-
ла экспериментально доказана И. И. Новаком [51]
при изучении инфракрасных спектров ряда углеводе-
т
Рис. 22. Трехмерный поворотный изомер
молекулы нормального парафина:
С. — атом 1,( углерода; II —• атомы водорода.
родов, начиная от октана и кончая полиэтиленом
(рис. 22).
Вероятность закручивания молекулярных цепей и
образования поворотных изомеров с повышением тем-
пературы увеличивается в связи с возрастанием при этом
средней энергии тепловых ударов со стороны окружаю-
щих молекул, которые становятся соизмеримыми с ве-
личиной максимумов потенциальной кривой торможе-
ния, препятствующего их возникновению. Вместе с тем
установлено, что молекулы цепного строения способны
к перемещениям в объеме нефти и как жесткие систе-
мы при полном сохранении относительного расположе-
ния элементов их структуры.
Исследуя особенности движения длинноцепочных
молекул углеводородов при ламинарном режиме,
Г. Штаудппгер [77] показал, что в этих условиях моле-
кулы углеводородов ведут себя как твердые плоские
ленты коллоидных размеров. Такое представление о
состоянии и способе перемещений молекул углеводоро-
G4
дов тем ближе к действительности, чем короче
их цепи и ниже температура окружающей среды.
Установлено [7], что алифатические углеводороды
способны к образованию цепных молекул большой
длины. Связь между молекулами при этом осуществ-
ляется за счет дисперсионных сил Ван-Дер-Ваальса
между метиленовыми СН2 или концевыми метильными
СН3 группами соседних молекул. Длина образовав-
шихся макромолекул ограничивается в этих случаях
лишь устойчивостью их по отношению к тепловому
движению, а также величиной градиентов скорости по-
тока. При больших скоростях потока и высокой темпе-
ратуре среды молекулярные нити легко разрушаются
и генерируются вновь. Поскольку углеводороды цеп-
ного строения могут существовать в растворах в виде
как прямолинейных, так и хаотически закрученных це-
пей, статическое равновесие между модификациями
обоих типов определяется абсолютным значением тем-
пературы и может быть сдвинуто в ту или иную сто-
рону.
В предыдущем разделе отмечалось, что в кристал-
лическом состоянии могут быть не только алифатиче-
ские, но и нафтеновые и даже ароматические углево-
дороды. Строение молекул углеводородов двух по-
следних типов также изучено, хотя и в несколько мень-
шей степени, чем алифатических. Согласно данным
конформационного анализа, молекулы нафтеновых уг-
леводородов представляют собой замкнутые метилено-
вые кольца с алифатическими цепями различной длины
нормального и разветвленного строения. Ароматиче-
ские же углеводороды имеют в своей основе плоские
структуры бензольного ядра. Таким образом, в прин-
ципе молекулы основных типов высокомолекулярных
соединений нефти характеризуются особой, присущей
им геометрической формой. Они могут быть линейной
либо разветвленной цепью пли трехмерной структу-
рой, представляющей собой цепи, соединенные попе-
речными связями. Причем только парафиновые углево-
дороды нормального строения могут иметь нитевид-
ные молекулы меандровидпой формы, а для их изоме-
ров характерно разветвленное строение.
С. Р. Сергиенко отмечает [54], что все остальные
углеводороды практически не укладываются ни в одну
5 Тротт В. П.
65
из этих форм и имеют гроздевидную форму, поскольку
для высокомолекулярных соединении нефти вообще ха-
рактерно преобладание гибридных или смешанных
структур молекул, В принципе все твердые соединения
стремятся образовывать кристаллы, если существую-
щие условия благоприятствуют этому. Однако степень
способности образовывать кристаллы зависит прежде
всего от строения молекул и их размера. Она может
значительно уменьшиться при неблагоприятных усло-
виях.
Род кристаллов, правильность их строения и вели-
чина также зависят от х и м и ческой природы данных сое-
динение!. Не меньшее значение при образовании кри-
сталлов имеют длина, форма и подвижность молекул.
Очевидно, все известные парафины при определенных
условиях могут образовывать кристаллы. Однако в
данном случае речь идет о способности парафинов об-
разовывать кристаллические структуры именно в неф-
ти и при тех условиях, в которых нефть движется от
забоя скважины до нефтеперерабатывающих заводов.
Появление кристаллических структур связано с
упорядоченным расположением молекул в решетке кри-
сталлов. Очевидно, это достигается тем проще, чем при
всех прочих равных условиях молекулы будут иметь
достаточно правильное строение и сравнительно не-
большую длину. Молекулы простого строения, особен-
но неразветвлепные цепи, как, например, нормальные
алканы, способны к наиболее тесной и правильной
упаковке. Однако простое строение молекул только
тогда способствует более тесной упаковке, когда их
подвижность в момент превращения вещества в твер-
дое состояние остается достаточно высокой.
Цепи .значительного размера вследствие уменьше-
ния подвижности теряют способность располагаться
одна .за другой по всей длине. Только часть цепей в
этом случае может ориентироваться параллельно, тог-
да как остальная часть цепей' затвердевает в неупоря-
дочном состоянии. Таким образом, рядом образуются
кристаллические и аморфные центры. Одна и та же мо-
лекула может принадлежать к нескольким таким
центрам.
Молекулы с боковыми цепями имеют по сравнению
с эквимолекулярными нормальными парафинами пони-
66
женную подвижность и затрудненную способность к
ориентировке. Отходящие наружу боковые цепи меша-
ют тесной упаковке молекул, особенно если их масса
значительно больше массы водорода. Молекулам со
многими боковыми цепями еще труднее образовывать
правильно сформированные единицы, поэтому, несмот-
ря на сравнительно высокий молекулярный вес, они
могут оставаться жидкими при комнатной температуре.
Поскольку способность парафинов образовывать кри-
сталлические структуры в присутствии природных
ПАВ (смолы, асфальтены) в значительной мере подав-
ляется, очевидно, было бы правильным полагать, что
образующиеся в нефти кристаллические образования
имеют значительное количество аморфных зон, которые
во многом определяют их необычную форму и струк-
туру.
Известен ряд кристаллических модификаций пара-
финов. Как уже отмечалось, кристаллизация в той
или иной форме зависит от целого ряда обстоятельств:
длины цепи, степени чистоты препарата, метода кри-
сталлизации, режима охлаждения и др. В зависимо-
сти от условий чистые нормальные парафиновые угле-
водороды могут образовывать при кристаллизации
четыре различные формы кристаллов: гексагональную
(a-форма), орторомбическую (0-форма), моноклинную
(у-форма) и триклинную (о-форма) [7, 54].
Молекулы парафинов с нечетным числом атомов
углерода в цени имеют плоскость симметрии, перпен-
дикулярную к оси цепи, и образуют кристаллы ромби-
ческой сингонии. Молекулы парафинов с четным числом
атомов углерода в цепи имеют центр инверсии и сохра-
няют этот элемент симметрии в кристаллах. Согласно
теории упаковки им свойственны триклинная и моно-
клинная сингонии.
Впервые строение кристаллов парафина эксперимен-
тально было изучено А. Мюллером и Г. Ширером.
Затем исследования в этой области были продолжены
и рассмотрены Пиненом, Мирвпном, Робинзоном, а
также Ю. В. Мнюх [42] и др. Об'ьектами исследований
являлись как изолированные, монокристаллы, так и
капли углеводородов, закристаллизованные из распла-
вов на твердой поверхности. В результате исследований
с применением рентгенографии и спектрометрии бы но
установлено, что кристаллы парафина построены ис-
ключительно из молекул трансизомерной конфигура-
ции, углеродные цепи которых располагаются парал-
лельными рядами, образуя наслоение друг над другом,
причем столбики молекул имеют почти эллипсоидаль-
ное сечение (рис. 23 и 24). Конечные метильные труп-
Рис. 23. Упаковка цепей молекул нормаль-
ных парафинов в элементарной ячейке
кристалла:
С — атомы углерода; И— атомы водорода.
пы СИ3 двух надстраивающихся друг над другом
молекул разделены расстоянием в 4 А. Элементарная
ячейка содержит четыре молекулы и имеет следующие
параметры: а = 7,45А; 6 = 4,97 А; с = 77,2А, причем
длинные оси цепей молекул всегда перпендикулярны к
плоскости плотнейшего слоя их упаковки.
Энергия притяжения и отталкивания между CII2
и СНз-группами молекулярных цепей в кристаллах
парафина определяет энергию кристаллической решет-
ки и, следовательно, целый ряд их физических свойств.
Энергия взаимодействия между метиленовыми СНз-
группами смежных молекул характеризует поперечные
68
связи между молекулами, а энергия взаимодействия
между СНз-группами определяет величину адгезии и
атомного механизма скольжения в граничных слоях.
В целом энергия кристаллической решетки парафинов
определяется величиной порядка 2,3 ккал/моль, или
1,73-10-13 эрг на одну группу СН2 [7].
Рис. 24. Упаковка молекул нормальных парафинов в кристаллах (сечение, пер-
пендикулярное к длинной оси молекул):
/ — атомы углерода молекул верхнего ряда; 2 — атомы углерода молекул
нижнего ряда; <3 — атомы водорода.
ЛБВГ. БДЕВ — элементарные ячейки.
В зависимости от количества атомов углерода в це-
пи молекулы парафина могут располагаться в кри-
сталле прямыми или косыми слоями. Как указывает
А. С. Ахматов [7], нечетные парафины образуют пря-
мые слои, а четным свойственно большое разнообра-
зие структурных форм. Установлено, что при формиро-
вании кристаллов косыми слоями достигается более
плотная упаковка молекул.
Упаковку в кристаллах со сложными простран-
ственными очертаниями органических молекул изуча-
ли многие исследователи. К наиболее фундаменталь-
ным в этой области относятся работы Л. И. Китаиго-
69
родского [29]. Развивая теорию упаковки молекул в ор-
ганических кристаллах, он отмечает, что все молекулы,
входящие в состав кристаллов, взаимно соприкасают-
ся, не проникая друг в друга. В целом молекулы стре-
мятся расположиться в кристаллах таким образом,
чтобы пустоты между ними занимали наименьший
объем, а выступы одной молекулы входили во впади-
ны других, касаясь при этом друг друга во многих
местах и обеспечивая тем самым плотнейшую упа-
ковку.
В результате исследовании было установлено [29],
что плотность упаковки органических молекул обычно
настолько высока, что образующиеся при этом системы
отвечают наиболее плотным вариантам, не поддаю-
щимся дальнейшему уплотнению. При этом важно
подчеркнуть, что в основном для плотнейшей упаков-
ки молекул в кристаллах важно не число касаний’
между двумя какими-нибудь молекулами, которое мо-
жет сильно изменяться от случая к случаю, а число
касаний между конкретной молекулой и всеми ее ок-
ружающими. При этом всегда имеется в виду, что чем
выше симметрия молекулы, тем труднее выполняется
требование сохранения этой симметрии в кристалле
для обеспечения плотнейшей упаковки.
В общем случае молекула удерживает в кристалле
высокую симметрию тогда, когда это не требует
уменьшения плотности упаковки. Именно этим усло-
виям и отвечает упаковка молекул кристаллических
углеводородов нормального строения. В общем случае
коэффициент упаковки определяется прежде всего
формой молекулы и оказывается тем меньше, чем ме-
нее правильна форма самой молекулы. Плотность упа-
ковки молекул в кристалле обычно определяют из вы-
ражения
где К — коэффициент упаковки молекул в кристалле;
Z — число молекул в ячейке; 1/0 — объем одной моле-
кулы; V—объем ячейки.
Установлено, что коэффициент упаковки аромати-
ческих молекул колеблется в пределах от 0,6 до 0,8
и при /(<0,595 образование кристаллов вообще не-
возможно. Следует отметить, что соединения такого
70
типа в обычных условиях не кристаллизуются и при
охлаждении образуют стекловидные аморфные тела.
Это объясняется, очевидно, тем, что упаковка таких
сильно разветвленных в объеме молекул в периодиче-
ские образования возможна лишь с незначительной
плотностью, не достаточной для создания энергетиче-
ски выгодной комбинации упаковки молекул в кри-
сталл по сравнению с аморфным состоянием.
В этой связи можно предполагать полную невоз-
можность кристаллизации ароматических соединений
с крупным ядром и длинными боковыми цепями, в свя-
зи с чем в формировании отложений парафина они
могут играть особую роль, на которой мы остановимся
несколько дальше.
Длинноцепочные молекулы нормальных кристалли-
ческих парафинов упаковываются, как правило, плот-
ными слоями с координационным числом 6 и К^=0,72.
А. И. Китайгородский! подчеркивает, что в межмолеку-
лярных взаимодействиях, обусловливающих возмож-
ность возникновения кристаллических образований, ос-
новную роль играют форма молекул и их локальные
микрополя.
Говоря о самом механизме возникновения зароды-
шей и месте их образования, следует иметь в виду сле-
дующие обстоятельства. Механизм процесса кристал-
лизации вещества в качестве предварительной стадии
включает изменение структуры жидкой фазы при сни-
жении температуры. Сущность этих процессов заклю-
чается в увеличении упорядоченности расположения
молекул растворенного вещества за счет снижения
энергии тепловых ударов со стороны молекул раство-
рителя и в последующем объединении в комплексы
предварительно ориентированных молекул кристалли-
зующегося вещества. По мере охлаждения раствора
способность молекул растворителя удерживать в ращ
сеянном и изолированном друг от друга состоянии мо-
лекулы растворенного вещества снижается, что в це-
лом воспринимается как снижение его растворяющей
способности.
При достаточно глубоком снижении температуры
растворимость парафина в углеводородной среде сни-
жается и достигает уровня равновесного насыщения.
Кристаллизация при этом, однако, не начинается, так
71
как для этого необходимо некоторое пересыщение раст-
вора, уровень которого должен обеспечивать возмож-
ность появления достаточно крупных кристаллов пара-
фина с размерами больше критических размеров за-
родышей. Все эти особенности, объясняющие физиче-
скую сущность процессов, обусловливающих появление
зародышей, необходимо учитывать в первую очередь
при рассмотрении вопроса кристаллизации твердой
фазы из чистых растворителей!, лишенных различных
примесей.
Как отмечает В. Д. Кузнецов [32], большинство спе-
циалистов, изучающих строение и закономерности ро-
ста кристаллов, самопроизвольное появление зароды-
шей в объеме жидкой! фазы в реальных условиях
считает практически невозможным. Ранее действитель-
но полагали, что зародыши кристаллов могут появ-
ляться в результате одновременного случайного столк-
новения многих молекул. Однако последующие теоре-
тические и экспериментальные исследования показали,
что зародышами все же являются взвешенные в об»ъеме
жидкой фазы твердые частицы.
Было подсчитано, например, что для образования
равновесной капли при конденсации водяного пара
необходимо одновременное случайное столкновение не
менее 50 тысяч молекул воды. Расчетным путем уста-
новлено, что такое событие весьма маловероятно.
Дальнейшее изучение вопроса о переходе вещества
из одного состояния в другое позволило выяснить, что
для возникновения кристаллов необходимо наличие
ядра или свободной поверхности (границы раздела
фаз), на которой такой переход из одной фазы в дру-
гую оказывается возможным. Так, например, ряд ис-
следователей экспериментально показали, что раство-
ры, очищенные путем фильтрации от посторонней
механической взвеси, в течение долгого времени при
значительном пересыщении лишались способности к
спонтанной кристаллизации [32].
В настоящее время идея образования зародышей
кристаллизации не за счет флуктуаций, а путем кри-
сталлизации на уже готовых поверхностях раздела
фаз — на твердых частицах — получает все большее и
большее распространение. Наилучшимп объектами для
возникновения зародыша и впоследствии роста кри-
72
сталлов парафина являются: 1) кристаллы па-
рафина возможно более мелкие; 2) поверх-
ности, модифицированные ПАВ, которые могут обра-
зовывать твердые растворы с кристаллическими угле-
водородами, например некоторые виды смолистых
веществ нефти; 3) вещества, способные адсорбировать
на себе молекулы твердых углеводородов; 4) вещества,
имеющие одинаковое с парафинами строение и разме-
ры структур элементарной ячейки.
Наряду с этим большое значение в возникновении
зародышей имеет состояние поверхности, т. е. наличие
на ней впадин, шероховатостей и т. д. Па шерохова-
тых поверхностях возникновение зародышей, как в
этом можно будет убедиться несколько дальше, более
вероятно, чем на гладких. Ранее уже отмечалось, что
молекулы твердых углеводородов имеют цепочное
строение. Поэтому при взаимодействии с поверхностью
она может занимать два основных положения, а имен-
но: располагаться длинной осью параллельно поверх-
ности или перпендикулярно к ней.
Так как молекулы упаковываются в кристаллах па-
рафина плотными параллельными рядами, то первона-
чальное расположение молекул над поверхностью оп-
ределит и ориентацию растущего кристалла.
Ряд данных позволяет считать, что неполярные уг-
леводороды в равновесных условиях располагаются над
твердой поверхностью, например металла, параллель-
но ей своей длинной осью (что отвечает минимуму по-
тенциальной энергии молекул, находящихся в поле
притяжения твердой фазы). Это в сущности и опреде-
ляет ориентацию растущих кристаллов на твердой
поверхности.
Кристаллизация парафина как на поверхности, так
и в объеме нефти начинается при появлении в раст-
воре достаточного количества молекул углеводородов,
принявших прямолинейную форму. Переход молекул в
такое состояние, как уже отмечалось раньше, связан
эффектом «вымораживания» длинноцепочных молекул,
сопровождающимся раскручиванием расположенных в
трех плоскостях меандровидных молекул углеводоро-
дов. Ввиду известной склонности таких молекул к па-
раллельной ориентации последние могут образовывать
уже в тонком пристенном слое или в объеме нефти
73
своеобразные пакеты из определенного количества
объединившихся молекул, облегчая тем самым после-
дующие образования зародышей и возможность бы-
строго роста кристаллов.
Поэтому возникновение зародыша парафина и по-
следующий рост кристаллов можно представить как
ряд последовательно протекающих процессов ио «вы-
мораживанию» молекул и приданию им прямолинейной
конфигурации, их предварительной ориентации друг
относительно друга, фиксированию параллельно по-
верхности в поле действия молекулярных сил конден-
сированной фазы и последующему наслаиванию моле-
кул и их пластов таким образом, что входящие в со-
став зародыша пли кристалла молекулы соприкасают-
ся друг с другом силовыми полями атомов водорода ,
расположенных вдоль длинной оси молекул.
Поскольку процесс возникновения зародыша кри-
сталла во многом определяет его ориентацию, следует
отметить, что при отсутствии стерических препятствий
к росту зародышей от подложки в сторону жидкой
({газы кристаллы парафина ориентируются таким обра-
зом, что они сочленяются с поверхностью одной из сво-
их остроугольных граней (рис. 25). Другими словами,
говоря об особенностях накопления парафина на по-
верхностях, можно еще раз отметить, что различие
между процессами кристаллизации на твердой поверх-
ности п в объеме жидкой фазы заключается в наличии
в первом случае условий принудительного роста кри-
сталлов в заданном твердой поверхностью направле-
нии. Это явление относится к процессам ортотропи зм! .
При добавлении ПАВ структура кристаллов резко
изменяется. Возникающие при этом кристаллические
образования не имеют ничего общего с правильными
ограненными кристаллами, которые образуются при
кристаллизации из углеводородной среды, не. содержа-
щей этих веществ. Причем влияние ПАВ проявляется не
в диспергирующем эффекте, как об этом утверждают
многие авторы, а в глубоких изменениях формы и струк-
туры самих кристаллов.
Говоря о диспергирующем действии ПАВ, было бы
неверно подразумевать при этом проявление эффекта,
эквивалентного только механическому дроблению. На-
шими исследованиями, а также работами других ав-
74
торов показано, что процессы, происходящие при ад-
сорбции асфальтово-смолистых веществ на поверхно-
сти кристалла, приводят к возникновению дендритных
структур большого объема и низкой плотности, сво-
бодные полости которых заполнены нефтью.
Рис. 25. Микрокинокадры с увеличением в 60 раз:
а. - - возникновение кристаллов парафина на поверхности
металла; б—рост кристаллов; в—растворение кристал-
лов. Кристаллы закреплены па • поверхности одной из
своих остроугольных граней. Растворение кристаллов (в)
наблюдается при увеличении скорости потока.
Утверждение о диспергирующем действии ПАВ в
целом справедливо для начальной стадии роста кри-
сталлов, так как впоследствии все в большей степени
проявляется эффект растворения мелких кристалличе-
ских образовании и перегонка строительного материа-
75
ла к более крупным. Поэтому в конечном итоге кри-
сталлические друзы оказываются еще больше, чем при
росте кристаллов в нормальных условиях.
Дендритные структуры могут образовываться по
следующей схеме. Вследствие угнетающего действия
смолистых веществ на возникновение и рост кристал-
лов правильной формы процесс кристаллизации может
идти в избирательных направлениях с участков кри-
сталлов, блокированных асфальтово-смолистыми веще-
ствами в меньшей степени. В этих местах начинается
быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по
схеме монокристаллических образований до тех пор,
пока в данном микроучастке нефти не снизится его
перенасыщенность, а поверхность кристаллического
новообразования не окажется вновь блокированной
смолистыми веществами. При этом рост части кри-
сталла приостанавливается, а от его вершин и ребер в
сторону наиболее высокой концентрации кристалли-
зующегося вещества начинают расти новые участки
кристаллов.
В зависимости от условий кристаллизации могут
возникать различные модификации кристаллических
структур: дендритная, сферолитная и смешанная —
дендритно-сферолитная, внешне напоминающая корал-
ловые колонии. Дендритная структура была получена
при кристаллизации очищенного ромашкинского пара-
фина с температурой плавления 56° С при скорости
охлаждения около 0,25° С в 1 мин в керосине, содер-
жащем 12% дегазированной девонской ромашкинской
нефти (рис. 26).
Характерно, что при дальнейшем увеличении кон-
центрации нефти в растворе преимущественно разви-
вается сферолитная структура (рис. 26, б), сопровож-
даемая измельчением структуры части кристаллических
образований с одновременным ростом крупных сферо-
литов с хорошо очерченными контурами. На микро-
фотографии, где запечатлены сферолиты, выросшие из
нефти, разбавленной на 50% керосином (рис. 26, а),
хорошо видны фигуры угасания, имеющие крестооб-
разную форму (снимки сделаны в поляризованном
свете).
При увеличении скорости охлаждения до 12° С в
1 мин процесс образования дендритно-сферолитной
76
Рис. 26. Влияние смолистых компонентов неф-
ти иа кристаллизацию парафина (Тпл «=56° С).
Система: керосин—парафин—нефть. Скорость
охлаждения 0,25° С в 1 мин. Микрокинокадры
Х300.
а ~ дендритная структура кристаллов (в раст-
воре 12% нефти); б — трехмерные сферолиты
(в растворе 25% нефти); в — двухмерные сфе-
ролиты с фигурами угасания (в растворе 50%
нефти).
77
структуры отчетливо проявляется при добавлении к
керосину 25% нефти (рис. 27). Появление кристаллов
парафина в виде сферолитов обусловлено равномер-
Рис. 27. Влияние смолистых компонентов нефти на структуру кристаллизирую-
щихся сферолитов. Система: керосин—нефть—парафин. Скорость охлаждения
12' С в I мин. Микрофотографии у300.
а — кристаллы парафина в керосине, содержащем 1% нефти; б — формиро-
вание сферолитов па раствора, содержащего 25% нефти; в, г — крупные сфе-
ролиты с отчетливо различимыми ветвистыми фибриллами (в растворе
50% нефти).
78
иым ростом волокнистых кристаллов вокруг первич-
ного зародыша. Сферолитная кристаллизация счита-
лась характерной в основном только для полимерных
материалов, однако опыт показывает, что сферолиты
образуются и при кристаллизации парафина в нефти.
Они состоят из множества кристаллических волокон,
которые растут радиально из общего центра. Такие
волокна в литературе известны иод названием фибрилл
и различимы на фотографиях (см. рис. 26 и 27). При-
чем двухмерные сферолиты дают полное представле-
ние о внутренней структуре глобулярных сферолитов,
возникающих в случаях, когда фибриллы, образующие-
ся на гетерогенном зародыше, могут расти во всех
направлениях и развертываются до глобулярного сфе-
ролита.
Исследования показали [76], что разрезанные с по-
мощью микротома глобулярные сферолиты имеют та-
кую же структуру, как и сферолиты, выросшие в тон-
ких пленках. При обеспечении соответствующих усло-
вий при кристаллизации полимеров могут быть получе-
ны сферолиты, достигающие в диаметре десятков и да-
же сотен микрон.
При кристаллизации парафина в форме сферолитов
представляет интерес ориентация цепей молекул па-
рафина в фибриллах.
Исследования, проведенные с помощью микродиф-
ракции для полиэтилена или нейлона [72], показали,
что кристаллографические оси решетки расположены
преимущественно в направлении радиусов сферолитов,
а цепи молекул ориентированы в основном перпендику-
лярно радиальному направлению фибрилл. Отсюда
следует, что механизм присоединения цепочек молекул
парафина к растущим фибриллам такой же, как и при
росте плоскостей ромбовидных граней нормальных
кристаллов парафина.
Фибриллы представляют собой лентообразные пла-
стинки, скручивающиеся вдоль собственной оси, при-
нимающие при этом винтообразную форму. Пластинча-
тая структура фибриллы доказана еще при исследова-
нии рассеяния рентгеновских лучей под малыми угла-
ми Манделькерном и др. на примере полиэтилена,
структура которого одинакова со структурой нормаль-
ных парафинов.
79
Таким образом, сферолиты состоят из плотно упа-
кованных пластинчатых фибрилл толщиной в несколь-
ко сот ангстрем, простирающихся радиально в виде
сцепленных друг с другом кристаллитов шириной до
1 мк. Однако сферолиты могут быть образованы и фиб-
риллами, ориентация молекул которых не приводит к
согласованному их скручиванию. Тии получающегося
кристаллита при этом может оказаться неопределен-
ным, фигуры угасания при рассмотрении таких сферо-
литов не возникают.
Установлено, что ири повышении температуры кри-
сталлизации или при больших содержаниях в нефти
асфальтово-смолистых веществ фибриллы могут со-
бираться в обособленные пучки, образуя грубые цвети-
стые образования. Исследования показали, что дина-
мика роста такого сферолита, как и более тонких, со-
стоит в удлинении основных радиальных фибрилл,
дающих впоследствии соответствующие ответвления в
сторону жидкой фазы с более высокой концентрацией
молекул парафина. При этом различаются две стадии
процессов роста сферолитов.
Первая стадия характеризуется ростом кристалли-
ческих фибрилл от центра кристаллита к периферии, в
процессе которого промежуточное пространство между
фибриллами заполняется нефтью. При этом на боко-
вых гранях кристаллизация идет медленнее, но с те-
чением времени все большее пространство заполняется
кристаллическими нитями и плотность сферолитов все
увеличивается. Впоследствии (вторая стадия) внутри
сферолита происходят процессы перекристаллизации,
приводящие к общему уплотнению его структуры.
Исследуя причины, обусловливающие сферолитно-
дендритную кристаллизацию, следует остановиться
еще на одном объяснении влияния асфальтово-смоли-
стых веществ на этот процесс. Известно стремление
кристаллизующихся парафинов образовывать по мере
возможности более чистые, свободные от инородных
включений решетки. Поэтому в процессе роста кри-
сталлитов концентрация асфальтово-смолистых веществ
в зоне боковых граней выше, чем у растущей вершины,
находящейся в более благоприятных условиях. Имен-
но к растущей вершине кристаллита обеспечивается бо-
лее легкая диффузия молекул парафина.
80
Как указывает в своих работах Тиллер [92] и дру-
гие, именно такой механизм роста кристаллов металла
из загрязненных расплавов обеспечивает возникнове-
ние столбчатых структур чистого металла разделенных
жидкой фазой с большим содержанием примесей. Ис-
Рис. 28. Вращающиеся дендритно-сферолитные
образования, возникающие в нефти при кри-
сталлизации парафина (микрокинокадры): уве-
личение:
а — о 60 раз; б — в 150 раз.
6 Тронов В. П
81
следование кристаллитов, возникающих в нефти, под
микроскопом при относительно небольших увеличениях
(в 200 раз) с применением микрокиносъемки показало,
что они имеют дендритно-сферолитную структуру. На
Рис. 29. Дендритно-сферолитныо образова-
ния, выросшие на поверхности стекла в
условиях действующей скважины (микро*
кинокадры хбО):
</.- состояние поверхности стекла, про-
сматриваемой через газовый пузырь до
возникновения сферолитов; б — дендритпо-
сферолитныс образования (черные точки и
их еконлеиия), выросшие на поверхности
стекла после длительного контакта стекла
с нефтью.
рис. 28 представлены микрокпнокадры вращающихся в
ноле зрения микроскопа дендрптно-сферолитных кри-
сталлитов, на которых отчетливо видна их «коралло-
вая» структура. При возникновении на поверхности в
результате ограничивающего действия твердой (разы
82
сферолиты получают возможность ориентированного
роста в сторону жидкой фазы, имея при этом вид ряда
окатанных выступов с большим числом впадин и раз-
личного рода пустот.
На рис.. 29 показаны микрокинокадры сферолитов,
выросших на поверхности стекла в условиях действую-
щей фонтанной скважины. Как видно, отложения пара-
фина на поверхности сложены взаимно сросшимися
сферолитами, выросшими в стесненных условиях вза-
имного приспособления, свободное пространство меж-
ду которыми заполнено нефтью. Сильно развитая буг-
ристая поверхность образующихся отложений свиде-
тельствует о неравномерности процесса роста кристал-
литов в отдельных точках на поверхности стекла, а за-
тем на образовавшейся смоло-парафиновон подкладке.
§ 10. МЕХАНИЗМ И А РАФ И Н ИЗ АЦИ И ПОВЕРХНОСТИ
ПРИ ДВИЖЕНИИ ДВУХ- И ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМ
Для получения достоверных сведений о механизме
накопления смоло-парафиновых отложений! на поверх-
ности оборудования в наиболее сложном случае (трех-
п четырехфазный поток) и объективной оценки воз-
можности их формирования за счет кристаллов,
возникающих и растущих непосредственно на контак-
тирующей с нефтью поверхности, была проведена се-
рия исследовании непосредственно в условиях сква-
жины с применением мпкрокиносъемки. Исследования
выполнены па четырех скважинах, расположенных на
различных площадях Ромашкинского месторождения
и работавших с различными режимными параметрами.
Скв. 1254 (Восточно-Сулеевская площадь) в пери-
од исследования работала с давлением па буфере до
60 ат и дебитом 130 т/сутка. Это позволило провести
обширный комплекс исследований по изучению меха-
низма накопления отложений парафина на контакти-
рующей с нефтью поверхности в условиях трехфазного
потока при давлениях в камере, изменявшихся от 60
до 0,2 КГ1СМ1 изб. и скоростях потока от 0,5 мм)сек до
1,5 м!сек. Температура нефти на входе в камеру была
14—25° С, а окружающей среды — от 22 до 15° С.
Скважина фонтанировала безводной нефтью с газо-
вым фактором 56 Д!3/т. Исследования проводили в тече-
ние. всего года, включая и зимний период.
Для изучения механизма иарафинизацин оборудо-
вания в условиях четырехфазного потока (нефть 4-
4~газ 4-кристаллический парафин + глобулы пластовой
воды) исследования были выполнены на скв. 6071 (Ле-
ниногорская площадь), работавшей с дебитом
70 т!сутки и 'давлением на буфере 8 кГ/см2. Содержание
воды в нефти составляло 14%. Для проверки получен-
ных при работе на этих скважинах выводов аналогич-
ные исследования проводили на скв. 718 и 715 (Аб-
драхмановская площадь), работавших с дебитом и
давлениями на буфере, равными соответственно 150 и
75 т/сутки и 18 и 7 кГ/см2.
Схема основных узлов применявшейся при иссле-
дованиях установки п их взаимной компоновки пока-
зана на рис. 30. Как уже отмечалось, установка по-
зволяет: 1) вести микрокиносъемки потока нефти с
движущимися в нем кристаллами и газовыми пузырь-
ками; 2) фиксировать существо процессов, происходя-
щих на поверхности материалов, контактирующих с
нефтью, и смотровых стекол,- 3) изучать характер взаи-
модействия газовых пузырьков и кристаллов парафина
при встрече друг с другом, а также кристаллов пара-
фина и газовых пузырьков; кристаллов парафина, взве-
шенных в потоке с поверхностью испытываемого мате-
риала; 4) изучать возникновение и рост газовых пу-
зырьков при снижении давления п их исчезновение с
ростом давления; 5) фиксировать возникновение кри-
сталлов парафина на твердых поверхностях и в объеме
нефти и исследовать взаимодействие кристаллов, вырос-
ших па поверхности с кристаллами, взвешенными в объ-
еме нефти.
Применение микрокиносъемки позволило с бесспор-
ной достоверностью установить, что при снижении темпе-
ратуры нефти ниже процесс парафинизации по-
верхности начинается с зарождения и роста кристалли-
тов дендритно-сферолитной структуры в отдельных
активных точках поверхности, концентрирующихся
вначале в основном вдоль царапин, трещин и шерохо-
ватостей (рис. 31, 32). Постепенно зернами парафина
покрывается вся поверхность. На уже выросших кри-
сталлитах возникают другие, увеличивающие толщину
образовавшихся при этом отложений (см. рис. 31) и
формирующих при этом зернистую поверхность, изоби-
84

Рис. 30. Установка для изу-
чения процесса парафиниза-
ции:
/ — арматура скважины; 2 —
регулируемые штуцеры; 3 —
входной и выходной патруб-
ки; 4 — манометры; 5 —тер*
мометры; 6 — соединитель*
ные трубки; 7 — осветитель-
ный блок; 8 — теплофильтр;
9 — камера; 10 — микроскоп;
П— камера; 12 — рама; 13 —
вентилятор; 14 — входной
вентиль: 15 — выходной вен-
тиль; 16 — подвижная гайка;
17 — смотровые стекла; 18 —
испытываемые материалы;
19 — канал для нефти в ка-
мере; 20 — трап; 21 — мани*
Ф»лъд; 22 — манифольдный
блок.
a.
Рис. 31. Динамика роста па-
рафиновых отложений на по-
верхности органического
стекла (светлое поле) и ста-
ли (темное поле в нижней
части кадров). (Микрокино-
кадры igo :
ci --- поверхность органиче-
ского стекла п стали то воз -
пикнопення отложения; б ~
п о я вл е н н е отд о ж ci 1 ин идол ь
царапин па стекле; и, а—
дальнейший рост отло; кеииц
на поверхностях стекла и
стали.
Рис. 32. Возникновение отложений на поверхности
стекла (микрокинокадры z 120):
(л — исходное состояние поверхности; (7— появле-
ние отложении' параллельными полосами:
д — дальнейший’ рост и срыв отложений крупными
прямоугольными блоками. Темнее ноле в нижпен
части кадров - - поверхность латуни.
8
дующую большим количеством выступов и впадин, за-
полненных нефтью.
На рис. 33 показана динамика возникновения и
дальнейшего роста отдельных парафиновнх образова-
нии на контактирующих с нефтью поверхностях, кото-
рые постепенно создают сплошную массу парафиновых
отложений. Бугристая поверхность возникающих кри-
<1 6 в
Рис. 33. Динамика роста парафиновых отложений (светящийся
прилив на поверхности стали в нижней части кадров) при дви-
жении газонефтяного потока (микрокинокадры >60):
а - исходное состояние поверхности', отложении на поверхности
cjacuj (темное ноле) йот; б, о - - возникновение в далi>hcij"hiян"
рост отложении”.
сталлов отчетливо видна через крупные газовые ну-
зырькп на рис. 34.
В результате сопоставления полученных данных бы-
ло установлено, что механизм формирования смоло-па-
рафиновых отложении па поверхности оборудования
не зависит от режимных параметрон работы скважин
п является по существу молекулярным процессом, свя-
занным с возникновением и последующим ростом кри-
сталлитов на контактирующей с нефтью поверхности.
Следует отметить, что режимные параметры потока
не меняют механизма формирования отложении" и про-
мысловых коммуникациях, однако целиком определя-
ют интенсивность процесса накопления отложений' на
88
Рис. 34. Парафиновые отложения на поверх-
ности (микрокинокадры Х120):
/ органического стекла; 2 — стали; 3-.стек-
ла; 4 — алюминия (в поляризованном свете)-,
> .фто । ю । и а с т а 4. Через газовые пезырыси на
поверхности оргстекла и фторонласта-4 видна
структура отложешill.
поверхности оборудования, в резервуарах товарных пар-
ков, мерниках и т. д.
Исследования показали, что процесс накопления
смоло-парафиновых отложений за счет возникновения
89
и роста кристаллов парафина непосредственно на по-
верхности наблюдается при снижении растворяющей
способности нефти на поверхности любой природы. На
рис. .34 показаны микрофотографии парафиновых от-
ложений на поверхности стекла, стали, органического
стекла, фторопласта и алюминия, возникших при кон-
такте с нефтью в условиях скважины в течение 1--2 ч.
Рис. 35. Срыв отложений парафина с поверхности силикатного стекла
потоком нефти:
а сдвиг отложений пузырьком газа и образование линий разлома:
б начальный момент срыва отложений; в — срыв отложений потоком
нефти.
При проведении микрокиносъемок были зафиксирова-
ны моменты, подтверждающие высказывавшиеся ранее
предположения о том, что процесс накопления смоло-
парафиновых отложений чередуется с их частичными
или полными срывами, зависящими от природы мате-
риала поверхности, качества ее обработки и гидроди-
намических характеристик потока.
Отложения парафина с поверхности силикатного
стекла в отличие от органического стекла срываются
легко, иногда крупными блоками прямоугольной! фор-
мы при сравнительно низких скоростях потока.
Причем срыву отложений предшествует их сдвиг,
описываемый законом трения Б. В. Дерягина.
Па рис. 35 показаны микрокинокадры, на которых
зафиксированы моменты сдвига и последующего сры-
ва отложений парафина с поверхности силикатного
90
стекла. Сорванные отложения парафина легко увлека-
ются потоком нефти и при дальнейшем движении могут
измельчаться до зерен, форма которых напоминает
крупицы тонкозернистого песка.
Аналогичные закономерности формирования отло-
жений были получены и при проведении исследований
в лабораторных условиях. Однако отложения эти не-
сколько отличались от образующихся на охлажденной
поверхности из естественной нефти непосредственно в
условиях скважины. В частности, обращает на себя
внимание разница в форме кристаллов и, как следствие
этого, в плотности парафиновых отложений. При воз-
никновении отложений на поверхности стекла или ста-
ли из керосина образуются характерные ажурные
конструкции с низкой плотностью и сравнительно не-
высокой прочностью. При увеличении скорости потока
они легко разрушаются, при этом возможен отрыв от
общей массы отложений как отдельных кристаллов,
так и их скоплений (рис. 36).
При движении суспензии парафина над ажурными
отложениями отдельные кристаллы парафина или их
скопления могут механически застревать в этих кон-
струкциях и участвовать таким образом в формирова-
нии отложений. С течением времени за счет ямс-пин
перекристаллизации отложения уплотняются, причем
наиболее интенсивно непосредственно на охлаждаемой
поверхности и в прилегающей к ней зонах. Добавле-
ние смолистых компонентов к керосину в небольшом
количестве (0,5%) внешне мало чем изменяет характер
возникновения отложений. По при увеличении концент-
рации смолистых веществ до 4—8% кристаллы пара-
фина, утратив свою правильную пластинчатую струк-
туру, образуют более плотные и трудносмываемые от-
ложения (рис. 37).
Для более четкого представления о характере
запарафинивапня поверхности при контакте с раство-
рами, содержащими только твердые углеводороды, а
также при добавлении к ним смолистых компонентов
нефти были проведены следующие эксперименты. Для
опыта брали раствор керосина с. выделенными из ро-
машкииской нефти парафинами (или парафины 4 смо-
листые вещества нефти) в концентрации, близкой к их
содержанию в естественной нефти. Из емкости 3
91
a. 6
Рис. 36. Разрушение отложений парафина
из керосиновых растворов на поверхности
стали при возрастании скорости потока.
Последовательность кинокадров снизу
вверх (микрокинокадры Х60):
а — прогрессирующее разрушение; б — за-
тухание разрушения при остановке по-
тока.
(рис. 38), в которой с помощью термостата 1 и систе-
мы змеевиков поддерживалась температура около
30° С, через трехходовый кран 5 смесь направлялась
по трубкам в змеевик 7, помещенный в термостат 8.
92
В последнем с помощью холодильника 2 поддержива-
лась температура 12—15° С, в среднем отвечающая
температуре нефти на устье скважины. Затем смесь
попадала в мерный цилиндр 6, где измерялась объем-
ная скорость истечения охлажденной модели нефти.
Рис. 37. Отложения парафина из кероси-
новых растворов на охлаждаемой поверх-
ности (микрокинокадры ХбО):
и — без добавления смолистых компонен-
тов; б — в присутствии смолистых компо-
нентов нефти.
При прохождении через змеевик 7 модель нефти ох-
лаждалась, что приводило к появлению кристаллов
парафина на стенках трубок. В качестве змеевиков ис-
пользовались стальные и латунные трубки диаметром
8—25 мм. Интенсивность возникновения отложений
парафина определяли ио времени (скорости) истечения
10 см3 смеси в процессе опыта, а также путем непо-
средственного осмотра при вскрытии.
Результаты экспериментов приведены па рис. 39
в виде графиков, построенных в координатах: скорость
истечения модели нефти в см3/сек— объем протекшей
93
жидкости в СЛ13. График рис. .39 представляет собой
типичную картину истечения охлажденных ниже темпе-
ратуры кристаллизации углеводородных растворов
парафина из трубок различного диаметра: объемная
скорость потока изменяется скачкообразно. Такой свое-
Рис. 38. Схема лабораторной установки для изучения влияния
отдельных компонентов нефти на формирование отложений.-
/ - термостат; 2 — холодильник; <3 — емкость; 4 отвод; 5 —
трехходовый кран; 6—мерная емкость; 7 — змеевик; 8— термо-
стат-холодильник .
образный характер истечения модели нефти — свиде-
тельство перемежающихся процессов накопления и
срыва со стенок труб выросших на них кристаллов
парафина.
Амплитуда изменения скорости истечения позволяет
судить о степени самоочистки труб. В нашем случае
устойчивые колебания скорости истечения смеси в диа-
пазоне от начальных значений до нуля отражают пол-
ную самоочистку поверхности трубок от возникших
94
на них отложении парафина при очередном их срыве.
Действительно, при вскрытии змеевика было обнару-
жено следующее. При прохождении смеси по охлаж-
даемым трубкам кристаллы парафина растут на их по-
верхности сравнительно равномерно, но с большим
гоо 600 юоо юоо юоо
V, см3
Рис. 39. Скорость истечения
смеси керосин—парафин че-
рез охлаждаемую трубку в
зависимости от общего ко-
личества протекшей жид-
кости.
'< см3/сек
Рис. 40. Скорость истечения
смеси керосин—параф ин-
с-молы—асфальтены через
охлаждаемую трубку в за-
висимости от общего коли-
чества протекшей жидкости.
темпом в местах стыковых соединений. При этом рас-
ход модели нефти, естественно, в связи с уменьшением
диаметра трубок падает. Последующее за этим резкое
снижение «дебита» обусловлено лавинообразным ха-
рактером срыва накопившихся на стенках труб кри-
сталлов парафина и образованием при этом парафино-
вых пробок, перекрывающих живое сечение змеевика.
Как показал анализ, образующиеся пробки кон-
центрируются преимущественно в местах крутых пово-
95
ротон п стыковых соединениях. Важно отметить, что
в подавляющем большинстве случаев пробки выталки-
вались иотоком автоматически, без какого бы то ни
было вмешательства в этот процесс со стороны.
Истечение смеси из трубок большого диаметра
(около 25 мм) было несколько иным. При этом ско-
рость истечения смеси оставалась практически одина-
ковой в течение всего опыта. Процесс парафинизации
стенок трубок также перемежался с периодическими
срывами накопившихся отложений, о чем можно было
судить по появлению белого шлейфа в мерном ци-
линдре, по пробки при этом не образовывались. Срыв
отложений можно было получать вполне произвольно
путем незначительного увеличения скорости истечения.
При скоростях потока 0,5—0,6 см/сек со стенок тру-
бок с внутренним диаметром 8 мм парафин срывался
особенно легко. Все это говорит о том, что образую-
щийся на стенках труб слой чисто парафиновых от-
ложений имеет низкие механические свойства. Конси-
стенция возникающих отложений парафина настолько
подвижна, что отобранная для анализа проба не со-
храняет форму при нормальных условиях и рассте-
кается по стеклу в течение 1—2 мин. Под микроскопом
отложившаяся масса представляет собой скопления
кристаллов парафина из пластин и игл правильной
формы.
Влияние смол и асфальтенов на консистенцию отло-
жений при выпадении парафина из раствора и харак-
тер закрепления этих отложений на поверхности тру-
бок можно проследить по графику (рис. 40). Как
видно из графика, скорость истечения смеси, содер-
жащей все испытывавшиеся компоненты, изменяется
скачками. По здесь можно отметить тенденцию к по-
степенному затуханию скорости истечения и снижению
степени самоочпстки. Это свидетельствует о том, что в
данном случае перемежающийся процесс накопления
и срыва образовавшихся отложений в целом ведет к
сравнительно устойчивому запарафппивапню испы-
тывавшихся поверхностей.
При вскрытии змеевиков были отобраны устойчи-
вые, хорошо сохраняющие форму парафиновые отло-
жения, микроструктуры и консистенция которых та-
9G
ковы же, как и у отложении, отпираемых непосредст-
венно со скважины.
Существенная разница в консистенции полученных
отложений для обоих случаев, а также неодинаковый
характер запарафинивания испытываемых поверхно-
стей указывают на исключительную роль смолистых
компонентов нефти в формировании плотных, трудно-
смываемых отложений на стейках промыслового обо-
рудования.
Отсюда следует, что для образования больших по
объему и плотных но консистенции отложений выкри-
сталлнзация парафина на поверхности необходима, но
недостаточна. Для формирования плотных трудпосмы-
ваемых отложений нужно, чтобы процесс выкристаллн-
зации парафина осуществлялся в присутствии асфаль-
тово-смолистых веществ, что и наблюдается в реаль-
ных промысловых условиях.
Таким образом, можно сказать, что механизм на-
копления смоло-парафиновых отложений на поверхно-
сти оборудования в условиях трехфазного потока
(нефть — 1 аз - парафин) состоит в том, что отложе-
ния формируются как в начальный, так и в последую-
щий периоды, в основном за счет возникновения и ро-
ста кристаллов непосредственно на поверхности, кон-
тактирующей с нефтью, п последующего зарождения
и роста кристаллов на образовавшейся смоло-иарафи-
новой подкладке. Причем процесс возникновения кри-
сталлов парафина на поверхности является одновре-
менно и процессом их закрепления на пей и включе-
ния в состав смоло-парафиповых отложений.
§ II. ОСОСЕННОСТИ МЕХАНИЗМА П А Р АФИ Н ИЗ АЦИ И
ПОВЕРХНОСТЕЙ В ЧЕТЫРЕХФАЗНОМ ПОТОКЕ
Появление водной фазы в потоке нефти вносит не-
которые коррективы в механизм парафинпзацпи
промыслового оборудования, рассмотренный нами для
трехфазной системы: нефть — газ—парафин. Совмест-
ное движение воды и нефти приводит к образованию
водо-нефтяной эмульсин и обусловливает возникнове-
ние сильно развитой поверхности раздела фаз
нефть — вода, что в свою очередь приводит к перерас-
пределению концентраций ПАВ в объеме не^ттп и в по-
граничных слоях контактирующих фаз. При этом за
7 Тронов 13. П. 97
счет адсорбционных процессов на границе раздела
фаз нефть — вода в объеме снижается концентрация
асфальтово-смолистых компонентов.
Возникновение большой поверхности раздела
нефть — вода, модифицированной бронирующими обо-
лочками из асфальтово-смолистых веществ, способству-
ет зарождению и росту определенной части кристал-
лов парафина на этих поверхностях. Именно этим и
можно объяснить тот факт, что при изучении состава
бронирующих оболочек, образованных вокруг капель во-
ды так называемыми «черными эмульгаторами», в них
всегда находят и тугоплавкие парафины. Отсюда сле-
дует, что в результате этих процессов какая-то часть
парафина окажется в составе бронирующих оболочек,
способствуя тем самым снижению его концентрации в
объеме нефти.
Фиксация молекул твердых углеводородов на гра-
нице раздела фаз нефть—вода теоретически предпо-
лагает вероятность флотации кристаллов парафина
второго рода. Исследования, проведенные с примене-
нием микрокиносъемки в лабораторных условиях,
подтвердили возможность закрепления кристаллов па-
рафина и их скоплении на бронирующих оболочках
глобул воды в модели нефти (рис. 41).
Возможность захвата кристаллов парафина, взве-
шенных в объеме нефти, глобулами воды менее ве-
роятна. Как показали исследования, проведенные нами
в лабораторных условиях, значительное количество
глобул воды действительно проходит через концентри-
рованную суспензию кристаллов парафина в модели
нефти, не захватывая при этом их на свои оболочки
(рис. 42).
В .зависимости от состава пластовых вод, их мине-
рализации, а также термодинамических условий дви-
жения водо-нефтяных смесей на стенках оборудования
могут образовываться отложения не только парафина,
но и солен жесткости. Входя в состав отложений, соли
в принципе могут образовывать армирующий их скелет
очень высокой прочности. Однако вероятность возникно-
вения таких комбинированных отложений не особенно
высока. Если пластовые воды представляют собой креп-
кие горячие рассолы, такие случаи возможны. В услови-
ях Ромашкииского месторождения опасность возпнкпо-
98
вения таких отложении невелика, так как прогрессирую-
щая обводненность нефти сонровож щется существенным
опреснением пластовых вот;.
Несколько раньше мы говорили о том, что увеличе-
ние концентрации воды в нефти может привести к об-
ращению фаз, когда водная фаза будет смачивать
Рис. II. Мккрокинокадры с увеличением в 60 раз:
t/, и н<111 (к(к)i',c।((ic о г. к>жеп и й парафина при движении трок-
ф: 13 ((I) ц CIICIAMI.I (Нефть нзрчфии -rjofivnu во^ы) ИЛ (1 хл аж дас-
мой нонерхноси;; <>' рост кристаллов на поверхности гтобулы
вады.
стенки оборудования, оттесняя при этом нефть внутрь
потока. При этом контакт поверхности оборудования с
нефтью практически исключается и кристаллы парафи-
на и их скопления вынуждены возникать на подвиж-
ной границе раздела фаз неерть — вода.
Взаимодействие глобул поды с пузырьками попут-
ного газа (рис. 43) сводится к тому, что при встрече в
объеме нефти они обтекают друг друга но траектори-
ям, повторяющим кривизну их поверхностен. Харак-
терно, что появление водной фазы не препятствует
7* 9!)
Легкому слиянию газовых пузырькои друг с другом, как
это, например, следует из кинокадров, представленных
на рис. 43, и е этих позиции механизм п арафи и из а ш 111
оборудования, характеризующий трех<[)азную еиек-.му,
не меняется.
Исследования, проведенные
па скв. 6071, показали, что в ус-
ловиях, когда не. наблюдается
обращения фаз, механизм фор-
мирования отложений на поверх-
Рис. 42. Эмульсия воды в нефти, ослож-
ненная кристаллами парафина (микрофо-
тографии Z120):
а — п движении: б — в состоянии покоя.
При столкновении глобул води с српсттт
нами парафина взаимного их слипания не
происходит.

Рис. 43. Взаимодействие гло-
бул воды с пузырьками по-
путного газа и слияние га-
зовых пузырьков в эмульси-
онной среде (микрокино-
кадры >'J20).
Глобулы воды в виде мелких
точек видны на поверхности
сливающихся трут с другом
газовых пузырьков iотмече-
ны ( '! lil'JIKil Ml!) .
100
пости металла сохраняется прежним, т. о. состоит в воз-
никновении и росте кристаллов парафина непосредствен-
но на контактирующей с нефтью поверхности [68, 70],
а затем па образовавшейся смоло-парафииовон под-
кладке (см. рис. 41). Отсюда следует, что способ на-
копления парафиновых отложений одинаков как для
двух- и трехфазной системы, так и для четырехфазной
системы, за исключением момента, определяющего
возможность флотации кристаллов парафина глобула-
ми воды п образования подвижной водной пленки на
поверхности оборудования.
В заключение следует добавить, что появление в
нефти леска или других механических примесей, как
и появление воды, существенно изменить механизм иа-
рафпиизаиии оборудования не может.
Г.ААКА III
СПОСОБЫ БОРЬБЫ
С ОТЛОЖЕНИЯМИ ПАРАФИНА И ВЫБОР
МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Известно около двадцати различных способов борь-
бы с отложениями парафина. Такое разнообразие
способов объясняется не столько широкими возмож-
ностями в этой области, сколько отсутствием их чет-
кой классификации и правильных представлении о при-
чинах, обусловливающих выпадение парафина из неф-
ти, и механизме формирования парафиновых отложе-
нии на поверхности оборудования. Имеющаяся формаль-
ная классификация способов борьбы с отложениями
парафина но внешним признакам построения па основе
только практических приемов удаления пли предотвра-
щения образования отложении является случайной.
Исходя из основных положений механизма парафп-
нпзацпи промыслового оборудования, все способы
борьбы с отложениями парафина целесообразно клас-
сифицировать на основе учета решающих физико-ме-
ханических свойств взаимодействующих фаз (нефть —
парафин — поверхность оборудования), а не случай-
ных внешних признаков приемов удаления или предот-
вращения отложений парафина: 1) растворимости
парафина в нефти; 2) особенностей структуры и проч-
ности парафиновых отложений; 3) энергии взаимодей-
ствия кристаллов парафина, взвешенных в объеме
нефти, друг с другом и поверхностью оборудования;
4) энергии межмолекулярных связей между кристал-
лами парафина и поверхностью., на которой они воз-
никают.
102
В общем случае любая группа способов борьбы с
отложениями парафина может оказаться перспектив-
ной, если они основаны па использовании таких свойств
взаимодействующих фаз, на которые легко воздейст-
вовать в необходимом направлении современными тех-
ническими средствами.
$ I. СПОСОБЫ БОРЬБЫ С ОТЛОЖЕНИЯМИ ПАРАФИНА
И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Проблему борьбы с отложениями парафина можно
решить па наиболее высоком уровне, применив спосо-
бы четвертой группы. Это достигается путем использо-
вания защитных покрытий, имеющих низкую сцепляе-
мость с нефтяными парафинами, и путем добавления
в нефть химических присадок, придающих аналогичные
свойства непосредственно поверхности нефтепромысло-
вого оборудования. Однако возможности их примене-
ния па практике неодинаковы.
Применение защитных покрытий. Надежным и уни-
версальным средством борьбы с отложениями парафи-
на во всех нефтедобывающих районах нашей страны
является применение защитных покрытий, хорошо со-
противляющихся парафинизации в самых жестких ус-
ловиях эксплуатации.
Как показали предварительные исследования, при-
менение оборудования с защитными покрытиями , слабо
сцепляющимися с нефтяными парафинами, позволит не.
только коренным образом изменить технологию добы-
чи нефти па промыслах, но и любиться снижения пря-
мых затрат на борьбу с отложениями парафина по
сравнению с другими способами примерно в несколько
раз.
Первые работы ио применению защитных покрытий
для борьбы с отложениями парафина следует, оче-
видно, отнести к 1956—1959 гг. [335]. Тогда основные,
требования к покрытиям сводились к удовлетвори-
тельной их адгезии к металлу и способности образо-
вывать гладкие поверхности.
Результаты этих исследований на примере приме,
нения в качестве защитных покрытий бакелитового
лака подтвердили принципиальную возможность
предотвращения отложений парафина на поверхности
промыслового оборудования. Высокая эффективность
ЮЗ
этого способа и возможность его использования в каче-
стве основы для технического иереобустройства про-
мыслов обусловлена:
1) исключением скважин и промысловых систем
сбора как объектов обслуживания из комплекса про-
мысловых работ (в связи с удалением ранее необходи-
мых депарафинизационных устройств, дозаторов,
скребковых будок, вышек и т. д.):;
2) возможностью перехода па групповую, однотруб-
ную, герметизированную систему сбора;
3) упрощением обвязки устья скважины при одно-
временном уменьшении ее металлоемкости, а также
диаметров и металлоемкости выкидных липни;
4) возможностью перехода на односменное обслу-
живание скважин и эффективную систему автоматиза-
ции и диспетчеризации процессов добычи нефти;
5) снижением объема ремонтных работ, уменьше-
нием количества ремонтных бригад и практически от-
сутствием необходимости прокладывания к скважи-
нам дорог в зимнее время;
6) пригодностью оборудования с защитными покры-
тиями для эксплуатации скважин любым способом
(фонтанный, ЭЦП, штанговые насосы) и низким уров-
нем затрат при нанесении защитных покрытии’;
7) уменьшением потерь нефти и экономией электро-
энергии;
8) повышением коэффициента эксплуатации сква-
жин;
9) резким снижением затрат на борьбу с парафи-
ном, повышением производительности труда, культуры
производства и т. д.
Применение гидрофилизующих присадок. В прин-
ципе идея применения гидрофилизующих присадок
[41, 80, 87, 14], основанная на стремлении снизить силы
сцепления между кристаллами парафина, входящими
в состав отложений, и поверхностью, на которой они
возникли, возражений не вызывает. Однако область
применения этого способа оказывается несколько огра-
ниченной.
Ранее отмечалось, что срыву отложений с поверхно-
сти предшествует их сдвиг. Учитывая это обстоятель-
ство, становится ясным, что влияние природы поверх-
104
ности оудег отражаться на интенсивности ее заиара-
фпнивания только до тех пор, пока такой сдвиг ока-
зывается возможным. А это, в свою очередь, наряду с
другими факторами определяется и качеством обра-
ботки поверхности. Исследованиями [67] было установ-
лено, что шероховатые поверхности любой природы
достаточно интенсивно запарафиппваются в услови-
ях скважины. Это объясняется тем, что с увеличением
шероховатостей вероятность сдвига отложений но по-
верхности уменьшается и начинает проявляться явле-
ние их среза, возможность которого полностью опре-
деляется прочностью образовавшихся отложений и
гидродинамическими характеристиками потока.
Известно, что технологическая шероховатость но-
вых стальных труб, поступающих на промыслы, опре-
деляется величиной порядка 190—500 мк, а бывших в
употреблении коррозированных труб — 600 мк. Отсю-
да ясно, что сдвиг парафиновых отложений относи-
тельно этих поверхностен" практически невозможен и.
следовательно, их гпдрофилизация к существенному
положительному эффекту привести не может. Следо-
вательно, этот способ борьбы с отложениями парафина
может быть перспективным только при условии, что
чистота обработки поверхности применяемого оборху
дования будет достаточно высокой.
Таким образом, анализ различных направлений борь-
бы с отложениями парафина показывает, что. паибо,. ice
простым и эффективным из них следует признать приме-
нение недорогих н педефицитпых защитных покрытий .
Для этого необходимо разработать теоретические пред-
посылки выбора покрытии слабо сцепляющихся с неф:,
тяными парафинами, определить круг техночогически и
экономически пригодных для этих целей материалов ,
произвести их промышленные испытания и внедрить па
промыслах.
§ 2. ХАРАКТЕР ЗАП А РАФ И Н И ВАН И Я
НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ СКВАЖИНЫ
Первая серия исследований, выполненная в промыс-
ловых условиях с целью установления характера.влия-
ния природы поверхности оборудования па интенсив-
ность ее запарафпнивания, была проведена в НПУ
«Бугульманефть» на скв. 3314 в 1960 г. По рекоменда-
10
цпп академика II. II. Семенова, к которому мы обрати-
лись в 1959 г. за консультацией ио вопросу подбора
или создания материалов, слабо сцепляющихся с неф-
тяными парафинами, Всесоюзный научно-исследова-
тельский институт пластмасс предоставил для проведе-
ния исследований полиэтилен, фтороплает-4 (изготов-
ления Московского и Ленинградского заводов), полп-
хлорвпниловый пластикат 4.31, синтезированный этим
институтом, а также полиамиды ПК.-4, ПФЭ-2/10,
ПКРТ-3 (светлая), ПКРТ-3 (коричневая).
Все отобранные для испытания образцы и.ластмасс
были представлены в виде пленок различной толщи-
ны, а полихлорвшшловый пластикат — в виде трубок.
Для испытаний бакелптпрованной поверхности н почн-
хлорвинплового пластиката были использованы другие
приспособления. В период испытаний скважина работа-
ла с дебитом Q = C>‘2 т/сутки при давлении па буфере.
/>пу.|,-= 18 нГ1см'. Для этого цикла исследований харак-
терно, что парафиновые отложения па испытываемых
поверхностях возникали при нулевом температурном пс-
репадке. между потоком нефти и поверхностью, так как
рабочие подвески с образцами материалов располага-
лись ио центру потока газонефтяной смеси. Результаты
исследований приведены в табл. *2, из данных которой
видно, что по интенсивности запарафиниванпя все. ис-
пытанные материалы можно разделить па две
группы.
К первой группе материалов с низкой стеченью тг
парафпнпвапия можно отнести пластмассовые, птенкп
полиамидной основы и отвердевший бакелитовый лак.
Бакелптированный патрубок в общей сложности про-
был в скважине 34 дня. За это время было проведено
девять осмотров состояния его поверхности. Наиболь-
ший срок пребывания патрубка в скважине между дву-
мя очередными осмотрами составлял 8 суток. Следует,
однако, отметить, что максимальная толщина отложе-
ний парафина за все это время достигла всего лишь
0,2 мм. Это говорит о высокой сопротивляемости баке-
лптированн их поверхностей процессам за па рафии ива-
пия. Наличие на поверхности бакелптпрованного пат-
рубка налета смоло-парафиновых отложений в створе
с усами крепления можно объяснить благоприятными
условиями для сохранения возникших в этой зоне кри-
106
Таблица 2
Тип пленки Дата проведе- ния исследо- вания Время выдерж- ки в CKl я - /КИНО., сутки Результаты пены тапни
ПК-1 I9/VII I960 г. 1 Пленка покрыта слоем топких, очень вязких, смолистых отложении, резко отличающихся ио своей’ конси- стенции от парафиновых отложении на металлических поверхностях. По смолистой основе наблюдались точеч- ные отложения парафина, которые по консистенции аналогичны отмеченным па металле. Толщина слоя 0.1 мм.
ПФЭ-2/10 20/VII 1 Па пленке отмечен слои смоло-щг- рафиновых отложении толщиной око- ло 0,3 мм. Консистенция мазеобразная.
ПКРТ-З (светлая) ПКРТ-З (коричневая) То же » 21/VII 22/VII 25/VII 30/VII 30/VII 1/VIII 11/VIII 1 3 1 1 1 То же, что п на 11Ф'Э 2/10 . 1-дна заметный на,чет смоли-пара фиповых отложении. Пленка промы- та соляркой н подвеска снова опуще- на в скважину. Пленка покрыта топким слоем вяз- ких мазеобразных отложений толщи- ной около 0,3 мм. По общему фону мазеобразной массы разбросаны вклю- чеиня более твердых ларафипов-сгу- стков. Сценляемост!. с пленкой очень слабая. То же, что и 22/VII I960 г. Отложения мазеобразного характе- ра толщиной до 0.4 мм. То же. То же.
Фторопласт-4 (Московско- го взвода) 27/VII 1 Слой плотных, сухих, толщиной ЦО 1 мм парафиновых отложений. По своей консистенции и структуре ана- логичны парафиновым массам па ме- таллических поверхностях скребка и груза. Слепня inocti >с инликои юней кая.
J И7
Продолжение тиол. '.I
Тил ЛЛСВКН Дата прове- дения иссле- довании Время выдерж ' КН в слвалхи - не, сутки Результаты испытания
Фторопласт-! (Ленинград- ского завода) 28/VII I Слон парафина толщиной то 1,5 мм. Снеиляемоеть с пленкой очень высокая. X арактер отложении анало- гичен предыдущему случаю.
Полиэтилен 3/VIII 1 Отложспня парафина толщиной r,io 1,5 мм. По консистенции сухие, плот- ные. аналогичные отложения по ме- таллу. Сцепляемость очень высокая.
Фторопласт-! (Ленинград- ского завода) 28/VII 1 Слой парафина то,: пцнпой до 1,5 .нт/, (дц'пляемость с пленкой очень высо- кой. Характер отложений аналогичен предыдущему случаю.
Полиэтилен 3/VIII 1 Отложения парафина толщиной до 1.5 мм. Но консистенции сухие, плот- ные, 'аналогичные, отложения по ме- таллу. Сцепляемость очень высокая.
Полпхлор- ВИ11ИЛОВЫЙ пластикат 431 4/VIII 1 Снаружи трубок отложения пара- фина по споен koi [снеге 11111111 занимают промежуточное положение по вязко- сти и плотности но сравнению с от- ложениями ичрЧ(|>inI-г из, iki i.ii пи ъ не . н полиамидных пленках Толщина слоя до 0,93 мм. Края трубок чана- рафппепы в большей степени, чем се- редина. Очевидно, сказался краевой эффект наползания. Трубки промыты соляр- кой и снопа спущены н скнажину.
То же 5/VI11 1 'Грубы запарафипены ио своему се- чению. Консистенция жидкая. Сцен- ляемость с материалом трубок ниже, чем с полиэтиленом.
108
I фодолжеппс табл. 2
Тин пленки Дата прове- дения иссле- дований Вр<’м я выдерж- ки в скво - жиле, сутки Результаты испытания
Вакелитиро- 8/VIII 3 Признаков отложений нет.
ВЯ1ШЫЙ патрубок 11 VIII 3 В створе с усами крепления отме- чены три (по числу усиков) отчет- ливо различные полосы парафинового налети. По общему полю отмечены включения отдепьпых частиц величи - пой от 0,05 до 0,1 .ял. В створе с одной из дужек креп.чсиня отмечено наличие гранул диаметром 2 мм.
То же 13., VIII 2 Поля между полосами в створе с усами крепления чистые. Полосы та- парафинепы интенсив нее и усилены гранулами по ‘20-—'30 штук на каждую из полос. Диаметр сгустков от 0,5 до 2,5 мм.
;> 16. VIII 3 То же
» 22. VIII 6 Отложения смыты. Гранулы исчез.* ли. Патрубок чист. Отложения на грузике плотные, сухие. Толщина до 3 м,и.
23 VIII I То же
» 28/VIII () Патрубок чист
» 31 VIII 2 То же
» 8 IX 8 По всей поверхности патрубка па- лет мазеобразных- см оло-нарафи но- вых отложений толщиной до 0,2 /ил отмечены отдельные ьключепия плот- ных- парафиновых- гтобул 'ргиютрхк 0,2 -0,3 мм.
сталдов парафина вследствие снижения скоростного
напора потока из-за искажения его структуры при
встрече с ними.
Пленки полиамидной основы ПК-4, ПФЭ-2/10,
ПКРТ-3 также показали низкую сцепляемость с отло-
жениями парафина. Минимальная толщина отложений
в форме тончайшего налета (0,1 мм) отмечена на кап-
роновой пленке ПК-4, максимальная — на поверхно-
сти ПКРТ-3, где толщина непрочных мазеобразных от-
ложений достигла 0,3 ,il« в сутки. Толщина парафино-
109
вых отложений на пленке ПКРТ-З (коричневая) за
время пребывания в скважине в течение 3 суток также
не превысила 0,3 мм. Полихлорвиниловый пластикат
431 по интенсивности запарафинивапия занимает про-
межуточное положение между материалами нервен! п
второй групп. Толщина отложений парафина па на-
ружной поверхности трубок достигала 0,5 ж- в сутки.
Однако сценляемость кристаллов парафина с поверх-
ностью полихлорвинила оказалась значительно ниже,
чем с полиэтиленом, а консистенция парафина носит
ярко выраженный мазеобразный характер.
Вторая по интенсивности запарафинивапия группа
пластмасс представлена пленками полиэтилена и фто-
ропласта-4. Толщина парафинового слоя за сутки пре-
бывания в условиях скважины изменяется в пределах
от 1 до 1,5 мм. Отложения сухие, плотные, сцепление
смоло-парафиновых масс с поверхностью пленок очень
высокое.
Для всех испытываемых материалов характерна
высокая степень гладкости их поверхности (кроме
ПКРТ-З, коричневая) . Наиболее гладкими были фто-
ропласт-4 и полихлорвнниловый пластикат 431. Однако
интенсивность запарафинивания фторонлаета-4 значи-
тельно выше, чем пленок полиамидной основы. То же
можно сказать и о полихлорвиниле. Причем при рав-
ной степени гладкости пленок полиамидной основы н
полиэтилена последний запарафпнпвался гораздо силь-
нее, чем пленки ПК-4, ПФЭ-2/10, ПКРФ-3. Это говорит
о существенном влиянии природы поверхности па ха-
рактер ее запарафинивапия в условиях скважины.
Кроме того, обращает на себя внимание различная
консистенция отложившегося парафина на материа-
лах обеих групп. Для материалов первой группы ха-
рактерна ярко выраженная мазеобразная консистен-
ция смоло-парафиновых масс с включением кристалли-
ческих образований различного диаметра. Паршри-
новые отложения на материалах второй группы пред-
ставлены сухими, плотными массами, аналогичными
тем парафинам, которые обычно отлагаются па сталь-
ных поверхностях.
Большой интерес, представляет и другая серия экс-
периментов, проведенных в условиях скв. 506 НПУ «Ле-
ниногорскнефть», подъемная колонна которой была
110
покрыта бакелитовым лаком при рабочих параметрах
Q = 180 т/сутки, р.-.уд == 14 кГ(см2. Испытания проводили с
материалами, обладающими повышенной гладкостью по-
верхности. Отполированные механическими средствами
пластины различных металлов имели одинаковую высо-
ту гребней: около 0,1—0,8 мк. Цель экспериментов —
установить характер иарафинпзации поверхности ряда
металлов повышенной гладкости и определить влияние
природы металлов на этот процесс.
Как следует из анализа данных, приведенных в
табл. 3, повышенное качество обработки поверхности
металлов (кроме никеля) не послужило препятствием
для парафиипзации образцов, длительное время пребы-
вающих в скважине. Причем интенсивность парафини-
зации уменьшается в ряду алюминий — сталь — медь —
латунь — никель.
Материал
Таблица 3
Количество парафина , отложившегося на стандартной
поверхности за 3 суток пребывания в скважпш.,.1.
Ллюмшшп. . .
Сталь .......
Железо армко .
Медь.........
Латунь . . . .
Никель . . . .
Матоное стекло
/г 30 мк . .
Стекло . . . .
* Значения, полученные для поверхностей с. 3-м классом обработки .
* * Значение., полученное, в 'j iGopaiopui.ix усюннях при циркуляции иефтч .
в течение 3 ч при температуре ниже температуры начали кристаллизации парафина .
Необходимо отметить также следующие особенно-
сти. Интенсивность иарафинпзации алюминия в началь-
ный период несколько ниже, чем у стали. Однако с те-
чением времени общее количество накопившегося на
алюминии парафина всегда больше, чем у стали. Устой-
чивая повторяемость этого явления говорит о том, что
Ш
Па процесс закрепления парафиновых отложении па
поверхности металлов влияют дополнительные процес-
сы, связанные с коррозией и образованием промежу-
точных продуктов при взаимодействий металлов с реак-
ционно-способными компонентами нефти. Лиа.ии ичиая
последовательность интенсивности запарафинивапия
алюминия, стали и латуни была получена и при испы-
таниях материалов с различными классами обработки
поверхностей.
Из анализа полученных материалов при этой серии
исследовании можно заключить, что гладкость поверх-
ности металлов пе препятствует их парафнлпзации.
Практически это означает, что высокая чистота обра-
ботки поверхности металлов, из которых можно было
бы изготовить трубы (алюминии, сталь), не предотвра-
тит их парафинпзации.
Весьма показательно, что испытываемое вместе с
металлами стекло с шероховатой поверхностью занара-
фппивазось значительно меньше (см. табл. 3), чем
поверхности металлов с более высоким качеством обра-
ботки. Тот факт, что никелированные поверхности даже
с матовым оттенком хорошо сопротивляются процессу
парафинпзации, можно было объяснить особенностями
структуры кристаллов никеля. Поэтому было высказа-
но предположение о том, что низкая сцепляемость с па-
рафинами в условиях скважины может быть у покры-
тии из цинка, кристаллы которого имеют одинаковую
с никелем сингонию.
Для проверки обоснованности таких предположении
п уточнения характера парафинпзации других материа-
лов были проведены дополнительные исследования с
группой материалов, включающей цинк, олово, свинец,
никели, сталь, железо армко, обычное стекло, стекло,, об-
работанное диметилднхлорсплаиом, и по рекомендации
объединения «Татнефть» жидкое стекло. Кроме того,
испытывали смесь жидкого стекла с порошками обыч-
ного стекла, поверхность которой имела высокую степень
шероховатости. У остальных материалов была гладкая
поверхность. Результаты испытаний приведены в
табл. 1.
Исследованиями было установлено, что гладкая по-
верхность цинковых пластин действительно хорошо со-
противляется парафинпзации в условиях скважины.
112
Таблица 7
Количество парафина , отложившегося п i
стандартной' поверхности (в г) в течение .
Свинец . ..................
Железо армко...............
Олово . ...................
Стекло, обработанное цнмс-
тилхлорсиланом . . . . .
Сталь .....................
1[ИНК......................
Стекло ....................
Жидкое стекло ......
Смесь жидкого стекла со
стеклянным порошком . .
11икель....................
2,78
О ,87
0,54
2,0
2,03 0,76
I , 75
2 28
•1,25 1 ,05
1, 17
2,01
6,-42
- 1 п
Из металлов наибольшую способность к запарафинива-
пию показал свинец. У олова, как и у цинка, в условия л
скважины оказались низкая сцепляемость с парафинами.
Результаты исследований, изложенные выше, пока-
зали, что, несмотря на одинаковые условия испытаний,
различные материалы по-разному сопротивляются про-
цессу парафинизации в условиях скважины. Однако
причины, обусловливающие это явление, оставались
неясными.
Независимо от наших исследований и практически
параллельно с нами исследования в области сцеиляемо-
сти с различными поверхностями выполнялись как за
рубежом, так и в нашей стране. В частности, в конце
1960 г. Коулом и Джессеном была опубликована
статья [80], в которой авторы выражали свою точку
зрения на связь между природой материала и интенсив-
ностью его запарафинивания. Исследуя характер запа-
рафиниваншз поверхностей, обработанных силиконовы-
ми жидкостями, и замеряя углы смачивания, получен-
ные для этих поверхностен на границе с керосином и
8 Тронов В. И. II
водой, авторы пришли к выводу, что парафин удержи-
вается на поверхности пластин адсорбционными силами.
Уровень этих сил зависит от свободной поверхностной’
энергии как поверхности, так и парафина. По мере сни-
жения поверхностной энергии уменьшаются и адсорб-
ционные свойства, удерживающие парафин на i оверх-
ности. Одновременно с этим уменьшается и количество
парафина, которое может быть удержано на поверх-
ности.
Идея взаимосвязи между уровнем свободной поверх-
ностной энергии и способностью парафина удержи-
ваться на поверхности, высказанная в работе [80], в
целом безусловно правильна. Но одного этого, с невид-
но, явно недостаточно, чтобы объяснить причины раз-
личного запарафинивапия таких материалов, к: к, па-
пример, сталь, стекло, полиэтилен, фторопласт.
Из всех испытанных материалов наименьшей сво-
бодной поверхностной энергией обладают фторопласт
и полиэтилен. Вместе с тем запарафиниваются они не
меньше, чем, например, сталь, уровень свободной по-
верхностной энергии которой выше, чем у полиэтилена
в несколько раз. С другой стороны, такие материалы,
как полиамиды пли бакелит, уровень свободной поверх-
ностной энергии у которых заведомо выше, чем у поли-
этилена и фторопласта, сцепляются с парафинами на-
много слабее, чем сталь, фторопласт, а также
и полиэтилен. Следовательно, одним соотношением
уровней свободных энергий поверхностей и парафина
объяснить причины различной запарафиниваемости ма-
териалов в условиях скважины, очевидно, нельзя
В 1959 г. (В. Я. Миронов, Е. С. Зейде, К- И. Кова-
ленко и др.) предложили для предотвращения прилипа-
ния кристаллов парафина к трубам электрически изо-
лировать поверхность труб с помощью гладких диэлек-
триков типа пластмасс, эмалей и др. и в частности
полиэтилена [31].
Как показали исследования [55, 60, 61, 70], а также
исследования, проведенные в УфНИИ (1966 г.), глад-
кость поверхности не препятствует формированию отло-
жений парафина на неполярных материалах. Кг к сле-
дует из рассмотрения основных положений механизма
иарафинизации оборудования, на этот процесс практи-
чески не влияет и электрическая изоляция труб с по-
114
мощью диэлектриков. В результате исследовании, про-
веденных нами в условиях скважины и изложенных в
этом же разделе, было установлено, что полиэтилен для
этих целей явно не пригоден, так как он интенсивно за-
нарафинивается при контакте с нефтью. Отсюда ясно,
что вопрос о закономерностях влияния природы поверх-
ности материала на характер его запарафинивания
нуждается в самом тщательном изучении.
§ 3. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ОБРАБОТКИ
ПОВЕРХНОСТЕЙ НА ЗАП А РА Ф И И И В А И И Е
Впервые в отечественной практике борьбы с отложе-
ниями парафина вопрос о возможном влиянии качества
обработки поверхности на интенсивность ее запарафи-
нивання был, очевидно, четко сформулирован П. П. Га-
лонским [12], который указал, что неровная поверхность,
наличие шероховатости и оспин способствуют большей
интенсивности отложений парафина. Значительное
влияние качества обработки поверхности оборудования
па интенсивность его запарафинивания впоследствии
подчеркивалось многими исследователями. Однако чет-
ких представлений о степени ее влияния разработано
не было.
Для этих целей в промысловых условиях было про-
ведено несколько серий экспериментов с группой раз-
личных материалов, в которую были включены метал-
лы, полимеры и другие вещества. За некоторым исклю-
чением (сталь, алюминий, стекло, капрон ПР, капрон
КК, полиамиды К-10 и АК-7), все испытывавшиеся ма-
териалы имели чистоту обработки поверхности от III
до IX классов. Высоту шероховатостей поверхности ис-
пытывавшихся материалов измеряли двойным микро-
скопом Линника, а расчетные значения принимали по
средним данным из пяти замеров в различных точках
па поверхности пластин.
Испытания проводили непосредственно в условиях
скв. 3314 НПУ «Лениногорскнефть» при режимных па-
раметрах Q= 154 т/сутки и рбУф = 15 кГ/см'2- комплектами
по пять пластин в одной подвеске. Количество отложив-
шегося на поверхности пластин парафина определяли
взвешиванием. Таким образом были подготовлены и
испытаны 13 типов различных материалов (полиамиды:
ПР, АК-7, КК-10, П-68, сталь алюминий, латунь, эбо-
8" 115
нит, бакелит, клеи МПС, стекло). Основные результаты
испытаний приведены на графике (рис. 44), построен-
ном по осредненным данным интенсивности отложении’
парафина за время пребывания образцов в скважине
от одного часа до трех суток.
Из графиков видно, что интенсивность запарафини-
вання материалов всех типов без исключения зависит
Рис. 44. Интенсивность запарафинивания различных
материалов в зависимости ог« качества их обработки*
/ ~ Каиром II 2 — мирон K-1Q- 3 —капрон АК-7;
'/--капрон III’; 5—капрон КК; ^--эбонит; 7 •- алюмп-
iniii’, -S ---ct'j :н 9 — iia cvui/, ID ctpk/io; II - 6;ik<‘.iiht
от величины гребней шероховатости н быстро возра-
стает при увеличении высоты гребней от 1 -2 до 7 -
9 мк. Дальнейшее увеличение шероховатости, когда
размеры выступов и впадин значительно возрастают,
па интенсивность запарафинивания влияет меньше.
Характерно, что при длительном пребывании образ-
цов в скважине средняя интенсивность napat|нинзацпп
материалов от чистоты обработки в указанных выше
пределах практически нс зависит. При этом хорошо
отполированные поверхности алюминия, капрона ПР
и других материалов (табл. 5), а также материалов с вы-
сотой гребней шероховатости h = 1,5 мк в конечном ито-
ге запарафтшваются не меньше, чем грубо обработан-
ные поверхности со средней высотой гребня око-
ло 50—60 мк.
Следовательно, качество обработки поверхности ма-
териалов, которые по своей природе хорошо сцепляются
с парафинами, не имеет особого значения и чистота об-
работки поверхности труб в пределах 3--9 классов мо-
116
Габлица
Качество обработки
поверхности
Количество парафина, отложившегося на стандарт-
ной поверхности* за одни сутки, г
Полировка (>9-1о
класса) ..............
9-й класс (// -1,2 >
1,5 мк} ............
G-ii класс (Л -6>9
мк)....................
3-п класс (7/ 50-?-
-абО .а/с)............
0,32 1,55 0,48 3,03 2,44
0 ,76 3 ,62 3 ,41 3 ,21
2 ,39 3 ,03 3 ,07 3 ,11
3,19 3,96 0,90** 3,9 3 ,6
2,45
4 ,79
4 ,57
4,23
2,42
3 ,68
3 ,3'i
4,34
* За стлпдлртпую принята поверхность пластины площадью 114 т.н2.
* Высота гребней шероховатости мк.
жет определяться чисто технологическими соображе-
ниями при их изготовлении.
При испытании стали н латуни наиболее резко вы-
раженная зависимость влияния шероховатости на запа-
рафиниванпе поверхности также отмечается при высоте
гребней от 1,22 до 8 мк. Однако оба эти металла при
чистоте обработки поверхности, соответствующей 9-му
классу, несколько лучше сопротивляются парафпниза-
цин, чем образцы материалов предыдущей группы. По
при длительном контакте с нефтью в конечном счете эти
поверхности также оказываются запарафпненными. По-
скольку сталь хорошо коррозирующий материал как
в условиях хранения, так н эксплуатации, эффект от
снижения парафинпзации за счет увеличения гладкости
стенок труб будет сведен к пулю в течение самого не-
продолжительного времени. Поэтому улучшать качество
обработки стальных труб явно нецелесообразно.
Латунь, которая показала лучшие по сравнению со
сталью результаты, рекомендовать для использования
в качестве футерующего материала по известным при-
чинам также нельзя. Следует отметить, что полученные
117
данные о повышенной сопротивляемости парафинизации
латуни представляют интерес, поскольку они также
указывают на существенное влияние природы материа-
лов на характер их парафинизации. Небезынтересны
результаты испытаний бакелитированных поверхностей
с повышенной шероховатостью. Как известно, образо-
Рис. 45. Изменение интенсивности запарафинивания поверхно-
стей различного качества обработки во времени:
/ - • бакелит, 3 класс обработки; 2 —алюминий полированный’.
3 —бакелит. 6 класс обработки; 4 клей МПС зеркальный.
ванная естественным путем гладкая поверхность баке-
литового покрытия хорошо сопротивляется парафиниза-
ции в условиях скважины. Увеличение шероховатости
поверхности до 4-го класса привело к ее сравнительно
интенсивной парафинизации (см. рис. 44). Из графика,
однако, видно, что интенсивность парафинизации баке-
лита, особенно в начальный период, значительно ниже,
чем у остальных материалов, отмеченных ранее.
Хорошие результаты показал клей МПС, который
испытывали с поверхностью, образованной естественным
путем при нанесении его на стальную пластину с после-
дующей термической обработкой, качество которой мо-
жет быть отнесено к 9-му классу. Сопротивляемость
парафинизации клея МПС не хуже, чем у бакелита
(рис. 45), и поэтому его можно рекомендовать для по-
крытия поверхностей с целью предупреждения их пара-
финпзащш.
118
Интересные результаты были получены при изуче-
нии влияния шероховатости на сопротивление парафп-
ннзацпи стекла. Для этой цели поверхность пластины
стекла была обработана наждаком до равномерной ма-
товости. Глубина впадин матового шлифованного стек-
ла в пределах 3—30 мк, что соответствует 4—8 классам
обработки поверхности. Под этим слоем лежит другой,
трещиноватый слой толщиной 4—40 мк. причем отдель-
ные трещины проникают еще глубже. Поскольку после
образования матовости стекло не шлифовалось, поверх-
ность его оказалась еще грубее, что создавало хорошие
условия для закрепления растущих на ней кристаллов
парафина. Несмотря па это, как видно из графика (см.
рис. 44), высоко шероховатая поверхность стекла запа-
рафиннлась значительно меньше, чем гладко обрабо-
танные и испытывавшиеся вместе с ней поверхности
других материалов.
Испытания в условиях выкидной линии скв. 506
остеклованного патрубка длиной около 1 м, поверхность
которого была обработана наждаком и стальной щет-
кой до полной утраты естественного глянца, подтвер-
дили, как и в предыдущем случае, высокую сопротив-
ляемость стекла процессу парафинизации. После рабо-
ты скважины в течение 3 суток с дебитом Q = 150 т)сцтки
и давлением на буфере рпуф=10 кГ1см2 катушка была
изъята для осмотра. Исследования показали, что на
поверхности стекла имеются отложения парафина тол-
щиной до 3 мм, распространяющиеся от фланцевого
соединения внутрь катушки на глубину до 26 см. При
осмотре было установлено, что в месте фланцевого со-
единения одна из двух прокладок была смещена вниз
по сечению трубы на 7—8 мм, создавая при этом пре-
граду движущемуся потоку. С другой стороны катушки
длина диафрагмы была не больше нормальной и равня-
лась 5—6 см. На остальной части катушки отложений
парафина не было. Повторение эксперимента привело
к таким же результатам.
Отсюда следует, что процесс накопления парафина
начинается в зонах нарушения целостности стеклянного
покрытия (в стыковых соединениях и местах стыка
стекла) п постепенно распространяется к центру трубы.
Необходимо отметить, что скорость нарастания отложе-
ний парафина от стыковых соединений к средней части
119
катушки при использовании шероховатого стекла не-
сколько выше, чем у стекла с естественной гладкостью.
Однако тот факт, что наиболее удаленные от стыковых
соединений и зон нарушения целостности стекла участ-
ки катушки продолжали оставаться чистыми в течение
большого промежутка времени, говорит о высокой
степени сопротивляемости стекла как материала даже
при высокой шероховатости его поверхности. Испытания
проводились в жестких условиях выкидной линии, ра-
ботающей в режиме совместного транспорта нефти и
газа, проложенной по поверхности земли и подвергаю-
щейся воздействию холодных зимних ветров.
Показательно и то, что стекло лучше сопротивляется
парафинпзации, чем бакелит (см. рис. 44). Как видно
из графика, уровень парафинпзации стекла в зависимо-
сти от высоты гребней шероховатостей! во всех своих
точках ниже, чем у бакелита. Однако в условиях, за-
трудняющих срыв возникающих на поверхности стекла
отложений парафина потоком нефти, последние могут
накапливаться в значительном количестве. Так, при ис-
пытании на запарафиниванне в условиях скважины
стеклянных трубок из стекла марки «пирекс» диамет-
ром 18-20 лглг и длиной около 25 сш на шероховатой
поверхности за одни сутки накопилось 11,5 г, за двое
11,75 а, за трое 11,95 г парафина, в то время как на
гладкой поверхности за тот же период отложения пара-
фина составили 0,4; 0,2; 0,35 г соответственно. Па ше-
роховатой поверхности стекла марки 16-3 Васильевского
стекольного завода отложения парафина за одни сутки
составили 0,45 г, а за двое суток 4,5 г (трубки диамет-
ром 20 мм, длиной 250 мм), в то время как на гладкой
поверхности отложения составили 0,15 и 0,45 а соответ-
ственно.
Ухудшение условий для срыва отложений парафина
с поверхности стекла в трубках небольшого диаметра
обусловлено снижением скорости потока нефти в этих
трубках по сравнению со скоростью потока в фонтан-
ной колонне, так как основной поток нефти имел воз
можность свободно обтекать снаружи спущенные
в скважину с помощью подвески трубки, ле проходя
по каналу самих трубок.
Таким образом, в результате исследований, изложен-
ных выше, было установлено, что шероховатые поверх-
120
ности независимо от их природы при длительном пре-
бывании в условиях скважины в итоге оказываются
покрытыми слоем парафиновых отложении, прочность
сцепления которых с поверхностью превышает сдвигаю-
щее усилие со стороны потока движущейся газонефтя-
ной смеси. С другой стороны, гладкие поверхности в
условиях скважины ведут себя ио-разному. Одни из них
запарафиниваются с высокой степенью интенсивности
(полиэтилен, фторопласт-4, эбонит, каироны марок КК,
ПР и др.), другие хорошо сопротивляются парафиниза-
ции в течение всего периода пребывания в скважине
(стекло, бакелит, клей МПС, полиамиды ПК РТ-3,
ПФ?) 2/10 п др.). Поэтому, кроме высокой! степени
гладкости поверхностей!, для предотвращения их пара-
финизацип материалы должны обладать еще и другим
оиределяюще важным свойством—низкой сцепляемо-
стыо с парафинами, возникающими на их поверхностях
в условиях скважины. К аналогичным выводам о влия-
нии качества обработки поверхности на характер ее
запарафинивания несколько позже пришли и другие
исследователи.
§ 4. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОСТИ МАТЕРИАЛОВ
НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ИХ ЗАПАРАФИНИВАНИЯ
В результате исследований, проводившихся более,
чем с пятьюдесятью материалами различной природы,
результаты которых изложены в предыдущих разделах,
было установлено, что свойства поверхности играют
исключительно важную роль в процессе ее парафини-
зацпп при контакте с нефтью. Причем разница в интен-
сивности запарафинивания различных материалов чет-
ко проявлялась даже в самых неблагоприятных
условиях, когда результаты исследований могли иска-
жаться наложением каких-либо неконтролируемых фак-
торов.
Полученные результаты позволили приступить к осу-
ществлению следующей! серии экспериментов с целью
установления связи между интенсивностью иарафини-
зации поверхности и хотя бы одним из контролируемых
параметров, в какой-либо мере отражающим природу
испытываемого материала. Предварительный анализ
показал, что вещества, слабо сцепляющиеся с нефтяны-
ми парафинами, следует искать среди материалов по-
121
лярной группы и что косвенной мерой полярности ве-
ществ может служить их диэлектрическая проницае-
мость.
Следует отметить, что диэлектрическая проницае-
мость— не единственный параметр, с помощью которого
можно судить о полярности материалов. Де Бройп, на-
пример, считает [81, 82], что наибольшую точность при
количественной оценке меры полярности вещества мож-
но получить при использовании деля этой цели так на-
зываемой плотности энергии, под которой' подразуме-
вается когезионная энергия, отнесенная к 1 ел/3 веще-
ства. Однако такой шкалы полярности веществ пока
не создано. Мозер построил для некоторых веществ
шкалу полярности ио величине краевого угла смачива-
ния на границе раздела твердое тело — вода — воз-
дух [83]. Согласно этой шкале, полярность вещества
будет тем выше, чем меньше краевой угол смачивания.
О степени полярности вещества можно также судить
по теплотам смачивания, величинам дипольных момен-
тов молекул и некоторым другим параметрам. Необхо-
димо отметить, что ни один из этих способов не может
обеспечить высокую точность при количественной оцен-
ке полярности и дает лишь приближенные представле-
ния. Поэтому в настоящее время целесообразно выби-
рать способ оценки полярности вещества, исходя из
предпосылок наибольшего удобства при пользовании
им. Так, например, данные об углах смачивания для
различных материалов имеются в единичных работах,
причем определяются они иными авторами для различ-
ных систем.
Еще менее удобно применять для этой цели теплоты
смачивания и дипольные моменты. В этом смысле ис-
пользование диэлектрической проницаемости как пара-
метра, косвенно определяющего меру полярности того
пли иного вещества, оказывается наиболее приемлемым.
Данные о диэлектрической проницаемости для громад-
ного большинства материалов определены по единой
методике и сведены в справочники. Поэтому в качестве
меры полярности вещества в исследованиях была ис-
пользована диэлектрическая проницаемость. В отдель-
ных случаях полученные в процессе исследовании
данные проверялись по шкале полярности Мозера.
Для проведения экспериментов была подобрана
122
группа материалов с различными диэлектрическими
проницаемостями е в диапазоне от 2 до 8:
бакелит...................................... . 8
гстипакс......................................... 8
стекло ........................................... 6—7
полиамидная пленка ПК-4.................. 6
целлюлоза........................................ 5,9
полихлорвиниловый пластикат 431 ........ 3,4
полиэтилен......................................... 2,2
фторопласт-4...................................... 2,1
полиамидная пленка ПФЭ-2/10................. 6
капрон марки ПР.............., ................. 3,2
капрон марки КК.................................... 3,6
капрон марки АК-7................................. 4,6
капрон марки К-Ю................................... 3,6
Кроме перечисленных выше материалов, в экспери-
ментальную группу были включены полированная сталь
и полированный алюминий. Время пребывания образ-
цов для всех материалов в скважине составляло одни,
двое и трое суток и 8—15 суток — для гетинакса и стек-
ла соответственно.
Графики, приведенные на рис. 46, убедительно под-
тверждают выводы, сделанные в предыдущих разделах
о существовании взаимосвязи между природой мате-
риала и интенсивностью его запарафинивания. На
рис. 46 графики показывают характер запарафинивания
четырнадцати различных материалов в зависимости от
времени пребывания образцов в условиях скважины в
течение одних суток (аналогичные графики были полу-
чены при выдерживании образцов в скважине в течение
2—3 суток). Все эти кривые можно разделить на две
группы.
Первая группа материалов характеризуется высокой
интенсивностью запарафинивания. В нее входят поли-
этилен, фторопласт-4,полихлорвиниловый пластикат 431,
капрон марок ПР, АК-7, КК, К-10, полированный алю-
миний и полированная сталь. Для диэлектриков этой
группы присущи высокая интенсивность запарафинива-
ния (например, для полиэтилена она достигает 65 мг!см2
в сутки) и низкие значения диэлектрических проницае-
мостей, которые изменяются от 2,1 до 4,6.
Наибольшей диэлектрической проницаемостью и, как
можно предполагать, полярностью среди материалов
123
первой группы обладают иолихлорвиниловый пласти-
кат 4.31 и полиамиды АК-7, КК, К-10. Это слабополяр-
полихлор-
пластиката
Рис. 46. Интенсивность за-
парафин ивани я поверхно-
стей различной породы:
! — полиэтилен; 2 — (фторо-
пласт-^ 3 — капрон ПР; 4 -
капрон КК: .5—капрон К-10:
ь—капрон АК-7-,
хлорвиниловый
— алюминий;
Ю — целлюлоза:
мил ПК-4;
ПФЭ-2/10; 1
7 — поли -
пластикат:
9 — сталь;
// — нолиа-
: 12 — полиамид
13 — стекло; // --
теоретически не включает
группы.
Полиэтилен так же, как
ные материалы, молекулы которых имеют асимметрич-
ное строение с атомами хлора в боковой цепи (пласти-
кат 431). Атомы хлора
несут отрицательные за-
ряды, но полярный ха-
рактер их выражен край-
не слабо.
Как видно из графи-
ка, интенсивность заи/i-
рафинивания
винилового
431 и полиамидов АК-7,
КК, К-Ю несколько ниже
интенсивности заиарафи-
нивания других материа-
лов, входящих в эту
группу, что хорошо со-
гласуется с представле-
ниями о силах сцепления
между поверхностью по-
лярных материалов и ра-
стущими па них кристал-
лами парафина.
Кривая запарафини-
вания фторопласта-4
проходит значительно
круче кривой иолихлор-
винилового пластиката.
Он представляет собой
л инейный термопластич-
ный полимер кристалли-
ческой структуры,
симметричное
и неполярен,
имеет
строение
так как
в себя ни одной полярной
и фторопласт-4, преимуще-
ственно кристаллическое, линейное н неполярное веще-
ство. Структурная формула полиэтилена отражает
симметричность строения его молекул и отсутствие в их
составе полярных групп. Как видно из графика, поли-
124
этилен отличается от других испытанных материалов
первой группы наиболее высокой интенсивностью запа-
рафинивания его поверхности. Объясняется это, очевид-
но, природой полиэтилена, которая в какой-то мере
определяется его структурой. В самом деле, строение
полиэтилена аналогично строению предельных углево-
дородов нормального ряда, к которым можно отнести
многие компоненты нефтяных парафинов.
Из графика видно, что интенсивность заиарафини-
вапия остальных поверхностен также исключительно
высока п уступает только полиэтилену. Сталь и алюми-
ний— хорошие проводники электрического тока и по-
этому не могут характеризоваться таким параметром,
как диэлектрическая проницаемость.
Для второй группы материалов — пленки полиамид-
ной основы ПК-4, ПФЭ-2/10, целлюлоза, стекло и гети-
накс — характерны низкая интенсивность запарафини-
ваиия и более высокие значения диэлектрических
проницаемостей.
Кривые запарафинивания материалов второй груп-
пы отличаются небольшим углом наклона к оси абс-
цисс, что говорит о незначительной их сцепляемости
с парафинами в условиях скважины. Материалы этой
группы представлены двумя пленками полиамидной ос-
новы ПК-4 и ПФЭ-2/10, целлюлозой, гетинаксом и стек-
лом. Наименьшая диэлектрическая проницаемость среди
материалов второй группы свойственна целлюлозе
(е = 5,9). Очень близки к ней по значениям диэлектри-
ческой проницаемости материалы полиамидной основы
(е = 6). Как видно из графика, интенсивность запарафи-
пивания этих материалов примерно одинакова.
Из структурной формулы целлюлозы видно, что ее
молекулы асимметричны и содержат полярные группы
ОН, участвующие в формировании гидрофильной по-
верхности. Пленки полиамидной основы также имеют
полярные группы NH-CO, что обусловливает гидро-
фильность поверхностей этих пленок.
Наибольшую сопротивляемость процессу запарафи-
нивания в условиях скважины проявили стекло и гети-
накс. Кривая запарафинивания молибденового стекла
показывает, что этот материал практически не сцеп-
ляется с кристаллами парафина. Неоднократные подъ-
емы для осмотра стеклянных трубок через 1, 2, 3, 8
и даже 15 суток показали, что стекло продолжает оста-
ваться чистым и просвечивает на свет. Этот результат
также хорошо согласуется с изложенными выше пред-
ставлениями, поскольку поверхность стекла сформиро-
вана полярными гидроксильными группами ОН, обус-
ловливающими гидрофильность поверхности л, следова-
тельно, плохую сцепляемость с кристаллами парафина.
Плохая сцепляемость гетинакса с кристаллами пара-
фина также связана с наличием в молекулах отвердев-
шего бакелитового лака, покрывающего его поверх-
ность, полярных гидроксильных групп ОН.
Изучение характера сопротивления бакелитирован-
ных поверхностей процессу парафинизации в условиях
скважины было начато еще 5 августа 1960 г. За период
исследований патрубок извлекали из скважины для ос-
мотра 12 раз. Время выдержки патрубка в скважине
между подъемами составляло 1, 2, 3, 8 и 15 суток. В об-
щей сложности бакелитированный патрубок пробыл в
скважине три с половиной месяца и отложений на его
поверхности обнаружено не было. За этот же период
на поверхности стекла признаков отложений парафина
также обнаружено не было.
На основании полученных при исследованиях дан-
ных построен график зависимости интенсивности зана-
рафпнивания поверхности полимерных п силикатных
материалов от величин их диэлектрических пэоницаемо-
стей (рис. 47). Из графика видно, что в исследованном
интервале диэлектрических проницаемостеё сцепляе-
мость парафинов с материалами различной природы
тем выше, чем ниже эти значения, и наоборот. Это
подтверждает правильность предпосылок о возможно-
сти использования диэлектрической проницаемости
в качестве меры полярности материала.
Весьма показателен тот факт, что связь между ин-
тенсивностью запарафинивания поверхностей и мерой
их полярности сохраняется независимо от того, исполь-
зовалась ли для ее определения диэлектрическая прони-
цаемость пли краевой угол смачивания на границе
раздела твердое тело — вода — воздух по Мозеру. Из
графика (рис. 48), построенного по экспериментальным
данным, полученным в промысловых условиях, видно,
что с увеличением полярности (гидрофильности) по-
верхностей (краевой угол для воды на границе с воз-
126
духом снижается) интенсивность запарафинивания
образцов падает. Это подтверждает не только правиль-
ность вывода о том, что полярные материалы хорошо
сопротивляются парафинизации в условиях скважины,
но и практическую равноценность обоих методов оцен-
ки их полярности.
Рис. 48. Зависимость интен-
сивности запарафинивания
материалов от степени их
гидрофильности:
1 — стекло; 2 -- полиэтилен;
А - - полкхлорвиниловый" пла-
стиктг.- 4—ллюмипиГ j- •'i •
полиамид АК-7; <> — поли-
амид КК: 7 -- фторопласт-1 ;
8 — сталь.
Рис. 47. Интенсивность за-
парафинивания материалов
как функция их полярности
(диэлектрической проницае-
мости):
/ — полиэтилен; 2 — фторо-
пласт-!; полиамид IIP,
4—полиамид К-10; 5 — по-
лиамид КК; 6 — полиамид
ЛК-7: 7 — целлюлоза; 8 — по-
лиамид ПК-!; 9 — стекло;
10 - гетипакс; //— цолихлор-
виншюиып пластикат; 12 -
полиамид ПФЭ-2/10.
Применение диэлектрической проницаемости в этих
целях, естественно, ограничивается кругом материалов
группы диэлектриков, поверхность которых не подверга-
лась обработке, которая могла бы повлиять на меру ее
полярности. В этом смысле интересны результаты опы-
тов по определению влияния изменения полярности по-
верхности на интенсивность ее запарафинивания в усло-
виях скважины. Такие опыты важны и потому, что
позволяют изучить эти явления в относительно чистом
виде, исключая при этом влияние качества обработки
127
поверхности в пределах шероховатостей, соизмеримых
с размерами молекул.
Для этого тщательным образом очищенные стеклян-
ные пластинки обрабатывались в парах диметплдихлор-
силана в течение нескольких часов. После такой обра-
ботки поверхность п.з гидрофильной была превращена
в гидрофобную. Угол смачивания вновь образов-аннон
поверхности водой на границе с воздухом оказался
равным 95°. Полученные пластины затем испытывали
на сцепляемость с нефтяными парафинами в условиях
скважины. Результаты испытании приведены в табл . 6 .
Таблица б
* 13 знаменателе даны значения для стекла матоного с одной стороны.
** Значения, иолучешпле в лчбортторинх условия при цирк уияплн нфотп
в течение J ч.
Как видно из данных табл. 6, изменение полярности
поверхности стекла привело к увеличению интенсивно-
сти ее запарафинивания в среднем па 30% • Хотя при-
рост отложений парафина относительно невелик, тем
не менее факт влияния изменения полярности поверх-
ности на интенсивность ее запарафинивания налицо, и
это важно. К аналогичным выводам несколько позже
пришли и другие исследователи.
Важные результаты были получены при про.зедеппп
и другой серии испытаний. На скв. 4028 Зай-Каратай-
ской площади в течение 12 ч выдерживались в потоке
128
Нефти в условиях выкидном линии образны стали, стп-
ракрпла и полярного полнвинилбутпраля. Скважина
работала с дебитом Q —120 т/сутки при давлении па
буфере Роуф =9 кГ/см'.
При вскрытии контрольной катушки и обработке по-
лученных материалов было установлено, что на поверх-
ностях испытывавшихся материалов количество пара-
фина составило: на стпракриле 36,4, па стали 25,2 и па
поливипилбутнрале 15,4 мг/см2.
Физически отложения парафина на поверхности по-
ливинилбутираля представляли собой тоичаГппнй, про-
свечивающий на свет, легко сдвигаемый налет обога-
щенной парафином нефти.
В отличие от полнвинплбутираля поверхность ст пра -
крила оказалась несколько шероховатой, поэтом;; окон-
чательные выводы о стойкости этого материала к запа-
рафинпвапию делать пока преждевременно. Перспек-
тивность же использования полнвинилбутпраля вполне
определенна.
Поливииилбутнраль выпускают в виде к цепок па-
ротка п растворов. Гибкий наполненный полпвипиабу-
тираль характеризуется следующими свойствами:
Плотность, г/ои:| ........................ . 1,11
Предел прочности при растяжении, х/'/с.н': . . . 105— 205
Относительное удлинение, "<>................. '.’00
Водснорлощепие, %............................ 1-3
Диэлектрическая проницаемость при 50 ;ч{ . . . (>.7
Полнвинплбутирали хороню совмещаются с фено.то-
формальдегиднымп смолами, отличаются высокой a: \io-
сферостойкостыо, высокой адгезией к металлу, стекли
и т. д. Высокая адгезия иоливинилбутираля к поверх-
ностям п полярные свойства покрытия обусловлены
наличием в составе его поверхностных слоев до 20 -
35% свободных гидроксильных групп п около 5'Уй аце-
татных групп. Он позволяет образовывать покрылт ч е
помощью газопламенного напыления па поверхности,
нагретые до температуры 200—220°С П.гшчем /цнеспя
к стали настолько высока, что достигает 110 кПсяР-.
Покрытия из бутпралей устойчивы к нозурпстчшо
органических кислот, углеводородов и масел, а п.ри дли-
тельном пребывании в воде могут поглощать ее от I до
<3%. Таким образом, поливииилбутнраль, как и ере-мю
9 Тропов в. н. PJ>
и другие полярные материалы, рассмотренные выше,
является весьма перспективным материалом для ис-
пользования в качестве защитных покрытий для борьбы
с. отложениями парафина.
Проведенные исследования большого количества ма-
териалов показали, что сцепляемость парафинов с по-
верхностями при всех прочих равных условиях зависит
от степени их полярности и в исследованных пределах
оказывается тем ниже, чем выше полярность (гидро-
фильность) контактирующих с нефтью веществ.
ГЛАВА IV
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИХ
РАЗЛИЧНУЮ СЦЕПЛЯЕМОСТЬ
ПАРАФИНА С ПОВЕРХНОСТЯМИ
§ I. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СЦЕПЛЯЕМОСТИ ПАРАФИНА
С ПОВЕРХНОСТЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Влияние природы поверхности на интенсивность ее
запарафинивания проявляется в том, насколько эта
поверхность является подходящим объектом для воз-
никновения и прочного закрепления на ней криста а зов
парафина.
В результате промысловых исследований и теорети-
ческих изысканий было установлено [55, 60, 61, 62, 63,
64, 65], что сцепляемость парафинов с поверхностями
различной природы, являясь функцией их полярности,
тем ниже, чем более четко выражены гидрофильные
свойства этих поверхностей. Это позволило рекомендо-
вать использовать в качестве защитных покрытий для
борьбы с отложениями парафина стекло, некоторые
виды полиамидов, целлюлозу и другие материалы [62].
Однако механизм влияния природы поверхности на ин-
тенсивность ее запарафинивания и количественные соот-
ношения об энергии взаимодействия парафиновых отло-
жений с поверхностями различной природы оставались
неясными.
Наиболее важным параметром, влияющим на запа-
рафинивание материалов различной природы, является
сцепляемость парафина е той или иной поверхностью.
Поэтому наряду с теоретической оценкой сцепляем ости
поверхностей различной природы весьма важно полу-
чить количественное представление об уровне, энергии
9* 131
связи парафинов с этими поверхностями. Kai; известно,
полная энергия взаимодействия между двумя разнород-
ными молекулами складывается из энергии дисперси-
онных. ориентационных н индукционных сил. В общем
случае эта энергия определяется зависимостью [7]
1 /231,37.. , 3 /,.Л \
U = — — I — - ЛМ а: 31, а, + — --------а/г. , (15)
/ \ 3k T 1 1 2 I, -I I., /
где г — расстояние между центрами взаимодействую-
щих .молекул; Л1Ь М2— дипольные моменты двух родов
молекул; k — постоянная Больцмана; Т—абсолютная
температура; щ, «2—поляризуемость молекул; .И —
собственные частоты.
Первое слагаемое в этом уравнении оиределяегэнер-
гию взаимодействия молекул за счет ориентацпоппого
эффекта, второе — индукционного, а третье -диспер-
сионного, описанного Лондоном.
Для одинаковых молекул уравнение принимает вид
1 / 2Л14 ?Ja- \
U - “ ДГ ' >' 'Ш2а + ) • <16)
У веществ с полярными молекулами нзеобладает
энергия ориентационного эффекта, а у веществ с гомео-
полярными молекулами — энергия дисперсионного типа.
Для большей части веществ на долю дисперсионных сил
приходится от 80 до 100% общей энергии взаимодейст-
вия и они значительно превосходят дипольную состав-
ляющую. Энергия индукционных связен обычно не пре-
вышает 5% полного взаимодействия Ван-Дер-Ваальсо-
вых сил [7].
По мнению Де Бройна [81], обычные для органиче-
ских молекул группы СПз, NIh, ОН или СИ->, NH, О
имеют одинаковое число электронов и одинаковый по-
ложительный заряд, поэтому уровень энергии связи за
счет дисперсионных сил у них должен быть практически
одинаковым. При контакте полярных молекул друг с
другом энергия взаимодействия определяется суммой"
сил всех трех типов. При взаимодействии полярных и
неполярных молекул энергия связи, возникающая ме-
жду ними, определяется в основном величиной диспер-
сионных сил и частично индукционных, а при взаимо-
действии неполярных — только дисперсионных. Доля
дисперсионных сил в общем энергетическом балансе
132
с увеличением полярности вещества снижается
(табл. 7), и для воды, например, составляет всего 19%,
в то время как для гексана 100% [23].
Следовательно, при прочих равных условиях энер-
гия связен между полярными и неполярными молекула-
ми будет тем меньше, чем меньше доля дисперсионных
сил в общем энергетическом балансе. Поскольку по-
следняя с увеличением полярности уменьшается, следо-
вательно, энергия адгезии [7, 23] между полярными
и неполярными веществами также должна снижать,ся.
Из этого, однако, не следует, что вещества с относи-
тельно низким в процентном отношении уровнем запаса
энергии дисперсионных сил будут проявлять наимень-
шую сцепляемость с неполярными молекулами типа
углеводородов. Так, например, дисперсионная состав
ляющая энергия когезии для воды равна 27,6 эрг) см1,
а этилового спирта 14,25 эрг)см1. В то же время па
долю дисперсионных сил воды приходится 19% общего
запаса энергии межмолекулярных связен, а этилового
спирта 32,4% (см. табл. 7). Поэтому при выборе по-
верхности, слабо сцепляющейся с парафинами, следует
исходить из абсолютного уровня межмолекулярных
связей за счет дисперсионных сил.
Таблица 7
Вещество п Работа когезии, Ориентацион- ный эффект Индукционный эффект Дисперсион- ный эффект
К е. •-О 5?
Н2О 72 5 145 77 111,1 4 5,8 19 27,6
СН.)ОН 22,55 45,1 63,4 28,6 14,4 6,5 22,2 10
С2Н„ОН 22,03 44 55 24,2 12,6 5,55 32,4 14,25
CJ114 18 42 36,8 0 0 0 0 100 36,8 58
С20Н44 н-элкозан 29 58 0 0 0 0 100
Энергия взаимодействия между разнородными моле-
кулами за счет дисперсионных сил не превышает сред-
ней геометрической из энергий взаимодействия между
одноименными молекулами [81, 82]
\ h: uiir,, (17)
133
где С'лл, Нии, UAB — энергия дисперсионного взаимо-
действия между молекулами АА, ВВ и АВ соответст-
венно
При контакте полярных и неполярных веществ уро-
вень этой энергии сравнительно низок. Так. значение
адгезии воды к парафину, подсчитанное по форму-
ле (18), составляет 40,7 эрг)см2, что удовлетворительно
согласуется с величиной адгезии (43,7 эра/слг2), полу-
ченной для этой же пары пересчетом по измеренному
углу смачивания на границе с воздухом [18]. Эта вели-
чина не превышает энергии взаимодействия между кри-
сталлами парафина и поверхностью органического
стекла или полиэтилена, молекулы которого можно
рассматривать как высокомолекулярные метиленовые
цепи. Энергия взаимодействия между кристаллами па-
рафина и поверхностью полиэтилена определяется, оче-
видно, уровнем энергия связи между формирующими
поверхность полиэтилена CI 12-группами и плоскостью
кристалла, образованной метильными группами (211з-
По данным работы [7] энергия притяжения двух изо-
лированных атомных групп СП3—СП2 определяется ве-
личиной 0,568- 10”13 эрг. Если принять количество взаи-
модействующих центров равным 10 15 сж2 ('расстояние
между СП3 группами 3,09 А), энергия взаимодействия
между плоскостью кристаллической решетки парафина
и полиэтиленом составит 56,8 apefcM1. Л. С. Ахматов
считает [7], что адгезия граничных слоев, сформирован-
ных СПз-груннамн, не может быть менее 70 эрг1см2.
Известно, что многие гидрофильные поверхности
способны связывать атмосферную влагу и удерживать
ее в виде тонких равновесных пленок. Так, например,
стекло в обычных условиях чрезвычайно быстро реаги-
рует с водой, в результате чего на его поверхности об-
разуется защитная пленка геля кремниевой кислоты,
обладающая адсорбционными свойствами. Связанная
ею атмосферная влага покрывает всю поверхность стек-
ла. При возникновении на поверхности стекла кристал-
ла парафина сила притяжения между ними будет равна
сумме энергий взаимодействия молекул воды и экрани-
руемых ими молекул твердого тела.
Однако, как было показано выше, энергия взаимо-
действия воды и парафина очень низка, и суммарная
энергия адгезии парафина к стеклу должна быть ниже
134
энергии адгезии парафина к полиэтилену пли органиче-
скому стеклу. Это и было подтверждено эксперимен-
тально.
Ранее отмечалось, что процесс накопления отложе-
ний парафина на поверхностях чередуется с их перио-
дическими срывами. При изучении механизма параф! i
иизации промыслового оборудования с помощью
микрокиносъемкп было установлено, что кристаллы па-
рафина при охлаждении нефти возникают па поверхно-
сти любой природы, но интенсивность их накопления
определяется как соотношением сил сцепления с по-
верхностью, так и сдвигающим усилием потока нефти.
Срыву отложении всегда предшествует их сдвиг отно-
сительно поверхности, на которой они возникли.
Следовательно, механизм влияния природы поверх-
ности на интенсивность ее запарафинивания опреде-
ляется теми же законами и в той же мере, в какой
природа поверхности и качество граничных слоев опре-
деляют величину статического граничного трения при
нулевых нагрузках. Это позволяет подойти к рассмот-
рению данного вопроса с позиций теории двучленного
закона трения, разработанного Б. В. Дерягиным [20|.
Возможность использования этих закономерностей
в нашем специфическом случае обусловливается одно-
типностью физических процессов. К особенностям рас-
сматриваемой нами задачи относится следующее:
1) номинальная площадь контакта соприкасающихся
пар ("твердый парафин — поверхность) б.шзка к истин-
ной или меньше ее;
2) нормальное давление равно нулю.
Приняв за основу формулу, предложенную Б. В. Де-
рягиным для определения трения с учетом молекуляр-
ной природы соприкасающихся тел, и введя в нее необ-
ходимые коэффициенты, можно определить силу- сдвига,
обеспечивающую срыв парафиновых отложений с по-
верхности различной' природы:
F — k [у-М фЗфАгоНД], (18)
где k — температурный коэффициент; р — истинный ко-
эффициент трения, зависящий от атомно-молекулярной’
шероховатости; W— нормальное давление на соприка-
сающиеся тела; S — площадь контакта соприкасаю-
щихся поверхностей; р0— удельное давление ирилипа-
ния, зависящее от природы соприкасающихся поверхно-
стен; х—коэффициент, определяющий соотношение
площади когезионного отрыва парафина и общей пло-
щади контакта; о — напряжение среза по массе пара-
финовых отложении.
Отбраковывая образцы парафина, не давшие адге-
зионного отрыва, п принимая /? = 1 при температуре
опыта 19—25° С, усилие сдвига можно определить по
формуле В. В. Дерягина
I ?(У S/>0). (19)
Из формулы (20) следует, что величина статиче-
ского напряжения сдвига пропорциона.'пша истинному
коэффициенту трения, удельному давлению прилипания
(адгезии) и площади контакта соприкасающихся твер-
дых тел. Иными словами, формула практически универ-
сальна, поскольку она учитывает такие факторы, как
атом по молекулярную шероховатость р , природу сопри-
касающихся поверхностей р0, качество обработки одной
из сонрпкасающнхся поверхностей и температурные ус-
ловия сдвига. Мы говорим только об одной соприкасаю-
щейся поверхности потому, что при возникновении
смоло-парафпновых отложений в конечном итоге все
неровности заполняются растущими кристаллами пара-
фина и именно эта поверхность, играющая роль под-
ложки, определяет истинную площадь контакта рас-
сматриваемых нами твердых тел.
Сдвигающее усилие, необходимое для отрыва при-
плавлепного парафина к изучаемой поверхности, опре-
деляли на установке, общий вид которой показан на
рис. 49. Расплавленный технический пли промысловый
парафин заливали в стеклянные формочки 4, выполнен-
ные в виде трубочек с отполированными торцами и ус-
тановленные па заранее подготовленные к исследова-
ниям пластинки из испытывающихся материалов 5. Во
время заливки формочки и пластинки содержатся в
термостате, температура в котором на 3—4°С ниже
температуры плавления парафина. При контакте рас-
плавленного парафина с поверхностью по внутреннему
периметру формочки быстро образуется тонкий слой из
закристаллизовавшегося парафина, предотвращающий
возможность растекания парафина по пластинке.
Заполненные парафином формочки оставили в от-
13G
ключенном термостате для охлаждения до комнатной
температуры. Затем испытывавшиеся пластинки вместе
с приплавленнымп к ним парафиновыми блоками уста-
навливались на рабочей площадке 6 и укреплялись с
помощью пластинчатых зажимов, а парафиновый блок 4
соединялся проволочными петлями с пружиной 3 и
точечным контактом отключающего устройства 7. При
Рис. 49. Установка для определения напряжения сдвига па-
рафина относительно поверхностей различной природы.*
/ - - двигатель; 2-- мнк[)омст]); .3 — пружина; -/ — форма с
парафи пом: 5 -- пластина из испытываемого материала:
- подставка; 7- авгомат-отключатель-, 8—регулировоч-
ные винты; 9 — основание; 1/1 — уровень; // — устройство дяя
включения и отключения электродвигателя.
замыкании электрической цепи в устройстве 11 электро-
двигатель 1 (ДСД2-П1), вращающийся со скоростью
2 об)мин, приводит в движение соединенный с пружи-
ной 3 микрометр 2, по которому н фиксируется растя-
жение тарированной пружины 3. В момент сдвига пара-
финового блока с поверхности точечный! контакт 7
размыкается и электродвигатель 1 практически мгно-
венно останавливается. Это позволяет с высокой точ-
ностью определить величину сдвигающего усилия. Пос-
ле сдвига в расчет принимали только те образцы,
поверхность которых не имела дефектов и была зер-
кально гладкой.
Для определения силы прилипания р0 и коэффициен-
та трения парафинового блока относительно поверхно-
сти аналогичные опыты проводили и при создании до-
полнительных нагрузок М на сдвигаемый парафиновый
блок. При проведении исследований была отобрана
группа материалов различной полярности и зеркально-
гладкой поверхности, в состав которой были включение
стекло, сталь,, полиэтилен, бакелит, органическое стек-
137
ло, силикатная эмаль, эпоксидная смола, бакелито-эпо-
ксидная композиция, клей БФ-2, стиракрил, поливинил-
бутираль, модифицированные с помощью привитых
полярных групп поверхности фторопласта-4. Результа-
ты опытов приведены в табл. 8 и на рис. 50.
Таблица 8
Материал Напря жсннс СД13ИЕЛ F при 'Лт-2 0 С, Сила прили- пания //«= Коэффи- циент трег ш я,
Стекло 578 997 0,65
Бакелит 660 1240 0,52
Клей БФ-2 700 — —
Г Пливинилбутираль 720 — —
Стиракрпл • 726 — —
Эпоксидная смола 830 — —
Органическое стекло 955 2650 0,36
Эмаль (силикатная) ...... 1020 — —
Полиэтилен 1250 2650 0,48
Сталь ....... 1760 6000 0,29
F, Г)см г
2500 1500 500 0 500
Р0,Г1см'’ ц,Г
Рис. 50. Изменение усилия сдвига F парафиновых
блоков относительно поверхностей различной
природы в зависимости от нагрузки АС
/ -стекло; 2 — органическое стекло; 3 -стал.;
/ — полиэтилен; 5 — бакелит.
138
Из данных табл. 8 видно, что усилия, необходимые
для сдвига парафина относительно поверхностен раз-
личной природы, также различны. Наименьшие усилия
отмечены для стекла (578 /’/ел2) и наиболее высокие
для стали (1760 Г1см2). Остальные поверхности зани-
мают в этом ряду промежуточные положения. Причем
усилие сдвига в целом увеличивается в направлении от
полярных материалов к неполярным. Разница в усилиях
сдвига парафина относительно поверхностен" разлитой”
природы определяется абсолютным уровнем сил прили-
пания и коэффициентами трения.
Исследования показали, что сила прилипания пара-
фина к поверхностям полиэтилена и органического стек-
ла оказалась более чем в 2 раза выше, чем к поверхно-
стям таких полярных материалов, как стекло и бакелит,
п для условий опыта составила 2650 Г 1см2. Еще боль-
шее значение удельного давления прилипания было по-
лучено для стали (600 Г/см'2). Низкие значения ра были
отмечены для стекла и бакелита (997 и 1210 Г/см2 соот-
ветственно). Таким образом, экспериментально показа-
но, что неполярные парафины, не обладая сродством
к гидрофильным поверхностям стекла и бакелита, ха-
рактеризуются низкими значениями удельного давления
прилипания (более чем в ‘2 раза ниже, чем к полиэти-
лену или органическому стеклу, п в 6 раз ниже, чем
к стали), что полностью отвечает теоретическим пред-
ставлениям, изложенным в более ранних исследова-
ниях [62] и в предыдущих разделах.
Несколько иная картина отмечается в распределе-
нии коэффициентов трения. Из данных табл. 8 видно,
что к материалам с относительно высокими коэффи-
циентами трения следует отнести именно полярные
(стекло и бакелит), имеющие наименьшее сродство к
неполярным парафинам. Более низкие значения коэф-
фициентов трения были получены при сдвиге парафина
относительно неполярных поверхностей, а именно, поли-
этилена, органического стекла и стали. Причем на ре-
зультирующую силу сдвига в большей степени влияет
удельное давление прилипания,определяемое значением
доли дисперсионных сил, проявляющихся между кон-
тактирующими телами. Так, если коэффициент трепня
парафина по стеклу превышает коэффициент трения по
стали в 2,2 раза, то сила прилипания парафина к стеклу
139
меньше силы прилипания парафпна к стали более чем
в 6 раз. В результате сдвигающее усилие относительно
поверхности стекла в 3 раза меньше, чем для стали.
Аналогичные соотношения складываются и между ве-
личинами, полученными для других материалов. Вее
это подтверждает правильность вывода о том, что соот-
ношение энергии связи между полярными и неполяр-
ными поверхностями, с. одной стороны , и неполярными
парафинами, с другой, подчиняется неравенству
Ддн- пол ' Ддг.. lien >
где А'одн. по-г и псп—усилия сдвига парафина отно-
сительно полярной и неполярной поверхности соответ-
ственно.
Вполне очевидно, что такое соотношение, обусловле-
но в первую очередь различными значениями р0, входя-
щего в формулу двучленного закона трения Б. В. Деря-
гина. Таким образом, полученные результаты показали,
что при проведении этих исследовании слабая снепляе-
мость кристаллов парафина с поверхностями полярной
природы действительно обусловлена относительно низ-
ким уровнем энергии межмолекулярных связен, прояв-
ляемых за счет незначительных по величине 'дисперси-
онных сил.
Некоторое недоумение могут вызвать результаты ,
полученные памп при сдвиге парафинового блока отно-
сительно поверхности, покрыты"! силикатной эмалью .
Напряжение сдвига при этом достигло большой вели-
чины и составило 1020 I'Icm2, хотя эмаль относится к
явно 1 идрофильным материалам п должна была бы
обнаружить низкую сцепляемость с неполярными пара-
финами. Детальное изучение причин этого явления по-
казало, что эмаль в силу технологических особенностей
нанесения покрытия является пористым материалом.
Именно по этой причине эмали получили ограниченное
применение в химической промышленности. При возник-
новении кристаллов парафина в порах эмалпевого по-
крытия затрудняется возможность чистого адгезионного
сдвига парафинового блока относительно такой поверх-
ности. В этом случае какая-то часть парафиновой мас-
сы будет испытывать давление на срез,что и приводит
к необходимости увеличения сдвигающего усилия .
Интересные результаты были получены нами в сле-
140
дующей серии исследований. Теоретически п промысли
выми испытаниями было показано, что фторопласт,
несколько уступая полиэтилену, также хороню сцеп-
ляется е парафином, хотя уровень его свободной по-
верхностной энергии очень низок. Исследованиями было
показано, что смена фильностп поверхности стекла с.
помощью днметплдпхлорсилапа привела к усилению
интенсивности его запарафинивания. Поэтому большой
интерес представляли бы и обратные исследования,
связанные с приданием гидрофильности заведомо не-
полярным поверен ост я м.
Изменение адгезии парафина к неполярным мате-
риалам типа фторопласта и полиэтилена за счет прида-
ния нм гидрофильных свойств имеет не только теоре-
тическое значение. Придание гидрофильных свойств
таким веществам, как полиэтилен, фторопласт и т д.,
и обеспечение в связи е этим низкой сцснляемости с па-
рафинами открывает широкие возможности по приме-
нению в качестве поделочных материалов боль пой
группы полимеров и других веществ, которые по своим
технологическим свойствам пригодны для этих целей,
но в естественном виде способны интенсивно занарафи-
нпнаться в промысловых условиях.
В этой связи нами совместно с чл.-корр. АН СССР
Б. А. Дерягиным и канд. техн, наук II. II. Стефанович
были проведены соответствующие исследования по гид-
рофплизацип и оценке адгезии к парафинам поверхно-
сти фторопласта-4. Гидрофплпзацпя поверхности фторо-
пласта-4 образцов одной группы осуществлялась путем
обработки пленки в тлеющем разряде и последующей
привитой полимеризации винилацетата, а другой груп-
пы — путем дальнейшего омыления групп полипиппла-
цетата (ПВА) до поливинилового спирта (ПВС). В ре-
зультате поверхность фторопласта-4 оказывается моди-
фицированной ацетильными группами ОСОС.Н;, в первом
случае и гидроксильными группами ОН - - во втором.
Омыление привитого ПВА производилось в 1%-пом ме-
танольном растворе едкого натра при кипении в тече-
ние 4 ч.
Изменение поверхностных свойств в результате мо-
дифицирования определяли по краевому углу смачива-
ния пленки водой путем измерения размеров пузырька
воздуха под пленкой, находящейся в воде, и поеледую-
141
щпх вычислении. 11еред замерами пленку фторопласта-4
п течение нескольких часов выдерживали в воде. Адге-
зию парафина к модифицированной и нативной поверх-
ности фторопласта определяли на установке (см
рис. 49). Результаты исследований приведены в табл.9,
Таблица 9
Количество при- витого полимера Краевой 1 угол сма- чииания, градусы ] 1;Н|])Я жепие сдвиги Г при /’ - > 1 '( ., Г /см2

Материал мс/см- 11 ‘ /11

Исходная пленка фторопла- ста-4 . 93. 890
Пленки, обра ботаниая в тледощем разряде .... — — 46 8)0
С нрпнпым ПВЛ (287) . . — — — 790
(314) . . С привитым ПВС (‘288) . . 0 J.3 0 ()5. 44 .38 000 ДД1
(289) . . Стекло 0,14 0,68 1 38 150 548
Бакелит — — — 1)50
из которых видно, что модификация поверхности фто-
ропласга-4 в гидрофильную позволяет резко снизить
адгезию к йен парафина, что ставит его в число лучших
гидрофильных материалов, применяемых для предот-
вращения отложений парафина.
В самом меле, усилия сдвига парафинового блока с
поверхности фторопласта-4, мо; дифпцп рован пой rpv п-
иами ИВС, в 1 ,Х раза меньше усилия сдвига парафино-
вого блока с поверхности фторопласта-4, обработан-
ной в тлеющем разряде, и даже несколько ниже уси-
лия сдвига с поверхностей стекла и бакелита. Такая
низкая адгезия фторопласта с модифицированной
поверхностью к парафину открывает широкие воз-
можности по его применению в качестве конструкци-
онного материала для предотвращения отложении’
парафина при добыче нефти. В частности, он может
быть успешно применен для защиты межстыковых
соединений в оборудовании, имеющем покрытия из
стекла, эмалей, эпоксидных смол и других материа-
лов.
Кроме того, использование метода модификации в
Ы2
гидрофильные поверхности других полимерных мате-
риалов открывает реальные возможности по широко-
му их применению для использования в качестве
конструкционных и поделочных материалов при изго-
товлении труб, способных противостоять не только
коррозии, но и, что очень важно, запарафиниванию.
Наряду с экспериментами, результаты которых изло-
жены выше, была проведена еще одна серия иссле-
дований, в результате которых было установлено
соотношение сил сцепляемости с парафинами поверх-
ностей внутри группы полярных покрытии" применяе-
мых в настоящее время на промыслах страны. Иссле-
дования проводили при температуре 26° С.
При этом напряжение сдвига парафинового блока
относительно поверхности различных материалов
составило для стекла 280, бакелита 284, бакелито-
эиокспдной композиции 314, эмали (силикатной) 680 и
эпоксидной смолы 740 Г/см2. Отсюда ясно, что наи-
меньшую сцеиляемость с парафином имеют стекло и
бакелит, затем бакелнто-эпоксндная композиция, эмаль
и, наконец, эпоксидная смола. Следует отметить, что
наименее резко выраженные гидрофильные свойства
отмечены именно у эпоксидных пленок. Следовательно,
внутри материалов полярной группы сцеиляемость их
с парафином явно неодинакова, причем адгезия пара-
фина к исследованным поверхностям возрастает в ря-
ду: стекло, бакелпто-эпокспдные композиции, стекло-
эмали, эпоксидные смолы.
§ 2. АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Рассмотренные нами исследования имели целью по-
лучить представление об уровне энергии связи между
интересующими нас веществами различной' природы в
относительно инетом виде. Вместе с тем следует отме-
тить, что смоло-нарафиновые отложения образуются
на тех или иных поверхностях в более сложных ус ло-
виях, чем те, которые рассматривались нами при про-
ведении опытов. В частности, известно, что нефти име-
ют в своем составе значительное количество ПАВ
различной природы. К ним можно отнести нафтеновые
кислоты, смолы и асфальтены. Исследованиями, на ко-
торых мы остановимся подробнее несколько позже, было
143
установлено [66], что при контакте с нефтью и нефте-
продуктами поверхности различной природы по-разпо-
му модифицируются молекулами ПАВ, входящих в
состав нефти. Естественно, что это не может не ска-
заться на характере их запарафинивания.
Анализ показал, что влияние адсорбционных про-
цессов па интенсивность парафинизации поверхностей
различной природы может проявиться с нескольких
сторон. При этом вполне естественно, что при образо-
вании плотных адсорбционных слоев природа подлож-
ки уже не может влиять на парафинизацию поверхно-
сти так, как при непосредственном их контакте, и проч-
ность сцепления образующихся при этом парафиновых
отложений с адсорбционными слоями во многом будет
зависеть от свойств последних.
Следовательно, определяя характер адсорбционных
слоев, природа твердого тела в принципе обусловли-
вает и уровень энергии связи с возникающими пара-
финовыми отложениями. Изменяя природу поверхно-
сти, адсорбционные слои существенно экранируют вли-
яние молекул и самой конденсированной! фазы, умень-
шая при этом суммарную энергию притяжения сопри-
касающихся тел. Кроме того, известно, что плотность
упаковки молекул конденсированной фазы всегда бу-
дет служить тем пределом, к которому может стре-
миться плотность упаковки молекул, входящих в состав
адсорбционных слоев. Более низкая плотность упа-
ковки молекул, адсорбировавшихся на поверхности,
контактирующей с нефтью, также должна привести к
уменьшению суммарной энергии связи, развиваемой' за
счет дисперсионных сил между молекулами этого слоя
и растущими на нем кристаллами парафина.
В самом деле известно, что одним нз наиболее важ-
ных свойств дисперсионных сил является отсутствие у
них насыщения и способность к аддитивному наложе-
нию. При этом каждая молекула может быть объектом
одновременного притяжения со стороны всех располо-
женных в радиусе молекулярного действия молекул.
Следовательно, суммарная сила притяжения между
молекулами за счет дисперсионных сил зависит от чис-
ла молекул, входящих в зону радиуса взаимного при-
тяжения. Исходя из этих соображений естественно
ожидать, что сила адгезии р0 кристаллов парафина к
144
модифицированным ПАВ поверхностям должна изме-
ниться. Кроме того, возникновение на поверхности
ориентированных адсорбционных слоен может так же
сказаться не только на изменении режима трения, п'Ю-
являющегося при сдвиге потоком нефти парафиновых
отложений относительно этой поверхности, но и на ве-
личине коэффициента трения ц и, следовательно, на
силе трения
В зависимости от природы поверхности адсорбиро-
вавшиеся молекулы при достаточно плотной упаковке
могут образовывать новые поверхности, сформирован-
ные теми или иными группами ПАВ, входящими в со-
став нефти. При этом в общем случае полярные твер-
дые поверхности преобразуются в неполярные с отно-
сительно низким уровнем свободной поверхностной энер-
гии. Вопрос о возможной модификации неполярных
поверхностей молекулами ПАВ таким образом, чтобы
их полярные труппы были ориентированы в сторо-
ну нефтяной фазы, пока остается открытым. Экспери-
ментальных данных о гидрофилизацпи неполярной по-
верхности в нефтяной среде еще ист.
Для выяснения хотя бы в общих чертах характере)
адсорбции ПАВ, содержащихся в нефти, было проведено
несколько серий исследований. Для изучения ипверспн
смачивания поверхностей после контакт;, с девопстюп
нефтью были подобраны образцы материалов различ-
ной полярности, а именно; стекло, органическое стекло
н полиэтилен. При исследованиях измеряли углы сма-
чивания поверхности до и после контакта с девонской
нефтью на границе раздела поверхность — вода-
эфир методом определения размеров капли ыоды с по-
мощью микроскопа. Поверхности до контакта с пефг.ио
обрабатывали спиртобензолом и затем спиртом, а после
контакта с нефтью — керосином и петролепным лф:
ром.
Результаты исследований, приведенные в табл. 1().
показывают, что угол смачивания поверхности стетла,
равный 42° до взаимодействия с нефтью, возрос до
83°40', что связано с адсорбцией па поверхности
стекла ПАВ, входящих в состав нефти. При этом полу-
ченный угол смачивания оказался все-таки меньше !)0 .
Угол смачивания на поверхности органического стекла
в условиях опыта несколько уменьшился (от 13Г1 до
Ю Тропой В. II.
1-Ы
Таблица !<>
ПоРСрЧЛОСТЬ Среда Ч исло измерений \ гол сма- чивания
Стекло чистое Стекло, побывавшее в коитахте с неф- | Эфир 20 I 42’
тыо » 22 83’40'
Органическое стекло чистое Органическое стекло, побывавшее в » 30 131
контакте с нефтью » 2Г> 120 20'
Полиэтилен чистый » 20 163
Полиэтилен после прибывания в нефти Асфальтеновая пленка, сформирован- » 20 164
пая па границе- со стеклом .... Асфальтеновая пленка, сформирован- Воздух 21 10
пая на границе с полиэтиленом . . . Асфальтеновая пленка, сформирован- » 20 90
пая in границе с воздухом (подлож- ка стекло) » 5 84'
Асфальтеновая пленка, сформирован-
пая на границе с воздухом (подлож- ка — полиэтилен) » 7 84"
120J20'). На поверхности полиэтилена краевой угол
смачивания составил 163и — 164 независимо от того,
находилась или нет поверхность полиэтилена в кон-
такте с нефтью.
Полученные данные позволяют прийти к выводу о
том, что при адсорбции ПАВ нефти па поверхности
стекла последняя модифицируется в гидрофобную с
такой же характеристикой, как и поверхность асфаль-
тенов, сформированная на границе с воздухом. Инте-
ресно отметить, что поверхность органического стекла
после контакта с нефтью хотя и стала менее гидрофоб-
ия, но угол смачивания оказался намного больше ЙО3.
Это дает основания полагать об ограничении процесса
адсорбции ПАВ, содержащихся в нефти, на поверхно-
сти органического стекла определенными зонами
активных участков. Поэтому величина угла смачива-
ния определяется взаимодействием молекул воды как
с модифицированными ПАВ участками поверхности,
так п с теми участками, иа которых адсорбция ие про-
исходила.
Как видно из полученных данных, на поверхности
полиэтилена, очевидно, не адсорбируются ПАВ из неф-
ти, за исключением отдельных точек. Последний вывод
146
представляет значительный интерес, поскольку он не
только расширяет наши знания об адсорбционных
процессах на неполярных поверхностях, контактирую-
щих с естественной нефтью, но и позволяет объяснить
высокую интенсивность запарафинивания полиэтилена
в условиях скважины.
Изучение адсорбции асфальтово-смолистых веществ
на поверхности материалов различной природы в этих
исследованиях при всей несомненной важности полу-
ченных результатов не дает тем не менее прямого от-
вета о способности молекул ПАВ нефти к ориентации.
Для экспериментальной проверки этого положения бы-
ли проведены соответствующие измерения углов сма-
чивания на гладких асфальтово-смолистых пленках,
которые удалось получить при их формировании на
границе раздела со стеклом и полиэтиленом.
Результаты измерений угла смачивания полученных
пленок на границе раздела с полярной поверхностью
(стекло) и неполярной (полиэтилен) экспериментально
подтверждают (см. табл. 10) способность молекул неф-
тяных ПАВ к ориентации при их адсорбции на этих
поверхностях. Так, краевой угол смачивания асфальте-
новой пленки, полученной на поверхности стекла, со-
ставил 70°, а на границе с полиэтиленом 90°. Участки
пленки, сформировавшиеся на границе с воздухом (в
качестве подложки применялись полиэтилен и стекло),
показали одинаковое значение угла смачивания, а
именно 84°.
В целом полученные результаты позволили сделать
заключение о том, что при адсорбции на поверхности
стекла ПАВ из нефти вновь образованная поверхность
менее гидрофобна, чем поверхность неполярных мате-
риалов (полиэтилен, органическое стекло), а ПАВ
нефти на поверхности неполярных материалов типа по-
лиэтилена, очевидно, не адсорбируются. Причем способ-
ность молекул ПАВ нефти к ориентации при их адсорб-
ции на полярных поверхностях подтверждена экспери-
ментально.
§ 3. экранирующий эффект
АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ
В предыдущих разделах мы отмечали, что сниже-
ние энергии взаимодействия соприкасающихся тел мо-
жет обусловливаться наличием на их поверхностях оп-
10’ 147
ределенпых адсорбционных слоев, выполняющих
функции своеобразных экранов. Экранирующие свой-
ства таких слоев зависят от их числа, плотности и
структуры и определяются природой поверхности и
особенностями молекул адсорбировавшихся ПАВ. По
данным Боудена полный эффект экранирования поля
твердой фазы (для стали) молекулами различной при-
роды достигается при следующих расстояниях между
ними [7|: для парафинов 25,2 Л, спиртов 19,46 А, жирных
кислот 7,12 Л.
Из этих данных видно, что наибольший эффект эк-
ранирования ноля твердой поверхности достигается
при адсорбции па ней молекул жирных кислот, а наи-
меньший — парафинов. Поэтому можно было ожидать,
что возникновение адсорбционных слоев природных
ПАВ па контактирующей с нефтью поверхности должно
привести к уменьшению адгезии парафина к этой по-
верхности.
Б. В. Дерягин и В. П. Лазарев показали [19[, что
введение в расплав парафина олеиновой! кислоты
вплоть до 4,9% приводит к существенному снижению
как коэффициента трения при сдвиге, парафинового
блока относительно поверхности стекла, так и силпя их
взаимного слипания. Некоторые результаты этих иссле-
довании для систем!,I олеиновая кислота — стекло —
парафин приведены is табл. 11.
Таблица II
Концентрация олеиновой кис-
лоты С. %.....................
Коэффициент трхпнч н. . .
Сила 11 pi i.'iiiiihi । ня />(|, Г/см2.
о ,1(1
740
I, 9
I) ,25
.592
Нашими исследованиями с материалами различной
природы (стекло, органическое стекло) было установ-
лено, что обеспечение условий для многослойной ад-
сорбции нефтяных ПАВ на поверхности полярных и
слабополярных материалов приводит к значительному
снижению сил прилипания между парафинами и испы-
тывавшимися поверхностями. Некоторые результаты
этих исследований, методика проведения которых из-
ложена в § 1 настоящей главы, приведены в табл. 12
и на рис. 51, 52.
148
Таблица 72
Концентрация смолистых ком- понентов нефти 11 ppClL'tlP.C парафина С, % Напряжение сдвига F, Г/см-
силиклтиое сгскло органическое сто
0 830 1020
1 ,5 675 950
2,8 5.34 900
4,9 415 «90
(1.3 380 830
8 291’) (180
F, Г/см 2
Рис. 51. Изменение усилия сдвига пара-
фина /•' и присутствии асфальтово-смоли-
стых пешсстп относительно поверхностей
различной природи:
/. 3. 4-—стекло, органическое стекло, п о-
.1иугп.н'П <:<к)Т1 п'тствсипо (и парафине 1 JS
Нефти); 2, а . органическое стек.' .10, баке
лит сю riii’-j ствепио (в парафине Д',nt [г и).
Из даит,lx табл. 12 видно, что с увеличением кон-
центрации смолистых компонентов нефти в рис.плаве
парафина и возрастанием в связи с этим числа адсоро'
цпонных с поев, образующихся на поверхности силикат-
ного и органического стекла, силы трения, возникаю-
щие при сдвиге образцов парафина относительно этих
14Я
поверхностей, значительно снизились. Причем, как и
следовало ожидать, для силикатного стекла они оказа-
лись намного ниже, чем для слабоиолярного органи-
ческого стекла.
Ранее отмечалось, что гидрофобизация полярных
поверхностей в углеводородной среде определяется в
Рис. 52. Влияние содержания смолистых ком-
понентов на сцепляемость парафина с по-
верхностями различной природы:
/ - стекло; 2 —- органическое стекло; .3 - сталь;
7 - -полиэтилен; .5 - - ба ксл и т; 6‘— клеи
основном ориентацией в сторону жидкой фазы
СПз- или CIk-групп, адсорбировавшихся на поверхно-
стях молекул ПАВ. Поэтому энергия связи между
вновь образованной поверхностью и кристаллами па-
рафина также будет в основном определяться энерги-
ей взаимодействия групп этого типа. При этом, каза-
лось бы, поскольку поверхность полиэтилена или ела-
бополярного органического стекла, с одной стороны, и
модифицированная в гидрофобную полярная поверх-
ность твердого тела, с другой, сформированы в основ-
ном метиленовыми группами, то силы сцепления с от-
ложениями парафина в обоих случаях должны быть
одинаковыми. Однако это не так.
150
Как показали исследования, силы сцепления, возни
кающие между полиэтиленом или органическим стек-
лом и парафином, намного выше удельного давления
прилипания парафина к стеклу. Объяснить это, на
наш взгляд, можно следующим. Известно, что уро-
вень свободной поверхностной энергии конденсирован-
ной фазы намного выше энергии самого плотного ад-
сорбционного слоя. С другой стороны, с увеличением
числа адсорбционных слоев, образующихся па по.толр-
ной поверхности, плотность упаковки каждого из них
естественно уменьшается, а сами слои оказываются
менее регулярными и с большим числом размытых зон,
.характеризуемых низким уровнем свободной поверхно-
стной энергии. Поэтому энергия взаимодействия пара-
финов, растущих на нативной полярной поверхности,
выше, чем при возникновении кристалла на подложке,
сформированной адсорбционными слоями. Энергия
взаимодействия такого кристалла с поверхностью бу-
дет тем ниже, чем больше адсорбционных слоев (до
определенного предела, конечно) на ней возникло.
Влияние числа адсорбционных слоев ПЛВ (жирные
кислоты) на силу удельного прилипания р() и коэффи-
циент трения при скольжении парафинового блока по
поверхности стекла показано в работе Б. В. Дерягина
п В. П. Лазарева [19]. .Некоторые результаты этих ис-
следований для системы стекло — парафин — стеарат
бария приведены в табл. 13.
Тай ища 13
Число слоен 3 7 21
Коэффициент трения а 0,20 0,20 0,20
Сила прилипания />„, Г/сл^ 2025 1575 1525
Из данных табл. 13 видно, что с увеличением числа
адсорбционных слоев сила прилипания парафина к
стеклу уменьшается. Отсюда следует, что экранирова-
ние поверхности адсорбционными слоями действитель-
но приводит к снижению энергии ее взаимодействия с
парафином. Сила прилипания парафина определяется
практически энергией связи с последним адсорбцион-
ным слоем, запас энергии которого вследствие низкой
плотности молекул, как правило, невелик.
15;
Для получения более объективного представления
о влиянии смолистых компонентов нефти па сцепляс-
мость парафина с поверхностями различной природы
были выполнены дополнительные последования, резуль-
таты которых приведены в табл, 14 п на рис. 52.
Исследования проводили на образцах материалов с
полированной поверхностью стекла, стали, органиче-
ского стекла, полиэтилена, а также па поверхностях,
покргягых бакелитовым лаком и клеем БФ-2. Резуль-
таты опытов полностью согласуются с изложенными в
предыдущих разделах теоретическими и эксперимен-
тальными положениями о существе процессов, проис-
ходящих на границе раздела поверхностен' различной
природы п нефтяными парафинами как при добавке
смолистых компонентов нефти, так и без них. Из дан-
ных табл. 14 видно, что с увеличением содержания
нефти в образцах парафппа сила прилипания парафи-
на снижается как к полярным, так н неполярным по-
верхностям.
?)тот факт становится понятным, если учесть, что
нредс!авленне о молекулах полиэтилена, например, как
о метиленовых цепях, несколько идеализированное.
В депствнтельпости полиэтилен содержит около 1% ме-
тильных п карбонильных групп СО, выполняющих роль
адсорбционных центров, около которых могут образо-
ваться своеобразные оазисы адсорбционных слоев. Не-
которое экранирование этими слоями влияния кондеп-
спponaiiHoi"! фазы (полиэтилена) п приводит к сниже-
нию />,. Однако влияние этих зон не настолько, суще-
ственно, чтобы снизить уровень энергии прилипания до
. нач;' 1:।!Б. характеризующих прилипание к полярным
попергпостям.
Как видно из данных в табл. 1-1, вследстзие введе-
ния в парафин смолистых компонентов нефти до 3°/п их
адсорбция па испытывавшихся поверхностях обуслови-
ла снижение сил прилипания по сравнению е «сухим»
прилипанием для органического стекла в 3 раза, баке-
лита в 2.5 раза, клея БФ-2 в 1,8 раза, стали в 1,5 раза,
ПОЛПЭ1 плена и стекла в 1,3 раза. При этом сила прили-
пания 1 iaрафнпа к стеклу, бакелиту и клею БФ-2 в
среднем в 1,5 раза меньше, чем к органическому стек-
лу, в 2,8 раза меньше, чем к стали, и в 3 раза мень-
ше, чем к полиэтилену.
152
Таблица IT
Материал Содержание нефти в об- разце С, % Мапря жеппс сдвига /'\ Г/см- Сил । при- липииня />«. Г/мг IV) 4ф(| А- 11,1 В-11Г трения
Стекло 0 578 997 0,65
1 ,48 340 780 0,44
3 416 785 0,53
Бакелит 0 ООО 1240 0,52
1,48 380 ...
3 328 500
Клей БФ-2 0 700
1 ,48 475 920 52
3 375 1 1 20 0,34
Органическое стекло 0 955 2650 0,36
1 ,48 758 1075 0,72
3 030 680 0,72
I (олиттилеи 0 1250 2650 0,-18
2,5 1280 2020 0,63
Сталь 0 1760 6000 0,29
1 ,48 1190 ...
3 1150 —
153
Большой интерес представляют результаты анало-
гичных опытов, проведенных с промысловым парафи-
ном, отобранным из фонтанных колонн двух скважин,
по определению усилий сдвига с поверхностен стекла
и органического стекла. Результаты опытов приведены
в табл. 15.
Таблица 15
№ скважины Глубина отбора проб, .и 1— Содержание в массе промыслового пара- фина, % 1 Т 1 । Тпл парафина, ! С I Fa 1 ряжепне. сдвига /', Г/см2 при Т 'С
5 я •а к <J и га н О о парафина о tr органиче- ское стек- ло
724 3255 90 187 8 7 12 6 31 40 70 68 372 247 500 347
Из данных табл. 15 видно, что закономерность рас-
пределения напряжения сдвига для поверхностей раз-
личной природы совпадает с результатами опытов при
использовании очищенного парафина. Так, усилие
сдвига промыслового и а р афп н а со стекла, как. и в пре-
дыдущих случаях, примерно is 1,5 раза метшие, чем
сила, необходимая для сдвига парафина по поверхно-
сти органического стекла.
Аналогичные результаты были получены при прове-
дении другой серии исследований с образцами четырех
различных материалов при температуре сдвига 27° С.
При этом наименьшее усилие сдвига также отмечалось
для стекла. Характерно, что сдвиг промыслового пара-
фина ио поверхностям различной природы парафина
осуществляется при мепыппх усилиях, чем блоки техни-
ческого парафина, на что может влиять не только эк-
ранирующее действие ПАВ, но п концентрация твер-
дых углеводородов в массе промыслового парафина.
Напряжения сдвига оказались равными: для стекла
275, для эмали 335, для органического стекла 400 и для
полиэтилена 600 Г1см2.
Следует отметить, что в опытах использовали про-
мысловый парафин с содержанием 39% парафина, 5%
134
асфальтенов, 7% смол. Исследования проводились при
температуре ‘2.1° С. Влияние ПАВ нефти на коэффициен-
ты трения при сдвиге парафина относительно поверх-
ностей различной природы, в отличие от изменения си-
лы сдвига и прилипания, оказалось несколько иным.
Наименьшие коэффициенты трения при сдвиге пара-
фина в условиях отсутствия ПАВ получены на стали,
полиэтилене и органическом стекле, а наибольшие- на
стекле, бакелите и клее БФ-2.
При введении в парафин нефтяных ПАВ картина
сразу же изменилась: для полярных поверхностен ко-
эффициенты истинного трения несколько уменьшились,
а для неполярных повысились. Причем снижение коэф-
фициентов трения в присутствии ПАВ при сдвиге пара-
фина относительно полярной поверхности объясняется
ее модификацией за счет адсорбционных процессов в
более родственную парафинам (с низкой молекулярной
шероховатостью) поверхность. Увеличение коэффициен-
тов трения при сдвиге парафина относительно неполяр-
ных поверхностей нуждается в дополнительном пояс-
нении.
Повышение коэффициентов трения is этом случае
можно объяснить, исходя из физической сущности
истинного коэффициента трения, учитывающего моле-
кулярную шероховатость соприкасающихся тел и .зави-
сящего от их природы. Чем выпи1 уровень энергетиче-
ского барьера, преодолеваемого нрп скольжении моле-
кул над выступающими частями друг друга, тем больше
и коэффициент трепня. Нрп островковом характере ад-
сорбции молекул ПАВ в активных точках неполярных
поверхностей для обеспечения движения соприкасаю-
щихся плоскостей друг относительно друга необходимо,
чтобы молекулы скользящей фазы были приподняты
над островками адсорбировавшихся молекул, либо во-
влечены в движение. В обоих случаях это приведет к
увеличению коэффициента трения.
При огибании молекул, адсорбировавшихся па твер-
дой поверхности, молекулам скользящей фазы придется
перемещаться на большую высоту. Па это должна быть
затрачена дополнительная энергия. При вовлечении
этих молекул в движение (сдвиг) также должна быть
затрачена дополнительная энергия, поскольку энергия
взаимодействия адсорбционных ПАВ с поверхностью
155
превышает энергию взаимодействия с этой поверхностью
молекул скользящей среды.
Способность молекул ПАВ, адсорбированных па по-
верхности стекла, снижать коэффициент трения для па-
рафинового блока на примере жирных кислот отме-
чается также в работе Б. В. Дерягина н В. II. Лазарева
Тап-нща 16
Параметры ]<(|||ц.еитрацпя c.i саркионон %
0, 1 КИСЛО! 1.1 , 1

Коэффициент трепня ;> . . . .... 0,53 0,40 0,30
Сила прилипания ри, Г/см- . .... ИЗО 113(1 113(1
[19]. Там показапо (табл. 16), что унелпче] не копией-
трацпп стеариновой кислоты в расплаве парафина от
0,1 до 5% позволяет снизить коэффициент трения почти
вдвое, а именно от 0,53 до 0,36. Естественно, что в свя-
зи с этим почти вдвое снизится и необходимое усилие
сдвша. Однако, как отмечают авторы, снижения силы
прилипания /Jo в этом случае не наблюдалось, так как,
по их мнению, адсорбционный слон оказался ненасы-
щенным.
Анализируя изложенные выше ре.зульта-ы исследо-
ваний о характере изменения коэффициентов тропин и
энергии прилипания, следует отметить, что введение
ПАВ в сдвигаемый по поверхности парафин в любом
случае приводит к С1ШЖ0Ш1Ю величины c.n.B!iraioincro
усилия. Причем на полярных поверхностях в результа-
те экранирующего действия молекул ПАВ, адсорбиро-
вапных на них, изменение силы прилипания р,, прояв-
ляется особенно резко. Такой же эффект, по в меньшей
степени, паб.'подается и на слабололярпы.х поверхностях
(органическое стекло).
В заключение следует отметить, что на изменение
силы сдвига парафина относительно поверхностей лю-
бой природы в основном влияет удельное давление при-
156
липапия, которое, как показали исследования, может
резко умешиваться в связь с экранирующим действием
молекул ПАВ.
§ 3. СТРУКТУРА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ
Как уже отмечалось, в результате контакта с нефтью
поверхности покрываются сложной системой адсорбци-
онных слоев, толщина которых, по современным пред-
ставлениям, может достигать 0,1 — 1 мк. Бсздппольныс
молекулы углеводородов при отсутствии ПАВ ориенти-
руются таким образом, что их осп лежат в плоскости,
касательной к поверхности твердого тела. Такой случай
ориентации молекул па твердой поверхности характери-
зуется слабым адсорбционным взаимодействием.
В присутствии ПАВ ориентация даже неполярных
молекул существенно изменяется. При взапмодействии
с поверхностью сложных углеводородны?; смесей, к ко-
торым и относится нефть, прежде всего избирательно
адсорбируются полярные молекулы, принимающие ори-
ентированное положение, располагаясь нормально к по-
верхности и образуя плотные упаковки. Неактивные
молекулы оттесняются к периферийной области возник-
шей слоистой структуры, где они под воздействием по-
лярных молекул также могут занимать вертикальное
ориентированное положение.
Таким образом, по мере заполнения свободных уча
стков подходящими из объема жидкости молекулами
амплитуда колебаний ориентированных вертикально
адсорбировавшихся молекул снижается. В связи с этим
на поверхности постепенно создается прочный адсорб-
ционный слой ориентированных молекул, плотность ко-
торого обусловливает возможность возникновения но-
вых мультис.тоев. Углеродные цепи в молекулярных
рядах граничного слоя взаимодействуют за счет молоку;
лярных сил Ван-Дер-Ваальса. При этом ориентацион-
ный и индукционный эффекты полностью отсутствуют.
Существуют гпппь силы дисперсионного взаимодействия
Лондона. Ввиду их аддитивности и параллельности
расположения цепей в граничном слое энергия этого
взаимодействия весьма значительна . /Действительно ,
параллельное размещение ценен обеспечивает диспер-
сионное взаимодействие между каждой" атомной" связью
данной молекулы (СП2) и соответствующими связями
157
окружающих молекул. Энергия связен двух соседних
молоку.'!, таким образом, растет за счет не только адди-
тивности лондоновских сил, но п числа углеродных ато-
мов в цепи. Вытянутые углеводородные молекулы свя-
зываются между собой по всей их длине. Возникающие
на поверхностях мультпслон характеризуются рядом
специфических свойств.
Исследованиями [21] было установлено, что неполяр-
ное вазелиновое масло сохраняет объемное значение
вязкости при приближении к стальной пластине вплоть
до расстояний 10 15 см и меньше. Вязкость масла, содер-
жащего ПАВ, вблизи стальной поверхности может как
возрастать, так и уменьшаться по сравнению с объем-
ным значением.
В работе [21] показано, что днэтплсебацинат, угле-
родная цепь которого с обоих концов заканчивается
эфирными группами, адсорбируется на стали в лежа-
щем положении, обусловливая пониженную вязкость
прилегающих к поверхности слоев вазелинового масла.
Олеиновая и стеариновая кислоты, способные верти-
кально ориентировать адсорбционные слои, обусловли-
вают повышенную граничную вязкость.
1 Впряду с этим было установлено, что тонким адсор-
бционным слоям свойственны повышенная прочность,
сопротивляемость сдвигу и способность выдерживать
большие, нормальные к поверхности, нагрузки. 'Гак, для
граничной плешки стеариновой кислоты на поверхности
стали толщиной в 50 слоев предельное напряжение те-
кучести составило 25 кГ!см2 при 18°С. С уменьшением
толщины слоя предел текучести быстро возрастает
[7, 331.
Одним из существенных параметров граничных
мулыпслоев является их критическая толщина Л,.,,, в
пределах которой слой сохраняет в. данных условиях
свойства твердых тел. В работе [7] отмечается, что для
мистпариновой кислоты /гь1) = 50 слоям. Если длину мо-
лекулы .этой кислоты принять равной 16 Л, то /щр =
= 0,08 мк. Для олеиновой кислоты, длина молекулы ко-
торой равна 23 А, Л1Ч,=0,058 мк, а для высокомолеку-
лярных жирных кислот /г|;1) = 0,05д-0,10 мк. Для
стальных поверхностей и карбоновых кислот /гЬ|> = 400-4-
Ч-1000 А [7].
Многочисленные исследования показали, что строе-
158
line граничных слоев во многом определяется микро ео-
метрическим профилем и поликристаллической структу-
рой поверхности. Граничный смазочный слой нивели-
рует микрорельеф поверхности, которая приобретает
свойства квазитвердой поверхности. Причем этим усло-
виям удовлетворяют все классы чистоты поверхности:
от самых высоких до разряда 9а [7]. Если же размеры
углублений велики, то они будут заполнены либо жид-
кой фазой, либо полярным веществом с четко выражен-
ными объемными свойствами.
При появлении сил, тангенциальных к поверхности,
граничные слои, играя роль смазки, облегчают сдвиг
любого твердого тела относительно поверхности, на ко-
торой они возникли, обеспечивая возможность сдвига в
режиме граничного трения. Свойство молекул углеводо-
родов объединяться в макромолекулы с длинными це-
пями может определять также и другую структуру
граничного слоя, характеризуемого параллельной ори-
ентацией осей молекул к направлению движения
и твердой поверхности. Это определяет возможность
особого режима граничного трения, получившего назва-
ние «нематического» [7].
Этот вид трения характеризуется образованием не-
посредственно над адсорбционным слоем, имеющим
квазнкристаллическпе свойства, целой системой моле-
кулярных нитей значительной длины, расположенных
параллельно поверхности слоя. Особенность нематиче-
ского скольжения заключается в том, что поверхностя-
ми скольжения при этом являются метиленовые
CII2-rpyinibi. Скольжение сопровождается обрывом н ре:
генерацией этих нитей.
Таким образом, возникновение и строение адсорб-
ционных мультислоев определяют не только уровень
экранирующего воздействия на силы связи между от-
ложениями парафина и поверхностью, но и режим сдви-
га парафиновых отложений и последующего их срыва
потоком нефти.
§ 5. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ
НА СЦЕПЛЯЕМОСТЬ ПАРАФИНОВ С ПОВЕРХНОСТЯМИ
Сцепляемость парафина с поверхностями различной
природы во многом зависит от состава нефти и молеку-
лярной природы самих кристаллических углеводородов,
159
являющихся основными компонентами смоло-парафипо-
вых отложении. Ранее отмечалось, что процессы фор-
мирования отложений и их частичное разрушение про-
текают параллельно и темпы накопления отложений
определяются действием первого фактора. В то же вре-
мя срыв отложений при прочих равных условиях зави-
сит как от их прочности, что в свою очередь во многом
определяется молекулярной природой кристаллических
углеводородов, так и от прочности адгезии с поверх-
ностью, на которой они возникли.
Исходя из ряда теоретических представлений, мож-
но предполагать, что наличие в нефти тугоплавких па-
рафинов и их абсолютное содержание в ней---один из
определяющих факторов, обусловливающих сцепляе-
мость парафина с поверхностью промыслового обору-
дования п интенсивность формирования отложении на
пей.
Исследования показали, что с повышением темп е-
ратуры плавления кристаллического парафина проч-
ность его отложений и интенсивность запарафинивапия
оборудования значительно возрастают. С этой точки
зрения проблема борьбы с отложениями парафина, па-
пример, на месторождениях Украины сопряжена со
значительно большими трудностями, чем па месторож-
дениях Средней Волги, Татарии и Башкирии. Так, ана-
лиз показал, что нефти Бнтковского месторождения
содержат около 9% кристаллических углеводородов с
температурой плавления около 62°С, а твердые угле-
водороды ромашкпнской нефти, имеющие такую же
температуру плавления, составляют десятые доли про-
цента.
Ранее было показано [68, 69], что механизм сопро-
тивляемости запарафиппванию защитных покрытий
(стекло, эмали, лаки) состоит не в том, что к этим по-
верхностям ие могут прилипать возникающие в объеме
нефти кристаллы, которые практически не прилипают и
к другим поверхностям, а в том, что, возникая на по-
верхности любой природы, кристаллы парафина могут
быть легко сдвинуты и затем сорваны потоком нефти
с некоторых из них. Другими словами, защитные покры-
тия работают как непрерывно действующие генераторы
по выращиванию кристаллов парафина па поверхностях
и последующему переводу их в поток нефти, после чего
160
участие их в формировании отложении весьма ограни-
ченно.
Таким образом, можно сделать закономерный вывод
о том, что чем выше силы сцепления кристаллов пара-
фина и их скоплении с поверхностью защитного покры-
тия, тем меньше эффективность их применения. Поэто-
му можно предположить вероятность и такого случая,
когда покрытия, удовлетворительно работающие в усло-
виях Татарии, могут оказаться непригодными для
Украины или другого района, нефти которого содержат
большое количество церезина.
В этой связи была проведена серия исследований
в лабораторных условиях, существо которых состоит в
следующем. Все наиболее возможные в практике добы-
чи нефти варианты по изменению температуры плавле-
ния выпадающих по пути движения нефти твер-
дых углеводородов могут быть в основном учте-
ны в пределах от 54 до 75"С. Для количественной
оценки сцепляемостп углеводородов в таком диапазоне
температур плавления с поверхностями различной при-
роды было проведены исследования с бориславским. це-
резином (температура плавления 75° С), состоящим в
основном из тугоплавких углеводородов парафинового
ряда, а также с технически очищенным парафином
(температура плавления 54° С) . Ис следования произво-
дили в диапазоне температур от 17 до 30—35" С но
изложенной ранее методике. Материалы, на поверхно-
сти которых осуществлялся сдвиг парафиновых отложе-
ний, были представлены стиракрилом, органическим
стеклом, бакелитом, поливинилбутиралем, полиэтиле-
ном, смолами ТСД-9, ФР-12, С-89, смолой типа «Б»,
ФКИНС-2, стеклом и поверхностями, покрытыми фури-
ловым спиртом. Некоторые материалы, например смола
типа ФКИПС-2, показали удовлетворительные резуль-
таты при испытании на сдвиг технического парафина.
При сдвиге церезина сцепление блока с такими
материалами оказалось настолько прочным, что смолы
отслаивались от подложки и срывались вместе с пара-
финовым блоком, поэтому рекомендовать их для про-
мышленных испытаний нецелесообразно.
Из графиков (рис. 53 и 54) видно, что во всем диа-
пазоне исследованных температур усилия, необходимые
для сдвига церезина, намного выше, чем для сдвига
Н Тропив в. п.
161
Технического парафина. Так, например, iipn темпера-
туре поверхности 20 С усилие сдвига для церезина но
бакелиту на 30% больше, чем для технического пара-
фина, для органического стекла на 12%, для стнр.чкрн-
ла на 46%, для иолинннплбутпраля на 15%, а для по-
лиэтилена на 8%. Поскольку все испытывав!!! неся
поверхности были зеркально гладкими, разница в пре-
вышении сил сдвига для углеводородов обоих типов
может быть обусловлена только различной плотно-
стью упаковки молекул, формирующих ис.пытынав-
шиеся поверхности, их конфигурацией, молекулярной
шероховатостью поверхности и силами взаимодействия
с ней.
Учитывая результаты этих исследований, неоо'ходн-
мо более осторожно выбирать защитные покрытия для
предотвращения отложений парафина. При этом сле-
дует иметь в виду, что могут существовать условия,
когда успешное применение в качестве покрытия, на-
пример, бакелитового лака в одном месте может ока-
заться неэффективным в другом. Так, например, повы-
шение прочности прилипания парафиновой корки
(церезин) па 30% приведет к тому, что усилиями по-
тока эти отложения не будут сорваны п защитное по-
крытие занара.фнннтся. Таким образом, выОирать за-
щитное покрытие в зависимости от конкретных условии"
добычи нефти и ее. качества следует дифференцирован-
но. Это возможно, поскольку поверхности различной
природы по-разпому реагируют на увеличение содержа-
ния тугоплавких парафинов в общей массе отлагающе-
гося вещества. Из графиков рис. 53 и 54 видно, что с
повышением температуры в пределах значительно более
низких, чем температура плавления углеводородов, на-
пряжение сдви1а во всех без исключения случаях как
для церезинов, так и для технического парафина зако-
номерно снижается. Однако, учитывая характер кри-
вых, естественно предположить, что, снижая темпера-
туру окружающей среды, в принципе можно и «примо-
розить» парафиновый блок к испытываемой’ поверх! iocth
(сам блок будет иметь высокую температуру). 13 ре-
зультате сдвига не будет, и при приложении достаточ-
ного усилия произойдет когезионный срез ио телу бло-
ка. В этом случае природа материала, да и применение
самого защитного покрытия уже не будут иметь значе-
162
/ , / '( .1/
Ряс. 53. Влияние температуры и природы материалов на адге-
зия» технического парафина к поверхностям:
/ сг.чч/1!) миоиог; 2 - - 1юл п этччлен•, Д - органическое стек'1.о‘.
I ci 1111.1 к । н гл; 5 ИС5.1 и ini ini.'iovTiipa пь- , 6 — баке hit ,7 -еток'чо
РЛсм*
Рис. 51. Влияние температуры и природы материалов на адге-
зии» бориславского церезина к поверхностям:
1... no.iii «Tii.icii; > i чччракрччл; 3' — органическое стекло- ,-/ ба -
ю-лит; 5 стекло; 6 — по.' 1 кииннлбучи[»а..-н>.
пия для предотвращения иарафинпзации оборудования
и утратят всякий смысл.
Таким образом, применение защитных покрытии
ограничено температурными условиями эксплуатации
скважин. Вместе с тем повышение температуры стенки
до пределов, обусловливающих расплавление пристен-
ного слоя парафина, неизбежно приведет к более
легкому срыву отложений, л с этой точки зрения приме-
нение защитных покрытий не будет иметь решающего
значения.
Из характера графиков видно, что с повышением
температуры разница в усилиях, необходимых для
сдвига церезина и парафина, уменьшится. Поэтому
можно сделать два интересных вывода.
I. Недостаток того или иного покрытия может быть
компенсирован поддержанием определенной температу-
ры нефти или, что еще лучше, температуры стенки тру-
бы на нужном уровне. При этом для предотвращения
образования отложений парафина можно поддерживать
температуру па заданном уровне не всего объема нет|itii
(выше температуры кристаллизации), как это часто
делается в настоящее время, а только стенки трубы
в тонком слое.
2. На месторождениях нефти, содержащей большое
количество тугоплавких углеводородов, где другие спо-
собы борьбы с отложениями парафина мо>ут оказаться
неэффективными, целесообразно применять .защитные
покрытия в сочетании с мпкроподогревом. Изменение
силы прилипания и, естественно, сдвига парафинового
блока относительно поверхностей различной природы
с изменением температуры обусловливается соответст-
вующим уровнем энергии, сообщенной молекуле. При
изменении температуры межмолекулярные связи могут
возникать в полном объеме или разрушаться вследст-
вие изменения амплитуды и частоты колебаний отдель-
ных звеньев и всей молекулы в целом.
Этими же процессами можно объяснит!, причины
возникновения высоких сдвигающих усилий для цере-
зиновых блоков. Так, примем условно, что молекулы
углеводородов с длинный цепями равномерно распола-
гаются параллельными рядами по всей поверхности, с
которой осуществляется сдвиг церезинового блока. То-
гда суммарная сила взаимодействия с поверхностью
всего слоя н какой-то мере будет определяться общей
площадью свободных зон, образующихся между конеч-
ными СПз-группами молекул. При увеличении длины
молекулы парафина площадь свободных зон умень-
шится, что приведет к возрастанию плотности взаимо-
действующих с поверхностью водородных и углеводо-
родных атомов н к увеличению энергии взаимодействия
слоя с поверхностью н целом, а следовательно, п силы
сдвига.
Наряду с этим здесь существенную роль играет и
другая сторона процесса. В .зависимости от длины нспп
молекулы энергия приведения ее или отдельных ее
частей в колебательное движение с интенсивностью, при
которой существенно снижается уровень межмолекуляр-
ных связей, может быть различной!. Причем, чем длин
нее цепь (в пределах, обусловливающих возможность
кристаллизации углеводородов), тем уровень этой! энер-
гии должен быть более высоким. Поэтому в одних и тех
же температурных условиях энергия связи длинной' мо-
лекулы с поверхностью оказывается большей, чем ко-
роткой. В конечном итоге это приводит к возрастанию
необходимой силы сдвига парафинового блока, кристал-
лы которого сформированы молекулами большей длины.
Именно это явление и отразилось на характере из-
менения усилия сдвига парафина с Т„:л =56° С и борп-
славского церезина с 7\,., = 78° С относительно поверхно-
стей стиракрнла, бакелита, стекла, полиэтилена, поливи-
нилбутираля н органического стекла (см. рис. 5.3 и 54).
Так, из графика (см. рис. 54) видно, что церезиновый''
блок может быть сдвинут относительно поверхности ба-
келита с таким же усилием при температуре 25° С, как
и технические парафин при температуре 18°С.
Поскольку по мере продвижения нефти от забоя
скважины к ее устью температура нефти и поверхности
оборудования непрерывно снижается (за исключением
наземного оборудования в летний период), то вполне
естественно, что прочность отложений и их сцепляемость
с поверхностью оборудования иод влиянием этого фак-
тора соответственно возрастают. Вместе с тем умень-
шение молекулярного веса н длины цепей выкристал-
лизующихся новых порций углеводородов способствует
течению этого процесса в обратном направлении. По-
скольку оба фактора действуют в противоположных
! Гб
направлениях, то это также способствует возникнове-
нию максимума толщины отложения парафина в фон-
танной колонне или в наземных коммуникациях.
Устанавливая связь между природой материала и
интенсивностью сто запарафннивання, следует оГ>;>ат1Г1 >»
особое внимание еще на одну ее сторону, которая во
многом объясняет причины интенсивной занарафн1швае-
мостп полиэтилена и фторопласта, характеризуемых
низким уровнем свободной поверхностной упе.ргип. Ilpri
этом имеется в виду соблюдение принципа крнсталлохн-
мпческого соответствия между строением материала
подложки (поверхность оборудования пли защитных
покрытии) и строением кристаллизующегося из нефа и
нар аф ина.
Известно, что при росте кристаллов некоторых ве-
ществ на поверхности подложки может возникнуть кри-
сталлографическая связь между растущим кристалли-
том п решеткой материала подложки Р)1]. 'Гак, У. /Ган-
нинг отмечает [72], что йодистый аммоний кристалли-
зуется па поверхности спайности слюды таким образом,
что одна из его плоскостей точно соответствует решетке
слюды. Для эиптакснческого роста кристаллов на под-
ложке, ориентирующей молекулы возникающей' твердой''
(разы, силовые модели соприкасающихся плоское гей
подложки и растущего на пей кристалла должны соот-
ветствовать друг другу.
Ранее мы отмечали, что полное соответствие струк-
туры кристаллической решетки растущих кристаллов
парафина структуре кристаллического полиэтилена сло-
жит гарантией неизбежного роста па нем кристаллов
парафина по законам энитаксического роста. 11а спо-
собность парафина эпитаксическп крпегаллнзлвынаться
из растворов на поверхности полос растянутого на хо-
лоду полиэтилена указывает также и Ричардс в 1951 г.
В его исследованиях указывалось, что кристаллы пара-
фина, возникая на поверхности полиэтилена в виде.топ-
ких пластинок, ориентировались в процессе роста, пер-
пендикулярно поверхности полимера п направлению
растяжения. Следовательно, молекулы полиэтилена на
поверхности полимера и молекулы парафина были ори-
ентированы параллельно направлению растяжения ,т ,с .
располагались в нем «плашмя».
Возможность эиптакснческого роста парафина па
полимерах типа полиэтилена и фторопласта-1, имеющих
сходную структуру кристаллической решетки, объясняет
причину интенсивного запарафинивания этих матерпа
лов в промысловых условиях. Кроме того, это полно.гнет
сделать вывод о том, что из всех неполярных материа-
лов наиболее, интенсивно должны запарафпннватьса
именно те, которые способны эпнтакспческп воздейст-
вовать на возникающие па этих поверхностях крнстал-
лы парафина.
Естественно, что обратная связь при этом также
должна сохраняться: из группы полярных материалов
с низкой поверхностной энергией наименее способными
к .запараф|П1пваН111о должны быть материалы, не про-
являющие такой зависимости. Их молекулы должны
иметь совершенно другую конфигурацию, плохо совме-
щаемую с конфигурацией молекул парафина.
Г./1Л13А V
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ
ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Результаты исследовании, изложенные в предыду-
щих разделах, позволили обоснованно выбрать, конкрет-
ные материалы для их промышленных испытаний в ка-
честве футерующего или поделочного материала как
для предотвращения отложений парафина, так н для
решения в связи с этим некоторых других задач нефте-
добычи. Исследования показали, что наиболее перспек-
тивным полярным материалом как с точки зрения низ-
кой сцепляемости с нефтяными парафинами, так. п по
другим причинам является стекло. Это наиболее рас-
пространенный, наименее дефицитный и недорогой ма-
териал. Нанесение его на внутреннюю поверхность труб
технологически несложно и сравнительно недорого.
Кроме того, стекло весьма стойко при работе в корро-
зийной среде. Ему присущ целый ряд других достоинств ,
выгодно отличающих от полимеров, которые можно
было бы использовать для этих же целей. Все это и оп-
ределило выбор стекла для проведения дальнейших
промы 11пленных непытаний..
§ 1. РАБОТА МАНИФОЛЬДОВ,
ФУТЕРОВАННЫХ СТЕКЛОМ
Первые промышленные испытания защитных покры-
тий! из стекла были начаты 14 апреля 1961 г. и прове-
дены на двух скважинах (скв. 3312 и 3313) промысла
№ 4 ЦПУ «Ленпногорскнефть». Скважины работали
с дебатами, равными соответственно 40 и 60 т/сутки
168
для футеровки манифольдов использовали стеклянные
трубы марки 13-В Гомельского завода с наружным диа-
метром 67 мм и внутренним 55 мм. Длина остеклован-
ных манифольдов составляла 5,34 и 4,84 м соответст-
венно. Перед установкой внутрь стальных манифольдов
стеклянные трубы обрезали по размеру и тщательно
промывали водой.
Для центровки стеклянных труб относительно сталь-
ных были использованы специальные деревянные фо-
нари, а для их стыкования — муфты особой конструк-
ции с центральным кольцом, внутренняя поверхность
которого была покрыта тремя слоями бакелитового ла-
ка. Применение такой муфты позволило не только хо-
рошо отцентрировать концы соединяемых стеклянных
труб, но и предупредить возможное запарафпннванне
стыкового соединения. Соединенные муДтой стеклянные
трубы устанавливали в пропаренном манифольде непо-
средственно за штуцером так, чтобы один из торцов
плотно прилегал к штуцерному диску.
Первый осмотр футерованных стеклом манифольдов
был произведен через 20 дней после начала работы
скважины. Было установлено, что стеклянные трубы на
скв. 3.313 просвечивают на свет, несмотря на высокую
оптическую плотность нефти, и не имеют признаков от-
ложений парафина. До штуцера перед стеклянными
трубами н после них у стояка трапа были обнаружены
плотные отложения парафина толщиной 20—33 лип. При
вскрытии манифольда на скв. 3312 по всему периметру
стеклянной трубы были замечены легкоподвпжиые ма-
зеобразные отложения толщиной до 1 мм. На стальных
участках манифольда толщина отложений достигла
35 мм. Отложения сухие, плотные.
После осмотра обе скважины были вновь пущены г;
работу с прежними дебитами, и очередные вскрытия
манифольдов были сделаны 11 мая и 12 июня 1961 г.
За это время никаких осложнений в работе скважин не
отмечалось и рабочие их параметры оставались неиз-
менными. При осмотре манифольдов во время очеред-
ных вскрытий отложения парафина не обнаружены. Это
были очень хорошие результаты, так как ранее скв. 3312
запарафинпвалась довольно интенсивно и межочистной
период для фонтанной колонны составлял 7 ч, а мани-
фольд пропаривали через каждые полтора месяца.
1G9
Следует отметить, что при испытании n .lerrini’i пе-
риод стеклянные -грубы, установленные в манифольдах
на центрирующих деревянных фонарях, рабо-'ают в не-
сколько худших условиях, чем стальные манифольды.
На интенсивность иарафиппзлиии стальных манифоль-
дов в летний период влияют температура окружающего
воздуха и прямое действие солнечных лучей, зачастую
нагревающих манифольды до температуры, обусловли-
вающей значительное снижение интенсивное in их запа-
рафинпвання.
Налет парафина на стеклянных трубах при первом
вскрытии манифольда на скв. 3312 и отсутствие его при
всех последующих осмотрах объясняется, очевидно, тем,
что в начальный период работы скважины были боль-
шие перетоки нефти ио кольцевому пространству между
стеклянной трубой и манифольдом через зазоры в цен-
трирующих деревянных фонарях, В связи с чтим дебит
нефти, проходящий через стеклянную трубу, составлял,
как показали ориентировочные расчеты, не более 23 -
30 TlctfTKit, и срывающие усилия со стороны потока
были невелики.
При очередном осмотре возможности перетока неф-
ти по кольцевому пространству были устранены, в ре-
зультате дебит п скорость движения нефти по стеклян-
ным трубам возросли, и образовавшиеся ранее отложе-
ния парафина оказались смытыми.
Изложенные выше исследования показали, что инн
двухмесячной эксплуатации манифольдов, футерован-
ных стеклом, парафин в них не отлагается даже в ус-
ловиях интенсивно запарафпппвающейся скважины.
Для получения сравнимых показателен по сопротивляе-
мости парафинпзации стальных и стеклянных 'груб при
работе в одних и тех же условиях была проведена серия
испытаний комбинированных манифольдов в сочетании
стекло — сталь. При этом в ста.тьпон манифольд диа-
метром 102 мм концентрнчно с ним па центрирующих
фонарях и соединительной муфте последовательно
вставляли стеклянную п стальную трубу примерно од-
ного и того же диаметра. Кольцевое пространство меж-
ду наружными стенками испытывавшихся труб и внут-
ренней поверхностью манифольдов для исключения
перетоков нефти герметизировалось. В результате и
стеклянные и стальные трубы оказались в одних и тех
170
же условиях Играющий роль кожуха стальной I02-.tlii
манифольд защищал испытывавшиеся трубы от воздей-
ствия окружающей температуры.
Опыты проводили па семи скважинах одновремен-
но. Во всех случаях стеклянная труба примыкала непо-
средственно к штуцерному диску и находилась в зоне
наиболее низких температур п наибольшей интенсивно-
сти параф11ипзацин. Из всех скважин, включенных в
экспериментальную группу, наибольшей интенсивностью
и а рафи низа и ни отличалась скв. 3312. Поэтому резуль-
таты, полученные по этой скважине, представляют наи-
больший интерес.
По комбинированному манифольду скважина была
пущена в работу 12 июня 1961 г. Впервые манифольд
вскрыли через 15 суток работы. Было установлено, что
стальная труба отброшена к стояку трапа на расстоя-
ние более чем на 1 зц причем одним споим концом труба
прошла через задвижку и уперлась в стояк. Па сталь-
ной и стеклянной трубах парафина обнаружено не
было.
Вскрытие манифольда па скв. 3313, где интенсив-
ность парафинизации была значительно меньше, пока-
зало совсем другую картину: стеклянная труба оказа-
лась чистой, а па стальной были плотные сухие пара-
финовые отложения толщиной 20 мм. Это позволило
предположить, что стальная труба на скв. 3312 была
отброшена к стояку трапа в результате запарафинива-
ния значительной части ее сечения и повышения в связи
с этим давления на буфере скважины. При ударе
о стояк парафиновая пробка очевидно разруш ш i ась
11 размылась потоком нефти.
Для проверки этого предположения после тща-
тельной очистки стальной трубы от парафина и установ-
ки обеих груб на место скважину вновь пустили в ра-
боту. Через неделю после этого толщина отложений
парафина на поверхности стальной трубы достигала
15—17 .и,и, а на стеклянной трубе их вовсе не оказа-
лось. При очередном вскрытии манифольда через неде-
лю картина запарафинивания стальной трубы повтори-
лась, а стеклянная труба по-прежнему оставалась
чистой. После этого стальную трубу извлекли из мани-
фольда и скважину пустили в работу только по стек-
лянной трубе. Результаты испытаний комбинированных
П1
манифольдов на скв. 3314 и 3311 оказались такими же,
как и на скв. 3313.
Для определения влияния дебита на за 11 а р а фи 111 ш а -
нпе комбинированным манифольдов 4 июля 11)61 г.
скв. 3313 н 3314 были переведены на другие режимы
работы с дебитами соответственно 150 п 154 т/гутки.
При вскрытии манифольдов через полмесяца с качала
работы на новом режиме на скв. 3313 интенсивность
запарафинивания ста.'iиной трубы снизилась п толщина
отложении составила всего ‘2 3 мм. Стеклянная трупа
признаков отложении парафина не имела. Осмотр ма-
нифольда па скв. 3314 через 22 дня работы дал несколь-
ко другие результаты. Здесь толщина отложении па
стальной трубе достигала 8—К) мл, па стеклянной тру-
бе парафина также не было.
В скв. 3311—3315 были использованы стальные и
стеклянные трубы с внутренним диаметром 55 и 62 мм.
а в скв. 3324, 3325 — с диаметром 38—40 и 41 .н.п. При
работе этих скважин в течение I 113 дней 38-.ir,i/ сталь-
ные 1 рубки оказались забитыми парафином полностью,
и скважины продолжали работать ио разгерметизиро-
вавшемуся кольцевому пространству. Стеклянные труб-
ки и в этом случае оставались чистыми. При этом
характерно, что зона заиарафннивания испытывавшихся
труб в месте перехода от стали к стеклу обрывается
очень резко, с перекрытием стекла лишь па 10-20 мм.
Это говорит о высокой сопротивляемости стекла про-
цессу иарафинпзации.
Для установления влияния .диаметра испытывав-
шихся труб на сопротивление параф|иiпзаш111 стеклян-
ных труб при работе в одних и тех же углов лях 4 сен-
тября 1961 г. манифольды скв. 3311, 3312, 3313, 3315
были оборудованы стеклянными трубами с внутренним
диаметром 55 п 84 мм. При этом 55-ш.п трупу распола-
гали у штуцера, а 84-л/л/ труба составляла продолжение
остеклованного капала до фланцевого соединения мани-
фольда с задвижкой стояка трапа. Эксплуатация мани-
фольдов в этой комбинации от полутора до двух меся-
цев показала, что поверхности стеклянных груб обоих
диаметров свободны от отложений парафина. Вместе
с тем было отмечено интенсивное запарафипивание
стальных участков 102-льи манифольдов.
Таким образом, длительными промысловыми пспы-
172
таниями футерованных стеклом манифольдов, ироне
денными на семи скважинах в течение весны, лета
и осени 1961 г., была доказана высокая сопротивляе-
мость стеклянных труб процессу парафинизации в уело
впях скважины при добыче парафинистых нефтей Ре-
зультаты испытаний показали, что стекло действитель-
но является одним из тех материалов, использование
которого в нефтедобыче позволит решить одну из наи-
более важных проблем нефтедобычи — проблему борь-
бы с отложениями парафина.
Однако отсутствие экспериментальных данных о по-
ведении стеклянных поверхностей, контактирующих с
потоком нефти в зимних условиях, несколько снижало
ценность полученных результатов,. Поэтому в течение
зимы 1961 -1962 п. были проведены дополнительные
эксперименты на четырех скважинах ПНУ «.Ленипо-
горскнефть» (скв. 3311, 3312, 3314, 3315).
Неоднократные вскрытия манифольдов этих скважин
показали, что поверхность стекла остается чистой даже
при самых низких температурах окружающего воздуха.
Таким образом, скважины после года эксплуатации по
остеклованным манифольдам, включая ц зимний’ пе-
риод, весной 1962 г. из испытаний были выведены. С за-
вершением этого этапа исследований целесообразность
использования стеклянных покрытий при добыче нефти
была доказана окончательно.
Интересны результаты испытаний на сопротивление
парафинизации в условиях скважины 127-лш груб из
стеклопласта, изготовленных непрерывным способом па
заводе «Автостекло». Наружная поверхность этих труб,
покрытая топким слоем полиэфирных смол, глянцевая,
а внутренняя, образованная сухими волокнами стекла,
оклеенными крафт-бумажной лентой по винтовой ли-
нии,шероховатая. Таким образом, с точки зрения
влияния шероховатости на интенсивность запарафпни-
ваиия внутренняя поверхность труб представляет собой
идеальный объект для его запарафинивания.
Такие трубы длиной по 2,2 м каждая были установ-
лены в манифольдах скв. 3324, 3325 по схеме, преду-
смотренной для стеклянных труб. Вскрытием манифоль-
дов через две недели нормальной работы скважин было
установлено, что на наружной поверхности труб нет
отложении 1Прафина,а на бумаге внутренней поверхно-
173
сти труб отмечены отдельные островки слабо сцепляю
щихся с ней отложений парафина, '['акне же результаты
были получены при осмотре труб и через 17 дней после
первою вскрытия. В общей сложности трубы из стекло-
пластов проработали в условиях скважины 50 дней . При
испытаниях на этих же скважинах стальных 38-.1/.1Г труб
было установлено, что они занарафпнилцеь полностью
в 5 раз быстрее, чем трубы из стеклопластов. Трубам
из стеклопластов принадлежит несомненно большое бу-
дущее также и по той причине, что процесс их изготов-
ления может быть перенесен в промысловые, условия
ц совмещен с прокладкой трубопроводов. При этом воз-
можно получение трубопроводов практически любой
длины, что исключает сложные монтажные и сварочные
работы. Трубы из стеклопластов толщиной 2-3 ия и
диаметром 80 мм способны выдерживать давление до
80 кГ/см2, кроме того, они не подвержены коррозии и
стойки к воздействию кислот ц щелочей.
Таким образом, длительные промысловые испытания
защитных покрытий из стекла и труб из стеклопластов
па нескольких скважинах показали их высокую сопро-
тивляемость процессу парафинпзации. Это обусзов и п-
вает целесообразность их применения в качестве, поде-
лочных или защитных материалов для предотвращения
парафинизацпн промыслового оборудования и решения
ряда других задач нрп добыче нефти.
§ 2. РАБОТА ДЛИННЫХ ВЫКИДНЫХ ЛИНИЙ
С ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ИЗ СТЕКЛА
Возможность эксплуатации защищенных стеклом
выкидных линий при совместном транспорте нефти
и газа на длинных участках, при наличии большого
количества стыковых соединений впервые была прове-
рена на скв. 506 ППУ «Леннногорскнефть». Здесь бы за
смонтирована выкидная линия с внутренним диаметром
55 мм и длиной 205 м, футерованная стеклянными тру-
бам и.
При монтаже новая выкидная линия была врезана
в стояк манифольда из обычных' нефтепроводных груб
на уровне задвижки, перекрывающей! выкид из затруб-
ного пространства скважины. Это позволило перед
вскрытием контрольных катушек сбрасывать нефть и i
линии в скважину. Па линии через каждые. 70 ,н были
174
установлены контрольные катушки со смотровыми стек
лами, защищаемые во время работы скважины намин
чпвающпмися колпаками. Соединение стеклянных труб
и центровка их относительно I()2-лтж фонтанных труб
осуществляли с помощью алюминиевых колец и центри-
рующих деревянных клиньев. Рельеф местности и мон-
таж на искусственно возведенной нчсиии позволили со-
здать очень жесткие условия испытании трубопровода:
он оказался приподнятым над снежным покровом и не
защищался от воздействия холодных зимних ветров.
Монтаж линии был закончен 10 ноября 1961 г., и в
тот же день скважина была введена в эксплуатацию
с дебитом Q 150 т/сутки и с буферным дав лением
/Муф —16 кГ1см1. До этого скважина работала но 152-зш
заглубленному выкпду. Регулярные замеры дебита и
регистрация давления на буфере скважины и на линии
позволяли судить о характере ее работы. Кроме того,
производились осмотры внутренней поверхности стек-
лянных труб путем вскрытия катушек, а также через
смотровые стекла на некоторых из них.
Первое вскрытие смотровых катушек было произве-
дено через два месяца после, пуска липин в работу. За
это время рабочие параметры скважины пе изменялись.
Вскрытие показало, что стекло свободно от отложении
парафина п просвечивает на свет, а кольцевое прост-
ранство трубопровода полностью забито парафином.
Затем с 26 февраля скважина резко, за один-два дня
уменьшила дебит до 120 т!сутк.и, при этом буферное,
давление повысилось до 18 кГ/слС1. Чтооы пе останавли-
вать скважину и не проводить ремонтные работы в ус ло-
влях глубоких спежпых заносов и низких температур,
было решено продуть скнгыкииу. О/июк о это мероприя-
тие к успеху не привело, н скважина бита пер сведена на
работу по промысловому выкпдуь
При выяснении причины остановки скважины было
установлено, что стеклянная труба в центральной смот-
ровой катушке раскололась и оголила учлсток трубы
длиной 15—20 см. Незащищенный участок трубы ока-
зался запарафппенпым до 30 мм проходного сечения.
Кроме того, сколотое стекло вместе с. центрирующими
клиньями образовало по центру катушки прочную проб^
ку, которая была выбита с большим трудом. После за-
мены разбитой стеклянной трубы катушку вновь уста-
175
hohil'ih на место, а скважину ввели в работу по экспе-
риментальной липин на прежнем режиме.
Последующая эксплуатация линии в течение 9 меся-
цев протекала без осложнений. Наличие па линии
84 стыковых соединении не внесло видимых осложне-
ний в ее работу. Однако испытания показали, что рас-
калывание стеклянных труб может приводить к образо-
ванию пробок и нарушению в связи с этим нормальной
работы скважины.
Поиски способов нанесения стекла на внутреннюю
поверхность стальных труб привели к использованию
простого и оригинального метода, внедренного к этому
времени в промышленное производство на заводе «Авто-
стекло» в г. Константиновка. По этой технологии пре-
дусматривалось остеклование внутренней поверхности
стальных труб диаметром 51 мм и длиной около 3 м.
К середине 1961 г. ТатНПИ были получены первые
образцы остеклованных по этой технологии труб. Пер-
вая выкидная линия длиной 116 м из остеклованных
ио этой технологии труб была смонтирована на скв. 357
промысла №’ 4 ПНУ «Лениногорскнефть». При ее мон-
таже было сделано 134 сварных соединений. Линия,
проложенная на поверхности земли, имела три смотро-
вых катушки с патрубками для установки манометров.
Скважина была пущена в работу с дебитом Q = 54 т/сцт-
ки и = 8-М2 кГ/смг 8 марта 1962 г. и эксплуатиро-
валась без осложнений несколько лет. Вскрытия конт-
рольных катушек показали, что отложений парафина на
поверхности стекла пет, однако, в стыковых соединениях
в местах сварки образуются парафиновые, д.иафрагмы
небольшой толщины и шириной до 10 мм.
Как показал опыт длительной эксплуатации остек-
лованных выкидных линий, большое число парафино-
вых диафрагм существенно не влияет на работу сква-
жин. Образующиеся в стыковых соединениях диафрагмы
тенденции к росту не обнаруживают и угрозы запара-
финивания трубопровода не создают. Установленная же
для контроля летом 1962 г. неостеклованная катушка
в течение 6 суток запарафинплась до 20—25 мм про-
ходного сечения.
Контрольные вскрытия катушек на скв. 506, где к
этому времени также была смонтирована остеклованная
линия вместо проложенного ранее футерованного стек-
176
лом выкида длиной 205 м, показали, что парафина иа
стеклянной поверхности нет. В местах фланцевых со
единений около прокладок иногда длина парафиновых
диафрагм достигала S0 мм. Всего иа линии было 91 сты-
ковых соединения.
Измерения дебита скважины показали, что при спя
том штуцере н давлении на буфере 9 -К) к/'/см'1 пронз
ВОДИтелыюсть скважины колеблется в пределах ISO
210 т/сутки, в то время как по заглубленному 152-лмг
промысловому трубопроводу при этих же условиях
скважина дает 230 т1сутки. При проверке па линии не
было обнаружено каких-либо повреждений. Это позво
лило прпйгн к выводу, что снижение дебита скважины
связано с пропускной способностью трубопровода и ча-
стично вызвано влиянием большого числа парафиновых
диафрагм, образовавшихся в местах сварных соедине-
ний. Очевидно сварка - не самый лучший способ соеди-
нения остеклованных труб при монтаже трубопроводов
и ее исключение, возможно, повысит его пропуск чую
способность. Во всяком случае в пределах 150
180 т/сутки остеклованные линии могут гарантирован-
но обеспечить нормальную работу скважин при давле
ппи па буфере около 10 к/'/сл2. При этом использование
для прокладывания выкидных линий трубы большего
диаметра нецелесообразно, так как это приводит к не-
оправданным затратам металла при обустройстве сква-
жины. В одинаковой мере это относится и к обвязке
устья скважины.
Таким образом, двухлетние испытания показали,
что поверхности трубопроводов, защищенные стеклом,
работающие в условиях выкидных линий, при совмест-
ном транспорте нефти и газа процессу ларафипизацпи
не поддаются во все времена года. Причем для выкид-
ных линий вместо обычных 102- и 152-мм нефтепровод-
ных труб могут быть использованы 51-л/л остеклован-
ные трубы, что даст существенную экономию в металле.
Манифольды диаметром 102 л/л могут быть также за-
менены 51-лаг остеклованными трубами па всех дейст-
вующих скважинах независимо от их дебита.
12 тронов в. п
17
§ 3. ПРИМЕНЕНИЕ ОБОРУДОВАНИЕ
С ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ
11л промыслах для предотвращения отложений па-
рафина применяют оборудование с различными видами
полярных защитных покрытий: стекла, бакелита, стек-
лоэмалн, бакелито-эноксидной композиции и эпоксидной
смолы. Наиболее широко используется оборудование
с .защитными покрытиями из стекла, как показавшего
наименьшую сцепляемость с нефтяными парафинами,
наименее дефицитного н наиболее технологичного мате-
риала при облицовке труб.
Впервые колонна остеклованных труб была спущена
в августе 1962 г. в ЦПУ «Лениногорскнефть» на
скв. 1711, которую до этого очищали раздвижным
скребком через каждые 24 ч. Одновременно с этим бы-
ла применена и упрощенная обвязка устья скважин:
102-льи манифольды были заменены па 51 -мм остекло-
ванные трубы, изъяты задвижки и т. д. Скважина ус-
пешно работает по остеклованным трубам много лет
без никак бы то пи было осложнений, связанных с от-
ложениями парафина.
Остеклованные трубы хорошо транспортируются
обычными средствами, неприхотливы в обращении и
могут обрабатываться обычными способами в условиях
промысловых мастерских. Качественно остеклованные,
трубы хорошо свариваются, режутся механической
пилой, сверлятся, обтачиваются на токарных станках,
хорошо сохраняются при нарезании резьбы. В настоя-
щее время остеклованное оборудование применяется во
многих нефтедобывающих районах страны.
На 1 января 1969 г. остеклованные пасосио-комирес-
сорные трубы были успешно применены па 2611 сква-
жинах, в том числе на месторождениях Татарии 1389,
Башкирии 351, Западного Казахстана 413, Пермской об-
ласти 217, Оренбургской области 125, Куйбышев-
нефтп 19, Туркменпефти 50, Нпжпево. лжскиефти 42. Объ-
ем внедрения остеклованных труб па промыслах непре-
рывно возрастает.
Остеклованные трубы успешно работают в скважи-
нах при любом способе эксплуатации. Так,из 1389сква-
жин, оборудованных остеклованными трубами, в объе-
динении Татнефть более 800 скважин эксплуатируются
фонтанным способом: около 300 скважин оборудованы
178
ЭЦП; свыше 200 скважин работают с помощью станков
качалок, одна скважина оборудована установкой УБН-1,
в которой остеклованные трубы (38-ла«) используются в
качестве полых штанг и работают в условиях знакопере-
менных на!рузок.
Как уже. отмечалось, применение остеклованных
труб в нефтедобывающей промышленности способно
принести народному хозяйству большую экономию
эксплуатационных и капитальных затрат. Расход ме-
талла за счет уменьшения диаметра выкидных липни,
обычно завышаемого с учетом запарафинивания сте-
нок труб, от скважины до групповой установки умень-
шается примерно в 2 раза.
Использование остеклованного оборудования позво-
ляет существенно упростить обвязку устья скважин. За
счет этого стало возможным высвободить свыше 600 кг
металла в виде труб и задвижек стоимостью 349 руб. но
каждой скважине. Для условий Татарии на каждой
скважине в год экономится более 1000 кв ч электро-
энергии.
Исследования, проведенные сектором технико-эко-
номических обоснований ТатПИИ, показали, что при
внедрении остеклованного оборудования на промыслах
Среднего Поволжья экономический эффект к 1970 г
превысит К) млн. руб. в год [16]. Расчеты показали,
что производительность труда при использовании ос-
теклованного оборудования повышается па 2,97%, а
коэффициент эксплуатации скважин возрастает до
0,965.
Как уже отмечалось, наряду с остеклованными тру-
бами на промыслах страны применяют и другие виды
гидрофильных покрытий. По состоянию на 1 августа
1967 г. на нефтедобывающих предприятиях Советского
Союза, по данным С. Ф. Люшпна, В. А. Рассказова и
др. (1967 г.), из 1691 скважин с защитными покрытия-
ми 1278 скважин были оснащены оборудованием с по
крытпем из стекла, 204 — эпоксидных смол, 197.......
лака БЭЛ и 12 — эмали.
В настоящее время в Татарии применяется только
остеклованное оборудование, в Башкирии — все извест
ные виды покрытий, в Куйбышевнефти — в основном
оборудование с покрытиями из лаков БЭЛ. Сведения
о фактической себестоимости нанесения покрытий для
12а; 179
различных тынов материалов (ио данным УфНИИ '.а
1966 г.) приведены в таб.д. 17.
/7
Материал
С.'.исстоимость ф'- Т 1 .v груб, руб. ]И > If;II | И И
НС(Ц') В ГОМ число:
сыр 1.0 п маго- риллы 1 работ
Туймазипский завод, за- вод .медицинского стек- ла (’.текло 0 -‘.М4 0 (И 07 0 151
Лентпюгорская уетаноиха Стекло 0 0 219 0 270(1
Лакокрасочный цех ЦПУ «Чап;к исютефть» ВЭЙ I 0 74* 1 Ист дани1. >1 ;< 11е г данных
Цех антикоррозийных по- крытий 1II1У «Тунма- занефть» * Флктпчоскп та 1 [ Фактически за август Эпоксидные СМОЛЫ 1967 г, 1 — Ы1* 1 II и зз
Самые высокие затраты имеют место при нанесении
покрытии из эпоксидных смол, причем основные расхо-
ды связаны со стоимостью самих материалов.
Относительно высокая себестоимость иаиессиия по-
крытии в дальнейшем будет существенно снижена для
всех видов покрытий. Так, с пуском на Тупмазииском
заводе автоматизированной установки по нанесению
защитных покрытий из стекла одним баллоном, соглас-
но предварительным расчетам, себестоимость ос.текло-
ваиия I м труб не будет превышать 25 кои.
Учитывая опыт эксплуатации и объем внедрения
оборудования с защитными покрытиями на промыслах
страны в настоящее время уже появилась возможность
пронести первые сравнения работоспособности некото-
рых видов покрытий в различных условиях эксплуата-
130
min. I laiioo.iee iio/uu.ie данные об '^кснлуаташш (лт-
роваиных труб получены УфИИИ для остеклованного
оборудования, а также с эпоксидным покрытием на
примере работы скважин объединения Ватнефть, не-
которые из них приведены в табл. 18.
/ ай.шца 1Н
] [ричппы ОСЛ0Жне)11(п
Ooinjiii фонд дейс гвующих 294
С.КШ1ЖНП, llil .
Отработано скважино-лст 740
Периодическое уменьшение 22
дебита, скнажтf11
194
'Заклцишцшпе погружных на-
сосов, накопление осколков
в iрубах, пород штуцера-
мн и г. д.
Обрыв колонны, аварии
Резкое и устойчивое сниже-
ние дебита п связанный е
этим подъем колонн
Разрушение нскрытин i% про -
цессе эксплуатации сква-
жин, в том числе
а) фонтанных
б) штанговых
Общее количество случаев
нарушений нормальной ра-
боты скважин
Количество скважнно-лст
нормальной работы па один
случай нарушения
Возникновение отложений
в муфтах, местах ско-
лов, трещин отслоивше-
гося покрытия, в связи
с частичным его разру-
шением
Осыпание стекла из от-
дельных труб при спу-
ско-подъемных операци-
ях из-за низ коп адгезии
стекла < стали
Пережог труб, износ
резьбы
Спуск в скважину нека-
чественных труо"
I к'качестнепное нанесение
покрытий, разрушаю-
щая работа штанг
В связи с недостатками технологии нанесения по
крытпи только 15-17% общего количества скважин,
имеющих оборудование с защитными покрытиями, ра
ботает с осложнениями, половина которых не требует
подъема и замены труб. Из табл. 18 видно, что остек-
лованное оборудование имеет несколько лучшие тех-
нологические показатели, чем оборудование с эпоксид-
ными покрытиями. Так, на один случаи нарушения
режима работы скважины с остеклованными трубами
приходится 15 скважино-лет нормальной работы, а для
оборудования с защитными покрытиями из эпокспдны'.
смол— 12,6 отработанных скважино-лет.
Дальнейшее совершенствование технологии нанесе-
ния защитных покрытии па поверхность труб бедуслов
но повысит эти пределы. В настоящее время, очевидно,
целесообразно обеспечить максимально возможный
объем внедрения всех пригодных для этих целей видов
защитных покрытий, так как их применение позволит
получить несоизмеримо больший экономический эф
фект, чем от внедрения только одного из этих видов по-
крытий, так как они могут успешно дополнять друг
друга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамова Л. С., Яковлев В. А. О за п а р а ф 11и и па и п и нефте-
проводов. Tp. I [ИПтрапсиеф ть, вып. 3, М.. изд-во «Недра». 1.964.
2. Абдуллин Р. А. Борьба с отложениями парафина. Таткпн-
гоиздат, Казань, 1961.
3. Абдуллин Р. .4., Астафьева К. К. Испытания лакокрасочных
покрытий в целях предотвращения отложении нарифипа «Татар-
ская нефть», 1959, № 3—4.
4. Абдуллин Р. А.. Голиков А. Л- Опыт внедрения летающих
скребков на промыслах Татарии. М., Госинти, 1959.
5. Андриасов Р. С., Шипулин. В. И. О связи между процес-
сами кристаллизации парафиновых углеводородов н отложениями
их на твердых поверхностях. Тр. МЙНХ и ГП, вып. 42, М., Гос
топтехиздат, 1963.
6. Амиров А. Р. Депарафинизация нефтяны'; скважин ("и-,
опыта Орджоннкидзепефть) . Баку, Лзнефтенздат. 1953.
7. Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения
М., Физматгиз, 196,3.
8. Бабалян Г. А. и др. Физико-химические основы примене-
ния поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных ила
стов. М., Гоетоптехиздат, 19G2.
9. Бабалян Г. А. Об исследованиях и практических результа-
тах борьбы с отложениями парафина в нефтепромысловом обору-
довании. В кн. «Борьба с. отложениями парафина». М, изд-во
«Недра», 1965.
10. Борьба с отложениями парафина. Пер. с англ, в обработке
Б. J1. Абезгауз. М., Гоетоптехиздат, 1947.
II. Варнацкий И. II. Основы физической .химии. Киси, изд-во
«Техника», 1966.
12. Галонский И. И. Борьба с парафином при добыче нефти.
Теория и практика. М., Гоетоптехиздат, 1955.
13. Гладко/1. И. Т. Профилактический способ борьбы с отло-
жениями парафина в фонтанных скважинах. Тр. Грозненского
нефтяного института, № 18, Грозннй, Чечено-Ингушское книжное
изд-во, 1958.
14. Гоник .1. А., Бабалян Г. А. О характере адсорбционны,'.
слоев ПАВ на поверхности металла и их влияние, на отложение
парафина. В кн. «Борьба с отложениями пзрафин'г - М .. ч -л-во
«Недра», 1965.
183
Io. /'/HU-opueii ft. U. Ic, ie ionanne 1111 pиф.111и laiui i /nilji гопы x
труб Покровского месторождения. Тр. К-.-йбышев11ИИ 1111. ими 9,
l<\йбышсш, 1961.
16. I ijoapee Я. Ф. и ip. Применение ос i ск. ioh/uiiioto oooyc-
люнания ii борьбе с. от/ южеипямп 11;ip;i(|>n 11;i. Опыт сбора и иод-
iotobixH нефти па пром I, K. Hl X. Сер. добыча . M . 11Г1 ] I [ Г Г Э111 (b I'\-
П13. 1965.
17. Гцриич JI. Памчиые основы переработки нефти, 3-е и -д
.4.. ГНТЙ, 19-10.
16. Дерягин Б. В., Kpormia II. . 1. Адгезии. I lee.ie.ioir.ii-.iie в
области прилипания и клеющего Ц'йсти11я ,M ..Из.г-пт. Л.11 ( ССР .
1949.
19. Дерягин Б. В., Дашреи В. II. Применение обобщенного
закона трепня к граничной смазке и механическим свойствам. см-о
зонного слоя. Трение и износ в машинах. Тр. II Всесоюзной кон-
ференции но трению и изноем в машинах. Г. 111. Тока Al I СССР ,
М,- П., 1949.
20. Дерягин Б- В. Что такое трепнеЧ тт ., из г . АН СССР ,1952 .
21. Дерягин Б. В., Пииргин В. Ф. Граничная вязкость u i ра-
hiihiiihc физы смазочных илеиок. Ipeiiue и износ и машинах. ф. । 1
Всесоюзной иоиф у л цини ио трению и изноем и х. кипи на.\ Т .111 .
Докл. АН СССР, М. Л.. 1949.
22. Дерягин Б. В., Вимон ,4. Д. Исследование ’.ipiiaiiiiaiii’a
частиц порошков к плоским понерхпостям . -хКол.' пшинын журнал» ,
т. XXIII. 1961, № 5.
23. Дцманекий /1. В. г I нофильиос ть днеперспых. систем . Киев ,
Изд. АН УССР, I960.
24. Г.нинееи В. В. Автоматические скребки тая очитки io i
емвых труб от парафина . М. , Гостоптехиздат .I9.6II .
23. Вимон /1. Д. О иеобсочихюсти учета спи ври пинания при
определении na'ia.'ibiioii' скорости влечен ня частиц в потоке Не-
которые вопросы жидкостного up । in и п a i и t я порошкообразных Ч"-
оиц. «Коллоидный жирна. |/>. т. XXVII. № 2. 1965.
26. КибирДин Г. /1. и др. Пути герметизации сбора нефти на
iipoMnc.r.ix Ромашкииекого месторождения. «Татарская нефы-,
Альметьевск, 1960, .№> 12.
27. Диган Я. ,W. О физико-химических основах предупрежде-
ния обр.ч.зо'ваппя cmo/io -иарафн ионы?; отложений с номощно. полей ,
создаваемых электрическим током. В кн. «Борьба с отложениями
парафина». М., изд-во «Недра», I 965.
28. Кипырин К). В., 'Гребин Г. <1>. Об нзучс111111 крисгал.inn: -
iuiii парафина in пластовых пефеи. IIIC’ . V. '>7 , ВНИИ ,M лчд-но
«Недра». 1965.
29. Китаигоробс.кий /1. //. Органическая кристаллохимия. М..
Нзд. АН СССР , 195.5 .
30. К.шссен В. II., Мокроусов В. /1. |’>ветеине в теорию фло-
тации. И |д. 2-е, М., Металлурги-!дат , I960 .
31. Говиненки К. If- и др. Способ борьбы с неимениями
Ш|рафш1/1 в лифтовых гумбах нефтяных скважин и ны pr-riропота?;.
Ahi. сии г. № 124896 or I I/III 1959 г. |>к л а. н-of р nt miii BCMi У ?L
184
3'2 . Лл/.д/шуд В. Д. Кристаллы и KpiicTn.'i.Tiiaamin, М., Гогтоп-
техн тдаг. I 95 1.
33. Ламфеи В. II. Экспериментальное обоснование днучлeii1i>-
го закона трения. Дасе, на соиск. уч. стен. Kan t. техн. наук. Ко.т-
.'IOH.IIIO-3 тек грохпм. ин-т All СССР. 1940.
34. Лебедач С. П. Парафнпизация магистральных нефтепро-
водов н борьба с ней. «Нефтяник», 19'38, № 3.
35. Лишит С. Ф. Разработка новых методой борьбы с отло-
жениями парафина . НФС но добыче нефти., вын. 3 (ВИНИ), Л1,
Гостов гехнздат. 1959.
36. Лишит С. Ф. Разработка метода борьбы с отложением
парафина ври homoi.hu лакокрасочных покрытии". В кв. (oMrreptia-
лы выездной сессии постоянной комиссии по добыче нефти ['НТК
РСФСР, Баш. НТО, НГП, ТЭС Башсовпархоза и УфНИИ по воп-
росам борт.бы -с отложением парафина». М., Госпнти, 196 .0
37. Люпит Ф. it др. Борьба с отложениями парафина ври
добыче нефти. М.. Гостоптехнздат, 1961.
38. Лютпн С. Ф., Икс.анова Р. Р. О влиянии состава ritep.n.ix
углеводородов на формирование отложений. В кн. «Борьба с от-
ложениями парафина», М., изд-во «Недра», 1965.
39. Мимчш В. А. Изучение .характера параф...... ие<|>те-
еборпых систем и промыслового оборудования. В кп. «Борьба с
отложениями парафина» , М., изд-во «Недра», 1665.
40. Минина Б. А. IТараф|;нгтзаiuoi нефтесборных сне ген и про
мыслового оборудования. М-. нзд-во «Недра», 1966.
41. Махилысоа II. В. Гидрофплизация поверхности труб путем
обработки сульфонатом. НТС «Нефтепромысловое дело». 1966, АЗ 9.
42. Л1Н/0.Г К). В. Исследование, структуры нормальных варя-
наук. Ин-т кристаллографии ЛИ СССР, 1959.
-13 . Лф/дш/яд II. ;\1. и др. О некоторых методах борьбы е от-
ложениями парафина и трубах. Тр. МИ11Х и Г! 1 , вын . 57, М,
изд-во «Недра». 1966.
44. Му/нишеи II. .41. it др. Исследование процесса нарапшп:-
зации нефтепромыслового оборудования. Гр. МГ4Н.Х и ГН, вып. 55,
М., изд-во «Недра», 19'65.
45. Пилиюг ,4. К). Изменение температуры по ст волу яке.плуа -
тирующихся скважин. «Нефтяное хозяйство», 1955, Д» 5.
46. Нежевенко В. Ф. Методика определения температуры пи-
нала кристаллизации парафина в нефти. Тр. Гинропостокш-ф ть.
М.. Гоетоитехиздат, 1958.
47. Нежевенко В. <!>., Кедрова Р. II. К вопросу о |во.чмсдкно-
стп отстоя net|)tn от взвешенного парафина па промыслах. Тр . Куй-
бышевИИИ НИ, вып. 9, Куйбышев, 4961.
48. Иеженснко В. Ф., Григорьев В. Л!.. Горбишт Б. П. Изу-
чение парафинизанни оборудования на Краснооктябрьском нефте-
промысле. Тр. КуйбышевНЙИ ИИ, вып . 2, Ксйбышев, I960.
49. Heiipii.wpiie Н. Н.. Шарагин А. Г. Исследование скважин
н разработка превентивных методов борьбы с парафином. Уч зап.
Каз. уи-та, /. 117. кн. Л» 3. 1957
13о
50. Непримеров. II. 11. Экспериментальное iiccaeaoBainic не-
которых особенностей добычи ii;i рафь новы х нефтей. Изд. Као.
ун-та, 1958.
51. Новак. И. И. Применение инфракрасной спектрометрии
для изучения некоторых видов межмолскулярных взаимодействий.
Докт. дисс. Ленинградский физ.-техн, ип-т АН СССР, 19.5(1.
52. Раков П. П., Хананян М. М. Борьба с отложш иями пара-
фина на нефтепромыслах. М., Госипти, 1958.
53. Рассказов В. А. Исследование процесса отложения пара-
фина в выкидных линиях скважин. В кн. «Борьба с. обложениям и
парафина», М., изд-во «Недра», 1965.
54. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти.
М., Гостоптехиздат, 1959.
55. Тронов В. П. Теоретическая оценка влияния физических
свойств поверхностей, качества обработки и других факторов па
интенсивность отложения парафина. Тр. ТатНИИ , нын . 4 , Бугуль-
ма, 1962.
56. Тронов В. П. и др. Промысловые испытания комбиниро-
ванных манифольдов стекло — сталь. «Татарская нефть» , 196‘t. У<>_
57. Тронов В. П. и др. К вопросу о поверхностной активно-
сти нефтяных смол и возможности образования пиотитьх. атсорб -
цпопных слоев па границе раздела нефть—газ. Тр . ТатНИИ ,вып /I ,
Бугульма, 1962.
58. Тронов В. П. и др. Испытания футерованных стеклом
манифольдов в зимнее время. Новости 1сфтяпо"п и газовбн техни-
ки. «Нефтепромысловое дело», К». II, М., ГОСИНТИ, 1962.
59. Тронов В. Т1. и др. Испытания в промыслов ых условиях
манифольдов, футерованных стендом в целях пр'цу.и рождения их
парафинпзации. Иовостн нефтяной и газовой техники. «Нефтепро-
мысловое дело», № 12, М., Госипти, 1961 .
60. Т/юное В. П. и др. Зависимость пи гепснвиосгн занара-
ф 111 in в а п и я магерпа пои от их полярности . Ново стп псф) т я> i би н га-
зовой техники «Нефтепромысловое дело», №.-IQ, М ., Госипти , )961 .
61. Тронов В. П. н др. Способ оценки материалов для покры-
тия труб). Авт. спид. № 139271 от 23/XII 1900 г Бюлл. изобретений
1961 г., № 13.
62. Тронов В. П. Исследование сцепляемости нефтяных пара-
финов с поверхностями некоторых материалов. Тр . ТатНИИ ,
11Ы11. Ill, Бугульма, 1961.
63. Троной В. П. и др. Испытания различных материалов па
сце.плясмосзь с нефтяными ||-ф'1<ф1ш амн в условиях скважин. Т а-
аарская нефть», Альметьевск, 1962,№10.
64. Тронов В. П., Хамзина Д. III. Способ оценки материалов
Авт. спид. .Ns 162702 от 8/VI 1963 г. Бюлл. нзобрет. и токари, знаков
1963 г. № 13.
65. Тронов В. II. Теоретическая оценка влияния некоторых
факторов на механизм обр-вованпя «голшираф нновых <пложеиТ|н
«Татарская нефть», Альметьевск, 1963, № 1.
66 Тронов В. II. Адсорбция смод и асфилыелок окис..ii-.niioii
1Я6
сталью, стеклом и парафином из углеводородных растворов. 'Гр.
ТатНИИ, вып. 5, М., «Недра», 1964.
67. Т/юное В. П., Сучков Б. М. Влияние природы материи
лов п качества их обработки на интенсивность запарафинивапия в
условиях скважин. Тр. ТатНИИ, вып. 7, ЛА., изд-во «Недра», 19'64.
68. Тронов В. П. Исследование механизма парафинпзации
промыслового оборудования с применением микрокиност.емки,
«Нефтяное хозяйство», 1967, № 3.
69. Тронов В. П. О механизме влияния природы поверхностей
па их заиарафинивапие. Тр. ТатНИИ, вып. XI, Л., изд-во «Нед-
ра», 1968.
70. Тронов В. П. и др. О влиянии природы поверхности иа
интенсивность ее запарафинивапия при добыче и транспорте неф-
ти. «Нефтяное хозяйство», 19'66, № 7.
71. Финнов Р. Д. Эксплуатация нефтяных и газовых место-
рождений. ЛА., Гостоптехиздат, 1958.
72. Физика и химия твердого состояния органических сое; ди-
иеппй. Пер. с англ. М., изд-во «Мир», 1967.
73. Фукс Г. И., Цыганова Е. В. О механизме действия мою-
щих присадок. В сб. «Исследование и применение нефтепродуктов».
М., Гостоптехиздат, 1948.
74. Цветков Л. А. Условия отложения парафина в промысло-
вых трубопроводах и мероприятия по их предотвращению. Тр.
Гинровостокнефть, вып. Ж 4, ЛА., Гостоптехизддат, 1961.
75. Uleiix-Лли Д. Л4., Линьков Е. П. Предупреждение, отло-
жений парафина с помощью гидродинамических вибраторов . В кн.
«Материалы выездной сессии постоянной комиссии по добыче неф-
ти ГИТК РСФСР, Баш. НТО НГП, ТЭС. Башсовнархоза и УфНИИ
но вопросам борьбы с отложением парафина». ЛА., Госипти, 1960.
76. Чанов Г. А. Применение стсклоэмалп как защитного пок-
рытия труб в борьбе с отложением парафина при добыче нефти.
ПТС «Нефтепромысловое. дело», вып. 4, М. , ВНИИОЭНГ, 1966.
77. Штацдингер Г. Высокомолекулярные органические соеди-
нения. Л., 1935.
78. Яковлев К. Г., Володин М. Г. Внедрение однотрубного
сбора нефти н газа. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 11967.
79. Brown fl7. J. Prevention and removal of paraffin accumu-
lation. Drilling and Production Practice, vol. 67 (IV), 1942.
80. Cole R. J., Jessen P. W. Factors which effects paraffin de-
position. Oil and Gas J., 49 Sept., 4960.
81. De Bruine N. A. Adhesion and adhesives, New York, Am-
sterdam, London, Brusiel, 1951.
82. De Bruine N. A. The phisics of adhesion. J. scientific Fist-
ruinents, vol. 24, Feb., 1947.
83. Frank Mozer. Approximating the attractive forces of adhe-
sion for glass and oilier surfaces. ASME, Bulletin, No. 169 Octo-
ber, 1950.
84. Jrrig H. E. Petroleum solvents use to remove paraffin si
posits in flow strings. Oil and Gas ,L, vol. 34, No. M, 1935.
187
Я.', Л. IF. , Uteri'll I. II. Elleci of flo.w rale uu tiaraiiin
aci iiiinilatioii in plaslie slcel and coaled pipe . Pe.lrol. Trails. ЛIM1i,
vol. 2I3, Nd. -J, April, 1956.
86. Mierulet Pt’iiiiiihi Al. New wav. Io control piirafiin
Inject polyethylviie downhole. World Oil . \ol . 167 , No (i . Novem-
ber, lliili-
87. Purks ('.. /’. Cheinii'.'il inhibitors coinbaf pacril l in deposition.
Oil and Gas J., vol. 63, No. 111. 11)6(1.
88. Reisthi C /:. Paraffin production problems. I ’rod 11 с I ion
Practice, AIMI!. 1912.
№). Rt'islh/ C. Paraffin and col11?caIi 11‘oil pi ol11 e11is. Hun an
Mines bulletin. No . 318, 1927.
9(1 . Ri'isl/tj C. /:'. Л sillily of s и 1 >-s 11 r fa re pressures and lenipe-
ralures in flowing wells in the Hast Texas I'icld. Bureau Mines He-
porl 1 rivestif»ations. No. 3211, 17, 1933.
91. Seiferl II. Structure and properties of solid surfaces. Can-
bridge IJniversilv, London, 19',>3.
92. Tiller IT. ,L Growth and pirfcctioi of crystals. I? ..It .Mo-
rel 1 ills c t. al. Eds. Wiley, New York, lf>.>8.
93. Torreij I’. D. 1-Tool net ion inrtailiin nl uialws paraffin prob-
lem more difficult. Oil and (ias J. , vol. 41 , No 7, 1942 .
94. Waters A. II., Arnold II. /J. A new approach to Hie para-
ffin problem. Producers Monthly., vol .27 ,No .47 , 1963 .
О! ЛАВЛЕШ1Е
С.г|>.
ведение........................................................3
'.icinii I. Существующие представления о механизме формиро-
вания смоло-парафиновых отложений...........................5
киш П. Механизм парафинизации промыслового обору-
дования .................................................17
§ I. Адсорбционные процессы и вероятность образования
бронирующих оболочек на поверхности газовых пу-
зырьков .................................................17
§ 2. Взаимодействие кристаллов парафина е пузырьками
н<шугног|। газа.............................22
§ 3. Вероятность флотации второго рода........28
§ 4. Кинетическая устойчивость cveiiciibiiii iiapаф1111a
в нефти.....................................32
§ 3. Влияние некоторых факторов на прилипание кри-
сталлов к поверхностям ..................................39
§ (> . Вероятность формирования отложений 11араф1111а ио
схеме "стенка кристалл» ................................. 42
§ 7. Агрегативная устойчивость суспензии кристаллов
парафина в нефти и вероятность формирования
отложений но схеме енарафнн по парафину» . . 49
§ 8. (1. я и 11 а 111 ie кристаллов парафина друг с другом и
процессе роста .......................................... 39
§ 9. Стросон; твердых углеводородов и их кристалли-
зация ...................................................61
§ 10. Механизм 11арaф111111зац1111 поверхностей при .цинке-
пни двух- II трехфазиы.х систем..........................83
§ II. Особенности механизма иарафиинзацин поверхностей
в чстырегдфазпом потоке..................................9/
' киш III. Способы борьбы с отложениями парафина и выбор
материалов для защитных покрытий..........................102
§ I. Способы борьбы с отложениями парафина и пер-
спективы их применения...................................103
§ 2. Характер за парафин и ван ия некоторых матсрпалои
в условиях скважины......................................10а
§ 3. Влияние качества обработки поверхностен на ыпа-
р афш in uai । ие........................................!'>
§ 4. Влияние полярности материалои иа нитсисиипосто
п\ ',ачараф||||1|Щ|||11я.................................121
/'.кик: IV. Механизм процессов, обусловливающих различную
сцепляемость парафинов с поверхностями..............131
§ 1. Количественная оценка сценлясмости и а । а ф 11 и i, c
поверхностями различной природы . . . .131
§ 2. Адсорбционные процессы на поверхностях р icu.i.'.ii|< in
природы.............................................113
§ 3. Экранирующий эффект адсорбпщнщых сг.|оен . 117
§ 4. Структура адсорбционных слоен.157
§ 5. Влияние некоторых факторов па сценцяем о;п, пара-
финов с поверхностями..............................171.
Г.шни V. Применение гидрофильных защитных покрытий . . I6S
§ 1. Работа манифольдов, футерованных стеклом . 1йХ
§ 2. Работа длинных выкидных линий с защитными по-
крытиями из стекла..................................174
§ 3. Применение оборудования с защитными покрытиями 178
Литература..................................................................................183
Тронов Валентин Петрович
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ
ОТЛОЖЕНИИ И БОРЬБА С НИМИ
Родактор издательства /;'. //. Дитцхппа
Tc\i{, ред'.н;горы Д. II. Г.'Жолаии. Г.. Сычеву
Переплет художника Д. Н. Ор.юни
Корректор Д. 11. Окронг ю
Сдано в набор 2'2/VIIl г. Подписано в печать JK/X1L 1 И6‘.) г. T-IS-llii
Формат Н4>: НЖ1Печ, л. 6,0 Усл. печ. л, 10,08 Уч.-изд. л. 10,0
Ьумага № I Индекс (-3 1 Заказ -ГМ/7* 6
Тираж I 100 >кз. 11<па 68 кон.
Иы.агр.(ц,сгво «Н(‘Др'<|» . Москва, К.-Г2, Третьяковский проезд, д. 1/19
Московская типография №. G Главполиграфпром.)
Комитета во печати ирп Совете Министров СССР.
Москва. }l<-88. 1-ii Южио-иортовып пр., 17.
Уважаемый товарищ!
В издательстве «Недра» готовится к печати и выйдет в свет
в 1970 г. книга Вахитова Г. Г. «Разностные методы решения
задач разработки нефтяных месторождений». 15 л. Ц. 1 р. 75 к.
В книге изложены эффективные способы решения задач
разработки неоднородных по проницаемости нефтеводоносных
пластов методом конечных разностей.
Предложены типовые макеты для учета и обобщения от-
дельных параметров нефтяных месторождений на счетно-ана-
литических машинах.
Методом конечных разностей с применением электронных
цифровых вычислительных машин решены конкретные задачи
разработки неоднородных нефтяных пластов. Даны общие
принципы разработки нефтяных месторождений платформен-
ного типа с поддержанием пластового давления в условиях
неоднородных пластов.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников
нефтяной промышленности, научно-исследовательских ортани-
заций и преподавателей высших учебных заведений.
Предварительные заказы на эту книгу принимают местные
магазины книготоргов. При поступлении в продажу интере-
сующей Вас литературы Вы будете извещены.
Издательство «Недра»